(57)【要約】  本発明は、式（１）および式（２）の構造単位を含む共役ポリマーに関する。従来技術のポリマーと比較すると、本発明の材料は、より優れた溶解度を有し、並びにポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において用いた際に、改善された空気中での安定度および長い駆動中でのより低い電圧上昇を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５モル％の式（Ｉ）の単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが、さらに、少なくとも０．０１モル％の式（２）の単位を含むことを特徴とするポリマー
【化１】
2007505958.tif 000016
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲ２、Ｎ（Ｒ１）、−ＣＲ２−ＣＲ２−、または−Ｎ（Ｒ１）−ＣＲ２−であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲまたはＮであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、または環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、Ｎ（Ｒ１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、１以上のＨ原子は、フッ素または芳香族基Ｒ１により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造またはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、ここで、２以上のＲ基は、互いに、芳香族環構造若しくは脂肪族環構造、単環構造、または多環構造を形成していてもよく、またはフッ素、塩素、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３またはＢ（Ｒ１）２であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、または環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基、ヘテロアリール基またはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよく、ここで、１以上のＲ１基、またはＲ１基とさらなるＲ基は、互いに、芳香族環構造若しくは脂肪族環構造、単環構造、または多環構造を形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、０または１である）
【化２】
2007505958.tif 000017
（式中、記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｓ、Ｏ、またはＮ（Ｒ１）であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲまたはＮであり、但し、中央単位（ＩＩ）は、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、および無置換のアントラセンではなく、また、少なくとも１つのＲは、水素ではなく、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、１、２または３であり、
さらなる記号は、式（１）において述べた通りであり、および
全ての他の式におけるように、式（１）および式（２）における破線は、ポリマーにおける結合を示す）。
【請求項２】
共役していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
さらなる構造要素をさらに含むことを特徴とする請求項１および／または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記さらなる構造要素が、ポリマーの正孔注入性および／または正孔輸送性を改善することを特徴とする請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
前記構造要素が、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、およびフラン誘導体のクラスから選択されることを特徴とする請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記さらなる構造要素が、ポリマーの電子注入性および／または電子輸送性を改善することを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載のポリマー。
【請求項７】
前記構造要素が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナジン誘導体、およびトリアリールボランのクラスから選択されることを特徴とする請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記さらなる構造要素が、請求項４および／または５に記載の個々の単位、並びに請求項６および／または７に記載の個々の単位の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載のポリマー。
【請求項９】
前記さらなる構造要素が、ポリマーの形態に影響を与える、あるいは場合により、ポリマーの発光色にも影響を与えることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記構造要素が、１，４−フェニレン誘導体、１，４−ナフチレン誘導体、１，４−アントリレン誘導体若しくは９，１０−アントリレン誘導体、１，６−ピレニレン誘導体若しくは２，７−ピレニレン誘導体若しくは４，９−ピレニレン誘導体、３，９−ペリレニレン誘導体若しくは３，１０−ペリレニレン誘導体、２，７−フェナントレニレン誘導体若しくは３，６−フェナントレニレン誘導体、４，４’−ビフェニリレン誘導体、４，４’’−テルフェニリレン誘導体、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピニレン誘導体、４，４’−スチルベニレン誘導体、および４，４’’−ビススチリルアリーレン誘導体のクラスから選択されることを特徴とする請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
電荷輸送性を有する前記さらなる構造要素の少なくとも１つが存在することを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記式（１）の構造単位において、Ｚ＝ＣＲ、とりわけＺ＝ＣＨであることを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記式（１）の構造要素が、式（３）のフルオレン、式（４）の９，９’−スピロビフルオレン（Ｃ１−Ｃ４０の有機基により置換されていてもよく、または置換されない）、式（５）のジヒドロフェナントレン、式（６）のトランス−インデノフルオレン、および式（７）のシス−インデノフルオレン（用いられる記号は、請求項１において定義した通りである）から成る群の中から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のポリマー。
