(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの基層と、ガラス転移温度が５０℃未満であり、かつ二重結合密度が大きい放射線硬化性材料を含有する少なくとも１つのカバー層とからの放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム、その製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基層と、少なくとも１つのカバー層とからの放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムを成形部品の被覆に用いる使用において、前記カバー層は、結合剤を含有する放射線硬化性材料からなり、前記結合剤は、ガラス転移温度が５０℃未満であり、かつエチレン性不飽和基の含有量が前記結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きいことを特徴とする使用。
【請求項２】
カバー層が透明である、請求項１に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項３】
結合剤が、構成成分として少なくとも１種の脂環式イソシアネートを含有する少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項４】
結合剤が、構成成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含有する少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項５】
基層とカバー層との間に、着色中間層が更に存在する、請求項１から４までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項６】
着色中間層とカバー層との間に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれらの混合物からの層が更に存在する、請求項１から５までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項７】
放射線硬化性材料が、モル質量が２０００ｇ／モルより大きいエチレン性不飽和基を有するポリマーを、場合により、このポリマーと、このポリマーとは異なるモル質量が２０００ｇ／モル未満のエチレン性不飽和の低分子化合物との混合物で、及び／又は飽和の熱可塑性ポリマーとエチレン性不飽和化合物との混合物を含有する、請求項１から６までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項８】
基層が、熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、アクリルスチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれらの混合物からの層である、請求項１から７までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項９】
放射線硬化性材料が、硬化性基を１個のみ有する化合物を１０質量％以下で含有することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの使用。
【請求項１０】
被覆された成形部品、特に自動車部品の製造方法において、請求項１から９までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムを成形部品上に接着させ、次いでこのカバー層を放射線によって硬化させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
プラスチック製の被覆された成形部品、特に自動車部品の製造方法において、請求項１から９までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムを深絞り成形機内で深絞り成形し、そしてこの基層の裏側にプラスチック材料を背面射出成形し、この深絞り成形工程の後か又は背面射出成形の後に、このカバー層の放射線硬化を実施することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法により得られる、被覆された成形部品。
【請求項１３】
少なくとも１つの基層と、結合剤を含有する放射線硬化性材料からなる少なくとも１つのカバー層とからなり、前記結合剤は、ガラス転移温度が５０℃未満であり、かつエチレン性不飽和基の含有量が前記結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きい放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムであって、前記基層と前記カバー層との間に、着色中間層が更に存在することを特徴とする放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【請求項１４】
着色中間層とカバー層との間に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれらの混合物からの層が更に存在する、請求項１３に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【請求項１５】
放射線硬化性材料が、モル質量が２０００ｇ／モルより大きいエチレン性不飽和基を有するポリマーを、場合により、このポリマーと、このポリマーとは異なるモル質量が２０００ｇ／モル未満のエチレン性不飽和の低分子化合物との混合物で、及び／又は飽和の熱可塑性ポリマーとエチレン性不飽和化合物との混合物を含有する、請求項１３又は１４に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【請求項１６】
放射線硬化性材料が、硬化性基を１個のみ有する化合物を１０質量％以下で含有することを特徴とする、請求項１３から１５までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【請求項１７】
結合剤が、構成成分として少なくとも１種の脂環式イソシアネートを含有する少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１３から１６までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【請求項１８】
結合剤が、構成成分としてイソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートを含有する少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項１３から１６までの何れか１項に記載の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つの基層と、ガラス転移温度が５０℃未満であり、かつ二重結合密度が大きい放射線硬化性材料を含有する少なくとも１つのカバー層とからの放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムに関する。
【０００２】
本出願は更に、放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムの製造方法並びにこのシート又はフィルムで被覆された成形部品の製造方法及びその使用に関する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ２８１９５１６号及びＥＰ−Ａ２８１９５２０号からは、塗料のガラス転移温度が４０℃未満であり、かつ結合剤が例えばホスファゼン樹脂、ウレタン又はアクリレートであってよい塗膜が公知である。この硬化は、２段階で実施しなければならない。フィルムを支持体上に接着する前に、最初に部分硬化を実施し、次いで最終硬化を実施する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−３６１３５１号からは、同様に塗膜が公知である。この文献においては、フィルムを被覆されるべき成形部品上に施与する前にフィルムの放射線硬化が実施される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ２８７４０２７号は、２成分からの閃光硬化性組成物を開示しており、該組成物は、第１の成分が、ホモポリマーのガラス転移温度２０℃以上である単官能性放射線硬化性化合物であり、かつ第２の成分が、ジ（メタ）アクリレートであり、それらの比が１０：９０〜９０：１０である。かかる組成物は、場合により更に高官能性アクリレートが混合されていてよい。
【０００６】
これによる欠点は、単官能性（メタ）アクリレートが、その小さい分子量のためにしばしば揮発性が高いことであり、これにより（メタ）アクリレートの一般的な毒性のために未硬化の被覆材料が健康上懸念されるものになる。更に、単官能性（メタ）アクリレートの使用は小さい架橋密度のみをもたらすが、これは良好な塗料特性に望ましい。
【０００７】
慣用の公知の放射線硬化性の塗膜の欠点は、例えばＥＰ−Ａ２８１９５４６号に記載されているように、放射線硬化をしばしば多段階で実施しなければならないことである。フィルムの被覆工程の前にフィルムを完全に放射線硬化させる際に、このフィルムはしばしば脆性を示し、かつ成形困難であり、このことはこのフィルムの更なる加工にとって不利である。
【０００８】
ＷＯ００／６３０１５号は、ガラス転移温度が４０℃より高く、かつ二重結合密度が０．２モル／１００ｇまでであるカバー層を有する複合層シート又は複合層フィルムを開示している。かかる複合層シートの欠点は、耐引掻性が不十分であり、かつ単に光沢が鈍いことである。
【０００９】
従って本発明の課題は、加工が容易であり、かつ成形部品を被覆する可能な限り簡単な方法により使用できる放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムであった。この被覆された成形部品は、良好な機械的特性及び外部影響に対する良好な抵抗性を有すること、特に機械的作用に対して安定していること、例えば改善された耐引掻性を有すること、弾性が大きいこと、及び付加的に改善された光学特性、例えば光沢が向上されていることが望ましい。
【００１０】
これに応じて、少なくとも１つの基層と、少なくとも１つのカバー層とからなり、前記カバー層は、結合剤を含有する放射線硬化性材料からなり、前記結合剤は、ガラス転移温度が５０℃未満であり、かつエチレン性不飽和基の含有量が結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きい、成形部品被覆用の放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルムを見出し、これを以下略してフィルムと称する。
