(57)【要約】  式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物。【化１】2007514860.tif 000012式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。【選択図】      なし
2007514860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2007514860.tif 000009
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【請求項２】
加熱変形温度が約２５０℃以上、ノッチ付アイゾット衝撃強さが約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、ＵＬ−９４燃焼性評価がＶ−１である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ノッチなしアイゾット衝撃強さが約５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、ＵＬ−９４燃焼性評価がＶ−０である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ＵＬ−９４試験評価Ｖ−０に最初に合格する確率が０．９超で、加熱変形温度が約２５０℃以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアリーレンエーテルが、固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して０．０８〜約０．１５ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテルであり、前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ガラス繊維が耐熱性熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて約１０〜約７０重量％の量存在し、ガラス繊維がＥガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス、Ｓガラス又はこれらのガラスの少なくとも１種を含有する組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
さらに、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１〜約２０重量％の量の耐衝撃性改良剤を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリフェニレンエーテル、及びポリアリーレンスルフィドを含有し、
加熱変形温度が約２５０℃以上、ノッチ付アイゾット衝撃強さが約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、ＵＬ−９４燃焼性評価がＶ−１である、耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2007514860.tif 000010
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【請求項９】
ノッチなしアイゾット衝撃強さが約５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、ＵＬ−９４燃焼性評価がＶ−０である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ＵＬ−９４試験評価Ｖ−０に最初に合格する確率が０．９超で、加熱変形温度が約２５０℃以上である、請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する組成物をブレンドする工程を含む、物品の製造方法。
【化３】
2007514860.tif 000011
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【請求項１２】
さらに組成物を射出成形する工程を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物を含有する物品。
【請求項１４】
請求項８記載の組成物を含有する物品。
【請求項１５】
請求項１１記載の方法で製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐はんだ性耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子工業界で製品の小型化と生産性の向上が望まれいることから、コネクタ、スイッチ、リレー、コイルボビンなどの部品をプリント回路板に取り付けるために、樹脂製電子部品をはんだ付けする方法が開発されている。この方法は「表面実装」技術と称されている。
【０００３】
本明細書で用いる用語「表面実装」は、電子部品をプリント回路板に取り付ける実装システムを意味する。クリーム状鉛フリーはんだを用いて電子部品のプリント回路板への接着を容易にする。熱可塑性樹脂組成物も電子部品用の絶縁材料としてよく用いられる。この後、プリント回路板を加熱オーブン（リフローオーブン）に通し、はんだを溶融し、電子部品を配線板に固定する。表面実装技術は、プリント回路板の両面で実装を行うことができ、製造コストを下げることができる。
【０００４】
しかし、表面実装技術には幾つかの欠点がある。例えば、鉛フリーはんだに露呈されると、絶縁体として用いられている多くの熱可塑性樹脂組成物の破損が始まる。破損は通常絶縁能力の低下を招き、そのため熱可塑性樹脂組成物がこの種の用途での信頼性に欠けるものとなる。
【特許文献１】米国特許第３０７８２５４号明細書
【特許文献２】米国特許第３２６５７６５号明細書
【特許文献３】米国特許第３２９７７９３号明細書
【特許文献４】米国特許第３３５４１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第３４０２１５９号明細書
【特許文献６】米国特許第３５９４４５２号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１４０８３号明細書
【特許文献８】米国特許第５５０２１２２号明細書
【特許文献９】米国特許第６２１１３２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３００４６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６３０３７４８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６４２９２７７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６４３７０８５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６５５２１０５号明細書
