(57)【要約】  本発明は、触媒用担体の製造方法であって、ａ）  ヒドロゲルを調製し、ｂ）  ヒドロゲルを粉砕して微細粒子ヒドロゲルを得、ｃ）  得られた微細粒子に基づくスラリーを生成し、ｄ）  微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥して触媒用の担体を得る工程を含み、ここで、工程ｂ）中で、粒子の総容積を基準に少なくとも５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３μｍまで；及び／又は粒子の総容積を基準に少なくとも４０容積％の粒子の粒度が０μｍを超え１２μｍまで；及び／又は粒子の総容積を基準に少なくとも７５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３５μｍまでの微細粒子を生成する、触媒用担体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒用担体の製造方法であって、
ａ）  ヒドロゲルを調製し、
ｂ）  ヒドロゲルを粉砕して微細粒子ヒドロゲルを得、
ｃ）  得られた微細粒子に基づくスラリーを生成し、
ｄ）  微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥して触媒用の担体を得る
工程を含み、ここで、工程ｂ）中で、
粒子の総容積を基準に少なくとも５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３μｍまで；及び／又は
粒子の総容積を基準に少なくとも４０容積％の粒子の粒度が０μｍを超え１２μｍまで；及び／又は
粒子の総容積を基準に少なくとも７５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３５μｍまでの微細粒子を生成する、触媒用担体の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）中で、粒子の総容積を基準に少なくとも９０容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３５μｍまでの微細粒子を生成する、請求項１に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項３】
工程ｂ）で生成した微細粒子ヒドロゲルの固形分が、酸化物として計算して、０重量％を超え２５重量％まで、好ましくは８重量％〜１３重量％、より好ましくは９重量％〜１２重量％である、請求項１又は２に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項４】
工程ｂ）中で、粒子の総容積を基準に少なくとも４０容積％、好ましくは５０容積％のヒドロゲル粒子の粒度が０μｍを超え１０μｍまでの微細粒子を生成する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項５】
工程ｂ）中で、粒子の総容積を基準に少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子の粒度が０μｍを超え２．８μｍまで、好ましくは０μｍを超え２．５μｍまでの微細粒子を生成する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項６】
工程ｂ）中のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）中のスラリーに、無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びその混合物からなる群から選択されるものを加える、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項７】
無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩を工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーに、総固形分を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の量で加える、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項８】
工程ｂ）中のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）中のスラリーに、ＡｌＯＯＨを、総固形分を基準に１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で加える、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項９】
工程ｂ）中のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）中のスラリーに、アルカリ土類金属化合物、好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）2及びＭｇ（ＯＨ）2からなる群から選択されるアルカリ土類金属化合物を、総固形分を基準に１重量％〜１０重量％、特に好ましくは２重量％〜４重量％の量で加える、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１０】
工程ｂ）中のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）中のスラリーに、ヒドロキシルメチルセルロースを、総固形分を基準に０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜２重量％の量で加える、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１１】
工程ｃ）で、スラリーの固形分を、総重量を基準に、２０重量％以下に、好ましくは１５重量％以下に、特に好ましくは１０重量％以下に、非常に特に好ましくは８重量％〜１０重量％に設定する、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１２】
微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥を噴霧乾燥により行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１３】
乾燥後に得られた担体粒子の５容積％以下、好ましくは２容積％以下の粒度が、粒子の総容積を基準に０μｍを超え２５μｍまでの範囲である、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１４】
乾燥後に生成した担体粒子の平均粒度が１μｍ〜３５０μｍの範囲、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲、そして、特に好ましくは、４０μｍ〜１００μｍの範囲である請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の通りに製造できる触媒用担体。
【請求項１６】
担体の珪素含量が、担体の総重量を基準に、１０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上、特に好ましくは、３０重量％以上、非常に特に好ましくは５０重量％以上である、請求項１５に記載の担体。
【請求項１７】
担体のアルミニウム含量が、担体の総重量を基準に、１０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上、特に好ましくは、３０重量％以上、非常に特に好ましくは５０重量％以上である、請求項１５又は１６に記載の担体。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の触媒用担体の触媒としての使用。
【請求項１９】
オレフィンの重合及び／又は共重合のための担持された触媒を製造するための請求項１５〜１７のいずれかに記載した触媒用担体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は触媒用担体の製造方法及び対応する触媒用担体に関する。
重合は、しばしば、気相又は懸濁重合として工業的に行われ、そのために均一系触媒のみが限定的に適合性があった。凝集がしばしば起こり、そのため触媒が、例えば、反応器の壁上等に沈積される。さらに、均一系触媒が微細なポリマー粉末を与え、当該粉末を運搬することができない。これらは容易に静電気的に電荷を帯びることがあり、粉塵爆発の起こる可能性がある。この理由のために担持させた触媒が開発されてきている。
【０００２】
