(57)【要約】【課題】  樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  以下のものを含有するポリマー組成物：１）エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導するモノマー単位を少なくとも５０質量％含むポリマー（Ｐ１），及び２）少なくとも以下の成分を含む少なくとも１種のコオリゴマー：  ａ）ポリマー（Ｐ１）の基礎となったモノマー（Ｍ１）と同一のものから誘導された、モノマー単位を少なくとも一つ含む成分（Ａ），及び  ｂ）エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つの基を有する、モノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含む成分（Ｂ）：      −  −ＣaＨ2a+1  （ａは６から３０の間），      −  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上），      −  −（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ｄは１から１          １の間、ｅは１から１０００の間），      −  −ＣＯＯＨ，      −  −ＳＯ3Ｈ，及び      −  ホスホネート基  −ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は、水素原子又は１か          ら１１の炭素原子を含むアルキル基である）。【選択図】      図３，４
2007505981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むことを特徴とするポリマー組成物：
１）エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導するモノマー単位を少なくとも５０質量％含むポリマー（Ｐ１）、及び
２）少なくとも以下を含む、少なくとも１種のコオリゴマー（Ｏ１）：
ａ）ポリマー（Ｐ１）の基礎となったモノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位と同一のモノマー単位を少なくとも一つ含む成分（Ａ）、及び
ｂ）エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つの基を有する、モノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含む成分（Ｂ）：
−  −ＣaＨ2a+1  （ａは６から３０の間），
−  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上），
−  −（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ｄは１から１
１の間、ｅは１から１０００の間），
−  −ＣＯＯＨ，
−  −ＳＯ3Ｈ，及び
−  ホスホネート基  −ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は、水素原子又は１から１
１の炭素原子を含むアルキル基）。
【請求項２】
ポリマー（Ｐ１）がハロゲン化ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ｐ１）が塩素化ポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ｐ１）が塩化ビニリデンポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）が、塩化ビニリデンと同一のモノマー単位を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物であって、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含むことを特徴とするもの：
−  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上），及び
−  ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から
１１含むアルキル基）。
【請求項７】
請求項６に記載の組成物であって、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1（ｂは１から１１、ｃは５以上）から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含むことを特徴とするもの。
【請求項８】
請求項６に記載の組成物であって、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である）から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含むことを特徴とするもの。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法であって、ポリマー（Ｐ１）及びコオリゴマー（Ｏ１）を少なくとも一つの溶媒中で混合すること、ポリマー（Ｐ１）の水性分散物中にコオリゴマー（Ｏ１）を分散させること、又はポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）をプレミキシングにより混合することを含むことを特徴とするもの。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物の、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面の被覆、薄い単層または複層フィルムの製造、又は成形品の製造のための使用。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマー組成物によって、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面を被覆する方法であって、ポリマー組成物を前述の表面に被覆し、前述の表面にコラミネートし又は成形した前述の表面を形成する材料と共に共押し出しする方法。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマー組成物によって製造された物品又は物品の部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、該ポリマー組成物の調製方法、ポリマー組成物の、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面の被覆への使用、及び薄い単層、又は多層フィルム及び
成形品の製造への使用、前記ポリマー組成物によって、該表面を被覆する方法、及び得られた物品又は物品の部品に関する。
極端に広いプラスチック材料の分野においては、使用のために、耐火性を改良するための添加剤、耐紫外線剤、可塑剤、染料、帯電防止剤、曇り止め剤、付着促進剤のような、特性を改良することを意図して、添加剤をポリマーに添加することが行われている。ある場合には、望まれた特性の改良は、ポリマーの塊に存在する。この場合において、その塊内に分配された添加剤の付加は、良好な有効性の獲得を可能とする。
【０００２】
ほかの特性については、含まれる現象は第一の表面現象（大気に向かった）、又は界面現象（被覆支持物に向かった）である。これらの場合において、添加剤が役立つ場所に存在しない限り、ポリマーと共に形成する組成物の塊中における添加剤の分布は、主要な欠点を有することとなり、添加剤を表面または界面において、十分な量を存在させるため、必要とするよりも多い量の添加剤を導入する必要を生じさせる。この過剰量は、追加のコストを生じさせるだけでなく、遮蔽特性や機械特性等の材料のその他の特性に対して、消極的な影響を有することもありうる。ある場合では、相容れない添加剤を使用することによって、それらの添加剤を界面又は表面に向かって移動させることもある。この場合においては、添加剤は低いモル質量を有しており、かつ移動した表面から迅速に洗い流されるため、結果として有効性の損失となる。例えば、蒸気によってフィルムの表面から洗い流される曇り止め剤の場合である。
【０００３】
従って、本分野における主要な改良は、添加剤が有用な個所（ポリマー／大気表面、ポリマー／金属界面、ポリマー１／ポリマー２界面、等）に優先的に移動することができる添加剤を含む、ポリマー組成物を得ることであった。この選択的移動に加えて、簡単に洗い流されることを避けるために、添加剤はポリマーとの十分な相溶性を示す必要がある。
加えて、金属表面被覆の分野においては、３つの層が一般的に適用される：最初の層が付着のために使用され、第二の層が被覆の特性を提供し、最後に仕上げ層が表面特性を提供する。単層において、必要とする個所に移動する添加剤を含む組成物の使用は、大幅な技術的進歩になるであろう。
【０００４】
本発明の主題は、そのようなポリマー組成物である。
この効果のため、本発明は、以下のものを含むポリマー組成物に関する：
１）エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導するモノマー単位を少なくとも５０質量％含むポリマー（Ｐ１）、及び
２）少なくとも、以下の成分を含む、少なくとも１種のコオリゴマー（Ｏ１）：
ａ）ポリマー（Ｐ１）の基礎となったモノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位と同一のモノマー単位を少なくとも一つ含む成分（Ａ）、及び
ｂ）エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つ
の基を有する、モノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含む成分（Ｂ）：
−  −ＣaＨ2a+1  （ａは６から３０の間）、
−  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上）、
−  −（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ｄは１から１
１の間、ｅは１から１０００の間）、
−  −ＣＯＯＨ、
−  −ＳＯ3Ｈ、及び
−  ホスホネート基  −ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は、水素原子又は１から１
１の炭素原子を含むアルキル基）。
【０００５】
本発明の目的のために、“ポリマー（Ｐ１）”という用語は、コオリゴマー（Ｏ１）よりもモル質量が大きいポリマーを意味することとする。例えば立体排除クロマトグラフィー又は元素分析を用いて決定した、本発明による組成物に含まれるポリマー（Ｐ１）の数平均モル質量は、３０，０００より大きいことが有利である。ポリマー（Ｐ１）の数平均モル質量は、有利には２，０００，０００以下であり、好ましくは１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下であり、最も好ましくは２５０，０００以下である。
ポリマー（Ｐ１）は、さらに有利には、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定した多分散性率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（数平均モル質量に対する質量平均モル質量の割合）が１以上であることを特徴とする。ポリマー（Ｐ１）は、有利には４以下の多分散性率で特徴付けられる。
【０００６】
本発明の目的のために、“エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位を含むポリマー（Ｐ１）”との表現は、付加重合によって得られたポリマーを意味するものとする。ポリマー（Ｐ１）は、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位を、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％含有している。