【特許文献１５】米国特許第６５７６７００号明細書
【特許文献１６】米国特許出願第２００３／００６０５５２号明細書
【特許文献１７】英国特許第９６２９４１号明細書
【特許文献１８】英国特許第１２６４７４１号明細書
【非特許文献１】”ＬＭＷ  ＰＰＯ  Ｂｏｏｓｔｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔｓ”  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｈｅｓｉｖｅｓｍａｇ．ｃｏｍ／ＣＤＡ／ＡｒｔｉｃｌｅＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ／ｆｅａｔｕｒｅｓ／ＢＮＰ＿Ｆｅａｔｕｒｅｓ＿Ｉｔｅｍ／Ｏ，．．．，１１／０４／２００４，  ４  ｐａｇｅｓ
【非特許文献２】”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｔｉｃｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅ／２００１０７ｆａｌ．ｈｔｍｌ，  １１／０４／２００４，  ４  ｐａｇｅｓ
【非特許文献３】ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：  Ｄ  ６３８−０３  ”Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”  １５  ｐａｇｅｓ
【非特許文献４】ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：  Ｄ  ６４８−０１  ”Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｌｏａｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｄｇｅｗｉｓｅ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ”  １２  ｐａｇｅｓ
【非特許文献５】ＵＬ９４  ”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”  Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，  ＩＬ，  Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １０／２９／１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、鉛フリーはんだに接触しても、上述の欠点を生じない熱可塑性樹脂組成物を開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
2007514860.tif 000003
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【０００８】
本発明はまた、式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリフェニレンエーテル、及びポリアリーレンスルフィドを含有する組成物であって、加熱変形温度が約２５０℃以上、ノッチ付アイゾット衝撃強さが約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上、ＵＬ−９４燃焼性評価がＶ−０である、耐熱性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化２】
2007514860.tif 000004
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【００１０】
本発明はさらに、式（Ｉ）の構造単位多数から本質的になり、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する組成物をブレンドする工程を含む物品の製造方法を提供する。
【００１１】
【化３】
2007514860.tif 000005
式中、各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の耐はんだ性耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する。ポリアリーレンエーテルは、固有粘度（ＩＶ）がクロロホルム中２５℃で測定して約０．１５デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）以下である。低固有粘度のポリアリーレンエーテルを用いることで、ブレンディング（配合）が向上し、それが高温特性の向上につながる。別の効果として、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、リフロー炉で遭遇する高温に耐える耐熱性を示す。さらに、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、現在はんだコネクタ用途に用いられているポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の熱収縮に極めてよく合致する。耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、成形機、ダイ、金型、押出機などの現行の加工装置を変更する必要なしに、熱性能が向上する点でも有利である。また耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、種々の形状及び形態に、例えばコネクタ、回路板、パイプ、ロッド、フィルム、シート及び軸受などに成形することもでき、このため鉛フリーはんだに接触する可能性のある電気用途に有用である。
【００１３】
上述の通り、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びガラス繊維を含有する。ポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドは熱可塑性樹脂ブレンドを構成する。用語「ポリアリーレンエーテル」は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリーレンエーテルアイオノマー、ポリアリーレンエーテル共重合体、ポリアリーレンエーテルグラフト共重合体、ポリアリーレンエーテルとアルケニル芳香族化合物もしくはビニル芳香族化合物とのブロック共重合体など、並びにこれらのポリアリーレンエーテルの少なくとも１種を含有する組合せを含む。部分的に架橋したポリアリーレンエーテル並びに枝分かれ及び直鎖状ポリアリーレンエーテルの混合物も、耐熱性熱可塑性樹脂組成物に使用することができる。ポリアリーレンエーテルは、式（Ｉ）の構造単位を多数含有する。
【００１４】
【化４】
2007514860.tif 000006
