(57)【要約】  活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体を含む不均質触媒の調製方法において、前記不活性担体上に活性成分を供給する前に、塩素を含むシラン化化合物で前記担体をあらかじめ処理し、熱処理により不均質触媒を活性化した後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする方法が記載されている。前記触媒は、オレフィンのメタセシス反応において特に活性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体としてのアルミナを含むオレフィンのメタセシス反応において活性な不均質触媒の調製方法において、以下の一般式、
RnSiClm                (I)
(式中、Rは、アミン又は、任意に、O、S及びNから選択される１以上のヘテロ原子を含むC1〜C25(イソ)アルキル、C5〜C25シクロアルキル、C6〜C18芳香族又はC7〜C25アルキル芳香族基を表し、nは１＜n＜３となる整数であり、mは１＜m＜３となる整数である。)
を有するシラン化剤で前記不活性担体を処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記担体の処理を、シラン化剤それ自体を用いて又は、溶剤中にシラン化剤自体を溶解させることにより実施し、前記アルミナを、−１０乃至１００℃の温度において２乃至２４時間シラン化剤の溶液の存在下に保持し、任意に前記アルミナに４００乃至６００℃の熱処理を実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナが、５０m2/gより大きい表面積及び０．０１ml/gより大きい総累積細孔容積を有する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナが、１００乃至２００m2/gの表面積及び０．３乃至０．８ml/gの総累積細孔容積を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記活性レニウム成分を、その塩又は可溶性錯体の溶液の形の前駆物質を出発物質とする沈殿又は含浸により、請求項１乃至４のいずれかに記載の予備処理した担体上に担持される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記レニウム前駆物質が、七酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム及び過レニウム酸から選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、前記担体に対して１乃至２０質量％のレニウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、前記担体に対して３乃至１０質量％のレニウムを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記担体媒体上にレニウムを含む触媒を、乾燥空気流中１００乃至２００℃の温度における予備焼成し、次いで、まず乾燥空気流中で、次いで窒素流中で３００乃至６００℃の温度で焼成することにより活性化する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載の触媒の存在下で実施することを特徴とするメタセシス反応によるオレフィンの変換方法。
【請求項１１】
前記メタセシス反応が、ホモメタセシス又はコメタセシスである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィンが、２乃至３０個の炭素原子を有するモノオレフィン、３乃至２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、６乃至３０個の炭素原子を有するポリオレフィン、５乃至３０個の炭素原子を有するシクロポリオレフィンから選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記モノオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記シクロオレフィンが、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが、1,4-ヘキサジエン及び1,7-オクタジエンから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記シクロポリオレフィンが、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンから選択される請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
線状又は環状の前記モノオレフィン又はポリオレフィンが、例えば、ハロゲン又はメチルオレエートのようなエステル基のような官能基を含みうる請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記メタセシス反応を、０乃至１００℃の温度及び０乃至１０MPa(０乃至１００バール)の圧力において実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
前記メタセシス反応を、２５乃至６０℃の温度及び０．１乃至６MPa(１乃至６０バール)の圧力において実施する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記メタセシス反応を、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される溶剤を用い、又は用いずに、気相又は液相で実施する請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
前記溶剤が、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンから選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒の量が、反応混合物に対して１乃至５０質量％である請求項１０記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒の量が、反応混合物に対して１乃至１０質量％である請求項１０記載の方法。
【請求項２４】
前記メタセシス反応を、バッチ式又は連続式で実施する請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性成分としてのレニウム及び不活性担体としてのアルミナを含む不均質触媒の調製方法において、前記不活性担体上に活性成分を供給する前に、塩素を含む化合物で前記担体をあらかじめシラン化処理し、熱処理により不均質触媒を活性化させた後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする方法に関する。
本発明はまた、オレフィンのメタセシス反応における前記触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの不均化反応としても知られているメタセシス反応は、例えば、水蒸気分解から誘導されるオレフィンの質量のバランスを取り戻すために使用しうる非常に実用上重要な反応である。
