(57)【要約】  次の工程：  プラズマトロン（１）のチャンバ（２）中で高周波フィールドを製造する工程；  前記チャンバ（２）中へプラズマガスを導入する工程；  プラズマガスを用いて高周波フィールドによりプラズマを製造する工程；及び  プラズマ中へ出発材料を導入する工程を有する、変性された材料の製造方法である。
2007513747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
プラズマトロン（１）のチャンバ（２）中で高周波フィールドを製造する工程；
前記チャンバ（２）中へプラズマガスを導入する工程；
プラズマガスを用いて高周波フィールドによりプラズマを製造する工程；
及び
プラズマ中へ出発材料を導入する工程
を有する、変性された材料の製造方法。
【請求項２】
変性された炭素材料、特にグラファイト系及び／又は比グラファイト系の炭素成分及び場合により炭化水素成分を有する炭素材料を製造するための、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
材料粒子をチャンバ（２）中へ搬送ガスを用いて吹き込むことによって、出発材料の導入を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
出発材料を、搬送ガスの導入圧力によって、プラズマを通過するように導入し、かつプラズマ中での定義された滞留時間の後にプラズマの供給側に対してほぼ反対側からプラズマを離れることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
常圧又は常圧付近で実施することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
出発材料を、プラズマトロンのインダクタの下側でプラズマに供給することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
チャンバ（２）中で変性された材料を機械的フィルタ（９）によって分離を行う更なる工程を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プラズマガスは、定義された酸素分圧、特に１０〜１０．０００Ｐａの酸素分圧を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸素含有量が０．０１〜１０体積％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマガスは希ガスを含有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、反応ガス及び／又はクエンチガスをチャンバ中へ導入することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
高周波フィールドが１〜３０ＭＨｚの範囲内の周波数を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
チャンバ（２）と、前記チャンバ（２）の少なくとも一部の領域に配置された少なくとも１つの高周波インダクタ（３）と、前記高周波インダクタ（３）により製造された高周波フィールドの領域内へプラズマガスを導入するためのガス供給管（１０，１１）と、プラズマガスを用いて前記高周波インダクタ（３）により製造されたプラズマ中へ搬送ガスを用いて出発材料を吹き込むための材料供給管（４）とを有する、変性された材料（Ｍ）を製造するためのプラズマトロン（１）。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を実施するための手段を有することを特徴とする、請求項１３に記載のプラズマトロン。
【請求項１５】
材料供給管（４）が高周波インダクタ（３）により製造されたプラズマの周辺部にまで達していることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のプラズマトロン。
【請求項１６】
材料供給管（４）が、出発材料−ガス−混合物を製造するための粉末供給部（１２）と接続されていることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のプラズマトロン。
【請求項１７】
高周波インダクタ（３）が、高周波電流を製造するためのエネルギージェネレータ（１５）と接続されていることを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）。
【請求項１８】
反応ガス及び／又はクエンチガスを導入するためのガス供給管（１６）を有し、前記ガス供給管はプラズマの導入側からインダクタの後方に配置されていることを特徴とする、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）。
【請求項１９】
さらに、変性された出発材料（Ｍ）を分離するための機械的フィルタ（９）を有することを特徴とする、請求項１３から１８のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）。
【請求項２０】
プラズマの作用及び酸素の作用によって変性されたエッジを有する、炭素材料。
