(57)【要約】  ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物を含む組成物、ならびに製造方法が提供される。少なくとも１つの層が少なくとも１つのかかる組成物から製造された電子デバイスおよび他の用途がさらに提供される。
2007531807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物を含む組成物であって、前記導電性ポリマーがポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが有機酸アニオンでドープされることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機酸アニオンが非ポリマー有機酸、水溶性ポリマー有機酸、およびそれらの組合せから選択される有機酸から誘導されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
分散物のｐＨが１〜８であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリチオフェンが式Ｉ
【化１】
2007531807.tif 000006
（式中、
Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、かつ、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択され、または両Ｒ１基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
ｎは少なくとも約４である）
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリピロールが式ＩＩ
【化２】
2007531807.tif 000007
（式中、
ｎは少なくとも約４であり、
Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、かつ、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択され、または両Ｒ１基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
Ｒ２は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、かつ、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される）
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアニリンが式ＩＩＩまたは式ＩＶ
【化３】
2007531807.tif 000008
（式中、
ｎは少なくとも約４であり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、ただし、ｐ＋ｍ＝５であり、および
Ｒ３は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、かつ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、または任意の２つのＲ３基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよい）
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記非水性分散物がエーテル、環式エーテル、アルコール、ポリオール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミン、カルボン酸、およびそれらの混合物から選択される有機液体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記コロイド形成ポリマー酸がポリマースルホン酸、ポリマーリン酸、ポリマーホスホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記コロイド形成ポリマー酸がフッ素化ポリマースルホン酸を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマースルホン酸が過フッ素化されていることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記非水性分散物がジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、脂肪族アルコール、およびそれらの混合物から選択される有機液体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマー、染料、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、カーボンナノ粒子、カーボン繊維、カーボン粒子、グラファイト繊維、グラファイト粒子、コーティング助剤、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、半導性または絶縁性無機酸化物ナノ粒子、圧電性、焦電気性、または強誘電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、分散剤、架橋剤、ならびにそれらの組合せから少なくとも１つ選択される追加の材料をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物から堆積されることを特徴とする導電または半導電層。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物から堆積されることを特徴とするバッファー層。
【請求項１６】
請求項１に記載の少なくとも１つの組成物を含む少なくとも１つの層を含むことを特徴とする電子デバイスまたは他の用途。
【請求項１７】
前記デバイスまたは用途が電気エネルギーを放射線へ変換するデバイス、放射線を電気エネルギーへ変換するエレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス、少なくとも１つの電子部品を有するデバイス、記憶貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサーデバイス、エレクトロクロミック素子、および電磁遮蔽用途から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
（ａ）ドープした導電性ポリマー固形分をコロイド形成ポリマー酸の非水性分散物に分散させる工程、
（ｂ）コロイド形成ポリマー酸固形分をドープした導電性ポリマーの非水性分散物に分散させる工程、および
（ｃ）ドープした導電性ポリマーの非水性分散物をコロイド形成ポリマー酸の非水性分散物と組み合わせる工程
の１つから選択される工程を含むことを特徴とする導電性ポリマーの非水性分散物の製造方法。
【請求項１９】
コロイド形成ポリマー酸がドープした導電性ポリマーの非水性分散物に加えられることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ドープした導電性ポリマー固体がコロイド形成ポリマー酸の非水性分散物に加えられることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドープした導電性ポリマーおよびコロイド形成ポリマー酸が超音波処理および微小流動化から選択される技法を用いてさらにブレンドされることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ディスプレイでの使用のためのエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）デバイスの開発においてなど、様々な有機電子デバイスで使用されてきた、導電性ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスに関して、かかるデバイスは一般に次の構造を有する。
陽極／バッファー層／ＥＬ材料／陰極
【０００３】
陽極は典型的には、透明であり、かつ、例えば、酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）などのＥＬ材料へ正孔を注入する能力を有する任意の材料である。陽極は任意選択的にガラスまたはプラスチック基材上に支持される。ＥＬ材料には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。陰極は典型的には、ＥＬ材料へ電子を注入する能力を有する任意の材料（例えば、ＣａまたはＢａなど）である。
【０００４】
バッファー層は典型的には導電性ポリマーであり、陽極からＥＬ材料層への正孔の注入を容易にする。バッファー層はまた、正孔−注入層、正孔輸送層とも呼ばれることができ、または二層陽極の一部として特徴づけられてもよい。バッファー層として用いられる典型的な導電性ポリマーには、ポリアニリン（「ＰＡｎｉ」）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」））などのポリジオキシチオフェンが含まれる。これらの材料は、例えば、米国特許公報（特許文献１）および（特許文献２）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）などの、水溶性ポリマー酸の存在下に水溶液でアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合させることによって製造することができる。周知のＰＥＤＴ／ＰＳＳ材料は、エッチ・シー・スタルクＧｍｂＨ（独国レーベルクーセン）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から商業的に入手可能なバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐである。
【０００５】
良好な加工性および増加した導電性の改善された導電性ポリマーに対するニーズが存在する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】ＰＣＴ出願国際公開第０２／０６５４８４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願ＥＰ１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，７９８，１７０号明細書
【特許文献１１】ＰＣＴ出願国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献１３】ＥＰ１１９１６１２号明細書
【特許文献１４】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１５】欧州特許第１１９１６１４号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１７】ＰＣＴ出願国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１８】ＰＣＴ出願国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１９】米国特許出願第１０／６６９５７７号明細書
【特許文献２０】米国特許出願第１０／６６９４９４号明細書
【非特許文献１】ＣＲＣ化学および物理学ハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８１版、２０００年