担体材料として、例えば、シリカゲル若しくは改質シリカゲル等の酸化珪素や酸化アルミニウムのような無機化合物を含む重合触媒はポリマーの製造において重要な役割を果たす。担体材料の組成は、触媒の材料に似て、重合プロセス、触媒の活性及び形成されるポリマーの構造や特性に触媒の性能に重大な影響を及ぼす。
【０００３】
均一系重合よりもむしろ担体を使用するときに当面する欠点は触媒の活性の減少である。従来技術で知られている顆粒状担体は、例えば、低生産性及び高い微細含有物を与え、経済的でないプロセスをもたらす。
【０００４】
触媒用担体材料としてシリカゲルを製造する方法は従来技術で周知である。担体材料の基本的製造法及び不飽和化合物の重合用触媒は、例えば、ＤＥ−Ａ２５４０２７９に開示されている。これは、粒径１ｍｍ〜８ｍｍの球形シリカヒドロゲルから出発する。
【０００５】
ＷＯ９７／４８７４２は、ゆるく凝集する触媒担体組成物を開示し、当該組成物の粒度は２μｍ〜２５０μｍであり、比表面積は１００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇであり、担体粒子は平均粒度３０μｍ未満の無機酸化物粒子及びこれらの粒子を互いにゆるく結合させるバインダーを含む。
【０００６】
ＷＯ９７／４８７４３は脆い凝集触媒担体粒子に関し、当該粒子の平均粒度は２μｍ〜２５０μｍであり、比表面積は１ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇであり、平均粒度３μｍ〜１０μｍの主要粒子の噴霧乾燥により調製される。凝集触媒担体粒子を製造するための主要粒子は、乾燥及び場合により湿式粉砕無機酸化物粒子の水中スラリーとして与えられる。
【０００７】
ＥＰ  １  １２０  １５８は、担体として、１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する主要粒子から構成され、主要粒子間にボイドがある粒子からなる粒状無機酸化物を含むチグラー−ナッタ型の触媒系を開示する。
【０００８】
脆い凝集触媒担体粒子の欠点は、特に、微細物分が非常に高いポリマーを生成することである。「微細物分(fines content)」という用語は２５０μｍ未満の粒度のポリマーフラクションを指す。
【０００９】
高微細物分は重合プロセスにおいて欠点をもたらす、例えば、反応器中で又は減圧中に、例えば、輸送中にポリマーの取り扱い性の悪さや、例えば、流動性の点でポリマー製品に関する問題等の欠点をもたらす。
【００１０】
例えば、高微細物分は反応器中で電荷を帯びる微細物をもたらす可能性があり、その結果、反応器中で沈着物が形成される、あるいはこれらの微細物が、特に、気相プロセスにおいて、例えば、ライン中、特に吐き出し管中で蓄積する可能性があり、管を詰まらせ得る。さらに、高微細物分は、特に、懸濁プロセスにおいて、例えば、下流領域に問題をもたらし得る。このように、高微細物分は、例えば、減圧装置中でポリマーの膠着を起こす重合物に加えられる炭化水素、例えばヘキサンのような溶媒と一緒に微細物をもたらし得る。
【００１１】
さらに、高微細物分は、ポリマーの輸送、特に圧気輸送の場合に悪影響を与える可能性がある。加えて、輸送管中の又はポリマーの貯蔵、特にホッパー中での貯蔵中の高微細物分は微細物の分離をもたらすか又は静電気を帯びる可能性がある。静電気を帯びると、ポリマーの輸送又は貯蔵中に粉塵爆発をもたらす可能性がある。さらに、高微細物分はポリマーの流動特性又は細流特性に悪影響を与える可能性がある。例えば、流動性の低下は押出機、特に押出スクリューに問題をもたらす可能性がある。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来の欠点の少なくとも一つを克服する、触媒用担体の製造法及び触媒用担体自身を提供することにある。
我々は、下記の構成を含む触媒用担体の製造方法によりこの目的が達成されることを見出した。すなわち、当該製造方法は、
ａ）ヒドロゲルを調製し、
ｂ）  ヒドロゲルを粉砕して微細粒子ヒドロゲルを得、
ｃ）  得られた微細粒子に基づくスラリーを生成し、
ｄ）  微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥して触媒用の担体を得る
工程を含み、ここで、工程ｂ）中で、
粒子の総容積を基準に少なくとも５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３μｍまで；及び／又は
粒子の総容積を基準に少なくとも４０容積％の粒子の粒度が０μｍを超え１２μｍまで；及び／又は
粒子の総容積を基準に少なくとも７５容積％の粒子の粒度が０μｍを超え３５μｍまでである微細粒子ヒドロゲルを生成する、ことを含む。
【００１３】
本発明の方法の利点のある実施態様は従属形式請求項に記載する。
本発明は、本発明で製造できる触媒用担体をさらに提供し、特に、オレフィンの重合及び／又は共重合用の、担持した触媒を製造するためのそれらの担体の使用を提供する。
【００１４】
本発明の目的のために、担体は、本発明の方法により製造できる粒子である。これらの粒子は触媒用の担体として作用できる。さらに、本発明により製造できる粒子は、それ自身触媒活性を示す。
【００１５】
本発明の目的のために、工程ｂ）で製造される粒子は、好ましくはヒドロゲル粒子であり、キセロゲル粒子又は酸化物粒子ではない。粒度、粒径又は平均粒度はヒドロゲルに基づく。
【００１６】
ヒドロゲルは、無機水酸化物の水含有ゲルであり、好ましくは、三次元ネットワークとして存在するシリコンに基づくゲルである。キセロゲルは、例えば、溶媒交換又は乾燥により水が引き抜かれたゲルであり、その結果、ゲルの水分は、ゲルの総重量を基準に４０重量％未満である。
【００１７】
本発明により製造できるヒドロゲルの水分は、ヒドロゲルの総重量を基準に、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％である。
本発明の目的のために、「ヒドロゲル」という用語は、担体、好ましくは無機水酸化物に基づく担体を製造するのに適している総てのヒドロゲルを意味する。「ヒドロゲル」という用語は、好ましくは、シリコン含有出発物質に基づくヒドロゲル、特に好ましくは、シリカに基づくヒドロゲルを意味する。
【００１８】
シリカヒドロゲルの製造は、好ましくは、水ガラス由来の酸沈殿若しくは塩基沈殿により行われる。ヒドロゲルは、好ましくは、ナトリウム若しくはカリウム水ガラス溶液を鉱酸、例えば、硫酸のねじれ流中に導入することにより製造する。次いで、形成されるシリカヒドロゾルをノズルによりガス媒体中に噴霧する。ここで使用されるノズル末端は、ヒドロゾルがガス媒体中で凝固した後、ノズルの選択により例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変動できる平均粒度を有するヒドロゲル粒子をもたらす。ヒドロゲルの平均粒度は、好ましくは、２ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。ヒドロゲルの洗浄は、いずれかの方法、好ましくは、連続向流法で約５０℃〜８０℃の弱アンモニア性水を用いて行う。
【００１９】
好適な実施態様では、ヒドロゲル粒子は、アルカリ溶液を用いて洗浄前及び／又は洗浄後、場合により、１時間〜１００時間、好ましくは、５時間〜３０時間、エージング工程に付す。これは、担体のポア容積、表面積及び／又は平均ポア半径を調整できる。
【００２０】
ヒドロゲル粒子を篩にかけることができ、好適な直径を有するフラクションに単離できる。
本発明によるヒドロゲル粒子は、好ましくは、水中又は別の溶媒中の酸化物及び／又はキセロゲルスラリーから形成されない。本発明により使用できるヒドロゲルは、好ましくは、上述した通りの方法により製造されるシリカヒドロゲルである。
【００２１】
ヒドロゾルの噴霧乾燥は別にして、ヒドロゲルを製造するための従来技術から公知のその他の方法も使用できる。例えば、アルカリ金属シリケート、アルキルシリケート及び／又はアルコキシシランのようなシリコン含有出発物質から、従来から公知の方法で製造できるヒドロゲル、好ましくは、シリカヒドロゲルを、本発明の方法にしたがう担体を製造するためにも使用できる。
【００２２】
使用できるヒドロゲル粒子のサイズは、広い範囲内、例えば、数ミクロンから数センチメートルまでの範囲内で変動できる。使用できるヒドロゲル粒子のサイズは、好ましくは、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であるが、ヒドロゲルケーキも使用できる。６ｍｍ以下のサイズのヒドロゲル粒子を使用するのに利点がある。これらは、例えば、顆粒状担体の製造の副生物として得られる。
【００２３】
