(57)【要約】本発明は、炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物、より特にはチオフェン性硫黄化合物を除く方法において、該方法が該供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させることを含み、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物、より特にはチオフェン性硫黄化合物を除く方法において、該方法が該供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させることを含み、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記方法。
【請求項２】
原子基準で、少なくとも１０％のニッケルが金属の形をしている、請求項１に従う方法。
【請求項３】
ニッケル表面が、少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を持つ、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
当該ニッケル吸着剤が、任意的に担持された若しくは構造助触媒を含有する金属ニッケル吸着剤を、硫黄若しくは硫黄化合物を用いて処理することによって、またはニッケル吸着剤の前駆体と硫黄化合物とを共沈殿させることによって得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
当該処理が、Ｓ、ポリスルフィド若しくはＳ化合物をニッケル吸着剤前駆体とともに共沈殿させることによって、ニッケル吸着剤上にＳ、ポリスルフィド若しくはＳ化合物を沈殿させること、またはニッケル吸着剤にＳ、ポリスルフィド若しくはＳ化合物硫黄化合物を含浸させることを包含する、請求項４に従う方法。
【請求項６】
当該Ｓ化合物が、ジベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェンまたはジメチルチオフェンの群から選ばれる、請求項５に従う方法。
【請求項７】
水素分圧が、０．１〜２００バール、好ましくは１０〜７５バール、またより特には３０〜５０バールである、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
炭化水素供給原料が、ベンゼンおよび炭化水素樹脂から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に従う方法。
【請求項９】
ニッケル吸着剤が、担体物質上に存在するニッケルを含む、請求項１〜８のいずれか１項に従う方法。
【請求項１０】
固定床またはスラリ−相で実施される、請求項１〜９のいずれか１項に従う方法。
【請求項１１】
炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物を除くプロセスに適用される条件下に安定な硫化物を形成する金属の酸化物を、ニッケル吸着剤がさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１２】
炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物を除くプロセスにおいて安定な硫化物を形成する金属の酸化物を用いた処理に、当該炭化水素供給原料が引き続いて供される、請求項１〜１０のいずれか１項に従う方法。
【請求項１３】
温度が５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である、請求項１〜１２のいずれか１項に従う方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法に使用するのに適したニッケル吸着剤を調製する方法において、酸化ニッケルを含有する不動態化されたニッケル吸着剤供給原料物質が、任意的に担体上でまたは構造助触媒の存在下に、１００〜２００℃の温度で水素を用いて還元され、それに続いて還元された物質の表面が硫黄または硫黄化合物を用いて、好ましくは不活性溶媒中で、処理されて、ニッケル吸着剤が生成し、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法に使用するのに適したニッケル吸着剤を調製する方法において、酸化ニッケルを含有する焼成されたニッケル吸着剤供給原料物質が、任意的に担体上でまたは構造助触媒の存在下に、１００〜５００℃の温度で水素を用いて還元され、それに続いて還元された物質の表面が硫黄または硫黄化合物を用いて、好ましくは不活性溶媒中で、処理されて、ニッケル吸着剤が生成し、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記方法。
【請求項１６】
当該硫黄化合物が、ジベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェンまたはジメチルチオフェンの群から選ばれる、請求項１４〜１５のいずれか１項に従う方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法に使用するのに適したニッケル吸着剤を調製する方法において、当該方法が、ニッケル、硫黄化合物および任意的な溶解された若しくは固形の担体または構造助触媒前駆体物質を含有する溶液から、吸着剤の前駆体を共沈殿させること、沈殿した物質を焼成することおよび／または不動態化すること、引き続いてそれを１００〜５００℃の温度で水素を用いて還元して、ニッケル吸着剤を生成することによって、硫黄を含有するニッケル吸着剤を調製することを含み、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記方法。
