(57)【要約】  ベンズオキサジン系熱硬化性組成物は、たとえば、マトリックス樹脂または接着剤として使用する熱硬化性組成物としてなど、航空宇宙産業における用途で有用であり、本発明の基礎を成すものである。
2007524728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性組成物であって、
（ａ）１つまたは複数の、
【化１】
2007524728.tif 000031
［上式で、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキサイド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）からなる群からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、およびアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、およびアルケニルから選択される。］、または
【化２】
2007524728.tif 000032
［上式で、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキサイド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される。］
を含むベンズオキサジン成分、ならびに
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分
を含む熱硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）
【化３】
2007524728.tif 000033
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、同じかまたは異なり、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される。］
を含むベンズオキサジン成分、および
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分
を含む熱硬化性組成物であって、前記組成物の硬化反応生成物が、少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の湿潤Ｔｇ、少なくとも０．３４ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９  ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２）のＧＩＣによって測定した靭性、ビスフェノールＦとアニリンから調製したベンズオキサジンと比較して少なくとも１５％のΔＨ減少率、ならびに、強化剤濃度を増加して使用した場合の、乾燥Ｔｇと比較した湿潤Ｔｇの６％未満の低下率、の少なくとも１つを示すことができる熱硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）
【化４】
2007524728.tif 000034
［上式で、Ｘは、Ｃ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なり、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される。］
を含むベンズオキサジン成分、および
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分
を含む熱硬化性組成物であって、前記組成物の硬化反応生成物が、少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の湿潤Ｔｇ、少なくとも０．３４ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９  ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２）のＧＩＣによって測定した靭性、ビスフェノールＦとアニリンから調製したベンズオキサジンと比較して少なくとも１５％のΔＨ減少率、ならびに、強化剤濃度を増加して使用した場合の、乾燥Ｔｇと比較した湿潤Ｔｇの６％未満の低下率、の少なくとも１つを示すことができる熱硬化性組成物。
【請求項４】
熱硬化性組成物であって、
（ａ）
【化５】
2007524728.tif 000035
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、同じかまたは異なり、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から選択される。］
を含むベンズオキサジン成分、および
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分
を含み、ＴｇおよびＧＩＣによって測定した靭性が、強化剤量の増加に従って上昇する熱硬化性組成物。
【請求項５】
ベンズオキサジン成分が、次式
【化６】
2007524728.tif 000036
［上式で、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。］
を含む請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
硬化物の密度が、１．２ｇ／ｃｃ未満である請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が、組成物の全重量に対して約１０〜約９９重量％の範囲の量で存在する請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）が、組成物の全重量に対して約１〜約９０重量％の範囲の量で存在する請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
ベンズオキサジンが、
【化７】
2007524728.tif 000037
【化８】
2007524728.tif 000038
