(57)【要約】  本発明は、反応性無機ナノ粒子を含む疎水性コーティング、ならびに工業プロセスにおけるその使用に関する。これらのコーティングは、疎水性または超疎水性と、優れた機械的特性および容易な加工性とを合わせもつ。超疎水性コーティングの中には自己浄化性を有するものもある。これら疎水性または超疎水性コーティングは、食品産業、室外または室内装飾、自動車産業およびディスプレイ産業において適用することができる。無機ナノ粒子のコーティングを含む完成品も本発明に含まれる。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に反応性有機基と非極性基とを有する反応性ナノ粒子を含むコーティング組成物。
【請求項２】
さらに反応性希釈剤を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記反応性希釈剤を、前記コーティング組成物から得られるコーティングの水の静的接触角が少なくとも９０°となるような量で含む請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記反応性希釈剤を、前記コーティング組成物から得られるコーティングの水の静的接触角が少なくとも１２０°となるような量を含む請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤が非極性基を有する、請求項１から４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記反応性希釈剤がフッ素原子を含む非極性基を有する、請求項５に記載のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の定着剤を含む、請求項１から６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られる疎水性コーティング。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティングを含む物体。
【請求項１０】
請求項８に記載のコーティングと、非疎水性コーティングまたは基板それ自体との両方でパターン形成されているコーティングを含む物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子を含むコーティング組成物およびコーティング、ならびに工業プロセスにおけるその使用に関する。これらのコーティングは、疎水性または超疎水性と、優れた機械的特性および容易な加工性とを合わせもつ。超疎水性コーティングの中には自己浄化性を有するものもある。これら疎水性または超疎水性コーティングは、食品産業、室外または室内装飾、自動車産業およびディスプレイ産業において適用することができる。
【０００２】
疎水性コーティングは、浄化しやすくかつ低付着性であるため、窓、ＴＶ画面、ＤＶＤディスク、調理器具、衣類、医療器械など非常に多くの用途において益々普及しつつある。一般に、疎水性材料またはコーティングは、水の静的接触角（θ）が９０°以上であるという特徴を有する。ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）などの疎水性高分子材料は数十年来使用されてきた。これらの材料は、疎水性が限られていること、また工業材料あるいは高度に架橋したコーティングに比べて機械的特性が劣ることなどの点で不利である。例えば、ＰＰの場合水の静的接触角はおよそ１００°であり、知られている最も疎水性の高い高分子材料の中の一つであるＰＴＦＥでは水の静的接触角はおよそ１１２°である。
【０００３】
疎水性コーティングの一部は、当技術分野では超疎水性コーティングと呼ばれている。一般に、超疎水性コーティングは、水の静的接触角が１４０°を越えるものと定義される（Ｎｕｎ、ＯｌｅｓおよびＳｃｈｌｅｉｃｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１８７（２００２年）６７７〜６８２）。
【０００４】
超疎水性を有する表面は、例えばハスの葉やキャベツの葉といった、自然界に見られる。ざらついた葉の表面上に分泌される蝋によって、水および汚染粒子の葉への付着力が弱まる。葉の表面に付着した水滴は、汚れの粒子を集めて葉を浄化しながら、転がり落ちる。
【０００５】
従来、コーティングの高度な疎水性は、シリコン系ペイントまたはポリオレフィン系スプレー液にミクロンサイズの球状粒子を含ませることによって得られてきた（ＢＡＳＦプレスリリース２００２年１０月２８日、Ｐ３４５ｅ、Ｋａｒｉｎ  Ｅｌｂｌ−Ｗｅｉｓｅｒ博士、Ｌｏｔｕｓａｎ、Ｎａｔｕｒｅニュースサービス／Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｌｔｄ、２００２年）。これらの懸濁液は塗料としてまたは噴霧器から塗布されるが、やはり機械的強度の不足という点で不利である。
【０００６】
このようなコーティングは耐磨耗性が低いため、表面の疎水機能を維持するために、短期間後には再度塗布する必要がある。また、コーティングは可視領域の光を散乱するため、事実上不透明色かつ光学的に不透明なコーティングとなる。
【０００７】
米国特許第６０６８９１１号（Ｈｉｔａｃｈｉ）には、非反応性ナノ粒子とフルオロポリマーとを含有する樹脂を紫外線硬化させることによって調製した、やはり表面粗さの原理に基づく超疎水性コーティングが記載されている。それらのコーティング組成物は少なくとも２種の溶媒から成っており、最も揮発性の高い溶媒を蒸発させることによってフルオロポリマーが表面に追いやられ、表面は疎水性となる。不活性な非反応性ナノ粒子の存在によって表面粗さがもたらされ、コーティング全体が超疎水性を示すことになる。この技術は、プロセスの間に有機溶媒を蒸発させて表面粗さを作り出すことに基づくものであるが、このプロセスにおいては動力学（速度論）が重要な役割を果たすことになる。このコーティングに関してもやはり、硬度、耐久性および摩耗抵抗においてより良い性能が望まれる。
【０００８】
