(57)【要約】（ａ）前記原料を水素化分解して流出流を得る工程、（ｂ）工程（ａ）の流出流を１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える残留物に蒸留する工程、（ｃ）該残留物を蒸留により軽質基油前駆体フラクション及び重質基油前駆体フラクションに分離する工程、（ｄ）各々別個の基油前駆体フラクションの流動点を同時かつ平行に操作された２つの接触脱蝋反応器で降下させて第一及び第二脱蝋油を得る工程、（ｅ）工程（ｄ）で重質基油前駆体フラクションを脱蝋して得られた第一脱蝋油を水素化処理する工程、（ｆ）工程（ｄ）で軽質基油前駆体フラクションから得た第二脱蝋油及び工程（ｅ）の水素化処理油から２種以上の基油グレードを単離する工程を行う前記原料からの２種以上の基油グレードと中間蒸留物の同時製造法。【選択図】図１
2007526380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脱アスファルト油原料、真空蒸留物原料又はそれらの混合物を水素化分解して流出流を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた流出流を、１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える残留物に蒸留する工程、
（ｃ）該残留物を、更に蒸留により軽質基油前駆体フラクション及び重質基油前駆体フラクションに分離する工程、
（ｄ）各々別個の基油前駆体フラクションの流動点を、同時に、かつ平行して操作された２つの接触脱蝋反応器で降下させて、第一脱蝋油及び第二脱蝋油を得る工程、
（ｅ）工程（ｄ）において重質基油前駆体フラクションを脱蝋して得られた第一脱蝋油を水素化処理する工程、
（ｆ）工程（ｄ）で軽質基油前駆体フラクションから得た第二脱蝋油及び工程（ｅ）の水素化処理油から２種以上の基油グレードを単離する工程、
を行うことを特徴とする前記原料からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の同時製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）で得られた残留物のうち、８０重量％を超えるものが、３４０℃を超える沸点を有すると共に、工程（ｄ）において、４００℃未満の沸点を有する重質ガス油範囲のフラクションが第一及び第二脱蝋油の組合せを基準として、１０〜４０重量％製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）で得られた重質基油前駆体フラクションの２０〜４０重量％が工程（ａ）に再循環される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）で得られた重質基油前駆体フラクションの１０重量％回収点が４２０〜５５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で得られた重質基油前駆体フラクションの１０重量％回収点が４４０〜５２０℃である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）の原料が、フィッシャー・トロプシュ法で得られる、沸点が重質及び／又は軽質基油前駆体フラクションの沸点範囲にある部分異性化パラフィンフラクションも含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
接触脱蝋工程（ｄ）において軽質基油前駆体フラクションを処理する際の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）が、接触脱蝋工程（ｄ）において重質基油前駆体フラクションを処理する際のＷＨＳＶよりも高い請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
軽質基油前駆体フラクションを処理する際のＷＨＳＶが１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）において、軽質基油前駆体フラクションを脱蝋する際の圧力が１５〜６５バールであり、重質基油前駆体フラクションを脱蝋する際の圧力が１００〜２５０バールである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）が、軽質基油前駆体フラクションを処理する際、得られた第二脱蝋油と、重質基油前駆体フラクションを処理する際、水素化処理した第一脱蝋油との混合物に対し行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の連続的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０２５０２１３には、異種の基油グレードをいわゆるブロックアウト（ｂｌｏｃｋｅｄ−ｏｕｔ）様式で製造する方法が記載されている。この方法では、水素化分解プロセスの塔底フラクション（したがって、生成物として中間蒸留物も得られる）は、各種の基油前駆体フラクションに分離される。次いでこれらのフラクションは、白金−ＺＳＭ−５をベースとする触媒により順次、接触的に脱蝋される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８には、水素化分解器の塔底フラクションから出発して、４種以下の基油グレード、例えば６０Ｎ、１００Ｎ及び１５０Ｎを製造する方法が記載されている。この方法では、塔底フラクションはまず、真空蒸留で５つのフラクションに分別され、そのうちの４つの重質フラクションは、まず接触脱蝋を行った後、水素化仕上げ工程を行って、更に異種の基油グレードになるまで処理される。
