(57)【要約】  本明細書中には、１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物が開示されている。【化１】2007526349.tif 000030式中、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、【化２】2007526349.tif 000031（式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は結合基であり、「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。本明細書中には、かかるポリエーテルイミド組成物の製造方法も開示されている。【選択図】    なし
2007526349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
【化１】
2007526349.tif 000018
式中、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化２】
2007526349.tif 000019
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は結合基であり、
「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【請求項２】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３】
「Ｄ」が次式を有する、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【化３】
2007526349.tif 000020
式中、Ａ１は芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基又は含ケイ素結合であり、Ｙ１は水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、「ｍ」は０（０を含む）からＡ１上の置換可能な部位の数までの整数を表し、Ｒ４は水素又は一価炭化水素基であり、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【請求項４】
「Ｅ」が、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、イソプロピリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、Ｃ＝ＣＺ２（式中、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。）及びこれらの基の混合物からなる群から選択される基である、請求項３記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項５】
「Ｂ」が置換及び非置換フェニレン基からなる群から選択される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項６】
「Ｂ」がジアミンから誘導される構造単位からなり、前記ジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲内にある、請求項５記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項７】
「Ｂ」が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、１，２−ビス（４−アミノアニリノ）シクロブテン−３，４−ジオン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上のジアミンから誘導される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項８】
「Ａ」が、次式の構造単位及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【化４】
2007526349.tif 000021
【請求項９】
「Ａ」が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１０】
「Ａ」が２種以上の二無水物から誘導される構造単位からなる、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１１】
２種の二無水物のモル比が約１：９〜約９：１の範囲内にある、請求項１０記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１２】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１〜約５０の値を有する整数である、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１３】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１を超える値を有する整数である、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１４】
前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１５】
前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１６】
さらに、一無水物及びモノアミンからなる群から選択される１種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１７】
約２３０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１８】
「Ｗ」が、共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基である、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項１９】
１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
【化５】
2007526349.tif 000022
式中、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化６】
2007526349.tif 000023
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基であり、
「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【請求項２０】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２１】
「Ａ」が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２２】
「Ａ」が２種以上の二無水物から誘導される構造単位からなる、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２３】
２種の二無水物のモル比が約１：９〜約９：１の範囲内にある、請求項２２記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２４】
「Ｂ」が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択されるジアミンから誘導される、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２５】
前記ジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲内にある、請求項２４記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２６】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に約１〜約５０の値を有する整数である、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２７】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１を超える値を有する整数である、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２８】
前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項２９】
前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３０】
さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びｔ−ブチルアニリンからなる群から選択される１種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項１９記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３１】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
【化７】
2007526349.tif 000024
式中、「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化８】
2007526349.tif 000025
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基であり、
「Ｂ」は、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、メチレンビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−フェニレン）ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。
【請求項３２】
前記第二のジアミンと２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールとのモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内にある、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３３】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１〜約５０の値を有する整数である、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３４】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１を超える値を有する整数である、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３５】
前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３６】
前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３７】
さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びｔ−ブチルアニリンからなる群から選択される１種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項３１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３８】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される次式の構造単位から実質的になるポリエーテルイミド組成物。
【化９】
2007526349.tif 000026
式中、「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物から実質的になり、
【化１０】
2007526349.tif 000027
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基であり、
「Ｂ」は、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、メチレンビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−フェニレン）ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。
【請求項３９】
前記第二のジアミンと２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールとのモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内にある、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４０】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１〜約５０の値を有する整数である、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４１】
「ｋ」及び「ｌ」が独立に１を超える値を有する整数である、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４２】
前記ポリエーテルイミドがブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４３】
前記ポリエーテルイミドがランダムコポリマーである、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４４】
さらに、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びｔ−ブチルアニリンからなる群から選択される１種以上の連鎖停止剤から誘導される構造単位を含む、請求項３８記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項４５】
次式の構造単位を含むポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
二無水物組成物を、ベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと溶媒中で反応させてポリ（アミド酸）を生成し、
前記ポリ（アミド酸）をイミド化して前記ポリエーテルイミド組成物を生成する
ことを含んでなる方法。
【化１１】
2007526349.tif 000028
式中、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化１２】
2007526349.tif 000029
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基であり、
「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【請求項４６】
前記第一のジアミンが２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールからなる、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
「Ｂ」が置換及び非置換フェニレン基からなる群から選択される、請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
前記第二のジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が約１：１０〜約１０：１の範囲内にある、請求項４５記載の方法。
【請求項４９】
前記第二のジアミンが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、１，２−ビス（４−アミノアニリノ）シクロブテン−３，４−ジオン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上のジアミンからなる、請求項４５記載の方法。
【請求項５０】
「Ａ」が、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物又は上述の二無水物の混合物から誘導される構造単位からなる、請求項４５記載の方法。
【請求項５１】
「Ａ」が２種以上の二無水物から誘導される構造単位を含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５２】
２種の二無水物のモル比が約１：９〜約９：１の範囲内にある、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
前記溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、ｍ−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項４５記載の方法。
【請求項５４】
さらに、１種以上の連鎖停止剤を添加することを含む、請求項４５記載の方法。
【請求項５５】
前記連鎖停止剤が一無水物又はモノアミンの１種以上からなる、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記連鎖停止剤が、脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン及びｔ−ブチルアニリンからなる群から選択される、請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