工程ａ）により調製できるヒドロゲルは、好ましくは実質的に球状である。さらに、工程ａ）により調製できるヒドロゲルは、好ましくは滑らかな表面を有する。工程ａ）により調製できるシリカヒドロゲルは、ＳｉＯ2として計算して、好ましくは、１０重量％〜２５重量％の範囲、好ましくは、およそ１７重量％の固形分を有する。
【００２４】
工程ｂ）で生成する微細粒子ヒドロゲルは、好ましくは、酸化物として計算して、０重量％を超え２５重量％以下の範囲内、より好ましくは、５重量％〜１５重量％の範囲内、特に、８重量％〜１３重量％の範囲内、特に好ましくは、９重量％〜１２重量％の範囲内、非常に特に好ましくは、１０重量％〜１１重量％の範囲内の固形分を有する。工程ｂ）において、ＳｉＯ2として計算して、０重量％を超え２５重量％以下の範囲内、好ましくは、５重量％〜１５重量％の範囲内、より好ましくは、８重量％〜１３重量％の範囲内、特に好ましくは、９重量％〜１２重量％の範囲内、非常に特に好ましくは、１０重量％〜１１重量％の範囲内の固形分を有する微細粒子シリカヒドロゲルを生成するのが特に好適である。固形分は、好ましくは、稀釈により、例えば、脱イオン水の添加により設定する。
【００２５】
ヒドロゲルを粉砕して微細粒子ヒドロゲルを与える。本発明では、ヒドロゲルを粉砕し、非常に微細な粒子を与える。本発明では、
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％の粒子が０μｍを超え、３μｍ以下の範囲内の粒度を有し、及び／又は
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも４０容積％の粒子が０μｍを超え、１２μｍ以下の範囲内の粒度を有し、及び／又は
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも７５容積％の粒子が０μｍを超え、３５μｍ以下の範囲内の粒度を有する
ヒドロゲルを工程ｂ）で生成する。
【００２６】
本発明の目的のため、容積％又は重量％と記載するとき、容積％又は重量％における個々の割合が、個々の総組成物を基準に１００容積％又は１００重量％をそれらが超えないように選択されるということを述べることなく使用する。
【００２７】
本発明にしたがって粉砕したヒドロゲル粒子から製造できる担体の利点は、コンパクトなマイクロ構造を好適に有する担体をもたらすことである。特別な理論に拘束されないが、本発明のヒドロゲル粒子は担体の形成の際に、高いパッキング密度に凝集できると思われる。
【００２８】
工程ｂ）により生成できるヒドロゲル粒子から本発明により製造できる担体を含む触媒は特に良好な生産性を与える利点がある。
微細粒子ヒドロゲルの好適粒度分布は、粒子の総容積を基準に、少なくとも７５容積％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のヒドロゲル粒子が、０μｍを超え、３５μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、３０μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、２５μｍ以下の範囲内、特に、０μｍを超え、２０μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、１８μｍ以下の範囲内、さらにより好ましくは、０μｍを超え、１６μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、１５μｍ以下の範囲内、より特に好ましくは、０μｍを超え、１４μｍ以下の範囲内、非常に特に好ましくは、０μｍを超え、１３μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、１２μｍ以下の範囲内、最も好ましくは、０μｍを超え、１１μｍ以下の範囲内の粒度を有するものである。
【００２９】
微細粒子ヒドロゲルのより好適粒度分布は、粒子の総容積を基準に、少なくとも７５容積％、好ましくは少なくとも８０容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％のヒドロゲル粒子が、０．１μｍ〜３５μｍの範囲内、好ましくは、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内、より好ましくは、０．１μｍ〜２５μｍの範囲内、特に、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内、より好ましくは、０．１μｍ〜１８μｍの範囲内、さらにより好ましくは、０．１μｍ〜１６μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜１５μｍの範囲内、より特に好ましくは、０．１μｍ〜１４μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．１μｍ〜１３μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜１２μｍの範囲内、最も好ましくは、０．１μｍ〜１１μｍの範囲内の粒度を有するものである。
【００３０】
微細粒子ヒドロゲルの特に好適粒度分布は、粒子の総容積を基準に、少なくとも７５容積％、好ましくは少なくとも８０容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％のヒドロゲル粒子が、０．２μｍ〜３５μｍの範囲内、好ましくは、０．２μｍ〜３０μｍの範囲内、より好ましくは、０．２μｍ〜２５μｍの範囲内、特に、０．２μｍ〜２０μｍの範囲内、より好ましくは、０．２μｍ〜１８μｍの範囲内、さらにより好ましくは、０．２μｍ〜１６μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜１５μｍの範囲内、より特に好ましくは、０．２μｍ〜１４μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．２μｍ〜１３μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜１２μｍの範囲内、最も好ましくは、０．２μｍ〜１１μｍの範囲内の粒度を有するものである。
【００３１】
本発明によるヒドロゲル粒子から製造できる担体は、好ましくは、高い均質性を有する。担体の高い均質性は、同様に非常に均質に行うことのできる触媒の担体への適用及びより高分子量の重合生成物をもたらすことができる。
【００３２】
微細粒子ヒドロゲルは狭い粒度分布であるのが好ましい。例えば、粒子の総容積を基準に、少なくとも４０容積％、好ましくは、少なくとも５０容積％、のヒドロゲル粒子は、０μｍを超え、１０μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、８μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、７μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、６．５μｍ以下の範囲内、より特に好ましくは、０μｍを超え、６μｍ以下の範囲内、非常に特に好ましくは、０μｍを超え、５．５μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、５μｍ以下の範囲内、最も好ましくは、０μｍを超え、４．５μｍ以下の範囲内の粒度であることができる。
【００３３】
さらに、粒子の総容積を基準に、少なくとも４０容積％、好ましくは、少なくとも５０容積％、のヒドロゲル粒子は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは、０．１μｍ〜８μｍの範囲内、より好ましくは、０．１μｍ〜７μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜６．５μｍの範囲内、より特に好ましくは、０．１μｍ〜６μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．１μｍ〜５．５μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍの範囲内、最も好ましくは、０．１μｍ〜４．５μｍの範囲内の粒度で与えるのが好ましい。
【００３４】
より好ましくは、粒子の総容積を基準に、少なくとも４０容積％、好ましくは、少なくとも５０容積％、のヒドロゲル粒子は、０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは、０．２μｍ〜８μｍの範囲内、より好ましくは、０．２μｍ〜７μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜６．５μｍの範囲内、より特に好ましくは、０．２μｍ〜６μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．２μｍ〜５．５μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜５μｍの範囲内、最も好ましくは、０．２μｍ〜４．５μｍの範囲内の粒度であるのが有利である。
