(57)【要約】本発明は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合体、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体の製造法及び、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体で製造した製品に関する。一般に、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー(CNT-エラストマー)は、(もとのエラストマーよりも)優れた弾性率を示すが、その破断点歪みは大きく低下しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)CNTを官能基化して官能基化CNTを形成する；
b)前記官能基化CNTとエラストマー前駆体とを混合して混合物を形成する；及び
c)前記混合物を硬化させてCNT-エラストマー複合体を形成する、各段階を含む方法。
【請求項２】
前記官能基化CNTがその側壁上で官能基化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記CNTが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記官能基化段階がCNTと少なくとも一つのジアゾニウム種との間の反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記CNTと少なくとも一種のジアゾニウム種との間の反応が溶媒を含まないプロセスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアゾニウム種と反応させる前に、前記CNTを個別に分散させる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤を用いて前記CNTを個別に分散させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
挿入性酸媒体中(intercalating  acid  medium)に前記CNTを個別に分離させる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記挿入性酸媒体がオレウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合段階を溶媒中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
混合後、真空乾燥によって溶媒を除去する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合段階をブレンド装置中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合段階を約１秒から約３日の期間実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合段階を約20℃〜約400℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記エラストマー前駆体と混合した官能基化CNTの量は、得られた複合体の約0.01重量パーセント〜約30重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記エラストマー前駆体が、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、ニトリルポリマー、例えばポリアクリロニトリル、フルオロポリマー、EPDMターポリマー、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化段階が前記複合体マトリックス内に架橋をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化段階が熱硬化、放射線硬化、化学硬化及びその組み合わせからなる群から選択される硬化プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化段階が硬化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化段階が硬化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化段階が約80℃〜約200℃の硬化温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記硬化段階が約１トール〜約760トールの硬化圧力を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記硬化段階を不活性雰囲気中で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記官能基化CNTと前記エラストマーとを反応させて、共有結合により前記CNTをエラストマーマトリックスに一体化させる段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
a)CNTを界面活性剤で被覆して、界面活性剤被覆化CNTを形成する；
b)前記界面活性剤被覆化CNTとエラストマー前駆体とを混合して、混合物を形成する；及び
c)前記混合物を硬化させて、CNT-エラストマー複合体を形成する、各段階を含む方法。
【請求項２６】
前記CNTが単層カーボンナノチューブである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合段階を溶媒中で実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
混合後に真空乾燥によって前記溶媒を除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合段階をブレンド装置中で実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記混合段階を約１秒から約３日の期間実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記混合段階を約20℃〜約400℃の温度で実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記エラストマー前駆体と混合した前記界面活性剤被覆化CNTの量は、得られた複合体の約0.001重量パーセント〜約20重量パーセントである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記エラストマー前駆体は、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、EPDMターポリマー及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化段階が前記複合体マトリックス内に架橋をもたらす、請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬化段階が、熱硬化、放射線硬化、化学硬化、及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
前記硬化段階が硬化剤を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
前記硬化段階が硬化触媒を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３８】
前記硬化段階が約80℃〜約200℃の硬化温度を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３９】
前記硬化段階が約１トール〜約760トールの硬化圧力を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項４０】
前記硬化段階を不活性雰囲気中で実施する、請求項２５に記載の方法。
【請求項４１】
a)溶媒にCNTを分散させて分散液を形成する；
b)前記分散液にエラストマー前駆体を添加して混合物を形成する；
c)前記混合物から溶媒を除去してブレンドを形成する；及び
d)前記ブレンドを硬化させてCNT-エラストマー複合体を形成する、各段階を含む方法。
【請求項４２】
前記CNTが単層カーボンナノチューブである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記溶媒が、ODCB、DMF、THF及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記エラストマー前駆体が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、EPDMターポリマー及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記エラストマー前駆体が前記CNTとの相互作用を高めるための官能基を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶媒を、濾過、沈殿形成、蒸発及びその組み合わせからなる群から選択される方法により除去する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記硬化段階が、熱硬化、放射線硬化、化学硬化及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
前記硬化段階が硬化剤を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
前記硬化段階が硬化触媒を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
前記硬化段階が約80℃〜約200℃の硬化温度を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５１】
前記硬化段階が約１トール〜約760トールの硬化圧力を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５２】
前記硬化段階が複合体マトリックス内に架橋をもたらす、請求項４１に記載の方法。
【請求項５３】
前記硬化段階を不活性雰囲気中で実施する、請求項４１に記載の方法。
【請求項５４】
エラストマーマトリックス中に官能基化CNTを含むCNT-エラストマー複合体。
【請求項５５】
前記複合体の引張弾性率が原エラストマーより100〜1000%高く、原エラストマーと匹敵し得る破断点歪みをもつ、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項５６】
前記CNT-エラストマー前駆体が、原エラストマーと匹敵し得る破断点歪みをもつ、請求項５５に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項５７】
前記CNT-エラストマー複合体が、原エラストマーの値の50%以内の破断点歪みを有する、請求項５５に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項５８】
前記CNTが、約0.001重量パーセント〜約20重量パーセントの量で前記複合体に含まれる、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項５９】
前記CNTが、その側壁に結合した官能基を介してエラストマー性マトリックスに共有結合する、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６０】
