(57)【要約】  式Ｉで表されるアミドアセタール【化１】2007522103.tif 000013［式中、ｎおよびｍは独立に２または３であり；ｐは１、２、または３であり；Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ独立に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり；Ｒは、水素、それぞれ１つまたは複数の置換基を有していてもよい１〜２０個のＣ原子を有する分枝状または直鎖状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルケニル基を表す］の調製方法であって、Ｎ−アシルジアルカノールアミン、Ｏ−アシルジアルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応物質を含む反応物質混合物を脱水することを含む方法。
2007522103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表されるアミドアセタール
【化１】
2007522103.tif 000012
［式中、
ｎおよびｍは、２または３の群から独立に選択され；ｐは１、２、または３であり；Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、および水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、またはアリール基の群からそれぞれ独立に選択され；Ｒは、水素、それぞれ１つまたは複数の置換基を有していてもよい１〜２０個のＣ原子を有する分枝状または直鎖状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルケニル基を表す。］の調製方法であって、Ｎ−アシルジアルカノールアミン、Ｏ−アシルジアルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応物質を含む反応物質混合物を脱水することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｎ−アシルジアルカノールアミン、Ｏ−アシルジアルカノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される反応物質を含む反応物質混合物が、少なくとも１つのカルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物と、少なくとも１つのジアルカノールアミンとを反応させることによって調製されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水方法と直接組み合わせて、式Ｉの二環式アミドアセタールを形成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジアルカノールアミンが、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸が、ラウリン酸、イソノナン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
脱水反応の温度が８０℃〜２５０℃の範囲であり、脱水反応の圧力が１３〜１０１，３２５Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
脱水反応の温度が１４０℃〜２３０℃の範囲であり、脱水反応の圧力が１３３〜１，３３３Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのカルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物と、少なくとも１つのジアルカノールアミンとの反応の温度が、８０℃〜２５０℃の範囲であり、圧力が１３，０００〜１５０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのカルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物と、少なくとも１つのジアルカノールアミンとの反応の温度が、１４０℃〜２３０℃の範囲であり、圧力が２７，０００〜１１０，０００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法に従って調製される少なくとも１つの二環式アミドアセタールを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのポリイソシアネート架橋剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アシルジアルカノールアミンおよび／またはＯ−アシルジアルカノールアミンからの二環式アミドアセタールの調製方法に関する。二環式アミドアセタールを、コーティング組成物で使用し、アミドアセタール基を加水分解し、その後形成したヒドロキシル基またはアミン基を架橋剤と反応させることによって架橋することができる。
【背景技術】
