(57)【要約】  本発明は、押出物の形で提供される触媒に関し、この場合、この触媒は、酸化銅５〜８５質量％ならびに活性材料の形および結合剤として同一の酸化物担持材料を含む。さらに本発明は、カルボニル化合物を水素化するための触媒の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅５〜８５質量％ならびに活性材料中および結合剤として同一の酸化物担持材料を有する、触媒成形体。
【請求項２】
酸化銅５〜８５質量％および酸化物担持材料を有する請求項１に記載の触媒成形体において、
ａ）成形体が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔直径の範囲で、孔容積＞０．１５ｍｌ／ｇを示し、および／または、
ｂ）成形体中の酸化物担持材料が、微細に分散された形で存在し、さらに成形体の１〜９５体積％の体積割合まで粒子の形で存在する、５〜８５質量％の酸化銅および酸化物担持材料を有する、請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項３】
特徴ａ）およびｂ）を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
酸化物担持材料として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マンガンまたはこれらの混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
酸化物担持材料がＡｌ２Ｏ３である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３が、主にＸ線アモルファス材料として存在する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
押出物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
酸化銅１０〜９８質量％を含有する活性成分および酸化物担持材料を、同一の担持材料およびその前駆体を含有する結合剤と混合し、かつ成形体に成形することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
【請求項９】
触媒中の酸化物担持材料の割合の１０〜９８質量％までが、使用された結合剤に由来する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物を水素化するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１１】
マレイン酸無水物の気相水素化のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒成形体、好ましくは、酸化銅を含有する活性成分および酸化物担持材料ならびに結合剤をベースとする押出物の形の触媒成形体ならびにカルボニル化合物を水素化するための方法におけるその使用に関する。
【０００２】
銅触媒は、化学工業において広い適用範囲を有している。特に、カルボニル化合物、たとえばカルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物、アルデヒドまたはニトロ化合物を製造するための、担持された銅触媒の選択は適している。通常はこれらの触媒は、成形体としてペレットの形で製造され、かつ使用される。
【０００３】
これらの触媒を改良するための一つの可能性、たとえば、連続反応におけるその選択性に関しては、その成形体の形状および孔度を使用のために最適化することから成る。しかしながら、触媒ペレットのこれらの最適化には限界があり、それというのも、小さい有孔ペレットは十分な機械的安定性を有しないか、あるいは、製造において過度にコスト高となるためである。
【０００４】
したがって本発明の課題は、最適化された触媒系を提供することに関し、この場合、これらは、前記に示す従来技術による触媒ペレットの欠点を取り除いたものである。驚くべきことに、適した押出方法および適した結合剤および結合剤量を用いて、より経済的な方法で、望ましい性質を有する触媒成形体を製造できることを見いだした。
【０００５】
押出された銅含有材料をベースとする触媒成形体は、原則として文献から公知である。
【０００６】
Ｍｕｅｌｌｅｒら（Journal of Catalysis, 218, 2003, 419-426）は、結合剤材料として酸化アルミニウム水和物を有する、酸化銅／酸化亜鉛−触媒押出物の製造を記載しており、この場合、これらは、完成した触媒中でγ−酸化アルミニウムとして存在する。ここで記載された使用に関して有利な亜鉛不含の触媒については記載されていない。これら押出物の欠点は、非押出物である比較系に比べての顕著に減少した活性表面である。さらに押出物の形での触媒活性材料（ＣｕＯ／ＺｎＯ）の場合には、結合剤（Ａｌ２Ｏ３）により希釈され、これにより付加的に減少した活性を示しうる。
