(57)【要約】  自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）‘Ｎ（Ｒの式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）ＩＮ（Ｒ＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）’Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）１Ｎ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜／ｓｂ＞！の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）ＩＮ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜／ｓｂ＞！＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）ＩＮ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜／ｓｂ＞！＜ｓｂ＞ｐの式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物は（Ａ）ＩＮ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜／Ｓｂ＞！＜ｓｂ＞ｐ＜の式を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである。自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物が開示される。本組成物はその異性体または異性体の混合物を含むＡ）ＩＮ（Ｒ＜ｓｐ＞１＜／ｓｐ＞Ｈ）＜ｓｂ＞２＜／ｓｂ＞！＜ｓｂ＞ｐ＜／ｓｂ＞の式を有するアルコキシル化アミンを含む。アルコキシル化アミンを製造するのに十分な条件下でアミンをエポキシドと接触させることを含む方法もまた開示される。さらに、アルコキシル化アミンおよび有機ポリイソシアネートを含む、コーティング組成物およびプライマーとして使用することができる組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成バインダーと有機液体キャリアとを含むコーティング組成物であって、前記バインダーが求核性成分および親電子性成分を含み、前記求核性成分がアルコキシル化アミンを含み、前記親電子性成分が有機ポリイソシアネートを含み、
前記アルコキシル化アミンが式（Ａ）［Ｎ（Ｒ1Ｈ）2］pを有し、式中、
（Ａ）は（１）式（ＩＩ）、（２）式（ＩＩ）、または（３）（１）と（２）との混合の式を有する脂環式フラグメントであり、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は本明細書に定義されるようなものであり、
各Ｒ1は独立して［−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3−Ｏ−］nであり、ここでｎは１、２、３または４に等しく、
ｐは２〜６、好ましくは２〜３または２と３との混合からの数であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｒ4がＣ1〜Ｃ12アルキル基もしくはフェニル基に等しい−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4基であるか、またはＲ2およびＲ3はアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−、ｑ＝３〜１６）によって連結され、脂環式基を形成する、
組成物。
【請求項２】
前記求核性成分がアクリルポリマーまたはエステルオリゴマーをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物を周囲温度で硬化させるために有効な量の触媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物を周囲温度で硬化させるために有効な量の触媒をさらに含む請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
２パック組成物である請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
２パック組成物である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
自動車塗り替え用のクリアコートである請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）が式（ＩＩ）である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
