(57)【要約】  次の意味の置換基：Ｒ、Ｒ′は相互に無関係に水素；場合により置換されたアルキル又はシクロアルキル、アリール又はヘタリール；Ｒ1は水素又はアルキル；Ｒ2は水素；アルキル；場合により置換されたアリール又はヘタリールのテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミド（Ｉ）を、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（ＩＩ）を、塩基安定性の、高沸点の有機溶剤及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有の塩基の存在で、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド（ＩＩＩ）（式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す）と反応させることによる製造方法。
2007522121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2007522121.tif 000008
［式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′は、相互に無関係に、水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記アルキルの炭素鎖は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてもよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてもよい）、及び／又は１個の窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有していてもよくかつ芳香族であってもよい）により１箇所又は数箇所置換されていてもよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、前記シクロアルキルの炭素骨核は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてもよくかつ／又はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより１箇所又は数箇所置換されていてもよい；
アリール又はヘタリール、これらはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（これらはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてもよい）により１箇所又は数箇所置換されていてもよい；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2は、水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール（これらはそれぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてもよい）］
のテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、
一般式ＩＩ
【化２】
2007522121.tif 000009
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、塩基安定性の、高沸点の有機溶剤の存在でかつアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有の塩基の存在で、一般式ＩＩＩ
【化３】
2007522121.tif 000010
［式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］のナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項２】
有機溶剤として、非プロトン性有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機溶剤として、極性非プロトン性有機溶剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機溶剤として、無極性非プロトン性溶剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機溶剤として、プロトン性溶剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤として、アミノ官能基及びヒドロキシ官能基を有する溶剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
塩基として無機又は有機のアルカリ金属含有の強塩基を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塩基としてアルカリ金属アルコラートを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
さらに補助塩基として、わずかな求核作用を有する窒素含有塩基を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を５０〜２１０℃で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2007522121.tif 000003
［式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ、Ｒ′は、相互に無関係に、水素；
Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、前記アルキルの炭素鎖は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−及び／又は−ＳＯ2−で中断されていてもよく、かつシアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、アリール（これはＣ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてもよい）、及び／又は１個の窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有していてもよくかつ芳香族であってもよい）により１箇所又は数箇所置換されていてもよく；
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、前記シクロアルキルの炭素骨核は１つ又は複数の原子団−Ｏ−、−Ｓ−及び／又は−ＮＲ1−により中断されていてもよくかつ／又はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより１箇所又は数箇所置換されていてもよい；
アリール又はヘタリール、これらはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、ハロゲン、−ＣＯＮＨＲ2及び／又はアリールアゾ又はヘタリールアゾ（これらはそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はシアノにより置換されていてもよい）により１箇所又は数箇所置換されていてもよい；
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル；
Ｒ2は、水素；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；アリール又はヘタリール（これらはそれぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ又はシアノにより置換されていてもよい）］
のテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの新規製造方法に関する。
【０００２】
テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドは、公知のように、電磁スペクトルの長波長側の赤色領域で吸収を示しかつ長波長側の赤色〜近赤外線領域で蛍光発光を示す顔料及び蛍光色素として適している。
【０００３】
