(57)【要約】  本発明は、（Ａ）１００重量部の少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物、（Ｂ）少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤、および（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤を含有して成るコーティング組成物に関する。本発明のコーティング組成物は、スタンドアローンコーティングとして、または難燃性コーティング組成物、織物または繊維用コーティング組成物、ＵＶ耐性コーティング組成物、塗装用配合物、粉体コーティング、建築用コーティングおよび接着剤における原料成分として有用である。本発明のコーティング組成物は、特にコーティング、塗装、粉体コーティング、建築用コーティングおよび接着剤において使用したとき、増大した熱安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の（ｉ）少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または（ｉｉ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）３〜３００重量部の少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、ここで、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、
構成単位
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ    （ｉ）
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ    （ｉｉ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｃ      （ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ４／２）ｄ        （ｉｖ）
（式中、Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ官能性炭化水素基であり、ａは０．４未満の値を有し、ｂは０または０より大きい値を有し、ｃは０より大きく０．７までの値を有し、ｄは０．３未満 の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である）
を含み、ケイ素原子の３〜５０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含有し、該アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１００〜１，５００であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、そのままの液体、溶液または溶解可能な固体の形態であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０重量％より多く存在し、構成単位（ｉｉ）の１０重量％未満が該アミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０重量％より多くがケイ素結合アリール基であり、すべてのケイ素原子の少なくとも３０重量％がアリール基を含有するものとする、
（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤、および
（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤
を含有して成るコーティング組成物。
【請求項２】
（Ａ）１００重量部の（ｉ）少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または（ｉｉ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）３〜３００重量部の少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、ここで、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、
構成単位
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ    （ｉ）
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ    （ｉｉ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｃ      （ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ４／２）ｄ        （ｉｖ）
（式中、Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ官能性炭化水素基であり、ａは０．４未満の値を有し、ｂは０または０より大きい値を有し、ｃは０より大きく０．７までの値を有し、ｄは０．３未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である）
を含み、ケイ素原子の３〜５０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含有し、該アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１００〜１，０００であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、そのままの液体、溶液または溶解可能な固体の形態であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０重量％より多く存在し、構成単位（ｉｉ）の１０重量％未満が該アミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０重量％より多くがケイ素結合アリール基であり、すべてのケイ素原子の少なくとも３０重量％がアリール基を含有するものとする、
（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤、および
（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤
