(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、複数の金属結合体と複数の多座配位の結合配位子を備える、金属−有機物構成体（「ＭＯＦ」）を提供する。複数の金属結合体の各々は、一つあるいはそれ以上の金属イオンを備えている。複数の多座配位の結合配位子の各結合配位子は、隣接する金属結合体を接続する。本発明は、また、金属−有機物構成体を形成するための方法を提供する。本発明の方法は、結果として得られる金属−有機物構成体の表面積が２，９００Ｍ２／ｇ以上となるのに十分な数の原子または分子の吸着のためのアクセス可能なサイトを有する多座配位の結合配位子を持つ一つあるいはそれ以上の金属イオンからなる溶液を混合する工程を備える。【選択図】図２
2007516221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
隣接する金属クラスターを接続する複数の帯電した多座リンク配位子であって、複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、金属−有機物構造体の表面積が約２，９００ｍ２／ｇより大きい、複数の多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。
【請求項２】
さらに少なくとも一つの非リンク配位子を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項３】
各金属クラスターが３またはそれ以上の金属イオンを備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項４】
複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が３，０００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項５】
複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が約３，５００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項６】
複数の多座リンク配位子が原子または分子の吸着のために十分な数のアクセス可能なサイトを有し、その表面積が約４，０００ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項７】
複数の多座配位子の各配位子が２またはそれ以上のカルボキシレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項８】
金属イオンが、アクチニドおよびランタニドを含む元素のＩＵＰＡＣ周期律表のグループ１から１６の金属、および、その組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項９】
金属イオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１０】
金属クラスターがＭｍＸｎ式を有し、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１１】
ＸがＯ、ＮおよびＳから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１２】
ＸがＯであり、ｍが４であることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１３】
Ｍが、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｉｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、および、Ｐｂ２＋から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１４】
金属クラスターが式Ｚｎ４Ｏを有することを特徴とする請求項１０に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１５】
非リンク配位子が、Ｏ２−、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、および、それらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１６】
さらにゲスト種を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１７】
ゲスト種が金属−有機物構成体の表面積を増加することを特徴とする請求項１６に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１８】
ゲスト種が、１００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、３００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モルより大きい分子重量を有する有機物分子、少なくとも一つの芳香族の環を含む有機物分子、多環の芳香族炭化水素、および、式ＭｍＸｎで表される金属複合体、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する；および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の金属−有機物構成体。
【請求項１９】
さらに金属−有機物構成体の表面積を増加させる浸透性の金属−有機物構成体を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項２０】
多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれる１６以上の原子を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項２１】
多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれる２０以上の原子を有することを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項２２】
さらに吸着した化学種を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属−有機物構成体。
【請求項２３】
吸着された化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、ハイドロゲン、アミン、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、アルゴン、オーガニックダイ、ポリサイクリックオーガニックダイ、および、それらの組み合わせから構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の金属−有機物構成体。
【請求項２４】
複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式I：
2007516221.tif 000007
または式Iの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。
【請求項２５】
複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式II：
2007516221.tif 000008
または式IIの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。
【請求項２６】
複数の金属クラスターであって、各々の金属クラスターが一つあるいはそれ以上の金属イオンを備える金属クラスターと；
以下の式III：
2007516221.tif 000009
または式IIIの置き換えられた変形例を有する少なくとも一つの多座リンク配位子と
を備えることを特徴とする金属−有機物構成体（ＭＯＦ）。
【請求項２７】
金属−有機物構成体（ＭＯＦ）を形成するための方法であって：
溶媒と、アクチニドおよびランタニドを含むグループ１から１６の金属およびその組み合わせから構成されるグループから選択される金属イオンと、を備える溶液と、多座リンク配位子とを、コンバインする工程を備え、多座配位子が金属−有機物構成体の表面積が２，９００ｍ２／ｇより大きくなるよう選択されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
複数の多座配位子の各配位子が２またはそれ以上のカルボキシレートを含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
多座リンク配位子が、芳香環または非芳香環に組み込まれた１６以上の原子を有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
多座リンク配位子が、以下の式I：
2007516221.tif 000010
または式Iの置き換えられた変形例により記載されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
多座リンク配位子が、以下の式IIまたは式IIの置き換えられた変形例により記載されることを特徴とする請求項２７に記載の方法：
2007516221.tif 000011
。
【請求項３２】
