(57)【要約】  本発明は、金属物品に適用するための、溶解されたＺを含むＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの式を有するセラミックコーティングによる遮熱セラミックコーティングを提供し、ここで０＜ｘ＜０．５及び１．７５＜ｙ＜２であり、そしてここにおいて、Ｚは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である。一つの態様において、Ｎｄが７モル％の濃度まで加えられる。もう一つの態様において、Ｚは、イットリウムであり、そして少なくとも６重量％の濃度で加えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基質及びその表面上のＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの式を有し、溶解されたＺを含むセラミックコーティングによる遮熱性セラミックコーティングを含んでなり、ここで０＜ｘ＜０．５及び１．７５＜ｙ＜２であり、セラミックコーティング中に７モル％までのＮｄ２Ｏ３を含み、そしてＺがＹ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である金属物品。
【請求項２】
Ｚが、Ｙであり、溶解された少なくとも６重量％のイットリアを含む請求項１に記載の物品。
【請求項３】
更に溶解されたハフニアを含んでなる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
溶解された２〜７モル％のＮｄ２Ｏ３及び６〜１０重量％のイットリアを含む、請求項２に記載の物品。
【請求項５】
更に溶解された０．５〜６重量％のハフニアを含んでなる、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
更に前記セラミックコーティング及び前記金属基質間に金属結合コートを含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記金属結合コートが、ＭがＮｉ及び／又はＣｏから選択されるＭＣｒＡｌＹである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記金属結合コートが、金属間アルミナイドである、請求項６に記載の物品。
【請求項９】
前記セラミックコーティングが、柱状微細構造を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記柱状微細構造が、直線状又は鋸歯状構造である、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記セラミックコーティングが、層状微細構造を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
更に前記セラミックコーティングを覆う保護性セラミックトップコートを含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
前記保護性セラミックトップコートが、高密度の又は幅広い柱状微細構造である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記保護性セラミックトップコートが、６〜８重量％のＹＳＺである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１５】
前記セラミックコーティングが、６００℃〜１１００℃で約０．７８〜１．０２Ｗ／ｍＫの熱伝道度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記セラミックコーティングが、ＥＢＰＶＤ法、空気プラズマ溶射法又はＨＶＯＦ法によって適用される、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
前記金属物品が、タービンの部品である、請求項１に記載の物品。
【請求項１８】
前記タービンの部品が、ニッケル又はコバルト基材の超合金の金属基質を有する、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記セラミックコーティングが、約５〜５００μｍの範囲の厚みを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記保護性セラミックトップコートが、約５〜５０μｍの厚みを有する、請求項６に記載の物品。
【請求項２１】
金属基質及びその表面上の、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの式を有し、溶解したイットリアを含むセラミックコーティングである遮熱性セラミックコーティングを含んでなり、ここにおいて０＜ｘ＜０．５及び１．７５＜ｙ＜２であり、溶解された少なくとも６重量％のイットリアを含む金属物品。
【請求項２２】
更に溶解されたハフニアを含んでなる、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
溶解された６〜１０重量％のイットリア及び２〜１５モル％のＮｄ２Ｏ３を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