各構造単位について、Ｑ１及びＱ２は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル基（例えば、炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子との間に２個以上の炭素原子が介在するハロ炭化水素オキシ基などを示す。各Ｑ１がアルキル又はフェニル基であるのが望ましい。一実施形態ではアルキル基が炭素原子数１〜４であり、各Ｑ２が水素であるのが望ましい。
【００１５】
ポリアリーレンエーテルはホモポリマーでもコポリマー（共重合体）でもよい。ホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含有するものである。適当な共重合体には、例えば、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含有するランダム共重合体や、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合から得られる共重合体がある。ビニル単量体もしくはポリマー、例えばポリスチレンをグラフトすることにより製造した部分を含有するポリアリーレンエーテル、並びにカップリングされたポリアリーレンエーテルも包含される。後者は、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物、ホルマールなどのカップリング剤が２つのポリアリーレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応してもっと高分子量のポリマーを形成したものである。適当なポリアリーレンエーテルには、上述のホモポリマー又は共重合体の少なくとも１種を含有する組合せも含まれる。
【００１６】
一実施形態では、ポリアリーレンエーテルは、固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約０．０８〜約０．１５ｄｌ／ｇである。別の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは、固有粘度がクロロホルム中２５℃で測定して約０．１〜約０．１３ｄｌ／ｇである。代表的には、固有粘度はクロロホルム中２５℃で測定して約０．１２ｄｌ／ｇである。高固有粘度のポリアリーレンエーテルと低固有粘度のポリアリーレンエーテルとのブレンドを用いることも、ブレンドの固有粘度が約０．０８〜約０．１５ｄｌ／ｇの範囲にあるならば、可能である。
【００１７】
ポリアリーレンエーテルは通常、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて、約１重量％〜約９０重量％の量存在する。別の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは通常、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約５重量％以上の量存在する。他の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは通常、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１０重量％以上の量存在する。さらに他の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは通常、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１５重量％以上の量存在する。ポリアリーレンエーテルが、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約５０重量％以下の量存在するのが通常望ましい。別の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約４０重量％以下の量存在する。さらに他の実施形態では、ポリアリーレンエーテルは、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約２０重量％以下の量存在する。
【００１８】
用語「ポリアリーレンスルフィド」は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリーレンスルフィドアイオノマー、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィドグラフト共重合体、ポリアリーレンスルフィドとアルケニル芳香族化合物もしくはビニル芳香族化合物とのブロック共重合体など、並びにこれらのポリアリーレンスルフィドの少なくとも１種を含有する組合せを含む。部分的に架橋したポリアリーレンスルフィド並びに枝分かれ及び直鎖状ポリアリーレンスルフィドの混合物も、耐熱性熱可塑性樹脂組成物に使用することができる。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィドは、式（ＩＩ）の構造単位を多数含有する公知のポリマーである。
【００２０】
−Ｒ−Ｓ−                （ＩＩ）
式中のＲは芳香族基、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、オキシジフェニル、ジフェニルスルホンであるか、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはそのハロゲン置換誘導体である。低級アルキル及びアルコキシ置換基は、代表的には炭素原子数約１〜約６で、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキシルなどである。一実施形態では、ポリアリーレンスルフィドは、式（ＩＩＩ）の繰り返し構造単位を有するポリフェニレンスルフィドである。
【００２１】
【化５】
2007514860.tif 000007
ポリアリーレンスルフィドは、メルトインデックスが、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−７４（３１５．６℃、荷重５ｋｇ）により測定して、約１０ｇ／１０分〜約１０，０００ｇ／１０分である。一実施形態では、ポリアリーレンスルフィドは、固有粘度が、１−クロロナフタレン中ポリマー濃度０．４ｇ／１００ｍＬ溶液及び２０６℃で測定して、約０．０５〜約０．４である。別の実施形態では、ポリアリーレンスルフィドは、固有粘度が同条件で測定して約０．１〜約０．３５である。
【００２２】
一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて、約１０重量％〜約９９重量％の量のポリアリーレンスルフィドを含有することができる。別の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約２０重量％以上の量のポリアリーレンスルフィドを含有することができる。他の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約２５重量％以上の量のポリアリーレンスルフィドを含有することができる。ポリアリーレンスルフィドが、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約８０重量％以下の量存在するのが望ましい。別の実施形態では、ポリアリーレンスルフィドが、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約７０重量％以下の量存在する。