そのようなポリマー（Ｐ１）の例としては、ハロゲン化ポリマー、アクリル酸又はそのエステルのポリマー、メタクリル酸又はそのエステルのポリマー、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのポリマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、若しくはこれらの誘導体のポリマー、ビニルアセテートポリマー、イタコン酸のポリマー、マレイン酸のポリマー、若しくはマレイン酸無水物のポリマー、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン若しくはこれらの誘導体のポリマー、等があげられる。
【０００７】
好ましくは、本発明による組成物のポリマー（Ｐ１）は、ハロゲン化ポリマーである。この場合において、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）は、従って好ましくはハロゲン化モノマーである。
“ハロゲン化ポリマー”という用語は、ハロゲン化モノマーのホモポリマー及びハロゲン化モノマー同士及び／又は非ハロゲン化モノマーとハロゲン化モノマーが形成するコポリマーの両者を意味するものとする。言い換えれば、ハロゲン化ポリマーは、ハロゲン化モノマーから誘導されたモノマー単位を、有利には少なくとも５０質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％含んでいる。
【０００８】
“ハロゲン化モノマー”という用語は、少なくとも一つのハロゲン原子を含有している全てのエチレン性不飽和モノマーを意味するものとする。ハロゲン化モノマーの例としては、臭化モノマー、例えば臭化ビニル、フッ化モノマー、例えばフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化アリル及び３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに塩素化モノマーがあげられる。
より好ましくは、本発明による組成物のポリマー（Ｐ１）は、塩素化ポリマーである。この場合において、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）は、従ってより好ましくは、塩素化モノマーである。
【０００９】
“塩素化ポリマー”という用語は、塩素化モノマーのホモポリマー、及び塩素化モノマー同士及び／又は塩素化モノマーと非塩素化モノマーとのコポリマーの両者を意味するものとする。これらコポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであってもよい。塩素化ポリマーは有利には、塩素化モノマーから誘導されたモノマー単位を、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％含有する。
【００１０】
“塩素化モノマー”という用語は、少なくとも一つの塩素原子を含むすべてのエチレン性不飽和モノマーを意味するものとする。塩素化モノマーの例としては、塩素原子の数が１の塩素化モノマー、塩素原子の数が２の塩素化モノマー、トリクロロエチレン、１，１，３−トリクロロプロペン及びテトラクロロエチレンがあげられる。
【００１１】
“非塩素化モノマー”という用語は、例えばビニルエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びその誘導体、ブタジエン、オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、イタコン酸及び無水マレイン酸等を意味する。
【００１２】
塩素化モノマーのうち第一に好ましい群は、塩素原子数が１の塩素化モノマーからなる。塩素原子数が１の塩素化モノマーの例としては、アリルクロライド、クロチルクロライドをあげることができ、特に塩化ビニルがあげられる。
塩素化モノマーのうち、第二に好ましい群は、塩素原子数が２である塩素化モノマーからなる。塩素原子数が２の塩素化モノマーの例としては、１，１−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペンをあげることができ、特に塩化ビニリデンがあげられる。
最も特に好ましくは、本発明による組成物のポリマー（Ｐ１）は、塩化ビニリデンのポリマーである。従って、この場合において、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）は、最も特に好ましくは塩化ビニリデンである。
【００１３】
塩化ビニリデンポリマーの中では、塩化ビニリデンのコポリマーが好ましい。本発明の目的のためには、“塩化ビニリデンのコポリマー”という用語は、主要なモノマーとして塩化ビニリデンと、前記モノマーと共重合可能な一以上のモノマーとのコポリマーを意味するものとする。従って、得られたコポリマー中においては、塩化ビニリデンは、少なくとも５０質量％の割合で、有利に存在する。
塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーのうち、特に制限は無いが、塩化ビニル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルエーテル類、アクリル酸類、そのエステル及びそのアミド、メタクリル酸類、そのエステル及びそのアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、イタコン酸及び無水マレイン酸があげられる。
【００１４】
特に好ましい塩化ビニリデンのコポリマーは、共重合可能なモノマーとして、塩化ビニル、及び／又は、無水マレイン酸と以下の一般式と一致する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを含有するものである：
ＣＨ2＝ＣＲ2Ｒ3
式中、Ｒ2は、水素、メチル基、及び基−ＣＯＯＨから選択され、Ｒ3は、基−ＣＮ、基−ＣＨ2−ＣＯＯＨ及び基−ＣＯＲ4から選択され、ここで、Ｒ4は、基−ＯＨ、基−Ｏ−Ｒ5、基−ＮＲ6Ｒ7から選択され、ここで、Ｒ5は、任意に１以上の基−ＯＨを含有した、１から１８の炭素原子を含むアルキル基、及び合計で１から１０の炭素原子を含むアルコキシアルキル基から選択され、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なってもよく、水素、及び任意に一以上の基−ＯＨを有する、１から１０の炭素原子を含むアルキル基から選択される。
【００１５】
最も好ましい塩化ビニリデンのコポリマーは、共重合可能なモノマーとして、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリルモノマー、すなわちメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミドから選択される少なくとも一つのモノマー及び／又は塩化ビニルを含有するものである。
一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、５０から９５質量％の範囲であり、好ましくは６０から９５質量％の範囲であり、さらに好ましくは７０から９５質量％の範囲である。
一般には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、３から５０質量％の範囲であり、好ましくは３から４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは４．５から３０質量％の範囲である。
【００１６】
一般には、塩化ビニリデンコポリマー中の、無水マレイン酸及び／又は（メタ）アクリルモノマーの量は、１から５０質量%の範囲であり、好ましくは２から４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２から３０質量％の範囲である。
本発明による組成物に含まれるポリマー（Ｐ１）は、公知の付加重合法のいずれかによって調製することが可能である。質量重合、溶媒溶液中での重合、水分散重合を問わず、該ポリマーをラジカル重合法で調製することが好ましい。ポリマー（Ｐ１）が塩化ビニリデンポリマーであるときは、特に好ましくは水分散ラジカル重合法で調製し、最も好ましくは水懸濁ラジカル重合法又は水エマルションラジカル重合法で調製する。
【００１７】
本発明の目的のためには、“水分散重合”という表現は、水懸濁ラジカル重合並びに水エマルションラジカル重合及び水マイクロサスペンション重合を意味するものとする。
本発明の目的のためには、“水懸濁ラジカル重合”という表現は、油溶解性ラジカル開始剤及び分散剤の存在下、水媒体中で行われるラジカル重合法を意味するものとする。
本発明の目的のためには、“水エマルションラジカル重合”という表現は、水溶解性ラジカル開始剤及び乳化剤の存在下、水媒体中で行われるラジカル重合法を意味するものとする。
【００１８】
本発明の目的のためには、“水マイクロサスペンション重合”（ミニエマルション重合又は均質化水分散重合ともいわれる）という表現は、油溶解性開始剤を用い、モノマー小滴のエマルションが、乳化剤の存在下で激しい機械攪拌によって調製されるすべてのラジカル重合法を意味するものとする。
“少なくとも１種のコオリゴマー（Ｏ１）”という表現は、本発明によるポリマー組成物が少なくとも１種のコオリゴマー（Ｏ１）を含有しなければならないが、いくつかのコオリゴマーを含んでいてもよいということを意味するものとする。該組成物は好ましくは、ただ１種のコオリゴマーを含有する。
【００１９】
本発明の目的のためには、“コオリゴマー（Ｏ１）”という用語は、低いモル質量のコポリマーを意味するものとする。例えば、サイズ排除クロマトグラフィー又は元素分析で決定した、本発明による組成物に含まれるコオリゴマー（Ｏ１）の数平均モル質量は、有利には１００以上、好ましくは５００以上、特に好ましくは１，０００以上である。コオリゴマー（Ｏ１）の数平均モル質量は、有利には３０，０００以下、好ましくは２５，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
コオリゴマー（Ｏ１）は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて決定した多分散性率（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）（数平均モル質量に対する質量平均モル質量の割合）が、１以上の値で特徴付けられる。コオリゴマー（Ｏ１）は多分散性率が有利には３以下、好ましく２．５以下、特に好ましくは２以下の値で特徴付けられる。
【００２０】
コオリゴマー（Ｏ１）中におけるモノマー単位の鎖は、有利にはランダムタイプ、交互タイプ、ブロックタイプ又はグラジエントタイプであり、好ましくはブロックタイプ又はグラジエントタイプである。コオリゴマー（Ｏ１）の構造は、有利には直鎖状又は分岐状（例えば、グラフト状、櫛型状分岐、星型分岐）であり、好ましくは直鎖状である。コオリゴマー（Ｏ１）は、特に好ましくはブロック又はグラジエントタイプのモノマー単位の鎖を有する直鎖状の構造で特徴付けられる。
コオリゴマー（Ｏ１）においては、成分（Ａ）は、前記で定義したポリマー（Ｐ１）の基礎となる、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位と同一のものを、好ましくは前記で定義したハロゲン化モノマーから誘導されたモノマー単位と同一のもの、特に好ましくは前記で定義した塩素化モノマーから誘導されたモノマー単位と同一のもの、最も好ましくは塩化ビニリデンモノマー単位と同一のものを、少なくとも一種含有する。
【００２１】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）は、モノマー（Ｍ１）から誘導された少なくとも１種のモノマー単位を含む。好ましくは、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位は、コオリゴマー（Ｏ１）の少なくとも１０質量％存在し、特に好ましくはコオリゴマー（Ｏ１）の少なくとも２５質量％存在する。
有利には、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位は、コオリゴマー（Ｏ１）の多くても９０質量％、好ましくはコオリゴマー（Ｏ１）の多くても８５質量％、特に好ましくはコオリゴマー（Ｏ１）の多くても７５質量％存在する。
