(57)【要約】  親水性ペンダント基および（通常の加工温度で）有効な速度で反応することができる反応性ペンダント官能基を含有する第１成分オリゴマーと、第１オリゴマーと相補的な官能性を有する共反応性第２成分とから製造される親水性組成物が記載されている。この組成物は、医療用具のための親水性ゲルコーティングまたは層の製造に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性求核性または求電子性ペンダント官能基、および親水性ポリアルキレンオキシドペンダント基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む第１成分オリゴマーと、
（ｂ）前記第１成分オリゴマーの前記反応性求核性または求電子性ペンダント官能基と共反応性のペンダント官能基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む第２オリゴマーを含む、前記第１成分オリゴマーと共反応性の第２多官能性成分と、
を含む、親水性の段階成長硬化性オリゴマー組成物。
【請求項２】
（ａ）前記組成物が、１００℃以下の温度で溶融加工性である、
（ｂ）ａ）およびｂ）のうち少なくとも１つが２を超える官能価を有する、請求項１に記載の組成物、
（ｃ）前記オリゴマーａ）およびｂ）が３００未満の平均重合度を有する、
（ｄ）前記組成物が、２重量％未満の残留物含有率を有する、
（ｅ）第１成分オリゴマー鎖１本当たり２つを超える架橋を提供するのに十分な前記第２成分の量、および、
（ｆ）１００℃未満の温度での粘度５００〜１０，０００ｃＰｓ、
のうちの１つ以上を備える、請求項１に記載のオリゴマー組成物。
【請求項３】
前記第１成分オリゴマーの前記ポリアルキレンオキシドペンダント基が、式：−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ2（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール、またはそれらの組み合わせであり、ｍは、２〜１００である）の基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基が、ポリ（エチレンオキシド）（コ）ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）前記第１成分オリゴマー２０〜９９．９重量部と、
（ｂ）前記第２成分オリゴマー９９．９〜０．１重量部と、
を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１成分オリゴマーが、
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位２０〜９９．９重量部と、
（ｂ）反応性求核性または求電子性ペンダント官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位０．１〜３５重量部と、
（ｃ）極性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜５０重量部と、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜２０重量部と、
（ｅ）少なくとも１種類の他のモノマー０〜１０重量部と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第２成分オリゴマーが、
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位２０〜９９重量部と、
（ｂ）共反応性求核性または求電子性ペンダント官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位０．１〜３５重量部と、
（ｃ）極性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜３５重量部と、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜２０重量部と、
（ｅ）少なくとも１種類の他のモノマー０〜１０重量部と、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記反応性官能基および前記共反応性官能基のうちの少なくとも１つが、保護官能基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記求核性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの前記求核性官能基が、ヒドロキシ、アミノ、イソシアナトおよびアズラクトン官能基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
段階成長触媒をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
架橋間の平均分子量が１０００以上である、請求項１０に記載の組成物を含む、架橋組成物。
【請求項１２】
架橋ポリマー組成物のコーティングを少なくとも１つの表面上に有する基材を製造する方法であって：
（ａ）前記基材上に請求項１０に記載のオリゴマー組成物をコーティングする工程と、
（ｂ）前記第１オリゴマーの前記反応性基と前記第２成分の共反応性基との間に共有結合を形成することによって、前記第１オリゴマー成分および第２成分を熱的に架橋する工程と、
を含む方法。
【請求項１３】
前記オリゴマー組成物が、工程（ａ）の前に、２２℃でのコーティング可能な粘度７５０〜７，５００ｃＰｓに部分的に転化されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記オリゴマー組成物が、
（ａ）前記第１成分オリゴマー１００重量部当たり、第１成分オリゴマー鎖１本につき２つを超える架橋を提供するのに十分な量の前記第２成分オリゴマーと、
（ｂ）２重量部未満の残留物含有量と、
（ｃ）段階成長触媒０．０００１〜約３．０重量部と、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１オリゴマーの分子量（Ｍn）が、絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）分子量よりも低い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１成分オリゴマーの分子量が、連鎖移動剤で制御される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性ペンダント官能基がヒドロキシル官能基であり、かつ前記共反応性ペンダント官能基が、無水物官能基およびアズラクトン官能基の群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
架橋ポリマー組成物のコーティングを少なくとも１つの表面上に有する基材を製造する方法であって：
（ａ）前記基材上に請求項１０に記載の前記硬化性オリゴマー組成物をコーティングする工程と、
（ｂ）前記第１成分オリゴマーの前記反応性基と前記第２成分の共反応性基との間に共有結合を形成することによって、前記第１オリゴマー成分および第２成分を架橋する工程と、
を含む方法。
【請求項１９】
架橋の前記工程（２）が、触媒の存在下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１０に記載の架橋組成物を含有する親水性ゲル吸収性層を含む、吸収性被覆材。
【請求項２１】
透過性表層と、
周囲で前記表層に結合されたバッキング層と、
バッキング層と表層との間に配置される親水性ゲル吸収性層と、
を含む、請求項２０に記載の吸収性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な段階成長、親水性、架橋性オリゴマー組成物およびそれから製造される物品に関する。この組成物は、ゲル材料およびかかる材料を組み込んだ医療物品、特に創傷被覆材として有用な医療物品の製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、創傷からの滲出液は、吸収材料を含有する被覆材を使用してそれを吸収することによって処置されていた。一般的な被覆材は、接着テープ裏に付けられたパッド付き吸収材料を含有する。パッド付き吸収材料は創傷に貼られ、創傷の滲出液が吸収される。このタイプの被覆材の問題は、創傷が治癒するにしたがって、パッド中に、およびパッドの一部として、一般に瘡蓋が形成することである。したがって、被覆材を除去する際に、瘡蓋が剥がれる。吸収材料と創傷の間に多孔質フィルムを設けて、形成された瘡蓋が吸収材料に付着するようになる可能性を低減することによって、この問題に取り組んでいた。
【０００３】
つい最近では、褥瘡および潰瘍に使用される、いわゆる「密封」包帯の使用が受け入れられている。これらの製品の大部分は、少なくとも内部の皮膚接触層と外部のバッキング層とを含む、いくつかの層から形成される。被覆材は、創傷領域周囲のマージンを提供するサイズで、接着剤で皮膚を密封する、ただれまたは潰瘍の覆いとして適用される。内部層は、創傷からの液体がその層中に吸収されるように吸水性材料を含有し、それによって、被覆材を少なくとも数日間、所定の位置に保持することが可能となる。かかる密封包帯は、痂皮を形成することなく湿性条件下で創傷を維持し、細菌性感染に対するバリアとして働くことによって、治癒を促進する傾向がある。「湿潤創傷治癒」のためのかかる被覆材は、真皮熱傷、外傷性皮膚欠損、切創等に特に有用である。
【０００４】
現在、創傷治療製品には、親水コロイド吸収剤が用いられている。かかる材料は一般に、透明性が乏しく、そのため治療状態を外部から観察することができない。また、かかる材料は、創傷液を吸収した後に、その完全性を一部失う。親水コロイド被覆材の可撓性は乏しく、そのために、関節などの体の屈曲部位に被覆材を適用するのが難しい。創傷と接触する部分の吸収剤は、ゲル状物質に変化し、被覆材を除去する際、この吸収材料の一部が創傷に残るため、診察ができるように、かつ／または他の被覆材を適用する前にそれを除去しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
創傷被覆材などの医療用途において有用な親水性ゲル材料が知られているが、その多くは、吸収と凝集強さの適切なバランスがとれていない。したがって、更なるかかる材料が必要とされている。さらに、創傷被覆材または創傷包装材などの医療物品で使用される透明かつ／または可撓性でもある密封材を提供することが望ましい。さらに、溶融加工性である組成物を提供することが望ましい。
【０００６】
本発明では、均一なコーティング、特にゲルコーティングを得るために、様々な段階成長メカニズムによって硬化することができる反応性、溶融加工性材料を説明する。ある範囲の用途に対する特定の特性を提供するために、成分オリゴマーおよび反応進行度、または架橋密度を変化させることができる。これらの材料の分子量は、それらを容易に処理することができ、経済的および環境的利点が得られるような分子量である。続いて、その材料を熱を加えることによって硬化させ、放射線硬化によって課せられる厚さおよび照射線量の制限なく、最終的な機械的性質を向上させることができる。したがって、これらの材料は、現行技術の著しい進歩を意味する。
