(57)【要約】  本発明は、配向した感圧接着剤及びその製造法に関する。  本感圧接着剤は、一般式（Ｉ）【化１】2007518855.tif 000019  ［式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２は水素（Ｈ）または随時官能基で置換されていてよい分岐または非分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０飽和炭化水素基である］の少なくとも１つのアクリルモノマ−から少なくとも５０％の質量画分で合成される、アクリレ−トに基づくＵＶ架橋されたポリマ−を含んでなる、但し自由な薄膜において薄膜の元の延伸に対して優位な方向に少なくとも３％収縮戻りすることが特徴の優位な方向を有する、溶融物（ホットメルト）として適用される薄膜形をなす。この配向は、適当なコ−ティング工程により重合後に生じせしめられ、続いてＵＶ架橋により「固定化」される。本感圧接着剤は片面または両面接着テープにおける接着剤層として使用するのに際立って適当である。
2007518855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）一般式（Ｉ）
【化１】
2007518855.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２は水素（Ｈ）または随時官能基で置換されていてよい分岐または非分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０飽和炭化水素基である］
の少なくとも１つのアクリルモノマ−から、その少なくとも５０％の質量画分で合成され、そして２）質量画分で、ＵＶ架橋された光開始剤０．０５−１％からなる、アクリレ−トに基づくＵＶ架橋されたポリマ−を含んでなる、但し自由な薄膜において薄膜の元の延伸に対して優位な方向に少なくとも３％収縮戻りすることが特徴の優位な方向を有する、ホットメルトとして適用される薄膜形の永久的に配向した感圧接着剤。
【請求項２】
優位な方向（ｎＭＤ）で測定した屈折率が優位な方向に垂直の方向（ｎＣＤ）で測定した屈折率より大きく、その差Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＣＤが少なくとも１ｘ１０−６である、請求項１の感圧接着剤。
【請求項３】
アクリレ−トポリマ−の平均分子量が少なくとも２０００００ｇ／モルである、請求項１または２の感圧接着剤。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアクリルモノマ−の基Ｒ２が非分岐または分岐鎖Ｃ４−Ｃ１４飽和炭化水素基、特にＣ４−Ｃ９炭化水素基の群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアクリルモノマ−がアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニル及び更にこれらの分岐鎖異性体、特にアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル及びメタクリル酸イソオクチルからなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項６】
Ｒ２が橋かけされたまたは橋かけされてない置換または未置換のシクロアルキル基であり、そして特に式（Ｉ）の少なくとも１つのアクリルモノマ−がメタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸３、５−ジメチルアダマンチルからなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項７】
アクリレ−トポリマ−が少なくとも１つの更なるアクリルまたはビニルコモノマ−から合成される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項８】
式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマ−及び／または少なくとも１つのコモノマ−がカルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル、ラクタム、ラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カ−バメ−ト、エポキシ、チオ−ル、アルコキシ、シアノ、エ−テルまたはハライド基からなる群から選択される官能基を有する、上記請求項のいずれかの
感圧接着剤。
【請求項９】
少なくとも１つのコモマ−がＮ−アルキル置換アミドから、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド及びＮ−イソプロピルアクリルアミドからなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１０】
少なくとも１つのコモノマ−がアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、及びジメチルアクリル酸からなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１１】
少なくとも１つのコモノマ−がビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、芳香族環を含むビニル化合物及びヘテロ環をα位に含むビニル化合物、例えば酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルからなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１２】
少なくとも１つのコモノマ−が特にヘテロ原子を有するまたは有しない芳香族Ｃ１−Ｃ１８核を有する芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びスチレン誘導体、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３、４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニリル、メタクリル酸４−ビフェニリル、アクリル酸２−ナフチル及びメタクリル酸２−ナフチルからなる群から選択される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１３】
アクリレ−トポリマ−が更に特に二官能性または多官能性アクリレ−ト及び／またはメタクリレ−ト、二官能性または多官能性イソシアネ−ト及び二官能性または多官能性エポキシドからなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤から合成される、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１４】
樹脂及び／または他の添加剤、特に老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核剤、発泡剤、促進剤及び／または充填剤を感圧接着剤に添加する、上記請求項のいずれかの感圧接着剤。
【請求項１５】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化２】
2007518855.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２は水素（Ｈ）または随時官能基で置換されていてよい分岐または非分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０飽和炭化水素基である］
の少なくとも１つのアクリルモノマ−を重合させ、
（ｂ）アクリルポリマ−を溶融物からコ−ティングして薄膜を形成させ、但しこの過程において感圧接着剤中に配向を生じさせ、そして
（ｃ）薄膜をＵＶ照射で架橋させる、
工程を含んでなる、請求項１−１４のいずれか１つの配向した感圧接着剤の製造法
【請求項１６】
コ−ティングを、メルトダイを通してまたは押出しダイを通してロールにより行なう、請求項１５の方法。
【請求項１７】
コ−ティング操作後に、フィルムを延伸操作に供する、請求項１５または１６の方法。
【請求項１８】
コ−ティング操作前に、重合からの溶媒残渣を、特に濃縮押出し機において少なくとも部分的に除去する、請求項１５−１７のいずれか１つの方法。
【請求項１９】
コ−ティングと架橋の間に経過する弛緩時間をできるだけ短くする、請求項１５−１８のいずれか１つの方法。
【請求項２０】
弛緩時間が高々６０分、特に高々３分、好ましくは高々５秒に相当する、請求項１９の方法。
【請求項２１】
感圧接着剤の配向度を、ＵＶ照射量により、コ−テイング温度、ポリマ−の分子量、延伸比及び／またはコ−ティングと架橋間の弛緩時間により制御する、請求項１５−２０のいずれか１つの方法。
【請求項２２】
コ−ティング中に冷却する、請求項１５−２１のいずれか１つの方法。
【請求項２３】
重合を、二官能性または多官能性アクリレ−ト及び／またはメタクリレ−ト、二官能性または多官能性イソシアネ−ト及び二官能性または多官能性エポキシドからなる群から特に選択される架橋剤の存在下に行なう、請求項１５−２２のいずれか１つの方法。
【請求項２４】
架橋のために、感圧接着剤がＵＶ開始剤を含んでなる、請求項１５−２３のいずれか１つの方法。
【請求項２５】
