(57)【要約】  水和Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化物（ＨＦＯ）が交換体ビーズ内部に不可逆的に分散したポリマー陰イオン交換体がホスト材料として使用された。陰イオン交換体は正に帯電した４級アンモニウム官能基を有するので、例えば砒酸塩、クロム酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、フタル酸塩等のアニオン性リガンドはゲル相の内外へ浸透することができ、ドナン排除効果には支配されない。結果的に陰イオン交換体に支持されたＨＦＯミクロ粒子は、陽イオン交換体に支持されたものと比較して、砒素及び他のリガンドの除去において非常に大きな容量を示す。ＨＦＯ粒子のローディングは、予備的に陰イオン交換樹脂を、例えばＭｎＯ４−またはＯＣｌ−等の酸化性アニオンでロードし、その後樹脂に硫酸第一鉄溶液を通過させることによって実行される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的吸着剤を合成する方法であって、前記方法は、陰イオン交換挙動を示す材料とアニオン性の酸化剤とを反応させて中間体を製造する段階と、前記中間体と金属塩の溶液とを反応させ、前記塩は被酸化性である段階と、結果として前記酸化剤の働きにより前記中間体の範囲にわたって前記金属塩を沈殿及び分散し、吸着剤を製造する段階とを含む、選択的吸着剤の合成方法。
【請求項２】
前記陰イオン交換挙動を示す材料をアニオン性酸化剤と反応させる前記段階は、前記材料に前記アニオン性酸化剤の溶液を通過させることによって実行され、金属塩溶液を前記中間体と反応させる段階は、前記中間体に前記塩溶液を通過させることによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属塩溶液を前記中間体と反応させる前記段階に続いて、前記吸着剤を有機溶媒で洗浄する段階が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属塩溶液を前記中間体と反応させる前記段階に続いて、前記吸着剤をアセトンで洗浄する段階が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属塩溶液を前記中間体と反応させる前記段階に続いて、前記吸着剤を洗浄及び乾燥する段階が実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記選択的吸着剤の調製において、陰イオン交換挙動を示す材料とアニオン性の酸化剤とを反応させる前記段階と、金属塩の溶液と前記中間体とを反応させる前記段階とが繰り返し実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記陰イオン交換挙動を示す材料はポリマー陰イオン交換樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記陰イオン交換挙動を示す材料が１級、２級または３級アミン基またはそれらの混合物を有する弱塩基有機イオン交換樹脂ビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記陰イオン交換挙動を示す材料が正に帯電した窒素原子を持つ４級アンモニウム基を有する強塩基有機イオン交換樹脂ビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記陰イオン交換挙動を示す材料がポリスチレンまたはポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスを有する有機イオン交換樹脂ビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
沈殿及び分散した前記金属塩が鉄の酸素含有化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属塩溶液が第一鉄塩の溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アニオン性酸化剤が過マンガン酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニオン性酸化剤が次亜塩素酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
液体からリガンドを選択的除去するための吸着剤であって、前記吸着剤は鉄の酸素含有化合物の分散粒子を含むポリマー陰イオン交換樹脂を含む吸着剤。
【請求項１６】
液体流から汚染物質を除去する方法であって、前記液体流はＨＦＯが浸透した陰イオン交換材料を含む吸着剤と接触される方法。
【請求項１７】