【０００７】
簡潔には、本発明は、親水性ペンダント基およびペンダント官能基を含有する第１オリゴマーと、共反応性ペンダント官能基を有する共反応性第２成分オリゴマーと、から製造される新規な親水性オリゴマー組成物を提供する。第２成分オリゴマーはさらに、親水性ペンダント基を有する重合性モノマー単位を含み得る。その代わりとして、この組成物はさらに、第３成分の成長段階触媒を含み得る。この組成物は溶融加工性であることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、
ａ）反応性求核性または求電子性ペンダント官能基、および親水性ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第１成分オリゴマーと、
ｂ）前記第１成分オリゴマーの前記反応性求核性または求電子性ペンダント官能基と共反応性のペンダント官能基、および任意に親水性ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する、第２オリゴマーを含む前記第１成分オリゴマーと共反応性の第２多官能性成分と、
を含む段階成長硬化性オリゴマー組成物であって、
好ましくは、ａ）およびｂ）のうち少なくとも１つが２を超える官能価を有し、
好ましくは、組成物が１００℃以下の温度で溶融加工性である、組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、第１オリゴマーの官能性に相補的な官能性を有する共反応性第２成分と有効な速度（通常の処理温度）で反応することができる、反応性官能基を含有する第１オリゴマーから製造される新規な組成物を提供する。「相補的」とは、オリゴマーの反応性官能基が本質的に求電子性である場合には、第２成分は共反応性求核基を有することを意味する。逆もまた有用であり；オリゴマーが反応性求核基を含有する場合には、第２成分は共反応性求電子基を含有する。さらに、本発明のオリゴマー反応物を含む反応は制御され、かつ反応性官能基と共反応性官能基との反応のみによって、オリゴマー間のカップリング反応が起こるという点から正確である。
【００１０】
他の態様において、本発明は、好ましくは有効量の段階成長触媒をさらに含む、本発明の新規なオリゴマー組成物を提供する工程と、段階成長方法により反応性官能基と共反応性官能基との間に共有結合を形成することによって、第１成分オリゴマーと第２成分オリゴマーを架橋させるのに十分な熱エネルギーを前記組成物にかける工程と、を含む新規な組成物を製造する方法を提供する。
【００１１】
他の態様において、本発明は、架橋し、かつ反応で副生成物を生成しない、または最小限の副生成物を生成する反応性組成物であり、段階成長付加方法によって架橋密度を達成する反応性組成物を提供する。本発明は、いくつかの利点を有する。この組成物は粘度が低く、容易に溶融加工可能およびコーティング可能であり、かつ溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤などの最小限の残留物含有率を有する。特殊な装置を必要とすることなく、毒性または刺激がある可能性のある未反応の低分子量モノマー種または反応生成物についての懸念が生じることなく、この組成物は迅速かつ確実に製造することができる。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、医療物品、およびそれに使用されるポリマーゲル材料を提供し、その材料は好ましくは吸収性であり、さらに好ましくは吸収性かつ透明である。「ゲル」（または「ポリマーゲル」または「ポリマーゲル材料」または「親水性ゲル」）とは、水（または体液などの水溶液、例えば血液、血漿、および細胞内液または生理食塩水などの体液に類似の液体）と接触すると膨潤することができるが、水に溶解しないゲル材料を意味する。そのゲルは実質的に連続的であり、つまり、気泡またはボイド構造が無く（閉じ込められ気泡または割れなどの小さな欠陥は存在するが）、したがって一般に、固体または半固体の状態をとる。「ゲル」という用語は、水和状態に関係なく使用される。ゲルは、水をそこから吸収する表面（例えば、創傷）と接触するまで、水を含まないことが好ましい。注目に値すべきなのは、本発明のゲル材料の好ましい実施形態は、水（または他の可塑剤）を含有しなくても、可撓性である。
【００１３】
「吸収剤」とは、その材料が、液体、特に体液を吸収することができ、好ましくは大量の体液を加減すると同時に、その構造の完全性を維持する（つまり、材料が、創傷被覆材として働く機能を果たすことができるように十分に完全な状態のままである）ことを意味する。
【００１４】
好ましくは、ゲル材料は透明であり、液体を吸収した後にもその透明性を保つ。「透明」とは、患者に好ましい材料を適用した（例えば、創傷部位に）場合に、ヘルスケアワーカーが創傷を観察するのに十分に、被覆材の下にある領域を目視できることを意味する。
【００１５】
親水性という用語は、一般に約５０重量％を超える、好ましくは１００重量％、さらに好ましくは２００重量％を超えるかなりの量で、それにさらされた水を吸収することができるオリゴマー組成物を説明するために本明細書において使用される。
【００１６】
医療行為への水膨潤性ポリマーゲルの適用は、例えば、創傷被覆材、創傷パッキング、接着剤（特に圧感接着剤）、コンタクトレンズ、眼内レンズ、生体組織用の接着剤、付着防止剤、血液浄化用の吸着剤、薬物を放出するためのベース材料等において見出される。歯科成形品または印象用の材料は、さらなる潜在的な医療物品用途である。このように、本明細書で使用される「医療」用途は、歯科接着剤、修復材、コーティング、コンポジット、シーラント等を含む歯科用途を包含する。水膨潤性ポリマーゲルは、生体組織と同様な組成および機械的性質を有するため、かかるゲルは、将来、多種多様な分野で適用され得る。
【００１７】
架橋密度を変化させる能力によって、先に記載の種々の用途に適した特性の変更が可能となる。本発明の新規な組成物は、例えば、特定の成分を選択することにより、かつ架橋密度を制御することによって、反応性および共反応性重合性官能基により硬化して、強度、弾性、吸収性および靱性など、目的に合わせることが可能な特性を有する架橋組成物を形成する。例えば、医療用ゲルおよび可撓性コーティングに対する要求が非常に異なる場合には、材料の構造および結合の密度を変化させて、架橋組成物を形成する同じ方法を引き続き維持することができる。最高架橋密度は、架橋性組成物中に組み込まれる重合性官能基のパーセンテージによって予め決定される。その後の硬化段階を用いて最終特性を得ると同時に、加工を向上させるために、システムを一部転化または硬化させることも望ましい。
【００１８】
本明細書で使用される「溶融加工性」または単に「加工性」という用語は、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤を添加する必要なく、莫大な圧力をかける必要なく、従来の押出し成形またはコーティング装置を使用して、１００℃以下の温度でコーティングまたは押出し成形するのに適した低粘度を有する、または達成するオリゴマー組成物を指すために使用される。本発明は、２重量％未満の残留物を有する組成物を提供する。
【００１９】
本明細書で使用される「段階成長方法」という用語は、相補的な反応性の関係を有する有機官能基間、つまり求電子体−求核体間の共有結合を形成する反応を意味する。この方法は、段階成長付加の場合には官能基の転位によって、または段階成長縮合の場合には水またはアルコールなどの小分子の除去によって起こる。
【００２０】
本明細書で使用される「架橋」という用語は、無限分子量のポリマー網状構造の形成を意味し、２つを超える官能基を有するモノマー反応物との重合で起こる。さらなる情報は、Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐ．１０８に記載されている。架橋は、段階成長方法によって、反応性官能基と共反応性官能基との間で形成される。
【００２１】
有利なことに、本発明は、溶媒、モノマー、可塑剤および／または粘度調整剤などの顕著な残留含有率なく、容易に加工される架橋性組成物を提供する。残留内容物を含有しない硬化性システムは、未硬化状態から硬化状態へと変換し、容積の網状収縮が起こった場合に、密度が著しく増加する。よく知られているように、収縮は、多くの場合において付着性が一般に低下し、かつ著しい移動および予測不可能な位置合わせ（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）が起こり得る。収縮は、コーティングにおいて残留応力も発生させ、後に機械的破損を引き起こす。
【００２２】
本発明の組成物は、溶媒の蒸発および／またはモノマー重合のために、収縮が最小限に抑えられる。本発明の低収縮組成物は特に、歯科、成形用途において、または精密な成形および／または位置合せが必要とされる用途において有用である。本発明は、固形分１００％として配合することができ、熱的手段によって硬化することができ、かつ溶剤系またはシロップポリマーの特性を満たすまたは超える特性を示す、新規な種類の反応性オリゴマーを提供する。本発明は、２％未満、好ましくは１％未満の収縮を示す組成物を提供する。
【００２３】
さらに、材料の純度および加工のための清潔な環境もまた、高性能の材料を製造するのに重要である。コーティング、ゲルおよび接着剤に使用されるポリマーは、汚染を無くすために、著しい量の揮発性物質（モノマー種など）を含むことなく供給されることが望ましい場合が多い。しかしながら、残留揮発性物質の問題は、特に、移動可能な揮発性不純物の許容限度が数ｐｐｍのオーダーである場合には、より一層手ごわい難題となる。医療および食品包装などの産業では、高純度および低コストの材料が必要とされている。残留物含有率２重量％未満、好ましくは１重量％未満を有する本発明の組成物は、化学種の汚染による問題を回避する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、親水性ゲルの製造に有用な架橋性組成物を提供する。その組成物は、反応性ペンダント官能基を有し、かつエチレン性不飽和モノマーから形成されるオリゴマーから製造される。この組成物は、
ａ）反応性求核性または求電子性ペンダント官能基、および親水性ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する第１成分オリゴマーと、
ｂ）前記第１成分オリゴマーの前記反応性求核性または求電子性ペンダント官能基と共反応性のペンダント官能基、および任意に親水性ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を含有する、複数の重合モノマー単位を含む、炭素−炭素主鎖を有する、前記第１成分オリゴマーと共反応性の第２成分オリゴマーと、
ｃ）任意に、段階成長触媒と、
を含有する段階成長硬化性オリゴマー組成物であって、
好ましくは、ａ）およびｂ）のうち少なくとも１つが２を超える官能価を有し、かつ組成物が１００℃以下の温度で溶融加工性である、段階成長硬化性オリゴマー組成物を含む。
【００２５】