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）は、上記に定義したモノマー（Ｍ１）と共重合可能な少なくとも一つのモノマーから誘導した少なくとも一つのモノマー単位、すなわち、（Ｍ１）が好ましくはハロゲン化モノマーである場合にはハロゲン化モノマー及び／又は非ハロゲン化モノマー、（Ｍ１）がより好ましくは塩素化モノマーである場合には塩素化モノマー及び／又は非塩素化モノマー、又は最も好ましくは（Ｍ１）が塩化ビニリデンである場合には塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーから誘導した少なくとも一つのモノマー単位を含んでもよい。
【００２２】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）は、有利には、モノマー（Ｍ１）と共重合可能なモノマーの、少なくとも１種から誘導されたモノマー単位を、少なくとも１種含む。好ましくは、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）と共重合可能なモノマーの少なくとも１種から誘導されたモノマー単位は、コオリゴマー（Ｏ１）の少なくとも２質量％、特に好ましくは、コオリゴマー（Ｏ１）の少なくとも５質量％の量で存在する。
有利には、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）と共重合可能なモノマーの少なくとも１種から誘導されたモノマー単位は、コオリゴマー（Ｏ１）の多くとも５０質量％、好ましくは、コオリゴマー（Ｏ１）の多くとも３０質量％、特に好ましくは、コオリゴマー（Ｏ１）の多くとも２５質量％の量で存在する。
【００２３】
コオリゴマーにおいて、成分（Ｂ）は、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含み、該モノマー単位（ｍ２）は、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つの基を有する：
−  −ＣaＨ2a+1  （ａは６から３０の間）、
−  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上）、
−  −（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （ｄは１から１１の間
、ｅは１から１０００の間）、
−  −ＣＯＯＨ、
−  −ＳＯ3Ｈ、及び
−  ホスホネート基  −ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は、水素原子、又は１から１１の
炭素原子を含むアルキル基）。
【００２４】
前述の基から選択する少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるエチレン性不飽和モノマーは、それ自身が当該基の少なくとも一つを有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）であることができるが、その上、当該基が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又はホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子、又は炭素原子を１から１１含むアルキル基）である場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）は、全体もしくは部分的に開裂した後に、当該基に帰着する基を有する。“開裂”という用語は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）の基を得ることを可能とする、いずれの反応をも意味するものとする。加水分解反応は、開裂の内特に好ましいものである。
【００２５】
少なくとも一つの基−ＣaＨ2a+1（ａは６から３０の間）を有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、例えば、以下のモノマーをあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1，
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1）  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−ＣaＨ2a+1）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）  （Ｘはいずれの基でもよい），及び
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1）  （Ｘはいずれの基でもよい）。
少なくとも一つの−ＣaＨ2a+1基を有するモノマー単位（ｍ２）において、ａは有利には６以上であり、好ましくは１２以上である。ａは有利には３０以下であり、好ましくは２０以下である。ａは特に好ましくは、１８である。
【００２６】
少なくとも一つの基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1（ｂは１から１１の間、ｃは５以上）を有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、例えば以下のものをあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＮＲ8−ＳＯ2−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1（Ｒ8は水素原子又は基−ＣＨ3であり、ｆは１から１５の間、好ましくは２から１１の間、特に望ましくは２である），
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1）  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1）  （Ｘはいずれの基でもよい），及び
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1）  （Ｘはいずれの基でもよい）。
【００２７】
少なくとも一つの基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1を有するモノマー単位（ｍ２）において、ｂは有利には１以上である。ｂは有利には１１以下であり、好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。ｃは、有利には５以上であり、好ましくは６以上である。ｃは好ましくは２０以下であり、特に好ましくは１０以下である。ｃは８が最も好ましい。
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、少なくとも一つの基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含むときは、コオリゴマー（Ｏ１）は、ブロックタイプのモノマー単位の鎖を有する直鎖構造で特徴付けられることが、最も好ましい。
【００２８】
少なくとも一つの基−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3（ｄは１から１１の間、ｅは１から１０００の間）を有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、以下のモノマーをあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3，
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3，
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3  ）（Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3）  （Ｘはいずれの基でもよい），及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3）  （Ｘはいずれの基でもよい）。
【００２９】
少なくとも一つの基−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3を有するモノマー単位（ｍ２）において、ｄは有利には１以上である。ｄは、有利には１１以下であり、好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。ｅは有利には１以上である。ｅは有利には１０００以下であり、好ましくは５００以下であり、特に好ましくは１００以下である。
【００３０】
少なくとも一つの基−ＣＯＯＨを有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、以下のモノマーをあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＨ），
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ，
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＨＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間、Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−Ｙ−ＣＯＯＨ）  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間、Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間、Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｙ−ＣＯＯＨ  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ。
【００３１】
開裂の後に基−ＣＯＯＨとなる基を少なくとも一つ有するモノマー（Ｍ２’）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、アルキル基が炭素原子を１から１１、好ましくは１から６、最も好ましくは１から３含む前記カルボン酸の無水物及びエステルがあげられる。
好ましくは、基−ＣＯＯＨを有するモノマー単位（ｍ２）は、−Ｙ−ＣＯＯＨ基（ＹはＣ6Ｈ4及びＣgＨ2gから選択され、ｇは１から１５の間である）を有するモノマー単位である。
特に好ましくは、基−ＣＯＯＨを有するモノマー単位（ｍ２）は、−Ｙ−ＣＯＯＨ基（ＹはＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間である）を有するモノマー単位である。
ｇは有利には１以上である。ｇは有利には１５以下であり、好ましくは１１以下であり、特に好ましくは５以下であり、最も好ましくは３以下である。
【００３２】
少なくとも一つの基−ＳＯ3Ｈを有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、以下をあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （Ｚは、Ｃ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、Ｘはいずれの基でもよく、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＮＨ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＳＯ3Ｈ，及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を含むアルキル基を表す）。
【００３３】
開裂の後に基−ＳＯ3Ｈとなる基を少なくとも一つ有するモノマー（Ｍ２’)であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、アルキル基が炭素原子を有利には１から１１、好ましくは１から６、最も好ましくは１から３含有する前記スルホン酸のエステルを有するモノマー単位があげられる。
好ましくは、基−ＳＯ3Ｈを有するモノマー単位（ｍ２）は、基−Ｚ−ＳＯ3Ｈを有するモノマー単位であり、ＺはＣ6Ｈ4及びＣＲ’Ｒ’’から選択される基を表し、Ｒ’とＲ’’は同一又は異なり、水素原子又は炭素原子を１から２０含有するアルキル基を表している。
