(57)【要約】  本発明は、２主表面を有するフレキシブルグラファイトシート（１４７）を製造するための方法であって、剥離グラファイトの粒子を圧縮してシートを形成し、樹脂組成物を前記シートに含浸させて樹脂含浸シートを形成し、前記樹脂含浸シートを硬化させ、その後、前記硬化させた樹脂含浸シートを処理して、前記シートの上又はその中に構造体を設ける工程を含む方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２主表面を有するフレキシブルグラファイトシートを製造するための方法であって、
（ａ）剥離グラファイトの粒子を圧縮してシートを形成し、
（ｂ）樹脂組成物を前記シートに含浸させて樹脂含浸シートを形成し、
（ｃ）前記樹脂含浸シートを硬化させ、
（ｄ）その後、前記硬化させた樹脂含浸シートを処理して、前記シートの上又はその中に構造体を設ける、工程を含む、方法。
【請求項２】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約４５％硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約６５％硬化させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理は、前記シートを穿孔して、前記シートの対向主表面を貫通して延びるチャネルを設ける工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理は、前記シートの前記対向主表面の一方又は両方の面にチャネルをエンボス加工する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、フルオロポリマー、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂系、レゾールフェノール樹脂、及びノボラックフェノール樹脂から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記処理したシートは、電気化学燃料電池の構成成分の形成に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記処理したシートは、燃料電池のフローフィールドプレートの形成に使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理したシートは、燃料電池のガス拡散層の形成に使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
燃料電池の構成成分を形成するのに有用な基材材料を製造するための方法であって、
（ａ）剥離グラファイトの粒子を圧縮してシートを形成し、
（ｂ）樹脂組成物を前記シートに含浸させて樹脂含浸シートを形成し、
（ｃ）前記樹脂含浸シートを硬化させ、
（ｄ）その後、前記硬化させた樹脂含浸シートを処理して、前記シートの上又はその中に構造体を設ける、工程を含む、方法。
【請求項１２】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約４５％硬化させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約６５％硬化させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理は、前記シートを穿孔して、前記シートの対向主表面を貫通して延びるチャネルを設ける工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理は、前記シートの前記対向主表面の一方又は両方にチャネルをエンボス加工する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記樹脂組成物は、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、フルオロポリマー、又はそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂系、レゾールフェノール樹脂、及びノボラックフェノール樹脂から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理したシートは、燃料電池のフローフィールドプレートの形成に使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理したシートは、燃料電池のガス拡散層の形成に使用される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンボス加工又は穿孔したフレキシブルグラファイトシート材料を提供し、それと共に、このシート材料を製造するための方法を提供する。本発明の材料は、燃料電池の構成成分、例えばガス拡散層、電極などを形成するためのフレキシブルグラファイトシートを大量生産するのにとりわけ有用である。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜燃料電池、より詳細にはプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、空気中の水素と酸素との化学反応により電気を生成する。燃料電池内では、アノード及びカソードと称される電極がポリマー電解質を囲み、一般に膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と称するものを形成する。電極が燃料電池のガス拡散層（ＧＤＬ）として機能する場合も多い。触媒材料は水素分子に刺激を与えて水素原子に分離させ、その後、膜で、これら原子は各々プロトンとエレクトロンに分離する。エレクトロンは電気エネルギーとして利用される。プロトンは電解質を通って移動し、酸素及びエレクトロンと結合して水を形成する。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池は、２つのフローフィールドプレート間に挟まれた膜電極アセンブリを包含する。