(57)【要約】  本発明はポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマー、含ハロゲン難燃剤、および低鉛含量の含アンチモン相乗剤を含む難燃ポリアミド組成物に関するものである。本発明の組成物は驚異的に改良された機械的性質を示す。本発明はまた、難燃ポリアミド組成物の製造方法、難燃ポリアミド組成物を成形品作製に使用すること、および難燃ポリアミド組成物から得られる成形品に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよび含ハロゲン難燃剤を含む難燃ポリアミド組成物であって、鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含むことを特徴とする難燃ポリアミド組成物。
【請求項２】
ポリアミドポリマーの重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリアミドプレポリマーの重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドプレポリマーの溶融温度がポリアミドポリマーの溶融温度よりも少なくとも２０℃低い請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドプレポリマーが、ポリアミドの全重量に対して０．５〜３０重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
含アンチモン相乗剤が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
含アンチモン相乗剤の鉛含量が酸化アンチモン含有相乗剤に対して１５０ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
含ハロゲン難燃剤が含臭素ポリスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ａ）７０〜９９ｐｂｗのポリアミドポリマー、
ｂ）３０〜１ｐｂｗの、但し（ａ＋ｂ）の和が１００になる量のポリアミドプレポリマー、
ｃ）１〜１００ｐｂｗの含ハロゲン難燃剤、
ｄ）０．５〜５０ｐｂｗの含アンチモン相乗剤、
ｅ）０〜２００ｐｂｗの強化剤、および
ｆ）０〜１００ｐｂｗの少なくとも１つの他の添加剤
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドポリマー、重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌのポリアミドプレポリマー、および含ハロゲン難燃剤を含むポリアミド組成物と含アンチモン相乗剤に対する鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤とを溶融混合することを含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミドポリマーが溶融温度が少なくとも２６０℃のポリアミドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミドプレポリマーの溶融温度が、最も高くてもポリアミドポリマーの溶融温度より２０℃高い温度である請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリアミド組成物が強化剤を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃ポリアミド組成物の成形品作製への使用。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃ポリアミド組成物の溶融加工により得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
そのような組成物は、欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書から知られている。欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書には、ポリアミドポリマーおよびポリアミドプレポリマーを含み、その中でポリアミドプレポリマーの溶液粘度η−ｒｅｌが１．０１〜１．３０（ｍ‐クレゾール中０．５質量％溶液で測定）であるポリアミド組成物が記載されている。プレポリマーはポリアミド組成物の流動特性および表面特性を改良するために使用される。これらのポリアミドプレポリマー含有組成物は、一般にポリアミドプレポリマーを含有しない組成物に比較して破断伸度が減少しており、ポリアミドプレポリマーの伸度低減効果はプレポリマー含量が高くなるほど強くなる。欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書記載の組成物は充填剤を含んでいてもよく、その充填剤は含ハロゲン物質のような難燃剤であってもよい。含ハロゲン難燃剤は難燃ポリアミドで広く使われており、一般に含アンチモン相乗剤のような相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）と組み合わせて使われる（Ａ．Ｅｌ  Ｓａｙｅｄ  ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ３／４  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ、ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３、（１９９８）９４〜９５頁）。含ハロゲン難燃剤に基づく難燃ポリアミド組成物の欠点は、引張強度および破断伸度のような機械的性質が含アンチモン相乗剤によって低下することである。伸度の低下は、組成物がポリアミドプレポリマーも含んでいると大きくなり、そしてプレポリマー含量がさらに高くなると引張強度も低下する。機械的性質は、電気および電子部品のような難燃ポリアミド組成物が使用される多くの応用において重要である。そのような機械的性質の劣った難燃ポリアミド組成物では、もし対策が何もなければ、これらの応用が危ぶまれる。
【０００２】
それ故、本発明の目的は、含アンチモン相乗剤を含む既知の組成物よりも伸度および引張強度の低下が小さくて、ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよび含ハロゲン難燃剤に加えて含アンチモン相乗剤を含む難燃ポリアミド組成物を提供することである。
【０００３】
その目的は、鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含む組成物によって達成された。鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含む、本発明の組成物は、標準グレードの含アンチモン相乗剤を含む既知の組成物よりも良好な伸度特性を示す。さらなる利点は、本発明の組成物がより高い引張強度およびノッチ付きアイゾッド衝撃強度をもつことである。
【０００４】
本発明の文中では、ポリアミド組成物とは、構成成分全体を混合した形態で含む組成物のことであり、そしてこの組成物は成形品を作製するための成形工程において使用することができる。ポリアミド組成物は種々な形態をとることができ、例を挙げれば、ドライブレンド（ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄ）、（例えば、モールド成形品を作るのに適した装置中における）溶融液、押出しストランド（ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｓｔｒａｎｄｓ）、および細断したか粒（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｇｒａｎｕｌｅｓ）であるが、これらに限定されるものではない。組成物は、例えば、構成成分の乾式混合（ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）または溶融混合によってつくることができる。組成物は、成形品を作製するために適した装置に、各構成成分を別々に、または構成成分を配合して加えることによってもつくることができる。
【０００５】
本発明の文中では、含アンチモン相乗剤中の鉛含量に対するｐｐｍ値は、常に含アンチモン相乗剤の重量に対する鉛重量含量を指す。
【０００６】
本発明の文中では、ポリアミドポリマーとは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量をもつ高分子量ポリアミドのことである。
【０００７】