【化３】
2007505958.tif 000018
【請求項１４】
前記式（２）の単位において、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合においてＣＲであって、請求項１に記載した制限を引き続き適用し、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＯまたはＳであり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、１または２であり、
他の記号は、請求項１において定義した通りである
ことを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記式（２）の単位において、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合においてＣＲであって、請求項１に記載した制限を引き続き適用し、および少なくとも２つのＲ基は、水素ではなく、
Ａは、出現毎にＳであり、
Ｒは、請求項１において定義した通りであり、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りであり、
ｍは、出現毎に１である
ことを特徴とする請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記式（１）の構造単位の割合が、少なくとも１０モル％であり、および前記式（２）の構造単位の割合が、少なくとも５モル％であることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載のポリマー。
【請求項１７】
請求項１〜１６の一項以上に記載の少なくとも１つのポリマーと、さらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹枝状物質または低分子量物質の配合物。
【請求項１８】
１以上の溶媒中に、請求項１〜１７の一項以上に記載の１以上のポリマーまたは配合物を含む溶液および調合物。
【請求項１９】
ＰＬＥＤにおける請求項１〜１７の一項以上に記載のポリマーまたは配合物の使用。
【請求項２０】
１以上の活性層を含み、この少なくとも１つが、請求項１〜１７の一項以上に記載の１以上のポリマーまたは配合物を含むＰＬＥＤ。
【請求項２１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における請求項１〜１７の一項以上に記載のポリマーまたは配合物の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１７の一項以上に記載の１以上のポリマーまたは配合物を含む、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を基礎とするディスプレイおよび照明要素の商品化についての広範な研究が、約１２年間行なわれている。この開発は、EP 423283に開示された基本の開発により始まった。最近では、単純ではあるが最初の製品（フィリップスＮ．Ｖ．社製の電気カミソリにおける小さなディスプレイ）が、市場で入手できるようになっている。しかしながら、これらのディスプレイが、現在市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と真に競合するか、またはそれらをしのぐためには、かなりの改良が、いまだに必要である。
【０００２】
３つの全ての色を発生させるために、個々のコモノマーを適切なポリマーに取り込むことが必要である（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790 および WO 02/077060 を参照のこと）。このように、青色発光基本ポリマー（骨格）から出発して、２つの他の原色である赤色および緑色を発生させることが一般的にできる。
【０００３】
従来技術の共役ポリマーのいくつかは、ＰＬＥＤにおいて用いられた際に良好な性質を示す。しかしながら、遂げられた発展にも関わらず、これらは、問題のない処理、および過酷な用途について必要とされる要求にはこたえてはいない。つまり、酸素および／または他の空気の成分に対する従来技術の多くのポリマーの安定性は、全く満足でなく、すなわち、ポリマーは、空気と接触した後には、ＰＬＥＤにおいてかなり劣った性質を示す。結果として、ポリマーの効率および寿命は、劇的に低下する。このことは、不活性条件下での、ポリマーの処理およびＰＬＥＤの製造を必要とし、これは、かなりより複雑であり、つまり、技術的に不利である。空気に対して安定であり、デバイスにおける性質が、従来技術のポリマーのものと等しく良好であるか、より良好であるポリマーを得ることが望まれる。また、ＯＬＥＤにおいて用いられた際のその駆動電圧を低下させることができるポリマーを開発することも必要である。このことは、ＯＬＥＤのパワー効率を高めるために必要である。
【０００４】
第１に、特定のポリマー骨格を有し、第２に、特定の置換ジチエニルアリーレン単位を含む新しいクラスのポリマーが、上記した従来技術をしのぐ、非常に良好な性質を示すことが驚くべきことにここに見出された。特に、これらのポリマーは、空気に対して、殆ど不活性である。さらに、これらは、ＰＬＥＤにおいて用いた際に、良好な効率と寿命を示し、また、多くの有機溶媒に容易に溶解する。とりわけ、ポリマーの駆動電圧は、長期の駆動において電圧が上昇する従来技術のポリマーと比較して、より低い。従って、これらのポリマー、およびそのＰＬＥＤにおける使用が、本発明の主題である。
【０００５】
エレクトロルミネセンスのための共役ポリマーにおける、無置換および置換ジチエニルアリーレン単位の使用は、文献に既に記載されている。しかしながら、これらの刊行物は、主に、これらの単位のホモポリマーに関する（例えば、Ｊ．ペイ（J. Pei）等、Macromolecules 2000 33, 2462；Ｊ．ペイ等、Macromolecules 2001, 34, 7241）。光ルミネセンス量子収率を、アリーレン単位の導入により、純粋なポリチオフェンと比べて上昇させることができた。それでもやはり、これらのポリマーは、エレクトロルミネセンスには適当でないことが、これらのポリマーを用いて得られるＰＬＥＤの結果により示される。カットオフ電圧は８Ｖよりも大きく、ポリマーおよびデバイス構造次第では、さらに２０Ｖまでとなり、および外部量子効率は、０．０５〜０．６％の範囲にあるか、時にはこれよりずっと低い。つまり、電圧および量子効率の双方が、従来技術の状態よりもかなり劣り、高いＰＬ量子収率が、十分なＥＬ効率には寄与しないことが明らかである。従って、これらのポリマーは、ＰＬＥＤにおける商業的な使用に適さない。
【０００６】