従来、膜電極アセンブリは、ランダムに配向した炭素繊維紙電極（アノード及びカソード）からなり、触媒材料の薄層、特にランプブラックなどの等方性炭素粒子上にコーティングされた白金又は白金族金属の薄層が、電極間に配置されたプロトン交換膜のいずれかの側に結合されている。作動中、水素は一方のフローフィールドプレートのチャネルを通ってアノードへと流動し、ここで触媒が水素原子への分離、及びその後のプロトンとエレクトロンへの分離を促進する。プロトンは膜を通過し、エレクトロンは外部負荷を通って流動する。空気は、他方のフローフィールドプレートのチャネルを通ってカソードへと流動し、ここで空気中の酸素が酸素原子に分離し、分離した酸素原子がプロトン交換膜を通るプロトンと、回路を通るエレクトロンと接合し、それらが結合して水を形成する。膜が絶縁体であるため、エレクトロンは、電気を利用する外部回路を通って移動し、カソードでプロトンと接合する。カソード側の空気流は、水素と酸素の結合により形成された水を除去する１つの機構である。このような燃料電池の組み合わせを燃料電池スタックで使用して、所望の圧力を得る。
【０００４】
好ましくは平滑な側面を有し、かつフレキシブルグラファイトシートの平行な対向表面間を通り、圧縮した膨張性グラファイトの壁で分離されたチャネルを備えたグラファイトシートを使用して、ＰＥＭ燃料電池のガス拡散層を形成可能であることが開示された。米国特許第６，４１３，６７１号（この開示は引用することにより本明細書の内容の一部とされる）においてＭｅｒｃｕｒｉ、Ｗｅｂｅｒ及びＷａｒｄｄｒｉｐが教示するように、圧縮による機械的影響により、例えば切頭形の突起が延在するローラを使用することにより、フレキシブルグラファイトシートの複数の位置に貫通チャネルを形成することができる。貫通チャネルパターンは、貫通チャネルを通って流動する流体を所望なように制御、最適化又は最大化するべく考案することができる。例えば、フレキシブルグラファイトシートに形成されたパターンでは、貫通チャネルを選択的に配置することができ、又は貫通チャネルの密度又は形状を変更して、例えば、使用時の溢出の低下又は最小化、ガス流動の制御、水流動の制限、電極表面に沿った流体圧力の均一化等を図ることもできる（例えば、国際特許出願公開ＷＯ０２／４１４２１Ａ１（Ｍｅｒｃｕｒｉ及びＫｒａｓｓｏｗｓｋｉ）を参照のこと）。
【０００５】
また、圧縮力を用いて、フローフィールドプレート（以下、「ＦＦＰ」）を形成するのに使用される材料に、連続的な反応体流動チャネルを形成してもよい。典型的には、エンボス加工ツールを使用して、グラファイトシートを圧縮し、シート表面にチャネルをエンボス加工する。ＧＤＬとは異なり、ＦＦＰにおける１つ以上のチャネルは、１つの対向表面から第２の表面までＦＦＰを貫通して延びていない。典型的には、１つ以上のチャネルはＦＦＰの一表面上にあるが、それに沿って冷却流体を流動させるための冷却チャネルを他表面上に形成可能である。
【０００６】
更に、米国特許第６，５２８，１９９号（この開示は引用することにより本明細書の内容の一部とされる）においてＭｅｒｃｕｒｉ等が教示するように、ＧＤＬ／ＦＦＰの組み合わせを設けることもでき、ここでは、反応体流動チャネルは、チャネルを備えたグラファイトシートに形成されている。故に、ＦＦＰの流体流動機能及びＧＤＬの流体拡散機能の両方を単一の構成要素にて組み合わせることができる。
【０００７】
それがフローフィールドプレートであるか、ガス拡散層であるか、触媒担体であるか、又は非燃料電池用途、例えば電子熱管理用のヒートシンク、ヒートスプレッダ又はサーマルインターフェースであるかはフレキシブルグラファイトシートの所望の最終用途に応じて決定されるが、シートの１つ以上の表面上にフローフィールドチャネルなどの機構をエンボス加工することが必要な場合もある。改善された特性を有するエンボス加工された機構を提供するための様々な方法が提案されてきた（例えば、米国特許第６，６０４，４５７号及び米国特許第６，６６３，８０７号（共にＫｌｕｇ）、並びに国際特許出願公開ＷＯ０２／０８４７６０Ａ２（同じくＫｌｕｇ）を参照のこと）。しかしながら、フレキシブルグラファイトシート材料それ自体の更なる最適化もやはり実現可能であると確信されている。
【０００８】
上述のグラファイト材料を形成する際、グラファイト材料に樹脂を含浸させ、その後、ローラなどを用いてその上に構造体を形成する。別の方法として、過去には、構造体をグラファイト材料内に形成し、その後、樹脂含浸を行ってきた。いずれの方法も、エンボス加工／穿孔後に樹脂を硬化させる。穿孔及び／又はエンボス加工プロセス中に圧力がグラファイトシートに印加されるため、グラファイト材料が装置に添着することが潜在的な問題として認識されてきた。この添着は、材料の実質的な損失と共に、装置の「ダウンタイム」を引き起こす可能性がある。非添着材料のコーティング、例えばポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ））を穿孔／エンボス加工ローラに適用し、添着を緩和することが過去に示唆されてきた。このコーティングは、効果を持続させるために規則的に適用しなければならない。しかしながら、このような非添着コーティング又は剥離コーティングの適用は、とりわけこのようなコーティング適用のために追加となる費用及び／又は時間を鑑みると、それ自体に欠点を有する。
【０００９】
それ故に、所望されるのは、非添着コーティング又は剥離コーティングを必要とせずに、その一方又は両方の表面上にエンボス加工した機構を形成することを更に促進するように形成されるフレキシブルグラファイトシート材料（及びこの材料を製造するための方法）である。
【００１０】
グラファイトは、炭素原子の六角形配列又は網目構造の層面から構成されている。これらの六角形に配列された炭素原子の層面は、実質的に平坦であり、かつ実質的に平行で等距離となるように互いの層面が配向又は配列されている。炭素原子からなる実質的に平坦で平行な等距離の、通常「グラフェーン層」又は「基底面」と称されるシート又は層は、互いに連結又は結合され、それらの群はクリスタリット形態で配列されている。高度に配列したグラファイトは、相当大きいクリスタリットからなり、そのクリスタリットは、互いに高度に整列もしくは配向し、よく整列した炭素層を有する。換言すれば、高度に配列したグラファイトは、高いクリスタリット配向を有する。ここで、グラファイトは、異方性構造を有するため、熱伝導性や導電率及び流体拡散性等に高い方向性を有する多数の特徴を示すか、又は有している。