前記連鎖停止剤が、前記二無水物組成物及び前記ジアミン組成物の総モル数を基準にして約１〜約１０モル％の量で使用される、請求項５４記載の方法。
【請求項５８】
前記連鎖停止剤が、前記二無水物組成物及び前記ジアミン組成物の総モル数を基準にして約２〜約１０モル％の量で使用される、請求項５４記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリエーテルイミド組成物が単離される、請求項４５記載の方法。
【請求項６０】
さらに重合触媒の使用を含む、請求項４５記載の方法。
【請求項６１】
前記触媒が、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、第ＩＡ族金属カルボン酸塩又は第IIＢ族金属カルボン酸塩からなる、請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
「Ｗ」が、共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基である、請求項４５記載の方法。
【請求項６３】
ポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
２，２′−イソプロピリデン−ビス（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物を含む二無水物組成物を、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミン組成物と溶媒中で反応させてポリ（アミド酸）を生成し、
脂肪族一無水物、芳香族一無水物、フタル酸無水物、置換フタル酸無水物、脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン、アニリン、アルキル化アニリン又はｔ−ブチルアニリンからなる連鎖停止剤を添加し、
前記ポリ（アミド酸）をイミド化して前記ポリエーテルイミド組成物を生成する
ことを含んでなる方法。
【請求項６４】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールとｍ−フェニレンジアミンとのモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内にある、請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
前記溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、ｍ−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項６３記載の方法。
【請求項６６】
前記ポリエーテルイミド組成物が単離される、請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
請求項１記載のポリエーテルイミド組成物を含んでなる物品。
【請求項６８】
請求項６３記載の方法で製造されるポリエーテルイミド組成物を含んでなる物品。
【請求項６９】
フィルム又は繊維をなしている、請求項６７記載の物品。
【請求項７０】
フィルム又は繊維をなしている、請求項６８記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してベンゾイミダゾールジアミン系ポリエーテルイミド組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐薬品性及び耐熱性並びに良好な機械的及び電気的性質が要求される用途に適した高性能材料である。しかし、完全に芳香族のポリイミドは、高い軟化温度及び／又は溶解性のため、一般に加工が難しい。加工性を向上させるため様々なアプローチが採用されてきたが、これらは熱的性質の劣るポリイミドを与えることが多い。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミドであるＵＬＴＥＭは、良好なバランスの加工性及び熱的性質を有している。商用グレードのＵＬＴＥＭは、約２１０〜約２２５℃の範囲内のガラス転移温度を有し、約４５０℃まで安定であり、射出成形又は押出によって加工できる。さらに、ＵＬＴＥＭポリエーテルイミドは良好な寸法安定性、機械的強度、電気的性質、固有耐炎性及び耐薬品性を有している。
【０００３】
３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応でポリイミドを製造するため、２−（ｐ−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール（「ＡＢＩＺ」と略すこともある）が使用されてきた。また、カールのない銅積層板用の高付着力ポリイミドを得るため、ＡＢＩＺ及びオキシジアニリンとビフェニルテトラカルボン酸二無水物（時には「ＢＰＤＡ」ということもある）とのコポリマーも製造されてきた。
【特許文献１】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献４】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３２４７１６５号明細書
【特許文献６】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献８】米国特許第４６０３１９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５２９０９０９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５８７２２９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２３５９３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６４８９４３６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１２２９０８１号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１３４８７２８号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｌ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  “Ｃｕｒｌ−Ｆｒｅｅ  Ｈｉｇｈ−Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／Ｃｏｐｐｅｒ  Ｌａｍｉｎａｔｅ”，  Ｖｏｌ．５１，  ｐｐ．１６４７−１６５２，  １９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在使用されているものに比べて用途範囲を拡大するために使用できる改良ポリエーテルイミド組成物を開発できれば望ましい。拡張される用途分野では、ポリエーテルイミドが、好ましくは耐薬品性、熱的性質及び機械的性質を失うことなく、一段と高いガラス転移温度を有することが要求される。かかる材料は、食品貯蔵、飛行機及びマイクロエレクトロニクスの分野で高い有用性を見出すものと期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、本発明の一実施形態は、１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される下記の式（Ｉ）の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物である。
【０００６】
【化１】
2007526349.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【０００７】
【化２】
2007526349.tif 000004
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は結合基であり、
「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、上述の式（Ｉ）の構造単位を含むポリエーテルイミド組成物の製造方法である。この方法は、二無水物組成物を、ベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと溶媒中で反応させてポリ（アミド酸）を生成し、そのポリ（アミド酸）をイミド化してポリエーテルイミド組成物を生成することを含んでなる。
【０００９】
本発明の様々な他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することでさらに明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、ポリエーテルイミドを適用し得る分野を拡張するために一段と高いガラス転移温度を有するポリエーテルイミド組成物の製造を始めとして、多くの利点を有している。
