(57)【要約】【課題】重合反応装置からサンプルを採取し、分析する装置および重合反応装置の重合反応を改良する方法【解決手段】反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを一つまたは複数のサンプルフラッシュタンク（3）へ導くための一つまたは複数のサンプル管路（2）を有する。各管路は各反応装置（19）に連絡し、各管路は少なくとも2つのサンプリング弁（4、5）を備えている。固体粒子を分離し、ガス（7）を蒸気させるためのサンプル管路（2）に連結された一つまたは複数のサンプルフラッシュタンク（3）と、固体粒子を精製するための、一つまたは複数のサンプレシーバ（6）とを有する。サンプレシーバ（6）はサンプルフラッシュタンク（3）に連結され、固体粒子を分析する手段(8)を有する。
2007522312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）を有するスラリーループ重合反応装置（19）からスラリーの代表サンプルを採取して分析するサンプリング装置：
（ａ）反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを一つまたは複数のサンプルフラッシュタンク（3）へ導くための一つまたは複数のサンプル管路（2）であって、各管路は各反応装置に連絡し、各管路は少なくとも2つのサンプリング弁（4、5）を備えているサンプル管路（2）、
（ｂ）上記のサンプル管路（2）に連結された、固体粒子を分離し、ガスを蒸気させるための一つまたは複数のサンプルフラッシュタンク（3）、
（ｃ）サンプルフラッシュタンク（3）に連結された、固体粒子を精製するための一つまたは複数のサンプレシーバ（6）。
【請求項２】
一つまたは複数のフラッシュタンク（3）が蒸発したガス（7）の分析手段を備えている請求項1に記載の装置。
【請求項３】
一つまたは複数のサンプルレシーバ（6）が固体粒子の分析手段（8）を備えている請求項1または２に記載の装置。
【請求項４】
エチレン、希釈剤および触媒と、任意成分のコモノマーおよび水素から成る反応物を含む流体を収容した重合反応装置（19）からサンプルを採取し、分析するためのエチレン重合に適した請求項１〜3のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
管路（2）が第１のサンプル弁（4）と第2のサンプル弁とを備え、これらのサンプル弁（4、5）を周期的かつシーケンシャルに開閉して反応装置（19）から一定容積のサンプルを採取するための手段を管路（2）が備えている請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
サンプル弁（4、5）を周期的かつシーケンシャルに開閉する上記手段が、第2のサンプル弁（5）を閉じた状態で第１のサンプル弁（4）を開き、第2のサンプ弁（5）を閉じた状態で第１のサンプル弁（4）を閉じることができ、第１のサンプル弁（4）を閉じた状態で第2のサンプル弁を開くことができ、第１のサンプル弁（4）を閉じた状態で第2のサンプル弁を閉じることができる請求項5に記載の装置。
【請求項７】
サンプルフラッシュタンク（3）が管状本体（9）と円錐底部（10）とを有し、これら管状本体（9）および円錐底部（10）が加熱可能である請求項1に記載の装置。
【請求項８】
サンプルフラッシュタンク（3）が少なくとも2つの弁を備えた管路（12）を介してサンプルレシーバ（6）に接続されている請求項1または請求項7に記載の装置。
【請求項９】
管路（12）が第１（13）および第2の弁（14）を備え、これらの弁（13、14）を周期的かつシーケンシャルに開閉して一定量のサンプルを取る手段を有する請求項8に記載の装置。
【請求項１０】
上記の弁（13、14）を周期的かつシーケンシャルに開閉する手段が、第2のサンプル弁（5）を閉じた状態で第１のサンプル弁（4）を開き、第2のサンプ弁（5）を閉じた状態で第１のサンプル弁（4）を閉じることができ、第１のサンプル弁（4）を閉じた状態で第2のサンプル弁を開くことができ、第１のサンプル弁（4）を閉じた状態で第2のサンプル弁を閉じることができる請求項9に記載の装置。
【請求項１１】
サンプルレシーバ（6）が管状本体（15）と円錐底部（10）とを有し、円錐底部（10）が加熱可能である請求項1に記載の装置。
【請求項１２】
サンプルレシーバ（6）が濾過手段（17）をさらに備えている請求項１または11に記載の装置。
【請求項１３】
切換え弁（18）を介してサンプルフラッシュタンク（3）に交互に切り換えすることができる少なくとも２つのサンプルレシーバ（6）をさらに有する請求項1、11または12に記載の装置。
【請求項１４】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の装置のスラリーループ重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを分析するための使用。
【請求項１５】
請求項1〜13のいずれか一項に装置の反応装置の重合反応を改良するための使用。
【請求項１６】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の装置の、第１のスラリーループ重合反応装置および／または第2のスラリーループ重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを分析する、互いに接続された第１と第2のスラリーループ重合反応装置の重合反応を改良するための使用。
【請求項１７】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の装置の、第１のスラリーループ重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを分析する、第１のスラリーループ重合反応装置に接続された第2のスラリーループ重合反応装置の重合反応条件を最適化するための使用。
【請求項１８】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階を有することを特徴とする互いに接続された第１（19）と第2（20）のスラリーループ重合反応装置でビモダルなポリエチレンを製造する重合反応を改良する方法：
（ａ）第１のスラリーループ重合反応装置（19）からサンプルを採取し、
（ｂ）そのサンプルを分析して第１のスラリーループ重合反応装置（19）中の重合条件を求め、
（ｃ）段階（ｂ）で得た結果に基づいて、第１の重合反応装置（19）中および第２の重合反応装置（20）中の重合条件を合わせ、第１の重合反応装置（19）中および第２の重合反応装置（20）中の重合条件を改良する。
【請求項１９】
下記の（ｄ）〜（ｉ）の段階をさらに有する、請求項１８に記載の第１（19）と第2（20）のスラリーループ重合反応装置中でビモダルなポリエチレンを製造する重合反応を改良する方法：
（d）第１の反応装置（19）からサンプルを採取し、
（e）サンプルを分析して第１の反応装置（19）の反応条件を求め、
（ｆ）段階（ｂ）で得た結果に基づいて、第１の重合反応装置（19）中の重合条件を合わせ、第１の重合反応装置（19）中の重合条件を改良し、
（ｇ）反応生成物を第１の反応装置（19）から第2の反応装置（20）へ移し、
（h）必要な場合には、段階（ｂ）で得た結果に基づいて、第２の重合反応装置中の重合条件を合わせ、第２の重合反応装置中の反応生成物を最適化し、
（ｉ）適切な時間に、最適化された反応生成物を第2の反応装置から後段の処理手段へ移す。