【００３５】
粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０μｍを超え、２．８μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、２．５μｍ以下の範囲内の粒度を有することに利点がある。粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０μｍを超え、２．４μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、２．２μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、２．０μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、１．８μｍ以下の範囲内、さらにより好ましくは、０μｍを超え、１．６μｍ以下の範囲内、非常に特に好ましくは、０μｍを超え、１．５μｍ以下の範囲内の粒度を有することに特に利点がある。
【００３６】
粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０．１μｍ〜２．８μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜２．５μｍの範囲内の粒度を有することに利点がある。粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０．１μｍ〜２．４μｍの範囲内、好ましくは、０．１μｍ〜２．２μｍの範囲内、特に好ましくは、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは、０．１μｍ〜１．８μｍの範囲内、さらにより好ましくは、０．１μｍ〜１．６μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内の粒度を有することに特に利点がある。
【００３７】
粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０．２μｍ〜２．８μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜２．５μｍの範囲内の粒度を有することに利点がある。粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％、好ましくは、少なくとも７．５容積％、特に好ましくは、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０．２μｍ〜２．４μｍの範囲内、好ましくは、０．２μｍ〜２．２μｍの範囲内、特に好ましくは、０．２μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは、０．２μｍ〜１．８μｍの範囲内、さらにより好ましくは、０．２μｍ〜１．６μｍの範囲内、非常に特に好ましくは、０．２μｍ〜１．５μｍの範囲内の粒度を有することに特に利点がある。粒子の総容積を基準に、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子に対して、０．５μｍ〜３μｍの範囲内、より好ましくは、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲内の粒度を有することに特に利点がある。
【００３８】
工程ｂ）において生成する、
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子が、０μｍを超え、２．５μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、２．０μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、１．８μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、１．６μｍ以下の範囲内の粒度を有する、及び／又は
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも５０容積％のヒドロゲル粒子が、０μｍを超え、８μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、７μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、５μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、４μｍ以下の範囲内の粒度を有する、及び／又は
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも９０容積％のヒドロゲル粒子が、０μｍを超え、２１μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、１６μｍ以下の範囲内、より好ましくは、０μｍを超え、１４μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、１２μｍ以下の範囲内の粒度を有する、
好ましくは、狭い粒度分布を有する微細粒子ヒドロゲルが好適である。
【００３９】
さらに、
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも５容積％のヒドロゲル粒子が、２μｍ以上の範囲内の粒度であることができ、及び／又は
−  粒子の総容積を基準に、少なくとも１０容積％のヒドロゲル粒子が、１μｍ以上の範囲内の粒度であることができる。
【００４０】
ヒドロゲルの平均粒度は１μｍ〜８μｍの範囲内であることができる。好ましくは、ヒドロゲルの平均粒度は１．２μｍ〜６μｍの範囲内であり、より好ましくは、１．５μｍ〜５μｍの範囲内であり、特に好ましくは、２μｍ〜４μｍの範囲内である。
【００４１】
本発明にしたがう引用粒度は発明の意味でヒドロゲル粒子に関し、好ましくは、水が引き抜かれたゲル又は酸化物の粒子でない。ヒドロゲル粒子のサイズは、未乾燥ヒドロゲルのサイズの１０分の１に落としたゲルの乾燥により減少できる。本発明にしたがうヒドロゲル粒子の引用サイズは、好ましくは、粉砕前に水が引き抜かれないヒドロゲルに関する。引用した粒度は、好ましくは、無機酸化物、酸化物−ヒドロキシド及び／又はキセロゲルの水又はその他の溶媒のスラリーから形成される粒子に関するものではない。したがって、本発明にしたがって製造できるヒドロゲル粒子の表示サイズは、好ましくは、従来使用された粒子と顕著に異なる粒子に関する。
【００４２】
本発明では、ヒドロゲルをｂ）工程で粉砕して与えるのが好ましい。この粉砕工程の間、無機酸化物、酸化物−ヒドロキシド及び／又はキセロゲルの添加をヒドロゲルに加えることができる。ヒドロゲルは、好ましくは、湿式及び／又は湿潤で粉砕され、微細粒子ヒドロゲルを与える。湿式又は湿潤粉砕は、粉砕の時点まで乾燥しないヒドロゲル及び／又は粉砕前に水を引き抜かないヒドロゲルの粉砕に関する。さらに、粉砕工程の条件を、粉砕工程の間、好ましくはヒドロゲルから水を引き抜かないように選択する。ヒドロゲルは、好ましくは、工程ｂ）で乾燥粉砕されない。
【００４３】
「酸化物−ヒドロキシド」は、本発明の目的のため、化合物から水が引き抜かれないヒドロゲルよりもより低い水分で対応する酸化物を形成する化合物である。
ヒドロゲルの粉砕は、適当なミル中、例えば、ピンミルや衝撃板(impingement plate)ミル中で行うことができ、ヒドロゲルは、好ましくは、攪拌下のボールミル中で湿式で粉砕される。ヒドロゲルの粉砕は、一工程で及び／又は一つのミル中であるいは複数の工程及び／又は異なるミル中で行うことができる。ヒドロゲルが微細に粉砕される前に、ヒドロゲルを予備的に砕くか又は予備的に粉砕することができる。
【００４４】
触媒のための担持の有利な特性は本発明の微細に粉砕したヒドロゲル粒子からもたらされる。本発明の方法により製造できる担体は、触媒化合物の施用後、担持された触媒に導き、好適な実施態様では、驚くほど高い生産性を示す。これは、技術常識では非常に小さな微細粉砕ヒドロゲル粒子は非常に高いパッキング密度を有する担体粒子に導き、触媒の生産性を減少させると思われるので、特に驚くべきことである。
【００４５】
微細粒子ヒドロゲル粒子は粉砕後に篩いがけすることができる。微細粒子ヒドロゲルを、微細粒子湿潤ヒドロゲル、好ましくは、シリカヒドロゲルを含むスラリーに変換する。スラリーの製造は、例えば、固形分の設定、ｐＨ