【００２３】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約２５重量％〜約９０重量％の量含有する。前述の通り、熱可塑性樹脂ブレンドはポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドを含有する。一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約４５重量％以上の量含有する。別の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約５５重量％以上の量含有する。他の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約６５重量％以上の量含有する。一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約８５重量％以下の量を含有する。別の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は通常、熱可塑性樹脂ブレンドを、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約８０重量％以下の量を含有する。
【００２４】
本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維が用いられる。約５０〜約９０重量％のＳｉＯ２（シリカ）を含有するガラス繊維を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に使用する。しかし、特別な用途によっては、ガラス繊維組成に上記範囲より多いか少ない量のＳｉＯ２を使用してもよい。ガラス繊維は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ２、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２など、又はこれらの物質の少なくとも１種を含有する組合せを含有してもよい。特定のガラス組成は、望ましい加工特性及び耐熱性熱可塑性樹脂組成物の特定の用途に望ましい最終特性に応じて、選択される。
【００２５】
有用なガラス繊維は通常、繊維形成性ガラス、具体的にはＥガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｒガラス及びＳガラスと称される繊維形成性ガラスから形成することができる。Ｅガラス誘導体から得られるガラス繊維も使用できる。ほとんどの強化マットはＥガラスから形成したガラス繊維からなり、耐熱性熱可塑性樹脂組成物に導入される。通常名目のフィラメント直径が約８μｍ以上である市販のガラス繊維を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に使用することができる。フィラメント直径が約３５μｍ以下であるガラス繊維を用いるのが望ましい。一実施形態では、フィラメント直径が約１５μｍ以下であるガラス繊維を用いるのが望ましい。またガラス繊維はサイジングしてもしなくてもよい。サイジングしたガラス繊維は、その表面の少なくとも一部を熱可塑性ポリマーと適合するよう選択されるサイジング剤で被覆される。
【００２６】
サイジング剤の使用量は、一般にガラスフィラメントを束ねて１つの連続ストランドにするのに有効な量であり、通常ストランド中のガラス繊維の全重量に基づいて約０．１重量％以上である。一実施形態では、サイジング剤の量はガラス繊維の重量に基づいて約５重量％以下である。別の実施形態では、サイジング剤の量はガラス繊維の重量に基づいて約２重量％以下である。他の実施形態では、サイジング剤の量はガラス繊維の重量に基づいて約１重量％である。
【００２７】
一般に、ガラス繊維は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物中に、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１０重量％〜約７０重量％の量存在する。一実施形態では、ガラス繊維は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１２重量％以上の量存在する。別の実施形態では、ガラス繊維は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１５重量％以上の量存在する。ガラス繊維が、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約５０重量％以下の量存在するのが望ましい。別の実施形態では、ガラス繊維は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約４０重量％以下の量存在する。
【００２８】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物に、所望に応じて追加のポリマー樹脂を添加することができる。所望に応じて耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加できるポリマー樹脂の例には、熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、熱硬化性樹脂など、又はこれらのポリマー樹脂の少なくとも１種を含有する組合せがある。
【００２９】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加できる追加の熱可塑性樹脂の例には、ポリアセタール、ポリアクリル、スチレンアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン類（ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１又はナイロン１２）、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにこれらの熱可塑性樹脂の少なくとも１種を含有する組合せがある。
【００３０】
追加の熱可塑性樹脂は、耐熱性熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約０．１重量％以上の量添加することができる。一実施形態では、追加の熱可塑性樹脂を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約２０重量％以下の量添加することができる。別の実施形態では、追加の熱可塑性樹脂を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１５重量％以下の量添加することができる。他の実施形態では、追加の熱可塑性樹脂を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１０重量％以下の量添加することができる。