【００１１】
本発明のポリエーテルイミドを構成する構造単位は次の式（Ｉ）を有する。
【００１２】
【化３】
2007526349.tif 000005
式中、「Ａ」は以下の式（II）、（III）又は（IV）の構造単位からなる。
【００１３】
【化４】
2007526349.tif 000006
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ３及びＲ１０〜Ｒ１２は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ６アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は共有結合、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｏ、Ｓ及びＣ(ＣＦ３)２からなる群から選択される結合基である。「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。ポリエーテルイミドに関する様々な構造上の可能性は、「ｋ」及び「ｌ」の値、並びに「Ｄ」、「Ｂ」、「Ｗ」及びＲ１〜Ｒ３の性質に応じて達成できる。一実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１〜約５０の値を有する整数である。別の実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数である。ポリエーテルイミドは、一実施形態でランダムコポリマーであり、別の実施形態ではブロックコポリマーである。特定の実施形態では、式（Ｉ）は２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む。さらに、式（Ｉ）のポリエーテルイミドは、１種以上のモノアミン又は一無水物連鎖停止剤から誘導される末端基を適宜含んでいてもよい。
【００１４】
式（II）中で、「Ｄ」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される二価芳香族基であり、下記の一般式（Ｖ）を有する。
【００１５】
【化５】
2007526349.tif 000007
式中、「Ａ１」は、特に限定されないがフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどを始めとする芳香族基である。幾つかの実施形態では、「Ｅ」は、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどを始めとするアルキレン又はアルキリデン基である。他の実施形態では、「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、２以上のアルキレン又はアルキリデン基がアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合したものでもよい。かかる結合基には、特に限定されないが、芳香族結合、第三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル基、含ケイ素結合（シラン、シロキシ）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどが挙げられる）又は含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなどが挙げられる）がある。他の実施形態では、「Ｅ」は脂環式基（その非限定的な例には、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンがある）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド又はスルホンが挙げられる）、含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル又はホスホニルが挙げられる）、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基又は含ケイ素結合（特に限定されないが、シラン又はシロキシが挙げられる）でもよい。Ｒ４は、水素又は一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルが挙げられる）を表す。様々な実施形態では、Ｒ４の一価炭化水素基は、例えば式Ｃ＝ＣＺ２（式中、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。）のジハロアルキリデン基及びこれらの基の混合物のように、ハロゲン置換（特にフルオロ又はクロロ置換）されたものでもよい。特定の実施形態では、ジハロアルキリデン基はジクロロアルキリデン基、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデン基である。Ｙ１は、水素、無機原子（特に限定されないが、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）が挙げられる）、２以上の無機原子を含む無機基（特に限定されないが、ニトロが挙げられる）、有機基（特に限定されないが、一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルが挙げられる）、或いはオキシ基（特に限定されないが、ＯＲ５など（式中、Ｒ５は一価炭化水素基（特に限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど）である。））である。なお、Ｙ１はポリマーの製造に用いられる反応体及び反応条件に対して不活性であり、これらの影響を受けないものでありさえすればよい。幾つかの特定の実施形態では、Ｙ１はハロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる。文字「ｍ」は、０（０を含む）からＡ１上の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【００１６】
「Ｄ」が上記の式（Ｖ）で表される場合のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素では、２以上のＹ１置換基が存在する場合、これらは同一のものでも異なるものでもよい。同じことは、Ｒ１置換基についてもいえる。式（Ｖ）の「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、芳香環同士はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基及びＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基は隣接関係、非対称関係又は対称関係のいずれであってもよい。幾つかの特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」の各々は１の値を有し、Ａ１基は共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。幾つかの特定の実施形態では、Ａ１は共にｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１７】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「Ｅ」は不飽和アルキリデン基である。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、下記の式（VI）のものがある。
【００１８】
【化６】
2007526349.tif 000008
式中、各Ｒ６は独立に水素、塩素、臭素、或いはＣ１〜３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、各Ｚは、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として水素、塩素又は臭素である。
【００１９】
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、下記の式（VII）のものもある。
【００２０】
【化７】
2007526349.tif 000009
式中、各Ｒ７は独立に水素、塩素、臭素、或いはＣ１〜３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、Ｒ８及びＲ９は独立に水素又はＣ１〜３０一価炭化水素である。
【００２１】