この組成物は、硬化または架橋した場合に、第１成分１００重量部につき、第１成分オリゴマー鎖１本につき２つを超える架橋を提供するのに十分な量の前記第２成分を含む。前記第１および第２成分オリゴマーの相対量は大きな幅があり；つまり、第１成分オリゴマー０．１〜９９．９重量部、第２成分オリゴマー０．１〜９９．９重量部と変動する。しかしながら、相対量は、架橋組成物が親水性であるように、つまり少なくとも５０重量％の水を吸収するように選択される。
【００２６】
一実施形態において、第１オリゴマーは、
（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位２０〜９９．９重量部と、
（ｂ）反応性求核性または求電子性ペンダント官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位０．１〜３５重量部と、
（ｃ）極性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜５０重量部と、
（ｄ）疎水性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜２０重量部と、
（ｅ）少なくとも１種類の他のモノマー０〜１０重量部と、
を含む。
【００２７】
一実施形態において、第２成分オリゴマー（ｂ）は、
（ａ）共反応性求核性または求電子性ペンダント官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位０．１〜３５重量部と、
（ｂ）極性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜５０重量部と、
（ｃ）疎水性モノマーから誘導される重合モノマー単位０〜２０重量部と、
（ｄ）少なくとも１種類の他のモノマーの重合モノマー単位０〜１０重量部と、
を含む。
【００２８】
任意に、第２成分オリゴマーはさらに、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位２０〜９９重量部を含む。その代わりとして、オリゴマー組成物はさらに、光酸発生剤を含むモノマーまたはポリマー酸触媒などの触媒を含有する。
【００２９】
架橋前に、残留物含有率が２重量％未満であるか、または第２成分オリゴマーを別々に製造し、それをオリゴマー混合物に添加するという条件で、第２成分オリゴマーはその場で製造することができる。本発明の架橋組成物は、反応性官能基と共反応性官能基との反応によって段階成長方法から得られる。オリゴマーが反応性ペンダント官能基および共反応性ペンダント官能基のどちらも含有するという条件で、第１成分オリゴマーおよび第２成分オリゴマーは同じ成分であることができる。第１成分オリゴマーおよび第２成分オリゴマーは同じ成分でないことが好ましい。
【００３０】
第１成分オリゴマー、任意に第２成分オリゴマーは、次式：
Ｚ−Ｑ−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ2
（式中、Ｚは、重合性エチレン性不飽和部位であり、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール基、またはそれらの組み合わせであり、ｍは、２〜１００であり、好ましくは５〜２０であり、Ｑは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ2−および−ＣＯＮＲ1から選択される二価結合性基である）のポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される重合モノマー単位を含む。一実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）基は、ポリ（エチレンオキシド）（コ）ポリマーである。他の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基は、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）コポリマーである。かかるコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、またはグラジエントコポリマーである。
【００３１】
モノマーの有用なエチレン性不飽和部位、Ｚは：
【００３２】
【表１】
2007516327.tif 000002
式中、Ｒ3は、ＨまたはＭｅであり、ｒ＝１〜１０である。
【００３３】
ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマーは、例えば、単官能性または二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（一般に市販されている）を反応性エチレン性不飽和化合物（例えば、アクリレート）と反応させることによって製造することができる。ポリ（アルキレンオキシド）を末端とする官能基としては、ヒドロキシ基、アミン基、およびカルボキシ基が挙げられる。アクリレート誘導体などの様々な反応性エチレン性不飽和化合物、限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、および２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。好ましくは、モノマーは、単官能性または二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマーを（メタ）アクリル酸無水物と反応させることによって製造される。一般に、理論量のエチレン性不飽和反応物を単官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（モノヒドロキシ末端アルキレンオキシド（コ）コポリマーなど）と合わせると、一置換生成物に１００％転化される。
【００３４】
適切な単官能性ポリ（アルキレンオキシド）モノマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。かかるモノマー好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、アリールオキシ（例えば、フェノキシ）、および（Ｃ1〜Ｃ4）アルカリルオキシなどの非反応性末端基１つを含む。これらの基は、直鎖状または分岐状である。これらのモノマーは広範囲の分子量のモノマーであり、ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；日本、東京の新中村化学工業株式会社（Ｓｈｉｎｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）；ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）；および日本、大阪の大阪有機化学工業株式会社（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）などの供給元から市販されている。
【００３５】
有用な官能性モノマーとしては、ヒドロキシル、アミノ、アルキルハロゲン化物、スルホン酸エステル、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（つまり、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハロゲン化物、または環状無水物基など、さらに反応することができる官能基を含有する、炭素原子約３６個までを有する不飽和脂肪族、脂環式、および芳香族化合物が挙げられる。
【００３６】
好ましい官能性モノマーは、一般式：
【化１】
2007516327.tif 000003
を有し、上記式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基であり；Ｒ2は、単結合、またはエチレン性不飽和基を官能基Ａに結合させる二価結合性基であり、好ましくは３４個まで、好ましくは１８個まで、さらに好ましくは１０個までの炭素を含有し、任意に、酸素および窒素原子を含有し、Ｒ2が単結合ではない場合には、好ましくは、
【化２】
2007516327.tif 000004
から選択され、上記式中、Ｒ3は、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基、炭素原子５〜１０個を有する５または６員シクロアルキレン基、または各アルキレンが炭素原子１〜６個を含有するアルキレン−オキシアルキレンであるか、または炭素原子６〜１６個を有する二価芳香族基であり；Ａは、共反応性官能基（不飽和モノマーの一部である）と反応して共有結合を形成することができる官能基であり、好ましくはヒドロキシル、アミノ（特に、第２級アミノ）、カルボキシル、イソシアナト、アジリジニル、ハロゲン化物、スルホン酸エステル、エポキシ、アシルハロゲン化物、アズラクトン、オキサゾリニル、アセトアセチル、および環状無水物基からなる種類から選択される。
【００３７】
代表的なヒドロキシル基−置換官能性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、および３−ブチン−１−オールが挙げられる。
【００３８】
代表的なアミノ基−置換官能性モノマーとしては、２−メチルアミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）アクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ−アクリロイルエチレンジアミン、および４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。
【００３９】
代表的なアズラクトン基−置換官能性モノマーとしては、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデク−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、および２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。
【００４０】
代表的なオキサゾリニル基−置換官能性モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリロキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、および２−メタクリロキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４１】
代表的なアセトアセチル基−置換官能性モノマーとしては、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、スチリルアセトアセテート、イソプロペニルアセトアセテート、およびｈｅｘ−５−エニルアセトアセテートが挙げられる。
【００４２】
代表的なカルボキシル基−置換官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブテン酸、および４−ペンテン酸が挙げられる。
【００４３】
代表的なイソシアネート基−置換官能性モノマーとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、および３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。