【非特許文献２】Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００２（Ｎｏ．２）、３３９−３４３ページ
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ、４２６（２００３）、１６６−１６９ページ
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１２（２０００−Ｎｏ．７）、４９０−４９１ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物を含む新規組成物であって、ドープした導電性ポリマーがポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの組合せから選択される組成物が提供される。
【０００８】
本新規組成物の製造方法もまた提供される。
【０００９】
別の実施形態では、本新規組成物から製造された少なくとも１つの層を含む電子デバイスおよび他の用途が提供される。
【００１０】
前述の一般的な説明および次の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲に定義されるように、本発明について例示的で説明的なものであるにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明は一例として例示され、添付図に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一実施形態では、少なくとも１つの導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物を含む組成物であって、導電性ポリマーがポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの組合せから選択される組成物が提供される。
【００１３】
本明細書で用いるところでは、用語「分散物」は、微粒子の懸濁を含有する連続液体媒体を意味する。「連続媒体」は非水性液体を含む。本明細書で用いるところでは、用語「非水性」は、かなりの部分の有機液体を有する液体媒体を意味し、一実施形態ではそれは少なくとも約６０重量％有機液体である。有機液体には、１つまたは複数の有機化合物が含まれる。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド」は、連続媒体中に懸濁された微粒子であって、ナノメートル−スケールの粒度を有する微粒子を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド形成」は、非水性液体に分散された時に微粒子を形成する物質を意味する、すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は、使用される特定の液体媒体に可溶ではない。
【００１４】
本新規組成物に好適な導電性ポリマーはホモポリマーであることができる、またはそれらは２つ以上のそれぞれのモノマーのコポリマーであることができる。本組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーと１つまたは複数の異なるコロイド形成ポリマー酸とをさらに含んでもよい。
【００１５】
本新規組成物での使用を考慮されるポリチオフェンは下の式Ｉ
【００１６】
【化１】
2007531807.tif 000003
【００１７】
（式中、
Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択され、または両Ｒ１基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
ｎは少なくとも約４である）
を含む。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などの別の原子によって置換されたアルキル基を意味することを意図される。用語「アルキレン」は２ポイントの結合を有するアルキル基を意味する。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などの別の原子によって置換されたアルケニル基を意味することを意図される。用語「アルケニレン」は２ポイントの結合を有するアルケニル基を意味する。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、置換基についての次の用語は、下に与えられる式を意味する。
「アルコール」                −Ｒ３−ＯＨ
「アミドスルホネート」        −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」                  −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」          −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテル」                  −Ｒ３−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」  −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテルスルホネート」      −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ウレタン」                  −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
ここで、すべての「Ｒ」基は各出現で同じまたは異なるものであり、
そして、
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
ＺはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５であり、
上の基のいかなるものもさらに非置換または置換であってもよく、いかなる基も、過フッ素化基をはじめとして、フッ素が１つまたは複数の水素に置換していてもよい。
【００２１】
一実施形態では、ポリチオフェンで両Ｒ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（ここで、ｍは２または３であり、Ｙは各出現で同じまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態では、すべてのＹは水素である。一実施形態では、ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基はフッ素が少なくとも１つの水素に置換した置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている）を形成する。
【００２２】
本新規組成物での使用を考慮されるポリピロールは下の式ＩＩ
【００２３】
【化２】
2007531807.tif 000004
【００２４】
（ここで式ＩＩにおいて、
ｎは少なくとも約４であり、
Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択され、または両Ｒ１基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
Ｒ２は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される）
を含む。
【００２５】
一実施形態では、Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００２６】
一実施形態では、Ｒ２は水素、アルキル、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００２７】
一実施形態では、ポリピロールは非置換であり、Ｒ１およびＲ２の両方とも水素である。
【００２８】
一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されている、６または７員環の脂環式環を形成する。これらの基はモノマーおよび生じたポリマーの溶解性を向上させることができる。一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって、アルキル基でさらに置換されている、６または７員環の脂環式環を形成する。一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基でさらに置換されている、６または７員環の脂環式環を形成する。
【００２９】
一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（ここで、ｍは２または３であり、Ｙは各出現で同じまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、フッ素が少なくとも１つの水素に置換した置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は過フッ素化されている）を形成する。
【００３０】
本新規組成物での使用を考慮されるポリアニリンは下の式ＩＩＩまたは式ＩＶ
【００３１】
【化３】
2007531807.tif 000005
【００３２】
（式中、
ｎは少なくとも約４であり、
ｐは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、ただし、ｐ＋ｍ＝５であり、および
Ｒ３は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、または任意の２つのＲ３基は一緒になって、その環が任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよい）
を含む。
【００３３】
一実施形態では、ポリアニリンは非置換であり、ｐ＝０である。
【００３４】
導電性ポリマーは少なくとも１つのアニオンでドープされる。本明細書で用いるところでは、用語「ドープされる」は、ドーパント上の負電荷が導電性ポリマー上の正電荷とバランスしているイオン対の形成を意味する。
【００３５】
酸化重合によって形成されたポリチオフェンおよびポリピロール・ポリマーは正に帯電している。ポリアニリンの導電性形では、少なくとも幾つかの窒素はプロトン化されており、その結果それはまた正に帯電している。正電荷は、ドーパントの負電荷でバランスしている。一実施形態では、ドーパントは有機アニオンである。一実施形態では、ドーパントは有機酸アニオンである。有機酸はポリマーまたは非ポリマーであることができる。酸は、導電性ポリマーのための重合媒体に可溶であるように選択され、従って、水溶性または有機溶媒に可溶であることができる。酸アニオンは、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、アクリレートおよびそれらの混合物から選択することができる。一実施形態では、酸はスルホン酸である。一実施形態では、酸は水溶性酸または非ポリマー有機酸から選択される有機可溶性酸、水溶性ポリマー酸、およびそれらの組合せである。
【００３６】