の設定、粘度の設定、ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は塩、添加剤及び／又は充填材の添加を含むことができる。
【００４６】
利点のある実施態様では、工程ｂ）において、特に、粉砕前に、添加剤をスラリー及び／又はヒドロゲルに加えることができる。工程ｂ）における添加は、好ましくは、本発明の目的のため、好ましくは、粉砕前に添加剤を加え、好ましくは、ヒドロゲルと共に粉砕することを意味する。ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩、添加剤及び／又は充填剤及び／又はｐＨ調整剤からなる群から選択される物質の添加は、本発明の方法の工程ｂ）に利点を持って与えられる。
【００４７】
適切な無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物は、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び周期律表のＩ若しくはＩＩ主族金属のヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び酸化物、及びその混合物から選択される。無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩、好ましくは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びその混合物からなる群から選択されるものを、工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーに添加するのが好適である。Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＡｌＰＯ4及びＺｒＯ2からなる群から選択される無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド酸化物及び／又は塩を与えるのが非常に特に好適である。酸化マグネシウム及び／又はシートシリケートも好適である。アルミニウムシリケート又はマグネシウムシリケートのような混合酸化物を使用することも可能である。新たに製造したヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド酸化物及び／又は塩を加えることが可能であるが、商業的に入手できる組成物も可能である。湿潤粉砕、無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物をヒドロゲル及び／又はスラリーに加えるのが好適である。本発明の方法は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3及びその混合物からなる群か選択される乾燥粉砕無機酸化物の添加なしで製造されるヒドロゲル及び／又はスラリーについて与えることもできる。
【００４８】
添加できるヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩の割合は広い範囲内で変動できる。添加できるヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩の割合は、好ましくは、ヒドロゲル及び／又はスラリーの総固形分を基準に１重量％〜７０重量％の範囲内である。工程ｂ）におけるヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーに、総固形分を基準に、１０重量％以下の量、好ましくは、５重量％以下の量、特に好ましくは２重量％以下量で、無機ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド、酸化物及び／又は塩を加えるのが好適である。有利に、アルミニウム化合物を高重量割合で加えることができる。
【００４９】
本発明では、アルミニウムの化合物、例えば、ＡｌＯＯＨ（プソイドベーマイト）、ＡｌＰＯ4及び／又はＡｌ2Ｏ3、をヒドロゲル及び／又はスラリーに加えることが好適である。ＡｌＯＯＨを、工程ｂ）のヒドロゲルに及び／又は工程ｃ）のスラリーに、総固形分を基準に、１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜２０重量％の量で加えるのが好適である。さらに、ＡｌＯＯＨを、ヒドロゲル及び／又はスラリーに、総固形分を基準に、３重量％〜１８重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％、より好ましくは、６重量％〜１２重量％、特に好ましくは、６重量％〜１０重量％の量で加えるのが好適である。
【００５０】
ヒドロキシド化合物、特に、ＡｌＯＯＨの添加のために引用した重量％値は、特記しない限り、酸化物、特に、Ａｌ2Ｏ3として計算し、そして酸化物として計算した総固形分を基準とする。
【００５１】
さらに、Ａｌ2Ｏ3を、工程ｂ）のヒドロゲルに及び／又は工程ｃ）のスラリーに、総固形分を基準に、１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜２０重量％の量で加えるのが好適である。Ａｌ2Ｏ3を、ヒドロゲル及び／又はスラリーに、総固形分を基準に、３重量％〜１８重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％、より好ましくは、６重量％〜１２重量％、特に好ましくは、６重量％〜１０重量％の量で加えるのが好適である。アルミニウム化合物は、例えば、商業的に入手できる製品の形態（Sasol Ltd. 及びNabaltec GmbH 会社から得ることのできるPural SB, Disperal 及び／又は Apyral）であることができる。
【００５２】
ＡｌＰＯ4を、ヒドロゲル及び／又はスラリーに、広く変動する重量割合、例えば、総固形分を基準に、３０重量％〜７０重量％の量で加えることができる。
さらに、ジルコニウムのヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物、例えば、ジルコニウムヒドロキシド及び／又はＺｒＯ2を、ヒドロゲル及び／又はスラリーに加えることができる。ジルコニウムヒドロキシド及び／又はＺｒＯ2は、好ましくは、湿式粉砕される。ＺｒＯ2を、ヒドロゲル及び／又はスラリーに、総固形分を基準に、１重量％〜１０重量％、好ましくは、２重量％〜６重量％の量で加えるのが好ましい。
【００５３】
加えることのできるヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物は、好ましくは、湿式粉砕する。さらに、ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物の平均粒度は１μｍ〜１０μｍの範囲内である。ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物は、好ましくは、湿式で工程ｂ）のヒドロゲルと共に粉砕でき、及び／又は別個に粉砕できるが、しかし、場合により、微細に粉砕したヒドロゲルと、工程ｃ）で粉砕して（好ましくは、湿式粉砕）、加えることのできる、ヒドロキシド、酸化物−ヒドロキシド及び／又は酸化物とを含むスラリーについて本発明にしたがって提供もできる。ヒドロゲル及び／又はスラリーの粉砕は何回か繰り返すことができる。
【００５４】
好適な実施態様では、アルカリ土類金属の化合物、好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムからなる群から選択される化合物を工程ｂ）で加えることができる。Ｃａ(ＯＨ)2及び／又はＭｇ(ＯＨ)2を、工程ｂ）のヒドロゲルに、総固形分を基準に、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜４重量％の量で加えるのが好ましい。
【００５５】
さらに、有機大分子、例えば、ポリマー、ヒドロキシセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアミン、アニオン性及び／又はカチオン性界面活性剤をスラリー及び／又はヒドロゲルに、特にテンプレートとして、好ましくは酸化性雰囲気中で、焼成後にボイドを形成することにより担体構造を最適化するために加えることができる。
【００５６】