【０００７】
ＷＯ９７／３４６９４中、例２２では、共沈したＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３粉末からの触媒押出物を、他の添加剤なしで製造することが記載されている。しかしながら、これにより達成される成形体の機械的安定性および孔度は、完全に満足のいくものではない。実施例において達成される孔度は、ペレット化された材料の孔度のみである。
【０００８】
したがって本発明の課題は、高い機械的安定性で、かつ、特にカルボニル化合物の水素化のための良好な触媒活性を示す、簡単な方法で製造される触媒を提供することから成る。
【０００９】
活性成分として酸化銅および酸化物担持材料およびさらには担持材料に適合させた酸化物結合剤を有する触媒成形体が、好ましくは押出物の形で、技術的に簡単に製造可能であり、さらに高い活性および選択性で、ならびに高い安定性を導くことが見いだされた。
【００１０】
本発明の対象は、触媒成形体、好ましくは押出物の形での触媒成形体であり、この場合、これらは５〜８５質量％の酸化銅ならびに活性材料中および結合剤として同一の酸化物担持材料を含有するものである。
【００１１】
本発明による触媒は、活性成分として酸化銅を場合により還元された形でおよび酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化マンガンならびにこれらの混合物から成る群からの酸化物担持材料を含有する。好ましくは、担持材料として酸化アルミニウムを使用し、この場合、これらは、特に触媒中でＸ線アモルファスの酸化物として存在する。この触媒は、場合によっては１種またはそれ以上の他の金属ならびにこれらの化合物、好ましくは酸化物、この場合、これらは元素周期律表の第１族〜第１４族（旧ＩＵＰＡＣ命名法ＩＡ族〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族〜ＩＶＢ族）からの酸化物を、２０質量％まで、好ましくは１０質量％までの割合で含有していてもよい。触媒が場合による他の金属として酸化亜鉛を含有する場合には、酸化亜鉛の割合は、好ましくは＜５質量％、特に好ましくは＜１質量％および特に＜５００ｐｐｍである。
【００１２】
酸化物の代わりに、活性成分は、さらに全部または部分的に、酸化銅の適した前駆体化合物および酸化物担持材料を、たとえば酸化水和物、水酸化物および／または炭酸塩の形で有していてもよい。この酸化銅は、活性成分中で、好ましくは酸化物担体材料と完全に混合された形で存在する。
【００１３】
活性成分中の酸化銅または酸化銅の前駆体化合物の割合は、１０％を上廻り９８質量％まで、好ましくは３０〜９５質量％、殊に好ましくは５０〜９５質量％および特に好ましくは８０〜９０質量％（この場合、これらは燃焼された状態で、たとえば酸化金属１００％に対して存在する活性成分）で存在する。
【００１４】
本発明による触媒はさらに少なくとも１種の結合剤を有する。この結合剤は、さらに活性成分中に存在する同一の酸化物担持材料を含有するか、あるいは、好ましくは、これらの担体材料の前駆体である。活性材料が酸化銅の他に、たとえば主に酸化アルミニウムまたはその前駆体を含有する場合には、その後に結合剤は、同様に酸化アルミニウムおよび／またはその前駆体、特にアルミニウム水和物、特に好ましくはベーマイトまたはプソイドベーマイトを含有する。活性材料が酸化銅の他に、たとえば主に酸化ケイ素またはその前駆体を含有する場合には、結合剤は、同様に酸化ケイ素および／またはその前駆物質、特にケイ酸、ケイ酸エステルまたはアルキル化珪酸エステルを含有する。本発明による好ましい触媒の実施態様では、酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウム−前駆体を構成部分として、活性材料中と同様に結合剤として含有する。
【００１５】
触媒の全量に対する酸化銅の割合は５〜８５質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６５質量％である。
【００１６】