溶媒が、アンモニア、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アルコール、ジメチルスルフォキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲネーティッド有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース(diethylethe)、および、それらの混合物から選択された成分を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
溶液がさらに空間充填用の物質を備えることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
空間充填用の物質が、
ａ．アルキルアミン、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応するアルキルアンモニウム塩；
ｂ．アルキルアミン、および、１から５のフェニル環を有する対応するアルキルアンモニウム塩；
ｃ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１から５のフェニル環を有するアルキルホスホニウム塩；
ｅ．アルキル有機酸、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応する塩；
ｆ．アルキル有機酸、および、１から５のフェニル環を有する対応する塩；
ｇ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１から５のフェニル環を有するアリルアルコール；
ｉ．サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、Ｏ２−、ジフォスフェート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、からなるグループからの無機アニオン、および、これらの無機アニオンの対応する酸および塩；
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルサルフォニック酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルサルフオキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化された有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース、および、それらの混合物；
から構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
さらに、金属−有機物構成体をゲスト種と接触させる工程を備え、それにより、ゲスト種が金属−有機物構成体内に少なくとも部分的に組み込まれることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
金属−有機物構成体（ＭＯＦ）を形成する方法であって、溶媒と、元素のＩＵＰＡＣ周期律表のグループ１から１６の金属から構成されるグループから選択される金属イオンと、を備える溶液と；以下の式III：
2007516221.tif 000012
または式IIIの置き換えられた変形例を有する多座リンク配位子と；
をコンバインする工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項３７】
金属−有機物構成体でゲスト種を吸着する方法であって：金属−有機物構成体をゲスト種と接触させる工程を備え、金属−有機物構成体が、１または２置き換えられたあるいは置き換えられなかった芳香環属を含む多座配位子と結合した無機［ＯＺｎ４］６＋を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連する出願のクロスリファレンス
この出願は、２００３年１２月５日付け提出の米国特許出願番号６０／５２７，５１１及び２００３年５月９日付け提出の米国特許出願番号６０／４６９，４８３の利益をクレームする。これらの出願の各々の全体の開示は、参考文献によって具現化される。
【０００２】
連邦政府のスポンサーによる研究または開発に関する開示
本発明は、国際科学基金によって与えられた、契約番号９９８０４６９に基づく政府サポートにより成された。政府はこの発明に特定の権利を有する。
【０００３】
発明の背景
１．発明の技術分野
少なくとも一つの実施例において、本発明は高いレベルの表面積及び気孔率を有する金属−有機物構成体に関する。
【０００４】
２．背景技術
多孔性の材料が、例えば、気体／液体の分離、触媒、発光に基づくセンサ、気体貯蔵などを含む、化学的及び物理的な多数のプロセスにおいて重要になってきた。典型的な例として、特定した出願の各々は、望ましい結果を達成するために、気孔のサイズと原子及び分子吸着特性を最適にすることを要求する。多孔性材料の分野における未解決の問題の一つが、非常に高い表面積を有する化学構造の設計及び合成である。近年まで、無秩序な構造における最も高い表面積がカーボンの表面積（２，０３０ｍ２／ｇ）であり、秩序のある構造における最も高い表面積がゼオライトの表面積（９０４ｍ２／ｇ）であった。最近、同様あるいはいくらか高い表面積を有する金属−有機物構成体（「ＭＯＦｓ」）の結晶が報告された。結晶、分離および気体貯蔵を含む多くの応用に対する、このような進歩や高い表面積の重要性にもかかわらず、材料における表面積の上限はどの程度なのか、及び、それはどのようにして達成できるのか、についての質問に対する回答として、まだ、何の対策とその輪郭は描かれていなかった。
【０００５】
気孔のサイズ及び吸着を最適にするための方法は、化学組成、機能性、及び、基礎となるトポロジーを変えることのない分子の大きさ、を変えることを含む（A. Stein, S. W. Keller and T. E. Mallouk, Science 259, 1558(1993); and P. J. Fagan and M. D. Ward, Sci Am. 267, 48(1992)を参照のこと）。分子の組み立てを制御出来ないこと、特に、結晶中において原子のグループの方向性を制御出来ないために、好適な例として、システム・アプローチが存在する。これらの困難性は、よく特徴付けられ制御可能なステップによって形成することが出来る有機分子の合成と対比されるべきである。通常、広がった固体の不溶性は、これらの材料の組み立てが単一のステップで完了することを必要とする（O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, and M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152, 1 (2000)を参照のこと）。
【０００６】
安定で多孔性の金属−有機物構成体はすでに開示されている。通常、ＭＯＦは、クラスター間の距離を増加させてネット状の構造を与える配位子をリンクすることによって、周期的にお互いをリンクした金属クラスターを含む。同じネット状のトポロジー（すなわち、対称性および接続性を内在する）に基づくＭＯＦは、「等細網状（isoreticular)」と表現される。Li et al.は、トリエチルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド／クロロベンゼン中において、硝酸亜鉛(II)およびベンゼン−１，４−ジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）の溶液中に拡散することによって形成され、Ｈ２ＢＤＣの脱プロトン化およびＺｎ２＋イオンとの反応となる、金属−有機物構成体（ＭＯＦ−５として引用される）を開示した（Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe and O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework," Nature, Vol. 402, pp.276-279 (Nov. 18 1999)）。ＭＯＦ−５構成体は、隣接するクラスターの中心間の距離が１２．９Åである、３次元で交差するチャンネルシステムを有する、幅のある多孔性の網状組織を備えた状態で発見された。ＭＯＦ−５の結晶構造は多数の望ましい特徴を有しているが、ＭＯＦ−５の構成体は、相対的に低い生産高で形成される。また、ＭＯＦ−５の構成は、隣接するＺｎ４（Ｏ）Ｏ１２Ｃ６クラスター間のリンケージのように単一のベンゼン環に限定されて現れる。ＵＳ特許出願２００３０００４３６４（’３６４出願）は、多数の等細網状の金属−有機物構成体に対する準備をすることによって、Li et al.で開示された研究を添加して向上させている。’３６４出願は、結合配位子が官能基が結びついたフェニルを含むことにより改良されることを認識している。また、Li et al.および’３６４出願の両者において、結合配位子が多座電荷配位子であることが好ましい。’３６４出願は、金属−有機物構成体の設計に識見を与えるが、最も効果的に表面積を増加させる分子成分を特定するためには、さらなる改良が未だ必要である。
【０００７】
研究者によって、また、複数のＮドナー配位子を使用することによって、隣接するクラスター間の長いリンクを有する構成体を定式化する試みが行われた。４，４’−ビピリジンのような２種、３種および複数種のＮドナー有機リンカーの組み立てによるオープン構成体の合成は、多くの陽イオンの構成体構造を作り出す。そのような合成は気孔率の異なる構成体を作り出すことができるが、気孔内においてゲストが排出／交換されるため、しばしば、そのように限定された構成体の実際の効用を作り出す主となる構成体の崩壊の結果となる。