Chem. Eur. J. 3, p. 219 225 (1997)では、５−ブロモアセナフテンキノンから出発して複数の反応工程：ケタール化、ボロン酸への変換、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応での９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドとの反応による９−（４−アセナフトキノニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの生成、テトラカルボン酸イミド無水物への酸化、ジイミドへのイミド化及びテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドへの脱水環化を有する製造方法が製造されている。
【０００４】
Ｎ，Ｎ′−ジアルキル置換されたテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドは、Heterocycles 56, p. 331 340 (2002)により、Ｎ−アルキル−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、９−トリブチルスズ誘導体へ反応させ、これを次いでＮ−アルキル−４−ハロゲンナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドとカップリングさせて相応する９−（４−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドにし、これから再び脱水環化によりテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドを製造することによって得られる。
【０００５】
この公知の製造方法は一連の欠点を有する：毒性のスズ化合物及び／又は強塩基が大量に使用され、反応時間は極めて長く、及び／又は全体の収率は５０％を下回る。
【０００６】
従って、本発明の根底をなす課題は、前記欠点を取り除き、有利に経済的にテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドを製造することができる方法を提供することであった。
【０００７】
従って、一般式Ｉ
【化２】
2007522121.tif 000004
［式中、変数は前記した意味を表す］のテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法において、一般式ＩＩ
【化３】
2007522121.tif 000005
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、耐塩基性の、高沸点の有機溶剤の存在で、かつアルカリ金属含有の又はアルカリ土類金属含有の塩基の存在で、一般式ＩＩＩ
【化４】
2007522121.tif 000006
［式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を表す］のナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドと反応させることを特徴とする方法が見出された。
【０００８】
式Ｉ〜ＩＩＩにおいて出現する全てのアルキル基は直鎖又は分枝鎖であってもよい。アルキル基が置換されている場合に、前記アルキル基は一般に１又は２個の置換基を有する。
【０００９】
置換されているシクロアルキル基及び芳香族基は、一般に３個まで、有利に１個又は２個の記載された置換基を有していてもよい。
【００１０】
適当な基Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（もしくはそれらの置換基）の例として次に詳細に記載する：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル（上記の名称のイソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であり、オキソ合成により得られたアルコールから由来する）；
メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−及び３−メトキシプロピル、２−及び３−エトキシプロピル、２−及び３−プロポキシプロピル、２−及び３−ブトキシプロピル、２−及び４−メトキシブチル、２−及び４−エトキシブチル、２−及び４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−及び４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
メチルチオメチル、２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−及び３−メチルチオプロピル、２−及び３−エチルチオプロピル、２−及び３−プロピルチオプロピル、２−及び３−ブチルチオプロピル、２−及び４−メチルチオブチル、２−及び４−エチルチオブチル、２−及び４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−及び４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル及び３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−及び２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−及び３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−及び４−モノプロピルアミノブチル、２−及び４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル及び３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル及び２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−及び３−メチルスルホニルプロピル、２−及び３−エチルスルホニルプロピル、２−及び３−プロピルスルホニルプロピル、２−及び３−ブチルスルホニルプロピル、２−及び４−メチルスルホニルブチル、２−及び４−エチルスルホニルブチル、２−及び４−プロピルスルホニルブチル及び４−ブチルスルホニルブチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル及び４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ及びヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル及びペンチルアミノカルボニル；
塩素、臭素及びヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ及び２−ピリミジニルアゾ；
フェニル、１−及び２−ナフチル、２−及び３−ピリル、２−、３−及び４−ピリジル、２−、４−及び５−ピリミジル、３−、４−及び５−ピラゾリル、２−、４−及び５−イミダゾリル、２−、４−及び５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−及び８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−及び５−ベンズイミダゾリル及び１−及び５−イソキノリル；
