(57)【要約】【課題】チーグラー‐ナッタ触媒の存在下で、生じる直列において、液体を充填した直列に連結した２つのループ反応装置中で分子量成分が異なるオレフィンを重合する方法の改良。【解決手段】チーグラー−ナッタ触媒の粒径分布 (particle size distribution) d50を20μm以下かつ5μm以上にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー‐ナッタ触媒の存在下で、生じる直列において、液体を充填した直列に連結した２つのループ反応装置中で分子量成分が異なるオレフィンを重合する方法において、
チーグラー‐ナッタ触媒の粒径分布 (particle size distribution) d50が20μm以下かつ5μm以上であることを特徴とする方法。
【請求項２】
チーグラー‐ナッタ触媒のd50が１５μm以下である請求項1に記載の方法。
【請求項３】
チーグラー‐ナッタ触媒のd50が8μm以上である請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
チーグラー‐ナッタ触媒のd50が約１３μmである請求項1〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエチレンの製造に用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
代表的な分子量分布が15以上であるポリエチレンの製造に用いる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体を充填した第１のループ反応装置中にエチレンと炭素原子数が３〜10のアルファオレフィンから成るコモノマーとを一緒に噴射する１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
製造されたポリオレフィンをペレットの形に押出す請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれか一項に記載の方法で製造されたポリオレフィンのパイプ製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子寸法が制御された触媒成分のポリオレフィン製造での使用、特に、ポリオレフィンから作られる製品の欠点を無くし、減らすための使用に関するものである。
本発明はさらに、チーグラーナッタ−タイプの触媒を使用したオレフィン重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合方法は一般に公知である。また、炭化水素の希釈剤中または希釈剤としてのモノマー中でオレフィンを重合してオレフィンのポリマーを製造することも公知である。工業的スケールでこの種のプロセスに適用可能な1つの反応装置はループ形をした連続パイプ反応装置のような乱流反応装置であるが、他のタイプの反応装置、例えば撹拌反応器を使うこともできる。
重合は乱流ループ反応装置中を循環しながら実行される。いわゆるループ反応装置は周知であり、下記文献に基されている。
【非特許文献１】Encyclopaedia of Chemical Technology、第３版、第16巻、第390頁
【０００３】
同じ装置でLLDPEとHDPE樹脂を生産できる。ループ反応装置は並列または直列に接続できる。ダブルループ反応装置では2つの反応装置を直列に接続し、第１のループ反応装置で高分子量成分を作り、第2のループ反応装置で低分子量成分を作る。この方法で広い分子量分布を有するポリマーまたはビモダル（bimodal）なポリマーを作ることができる。2つの反応装置を並列に接続したダブルループ反応装置ではモノモダル（monomodal）またはビモダル（bimodal）なポリマーを作ることができる。
【０００４】
下記文献には液体が充填された2つのループ反応装置を直列に接続してのポリエチレンを生産する方法が記載されている（この特許の内容は本明細書の一部を成す）。
【特許文献１】欧州特許第EP0649860号公報
【０００５】
エチレンはコモノマーおよび触媒系（例えば活性化剤と予め接触させた触媒）と一緒に第１のループ反応装置中に噴射される。使用に適したコモノマーは炭素原子数が３〜１０のアルファオレフィンであり、好ましくは1-ヘキセンである。重合は50か120℃、好ましくは60〜110℃の温度で、１〜100バール、好ましくは30か50バールの圧力で行なわれる。
【０００６】
第１の反応装置で得られたエチレンポリマー流は第１の反応装置の一つ以上の沈殿ラグ（settling lug)、例えば2つの沈殿ラグを介して第2の反応装置へ送られる（この各沈殿ラグは反応装置から沈殿してくる固体を独立して回収し、固体は重力で濃縮され、放出される）。