【０００８】
従って、先行技術において、吸着性の向上した多孔性構造の必要、特に、合成によりそのような構成を作り出す方法の必要性がある。
【０００９】
発明の要約
本発明は、データとして報告された最も高い表面積を有する構造の実現をもたらす一般的な方法を提供する。本発明の一実施例において、複数の金属クラスターおよび複数の多座配位のリンク用配位子を備える金属−有機物構成体（ＭＯＦ）が提供される。本発明の方法は、ＵＳ特許出願２００３０００４３６４の改良を示し、その開示をここでは参考として組み込んでいる。複数の金属クラスターの各金属は、一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。複数の多座配位のリンク用配位子の各配位子は、隣接する金属クラスターと接続する。複数の多座配位のリンク用配位子は、２，９００ｍ２／ｇ以上の表面積の原子または分子を吸着するための、十分な数のアクセル可能なサイトを有している。
【００１０】
本発明の他の実施例において、新規なＭＯＦ構造および関連するリンク用配位子の設計、合成および特性が提供される。この実施例の結晶Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２（ＢＴＢ＝１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）では、４，５００ｍ２／ｇの表面積を有する新規な金属−有機物構成体（ＭＯＦ−１７７と呼ばれる）が典型的である。ＭＯＦ−１７７は、この表面積の例外的なレベルを、一つの材料ではこれまで実現できなかった多環式有機ゲストの分子属性を拘束できる巨大な気孔を有する規則的な構成と結合している。
【００１１】
本発明のさらに多の実施例において、ゲストの種を吸着する方法が提供される。この実施例では、ＭＯＦは、ゲストの種の少なくとも一部が吸着されるよう、ゲストの種と接触する。
【００１２】
好適な実施例の詳細な説明
発明者が現在知っている発明を実施するために最良の形態を構成する、本発明の好適な組成または実施例および方法を、以下詳細に説明する。
【００１３】
ここで使用される「リンク用配位子」は、２つあるいはそれ以上の金属を配位させ、その結果、分離部分を増加させ、作製される構成体中に空孔領域やチャンネルの欠陥部分を得ることができる、化学的な種（中性の分子およびイオンを含む）を意味する。実施例は、４，４’−ビピリジン（中性で多数のＮドナー分子）およびベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ポリカルボキシレートの陰イオン）を含む。
【００１４】
ここで使用される「非リンク用配位子」は、金属と配位するがリンカーとして働かない化学的な種を意味する。非リンク用配位子は、金属をなおブリッジすることができるが、これは通常単一の配位機能性を介しており、そのため、大きな分離とはならない。実施例は、水、水酸化物、ハロゲン化合物、および、アルコール、ホルムアミド、エーテル、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アミンの様な配位溶媒を含む。
【００１５】
ここで使用される「ゲスト」は、構成体と一体とは考えられない開放構成体の固体の空孔領域内に存在するどのような化学的な種をも意味する。実施例は、合成プロセスにおける空孔領域を満たす溶媒の分子、吸着試験中のガスのように、浸漬（拡散による）中または溶媒分子の排出の後に溶媒と交換する他の粒子を含む。
【００１６】
ここで使用される「電荷バランス用の種」とは、構成体の電荷のバランスをとる帯電したゲスト種を意味する。かなり頻繁に、この種は、構成体に強力に結合し、すなわち、水素結合を介している。それは排出により分離し、小さな帯電した種を残し（以下を参照）、あるいは、同等の帯電した種と交換されるが、通常、崩壊することなく金属−有機物構成体の気孔から除去されることはない。
【００１７】
ここで使用される「空間充填用の物質」とは、合成中に開放構成体の空孔領域を充填するゲスト種を意味する。不変の気孔率を示す物質は、加熱および／または排出により空間充填用の物質を除去した後でも活動しないで残る。実施例は、溶剤分子または分子電荷バランス用の種を含む。後者は、熱で分解し、そのガス状の生産物は簡単に排出され、小さな電荷バランス用の種が気孔中に残る（すなわちプロトン）。ときどき、空間充填用の物質はテンプレート物質として参照する。
【００１８】
本発明の概念の基礎はグラフェンシートを考慮することによってわかる（図１ａ）。このシートからの段々小さくなる断片の切り取りおよびそれらのコロニー表面積の計算（実施例を参照のこと）は、６員環の隠れている端部を露出することが比表面積の増大につながることを示している。そのため、単一の無限シートの表面積が２，９６５ｍ２／ｇである（両端部を計算、実施例を参照のこと）。ポリ−ｐ−リンクした６員環の無限チェーンを構成するユニット（図１ｂ）に対し、表面積はほぼ２倍となる（５，６８３ｍ２／ｇ）。あるいは、グラフェンシートが中央環に１，３，５位でリンクした３つの６員環のユニットを分割すると（図１ｃ）、表面積は同様に高くなる（６，２００ｍ２／ｇ）。最後に、全ての隠れた端部を露出して６員環を分離すると（図１ｄ）、７，７４５ｍ２／ｇの上限値となる。この解析は、断片化を続ければより高い表面積を得ることができるであろうが、ＭＯＦの断片化を終わらせるであろう水素原子を考慮していない。以下に述べるように、隠された端部を露出することは、例外的な表面積を持つ構造を設計するためのガイドとして作用し、なぜゼオライトがこの目的のために不適切であるのかの理由を確認するための助けとなる。ファウジャサイトのように典型的なゼオライト構造の中では、ゲスト分子は方ソーダ石の骨組み内の空間を残した状態で気孔の壁の吸着サイトにのみアクセスでき、Ｍ−Ｏ−Ｍ６員環（Ｍは金属原子）の端部には完全にアクセスできず、相対的に低い表面積となる。従って、凝縮した環を有する構造は、環の表面および端部の露出を最大限にするためには、避けるべきである。
【００１９】
一実施例において、本発明は、複数の金属クラスターおよび複数の多座リンク構成の配位子を備える金属−有機物構成体を提供する。複数の金属クラスターの各々は、一つあるいはそれ以上の金属イオンを備えている。また、金属クラスターはさらに一つあるいはそれ以上の非リンク配位子を含んでいる。複数の多座リンク構成の配位子の各々の配位子は、隣接する金属クラスターを接続する。通常、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイトを有しており、物質のグラムあたりの表面積は２，９００ｍ２／ｇより大きい。ここで使用する「端部」は、ゲスト種の吸着が起きる化学接合（単一、２重、３重、芳香性、配位の各接合）近辺での気孔内の領域を意味する。例えば、そのような端部は、芳香族または非芳香族における露出された原子−原子接合の近傍の領域を含む。露出したの意味は、環が互いに連結している場所で起きるそのような接合ではない。いくつかの方法が表面積を決定するために存在しているが、特に有用な方法はラングミューラの表面積測定方法である。本発明の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は３，０００ｍ２／ｇより大きい。他の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は約３，５００ｍ２／ｇより大きい。さらに他の変形例において、複数の多座リンク構成の配位子は十分な数の原子または分子吸着のためのアクセス可能なサイト（すなわち端部）を有しており、物質のグラムあたりの表面積は約４，０００ｍ２／ｇより大きい。表面積の上限は、通常、約１０，０００ｍ２／ｇである。より一般的には、表面積の上限は約８，０００ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明のＭＯＦで使用される金属イオンは、元素のＩＵＰＡＣ周期律表（アクチニドおよびランタニドを含む）のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択される一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。本発明のＭＯＦで使用される金属イオンの実際の例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせからなるグループから選択された一つあるいはそれ以上のイオンを備えている。合成混合において所定のクラスターを形成する能力のため、これらの内でも、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋を用いることが好ましい。
【００２１】
特に有用な金属クラスターはＭｍＸｎ式で表され、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７の非金属原子のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する。金属イオンＭの実施例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｉｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、および、Ｐｂ２＋を含む。Ｘのより特定された実施例は、Ｏ、ＮおよびＳのアニオンである。従って、代表的な金属クラスターは、ｎが４と同じでＯからなるＸを有する（例えば、Ｚｎ４Ｏ）。
