(57)【要約】  本発明は、アノード、酸性ホール伝導注入材料、発光高分子、およびカソードの各層を有する発光ダイオード（LED）に関し、ホール伝導注入材料は、ポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT）を有し、前記ホール伝導注入材料は、ナトリウムまたはカリウムの化合物で構成されあるいはナトリウムまたはカリウム化合物から形成されるアニオンで、前記PEDOTの少なくとも一部を中性化することによって得られ、発光材料は、発光p−アリーレンビニレン高分子（PAV）を有する。本発明は、さらに前記発光ダイオードの効率を向上する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、酸性ホール伝導注入材料、発光高分子、およびカソードの各層を有する発光ダイオード（LED）であって、前記ホール伝導注入材料は、ポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT）を有し、前記ホール伝導注入材料は、ナトリウムまたはカリウムの化合物で構成されあるいはナトリウムまたはカリウム化合物から形成されるアニオンで、前記PEDOTの少なくとも一部を、中性化することによって得られ、前記発光材料は、発光p−アリーレン−ビニレン高分子（PAV）を有することを特徴とする発光ダイオード（LED）。
【請求項２】
前記化合物は、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩もしくは炭酸水素塩であることを特徴とする請求項1に記載のLED。
【請求項３】
前記化合物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項2に記載のLED。
【請求項４】
pHは、3よりも大きいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のLED。
【請求項５】
前記pHは、3乃至7であり、好ましくは5.5乃至6.5であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載のLED。
【請求項６】
前記PAVは、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載のLED。
【請求項７】
少なくとも10Ｖの電圧であって、好ましくは少なくとも15Ｖの電圧を印加するように適合された、パルスモード駆動手段を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載のLED。
【請求項８】
請求項1に記載のLEDを駆動する方法であって、前記LEDは、少なくとも10Ｖの電圧であって、好ましくは少なくとも15Ｖの電圧でのパルスモードで駆動されることを特徴とする方法。
【請求項９】
アノード、酸性ホール伝導注入材料、発光高分子、およびカソードの各層を有する発光ダイオード（LED）の効率を向上させる方法であって、前記ホール導電注入材料は、ポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT）を有し、前記発光材料は、ポリ（p−アリーレン−ビニレン高分子）（PAV）を有し、前記酸性ホール導電注入材料は、ナトリウムまたはカリウムの化合物で構成されあるいはナトリウムまたはカリウムの化合物から形成されるアニオンで、少なくとも一部が中性化されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード、酸性ホール伝導注入材料、発光高分子およびカソードの各層を有する発光ダイオード（LED）に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分のポリLED（高分子系LED）は、2つの電極材料間に設置される2つの高分子層で構成される：ホール伝導注入材料および発光高分子である。発光高分子は、PAV型の[ポリ(p−アリーレンビニレン)]である。第1官能基ポリ（3，4−エチレンエジオキシチオフェン、PEDT）は、ポリスチレンスルフォン酸（PSS）とともに、水溶液に分散させて利用される。この分散は、PEDOTと呼ばれ、HCスターク社からBAYTRON（登録商標）P  VP  CH8000(高抵抗)またはBaytron（登録商標）P  VP  AI  4083（低抵抗）として市販されている。PSSは酸性のため、固体量2.5％のPEDOT溶液のpHは、2以下である。PSSの機能は、PEDTを溶液中に溶解させ、この状態を安定に保持することである。実際に、PEDTは、PSSの存在下で重合される。PEDTは、重合時に瞬時にドープ（酸化）される。この結果、高分子が帯電され、ホールの伝導が可能となる。負に帯電されたスルフォン酸基は、ドープされた正に帯電したPEDTユニット（通常は、PEDT  内の3または4ユニットが、正にドープされる）の平衡する対向イオンとして働く。
【０００３】
そのようなLEDは、例えば、本願の参照文献として取り入れられている、米国特許出願第2003／0011306号等で知られている。
