(57)【要約】  本発明は、拡散層及び触媒物質を含む活性層を含む燃料極と拡散層及び触媒物質を含む活性層を含む空気極とから構成される電極；及び燃料極と空気極との間に介在し、片面または両面が触媒物質を含む活性層でコートされた電解質膜と；を含み、前記電極と電解質膜とが加温圧着された膜・電極接合体であって、電極拡散層への活性層のコーティング時における活性層の粘度が、１００乃至１０,０００ｃＰｓであることを特徴とする膜・電極接合体のこの作製方法を提供する。  本発明による膜・電極接合体は、膜と電極との界面抵抗が減少し、触媒利用率が高く、且つ優れた出力密度を有し、大量生産が可能である。
2007501496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層及び触媒物質を含む活性層を含む燃料極と拡散層及び触媒物質を含む活性層を含む空気極とから構成される電極；及び燃料極と空気極との間に介在し、片面または両面が触媒物質を含む活性層でコートされた電解質膜と；を含み、前記電極と電解質膜とが加温圧着された膜・電極接合体であって、
電極拡散層への活性層のコーティング時における活性層の粘度が、１００乃至１０,０００ｃＰｓであることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項２】
第１項において、前記電極拡散層への活性層のコーティング時における活性層の粘度が、１,０００ｃＰｓ乃至１０,０００ｃＰｓであることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項３】
第１項において、電極活性層を形成する触媒粒子が電解質でコートされたことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項４】
第１項において、前記電解質膜における燃料極に臨む表面にコートされた活性層の触媒は、燃料極の活性層の触媒と同一であり、電解質膜における空気極に臨む表面にコートされた活性層の触媒は、空気極の活性層の触媒と同一であることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項５】
第１項において、前記電極拡散層の活性層は、カーテンコーティング方式により電極拡散層にコートされたことを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項６】
第１項において、電解質膜の活性層は、スプレー方式により電解質膜にコートされ、前記電解質膜にコートされる活性層の粘度は、１０ｃＰｓ以下であることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項７】
第１項において、電解質膜に形成された活性層は、電極拡散層に形成された活性層に対し１〜１００重量％であることを特徴とする膜・電極接合体。
【請求項８】
第１項乃至第７項に記載の膜・電極接合体を作製する方法であって、
触媒物質を含む活性層を電解質膜の表面に形成する第１のステップと；
触媒物質を含む活性層を電極拡散層の表面に形成する第２のステップ；及び
前記電解質膜と電極拡散層とを加温圧着する第３のステップと；を含み、
第２のステップにおいて電極拡散層に適用される活性層の粘度を１００乃至１０,０００ｃＰｓに調節することを特徴とする膜・電極接合体の作製方法。
【請求項９】
第８項において、第１のステップは、ガス加圧式方法で供給される触媒インクを乾燥された電解質膜にスプレー方式でコートすることを特徴とする作製方法。
【請求項１０】
第９項において、第１のステップは、熱乾燥機により電解質膜が乾燥された状態を保持することを特徴とする作製方法。
【請求項１１】
第８項において、第２のステップは、電解質パウダーで触媒をコートし、電解質がコートされた触媒パウダーを溶媒と混合して調製した触媒インクを拡散層にコートして活性層を形成することを特徴とする作製方法。
【請求項１２】
第８項において、第１のステップの作動温度は、２０乃至１００℃であることを特徴とする作製方法。
【請求項１３】
第８項において、第３のステップの作動温度は、５０乃至２００℃であり、圧力は、単位面積当たりに５乃至１００ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする作製方法。
【請求項１４】
第８項において、第２のステップは、拡散層の乾燥工程を更に含むことを特徴とする作製方法。
【請求項１５】
電解質（イオン伝導性物質）でコートされた触媒粒子を触媒活性層に含むことを特徴とする膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の核心である膜・電極接合体（ＭＥＡ）及びその作製方法に関し、より詳しくは、大量生産に適合し膜と電極との界面抵抗を軽減することができる膜・電極接合体及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年に入って、燃料電池は、新規の電気発電装置として多くの関心を浴びてきている。近い未来に燃料電池が自動車用電池や発電用電源、そして携帯用電源として現在の発電機を代替するに違いない。
【０００３】
高分子電解質燃料電池は、電気化学反応により燃料がもっている化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変える一種の直流発電装置であって、燃料電池の心臓ともいえる膜・電極接合体（ＭＥＡ；ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）と発生した電気を集電し燃料を供給するバイポーラプレートの連続した複合体から構成される。ここで、膜・電極接合体は、燃料（メタノール水溶液または水素）と空気との電気化学触媒反応が起こる電極と水素イオンの伝達が起こる高分子膜との接合体を意味する。
【０００４】