前記汚染物質がリガンドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記汚染物質は、砒酸塩、亜砒酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、亜セレン酸塩及びバナジン酸塩からなる群からの一つ以上のアニオンを含むリガンドである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体流が、飲料水、地下水、工業プロセス水または工業排水の液体流である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体から汚染物質を選択的に除去するためのハイブリッド陰イオン交換体の製造及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定層吸着プロセスが操作上単純であり、事実上始動時間を必要とせず、フィード組成における変動に対して寛容であることは広く一般に認められている。しかしながら、固定層プロセスが実行可能で、そして経済的に競合的であるために、吸着剤は目標汚染物質に対して高い選択性を示さなくてはならず、耐久性がなくてはならず、そして効率的に再生及び再利用しやすいものでなくてはならない。
【０００３】
理想的には、目標汚染物質の除去はｐＨまたは流入液の組成に大きな変化を起こすべきではない。この点に関して、アモルファス、そして結晶の水和したＦｅ酸化物（ＨＦＯ）は、構造的Ｆｅ原子の配位圏でのリガンド交換を通してＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）酸素酸及びオキシアニオンに対して強い吸着親和性を示す。広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を使った最近の調査では、Ａｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）種が内圏錯体の形成を通じて酸化物表面に選択的に結合されていることを確認した。ＨＦＯ粒子はリン酸塩、天然の有機物、セレナイトと他のアニオン性リガンドに対して同じく高い吸着親和性を示す。図１は水和したＦｅ（ＩＩＩ）酸化物またはＨＦＯ上における種々の溶質の結合の例を示す。塩化物または硫酸塩のような一般に遭遇する競合イオンは、クーロン相互作用または外圏錯体の形成を通してのみ吸着されることができる。結果として、それらはＨＦＯ粒子に対して低い吸着親和性を示す。比較すると、亜砒酸塩、一価砒酸塩、二価砒酸塩、リン酸塩などのリガンドが、ルイス酸塩基相互作用または内圏錯体の形成を通して強く吸着される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の合成プロセスは、簡単であるけれども、非常に細かいサブミクロンのＨＦＯ粒子のみを製造する。この粒子は、過度の圧力降下、機械的強度の低さ及び受け入れ難い耐久性のために、固定層、透過性の反応性バリアまたは流動システムにおいては使用できない。この問題を克服するために、強酸カチオン交換体が砒素の除去のためにＨＦＯ粒子をドープ／分散するよう変更を加えられてきた。鉄がロードされた陽イオン交換樹脂及びアルギン酸塩も、セレン及び砒素オキシアニオンの除去に関して試みられてきた。陽イオン交換体にロードされた水和したＦｅ（ＩＩＩ）酸化物（ＨＦＯ）粒子は砒酸塩またはリン酸塩を取り除くことができるが、陽イオン交換体のゲル相がスルホン酸基の存在に起因して負に帯電されるため、それらの除去容量は減少する。結果的に、砒酸塩または砒素（Ｖ）オキシアニオン及びリン酸塩はドナン共イオン排除効果のために拒絶され、ゲル相中に分散されたＨＦＯ粒子は選択的吸着のために溶解したアニオン性リガンドに接近できない。
【０００５】
マクロ多孔性陽イオン交換体がホスト材料として使用されたとき、砒素除去容量は高くはないが、７５０μｇ  Ａｓ/吸着剤ｇのオーダーであった。しかしながら、ゲル型の陽イオン交換体がＨＦＯ粒子を分散させるために使われたとき、結果として生じる材料はまったく効果がないものであった。
【０００６】
図２は、ゲル型陽イオン交換体が、Ｆｅとして８パーセントのＨＦＯが存在するようロードされたときのカラム処理溶出液履歴を示す。砒素破過がほとんどすぐに起きた。結果的に、材料はほとんど砒素除去容量を持っていなかった。我々は、ＨＦＯ粒子が図３で説明されるように陽イオン交換サイトの内部に閉じ込められたとき、選択的吸着のための砒酸塩または他のアニオン性リガンドが接近できないことを観察した。しかしながら、陽イオン換体材料の中のＨＦＯ粒子の分散は比較的簡単なプロセスである。
【０００７】
よって、本発明の目的は、水溶液から砒素種及び他のリガンドを選択的に除去する新規な、そしていっそう効果的な媒体を提供し、また陰イオン交換樹脂の上に水和した酸化鉄を効果的にロードするための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
陽イオン交換体と異なり、陰イオン交換体は正に帯電した官能基が固着されている。結果的に、アニオン性のリガンドがドナンの共イオン排除効果に出会うことなくゲル相の中に及び外に容易に浸透することができる。もしＨＦＯ粒子が重合体の陰イオン交換体ビーズの中で分散される場合、砒素またはリガンド除去容量は大きく増大され得る。他方、陰イオン交換樹脂内部で水和Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化物を形成することは、正に帯電した４級アンモニウム官能基に起因する大きな挑戦を提示する。結果的に、これまで、重合体の陰イオン交換体内部におけるＨＦＯ粒子の分散をうまく達成する方法は知られていなかった。
【０００９】