式（ＩＩ）が本明細書に定義されるような式（ＩＶ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシル化アミンが、本明細書に定義されるような、式（Ｖ）、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）、式（Ｘ）、またはそれらの２つ以上の混合の式を有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
式（ＩＩ）が、本明細書に定義されるような、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、またはそれらの２つ以上の混合の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
（Ａ）が式（ＩＩＩ）である請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシル化アミンが、本明細書に定義されるような、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）、式（Ｘ）、またはそれらの２つ以上の混合の式を有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（Ｖ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＶＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＶＩＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＶＩＩＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＩＸ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１９】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（Ｘ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＸＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＸＩＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項２２】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＸＩＩＩ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項２３】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＸＩＶ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項２４】
前記アルコキシル化アミンが本明細書に定義されるような式（ＸＶ）の式を有する請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エトキシル化アミンなどのアルコキシル化アミンに関し、特に着色ベースコート上をクリアコートするのに特に有用であるかかるアミンを含有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エトキシル化アミンなどのアルコキシル化アミンは、例えば、速乾性ポリウレタンクリアコートにおけるポリオール成分、および自動車塗り替えにおけるプライマーとして使用することができる。自動車塗り替えでのクリアコートおよびプライマーの速硬は、自動車塗装工場生産性の点で非常に重要である。それ故、硬化時間の短縮での一見非常に小さな改善は、実質的な生産性向上を生み出すことができる。従って、生産性を向上させることができる新たな製品の開発は、当該技術への大きな貢献である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
自動車クリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる、その異性体または異性体の混合物を含めて（Ａ）［Ｎ（Ｒ1Ｈ）2］p（式（Ｉ））の構造を有するアルコキシル化アミンを含むかまたは該アミンである組成物が提供される。
【０００４】
本発明はさらに、フィルム形成バインダーと有機液体キャリアとを含むコーティング組成物を提供し、該バインダーが（ａ）式（Ｉ）またはその異性体もしくは異性体の混合物の一般構造を有する、アルコキシル化アミン含む求核性成分であって、式（Ｉ）中の（Ａ）が式（ＩＩ）またはその異性体もしくは異性体の混合物の一般構造か式（ＩＩＩ）またはその異性体もしくは異性体の混合物の一般構造かのどちらかを有する求核性成分および（ｂ）有機ポリイソシアネートを含む親電子性成分を含有する。アルコキシル化アミンは、求核性成分の１００重量％を構成することができるか、または場合によりヒドロキシル官能性アクリルポリマーもしくはヒドロキシル末端エステルオリゴマーなどの他のポリオール成分とブレンドすることができる。硬化プロセスを支援するための触媒の使用は任意である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明で言及されるいかなる式も、特に明記しない限り、式のいかなる異性体または式の２つ以上の異性体の混合物をも含む。