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じかまたは異なり、かつアルキルであり、Ｒ４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される。］
の１つまたは複数を含む請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
ベンゾオキザジンが、
【化９】
2007524728.tif 000039
【化１０】
2007524728.tif 000040
【化１１】
2007524728.tif 000041
の１つまたは複数を含む請求項９に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、無機充填剤成分を含む請求項１から４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
無機充填剤成分が、シリカナノ粒子を含む請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１から４に記載の熱硬化性組成物が注入された繊維層を含むプリプレグ。
【請求項１４】
繊維層が、一方向繊維から作製される請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
繊維層が、繊維織物から作製される請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
繊維が、カーボン、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからなる群から選択される請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
ガラスが、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ガラス短繊維、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスからなる群から選択されたものである請求項１６に記載のプリプレグ。
【請求項１８】
カーボンが、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリル系からなる群から選択されたものである請求項１６に記載のプリプレグ。
【請求項１９】
請求項１３から１８に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項２０】
（ａ）繊維層を用意するステップと、
（ｂ）請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を用意するステップと、
（ｃ）前記熱硬化性組成物および前記繊維層を合わせてプリプレグ集成材を形成し、得られたプリプレグ集成材を、熱硬化性組成物を繊維層に注入するのに足る、高められた温度および圧力の条件下に置いてプリプレグを形成するステップと
を含むプリプレグの製造方法。
【請求項２１】
（ａ）繊維層を用意するステップと、
（ｂ）請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を液体の形態で用意するステップと、
（ｃ）前記繊維層を前記液体熱硬化性組成物中に通して繊維層に熱硬化性組成物を注入するステップと、
（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をプリプレグ集成材から除去するステップと
を含むプリプレグの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法によって作製されたプリプレグ。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法によって作製されたプリプレグ。
【請求項２４】
請求項２０に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項２５】
請求項２１に記載のプリプレグの硬化反応生成物。
【請求項２６】
（ａ）請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を注入した繊維の束
を含むトウプレグ。
【請求項２７】
繊維が、カーボン、ガラス、アラミド、ホウ素、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからなる群から選択される請求項２６に記載のトウプレグ。
【請求項２８】
ガラスが、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ガラス短繊維、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスからなる群から選択されたものである請求項２７に記載のトウプレグ。
【請求項２９】
カーボンが、ポリアクリロニトリル、ピッチおよびアクリル系からなる群から選択されたものである請求項２８に記載のトウプレグ。
【請求項３０】
請求項２７から２９に記載のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項３１】
（ａ）繊維束を用意するステップと、
（ｂ）請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を用意するステップと、
（ｃ）前記熱硬化性組成物と前記繊維束を合わせてトウプレグ集成材を形成し、得られたトウプレグ集成材を、繊維束に熱硬化性組成物を含浸させるのに足る、高められた温度と圧力の条件下に置いてトウプレグを形成するステップと
を含むトウプレグの製造方法。
【請求項３２】
（ａ）繊維束を用意するステップと、
（ｂ）請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を液体の形態で用意するステップと、
（ｃ）前記繊維束を前記液体熱硬化性組成物に通して繊維束に熱硬化性組成物を含浸させるステップと、
