(57)【要約】構造１：【化１】2007505184.tif 000006〔式中、Ｒは、Ｈ、Ｍｅ、ＥｔまたはＣ６Ｈ５であり；Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり：ｎは、１〜１００の整数であり；Ｚは、１〜３である。〕に示されるポリマーを含んでなる組成物を開示する。該組成物は、硬化することができ、広範囲の物品、例えば感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルトまたはホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、およびゴムロールなどに使用できる。
2007505184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造１：
【化１】
2007505184.tif 000005
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｍｅ、ＥｔまたはＣ６Ｈ５であり、
Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、
ｎは、１〜１００の整数であり、
Ｚは、１〜３である。〕
に示されるポリマーを含んでなる組成物。
【請求項２】
ｎは１〜３０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｚは１．５〜３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーの数平均分子量は５００〜１０，０００ダルトンである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロキシル末端ポリブタジエンとアルキレンオキシドの反応を含んでなる工程によってポリマーを調製する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
対応するヒドロキシル末端アルコキシル化ポリブタジエン樹脂と低分子量（メタ）アクリレートエステルの間でのエステル交換反応を含んでなる工程によって前記ポリマーを調製する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記低分子量（メタ）アクリレートエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-あるいはiso-プロピル（メタ）アクリレート、またはｎ-、iso-、あるいはtert-ブチル（メタ）アクリレートから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
金属アルコキシド、金属酸化物、ルイス酸、または他の触媒もしくはエステル交換反応を触媒する技術分野に既知の組み合わせによって前記エステル交換反応を触媒する、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
対応するヒドロキシル末端アルコキシル化ポリブタジエンとアクリル酸またはメタクリル酸の直接エステル化反応を含んでなる工程によって前記ポリマーを調製する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
硫酸、パラ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはエステル化反応を触媒するのに既知の他の強い無機酸あるいは有機酸によって前記直接エステル化反応を触媒する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
アルキレンオキシドを「その場で」活性な重合混合物へ添加してアニオン重合することを含む工程によって、前記ポリマーを調製してヒドロキシル末端基を形成する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーをアルキレンオキシドでアルコキシル化し、アルコキシル化度ｎは請求項１または２に定義される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかの組成物を硬化することによって調製された硬化組成物。
【請求項１５】
ＵＶまたはＥＢ放射、過酸化物またはマイケル付加によって硬化された、被覆物、インクまたは接着剤から選択される、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の、被覆物、インクまたは接着剤における使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、 自動車用ベルトまたはホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、 ゴルフボール芯、およびゴムロールの調製における使用。
【請求項１８】
請求項１４に記載の組成物を含んでなり、または請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を硬化することにより調製された、物品。
【請求項１９】
感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルトまたはホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、およびゴムロールの形態における、請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、および該ポリマーを含んでなる組成物、製造方法、並びに使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、よく知られた商品である。例えば、Sartomer社のCN301、CN302およびCN303が挙げられる。これらの生成物は、放射もしくはペルオキシド硬化インク、被覆物、接着剤、印刷版および他の用途において用いられる。これらの材料によって付与される有利な特性は、高い柔軟性、低Ｔｇ、疎水性、耐薬品性および基材への接着性を含む。これらの生成物の一つの難点は、それらの使用を制限してきた早期の架橋またはゲル化に関する安定性に制約があったことである。また、これらの生成物がベースとするヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂は、（メタ）アクリレートエステルの調製に通常用いられる条件下では不安定な末端アリルアルコール基を有している。アルキレンオキシド由来の末端ヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端ポリブタジエンをベースとするウレタン（メタ）アクリレートは、記載されている（US 4,587,201；US 4,031,066；日本国未審査特許第2002-371101号およびそれらに記載された文献）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