【請求項２１】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により製造可能な、又は請求項１３から１９のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）を用いて製造可能な、炭素材料。
【請求項２２】
変性されたエッジが、変性されてないエッジと比較して、丸められた形を有することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の炭素材料。
【請求項２３】
処理されていない出発炭素材料と比較して、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンに対して減少された不可逆な吸収能力を有することを特徴とする、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の炭素材料。
【請求項２４】
グラファイト系及び／又は非グラファイト系の炭素成分及び場合により炭化水素成分を有することを特徴とする、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の炭素材料。
【請求項２５】
請求項２０から２４のいずれか一項に記載の炭素材料、又は請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により製造可能な炭素材料、又は請求項１３から１９のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）を用いて製造可能な炭素材料の、リチウムイオン蓄電池の電極材料としての使用。
【請求項２６】
電極材料がアノード材料であることを特徴とする、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
炭素材料がアノードに成形されていることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項２０から２４のいずれか一項に記載の炭素材料、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により製造可能な炭素材料、又は請求項１３から１９のいずれか一項に記載のプラズマトロン（１）を用いて製造可能な炭素材料の、添加剤としての使用。
【請求項２９】
炭素材料を出発材料に混合し、複合材料を形成させることを特徴とする、請求項２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、まず最初に、変性された材料の製造方法に関する。さらに、本発明は変性された材料を製造するためのプラズマトロン並びに相応する材料に関する。この材料は、例えば変性された炭素材料又は他の酸化可能な材料であることができる。さらなる経過において、本発明は変性された炭素材料に基づいて、より良好な明確な結果を幾度も記載しているが、その際、本発明はもちろん記載された実施例に限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
９０年代の初頭には、リチウムイオン蓄電池が商業的に導入された。このリチウムイオン蓄電池は以前から公知のアルカリマンガン電池又はニッケルカドミウム蓄電池と比べて電荷密度が高くかつエネルギー供給特性がより良好である。温度、放電電流及び放電電圧に応じてこの特性はまさに多様である。しかしながら、リチウムイオン蓄電池は一般に著しく軽く、それにより、より高いエネルギー密度が生じる。このアノードは、「軽量の」材料の炭素から製造される。
【０００３】
この蓄電池タイプの場合には、カソード材料として主にＬｉＣｏＯ2が使用される。このアノードは、例えばグラファイトからなり、前記グラファイト中に蓄電池の放電過程の間に、前記カソードから移動するリチウムイオンを可逆的に蓄積することができる。しかしながら、グラファイトからなるのではなく、他の炭素材料、例えば硬質カーボン、多様な炭素材料からなる混合物等からなるＬｉイオン蓄電池も存在する。
【０００４】
電解質として、この種の蓄電池の場合にはたいていは高純度の有機溶剤、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが使用され、前記有機溶剤にリチウム含有導電塩、例えばＬｉＣｌＯ4が添加されている。今日では、たいていはＬｉＰＦ6が使用され；標準的電解質は、例えばＬｉＰＦ6（１ｍｏｌａｒ）を有するエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート（１：１）からなる混合物からなる。
【０００５】
リチウムイオン蓄電池は、特にポータブル機器において、例えばビデオカメラ、携帯電話、ポータブルコンピューター、デジタルカメラ等において使用され、これらの装置では最小の所要面積の他に高いエネルギー密度も必要とされる。さらに、リチウムイオン蓄電池は自動車における使用のためにも開発されていて、近代的な車両の著しく高められた電流需要に適している。幾つかの製造元は、例えば車両の将来的な４０Ｖバッテリー回路用の新規のバッテリー／蓄電池を開発している。
【０００６】