【００３１】
耐衝撃性改良剤を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加することもできる。このような耐衝撃性改良剤には、ブロック共重合体、例えばＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体及びＡ−Ｂジブロック共重合体がある。Ａ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（通常はスチレンブロックである）と１つのエラストマーブロック（例えば、部分的に水添されたブタジエンブロック）からなる熱可塑性ゴムとすることができる。これらのジブロック及びトリブロック共重合体の混合物が特に有用である。Ａ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の適当な耐衝撃性改良剤の例には、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、並びにこれらの選択的に水添された誘導体など、又はこれらの耐衝撃性改良剤の少なくとも１種を含有する組合せがある。上記ブロック共重合体の混合物も有用である。
【００３２】
熱硬化性樹脂を鉛フリー組成物に添加することもできる。これらの熱硬化性樹脂は、所望に応じて、耐衝撃性の改良を目的として添加することができる。適当な熱硬化性樹脂の例には、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーンなど、又はこれらの熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含有する組合せがある。追加の熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合せを耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加するのが望ましい場合、これら追加の樹脂を耐熱性熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて約１〜約２０重量％の量添加することができる。
【００３３】
所望に応じて、他の添加剤を耐熱性熱可塑性樹脂組成物に添加することもでき、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、流れ制御剤、流れ促進剤、耐衝撃性改良剤、核生成剤、カップリング剤、難燃剤などがある。同様に、顔料や染料（無機及び有機）の添加も有用である。
【００３４】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、溶融ブレンド、溶液ブレンド又はこれらのブレンド法の少なくとも１つを含む組合せにより製造することができる。上述の力を伴う溶融ブレンドは、混合機、例えば単軸もしくは多軸押出機、Ｂｕｓｓ混練機、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサ、ヘリコーンミキサ、Ｒｏｓｓミキサ、バンバリーミキサ、ロールミル、成形機、例えば射出成形機、真空成形機、吹込成形機など、又はこれらの機械の少なくとも１つを含む組合せで行うことができる。一般に、組成物の溶融ブレンド又は溶液ブレンド中に、組成物１ｋｇ当たり約０．０１〜約１０キロワット−時（ｋｗｈｒ／ｋｇ）の比エネルギーを与えるのが望ましい。
【００３５】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。１例のプロセスでは、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維及び追加の成分を押出機で配合し、押出してペレットを生成する。押出中に、ガラス繊維及び他の成分が熱可塑性ポリマーマトリックス中に分散される。別の例示プロセスでは、ガラス繊維を他の成分とともに熱可塑性ポリマーと、ドライブレンド法にて、例えばヘンシェルミキサで配合し、次いでミルで溶融し粉砕するか、押出し切断する。耐熱性熱可塑性樹脂組成物をドライブレンド法で混合し、例えば射出成形又は他の適当なトランスファー成形法により、そのまま成形することもできる。耐熱性熱可塑性樹脂組成物のすべての成分が押出及び／又は成形前に水を含有しないことが望ましい。
【００３６】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物を製造する別の方法では、ガラス繊維をポリアリーレンエーテル及び／又はポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物に添加してマスターバッチを形成することができる。次に押出又は成形プロセス中に、マスターバッチを追加のポリアリーレンエーテル及び／又はポリアリーレンスルフィドで希釈して、耐熱性熱可塑性樹脂組成物を形成する。
【００３７】
配合が押出機中で生起する場合、一般に押出機内の滞留時間が短くなるように配合を行う。ガラス繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの均一なブレンドが確実に得られるように、押出機内の温度を注意深く制御し、摩擦熱を部分的にもしくは全面的に利用する。摩擦熱を部分的に利用する場合には、残りの熱を、押出機のバレルに装着した電気加熱バンドから供給することができる。押出機バレルのオイル加熱を利用してもよい。
【００３８】
押出温度は例えば約１８０〜約４００℃である。配合済みの耐熱性熱可塑性樹脂組成物をグラニュール又はペレットに押出すか、シートに切断するか、ブリケットに造形し、さらに下流の加工に送る。この後組成物は、熱可塑性樹脂組成物の加工に通常用いられる装置で成形することができ、例えばＮｅｗｂｕｒｙ型射出成形機で、シリンダー温度約２２０〜約４００℃及び金型温度約７５〜約１４０℃にて成形する。
【００３９】
低い固有粘度を有するポリアリーレンエーテルを用いることで、加工が容易になる。加工が容易であると、ガラス繊維の分散が良好になり、その結果製造した物品中の傷や欠陥が少なくなる。このことは、室温（２５℃）で行われるノッチ付アイゾット衝撃試験で測定される衝撃特性などの物性の向上を促進する。一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、２５℃で行うノッチ付アイゾット衝撃試験で、衝撃強さが約１ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上である。別の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ノッチ付アイゾット衝撃強さが約１．５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上である。他の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ノッチ付アイゾット衝撃強さが約２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ以上である。また、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は加熱変形温度が約２５０℃以上である。一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の加熱変形温度が約２６０℃以上である。別の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の加熱変形温度が約２７０℃以上である。さらに他の実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物の加熱変形温度が約２８０℃以上である。