前記CNTが、その末端に結合した官能基を介して前記エラストマーマトリックスに共有結合する、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６１】
前記CNTが、その側壁及び末端に結合した官能基によって前記エラストマーマトリックスに共有結合する、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６２】
前記CNTが、水素結合、ファンデルワールス結合、パイ-パイ相互作用、二極性相互作用、酸-塩基相互作用、及びその組み合わせからなる群から選択されるメカニズムによって前記エラストマーマトリックスと相互作用する、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６３】
前記エラストマーマトリックスが、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、EPDMターポリマー及びその組み合わせからなる群から選択される硬化ポリマー前駆体である、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６４】
着色剤、劣化防止剤、可塑剤及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の追加の成分をさらに含む、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６５】
前記CNTが単層カーボンナノチューブである、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６６】
前記CNTがその側壁上で官能基化されている、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６７】
前記CNT-エラストマー複合体が、優れた機械的特性に加えて優れた物理的特性を有し、ここで追加の優れた特性は、電気的特性、機械的特性及びその組み合わせからなる群から選択される、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【請求項６８】
前記複合体が、約0.01%〜約５%の架橋密度を有する、請求項５４に記載のCNT-エラストマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にエラストマー材料、より具体的には、カーボンナノチューブ材料で強化されたエラストマー材料に関する。
【０００２】
本発明は、National  Aeronautics  and  Space  Administration、助成金番号NASA-JSC-NCC-9-77及びNASA  TiiMS  NCC-01-0203  CFDA  #43.001；the  National  Science  Foundation、助成金番号NSR-DMR-0073046；及びthe  Air  Force  Office  of  Scientific  Research、助成金番号F49620-01-  0364を受けてなされたものである。
関連する出願に対するクロスリファレンス
【０００３】
本出願は、2003年、６月23日に出願された米国仮特許出願シリアル番号第60/478,936号に優先権を主張する。
【背景技術】
【０００４】
エラストマーは、ゴムタイヤを含む多くの市場区分で広範な用途で商業的に使用されており、これが天然及び合成ゴムの最大の取引先である。北米の合成ゴム業界は、2002年に2200万メートルトンの容積を所有していた[Tullo  AH："Synthetic  Rubber、"Chem.  &  Eng.  News  2003年、81巻：23頁]。フルオロエラストマーの世界的なマーケット、航空宇宙、自動車、化学処理、オイル及びガス、並びに半導体用途の極限環境で使用される高性能エラストマーの重要なカテゴリーは、2000年に40,000メートルトンで2002年には45,000万ドルの価値であった[Tullo  AH："A  Renaissance  in  Fluoroelastomers"、Chem.  &  Eng.  News  2002年、80巻：15頁]。DuPont  Dow  Elastomers  LLC社は、世界最大のフルオロエラストマー製造業者であり、2000年には市場の41%を占めていた。他の製品では満足できない条件で機能するこれらの特徴的な製品に関しては、価格は１kg当たり40ドル〜400ドルを変動する。
【０００５】
ポリマーが無機充填材用のマトリックスとして機能する場合のポリマーベースの複合体は、エンジニアリング材料として重要な影響力をもつ。充填されたエラストマーと繊維強化複合体は、中でも最も公知の例である。カーボンブラックまたはガラス繊維をポリマー宿主に取り込むと、原ポリマーよりも機械的特性(衝撃強度、引張及び圧縮弾性率及び強度、靱性)が大きく改善する。さらに最近では、その大きな表面対容積比のため、及びマクロ複合体では予想されなかった相乗作用を導入する可能性のため、ナノスケールの無機粒子がポリマー宿主に取り込まれる、ハイブリッドの、有機−無機材料の製造が注目されてきている[Giannelis  EP、Krishnamoorti  R、Manias  E："Polymer-silicate  nanocomposites：Model  systems  for  confined  polymers  and  polymer  brushes"、Adv.  Polym.  Sci.  1999年、138巻：107〜147頁；Giannelis  EP："Polymer  Layered  Silicate  Nanocomposites"、Adv.  Mater.  1996年、8巻：29頁]。これらのナノ複合材の中でも、層状珪酸塩及びナノスケールのシリカ及びチタニア粒子を充填したエラストマー及び熱硬化性樹脂に関しては、機械的及び物理的特性において顕著な改善が観察され、これらの改善点は、添加した無機材料の表面積と、架橋可能なポリマーとナノ粒子との間の界面の相互作用と相互に関連していた[Mark  JE："Some  Simulations  on  filler  reinforcement  in  elastomers"、Molecular  Crystals  and  Liquid  Crystals  2002年、374巻：29-38頁；Hsiao  BS、White  H、Rafailovich  M、Mather  PT、Jeon  HG、Philips  S、Lichtenhan  J、Schwab  J："Nanoscale  reinforcement  of  polyhedral  oligomeric  silsesquioxane  (POSS)  in  polyurethane  elastomer"、Polymer  International  2000年、49巻：437-440頁；LeBaron  PC、Wang  Z、Pinnavaia  TJ："Polymer-layered  silicate  nanocomposites：an  overview"、Applied  Clay  Science  1999年、15巻：11-29頁；Burnside  SD、Giannelis  EP："Nanostructure  and  properties  of  polysiloxane-layered  silicate  nanocomposites"、Journal  of  Polymer  Science  Part  B-Polymer  Physics  2000年、38巻：1595-1604頁]。
【０００６】
従来、添加剤はエラストマーに適用して高い引張弾性率(剛性)を与えたが、その結果、通常、破断点歪みにおいて同時に大きな減少を伴っていた。具体的に比較として、ポリイソプレンは10(即ち1000%)以上の破断点歪みを示す。60〜80重量%のカーボンブラックを添加することによって、この引張弾性率は10倍(10×)に上昇するだろうが、破断点歪みは３(300%)未満に低下するだろう。それ故、もはやエラストマーのようではないが、その動的機械的特性において熱可塑性樹脂として応答するだろう。高い破断歪み(breaking  strain)と低い密度とを有する高強度エラストマーの開発は、自動車、エンジン、航空宇宙、石油切削及び精錬などの業界に影響を与える、タイヤ、ベルト、ホース、シール、O-リング、パンク予防剤(blow-out  preventor：BOP)等を含む多くの用途では重要である。従って、破断に対する伸び特性(elongation-to-break)を保持しつつ、エラストマーを堅くすることができるメカニズムが時代の先駆となろう。
【０００７】
ナノフェース材料は、近年、特徴的な光学、電気、化学及び機械的特性により多くの用途において非常に重要性を示してきている。特に無機セラミックナノ材料は、ポリマー用の強化材としてみなされている。ナノサイズの無機充填材は、ポリマーネットワークに引張強度、靱性、耐摩耗性及び安定性を加えることができる。しかしながら、ポリマー複合体におけるナノ材料の使用に対し、非常に疎水性のポリマーに親水性のナノ粒子を分散させることであるが大きな制限となっている。修飾していないナノ粒子はこれらの複合体中で凝集することが多く、そのナノスケールサイズと対応する特性を失ってしまう。
【０００８】
カーボンナノチューブ及び特に単層カーボンナノチューブ(SWNT)は、その特徴的な化学及び物理的特性並びに材料化学分野における展望により、かなり注目を集めてきた[Bahr  JL、Tour  JM："Covalent  chemistry  of  single-wall  carbon  nanotubes、"Journal  of  Materials  Chemistry．2002年、12巻：1952-1958頁；Hirsch  A．："Functionalization  of  single-  walled  carbon  nanotubes"、Angewandte  Chemie-International  Edition、2002年、41巻：1853-1859頁；Colbert  DT："Single-wall  nanotubes：a  new  option  for  conductive  plastics  and  engineering  polymers"、Plastics  Additives  &  Compounding  2003年、１月/２月；Baughman  RH、Zakhidov  AA、de  Heer  WA："Carbon  nanotubes-a  route  toward  applications、"Science、2002年、297巻：787-792頁]。活発な研究分野ではあるものの、ポリマーマトリックス中にナノチューブを効果的に分散させることに関連した多くの問題は未だ完全に理解されておらず、まとめられてもいない。SWNTは、機械的、電気的及び熱的特性の驚くべき組み合わせを示す[Yakobson  BI、Brabec  CJ、Bernholc  J．："Nanomechanics  of  Carbon  Tubes：Instabilities  beyond  Linear  Response"、Phys.  Rev.  Lett．