本発明の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号及び同第３２７１３６８号に名称或いは式（一般式又は特定式）で開示されたものがある。本発明の幾つかの実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びこれらのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物がある。他の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、４，４′−ビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡからなる。
【００２２】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、１つのヒドロキシ置換基を有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含むものがある。また、縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含む種類の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも挙げられ、その具体例には２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（「ＳＢＩ」としても知られる）がある。上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかを含む混合物も使用できる。
【００２３】
特記しない限り、本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、炭素原子数１〜約３０のｎ−アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基を示す。様々な実施形態では、ｎ−及び枝分れアルキル基の非限定的な具体例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。幾つかの実施形態では、シクロアルキル基は３〜約１２の環炭素原子を有する。これらのシクロアルキル基の幾つかの非限定的な具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがある。幾つかの実施形態では、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものである。これらには、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがある。本発明の様々な実施形態で使用するアリール基は、環炭素原子数６〜１８のものからなる。これらのアリール基の幾つかの非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。
【００２４】
特定の実施形態では、「Ｄ」はビスフェノールＡから誘導される下記の式（VIII）の二価芳香族基を表す。
【００２５】
【化８】
2007526349.tif 000010
ビスフェノールＡは、大量に入手できしかも安価であるので、多方面で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物である。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社及びＢａｙｅｒ社のような多数の化学メーカーが、各種の最終用途のため、特にポリマー工業用ビスフェノールＡを製造している。
【００２６】
式（II）の構造単位は、一般に、適当なジヒドロキシ芳香族化合物と適当な脱離基で置換されたフタル酸無水物誘導体との反応で得られる。フタル酸無水物誘導体の例には、４−クロロフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物のようなハロフタル酸無水物や、４−ニトロフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物又はこれらの混合物や、４−ブロモフタル酸無水物、３−ブロモフタル酸無水物又はこれらの混合物などがある。一実施形態では、本発明のポリエーテルイミド組成物は、下記の式（IX）〜（XI）の構造単位及びこれらの混合物からなる群から選択される「Ａ」を含んでいる。
【００２７】
【化９】
2007526349.tif 000011
式（IX）〜（XI）の構造単位は、それぞれ２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、及び２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物から誘導される。上述の二無水物の任意の混合物も使用できる。特定の一実施形態では、約９０モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む二無水物組成物がポリエーテルイミド組成物の合成で使用される。別の特定の実施形態では、約９５モル％以上の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を含む二無水物組成物がポリエーテルイミド組成物の合成で使用され、以後はこの特定の二無水物組成物を「ＢＰＡＤＡ」ということがある。これらの二無水物は、ビスフェノールＡと適当なフタル酸無水物誘導体（例えば、４−クロロフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物又はこれらの混合物）との反応で得ることができる。上述の式（III）及び（IV）の構造単位は、ポリイミド又はポリエーテルイミドの製造に適した当技術分野で公知のものから選択される二無水物ら誘導され、その非限定的な例には、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物及びこれらの二無水物の混合物がある。様々な実施形態では、ポリエーテルイミドは上述の二無水物の２種以上から誘導される構造単位を含んでいる。２種以上の二無水物が選択される場合、任意の２種の相対量は広範囲にわたって変化し得る。例えば、一実施形態では約１：９〜約９：１のモル比であり、別の実施形態では約３：７〜約７：３である。
【００２８】
構造単位「Ｂ」を形成するジアミンは、広範囲の構造的多様性を有し得る。一般に、置換又は非置換アリーレンジアミンは式Ｂ(ＮＨ２)２（式中、「Ｂ」は炭素原子数６〜約２２の芳香族炭化水素基及びその置換誘導体から選択される二価有機基からなる。）を有する。様々な実施形態では、芳香族炭化水素基は単環式、多環式又は縮合環のいずれであってもよい。
【００２９】
さらに他の実施形態では、「Ｂ」は下記の一般式（XII）の二価芳香族炭化水素基からなる。
【００３０】
【化１０】
2007526349.tif 000012
式中、芳香環についての指定されない位置異性体はＱに対してメタ位又はパラ位にあり、Ｑは共有結合又は下記の式（XIII）の基
【００３１】
【化１１】
2007526349.tif 000013
及び式ＣｙＨ２ｙ（式中、「ｙ」は１〜５（両端を含む）の整数である。）のアルキレン又はアルキリデン基からなる群から選択される１種である。幾つかの特定の実施形態では、「ｙ」は１又は２の値を有する。例示的な結合基には、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、ビニリデン、ハロゲン置換ビニリデン及びイソプロピリデンがある。他の特定の実施形態では、式（XII）中の芳香環についての指定されない位置異性体はＱに対してパラ位である。
【００３２】
様々な実施形態では、ジアミンから誘導される芳香族炭化水素基中の２つのアミノ基は、２以上の環炭素原子、時には３以上の環炭素原子で隔てられている。アミノ基が多環式芳香族基の異なる芳香環に位置する場合、これらは任意の２つの環の間の直接結合又は結合基から２以上の環炭素原子、時には３以上の環炭素原子で隔てられていることが多い。芳香族炭化水素基の非限定的な具体例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、２，２−ビス（フェニル）プロパン及びこれらの置換誘導体がある。特定の実施形態では、置換基には、１種以上のハロゲン基（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ又はこれらの混合物）或いは１〜２２の炭素原子を有する１種以上の直鎖アルキル基、枝分れアルキル基又はシクロアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル又はこれらの混合物）がある。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基に対する置換基（存在する場合）はクロロ、メチル、エチル又はこれらの混合物の１種以上である。他の特定の実施形態では、前記芳香族炭化水素基は置換されていない。
【００３３】