Ｓｕｎｙｘのアプローチは、耐摩耗性を有さない層を使用するものであって、その耐摩耗性を有さない層は、粗さおよび亀裂の度合いの強い無機材料の蒸着仕上げ層を上方に有する非移動性マトリクッス層中に蓄えられた移動性のフルオロ含有剤から連続して補給されるようになっている（ＷＯ０１／９２１７９）。この概念は、フルオロポリマーが無機層を介して拡散しその表面を覆い、したがって再生性の表面層を形成するというものである。これによって、水の接触角が大きくしかもロールオフ角が非常に小さい、硬くかつ光学的に透明な表面が形成される。しかし、蒸着によってこのような複雑な構造物を作成することは、非常に時間がかかり厄介であり、また塗布し得る面積も限られる。また、移動性のフルオロポリマーを放出したり洗い流したりすることは、環境の面から望ましくない。
【０００９】
したがって、より簡単に塗布でき、制御された疎水性と優れた耐久性（硬度、耐引掻性および付着性）とを有する、さらなる（超）疎水性のコーティングを得ることが必要とされている。
【００１０】
本発明の目的は、このようなコーティング用のコーティング組成物を提供することにある。
【００１１】
驚くべきことに、本目的は、反応性有機基と非極性基とを表面に有する反応性ナノ粒子を含むコーティング組成物によって達成される。
【００１２】
このような反応性基および非極性基は、単にナノ粒子表面に化学的にグラフトしてもよい。
【００１３】
この反応性基の存在のために、ナノ粒子は架橋網状構造の一部となる。
【００１４】
この非極性基の存在、例えば双極子能率（モーメント）の低い基の存在のために、コーティングの疎水性表面特性が得られる。これは、非極性基によって水の静的接触角（θ）が増大することを意味する。ナノ粒子表面の非極性基はフッ素原子を含んでいることが好ましい。好ましい反応性基は、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、チオール基などである。
【００１５】
本発明による組成物を得るために、反応性ナノ粒子を、重合反応の開始や付着のための通常の添加物と混合してもよい。
【００１６】
一つの好ましい実施形態では、コーティング組成物は、反応性ナノ粒子と、少なくとも１種の反応性希釈剤と、硬化系と、溶媒とを含む。
【００１７】
当業者ならば、非極性鎖に対する反応性基の割合、プロセス条件、後処理などを変えることによって、コーティング特性を調整し、例えば疎水性、硬度、衝撃強さなどを改良することができることをただちに理解するであろう。
【００１８】
コーティングの疎水性は、コーティング組成物が非極性基を有する反応性希釈剤を含んでいればさらに改良することができる。反応性希釈剤の非極性基はフッ素原子を含んでいることが好ましい。このようにして得られるコーティング特性を、非極性基に対する反応性基の割合、および／またはコーティング中の反応性希釈剤に対する反応性ナノ粒子の割合、反応性希釈剤の極性、プロセス条件および後処理などを変えることによって調整し、例えば疎水性、硬度、衝撃強さなどを改良することもできる。本発明の目的において、反応性希釈剤を、本明細書では反応性基を含む希釈剤と定義する。これらの反応性基は、少なくとも、互いに反応性でありかつ／またはナノ粒子の反応性基と反応性である。
【００１９】
本発明によるコーティング組成物は、反応性希釈剤を、コーティングにおける水の静的接触角（θ）が９０°を上回るか好ましくは１２０°を上回るような量で含んでいることが好ましい。本発明によるコーティング組成物は、反応性希釈剤を、コーティングにおける水の静的接触角（θ）が１４０°上回るような量で含んでいることが最も好ましい。満足できる結果は、コーティング組成物が、組成物中の全固形分に対して１〜８０重量％の反応性希釈剤を含む場合に得られる。より好ましくは組成物中の全固形分に対して２５〜８０重量％、最も好ましくは組成物中の全固形分に対して５０〜８０重量％の反応性希釈剤を含む。
【００２０】
表面粗さの低い硬質コーティングから表面粗さの高い超疎水性コーティングにわたる、多様な特性を有する疎水性コーティングは、ナノ粒子を含ませることによって得ることができる。ある割合の反応性基と非局性基と、ある量の反応性希釈剤とを有する反応性ナノ粒子を含むコーティング組成物を提供することによって、１）水の静的接触角が１４０°を上回り、好ましくは２）水の前進接触角と後退接触角との間のヒステリシスが１０°を下回り、さらに好ましくは３）水滴のロールオフ角が１０°を下回り、最も好ましくは４）長期汚染試験の間のコーティングの色の差が小さいコーティングが得られるようにすることが好ましい。
【００２１】
好適なナノ粒子は、その大部分の最大寸法が１マイクロメータ未満である粒子である。一つの好ましい実施形態では、ナノ粒子の大部分において、その粒径は３５０ｎｍ未満である。さらに好ましい実施形態では、ナノ粒子の大部分において、その粒径は３５０ｎｍ未満である。より好ましくは、全粒子の粒径が１００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ未満である。最も好ましくは、使用する粒子の粒径が、結果として得られるコーティングの透明性に（実質的に）影響を及ぼさないような粒径であることである。粒子径を測定する方法としては、光学もしくは走査電子顕微鏡による画像化、または原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）による画像化などが挙げられる。ナノ粒子の寸法の測定のためには、粒子を非常に稀薄な混合物の状態で薄層の表面に塗布し、層のＳＥＭ写真の画像において、ナノ粒子一つ一つが観察できるようにする。無作為に選択した１００個のナノ粒子から、寸法を決定し、平均値をとる。虫（ワーム）型ナノ粒子のように、粒子のアスペクト比が１を上回る場合、写真の平面に突き出るような主軸に沿って、１端から他端までの全長を測定する。粒径に関しては、粒子の１端から他端に引くことのできる、主軸に対して直角な最長の直線を粒径とする。
【００２２】
本発明の組成物において使用されるナノ粒子は球状であってよい。好ましくは、ナノ粒子を細長くしてアスペクト比が１を上回るようにし、さらに好ましくは２を上回るようにし、さらに好ましくは５を上回るようにし、最も好ましくは１０を上回るようにする。細長くしたナノ粒子を使用することによって、機械的特性に優れ、基板への密着性に優れ、また疎水性にも優れたコーティングが得られる。粒子は虫（ワーム）型であることが最も好ましい。これはすなわち、主軸が曲線状であるということである。