本発明による選択的吸着体の合成は、中間体を製造するためにアニオン交換挙動を示す材料と陰イオン性の酸化剤とを反応させる段階、その中間体と被酸化性の金属塩溶液とを反応させる段階、結果として酸化剤の働きによって中間体を通じて金属塩を沈殿及び分散し、吸着剤を製造する段階を含む。
【００１０】
陰イオン交換挙動を示す材料をアニオン性酸化剤と反応させる段階は、好ましくは前記材料を通じてアニオン性酸化剤の溶液を通過させることによって実行される。金属塩の溶液を中間体と反応させる段階は、中間体を通じて塩の溶液を通過させ、結果として金属を酸化し、前記金属がもとの塩の中にあるよりも高い酸化状態であるような他の塩を沈殿及び分散させることによって実行される。金属塩の溶液を中間体と反応させる段階の後に、吸着剤を有機溶媒、好ましくはアセトンで洗浄し、吸着剤を乾燥する段階が行われてよい。
【００１１】
吸着剤の調製において、陰イオン交換挙動を示す材料とアニオン性酸化剤との反応の段階、及び金属塩溶液と中間体との反応の段階が繰り返されることによって結果が改良されてよい。
【００１２】
陰イオン交換挙動を示す材料は、好ましくはポリマー陰イオン交換樹脂であって、１級、２級または３級アミン基、またはそれらの混合物を含む弱塩基性有機イオン交換樹脂ビーズを含んでよい。他に好ましい材料としては、正に帯電した窒素原子を有する４級アンモニウム基を含む強塩基有機イオン交換樹脂ビーズ、及びポリスチレンまたはポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスを有する有機イオン交換樹脂ビーズがある。
【００１３】
好ましい金属塩は第一鉄塩溶液であり、好ましいアニオン性酸化剤は過マンガン酸塩、または次亜塩素酸塩である
【発明の効果】
【００１４】
このように製造された吸着剤は、鉄の酸素含有化合物の分散粒子を含むポリマー陰イオン交換樹脂を含み、吸着剤と接触された液体流からリガンドを選択的に除去することが可能である。吸着剤は、例えば砒酸塩、亜砒酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、亜セレン酸塩、バナジン酸塩のようなリガンドを、飲料水、地下水、工業プロセス水、または工業排水の流れから除去するのに特に有効である。
【００１５】
好ましい実施形態では、水溶液からリガンドを選択的に除去するための吸着層は、例えば過マンガン酸塩、過硫酸塩、または次亜塩素酸塩のような酸化性イオンを含む溶液を、ポリマー陰イオン交換樹脂層を通して通過させることによって調製される。その後、例えば硫酸第一鉄等の第一鉄塩の溶液が層を通され、それによって同時に酸化性陰イオンを脱着し第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化する。これにより、ポリマー陰イオン交換樹脂内部で固体の水和した酸化第二鉄の沈殿及び均一な分散が起こる。例えば砒酸塩、クロム酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、フタル酸塩等のアニオン性リガンドは、ゲル相の内外に浸透することができ、ドナン排除効果には支配されない。結果的に、陰イオン交換体に支持されたＨＦＯミクロ粒子は、陽イオン交換体に支持された粒子と比較して、他のリガンドと同様に、砒酸塩、亜砒酸塩、及び他の砒素オキシアニオンの除去において非常に大きな容量を示す。
【００１６】
本発明の他の利点は、陰イオン交換材料の物理的性質が、別の方法でもろくて弱い材料に構造上の完全性を与えることが可能なことである。このように、陰イオン交換材料内部にＨＦＯ粒子を分散させることによって、ＨＦＯ粒子そのものが造粒及び凝集されたときと比較して、より優れた材料特性を示す層を合成することが可能である。陰イオン交換材料の使用により与えられた物理的ロバストネスの改善によって、例えばより高圧である、より流れが増大している等、さらに要求の厳しい状況下でのＨＦＯ粒子の使用が可能となる。ハイブリッド材料の改良された物理的ロバストネスは、ベッドの効率的な再生及び再利用をも可能にし、基板によって支持されていない水和金属酸化物を有するストリームの処理において共通する逆洗及び他のメンテナンスの必要性を減少させる。
【００１７】
本発明の他の目的、詳細及び利点は、図と共に解釈するとき、以下の詳細な記述から明確になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋は陽イオンなので、陰イオン交換体の正に帯電した官能基によって反発され、陰イオン交換樹脂上にロードされることができない。このように、陽イオン交換体ビーズ内部へのＨＦＯ粒子の分散に関して以前使われていた技術は、陰イオン交換体ビーズがホスト材料として使われるときには適用できない。しかしながら、我々は一連の段階によってＨＦＯ粒子が陰イオン交換体内に支持され得ることを見出した。その好ましい例は以下の通りである。
【００１９】
最初の段階として、過マンガン酸アニオン（ＭｎＯ４−）が陰イオン交換樹脂（例えば、ペンシルバニア、Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ、Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入可能なＡ−５００Ｐ、塩化物型の４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂）上にロードされる。過マンガン酸アニオンの樹脂へのローディングは、層に過マンガン酸カリウム溶液（５００ｍｇ／Ｌ  ＫＭｎＯ４）を通過させることによって実行される。