【０００２】
二環式アミドアセタールの合成は、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミンと有機ニトリルとの反応によって知られている。米国特許公報（特許文献１）は、反応温度を約１４０℃未満に維持し、炭化水素溶媒での抽出によって二環式アミドアセタールを反応混合物から取り出す、有機ニトリルとジアルカノールアミンとの反応による二環式アミドアセタールの調製方法を記述している。（特許文献２）は、ジエタノールアミンとアルキルニトリルをアルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒の存在下、８０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させることによるって二環式アミドアセタールの調製方法を記述している。この反応では、アンモニアが副生物として形成され、例えば不活性ガスでパージすることによって除去する必要がある。
【０００３】
（特許文献３）には、Ｎ−アシルジアルカノールアミン−ビス−アルキルカーボネートを水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下で加熱し、続いて反応混合物を蒸留することによって調製された二環式オルトエステルアミド（二環式アミドアセタール）が記述されている。
【０００４】
さらに、パーフルオロアルキル基の電子吸引性がアミドカルボニルの求電子性を向上させる、パーフルオロアルキルアミド−ジオールの酸触媒脱水のよる５−パーフルオロ−４，６−ジオキサ−１−アザビシクロ（３．３．０）オクタンの調製が記述されている（非特許文献１）。
【０００５】
米国特許公報（特許文献４）に開示されるように、二環式アミドアセタールは、二環式アミドアセタールをポリイソシアネートと、およそ周囲温度から約２００℃までの温度で反応させることによるポリマー生成に使用されている。これらのポリマー生成物は、反応射出成形（ＲＩＭ）などの用途で、接着剤およびコーティングで、または生命科学生成物用の中間体として使用することができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，６５２，６５５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７１  ８１１号明細書
【特許文献３】ドイツ特許公開第３２  ３５  ９３３明細書
【特許文献４】米国特許第４，７２１，７６７号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｏｕｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２１巻（１９８２年）、３５９〜３６４頁
【非特許文献２】Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ｓｏｃｉｅｔｙ、（１９６２年）、３９巻、２１３〜１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
簡単な市販試剤から出発し、二環式アミドアセタールへの変換率を改善し、水などの環境調和型副生物を形成し、低減された環境フットプリントおよび廃棄物の流れの回避をもたらす、二環式アミドアセタールの改善された一般的な作製方法を提供する必要がある。固有色または発色性の低い副生物を含む二環式アミドアセタールの調製方法を提供する必要もある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｎ−アシルジアルカノールアミンおよび／またはＯ−アシルジアルカノールアミンを含む反応物質混合物の直接脱水による次式Ｉの二環式アミドアセタールの新規調製方法に関する。
【０００９】
【化１】
2007522103.tif 000003
【００１０】
式中、
ｎおよびｍは独立に２または３であり、
ｐは１、２、または３であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ独立に、水素、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、
Ｒは、水素、それぞれ１つまたは複数の置換基を有していてもよい１〜２０個のＣ原子を有する分枝状または直鎖状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルケニル基を表す。
好ましくは、ｎは２であり、Ｒは２０個までのＣ原子を有するアルキル、アリール、またはシクロアルキル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
二環式アミドアセタールを調製するために本発明で使用するＮ−アシルジアルカノールアミンおよび／またはＯ−アシルジアルカノールアミンを含む反応物質混合物は、下記の様々な戦略の１つに従って提供することができる。