を含有して成るコーティング組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、ウレタンアクリレート、アクリル化フルオロカーボン、大豆油アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリシジルアクリレート、イソホロンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、アルキル化ベンゼンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシドヘキシルジイソシアネート、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯ、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、または２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒが、独立して、メチル、フェニル、または式−Ｒ１ＮＨＲ２または−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、各Ｒ１は、独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である）を有するアミノ官能性炭化水素基から選択される、請求項１〜３いずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）が、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （ＲＳｉＯ３／２）ｃ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、または
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
（ｖ）      （ＳｉＯ４／２）ｄ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に規定のとおりである）
から選択される、請求項１〜４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）が、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （ＲＳｉＯ３／２）ｃ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （ＳｉＯ４／２）ｄ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、または
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
（ｖ）      （ＳｉＯ４／２）ｄ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に規定のとおりである）
から選択される、請求項１〜４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ａが０．１〜０．３の値を有し、前記ｂが０．２〜０．４の値を有し、前記ｃが０．２〜０．５の値を有し、前記ｄが０の値を有し、ケイ素原子の１０〜３０モル％が前記構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基内に含まれ、前記アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１５０〜３５０であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂には該構成単位（ｉｉ）が２０〜５０重量％存在し、該構成単位（ｉｉ）の０〜５重量％が該アミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０〜７５重量％がケイ素結合アリール基である、請求項１〜６いずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）が、多官能性第一級ポリアミン、多官能性第二級ポリアミン、多官能性第一級ポリアミンの付加物、多官能性第二級ポリアミンの付加物、無水物、またはポリアミドから選択される、請求項１〜７いずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−６−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアニシジン、メンタンジアミンまたはピリジンから選択される、請求項１〜８いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｄ）が、第三級アミン、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物およびその塩から選択される、請求項１〜９いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｄ）が、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン、テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、ジアザビシクロ化合物の２−エチルヘキサノエート、レゾルシノール、ジシアンジアミドまたは三フッ化ホウ素から選択される、請求項１〜９いずれか１項に記載の組成物
【請求項１２】
前記成分（Ｄ）が、プロパルギルアルコール、エン−イン化合物、マレイン酸ジメチル、トリオルガノホスフィン、ジオルガノホスフィン、オルガノホスホン、トリオルガノホスファイト、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジスルファイト、アンモニア、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、第三級アルキルアミン、アリールアミン、ウレア、ヒドラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−セチルジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、スズ塩−アミノピリジン錯体、スズ塩−アミノピリミジン錯体、スズ塩−ヒドラジノピリジン錯体、スズ塩−テトラヒドロピリミジン錯体、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ）、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸マンガン、オレイン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウムまたはメチル酸ナトリウムから選択される、請求項１〜１１いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
可塑剤、顔料、着色剤、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤、促進剤、抗酸化剤、紫外線抑制剤または充填剤から選択される少なくとも１種の原料成分をさらに含有する、請求項１〜１２いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