【特許文献１】米国特許第6,284,435号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのようなLEDの効率向上に対して、特にこれらのLEDを含むディスプレイの輝度の向上に対しては、絶え間ない要望がある。米国特許第6,284,435号明細書には、各種硫酸エーテルアニオン表面活性剤のリチウム塩等の、高分極有機アニオン表面活性剤の添加によって、量子効果を向上させる方法が示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々は、ホール伝導注入材料としてのPEDOTと、発光高分子としてのPAV型の高分子とを有するLEDの効率が、簡単で安価な方法によって、高価な表面活性剤または他の有機材料を使用しなくても、著しく改善されることを見出した。本発明によれば、少なくとも一部が中性化したPEDOTをPAVと組み合わせて使用することにより、パルス駆動モードでの高電圧（少なくとも10V、好ましくは少なくとも15V）で輝度レベルを向上させることができる。従って本発明は、少なくとも10V、好ましくは少なくとも15Vの電圧の印加に適した、パルスモード駆動手段を有するLEDにも関する。中性化は、PEDOTからのプロトンの除去によって、および金属イオンでの置換によって、行われる。例えば金属水酸化物等の塩基の添加によって、またはPEDOTからプロトンを除去することの可能な別の材料の添加によって、行われる。例えば、水酸化ナトリウムでの中性化、および高分子の構造は、以下のようになる。
【０００６】
【化１】
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このため、本発明は、前述のLEDに関し、前記ホール伝導注入材料は、ポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT）を有し、前記ホール伝導注入材料は、ナトリウムまたはカリウムの化合物で構成されあるいはナトリウムまたはカリウム化合物から形成されるアニオンで、前記PEDOTの少なくとも一部を、中性化することによって得られ、前記発光材料は、発光p−アリーレン−ビニレン高分子（PAV）を有する。
【０００７】
ナトリウムまたはカリウムの化合物は、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩であることが好ましく、水酸化ナトリウムであることがより好ましい。最良の結果は、PEDOTのpHが少なくとも3で、PEDOTが中性化したときに得られる。pHは、3乃至7であることが好ましく、5.5乃至6.5であることがより好ましい。PEDOTの中性化は、共通の塩基−酸反応によって得られ、例えば水酸化ナトリウムを用いて、あるいはin-situで水溶液溶媒を除去するために使用される条件下でPEDOTからのプロトンを捕獲することによって得られる。例えば硝酸ナトリウムの場合、PEDOTからプロトンを捕獲する硝酸アニオンが生成する条件下で、溶液を気体硝酸として除去することによって、中性化を行うことができる
本発明は、さらに、アノード、酸性ホール伝導注入材料、発光高分子、およびカソードの各層を有する発光ダイオード（LED）の効率を向上させる方法であって、前記ホール導電注入材料は、ポリ（3，4−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT）を有し、前記発光材料は、ポリ（p−アリーレン−ビニレン高分子）（PAV）を有し、前記酸性ホール導電注入材料は、ナトリウムまたはカリウムの化合物で構成されあるいはナトリウムまたはカリウムの化合物から形成されるアニオンで、少なくとも一部が中性化されることを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
LEDの概略図を図1に示す。この図は、通常、ガラスで構成される基板1と、ITOで構成されるアノードと、PEDOTを有する層3と、PPVを有する層4と、カソード5とを有するLEDを示したものである。
【０００９】
特に、国際公開第WO96／08047号には、各種材料およびその調製方法が示されており、この文献は、本願の参照として取り入れられている。導電性透明高分子（CTP）層に使用される材料は、ポリ−3，4−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルフォン酸（PEDOT）の混合物である。
【００１０】
活性層は、導電性材料からなる2つの電極間に設置される。前記電極層の少なくとも一つは、活性層で発光される光に対して透明又は半透明である。電極層の一方は、活性層内にホールを注入するための（正の）電極として作用する。この電極層の材料は、高仕事関数を有し、通常、インジウム酸化物またはインジウムスズ酸化物（ITO）層によって形成される。また、そのような層は、活性層内で発光された光に対して透明である。特にITOが適している。これは、ITOの電気伝導度が高く、高透過率であるためである。他の電極層は、(負の)電極として機能し、活性層内に電子を注入する。
【００１１】
この層の材料は、低い仕事関数を有し、通常、例えばインジウム、カルシウム、バリウムまたはマグネシウムの層で構成される。
【００１２】
ITOの電極層は、真空蒸着、スパッタリング、またはCVD処理によって形成される。この電極層は、しばしば例えばカルシウムの負の電極層となり、通常の光転写処理法によって、または真空蒸着処理でのマスクを使用した部分被覆によって、ディスプレイの所望のパターンに対応するパターンに従って構造化される。ディスプレイの通常の例では、第1および第2の電極層の電極は、配線構造を有し、これらの配線は、相互に直角に交差し、別個に駆動できる長方形LEDのマトリクスを形成する。