Ａ）少なくとも１つのカルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物と少なくとも１つのジアルカノールアミンとを場合によっては触媒の存在下で反応させることによって、Ｎ−アシルジアルカノールアミンおよび／またはＯ−アシルジアルカノールアミンを含む反応物質混合物を形成する。場合によっては、この方法を本発明の最終脱水方法と直接組み合わせて、二環式アミドアセタールを形成することができる。
【００１２】
Ｂ）いくつかのＮ−アシルジアルカノールアミンは、市販のものであり、または当技術分野で知られている方法を使用して調製することができる（例えば、（非特許文献２）を参照のこと）。反応物質として使用するいくつかのＮ−アシルジアルカノールアミンは、カルボン酸アミドと少なくとも２当量のエポキシドを場合によっては触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。Ｎ−アシルアルカノールアミンおよび／またはオキサゾリンなどの化合物は、この方法において潜在的中間体であり、本発明の範囲内である。
【００１３】
驚くべきことに、二環式アミドアセタールは、Ｎ−アシルジアルカノールアミンおよび／またはＯ−アシルジアルカノールアミンを含む混合物の直接脱水反応を行って、二環式アミドアセタール、および副生物として水を形成することによって調製できることが判明した。この変換での触媒の使用は任意である。
【００１４】
本発明の二環式アミドアセタールの調製方法は、戦略Ａおよび／またはＢ、続いて所望の二環式アミドアセタールを形成するための脱水反応のいずれも含むことができる。これらの反応は、別のプロセスステップに分けることも、または１つのプロセスステップで実施することもできる。
【００１５】
戦略Ａに基づいて、式Ｉの二環式アミドアセタールは、本発明に従ってカルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物とジアルカノールアミンとの反応によって調製する。例えば、使用することができるカルボン酸は、少なくとも１つの酸基、好ましくは１つまたは２つ酸基を有する、４〜５４個の炭素原子の飽和または不飽和のカルボン酸である。適切なモノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、および安息香酸である。適切なジ−またはトリカルボン酸の例は、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ドデカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２−および−１，４−ジカルボン酸、セバシン酸、およびアジピン酸である。
【００１６】
あるいは、上記に記載したカルボン酸のカルボン酸エステルを使用することができる。例は、分子中に１〜２０個のＣ原子を有する上記に記載したカルボン酸と直鎖状または分枝状アルコールとのカルボン酸エステルまたはカルボン酸半エステルである。好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルアルコールエステルを使用する。あるいは、上記に記載したカルボン酸のカルボン酸無水物を使用することができる。これらの無水物は、分子内無水物を形成することができるモノカルボン酸またはジカルボン酸に基づくものとすることができる。例は、酢酸無水物、カプロン酸無水物、無水コハク酸、およびラウリン酸無水物である。
【００１７】
本発明の方法に有用であるジアルカノールアミンには、一般式を有する置換置換および非置換ジアルカノールアミンが含まれる。
ＨＯ（ＣＲ１Ｒ２）ｍＮＨ（ＣＲ１Ｒ２）ｎＯＨ
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、およびｍは、上記に定義する意味を有する。好ましくは、ｍおよびｎは２であり、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、およびそれぞれ独立に、水素、および１−１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を表す。最も好ましいジアルカノールアミンは、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミンである。これらのジアルカノールアミンは、市販のものであり、または追加の反応ステップで調製することができる。
【００１８】
ｎおよびｍが２に等しいジアルカノールアミンは、アルカノールアミンとオキシランとの反応で調製することもできる。本発明で有用なオキシランは、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基で置換することができる。グリシジルエーテルに基づくオキシランも、有用な化合物である。典型的オキシランには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、およびブチルグリシジルエーテルが含まれる。典型的アルカノールアミンは、エタノールアミン、２−アミノ−プロパノール、および１−アミノ−２−プロパノールである。
【００１９】