【請求項１８】
原子基準で、少なくとも１０％のニッケルが金属の形をしている、請求項１４〜１７のいずれか１項に従う方法。
【請求項１９】
吸着剤のニッケル表面が、少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を持つ、請求項１４〜１８のいずれか１項に従う方法。
【請求項２０】
当該硫黄化合物が、水溶性硫化物塩、好ましくは硫化ナトリウムから選ばれる、請求項１７〜１９のいずれか１項に従う方法。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項に従う方法に使用するのに適したニッケル吸着剤であって、該ニッケル吸着剤がニッケル物質を含み、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が、０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在している、上記ニッケル吸着剤。
【請求項２２】
請求項２１に従うニッケル吸着剤であって、該吸着剤のニッケル表面が、少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を持っているニッケル吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給原料から硫黄化合物を除く方法に関し、より特にはベンゼンおよび／または炭化水素樹脂を含む供給原料からチオフェン性化合物を除く方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プロセス、たとえば水素化および／または脱水素プロセスでは、供給原料中の硫黄および／または硫黄成分が、該プロセスで使用される触媒の寿命に悪い方向に影響を与えるという問題が、特にニッケル触媒の場合にしばしば起きる。この問題を避けるために、実際の水素化および／または脱水素の前に気体状または液状供給原料から硫黄化合物を除くことに多くの注意が払われてきた。さらに、水素化された物質の目的とされる使用先を考慮すると、かなり多くの場合に硫黄の存在は望ましくない。
【０００３】
炭化水素供給原料から硫黄化合物を除く重要な体系的方式は、吸着剤への硫黄化合物の吸着に基づいている。周知の吸着剤は、たとえばニッケル吸着剤である。これらのニッケル吸着剤は一般に、担持されたニッケル金属微結晶の形をしている。
【０００４】
知られている他の体系的方式は、金属酸化物への硫黄化合物の吸着に基づいており、金属酸化物と硫黄化合物との反応が起きて、安定な金属硫化物が生成される。
【０００５】
米国特許第５，４８２，６１６号には硫黄化合物を除く方法が開示され、該方法では、反応条件下に安定な金属硫化物を生成する金属酸化物と、ニッケルまたは貴金属のような水素化成分と、に基づいた一体化された吸着剤に接触させることによって、硫黄化合物が除かれる。
【０００６】
米国特許第５，２２３，４７０号には、食用油の選択的な水素化についてアルミナ担持ニッケル触媒が開示され、該触媒は硫黄で助触媒されている。
【０００７】
一般に、硫黄不純物は供給原料中に硫化物、メルカプタンまたはチオフェンとして存在する。しかし、いくつかの供給原料、たとえばある種のベンゼン供給原料、中間留分、ガソリン、ケロシン、ＭＴＢＥおよび炭化水素樹脂では、硫黄不純物は、たとえば低い反応性を持つ比較的高級なチオフェン類または他の硫黄化合物（たとえば、チオスルホン酸ジメチル）として存在する。このような硫黄化合物を含有する供給原料の例は、各種の炭化水素および関連化合物、たとえばベンゼン、トルエン、ＭＴＢＥ、フルフラールおよびその関連化合物、炭化水素樹脂等の製造に使用される供給原料である。
【０００８】
かなり多くの場合に、該処理は炭化水素供給原料の水素化を引き起こさないことが要件である。たとえば、硫黄化合物がベンゼンから除かれなければならない場合には、ベンゼンの水素化は、該プロセスの収率の減少をもたらすだろう。
【０００９】
米国特許第６，５０３，３８８号は、チオフェン性不純物を含有する供給原料を水素化する方法に関しており、該方法は供給原料を白金族触媒とニッケル触媒との組み合わせと接触させることを含み、これによって供給原料から除かれる硫黄の量はかなり上げられる。
【００１０】
硫黄化合物についてのニッケル吸着剤の容量は、一般に１４重量％台である。硫黄不純物が硫化物および／またはメルカプタンの形をしている場合には、この数字は妥当である。しかし、硫黄がより高級なＳ化合物、たとえばチオフェン性化合物の形をしている場合には、該容量は約２重量％に減少する。その結果、これらの硫黄化合物が供給原料中に存在すると、要求される吸着剤の量は強烈に増加する。
【特許文献１】米国特許第５，４８２，６１６号公報
【特許文献２】米国特許第５，２２３，４７０号公報
【特許文献３】米国特許第６，５０３，３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、炭化水素供給原料から硫黄化合物を除く方法、より特にはベンゼンおよび／または炭化水素樹脂を含む供給原料からチオフェン性化合物を除く方法において、好ましくは硫化物およびメルカプタンについての容量と同等の値まで、吸着剤の容量が増加されている、上記方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