【００１３】
長方形LEDは、ディスプレイの画素または画像素子を構成する。第1および第2の電極層の電極が、電源に接続されると、電極の交点に発光画素が形成される。この方法では、ディスプレイは、簡単な方法で形成される。画素構造は、特定の形状に限定されない。基本的に全ての画素形状によって、例えば、アイコンまたは簡単な図が示されるようにセグメント化されたディスプレイが形成されても良い。本発明では、パッシブマトリクス構造の他にも、アクティブマトリクス構造が利用できることに留意する必要がある。
【００１４】
発光高分子という言葉は、ホモポリマー、ターポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、オリゴマー（低分子重量化合物を含む）等を含む。発光高分子は、WO98／27136号に示されているような、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）や置換されたフェニレン基を持つ、ポリ（p−アリーレンビニレン）（PAV）型のいかなるエレクトロルミネッセント材料であっても良い。使用高分子の型としては、ポリ（p−フェニレンビニレン）（PPV）、特にフェニル基置換PPVが好ましい。PAV型高分子は、少なくとも2つの同一のまたは異なるアリーレン−ビニレン部を有する。従って、コポリマーおよび本発明によるそのような材料は、さらに、フルオレンまたはスピロ型フルオレン部等の他の発光部を有しても良い。
【００１５】
水溶性共役高分子が使用されることが好ましい。これらの材料は、例えばスピンコート法またはインクジェット法を用いて、容易に設置することができるからである。溶解度は、共役PPV誘導体をアルキルおよび／またはアルコキルまたはフェニル基と置換させることによって、向上させることが好ましい。発光材料として、真空処理で設置したキナクリドン等の色素に、8−ヒドロキシキノリンアルミニウムがドープされた低分子材料をドープしても良い。
【００１６】
共役高分子の調製に応じて、前記高分子は、5乃至10％の非共役ユニットを有する。そのような非共役ユニットは、活性層での単位注入電子当たりの光子の数によって決まるエレクトロルミネッセンス効率を向上させることが知られている。
【００１７】
前述の共役PAV誘導体は、例えばクロロホルム等のハロゲン化炭化水素のような通常の有機溶媒に溶解されるが、必要に応じて、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンおおよびメシチレン等の芳香族炭化水素に溶媒を置換しても良い。メチルベンゾエートおよびテトラハイドロフランを溶媒に使用することも可能である。
【００１８】
共役高分子の重合段階は、10から100,000の間の範囲である。
【００１９】
共役高分子の発光層の厚さは、しばしば10から250nmの間にあり、特に50から130nmの範囲であることが好ましい。
【００２０】
LED構造は、例えばガラス、石英ガラス、セラミックスまたは合成樹脂材料で構成される基板に提供される。トランジスタまたは他の電子手段が、基板といわゆるアクティブマトリクス基板を形成する透明電極の間に存在しても良い。半透明または透明基板を使用することが好ましい。可撓性エレクトロルミネッセント装置が必要な場合、合成樹脂の透明薄膜が使用される。適当な透明可撓性合成樹脂は、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルである。
【００２１】
本発明として、以下の実施例を示す。
（所与の輝度でのcd／Aにおける装置の効率）
BAYTRON（登録商標）P  VP  CH8000を、Cs水酸化物（比較例）またはNa水酸化物で中性化した。CsOHは、LEDの効率に対して有意な効果を示さないことがわかった。pHが1乃至7の範囲では、100,000cd／m2を越える輝度は、得られなかった。
【００２２】
一方、NaOHの場合は、効率に有意な効果が現れた。pHが高くなる程、効率は高くなった。塩基としてのNaOHの使用によって、さらに輝度が100,000  cd／m2を越えるLEDが得られた。pHが4以上では、200,000  cd／m2を越える輝度が得られた。
【００２３】
表のデータが得られた装置は、ITO、200nmのPEDOT、80nmのSY−LEPおよびBa／Alカソードの標準的な装置構造を有する。この装置は、表のかっこに示す200Hzの電圧で、1％のパルスデューティサイクルのパルスモードで駆動した。
【００２４】
SY−LEPは、独国のコビオン（Covion）社から市販されており、少なくとも以下の基本構造を有するブロックのコポリマーである。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
【表１】
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輝度レベルを示す電圧は、かっこで示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるLEDの実施例の断面を概略的に示した図である。
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【国際調査報告】
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