1996年、76巻：2511-2514頁；Walters  DA、Ericson  LM、Casavant  MJ、Liu  J、Colbert  DT、Smith  KA、Smalley  RE："Elastic  Strain  of  Freely  Suspended  Single-Wall  Carbon  Nanotubes  Ropes、"Appl.  Phys.  Lett.  1999年、74巻：3803-3805頁；Saito  R、Dresselhaus  G、Dresselhaus  MS："Physical  Properties  of  Carbon  Nanotubes"、London：Imperial  College  Press；1998年]。これらは50〜200GPaの引張強さ、１〜５TPaの予想ヤング率、及び高い破断点歪み(〜５から６%)を有する[Walters  DA、Ericson  LM、Casavant  MJ、Liu  J、Colbert  DT、Smith  KA、Smalley  RE："Elastic  Strain  of  Freely  Suspended  Single-Wall  Carbon  Nanotubes  Ropes、"Appl.  Phys.  Lett.1999年、74巻：3803-3805頁；Saito  R、Dresselhaus  G、Dresselhaus  MS："Physical  Properties  of  Carbon  Nanotubes"、London：Imperial  College  Press；1998年；Salvetat  J-P、Briggs  GAD、Bonard  J-M、Bacsa  RR、Kulik  AJ、Stockil  T、Burnham  NA、Forro  L："Elastic  and  Shear  Moduli  of  Single-  Walled  Carbon  Nanotube  Ropes”、Phys.  Rev.  Lett.1999年、82巻：944-947頁；Treacy  MMJ、Ebbesen  TW、Gibson  JM：Nature  1996年、381巻：678-680頁；Yu  M-F、Files  BS、Arepalli  S、Ruoff  RS："Tensile  loading  of  Ropes  of  Single  Wall  Carbon  Nanotubes  and  their  Mechanical  Properties"、Phys.Rev.Lett.2000年、84巻：5552-5555頁；Yu  M-F、Lourie  O、Dyer  MJ、Moloni  K、Kelly  TF、Ruoff  RS："Strength  and  Breaking  Mechanism  of  Multiwalled  Carbon  Nanotubes  Under  Tensile  Load"、Science、2000年、287巻：637-640頁；Rao  AM、Richter  E、Bandow  S、Chase  B、Williams  KA、Fang  S、Subbaswamy  KR、Menon  M、Thess  A、Smalley  RE："Diameter-Selective  Raman  Scattering  from  Vibrational  Modes  in  Carbon  Nanotubes"、Science、1997年、275巻：187-191頁；Lourie  O、Cox  DM、Wagner  HD："Buckling  and  Collapse  of  Embedded  Carbon  Nanotubes"、Phys.Rev.Lett.1998年、81巻：1638-1641頁]。さらに歪みから解放すると、曲がったSWNTはすぐに折れることなく、元の形状に戻る[Falvo  MR、Clary  GJ、Taylor  II  RM、Chi  V、Brooks  Jr  FP、Washburn  S、Superfine  R："Bending  and  Buckling  of  Carbon  Nanotubes  under  Large  Strain、"Nature  1997年、389巻：582-584頁；Marco  Buongiorno  Nardelli、B.I.Yakobson、Bernholc  J："Mechanism  of  strain  release  in  carbon  nanotubes"、Phys.Rev.B  1998年、57巻：4277-4280頁]。これらの非凡な機械的特性及び個々のチューブに関連する大きなアスペクト比(通常、〜103)をベースとして、SWNTは、ナノ−強化ポリマー複合体材料の開発の優れた候補である[Mitchell  CA、Bahr  JL���Arepalli  S、Tour  JM、Krishnamoorti  R："Dispersion  of  Functionalized  Carbon  Nanotubes  in  Polystyrene"、Macromolecules  2002年、35巻：8825-8830頁]。さらに、その非凡な光学、電気及び電子的特性により、SWNT-ベースの複合体材料は、新時代のデバイスの「アクティブ」な材料成分として機能する優れた候補であると考えられる[Saito  R、Dresselhaus  G、Dresselhaus  MS："Physical  Properties  of  Carbon  Nanotubes"、London：Imperial  College  Press；1998年；Strano  MS、Dyke  CA、Usrey  ML、Barone  PW、Allen  MJ、Shan  HW、Kittrell  C、Hauge  RH、Tour  JM、Smalley  RE："Electronic  structure  control  of  single-walled  carbon  nanotube  functionalization"、Science  2003年、301巻：1519-1522頁]。
【０００９】
ナノチューブ複合体における研究は、その殆どがポリマー−多層ナノチューブ(MWNT)をベースとする材料に集中してきた[Gong  XY、Liu  J、Baskaran  S、Voise  RD、Young  JS："Surfactant-assisted  processing  of  carbon  nanotube/polymer  composites"、Chem  Mater  2000年、12巻：1049-1052頁；Jin  Z、Pramoda  KP、Xu  G、Goh  SH："Dynamic  mechanical  behavior  of  melt-processed  multi-walled  carbon  nanotube/poly  (methyl  methacrylate)  composites"、Chem  Phys  Lett  2001年、337巻：43-47頁；Zhao  Q、Wood  JR、Wagner  HD："Stress  fields  around  defects  and  fibers  in  a  polymer  using  carbon  nanotubes  as  sensors"、Appl  Phys  Lett  2001年、78：1748-1750頁；Wood  JR、Zhao  Q、Frogley  MD、Meurs  ER、Prins  AD、Peijs  T、Dunstan  DJ、Wagner  HD："Carbon  nanotubes：  From  molecular  to  macroscopic  sensors、"Phys  Rev  B  2000年、62巻：7571-7575頁；Qian  D、Dickey  EC、Andrews  R、Rantell  T："Load  transfer  and  deformation  mechanisms  in  carbon  nanotube-polystyrene  composites"、Appl  Phys  Lett  2000年、76巻：2868-2870頁；Curran  S、Davey  AP、Coleman  J、Dalton  A、McCarthy  B、Maier  S、Drury  A、Gray  D、Brennan  M、Ryder  Kら："Evolution  and  evaluation  of  the  polymer  nanotube  composite、"Synthetic  Metals  1999年、103巻：2559-2562頁；Lourie  O、Wagner  HD："Evidence  of  stress  transfer  and  formation  of  fracture  clusters  in  carbon  nanotube-based  composites"、Composites  Science  and  Technology  1999年、59巻：975-977頁；Wagner  HD、Lourie  O、Zhou  XF："Macrofragmentation  and  microfragmentation  phenomena  in  composite  materials、"Composites  Part  a-Applied  Science  and  Manufacturing  1999年、30巻：59-66頁；Garg  A、Sinnott  SB："Effect  of  chemical  functionalization  on  the  mechanical  properties  of  carbon  nanotubes、"Chem  Phys  Lett  1998年、295巻：273-278頁；Curran  SA、Ajayan  PM、Blau  WJ、Carroll  DL、Coleman  JN、Dalton  AB、Davey  AP、Drury  A、McCarthy  B、Maier  S："A  composite  from  poly(m-phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene)  and  carbon  nanotubes：A  novel  material  for  molecular  optoelectronics、"Adv  Mater  1998年、10巻：1091頁；Lourie  O、Wagner  HD："Evaluation  of  Young's  modulus  of  carbon  nanotubes  by  micro-Raman  spectroscopy、"J  Mater  Res  1998年、13巻：2418-2422頁；Sinnott  SB、Shenderova  OA、White  CT、Brenner  DW："Mechanical  properties  of  nanotubule  fibers  and  composites  determined  from  theoretical  calculations  and  simulations"、Carbon  1998年、36巻：1-9頁；Wagner  HD、Lourie  O、Feldman  Y、Tenne  R："Stress-induced  fragmentation  of  multiwall  carbon  nanotubes  in  a  polymer  matrix"、Appl  Phys  Lett  1998年、72巻：188-190頁；Schadler  LS、Giannaris  SC、Ajayan  PM："Load  transfer  in  carbon  nanotube  epoxy  composites"、Appl  Phys  Lett  1998年、73巻：3842-3844頁；Wood  JR、Zhao  Q、Wagner  HD："Orientation  of  carbon  nanotubes  in  polymers  and  its  detection  by  Raman  spectroscopy"、Composites  Part  a-Applied  Science  and  Manufacturing  2001年、32巻：391-399頁；Cooper  CA、Young  RJ、Halsall  M："Investigation  into  the  deformation  of  carbon  nanotubes  and  their  composites  through  the  use  of  Raman  spectroscopy"、Composites  Part  a-  Applied  Science  and  Manufacturing  2001年、32巻：401-411頁；Cooper  CA、Young  RJ："Investigation  of  structure/property  relationships  in  particulate  composites  through  the  use  of  Raman  spectroscopy"、Journal  of  Raman  Spectroscopy  1999年、30巻：929-938頁]。