【００１１】
グラファイトは、炭素の層状構造、すなわち、弱いファンデルワールス力により互いに接合した炭素原子の層又は薄層が重なった構造を有することが特徴である。グラファイト構造を考える際、通常、２つの軸（又は方向）、すなわち、ｃ軸（又は方向）及びａ軸（又は方向）により説明できる。単純化するために、ｃ軸（又は方向）は、炭素層に垂直な方向と考えることができる。ａ軸（又は方向）は、炭素層に平行な方向、又はｃ軸方向に垂直な方向と考えることができる。フレキシブルグラファイトシート製造に適するグラファイトは、非常に高い配向度を有している。
【００１２】
上記したように、炭素原子からなる平行な層をともに保持している結合力は、弱いファンデルワールス力のみである。天然グラファイトの処理により、炭素の層又は薄層が重なり合った間隔が相当広くなり、層と垂直な方向、すなわちｃ軸方向に著しく広がるため、炭素層の重なりが実質的に保たれたまま、膨張ないし膨大化したグラファイト構造が形成される。
【００１３】
大きく膨張した、より詳細には、もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上もの最終厚さ（又はｃ軸方向寸法）を有する程度に膨張したグラファイトフレークは、バインダーを使用せずに、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（一般に「フレキシブルグラファイト」と呼ばれる）の膨張グラファイトの凝集又は一体化したシートに形成される。もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上もの最終厚さ（又はｃ軸寸法）を有する程度にまで膨張したグラファイト粒子は、大容量化した膨張グラファイト粒子間での機械的な絡み合いや凝集力を有するために、バインダー材料を用いなくとも圧縮して一体化したフレキシブルシートに形成することができると考えられる。これらのフレキシブルグラファイトシートは、剥離グラファイトの圧縮粒子からなるシートとして記載することができる。
【００１４】
膨張グラファイト粒子やグラファイト層が高圧縮、例えばロールプレスなどから生じるシートの対向面に対して実質的に平行に配向しているため、上記のシート材料は、可撓性であるとともに、天然のグラファイト出発材料に匹敵するほど、熱伝導率や電気伝導率及び流体拡散性に関して高い異方性を有することも判明した。このように製造されたシート材料は、優れた可撓性を有し、良好な強度及び高い配向度を有する。
【００１５】
簡単に述べると、フレキシブルでバインダーを必要としない異方性グラファイトシート材料（例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等）の製造方法は、もとの粒子寸法の約８０倍以上ものｃ軸方向寸法を有する膨張グラファイト粒子を、バインダーを用いずに所定負荷で圧縮又は圧密化して、実質的に平坦でフレキシブルな一体化したグラファイトシートを形成する工程を含む。一度圧縮すると、その外観が一般的にウォーム様すなわち虫状になる膨張グラファイト粒子は、圧縮ひずみが残り、対向シート主表面との整列が維持される。シート材料の密度及び厚さは、圧縮の度合いを制御することにより変更できる。シート材料の密度は、約０．０４ｇ／ｃｃ〜約２．０ｇ／ｃｃの範囲とし得る。フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シート材料のロールプレスにより異方性の程度が増加して密度も増加する。ロールプレスされた異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向する平行シート表面に垂直な方向はｃ軸方向を含み、長さ及び幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主表面に沿った又は平行な方向はａ軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、ｃ軸方向とａ軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、グラファイト材料から物品を製造する方法を提供するものであり、（ａ）剥離グラファイトの圧縮粒子を含む樹脂含浸グラファイト材料を準備し、（ｂ）少なくとも部分的に前記樹脂を硬化させ、（ｃ）その後、前記材料物品の表面を成形ツールと係合させる工程を含む。
【００１７】
好ましくは、成形ツールは、少なくとも１つのエンボス加工ローラ対、又は少なくとも１つの穿孔ローラの形態を取り、グラファイト材料は、その１つ以上のローラを通って引張られて、グラファイト材料のシートの形状となる。成形ツールはこれらローラの両方を含むことができ、両ローラは成形機構を包含し得る。
【００１８】
故に、本発明の目的は、成形ツールを用いてグラファイト物品を製造し、且つこの成形ツールにグラファイト材料が貼着するのを防ぐ方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、成形プロセス中に樹脂含浸グラファイト材料のフレキシブルシートを処理するための方法を提供する。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、グラファイト材料が成形ツールに貼着するのを防ぐことである。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、グラファイト材料シートの製造及びそのシートから物品を形成するのに使用される穿孔ローラ又はエンボス加工ローラのいずれかに樹脂含浸グラファイト材料が接着するのを防ぐための方法を提供することである。
【００２２】
そして、本発明の更に別の目的は、グラファイト材料のフレキシブルシートから物品を製造するための経済的な方法を提供することである。
【００２３】
更に別の目的は、グラファイト材料から燃料電池の構成成分を製造する方法を提供することである。