【０００７】
オレフィン重合プロセスではポリオレフィンが反応装置中でオレフィン重合触媒の損材料下で製造される。この触媒は一般に3つのグループ：チーグラー‐ナッタ-タイプの触媒クロム-タイプの触媒およびメタロセン-タイプの触媒に分類できる。
【０００８】
一般に、触媒は特定の粒状形状で用いられる。ポリオレフィンは粉末の各粒子のコアの所に硬い触媒粒子を有する樹脂／粉末（フラフ（fluff）とよばれる）として作られる。このフラフ（fluff）は反応装置から取り出し、押出し成形した形で販売される。一般には押出機でフラフ（fluff）を溶融し、均質化し、孔を介して押出し、ペレットに切断する。このペレットにさらに用途に応じた加工をして、例えばパイプやファイバへ成形したり、ブロー成形をする。
【０００９】
チーグラー‐ナッタ-タイプの触媒を使用したオレフィン重合方法では時々完成品に欠陥が見られるということを本発明者は見出した。すなわち、チーグラー-ナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用して作ったビモダル（bimodal）なペレットから成形したパイプの表面にドット（点）またはスペックおよび／または粗いパッチが見られる。これらの欠陥はパイプを弱くし、パイプを通る液体の自由な流れに影響を及ぼす。
【００１０】
本発明者はこれらの欠陥は押出機での均一化に問題があることを発見し、これらの欠陥を防ぐまたは減らす方法を研究した。特に、押出機に与えるエネルギーを最適化する努力をした。しかし、完全に満足な問題解決法にはならなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のことから、ポリオレフィンペレットから作られる製品の欠陥を予防し、減少させることができるポリオレフィン樹脂およびポリオレフィンペレットを作るための新しいオレフィン重合方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、チーグラー‐ナッタ触媒の存在下で、生じる直列において、液体を充填した直列に連結した２つのループ反応装置中で分子量成分が異なるオレフィンを重合する方法において、チーグラー‐ナッタ触媒系の粒径分布d50が20μm以下かつ5μm以上であることを特徴とする方法を提供する。
本発明はさらに、本発明方法で得られるポリオレフィンにも関するものである。
本発明はさらに、本発明の方法で製造されたポリオレフィンのパイプ製造、特に水またはガス（例えば液体プロパンまたは天然ガス）の輸送パイプの製造での使用にも関するものである。
本発明はさらに、本発明のポリオレフィンで作られたパイプおよび配管パイプ網にも関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法では触媒は必然的に粒状をしている。触媒の粒径分布（PSD）d50は、触媒をシクロヘキサンに懸濁させた後にマルヴァーン（Malvern）タイプの分析機（Malvern 2000Ｓ）でレーザ回折解析で測定する。粒径分布d50は粒子の50体積パーセントがd50以下の寸法を有する粒度と定義される。フラフ（fluff）の粒径分布（PSD）d 50はASTM規格のD1921-89の方法で測定され、粒子の50重量パーセントがd50以下の寸法を有する粒度と定義される。
【００１４】
本発明方法で使用される触媒の粒径分布は従来のオレフィン重合方法で使用されているものより低い（lower）。小さい触媒寸法を使用することによって得られる樹脂粒子も小さくなる。この点に関しては、従来、樹脂粒度が小さくなることは不利であると考えられていた。すなわち、小さい樹脂粒子は押出機中を容易に流れないので、ポリオレフィンの得られた均一化が困難になると考えられていた。さらに、小さい樹脂粒子は沈殿効率が悪くなるとも考えられていた。
【００１５】
より小さい粒度の触媒を使用すると、得られるポリオレフィン樹脂（フラフ、fluff）の樹脂粒子の寸法もより小さくなる。これによってフラフ（fluff）が完全に溶けるので、押出し時に均一化が簡単に、しかも、より良く達成できるという利点が得られる、ということを本発明者は発見した。
【００１６】
樹脂粒子の寸法が小さくなることによって得られるその他の利点としては以下のものが挙げられる：
（１）プロセスの単位出力が改善される。より小さい樹脂粒子は沈殿ラグ（settling l例えば）中に一緒により能率的にパックする。これは排出される単位容積当りの希釈剤量が減り、固体樹脂製品の量が増加することを意味する。その結果、フラフ（fluff）のかさ密度（BD）が高くなり、反応装置の沈殿ラグ中に沈殿するフラフ（fluff）の質量が増加する（かさ密度はASTM規格 D 1895の方法で測定する）。