請求項１−１４のいずれか１つの感圧接着剤を、片面または両面感圧接着剤テ−プ用に、片面または両面接着剤層として使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向したポリアクリレ−ト感圧接着剤（ＰＳＡ）、その製造法、及びその接着テープへの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶えず増え続ける環境問題及び価格に対する圧力の結果として、現在、殆ど溶媒の残っていないＰＳＡを製造しようとする傾向がある。この目的はホットメルト技術で最も容易に具現化することができる。この技術の更なる利点は、ホットメルトのラインで接着剤を非常に迅速に担体または剥離紙に積層できるから、生産を促進でき、付随して製造費を低減できることである。しかしながら、ホットメルト技術は、接着剤にますます厳しい必要条件を課している。高級な工業用の用途では、透明性及び気候安定性のために、特にポリアクリレ−トが好適である。アクリレ−トホットメルトを製造するためには、通常アクリレ−トモノマ−を溶液重合し、次いで溶媒を押出し機器中での濃縮操作で除去する。しかしながら、透明性及び気候安定性の利点のほかに、アクリレ−トＰＳＡは剪断強度に関して厳格な必要条件に適合することも要求される。この必要条件は、続く有効な架橋を含めて高分子量及び高極性のポリアクリレ−トによって満足される。
【０００３】
ＰＳＡの性質が関係する限り厳格な役割を演じる因子の１つは、高分子の配向である。ポリマ−またはポリマ−組成物を更に加工しまたは続いてそれに（機械的な）応力をかける製造中、ポリマ−合体物内に全体として、高分子の優位な方向で高度の配向が存在しうる。この配向は対応するポリマ−に特別な性質を誘導することができる。配向度によって影響される性質のいくつかの例は、ポリマ−の及びそれから作られるプラスチックの強度及び堅さ、熱伝導性、熱安定性、及び気体及び液体の透過性に関する異方性を含む。しかしながら、更に配向したポリマ−は異方性の応力／歪み特性を示しうる。モノマ−単位の配向に依存する１つの重要な性質は、（対応する屈折率ｎ及び／または遅延（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）δを用いて表現される）光の屈折である。それゆえに光の屈折の測定は、特にＰＳＡにおけるポリマ−の配向を決定する方法として使用される。配向を決定する他の方法は、自由な（ｆｒｅｅ）薄膜の収縮戻り（ｓｈｒｉｎｋｂａｃｋ）を測定することである。
【０００４】
通常の部分的結晶性の天然ゴムＰＳＡにおける部分的配向の保持は、特許文献１に記述されている。異方性接着剤の性質は、斬新なＰＳＡの用途を特徴付ける。これに対し、特許文献２では、配向したアクリレ−トＰＳＡを電子線照射（ＥＢ照射）で製造する操作を記述している。更に特許文献３は特許文献２の方法で製造されるような配向したアクリレ−トＰＳＡの使用法を記述している。
【０００５】
電子線架橋は、工程技術の観点から利点を与える。即ち例えばある状態が架橋によって「固定（ｆｒｏｚｅｎ  ｉｎ）」することができることである。しかし電子照射は欠点のないことだけではない。例えば電子線はアクリレ−トＰＳＡに侵入するばかり出なく、裏打ち材に達し、ＰＳＡテープを損傷してしまう。一般的に言って、架橋の品質は、高エネルギーの結果としてポリマ−の分解も観察されるから、他の架橋機作と比べて制限を受ける。更にＥＢ照射の装置の価格及び複雑性は非常に高価なものである。
【０００６】
それゆえに、ポリマ−の劣化をもたらさない架橋法で配向したＰＳＡを製造する方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第５８６６２４９号
【特許文献２】独国特許第１００３４０６９号
【特許文献３】独国特許第１００５２９５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かくして、本発明の目的は、上述した従来法の欠点を持たない配向したアクリレ−トＰＳＡを提供することである。特にアクリレ−トＰＳＡは高価格の複雑な装置を用いないで行なうことのできる方法で製造できるべきであり、ＰＳＡ及び／または裏打ち材の望ましくないポリマ−劣化が回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、驚くべきことに且つ同業者の予見できないことに、特許請求の範囲の主請求項に記述したような感圧接着剤を用いて、また請求項１５の方法により達成される。
【０００９】
本発明は、１）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2007518855.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２は水素（Ｈ）または随時官能基で置換されていてよい分岐または非分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０飽和炭化水素基である］
の少なくとも１つのアクリルモノマ−少なくとも５０％の質量画分から合成され、そして２）ノ−リッシュＩまたはＩＩ型で架橋されていてよいＵＶ架橋された光開始剤０．０５−１％の質量画分からなる、アクリレ−トに基づくＵＶ架橋されたポリマ−を含んでなる、但し溶融物（ホットメルト）として適用された薄膜の形の感圧接着剤が、自由な薄膜において、薄膜の元の延伸に対して優位な方向で少なくとも３％収縮戻りすることが特徴の優位な方向を有する、ラジカル付加重合で得られる薄膜形の永久的に配向した感圧接着剤を提供する。
【００１２】
更に非常に好適な態様において、ＰＳＡは優位な方向（ｎＭＤ）で測定した屈折率がこの優位な方向に垂直の方向（ｎＣＤ）で測定屈折率より大きく、その差Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＣＤが少なくとも１・１０−６である、屈折率を有する。この配向に基づく異方性は試験Ｂによる簡単な方法で測定することができる。
【００１３】
ＰＳＡの配向は永久的に維持される。ここに「永久的」とは、少なくとも３０日、特に少なくとも３か月、好ましくは少なくとも１年の、材料の元の収縮戻りが有利にはその初期値に基づいて高々２０％、特に高々１０％低下する、期間を意味する。
【００１４】
所望の材料の性質は少なくとも２０００００ｇ／モルであるべきである平均ポリマ−分子量に対して好都合である。
【００１５】
重合に使用されるモノマ−は、得られるポリマ−が室温またはそれより高温においてＰＳＡとして使用することができるように、特に得られるポリマ−がドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓｔａｓ）の「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９年）に従うＰＳＡの性質を有するように選択される。こ
の見解に従い、好適なポリマ−のガラス転移温度ＴＧ、即ちＴＧ≦１０℃を得るためには、モノマ−は非常に好ましくはポリマ−の所望のＴＧがフォックス（Ｆｏｘ）方程式（Ｅ１）（参照、Ｔ．Ｇ．フォックス、ブル・アム・フィズ・ソク（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．）、１（１９５６）１２３）に従って得られるように選択され、またモノマ−混合物の定量的組成は有利にはそのように選択される。
【００１６】
【数１】
2007518855.tif 000004
【００１７】
この方程式において、ｎは用いるモノマ−の連番を表し、ｗｎは各モノマ−ｎの質量画分（重量％）を示し、そしてＴｇ，ｎは各モノマ−ｎのホモポリマ−のそれぞれのガラス転移温度（Ｋ）を示す。
【００１８】
少なくとも１つのアクリルモノマ−に対して、一般式Ｉの化合物は、Ｒ１が水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２が水素（Ｈ）または分岐または非分岐鎖Ｃ４−Ｃ１４、特にＣ４−Ｃ９飽和炭化水素基であり且つＲ２が１つまたはそれ以上の官能基で置換されていてよいものから選択される。
【００１９】
ある非常に好適な態様において、使用するモノマ−は、アクリルまたはメタクリルエステルを含む。この例は、特に限定するものではないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル及びアクリル酸ベヘニル、及び更にこれらの分岐鎖異性体、特にアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル及びメタクリル酸イソオクチルである。
【００２０】
使用できる更なる種類の化合物群は、Ｒ２が架橋されたまたは架橋されてない置換または未置換の、炭素数が少なくとも６のシクロアルキル基である式（Ｉ）の単官能性アクリレ−ト及び／またはメタクリレ−トを含む。適当な置換基の例は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基及びハライドまたはシアニド基を含む。そのようなモノマ−の特別な例は、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸３、５−ジメチルアダマンチルである。
【００２１】
更なる態様において、官能基及び／または極性基、例えばカルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル、ラクタム、ラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カ−バメ−ト、エポキシ、チオ−ル、エ−テル、アルコキシ及びシアノ基などを有するモノマ−が使用される。
【００２２】
本発明の更なる有利な具体例によれば、式（Ｉ）の少なくとも１つのアクリルモノマ−が上述した官能基及び／または極性基を１つまたはそれ以上有していてもよい少なくとも１つの更なるコモノマ−と重合せしめられる。