フェニレン単位を有するこの単位のコポリマーが知られる。交互のチエニレン−フェニレンポリマー（例えば、Ｊ．Ｍ．クー（J.M. Xu）等、Macromolecules 2001, 34, 4314）が、このようにして得られる。エレクトロルミネセンスにおけるこれらのポリマーの結果は報告されていないが、記載から、これらのポリマーは、エレクトロルミネセンスには適さないことを推測することができる。つまり、いくつかの誘導体について、これらがポリマー鎖の強い相互作用を示し、蛍光波長におけるシフトを引き起こすことが述べられる。このような発光帯域は、しばしば、非常に低い効率を示す。加えて、これらのポリマーを、低分子量で調製できるのみであり、工業的な使用、例えば、印刷技術による加工には受け入れられない。さらに、このポリマーは、溶液からのポリマーの加工に習慣的に用いられるトルエンまたはキシレンのような溶媒への、非常に乏しい溶解度しか有さない。従って、これらのポリマーを用いるＰＬＥＤの製造は、かなりの困難と結びつくか、または劣った品質においてのみ可能である。
【０００７】
無置換のジチエニルフェニレンまたはジチエニルアントリレン単位と、スピロビフルオレンのコポリマー、および他のコポリマーが、WO 03/020790 中に、例として与えられている。これらの単位の特別な利点は与えられていない。しかしながら、これらの単位を含むポリマーは、オリゴマーおよびポリマーの乏しい溶解度の結果として、合成および処理における問題をこうむる。つまり、この合成を、しばしば、均一な溶液中で行うことができず、これらのポリマーの溶液が調製された場合に、処理を行うのはより困難となり、およびＰＬＥＤにおいて用いる場合に、このポリマーの均質なフィルムは得えられない。これは、とりわけ、ポリマーの電気光学的な性質（色、効率、寿命）について望まれ得るように、これらのモノマーの比較的高い割合が、ポリマー中に共重合される場合である。仮にこれらのポリマーの溶液が調製されたとしても、印刷技術、例えばインクジェット印刷によるこれらのポリマーの処理は、常に困難を伴う。どのようにして、良好な電気光学性質を有する容易に溶解するポリマーを、これらの単位を用いて成長させることができるかということが、この特許出願からは明らかではない。
【０００８】
本発明は、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％の式（Ｉ）の単位を含むポリマーであって、該ポリマーが、さらに、少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、特に好ましくは少なくとも５モル％、非常に特に好ましくは少なくとも１０モル％の式（２）の単位を含むことを特徴とするポリマーを提供する
【化４】
2007505958.tif 000002
【０００９】
（式中、用いられる記号は、以下の意味を有する。すなわち、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲ２、Ｎ（Ｒ１）、−ＣＲ２−ＣＲ２−、または−Ｎ（Ｒ１）−ＣＲ２−であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲまたはＮであり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、または環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、Ｎ（Ｒ１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ１）−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、１以上のＨ原子は、フッ素または芳香族基Ｒ１により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造またはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、ここで、２以上のＲ基は、互いに、芳香族環構造若しくは脂肪族環構造、単環構造、または多環構造を形成していてもよく、またはフッ素、塩素、ＣＮ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３またはＢ（Ｒ１）２であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝の、または環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、１以上のＨ原子は、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基、ヘテロアリール基、またはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であって、これは、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてもよく、ここで、１以上のＲ１基、またはＲ１基とさらなるＲ基は、互いに、芳香族環構造若しくは脂肪族環構造、単環構造、または多環構造を形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、０または１である）
【化５】
2007505958.tif 000003
【００１０】
（式中、記号および添え字は、以下の意味を有する。すなわち、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、Ｓ、Ｏ、またはＮ（Ｒ１）であり、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＣＲまたはＮであり、但し、中央単位（ＩＩ）は、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、および無置換のアントラセンではなく、また、少なくとも１つのＲは、水素ではなく、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、１、２または３であり、
さらなる記号は、式（１）において述べた通りであり、および
全ての他の式におけるように、式（１）および式（２）における破線は、ポリマーにおける結合を示し、この場合には、メチル基でない）。
【００１１】
記載において示されるが、式（１）および式（２）の構造単位は、非対称に置換されていてもよく、すなわち、異なる置換基ＲまたはＲ１が、置換基上に存在し得るということを明示的にここに述べておく。加えて、式（１）および／または式（２）の種々の単位が、ポリマー中に存在することができる。Ｒ基は、互いに環構造を形成してもよいことも、同様に、再び明示的に示しておく。これは、位置Ｘ上のＲ基に特にあてはまり、従って、例えば、スピロ系、とりわけスピロビフルオレンが、明確に含まれる。同様に、このように形成された、より伸長した架橋系、例えば、シス−インデノフルオレンまたはトランスインデノフルオレンまたは関連した構造もまた可能である。
【００１２】
本発明のポリマーは、共役若しくは部分的に共役しているか、または共役していない。本発明の好ましい態様において、ポリマーは、共役または部分的に共役している。特に好ましい態様において、ポリマーは共役している。
【００１３】