【００２２】
本発明のＭＯＦは、さらに、一つあるいはそれ以上の非リンク用位子を含む金属クラスターを含むことができる。例えば、有用な非リンク配位子は、Ｏ２−、サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、および、それらの混合物からなるグループから選択された配位子を含む。
【００２３】
また、本発明のＭＯＦは多座リンク配位子を含む。通常、多座リンク配位子は、帯電したリンク配位子である。そのような帯電したリンク配位子は、カルボキシレート（ＣＯ２−）やサルフェート（ＳＯ３−）のような陰イオンの官能基を含む。通常、多座リンク配位子の各々は、二つあるいはそれ以上のそのような帯電した官能基を含む。多座配位子は、ビデンテート配位子またはトリデンテート配位子である（３以上の高次の官能基も、また、本発明の範囲内である）。従って、有用な多座配位子の実施例は、２、３またはそれ以上のカルボキシレート基を含むことができる。多座リンク配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に組み込まれた１６以上の原子を含む。その他の変形例として、多座リンク配位子は、芳香環または非芳香環中に組み込まれた２０以上の原子を含む。これらの変形例の各々において、芳香環または非芳香環中に組み込まれる原子の数の上限は、通常、約６０原子である。あるいは、多座配位子は、芳香環または非芳香環中に含まれる端部の数によって記載することができる。例えば、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも１６の端部を有する。その他の変形例では、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも１８の端部を有する。さらに他の変形例では、多座配位子は、通常、芳香環または非芳香環中に少なくとも２４の端部を有する。これらの変形例の各々において、芳香環または非芳香環中に組み込まれる端部の数の上限は、通常、約６０である。好ましい多座リンク配位子は、以下の式I：
2007516221.tif 000003
および式Iの置き換えられた変形例として記載される。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（ＢＴＢ）３＊（ＤＥＦ）ｘを有し、ここで、ｘは配位させたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）分子の数を表す。この数は通常０から約２５である。
【００２４】
他の好適な多座リンク配位子は、以下の式II：
2007516221.tif 000004
および式IIの置き換えられた変形例として記載される。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（ＤＣＢＰ）３＊（ＤＥＦ）ｘを有し、ここで、ｘは配位させたジエチルホルムアミドの分子の数を表す整数である。ここでも、この数は通常０から約２５である。
【００２５】
本発明の他の実施例において、金属−有機物構成体が提供される。この実施例の金属−有機物構成体は、複数の金属クラスターと、以下の式III：
2007516221.tif 000005
および式IIIの置き換えられた変形例を有する、一つあるいはそれ以上の多座リンク配位子とを備えている。置き換えられた変形例は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、アラルキルのような基によって置き換えられた環上の水素原子を有する構成を含む。この実施例における金属−有機物構成体の例は、式ＺｎＯ４（Ｃ３４Ｈ１２Ｏ４Ｎ４Ｚｎ）３＊（ＤＥＦ）ｘ（または、Ｚｎ４Ｏ［Ｚｎ（ＢＣＰＰ）］３＊（ＤＥＦ）ｘとも表される）を有し、ここで、ｘは配位させたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド分子の数を表す。
【００２６】
本発明の他の実施例において、上述した金属−有機物構成体は、さらに、ゲスト種を含む。そのようなゲスト種の存在は、金属−有機物構成体の表面積を効果的に増加させることができる。好ましいゲスト種は、例えば、１００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、３００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モル未満の分子重量を有する有機物分子、６００ｇ／モルより大きい分子重量を有する有機物分子、少なくとも一つの芳香族の環を含む有機物分子、多環の芳香族炭化水素、および、式ＭｍＸｎで表される金属複合体、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘはグループ１４からグループ１７のアニオンからなるグループから選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスターの電荷バランスをとるために選択される数であり、それにより、金属クラスターは所定の電荷を有する；および、それらの組み合わせ、を含む。ゲスト種は、構成体をゲスト種と接触させることにより、金属−有機物構成体中へと導かれる。
【００２７】
この実施例の変形例において、ゲスト種は吸着した化学種である。そのような種の例は、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、ハイドロゲン、アミン、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、アルゴン、オーガニックダイ、ポリサイクリックオーガニックダイ、および、それらの組み合わせ、を含む。また、これらの化学種は、構成体をゲスト種と接触させることにより、金属−有機物構成体中へと導かれる。
【００２８】
本発明の他の実施例において、ゲスト種を、ＭＯＦ−５（［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］２−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート、ＢＤＣ）基の８面体のアレイに接続した無機［ＯＺｎ４］６＋基を有する構成体）または関連する構成体に吸着させる方法を提供する。この方法では、これらの構成体は、上述したようにゲスト種（または化学種）と接触する。関連する構成体は、１または２位で置き換えられた、または、置き換えられていない芳香環基（例えば、フェニル、フェニレン、メシチレンなど）を含む多座配位子と接続した無機［ＯＺｎ４］６＋基を有する構成体を含む。
【００２９】
本発明の変形例において、上述した金属−有機物構成体は、金属−有機物構成体の表面積を増加させた浸透性の金属−有機物構成体を含むことができる。本発明の構成体はそのような浸透性を除外することができるが、浸透性の構成体への浸入が表面積を増加させるために用いられる場合がある。
【００３０】
本発明の他の実施例において、金属−有機物構成体を形成する方法が提供される。この実施例の方法は、溶媒および（アクチニドおよびランタニドを含む）ＩＵＰＡＣ元素の周期律表のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択された一つあるいはそれ以上のイオンとからなる溶液と、多座リンク配位子とを、コンバインする工程を備えている。多座配位子は、金属−有機物構成体の表面積が上述した表面積および吸着特性を有するように、選択される。使用できる金属イオンの例は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋、および、それらの組み合わせからなるグループから選択される。好適な多座リンク配位子は、上述した例と同じである。好ましい溶媒は、例えば、アンモニア、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、および、それらの混合物を含む。この実施例の変形例（構成体の吸着特性は考慮しない）において、金属−有機物構成体は、溶媒および元素のＩＵＰＡＣ周期律表（アクチニドおよびランタニドを含む）のグループ１から１６の金属のイオンから構成されるグループから選択される一つあるいはそれ以上のイオンを、上述した式I、II、IIIで表される配位子から選択された配位子とコンバインすることによって形成される。
【００３１】
本発明の方法で用いられる解放は、また、空間充填用の物質を含むことができる。好適な空間充填用の物質は、例えば：
ａ．アルキルアミン、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応するアルキルアンモニウム塩；
ｂ．アルキルアミン、および、１から５のフェニル環を有する対応するアルキルアンモニウム塩；
ｃ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１から５のフェニル環を有するアルキルホスホニウム塩；
ｅ．アルキル有機酸、および、１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む対応する塩；
ｆ．アルキル有機酸、および、１から５のフェニル環を有する対応する塩；
