(57)【要約】  本発明は、シアン化ナトリウム、メタノール、塩素ガス、およびシアナミドからジメチルシアノイミドカーボネート（ＤＣＣ、３，３−ジメトキシ−２−アザプロプ−２−エンニトリル）を製造する新規方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のジメチルシアノイミドカーボネート（ＤＣＣ、３，３−ジメトキシ−２−アザプロプ−２−エンニトリル）を調製する方法であって、
【化１】
2007501851.tif 000004
第１段階において、シアン化ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液中で、メタノールおよび塩素ガスと反応させること、
第２段階において、生成された式（ＩＩ）のジメチルイミドカーボネート（ジメトキシメタンイミン）を中和すること、および
【化２】
2007501851.tif 000005
第３段階において、酸を同時に添加することによってｐＨを中性に保ちながら、前記中和された式（ＩＩ）のジメチルイミドカーボネートをシアノイミド（アミノメタンニトリル）水溶液中に加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
第４段階において、酸化作用のある副生物を抽出剤の存在下で還元すること、
第５段階において、非生成物含有固体粒子を、清澄化によって取り除くこと、および
第６段階において、請求項１に記載の式（Ｉ）のＤＣＣを抽出および蒸留によって濃縮することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１段階において前記塩素ガスを前記反応混合物上に導入することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記中和および／またはワークアップを連続的に行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
中和のために塩酸を使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記塩素ガスを前記反応混合物上に導入し、また前記中和および／またはワークアップを連続的に行うことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第４段階における前記還元のために、亜硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルシアノイミドカーボネート（ＤＣＣ、３，３−ジメトキシ−２−アザプロプ−２−エンニトリル）を調製する新規の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルシアノイミドカーボネートは、単離されたジエチルイミドカーボネートをシアナミドと無水条件下で反応させることによって調製され得ることは、すでに知られている（Ｃｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７年、１００．２６０４）。しかし、この方法の収率は、十分でなく、ワークアップ段階を追加する必要がある。
【０００３】
さらに、ジメチルシアノイミドカーボネートは、水および水に混和しない有機溶媒、例えばトルエンを含む二相系中で、適当なイミドカーボネートをシアナミドと反応させることによって調製できることが知られている（欧州特許出願公開第００１４０６４号）。
【０００４】
さらに、ジメチルシアノイミドカーボネートは、最初にアルカリ条件下でシアン化ナトリウムをメタノールと反応させ、次いで塩素を導入し、反応混合物の中和およびシアナミドの添加後に、塩酸メチレンを添加した後生成された置換Ｎ−シアノイミドカーボネートを有機相から回収することによって調製できることが知られている（ドイツ特許出願公開第３２２５２４９号）。
【０００５】
さらに、ジメチルシアノイミドカーボネートは、まずメタノールと塩化シアンから適当なイミドカーボネートを調製し、次いで最初のシアナミド溶液装入物にイミドカーボネートおよび酸を添加することによって得られることが知られている（欧州特許第０５２３６１９号）。
【０００６】
前述の方法は、その実施に際して、有害な副生物が生じる、または比較的大量の有機溶剤（例えばトルエン）の使用を必要とする、または工業規模での取り扱いが困難な試薬（例えば、塩化シアン）が使用されるといった欠点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、工業規模で容易に実行され、高収率、高純度でＤＣＣを与える方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
式（Ｉ）のジメチルシアノイミドカーボネート（ＤＣＣ、３，３−ジメトキシ−２−アザプロプ−２−エンニトリル）は、
【０００９】
【化３】
2007501851.tif 000002
【００１０】
第１段階において、シアン化ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液中で、メタノールおよび塩素ガスと反応させ、