本発明の目的上、共役ポリマーは、主鎖中に、主にｓｐ２混成（ｓｐ混成）炭素原子を有し、これは適切なヘテロ原子により置き換えられてもよい。最も単純な場合は、これは、主鎖における二重結合と単結合の交互の存在を意味する。「主に」という語は、共役における中断をもたらす自然に（偶然に）生じる欠陥が、「共役ポリマー」という語を無効にしないということを意味する。さらに、主鎖中に、例えば、アリールアミン単位、および／または個々の複素環（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介して共役）、および／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介して共役）が存在する場合も、本明細書中では、同様に、ポリマーが共役しているという。他方、単純な（チオ）エーテル架橋、アルキレン架橋、エステル結合、アミド結合、またはイミド結合のような単位を、非共役部位として明確に定義する。本発明の目的上、部分的共役ポリマーは、主鎖中の比較的長い共役部位が、非共役部位により中断されるポリマー、または主鎖中では共役せず、ポリマーの側鎖中に比較的長い共役部位を有するポリマーである。
【００１４】
本発明のポリマーは、式（１）および（２）の単位に加えて、さらなる構造要素を含むことができる。これらは、とりわけ、特許出願 WO 02/077060 および DE 10337346.2 に開示されている単位である。さらなる構造要素は、例えば、以下に記載するクラスに由来する。すなわち、
群１：ポリマーの正孔注入性および／または正孔輸送性を有意に改善する単位、
群２：ポリマーの電子注入性および／または電子輸送性を有意に改善する単位、
群３：群１および群２の個々の単位の組み合わせを含む単位、
群４：ポリマーの形態に影響を与え、あるいは場合により、ポリマーの発光色にも影響を与え得る単位
である。
【００１５】
正孔輸送性を有する群１の構造要素は、一般的に、アリールアミン誘導体、または電子リッチな複素環であり、例えば、トリアリールアミン誘導体、ベンジジン誘導体、テトラアリーレン−パラ−フェニレンジアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアントレン誘導体、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン誘導体、フェノキサチイン誘導体、カルバゾール誘導体、アズレン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体、および高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有する、他のＯ、ＳまたはＮ含有複素環であり、これらの単位は、好ましくは、５．８ｅＶ（真空準位に対して）未満の、特に好ましくは５．５ｅＶ未満の、ポリマーにおけるＨＯＭＯをもたらす。
【００１６】
電子輸送性を有する群２の構造要素は、一般的に、電子不足の複素環であり、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナジン誘導体、およびトリアリールボラン、および低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有する、他のＯ、ＳまたはＮ含有複素環であり、これらの単位は、好ましくは、２．７ｅＶ（真空準位に対して）よりも大きい、特に好ましくは３．０ｅＶよりも大きい、ポリマーにおけるＬＵＭＯをもたらす。
【００１７】
本発明のポリマーは、正孔輸送性に影響を与える単位、および電子輸送性に影響を与える単位、すなわち、群１および群２の単位が、互いに直接的に結合された群３の単位を含むことが、同様に好ましい。ポリマー中のこのような単位は、しばしば、黄色または赤色へのカラーシフトをもたらす。
【００１８】
群４に述べられる、さらなる構造要素が存在することもまた可能である。これらの単位は、ポリマーの形態に影響を与えることができ、あるいは場合により、ポリマーの発光色にも影響を与えることができる。これらは、上記した群に分類されない、少なくとも１つのさらなる芳香族構造または他の共役構造を有する単位である。６〜４０の炭素原子を有する芳香族構造、炭素環式構造、またはスチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体が好ましく、これらのそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ４０の有機基により置換されていてもよく、または置換されない。１，４−フェニレン誘導体、１，４−ナフチレン誘導体、１，４−アントリレン誘導体若しくは９，１０−アントリレン誘導体、１，６−ピレニレン誘導体若しくは２，７−ピレニレン誘導体若しくは４，９−ピレニレン誘導体、３，９−ペリレニレン誘導体若しくは３，１０−ペリレニレン誘導体、２，７−フェナントレニレン誘導体若しくは３，６−フェナントレニレン誘導体、４，４’−ビフェニリレン誘導体、４，４’’−テルフェニリレン誘導体、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピニレン誘導体、４，４’−スチルベニレン誘導体、および４，４’’−ビススチリルアリーレン誘導体を含むことが特に好ましい。
【００１９】
さらに、一重項状態から、または三重項状態から光を放射することができる、または他の機能を果たすことができる金属錯体を取り込むことが、同様に可能である。
【００２０】
述べた群のうちの１つからの１を超える構造単位が同時に存在する、または式（１）および／または式（２）の１を超える構造単位が同時に存在することが、同様に好ましい。
【００２１】
本発明のポリマーは、一般的に、１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００、特に好ましくは５０〜２０００の繰り返し単位を有する。
【００２２】
ポリマーの必要な溶解度は、特に、式（１）および（２）双方の単位上の置換基Ｒ、並びに存在し得る他の単位上の置換基Ｒにより確実にされる。置換基Ｒ１が存在する場合には、これらは溶解度に寄与する。
【００２３】
十分な溶解度を確実にするために、繰り返し単位当たり、置換基中に、平均で少なくとも２つの非芳香族炭素原子が存在することが好ましい。少なくとも４つの、特に好ましくは少なくとも８つの非芳香族炭素原子が好ましい。これらの炭素原子のいくつかは、ＯまたはＳにより置き換えられてもよい。しかしながら、これは、式（１）および（２）の双方、並びに他の構造タイプの、一定の割合の繰り返し単位が、さらなる非芳香族置換基を有さないということを意味し得る。しかしながら、ポリマーの良好な溶解度を得るためには、式（２）の単位が、少なくとも１つの芳香族置換基を有し、または好ましくは、非芳香族置換基を有することが必要である。
【００２４】
フィルムの形態に不利に影響を与えないために、直鎖中に、１２を超える炭素原子を有する長鎖の置換基が存在しないことが好ましく、好ましくは８を超える炭素原子を有する置換基が存在せず、特に好ましくは、６を超える炭素原子を有する置換基が存在しない。
【００２５】
非芳香族炭素原子は、例えば、式（１）および（２）におけるＲまたはＲ１の記載における通りであり、適切な直鎖の、分枝の、または環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖中に存在する。
【００２６】
本発明の好ましい態様において、式（１）の構造単位において、Ｚ＝ＣＲであり、ｎ＝０である。Ｚ＝ＣＨであり、ｎ＝０であることが特に好ましい。Ｘ基が、ＣＲ２またはＣＲ２−ＣＲ２であることも好ましい。これらの構造単位は、非常に特に好ましくは、式（３）のフルオレン、式（４）の９，９’−スピロビフルオレン（これは、Ｃ１〜Ｃ４０の有機基により置換されていてもよく、または置換されない）、または式（５）のジヒドロフェナントレンから成る群から選択される。