本発明による触媒は押出物として存在していてもよい。押出バッチは、典型的には挙げられたものの他にさらに他の成分および助剤が添加されていてもよい。一般的には、水および場合により酸または塩基を使用する。さらに助剤として有機および無機材料を使用し、この場合、これは触媒押出中での加工を改善するため、および／または機械的耐性のさらなる増加のため、および／または触媒成形体の望ましい孔度のために寄与するものである。このような助剤は当業者に公知であり、たとえばグラファイト、ステアリン酸、シリカゲル、シロキサン、セルロース化合物、澱粉、ポリオレフィン、炭水化物（糖）、ワックスまたはアルギン酸塩を包含する。
【００１７】
場合により触媒中に、元素周期律表の第１族〜第１４族（旧ＩＵＰＡＣ−命名法のＩＡ族〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ族〜ＩＶＢ族）から成る他の金属またはこれらの化合物、好ましくは酸化物を含有していてもよく、この場合、これらは、活性材料および／または結合剤中に含有されていてもよいか、および／または押出物バッチに他の成分として添加することができる。
【００１８】
結合剤としてのベーマイトの使用が好ましい場合には、好ましくは水性の酸、特に蟻酸または硝酸を、これらの押出物バッチに混合し、さらに場合によりカルボキシメチルセルロース、ジャガイモ澱粉またはステアリン酸を混合する。
【００１９】
触媒押出物中に含有される酸化物担持材料は、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化マンガンならびにこれらの混合物であり、１０〜９８質量％、好ましくは１５〜９５質量％および特に好ましくは２０〜５０質量％が使用される結合剤に由来する。これに応じて、押出物中に存在する担持材料の２〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％および特に好ましくは５０〜８０質量％が活性材料に由来する（それぞれ、酸化物担持材料として算定する）。
【００２０】
押出の際に使用される活性物質と結合剤との量比は、活性材料と結合剤との組成、触媒の目的とする組成または結合剤から生じる担持材料の達成すべき割合により定められる。
【００２１】
好ましくは、高い割合の酸化銅を有する活性成分の選択および活性材料と同じ担持材料を含有する結合剤の最小限の使用によって、顕著な活性および機械的に十分な安定性を有する押出物を含有することができる。本発明による製造方法によって、反応中で不活性な結合剤の割合による触媒の不利な希釈を減少させ、さらに適した結合剤成分によって高い強度が達成される。
【００２２】
活性材料は、当業者に公知の方法によって製造される。好ましくは、酸化銅を、微活性成分の他の成分および酸性酸化物と完全に混合させた微細に分散させた形で得る方法である。特に好ましくは、相当する金属塩および／または水酸化物を、水性溶剤から沈澱させ、洗浄し、乾燥させ、かつか焼させる。金属塩としては、たとえば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩またはシュウ酸塩が挙げられる。引き続いてこれらの出発材料を、公知方法にしたがって、押出により、場合によっては添加剤を添加しながら加工する。
【００２３】
押出物は、たとえば出発材料化合物を結合剤、たとえばベーマイトまたはｐ−ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）と一緒に混練またはパンミルをおこない、その後にか焼することにより得られる。結合剤は、押出前に予め処理されていてもよい。好ましくは酸、たとえば蟻酸または硝酸で処理されてもよい。他の助剤、たとえば孔形成剤、たとえばカルボキシメチルセルロース、ジャガイモ澱粉またはステアリン酸は、付加的に、押出前または押出中に添加することができる。
【００２４】
本発明による触媒は、種々の押出物の形状で製造することができる。たとえば、円筒状押出物、星型またはひだ型押出物、三葉型押出物、中空体およびハネカム型押出物が挙げられる。これら押出物の典型的な直径は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３ｍｍである。
【００２５】
長さと直径との平均的な比は０．２：１〜２０：１、好ましくは０．７：１〜１０：１、特に好ましくは１：１〜５：１である。
【００２６】
成形後に、触媒を乾燥させ、かつ場合によりか焼する。酸化銅および酸化アルミニウムをベースとする好ましい触媒の場合には、酸化アルミニウムが主にＸ線アモルファスの形であり、かつ酸化銅が微細結晶の黒銅鉱として存在する好ましいか焼条件が選択される。好ましくは、粉末回折図の結晶相として、酸化アルミニウムが専ら＜３０質量％、好ましくは＜２０質量％および特に好ましくは＜１０質量％で検出可能である。これらの好ましい触媒に関する通常のか焼温度は３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃および特に好ましくは５５０〜６５０℃であり、か焼時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【００２７】