【００４４】
代表的なエポキシ基−置換官能性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
代表的なアジリジニル基−置換官能性モノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、および１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。
【００４６】
代表的なアシルハロゲン化物基−置換官能性モノマーとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、α−クロロアクリロイルクロリド、アクリロイルオキシアセチルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロリド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロリド、および３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロリドが挙げられる。
【００４７】
代表的な無水物基−置換官能性モノマーとしては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、イタコン酸無水物、３−アクリロイルオキシフタル酸無水物、および２−メタクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４８】
第１および第２成分オリゴマーの上記の説明の文脈で、反応性官能基を有するチレン性不飽和モノマー（「反応性モノマー」）は、第１および第２成分は互いに共反応性であるように選択され、その結果、第１成分オリゴマーは、第２成分オリゴマーのペンダント官能基と共反応性であるペンダント官能基を有することを理解されよう。反応性官能基および共反応性官能基は、求電子性官能基と求核性官能基の対の間に結合性基を形成することによって第１成分オリゴマーと第２成分オリゴマーの間に架橋を形成し、エチレン性不飽和基の重合ではなく、置換、縮合および付加反応と一般に呼ばれている反応を含み得る。
【００４９】
いくつかの脱離基の置換および副生成物分子の生成によって反応する求核体−求電子体の組み合わせを用いることは、本発明の範囲内であるが、副生成物の除去には、更なる処理段階が必要である。求核体−求電子体の組み合わせは、副生成物が生成しない付加反応によって反応し、例示される反応パートナーはこの好ましい様式によって反応することが好ましい。例示的な組み合わせは、アズラクトン−、イソシアネート−、および無水物−官能基と反応するヒドロキシルまたはアミノ官能基、およびイソシアネート−およびオキサゾリン−官能基と反応するカルボキシル基を含む。
【００５０】
反応性の第１官能基と共反応性の第２官能基との相互作用の理解を助けるために、表１に、代表的な例として、カルボキシル基およびヒドロキシル基を使用した、官能基のいくつかの可能な組み合わせを示す。当業者であれば、共有結合性基を形成するために、どのように上記の官能基を使用することができるかを容易に理解されよう。
【００５１】
【表２】
2007516327.tif 000005
【００５２】
表Ｉにおいて、Ｒ12はそれぞれ独立して、水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、またはフェニル基である。
【００５３】
第１成分オリゴマー、任意に第２成分オリゴマーは、１種または複数種の極性モノマーを含む。本明細書において使用される「極性モノマー」は、曇点に達することなく、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％（モノマー中の水）の水混和性を有する重合性モノマーであり、ポリ（アルキレンオキシド）モノマーは除かれる。
【００５４】
極性モノマーを使用して、ゲル材料の形成に使用される架橋ポリマーの吸収性を高め、かつ／または機械的性質（例えば、引張り強さ）を向上させることができる。好ましい極性モノマーは、得られたポリマーにコンプライアンスを付与することもできる。適切な極性モノマーの例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミド、モノまたはジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびその混合物等が挙げられる。
【００５５】
第１および第２オリゴマーはさらに、疎水性モノマーを含み得る。疎水性モノマーを使用して、ゲル材料の形成に使用されるポリマーの吸収性を低減することができ（それによって、吸収性がより良く制御される）、好ましくはポリマーの強度を高めることができる。
【００５６】
疎水性モノマーの有用な種類としては、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖、環状、分枝鎖異性体、およびＣ5〜Ｃ30アルキル基を含有するモノもしくはジアルキルアクリルアミドによって例示される、アクリル酸アルキルエステルおよびアミドが挙げられる。Ｔｇおよび側鎖の結晶化度を考慮する必要があるため、その組み合わせが、Ｃ5〜Ｃ12の炭素原子の分子平均数（ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ａｖｅｒａｇｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ）を提供する場合には、Ｃ1〜Ｃ4およびＣ13〜Ｃ14アルキル基の使用も有用であるが、Ｃ5〜Ｃ12アルキル基を有するものが好ましい。しかしながら、多くの用途では、Ｃ12〜Ｃ30アルキル基が好ましい。アルキルアクリレートエステルの具体的な有用な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、アクリル酸ラウリル、トリデシルアクリレート、およびテトラデシルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリルアミドの具体的な有用な例としては、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソボルニル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、およびテトラデシル基を有するモノおよびジアクリルアミドが挙げられる。相当するメタクリレートエステルを使用することができる。
【００５７】
第１および第２成分オリゴマーはさらに、他のモノマーを含み得る。官能性オリゴマー（１種または複数種）（第１および第２成分の）を製造するのに有用な「他のモノマー」の選択は、最終的な架橋材料がその用途に適した特性を有するように行われる。例えば、「他のモノマー」を使用して、ポリマーの引張り強さまたは他の機械的性質を高める、またはポリマーのＴgを制御することができる。有用な「他のモノマー」としては、ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、スチレン、およびアルキルビニルエーテル、無水マレイン酸および多官能性モノマーが挙げられる。少量（例えば、１重量％以下）のかかる他のモノマーの使用は、得られるポリマーのモジュラスを制御し、かつ高分岐ポリマーを生成することにより粘度を低減するのに有用である。
【００５８】
本発明のゲル材料の形成に使用される、好ましい第１成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位２０〜９９重量部を含有する。さらに好ましくは、第１成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を５０〜９９重量部、最も好ましくは６０〜９９重量部含有する。
【００５９】
好ましい第２成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を２０〜９９重量部含有する。さらに好ましくは、第２成分オリゴマーは、ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマー単位を５０〜９９重量部、最も好ましくは６０〜９９重量部含有する。
【００６０】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、（共）反応性ペンダント官能基を有するモノマー単位を０．１〜３５重量部含有する。さらに好ましくは、第１および第２成分オリゴマーは、（共）反応性ペンダント官能基を有するモノマー単位０．５〜３５重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部含有する。
【００６１】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、極性モノマーを０〜５０重量部含有する。さらに好ましくは、極性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して、約３５重量部以下の量で使用される。最も好ましくは、極性モノマーは、約３０重量部以下の量で使用される。好ましくは、極性モノマーは、少なくとも約５重量部の量で使用される。さらに好ましくは、極性モノマーは、少なくとも約１０重量部の量で使用される。
【００６２】
本発明の第１および第２成分オリゴマーは、疎水性モノマー約２０重量部以下を含有する。さらに好ましくは、疎水性モノマーは、約１０重量部以下の量で使用される。最も好ましくは、疎水性モノマーは、約５重量部以下の量で使用される。
【００６３】
本発明の好ましい第１および第２成分オリゴマーは、オリゴマーの全重量に対して、「他のモノマー」約１０重量部以下を含有する。さらに好ましくは、官能性モノマーは、オリゴマーの全重量に対して５重量部未満の量で使用される。
【００６４】
第１および第２オリゴマーの上記の説明の文脈で、第１および第２成分オリゴマーにおけるポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基を有するモノマーの量、および第１および第２成分オリゴマーの相対量は、上記で定義されるように硬化組成物が親水性であるような量であることは理解されよう。
【００６５】
第１および第２成分のオリゴマーは比較的低い分子量を有し、架橋性、反応性ペンダント官能基により、オリゴマーの段階成長方法によって分子量（および強度）を高める。分子量が相対的に低い結果、オリゴマーは、架橋前の溶融粘度が低いため、溶媒、可塑剤または粘度調整剤の必要なく、コーティング、吹付け、押出し成形および射出成形などの作業において容易に加工可能である。本発明のオリゴマーに関して、粘度対分子量（Ｍn）の対数の対数プロットの勾配は約１であるが、高分子量ポリマーに関しては、勾配は３．４である。本発明のオリゴマーは加工性を付与し、次いでオリゴマーの架橋によって、靱性、硬度、耐衝撃性、および硬化状態で表れる他の性質など、必要な物理的性質が得られる。別段の指定がない限り、分子量は数平均分子量を意味する。
【００６６】
