(57)【要約】  過アリール化ボランをベースとする、ポリマーの燐光性有機半導体エミッター物質、その製法及びその使用。  本発明は、半導体特性を有する発光化合物及びその製造及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）におけるその使用に関する。周期律法の第８副族からの中心原子を有する金属錯体を包含するコポリマーが重要である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ型：
【化１】
2007522271.tif 000045
［式中、
ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計して１であり、
末端には水素−分子が結合していて、
Ｍ、ＨＴ及びＴＥは、コポリマー中の各アリーレン成分の種類を表わし、
この際、Ｍは、マトリックス構造として用いられ、アリーレン構造を有し、この際、アリーレン構造とは、任意の二価結合性単核又は多核芳香族及び／又はへテロ芳香族構造のことであり、
ＨＴは、空孔伝達可能な置換された２−アミノ−チオフェン又は−チアゾール構造であり、
ＴＥは、次の構造を有する二価の燐光性有機金属錯体である：
【化２】
2007522271.tif 000046
（式中、
Ｍｅは、第８副族の金属（イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は白金）の意味を有し、
Ａｒ５は、同時にポリマー結合への機能も有する、金属と錯化可能なアリーレン配位子であり、
配位子（Ｌ−Ｘ）は、白金錯体には当てはまらず、
他の全ての金属錯体では、Ｌ−Ｘは錯化可能なアリーレン配位子を表わし、
かつ
Ａｒは、その水素原子が任意に１個以上の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１０）及びフェニル基及び／又はジフェニル−又はナフチルフェニル−アミノ−基によって替えられていてもよい炭素環状又は複素環状アリール基である）］の燐光性コポリアリールボラン。
【請求項２】
割合ｚは、０．０１〜０．１の値を有することができ、部ｘ及びｙの比例は１までの差の範囲で自由に選択可能である、請求項１に記載の燐光性コポリアリールボラン。
【請求項３】
アリーレン構造Ｍは、有利に、９−位に非分枝鎖及び／又は分枝鎖のアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）によって置換されていてよい２，７−フルオレニレン構造である、請求項１又は２に記載の燐光性コポリアリールボラン。
【請求項４】
アリーレン構造Ｍは、次の化合物ａ〜ｘ：
【表１】
2007522271.tif 000047
【表２】
2007522271.tif 000048
の群から選択され、有機溶剤中のその可溶性は、１個以上の非分枝鎖及び／又は分枝鎖アルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基Ｒの付加的な任意の配列によって、及び／又はしかし同様にアルキル置換のアリーレン−置換基Ｒ１によって変化可能であり、この際、Ｃ５〜Ｃ１０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基を有する、有利に簡単に合成可能な、２，７−二置換の９，９−ジアルキルフルオレニレン構造が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の燐光性コポリアリールボラン。
【請求項５】
空孔伝達性の置換された２−アミノ−チオフェン又は−チアゾール構造ＨＴは、次の構造ＨＴ（ａ）〜ＨＴ（ｃ）の群から選択され、この際、各々後記の式：
【化３】
2007522271.tif 000049
［式中、置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個以上の非分枝鎖及び／又は分枝鎖アルキル置換基及び／又はアルコキシ置換基Ｒの付加的な任意の配列によって再び置換可能であるアリール基Ａｒであり、この際、置換基Ｒｎの意味は、同じ指数ｎと同一であり、かつ置換基Ｒ１のそれは、アリーレン成分Ｍｄの置換基選択と同一であり、かつ
この際、付加的に、ＨＴ（ｂ）については、ＸはＮ又はＣ−Ｒと同じであることが当てはまる］により、
ＨＴ（ａ）は、置換された（２，２'ジアミノ−５，５％ビスチエニル）−４，４'−イレン−構造であり、
ＨＴ（ｂ）は、置換されたビス−Ｎ，Ｎ'−（チエン−２−イル）−又はビス−Ｎ，Ｎ'−（１，３−チアゾル−２−イル）−ジアミノアリーレン−構造であり、かつ
ＨＴ（ｃ）は、置換された（２，２'−ジアミノ）−ビス−（４，４'チエニル）−アリーレン−５，５'−イレン−構造である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の燐光性コポリマー。
【請求項６】
炭素環状又は複素環状アリール基Ａｒは、次の化合物：メシチル−、フェニル−、ビフェニリル−、１−ナフチル−、２−ナフチル−、２−ジフェニル−又は２−ナフチルフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル−及び２−ジフェニル−又は２−ナフチルフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−１，３−チアゾル−５−イルから選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燐光性コポリマー。
【請求項７】
二価の燐光性有機金属錯体ＴＥは、中心原子Ｍｅとしてイリジウムを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の燐光性コポリマー。
【請求項８】