【００１１】
成形部品をこのフィルムで被覆する方法及び被覆された成形部品をも見出した。
【００１２】
このフィルムは、基層と、この基層上に直接か又は更なる中間層が存在する場合には間接的に施与されたカバー層とからなっていなければならない。
【００１３】
カバー層
カバー層は、放射線硬化性である。従って、カバー層としては、ラジカル又はイオン硬化性の基（略して硬化性基）を含有する放射線硬化性材料を使用する。ラジカル硬化性基が好ましい。
【００１４】
この放射線硬化性材料は、透明であることが好ましい。硬化を実施した後にも、このカバー層は透明であること、即ち透明塗料層であることが好ましい。
【００１５】
放射線硬化性材料の主要な構成成分は、皮膜形成によりカバー層を形成する結合剤である。
【００１６】
放射線硬化性材料は、
ｉ）  平均モル質量Ｍnが２０００ｇ／モルより大きいエチレン性不飽和基を有するポリマー、
ｉｉ）  ｉ）と、ｉ）とは異なるモル質量が２０００ｇ／モル未満のエチレン性不飽和低分子化合物との混合物、
ｉｉｉ）  飽和の熱可塑性ポリマーとエチレン性不飽和化合物との混合物
からなる群からの選択された少なくとも１種の結合剤を含有することが好ましい。
【００１７】
ｉ）について
ポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物のポリマーが好適であるが、モル質量が２０００ｇ／モルより大きいポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエポキシド又はポリウレタンも好適である。
【００１８】
例えば、主としてポリオール、特にジオール及びポリカルボン酸、特にジカルボン酸からなり、その際、そのうちの一方のエステル化成分が共重合可能なエチレン性不飽和基を有する不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、マレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物のポリマー、例えば特にラジカル重合により得られるポリマーが好ましい。
【００２０】
ラジカル重合したポリマーは、特に、４０質量％より大きい、特に好ましくは６０質量％より大きいアクリルポリマー、特にＣ1〜Ｃ8−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート又はｎ−ブチル（メタ）アクリレートから構成されたポリマーである。
【００２１】
このポリマーは、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニルエーテル及び／又は特に（メタ）アクリル基を含有する。これらは、例えば、（メタ）アクリル酸とポリマー中のエポキシド基との反応によって（例えば、コモノマーとしてグリシジル（メタ）アクリレートの併用によって）、このポリマーに結合させることができる。
【００２２】
エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとしては、例えばエポキシド化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテルのエポキシドが挙げられる。
【００２３】
エポキシド化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであってよく、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンであり、殊に好ましくはエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【００２４】
芳香族グリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈーインデン）（ＣＡＳ番号［１３４４６ー８５ー０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体）（ＣＡＳ番号［６６０７２−３９−７］）、フェノール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３−３５−４］）及びクレゾール系エポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２−７９−９］）である。
【００２５】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ番号［１６０９６ー３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０−５８−７］）である。
【００２６】
このエポキシド（メタ）アクリレート及びエポキシドビニルエーテルは、数平均分子量Ｍnが好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、殊に好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルである；（メタ）アクリル基又はビニルエーテル基の含有量は、エポキシド（メタ）アクリレート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜４である（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを、溶出剤としてテトラヒドロフランを用いる）。
【００２７】
同様に、ポリウレタンが好ましい。このポリウレタンは、不飽和基として、同様に、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート基との反応によりこのポリウレタンに結合された（メタ）アクリル基を含有することが好ましい。
【００２８】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキルビニルエーテルと、場合により鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール若しくはポリチオールとの反応により得られる。水中で乳化剤を添加せずに分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、付加的に更に、例えば構成成分、例えばヒドロキシカルボン酸によりウレタン中に導入されたイオン性及び／又は非イオン性の親水基を含有する。
【００２９】
結合剤として使用可能なポリウレタンは、構成成分として、主として：
（ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族又は脂環式のジ−又はポリイソシアネート、
（ｂ）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基とを有する少なくとも１種の化合物及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種の化合物
を含有する。
【００３０】
成分（ａ）としては、例えば、ＮＣＯ官能価が少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４である脂肪族、芳香族及び脂環式のジ−及びポリイソシアネート、並びにそのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンが挙げられる。
【００３１】
ジイソシアネートは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートであることが好ましい。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−若しくは２，４′−ジ（ジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−若しくは２，６−トルエンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−若しくは４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。挙げられたジイソシアネートの混合物も存在していてよい。
【００３２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖状又は分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン変性ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート又は合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
使用可能なジ−及びポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率（ＮＣＯとして算出、分子量＝４２）が、このジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して、好ましくは１０〜６０質量％、有利には１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５５質量％である。
【００３５】
脂肪族若しくは脂環式ジ−及びポリイソシアネート、例えば上述の脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート又はその混合物が好ましい。
【００３６】
更に、好ましくは、
１）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合、相応の脂肪族及び／又は脂環式イソシアナトイソシアヌレート、特にこれらは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとする。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級な同族体との混合物である。このイソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は３〜４．５である。
【００３７】
２）芳香族的、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。
【００３８】
このウレトジオンジイソシアネートは、調製物中に、単独の成分としてか又は他のポリイソシアネート、特に１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００３９】
３）ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的又は脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級な同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【００４０】