戦略Ａに基づく本発明の方法は、カルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物をジアルカノールアミンと反応させて、Ｎ−アシルジアルカノールアミン、およびＯ−アシルジアルカノールアミン、および使用カルボン酸誘導体に由来する副生物（水、アルコール）を含む反応混合物を形成することに基づく。この副生物は、水分液漏斗の使用など当技術分野で知られている方法を使用して反応混合物から除去する。この混合物をさらに環化を行うように反応させて、本発明の二環式アミドアセタール、および副生物として水を形成する。これらの２つの反応ステップは、プロセス中間体を分離せずに同じ反応容器で実施することができる。例えば、カルボン酸をジアルカノールアミンと反応させて、二環式アミドアセタールを形成させることもできる。
【００２０】
本発明の方法は、例えば反応器など適切な容器に、カルボン酸、および／またはカルボン酸エステル、および／またはカルボン酸無水物、ジアルカノールアミン、および場合によっては溶媒を加えて、反応混合物を形成することによって実施することができる。好ましくは、反応混合物を例えば撹拌または振盪することによって撹拌する。これらの二環式アミドアセタール誘導体は独立に、クロマトグラフィーや分別蒸留や結晶化など知られている通常の方法を使用して反応混合物から単離することができる。好ましい方法は蒸留である。
【００２１】
本発明の方法は、溶媒を用いてまたは用いないで実施することができる。溶媒を使用する場合、反応温度および圧力で液体であり、基材、および方法の生成物に対して不活性とすることができる。適切な溶媒の例には、ベンゼン、キシレン、デカリン、またはその組合せ；またはその２つ以上の組合せなどの炭化水素が含まれる。加えられた試剤はそれ自体、溶媒として働くことができる。
【００２２】
第１の当量の水を除去して、Ｎ−アシルまたはＯ−アシルジアルカノールアミンを形成する間、圧力範囲は、約１３，０００〜１５０，０００Ｐａ、好ましくは２７，０００〜１１０，０００Ｐａである。その後の脱水ステップを、約１３〜１０１，３２５Ｐａ、好ましくは１３３〜１３３３Ｐａの圧力で実施する。処理温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃とすることができる。
【００２３】
方法は、バッチ、連続バッチ（すなわち、一連のバッチ式反応器）で、または連続プロセスに慣例的に使用される装置のいずれかにおいて連続モードで実施することができる。
【００２４】
あるいは、戦略Ｂに基づいて、二環式アミドアセタールは、Ｎ−アシルジアルカノールアミンの脱水、すなわち上記に記述する反応の反応混合物に含まれている中間体生成物で出発して、本発明に従って直接調製することができる。当技術分野で知られているように、Ｎ−アシルジアルカノールアミンを調製することができる（例えば、非特許文献２を参照のこと）。いくつかのＮ−アシルジアルカノールアミンは、市販のもの（例えば、
【００２５】
2007522103.tif 000004
【００２６】
からのＮａｘａｍｉｄｅ（登録商標）−ＣＤ１４０）であり、かつ／または代替経路を経由して、例えばカルボン酸塩化物とジアルカノールアミンとの反応によって調製することができる。これらのＮ−アシルジアルカノールアミンを、本発明の方法を使用して二環式アミドアセタールに脱水することができる。
【００２７】
本発明の方法は、例えば反応器など適切な容器に、Ｎ−アシルジアルカノールアミン、および場合によっては溶媒を加えて、反応混合物を形成することによって実施することができる。好ましくは、反応混合物を例えば撹拌または振盪することによってかき混ぜる。反応のための圧力範囲は、約１３Ｐａ〜１０１３２５Ｐａ、好ましくは１３３〜１３３３Ｐａである。処理温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃とすることができる。方法は、バッチ、連続バッチ（すなわち、一連のバッチ式反応器）で、または連続プロセスに慣例的に使用される装置のいずれかにおいて連続モードで実施することができる。
【００２８】
二環式アミドアセタールは、カルボン酸アミドをオキシランと反応させて、Ｎ−アシルアルカノールアミンおよび／またはＮ−アシルジアルカノールアミンを含み、かつオキサゾリンを含むことができる反応混合物を形成することによって調製することもできる。これらの反応混合物を脱水して、本発明の二環式アミドアセタールを生成することができる。典型的カルボン酸アミドは、ラウラミド、アセトアミド、カプロン酸アミド、吉草酸アミドである。本発明で有用な典型的オキシランを、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、またはアリール基で置換することができる。グリシジルエーテルに基づくオキシランは、基材でもある。典型的オキシランには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、およびブチルグリシジルエーテルが含まれる。方法は、例えば反応器など適切な容器に、１対１０の比、好ましくは１対２．５の比のカルボン酸アミドおよびオキシラン、および場合によっては溶媒を加えて、反応混合物を形成することによって実施することができる。好ましくは、反応混合物を例えば撹拌または振盪することによってかき混ぜる。反応のための圧力範囲は、６６６６〜２０２６５０Ｐａ、好ましくは４００００〜１０１３２５Ｐａである。処理温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃とすることができる。方法は、バッチ、連続バッチ（すなわち、一連のバッチ式反応器）で、または連続プロセスに慣例的に使用される装置のいずれかにおいて連続モードで実施することができる。