ポリマー有機酸の例には、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、およびポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）が挙げられるが、それらに限定されない。対応する酸アニオンはスルホネート、「ＰＳＳ」および「ＰＡＡＭＰＳ」である。好適な非ポリマー酸の例には、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸。カンファースルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられるが、それらに限定されない。対応する酸アニオンは、アセテート、ｐ−トルエンスルホネート、カンファースルホネート、ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、メタンスルホネート、およびトリフルオロメタンスルホネートである。酸アニオンの混合物を使用することができる。
【００３７】
正に帯電した導電性ポリマーとアニオンとの組合せは本明細書では以下「ドープした導電性ポリマー」と言われる。
【００３８】
本新規組成物での使用を考慮されるコロイド形成ポリマー酸は、非水性液体媒体に不溶性であり、非水性媒体へ分散された時にコロイドを形成する。ポリマー酸は典型的には約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。
【００３９】
一実施形態では、ポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。ポリマー酸コロイド粒度は典型的には約２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態では、コロイドは約２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。
【００４０】
非水性液体媒体に分散された時にコロイド形成性であるいかなるポリマー酸も本新規組成物を製造するための使用に好適である。一実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、ポリマースルホン酸、ポリマーリン酸、ポリマーホスホン酸、ポリマーカルボン酸、およびポリマーアクリル酸、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリマー酸を含む。別の実施形態では、ポリマースルホン酸はフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００４１】
さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態では少なくとも約７５％、そして別の実施形態では少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態では、ポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基かスルホン酸基の塩かのどちらか、そして一実施形態では、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を意味する。官能基は式−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｘは「対イオン」としても知られるカチオンである）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨであり、そのケースではポリマーは「酸形」にあると言われる。Ｘはまた、Ｃａ＋＋およびＡｌ＋＋＋などのイオンで表されるような多価であってもよい。一般にＭｎ＋で表される多価対イオンのケースでは、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は価数「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。
【００４２】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した繰り返し側鎖であって、カチオン交換基を有する側鎖を持ったポリマー主鎖を含む。ポリマーには、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは典型的には、非官能性モノマーと、カチオン交換基または後でスルホネート官能基に加水分解することができるその前駆体、例えば、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２モノマーとから形成される。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組合せが含まれる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。
【００４３】
他の実施形態では、１つの他のモノマーには、スルホネート官能基またはポリマー中に所望の側鎖を提供することができる前駆体基を持ったフッ素化ビニルエーテルが含まれる。エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならばこれらのポリマー中へ組み込むことができる。ポリマーは、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対的濃度および相対的反応性に従うように、コモノマーの相対的濃度ができるだけ一定に保たれる重合によって製造されたコポリマーである、ランダムコポリマーと本明細書で言われるタイプのものであってもよい。重合の過程でモノマーの相対的濃度を変えることによって製造された、それほどランダムでないコポリマーもまた使用されてもよい。（特許文献３）に開示されているものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。
【００４４】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーは、高度にフッ素化された、そして一実施形態では過フッ素化された炭素主鎖と式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨである。上に述べられたように、Ｘはまた多価であってもよい）
で表される側鎖とを含む。
【００４５】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーには、例えば、米国特許公報（特許文献４）にならびに米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているポリマーが含まれる。好ましいＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖と式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）
で表される側鎖とを含む。このタイプのＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献４）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換およびそれらを所望のイオン形へ変換するために必要に応じてイオン交換によって製造することができる。米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているタイプのポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは上に定義されたようなものである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解および必要に応じてさらなるイオン交換によって製造することができる。
【００４６】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーは典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。本出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは特定の用途向けに要望通り変えることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の実施形態では、約８〜約２３である。
【００４７】
ポリマーのカチオン交換容量はしばしば当量（ＥＷ）で表される。本出願の目的のためには、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要とされる酸形のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、そして側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーのケースでは、約８〜約２３のＩＸＲに対応する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。同じＩＸＲ範囲が米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示されているスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーについて用いられるが、カチオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のために当量は幾分より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲について、対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。
【００４８】
ＦＳＡポリマーの合成はよく知られている。ＦＳＡポリマーは、コロイド状水性分散物として製造することができる。それらはまた他の媒体中の分散物の形にあってもよく、その例には、アルコール、テトラヒドロフランなどの水混和性液体、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。本新規組成物を製造する時に、ポリマーは酸形で使用することができる。一実施形態では、水性ＦＳＡ分散物中の水は、導電性ポリマーとの組合せの前または後に除去される。米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および（特許文献９）は水性分散物の製造方法を開示している。分散物が製造された後に、濃度および分散液体組成を当該技術で公知の方法によって調整することができる。
【００４９】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーをはじめとするコロイド形成ポリマー酸の水性分散物は、安定なコロイドが形成される限り、できるだけ小さい粒度とできるだけ小さいＥＷとを有する。
【００５０】
ＦＳＡポリマーの水性分散物および非水性分散物は、本願特許出願人から商標ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）で商業的に入手可能である。ＦＳＡポリマーの分散性固形分は、米国特許公報（特許文献８）に記載されているように、ＦＳＡ組成物の凝集温度未満の温度で液体媒体を除去することによって、水性または非水性分散物から調製することができる。「凝集温度」とは、ＦＳＡポリマーの乾燥固体が水または他の極性溶媒に再分散できない安定な固体に硬化する温度を意味する。典型的な凝集温度は約１７５℃であることができる。液体媒体の除去方法には、約１００℃未満の温度への加熱、凍結乾燥、および噴霧乾燥が含まれるが、それらに限定されない。
【００５１】