【０００６】
本発明は、コーティング調合物、特に自動車塗り替えで有用なクリアコートおよびプライマーにおける成分として使用することができる組成物を提供する。
【０００７】
本組成物は、アルコキシル化アミン（Ａ）［Ｎ（Ｒ1Ｈ）2］p（式（Ｉ））を含み、式中、
ｐは２〜６、好ましくは２〜３または２および３の混合からの数であり、
各Ｒ1は独立して［−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3−Ｏ−］nであり、ここでｎは１、２、３または４に等しく、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基、Ｒ4がＣ1〜Ｃ12アルキル基もしくはフェニル基に等しい−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ4基であるか、または
Ｒ2およびＲ3はアルキレン鎖（−（ＣＨ2）q−、ｑ＝３〜１６）によって連結され、脂環式基を形成し、
（Ａ）は（１）以下の式（ＩＩ）またはその異性体もしくは異性体の混合物、（２）以下の式（ＩＩＩ）またはその異性体もしくは異性体の混合物、または（３）（１）と（２）との混合の構造を有する脂環式フラグメントを含み、
式（ＩＩ）は、
【０００８】
【化１】
2007520601.tif 000002
【０００９】
の構造を有し、
ここで、式（Ｉ）中のｐは２に等しく、
−ＣＨ2−基（それはまた式（Ｉ）のアミン窒素原子にも連結している）ならびにＲ20、Ｒ21、およびＲ22基のノルボルナン骨格への正確な結合ポイントおよび配向は変わることができ、そして化合物および異性体の混合物が本発明で一般に利用され、
式（ＩＩ）中の−（ＣＨ2）m−基は式（Ｉ）のアミン窒素原子に結合しており、
ｋは０、１または２に等しく、ｋが１または２に等しい場合、追加の橋かけＣＨ2基は最初の橋かけＣＨ2基に関して同じ側または反対側にあってもよく、
Ｂ＝（−（ＣＨ2）t−（ＣＨ）−（ＣＨ2）s−）r、ｒ＝０もしくは１、ｓ＋ｔ＝１〜１６であり、−（ＣＨ）−基はまた−（ＣＨ2）m−に連結しており、ｒ＝１である場合、ＢはＲ20、Ｒ21もしくはＲ22の１つに代わりにノルボルナン骨格に連結する環を形成し、
Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22は同一または異なることができ、それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、またはフェニル基であり、そして
ｍ＝１、２、３、または４であり、
式（ＩＩＩ）は、
【００１０】
【化２】
2007520601.tif 000003
【００１１】
の構造を有し、
そのそれぞれがまた、互いに関して、アミン窒素原子にも連結している、各−（ＣＨ2）y−基の脂環式環への正確な結合ポイントおよび配向は変わることができ、そして化合物および異性体の混合物が本発明で一般に利用され、
ｕ＝１〜１１、好ましくは１〜７であり、
ｗ＝２〜６、好ましくは２または３であり、
ｙ＝０〜５であり、そして
ｕ＝１である場合、ｗ＝２、ｙ≠１であり、そして
ｕ＝１である場合、ｗ＝２、ｙ＝０であり、Ｒ2もしくはＲ3または両方がＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｋ＝１〜５であるＣＨ2（ＣＨ2）kＣＨ3、またはＣ6Ｈ11であることができず、
好適な式（ＩＩＩ）の例には、ｕ＝１、ｗ＝３、およびｙ＝３またはｕ＝２もしくは３、ｗ＝２、およびｙ＝１を有するものが挙げられる。
【００１２】
模範的な式（ＩＩ）は、ｒ＝０およびｍ＝１、２、または３である以下に示される式（ＩＶ）である。
【００１３】
【化３】
2007520601.tif 000004
【００１４】
式（ＩＶ）を含む模範的なアルコキシル化ノルボルナンメチレンアミンには、以下に示されるような式（Ｖ）〜（Ｘ）で表されるものが含まれる。
【００１５】
【化４】
2007520601.tif 000005
【００１６】
式（ＩＩ）を含むアルコキシル化アミンの例には、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で以下に示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2007520601.tif 000006
【００１８】
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）は、ＢがＲ20、Ｒ21またはＲ22の１つの代わりにノルボルナン骨格の背面につながる環を形成する、ｋ＝０およびｒ＝１、ならびにｓ＋ｔ＝２であり、そしてＲ20、Ｒ21またはＲ22の残りがそれぞれＨである式（ＩＩ）によって定義される。式（ＸＩＩ）では、式（Ｉ）中の各Ｒ1基についてＲ2またはＲ3の１つは−ＣＨ2Ｏ−Ｒ4基に等しく、Ｒ4はｎ−ブチル基に等しい。
