(57)【要約】本発明は、以下の置換基を有する、式(I)：2007518759.tif 000037の置換トリアゾロピリミジンに関する：R1、R2=H、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、シクロアルケニル、ハロシクロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、フェニル、ナフチルまたは、1〜4個の基O、NもしくはSのヘテロ原子を含む5-もしくは6-員環の飽和、一部不飽和もしくは芳香族の複素環であって、R1およびR2は、それらが結合する窒素原子と一緒に、Nを介して結合し、環原子として基O、NおよびSからの1〜3個のさらなるヘテロ原子を含み、説明のように置換された5-もしくは6-員環のヘテロシクリルもしくはヘテロアリールを形成し、L1=フッ素、塩素または臭素、L2=H、アルキルまたはアルコキシ、およびX=ハロゲン、シアノ、アルキル、ハロルキル、アルコキシまたはハロアルコキシ。本発明はさらに、該化合物の製造のための方法および中間体、それを含む剤ならびに、植物に有害な菌を制御するためにそれを使用することに関する。
2007518759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I
【化１】
2007518759.tif 000022
（ここで、置換基は以下のように定義される：
R1、R2は互いに独立して、水素、C1-C8-アルキル、C1-C8-ハロアルキル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-ハロシクロアルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-ハロアルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-ハロシクロアルケニル、C2-C8-アルキニル、C2-C8-ハロアルキニルまたはフェニル、ナフチルまたは、O、NおよびSからなる群からの1〜4個のヘテロ原子を含む5-もしくは6-員環の飽和、一部不飽和もしくは芳香族の複素環であって、
R1およびR2はまた、それらが結合する窒素原子と一緒に、Nを介して結合し、環原子としてO、NおよびSからなる群からの1〜3個のさらなるヘテロ原子を含むことができるか、および／またはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、(エキソ)-C1-C6-アルキレンおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群からの1個以上の置換基を有することができる、5-もしくは6-員環のヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができ；
R1および／またはR2は、1〜4個の同じまたは異なる基Raを有することができ；
Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルカルボニル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C2-C8-アルケニル、C2-C8-ハロアルケニル、C3-C8-シクロアルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、C2-C6-アルキニル、C2-C6-ハロアルキニル、C3-C6-アルキニルオキシ、C3-C6-ハロアルキニルオキシ、C3-C6-シクロアルコキシ、C3-C6-シクロアルケニルオキシ、オキシ-C1-C3-アルキレンオキシ、フェニル、ナフチル、O、NおよびSからなる群からの1〜4個のヘテロ原子を含む5-〜10-員環の飽和、一部不飽和もしくは芳香族の複素環であり、
ここで、それらの部分のためのこれらの脂肪族、脂環式または芳香族基は、一部または全部ハロゲン化されることができるか、または1〜3個の基Rbを有することができ；
Rbは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニル、ジアルキルアミノチオカルボニルであり、ここで、これらの基中のアルキル基は、1〜6個の炭素原子を含み、これらの基中に挙げられたアルケニルまたはアルキニル基は、2〜8個の炭素原子を含む；
ならびに／または、1〜3個の以下の基：
シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ（環系は、3〜10個の環原子を含む）；アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリール-C1-C6-アルコキシ、アリール-C1-C6-アルキル、ヘタリール、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ（アリール基は好ましくは、6〜10個の環原子を含み、ヘタリール基は5または6個の環原子を含み、環系は、一部もしくは全部ハロゲン化されることができるか、またはアルキルもしくはハロアルキル基で置換されることができる）であり；
L1は、フッ素、塩素または臭素であり、
L2は、水素、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-アルコキシであり；かつ
Xは、ハロゲン、シアノ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C2-ハロアルコキシである）
のトリアゾロピリミジン。
【請求項２】
L2が水素である請求項１記載の式Iの化合物。
【請求項３】
L2がアルキルまたはアルコキシである請求項１記載の式Iの化合物。
【請求項４】
L1がフッ素である請求項１〜３のいずれか１項記載の式Iの化合物。
【請求項５】
L1が塩素である請求項１〜３のいずれか１項記載の式Iの化合物。
【請求項６】
R1が水素ではない請求項１〜５のいずれか１項記載の式Iの化合物。
【請求項７】
Xが塩素である請求項１〜６のいずれか１項記載の式Iの化合物。
【請求項８】
式I.1：
【化２】
2007518759.tif 000023
（ここで、
Gは、C2-C6-アルキル、C1-C4-アルコキシメチルまたはC3-C6-シクロアルキルであり；
R2は、水素またはメチルであり；
Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、かつ
L1およびL2は、請求項１〜５のいずれか１項において定義したのと同様である）
の化合物。
【請求項９】
式I.2：
【化３】
2007518759.tif 000024
（ここで、Dは、窒素原子と一緒に、Nを介して結合し、環原子としてO、NおよびSからなる群からのさらなるヘテロ原子を含むことができるか、および／またはハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシおよびC1-C2-ハロアルキルからなる群からの１個以上の置換基を有することができる、5もしくは6員環のヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成し；
Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、かつ
L1およびL2は、請求項１〜５のいずれか１項において定義したのと同様である）
の化合物。
【請求項１０】
式I.3：
【化４】
2007518759.tif 000025
（ここで、Yは水素またはC1-C4-アルキルであり、Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、L1およびL2は、請求項１〜５のいずれか１項において定義したのと同様である）
の化合物。
【請求項１１】
Xがハロゲン、シアノ、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C2-ハロアルコキシである、請求項1〜7のいずれか１項記載の式Iの化合物の製造方法であって、式II
【化５】
2007518759.tif 000026
の5-アミノトリアゾールと、式III
【化６】
2007518759.tif 000027
（ここで、Rはアルキルである）
のフェニルマロネート（phenylmalonates）とを反応させて、式IV
【化７】
2007518759.tif 000028
のジヒドロキシトリアゾロピリミジンを得て、ハロゲン化して式V
【化８】
2007518759.tif 000029
のジハロ化合物を得て、Vと式VI
【化９】
2007518759.tif 000030
のアミンとを反応させて、Xがハロゲンである式Iの化合物を得て、所望なら、Xがシアノ、C1-C4-アルコキシまたはC1-C2-ハロアルコキシである化合物Iを製造し、Xがハロゲンである式Iの化合物と式VII
【化１０】
2007518759.tif 000031