【００２４】
これらの目的及び当業者にとって明白な他の事項は、２主表面を有するフレキシブルグラファイトシートを製造するための方法によって達成することができ、この方法は、剥離グラファイトの粒子を圧縮してシートを形成し、樹脂組成物を前記シートに含浸させて樹脂含浸シートを形成し、前記樹脂含浸シートを硬化させ、その後、前記硬化させた樹脂含浸シートを処理して（例えば、前記シートを穿孔して、シートの対向主表面を貫通するチャネルを設ける、及び／又は前記シートの対向主表面の一方又は両方にチャネルをエンボス加工することにより）、その上又はその中に構造体を設ける工程を含む。
【００２５】
好ましくは、前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約４５％硬化させる。実際、より好ましくは、前記樹脂含浸シートの上又はその中に構造体を設ける処理の前に、前記樹脂含浸シートを少なくとも約６５％硬化させる。有利には、使用する樹脂系は、アクリル型、エポキシ型、及びフェノール型樹脂系、フルオロポリマー、又はそれらの混合物から選択される。より詳細には、前記樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂系、レゾールフェノール樹脂、及びノボラックフェノール樹脂から選択される。
【００２６】
前記処理したシートは、とりわけ、電気化学燃料電池の構成成分、例えばフローフィールドプレートやガス拡散層などの形成に使用することができる。
【００２７】
前述の一般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも本発明の実施態様を提供し、且つ特許請求の範囲に記載される発明の理解並びに性質及び特性の概要又は枠組みを付与することを意図していることが理解される。添付の図面は、本発明の更なる理解を付与するべく包含され、本明細書の一部に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施態様を例証し、それと共に、説明は本発明の原理及び作用を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、シート上又はその中に構造体を有するフレキシブルグラファイトシート材料、並びにこのシート材料を製造するための方法に関する。グラファイトは、原子が平坦層状に共有結合した面同士が、より弱く結合した結晶形態の炭素である。天然グラファイトフレーク等のグラファイト粒子を、例えば、硫酸及び硝酸の溶液からなる挿入物質（インターカラント）で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応してグラファイトとインターカラントとの化合物が形成される。処理したグラファイト粒子を、以下「インターカラントグラファイト粒子」と称する。高温暴露すると、グラファイト内のインターカラントが揮発して、インターカラントグラファイト粒子が、ｃ軸方向、すなわち、グラファイトの結晶面に垂直な方向に、もとの容積の約８０倍以上もの寸法に蛇腹状に膨張する。剥離グラファイト粒子は、外観が虫状であり、従って、一般的にウォームと称されている。ウォームは、ともに圧縮してフレキシブルシートとすることができる。フレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成及び切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備えることができる。
【００２９】
本発明で使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させることが可能な、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約１．０である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値（ｇ）を意味する：
【数１】
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（式中、ｄ（００２）は、結晶構造における炭素の黒鉛層間の間隔（単位：オングストローム）である）。グラファイト層間の間隔ｄは、標準Ｘ線回折法により測定される。（００２）、（００４）及び（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着により調製した炭素などが挙げられる。天然グラファイトが最も好ましい。
【００３０】
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、出発材料の結晶構造が所要の黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非炭素成分を含有してもよい。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明と共に使用するのに好適である。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは２０重量％未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約９４％の純度を有する。最も好ましい実施態様では、例えば燃料電池に用いられるグラファイトは、少なくとも約９９％の純度を有する。
【００３１】
グラファイトシートを製造するための一般的な方法が、米国特許第３，４０４，０６１号（Ｓｈａｎｅ等）に記載されている。この文献に開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。Ｓｈａｎｅ等の方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散させる、有利には、グラファイトフレーク１００重量部当たりインターカラント溶液を約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）の量で含む溶液に分散させることにより天然グラファイトフレークに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において既知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いてグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
