(57)【要約】  スラグおよび珪酸アルミニウムを含むアルカリ活性化水硬性結合剤において、混合物中に構成成分として、それぞれ混合物の全量に関して、20%（w/w）以下の量のスラグ特にファーニススラグ、5ないし75% (w/w)の量の、ファーニススラグとは異なる珪酸アルミニウム、例えば煙道灰分など、および天然珪酸アルミニウム、バソルト、粘土、泥灰岩、安山岩あるいはゼオライト、例えばバソルト、粘土、泥灰岩、安山岩あるいはゼオライトなど、および0.7ないし4% (w/w)の、(Na2O + 0.658 K2O) (ASTM C 150)として定義されるNa2O当量に相当する量のアルカリ活性化剤が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
20%（w/w）以下の量のスラグ特にファーニススラグ、5ないし75% (w/w)の量の、ファーニススラグとは異なる珪酸アルミニウム、好ましくは煙道灰分および天然珪酸アルミニウム、好ましくはバソルト、粘土、泥灰岩、安山岩あるいはゼオライト、および0.7ないし4% (w/w)の、(Na2O + 0.658 K2O) (ASTM C 150)として定義されるNa2O当量に相当する量のアルカリ活性化剤が存在することを特徴とする、スラグおよび珪酸アルミニウムを含むアルカリ活性化水硬性結合剤。
【請求項２】
水酸化アルカリ、珪酸アルカリ、炭酸アルカリ及び（又は）Na及び（又は）Kの硫酸塩がアルカリ活性化剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ活性化水硬性結合剤。
【請求項３】
混合物が、石灰石及び（又は）石英を、その混合物のAl2O3含量が5%（w/w）以下となる条件で付加的に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ活性化水硬性結合剤。
【請求項４】
水/セメント比を減少させるために、可塑化剤及び（又は）スーパー液化剤を乾燥物質に対して0.1ないし1% （w/w）の量で添加することを特徴とする、請求項１、２又は３に記載のアルカリ活性化水硬性結合剤。
【請求項５】
0.1ないし5% （w/w）の量のポルトランドセメントクリンカーを凝結促進剤として用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ活性化水硬性結合剤。
【請求項６】
混合物を50℃より低い温度、好ましくは40ないし50℃の間で3時間、好ましくは4ないし6時間にわたって熱処理することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ活性化水硬性結合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラグおよび珪酸アルミニウムを含むアルカリ活性化水硬性結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパー硫酸塩化冶金セメントの組成および製造は硫酸カルシウムのセメントへの添加に基いている。国際標準化機構（ISO）によれば、スーパー硫酸塩化セメントは、75%（w/w）以上のハックルド、粒状ファーニススラグ、硫酸カルシウム（> 5% (w/w) SO3）の大きな添加剤、および最大5%（w/w）の消石灰、ポルトランドセメントクリンカーあるいはポルトランドセメントのブレンドとして定義される。
【０００３】
スーパー硫酸塩化セメントの製造については、ドイツ規格による粒状スラグは13% (w/w)以上のAl2O3を含み、式(CaO + MgO + Al2O3)/SiO2 > 1.6に対応しなければならない。カイル（Keil）によれば、(CaO + CaS + 0.5MgO + Al2O3)/(SiO2 + MnO) > 1.8の最小モジュラスの15ないし20%の量のアルミナスラグが好ましい。ブロンジアウ（Blondiau）によれば、CaO/SiO2比が1.45ないし1.45で、Al2O3/SiO2比が1.8ないし1.9でなければならない。
【０００４】
セメントの水和の際に、セメントペースト中のpH値を増大させ、液相中のアルミナソイルの溶解度を高めるために、石灰、クリンカーあるいはセメントが添加される。スーパー硫酸化冶金セメントは、化学添加剤あるいは特別の形成処理なしに、硬化させることができる。
【０００５】
米国特許第5,626,665号は、セメント状システムを製造するために、ポルトランドセメントとともに使用する混合火山灰を開示する。混合火山灰は、焼粘度および約2ないし約30%の硬質プラスター、約0ないし約25%の水和キルンダスト、約0ないし約20%の水和石灰、約0ないし約20%の水和石灰キルンダスト、約0ないし約50%の煙道灰分および約0ないし約5%の有機可塑化剤からなる群から選ばれた少なくとも一成分を含む。100%の最終全重量の混合火山灰を生じさせるために、生石灰が十分な量で存在する。混合火山灰をポルトランドセメントと、約 1:20 ないし約1:1、好ましくは約1:2ないし約1:3の重量比で混合する。
【０００６】