ｇ．１から２０の炭素原子を有する、直線状、ブランチ状、または、環状脂肪族化合物を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１から５のフェニル環を有するアリルアルコール；
ｉ．サルフェート、ナイトレート、ナイトライト、サルファイト、ビサルファイト、フォスフェート、ハイドロゲンフォスフェート、ジハイドロゲンフォスフェート、ジフォスフェート、トリフォスフェート、フォスファイト、クロライド、クロレート、ブロマイド、ブロメート、イオダイド、イオデート、カーボネート、ビカーボネート、Ｏ２−、ジフォスフェート、サルファイド、ハイドロゲンサルフェート、セレナイド、セレネート、ハイドロゲンセレネート、テルライド、テルレート、ハイドロゲンテルレート、ナイトライド、フォスファイド、アルセナイド、アルセネート、ハイドロゲンアルセネート、ジハイドロゲンアルセネート、アンチモナイド、アンチモネート、ハイドロゲンアンチモネート、ジハイドロゲンアンチモネート、フルオライド、ボライド、ボレート、ハイドロゲンボレート、パークロレート、クロライト、ハイポクロライト、パーブロメート、ブロマイト、ハイポブロマイト、ペリオデート、イオダイト、ハイポイオダイト、からなるグループからの無機アニオン、および、これらの無機アニオンの対応する酸および塩；
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、ニトロゲン、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラハイドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルサルフォニック酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルサルフオキサイド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化された有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチレース(diethylethe)、および、それらの混合物。これらの空間充填用の物質は、除去されるまで金属−有機物構成体内に残ることを認識すべきである。
【００３２】
以下の例は、本発明の種々の実施例を記載している。当業者であれば、本発明の精神内およびクレームの範囲内の多くの変形例を認識できる。
【００３３】
これらのアイデアは、基礎となる亜鉛（II）カルボキシレートクラスター（Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６、八角形状のユニット）（図２ａ）を有する、図１ｃに示されたタイプのカルボキシレート誘導体（ＢＴＢ、三角形状のユニット）を、ＭＯＦ−１７７にリンクさせる確立された細網化学反応を利用することにより、実践することができる。ＭＯＦ−１７７のブロック形状の結晶は、Ｈ３ＢＴＢおよびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合物をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）中１００℃に加熱することによって、作製される（方法を参照のこと）。結晶は、基礎的な研究により、Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（ＤＥＦ）１５（Ｈ２Ｏ）３として定式化されている（Anal. Calcd. C, 56.96; H, 7.46; N, 7.73. Found: C, 56.90; H, 7.54; N, 7.67)。反応混合物から分離した結晶のＸ線回折により研究（方法およびサポート情報を参照のこと）が、この定式化を確認した。それは、また、酢酸亜鉛のクラスターの各々が６個のＢＴＢユニット（図２ｂ）にリンクしている、Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２化合物の大きく開いた３−Ｄ構造を示している。この構成において、定式化されたユニット（図２ｃ）毎に、７２の露出した端部（４８Ｃ−Ｃ、１２Ｃ−Ｏおよび１２Ｚｎ−Ｏ）およびたった４つの溶解した端部（Ｚｎ−Ｏ）がある。驚くべき事に、ＭＯＦ−１７７の構成は、完全に６員のＣ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ３およびＯＺｎ２ＣＯ２環から構成されている。
【００３４】
いかなる構成体原子からも最も遠い構造中の２つの場所がある。０，０，０および０，０，１／２の位置は、７．６Åの最も近い炭素原子を有し、１／２，０，０などの６つの位置は、７．１Åの最も近い炭素原子を有している。炭素原子のファンデルワールス半径が１．７Åとすると、いかなる構成体原子にも接触することなく、これらの位置はそれぞれ半径１２．８および１０．８Åの球体を収納する。後者は接続されて、１／２，０，ｚ、０，１／２，ｚおよび１／２，１／２，ｚに沿った連続する曲がりくねったチャンネルを作製する。このようにして準備された物質において、空孔は、定式ユニット毎に少なくとも１５ＤＥＦおよび３Ｈ２Ｏのゲストで占領される。ゲスト単独で占領された空間は、セル体積の８１％である。実際に、ガス吸着の研究は、この空間は導入されるゲスト種にアクセス可能であること、および、構成体はゲストがなくともその一体性を維持すること、を示している。
【００３５】
ゲストの移動性および構成体の安定性の証拠は、まず最初に、熱的な重量分析の研究からわかってきた。結晶サンプル（２．９４６０ｍｇ）は、空気中２５〜６００℃の間を５℃／分と一定の速度で加熱された。二つの重量減ステップが観測された：ここで第１のステップはゲスト分子のロス（calcd. 48.17%）に由来する、５０℃と１００℃との間で起きる４７．９５％に対応するものであり、一方、３５０℃以上で２２．０１％の第２の重量ロスは構成体の分解によるものである。１００℃から３５０℃の間でいかなる重量ロスもなければ、構成体はこれらの温度において空気中で熱的に安定であることを示した。完全に空の状態の気孔を有する物質に対する合成されたままのＭＯＦ−１７７のＸ線粉回折パターンの比較は、構成体の周期性および構造がなお保持され、さらに、ゲストの存在しない状態下における構成体の建築上の安定性を確認できることを示している。
【００３６】
ガスに対するこの物質の能力を判断するために、気孔が完全に空の状態のＭＯＦ−１７７のサンプルについて、Ｎ２（ｇ）吸着等温線が測定された。等温線は、気孔からのガスの脱離に関し、可逆タイプIの行動を示し、ヒステリシスは示さなかった（図４）。アクセス可能な空孔は、定式ユニットあたり５２．７でユニットセルあたり４２２のＮ２分子の推定全数で校正した完全に空の状態の構造体のグラム毎に、１，２８８ｍｇのＮ２の全重量の摂取をした相対的に低い圧力（Ｐ／Ｐ０〜０．２）のＮ２分子で飽和している。
【００３７】
ダビニン−ラダスキビッチの方程式を使用することで、１．５９ｃｍ３／ｇ（０．６９ｃｍ３／ｃｍ３）の気孔の体積を得た。Ｎ２の単層の範囲に対し、ラングミュアの表面積は４，５００ｍ２／ｇとなった。この表面積が、より確立された材料に対し達成されるのと同等の確かさのレベルで決定されることは意味のないことであり、ＭＯＦ−１７７の気孔はまだなお微細気孔の範囲（＜２０Åの気孔径）である。それにもかかわらず、ＭＯＦ−１７７の気孔の体積および表面積は、最も多孔性の結晶ゼオライトや多孔性のカーボンで観察された値を十分超えており、結晶ＭＯＦ材料の前回の記録（ＭＯＦ−５に対し２，９００ｍ２／ｇおよび０．５９ｃｍ３／ｃｍ３）をも超えている。
【００３８】
ＭＯＦ−１７７の潜在的な位相は、６配位のサイトとして８面体ＯＺｎ４（ＣＯ２）クラスターの中心、および、３配位のサイトとしてＢＴＢユニットの中心、を有する（６，３）配位のネットである。このネットの構成は、以下に述べる浸透性の構成体の形成を防ぐことによって気孔径を決定する際に重要な役目を果たす。最も一般的な（「デフォルト」とする）（６，３）配位のネットは、ピライト（ｐｙｒ）構造の後に指定される。しかし、二つのそのようなネットは、ある構成の全ての環が他のリンク（完全に連鎖している）によって浸透されるような方法で浸透し、逆もまた同様であり、実際、この位相に基づくＭＦ−１５０は、ネットの浸透性のペアとして生じる（図３）。与えられたネットを完全に連鎖する第２のネットは、そのネットの二重性として呼ばれ、もしネットおよびその二重性が同じ構成を有していれば（ｐｙｒの例と同様に）、それらは自己二重性と呼ばれる。自己二重性はネットのまれな性質であるが、３−、４−および６−配位を有するネットのデフォルト構成において発生し、そのため、同一のネットの二つ（あるいはそれ以上）のコピーの浸透は、大きな気孔材料の合成にとって一般的な障害となる。
【００３９】
本発明は、二重の構成が大きく異なるネットを用いるために（望むならば）浸透性を除去するために効果的な方法を提供する。ｑｏｍとして呼ばれるＭＯＦ−１７７を潜在的に有するネット（図２ｂ）は、ｐｙｒネットに関連する：後者において、６配位サイトは立方最密充填の球の中心として設けられ（例えば、面心立方格子）、ｑｏｍにおいて、対応する配列は稠密立方充填である。しかしながら、二重性ネットは、（６，３）−配位と同様であるが、大変異なっており、同じ配位の端部リンクサイトのいくつかとして（図３ｂ）、ＭＯＦに対し実行可能な連鎖ではない。同様に、ｑｏｍはその二重性から大変異なっており、二つのそのようなｑｏｍネットは効率的に相互浸透できない。もちろん、ｐｙｒネットを防ぐための方法が、まず第１に特定されなければならない。８面体のＯＺｎ４（ＣＯ２）６をリンクするとき、ｐｙｒネットの形成を（ＭＯＦ−１５０と同様に）防ぐために、ＭＯＦ中で共面のカルボキシレート有するとして知られているＢＴＢのような芳香族トリカルボキシレートを用いるべきであるということを、単純な幾何学的な議論から示すことができる。