【００２３】
適度に塩基性のコモノマ−は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミドである。これに関する例は、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、
Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド及びＮ−イソプロピルアクリルアミドを含む。
【００２４】
更なる好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、及びジメチルアクリル酸であるが、これらはすべてではない。
【００２５】
更に非常に好適な態様において、使用されるコモノマ−は、ビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、芳香族環を含むビニル化合物及びヘテロ環をα位に含むビニル化合物を含む。ここに限定するものではないが、次の例を言及することができる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロニトリル。
【００２６】
更に好適な態様において、高静的ガラス転移温度を有するコモノマ−が、記述したモノマ−に添加される。この適当な成分は、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを含む。この場合芳香族核は好ましくはＣ１−Ｃ１８からなっていてよく、またヘテロ原子を有していてもよい。特に好適な例は、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３、４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニリル、メタクリル酸４−ビフェニリル、アクリル酸２−ナフチル及びメタクリル酸２−ナフチル及びこれらのモノマ−の混合物であるが、これに限定されはしない。
【００２７】
本発明による配向した感圧接着剤は、
（ａ）一般式（Ｉ）
【００２８】
【化２】
2007518855.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３）であり、及びＲ２は水素（Ｈ）または随時官能基で置換されていてよい分岐または非分岐鎖Ｃ１−Ｃ３０飽和炭化水素基である］
の少なくとも１つのアクリルモノマ−を重合させ、
（ｂ）アクリルポリマ−を溶融物からコ−ティングして薄膜を形成させ、但しこの過程において感圧接着剤中に配向を生じさせ、そして
（ｃ）薄膜をＵＶ照射で架橋させる、
工程を含んでなる、方法よって製造できる。
【００３０】
本明細書において、上述したモノマ−のすべてを使用することができ、更に上述したコ
モノマ−を適当に添加できる。好ましくは重合は上述した架橋剤の１つの存在下に行なわれる。
【００３１】
ポリ（メト）アクリレ−トＰＳＡは、有利には通常のラジカル付加重合で製造される。ラジカル機構で進む重合に対しては、重合のために更にラジカル開始剤を含む開始剤系、特に熱で分解するラジカル生成アゾまたはパ−オキソ開始剤を使用することが好適である。しかしながら、本質的には、アクリレ−トに対して同業者の熟知する通常の開始剤のすべてが適当である。Ｃ中心ラジカルの生成は、フ−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）著、有機化学法、第Ｅ１９ａ号、６０−１４７ページに記述されている。これらの方法は同様に有利に使用される。
【００３２】
ラジカル源の例は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物である。ここに言及できる典型的なラジカル開始剤の、限定するものではない多くの例は、パ−オキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルパーカーボネ−ト、ｔ−ブチルパ−オクトエ−ト及びベンズピナコ−ルを含む。ある非常に好適な態様において、使用されるラジカル開始剤は、１、１´−アゾビス（シクロヘキサンカ−ボニトリル）  ［デュポン社からのバソ（Ｖａｓｏ）８８ＴＭ）またはアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００３３】
更に、更なる非常に好適な態様においては、共重合しうる二重結合を含む光開始剤が使用される。適当な光開始剤は、ノ−リッシュＩ及びＩＩ型の光開始剤を含む。この例は、ベンゾインアクリレ−ト及びＵＣＢからのアクリレ−ト化ベンゾフェノン［エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）Ｐ３６Ｒ］である。但しこの例は完全のものではない。本質的に、ＵＶ照射下にラジカル機構でポリマ−を架橋させうる、同業者には公知の光開始剤のいずれもが使用できる。使用できる且つ二重結合を有して機能できる可能な光開始剤は、フォアシ−ル（Ｆｏｕｒｓｓｉｅｒ）著、「光開始剤、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−（Ｈａｎｓｅｒ）出版（Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５）で総覧できる。更に詳細には、キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）ら、「コ−ティング、インキ及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）編、１９９４年、シタ（ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
【００３４】
ラジカル重合の過程で生成するＰＳＡの平均分子量Ｍｗは、非常に好ましくは、それが２０００００−４００００００ｇ／モルにあるように選択される。特にホットメルトＰＳＡとして使用する場合には、平均分子量Ｍｗが６０００００−８０００００ｇ／モルのＰＳＡが製造される。この平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）またはマトリックス支援レ−ザ−脱着／イオン化質量分光法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で決定される。
【００３５】
重合は、バルクで、１つまたはそれ以上の有機溶媒の存在下に、水の存在下に、或いは有機溶媒及び水の混合物中で行なうことができる。この目的は、用いる溶媒の量を最小にすることである。適当な有機溶媒は、純粋なアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノ−ル（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）、及びエ−テル（例えばジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル）或いはこれらの混合物である。モノマ−の転化過程において反応混合物が均一相の形で存在することを保証させるためには、水と混和しうるまたは親水性の共溶媒を水性重合反応に添加する。本発明に対して有利に使用できる共溶媒は、脂肪族
アルコ−ル、グリコ−ル、エ−テル、グリコ−ルエ−テル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコ−ル誘導体、ヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル、ケトン、など、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
【００３６】
重合時間は転化率及び温度に依存して４−７２時間である。高反応温度を選べば、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、反応時間を短くすることができる。
【００３７】
熱分解を受ける開始剤には、重合を開始させるために熱をかけることが必要である。開始剤を熱分解させるために、開始剤の種類に依存して５０−１６０℃に加熱することによって重合を開始させることができる。
【００３８】
ポリアクリレ−トＰＳＡの、他の有利な製造法はアニオン重合である。この場合、不活性な溶媒、例えば脂肪族及び脂環族炭化水素または更に芳香族炭化水素を反応媒体として使用することが好適である。
【００３９】
この場合、リビング重合は一般に構造式
ＰＬ（Ａ）−Ｍｅ
［式中、Ｍｅは第Ｉ族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、そしてＰＬ（Ａ）はモノマ−Ａの成長しているポリマ−ブロックである］
で表される。製造すべきポリマ−のモル質量は、開始剤濃度とモノマ−濃度との比で制御される。適当な重合開始剤の例は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、及びオクチルリチウムを含むが、これに限定されはしない。更にサマリウム錯体に基づく開始剤は、アクリレ−トの重合に対して公知［マクロモレキュ−ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９５，２８，７８８６］であり、本発明でも使用できる。
【００４０】
更に、二官能性開始剤、例えば１、１、４、４−テトラフェニル−１、４−ジチオブタンまたは１、１、４、４−テトラフェニル−１、４−ジチオイソブタンを使用することもできる。共開始剤も使用できる。適当な共開始剤は、リチウムハライド、アルカリ金属アルコキシド、またはアルキルアルミニウム化合物を含む。ある非常に好適な態様において、その配位子及び共開始剤は、アクリレ−トモノマ−、例えばｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−トが、直接重合でき、そして対応するアルコ−ルとのエステル交換によりポリマ−中において生じさせる必要がないように選択される。