【００１９】
式（ＸＩＩＩ）は、ｕ＝３、ｗ＝２、およびｙ＝１である式（ＩＩＩ）よりなる模範的な化合物を例示する。
【００２０】
【化６】
2007520601.tif 000007
【００２１】
式（ＸＩＶ）は、ｕ＝１、ｗ＝３、およびｙ＝３である式（ＩＩＩ）よりなる模範的な化合物である。
【００２２】
【化７】
2007520601.tif 000008
【００２３】
以下に示される式（ＸＶ）は、式（Ｉ）でＲ2およびＲ3が両方ともそれぞれＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｋ＝１〜５のＣＨ2（ＣＨ2）kＣＨ3、またはＣ6Ｈ11であり得ないという条件で、ｕ＝１、ｗ＝２、およびｙ＝０である模範的化合物である。
【００２４】
【化８】
2007520601.tif 000009
【００２５】
本発明のアルコキシル化アミン組成物は、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第２，６９７，１１８号明細書、米国特許第６，２２２，０７５号明細書に開示されているものなどの当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。Ｈａｎｃｏｃｋは、その開示が参照により本明細書に援用されるＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３０（１８）（１９９１）、３５２５−９ページに、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンとエチレンオキシドとの反応を記載している。
【００２６】
しかしながら、本発明の組成物を以下に開示される方法によって製造することが好ましい。
【００２７】
アルコキシル化アミンの製造方法は、脂環式アミン、またはアミン基質を、約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約８０℃〜約１１０℃の範囲の温度で、該温度範囲を提供することができる圧力下に、好ましくは約５０〜約１０，０００ｋＰａの範囲で、約１分〜約７２時間エポキシドと接触させることを含む。その後、生じた生成物は室温（約２５℃）のような周囲温度に冷却することができる。
【００２８】
上に示されたように、脂環式アミン化合物が本発明の化合物の出発原料として使用される。式（ＩＩ）の構造物を製造するために、これらの出発原料は、例えば、メチレンアミン置換ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）フラグメントを含有してもよい。このアミン・フラグメントは、２００４年１月１９日に出願された、同時出願された米国特許出願第１０／７６０，７７８号明細書に記載されているような水素化法で製造することができる。このメチレンアミン化合物の出発原料は、２００４年１月１９日に出願された、同時出願された米国特許出願第１０／７６０，７７９号明細書に記載されているように製造することができるノルボルナンニトリル誘導体である。これらの出願の全開示は参照により本明細書に援用される。
【００２９】
式（ＩＩＩ）の構造物を製造するために、これらの出発原料は、例えば、商業的に入手可能である１，２−シクロヘキサンジアミンまたはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２（２４）（１９７７）、３８５９−６３ページにＷｅｉｇｅｒｔらによって記載されているように製造することができるメチレンアミン置換シクロオクタンを含有してもよい。これらの出発原料はまた、例えば、１，２，４−トリス−ｎ−プロピルアミン−シクロヘキサンを含有してもよい。このアミン・フラグメントは、２００２年１２月１８日に出願された、出願された米国特許出願第１０／３２２２７３号明細書（代理人整理番号ＰＩ−１３９５）に記載されているようなヒドロシアン化／水素化法で製造することができる。
【００３０】
揮発性エポキシド（エチレンオキシドなど）がエポキシドとして使用される場合、反応マスは、反応混合物へのエポキシドの添加が停止された後にいかなる残存エポキシドも脱ガスさせ、反応器から脱出させるための反応温度に保持されてもよい。あるいはまた、過剰のエポキシドを除去するために減圧がかけられてもよい。典型的には、反応混合物に加えられるエポキシドの量は、加えられるエポキシドのモル当量対アミン基質の比を調節するために厳重に監視される。好ましくは、アミン基へのエポキシドの付加の目標化学量論は２対１（２：１）であるが、不十分な付加だけでなく過度の付加に由来する生成物も本発明の範囲内である。
【００３１】