（導入されるべき基X’に依存して、無機シアニド、アルコキシドまたはハロアルコキシドであり、ここで、Mはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンである）
の化合物とを反応させて、所望なら、Xがアルキルである請求項１記載の式Iの化合物を製造し、Xがハロゲンである式Iの化合物と式VIII
【化１１】
2007518759.tif 000032
（ここで、X’’は水素またはC1-C3-アルキルであり、RはC1-C4-アルキルである）
のマロネートとを反応させて、式IX
【化１２】
2007518759.tif 000033
の化合物を得て、そしてXがアルキルである化合物Iへと脱炭酸することによる方法。
【請求項１２】
XがC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである請求項1〜6のいずれか１項記載の式Iの化合物の製造方法であって、請求項11に記載した式IIの5-アミノトリアゾールと式IIIa
【化１３】
2007518759.tif 000034
（ここで、X1はC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルであり、RはC1-C4-アルキルである）
のケトエステルとを反応させて、式IVa
【化１４】
2007518759.tif 000035
の5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンを得て、IVaをハロゲン化して、式Va
【化１５】
2007518759.tif 000036
の7-ハロトリアゾロピリミジンを得て、そしてVaと請求項11に記載した式VIのアミンとを反応させて、化合物Iを得ることによる方法。
【請求項１３】
請求項11または12に記載した式IV、IVa、VまたはVaの化合物。
【請求項１４】
固体もしくは液体担体および請求項1〜7のいずれか１項記載の式Iの化合物を含む殺菌組成物。
【請求項１５】
100kg当たり1000gの請求項1〜3のいずれか１項記載の式Iの化合物を含む種子。
【請求項１６】
植物病原有害菌を抑制する方法であって、菌または、菌の攻撃に対して保護されるべき材料、植物、土壌もしくは種子を、有効量の請求項1〜7のいずれか１項記載の式Iの化合物で処理することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、式I
【化１】
2007518759.tif 000003
【０００２】
の置換トリアゾロピリミジンに関し、ここで、置換基は以下のように定義される：
R1、R2は互いに独立して、水素、C1-C8-アルキル、C1-C8-ハロアルキル、C3-C8-シクロアルキル、C3-C8-ハロシクロアルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-ハロアルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C3-C6-ハロシクロアルケニル、C2-C8-アルキニル、C2-C8-ハロアルキニルまたはフェニル、ナフチルまたは、O、NおよびSからなる群からの1〜4個のヘテロ原子を含む5-もしくは6-員環の飽和、一部不飽和もしくは芳香族の複素環であって、
R1およびR2は、それらが結合する窒素原子と一緒になってまた、Nを介して結合し、環原子としてO、NおよびSからなる群からの1〜3個のさらなるヘテロ原子を含むことができるか、および／またはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、C1-C6-アルキレンおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群からの1個以上の置換基を有することができる、5-もしくは6-員環のヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができ；
R1および／またはR2は、1〜4個の同じまたは異なる基Raを有することができ；
Raは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルカルボニル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C2-C8-アルケニル、C2-C8-ハロアルケニル、C3-C8-シクロアルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、C2-C6-アルキニル、C2-C6-ハロアルキニル、C3-C6-アルキニルオキシ、C3-C6-ハロアルキニルオキシ、C3-C6-シクロアルコキシ、C3-C6-シクロアルケニルオキシ、オキシ-C1-C3-アルキレンオキシ、フェニル、ナフチル、O、NおよびSからなる群からの1〜4個のヘテロ原子を含む5-〜10-員環の飽和、一部不飽和もしくは芳香族の複素環であり、
ここで、それらの部分のためのこれらの脂肪族、脂環式または芳香族基は、一部または全部ハロゲン化されることができるか、または1〜3個の基Rbを有することができ；
Rbは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルホキシル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミノチオカルボニル、ジアルキルアミノチオカルボニルであり、ここで、これらの基中のアルキル基は、1〜6個の炭素原子を含み、これらの基中に挙げられたアルケニルまたはアルキニル基は、2〜8個の炭素原子を含む；
ならびに／または、1〜3個の以下の基：
シクロアルキル、シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ（環系は、3〜10個の環原子を含む）；アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アリール-C1-C6-アルコキシ、アリール-C1-C6-アルキル、ヘタリール（hetaryl）、ヘタリールオキシ、ヘタリールチオ（アリール基は好ましくは、6〜10個の環原子を含み、ヘタリール基は5または6個の環原子を含み、環系は、一部もしくは全部ハロゲン化されることができるか、またはアルキルもしくはハロアルキル基で置換されることができる）であり；
L1は、フッ素、塩素または臭素であり、かつ
L2は、水素、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-アルコキシであり；かつ
Xは、ハロゲン、シアノ、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロルキル、C1-C4-アルコキシまたはC1-C2-ハロアルコキシである。
【０００３】
さらに本発明は、これらの化合物を製造するための方法および中間体、これらを含む組成物ならびに、植物病原有害菌を抑制するためにそれらを使用することに関する。
【背景技術】
【０００４】
5-クロロ-6-フェニル-7-アミノトリアゾロピリミジンは、EP-A 71 792およびEP-A 550 113から、一般的に公知である。6-フェニル基がハロゲンでさらに置換された6-(2-Cl-フェニル)-7-アミノ-トリアゾロピリミジンは、一般に、EP-A 550 113, FR-A 27 84 991, US 5 994 360, WO 98/46608, JP-A 2002/308 879, WO 02/38565, WO 02/083677, WO 02/088125, WO 02/088126およびWO 02/088127において提案されている。6-フェニル基が4-アルキルまたは4-アルコキシで置換されたトリアゾロピリミジンは、WO 98/48893, WO 03/008417およびWO 03/093271から公知である。これらの化合物は、有害菌を制御するために適当であることが知られている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の化合物は、6-フェニル環の2,5-２置換によって、先に挙げた刊行物に記載された化合物とは異なる。
【０００６】
多くの場合、公知の化合物の活性は不満足である。これに基づいて、本発明の目的は、改善された活性および／またはより広い活性スペクトルを有する化合物を提供することである。
【０００７】
したがって、最初に定義された化合物が見出された。その上、その製造のための方法および中間体、それを含む組成物ならびに化合物Iを用いて有害菌を制御する方法が見出された。
【０００８】
本発明の化合物は、異なる経路によって得ることができる。有利には、式IIの5-アミノトリアゾールと、Rがアルキル、好ましくはC1-C6-アルキル、特にメチルまたはエチルである式IIIの適当に置換されたフェニルマロネートとの反応によって製造される。
【化２】
2007518759.tif 000004
【０００９】