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族的、脂肪族的又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート。例えばこれらは、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はこれらの混合物との反応により得ることができる。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１２〜２０質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．５〜３である。
【００４１】
５）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導された、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。
【００４２】
６）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。このポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００４３】
成分ｂ）としては、少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能な基とを有する化合物が挙げられる。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2及び−ＮＨＲ1［式中、Ｒ1は、水素又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎープロピル、イソプロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである］であってよい。
【００４５】
成分（ｂ）は、例えば、α，βー不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又はビニルエーテルと、好ましくは２〜２０個のＣ原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジー若しくはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチルー１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、分子量１６２〜２０００のポリーＴＨＦ、分子量１３４〜４００のポリ−１，３−プロパンジオール又は分子量２３８〜４５８のポリエチレングリコールとのモノエステルであってよい。更に、（メタ）アクリル酸と、アミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２ー（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール若しくは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンとのエステル又はアミド、或いはビニル酢酸を使用してもよい。
【００４６】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール又はポリエステルオール又はポリアクリレートポリオールも好適である。
【００４７】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮーヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【００４８】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノ−、ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノ−エチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に好ましい。
【００４９】
成分（Ｃ）としては、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えばーＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2又は−ＮＨＲ2［式中、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎープロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであってよい］を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
この成分（Ｃ）は、ジオール又はポリオール、例えば２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタンー１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのそのエステル、ジオールとホスゲンとの反応によってか又はジアルキル−若しくはジアリールカーボネートとのエステル交換により製造されたそのカーボネート、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン−、及びイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能性アルコール、第２級若しくは第１級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールであることが好ましい。
【００５１】
更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール及びソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１ーアミノー２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノール−Ａ、又はブタントリオールが考えられる。
【００５２】
更に、平均ＯＨ官能価が２〜１０である不飽和ポリエーテルオール若しくはポリエステルオール又はポリアクリレートポリオール、並びにポリアミン、例えばポリエチレンイミン、又は例えばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの遊離アミン基を含有するポリマーも好適である。
【００５３】
この場合、脂環式ジオール、例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが特に好適である。
【００５４】
本発明により使用可能なポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の相互の反応によって得られる。
【００５５】
この場合、（ａ）中の反応性イソシアネート基３モル当たりのモル組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、一般的には、以下の通りである：
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１，５〜２．０、殊に好ましくは１．６〜１．８モルの並びに、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１．５、好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．５、殊に好ましくは０．８〜１．５モル。ポリウレタンを水系で使用する際には、存在するイソシアネート基を実質的に全て反応させることが好ましい。
【００５６】
イソシアネート基を含有する化合物、及びイソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物からのアダクトの形成は、一般的に、これらの成分を任意の順序で、場合により温度を高めて混合することにより実施する。
【００５７】
この場合、イソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物を、イソシアネート基を含有する化合物に、好ましくは多段階で添加することが好ましい。
【００５８】
イソシアネート基を含有する化合物を装入し、そしてイソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物を添加することが特に好ましい。イソシアネート基を含有する化合物（ａ）を装入し、次いで（ｂ）を添加することが殊に好ましい。次いで、場合により所望の他の成分を添加してよい。
【００５９】
この反応は、一般的には、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。
【００６０】
この場合、水不含の条件下で作業することが好ましい。この場合、水不含とは、反応系の含水率が５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。
【００６１】
重合可能な二重結合の重合を抑制するために、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気又は空気−窒素混合物の下で作業することが好ましい。
【００６２】
酸素含有ガスとしては、好ましくは空気か又は、酸素若しくは空気と使用条件下で不活性なガスとの混合物を使用してよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、低分子炭化水素又はこれらの混合物を使用してよい。
【００６３】
酸素含有ガスの酸素含有率は、例えば、０．１〜２２容量％、好ましくは０．５〜２０容量％、特に好ましくは１〜１５容量％、殊に好ましくは２〜１０容量％、なかんずく好ましくは４〜１０容量％であってよい。所望により、酸素含有率をこれより高めて使用してもよいことは勿論である。
【００６４】
この反応は、不活性溶剤、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート又はエトキシエチルアセテートの存在下で実施してもよい。しかしながら、この反応は、溶剤の不存在下で実施することが好ましい。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは数平均分子量Ｍnが１０００〜２００００、有利には１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜４０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、テトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレンを用いる）である。