アミン基質とエポキシドとの反応は、溶媒ありまたは溶媒なしで実施することができる。溶媒は、使用される場合、反応温度および圧力で液体であり、アミン基質およびエポキシド基質に対して不活性であるべきである。好適な溶媒の例には、ベンゼン、キシレン、もしくはそれらの組合せなどの炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエポキシド以外のエーテル、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール、またはそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。脂環式アミンがそれ自体溶媒としての機能を果たしてもよい。
【００３２】
アミン基質とエポキシドとの反応は、触媒ありまたはなしで実施されてもよい。典型的な触媒の例には、酢酸、サリチル酸などのカルボン酸、およびＢＦ3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3（ＯＴｆはトリフレートアニオンに等しい）などのルイス酸が挙げられる。
【００３３】
本方法は、好みに応じて、例えば、プラグ−フロー反応器などの当業者に公知の任意の好適な容器で、または撹拌タンク反応器のカスケードで、回分式に、半連続的に、または連続的に実施することができる。アミン基質が溶媒なしに直接使用される場合、撹拌タンク反応器のカスケードの使用が特に有効な配置である。
【００３４】
任意のエポキシドを、所望のアミン組成物の製造方法に使用することができる。好適なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、２−ｎ−ブトキシ−１，２−エポキシプロパン、エポキシシクロヘキサンおよびそれらの２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいエポキシドはエチレンオキシド、ブチレンオキシドおよび３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパンである。
【００３５】
本発明はさらに、特に自動車塗り替えにおけるクリアコートとしての使用に好適である低いＶＯＣ（揮発性有機含有率）コーティング組成物（ＡＳＴＭ  Ｄ−３９６０により測定されるように、ガロン当たり５ポンド未満、好ましくはガロン当たり２．１〜４．４ポンドの範囲のＶＯＣ含有率）を提供する。本組成物は、フィルム形成バインダーと通常バインダー用の溶媒である有機液体キャリアとを含有する。バインダーは２つの成分を含む。第１成分は、そのすべてが本明細書で上に記載される式（ＩＩ）か（ＩＩＩ）かのどちらかの一般構造を（Ａ）が有する式（Ｉ）の一般構造を有するアルコキシル化アミンを含む求核性成分（一般にポリオール成分と言われる）である。第２成分は、有機ポリイソシアネートを含む親電子性成分（架橋成分または架橋剤とも言われる）である。
【００３６】
バインダーの求核性成分に使用される前述のアルコキシル化アミンは、乾いたクリアコートフィルム中への溶媒取り込みなしに周囲温度での硬化をスピードアップすることができるだけでなく、硬化するとフィルムをむしろ堅くて強靱であるようにさせる特別な分子である。これは、順繰りに、フィルムが塗布後非常に短時間で磨かれるおよび作業されることを可能にする。塗布された塗膜は周囲温度で乾燥することができ、あるいはまた、比較的低い温度、例えば、３５〜１００℃で約１５分〜２時間ベークすることができる。
【００３７】
アルコキシル化アミンは求核性成分の１００重量％を占めてもよいし、または場合により、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーもしくはヒドロキシル末端エステルオリゴマーなどの、第三級アミンを含有しない他のフィルム形成ポリオールとブレンドされてもよい。アクリルポリマーまたはエステルオリゴマーの量は典型的には、求核性成分の総反応混合物の重量の約０％〜約９５重量％である。
【００３８】
本発明で有用なアクリルポリマーは好ましくはヒドロキシル基を含み、例えば、アクリル酸、もしくはその塩、もしくはその誘導体などのモノマー、および場合によりコモノマーの溶液重合などの当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。かかる重合は周知であるので、その説明は簡略にするために本明細書では省略される。好適なポリマーは好ましくは約１，０００〜約２０，０００、より好ましくは約３，０００〜約１１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。アクリルポリマーは好ましくはモノマーの混合物よりなる。好ましいモノマーは、アクリル酸もしくはその塩、メタクリル酸もしくはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、またはそれらの２つ以上の組合せである。好ましいコモノマーはスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの２つ以上の組合せである。
【００３９】
より好ましいアクリルポリマーは、ポリマーの総重量の、約５〜約３０％スチレン、約１〜約５０％の上に開示されたメタクリレート、約３０〜約６０％の別のメタクリレート、約１０〜約４０％のヒドロキシアルキルメタクリレート、および場合により約０．５〜約２％のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、またはそれらの２つ以上の組合せに由来する繰り返し単位を含有する。