ＷＯ−Ａ−０２／５０２１３は、燃料水素化分解プロセスの塔底フラクションから異種の基油グレードを製造する、いわゆるブロックアウト法を開示している。
【０００４】
前記方法の欠点は、連続的な方法ではないことである。換言すれば、複数の基油グレードは、同時でなくても連続的に製造できない。したがって、水素化分解器塔底物を分別し、更にこれらを順番に接触脱蝋するため、待機する際、得られた中間生成物のタンク貯蔵を必要とする。他の欠点は、装置の加熱、冷却で装置の劣化を起こす様式の切り替えである。このような様式の切り替えは、新しいグレードを処理する都度、規格外の中間生成物が生じる。これらのスロップ（ｓｌｏｐ）は、再処理又は廃棄を必要とする欠点がある。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６４９８９６は、重質石油供給源量に対し、水素化処理工程及び水素化分解工程を含む方法で基油含有残留物を製造する方法を開示している。水素化処理工程の生成物から、中間蒸留物及び塔底フラクション（残留物）が得られる。次いで、この塔底フラクションは単一の基油グレードに溶剤脱蝋される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０２７２７２９は、残留物の転化方法で製造したフラッシュ蒸留物を水素化分解ユニットに供給する潤滑基油の製造方法を開示している。水素化分解ユニットの流出流は接触脱蝋ユニットに供給され、次いで任意に全脱蝋流は水素化処理される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９７２３５８４は、燃料水素化分解器の塔底フラクションを接触脱蝋する方法を開示している。脱蝋油の一部は水素化分解工程に再循環され、また一部は潤滑基油として得られる。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９７２３５８４に記載された方法の欠点は、脱蝋油から２種以上の基油グレードを単離すると、流動点分布が大きくなることである。換言すれば、得られる低粘度の基油グレードは、流動点が低すぎることである。このような所望の値から逸脱した（ｇｉｖｅ  ａｗａｙ）又は異なる流動点は、低粘度基油グレードの収率低下を示すものである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２５０２１３
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０２／５０２１３
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０２７２７２９
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９７２３５８４
【特許文献６】ＥＰ−Ａ（又はＢ）−６９９２２５
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−６４９８９６
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−７０５３２１
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−９９４１７３
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−４８５１１０９
【特許文献１２】ＷＯ−０２０７０６３０
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−２０００２９５１１
【特許文献２０】ＥＰ−Ｂ−８３２１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２種以上の基油グレードを同時に、しかもそれぞれ所望の値に一層近い流動点を有する基油グレードを製造できる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、代りの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
前記１つ以上の目的又は他の目的は、以下の本発明方法により達成される。
（ａ）脱アスファルト油原料、真空蒸留物原料又はそれらの混合物を水素化分解して流出流を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた流出流を、１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える残留物に蒸留する工程、
（ｃ）該残留物を、更に蒸留により軽質基油前駆体フラクション及び重質基油前駆体フラクションに分離する工程、
（ｄ）各々別個の基油前駆体フラクションの流動点を、同時に、かつ平行して操作された２つの接触脱蝋反応器で降下させて、第一脱蝋油及び第二脱蝋油を得る工程、