機器開発の傾向は、特に小型化及び多様な新規の小型のポータブル機器に向かっていて、これらの機器、例えばノートブック、ＰＤＡ、携帯電話等は全て簡単でかつ急速に再充電可能な電源を必要としている。カメラと携帯電話との組み合わせ並びに新規の伝達スタンダード、例えばＵＭＴＳも、比較的高いエネルギー消費を引き起こしかねない。
【０００７】
多くのバッテリー製造元は、従って、より高いサイクル安定性並びによりわずかな不可逆容量を有するより良好な電極材料を開発している。
【０００８】
Ｌｉイオン蓄電池の場合に、第１の充電サイクルの間に（たいていは前記第１のサイクルの後にすでに完了している）リチウムのわずかな部分が不可逆的にアノードの表面と結合する。この場合に、複雑な化学反応において酸化リチウムと電解質の高重合体の分解生成物とからなる混合物、いわゆる「固体電解質界面」（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ＳＥＩ）が生じる。前記固体電解質界面の形成には、不純物と炭素材料のヘテロ原子を有する表面基も関与している。このＳＥＩはリチウムイオン蓄電池の機能のために不可欠である、それというのもこのＳＥＩは、リチウムイオンだけは透過するが、電解質分子は透過しないためである。目標は、できる限り薄く、固着するフレキシブルな層を製造することである。
【０００９】
不可逆な反応が行われ、つまりリチウムはカソードから供給され、かつさらなるサイクルのためにもはや利用されなくなるため、従って前記層はできる限り薄いのが好ましい。
【００１０】
リチウムインターカレーションの間に、前記材料の体積は明らかに増加するため、従って「固着するフレキシブルである」ことが望ましい。前記材料は、剥離を生じさせずかつ多孔性になることなしにＳＥＩを形成させなければならない。さもなければ、溶剤分子（電解質）がグラファイト層の間に堆積し、それにより前記の層の剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）が生じ、ひいては、容量及びサイクル安定性に明らかな低下を引き起こしてしまうためである。
【００１１】
不可逆に結合するリチウムイオンはさらなる充電及び放電サイクルにはもはや関与しなくなる。それにより生じる蓄電池の容量損失は、蓄電池の製造時にカソード材料を過剰にすることよって補償されるが、蓄電池の重量増加を引き起こし、ひいては重量又は体積に関する低下した蓄電池セルの比エネルギー密度を生じさせる。
【００１２】
純粋なグラファイトは完全な層状構造を有し、このグラファイト層の間にリチウムイオンを堆積することができる。この場合、全てのリチウムイオンは６個の炭素原子によって取り囲まれている。１つの中間相は常にＬｉイオンで完全に充填されるが、次にまずすぐ隣の層が充填されるのではなく、さらに離れた層が充填される。最後になって初めて前記の隣接する層が充填される。全てのグラファイト層の間にリチウムイオンが貯蔵される場合に、化合物ＬｉＣ6が生じ；完全に貯蔵されていない場合には、もちろん他の化学量論比、例えばＬｉＣ8、ＬｉＣ12等が生じることができる。
【００１３】
化合物ＬｉＣ6は、３７２ｍＡｈ／ｇの容量に相当し、これはグラファイト系炭素に対する可能な最大の容量である。非グラファイト系炭素は現在では他の堆積メカニズムによってより高い貯蔵値を達成することができる。
【００１４】
不可逆なＳＥＩ被膜形成の上記の効果に基づき、この理論的な値と比較して、実際に使用可能なグラファイト電極は比容量約３００〜３２０ｍＡｈ／ｇにすぎないため、５０〜７０ｍＡｈ／ｇの容量低下はＳＥＩ被膜の形成に起因する。
【００１５】
市販されたＬｉイオン蓄電池のいくつかにおいては、ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）が使用されている。適当な結合剤（例えばＰＶＤＦ）及び導電性カーボンブラックが電極材料に混入される。他の製造元は、硬質カーボン又は多様な炭素材料の混合物を使用している。ＭＣＭＢは炭素粒子からなり、前記炭素粒子は焼成してより大きな球状の粒にまとめられている（１〜８０μｍ）。ＭＣＭＢアノードを備えたセルは、約３５０ｍＡｈ／ｇの範囲内の比容量を達成する。このＭＣＭＢの場合の欠点は、価格が高く、それによりできる限り同じ値であるが、価格の安い材料が探される。
【００１６】
ＭＣＭＢの製造は、極めて煩雑な多工程法によって行われ、これが高いコストの原因となる。他の欠点として、ＭＣＭＢ材料は環境負荷に基づき、ヨーロッパにおいて生産することはできない。
【００１７】
リチウムイオン蓄電池の更なる改善の際の一般的な目標は、コスト削減の他に、エネルギー密度の向上を達成し、不可逆なＬｉ損失量を低減させ、高いサイクル安定性を達成し、並びにセルの安全な運転を可能にすることである。セル中で高いエネルギー密度を達成するために、ＳＥＩ被膜の形成のためのＬｉの消費量は最低限に低下させなければならない。このＳＥＩはこの機能のために不可欠であるが、薄くかつ固着しているのが好ましい（上記参照）。ＳＥＩの形成は多くの要因、例えば不純物、電解質のタイプ、電解質の添加剤（例えばビニルカーボネート）、炭素材料の表面特性（表面基、粗面性、「エッジサイト」への到達性、無定形炭素）、ＢＥＴ表面積等に依存している。
【００１８】