第２段階において、生成された式（ＩＩ）のジメチルイミドカーボネート（ジメトキシメタンイミン）を中和し、
【００１１】
【化４】
2007501851.tif 000003
【００１２】
第３段階において、酸を同時に添加することによってｐＨを中性に保ちながら、前段階で中和された式（ＩＩ）のジメチルイミドカーボネートをシアノイミド（アミノメタンニトリル）水溶液中に加えると得られることが、今回分かった。
【００１３】
ワークアップのために、第４段階において、酸化作用のある副生物を抽出剤の存在下で還元し、
第５段階において、非生成物含有固体粒子を清澄化によって除去し、また
第６段階において、式（Ｉ）のＤＣＣを抽出および蒸留によって濃縮する。
【００１４】
驚くべきことに、本発明による方法は、簡単な方法で高純度でＤＣＣをもたらす。特に驚くべきことには、中和されたジメチルイミドカーボネートは、収率が低下することなく、次の反応に使用されるほど長い間、選択された反応条件下で安定である。
【００１５】
さらに、本発明による反応は、健康に有害な大量の作業液または反応物を使用する必要がないので、より環境にやさしくまた安全であるという利点がある。
【００１６】
出発材料のシアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、塩素ガス、シアナミド、および亜硫酸水素ナトリウムは、知られている化学薬品である。
【００１７】
第２段階においてジメチルイミドカーボネートを中和するために、また第３段階においてｐＨを中性に保つために、こうした目的に適した酸、好ましくは塩酸を使用する。
【００１８】
本発明による方法を実行する場合、反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。通常、第１段階は−５０℃〜０℃で、好ましくは−２５℃〜０℃で、特に好ましくは−５℃の温度で行われる。通常、第２段階は−２０℃〜０℃で、好ましくは、−１０℃〜０℃で、特に好ましくは−５℃の温度で行われる。通常、第３段階は、−２０℃〜＋３０℃、好ましくは−５℃〜＋２０℃の温度で行われる。
【００１９】
本発明による方法の第１段階を実行する場合、シアン化ナトリウム１モル当たり、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モル、特に好ましくは１．０〜１．２モルの水酸化ナトリウムを、また通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モル、特に好ましくは３〜４モルのメタノールを、また通常０．８〜０．９７モル、好ましくは０．８５〜０．９５モル、特に好ましくは０．９０〜０．９５モルの塩素を使用する。
【００２０】
望ましくない副生物の生成を最小限に維持するために、理論量よりわずかに少ない量の塩素を使用することが好ましい。驚くべきことに、塩素を反応混合物上に導入した場合、塩素を反応混合物中に導入する場合より、より高く安定した収率が得られることが分かった。
【００２１】
本発明では、「反応混合物上に導入する」とは、「反応混合物の中への導入」中にはガス引込み管の端が液体の表面下にあるのに対し、塩素が液体反応混合物上の気体空間に導入されることを意味するものと理解されるべきである。したがって、反応混合物上への導入中にガス引込み装置内における濃度ピークが回避される。ガス（ここでは塩素）は、液体反応混合物の表面から取り込まれる。
【００２２】
第１段階の反応時間は、あまり重要ではなく、数分から数時間である。バッチサイズおよび熱の消失に応じて、反応混合物上に塩素ガスを導入する時間は、１時間〜２０時間、通常は５時間〜１０時間である。
【００２３】
本発明による方法の第２段階を実行する場合、シアン化ナトリウム１モル当たり、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．６〜０．９モルの塩酸を使用する。しかし、これ以外の比率を選択することも可能である。
【００２４】
本発明による方法の第２段階の実施において、中和は、反応混合物がｐＨ６．５〜７．５、好ましくはｐＨ６．８〜ｐＨ７．２の範囲のｐＨに到達したとき完了する。
【００２５】
第２段階におけるジメチルイミドカーボネートの中和は、最大でも３０分の滞留時間で、連続的に実行されることが好ましい。
【００２６】
このようにすると、中和されたジメチルイミドカーボネートは十分安定し、したがって収率が低下することなく、次の反応に使用することができるので、連続操作が有利である。原則として、これは、バッチ式操作によっても可能であると思われるが、この場合、予想収率は、連続操作の場合より低い。
【００２７】
この連続的中和は、ループ内での好ましい滞留時間における高い中和熱が消散できるように、循環される体積流とループから取り出される体積流との間の循環比が適切であるループ反応器において行う。所望のｐＨの範囲が全中和段階で維持され得るように、ループに入って来る塩酸を連続的に計量するための制御システムを調整する。