同一又は異なるＲ’及びＲ’’が、アルキル基を表すときは、Ｒ’及びＲ’’は有利には１から２０の炭素原子、好ましくは１から1５の炭素原子、特に好ましくは１から１０の炭素原子、最も好ましくは１から８の炭素原子を含む。Ｒ’及びＲ’’が共にメチル基である場合が、最も好ましい。
【００３４】
特に好ましくは、ホスホネート基−ＳＯ3Ｈを有するモノマー単位（ｍ２）は、以下のモノマーから選択されるエチレン性不飽和モノマーから誘導される基−Ｚ−ＳＯ3Ｈを有するモノマー単位である：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ，
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣhＨ2h−Ｃ（ＣＨ3）2−ＳＯ3Ｈ  （ｈは、０から１２の間）、及び、アルキル基が有利には炭素原子を１から１１、好ましくは１から６、最も好ましくは１から３含む対応するスルホン酸エステル。
【００３５】
少なくとも一つのホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である）を有するモノマー（Ｍ２）であって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマーとして、以下をあげることができる：
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基であり、芳香環の置換はメタ位である），
【００３６】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （芳香環の置換は、オルト位とパラ位の混合である），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1），
Ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ10とＲ11は同一又は異なり、水素原子又はアルキル基であり、ｉは１から２０の間であり、Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又はアルキル基であり、ｉは１から２０の間であり、Ｘはいずれの基でもよい），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又はアルキル基であり、ｉは１から２０の間であり、Ｘはいずれの基でもよい），及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又はアルキル基であり、ｉは１から２０の間であり、Ｘはいずれの基でもよい）。
【００３７】
全体又は部分的に開裂（例えば半加水分解）した後に、結果としてホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である）となる少なくとも一つの基を有するモノマーであって、該モノマーから対応するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるモノマー（Ｍ２’）としては、少なくとも一つの基−ＰＯ（ＯＲ1'）（ＯＲ2'）（Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なり、１から１１の炭素原子を含むアルキル基を表す）を有するモノマー（Ｍ２’）をあげることができる。
少なくとも一つの基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）を有するモノマー単位（ｍ２）において、Ｒ1は水素原子又は１から１１の炭素原子を含有するアルキル基である。
Ｒ1がアルキル基であるときは、Ｒ1は有利には１から１１の炭素原子、好ましくは１から８の炭素原子、特に好ましくは１から５の炭素原子を含有している。Ｒ1がメチル基か又はエチル基のいずれかの場合が、最も好ましい。
“ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）”という用語は、炭素原子に結合した基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）を意味し、リン原子が酸素原子に結合した、ホスフェート基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2（Ｒは水素原子又はアルキル基である）を意味しないものとする。
【００３８】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、少なくとも一つのホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含んでいるとき、コオリゴマー（Ｏ１）は、最も好ましくは、グラジエントタイプのモノマー単位の鎖を有する直鎖構造によって特徴付けられる。
コオリゴマー（Ｏ１）において、成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）から誘導され、開裂の後に結果として当該基、すなわち−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又はホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である）を生じる少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つの単量体単位（ｍ２）を含むときは、その開裂は、コオリゴマー（Ｏ１）を合成する間、後に詳細に説明するようにポリマー組成物を製造する間、又はポリマー組成物を使用する間に行ってもよい。開裂は、好ましくはコオリゴマー（Ｏ１）を合成する間に起こる。
【００３９】
コオリゴマー（Ｏ１）において成分（Ｂ）が、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）から誘導され、開裂の後に結果としてホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である）を生じる基を少なくとも一つ有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含む特定の場合、少なくとも一つの基−ＰＯ（ＯＲ1'）（ＯＲ2'）（Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なり、１から１１の炭素原子を含むアルキル基を表す）を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）の全体的な開裂（そのためＲ1は水素原子である）又は部分的な開裂（特に半加水分解）（そのためＲ1は炭素原子を１から１１を含むアルキル基である）は、Ｃ．Ｂｒｏｎｄｉｎｏ，Ｂ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｙ．Ｈｅｒｖａｕｄ，Ｎ．Ｐｅｌａｐｒａｔ ＆ Ａ．Ｍａｎｓｅｒｉ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９６，７６，１９３及びＢ．Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｙ．Ｈｅｒｖａｕｄ，Ｔ．Ｊｅａｎｍａｉｒｅ，Ａ．Ｂｏｕｌａｈｎａ，Ｍ．Ｅｌａｓｒｉ，Ｐｈｏｓｐｈ．Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，２００１，１７４，１にてそれぞれ述べられているように行うことができる。
【００４０】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）は、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含有する。好ましくは、成分（Ｂ）のモノマー単位（ｍ２）は、コオリゴマー（Ｏ１）の少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％存在する。
有利には、成分（Ｂ）のモノマー単位（ｍ２）は、コオリゴマー（Ｏ１）の多くとも８０質量％、好ましくは多くとも７５質量％、特に好ましくは多くとも７０質量％存在する。
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、以下の基から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含む：
−  −（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上），及び
−  ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から
１１含むアルキル基である）。
【００４１】
第一の好適な態様に従えば、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、有利には基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1（ｂは１から１１、ｃは５以上）から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含む。
【００４２】
この第一の好適な態様に従えば、上述の基から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるエチレン性不飽和モノマーは、それ自身が少なくとも一つの当該基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）である。
好ましくは、基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー（Ｍ２）は、以下のモノマーの中から選択される：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）f−ＮＲ8−ＳＯ2−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （Ｒ8は水素原子又は基−ＣＨ3、ｆは１から１５の間、好ましくは１から１１の間），
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，及び
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上であり、ｂ及びｃの選択は先に述べたとおりである）。
特に好ましくは、基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー（Ｍ２）は、以下のモノマーから選択される：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1  （ｂは１から１１の間、ｃは５以上であり、ｂ及びｃの選択は先に述べたとおりである）。
【００４３】
少なくとも一つの基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1を有するモノマー（Ｍ２）として特に好ましいのは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＦＤＡ）である。
【００４４】
この第一の好適な態様に従えば、上で既に述べたことの補完として、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）から誘導されたモノマー単位が、コオリゴマーの合計質量に対して、少なくとも２５質量％及び最大で３０質量％存在し、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）と共重合可能な少なくとも１つのモノマーから誘導されたモノマー単位が、コオリゴマーの合計質量に対して、少なくとも５質量％及び最大で１０質量％存在し、かつ成分（Ｂ）のモノマー単位（ｍ２）が、コオリゴマーの合計質量に対して少なくとも６０質量%及び最大で７０質量％存在するときに、よい結果が得られている。
【００４５】
第二の好適な態様に従えば、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマーから誘導され、有利にはホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含有するアルキル基である）から選択される少なくとも一つの基を有する、少なくとも一つのモノマー単位（ｍ２）を含む。
【００４６】