【請求項２０】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階を有することを特徴とする、第１のスラリーループ重合反応装置（19）に接続されたと第2のスラリーループ重合反応装置（20）中でビモダルなポリエチレンを製造する重合反応を改良する方法：
（ａ）第１のスラリーループ重合反応装置（19）からサンプルを採取し、
（ｂ）このサンプルを分析し、
（ｃ）段階（b）で得られた結果に基づいて第2の反応装置（20）の反応条件を適応させ、第１の反応装置（20）中の反応生成物を最適化する。
【請求項２１】
第１の反応装置（19）から一定容積のサンプルを採取する請求項18〜20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）の段階が下記（ｉ）〜（iv）からなる請求項18〜20のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）第１の反応装置（19）を第2の反応装置（20）に接続している管路(2)を介してサンプルを移送することによって、第１の反応装置（19）からサンプルフラッシュタンク（3）へサンプルを送り、
（ii）サンプルフラッシュタンク（3）中の圧力を制御して、サンプルフラッシュタンク（3）中で蒸気されたガスから固体粒子を分離し、
（iii）サンプルフラッシュタンク（3）をサンプルレシーバ（6）に接続している管路(2)を介して固体粒子を移送することによって、分離した固体粒子をサンプルフラッシュタンク（3）から一つまたは複数のサンプルレシーバ（6）へ供給し、
（iv）サンプルレシーバ（6）中で脱気し、乾燥することによって固体粒子を精製する。
【請求項２３】
（ｂ）の段階が下記（ｉ）〜（ii）からなる請求項18〜21のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）サンプルフラッシュタンク（3）から得られる蒸気にされたガスを分析手段（7）で分析し、
（ii）サンプルレシーバ（6）から得られる固体粒子を分析手段（8）で分析する。
【請求項２４】
第１（19）と第2（20）の液体ループ反応装置を用意し、第１の反応装置の一つまたは複数の沈殿レグ（21）を介して第１（19）と第2（20）の液体ループ反応装置を直列に接続して第１の反応装置（19）から第2の反応装置（20）へスラリーを排出する、請求項18〜23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
サンプルを第１の反応装置から取り出し、請求項1〜13のいずれか一項に記載の装置で分析する、請求項18〜24のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロセス制御に関するものである。
本発明の第１の観点から、本発明は重合反応装置、特にエチレンの重合に適した重合反応装置からサンプルを取り出し、分析するための装置に関するものである。
本発明の別の観点から、本発明はビモダル（bimodal）なポリエチレンの製造プロセスで重合反応装置の重合反応を改良する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
典型的な重合反応ではモノマー、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を反応装置に導入し、そこでモノマーを重合する。希釈剤は反応しないが、固体濃度を制御し、反応装置への触媒の導入を容易にする機構をする。反応装置流のポリマー混合物、希釈剤、未反応（コ）モノマーおよび水素は反応装置から取り出され、フラッシュタンクへ送られ、そこでポリマーが希釈剤、未反応（コ）モノマーおよび水素から分離される。一般に、触媒はポリマーに含まれる。
【０００３】
エチレンの重合はループ反応装置で実行できる。エチレンの重合反応ではモノマーのエチレン、軽質炭化水素、例えばイソブタンの希釈剤、触媒、任意成分のコモノマー、例えばヘキセン−１および水素を含む各種反応物が反応装置に送られる。エチレンの重合は触媒を希釈剤中に懸濁させて行なうが、ポリマーの希釈剤に対する溶解度は低く、ポリマーは希釈剤に不溶な固体粒子の形で生じる。反応装置の壁面上にポリマーが沈着するのを避けるために、反応装置の内容物はポンプを用いて連続的に循環させる。反応物とポリエチレン粉体とから成るスラリーは一般に重合反応装置の一つまたは複数の沈殿レグに回収され、フラッシュラインを介してフラッシュタンクへ連続的に送られ、そこで軽質炭化水素の希釈剤と未反応のエチレンの大部分が蒸発され、粉末状のポリエチレンが乾燥ベッドの形で得られる。ポリエチレン粉末はパージ乾燥装置に取り出され、そこで残留する軽質炭化水素とコモノマーが除去される。エチレンの粉末は仕上げ帯域へ送られ、各種安定剤および添加物が添加され、最後にペレットに押し出される。
【０００４】
適切な特性を有するポリマーを得るためには重合反応の反応条件と反応装置への各成分の導入量とを制御することが重要である。そのために、反応装置の内容物サンプルを採り、サンプルの分析結果に応答してプロセス変数を制御することが従来から行なわれている。
【０００５】
反応装置から内容物のサンプルを取り出す方法は公知である。一般に、ループ−タイプの反応装置中の反応物質は、触媒と生成した微粒子ポリマーとを懸濁状態に維持し且つ沈着または反応装置の壁面上へのポリマーの成長を防止するために、かなりの高速で循環される。従って、ポリマーの成長を許す気相を反応装置中に存在させないことが必要である。このタイプの反応装置からサンプルを取り出すために、一般には反応装置の最上部に垂直パイプを取付ける。しかし、垂直パイプ中のスラリーの反応物は一般に平衡状態にはない。従って、それから代表サンプルを得ることはほとんど不可能である。
【０００６】
蒸気サンプルはフラッシュタンクから取り出すことができるが、フラッシュタンクからガスサンプルを採ることにはいくつかの欠点がある。フラッシュラインと沈殿レグ（settling leg）とを介して反応装置に接続されたフラッシュタンクを用いた重合プラントでは、沈殿レグ自身が問題になる。従来の沈殿レグにはポリマーを回収して次のダンプサイクルでスラリーをフラッシュタンクへ移すまで待機するための部分がある。回収したポリマーは時間の経過で溶け、沈殿レグの内部に沈着する。さらに、スラリーを沈殿レグ中に回収し、フラッシュタンク中へ放出する前でも重合反応はまだ続いている。また、沈殿レグでスラリーを回収する時とフラッシュタンク中でスラリーを処理する時との間には時間の遅れがある。その結果、フラッシュタンクへスラリーを移送した後にモニターした時の反応条件は反応装置中の反応条件とは異なる。また、フラッシュタンクから採り出したサンプルは重合反応装置中の反応条件情報をアップデートしたものではない。従って、重合反応装置中の気体組成を正確に分析することはできない。
【０００７】
下記文献には反応装置から液体、溶解ガスおよび浮遊固体粉末から成るサンプルを一定容積のチャンバー中へ採取するサンプリング装置が記載されている。
【特許文献１】米国特許第3,556,730号明細書
【０００８】
上記チャンバー中に所定容積の反応終了流体を加えることによって反応流体を非活性にする。そうして得られた非活性にされたサンプルを分離チャンバー中へ自動的に排出し、この分離チャンバー中の液体の一部と溶解ガスを連続的に分析する。
【０００９】
下記文献には重合反応装置中に未反応モノマー濃度を維持するための装置と方法が記載されている。
【特許文献２】米国特許第6,042,790号明細書
【００１０】
この重合プロセスでは反応装置からの反応液流中に含まれる未反応モノマーからポリマーを分離するために高圧フラッシュを用い、反応液中の未反応モノマーの濃度を求めるために反応装置から反応液流を採り、反応液の流量を分析し、その量を低圧フラッシュ中へ放出し、蒸発した部分を分析してモノマー濃度を決定する。しかし、この特許に記載の装置および方法では反応装置から固体粒子を取り出して分析することはできない。