本発明において、ポリアミドプレポリマーとは、最大で７５００の重量平均分子量をもつ低分子量ポリアミドのことである。その重量平均分子量は高分子量ポリマーの「相互間絡み合い分子量」（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｓ）よりも低いことが好ましい。ポリアミドプレポリマーの重量平均分子量もまた、好ましくは最大でも５，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは最大でも４，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに一層好ましくは最大でも３，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリアミドプレポリマーの分子量は、例えばガラス転移点が下がる危険をさけるために、低過ぎてもいけない。重量平均分子量は約１，０００  ｇ／ｍｏｌより大きいことが好ましい。
【０００８】
ポリアミドポリマーおよびポリアミドプレポリマーの両者に適したポリアミドは、溶融加工可能な結晶性、半結晶性および非晶性ポリアミド、ならびにそれらの混合物を含む当業者に知られたすべてのポリアミドである。
【０００９】
本発明における適当なポリアミドの例は、脂肪族ポリアミドで、例えば、ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−４，８、ＰＡ−４，１０、ＰＡ−４，１２、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／１２−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／１１−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／１１−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／１２−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，１０−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，１０−共重合ポリアミド、ＰＡ−４，６／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，６／６，１０−３元共重合ポリアミド、ならびに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの共重合ポリアミド、芳香族ポリアミドで、例えば、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｉ／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−共重合ポリアミド，ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド（２−ＭＰＭＤ：２−メチルペンタメチレンジアミン）、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ  （２−ＭＯＭＤ：２−メチルー１，８−オクタメチレンジアミン）、テレフタル酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸、ラウリンラクタムおよび３，５−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸ならびに４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸ならびに４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸ならびにイソホロンジアミンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸および／またはテレフタル酸および／または他の芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、場合によってアルキル置換ヘキサメチレンジアミンおよびアルキル置換４，４−ジアミノジシクロヘキシルアミンから得られる共重合ポリアミドであり、上記のポリアミドの共重合ポリアミドおよび混合物もまた同様である。
【００１０】
好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，６共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−４，６／６−共重合ポリアミドおよび上記のポリアミドの共重合ポリアミドおよび混合物を含む群から選択される。さらに好ましくは、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，６／６Ｔ，ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ−共重合ポリアミドまたはＰＡ−４，６、またはこれらの混合物もしくは共重合ポリアミドが本発明のポリアミドとして選択される。
【００１１】
本発明のポリアミド組成物は、１種類のポリアミドポリマーまたは同種もしくは別種のポリアミドの２種類以上のポリアミドポリマーを含むことができ、そしてまたポリアミドプレポリマーはポリアミドポリマーと同種のポリアミドであってもよく、または別種のポリアミドであってもよい。
【００１２】
本発明の組成物中のポリアミドポリマーは、修飾された末端基、例えば、モノカルボン酸で修飾されたアミン末端基および／または単官能性アミンで修飾されたカルボン酸末端基を、場合によって含むことがある。高分子量ポリアミドポリマー中の修飾された末端基は、上記組成物の溶融混合による作製中または成形工程中の組成物の溶融安定性の改良に応用される利点がある。
【００１３】
ポリアミドプレポリマーは、溶融温度が少なくとも２６０℃が好ましく、より好ましくは少なくとも２７０℃、さらに好ましくは少なくとも２８０℃である。溶融温度が高いポリアミドプレポリマーの利点は、とくに大量に使用されるときに、ポリアミド組成物の高温の機械的性質がよく保たれ、改良されることさえあることである。
【００１４】
本発明の方法においてポリアミドプレポリマーに際立って適しているポリアミドはポリアミド−４，６である。ポリアミド−４，６プレポリマーの溶融温度は約２９０℃である。ポリアミド−４，６プレポリマーの利点は工業規模で製造可能なことであり、広範囲の高温エンジニアリングポリアミドと配合できることである。
【００１５】
本出願の文中において、「ＰＡ−４，６」とは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも９０％のテトラメチレンアジパミド単位から構成されるポリアミドのことである。ＰＡ−４，６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸またはそれらの付加体を、場合によって他のポリアミド形成性モノマー、例えばε−カプロラクタム、別種のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンまたは別種のカルボン酸、例えばイソフタル酸もしくはシクロヘキサンジカルボン酸の存在下で重縮合させることによって製造することができる。
【００１６】
本発明の組成物中のポリアミドプレポリマーは、同様に修飾された末端基、例えば、単官能性カルボン酸で修飾されたアミン末端基および／または単官能性アミンで修飾されたカルボン酸末端基を場合によって含んでいてよい。単官能性カルボン酸および／または単官能性アミンは、ポリアミドプレポリマーの分子量を調節する連鎖停止剤として、ポリアミドプレポリマー製造中に応用できる利点がある。ポリアミドプレポリマーは、末端基総数に対して、好ましくは最大で５０％、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは最大で３０％、最も好ましくは最大で２５％の修飾された末端基を含有する。本発明の方法において、修飾された末端基の百分率が低いポリアミドプレポリマーの利点は、その結果得られる組成物の機械的性質がさらに改良されることである。
【００１７】
本発明の組成物において、ポリアミドプレポリマーは、一般には、ポリアミドの全重量に対して０．５〜３０重量％の量で存在する。もっと多くの量のプレポリマーを使うことはできる。しかし、量が多すぎると機械的性質に悪影響が出ることがある。当業者は組成物の所望の性質によって、与えられた範囲内またはそれを越すプレポリマー量を選択することができる。好ましくは、ポリアミドの全量に対して１〜２５重量％のプレポリマー量が選択される。
【００１８】