【００４１】
狭い分子量分布を有するポリアクリレ−トＰＳＡを製造するためには、制御できるラジカル重合法も適当である。この重合に対して、一般式
【００４２】
【化３】
2007518855.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒ及びＲ１は互いに違っても同一でもよく、次の基を包含する群から選択される：
−分岐鎖及び非分岐鎖Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルキニル基、
−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ基、
−少なくとも１つのＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエ−テルで置換されたＣ３−Ｃ１８アルキニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、
−少なくとも１つの酸素原子及び／またはＮＲ＊基を炭素鎖中に有する、但しＲ＊はいずれかの（特に有機の）基を表すＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基、
−少なくとも１つのエステル基、アミン基、カ−ボネ−ト基、シアノ基、イソシアネ−ト基及び／またはエポキシド基及び／またはイオウで置換されたＣ３−Ｃ１８アルキニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、
−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、
−Ｃ６−Ｃ１８アリ−ルまたはベンジル基、及び
−水素］
の制御試剤を用いることは好適である。
【００４４】
タイプ（Ｉ）の制御試剤は、好ましくは次の更に限定された化合物からなる。ここに以下のリストは各化合物群の例として役立つものであり、特許請求の範囲を完結するものではない：
−ハロゲン原子は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、より好ましくはＣｌ及びＢｒである。種々の置換基におけるアルキル、アルケニル、及びアルキニル基としては、直鎖及び分岐鎖が際立って適当である。
−炭素数１−１８のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
−炭素数３−１８のアルケニル基の例は、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２、４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、及びオレイルである。
−炭素数３−１８のアルキニル基の例は、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル及びｎ−２−ドデシニルである。
−ヒドロキシ置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、及びヒドロキシヘキシルである。
−ハロゲン置換アルキル基の例は、ジクロロブチル、モノブロモブチル、及びトリクロロヘキシルである。
−少なくとも１つの酸素原子を炭素鎖中に有する適当なＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基は例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基の例はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びトリメチルシクロヘキシルを含む。
−Ｃ６−Ｃ１８アリ−ル基の例は、フェニル、ナフチル、ベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、または更に置換されたフェニル、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンを含む。
【００４５】
更に次の種類の化合物も、制御試剤として使用できる：
【００４６】
【化４】
2007518855.tif 000007
【００４７】
［式中、Ｒ２はＲ及びＲ１とは独立にこれらの基に対して上述した群から選択することができる］。
【００４８】
通常の「ＲＡＦＴ］法の場合、重合は普通非常に狭い分子量分布を得るために低転化率で行なわれる（ＷＯ第９８／０１４７８Ａ１号）。しかしながら、低転化率の結果として、これらのポリマ−は、高画分の残存するモノマ−が技術的な接着剤の性質に悪影響し、また残存モノマ−が濃縮操作において循環溶媒を汚染し、そして対応する自己接着剤テープが非常に高い気体放出挙動を示すから、ＰＳＡとして使用できず、特にホットメルトＰＳＡとして使用できない。この低転化率の欠点を避けるためにある特に好適な方法では、重合を数回に分けて開始させる。
【００４９】
更に制御されたラジカル重合法として、ニトロキドで制御された重合を行なうことが可能である。有利な方法において、ラジカル安定化はタイプ（Ｖａ）または（Ｖｂ）のニトロキシドを用いて行なわれる：
【００５０】
【化５】
2007518855.tif 000008
【００５１】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立に次の化合物または原子を示す：
−ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素、
−飽和、不飽和、または芳香族の、炭素数１−２０の直鎖、分岐鎖、環状、及びヘテ
ロ環式炭化水素、
−エステル−ＣＯＯＲ１１、アルコキシド−ＯＲ１２及び／またはホスホネ−ト−ＰＯ（ＯＲ１３）２、但しＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は第２の群からの基］。
【００５２】
タイプ（Ｖａ）または（Ｖｂ）の化合物は、（主に上述した基の少なくとも１つがこの種のポリマ−鎖を構成するという意味において）いずれの種類のポリマ−鎖に結合していてもよい。
【００５３】
次の種類の制御試剤は、化合物の重合に対してより好適である：
−２、２、５、５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２、２−ジメチル−４、５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３、４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ
−２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシル（ＴＥＭＰＯ），４−ベンゾイロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２、２、６、６−テトラエチル−１−ピペリジニロキシル、２、２、６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニロキシル
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル  １−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル  １−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル  １−ジエチルホスフィノ−２、２−ジメチルプロピルニトロキ
シド
−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル  １−ジベンジルホスフィノ−２、２−ジメチルプロピルニトロキシド
−Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）  １−ジエチルホスフィノ−１−メチルエチルニトロキシド
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド
−ジフェニルニトロキシド、または
−ｔ−ブチルｔ−アミルニトロキシド。
【００５４】
米国特許第４５８１４２９Ａ号は、開始剤として式Ｒ´Ｒ´´Ｎ−Ｏ−Ｙ（Ｙは不飽和モノマ−を重合させうるラジカル種）の化合物を使用する成長の制御された重合法を記述している。しかしながら、一般にこの反応は低転化速度である。特別な問題は非常に低い収率及び分子量でしか進行しないアクリレ−トの重合である。ＷＯ第９８／１３３９２Ａ１号は、対称的な置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物を記述している。ヨ−ロッパ特許第７３５０５２Ａ１号は狭い分子量分布を有する熱可塑性弾性体の製造法を開示している。ＷＯ第９６／２４６２０Ａ１号は、非常に特別なラジカル化合物、例えばイミダゾリジンに基づくリン含有ニトロキシドを用いる重合法を記述している。ＷＯ第９８／４４００８Ａ１号は、モルフォリン、ピペラジノン、及びピペラジンジオンに基づく特別なニトロキシルを開示している。独国特許第１９９４９３５２Ａ１号は、成長制御ラジカル重合における調節剤としてヘテロ環式アルコキシルアミンを記述している。アルコキシアミンのまたは対応する遊離のニトロキシドの対応する更なる発展は、ポリアクリレ−トの製造に対する効率を改善する［ホウカ−（Ｈａｗｋｅｒ）、アメリカ化学会年会発表、１９９７年春；フセマン（Ｈｕｓｅｍａｎｎ）、ＩＵＰＡＣ世界ポリマ−ミ−ティング発表、１９９８年、ゴ−ルドコ−スト］。