【００１１】
下記文献に記載のポリオレフィンの製造方法は、反応装置中のオレフィンおよび気相水素の濃度をガスクロマトグラフを用いて検出する。
【特許文献３】米国特許第4,469,853号明細書
【００１２】
しかし、この特許に記載の装置および方法では反応装置から固体粒子を取り出し、分析することはできない。
下記文献にはオレフィン重合プロセス中のポリマー粒子と炭化水素希釈剤とから成る流動懸濁液からサンプルを取り出す方法および装置が記載されている。
【特許文献４】米国特許第6,037,184号明細書
【００１３】
この装置ではフィルタを使用する。この場合、フィルタをループ反応装置の壁面に対して直角に取り付けてループ反応装置からサンプルを直接取り出すか、フィルタを2つのループ反応装置を接続する移送パイプに取り付ける。反応装置から取り出したサンプルは蒸発減圧弁へ送られ、蒸発させられたサンプルはパラフィン分離タンクへおくられ、さらにパラフィン蝋分離タンクに導入される。しかし、ループ反応装置から取り出したサンプル中には固体粒子は含まれていないので、このサンプルを分析してもループ反応装置の反応条件を完全に代表するものにはならない。さらに、2つのループ反応装置を接続する移送パイプにサンプリング装置を設けた実施例では、移送パイプ中へスラリーを移送した後にモニターするので、その反応条件はループ反応装置中の反応条件とは異なっている。従って、移送パイプから取り出したサンプルを分析する方法は重合反応装置中の反応条件を完全にアップデートした情報ではない。
【００１４】
上記の公知装置および方法の欠点は重合プロセスのいくつかの変量、例えばモノマー、コモノマー、気相中の水素や、重合製品の特性、例えばメルトフローインデックスや密度をサンプルの分析値を基にして制御することができない点にある。さらに、公知の方法および装置はビモダル（bimodal）なポリエチレンの製造する系、すなわち、互に連結した2つの重合反応装置から成る系での重合反応を制御するには適していない。特に、公知の方法および装置ではビモダルな系の第１の重合反応装置を代表するサンプリングを得ることができない。
【００１５】
以上のとおり、重合反応装置からサンプルを採取し、それを分析するためのより正確なサンプリングシステムを提供することの必要性が明らかに残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプを正確に分析するための装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、互いに直列に接続された2つの反応装置から成る重合反応装置からサンプルを採取する装置を提供することにある。
本発明の別の目的は、重合反応装置からサンプルを採取し、サンプル中の気相および固体を分析することができるサンプリングシステムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、重合反応装置中での重合反応を改良するための方法を提供することにある。
本発明は特に、直列に接続された2つの反応装置から成る重合反応装置でビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造するための重合反応を改良する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを分析するサンプリング装置を提供する。サンプルは液体反応物を含み、この液体反応物中には固体粒子が懸濁している。本発明のサンプリング装置は下記の（ａ）〜（ｃ）を有している：
（ａ）反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを一つまたは複数のサンプルフラッシュタンクへ導くための一つまたは複数のサンプル管路。各管路は各反応装置に連絡し、各管路は少なくとも2つのサンプリング弁を備えている。
（ｂ）上記のサンプル管路に連結された一つまたは複数のサンプルフラッシュタンク。このサンプルフラッシュタンクは固体粒子を分離し、ガスを蒸気させる。
（ｃ）サンプルフラッシュタンクに連結された、固体粒子を精製するための、一つまたは複数のサンプレシーバ（受け）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の別の観点から、本発明は重合反応装置からサンプルを取り出してそのサンプルを分析するサンプリング装置の使用にある。本発明のサンプリング装置を用いて反応装置から得られたサンプルを化学的、物理的に分析することで、反応装置内部の反応条件と反応装置内の気相組成物および固体粒子の特性の正確で且つ代表的な情報が得られる。サンプリング装置中に滞在する時間は無視できる程度に短いので、本発明のサンプリング装置によって採取されるサンプルはサンプリング時の反応装置内部の条件を正確かつ代表する情報を与える。
【００１９】
本発明はさらに、重合反応装置中の重合反応を改良するためのサンプリング装置の使用に関するものである。本発明のサンプリング装置は個々の反応装置からサンプルを取り出して各反応装置の反応条件を求めるのに使用できる。反応装置の重合反応を正確に追求するためにはサンプルを頻繁に分析するのが好ましい。得られた分析結果に基づいて重合反応を最適化し、正しい特性および所望の製品品質を有するポリマーが得られるように制御可能な反応装置の反応パラメータを合わせることができる。
【００２０】
本発明のサンプリング装置は互いに接続、好ましくは直列に接続された２つの反応装置から成る重合反応装置の重合反応を改良するために使用できる。この反応装置の構成では各反応装置を最終製品の特性を決める互いに異なる運転状態で運転できる。しかし、この構成の反応装置の問題は、正しい所望の特性を有する反応生成物ができた時や、第１の反応装置から第２の反応装置へ送るのに適した時や、第2の反応装置からさらに後処理手段へ移す時が正しく求められないことである。最適でない特性の反応生成物を第2の反応装置からさらに後処理手段へ移送すると、製品の品質が大幅に低下する。本発明のサンプリング装置をこの構成の反応装置で使用することによって、２つの反応装置の制御可能な反応条件を頻繁に分析して再調整することができる。すなわち、本発明では第１および第２の反応装置からサンプルを頻繁に採取し、分析することによって第１および第２の重合反応装置の反応を適応させることができる。本発明のサンプリング装置はさらに、第１のスラリーループ重合反応装置からサンプルを採取し、そのサンプルを分析することで、それに接続された第2のスラリーループ重合反応装置の重合反応条件を改良することができる。また、反応生成物を第2の反応装置から後処理工程へ移す正しいタイミングを決定でき、最適な特性を有する最終反応生成物を第2の反応装置から後処理工程へ供給することができる。
【００２１】
本発明別の観点から、本発明は重合反応装置の重合反応を改良する方法に関するものである。「重合反応装置の重合反応を改良する」とは、個々の重合反応装置の重合反応の効率および／または製品品質を改良するために、個々の反応装置の重合反応をフォローアップし、必要な場合には操作可能な反応条件を微調整することを意味する。さらに、互いに接続、好ましくは直列に接続された少なくとも2つの反応装置において、重合反応の効率を確保し、反応装置の最終反応生成物を最適な製品品質で正しいカイミングで処理手段へ送ることができるように、重合反応フォローアップし、必要な場合には操作可能な反応条件を微調整することを意味する。
【００２２】
本発明の一つの実施例では、本発明は下記（a）〜（c）の段階から成る重合反応を改良する方法に関するものである。
（a) 反応装置からサンプルを採取し、