銅触媒のＢＥＴ表面積は、酸化物の状態で１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜２００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。還元された触媒の銅表面積（Ｎ２Ｏ−分解）は、成形された状態で＞１ｍ２／ｇ、好ましくは＞３ｍ２／ｇ、特に好ましくは＞６ｍ２／ｇの銅を有する。
【００２８】
本発明による触媒は、肉眼的に均一な構造を有する。これらの成分、たとえば酸化銅、酸化物担持材料および結合剤は互いに混合され、その結果、触媒は、異なる構造を有する成分のさほど大きくない領域（ｍｍの範囲）を有し、たとえば被覆触媒である。
【００２９】
これとは対照的に、顕微鏡領域では、本発明の好ましい実施態様における担持材料は、活性材料中に微細に分散され、さらに使用された結合剤に由来する粒子の形状で存在する。このような好ましい実施態様によれば、触媒成形体の１〜９５体積％、好ましくは３〜８０体積％および特に好ましくは５〜５０体積％が担持材料粒子、たとえば約２μｍを上廻る直径を有する粒子であるか、あるいは、約４μｍ３を上廻る体積を有する粒子から構成される。
【００３０】
本発明の好ましい変法によれば、触媒成形体は、メソ孔を上廻るかまたはマクロ孔を下廻る範囲で、定められた孔度を有するものを使用する。このような触媒は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の孔直径に関して＞０．１５ｍｌ／ｇ、好ましくは＞０．２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは＞０．３０ｍｌ／ｇの孔容積を有する。
【００３１】
したがって、本発明の対象の好ましい実施態様は、５〜８５質量％の酸化銅および酸化物担持材料を含有する触媒成形体を提供し、この場合、これらは、
ａ）成形体が、孔直径１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で、孔容積＞０．１５ｍｌ／ｇを示し、および／または
ｂ）成形体中の酸化物担持材料が、微細に分散された形で、さらに成形体の１〜９５体積％までが粒子の形である、
ことを特徴とする。
【００３２】
好ましくは、本発明による触媒は、記載された特徴ａ）による孔容積と同様に、特徴ｂ）による担持材料の構造を有することが好ましい。
【００３３】
選択された孔度は、ＤＩＮ６６１３３によるQuecksilber-Intrusionにより測定される。これは、孔直径４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のデータで評価する。本発明による孔度は、当業者に公知の方法、たとえば活性成分の粒度分布および特に結合剤の粒度分布を選択することによって、成形方法のパラメータによって、および／または、使用された添加剤および助剤の種類および量によって調整することができる。
【００３４】
カルボニル化合物のための水素化触媒として使用する場合には、触媒は、還元された、活性の形で使用する。活性化は、還元ガス、好ましくは水素または水素／不活性ガス−混合物を用いて、本発明による方法を実施するための反応器に導入する前または後に実施する。触媒を反応器中に酸化物の形で導入する場合には、本発明による水素化のためにプラントを開始する前と同様に開始中に、ｉｎ  ｓｉｔｕで活性化させることができる。プラントの開始前の別個の活性化は、一般には還元ガス、好ましくは水素または水素／不活性ガス−混合物を用いて、高められた温度で、好ましくは１００〜３５０℃の温度で実施する。いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ活性化は、高められた温度で、水素と接触させることによってプラントを運転する間に生じる。
【００３５】
本発明による触媒は、カルボニル化合物、たとえばアルデヒドおよびケトンを水素化して、相当するアルコールにするのに適しており、その際、脂肪族および脂環式飽和および不飽和カルボニル化合物が好ましい。芳香族カルボニル化合物の場合には、芳香核の水素化により、望ましくない副生成物の形成が生じる。カルボニル化合物は、さらに官能基、たとえばヒドロキシ基またはアミノ基を有していてもよい。不飽和カルボニル化合物は、一般には相当する飽和アルコールに水素化する。本発明の範囲内で使用する、用語「カルボニル化合物」は、カルボン酸およびその誘導体を含む、Ｃ＝Ｏ−基を有するすべての化合物を包含する。さらに２個またはそれ以上のカルボニル化合物を含有する混合物を一緒に水素化することができることは自明である。さらに、１個以上のカルボニル基を含有する、個々の水素化すべきカルボニル化合物を水素化することができる。