二価の燐光性有機金属錯体ＴＥは、次の化合物ＴＥ（ａ）〜ＴＥ（ｇ）の群から選択され、かつ配位子Ｌ−Ｘは、化合物（ａ）〜（ｆ）の群から選択され、この際（ａ）は錯化可能なアリーレン配位子の群を包含し、（ｂ）は１，３−ジケトネート配位子の群を包含し、（ｃ）はビス−チアゾリルメタン−又はビス−チアゾリルアミン−配位子の群を包含し、（ｄ）はピコリネート−配位子の群を包含し、（ｅ）はＮ−アルキルサルチラルジミノ−配位子の群を包含し、及び／又は（ｆ）は８−ヒドロキシキノレート−配位子の群を包含する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の燐光性コポリマー：
ａ）  単核錯体ＴＥ（ａ）〜ＴＥ（ｇ）
【表３】
2007522271.tif 000050
ｂ）  二核錯体
【表４】
2007522271.tif 000051
それに属するＬ−Ｘ−配位子
【表５】
2007522271.tif 000052
【請求項９】
Ｋ型の燐光性コポリアリールボランを、一般製造式：
【化４】
2007522271.tif 000053
により製造するために、ブロム置換のアリーレン成分Ｍ、空孔伝達成分ＨＴ及びブロム置換の燐光性有機金属錯体ＴＥから出発して、これらを、グリニャール反応（図参照）又はリチウム化によって転極させ、次いで硼素で置換させ、この反応の生成物Ｈにおいて、硼素上のハロゲンをグリニャール試薬（図参照）又は相応するリチウム化試薬により有機基Ｒに再び置換させる方法。
【請求項１０】
有機発光ダイオードにおける、三重−発光層及び／又は電子伝達層としてのＫ型コ−ポリアリールボランの使用。
【請求項１１】
比例変数ｘ、ｙ及び／又はｚの２変数が、値ゼロを有する場合に、単一成分ポリマーのブレンドとしての、Ｋ型のコ−ポリアリールボランの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体特性を有する発光化合物及びその製造及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）におけるその使用に関する。
【０００２】
過アリール化ボラン構造を有する、いわゆる”小分子（small molecules）”（要するに、ＯＬＥＤ−使用のための発光性を有する単一分子）は、例えば、キノシタ（M.Kinoshita） et al.／”青／青−紫色電場発光のための硼素含有物質（Boron containing materials for Blue/blue - violet Electroluminescence）”の発表から公知である。同様に、”小分子（small molecules）”−ＯＬＥＤ−使用として、殊に、燐光性である発光体も、例えば、M. E. Thompson 及びS. R. Forrestによる発表及び特許で公知である。
【０００３】
小分子（small molecules）の欠点は、単一分子がＯＬＥＤ−層として、スピンコーティング又は他の被覆法によって製造されずに、経費のかかる塗布法を必要とするので、適用性が悪いことである。
【０００４】
本発明の課題は、調製的に良好に得られ、大規模生産工程で容易に加工可能である有機発光ダイオード又は発光ダイオードディスプレーにおいて使用され得る、新規の有機ポリマー半導体エミッター−及び伝達物質を製造することである。
【０００５】
本発明の目的は、Ｋ型：
【０００６】
【化１】
2007522271.tif 000002
［式中、ｘ、ｙ及びｚは、成分のモル部であり、合計して１であり、この際、成分ｚは０．０１〜０．１の値を有し、部分ｘ及びｙの比率は１までの差の範囲で自由に選択可能であり、
末端には水素−分子が結合していて、
Ｍ、ＨＴ及びＴＥは、コポリマー中の各アリーレン成分の種類を表わし、
この際、Ｍは、マトリックス構造として用いられ、アリーレン構造、有利に、９−位に非分枝鎖及び／又は分枝鎖のアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０）によって容易に置換され得る２，７−フルオレニレン構造を有し、この際、アリーレン構造とは、例えば、表１（ａ〜ｘ）：
【０００７】
【表１】
2007522271.tif 000003
【０００８】
【表２】
2007522271.tif 000004
に挙げてある、任意の二価結合性単核又は多核芳香族及び／又はへテロ芳香族構造のことであり、有機溶剤中でのその可溶性は、１個以上の非分枝鎖及び／又は分枝鎖のアルキル置換基又は、及び／又はアルコキシ置換基Ｒの付加的な任意の配列によって、しかし又はアルキル−置換のアリーレン−置換基Ｒ１によって改善され得て、この際、Ｃ５〜Ｃ１０の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基を有する、有利に簡単に合成可能な２，７−二置換の９，９−ジアルキルフルオレニレン−構造が使用される］の燐光性コ−ポリアリールボランである。
【０００９】
ＨＴは、空孔伝達可能な置換された２−アミノ−チオフェン又は−チアゾール構造であり、各々後記の式による次の変体可能性を有する：
ＨＴ（ａ）は、置換された（２，２'ジアミノ−５，５'ビスチエニル）−４，４'−イレン−構造、
ＨＴ（ｂ）は、置換されたビス−Ｎ，Ｎ'−（チエン−２−イル）−又はビス−Ｎ，Ｎ'−（１，３−チアゾル−２−イル）−ジアミノアリーレン−構造及び
ＨＴ（ｃ）は、置換された（２，２'−ジアミノ）−ビス−（４，４'チエニル）−アリーレン−５，５'−イレン−構造である：
【００１０】
【化２】
2007522271.tif 000005
［式中、置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１個以上の非分枝鎖及び／又は分枝鎖のアルキル置換基又は、及び／又はアルコキシ置換基Ｒの付加的な任意の配列によって再び置換されていてよいアリール基Ａｒであり、しかしこの際、置換基Ｒｎは、同じ指数ｎと同一であることを意味し、かつ置換基Ｒ１のそれはアリーレン成分Ｍｄの置換基選択と同一である；
この際、付加的にＨＴ（ｂ）には、ＸはＮ又はＣ−Ｒと同じであることが当てはまる］。ＨＴ−成分は、空孔伝達特性の最適調整及びコポリマーの長波発光補正に用いられる。
【００１１】
ＴＥは、次の構造を有する二価の燐光性有機金属錯体である：