幾つかの特定の実施形態では、「Ｂ」を導くことができるジアミンには、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、１，２−ビス（４−アミノアニリノ）シクロブテン−３，４−ジオン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド及び２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパンがある。上述のジアミンの混合物も使用できる。例えば、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０の組合せであるＥＴＨＡＣＵＲＥ１００、及び２，６−ビス（メルカプトメチル）−４−メチル−１，３−フェニレンジアミンと４，６−ビス（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンとの重量比８０：２０の組合せであるＥＴＨＡＣＵＲＥ３００のようなＥＴＨＡＣＵＲＥジアミンも使用できる。ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン及び２，６−ジアミノトルエンのようなジアミンは、商業的に容易に入手できるので特に好ましい。一実施形態では、本発明のポリエーテルイミドを構成する「Ｂ」基は、約１：１０〜約１０：１のモル比範囲で使用される式Ｂ(ＮＨ２)２のアリーレンジアミン及びベンゾイミダゾールジアミンから誘導される。
【００３４】
別の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、下記の式（XIV）を有する１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される式（Ｉ）の構造単位を含んでいる。
【００３５】
【化１２】
2007526349.tif 000014
式中、Ｒ１及びＲ２は前述の通りである。この特定の実施形態では、式（Ｉ）中の「Ａ」は式（IX）、（Ｘ）、（XI）、（II）、（III）又は（IV）の構造単位或いは上述の構造単位の混合物からなり、「Ｂ」は炭素原子数約６〜約２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。一実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１〜約５０の値を有する整数である。別の実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数である。かかるポリエーテルイミドは、一実施形態ではランダムコポリマーであり、別の実施形態ではブロックコポリマーである。特定の実施形態では、「Ｂ」は、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、メチレンビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−フェニレン）ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。特定の実施形態では、本発明のポリエーテルイミドは、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される、式（Ｉ）で表される構造単位を含む。第二のジアミンと２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールとのモル比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内にある。さらに、ポリエーテルイミドは前述のように２種以上の二無水物から誘導される構造単位を含んでいてもよい。２種以上の二無水物が選択される場合、任意の２種の二無水物のモル比は前述のように広範囲にわたって変化し得る。さらに、式（Ｉ）のポリエーテルイミドは１種以上のモノアミン又は一無水物連鎖停止剤から誘導される末端基を適宜含んでいてもよい。
【００３６】
別の特定の実施形態では、ポリエーテルイミド組成物は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される式（Ｉ）の構造単位から実質的になる。この場合、「Ａ」は式（IX）、（Ｘ）、（XI）、（II）、（III）又は（IV）の構造単位或いは上述の構造単位の混合物から実質的になり、「Ｂ」は１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、メチレンビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−フェニレン）ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。一実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１〜約５０の値を有する整数である。別の実施形態では、「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数である。かかるポリエーテルイミドは、一実施形態ではランダムコポリマーであり、別の実施形態ではブロックコポリマーである。さらに、式（Ｉ）のポリエーテルイミドは１種以上のモノアミン又は一無水物連鎖停止剤から誘導される末端基を適宜含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のポリエーテルイミド組成物は、二無水物組成物を、式（XIV）のベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと適当な溶媒中で反応させることで製造できる。一実施形態では、第一のジアミン組成物は商業的に入手できる２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールを含む。反応は、第一及び第二のジアミンを広範囲のモル比で使用することで実施できる。一実施形態では、第二のジアミンとベンゾイミダゾールジアミンからなる第一のジアミンとのモル比は約１：１０〜約１０：１の範囲内にある。反応の初期生成物は、一般にポリ（アミド酸）である。反応は、適宜連鎖停止剤の存在下で実施され、この連鎖停止剤は任意適宜の時点で一度に全部又は少しずつ添加できる。一実施形態では、連鎖停止剤はジアミン及び二無水物仕込材料と共に添加される。別の実施形態では、連鎖停止剤はポリ（アミド酸）の生成後に添加される。反応混合物に連鎖停止剤を添加した後、得られた混合物をイミド化することで、ポリ（アミド酸）は水を失いながら環化を受けてポリエーテルイミドを生成する。
【００３８】
本発明のポリエーテルイミド組成物の製造には、広範な種類の二無水物組成物が使用できる。式（II）を満足する構造単位を与える二無水物は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びこれらの二無水物の混合物からなる群から選択でき、幾つかの実施形態では、これらはポリエーテルイミドの製造に好ましい原料である。使用できる他の二無水物は、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、置換及び非置換ピロメリト酸二無水物、並びに上述の二無水物の混合物からなる群から選択できる。様々な実施形態では、ポリエーテルイミドは上述の二無水物の２種以上から誘導される構造単位を含む。２種以上の二無水物が選択される場合、任意の２種の相対量は広範囲にわたって変化し得る。例えば、これらのモル比は一実施形態では約１：９〜約９：１であり、別の一実施形態では約３：７〜約７：３である。
【００３９】
様々な実施形態では、本発明のポリエーテルイミドの合成に際して１種以上の連鎖停止剤を使用できる。一般に、連鎖停止剤は一無水物又はモノアミンの１種以上からなる。一無水物は、脂肪族無水物又は芳香族無水物である。同様に、モノアミンは脂肪族アミン又は芳香族アミンである。幾つかの実施形態では、連鎖停止剤は１種以上の置換又は非置換フタル酸無水物（その具体例にはハロゲン化、塩素化、臭素化及びニトロ化フタル酸無水物がある。）或いは置換又は非置換アニリン（その具体例にはアルキル化アニリンがある。）の１種以上からなる。特定の実施形態では、連鎖停止剤は容易に入手できる材料であるｔｅｒｔ−ブチルアニリン又はフタル酸無水物の１種以上からなる。連鎖停止剤は、一実施形態では反応で使用される二無水物及びジアミンの総モル数を基準にして約１〜約１０モル％の量で使用でき、別の実施形態では約２〜約１０モル％の量で使用できる。
【００４０】
式（II）の構造単位を含む本発明のポリエーテルイミドを製造するための別法は、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩を下記の式（XV）のビス（イミド）と反応させることを含んでいる。
【００４１】
【化１３】
2007526349.tif 000015