この反応は通常、80〜250℃、好ましくは120〜180℃の温度で、溶媒なしかまたは不活性有機溶媒中で、塩基[EP-A 770 615参照]の存在下または酢酸の存在下で、Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81 ffから公知の条件下で行なわれる。
【００１０】
適当な溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o-、m-およびp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ニトリル、ケトン、アルコールおよびまた、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドである。特に好ましくは、反応は、溶媒の不存在下または、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルスルホキシドもしくはN-メチルピロリドン中で行なわれる。挙げられた溶媒の混合物を使用することがまた可能である。
【００１１】
適当な塩基は、一般に無機化合物、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、ならびにまた、アルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハライド、ならびにまた、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドおよびジメトキシマグネシウム、さらには、有機塩基、例えば、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンおよびN-メチルピペリジン、N-メチルモルホリン、ピリジン、置換ピリジン、例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン、ならびにまた、２環アミンである。３級アミン、例えばトリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリンまたはN-メチルピペリジンを使用するのが特に好ましい。
【００１２】
塩基は一般に、触媒量で使用される。しかしながら、等モル量で、過剰量で、または、適当なら溶媒としてまた使用することができる。
【００１３】
出発物質は一般に、互いに等モル量で反応される。収率に関しては、トリアゾールに基づいて過剰の塩基およびマロネートIIIを使用するのが有利であり得る。
【００１４】
式IIIのフェニルマロネートは有利には、Cu(I)触媒下で、適当に置換されたブロモベンゼンとジアルキルマロネートとの反応から得られる[Chemistry Letters (1981), 367-370; EP-A 10 02 788参照]。
【００１５】
式IVのジヒドロキシトリアゾロピリミジンは、WO-A 94/20501から公知の条件下で、yがハロゲン原子、好ましくは臭素または塩素原子、特に塩素原子である式Vのジハロピリミジンへと転化される。使用されるハロゲン化剤[HAL]は有利には、適当なら溶媒の存在下で、塩素化剤または臭素化剤、例えばオキシ臭化リンまたはオキシ塩化リンである。
【化３】
2007518759.tif 000005
【００１６】
この反応は通常、0〜150℃、好ましくは80〜125℃で行なわれる[EP-A 770 615参照]。
【００１７】
式Vのジハロピリミジンは、式VIのアミンとさらに反応して、
【化４】
2007518759.tif 000006
【００１８】
（ここで、R1およびR2は式Iで定義したのと同様である）
Xがハロゲンである式Iの化合物を得る。
【００１９】
この反応は有利には、0〜70℃、好ましくは10〜35℃で、好ましくは不活性溶媒の存在下で、例えばエーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、または特にテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンまたは芳香族炭化水素、例えばトルエンの存在下で行なわれる[WO-A 98/46608参照]。
【００２０】
塩基、例えば３級アミン、例えばトリエチルアミン、または無機アミン、例えば炭酸カリウムを使用するのが好ましく、式VIの過剰アミンを塩基として供することがまた可能である。
【００２１】
Xがシアノ、C1-C6-アルコキシまたはC1-C2-ハロアルコキシである式Iの化合物は、Xがハロゲン、好ましくは塩素である化合物Iと化合物M-X’（式VII）とを反応させることにより、有利なやり方で得ることができる。導入される基X’の意味に依存して、化合物VIIは、無機シアン化物、アルコキシレートまたはハロアルコキシレートである。反応は有利には、不活性溶媒の存在下で行なわれる。式VII中のカチオンMはあまり重要ではない；実際的な理由のために、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩が通常好ましい。
【化５】
2007518759.tif 000007
【００２２】
反応温度は通常、0〜120℃、好ましくは10〜40℃である[J. Heterocycl. Chem. 12 (1975), 861-863参照]。
【００２３】
適当な溶媒としては、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテルおよび、好ましくはテトラヒドロフラン、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、ならびに芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはアセトニトリルが包含される。
【００２４】
XがC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである式Iの化合物は、以下の合成経路によって、有利なやり方で得ることができる：
【化６】
2007518759.tif 000008
【００２５】
ケトエステルIIIaで出発すると、5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンIVaが得られる。式IIIaおよびIVaにおいて、X1はC1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルである。容易に得ることができる2-フェニルアセトアセテート（X1=CH3であるIIIa）を使用することによって、5-メチル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンが得られる[Chem. Pharm. Bull., 9 (1961), 801参照]。出発物質IIIaは有利には、EP-A 10 02 788に記載された条件下で製造される。
【００２６】
得られる5-アルキル-7-ヒドロキシ-6-フェニルトリアゾロピリミジンは、さらに上記した条件下でハロゲン化剤[HAL]と反応して、yがハロゲン原子である式Vaの7-ハロトリアゾロピリミジンを得る。塩素化剤または臭素化剤、例えばオキシ臭化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、臭化チオニルまたは塩化スルフリルを使用するのが好ましい。反応は、正味で、または溶媒の存在下で行なうことができる。慣用の反応温度は0〜150℃または好ましくは80〜125℃である。
【化７】
2007518759.tif 000009
【００２７】
VaとアミンVIとの反応は、さらに上記した条件下で行なわれる。
【００２８】
あるいは、XがC1-C4-アルキルである式Iの化合物はまた、Xがハロゲン、特に塩素である化合物Iおよび式VIIIのマロネートから製造することができる。式VIIIにおいて、X’’は水素またはC1-C3-アルキルであり、かつRはC1-C4-アルキルである。それらは反応して、式IXの化合物を得て、脱炭酸されて、化合物Iを得る[US 5,994,360参照]。
【化８】
2007518759.tif 000010
【００２９】
マロネートVIIIは、文献[J. Am. Chem. Soc., 64 (1942), 2714; J. Org. Chem., 39 (1974), 2172; Helv. Chim. Acta, 61 (1978), 1565]から公知であるか、または引用した文献にしたがって製造することができる。
【００３０】
エステルIXの次の加水分解は、一般に慣用の条件下で行なわれ；種々の構造要素に依存して、化合物IXのアルカリまたは酸加水分解が有利であり得る。エステル加水分解の条件下で、全部または一部脱炭酸されてIへと至り得る。
【００３１】
脱炭酸は通常、20〜180℃、好ましくは50〜120℃の温度で、不活性溶媒中で、適当なら酸の存在下で行なわれる。
【００３２】