【００４０】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物から製造した物品は難燃性とすることもできる。この難燃性は難燃剤をなんら添加せずに達成できる。一実施形態では、厚さ１．６ｍｍの物品は、“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ＵＬ９４”と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ９４記載の方法に準拠して試験してＵＬ−９４  Ｖ−２の難燃性評価を有する。別の実施形態では、厚さ１．６ｍｍの物品はＵＬ−９４  Ｖ−１の難燃性評価を有する。他の実施形態では、厚さ１．６ｍｍの物品はＵＬ−９４  Ｖ−０の難燃性評価を有する。
【００４１】
成形サンプルは平滑な表面を有する。一実施形態では、耐熱性熱可塑性樹脂組成物から製造した物品はクラスＡの表面仕上げを有する。
【００４２】
耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、高温安定性が望まれる種々多様な用途に有利に用いることができる。このような用途の例に電子用途があり、耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、鉛フリーはんだへの耐性が十分であるので、電子用途に用いて有利である。他の用途には、自動車用途、例えばダッシュボード、器具の外部ボディパネルなどがある。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びそれを製造する方法を具体的に示すものであるが、例示のためであって、限定を意図したものではない。
【００４４】
以下の実施例は、固有粘度０．１５ｄｌ／ｇ未満のポリアリーレンエーテルを含有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物の特性が優れていることを実証する。サンプル１は固有粘度０．１２ｄｌ／ｇの低固有粘度ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含有し、一方サンプル２は固有粘度０．４ｄｌ／ｇのＰＰＥを含有する比較例である。ＰＰＥの両サンプルともＧＥプラスチックス社製である。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、Ｔｉｃｏｎａ社から市販のＦＯＲＴＲＯＮ２１４（登録商標）である。流れ促進剤（滑剤）は、Ｌｏｎｚａ社から商品名ＧＬＹＣＯＬＵＢＥ（登録商標）にて市販されているペンタエリスリトールステアレート（ＰＥＴＳ）である。ガラス繊維はＪｏｈｎ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社から得られるタイプＥガラス繊維を使用した。このガラス繊維は直径１３μｍ、長さ約３ｍｍであった。表１にサンプル１及びサンプル２の組成の詳細を示す。
【００４５】
鉛フリーはんだと相性のよいサンプルの各成分を４０ｍｍ二軸押出機ＺＳＫ−４０（Ｋｒｕｐｐ，Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製）で押出した。押出機はその５つのバレル、即ち加熱ゾーンを温度２９３℃、２９３℃、２９３℃、２９８℃及び２９８℃に設定した。ダイ温度を２９８℃に設定した。押出機を２５０ｒｐｍで運転した。押出速度は１７５ｌｂ／ｈｒであった。押出機から出てくるストランドをペレット化し、乾燥し、射出成形して試験部品を形成した。成形機はＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ２２０Ｔであった。種々の組成物に使用した各成分の量を表１に示す。すべての成分を押出中に押出機に直接添加した。
【００４６】
射出成形したサンプルを機械的特性及び熱的特性について試験した。サンプルに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定の引張試験、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に規定のノッチ付アイゾット衝撃試験、及びＡＳＴＭ  Ｄ６４８に規定の加熱変形温度（ＨＤＴ）試験を行った。試験毎に５個のサンプルを試験した。
【００４７】
サンプルに、ＵＬ−９４に規定の燃焼性試験も行った。燃焼試験の初回合格（Ｖ−０評価を得る）確率をｐ（ＦＴＰ）で表示する（ＦＴＰ＝ｆｉｒｓｔ  ｔｉｍｅ  ｐａｓｓ）。１回目でＶ−０評価を得るサンプルについて、ｐ（ＦＴＰ）値は１又は可及的に１に近く、一方１回目でＶ−０評価を得られないサンプルのｐ（ＦＴＰ）値は１より著しく小さい。言い換えると、ｐ（ＦＴＰ）値が１に近いほど、組成物の難燃性が良好である。すべての試験の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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表１に示したように、低固有粘度のＰＰＯから製造したサンプルは優れた機械的、熱的及び燃焼特性を有することが明らかである。例えば、サンプル１の引張強さ及び衝撃特性はサンプル２の特性より優れている。同様に、燃焼性を比較した場合、サンプル１の最初に合格する確率がサンプル２のそれより優れている。表２に示すように、耐熱性熱可塑性樹脂組成物はｐ（ＦＴＰ）値が０．９より大きい。前述の通り、耐熱性熱可塑性樹脂組成物はｐ（ＦＴＰ）値が１となりうる。
【００４９】
以上説明したように、固有粘度が約０．１５ｄｌ／ｇ以下であるものから製造したサンプルは、優れた機械的、熱的及び燃焼特性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物である。低固有粘度のＰＰＯを含有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、電子用途において耐はんだ性サポートとして有利に使用できる。耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、自動車分野、器具分野、大形機械、例えば旋盤、土木機械などの多数の用途に利用することができる。
【国際調査報告】
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