【００６６】
このウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル基の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。ウレタンビニルエーテルは、ビニルエーテル基の含有量が、ウレタンビニルエーテル１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４モルであることが好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態においては、ウレタン（メタ）アクリレート又は−ビニルエーテル、好ましくはウレタンアクリレートは、少なくとも１種の脂環式イソシアネート、すなわち少なくとも１個のイソシアネート基が脂環式化合物に結合した化合物、特に好ましくはＩＰＤＩを構成成分として含有する。
【００６８】
更に好ましい実施態様においては、ＷＯ００／３９１８３号の第４頁第３行〜第１０頁第１９行に記載されている化合物を使用し、これはこの文献の構成部をもって開示されたものとする。かかる化合物の中では、構成成分として、アロファネート基を含有する少なくとも１種の脂肪族（脂環式）イソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する少なくとも１種の化合物が特に好ましく、ＷＯ００／３９１８３号の第２４頁第１表中の生成物番号１〜９が殊に好ましい。
【００６９】
更に、好適な放射線硬化性化合物は、平均して好ましくは１〜５個、有利には２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含有するカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００７０】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは、好ましくは２０００〜３０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを、溶剤としてテトラヒドロフランを用いる）である。
【００７１】
このカーボネート（メタ）アクリレートは、炭酸エステルを多価アルコールで、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）でエステル交換し、次いでフリーのＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって簡単に得られ、これは例えばＥＰーＡ９２２６９号に記載されている。カーボネート（メタ）アクリレートは、ホスゲン、尿素誘導体と多価アルコール、例えば二価アルコールとを反応させることによっても得られる。同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル並びに場合により二価アルコールとを反応させることによって、ビニルエーテルカーボネートも得られる。
【００７２】
ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート又はビニルエーテル、例えば上述の１種のジ−又はポリオール及び１種の炭酸エステル並びにヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【００７３】
好適な炭酸エステルは、例えばエチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【００７４】
好適なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート並びにペンタエリトリトールモノ−、ジ−及び−トリ（メタ）アクリレートである。
【００７５】
好適なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００７６】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式
【化１】
2007522972.tif 000002
［式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、Ｘは、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン基であり、かつｎは、１〜５、好ましくは１〜３の整数である］のカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００７７】
Ｒは、好ましくはＨであり、かつＸは、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。ＸはＣ6−アルキレンであることが殊に好ましい。
【００７８】
脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００７９】
ポリマーｉ）それ自体は、ＵＶ硬化の前に熱可塑的に加工可能である。
【００８０】
ｉｉ）について
不飽和ポリマーｉ）は、エチレン性不飽和の低分子化合物との混合物中で使用してよい。本明細書中では、低分子化合物は、数平均分子量が２０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定、標準としてポリスチレンを用いる）未満の化合物と解される。
【００８１】
この化合物は、例えば、モル質量が２０００ｇ／モル未満であるｉ）に挙げた化合物、例えば、モル質量が３４０、好ましくは５００、特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モル未満のエポキシド（メタ）アクリレート、モル質量が３００、好ましくは５００、特に好ましくは７５０から２０００ｇ／モル未満のウレタン（メタ）アクリレート又はモル質量が１７０、好ましくは２５０、特に好ましくは５００から２０００ｇ／モル未満のカーボネート（メタ）アクリレートであってよい。
【００８２】
更に、例えばエチレン性不飽和の共重合可能な基を１個のみ有するラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
【００８３】
例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル及び２〜２０個、好ましくは２〜８個のＣ原子を有し、かつ１又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素であることが望ましい。
【００８４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【００８６】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【００８７】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎーブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００８８】
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００８９】
好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【００９０】
２〜２０個、好ましくは２〜８個のＣ原子を有し、かつ１又は２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【００９１】
好ましくは、複数個のエチレン性不飽和基を有するラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
【００９２】
この化合物は、特に（メタ）アクリレート化合物であり、アクリレート化合物、すなわちアクリル酸の誘導体がそれぞれの場合に好ましい。
【００９３】
好ましい（メタ）アクリレート化合物は、２〜２０個、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個の共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有する。
【００９４】
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、特に多官能性アルコール、特にヒドロキシル基の他に更に官能基を有さないか又は場合によりエーテル基を含有する多官能性アルコールのアクリル酸エステル、するものが挙げられる。かかるアルコールの例は、例えば、二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの高級な縮合典型物質、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシ化フェノール化合物、例えばエトキシ化若しくはプロポキシ化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性及びそれより高級な官能性のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、ソルビトール、マンニトール及び相応のアルコキシ化、特にエトキシ化及びプロポキシ化アルコールである。
【００９５】
アルコキシ化生成物は、公知のように、上述のアルコールを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド及びビニルオキシランと、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、特に好ましくはエチレンオキシドと、任意の順序でか又は混合物として反応させることによって得られる。アルコキシ化度は、ヒドロキシル基当たり０〜１０であることが好ましく、すなわち１モルのヒドロキシル基は好ましくは１０モルまでのアルキレンオキシドでアルコキシ化してよい。
【００９６】
ビニルエーテル基を含有するポリエーテルアルコールは、例えば、これに応じて、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアルキレンオキシドとの反応によって得られる。
【００９７】
(メタ)アクリル酸基を含有するポリエーテルアルコールは、例えば、(メタ)アクリル酸エステルをポリエーテルアルコールでエステル交換させること、ポリエーテルアルコールを(メタ)アクリル酸でエステル化させること又はヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート、例えば上述のｂ）に記載したものの使用によって得ることができる。
【００９８】
好ましいポリエーテルアルコールは、モル質量が１０６〜２０００、好ましくは１０６〜８９８、特に好ましくは２３８〜６７８であるポリエチレングリコールである。