（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をトウプレグ集成材から除去し、それによってトウプレグを形成するステップと
を含むトウプレグの製造方法。
【請求項３３】
請求項３１に記載の方法によって作製されたトウプレグ。
【請求項３４】
請求項３２に記載の方法によって作製されたトウプレグ。
【請求項３５】
請求項３３のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項３６】
請求項３４のトウプレグの硬化反応生成物。
【請求項３７】
請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤組成物。
【請求項３８】
さらに、接着促進剤、難燃剤、熱可塑性添加剤、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープ剤の１つまたは複数を含む請求項３７の接着剤組成物。
【請求項３９】
請求項３７に記載の接着剤組成物の硬化反応生成物。
【請求項４０】
請求項１から４に記載の熱硬化性組成物を含む接着剤フィルム。
【請求項４１】
ナイロン、ガラス、カーボン、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートからなる群から選択された支持体をさらに含む請求項４０に記載の接着剤フィルム。
【請求項４２】
請求項４１に記載の接着剤フィルムの硬化反応生成物。
【請求項４３】
熱硬化性組成物の製造方法であって、
（ａ）
【化１２】
2007524728.tif 000042
［上式で、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキサイド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）からなる群からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、およびアリールからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキル、およびアルケニルから選択される。］、または
【化１３】
2007524728.tif 000043
［上式で、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキサイド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。］
を含むベンズオキサジンを用意するステップと、
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分を混合しながら用意するステップと、
（ｃ）ベンズオキサジンと強化剤成分を、熱硬化性組成物を生成するのに適当な条件下で混合するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ベンズオキサジン系組成物などの硬化性組成物は、たとえば、マトリックス樹脂または接着剤として使用する熱硬化性組成物としてなど、航空宇宙産業における用途で有用であり、本発明の基礎を成すものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の硬化剤を伴うエポキシ樹脂が、接着剤およびさまざまな基材と共にプリプレグ集成材中で使用するマトリックス樹脂の両方として、航空宇宙産業および電子産業で広く使用されてきた。
【０００３】
ベンズオキサジンそれ自体は、一般に、高いガラス転移温度、良好な電気的特性（たとえば、誘電率）、および低い可燃性を有するものとして文献で報告されてきた。
【０００４】
エポキシ樹脂とベンズオキサジンのブレンドが知られている。たとえば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および第５，４４５，９１１（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい。これらのブレンドは、エポキシ樹脂がベンズオキサジンの溶融粘度を低下させることができて、加工可能な粘度を維持しつつ、より多量の充填剤の添加を可能にするので、電子産業において有用である可能性があると見られる。しかし、エポキシ樹脂は、望ましくないことに、しばしばベンズオキサジンが重合する温度を高める。
【０００５】
ベンズオキサジン、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の三成分ブレンドも知られている。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）、ならびにＳ．ＲｉｍｄｕｓｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンズオキサジン、エポキシ、およびフェノール樹脂三成分系に基づく新種のエレクトロニクス用実装材料の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｒｅｓｉｎ）」Ｐｏｌｙｍｅｒ、４１巻、７９４１〜４９頁、２０００年、を参照されたい。
【０００６】
反応性モノマー、ポリマーおよびオキサゾリン、ポリイミド／シロキサンコポリマーならびにシアナートエステルなどの他の樹脂も知られている。オキザゾリンに関しては、米国特許第４，８０６，２６７号（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ）を、またポリベンズオキサジン  ポリイミド−ポリ有機シロキサンコポリマーに関しては、Ｊ．ＭｃＧｒａｔｈらの「セグメント化されたポリイミド−ポリ有機シロキサンコポリマーの合成とキャラクタリゼーション（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−Ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１４０巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、６１〜１０５頁、１９９９年、を参照されたい。
【０００７】