本新規組成物の非水性液体媒体は、少なくとも６０重量％の有機液体と、４０重量％未満の水とを含む。一実施形態では、液体媒体は少なくとも７０重量％の有機液体を含む。一実施形態では、液体媒体は少なくとも９０重量％の有機液体を含む。好適な有機液体の例には、エーテル、環式エーテル、アルコール、ポリオール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミン、カルボン酸など、ならびにそれらの任意の２つ以上の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態では、有機液体は、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、脂肪族アルコール、およびそれらの混合物から選択される。
【００５２】
一実施形態では、本新規組成物は、ドープした導電性ポリマー固形分とコロイド形成ポリマー酸固形分とを非水性液体媒体に分散させることによって製造される。一実施形態では、本新規組成物は、コロイド形成ポリマー酸固形分を非水性溶液またはドープした導電性ポリマーの非水性分散物に分散させることによって製造される。一実施形態では、本新規組成物は、ドープした導電性ポリマー固形分をコロイド形成ポリマー酸の非水性分散物に分散させることによって製造される。一実施形態では、本新規組成物は、ドープした導電性ポリマーの非水性溶液、エマルジョンまたは分散物をコロイド形成ポリマー酸の非水性分散物と組み合わせることによって製造される。２つの非水性媒体は、それらが所望の割合で互いに混和性である限り、同じまたは異なるものであることができる。上の実施形態の任意のもので、材料は、成分の十分な混合を確実にするために超音波処理または微小流動化を用いてブレンドすることができる。
【００５３】
チオフェン、ピロール、およびアニリン・ポリマーの合成はよく知られており、広範囲にわたって記載されてきた。チオフェンモノマーの重合は、例えば、米国特許公報（特許文献１）に記載された。アニリンモノマーの重合は、例えば、米国特許公報（特許文献１０）に記載された。
【００５４】
一実施形態では、ドープした導電性ポリマーは、可溶性酸の存在下に、導電性ポリマーを形成するためのモノマーの酸化重合によって製造される。該酸はポリマー酸または非ポリマー酸であることができる。重合は一般に均一溶液で実施される。一実施形態では、重合は均一水性溶液で実施される。別の実施形態では、導電性ポリマーを得るための重合は、水および有機溶媒のエマルジョンで実施される。一般に、幾らかの水が、酸化剤および／または触媒の十分な溶解度を得るために存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒もまた存在してもよい。生じた重合生成物は、ドープした導電性ポリマーの溶液、分散物、またはエマルジョンであろう。ポリピロールと非ポリマー有機酸アニオンとの水性分散物はシグマ−アルドリッチ（ミズーリ州セントルイス）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から商業的に入手可能である。ポリ（２，３−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳＡの水性分散物はエッチ・シー・スタルクＧｍｂＨ（独国レーベルクーセン）から商業的に入手可能である。ドープしたポリアニリンの水性および非水性分散物、およびドープしたポリアニリン固形分はコビオン・オーガニック・セミコンダクターズＧｍｂＨ（独国フランクフルト）（Ｃｏｖｉｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））またはオルメコン（独国アムベルスベック）（Ｏｒｍｅｃｏｎ（Ａｍｂｅｒｓｂｅｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から商業的に入手可能である。
【００５５】
ドープした導電性ポリマー固形分は、ドープした導電性ポリマーの溶液、分散物またはエマルジョンから任意の通常の技法によって得ることができる。かかる技法には、蒸発乾燥、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、遠心分離、非溶媒による沈澱引き続く濾過、凍結乾燥などが含まれるが、それらに限定されない。一実施形態では、固形分は、有機液体への分散を容易にするために部分乾燥されるにすぎない。
【００５６】
コロイド形成ポリマー酸固形分も同様に、コロイド形成ポリマー酸の水性または非水性分散物から得ることができる。
【００５７】
導電性ポリマーの分散物は一般に、酸化重合プロセスでの酸の存在のためにかなり低いｐＨを有する。例えば、エッチ・シー・スタルクＧｍｂＨ、独国レーベルクーセン製の水性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）分散物、バイトロン（登録商標）−Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３およびＣＨ８０００は２より下のｐＨを有する。酸性は腐食性であることができるので、より高いｐＨの導電性ポリマーの水性分散物を所有することはしばしば望ましい。バイトロン−Ｐで、ｐＨをより高いレベル、例えば、２より上に調整することは、導電性ポリマーの電気的特性およびＯＬＥＤのバッファー層で使用される時のそれらの機能的有効性に悪影響を及ぼし得る。少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物を含む新規組成物で、電気的特性を犠牲にすることなくｐＨを調整できることが分かった。ｐＨは、公知の技法を用いて、例えば、イオン交換樹脂との接触によって、水性の塩基性溶液でのもしくは固体アルカリ水酸化物での滴定によって調整することができる。ドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との安定な分散物は、ｐＨが１〜８に調整されて形成することができる。ｐＨをより高い、より中性の値に調整することは、本新規組成物での導電性ポリマーの電気的特性およびデバイス性能に悪影響を及ぼさず、ほとんどのケースでそれらの特性を改善する。ｐＨは、導電性ポリマーの重合後任意の時点で調整することができる。一実施形態では、合成したままの導電性ポリマーは、重合媒体からの単離前にｐＨを調整するために処理される。一実施形態では、導電性ポリマーは、それをコロイド形成ポリマー酸と組み合わせる前または後に、非水性媒体に再分散後にｐＨを調整するために処理される。
【００５８】
一実施形態では、導電性ポリマー分散物は、分解した化学種、副反応生成物、未反応モノマー、およびイオン性不純物を除去するために、およびｐＨを調整するために好適な条件下に少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させられる。イオン交換処理は、導電性ポリマーの重合後任意の時点で実施することができる。一実施形態では、合成されたままの導電性ポリマーは少なくとも１つのイオン交換樹脂で処理される。一実施形態では、導電性ポリマーは、それをコロイド形成ポリマー酸と組み合わせる前または後に、非水性媒体に再分散後に少なくとも１つのイオン交換樹脂で処理される。導電性ポリマー分散物を、共分散液体の添加前または後に少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることができる。一実施形態では、分散物は第１イオン交換樹脂および第２イオン交換樹脂と接触させられる。
【００５９】
別の実施形態では、第１イオン交換樹脂は、上に述べられたスルホン酸カチオン交換樹脂などの、酸性カチオン交換樹脂であり、第２イオン交換樹脂は、第三級アミンまたは第四級交換樹脂などの、塩基性アニオン交換樹脂である。
【００６０】
イオン交換は、流体媒体（非水性分散物など）中のイオンが流体媒体に不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換する可逆化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、すべてのかかる物質を意味するために本明細書では用いられる。樹脂は、イオン交換基が結合するポリマー担体の架橋性のために不溶性にされる。イオン交換樹脂は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有する酸性カチオン交換体と、その交換可能なイオンが負に帯電している塩基性アニオン交換体とに分類される。
【００６１】
酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂の両方とも本新規方法での使用を考慮される。一実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮されるスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用することができる。多くのケースでは、塩基性イオン交換樹脂を使用してｐＨを所望のレベルに調整することができる。幾つかのケースでは、ｐＨを水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの溶液などの水性の塩基性溶液でさらに調整することができる。
【００６２】
別の実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第三級アミンアニオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮される第三級アミンアニオン交換樹脂には、例えば、第三級アミン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第三級アミン化架橋スチレンポリマー、第三級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。さらなる実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第四級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらと他の交換樹脂との混合物である。
【００６３】
第１および第２イオン交換樹脂は、ドープした導電性ポリマー分散物と同時にか、引き続いてかのどちらかで接触してもよい。例えば、一実施形態では、両樹脂がドープした導電性ポリマー分散物に同時に添加され、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間分散物と接触したままにされる。イオン交換樹脂は次に濾過によって分散物から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きいイオン交換樹脂粒子は除去されるが、より小さい分散物粒子は通過するように選ばれる。塩基性アニオン交換および／または酸性カチオン交換樹脂は酸性部位をより塩基性にし、分散物の上昇したｐＨをもたらす。一般に、少なくとも１グラムのイオン交換が約１グラムの組成物固形分、例えば、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ当たり使用される。他の実施形態では、イオン交換樹脂の使用量は、約５グラム以下のイオン交換樹脂対組成物固形分の比で用いられ、達成されるべきであるｐＨに依存する。一実施形態では、約１グラムのレワチッチ（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、バイエルＧｍｂＨ（Ｂａｙｅｒ  ＧｍｂＨ）製の弱塩基性アニオン交換樹脂、および約１グラムのレワチッチ（登録商標）モノプラス（ＭｏｎｏＰｌｕｓ）Ｓ１００、バイエルＧｍｂＨ製の強酸性ナトリウムカチオン交換樹脂が本新規組成物中の固形分のグラム当たり使用される。