【００１２】
【化３】
2007522271.tif 000006
［式中、Ｍｅは、第８副族の金属（イリジウム、ルテニウム、オスミウム又は白金）を表わし、有利にイリジウムであり、
Ａｒ５は、同時にポリマー結合への機能も有する、金属と錯化可能なアリーレン配位子であり、
配位子（Ｌ−Ｘ）は、白金錯体には当てはまらず、
他の全ての金属錯体では、同様に錯化可能なアリーレン配位子（ａ）、１，３−ジケトネート配位子（ｂ）、ビス−チアゾリルメタン−又はビス−チアゾリルアミン−配位子（ｃ）、ピコリネート−（ｄ）、Ｎ−アルキルサリチラルジミノ−（ｅ）又は８−ヒドロキシキノレート−配位子（ｆ）が導入され、次の構造が有利である］：
ａ）  単核錯体
【００１３】
【表３】
2007522271.tif 000007
ｂ）  二核錯体
【００１４】
【表４】
2007522271.tif 000008
それに属するＬＸ−配位子
【００１５】
【表５】
2007522271.tif 000009
【００１６】
Ａｒは、その水素原子が任意に１個以上の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基又はアルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１０）及びフェニル基及び／又はジフェニル−又はナフチルフェニル−アミノ−基によって替えられていてもよい炭素環状又は複素環状アリール基である；有利に、メシチル、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ジフェニル−又は２−ナフチルフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル−及び２−ジフェニル−又は２−ナフチルフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−１，３−チアゾル−５−イル。
【００１７】
更に、本発明の目的は、一般的製造式による、Ｋ型の燐光性コ−ポリアリールボランの製法である。
【００１８】
反応式：
【００１９】
【化４】
2007522271.tif 000010
［式中、臭素置換のアリーレン成分Ｍ、空孔伝達成分ＨＴ及び臭素置換の燐光性有機金属錯体ＴＥから出発して、これらを、グリニャール反応（図参照）又はリチウム化によって転極させ、次いで硼素で置換させ、この際、この反応の生成物Ｈにおいて、硼素上のハロゲンをグリニャール試薬（図参照）又は相応するリチウム化試薬により有機基Ｒに再び置換させる］。
【００２０】
最後に、本発明の目的は、三重−発光及び電子伝達層として、有機発光ダイオードにおけるＫ型のコ−ポリアリールボランの使用である。
【００２１】
更に本発明の目的は、単一成分ポリマー、要するに、比例変数ｘ、ｙ及び／又はｚの２変数が値ゼロを有する場合における、ブレンドとしてのコ−ポリアリールボランＫの使用である。
【００２２】
ｘ、ｙ及びｚは、ポリマー単一成分が相互に共重合させられる比例を示す比例数である。ポリマー単一成分は、電場発光層のための物質として各々使用され得る。
【００２３】
合成法の一般的説明
合成出発物質Ａ、Ｂ及びＣから出発して、マグネシウムテトラヒドロフランを用いるグリニャール反応又はエーテル中のBuLiを用いるリチウム化を実施する。次いで、グリニャール反応生成物又はリチウムオルガニルＤ、Ｅ及びＦを単一又は任意の所望の比例で、硼素ハロゲニドＧ（例えば、三弗化硼素エーテル錯化合物）と、ＴＨＦの沸騰熱で、グリニャール反応成分及び／又はリチウムオルガニルのモル合計が、硼素ハロゲニドのモル量に相応するように反応させる。この際、二官能性グリニャール成分の反応から、約７０℃で、直鎖のコ−ポリフルオルアリーレンボランＨだけが得られる。
【００２４】
もう１種の一官能性グリニャール成分Ｉを合成した後に、これを、トルオールによる溶剤ＴＨＦの交換後に（ここで、トルオールの沸騰熱で）モル比で滴加させる。これを約１２０℃で５時間の沸騰後に、成分比例に基づき規定された電気的及び光学的特性を有する燐光性コ−ポリアリールボラン誘導体Ｋの生成下に、グリニャール成分Ｉのアリール基により残留弗素を置換させる。
【００２５】
燐光性ポリアリールボラン誘導体Ｋは、グリニャール化合物Ｉの代わりに、相応するリチウム化成分を、ドライアイス冷却下に、エーテル及び／又はテトラヒドロフラン中で合成させ、前以て合成させたコ−ポリフルオルアリーレンボランＨと反応させる場合にも得られる。
【００２６】
実施例：
共役され、縮合されたオリゴアリール系の合成
必要なアリール系が市販で得られない場合には、これを公知のＣ−Ｃ−結合−反応（例えば、スズキ（Suzuki）−カップリング）によって製造するが、その前に、少なくとも１種のカップリング構成物質にアルキル化又はアルコキシル化を実施して、それから生成させるべきポリマー物質の良好な可溶性を得ておく。
【００２７】
ジブロム−アリーレンＭの合成
９，９−ジヘプチル−２，７−ジブロムフルオレンの製造：
【００２８】
【化５】
2007522271.tif 000011
【００２９】
ａ）９，９−ジヘプチル−フルオレンの製造
フルオレン０．２モルをＤＭＳＯ３００ｍｌ中８０℃で溶解させる。溶液に相転移触媒（アリコート）０．０１モルを加え、更に５分間攪拌する。アルキル化のために、５０％の苛性ソーダ溶液０．５モル及び臭化ヘプチル０．５ｍｌを必要とする。添加は３段階で行なわれ、この際、苛性ソーダ溶液の使用量の３分の１の添加で開始させる。溶液は深赤色に変色し、臭化ヘプチルの添加後に徐々に黄色になる。溶液が黄色になったら、更にもう３分の１の苛性ソーダ溶液を更に添加し、同様にする（ｕｓｗ）。反応の終了をアセトニトリル中のＲＰ１８でのＤＣにより対照させる。反応混合物をエーテル及び水で３回抽出し、有機層を分離する。全溶剤（エーテル、ＤＭＳＯ、ヘプタノール）の留去後に、生成物が黄色油状物として存在し（ＨＰＬＣ−対照）、これを粗生成物として更に精製させる。ヘプチル基以外のアルキル基を有する９，９−ジアルキルフルオレンを製造するために、アルキルブロミドＲ−Ｂｒ（Ｒは、例えば、デシル−又は２−エチルヘキシル−基）を相応して使用する。