脱硫が水素の存在下に実施されるという条件で、そのニッケル表面が不活性化されているところのニッケル吸着剤がこの目的を満たすという考察に、本発明は基づいている。より特には、ニッケル吸着剤が硫黄についての吸着容量を残していることが重要である。一方で、吸着剤は炭化水素の水素化を防ぐのに十分な量で硫化されていなければならず、他方では同時に、より重質の硫黄化合物、たとえばチオフェン性硫黄化合物を吸着する能力があることを、これは意味する。
【００１３】
したがって、炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物を除く方法において、当該方法が該供給原料を水素の存在下にニッケル吸着剤と接触させることを含み、該吸着剤のニッケル表面がＳまたはＳ化合物によって不活性化されている、上記方法に、本発明は関する。したがって、汚染硫黄化合物、より特にはチオフェン性硫黄化合物を炭化水素供給原料から除く方法において、当該方法が該供給原料を水素の存在下に、硫化されたニッケル吸着剤と接触させることを含み、該吸着剤の１５０℃におけるテトラリン水素化活性の速度定数が０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であり、かつ当該吸着剤中でニッケルの一部が金属の形で存在する、上記方法として、本発明は定義される。
【００１４】
テトラリン水素化の速度定数は、本発明に使用されるべき触媒の必須の特徴の１つであり、以下のように測定される。マイクロリアクター中で、テトラリンの気相水素化が実施される。１３．６℃の飽和温度に相当するテトラリン濃度を持つ５０ｃｍ３（ＳＴＰ）／分の水素流が、１５０℃のリアクター中に通される。触媒床は、３０〜６０メッシュの篩画分を持ち、同メッシュサイズの不活性物質で希釈された触媒２００ｍｇ（密度０．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の０．１〜２．０ｃｍ３）からなる（大気圧および３０〜３００リットル／時のＧＨＳＶにおいて）。反応生成物は、ガスクロマトグラフに沿って分析される。
【００１５】
該分析からテトラリン転化率が計算される。
（転化率＝（テトラリン入−テトラリン出）／テトラリン入）
【００１６】
該計算は、リットル／秒．ｇ（触媒）として表現された速度定数ｋを与える。
（ｋ＝−ＧＨＳＶ＊（ｌｎ（１−転化率））／重量）
【００１７】
本発明の方法に使用されるべき物質の活性は、１５０℃における速度定数が０．０１リットル／秒．ｇ触媒未満であるようなものでなければならない。これは実際上ほとんどのテトラリンが水素化されないことを意味する。
【００１８】
本発明のこの特徴は一般に、５０℃における静的な水素の化学吸着（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９０８−８２法）を用いて測定された１０マイクロモル／秒．ｇ触媒未満の水素吸着容量に対応する。
【００１９】
本発明のもう１つの重要な特徴は、ニッケルの一部が金属として存在していることにある。好ましくは、これは原子基準で少なくとも１０％である。金属ニッケルの量の上限は、供給原料の望まれていない水素化が起きないという事実によって決定される。この特徴は、まず第一にテトラリンの速度定数によって決定され、そして好まれる実施態様では、ニッケル表面が少なくとも０．５のＳとＮｉとの原子比を持つという要件によって決定される。
【発明の効果】
【００２０】
水素の不存在下にニッケル吸着剤だけを用いる脱硫はうまくいかず、また水素の存在下に通常のニッケル吸着剤を用いる脱硫は反応の暴走を引き起こすので、供給原料の水素化が起きるときに、本発明の方法が良好な除去を与えることはまったく驚くべきことである。
【００２１】
本発明の方法が周知の水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスとは本質的に異なることを注記することは、重要である。後者のプロセスでは、硫黄を含有する供給原料は、完全に硫化された触媒によって処理される。硫黄を含有する化合物は該触媒上で水素化され、そして一般に硫化水素に分解され、硫化水素はその後に除かれる。原子基準で、開始時の触媒床の硫黄の量および終了時、すなわち水素化処理後のそれは、同じである。これとは対照的に、本発明の方法は吸着剤を使用しそして供給原料の硫黄含有量の減少をもたらす。
【００２２】
本発明は、炭化水素供給原料、より特には上記された供給原料からの汚染硫黄化合物の除去に適用可能である。
【００２３】
本発明は、水素化されてはならない不飽和を有する供給原料の処理に使用されることさえもできる。本発明の方法は、供給原料の水素化なしに、汚染硫黄化合物の効率的な除去をもたらすことが見出された。しかし、ある場合には、供給原料の安定化、たとえばガム前駆体（スチレン型の化合物）の除去が達成されるように条件が適応させられることができ、これはいくらかの不飽和成分の水素化を要求する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の好まれる実施態様では、吸着剤は金属酸化物吸着剤と組み合わせて使用される。該金属酸化物吸着剤の金属は、炭化水素供給原料から汚染硫黄化合物を除くプロセスに適用される条件下に、安定な硫化物を形成する金属である。この金属酸化物は、あるいは、米国特許第５，４８２，６１６号に記載されたようなニッケル吸着剤の中に使用されることができる。もっとも、該吸着剤は、必ずしも当該発明のすべての基準を満たす必要はない。たとえば、当該発明の粒子サイズの要件を満たさない単純な物理的混合物を使用することが可能である。