２−、３−及び４−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメチルフェンイル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−及び４−エチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−及び４−プロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−及び４−イソプロピルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−イソトリプロピルフェニル、２−、３−及び４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−及び４−イソブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−及び４−ｓｅｃブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル及び２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−及び４−メトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−及び４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−及び４−プロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−及び４−イソプロポキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジイソプロポキシフェニル及び２−、３−及び４−ブトキシフェニル；２−、３−及び４−クロロフェニル、及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジクロロフェニル、；２−、３−及び４−ヒドロキシフェニル及び２，３−、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−及び４−シアノフェニル；３−及び４−カルボキシフェニル；３−及び４−カルボキシアミドフェニル、３−及び４−Ｎ−メチルカルボキシアミドフェニル及び３−及び４−Ｎ−エチルカルボキシアミドフェニル；３−及び４−アセチルアミノフェニル、３−及び４−プロピオニルアミノフェニル及び３−及び４−ブチリルアミノフェニル；３−及び４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−及び４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル及び３−及び４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−及び４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−及び４−（２−ピリミジル）アミノフェニル及び４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル及び４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−及び３−メチルシクロペンチル、２−及び３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−及び４−メチルシクロヘキシル、２−、３−及び４−エチルシクロヘキシル、３−及び４−プロピルシクロヘキシル、３−及び４−イソプロピルシクロヘキシル、３−及び４−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−及び４−メチルシクロヘプチル、２−、３−及び４−エチルシクロヘプチル、３−及び４−プロピルシクロヘプチル、３−及び４−イソプロピルシクロヘプチル、３−及び４−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−及び５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−及び５−エチルシクロオクチル、３−、４−及び５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−及び３−テトラヒドロフリル、１−、２−及び３−ピロリジニル及び１−、２−、３−及び４−ピペリジル。
【００１１】
本発明による方法を用いて、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＩは、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩとナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩとの反応により１段階で製造することができる。
【００１２】
本発明による反応は、塩基安定性の高沸点の有機溶剤及びアルカリ金属塩基の存在で実施される。
【００１３】
出発物質として、この場合４位がハロゲン化された、つまり塩素化又は臭素化されているか、ハロゲン化されていないナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩを使用することができる。
【００１４】
ハロゲン化されていないナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩを使用する場合に、一般に、この反応はより厳しい反応条件で行うことが推奨され、つまりナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩの大過剰量及び強アルカリ金属塩基に加えて窒素含有の補助塩基並びに極性非プロトン性溶剤を使用する。
【００１５】
従って、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩ対ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩとのモル比は、ハロゲン化された出発物質ＩＩＩ（Ｘ：塩素又は臭素）の使用の場合に、通常では４〜１：１、有利に２〜１：１であるが、非ハロゲン化出発物質ＩＩＩの場合には一般に８〜１：１、有利に６〜２：１である。
【００１６】
溶剤として、基本的に反応条件下で塩基に対して安定性の、高沸点（沸点＞１００℃以上でかつ選択された反応温度を上回る）の溶剤が適しており、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ及びナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩは反応温度で完全に溶解しかつ使用した塩基を少なくとも部分的に溶解して、十分な均一な反応条件を生じさせる。無極性非プロトン性及び極性非プロトン性溶剤が特に適していて、その際、無極性非プロトン性溶剤及びエーテル系の非プロトン性溶剤がハロゲン化された出発物質ＩＩＩの使用の場合に有利であり、極性非プロトン性溶剤がハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩの使用の場合に有利である。プロトン性溶剤、有利にアミノ官能基及びヒドロキシ官能基を有するプロトン性溶剤も使用することができる。もちろん、溶剤混合物を使用することもできる。
【００１７】
特に適した無極性非プロトン性溶剤の例は、次のグループの＞１００℃で沸騰する溶剤である：脂肪族（特にＣ8〜Ｃ18−アルカン）、非置換の、アルキル置換した及び縮合した環式脂肪族（特に非置換のＣ7〜Ｃ10−シクロアルカン、１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されているＣ6〜Ｃ8−シクロアルカン、１０〜１８個のＣ原子を有する多環式飽和炭化水素）、アルキル置換された及びシクロアルキル置換された芳香族（特に１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基又は１個のＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基により置換されたベンゼン）及び、アルキル置換及び／又は部分水素化されていてもよい縮合した芳香族（特に１〜４個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基により置換されているナフタレン）並びにこれらの溶剤の混合物。
【００１８】
有利な無極性非プロトン性溶剤の例を次に詳細に記載する：オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ジプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びメチルシクロオクタン；トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−及び１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及びシクロヘキシルベンゼン；ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、１−及び２−メチルナフタレン、１−及び２−エチルナフタレン；、例えば原油加工又はナフサ加工時の熱及び触媒クラッキングプロセスの高沸点の部分的に又は完全に水素化されたフラクションから得ることができる前記した溶剤からなる組み合わせ、例えばExsole(R)タイプの混合物及びSolvesso(R)タイプのアルキルベンゼン混合物。