【００３０】
ｂ）２，７−ジブロム−９，９−ジヘプチルフルオレンの製造
ジヘプチルフルオレン０．２モルを、クロロホルム３００ｍｌ中に溶かし、沸騰加熱する。暗色物に、クロロホルム中に溶かした臭素０．４モルを滴加させる。反応物を約１２時間沸騰加熱で攪拌する。反応溶液が脱色したら、臭素化は終了している（アセトニトリル中ＲＰ１８でのＤＣ−対照）。溶液の冷却後に、全クロロホルムを留去させ、生成物をメタノール中で白色結晶として沈殿させる。シクロヘキサン中のシリカゲルでの生成物のクロマトグラフィーにより、ＨＰＬＣ−純粋の生成物を得る、ｍｐ：４５〜６℃。
【００３１】
ジブロム−アリーレンＨＴの合成／構造体ＨＴ（ａ）の構成
１．２−ブロムフルオレンのジアルキル化
２−ブロムフルオレン０．１モルを、ＤＭＳＯ中で、窒素雰囲気下約５０℃で持続的攪拌下に溶解させる。溶かした２−ブロムフルオレンに、カリウム−ｔ−ブチラート０．２５モルを加え、その後に反応混合物は暗赤色に変色する。５分間後に、アルキルブロミドＲ−Ｂｒ０．２５モルを添加する；反応は、室温で１晩経過し、赤色から明黄色への変色が起こると終了である。ＤＭＳＯ−相を水で洗浄し、エーテルで抽出させる。エーテルを回転蒸発機で留去させ、生成物をメタノールにより明黄色結晶形で沈殿させる。
【００３２】
１ａ）２−ブロム−９，９−ジヘプチルフルオレン
【００３３】
【化６】
2007522271.tif 000012
【００３４】
この方法で、例えば、２−ブロムフルオレン及び臭化ヘプチルから、カリウム−ｔ−ブチラートが存在して、２−ブロム−９，９−ジヘプチルフルオレン（ｍｐ：３２℃）が製造される。
【００３５】
２．９，９−ジアルキル−２−ブロムフルオレンのクロルアセチル化
９，９−ジヘプチル−２−ブロムフルオレン０．１モルを、塩化メチレン中に前以て装入させ、液体窒素で−１５℃に冷却する。−１５℃で、クロルアセチルクロリド０．１５モル及び続いて塩化アルミニウム０．３モルを徐々に添加する。ここで、反応物を１晩（少なくとも１２時間）攪拌する。混合物を氷／水／ＨＣｌ（５００ｍｌ：５００ｍｌ：５０ｍｌ）中で振盪させ、２０分間攪拌する。次いで、水で再度洗浄する。有機相を分離し、溶剤を留去させる。生成物はメタノール中に白色結晶形で生じる。
【００３６】
２ａ）２−ブロム−７−クロルアセチル−９，９−ジヘプチルフルオレン
【００３７】
【化７】
2007522271.tif 000013
【００３８】
この方法で、例えば、２−ブロム−９，９−ジヘプチルフルオレン及びクロルアセチルクロリドから、フリーデル−クラフト−条件下に、２−ブロム−７−クロルアセチル−９，９−ジヘプチルフルオレン（ｍｐ：８３〜４℃）が製造される。
【００３９】
３．アリール化カルボン酸アミドの合成
還流冷却器、磁気−攪拌器、滴下ロート及び不活性ガス流通口を備えた２ｌ入り−三頸フラスコ中で、ジオキサン６００ｍｌ中の二級ジアリールアミン１モルを各々溶解させる。次いで、各々必要なカルボン酸ハロゲニドを当量で滴加する。反応の際に生じるヒドロハロゲニドの全量が不活性ガスから除去されるまで、引き続き、反応混合物を還流加熱する。薄層クロマトグラフィー対照によって、付加的に、反応の終了を検知することができる。次いで、反応混合物を冷却させ、少なくとも２倍量の水中に加入攪拌する。この際、殆どの場合に、油状物が生じ、これは数時間後に硬化する。水相を分離し、粗生成物をエタノールから再結晶させる。収率は、各々少なくとも９０％である。
【００４０】
【化８】
2007522271.tif 000014
【００４１】
３ａ）この方法で、例えば、フェニル−１−ナフチル−アミン及び２−フェニルアセチルクロリドから、２−フェニル酢酸−フェニル−１−ナフチルアミド（Ｆｐ．：８５〜８８℃）が製造される。
【００４２】
【化９】
2007522271.tif 000015
【００４３】
３ｂ）この方法で、例えば、ジフェニルアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから、２−フェニル酢酸−ジフェニルアミド（Ｆｐ．：７１〜７２℃）が製造される。
【００４４】
４．アリール化チオカルボン酸アミドの合成
各アリール化カルボン酸アミド０．５モル及びラウェッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）−試薬（アニソール及び五硫化燐から製造）当量を、不活性ガス流通口を有する還流装置中で、ジグリコールジエチルエーテル７５０ｍｌ中に懸濁させ、次いで１００℃で６時間攪拌する。この際、澄明な溶液が生成し、これから、数例で、冷時に反応生成物が晶出する。生成物を完全に単離させるために、反応混合物を２倍量の水中に加入攪拌し、次いで、しばしば生成する油状相を結晶化させる。その後に、生成物を水相から分離させ、メタノールから再結晶させる。収率は、各々少なくとも９０％である。
【００４５】
【化１０】
2007522271.tif 000016
【００４６】
４ａ）この方法で、例えば、２−フェニル酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及びラウェッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）−試薬から、２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド（Ｆｐ．：１００〜１０３℃）が製造される。
【００４７】
【化１１】
2007522271.tif 000017
【００４８】
４ｂ）この方法で、例えば、２−フェニル酢酸−ジフェニルアミド及びラウェッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）−試薬から、２−フェニルチオ酢酸−ジフェニルアミド（Ｆｐ．：１４２〜１４４℃）が製造される。
【００４９】
５．アリール化２−アミノチオフェン誘導体の製造