工程ｃ）で水性スラリーを生成するのが好ましい。しかし、工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーを、少なくとも部分的に繰り返すことができ、例えば、ヒドロゲル及び／又は水性スラリーは有機溶媒、例えば、脂肪族アルコール、好ましくは、トルエン及び／又はメタノール／グリセリン混合物を含むことができる。溶媒の置換は、好ましくは、水の、ヒドロゲル及び／又はスラリー総重量を基準に５０重量％までの置換を含む。工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーは、好ましくは、ヒドロゲル及び／又は、スラリーの総重量を基準に、少なくとも約５０重量％水分を有する。好ましくは、例えば、水性溶液から担体粒子の噴霧乾燥を行うが、噴霧乾燥前に置換しようとする溶媒の少なくとも部分について利点があり得る。
【００５７】
工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）スラリーのｐＨは変動できるが、しかし、好ましくは、ヒドロゲル及び／又はスラリーのｐＨは中性〜塩基性の範囲である。ヒドロゲル及び／又はスラリーのｐＨは８〜１１の範囲内の値に有利に設定でき、調整後のスラリーのｐＨは、好ましくは、８〜１０の範囲である。ヒドロゲル及び／又はスラリーのｐＨの調整は、適切な酸又は塩基により、好ましくは、ＮＨ4ＯＨにより行うことができる。
【００５８】
例えば、噴霧乾燥の間に粒子形成プロセスを補助する、及び／又は工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）のスラリーに加えようとする粒子の凝集・結合を改良することのできるバインダーが可能でもある。使用されるバインダーは特に微細、例えば、無機酸化物のコロイド粒子であることができる。しかし、補助剤、例えば、セルロース誘導体、ポリスチレン及び／又はポリメチルメタクリレートのようなポリマーをバインダーとして加えることもできる。工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）スラリーにヒドロキシメチルセルロースを、好ましくは、総固形分を基準に、０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、１重量％〜２重量％の量で加えるのに利点がある。
【００５９】
工程ｃ）のスラリーの粘度は有利に修正できる。スラリーの粘度は、例えば、アルカリ土類金属の化合物、好ましくは、アルカリ土類金属のヒドロキシド及び酸化物からなる群から選択される化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムから選択される化合物の添加により増加させることができる。工程ｃ）のスラリーにＣａ(ＯＨ)2及び／又はＭｇ(ＯＨ)2を、総固形分を基準に、１重量％〜１０重量％、好ましくは、２重量％〜４重量％の量で加えるのが好ましい。スラリーの粘度は、例えば、噴霧乾燥により生成させた担体粒子の粒度に顕著な効果を示す。
【００６０】
触媒用担体の製造における重要な因子はスラリーの固形分である。総重量を基準に１０重量％〜２５重量％の範囲の高固形分を使用するのが普通である。本発明では、スラリーの固形分を、乾燥前の工程ｃ）の総重量を基準に、２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下、より好ましくは、１２重量％以下、特に好ましくは、１０重量％以下、寄りと國好ましくは、５重量％〜１０重量％の範囲、非常に特に好ましくは、８重量％〜１０重量％の範囲に設定する。
【００６１】
驚いたことに、スラリーの低固形分は、特に利点のある粒径を有する担体粒子に導く。
粒子のサイズは、乾燥前、例えば、スラリーの濾過及び／又は、例えば、適当な寸法の篩を通する篩過により、再調整できる。
【００６２】
工程ａ）〜ｄ）を行う順序は、本発明にしたがって、記載した順序に限定されないが、しかし、表示した順序の工程を行うのが好ましい。
担体を与えるための、微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥により行う。しかし、本発明では、その他の方法、例えば、熱乾燥、減圧下の乾燥により、及び／又は有機溶媒による水の抽出により行われる乾燥も好適であり得る。さらに、微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、適当な方法の組み合わせによっても行うことができる。さらに、噴霧乾燥した担体粒子は、例えば、追加的に熱による乾燥であることもできる。微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥により行う。
【００６３】
担体粒子は、好ましくは、微細粒子ヒドロゲルを含むスラリーを噴霧乾燥により製造する。噴霧乾燥条件は広い範囲内で変動できる。噴霧乾燥後、担体粒子の特性は、スラリーの特性により殆ど決定され、その結果、個々の噴霧乾燥パラメーターは、担体の特性を決定するのに特に重要でない。担体粒子の所望の特性、例えば、温度、ガス流、ガス流入及び排出温度及び／又は開始時及び最終水分、に達成するために噴霧乾燥パラメーターの設定は、当業者に公知であり、装置の種類にしたがって選択される。
【００６４】
噴霧乾燥により利点を持って生成し得る担体粒子は楕円球形、すなわち球状形である。噴霧乾燥後の担体の所望の平均粒度は広い範囲内で変動でき、担体の用途にほぼ一致させることができる。したがって、担体の平均粒度は、例えば、種々の重合プロセスの要求に合わせるように設定できる。
【００６５】
噴霧乾燥により好ましくは生成される担体粒子の平均粒度は、好ましくは、１μｍ〜３５０μｍの範囲、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲であり、そして特に好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲である。噴霧乾燥により好ましくは生成される担体粒子の平均粒度は、特に好ましくは３０μｍ〜９０μｍの範囲、より好ましくは、４０μｍ〜７０μｍの範囲、特に好ましくは、４０μｍ〜５０μｍの範囲であり、そして非常に特に好ましくは、４０μｍ〜５５μｍの範囲である。
【００６６】
粒子の総容積を基準に、７０容積％〜９０容積％の担体粒子、好ましくは、８０容積％の粒子の平均粒度は４０μｍ〜９０μｍの範囲である。
スラリー重合プロセスにより重合のために好ましくは使用される担体粒子の平均粒度は３５０μｍまで、特に好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲である。気相流動床プロセス中の重合に好ましくは使用される担体粒子の平均粒度は、好ましくは、３０μｍ〜１２０μｍである。懸濁プロセス中の重合のために好ましくは使用される担体粒子の平均粒度は、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍである。例えば、固定床反応器中の重合に使用できる担体粒子の平均粒度は、好ましくは、１００μｍ以上、好ましくは、３００μｍ以上、より好ましくは、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは、２ｍｍ〜８ｍｍ、そして、さらに好ましくは、２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの範囲である。
【００６７】
工程ｄ）で生成され得る１０容積％〜９０容積％（粒子の総容積基準）の担体粒子の粒度が４０μｍ〜１２０μｍの範囲内を与えるのが好適である。粒子の総容積を基準に、３０容積％〜８０容積％の粒子の粒度が３０μｍ〜７０μｍの範囲内がさらに好ましい。担体粒子の粒度が３０μｍ〜７０μｍの範囲内が特に好ましい。
【００６８】
工程ｄ）で生成され得る担体粒子の、特に噴霧乾燥からのアウトプットの粒度分布は、粒子の総容積を基準に、９０容積％以上のものが１６μｍ〜５００μｍの範囲内のサイズ、７５容積％以上のものが３２μｍ〜２００μｍの範囲内のサイズ、そして、３０容積％以上のものが４８μｍ〜１５０μｍの範囲内のサイズを有する。
【００６９】
乾燥後、特に、噴霧乾燥後の担体粒子は、低い微細分を特に有利に有する。本発明の目的のため、担体粒子のその低微細分は、２５μｍ未満、好ましくは、２２μｍの、特に好ましくは、２０．２μｍの粒度を示す担体粒子の割合である。粒子の総容積を基準に、乾燥後の粒子の５容積％以下について、０μｍを超え、２５μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、２２μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、２０．２μｍ以下の範囲内の粒度を示すのが有利である。粒子の総容積を基準に、３容積％以下、特に好ましくは、２容積％以下の粒子が０μｍを超え、２５μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、２２μｍ以下の範囲内、特に好ましくは、０μｍを超え、２０．２μｍ以下の範囲内の粒度を示すのが好適である。粒子の総容積を基準に、５容積％以下、特に好ましくは、２容積％以下の粒子が０μｍを超え、１０μｍ以下の範囲内の粒度を示すのがさらにより大きく好適である。