ポリマー-MWNT複合体は、そのかなり高い固有の強度及び弾性率、並びに応力転送効率(stress  transfer  efficiency)が系によってはあるオーダーの大きさを超えることができるという事実により、慣用のポリマーベースの複合体よりも優れた機械的特性を示す[Schadler  LS、Giannaris  SC、Ajayan  PM："Load  transfer  in  carbon  nanotube  epoxy  composites"、Appl  Phys  Lett  1998年、73巻：3842-3844頁]。PS-MWNTの機械的測定は、１重量%のMWNTが弾性率を40%まで増加させることを示す[Wagner  HD、Lourie  O、Feldman  Y、Tenne  R："Stress-induced  fragmentation  of  multiwall  carbon  nanotubes  in  a  polymer  matrix"、Appl  Phys  Lett  1998年、72巻：188-190頁]。弾性率及び強度の慣用の機械的測定に加えて、動的機械的測定(dynamical  mechanical  measurement：DMA)を実施した。DMA測定によって、ビスフェノール-Aエポキシ樹脂中に１重量%のMWNTを配合すると、弾性率が約30%上昇し、Tgが20℃以上低下することが判明した[Schadler  LS、Giannaris  SC、Ajayan  PM："Load  transfer  in  carbon  nanotube  epoxy  composites"、Appl  Phys  Lett  1998年、73：3842-3844頁]。ポリ(メチルメタクリルレート)(PMMA)に20重量%のMWNTを配合すると、弾性率が２の因子だけ上昇することが判明した[Jin  ZX、Sun  X、Xu  GQ、Goh  SH、Ji  W："Nonlinear  optical  properties  of  some  polymer/multi-walled  carbon  nanotube  composites"、Chem  Phys  Lett  2000年、318巻：505-510頁]。この上昇にはほんの少しのTgの上昇が伴う。これらの結果は明らかに、ナノチューブベースのポリマー−ナノ複合体が広範囲の用途で実行可能なエンジニアリング材料であることを示している。
【００１０】
ポリマー-SWNT複合体は、潜在的な高性能エンジニアリング材料としてMWNTベースのナノ複合体よりもずっと有望性を示す[Barraza  HJ、Pompeo  F、O'Rear  EA、Resasco  DE："SWNT-filled  thermoplastic  and  elastomeric  composites  prepared  by  miniemulsion  polymerization"、Nano  Letters  2002年、2巻：797-802頁；Dufresne  A、Paillet  M、Putaux  JL、Canet  R、Carmona  F、Delhaes  P、Cui  S："Processing  and  characterization  of  carbon  nanotube/poly(styrene-co-butyl  acrylate)nanocomposites"、J  of  Materials  Science  2002年、37巻：3915-3923頁；Steuerman  DW、Star  A、Narizzano  R、Choi  H、Ries  RS、Nicolini  C、Stoddart  JF、Heath  JR："Interactions  between  conjugated  polymers  and  single-walled  carbon  nanotubes"、J  of  Physical  Chemistry  8  2002年、106巻：3124-3130頁；Kymakis  E、Alexandou  I、Amaratunga  GAJ："Single-walled  carbon  nanotube-polymer  composites：electrical、optical  and  structural  investigation"、Synthetic  Metals  2002年、127巻：59-62頁；Wei  CY、Srivastava  D、Cho  KJ："Thermal  expansion  and  diffusion  coefficients  of  carbon  nanotube-polymer  composites"、Nano  Letters  2002年、2巻：647-650頁；Grady  BP、Pompeo  F、Shambaugh  RL、Resasco  DE："Nucleation  of  polypropylene  crystallization  by  single-walled  carbon  nanotubes"、J  of  Physical  Chemistry  B  2002年、106巻：5852-5858頁；Alexandrou  I、Kymakis  E、Amaratunga  GAJ："Polymer-nanotube  composites：Burying  nanotubes  improves  their  field  emission  properties"、Applied  Physics  Letters  2002年、80巻：1435-1437頁；Kumar  S、Doshi  H、Srinivasarao  M、Park  JO、Schiraldi  DA："Fibers  from  polypropylene/nano  carbon  fiber  composites"、Polymer  2002年、43巻：1701-1703頁；Liao  K、Li  S："Interfacial  characteristics  of  a  carbon  nanotube-polystyrene  composite  system"、Applied  Physics  Letters  2001年、79巻：4225-4227頁]。たとえばin-situで重合したPMMA-SWNTのDMA研究から、0.1重量%未満のSWNTで引張弾性率が因子５以上も上昇したことが判明した[Putz  K、Mitchell  CA、Krishnamoorti  R、Green  PF："Elastic  Modulus  of  Single-Walled  Carbon  Nanotube-PMMA  Nanocomposites."、J.Polym.Sci.  Part  B：Polym.Phys.、2004年、42巻、2286-2293頁]。これらの改良点は、PMMA-MWNTナノ複合体で知見されたものを大きく超える。低ナノチューブ濃度でのPMMA-SWNTにおける独立した実験から、ポリマーがナノチューブと密接に混合していることが示される[Benoit  JM、Corraze  B、Lefrant  S、Blau  WJ、Bernier  P、Chauvet  O："Transport  properties  of  PMMA-carbon  nanotubes  composites、"Synthetic  Metals  2001年、121巻：1215-1216頁；Stephan  C、Nguyen  TP、de  la  Chapelle  ML、Lefrant  S、Joumet  C、Bernier  P："Characterization  of  singlewalled  carbon  nanotubes-PMMA  composites、"Synthetic  Metals  2000年、108巻：139-149頁]。他方、PS-SWNTナノ複合体の溶融レオロジーの測定から、１重量%では低い剪断速度では系の粘度及び可塑性が上昇し、100を超えるSWNTの効果的なアスペクト比を持つ分散液を示唆している[Mitchell  CA、Bahr  JL、Arepalli  S、Tour  JM、Krishnamoorti  R："Dispersion  of  Functionalized  Carbon  Nanotubes  in  Polystyrene"、Macromolecules  2002年、35巻：8825-8830頁]。ポリマーとSWNTとの間の適合性は優れた特性に必要であるが、そのように変化させるための分子の原理は十分に描かれていない。実際、優れた特性を備えたCNT-エラストマー複合体を製造する従前の努力の多くはうまくいっていなかった[Frogley  MD、Ravich  D、Wagner  HD："Mechanical  properties  of  carbon  nanopartide-reinforced  elastomers"、Composites  Science  &  Technol.2003年、63巻：1647-1654頁]。特性は、ナノチューブとポリマーとの間の相対エネルギー相互作用、濃度、ナノチューブの構造及び加工を含む広範囲の変数に依存することが予測されよう。ポリマーSWNTの優れた特徴を十分に活用するためには、ポリマー宿主の中のナノチューブの構造の可操作度及び空間分布を理解することが肝要である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合体、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体の製造法及び、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体で製造した製品に関する。一般に、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー(CNT-エラストマー)複合体は、その破断点歪み(strain-at-break)が随伴して大きく減少することなく、その引張弾性率で（原エラストマーよりも）優れていることを示す。