【００６４】
別の実施形態では、より導電性の分散物は、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との非水性分散物への高導電性添加物の添加によって形成される。一実施形態では、比較的高いｐＨの新規組成物は形成することができ、分散物中の酸によって攻撃されない、導電性添加物、特に金属添加物をさらに含む。
【００６５】
一実施形態では、本新規組成物は、パーコレーション閾値に達するために十分な重量百分率で少なくとも１つの導電性添加物をさらに含む。好適な導電性添加物の例には、導電性ポリマー、金属粒子およびナノ粒子、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、グラファイト繊維または粒子、カーボン粒子、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。分散剤が導電性添加物の分散を容易にするために含まれてもよい。
【００６６】
一実施形態では、本新規組成物は堆積されて導電または半導電層を形成し、それは、電極、電気活性素子、光活性素子、または生物活性素子として、単独で、または他の電気活性材料と組み合わせて使用される。本明細書で用いるところでは、用語「電気活性素子」、「光活性素子」および「生物活性素子」は、電磁場、電位、太陽エネルギー放射、および生物刺激場などの刺激に反応して指定された活性を示す素子を意味する。
【００６７】
一実施形態では、本新規組成物は堆積されて電子デバイス中のバッファー層を形成する。用語「バッファー層」は本明細書で用いるところでは、陽極と活性有機材料との間に使用することができる導電または半導電層を意味することを意図される。バッファー層は、有機電子デバイスの性能を手助けするためのまたは改善するための他の態様のうちで、下位層の分極、正孔輸送、正孔注入、酸素および金属イオンなどの不純物の捕捉を含むが、それらに限定されない、１つまたは複数の機能を有機電子デバイスで成し遂げると考えられる。
【００６８】
用語「層」または「フィルム」は所望の区域をカバーするコーティングを意味する。該区域は、全体デバイスほどに大きいもしくは実際の目に見えるディスプレイ区域などの特定の機能区域ほどに小さい、または単一サブピクセルほどに小さいものであることができる。フィルムは、蒸着および液着をはじめとする、任意の通常の堆積技法によって形成することができる。典型的な液着技法には、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングなどの連続堆積技法、ならびにインクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷などの不連続堆積技法が含まれるが、それらに限定されない。
【００６９】
一実施形態では、ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物から堆積されたバッファー層が提供される。一実施形態では、バッファー層はコロイド形成ポリマースルホン酸を含む非水性分散物から堆積される。一実施形態では、バッファー層はドープした導電性ポリマーとフッ素化ポリマー酸コロイドとを含有する非水性分散物から堆積される。別の実施形態では、フッ素化ポリマー酸コロイドはフッ素化ポリマースルホン酸コロイドである。さらに別の実施形態では、バッファー層はドープした導電性ポリマーとパーフルオロエチレンスルホン酸コロイドとを含有する非水性分散物から堆積される。
【００７０】
一実施形態では、本新規組成物の乾燥した層は、それらがそれから形成された水または非水性液体に一般に再分散できない。一実施形態では、本新規組成物から製造された少なくとも１つの層を含む有機デバイスは多数の薄層でできている。一実施形態では、該層は、有機電子デバイスの層の機能性または性能への実質的な損傷なしに、異なる水溶性または水分散性材料の層でさらに上塗りすることができる。
【００７１】
別の実施形態では、液体媒体に可溶であるまたは分散できる他の材料でブレンドされた、少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物から堆積されたバッファー層が提供される。材料の最終用途に依存して、添加することができる材料のタイプの例には、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤーおよびナノ粒子、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、圧電性、焦電気性、または強誘電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、分散剤、架橋剤、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。該材料は簡単な分子またはポリマーであることができる。好適な他のポリマーの例には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ならびにポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組合せなどの導電性ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７２】
別の実施形態では、本新規組成物から製造された少なくとも１つの導電または半導電層を含む電子デバイスが提供される。少なくとも１つのドープした導電性ポリマーと少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との組成物を含む１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けるかもしれない有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が含まれるが、それらに限定されない。本新規組成物のための他の用途には、記憶貯蔵デバイス用のコーティング材、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質キャパシタ、再充電可能なバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置、および電磁遮蔽用途が含まれる。
【００７３】
一実施形態では、有機電子デバイスは、デバイスの層の少なくとも１つが本新規バッファー層を含む、２つの電気接触層の間に置かれた電気活性層を含む。一実施形態は、陽極層１１０、バッファー層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、および陰極層１５０を有するデバイスである、図１に示されるような、ＯＬＥＤデバイスの１つのタイプで例示される。任意の電子注入／輸送層１４０が陰極層１５０に隣接している。バッファー層１２０と陰極層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。
【００７４】
デバイスは、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接することができる担体または基材（示されていない）を含んでもよい。最も頻繁には、担体は陽極層１１０に隣接している。担体は、柔軟なまたは堅い、有機または無機のものであることができる。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムが担体として使用される。陽極層１１０は、陰極層１５０と比較して正孔を注入するためにより効率的である電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料には、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４，５、および６族の元素、ならびに８〜１０族遷移元素の混合酸化物が含まれる。陽極層１１０が光伝達性であるべき場合、酸化インジウムスズなどの、１２、１３および１４族元素の混合酸化物が使用されてもよい。本明細書で用いるところでは、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、もしくは１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を意味する。陽極層１１０用材料の幾つかの非限定的な、具体的な例には、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化アルミニウムスズ、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。陽極はまた、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含んでもよい。周期表からの族が左から右に１〜１８として番号を付けられるＩＵＰＡＣ記数法が全体にわたって用いられる（（非特許文献１））。
【００７５】
陽極層１１０は、化学もしくは物理蒸着法またはスピンコーティング法で形成されてもよい。化学蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着は、イオンビーム・スパッタリングをはじめとするスパッタリング、ならびにｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発のすべての形を含むことができる。物理蒸着の具体的な形には、ｒｆマグネトロン・スパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの蒸着技術は半導体製造技術内でよく知られている。
【００７６】
陽極層１１０はリソグラフ操作中にパターン化されてもよい。パターンは要望通りに変わってもよい。該層は、例えば、第１電気接触層材料を付ける前にパターン化マスクまたはレジストを第１の柔軟な複合バリア構造体上に置くことによってパターンで形成することができる。あるいはまた、該層は全体層（ブランケット・デポジットとも呼ばれる）として付け、その後、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学または乾式エッチング技法を用いてパターン化することができる。当該技術でよく知られている他のパターン化方法もまた用いることができる。電子デバイスがアレイ内に置かれる時に、陽極層１１０は典型的には、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する実質的に平行のストリップに成形される。
【００７７】
バッファー層１２０は、当業者に周知の任意の技法を用いて基材上に堆積させることができる。