（ｅ）工程（ｄ）において重質基油前駆体フラクションを脱蝋して得られた第一脱蝋油を水素化処理する工程、
（ｆ）工程（ｄ）で軽質基油前駆体フラクションから得た第二脱蝋油及び工程（ｅ）の水素化処理油から２種以上の基油グレードを単離する工程、
を行うことを特徴とする前記原料からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の同時製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
出願人は、本発明方法により処理すると、更に水素化処理を必要とする重質基油グレードに対し工程（ｅ）を行うため、２種以上の基油グレードを連続的に製造できると同時に、水素化処理能力を低減できることが見い出された。更に、平行して操作された２つの脱蝋反応器は、得られる低粘性及び高粘性の基油グレードの流動点が所望の値に近づくように操作できるので、流動点を逸脱した（ｇｉｖｅ  ａｗａｙ）生成物を回避できる。流動点の逸脱は、所望の流動点よりも低い流動点を有する基油グレードの収率低下を示すことになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
工程（ａ）の原料は、水素化分解器用の通常のいかなる原油誘導原料であってもよい。このような供給原料は、原油供給原料の大気圧残留物を真空条件で蒸留して得られる真空ガス油でも、或いはこれよりも重質の蒸留物フラクションであってもよい。このような真空蒸留で得られた残留物を脱アスファルトして得られる脱アスファルト油も原料として使用してよい。流動接触分解法（ＦＣＣ）で得られるような軽質及び重質のサイクル油、熱フラッシュ蒸留物、及び例えば慣用の基油処理の溶剤抽出処理工程で得られるような芳香族に富む抽出物も原料として使用してよい。また以上に述べた原料の混合物及び任意にその他の炭化水素供給源も供給原料として好適である。前記供給原料の他に存在してよい、好ましくは工程（ａ）の原料に対し２〜３０重量％の量で存在してよい任意の代りの炭化水素供給源は、フィッシャー・トロプシュ法で得られるようなパラフィン蝋である。工程（ａ）の好ましい原料は、１００％原油誘導原料である。
【００１３】
工程（ａ）は、１５〜９０重量％の転化率水準で行ってよい。転化率は、３７０℃を越える沸点を有する原料のフラクションが３７０℃未満の沸点を有する生成物に転化する重量％で示される。沸点が３７０℃未満の主な生成物は、ナフサ、ケロシン及びガス油である。工程（ａ）の実施に好適に使用できる水素化分解法の例は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されている。
【００１４】
単一工程の水素化分解法の好ましい操作条件としては、３５０〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
【００１５】
水素化分解器は、予備水素化処理工程及び続いて水素化分解工程よりなる２工程で操作することが好ましい。水素化処理工程では、硫黄及び窒素はかなり除去され、芳香族はナフテンまでかなり飽和され、またナフテンの一部は開環反応によりパラフィンに転化される。一層粘性な基油グレードの収率を向上するため、更に好ましくは水素化分解器では、まず（ｉ）炭化水素原料を、前述のように定義した転化率が３０重量％未満、好ましくは１５〜２５重量％で水素化処理し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を水素化分解触媒の存在下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の全転化率が１５〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％となるような転化率水準で水素化分解する。
【００１６】
水素化処理工程の好ましい操作条件は、３５０〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
【００１７】
水素化処理工程と組合わせて行われる水素化分解工程の好ましい操作条件は、３００〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
【００１８】
以上の方法で製造された残留物は、硫黄含有量が非常に少なく、通常、２５０ｐｐｍｖ未満、更には１５０ｐｐｍｖ未満であり、また窒素含有量も非常に少なく、通常、３０ｐｐｍｖ未満である。残留物は全範囲の残留物が好ましい。
【００１９】
以上のような水素化処理と水素化分解との組合わせ工程により、中質機械油グレードとも言われる一層粘性な基油グレードを多量に、かつ粘度指数については合格する品質で生成する残留物が得られることが見い出された。更にこの方法では、十分な量のナフサ、ケロシン及びガス油が得られる。こうして、ナフサからガス油までの範囲の生成物と、中質機械油基油グレードを生成する可能性がある残留物とを同時に製造する水素化分解法が得られる。得られた基油グレードの粘度指数は、好適には９５〜１２０で、この範囲は、ＡＰＩグループＩＩの規格による粘度指数の基油を生成するのに合格する。
【００２０】