ハロアシルアリール誘導体０．１モルを、２−フェニルチオ酢酸ジアリールアミド（例４ｂ）０．１モルと、テトラヒドロフラン中に前以て装入させ、３０分間窒素雰囲気下に還流させる。３０分間後に、トリメチルアミン０．１モルを添加し、再度３０分間還流させる。生成物は、メタノール中に、帯黄色結晶形で沈殿する。
【００５０】
５ａ）２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−ｐ−ブロムフェニル−チオフェン
【００５１】
【化１２】
2007522271.tif 000018
【００５２】
この方法で、例えば、２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及びｐ−ブロム−フェナシルブロミドから、２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−ｐ−ブロムフェニルチオフェン（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＊＝５３２）が製造される。
【００５３】
５ｂ）２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロム−９，９−ジヘプチル−フルオレン−２−イル）−チオフェン
【００５４】
【化１３】
2007522271.tif 000019
【００５５】
この方法で、例えば、２−フェニルチオ酢酸フェニル−１−ナフチルアミド及び２−クロルアセチル−７−ブロム−９，９−ジヘプチル−フルオレンから、Ｒ＝ヘプチル（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＊＝８１６）を有する２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロム−９，９−ジヘプチル−フルオレン−２−イル）−チオフェンが製造させる。
【００５６】
６．）２−アミノチオフェン誘導体の酸化による、空孔伝達特性を有するジブロムアリーレン誘導体の製造
２−アミノチオフェン誘導体０．１モルを、ＦｅＣｌ３  ０．５モルと、塩化メチレン中に前以て装入させ、１日間攪拌する。生成物に、水及びトリエチルアミン０．１モルを加え、有機溶剤を留去させる。ここで、生成物は残留水相中で、黄色結晶形で沈殿する（トルオールを用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによる精製）。
【００５７】
６ａ）ビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロム−９，９−ジヘプチル−フルオレン−２−イル］−５，５'−チエニル
【００５８】
【化１４】
2007522271.tif 000020
【００５９】
この方法で、例えば、２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロム−９，９−ジヘプチル−フルオレン−２−イル−チオフェン及び塩化鉄−ＩＩＩから、Ｒ＝ヘプチル（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＊＝１６２９）を有するビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（７−ブロム−９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル］−５，５'−チエニルが製造される。
【００６０】
６ｂ）ビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロムフェニル）］−５，５'−チエニル
【００６１】
【化１５】
2007522271.tif 000021
【００６２】
この方法で、例えば、２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロムフェニル）−チオフェン及び塩化鉄−ＩＩＩから、ビス−［２−（フェニル−１−ナフチルアミノ）−３−フェニル−４−（４−ブロムフェニル）］−５，５'−チエニル（ｍｐ：１３３〜４℃）、（ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ＋１＊＝１０６１）が製造される。
【００６３】
ジブロム−アリーレンＨＴの合成／構造体ＨＴ（ｂ）の構成
１．アリール化ビスカルボン酸アミドの合成
還流冷却器、磁気−攪拌器、滴下ロート及び不活性ガス流通口を有する２ｌ入り三頸フラスコ中で、ジオキサン６００ｍｌ中の二級アリール化ビスアミン１モルを各々溶解させる。次いで、各々必要なカルボン酸ハロゲニドを当量で滴加する。反応の際に生じるヒドロハロゲニドの全量が不活性ガス流から除去されるまで、引き続き、反応混合物を還流加熱する。薄層クロマトグラフィー対照によって、付加的に、反応の終了を検知することができる。次いで、反応溶液を冷却させ、少なくとも２倍量の水中に加入攪拌する。この際、殆どの場合に、油状物が生じ、これは数時間後に硬化する。水相を分離し、粗生成物をエタノールから再結晶させる。収率は、各々少なくとも９０％である。
【００６４】
【化１６】
2007522271.tif 000022
【００６５】
１ａ）この方法で、例えば、Ｎ，Ｎ'ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び２−フェニルアセチルクロリドから、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−フェニルアセチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン（Ｆｐ．：１９０℃）が製造される。
【００６６】
２．アリール化ビスチオカルボン酸アミドの合成