【００２３】
例えばカーボンナノチューブのような有機ナノ粒子を使用することも可能である。好適な無機粒子は、例えば酸化物粒子である。好ましい酸化物粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムおよび酸化セリウムなどの酸化金属粒子である。異なる酸化物粒子の混合物を使用することも可能であり、また混合酸化物の粒子を使用することも可能である。好ましくは、ナノ粒子は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化ケイ素の粒子である。コーティングの屈折率およびコーティング／空気界面の有効屈折率は、使用する酸化物を選択することによってある程度調整できる。これは、当業者の技術の及ぶ範囲内である。
【００２４】
好適な反応性基の例としては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニル種またはエポキシ類が挙げられる。このような基の一つの例は、ナノ粒子が式Ｉで表される化学種と反応する際に得られる。
【化１】
2007501891.tif 000002
【００２５】
架橋網状構造を形成し得るような基の組合せの例としては、カルボン酸および／または無水カルボン酸とエポキシドとの組合せ、酸とヒドロキシ化合物、特に２−ヒドロキシアルカリアミドとの組合せ、アミンとイソシアネート、例えばブロックトイソシアネート、ウレトジオンまたはカルボジイミドとの組合せ、エポキシとアミンまたはジシアンジアミドとの組合せ、ヒドラジンアミドとイソシアネート、例えばブロックトイソシアネート、ウレトジオンまたはカルボジイミドとの組合せ、ヒドロキシ化合物と無水物との組合せ、ヒドロキシ化合物と（エーテル化）メチロールアミド（「アミノ樹脂」）との組合せ、チオールとイソシアネートとの組合せ、チオールと例えば（場合によってラジカル誘導された）アクリレートなどのビニル不飽和を含む基との組合せ、アセトアセテートとアクリレートとの組合せ、ならびにカチオン架橋を使用する場合には、エポキシ化合物とエポキシまたはヒドロキシ化合物との組合せなどが挙げられる。
【００２６】
反応性基として使用し得るそれ以外の化合物としては、湿分硬化性イソシアネート、湿分硬化性アルコキシ／アシロキシシラン混合物、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、または尿素ホルムアルデヒド、尿素／メラミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドもしくはフェノールホルムアルデヒド（レゾール、ノボラック型）、あるいはラジカル硬化性（過酸化物または光重合開始）エチレン性不飽和一官能性および多官能性モノマーおよびポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート／ビニルエーテル）、あるいはラジカル硬化性（過酸化物または光重合開始）不飽和マレイン酸またはフマル酸などの不飽和ポリエステルのスチレンおよび／またはメタクリレート溶液である。
【００２７】
反応性ナノ粒子は、その表面に非極性基を化学的にグラフトすることによって疎水性にすることができる。原則として、非極性基を無機ナノ粒子に化学グラフトする方法であればいかなる方法も使用することができる。グラフトするステップは、例えば、疎水性基を有するトリメトキシシラン種、例えば式IIで表される化学種を用いて行うことができる。
【化２】
2007501891.tif 000003
【００２８】
この例としては、ペルフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロオクチルエチルトリメトキシシランまたはペルフルオロデシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらに代わる化学種としては、他のアルコキシシランペルフルオロアルキル類またはアルコキシシランジメチルシロキサン類が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、コーティング組成物は、１種またはそれ以上の反応性希釈剤を含む。反応性希釈剤には単反応性希釈剤、すなわち反応性基を１個有する分子、と多反応性希釈剤、すなわち反応性基を２個またはそれ以上有する分子が含まれる。結果としてコーティングが有する特性は、選択した反応性希釈剤およびその量によって決まる。反応性希釈剤の性質は非極性であることが好ましく、その好ましい種としてはフッ素含有種またはジメチルシロキサン含有種が挙げられる。最も好ましい希釈剤の例としては、ペルフルオロアルキルモノアクリレート、ペルフルオロアルキルモノメタクリレート、ポリジメチルシロキサンモノアクリレート、ポリジメチルシロキサンモノメタクリレート、ペルフルオロポリエーテルモノアクリレート、ペルフルオライン化ポリエーテルモノメタクリレート、ポリジメチルシロキサンポリエーテルモノアクリレートおよびポリジメチルシロキサンポリエーテルモノメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
多反応性希釈剤の場合、機械的特性が、反応性無機ナノ粒子のみを含む疎水性コーティング組成物の機械的特性よりも優れる。このような希釈剤の例としては、ペルフルオロアルキルジアクリレートおよびポリジメチルシロキサンジアクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、コーティング組成物組成物は非反応性希釈剤を含んでいてもよい。この非反応性希釈剤は、例えば光重合開始剤、定着剤または酸化防止剤などの一般的な添加剤種には分類されない。このような非反応性希釈剤は表面活性を示すことがあり、それによって希釈剤のコーティング表面への分散が可能になっている。このような希釈剤の例としては、ペルフルオロアルキル、ポリジメチルシロキサン、ペルフルオロポリエーテル、ポリジメチルシロキサンポリエーテル、アルキル鎖を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