【００４０】
ＭＯＦ−１７７の例外的な安定性、気孔率および大きな気孔が与えられたことで、大きな有機分子の吸着性能がテストされた。伝統的に、多孔性の材料中の浸入は、ゲストのその場合成、ゲストを捕捉するための構成体の合成、あるいは、吸着による直接的な組み込み、のいずれかによって達成される。前者の二つの方法は、分離のために新しい材料を作るのに十分適当ではない。さらにまた、これらの全ての方法において、多結晶材料の使用は、浸入が気孔に直接よりも結晶間の領域に起こりやすくする。このことは、すべての研究において、ＭＯＦ−１７７の単結晶サンプルを使用することによって避けられる。最初の研究は、溶液からブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、および、９−ブロモナフタレンの簡単な摂取を示した（方法を参照のこと）。しかし、結晶中におけるこれらのゲストの分散の均一性は、直接に決定することは難しい。従って、ゲストの組み込みが直接視覚的に検証できるようＭＯＦ−１７７単結晶中に色のついた有機分子を浸入させることが、評価された。
【００４１】
ＭＯＦ−１７７結晶はＣ６０−トルエン溶液中に置かれた。数日経った後、結晶の形状および損なわれないで残った完全性、および、深い赤への色の変化が、構成体中へのＣ６０の浸入の光学的証拠を与えた（図５ａ）。Ｃ６０の存在を厳密に検査するために、ＭＯＦ−１７７−Ｃ６０複合体がラマン分光学によって解析された。この振動スペクトルは、バルク状のＣ６０のスペクトル、および、空にされたＭＯＦ−１７７のスペクトル、と比較された。カプセルに包まれたフラーレン複合体は、溶媒と混合されたＭＯＦ−１７７と同じ位置にバンドを示した。しかし、フラーレンのバンドはより拡がっており、構成体との相互作用のシグナルとなるバルク状のＣ６０から若干シフトした位置に観測された（図５ａ）。浸入の均一性は、単結晶を３つのパートにスライスし、それにより内部コアを露出させることによって確認され、中央部分が均一に全体を通して色づけされていたか、および、ラマンスペクトルが構成体およびゲストの両者に対してバンドを示したか、を検証した（図５ａ）。
【００４２】
大きな多環の有機分子を収容するＭＯＦ−１７７の能力を定量化するために、３種類の染料、すなわち、アストラゾンオレンジＲ、ナイルレッド、および、ライチャードダイが選択された。これらの成分の飽和した溶液が、結晶を染めるために用いられた。結晶の中心からの断面の検査は、染料の分布の均一性を測定するために使用された（図５ｂ）。アストラゾンオレンジＲおよびナイルレッドの場合は、切断面は均一に着色されており、結晶中への染料の自由な移動を示した。ライチャードダイの場合は、この大変大きな分子のみが結晶の外側の部分に浸入した。
【００４３】
ＭＯＦ−１７７中へのこれら３種類の染料の最大の取得量は、方法のセクションで記載されているようにして判断された。アストラゾンオレンジＲは、各ユニットセル中１６の染料分子に対応した結晶中で４０重量％を超えた。平均して、２つのナイルレッド分子が各ユニットセルに入った。研究した３種類の染料中最も大きい、ライチャードダイは、平均して各ユニットセルにたった１つの分子しか浸入せず、最も効果がなかった。拡散の研究で得られたこれらの結果は、従来の多孔性材料では現在アクセス不可能なレジメにおいてサイズを選択できる能力を明らかに示している。
【００４４】
要約すると、本発明は、ある実施例において、ガスの貯蔵に最も高い能力を有する超多孔性の結晶を達成するために露出した端部に基づく一般的な方法を提供する。非浸入型の構成そしてそのために完全にアクセス可能な大きな気孔を達成するために非自己二重ネットを用いることの重要性が、再び示された。ＭＯＦ−１７７は、高い表面積を特別に大きい直径の規則化された気孔構成にコンバインして、染料の浸入として記載したように、石油の部分のように大きな有機分子と薬の分子とを結合できるため、ユニークである。
【００４５】
ＭＯＦ−５およびそれに関連する構成体の吸着特性
ロバスト性と高い多孔性とを有する立方体の構成体を形成するために、無機［ＯＺｎ４］６＋基が［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］２−（１，４−ベンゼンジカルボキシレート、ＢＤＣ）基の８面体のアレイに接続した、ＭＯＦ−５（図６Ａ）の吸着特性が評価された。ＭＯＦ−５構造のモチーフおよび関連する化合物は、リンカーが互いに分離しており、分子を吸着するために全ての側面からアクセス可能であるため、ガスを吸着するための理想的な基本骨格を提供する。ＭＯＦ−５およびその派生物の足場を設けるような性質が、これらの構成の非常に高い表面積（２５００から３０００ｍ２ｇ）の結果となる。実際上、ＭＯＦの準備は簡単で、費用がかからず、高い生産性を有している。例えば、ＭＯＦ−５の形成反応は、４Ｚｎ２＋＋３Ｈ２ＢＤＣ＋８ＯＨ−＋３Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３→７Ｈ２Ｏである。ＭＯＦファミリーは、また、高い熱安定性を有する（３００℃から４００℃）。ＭＯＦ−５および等細網状の金属−有機物構成体−６（ＩＲＭＯＦ−６）（図６Ｂ）は、室温でのメタン吸着性において他の材料より効率が良い。従って、水素貯蔵性能が判断された。
【００４６】
水素ガスの取得性は、少量のＨ２を材料のゲストフリー形態を含む容器中に導入し、Ｈ２の分量の増加の関数として重量変化をモニターすることにより、７８ＫでＭＯＦ−５で測定された。測定された吸着性の等温線は、低い圧力で飽和状態となり、ＭＯＦ−５のグラムあたりＨ２が１３．２ｍｇの最大取得量を有するＨ２の高い圧力での擬似水平状態となる。観測された低い圧力でのＨ２のシャープなピークは、ＭＯＦ−５構成体とＨ２分子との間の好ましい吸着相互作用を示している。ＭＯＦ−５中におけるガスおよび有機物の蒸気（Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ６、および、Ｃ６Ｈ１２）の逆方向の吸着と同様に、吸着されたＨ２分子は圧力を減少させることにより気孔から可逆的に排出される。
【００４７】
Ｈ２の吸着性は、通常の適用環境、特に、室温および自動車の燃料にとって安全と考えられる圧力をまねた状態において評価された。ゲストフリーのＭＯＦ−５の試料１０ｇが２０ｂａｒまでのＨ２とともに充填された、異なる吸着装置が構成され、重量変化がＨ２の取得および解放の関数としてモニターされた。ＭＯＦ−５は、２０ｂａｒで１．０重量％の、圧力とともに直線的に増加する実質的なＨ２の取得を示した（図７）。これらの知見は、Ｈ２貯蔵の応用に対するＭＯＦの能力を示している。室温における等温線は、材料は調査した圧力範囲においてＨ２に対して著しく不飽和状態であり、原則として、高い圧力では少なくとも７８Ｋで観測された量までより多くのＨ２が取得されるため、観測されたようにほぼ直線であると予想される。
【００４８】
ＭＯＦ−５のＨ２吸着特性を理解するために、そして、そのためにＨ２結合の特性を効果的にコントロールするために、吸着された水素分子の回転遷移のＩＮＳ分光が実施された。中性子は、Ｈ２分子の振動基底状態の回転トンネルスプリッティングの観測を促進する他のいかなる元素によってよりも水素によって、より強く非弾力的に遠くまで分散される。このスプリッティングはフリーなＨ２に対するオルト−パラ遷移のようなもので、このモードは光学的な分光学では禁じられている。このスプリッティングは、回転ポテンシャル−エネルギー表面の極端に敏感な測定であり、ゼオライト、ナノポーラスのニッケルフォスフェートＶＳＢ−５、および、カーボンナノチューブを含む広い種類の材料中におけるＩＮＳによって水素吸着の細かい詳細を決定することができる特徴である。
【００４９】
ＭＯＦ−５のＩＮＳスペクトルは、定式ユニット毎に４、８および２４Ｈ２に対応するＨ２負荷の３つのレベルに対し図８のように示される。第１に、観測されたピークは、ゼオライト、ＶＳＢ−５およびカーボン材料におけるＨ２に対し見つかった例よりもよりシャープである。そのため、ＭＯＦ−５中のＨ２に対する吸着サイトは、分子がエネルギーとして閉じている種々の結合可能なサイトを有するゼオライトと比較して、よりよく定義される。第２に、スペクトルの豊富さから、すぐに、０−１以外の回転遷移が観測されるが、１種類の結合サイト以上のサイトがＭＯＦ−５中に存在することが想像される。ピークを割り当てる際のいくつかの進行が、回転ポテンシャルに対するモデルの使用で成される。簡単にするために、二重の最小ポテンシャルにおいて２つの角度上の自由度を有するＨ２の回転のためのエネルギーの固有値が、使用される。そのため、１０．３ｍｅＶおよび１２．１ｍｅＶのピークは、二つのサイトに対し０−１遷移として割り当てることができる。これらは、０−２および１−２遷移として割り当てられた残りのピークとともに、IおよびIIとして実質的に参照される。これらの割り当ては、定式ユニット毎に４つのＤ２分子のＩＮＳスペクトルと比較することによって検証され、Ｈ２とＤ２の各々の回転定数によって回転エネルギーレベルの図として作図される。サイトIおよびIIに付随する回転バリアは、それぞれ、０．４０および０．２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１として見つかる。