適当な酸は、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸である。適当な溶媒は、水、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエン、o-、m-およびp-キシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびtert-ブチルメチルケトン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールおよびtert-ブタノールならびにまた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドであり、特に好ましくは、反応は、塩酸または酢酸中で行なわれる。言及した溶媒の混合物を使用することがまた可能である。
【００３３】
XがC1-C4-アルキルである式Iの化合物はまた、Xがハロゲンである式Iの5-ハロトリアゾロピリミジンを式Xの有機金属試薬と結合することによって得ることができる。このプロセスの１つの実施態様においては、反応は、遷移金属触媒、例えばNiまたはPd触媒を用いて行なわれる。
【化９】
2007518759.tif 000011
【００３４】
式Xにおいて、Mは価数yの金属イオン、例えばB、ZnまたはSnであり、X’’はC1-C3-アルキルである。この反応は、例えば以下の方法と同様にして行なうことができる：J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1994), 1187, 同書 1 (1996), 2345; WO-A 99/41255; Aust. J. Chem. 43 (1990), 733; J. Org. Chem. 43 (1978), 358; J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1979), 866; Tetrahedron Lett. 34 (1993), 8267; 同書 33 (1992), 413。
【００３５】
反応混合物は、慣用のやり方で、例えば水と混合し、相を分離し、そして適当なら、粗生成物のクロマトグラフィー精製によって進められる。中間体および最終生成物の幾らかは、無色または少し茶色がかった粘稠な油の形態で得られ、これは精製されるか、または減圧下で、適当に昇温して揮発性成分を除かれる。中間体および最終生成物が固体として得られるなら、再結晶または温浸によって、精製をまた行なうことができる。
【００３６】
個々の化合物Iが上記した経路によって得ることができないなら、他の化合物Iの誘導によって製造することができる。
【００３７】
合成により異性体の混合物を生じるなら、しかしながら、分離は一般に必ずしも必要とされない。というのは、幾つかの場合、個々の異性体は、使用のための処理進行中または使用中に（例えば光、酸または塩基の作用下で）相互転換され得るからである。そのような転化はまた、例えば処理された植物における植物の処理において、または抑制されるべき有害菌において使用後に行なうことができる。
【００３８】
上記式中に与えられた記号の定義においては、集合的用語が使用され、これは一般に、以下の置換基の典型例である。
【００３９】
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素およびヨウ素；
アルキル：1〜4、6または8個の炭素原子を有する飽和直鎖もしくは分岐の炭化水素基、例えばC1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル；
ハロアルキル：1〜2、4または6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基（上記と同様）であって、これらの基において、幾つかもしくは全部の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換され得るもの：特にC1-C2-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、または1,1,1-トリフルオロプロプ-2-イル；
アルケニル：2〜4、6または8個の炭素原子および任意の位置に1個または2個の二重結合を有する不飽和直鎖もしくは分岐の炭化水素基、例えばC2-C6-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニルおよび1-エチル-2-メチル-2-プロペニル；
ハロアルケニル：2〜8個の炭素原子および任意の位置に1個または2個の二重結合を有する不飽和直鎖もしくは分岐の炭化水素基（上記と同様）であって、これらの基において、幾つかもしくは全部の水素原子が、上記したハロゲン原子、特にフッ素、塩素および臭素で置換され得るもの；
アルキニル：2〜4、6または8個の炭素原子および任意の位置に1個または2個の三重結合を有する直鎖もしくは分岐の炭化水素基、例えばC2-C6-アルキニル、例えばエテニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニル；
シクロアルキル：3〜6または8個の炭素環原子を有する単環または２環の飽和炭化水素基、例えばC3-C8-シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル；
O、NおよびSからなる群からの1〜4個のヘテロ原子を含む5〜10員環の飽和、一部不飽和または芳香族複素環：
-  1〜3個の窒素原子および／または1個の酸素もしくは硫黄原子または1個もしくは2個の酸素および／もしくは硫黄原子を含む5員環または6員環のヘテロシクリル、例えば2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-イソキサゾリジニル、4-イソキサゾリジニル、5-イソキサゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、2-ピロリン-2-イル、2-ピロリン-3-イル、3-ピロリン-2-イル、3-ピロリン-3-イル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、1,3-ジオキサン-5-イル、2-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニルおよび2-ピペラジニル；
-  1〜4個の窒素原子または、1〜3個の窒素原子および1個の硫黄もしくは酸素原子を含む5員環のヘテロアリール：炭素原子の他に1〜4個の窒素原子または、1〜3個の窒素原子および1個の硫黄もしくは酸素原子を環原子として含むことができる5員環のヘテロアリール基、例えば2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピローリル、3-ピローリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリルおよび1,3,4-トリアゾール-2-イル；
-  1〜3個または1〜4個の窒素原子を含む6員環のヘテロアリール：炭素原子の他に1〜3個または1〜4個の窒素原子を環原子として含むことができる6員環のヘテロアリール基、例えば2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニルおよび2-ピラジニル；
アルキレン：3〜5個のCH2基の2価の非分岐鎖、例えばCH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2およびCH2CH2CH2CH2CH2；
オキシアルキレン：2〜4個のCH2基の2価の非分岐鎖であって、１価が酸素原子を介して骨格に結合されているもの、例えばOCH2CH2、OCH2CH2CH2およびOCH2CH2CH2CH2；
オキシアルキレンオキシ：1〜3個のCH2基の2価の非分岐鎖であって、いずれの価も酸素原子を介して骨格に結合されているもの、例えばOCH2O、OCH2CH2OおよびOCH2CH2CH2O。
【００４０】
本発明の範囲は、キラル中心を有する式Iの化合物の(R)-および(S)-異性体ならびにラセミ化合物を包含する。
【００４１】
変数に関して中間体の特に好ましい実施態様は、式Iの基Lに対応する。
【００４２】
式Iのトリアゾロピリミジンの意図される用途に関して、各場合にそれだけで、または組合せで、以下の意味の置換基が特に好ましい：
R1が水素ではない式Iの化合物が好ましい。
【００４３】
R1がC1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニルまたはC1-C8-ハロアルキルである化合物Iが特に好ましい。
【００４４】
R1が基A：
【化１０】
2007518759.tif 000012
【００４５】
（ここで、Z1は水素、フッ素またはC1-C6-フルオロアルキルであり、Z2は水素またはフッ素であるか、またはZ1およびZ2が一緒に二重結合を形成し；
qは0または1であり；かつR3は水素またはメチルである）
である化合物Iが好ましい。
【００４６】
さらには、R1が、C1-C4-アルキルで置換されることができるC3-C6-シクロアルキルである化合物Iが好ましい。