本発明のコーティング組成物は、有機および無機の両基板を含め、例えば平らまたは湾曲した、剛質または軟質の基板に塗布することができる。好適な基板の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリノルボルネンのフィルムなどが挙げられる。また、例えば鋼、ガラス、またはケイ素もしくはガリウム砒素などの結晶性材料を含めた金属、非晶質または結晶質固体も基板として使用できる。
【００３３】
コーティング組成物は、コーティングの基板への密着性を向上させる成分として定義される基板特異性定着剤を含むことができる。この定着剤は、コーティング組成物を付着させる前に、コーティング組成物中の化合物の全量に対して０．１〜５重量％の範囲の量でコーティング組成物に含ませておくことが好ましい。フィルムまたはコーティングをガラスまたはその他の基板に密着させるための好適な定着剤としては、例えば、アクリル化トリメトキシシランモノマーが挙げられる。シラン系定着剤の例としては、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルモノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルモノエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキルシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシルプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これら化合物の市販品の例としては、ＳＩＬＡＡＣＥ  Ｓ３１０、Ｓ３１１、Ｓ３２０、Ｓ３２１、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ６１０、Ｓ６２０、Ｓ７１０、Ｓ８１０（Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．社製）、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０３０、ＳＺ６０４０、ＳＺ６０７６、ＳＺ６０８３（東レ  ダウコーニング  シリコーン社製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）などが挙げられる。アクリル酸などの酸性定着剤もまた使用できる。ＵＣＢ社製Ｅｂ１６８またはＥｂ１７０などのリン酸類もふさわしい定着剤である。
【００３４】
驚くべきことに、例えばアクリレートまたはメタクリレート系基板などのビニル不飽和を有する基板の場合、例えば硬質コーティングなどの架橋コーティングの同様、少なくとも１個のチオール基を含む化合物が定着剤として非常に好適であることが判明している。このようなチオール化合物は、一分子種に対するチオール基の数の点から、単官能性であっても二官能性であってもよく、好ましくは三官能性であり、最も好ましくは四官能性である。このようなチオール化合物は、チオール基の隣にさらに別の反応性基を含んでいてよい。チオール化合物がチオール基を１個だけしか含んでいない場合、チオール化合物は反応性基をさらに少なくとも１個含んでいなければならない。チオール化合物の例としては、ポリチオール組成物が挙げられ、当技術分野知られているものであればいずれのものでもよい。最も一般的なチオール化合物についての記載が米国特許第３６６１７４４号明細書の第９段落１〜４１行に見られるが、これらを参照によって本明細書に組み込む。脂肪族単量体ポリチオール（エタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオールなど）、チオール末端エチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなどの一部の重合体ポリチオール、および商業的に簡便にかつ一般に合成される同様のポリチオールなどのある種のポリチオールが使用できる。臭気のレベルが比較的低いという理由で好まれるポリチオール化合物の例としては、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）、β−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）と、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールなどのポリヒドロキシ化合物とのエステルが挙げられるが、これに限定されるものではない。好ましいポリチオール類の具体例としては、エチレングリコールビス（チオグリコール酸エステル）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオン酸エステル）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコール酸エステル）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオン酸エステル）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオン酸えすてる）が挙げられるが、これらは全て市販されている。好ましい重合体ポリチオールの具体例は、ポリプロピレンエーテルグリコール（例えば、Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社製Ｐｌｕｒａｃｏｌ  Ｐ２０１）とβ−メルカプトプロピオン酸からそのエステル化によって生成される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオン酸エステル）である。ポリ−α−メルカプト酢酸エステルまたはポリ−β−メルカプトプロピオン酸エステル、特にトリメチロプロパントリエステルまたはペンタエリトリトールテトラエステルが好ましい。好適に使用し得るその他のポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサンなどのアルキルチオール官能化合物が挙げられる。チオ−ル末端多硫化樹脂物もまた使用できる。