更に溶解された０．５〜６重量％のハフニアを含んでなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記セラミックが、非パイロクロア結晶構造を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項２６】
更に前記セラミックコーティング及び前記金属基質間に金属結合コートを含んでなる、請求項２１に記載の物品。
【請求項２７】
前記金属結合コートが、ＭがＮｉ及び／又はＣｏから選択されるＭＣｒＡｌＹである、請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記金属結合コートが、金属間アルミナイドである、請求項２６に記載の物品。
【請求項２９】
前記セラミックコーティングが、柱状微細構造を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項３０】
前記柱状微細構造が、直線状又は鋸歯状構造である、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
前記セラミックコーティングが、層状微細構造を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項３２】
更に前記セラミックコーティングを覆う保護性セラミックトップコートを含んでなる、請求項２１に記載の物品。
【請求項３３】
前記保護性セラミックトップコートが、高密度の又は幅広い柱状微細構造である、請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記保護性セラミックトップコートが、約５〜５０μｍの厚みを有する６〜８重量％のＹＳＺである、請求項３２に記載の物品。
【請求項３５】
前記セラミックコーティングが、６００℃〜１１００℃で約０．７２〜１．０２Ｗ／ｍＫの熱伝道度を有する、請求項２１に記載の物品。
【請求項３６】
前記セラミックコーティングが、ＥＢＰＶＤ法、空気プラズマ溶射法又はＨＶＯＦ法によって適用される、請求項２１に記載の物品。
【請求項３７】
前記金属物品が、タービンの部品である、請求項２１に記載の物品。
【請求項３８】
前記タービンの部品が、ニッケル又はコバルト基材の超合金の金属基質を有する、請求項３７に記載の物品。
【請求項３９】
式ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙを有し、溶解された少なくとも６重量％のイットリアを含み、０＜ｘ＜０．５及び１．７５＜ｙ＜２である、溶解されたイットリアを含むセラミックを、イットリア及びネオジミアをジルコニアセラミックにドープすることによって形成し；そして
前記セラミックを金属物品上にコーティングとして適用すること；
を含んでなる、金属物品に遮熱性セラミックコーティングを適用するための方法。
【請求項４０】
前記セラミックが、電子ビーム物理蒸着法によって適用される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
２〜７モル％のＮｄ２Ｏ３及び６〜１０重量％のＹ２Ｏ３が、ＺｒＯ２にドープされる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
更にジルコニアセラミックにハフニアをドープすることを含んでなる、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的にガスタービンエンジンのような上昇した温度の適用において使用される遮熱（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ）コーティングの分野に関する。特に、本発明は、低熱伝導度並びに長期の実用寿命を有する熱絶縁セラミックコーティング、並びにコーティングが高温運転中の部品の過熱を防ぐために適用されるタービン部品（例えば動翼及び静翼）のような金属物品に関する。
【０００２】
発明の背景
最新のガスタービンエンジンにおいては、高められた運転温度における使用による、より高い推力及び効率が引き続き追求されている。然しながら、温度上昇の要求は、熱、酸化、侵食及び腐食性環境に暴露された場合のその機械的強度を維持するために、最も進歩したニッケル及びコバルト基材の超合金のタービン動翼及び静翼の能力によって制約される。従って金属部分への熱移動を減少させながら、タービンエンジンの運転温度を高めることが望まれている。一つのアプローチは、高温の運転環境から部品を絶縁するために、タービン動翼及び静翼に遮熱コーティングを適用することである。金属基質への温度を低下させるための遮熱コーティングの能力は、遮熱コーティングの熱伝導度に依存する。従ってガスタービンエンジンに使用される部品への熱の移動を有効に絶縁するための低熱伝導度を有し、並びに長期の実用寿命を有する被覆された部品を与える遮熱コーティングを開発することが望まれている。
【０００３】