ポリアミドプレポリマーの量は、少なければ少ないほど機械的性質が良くなるので、ポリアミド全量に対して最大で２０重量％であるのがより好ましく、さらに最大で１５重量％であるのが一層好ましい。
【００１９】
ポリアミドプレポリマーの量が多ければ多いほど流動が良くなるので、ポリアミド全量に対して少なくとも２重量％あることもさらに好ましく、少なくとも７重量％あることがさらに一層好ましく、あるいは１２重量％あるのがなお一層よい。
【００２０】
ポリアミドプレポリマーの量を上げると、含アンチモン相乗剤の量を上げることと組み合わせて利用する際に一層有利になる。含アンチモン相乗剤の含量を上げると、一般にポリアミド組成物の流動性が低下する。これら上記の成分を増量して含む組成物は、良好な機械的性質および外観を保持して、良好な流動性と向上した難燃性の有利な性質を併せもつのである。
【００２１】
本発明の組成物に使用できる適当な含ハロゲン難燃剤は、例えば、臭素化ポリスチレン例えばＰｙｒｏｃｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢおよびＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ７０１０、両者はＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）より入手；臭素化ポリフェニレンエーテル、例えばＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ（米国）のＰＯ６４Ｐ（登録商標）、ポリジブロモスチレン、例えばＧｒｅａｔ  ＬａｋｅｓのＰＤＢＳ８０（登録商標）、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモ−アルファ−メチルスチレン、ポリジブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリジクロロ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｏ−フェニレンオキシド、アクリル酸ペンタブロモベンジル、例えばＡｍｅｒｉＢｒｏｍ（米国）のＦＲ１０２５（登録商標）、エチレンビス−テトラブロモ−フタルイミド、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）のＳａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３Ｗ、ポリブロモビフェニル、ＤｅＣｈｌｏｒａｎｅ（登録商標）（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）のような臭素化フェノキシ−および塩素−含有難燃剤およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）のＳａｙｔｅｘ（登録商標）８０１０のような他の臭素化化合物である。
【００２２】
好ましくは、含ハロゲン難燃剤は臭素を含むポリスチレンである。さらに好ましくは、臭素を含むポリスチレンはポリブロモスチレンであり、さらに一層好ましくは、ポリブロモスチレンの重量に対して臭素含有率が少なくとも５９重量％のポリブロモスチレンである。ポリブロモスチレンの重量に対して臭素含有率が５９重量％を超えるポリブロモスチレンの利点は、組成物が含む難燃剤を減量して、難燃性を保持し、改良された機械的性質をもち得ることである。
【００２３】
本発明の組成物で使用できる適当な含アンチモン相乗剤は、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムおよび同様なアンチモン化合物で、これらの相乗剤の鉛含量２５０ｐｐｍ未満であることが条件である。好ましくは、含アンチモン相乗剤は、鉛含量が各々２５０ｐｐｍ未満である三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムからなる群から選択される。
【００２４】
同様に相乗剤の鉛含量は１５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。鉛含量を下げることの利点は、組成物から作られた成形品の引張強度および耐衝撃性が良くなることである。
【００２５】
本発明の難燃ポリアミド組成物においては、含ハロゲン難燃剤は、一般にポリアミド総量１００重量部に対して、１重量部と１００重量部の間の量で使用される。
【００２６】
好ましくは、含ハロゲン難燃剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して、少なくとも１０重量部、さらに好ましくは少なくとも２０重量部、最も好ましくは少なくとも３０重量部である。含ハロゲン難燃剤量の最小値を高くすることは、組成物に適用して難燃性能を高めるのに有利である。
【００２７】
同様に好ましくは、含ハロゲン難燃剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して最大で９０重量部、さらに好ましくは最大で８５重量部、最も好ましくは最大で８０重量部である。含ハロゲン難燃剤量の最大値を低くすることは、組成物に適用して靭性と耐衝撃性を高めるのに有利である。最適量は、原則として、ポリアミド組成物配合の当業者によって系統的研究を通じて実験的に決められる。
【００２８】
含アンチモン相乗剤は、一般にポリアミド総量１００重量部に対して、０．５重量部と５０重量部（ｐｂｗ）の間の量で使用される。
【００２９】
含アンチモン相乗剤は、含ハロゲン難燃剤に対して、好ましくは０．１：１〜１：１、さらに好ましくは０．２：１〜０．６：１の重量比に相当する量で使用される。また、さらに好ましくは、含アンチモン相乗剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して、最大で４０ｐｂｗ、さらに一層好ましくは３０ｐｂｗ、なお一層好ましくは最大で２０ｐｂｗである。ポリアミド総量に対する含アンチモン相乗剤量を下げることの利点は、組成物の引張強度、破断伸度、靭性および衝撃強さが向上することである。
【００３０】
本発明の組成物において、他の難燃剤も含ハロゲン難燃剤および含アンチモン相乗剤の系と組み合わせて使用できる。
【００３１】
上記の系と組み合わせて使用できる適当な他の難燃剤は、例えば、グアナミンをベースにした化合物、メラミンをベースにした化合物およびｎ−アルカンラクタム置換ポリマーのような含窒素化合物；ポリリン酸アンモニウムおよびメラミンをベースにしたリン化合物のような窒素とリンを含む化合物；ならびに赤リン、フォスファゼンをベースにした化合物、および有機リン化合物のような含リン化合物である。
【００３２】
本発明の組成物は、ｎ−アルカンラクタム置換ポリマーを含むことが望ましい。含ハロゲン難燃剤と含アンチモン相乗剤の系と共にｎ−アルカンラクタム置換ポリマーを含む本発明の組成物の利点は、難燃性に悪影響を及ぼさずに相乗剤量を減らせることである。本発明の組成物に付け加わる利点として、とくにガラス繊維をも含む本発明の組成物において、ＵＬ−９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によるドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）が大きく減少することが見出された。難燃組成物に関して課せられる要求の厳しさが増しているので、ドリッピングを最小限に、好ましくは皆無にすることが最も望ましい。もう１つの利点は、例えば高温で組成物を加工する間に起こることがある組成物の変色を、例えば相乗剤量を減らすことによって、減じ得ることである。
【００３３】
好ましくは、ｎ−アルカンラクタム置換ポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００３４】
本発明の組成物は、場合によって、難燃性を向上させる他の物質、例えばポリフェニレンエーテルおよびポリカーボネートのような炭素形成物質ならびにドリッピング挙動を緩和する物質例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーも含むことができる。
【００３５】
本発明の組成物は、当業者に知られていてポリマー組成物に通常使用されている添加剤を、それらが本発明から本質的にはずれないならば、とくに、顔料、加工助剤例えば離型剤、結晶化促進剤、成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、軟化剤、ＵＶおよび熱安定剤、耐衝撃性改良剤等々も含むことができる。とくに本発明の組成物は、無機充填材即ち強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む。強化剤として使用するに適しているのは、当業者に知られている充填剤のようなすべての繊維および板であり、例えば、ガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ケイ酸アルミニウム、石綿、雲母、粘土、焼成クレーおよび滑石などである。ガラス繊維を選択するのが望ましい。
