(57)【要約】  本発明は、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨを有し、その酸化還元電位がＣｒＯ７２−／ＣｒＯ４２−の対のそれ（−０．１２Ｖ）より小さい、セメントのクロムＶＩの含有率を２ｐｐｍより大きくない値に減少させるための、少なくとも一つの選択された遷移元素の水酸化物の水性懸濁液に関する。懸濁液は、これが水の量に対して０．５ないし８０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の乾燥物質を含有し、そしてこれが水溶性安定剤によって安定化されていることにおいて特徴付けられる。この懸濁液は、セメントのクロムＶＩの含有率を２ｐｐｍより大きくない値に減少させることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値まで減少させるための、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨでその酸化−還元の電位がＣｒＯ７２−／ＣｒＯ４２−の対のそれより小さい、少なくとも一つの選択された遷移元素の水酸化物の水性懸濁液であって、水の量に対して０．５ないし８０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の乾燥物質を含み、そして水溶性の安定剤によって安定化されていることを特徴とする水性懸濁液。
【請求項２】
好ましくは水の量に対して５ないし７０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の乾燥物質を、そして更に好ましくは水の量に対して１０ないし６０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の乾燥物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項３】
遷移元素の水酸化物が、水酸化スズ、水酸化鉄及び水酸化マンガンによって形成される群から単独で又は混合として選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項４】
水溶性安定剤が、１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量の分散剤であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項５】
分散剤が、ポリナフタレンスルホネート類、ポリオキシアルキレンジ-ホスホネート類及びポリオキシアルキレンポリカルボキシレート類によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項６】
分散剤が、１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量のポリナフタレンスルホネート類から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項７】
分散剤が、２ないし３００分子のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコールモノエステルモノマーの、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の中から選択される少なくとも一つのモノマーとの重合によって得られる、ポリカルボン酸塩型のコポリマー中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項８】
分散剤が、２ないし３００分子のオキシアルキレンを有するポリオキシアルキレンポリアルキレングリコール鎖との（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項９】
分散剤が、ポリオキシアルキレンジ-ホスホネート類、そして好ましくはポリオキシエチレンジ-ホスホネート類の中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１０】
更に前記懸濁液の粘度の調節のための薬剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１１】
粘度の調節のための薬剤が、１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量の水溶性ポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１２】
粘度の調節のための薬剤が、キサンタン、ウェラン、カルーバ及びグアールゴム、セルロース及びそれらの誘導体によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１３】
粘度の調節のための薬剤が、ポリエチレン、ポリアクリレート及びこれらの誘導体の中から選択される１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量の水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１４】
２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨを正確に示すことを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１５】
請求項１に記載したようにセメントのクロムＶＩ含有率を減少させるために設計されて、そのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造するための、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨの、少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液の使用。
【請求項１６】