（b) 採取したサンプルを分析して反応装置中の反応条件を決定し、
（c)（b)で得られた結果に基づいて、反応装置中の重合反応が改良するように、反応条件を適応させる。
【００２３】
本発明の他の実施例では、本発明は下記（a）〜（c）の段階から成る互いに連結された第１および第２のスラリーループ反応装置でビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造する重合反応を改良する方法に関するものである。
（a) 第１の反応装置からサンプルを採取し、
（b) 採取したサンプルを分析して第１の反応装置中の反応条件を決定し、
（c)（b)で得られた結果に基づいて、第１および第２の反応装置中の重合反応が改良するように、第１の反応条件を適応させる。
【００２４】
本発明の他の実施例では、本発明は下記（a）〜（ｆ）の段階から成る第１および第２のスラリーループ反応装置でビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造する方法に関するものである。
(a)第１の反応装置からサンプルを採取し、
(b)そのサンプルを分析して第１の反応装置中の重合条件を求め、
(c)段階(b)で得た結果に基づいて、第１の反応装置で最適な反応生成物が得られるように第１の反応装置中の重合条件を適合させ、
(d）反応生成物を第１の反応装置から第２の反応装置へ移送し、
(e）必要な場合には、段階(b)で得た結果に基づいて、第２の反応装置で最適な反応生成物が得られるように第２の反応装置中の重合条件を適合させ、
(f）最適化された反応生成物を正しいタイミングで第２の反応装置から後処理工程へ送る。
【００２５】
本発明の他の実施例では、本発明は下記（a）〜（c）の段階から成る、第１のスラリーループ重合反応装置に接続した第２のスラリーループ重合反応装置中の重合反応を改良する方法に関するものである。
（a) 第１の反応装置からサンプルを採取し、
（b) 採取したサンプルを分析し
（c)（b)で得られた結果に基づいて、第１の反応装置中の重合反応が改良するように、第２の反応条件を適応させる。
【００２６】
特に好ましい実施例では、上記方法のサンプルを採取する段階（a)が下記（ｉ）〜（iv）からなる：
（ｉ）第１の反応装置を第2の反応装置に接続している管路を介してサンプルを移送することによって、第１の反応装置からサンプルフラッシュタンクへサンプルを送り、
（ii）サンプルフラッシュタンク中の圧力を制御して、サンプルフラッシュタンク中で蒸気されたガスから固体粒子を分離し、
（iii）サンプルフラッシュタンクをサンプルレシーバに接続している管路を介して固体粒子を移送することによって、分離した固体粒子をサンプルフラッシュタンクから一つまたは複数のサンプルレシーバへ供給し、
（iv）サンプルレシーバ中で脱気し、乾燥することによって固体粒子を精製する。
【００２７】
本発明の他の好ましい実施例では、上記方法の（b)の分析段階が、サンプルフラッシュタンクから得られる蒸気にしたガスを分析手段で分析し、サンプルレシーバから得られる固体粒子群を分析手段で分析する。
【００２８】
本発明の他の好ましい実施例では、サンプルが反応装置の一部から取り出され、本発明のサンプリング装置で分析される。
【００２９】
本発明のサンプリング装置および方法はエチレンの重合方法に特に有用である。当業者は以下の詳細な説明および添付の図面から本発明方法および装置の上記以外の利点、効果を理解することができよう。
【００３０】
以下、本発明をエチレンの重合に関して説明する。「エチレンの重合」にはエチレンの単独重合、エチレンと高次1-オレフィンコモノマー、例えばブテン、ヘキセン、1-オクテンまたは1-デセンの共重合がフ詰まれるが、これらに限定されるものではない。特に、本発明をビモダル（bimodal）なポリエチレン（PE）を製造するためのエチレン重合方法に関して説明する。「ビモダル（bimodal）なポリエチレン（PE）」とはお互いに直列に接続された2つの反応装置を使用して製造されるPEを意味する。しかし、重合反応装置からのサンプルを正しく分析し、反応装置中の重合反応を改良することが要求される任意の重合反応装置に本発明は適用することができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施例のエチレン重合では、反応装置にモノマーのエチレン、軽質炭化水素の希釈剤、触媒および任意成分のコモノマーと水素を含む反応物が供給される。本発明の実施例ではコモノマーはヘキセンであり、釈剤はイソブタンである。
【００３２】
「重合スラリー」「スラリー」という用語は、少なくともポリマー固体粒子と液相とを含む実質的に２相な組成物を意味する。固体は触媒と重合したオレフィン、例えばポリエチレンとを含み、液体は不活性希釈剤、例えばイソブタンと、溶けたモノマー、例えばエチレン、コモノマー、分子量制御剤、水素、帯電防止剤、汚染防止剤、スカベンシャー、その他のプロセス添加物を含む。
【００３３】
本発明の第１の観点から、本発明は重合反応装置からサンプル取り出し、それを分析するためのサンプリング方法に関するものである。
【００３４】
［図1］を参照する。この図には本発明のサンプリング装置1の実施例が示してある。本発明の特に好ましい実施例のサンプリング装置1は［図1］に示するように2つの管路2を有し、各管路2は1つのサンプルフラッシュタンク3に接続され、このサンプルフラッシュタンク3は2つのサンプルレシーバ6に接続されている。しかし、本発明装置は上記より多くの管路と、サンプルフラッシュタンクおよび／またはひき割りとうもろこしサンプルレシーバを有することができるということは明らかである。また、サンプリング装置の各部品の寸法は重合反応装置の寸法に依存し、反応装置の寸法の関数で変更できるということは明らかである。
【００３５】
「サンプル」とは反応装置から取り出されるスラリーのサンプルを意味する。サンプルフラッシュタンクで軽質炭化水素の希釈剤、未反応エチレンおよびコモノマーの大部分は蒸発し、サンプルフラッシュタンクから除去される。除去されたガスの一部を採って分析する。サンプルフラッシュタンクに残った固体、すなわち、粉末状のポリエチレンはサンプルレシーバnへ移され、そこで残っている軽質炭化水素とコモノマーが分離され、得られたポリエチレン粉体を分析する。すなわち、本発明ではサンプルが気体と固体とに分離され、その両方が分析される。
【００３６】
「反応装置」「反応装置の一部」という用語は技術的には同じものを意味する。この観点から、互いに接続された第１と第２の重合反応装置を参照した本発明の実施例は、単一の重合反応装置の第１の一部と第2の一部（第１の部分とは異なる）を参照した実施例とも理解できる。このことは、互いに接続された第１と第２の重合反応装置で、第１の反応装置からサンプルを採り、分析し、第2の反応装置の運転状態を適応させる実施例は、単一の反応装置から第１の一部を採り、分析して同じ単一の反応装置の別の一部の運転状態を適応させる実施例とみなすことができる。
【００３７】
本発明装置は反応装置からサンプルを取り出すための一つまたは複数のサンプル管路2を有している。重合反応装置19から分析有効量のスラリーが2つの管路2を介して取り出される。［図1］に示すように2つの別体の反応装置19、20から得られたサンプルがサンプル管路2で互いに接触することはなない。好ましい実施例では反応装置は液体がフル充填されたループ反応装置から成る。このループ反応装置は公知であり、ここでは詳細には説明しない。しかし、本発明装置を互いに直列に接続された反応装置、特に［図2］に示す液体充填式のループ反応装置からサンプルを採るのに利用できるということも理解できよう。本発明のより好ましい実施例では、本発明装置は［図2］に示したような互に連結した第１の反応装置19と第２の反応装置20から成る重合反応装置で用いられ、この重合反応装置では第１の反応装置19と第2の反応装置20とを連結する一つまたは複数の沈殿レグ21を介して第１の反応装置19からスラリーが放出される。