従って、炭素粒の形状及び表面基に、わずかなＢＥＴ表面積及び丸められた形状が生じ、それによりわずかな不可逆容量も、高いサイクル数も達成できるように影響を及ぼすことが無条件に必要である。
【００１９】
Ｌｉイオンバッテリー用のアノード材料を改善するための公知の試みは、高温処理に引き続いて行われる気相酸化又は液相酸化を用いた官能基の製造によるグラファイト表面の変性にある。酸化は酸素含有表面基の割合を高め、それによりＳＥＩの形成が強化される。この処理の結果として、粒子のグラファイトエッジに閉じた構造が生じ（この閉じた構造は高温処理（ＨＴＴ）（約２５００℃）の間に形成される）、前記閉じた構造はＧＮＦ（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）の「小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ）」構造又はナノチューブの先端に類似し、「ナノ末端表面構造（ｎａｎｏｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」（ＮＴＳＳ）と表される（Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉら著，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８８  （２０００），ｐ．６３６９  ｆｆ，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  ３２３  （２００２），ｐ．１２７  ｆｆ）。
【００２０】
炭素材料の表面変性のための他の試みは、アルゴン雰囲気中での高温処理にあり、それにより表面の一種の清浄が達成され、かつ引き続き反応性分子、例えばＮＨ3、Ｏ2、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｈ2Ｓ、Ｃ2Ｈ2とのグラファイト表面との反応が達成される。前記表面の化学的変性の他に、反応性ガスを表面モルホロジーの変性のためにも用いることができる（Ｂｕｑａ．ら著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ９７−９８（２００１），ｐ．１２２  ｆｆ）。
【００２１】
先行技術において公知の他の試みは、強酸又はアルカリ液を用いた炭素材料の湿式化学的処理である。例えば、濃硝酸を用いた処理により、グラファイト表面は十分に変性され、酸素含有の表面構造の緻密な層が形成され、前記層は試験した場合に２５１ｍＡｈ／ｇ〜３３５ｍＡｈ／ｇへの可逆容量の向上を引き起こし並びに著しく高いサイクル安定性を生じさせる（Ｗｕら著，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１１  （２００２），ｐ．３２９  ｆｆ）。湿式化学的酸化の際に、炭素表面上に多くの酸素含有基が生じ、前記酸素含有基がＳＥＩ形成の間に酸化リチウムの形成を強化し、それにより厚いＳＥＩ層を生じさせ、それにより著しく高い不可逆容量を生じさせる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の根底をなす課題は、変性された材料、特に改善された特性を有する炭素材料を低コストで提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題は、独立請求項１に記載の方法、独立請求項１３に記載のプラズマトロン、独立請求項２０及び２１に記載の炭素材料並びに独立請求項２５及び２８に記載の炭素材料の使用によって解決される。本発明の他の有利な実施形態、構成及び詳細は、従属請求項、発明の詳細な説明及び添付の図面に記載されている。本発明による方法との関連で記載されている特徴及び詳細は、この場合、もちろん本発明によるプラズマトロン、本発明による炭素材料及び本発明による使用との関連でも通用し、又その逆も通用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、所定の酸素分圧で熱的プラズマを用いて処理することにより材料の表面変性を実施する原理に基づく。これは、例えば変性された炭素材料及び他の酸化可能な材料であることができるが、これに限定するものではない。
【００２５】
同様に、薄い酸化層で金属又は他の材料を被覆し、その磁性、光学的特性又は接着特性を変性することも考えられる。
【００２６】
従って、本発明は第１の構成において、次の工程を有する変性された材料の製造方法に関する：
プラズマトロンのチャンバ内に高周波フィールドを製造する工程；
前記チャンバ中へプラズマガスを導入する工程；
前記高周波フィールドによりプラズマガスを有するプラズマを製造する工程；及び
前記プラズマ中に出発材料を導入する工程。
【００２７】
引き続き、処理された材料は取り出される。
【００２８】
ここで提案された多様な工程は時間的順序として見なされず、方法の単なる論理的経過を再現するものであることは自明である。本発明による方法は、バッチ運転だけでなく、出発材料が連続的に供給されかつ変性された材料が連続的に取り出せる場合には連続的運転も可能な方法である。従って、本発明による方法の全ての工程は同時に行われる。しかしながら、異なる工程は互いに依存している、それというのも高周波フィールドが存在し、かつプラズマガスが導入されている場合にだけプラズマを製造することができ、かつプラズマが存在する場合にだけ材料の変性を行うことができるためである。