第１および第２成分のオリゴマーを含む組成物は、一般に約３００未満の平均重合度（ＤＰ）を有する。期待される粘度を超えると（３００を超える重合度を有するポリマーに関して）、ポリマー鎖が絡み合う原因となる。３００未満の反復単位を有するポリマーまたはオリゴマーは絡み合わないことが実験的に示されている。本発明の前に、絡まっていないポリマーは加工可能であることが示されているが、それらは強度が低い。好ましくは、第１および第２成分オリゴマーのどちらも、約３００未満の重合度を有する。
【００６７】
所望の場合には、混合物が１００℃未満の温度で粘度５００〜１０，０００ｃＰｓを有するように、高分子量ポリマーを低分子量オリゴマーとブレンドすることもできる。
【００６８】
連鎖移動剤、例えばメルカプタン、ジスルフィド、炭素α−メチルスチレン、カーボンテトラクロリド、および当技術分野で公知の他の連鎖移動剤などを使用することによって、分子量を制御することができる。有用な連鎖移動剤としては、米国特許第４，６８０，３５２号明細書明細書および米国特許第４，６９４，０５４号明細書に記載のコバルトキレート、および米国特許第５，３６２，８２６号明細書および米国特許第５，７７３，５３４号明細書に記載されている、
【化３】
2007516327.tif 000006
（式中、各Ｒは、低級アルキル基または官能基（先に記載されている）であり、ｎは、一般に１０未満の数である）によって例示されるオリゴマー連鎖移動剤も挙げられる。
【００６９】
先に記載のように、本発明の組成物は、複数のペンダント官能基を有する第１オリゴマー成分と、複数の共反応性ペンダント官能基を有する第２成分と、任意に段階成長触媒と、を含む。組成物の物理的状態は、ガラス転移温度および分子量に関連する、粘性の液体、低融点固体または粉末である。各モノマー成分の量および第１および第２成分オリゴマーの相対量は、所望の親水性、溶融加工性および機械的性質が得られるように調節される。オリゴマー中のポリ（アルキレンオキシド）の量により、オリゴマーは一般に低融点固体または液体である。
【００７０】
本発明のゲル材料の形成に使用されるオリゴマーは、上記のモノマーを従来の重合法によって重合することによって製造することができる。使用することができる一般的な重合法としては、熱および／または光化学重合ならびにバルクおよび溶液重合が挙げられる。
【００７１】
一般的な溶液重合法では、モノマー混合物を溶媒および重合開始剤の存在下で攪拌しながら加熱する。溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で、またはその混合物として使用することができる。重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。これらの重合開始剤は、単独で、またはその混合物として使用することができる。
【００７２】
一般的な溶液重合法では、光重合開始剤（つまり、光開始剤）の存在下で、モノマー混合物に紫外線（ＵＶ）を照射する。好ましい光開始剤は、商品名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）およびダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）としてニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から市販されている開始剤であり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光開始剤は、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、１８４および２９５９である。
【００７３】
これらの光および熱開始剤は、モノマー組成物１００ｐｂｗ当たり、範囲約０．０００１〜約３．０重量部（ｐｂｗ）、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、さらに好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの濃度で使用することができる。
【００７４】
第１オリゴマーを製造し（例えば、溶液重合、続いて単離によって）、次いで、別々に製造された第２成分と合わせる。残留モノマーおよび／または製造で使用される溶媒は一般に、蒸留、真空蒸発等の従来の技術によって除去される。使用されるコーティング方法の種類に応じて、オリゴマー（１種または複数種）の相対量は大幅に変化する。重合は、第１および第２成分の成分の官能基と非反応性である酢酸エチル、トルエンまたはテトラヒドロフランなどの適切な溶媒の存在下で行われる。
【００７５】
重合は、光開始剤の存在下で成分モノマーをエネルギーにさらすことによって達成することができる。例えば、電離放射線を使用して重合を開始する場合、エネルギー活性化開始剤は不必要である。光開始剤は、組成物１００ｐｂｗ当たり、範囲約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、さらに好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの濃度で使用することができる。
【００７６】
コーティング可能なオリゴマー組成物は、第１オリゴマーと、第２オリゴマーと、任意に触媒とを含有する２つの成分を合わせることによって製造される。コーティング可能な２２℃での粘度約５００〜１０，０００ｃＰｓ、さらに好ましくは約７５０〜７５００ｃＰｓを示すゲル非含有増粘溶液を得るのに、２つの成分を一部転化することが必要である。
【００７７】
一般に、添加の順序は、コーティング前に、反応性官能基と共反応性官能基との反応を最小限に抑えるように、したがって有用な貯蔵寿命または「開放時間」、つまりその間に組成物が処理され、基材に塗布される時間を最大にするように行われる。一般に、開放時間は長いことが好ましい。貯蔵寿命は、早すぎるゲル化なく、オリゴマー組成物を保存することができる時間の長さを意味する。
【００７８】
早すぎるゲル化を防ぐために、一般に、第１オリゴマー成分上に反応性基と共反応性基の両方を有すること、または第２成分上に反応性基と共反応性基の両方を有することを避けることが有利である。反応性基と共反応性基は、それほど高い反応性ではない場合、つまり周囲温度または段階成長開始剤の存在下でそれほどの速度で反応しない場合には、第１オリゴマー成分上に反応性基と共反応性基を収容することができる。同様に、反応性または共反応性官能基のいずれかの相対濃度が低い場合、その２つは、それほどの速度で反応せず、ゲル化が避けられる。しかしながら、その２つの官能基がかなりの速度で反応する場合には、コーティング直前に成分のうちの１つを添加することによってゲル化が避けられる。
【００７９】
当業者には明らかであるように、異なる反応性比を有するモノマーを有効に組み込むため、または早すぎるゲル化を最小限にするため、ヒドロキシ官能基とアズラクトン官能基との早すぎる反応を防ぐために、モノマーを分けて添加する、または逐次添加することが望ましい。オリゴマー（１種または複数種）は、逐次添加によって製造される。反応性官能基および他の非官能基含有モノマーを含むモノマーの混合物を部分的に重合し、次いで共反応性官能基を含有するモノマーを添加し、次いで混合物をさらに重合する。
【００８０】
代替方法としては、反応性官能基のうち１つまたは複数を「保護官能基」に転化し、一時的に非反応性にするか、またはブロック化することができる。次いで、熱的手段、光化学的手段によって、または保護基と反応する選択的試薬を使用することによって、保護基を除去することができるが、そうでなければ組成物における官能基の他の部位と非反応性である。例えば、ヒドロキシル基は、トリメチルシリル基に変換され、所望のように処理され、次いで架橋を可能にするためにフッ化物試薬で処理することによってトリメチルシリル保護基が放出される。保護基の選択および使用は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，Ｅｄｓ．，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ，Ｎ．Ｙ，１９９９に記載されている。したがって、反応性官能基および共反応性官能基のうち少なくとも１つが保護官能基である。
【００８１】
オリゴマー組成物は、範囲２５〜５００マイクロメートル以上の有用かつ比較的時間安定性の厚さで、基材にコーティングされる。安定性の厚さは、架橋組成物を形成するためのオリゴマー組成物の反応前に、所望の塗り厚を維持する必要がある。コーティングは、ローラー、浸漬、ナイフ、または押出しコーティングなどの従来のいずれかの手段によって行うことができる。
【００８２】
架橋物品を製造するのに好ましい方法は、反応性官能基と共反応性官能基を部分的に転化し、第１成分と第２成分との結合を形成する工程と、部分的に転化されたオリゴマー組成物を基材（テープバッキングなど）上にコーティングする工程と、次いで、反応性官能基と共反応性官能基をさらに転化して、完全に架橋された材料を得る工程と、を含む。部分的転化によって、第１および第２成分のコーティング可能な混合物が得られる。
【００８３】
架橋組成物は、第２成分から垂れ下がっている２つ以上の共反応性官能基の残基に化学的に結合した、２つ以上のペンダント官能基の残基を有する第１オリゴマー鎖を有するポリマーとして特徴付けられる。２つの成分のうち少なくとも１つは、架橋を達成するために、平均で２つを超える官能基を保有しなければならない。したがって、熱エネルギーにさらす間、官能基は第２オリゴマー鎖から垂れ下がっている第２共反応性官能基と反応して、鎖の間に架橋（結合）を形成する。架橋間の好ましい分子量（Ｍc）は、用途に応じて異なり、高い（Ｍc）を有する材料が一般に軟らかい。例えば、圧感接着剤の場合には、本発明の架橋組成物は、１，０００以上、好ましくは３，０００を超える、架橋間の有効な分子量（Ｍc）を有する。架橋間の有効な分子量（Ｍc）は、動的機械分析によって測定される。
【００８４】
オリゴマー鎖から垂れ下がるペンダント官能基の数および濃度によって、架橋度が容易に制御される。一般に、Ｍｃが小さいほど、弾性が低く、したがってフィルムが硬くなる。一方、架橋度が低いフィルムは、高い可撓性を示す。官能基または共反応性官能基を含有する、化学量論的に過剰な成分を使用することは、上記の指定の条件下で、反応性官能基と共反応性官能基の反応進行度を制御するのに有用であり、その結果Ｍｃを制御するのに有用である。１０倍の化学両論的過剰量は、組成物全体に対する比較重量ベースで少量に相当する。
【００８５】
段階成長触媒を使用して、反応性官能基と共反応性官能基の反応速度を高め、成分の架橋を引き起こすことができる。ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセテートなどの金属触媒は、アルコール−イソシアネートの組み合わせに有効である。エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸およびメタンスルホン酸などの強酸は、アズラクトン−アルコールと、および無水物−アルコールに有用である。触媒試薬の有効濃度は、化学量論的に制限のある反応物の濃度に対して、０．０１〜５．００重量％である。強塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、およびＮ−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭｅＴＢＤ）が挙げられる。
【００８６】