【００２９】
各戦略について、水捕捉剤の使用は、本発明の方法では任意であり、副生物の水の除去に役立つことができる。水捕捉剤の存在は、方法を、反応速度、変換率、および反応温度に関して改善することができる。適切な水捕捉剤は、例えばオルトエステル、オルトホルメート、オルトケタール、オルトカルボネート、アルコキシシラン、および無機化合物、例えばＮａ２ＳＯ４、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、モレキュラーシーブである。あるいは、水をこのような反応混合物から分離するために適用する一般的方法を使用することもできる（例えば、ディーンスタークトラップなどの水分離装置）。
【００３０】
本発明の方法を触媒の存在下で実施することができる。適切な触媒の例には、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、第三級アミン、ピリジン、ピリジン誘導体、およびその組合せが含まれる。例えばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群から選択される金属の塩も、適切な触媒である。
【００３１】
本発明に従って調製される二環式アミドアセタールは、ポリイソシアネート、エポキシ官能性化合物、アセタール、無水物、およびアルコキシシランなどヒドロキシル基またはアミン基と反応する化合物を含むコーティング組成物中で潜在的なヒドロキシル化合物として使用することができる。二環式アミドアセタールは、無水条件下で安定であり、水分の存在下で、例えば大気水分の存在下で遊離ヒドロキシル基またはアミン基の形成下に加水分解する。加水分解は触媒なしに生じるが、触媒の添加によって加水分解速度を増大することができる。適切な触媒は、酸、例えば酢酸、および、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸である。
【００３２】
二環式アミドアセタールに基づくコーティング組成物は、乾燥し、ＶＯＣ（揮発性有機内容物）放出によって生じる潜在的な問題なしに急速に硬化する。二環式アミドアセタールに基づくコーティング組成物は、上記に記載した架橋剤と反応することができる別のヒドロキシ官能性結合剤を含むことができる。このようなコーティング組成物は、例えば自動車用コーティングとして、特に再仕上げ領域において非常に有用となり得る。これらは、透明コートまたは着色コーティング組成物、例えばべた色トップコートや下塗剤として使用することができる。
【００３３】
自動車用途向け「透明コーティング組成物」は、硬化すると同時に透明仕上げを形成し、７０超のＤＯＩ（画像の明瞭さ）および７０超の２０度グロスを有する組成物である。これらの透明コーティングは、深みのある光沢外観を自動車またはトラックの仕上げに提供し、したがって良好な光沢および画像の明瞭性を有することが必要である。また、透明仕上げは、風化に対する、特に紫外線劣化および光酸化に対する抵抗性を提供する。
【００３４】
本発明に従って調製される二環式アミドアセタールに基づくコーティング組成物は、知られている方法に従って調製される二環式アミドアセタールに基づくコーティング組成物より良好な初期着色および良好な着色安定性を示す。特に、本発明に従って調製される二環式アミドアセタールの（純粋な形、および典型的溶媒との配合物で）貯蔵中の着色安定性は、例えばニトリル経路を経由して調製されたアミドアセタールと比べて改善されている。本発明に従って調製される二環式アミドアセタールに基づくコーティング組成物は、長い可使時間および高い初期硬度も有する。例えば１．６ポンド／ガル（１９２ｇ／ｌ）の低ＶＯＣのコーティング組成物を配合することができる。
【００３５】
一般的に本発明を記述したが、例示のためだけに本明細書に提供され、限定するものではないいくつかの特有の実施例を参照することにより、さらに理解を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
（２，６−ジメチル−７ａ−ウンデシル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した１リットルの撹拌反応器に、次の構成成分：１６４．９ｇのジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ、ケムセントラル（ＣｈｅｍＣｅｎｔｒａｌ）、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー、ニューベルリン（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｎｅｗ  Ｂｅｒｌｉｎ，  ＷＩ）、および２０１．５ｇ（９８  ％）のラウリン酸（アルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ））を添加した。内容物を窒素ガスシール下で１８０℃に加熱した。８０分後、１７ｍＬの水がオーバーヘッドに到着した（１当量）。バッチ温度を１８０℃に保持し、圧力を３２０Ｐａに下げた。次いで、バッチ温度を１９５℃に上げた。減圧および昇温中に、未反応のＤＩＰＡ（６０ｇ）にオーバーヘッドに到着した。次いで、３２０〜４６６Ｐａの圧力において温度を１９５から２２２℃に上げながら、合計１９９．４ｇのラウリン酸由来アミドアセタールを収集した。これは、ラウリン酸の変換率が６６．７％であることを表す。