可溶化アルミナが存在しない液相中で水和が起きる通常のポルトランドセメントおよび冶金セメントにおいては、非可溶化アルミナの結果としてのスルホアルミン酸カルシウム（candlot bacilli）の形成による内部崩壊の可能性を避けるために、硫酸カルシウムの含量は低パーセンテージに制限される。これらのセメント中において、硫酸カルシウムの主たる影響は凝結時間に影響する抑制作用にある。水和アルミン酸カルシウムの塩基度ならびにアルミン酸塩中に含まれるアルミナの不溶性は、セメントの液相中の石灰濃度に依存し、これは硬化セメント中に水和アルミン酸カルシウムが結晶質の形で存在するかあるいは非晶質の形で存在するかを独立して決定する。液相中の石灰濃度は、セメントの凝結時間および内部崩壊からエトリンジャイトの抑制された生成に至ることなしにセメントが含有することができる最大の硫酸カルシウム量に及ぼす影響の種類を決定する。
【０００７】
スーパー硫酸塩化冶金セメントにおいて、液相中の石灰濃度は、アルミナの不溶解度の限界より低い。ファーニススラグの反応活性化のための硫酸カルシウムの多量の添加は、潜在的な崩壊に至ることなしに可溶化石灰および可溶化アルミナに基づくより高い水硬性活性を伴って、スルホアルミン酸三カルシウムの形成を決定する。硫酸カルシウムの粒状ファーニススラグへの添加は、膨張セメントを作らずに、水和化合物の形成において促進剤として作用する。スーパー硫酸塩化セメントにおいて、より大量の硫酸カルシウムは厄介と考えるべきではない。得られるスルホアルミン酸三カルシウムは、実際崩壊を起させる代わりに水硬性活性を増加させるのに寄与する、ポルトランドセメントおよび通常の冶金セメントの場合に事実そうであるように。
【０００８】
スーパー硫酸塩化セメントの最初の凝結および硬化は、スラグ成分と添加硫酸カルシウムからのスルホアルミン酸カルシウムの高硫酸塩の形成に付随する。エトリンジャイトの形成を考慮に入れるために、十分なアルカリ性の調整のためのセメントへのポルトランドセメントの添加が必要とされる。水和の最も重要な生成物はモノスルホ-およびトリスルホ-アルミン酸‐トベルモライト状相およびアルミナである。
【０００９】
水和工程中のスーパー硫酸塩化セメントは、ポルトランドセメントよりも多くの水と結合する。粉砕度については、セメントの規準のすべての要求を満たす。このセメントは低発熱量を有するセメントと考えられている。任意のポルトランドセメントあるいは冶金セメントについては、これはコンクリート、凝結モルタルあるいはグルーブモルタルの形で使用できる。スーパー硫酸塩化セメントの使用について考慮すべき条件は、他のセメントの混合と適用について決定的な条件と同一である。
【００１０】
アルミノ珪酸塩結合剤の改良については、アルカリおよび特にソーダブラインあるいは水酸化カリウムブラインで結合剤を活性化させることがすでに示唆されている。
【００１１】
アルカリ活性化アルミノ珪酸塩結合剤（AAAS）は、ゲルおよび結晶性化合物の製造のための微細な固体シリカおよび固体アルミナとアルカリ溶液あるいはアルカリ塩溶液との反応により形成されるセメント状材料である。アルカリ活性化の技術は、1930年から1940年の間にプルドン（Purdon）により元々開発されたものであり、また、プルドンは、スラグへのアルカリの添加は急速に硬化する結合剤を生じることを発見した。
【００１２】
スーパー硫酸塩化セメントとは反対に、アルミノ珪酸塩材料源としていろいろな材料（天然あるいは生石灰、スラグ、煙道灰分、belite alluvia、粉砕石など）を使用できる。硬化反応を起すのに異なるアルカリ溶液を使用できる（水酸化アルカリ、アルカリ珪酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ炭酸塩など）。これは、AAAS 結合剤の源は実際には無制限であることを意味する。
【００１３】
アルカリ活性化の際に、高濃度のOHイオンがアルミノ珪酸塩の混合物に作用する。ポルトランド-あるいはスーパー硫酸塩化セメント-ペースト中では、水酸化カルシウムの溶解度のために、pH > 12が生じ、AAASシステム中のpH値は13.5より大である。アルカリの量、一般に2ないし25% (w/w)アルカリ（> 3% Na2O）であり、アルミノ珪酸塩のアルカリ度に依存する。
【００１４】
AAAS結合剤の反応性は、その化学組成およびミネラル組成、ガラス化度および粉砕度に依存する。一般に、AAAS結合剤は、15分以内に凝結し始め、結局は、急速な硬化と強度の著しい増加をもたらす。凝結反応および硬化の工程はなお完全には理解されていない。これらは、アルカリの最初のリーチング（水への浸漬）とトベルモライト基の僅かな結晶性ヒドロ珪酸カルシウムの形成に付随する。アルミノ珪酸カルシウムが結晶し始め、ゼオライト状生成物を形成し、その結果アルカリゼオライトを形成する。
【００１５】
AAASシステムにおける強度値は、ゼオライトおよびヒドロ珪酸カルシウムの間の強烈な結晶化接触に寄与する。アルカリ適用量の増加により、水硬性活性は向上する。水硬性活性とアルカリ量の間の関係ならびに水和生成物中のゼオライトの存在は、アルカリが単純な触媒として作用するだけでなく石灰や硬石膏と同様に反応に参加することを明らかにし、カチオンの著しい影響により比較的高強度を特色にする。
【００１６】