【００３２】
好ましい実施態様では、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸及びリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。あまり好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば臭素と硫酸の溶液として、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として臭素を含有できる。
【００３３】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約１５０ｐｐｈの範囲でよく、より典型的には約５０〜約１２０ｐｐｈの範囲でよい。フレークに物質挿入した後、過剰の溶液をフレークから取り除いて、フレークを水洗する。別の方法として、インターカレーション溶液の量は、約１０〜約５０ｐｐｈに限定してもよい。この量では、米国特許第４，８９５，７１３号に教示及び説明されているように、洗浄工程を省略してもよい。上記文献に開示されている内容も、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００３４】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、２５℃〜１２５℃の範囲の温度で酸化性インターカレーション溶液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して接触させることができる。好適な具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレーク粒子の約０．５〜４重量％であるのが好適である。
【００３５】
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の低下及び膨張体積（「ウォーム体積」とも称される）の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に十分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。カルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素原子が少なくとも１個、好ましくは炭素原子が最大約１５個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、このカルボン酸は、１つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張助剤の溶解度を改善することができる。
【００３６】
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎは０〜約５の数である）等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いることもできる。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の既知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の敏感な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素原子が２〜１２個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸の中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
【００３７】
インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約１〜１０％の量で含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤をグラファイトと混合するに際して、典型的には約０．２重量％〜約１０重量％の量のグラファイトフレークと、好適な手段、例えばＶブレンダーにより混合できる。
【００３８】
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントをコーティングしたグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、２５℃〜１２５℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントコーティングとの反応を促進する。加熱期間は、約２時間以内であり、例えば、上記範囲において高温の場合には、加熱時間は更に短くてもよく、少なくとも約１０分間である。より高温では、３０分間以下の時間、例えば、１０〜２５分間程度でよい。
【００３９】
上記のグラファイトフレークに物質挿入する方法、及びその剥離方法は、黒鉛化温度、すなわち、約３０００℃以上の温度でグラファイトフレークを前処理したり、滑性添加剤のインターカラントに含有させることにより有利に促進できることがある。
【００４０】
グラファイトフレークの前処理又はアニーリングを行うと、その後にグラファイトフレークに物質挿入したり剥離したりする際に、膨張が顕著に高まる（すなわち、膨張体積が最大３００％及びそれ以上増加する）。実際には、膨張の増加が、アニーリング工程を含まない同様の処理と比較して、少なくとも約５０％であることが望ましい。アニーリング工程で用いられる温度は、３０００℃よりも顕著に低いことがあってはならない。これは、温度がたとえ１００℃低くても実質的に膨張が減少するからである。
【００４１】