セメント調製プロセスにおけるセメントのクリンカー焼成工程後に、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨを持つ請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液の導入が行われて、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少し、そしてそのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造することを特徴とする、セメントの処理のための方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のセメントの処理のための方法によって製造されて、そしてそのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントの使用であって、処理されたセメント、水及び通常の成分を含んでなるコンクリート組成物を調製するための、セメントの使用。
【請求項１８】
各種の成分の混合物の時点で、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨの請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性懸濁液の添加が、可溶性クロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍのＣｒ（ＶＩ）に等しい値に減少させるのに十分な量で行われることを特徴とする、セメント、水及び通常の成分を含んでなるコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その酸化−還元電位がＣｒＯ７２−／ＣｒＯ４２−の対のそれ（−０．１２Ｖ）より小さい、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持ち、そして溶液中に０．０２％より少ない、少なくとも一つの遷移元素の可溶性イオンを含有する、少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の水性コロイド状懸濁液に関し、この懸濁液は、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少するように設計される。
【０００２】
本発明は、更に特別には、単独で又は混合物として実施され、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持ち、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少するように設計された、−０．９６Ｖの酸化−還元電位を持つ水酸化スズ、−０．５６Ｖの酸化−還元電位を持つ水酸化鉄、−０．４Ｖの酸化−還元電位を持つ水酸化マンガンの水性懸濁液に関し、懸濁液は、安定剤によって安定化される。
【０００３】
本発明は、更にセメントの調製の過程中のセメントのクロムＶＩ含有率を減少し、そのクロムＶＩ含有率が、多くとも２ｐｐｍに等しい値を有する処理されたセメントを形成するように設計された、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液の使用にも関する。
【０００４】
本発明は、最終的にはセメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍの値に減少するためのセメントの処理のための方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
セメントがクロム化合物を含有し、これは、セメントが水と混合された場合、水に溶解したクロムＶＩの形態で現れることは知られている。さて、セメントの水中に可溶なクロムＶＩは、六価クロムの水溶性化合物を含有する製品と接触するヒトに対するアレルギー性反応の原因であることができる。クロムは、更にヒトに対して発癌性であるとさえ推測されている。従って、その皮膚、一般的に手及び腕が、セメント及び水の混合物と定常的に接触する建設作業員は、セメントの上昇しすぎたクロムＶＩ含有率のために接触性湿疹にかかることがあり得る。
【０００６】
セメント中の水溶性六価クロム化合物を減少するために設計された最新の技術の方式は存在する。例えば、硫酸第一鉄の添加が、セメント−水混合物中に溶解したクロムの含有率を減少することは知られている。硫酸第一鉄は、例えば、セメントを含有する混合物の調製中に、又はセメントの製造中に加えることができる。硫酸鉄（ＩＩ）は、セメント−水混合物中で低い溶解度を有するＣｒ６＋をＣｒ３＋に還元する。従って、Ｆｅ２＋及びＣｒ６＋イオン間の反応は、水性媒体中で、即ち水が硫酸鉄（ＩＩ）を含有するセメントに加えられた場合に起こる。
【０００７】
１９７０年代から、セメント製造業者は、特に粉砕工程の時点で硫酸第一鉄処理をセメント中のクロムＶＩ含有率を減少するために行い、そして従ってセメント−水混合物と定常的に接触する建設作業員によってかかる湿疹の危険度を制約している。然しながら、処理されたセメントのクロムＶＩ含有率を減少することを可能にするセメントのこの硫酸第一鉄処理は、むしろ効果的ではなくなり、そして多くの不利益を与える。
【０００８】
事実、クロム（ＶＩ）ないしクロム（ＩＩＩ）の鉄（ＩＩ）イオンによる還元を得るために、粉末の形態の硫酸鉄を使用することが実際上必要となる。さて、空気中の酸素は、鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に転換することができる。この理由のために、特別な注意、並びに特別な実施条件が不可欠であることが証明される。
【０００９】
クロム（ＶＩ）の他の還元経路は、例えばクロム（ＶＩ）の、アルデヒド、及び例えばピリジンのような複素環式化合物のような有機系による還元のように開発されている。しかし、これらの有機系の実際の使用は、特にこれらの有機系のセメントの調製中の低い安定性、又は使用される量に関係する経済的な理由のために、不適応であることが証明されている。更に最新の技術において、可溶性のＳｎ２＋イオンの溶液がクロムＶＩを還元することを可能にすることが知られている。
【００１０】
従って、最新の技術において、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの、セメントのクロムＶＩ含有率を減少することが可能な、累積的に以下の条件：