一方、全ての電気化学反応は、燃料極(anode)で起こる酸化反応と空気極(cathode)で起こる還元反応といった二つの個別な反応からなり、燃料極と空気極は電解質膜を介して分離されている。このうちで、直接メタノール燃料電池では、燃料極に水素の代わりにメタノールと水が供給され、メタノールの酸化過程で生成した水素イオンが高分子電解質中を空気極に向かって移動し、これが空気極に供給された酸素と還元反応を起こして電気を作り出すようになる。この時に起こる反応は、次の通りである。  
燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
空気極：３／２Ｏ２＋５Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００５】
直接メタノール燃料電池の電極は、典型的な拡散電極（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）である。電極は、大別して２つの層、即ち、電極拡散層（電極支持層）と活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）からなる。電極拡散層は、支持及び燃料の拡散の役割を担う層であって、カーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）やカーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）からなる。活性層は、高分子電解質膜に接して実質的な電気化学反応が起こる層であって、触媒である白金粒子が炭素粒子に分散されてなるか、または白金または合金ブラックからなる。電気化学反応は、電解質膜と電極活性層の白金触媒粒子の界面と拡散層を通って拡散してきた燃料とが交わる三相界面で起こるようになる。従って、電気化学反応に供され得る三相界面の面積を大きくし、白金触媒を最大限に三相反応界面(3 phase reaction zone)に位置させることが性能の向上に重要な要素である。しかし、液体電解質とは異なって固体高分子電解質膜が電極に浸し込み得る深さは、１０μｍ以下に制限されているため、拡張できる三相反応界面の面積は限られており、三相反応界面に露出された白金触媒だけが燃料電池の電気化学反応に参与できる。従って、燃料電池の電力密度を向上するためには、三相界面の面積を最大にし、白金を最大限に電解質に接触している電極活性層に位置させる電極構造が必要である。
【０００６】
直接メタノール燃料電池の初期の開発段階における電極は、拡散層として使用するカーボンペーパーやカーボンクロス上にスプレーなどでＰｔ−ｂｌａｃｋを吹き付けて活性層を形成し、加温圧着方式を用いて電解質膜と接着して使用した。しかし、前記方法では活性層と電解質膜との界面抵抗が大きいことからその構造が効率的ではなく、触媒粒子が拡散層のポアに食い込んで反応に参与できない触媒が相当に多く、高価の貴金属触媒を無駄遣いにするという短所をかかえていた。
【０００７】
上述した問題点を解決するために、デカール工程（ＵＳ ６,３９１,４８６）とスパッタ蒸着（ＵＳ ６,１７１,７２１）のように電解質膜に触媒層を直接形成する方法が提案された。
【０００８】
しかし、デカール工程では、活性層を別に形成した後、活性層を電解質膜と接合しており、接合の際に電解質膜のガラス転移温度以上の高温が必要であるため別の前処理が必要となり、工程が複雑になる。また、別に形成した活性層の転写が効率よく行われないという短所をかかえている。
【０００９】
スパッタ蒸着では、触媒の効率を向上することはできるものの、Ｐｔ触媒の結晶の特性のため、１マイクロ以上の厚さでは薄膜を形成し、陽イオンの透過を妨害するようになる。従って、極少量の触媒を使用するしかなく、結果として低い出力密度を有する。また、スパッタ蒸着は、一定レベル以上の出力密度が得られないという短所があり、半導体工程の特性上、高真空領域で作製されることから生産コストが高く、且つ長い生産時間がかかり、大量生産には適していない。
【００１０】
上述したコーティング方法は、それなりの長所をもっているが、固状の高分子膜とナノサイズの触媒粒子との安定した界面の形成が難しいという決定的な弱点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような不安定な界面形成の問題を解決し、触媒利用率が高められる画期的な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、既存方法の短所を補完したＭＥＡを作製するための目的で界面抵抗を形成する電解質膜と拡散層とにそれぞれ触媒物質を含む活性層を分けてコートするハイブリッドコーティング法を採択し実施した結果、いずれか一方に活性層をコートすることに比べて界面抵抗を軽減することができたし、この時、電極拡散層の活性層の形成時に粘度を調節することにより、触媒利用率が高められるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、前記のように分離コーティングによる電極拡散層上への活性層のコーティングをスクリーンプリント、ダイコーティングやブレード（ｂｌａｄｅ）コーティングのようなカーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）コーティング方法で行うことにより大量生産が容易であった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に関する膜・電極接合体は、膜と電極との界面抵抗が軽減し、触媒利用率が高く、且つ優れた出力密度を有し、大量生産が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ；ＧＤＬ）及び触媒物質を含む活性層を含む燃料極と拡散層及び触媒物質を含む活性層を含む空気極とから構成される電極；及び燃料極と空気極との間に介在し、片面または両面が触媒物質を含む活性層でコートされた電解質膜と；を含み、前記電極と電解質膜とが加温圧着された膜・電極接合体であって、電極拡散層への活性層のコーティング時における活性層の粘度が１００乃至１０,０００ｃＰｓであることを特徴とする膜・電極接合体を提供する（図１参照）。