オレフィンを適する触媒の存在下で処理すると、(R1R2C＝)アルキリデン基が下式により表されるプロセスで相互交換する反応で別のオレフィンに変換される。
R1R2C＝CR1R2  ＋  R3R4C＝CR3R4  ⇔  R1R2C＝CR3R4  ＋  R1R2C＝CR3R4
実質的に、不活性物質(例えば、シリカ又はアルミニウム)に支持されたレニウム誘導体からなる不均質触媒は、オレフィンのメタセシスにおいて活性であることは公知である。例えば、米国特許第3,641,189号及び第3,676,520号には、これらの物質の調製及びオレフィンのメタセシスにおけるそれらの使用が記載されている。
この触媒の調製においては、活性成分は通常含浸により担体媒体の表面に供給される。この反応においては、担体を活性成分が溶解している溶液と混合する。蒸発により溶剤を除去すると、活性成分が担体の粒子内に残る。
しかしながら、これらの触媒の場合には、活性成分が５乃至７％存在することが必要であるが、この場合でも特に高くはない転化率が観察され、また、高級オレフィンの場合にはしばしば二重結合の二次異性化反応に帰する低選択性が観察された(J. Mol. Cat: 46, 1988, 119-130及びApp. Catal., 70, 1991, 295-306)。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
レニウム及びアルミナのような不活性担体を含む触媒において、活性成分を含浸させる前に、塩素を含む化合物で前記担体をあらかじめシラン化処理し、熱処理により不均質触媒を活性化させた後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする本発明の触媒により、ずっと少量の活性成分を用いても前述の欠点を克服し、最適触媒性能が得られることが見出された。
この触媒は、共触媒なしで使用してもメタセシス反応において活性であり、異性体の形成又は二次反応に関する問題を低下させ、高選択性が得られる。
前述の内容によれば、本発明の目的は、活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体としてのアルミナを含むオレフィンのメタセシス反応において活性な不均質触媒の調製方法において、以下の一般式、
RnSiClm                (I)
(式中、Rは、アミン又は、任意に、O、S及びNから選択される１以上のヘテロ原子で置換されたC1〜C25(イソ)アルキル、C5〜C25シクロアルキル、C6〜C18芳香族又はC7〜C25アルキル芳香族基を表し、nは１＜n＜３となる整数であり、mは１＜m＜３となる整数である。)
を有するシラン化剤で前記不活性担体媒体を処理することを特徴とする方法に関する。
一般式(I)を有するシラン化剤の例は、トリメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシランである。
【０００４】
担体の処理は、シラン化剤それだけを用いて又は、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン又はキシレンのようなアルキル又は芳香族炭化水素、エチルエーテル、ジメチルエーテル又はテトラヒドロフランのようなアルキル又は環状エーテル、メチレンクロライド、四塩化炭素又はクロロホルムのような塩素化生成物から選択される溶剤中にシラン化剤自体を溶解させることにより実施する。
アルミナを、−１０乃至１００℃の温度において０．５乃至２４時間、好ましくは８乃至１５時間シラン化剤の溶液の存在下に保持する。含浸の終了時には、溶剤の蒸発後に、任意にアルミナに４００乃至６００℃の熱処理を実施しうる。
本発明によれば、アルミナは、好ましくは、≧５０m2/g、好ましくは１００乃至２００m2/gの表面積、及び０．１ml/gより大きい、好ましくは０．３乃至０．８ml/gの総累積細孔容積で使用する。
レニウム化合物は、例えば、その塩又は可溶性錯体の溶液からなる前駆物質を出発物質とする沈殿又は含浸により、前述のようにして予備処理した担体に供給しうる。
レニウム化合物の前駆物質は、七酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム、過レニウム酸から、又は当業者に公知のその他の化合物から選択される。
不活性担体の含浸は、一般的には、水又は、例えば炭化水素、アルコール又はエーテルのような有機溶剤から選択される溶剤中のレニウム化合物の飽和溶液を用いるのが好ましい。
【０００５】
含浸は、好ましくはレニウム塩の溶解性を増大させるために２０乃至７０℃の温度で実施される。この場合には、担体もまた同一温度に加熱される。
担体に金属を含浸させた後、乾燥空気流中１００乃至２００℃の温度において予備焼成し、次いでまず乾燥空気流中、次いで窒素流中３００乃至６００℃の温度で焼成することにより触媒を活性化させる。冷却は、５乃至３０分間、好ましくは１０乃至２０分間窒素流中で実施する。
これらの触媒においては、レニウムは、通常、担体に対して１乃至２０質量％、好ましくは３乃至１０質量％存在する。
触媒を更に改良するためには、前述の処理後に、担体の気孔率に等しい量の水で湿らせ、前述の方法に従って再び焼成することが可能である。
本発明の触媒は、オレフィンのメタセシス反応において使用しうる。
これらの反応は、ホモメタセシス(２つの同一オレフィン)でもコメタセシス(２つの異なるオレフィン)でもよい。
メタセシス反応しうるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンのような２乃至３０個の炭素原子を有するモノオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンのような５乃至２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンのような４乃至３０個の炭素原子を有する２個以上の不飽和を含むオレフィン、例えば1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンのような６乃至３０個の炭素原子を有する２個以上の不飽和を含むシクロオレフィンである。
【０００６】
オレフィンは、例えば、ハロゲン又はメチルオレエートのようなエステル基のような官能基を含む、線状又は環状の、モノオレフィンでも、複数の不飽和を含むオレフィンでもよい。
メタセシス反応は、物質を流動層又は固定層反応器に供給することによりバッチ式又は連続式のいずれでも実施しうる。温度、圧力及び流れのような反応条件は、物質の層及び所望の最終製品に関連して選択される。
メタセシス反応は、一般的には０乃至１００℃、好ましくは２５乃至６０℃の温度、１０MPa以下、好ましくは０．１乃至６MPaの圧力において実施され、有機溶剤の存在を問わず、気相でも液相でも実施しうる。
溶剤を使用する場合には、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される。これらの溶剤の例は、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等である。
触媒は、通常、反応混合物に対して１乃至５０質量％、好ましくは１乃至１０質量％の濃度で反応媒体中に分散させる。
メタセシス反応は、任意に、米国特許第3,855,338号に記載されているような、例えば錫テトラアルキル(錫テトラメチル、錫テトラエチル、錫テトラブチル)のような金属アルキル、又は鉛テトラメチル、鉛テトラエチル、アルミニウムトリエチル、クロロアルミニウムジエチルのようなその他の金属アルキルから選択される共触媒の存在下で実施しうる。