水素化処理工程（ｉ）では、残留物及び得られた基油グレードの粘度指数は、この水素化処理工程での転化率と共に、増大することが見い出された。水素化処理工程を３０重量％よりも高い転化率水準で操作すると、得られる基油では１２０を十分超える粘度指数値を達成できることが見い出された。しかし、工程（ｉ）でこのように転化率が高いことによる欠点は、中質機械油フラクションの収率が望ましくないほど低くなることである。工程（ｉ）を前記転化率水準で行うと、ＡＰＩグループ中質機械油基油グレードが所望量で得られる。工程（ｉ）での最小転化率は、得られる基油グレードの所望の粘度指数９５〜１２０により決定され、また工程（ｉ）での最大転化率は、中質機械油グレードの最小合格収率により決定される。
【００２１】
予備水素化処理工程は、通常、例えば水素化分解に関する前記文献に記載されるような触媒及び条件を用いて行われる。好適な水素化処理触媒は、一般に金属水素化成分、好適には第ＩＶＢ族又は第ＶＩＩＩ族金属、例えば多孔質担体、例えばシリカ−アルミナ又はアルミナ上にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含む。水素化処理触媒は好適にはゼオライト材料を含まないか、或いは１重量％未満の極少量含有する。好適な水素化処理触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  １０６，ＩＣＲ  １２０；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．の２４４，４１１，ＤＮ−１２０，ＤＮ−１８０，ＤＮ−１９０及びＤＮ−２００；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５；ＵＯＰのＨＣ−ｋ，ＨＣ−Ｐ，ＨＣ−Ｒ及びＨＣ−Ｔ；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２，ＫＦ−７５２，ＫＦ−８４６，ＫＦ−８４８  ＳＴＡＲＳ及びＫＦ−８４９；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８がある。
【００２２】
水素化分解工程は、添加金属の水素化／脱水素化機能を持った多孔質支持体材料内に大きい細孔サイズの酸性ゼオライトを含む触媒が好ましい。この水素化／脱水素化機能を有する金属は、好ましくは第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合せ、例えばニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンである。支持体は、好ましくは多孔質支持体、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナである。前述のような好ましい転化率水準で水素化分解を行う際、全範囲残留物中の中質機械油フラクションを高収率で得るには、触媒中にゼオライトが最小量存在するのが有利であることが見い出された。触媒中には、ゼオライトが１重量％より多く存在することが好ましい。好適なゼオライトの具体例は、ゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及びゼオライトβであり、中でもゼオライトＹが最も好ましい。好適な水素化分解触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  ２２０及びＩＣＲ  １４２；Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＺ−７６３，Ｚ−８６３，Ｚ−７５３，Ｚ−７０３，Ｚ−８０３，Ｚ−７３３，Ｚ−７２３，Ｚ−６７３，Ｚ−６０３及びＺ−６２３；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−９３１；ＵＯＰのＤＨＣ−３２、ＤＨＣ−４１、ＨＣ−２４、ＨＣ−２６、ＨＣ−３４及びＨＣ−４３；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＣ−２６００／１，ＫＣ−２６０２，ＫＣ−２６１０，ＫＣ−２７０２及びＫＣ−２７１０；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＹＣ−６４２及びＨＹＣ−６５２がある。
【００２３】
水素化分解器の流出流は、前述の１種以上の燃料フラクション及び残留物に分離される。大部分３４０℃より高い沸点を有する残留物は、工程（ｃ）の原料として使用される。沸点が大部分３４０℃より高いものとは、特に８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超えるものが３４０℃より高い沸点を有することを意味する。残留物の殆どのフラクションは、沸点がガス油範囲であってよいので、脱蝋後、回収されるガス油の相当量は、優れた常温流れ特性を持っている。この方法で得られる脱蝋油の好ましくは１０〜４０重量％は、重質ガス油の沸点範囲３５０〜４００℃の沸点を有する。勿論、工程（ｃ）では、これより低沸点のガス油フラクションも得られるものと理解しなければならない。
【００２４】
残留物の最終沸点は、工程（ａ）の原料の最終沸点により一部決定され、標準的な試験方法では測定できない温度以下の７００℃よりも遥かに高い温度であってよい。