【００１６】
また、本発明は、触媒物質を含む活性層を電解質膜の表面に形成する第１のステップと；触媒物質を含む活性層を電極拡散層の表面に形成する第２のステップ；及び前記電解質膜と電極拡散層とを加温圧着する第３のステップと；を含み、第２のステップにおいて電極拡散層に適用される活性層の粘度を１００乃至１０,０００ｃＰｓに調節することを特徴とする膜・電極接合体の作製方法を提供する。この時、第１のステップ及び第２のステップは、順次にまたは逆順に行うことができ、また同時に行うこともできる。
【００１７】
本発明は、界面抵抗を軽減し、また触媒利用率を向上し、生産速度を向上するために、膜・電極接合体の作製時に触媒活性層を電解質膜と電極拡散層とに分けてコートし、電極拡散層の活性層の形成時における粘度を調節することを特徴とする。
【００１８】
（１）界面抵抗の軽減の側面
燃料電池における反応は、触媒活性層と電解質膜との境界面で主に起こる。即ち、触媒から発生した陽イオンが電解質膜を通って反対側の触媒で電気化学反応を起こす。従って、電解質膜と触媒活性層との接合状態（三相界面の形成）が非常に重要である。
【００１９】
図２からも、電解質膜に直接触媒活性層を形成した方が、よい電解質膜と触媒活性層との接合状態を示すことが分かる。拡散層への触媒のコーティングでは、加温圧着を行っても電解質膜（ｎａｆｉｏｎ）が触媒活性層の空隙に浸透する深さに限界があり、触媒で生成された陽イオンの電解質膜への移動に抵抗が生じる。
【００２０】
これは、インピーダンスの測定で界面抵抗を確認することができる。例えば、Ｚａｈｎｅｒ社製のＩＭ６装備で２電極インピーダンス方法を用いて単セルでのＭＥＡの伝導度を測定すれば、即ち、基準電極には４００ｓｃｃｍの水素気体を、作業電極には空気２０００ｓｃｃｍを流し込みながら交流振幅５ｍＶで１Ｍ〜１ｋＨｚ区間でのインピーダンスを測定すれば、電解質膜に触媒層を形成した場合（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ）における界面抵抗は２５〜３０ｍΩ×６．２５であり、拡散層に触媒層を形成した場合（ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ）における界面抵抗は３５〜４０ｍΩ×６．２５であった。
【００２１】
従って、本発明は、膜・電極接合体において触媒活性層を電解質膜と電極支持層ともにコートすることにより、界面抵抗を軽減しようとする。
【００２２】
（２）触媒利用率の向上の側面
触媒利用率の向上のための第一の接近法は、ＭＥＡ自体における触媒の電気化学的な利用効率を向上することであり、第二の接近法は、ＭＥＡの作製時にコートする触媒の量を工程上増すことである。
【００２３】
（ａ）燃料電池の電気化学反応は、触媒（例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ）、燃料（例えば、メタノール溶液）、イオン伝導物質（例えば、ｎａｆｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）が同時に存在する三相界面（３−ｐｈａｓｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）で起こる。三相界面に存在しない触媒は、反応に参与することができず触媒の利用効率を落とすようになる。
【００２４】
拡散層（ＧＤＬ）に触媒層を形成する時に淡い触媒インクを使用すれば、拡散層（ＧＤＬ、図３、図１１参照）のポアに触媒粒子（略１μｍの大きさ以下）が食い込み、反応に使われる触媒が少なくなるはずである。触媒効率、即ち、ＭＥＡの電気化学反応での効率を高めるためには、拡散層（ＧＤＬ）のポアへの触媒粒子の食い込みが少なくなる必要がある（図４参照）。
【００２５】
このために、本発明では、主な反応が起こる電解質膜であるイオン伝導膜（Ｎａｆｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）に触媒活性層をエアースプレー方式でコートし、拡散層（ＧＤＬ）に高粘度の触媒インクを、例えば、スクリーンプリントやダイコーティングなどの方式でコートすることにより拡散層へと触媒が流失することなく触媒活性層を形成することを特徴とする。
【００２６】
（ｂ）また、電解質膜に触媒層をコートする際に使用するエアースプレー法は、工程特性上、吹き付けられた触媒粒子の付着率が３０ｗｔ％程度と非常に低いため（残りの７０％は損失となる）、触媒利用率が低くなる。従って、本発明は、電極の界面抵抗を軽減するために少量の触媒層を電解質膜にコートし、殆どの触媒活性層は拡散層にコート（ロータリープリント方式の場合、付着率９０％以上）することにより、触媒の利用率を高めることを特徴とする。
【００２７】
（３）生産速度の向上の側面
本発明は、殆どの触媒活性層の拡散層へのコーティングの際に、スクリーンプリント法、ダイコーティングやブレードコーティングのようなカーテンコーティング法(curtain coating)を用いることにより大量生産が容易である。
【００２８】
下記では、本発明を具体的に説明する。  
１．活性層用触媒インクの用意
燃料電池の陰極（燃料極）及び陽極（空気極）ともに活性層に電気−化学反応用触媒物質を含む。
【００２９】
使用可能な触媒物質は、白金ブラック（Ｐｔ ｂｌａｃｋ）、白金−ルテニウムブラック（Ｐｔ−Ｒｕ ｂｌａｃｋ）、または白金担持カーボン触媒（Ｐｌａｔｉｎｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ、Ｐｔ／Ｃ）、白金−ルテニウム担持カーボン触媒、白金−モリブデンブラック（Ｐｔ−Ｍｏ）、白金−モリブデン（Ｐｔ−Ｍｏ）担持カーボン触媒、白金−ロジウム（Ｐｔ−Ｒｈ）ブラック、白金−ロジウム担持カーボン触媒、その他、白金を基本物質とした合金触媒を含む。