ＥＰ０８１６５２６Ａ２、米国特許第６０７１６２８号、米国特許第５８４６６０５号、米国特許第６１８３８８４Ｂ１号、米国特許第５７９２５２１号、米国特許第５６８７６７９号、ＷＯ０１／６３００８及び米国特許第６２８４３２３Ｂ１に開示されているような、現時点の７ＹＳＺ遮熱コーティング系の化学的性質及び微細構造を改変することによって遮熱コーティングの熱伝導度を低下させるための努力が行われている。これらの方法により、遮熱コーティングの熱伝導度は様々な程度減少し、報告されている最小値は、典型的な７重量％のイットリアで安定化されたジルコニア（７ＹＳＺ）の熱伝導度の約半分である。
【０００４】
本発明の主たる目的は、低熱伝導度を持つ新しいセラミック材料を提供することによって、遮熱コーティングの熱伝導度を減少させることである。本発明はまた、向上した熱絶縁能力及び長期の耐久性、並びに向上した耐侵食性をもたらす、遮熱コーティング系を金属部分上に適用する方法を提供する。
【０００５】
発明の概要
端的に言えば、本発明は、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの式を有し、溶解されたＺを含むセラミックコーティングによる、金属物品への適用のための遮熱セラミックコーティングを提供し、ここで０＜ｘ＜０．５及び１．７５＜ｙ＜２であり、そしてＺは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である。
【０００６】
一つの態様において、コーティング中に７モル％までのネオジミアが存在する。もう一つの態様において、Ｚはイットリアであり、そして少なくとも６重量パーセントのイットリアが加えられる。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの式を有し、溶解されたＺを含む遮熱セラミックコーティングを提供し、ここで０＜ｘ＜０．５、１．７５＜ｙ＜２であり、そしてＺは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である。セラミックは、Ｎｄの酸化物及び選択された金属酸化物の宿主のジルコニアセラミック中にドープすることによって形成され、非パイロクロア結晶構造を形成する。好ましい態様は、Ｚがイットリアであるものである。溶解されたイットリアを含むＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙセラミックコーティングは、２〜１５モル％、好ましくは７モル％のまでのＮｄ２Ｏ３をドープすることによって調製することができる。イットリアのレベルは、一般的に２〜１４モル％、好ましくは少なくとも６重量％である。更なる態様において、イットリアと共に、更にハフニウムも、一般的に約０．５〜６重量％、好ましくは１．５〜４重量％のレベルで加えられる。本発明のセラミックコーティングは、金属物品に適用されて、低熱伝導度、耐久性の向上をもたらす、侵食に対する抵抗性及び繰返し酸化に対する高い抵抗性を伴う遮熱コーティングを与える。
【０００８】
一つの好ましい態様において、コーティングは、７モル％までの、例えば２〜７モル％のネオジミアを含有する。低い濃度のネオジミアは、向上した耐侵食性を持つコーティングを与えると考えられている。高い濃度の希土類酸化物は、繰返し酸化試験において早期に破砕される遮熱コーティングを与える。一つの例は、７モル％のＮｄ２Ｏ３及び５モル％のＹ２Ｏ３（８重量％）を含むコーティングである。
【０００９】
別の好ましい態様において、コーティングは、溶解された少なくとも６重量％、好ましくは６〜１０重量％、最適には６〜８重量％のイットリアを有する。高い濃度のイットリアは、フォノン散乱を促進するものである、マトリックスの格子構造中の高い濃度の酸素欠損のために、熱伝導度の更なる減少を与えると考えられている。更に、高温から周囲温度への相変態が、イットリアを含まない又は低い濃度のイットリアを含むＮｄ−Ｚｒの系において見出され、これは、コーティングの早期破砕を起こすことができる。少なくとも６重量％のイットリアの添加は、ＴＢＣ系における相変態によって起こされる早期破砕を回避する。少なくとも６重量％のＹ２Ｏ３のドープのもう一つの利益は、セラミックコーティング材料の靭性を増加することである。亀裂が、イットリアを含まない又は低い濃度のイットリアを含む（６重量％より少ない）セラミックコーティング内で、熱的繰返し衝撃下で見出された。少なくとも６重量％のイットリアを含有するより強靭なセラミックコーティングは、更に良好な耐侵食性も与える。従って少なくとも６重量％のイットリアのセラミックコーティングへの添加は、その改良された相安定性、向上した靭性、耐侵食性及び繰返し酸化に対する抵抗性のために、低熱伝導度及び大きい耐久性を持つコーティングを与える。一つの例は、ＺｒＯ２にドープされた１０モル％のＮｄ２Ｏ３及び６重量％のＹ２Ｏ３を含むコーティングである。イットリアに加えて、更にハフニウムを添加することにより、熱伝導度の減少並びに侵食及び熱ショックに対する向上した抵抗性を与えるセラミック材料の強化の更なる利益がもたらされる。一つの例は、約３重量％のハフニア（ＨｆＯ２）の上記の例の処方への更なる添加である。
【００１０】
本発明のセラミックコーティングは、一般的に６００℃〜１１００℃で約０．７８〜１．０２Ｗ／ｍＫの範囲の低い熱伝導度を有する。この熱伝導度は、典型的な７ＹＳＺコーティングの測定された熱伝導度（６００℃〜１１００℃で１．６５〜２．２２Ｗ／ｍＫ）のほぼ５０％である。更に、本発明のセラミックコーティングは、繰返し酸化に対する高い抵抗性を有する。
【００１１】
溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙを適用するための技術は、空気プラズマ熱溶射法（ＡＰＳ）、低圧プラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、高速酸素燃料法（ＨＶＯＦ）、スパッタ法及び電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）、等を含む。好ましい態様において、セラミックコーティングは、生じた柱状物間の間隙を伴う柱状微細構造のために、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）によって適用される。セラミックコーティングは、熱伝導度の更なる減少のために、直線状柱状微細構造若しくは鋸歯状微細構造又は層状微細構造或いはこれらの組合せとして溶着することができる。一般的に、セラミックコーティングは、約５〜５００μｍ、好ましくは約２５〜４００μｍの範囲の厚みで適用される。層状微細構造において、セラミックコーティングは、それぞれ少なくとも１μｍの厚み、好ましくは約５〜２５μｍの厚みの少なくとも２層、好ましくは５〜１００の層を有することができる。
【００１２】
ＥＢＰＶＤ法によってセラミックコーティングを適用する方法は、製造時に７ＹＳＺを適用するそれと同様である。坩堝中の蒸発源は、溶解されたＺを含むＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの固体のインゴットであり、これはネオジミア及び選択された金属酸化物でドープされた焼結されたジルコニアである。溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの層状微細構造は、固体のインゴットを、電子ビーム物理蒸着法のガン入／切プログラム制御下で二つの坩堝から蒸発させることによって適用される。上部に６〜８重量％のＹＳＺを伴う、溶解されたイットリアを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙは、電子ビーム物理蒸着法によって、溶解されたＺを含むＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの固体インゴットを一つの坩堝から、そして６〜８重量％のＹＳＺインゴットをもう一つの坩堝から蒸発させることよって溶着される。
【００１３】
付着向上のために、金属結合コートが、セラミックコーティングの溶着に先立ってニッケル又はコバルト基材超合金のような金属物品上に適用される。金属結合コートは、ＭがＮｉ、Ｃｏ又はこれらの混合物であるＭＣｒＡｌＹ合金であることができる。このような合金は、１０〜３５％のクロム、５〜１５％のアルミニウム、０．０１〜１％のイットリウム、又はハフニウム、或いはランタンの幅広い組成を有し、Ｍが残部である。Ｔａ又はＳｉのような少量の他の元素も更に存在することができる。ＭＣｒＡｌＹ結合コートは、ＥＢＰＶＤ法によって適用することができるが、スパッター法、低圧プラズマ法又は高速オキシ燃料溶射法或いは閉じ込めメッキ法も更に使用することができる。
【００１４】
或いは、金属結合コートは、ニッケルアルミナイド又は白金アルミナイドのような金属間アルミナイドで構成することができる。アルミナイド結合コーティングは、標準的な商業的に利用可能なアルミナイド法によって適用することができ、これによってアルミニウムは、基質表面と反応して、アルミニウムの金属間化合物を形成し、これは、アルミナスケールの酸化抵抗層の成長のためのリザーバーを与える。従ってアルミナイドコーティングは、主として、アルミニウム蒸気種、アルミニウム富化合金粉末又は表面層を、超合金成分の外部層中の基質元素と反応させることによって形成される、アルミニウム金属間相［例えば、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ及び（Ｎｉ，Ｃｏ）Ａｌ相］から構成される。この層は、典型的には基質に十分に結合する。アルミナイジングは、拡散浸透処理法、溶射法、化学蒸着法、電気泳動法、スパッタリング法、及び適当な拡散熱処理法のようないくつかの慣用的な技術の一つによって達成することができる。他の利益のある元素も、更に各種の方法によって拡散アルミナイドコーティングに組込むことができる。利益のある元素は、アルミナスケール付着の向上のためのＰｔ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｙ及びアルミナ、イットリア、ハフニアのような酸化物粒子、熱間耐食性のためのＣｒ及びＭｎ、拡散安定性及び／又は抗酸化性のためのＲｈ、Ｔａ及びＣｂ並びに延性又は初期溶融限界の向上のためのＮｉ、Ｃｏを含む。白金改質拡散アルミナイドコーティング層の具体的な場合、アルミナスケールに隣接したコーティング相は、白金アルミナイド及び／又はニッケル−白金アルミナイド相（Ｎｉ基材超耐熱合金において）であるものである。
【００１５】