【００２５】
工程（ｂ）で得られた残留物の一部は、任意に、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１７３（ここに援用する）に記載されるように、工程（ａ）に再循環してよい。残留物は、例えばＥＰ−Ｂ−０６９９２２５（ここに援用する）に記載されるように、任意に工程（ａ）の水素化分解工程にだけ再循環してよい。工程（ａ）には残留物の好ましくは１５重量％未満が再循環され、更に好ましくは残留物は工程（ａ）に再循環されない。このような再循環を行う必要なく、高品質の基油が製造できることが見い出された。
【００２６】
工程（ｃ）では原料は、蒸留により軽質基油前駆体フラクション及び重質基油前駆体フラクション及び任意に真空ガス油フラクションに分離される。いずれの真空ガス油も軽質基油前駆体フラクションから分離するのは好ましくなく、工程（ｂ）でも同様に脱蝋されるため、該フラクションと一緒のままである。蒸留は減圧で行うのが好適で、更に好ましくは０．０１〜０．３バラの7圧力で真空蒸留を行う。工程（ｃ）で得られる重質基油前駆体フラクションの１０重量％回収点は、好ましくは４２０〜５５０℃、更に好ましくは４４０〜５２０℃である。
【００２７】
工程（ｄ）の原料は、工程（ｃ）で得られた基油前駆体フラクションを含む。任意に、重質又は軽質基油前駆体フラクションの沸点範囲の沸点を有する若干量の部分異性化パラフィン蝋が軽質基油フラクションと共に存在してよい。このパラフィン生成物は、フィッシャー・トロプシュ法又は気体−液体方法で得られるような蝋状ラフィネートとも言われる。このような蝋状ラフィネートは、ＷＯ−０２０７０６３０（ここに援用する）に記載される方法で製造できる。
【００２８】
残存硫黄化合物及び特に窒素化合物を減量するため、工程（ｄ）では脱蝋反応器の脱蝋触媒床の丁度上流に、任意に貴金属ガードを配置してよい。このようなガード床は、重質基油前駆体フラクションを処理する脱蝋反応器では特に有利かも知れない。このような方法の一例は、ＷＯ−Ａ−９８０２５０３（ここに援用する）に記載されている。
【００２９】
工程（ｄ）の平行して操作される反応器での接触脱蝋工程は、触媒及び水素の存在下で基油フラクションの流動点を降下させるいずれの方法で行なうことも可能である。流動点は、好適には少なくとも１０℃、更に好適には少なくとも２０℃降下させる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下で基油フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用することガ好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの具体例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び具体例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。
【００３０】
本発明方法は、脱蝋触媒を用いて連続的に複数の基油を製造できる。これらの触媒は、例えばＷＯ−Ａ−９７２３５８４に記載されるように、全範囲の残留物を処理する場合、比較的大きな流動点分布を示す。本発明を利用すると、このような比較的性能の劣る脱蝋触媒を用いながら、このような比較的大きな流動点分布を回避できる。比較的大きな流動点分布を示す触媒の一例は、ＺＳＭ−５ベースの触媒である。こうして、本発明ではＺＳＭ−５ベースの触媒を有利に利用できる。本発明方法は、平行して操作される複数の反応器に異種の脱蝋触媒を使用することも可能である。このような触媒は、それぞれの原料に対し更に注文通りに製造できる。
【００３１】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン属である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の具体例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００３２】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の具体例は、例えばＷＯ−Ａ−２０００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。
【００３３】
接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜４ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。軽質基油前駆体フラクションを処理する接触脱蝋工程での重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、好ましくは重質基油前駆体フラクションの接触脱蝋工程でのＷＨＳＶよりも高い。更に好ましくは、軽質基油前駆体フラクションの接触脱蝋工程でのＷＨＳＶは、１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲である。
【００３４】