【００５５】
更なる制御された重合法として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、ポリアクリレ−トＰＳＡを合成するために有利に使用できる。この場合、開始剤として単官能性または二官能性の第２級または第３級ハライドが、またハライドを引き抜くためにＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、またはＡｕ錯体が利用される（ヨ−ロッパ特許第０８２４１１１Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２６６９８Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８２４１１０Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８４１３４６Ａ１号、ヨ−ロッパ特許第８５０９５７Ａ１号）。ＡＴＲＰの種々の可能性は、米国特許第５９４５４９１Ａ号、米国特許第５８５４３６４Ａ号、米国特許第５７８９４８７Ａ号に更に記述されている。
【００５６】
更なる発展に対して、樹脂をポリアクリレ−トＰＳＡに混合することができる。添加のための粘着付与樹脂としては、すでに知られている且つ文献に記述されているいずれかの粘着付与剤を例外なく使用することができる。代表的には、ピネン樹脂、インデン樹脂、及びロジン、これらの不均化、水素化、重合、エステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノ−ル樹脂、及びＣ５、Ｃ９、及び他の炭化水素樹脂が言及できる。得られる接着剤の性質を所望にしたがって調整するためにこれらの及び他の樹脂の所望の組合わせ物も使用できる。一般に対応するポリアクリレ−トと親和性のある（それに溶解する）いずれかの樹脂の使用が可能である。これには、すべての脂肪族、芳香族、及びアルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋なモノマ−に基づく炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能基化炭化水素樹脂、及び天然樹脂が言及できる。そしてドナタス・サタスの「感圧接着剤技術ハンドブック」（ファン・ノストランド、１９８９年）における技術的記述が参照できる。
【００５７】
更に、随時可塑剤、充填剤（例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体または中空ガラスビーズ、他の材料から作られたミクロビ−ズ、シリカ、シリケ−ト）、核剤、発泡剤、混練剤、及び／または老化防止剤、例えば一次及び二次酸化防止剤の形のまたは光安定剤の形のそれを添加することもできる。
【００５８】
更に架橋剤及び架橋促進剤も混入しうる。適当なＵＶ架橋のための架橋剤の例は、二官能性または多官能性のアクリレ−ト及びメタクリレ−トを含む。
【００５９】
ＵＶ光での架橋に対して、ＵＶ吸収光開始剤がポリアクリレ−トＰＳＡに有利に添加される。非常に良好に使用できる有用な光安定剤は、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエ−テル及びベンゾインイソプロピルエ−テル、置換アセトフェノン、例えば２、２−ジエトキシアセトフェノン［チバ・ガイギ−（Ｃｉｂｅ  ＧｅｉｇｙＲ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１Ｒとして入手できる）、２、２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシ−ヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケト−ル、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１、２−プロパンジオン２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを含む。
【００６０】
ノ−リッシュＩまたはＩＩ型のものを含む上述した光開始剤及び他の使用できる光開始剤は、次の基を含むことができる：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンザイル、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アンスラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルフォリニルケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ル、トリアジン、またはフルオレノン。但しこれらの基のそれぞれは、１つまたはそれ以上のハロゲン原子及び／または１つまたはそれ以上のアルコキシ基及び／または１つまたはそれ以上のアミノ基またはヒドロキシル基で更に置換されていてもよい。典型的には、フアシ−ル（Ｆｏｕａｓｓｉｅｅｒ）、「光開始、光重合、及び光硬化：基礎と応用」（ハンザ−出版、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９５年）で概観することができる。更に詳細には、キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）等、「コ−ティング、インキ及び塗料のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」（オルドリング編）（１９９４年、ＳＩＴＡ、ロンドン）を参照できる。
【００６１】
配向したＰＳＡを製造するには、上述したポリマ−を好ましくはホットメルト系としてコ−ティングする。それゆえにこの製造工程では、溶媒をＰＳＡから除去することが必要である。本質的に同業者には公知のいずれかの技術を用いることができよう。ある非常に好適な技術は、単軸または二軸スクリュー押出し機を用いる濃縮工程である。二軸スクリュー押出し機は、同方向回転または逆方向回転で運転できる。溶媒または水は好ましくは２つまたはそれ以上の真空段階を経て留去される。更に溶媒の蒸留温度に依存して、温度調節が行なわれる。残存溶媒の画分は、好ましくは＜１％、より好ましくは＜０．５％、非常に好ましくは＜０．２％である。このホットメルトは溶融物から更に加工処理される。
【００６２】
１つの好適な方法において、ＰＳＡ内の配向はコ−ティング法で形成される。ホットメルトとしてコ−ティングし、更に配向させるために、種々のコ−ティング技術を使用することができる。ある具体例においては、ポリアクリレ−トＰＳＡをロ−ルコ−ティング法でコ−ティングし、延伸で配向を形成させる。種々のロ−ルコ−ティング技術は、ドナタス・サタスの「感圧接着剤技術ハンドブック」（ファン・ノストランド、ニューヨーク、１９８９年）に記述されている。他の態様では、メルトダイ（ｄｉｅ）を通すコ−ティングによって配向を達成する。ここに接触法と非接触法の間には明瞭な相違がある。ＰＳＡの配向は、一方でコ−ティングダイ内におけるダイのデザインにより、或いはさらにダイから出てくる際の延伸操作により作ることができる。この配向は自由に調節することができる。延伸比は例えばダイのギャップ幅により制御できる。コ−ティングすべき裏材上のＰＳＡ膜の層の厚さがダイのギャップよりも薄い時には何時でも延伸が起こっている。
【００６３】
他の好適な方法では、配向は押出しコ−ティングで達成される。押出しコ−ティングは、好ましくは押出しダイを用いて行なわれる。使用される押出しダイは、次の３つの範疇の１つに基づく：Ｔダイ、フィッシュテ−ル（ｆｉｓｈ  ｔａｉｌ）ダイ、及びコ−トハンガ−（ｃｏａｔ  ｈａｎｇｅｒ）ダイ。これの種類はその流路のデザインが異なる。押出しダイの形を通して、ホットメルトＰＳＡ内に配向を生じさせることが可能である。更に、メルトダイコ−ティングと同様に、ダイから出てきた後にＰＳＡテープフィルムの延伸により配向を行なうことも可能である。
【００６４】
配向したアクリレ−トＰＳＡを製造するために、特にポリマ−層がダイの裏材への動きによって裏材上に形成されるように、コ−トハンガ−ダイを用いて裏材上にコーティングすることは特に好適である。
【００６５】
コ−ティングと架橋の間に経過する時間、即ち緩和時間は好ましくは短い。ある好適な方法では、架橋はコ−ティング後６０分以内に行われる。他の好適な方法では、架橋は３分以内である。ある非常に好適な方法では、ライン内法で、架橋がコ−ティング後５秒以内に行われる。
【００６６】
ある好適な態様において、コ−ティングは裏材上に直接行われる。適当な裏材は、本質的に同業者には公知のすべての材料、例えばＢＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣまたは不織布、フォ−ム、または剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）を含む。
【００６７】
最良の配向効果は、冷表面への付着によって得られる。それゆえにコ−ティング中に、裏材をロールによって直接冷却すべきである。ロールは、外側または内側からの液体薄膜／接触薄膜により、或いは冷却ガスで冷却することができる。この冷却ガスは、コ−ティングダイから出るＰＳＡを冷却するためにも使用できる。ある好適な態様においては、ロールと裏材の間に配置せしめる接触媒体でロールを濡らさせる。そのような技術に対する好適な具体例は、後にまたは下に記述しよう。この方法に対しては、メルトダイ及び押出しダイの両方を使用することができる。ある非常に好適な態様においては、ロールを室温まで冷却し、非常に好適な態様では１０℃以下まで冷却する。ロールはこの間回転させているべきである。