【００２５】
他の実施態様では、ニッケル吸着剤を用いた処理からの流出物を、当該金属酸化物を用いて、好ましくは該ニッケル吸着剤の床中で処理することが可能である。
【００２６】
この両実施態様において、その効果は、さらに改善された、かつ、より信頼できる硫黄の除去である。
【００２７】
汚染硫黄化合物の除去は、好ましくは０．１〜２００バール、好ましくは１０〜７５バール、またより特には３０〜５０バールの水素分圧でなされる。好ましくは、温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２８】
本発明のプロセスは、好ましくは０．１〜１０時−１のＬＨＳＶで実施され、一方、ＧＨＳＶは、好ましくは５０〜５０００時−１にある。
【００２９】
酸化ニッケルを含有する不動態化されたニッケル吸着剤供給原料物質が、任意的に担体上でまたは構造助触媒の存在下に、１００〜２００℃の温度で水素を用いて還元され、それに続いて、還元された物質の表面が硫黄または硫黄化合物を用いて、好ましくは不活性溶媒中で、処理されて、上に定義されたニッケル吸着剤が生成する方法によって、本発明の吸着剤は調製されることができる。上のような事前の還元および不動態化なしに、ニッケル吸着剤がニッケル酸化物前駆体から直接調製される場合には、還元の温度は、好ましくは１００〜５００℃である。
【００３０】
使用されるべき硫黄化合物は、好ましくは芳香族硫黄化合物、たとえばジベンゾチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェンまたはジメチルチオフェンである。硫黄粉体、ポリスルフィド等を使用することも可能である。好ましくはニッケル吸着剤上にＳ、ポリスルフィド若しくはＳ化合物を沈殿させること、またはニッケル吸着剤にＳ、ポリスルフィド若しくはＳ化合物硫黄化合物を含浸させることを、該処理は包含する。米国特許第５，２２３，４７０号に記載されたように、硫黄を含む触媒の共沈殿も一つの可能性である。この後者の方法の利点は、最終ニッケル吸着剤の改善された活性である。ニッケル、硫黄化合物および任意的な溶解された若しくは固形の担体または構造助触媒前駆体物質を含有する溶液から、該吸着剤の前駆体を共沈殿させること、並びに沈殿した物質を焼成することおよび／または不動態化することの段階を、この方法は包含する。
【実施例１】
【００３１】
シリカに担持されたニッケル６０重量％の吸着剤が、共沈殿によって調製された。硫黄が、硫化物塩として沈殿段階で加えられた。沈殿物は、脱イオン水で洗われそしてろ過された。ろ過ケーキは、乾燥されそして焼成された。焼成された物質は、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の３葉形へと押出された。押出成形物は乾燥され、焼成されそして還元／安定化された。
【００３２】
生成物は吸着剤Ｂであり、ニッケル６０重量％および硫黄２．７５重量％を含有していた。吸着剤Ｂは、水素中で４２５℃において２時間の還元の後、テトラリン活性試験で評価され、そして１５０℃において０．００８５リットル／秒．ｇ（触媒）の速度定数を持っていた。吸着剤中の金属ニッケルの量は、ニッケルの全量に基づいて計算されて３０％であった。
【実施例２】
【００３３】
（還元されそして不動態化された）ニッケル６０重量％の押出成形物が、基礎吸着剤として使用された。この物質は、反応器中に充填されそして硫黄１００ｐｐｍをジベンゾチオフェンとして含有するパラフィン系溶媒で処理された。吸着剤は、１５０℃および水素圧力３０バールで処理された。ＬＨＳＶ  １０リットル／時、ＧＨＳＶ  １５００リットル／時において、該処理は、流出物中のＤＢＴ含有量を測定して監視された。流出物の硫黄含有量および供給原料の硫黄含有量が一定になったところで、該処理は終了したものとみなされた。次に吸着剤は乾燥された。得られた吸着剤は吸着剤Ａである。
【００３４】
吸着剤Ａが、固定床反応器に充填されそしてベンゼンの脱硫に使用された。供給原料は、４．０重量ｐｐｍのＳをチオフェンとして含有していた。条件は以下の通りであった。すなわち、ＬＨＳＶ  ２リットル／時、ＧＨＳＶ  ５００リットル／時。
【００３５】
１７０℃における結果は、以下の通りであった。
圧力  １０バール
９２．５％除去、すなわち生成物中３０８ｐｐｂのＳ
圧力  ２０バール
９８．５％除去、すなわち生成物中５９ｐｐｂのＳ
圧力  ４０バール
９９．６％除去、すなわち生成物中２８ｐｐｂのＳ
上の条件下では、ベンゼン水素化活性は観察されなかった。
【実施例３】
【００３６】
吸着剤Ａが、固定床反応器に充填されそしてスチレン１０００重量ｐｐｍを追加的に含有するベンゼンの脱硫に使用された。スチレンは、粗ベンゼン中の典型的な成分であり、触媒表面上への重合体の生成の故にしばしばファウリング（汚れ）問題を引き起こす。供給原料は、４．０重量ｐｐｍのＳをチオフェンとして含有していた。
条件は以下の通りであった。すなわち、ＬＨＳＶ  ２リットル／時、ＧＨＳＶ  ５００リットル／時。
１５０℃および圧力４０バールにおける結果は、以下の通りである。
ベンゼン転化率    ０％
スチレン転化率    １００％
チオフェン転化率  ９９．０％
【国際調査報告】
2007505941.tif 000002
2007505941.tif 000003
2007505941.tif 000004