−濃縮された懸濁液中でさえ高い安定性、
−時間をかけても一定で、そして低いままである懸濁液の粘度、
−その使用を容易にする十分に低い濃縮された溶液の粘度、
−貯蔵、輸送及び実施の条件を容易にする、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの処方、
を満足する、水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの基剤を伴う水性懸濁液は存在しない。
【００１１】
驚くべきことに、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持つ少なくとも一つの遷移元素の水酸化物、特に水酸化スズ及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液が、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少し、そしてこれが、水の量に対して０．５ないし８０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物、特に水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの乾燥物質を含んでなり、水酸化物は単独で又は混合物として実施され、そしてこれが水溶性安定剤によって安定化されることにおいて特徴付けられることが見出された。
【発明の開示】
【００１２】
従って、本発明は、更に目的のために、セメントのクロムＶＩ含有率を、以下で処理されたセメントと呼ばれる、そのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造するために減少するように設計された、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンのこれらの水性懸濁液の使用を有する。
【００１３】
本発明は、更にセメントのクロムＶＩ含有率を、多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少するためのセメントの処理のための方法に関し、これは、セメント製造過程のクリンカーの焼成の工程の後に、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持つ水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液が導入されることにおいて特徴付けられ、懸濁液は、以下で処理されたセメントと呼ばれる、そのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造するための本発明によって先に定義されたとおりである。
【００１４】
本発明は、更に本発明の処理方法によって製造された処理されたセメントの使用にも関し、そしてそのクロムＶＩ含有率は、処理されたセメント、水及び慣例的な成分を含んでなるコンクリート組成物を調製するために、多くとも２ｐｐｍに等しい。
【００１５】
本発明は、最終的にセメント、水及び慣例的な成分を含んでなり、そして各種の成分の混合の時点で、本発明の枠組み内で定義されたとおりの、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズの水性懸濁液を、可溶性のクロムＶＩ含有率を多くともセメントのｋｇ当り２ｍｇのＣｒ（ＶＩ）に等しい値に減少するために十分な量で加えることにおいて特徴付けられるコンクリートの組成物に関する。
【００１６】
クロムイオンは、強い酸化作用を有する特徴を与える。従って、酸化可能な物質の存在中で、クロム（ＶＩ）は、クロム（ＩＩＩ）に還元される。この機構を説明する酸化−還元の化学反応は、レドックスの対（ｏｘ２／ｒｅｄ２）の還元された形態ｒｅｄ２からもう一つのレドックスの対（ｏｘ１／ｒｅｄ１）の酸化された形態ｏｘ１への電子の移動として定義される。これは、ｏｘ１／ｒｅｄ１の対の酸化−還元電位が、ｏｘ２／ｒｅｄ２の対の酸化−還元電位より大きい場合にのみ起こることができる。
【００１７】
対が、レドックス電位の目盛上に分類された場合、この移動は、ガンマの法則と呼ばれる法則に従う（図２）。
【００１８】
【化１】
2007522059.tif 000002
【００１９】
次いで本発明の枠組み内で、セメント中のクロムＶＩの還元の場合に関係するレドックスの対を選択することが適当である。そのようにするために、セメントの侵入型媒体中のクロムを還元することが可能な対を選択することが可能であるように、セメントの侵入型媒体中でクロムがどのイオンの形態で存在するかを決定することが必要であるように思われる。
【００２０】
このセメントの侵入型媒体は、１１より大きい強い塩基性のｐＨを与え、そしてこのような媒体中で、クロムＶＩは、ＣｒＯ４２−の形態で存在する。
【００２１】
従って、関係する酸化−還元の対は、ＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３であるように思われ、そしてこの対に伴う還元の方程式は：
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ−    （方程式１）
である。
【００２２】
ＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対の実証された酸化−還元電位は、−０．１２Ｖであり、そしてもう一つのｏｘ／ｒｅｄの対との酸化−還元反応は、この他のｏｘ／ｒｅｄの対が、−０．１２Ｖより小さい酸化−還元電位を与える場合にのみ起こることができる。
【００２３】
本発明によれば、選択された水酸化スズの場合、Ｓｎ（ＯＨ）６２−／Ｓｎ（ＯＨ）４２−の対は、−０．１２ＶであるＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれより小さい、−０．９６Ｖの測定された酸化−還元電位を保有する。
【００２４】
従って、選択されたｏｘ／ｒｅｄの対は、以下の酸化−還元の方程式であることが観察され、そして対応する電子の移動は、上述のガンマの法則に従って起こる（図３）。
【００２５】
【化２】
2007522059.tif 000003