【００１２】
一般に、本発明の方法は、
1)カーボンナノチューブとエラストマー前駆体(即ち、硬化または加硫時にエラストマーとなり得るポリマー)とを混合する、及び
2)前記混合物を架橋(即ち、硬化)させて、エラストマー材料中のカーボンナノチューブの複合体及び／またはブレンドを製造する、各段階を含む。
【００１３】
一般に、CNT-エラストマー複合体中のカーボンナノチューブの量(即ち重量%)は、CNT-エラストマー複合体がもつ特性に深く対応する。しかしながら、これらの量は、使用するCNTの種類、及びCNTが受けてきた全ての化学修飾及び／または処理に依存する。これはまた、使用するエラストマー系に依存する。好適なエラストマー系としては、これらに限定されないが、ポリ(ジメチルシロキサン)及び他のポリシロキサン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ターポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン及び他のα−オレフィンコポリマーベースのエラストマー、テトラフルオロエチレンベース、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、パーフルオロメチルビニルエーテル及びその組み合わせの架橋型が挙げられる。
【００１４】
態様によっては、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWNT)である。これらまたは他の態様において、カーボンナノチューブは化学官能基化、または修飾することができる。そのような化学修飾は、ポリマーマトリックス中の混合及び／または分散を容易にすることができる。態様によっては、化学修飾CNTは、ポリマーマトリックスと化学的に相互作用し、これらの態様の幾つかでは、この化学相互作用は、エラストマーとCNTまたはCNT-懸垂基との間の共有結合を含む。態様によっては、CNTはポリマーマトリックスと相互作用し、且つポリマーマトリックスの架橋に関与し得る懸垂基で官能基化する。
【００１５】
幾つかの態様では、分光法(たとえば吸着及びラマン)、散乱法（X-線及び中性子）、顕微鏡法(フォース及び電子)並びにレオロジー分析によるこれらのナノ複合体の分散状態のキャラクタリゼーションを使用して、最適のナノ複合体を評価する。幾つかの態様では、線形溶融レオロジー、線形動的機械的、示差走査熱量計及び溶媒膨潤を使用して、SWNTの存在下、ポリ(シロキサン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、フルオロエラストマー、ニトリルゴム及びポリ(プロピレンフマレート)ベースのネットワーク構造に関するネットワーク形成及び応力伝達の最適条件を、フーリエ赤外(FTIR)、核磁気共鳴(NMR)、及びラマン分光法などの技術を使用して調査する。
【００１６】
幾つかの態様では、これらの充填ネットワーク構造の引張特性及び圧縮特性を測定し、破壊するまで線形及び非線形レジメで相関及び最適化する。
【００１７】
幾つかの態様では、単層カーボンナノチューブ(SWNT)ベースの架橋ポリマーナノ複合体を製造し、これによってポリマーの重量をほんの少し増加させ、固有の柔軟性を維持しながら、SWNTの効果的な動的機械的特性を利用する。
【００１８】
上記記載は、以下に続く本発明の詳細な説明をよりよく理解するために、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。本発明の追加の特徴及び好都合な点を以下に記載するが、これは本発明の請求の範囲の主題を形成する。
【００１９】
本発明及び本発明の好都合な点をより完全に理解するために、添付図面と組み合わせて以下に記載する。
【００２０】
図１は、カーボンナノチューブの溶媒を含まない官能基化を概略的に示す図である。
【００２１】
図２は、SDSでコーティングした個々のSWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【００２２】
図３は、DMF溶液をマイカ表面にスピンコーティングすることによって得た官能基化材料のAFM分析を示す。ここで(A)は臭化アリール官能基化ナノチューブの高さ画像であり、(B)は振幅画像である。
【００２３】
図４は、(A)洗浄し、濾過したSWNTと、(B)洗浄し、濾過したt-ブチルアリール官能基化ナノチューブのTEM画像であり、官能基化後、チューブが再びロープ形成する傾向を殆ど持たずに一つ一つのままであることを示している。
【００２４】
図５は、(A)濾過したSDS被覆化SWNT(SDS  wrapped  SWNT)、(B)塩化アリール官能基化ナノチューブ1、及び(C)TGA(650℃、Ar)後の官能基化ナノチューブ１のラマンスペクトル(780.6nm励起)を示し、もとのSWNTが再生することを示している。
【００２５】
図6は、本発明の少なくとも一つの態様に従った、SWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【００２６】
図7は、SWNT-PDMS複合体(A)及びPDMS対照(B)の応力対歪み曲線を示し、ここで前記複合体はかなり高い弾性率を示すことが解る。
【００２７】
図８は、SWNT重量%の組成物に関する標準化引張弾性率と破断点伸びを示す図である。
【００２８】
図９は、本発明の少なくとももう一つの態様に従った、SWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合体、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体の製造法及びかかるカーボンナノチューブ−エラストマー複合体で製造した物品に関する。一般に、かかるカーボンナノチューブ−エラストマー（CNT-エラストマー）複合体は、その破断点歪みを相伴って大きく減少させることなく、(原エラストマーよりも)その引張弾性率及び靱性を改善することを示す。さらに、幾つかの態様では、優れた機械的特性を保持することに加えて、そのように得られたCNT-エラストマー複合体は優れた熱的及び／または電気的特性ももつことができる。
【００３０】
本発明の種々の態様の実施及び／または使用について以下に記載するが、本発明は種々の特定の状況に具体化され得る多くの適用可能な発明の概念を提供するものと理解すべきである。本明細書中で議論された具体的な態様は、本発明を実施及び／または使用するための具体的な方法を単に説明しただけであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
一般に、本発明の方法は、
1)カーボンナノチューブとエラストマー前駆体(即ち、架橋または加硫時にエラストマーとなり得るポリマー)とを混合する、及び
2)前記混合物を架橋して、エラストマー材料中のカーボンナノチューブの複合体及び／またはブレンドを製造する、各段階を含む。
【００３２】
本発明に従った硬化は、エラストマー前駆体中で架橋を起こして、「ゴム様」製品を製造する。加硫は、熱硬化の一種である。
【００３３】
本発明に従ったカーボンナノチューブ(CNT)としては、これらに限定されないが、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ(buckytube)、フラーレンチューブ、筒状フラーレン、グラファイトフィブリル、及びその組み合わせが挙げられる。そのようなカーボンナノチューブは、これらに限定されないがアーク放電[Ebbesen、Annu.Rev.Mater.Sci.1994年、24巻：235-264頁]、レーザーオーブン[Thessら、Science  1996年、273巻：483-487頁]、火炎合成[Vander  Walら、Chem.Phys.Lett.2001年、349巻：178-184頁]、気相合成[米国特許第5,374,415号]を含む任意の公知方法によって合成することができ、ここで担持[Hafnerら、Chem.Phys.Lett.1998年、296巻：195-202頁]または非担持[Chengら、Chem.Phys.Lett.1998年、289巻：602-610頁；Nikolaevら、Chem.Phys.Lett.1999年、313巻：91-97頁]金属触媒も、その組み合わせも使用することができる。態様に依存して、CNTは、本発明の混合にかける前に、一つ以上の処理段階にかけることができる。幾つかの態様では、CNTは、対掌性、導電性、熱伝導率、直径、長さ、層の数及びその組み合わせからなる群から選択される特性をベースとして分けられる。O'Connellら，Science  2002年，297巻，593〜596頁；Bachiloら，Science  2002年，298巻，2361〜2366頁；Stranoら，Science  2003年，301巻，1519〜1522頁を参照されたい。幾つかの態様では、CNTを精製していた。典型的な精製方法としては、Chiangら[Chiangら，J．Phys．Chem．B，2001年，105巻，1157〜1161頁；Chiangら，J．Phys．Chem．B，2001年，105巻，8297〜8301頁]によるものが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様では、CNTは切断プロセスによって切断していた。Liuら，Science  1998年，280巻，1253〜1256頁；Guら，Nano  Lett．2002年，2(9)巻，1009〜1013頁を参照されたい。「CNT」及び「ナノチューブ」なる用語は、本明細書中、同意語として使用する。
【００３４】
幾つかの態様では、CNTを化学的に修飾する。そのような化学修飾としては、CNTの側壁及び／または末端の官能基化剤による官能基化(誘導体形成)を含むことができる。通常、そのような官能基化は、CNTへの官能基の共有結合を含み、任意の好適且つ公知方法により実施することができる。典型的な官能基としては、CNTに直接結合したか、または幾つかのアルキルスペーサ部分を介して結合したフェニル基、置換フェニル基、アルキル、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様では、化学修飾は、エラストマー前駆体中でのCNT(特にSWNT)の分散及び／または混合を容易にする。これら及び他の態様においては、官能基化によって、エラストマーマトリックスとの化学的及び／または物理的相互作用を提供することができる。
【００３５】
好適なエラストマー前駆体(系)としては、これらに限定されないが、ポリ(ジメチルシロキサン)及び他のポリシロキサン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソプレン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、低温エポキシ、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ターポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン及び他のα−オレフィンコポリマーベースのエラストマー、テトラフルオロエチレンベース、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマー、パーフルオロメチルビニルエーテル及びその組み合わせが挙げられる。エラストマー及びその前駆体は、通常、本明細書中、「ポリマー」と参照することができる。
【００３６】