【化６】
2007505958.tif 000004
【００２７】
少なくとも１つのｎが１である伸長した構造もまた、好ましい。好ましい構造は、式（６）および（７）のシス−インデノフルオレンまたはトランス−インデノフルオレンである。
【化７】
2007505958.tif 000005
【００２８】
ここで、用いられる記号ＲおよびＲ１は、式（１）において上記したものと同じ意味を有する。
【００２９】
少なくとも５モル％の割合の、好ましくは少なくとも１０モル％の割合の、特に好ましくは少なくとも４０モル％の割合の式（１）の単位が、良好な結果を与えることが見出された。
【００３０】
以下が、式（２）の単位について適用されるポリマーもまた、好ましい。すなわち、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合においてＣＲであって、上記の制限を引き続き適用し、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、ＯまたはＳであり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合において、１または２であり、および
他の記号は、式（２）において上で定義した通りである。
【００３１】
さらに、以下が式（２）の単位に適用されるポリマーが、特に好ましい。すなわち、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、それぞれの場合においてＣＲであって、上記の制限を引き続き適用し、および少なくとも２つのＲ基は、水素とは異なり、
Ａは、出現毎にＳであり、
Ｒは、式（１）において上に定義した通りであり、
Ｒ１は、上に定義した通りであり、
ｍは、出現毎に１である。
【００３２】
少なくとも１モル％の、好ましくは少なくとも５モル％の、特に好ましくは少なくとも１０モル％の割合の式（２）の単位が、緑色発光ポリマーまたは赤色発光ポリマーについて良好な結果を与えることが見出された。しかしながら、白色発光コポリマーの場合には、例えば、DE 10343606.5 に記載されるように、より少ない割合のこれらの単位、特に、０．０１〜１モル％の範囲にあるこれらの単位が、非常に良好な結果を与えることができる。
【００３３】
本発明のコポリマーは、ランダム構造、交互構造またはブロック構造を有し得る。ブロック構造を有するコポリマーを得ることができる方法は、例えば、未公開特許出願 DE 10337077.3 中に包括的に記載されている。種々の構造要素を用いることにより、溶解度、固体状態形態、色、電荷注入性および電荷輸送性、光電子特性等の性質を定めることができる。
【００３４】
式（１）および（２）の構造単位に加えて、群（１）〜（４）の少なくとも１つの構造単位を含む本発明によるポリマーが好ましい。電荷輸送性を有する、少なくとも１つのこれらの構造要素、すなわち、群（１）および／または（２）からの構造単位を含むポリマーが特に好ましい。これらの構造要素の割合は、好ましくは、少なくとも１モル％であり、特に好ましくは、少なくとも５モル％であり、非常に特に好ましくは、少なくとも１０モル％である。これらの構造要素の最大の割合は、好ましくは、８０モル％を超えず、特に好ましくは、４０モル％を超えない。
【００３５】
本発明のポリマーは、少なくとも１つが式（１）の繰り返し単位を形成し、および１つが、式（２）の繰り返し単位を形成する複数のモノマーの重合により調製される。全て、Ｃ−Ｃ結合の形成をもたらすいくつかの共重合反応が、ここでは特に有用であることが見出された。すなわち、
（Ａ）スズキ法による重合、
（Ｂ）ヤマモト法による重合、
（Ｃ）スティル（STILLE）法による重合
である。
【００３６】
これらの方法に従って重合を行う方法、およびポリマーを反応媒体から分離し、精製する方法は、例えば、未公開特許出願明細書 WO 04/037887 中に詳細に記載されている。
【００３７】
本発明のポリマーを、純物質としてでなく、さらなるポリマー化合物、オリゴマー化合物、樹枝状化合物または低分子量化合物と共に混合物（配合物）として用いることも好ましい。これらは、例えば、正孔輸送または電子輸送に影響を与えることができるか、電荷平衡に影響を与えることができる。従って、このような配合物も、本発明の主題である。
【００３８】
本発明は、１以上の溶媒中に、本発明による１以上のポリマーまたは配合物を含む溶液および調合物をさらに提供する。ポリマー溶液を調製することができる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694、およびそこに挙げられる文献中に記載されている。
【００３９】
これらの溶液を、例えば、表面コーティング法（例えば、スピンコーティング）、または印刷法（例えば、インクジェット印刷）により、薄いポリマー層を形成するために用いることができる。
【００４０】
本発明のポリマーを、ＰＬＥＤにおいて用いることができる。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 中に、一般法として包括的に記載されている。これは、個々の場合に対して適切に変更される。
【００４１】
上記したように、本発明のポリマーは、このように製造されたＰＬＥＤまたはディスプレイにおける、エレクトロルミネセンス材料として非常に特に有用である。
【００４２】
本発明の目的上、エレクトロルミネセンス材料は、ＰＬＥＤにおける活性層として用いられ得る材料である。「活性層」とは、層が、電場の印加により光を放射することができる（発光層）か、または正電荷および／若しくは負電荷の注入および／若しくは輸送を改善する（電荷注入層または電荷輸送層）ことを意味する。
【００４３】
従って、本発明は、とりわけエレクトロルミネセンス材料としての、ＰＬＥＤにおける本発明によるポリマーまたは配合物の使用も提供する。ここで、本発明のポリマーまたは配合物は、好ましくは、発光材料として働く。
【００４４】
同様に、本発明は、１以上の活性層を有し、この少なくとも１つが、本発明による１以上のポリマーまたは配合物を含むＰＬＥＤを提供する。活性層は、例えば、発光層、および／または電荷輸送層、および／または電荷注入層であり得る。
【００４５】
本発明のポリマーは、以下の利点を有する。すなわち、
（１）本発明のポリマーは、従来技術によるポリマーと比べて、有意により大きな空気中での安定度を有することが驚くべきことに見出された。これは、緑色発光コポリマーについて特に当てはまる。ポリマーの処理、およびＰＬＥＤを製造するためのプロセスを、結果としてかなり簡素化することができるために、このことは著しく重要である。これまでは、最適なエレクトロルミネセンスの結果を得るために、ポリマーフィルムを不活性雰囲気下で製造する必要があり、これは、相当に高い技術的な困難さを意味するのに対し、本発明のポリマーを含むポリマーフィルムは、空気中で製造することができ、結果、エレクトロルミネセンスは空気による損害を被ることがない。
【００４６】
（２）溶解度挙動（例えば、所定の濃度でのゲル化温度、所定の濃度での粘度）に関して、本発明のポリマーは、式（２）の無置換の単位を含むポリマーと比較して、有意により優れた性質を示す。つまり、これらは、より広い範囲の溶媒において、より優れた溶解度を有し、ゲル化する傾向を有さない。結果として、ポリマーを、より簡単に処理することができ、ＰＬＥＤにおいて、より均質なフィルムを形成することができる。従って、印刷技術、例えば、インクジェット印刷による処理が可能となる。加えて、このことは、無置換の単位の場合に可能であるものと比べて、より高い割合のこれらの単位をポリマー中に共重合させることを可能にする。