【００３７】
液体試料中のジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）およびアミドアセタール含有量の決定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用した。内部標準ＧＣ方法を使用して、ＤＩＰＡおよびアミドアセタール生成物の存在について、反応器およびオーバーヘッド受器からの液体試料を分析した。ＧＣは、純ＤＩＰＡおよびアミドアセタールを使用して較正した。試料を取り出し、計量し、塩化メチレン中の既知量の内部標準で希釈し、次いでＧＣに注入した。
【００３８】
（実施例２）
（２，６−ジメチル−７ａ−ウンデシル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した５リットルの撹拌反応器に、次の構成成分：１２５０．０ｇのジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、および１５０２．５ｇ（９８％）のラウリン酸を添加した。内容物を窒素ガスシール下で１８６℃に９０分間加熱した。その間、１３６ｍＬの水がオーバーヘッドに到着した。バッチ温度を１８４℃に保持し、圧力を３２０Ｐａに下げた。減圧中、４１０ｇの未反応のＤＩＰＡがオーバーヘッドに到着した。２８０〜４６６Ｐａの圧力において温度を２２０℃に上げながら、合計１１９２ｇのラウリン酸由来アミドアセタールを収集した。これは、ラウリン酸の変換率が５３．５％であることを表す。
【００３９】
（実施例３）
（２，６−ジメチル−７ａ−ウンデシル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した１リットルの撹拌反応器に、次の構成成分：１６６．５ｇのジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）および２００．０ｇ（９８％）のラウリン酸を添加した。内容物を窒素ガスシール下で１８６℃に加熱した。１１１分後、１５ｍＬの水がオーバーヘッドに到着した。バッチ温度を放置して１７２℃に下げ、圧力を１０，５３１Ｐａに下げた。次いで、バッチ温度を１９５℃に上げ、圧力を１３，３３０Ｐａに上げた。バッチ温度を徐々に２２０℃に上げ、バッチ圧力を１９，８００Ｐａに上げた。追加の１３ｍＬの水とＤＩＰＡの混合物がオーバーヘッドに到着した。次いで、温度を放置して１８２℃に下げ、圧力を２８０Ｐａに下げた。減圧中、３１．２ｇのＤＩＰＡがオーバーヘッドに到着した。圧力を２２７Ｐａに下げ、温度を２２１℃に上げたとき、合計９３．４ｇのラウリン酸のアミドアセタールが収集された。
【００４０】
（実施例４）
（アジピン酸のアミドアセタールの調製）
窒素雰囲気中でディーンスタークトラップおよび冷却器を備えた丸底フラスコに、次の構成成分：２７．３４ｇのジイソプロパノールアミンおよび１５ｇのアジピン酸を（モル比２：１で）添加した。得られた混合物を撹拌し、２００℃に加熱した。水の生成が観察された（約２当量）。反応を２００℃で維持し、４０Ｐａの真空下においた。この間、残留している未反応のＤＩＰＡおよび新たに生成した水を蒸留してディーンスタークトラップに移した。反応混合物は、冷却すると同時に凝固した。反応混合物のＮＭＲ分析によって、アミドアセタールおよび未反応のアミド−エステル画分の形成が明らかになった。
【００４１】
（実施例５）
（７ａ−ブチル−２−ヘキシル−６−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
窒素雰囲気中、３０．７９ｇの１−アミノ−２−プロパノールを、５２．５９ｇの１，２−エポキシオクタン（モル比１：１）のアセトニトリル（１００ｇ）溶液に滴下した。混合物を撹拌し、最終的に凝固し、続いてアセトニトリルを真空除去した。窒素雰囲気中、３０．００ｇの吉草酸、および８３．３３ｇの第１ステップの生成物である２−（２−ヒドロキシプロピルアミノ）オクタン−１−オールを（モル比１：１．５で）ディーンスタークトラップおよび冷却器を備えたフラスコに添加した。反応混合物を１８０℃に加熱し、撹拌した。水をトラップに収集した。反応フラスコを蒸留装置に連結した。１８０℃で１．３３Ｐａの真空下に、約３０ｇを蒸留して、最終当量の水を吸収するためのモレキュラーシーブを含むフラスコに移した。生成物を、反応混合物から蒸留し、石油エーテルによる抽出と、その後に続く蒸留によってさらに精製した。生成物の７ａ−ブチル−２−ヘキシル−６−メチル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールを収率２０％で単離した。