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ− 方程式２
Ｓｎ（ＯＨ）６２−＋２ｅ−→Ｓｎ（ＯＨ）４２−＋２ＯＨ− 方程式３
【００２６】
セメントの侵入型媒体中の選択されたｏｘ／ｒｅｄの対の適用の時点で、水酸化スズＳｎ（ＯＨ）２は、媒体の水酸化物イオンと反応して、方程式４に従ってＳｎ（ＯＨ）４２−イオンを形成する。
Ｓｎ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−→Ｓｎ（ＯＨ）４２− 方程式４
【００２７】
Ｓｎ（ＯＨ）４２−イオンは、Ｓｎ（ＯＨ）６２−／Ｓｎ（ＯＨ）４２−の対の還元された形態である。このｏｘ／ｒｅｄの対は、−０．９６Ｖの電位を保有する。
【００２８】
ＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３及びＳｎ（ＯＨ）６２−／Ｓｎ（ＯＨ）４２−の対に対するガンマの法則（図３）によれば、Ｓｎ（ＯＨ）４２−は、以下の酸化−還元反応（図５）に従ってＣｒＯ４２−イオンをＣｒ（ＯＨ）３に還元する。
２ＣｒＯ４２−＋８Ｈ２Ｏ＋３Ｓｎ（ＯＨ）４２−→
２Ｃｒ（ＯＨ）３＋４ＯＨ−＋３Ｓｎ（ＯＨ）６２−   方程式５
【００２９】
ＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対（−０．１２Ｖ）に対するガンマの法則に対立するように、そして図３に示したように、＋０．１５Ｖに等しい酸化−還元電位のＳｎ４＋／Ｓｎ２＋の対の実施は、セメントの侵入型媒体中のクロムＶＩの還元剤として使用することが不可能に思われ：この対は、事実、酸化−還元電位の尺度で、ＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれより大きい酸化−還元電位を有し、そして従ってセメントの前記の侵入型媒体中に存在する種Ｓｎ２＋及びＣｒＯ４２−間の酸化−還元反応は、以下の図４よって示されるように起こることができない。
【００３０】
【化３】
2007522059.tif 000004
【００３１】
本発明によれば、水酸化鉄の選択の場合、Ｆｅ（ＯＨ）３／Ｆｅ（ＯＨ）２の対は、−０．１２ＶであるＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれより小さい、−０．５６Ｖの測定された酸化−還元電位を保有する。
【００３２】
従って、酸化−還元の方程式は、以下のとおりであり、そして対応する電子の移動は、以下のガンマの法則に従って起こる（図５）：
【００３３】
【化４】
2007522059.tif 000005
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ− 方程式６
Ｆｅ（ＯＨ）３＋ｅ−→Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＯＨ− 方程式７
【００３４】
セメントの侵入型媒体中の選択されたｏｘ／ｒｅｄの対の適用中に、Ｆｅ（ＯＨ）３／Ｆｅ（ＯＨ）２の対は、以下に記載する酸化−還元反応（方程式８）に従って、ＣｒＯ４２−イオンをＣｒ（ＯＨ）３に還元する。
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ（ＯＨ）２→
Ｃｒ（ＯＨ）３＋２ＯＨ−＋３Ｆｅ（ＯＨ）３ 方程式８
【００３５】
本発明によれば、水酸化マンガンの選択の場合、Ｍｎ（ＯＨ）３／Ｍｎ（ＯＨ）２の対は、−０．１２Ｖに等しいＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれより小さい、−０．４０Ｖの測定された酸化−還元電位を保有する。
【００３６】
従って、酸化−還元方程式は、以下のとおりであり、そして対応する電子の移動は、ガンマの法則に従って起こる（図６）：
【００３７】
【化５】
2007522059.tif 000006
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｒ（ＯＨ）３＋５ＯＨ− 方程式９
Ｍｎ（ＯＨ）３＋ｅ−→Ｍｎ（ＯＨ）２＋ＯＨ− 方程式１０
【００３８】
セメントの侵入型媒体中の選択されたｒｅｄ／ｏｘの対の適用中に、水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）３／Ｍｎ（ＯＨ）２は、以下の酸化−還元反応（方程式１１）に従って、ＣｒＯ４２−イオンをＣｒ（ＯＨ）３に還元する。
ＣｒＯ４２−＋４Ｈ２Ｏ＋３Ｍｎ（ＯＨ）２→
Ｃｒ（ＯＨ）３＋２ＯＨ−＋３Ｆｅ（ＯＨ）３ 方程式１１
【００３９】
従って、本発明による両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、強酸の存在中でそれぞれスズ化合物、鉄化合物、又はマンガン化合物から調製される。これを行うために、両限界が除外されるｐＨ２ないし１１間の水酸化スズの懸濁液は、スズ化合物及び水酸化ナトリウムから調製することができる。スズ化合物の中で、例として塩化スズ、硫酸スズ及び日常的に使用され、そして水性媒体中で容易に解離される他のスズ化合物を挙げることが可能である。
【００４０】
同様に、両限界が除外されるｐＨ２ないし１１間の水酸化鉄の懸濁液は、鉄化合物及び水酸化ナトリウムから調製することができる。
【００４１】
鉄化合物の中で、例として塩化鉄、硫酸鉄及び日常的に使用され、そして水性媒体中で容易に解離される他の鉄化合物を挙げることが可能である。
【００４２】
最後に、両限界が除外されるｐＨ２ないし１１間の水酸化マンガンの懸濁液は、マンガン化合物及び水酸化ナトリウムから調製することができる。マンガン化合物の中で、例として塩化マンガン、硫酸マンガン及び日常的に使用され、そして水性媒体中で容易に解離される他のマンガン化合物を挙げることが可能である。
【００４３】