この第二の好適な態様に従えば、上述の基から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）が誘導されるエチレン性不飽和モノマーは、それ自身が少なくとも一つの当該基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２）であるか、又は、開裂の後に結果として当該基となる基を少なくとも一つ有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）である。
好ましくは、ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）は、以下のモノマーから選択されるエチレン性不飽和モノマーから誘導される：
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又は炭素原子１から１１を有するアルキル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なり、水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又は炭素原子を１から１１含有するアルキル基であり、芳香環の置換はメタ位である），
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （芳香環の置換はオルト位とパラ位の混合である），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含有するアルキル基であり、上記の選択はＲ1がアルキル基の場合である），及び
全体的又は部分的な開裂（特に半加水分解）の後に、結果としてホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含有するアルキル基である）を生じる、基−ＰＯ（ＯＲ1'）（ＯＲ2'）（Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なり、１から１１の炭素原子を含有するアルキル基を表す）を少なくとも一つ有する対応するモノマー。
【００４７】
上述の式において、ｉは有利には１から２０の間であり、好ましくは１から１１の間であり、特に好ましくは１から３の間である。
上述の式において、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、有利には水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である。これらがアルキル基である場合、この基は好ましくは１から８の炭素原子を含む。
【００４８】
特に好ましくは、ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）は、以下のモノマーから選択されるエチレン性不飽和モノマーから誘導される：
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （この選択についてはＲ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1），及び
全体的又は部分的な開裂（特に半加水分解）の後に、結果としてホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である）を生じる、基−ＰＯ（ＯＲ1'）（ＯＲ2'）（Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なり、１から１１の炭素原子を含むアルキル基を表す）を少なくとも一つ有する対応したモノマー。
【００４９】
最も好ましくは、ホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）から選択される少なくとも一つの基を有するモノマー単位（ｍ２）は、以下のモノマーから選択されるエチレン性不飽和モノマーから誘導される：
−  １．２−メタクリルオキシエチルホスホン酸（ＭＡＰＨＯＳ（ＯＨ）2）
−  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＰＯ（ＯＨ）2
−  ２．２−メタクリルオキシエチル−６−カルバモイルオキシエチルスルホン酸  （ＭＡＵＰＨＯＳ（ＯＨ2））
−  ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＰＯ（ＯＨ）2、及び
−  ３．ビニルホスホン酸
−  ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）2
及び、開裂の後に、結果としてホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）2を生じる、基−ＰＯ（ＯＲ1'）（ＯＲ2'）（Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なり、１から１１の炭素原子を含有するアルキル基を表す）を少なくとも一つ有する対応したモノマー。
【００５０】
この第二の好適な態様に従うと、すでに上で述べたことの補完として、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）から誘導されるモノマー単位が、コオリゴマーの合計質量に対して、少なくとも６５質量％かつ最大でも７５質量％存在し、成分（Ａ）のモノマー（Ｍ１）と共重合可能なモノマーの少なくとも一つから誘導されるモノマー単位が、コオリゴマーの合計質量に対して、少なくとも５質量％かつ最大でも１５質量％存在し、成分（Ｂ）のモノマー単位（ｍ２）がコオリゴマーの合計質量に対して、少なくとも１５質量％かつ最大でも２５質量％存在するときに、良好な結果を得ている。
本発明によるポリマー組成物のコオリゴマーは、以下の性質の内少なくとも一つを生ずる官能基を少なくとも一つ有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ３）から誘導された、少なくとも一つのモノマー単位を含む成分（Ｃ）を含有することができる：殺菌効果、印刷性、付着性、すべり効果、付着防止性、サーモクロミック、耐紫外線効果、帯電防止効果、曇り防止効果、封止性又はガス吸着性。
【００５１】
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ３）は、有利には以下の一般的な構造を有している：ＣＨ2＝ＣＸ’’Ｘ’、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＸ’’、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’、Ｘ’’−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’、ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’）又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’）（Ｘ’’及びＸ’は、同一又は異なった所望の性質を生ずる、同一又は異なる官能基である）。
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｃ）は、有利にはモノマー（Ｍ３）から誘導される、少なくとも一つのモノマー単位を含有する。好ましくは、成分（Ｃ）のモノマー（Ｍ３）から誘導されるモノマー単位は、コオリゴマー（Ｏ１）の質量の少なくとも１質量％存在する。
有利には、成分（Ｃ）のモノマー（Ｍ３）から誘導されるモノマー単位は、コオリゴマーの質量に対して、最大で５０質量％、好ましくは最大で２５質量％、特に好ましくは最大で１５質量％存在する。
【００５２】
コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、任意に一緒にすることができる。この場合、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有するモノマー単位を生じるエチレン性不飽和モノマーは、有利には以下の一般的構造の一つを有しており、式中Ｘ’’は所望の性質を生じる官能基を表し、先に定義したＸがいずれの基でよい特定の場合のＸを表し、コオリゴマー（Ｏ１）の成分（Ｂ）で規定した一つの基であるＸ’を表す：
ＣＨ2＝ＣＸ’’Ｘ’，Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’，Ｘ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’，ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’），ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’），ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’）又はＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）。
【００５３】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含有するモノマー単位を生ずるエチレン性不飽和モノマーの例は、例えば以下にあげるものであろう（Ｘ’’は所望の性質を生じる官能基を表し、先に定義したＸがいずれの基でもよい特定の場合のＸを表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは先に定義したとおりである）：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1），
Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1，
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−ＣaＨ2a+1）（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−ＣaＨ2a+1），
Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1，
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1），
Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3，
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3），
【００５４】
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）d−（Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ）e−Ｓｉ（ＣＨ3）3），
ＨＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−Ｙ−ＣＯＯＨ）  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−（Ｙ−ＣＯＯＨ））（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）  （ＹはＣ6Ｈ4又はＣgＨ2gであり、ｇは１から１５の間）），
Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣhＨ2h−Ｚ−ＳＯ3Ｈ  （ｈは０から１２の間、ＺはＣ6Ｈ4又はＣＲ’Ｒ’’であり、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、水素原子又は１から２０の炭素原子を有するアルキル基を表す），
Ｘ’’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）  （Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なり、水素原子又はアルキル基を表し、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝Ｃ（Ｏ−ＣＯ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なり、水素原子又はアルキル基を表し、ｉは１から２０の間である），