【００３６】
一般に本発明の組成物は、
ａ）７０〜９９ｐｂｗのポリアミドポリマー、
ｂ）３０〜１ｐｂｗの、但し（ａ＋ｂ）の和が１００ｐｂｗになる量のポリアミドプレポリマー、
ｃ）１〜１００ｐｂｗの含ハロゲン難燃剤、
ｄ）０．５〜５０ｐｂｗの含アンチモン相乗剤、
ｅ）０〜２００ｐｂｗの強化剤、および
ｆ）０〜１００ｐｂｗの少なくとも１つの他の添加剤
より構成される。
【００３７】
本発明はまた、難燃ポリアミド組成物の製造方法にも関するものである。本発明の方法は、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドポリマー、重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌのポリアミドプレポリマー、および含ハロゲン難燃剤を含むポリアミド組成物と含アンチモン化合物に対する鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤とを溶融混合することを含む。
【００３８】
本発明方法の好ましい実施形態は、本発明のポリアミド組成物の上記の好ましい実施形態に直接関係している。
【００３９】
本発明の方法は、溶融混合装置中で実施することができ、溶融混合によりポリマー組成物を製造する当業者に知られたどのような溶融混合装置も本発明の方法に使用できる。適当な溶融混合装置は、例えば、混練機、バンバリーミキサー、一軸押出機および二軸押出機である。押出機の入り口か溶融部のいずれかにすべての所望の成分を供給する手段を備えた押出機を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明の方法において、組成物を製造するための構成成分は溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。構成成分はドライブレンドとして知られる粉末混合物または粒状混合物として同時に供給するか、あるいは別々に供給してもよい。ポリアミドポリマーとポリアミドプレポリマーも別々に供給してもよい。
【００４１】
溶融混合は通常ポリアミドポリマーの溶融温度より高い加工温度で行い、ポリマー溶融液をつくる。
【００４２】
好ましい実施形態において、ポリアミドポリマーは少なくとも２６０℃の溶融温度をもつと定義される高温エンジニアリングポリアミドである。溶融温度が少なくとも２７０℃であればさらに好ましく、少なくとも２８０℃であればさらに一層好ましく、そして少なくとも２９０℃であれば最も好ましい。ポリアミドポリマーの溶融温度が高ければ高いほど、溶融混合工程におけるポリアミドプレポリマー添加の効果は顕著になる。
【００４３】
同様に、ポリアミドプレポリマーの溶融温度は、好ましくは最高でもポリアミドポリマーの溶融温度より２０℃高く、さらに好ましくは最高でも１０℃高く、そしてさらに一層好ましくは最高でもポリアミドポリマーの溶融温度と等しい。ポリアミドポリマーの溶融温度をあまり大きく超えないか、またはもっと良いのはポリアミドポリマーの溶融温度を全然超えない溶融温度をもつポリアミドプレポリマーの利点は、溶融混合工程に必要な加工温度を、ポリアミドプレポリマー無添加の工程に比較して同じに保つかまたは下げることさえできることである。
【００４４】
本発明の方法はとくにガラス繊維強化剤を含む難燃ポリアミド組成物を製造するために応用すると有利である。含アンチモン相乗剤を含むガラス繊維難燃ポリアミド組成物の製造は、強化していない組成物よりも一般に機械的性質の劣化が起こりやすい。本発明の方法で、組成物の機械的性質に対する相乗剤の負の効果の実質的な減少を示す難燃強化ポリアミド組成物が製造できる。
【００４５】
本発明はまた、本発明の難燃ポリアミド組成物の成形品作製への使用および上記組成物の溶融加工によって得られる成形品に関するものである。本発明の成形品は本発明の組成物の利点を有する。
【００４６】
本発明の成形品を作製する適当なプロセスは、例えば射出成形、吹込み成形および引抜き成形のような溶融加工である。本発明の成形品には例えば、フィルム、繊維、シート、自動車用途の部品、または電気もしくは電子工学用途向けの部品が挙げられる。そのような部品の例には、例えばコネクターおよびスイッチが含まれる。
【実施例】
【００４７】
本発明を次の実施例および比較実験を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
材料
ＰＡ−Ａ        ポリアミド−４，６ポリマー：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００：
Ｍｗ＝３６０００、粘度数（ギ酸）＝１６０；Ｔｍｅｌｔ＝２９５℃；
（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＰＡ−Ｂ        ポリアミド−６ポリマー：Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２、相対溶液粘度
（ギ酸）＝２．２５（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＰＯ−Ａ        ポリアミド−４，６−オリゴマー：Ｍｗ＝２，０００、Ｔｍｅｌｔ 
＝２８８℃（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＡＣ５４０Ａ    潤滑剤（入手先ＡＬＬＩＥＤ、米国）
ガラス繊維      ポリアミド組成物用標準ガラス繊維；平均繊維径  １０μｍ
ＰＤＢＳ−８０  ポリジブロモスチレン（入手先Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）；Ｂｒ
含量５９重量％
ＡＴ−Ａ        三酸化アンチモンＢｌｕｅｓｔａｒ  ＲＧ（入手先Ｃａｍｐｉｎｅ、
ベルギー）  鉛含量４５０ｐｐｍ
ＡＴ−Ｂ        三酸化アンチモンＷｈｉｔｅ  Ｓｔａｒ  ＣＤ（入手先Ｃａｍｐｉ
ｎｅ、ベルギー）  鉛含量４０ｐｐｍ
ＡＴ−Ｃ        三酸化アンチモンＷｈｉｔｅ  Ｓｔａｒ  ＣＳ（入手先Ｃａｍｐｉ
ｎｅ、ベルギー）  鉛含量７０ｐｐｍ
物理的性質の測定
粘度数：ＩＳＯ  ３０７に従ってギ酸中で測定した。
相対粘度：１質量％ギ酸溶液中で測定した。
分子量：標準ＧＰＣ法により測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。（２回目の測定（２ｎｄ  ｒｕｎ）、１０℃／ｍｉｎ．）
引張強度：ＩＳＯ  ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
破断伸度：ＩＳＯ  ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ノッチ付きアイゾッド：ＩＳＯ１８０／１Ａに従って２３℃で測定した。
難燃性：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験法ＵＬ９４に従って、２３℃、相対湿度５０％で４８時間、７０℃で１６８時間、それぞれ状態調節して、０．８ｍｍの試験片を用いて測定した。
鉛含量：蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定した。
スパイラルフロー長さ：寸法２８０×１５×１ｍｍのスパイラルキャビティで、溶融液温度３１５℃、有効射出圧８０、９０および１００ＭＰａで測定した。
実施例Ｉ〜ＩＩおよび比較実験Ａ〜Ｂ
【００４８】
表Ｉ中に記した組成をもつ、実施例Ｉ〜ＩＩおよび比較実験Ａ〜Ｂのポリアミド組成物は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−２５  二軸押出機を用いて温度分布を３００℃で均一にして、構成成分を溶融混合することによって作製した。成分はホッパーにより供給し、ガラス繊維は側面から添加した。押出量は２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転速度は２７５ｒｐｍとした。溶融ポリマーは押出機の出口で脱気した。溶融液はストランド状に押し出し、冷却してか粒状に細断した。
【００４９】
か粒を射出成形して、ＩＳＯ  ５２７／ＩＡ多用途試験片に準じた試験片および厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４試験片にした。これらの試験片を組成物の難燃性および機械的性質を測定するために使用した。すべての製品はＵＬ９４試験におけるＶ０等級の条件を満たした。機械的測定の結果は表Ｉに記載した。