【００４０】
本発明で有用な好ましいエステルオリゴマーは、約３，０００（オリゴマー）を超えない、好ましくは約２００〜２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および約１．７未満の多分散性（Ｍｎで割ったＭｗ）を有するヒドロキシル末端ポリエステルである。かかるオリゴマーは米国特許第５，３５４，７９７号明細書およびＢａｒｓｏｔｔｉらの米国特許第６，２２１，４９４号明細書により十分に記載されている。
【００４１】
第２成分として、コーティング調合物中の親電子性成分、有機ポリイソシアネートが使用される。通常の芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネート、三官能性イソシアネートおよびポリオールとジイソシアネートとのイソシアネート官能性付加化合物の任意のものが親電子性成分として使用されてもよい。ヘキサメチレンジジイソシアネートの三量体などの三官能性イソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネート三量体とのブレンドなどの三量体のブレンドが一般に好ましい。
【００４２】
上に定義されたような本発明のアルコキシル化アミンを含有する求核性成分および第２親電子性成分、有機ポリイソシアネートは好ましくは０．８／１〜２．０／１のイソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比で用いられる。コーティング組成物はまた、周囲温度での組成物の硬化を支援するために一定量の触媒を含有してもよい。
【００４３】
好ましくは、触媒は少なくとも１つの有機錫化合物、および場合により、トリアルキルアミンまたはトリアルキレンアミンなどの、ヒドロキシル基なしの少なくとも１つの第三級アミンを含む。
【００４４】
一般に、第１および第２成分ならびに触媒の総重量を基準にして、約０．００５〜０．２重量％の有機錫触媒が所望の特性を与えるのに十分であろう。有機煤触媒は、唯一の触媒成分としてそれだけで使用することができる。
【００４５】
本発明のコーティング組成物はさらに、紫外線安定剤、スクリーナー、失活剤および酸化防止剤などの、一般的な添加剤を含んでもよい。流れ調整剤もまた添加されてもよい。
【００４６】
クリアコーティングとして使用される場合、乾燥塗膜と同じ屈折率を有する、顔料をクリアコーティング組成物に使用することが望ましいかもしれない。典型的には、有用な顔料は約０．０１５〜５０ミクロンの粒度を有し、約１：１００〜１０：１００の顔料対バインダー重量比で使用され、そして約１．４〜１．６の屈折率を有するシリカ顔料などの無機ケイ質顔料である。
【００４７】
本発明のコーティング組成物はまた、有機液体キャリア部分に通例の有機溶媒を含有する。加えられる有機溶媒の量は、組成物のＶＯＣの所望量だけでなく所望のバインダーレベルにも依存する。典型的な有機溶媒は、石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンなどのケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル；および酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルエステルからなる。組成物のＶＯＣに寄与しない溶媒の例には、酢酸メチル、アセトン、１−クロロ，４−トリフルオロメチルベンゼン、および潜在的に酢酸ｔ−ブチルが挙げられる。
【００４８】
本発明のコーティング組成物はまた、２つの反応性の求核性および親電子性バインダー成分が典型的には密封されている別個の容器中に好ましくは保管される、「２構成要素」または「２パック」コーティング組成物として調製される。任意の触媒、有機溶媒および通常の他の添加剤は、組成物の意図される用途に依存して、求核性成分か親電子性成分かのどちらかまたは両方に添加されてもよい。しかしながら、これらの添加剤は（ある溶媒を除いて）好ましくは求核性成分に添加され、それと一緒に同じ容器中に保管される。求核性および親電子性成分容器の内容物は、使用の直前に所望のＮＣＯ／ＯＨ比で混合されて、限定されたポットライフを有する活性化コーティング組成物を形成する。混合は通常、塗布の直前に室温で撹拌することによって簡単に成し遂げられる。コーティング組成物は次に、全車体をはじめとする車体などの基材表面上に所望の厚さの層として塗布される。塗布の後、層は乾燥し硬化して、基材表面上に所望の塗膜特性を有する塗膜を形成する。塗布された塗膜は周囲温度で乾燥させることができ、あるいはまた、比較的低い温度、例えば３５〜１００℃で約１５分〜２時間ベークすることができる。
【００４９】
一般に、本発明のコーティング組成物は自動車塗り替えでクリアコートとして使用されるが、それはまたクリアコート仕上げ剤としても使用できる、または通常の顔料で着色し、そしてプライマー、着色モノコートとしてもしくはクリアコート／カラーコート仕上げもしくは塗り替えでベースコートとして使用できることは理解されるべきである。