さらに、Ｊ．Ｊａｎｇ  らの「ゴム改質ポリベンズオキサジンの性能向上（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、６７巻、１〜１０頁、１９９８年、で著者らは、力学的特性を向上させるために、末端アミンを有するブタジエンアクリロニトリルゴムおよびカルボキシル末端を有するブタジエンアクリロニトリルゴムで改質した、ポリベンズオキサジンの使用を報告している。ここで選択されたポリベンズオキサジンは、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒドおよび芳香族アミンであるアニリンから合成された。
【０００８】
このような技術の現状にもかかわらず、ベンズオキサジンとアミン末端を有するブタジエンアクリロニトリルゴムの組み合わせに基づく熱硬化性組成物を調製するという開示、教示、または示唆はされておらず、向上した性能特性を有するものについては言うまでもないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の組成物は、ベンズオキサジン成分および強化剤成分を含む熱硬化性組成物を包含する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様において、本発明は、
【００１１】
【化１】
2007524728.tif 000003
【００１２】
［上式で、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキサイド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどのアルキルである。］、または
【００１３】
【化２】
2007524728.tif 000004
【００１４】
［上式で、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキサイド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。］
を含むベンズオキサジン成分；および第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＡＴＢＮ」）を含む強化剤成分を提供する。
【００１５】
本発明の前記態様のより詳細な実施形態では、ベンズオキサジン成分は、
【００１６】
【化３】
2007524728.tif 000005
【００１７】
【化４】
2007524728.tif 000006
【００１８】
【化５】
2007524728.tif 000007
【００１９】
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルであり、Ｒ４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される。］の１種または複数からなる。
【００２０】
さらに詳細な実施形態では、ベンズオキサジンは、
【００２１】
【化６】
2007524728.tif 000008
【００２２】
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される。］で表される。
【００２３】
本発明の前記態様のさらにより詳細な実施形態では、ベンズオキサジン成分は、
【００２４】
【化７】
2007524728.tif 000009
【００２５】
［上式で、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるが、特に望ましい実施形態ではＲ１およびＲ２はそれぞれメチルである。］で表される。
【００２６】
本発明の組成物の硬化反応生成物は、たとえば１７７〜２３２℃（３５０〜４５０°Ｆ）の範囲のような少なくとも１７７℃（３５０°Ｆ）の湿潤Ｔｇ、たとえば０．３４〜０．７１ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９〜４．０ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２）の範囲のような小さくとも０．３４ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９  ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２）のＧＩＣによって測定した靭性、ビスフェノールＦおよびアニリンから調製したベンズオキサジンと比較して少なくとも１５％のΔＨ減少率、および、強化剤濃度を増加して使用した場合の、乾燥Ｔｇと比較した湿潤Ｔｇの６％未満の低下率、の少なくとも１つを実証することができる。
【００２７】
本発明の組成物の硬化反応生成物はまた、組成物中の強化剤成分の量が増加するのに従って、ＴｇおよびＧＩＣによって測定した靭性の向上を示すこともできる。
【００２８】
さらに、硬化させた本発明の組成物の反応生成物はまた、１．２ｇ／ｃｃ未満の硬化物密度も有するはずである。
【００２９】
本発明はさらに、本発明の組成物のプリプレグおよびそれの硬化反応生成物、本発明の組成物のプリプレグおよびそれの硬化反応生成物、本発明の組成物のトウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇ）およびそれの硬化反応生成物、プリプレグおよびトウプレグの製造方法、本発明の組成物の接着剤組成物およびそのフィルム、本発明の組成物の調製方法および使用方法、本発明の組成物を使用して組み立てた製造物品などを対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
先に言及したように、本発明は、概してベンズオキサジン成分および強化剤成分の組み合わせを含む熱硬化性組成物を提供する。
【００３１】
１つの態様では、本発明は、
【００３２】
【化８】
2007524728.tif 000010
【００３３】
［上式で、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキサイド（ｏが２である場合）、およびスルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどのアルキルである。］、または