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なり、水素原子又はアルキル基を表し、ｉは１から２０の間である），及び
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＯ−Ｏ−Ｘ’’）（ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）i−ＣＲ10Ｒ11−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1））  （Ｒ10及びＲ11は同一又は異なり、水素原子又はアルキル基を表し、ｉは１から２０の間である）。
【００５５】
コオリゴマー（Ｏ１）は、好ましくは、塩化ビニリデンから誘導された少なくとも一つのモノマー単位を含有する成分（Ａ）、及び基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1（ｂは１から１１の間、ｃは５以上であり、ｂ及びｃの選択は先に述べたとおりである）及びホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含有するアルキル基である）から選択される基の内、少なくとも一つの基を有し、エチレン性不飽和モノマーから誘導される、モノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含有する成分（Ｂ）を含む。
第一の変形に従うと、コオリゴマー（Ｏ１）は、好ましくは、塩化ビニリデン、メチルアクリレート及び２−メタクリルオキシエチルホスホン酸（ＭＡＰＨＯＳ（ＯＨ）2））のコオリゴマーである。
第二の変形に従うと、コオリゴマー（Ｏ１）は、好ましくは、塩化ビニリデン、メチルアクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＦＤＡ）のコオリゴマーである。
【００５６】
本発明に従う組成物に含まれるコオリゴマー（Ｏ１）は、ラジカル重合におけるいずれの方法によっても得ることができ、それは、コオリゴマー（Ｏ１）に望まれるモノマー単位の鎖（ランダム、交互、ブロック又はグラジエント）及び構造（直鎖又は分岐）を得るための質量重合、溶媒中での溶液重合、水性分散重合のいずれであるかを問わない。
重合工程のうちで好ましいものは、重合条件（温度の選択、開始剤の性質、転移剤の使用）が所望の構造を得られるような重合工程であり、かつラジカル重合が制御された工程である。
制御されたラジカル重合方法が特に好ましい。制御されたラジカル重合法のうち、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂型連鎖移動）法、ＭＡＤＩＸ（キサントゲン酸塩交換性高分子設計）法、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）法、ＩＴＰ（ヨウ素移動重合）法、及びＲＩＴＰ（逆ヨウ素移動重合）法等が例としてあげられる。ＲＡＦＴ、ＩＴＰ及びＲＩＴＰが特に好ましい。
【００５７】
本発明に従うポリマー組成物は、ポリマー（Ｐ１）及びコオリゴマー（Ｏ１）の合計質量に対して、有利には少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％のポリマー（Ｐ１）を含んでいる。
本発明に従うポリマー組成物は，さらにポリマーにとって常用の添加剤、例えば染料、安定剤、加工助剤、耐ブロッキング剤、充填剤、可塑剤、耐火性を改良するための添加剤を含むことも可能である。該組成物はさらにポリマー、例えばポリマー（Ｐ１）の例として言及したポリマー、好ましくはハロゲン化ポリマーを含んでもよい。最終的に、本発明に従うポリマー組成物は、溶剤又は水を含んでいても，含んでいなくてもよい。
【００５８】
続いて、本発明の主題は、本発明に従うポリマー組成物の調製方法である。
この趣旨で、本発明は、本発明に従うポリマー組成物を調製する方法に関し、該方法は、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を少なくとも一つの溶媒中で混合するか、ポリマー（Ｐ１）の水性分散物にコオリゴマー（Ｏ１）の分散物を混合するか、又はプレミックスによりポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を混合することを含む。
本発明に従うポリマー組成物が、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を少なくとも一つの溶媒中で混合することによって調製される場合には、溶媒中の溶液濃度は、有利には１から１００ｇ／ｌ、好ましくは５から５０ｇ／ｌである。
“少なくとも一つの溶媒”との表現は、１以上の溶媒を使用してもよいことを意味するものとする。
このように、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）が同じ溶媒に対して溶解性でないときは、それぞれを溶解する適切な溶媒中に、分けて溶解させることを最初の段階とし、続いてその二つの溶液を混合することが可能である。
【００５９】
ポリマー（Ｐ１）が塩化ビニリデンのポリマーであり、かつコオリゴマー（Ｏ１）が、塩化ビニリデンのモノマー単位と同じ少なくとも一つのモノマー単位を含む場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン及びこれらの混合物が好ましい。コオリゴマー（Ｏ１）が少なくとも一つの基−（ＣＨ2）b−ＣcＦ2c+1を有しているときは、トリフルオロトルエンが、コオリゴマー（Ｏ１）の溶解を促進する共溶媒として使用することもできる。
本発明に従うポリマー組成物が、少なくとも一つの溶媒中でポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を混合することにより調製されるときは、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）は、有利には粉末又は液体状態にある。
ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を少なくとも一つの溶媒中で混合するステップは、組成物の予定されている用途に従って、溶媒の除去ステップを伴ってもよいし、伴わなくてもよい。溶媒が除去される場合には、この除去は、蒸発又は沈殿によって行われることが好ましい。
【００６０】
本発明に従うポリマー組成物が、ポリマー（Ｐ１）の水性分散物中に、コオリゴマー（Ｏ１）を分散させることにより調製される場合は、粒子径が有利には５０から５００ｎｍ、好ましくは８０から２００ｎｍのポリマー（Ｐ１）の水分散物を使用することが有利である。ポリマー（Ｐ１）の水性分散物は、好ましくは、水エマルション重合法によって得られたものである。
本発明に従うポリマー組成物が、ポリマー（Ｐ１）の水性分散物中にコオリゴマー（Ｏ１）を分散させることによって調製される場合は、コオリゴマー（Ｏ１）は、粉末又は液体の状態か、若しくは水性分散物の状態で添加されてもよい。
ポリマー（Ｐ１）及びコオリゴマー（Ｏ１）の分散のステップは、混合物の予定されている用途に従って、水の除去ステップを伴ってもよいし、伴わなくてもよい。水が除去される場合には、この除去は、蒸発又は分散物の凝集によって行われ、次いでフィルター乾燥及び乾燥によって行われることが好ましい。
本発明に従うポリマー組成物が、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）をプレミックスによって混合することで調製される場合には、有利にはポリマー（Ｐ１）及びコオリゴマー（Ｏ１）は、溶融させることの無い乾燥工程によって、粉末又は液体状態で混合される。
そのプレミックスに続いて、特に、顆粒を製造する目的で押し出してもよい。
【００６１】
コオリゴマー（Ｏ１）において成分（Ｂ）が、少なくとも一つの官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）から誘導されるモノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含んでおり、前記官能基が、開裂の後に結果として該基、即ち−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基又はホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は炭素原子を１から１１含むアルキル基である）を生じる場合は、該開裂は、前述したようにポリマー組成物の調製ステップの前、最中、又は後に行われてもよい。
好ましくは、本発明に従うポリマー組成物の調整方法は、ポリマー（Ｐ１）とコオリゴマー（Ｏ１）を少なくとも一つの溶媒中で混合することを含む。
【００６２】
加えて、本発明の主題は、本発明に従うポリマー組成物の使用である。
この趣旨で、本発明は、本発明に従うポリマー組成物の、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面の被覆、単層又は複層の薄いフィルムの製造又は成形品の製造のための使用に関する。
金属表面としては、鋼、亜鉛メッキ鋼及びアルミニウムがあげられる。
ポリマー表面としては、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、及びＥＶＡ（エチレンとビニルアセテートの部分加水分解物のコポリマー）があげられる。
【００６３】
本発明の主題は、さらに本発明に従うポリマー組成物によって、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面を被覆する方法である。
この趣旨で、本発明は、本発明に従うポリマー組成物によって、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面を被覆する方法に関し、該方法に従ってポリマー組成物が前述の表面に被覆され、前述の表面に共ラミネートされ又は前述の表面を形成する材料と共に共押し出しされる。
ポリマー組成物が前述の表面に被覆される場合は、前記組成物の少なくとも１の溶媒中の溶液又は前記混合物の水性分散物は、慣用の被覆方法又はスプレー被覆方法又はポリマー組成物の溶液中にその表面を浸漬することにより、有利に前記表面上に被覆される。被覆工程に続いて、好ましくは溶媒又は水を蒸発させる工程を、特に好ましくは熱処理のステップの間に、最も好ましくはポリマーのガラス転移温度より高い温度で、さらに好ましくはポリマーの溶融点より高い温度で行う。
【００６４】
ポリマー組成物が前記表面にコラミネートされる場合には、ポリマー組成物は最初にフィルム形状に押し出し、又は共押し出しされ、次いで該フィルムを前記表面にコラミネートされる。
ポリマー組成物が、前記表面を形成する材料と共に共押し出しされる場合には、粉末状の前記組成物は、有利には粉末状又は顆粒状の前記表面を形成する材料と共に共押し出しされ、それによってフィルム状、シート状又は板状のポリマー組成物で被覆された表面が得られる。
コオリゴマー（Ｏ１）において、成分（Ｂ）が、少なくとも一つの基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｍ２’）から誘導されたモノマー単位（ｍ２）を少なくとも一つ含み、前記基が開裂後に結果として当該基、すなわち−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又はホスホネート基−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｒ1は水素原子又は１から１１の炭素原子を含むアルキル基である）となる基である場合には、その開裂は、ポリマー組成物を金属、ポリマー、紙又はセロファン表面に被覆する作業の直前又は最中に行われてもよい。
【００６５】
最後に、本発明の主題は、本発明に従うポリマー組成物によって調製された物品又は物品の部品である。
物品又は物品の部品は、有利にはフィルム、シート、板、薄い単層又は複層のフィルム、又は成形品である。
得られた薄い単層膜又は複層フィルムは、例えば、包装に使用してもよい。
得られた成形品は、例えば、射出又は射出吹き込みによって得てもよい。
【００６６】
本発明に従うポリマー組成物は、多数の利点を有する。従って、本発明に従うポリマー組成物は、金属、ポリマー、紙又はセロファン表面に対する、ポリマー被覆剤の付着力を向上させることができる。このようにして本組成物は、多層アセンブリー中の層の間における接着剤又はプライマーの使用の回避を可能とする。最後に、本組成物は、該組成物が形成する被覆の性質を変化させ、かつ表面性質、例えば耐腐食性、ガスバリア性、殺菌性、表面におけるインクの付着性及び紫外線に対する保護を向上させることを可能にする。