【００７８】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は典型的には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物を含むが、それらに限定されない任意の有機ＥＬ材料であってもよい。蛍光染料の例には、ピレン、ペリレン、ルブレン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属錯体の例には、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献１１）に開示されているようなイリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子との錯体、および、例えば、米国特許公報（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、および（特許文献１５）に記載されている有機金属錯体などのシクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス化合物；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。電荷を帯びるホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセンス放出層は、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって米国特許公報（特許文献１６）に、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソンによって（特許文献１７）および（特許文献１８）に記載された。共役ポリマーの例には、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７９】
選ばれる特定の材料は、具体的な用途、操作中に用いられる電位、または他の因子に依存するかもしれない。エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０は、蒸着、溶液処理技法または熱転写をはじめとする任意の数の技法を用いて付けることができる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を付け、次に、典型的には熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光、またはＵＶ放射線）によってポリマーに変換することができる。
【００８０】
任意層１４０は、電子注入／輸送両方を容易にするために機能することができ、また、層界面での失活反応を防ぐための閉じ込め層として役立つことができる。より具体的には、層１４０は電子移動度を高め、かつ、層１３０および１５０がさもなければ直接接触する場合に失活反応の可能性を下げるかもしれない。任意層１４０用の材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）；フェナントロリン−ベースの化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ベフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似の化合物；またはそれらの任意の１つまたは複数の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。あるいはまた、任意層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含む。
【００８１】
陰極層１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。陰極層１５０は、第１電気接触層（このケースでは、陽極層１１０）より低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であることができる。本明細書で用いるところでは、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図される。本明細書で用いるところでは、「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図される。
【００８２】
陰極層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組合せなどの材料もまた使用されてもよい。陰極層１５０用の材料の具体的な非限定的な例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８３】
陰極層１５０は化学または物理蒸着法によって通常形成される。一般に、陰極層は、陽極層１１０に関連して上に議論されたように、パターン化されるであろう。デバイスがアレイ内に置かれる場合、陰極層１５０は実質的に平行なストリップへパターン化されてもよく、ここで陰極層ストリップの長さは実質的に同じ方向に、そして陽極層ストリップの長さに実質的に垂直に伸びる。ピクセルと呼ばれる電子要素は、交差点（そこで、アレイが平面図または上面図で見られる時に陽極層ストリップが陰極層ストリップと交差する）で形成される。
【００８４】
他の実施形態では、追加の層が有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、バッファー層１２０とＥＬ層１３０との間の層（示されていない）は、正電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。同様に、ＥＬ層１３０と陰極層１５０との間の追加の層（示されていない）は、負電荷輸送、層間のバンドギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。当該技術で公知である層を用いることができる。さらに、上記の層のいかなるものも、２つ以上の層で製造することができる。あるいはまた、無機陽極層１１０、バッファー層１２０、ＥＬ層１３０、および陰極層１５０の幾つかまたはすべてが、電荷キャリア輸送効率を上げるために表面処理されてもよい。構成要素層のそれぞれ用の材料の選択は、高いデバイス効率のデバイスを提供するという目標を製造コスト、製造複雑性、または潜在的な他の因子とバランスさせることによって決定されてもよい。
【００８５】
異なる層は任意の好適な厚さを有してもよい。一実施形態では、無機陽極層１１０は通常、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍであり、バッファー層１２０は通常、約２５０ｎｍ以下、例えば、約５０〜２００ｎｍであり、ＥＬ１３０は通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約５０〜８０ｎｍであり、任意層１４０は通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約２０〜８０ｎｍであり、そして陰極層１５０は通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約１〜５０ｎｍである。陽極層１１０または陰極層１５０が少なくとも幾らかの光を透過する必要がある場合、かかる層の厚さは約１００ｎｍを超えないかもしれない。
【００８６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、それぞれ、陰極１５０および陽極１１０層からＥＬ層１３０中へ注入された電子および正孔は、ポリマー中に負におよび正に帯電した極性イオンを形成する。これらの極性イオンは、加えられた電場の影響下に移行し、逆に帯電した化学種と極性イオン励起子を形成し、その後に放射再結合を受ける。通常約１２ボルト未満、そして多くの場合に約５ボルト以下の陽極と陰極との間の十分な電位差がデバイスにかけられてもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品でのデバイスの使用に依存するかもしれない。多くの実施形態では、陽極層１１０は正電圧にバイアスをかけられ、陰極層１５０は、電子デバイスの運転の間ずっと実質的に接地電位またはゼロボルトにある。バッテリーまたは他の電源は、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続されてもよいが、図１には例示されていない。
【００８７】
一実施形態では、ｐＨ中性組成物が電子デバイスの少なくとも１つの層に使用される。一ＯＬＥＤ実施形態では、ｐＨは、デバイス製造中のＩＴＯ層のエッチングを減らし、従ってＯＬＥＤのポリマー層中へ拡散するＩｎおよびＳｎイオンの濃度をはるかに下げるように調整される。ＩｎおよびＳｎイオンは低下した運転寿命の一因となるのではないかと疑われるので、これは重要な便益である。より低い酸性度はまた、製造中におよび長期貯蔵にわたってディスプレイの金属部品（例えば、電気接触パッド）の腐食も減らす。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ残渣は残留水分と相互作用してディスプレイ中へ酸を放出し、ゆっくりした腐食をもたらすであろう。
【００８８】
本新規組成物を含む有機電子デバイスでの層は、水性溶液または溶媒から塗布された導電性ポリマーの層をさらに含む。導電性ポリマーは電荷移動を容易にし、そしてまたコーティング性も改善することができる。好適な導電性ポリマーの例には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、同時係属中の米国特許公報（特許文献１９）に開示されているものなどのポリアニリン／ポリマー酸コロイド、同時係属中の米国特許公報（特許文献２０）に開示されているものなどのポリチオフェン／ポリマー酸コロイド、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。かかる層を構成する組成物は導電性ポリマーをさらに含んでもよく、また、染料、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、カーボン繊維および粒子、グラファイト繊維および粒子、コーティング助剤、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、半導性または絶縁性無機酸化物粒子、圧電性、焦電気性、または強誘電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、分散剤、架橋剤、ならびにそれらの組合せを含んでもよい。これらの材料は、ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との組合せの前か後かおよび／または少なくとも１つのイオン交換樹脂での処理の前か後かのいずれかに本新規組成物に添加することができる。
【００８９】
一実施形態では、本新規組成物から製造された電極を含む薄膜電界効果トランジスタが提供される。薄膜電界効果トランジスタでの電極としての使用のためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散させるまたは溶解させるための液体は、導電性ポリマーか半導体ポリマーかのどちらかの再溶解を回避するために、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶媒と相溶性でなければならない。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は１０Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有するべきである。しかしながら、水溶性ポリマー酸で製造された導電性ポリマーは〜１０−３Ｓ／ｃｍまたはそれより低い範囲の導電率を提供するにすぎない。従って、一実施形態では、電極は、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブなどの導電率エンハンサーと組み合わせてポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンから選択されるドープした導電性ポリマーとフッ素化コロイド形成ポリマースルホン酸とを含む。本新規組成物はゲート電極、ドレイン電極、またはソース電極として薄膜電界効果トランジスタで使用されてもよい。
【００９０】
