(57)【要約】  本発明は、低Ａｌ含有量のオーステナイト合金から成る基材に、これよりも高Ａｌ含有量の合金を温度１００〜６００℃で被覆することにより、Ａｌ含有量が４．５〜１２wt％である最終製品とする方法に関する。
2007518879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト合金の製造方法であって、低Ａｌ含有量のオーステナイト合金から成る基材に、これよりも高Ａｌ含有量の合金を少なくとも１層、温度１００〜６００℃で被覆することにより、Ａｌ含有量が４．５〜１２wt％、望ましくは５．５〜１２wt％である最終製品とすることを特徴とするオーステナイト合金の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、下記の化学組成（wt％）：
Ｎｉ：２０〜７０％、
Ｃｒ：１５〜２７％、
Ａｌ：０〜５％、
Ｍｏおよび/またはＷ：０〜４％、
Ｓｉ：０〜２％、
Ｍｎ：０〜３％、
Ｎｂ：０〜２％、
Ｙ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
１種以上の希土類金属（ＲＥＭ）：０〜０．１％
残部：Ｆｅおよび通常存在する不純物
を有する基材合金に、これよりも高Ａｌ含有量の組成を持つ少なくとも１層を被覆することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記少なくとも1層がＡｌであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２において、上記少なくとも１層がＡｌ基合金であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４において、上記Ａｌ基合金が０．５〜２５wt％のＳｉを含有するＡｌであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、上記最終製品が下記の組成（wt％）：
Ｃ  ：０〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．１％、
Ｎｉ：２５〜７０％、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ａｌ：４．５〜１２％、
Ｍｏおよび／またはＷ：０〜４％、
Ｓｉ：０〜４％、
Ｍｎ：０〜３％、
Ｎｂ：０〜２％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ，Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、
Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍのような１種以上の希土類金属（ＲＥＭ）：０〜０．２％、
残部：Ｆｅおよび通常存在する不純物
を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造可能なことを特徴とするＡｌ含有量４．５〜１２wt％のオーステナイト合金。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法の、触媒コンバータおよび抵抗加熱のような高温用途に用いる支持部材の製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ含有量を高めたオーステナイト合金製品の製造方法、および、耐酸化性としての高温耐性および優れた機械特性を必要とする用途における該方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の高温用途において鋼材の使用温度が高くなってくると、従来のフェライト系材料、特にＦｅＣｒＡｌ系フェライト材料は、温度の急変、温度・方向・組成の異なる種々のガス流、および機械的な応力（例えば振動による）といった形で高温で生ずる種々の応力に耐えるためには、場合によっては機械強度が不足する。
【０００３】
欧州特許公報EP-B1-1235682には、Ｎｉ基またはＣｏ基のオーステナイト合金に、ＡｌまたはＡｌ合金を被覆してから圧延して最終製品にすることが開示されている。この方法では、６００℃より高温で熱処理することにより、最小厚さ５０μｍ程度の箔を製造することが可能であり、これを１１００℃程度までの温度で試験している。１１００℃では４００時間の保持後にサンプルの質量は最大７．６％増加した。ただし欠点として、従来のＦｅＣｒＡｌ系材料に比較して、触媒支持体材料の使用寿命の決定要因であると考えられる酸化速度が大きい。