各アリール化ビスカルボン酸アミド０．５モル及びラウェッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）−試薬（アニソール及び五硫化燐から製造）当量を、不活性ガス流通口を備えた還流装置中で、ジグリコールジエチルエーテル７５０ｍｌ中に懸濁させ、次いで、１００℃で６時間攪拌する。この際、澄明な溶液が生じ、これから、数例で、冷時に反応生成物が晶出する。生成物を完全に分離させるために、反応混合物を２倍量の水中に加入攪拌し、次いで、しばしば生成する油状相を結晶化させることができる。その後に、生成物を水相から分離し、メタノールから再結晶させる。収率は、各々少なくとも９０％である。
【００６７】
【化１７】
2007522271.tif 000023
【００６８】
２ａ）この方法で、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−フェニルアセチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン及びラウェッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）−試薬から、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−フェニルチオアセチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン（Ｆｐ：２２４〜２２７℃）が製造される。
【００６９】
３．アリール化ビス−２−アミノチオフェン誘導体の製造
ハロアシルアリール誘導体０．２モルを、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン０．１モルと、テトラヒドロフラン中に前以て装入させ、窒素雰囲気下に３０分間還流させる。３０分間後に、トリエチルアミン０．２モルを添加し、再度３０分間還流させる。生成物は、メタノール中に明黄色結晶形で沈殿する。
【００７０】
【化１８】
2007522271.tif 000024
【００７１】
３ａ）この方法で、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ（２−フェニルチオ−アセチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−フェニレン−１，４−ジアミン及び臭化フェナシルから、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジチエン−３，４−ジフェニル−２−イル−フェニレン−１，４−ジアミン（Ｆｐ：２６６〜２６８℃）が製造される。
【００７２】
ジブロム−アリーレンＨＴの合成／構造体ＨＴ（ｃ）の構成  
１．２，２'−ジアミノ−４，４'−ビスチエニルアリーレンの製造
ビス−（ハロアシル）−アリーレン誘導体０．１モルを、２−アリール−チオ酢酸ジアリールアミド０．２モルと、テトラヒドロフラン中に前以て装入させ、窒素雰囲気下に３０分間還流させる。３０分間後に、トリメチルアミン０．２モルを添加し、再度３０分間還流させる。生成物は、メタノール中に無色結晶形で沈殿する。
【００７３】
【化１９】
2007522271.tif 000025
【００７４】
１ａ）この方法で、例えば、２−フェニル−チオ酢酸ジフェニルアミド及びビス−ω−ブロムアセチル−ｐ−フェニレンから、２，２'−ジフェニルアミノ−３，３'−ジフェニル−４，４'−ビスチエニル−ｐ−フェニレン（Ｆｐ：２３２〜２３５℃）が製造される。
【００７５】
ジブロム−アリーレン−三重発光−錯体ＴＥの合成
ａ）配位子の合成：
ａ１）２−（４−ブロムフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−ビンアミジニウム−ペルクロレートの製造：
４−ブロムフェニル酢酸０．１モルを、新規に調製したビルスメイヤー（Ｖｉｌｓｍｅｙｅｒ）−錯体（ＤＭＦ／ＰＯＣｌ３）と一緒に３時間８０℃で加熱する。真空中でのＤＭＦの留去後に、反応混合物を、過塩素酸ナトリウム０．１モルを含有する冷水溶液中に加える。生じる塩を吸引濾取し、少量のエタノール及びエーテルで洗浄し、吸引乾燥させる。白色結晶Ｆｐ：１４５〜７℃。
【００７６】
【化２０】
2007522271.tif 000026
【００７７】
ａ２）３−（４−ブロムフェニル）−ｈ−ベンゾキノリンの製造
ビンアミジニウム塩ａ１  ０．０５モルを、１−ナフチルアミン０．５５モルと、ＤＭＦ中で還流加熱し、４〜５時間後に冷却し、生じる泥状結晶を吸引濾取し、引き続きエタノール及びエーテルで洗浄する。白色蛍光性結晶Ｆｐ：１６０℃。
【００７８】
【化２１】
2007522271.tif 000027
【００７９】
ａ３）５−（４−ブロムフェニル）−２−フェニルピリミジンの製造
ビンアミジニウム塩ａ１  ０．０５モルを、ベンズアミジン塩酸塩０．０５５モルと、ピリジン中で還流加熱し、１２時間後に冷却し、ピリジンを留去させ、反応混合物にメタノールを加える。生じる結晶を吸引濾取し、引き続きエタノール及びエーテルで洗浄する。白色蛍光性結晶Ｆｐ：１９４℃。
【００８０】
【化２２】
2007522271.tif 000028
【００８１】
ａ４）３−（４−ブロムフェニル）−ｆ，ｈ−ジベンゾキノリンの製造
ビンアミジニウム塩１  ０．０５モルを、９−アミノフェナントレン０．０５５モルと、ＤＭＦ中で還流加熱し、４〜５時間後に冷却し、生じる泥状結晶を吸引濾取し、引き続きエタノール及びエーテルで洗浄する。蛍光性結晶Ｆｐ：  ℃。
【００８２】
【化２３】
2007522271.tif 000029
【００８３】
ｂ）錯体の合成
１）Ｉｒ−ジ−μ−クロロ−錯体の一般的合成法：
塩化イリジウム０．０１モルを、２−フェニル−ピリジン−構造要素（例えば、配位子ａ２、ａ３）２．１当量と、メトキシエタノール１００ｍｌ及び水２５ｍｌ中で還流加熱する。１２時間後に、冷却後に、黄色生成物を吸引濾取し、メタノール／エーテルで洗浄する。
【００８４】
１ａ）この方法で、例えば、（Ｃ∧Ｎ）＝３−（４−ブロムフェニル）−ｈ−ベンゾキノリンを用いて、（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−μＣｌ２−Ｉｒ＝（Ｃ∧Ｎ）２型の錯体が６５％の収率で生成される。