（２）均等な密度を得るにはコモノマーの量を減らす必要があるが、コモノマー（例えばヘキセン）取込みが改善される。
（３）反応装置中を固体を循環させるポンプの電力消費量が低くなる。
（４）樹脂製品の反応装置中の滞在時間が長くなる。すなわち、循環ポンプの電力消費量が同じ反応装置ではより高い固体レベルが維持できる。フラフ（fluff）の滞在時間が長くなると触媒収率が改善される。換言すれば触媒１kg当りの生産量が増加する。
【００１７】
フラフ（fluff）のかさ密度を間接的に測定する一つの方法は、反応装置に噴射されるモノマーに対する希釈剤の比を求める方法である。これは反応装置のフィードの所で測定される。希釈剤がイソブタンで、ポリマーがポリエチレンの場合、イソブタン：エチレンの比率はフラフ（fluff）の沈殿効率の指数として得られる。この比は触媒のd50が下がっても実質的に影響されない。すなわち、フラフ（fluff）のd 50の低下は反応装置の沈殿ラグで沈殿するフラフ（fluff）の量が多くなることで補償される（フラフ（fluff）のかさ密度の向上による）。また、d 50の小さい触媒を使用した場合、フラフ（fluff）中の微粉末レベルが不利に高くなることはないということが分かっている。
【００１８】
本発明者は、粒度の小さい触媒を使用しても生じる樹脂粒子の寸法は予測したほど小さくはならないということを見出した。すなわち、樹脂粒子の寸法は（1）触媒の粒度と（2）触媒の生産性の2つのファクタに依存する。予測に反して、触媒粒子が小さくなると生産性が増加するということが分かった。すなわち、観測された樹脂の粒度の差は予想したものよりも小さかった（生産性は同じと考えられたので）。
【００１９】
生産性の増加の例を挙げる。従来はlgの触媒（粒度23μm）で5000〜10000gの樹脂が生産できた。これに対して本発明ではlgの触媒（粒度13μm）で20000gの樹脂が生産できるということが分っている。すなわち、本発明は生産性が向上した触媒を有する方法を提供する。生産性が抗慈雨するということは単位樹脂当りの装置の触媒コストが下がるということを意味する。
【００２０】
触媒は15μm以下のd5oを有するのが好ましい。
触媒は8pm以上のd5oを有するのが好ましい。
触媒は約13μmのd5oを有するのが好ましい。
【００２１】
本発明方法で製造されるポリオレフィン樹脂は500μm以下、好ましくは約400μmの粒径分布を有するのが好ましい。これは従来方法で得られるポリオレフィンの粒径分布が600μm以上であることと比較できる。
【００２２】
本発明方法で使用し得るチーグラー−ナッタタイプの触媒は一般に担体上に支持された第IV〜VIII族の遷移金属（主としてTiまたはＶ）の化合物（化合物A）から成る。この触媒は周知である。チーグラー‐ナッタ触媒の例はTiCl4、TiCl3、VCl4、VOC13である。MgCl2担体が好ましい。チーグラー−ナッタ触媒は10〜18重量%のMgと3〜10重量%のTiを含むのが好ましい。好ましいチーグラー−ナッタ触媒は約7重量%のTiと約13重量%のMgとを含む。
【００２３】
本発明方法では触媒を活性化するために活性化剤が必要な場合があるということは理解できよう。それに適した活性化剤は周知である。適切な活性化剤には有機金属化合物または第I〜III族のハイドライド化合物が含まれる。例は一般式AlR3、R'2AlCl、R''3Al2Cl3のような有機アルミニウム化合物である。ここで、R、R'、R''は各々独立して炭化水素基、好ましくは１〜16の炭素原子、好ましくは２〜12の炭素原子を有するアルキル基である。適切な活性化剤の例はEt3Al、Et2AlClおよび（i-Bu）3Alである。好適な活性化剤はトリイソブチルアルミニウムである。
【００２４】
重合プロセスは一般に炭化水素希釈剤中で実行される。適切な希釈剤はイソブタンである。別に触媒の希釈剤が必要である。適切な触媒の希釈剤は当業者に公知である。
本発明方法はエチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造に適している。
【００２５】
また、本発明方法は広い分子量分布を有するポリマー（例えばポリエチレン）、例えばビモダル（bimodal）なポリマー、例えばビモダル（bimodal）なポリエチレンを作るのに用いるのが好ましい。分子量分布（MWD）はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって得られるグラフによって完全に記載できる。しかし、分子量分布は一般に重量平均分子量と数平均分子量との比（多分散度指数、polydispersisity）を表す図で記載できる。必要な分子量分布は用途に従って10〜30、好ましくは12〜24で変化する。