【００２０】
これは、例えば以下の反応を起こすために、層に５００ｍｇ／Ｌ  ＫＭｎＯ４溶液を通過させることによって、実行されてよい。
【００２１】
【化１】
2007518559.tif 000002
【００２２】
【化２】
2007518559.tif 000003
【００２３】
化学式２は塩化物型の４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂である。
【００２４】
もちろん、他の製造業者の陰イオン交換樹脂が使われてよい。陰イオン交換樹脂の粒子サイズは、好ましくは３００μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００２５】
第二の段階は同時的な過マンガン酸塩の脱着、Ｆｅ（ＩＩ）酸化及び陰イオン交換体内部でのＨＦＯ形成である。この段階の間、過マンガン酸塩がロードした陰イオン交換体は、５％の硫酸第一鉄溶液に接触される。硫酸によるＭｎＯ４−の脱着、ＭｎＯ４−のＭｎＯ２（ｓ）への還元及びＦｅ２＋のＦｅ３＋への酸化、及び最終的に陰イオン交換体ビーズ内部のＦｅ（ＯＨ）３（ｓ）の沈殿が、以下に従って起こる。
【００２６】
ＭｎＯ４−の脱着：
【化３】
2007518559.tif 000004
【００２７】
Ｆｅ（ＩＩ）の酸化及び水酸化第二鉄の形成：
【化４】
2007518559.tif 000005
（上部バー及び（ｓ）は固層を示す。）
【００２８】
第三段階はアセトンによる洗浄及び乾燥である。第二段階の陰イオン交換体ビーズはアセトンで洗浄され、３５℃で１２時間乾燥される。
【００２９】
プロセスの主要な段階、すなわち第一及び第二段階は図４Ａ及び４Ｂに示されている。これらの段階は、Ｆｅ（ＩＩＩ）ローディングをより多くするため繰り返されてよい。また、陰イオン交換体内部のマンガン含量は複数のサイクルに従い減少するが、これは応用の観点からは望ましい現象である。第三段階では、アセトンの使用が水の誘電率を減少させ、表面電荷の抑制を通してＨＦＯサブミクロン粒子の凝集を強める。ＨＦＯの塊は球状の陰イオン交換体ビーズ内部で不可逆的に閉じ込められた。乱流及び機械的攪拌は、ＨＦＯ粒子の顕著な損失にはつながらない。
【００３０】
我々の研究には、ゲル及びマクロ多孔性陰イオン交換体ビーズ（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−４００及びＡ−５００Ｐ）の双方が使われた。陰イオン交換体上へのＨＦＯのローディング質量は、鉄にして１０−１５％の範囲で変化し、マンガン含量はマンガンの質量で１％未満であった。図５Ａはハイブリッド陰イオン交換体（ＨＡＩＸ）粒子を示す。図５Ｂは母材ポリマービーズ切片の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、マクロ細孔の存在が容易に観察される。図５ＣはＨＦＯナノ粒子を含むスライスされたＨＡＩＸ粒子を示す。
【００３１】
ポリマー陰イオン交換体ビーズは、固定層カラム処理の間優れた水硬性及び耐久性を示し、分散されたＨＦＯミクロ粒子はターゲットとするリガンドに対して活性な吸着剤として働く。
【００３２】
例示のために、ハイブリッド陰イオン交換体粒子の典型的な研究室レベルの合成において実行される段階の詳細は以下のとおりである。
【００３３】
５００ｍｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液で満たされた４．０リットルの容器中で、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ陰イオン交換体樹脂３０ｇは３０分間断続的に攪拌しながら前記溶液中に浸漬された。過マンガン酸塩でロードされた樹脂は、脱イオン水で２回すすがれた。その後、過マンガン酸塩をロードされた樹脂は、５．０％（ｗ／ｖ）の硫酸第一鉄溶液１．０リットル中に浸漬され、４時間振とうされた。修飾された樹脂（ハイブリッド陰イオン交換体）は、その後脱イオン水で何度かすすがれた。これらの段階は、第２及び第３サイクルの鉄のローディングに関して繰り返された。各サイクルの後、ハイブリッド陰イオン交換体のサンプル約５０ｍｇが、鉄及びマンガンの含量分析のために採取された。
【００３４】
前記ハイブリッド樹脂は脱イオン水及びアセトンですすがれ、その後３５℃のオーブン中で１２時間乾燥された。Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙのマクロ多孔性及びゲル型陰イオン交換体、すなわち、ＰｕｒｏｌｉｔｅＡ−５００Ｐ及びＡ−４００の双方は母材材料として使用された。ＨＡＩＸ粒子の鉄及びマンガンローディングは、室温で２４時間、１０％硫酸を２度適用することによって見出された。
【００３５】
各調製サイクルの終了時における鉄及びマンガンの値は以下に示される。
【００３６】
ＨＡＩＸ−Ｍ（マクロ多孔性母材樹脂）について
【表１】
2007518559.tif 000006
【００３７】
ＨＡＩＸ−Ｇ（ゲル母材樹脂）について
【表２】
2007518559.tif 000007