式中、Ｘはニトロ、クロロ及びブロモのような脱離基から選択される。このポリエーテルイミド製造方法は、大抵は相間移動触媒の存在下で実施され、かかる相間移動触媒は重合触媒として機能する。式（XV）のビス（イミド）は、一般に溶媒中で、式Ｂ(ＮＨ２)２のジアミンを下記の式（XVI）のフタル酸無水物と反応させることで製造できる。
【００４２】
【化１４】
2007526349.tif 000016
式中、Ｘは前期に定義した通りである。反応は、一般に約１モルのジアミン及び約２モルの無水物（XVI）を用いて実施される。使用する相間移動触媒は、好ましくは約１８０〜約２５０℃の範囲内の温度で実質的に安定なものである。この目的には、様々な種類の重合触媒を使用できる。一実施形態では、重合触媒はヘキサアルキルグアニジニウム塩、第ＩＡ族金属カルボン酸塩又は第IIＢ族金属カルボン酸塩からなる。米国特許第６２３５９３４号及び同第５８７２２９４号に開示されているもののようなヘキサアルキルグアニジニウム塩は、一般にポリエーテルイミドを生成させるために使用される高い反応温度で安定であるので、好ましい重合触媒である。この方法で使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の金属塩には、ナトリウム塩及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩がある。入手可能であると共に比較的安価である点で、ナトリウム塩がしばしば好ましい。一実施形態では、ビスフェノールＡのアルカリ金属塩がこの方法を用いてポリエーテルイミドを製造するための好ましい材料である。ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素塩の水和物（例えば、ビスフェノールＡ二ナトリウム塩六水和物）を使用し、ポリエーテルイミドの生成前に水和物を脱水することがしばしば有利である。
【００４３】
使用できる好適な溶媒には、特に限定されないが、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロベンゼン異性体混合物、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、トリクロロベンゼン異性体混合物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、スルホラン、ｍ−クレゾール、ベラトロール、アニソール及びこれらの溶媒の混合物がある。こうして溶解状態で製造されたポリエーテルイミドは、例えば米国特許第４６０３１９４号に開示された方法のような、当技術分野で公知の技術を用いて単離できる。
【００４４】
ポリエーテルイミドを製造するためのもう１つの別法は、溶融重合による。具体例としては、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、混成二無水物２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ピロメリト酸二無水物又は３，３′，４，４′−オキシジフタル酸無水物或いはこれらの混合物からなる二無水物を、混合しながら高温で加熱することで、式（XIV）のベンゾイミダゾールジアミン及び式Ｂ(ＮＨ２)２の第二のジアミンと反応させる。一般に、約２００〜約４００℃の溶融重合温度が使用される。かかる反応で有用な連鎖停止剤は、当技術分野で公知である。溶融重合で通常使用される任意の連鎖停止剤添加順序が使用できる。反応の条件及び成分の比率は、ポリエーテルイミドの所望の性質（例えば、分子量、固有粘度、機械的強度及び耐溶剤性）に応じて広範囲に変化し得る。
【００４５】
上述の技術は、例えば適当な溶媒中で、２，２′−イソプロピリデン−ビス（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物を含む二無水物組成物を２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール及びｍ−フェニレンジアミンを含むジアミン組成物と反応させてポリエーテルイミド組成物の製造に有利に適用される。この反応のために使用できる溶媒には、上述のものがある。一実施形態では、これらの反応は、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール及びｍ−フェニレンジアミンを約１０：１〜約１：１０の範囲内のモル比で使用することで実施される。ポリエーテルイミドを単離するために上述した技術のいずれもが、この製法にも適用できる。
【００４６】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール、ｍ−フェニレンジアミン及びＢＰＡＤＡを用いて製造されるポリエーテルイミド組成物は、一般に黄色の物質である。ポリエーテルイミドの黄色度は、一般に、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量が増加するのに伴って減少する。かかるポリマーは、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及びクロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物のような溶剤中に溶解し得る。クロロホルムに対するポリマーの溶解度は、通例、２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量の減少と共に増加する。かかるポリマーは、一般にメタノール及びトルエン中に不溶である。
【００４７】
本明細書中に開示したポリエーテルイミドは、透明で強靭な溶融プレスフィルムを形成する。当技術分野で公知の技術を用いて、溶液流延フィルムを製造することもできる。さらに、本発明のポリエーテルイミドは、一般に約２３０℃を超え、大抵は約２４０℃を超える高いガラス転移温度を有する。一定の芳香族ジアミンコモノマーについては、ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、一般に２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位の含有量の増加に伴って上昇する。ＢＰＡＤＡと５０：５０モル比の２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾール及びｍ−フェニレンジアミンとを用いて製造されるもののようなポリエーテルイミドコポリマーは、窒素中で約５６０℃まで安定であり、約８００℃では５０％を超える部分がチャーを生成する。本明細書中に開示したポリエーテルイミドは、優れた密着性及び機械的性質を示す可能性も有する。ベンゾイミダゾール構造単位、芳香族ジアミン構造単位及び二無水物構造単位を適切に選択することで、様々な範囲の有用な性質を有する各種のポリエーテルイミドを製造することが可能である。
【実施例】
【００４８】
ガラス転移温度（「Ｔｇ」として示す）は、窒素下で２０℃／分の加熱速度を用いることで求めた第二の示差走査熱量測定加熱トレース中の変曲点に相当している。カッコ内のＴｇ値は、動的機械的分析器を用いて求めた。分解開始温度（「Ｔｄｅｃ」として示す）は、空気又は窒素下で２０℃／分の加熱速度を用いる熱重量分析法で測定した。Ｔｄｅｃ値は、ポリエーテルイミドが分解し始まる温度に相当している。ｔｅｒｔ−ブチルアニリン末端封鎖ポリエーテルイミドの重合度（「ＤＰ」として示す）は、プロトンＮＭＲ分光分析法により、ビスフェノールＡメチルプロトン及びｔｅｒｔ−ブチルアニリンメチルプロトンに関する積分曲線下方の面積を測定することで算出した。
【００４９】
実施例１
この実施例では、Ｎ−メチルピロリジノン（時には「ＮＭＰ」と呼ぶこともある）を溶媒として用いてポリエーテルイミドコポリマーを製造するための代表的な手順を記載する。出発モノマーは、ＢＰＡＤＡ並びにｍ−フェニレンジアミン（「ＭＤＡ」ともいう）及びＡＢＩＺのモル比１：１の混合物からなっていた。反応のために使用する無水ＮＭＰは、モレキュラーシーブ上に貯蔵した。
【００５０】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器及び頭上の機械的攪拌機を備えた２５０ミリリットルの三つ口丸底フラスコに、ＭＤＡ（１．２グラム、１１．２ミリモル）、ＡＢＩＺ（２．５グラム、１１．８５ミリモル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（０．１７グラム、１．１４ミリモル、、ＭＤＡ及びＡＢＩＺの総モル数に対して５モル％）及び５０ミリリットルのＮ−メチルピロリジノンを仕込んだ。得られた混合物を攪拌しながら、ＢＰＡＤＡ（１１．９４グラム、２２．９４ミリモル）を添加した。さらに１０ミリリットルのＮＭＰを用いて洗うことで、すべてのＢＰＡＤＡを反応フラスコ内に流し込んだ。ＢＰＡＤＡの添加後、反応混合物中の固形分のほとんどが溶解して蜂蜜色の粘稠な溶液を形成した。これを室温で１晩攪拌した。次いで、重合混合物を約７０℃で約２０分間攪拌し、次いで２０ミリリットルのトルエンで処理した。１８０℃に維持した油浴を用いて得られた混合物を加熱還流することで、約３時間にわたり水を共沸混合物として除去した。約１ミリリットルの水を留去したとき、反応混合物を室温に冷却し、大過剰量のメタノール中に注ぎ込んだ。さらに、まずポリマーを７０：３０体積比のクロロホルム及びヘキサフルオロイソプロパノール中に溶解し、次いでそれを過剰量のメタノール中に注ぎ込んで再沈殿させることで、所望のポリマー生成物を得た。