CNTとエラストマー前駆体との混合は、種々の方法及び／または操作の一つ以上によって実施することができる。そのような方法としては、機械的混合、振盪、溶媒ブレンド続いて溶媒除去、二軸ブレンド、カレンダー加工、ポンディング(pounding)、コンパウンディング及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。そのような混合は、約20℃〜約400℃の範囲の一つ以上の温度で、約１秒〜約３日の範囲の間、実施することができる。幾つかの態様では、混合は、所定の雰囲気または環境中、ときには一つ以上の不活性ガスを含み、約0.01トール〜約1000トールの範囲の一つ以上の圧力で実施する。
【００３７】
幾つかの態様では、CNT及びエラストマー前駆体を溶媒中で混合する。好適な溶媒としては、o-ジクロロベンゼン(ODCB)、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、水、クロロホルム、N-メチルピロリドン(NMP)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジクロロメタン、トルエン及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様において、界面活性剤を使用して、溶媒中、またはポリマー宿主中に直接分散させ易くすることができる。そのような態様において、CNTは「界面活性剤で被覆した：surfactant-wrapped」という。そのような界面活性剤は、イオン性(カチオン性、アニオン性若しくは両性イオン性)または非-イオン性であってもよい。一般に使用される界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム(SDS)である。幾つかの態様において、音波処理(即ち超またはメガ)を使用して、CNTとエラストマー前駆体の一方または両方を分散させる。幾つかの態様において、混合後、溶媒を除去する手段として真空乾燥を使用する。そのような真空乾燥は、約0.0001mmHg〜約760mmHgの範囲の圧力と約20℃〜約400℃の範囲の温度を含むことができる。追加または他の態様では、ナノチューブは溶媒から沈殿させるか、または除去する。
【００３８】
幾つかの態様では、CNT官能基化及び／または溶媒選択を選択して、そのような溶媒における混合を促進する。
【００３９】
幾つかの態様では、(官能基化、界面活性剤被覆、または他の手段で修飾または非修飾の)CNTを溶媒に分散させ、エラストマー前駆体を注意深く選択し、前記分散液に添加して、分散液を安定化させる。たとえば、アミン−末端化イソプレンまたはPDMSを使用できるかもしれない。
【００４０】
一般にCNT-エラストマー複合体中のカーボンナノチューブの量(即ち、重量%)は、CNT−エラストマー複合体が持つ特性と大きく対応する。そうはいうものの、複合体系のCNTの量は、通常、約0.001重量%〜約20重量%の範囲として記載することができる。しかしながら、これらの量は、使用するCNTの種類、及び任意の化学修飾及び／またはCNTが受けた処理に大きく依存する。またこれは使用したエラストマー系に依存する。
【００４１】
幾つかの態様では、他の添加剤を混合物に添加して、複合体/ブレンド特性を洗練若しくは高めるか、または新しいか若しくは追加の特性を付与する。そのような他の添加剤としては、難燃剤、着色剤、劣化防止剤、抗菌剤、可塑剤、他のナノスケールまたはミクロスケール充填材を含む強化材、UV安定剤、酸化防止剤及びその組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
混合物の硬化を実施して架橋させることは、特定の態様に依存して広範囲なプロセスパラメーター内で実施することができる。幾つかの態様では、一種以上の硬化剤を使用する。態様によっては硬化触媒を使用する。幾つかの態様では、硬化プロセスは、熱的に活性化または促進させる。通常、架橋は、約50℃〜約250℃の範囲の一つ以上の温度、約１トール〜約760トールの範囲の一つ以上の圧力、及び約１秒〜約１日の範囲の間を含む。不活性または酸化環境は、特定の態様に依存して使用することができる。幾つかの態様では、この硬化は、他の熱的(例えばヒートランプ)、放射(例えば、マイクロ波、イオン、電子、紫外光)、または化学的手段(例えば、酸、塩基、ラジカル開始剤)によって実施する。通常、得られたCNT-エラストマー複合体の架橋密度は、約0.01〜約５%の範囲である。
【００４３】
幾つかの態様では、複合体を所望の形状に成形する。通常、これは、硬化段階と同時に実施するが、硬化前または部分的な硬化と共に実施することもできよう。そのような成形は、通常、未硬化材料を型に転送することによる、転送プロセスを含む。
【００４４】
一般に、得られた本発明のCNT-エラストマー複合体は、原エラストマーに対してその引張弾性率で100〜1000%の上昇と、靱性で２〜100倍増加するが、破断点歪みは50%未満減少する。
【００４５】
幾つかの態様では、SWNTはCNT-エラストマー複合体のCNT成分として使用する。態様によってはSWNTの特徴的な特性は、そうでない場合には実現不可能な特性を、得られた複合体に付与することができる。
【００４６】
ポリマーマトリックス中のSWNTの平衡ナノスケール分散体は、一般に、有機成分と無機成分との間の熱力学的相互作用によって決定される。殆ど欠陥を含まないSWNTは、その高度に組織化された、ほぼ理想的なsp2-結合の炭素構造から(上記の)特徴的な特性の組み合わせを引き出す。SWNTは、比較的不活性な表面と高い凝集エネルギー密度をもつので、低分子量溶媒中に一様に分散させるのが難しい束またはロープ状のナノチューブのよく配列した収集体となるが、これらはその精製状態よりも「製造したままの」状態の方が分散させ易い。しかしながら、低分子量溶媒及び重合可能なモノマー中の少量のSWNTの分散体が示されてきた[Bahr  JL、Tour  JM："Highly  functionalized  carbon  nanotubes  using  in  situ  generated  diazonium  compounds"、Chem  Mater  2001年、13巻：3823頁；Bahr  JL、Yang  JP、Kosynkin  DV、Bronikowski  MJ、Smalley  RE、Tour  JM："Functionalization  of  carbon  nanotubes  by  electrochemical  reduction  of  aryl  diazonium  salts：A  bucky  paper  electrode"、JACS  2001年、123巻：6536-6542頁；Bahr  JL、Mickelson  ET、Bronikowski  MJ、Smalley  RE、Tour  JM："Dissolution  of  small  diameter  single-wall  carbon  nanotubes  in  organic  solvents  ？"、Chemical  Communications  2001年、193-194頁；Ausman  KD、Piner  R、Lourie  O、Ruoff  RS、Korobov  M："Organic  Solvent  Dispersions  of  Single-Walled  Carbon  Nanotubes：Toward  Solution  of  Pristine  Nanotubes"、J.  Phys.  Chem.  B  2000年、104巻：8911-8915頁]。
【００４７】
理論的根拠はないが、SWNTは、硬質ロッドポリマーと類似するものとみなされてきた。ロッド様分子と非熱的(athermal)溶媒との混合物と、ロッド様分子と非熱的可撓性ポリマーとの混合物は、臨界容積未満で「エントロピー分離：entropic  demixing」を受け、第一の近似値に対しては、これは、
【数１】
2007524727.tif 000002
として与えられる[Ballauff  M、Dorgan  JR：Fundamentals  of  Blends  of  Rigid-Chain(Liquid  Crystal)Polymers.  In  Polymer  Blends  Volume  1：Formulation.  Edited  by  Paul  DR、Bucknall  CB：John  Wiley  &  Sons、Inc.；2000年：187-217頁、第１巻]。
【００４８】
ここでxrは硬質ロッドの軸率である。かくして、低濃度ではロッド様分子の非熱的溶液は等方性であるが、φr,cより高い濃度では系はネマチックである。理論計算をベースとして、オーダーパラメーターSは以下のように定義される：
【数２】
2007524727.tif 000003
ここで、Ψは、ロッドと好ましい軸との間の角度であり、遷移では〜0.9である。ロッド様分子の有限の持続長(finite  persistence  length)とロッド様分子の間の相互作用によって、遷移の局在化を変更することなく、遷移で低いS値(0.3〜0.4)とすることができる。
【００４９】
ロッド様分子とポリマーコイルを含む実験及び理論的研究を考えると、浮上してくる全体像は以下のようにまとめられる。成分の間に強い分子間相互作用が存在しないと、ロット様ポリマーとランダムコイルポリマーとの混合物は相分離する[Arnold  JFE、Arnold  FE："Rigid  Rod  Polymers  and  Molecular  Composites"、Adv.Polym.Sci.1994年、117巻：257-295頁]。成分の間に強いイオン結合または水素結合が含まれることによって、熱力学的に安定なナノスケール的に混合した系が形成する。そのようにナノスケール的に混合した系の特性は、純粋な成分の特性とはかなり異なる。場合によってはリオトロピック挙動を導き、別の場合では物理的及び機械的特性をかなり強化させ、さらに別の場合では破壊メカニズムを全く変えてしまう。ロッド様分子に関節でつながった分岐(articulated  branch)を加えると、ロッドの凝集を顕著に低下させて、場合によっては引張強度が大きく増加する[Bai  SJ、Dotrong  M、Evers  RC："Bulk  rigid-rod  molecular  composites  of  articulated  rod  copolymers  with  thermoplastic  pendants"、J.Polym.Sci.：Part  B：Polym.Phys.1992年、30巻：1515-1525頁]。
【００５０】