このようにして得られた両限界が除外されるｐＨ２ないし１１間の水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、沈降する傾向があるコロイド状懸濁液の形態であると思われる。これが、両限界が除外されるｐＨ２ないし１１間の水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性コロイド状懸濁液の安定化による均質化が、水溶性安定剤の実施によって行われる理由である。前記の懸濁液の安定化のためのこの薬剤は、前記の水性懸濁液が工業規模で使用することができるように、水の量に対して０．５ないし８０重量％の水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの乾燥物質を含んでなるセメントの、クロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少するように設計された、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液の製造のために不可欠であることをことを証明する。
【００４４】
本発明によって定義されるとおりの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、好ましくは水に対して５ないし７０重量％の水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの乾燥物質を、そして更に好ましくは水に対して１０ないし６０重量％の水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの乾燥物質を含んでなる。
【００４５】
先に規定したように、本発明による懸濁液は、水溶性安定剤によって安定化される。
【００４６】
水溶性安定剤によって、本出願人等は、この開示中で、１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量の水溶性分散剤と理解する。
【００４７】
本発明によれば、分散剤である水溶性の薬剤は、好ましくはポリナフタレンスルホネート、ポリオキシアルキレンホスホネート、好ましくはジ−ホスホネート及び１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量のポリオキシアルキレンポリカルボキシレート中から選択される。
【００４８】
本発明により分散剤として定義されるポリアルキレンポリカルボキシレートとして、例えば、２ないし３００分子のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコールモノエステルモノマーの、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸、及び無水マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸中から選択される少なくとも一つのモノマーとの重合によって得られるポリカルボン酸塩型のコポリマーを挙げることが可能である。例として、２ないし３００分子のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコール鎖との（メタ）アクリレートコポリマー、２ないし３００分子のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコール鎖とのマレイン酸コポリマー、更に好ましくは２ないし３００分子のＣ２−Ｃ３のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコール鎖との（メタ）アクリレートコポリマーを挙げることが可能である。
【００４９】
本発明による分散剤として使用されるポリオキシアルキレンホスホネートとして、好ましくはポリオキシエチレンジ−ホスホネートを挙げることが可能である。
【００５０】
その粘度の調節を可能にするための水性懸濁液への増粘剤の導入は、最新の技術から知られている。従って、本発明による水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、恐らく粘度の調節を可能にする増粘剤を含むことができる。
【００５１】
増粘剤として、１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量の水溶性ポリマーを挙げることが可能である。
【００５２】
増粘剤の例として、例えばキサンタン、ウェラン、カルーバ（ｃａｒｏｕｂａ）及びグアールゴム、セルロース及びその誘導体又はポリエチレン、ポリアクリレート及び１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量のこれらの誘導体を挙げることが可能である。
【００５３】
従ってセメントのクロムＶＩ含有率を減少することが可能な両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、以下の基準：
−濃縮された懸濁液中でさえ高い安定性、
−時間をかけても一定で、そして低いままである懸濁液の粘度、
−その使用を容易にする十分に低い濃縮された溶液の粘度、及び
−貯蔵、輸送及び実施の条件を容易にする両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの処方、そして更に好ましくはセメント製造業者が直面する衛生及び安全、特に１に近いｐＨの製品の腐食性の特質に伴う側面に関する標準に従った処方、
を非常に累積的に与える。
【００５４】
従って、本発明によるセメントのクロムＶＩ含有率を減少するように設計された、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨの水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液は、そのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造するために使用することができる。
【００５５】
本発明による両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持つ水酸化スズの水性懸濁液を実施する、セメントに対する処理方法は、セメント工場のセメント製造工程中に行われる。この処理方法は、セメント製造過程中のクリンカー焼成工程後の、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少し、そして従ってそのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを得るために、本発明の両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持つ水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液の導入に本質がある。