【表１】
2007501322.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月2日(2006.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよび含ハロゲン難燃剤を含む難燃ポリアミド組成物であって、鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含むことを特徴とする難燃ポリアミド組成物。
【請求項２】
ポリアミドポリマーの重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリアミドプレポリマーの重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドプレポリマーの溶融温度が少なくとも２６０℃である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドプレポリマーが、ポリアミドの全重量に対して０．５〜３０重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
含アンチモン相乗剤が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
含アンチモン相乗剤の鉛含量が酸化アンチモン含有相乗剤に対して１５０ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
含ハロゲン難燃剤が含臭素ポリスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ａ）７０〜９９ｐｂｗのポリアミドポリマー、
ｂ）３０〜１ｐｂｗの、但し（ａ＋ｂ）の和が１００になる量のポリアミドプレポリマー、
ｃ）１〜１００ｐｂｗの含ハロゲン難燃剤、
ｄ）０．５〜５０ｐｂｗの含アンチモン相乗剤、
ｅ）０〜２００ｐｂｗの強化剤、および
ｆ）０〜１００ｐｂｗの少なくとも１つの他の添加剤
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドポリマー、重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌのポリアミドプレポリマー、および含ハロゲン難燃剤を含むポリアミド組成物と含アンチモン相乗剤に対する鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤とを溶融混合することを含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミドポリマーが溶融温度が少なくとも２６０℃のポリアミドである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミドプレポリマーの溶融温度が、最も高くてもポリアミドポリマーの溶融温度より２０℃高い温度である請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリアミド組成物が強化剤を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃ポリアミド組成物の成形品作製への使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよび含ハロゲン難燃剤を含む難燃ポリアミド組成物に関するものである。本発明はまた、難燃ポリアミド組成物の製造方法、難燃ポリアミド組成物の使用および難燃ポリアミド組成物から得られる成形品に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【０００２】
そのような組成物は、欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書から知られている。欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書には、ポリアミドポリマーおよびポリアミドプレポリマーを含み、その中でポリアミドプレポリマーの溶液粘度η−ｒｅｌが１．０１〜１．３０（ｍ‐クレゾール中０．５質量％溶液で測定）であるポリアミド組成物が記載されている。プレポリマーはポリアミド組成物の流動特性および表面特性を改良するために使用される。これらのポリアミドプレポリマー含有組成物は、一般にポリアミドプレポリマーを含有しない組成物に比較して破断伸度が減少しており、ポリアミドプレポリマーの伸度低減効果はプレポリマー含量が高くなるほど強くなる。欧州特許出願公開第０９５７１３１号明細書記載の組成物は充填剤を含んでいてもよく、その充填剤は含ハロゲン物質のような難燃剤であってもよい。含ハロゲン難燃剤は難燃ポリアミドで広く使われており、一般に含アンチモン相乗剤のような相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）と組み合わせて使われる（Ａ．Ｅｌ  Ｓａｙｅｄ  ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ３／４  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ、ＩＳＢＮ  ３−４４６−１６４８６−３、（１９９８）９４〜９５頁）。含ハロゲン難燃剤に基づく難燃ポリアミド組成物の欠点は、引張強度および破断伸度のような機械的性質が含アンチモン相乗剤によって低下することである。伸度の低下は、組成物がポリアミドプレポリマーも含んでいると大きくなり、そしてプレポリマー含量がさらに高くなると引張強度も低下する。機械的性質は、電気および電子部品のような難燃ポリアミド組成物が使用される多くの応用において重要である。そのような機械的性質の劣った難燃ポリアミド組成物では、もし対策が何もなければ、これらの応用が危ぶまれる。
【０００３】
それ故、本発明の目的は、含アンチモン相乗剤を含む既知の組成物よりも伸度および引張強度の低下が小さくて、ポリアミドポリマー、ポリアミドプレポリマーおよび含ハロゲン難燃剤に加えて含アンチモン相乗剤を含む難燃ポリアミド組成物を提供することである。
【０００４】
その目的は、鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含む組成物によって達成された。鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤を含む、本発明の組成物は、標準グレードの含アンチモン相乗剤を含む既知の組成物よりも良好な伸度特性を示す。さらなる利点は、本発明の組成物がより高い引張強度およびノッチ付きアイゾッド衝撃強度をもつことである。
【０００５】
本発明の文中では、ポリアミド組成物とは、構成成分全体を混合した形態で含む組成物のことであり、そしてこの組成物は成形品を作製するための成形工程において使用することができる。ポリアミド組成物は種々な形態をとることができ、例を挙げれば、ドライブレンド（ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄ）、（例えば、モールド成形品を作るのに適した装置中における）溶融液、押出しストランド（ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｓｔｒａｎｄｓ）、および細断したか粒（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｇｒａｎｕｌｅｓ）であるが、これらに限定されるものではない。組成物は、例えば、構成成分の乾式混合（ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）または溶融混合によってつくることができる。組成物は、成形品を作製するために適した装置に、各構成成分を別々に、または構成成分を配合して加えることによってもつくることができる。
【０００６】
本発明の文中では、含アンチモン相乗剤中の鉛含量に対するｐｐｍ値は、常に含アンチモン相乗剤の重量に対する鉛重量含量を指す。
【０００７】
本発明の文中では、ポリアミドポリマーとは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量をもつ高分子量ポリアミドのことである。
【０００８】