以下の例は、発明の説明を目的とするものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【００６７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡は、鋼表面におけるポリマー組成物の堆積後の、被覆剤の形態学、及びリンの位置を視覚化するために使用した。日立走査型電子顕微鏡を用いた。該走査型電子顕微鏡は、被覆剤の形態学についての明確な分析、及び化学的な対比によって、軽い元素に関して重い元素の区別を可能とする。重い元素は明るい色として表現される。
【００６８】
Ｘ線供役走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）
走査型電子顕微鏡は、被覆剤の形態学及びリンの位置を視覚化するために用いた。ＬＥＩＣＡ Ｘ線供役走査型電子顕微鏡を用いた。当該顕微鏡は、ＳＥＭ顕微鏡と比較すると低い解像度しか与えないが、しかし被覆剤の構成元素を特徴付けることを可能とした。当該顕微鏡は、電子線の効果の下で誘導されたＸ線を用いた分光測定法を含む。得られたスペクトルは電子の流れに従って、被覆剤中に存在する元素の同定を可能とした。このため、電子線は解析する表面上に投影され、放出されたＸ光子が検出された。衝撃を与えられた元素によって放出されたエネルギーにより、Ｘ線スペクトルが得られた。２タイプの解析を行うことができる。被覆剤組成の平均を与える、スクリーン上に視覚化された像の全体的な解析が行われるか、又は１μｍ3の精度で表面を解析しかつ見ることを可能とするプローブが使用された。そのプローブの精度は、さまざまな場所で顕微鏡プローブで見ることにより、被覆剤断面のさまざまな化学元素の位置を調査することができた。
【００６９】
ＳＥＭ及びＳＥＭ−ＤＥＸによるサンプル解析
解析は、ＳＥＭ顕微鏡及びＳＥＭ−ＤＥＸ顕微鏡によって、被覆剤の表面、界面及び断面で行った。すべての解析の前に、サンプルは、例５−８に対しては３連続で炭素による金属被覆を、例１０に対しては白金で金属被覆を行った。ピーク高さの比較を行うため、同じ倍率、同じビーム加速度電圧（７ｋｖ）及び同じ数の“ヒット”（電子衝撃）を使用した。
被覆剤の断面の解析を可能とするため、サンプルを液体窒素に浸漬し、被覆剤の冷凍破断を起こすために、金属支持体を曲げ、その後に小刀を用いて被覆剤を引き離した。最初、引き剥がした領域で、表面解析（上から見て）、次いで界面の解析（下から見て）を行った。最後に、顕微鏡プローブによる連続した観察によって、断面の特徴づけを行った。
【００７０】
例１（本発明に従う）−塩化ビニリデンポリマーの製造
１４００ｇの脱塩水を、３５０ｒｐｍで機械攪拌しながら、３リットルのオートクレーブに導入した。セルロース誘導体型（メチルヒドロキシプロピルセルロース）の分散剤中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液（１０．４ｇ／ｌの分散剤溶液１９２ｍｌに対し、１．８５ｇのＡＩＢＮ（１．１３×１０-2ｍｏｌ）を添加して製造した）を、次いでオートクレーブ中に導入した。次いで反応器は、真空−窒素サイクルでパージされた。その後塩化ビニリデン溶液（８１８ｇ、８．４４ｍｏｌ）及びメチルアクリレート（１８１ｇ、２．１０ｍｏｌ）が、オートクレーブ内に導入された。温度は、１８時間、７０℃に維持された。反応器を開ける前に、１時間真空状態で脱気することにより、残存モノマーが除去された。
【００７１】
ポリマーを回収し、次いで流動床で乾燥した。該ポリマーは、数平均モル質量Ｍｎ（上バー）が６３，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散性率Ｉｐ（数平均モル質量に対する質量平均モル質量の割合）が１．９９と特徴付けられた。数平均モル質量Ｍｎ（上バー）及び多分散性率Ｉｐは、二つの３００ｍｍＰＬ−Ｇｅｌ５μｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を備えた、水ポンプを有するシステムを用いて、乾燥サンプルに対するサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。テトラヒドロフラン（１ｍｌ／ｍｎ）を溶離剤として使用した。較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの標準的なポリスチレンを用いて行った。
収率は９２％であった。得られた塩化ビニリデンポリマーのガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＰｙｒｉｓ １ ＤＳＣ装置で測定したところ、３２℃であった。得られたポリマーは、塩化ビニリデンの含有量が８０モル％（８２質量％）で、メチルアクリレートの含有量が２０モル％（１８質量％）と特徴付けられた。
【００７２】
例２（比較）−本発明による基を有していない塩化ビニリデンコオリゴマーの調製
作業容積３００ｍｌを有するステンレススチールのタイプ３１６のオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）中で、３３．８ＭＰａ（３３８ｂａｒ）の試験圧力、換言すれば最大実行圧力２２．５ＭＰａ（２２５ｂａｒ）、及び最大実行温度２００℃で、共重合を行った。オートクレーブは、シャフトと４枚の角度をつけた羽を有するプロペラを備えており、０から１７００ｒｐｍ（トルク１８０Ｎ．ｃｍ）の可変速度で磁気攪拌により、攪拌された。
反応混合物を導入する前に、オートクレーブは、真空下においた。溶液は、塩化ビニリデン（６５．８ｇ、６．６８×１０-1ｍｏｌ）、メチルアクリレート（１４．９ｇ、１．６７×１０-1ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．１５５ｇ、８．８１×１０-4ｍｏｌ）、１−（エトキシカルボニル）エト−１−イル ジチオベンゾエート（１．３４ｇ、５．２８×１０-3ｍｏｌ）、及びベンゼン（９６．９ｇ、１．２４ｍｏｌ）を含有する溶液が、反応器中に導入された。
【００７３】
その反応混合物は、１８時間４００ｒｐｍの攪拌速度を維持しつつ、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温された。全ての転換は、以下の手順による質量測定によって決定された。液体窒素を用いて冷やす前に、２ｇ程度のサンプルを溶血管に入れた。溶媒と残存モノマーを、ハイドロキノンを添加した後、３５℃の真空下にて蒸発させた。転換を以下の式に従って計算した：
（ｍdry×１００）／（ｍsample×ＳＣ）
ｍdryは蒸発後のサンプル質量、ｍsampleは生のサンプル質量及びＳＣは１００％転換時の理論固形分含有量である。最終サンプルの質量による転換は５５．６％であった。得られたコオリゴマーは、テトラヒドロフランに溶解させ、精製のためにペンタンから２回沈殿させた。
数平均モル質量Ｍｎ（上バー）が、前述のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定され、得られたコオリゴマーの数平均モル質量は６８００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性率Ｉｐは１．３６であった。該コオリゴマーのガラス転移温度は、ＤＳＣで決定したところ、２９．５℃であった。得られたポリマーは、塩化ビニリデンの含有量が８０モル％（８２質量％）、メチルアクリレートの含有量が２０モル％（１８質量％）で特徴付けられた。
【００７４】
例３（比較）−  −ＰＯ（Ｏ）（ＯＣＨ3）2基を有する塩化ビニリデンコオリゴマーの調製
例２で使用したものと同じオートクレーブ中に、塩化ビニリデン（２１．３７ｇ、２．２１×１０-1ｍｏｌ）、メチルアクリレート（３．５１ｇ、４．０８×１０-2ｍｏｌ）、ジメチル ２−メチルメタクリロキシホスホネート（ＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2）（３ｇ、１．３６×１０-2ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（４７．８ｍｇ、２．９１×１０-4ｍｏｌ）、１−（エトキシカルボニル）エト−１−イル ジチオベンゾエート（０．３５ｇ、１．３９×１０-3ｍｏｌ）、及びベンゼン（３４．２１ｇ、４．３９×１０-1ｍｏｌ）を含有する溶液を、反応器に導入した。
反応混合物を、２４時間４００ｒｐｍの攪拌速度を維持しつつ、７０℃まで昇温させた。得られたコオリゴマーを、テトラヒドロフランに溶解させ、精製のためにペンタンから２回沈殿させた。
例２で述べたように質量測定で決定された、全ての転換は、３２．５％であった。
【００７５】
得られたコオリゴマーの数平均モル質量Ｍｎ（上バー）は、前述のサイズ排除クロマトグラフィーによって決定して、５，８００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性率Ｉｐは１．５３であった。ＤＳＣによって決定したコオリゴマーのガラス転移温度は、２１．６℃であった。得られたコオリゴマーは、塩化ビニリデン含有量が７５モル％（６６．６質量％）、メチルアクリレートの含有量が１４モル％（１１質量％）、及びＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2の含有量が１１モル％（２２．４質量％）で特徴付けられた。
コオリゴマーへのＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2モノマーの取り込みは、Ｄ8テトラヒドロフラン中での31ＰＮＭＲ解析（Ｂｒｕｋｅｒ２００ＭＨｚ装置）で確認され、シフトがＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2と同一である２９．８ｐｐｍにシングルピークが示され、及び元素分析で、沈殿したコオリゴマーのリンの割合が、理論値１．５４％に対して、２．７％示されたことにより確認された。理論値よりも多い量のリンの存在は、得られたコオリゴマーがＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2の分布勾配を有するコオリゴマーであることを確認する。
【００７６】
例４（本発明に従う）−−ＰＯ（Ｏ）（ＯＨ）2基を有する塩化ビニリデンコオリゴマーの調製
例３で調製したコオリゴマー（５ｇ、８．５８×１０-4ｍｏｌ）が、冷却塔と裾止めを備える二口丸底フラスコに導入され、２５ｍｌのジクロロメタンに溶解された。３０分間アルゴンを吹き込んだ後、ブロモトリメチルシラン（１．０７ｇ、６．９７×１０-3ｍｏｌ）を滴下した。反応混合物は、環境温度で９６時間磁気攪拌しながら、不活性大気下で放置された。反応は、31ＰＮＭＲで追跡した。この反応時間は、コオリゴマー鎖に分散した、すべてのホスホン酸エステル基を開裂するために必要であった。
シリル化が完了したとき、真空下において溶媒を蒸発させた。続いて、２５ｍｌのメタノールを添加し、その混合物を攪拌しながら２時間放置した。強い真空下においてメタノールを蒸発させた後、二酸性のコオリゴマーを固形状態で回収した。二酸性のコオリゴマーのガラス転移温度は４８℃である。
コオリゴマーへのＭＡＰＨＯＳ（ＯＨ）2モノマーの取り込みは、Ｄ8テトラヒドロフラン中での31ＰＮＭＲ解析（Ｂｒｕｋｅｒ２００ＭＨｚ装置）で、ＭＡＰＨＯＳ（ＯＨ）2の化学シフトである２７．４ｐｐｍにシングルピークが示されたこと、及び元素分析で、沈殿したコオリゴマーのリンの割合が、理論値１．５６％に対して、３．１％であったことにより確認された。理論値よりも多いリンの量の存在は、得られたコオリゴマーがＭＡＰＨＯＳ（ＯＨ）2の分布勾配を有するコオリゴマーであることを確認する。
【００７７】
例５（比較）−塩化ビニリデンポリマーと、本発明に従う基を有していない塩化ビニリデンコオリゴマーを含むポリマー組成物の調製及び当該組成物の金属表面被覆への使用
例１で調製した塩化ビニリデンポリマー及び例２で調製した塩化ビニリデンコポリマーを５０／５０の質量比で含むポリマー組成物を、テトラヒドロフラン中にそれらを溶解させて調製した（濃度２ｇ／ｌ）。
この組成物を、スピンコーティングによって、１ｃｍ2鋼表面に堆積させた。この支持物はあらかじめ清浄にし、アセトン及びエーテルによる連続的な洗浄によって脱脂を行い、その後真空下にて入念に乾燥させた。