【０００４】
オーステナイト合金はフェライト合金に比べて、同じ温度における機械強度が高い。オーステナイト材料は、Ａｌ含有量が高くなると低Ａｌのオーステナイト材料に比べて耐酸化性が顕著に向上する。これは典型的な熱間加工温度である７５０〜１２００℃での延性が非常に低いためである。
【０００５】
使用温度が高く機械的な負荷が大きい触媒に用いる金属材料には、下記の特性が要求される。すなわち、アメリカ合衆国特許公報US-B-5,578,265に開示されているような現用材料よりも機械的強度が高くて、欧州特許公報EP-B1-1235682に開示されている高強度オーステナイト材料によりも耐酸化性が大幅に高い必要がある。触媒支持体材料として使用が可能であるためには、厚さ５０μｍの箔の状態で１１００℃で４００時間の酸化をした際の重量増加が６％を越えてはならず、重量増加が４％未満であることが望ましい。Ａｌを添加したオーステナイト鋼やＮｉ基またはＣｏ基合金でＡｌ含有量が４．５％より多いものは、十分満足な機械特性を有すると期待でき、厚さ５０μｍの箔として特定の状況においては１１００℃×４００時間の重量増加が６％であるが、Ａｌ含有量が４．５wt％より多いと熱間加工性が非常に低いため、従来の方法では薄いストリップとして製造することが不可能であった。また、上記の材料は現用のフェライト系材料よりも耐酸化性がまだ劣っていた。
【０００６】
そこで、従来材料に比べて耐熱性、耐酸化性、機械的強度が向上した材料が求められている。同時に、これまでに知られている材料と同等以上の製造性が必要である。このことはストリップ、ワイヤ、シート、チューブなどの種々の製品形状によらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低Ａｌ含有量のオーステナイト合金から成る基材に、これよりも高Ａｌ含有量の合金を少なくとも１層、温度１００〜６００℃で被覆することにより、Ａｌ含有量が４．５〜１２wt％、望ましくは５．５〜１２wt％である最終製品とする方法を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、上記の製造方法により製造可能な高温用途用のオーステナイト合金材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のオーステナイト合金製品は、下記の化学組成（wt％）：Ｎｉ：２０〜７０％、Ｃｒ：１５〜２７％、Ａｌ：０〜５％、Ｍｏおよび/またはＷ：０〜４％、Ｓｉ：０〜２％、Ｍｎ：０〜３％、Ｎｂ：０〜２％、Ｙ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍのような１種以上の希土類金属（ＲＥＭ）：０〜０．１％、Ｃ：０〜０．２％、Ｎ：０〜０．１％、残部：Ｆｅおよび通常存在する不純物を有する基材合金に、Ａｌまたは下記のようなＡｌ基合金を被覆することにより製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
基材の望ましい組成（wt％）は、Ｎｉ：２５〜７０％、Ｃｒ：１８〜２５％、Ａｌ：１〜４％、Ｍｏおよび／またはＷ：０〜４％、Ｓｉ：０〜２％、Ｍｎ：０〜３％、Ｎｂ：０〜２％、Ｙ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、Ｔｉ：０〜０．５％、１種以上のＣｅ、Ｌａ、Ｓｍのような希土類金属（ＲＥＭ）：０〜０．１％、Ｃ：０〜０．１％、Ｎ：０〜０．０５％、残部：Ｆｅおよび通常存在する不純物である。
【００１１】
２段階プロセスによって、最終製品のＡｌ含有量と機械的性質および耐酸化性とを個々に独立して最適化できる。
【００１２】
基材をＡｌまたはＡｌ基合金で被覆した後の最終的な合金の組成（wt％）は、Ｎｉ：２５〜７０wt％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ａｌ：４．５〜１２％、Ｍｏおよび／またはＷ：０〜４％、Ｓｉ：０〜４％、Ｍｎ：０〜３％、Ｎｂ：０〜２％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍのような１種以上の希土類金属（ＲＥＭ）：０〜０．２％、Ｃ：０〜０．２％、Ｎ：０〜０．１％、残部:
Ｆｅおよび通常存在する不純物である。
【００１３】
上記のオーステナイト基材はそれ自体が良好な高温強度を有し、これはＮｉ（Ｎｂ、Ａｌ）析出物の存在により、更に必要に応じてＭｏおよび／またはＷの固溶により、増加する。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１種以上のの炭化物および／または窒化物の析出により、機械的安定性および粒成長抵抗が向上する。
【００１４】
炭素は固溶状態または炭化物として高温強度の向上に寄与する。一方、基材の炭素含有量が増加すると冷間加工性が劣化する。したがって、基材の炭素含有量の上限は０．２wt％に限定する。
【００１５】
窒素は固溶状態または窒化物として高温強度の向上に寄与する。一方、基材の窒素含有量が増加すると、基材の製造中または基材合金のアルミニウムまたはアルミニウム合金による被覆後に、脆化作用のある窒化アルミニウムが生成する。したがって、基材の窒素含有量の上限は０．１wt％に制限する。
【００１６】
本発明により製造したオーステナイト合金は、被覆したままの状態または被覆後に拡散焼鈍した状態で用いる。基材合金の最も望ましい組成はＡｌ含有量が１〜４wt％である。Ａｌ含有量がこの範囲内であると、耐酸化性が向上すると同時に、これよりも低Ａｌ含有量の材料を製造する場合と比べて、製造上の阻害要因が増加しない。アルミニウムまたはアルミニウム基合金で被覆した後の材料は、４．５wt％より多量のＡｌを含有する。
【００１７】
本発明によれば、アルミニウムまたはアルミニウム基合金での被覆は、アルミニウムの融点未満、すなわち１００〜６００℃、望ましくは１５０〜４５０℃の基材温度で行う。
【００１８】
Ｚｒおよび／またはＨｆおよびＲＥＭおよび／またはＹおよび／またはＳｃの添加により、生成した酸化物の剥離・脱落抵抗が増加する。仕上げ製品でのこれらの元素の含有量は、基材合金への添加量および／または被覆用アルミニウム基合金への添加量で決まる。
【００１９】
本発明の合金組成は従来の冶金技術で製造可能なものもある。しかし、これに対して本発明の方法によって製造すると、ミクロ組織が制御され且つ酸化特性および機械特性が最適化された材料を得ることができる。本発明の方法による付加的な利点として、アルミニウム含有量が４．５％程度を超えると冷間および／熱間加工時に脆化作用が生ずるかもしれないということで制限されることなく、最終製品のアルミニウム含有量を設定できる。更に、基材をアルミニウムまたはアルミニウム基合金で被覆する本発明の方法によれば、最終製品のＭｏ、Ｃ、Ｎｂなどの含有量を、酸化特性を著しく劣化するこれらの元素が存在しない従来製法材よりも、非常に多くすることができる。
【００２０】
基材合金をアルミニウムまたはアルミニウム基合金で被覆する適正な方法は、溶湯中に浸漬する方法、電解被覆する方法、いわゆるＣＶＤやＰＶＤ法によって気相から生成したアルミニウムまたはアルミニウム合金のストリップと一緒に圧延する方法によって行うことができる。アルミニウムまたはアルミニウム基合金での被覆は、基材合金を圧延または機械加工により所望寸法の製品とした後でも行うことができる。このプロセス中に、拡散焼鈍を行って材料を均質化することができるし、その後で１工程あるいは数工程で塑性加工を行って最終製品にすることができる。塑性加工として例えば圧延や引抜きを所望の最終製品より寸法の大きい被覆済製品に直接施すこともできる。この場合、塑性加工の後で焼鈍を行う。
【００２１】
最終製品のアルミニウム含有量は種々の要因によって変化し得る。この要因とは、被膜厚さに対する基材厚さであり、基材のアルミニウム含有量であり、更に被膜のアルミニウム含有量である。
【００２２】
しかし、既に述べたように、十分な特性を確保するには最終製品の総アルミニウム含有量は必ず４．５wt％以上でなくてはならない。製品の使用される状態は、焼鈍して均質化された状態、積層した状態、あるいは材料の中心よりも表面のＡｌ含有量が高い濃度勾配を持つ状態である。
【００２３】