【００３０】
燃料極用触媒としては、Ｐｔ−ＲｕまたはＰｔ−Ｒｕ／Ｃを、空気極用触媒はＰｔまたはＰｔ／Ｃを使用することが好ましい。燃料極での反応によりＣＯが発生するが、ＣＯは、触媒を被毒させ、触媒の活性を低下させる。これを防止するために、Ｒｕを助触媒として使用することが好ましい。
【００３１】
触媒粒子は、炭素粒子に分散されているか、または白金または合金ブラックから構成されればよい。
【００３２】
使用可能な触媒担持体の種類としては、Ｖｕｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、アセチレンブラック、Ｋｅｊｏｎ ｂｌａｃｋ、ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌなどを含む一般のカーボンブラック系の担持体をいずれも含み、白金酸化物、ルテニウム酸化物などを含む伝導性複合酸化物を含む。
【００３３】
電解質膜にコートする活性層材料は、燃料極に臨む表面の場合は燃料極の活性層の材料と同一であり、空気極に臨む表面の場合は空気極の活性層の材料と同一であることが好ましい。
【００３４】
しかし、拡散層、電解質膜のそれぞれにコートする触媒インクの組成と付着方法は異なる。即ち、触媒インクを電解質膜にコートする時はエアースプレー方式を使用することが好ましいため、粘度の淡い状態（１０ｃＰｓ以下）である必要があり、拡散層（ＧＤＬ）にコートする時は濃い粘度（１００乃至１０,０００ｃＰｓ、好ましくは、１,０００乃至１０,０００ｃＰｓ）の触媒インクを使用することが好ましいため、コーティング方法としてスクリーンプリント、ブレードコーティング、ダイコーティング方法を使用することが好ましい。
【００３５】
燃料極活性層用の溶媒／分散媒と空気極活性層用の溶媒／分散媒は、同一であることが好ましい。使用可能な溶媒／分散媒の非制限的な例としては、水、ブタノール、ＩＰＡ（ｉｓｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブチルアセテート、エチレングリコールなどがある。
【００３６】
触媒インク中の溶媒／分散媒の割合は、使用した触媒重量に対し１〜３０倍（重量）が好ましい。この時、溶媒の量によって触媒インクの粘性が変わり、粘性によってコーティング方法を決めることができる。
【００３７】
触媒の利用効率を高めるためには、凝集することなくよく分散された触媒インクを調製することが重要である。本発明では、かかる目的のためＩＰＡ（ｉｓｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ナフィオン溶液、水を適量ずつ混合してよく分散された混合溶媒を調製した後、触媒と混ぜてよく分散されるように攪拌してから、超音波粉砕過程（５分程度）により触媒と均一に混合することが好ましい。触媒インクの調製方法は、図５を参照すればよい。
【００３８】
燃料極の活性層用触媒インクの組成は、非制限的な例として、Ｐｔ−ＲｕまたはＰｔ−Ｒｕ／Ｃとナフィオンイオン伝導物質（Ｎａｆｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）（触媒に対し３０ｗｔ％）と溶媒（触媒に対し１〜３０倍）であり、空気極の活性層用触媒インクの組成は、非制限的な例として、ＰｔまたはＰｔ／Ｃとナフィオンイオン伝導物質（触媒に対し３０ｗｔ％）と溶媒（触媒に対し１〜３０倍）である。
【００３９】
２．触媒インクの電解質膜へのコーティング（第１のステップ）
電解質膜は、水素イオン（Ｈ＋）の伝導体の役割を果たす。
【００４０】
本発明で使用可能な電解質膜の非制限的な例としては、ナフィオンTM膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシププレックス（旭化成社製）、Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ（ｇｏｒｅ社製）があり、この他、陽イオン電解質膜であればいずれも使用可能である。
【００４１】
電解質膜は、複合電解質膜または親水性で表面処理された膜を使用することができる。
【００４２】
触媒インクで電解質膜をコートする場合、触媒インクをガス加圧式方法で供給し、完全に乾燥された電解質膜に前記触媒インクをスプレー方式でコートすることが好ましい。この時、電解質膜にコートされる活性層の粘度は、１乃至１０ｃＰｓであることが好ましい。
【００４３】
前記第１のステップにおいて触媒インクで電解質膜の表面をコートする方法として吹き付け方法を使用することが好ましい。吹き付け方法は、高分子電解質膜の表面に薄膜の触媒層を直接的な方法で形成することにより界面の連続性が確保でき、触媒の利用率を向上することができるという長所をもっているためである。また、電解質膜に触媒活性層をスクリーン法でコートすれば、電解質膜の変形をもたらすためである（図１３参照）。
【００４４】
この時、膜・電極接合体の作製の間に電解質膜が触媒インクの溶媒により膨潤することを抑えるために乾燥された状態を保持させることが重要である。従って、吹き付けする間に熱乾燥機などにで触媒インク溶媒を蒸発し続け、電解質膜が乾燥された状態を保持することが好ましい。このために、エアースプレー方式を導入することが好ましい。  
吹き付け方法の一例としてスプレーガンがある。
【００４５】
吹き付け（スプレーガン使用）時に使用可能なキャリアガスとしては、窒素または空気などの不活性気体を使用することができる。吹き付け（スプレーガン使用）時におけるキャリアガスの圧力は、０．０１乃至２気圧であればよい。
【００４６】