【００３４】
【化９】
2007524728.tif 000011
【００３５】
［上式で、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキサイド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。］
を含むベンズオキサジン成分、およびＡＴＢＮを含む強化剤成分を提供する。
【００３６】
前記の態様のより詳細な実施形態では、ベンズオキサジン成分は、
【００３７】
【化１０】
2007524728.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2007524728.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2007524728.tif 000014
【００４０】
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキルであり、Ｒ４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択される。］の１種または複数からなる。
【００４１】
さらに詳細な実施形態では、ベンズオキサジンは、
【００４２】
【化１３】
2007524728.tif 000015
【００４３】
［上式で、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択される。］で表される。
【００４４】
本発明の前記態様のさらにより詳細な実施形態では、ベンズオキサジン成分は、
【００４５】
【化１４】
2007524728.tif 000016
【００４６】
［上式で、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるが、特に望ましい実施形態ではＲ１およびＲ２はそれぞれメチルである。］で表される。
【００４７】
本発明の組成物の硬化反応生成物は、たとえば１７７〜２３２℃（３５０〜４５０°Ｆ）の範囲のような低くとも１７７℃（３５０°Ｆ）の湿潤Ｔｇ、たとえば０．３４〜０．７１ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９〜４．０  ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２）の範囲のような少なくとも０．３４ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２（１．９  ｉｎ／ｃｍ２）のＧＩＣによって測定した靭性、ビスフェノールＦおよびアニリンから調製したベンズオキサジンと比較して少なくとも１５％のΔＨ減少率、および、強化剤濃度を増加して使用した場合の、乾燥Ｔｇと比較した湿潤Ｔｇの６％未満の低下率、の少なくとも１つを示すことができる。
【００４８】
本発明の組成物の硬化反応生成物はまた、組成物中の強化剤成分の量が増加するのに従って、ＴｇおよびＧＩＣによって測定した靭性の向上を示すこともできる。
【００４９】
さらに、硬化させた本発明の組成物の反応生成物はまた、１．２ｇ／ｃｃ未満の硬化物密度をも有するはずである。
【００５０】
ベンズオキサジン成分は、組成物の全重量に対して、約１０〜約９９重量％、たとえば約２５〜約７５重量％、望ましくは約３５〜約６５重量％の範囲の量で存在しなければならない。
【００５１】
強化剤成分は、組成物の全重量に対して、約１〜約９０重量％、たとえば約１０〜約７０重量％、望ましくは約１５〜約３０重量％の範囲の量で存在しなければならない。
【００５２】
本発明のベンズオキサジン成分は、通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールなどのフェノール系化合物を、アルデヒドおよびアルキルアミンと反応させることによって調製することができる。参照により本明細書に明確に組み込む米国特許第５，５４３，５１６号は、反応時間が、反応剤の濃度、反応性、および温度に応じて数分から数時間まで変わりうるベンズオキサジンの形成法を記載している。また、Ｂｕｒｋｅらの、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０巻１０号、３４２３頁、１９６５年をも参照されたい。一般的には、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、第５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、第５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）および第５，４４３，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）を参照されたい。
【００５３】
ベンズオキサジンは、現在数社の発売元から市販されており、Ｖａｎｔｉｃｏ社（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ニューヨーク）、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ社および四国化成社（千葉、日本）などがあるが、この最後の会社はとりわけ、Ｂ−ａ、Ｂ−ｍ、Ｆ−ａ、Ｃ−ａおよびＦ−ａベンズオキサジン樹脂を提供している。これらの中で、本発明のベンズオキサジンは、しばしば望ましくはＢ−ｍベンズオキサジン樹脂の一族に入る。
【００５４】
ベンズオキサジンの重合は、ルイス酸などのカチオン性開始剤、ならびに他の知られているカチオン性開始剤、たとえば金属ハライド、有機金属誘導体、塩化アルミニウムフタロシアニンなどの金属ポルフィリン化合物、メチルトシレート、メチルトリフレート、トリフリック（ｔｒｉｆｌｉｃ）酸、およびオキシハライドによっても開始することができる。
【００５５】
本発明の組成物はまた、共反応剤、硬化剤および／またはベンズオキサジン成分用の触媒を含んでいてもよい。その例には、フェノールおよびその誘導体などのルイス酸、アルキレン酸などの強酸およびカチオン性触媒などがある。