用いる被覆プロセスに応じて、適用するＡｌ合金の種々の組成が他の組成よりも適している。アルミニウム合金は、Ｓｉ：０〜２５wt％および／またはＣｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆの一種以上：０〜２wt％、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの一種以上：０〜５wt％、および／またはＢ、Ｇｅの少なくとも一種以上：０〜１wt％であり、望ましくは上記アルミニウム合金は、Ａｌ：９０％以上、Ｓｉ：０〜１０％、および／またはＣｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの一種以上：０〜２％、より望ましくは上記アルミニウム合金は、Ａｌ：９５％以上、Ｓｉ：０〜５％、および／またはＣｅ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆの一種以上：０〜２％である。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の方法により製造したＡｌ添加オーステナイト材料がどのように強度および耐酸化性を備えているかを説明する。また、本発明の方法により製造した材料の高温強度、耐酸化性、加工性が、従来法で製造した同じ組成の材料よりも優れていることを説明する。
【００２５】
〔実施例１〕
表１に供試合金の組成を示す。本発明サンプルＡ、Ｂと比較サンプル１、２、３の各合金を乾式冶金および熱間加工による従来法で製造した。
【００２６】
【表１】
2007518879.tif 000003
【００２７】
比較サンプル１は、触媒コンバータの支持材料として用いられている合金であって、この用途で許容される耐酸化性を有する。比較サンプル２は、従来法で製造した高Ａｌ含有量のオーステナイト合金である。この合金の熱間加工歩留まりは１０％程度に過ぎず、材料の９０％は更に加工することができない割れなどの内部欠陥がある。
【００２８】
本発明サンプルＡ、Ｂの合金は、アルミニウムまたはアルミニウム基合金の薄層を堆積させる基材として用いるのに適した組成を有する。本発明サンプルＡ、Ｂおよび比較サンプル１の合金から、熱間圧延および冷間圧延により厚さ５０μｍのストリップを作製した。本発明サンプルＡ、Ｂにおける製造歩留まりは比較サンプル１と同じであった。窒化アルミニウムの生成を避けるために、基材の窒素含有量は低い。その傾向を更に抑制するために、Ｔｉ、Ｎｂおよび／またはＺｒおよび／またはＨｆを添加してある。これらの元素を添加することにより、ＡｌＮより安定な窒化物を生成させ、それによりＡｌＮの生成を抑制する。また、基材となる薄ストリップを効率的に製造できるように考慮して化学組成を選択する。例えば、炭素の含有量は０．１０％未満とすることにより、冷間加工プロセスで満足な材料歩留まりを確保できるようにする。基材のＡｌ含有量を高くすることにより、最終製品に十分なＡｌ含有量を付与するために必要な堆積層のＡｌ量を軽減できる。
【００２９】
表２に示すように、基材合金は非常に良好な高温強度を有し、例えば７００℃での本発明サンプルＡ、Ｂの引張強さは比較サンプル１の従来材料の３倍に達しており、この温度での引張降伏点は比較サンプル１の２．８倍〜５倍である。９００℃では、本発明サンプルＡ、Ｂの引張降伏点は比較サンプル１の約５倍であり、引張強さは比較サンプル１の３．５倍かそれ以上である。
【００３０】
【表２】
2007518879.tif 000004
【００３１】
このように、本発明サンプルＡ、Ｂに用いた基材合金は薄箔として十分な機械強度と製造性をと備えている。
【００３２】
図1は、いわゆるグリーブル試験による熱間延性試験の結果であり、本発明サンプルＡ、Ｂおよび比較サンプル２について、絞り（＝破断時の断面減少率）を試験温度に対して示してある。実際に合金が熱間加工できるためには、絞りが４０％より大きくなければならない。熱間加工で高い歩留まりが安定して確保できるためには、温度差１００℃での絞り平均値が７０％以上でなくてはならない。
【００３３】
図１に明示されているように、本発明サンプルＡ、Ｂの合金は熱間加工でも熱間鍛造でも製造できるのに対して、比較サンプル２の合金は従来の方法によって十分な歩留まりで製造することはできない。その結果として、比較サンプル２の合金が備えるべき良好な耐酸化性を得るには、この合金を薄ストリップの形に製造した後で必要なＡｌ含有量を添加しなくてはならない。本発明サンプルＡ、Ｂの合金はいずれも、良好な生産性で非常に薄いストリップに冷間圧延できるのに十分な延性を室温および高温で備えており、厚さ５０μｍに至るまで問題なく製造できているので、アルミニウムまたはアルミニウム基合金を被覆する基材の良好な候補材料である。