【００５１】
実施例２〜６
ＢＰＡＤＡを二無水物モノマーとして使用すると共に、連鎖停止剤の種類及びモル％量、ＡＢＩＺとＭＤＡとの相対モル比、並びに溶媒を変更することで、上述の手順を繰り返した。表１中では、略号「ｔＢＡ」、「ＰＡ」、「ＯＤＣＢ」及び「ＮＡ」は、それぞれｔｅｒｔ−ブチルアミン、フタル酸無水物、ｏ−ジクロロベンゼン及び「測定せず」を意味する。
【００５２】
【表１】
2007526349.tif 000017
実施例７
二無水物組成物が１：１モル比のＢＰＡＤＡ及び２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から実質的になると共に、フタル酸無水物を連鎖停止剤として添加する点を除き、実施例１に記載した通りにしてポリエーテルイミドを製造する。アンチソルベント中に沈殿させることで所望のコポリマーを単離する。
【００５３】
以上、本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲に属するかかる修正及び変更をすべて包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月1日(2007.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のベンゾイミダゾールジアミンから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
【化１】
2007526349.tif 000032
式中、Ｒ1及びＲ2は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はその混合物からなり、
【化２】
2007526349.tif 000033
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ3は水素、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ6アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、
「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数であり、
「Ｂ」は炭素原子数６〜２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【請求項２】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される構造単位を含む、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項３】
「Ｄ」が次式を有する、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【化３】
2007526349.tif 000034
式中、Ａ1は芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン、脂環式基、含硫黄結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基又は含ケイ素結合であり、Ｙ1は水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素及びニトロからなる群から選択され、「ｍ」は０（０を含む）からＡ1上の置換可能な部位の数までの整数を表し、Ｒ4は水素又は一価炭化水素基であり、「ｐ」は０（０を含む）からＥ上の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【請求項４】
「Ｅ」が、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ネオペンチリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、イソプロピリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、Ｃ＝ＣＺ2（式中、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。）及びこれらの基の混合物からなる群から選択される基である、請求項３記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項５】
「Ｂ」が置換及び非置換フェニレン基からなる群から選択される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項６】
「Ｂ」がジアミンから誘導される構造単位からなり、前記ジアミンと前記ベンゾイミダゾールジアミンとのモル比が１：１０〜１０：１の範囲内にある、請求項５記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項７】
「Ｂ」が、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，６−ビス（メルカプトメチル）−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ビス（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、１，２−ビス（４−アミノアニリノ）シクロブテン−３，４−ジオン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上のジアミンから誘導される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【請求項８】
「Ａ」が、次式の構造単位及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリエーテルイミド組成物。
【化４】
2007526349.tif 000035
【請求項９】
２−（４−アミノフェニル）−５（６）−アミノベンゾイミダゾールから誘導される次式の構造単位を含んでなるポリエーテルイミド組成物。
【化５】
2007526349.tif 000036
式中、「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化６】
2007526349.tif 000037
「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数であり、
「Ｂ」は、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、メチレンビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−フェニレン）ジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，４′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、３，３′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらのジアミンの混合物からなる群から選択される１種以上の第二のジアミンから誘導されるアリーレン基である。
【請求項１０】
次式の構造単位を含むポリエーテルイミド組成物の製造方法であって、
二無水物組成物を、ベンゾイミダゾールジアミンを含む第一のジアミン組成物及び第二のジアミンと溶媒中で反応させてポリ（アミド酸）を生成し、
前記ポリ（アミド酸）をイミド化して前記ポリエーテルイミド組成物を生成する
ことを含んでなる方法。
【化７】
2007526349.tif 000038
式中、Ｒ1及びＲ2は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキル基から独立に選択され、
「Ａ」は次式の構造単位又はこれらの構造単位の混合物からなり、
【化８】
2007526349.tif 000039
式中、「Ｄ」は二価芳香族基であり、Ｒ3は水素、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ6アルキル基から独立に選択され、「ｑ」は１から芳香環上の置換可能な部位の数までの値を有する整数であり、
「ｋ」及び「ｌ」は独立に１を超える値を有する整数であり、
「Ｂ」は炭素原子数６〜２５の置換及び非置換アリーレン基からなる。
【国際調査報告】
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