【００４７】
（３）本発明のポリマーについての駆動電圧は、従来技術によるポリマーと比べて低い。このことは、より高いパワー効率をもたらす。
【００４８】
（４）長期の駆動における電圧上昇が、従来技術によるポリマーの場合と比べて、有意により低い。
【００４９】
（５）さらに、従来技術と比較して、本発明の緑色発光ポリマーは、同程度の、またはより長い駆動寿命を有することが見出された。
【００５０】
（６）式（１）および（２）の単位、並びに場合によっては他の単位の組み合わせは、非常に良好な色座標を有する緑色光（または、コモノマーによっては、赤色光または白色光）を放射するポリマーをもたらす。このことは、直接的な利点ではないが、他のポリマーも良好な色座標を有するために、これらのポリマーの使用についての重要な必須条件である。とりわけ、本発明によるポリマーは、式（２）の無置換の単位を含むポリマーと比べて、緑色においてより優れた色座標を有する。
【００５１】
本明細書および以下の例は、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイにおける、本発明によるポリマーまたは配合物の使用に向けられる。記載のこの制限に関わらず、当業者は、他の電子デバイス、例えば、いくかのアプリケーションを挙げるのみだが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）に、本発明のポリマーまたは配合物を、さらなる発明を必要とすることなく、利用することができるであろう。対応するデバイスにおける本発明によるポリマーの使用、およびデバイス自体も、本発明の主題である。
【００５２】
例
１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンを、ランカスター（Lancaster）社から商業的に入手し、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンおよびチオフェン−２−ボロン酸を、アルドチッリ社から商業的に入手した。１，４−ジブロモ−２，５−ビス（ペントキシ）ベンゼン（Polymer 1997, 38, 1221-1226）、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（イソペントキシ）ベンゼン（EP 1078970）、およびベンゼン−１，４−ビス（ボロン酸グリコールエステル）（J. Org. Chem. 1998, 63, 9535-9539）を、文献の方法により合成した。
【００５３】
例１：１，４−二置換２，５−ビス（２’−チエニル）ベンゼン誘導体の合成
【化８】
2007505958.tif 000006
【００５４】
一般方法
１３．５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ，０．０６５当量）のＰｄ（ＰＰＨ３）４を、１８０ｍｍｏｌの２，５−二置換１，４−ジブロモベンゼン誘導体、６０ｇ（４６９ｍｍｏｌ，２．６当量）のチオフェン−２−ボロン酸、１４９ｇ（７０２ｍｍｏｌ，３．９当量）のＫ３ＰＯ４、１ｌのジオキサン、および１ｌの水の窒素飽和混合物に加え、この懸濁液を、８０℃に７時間加熱した。続いて、０．８ｇのＮａＣＮを加え、水相を分離した。有機層を、Ｈ２Ｏを用いて２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥した。
【００５５】
ａ）２，５−ビス（２’−チエニル）−１，４−ジフルオロベンゼン（Ｒ＝Ｆ）
粗生成物をトルエンから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．８％の純度を有した。収量は、４４ｇ（８８％）であった。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝８．１４（ｄｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５７】
ｂ）２，５−ビス（２’−チエニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（Ｒ＝ＯＭｅ）
粗成生物を酢酸エチルから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．７％の純度を有した。収量は、５０ｇ（９２％）であった。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝３．９５（ｓ，６Ｈ），７．７０（ｄｄ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５９】
ｃ）１，４−ビス（ｎ−ペントキシ）−２，５−ビス（２’−チエニル）ベンゼン（Ｒ＝ｎ−ペントキシ）
粗成生物をヘキサンから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、５８ｇ（８０％）であった。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｔ，２Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６１】
ｄ）１，４−ビス（イソペントキシ）−２，５−ビス（２’−チエニル）ベンゼン（Ｒ＝イソペントキシ）
粗生成物をヘキサンから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、５６ｇ（７６％）であった。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｄ，２Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６３】
例２：１，４−二置換２，５−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）ベンゼン誘導体（モノマーＴ１〜Ｔ４）の合成
【化９】
2007505958.tif 000007
【００６４】
一般方法
９．５１ｇ（５４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを、７７０ｍｌのクロロホルム中の２６ｍｍｏｌの１，４−二置換２，５−ビス（２’−チエニル）ベンゼン誘導体の溶液に、室温、保護ガス雰囲気下で、光を排除しながら、１５分間に渡って加えた。この混合物を６時間攪拌し、続いて、８０ｍｌの飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液を加え、有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥した。溶媒除去後、残渣を再結晶した。
【００６５】
ａ）２，５−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−１，４−ジフルオロベンゼン（Ｒ＝Ｆ、モノマーＴ１）