【００２８】
本発明による方法の第３段階を実行するとき、シアン化ナトリウム１モル当たり通常０．６〜２．０モル、好ましくは０．７〜０．９モルのシアナミドを使用する。
【００２９】
第２段階で中和したジメチルイミドカーボネートを２０〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、計量しながらシアナミド溶液中に送り込む。
【００３０】
連続的中和の場合、中和されたジメチルイミドカーボネートは、前述の時間にわたって、緩衝剤なしで、中和段階から直接シアナミドに計量しながら送り込む。
【００３１】
中和されたジメチルイミドカーボネートを計量しながらシアナミドに送り込むとき、さらに塩酸を添加することにより、ｐＨを中性の範囲内に、好ましくはｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の範囲に、特に好ましくはｐＨ６．８〜ｐＨ７．２の範囲に、さらに好ましくはｐＨ７に維持する。
【００３２】
本発明による方法は、通常大気圧下で行われる。しかし、必要なら、この方法を加圧下で、または減圧下で行うこともできる。
【００３３】
ワークアップ（本発明による方法の第４段階から第６段階まで）について以下で述べる。
【００３４】
本発明による方法の第４段階を実行する場合、抽出剤として、こうした反応に適した、水に混和しないあらゆる溶剤を使用することができる。これには、好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、またはデカリンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、またはトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が含まれる。トルエンを使用することが特に好ましい。同じ抽出剤が第６段階でも使用される。
【００３５】
第４段階において、酸化作用を有する副生物を還元するために、こうした目的に適した還元剤、好ましくは亜硫酸ナトリウムが使用される。
【００３６】
ワークアップは通常、第３段階終了後に得られたＤＣＣ懸濁液を、まずトルエンと混合し、次いで酸化作用を有する副生物を亜硫酸ナトリウムで還元し、非生成物含有の固体粒子を除去するために清澄化されるように実行する。次に、この相を分離し、水相を十分に再抽出し、合体させたトルエン相を、乾燥させるため、かつ痕跡量のシアン化ナトリウムを除去するために、蒸留する。好ましくは含有量が１０〜１５％である、得られたＤＣＣトルエン溶液は、次の段階、例えば（下記の）活性化合物の合成に直接使用することができる。
【００３７】
ＤＣＣが加水分解に不安定なので、生成物の分解を防ぐために、前述のワークアップを連続的に行う。バッチ式のワークアップも可能であるが、収率の低下を招く。
【００３８】
本発明による方法により得られたＤＣＣは、置換シアノグアニジン化合物を合成するための知られている構成単位であり、さらに反応させた後、殺虫作用を有する化合物に変換され得る（例えば、欧州特許公開第０２３５７２５号参照）。
【実施例】
【００３９】
調製例
水６３５ｍＬ中のシアン化ナトリウム（純度９５％、１６９．１ｇ、３．２８モル）を−５℃に冷却する。次に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４５％、３２０．０ｇ、３．６モル）およびメタノール３７２ｇ（１１．６モル）を滴下しながら加え、次いで、−５℃で塩素ガス（２２２．０ｇ、３．１３モル）を１０時間、反応媒質上に導入する。−２０℃で、さらに１６時間攪拌を継続し、次いでこの混合物を、ｐＨ７になる（塩酸３８０ｍｌ、２．３モル）まで約３０分かけて塩酸（濃度２０％）で中和する。
【００４０】
−５℃で、懸濁液をシアナミド（１１０．０ｇ、２．６２モル）および水（２３３ｇ）の溶液に３０分間かけて計量しながら加え、この添加中に塩酸（濃度２０％）を使用してｐＨをｐＨ７に維持する。次に、１時間放置して温度を＋１５℃に上昇させ、この温度で混合物をさらに１時間攪拌する。この後半の１時間の攪拌時間中ずっと、塩酸（濃度２０％）を使用してｐＨ７に維持した。計量しながら添加している間、および後半の攪拌中に消費した塩酸（濃度２０％溶液）の量は、約１５０ｍＬである。
【００４１】
ワークアップのために、トルエン（６６０ｇ）、Ｃｅｌｉｔｅ５４５（６ｇ）、および亜硫酸水素ナトリウム（８０．４ｇ、３９％）をこの懸濁液に添加する。懸濁液は室温で３０分間攪拌し、固形物はろ過して除去し、相は２層に分離し、水相を素早くトルエンで２回（各々４３０ｇ）再抽出する。次いで、有機抽出液を、合わせて乾燥し、蒸留によって痕跡量のシアン化水素も取り除く。
【００４２】
これにより、１６４６ｇ（純度１３．６％、理論値の７５％）のジメチルシアノイミドカーボネート（ＤＣＣ）が得られる。
【国際調査報告】
2007501851.tif 000006
2007501851.tif 000007
2007501851.tif 000008
2007501851.tif 000009