【００１９】
特に有利な無極性非プロトン性溶剤は、キシレン（全ての異性体）、メシチレン及び特にトルエン及びデカリンである。
【００２０】
特に適当な極性非プロトン性溶剤の例は、Ｎ，Ｎ−二置換脂肪族カルボン酸アミド（特にＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸アミド）、窒素含有複素環式化合物、トリアルキルアミン（特にトリ（Ｃ3〜Ｃ6−アルキル）アミン及び非プロトン性エーテル（特に環式エーテル、ジアリールエーテル及びモノマー及びオリゴマーのＣ2〜Ｃ3−アルキレングリコールのジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエーテル（これは６個までのアルキレンオキシド単位を含有することができる）、特にジエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテルである。
【００２１】
有利な極性非プロトン性溶剤の例を次に詳細に記載する：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピペリジン及びピリジン；トリプロピル−及びトリブチルアミン；ジ−及びテトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチル−、−ジエチル−、−ジプロピル−、−ジイソプロピル−、−ジ−ｎ−ブチル−、−ジ−ｓｅｃ−ブチル−及び−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル−及び−ジエチルエーテル及びトリエチレングリコールメチルエチルエーテル、その際、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及び特にジエチレングリコールジメチルエーテルが特に有利である。
【００２２】
特に適当なプロトン性溶剤はアミノ−及びヒドロキシ官能基を含有する。有利なプロトン性溶剤の例は、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミンであり、その際、エタノールアミンが特に有利である。
【００２３】
溶剤量は一般に、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ１ｇあたり無極性非プロトン性溶剤５０〜２５０ｍｌ、極性非プロトン性溶剤１０〜５０ｍｌもしくはプロトン性溶剤３〜５０ｍｌである。
【００２４】
塩基として、無機及び有機のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の強塩基が適しており、その際、アルカリ金属含有の塩基が特に適している。有利な無機塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及びアミド、有利な有機塩基はアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコラート（特にＣ1〜Ｃ10−アルコラート、特にｔｅｒｔ−Ｃ4〜Ｃ6−アルコラート）、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属（フェニル）アルキルアミド（特にビス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミド）及びトリフェニルメチルメタラートである。特に有利なのはアルカリ金属アルコラートである。有利なアルカリ金属はリチウム、ナトリウム及びカリウムであり、その際カリウムが特に有利である。特に適当なアルカリ土類金属はマグネシウム及びカルシウムである。
【００２５】
特に有利な塩基の例を次に詳細に記載する：水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミド；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウムイソプロピラート、カリウムイソプロピラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、リチウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、ナトリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート及びカリウム−（１，１−ジメチル）オクチラート、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム及びトリフェニルメチルカリウム。もちろん、異なる塩基の混合物を使用することもできる。
【００２６】
さらに特に有利な塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムメチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、特にカリウムメチラート及び水酸化カリウム及び特にカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートである。
【００２７】
メチラート及び水酸化物の使用の際に並びに一般にハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩの使用の際に、反応性を高めるために、わずかな求核作用を有する窒素含有の補助塩基の添加が推奨される。適当な塩基は、反応温度において液状のアルキルアミン、特にトリ−Ｃ3〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルコールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルコールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、及び特に複素環式塩基、例えばピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及び特にジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。もちろん、この補助塩基の混合物を使用することもできる。
【００２８】
前記補助塩基の適当な使用量は、ハロゲン化された出発物質ＩＩＩの場合に、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ  １ｇあたり１〜１５ｇ、有利に１〜５ｇであり、ハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩの場合に、一般に、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ  １ｇあたり１〜６０ｇ、有利に５〜３０ｇである。アルカリ金属塩基について、ハロゲン化された出発物質ＩＩＩの場合に、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ  １ｍｏｌあたり通常では２〜１０ｍｏｌ、特に２〜４ｍｏｌ、ハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩの場合に、ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ  １ｍｏｌあたり一般に２〜２０ｍｏｌ、有利に８〜２０ｍｏｌが使用される。
【００２９】
前記アルカリ金属塩基は固体の形又は溶解した形で使用することができる。前記アルカリ金属塩基を、そのアルカリ金属塩基が十分に可溶性ではない無極性非プロトン性反応溶剤と組み合わせて使用する場合、前記アルカリ金属塩基を、前記アルカリ金属塩基よりも高い塩基強度を有するアルコール中に溶かすこともできる。特に、アリール置換基を含有してもよくかつ全体で４〜１２個のＣ原子を有する第三脂肪族アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−フェニル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール及び２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンタノールが適している。