【００５０】
結合サイトの性質に関する推論は、Ｈ２負荷の際のＩＮＳスペクトルの従属性から行うことができる。平均負荷は定式ユニット毎に４から８Ｈ２の増加となるため、１２．１ｍｅＶのバンド（サイトII）の強度は約２倍となり、一方、１０．３ｍｅＶのバンド（サイトI）の強度はそのまま一定である。サイトIはＺｎを付随することもでき、サイトIIはＢＤＣリンカーを付随することもできる。さらに、負荷の増加（定式ユニット毎に２４Ｈ２の場合）（図８の底のパネル）は、１２．１ｍｅＶのラインは４つのラインにスプリットされ、４つのラインはＢＤＣリンカーを有する４つの若干異なるサイトに付随することを示す。この結果は、これらの種類の材料に対し吸着能力をさらに高めることが、より大きなリンカーを用いることによって達成することができることを示唆している。実際に、１４．５ｍｅＶ付近の小さなピークが、少量の固定Ｈ２（それに対し０−１遷移が１４．７ｍｅＶのフリー回転値で基本的に起こる）に対応するこの高い負荷で観測され、ＭＯＦ−５における飽和範囲を示している。
【００５１】
Ｚｎ近辺の結合サイトの回転に対するバリアは、予想するよりも、ＢＤＣ上のバリアよりも幾分大きいが、回転遷移が８ｍｅＶで観測された、ＺｎＮａＡゼオライト中の特別構成体Ｚｎ２＋カチオンに対するバリアより若干小さい。Ｚｎのアクセスしやすさの異なる程度やゼオライトの超性能を有する骨格における強力な電界などの、種々のファクターが、この相違に寄与する。ＭＯＦ−５で見つかったバリアは、単一の壁からなるナノチューブを含み、０．０２５ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１である、カーボンで見つかったバリアよりも著しく高い（０．４０および０．２４ｋｃａｌ・ｍｏｌ・１である）。また、その場合の回転バンドは、我々のケースにおける０．５ｍｅＶと比較して約２．５ｍｅＶの幅を有する。この値は、カーボン中よりもＭＯＦ−５中におけるＨ２のより低い移動性（すなわちより強い相互作用）を確認する。
【００５２】
ＭＯＦ−５中の水素に対するＩＮＳの結果は、Ｈ２の取得レベルを決定する際の有機物リンカーの重要性を示している。従って、ＭＯＦ−５上での、同じ実験のセットアップや室温での測定に対する上述した詳細な事項を使用することで、ＩＲＭＯＦ−６およびＩＲＭＯＦ−８におけるＨ２吸着性が決定される（図６、ＢおよびＣ）。ここで、特定のＨ２の取得は、同じ温度（室温）および圧力（１０ｂａｒ）でのＭＯＦ−５で見つかった取得量に対しＩＲＭＯＦ−６および−８では、それぞれ、約２倍および約４倍で見つかる。特に、ＩＲＭＯＦ−８では、これら状態下でのＨ２取得量はグラムあたりＨ２の２０ｍｇ（２．０重量％）であり、「アクティブ」カーボン（０．１重量％）（ＣＥＣＡ、フランス）や「グラフィティック」カーボン（０．３重量％）で見つかった取得量より十分に高い能力である。室温で１０ｂａｒの条件下でのＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−６、および、ＩＲＭＯＦ−８で見つかった取得パーセントは、それぞれ、定式ユニットあたり１．９、４．２および９．１と同等である。室温における水素に対するこれらの構成の能力は、これらの材料の能力は準備条件に大変敏感であり、低圧力で飽和するように見えるが、低温でのカーボンナノチューブで達成された最も高い能力に匹敵する。
【００５３】
方法
１．合成
Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・ＤＥＦ３Ｈ２Ｏ（ＭＯＦ−１７７）の合成：
４，４’、４”−ベンゼン−１，３，５−トリル−トリベンゾイックアシッド（Ｈ３ＢＴＢ；０．００５ｇ、１．１４×１０−５ｍｏｌ）およびジンクナイトレート・ヘキサハイドレートＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０２０ｇ、６．７２×１０−５ｍｏｌ）を含むＮ，Ｎ−ジエチレンホルムアミド（ＤＥＦ）溶液が、パイレックスチューブ（１０ｍｍ×８ｍｍｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．、１５０ｍｍ長）中に置かれた。シールされたチューブは２．０℃／分の速度で１００℃まで加熱され、１００℃で２３時間保持され、そして、０．２℃／分の速度で室温まで冷却された。ＭＯＦ−１７７のブロック形状の黄色の結晶が形成され、ＤＥＦ（４×２ｍｌ）で洗浄して大気中（ｃａ．１分）で短時間乾燥することによって分離された（配位子に基づいた０．００５ｇ、３２％）。Anal. Calcd. for Ｃ１２９Ｈ２０１Ｎ１５Ｏ３１Ｚｎ４＝Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（１５ＤＥＦ）（３Ｈ２Ｏ）：Ｃ、５６．９６；Ｈ、７．４６；Ｎ、７．７３。Found：Ｃ、５６．９０；Ｈ、７．５４；Ｎ、７．６７；ＦＴ−ＩＲ(KBr, 4000〜400cm-1):1643(s), 1607(s), 1591(s), 1546(m), 1406(vs), 1300(w), 1263(w), 1213(w), 1180(w), 1105(w), 1017(w), 857(w), 809(w), 980(s), 708(w), 669(w)。
【００５４】
Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２（ＭＯＦ−１７８）の合成：
４，４’、４”−ベンゼン−１，３，５−トリル−トリベンゾイックアシッド（Ｈ３ＢＴＢ）（３．０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）およびジンクナイトレート・ヘキサハイドレート（１８．０ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチレンホルムアミド溶液７５０ｍＬが準備され、キャップを有する６０ｍＬのガラスジャーに３０の等容量の部分に分配された。容器は１００℃のオーブンで１６時間加熱され、その後、淡い黄色のＭＯＦ−１７８の針状部がフィルタレーションを行うことによって得られ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでリンスし、さらに、クロロホルムによってリンスした。３日以上の間クロロホルム（６０ｍＬ）中へ製品を浸漬し、さらに、１２時間（２５℃、＜１ｍＴｏｒｒ）の間排出することで、活性化された材料であるＺｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２が得られた（ＦＷ１１５４ｇ／ｍｏｌ、生産量３．２ｇ、８１％）。同様の結果が、他のガラス容器を使用した場合にも、観測された。アンハイドロス・アセトニトリルを交換ゲストとして使用することができ、その場合は、最終製品の表面積に若干の影響がある。
【００５５】
Ｚｎ４Ｏ［ＺｎＸ（ＢＣＰＰ）］３（ＭＯＦ−１８０）の合成：
ジンクナイトレート・ヘキサハイドレートＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３ｍｇ、０．０１００１ｍｍｏｌ）が、ＤＭＦの１．２ｍＬ中に溶解された。５，１５−ビス（４−カルボキシフェニル）ジンク（II）ポルフィリン（Ｈ２ＢＣＰＰ）（１ｍｇ、０．００１６４ｍｍｏｌ）が、０．２ｍＬのＤＭＦ中に溶解された。両者の溶液は、チューブ中に置かれ、続いて、排出／シールされ、５℃／分の速度で１０５℃まで加熱され、２４時間保持された。反応チューブは、その後、０．２℃／分の速度で冷却された。ＭＯＦ−１８０の暗い紫色の結晶が作製された。
【００５６】
Ｚｎ４Ｏ（ＢＢＣ）３・（ｇｕｅｓｔ）ｘ（ＭＯＦ−１９０）の合成
ジンクナイトレート・テトラハイドレート［Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］の０．１００ｇと１，３，５−（４’−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）ベンゼン（０．０３３ｍｍｏｌ）の０．０２２ｇとが、２０のシンチレーション用ガラス瓶中でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０ｍｌ中に溶解され、２４時間の間８５℃に加熱された。色のないブロック状の結晶がガラス瓶の壁に形成され、機械的に捕集される。ＭＯＦ−１９０の位相はＭＯＦ−１７７のそれと同じである。
【００５７】
Ｚｎ４Ｏ（Ｃ２６Ｈ１８Ｏ４）３・（ＤＥＦ）１４（Ｈ２Ｏ）１３．５（ＩＲＭＯＦ−１７）の合成
Ｓ−６，６’−ジクロロ−２，２’−ジエトキシ−１，１’−ビナフタレン−４，４’−ジカルボキシレート（ＤＣＢＰ）（２１ｍｇ；０．０４４ｍｍｏｌ）およびＺｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（４６ｍｇ；０．１７６ｍｍｏｌ）が、２０ｍＬのシンチレーション用ガラス瓶中でＤＥＦ（４ｍＬ）中に溶解された。色のない立方体の結晶（１０ｍｇ；０．００３ｍｍｏｌ；２０％）が、２４時間の間１００℃で混合物を加熱した後に形成された。Anal. Calcd. for Ｚｎ４Ｏ（ＤＣＢＰ）３・（ＤＥＦ）１４（Ｈ２Ｏ）１３．５：Ｃ、５１．８４；Ｈ、６．９１；Ｎ、５．７２。Found：Ｃ、５１．５６；Ｈ、６．０７；Ｎ、５．７３；ＦＴ−ＩＲ(KBr, 4000-500cm-1):3446(br), 3102(w), 3071(w), 2980(m), 2937(w), 2881(w), 1667(s), 1646(s), 1572(s), 1495(w), 1447(m), 1400(m), 1321(m), 1263(m), 1222(m), 1118(m), 1087(m), 909(w), 826(w), 801（ｗ），766(w), 511(a)。  Anal. Calcd. (%) for Ｚｎ４Ｏ（Ｃ２６Ｈ１８Ｏ４）３・（ＤＥＦ）０．７５（Ｈ２Ｏ）１０(クロロベンゼン交換生成物)：Ｃ、４８．４８；Ｈ、４．０９；Ｎ、０．５２。  Found：Ｃ、４８．３５；Ｈ、３．０１；Ｎ、０．６２。