このようにして、テトラヒドロフラン中に組成物を２ｇ／ｌ含有する溶液の液滴は、被覆される表面上に堆積され、その台は２０００ｒｐｍで３０秒回転させた（スピンコーティング）。被覆剤の膜厚は一律であり、また膜厚は、希釈、台の回転速度及び時間によって決定される。
堆積させた後、７０℃の換気オーブンで４時間の間、ポリマーのガラス転移温度を超える温度で再度硬化させた。再硬化温度は、被覆剤中のポリマー鎖の再編成を可能とするために、ポリマーのガラス転移温度を超えたものを意図的に選択した。この再硬化によって、残存溶媒を蒸発させることも可能となった。
【００７８】
例５に従う組成物で作成した被覆剤に対する、ＳＥＭ−ＥＤＸスペクトル解析は、３つの構成元素の存在を示した。このように、炭素の線が０．２ＫｅＶ（Ｋα）で、酸素の線が０．０５ＫｅＶ（Ｋα）で、２つの塩素の線が２．６Ｋｅｖ（Ｋα）と２．８ＫｅＶ（Ｋβ）で識別された。同じ組成物が、被覆剤の表面と界面で見出された。この結果は、ＳＥＭ顕微鏡で撮影した写真によって確認されており、図１（例５に従うポリマー組成物から作成した被覆剤組成物の断面のＳＥＭ写真、ここでＡは界面を、Ｂは断面を、Ｃは表面を示しており、倍率は２００００倍である）に表示されており、図１は完全に均一な堆積物を示している。例５に従って作成したポリマー組成物被覆剤は、支持物から引き剥がされる際に非常に弱い抵抗（従って弱い付着力）を示したということは、注目すべきである。
【００７９】
例６（比較）−塩化ビニリデンポリマーと、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ3）2基を有する塩化ビニリデンコオリゴマーを含むポリマー組成物の調製、及びその金属表面の被覆への使用
例１で調製した塩化ビニリデンポリマー及び例３で調製した塩化ビニリデンコオリゴマーを、５０／５０の質量比で含有するポリマー組成物を、例５と同じ方法で調製した。
鋼表面への堆積は、例５で述べたのと同じ手順に従って行った。
例６に従ったポリマー組成物で作成した被覆剤のＳＥＭ−ＥＤＸ解析は、表面及び界面において、２KeV（Ｋα）にてリンＸ−ラインの存在を明らかにした。被覆剤上におけるさまざまな場所における、それぞれのリンの存在量を比較することを可能とするため、酸素又は塩素の一方を参照ピークとして、ＥＤＸスペクトルを重ねた。これらの結果を定量的なものとするため、解析は、同じ倍率（×１０００）及び同じ強さ（７ＫｅＶ）で行った。ＥＤＸスペクトルは、リンが金属界面に向けてわずかに移動していることを示した。
ＳＥＭ顕微鏡によって撮影した写真は、図２（例６に従うポリマー組成物から作成した被覆剤断面のＳＥＭ写真、ここでＡは界面を、Ｂは断面を、Ｃは表面を示しており、倍率は２００００倍である）であり、被覆剤が均一であることを示した。従って、ＭＡＰＨＯＳ（ＯＣＨ3）2モノマーの取り込みは、堆積物の形態学を乱さなかった。
【００８０】
例７（本発明に従う）−塩化ビニリデンポリマーと、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を有する塩化ビニリデンコポリマーを含有するポリマー組成物の調製、及びその金属表面の被覆への使用
例１で調製した塩化ビニリデンポリマーと、例４で調製した塩化ビニリデンコオリゴマーを、質量比５０／５０で含有するポリマー組成物を、例５と同じ方法で調製した。
鋼表面への堆積は、例５にて述べたのと同じ手順に従って行った。
この被覆剤の表面ＥＤＸ解析はリンの存在を示さず、多少高い倍率で解析した全ての領域でリンの存在を示さなかった。一方、界面における解析では、リンの存在に気付くことが可能であった。鉄（０．８ＫｅＶのライン）の存在もまた観察された。これは、支持物に対する被覆剤の強い付着性の結果であり、例５及び例６に従う組成物の場合と比較して、本例の被覆剤のほうが、引き剥がすことが困難であった。特に、フィルムを引き離したとき、金属支持物の薄い層が引き剥がされた。
その後、被覆剤の断面が特徴付けられた。注目することができるのは、図３に示すように、連続的なマトリックスの中に多数の小瘤があり、図３は左に、二次電子モード（倍率８６０倍）でのＳＥＭ−ＥＤＸ顕微鏡によって得られた写真を示し、右にＳＥＭ顕微鏡（倍率１３００倍）によって得られた、例７に従うポリマー組成物（Ａが界面、Ｂが断面及びＣが表面）から製造した被覆剤の断面写真を示す。それらの小瘤のサイズは一貫しておらず、６から１５μｍで分布していた。小瘤を顕微鏡で観察すると、ＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルにおいて強度のリンのピークが明らかとなっているのに対し、マトリックスの観察によると、図４に示されているように、このピークは明らかではなく、図４はマトリックス（左）又は小瘤（右）において、プローブによる観察を用いて得られたＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルを示している。
【００８１】
加えて、図３左の写真では、２０μｍの膜厚の被覆剤表面に向かって、小瘤が激減した領域を見ることが可能である。このことは、スペクトル上にリンを全く示さなかった表面ＳＥＭ−ＥＤＸ解析を説明する。一方で、金属界面近傍（膜厚５０μｍ）には、より多くの小瘤が存在し、このことは界面において行ったスペクトル上で、リンの存在を確認する。
最後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ顕微鏡によって、金属板のいくつかの場所において、被覆剤を引きはがした後に、薄い被覆剤のフィルムが残ることが注目される。これらの結果は、被覆剤が引き剥がされた場合に、いくつかの小瘤が金属表面に残り、これはコオリゴマー中に存在する酸ホスホネートが、付着助剤の役割を果たしていることの証拠である。
【００８２】
例８（本発明に従う）−塩化ビニリデンポリマーと、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を有するコオリゴマーを含有するポリマー組成物の調製、及びその金属表面の被覆への使用
例１で調製した塩化ビニリデンポリマー、及び例４で調製した塩化ビニリデンコポリマーを質量比９０／１０で含有するポリマー組成物を、例５と同じ方法に従って調製した。
鋼表面への堆積は、例５にて述べたのと同じ手順に従って行った。
例８に従ったポリマー組成物から作成した被覆剤のＳＥＭ−ＥＤＸ解析は、例７に従ったポリマー組成物を使用した被覆剤で得られた結果に匹敵するものを与えた。リンは、界面及び小瘤において得られるスペクトルのみによって認められた。加えて、ＳＥＭで撮影された図５の写真は、左が倍率８６０倍、右が倍率１３００倍（Ａが界面、Ｂが断面、Ｃが表面）であり、金属界面に向かって、小瘤の濃度が増加していることを示した。これらは同様に、例７の場合と比較してより広い領域であって、かつ堆積物の膜厚の約半分を表す領域が、ポリマーのみから成ることを示した。最後に、被覆剤中に含まれた、見ることのできる小瘤の量は、組成物中のコオリゴマーの割合と完全に合致している。
【００８３】
例９（本発明に従う）− −（ＣＨ2）b−Ｃc−Ｆ2c+1基を有するコオリゴマーの調製
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＦＤＡ）（５ｇ、９．６５×１０-3ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０１１１ｇ、６．７５×１０-5ｍｏｌ）、及び例２で調製した塩化ビニリデンコオリゴマー（１．１３３ｇ、１．６７×１０-4ｍｏｌ）を、ベンゼン（２４．５７ｇ、３．１５×１０-1ｍｏｌ）に入れた溶液を、５０ｍｌの二口丸底フラスコに入れた。酸素は、空気を除去するための真空下における冷凍−解凍サイクルにより、次いで窒素のバブリングにより除去された。溶液は、２２時間磁気攪拌しながら、７０℃まで昇温された。最終的なコオリゴマーは、２つのブロックからなり、第一のブロックは塩化ビニリデンとメチルアクリレートのコオリゴマー、第二のブロックはＦＤＡのホモオリゴマーであり、該最終的なコオリゴマーは、ペンタンから沈殿され、真空下で乾燥された。前述のコオリゴマー２．９５ｇが回収され、収率は３６．３質量％であった。
得られたコオリゴマーの元素解析は、以下の割合を与えた：炭素３０．３７％、フッ素３９．４７％及び塩素１９．５３％であり、前記結果は、モル組成で塩化ビニリデンが５９％、メチルアクリレートが１５％、ＦＤＡが２６％であり、組成が質量で、塩化ビニリデンが２８％、メチルアクリレートが６．３％、ＦＤＡが６５．７％であるという計算を可能とする。これらの値を基準とし、すべてのＦＤＡがジブロックの形態にあると仮定することによって、１９，８００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量が計算された。
さらに、１７，７００ｇ／ｍｏｌという理論上の平均モル質量が、質量による収量を元にして計算された。
【００８４】
例１０（本発明に従う）−塩化ビニリデンポリマー、及び−（ＣＨ2）b−Ｃc−Ｆ2c+1基を有する塩化ビニリデンコオリゴマーを含有するポリマー組成物の調製、及びその金属表面の被覆への使用
例１で調製した塩化ビニリデンポリマー及び例９で調製した塩化ビニリデンコオリゴマーを、質量比で８０／２０含有するポリマー組成物を、テトラヒドロフランに溶解させることにより調製した（濃度２ｇ／ｌ）。
この組成物は、バーコーティングによって、１ｃｍ2の鋼表面に堆積させた。この支持物は、清浄にされ、アセトンとエーテルであらかじめ連続的に脱脂され、その後真空下で入念に乾燥された。
このようにして、テトラヒドロフラン中に組成物を２ｇ／ｌで含有する溶液の液滴を被覆される表面上に堆積させた。その液滴は、バーを使用して広げられ、ゆっくりと溶媒を蒸発させた。被覆剤の膜厚は、鋼表面とバー間の空間、及びさらには溶液濃度によって決定された。
【００８５】
堆積を終了した後、１００℃で７時間排気オーブンにて、塩化ビニリデンのポリマー及びコオリゴマーのガラス転移温度より上の温度で、及びコオリゴマーのＰＦＢＡブロックの融点（７１℃）よりも高い温度で、再度硬化を行った。再硬化温度は、被覆剤中のポリマー鎖の再編成を可能とするために、ポリマーのガラス転移温度及びＰＦＢＡの融点を超えたものを意図的に選択した。この再硬化によって、残存溶媒を蒸発させることができた。
被覆材表面のＳＥＭ写真は、前記表面が一様ではなく、小瘤を有していることを示している。被覆材界面のＳＥＭ写真は、その部分では、小瘤がこの領域から実質的に存在しなくなったことを示している。
【００８６】
最後に、例１０に従うポリマー組成物から作成した被覆剤のＳＥＭ断面写真（Ａは界面近くの断面を示し、Ｂは断面中心を示し、Ｃは表面近くの断面を示す）は、図６において倍率１２６０倍で示され、被覆剤の表面（Ｃ）、界面（Ａ）及び断面中心（Ｂ）のＳＥＭ−ＥＤＸ解析（図７）は、被覆剤断面中に、フッ素化コオリゴマーの存在を示している。
図７は実際得られたＥＤＸスペクトル（左が被覆剤の表面（Ｃ）、中央が被覆剤断面の中心（Ｂ）、右が被覆剤の界面（Ａ））を示している。これによれば、フッ素が被覆剤の断面の中心及び表面にのみ存在し、界面には存在しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、例５に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、例６に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、例７に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、例７に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のマトリックス及び小瘤においてプローブによる観察を用いて得られたＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図５】図５は、例８に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、例１０に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、例１０に従うポリマー組成物から作成した被覆剤の断面のＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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