電解質膜に活性層を形成する時における作動温度は、２０乃至１００℃であることが好ましい。１２０℃以上では、ナフィオンのＴｇである１４０℃に近接するためナフィオン膜が分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）するという不具合が発生するためである。また、使用する電解質膜のＴｇによって作動温度は変わり得る。
【００４７】
また、触媒インクを電解質膜にコートする方法は、スプレー方法の他に、微量の触媒を膜にコートする方法として、ＲＦマグネトロンスパッタ(magnetron sputter)または熱蒸発機（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いた物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む。特に、スパッタリング時における触媒の結晶の成長を抑えるためにカーボンや伝導性物質との同時スパッタリング（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を採択することができる。
【００４８】
電解質膜は、マスクを使用して活性層をコートすることが好ましい。即ち、パターンを形成することが好ましい。なぜならば、電解質膜は、電解質の移動通路のみならず、反応物質（メタノールまたは水素、酸素）の流れを抑える役割も果たす必要があることから反応に必要な面積より大きくなければならないためである（図６参照）。
【００４９】
電解質膜に形成する活性層は、拡散層側の活性層に対し１〜１００重量％であることが好ましい。電解質膜に１μｍ以下の活性層を形成し、拡散層に殆どの活性層を形成することが好ましい。なぜならば、大量生産の際、スクリーンプリントのようなコーティング方法がスプレー方式より有利であるので、殆どの触媒を拡散層にコートすることが有利であるためである。
【００５０】
３．触媒インクの拡散層へのコーティング（第２のステップ）
拡散層に使用する触媒インクは、前記電解質膜に使用する触媒インクと同一の材料で調製するが、溶媒の割合を変えることが好ましい。詳述すれば、拡散層の触媒インクは粘度が濃く、電解質膜にコートする触媒インクは粘度が淡いものが好ましい。
【００５１】
拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス（作製元：ＳＧＬ、Ｔｏｒａｙなど）を使用することができる。
【００５２】
メタノールを燃料として使用する場合、燃料極に使用する拡散層は、メタノールの効率的な供給のためにテフロンで撥水処理していないカーボンペーパーとカーボンクロスを使用することが好ましい。この時、空気極の拡散層には、反応後に発生する水を除去するためにテフロンで（５〜２０ｗｔ％）撥水処理したカーボンペーパーを使用することが好ましい。
【００５３】
電極拡散層側の活性層の形成時における触媒インクの粘度範囲は、１００乃至１０,０００ｃＰｓが好ましく、１,０００乃至１０,０００ｃＰｓがより好ましい。
【００５４】
電極拡散層に活性層を形成する過程の中で触媒インクの粘度を調節することが最も重要である。電極拡散層への活性層の形成時、粘度の調節により膜・電極接合体の電流−電圧曲線、出力密度が変わるためである。即ち、低粘度の場合、触媒粒子が多孔性の拡散層のポアに食い込むため、反応に参与できない触媒が相当に多くて触媒の性能が十分に発揮できなく、よって多量の触媒を使用しなければならないという短所を有し、特に燃料極拡散層側では、燃料であるメタノール溶液の拡散に対し深刻な抵抗の役割をする。従って、高粘度の触媒インクが必要とされる。
【００５５】
拡散層に活性層用触媒インクをコートする方法として、カーテンコーティング方式（例えば、スクリーンプリント、ブレードコーティング、ダイコーティング）やスプレー方式などがある。
【００５６】
拡散層のポアに触媒粒子（１μm以下）が食い込むことで触媒利用率が落ちることを抑えるために、可能な限り高粘度の触媒インクを使用し、触媒粒子がポアへと食い込むことを抑える必要がある。従って、エアースプレーのような吹き付け方式よりは、カーテンコーティング方式が有利であり、このような方式は、大量生産時に有利である。
【００５７】
電極拡散層への触媒層の形成時において三相界面を形成しながら触媒インクの粘度調節を容易にするために、電解質パウダーで触媒をコートして使用することが好ましい。それから、電解質（Ｎａｆｉｏｎ）がコートされた触媒パウダーを溶媒または分散媒と混合することが好ましい。この時に使用される溶媒または分散媒は、水及びアルコール（Ｂｕｔａｎｏｌ、ＩＰＡ（ｉｓｏ ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ＮＰＡ（ｎｏｒｍａｌ ｐｒｏｐａｎｏｌ）などがある。触媒インクに三相界面を形成するためにナフィオン溶液を入れると粘度が低くなり、スクリーンプリントするには適切ではない。従って、触媒の粘度を調節するためにＰｔ、Ｐｔ−Ｒｕブラック触媒をナフィオン溶液に添加した後、乾燥オーブンに入れナフィオン溶液上の溶媒を乾燥させて、ナフィオン電解質だけを触媒層に被せる前処理過程を施すことが好ましい。上述したような触媒前処理過程により触媒の粘度を触媒と溶媒との混合割合により容易に決定することができる。
【００５８】
上述のようにして調製した触媒インクを電極拡散層へとスクリーンプリンターを用いてコートする工程が図７に示されている。
【００５９】
大量生産するにはスクリーンプリントのようなコーティング方法がスプレー方式より有利であるため、殆どの触媒を拡散層にコートすることが有利である。従って、電解質膜に１μ以下の活性層を形成し、拡散層に殆どの活性層を形成することが好ましい。
【００６０】
電極拡散層に活性層を形成するステップにおいて、触媒層をコートし残留した触媒インクの溶媒を乾燥させることが好ましい。電極拡散層に載せられた活性層は、加温ローリング乾燥過程により乾燥させ電極を作製することが好ましい。