中空マイクロスフェア、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、粉砕石英、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ウォラストナイト、焼成クレイ、クレイ、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、雲母、ガラス粉末、ガラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維または無機繊維から選択される充填剤をさらに含有する、請求項１〜１３いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記−ＮＨ−（アミンＨ）当量のアクリレートまたはイソシアネート当量に対する比が典型的には０．８：１〜１．２：１である、請求項１〜１４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
（Ａ）１００重量部の（ｉ）少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または（ｉｉ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）３〜３００重量部の少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、ここで、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、
構成単位
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ    （ｉ）
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ    （ｉｉ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｃ      （ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ４／２）ｄ        （ｉｖ）
（式中、Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ官能性炭化水素基であり、ａは０．４未満の値を有し、ｂは０または０．１５より大きい値を有し、ｃは０より大きく０．７までの値を有し、ｄは０．２未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である）
を含み、ケイ素原子の３〜５０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含有し、該アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１００〜１，５００であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂は、そのままの液体、溶液または溶解可能な固体の形態であり、該アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０重量％より多く存在し、構成単位（ｉｉ）の１０重量％未満が該アミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０重量％より多くがケイ素結合アリール基である、
（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤、および
（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤
を反応させることを含む方法により得られるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シリコーン樹脂は、当該技術分野において、例外的な熱安定性、および耐候性（低吸水性を含む）を有することが知られている。しかしながら、その不十分な堅牢性、接着性および寸法安定性（低Ｔｇ、高ＣＴＥ）により実用性が制限される。アクリル化ウレタン化合物およびアクリル化エポキシ化合物は、非常に良好な堅牢性、溶剤耐性、接着性および寸法安定性を示すが、限界(marginal)熱安定性および耐候性に問題がある。本発明は、高速室温硬化性で堅牢な高温耐性コーティング組成物を得るための、アクリル化オリゴマーまたはイソシアネートと同時反応するアミノ官能性シリコーン樹脂の使用に関する。アミノ官能性シリコーンとアクリレート基またはイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物が、当該技術分野において開示されている。例えば、米国特許第５，３９９，６５２号明細書には、（Ａ）少なくとも１個の一価ＳｉＣ結合残基を含有する第一級および／または第二級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｂ）少なくとも１個のカルボン酸無水物基を含有するアルコキシシランおよび／またはシロキサンから選択される架橋性成分を含有する架橋可能な組成物が開示されている。この架橋可能な組成物、および／またはオルガノポリシロキサン（Ａ）および架橋性成分（Ｂ）の反応の結果として得られるオルガノポリシロキサン化合物は、有機繊維および有機繊維から作製される織物構造体を処理するために使用され得る。また、この組成物は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形態であり得ることも開示されている。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，９３５，４８２号明細書には、イソシアネートおよびアミノフェノキシ官能性ポリオルガノシロキサンから調製されるポリシロキサン−ポリウレアブロックコポリマーが開示されている。このブロックコポリマーは、加水分解安定性であり、アミノアルキル官能性ポリオルガノシロキサンと比べて改善された熱安定性を示す。
【０００３】
米国特許第４，９８８，７７８号明細書には、（ｉ）アミノアルコキシシランと（ｉｉ）ヒドロキシ官能性化合物およびアミン官能性化合物とを反応させることにより調製される安定なポリアミン官能性シラン樹脂が開示されている。また、安定なポリアミン官能性シラン樹脂と、エポキシ基、アクリル基、イソシアネート基またはその混合物である官能基を含有する硬化性物質も開示されている。
【０００４】
アミノ官能性シリコーン樹脂は、エポキシ化合物と、室温で低速度で反応する。これにより、適当なポットライフが提供されるが、しばしば、適用用途が、長時間乾燥または炉内での加熱が可能なもののみに限定される。有機アミンは、通常、ポリウレア系における硬化剤として使用される。しかしながら、この物質は、その溶液の熱安定性が不十分なため、低使用温度に限定される。アクリル化オリゴマー（マイケル付加硬化物）およびイソシアネート（ポリウレア）により、アミノ官能性シリコーン樹脂との反応性が増大した反応性有機系物質がもたらされ、したがって、タックフリー時間がずっと短くなる。シロキサン樹脂硬化剤の使用により、反応性有機系物質の熱安定性が増加する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、（Ａ）１００重量部の（ｉ）少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または（ｉｉ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物、（Ｂ）３〜３００重量部の少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂は、