【００５６】
本発明の組成物はまた、シリカなどの無機充填剤を含んでいてもよい。たとえば、本発明の組成物は、さらにシリカのナノ粒子成分を含んでいてもよい。シリカナノ粒子は、あらかじめエポキシ樹脂に分散させておくことができ、ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ  ０３１４、ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５など、ＮＡＮＯＰＯＸの商品名でＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツ、から市販されているものから選択すればよい。これらのＮＡＮＯＰＯＸ製品は、５ｎｍ〜８０ｎｍの粒子サイズを有すると考えられている。ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ  ０３１４は、製造者の資料によれば、脂環族エポキシ樹脂中に、粒子サイズ５０ｎｍのシリカ粒子を４０重量％含有している。本発明はまた、本発明の熱硬化性組成物が注入された繊維層から形成されるプリプレグにも関する。
【００５７】
これに関連して、本発明はまた、プリプレグの製造方法にも関する。そうした方法の１つは、（ａ）繊維層を用意するステップと、（ｂ）本発明の熱硬化性組成物を用意するステップと、（ｃ）熱硬化性組成物と繊維層を合わせてプリプレグ集成材を形成し、得られたプリプレグ集成材を、繊維層に熱硬化性組成物を注入するのに足る、高められた温度と圧力の条件下に置いてプリプレグを形成するステップを含む。
【００５８】
もう１つのそうした方法は、（ａ）繊維層を用意するステップと、（ｂ）液体形態の本発明の熱硬化性組成物を用意するステップと、（ｃ）繊維層を液体熱硬化性組成物中に通して繊維層に熱硬化性組成物を浸み込ませるステップと、（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をプリプレグ集成材から除去するステップを含む。
【００５９】
繊維層は、一方向繊維、繊維織物、短繊維、繊維不織布、または長い不連続繊維から構成されていればよい。
【００６０】
繊維は、カーボン、ガラス、アラミド、ボロン、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから選択すればよい。
【００６１】
カーボンは、ポリアクリロニトリル、ピッチ、およびアクリル系から選択し、ガラスは、Ｓガラス、Ｓ２ガラス、Ｅガラス、Ｒガラス、Ａガラス、ＡＲガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＥＣＲガラス、ガラスフィラメント、ガラス短繊維、Ｔガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選択する。
【００６２】
本発明は、さらに、本発明の熱硬化性組成物を浸み込ませたこのような繊維の束から形成されるトウプレグをも想定している。
【００６３】
これに関連して、本発明はまた、トウプレグの製造方法にも関する。そうした方法の１つでは、（ａ）繊維の束を用意するステップと、（ｂ）熱硬化性組成物を用意するステップと、（ｃ）熱硬化性組成物と繊維束を合わせてトウプレグ集成材を形成し、得られたトウプレグ集成材を、繊維束に熱硬化性組成物を注入するのに足る、高められた温度と圧力の条件下に置いてトウプレグを形成するステップを含む。
【００６４】
もう１つのそうした方法は、（ａ）繊維束を用意するステップと、（ｂ）液体形態の本発明の熱硬化性組成物を用意するステップと、（ｃ）繊維束を液体熱硬化性組成物中に通して繊維層に熱硬化性組成物を浸み込ませるステップと、（ｄ）過剰の熱硬化性組成物をトウプレグ集成材から除去し、それによってトウプレグを形成するステップを含む。
【００６５】
本発明の組成物はまた、追加の強化剤を含んでいてもよく、その例としてはポリ（プロピレン）オキサイド；日本の住友化学社から市販されているＰＥＳ  ５００３Ｐなどのアミン末端を有するポリエチレンスルフィド；ユニオンカーバイド社（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、から市販されているＰＳ  １７００などのコアシェルポリマー；ゼネラルエレクトリック社から市販されているＢＬＥＮＤＥＸ  ３３８、ＳＩＬＴＥＭ  ＳＴＭ  １５００およびＵＬＴＥＭ  ２０００などがある。ＵＬＴＥＭ  ２０００（ＣＡＳ  登録番号、６１１２８−４６−９）は、分子量（「ＭＷ」）約３０，０００±１０，０００のポリエーテルイミドである。
【００６６】
本発明の組成物は、接着剤の形態であってもよく、その場合は、接着促進剤、難燃剤、充填剤（たとえば前記の無機充填剤またはその他のものなど）、熱可塑性添加剤、反応性または非反応性希釈剤、およびチキソトロープ剤の１つまたは複数を含んでいてもよい。加えて、本発明の接着剤は、フィルム形態にしてもよく、その場合は、ナイロン、ガラス、カーボン、ポリエステル、ポリアルキレン、石英、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、シリコンカーバイド、フェノールホルムアルデヒド、フタレートおよびナフテノエートから構成された支持体が含まれていてもよい。
【００６７】
本発明の組成物は、通常約１２０〜約１８０℃の範囲に加熱して約３０分〜４時間硬化させる。したがって、本発明の組成物は、比較的穏やかな温度で使用することができて、良好な生産性が達成される。
【００６８】
本発明の組成物（およびそれから調製されるプリプレグとトウプレグ）は、航空宇宙用および産業用の最終用途向け複合材料製部品の製造および組み立て、複合材料製部品および金属製部品の接合、サンドイッチ構造の心材および心充填剤、ならびに複合材料の表面仕上げにおいて特に有用である。
【００６９】
本発明はまた、熱硬化性組成物を製造する方法をも提供する。この方法は、
（ａ）
【００７０】
【化１５】
2007524728.tif 000017
【００７１】