上記の成分の他に、オリゴマー組成物は、顔料、可塑剤、粘着付与剤および補強剤などの他の特定の材料を含有する。しかしながら、かかる材料を添加すると、複雑さが増し、したがって、そうでなけば簡単な、簡単明瞭な、経済的な組成物および方法に対する費用が増え、特定の結果が得られることを除いては好ましくない。
【００８７】
本発明の組成物を使用してゲル材料を製造する場合、本発明のゲル材料は、１つまたは複数の活性剤、例えば薬理学的活性剤を含有することができる。例としては、限定されないが、成長因子（例えば、ＴＧＦ、ＦＧＦ、ＰＤＧＦ、ＥＧＦ等）、抗菌剤（例えば、ペニシリン、ネオマイシンスルフェート、サルファ剤、スルファジアジン、銀スルファジアジン、トリメトプリム、および他の抗生物質、ならびにポビドンヨード、ヨウ素、銀、塩化銀、およびクロルヘキシジン）、抗真菌剤（例えば、グリセオフルビン、クロルミダゾール塩酸塩、クロトリマゾール、ケトコナゾール、ミコナゾール、硝酸ミコナゾール、ニスタチン、およびトルナフテート）、消毒剤および防腐剤（例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化セタルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、エタノール、ヨウ素、メチルベンゼトニウム、ポビドンヨード、イソプロパノール、銀、酸化銀、銀塩、例えば乳酸銀および塩化銀、トリクロサン）、局所麻酔薬（例えば、テトラカイン、ベンゾカイン、プリロカイン、プロカイン）、創傷清拭剤、抗炎剤（例えば、インドメタシン、ケトプロフェン、ジクロフェナク、イブプロフェン等）、収斂薬、酵素、栄養素（例えば、ビタミン、ミネラル、酸素等）、パップ用薬物（例えば、メントール、カンファー、ペパーミント、トウガラシ抽出物、カプサイシン等）および脱臭剤（例えば、ゼオライト、シリケート、キトサン、シクロデキストリン等）が挙げられる。好ましい活性剤は、ポビドンヨード、ヨウ素、銀、塩化銀、およびクロルヘキシジンなどの抗菌剤である。活性剤は、単独で、またはその混合物として使用することができる。活性剤がポリマーの重合を妨げない限り、本発明の反応生成物が硬化される前または後に、それらを添加することができる。活性剤は、完成したゲル材料の機能または透明性を妨げない量または方法で添加されることが好ましい。
【００８８】
任意に、本発明のゲル材料は、一般に粒子状の親水コロイドを含有することができるが、それらはゲル材料の透明性を低減し得ることから、必ずしも好ましいわけではない。親水コロイドの例としては、限定されないが、天然ゴム、例えば植物滲出液（アラビアゴム、ガッチゴム、カラヤゴム、およびトラガカントゴム）；植物種子ゴム（ガーゴム、イナゴマメおよびアラビアゴム）、海藻抽出物（寒天、アルギン、アルジネート塩およびカラゲニン）、穀類ゴム（デンプンおよび修飾デンプン）、発酵または微生物ゴム（デキストランおよびキサンタンガム）、修飾セルロース（ヒドロキシメチルセルロース、微結晶性セルロースおよびカルボキシメチルセルロース）、ペクチン、ゼラチン、カゼインおよび合成ゴム（ポリビニルピロリドン、低メトキシペクチン、プロピレングリコールアルジネート、カルボキシメチルイナゴマメゴムおよびカルボキシメチルガーゴム）および水膨潤性または水和性親水コロイドが挙げられる。親水コロイドという用語は、水和状態に関係なく使用される。本発明のゲル材料は好ましくは、透明である（好ましくは、全光透過率がＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００による８４％を超える）ような量の親水コロイドを含有する。一般に、使用する場合、親水コロイドの量は、ゲル材料の全重量に対して約５重量％未満である。
【００８９】
本発明のゲル材料に組み込むことができる他の添加剤としては：粘度調整剤（例えば、ニュージャージー州ウェインのインターナショナル・スペシャリティ・プロダクツ社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商品名ＧＡＮＴＲＥＺとして市販されているものなどの高分子増粘剤）；連鎖移動剤または遅延剤（例えば、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸イソオクチル、およびα−メチルスチレン（後者は上述のように疎水性モノマーであることもできる））；着色剤；指示薬；粘着付与剤；可塑剤（例えば、水、グリセリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびその混合物、例えばＢＡＳＦ社から商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣＳとして市販されているもの、ならびにポリマーを可塑化することができる種々の低分子量化合物；酸化防止剤等が挙げられる。かかる添加剤は、当業者に公知の技術を用いて、重合前または重合後に添加することができる。使用する場合には、好ましくは、ゲル材料の機能または透明性を妨げない量または方法で添加される。
【００９０】
好ましくは、本発明のゲル材料は、水などの可塑剤を実質的に含有しない。これは、少なくとも特別な包装が必要ないことから有利である。さらに、可塑剤は、被覆材の他の部分に移動し、例えば被覆材の完全性に悪影響をもたらすか、あるいは被覆材がその上に配置される患者の体内に移動する可能性がある。
【００９１】
任意に、ゲル材料は、その主要面上にパターン表面を有し得る。パターンが創傷表面の方に向いている場合には、パターン表面によって、創傷滲出液を吸収するための表面積が大きくなり、創傷と直接的または間接的に接触している吸収性表面積が低減される。さらに注目すべきなのは、パターン表面は、膨潤し、創傷を押す、吸収性層の性質を低減し、キノコ状に広がる（つまり、多孔質フィルムを通ってゲル層が膨張する）のを防ぎ、さらに、皮膚から接着剤層が早く剥がれるのを防ぐ。
【００９２】
ゲルの層の表面に形成される任意のパターンは、予め選択された適切な立体パターンである。好ましくは、そのパターンは、吸収のために利用可能な表面積を増大し、かつ創傷中への膨潤を低減し、キノコ状に広がるのを抑制し、かつ／または水和した場合の材料の完全性を向上させるパターンである。パターンは、限定されないが、隆起、溝、小丘、峰、半球、角錐、円柱、円錐、ブロック、およびその切頭変形体、およびそれらの組み合わせを含むパターン要素の配列を含む。パターンはさらに、吸収性層の厚みを通って広がる、所定の形状およびサイズを有する開口部を含み得る。
【００９３】
具体的なパターン要素は、創傷と接触する、または存在する場合には表フィルム（ｆａｃｉｎｇ  ｆｉｌｍ）と接触する表面積が最小限となるように有利に選択される。最小表面積はさらに、創傷に膨潤し、キノコ上に広がり、または創傷部位に付着する、ゲル材料の傾向を抑える。特に有用な要素としては、角錐、円錐およびその切頭タイプ、および断面が三角形の隆起が挙げられる。要素はｘ方向、ｙ方向、またはその両方向でランダムまたは非ランダムである。製造を容易にするために、パターンは、ゲル表面上に配置される要素の非ランダムな配列を含むことが好ましい。
【００９４】
所望の場合には、パターンは、ゲル層の外面（つまり、創傷表面の方に向いていないゲル層の主要面）に形成することもできる。かかるパターンを形成することによって、ゲル層の表面積が増大し、ゲル材料からの液体の多量の蒸発が促進される。そのパターンは、パターン要素のサイズと同様に、創傷に面するゲル材料の面上のパターンと同じであるか、または異なり得る。さらに、ゲル材料のいずれかの表面上の個々の要素は、表面から伸びる突起、または表面のくぼみである。
【００９５】
所望の場合には、ゲル材料は、創傷および／または皮膚表面と直接接触する。しかしながら、直接的な接触は、他の適切な親水コロイドおよびヒドロゲル吸収材料によって提供される。
【００９６】
好ましい医療物品において、ゲル材料は、一般に総厚さ約２５０マイクロメートル（つまり、ミクロン）〜約５０００マイクロメートルの層を形成する。
【００９７】
任意に、本発明の創傷被覆材は、少なくとも２つの吸収性層、すなわち、第１吸収性層および第２吸収性層を含有する。第１吸収性層は一般に、第２吸収性層よりも吸収性が高く、第２吸収性層よりも多くの量の体液を保持することができる。第２吸収性層は、第１吸収性層と創傷との間に位置するように位置付けられる。この第２吸収性層は、創傷被覆材に完全性を付与し、創傷中への第１吸収性層の移動を防ぐ。
【００９８】
第１吸収性層は一般に、オリゴマー組成物から製造された上述のポリマーを含有する。第２吸収性層は一般に、第１吸収性層と接触して位置付けられ、一般に、第１吸収性層よりも体液の吸収性が低い。第２吸収性層は、炭素原子４〜１４個を有する非第３級アルコールのアクリル酸エステル；親水性エチレン性不飽和モノマー；極性エチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含有するが、他の組成物を第２吸収性層において使用することができる。
【００９９】
一般に、第２吸収性層は、第１吸収性層（滲出液が不均一かつ急速に吸収された場合、またはそれが約５００％を超えて吸収した場合に、部分的に分解し得る）と創傷との間の「バリア」として機能する。好ましくは、第２吸収性層は接着性を有し（または圧感接着剤である）、創傷被覆材の全体的な完全性を高めるように機能する。この点に関して、第２吸収性層は、創傷に面する層に（または創傷自体に）第１吸収性層を結び付ける。接着性を有することによって、この第２吸収性層は、滲出液の吸収を制御するのを助けるだけでなく、被覆材の他の部分を物理的に結合させる。
【０１００】
上述のように、第１吸収性層は一般に、第２吸収性層よりも著しく吸収性が高く、好ましくは第２吸収性層の吸収性よりも少なくとも１００％高い吸収性を有する。第１吸収性層は好ましくは、等張性生理食塩水溶液中に浸漬した後、室温で２４時間後に、その重量の少なくとも４００％を吸収する。
【０１０１】
本発明の一般的な創傷被覆材は好ましくは、創傷部位とゲル層との間の液体透過性バリアを提供するために、多孔質または非多孔質表層を含む。表層（ｆａｃｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）は、創傷からゲル層に水分（つまり、液体または蒸気）を運ぶことを可能にし、被覆材の他の構成要素から創傷を隔離することができる。表層は好ましくは、軟質、可撓性、なじみ性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ）、非刺激性および非増感性である。ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステル材料を含む様々なポリマーのいずれかを使用することができる。さらに、表層は、水蒸気透過性フィルム、多孔フィルム、織布、不織布、または編布またはスクリムの形をとる。好ましい表層は、ポリウレタンフィルムを含む。
【０１０２】
有用な一実施形態において、表層は、動物（ヒトを含む）の解剖学的表面になじみ性であり、４０℃で示差的な相対湿度８０％で２４時間につき、少なくとも３００ｇ／ｍ2の水蒸気透過度（ＭＶＴＲ）（Ｃｈｅｎ，米国特許第５，７３３，５７０号明細書の方法に従って）を有し、実質的にその無孔領域全体にわたって液体の水に対して不透過性であり、かつ表層を創傷滲出液が通過するための貫通手段を含有する。これは、滲出液がリザーバー中に入るようにはっきりと孔があけられている表層における位置を除いては、表層が通常の創傷処置条件下で、液体の水を通さないことを意味する。