【００９９】
更に、ポリエーテルアルコールとしては、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ並びにモル質量が１３４〜１１７８であるポリ−１，３−プロパンジオールを使用することができる。
【０１００】
(メタ）アクリレート化合物としては、更に、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、それはポリエステルオールの(メタ)アクリル酸エステルである。
【０１０１】
ポリエステルポリオールは、例えばウールマン工業化学百科事典第４版、第１９巻６２〜６５頁（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65）から公知である。二価アルコールと二官能性カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。フリーのポリカルボン酸の代わりに、相応の無水ポリカルボン酸又は低級アルコールの相応のポリカルボン酸エステル又はこれらの混合物をポリエステルポリオールの製造のために使用してもよい。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環化合物であってよく、かつ場合により例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。このポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ｏーフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えば上述の酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎーブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨで示され、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるジカルボン酸が好ましく、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３ーメチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜１１７８であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜８９８であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜４５８であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルチトールが挙げられる。
【０１０２】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨで示され、その式中、ｘは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数であるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。更に、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１０３】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として上述の低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも挙げられる。
【０１０４】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンのアダクトである。ラクトンとしては、特に一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、βープロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として上述した低分子二価アルコールである。相応のε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールを、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用してもよい。ラクトンポリマーの代わりに、相応の化学的に等価の、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合物を使用してもよい。
【０１０５】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ２７９３０３号に記載されているように、アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから多段階又は単一段階で製造することができる。
【０１０６】
ｉｉｉ）について
飽和の熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタンが好適である。
【０１０７】
放射線硬化性は、エチレン性不飽和の放射線硬化性化合物の添加によって確保する。この場合、その化合物は、ｉ）及び／又はｉｉ）に挙げた化合物の一つである。
【０１０８】
結合剤（固体含有物に対して、すなわち溶剤の不存在下で）は、一般的に、以下のようにまとめられる：
ｉ）少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、なかんずく好ましくは少なくとも７５質量％、とりわけ少なくとも８０質量％であり、かつ１００質量まで、好ましくは９８質量％まで、特に好ましくは９５質量％まで、殊に好ましくは９０質量％まで、有利に８０質量％まで、
ｉｉ）例えば７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで、特に好ましくは２５質量％まで、殊に好ましくは１０質量％まで、有利に５質量％まで、とりわけ０質量％、
ｉｉｉ）例えば５０質量％まで、好ましくは２５質量％まで、特に好ましくは１０質量％まで、殊に好ましくは５質量％まで、有利に０質量％まで、
但し合計は常に１００質量％であることが条件である。
【０１０９】
結合剤ｉ）〜ｉｉｉ）の顕著な特徴は、この結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に好ましくは１０℃未満であることである。一般的には、このＴｇは、ー６０℃の値を下回らない（このデータは、放射線硬化前の結合剤に基づくものである）。
【０１１０】
この結合剤のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）を用いてＡＳＴＭ３４１８／８２により測定する。
【０１１１】
硬化性、すなわちエチレン性不飽和の基の量は、本発明によれば、結合剤（固体）、すなわち水又はそれ以外の溶剤不含の結合剤１ｋｇ当たり２モルより大きく、好ましくは２モルから８モル、特に好ましくは少なくとも２．１モルから６モル、殊に好ましくは２．２〜６モル、有利に２．３〜５モル、とりわけ２．５〜５モルである。
【０１１２】
結合剤（場合により溶剤を含有）の粘度は、２５℃で０．０２〜１００Ｐａｓ（回転粘度計中で測定）であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の好ましい態様においては、本発明にかかる放射線硬化性材料は、硬化性基を１個のみ有する化合物を１０質量％以下、好ましくは７．５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、殊に好ましくは２．５質量％以下、有利に１質量％以下、とりわけ０質量％で含有する。２個又は複数個の硬化性基を有する化合物の使用を使用すると、本発明にかかる放射線硬化性材料において架橋密度が高められ、このことは良好な塗料特性、例えば耐引掻性、硬度及び／又は耐化学薬品性をもたらす。
【０１１４】
この放射線硬化性材料は、更なる構成成分を含有してよい。特に光開始剤、均展剤及び安定化剤が挙げられる。この材料を、屋外領域において、すなわち日光に直接曝される被覆物に使用する際には、この材料は特にＵＶ吸収剤及びラジカルスカベンジャーを含有する。
【０１１５】
熱による後硬化のための促進剤としては、例えば、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチルスズラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用することができる。
【０１１６】
光開始剤は、例えば当業者に公知の光開始剤、例えば「ポリマーサイエンスの発展」第１４巻、シュプリンガー社、ベルリン、１９７４年（"Advances in Polymer Science", Volume 14 Springer Berlin 1974）又はＫ．Ｋ．ディエトリッカー著の塗料、インク及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ配合物の化学と技術第３巻；フリーラジカルとカチオン重合のための光開始剤、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、ＳＩＴＡテクノロジー有限会社、ロンドン（K.K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London）中に挙げられた光開始剤であってよい。
【０１１７】
例えば、モノ−又はビスアクリルホスフィノオキシド、例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されているもの、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びこれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物が挙げられる。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、αーフェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、βーメチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、αーテトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテンー９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロプラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセンー７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏーメトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏートリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ��アントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１１８】