構成単位
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ    （ｉ）
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ    （ｉｉ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｃ      （ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ４／２）ｄ        （ｉｖ）
（式中、Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ官能性炭化水素基であり、ａは０．４未満の値を有し、ｂは０または０より大きい値を有し、ｃは０より大きく０．７までの値を有し、ｄは０．３未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である）
を含み、ケイ素原子の３〜５０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含有し、アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１００〜１，５００であり、代替的には１００〜１，０００であり、代替的には１５０〜３５０であり、アミノ官能性シリコーン樹脂は、そのままの液体、溶液または溶解可能な固体の形態であり、アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０重量％より多く存在し、構成単位（ｉｉ）の１０重量％未満がアミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０重量％より多くがケイ素結合アリール基であり、すべてのケイ素原子の少なくとも３０重量％がアリール基を含有するものとする、（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤、および（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤を含有して成るコーティング組成物に関する。
【０００６】
本明細書で使用する−ＮＨ−当量は、１原子量のアミン水素を含む物質の重量を意味する。
【０００７】
成分（Ａ）である少なくとも１個のアクリレート基を含有する化合物としては、ウレタンアクリレート、アクリル化フルオロカーボン、大豆油アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはエポキシおよびアクリレート基（例えば、グリシジルアクリレート）などの基の混合物を含む物質が例示される。成分（Ａ）である少なくとも１個のイソシアネート基を含有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ポリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネートおよびアルキル化ベンゼンジイソシアネート、一般的にはメチレン−介在（interrupted)芳香族ジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、特に４，４’−異性体（ＭＤＩ）（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートなどのアルキル化アナログを含む）；シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシドヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水素付加物質；テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯなどの混合アラルキルジイソシアネート、ならびに俗にイソホロンジイソシアネートと呼ばれ、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキシルイソシアネートであるジイソシアネート、ならびに１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどのポリメチレンイソシアネートが例示される。上記イソシアネートは単独または組み合わせて使用することができる。
【０００８】
成分（Ａ）として好適な市販の物質としては、Sartomer （Exton, PA）より販売されている六官能性芳香族ウレタンアクリレートＣＮ  ９７５；Rhodia （Cranbury, ＮJ）より販売されているイソホロンジイソシアネートトリマー（７０％固形分、１２．３重量％ＮＣＯ）Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢ；DuPont （Wilmington, DE）より販売されているアクリル化フルオロカーボンＴＡ−Ｎ；Sartomer （Exton, PA）より販売されているエポキシ化大豆油アクリレートＣＮ  １１１、およびポリイソシアネートＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（Mobay Corp.から入手可能）が例示される。
【０００９】
成分（Ｂ）であるアミノ官能性シリコーン樹脂において、Ｒのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルが例示され、アルキル基は典型的にはメチルである。アリール基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、トルイル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニルおよびフルオロフェニルが例示され、アリール基は典型的にはフェニルである。アミノ官能性炭化水素基としては、式−Ｒ１ＮＨＲ２または−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、各Ｒ１は、独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基（radical)であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である）を有する基が例示される。各Ｒ１は典型的には、炭素数が２〜２０のアルキレン残基である。Ｒ１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて前に例示したものである。Ｒ２がアルキル基である場合、典型的にはメチルである。