【００２９】
本発明は、特定の種類のプラズマに限定されない。プラズマは可能な全てのガスから製造可能であり、還元性のガスであることも可能である。しかしながら酸素分圧は球状化のために及び酸素含有官能基の製造のために必須であるため、プラズマは酸素含有であるのが有利である。他のガスを使用する場合には、他の表面基、例えば−Ｃ−Ｈ−又は−Ｃ−ＮＨx−末端表面が製造される。
【００３０】
本発明による方法は、多様な材料を変性するために適している。有利に、この方法を用いて炭素材料を変性することができる。確かに、一般的には酸素と反応し（酸化し）かつ酸化生成物がプラズマ中で揮発性である全ての材料が適している。炭素の場合には、この酸化生成物はＣＯ2である。しかしながら、この方法は、酸化生成物が不揮発性でありかつ表面上に付着して残留しかつ酸化層を形成する材料、例えばケイ素、チタン、アルミニウム等に適用することも考えられる。しかしながら、これは次いで無条件に球状の粒にする必要はない。
【００３１】
特に、本発明による方法は、グラファイト系及び／又は非グラファイト系の炭素成分及び場合により炭化水素成分も有する変性された炭素材料の製造のために適している。
【００３２】
この方法の対象は、次の目的を有する特に炭素材料の変性である：
不規則に成形された粒子の球状化。プラズマ放射中で溶解することができる材料は、その表面張力によって球状の、球形の粒子を形成する（金属、酸化物等）。
溶融しない、例えば炭素のような、揮発性の酸化生成物（ＣＯ、ＣＯ2）を形成する材料も球状化されるのが好ましい。その際、有利に粒子のエッジが酸化され、結果として球状化された（丸められた）粒子が得られる。これは熱によるプラズマ中で行われ、この際に所定の酸素分圧を有するプラズマが使用される。前記酸素分圧は、炭素の場合には必須である。
同時に、表面上にＯ−含有官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ）が形成され、この官能基はＬｉイオン蓄電池中でアノード材料として変性されたＣ−材料を使用する場合にＳＥＩ層の形成に影響を及ぼす。
同時に、Ｃ材料の孔構造が変化し、その際、メソ孔及びミクロ孔も形成される。
【００３３】
有利に、変性すべき炭素材料は一般に多様な粒の炭素粉末であることができる。この方法はナノ材料に限定されず、グラファイトにも限定されない。むしろ、全ての炭素材料（硬質カーボン、軟質カーボン、グラファイト系及び非グラファイト系の炭素、同様に炭素ナノ繊維及び炭素ナノチューブ）をこの方法により、表面基の製造及び孔構造の変化の意味で変性することができる。しかしながら、エッジの燃焼の意味での球状化は、酸化可能な材料にとって及び揮発性の反応生成物を形成する材料に関して適用可能であり、並びに他の多様な材料、例えば金属、ケイ素等にも適用可能である。
【００３４】
使用された炭素材料は、多様な原材料、例えば天然炭素、天然グラファイト、硬質カーボン、軟質カーボン、グラファイト系及び非グラファイト系炭素、無煙炭等に由来する。
【００３５】
本発明による方法によって出発材料の熱処理が実施される。この場合、有利に、材料、例えばグラファイト粒子のエッジの酸化により球状の粒子が得られる。
【００３６】
酸素の存在で熱処理を行う場合には、例えば非グラファイト系炭素材料は、グラファイト系炭素材料と比較して優先的に酸化させることもできる。このことは、グラファイト成分が高まることを意味している（グラファイト、特に天然グラファイトは所定の割合の非グラファイト系炭素材料を常に含んでいる）。非グラファイト系炭素割合の低下と共に、より価値の高い生成物が得られる。
【００３７】
プラズマ中で熱処理する場合には、所定の非グラファイト系炭素もグラファイト化されるため、この方法でもグラファイト割合は高められる。それによりさらに改善された純度を有する生成物を得ることができる。
【００３８】
有利に、出発材料、例えば炭素材料の導入は、チャンバ内へ出発材料粒子を搬送ガスと共に吹き込むことによって行われる。搬送ガスとして有利にアルゴンが使用されるが、任意の他のガス、反応性のガスを使用することもできる。
【００３９】
同様に、小さな粒子の代わりに、表面変性を実施する限りにおいては、より大きな粒又はペレットも使用することができる。同様に、搬送ガスも使用せずに、出発材料、例えば炭素材料を他の適当な方法でプラズマの領域中に運搬することも可能である。
【００４０】
材料の粒度は、本来は任意であるため、この方法はサブマイクロメーター〜ナノメーター領域の小さな粒子を用いても機能する。有利に、この粒度は５〜８０μｍであるが、所定の適用のために必要であるか又は有利である限り、より小さな及びより大きな粒度も可能である。ナノメーター領域での球状化された粒子は、例えばオプトエレクトロニクス分野での適用に重要である。
【００４１】
この方法は、任意の圧力で実施することができる。しかしながら、この方法は、完全に常圧で又はほとんど常圧で実施できることを特徴とする。このことは開放型の系を用いて運転することができ、前記系は連続運転が可能であり、かつ生成物の取り出しは方法の中断なしに行うことができるという利点を有する。さらに、多様なガスの導入も問題なく行うことができる。