【００３６】
好ましくは本発明による触媒は、アルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ケトン、酸、エステル、無水物、ラクトンおよび糖を水素化するために使用する。
【００３７】
好ましい脂肪族アルデヒドは、分枝および非分枝の飽和および／または不飽和の脂肪族Ｃ２〜Ｃ３０−アルデヒドであり、たとえば内部または末端二重結合を有する直鎖または分枝のオレフィンからのオキソ合成によって得ることができる。さらに３０個以上のカルボニル基を含有するオリゴマー化合物を、水素化することができる。
【００３８】
脂肪族アルデヒドの例として、以下のものを挙げることができる：
ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド（イソバレルアルデヒド）、２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド（ピバリンアルデヒド）、カプロンアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、４−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２，２−ジメチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グルタルジアルデヒド。
【００３９】
挙げられる短鎖アルデヒドの他に、特に、さらに長鎖の脂肪族アルデヒドが適しており、たとえば線状ａ−オレフィンからのオキソ合成によって得ることができる。
【００４０】
特に好ましくは、エンアリゼーション（enalization）生成物、たとえば２−エチルヘキセナール、２−メチルペンテナール、２，４−ジエチルオクテナールまたは２，４−ジメチルへプテナールである。
【００４１】
好ましいヒドロキシアルデヒドは、Ｃ３〜Ｃ１２−ヒドロキシアルデヒド、たとえば、脂肪族アルデヒドおよび脂環式アルデヒドおよびケトンと、それ自体またはホルムアルデヒドとのアルドール反応によって得られるものである。たとえば、３−ヒドロキシプロパナール、ジメチルロールエタナール、トリメチロールエタナール（ペンタエリトリタール）、３−ヒドトキシブタナール（アセトアルドール）、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキサナール（ブチルアルドール）、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタナール（プロピオンアルドール）、２−メチロールプロパナール、２，２−ジメチロールプロパナール、３−ヒドロキシ−２−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、２−メチロールブタナール、２，２−ジメチロールブタナール、ヒドロキシピバリンアルデヒドである。特に好ましくはヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）およびジメチロールブタナール（ＤＭＢ）である。
【００４２】
好ましいケトンはアセトン、ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザラクトン、ジベンザラクトン、ベンザラクトフェノン；２，３−ブタジオン、２，４−ペンタジオン、２，５−ヘキサンジオンおよび５−メチルビニルケトンである。
【００４３】
さらにカルボン酸およびその誘導体、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するものを反応させる。特に以下のものが挙げられる：
カルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレイン酸、トリメチル酢酸（“ピバリン酸”）、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息鉱酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；