粗生成物をＤＭＦから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、１２ｇ（９２％）であった。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．０８（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈ，２Ｈ），７．３５（ｔ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６７】
ｂ）２，５−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−１，４−ジメトキシベンゼン（Ｒ＝ＯＭｅ、モノマーＴ２）
粗生成物をメタノールから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、１０ｇ（９２％）であった。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝３．９２（ｓ，６Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６９】
ｃ）２，５−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−１，４−ビス（ｎ−ペントキシ）ベンゼン（Ｒ＝ｎ−ペントキシ、モノマーＴ３）
粗生成物をアセトンから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．８％の純度を有した。収量は、１２ｇ（９４％）であった。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｔ，２Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．９１（ｍ，４Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７１】
ｄ）２，５−ビス（５’−ブロモ−２’−チエニル）−１，４−ビス（イソペントキシ）ベンゼン（Ｒ＝イソペントキシ、モノマーＴ４）
粗生成物をアセトンから２回再結晶すると黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、１３ｇ（９６％）であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝０．９９（ｄ，２Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．９７（ｍ，２Ｈ），４．１２（ｔ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７３】
例３：３−アリール置換チオフェン誘導体の合成
【化１０】
2007505958.tif 000008
【００７４】
３−フェニルチオフェンおよび３−（４’−メチルフェニル）チオフェンの合成は、J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359 に記載されている。３−（４’−メトキシフェニル）チオフェンおよび３−［４’−（トリフルオロメチル）フェニル］チオフェンの合成は、J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469 に記載されている。
【００７５】
一般方法
１．３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ，０．０６５当量）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、１３４ｍｍｏｌのベンゼンボロン酸誘導体、１９．５ｇ（１３３ｍｍｏｌ）の３−ブロモチオフェン、１４９ｇ（３１８ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、３００ｍｌのジオキサンおよび１５０ｍｌの水の窒素飽和混合物に加え、この懸濁液を、８０℃に７時間加熱した。続いて、０．０８ｇのＮａＣＮを加え、水相を分離した。有機層を、Ｈ２Ｏを用いて２回洗浄し、続いて、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥した。
【００７６】
３−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオフェン
溶媒を除去して、残渣をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨから２回再結晶すると、白色針状結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９８．９％の純度を有した。収量は、１８ｇ（８０％）であった。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．４０（ｄｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，２Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｊ＝３．０Ｈｚ，３Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）。
【００７８】
例４：３−アリール置換２−ブロモチオフェン誘導体の合成
【化１１】
2007505958.tif 000009
【００７９】
２−ブロモ−３−フェニルチオフェンおよび２−ブロモ−３−（４’−メチルフェニル）チオフェンの合成は、J. Org. Chem. 2000, 65, 352-359 に記載されている。２−ブロモ−３−（４’−メトキシフェニル）チオフェンおよび２−ブロモ−３−［４’−（トリフルオロメチル）フェニル］チオフェンの合成は、J. Org. Chem. 2002, 67, 457-469 に記載されている。
【００８０】
一般方法
１１．３ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを、２５０ｍｌのＤＭＦ中の６４ｍｍｏｌの３−アリールチオフェン誘導体の溶液に、室温、保護ガス雰囲気下で、光を排除しながら、１５分間に渡って加えた。この混合物を、６時間攪拌し、１００ｍｌの飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液を加え、有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４にて乾燥した。
【００８１】
２−ブロモ−３−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］チオフェン
溶媒を除去し、残渣をヘキサンから再結晶すると、白色針状結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９８．７％の純度を有した。収量は、１４ｇ（８７％）であった。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．０８（ｄ，２Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ）。
【００８３】
例５：３’−アリール置換１，４−ビス（２’−チエニル）ベンゼンの合成
【化１２】
2007505958.tif 000010