【００６１】
４．電極と電解質膜との接合
電解質膜にコートされた活性層と電極拡散層にコートされた活性層（触媒層）を加温圧着し固着させ、最終的にＭＥＡを作製する。
【００６２】
電極と電解質膜の加温圧着過程時における温度は、５０〜２００℃が好ましく、圧力は、単位面積当たりに５〜１００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例に基づき、本発明をより詳しく説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００６４】
［実施例１］
＜第１のステップ：電解質膜へのコーティング＞
電解質膜における燃料極に臨む側の触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕブラックを使用し、空気極に臨む側の触媒としてはＰｔブラックを使用した。ナフィオン溶液、ＩＰＡ、水を適量混合し、よく分散された混合溶媒を調製した後、前記触媒と混ぜて触媒：ナフィオン乾燥重量：分散媒＝１：０．３：５０になるようにし、よく分散されるように攪拌してから超音波粉砕過程（５分）にかけて均一に混合して触媒インクを用意した。この時、触媒インクの粘度は１ｃＰｓである。
【００６５】
電解質膜として使用されるデュポン社製のナフィオン膜を過酸化水素及び硫酸で前処理を施した後、ナフィオン膜をマスクとして使用するステンレスグリッドに差し込んで、ステンレスグリッドの後ろ側から熱乾燥機で２０分程度加熱して水分を完全に除去した。この時の熱乾燥機の温度は８０℃であった。次いで、上述したように調製した触媒インク（燃料極に臨む側はＰｔ−Ｒｕブラック、空気極に臨む側はＰｔブラック）をスプレーガンで０．１ｃｃ〜２０ｃｃ／ｃｍ２程度にグリッドの前面から吹き付けて１μｍ以下の活性層を形成した。この時、キャリアガスの圧力は０．０１〜２気圧にし、グリッドの後ろ側から熱乾燥機でナフィオン膜を加熱し、吹き付けられる触媒インクから溶媒を連続して蒸発させた。
【００６６】
＜第２のステップ：拡散層へのコーティング＞
燃料極に使用する拡散層は、メタノールの効率的な供給のためにテフロンで撥水処理していないカーボンペーパーとカーボンクロスを使用し、空気極には、反応後に発生する水を除去するためにテフロンで（５〜２０ｗｔ％）撥水処理を施したカーボンペーパーを使用した。
【００６７】
Ｐｔブラック、Ｐｔ−Ｒｕブラック触媒をナフィオン溶液に添加した後、乾燥オーブンに入れナフィオン溶液上の溶媒を乾燥させて、ナフィオン電解質だけを触媒粒子の表面に被せる前処理過程を施した。
【００６８】
前記燃料極の触媒としては、前記のように前処理を施したＰｔ−Ｒｕブラックを使用し、空気極の触媒としては、前記のように前処理を施したＰｔブラックを使用した。ＩＰＡ、水を適量混合し、よく分散された混合溶媒を調製した後、触媒と混ぜて触媒：ナフィオン乾燥重量：分散媒＝１：０．３：３になるようにし、よく分散されるように攪拌してから超音波粉砕過程（５分）にかけて均一に混合して触媒インクを用意した。この時、触媒インクの粘度は１,０００ｃＰｓである。
【００６９】
上述のようにして調製した触媒インクを、拡散層側に図７に示すようなスクリーンプリンターを用いてコートし、これにより触媒含量が４ｍｇ／ｃｍ２程度の電極を作製した。拡散層に載せられた活性層を加温ローリング乾燥過程にかけて乾燥し拡散電極を作製した。
【００７０】
＜第３のステップ：電極と電解質膜との接合＞
このようにして作製した両電極は、活性層を含むナフィオン電解質膜を挟んで１４０℃で５〜１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３〜１０分間高温圧着（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）し、最終的にＭＥＡを作製した。この時、ナフィオン電解質膜は、電極よりやや大きくし、電極の大きさは５ｃｍ２、ナフィオン電解質膜の大きさは１６ｃｍ２になるように作製した。
【００７１】
比較例１（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ）
粘度が１ｃＰｓの触媒インクを使用し、エアースプレー方式を用いて電解質膜だけに触媒層（活性層）を直接形成して ＭＥＡ を作製することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００７２】
比較例２（Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ）
粘度が１ｃＰｓの触媒インクを使用し、エアースプレー方式を用いて拡散層だけに触媒層（活性層）をコートした後、電解質膜とは加温圧着方式にて接合して ＭＥＡ を作製することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００７３】
比較例３（粘度１００ｃＰｓ未満の触媒インクで拡散層をコーティング）
電極拡散層への触媒層（活性層）のコーティング時、粘度が７５ｃＰｓの触媒インクを使用することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００７４】
比較例４（粘度１０,０００ｃＰｓ超過の触媒インクで拡散層をコーティング）
電極拡散層への触媒層（活性層）のコーティング時、粘度が１５,０００ｃＰｓの触媒インクを使用することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【００７５】
比較例５（粘度１００ｃＰｓ未満の触媒インクで拡散層をダイコーティング）
電極拡散層への触媒層（活性層）のコーティング時、粘度が７５ｃＰｓの触媒インクを使用し、コーティング方法としてダイコーティング法を使用することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。  