【００３８】
本発明のサンプリング装置はループ反応装置のエルボの1つまたはその他の位置に設置することができる。本発明装置1は反応装置の内容物を連続的に循環させるためのポンプの近傍以外の位置でエルボに配置できる。例えば、ループ反応装置19、20のエルボの1つに一つまたは複数の管路2を取り付けて反応装置からサンプルを採り、そのサンプルをサンプルフラッシュタンク3へ移すことができる。管路2は反応装置19、20とサンプルフラッシュタンク3とを連絡する。別々または同時に使用可能な複数の管路を用いることができる。
【００３９】
好ましい実施例では、管路2は少なくとも２つのサンプリング弁4、5を備えている。弁の寸法、取付け具、その他の制約からこれらの弁は反応装置の近くに配置するのが好ましい。弁4と反応装置19、20との間の管路の閉塞やブロック化を避けるために、弁4と反応装置19、20との間にはフラッシング（洗浄）手段を設けるのが好ましい。
【００４０】
管路2は周期的かつシーケンシャルに弁4、5を開閉する手段を備えている。この弁4、5を開閉する機構は以下のようなものである。すなわち、最初に、第2の弁5を閉じたまま第１の弁4を開ける。その後、第１の弁4を閉じると共に第2の弁5を開いた状態に維持する。次に、第2の弁5を閉じると共に第１の弁4を開けた状態に維持し、最後に、第2の弁5を閉じ、第１の弁4を閉じた状態に維持する。この機構では第2の弁5が閉じられた状態の時に反応装置4に最も近い弁が開かれる。2つの弁間の容積は反応装置から来るスラリーで充填される。反応装置に近い弁4が開かれると弁5が閉じられる。圧力が下がるとスラリーがフラッシュし、製品をサンプルフラッシュタンク3へ押し込む。弁４は分析誤差が最少となる最少サンプル量が採取できるだけの時間だけ開く。弁4、5を開閉シーケンスは一定時間リミットに従うのが好ましい。適当な弁の開閉シーケンスの一例は、弁５を閉じた状態で弁4を2〜１０秒間、好ましくは4秒間開き、次に、第2の弁を閉じた状態で弁4を１〜５秒間、好ましくは２秒間閉じ、弁４を閉じた状態で弁５を2〜１２秒間、好ましくは６秒間開き、弁４を閉じた状態で弁５を１〜６０秒間、好ましくは５秒間閉じる。このシーケンスの後に上記シーケンスを繰り返すことができる。
【００４１】
サンプルの寸法は反応装置のサンプリング中に閉じる弁4と弁5との間のパイプの容積によって決まる。一般に、分析に有効量は重合反応装置で作られた量の中のほんのわずかな量である。好ましい実施例ではサンプル容積の寸法は管路長を変え、弁4と弁5との間のパイプの容積を変えることで所定値に合わせられる。本発明では反応装置からサンプルの相対的に少量を採取することで反応装置中の重合反応の信頼できるデータが得られる。
【００４２】
本発明で少量のサンプルとは技術的に取り出すことが可能な材料の最少量を意味する。従って、サンプルフラッシュタンクの寸法は反応装置の寸法に適応した単一のフラッシュタンクの寸法の10%以下、好ましくは、１以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００４３】
本発明装置はさらに、第１の弁4の下流で且つ第2の弁5の上流の管路上に追加の洗浄弁38を有している。この弁38の役目は自動フラッシング機構で、反応装置からサンプルを取り出した後に自動的に起動される。この自動フラッシング機構によって管路のサンプル容積を希釈剤、特にイソブタンで洗浄、リンスして管路の閉塞をなくすことができる。
【００４４】
反応装置からサンプルを取り出す時には弁4、5をシーケンシャルに開／閉する機構が起動される。このシーケンシャル機構がと止まると、サンプルの取り出しが停止し、自動フラッシング機構が起動する。自動フラッシング機構が作動している間、第１の弁4は洗浄弁38と共に開いたままにして反応装置のフラッシングを続け、閉塞を防ぐ。洗浄弁38は弁5を開く前に常に先に閉じる。自動フラッシング機構を起動させるシーケンシャル機構の好ましい一つの例は以下のようなものである。すなわち、第１の弁4を閉じ、洗浄弁38を閉じ、第2の弁5を好ましくは１０秒間開け、その後再び閉じる。それから洗浄弁を5〜30秒間、好ましくは15秒間開き、再び閉じる。その後、第2の弁5を再び開く、好ましくは10秒間開き、それから閉じる。洗浄弁38を開いたままに維持し、第１の弁も開いたまに維持する。
【００４５】
反応装置から新しいサンプルを取り出す必要が生じたときには、自動フラッシング機構を中断する必要があり、それは以下のようして行なうのが好ましい。すなわち、洗浄弁38は閉じた状態に維持し、第１の弁4を閉じる。洗浄弁38は閉じたままで第2の弁5を好ましくは１０秒間開けた後、再び閉じる。好ましくは20〜30秒後に、弁4、5の上記のシーケンシャル開閉機構を起動させて弁4、5の間で規定される管路容積のサンプルを得る。
【００４６】
反応装置19に近い弁4が開かれた時にサンプルが管路2に導入され、一定容積のサンプルがサンプルフラッシュライン22を介してサンプルフラッシュタンク3へ移される。好ましい実施例ではスラリーがガス形状でサンプルフラッシュタンクに入るようにサンプルフラッシュタンクの入口でスラリーは適切な温度および圧力にある。
【００４７】
反応装置19の圧力は約43バールであるのが好ましい。サンプルフラッシュタンク3中の圧力が1.1バール〜3バールになるように、サンプルフラッシュライン中で圧力は下げられる。主要な圧力降下は第2の弁5で起こり、第2の弁5とサンプルフラッシュタンク3中のフラッシュライン22との間で線形に圧力が低下するのが好ましい。
【００４８】
好ましい実施例では、サンプルフラッシュライン22はがジャケット付きパイプ、すなわち、二重エンベロープのチューブ熱交換器にする。サンプルフラッシュライン22はサンプルを輸送するための内管と、この内管の外周上に設けた外管とからなり、外管に蒸気を流すことによって加熱をすることができる。サンプルを加熱することでサンプルの精製が容易になり、改良され、サンプルフラッシュタンク中で脱気効率が向上し、ガス分析の信頼性が向上し、正確になる。スラリーが適当な温度でサンプルフラッシュタンク3に入るように選択される。さらに、サンプルフラッシュライン22の寸法はスラリーが適当な速度でサンプルフラッシュタンク3に入るように選択される。外管の温度は蒸気圧調節手段23を用いて適当な蒸気圧となるように調整する。サンプルフラッシュタンク中の温度は少なくとも30°以上、好ましくは50℃以上であるのが好ましい。
【００４９】
管路2、22を介してにサンプルフラッシュタンク3中に移されたスラリーはそこでポリエチレンとエチレン、ヘキセン、水素およびイソブタンを含む未反応反応物との間でより完全な分離が行なわれる。このサンプルフラッシュタンク3は管状本体9と円錐形低部10とから成るのが好ましい。
【００５０】
サンプルフラッシュタンク3中の温度および圧力を適当に選択することによって、サンプルフラッシュタンク3中の脱気効率が向上し、脱気したポリエチレン粉体がサンプルフラッシュタンク3内に残る。脱気効率が向上することでサンプルフラッシュタンクから採ったガスの一部のガス分析の精度が向上する。サンプルフラッシュタンク3は加熱できる。管状本体9は加熱手段39を備え、円錐底部10の表面には蒸気または温水を供給可能な管路11を設けるのが好ましい。サンプルフラッシュタンク中の温度は35℃以上、好ましくは50℃以上にするのが好ましい。サンプルフラッシュタンク3中の圧力は希釈剤およびモノマーの種類と選択した温度によって変化する。本発明ではサンプルフラッシュタンク3中の圧力は1.1〜3バールの間、好ましくは1.5〜1.6バールにするのが好ましい。サンプルフラッシュタンク3中で遊離した未反応エチレン、イソブタン、ヘキセンコモノマーおよび水素は蒸気になって放出され、ポリマー粉末の孔中にトラップして閉じ込められた炭化水素はこれらと一緒に運ばれる。