カルボン酸エステル、たとえばＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルまたは前記カルボン酸、特にメチルホルミエート、酢酸エステル、酪酸ブチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、ブチルラクトン、カプロラクトンおよびポリカルボン酸エステル、たとえばポリアクリル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステルおよびこれらのコポリマーおよびポリエステル、たとえばポリメチルメタクリレート、テレフタル酸エステルおよび他の工業用プラスチック；
脂肪；
カルボン酸無水物、たとえば前記カルボン酸の無水物、特に酢酸無水物、プロピオン酸無水物、安息香酸無水物およびマレイン酸無水物、
カルボン酸アミド、たとえばホルムミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアルアミド、テレフタル酸アミドである。
【００４４】
さらにヒドロキシカルボン酸、たとえば乳酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸またはアミノ酸、たとえばグリシン、アラニン、プロリンおよびアルギニン、およびペプチドを反応させてもよい。
【００４５】
特に好ましくは、本発明による方法は、エステル、無水物、アルデヒドおよびヒドロキシアルデヒドを水素化するために使用する。
【００４６】
水素化すべきカルボニル化合物は、水素化反応器に、単独または水素化反応生成物を含む混合物として導入することができ、その際、これらは希釈されていない形または付加的な溶剤の使用下で実施することができる。付加的な溶剤としては、特に水、アルコール、たとえばメタノール、エタノールおよび反応条件下で生じるアルコールが適している。
【００４７】
好ましい溶剤は水、ＴＨＦ、ＮＭＰならびにエーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥであり、特に好ましくは水である。
【００４８】
反応条件下での液体出発材料の水素化は、アップフロー様式またはダウンフロー様式で実施され、その際、好ましくは循環様式で運転し、一般には５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度で、かつ１５〜２５０バール、好ましくは２０〜２００バール、特に好ましくは２５〜１００バールで実施する。気相水素化は、通常は、１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、かつ１〜１００バール、好ましくは１〜６０バールおよび特に好ましくは２〜２０バールの圧力で実施する。
【００４９】
本発明による使用される触媒は、一般には操作寿命を有する。触媒の活性および／または選択性が、その操作期間に亘って低下する場合には、当業者に公知の方法によって再生されてもよい。特に、水素流中で高められた温度での触媒の還元処理が好ましい。場合によっては、この還元処理に引き続いて酸化処理をおこなう。この場合に、分子酸素を含有するガス混合物、たとえば空気を用いて、高められた温度で触媒床を通過させる。さらに適した溶剤を用いて触媒を洗浄することも可能である。
【００５０】
本発明による触媒を用いての水素化によって、高い変換率および選択率が達成され、かつ触媒は、反応混合物の存在下で高い化学的安定性を有する。本発明により製造された触媒は、酸化ならびに還元状態で、顕著に高い機械的安定性を有することで、本発明による方法を特に経済的に実施することができる。
【００５１】
本発明は、以下の例にしたがって説明する。
【００５２】
ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面の測定は、ＤＩＮ６６１３１に相当するＮ２の吸収によっておこなう。
【００５３】
切断硬度の測定
切断硬度の測定を以下のように実施する：
ランダムに選択された２５個の視覚的に割れのない押出物を、引き続いて、それぞれの押出物上に０．３ｍｍの厚さを有するカッターをプレスすることにより、増加した圧力で、押出物が切り出されるまで試験した。これに必要とされる応力を切断硬度とし、Ｎで示した。
【実施例】
【００５４】
例１
本発明による活性材料の製造
撹拌装置を備えた加熱可能な沈降容器中に水１．５ｌを導入し、かつ８０℃に加熱した。水２０００ｍｌ中Ｃｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ  ８７７ｇおよびＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ  ５５１ｇを含有する金属塩溶液および炭酸ナトリウム溶液（２０質量％濃度）を、撹拌しながら、１時間に亘ってこの沈降容器に計量供給した。この炭酸ナトリウム溶液を沈降容器中でｐＨ６になるような量で計量供給した。完全に金属溶液を添加した後に、さらに炭酸ナトリウム溶液を供給することで沈降容器中のｐＨ値を８にし、かつ混合物をさらに１５分に亘って、このｐＨ値で撹拌した。炭酸ナトリウム溶液の全消費量は３．７ｋｇであった。この形成した懸濁液を濾別し、かつ水を用いて洗浄し、これは硝酸塩がもはや検出されなくなるまでおこなった（＜２５ｐｐｍ）。生成物を、約１２０℃で乾燥させた。このようにした製造した活性材料は、酸化物として換算して、約８０質量％ＣｕＯおよび２０質量％Ａｌ２Ｏ３を含有していた。