本発明においては、インターカレーション及びそれに続く剥離によって、フレークの膨張度合いが高くなるのに十分な時間にわたってアニーリングを行う。典型的には、所要時間は、１時間以上、好ましくは１〜３時間必要であり、不活性環境下で行うのが最も有利である。最良の結果を得るには、アニーリングを行ったグラファイトフレークを、当該技術分野において既知の他の工程、すなわち、有機還元剤や有機酸等のインターカレーション助剤の存在下で物質挿入を行ったり、物質挿入に続いて界面活性剤により洗浄を行ったりして膨張度を高める。更に、最良の結果を得るには、物質挿入工程を反復してもよい。
【００４２】
本発明のアニーリング工程は、黒鉛化の分野で既知であり、かつ認識されている誘導炉あるいは他の同様な装置において実施してもよい。黒鉛化を行う３０００℃の範囲の温度は、黒鉛化工程で用いられる最も高い温度である。
【００４３】
インターカレーションアニーリングの前工程を施したグラファイトを用いて製造したウォームが「塊」となってしまい、面積重量の均一性に悪影響を及ぼすことがあることが観察される。そのため、「自由流動」ウォームを形成するのに役立つような添加剤を用いることが非常に望ましい。滑性添加剤をインターカレーション溶液に添加することにより、圧縮装置の床（例えば、グラファイトウォームをフレキシブルグラファイトシートに圧縮（又は「カレンダー加工」）するのに従来から使用されているカレンダーステーションの床）全体にウォームがより均一に分布しやすくなる。従って、得られたシートは、面積重量の均一性が増し、引張り強度がより大きくなる。滑性添加剤は、好ましくは長鎖炭化水素であり、より好ましくは炭素数が少なくとも１０個の炭化水素である。たとえ他の官能基が存在しても、長鎖炭化水素基を有する他の有機化合物を用いることもできる。
【００４４】
滑性添加剤は、より好ましくはオイルであり、鉱油が最も好ましい。これはとりわけ、鉱油が油やけや不快な匂いを生じにくい（長期間保存するのに重要な考慮事項であり得る）からである。ここで、上記で詳述した膨張助剤の中には、滑性添加剤の定義を満たすものもある。これらの材料を膨張助剤として使用するとき、インターカラントに別個の滑性添加剤を含有させる必要がない場合もある。
【００４５】
滑性添加剤は、少なくとも約１．４ｐｐｈ、より好ましくは少なくとも約１．８ｐｐｈの量でインターカラント中に存在する。滑性添加剤の含有量の上限は、下限値ほど重要ではないものの、約４ｐｐｈを超える量で滑性添加剤を包含しても顕著なさらなる利点が得られないようである。
【００４６】
このように処理されたグラファイト粒子は、「インターカラントグラファイトの粒子」と称されることがある。高温、例えば、少なくとも約１６０℃の温度、とりわけ約７００℃〜１２００℃及びそれ以上の温度に暴露すると、インターカラントグラファイトの粒子は、ｃ軸方向、すなわち、構成グラファイト粒子の結晶面に垂直な方向に、蛇腹状にもとの体積の約８０〜１０００倍以上にも膨張する。膨張、すなわち、剥離したグラファイト粒子は、その外観が虫状であることから、一般的にウォームと称される。ウォームを、共に圧縮成形してフレキシブルシートとすることができる。このフレキシブルシートは、もとのグラファイトフレークとは異なり、以下で説明するように、種々の形状に形成したり切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備える。
【００４７】
フレキシブルグラファイトシート及び箔は、密着していて取扱い強度が良好であり、好適には、例えばロールプレスにより厚さ約０．０７５〜３．７５ｍｍで一般的密度１立方センチメートル当たり約０．１〜１．５グラム（ｇ／ｃｃ）まで圧縮される。米国特許第５，９０２，７６２号（引用することにより本明細書の内容の一部とされる）に記載されているように、約１．５〜３０重量％のセラミック添加剤をインターカラントグラファイトフレークと混合し、フレキシブルグラファイトの最終製品における樹脂含浸率を高めることができる。添加剤としては、長さが約０．１５〜１．５ミリメートルのセラミック繊維粒子が挙げられる。粒子の幅は、約０．０４〜０．００４ｍｍであるのが好適である。セラミック繊維粒子はグラファイトに対して非反応性かつ非接着性であり、最大約１１００℃、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定である。好適なセラミック繊維粒子は、細断した石英ガラス繊維、炭素とグラファイトの繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素とマグネシアの繊維、天然の鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維などから形成される。
【００４８】
また、フレキシブルグラファイトシートを樹脂で処理し、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性や取扱い強度、すなわち、剛性を高めるだけでなく、シートの形態を「固定」することができる。好適な樹脂含量は、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、好適には約６０重量％以下である。本発明の実施にとりわけ有用であることが判明した樹脂としては、アクリル型、エポキシ型及びフェノール型樹脂系、フルオロポリマー、又はそれらの混合物などが挙げられる。好適なエポキシ樹脂系としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、及び他の多官能樹脂系などが挙げられる。使用し得るフェノール系樹脂としては、レゾールフェノール樹脂及びノボラックフェノール樹脂などがある。任意に、フレキシブルグラファイトには、樹脂に加えて、又は樹脂の代わりに繊維及び／又は塩を含浸させてもよい。更に、特性（例えば、粘着性、材料流動性、疎水性など）を改変するために、反応性又は非反応性添加剤を樹脂系と共に使用してもよい。
【００４９】
別の方法として、本発明のフレキシブルグラファイトシートは、新たに膨張させたウォームではなく再粉砕したフレキシブルグラファイトシートの粒子を利用してもよい。シートは、新たに形成したシート材料、リサイクルしたシート材料、スクラップシート材料又は他の好適な原料であってもよい。