【００３５】
脂肪族ジチオールの好適な例としては、１，２−エタンジチオール、ブテンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオールヘキサンジチオール、ジチオールジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル  １，４ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテートが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジチオールの好適な例としては、１，２−ベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）（Ｍｅｎｇ  Ｙ．Ｚ．、Ｈａｙ．Ａ．Ｓ．の方法、Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７４巻、３０６９〜３０７７（１９９９年）、によって作成される）。
【００３７】
低重合体ジチオールの好適な例としては、Ｓｈｕｓｔａｃｋによる米国特許第５７４４５１４号明細書に記載されているように、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトエタンなどの末端キャッピング部分から誘導される二官能価メルカプト官能ウレタン低重合体が挙げられる。
【００３８】
好適なトリチオール官能化合物の例としては、トリメチロールエタントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリスメルカプトアセテートおよびトリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデカノエート）トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテートグリセロールトリ（１１−メルカプトウンデカノエート）が挙げられる。好ましいトリチオールはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）ＴＭＰＴＳＨである。
【００３９】
好適な四官能化チオールの例としては、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテートおよびペンタトリトール（１１−メルカプトウンデケート）が挙げられる。
【００４０】
４以上の官能価数を有する多官能性チオールの例としては、ＷＯ８８／０２９０２の７頁に記載されているようなポリチオールが挙げられる。
【００４１】
多官能性チオールは、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸などのチオアルキルカルボン酸を多価アルコール、アミンおよびチオールなどと反応させることによって得ることができる。さらに、多官能性チオールは、メルカプトアルキルトリアルコキシシランを重合体のシランまたはシリカ系シランと反応させることによっても得ることができる。
【００４２】
その他の好ましい多官能性チオールは、ＣＯＯＨ基が反応性エン、アルコール、チオールもしくは多官能性のアミンと反応するチオウンデカン酸などのチオールカルボン酸（ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ）、前式においてＲ＝アルキルまたはアリール基、を使用して得られる。
【００４３】
定着剤は、溶媒の蒸発後、混合物中の全固形分の０．１〜１０重量％の量で使用することができる。好ましくは、５〜１０重量％の量で使用される。
【００４４】
本発明のコーティング組成物は、それ以外の任意の添加剤を含むことができる。紫外線安定化剤や酸化安定化剤を含むことができるが、それに限定されるものではない。本発明のコーティング組成物はまた、ヒドロキノンモノエチルエーテル（ＨＧＭＭＥ）などの安定化剤、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）などの表面被覆剤および／またはオルトメチルホルメート（ＯＦＭ）のような脱水剤を含むこともできる。
【００４５】
反応性ナノ粒子は、典型的な例では懸濁液の状態のコーティング組成物に添加される。この懸濁液に使用するのと同様の溶媒をコーティング組成物の調整に使用して、コーティング組成物が所望の特性を有するようにすることができる。好適な溶媒の例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、クロロフェノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、酢酸ジエチル、ジエチルケトン、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、モノおよびジアルキル置換グリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｐ−クロロフェノール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１−プロパノール、２−ヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−オクタノン、２−プロパノール、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ｎ−メチルピロリドン−２、酢酸ｎ−ペンチル、フェノール、テトラフルオロ−ｎ−プロパノール、テトラフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンおよび水が挙げられる。アルコール、ケトンおよびエステル系溶媒も使用することができるが、重合体アルコールの場合は、アクリレートの溶解度が問題となる。ハロゲン化溶媒（ジクロロメタンおよびクロロホルムなど）ならびに炭化水素（ヘキサンおよびシクロヘキサンなど）も好適である。
【００４６】