【００５５】
押出物の製造
ベーマイト１３３ｇ（Versal 250、Sasol社）を、マラーミキサ中で、蟻酸（３０質量％濃度）で処理し、乾燥活性材料と一緒に混合し、かつ水２３３ｍｌを添加した後に、激しく混合した。引き続いて、混合した塊を直径２ｍｍおよび平均長さ8ｍｍの押出物に成形した。この押出物を、引き続いて約１２０℃に乾燥し、かつ６００℃でか焼した。触媒押出物は、酸化物として換算して、約６５質量％のＣｕＯおよび３５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。触媒中約５４％の酸化物担持材料Ａｌ２Ｏ３は、結合剤に由来するものである。
【００５６】
最も重要な触媒の性質は第２表に示した。
【００５７】
マレイン酸無水物（ＭＳＡ）を、本発明による触媒上で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）から成る混合物に水素化した。
【００５８】
反応を開始する前に、触媒について水素処理をおこなった。この目的のために、反応器を１８０℃に加熱し、かつ触媒を、それぞれの場合において周囲圧で、示された水素と窒素の混合物を用いて、第１表に示す時間に亘って還元した。
【００５９】
【表１】
2007516824.tif 000002
【００６０】
引き続いて、触媒を１時間に亘って２８０℃で、２００Ｎｌ／ｈの水素で処理する。
【００６１】
水素化の実施に関して、溶融ＭＳＡを２４５℃で運転され、かつ水素を通過させる蒸発器中に、向流で、ポンプで装入した。水素およびＭＳＡのガス流を、７０ｍｌの触媒および７０ｍｌのガラス環から成る混合物で装填された、加熱した反応器（直径２７ｍｍ）中に入れ；反応器からのガス状搬出物を、ガスクロマトグラフィーにより定量的に分析した。この試験パラメータおよび試験結果を第３表に示した。
【００６２】
例２
本発明による活性材料の製造
撹拌装置を備えた加熱可能な沈降容器中に、１．５ｌの水を予め装入し、８０℃で加熱した。２０００ｍｌ水中Ｃｕ（ＮＯ３）２＊２．５Ｈ２Ｏ  ８７７ｇおよびＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ  １４１０ｇを含有する金属塩溶液および炭酸ナトリウム溶液（２０質量％濃度）を同時に、撹拌しながらこの沈降容器に計量供給した。炭酸ナトリウム溶液は、沈降容器中のｐＨ値が６になる量を計量供給した。金属塩溶液を完全に添加した後に、さらに炭酸ナトリウム溶液を、ｐＨ値が８になるまで沈降容器中に計量供給し、さらに１５分に亘ってこのｐＨ値で撹拌した。炭酸ナトリウム溶液の全消費量は４．４ｋｇであった。形成された懸濁液を濾別し、かつ洗浄水がもはや硝酸塩を含有しなくなるまで固体を水で洗浄した（＜２５ｐｐｍ）。この生成物を、約１２０℃で乾燥させた。このようにして製造された活性材料は、酸化物として算定して、６１質量％のＣｕＯおよび３９質量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。
【００６３】
押出物の製造
ベーマイト１６０ｇ（Versal 250, Sasol社）を、マラーミキサ中で、蟻酸（３０質量％濃度）を用いて処理し、乾燥活性材料と一緒に混合し、かつ水３２７ｍｌを添加した後に激しく混合した。その後に、混合した塊を直径２ｍｍおよび平均長８ｍｍを有する押出物に成形した。その後に押出物を約１２０℃で乾燥させ、かつ６００℃でか焼した。触媒押出物は、酸化物として算定して、約５０質量％のＣｕＯおよび５０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。触媒中の約３６％の酸化物担持材料Ａｌ２Ｏ３が結合剤に由来する。
【００６４】
最も重要な触媒の性質は、第２表に示した。この例１に相当する水素化試験の結果は、第３表に示し、還元および再酸化後の触媒押出物の電子顕微鏡図を図１に示す。
【００６５】
比較例１
押出物の製造