［上式で、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２である場合）、アルキル（ｏが１である場合）、アルキレン（ｏが２〜４である場合）、カルボニル（ｏが２である場合）、チオール（ｏが１である場合）、チオエーテル（ｏが２である場合）、スルホキサイド（ｏが２である場合）、スルホン（ｏが２である場合）であり、Ｒ１はアルキルである。］、または
【００７２】
【化１６】
2007524728.tif 000018
【００７３】
［上式で、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２である場合）、ジフェニルメタン（ｐが２である場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２である場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホキサイド（ｐが２である場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２である場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２である場合）から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択される。］
を含むベンズオキサジンを用意するステップと；
（ｂ）第二級アミン末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーを含む強化剤成分を混合しながら用意するステップと；
（ｃ）ベンズオキサジンおよび強化剤成分を、熱硬化性組成物を生成するのに適当な条件下で混合するステップと
を含む。
【００７４】
本発明を、以下の代表的な実施例によって、さらに例示する。
【実施例】
【００７５】
最初の比較例では、下記の表１に記載した成分を使用して試料１および２を調製した。
【００７６】
【表１】
2007524728.tif 000019
【００７７】
それぞれの試料は、次のとおりに調製した。
【００７８】
ベンズオキサジンを、８２〜９３℃（１８０〜２００°Ｆ）の範囲の温度に温めて、硬化を開始させずに流動性を与えた。
【００７９】
エポキシ成分が存在する場合は、流動性のあるベンズオキサジンをエポキシ樹脂と、８２℃（１８０°Ｆ）の温度で均質な混合物が形成されるまで混合した。
【００８０】
ＡＴＢＮが存在する場合は、ＡＴＢＮを混合物中に、７１〜８２℃（１６０〜１８０°Ｆ）の範囲の温度で混合した。
【００８１】
こうして形成された組成物を、真空下７１〜８２℃（１６０〜１８０°Ｆ）の範囲の温度で１５〜３０分間混合した。こうして形成された組成物を、密閉容器中、室温で貯蔵した。
【００８２】
表１に記した試料は、オートクレーブに入れた上面開口の金型の中で、次の硬化手順で硬化させることができる。
【００８３】
試料には、オート−クレーブ中で、６．３ｋｇｆ／ｃｍ２（９０ｐｓｉ）の圧力を加え、オートクレーブ中の温度を、２．８℃／ｍｉｎ（５°Ｆ／ｍｉｎ）の上昇速度で１７７℃（３５０°Ｆ）まで、約３時間かけて上昇させた。次に、硬化させた試料を、金型に入れたままで２．８℃／ｍｉｎ（５°Ｆ／ｍｉｎ）の降下速度で３２℃（９０°Ｆ）まで、約１時間かけて冷却してから、使用または評価した。
【００８４】
硬化試料は、次の特性試験法を使用して評価した。
【００８５】
硬化試料について、両持ち梁固定具を使用して、動的熱機械分析（「ＤＭＴＡ」）を実施した。硬化試料を、オーブン中４０℃で等温的に平衡させてから、温度を５℃／ｍｉｎの上昇速度で２５０℃まで上昇させた。開始時Ｇ’、すなわち貯蔵剪断弾性率、からのＤＭＴＡ計算からＴｇ値を得た。
【００８６】
硬化試料はまた、沸騰水に３日間漬けて、重量増加を記録した。これらの試料からＤＭＴＡ計算を使用してＴｇ値を得た。
【００８７】
未硬化の試料と硬化試料の密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に従って測定し、次いで硬化収縮を計算した。
【００８８】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に従って、次の試験片寸法を有する硬化試料を使用して測定した。０．３２×１．３×１０．２ｃｍ（０．１２５×０．５×４ｉｎ．）、固定間隔５．１ｃｍ（２ｉｎ．）、試験速度：１．２６ｍｍ／ｍｉｎ（０．０５ｉｎ．／ｍｉｎ）。
【００８９】
ＫＩＣおよびＧＩＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６に従って、硬化試料のシングルエッジノッチ曲げ（「ＳＥＮＢ」）試験片を使用して測定した。
【００９０】
試料１および２について、これらの評価の結果を表２に記載している。
【００９１】
【表２】
2007524728.tif 000020
【００９２】
試料１および２から得られたこれらの結果を比較すると、このベンズオキサジンエポキシ系にＡＴＢＮを加えることによって、Ｔｇは大して変化しないことが明らかである。また、ＧＩＣで表した破壊靭性は、２倍を超えて増加した。しかし、試料１および２のＴｇと高温／湿潤Ｔｇを比較すると、それぞれ大きく低下した。これは、使用条件下では、そのような組成物で作製した完成部品は、使用可能温度が低くなると思われるので、望ましくない。
【００９３】
次に、本発明の範囲に入る試料３〜１１を、Ｂｍ−タイプのベンズオキサジンおよび、表３ａ、３ｂ、３ｃで表示されている場合はその表示量で、ＡＴＢＮを使用して調製した。ＡＴＢＮを含まない試料３は、比較の目的で使用した。また、試料２１および２２は、無機充填剤に関する比較の目的で使用した。
【００９４】
【表３】
2007524728.tif 000021
【００９５】
【表４】
2007524728.tif 000022
【００９６】
【表５】
2007524728.tif 000023
【００９７】
試料３〜１１および２１〜２４（試料２１および２２は、試料６および８と同じであるが、シリカナノ粒子を含んでいる試料と比較するために表示してある）の調製方法は、先に試料１および２に関して記載したとおりであり（シリカナノ粒子が加えられた試料２３および２４を除き、また、前者にはＡＴＢＮが加えられた）、硬化の手順も同様であった。