【００２６】
本発明方法は一般に分子量分布が15以上のポリマー（例えばポリエチレン）を作るのに用いるのが好ましい。
また、ポリマーの分子量を制御するために水素を用いるのが好ましい。水素圧力を高くすると平均分子量が下がる。任意の適切な反応装置、例えば一つまたは複数のループ反応装置および／または一つまたは複数の連続攪拌反応装置を使用することができる。本発明方法は少なくとも一つの反応装置がループ反応装置である２反応装置システムで実施するのが好ましい。
【００２７】
既に述べたように、ポリエチレンを生産するプロセスでは液体を充填した（liquid full）2つのループ反応装置（ダブルループ反応装置）で実行される。本発明方法は特許文献１（欧州特許第EP0649860号公報）に記載の方法で実行するのが好ましい。
【００２８】
第１の反応装置では0〜0.1容積％の低い濃度の水素を維持し、第2の反応装置では0.5〜2.4容積％の高い水素濃度を維持するのが好ましい。
【００２９】
ダブルループ反応装置を使用する場合には、第１の反応装置で作られるポリマーのHLMI（ASTM規格D1238（190℃/21.6kg）に従う高荷重でのメルトインデックス）は）0.01〜５g／10分、好ましくは0.1〜２g／10分である。最終ポリマーのHLMI は５g／10分以上であるのが好ましい。
【００３０】
しかし、樹脂の性質はポリマーの最終用途に従って選ばれる。下記の［表1］はパイプ、ブロー成形またはフィルム用途に適した樹脂の代表的な性質を要約したものである。
【００３１】
【表１】
2007522305.tif 000002
【００３２】
MI2、MI5およびHLMIは190℃の温度で、それぞれ2.16kg、5kgおよび21.6kgの荷重下でASTM規格D1238の方法で測定した。
本発明方法の好適な反作用温度は60〜120℃、好ましくは75〜100℃である。好適な圧力範囲は30〜55バール、好ましくは40〜50バールである。反応装置の圧力で反応装置から取り出すスラリーの量をある程度制御する。
【００３３】
以下、ダブルループ反応装置を用いた本発明方法の一実施例を説明する：
（１）本発明方法は連続プロセスである。モノマー（例えばエチレン）は、液体希釈剤（例えばイソブタン）中で、コモノマー（例えばヘキセン）、水素、触媒、活性化剤および汚染防止剤の存在下で重合される。このスラリーはトラフエルボを介して互いに接続されたジャケット付きの垂直パイプセクションから成る反応装置中を循環するように軸流ポンプによって維持される。重合熱は水冷ジャケットを介して除去される。反応装置ラインは並列または直列に使用できる２つのループ反応装置からなる。両方の反応装置の容積は約100m3である。
【００３４】
（２）製品（例えば、ポリエチレン）は、沈殿レグ（settling leg）および不連続吐出弁を介して一定量の希釈剤と一緒に反応装置から取出される。全循環流のわずかな一部を取り出し、脱気セクションへ送り、ポリマーの固形分を増加させる。
（３）スラリーを減圧し、加熱されたフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ送る。フラッシュタンクでは製品が希釈剤から分離される。脱気はパージ・カラムで完全に行なう。
（４）製品粒子は窒素下にフラフ（fluff）サイロへ輸送され、所定の添加物と一緒に押出し成形でペレットにされる。ペレット処理装置はサイロと加熱空気流および冷却空気流とでペレットから残留成分を除去する。ペレットは最終貯蔵タンクへ入る前に均一化サイロに入る。
（５）フラッシュタンクおよびパージカラムから回収したガスは蒸留セクションで処理して希釈剤、モノマーおよびコモノマーを回収する。
（６）ダブルループ反応プロセスを用いたこの実施例はクロムタイプ、チーグラー-ナッタタイプまたはメタロセンタイプ触媒で使用できる。各触媒系は特定の噴射方式を有する。
【実施例】
【００３５】
実施例および実験
23μmの粒径分布d 50を有する触媒と13pmの粒径分布d50を有する触媒とを比較するための評価を行った。この評価はダブルループ反応装置で下記の4つの時間フレームに分割して実行した：
I.   ダブルループ反応装置で標準の23μmの触媒を使用したポリエチレン製造。
II.  13μmの触媒を使用したポリエチレン製造。
III.  13μmの触媒を使用した反応装置の最大処理量(throubhput)でのポリエチレン製造。