本発明において、ポリアミドプレポリマーとは、最大で７５００の重量平均分子量をもつ低分子量ポリアミドのことである。その重量平均分子量は高分子量ポリマーの「相互間絡み合い分子量」（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｓ）よりも低いことが好ましい。ポリアミドプレポリマーの重量平均分子量もまた、好ましくは最大でも５，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは最大でも４，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに一層好ましくは最大でも３，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリアミドプレポリマーの分子量は、例えばガラス転移点が下がる危険をさけるために、低過ぎてもいけない。重量平均分子量は約１，０００  ｇ／ｍｏｌより大きいことが好ましい。
【０００９】
ポリアミドポリマーおよびポリアミドプレポリマーの両者に適したポリアミドは、溶融加工可能な結晶性、半結晶性および非晶性ポリアミド、ならびにそれらの混合物を含む当業者に知られたすべてのポリアミドである。
【００１０】
本発明における適当なポリアミドの例は、脂肪族ポリアミドで、例えば、ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−４，８、ＰＡ−４，１０、ＰＡ−４，１２、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／１２−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／１１−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／１１−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／１２−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，１０−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，１０−共重合ポリアミド、ＰＡ−４，６／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，６／６，１０−３元共重合ポリアミド、ならびに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとの共重合ポリアミド、芳香族ポリアミドで、例えば、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｉ／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−共重合ポリアミド，ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド（２−ＭＰＭＤ：２−メチルペンタメチレンジアミン）、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ  （２−ＭＯＭＤ：２−メチルー１，８−オクタメチレンジアミン）、テレフタル酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸、ラウリンラクタムおよび３，５−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸ならびに４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸ならびに４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られる共重合ポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および／またはテレフタル酸ならびにイソホロンジアミンから得られる共重合ポリアミド、イソフタル酸および／またはテレフタル酸および／または他の芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸、場合によってアルキル置換ヘキサメチレンジアミンおよびアルキル置換４，４−ジアミノジシクロヘキシルアミンから得られる共重合ポリアミドであり、上記のポリアミドの共重合ポリアミドおよび混合物もまた同様である。
【００１１】
好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−共重合ポリアミド、ＰＡ−６／６，６共重合ポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−４，６／６−共重合ポリアミドおよび上記のポリアミドの共重合ポリアミドおよび混合物を含む群から選択される。さらに好ましくは、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，６／６Ｔ，ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−共重合ポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−共重合ポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−９Ｔ／２−ＭＯＭＤＴ−共重合ポリアミドまたはＰＡ−４，６、またはこれらの混合物もしくは共重合ポリアミドが本発明のポリアミドとして選択される。
【００１２】
本発明のポリアミド組成物は、１種類のポリアミドポリマーまたは同種もしくは別種のポリアミドの２種類以上のポリアミドポリマーを含むことができ、そしてまたポリアミドプレポリマーはポリアミドポリマーと同種のポリアミドであってもよく、または別種のポリアミドであってもよい。
【００１３】
本発明の組成物中のポリアミドポリマーは、修飾された末端基、例えば、モノカルボン酸で修飾されたアミン末端基および／または単官能性アミンで修飾されたカルボン酸末端基を、場合によって含むことがある。高分子量ポリアミドポリマー中の修飾された末端基は、上記組成物の溶融混合による作製中または成形工程中の組成物の溶融安定性の改良に応用される利点がある。
【００１４】
ポリアミドプレポリマーは、溶融温度が少なくとも２６０℃が好ましく、より好ましくは少なくとも２７０℃、さらに好ましくは少なくとも２８０℃である。溶融温度が高いポリアミドプレポリマーの利点は、とくに大量に使用されるときに、ポリアミド組成物の高温の機械的性質がよく保たれ、改良されることさえあることである。
【００１５】
本発明の方法においてポリアミドプレポリマーに際立って適しているポリアミドはポリアミド−４，６である。ポリアミド−４，６プレポリマーの溶融温度は約２９０℃である。ポリアミド−４，６プレポリマーの利点は工業規模で製造可能なことであり、広範囲の高温エンジニアリングポリアミドと配合できることである。
【００１６】
本出願の文中において、「ＰＡ−４，６」とは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも９０％のテトラメチレンアジパミド単位から構成されるポリアミドのことである。ＰＡ−４，６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸またはそれらの付加体を、場合によって他のポリアミド形成性モノマー、例えばε−カプロラクタム、別種のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンまたは別種のカルボン酸、例えばイソフタル酸もしくはシクロヘキサンジカルボン酸の存在下で重縮合させることによって製造することができる。
【００１７】
本発明の組成物中のポリアミドプレポリマーは、同様に修飾された末端基、例えば、単官能性カルボン酸で修飾されたアミン末端基および／または単官能性アミンで修飾されたカルボン酸末端基を場合によって含んでいてよい。単官能性カルボン酸および／または単官能性アミンは、ポリアミドプレポリマーの分子量を調節する連鎖停止剤として、ポリアミドプレポリマー製造中に応用できる利点がある。ポリアミドプレポリマーは、末端基総数に対して、好ましくは最大で５０％、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは最大で３０％、最も好ましくは最大で２５％の修飾された末端基を含有する。本発明の方法において、修飾された末端基の百分率が低いポリアミドプレポリマーの利点は、その結果得られる組成物の機械的性質がさらに改良されることである。
【００１８】
本発明の組成物において、ポリアミドプレポリマーは、一般には、ポリアミドの全重量に対して０．５〜３０重量％の量で存在する。もっと多くの量のプレポリマーを使うことはできる。しかし、量が多すぎると機械的性質に悪影響が出ることがある。当業者は組成物の所望の性質によって、与えられた範囲内またはそれを越すプレポリマー量を選択することができる。好ましくは、ポリアミドの全量に対して１〜２５重量％のプレポリマー量が選択される。