【００８５】
（Ｆｐ：＞３００℃、λｍａｘ＝４６２ｎｍ  ＴＨＦ、ＥＳＩ−ＭＳ＝１７８３．７）
【００８６】
【化２４】
2007522271.tif 000030
【００８７】
２）（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ［ｂ−ｆ］）−錯体の一般的合成法：
Ｉｒ−μ−クロロ−錯体０．００５モルを、陰イオンＬＸ−配位子（ｂ〜ｆ）２．１当量及び炭酸ナトリウム０．００５モルと、エトキシエタノール３０ｍｌ中で還流させる。１２時間攪拌後に、生成物を５倍量のメタノール中に加入攪拌し、吸引濾取し、メタノール／エーテルで洗浄し、生成物を乾燥させる。
【００８８】
２ａ）この方法で、例えば、（Ｃ∧Ｎ）＝３−（４−ブロムフェニル）−ｈ−ベンゾキノリン及びＬＸ＝アセチルアセトンを用いて、（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ）型の錯体が９３％の収率で生成される。
（Ｆｐ：＞３００℃、λｍａｘ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ＝５８７ｎｍ  ＴＨＦ、ＥＳＩ−ＭＳ＝９５６．１）
【００８９】
【化２５】
2007522271.tif 000031
【００９０】
３）（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ［ａ］）−錯体の一般的合成法：
（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ａｃａｃ）−錯体０．００５モルを、（ａ）型のＬＸ−配位子１．１当量と、グリセリン３０ｍｌ中で還流させる。１２時間攪拌後に、生成物を５倍量のメタノール中に加入攪拌し、吸引濾取し、メタノール／エーテルで洗浄し、生成物を乾燥させる。
【００９１】
３ａ）この方法で、例えば、（Ｃ∧Ｎ）＝３−（４−ブロムフェニル）−ｈ−ベンゾキノリン及びＬＸ＝フェニルピリジンを用いて、（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ）型の錯体が７４％の収率で生成される。
（Ｆｐ：＞３００℃、λｍａｘ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ＝５８５ｎｍ  ＴＨＦ、ＥＳＩ−ＭＳ＝１０１１．２）
【００９２】
【化２６】
2007522271.tif 000032
【００９３】
グリニャール化合物Ｄ及びＦの合成
新規に腐蝕させたマグネシウム片０．２５モルを、アルゴン雰囲気下に無水エーテル中に前以て装入させる。攪拌及び還流下に、ＴＨＦ３００ｍｌ中に溶かした高精製及び乾燥のジブロム−アリーレン成分Ｍ（Ａ）又はＴＥ（Ｃ）０．１モルを、反応混合物が反応開始後に沸騰で保持されるように滴加する。反応を１晩続行させる。必要なグリニャール化合物の合成は、できるだけ平行して実施されるべきであり、従って、それは次の日に得られる。
【００９４】
【化２７】
2007522271.tif 000033
【００９５】
１ａ）この方法で、例えば、９，９−ジヘプチル−２，７−ジブロムフルオレン及びマグネシウムから、９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレン−イレン−マグネシウムブロミドが製造される。
【００９６】
【化２８】
2007522271.tif 000034
【００９７】
１ｂ）この方法で、例えば、Ｃ∧Ｎ）＝３−（フェニル−４−イル−マグネシウムブロミド）−ｈ−ベンゾキノリン及びＬＸ＝フェニルピリジンを用いて、（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ）型のグリニャール錯体が生成される。
【００９８】
リチウム化化合物Ｄ、Ｅ及びＦの選択的合成
無水エーテル／トルオール（１：１）３００ｍｌ中に溶かした高精製及び乾燥のジブロム−アリーレン成分Ｍ（Ａ）又はＴＥ（Ｃ）又は非臭素化アリーレン成分ＨＴ（Ｂ）０．１モルを、アルゴン雰囲気下に前以て装入させる。室温での攪拌下に、ブチル−リチウム各当量を、隔壁を通じて注入させる。必要なリチウム化化合物の合成は、２時間後に終了し、直ちに継続反応に導かれる。
【００９９】
【化２９】
2007522271.tif 000035
【０１００】
１ａ）この方法で、例えば、９，９−ジヘプチル−２，７−ジブロムフルオレン及びブチルリチウムから、９，９−ジヘプチル−２，７−フルオレン−イレン−リチウムが製造される。
【０１０１】
【化３０】
2007522271.tif 000036
【０１０２】
１ｂ）この方法で、例えば、２，２'−ジフェニルアミノ−３，３'−ジフェニル−４，４'−ビスチエニル−ｐ−フェニレン及びブチルリチウムから、２，２'−ジフェニルアミノ−３，３'−ジフェニル−５，５'−ジリチオ−４，４'−ビスチエニル−ｐ−フェニレンが製造される。
【０１０３】
【化３１】
2007522271.tif 000037
【０１０４】
１ｃ）この方法で、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ−［（３，４−ジフェニル）−チエン−２イル］−フェニレン−１，４−ジアミン及びブチルリチウムから、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ−［（３，４−ジフェニル−５−イル−リチウム）−チエン−２イル］−フェニレン−１，４−ジアミンが製造される。
【０１０５】
【化３２】
2007522271.tif 000038
【０１０６】
１ｄ）この方法で、例えば、（Ｃ∧Ｎ）＝３−（フェニル−４−イル−リチウム）−ｈ−ベンゾキノリン及びＬＸ＝フェニルピリジンを用いて、（Ｃ∧Ｎ）２＝Ｉｒ−（ＬＸ）型のリチウム化錯体が生成される。
【０１０７】
直鎖状コ−ポリフルオルアリーレンボランＨの合成