【００５１】
基本的に未反応のエチレン、イソブタン、ヘキセンコモノマーおよび水素から成るフラッシュガスは管路24を介してサンプルフラッシュタンク3の最上部に設けられたサンプルフラッシュタンク3から取り出される。管路24にはこの管路の圧力を調整する手段26を設けて、手段26の下流の圧力より上方流の圧力が高くなるようにして不ガス分析を十分にする反応装置からのガスの還流を避けるのが好ましい。サンプルフラッシュタンクからの圧力を参照値として用いることができ、手段26はフラッシュタンク圧力を100ミリバール以上の圧力にセットするのが好ましい。
【００５２】
未反応反応物の混合物から成るフラッシュガスはリサイクル部31へ送り、そこでガスを圧縮して未反応物質を混合物から分離し、必要に応じて重合反応装置へ適切な流速で供給するのが好ましい。
【００５３】
管路24を通る流体（ガス）のサンプルは管路25を通ってガス分析計7へ送られる。蒸気相から取り出されたサンプルは反応装置中に存在する蒸気相の組成を表す。ガス分析計7はクロマトグラフ分析計であるのが好ましい。分析計7の出力信号は管路24中を流れる流体の各反応物の濃度を表す。この信号は基本的に反応装置19から出た未反応エチレン、ヘキセンおよび水素の濃度を表す。この出力信号は分析計7からコンピュータへ入力される。コンピュータは入力信号に応じて反応装置19中の未反応エチレン、ヘキセンおよび水素の濃度を決定して、反応装置19へのエチレン、ヘキセンおよび水素の流れを調整する必要があるか否かを決定する。さらに、これらのフィードを調整する代わりに、コンピュータからの信号に応じて希釈剤（イソブタン）のフィードまたは触媒のフィード等の他の追加の反応物質を調整するようにシステムを設定することもできる。
【００５４】
固体成分すなわち粉末は本質的にPEから成り、イソブタンおよびコモノマー中に溶けており、サンプルフラッシュタンク3の底に集まっており、このサンプルフラッシュタンク3からサンプルレシーバ6へ移されて精製される。この粉末の移送は少なくとも2つの弁13、14を備えた管路12を介して行なわれる。管路12は周期的且つシーケンシャルに第１の弁13を開き且つ第2の弁14を閉じ、第2の弁14を閉じたまま第１の弁13を開け、第１の弁13を閉じ且つ第２の弁14を開け、第１の弁13を閉じたまま第２の弁14を閉じる手段を備えているのが好ましい。この機構を用いることによって所定の量の粉末をサンプルレシーブ手段6へ移すことができる。これらの弁によって系の下流で供給される窒素がサンプルフラッシュタンク3へ入るのを防ぐことができる。本発明のサンプリング装置は湿った窒素をパージする手段27を、好ましくは管路12上の第2の弁14の下流に、備えているのが好ましい。湿った窒素を送ることで粉末中に残ったアルキルおよび触媒を殺すことができる。
【００５５】
管路12を介してサンプルフラッシュタンク3から取り出された粉末には残留コモノマーと希釈剤とを除去する処理が行なわれる。この処理はサンプルレシーバ6中での脱気と乾燥とを含むのが好ましい。サンプルレシーバ6は管状本体15と円錐底部16とから成るのが好ましい。サンプルレシーバ6は加熱多能である。円錐底部16の外周には蒸気または温水が供給される管路11が備えられているのが好ましい。脱気効率と精製度を向上させるにはサンプルレシーバを加熱するのが好ましい。1つのサンプルフラッシュタンク3を複数のサンプルレシーバ6に管路12を介して接続するのが好ましい。一方のレシーバ6から他のレシーバ6へ粉末を交互に送るために管路12上の第2の弁14の下流で、サンプルレシーバ6の上流に分流器18を設ける。
【００５６】
一般に、PE粉末を回収するサンプルレシーバ6にはポリマ粉末の分析手段8が連結している。分析のためにサンプルを採る必要が有る時、または、1つのレシーバが一杯になるか完全に空にするために他のレシーバ6への切り換える時には、分流器18を用いてPE粉末を第2のサンプルレシーバへ送り、その間に第１のレシーバから抜き出しを行なうことができる。その後、フラッシュタンクを第１のレシーバに再び接続し、第2のレシーバからサンプルを採って分析することができる。
【００５７】
サンプルレシーバ6の目的はポリマーの孔中に閉じ込められた炭化水素をストリップフすることにある。これはレシーバ中の滞在時間を長くし、窒素流で掃気することで達成できる。サンプルレシーバ6は窒素を供給する手段28を好ましくはレシーバ6の底に有するのが好ましい。レシーバーに窒素を供給することによってレシーバ6中のPE粉末をさらに精製、浄化することができる。レシーバ中にフラッシュされた窒素は管路29を介して集められ、回収タンク30、例えばシールオイルポット中に回収できる。この回収タンク30は複数のサンプルレシーバ6に共通にすることができる。窒素は回収タンク30から大気中に放出される。サンプルレシーバ6には爆発検知手段を備えることができる。
【００５８】
本発明の他の好ましい実施例では、サンプルレシーバ6がフィルタ17を備えているのが好ましい。このフィルタ17はレシーバ6の管状本体15の上部に設けて、窒素を放出する管路29中を粉末が随伴するのを防止する。このフィルタは洗浄用の窒素パルスジェットを有するバッグフィルタにするのが好ましい。
【００５９】
本発明のサンプリング装置はサンプリング装置の動作を正確かつ能率的に制御するための保護機構を備えている。例えば、サンプルフラッシュタンク中の圧力レベルが高くなった場合やサンプルフラッシュタンク中のレベルが上限値に達した場合に、自動サンプリング機構を止め、自動フラッシングを起動する。サンプルフラッシュタンク中の圧力が著しく高くなった時には弁4、5および洗浄弁38を閉じる。その他の例としては、1つのサンプルレシーバを空にする時には爆発性を十分に低くしてから分流器18を他方のサンプルレシーバへ切り換える。他の制御システムは第１のサンプルレシーバ中のレベルが高くなった時にサンプルフラッシュタンク3からのPE粉末の移送を他のサンプルレシーバ6へ変えることである。サンプルフラッシュタンク3の圧力が高くなるか、サンプルレシーバ6中のレベルが高くなった時には管路12を介したサンプルフラッシュタンク3からサンプルレシーバ6へのPE粉末の移送を止める。他の制御システムはサンプルフラッシュタンク3中の圧力が高くなった場合にガス分析計7への管路を閉じることである。また、重合反応装置19中の圧力が低下した時には、サンプリングシーケンス機構を止めて自動フラッシングを起動する。
【００６０】
［図2］を参照する。この図は本発明のサンプリング装置を用いた重合反応・回収システムの概念図である。［図２］は互いに直列に連結された第１の反応装置19と第2の反応装置20とから成る液体充填式のループ反応装置を示し、スラリーは第１の反応装置19から第１の反応装置の一つまたは複数の沈殿レグ21を介して第2の反応装置20へ排出される。この構成はビモダル（bimodal）なPEを製造するのに利用できる。各反応装置19、20は本発明のサンプリング装置1を備えている。2つの反応装置を使用すに場合、第１の反応装置19の圧力は43〜44バールの間にし、第2の反応装置の圧力は41〜42バールの間にする。一般に、充分な流量を得るために、第2の反応装置の圧力は第１の反応装置の圧力より低くする。
【００６１】
ビモダル（bimodal）なPEの製造方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献５】米国特許第5,639、834号明細書
【００６２】