下記定義された構造１の式に示された、末端ヒドロキシル官能価がアルキレンオキシドに由来するヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂に由来する、平均官能価Ｚが１〜３の（メタ）アクリレート、とりわけ平均官能価が１．５〜３の多官能性メタクリレートは、加工安定性が良好で、早期の架橋またはゲル化に耐性のある生成物を与えることを見出した。そのようなポリブタジエン（メタ）アクリレートは、これまで記載されたことがない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明の第一の主題は、（メタ）アクリレート化ポリマー、および下記構造１の一般式：
【化１】
2007505184.tif 000003
構造１
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｍｅ、ＥｔまたはＣ６Ｈ５であり、
Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、
ｎは、１〜１００の整数であり、
Ｚは、１〜３である。〕
に示される該ポリマーを含んでなる組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の材料から、被覆物、インクまたは接着剤であってＵＶあるいはＥＢ放射線、過酸化物またはマイケル付加により硬化したものにおける使用が見出される。具体的な最終用途には、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質、酸素または水蒸気バリア被覆物、絶縁保護被覆物、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバー被覆物、ペーパー被覆物、金属被覆物、ガラス被覆物、プラスチック被覆物、木材被覆物、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルトまたはホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯およびゴムロールが含まれるが、これらに限定されない。
【０００６】
末端ヒドロキシル基を生成させるために用いられるアルキレンオキシドは、従来技術において既知のもの全てから選択し得る。好適な例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２-ブチレンオキシドおよび２，３-ブチレンオキシドの両方、およびスチレンオキシド、並びにこれらの混合物が含まれる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの混合物は、最も好適である。アルキレンオキシド単位の数は、反応性ヒドロキシル基あたり１〜約１００個で変動し得る。好適な範囲は１〜約３０個である。
【０００７】
ポリブタジエン樹脂はいかなる分子量を有してもよく、その微細構造は本発明にとって決定的なものではない。５００〜１０，０００ダルトンの範囲内の分子量が好適である。ポリブタジエン樹脂にとって、微細構造は、１，２-対１，４-付加量および１，４-付加部分でのシス対トランス二重結合の比率を指す。１，２-付加量は、しばしばビニル含有量と称される。ポリブタジエンのビニル含有量は、約５％〜約９０％で変動し得る。シス対トランス二重結合の比率は、約１：１０〜約１０：１で変動し得る。一分子あたりの反応性末端ヒドロキシル基の平均数Ｚは、約１〜３で変動し得、整数１〜３であってよい。好適な範囲は、約１．５〜３、より好ましくは１．５〜２．５である。
【０００８】
本発明のポリマーは、ヒドロキシル末端ポリブタジエンとアルキレンオキシドの反応を含んでなる工程によって調製される。「その場（in situ）」手順または遊離ポリブタジエン樹脂とアルキレンオキシドの間の二次的反応ステップのいずれかによって、アルキレンオキシドをポリブタジエン樹脂中へ取り込み得る。ヒドロキシル末端基を形成するために、アルキレンオキシドをその場で活性重合混合物へ添加する、アニオン重合を含んでなる工程によってポリブタジエン樹脂を製造する場合には、その場手順が用いられるであろう。アルキレンオキシドを二次的反応ステップにおいて添加する場合には、アニオン重合またはフリーラジカル重合によってポリブタジエン樹脂を製造し得るであろう。アルコール、ジオールまたはポリヒドロキシル材料のアルコキシル化をもたらすための当技術分野で既知のいかなる方法であっても、アルキレンオキシドを組み込み得るであろう。
【０００９】
本発明のポリブタジエン（メタ）アクリレートエステルは、エステル交換、直接エステル化によって、または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物あるいは無水物との反応によって、生成させることができる。エステル交換および直接エステル化は、好適な工業的方法である。とりわけエステル交換の場合、本発明の最終ポリマーの製造方法は、対応するヒドロキシル末端アルコキシル化ポリブタジエン樹脂と低分子量（メタ）アクリレートエステル（好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピルまたはイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチルまたはイソブチルまたはtertioブチル（メタ）アクリレートから選択され得る）の間のエステル交換反応を含んでなる。その場合、金属アルコキシド、金属酸化物、ルイス酸、またはエステル交換反応を触媒するための当技術分野で既知の他の触媒またはそれらの組み合わせから選択される、少なくとも一つの触媒によって、エステル交換反応を触媒することが好ましい。前記本発明の最終ポリマーを製造する際の第二選択は、対応するヒドロキシル末端アルコキシル化ポリブタジエンのアクリル酸またはメタクリル酸、ハロゲン化物または無水物による直接エステル化反応を含み得る。アクリル酸またはメタクリル酸による直接エステル化において、硫酸、p-トルエンスルホン酸メタンスルホン酸、またはエステル化反応を触媒するのに当技術分野で既知の、他の強い無機酸あるいは有機酸から選択されるエステル化触媒を使用できる。