【００３４】
〔実施例２〕
本発明サンプルＡ、Ｂの合金の厚さ５０μｍの冷間圧延ストリップの両面に、蒸着またはスパッタリングにより、合計Ａｌ含有量が５．５〜６％（表３参照）になる量のＡｌを被覆して本発明サンプルＣ、Ｄの合金を作製した。この被覆を行なう際に基材をある程度加熱したが、基材表面に溶融Ａｌが生ずるような高温にはしなかった。すなわち、本発明によりＡｌまたはＡｌ合金の被覆を行なう基材温度は、１００〜６００℃の範囲内、望ましくは１５０〜４５０℃の範囲内である。
【００３５】
【表３】
2007518879.tif 000005
【００３６】
比較サンプル２の合金は本発明サンプルＣとほぼ同じ合計組成であり、上述したように鍛造可能であるが、材料歩留まりは非常に低くなる。このように熱間延性が低いため、薄いストリップの形で製造することはほぼ不可能である。この合金は表２に示したように耐熱性が非常に高く、例えば７００℃および９００℃での引張強さは比較サンプル１の従来材料に比べて３倍〜４倍であり、引張降伏点は４倍以上である。
【００３７】
〔実施例３〕
本発明サンプルＣの５０μｍ厚さのストリップ表面に形成されたＡｌ層の厚さを、薄い表面層の組成および厚さを正確に測定できるＧＤＯＥＳ（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy：グロー放電発光分光分析）で測定した。分析結果によると、このサンプルの合計Ａｌ含有量は５〜６wt％であった。サンプルを大気中にて１０００℃で最大６２０時間まで酸化した。結果を図２に示す。本発明サンプルＣの合金は、従来の製造方法による同じ厚さのＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金（比較サンプル１）と同等の耐酸化性を備えており、本発明サンプルＤよりも耐酸化性が著しく良い。試験時間４００時間では、本発明サンプルＣの合金は２．３％重量増加しており、これに対して本発明サンプルＤの合金は５％重量増加した。同じ試験時間で、比較サンプル１は２．２％重量増加した。
【００３８】
本発明サンプルＣの合金を比較サンプル１の合金と一緒に１１００℃で酸化試験した。結果を図３に示す。両者とも厚さ５０μｍの箔の状態で試験した。試験時間３００時間までは、両者とも同等に良好である。試験時間４００時間では、本発明サンプルＣも比較サンプル１も重量増加は６％未満であり、本発明サンプルＣが５．９％、比較サンプル１が４．３％である。このように本発明サンプルＣの合金は、１１００℃で４００時間酸化したときに厚さ５０μｍの状態で重量増加が６％以下であるという触媒コンバータに要求される耐酸化性を十分にクリアしている。
【００３９】
〔実施例４〕
本発明サンプルＥ、Ｆは、それぞれ本発明サンプルＣ、Ｄの合金を１２００℃で２０分焼鈍して材料中のＡｌ含有量を均質化したものである（表４を参照）。曲げ試験を行ない、破断せずに曲げが可能であった最小曲げ半径を求めて延性を評価した（表４を参照）。試験を行なった最小曲げ半径は０．３８ｍｍであった。両者ともこの曲げによる損傷の発生は認められなかった。この曲げ半径は触媒コンバータの製造に用いる曲げ半径よりも小さい。したがって、本発明により製造したストリップは触媒コンバータに用いるのに十分な延性を備えている。９００℃では、本発明サンプルＥは引張強さが１６６ＭＰａであり（表２参照）、この値は現用材である比較サンプル１による材料よりも４倍大きく、更に、本発明により製造した合金と類似の組成を持ち従来方法により製造した比較サンプル２の材料よりも幾分高い値である。
【００４０】
【表４】
2007518879.tif 000006
【００４１】
〔実施例５〕
本発明サンプルＥ、Ｆの合金を本発明サンプルＣの合金および比較サンプル１、２と一緒に１１００℃で酸化試験した。結果を図４に示す。比較サンプル２は厚さ約３ｍｍのプレートの状態で試験し、これに対して本発明サンプルＣ、Ｅ、Ｆは５０μｍの薄箔の状態で試験した。比較サンプル１の合金は２種類の異なる状態で試験した。一つは熱間圧延ストリップから採取した厚さ約３ｍｍのプレートの状態であり、もう一つは厚さ５０μｍの箔の状態である。結果をまとめて表５に示す。
【００４２】