＊  乾燥されたハイブリッド陰イオン交換体ビーズに基づく
【００３８】
ＨＡＩＸ−Ｍでは約１０の異なるバッチ及びＨＡＩＸ−Ｇの五つのバッチが合成された。３サイクル後のＨＡＩＸ−Ｍにおける鉄含量は１２０−１７５ｍｇＦｅ／ｇの間で変化したが、一方ＨＡＩＸ−Ｇにおける鉄含量は７０−１００ｍｇＦｅ／ｇの間であった。
【００３９】
マクロ多孔性陰イオン交換樹脂の白色が、過マンガン酸（ＭｎＯ４−）イオンでロードする間紫に変化したことが観察された。硫酸第一鉄溶液を加えた後、樹脂の紫色は徐々に薄い茶色に変化した。均一な薄茶色は、樹脂ビーズ内部における水和酸化第二鉄またはＨＦＯの形成の完了を特徴付ける。この段階が完了するのにおよそ４時間必要とされる。
【００４０】
同様の実験計画に従い、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）溶液を使用してＨＡＩＸを調製するための研究室試験が実施された。例示のために、研究室での次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ−）を用いたハイブリッド陰イオン交換体粒子合成において実行される段階の詳細を以下に示す。
【００４１】
５００ｍｇ／ＬのＮａＯＣｌ溶液で満たされた４．０リットルの容器中で、マクロ多孔性陰イオン交換体樹脂３０ｇは３０分間断続的に攪拌しながらＮａＯＣｌ溶液中に浸漬された。次亜塩素酸アニオンでロードされた樹脂は、その後脱イオン水で２回すすがれた。その後、次亜塩素酸をロードした樹脂は、５．０％（ｗ／ｖ）の硫酸第一鉄溶液１．０リットルに浸漬され、４時間振とうされた。修飾された樹脂（ハイブリッド陰イオン交換体）は、その後脱イオン水で何度かすすがれた。
【００４２】
上記段階は、第２及び第３サイクルの鉄のローディングに関して繰り返された。各サイクルの後、約５０ｍｇのハイブリッド陰イオン交換体のサンプルが、鉄含量分析のために採取された。
【００４３】
前記ハイブリッド樹脂は脱イオン水及びアセトンですすがれ、その後３５℃のオーブン中で１２時間乾燥された。鉄ローディングは以下のとおりであった。
【００４４】
【表３】
2007518559.tif 000008
＊  乾燥されたハイブリッド陰イオン交換体ビーズに基づく
【００４５】
鉄のローディングは、過マンガン酸塩と比較して次亜塩素酸塩に関して顕著に低いので、固定層カラム処理の間のＨＡＩＸの性能評価及び他の吸着の検討は、酸化剤として過マンガン酸塩を使用して得られた製造物において実行された。
【００４６】
ＨＡＩＸの性能評価において、以下の実験計画が使用された。
【００４７】
一連の固定層実験は、ＨＡＩＸのＡｓ（ＩＩＩ）及びＡｓ（Ｖ）の除去容量を評価するために実行された。図６には実験装置が説明されており、リザーバー２０からの汚染水がポンプ２２によってグラスファイバ層２８上にＨＡＩＸビーズ２６を含むカラム２４内へとポンプで汲み上げられた。リザーバー３０内の再生剤はポンプ３２によってカラム内へと汲み上げられた。溶出液は、溶出液サンプルチューブ３４内に収集された。
【００４８】
この試験装置を用いて、ＨＡＩＸのクロム酸、リン酸及び天然の有機物を除去する能力を検証するための試験も行われた。以下の結果は注目すべきものである。
【００４９】
図７Ａ−７Ｃは、ほぼ理想的な状況下における三つの分離したカラム処理に関するＡｓ（ＩＩＩ）溶出液履歴を与え、図７Ａでは塩化物型の母材陰イオン交換体Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−５００Ｐを、図７ＢではＨＦＯがロードされたマクロ多孔性陽イオン交換体を、及び図７Ｃではハイブリッド陰イオン交換体またはＨＡＩＸを各々用いている。縦座標（Ｃ／Ｃ０）は、カラム出口において存在する流入液濃度の分率を表す。
【００５０】
図７Ａに示されるように、母材陰イオン交換体はＡｓ（ＩＩＩ）を除去することができなかった。エンプティベッドコンタクトタイム（ｅｍｐｔｙ  ｂｅｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ、ＥＢＣＴ）は４．５分だった。流入溶液は１００μｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）、１７０ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、９０ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが６．２であった。砒素はすぐに破過し、それは硫酸塩の破過よりもずっと前であった。
【００５１】
図７Ｂに示されるように、ＨＦＯがロードした陽イオン交換体は、層体積（ｂｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ）２０００以上にわたってＡｓ（ＩＩＩ）を除去し、層体積約２５００において破過濃度１０μｇ／Ｌであった。このケースでは、ＥＢＣＴは３．１分だった。流入液は１００μｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）、１２２ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、７０ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが７．２であった。