【００７０】
さらに、粒子の総容積を基準に、３０容積％以下、好ましくは、２０容積％以下、特に好ましくは、１５容積％以下、非常に特に好ましくは、１０容積％以下の粒子が、０μｍを超え、３５μｍ以下の範囲内、好ましくは、０μｍを超え、３２μｍ以下の範囲内の粒度を示すのが好適である。
【００７１】
担体粒子中の微細物の高割合により、これらの担体を使用して得られるポリマーについて高割合の微細物分をもたらすことになり得る。したがって、本発明にしたがって使用する担体の大きな利点は、特に噴霧乾燥後の低微細物分を有する担体粒子により実現される。
【００７２】
本発明にしたがって製造できる担体粒子は、触媒化合物の施用後、従来技術で好適な、非常に高い脆弱性を示す担体粒子でなくて、重合反応において驚くほど高い活性を示すことのできる非常にコンパクトな担体粒子であることが、驚いたことに見出された。
【００７３】
本発明にしたがって製造できる担体粒子の細孔容積は、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ〜１．６ｍｌ／ｇの範囲内、より好ましくは、０．５ｍｌ／ｇ〜１．４ｍｌ／ｇの範囲内、特に好ましくは、０．８ｍｌ／ｇ〜１．３５ｍｌ／ｇの範囲内である。
【００７４】
本発明にしたがって製造できる担体粒子の孔径は、好ましくは、１０Å〜２００Åの範囲内、より好ましくは、２０Å〜１５０Åの範囲内、特に好ましくは、５０Å〜１３０Åの範囲内である。
【００７５】
顆粒担体に基づく触媒は、しばしば、噴霧乾燥担体に基づくものよりもより低い生産性を示す。さらに、顆粒担体は、しばしば、噴霧乾燥担体よりもより高い強度を示す。顆粒担体を超える本発明にしたがって製造できる担体の驚くべき利点は、本発明の担体が、特に好適な実施態様で、匹敵する強度の顆粒担体よりもより高い触媒活性を示すことである。
【００７６】
無機担体の表面積は、乾燥工程により、特に噴霧乾燥プロセスにより、同様に広範囲で変動し得る。特に噴霧乾燥器出口の、無機担体の粒子の表面積が、１００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの範囲内、好ましくは、１５０ｍ2／ｇ〜７００ｍ2／ｇの範囲内、そして特に好ましくは、２００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲内のものを生成するのが好適である。重合に使用できる担体の表面積は、好ましくは、２００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲内である。担体粒子の特定の表面積は、本目的のために、ＢＥＴ法にしたがって、窒素吸着により決定される担体粒子の表面積である。
【００７７】
触媒の無機担体のかさ密度は、好ましくは、２５０ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌの範囲内であり、担体の水分の関数として変動し得る。水含有担体粒子のかさ密度は、好ましくは、５００ｇ／ｌ〜１０００ｇ／ｌの範囲内、より好ましくは、６００ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲内、そして特に好ましくは、６５０ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌの範囲内である。水を含有しないか、非常にわずかしか水を含有しない担体の場合、嵩密度は、好ましくは、２５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌである。
【００７８】
本発明の担体は、好ましくは、シリカヒドロゲルから生成される。結論として、担体は、好ましくは、高SiO2含量を有する。担体のシリコン含量は、担体の総重量を基準に、好ましくは、１０重量％以上、より好ましくは、１５重量％以上、さらにより好ましくは、２０重量％以上、特に好ましくは、２５重量％以上、より特に好ましくは、３０重量％以上、特に好ましくは、４０重量％以上、非常に特に好ましくは、５０重量％以上である。
【００７９】
アルミニウムは、工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）の微細粒子ヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルに基づくスラリーに、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰＯ4、及びＡｌＯＯＨから選択される化合物の形態で加えることができる。担体のアルミニウム含量は、担体の総重量を基準に、好ましくは、５重量％以上、より好ましくは、１０重量％以上、さらに好ましくは、１５重量％以上、非常に好ましくは、２０重量％以上、特に好ましくは、２５重量％以上、非常に特に好ましくは、３０重量％以上、特に好ましくは、４０重量％以上、最も好ましくは、５０重量％以上である。
【００８０】
さらに、ジルコニウム化合物、好ましくは、ジルコニウムヒドロキシド、ジルコニウム酸化物−ヒドロキシド、ＺｒＯ2、ＺｒＯ(ＮＯ3)2、Ｚｒ(ＯＲ)4及びＺｒ(ＯＯＣＲ)4からなる群から選択される化合物（ここで、Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または無置換アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、及び／又はフェニルである。）を工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）の微細粒子ヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルに基づくスラリーに加えることができる。ジルコニウム化合物を、ヒドロゲル及び／又はスラリーと共に粉砕でき、及び／又は別々に、好ましくは、湿式で粉砕できる。
【００８１】
担体のジルコニウム含量は、担体の総重量を基準に、０．１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、１重量％〜４重量％の範囲、特に好ましくは、２重量％〜３重量％の範囲である。
【００８２】
チタンも、好ましくは、チタンヒドロキシド、チタン酸化物−ヒドロキシド、ＴｉＯ2、ＴｉＯ(ＮＯ3)2、Ｔｉ(ＯＲ)4及びＴｉ(ＯＯＣＲ)4からなる群から選択される形態で（ここで、Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または無置換アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、及び／又はフェニルである。）を工程ｂ）のヒドロゲル及び／又は工程ｃ）の微細粒子ヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルに基づくスラリーに加えることができる。チタン化合物を、ヒドロゲル及び／又はスラリーと共に粉砕でき、及び／又は別々に、好ましくは、湿式で粉砕できる。担体のチタン含量は、担体の総重量を基準に、０．１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．５重量％〜５．０重量％の範囲、さらにより好ましくは、１重量％〜４重量％の範囲、特に好ましくは、２重量％〜３重量％の範囲である。
【００８３】
本発明の触媒担体は、例えば、水素化触媒の担体として、脱水素化触媒の担体として、及び／又は固定床触媒の担体として、多くの用途に適している。例えば、本発明の触媒担体は、極性官能基の存在下、芳香族環の脂肪族環への水素化用含浸ルーテニウム化合物に基づく水素化触媒に有用である。本発明の触媒担体は、好ましくは、オレフィンの重合及び／又は共重合のための担持触媒を調製するのに使用される。本発明のプロセスにより製造できる担体は、高機械強度を有し、流動床反応器及び／又は攪拌気相反応器に特に適している。
【００８４】
しかし、本発明の担体は、触媒担体が施用される用途に限定されない。例えば、本発明の担体は、触媒活性を持たない物質の施用にも同様に適し得る。さらに、本発明の担体は、最新有機合成及び工業プロセスの触媒として使用するのにも同様に適し得る。特に、本発明の担体は、それ自身で、例えば、有機反応の触媒として使用できる。すなわち、担体は触媒特性を示すことができる。
【００８５】
担持させた触媒は、例えば、一種以上の触媒化合物と、場合により、活性剤とを本発明の担体に施用することにより、製造できる。本発明の担体は、オレフィンの重合に適した触媒と共に特に好適に使用される。ここで使用できる触媒は、特に好ましくは、チグラー−ナッタ触媒、フィリップス触媒（特に、酸化クロムに基づく触媒）及び／又は一義的に画定した活性中心を持つ触媒系、すなわち、例えば、メタロセン、クロム−、鉄−、コバルト−、バナジウム−、ニッケル−及びパラジウム−含有系等の金属錯体、その他の遷移金属系及び／又は一種以上の活性剤化合物を含むことのできる単一サイト触媒からなる群から選択される触媒である。