【実施例】
【００５６】
実施例１
水酸化スズの懸濁液を、塩化スズ又は硫酸スズであることができるスズの供給源から以下：
−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ−Ｎ）の水溶液であるアルカリ剤及びスズ供給源間の、このスズ源供給を水酸化スズ［Ｓｎ（ＯＨ）２］に転換するための比率の定義づけ；
−スズの不均化を避けるためのゆっくりした、そして規則正しい様式のスズ供給源の水酸化ナトリウム水溶液中への導入；
を含んでなるプロトコルによって調製する。その後：
−Ｓｎ（ＯＨ）２の白−黄色の沈殿物の出現；
−Ｓｎ（ＯＨ）２の沈殿物の、前記のＳｎ（ＯＨ）２の水性懸濁液が安定であることができないことを明白にする、急速なデカンテーションの現象；
が観察される。
【００５７】
その水性沈殿媒体中の水酸化スズの安定な懸濁液を造りだすために、分散剤が、水の量に対して３０％の濃度の水酸化スズの懸濁液に用いられる。
【００５８】
３回の試行を以下に記述する三つの分散剤で行った：
−第１試行：分散剤は、ポリナフタレンスルホネートである；
−第２試行：分散剤は、ポリオキシエチレンジ−ホスホネートである；
−第３試行：分散剤は、ポリオキシエチレンのポリカルボキシレートである。
【００５９】
それぞれの試行において、分散剤の濃度は、３０％の濃度の水酸化スズの懸濁液に対して２重量％である。
【００６０】
このように行われた３回の試行において、得られた水酸化スズの懸濁液は、これがミルク様の外観を伴って出現するために、ある程度の安定性を明らかにする；然しながら、デカンテーションの開始は、数時間の静置後に明らかになることができる。
【００６１】
次いでこれらの三つの水酸化ナトリウムの懸濁液を増粘剤で処理した：
−第１の試行は、キサンタンゴムを水酸化ナトリウムの懸濁液に対して０．４重量％の比率で受けた。この処理後、処理された懸濁液のｐＨは２．５である。
−試行２及び３は、キサンタンゴム及び高分子質量のポリオキシエチレンの混合物を、水中の２重量％の比率で受けた。処理後、処理された懸濁液のｐＨは２．５である。
【００６２】
分散剤及び増粘剤を含有するこれらの三つのＳｎ（ＯＨ）２の懸濁液は、時間をかけても優れた安定性を示した；デカンテーションは、数日間の静置後見られなかった。
【００６３】
このようなＳｎ（ＯＨ）２の懸濁液の各種の濃度における使用は、セメント中のクロムＶＩ濃度を有意に減少することを可能にする。
【００６４】
スズ濃度を増加しながらの片方として粉砕された、他方として添加物を含まず、そして粉砕されたセメントの懸濁液からの濾液を、水中で水和した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって分析した。全クロムの分析は、この技術、即ちクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオンをいっしょに採取し、後者が水中に非常に不溶性であることによって得た。得られた結果を図１に示す。
【００６５】
処理されていないセメントは、１０．５ｐｐｍのクロムＶＩイオンを与える。
【００６６】
本発明によるＳｎ（ＯＨ）２の懸濁液による少なくとも３００ｐｐｍのＳｎ２＋の比率におけるセメントの処理後、セメントのクロムＶＩ含有率は、厳密に２ｐｐｍより少ない。
【００６７】
実施例２
水酸化スズの懸濁液を、塩化スズ又は硫酸スズであることができるスズ供給源から以下の工程：
−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ−Ｎ）の水溶液であるアルカリ剤及びスズ供給源間の、このスズ供給源を水酸化スズ［Ｓｎ（ＯＨ）２］に転換し、そして前記の水酸化物中に１５重量％で入れられる水酸化スズの水性懸濁液を得るための、比率の定義づけ；
−スズの不均化を避けるためのゆっくりした、そして規則正しい様式のスズ供給源の水酸化ナトリウム水溶液中への導入；
−Ｓｎ（ＯＨ）２の白−黄色の沈殿物の出現；
−Ｓｎ（ＯＨ）２の沈殿物の、前記のＳｎ（ＯＨ）２の水性懸濁液が安定であることができないことを明白にする急速なデカンテーションの現象の出現；
−水の量に対して１５％の濃度の水酸化スズの懸濁液から始まる分散剤の使用による、その水性沈殿媒体中の水酸化スズの安定な懸濁液の製造；
を含んでなるプロトコルによって調製する。
【００６８】
４ないし９と番号付けされた六つの試行を：
−水中の懸濁液の水酸化スズである同じ還元剤；
−水酸化スズの水性懸濁液中に実施された３種類の分散剤；
−水酸化スズの水性懸濁液中に実施された３種類の増粘剤；
−試行によって異なることができるｐｐｍで表示される水酸化スズの水性懸濁液の量；
で行った。
【００６９】
分散剤及び増粘剤を含有するこれらの六つのＳｎ（ｏＨ）２の懸濁液は、時間をかけても優れた安定性を示した；デカンテーションは、数日の静置後認められない。
【００７０】
異なった濃度のこのようなＳｎ（ＯＨ）２懸濁液の使用は、セメント中のクロムＶＩ濃度を激烈に減少することを可能にする。
【００７１】
スズ濃度を増加しながらの、片方として粉砕された、他方として添加剤を含まず、そして粉砕されたセメントの懸濁液からの濾液を、水中で水和した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって分析した。全クロムの分析は、この技術、即ちクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオンをいっしょに採取し、後者が水中に非常に不溶性であることによって得た。試行４ないし９の操作条件及び得られた結果を、いっしょに以下の表１に提示する。
【００７２】
未処理のセメントは、試行４ないし９によれば、６ないし６．２ｐｐｍ間のクロムＶＩイオンの量を与える。
【００７３】
本発明によるＳｎ（ＯＨ）２の懸濁液による少なくとも３００ｐｐｍのＳｎ２＋の比率におけるセメントの処理後、セメントのクロムＶＩ含有率は、０．１ないし０．２ｐｐｍ間であり、そして従って厳密に２ｐｐｍより小さい。