脱蝋工程及び水素化仕上げ工程を、階段状に並んだ容器（ｃａｓｃａｄｅ）で行う場合、両工程での圧力は、好適には同じオーダーである。所望の特性を有する基油を得るには、水素化仕上げ工程では高い圧力が好ましいので、たとえ脱蝋工程では低圧で一層選択的な脱蝋が達成できたとしても、脱蝋工程もこのような高圧で行うのが好適である。例えばスピンドル油基油グレードを製造するため、軽質基油前駆体フラクションから得られた脱蝋油の場合に見られるように、水素化仕上げ工程を必要としなければ、低い接触脱蝋圧力が有利に適用できる。好適な圧力は１５〜１００バール、更に好適には１．５〜６．５ＭＰａである。
【００３５】
水素化仕上げ工程とも言われる水素化処理工程（ｅ）は、脱蝋フラクションの品質を向上するものである。この工程では、潤滑油範囲のオレフィンは、飽和され、ヘテロ原子及び着色体は除去され、また圧力が十分高ければ、残存芳香族は飽和される。条件は、好ましくは９５重量％を越える飽和物を含有する基油グレードが得られるように、更に好ましくは９８重量％を超える飽和物を含有する基油が得られるように選択される。
【００３６】
水素化仕上げ工程は、好適には、２３０〜３８０℃の温度、１〜２５ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ/を超え、更に好ましくは１２〜２５ＭＰａの全圧で行われる。ＷＨＳＶ（重量の時間当たりの空間速度）は、１時間当たり触媒１リットル当たり油０．３〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈｒ）の範囲である。
【００３７】
水素化仕上げ又は水素化触媒は、好適には、分散した第ＶＩＩＩ族金属を含有する支持された触媒である。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケル含有触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンを含有してもよい。
【００３８】
好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、及びこれらの２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００３９】
好適な水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の１つ以上として、触媒の全重量に対し元素換算で１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％と、第ＶＩＢ族金属成分の１つ以上として、触媒の全量に対し元素換算で５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％とを含む水素化触媒が挙げられる。好適なニッケル−モリブデン含有触媒の具体例は、ＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、及びＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なニッケル−タングステン含有触媒の具体例は、ＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なコバルト−モリブデン含有触媒は、ＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。
【００４０】
本発明のように少量の硫黄を含む水素化分解した原料に対しては、好ましくは白金含有触媒、更に好ましくは白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。触媒上に存在するこれら第ＶＩＩＩ族貴金属成分の合計量は、触媒の全重量に対する金属（元素として換算）量で示して、好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４１】
これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用の好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナであり、更に好ましくは、このシリカ−アルミナは、アルミナを２〜７５重量％含有する。好適なシリカ−アルミナ担体の具体例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に支持した、パラジウムと白金との合金を含む。この触媒の一例の市販品として、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の触媒Ｃ−６２４及びＣ−６５４がある。
【００４２】
工程（ｆ）では、工程（ｄ）の軽質基油前駆体フラクション及び工程（ｅ）の水素化処理油から２種以上の基油グレード及び任意にガス油含有フラクションが単離される。これらの基油及び任意のガス油含有フラクションは、これらの流れから単離するのが好ましい。このように操作すると、工程（ｄ）において軽質基油の沸点範囲に転化される重質基油前駆体フラクション中に存在する化合物は、いずれも軽質基油グレードの基油収率に寄与するので有利である。
【００４３】