【００６８】
この製造法の更なる態様において、ロールは配向したＰＳＡの架橋に使用される。
【００６９】
ＵＶ架橋は、使用するＵＶ光開始剤に依存して、特に８０−２４０Ｗ／ｃｍ２の出力の高または中圧水銀ランプを用いて、２００−４００ｎｍの波長範囲の紫外線を短時間照射して行う。この照射の強度はＵＶ光開始剤の各量子収率、導入する架橋度に合わせて、及び配向度を固定するために調整される。
【００７０】
ポリアクリレ−トＰＳＡを電子線で更に架橋するのは更なる随意である。使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器が関係する、線状陰極システム、掃引システム、及びセグメント化陰極システムを含む。詳細な技術的記述及び最も重要な工程因子は、スケルホ−ン（Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅ）、「「コ−ティング、インキ及び塗料のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術における電子線法」第１巻（１９９１年、ＳＩＴＡ、ロンドン）で知ることができる。典型的な加速電圧は５０−５００ｋＶ、好ましくは８０−３００ｋＶの範囲である。用いられる適用線量は、５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙである。
【００７１】
更なる好適な製造法では、配向したＰＳＡを接触媒体の付与されたロール上にコーティングする。この接触媒体の結果として、順次ＰＳＡの非常に迅速な冷却を行うことが可能である。
【００７２】
接触媒体として、ＰＳＡ及びロール表面間で接触をもたらす能力のある物質、特に裏材とロール表面間の空隙（例えばロール表面の不均一性、気泡）を埋める物質を使用することもできる。この技術を実行するためには、回転する冷却ロールを接触媒体で被覆させる。ある好適な態様において、選択される接触媒体は、例えば水のような液体である。接触媒体としての水への適当な添加物の例は、アルキルアルコ−ル、例えばエタノ−ル、ブタノ−ル、及びヘキサノ−ルを含むが、この例の結果としてこれはアルコールの選択だけに制限されるものではない。特により長鎖のアルコ−ル、ポリグリコ−ル、ケトン、アミン、カルボキシレ−ト、スルホネ−トなども有利である。これらの化合物の多くは表面張力を低下させ、または伝導性を上昇させる。
【００７３】
表面張力に低下は、少量の非イオン性及び／または陰イオン性及び／または陽イオン性界面活性剤を接触媒体に添加することによっても達成できる。これを達成する最も簡単な方法は、市販の洗浄組成物または石鹸溶液を、好ましくは接触媒体としての水中数ｇ／ｌの濃度で用いることである。特に適当な化合物は、低濃度でも使用できる特別な界面活性剤である。その例は、スルホニウム界面活性剤（例えば、β−ジ−（ヒドロキシアルキル）スルホニウム塩）、及び例えばエトキシル化ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩またはブロックコポリマ−、特にジブロックを含む。ここに、特にウルマンの工業化学辞典、第６版、２０００年電子媒体、ワイリ−（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２０００）における「界面活性剤」の記述が参照できる。
【００７４】
接触媒体としては、水を添加しなくても、それぞれの場合単独でまたは互いに組合わせて、上述した液体を使用することが可能である。接触媒体の性質（例えば耐剪断性の向上、界面活性剤などのライナ−表面への移行の低減、及びかくして改善された最終製品を綺麗にする性質）を改善するために、塩、ゲル、及び同様の粘度を増大させる添加剤も、接触媒体及び／または用いる補助剤に有利に添加できる。
【００７５】
更にロールは巨視的に平滑であってよく、または低度の構造組織を有する表面であってもよい。ロールが表面構造、特に表面粗さを有することは適当であることが分かった。これは改善すべく接触媒体で湿らせうる。
【００７６】
ロールが好ましくは−３０℃−２００℃、非常に特に好ましくは５−２５℃の範囲に温度制御できる場合、本方法は特に良好な効果で進行する。接触媒体は好ましくはロールに適用されるが、例えば噴霧による無接触適用で行うことも可能である。
【００７７】
腐食を防ぐために、ロールは普通保護コ−トでコ−ティングされる。一般に表面は伝導性である。しかしながら、それを１つまたはそれ以上の、絶縁または半導性物質のコートでコ−ティングすることはより好ましい。
【００７８】
液体を接触媒体として使用する場合、ある際立った方法は、有利には湿らせうるまたは吸収性の表面を有する第２のロールを、接触媒体を含む浴を通して操作し、次いでこのロールを接触媒体で濡らしまたはそれを含浸させ、そしてこの接触媒体の薄膜をロールと接触させることによって適用することである。
【００７９】
接触媒体の付与された冷却ロール上の配向したＰＳＡは好ましくはすぐに架橋され、次いで裏材上に移行せしめられる。
【００８０】
アクリレ−トＰＳＡ内の配向の特性化はコ−ティング法に依存する。この配向は、例えばダイ温度及びコ−ティング温度により、更にポリアクリレ−トＰＳＡの分子量により調節できる。
【００８１】
配向の程度はダイの間隙幅で自由に調整できる。コ−ティングダイから出てくるＰＳＡ膜が厚ければ厚いほど、接着剤が裏材上で比較的薄いＰＳＡ膜まで延伸できる程度が大きくなる。この延伸操作は、自由に調整できるダイ幅ばかりでなく、裏材のウェッブ速度の低下により、自由に調整できる。
【００８２】
更に、ＵＶ照射の強度も、配向度に対する調整因子として役立つ。ＵＶ線量を増加させることにより、配向度を低下させることが可能である。それゆえに照射の強度は、架橋度を変えるのに、技術的接着剤の性質を変えるのに、また異方性を制御するのに役立つ。
【００８３】
接着剤の配向は偏光計で、赤外二色性で、またはＸ線散乱で測定できる。未架橋状態におけるアクリレ−トＰＳＡの配向は数日間だけ保持されることが知られている。放置または貯蔵中に、系は弛緩し、その優位な方向性を失う。コ−ティング後の架橋の結果として、この影響はかなり抑制される。すなわち配向したポリマ−鎖の弛緩はゼロへ収斂し、配向したＰＳＡは非常に長期間その優位な方向性を失わずに貯蔵することができる。
【００８４】
Δｎを決定することで配向を測定すること（試験Ｂを参照）に加えて、拘束されてない薄膜の収縮戻りの測定（試験Ｄを参照）もＰＳＡの配向及び異方性を決定するのに適当である。
【００８５】
記述した方法のほかに、コ−ティング後に配向を生じさせてもよい。この場合、延伸できる裏材が好適に使用される。ＰＳＡは裏材の延伸と同時に延伸される。この場合、通常溶液からまたは水からコ−ティングされたアクリレ−トＰＳＡを使用することも可能である。ある好適な態様において、この延伸されたＰＳＡは順次ＵＶ照射で架橋せしめられる。
【００８６】
本発明は、このように配向した感圧接着剤の、片面または両面コ−ティングＰＳＡテープに対する使用法を更に提供する。
【００８７】
以下、具体的な実施例において、本発明の方法を記述する。
【具体的実施例】
【００８８】
試験法
製造したＰＳＡの技術的接着剤の性質を評価するために、以下の試験法を用いた。
１８０°接合強度試験（試験Ａ）
ポリエステルまたはシリコ−ン処理した剥離紙上にコ−ティングしたアクリレ−ト感圧接着剤の幅２０ｍｍの細片を、スチール板に適用した。方向及び延伸に依存して、長さ方向または横方向の試料をスチール板に接合した。このＰＳＡ細片を重り２ｋｇを用いて２回基材上に圧着した。次いで接着剤テープを角度１８０°及び速度３０ｍｍ／分で基材からすぐに剥離させた。このスチール板をアセトンで２回およびイソプロパノ−ルで１回洗浄した。結果をＮ／ｃｍで報告し、３回の測定から平均した。すべての測定は、室温、雰囲気制御下に行った。
【００８９】
複屈折の測定（試験Ｂ）
態様１
２つの交差した偏光板を、ユビコン（Ｕｖｉｋｏｎ）９１０分光計の試料光線中に置いた。配向したアクリレ−トを２つのスライド間に固定した。配向した試料の光路長を厚さゲージを用いて予備実験から決定した。このように調整した試料を、それぞれの場合、２つの偏光板の光学軸から４５°だけずれる配向方向を有する分光計の測定光線中に置いた。次いで透過率（Ｔ）を、時間解像測定により、経時的に監視した。次いで透過率データを用いて次の関係から複屈折を決定した：
【００９０】
【数２】
2007518855.tif 000009
【００９１】
［式中、Ｒは遅延（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）であり、ＴはＴ＝ｌｔ／ｌｏとして決定される透過率である］。
【００９２】
遅延Ｒは次式による：
【００９３】
【数３】
2007518855.tif 000010
【００９４】
［式中、ｄは試料の厚さである］。
これは究極的には複屈折Δｎに対して、
【００９５】
【数４】
2007518855.tif 000011
【００９６】
［式中、Ｉ＝強度
Ｔ＝透過率
λ＝波長
Δｎ＝複屈折
Ｒ＝遅延］
を与える。
【００９７】
態様２