【００４２】
この方法を常圧で実施できることは重要であり、酸素分圧は不活性ガスの混合によって低下させることができ、又は酸素の混合によって高めることができる。
【００４３】
さらに、真空の生成又は加圧の生成は（極めて高い投資コストに結びつく）必要なく、このことは経済的観点から重要である。
【００４４】
基本的に、材料の導入は、反応条件に応じてプラズマトロンの多様な箇所に行うことができる。このことは、前記の導入が所定の箇所に制限されないことを意味する。例えば、出発材料、例えば炭素材料は、チャンバ内の高周波フィールドもしくはプラズマの開始点に直接導入される。これは、例えば供給導管がプラズマ領域の直前又はその領域中にまで案内され、かつ前記供給導管の一方の開放端部に材料粒子、例えば炭素粒子又は他の適当な炭素材料を供給することにより達成することができる。本発明による方法は有利に連続的に進行する方法であり、それにより供給だけでなく、材料の搬出も考慮しなければならず、かつ例えば材料粒子に関する所望の効果はさらにプラズマ中での材料の滞留時間によって決定されるため、前記の材料は、有利に搬送ガスの供給圧力によってプラズマを通過するように導入され、かつプラズマ内での規定の通過時間の後に、プラズマの導入側に対してほぼ反対側で前記プラズマを離れる。
【００４５】
導入側とは、この場合、プラズマの一方の端面であると解釈され（つまりプラズマが所定の濃度を下回る面を意味し）、この面にプラズマに供給される出発材料、例えば炭素材料が導入される。前記出発材料は、一般に前記出発材料の特性（特に、密度、直径、モルホロジー）のような多様なサイズ、導入条件及び／又はプラズマパラメータにより規定される軌道でプラズマを横断し、ほぼ反対側から再びプラズマを抜ける。既に前記した条件により前記材料の滞留時間、ひいては変性処理の時間が調節される。
【００４６】
他の実施形態の場合には、前記材料はプラズマトロンのインダクタの下方でもプラズマに供給することができる。この供給は、プラズマ軸に対して垂直方向で外側から半径方向又は接線方向に向かって行うことができる。前記出発材料は、この場合でも一般に前記出発材料の特性（特に、密度、直径、モルホロジー）のような多様なサイズ、導入条件及び／又はプラズマパラメータにより規定される軌道でプラズマを横断し、供給方向の軸に対してほぼ垂直方向にある側から再びプラズマを離れる。この滞留時間は、この場合、全ての他のプロセスパラメータによっても決定される。
【００４７】
もちろん、材料は複数回又は複数の箇所で導入することができ、例えば多様な層が生じるか（複合材料のため）又は反応が完全に行われる。
【００４８】
本発明による方法は、さらに他の工程、例えばチャンバ中で機械的フィルタ、又はサイクロンを用いて、又は他の公知の分離法を用いて、又は連続的に運転されるフィルターシステム（分離器）を用いて、変性された材料、例えば炭素材料を分離する工程を有することを特徴とする。機械的フィルタとして、合成生成物に適した孔径（目開き）を備えた繊維フィルタ又は金属フィルタを使用するのが有利である。前記フィルタは合成装置から生成物を採取するために取り出すことができる。
【００４９】
プラズマ中での材料の滞留時間の他に、酸素の存在も変性処理の結果にとって重要である。従って、プラズマガスは定義された酸素分圧、特に１０〜１００００Ｐａの酸素分圧を有するのが有利である。特に約２０００Ｐａの酸素分圧が有利である。
【００５０】
球状化、選択的酸化及びグラファイト化の効果は、有利に平行に進行し、相互に分けることはできない。
【００５１】
プラズマガス中の酸素含有量は、有利に０．０１〜１０体積％であり、材料を所望に変性することができ、かつ特に有利な実施形態の場合には２体積％である。
【００５２】
前記プラズマガスは、多様なガス種及びガス組成からなることができる。酸素の他に、前記プラズマガスは有利に他のガス成分として、できる限り不活性のガス、例えば希ガス、例えばヘリウム又はネオンを含有する。使用可能な希ガスとしてアルゴンが特に有利である、それというのも、このアルゴンはプラズマの初期化のために必要であり、さらに価格も安いためである。
【００５３】
この反応は、さらに、チャンバ中へ導入される反応ガス及び／又はクエンチガスを用いて影響を及ぼすことができる。反応ガスは、例えば酸素であることができる。この反応ガスの酸素は、この場合、化学反応（炭素からＣＯ及びＣＯ2への酸化）の意味で、材料粒子、例えば炭素粒子と反応し、その際、材料除去（球状化）に加えて変性が行われる（官能基の製造、細孔の製造、モルホロジーの変化）。クエンチガスは、プラズマトロンから出るガスの急速な冷却のために用いられる。それにより粒子の温度は急速に低下し、かつゆっくりと冷却する場合には変化しかねない粒子の所定の状態を固定することができる（高温相の固定、急冷速度１０6Ｋ／ｓまで）。
【００５４】
必要に応じて本来のプラズマ領域の背後でグラファイト材料流の横側からチャンバに供給されるこの付加的なガスにより、粒子表面積を適切に変性することもできる（ナノ細孔性）。
【００５５】
所定の領域中にプラズマガスを作成するための、チャンバに作成された高周波フィールドは、有利に１〜３０ＭＨｚの範囲内の、例えば４ＭＨｚの周波数を有する。