図１１には、比較例５により作製した電極の正面写真（左側図）と電極の背面写真（右側図）が示されている。  
図１１から分かるように、１００ｃＰｓ未満の粘度でのコーティング時、電極物質が電極支持体（電極拡散層）を突き出で裏面まで電極物質が含浸していることが分かる。電極物質が電極拡散層へと含浸すると、燃料の物質伝達抵抗が大きくなり、性能において否定的な効果を奏する。
【００７６】
比較例６（スプレーコーティング法で電極拡散層上に触媒インクをコーティング）
電極拡散層への触媒層（活性層）のコーティング時、粘度が１ｃＰｓの触媒インクを使用し、コーティング方法としてスプレーコーティング法を使用することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。即ち、拡散層及び電解質膜のいずれもスプレーコーティング方式で活性層をコートした。
【００７７】
比較例７（スクリーンプリントで電解質膜に触媒インクをコーティング）
電解質膜への触媒層（活性層）のコーティング時、粘度が１,０００ｃＰｓの触媒インクを使用し、コーティング方法としてスクリーンプリント法を使用することを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。  
図１３に示すように、大量生産工程の１つであるスクリーンプリント技法で電解質膜上に活性層をコートした時は、電解質膜として使用したナフィオン膜が酷く変形した。電解質膜の酷い変形により電極物質が均一にコートされず、所望するＭＥＡを作製することができなかった。
【００７８】
実施例２
触媒として各Ｐｔ−Ｒｕブラック、Ｐｔブラックの代わりにいずれもＰｔ／Ｃ（Ｐｔ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）を使用したことを除いては、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した（図１４参照）。
【００７９】
実施例３（ナフィオンでコートしていない触媒粒子を使用）
電極拡散層にコートする触媒インクの調製時、ナフィオン溶液で前処理していない触媒粒子をＩＰＡ、ナフィオン溶液、水の混合溶媒に混ぜて触媒インクを用意したことを除いては、実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した（図１４参照）。
【００８０】
＜実験＞
１．界面抵抗の測定（実施例１、比較例２）
Ｚａｈｎｅｒ社製のＩＭ６装備にて２電極インピーダンス方法を用いて単セルでのＭＥＡの伝導度を測定した。基準電極には４００ｓｃｃｍの水素気体を、作業電極には空気２０００ｓｃｃｍを流し、１Ｍ〜１ｋＨｚ区間におけるインピーダンスを測定した。この時の交流振幅は、５ｍＶである。
【００８１】
比較例２の膜・電極接合体（ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ）が３５〜４０ｍｏｈｍ×６．２５の界面抵抗を示したのに対し、実施例１により活性層分離コートして作製した膜・電極接合体（ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｔｉｎｇ）は、２５〜３０ｍｏｈｍ×６．２５のように低い界面抵抗を示した。
【００８２】
２．出力密度の測定（実施例１、比較例１、２）
実施例１、比較例１、２により作製した電解質膜・電極接合体の出力密度を測定した。
この時の単位電池の運転条件は、次の通りである。
燃料極触媒：Ｐｔ／Ｒｕブラック
空気極触媒：Ｐｔブラック
作動温度：８０℃
触媒使用量：４ｍｇ／ｃｍ２
燃料：２Ｍ ＣＨ３ＯＨ
酸素：１０００ｃｃ／ｍｉｎ常圧
図８は、電解質膜・電極接合体の作製方法による出力密度曲線を示す図である。同図に示すように、実施例１によりハイブリッドコーティング方法を用いた場合、出力密度が５０％以上上昇することが分かる。
【００８３】
即ち、図８から分かるように、同質量の触媒（４ｍｇ／ｃｍ２）を使用しても性能の偏差を示し、間接・直接ハイブリッド方式が、性能上優れていることが分かる。これは、つまり本発明により作製した電解質膜・電極接合体での触媒の利用効率が高いことを意味する。
【００８４】
３．電極拡散層上へのスクリーンプリント時における粘度によるコーティング状態及び出力密度の測定（実施例１、比較例３、４）
図９には、粘度がそれぞれ７５ｃＰｓ（比較例３）、１,０００ｃＰｓ（実施例１）、１５,０００（比較例４）の触媒インクを使用し、スクリーンプリント方式で電極拡散層上に活性層をコートして作製した電極の場合、触媒インクの粘度による活性層のコーティング状態を示す模式図、及びコーティング結果物である電極の写真が示されている。
【００８５】
図９から分かるように、１００ｃＰｓ未満（７５ｃＰｓ）の粘度でスクリーンプリントした比較例３は、粘度が低くて電極の拡散層のポアに電極物質が浸透した。従って、触媒損失が起こり、燃料の拡散の邪魔になる。１０,０００ｃＰｓ超過（１５,０００ｃＰｓ）の粘度でスクリーンプリントした比較例４は、電極インクの流動性が悪く、コーティングが均一ではなかった。
【００８６】
一方、実施例１、比較例３、４により作製した電解質膜・電極接合体の出力密度を、次のような単位電池の運転条件下で測定した。  
燃料極触媒：Ｐｔ／Ｒｕブラック
空気極触媒：Ｐｔブラック
作動温度：８０℃
触媒使用量：４ｍｇ／ｃｍ２
燃料：２Ｍ ＣＨ３ＯＨ
酸素：１,０００ｃｃ／ｍｉｎ常圧
図１０に示すように、比較例３（７５ｃＰｓ）の場合、スクリーンプリント時に触媒粒子が電極拡散層のポアを塞ぎ、高電流領域において燃料の物質伝達抵抗により急激な性能の減少をみせた。一方、比較例４（１５,０００ｃＰｓ）の場合、コーティング不良により所望するローディング量より低くコートされ、低電流領域において低い性能を示した。
【００８７】
４．コーティング方法による出力密度（実施例１、比較例６）