【００５０】
有利なことに、これらのコーティング組成物を使用して形成された塗膜は、コーティング組成物の塗布の容易さかクリアコートの究極の品質かのどちらかを犠牲にすることなく、すべて周囲温度周囲風乾および硬化で、塗布後の１０分以内におよび５分以内でさえ、速やかにダスト−フリーになり、３０分以内に水スポット損傷なしになり、そして３時間未満で、可能性としては１時間ほどの早期に磨くことができる。勿論、フィルム塗膜は磨くことができるようになる前に粘着性なしになる。このように、本発明の組成物を使用して形成された塗膜は、本コーティング組成物を塗り替えクリアコートとして使用して車両のクリアコート／カラーコート仕上げを修理するのに非常に有用であり、その方法は、車両が塗装工場の外側から戸外へ移動させられ塗装されるべき次の車両のための場所を作ること、および塗布後短時間内に大したことのない欠陥を除去し、光沢を高めるために、必要ならば、仕上げが紙やすりをかけられる（湿式または乾式で）、磨かれるまたは研磨されることを可能にする。これは、同じ時間にまたはより少ない時間により多くの車両が処理されることを可能にすることによって塗り替え操作の生産性を大きく向上させる。
【００５１】
本発明のコーティング組成物は、あらかじめ塗装された金属基材、冷間圧延鋼、電着プライマー、アルキッド樹脂修理プライマーなどの通常のプライマーでコートされたスチール、ガラス繊維強化ポリエステルなどのプラスチックテープ基材、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶性ポリアミド、ならびに木材およびアルミニウム基材などの様々な基材を塗装するまたは修理するために使用することができる。それは車両外装上のクリアコート／カラーコート仕上げを迅速に修理するためのクリアコートとして好ましくは使用される。
【００５２】
本発明を概略説明したので、さらなる理解は、例示だけの目的で本明細書に提供され、かつ、限定することを意図されない幾つかの具体的な実施例を参照することにより得ることができる。
【実施例】
【００５３】
実施例１〜７
一般手順
５００ｍｌの４つ口フラスコを窒素で大量にフラッシュしてすべての微量の酸素を除去する。ニートのアルキルジアミンを、かき混ぜ機、ドライアイス冷却の冷却器、エチレンオキシド（ＥＯ）／窒素配送管および２５０℃浸漬温度計を備え付けたフラスコに装入した。撹拌するアミンを窒素の穏やかな流れ下に少なくとも８０℃に加熱し、エチレンオキシドと窒素のとの混合物を、配送管を通して導入した。両方とも等しく有効である、表面下添加でか反応混合物の表面上方を流すかのどちらかでＥＯを反応混合物に加えた。反応が進行するにつれて温度を１００〜１０５℃にゆっくり上げた。必要とされる量のエチレンオキシドを加えた後に、ＥＯ流れを停止し、ドライアイス冷却器を空冷または水冷冷却器で置き換えた。反応マスを、いかなる残存エチレンオキシドも脱ガスさせ、反応器から脱出させるために反応温度に保持した。反応マスを室温に冷却し、ニートのエトキシル化ジアミンを集めた。この付加反応の典型的な収率は理論値の９５％より上であった。生成物を、質量分析法と組み合わせたガスおよび液体クロマトグラフ法を用いて分析した。標的生成物が生成物混合物中で主要な生成物であった。ＥＯのさらなる付加をベースにする追加生成物を観察することができた。ＬＣ／ＭＳ方法論を用いる生成物分析を以下に示す。
【００５４】
表１
2007520601.tif 000010
【００５５】
実施例８
窒素雰囲気下に、２−（５，６）−ノルボルナン−ジメタンアミン（２５ｇ）を３００ｍｌフラスコに加えた。サリチル酸（０．４ｇ）、引き続きアセトニトリル（１００ｇ）を加えた。フェニルグリシジルエーテル（１０２．２ｇ）を滴下漏斗により２時間にわたって加える間ずっと混合物を撹拌した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。白色の懸濁液の形成が観察された。反応を完結させるために温度を６０℃に５時間上げた。溶媒を混合物から除去し、粘稠な塊を単離した。ＬＣ−ＭＳ分析は生成物への本質的に定量的な転化を示す。
【００５６】
実施例９
窒素雰囲気下に、２９．５ｇの２−（５，６）−ノルボルナン−メタンアミン−ｎ−プロパンアミンを３００ｍｌフラスコ中へ加えた。これに０．４ｇのサリチル酸を加えた。アセトニトリル（１００ｇ）を加え、混合物をかき混ぜた。フェニルグリシジルエーテル（１０２．２ｇ）を滴下漏斗により２時間の間に加えた。反応物を室温でさらなる１８時間、引き続き６０℃で５時間撹拌した。懸濁液が観察された。溶媒を減圧で除去し、生成物、化合物（Ｘ）を粘稠な無色液体（９８．６ｇ）として単離した。ＬＣ／ＭＳによる分析は生成物への本質的に完全な転化を示す。
【００５７】
実施例１０