反応性無機ナノ粒子と場合によっては反応性希釈剤とを架橋させるような架橋方法であれば、いずれの方法も本発明の方法に好適に使用される。架橋を開始させる好ましい方法の例としては、電子線放射、電磁放射（紫外線、可視光線および近赤外線）、熱的開始、ならびに湿分硬化性化合物を使用する場合は湿分添加による開始が挙げられる。特に容易であり、したがって好ましい実施形態では、架橋は紫外線放射によって達成される。この紫外線架橋は、遊離基機構、またはカチオン機構、またはそれらの組合せによって生じる。別の好ましい実施形態では架橋は熱的に達成され、この方法では、コーティングは高いガラス転移温度（Ｔｇ）で得られ、通常機械的特性に優れる。
【００４７】
架橋の後には、一つまたはそれ以上の追加のプロセス工程が行われる。例えば熱処理工程を行って、架橋および基板への密着性を促進する。
【００４８】
コーティング組成物中に重合開始剤を含ませて、架橋反応を開始してもよい。開始剤の量は広範囲にまたがって異なる。開始剤の好適な量は、例えば、架橋反応に関与する組成物の全重量の０．０１〜５重量％の範囲である。紫外線架橋を使用して架橋を開始する場合は、混合物が紫外線重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始剤は光を吸収すると同時に架橋反応を開始することができ、したがって、紫外線重合開始剤はスペクトルの紫外領域の光を吸収する。知られている紫外線重合開始剤のいずれも本発明の方法に使用することができる。
【００４９】
本発明は、本発明のコーティング組成物から得られるコーティングにも関する。
【００５０】
また、本発明は、本発明のコーティングを有する基板を得る方法であって、
−基板を提供するステップと、
−本発明のコーティング組成物を前記基板の表面に塗布ないしは付着するステップと、
−塗布したコーティング組成物を架橋させるステップと
を含む方法にも関する。
【００５１】
液状コーティング組成物付着の技術分野で知られているいずれの方法によってもコーティングを基板表面に塗布できることは、本発明の主要な利点である。好適な方法の例としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、メニスカスコーティング法、キャピラリーコーティング法およびロールコーティング法が挙げられる。
【００５２】
一つの好ましい実施形態では、本発明のコーティングと、非疎水性コーティングまたは基板それ自体とで形成されたパターンで塗被された物体が提供される。付着コーティング組成物の硬化によるコーティングおよび／または基板でのパターン形成は、マスクによって達成することができる。この場合、架橋は、表面の疎水性／親水性のパターン形成が容易となる電磁放射によって有利に行われる。このことは、例えば、流体を疎水性および親水性のパターン形成によって誘導するようなマイクロアレイ装置またはミクロ流体装置の表面にとっては重要なことである。
【００５３】
さらに改良された実施形態では、第１のステップで、基板が第１のコーティング、好ましくは高度に架橋したコーティングまたは硬質コーティングで塗被され、次いで第２のステップで、第１のコーティングの上表部に本発明の混合物が塗布される。このようにして、第１のコーティングは、本発明の混合物に対しては基板としての働きをする。この場合、第１のコーティングはビニル不飽和を含み、好ましくは、チオール化合物が定着剤として使用される。このようにして、本発明のコーティングの耐引掻性はさらに優れたものとなる。
【００５４】
第１のコーティングの好適な例としては、欧州特許Ａ第１２７６８１０号に記載のコーティングが挙げられる。
【００５５】
好ましくは、第１のコーティングを塗被する第１のステップにおいて、第１のコーティングは少なくともその表面において部分的に硬化されている。硬質コーティングにおいて、例えばアクリレートを基材とした樹脂系のようなラジカル硬化樹脂系が使用される場合、部分的表面硬化は、好ましくは酸素の存在下での硬化によって、例えば空気雰囲気下での硬化によって得られる。このようにして、硬質コーティングと反射防止膜との間の密着性がさらに向上し、本発明のコーティングの耐引掻性が一層向上することになる。
【００５６】
耐引掻性は、第１のコーティングおよび本発明のコーティングを例えば赤外線ランプまたは熱オーブンで熱処理することによって、さらに向上させることができる。本発明のコーティングと好ましくは第１のコーティングとが、熱による後処理の間に引き続き行われる架橋のための熱重合開始剤を含んでいる場合、特に硬質コーティングとナノ構造コーティングの硬化が光化学的に誘発されている場合には、満足できる結果が得られる。
【００５７】
生成されたコーティングの疎水特性を決定するために、種々のコーティングについて接触角の測定を行った。ナノメートルスケールの表面粗さと全般的な水の接触角とを相互に関連づけるために、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面トポグラフィーを測定した。２×２ミクロンおよび１０×１０ミクロン部分に関して分析を行った。異なるコーティングの粗さを量的に分析するために、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社のソフトウェアＳｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを用いて幾つかのパラメータを計算した。方法の一つは、アボット（Ａｂｂｏｔｔ）の曲線の計算である（Ｋ．Ｊ．ＳｔｏｕｔとＬ．Ｂｌｕｎｔ、Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｅｎｔｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、１９９４年）。この曲線によって、全般的表面粗さが十分に示される。
【００５８】
第２の有用なパラメータは、コーティングのフラクタル次元である。これは表面の不規則性の尺度であり、コーティングの場合、値２（完全な平面）から値３（可能な限り高い表面粗さ）の範囲で変化する。フラクタル次元と（超）疎水性との関係は、Ｆｅｎｇ他によってすでに理論的検討がなされている（Ｌ  Ｆｅｎｇ他、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１４、１８５７、２００２年）。概して言えば、本来疎水性の材料では、表面のフラクタル次元が高ければ高いほど水の接触角が大きくなる。