【００５２】
図７Ｃで示された実験において、実験パラメータは図７Ａと同様であった。すなわち、ＥＢＣＴは４．５分であって、流入液は１００μｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）、１７０ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、９０ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが６．２であった。図７Ｃで説明されるように、ＨＡＩＸまたはＨＦＯがロードされた陰イオン交換体は、溶出液の砒素濃度が１０μｇ／Ｌに達する前に、汚染された供給水を層体積１２、０００近く処理した。ＨＡＩＸ−Ｍ（マクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換体）はＨＣＩＸ−Ｍ（マクロ多孔性ハイブリッド陽イオン交換体）よりも６倍大きなＡｓ（ＩＩＩ）除去容量を提供した。
【００５３】
ホスト材料におけるドナン共イオン排除効果が、水和酸化鉄粒子の砒素除去容量に大きく影響するという仮説を検証するために、一つのゲル型陽イオン交換体（ＨＣＩＸ−Ｇ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃ−１００使用）及び一つのゲル型陰イオン交換体（ＨＡＩＸ−Ｇ、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ−４００使用）は、酸化鉄粒子でロードされた。続いて、二つのカラム処理が、これら二つの材料を使用して、砒素除去を目的として別々に実行された。
【００５４】
ＨＡＩＸ−ＧのＦｅ含量は、ＨＡＩＸ−Ｇ１ｇあたり６０ｍｇであり、ＨＣＩＸ−ＧのＦｅ含量は、ＨＣＩＸ−Ｇ１ｇあたり７０ｍｇであった。試験は、理想的な実験条件下で行われた。空塔液体速度（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｌｉｑｕｉｄ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＳＬＶ）は０．６０ｍ／ｈであり、ＥＢＣＴは３．９分であった。流入液は、１００μｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）、１２０ｍｇのＳＯ４２−、１００ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが７．３であった。
【００５５】
図８は、二つのカラム処理に関する砒素溶出液履歴を示す。ハイブリッド陽イオン交換体は、鉄含量が若干高い状態であっても事実上砒素を除去することがなかった。ハイブリッド陰イオン交換体、またはＨＡＩＸは、反対に、層体積１０，０００を優に超えて砒素を除去した。他の全ての状態は理想的であった。
【００５６】
ニューメキシコ州アルバカーキの地下水は砒素で汚染され、高レベルの溶解シリカも含んでいる。約２０ガロンの汚染された地下水がアルバカーキから収集され、マクロ多孔性ＨＡＩＸを用いてカラム処理が実行された。ＳＬＶは０．８３ｍ／ｈ、ＥＢＣＴは３．８分だった。流入液は、４．６μｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）、３３ｍｇ／Ｌのシリカ及び０．４６ｍｇ／Ｌの亜リン酸を含んでいた。流入液のｐＨは７．６であった。
【００５７】
図９は砒素除去に関する溶出液の履歴を示す。汚染水中に３３ｍｇ／Ｌの溶解シリカが存在していたものの、砒素除去は非常に良好だった。シリカのカラムからの破過が層体積５００以内であったのに対して、層体積７，２００の後砒素の破過１０ｐｐｂが観察された。
【００５８】
砒素がロードされたＨＡＩＸ−Ｍカラムは、ｐＨ１２．４の３％ＮａＣｌ及び２％ＮａＯＨの溶液を用いて、ＥＢＣＴ５．６分で非常に効率よく再生可能である。図１０に示されるように、９０％を超える砒素が層体積１０以内で脱着された。
【００５９】
マクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換体（ＨＡＩＸ−Ｍ）でのカラム処理中のＡｓ（Ｖ）及びＣｒ（ＶＩ）の溶出液履歴を示す図１１において説明されるように、砒酸塩及びクロム酸塩は同時に除去されることが可能である。ここで、ＥＢＣＴは３．８分であった。流入液は代表的な供給水であり、１００μｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）、１００μｇ／ＬのＣｒ（ＶＩ）、１２０ｍｇのＳＯ４２−、１２５ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが７．１であった。ＨＡＩＸカラムは代表的な合成供給水を与えられた。ＨＡＩＸカラムは、層体積約２０００まで砒素（Ｖ）及びクロム（ＶＩ）の双方を同時に除去するにあたって、非常に効率的であることが示された。
【００６０】
消耗すると、カラムは２％ＮａＯＨ及び３％ＮａＣｌを用いて再生された。図１２は、ＥＢＣＴ３．９においてＨＡＩＸ−Ｍの再生の間の砒素及びクロムの濃度プロファイルを示す。砒酸塩及びクロム酸塩の脱着は非常に効率的であることが示された。