【０１０３】
表層の好ましい水蒸気透過度は、４０℃で示差的な相対湿度８０％で２４時間につき少なくとも６００ｇ／ｍ2である。表層はさらに、圧感接着剤層を含む。接着剤でコーティングされた表層は好ましくは、前記のＭＶＴＲを有する。したがって、貫通手段を除いて、表層が液体の水に不透過性である場合、接着剤は、液体の水に透過性であり、逆もまた同じである。多孔質または非多孔質表層、例えば有孔ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテル−アミド、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）商標の熱可塑性ゴム、テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））およびポリ塩化ビニル、および液体の水に透過性ではない圧感接着剤で覆われている米国特許第３，１２１，０２１号明細書（Ｃｏｐｅｌａｎｄ）に記載の層を表層に使用することができる。任意に、これらのフィルムに孔をあけることができる。その他の多孔質材料としては、織布および不織布基材が挙げられる。
【０１０４】
（１）創傷被覆材下で皮膚の浸軟が起こらないように、（２）表層下での水分蓄積によって、表層が、したがって創傷被覆材が皮膚から持ち上がらないように、（３）傷口の近接部位を強化するために、表層は上記の水蒸気透過性または液体透過性を有することが好ましい。好ましい表層は、任意に圧感接着剤でコーティングされた薄いポリマーフィルムであり、それと併せて、上記の特性を有する。
【０１０５】
表層における貫通手段は、創傷被覆材の吸収性層に液体の水または創傷からの創傷滲出液を通す穴またはスリットまたは他の貫通である。表フィルムの前面（創傷の方に向いている表面）が圧感接着剤層でコーティングされる場合、貫通はさらに、接着剤層を通って広がる。
【０１０６】
バッキング層（ｂａｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）は、本発明の実施形態のすべてにおいて存在する。好ましくは、バッキング層は、動物の解剖学的表面に対してなじみ性であり、液体の水に不透過性であり、かつ４０℃で示差的な相対湿度８０％で２４時間につき、少なくとも６００ｇ／ｍ2の水蒸気透過度を有する。表層と組み合わせたバッキング層は、創傷からの滲出液がその中に入るゲル層を取り囲むリザーバー（例えば、パウチまたは包み）を形成するように構成される。このリザーバーは、液体の水または滲出液をリザーバーから外に出さない。その代わりに、ゲル層が滲出液を吸収し、滲出液中の水分が蒸気状態でバッキング層を通り大気中に移動する。リザーバー被覆材によって、創傷滲出液を創傷から容易に除去することができ、被覆材の外部からの液体または細菌が創傷部位を汚染するのが防止される。
【０１０７】
水蒸気を除去するために、バッキング層の水蒸気透過度は、少なくとも上記の透過度であり、好ましくは、４０℃で示差的な相対湿度８０％で２４時間につき、少なくとも１２００ｇ／ｍ2である。
【０１０８】
表層およびバッキング層の好ましい実施形態は、薄いなじみ性のポリマーフィルムである。一般に、フィルムは厚さ約１２ミクロン〜約５０ミクロン、好ましくは約１２ミクロン〜約２５ミクロンである。なじみやすさは、厚さに多少依存し、したがって、フィルムが薄いほど、フィルムのなじみ性は高くなる。本明細書では、本発明の医療物品（例えば、創傷被覆材）において用いられるフィルムが動物の解剖学的表面になじみ性であることが言及されている。これは、本発明のフィルムを動物の解剖学的表面に適用した場合に、その表面が動いても、そのフィルムは表面に密着していることを意味する。好ましいフィルムは、動物の解剖学的関節になじみ性である。関節が曲がり、次いでその曲がっていない位置に戻った時に、フィルムが伸びて、関節の屈曲に順応するが、関節がその曲がっていない状態に戻った時に関節に密着し続けるのに十分に弾性がある。
【０１０９】
表層またはバッキング層として、本発明において有用なフィルムの例としては、オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から商品名エステン（ＥＳＴＡＮＥ）として市販されているものなどのポリウレタン、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）として市販されているものなどのエラストマーポリエステル、ポリウレタンおよびポリエステル、ポリ塩化ビニルのブレンド、およびエルフ・アトケム社（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）から市販の商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）として市販されているものなどのポリエーテル−アミドブロックコポリマーが挙げられる。本発明で使用するのに特に好ましいフィルムは、ポリウレタンおよびエラストマーポリエステルフィルムである。ポリウレタンおよびエラストマーポリエステルフィルムは、フィルムが優れたなじみやすさを有することを可能にする弾性を示す。
【０１１０】
特に有用なフィルムとしては、示差的（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）水蒸気透過度（ＭＶＴＲ）を有する「スパイロ吸収剤（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）」フィルムが挙げられる。スパイロ吸収剤フィルムを組み込んだ被覆材は、吸収によって創傷滲出液を管理するだけではなく、滲出液の量に応じて、水蒸気透過性を調節する能力も有する。かかるスパイロ吸収剤フィルムは、親水性、水蒸気透過性であり、比較的高いＭＶＴＲ（湿潤）を有し、１を超える、好ましくは３：１を超える示差的ＭＶＴＲ比（湿潤対乾燥）を有する。乾燥ＭＶＴＲは、約２６００ｇ／ｍ2／２４時間を超え、好ましくは約３０００〜４０００ｇ／ｍ2／２４時間である。バッキング層として有用な、特に好ましいスパイロ吸収剤フィルムは、ポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールポリオールをベースとするセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素などのセグメント化ポリウレタンである。かかるスパイロ吸収剤フィルムは、米国特許第５，６５３，６９９号明細書および米国特許第４，８４９，４５８号明細書（Ｒｅｅｄら）に記載されている。
【０１１１】
他の適切なバッキング層は、液体の方向の制御を可能にする溝を有する、少なくとも１つの微細構造保持表面を有する液体制御フィルムである。このフィルムを使用して、離れた部位に液体を運び、それによって、液体（例えば、創傷滲出液）の吸い取りが促進される。かかるフィルムは、国際公開第ＷＯ００／４２９５８号パンフレットに開示されている。
【０１１２】
表層、ゲル層、およびバッキング層を有する創傷被覆材の多くの異なる構造が可能である。一実施形態において、表層およびバッキング層の領域は、ゲル層の領域よりも大きく、表層は、バッキング層に結合され、それによってパウチが形成され、２つの間にはゲルが配置される。他の実施形態において、表層またはバッキング層のうちの１つは、ゲル層と実質的に同じ領域であり、もう一方は、それより大きな領域である。表層またはバッキング層のより大きな領域は、接着剤層および剥離ライナーがそれに取り付けられる周囲部を形成する。表層および／またはバッキング層は、ゲル層の隣接表面に取り付けられるか、または結合され、バッキング層および表層がゲル層と同じ、またはそれより大きな領域である、連続層（ｃｏｎｔｉｇｕｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）構造が形成されることがさらに理解されよう。代替方法としては、バッキング層および表層を互いに結合し、ゲル層に結合してもよいし、あるいはしなくてもよい。これらの最後の構造において、ゲル層は、表層およびバッキング層を互いに結合することによって形成されるパウチ内に閉じ込められる。その層は、接着剤、ヒートシーリング、または他の結合手段などの従来の手段によって互いに結合される。
【０１１３】
本発明の医療物品の表層およびバッキング層は少なくとも半透明であり、さらに好ましくは、それらが適用される創傷部位を医療物品を通して見ることができるのに十分透明であることが好ましい。創傷部位の不必要な取り扱いおよび環境への創傷の曝露を避けて、汚染の可能性を低減し、被覆材が除去される場合のように、創傷を消毒する必要を無くすために、創傷被覆材を除去することなく、創傷およびその治癒を見て、評価することは有利である。創傷、滲出液、および創傷周囲の皮膚の色も評価することができるように、被覆材は透明かつ無色であることが好ましい。創傷部位の目視検査を可能にする、表層およびバッキング層として使用される好ましい透明フィルムとしては、オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から商品名エステン（ＥＳＴＡＮＥ）として市販されているものなどのポリウレタンフィルム；デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）として市販されているものなどのエラストマーポリエステル；ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノースアメリカ社（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販の商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）として市販されているものなどのポリエーテルブロックアミドが挙げられる。他の有用なフィルムは、米国特許第４，４９９，８９６号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）；同４，５９８，００４号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）；同５，８４９，３２５号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅら）に記載のフィルムである。
【０１１４】
表層は、その表面上の圧感接着剤以外の手段によって創傷に貼り付けることができるが、かかる接着剤を使用することが好ましい。表層の接着剤の存在によって通常、表層水蒸気透過性が低下する。したがって、層に複数の孔を加える前に、表層を接着剤コーティングすることが好ましい。その結果、創傷滲出液は容易に、有孔接着剤コート表層を通過することができる。表層へのバッキング層の結合（パウチを形成する）、および創傷部位への表フィルムの結合のどちらも容易にするために、表層とバッキング層の両方を接着剤層で予めコーティングすることが好ましい。
【０１１５】