図４および表５に示されるように、比較サンプル１の薄箔の酸化速度は厚いプレートよりも小さい。その理由は、薄い箔は容易に変形できるため保護酸化膜と金属との熱膨張差を吸収できるからである。そのため、冷却／加熱の際の酸化膜の破壊が回避され、下地金属が露出して酸化に曝されることが無い、という効果が得られる。比較的厚いプレートは上記のようには変形できず、加熱・冷却によってサンプルが大きく影響される。
【００４３】
【表５】
2007518879.tif 000007
【００４４】
本発明サンプルＣ、Ｅの合金は比較サンプル２の合金とほぼ同じ組成であり、比較サンプル１の場合と同様に厚さの違いによって類似の効果が予想される。しかし、本発明の合金がサンプル厚さの減少により相対的に耐酸化性が向上する程度は、比較サンプル１のそれよりもかなり大きい（表５参照）。これは非常に予測困難で有益な本発明の方法の効果であると考えられる。
【００４５】
更に、本発明サンプルＣとＥとでは拡散焼鈍が異なり、耐酸化性に対して予想しない大きな付加的向上効果があることが分かった（表５）。
【００４６】
まず、本発明サンプルＦの合金は箔の状態の本発明サンプルＣまたは比較サンプル１と同等の良好な耐酸化性を有する。本発明サンプルＦの合金については２２０時間で試験を中断した。しかし、本発明サンプルＥとＦとの１１００℃、２２０時間での重量増加を比較すると、耐酸化性の観点からは本発明サンプルＥが組成と製造方法との組合せが最良である。
【００４７】
〔実施例６〕
本発明サンプルＡの合金の厚さ５０μｍのストリップに蒸着によりＡｌを被覆した。Ａｒガス中、１０５０℃で種々のサンプルを種々の時間焼鈍した。材料中のＡｌ濃度プロファイルをＧＤＯＥＳにより求めた。結果を図５に示す。Ａｌ濃化領域は８時間の処理の後でもストリップの表面付近に残っている。この領域はストリップ内部へのＡｌの拡散によって非常にゆっくりと消耗しているように見える。
【００４８】
〔実施例７〕
本発明サンプルＡの合金の厚さ５０μｍのストリップに蒸着によりＡｌを被覆した。サンプルをＡｒガス中、１１５０℃で５０分焼鈍した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でミクロ組織を観察した。図６にサンプル表面近傍の領域を示す。最外層にＦｅ−Ｃｒ濃化層（図６の「０」）が形成されており、その内側にＮｉおよびＡｌの濃化層（図６の「１」）がある。「層２」は拡散領域であり、表面からの距離の増加に伴ってＡｌ含有量が徐々に減少している。「層３」は基材と同じ組成である。
【００４９】
〔応用例〕
触媒コンバージョン用の支持材料
触媒コンバージョンは先進工業国において何年も前から必要とされている。触媒活性を持つ材料を支持材料上に機械的に担持する。支持材料に特に必要なことは、表面積が大きく、温度変化に耐えることができ、触媒コンバータの作動温度での機械強度および耐酸化性を十分に備えていることである。
【００５０】
今日、主として２種類のタイプの支持材料が用いられている。すなわちセラミクスと金属である。セラミクス支持材料は多くの場合コージェライトで作製され、酸化による劣化が生じないが、脆性材料であるため衝撃などの機械的なストレスや急激な温度変化に対して耐性が非常に低い。今日、金属支持材料は一般にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト合金に希土類金属（ＲＥＭ）またはＺｒまたはＨｆといった反応性元素を少量添加した組成の薄ストリップが基本である。モノリスの表面積を最大化するために、支持材料はできるだけ薄くした方が良く、普通は厚さ１０μｍ〜２００μｍである。今日、一般的なストリップ厚さは５０μｍであるが、ストリップ厚さを３０μｍ、あるいは２０μｍと薄くすれば、表面積／体積の比率が増大し、かつ／または触媒コンバータ通過時の圧力低下が少なくなって、触媒コンバータの効率を大幅に高めることができる。金属の高い延性によって機械的および熱的な疲労に対する抵抗力が高くなる。アルミニウム含有量を約４．５wt％より多くすれば、上記の反応性元素との共存により、加熱時に薄くて保護作用のある酸化アルミニウムを付与することが可能になる。更に、反応性元素は酸化物の剥離傾向を大幅に低減し、冷却時や機械的な変形時の金属からの脱落を低減する。しかし、従来のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金には大きな欠点があった。すなわち高温で機械的に非常に弱いため、例えば加速度、圧力変化、機械的な衝撃や温度変化による小さなストレスでも大きく変形し易い。