この特許には第１と第２の反応装置で高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとをそれぞれ製造する互いに直列に接続された2つの液体充填式のループ反応装置でエチレンを共重合する方法が記載されている。第１および第２の反応装置の反応条件は高分子量ポリマーと低分子量ポリマーがそれぞれ第１および第２の反応装置で得られるように違えてある。第１の反応装置で得られたエチレンポリマー流は第１の反応装置の一つまたは複数の沈殿レグ（脚）を介して第2のループ反応装置へ移される。例えば、互いに独立して反応装置に取付けた6つの沈殿レグを使用してスラリーの固体を重力沈殿で濃縮し、抜き出す。
【００６３】
この構成の反応装置19、20で得られたスラリーからサンプルを採り、生成ガスを分析し、得られた気体組成物およびPE粉末を分析するために、本発明のサンプリング装置は第１の反応装置19に用いるか、［図２］に示すように第１の反応装置19と第2の反応装置20の両方に用いる。しかし、本発明のサンプリング装置はポリエチレンを製造するための個別の反応装置やモノモダル（monomodal）なPE製造用反応装置でも使用できるということは明らかである。「モノモダル（monomodal）」なPE は2つの反応装置を並列に運転させて生産できる。この反応装置では本発明のサンプリング装置を両方の反応装置に取付けることができる。
【００６４】
［図2］に示すように、重合反応装置19にはエチレン、ヘキセン-1コモノマー、イソブタン希釈剤、触媒および水素の反応物質が供給される。これらの反応物は一つまたは複数の管路を介して反応装置に導入できる。主要な反応液すなわち重合スラリーを第１の反応装置の一つまたは複数の沈殿レグ21を介して反応装置19から取り出し、第１の反応装置19から第2の反応装置20へ送る。第１の反応装置19には本発明のサンプリング装置1が連結されている。管路2および22を介して抜き出されたスラリーはサンプルフラッシュタンク3へ送られる。サンプルフラッシュタンク3中ではモノマー、コモノマー、水素および希釈剤が蒸発する。この蒸発の少なくとも一部は管路22内でも起こる。未反応の反応物質は管路24を介してサンプルフラッシュタンク3から抜き取られる。管路24を介して抜き取ったガス流のサンプルは分析計7、好ましくはクロマトグラフ分析計に送られる。管路24を流れる気相流の残りはリサイクル部31へ送られ、分離された反応物は必要に応じて重合反応装置19へ再循環できる。固体のポリエチレンはサンプルフラッシュタンク3から管路12を介してサンプルレシーバ6へ送られる。第１の反応装置の反応条件は本発明のサンプリング装置によって監視される。その分析で得られた結果に基づいて、第１の反応装置19から出る反応生成物が最適になるように、第１の反応装置の反応条件を合わせる。
【００６５】
スラリーは第１の反応装置19からライン40を介して第2の反応装置20へ移される。1方の反応装置から他の反応装置へのスラリーの移送は沈殿レグ21を使用して連続的に行うのが好ましい。
【００６６】
第2の反応装置20はフラッシュライン32を介してフラッシュタンク33に接続されている。フラッシュタンク33中で未反応の反応物質はスラリーから分離される。ポリエチレン粉体は管路34を介してタンク33から抜き取られ、ポリエチレン粉体はパージカラム36へ導かれる。フラッシュタンク33中での未反応の反応物質が蒸発し、管路35を介してフラッシュタンク33から除去される。管路35を通るガス流はリサイクル部31へ移され、そこでガス中の反応物質が分離され、必要に応じて重合反応装置19へ再循環される。管路35には管路35中のガス流の一部を分析するためのガス分析計7が備えられている。フラッシュタンク33を出たPE粉末はパージカラム36へ送られて、残留しているコモノマーおよび希釈剤の分離処理がされる。PEは管路は37を介して取り出される。PE粉末の分析は管路34または管路37に連結された分析手段8で行なうことができる。パージカラム36中の滞在時間が長くなる場合には管路34に設けた分析手段8を用いるのが好ましい。逆に、パージカラム36中の滞在時間が短い場合には管路37に設けた分析手段8を用いるのが好ましい。
【００６７】
第2の反応装置20からサンプル採り、そのサンプルを分析するために本発明のサンプリング装置を第2の反応装置20にも接続することができる。管路2、22を介して取り出したスラリーはサンプルフラッシュタンク3へ送られる。未反応の反応物質は蒸発され、管路24を介してサンプルフラッシュタンク3から取り出される。管路24を通るガス流のサンプルはガス分析計7、好ましくはクロマトグラフ分析計へ送ることができる。管路24の残りの流体は圧縮され、リサイクル部31へ送られ、必要に応じて重合反応装置19、20へ再循環される。サンプルフラッシュタンク3からのPE粉末は管路12を介してサンプルレシーバ6へ送られ、さらに精製される。
【００６８】
本発明の他の好ましい実施例では、閉塞やブロック化を防ぎ、爆発の危険を避けるために、本発明のサンプリング装置に必要に応じてフラッシュ手段や、洗浄ラインを設けることができるということは理解できよう。
【００６９】
［図2］のサンプルフラッシュタンク3およびサンプルレシーバ6はフラッシュタンク33およびパージカラム36と同じ構成を有するのが好ましいが、フラッシュタンク33およびパージカラム36よりは相対的に小さい点に留意する必要がある。好ましい実施例では、サンプルフラッシュタンク3およびサンプルレシーバ6はフラッシュタンク33およびパージカラム36より少なくとも10倍、好ましくは100倍、さらに好ましくは1000倍小さい。これは、本発明では約40cm3の小容積のサンプルで反応装置中の反応の正確かつ信頼できるデータが得られるということを示している。
【００７０】
本発明の他の観点から、本発明は重合反応装置の重合反応を改良するための方法に関するものである。本発明の一つの観点から、本発明は、下記の（a）〜（c）の段階からなる、個々の重合反応装置の重合反応を改良する方法に関するものである。
（a)反応装置から、好ましくは本発明のサンプリング装置を用いてサンプルを取り出し、
（b) サンプルを分析して反応装置中の反応条件を決定し、
（c)段階（b)の結果に基づいて反応装置中の重合反応を改良するように反応条件を適応させる。
【００７１】
本発明の別の観点から、本発明方法は互いに直列に接続された複数の部品または複数の反応装置から成る重合反応装置中の重合反応を改良し、最適化する方法に間する開ものである。重合反応は互いに接続された第１と第2の反応装置中でビモダルなポリエチレンを製造する重合反応であるのが好ましい。この方法は下記の（ａ）〜（ｃ）の段階を有する。
（ａ）第１の反応装置（19）（その一部)からサンプルを採取し、
（ｂ）このサンプルを分析し、第１の反応装置（19）（その一部)中の反応条件を決定し、
（ｃ）段階（b）で得られた結果に基づいて第１および第2の反応装置の反応装置（その一部)の重合反応が改良するように第１および第2の反応装置の反応装置（その一部)の反応条件の適応させる。
【００７２】
本発明の特に好ましい実施例では、本発明方法は下記の（ａ）〜（ｆ）の段階を有する
（ａ）第１の反応装置（19）（その一部)からサンプルを採取し、
（ｂ）このサンプルを分析し、第１の反応装置（19）（その一部)中の反応条件を決定し、
（ｃ）段階（b）で得られた結果に基づいて第１の反応装置（その一部)の重合反応が改良するように第１の反応装置（その一部)の反応条件の適応させ、
（d）第１の反応装置（その一部)の反応生成物を第２の反応装置（20）（その一部)
（e）必要に応じて、段階（b）で得られた結果に基づいて第２の反応装置（その一部)の重合反応が改良するように第２の反応装置（その一部)の反応条件の適応させ、