黄変しないか又はほとんど黄変しないフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も好適であり、これはＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されている。
【０１１９】
ＵＶ吸収剤は、ＵＶ放射を熱エネルギーに変換する。公知のＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ケイ皮酸エステル及びオキサルアニリド（Ｏｘａｌａｎｉｌｉｄｅ）である。
【０１２０】
ラジカルスカベンジャーは、中間体として形成されたラジカルと結合する。重要なラジカルスカベンジャーは、ＨＡＬＳ（障害アミン光安定化剤）として公知の立体障害アミンである。
【０１２１】
屋外使用については、ＵＶ吸収剤及びラジカルスカベンジャーの含有量は、放射線硬化性化合物１００質量部に対して好ましくは合計０．１〜５質量部、特に好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１２２】
他の点では、この放射線硬化性材料は、放射線硬化性化合物の他に、他の化学反応により硬化に寄与する化合物を含有していてもよい。例えば、ヒドロキシル基又はアミン基と架橋するポリイソシアネートが挙げられる。
【０１２３】
この放射線硬化性材料は、水不含及び溶剤不含で存在してよく、溶液又は分散液として存在してよい。
【０１２４】
水不含及び溶剤不含の放射線硬化性材料若しくはその水溶液又は水性分散液が好ましい。
【０１２５】
水不含及び溶剤不含の放射線硬化性材料が特に好ましい。
【０１２６】
この放射線硬化性材料は、熱可塑性的に成形可能であり、かつ押出可能であってよい。
【０１２７】
上述の放射線硬化性材料は、カバー層を形成する。このカバー層（乾燥及び硬化後）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２８】
基層
基層は担体として利用され、これにより複合物全体の高い靭性が確保される。
【０１２９】
この基層は、好ましくは熱可塑性ポリマー、特にポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレンコポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル又はこれらの混合物からなる。
【０１３０】
更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、これらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー並びにこれらのブレンドが挙げられる。
【０１３１】
好ましくは、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰ−プラスチック（ＤＩＮ７７２８による略）及び脂肪族ポリケトンが挙げられる。
【０１３２】
特に好ましい基材は、ポリオレフィン、例えば、場合によりアイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであり、かつ場合により非配向性、若しくは一軸又は二軸延伸により配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）並びにこれらの物理的な混合物（ブレンド）である。ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、並びにＡＢＳ又はＡＳＡと、ＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとのブレンドが特に好ましい。
【０１３３】
ＡＳＡ、特にＤＥ１９６５１３５０号によるＡＳＡ及びＡＳＡ／ＰＣブレンドが殊に好ましい。同様に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性改良ＰＭＭＡが好ましい。
【０１３４】
この層厚は、５０μｍから５ｍｍまでであることが好ましい。とりわけ、この基層に背面射出成形（ｈｉｎｔｅｒｓｐｒｉｔｚｔ）するのであれば、この層厚は１００〜１０００μｍ、特に１００〜５００μｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
この基層のポリマーは、添加剤を含有してよい。特に、充填剤又は繊維が挙げられる。この基層は着色されていてもよく、従って同時に着色層として利用される。
【０１３６】
更なる層
フィルムは、カバー層及び基層の他に、更なる層を含有していてよい。
【０１３７】
例えば、着色中間層又は熱可塑性材料からの更なる層（熱可塑性中間層）が挙げられ、これらはフィルムを強化するか又は剥離層として利用され、このことは例えばＷＯ２００４／００９２５１号から公知である。
【０１３８】
熱可塑性中間層は、基層について記載したポリマーからなっていてよい。
【０１３９】
特に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、好ましくは耐衝撃性改良ＰＭＭＡが好ましい。ポリウレタンも挙げられる。同様に、着色層は、挙げられたポリマーからなっていてよい。これらは、そのポリマー層中に分布された着色剤又は顔料を含有する。
【０１４０】
好ましいフィルムは、例えば以下の層構成を有し、その際、アルファベット順は空間的配置に相当する：
Ａ）カバー層
Ｂ）熱可塑性中間層（場合による）
Ｃ）着色中間層（場合による）
Ｄ）基層
Ｅ）接着層（場合による）。
【０１４１】
フィルムを基材上に接着することが望ましい場合には、この基層の裏に相当する側（裏側と略）（すなわち、被覆されるべき対象物の方を向いた側）上に、接着層を施与してよい。
【０１４２】
この透明なカバー層上に、保護層、例えば意図しない硬化を防ぐ可剥性フィルムを施与してよい。この厚さは、例えば５０〜１００μｍである。この保護層は、例えばポリエチレン又はポリテレフタレートからなっていてよい。この保護層は、放射線照射の前に除去してよい。
【０１４３】
しかし、この放射線照射は、この保護層を通して実施してもよく、このためにはこの保護層はこの放射線照射の波長範囲を透過させなければならない。
【０１４４】
フィルムの全厚は、５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１４５】
複合シート又は複合フィルムの製造
層Ｂ）〜Ｄ）からの複合物の製造は、これらの全ての層又は幾つかの層の同時押出によって実施することができる。
【０１４６】
同時押出のために、個々の成分を押出機内で流動させつつ混合し、そして特定の装置上で、相互に接触させ、そうして上述の層配置を有するフィルムを得る。例えば、これらの成分をシート押出ダイによって同時押出を行うことができる。この方法は、ＥＰ−Ａ２−０２２５５００号に説明されている。該文献に記載された方法を補足するにあたって、いわゆるアダプター同時押出（Ａｄａｐｔｅｒ−Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）を使用してもよい。
【０１４７】
この複合物は、慣用の方法、例えば上述の同時押出又は例えば加熱可能な間隙部内での層の成層によって製造できる。最初に、カバー層を除いた層からの複合物を製造し、次いでこのカバー層を慣用の方法によって施与してよい。
【０１４８】
この放射線硬化性材料の押出（同時押出を含む）の際には、構成成分の混合による放射線硬化性材料の製造及びカバー層の製造を１回の作業で実施してよい。
【０１４９】
このために、熱可塑性構成成分、例えば不飽和ポリマーｉ）又は飽和ポリマーｉｉｉ）（上記を参照のこと）を最初に押出機内で溶融させてよい。必要な溶融温度は、それぞれのポリマーに依存する。特に、この溶融工程の後に、更なる構成成分、特に放射線硬化性の低分子化合物ｉｉ）（上記を参照のこと）を供給してよい。この化合物は、可塑剤として作用し、そうしてこの材料が溶融物として存在する温度が下がる。この放射線硬化性化合物の添加の際の温度は、特に、放射線硬化性化合物の熱硬化が実施されるいわゆる臨界温度未満でなければならない。
【０１５０】
この臨界温度は、熱量測定、すなわち上述のガラス転移温度の測定に応じて、温度上昇に伴う熱の吸収によって容易に測定することができる。
【０１５１】
次いで、この放射線硬化性材料を直接に、カバー層として既存の複合物上にか又は同時押出の場合にはこの複合物の層と一緒に押出す。この押出によって、複合層シート又は複合層フィルムが直接に得られる。
【０１５２】
この放射線硬化性材料は、簡単には、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗布、圧延、注型、成層等によって、基層若しくは複合物上に塗布及び場合により乾燥できることが好ましい。
【０１５３】
このカバー層は、耐ブロッキング性を示し、すなわち粘着せず、かつ放射線により架橋可能である。この複合シート又は複合フィルムは、熱可塑的に成形可能である。所望により、この複合シート又は複合フィルムの製造の後に、保護層（保護フィルム）をカバー層上に直接に施してよい。
【０１５４】
この複合層シート又は複合層フィルムは、高度な光沢及び良好な機械的特性を有している。亀裂形成は、ほとんど観察することができなかった。
【０１５５】
この複合層シート又は複合層フィルムの延伸性は、延伸されていない状態（１４０℃で厚さ３０μｍ）に対して、少なくとも１００％であることが好ましい。
【０１５６】
使用方法
このフィルムは、部分硬化（ＥＰ−Ａ２８１９５１６号に記載されている）を行うことなく、後の使用まで貯蔵することができる。
【０１５７】
後の使用までの接着又は使用技術特性の悪化は、全く又はほとんど観察することができなかった。このフィルムは、被覆材として使用することが好ましい。
【０１５８】
この場合、最初に基材の被覆を実施し、次いで放射線照射によってカバー層の硬化を実施することが好ましい。
【０１５９】
この被覆は、フィルムを基材上に接着することによって実施することができる。このために、このフィルムの基層の裏側に接着層Ｅを設けることが好ましい。基材としては、樹脂、プラスチック、金属からの基材が好適である。
【０１６０】
この被覆は、フィルムに背面射出成形することによって実施してもよい。このために、このフィルムは好ましくは深絞り成形機内で深絞り成形し、そしてこの基層の裏側にプラスチック材料を背面射出成形する。このプラスチック材料は、例えば、基層の被覆の際に上述したポリマー又は例えばポリウレタン、特にポリウレタンフォームである。このポリマーは、添加剤、特に例えば繊維、例えばガラス繊維又は充填剤を含有してよい。