IV.  標準の23μmの触媒を使用したポリエチレン製造。
【００３６】
実験の詳細
条件は反応装置１のメルトインデックスおよび13μmと23μmの触媒での反応装置比が同じ（equivalent）になるように調整した（図1、図2、図3参照）。
【００３７】
フラフの形態が反応装置の処理量に与える影響
［図4］は13μmと23μmの触媒の粒径分布（PSD）を示す。
13μmの触媒を使用した場合、ポリエチレンのフラフPSDが下がる（図5参照）。
d50は625から400まで減少する。スバン[（d90-d10）/d50]が高いのはd50が低いためである。PSDの広さも同じである（図6参照）。
［図7］は13μmの触媒は大きなフラフ粒子の生成量は少なく（23μmの触媒を使用した場合には6〜8%に対して約1%）、しかも、微粉末の量は同じ（最下側篩と、63μm篩）であることを示している。このフラフの形態はポリエチレン製品をパイプ成形で使用した場合利点がある。すなわち、パイプ内側の概観（アスペクト）が良くなる。
【００３８】
13μmの触媒からできるフラフd50は低いが、反応装置 1および反応装置 2が観測されるかさ密度が大幅に良くなるため、反応装置の処理能力は維持されている（図8、図9参照）。かさ密度が高いことが沈殿効率へ大きな影響を与える。
【００３９】
さらに下記が観測された：
（１）13μmの触媒を使用するとフラフ粒度が下がり、ポンプの動力消費量が減るので、反応装置1での固体含有率が上り、固体の滞在時間を増加し（図10、図11参照）、従って生産性が向上する。
（２）水素応答性は13μm触媒と23μm触媒とで同じであるが、13μm触媒はコモノマーの取込み率が23μm触媒より良い。
（３）固体滞在時間とエチレンのオフガスから考えて、13μm触媒の活性は23μm触媒の活性より20〜30%高い（図12参照）。
（４）分子量分布は両方の触媒粒子寸法で同じ。
（５）フラフd50が低い（625μmに対して400μm）にもかかわらず、フラフかさ密度が良くなり（+0.04）、両方の反応装置での沈殿が良くなり、固形分が高くなるため、反応装置の処理能力が悪くなることはない。
（６）大きい粒子（1000μm）の量が減り、フラフd50が下がり、微粉末（< 63μm）の量も同じか、場合によっては減る。これは沈殿効率およびパイプの概観の点から重要である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】暴露日数の関数で表した、評価開始時に反応装置1中で13μmの粒子のメルトインデックスHLMI（dg/分）の図。
【図２】暴露日数の関数で表した、評価開始時に反応装置２中で13μmの粒子の、メルトインデックスMI5（dg/分）の図。
【図３】暴露日数の関数で表した、評価開始時に13μmの粒子の全生産量に対する高分子量成分の比で表した反応装置レートを示す図。
【図４】粒度（ミクロン）の関数で表した粒径分布（PSD）（wt%）の図。
【図５】13ミクロンと23ミクロンのフラフPSDの比較図。
【図６】実験日の時間の関数で表した、フラフ（fluff）のd50（ミクロン表示）と（d90−d10）／d50の比で表したスパンの変化を表す図。
【図７】実験日の時間の関数で表した、篩のそれぞれ1000ミクロン、63ミクロンおよび最下段篩後のフラフ（フラフ（fluff））の重量パーセント図。
【図８】比率C2/送り対gにおいて表されるかさ密度のiC4/反応装置1のポリマーフラフのcm3のプロットである。
【図９】フィード中のC2/ iC4比を反応装置2のポリマーフラフ（フラフ（fluff））のかさ密度（g／cm3）に対してプロットした図。
【図１０】実験日の時間の関数で表した、フラフ（フラフ（fluff））の重量パーセントで表した固形含有率の図。
【図１１】実験日の時間の関数で表した、ポンプ電源消費（フラフ（フラフ（fluff））の単位重量当りのkwで表示）の図。
【図１２】固体滞在時間（時）の関数で表した、生産性（g/g）を表す図。
【図１】
2007522305.tif 000003
【図２】
2007522305.tif 000004
【図３】
2007522305.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007522305.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2007522305.tif 000013
【図１２】
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【国際調査報告】
2007522305.tif 000015
2007522305.tif 000016