【００４２】
（実施例６）
（７ａ−（２−（２，６−ジメチル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾル−７ａ−イル）エチル）−２，６−ジメチル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
窒素雰囲気中、ディーンスタークトラップおよび冷却器を備えた丸底フラスコに、次の構成成分：７．９９ｇのジイソプロパノールアミンおよび３ｇの無水コハク酸を（モル比２：１で）添加した。反応混合物を撹拌しながら２００℃に加熱した。水をトラップに収集した。次いで、２００℃の反応混合物を４．０Ｐａの真空下に置いて、追加の量の水を除去した。ＮＭＲ分光分析法を使用して、アミドアセタールの形成が反応混合物中で確認された。３７％の変換率が観測され、残留材料は、アミドおよびエステル生成物の混合物であった。
【００４３】
（実施例７）
（７ａ−ブチル−２，６−ペンチル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
窒素雰囲気中、ディーンスタークトラップおよび冷却器を備えた丸底フラスコに、次の構成成分：バレルアミドおよび１，２−エポキシオクタンを（モル比１：２で）添加した。ジ−メチル−アミノピリジンを触媒として添加した。反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。反応温度を１８０℃に上げ、次いで約４．０Ｐａの真空下に置いて、水を除去した。ＮＭＲ分光分析法を使用して、アミドアセタールの形成が反応混合物中で確認された。
【００４４】
（実施例８）
（２，６−ジメチル−７ａ−（６−メチルヘプチル）−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した１リットルの撹拌反応器に、次の構成成分：３３１．２ｇのジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）および３９０．５ｇ（９８％）のイソノナン酸を添加した。内容物を窒素ガスシール下で１８０℃に加熱した。３．５時間後、４３．４ｇの水がオーバーヘッドに収集された。次いで、圧力を徐々に下げて未反応のＤＩＰＡをストリッピングした。１８３℃のバッチ温度、および６０Ｐａの圧力で、１８８ｇのＤＩＰＡからなる留分を除去した。次いで、バッチ温度を２００℃に上げ、圧力を３３３Ｐａに下げた。この間、２２０ｇのアミドアセタールの留分を回収した。反応水は冷却器を通過し、アミドアセタールとは捕捉されなかった。これは、イソノナン酸からアミドアセタールへの変換率が３５％であることを表す。
【００４５】
（実施例９）
（２，６−ジメチル−７ａ−ウンデシル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した１リットルの撹拌反応器に、次の構成成分：２６１．２ｇのジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）および４３２．０ｇ（９８％）のラウリン酸メチルを添加した。内容物を窒素ガスシール下で２３０℃に徐々に加熱した。５．５時間後、５７ｍＬのメタノール（０．７２当量）がオーバーヘッドに到着した。次いで、圧力を徐々に下げて未反応のＤＩＰＡをストリッピングした。１８０℃のバッチ温度、および２９３Ｐａの圧力で、７９．７ｇのＤＩＰＡおよび８７．８ｇのラウリン酸メチルからなる留分を除去した。次いで、バッチ温度を２００℃に上げ、圧力を２６７Ｐａに下げた。この間、１４０．９ｇのアミドアセタールの留分を回収した。これは、ラウリン酸メチルからアミドアセタールへの変換率が３５．７％であることを表す。
【００４６】
（実施例１０）
（２，６−ジメチル−７ａ−ウンデシル−テトラヒドロ−２Ｈ−オキサゾロ［２，３−ｂ］オキサゾールの調製）
第１段階では、蒸留塔、冷却器、および目盛り付き受器を装備した反応器に、１９９．８ｇ（１．５ｍｏｌ）のジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）および７．５ｇのＣＨ３ＯＮａ（メタノール中３０％）を添加し、このバッチを７５℃に加熱した。１６０．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）のラウリン酸メチルを７５℃で２時間で添加した。温度を３時間で徐々に上げた。メタノールを、より低い圧力２６，６６０Ｐａおよび１２０℃で除去し、過剰のＤＩＰＡを１３３Ｐａ未満の圧力および１４０℃で除去した。そのように調製されたアミドは、黄色脂肪として見える（融点１３０℃超）。
【００４７】
第２段階では、段階１からの中間体生成物に対して０．５重量％の酢酸亜鉛を添加し、バッチを１８０℃で６時間加熱する。分別蒸留を１３３Ｐａ未満の圧力で行った。３つの画分：Ｉ）＜１０５℃の沸点；５重量％超の量；主にＤＩＰＡ；ＩＩ）１０５〜１４５℃の沸点；５０重量％の量；アミドアセタール（純度９０％）、およびＩＩＩ）４５重量％−蒸留残部が得られた。ラウリン酸メチルに基づいて算出されたアミドアセタールの収率は、４３％であった。