【００６１】
図１３はハイブリッド陰イオン交換体を用いたリン酸の除去を説明する。ＨＡＩＸカラムは他の一般的に出会うアニオンと共にリン酸を含む供給液を供給される。具体的には、流入液は４．４３ｍｇ／Ｌのリン酸（Ｐとして）、９０ｍｇ／ＬのＣｌ−、４２ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、５６ｍｇ／ＬのＮＯ３−、７８ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−、を含み、ｐＨが７．１であった。ＥＢＣＴは３．３分であった。図１３に描かれるように、Ｐに関する溶出液履歴は、他の競合するアニオン、すなわち塩化イオン及び硫酸塩の存在下で、選択的にリン酸を除去するＨＡＩＸの能力を確かなものとする。
【００６２】
一つのＨＡＩＸカラムは三つの連続的なサイクルで操作された。各サイクルの後、カラムは２％ＮａＯＨ及び３％ＮａＣｌの溶液を用いて再生された。図１４は、カナダ、オンタリオの汚染箇所から収集された地下水を用いた二つの連続的なカラム処理における砒素の溶出液履歴を示す。ＳＬＶは１．５８ｍ／ｈであり、ＥＢＣＴは１．５６分であった。流入液は４３０μｇ／ＬのＡｓ、２８０μｇ／ＬのＰ、３．０ｍｇ／ＬのＴＯＣ、１１．９ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、６．４ｍｇ／ＬのＣｌ−、２１．９ｍｇ／ＬのＮＯ３−を含み、ｐＨが７．２であった。砒素溶出液履歴は本質的に同じであった。これらの結果は、ＨＡＩＸが再生可能であり、砒素除去容量における大きな損失なしに、複数サイクルの再使用が可能であるという証拠を与える。
【００６３】
図１５は、ＳＬＶが０．７０ｍ／ｈ及びＥＢＣＴ４．５分の状況下で、長いカラム処理の間に放出された全鉄濃度を示す。流入液は１００μｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）、１７０ｍｇ／ＬのＳＯ４２−、９０ｍｇ／ＬのＣｌ−、１００ｍｇ／ＬのＨＣＯ３−を含み、ｐＨが６．２であった。カラム出口における鉄濃度は層体積１５，０００近傍で非常に低かった（３μｇ／Ｌ未満）。ＨＡＩＸからの鉄の損失はその全容量（１２０−１５０  ｍｇＦｅ／ｇ  ＨＡＩＸ）と比較して無視できる（３０μｇ／ｇ  ＨＡＩＸ−Ｍ）ものである。
【００６４】
経年変化及び連続使用で、アモルファスＨＦＯ粒子が次第により結晶化し、針鉄鉱、ヘマタイト等の形成に繋がるのは、ありそうなことである。しかしながら、図１６Ａ及び１６Ｂは、新しく調製された（図１６Ａ）、及び使用された（図１６Ｂ）ＨＡＩＸサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの比較を示す。双方のパターンは非常に似ており、非常にわずかな変化しかない。陰イオン交換体に埋め込まれたＨＦＯナノ粒子に何らかの構造変化が起こることはなさそうである。
【００６５】
図１７は本発明によるハイブリッド陰イオン交換体の、Ｖとしてのバナジン酸塩が３ｍｇ／Ｌ入った水道水からバナジン酸塩を除去する性能を示す。二つの溶出液履歴が示され、一つは母材陰イオン交換体に関するものであり、他方はハイブリッド陰イオン交換材料に関するものである。グラフに示されるように、バナジン酸塩はほとんどすぐに母材陰イオン交換体を通過し始めるのに対して、ハイブリッド陰イオン交換材料の場合、測定可能量のバナジン酸塩は層体積約３０００の後からのみ検知され始め、層体積８０００において２００ｐｐｂ以下のレベルに保持された。
【００６６】
本発明によるハイブリッド陰イオン交換体のモリブデン酸塩除去の性能も、図１８によって示されるように効果的であった。二つのカラム処理が実行され、一つは母材陰イオン交換体を使用し、他方はハイブリッド陰イオン交換体を使用し、流入液はＭｏとしてモリブデン酸塩が３ｍｇ／Ｌ入った水道水からなるものであった。母材陰イオン交換体では、モリブデン酸塩は層体積約１００において破過し始め、層体積約３００において１００μｇ／Ｌのレベルから、層体積１３００において約１７００μｇ／Ｌのレベルまで上昇した。それに対して、ハイブリッド陰イオン交換体の場合には、モリブデン酸塩は層体積約１０００まで１００μｇ／Ｌ以下のレベルを保持し、層体積１３００において約４００μｇ／Ｌにだけ上昇した。
【００６７】
記述されたように本発明には多くの変更が可能である。前に示されたように、リガンドの選択的除去のために広い種類のどのような陰イオン交換樹脂が使用されてよい。例えば、正に帯電した窒素原子を持つ４級アンモニウム官能基を有する強塩基陰イオン交換樹脂の代替として、例えば１級、２級または３級アミン基またはそれらの混合物を有する弱塩基有機イオン交換樹脂ビーズ、ポリスチレンまたはポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックスを有する有機イオン交換樹脂ビーズ、ポリアクリル酸マトリックスを有する有機イオン交換樹脂ビーズ、有機または無機膜、及びポリマー繊維または繊維状陰イオン交換材料等の、他の陰イオン交換材料が使われてよい。
【００６８】