上記考察を考慮に入れて、その可能性を理解するためには、通常、高度のSWNT側壁官能基化を実施して、複合体とより適合性で且つより可溶性である化合物を製造しなければならない[Reich  S、Maultzsch  J、Thomsen  C、Ordejon  P："Tight-binding  description  of  graphene"、Physical  Review  B  2002年、66巻；Girifalco  LA、Hodak  M："Van  der  Waals  binding  energies  in  graphitic  structures"、Physical  Review  B  2002年、65巻；Girifalco  LA、Hodak  M、Lee  RS："Carbon  nanotubes，buckyballs，ropes，and  a  universal  graphitic  potential"、Physical  Review  B  2000年、62巻：13104-13110頁]。ジアゾニウム塩の電気化学的還元[Bahr  JL、Yang  JP、Kosynkin  DV、Bronikowski  MJ、Smalley  RE、Tour  JM："Functionalization  of  carbon  nanotubes  by  electrochemical  reduction  of  aryl  diazonium  salts：A  bucky  paper  electrode"、JACS  2001年、123巻：6536-6542頁]及び熱的に生成させたジアゾニウム化合物は、SWNTを容易に官能基化するだろう[Bahr  JL、Tour  JM："Highly  functionalized  carbon  nanotubes  using  in  situ  generated  diazonium  compounds"、Chem  Mater  2001年、13巻：3823頁]。しかしながら、全てのCNT官能基化プロセスの厳しい制約で、SWNTの溶解または分散に関して必要な溶媒が異常な量となっていた(殆どの場合、音波処理で〜2L/g)。官能基化用に溶媒の使用を避け、非常に少ない副生成物を形成し、且つ官能基化プロトコルの間にカーボンナノチューブの側壁上(及びおそらく末端上)に広範な種類の有機官能基を導入するのに使用し得る、溶媒を使用しない官能基化が開発されてきた(図１を参照されたい)[Tanaka  K、Toda  F："Solvent-free  organic  synthesis"、Chemical  Reviews  2000年、100巻：1025-1074頁；Dyke  CA、Tour  JM："Solvent-free  functionalization  of  carbon  nanotubes"、Journal  of  the  American  Chemical  Society  2003年、125巻：1156-1157頁]。図１を参照して、SWNTは、有機硝酸塩の存在下で置換アニリン１と反応して、官能基化SWNT２を形成する。この方法論によって官能基化ナノチューブが生成し、これによって材料の大規模官能基化方法が導かれ、これらの特徴的な材料における反応化学を考慮する際に、基本的に異なるアプローチを提供する。この溶媒を使用しない方法論は反応体の溶解性及びスケールに関する懸念を克服するだけでなく、費用効果的及び環境的に優しい付加的な好都合な点も提供する。この反応は、カーボンナノチューブのマルチグラム量(multi-gram  quantity)で実施し、これによって構造的な材料用途に必要なナノチューブ量を提供する。
【００５１】
官能基化CNTを使用する本発明の種々の態様の多くにおいて、上記の溶媒を含まない方法を使用して官能基化CNTを提供する(他の方法も使用することができる)。特に溶媒を含まない方法は、ナノチューブ、アニリン及び亜硝酸塩を添加することによって二軸スクリューブレンダーで(所望により)in-situでさえも大規模官能基化が可能になるので、官能基化を産業的に実現可能にすることができた。態様によっては、短い滞留時間の後、ポリマーを添加することができ、無機副生成物をポリマーブレンドに残したままにすることができる。この官能基は、目標とする用途の操作範囲を十分に超える280℃〜400℃の範囲の温度まで、かなりの程度までナノチューブから除去されない。たとえば、下げ孔油田用途(downhole  oilfield  application)は、通常〜150℃にピークがあり、極端には190℃に上昇することがある。
【００５２】
上記の溶媒を含まないプロセスはSWNTに限定されない。この溶媒を含まないプロセスは、MWNTでも実施する。Dyke  CA、Tour  JM："Solvent-free  functionalization  of  carbon  nanotubes"、Journal  of  the  American  Chemical  Society  2003年、125巻：1156-1157頁を参照されたい。MWNTの化学は、SWNTよりもずっと限定されると考えられているので、これは都合がよい。
【００５３】
本発明に従って、カーボンナノチューブの不溶性を克服するために使用されるもう一つの方法は、個別のSWNTの官能基化である[Dyke  CA、Tour  JM："Unbundled  and  highly  functionalized  carbon  nanotubes  from  aqueous  reactions"、Nano  Letters  2003年、3巻：1215-1218頁]。溶媒を含まない方法の上記議論では、反応性試薬で処理したナノチューブの束は、機械化学的に剥離される。その場合、並びに殆どの他の官能基化報告書では、種々の程度に官能基化されたナノチューブの官能基化または混合物が得られる。しかしながら、官能基化反応前に個別にカーボンナノチューブを分散させると、個々に官能基化されたカーボンナノチューブが得られる。当初は大規模転換に適用可能ではなかったが、チューブ−チューブ再ロープ化能力のないSWNTの製造にとって基本科学的に重要である。これらは束の再結束化させる固有の熱力学的分子間凝集力(ナノメートル当たり0.5eV)に打ち勝つ。
【００５４】
個々のCNTを含む官能基化反応は、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)中で被覆したHiPco-produced  SWNT(Carbon  Nanotechnologies  Inc.、Houston、TX)とジアゾニウム種とを反応させることによって示されてきた[Strano  MS、Dyke  CA、Usrey  ML、Barone  PW、Allen  MJ、Shan  HW、Kittrell  C、Hauge  RH、Tour  JM、Smalley  RE："Electronic  structure  control  of  single-walled  carbon  nanotube  functionalization"、Science  2003年、301巻：1519-1522頁；Dyke  CA、Tour  JM："Unbundled  and  highly  functionalized  carbon  nanotubes  from  aqueous  reactions"、Nano  Letters  2003年、3巻：1215-1218頁]。図２を参照して、SDS-被覆化SWNT(SWNT/SDS)のこれらの安定な懸濁液のジアゾニウム塩３との官能基化により、種々の溶媒で非常に高い溶解性をもつ多量に官能基化されたSWNT4が生成した。興味深いことには、この材料４は、界面活性剤を除去した後でさえも有機溶媒中で一つ一つのSWNTとして分散し、これは、原子間力顕微鏡(AFM)及び透過電子顕微鏡(TEM)分析からも明かである。図３を参照して、AFM分析から、DMF溶液から新しく割ったマイカ表面上にスピンコーティングした臭化アリール官能基化ナノチューブの高さ画像(A)及び振幅画像(B)が明らかになった。非官能基化(もとの)材料は界面活性剤を除去した後、束になったが、個別に官能基化したナノチューブは、有機溶媒中で個別に分散する。図４を参照して、TEM画像(A)は、洗浄し濾過して（SDSを除去した）SWNTを示すが、TEM画像(B)は、洗浄し濾過したt-ブチルアリール官能基化ナノチューブを示し、ここでチューブは再ロープ形成の傾向を殆ど示さずに個別に残存していることが解る。選択的官能基化のこのアプローチを使用して種々のチューブタイプを分離する能力によって、ブレンドの伝導力が可変性であることを可能にするだろう。本発明の幾つかの態様は、界面活性剤系に個別分散されたCNTの官能基化を提供するが、他は挿入性酸(intercalating  acid)に分散されたCNTの官能基化を含む[Hudson、J.L.；Casavant、  M.J.Tour、J.M."Water  Soluble、  Exfoliated、  Non-Roping  Single  Wall  Carbon  Nanotubes"、J.Am.Chem.Soc.提出]。そのような挿入性酸としては、オレウム、メタンスルホン酸及びその組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの個別化(ロープ形成していないまたは束を形成していない：unroped  or  unbundled)CNTは、官能基化ロープよりも優れた特性を与えるだろう。
【００５５】
図９は、重合が、アデンド(addend)からCNT束または個々におきるもう一つの方法を示す[PCT国際特許出願"Polymerization  Initiated  at  the  sidewalls  of  carbon  nanotubes"、Tourら、2004年６月２１日出願(Attorney  Docket  No.  11321-P068WO)、本発明と同一譲受人により共有]。このようにして、CNTは、ブレンドに対して同様の分子量のアデンドが混合問題のエントロピーを克服する場合に宿主エラストマータイプに調和するか、またはエントロピーの理由ではなくエンタルピーの理由に関してブレンド材料と十分にブレンドするアデンドをもつポリマー鎖の起源点となり得る。得られた材料では、ブレンド宿主である必要はなく、各ナノチューブは多数のエラストマーセグメントのグラフト点となるかもしれない。
【００５６】
幾つかの態様では、ラマン分光法を使用してこの官能基化CNTをキャラクタリゼーションする。図５を参照して、ラマン分光法(780.6nm励起)を使用して、材料が個別に官能基化されているのを証明することができる。ここで(A)は濾過SWNT/SDSのスペクトルであり、(B)は塩化アリール官能基化SWNT４であり、及び(C)は、TGA(650℃、Ar)後に、もとのSWNTの再生を示している官能基化ナノチューブ4である。明らかに、この材料は、接線モードよりもその強度が大きい不規則モードによって証明されるように、高度に官能基化されている[Dyke  CA、Tour  JM："Unbundled  and  highly  functionalized  carbon  nanotubes  from  aqueous  reactions"、Nano  Letters  2003年、3巻：1215-1218頁]。これはさらに、官能基化CNTをブレンドを促進するために使用することができ、その後ブレンドを加熱してCNT-懸垂基を除去し、これによって出発CNTの光学的及び電子的特性を再建することをはっきりと示す。350〜400℃に加熱することは通常、十分である。
【００５７】