ベーマイト８８．７ｇ（Versal 250, Sasol社）を、マラーミキサ中で、蟻酸（３０質量％濃度）を用いて処理し、塩基性炭酸銅８３．４ｇ（マラカイト; Cu-CO３＊Cu(OH)２; Aldrich社）と一緒に混合し、かつ水８０ｍｌの添加後に、激しく混合した。その後に混合した塊を、直径２ｍｍおよび平均長８ｍｍを有する押出物を成形した。引き続いて、この押出物を約１２０℃に乾燥させ、かつ６００℃でか焼した。押出物は、５０質量％のＣｕＯおよび５０質量％のＡｌ２Ｏ３を含有していた。この例において、活性材料は担持材料を含有しておらず、したがって担体は使用した結合剤のみに由来する。
【００６６】
最も重要な触媒の性質８は、第２表に示した。この水素化試験の結果は、本発明によらない触媒Ｖ１を使用して、例１に相当する方法でおこなったものであり、第３表に示した。
【００６７】
【表２】
2007516824.tif 000003
【００６８】
【表３】
2007516824.tif 000004
【００６９】
本発明による触媒が、望ましい生成物ＴＨＦおよびＧＢＬに対して優れた選択性を示すことが顕著である。ＷＨＳＶが顕著に減少するにもかかわらず、比較例の触媒はコハク酸無水物（ＢＳＡ）の高い量を生じ、すなわち、その活性が顕著に減少していることを示す
【００７０】
図１は、例２に示す触媒押出物の走査型電子顕微鏡図を示す（ポリッシングされた断面からのバックスキャッター電子により生じた画像、図１に示す抽出部分は約１７０×１７０μｍ２）。暗い部分において、ＥＰＭＡを用いて視覚的にアルミニウムのみが検出される（この走査型電子顕微鏡画像では、たとえば高い銅含量によって、相対的に高い密度の領域、より明るい分野）；他の領域においては、アルミニウムおよび銅の双方が存在する。暗色の粒子の領域は、この試料中約１８％の粒子状の酸化アルミニウムの割合を示す；したがって、ポリッシングされた断面は、試料の典型的な部分であって、全触媒押出物中で、粒子状Ａｌ２Ｏ３が約１８体積％に相当すると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】例２の触媒押出物の走査型電子顕微鏡による画像を示す図
【図１】
2007516824.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月17日(2005.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅５〜８５質量％および酸化物担持材料を含有し、この場合、この担持材料は活性材料中および結合剤として同一の酸化物担持材料を有する、肉眼的に均一な構造から成る触媒成形体において、
ａ）成形体が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの孔直径の範囲で、孔容積＞０．１５ｍｌ／ｇを示し、および、
ｂ）成形体中の酸化物担持材料が、微細に分散された形で存在し、さらに成形体の１〜９５体積％の体積割合まで粒子の形で存在することを特徴とする、触媒成形体。
【請求項２】
酸化物担持材料として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マンガンまたはこれらの混合物を使用する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化物担持材料がＡｌ２Ｏ３である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３が、主にＸ線アモルファス材料として存在する、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
押出物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
酸化銅１０〜９８質量％を含有する活性成分および酸化物担持材料を、同一の担持材料またはその前駆体を含有する結合剤と混合し、かつ成形体に成形することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
【請求項７】
触媒中の酸化物担持材料の割合の１０〜９８質量％までが、使用された結合剤に由来する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カルボニル化合物を水素化するための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項９】
マレイン酸無水物の気相水素化のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
2007516824.tif 000006
2007516824.tif 000007
2007516824.tif 000008
2007516824.tif 000009
2007516824.tif 000010
2007516824.tif 000011