【０１６１】
この場合、カバー層の放射線硬化は、好ましくは深絞り成形工程の後に、特に好ましくはフィルムに背面射出成形した後に実施することが好ましい。
【０１６２】
この放射線硬化は、高エネルギーの光、例えばＵＶ光又は電子線を用いて実施する。この放射線硬化は、高温で実施してよい。この場合、放射線硬化性結合剤のＴｇより大きい温度が好ましい。
【０１６３】
放射線硬化は、波長範囲λ＝２００〜７００ｎｍの電磁放射線及び／又は粒子線、好ましくはＵＶ光及び／又は１５０〜３００ｋｅＶの電子線、特に好ましくは放射線量が少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の放射線による重合可能な化合物のラジカル重合である。
【０１６４】
放射線硬化の他に、更なる硬化機構、例えば熱硬化、湿分硬化、化学硬化及び／又は酸化硬化が伴っていてよい。
【０１６５】
この被覆材は、種々の噴霧法、例えば、１又は２成分噴霧装置の使用下での空気圧噴霧法、無気噴霧法又は静電噴霧法により施与してよいが、噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、注型、成層、背面射出成形又は同時押出によって、一回又は複数回施与してもよい。
【０１６６】
この被覆物の厚さは、一般的に、約３〜約１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１６７】
この被覆物の乾燥及び硬化は、一般的には、通常の温度条件下で、すなわちこの被覆物を加熱することなく実施する。しかしながら、本発明にかかる混合物は、施与の後に温度を高めて、例えば４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１００℃で乾燥及び硬化する被覆物の製造に使用することができる。これは、基材の熱安定性により制限される。
【０１６８】
更に、本発明にかかる被覆材料又はかかる材料を含有する塗料配合物を、場合により熱硬化性樹脂に添加し、それを基材上に施与し、乾燥させ、次いで酸素含有雰囲気又は好ましくは不活性ガス下で場合により乾燥温度までの温度で電子線又はＵＶ露光を用いて硬化させる、基材を被覆する方法を開示する。
【０１６９】
基材を被覆する方法は、本発明にかかる被覆材料又は塗料配合物の施与の後に、最初に酸素又は好ましくは不活性ガス下で電子線又はＵＶ露光を用いて照射させ、前硬化を達成し、次いで１６０℃まで、好ましくは６０〜１６０℃の温度で加熱処理し、次いで酸素又は好ましくは不活性ガス下で電子線又はＵＶ露光を用いて最終硬化させるように実施することもできる。
【０１７０】
場合により、この被覆材の複数の層を相互に塗布する場合には、それぞれの被覆工程の後に、乾燥及び／又は放射線硬化を実施する。
【０１７１】
この放射線硬化のための放射線源としては、例えば、光開始剤を用いず放射線硬化が可能な、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ並びに蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、閃光装置又はエキシマーランプが好適である。この放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線又は日光、好ましくは波長範囲λ＝２００〜７００μｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００μｍ、殊に好ましくはλ＝２５０〜４００μｍの光の作用によってか又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）での放射線放射によって実施する。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（閃光）、ハロゲン灯又はエキシマーランプを利用する。ＵＶ硬化の際に慣用的に架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１７２】
この硬化に、複数の、例えば２〜４個の放射線源を使用可能であることは勿論である。
【０１７３】
これらは、それぞれ種々の波長範囲で放射することもできる。
【０１７４】
乾燥及び／又は加熱処理は、この加熱処理に加えて又はその代わりにＮＩＲ放射線によって実施してもよく、その際、ＮＩＲ放射線は、波長範囲７６０ｎｍ〜２，５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍである電磁放射線である。
【０１７５】
この放射線放射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。不活性ガスとしては、特に窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが好適である。更に、この放射は、被覆材料を透明媒質で被覆することによって実施してよい。透明媒質は、例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。放射線照射は、ＤＥ−Ａ１１９９５７９００号に記載されているように行うことが特に好ましい。
【０１７６】
付加的な熱架橋に作用する架橋剤、例えばイソシアネートも含まれる場合には、例えば、放射線硬化と同時に又はその後にこの熱架橋を温度を１５０℃まで、好ましくは１３０℃まで高めることによって実施してよい。
【０１７７】
使用分野及び利点
このフィルムは、成形体の被覆に使用することができる。この場合、任意の成形体を利用することができる。このフィルムを、極めて良好な表面特性、良好な耐候性並びに良好な耐ＵＶ性が重要である成形体の被覆に使用することが特に好ましい。更に、得られた表面は、極めて大きい耐引掻性及び付着強度を示し、そうして引掻によるこの表面の破壊又は表面の剥離が確実に回避される。従って、構造物の外側での屋外領域の使用のための成形体は、好ましい使用分野である。特に、このフィルムを自動車の被覆に使用し、例えば泥よけ、ドアトリムパネル、バンパー、スポイラー、スカート並びに外部ミラーが挙げられる。
【０１７８】
本発明の利点は、本発明にかかる被覆材料は、組成に応じて、高い硬度と同時に高い弾性を有するということであり、このことにより、かかる被覆材料が、強い負荷に曝されるにもかかわらず裂けてはならない塗装に特に好適なものになる。この例は、バンパー、スポイラー又は靴吊り上の塗装である。
【０１７９】
他の本発明にかかる組成物は、認容され得る弾性で顕著に大きい硬度を有し、これによりこれらの組成物は、わずかに負荷を受ける大きい表面上の塗装、例えば自動車の屋根、ボンネット又はドアの場合に特に好適なものになる。
【０１８０】
本明細書中においては、使用されるｐｐｍの記載及び％の記載は、特に記載がない限り、質量％及び質量ｐｐｍを示す。
【０１８１】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
実施例
以下の化合物を使用した：
イソシアヌレート（Ｆａ．ＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）  ＨＩ１００）：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９によるＮＣＯ−含有率が２１．５〜２２．５％であるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート（イソシアヌレート）
ビウレット（Ｆａ．ＢＡＳＦ社製のＢａｓｏｎａｔ（登録商標））ＨＢ１００）：ＤＩＮ  ＥＮ  １１９０９によるＮＣＯ−含有率が２２〜２３％であるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート（ビウレット）
イソシアヌレート（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０）：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９によるＮＣＯ−含有率が１１．７〜１２．３％であるイソホロンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート（イソシアヌレート）
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７：ＢＡＳＦ  ＡＧ社製、平均モル質量が８００ｇ／モルであるアジピン酸／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸からのポリスチレン、ペンタエリトリトールトリ−及び−テトラアクリレート混合物、Ｆｉｒｍａ  ＵＣＢ社の市販製品、ＯＨ数１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＷＯ００／３９１８３号第２４頁第１表に記載されたヘキサメチレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートからのアロファネート。
【０１８３】
実施例１
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデン及びＬｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７を、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート中に、６０℃で撹拌しつつ粗く分散させた。この懸濁液に、イソシアネート、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール及びブチルアセテートを添加した。ジブチルスズジラウレートを添加した後に、このバッチは熱くなった。内部温度７５℃で、反応混合物のＮＣＯ−値が実質的にもはや変化しなくなるまで数時間にわたって撹拌した。次いで、ＮＣＯ−値が０％になるまでメタノールを添加した。
【０１８４】
この組成は、以下のとおりであった：
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデン  ９４．８８ｇ（３０モル％ＯＨ）
Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ９３２７                      １０５．５０ｇ（１０モル％ＯＨ）
ヒドロキシエチルアクリレート                                  ７９．７５ｇ（２７．５モル％ＯＨ）
ペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート              ３８９．１３ｇ（２７．５モル％ＯＨ）