【００４７】
R2が水素である化合物Iが特に好ましい。
【００４８】
R2がメチルまたはエチルである化合物Iがまた好ましい。
【００４９】
R1および／またはR2が、キラル中心を有するハロアルキルもしくはハロアルケニル基を含むなら、これらの基について(S)異性体が好ましい。R1またはR2にキラル中心を有する、ハロゲンを含まないアルキルもしくはアルケニル基の場合には、(R)-形の異性体が好ましい。
【００５０】
さらには、R1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に、適当なら1〜3個の基、ハロゲン、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルで置換された、ピペリジニル、モルホリニルまたはチオモルホリニル環、特にピペリジニル環を形成する化合物Iが好ましい。特に好ましくは、R1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に、4-メチルピペリジン環を形成する化合物である。
【００５１】
本発明はさらに、好ましくは、R1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に、適当なら1または2個の基、ハロゲン、C1-C4-アルキルまたはC1-C4-ハロアルキルで置換された、特に3,5-ジメチルまたは3,5-ジ（トリフルオロメチル）で置換されたピラゾール環を形成する化合物Iを提供する。
【００５２】
その他に、R1が、CH(CH3)-CH2CH3、CH(CH3)-CH(CH3)2、CH(CH3)-C(CH3)3、CH(CH3)-CF3、CH2C(CH3)=CH2、CH2CH=CH2、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；R2が、水素もしくはメチルであるか；またはR1およびR2が一緒に-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、-(CH2)2CH(CF3)(CH2)2-または-(CH2)2O(CH2)2-である式Ｉの化合物がまた特に好ましい。
【００５３】
Xがハロゲン、C1-C4-アルキル、シアノまたはC1-C4-アルコキシ、例えば塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシ、特に塩素またはメチル、特に塩素である化合物Iが好ましい。
【００５４】
本発明は好ましくは、L1が塩素である化合物Iを提供する。
【００５５】
本発明はさらに、好ましくはL1がフッ素である化合物Iを提供する。
【００５６】
本発明の別の実施態様においては、L1は臭素である。
【００５７】
本発明は特に好ましくは、L2が水素である化合物Iを提供する。
【００５８】
本発明の別の実施態様においては、L2はメチルまたはメトキシである。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様は、式I.1：
【化１１】
2007518759.tif 000013
【００６０】
（ここで、
Gは、C2-C6-アルキル、特にエチル、n-およびイソプロピル、n-、sec-、tert-ブチル、およびC1-C4-アルコキシメチル、特にエトキシメチル、またはC3-C6-シクロアルキル、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシルであり；
R2は、水素またはメチルであり；
Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、かつ
L1およびL2は、式Iについて定義したのと同様である）
の化合物に関する。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、R1およびR2が、それらが結合する窒素原子と一緒に、Nを介して結合し、環原子としてO、NおよびSからなる群からのさらなるヘテロ原子を含むことができるか、および／またはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、C1-C6-アルキレンおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群からの１個以上の置換基を有することができる、5もしくは6員環のヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成する化合物に関する。これらの化合物は、特に式I.2に対応する。
【化１２】
2007518759.tif 000014
【００６２】
（ここで、Dは、窒素原子と一緒に、Nを介して結合し、環原子としてO、NおよびSからなる群からのさらなるヘテロ原子を含むことができるか、および／またはハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシおよびC1-C2-ハロアルキルからなる群からの１個以上の置換基を有することができる、5もしくは6員環のヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成し； 
Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、かつ
L1およびL2は、式Iについて定義したのと同様である）
本発明のさらなる好ましい実施態様は、式I.3の化合物に関する。
【化１３】
2007518759.tif 000015
【００６３】
（ここで、Yは水素またはC1-C4アルキル、特にメチルおよびエチルであり、Xは、塩素、メチル、シアノ、メトキシまたはエトキシであり、L1およびL2は、式Iについて定義したのと同様である）
本発明のさらなる好ましい実施態様は、L1がフッ素であり、L2がアルキルまたはアルコキシ、特にメチルまたはメトキシである化合物に関する。
【００６４】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、L1が塩素であり、L2がアルキルまたはアルコキシ、特にメチルまたはメトキシである化合物に関する。
【００６５】
特にそれらの用途に関して、以下の表に集められた化合物Iが好ましい。さらには、表中の置換基について挙げられた基はそれ自体、それらが挙げられる組合せ、特に当該置換基の好ましい実施態様とは無関係である。
【００６６】
表１
Xが塩素であり、L1が塩素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００６７】
表２
Xがシアノであり、L1が塩素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００６８】
表３
Xがメチルであり、L1が塩素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００６９】
表４
Xがメトキシであり、L1が塩素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７０】
表５
Xが塩素であり、L1がフッ素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７１】
表６
Xがシアノであり、L1がフッ素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７２】
表７
Xがメチルであり、L1がフッ素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７３】
表８
Xがメトキシであり、L1がフッ素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７４】
表９
Xが塩素であり、L1が臭素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７５】
表10
Xがシアノであり、L1が臭素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７６】
表11
Xがメチルであり、L1が臭素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７７】
表12
Xがメトキシであり、L1が臭素であり、L2が水素であり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７８】
表13
Xが塩素であり、L1が塩素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００７９】
表14
Xがシアノであり、L1が塩素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８０】
表15
Xがメチルであり、L1が塩素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８１】
表16