シリコアルミン酸塩の活性に関する多くの研究において、アルカリおよびアルカリ塩についての材料が報告されている。
【００１７】
国際公開WO 00/0048から、活性化アルミノ‐珪酸塩結合剤はすでに知られていて、ここでは相当の量のソーダブラインあるいはカリウムブラインを減らし、強度値を向上させるために、キルンダストを活性化剤として適用した。ここでは、1ないし20% (w/w)の量のセメントキルンダストが示唆された。セメントキルンダストの添加は、水の必要量を増加させ、したがって収縮割れの危険性を増大させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、石灰量が少なく初期段階での向上した強度値および減少した水/セメント比を特徴とする最初に挙げた種類のアルカリ活性化水硬性結合剤を作り、これにより割れ（クラック）形成に対する高度の抵抗と減少した感受性が保障されることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するために、本発明の結合剤には一般に、20%（w/w）以下の量のスラグ特にファーニススラグ、5ないし75% (w/w)の量のファーニススラグとは異なる珪酸アルミニウム、好ましくは煙道灰分および天然珪酸アルミニウム、好ましくはバソルト、粘土、泥灰岩、安山岩あるいはゼオライト、および0.7ないし4% (w/w)の(Na2O + 0.658 K2O) (ASTM C 150)として定義されるNa2O当量に相当する量のアルカリ活性化剤が存在する。驚くべきことに、アルカリ活性化剤を規定した量使用すると、ファーニススラグの量を20% (w/w)にまで低下させることができ、そしてなお初期の段階で十分な強度値を達成できるということが判った。この様なファーニススラグの量の低下は特に、例えば煙道灰分のような好ましいアルミノ珪酸塩およびバソルトのような天然の珪酸アルミニウムによりもたらされ、これにより同時に本発明の結合剤により混合物中のCaOの量を著しく低下させることができるという利点が達成される。CaO含量の低下は、この様な結合剤の製造中にCO2生成を著しく減少させ、したがってこの生産が環境的によりやさしいという結果をもたらす。珪酸アルミニウムによるファーニススラグの置換は同時に硬化工程の開始における収縮性の大きな向上をもたらし、これにより水の必要量を減少させアルカリ骨材の反応性を減少させる。すべてのこれらの性質は、特に耐久性があり耐疲労性のある製品につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による特に好ましい態様においては、水酸化アルカリ、珪酸アルカリ、炭酸アルカリ、及び（又は）Na及び（又は）Kからの硫酸塩がアルカリ活性化剤として適用される。ここでは、混合物には、混合物のAl2O3含量が5% (w/w)以上であるという条件で石灰石及び（又は）石英を供給できるので好都合である。
【００２１】
収縮性および抵抗の低下の増大は特に次のようにして改善できる。水/セメント比を減少させるために、可塑化剤及び（又は）スーパー液化剤を乾燥物質に対して0.1ないし1% （w/w）の量で添加する。この際に、初期での高強度値を十分に保障するために、好ましくは0.1ないし5% （w/w）の量のポルトランドセメントクリンカーを付加的に凝結促進剤として用いる。
【００２２】
通常ポルトランドセメントクリンカーの添加は、初期段階の強度値を向上するが、本発明のアルカリ活性化水硬性結合剤を熱処理すれば、この様な添加剤は放棄できる。初期に高強度を有する結合剤はこれにより工合よく提供され、この結合剤は、混合物が50℃より低い温度、好ましくは40ないし50℃で3時間を越える時間、好ましくは4ないし6時間熱処理されることは明らかである。驚くべきことには、このような熱処理により、完全にポルトランドセメントクリンカーを放棄しても、初期のひけをとらない強度値をすでに1日後に達成できる。活性化剤として、珪酸ナトリウムが特に有利に適用される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明をその実施例によりより詳細に説明する。
【００２４】
第１表に、本発明による結合材の可能な組成の３例と、初期に得られた強度値を挙げる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
第２表は、ポルトランドセメントクリンカーの添加あるいは熱処理による初期における強度の向上が見られる付加的な３つの実施例を示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
第１表において、煙道灰分による少なくとも部分的なファーニススラグの置換によって収縮性対時間の向上を認めることができる。
【００２９】
第２表は、ファーニススラグをバソルトで置換することによるアルカリ‐シリカ反応性の増大する抑制を示し、ここでOPCはポルトランドセメントクリンカーを意味し、BFSはファーニススラグを意味する。ASRは、アルカリ‐シリカ反応性の境界を定める。
【国際調査報告】
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