【００３０】
この反応温度は、通常では５０〜２１０℃、有利に７０〜１８０℃である。
【００３１】
特に、補助塩基が不在の場合に、まず反応温度をペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩが９位で脱プロトンするために高い範囲で選択するのが有利である。引き続くナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩとのカップリング反応は、一般により低い温度で実施することができ、これは特にイミド窒素原子に塩基安定性置換基（例えばシクロヘキシル）を有するナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩの場合に推奨される。
【００３２】
反応時間は一般にハロゲン化された出発物質ＩＩＩの場合に１〜３時間であり、ハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩの場合に２〜８時間である。
【００３３】
方法技術は、ハロゲン化されていない出発物質ＩＩＩを使用する場合に有利に次のように進行する：
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩ及び塩基を装入し、溶剤及び場合により補助塩基を窒素ガス下で添加し、この混合物を所望の時間撹拌しながらかつ保護ガス下で所望の反応温度に加熱する。室温に冷却後に、他の成分を溶解する非プロトン性溶剤、例えばＣ1〜Ｃ3−アルコール及び特に水を添加することにより、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＩを沈殿させる。濾別し、適当な溶剤の１つ、特にアルコールの１つで洗浄する。
【００３４】
ハロゲン化された出発物質ＩＩＩを使用する場合に同様に行うことができる。しかしながら、まずペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ、塩基、場合により補助塩基並びに溶剤だけの混合物を撹拌しながら、保護ガス下で１２０〜２１０℃の範囲内の温度に加熱し（脱プロトン）、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩを引き続き、場合により温度を５０〜１２０℃に低下させた後に添加することもできる。
【００３５】
場合により、反応生成物を酸化させることも有利である。これは、最も簡単に、まだ温かい反応混合物中に空気酸素の吹込により行われる。しかしながら、酸化剤、例えば有利に過酸化水素、しかしながらアルデヒド基含有の糖、例えばグルコースを、特に反応の後に添加することもできる。
【００３６】
更なる精製のために、生成物Ｉを、例えばハロゲン化された溶剤、例えばクロロホルム及び塩化メチレン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールの混合物から、又はカルボン酸アミド、例えばＮ−メチルピロリドンから再結晶させることもできる。また、塩化メチレン又はアセトンを溶離剤として使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけることもできる。
【００３７】
本発明による方法を用いて、テリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＩを良好な収率（一般に、ハロゲン化された出発物質ＩＩＩを使用する場合に５０〜８０％及びハロゲン化されていない出発物質ＩＩを使用する場合に２５〜７０％）で、かつ高純度（通常で９５〜９９％）で経済的に１段階で製造することができる。イミド窒素原子に関して対称にでも非対称にでも置換されたテリレン−３，４：１１，１２−テトラカルボン酸ジイミドＩを有利に得ることができる。
【００３８】
実施例
実施例１〜７
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ  １０ｍｍｏｌ、溶剤Ｌ  ｘ  ｍｌ及び場合により補助塩基としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）ｂ  ｇからなる混合物を、撹拌しながら窒素雰囲気中でＴ1℃に加熱し、全体でｍ  ｍｍｏｌの塩基Ｂ（実施例１〜６：２−メチルブタノール１００ｍｌ中に溶かしたＢ；実施例７：固体としてのＢ）を３０分間で添加した。ｔ1時間Ｔ1℃で後撹拌し、Ｔ2℃に冷却した後に、この温度で３０分間に、溶剤Ｌ中の１５ｍｍｏｌ（実施例５：１８ｍｍｏｌ）の４−ブロモナフタルイミドＩＩＩの合計して１５０ｍｌの溶液を添加した。
【００３９】
空気中でＴ2℃でｔ2時間後撹拌し、室温に冷却しかつ場合により完全に沈殿させるためにメタノール３００ｍｌを添加した後に、生成した沈殿物を濾別し、冷たい溶剤Ｌ、石油エーテル及びメタノールで順番に無色になるまで洗浄し、真空中で１００℃で乾燥させた。さらに精製するために、実施例１〜４並びに６及び７からの粗製生成物を、溶離剤として塩化メチレンを用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけ、実施例５からの粗製生成物を硫酸からの分別晶析にかけた。
【００４０】
この試験並びにこの結果の更なる詳細を次の表にまとめた。
【００４１】
その際、以下の意味を有する：
ＩＩａ：  Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
ＩＩｂ：  Ｎ−メチルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
ＩＩｃ：  Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
ＩＩＩａ：  ４−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド
ＩＩＩｂ：  ４−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド
ＩＩＩｃ：  ４−ブロモ−Ｎ−メチルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド
Ｂ１：  カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート
Ｂ２：  カリウムメチラート
Ｂ３：  水酸化カリウム
ＤＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
表
【表１】
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【００４２】
実施例８
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド１０ｍｍｏｌ、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド４０ｍｍｏｌ及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．２ｍｏｌを、窒素下でジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）３０ｍｌ及びジエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍｌ中に溶かし、１３０℃に加熱した。
【００４３】
この温度で３時間撹拌し、室温に冷却した後、この反応混合物を水１００ｍｌに注いだ。沈殿物を濾別し、赤みがかった濾液が流出するまで、エタノールで洗浄した。クロロホルム／エタノール混合物中で再結晶させた後に、青色の生成物３．５ｇが得られ、これは４２％の収率に相当した。
【００４４】
実施例９
実施例８と同様に行うが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．４ｍｏｌ及びＤＢＵ６０ｍｌ並びにジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにエタノールアミン５０ｍｌを使用し、反応時間は６ｈであった。
【００４５】
生成物２．３ｇが得られ、これは２８％の収率に相当した。
【国際調査報告】
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