Xがメトキシであり、L1が塩素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８２】
表17
Xが塩素であり、L1がフッ素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８３】
表18
Xがシアノであり、L1がフッ素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８４】
表19
Xがメチルであり、L1がフッ素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８５】
表20
Xがメトキシであり、L1がフッ素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８６】
表21
Xが塩素であり、L1が臭素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８７】
表22
Xがシアノであり、L1が臭素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８８】
表23
Xがメチルあり、L1が臭素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００８９】
表24
Xがメトキシであり、L1が臭素であり、L2がメチルであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９０】
表25
Xが塩素であり、L1が塩素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９１】
表26
Xがシアノであり、L1が塩素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９２】
表27
Xがメチルであり、L1が塩素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９３】
表28
Xがメトキシであり、L1が塩素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９４】
表29
Xが塩素であり、L1がフッ素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９５】
表30
Xがシアノであり、L1がフッ素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９６】
表31
Xがメチルであり、L1がフッ素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９７】
表32
Xがメトキシであり、L1がフッ素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９８】
表33
Xが塩素であり、L1が臭素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【００９９】
表34
Xがシアノであり、L1が臭素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【０１００】
表35
Xがメチルであり、L1が臭素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【０１０１】
表36
Xがメトキシであり、L1が臭素であり、L2がメトキシであり、R1およびR2の組合せが、各化合物について、表Aの１列に対応する式Iの化合物。
【表１】
2007518759.tif 000016
【０１０２】
2007518759.tif 000017
【０１０３】
2007518759.tif 000018
【０１０４】
2007518759.tif 000019
【０１０５】
化合物Iは、殺菌剤として適当である。それらは、広いスペクトルの植物病原菌、特にAscomycetes、Deuteromycetes、OomycetesおよびBasidiomycetesの種類からの菌に対して著しく有効であることによって特徴づけられる。幾つかは全体的に有効であり、葉および土壌の殺菌剤として植物保護に使用することができる。
【０１０６】
それらは、種々の栽培植物、例えば小麦、ライ麦、大麦、オーツ麦、米、トウモロコシ、牧草、バナナ、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、ワイン、果物および観賞植物ならびに野菜、例えばキュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ、ならびにこれらの植物の種子における多数の菌の制御に特に重要である。
【０１０７】
それらは、以下の植物の病気を制御するのに特に適当である：
・果物および野菜におけるAlternaria種、
・穀類、米および芝におけるBipolarisおよびDrechslera種、
・穀類におけるBlumeria graminis（ウドンコ病）、
・イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウの木におけるBotrytis cinerea（灰色カビ病）、
・ウリにおけるErysiphe cichoracearumおよびSphaerotheca fuliginea、
・種々の植物におけるFusariumおよびVerticillium種、
・穀類、バナナおよびピーナッツにおけるMycosphaerella種、
・ジャガイモおよびトマトにおけるPhytophthora infestans、
・ブドウの木におけるPlasmopara viticola、
・リンゴにおけるPodosphaera leucotricha、
・小麦および大麦におけるPseudocercosporella herpotrichoides、
・ホップおよびキュウリにおけるPseudoperonospora種、
・穀類におけるPuccinia種、
・米におけるPyricularia oryzae、
・綿、米および芝におけるRhizoctonia種、
・小麦におけるSeptoria triticiおよびStagonospora nodorum、
・ブドウの木におけるUncinula necator、
・穀類およびサトウキビにおけるUstilago種、ならびに
・リンゴおよび洋梨におけるVenturia種（黒星病）。
【０１０８】
化合物Iはまた、材料（例えば木材、紙、塗料分散物、繊維または織物）の保護において、および貯蔵製品の保護において、有害菌、例えばPaecilomyces variotiiを制御するのに適当である。
【０１０９】
化合物Iは、菌または菌の攻撃から保護されるべき植物、種子、材料もしくは土壌を、殺菌に有効な量の活性化合物で処理することによって、使用される。施用は、材料、植物または種子の菌による感染の前および後の両方で行なうことができる。
【０１１０】
殺菌組成物は一般に0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の活性化合物を含む。
【０１１１】
植物の保護に使用されるときには、施用される量は、望まれる作用の種類に依存して、1ha当たり0.01〜2.0kgの活性化合物である。
【０１１２】
種子の処理においては、100kgの種子当たり1〜1000ｇの活性化合物、好ましくは100kgの種子当たり1〜200gの活性化合物、特に100kgの種子当たり5〜100gの活性化合物の量が一般に使用される。
【０１１３】
材料または貯蔵製品の保護に使用されるときには、施用される活性化合物の量は、施用領域の種類および望まれる効果に依存する。材料の保護において慣用的に施用される量は、例えば処理される材料１立方メートル当たり0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgの活性化合物である。
【０１１４】
化合物Iは、慣用の処方物、例えば溶液、エマルジョン、懸濁物、粉剤、粉末、ペーストおよび顆粒へと変えることができる。施用形態は、特定の目的に依存し、各場合に、本発明の化合物の微細でかつ均質な分布を保証すべきである。
【０１１５】
処方物は、公知のやり方で、例えば、活性化合物を溶媒および／または担体で、所望なら乳化剤および分散剤を用いて、希釈することによって製造される。適当な溶媒／補助剤は本質的に：
-水、芳香族溶媒（例えばSolvesso製品、キシレン）、パラフィン（例えば鉱油画分）、アルコール（例えばメタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン）、ピロリドン（NMP、NOP）、
アセテート（グリコールジアセテート）、グリコール、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸および脂肪酸エステル。原則として、溶媒混合物がまた使用できる、