イソシアヌレート（ＨＤＩをベースとする）                        ２６２．０８ｇ（５５モル％ＮＣＯ）
イソシアヌレート（ＩＰＤＩをベースとする）                        ２７３．１５ｇ（４５モル％ＮＣＯ）
ヒドロキノンモノメチルエーテル                                ０．６０２ｇ（固体に対して０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール                  １．２０４ｇ（固体に対して０．１％）
ブチルアセテート                                                ５１６．２１ｇ（７０％固体）
ジブチルスズジラウレート                                      ０．２４１ｇ（固体に対して０．０２％）
メタノール                                                      １０．６５ｇ（５モル％ＯＨ）。
【０１８５】
未硬化の結合剤の特性：
Ｔｇ＝１８．３℃、η＝４０〜５０Ｐａ・ｓ／室温、二重結合密度＝２．５６モル／ｋｇ（１００％）。
【０１８６】
硬化した透明塗料の特性：
ＡＭＴＥＣ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験法による相対的な残留光沢値５７．４０％。
【０１８７】
実施例２
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデンを、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート中に、６０℃で撹拌しつつ粗く分散させた。この懸濁液に、イソシアネート、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール及びブチルアセテートを添加した。ジブチルスズジラウレートを添加した後に、このバッチは熱くなった。内部温度７５℃で、反応混合物のＮＣＯ−値が実質的にもはや変化しなくなるまで数時間にわたって撹拌した。次いで、ＮＣＯ−値が０％になるまでメタノールを添加した。
【０１８８】
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデン  ６３．２５ｇ（４０モル％ＯＨ）
ヒドロキシエチルアクリレート                                  ３９．８８ｇ（２７．５モル％ＯＨ）
ペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート              １９４．８１ｇ（２７．５モルＯＨ）
イソシアヌレート（ＨＤＩをベースとする）                        ８９．３４ｇ（３７．５モル％ＮＣＯ）
ビウレット（ＨＤＩをベースとする）                                ９２．８７ｇ（３７．５モル％ＮＣＯ）
イソシアヌレート（ＩＰＤＩをベースとする）                        ７５．８８ｇ（２５モル％ＮＣＯ）
ヒドロキノンモノメチルエーテル                                ０．２７８ｇ（固体に対して０．０５％）
１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール                  ０．５５６ｇ（固体に対して０．１％）
ブチルアセテート                                                ２３８．３０ｇ（７０％固体）
ジブチルスズジラウレート                                      ０．２２２ｇ（固体に対して０．０４％）
メタノール                                                        ４．４６ｇ（５モル％ＯＨ）。
【０１８９】
未硬化の結合剤の特性：
Ｔｇ＝１３．２℃、η＝４７Ｐａ・ｓ／室温、二重結合密度＝２．８モル／ｋｇ（１００％）。
【０１９０】
硬化した透明塗料の特性：
ＡＭＴＥＣ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験法による相対的な残留光沢値５７．００％。
【０１９１】
実施例３
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデンを、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート中に、６０℃で撹拌しつつ粗く分散させた。この懸濁液に、イソシアネート、ヒドロキノンモノメチルエーテル、１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール及びブチルアセテートを添加した。ジブチルスズジラウレートを添加した後に、このバッチは熱くなった。内部温度７５℃で、反応混合物のＮＣＯ−値が実質的にもはや変化しなくなるまで数時間にわたって撹拌した。次いで、ＮＣＯ−値が０％になるまでメタノールを添加した。
【０１９２】
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−イソプロピリデン  ４０モル％ＯＨ
ヒドロキシエチルアクリレート                                ２７．５モル％ＯＨ
ペンタエリトリトール−トリ／テトラ−アクリレート            ２７．５モル％ＯＨ
ＨＤＩ及びＨＥＡからのアロファネート                        ５５モル％ＮＣＯ
イソシアヌレート（ＩＰＤＩをベースとする）                      ４５モル％ＮＣＯ
ヒドロキノンモノメチルエーテル                              固体に対して０．０５％
１，６−ジ−ｔ−ブチル−パラ−クレゾール                固体に対して０．１％
ブチルアセテート                                              ７０％固体
ジブチルスズジラウレート                                    固体に対して０．０４％
メタノール                                                    ５モル％ＯＨ。
【０１９３】
未硬化の結合剤の特性：
Ｔｇ＝１１．３℃、η＝６．６Ｐａ・ｓ／室温、二重結合密度（理論値）＝４．４１モル／ｋｇ（１００％）。
【０１９４】
二重結合密度（理論値）＝４．４１モル／ｋｇ（１００％）
二重結合密度（水素化ヨウ素数）＝７７ｇヨウ素／１００ｇ（３．０３モル／ｋｇ（７０％）に相当）、すなわち４．３３モル／ｋｇ（１００％）。
【０１９５】
この水素化ヨウ素数の決定のために、試料を氷酢酸中に溶解させ、そして３０℃でかつＢａＳＯ4に担持されたパラジウム上で水素化した。このヨウ素数及び二重結合密度は、水素の吸収度から算出する。
【０１９６】
硬化した透明塗料の特性：
ＡＭＴＥＣ−キスラー（Ｋｉｓｔｌｅｒ）試験法による相対的な残留光沢値５２．６％。
【０１９７】
比較例
ＷＯ００／６３０１５号からの実施例１に従い、相対的な残留光沢値を測定した。
【０１９８】
３５％以下の値が測定された。適用例
振子減衰値、エリクセン押出値及び耐引掻性の使用技術特性の測定
振子減衰値の測定を、ＤＩＮ５３１５７と同様に実施した。このために、未乾燥皮膜の厚さが４００μｍの放射線硬化性組成物をガラス上に施与した。この未乾燥皮膜を最初に１５分にわたって室温で空気に曝し、次いで２０分にわたって１００℃で乾燥させた。このように得られた皮膜の硬化を、２つのＵＶランプ（高圧水銀灯Ｍ４００Ｕ２Ｈ型及びＭ４００Ｕ２ＨＣ型）を備え、かつ窒素雰囲気（Ｏ2≦５００ｐｐｍ）下でベルトコンベア速度１０ｍ／分であるＩＳＴ被覆装置（Ｍ４０２×１−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ  ｉｎｅｒｔ型）上で実施した。
【０１９９】
放射線量は、約１９００ｍＪ／ｃｍ2であった。振子減衰値は、被覆物の硬度の基準である。この値が高ければ、硬度が大きいことを意味する。
【０２００】
エリクセン押出値の測定を、ＤＩＮ５３１５６と同様に実施した。このために、箱型ドクター（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いて、未乾燥皮膜の厚さが２００μｍであるそれぞれの本発明にかかる調製物を、ＢＯＮＤＥＲ板１３２上に施与した。硬化のために、上述のように露光させた。次いで、エリクセン押出値を、この板の被覆されていない面に金属球を押付けることによって測定した。このエリクセン押出値は、可撓性及び弾性の基準である。このエリクセン押出値は、ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が高ければ、可撓性が大きいことを意味する。
【０２０１】
耐引掻性の測定を、空調室内での７日間の貯蔵によるＳｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験により実施した。Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ試験においては、供試体として、３×３ｃｍの大きさの炭化ケイ素で改質された不織布（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅ  ＳＵＦＮ  Ｆｉｒｍａ  ３Ｍ社）を円筒上に固定した。この円筒は２５０ｇで不織布を被覆物に押付け、そしてこれをこの被覆物上を空気圧で移動させる。変位距離は７ｃｍである。１０回若しくは５０回の往復工程（ＤＨ）の後に、応力の中央範囲において光沢を、ＤＩＮ６７５３０と同様に入射角２０゜で測定する（８回測定）。残留光沢値（％）は、負荷後の光沢と最初の光沢との比からもたらされる。５０回の往復工程の後に、ベンジンを染みこませた軟質布を用いて２回軽く拭き取り、そして再び残留光沢値を測定する。
【０２０２】
放射線硬化性材料の製造を、実施例１〜３において得られたウレタンアクリレート１００質量部と、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（市販の光開始剤）４質量部とを強力に混合することによって実施した。比較例として、ＷＯ００／６３０１５号からの実施例１を利用した。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
【表２】
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【国際調査報告】
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