【００７４】
【表１】
2007522059.tif 000007
【００７５】
従って本発明によるセメントの処理は、０．１ないし０．２ｐｐｍ間である処理後のクロムＶＩ含有率が、２ｐｐｍの課された上限より常に非常に小さいと思われるために、特に有効であるように思われる。
【００７６】
実施例３
スズ、鉄及びマンガンの水酸化物の水性懸濁液を、塩化物、硫酸塩又は他の塩のような塩であることができるこれらの各種の元素の供給源から、以下の工程：
−水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ−Ｎ）の水溶液であるアルカリ剤及びスズ、鉄、又はマンガン供給源間の、これらの供給源をスズ、鉄、又はマンガンの水酸化物に転換するための比率の定義づけ；
−特に実施される元素の不均化を避けるためのゆっくりした、そして規則正しい様式のスズ、鉄及びマンガンの供給源の水酸化ナトリウム水溶液中への導入；
−沈殿物の出現；
−水性水酸化物の懸濁液が安定でないことを示す、沈殿した水酸化物の急速なデカンテーションの現象の出現；
−水の量に対して１０％、１５％または２０％の濃度の水酸化物の懸濁液からの、分散剤の使用による、その水性沈殿媒体中のスズ、鉄およびマンガンの水酸化物の安定な懸濁液の製造；
を含んでなる調製プロトコルに従って調製した。
【００７７】
１０、１１および１２と番号付けされた３つの試行を：
−水酸化スズ及び水酸化鉄の混合物、単独の水酸化鉄、並びに単独の水酸化マンガンである異なった還元剤；
−同じ種類の分散剤；
−同じ種類の造粘剤；
−これらの３回の試行に対して同一である、ｐｐｍで表示される水性水酸化物懸濁液の量；
で行った。
【００７８】
分散剤及び増粘剤を含有するＣｒ  ＶＩの還元剤のこれらの三つの懸濁液は、時間をかけても優れた安定性を示した；デカンテーションは、数日の静置後認められない。
【００７９】
異なった濃度におけるこれらの懸濁液の使用は、セメント中のクロムＶＩ濃度を有意に減少することを可能にする。
【００８０】
還元剤の存在中の、スズ濃度を増加しながらの、片方として粉砕された、他方として添加剤を含まず、そして粉砕されたセメントの懸濁液からの濾液を、水中で水和した後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって分析した。全クロムの分析は、この技術、即ちクロム（ＶＩ）イオン及びクロム（ＩＩＩ）イオンをいっしょに採取し、後者が水中に非常に不溶性であることによって得た。試行１０、１１及び１２の操作条件及び得られた結果を、いっしょに以下の表２に提示する。
【００８１】
未処理のセメントは、これらの試行によれば、６．１ないし６．２ｐｐｍ間のクロムＶＩイオンの量を与える。
本発明による還元剤の懸濁液によるセメントの処理後、検討した試行によればセメントのクロムＶＩ含有率は０．１ないし０．２ｐｐｍ間であり、従って２ｐｐｍの上限よりも厳密に小さい。
【００８２】
【表２】
2007522059.tif 000008
【００８３】
従って本発明によるセメントの処理は、０．１ないし１．２ｐｐｍ間である処理後のクロムＶＩ含有率が、２ｐｐｍの課された上限より常に小さいと思われるために、特に有効であるように思われる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】セメント中のクロムＶＩの含有率に及ぼす懸濁液中のスズの濃度の影響を示すグラフである。
【図１】
2007522059.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月13日(2005.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値まで減少させるための、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨでその酸化−還元の電位がＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれより小さい、少なくとも一つの選択された遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液であって、水の量に対して０．５ないし８０重量％の少なくとも一つの遷移元素の水酸化物の乾燥物質を含み、そして水溶性の安定剤によって安定化されていることを特徴とする水性懸濁液。
【請求項２】
好ましくは水の量に対して５ないし７０重量％の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の乾燥物質を、そして更に好ましくは水の量に対して１０ないし６０重量％の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の乾燥物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項３】
遷移元素および／またはスズの水酸化物が、水酸化鉄及び水酸化マンガンによって形成される群から単独で又は混合として選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項４】
水溶性安定剤が、１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量の分散剤であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項５】
分散剤が、ポリナフタレンスルホネート類、ポリオキシアルキレンジ-ホスホネート類及びポリオキシアルキレンポリカルボキシレート類によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項６】
分散剤が、１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい分子質量のポリナフタレンスルホネート類から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項７】