前述のようにして得られたガス油生成物は、接触脱蝋工程を受けているので、優れた低温特性を有すると共に、芳香族及び硫黄の含有量が極めて少ない燃料生成物が得られる。特に工程（ｄ）では、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満と極めて少なく、芳香族含有量が０．１ミリモル／１００ｇと少ない上、流動点が−３０℃未満で、常温油こし閉塞点が−３０℃未満と言うように優れた流れ特性を有するガス油が得られる。またガス油は優れた潤滑特性も有する。こうして、ガス油は、特に低硫黄ガス油をブレンドするための優れた製油所ブレンド成分となる。このガス油は掘削用マッド液成分、絶縁油、切削油、アルミニウム回転油、又はフルーツスプレー油として使用してもよい。
【００４４】
工程（ｆ）は、当業者に周知のように、ほぼ真空条件下で操作する蒸留塔沿いに、生成物を取り出して行ってよい。これら基油生成物の単離には、いわゆるサイドストリッパーを用いることが好ましい。中間フラクションも所望基油グレードの揮発度要件に合わせるため、取り出してよい。脱蝋油からナフサ、ケロシン及びガス油フラクションを別々に又は混合物として分離するため、前記低圧蒸留工程の前に、ほぼ大気圧条件で高圧蒸留工程を行ってよい。これらの中間蒸留物フラクションは、脱蝋し水素化処理した中間蒸留物燃料の混合物が得られるように、それ自体で使用してもよいし、或いは工程（ｂ）に再循環してもよい。こうして、工程（ｆ）では、ガス状トップ、前記中間蒸留物を含有する液体トップ、及び例えばスピンドル油、軽質機械油及び中質機械油のような各種基油グレードが工程（ｆ）の最終蒸留で得られる。
【００４５】
本発明に関連して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油のような用語は、１００℃での動粘度が漸増する基油グレードのことを言い、スピンドル油の場合は更に最大揮発度規格を有する。本発明方法の利点は、このように異なる粘度要件及び揮発度規格を有するいずれのグループの基油に対しても得られる。好ましくはスピンドル油は、１００℃での動粘度が５．５ｃＳｔ未満、好ましくは３．５ｃＳｔを超える軽質基油生成物である。スピンドル油は、ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ８７法で測定して好ましくは２０％未満、更に好ましくは１８％未満のＮｏａｃｋ揮発減量を有するか、或いはＡＳＴＭ  Ｄ９３で測定して、１８０℃よりも高い引火点を有してよい。軽質機械油は、１００℃での動粘度が９ｃＳｔ未満、好ましくは６．５ｃＳｔを超え、更に好ましくは８〜９ｃＳｔであることが好ましい。中質機械油は、１００℃での動粘度が１４ｃＳｔ未満、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１１〜１３ｃＳｔであることが好ましい。対応する基油グレードは、９５〜１２０の粘度指数を持つことができる。本発明方法で得られるガス油は、沸点が通常、１５０〜３７０℃であり、Ｔ９０重量％が３４０〜４００℃の範囲である。
【００４６】
更に本発明方法を図１により説明する。図１は、水素化分解器２の炭化水素原料ライン１を示す。水素化分解物３は、蒸留塔４でナフサ５、ケロシン６、ガス油７、塔底フラクション８に分離される。塔底フラクション又は全範囲の残留物８は、蒸留塔９で軽質基油前駆体フラクション１０と重質基油前駆体フラクション１１とに分割される。軽質基油前駆体フラクション１０は、脱蝋油１６（“第二脱蝋油”）を生成する脱蝋反応器１２で脱蝋される。重質基油前駆体フラクション１１は、脱蝋反応器１３で脱蝋される。脱蝋油１５（“第一脱蝋油”）は、脱蝋水素化処理油１７を生成する水素化仕上げ反応器１４で水素化処理される。油１６、１７は組合される。分離器１８で水素１９が分離され、新しい水素２０を添加後、脱蝋ユニット１２、１３に再循環される。引続き、油２１は、蒸留塔２２で低沸点フラクション２６、スピンドル油グレード２３、軽質機械油グレード２４及び中質機械油グレード２５に分離される。フラクション２６は、有価の燃料フラクションを単離するため、水素化分解器２の仕上り部分に再循環される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明方法の説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１      炭化水素原料ライン
２      水素化分解器
３      水素化分解物
４      蒸留塔
５      ナフサ
６      ケロシン
７      ガス油
８      塔底フラクション
９      蒸留塔
１０    基油前駆体フラクション
１１    重質基油前駆体フラクション
１２    脱蝋反応器又はユニット
１３    脱蝋反応器又はユニット
１４    水素化仕上げ反応器
１５    脱蝋油又は第一脱蝋油
１６    脱蝋油又は第二脱蝋油
１７    脱蝋水素化処理油
１８    水素分離器
１９    水素
２０    新しい水素
２１    油
２２    蒸留塔
２３    スピンドル油グレード
２４    軽質機械油グレード
２５    中質機械油グレード
２６    低沸点フラクション
【図１】
2007526380.tif 000003
【国際調査報告】
2007526380.tif 000004
2007526380.tif 000005
2007526380.tif 000006