【００９８】
試料３〜１１および２１〜２４を硬化させ、特性の成績を評価した。その結果を、表４ａ、４ｂ、４ｃに示している。
【００９９】
【表６】
2007524728.tif 000024
【０１００】
【表７】
2007524728.tif 000025
【０１０１】
【表８】
2007524728.tif 000026
【０１０２】
試料３〜１１および２１〜２４から得たこれらの結果を比較すると、Ｂｍ−タイプのベンズオキサジンにＡＴＢＮを加えることによってＴｇが上昇することは明らかである。また、ＧＩＣで表した破壊靭性も、ＡＴＢＮの量の増加と共に増加する。なお、試料３〜１１および２１〜２４のＴｇと高温／湿潤Ｔｇを比較すると、これらの値には大した違いがないことが示され、試料１および２で観察された値とは大いに違っていた。
【０１０３】
シリカナノ粒子、たとえばＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ０３１４を使用することの利点には、Ｔｇおよび高温／湿潤Ｔｇを低下させずに、硬化組成物の弾性率を高め、靭性を改善することなどがある。加えて、シリカナノ粒子を使用すると、（より大きいシリカ粒子とは対照的に）ナノ粒子でなければそのような大きな粒子を捕捉するはずの（プリプレグまたはＲＴＭで使用される）ろ過工程の後でさえ、この種のシリカナノ粒子を組成物中に包含させることが可能になる。
【０１０４】
Ｂ−ｍタイプのベンズオキサジンとＡＴＢＮから作製される組成物の場合は、良好な靭性と高いＴｇ（乾燥および高温／湿潤）が観測された。ＡＴＢＮの量を増すと、弾性率の低下が実測された（たとえば、試料６〜８参照）。（エポキシ樹脂分散体中の）シリカナノ粒子（ＮＡＮＯＰＯＸ  ＸＰ  ０３１４など）を加えることによって、Ｔｇに影響を与えずに、弾性率が向上することが観測された。したがって、ＡＴＢＮおよびシリカナノ粒子の量を調節することによって、本発明は、高靭性、高Ｔｇおよび高低さまざまな弾性率を有する熱硬化性組成物を提供する。低い弾性率の組成物は、接着用途に適し、高い弾性率の組成物は、高性能プリプレグの要件を満たすことが多い。
【０１０５】
さらなる比較の目的で、試料１２〜２０を、ビスフェノールＦ−タイプ、ビスフェノールＡ−タイプ、Ｂｍタイプのベンズオキサジンのいずれか（表示のとおり）および記入されている場合はエポキシ樹脂を、表示の強化剤、表５ａおよび５ｂに記入された量のＡＴＢＮと共に使用して調製した。
【０１０６】
【表９】
2007524728.tif 000027
【０１０７】
【表１０】
2007524728.tif 000028
【０１０８】
試料１２〜２０のそれぞれを調製する方法は、先に試料１および２に関して記載したとおりであり、硬化手順も同様であった。
【０１０９】
試料１２〜２０の性能特性の評価は、次のように行い、結果は、表６ａおよび６ｂに記載した。
【０１１０】
未硬化の試料は示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）によって、４０〜３５０℃の温度範囲内で上昇速度２０℃／ｍｉｎで温度範囲を上げて測定し、それからΔＨを記録した。
【０１１１】
硬化試料は、前記のとおりに評価した。
【０１１２】
【表１１】
2007524728.tif 000029
【０１１３】
【表１２】
2007524728.tif 000030
【０１１４】
図１〜３を参照すると、本発明の組成物（図１に例示されている）を使用した場合は、ＡＴＢＮ濃度が増加するとＧＩＣおよび乾燥Ｔｇと高温／湿潤Ｔｇが増加することを示しているが、特許請求された構造以外のベンズオキサジン（図２および３に例示されている）を使用した場合は、ＡＴＢＮ濃度が増加するとＧＩＣは向上するが、Ｔｇは低下する。図１は、本発明の組成物では、組成物中の強化剤の量が増加するにつれてＴｇおよびＧＩＣによって測定した靭性が増加することを示しているが、図２および３は、アリール置換ベンズオキサジン（すなわち、Ｒ１および／またはＲ２の位置）および／またはＡＴＢＮの代わりにＣＴＢＮを使用した場合には、いずれも反対の結果が例証されることを示している。
【０１１５】
２００（乾燥）のような向上したＴｇと３のような向上した強靭性の共存は、同じ熱硬化系では通常見られない。これの知られている１つの例外は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ９７７−２であり、これはエポキシプリプレグの熱硬化をもたらす。しかし、このＣｙｔｅｃ製品は、約３〜５％の水分吸収があることが知られており、それが低い高温／湿潤Ｔｇ（約３００など）および、ΔＨが５００Ｊ／ｇ未満であって１６３Ｊ／ｇという１例もあることが実証されている本発明と比べて、５００〜７００Ｊ／ｇというような高いΔＨの原因となる。低いΔＨは、冷却の間に、集成された構造内に応力が生じないので望ましい。また、本発明の組成物から得られる熱硬化は、普通なら、不溶性の強化剤物質を加えない限り見られないか、あるいは市販の用途では許容されない粘度を有することになるような、高いＴｇに達する可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ガラス転移温度（左側縦軸）対靭性対ＧＩＣ（右側縦軸）をＡＴＢＮ濃度の増加するベンズオキサジンに対してプロットした図である。
【図２】Ｊ．Ｊａｙらからの図３の再提示であり、ＡＴＢＮおよびカルボキシル末端基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（「ＣＴＢＮ」）の濃度に対してＧＩＣをプロットした図である。
【図３】Ｊ．Ｊａｙらからの図６の再提示であり、ＡＴＢＮおよびＣＴＢＮ濃度に対してＴｇをプロットした図である。
【図１】
2007524728.tif 000044
【図２】
2007524728.tif 000045
【図３】
2007524728.tif 000046
【国際調査報告】
2007524728.tif 000047
2007524728.tif 000048
2007524728.tif 000049