【００１０】
典型的なアミノ官能性炭化水素基は、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３および−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００１１】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （ＲＳｉＯ３／２）ｃ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）２ＲＳｉＯ１／２）ａ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３）
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （ＳｉＯ４／２）ｄ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂、および
構成単位：
（ｉ）      （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）    （Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２）ｂ（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）
（ｉｖ）    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
（ｖ）      （ＳｉＯ４／２）ｄ
を含有するアミノ官能性シリコーン樹脂
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記に規定のとおりである）
により例示される。
【００１２】
アミノ官能性シリコーン樹脂において、ａが典型的に０．１〜０．３の値を有し、ｂが典型的に０．２〜０．４の値を有し、ｃが典型的に０．２〜０．５の値を有し、ｄが典型的に０の値を有する。一般に、ケイ素原子の１０〜３０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基内に含有され、アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が一般に１００〜１，５００であり、代替的には１００〜１，０００であり、代替的には１５０〜３５０であり、アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０〜５０重量％存在し、構成単位（ｉｉ）の一般的に０〜５重量％がアミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の一般的に５０〜７５重量％がケイ素結合アリール基である。
【００１３】
一般的には、本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、２つのうち１つの方法によるアルコキシシランの加水分解性重縮合により調製した。場合によっては、非アミノ官能性アルコキシシランの加水分解を強酸での触媒によって行った後、アミノ官能性シランを添加し、これらの種を塩基性触媒で平衡化し、アミノ官能性シリコーン樹脂を得た。他の場合では、加水分解全体を、アミノ官能性アルコキシシラン（１種または複数種）が開始時から存在する塩基触媒条件下で行った。両方の場合において、加水分解後、副生成物のアルコールを留去し、濾過および溶媒を除去して生成物を得た。
【００１４】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂はまた、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）０〜０.０５重量％で触媒した、アリールトリアルコキシシランおよび／またはアリールアルキルジアルコキシシラン２０〜５０重量％を、脱イオン水（０〜１０重量％）で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去することにより製造され得る。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）３５重量％まで、水１０重量％まで、および任意選択でトルエン４０重量％までを添加し、混合物を５０〜６０℃に加熱した後、任意選択で、揮発性物質を留去する。γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン（ＡＰＴＥＳ）またはγ−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン２０重量％までを、水１０重量％までとともに添加した後、アルコールを留去する。トルエン（先に添加しなかった場合）４０重量％までを添加し、水１０重量％まで、および任意選択で触媒量（０〜０．１重量％ＫＯＨとなるよう）の１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加し、水を共沸により除去する。水酸化物は、添加した場合は、１．０ＮのＨＣｌ水溶液または酢酸で中和し、再度、水を共沸により除去した。混合物を濾過し、溶媒を除去してアミノ官能性シリコーン樹脂を得た。典型的には、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシまたはエトキシのいずれかであり、アミノ基は上記のアミノ官能性炭化水素基である。
【００１５】
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂はまた、任意選択でキシレンに溶解し、脱イオン水で加水分解したアリールトリアルコキシシランとアリールアルキルジアルコキシシランの混合物を調製した後、副生成物のアルコールを留去することより製造され得る。次いで、得られた生成物をシクロシラザンと反応させる。混合物を濾過し、溶媒を除去してシリコーン樹脂を得る。典型的には、アリール基はフェニルであり、アルキル基はメチルであり、アルコキシ基はメトキシまたはエトキシのいずれかであり、アミノ基は上記のアミノ官能性炭化水素基である。
【００１６】