実施例１、比較例６により作製した電解質膜・電極接合体の出力密度を測定した。  
この時の単位電池の運転条件は、次の通りである。  
燃料極触媒：Ｐｔ／Ｒｕブラック
空気極触媒：Ｐｔブラック
作動温度：８０℃
触媒使用量：４ｍｇ／ｃｍ２
燃料：２Ｍ ＣＨ３ＯＨ
酸素：１,０００ｃｃ／ｍｉｎ常圧
拡散層として使用するカーボンペーパーやカーボンクロス上にスプレーで活性層を形成し、加温圧着方式を用いて電解質膜と接着して使用した場合（比較例６）、スプレーコーティング法により触媒粒子が拡散層のポアに食い込むことで反応に参与できない触媒が相当に多く、これが、燃料であるメタノール溶液の拡散への酷い抵抗の役割をする。従って、図１２に示すように、反応が活発に起こり、反応物の燃料（Ｍｅｔｈａｎｏｌ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）が活発に供給されなければならない高電流領域において物質伝達が滑らかに行われず、酷い性能低下を示すことが分かる。
【００８８】
５．触媒粒子のナフィオンでのコーティング有無による出力密度（実施例２、実施例３）
実施例２、実施例３により作製した電解質膜・電極接合体の水素電池（ＰＥＭＦＣ）での出力密度を測定した。  
この時の単位電池の運転条件は、次の通りである。  
燃料極触媒：Ｐｔ／Ｃ
空気極触媒：Ｐｔ／Ｃ
作動温度：７０℃
触媒使用量：０．４ｍｇ／ｃｍ２
燃料：Ｈ２
空気：常圧
図１５は、触媒粒子を電解質（ナフィオン）でコートした実施例２と触媒粒子を電解質（ナフィオン）でコートしていない実施例3とを比較した図であって、高電流領域（０．６Ａ／ｃｍ２以上）において電解質（ナフィオン）がコートされた触媒で作製した電極の方が物質伝達抵抗が低くなり、性能において優れていることを示している。
【００８９】
実施例２の場合は、電極拡散層に電解質（ナフィオン）がコートされた触媒をコートし、図１４における左側図に示すように、空隙を最大限に保持する電極構造を形成することにより燃料が触媒の活性部まで円滑に供給できるようにする通路を形成し、電極の性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に関するハイブリッド膜・電極接合体の構造を示す概略図である。
【図２】拡散層に触媒層を形成した場合（上段図）と、電解質膜に触媒層を形成した場合（下段図）における、電解質膜と触媒活性層との接合状態を示す比較図である。
【図３】拡散層として使用されるカーボンクロス（左側）及びカーボンペーパー（右側）の顕微鏡写真図である。
【図４】拡散層へのコーティング時における触媒インクの粘度による触媒粒子の反応参加有無を示す図である。
【図５】触媒インクを調製する方法の概略図である。
【図６】マスクを使用して触媒活性層をコートした電解質膜の斜視図である。
【図７】スクリーンプリント方式を用いて電極拡散層上に活性層をコートする方法を示す概略図である。
【図８】比較例１、２及び実施例１により作製した膜・電極接合体の電流−電圧曲線及び出力密度曲線を示す図である。
【図９】粘度がそれぞれ７５ｃＰｓ（比較例３）、１,０００ｃＰｓ（実施例１）、１５,０００ｃＰｓ（比較例４）である触媒インクを使用し、スクリーンプリント方式で電極拡散層上に活性層をコートして作製した電極の場合における、触媒インクの粘度による活性層のコーディング状態を示す模式図及びコーティング結果物である電極の写真を示す図である。
【図１０】実施例１、比較例３、４により作製した膜・電極接合体の電流−電圧曲線及び出力密度曲線を示す図である。
【図１１】比較例５によりダイコーティング（Ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）方法で７５ｃＰｓの条件で活性層をコートした電極の前面写真（左側図）と背面写真（右側写真）を示す図である。
【図１２】実施例１、比較例６により作製した膜・電極接合体の電流−電圧曲線及び出力密度曲線を示す図である。
【図１３】比較例７によりスクリーンプリント技法で活性層をコートした電解質膜の写真図である。
【図１４】実施例２、実施例３により作製した電解質膜・電極接合体における電極拡散層上にコートされた触媒層の構造を示す図である。
【図１５】実施例２、実施例３により作製した電解質膜・電極接合体の水素電池（ＰＥＭＦＣ）における電流−電圧曲線及び出力密度曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  燃料極拡散層
２  燃料極活性層
３  電解質膜活性層
４  電解質膜（高分子膜）
５  電解質膜活性層
６  空気極活性層
７  空気極拡散層
８  電解質がコートされた触媒
９  スクリーンプリンタ
１０  自動搬送ヘッド
１１  活性層（触媒層）
１２  圧縮ローラー
１３  電極拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス）
【図１】
2007501496.tif 000003
【図２】
2007501496.tif 000004
【図３】
2007501496.tif 000005
【図４】
2007501496.tif 000006
【図５】
2007501496.tif 000007
【図６】
2007501496.tif 000008
【図７】
2007501496.tif 000009
【図８】
2007501496.tif 000010
【図１０】
2007501496.tif 000011
【図１１】
2007501496.tif 000012
【図１２】
2007501496.tif 000013
【図１３】
2007501496.tif 000014
【図１４】
2007501496.tif 000015
【図１５】
2007501496.tif 000016
【図９】
2007501496.tif 000017
【国際調査報告】
2007501496.tif 000018