【００８６】
適切な活性剤化合物及び／又は助触媒は、例えば、環状及び線状アルミノオキサン、例えば、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）のようなアルミニウム化合物、電子供与化合物、アルミニウムアルキル、ボラン、ボロキシン類、ボレート、リチウム、マグネシウム若しくは亜鉛のアルキル化合物、有機珪素化合物、強酸化性特性を持つ活性剤化合物並びのその混合物からなる群から選択することができる。
【００８７】
本発明のプロセスにより高品質の触媒用担体を製造できる。本発明のプロセスにより製造できる触媒担体の大きな利点は、好適な実施態様で、それらの多孔性にもかかわらず利点のある硬度及びコンパクトさである。本発明の担体は、好ましくは、従来の慣用担体よりも破壊される及び／又は脆弱性に対して影響されにくいことである。
【００８８】
本発明のプロセスにより製造できる触媒担体の利点のある特性は、例えば、本発明の担体をオレフィン重合用の公知の慣用触媒と組み合わせて使用し、得られたポリマーの微細物分が顕著に少ないものをもたらすことができる。ポリマーの微細物分は、本発明の目的のために、２５０μｍ未満の粒度を有する割合であり、ポリマーの非常に微細な物質の割合が１２５μｍ未満の粒度を有する割合である。驚いたことに、本発明にしたがって製造できる担体を使用して製造したポリマーは、好適な態様では、２５０μｍ又は１２５μｍ未満の粒度を有するポリマーの割合が驚くほど低い。
【００８９】
重合プロセスにおいて達成できる非常に低い微細物分は、本発明のプロセスにより製造できる担体を使用するとき、本発明の特定の利点を表す。
ポリマーの低微細物分は、改良した特性を示す重合生成物、例えば、改良したフィルム等級及び／又はプリマーフィルムの低レベルの斑点、をもたらす。ポリマーの低微細物分は、重合プロセスの顕著に改良した処理のしやすさももたらすことができる。
【００９０】
本発明の担体の別の利点は、好適な実施態様では、得られるポリマーの嵩密度が、本発明のプロセスにより製造できる担体を使用するとき、顕著に増加する。
本発明の担体の別の重要な利点は、特に好適な実施態様では、オレフィンの重合及び共重合において、担体に担持させた触媒の驚くほど高い活性と生産性である。
【００９１】
有利なことに、本発明のプロセスにより製造できる担体は、高活性の重合反応を行いしかも高嵩密度を示すポリマーを与えることを可能にできる。
下記の実施例は本発明の担体の製造の好適な方法を記載する。
【００９２】
実施例
１．担体の製造
ヒドロゲルの製造のため、下記のデータを持つ混合ノズル（例えば、ＤＥ−Ａ２１０３２４３に記載されているような）を使用した。すなわち、プラスチックホースにより形成されている円筒形混合室の直径が１４ｍｍであり、後−混合部を含む混合スペースの長さが３５０ｍｍだった。混合室の入口末端に接近して、その入口末端面は閉じられており、鉱酸用の４ｍｍ直径の接線入口穴があった。水ガラス溶液用に同様に４ｍｍ直径の同じ入口方向の４個の別の穴が混合室の長手方向に測定して３０ｍｍの間隔で続いて配置された。長さ対主要混合領域の直径の比はしたがって約１０：１だった。続く二次的混合領域では、この比は１５だった。噴霧ノズルとして、平らでわずかに腎臓形の管をプラスチックホースの出口末端にわたって押した。
【００９３】
この混合装置に、３２５  ｌ／ｈで、約３バールの操作圧力で２０℃の３３重量％濃度硫酸を、そして１１００  ｌ／ｈで水ガラス溶液を供給した。この水ガラス溶液を、２７重量％のＳｉＯ2及び８重量％のＮａ2Ｏを含有する水ガラスから水で稀釈して同様の２０℃の温度及び同様に約３バールの圧力下で製造でき、その密度は１．２０ｋｇ／ｌである。プラスチックホースに連結された混合室では、ｐＨ７〜８の不安定なヒドロゾルが中和が進行するにつれて形成され、これがさらに約１秒間後−混合領域中に残り、完全に均質となり、それから、ヒドロゾルを大気中にノズルを通してファン型液体ジェットとして噴霧した。空気中を飛んでいる間に、ジェットは個々の滴に分離し、表面張力の結果として実質的に球形となり、約１秒以内に凝固しそれらが飛んでいる間に球形のヒドロゲル粒子を形成する。得られたヒドロゲル粒子はなめらかな表面を有し、透明であり、ＳｉＯ2として計算して約１７重量％の固形分を有した。
【００９４】
ヒドロゲル粒子は次のような粒度分布だった。すなわち、８重量％〜１５重量％が８ｍｍを超える範囲、３０重量％〜５０重量％が６ｍｍ〜８ｍｍの範囲、２０重量％〜４０重量％が４ｍｍ〜６ｍｍの範囲、そして５重量％〜２０重量％が４ｍｍ未満の範囲だった。
【００９５】
ヒドロゲル粒子を洗浄塔中に採集し、当該洗浄塔は事実上完全にヒドロゲル粒子で充填し、当該洗浄塔中で球体を直ちに連続対向流プロセスで約５０℃で弱アンモニア水によりエージングなしでソルトフリーで洗浄した。
【００９６】
２０ｍｍまでのヒドロゲル球体を使用した。洗浄したシリカヒドロゲルの５等量バッチの固形分を、脱イオン水により、ＳｉＯ2として計算される、各々約１０重量％にした。ヒドロゲルの１〜５バッチを各々市販粉砕器中で別々に予備粉砕した。続いて、ヒドロゲルの１〜５バッチを各々市販攪拌ボール粉砕器中で別々に非常に微細に粉砕した。１〜５バッチについて得られた粒度を表１に示す。ここで、×１０、×５０、×９０は、粒子の総容積を基準に、各々、１０容積％、５０容積％及び９０容積％が表示した値よりも小さい粒度である。
【００９７】
【表１】
2007522292.tif 000002
【００９８】
ヒドロキシメチルセルロース（Wolffより入手できるWalocel）の、総固形分を基準に１．１重量％を、工程ｂ）からの微細粒子シリカゲルヒドロゲルのバッチ１に加えた。ヒドロキシメチルセルロース（Wolffより入手できるWalocel）及び総固形分を基準に、Ａｌ2Ｏ3の６重量％として算出したＡｌＯＯＨの、総固形分を基準に、０．５重量％をバッチ２に加えた。総固形分を基準に、Ａｌ2Ｏ3の６重量％として算出したＡｌＯＯＨをバッチ３に加えた。総固形分を基準に、Ａｌ2Ｏ3の１２重量％として算出したＡｌＯＯＨをバッチ４に加えた。総固形分を基準に、Ａｌ2Ｏ3の１８重量％として算出したＡｌＯＯＨをバッチ５に加えた。スラリーの固形分は、各場合に、水により、総重量を基準に約８重量％に設定した。
【００９９】
バッチ１〜５のスラリーを噴霧乾燥した。噴霧乾燥したバッチを各場合に０．４ｍｍ未満に篩い分けした。総てのバッチの担体粒子の表面積は４００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲、細孔径が７０Å〜１１０Åの範囲、そして細孔容積が０．８００ｍｌ／ｇ〜１．２００ｍｌ／ｇの範囲だった。Ｃｏｕｌｔｅｒカウンターによる粒度分析は、粒子の総容積を基準に２０．２μｍ未満の寸法の総てのバッチの粒子の割合が２．０容積％未満であり、３２μｍ未満の寸法の粒子の割合が２０容積％未満であったことを示した。平均粒度は４０μｍ〜７０μｍの範囲だった。
【０１００】
分析：
ヒドロゲル粒子の粒度は、次のシステムパラメーター、すなわち、焦点距離３００ＲＦ  ｍｍ、分散モデル３ＳＳＤ、道程２．４０ｍｍ、モジュールＭＳ１７、を使用して、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ  ｌｏｎｇ  ｂｅｄ  Ｖｅｒ．２．１５（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ）を使用する篩分析により決定した。
【０１０１】
担体の平均粒度を決定するために、担体粒子の粒度分布を、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ  ４４３８に準じてＣｏｕｌｔｅｒカウンターにより測定し、その値から容積−基準平均（ｍｅｄｉａｎ）を計算した。
【０１０２】
細孔容積を、ＤＩＮ  ６６１３３に準じて水銀ポロシメーターにより決定した。
担体粒子の表面積、細孔径及び細孔容積の決定を、ＢＥＴ技法を使用して窒素吸着により行う(S. Brunauer et al., Journal of the American Chemical Society, 60, p. 209 - 319, 1929)。
【０１０３】
担体粒子の珪素及びアルミニウムの決定を、誘導結合プラズマを使用する原子発光分析(ICP-AES)より行った。
【国際調査報告】
2007522292.tif 000003
2007522292.tif 000004
2007522292.tif 000005
2007522292.tif 000006