室温でおよび窒素雰囲気下に、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを、冷却器を備え付けたフラスコ中の３，８−（４，８）−ジメタンアミン−トリシクロ［５．２．１．０］デカン（４．３：１モル−ブチルグリシジルエーテル４．３モル）に滴加した。その後、反応物を８０℃にゆっくり加熱した。４時間加熱し、反応混合物を室温で４８時間さらに混合するに任せた後、ＧＣ分析は、出発ジアミンの完全な消失を示した。式ＸＩＩの化合物を粘稠な無色透明液体として単離した。
【００５８】
実施例１１〜１５
塗膜試験手順
次の試験手順を、以下の実施例で報告するデータを生み出すために用いた。
【００５９】
ペルソー硬度試験（Ｐｅｒｓｏｚ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）
塗膜のフィルム硬度の変化を、ＢＹＫ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ）によって供給されたペルソー硬度計モデルＮｏ．５８５４（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）を用いることによって時間に対して測定した。振動数（ペルソー数と言われる）を記録した。
【００６０】
硬度（フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ））
硬度を、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）硬度計を用いて測定した（測定値は平方ミリメートル当たりのニュートン単位である）。
【００６１】
膨潤比
フリーフィルム（ＴＰＯ−熱可塑性オレフィンのシートから取り去った）の膨潤比を、フィルムを塩化メチレン中で膨潤させることによって測定した。フリーフィルムをアルミニウム箔の２層間に置き、ＬＡＤＤパンチを用いて、３．５ｍｍ直径のディスクをフィルムから打ち抜き、箔をフィルムから取り除いた。未膨潤フィルムの直径（Ｄo）を、１０×倍率の横線付きレンズの顕微鏡を用いて測定した。４滴の塩化メチレンをフィルムに加え、フィルムを２、３秒間膨潤させ、次にガラススライドをフィルム上に置き、膨潤したフィルム直径（Ｄs）を測定した。膨潤比を次の通り計算した。
膨潤比＝（Ｄo）2／（Ｄs）2
【００６２】
実施例１１〜１５のコーティング組成物を次の通り調製した。
【００６３】
2007520601.tif 000011
【００６４】
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(1)アクリルポリマ− − 6200のMnおよび12,000のMwを有する米国特許第5,314,953号明細書実施例（列5）に従って製造されたS/MMA/IBMA/HEMAのアクリルポリマ−の有機溶媒中58%固形分
(2)Bayer Polymers社製のDesmodur（登録商標）Z4470BA
(3)Bayer Polymers社製のDesmodur（登録商標）N-3300A
(4)Ciba Specialty Chemicals Corp.社製のTinuvin（登録商標）384UV線安定剤
(5)Ciba Specialty Chemicals Corp.社製のTinuvin（登録商標）292ヒンダ−ドアミン光安定剤
(6)Byk（登録商標）333−Byk-Chemie社製の流動添加剤
(7)Byk（登録商標）358−Byk-Chemie社製の流動添加剤
(8)DBTDL−Atofina Chemicals, Inc.社製のFascat（登録商標）4202
【００６５】
実施例１１〜１５のそれぞれについて、予備混合液の成分を上に示した順番に混合容器中へ装入し、混合した。次に、部分１の成分を上に示した順番に別の混合容器中へ装入し、混合し、次に部分２を予備混合し、混合容器中へ装入し、部分１と十分に混合して実施例１１〜１５のそれぞれを形成した。次に、コーティング組成物のそれぞれを、おおよそ２ミルの乾燥塗膜厚さまで冷間圧延鋼パネル上へ吹き付けることによって塗布し、周囲温度条件で風乾した。
【００６６】
塗膜を、定期的に試験しながら周囲条件下に３〜７日間硬化させた。最後に、塗膜を１３０℃で１時間硬化させた。最終硬化の後、塗膜を、コーティング組成物の最終潜在特性を測定するために再び試験した。周囲および最終特性試験の結果を次の表に示す。フィルム硬度は、いつ塗膜フィルムが紙やすりをかけられる、磨かれるまたは研磨される状態にあるかの指標である。目標は、米国特許第５，３１４，９５３号明細書で教示されるように少なくとも３０秒（カウント）のペルソー硬度である。
【００６７】
実施例11〜15のコ−ティング組成物の特性
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【００６８】
すべてのコーティング組成物は、６時間以内に６０ペルソー・カウントより大きい硬度のレベルに達し、すべてのコーティング組成物は、それらが最終（ベーク後の）膨潤比に対する１日膨潤比値によって証明されるように次の日に高度の硬化に達したことを示す。
【国際調査報告】
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