【００５６】
本発明は、さらに、このような変性された材料、例えば炭素材料を製造するためのシステムに関する。この場合、前記した内容に沿った及びその逆の全てのことが本発明による方法に通用するため、相互に引用される。
【００５７】
従って、本発明は、変性された材料（例えば変性された炭素材料及び他の酸化可能な材料）を製造するためのプラズマトロンに関し、前記プラズマトロンは次のものを有する：
【００５８】
チャンバ、前記チャンバの少なくとも１つの領域に配置された高周波インダクタ、前記高周波インダクタにより製造された高周波フィールドの領域中へプラズマガスを供給するためのガス供給管、及びプラズマガスを用いて高周波インダクタにより製造されたプラズマ中へ搬送ガスを用いて炭素材料を吹き込むための材料供給管。前記チャンバは、プラズマトロンにとって通常のチャンバであることができ、例えばガラス材料、セラミック材料もしくは石英材料からなる。高周波インダクタも通常のインダクタであり、例えば相応する寸法のチャンバの場合に３回の巻き数の（ｄｒｅｉｗｉｎｄｉｇ）インダクタであることができる。
【００５９】
前記供給管はプラズマトロンにとって通常の材料からなり、例えば前記した本発明による方法を実施するために本発明にとって特別な装置である。
【００６０】
特に、出発材料、例えば炭素材料のための材料供給管は、高周波インダクタによって製造されたプラズマの周辺部にまで達しているのが有利である。それにより、材料が完全にプラズマ内に到達でき、かつその一部はプラズマトロンの壁部に運ばれない。この材料供給管は、有利に、グラファイト材料−ガス−混合物を製造するための粉末供給部と接続していて、前記粉末供給部は搬送ガスによって駆動される。粉末供給部は、本発明の範囲内で、粉末を搬送ガスと均質に混合しかつ前記混合物を連続的に一定の体積流で運搬することができる装置である。前記高周波インダクタは、有利に高周波電流を製造するためのエネルギージェネレータと接続されていて、前記高周波電流はプラズマの製造のためのエネルギーをチャンバ内へ導入することができる。この高周波ジェネレータは、例えば本発明による方法において記載された範囲内の周波数、特に４ＭＨｚの周波数を有することができる。
【００６１】
有利な実施形態の場合には、本発明によるプラズマトロンはさらに反応ガス及び／又はクエンチガスの導入のためのガス供給管を有し、この供給管はプラズマの導入側からインダクタの背後に設けられている。このガスの課題及び機能は既に前述されている。
【００６２】
本発明によるプラズマトロンは、有利にさらに、変性された材料を分離するための機械的フィルタを有する。
【００６３】
さらに、本発明は炭素材料に関する。この炭素材料はプラズマの作用及び酸素の作用によって変性されたエッジを有している炭素材料であるか、もしくは本発明による方法により又は本発明によるプラズマトロンにより製造可能な炭素材料である。
【００６４】
前記炭素材料は、有利に変性されたエッジを有し、前記エッジは、例えば本発明による方法が行われることになるグラファイト出発材料のまだ変性されていないエッジと比較して、丸められた形を有する。大抵は、炭素材料の場合には、「エッジ」に関して直接論じられない。表面の酸化は、常に、いわゆる「エッジ−サイト」から始まる（グラファイト層の端部）。そこでは酸素含有基、例えば−ＣＯＯＨが形成され、この基は反応条件下で次いでＣＯ2を脱離する。従って、前記材料は前記箇所で燃焼する。このような箇所で突出しているエッジが存在する場合には両側の酸化が行われ、かつ前記材料はこの箇所で丸められる。ＢＥＴ表面積は低下し、前記「エッジ−サイト」の汚染（例えば酸素含有基または非晶質炭素）は清浄化され、それにより、リチウムインターカレーションが容易となる。
【００６５】
有利には、本発明による炭素材料は、未処理の出発炭素材料と比較して、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン、例えばバッテリー中で使用されるリチウムイオンに対して減少された不可逆な吸収能力を有する。このことは、バッテリーの、相応する本発明による炭素材料を備えたアノードの最初の運転時でのＳＥＩ被膜の形成が、今までのＭＣＭＢにより構成されたアノードと比較して低下することを意味する。
【００６６】
有利には、本発明による炭素材料は≦５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。「ＢＥＴ」とは、表面積測定法の発明者である「Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ」についての省略形である。この特性は、特にＬｉイオン蓄電池の電極材料にとって必要とされる。
【００６７】
この炭素材料は、例えばグラファイト系及び／又は非グラファイト系の炭素成分及び場合により炭化水素成分をも有する炭素材料であることができる。グラファイト粉末であるのが有利であるが、これに限られることはない。
【００６８】
最後に、本発明は、本発明による炭素材料の、リチウムイオン蓄電池の場合の電極材料としての使用にも関していて、その際、前記電極材料は有利にアノード材料である。
【００６９】
この使用は、炭素材料をアノードに成形する方法工程を有するのが有利である。