【００５９】
コーティングの機械的特性を測定するために、幾つかのコーティングについて、硬度、弾性率、耐引掻性を測定する超微小押込試験を実施した。反応性無機粒子を含むコーティングは、硬度および耐引掻性において所望の高い値を有している。
［実施例］
【００６０】
実施例１−比較例において参照用とする親水性アクリレート反応性ナノ粒子の調製
Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したシリケートナノ粒子。本発明の例証として２種類のシリケートナノ粒子を使用した。それらの特性を下記表１Ａに記載する。
【表１】
2007501891.tif 000004
【００６１】
アクリレート基だけを有する親水性ナノ粒子を得る際に使用する材料を表１Ｂに示す。アクリレート基としてＩｎｔ−１２Ａを含むトリメトキシシラン化合物を、アクリレート基の重合を阻害する化合物であるＨＱＭＭＥと共に、酸化シリカナノ粒子のメタノール懸濁液に添加することによって酸化シリカナノ粒子（ＭＴ−ＳＴ）を修飾した。ＭＴ−ＳＴ懸濁液中に存在する少量の水（ＭＴ−ＳＴ全量の１．７重量％）が、シラングラフト反応を促進した。攪拌しながら、混合物を６０℃で少なくとも３時間還流した。この後、アルコキシシラン化合物であるＭＴＭＳを添加し、得られた混合物を攪拌し、６０℃で少なくとも１時間還流した。脱水剤であるＯＦＭを添加し、得られた混合物を攪拌し、６０℃で少なくとも１時間還流した。
【表２】
2007501891.tif 000005
【００６２】
アクリレート基およびフルオロ基を含有する細長い、非球状の反応性ナノ粒子を表１Ｃに示す。
【表３】
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【００６３】
実施例２−疎水性の反応性ナノ粒子Ｃ、Ｄ〜Ｇおよび参照粒子Ｈの調製
反応性基としてアクリレートを有し、非極性基としてフルオロ基を有する疎水性の反応性ナノ粒子を得る際に使用する材料を表２に示す。アクリレート基、Ｉｎｔ−１２ａ（式Ｉ）、を含むトリメトキシシラン化合物と、アクリレート基の重合を阻害する化合物であるＨＱＭＭＥとを共に酸化シリカナノ粒子のメタノール懸濁液に添加することによって酸化シリカナノ粒子（ＭＴ−ＳＴ）を安定化した。ＭＴ−ＳＴ懸濁液中に存在する少量の水（ＭＴ−ＳＴ全量の１．７重量％）が、シラングラフト反応を促進した。攪拌しながら、混合物を６０℃で少なくとも２時間還流した。この後、ペルフルオロアルキルトリメトキシシラン化合物であるＴＤＦＴＥＯＳ（式ＩＩ）を添加し、得られた混合物を攪拌し、６０℃で少なくとも２時間還流した。脱水剤であるＯＦＭを添加し、得られた混合物を攪拌し、６０℃で１時間還流した。これによって、アクリレート基とフルオロ基とを含む疎水性の反応性ナノ粒子を含有するコーティング組成物が得られた。このコーティング組成物を化合物Ｃと呼び、そのコーティング組成物に含有されているナノ粒子をナノ粒子Ｃと呼ぶ。
【表４】
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【００６４】
同じ方法を用いて、疎水性の反応性ナノ粒子Ｄ〜Ｇを含有するコーティング組成物をさらに４種類調製した。また、アクリレート基（ナノ粒子Ｈ）を全く有しない参照用粒子も調製した。これらを表３にまとめて示す。これらの場合、反応開始時に追加の水を添加し、反応終了時には追加のＯＦＭを添加した。
【表５】
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【００６５】
実施例３−疎水性の反応性ナノ粒子と希釈剤を含有するコーティング組成物の調製
実施例２に記載のように調製した、疎水性のアクリレート反応性フルオロ基含有ナノ粒子Ｃの溶液を、ＡＢＣＲ社から入手したペルフルオロデシルモノアクリレートと割合を変えながら、またＣｉｂａ社から入手したラジカル光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４とその量を変えながら混合した。実施例１に記載したような親水性ナノ粒子Ａを疎水性の参照として選択し、そこに０．２５重量％（固形分に対して）のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４光重合開始剤を添加した。各組成物の組成を表４に示す。このようにして、フルオロ基のアクリレート基に対する割合を増しながら、反応性ナノ粒子を含有する一連のコーティング組成物を得た。
【表６】
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【００６６】
実施例４−疎水性の反応性ナノ粒子含有組成物からのスピンコートコーティングの調製
表４に示すような組成物６〜１７を、標準的なＣＯＮＶＡＣ製スピンコータを使って基板上にスピンコートした。各組成物の液滴を、４８００ｒｐｍの速度でスピンするガラスまたはシリコンウェハ上に付着させた。スピンコーティングの後に得られた湿潤薄膜は、Ｄバルブを用い、窒素存在下１．７Ｊ／ｃｍ２の照射線量で、紫外線で架橋した。すべての試料を、７０℃のオーブンで１時間後焼付けした。ケイ素ウェハ上の透明な架橋コーティングの厚さをマルチスペクトル反射率計（ＡＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  ｏｐｔｉｃｓ製、Ｆ２０）を用いて測定した。組成物７〜１７の場合、コーティング粗さが大きすぎて、スペクトル反射率計を用いて厚さを測定することはできなかった。それらコーティングの厚さは、１〜５ミクロンの範囲であると評価した。
【表７】
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【００６７】
これらの実験から、コーティングの厚さは、溶媒中の固形分の重量％の増大と共に激しく増大するこがと結論づけられる。
【００６８】