【００５０】
また、本発明の方法においては、未使用材料とリサイクル材料との混合物を使用してもよい。
【００５１】
リサイクル材料の原料は、上記のように圧縮成形したシートやそのシート切れ端部分、又は、例えば、前カレンダー加工ロールで圧縮した樹脂未含浸シートであってよい。更に、原料は、樹脂を含浸させた未硬化のシートやそのシートの切れ端部分、又は樹脂含浸して硬化させたシートやそのシートの切れ端部分でもよい。また、原料は、フローフィールドプレート又は電極等のリサイクルしたフレキシブルグラファイトＰＥＭ燃料電池成分であってもよい。グラファイトの種々の原料を、そのまま使用してもよいし、天然グラファイトフレークと混合して用いてもよい。
【００５２】
フレキシブルグラファイトシートの原料が得られたら、次いで、ジェットミル、エアーミル、ブレンダー等の既知の方法又は装置により粉砕して粒子を生成することができる。粒子の大部分が２０ＵＳメッシュを通過するような直径を有することが好ましい。粒子の大部分（約２０％を超え、最も好ましくは約５０％を超える）が８０ＵＳメッシュを通過しないような直径を有するものであることがより好ましい。粒子は、粒度が約２０メッシュを超えないものであることが最も望ましい。粉砕工程中に樹脂系に対して熱損傷を与えないように、フレキシブルグラファイトシートの粉砕中に樹脂を含浸させる際にシートを冷却することが望ましいこともある。
【００５３】
粉砕粒子のサイズは、グラファイト製品の機械加工性及び成形性と、所望の熱特性とがバランスするように選択すればよい。従って、粒子が小さいほど、グラファイト物品の機械加工及び／又は成形がより容易となり、一方、粒子が大きいほど、グラファイト物品の異方性が大きくなり、従って、面内の電気伝導率及び熱伝導率がより大きくなる。
【００５４】
原料に樹脂を含浸させた場合、その後、粒子から樹脂を除去するのが好ましい。樹脂の除去についての詳細は、以下で更に説明する。
【００５５】
原料を粉砕し、全ての樹脂を除去したら、次にそれを再膨張させる。上記の物質挿入方法や剥離工程、並びに米国特許第３，４０４，０６１号（Ｓｈａｎｅ等）や米国特許第４，８９５，７１３号（Ｇｒｅｉｎｋｅ等）に記載されている物質挿入方法や剥離工程を用いることにより、再膨張させてもよい。
【００５６】
典型的には、物質挿入の後、炉においてインターカラント粒子を加熱することにより粒子を剥離する。この剥離工程中、天然のインターカラントグラファイトフレークを、リサイクルしたインターカラント粒子に添加してもよい。再膨張工程中、粒子を膨張させて比容積が少なくとも約１００ｃｃ／ｇで最大約３５０ｃｃ／ｇ以上の範囲とすることが好ましい。最終的に、再膨張工程の後、以下で説明するように、再膨張させた粒子を圧縮してフレキシブルシートとすることができる。
【００５７】
出発材料に樹脂を含浸させた場合、好ましくは、粒子から樹脂を少なくとも部分的に除去するべきである。この除去工程は、粉砕工程と再膨張工程との間に行われるべきである。
【００５８】
一実施態様において、除去工程は、裸火などで樹脂含有再粉砕粒子を加熱することを含む。より特定的には、含浸させた樹脂を、少なくとも約２５０℃の温度まで加熱して除去してもよい。この加熱工程中は樹脂分解生成物のフラッシングが生じないように注意を払うべきである。これは、空気中で慎重に加熱するか、又は不活性雰囲気中で加熱することにより行うことができる。好ましくは、加熱は、少なくとも約１０分〜最大約１５０分及びそれ以上の範囲の時間、約４００℃〜約８００℃の範囲で行われるべきである。
【００５９】
更に、樹脂除去工程は、樹脂を除去しない同様の方法と比較して、成形工程で製造した結果の物品の引張り強度を高めることができる。また、膨張工程（即ち、インターカレーション及び剥離）中に樹脂とインターカレーション化学物質とを混合すると毒性副産物を生成する可能性があるので、樹脂除去工程が有利であることもある。
【００６０】
故に、膨張工程の前に樹脂を除去すると、上述のように強度特性が向上した優れた生成物が得られる。強度特性の向上は、一部には膨張増加の結果である。粒子中に樹脂が存在すると、膨張が制限される場合もある。
【００６１】
強度特性及び環境問題に加え、樹脂が酸と暴走発熱反応を生じる可能性があることを踏まえ、インターカレーションの前に樹脂を除去する場合もある。
【００６２】
上記を鑑みると、大部分の樹脂を除去するのが好ましい。約７５％を超える樹脂を除去するのがより好ましい。９９％を超える樹脂を除去するのが最も好ましい。
【００６３】
フレキシブルグラファイトシートを粉砕したら、好ましい実施態様では、それを所望の形状に成形し、次いで（樹脂を含浸させる場合には）硬化させる。別の方法では、シートを粉砕前に硬化させることもできるが、粉砕後に硬化させるのが好ましい。
【００６４】
図１を参照すると、樹脂含浸フレキシブルグラファイトシートの連続製造システムが開示されており、グラファイトフレーク及び液体インターカレーション剤が反応器１０４内に充填されている。より詳細には、液体インターカレーション剤を収容するための容器１０１が設けられている。容器１０１は、好適にはステンレス鋼から作成されており、液体インターカラントが導管１０６を通ってその中に連続的に補充される。容器１０２はグラファイトフレークを収容しており、これらグラファイトフレークは、容器１０１からのインターカレーション剤と共に反応器１０４内に導入される。バルブ１０８、１０７などを用いて、インターカレーション剤及びグラファイトフレークを反応器１０４内へ挿入する速度をそれぞれ制御する。容器１０２内のグラファイトフレークは、導管１０９を通して連続的に補充することができる。バルブ１１１によってその出力時に計量供給を行うディスペンサ１１０を用いて、物質挿入促進剤（例えば、微量の酸）や有機化学物質などの添加剤を添加してもよい。
【００６５】
結果生じたインターカラントグラファイト粒子は、湿り気を帯び、酸でコーティングされており、（例えば、導管１１２を通って）洗浄槽１１４へと運ばれ、ここで、有利には１１６、１１８で洗浄槽１１４に出入りする水を使用して洗浄される。次いで、洗浄したインターカラントグラファイトフレークは、例えば導管１２０を通って乾燥室１２２まで運ばれる。膨張及び使用中に剥離グラファイトの表面化学特性を変性し、膨張を引き起こすガス放出を変性する目的のために、緩衝剤、酸化防止剤、汚染軽減化学物質などの添加剤を容器１１９からインターカラントグラファイトフレークの流れへ添加することができる。