【００１９】
ポリアミドプレポリマーの量は、少なければ少ないほど機械的性質が良くなるので、ポリアミド全量に対して最大で２０重量％であるのがより好ましく、さらに最大で１５重量％であるのが一層好ましい。
【００２０】
ポリアミドプレポリマーの量が多ければ多いほど流動が良くなるので、ポリアミド全量に対して少なくとも２重量％あることもさらに好ましく、少なくとも７重量％あることがさらに一層好ましく、あるいは１２重量％あるのがなお一層よい。
【００２１】
ポリアミドプレポリマーの量を上げると、含アンチモン相乗剤の量を上げることと組み合わせて利用する際に一層有利になる。含アンチモン相乗剤の含量を上げると、一般にポリアミド組成物の流動性が低下する。これら上記の成分を増量して含む組成物は、良好な機械的性質および外観を保持して、良好な流動性と向上した難燃性の有利な性質を併せもつのである。
【００２２】
本発明の組成物に使用できる適当な含ハロゲン難燃剤は、例えば、臭素化ポリスチレン例えばＰｙｒｏｃｈｅｋ（登録商標）６８ＰＢおよびＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ７０１０、両者はＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）より入手；臭素化ポリフェニレンエーテル、例えばＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ（米国）のＰＯ６４Ｐ（登録商標）、ポリジブロモスチレン、例えばＧｒｅａｔ  ＬａｋｅｓのＰＤＢＳ８０（登録商標）、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモ−アルファ−メチルスチレン、ポリジブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリジクロロ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリブロモ−ｏ−フェニレンオキシド、アクリル酸ペンタブロモベンジル、例えばＡｍｅｒｉＢｒｏｍ（米国）のＦＲ１０２５（登録商標）、エチレンビス−テトラブロモ−フタルイミド、例えばＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）のＳａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３Ｗ、ポリブロモビフェニル、ＤｅＣｈｌｏｒａｎｅ（登録商標）（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）のような臭素化フェノキシ−および塩素−含有難燃剤およびＡｌｂｅｍａｒｌｅ（米国）のＳａｙｔｅｘ（登録商標）８０１０のような他の臭素化化合物である。
【００２３】
好ましくは、含ハロゲン難燃剤は臭素を含むポリスチレンである。さらに好ましくは、臭素を含むポリスチレンはポリブロモスチレンであり、さらに一層好ましくは、ポリブロモスチレンの重量に対して臭素含有率が少なくとも５９重量％のポリブロモスチレンである。ポリブロモスチレンの重量に対して臭素含有率が５９重量％を超えるポリブロモスチレンの利点は、組成物が含む難燃剤を減量して、難燃性を保持し、改良された機械的性質をもち得ることである。
【００２４】
本発明の組成物で使用できる適当な含アンチモン相乗剤は、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムおよび同様なアンチモン化合物で、これらの相乗剤の鉛含量２５０ｐｐｍ未満であることが条件である。好ましくは、含アンチモン相乗剤は、鉛含量が各々２５０ｐｐｍ未満である三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよびアンチモン酸カリウムからなる群から選択される。
【００２５】
同様に相乗剤の鉛含量は１５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。鉛含量を下げることの利点は、組成物から作られた成形品の引張強度および耐衝撃性が良くなることである。
【００２６】
本発明の難燃ポリアミド組成物においては、含ハロゲン難燃剤は、一般にポリアミド総量１００重量部に対して、１重量部と１００重量部の間の量で使用される。
【００２７】
好ましくは、含ハロゲン難燃剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して、少なくとも１０重量部、さらに好ましくは少なくとも２０重量部、最も好ましくは少なくとも３０重量部である。含ハロゲン難燃剤量の最小値を高くすることは、組成物に適用して難燃性能を高めるのに有利である。
【００２８】
同様に好ましくは、含ハロゲン難燃剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して最大で９０重量部、さらに好ましくは最大で８５重量部、最も好ましくは最大で８０重量部である。含ハロゲン難燃剤量の最大値を低くすることは、組成物に適用して靭性と耐衝撃性を高めるのに有利である。最適量は、原則として、ポリアミド組成物配合の当業者によって系統的研究を通じて実験的に決められる。
【００２９】
含アンチモン相乗剤は、一般にポリアミド総量１００重量部に対して、０．５重量部と５０重量部（ｐｂｗ）の間の量で使用される。
【００３０】
含アンチモン相乗剤は、含ハロゲン難燃剤に対して、好ましくは０．１：１〜１：１、さらに好ましくは０．２：１〜０．６：１の重量比に相当する量で使用される。また、さらに好ましくは、含アンチモン相乗剤の量は、ポリアミド総量１００重量部に対して、最大で４０ｐｂｗ、さらに一層好ましくは３０ｐｂｗ、なお一層好ましくは最大で２０ｐｂｗである。ポリアミド総量に対する含アンチモン相乗剤量を下げることの利点は、組成物の引張強度、破断伸度、靭性および衝撃強さが向上することである。
【００３１】
本発明の組成物において、他の難燃剤も含ハロゲン難燃剤および含アンチモン相乗剤の系と組み合わせて使用できる。
【００３２】
上記の系と組み合わせて使用できる適当な他の難燃剤は、例えば、グアナミンをベースにした化合物、メラミンをベースにした化合物およびｎ−アルカンラクタム置換ポリマーのような含窒素化合物；ポリリン酸アンモニウムおよびメラミンをベースにしたリン化合物のような窒素とリンを含む化合物；ならびに赤リン、フォスファゼンをベースにした化合物、および有機リン化合物のような含リン化合物である。
【００３３】
本発明の組成物は、ｎ−アルカンラクタム置換ポリマーを含むことが望ましい。含ハロゲン難燃剤と含アンチモン相乗剤の系と共にｎ−アルカンラクタム置換ポリマーを含む本発明の組成物の利点は、難燃性に悪影響を及ぼさずに相乗剤量を減らせることである。本発明の組成物に付け加わる利点として、とくにガラス繊維をも含む本発明の組成物において、ＵＬ−９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によるドリッピング（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）が大きく減少することが見出された。難燃組成物に関して課せられる要求の厳しさが増しているので、ドリッピングを最小限に、好ましくは皆無にすることが最も望ましい。もう１つの利点は、例えば高温で組成物を加工する間に起こることがある組成物の変色を、例えば相乗剤量を減らすことによって、減じ得ることである。
【００３４】
好ましくは、ｎ−アルカンラクタム置換ポリマーはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００３５】
本発明の組成物は、場合によって、難燃性を向上させる他の物質、例えばポリフェニレンエーテルおよびポリカーボネートのような炭素形成物質ならびにドリッピング挙動を緩和する物質例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーも含むことができる。
【００３６】
本発明の組成物は、当業者に知られていてポリマー組成物に通常使用されている添加剤を、それらが本発明から本質的にはずれないならば、とくに、顔料、加工助剤例えば離型剤、結晶化促進剤、成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、軟化剤、ＵＶおよび熱安定剤、耐衝撃性改良剤等々も含むことができる。とくに本発明の組成物は、無機充填材即ち強化剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む。強化剤として使用するに適しているのは、当業者に知られている充填剤のようなすべての繊維および板であり、例えば、ガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ケイ酸アルミニウム、石綿、雲母、粘土、焼成クレーおよび滑石などである。ガラス繊維を選択するのが望ましい。