実施例５−水の接触角の測定
接触角を、ＦＴＡ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ社）２００装置を用いて測定した。この装置は、電動式シリンジポンプと、試料載物台と、ビデオカメラから成る。このシステムと共に用いたソフトウェアは、ＦＴＡ  ＶＩＤＥＯ液滴形状分析バージョン１．９８Ｂｕｉｌｄ  Ｂである。どの測定の前にもシリンジ中の水の表面張力を測定したが、その表面張力は７０〜７４ｍＮｍ−１の範囲の値をとることが判明した。コーティングの静的接触角を、コーティング表面に１２μｌの蒸留水の液滴を分散させることによって測定した。合計６５画像からなる液滴の１３０秒ビデオクリップを取った。液滴の形状から、接触角を算出した。所定のコーティングの少なくとも２つの異なる領域を測定した。その平均値を静的接触角として示す。
【００６９】
実施例６−疎水性ナノ粒子Ｄ〜Ｈを含むコーティングにおける水の静的接触角
実施例４に従って、ケイ素ウェハ表面にコーティングをスピンコーティングした。実施例５に従って、水の静的接触角を測定した。その結果を図１に示す。水の接触角が、フルオロ基のアクリレート基に対する割合が増すにつれて増していることは明らかである。ナノ粒子Ｄ〜Ｈを含有する組成物の接触角はすべて、参照用親水性ナノ粒子Ａの接触角（５５．９°）に比べて著しく大きかった。ナノ粒子Ｈはアクリル基を全く有していないため、その接触角が最も大きいことは明らかである。これによって、機械的特性または接着性に欠ける非架橋コーティングが得られる。
【００７０】
実施例７−組成物６〜１７から得られるコーティング（全コーティングが粒子Ｃを含む）における水の静的接触角の測定
実施例４に記載のように、組成物６〜１７からケイ素ウェハ上にコーティングを形成した。実施例５に従って、これらコーティングにおける水の静的接触角を測定した。その結果を図２に示す。図２では、水の静的接触角を、反応性希釈剤（この場合、ペルフルオロデシルモノアクリレート）の量をアクリレート反応性種（この場合、ペルフルオロデシルモノアクリレートプラス反応性粒子）の全量で割った相対的量に対してプロットしてある。図から、反応性希釈剤の全反応性基に対する割合を７２％とした場合、組成物１３の水の接触角が１５０°を上回って最適となることが分かる。
【００７１】
実施例８−組成物６、７、８、９および１４から得られるコーティングの表面トポグラフィーの測定および分析
実施例１〜３に従って調製した各組成物のコーティングの表面トポグラフィーを、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のタッピングモード原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。コーティング組成物１４に関して得られたコーティングのトポグラフィーを図３に示す。その他一部のコーティング組成物に関して、表面突起の幅および高さの平均値を高さの差の最大値と共に表６に示す。表６から明らかなように、横方向および鉛直方向の粗さは組成物の組成によって異なっていた。ＡＦＭの結果を示す有用な方法は、いわゆるアボット（Ａｂｂｏｔｔ）の曲線を使うことである。アボット（Ａｂｂｏｔｔ）の曲線では、所定深さの測定におけるコーティング材料で被覆された面のパーセンテージが、距離の関数としてプロットされている。図４に示す結果から、コーティング材料の鉛直方向の分布が、組成物１４では、組成物６、８または９の分布に比べてかなり大きいことが分かる。図２に示すように、組成物６、８、９および１４の各コーティングの粗さの増大が水の静的接触角の増大と一致していた。
【表８】
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【００７２】
実施例９−超微小押込による機械的特性の測定
実施例４に従ってケイ素ウェハ上に形成した２つのコーティングの硬度と弾性率を、超微小押込によって測定した。超微小押込測定は、圧子として検量済みＢｅｒｋｖｉｃｈダイヤモンドチップを用い、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅで行った。チップを知られている負荷でコーティングに挿入し、コーティング内への侵入深さを記録した。使用した一般的な負荷関数を図５に示す。典型的な力―変位曲線を図６に示す。硬度を、Ｈ（Ｉｎ  ＧＰａ）＝Ｆｍａｘ／２４．５ｄ２、前式においてＦｍａｘは印加した最大負荷を表しｄは侵入深さを表す、の関係式によって算出した。弾性率は、力―変位曲線Ｅｒ＝０．５（π／２４．５ｄ２）１／２（δＦ／δｄ）から算出した。超微小押込実験に関する詳細は、Ｆ．Ｊ．Ｂａｌｔａ  ＣａｌｌｅｊａとＳ．Ｆａｋｉｒｏｖ、Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎ．Ｐｒｅｓｓ、２０００年に記載されている。
【００７３】
２つのコーティングにおける超微小押込の結果を表７に示す。ペルフルオロオクチル鎖を有するナノ粒子のコーティングの硬度と弾性率だけが、参照ナノ粒子Ａを使用して得られたコーティングと比較して低い値であった。しかし、ＰＭＭＡのような熱可塑性樹脂と比べると、本発明のコーティングの弾性率は高い値を示し、かなり満足できる硬度を示していた。
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ナノ粒子Ｄ〜Ｈを含む組成物のコーティングにおける水の静的接触角を示す図である。
【図２】表４に記載の組成物を含むコーティングにおける水の静的接触角を示す図である。
【図３】組成物１４のコーティングのトポグラフィーを示す図である。
【図４】組成物６、７、８、９および１４のコーティングにおけるアボット（Ａｂｂｏｔｔ）の曲線を示す図である。図Ｂは図Ａの部分拡大図である。
【図５】コーティングの超微小押込に用いられる一般的な負荷関数を示す図である。
【図６】超微小押込されたコーティングの典型的反応曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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