【００１０】
本発明の前記ポリマーを含んでなる組成物は、ＵＶあるいはＥＢ放射線または過酸化物によって、もしくはマイケル付加法によって硬化でき、被覆物、インクまたは接着剤であってそのような方法によって硬化可能なものに適している。本発明のさらなる主題は、これらの組成物がもたらす硬化組成物、および前記硬化組成物を含んでなる物品に関する。
【００１１】
本発明の組成物は、感光性ポリマー印刷版、シーリング材、コーク、封入剤、路面標識ペイント、フォトレジスト、結合剤、耐衝撃性改良剤、ポリマー改質剤、酸素または水蒸気バリアコーティング、絶縁保護コーティング、ソルダーレジスト、顔料分散体、ステレオリソグラフィ、積層樹脂、グラフトコポリマー、複合材料、光ファイバーコーティング、ペーパーコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、プラスチックコーティング、木材コーティング、防水材料、電気絶縁材料、自動車用ベルトまたはホース、タイヤ、エンジン・マウント、ガスケット、ゴルフボール芯、およびゴムロールから選択される最終生成物または物品の製造に関するより具体的な使用にとって、適当である。
【００１２】
本発明を説明するために、以下の実施例を提示する。
【実施例】
【００１３】
〔実施例１〕
機械式撹拌機、熱電対、エアースパージ管およびディーン・スターク・トラップを装備した１Ｌ多口丸底フラスコへ、ヘプタン（１５７ｇｍ）、アクリル酸（４３ｇｍ）、メタンスルホン酸（３．２ｇｍ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（１．９ｇｍ）およびヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（４２４ｇｍ）（ヒドロキシルあたり２個のエチレンオキシド単位（ｎ＝２）を有するエチレンオキシドに由来するヒドロキシル基を含み、５０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価および２２００の数平均分子量Ｍｎを有し、Sartomer社からKrasol LBHP 2000の名称で市販されているもの）を投入した。反応水を除去するため混合物を加熱還流し、水の生成が停止するまで還流を持続した。強酸触媒、溶媒および過剰アクリルを除去した後、最終生成物を、表１に示した特性を有する粘性のある淡褐色液体として得た。
【００１４】
〔実施例２〕
実施例１と同様に装備した１Ｌ多口丸底フラスコへ、ヘプタン（３１５ｇｍ）、アクリル酸（２８．７ｇｍ）、メタンスルホン酸（９．５ｇｍ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（１．９ｇｍ）およびヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（２７４ｇｍ）（ヒドロキシルあたり２個のプロピレンオキシド単位（ｎ＝２）を有するプロピレンオキシドに由来するヒドロキシル基を含み、５１ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価および２２４４の数平均分子量Ｍｎを有し、Sartomer社からKrasol LBH 2000の名称で市販されているもの）を投入した。反応水を除去するため混合物を加熱還流し、水の生成が停止するまで還流を持続した。強酸触媒、溶媒および過剰アクリルを除去した後、最終生成物を、表１に示した特性を有する粘性のある淡褐色液体として得た。
【００１５】
〔実施例３〕
実施例１と同様に装備した１Ｌ多口丸底フラスコへ、ヘプタン（１５０ｇｍ）、トルエン（１５０ｇｍ）、アクリル酸（２４．２ｇｍ）、メタンスルホン酸（６．１ｇｍ）、ヒドロキノンノメチルエーテル（０．３ｇｍ）およびヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（２７０．４ｇｍ）（数平均分子量が約２０００のベースポリブタジエンに由来し、プロピレンオキシド（ヒドロキシル価は４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇｍ；）１０モルと後反応させたもの）を投入した。反応水を除去するため混合物を加熱還流し、水の生成が停止するまで還流を持続した。強酸触媒、溶媒および過剰アクリルを除去した後、最終生成物を、表１に示した特性を有する粘性のある淡褐色液体として得た。
【００１６】
〔比較例１〕
実施例１と同様に装備した１Ｌ多口丸底フラスコへ、ヘプタン（１８９ｇｍ）、アクリル酸（４１．７ｇｍ）、メタンスルホン酸（９．５ｇｍ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（１．９ｇｍ）およびヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（３８７ｇｍ）（ヒドロキシル価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇｍのアリル末端ヒドロキシル基を含む）（Sartomer社によるPolyBD R45HTLO）を投入した。反応水を除去するため混合物を加熱還流し、水の生成が停止するまで還流を持続した。強酸触媒、溶媒および過剰アクリルを除去した後、最終生成物を暗褐色の半ゲルとして得たが、それ以上の特性決定はできなかった。
【００１７】
〔比較例２〕
実施例１と同様に装備した１Ｌ多口丸底フラスコへ、ヘプタン（１６２ｇｍ）、アクリル酸（６５．８ｇｍ）、メタンスルホン酸（９．５ｇｍ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（２．０ｇｍ）およびヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂（４１５．９ｇｍ）（ヒドロキシル価が１０３ｍｇＫＯＨ／ｇｍの末端アリルヒドロキシル基を含む）(Sartomer社によるPolyBD R20LM）を投入した。反応水を除去するため混合物を加熱還流し、水の生成が停止するまで還流を持続した。強酸触媒、溶媒および過剰アクリルを除去した後、最終生成物を、表１に示した特性を有する粘性のある暗褐色液として得た。
【００１８】
【表１】
2007505184.tif 000004
【国際調査報告】
2007505184.tif 000007
2007505184.tif 000008
2007505184.tif 000009