【００８４】
一般方法
１．３４ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を、２１．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）のベンゼン−１，４−ビス（ボロン酸グリコールエステル）、１３３ｍｍｏｌの２−ブロモ−３−アリールチオフェン誘導体、３３．６ｇ（３１８ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、３００ｍｌのジオキサンおよび１５０ｍｌの水の窒素飽和混合物に加え、この懸濁液を８０℃で７時間加熱した。続いて、０．０８ｇのＮａＣＮを加え、水相を分離した。有機相をＨ２Ｏで２回洗浄し、続いてＮａ２ＳＯ４にて乾燥した。
【００８５】
１，４−ビス（３’−フェニル−２’−チエニル）ベンゼン
溶媒を除去し、残渣をヘキサンから２回再結晶すると、黄色針状結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９７．９％の純度を有した。収量は、２２ｇ（８５％）であった。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．１３（ｄ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８７】
例６：３’−アリール置換１，４−ビス（５’−ブロモ−２’チエニル）ベンゼンの合成
【化１３】
2007505958.tif 000011
【００８８】
例５からの化合物の臭素化を、例２の臭素化と類似の方法で行った。
【００８９】
１，４−ビス（５’−ブロモ−３’−フェニル−２’−チエニル）ベンゼン（モノマーＴ５）
残渣をメタノールから２回再結晶すると、黄色結晶を与え、これは、ＨＰＬＣによれば、９９．９％の純度を有した。収量は、１０ｇ（９２％）であった。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：［ｐｐｍ］＝７．１５（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｍ，８Ｈ）。
【００９１】
例６：他のコモノマーの合成
式（１）のモノマー、および本発明によるポリマーのための他のコモノマー、および比較ポリマーのためのコモノマーの構造を以下に示す。これらの化合物の合成は、WO 03/020790 に記載されている。
【化１４】
2007505958.tif 000012
【００９２】
例７：ポリマー合成
ポリマーを、WO 03/048225 に記載されるように、スズキカップリングにより合成した。合成したポリマーＰ１〜Ｐ４（例８〜１１）の組成を表１にまとめる。式（２）の単位の代わりに、従来技術による緑色発光単位としてモノマーＭ５またはモノマーＭ６を含む比較ポリマー（例１２〜１４、以後、Ｃと示す）を同様に合成した。
【００９３】
例１５：ＰＬＥＤの製造
全てのポリマーを、ＰＬＥＤにおける使用について試験した。これらのＰＬＥＤは、それぞれの場合において、２層系、すなわち、基板／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／カソードであった。ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（Ｈ．Ｃ．シュターク（H.C. Starck）、ゴスラー（Goslar）社製のＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ）である。Ｂａ／Ａｇ（アルドリッチ社製）を、全ての場合において、カソードとして用いた。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 およびそこに挙げられる文献中に包括的に記載されている。
【００９４】
本発明によるポリマーの最も重要なデバイス性質（色、効率、駆動電圧、寿命）を表１に示し、式（２）の単位を全く含まない比較ポリマーと比較する。
【表１】
2007505958.tif 000013
【００９５】
例１６：ポリマー溶液の粘度の比較
置換されたジチエニルアリーレン単位および無置換のジチエニルアリーレン単位を有するポリマーのいくつかの溶液の粘度を調べた。結果を表２に示す。
【表２】
2007505958.tif 000014
【００９６】
本発明によるポリマーは、無置換のジチエニルアリーレン単位を含む従来技術によるポリマーと比較して、かなり低い粘度を有することが明らかにわかる。このことは、ここで調べたポリマーＰ１およびＰ３が、比較ポリマーＣ３よりも（時としてかなり）高い分子量を有しており、粘度は分子量と共に増加するものであるから、とりわけ重要である。加えて、比較ポリマーの濃度は、本発明によるポリマーの濃度よりも低く、ポリマー溶液の粘度は濃度の上昇と共に増加するものである。これらの側面をさらに考慮に入れると、同じ分子量のポリマーを、同じ濃度の溶液において比較すれば、この効果は、さらにより顕著であると断定することができる。比較ポリマーの粘度は、明らかにかなり高く、従って、このポリマーは、ＰＬＥＤの問題の無い製造に適しておらず、とりわけ、約４〜２５ｍＰａ・ｓの適切な溶液粘度が示されるインクジェット印刷には適さない。
【００９７】
例１７：ポリマーの空気中での安定度の比較
ＰＬＥＤを、ポリマーＰ１および比較ポリマーＣ１を用いて、まず窒素雰囲気中で製造し、次いで空気中で製造し、このようにして得られたデバイスのエレクトロルミネセンスを調べた。結果を表３にまとめる。
【表３】
2007505958.tif 000015
【００９８】
これらのデータから明らかにわかるように、本発明によるポリマーを、エレクトロルミネセンス性質のかなりの低下を伴うことなく、空気中で問題なく処理することができ、他方、従来技術による比較ポリマーＣ１は、同じ製造条件下で、１オーダーを超えて減少する最大効率を示す。つまり、本発明によるポリマーは、不活性条件下での製造が不必要であることから、ＰＬＥＤの製造プロセスを簡素化するのに適している。
【００９９】
例１８：駆動中の電圧および電圧上昇
ＰＬＥＤを、ポリマーＰ１および比較ポリマーＣ１を用いて製造し、駆動電圧を、１０ｍＡ／ｃｍ２の一定の電流密度でのデバイスの駆動中にモニターした。時間による駆動電圧の変化を図１に示す。
【０１００】
図から明らかにわかるように、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に必要である電圧は、比較ポリマーＣ１と比べて、本発明によるポリマーＰ１については有意に低い。さらに、本発明によるポリマーの場合には、電圧上昇が、有意により低く、殆どゼロでさえあるのに対し、比較ポリマーについての電圧上昇は、有意により高いことが図からわかる。このことは、本発明によるポリマーは、比較ポリマーと比べて、電流に対してより安定であることを示すために、重要な結果である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】一定の電流密度における時間の関数としての電圧を示すグラフ。
【図１】
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【国際調査報告】
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