ＴＨＦ又はエーテル／トルオール１：１中に溶かした、予備調製のグリニャール化合物又は選択的リチウム化化合物（Ｄ、Ｅ及びＦ）の所望割合を、アルゴン及び水分遮断下に、滴下ロート、還流冷却器、攪拌器及びアルゴン雰囲気を備えているフラスコ中に移す。隔壁を通じて、金属有機化合物のモル割合の合計に相応する三弗化硼素エーテル錯化合物を、反応フラスコ中に３０分間にわたり注入させ、６０℃で攪拌する。２時間の反応後に、ここで生成するコ−ポリフルオルアリーレンボランＨを、次の反応に使用する。
【０１０８】
【化３３】
2007522271.tif 000039
【０１０９】
１ａ）この方法で、例えば、相応するリチウム化ＨＴ−及びＴＥ−成分（例えば、前記の）及び三弗化硼素エーテル錯化合物から、ＨＴ−成分９８％及びＴＥ−成分２％を有するコポリマーのポリフルオル−アリーレン−ボランが生成される。
【０１１０】
グリニャール化合物Ｉの合成
新規に腐蝕させたマグネシウム片０．１５モルを、アルゴン雰囲気下に無水エーテル中に前以て装入させる。攪拌及び還流下に、ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶かした高精製及び乾燥のアリールブロミドを、反応混合物が反応開始後に沸騰で保持されるように滴加する。反応を１晩続行させる。この方法で合成させたグリニャール化合物Ｉは、コ−ポリフルオルアリーレンボランＨの完成後に得られるべきである。
【０１１１】
【化３４】
2007522271.tif 000040
【０１１２】
１ａ）この方法で、例えば、臭化メシチル及びマグネシウムから、メシチル−グリニャール化合物が製造される。
【０１１３】
リチウム化アリール化合物Ｉへの選択的合成
無水エーテル／トルオール（１：１）５０ｍｌ中に溶かした高精製及び乾燥のアリール成分Ｉ０．０１モルを、アルゴン雰囲気下に前以て装入させる。室温で攪拌下に、ブチル−リチウム当量を、隔壁を通じて注入させる。必要なリチウム化化合物の合成は、２時間後に終了し、直ちに継続反応に導く。
【０１１４】
【化３５】
2007522271.tif 000041
【０１１５】
１ａ）この方法で、例えば、２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チオフェン及びブチルリチウムから、２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル−リチウムが製造される。
【０１１６】
燐光性コ−ポリボランＫの合成
前提は、調製コ−ポリフルオルアリーレンボランＨ及び金属−有機化合物Ｉを有する装置である。
【０１１７】
先ず、装置の還流冷却器を蒸留ブリッジに替え、溶剤ＴＨＦを留去させる。同時に、滴下ロートに反応混合物のほぼ同容量の無水トルオールを充填し、ＴＨＦの代わりの溶剤として滴加する。溶剤交換の終了後に、所望の溶解させたグリニャール化合物Ｉ又は選択的リチウム化化合物Ｉを、アルゴン雰囲気及び水分遮断下に、コ−ポリフルオルアリーレンボランＨに対して化学量論的比例で、滴下ロート中に供給し、易沸騰性トルオールで徐々に滴加する。この際、滴加する金属有機化合物Ｉの溶剤（ＴＨＦ又はエーテル）を同時に留去させる。ＴＨＦ又はエーテルの分離後に、蒸留ブリッジを再び還流冷却器と交換し、更にもう５時間還流加熱する。反応混合物を、冷却後に、氷／ＨＣｌ上に注ぎ、トルオール相を分離する。トルオールを回転蒸発機で完全に留去させ、その後に残渣を少量のＴＨＦ中に溶かし、攪拌下にエタノール中で沈殿させる。生成物の更なる精製は、ＴＨＦ中での繰返しの溶解及びエタノール中での新たな沈殿によって行なわれる。
【０１１８】
例３０：
【０１１９】
【化３６】
2007522271.tif 000042
【０１２０】
ａ）この方法で、例えば、コ−ポリフルオルアリーレンボランＨ（１ａ）及び２−ジフェニルアミノ−３，４−ジフェニル−チエン−５−イル−リチウムＩから、成分比Ｍ：ＨＴ：ＴＥ＝０：４９：１、Ｔｇ：８５℃、λｍａｘ＝４８０ｎｍ、ＧＰＣ：ＭＷ＝２４５００ｇ／モルを有するイリジウム錯体−含有の燐光性コ−ポリボランＫが製造される。
【０１２１】
ＯＬＥＤ特性付け
ＯＬＥＤは、次の層配列順序によって構成された：
陽極：ＩＴＯ（インジウム−酸化錫）
１２０ｎｍ  Ｐｅｄｏｔ
８０ｎｍ  エミッター（例  コポリボランＫａによる）
３５ｎｍ  Ａｌｑ３
陰極  ３ｎｍ  ＬｉＦ、１５０ｎｍ  Ａｌ
ａ）電流密度
【０１２２】
【表６】
2007522271.tif 000043
【０１２３】
ｂ）効率
【０１２４】
【表７】
2007522271.tif 000044
【０１２５】
新規物質は、可視可能なスペクトル範囲（青〜赤）の様々な色における電場発光性ダイオードの製造に好適である。この物質は、白色点で又はその近似で電場発光する物質において相応する比例でのポリ−コ−反応により同様に変化し得る。
【０１２６】
このポリマー物質は、溶液から適用可能な全方法により加工され得る（例えば、スピンコーティング、ラッケル塗布、スクリーン印刷、インキジェット印刷）。
【０１２７】
この物質は、調製的に高収率で得られ、アリール化ボランに結合している三重−発光性エミッターから誘導され、この際、アリーレン断片（ドナー／受容体−構造）の選択によって、電気的特性及び従って各化合物の色が影響される。
【０１２８】
殊に、このポリマー物質の構成のために、従来の金属−触媒をベースとするカップリング反応は必要ではない（従って、経費のかかる触媒の分離も、急冷剤粒子によるポリマーの不純化の危険も省略される）ことが卓越していて、このことは、不必要な高価なパラジウム触媒及びその分離による合成のための経費が著しく減少される。
【０１２９】
真の白色発光物質は、総彩色が濾過によって達成される光源及び総彩色ディスプレーの製造に極めて重要である。白色光で操作される総彩色ディスプレーの利点は、色とは無関係の発光性物質の老化にある。
【国際調査報告】
2007522271.tif 000054
2007522271.tif 000055
2007522271.tif 000056
2007522271.tif 000057