本新規組成物のための使用の別の例示は薄膜電界効果トランジスタであり、図２に示される。この例示では、誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０は、一側面にゲート電極２２０、反対側に、それぞれ、ドレインおよびソース電極、２３０および２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルム２５０が堆積される。本新規組成物はコロイド状分散物であるので、所望のまたは高い導電性のためのパーコレーション閾値に達するために（可溶性ポリマー酸を含有する組成物と比較して）より少ない重量百分率の導電性フィラーが必要とされる。
【００９１】
別の実施形態では、本新規組成物から製造された１つの層を含む電界効果抵抗デバイスが提供される。電界効果抵抗デバイスは、（非特許文献２）に例示されるようにゲート電圧のパルスにさらされた時に導電性ポリマーフィルムで抵抗の可逆的変化を受ける。
【００９２】
別の実施形態では、本新規組成物から製造された少なくとも１つの層を含むエレクトロクロミックディスプレイが提供される。エレクトロクロミックディスプレイは、材料の薄膜が電位にさらされた時の色の変化を利用する。一実施形態では、本新規組成物は、分散物の高いｐＨ、ならびに分散物から製造された乾燥固体の低い吸湿および水非分散性のためにこの用途向けに優れている。
【００９３】
さらに別の実施形態では、本新規組成物でトップコートされたシリコンチップを含む記憶貯蔵デバイスが提供される。例えば、追記型（ＷＯＲＭ）メモリーは当該技術で公知である（（非特許文献３））。情報が記録される時、シリコンチップの回路格子中の幾つかのポイントでのより高い電圧は導電性ポリマーをそれらのポイントで破壊して「ゼロ」ビットデータを生み出す。触れられていないポイントでの導電性ポリマーは導電性のままであり、「１」ビットデータになる。
【００９４】
別の実施形態では、本新規組成物は、バイオセンサーまたは電磁遮蔽用途のためのコーティングを形成するために使用される。
【００９５】
別の実施形態では、本新規組成物は、プラスチックおよび陰極線管用の帯電防止コーティング材、固体電解質キャパシタ用の電極材料、金属耐食コーティング、プリント配線板のスルーホールめっき、フォトダイオード、バイオセンサー、光検出器、再充電可能なバッテリー、光起電装置、およびフォトダイオードのために使用することができる。さらに、本新規組成物のための他の用途の例は、例えば、（非特許文献４）に見いだすことができる。
【００９６】
本明細書で用いるところでは、用語「含む」、「含んでいる」、「含まれる」、「はじめとする」、「有する」、「有している」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明記されないまたはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、別段の記載が明記されていない限り、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは次の任意の１つによって満たされる：Ａは真であり（または存在し）そしてＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）そしてＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００９７】
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および構成要素を記載するために用いられる。これは、便宜上および本発明の一般的な意味を与えるためにのみ行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つおよび単数形を含むと解釈されるべきであり、また、それが別段の意図が明らかでない限り複数形も含む。
【００９８】
本新規組成物およびそれらの使用は今、次の非限定的な実施例を参照することによってより詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
本実施例は、本願特許出願人から商標ナフィオン（登録商標）で商業的に入手可能なパーフルオロエチレンスルホン酸（ＦＳＡ）分散物の非凝集固形分の製造を例示する。
【０１００】
次の市販のナフィオン（登録商標）分散物：ＤＥ５２０およびＤＥ５２１（両方とも４８％ｎ−プロパノール／〜４５％水中の〜５．０％ＦＳＡ），ＤＥ１０２１およびＤＥ１０２０（両方とも〜９０％水中の〜１０％ＦＳＡ）ならびに温度が約２７０℃であることを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順に類似の手順を用いて製造されたＦＳＡ分散物を未凝集固形分の製造に使用する。固形分を凍結乾燥、１００℃によって得る。
【０１０１】
（実施例２）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）とコビオン（独国フランクフルト）によって販売される、オルメコン（独国アムベルスベック）（Ｏｒｍｅｃｏｎ（Ａｍｂｅｒｓｂｅｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製のＤ１０００ＰＡｎｉ分散物とのブレンディング、およびそれで製造した有機発光ダイオードを例示する。
【０１０２】
オルメコン製のＤ１０００ＰＡｎｉは、メタノールに分散された導電性ポリアニリン／ＰＳＳＡ（「ドープしたＰＡｎｉ」）である。非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマー固体を、Ｄ１０００への添加前にメタノールに予め分散させるか、Ｄ１０００分散物に直接加えるかのどちらでドープしたＰＡｎｉ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１０３】
ドープしたＰＡｎｉ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物をＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエロー（Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ）かダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ））製のルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）かのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、Ｄ１０００ＰＡｎｉでそのまま製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１０４】
ドープしたＰＡｎｉ／ナフィオン（登録商標）の分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、または既知量の水酸化ナトリウム固体を加えてｐＨをより高い値に調整する。
【０１０５】
（実施例３）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）ポリマーと非水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ分散物とのブレンディング、およびそれで製造した有機発光ダイオードを例示する。
【０１０６】
エッチ・シー・スタルクＧｍｂＨ（独国レーベルクーセン）製のバイトロン−Ｐは、水に分散された導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡである。該分散物は約１．７のｐＨを有する酸性である。ドープした導電性ポリマーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、または遠心分離のいずれかによって単離する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡは、固体を有機液体に再分散可能にするために部分的に湿った状態に保たれる。
【０１０７】
非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−プロパノール、またはグリコールに予め分散させる。これにドープした導電性ポリマー、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの部分乾燥固体を加えてＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）のＤＭＡｃ、ｎ−プロパノール、またはグリコール分散物を形成する。
【０１０８】
あるいはまた、部分乾燥固体ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡポリマーをＤＭＡｃ、ｎ−プロパノールまたはグリコールに再分散させる。これに非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーを加えてＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）のＤＭＡｃ、ｎ−プロパノール、またはグリコール分散物を形成する。
【０１０９】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物をＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエローかダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンかのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、バイトロン−Ｐで製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１１０】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、または水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２より高い値に調整する。
【０１１１】
（実施例４）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）ポリマーと非水性ポリアニリン／ＰＳＳＡ分散物とのブレンディング、およびそれで製造した有機発光ダイオードを例示する。
【０１１２】
ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡポリマーを次の通り製造した。１７５．０５ｇのＰＳＳＡ（水中６．９３％、〜５００Ｋ分子量）をジャケット付き５００ｍＬの三口フラスコに加えた。これは１２．１３ｇの固体ＰＳＳＡ（６５．８９ミリモル）であると計算される。フラスコに、１５０ｍＬの脱イオン水を加えた。それを圧縮空気駆動式オーバーヘッド撹拌機（Ａｉｒ−Ｄｒｉｖｅｎ  Ｏｖｅｒｈｅａｄ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）で撹拌したままにし、次に４．０ｇの蒸留したアニリンを加えた。反応混合物を循環クーラントで約５℃に冷却した。１００ｍＬの脱イオン水に予め溶解した２．３２ｇの過硫酸アンモニウムを反応混合物に、それを激しく撹拌しながらゆっくり加えた。添加を完了するのに６６分を要した。それを追加の１４分間重合するままにした。反応混合物を２５０ｍＬ分液ロートへ注いだ。２部分で、かき混ぜを圧縮空気駆動式オーバーヘッド撹拌機で提供しながら、３Ｌのアセトンを含有するビーカー中へ上澄みを滴らせた。第２部分からの沈澱物を組み合わせる前にアセトンをデカントした。別の５００ｍＬの新アセトンを、組み合わせた固形分に加えた。それを再びもう６時間撹拌し、アセトンを再びデカントした。別の５００ｍＬの新アセトンを加え、１０時間撹拌し、そして別の５００ｍＬの新アセトンと加える前にアセトンをデカントした。それをもう３０時間撹拌した。デカントしたアセトンはすべて色が無色透明であった。スラリーをワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）ナンバー４濾紙によって濾過した。濾液は透明であり、無色であった。濾過した固体を真空オーブン（〜１８インチＨｇ、窒素ブリード、周囲温度）で一晩乾燥した。