成分（Ｃ）である有機系硬化剤は、典型的には、任意の多官能性第一級または第二級ポリアミンおよびその付加物、無水物またはポリアミドである。有機系硬化剤は、アクリレートまたはイソシアネート基と反応することができる活性基を有する任意の化合物であり得る。これは、アミノ、酸、無水物またはアジド基を有する化合物から選択され得る。有機系硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、４，４’−メチレンジアニリンなどのメチレンジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−６−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、およびジアニシジンが例示される。メンタンジアミンなどの脂環式アミン、およびピリジンなどの複素環式アミンを用いてもよい。場合によっては、通常高速反応性の硬化剤である第二級アルキルアミンなどの脂肪族アミンを、単独または他の有機系硬化剤との組み合わせで使用することができるが、濃度および／または硬化温度は、硬化速度の制御を可能にするのに十分低いものとする。いくつかの市販の有機系硬化剤としては、Cognis（Cincinnati, OH）より販売されている脂環式アミン硬化剤であるＶｅｒｓａｍｉｎｅ（登録商標）Ｃ−３０およびDuPont（Wilmington, DE）より販売されている脂肪族アミン硬化剤であるＤｙｔｅｋ（登録商標）ＥＰが例示される。
【００１７】
本明細書で使用する場合、硬化速度調整剤は、コーティング組成物の硬化時間に影響を及ぼす任意の物質であり、硬化促進剤、硬化抑制剤および硬化触媒が挙げられる。成分（Ｄ）である硬化速度調整剤は、成分（Ａ）のアクリレートまたはイソシアネート基と硬化剤の活性基との反応を加速する化合物であり得る。例としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンおよびトリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジンおよび２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートおよび２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジンおよび２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンおよび１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物およびこれらのジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩および２−エチルヘキサノエート、ならびにレゾルシノールなどのアルコールが挙げられる。これらの化合物のうち、典型的には、第三級アミン、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物およびそれらの塩が使用される。ジシアンジアミドおよび三フッ化ホウ素もまた使用し得る。
【００１８】
また、成分（Ｄ）である硬化速度調整剤としては、脂肪族不飽和結合を有する化合物、有機リン(phosphorous)化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物およびスズ化合物が例示され得る。脂肪族不飽和結合を有する化合物の例としては、プロパルギルアルコール、エン−イン化合物、およびマレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。有機リン化合物の例は、トリオルガノホスフィン、ジオルガノホスフィン、オルガノホスホン(organophosphone)およびトリオルガノホスファイト(triorganophosphite)である。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾチアゾールおよびベンゾチアゾールジスルファイトが挙げられる。窒素含有化合物としては、アンモニア、第一級、第二級または第三級アルキルアミン、アリールアミン、ウレアおよびヒドラジンが挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−セチルジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび１，２−ジメチルイミダゾールが挙げられる。有機スズ化合物もまた使用され得、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）などのカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩などの物質、ならびにジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテートが例示されるカルボン酸のジアルキルスズ塩などの物質が挙げられる。かかるスズ塩は、単独で、またはアミノピリジン、アミノピリミジン、ヒドラジノピリジンおよびテトラヒドロピリミジンなどのアミジンとの錯体としてのいずれかで使用され得る。鉛、鉄、水銀、ビスマス、コバルトおよびマンガンなどの他の金属系化合物もまた使用され得、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩＩ）、ナフトエ酸コバルト、ナフトエ酸マンガン、オレイン酸鉛、ナフテン酸亜鉛およびナフテン酸ジルコニウムなどの化合物が挙げられる。シラミン(silaamine)などの他の化合物、およびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性窒素化合物、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、およびメチル酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルコレートもまた使用され得る。成分（Ｄ）である硬化速度調整剤は、一般的に、ポリイソシアネートの量およびポリイソシアネートと反応する物質の量に対して約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の量で使用される。
【００１９】
本発明の組成物は、従来から重合系において使用されている他の成分をさらに含有し得る。これらの成分としては、可塑剤、顔料、着色剤、染料、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば促進剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、反応混合物中に十分に（均質に）分散させてもよく、それにより、見かけ上ポリマーに組み込まれた一部となり得る。好ましい抗酸化剤は、立体障害フェノール系化合物である。有機ホスファイトなどの安定剤もまた使用される。好ましいＵＶ抑制剤はベンゾトリアゾール化合物である。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、中空マイクロスフェア（hollow microsperes)、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、粉砕石英(ground quartz)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ウォラストナイト、焼成クレイ、クレイ、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、酸化鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン、ガラスビーズ、雲母、ガラス粉末、ガラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末、有機繊維および無機繊維が例示される少なくとも１種の充填剤をさらに含み得る。