【００７０】
本発明は、本発明による炭素材料の、混合物用の添加剤としての使用にも関する。この使用は、この場合、炭素材料に出発材料を混合し、複合材料を形成させることにより行うことができる。目的の複合材料として、例えば金属／炭素混合物、炭素／ポリマー混合物及び他の混合物を挙げることができる。
【００７１】
本発明による方法及びプラズマトロンにより、金属、特にリチウムのインターカレーションについて改善された特性を有する炭素材料の製造が行われる。特に、表面特性の改善、それによるインターカレーションの間接的な改善がなされる。前記ＢＥＴ表面積は減少され、炭素表面の不純物は除去される。これによりＳＥＩ層が減少し、それにより不可逆容量が減少する。さらに、「エッジ−サイト」はリチウム−堆積のためにより有効に利用される。
【００７２】
特に、これは定性的に高価値の、変性された炭素材料（グラファイト系及び非グラファイト系）を製造するための連続的なワンポット法であり、前記炭素材料はバッテリー電極もしくは蓄電池電極の製造のために利用することができる。表面基、ナノ細孔性及びＢＥＴ表面積に関して変性された表面を有する炭素材料が提供される。グラファイト材料、特にグラファイト及び天然グラファイト及び天然炭の粉体特性も、リチウムイオン蓄電池における電極材料として使用できる。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を、具体的な実施例を用いて記載し、その際、本発明によるプラズマトロンが記載されている図１の添付図面が参照される。
【００７４】
本発明によるプラズマトロン１は、ここに挙げられた有利な実施形態の場合に、多くの構成要素からなるが、ワンポット型のチャンバ２、例えば石英管と、高周波インダクタ３と、炭素材料を供給するための供給メカニズム４とを有する。前記チャンバ２は、異なる直径を有する３つの異なる区間を有し、具体的な場合に、周囲に３回の巻き数のインダクタ６が巻き付けられている第１の区間５と、変性区間７と、その端部にフィルタ９が設けられている捕集領域８とを有する。チャンバ２中に到達している終端領域１０Ａ、１１Ａを有する少なくとも１つの供給管１０、１１を介して、必要なプラズマガスがチャンバ中に吹き込まれ、その後でインダクタにより形成された高周波フィールドの領域内に到達する。炭素材料Ｍは、インダクタ（側面から見た場合）のコイルにまで直接近づく材料供給部１２を介して、チャンバ２中へ吹き込まれる。このために、粉末供給部１３が用いられ、この粉末供給部は導管１４を介して搬送ガス、例えばアルゴンを供給する。インダクタコイル６のエネルギー供給は、高周波ジェネレータ１５を介して行われ、前記高周波ジェネレータは、インダクタコイルを用いて製造された高周波フィールドがプラズマガスをプラズマに変換することができるように構成されている。前記インダクタコイル６の供給管とは反対側に変性領域７があり、前記変性領域には付加的な供給管１６を設けることができ、この付加的な供給管は側面からチャンバ内へ到達していて、反応ガス及び／又はクエンチガスの供給のために用いられる。
【００７５】
プラズマガスとして例えばＡｒ／Ｏ2混合物を用いてインダクタにより製造された熱的ＲＦ−誘導プラズマ中で、例えば５０〜８０μｍの粒度を有するグラファイト粉末（しかしながらこの粒度に限定されない）が、常圧で一段階法及びワンポット法で処理される。使用されたプラズマトロン１は、例えば直径５０ｍｍの空冷式の石英管からなり、この石英管中へ３回の巻き数のインダクタ６を介してエネルギーが、例えば５０ｋＷのジェネレータ１５により導入される。グラファイト粉末又は他の炭素粉末は、外径６ｍｍ及び開口直径２．２ｍｍの材料供給管１２（ゾンデ）を介して、プラズマの「頭部」中へ吹き込まれる。前記ゾンデ先端部はこの場合有利に最も高いインダクタコイルの高さに位置している。例示されたプラズマトロンに対して前記の寸法の場合に、９８体積パーセントのＡｒ含有量及び２体積％のＯ2含有量で、全体のガス量は有利に４５標準リットル／ｍｉｎである。前記ジェネレータ出力は一般的に２．５ｋＷ、５ｋＷであり又は４０ｋＷまでであることができる。炭素粉末、例えばグラファイト粉末の供給は、上記の寸法で及び３５ｇ／ｈの値でプラズマに行うことができる。この方法の最後の工程として、チャンバ２の供給管とは反対側の端部で処理された粉末を、機械的フィルタ９によってガス流と分離する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明によるプラズマトロンを示す説明図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  プラズマトロン
２  チャンバ
３  高周波インダクタ
４  供給メカニズム
５  第一の区間
６  インダクタコイル
７  変性領域
８  捕集領域
９  フィルタ
１０  供給管
１１  供給管
１２  材料供給部
１３  粉末供給部
１４  導管
１５  高周波ジェネレータ
１６  供給管
【図１】
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【国際調査報告】
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