表層は通常、連続コーティングまたはパターンコーティングすることができる接着剤を使用することによって創傷部位に貼り付けられる。本発明の創傷被覆材で使用することができる好ましい接着剤は、米国再発行特許第２４，９０６号明細書（Ｕｌｒｉｃｈ）に記載の接着剤、特にイソ−オクチルアクリレート単位９６％とアクリルアミド単位４％とのコポリマー、イソ−オクチルアクリレート単位９４％とアクリル酸単位６％とのコポリマーなど、皮膚に適用される通常の接着剤である。他の有用な接着剤は、一般的な配置−−Ａ−−Ｂ−−Ａ−−−（Ａはそれぞれ、約５０００〜１２５，０００の平均分子量を有する、室温を超える（つまり、約２０℃を超える）ガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーブロックであり、Ｂは、約１５，０００〜２５０，０００の平均分子量を有する共役ジエンのポリマーブロックである）を有する３種以上のポリマーブロック構造を有するブロックコポリマーを含む、米国特許第３，３８９，８２７号明細書に記載の接着剤である。有用な接着剤の他の例は、アクリル接着剤、例えばイソ−オクチルアクリレート／Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー接着剤および架橋アクリレート接着剤、例えば、米国特許第４，１１２，２１３号明細書（Ｗａｌｄｍａｎ）に記載の接着剤などである。接着剤に薬物を含有させることは、創傷治癒を高めるのに有用であり、ヨウ素などの抗菌剤を含有させるのは、感染を予防するのに有用である。
【０１１６】
接着剤は任意に、米国特許第５，６１４，３１０号明細書（Ｄｅｌｇａｄｏら）に記載の低い損傷特性（ｔｒａｕｍａ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有する微小球接着剤；米国特許第６，１７１，９８５  Ｂ１号明細書（Ｊｏｓｅｐｈら）に記載の低い損傷特性を有する繊維性接着剤；であるか、または米国特許第６，１９８，０１６  Ｂ１号明細書（Ｌｕｃａｓｔら）、および国際公開第ＷＯ９９／１３８６６号パンフレットおよび同第ＷＯ９９／１３８６５号パンフレットに記載の接着剤など、湿った皮膚に特に優れた接着性を有する接着剤；米国特許出願公開第２００１／００５１１７８  Ａ１号明細書（Ｂｌａｔｃｈｆｏｒｄら）に開示される多層接着剤であることができる。特に好ましい接着剤は、米国特許第５，８４９，３２５号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅら）の実施例１に従って製造される、アクリル酸１５重量％、メトキシポリエチレンオキシド４００アクリレート１５重量％、アクリル酸イソオクチル７０重量％を含有する。
【０１１７】
接着剤は、水または創傷滲出液に対して透過性であるように選択されるか、または接着剤は、ゲル層への滲出液の流れを妨げないように、創傷被覆材の前面（つまり、それが表層の前面であろうと、バッキング層の前面であろうと、創傷部位と接触する表面）上にパターンコーティングされる。つまり、接着剤は、創傷被覆材の周囲にコーティングされる。代替方法としては、表フィルムについて記載のように、接着剤層に孔をあけて、滲出液のための液体経路が提供される。
【０１１８】
取り扱いを容易にするために、剥離ライナーを接着剤層に取り付けることができる。剥離ライナーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびフルオロカーボンで製造された、またはコーティングされたライナー、およびシリコーンコート剥離紙またはポリエステルフィルムである。シリコーンコート剥離紙の例は、イリノイ州シカゴのＨ．Ｐ．スミス社（Ｈ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）によって供給されているポリシルク（ＰＯＬＹＳＬＩＫ）Ｓ−８００４、８３ポンド（１３５．４ｇ／ｍ2）漂白シリコーン剥離紙、イリノイ州ディクソンのダウバート・ケミカル社（Ｄａｕｂｅｒｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｄｉｘｏｎ，ＩＬ）によって供給されている８０ポンド（１３０．５ｇ／ｍ2）漂白両面シリコーンコート紙（２−８０−ＢＫＧ−１５７）である。
【０１１９】
本発明の創傷被覆材は、被覆材を創傷により容易に適用することを可能にするフレームもまた含有し得る。フレームは、その取り扱い時および創傷部位への適用時に、被覆材の形状を維持する比較的硬質の材料で製造される。フレームは、裏フィルム（ｂａｃｋｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の裏面に剥離可能に付着され、創傷被覆材の適用後に除去される。適切なフレームは、米国特許第５，５３１，８５５号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅら）および米国特許第５，７３８，６４２号明細書（Ｈｅｉｎｅｃｋｅら）に記載されている。
【０１２０】
任意のパターン表面を従来の成形技術によってゲル材料に付与することができる。代替方法としては、エンボス加工技術を用いて、所望のパターンを付与することができる。かかる技術の例は、国際公開第ＷＯ０１／６０２９６Ａ１号パンフレットに記載されている。
【実施例】
【０１２１】
別段の指定がない限り、すべての試薬および溶媒は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した、または入手することができる。
【０１２２】
本明細書において使用される、
「ＡＭＳ」とは、α−メチルスチレンを意味し；
「ＨＥＭＡ」とは、日本、東京の三菱レイヨン株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能な２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味し；
「ＭＰＥＧ」とは、大阪の大阪有機化学工業株式会社（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ｍw約４００ｇ／ｍｏｌ）を意味し；
「ＶＤＭ」は、フランス、パリのＧｒｏｕｐｅ  ＳＮＰＥ社から入手可能なビニルジメチルアズラクトンを意味し；
「ＤＭＡＣＭ」は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドを意味し；
「ＤＢＵ」は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを意味し；
ＶＡＺＯ  ５２は、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な２，２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を意味する。
【０１２３】
試験法
吸収性
それぞれの例示的な組成物の吸収性は、それぞれが厚さ約１．１ｍｍを有する、重み付けされた、組成物の直径３ｃｍディスクを０．９重量％ＮａＣｌ水溶液約２００ｍＬに浸漬することによって決定された。各試料の重量は「乾燥重量」で記録した。２４時間後に、各試料を溶液から除去し、余分な液体を試料から１分間滴り落とした。試料を再び計量し、この重量を「湿重量」として記録した。次式：
１００（湿重量−乾燥重量）／乾燥重量
に従って、乾燥重量のパーセンテージとして表される、各試料の吸収性を試料重量の増加として計算した。
【０１２４】
比較例１
ＭＰＥＧ、ＨＥＭＡ、およびＡＭＳの反応性親水性コポリマーの製造
ＭＰＥＧ（９９．９ｇ）、ＨＥＭＡ（０．１ｇ）、ＡＭＳ（１．０ｇ）、酢酸エチル（１００ｇ）およびＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）の混合物をねじ蓋ガラス広口瓶に入れた。その混合物に窒素ガスを約２０分間通気し、次いで広口瓶をキャップで密閉した。水温が６０℃に維持された水浴振盪機に広口瓶を１６時間入れた。次いで、混合物を室温に冷却し、反応性親水性コポリマーの溶液を得た。
【０１２５】
比較例２
ＭＰＥＧ、ＶＤＭ、およびＡＭＳの反応性親水性コポリマーの製造
ＭＰＥＧ（９９．９ｇ）、ＶＤＭ（０．１ｇ）、ＡＭＳ（１．０ｇ）、酢酸エチル（１００ｇ）およびＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）の混合物をねじ蓋ガラス広口瓶に入れた。その混合物に窒素ガスを約２０分間通気し、次いで広口瓶をキャップで密閉した。水温が６０℃に維持された水浴振盪機に広口瓶を１６時間入れた。次いで、混合物を室温に冷却し、反応性親水性コポリマーの溶液を得た。
【０１２６】
比較例３
ＭＰＥＧ、ＨＥＭＡ、およびＡＭＳの反応性親水性コポリマーの製造
ＭＰＥＧ（９０ｇ）、ＨＥＭＡ（１０ｇ）、ＡＭＳ（１．０ｇ）、酢酸エチル（１００ｇ）およびＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）の混合物をねじ蓋ガラス広口瓶に入れた。その混合物に窒素ガスを約２０分間通気し、次いで広口瓶をキャップで密閉した。水温が６０℃に維持された水浴振盪機に広口瓶を１６時間入れた。次いで、混合物を室温に冷却し、反応性親水性コポリマーの溶液を得た。
【０１２７】
比較例４
ＭＰＥＧ、ＶＤＭ、およびＡＭＳの反応性親水性コポリマーの製造
ＭＰＥＧ（９０ｇ）、ＶＤＭ（１０ｇ）、ＡＭＳ（１．０ｇ）、酢酸エチル（１００ｇ）およびＶＡＺＯ５２（０．４ｇ）の混合物をねじ蓋ガラス広口瓶に入れた。その混合物に窒素ガスを約２０分間通気し、次いで広口瓶をキャップで密閉した。水温が６０℃に維持された水浴振盪機に広口瓶を１６時間入れた。次いで、混合物を室温に冷却し、反応性親水性コポリマーの溶液を得た。
【０１２８】
実施例１〜８
反応性親水性コポリマーを含有する架橋組成物の製造
実施例１〜８のそれぞれについて、表１に示される製造例１〜４の反応性親水性コポリマーの溶液のうち２つをガラスバイアル中で合わせた。各混合物を木製塗布棒で穏やかに、均一になるまで攪拌した。次いで、各混合物を室温で約３０分間静置し、閉じ込められた気泡を逃した。つまり、各混合物が閉じ込められた泡を実質的に含有しなくなるまで、静置した。次いで、ＤＢＵ（混合物中の反応性基の総濃度に対して５モル％）を各バイアルに添加し、各混合物を穏やかに攪拌した。次いで、バージニア州マーティンズヴィルのＣＰフィルム社（ＣＰＦｉｌｍｓ，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）から商品名「ＣＬＥＡＲＳＩＬ」として市販されているシートなどのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）剥離ライナーのシート上に各混合物をコーティングし、コーティングを室温で約２４時間静置しておくことによって、溶媒を蒸発させた。次いで、各乾燥コーティングをオーブン内で７０℃で４時間加熱し、コーティングを架橋させた。次いで、架橋された各コーティングを記載される吸収性について評価した。そのデータを表１に示す。表１において、「Ｎ／Ａ」は、相当する反応性親水性オリゴマーが組成物中に含有されないことを意味する。
【０１２９】
【表３】
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【国際調査報告】
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