複屈折は、ポリマ−サイエンス辞典［ジョン・ワイリ−・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）］、第１０巻、５０５ページ（１９８７年）に円偏光計として同様に記述されているように組み立てられた実験で測定される。先ず始めにλ＝５３２ｎｍのダイオ−ドポンプのソリッドステ−トレ−ザ−により発せられた光を、偏光フィルターで線形偏光させ、ついでλ＝５３２ｎｍのλ／４プレ−トを用いて円偏光させた。このように偏光させたレ−ザ−光線を配向したアクリレ−ト組成物中を通過させた。アクリレ−ト組成物は非常に透明であるから、レ−ザ−光線は実質的に妨害を受けずに組成物中を通過することができる。アクリレ−ト組成物のポリマ−分子が配向している場合、これは観察角（複屈折）に依存してアクリレ−ト組成物の偏光の変化をもたらす。この影響の結果として、円偏光されたレ−ザ−光線のＥベクトルは、レ−ザ−光線の進行軸の回りで回転する。試料を離れた後、このように処理されたレ−ザ−光線は、光軸が第１のλ／４プレ−トの光軸から９０°だけずれているλ＝５３２ｎｍの第２のλ／４プレ−トを通過する。このフィルターに次いで、第２の偏光フィルターがある。この偏光面も同様に第１の偏光フィルターのそれより９０°だけ回転している。最後にレ−ザ−光線の強度は、光センサ−で測定され、態様１に記述したようにΔｎが決定される。
【００９８】
ゲル画分の決定（試験Ｃ）
注意深く乾燥した後、溶媒を含まない接着剤試料をポリエチレン不織布［タイベク（Ｔ
ｙｖｅｋ）布］から作られた袋の中へ溶接させた。トルエンでの抽出前後の試料重量の差からゲル指数を決定した。
【００９９】
収縮戻りの測定（試験Ｄ）
幅少なくとも３０ｍｍ及び長さ２０ｃｍの細片を、ホットメルトのコ−ティング方向に平行に切断した。５０ｇ／ｍ２のコ−ト重量において、８つの細片を互いに積層し、対比できる層の厚さにした。次いでこのようにして得た試料を正確に幅２０ｍｍに切断し、各端において１５ｃｍの間隔で紙の細片を重ね張り合わせた。このように調製した試験試料を室温で垂直につり下げ、長さの変化を、試料の更なる収縮が見られなくなるまで経時的に監視した。次いで最初の長さから最終値を減じ、最初の長さに対し、収縮戻りをパ−セントで報告する。
【０１００】
長時間後の配向を測定するには、コ−ティングした及び配向した感圧接着剤を長期間見本の形で貯蔵し、次いで解析した。
【０１０１】
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−ＧＰＣ（試験Ｅ）
平均分子量Ｍｗ及び多分散性ＰＤをゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で決定した。用いた流出剤は０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定を２５℃で行った。用いたプレカラムは、５μ、１０３オングストローム、内径８．０ｍｍｘ５０ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶであった。分離は、それぞれ内径８．０ｍｍｘ５０ｍｍの５μ、１０３及び１０５及び１０６オングストロームのカラムＰＳＳ−ＳＤＶを用いて行った。試料濃度は４ｇ／ｌであり、流速は１．０ｍｌ／分であった。測定はＰＭＭＡ基準で行った。
【０１０２】
試料の調製
下記の調製法は、用いた溶媒混合物において本質的に異なる。重合は特にアセトン及びイソプロパノ−ルの混合物中で行った。但し、イソプロパノ−ル画分は実施例１から実施例４まで増加させた。
【実施例１】
【０１０３】
ラジカル重合に通常の１０Ｌの反応器に、アクリル酸６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリオルアミド１２０ｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）６６６ｇを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通流させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。次いで外部加熱浴を７０℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行った。反応時間４５分後、デュポン社からのバゾ（Ｖａｚｏ）５２Ｒ０．２ｇをアセトン１０ｇ中溶液として添加した。反応時間７０分後にアセトン１０ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇを更に添加し、反応時間８５分後にアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）４００ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．４ｇを添加した。１：４５時間後、アセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）４００ｇを添加した。２時間後、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。５、６、及び７時間後、それぞれの場合にジシクロヘキシルジオキシパ−カ−ボネ−ト［パ−カドクス（Ｐｅｅｒｋａｄｏｘ）１６Ｒ、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）製］２ｇを、アセトン２０ｇ中溶液として添加した。反応時間７時間後、混合物をアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）６００ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を室温まで冷却して停止させた。冷却後、イソプロピルチオキサントン［スピ−ドキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）ＩＴＸＲ、ラ−ン（Ｒａｈｎ）製］１０ｇを添加し、完全に溶解させた。
【実施例２】
【０１０４】
ラジカル重合に通常の１０Ｌの反応器に、アクリル酸６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリオルアミド１２０ｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）６６６ｇを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通流させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。次いで外部加熱浴を７０℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行った。反応時間４５分後、デュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇをアセトン１０ｇ中溶液として添加した。反応時間７０分後にアセトン１０ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇを更に添加し、反応時間８５分後にアセトン／イソプロパノ−ル（９７／３）４００ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．４ｇを添加した。１：４５時間後、アセトン／イソプロパノ−ル  （９７／３）４００ｇを添加した。２時間後、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。５、６、及び７時間後、それぞれの場合にジシクロヘキシルジオキシパ−カ−ボネ−ト（パ−カドクス１６Ｒ、アクゾ・ノ−ベル製）２ｇを、アセトン２０ｇ中溶液として添加した。反応時間６時間後、混合物をアセトン／イソプロパノ−ル（９７／３）６００ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を室温まで冷却して停止させた。冷却後、イソプロピルチオキサントン（スピ−ドキュアＩＴＸＲ、ラ−ン製）１０ｇを添加し、完全に溶解させた。
【実施例３】
【０１０５】
ラジカル重合に通常の１０Ｌの反応器に、アクリル酸６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリオルアミド１２０ｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）６６６ｇを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通流させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。次いで外部加熱浴を７０℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行った。反応時間４５分後、デュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇをアセトン１０ｇ中溶液として添加した。反応時間７０分後にアセトン１０ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇを更に添加し、反応時間８５分後にアセトン／イソプロパノ−ル（９５／５）４００ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．４ｇを添加した。２時間後、２、２´−アゾイソブチロニトリル  （ＡＩＢＮ）１．２ｇをアセトン／イソプロパノ−ル（９５／５）４００ｇ中溶液として添加した。反応時間４時間後、混合物をアセトン／イソプロパノ−ル（９５／５）４００ｇで希釈した。５、６、及び７時間後、それぞれの場合にジシクロヘキシルジオキシパ−カ−ボネ−ト（パ−カドクス１６Ｒ、アクゾ・ノ−ベル製）２ｇを、アセトン２０ｇ中溶液として添加した。反応時間５：３０、７、及び８：３０時間後、混合物をそれぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９５／５）４００ｇで希釈した。反応時間２４時間後、反応を室温まで冷却して停止させた。冷却後、イソプロピルチオキサントン（スピ−ドキュアＩＴＸＲ、ラ−ン製）１０ｇを添加し、完全に溶解させた。