酸化によって、アルミナ（即ち、酸化アルミニウム）層は、金属結合コート上に形成される。このアルミナ層は、抗酸化性及びセラミックコーティングのための結合表面の両方を与える。アルミナ層は、セラミックコーティングを適用する前に、コーティングの適用中に、又はその後、酸素を含有する環境中で被覆された物品を超合金の温度性能と矛盾しない温度で加熱することによって、或いはタービンの雰囲気に暴露することによって形成することができる。ミクロン未満の厚みのアルミナスケールは、材料を正常なタービンで暴露される条件に加熱することによってアルミナイド表面上で厚くなるものである。アルミナスケールの厚みは、好ましくはミクロン以下（約１ミクロンまで）である。アルミナ層は、更に金属結合コートの溶着に続いて化学蒸着によって溶着することができる。
【００１６】
或いは、基質が高度に付着性のアルミナスケール又は層を形成することが可能な場合には、金属結合コートは省略することができる。このような基質の例は、ＰＷＡ  １４８７及びＲｅｎｅ  Ｎ５のような非常に低硫黄（＜１ｐｐｍ）の単一結晶の超耐熱合金であり、これは、更に熱的に成長したアルミナスケールの付着を向上するために０．１％のイットリウムを含有する。
【００１７】
図１は、ＭＣｒＡｌＹ及び／又は白金改質アルミナイドのような金属結合コート２０上にＥＢＰＶＤ法によって適用された、溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙ、４０を示す。結合コート２０は、セラミックコーティング４０の適用の前に、ニッケル又はコバルト基材超合金の金属物品１０に適用された。結合コート２０は、金属基質１０とセラミックコーティング４０の間の強力な付着を与える。セラミックコーティングは、結合コート２０上の熱的に成長したアルミナフィルム３０を介して結合コート２０に付着する。
【００１８】
図２は、層状微細構造に適用された、溶解したＺを含むセラミックコーティングＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙ４０を示す。層間の界面境界は、熱伝導度減少のためのフォノン散乱のもう一つの潜在的源泉である。
【００１９】
図３（ａ）及び（ｂ）は、タービンエンジンの運転中に熱ガスの衝撃に曝される上部表面上の向上した耐侵食性を与える、溶解されたＺを含む柱状セラミックコーティングＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙ４０の後に被覆された保護性セラミックトップコート５０を示す。この保護性セラミックトップコートは、溶解されたＺを含むセラミックコーティングＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙの高密度の及び／又は幅広い柱状物であることができ、或いは、層５０は、更に６〜８重量％のＹＳＺであることもできる。耐侵食性のためのこの保護性セラミックトップコート、５０は、一般的に約５〜５０μｍ、好ましくは約１０〜２５μｍの厚みを有する。溶解されたＺを含むセラミックコーティングＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙ上の耐侵食性のための適当な厚みを持つ７ＹＳＺの保護性トップコートは、保護性セラミックトップコートを持たないセラミックトップコートと同等である熱伝導度を与える。
【００２０】
本発明のセラミックコーティングは、ガスタービンエンジンにおける使用のために多くの利益を与える。熱伝導度の５０パーセントの減少は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）のために必要な厚みを、同じ程度の熱絶縁のために概略半分に減少することができる。これは、製造時のコーティングを適用する時間の削減、インゴット材料の削減及びエネルギー削減のためにＴＢＣの経費を低下させるものである。コーティングの厚みの減少は、更にガスタービンの部品、例えば動翼及び静翼の重量も低下するものであり、これは、これらの部品を保持する翼車の重量の有意な減少を与えることができる。同じ厚みのセラミックコーティングを溶着することは、金属部分の過熱を伴わずに達成される運転温度の増加を可能にするものであり、エンジンがより高い推力及び効率で運転することを可能にする。セラミックコーティングの増加した絶縁能力は、その部分を空気冷却するための必要性も更に減少することができる。
【００２１】
本発明は、一般的に遮熱コーティング系を使用するいずれもの金属物品に適用可能であり、そして本発明の原理による各種の改変を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＥＢＰＶＤ法によって金属結合コート上に適用された、溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙを示す。
【図２】図２は、層状微細構造中に適用された、溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙを示す。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、溶解されたＺを含むセラミックコーティング、ＮｄｘＺｒ１−ｘＯｙ上の保護性セラミックトップコートを示す。
【図１】
2007522341.tif 000002
【図２】
2007522341.tif 000003
【図３（ａ）】
2007522341.tif 000004
【図３（ｂ）】
2007522341.tif 000005