以下の実施例は実例であるが、記載されている発明を限定しない。
【０００７】
（実施例１）
触媒Ａの調製
１８０m2/gの表面積及び０．５ml/gの気孔率を有する１０gのγ-アルミナを、１１０℃において空気流中で１時間、次いで５５０℃において空気流中で４時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、０．０８７gのSiMe3Clを含むヘキサン溶液５mlで湿らせ、２５℃に１８時間保持する。次いで、試料を６０℃のオーブン中に２時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず１１０℃において乾燥空気流中で１時間、次いで５５０℃において乾燥空気流中で３時間及び窒素流中で１時間焼成する。窒素流中における１５分間の冷却後、担体を、０．１２６gのNH4ReO4を含む水溶液５mlで４回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を６０℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、３．５質量％のレニウム含量を有する。
【０００８】
（実施例２）
メタセシスにおける触媒Ａの使用
実施例１に記載したようにして調製した触媒Ａ３５８mg、及び１００mlのヘキサン中に１０μlの共触媒SnMe4を含む溶液１２mlを、アルゴン雰囲気中で１５０mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら２５℃において１０分間保持し、次いで１３mlの1-ヘキセンを添加する。
１０分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
−  1-ヘキセンの転化率  ５５％
−  5-デセンの選択性  １００％
【０００９】
（実施例３(比較例)）
触媒Ｂの調製
１８０m2/gの表面積及び０．５ml/gの気孔率を有する１０gのγ-アルミナを、１１０℃において空気流中で１時間、次いで５５０℃において空気流中で４時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、０．２８gのNH4ReO4を含む水溶液５mlで４回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を６０℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず１１０℃において乾燥空気流中で１時間、次いで５５０℃において乾燥空気流中で３時間及び窒素流中で１時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で１５分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、７．５質量％のレニウム含量を有する。
【００１０】
（実施例４(比較例)）
メタセシスにおける触媒Ｂの使用
実施例３に記載したようにして調製した触媒Ｂ３５８mg、及び１００mlのヘキサン中に１０μlの共触媒SnMe4を含む溶液２３mlを、アルゴン雰囲気中で１５０mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら２５℃において１０分間保持し、次いで２６mlの1-ヘキセンを添加する。
３０分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
−  1-ヘキセンの転化率  ７０％
−  5-デセンの選択性  ９５％
【００１１】
（実施例５(比較例)）
触媒Ｃの調製
１８０m2/gの表面積及び０．５ml/gの気孔率を有する１０gのγ-アルミナを、１１０℃において空気流中で１時間、次いで５５０℃において空気流中で４時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、０．１２６gのNH4ReO4を含む水溶液５mlで４回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を６０℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず１１０℃において乾燥空気流中で１時間、次いで５５０℃において乾燥空気流中で３時間及び窒素流中で１時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で１５分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、３．５質量％のレニウム含量を有する。
【００１２】
（実施例６(比較例)）
メタセシスにおける触媒Ｃの使用
実施例５に記載したようにして調製した触媒Ｃ３５８mg、及び１００mlのヘキサン中に１０μlの共触媒SnMe4を含む溶液２３mlを、アルゴン雰囲気中で１５０mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら２５℃において１０分間保持し、次いで２６mlの1-ヘキセンを添加する。
１０分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
−  1-ヘキセンの転化率  １５％
−  5-デセンの選択性  ８５％
【００１３】
（実施例７(比較例)）
触媒Ｄの調製
１８０m2/gの表面積及び０．５ml/gの気孔率を有する１０gのγ-アルミナを、１１０℃において空気流中で１時間、次いで５５０℃において空気流中で４時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、０．２６０gのMe3SiOSiMe3を含む水溶液５mlで湿らせ、２５℃に１８時間保持する。次いで、試料を６０℃のオーブン中に２時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず１１０℃において乾燥空気流中で１時間、次いで５５０℃において乾燥空気流中で３時間及び窒素流中で１時間焼成する。窒素流中における１５分間の冷却後、担体を、０．１２６gのNH4ReO4を含む水溶液５mlで４回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を６０℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、３．５質量％のレニウム含量を有する。
【００１４】
（実施例８(比較例)）
メタセシスにおける触媒Ｄの使用
実施例７に記載したようにして調製した触媒Ｄ３５８mg、及び１００mlのヘキサン中に１０μlの共触媒SnMe4を含む溶液２３mlを、アルゴン雰囲気中で１５０mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら２５℃において１０分間保持し、次いで２６mlの1-ヘキセンを添加する。
１０分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
−  1-ヘキセンの転化率  ３５％
−  5-デセンの選択性  ９８％
【国際調査報告】
2007514524.tif 000002
2007514524.tif 000003
2007514524.tif 000004