-担体、例えば粉砕天然鉱物（例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク）および粉砕合成鉱物（例えば高度分散シリカ、シリケート）；乳化剤、例えば非イオンおよびアニオン乳化剤（例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート）ならびに分散剤、例えばリグノサルファイト廃液およびメチルセルロース
である。
【０１１６】
適当な界面活性剤は、リグノスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホネート、硫酸アルキル、アルキルスルホネート、脂肪アルコールサルフェート、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル、さらにはスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルセタール、ソルビトールエステル、リグノサルファイト廃液およびメチルセルロースである。
【０１１７】
直接噴霧可能な溶液、エマルジョン、ペーストまたは油状分散物の製造のために適当なものは、中沸点〜高沸点の鉱油画分、例えばケロセンまたはディーゼル油、さらにはコールタール油および植物もしくは動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、極性の強い溶媒、例えばジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水である。
【０１１８】
粉末、散布するための材料および散布可能な製品は、活性物質と固体担体とを混合するか、または相伴って粉砕することによって製造することができる。
【０１１９】
顆粒、例えばコーティングされた顆粒、含浸顆粒および均質顆粒は、活性化合物を固体担体に結合することによって製造することができる。固体担体の例は、鉱物土、例えばシリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、アッタクレー、石灰石、石灰、チョーク、ボール、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成物質、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および、植物由来の製品、例えば穀物粉、樹皮粉、木材粉および堅果殻粉、セルロース粉末ならびに他の固体担体である。
【０１２０】
一般に処方物は、0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含む。活性化合物は、90〜100％、好ましくは95〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で使用される。
【０１２１】
以下は、処方物の例である：
1.  水で希釈するための製品
A  水溶性濃縮物(SL)
10重量部の本発明の化合物が、水または水溶性溶媒に溶解される。選択肢として、湿潤剤または他の補助剤が添加される。活性化合物は、水で希釈すると溶ける。
【０１２２】
B  分散性濃縮物(DC)
20重量部の本発明の化合物が、分散剤、例えばポリビニルピロリドンを添加して、シクロヘキサノン中に溶解される。水での希釈により、分散物を得る。
【０１２３】
C  乳化可能な濃縮物(EC)
15重量部の本発明の化合物が、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびひまし油エトキシレートを添加して（各場合、5％）、キシレン中に溶解される。水での希釈により、エマルジョンを得る。
【０１２４】
D  エマルジョン(EW、EO)
40重量部の本発明の化合物が、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびひまし油エトキシレートを添加して（各場合、5％）、キシレン中に溶解される。この混合物は、乳化装置(Ultraturrax)によって水中に導入され、均質なエマルジョンにされる。水での希釈により、エマルジョンを得る。
【０１２５】
E  懸濁物(SC、OD)
撹拌されたボールミル中で、20重量部の本発明の化合物が、分散剤、湿潤剤および水または有機溶媒を添加して粉砕されて、微細な活性化合物の懸濁物を得る。水での希釈により、活性化合物の安定な懸濁物を得る。
【０１２６】
F  水分散性顆粒および水溶性顆粒（WG、SG）
50重量部の本発明の化合物が、専門的な器具（例えば押出し、噴霧塔、流動床）によって、分散剤および湿潤剤を添加して、細かく粉砕され、水分散性または水溶性の顆粒にされる。水での希釈により、活性化合物の安定な分散物または溶液を得る。
【０１２７】
G  水分散性粉末および水溶性粉末(WP、SP)
75重量部の本発明の化合物が、分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを添加して、ローター-ステーターミル中で粉砕される。水での希釈により、活性化合物の安定な分散物または溶液を得る。
【０１２８】
2.  希釈されずに施用される生成物
H  散布可能な粉末(DP)
5重量部の本発明の化合物が細かく粉砕され、95％の微細に分割されたカオリンとよく混合される。これは、散布可能な生成物を得る。
【０１２９】
I  顆粒(GR、FG、GG、MG)
0.5重量部の本発明の化合物が細かく粉砕され、95.5％の担体と結合される。現行の方法は押出し、噴霧乾燥または流動床である。これは、希釈されずに施用される顆粒を得る。
【０１３０】
J  ULV溶液(UL)
10重量部の本発明の化合物が、有機溶媒、例えばキシレンに溶解される。これは、希釈されずに施用される生成物を得る。
【０１３１】
活性化合物は、噴霧、霧化、散布、分散または注ぐことによって、そのまま、それらの処方物の形態で、またはそれから製造される使用形態で、例えば直接噴霧可能な溶液、粉末、懸濁物または分散物、エマルジョン、油状分散物、ペースト、散布可能な製品、散布するための材料、または顆粒の形態で使用することができる。使用形態はもっぱら、意図される用途に依存し；各場合、本発明の活性化合物の最も微細な可能な分布を保証することを意味する。
【０１３２】
水性使用形態は、水を添加することによって、エマルジョン濃縮物、ペーストまたは湿潤可能な粉末（噴霧可能な粉末、油状分散物）から製造することができる。エマルジョン、ペーストまたは油状分散物を製造するために、物質は、そのまままたは油もしくは溶媒に溶解して、湿潤剤、粘着性付与剤、分散剤または乳化剤によって水中に均質化され得る。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着性付与剤、分散剤または乳化剤および、適当なら溶媒もしくは油からなる濃縮物を製造することが可能であり、そのような濃縮物は、水で希釈するのに適当である。
【０１３３】
すぐに使用できる調製物中の活性化合物の濃度は、比較的広い範囲内で変化し得る。一般に0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
【０１３４】
活性化合物はまた、超低体積法(ULV)においてうまく使用することができ、それによって、95重量％を超える活性化合物を含む処方物を施用するか、または添加剤なしで活性化合物を施用することすら可能である。
【０１３５】
種々のタイプの油、湿潤剤、補助剤、除草剤、殺菌剤、他の農薬または殺菌剤を活性化合物に添加することができ、適当なら、使用直前まで添加しないことができる（タンクミックス）。これらの剤は、本発明の剤と、1：10〜10：1の重量比で混合することができる。
【０１３６】
本発明の組成物はまた、殺菌剤としての使用形態で、他の活性化合物、例えば除草剤、殺虫剤、成長調節剤、殺菌剤と一緒に、または肥料とさえ一緒に存在することができる。化合物Iまたは殺菌剤としての施用形態でそれを含む組成物を他の殺菌剤と混合すると、多くの場合、活性の殺菌スペクトルの広がりが得られるという結果を生じる。
【０１３７】
本発明の化合物が一緒に使用することができる以下の殺菌剤のリストは、可能な組合せを説明するが限定はしないことを意味する：
・アシルアラニン、例えばベナラキシル、メタラキシル、オフレースまたはオキサジキシル、
・アミン誘導体、例えばアルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミンまたはトリデモルフ、
・アニリノピリミジン、例えばピリメタニル、メパニピリムまたはシプロジニル、
・抗生物質、例えばシクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンまたはストレプトマイシン、
・アゾール、例えばビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニトロコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアトール、ヘキサコナゾール、イマザリル、メトコナゾール、マイクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、テブコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリフルミゾールまたはトリチコナゾール、
・ジカルボキシイミド、例えばイプロジオン、マイクロゾリン、プロシミドンまたはビンクロゾリン、
・ジチオカルバメート、例えばフェルバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカルバメート、チラム、ジラムまたはジネブ、
・複素環式化合物、例えばアニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモル、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート-メチル、チアジニル、トリシクラゾールまたはトリフォリン、
・銅殺菌剤、例えばBordeaux混合物、酢酸銅、オキシ塩化銅または塩基性硫酸銅、
・ニトロフェニル誘導体、例えばビナパクリル、ジノキャプ、ジノブトンまたはニトロフタル-イソプロピル、
・フェニルピロール、例えばフェンピクロニルまたはフルジオキソニル、
・硫黄、
・他の殺菌剤、例えばアシベンゾラー-S-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、サイフルフェナミド、サイモキサニル、ダゾメット、ジクロメジン、ジクロサイメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンフォス、エタボキサム、フェンヘキサミド、フェンチン-アセテート、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、フォセチル、フォセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゼン、メトラフェノン、ペンサイクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロフォス-メチル、キントゼンまたはゾキサミド、
・ストロビルリン、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレゾキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビンまたはトリフロキシストロビン、
・スルフェン酸誘導体、例えばキャプタフォル、キャプタン、ジクロフルアニド、フォルペットまたはトリフルアニド、
・シンナミドおよび同族化合物、例えばジメトモルフ、フルメトバーまたはフルモルフ。
【実施例】
【０１３８】
合成例
以下の合成例に記載された手順を使用して、出発化合物の適当な変性によりさらなる化合物Iを製造した。かくして得られた化合物を、物理的データと共に以下の表に挙げる。
【０１３９】
実施例１：2-クロロ-5-フルオロフェニルマロン酸ジエチルの製造
約60℃で、2時間かけて、140mlの1,4-ジオキサン中の水素化ナトリウム（0.51モル）の懸濁物に、マロン酸ジエチル（0.49モル）を添加した。さらに10分間撹拌した後、0.05モルのCuBrを添加した。15分後、10mlのジオキサン中0.25モルの2-クロロ-5-フルオロブロモベンゼンを添加した。反応混合物を100℃に約14時間維持し、その後、約15℃で、35mlの12N塩酸をゆっくりと加えた。沈殿をろ別し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。相分離後、有機相を乾燥し、次いで溶媒を除去した。42gの標記化合物が残った。
【０１４０】
実施例２：5,7-ジヒドロキシ-6-(2-クロロ-5-フルオロフェニルフェニル)-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]-ピリミジンの製造
12gの3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、0.17モルの実施例１からのエステルおよび50mlのトリブチルアミンの混合物を、180℃にて約6時間撹拌した。約70℃で、200mlの水中21gのNaOHの溶液を添加し、混合物をさらに30分間撹拌した。有機相を除き、水性相をジエチルエーテルで抽出した。濃塩酸で酸性にした後、生成物が、水性相から沈殿した。ろ過によって33gの標記化合物が得られた。
【０１４１】
実施例３：5,7-ジクロロ-6-(2-クロロ-5-フルオロフェニル)-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]-ピリミジンの製造
30gの実施例２からのトリアゾロピリミジンおよび50mlのPOCl3の混合物を、還流下で8時間加熱し；この時間中、幾らかのPOCl3が留出した。残渣を、CH2Cl2および水の混合物中に注ぎ、有機相を分別し、洗浄し、乾燥した後、溶媒を除去した。これによって、m.p.137℃の標記化合物27gが得られた。
【０１４２】
実施例４：5-クロロ-6-(2-クロロ-5-フルオロフェニル)-7-ブト-2-イルアミノ-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン[I-3]の製造
撹拌しながら、10mlのジクロロメタン中の1.5ミリモルの2-ブチルアミンおよび1.5ミリモルのトリエチルアミンの溶液を、10mlのジクロロメタン中の1.5ミリモルの実施例３からの生成物の溶液に加えた。反応混合物を20〜25℃で約16時間撹拌した後、希塩酸で洗浄した。有機相を除き、乾燥し、溶媒を除去した。シリカゲルでのクロマトグラフィーによって、m.p.171℃の標記化合物35gmが得られた。
【表２】
2007518759.tif 000020
【０１４３】
2007518759.tif 000021
【０１４４】
HPLC/MS:
HPLCカラム：RP-18(Chromolith Speed ROD, Merck KgaA, ドイツ);可動相:アセトニトリル+0.1％トリフルオロ酢酸(TFA)/水+0.1％TFA、濃度勾配5:95-95:5(5分)/40°C。
【０１４５】
MS:四極子エレクトロスプレーイオン化、80V（正のモード）
有害菌に対する作用についての実施例
式Iの化合物の殺菌作用を、以下の試験によって証明した：
活性化合物を、アセトンまたはDMSO中に0.25重量％の活性化合物を含むストック溶液として製造した。1重量％の乳化剤Uniperol（商標）EL（エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳化および分散作用を有する湿潤剤）をこの溶液に添加し、混合物を所望の濃度まで水で希釈した。
【０１４６】
使用例１-  Alternaria solaniにより引起されるトマトの夏疫病に対する活性
品種「Goldene Prinzessin」の鉢植えの植物の葉に、留出点(run-off point)まで、以下に記載する活性化合物の濃度を有する水性懸濁物を噴霧した。次の日、葉は、Alternaria solaniの水性胞子懸濁物を、0.17x106胞子/mlの密度を有する2％バイオモルト(biomalt)溶液で、感染させられた。次に植物は、20〜22℃の温度の水蒸気飽和された部屋に置かれた。5日後、未処理だが、感染された対照植物への感染が、感染を％で視覚的に決定することができる範囲まで展開した。
【０１４７】
この試験において、63ppmの化合物I-1、I-13、I-15、I-23〜I-35、I-38またはI-39で処理した植物は最大20％の感染を示したのに対して、未処理の植物は80％感染した。
【０１４８】
使用例２-  Puccinia reconditaにより引起される小麦の赤サビ病に対する治療活性
品種「Kanzler」の鉢植えの小麦実生苗の葉に、赤サビ病（Puccinia recondita）の胞子懸濁物を接種した。その後、鉢を高い大気湿度（90〜95％）、20〜22℃の部屋に24時間置いた。この期間中、胞子は発芽し、発芽管が葉の組織中に入り込んだ。次の日、感染した植物は、留出点(run-off point)まで、以下に記載する活性化合物の濃度を有する水性懸濁物を噴霧された。懸濁物またはエマルジョンは、上記したように製造された。噴霧コーティングが乾燥した後、試験植物は、20〜22℃の温度、65〜70％の相対大気湿度にて温室中で7日間栽培された。次に、葉におけるサビ病菌の展開の広がりを決定した。
【０１４９】
この試験において、63ppmの化合物I-3、I-13、I-15、I-16、I-18〜I-21、I-23〜I-27、I-29、I-34〜I-39またはI-40で処理した植物は最大20％の感染を示したのに対して、未処理の植物は85〜90％感染した。
【国際調査報告】
2007518759.tif 000038
2007518759.tif 000039
2007518759.tif 000040
2007518759.tif 000041
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