（ｆ）適切な時間に、最適化された反応生成物を第2の反応装置（その一部)から後段の処理手段へ移す。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施例では、本発明は上記の第１の一部および第２の一部が互いに直列に接続された第１（19）および第2（20）の液体充填式ループ反応装置から成り、第１の反応装置（19）は第１の反応装置（19）からスラリーを排出して第２の反応装置（20）へ送るための一つまたは複数の沈殿レグ21を有する。この方法はビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造する方法の重合反応装置の重合反応を改良するのに特に適している。ビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造するためには［図2］に示した互いに直列に接続された2つの重合反応装置が使われる。
【００７４】
本発明は、ポリエチレンを得るための重合プロセスの第１の反応装置の運転状態を監視（モニター）し、最適化する方法を提供する。本発明方法は反応装置からサンプルを採り、そのサンプルを分析して第１の反応装置の運転反応条件を決定することから成る。本発明のサンプリング装置は第１の反応装置に設けられで反応装置からのサンプルを分析して第１の反応装置の反応条件を決定するのに用いられる。得られる分析結果に基づいて第１の反応装置の操作可能な反応パラメータを微調整し、必要な場合には、所望の特性を有するポリエチレンが得られるように反応装置の重合反応を改良することができる。
【００７５】
第１の反応装置の重合反応を正確に追求するためにサンプリングは連続的に行い、サンプルを頻繁に分析する。サンプルの分析は所定の時間に行なうのが好ましい。サンプルレシーバ6から得られるPE粉末サンプルは１時間毎または２時間毎に分析し、サンプルフラッシュタンク3から得たガスサンプルは５〜１５分毎に自動的に分析するのが好ましい。
【００７６】
本発明の他の実施例では、本発明のサンプリング装置が第１と第２の両方の反応装置に取付けられる。本発明の装置を第2の反応装置に取付けることによって、第2の反応装置からサンプルを採り、頻繁に分析して第2の反応装置の反応条件を連続的に追跡して重合反応を改良することができ、必要に応じて所望の特性を有する最終生成物が得られるように操作可能な反応パラメータを適応させることができる。第１の反応装置の反応生成物を第2の反応へ移した後に、本発明方法で第2の反応装置からサンプルを取り出し、そのサンプルを分析し、第2の反応装置中の反応条件を決定し、得られる結果に基づいて反応装置の第２部分の反応条件を微調整し、最適化された反応生成物が得られるように反応装置の第２部分の反応条件を適応させる。
【００７７】
本発明方法を用いることによって、所望の最適な特性を有する反応生成物を移送するのに適したタイミングを決定することもできる。後処理のために最適の特性を有する反応生成物を最適なタイミングで移送することで、得られる反応生成物の品質を大幅に改良することができる。
【００７８】
ポリエチレンの各種特性（分子量、密度等）は反応装置の操作用パラメータ、例えば温度、エチレン濃度、ヘキセン濃度、水素濃度、滞在時間等を制御することによって調整できる。その他の反応装置のパラメータ、例えば反応装置の圧力、反応装置中の触媒活性、固体濃度、粉体物性、その他を制御してもよい。
【００７９】
本発明の他の好ましい実施例では、本発明方法は反応装置の第１部分19から一定容積のサンプルを採る。これは特定のサンプリング機構を用いて行なうことができる。本発明方法では周期的かつシーケンシャルに開閉する手段を有する弁4、5を反応装置19とサンプルフラッシュタンク3と連結する管路2上に設ける。弁4、5を周期的かつシーケンシャルに開閉する手段は上記で詳細に記載のものである。サンプルの寸法は弁4と弁5との間のパイプ容積によって決まる。
【００８０】
本発明のさらに他の実施例では、本発明方法は上記（ａ）の段階が下記（ｉ）〜（iv）からなる：
（ｉ）第１の反応装置19を第2の反応装置20に接続している管路2を介してサンプルを移送することによって、第１の反応装置19からサンプルフラッシュタンク3へサンプルを送り、
（ii）サンプルフラッシュタンク3中の圧力を制御して、サンプルフラッシュタンク3中で蒸気されたガスから固体粒子を分離し、
（iii）サンプルフラッシュタンク3をサンプルレシーバ6に接続している管路2を介して固体粒子を移送することによって、分離した固体粒子をサンプルフラッシュタンク3から一つまたは複数のサンプルレシーバ6へ供給し、
（iv）サンプルレシーバ6中で脱気し、乾燥することによって固体粒子を精製する。
【００８１】
本発明のさらに他の実施例では、本発明方法は上記（ｂ）の段階がサンプルフラッシュタンク3から得られる蒸気にされたガスを分析手段7で分析し、サンプルレシーバ6から得られる固体粒子を分析手段8で分析することから成る。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、当業者は合理的な変形および修正が可能であり、そうした変更は特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内のものである。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、重合条件およびその後のポリマー特性をより良く制御する上での本発明の効果を示している。
実施例で使用した反応装置は本発明のサンプリングシステムを備えた、シーケンシャルな2つのループを有する商業的なダブルループ反応装置である。この反応装置はビモダル（bimodal）なポリエチレンを製造するために用いる。重合条件は正しい製品特性を得るために両方の反応装置で制御した。
【００８３】
［図3］は重合条件を制御するために本発明のサンプリングシステムを使用した場合のビモダル（bimodal）なポリエチレンのメルトフローインデックスでの効果・影響を示している。［図3］はメルトインデックスの変化を時間の関数で示したものである。図のメルトインデックスは生産運転完了後に以下のようにして計算した。すなわち、平均メルトフローインデックスは最初の21時間の間に測定したメルトフローインデックスから計算した。縦軸のメルトフローインデックス（「MI変動」）は実際のメルトフローインデックスと最初の21時間の平均メルトフローインデックスとの比（商）である。完全に制御された系ではこの比の値は1になるはずである。
【００８４】
［図３］の最初の21時間のメルトフローインデックスの変化は本発明のサンプリングシステムを使用した場合のもの示している。本発明のサンプリングシステムを使用することによってビモダル（bimodal）なポリエチレンのメルトフローインデックス）を極めて狭いスペック内に制御することができるということを示している。
21時間後に本発明のサンプリングシステムをオフにした。その直後から、ビモダル（bimodal）なポリエチレンのメルトフローインデックスが有意に変動した。
【００８５】
このデータは本発明のサンプリングシステムが重合条件、従って、最終製品の特性をより良く制御できるということを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のサンプリング装置の一つの実施例の概念図。
【図２】本発明のサンプリング装置を用いた重合反応および回収システムの概念図。
【図３】ビモダル（bimodal）なポリエチレンの重合条件の制御で本発明を用いた場合の効果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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