【００６６】
インターカラントグラファイトフレークを、好ましくは約７５℃〜約１５０℃の温度にて乾燥機１２２内で乾燥させ、インターカラントグラファイトフレークの拡張又は膨張を概ね防ぐ。乾燥後、インターカラントグラファイトフレークをストリームとして火炎２００の中へ供給し、例えば、導管１２６を通して連続的に集積用容器１２４へと供給し、次いで、膨張用容器１２８内の火炎２００内に２で示すようなストリームとして供給する。細断した石英ガラス繊維、炭素及びグラファイト繊維、ジルコニア、ホウ素窒化物、炭化ケイ素及びマグネシア繊維、天然由来の鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維などから形成されたセラミック繊維粒子などの添加物を、容器１２９から１２７で導入された非反応性ガス中に捕捉されることにより噴射されたインターカラントグラファイト粒子のストリームに添加することができる。
【００６７】
インターカラントグラファイト粒子２は、膨張室２０１内の火炎２００を通過すると、ｃ方向に８０倍を超えて膨張し、「ウォーム様」に膨張した形状５を呈する。１２９から導入され、インターカラントグラファイト粒子のストリームと混合された添加剤は、本質的には火炎２００を通過しても影響を受けない。膨張グラファイト粒子５は、重力セパレータ１３０を通過してもよく、ここで、重灰天然鉱物粒子が膨張グラファイト粒子から分離され、次いで広い有蓋ホッパ１３２内に至る。セパレータ１３０は、不必要なときには迂回することができる。
【００６８】
膨張、即ち剥離グラファイト粒子５は、任意の添加剤と共にホッパ１３２内に自由に落下し、無作為に分散し、例えばトラフ１３４を通って圧縮ステーション１３６内に入る。圧縮ステーション１３６は、対向し、収束する可動多孔性ベルト１５７、１５８を含み、これらベルトは離間しており、剥離膨張グラファイト粒子５を受容する。対向する可動ベルト１５７、１５８間の間隔が狭まることにより、剥離膨張グラファイト粒子は圧縮されて、１４８で示すフレキシブルグラファイトのマットとなり、このマットの厚さは、例えば約２５．４ｍｍ〜０．０７５ｍｍであり、とりわけ約２５．４ｍｍ〜２．５ｍｍであり、その密度は約０．０８ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。ガススクラバー１４９を使用して、膨張室２０１及びホッパ１３２から放出するガスを除去及び洗浄してもよい。
【００６９】
マット１４８は容器１５０を通過し、スプレーノズル１３８から出る液体樹脂をこのマット１４８に含浸させる。有利には、この樹脂を、真空室１３９を用いて「マットを通して引張り」、その後、好ましくは乾燥機１６０内で乾燥させて、樹脂の粘着性を低減し、その後、樹脂含浸マット１４３を高密度化して、カレンダーミル１７０内にてロールプレスしたフレキシブルグラファイトシート１４７とする。容器１５０及び乾燥機１６０からのガス及び煙は、スクラバー１６５内に集積し、そこで洗浄するのが好ましい。
【００７０】
高密度化した後、フレキシブルグラファイトシート１４７中の樹脂を、少なくとも部分的に硬化用オーブン１８０内で硬化させる。別の方法として、部分的な硬化を高密度化の前に行うことができるが、高密度化後に硬化を行うことが好ましい。樹脂を少なくとも部分的に硬化させた後、ローラ１９０によってエンボス加工又は穿孔することなどにより、フレキシブルグラファイトシート１４７を表面処理する。
【００７１】
表面処理前のシート１４７の硬化の程度は、表面処理プロセスを促進するのに十分な程程度で樹脂の粘着性を低減するのに必要な程度であるべきである。好ましくは、樹脂は、表面処理の前に、少なくとも約４５％硬化させ、より好ましくは少なくとも約６５％硬化させるべきである。最も好ましい実施態様では、表面処理の前に樹脂を完全に硬化させる。表面処理の前に部分的に硬化させるだけの場合、シート１４７における樹脂処方物の硬化は、表面処理を行った後に完了すべきである。
【００７２】
樹脂硬化の程度は、当業者に知られているいかなる手段によっても測定することができる。そのような測定方法の１つは熱量測定によるものであり、これにより、反応バルブの残留熱が得られる。例えば、用いる樹脂処方物が、材料１グラムあたり４００ジュール（Ｊ）を放出し、フレキシブルグラファイト材料の熱量測定スキャンで４００Ｊと測定される場合、樹脂は最初の段階では未硬化であったことが分かる。同様に、スキャンによる測定が２００Ｊの場合、試料中の樹脂は５０％硬化されており、０Ｊと測定される場合、試料中の樹脂処方物が完全に硬化されたことが分かる。
【００７３】
樹脂の硬化後にシート１４７をエンボス加工又は穿孔することにより、グラファイト／樹脂複合体の流動又は運動を低減することができ、より薄い材料のエンボス加工が可能になり得る。しかしながら、最も重要には、硬化後のエンボス加工又は穿孔により、非添着又は剥離コーティングの必要性を低減又は排除することができ、（シート製造を中断してコーティングを再適用する必要がないことによって）プロセスの効率が随伴して増大し、（非添着又は剥離コーティングの費用を低減又は排除することにより）プロセスの費用を低減することができる。
【００７４】
本出願に記載される全ての引用特許及び刊行物は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００７５】
このように本発明を説明してきたが、本発明は多様な方法で変更可能であることは明らかである。かかる変更を、本発明の精神及び範囲を逸脱するものとしてみなすべきではなく、当業者にとって明らかな変形はいずれも、特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】樹脂含浸フレキシブルグラファイトシートの連続製造システムを示したものである。
【図１】
2007525341.tif 000004
【国際調査報告】
2007525341.tif 000005