【実施例４】
【０１０６】
ラジカル重合に通常の１０Ｌの反応器に、アクリル酸６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリオルアミド１２０ｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９８／２）６６６ｇを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通流させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２´−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。次いで外部加熱浴を７０℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行った。反応時間４５分後、デュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇをアセトン１０ｇ中溶液として添加した。反応時間７０分後にアセトン１０ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．２ｇを更に添加し、反応時間８５分後にアセトン／イソプロパノ−ル（９３／７）４００ｇ中溶液としてデュポン社からのバゾ５２Ｒ０．４ｇを添加した。２時間後、２、２´−アゾイソブチロニトリル  （ＡＩＢＮ）１．２ｇをアセトン２０ｇ中溶液として添加した。２：１０時間後、アセト
ン／イソプロパノ−ル（９３／７）４００ｇで希釈した。５、６、及び７時間後、それぞれの場合にジシクロヘキシルジオキシパ−カ−ボネ−ト（パ−カドクス１６Ｒ、アクゾ・ノ−ベル製）２ｇを、アセトン２０ｇ中溶液として添加した。更に反応時間５、７、及び８：３０時間後、混合物をそれぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９３／７）４００ｇで更に希釈した。反応時間２４時間後、反応を室温まで冷却して停止させた。冷却後、イソプロピルチオキサントン（スピ−ドキュアＩＴＸＲ、ラ−ン製）１０ｇを添加し、完全に溶解させた。
【０１０７】
コ−ティング
上記実施例で製造したポリマ−から真空乾燥室で溶媒を除去した。１０トールの真空を適用し、生成物をゆっくりと１００℃まで加熱した。次いでホットメルトＰＳＡを、プロルス（Ｐｒｏｅｌｓ）メルトダイでコ−ティングした。コ−ティング温度は１６０℃であった。コ−ティングは、ラウフェンバ−グ（Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ）からのシコ−ン処理した剥離紙上に２０ｍ／分で行った。ダイの間隔幅は２００ミクロンであった。コ−ティングの操作後、剥離紙上の感圧接着剤の量は５０ｇ／ｍ２であった。コ−ティングは、メルトダイに６バールの圧力をかけて行って、ホットメルトＰＳＡがダイを加圧下に通過するようにした。
【０１０８】
架橋
ＵＶ架橋は、断らない限り、コーティング１５分後に室温で行った。ＵＶ架橋はエルトッシュ（Ｅｌｔｏｓｃｈ）製のＵＶ架橋装置を用いて行った。用いたＵＶランプは強度１２０Ｗ／ｃｍ２の中圧水銀ランプであった。ウェッブの速度は２０ｍ／分であり、架橋は全照射で行った。ＵＶ照射線量を変えるために、ＰＳＡテープを通過回数を変えて照射した。したがってＵＶ線量は通過数と共に直線的に増加する。このＵＶ線量はエルトッシュからのパワ−プック（Ｐｏｗｅｒ−ＰｕｃｋＲ）を用いて決定した。例えば２回の通過に対してＵＶ線量は０．８Ｊ／ｃｍ２が測定され、４回の通過に対して１．６Ｊ／ｃｍ２、８回の通過に対して３．１Ｊ／ｃｍ２、そして１０回の通過に対して３．８Ｊ／ｃｍ２が測定された。
【０１０９】
結果
先ず最初に、実施例１−４に従い、異なる溶媒混合物中でのラジカル重合で重合させたアクリレ−トＰＳＡの分子量を、試験Ｅによるゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で検討した。結果を表１に要約する。
【０１１０】
【表１】
2007518855.tif 000012
【０１１１】
重合後、実施例１−４のアクリレ−トＰＳＡから、「コ−ティング」の項で書いたように溶媒を除去し、その溶融物から加工処理した。コ−ティングは、メルトダイから１６０℃で室温に放置した剥離紙上に行った。すべての接着剤は温度安定性及び流れ粘度に関してホットメルト加工性であった。１５分後、異なる線量でＵＶ架橋を行った。異方性（配向）を決定するために、最初に自由な薄膜における収縮戻りを試験Ｄに従って測定した。
架橋度を決定するために、試験Ｃを行い、ゲル画分を決定した。このゲル画分は架橋したポリマ−のパ−セント量を示す。結果を表２に要約する。
【０１１２】
【表２】
2007518855.tif 000013
【０１１３】
表２は、多くの配向したＰＳＡが本発明の方法で製造できることを示す。配向度は非常に異なっていてよい。即ち、収縮戻り５％を有するまたは収縮戻り５７％を有するポリアクリレ−トを製造することが可能である。更に実施例１−４は、適用したＵＶ線量によって、収縮戻りが制御でき、且つかくして配向も制御できることも示す。数値から、収縮戻りはＵＶ線量を増加させた時に低下し、同時にゲル指数が増加することが結論できる。これは順次技術的接着剤性に影響し、即ち適用するＵＶ線量により技術的接着剤性ばかりでなく、配向度まで制御できることを示す。
【０１１４】
技術的接着剤性に及ぼす架橋度の影響を確かめるために、試験Ａに従って接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2007518855.tif 000014
【０１１６】
配向したＰＳＡとして使用するために、配向の保持は必須である。それゆえに多くの実施例において、１か月、室温で貯蔵した後に試験Ｄで収縮戻りを測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2007518855.tif 000015
【０１１８】
表４から、いくつかの場合、収縮戻りが低下するが、変化のパ−セントは非常に小さいことが結論できる。言及した実施例のすべては、３０日間の貯蔵後でさえも以前収縮戻りを示し、あったとしても非常に小さい弛緩しか示さず、異方性を保持し続ける。
【０１１９】
アクリレ−トＰＳＡ内の配向は、更に複屈折を定量化することにより決定した。媒体の屈折率ｎは、真空中の光速ｃ０と問題の媒体中の光速ｃの比で与えられる。即ちｎ＝ｃ０／ｃであり、ｎは各光の波長の関数である。感圧接着剤配向の尺度として、優位な方向  （延伸方向、機械方向ＭＤ）で測定した屈折率ｎＭＤと優位な方向に垂直な方向（横方向、ＣＤ）で測定した屈折率ｎＣＤとの間の差Δｎが利用される。言い換えれば、Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＣＤ。この数値は、試験Ｂに記述した測定法により得ることができる。
【０１２０】
すべての実施例はポリマ−鎖の配向を示す。得られたΔｎ値を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2007518855.tif 000016
【０１２２】
それゆえにアクリルＰＳＡ内の配向は、複屈折の測定により、測定した試料に対して見出された。
【０１２３】
結果を考慮すると、本明細書に記述される効果を利用する新しい感圧接着剤テープ生成物を具現化することが可能である。接着剤の接合がエンジン室のケーブルハ−ネスでなされている場合、生じる温度差は、いくつかの場合非常に高い。それゆえにそのような用途にはアクリレ−トＰＳＡテープを使用することが好適である。通常の市販のアクリレ−ト接着剤と異なって、配向した接着剤は測定された且つ記述された収縮戻りにより加熱時に引締まり、かくしてケーブル及び絶縁不織布からしっかりした接合を形成するであろう。配向した天然ゴムに関しては、例えば大きい温度範囲における高温安定性、及び改良された老化安定性が保持される。
【０１２４】
収縮戻りの効果は、湾曲した表面での接着剤強度の場合も利用できる。感圧接着剤テープを湾曲した面へ適用し、次いで加熱する場合、ＰＳＡテープは収縮して、基材の湾曲性に一致する。このようにして接着剤接合は非常に容易となり、基材及びテープ間の空気内包物の数が非常に減じられる。この結果ＰＳＡはその最適な効果を発揮することができる。この特徴は配向した担体材料によって更に補助される。適用後、加熱下において、担体材料及び配向したＰＳＡの両方は、湾曲部での接合が完全にストレスのないように収縮する。
【０１２５】
本発明の感圧接着剤は、長さ方向における低延伸及び有利な具合の収縮戻りの可能性の利点を利用する広範な用途を提供する。
【０１２６】
感圧接着剤の予めの延伸の特性は、際立った効果に利用できる。そのような高度に配向したＰＳＡの更なる例示分野は、剥離できる両面接着剤接合の分野である。通常の剥離できる製品と違って、配向したＰＳＡはすでに数百％まで予め延伸されており、従って両面接合を剥がす場合、アクリルＰＳＡは延伸方向（ＭＤ）に数％以上だけ延伸することだけが必要である。特に有利には、本発明の生成物は、数百ミクロンの膜厚を有するアクリレ−トホットメルトとして製造される。直鎖のアクリレ−トは特に好適に使用できる。通常の系（多層系、ＳＩＳ接着剤）と比べて配向したアクリレ−ト細片は透明で、老化に対して安定であり、安価に製造できる。
【国際調査報告】
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