【００４８】
本発明に従って調製されるアミドアセタール、およびニトリルから調製する比較アミドアセタールの初期着色および（棚上での）貯蔵中の着色安定性を評価した。本発明によるアミドアセタールは、ニトリルから調製されるアミドアセタールより良好な初期着色および良好な着色安定性を示す。
【００４９】
【表１】
2007522103.tif 000005
【００５０】
（１）比較アミドアセタールは、ドデカンニトリルとジイソプロパノールアミンを反応させることによって調製した。
（２）比較アミドアセタールは、ドデカンニトリルとジイソプロパノールアミンを（Ｎａ触媒を用いて）反応させることによって調製した。
【００５１】
（透明コートの調製）
アミドアセタールに基づく透明コート配合物（ＣＣ  ＡおよびＣＣ  Ｂ）は、下記の構成成分を混合することによって調製したが、ＣＣ  Ａは、本発明による実施例１のアミドアセタールに基づくものであり、ＣＣ  Ｂは、比較アミドアセタール（１）に基づくものである。
【００５２】
【表２】
2007522103.tif 000006
【００５３】
２つの活性化剤溶液（ＡＡおよびＡＢ）は、３４．２７部の（１）および２０．９９部の（２）をブレンドすることによって調製した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
ＤＢＴＬ＝ジラウリン酸ジブチルスズ
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＢｕＡｃ＝酢酸ブチル
ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）−炭化水素溶媒
【００５６】
通常の２成分型ハイソリッド透明コート（ヒドロキシ官能性アクリル結合剤およびポリイソシアネート活性化剤に基づいて）を、溶剤系比較透明コート（比較ＣＣ；３８００Ｓ  ＨＳ  クロマクリアー（Ｃｈｒｏｍａｃｌｅａｒ）（本願特許出願人）＋ハイソリッド活性化剤ＸＫ２０５（本願特許出願人）として使用した。
【００５７】
透明コート：４７．３６％固体
活性化剤：７０．４４％固体
【００５８】
【表４】
2007522103.tif 000008
【００５９】
（活性化）
３：１  ３８００Ｓ：ＸＫ２０５の活性化比
重量による：１００ｇ  ３８００Ｓ：３６．６ｇ  ＸＫ２２０５
【００６０】
【表５】
2007522103.tif 000009
【００６１】
【表６】
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【００６２】
透明コートを通常の溶剤系ベースコート（センタリ（Ｃｅｎｔａｒｉ）６０００  銀金属性ベースコート）上に塗布し、６０℃で３０分間硬化した。
結果を下記の表に示す。
【００６３】
【表７】
2007522103.tif 000011
【００６４】
本発明に従って調製されるアミドアセタールに基づく透明コート（ＣＣ  Ａ）は、類似のスプレー粘度の通常のハイソリッド透明コートと比べて非常に低いＶＯＣ値（１．６ポンド／ガル）であるという利点を示す。さらに、前記透明コートは、６時間超という改善された可使時間を与える。透明コートは活性化および乾燥した後６時間スプレーすることが依然容易であり、外観（光沢、ＤＯＩ）は、活性化後直接スプレーする組成物の場合と同様に、依然として同じである。
【００６５】
本発明に従って調製されるアミドアセタールは、従来技術プロセスに従って（ニトリル経路を経て）調製されるアミドアセタールと比べて、少ない着色および良好な着色安定性を示す。着色および着色安定性は、特に高品質透明コートを配合する際に重要な問題である。
【００６６】
（試験方法）
（タックフリー時間）
マスキングテープおよびアルミニウム箔を取り付けて基礎としたカウンターウェイト式金属四辺形に５秒間作用させた３００ｇの重りを取り除くとタック試験装置がすぐに傾くとき、フィルムはタックフリーに乾燥したと考えられる。（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４０、２７３頁によるタック試験装置の技術データ）
【００６７】
（テープフリー時間）
−マスキング型のストリップをパネル全体に貼り付ける
−均一な接触を保証するために適度に強い圧力を使用して、ファインダーを用いて平滑にする
−テープを２ｋｇの重りで往復圧延する
−１０分後テープを除去して、マーキングの程度を観察する
−３０分間待って、再びフィルムをテープの圧痕について調べる。
【００６８】
可能な評価は、次の通りである：極めて不良；非常に不良；不良；並み；良好；非常に良好；優良。
【００６９】
「テープフリー時間」は、回復がその後に「良好」の評価を有する時間である。回復は、テープを除去して３０分後に行われる再評価である。テープ回収が良好の評価を有する場合、ほとんどマークが残されていない。良好の評価は、商業的に許容できることも意味する。
【国際調査報告】
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