【００５１】
本発明は、薄ストリップや細ワイヤといった小寸法の製品に限定されない。アルミニウム含有量が４．５wt％を超えるオーステナイト材料は熱間加工で十分な生産性と歩留まりを確保して製造することができないので、本発明で説明した被覆方法によって厚い寸法で製造できることは有益である。すなわち、例えばシートメタルプレート、ストリップ、箔、シームレス管などの形に製品を製造した後に、合計アルミニウム含有量が４．５wt％を超えるような量のアルミニウム合金を上記の製品の片面または両面に被覆する。一例として、本発明サンプルＡの組成を有するシームレス管（外径６０．３３ｍｍ、肉厚３．９１ｍｍ）を従来法で製造できる。この管の合計アルミニウム含有量を４．５wt％以上にするためには、内表面および外表面に厚さ０．１ｍｍ以上のアルミニウムを被覆する必要がある。このような量を管の表面に適用する手段は、アルミニウム合金の溶湯中に浸漬するなどの従来法でよい。材料の均質化が必要であれば、高温、望ましくは１０００℃以上で、長時間の熱処理をすることが望ましい。したがって、仕上がり製品は部分的に均質化した状態で製造することが適切であり、すなわち材料のアルミニウム含有量は表面に向かって高くなる勾配を持っており、例えば１１００℃まで徐々に加熱し、望みのアルミニウム分布に応じて５分〜１０時間の保持を行なう。当業者には明白なことであるが、満足な生産性で製造できるようにすべき場合には、基材のアルミニウム含有量は基材の製造を妨げない限りできるだけ高くすべきである。この場合、基材の適切なアルミニウム含有量は２〜４wt％である。この方法を用いて、仕上がり製品の製造または低温での連続塑性加工用の出発材料（例えばピルグリムステップローリング用の管状ブランク）の製造を行なうことができる。
【００５２】
抵抗加熱
工業炉および家庭用品のうち抵抗加熱を用いたものとしては、ホットプレート、輻射ヒーター、フラットアイロン、オーブン、トースター、ヘアードライヤー、タンブルドライヤー、乾燥式食器棚、電気やかん、カーシートヒーター、床下ヒーター、ラジェーターなどの製品があり、この分野でも上記特性を持ったストリップ、ワイヤ、箔の使用ニーズがある。この製品仕様を持つ材料の適用性によって、使用寿命が長く、使用温度および効率が高い高効率の熱源を開発することが可能になる。
【００５３】
他の用途
本発明により製造された合金は、他の高温用途として高い耐酸化性と良好な機械特性とを必要とする用途にも使用できる。例えば、熱交換器や保護プレートにも使用できる。また、他の環境中、例えば還元性雰囲気中でも使用できる。後者の場合には、場合によっては使用前に予備酸化しておくことで、アルミニウム含有酸化膜を安定かつ緻密に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、いわゆるグリーブル試験による高温延性試験の結果であり、絞りと試験温度との関係を示す。
【図２】図２は、大気中、１０００℃での酸化速度を本発明サンプルＣおよびＤと比較サンプル１と比較して示す。
【図３】図３は、大気中、１１００℃での酸化速度を本発明サンプルＣと比較サンプル１とを比較して示す。
【図４】図４は、大気中、１１００℃での酸化速度を本発明サンプルＣ、Ｅ、Ｆ、比較サンプル１（厚さ５０μｍおよび３ｍｍ）、比較サンプル３について示す。
【図５】図５は、１０５０℃で種々の時間焼鈍したＡｌ被覆材料中のアルミニウム含有量と表面からの距離に対してプロットして示す。
【図６】図６は、Ａｌ被覆した後にＡｒガス中、１１５０℃で５０分間焼鈍した材料のミクロ組織を示し、０＝Ｆｅ−Ｃｒ濃化層、１＝ＮｉおよびＡｌの濃化層、２＝拡散領域、３＝基材の組成である。
【図１】
2007518879.tif 000008
【図２】
2007518879.tif 000009
【図３】
2007518879.tif 000010
【図４】
2007518879.tif 000011
【図５】
2007518879.tif 000012
【図６】
2007518879.tif 000013
【国際調査報告】
2007518879.tif 000014
2007518879.tif 000015
2007518879.tif 000016