【００３７】
一般に本発明の組成物は、
ａ）７０〜９９ｐｂｗのポリアミドポリマー、
ｂ）３０〜１ｐｂｗの、但し（ａ＋ｂ）の和が１００ｐｂｗになる量のポリアミドプレポリマー、
ｃ）１〜１００ｐｂｗの含ハロゲン難燃剤、
ｄ）０．５〜５０ｐｂｗの含アンチモン相乗剤、
ｅ）０〜２００ｐｂｗの強化剤、および
ｆ）０〜１００ｐｂｗの少なくとも１つの他の添加剤
より構成される。
【００３８】
本発明はまた、難燃ポリアミド組成物の製造方法にも関するものである。本発明の方法は、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリアミドポリマー、重量平均分子量が最大でも７，５００ｇ／ｍｏｌのポリアミドプレポリマー、および含ハロゲン難燃剤を含むポリアミド組成物と含アンチモン化合物に対する鉛含量２５０ｐｐｍ未満の含アンチモン相乗剤とを溶融混合することを含む。
【００３９】
本発明方法の好ましい実施形態は、本発明のポリアミド組成物の上記の好ましい実施形態に直接関係している。
【００４０】
本発明の方法は、溶融混合装置中で実施することができ、溶融混合によりポリマー組成物を製造する当業者に知られたどのような溶融混合装置も本発明の方法に使用できる。適当な溶融混合装置は、例えば、混練機、バンバリーミキサー、一軸押出機および二軸押出機である。押出機の入り口か溶融部のいずれかにすべての所望の成分を供給する手段を備えた押出機を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の方法において、組成物を製造するための構成成分は溶融混合装置に供給され、その装置内で溶融混合される。構成成分はドライブレンドとして知られる粉末混合物または粒状混合物として同時に供給するか、あるいは別々に供給してもよい。ポリアミドポリマーとポリアミドプレポリマーも別々に供給してもよい。
【００４２】
溶融混合は通常ポリアミドポリマーの溶融温度より高い加工温度で行い、ポリマー溶融液をつくる。
【００４３】
好ましい実施形態において、ポリアミドポリマーは少なくとも２６０℃の溶融温度をもつと定義される高温エンジニアリングポリアミドである。溶融温度が少なくとも２７０℃であればさらに好ましく、少なくとも２８０℃であればさらに一層好ましく、そして少なくとも２９０℃であれば最も好ましい。ポリアミドポリマーの溶融温度が高ければ高いほど、溶融混合工程におけるポリアミドプレポリマー添加の効果は顕著になる。
【００４４】
同様に、ポリアミドプレポリマーの溶融温度は、好ましくは最高でもポリアミドポリマーの溶融温度より２０℃高く、さらに好ましくは最高でも１０℃高く、そしてさらに一層好ましくは最高でもポリアミドポリマーの溶融温度と等しい。ポリアミドポリマーの溶融温度をあまり大きく超えないか、またはもっと良いのはポリアミドポリマーの溶融温度を全然超えない溶融温度をもつポリアミドプレポリマーの利点は、溶融混合工程に必要な加工温度を、ポリアミドプレポリマー無添加の工程に比較して同じに保つかまたは下げることさえできることである。
【００４５】
本発明の方法はとくにガラス繊維強化剤を含む難燃ポリアミド組成物を製造するために応用すると有利である。含アンチモン相乗剤を含むガラス繊維難燃ポリアミド組成物の製造は、強化していない組成物よりも一般に機械的性質の劣化が起こりやすい。本発明の方法で、組成物の機械的性質に対する相乗剤の負の効果の実質的な減少を示す難燃強化ポリアミド組成物が製造できる。
【００４６】
本発明はまた、本発明の難燃ポリアミド組成物の成形品作製への使用および上記組成物の溶融加工によって得られる成形品に関するものである。本発明の成形品は本発明の組成物の利点を有する。
【００４７】
本発明の成形品を作製する適当なプロセスは、例えば射出成形、吹込み成形および引抜き成形のような溶融加工である。本発明の成形品には例えば、フィルム、繊維、シート、自動車用途の部品、または電気もしくは電子工学用途向けの部品が挙げられる。そのような部品の例には、例えばコネクターおよびスイッチが含まれる。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実施例および比較実験を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
材料
ＰＡ−Ａ        ポリアミド−４，６ポリマー：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００：
Ｍｗ＝３６０００、粘度数（ギ酸）＝１６０；Ｔｍｅｌｔ＝２９５℃；
（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＰＡ−Ｂ        ポリアミド−６ポリマー：Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２２、相対溶液粘度
（ギ酸）＝２．２５（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＰＯ−Ａ        ポリアミド−４，６−オリゴマー：Ｍｗ＝２，０００、Ｔｍｅｌｔ 
＝２８８℃（入手先ＤＳＭ、オランダ）
ＡＣ５４０Ａ    潤滑剤（入手先ＡＬＬＩＥＤ、米国）
ガラス繊維      ポリアミド組成物用標準ガラス繊維；平均繊維径  １０μｍ
ＰＤＢＳ−８０  ポリジブロモスチレン（入手先Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ）；Ｂｒ
含量５９重量％
ＡＴ−Ａ        三酸化アンチモンＢｌｕｅｓｔａｒ  ＲＧ（入手先Ｃａｍｐｉｎｅ、
ベルギー）  鉛含量４５０ｐｐｍ
ＡＴ−Ｂ        三酸化アンチモンＷｈｉｔｅ  Ｓｔａｒ  ＣＤ（入手先Ｃａｍｐｉ
ｎｅ、ベルギー）  鉛含量４０ｐｐｍ
ＡＴ−Ｃ        三酸化アンチモンＷｈｉｔｅ  Ｓｔａｒ  ＣＳ（入手先Ｃａｍｐｉ
ｎｅ、ベルギー）  鉛含量７０ｐｐｍ
物理的性質の測定
粘度数：ＩＳＯ  ３０７に従ってギ酸中で測定した。
相対粘度：１質量％ギ酸溶液中で測定した。
分子量：標準ＧＰＣ法により測定した。
融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。（２回目の測定（２ｎｄ  ｒｕｎ）、１０℃／ｍｉｎ．）
引張強度：ＩＳＯ  ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
破断伸度：ＩＳＯ  ５２７に従って２３℃および５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ノッチ付きアイゾッド：ＩＳＯ１８０／１Ａに従って２３℃で測定した。
難燃性：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ試験法ＵＬ９４に従って、２３℃、相対湿度５０％で４８時間、７０℃で１６８時間、それぞれ状態調節して、０．８ｍｍの試験片を用いて測定した。
鉛含量：蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定した。
スパイラルフロー長さ：寸法２８０×１５×１ｍｍのスパイラルキャビティで、溶融液温度３１５℃、有効射出圧８０、９０および１００ＭＰａで測定した。
実施例Ｉ〜ＩＩおよび比較実験Ａ〜Ｂ
【００４９】
表Ｉ中に記した組成をもつ、実施例Ｉ〜ＩＩおよび比較実験Ａ〜Ｂのポリアミド組成物は、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−２５  二軸押出機を用いて温度分布を３００℃で均一にして、構成成分を溶融混合することによって作製した。成分はホッパーにより供給し、ガラス繊維は側面から添加した。押出量は２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転速度は２７５ｒｐｍとした。溶融ポリマーは押出機の出口で脱気した。溶融液はストランド状に押し出し、冷却してか粒状に細断した。
【００５０】
か粒を射出成形して、ＩＳＯ  ５２７／ＩＡ多用途試験片に準じた試験片および厚さ０．８ｍｍのＵＬ９４試験片にした。これらの試験片を組成物の難燃性および機械的性質を測定するために使用した。すべての製品はＵＬ９４試験におけるＶ０等級の条件を満たした。機械的測定の結果は表Ｉに記載した。
【表１】
2007501322.tif 000003
【国際調査報告】
2007501322.tif 000004
2007501322.tif 000005
2007501322.tif 000006