【００２１】
本発明のコーティング組成物において、−ＮＨ−（アミンＨ）当量対アクリレートまたはイソシアネート当量の比は、典型的には、０．８：１〜１．２：１である。
【００２２】
本発明のコーティング組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の任意選択成分を混合（または機械により攪拌）することにより調製して、均一な混合物が形成され得る。これは、当該技術分野で知られた任意の慣用混合法（スパチュラ、メカニカルスターラー、バッフルおよび／または羽根を含有するインライン混合系、電動(powered)インラインミキサー、ホモジナイザー、ドラムローラー、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン用ドウミキサーおよび２本ロールミルが例示される）によりなされ得る。混合の順序は、重要とみなさない。成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の任意選択成分は、予備混合してから塗布してもよく、タックフリー時間が短い場合は塗布中に混合してもよい。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、スタンドアローン(stand alone)コーティングとして、または難燃性コーティング組成物、織物または繊維用コーティング組成物、ＵＶ耐性コーティング組成物、塗装用配合物、粉体コーティング、建築用コーティングおよび接着剤における原料成分として有用である。本発明のコーティング組成物は、特にコーティング、塗装、粉体コーティング、建築用コーティングおよび接着剤において使用したとき、増大した可撓性（flexibility)および光沢度を有する。
【００２４】
本発明は、さらに、（Ａ）１００重量部の（ｉ）少なくとも１個のアクリレート基を含有する少なくとも１種の化合物または（ｉｉ）少なくとも１個のイソシアネート基を含有する少なくとも１種の化合物；（Ｂ）３〜３００重量部の少なくとも１種のアミノ官能性シリコーン樹脂、ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂は、構成単位
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ    （ｉ）
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ    （ｉｉ）
（ＲＳｉＯ３／２）ｃ      （ｉｉｉ）および
（ＳｉＯ４／２）ｄ        （ｉｖ）
（式中、Ｒは、独立して、アルキル基、アリール基またはアミノ官能性炭化水素基であり、ａは０．４未満の値を有し、ｂは０または０より大きい値を有し、ｃは０より大きく０．７までの値を有し、ｄは０．３未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１である）を含有し、ケイ素原子の３〜５０モル％が構成単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含有し、アミノ官能性シリコーン樹脂の−ＮＨ−当量が１００〜１，５００であり、代替的には１００〜１，０００であり、代替的には１５０〜３５０であり、アミノ官能性シリコーン樹脂は、そのままの(neat)液体、溶液または溶解可能な固体の形態であり、アミノ官能性シリコーン樹脂には構成単位（ｉｉ）が２０重量％より多く存在し、構成単位（ｉｉ）の１０重量％未満がアミノ官能性シリコーン樹脂のＭｅ２ＳｉＯ２／２構成単位であり、ケイ素結合Ｒ基の５０重量％より多くがケイ素結合アリール基であり、すべてのケイ素原子の少なくとも３０重量％がアリール基を含有するものとする；（Ｃ）３００重量部までの少なくとも１種の有機系硬化剤；および（Ｄ）５重量部までの少なくとも１種の硬化速度調整剤を反応させることを含む方法により得られるコーティング組成物に関する。本明細書で使用する場合、「反応する」は、成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の任意選択成分を室温（２０〜２５℃）で混合すること、または成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに任意の任意選択成分を含有する混合物を室温より高い温度、例えば２００℃までの温度に加熱することを意味する。成分（Ａ）〜（Ｅ）は上記の通りである。
【実施例】
【００２５】
材料：
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０は、Huntsman (Salt Lake City, UT)より販売されている、５６．２のアミンＨ（−ＮＨ−）当量を有するポリオキシプロピレンジアミンである。
【００２６】
ＣＮ  ９７５は、Sartomer (Exton, PA)より販売されている六官能性芳香族ウレタンアクリレートである。
【００２７】
Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢは、Rhodia (Cranbury, ＮJ)より販売されているイソホロンジイソシアネートトリマー（７０％固形分、１２．３重量％ＮＣＯ）である。
【００２８】
ＴＡ−Ｎは、DuPont (Wilmington, DE)より販売されているアクリル化フルオロカーボンである。
【００２９】
ＣＮ  １１１は、Sartomer (Exton, PA)より販売されているエポキシ化大豆油アクリレートである。
【００３０】
試験方法：
熱重量分析
熱重量分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（New Castle, DE社）のＴＧＡ  ２９５０を用いて行った。およそ７〜１２ｍｇの１個の試験片を白金皿に入れ、空気雰囲気下、１０℃／分で１，０００℃に加熱し、重量減損を継続的にモニターし、記録した。４００℃における重量減損を報告した。不確定性は、二連分析に基づいて±５％であると推定した。
【００３１】