【００５８】
２．表面積の計算
グラファイト、ファウジャサイト、および、これらの構成の断片の表面積が、Ceriusプログラムを実行することで、コノリー面積法を介して得られた。
【００５９】
３．ＭＯＦ−１７７についての結晶学の研究
Ｚｎ４Ｏ（ＢＴＢ）２・（ＤＥＦ）１５・（Ｈ２Ｏ）３の結晶（０．３０×０．３０×０．２８ｍｍ３）が、ガラスの毛細管中にシールされ、２０００Ｗ電源（５０ｋＶ、４０ｍＡ）で駆動される通常のフォーカスでＭｏターゲットのＸ線チューブ（λ＝０．７１０７３Å）を備えた、ブルーカー社のＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折計上に搭載された。Ｘ線強度は、２７３（２）Ｋで測定された。１８００フレームの合計が、３０ｓ／フレームの露出時間で０．３°ωのスキャン幅で集められた。フレームは、狭いフレームアルゴリズムのＳＡＩＮＴソフトウェアパッケージで統合された。三方晶の単位セルを使用したデータの統合は、４１．６８°の最大２θ値に対し１７３，３９２の反射の合計をもたらし、そのうち１２，５３０は独立であり、５２３３は２σ（Ｉ）より大きかった。最終的なセルの定数は、４．３９５＜２θ＜４１．６６１で５０４９の反射となった。データの解析はデータの収集中の取るに足りない減少を示した。吸着の補正はＳＡＤＡＢＳを使用することによって行われた。構成は、直接法およびそれに続く差分フーリエ合成によって解かれ、三方晶の空間グループ
2007516221.tif 000006
、ａ＝３７．０７２（２）Å、基本的な解析に基づく公式でｚ＝８でｃ＝３０．０３３（２）Åを使用して、ＳＨＥＬＸＴＬ（バージョン６．１０）のソフトウェアパッケージでさらに計算した。ワイコフポジション(Wyckoff postition)２ｄおよび６ｈが中心の２つの独立したＺｎ４Ｏがあり；それらの内の一つは二つの取り得る方向を超えて不規則であった。Ｆ２における最終的な完全なマトリクスでの最小２乗法による計算は、ＧＯＦ＝１．３９７でＲ１＝０．１５３８（Ｆ＞４σ（Ｆ））およびｗＲ２＝０．４６３９（全てのデータ）に収束した。その他の詳細な事項はサポート情報として述べる。
【００６０】
４．ブロモアーネスの拡散
結晶は最初の液体（ＤＭＦ）からヘプタンに移された。３０分後、ヘプタンは除去され、新しいヘプタンがもう一度加えられた。このプロセスは、多孔性の構成体からＤＭＦ分子の完全な置換を確実にするために、３回繰り返された。過剰のヘプタンはその後除去され、４つのブロモアーネスの各々の０．００７Ｍを含むヘプタン溶液の１ｍＬが加えられた。結晶はこの溶液中に９０分間浸漬した状態とされた。上澄み中の各ブロモアーネスの濃度は、ガスクロマトグラフィーによりモニターされた。材料の消失はＭＯＦ−１７７結晶によるブロモアーネスの吸着を示している。
【００６１】
５．染料取得の定量化
ＭＯＦ−１７７結晶（３−５ｍｇ）が、ＣＨ２Ｃｌ２中で染料が飽和した溶液の０．１５ｍＬ中に置かれた。６日間の時間間隔中に、３０回、上澄みは除去され新しい染料の溶液と置き換えられた。６日間の封入後、結晶は溶液から取り出され、ＣＨ２Ｃｌ２でリンスされた。個々の結晶はマイクログラム平衡はかりで正確に重量を測定され、０．１ＮのＮａＯＨを含むメタノールの４０から６０μＬ中で消化された。この溶液は定量的に２ｍＬの容量フラスコに移され、メタノールを加えて正確な希釈液を得た。得られた溶液のＵＶ吸光度解析は、染料の濃度の決定を行うことができ、そのため、ＭＯＦ−１７７構成体に含まれる染料の量を決定できる。
【００６２】
本発明の実施例が図示され記載されたが、これらの実施例が本発明の全て可能性のある形態を図示して記載しているとは考えない。また、明細書中で使用された単語は、限定のためより記述のための単語であって、本発明の精神および範囲から離れない限り種々の変更がなされることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１はグラファイト断片の表面積を示す図である。（ａ）グラファイト構造から抽出されたグラフェンシート（６員環ネットワークシート）が、セリウス（Cerius）モデル化ソフトウェア（Nijkamp, M. G., Raaymakers, J. E., van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A72, 619-623 (2001）)で計算された２，９６５ｍ２／ｇのコノリー(Connolly)表面積を有する；（ｂ）ポリ−ｐ−がリンクした６員環の連続はそのシートから抽出することができ、そのため、表面積を５，６８３ｍ２／ｇまで増加させる；（ｃ）中央環に対し１、３、５位で連結した６員環の切除は、表面積を６，２００ｍ２／ｇまで引き上げる；（ｄ）表面積は、グラフェンシートが完全に独立した６員環に分解されたとき、最大値７，７４５ｍ２／ｇに達する；
【図２】図２はＭＯＦ−１７７の構造を提供する。（ａ）３つのＯＺｎ４ユニット（Ｈ原子は除外する）に連結したＢＴＢ。ＺｎＯ４の４面体は灰色で示され、Ｏ、Ｃ原子はそれぞれ明るい灰色および黒色の球体で示される。（ｂ）［００１］面で投影された構造が同様に示される。明瞭にするために、ｃ軸の繰り返しの約半分のみ示されている。（ｃ）中央のＯＺｎ４から照射される構造の断片；６員環が灰色の六角形として示されている；
【図３】図３はその２重構造で相互に成長したネット中の環のカテネーションを示す。ネットは、３座標ベクトルでは三角形を有するとともに、６座標ベクトルでは八角形を有する補強された状態で示される。（ａ）ＭＯＦ−１５０の自己２重ｐｙｒネットにおける一対の同一環；（ｂ）２重ネットの環と連鎖したＭＯＦ−１７７のｑｏｍネットの６員環。以下の記載において、一対の３座標ベクトルが一対の６座標ベクトルのように直接連結していることに注意のこと；
【図４】図４は、ＭＯＦ−１７７（充填された球、吸着；開放された球の脱離）に対する７８Ｋでの窒素ガス吸着等温線のプロットである；Ｐ／Ｐ０は、Ｐ０＝７４６torrにおける、ガス圧（Ｐ）と飽和圧力（Ｐ０）との比である；
【図５】図５は多環有機ゲストの封入状体を示す図である。無色の結晶が深い赤色になることの観察は、ＭＯＦ−１７７単結晶中へのＣ６０の吸着に対する光学的証拠を提供する。（ａ）分析的証拠は、バルク状のＣ６０（Ａ）および除かれたＭＯＦ（Ｂ）に対する、スライスした結晶（Ｄ）のラマンスペクトルおよび全体の結晶（Ｃ）の比較により提供される；（ｂ）多くのゲストを吸着するＭＯＦ−１７７結晶の能力は、染料アストラゾンオレンジ、ナイルレッド、ライハルトダイに対し定量化される。これらは、それぞれ、単位セルに対し１６、２および１モル組み込まれる。内部コアを露出するための結晶のスライスは、アストラゾンオレンジとナイルレッドでは、吸着は結晶全体に均一に達成されるのに対し、ライハルトダイでは、吸着は結晶端部に限定されること、を証明した。ボールとスポークに分子の図は、ＭＯＦ−１７７の気孔にぴったりはまる直径１１Åのボール上に重ね合わされる；
【図６】図６は、それぞれが立方体で３次元的に延びた構造の単一の立方体の断片を示した、ＭＯＦ−５（Ａ）、ＩＲＭＯＦ−６（Ｂ）およびＩＲＭＯＦ−８（Ｃ）の単結晶Ｘ線構造を提供する。それぞれの隅部には、有機物リンカー（ＺｎＯ４、灰色の４面体；Ｏ灰色の球体；Ｃ、、黒色の球体）の６つのカルボン酸塩によってブリッジされた酸素が中心のＺｎ４クラスター［ＯＺｎ４（ＣＯ２）６］がある。大きな球体は、構成体原子のファンデルワールス表面を交差することなく空洞にぴったりはまる最も大きな球体の塊である。水素原子は、除かれている；
【図７】図７は２９８ＫでのＭＯＦ−５に対する水素ガス吸収等温線を提供する；そして、
【図８】図８は、ＩＰＮＳ、アルゴン国立研究所でのＱＥＮＳスペクトル計測器で得られる決められた単位［Ｚｎ４Ｏ（ＢＤＣ）３］毎に４Ｈ２（頂上）、８Ｈ（中間）および２４Ｈ２（底）を負荷させて、ＭＯＦ−５中に吸着した水素に対するＩＮＳスペクトル（Ｔ＝１０Ｋ）を提供する。ゲストフリー（ブランク）のＭＯＦ−５試料のスペクトルは、それぞれの場合、除かれる。４ｍｅＶ近辺のほんの少し過剰な除去は、真空中での加熱によって除去できない、ブランク試料の領域のピークに起因する。ピーク値はモデル化された可能性がある観測された、ＭＯＦ−５中のＤ２のスペクトルからのアイソトープシフトに基づくものである。１０．３および１２．１ｍｅＶのピークは、２つの典型的な拘束サイト（スペクトルに表示されたIおよびII）に対し０−１の遷移を示す。他の一時的なピーク値は、４．４ｍｅＶ（１−２、サイトII）、１５．５ｍｅＶ（０−２、サイトII）、７．５ｍｅＶ（１−２、サイトI）、１７．５ｍｅＶ（０−２、サイトI）および１４．５ｍｅＶ（固体Ｈ２）である。サイトIおよびIIに対応するＭＯＦ−５の領域は、上方右側の隅に模式的に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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