原則として、過マンガン酸塩の替わりにどのようなアニオン性酸化剤が使われてよい。例えば、前に述べた次亜塩素酸塩に加え、他のアニオン性酸化剤、例えば過硫酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩等が使用されてよい。
【００６９】
陰イオン交換材料をアニオン性酸化剤と反応させることによって製造される中間体は、被酸化性の金属塩の溶液、好ましくは、例えば硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、塩化第一鉄または酢酸鉄等の第一鉄塩と反応させられてよい。陰イオン交換材料中に析出した水和酸化鉄粒子は、例えばヘマタイト、ゲータイト、マグネタイト、及び水酸化鉄等様々な形態をとりうる。
【００７０】
以下のクレームに規定される本発明の範囲から逸脱せずに、さらに他の変更が上記装置及び方法に対してなされてもよい。
【００７１】
［産業上利用性］
本発明は、水からの汚染物除去、特に飲用水、工業プロセス水、有害排水、及び工業排水の処理に、及び汚染現場の再生に適用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】様々な溶質の水和Ｆｅ（ＩＩＩ）酸化物上部への結合を説明する概略図である。
【図２】ハイブリッド陽イオン交換体ゲルを用いたカラム処理の間の砒素の溶出液履歴のグラフである。
【図３】なぜＨＦＯドープされた陽イオン交換樹脂が砒素吸着容量を十分与えることができないかを説明する概略図である。
【図４Ａ】ハイブリッド陰イオン交換体吸着剤の調製における第一段階を説明する概略図である。
【図４Ｂ】ハイブリッド陰イオン交換体吸着剤の調製における第二段階を説明する概略図である。
【図５Ａ】マクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換吸着体粒子像である。
【図５Ｂ】母材ポリマービーズ切片の走査型電子顕微鏡像である。
【図５Ｃ】ハイブリッド陰イオン交換ビーズ切片の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】固定層カラム処理及び再生試験に関する装置の概略図である。
【図７Ａ】塩化物型母材陰イオン交換体でのカラム処理の間の硫酸塩及び砒素に関する溶出液履歴であり、早期の砒素の破過を示す。
【図７Ｂ】マクロ多孔体ハイブリッド陽イオン交換体を用いたカラム処理の間の砒素の溶出履歴のグラフである。
【図７Ｃ】マクロ多孔体ハイブリッド陰イオン交換体を用いたカラム処理の間の砒素の溶出履歴のグラフである。
【図８】ハイブリッドゲル型陽イオン交換体及びハイブリッドゲル型陰イオン交換体における砒素の溶出液履歴を比較するグラフである。
【図９】新しく調製されたマクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換体を用いた地下水処理の間のＡｓ（Ｖ）及びシリカ破過のプロファイルを比較するグラフである。
【図１０】水素陰イオン交換樹脂の典型的な再生の間の砒素濃度プロファイルを説明するグラフである。
【図１１】マクロ多孔体ハイブリッド陰イオン交換体でのカラム処理の間のＡｓ（Ｖ）及びＣｒ（ＶＩ）の溶出液履歴のグラフである。
【図１２】マクロ多孔体ハイブリッド陰イオン交換体再生の間の砒素及びクロムの濃度プロファイルを示すグラフである。
【図１３】マクロ多孔体ハイブリッド陰イオン交換体でのカラム処理の間の亜リン酸の、及び他のアニオンの破過プロファイルを示すグラフである。
【図１４】同じ汚染地下水を供給したマクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換体を用いた、二つの連続的なカラム処理の間の砒素の溶出液履歴を示すグラフである。
【図１５】マクロ多孔性ハイブリッド陰イオン交換粒子を用いたカラム処理の間の溶出液中の鉄の濃度を示すグラフである。
【図１６Ａ】新しく調製されたハイブリッド陰イオン交換粒子のＸ線回折図である。
【図１６Ｂ】使用されたハイブリッド陰イオン交換粒子のＸ線回折図である。
【図１７】ハイブリッド陰イオン交換体及び母材陰イオン交換体に関するバナジン酸塩の溶出液履歴の比較を示すグラフである。
【図１８】ハイブリッド陰イオン交換体及び母材陰イオン交換体に関するモリブデン酸塩の溶出液履歴の比較を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
２０  リザーバー
２２  ポンプ
２４  カラム
２６  ＨＡＩＸビーズ
２８  グラスファイバ層
３０  リザーバー
３２  ポンプ
３４  溶出液サンプルチューブ
【図１】
2007518559.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
2007518559.tif 000012
【図４Ｂ】
2007518559.tif 000013
【図５Ａ】
2007518559.tif 000014
【図５Ｂ】
2007518559.tif 000015
【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2007518559.tif 000019
【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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