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ１〜Ｂ３を以下の方法で調製した。トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）で触媒したフェニルトリメトキシシランおよび／またはフェニルメチルジメトキシシランを、脱イオン水で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去した。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）および追加の水を添加し、混合物を５０〜６０℃まで加熱した後、任意選択で揮発性物質を留去した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）またはγ−アミノプロピルジエトキシシメチルシラン（ＡＰＤＥＭＳ）を、追加の水とともに添加した後、アルコールを留去した。トルエン、追加の水および任意選択で触媒量の１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加し、水を共沸により除去した。水酸化物を、添加した場合は、１．０ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、再度、水を共沸により除去した。混合物を濾過し、溶媒を除去した。各原料成分の量を以下の表１に示す。最終のアミノ官能性シリコーン樹脂組成物、フェニル（Ｐｈ）の重量％、Ｒ２ＳｉＯ（Ｄ）の重量％、Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｄ（Ｍｅ２））の重量％、アミノ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）のモル％、アミン（−ＮＨ２）の重量％、および−ＮＨ−（アミンＨ）当量を以下の表２に示す。
【００３２】
【表１】
2007525560.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007525560.tif 000003
【００３４】
上記表２において：
＃  組成物中のフェニルのモル質量を組成物中のすべての樹脂のＲ基のモル質量で除した
＊  組成物のモル質量で除した指定基のモル質量に対する
Ｍは、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を表す
ＤＰｈは、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＤＮＨ２は、（ＣＨ３）ＲＳｉＯ２／２（式中、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）を表す
ＴＰｈは、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を表す
【００３５】
（実施例１）
１グラム（ｇ）のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ３をアルミニウム皿に注入した。０．４３（ｇ）のＣＮ  ９７５を、５ｍｌ容シリンジを用いて添加し、物質を、木製攪拌棒を用いて室温で十分に混合した。物質は、混合の９分以内にタックフリーで透明な（気泡は別として(apart from)）固形物となった。物質は、室温で一晩放置した後、半硬質の固形物となった。物質を空気中で熱重量分析により分析した。結果を表３に示す。
【００３６】
（実施例２）
２（ｇ）のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ２をアルミニウム皿に注入した。１．１５（ｇ）のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢを、５ｍｌ容シリンジを用いて添加し、物質を、木製攪拌棒を用いて室温で十分に混合した。物質は、３０秒以内にゲル化し、混合の３６分以内にタックフリーで透明な（気泡は別として）固形物となった。物質は、室温で一晩放置した後、半硬質の固形物となった。硬化したポリウレア物質を空気中で熱重量分析により分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
（比較例１）
０．８６（ｇ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０をアルミニウム皿に注入した。２（ｇ）のＣＮ  ９７５を、５ｍｌ容シリンジを用いて添加し、物質を、木製攪拌棒を用いて室温で十分に混合した。物質は、３０秒以内にゲル化し、混合の５時間以内にタックフリーで透明な（気泡は別として）黄色固形物となった。物質は、室温で一晩放置した後、半硬質の固形物となった。物質を空気中で熱重量分析により分析した。結果を表３に示す。
【００３８】
（比較例２）
０．３３（ｇ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０をアルミニウム皿に注入した。２（ｇ）のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＸＩＤＴ  ７０ＳＢを、５ｍｌ容シリンジを用いて添加し、物質を、木製攪拌棒を用いて室温で十分に混合した。物質は、混合の３分以内にタックフリーで透明な（気泡は別として）黄色固形物となった。物質は、室温で一晩放置した後、半硬質の固形物となった。物質を空気中で熱重量分析により分析した。結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例３）
１．０（ｇ）のアミノ官能性シリコーン樹脂Ｂ１をアルミニウム皿に注入した。１．４７（ｇ）のＣＮ  １１１を、５ｍｌ容シリンジを用いて添加し、物質を、木製攪拌棒を用いて室温で十分に混合した。物質は、室温で一晩放置した後、透明な軟質の固形物となった。
【００４０】
【表３】
2007525560.tif 000004
【００４１】
実施例１〜３は、高速硬化性の耐熱性熱硬化性コーティング組成物を可能にするための、アクリレート化合物およびイソシアネート化合物とのアミノ官能性シリコーン樹脂の有用性を示す。
【００４２】
（実施例４）
３０９．５（ｇ）のフェニルトリメトキシシランおよび１４２．０（ｇ）のトリメチルエトキシシランを、１０５．８（ｇ）の１重量％ＨＣｌ水溶液で加水分解した後、副生成物のアルコールを留去した。２８５．６（ｇ）のトルエンを添加し、過剰の水を共沸により除去した。５３．１（ｇ）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を添加し、混合物を２時間で７０℃まで加熱した。生成混合物を濾過し、溶媒を除去して６０２．０（ｇ）の生成物を得た。ＮＭＲによる組成は：Ｍ０．３７２ＴＮＨ２０．０７４ＴＰｈ０．５５４であった。
【００４３】
３０．１８（ｇ）のこのアミノ官能性シリコーン樹脂を、炉内で１００℃に予備加熱し、１００ｍｌ容三ッ口反応フラスコ内に注入した。２２．５０（ｇ）のＴＡ−Ｎを１００℃に予備加熱し、フラスコに添加し、内容物を、温度および定常混合を維持するための油浴／空気駆動型攪拌器を用い、窒素パージ下６０℃で１時間攪拌した。温度を１時間で１２０℃まで上げ、生じた淡黄色液状物を４オンス容ジャー内に注入し、放冷すると、高粘性の白濁した液状物になった。得られた物質は溶解可能で分散可能なフルオロカーボングラフトシリコーン樹脂であった。
【００４４】
実施例４は、シリコーン樹脂上にグラフトさせて液状または溶解可能な固体の樹脂を形成するための、有機系単官能性アクリレート（またはイソシアネート）物質を用いたグラフトコポリマーの出発物質としてのアミノ官能性シリコーン樹脂の有用性を示す。
【国際調査報告】
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