【０１１３】
乾燥固体はすぐにメタノール、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、およびＮＭＰに〜２％（ｗ／ｗ）で容易に分散した。これに非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーを加えてＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１１４】
ＰＡＮｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の分散物の任意のものをＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエローかダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンかのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡのみで製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１１５】
ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、または水酸化ナトリウムを加えてｐＨを２より高い値に調整する。
【０１１６】
（実施例５）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）ポリマーと非水性ポリアニリン／ジノニルナフタリンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）分散物とのブレンディング、およびそれで製造した有機発光ダイオードを例示する。
【０１１７】
ＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡポリマーを次の通り製造する。４６．２０ｇのＤＮＮＳＡを５００ｍＬのナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）（登録商標）プラスチックボトル中へ入れる。４６．２ｇの２−ブトキシエタノールをＤＮＮＳＡ含有ボトルに加える。いったん溶液になった混合物をジャケット付き５００ｍＬの三口フラスコに移す。２００ｍＬの脱イオン水を先ず、５．５ｍＬの蒸留したアニリンの添加の前に溶液に加える。混合物を約５℃に冷却する。４０ｍＬの脱イオン水に予め溶解した１７ｇの過硫酸アンモニウムを反応混合物に、それを激しく撹拌しながらゆっくり加える。反応を長時間にわたって進行させる。反応混合物をＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ固体の相分離のために撹拌しないままにし、引き続き濾過する。
【０１１８】
非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーの添加の前にＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ固体をＤＭＡｃ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、またはエチレングリコール（ＥＧ）に予め分散させてＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１１９】
あるいはまた、ＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ固体を、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、またはＥＧに予め分散させた非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーの分散物に加えてＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１２０】
ＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物をＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエローかダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンかのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、ナフィオン（登録商標）なしのＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡで製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１２１】
ＰＡｎｉ／ＤＮＮＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、または水酸化ナトリウムを加えてｐＨをより高い値に調整する。
【０１２２】
（実施例６）
本実施例は、ナフィオン（登録商標）ポリマーと非水性ポリピロール（ＰＰｙ）／ＰＳＳＡ分散物とのブレンディング、およびそれで製造した有機発光ダイオードを例示する。
【０１２３】
水性ＰＰｙ／ＰＳＳＡ分散物を次の通り製造する。反応容器中へ、２３．３０ｇのＰＳＳＡ（水中３０％）および２５０ｇの脱イオン水を加える。混合物を半時間撹拌するに任せる。水に予め溶解した少ない触媒量の硫酸第二鉄をＰＰｙ／ＰＳＳＡ水溶液に加える。１５ｇの脱イオン水に溶解した２．２ｇの過硫酸ナトリウムを反応混合物にゆっくり加える。反応は長時間にわたって進行する。固体ＰＰｙ／ＰＳＳＡを噴霧乾燥、凍結乾燥、または遠心分離のいずれかによって分散物から単離する。
【０１２４】
固体ＰＰｙ／ＰＳＳＡをＤＭＡｃ、ＮＭＰ、またはＥＧに予め分散させる。これに非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーを加えてＰＰｙ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１２５】
あるいはまた、単離した固体ＰＰｙ／ＰＳＳＡポリマーを、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、またはＥＧ中の非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーの分散物に加えてＰＰｙ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１２６】
ＰＰｙ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物をＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエローかダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンかのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、ナフィオン（登録商標）なしのＰＰｙ／ＰＳＳＡ分散物で製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１２７】
ＰＰｙ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、水性の塩基性溶液で滴定してまたはアルカリ性水酸化物固体を加えてｐＨをより高い値に調整する。
【０１２８】
（実施例７）
本実施例は有機溶媒中のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）ＰＰｙの分散性を例示する。
【０１２９】
アルドリッチ製の市販の水性ポリピロール組成物（５％、ｗ／ｗ）（２００３−２００４カタログ＃４８，２５５−２）は専売特許の有機酸でドープした導電性ポリピロールである。該分散物は１．５のｐＨおよび２．１×１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する。約１０ｍＬの該分散物を２つの遠心分離管のそれぞれに入れ、カリー・アダムス・カンパニー（米国ニュージャージー州パーシッパニー）（Ｃａｌｙ  Ａｄａｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．，ＵＳＡ））製のフィジシャン小型遠心分離機（Ｐｈｙｓｉｃｉａｎ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）で遠心分離する。少量の固形分を、トップで液体をデカントすることによって集める。固形分がまだ湿っているまま、それらをｎ−プロパノール、ＤＭＡｃ、およびＮＭＰに分散させる。再分散性は、非水性の導電性ＰＰｙ分散物の調製および非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーの添加を可能にする。
【０１３０】
あるいはまた、単離した固体ＰＰｙポリマーを、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、またはｎ−プロパノール中の非凝集の乾燥ナフィオン（登録商標）ポリマーの分散物に加えてＰＰｙ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物を形成する。
【０１３１】
ＰＰｙ／／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物をＩＴＯ基板上へスピンコートし、そして順次コビオン（独国フランクフルト）製の発光スーパー・イエローかダウ・ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンかのどちらかでスピンコートする。Ｂａ／Ａｌの陰極を次に発光層上に蒸着させる。デバイスを、ナフィオン（登録商標）なしのＰＰｙ分散物で製造したデバイスとの比較のためにデバイス電圧、効率、および寿命について試験する。
【０１３２】
ＰＰｙ／ナフィオン（登録商標）の非水性分散物の第２サンプルをまた、デバイス製造および試験のためにイオン交換樹脂で処理して、または水性の塩基性溶液で滴定してもしくはアルカリ性水酸化物固体を加えてｐＨをより高い値に調整する。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本新規組成物を含むバッファー層を含む電子デバイスの断面図を例示する。
【図２】本新規組成物の一実施形態を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を例示する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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