かくして、CNTは、チューブとポリマーマトリックスの間に好ましい相互作用を確立するためにナノチューブを化学修飾することによって、ポリマーマトリックスと適合させることができる。他の例も存在するが、ナノチューブの官能基化に関して幾つかの効率的なメカニズムを、上記図１及び２に示す。理論的根拠はないが、理論計算から、優れた引張特性は、可逆的トポロジー欠陥(たとえば二重ペンタゴン−ヘプタゴン対)の形成から生じ、ナノチューブの塑性変形を可能にする[Yakabson  BI、Campbell  MP："High  strain  rate  fracture  and  C-chain  unraveling  in  carbon  nanotubes"、Computational  Materials  Science  1997年、8巻：341-348頁；Wagner  HD："Nanotube-polymer  adhesion：  a  mechanics  approach"、Chemical  Physics  Letters  2002年、361巻：57-61頁；Fisher  FT、Bradshaw  RD、Brinson  LC："Effects  of  nanotube  waviness  on  the  modulus  of  nanotube-reinforced  polymers"、Applied  Physics  Letters  2002年、80巻：4647-4649頁]。他方、(圧縮下で破壊するグラファイト繊維の特性とは異なり)優れた圧縮特性は、荷重を取り除いた後に弾力的に緩和し得る圧縮下でキンク様隆起部(ridge)を形成するナノチューブの能力からおそらく生じるのだろう。チューブの官能基化はチューブの側壁に沿ってトポロジー欠陥を導入しなければならないが、その元の形状でチューブに関連する有限の持続長(finite  persistence  length)[Sano  M、Kamino  A、Okamura  J、Shinkai  S："Ring  closure  of  carbon  nanotubes"、Science  2001年、293巻：1299-1301頁]は、特徴の中心となり、追加の欠陥の導入はSWNTのコンフォメーションを混乱させるだけだろう。
【００５８】
手短に言えば、本発明は、低密度及び高い破断点歪みを保持しつつ、CNT,特にSWNTの比類無き特徴とエラストマーの特徴とを組み合わせているCNT-エラストマー複合体を提供する。層状珪酸塩などの他のナノ粒子も低密度と高い破断点歪みを提供することができるが、CNTが提供できるような驚くべき機械的、熱的及び電気的特性は保持していない。
【００５９】
以下の実施例は、本発明の態様の幾つかをより詳細に説明するためのものである。当業者は、以下の実施例に開示された方法は、本発明の実施を十分に機能させるために本発明者らによって発見された方法を説明するものであると理解すべきであり、その実施に関して例示的な様式を構築するものと考えることができる。しかしながら、当業者は、本発明の開示の観点から、開示された具体的な態様で多くの変更を実施し、且つ本発明の趣旨及び範囲を逸脱せずに同様の結果が得られることを理解するだろう。
【実施例】
【００６０】
実施例１
本実施例は、高い破壊歪み(breaking  strain)と低密度を備えた高強度CNT-エラストマー複合体を提供するために、エラストマーと官能基化単層カーボンナノチューブ(SWNT)との混合法を説明するためのものである。官能基化SWNT0.7重量%で製造した材料は、未強化(原)系と殆ど同じ数字の破断点歪み6.5を保持しつつ、引張弾性率で３倍の増加を示した。添加剤をエラストマーに適用してエラストマーが高い引張弾性率(剛性)を持つようにすると、通常、破断点歪みが大きく低下するので、この結果は注目に値する。最適効果は約４重量%の添加で発生し、ここでは、破断点歪みが殆ど変化せずに弾性率が約８倍増加した。
【００６１】
本実施例では、官能基化SWNTを含む架橋エラストマーを、重量平均分子量5,000ダルトンのアミン末端化ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)を使用して製造した。トルエン中の膨潤データをベースとして推測した架橋密度から、このポリマーはその末端で架橋していることが判明した。この架橋は熱的に開始し、アリールアルコール官能基化SWNTの存在下でのみ起きることが知見された。この架橋は、アミンと遊離ヒドロキシル基との間の水素結合メカニズムにより、またはアミドを形成するためにエステル結合上のアミンの攻撃によると理解できた。室温において試験した引張特性から、エラストマーの引張弾性率では３倍の増加が示され、エラストマーの破裂及び破壊は、歪み6.5で発生した。
【００６２】
具体的には、アリール置換ナノチューブ(アルコール末端をもつ)アミン−末端化ポリジメチルシロキサン(Mw〜5000、Aldrich製)の架橋サンプル(図６を参照されたい)は、真空オーブン中、はじめに120℃で一晩脱気した後で、加熱プレス中170℃で実施した。Dyke、C.A.；Tour、J.M.の"Solvent-Free  Functionalization  of  Carbon  Nanotubes"、J.Am.Chem.Soc.、2003年、125巻：1156-1157頁に記載のプロトコルに従って、使用した官能基化SWNTを製造した。図６を参照して、化合物５をジアルコールと反応させて６を製造し、次いでこれを水素化して置換アニリン７を製造し、次いでこれを亜硝酸イソアミルの存在下でSWNTと反応させて、官能基化SWNT８を製造した。熱硬化の間、サンプルを１トンの力にかけて、連続して真空に暴露した。架橋したPDMSの対照サンプルを、ビニル末端化PDMS(Mw〜5000、HULS製)を使用して製造し、TEOSで架橋させた。この二つのサンプルの架橋密度は、トルエン及びヘキサン中における膨潤をベースとして測定誤差内で同様であることが知見された。
実施例２
【００６３】
本実施例は、もとの(未官能基化)単層カーボンナノチューブでエラストマーを強化する方法について説明するものである。架橋剤としてテトラエチルオルソシリケート(TEOS)を含むヒドロキシル末端化PDMSを使用してネットワークを製造した。二種類の異なる分子量のサンプル(PDI〜２の7kと20k)を使用した。SWNTを粉末(またはフレーク)状でPDMSに添加し、大過剰のトルエンを添加して、この混合物を数時間(場合により数日間)撹拌した。次いでこのサンプルを凍結乾燥し、真空オーブン中、35℃で一晩放置して完全に乾燥させた。ブランク(即ち、SWNTなし)に関しては、この段階を省略した。
【００６４】
添加したTEOS量は、架橋剤官能基対ヒドロキシル鎖末端の比をPDMS-SWNT混合物に化学量論的及び物理的に添加するのに必要な量の〜1.3倍に最適化した値となるように計算した。2-エチルヘキサン酸錫を触媒として、0.75g/ポリマー鎖100g(20k)及び1.5g/ポリマー鎖100g(7k)のレベルで添加した。この混合物を、１時間、充分に撹拌した。SWNTが１重量%過剰であると、サンプルは撹拌するのに粘稠過ぎて、サンプルの粘度を低下させるためにトルエンを添加した。この混合物を溶媒除去のために処理にかける準備がだいたいできるまで、この場合触媒を添加しないように留意した。溶媒をフラッシュにより迅速に除去し、この混合物を暗所で温度＜25℃に保持しながら撹拌し続けた。次いでこのサンプルをガラス・シンチレーション・バイアルに移して、真空オーブン中、以下の温度プロフィールを使用して硬化させた。
a.  真空下35℃で１時間(サンプルはかなり粘稠化するだろう)；そうでない場合にはさらに２時間保持。
b.  Tを75℃に上昇させ(真空下)、12時間保持。
c.  Tを170℃に上昇させ(真空下)、２時間保持。
次いでこのサンプルは、通常バイアルを壊してバイアルから取り出すこともあった。
【００６５】
一部の例では、本出願人はガラス・シンチレーション・バイアルに問題を発見したので、別法に従った。このとき段階ａ及びｂではポリプロピレンバイアルを使用した。サンプルはPPに付着せず、容易に取り出せる。次いでこれをガラスまたはクォーツホルダに移し、170℃で最終硬化させた。
【００６６】
さらに、少なくとも一つの場合では、本出願人は撹拌を停止したら直ちに、幾つかの相分離を知見した。これを補填するために、サンプルを軽い真空下で撹拌しながら、最初にゆっくりした硬化を35℃で６時間実施した。この後、段階b及びcを撹拌せずに、オーブン中、高真空で実施した。
実施例３
【００６７】
引張応力−歪み測定は、試験片ホルダに適用した真空吸引のついた高温プレス中で成形することによって製造した、三つのマイクロダンベル試験片を使用して、試験温度25℃及びインストロンクロス-ヘッド速度0.5”/分で実施した。図７に示されているデータから、SWNTを含まない対照サンプルと比較して、SWNTベースのPDMSエラストマーはかなり高い弾性率を示す。さらに、この二つのサンプルの破断点歪みは匹敵し得る。ナノ複合体の全部で６つのサンプルと未充填エラストマーをベースとして、以下の式のようになる。
【数３】
2007524727.tif 000004
式中、Ynano及びYcontrolは、それぞれナノ複合体と対照サンプルに関する低い歪み値での線形挙動をベースとして推測された引張弾性率であり、εbreaknano及びεbreakcontrolは、それぞれナノ複合体及び対照サンプルの破断点歪みの値である。
【００６８】
図８は、SWNT重量%の組成における標準化引張弾性率及び破断点伸びを示し、本発明で得られたCNT-エラストマー複合体がもとのエラストマーに対して、その引張弾性率で100〜1000%の増加と、靱性において３〜1000倍の増加を有するが、破断点歪みでは50%未満の低下しかないことを示す。
【００６９】
本明細書ではPDMSだけしか示さないが、本方法は、広範な種類のエラストマー及び広範な種類の官能性ナノチューブに関し機能するはずである。これは本明細書中に示された系に限定されない。多層カーボンナノチューブでも機能するだろう。
【００７０】
本明細書中で参照した全ての特許及び刊行物は、本明細書中、参照として含まれる。上記構造、機能及び上記態様の操作のあるものは、本発明の実施には必要ではなく、例示的な単数または複数の態様の完全性のために単に記載するために含まれることは理解されよう。さらに、上記参照特許及び刊行物に示された具体的な構造、機能及び操作は、本発明と合わせて実施することができるが、これらはその実施に絶対不可欠ではない。従って、付記請求の範囲により定義された本発明の趣旨及び範囲から実際に逸脱することなく、具体的に記載されたもの以外で本発明を実施できることは理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、カーボンナノチューブの溶媒を含まない官能基化を概略的に示す図である。
【図２】図２は、SDSでコーティングした個々のSWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【図３】図３は、DMF溶液をマイカ表面にスピンコーティングすることによって得た官能基化材料のAFM分析を示す。ここで(A)は臭化アリール官能基化ナノチューブの高さ画像であり、(B)は振幅画像である。
【図４】図４は、(A)洗浄し、濾過したSWNTと、(B)洗浄し、濾過したt-ブチルアリール官能基化ナノチューブのTEM画像であり、官能基化後、チューブが再びロープ形成する傾向を殆ど持たずに一つ一つのままであることを示している。
【図５】図５は、(A)濾過したSDS被覆化SWNT(SDS  wrapped  SWNT)、(B)塩化アリール官能基化ナノチューブ1、及び(C)TGA(605℃、Ar)後の官能基化ナノチューブ１のラマンスペクトル(780.6nm励起)を示し、もとのSWNTが再生することを示している。
【図６】図6は、本発明の少なくとも一つの態様に従った、SWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【図７】図7は、SWNT-PDMS複合体(A)及びPDMS対照(B)の応力対歪み曲線を示し、ここで前記複合体はかなり高い弾性率を示すことが解る。
【図８】図８は、SWNT重量%の組成物に関する標準化引張弾性率と破断点伸びを示す図である。
【図９】図９は、本発明の少なくとももう一つの態様に従った、SWNTの官能基化を概略的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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