分散剤が、２ないし３００分子のオキシアルキレンを含有するポリアルキレングリコールモノエステルモノマーの、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の中から選択される少なくとも一つのモノマーとの重合によって得られる、ポリカルボン酸塩型のコポリマー中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項８】
分散剤が、２ないし３００分子のオキシアルキレンを有するポリオキシアルキレンポリアルキレングリコール鎖との（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項９】
分散剤が、ポリオキシアルキレンジ-ホスホネート類、そして好ましくはポリオキシエチレンジ-ホスホネート類の中から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１０】
更に前記懸濁液の粘度を調節するための薬剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１１】
粘度を調節するための薬剤が、１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量の水溶性ポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１２】
粘度を調節するための薬剤が、キサンタン、ウェラン、カルーバ及びグアールゴム、セルロース及びそれらの誘導体によって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１３】
粘度を調節するための薬剤が、ポリエチレン、ポリアクリレート及びこれらの誘導体の中から選択される１０６ｇ／ｍｏｌより大きい分子質量の水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１４】
２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨを正確に示すことを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液。
【請求項１５】
請求項１に記載したようにセメントのクロムＶＩ含有率を減少させるために設計されて、そのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造するための、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨの、少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液の使用。
【請求項１６】
セメント調製プロセスにおけるセメントのクリンカー焼成工程後に、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨを持つ請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液の導入が行われて、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少し、そしてそのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントを製造することを特徴とする、セメントの処理のための方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載のセメントの処理のための方法によって製造されて、そしてそのクロムＶＩ含有率が多くとも２ｐｐｍに等しいセメントの使用であって、処理されたセメント、水及び通常の成分を含んでなるコンクリート組成物を調製するための、セメントの使用。
【請求項１８】
各種の成分の混合物の時点で、２ないし１１（両限界が除外される）のｐＨの請求項１に記載の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性懸濁液の添加が、可溶性クロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍのＣｒ（ＶＩ）に等しい値に減少させるのに十分な量で行われることを特徴とする、セメント、水及び通常の成分を含んでなるコンクリート組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、その酸化−還元電位がＣｒＯ４２−／Ｃｒ（ＯＨ）３の対のそれ（−０．１２Ｖ）より小さい、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持ち、そして溶液中に０．０２％より少ない、少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの可溶性イオンを含有する、少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物の水性コロイド状懸濁液に関し、この懸濁液は、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少するように設計される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
驚くべきことに、両限界が除外される２ないし１１間のｐＨを持つ少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物、特に水酸化スズ及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの水性懸濁液が、セメントのクロムＶＩ含有率を多くとも２ｐｐｍに等しい値に減少し、そしてこれが、水の量に対して０．５ないし８０重量％の少なくとも一つの遷移元素および／またはスズの水酸化物、特に水酸化スズ、及び／又は水酸化鉄及び／又は水酸化マンガンの乾燥物質を含んでなり、水酸化物は単独で又は混合物として実施され、そしてこれが水溶性安定剤によって安定化されることにおいて特徴付けられることが見出された。
【国際調査報告】
2007522059.tif 000010
2007522059.tif 000011
2007522059.tif 000012
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