(57)【要約】  本発明のバックエンドフォトレジストストリッパーおよび洗浄組成物は、本質的に銅およびアルミニウムに対して非腐食性であり、少なくとも１種の極性有機溶媒、少なくとも１種のヒドロキシル化有機アミン、および、多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害化合物（それは、式：    Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２式中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ１およびＲ２の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｍは１またはそれ以上の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｎは０またはそれ以上の正の整数であり、ｐは１またはそれ以上の整数であり；Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ５およびＲ６の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｑは１またはそれ以上の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルまたはアミド基から選択されるか、または、Ｔ１およびＴ２は、連結して一つの脂肪族の環または縮合環構造から選択される構造を形成している、の化合物である）の少なくとも１種を含み、場合により１種またはそれ以上のヒドロキシル含有共溶媒、芳香環に直接結合した２個またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ６および／またはＳＯ２Ｒ６Ｒ７基（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、アルキルおよびアリールからなる群から選択される）を含有する腐食阻害性アリール化合物、金属錯体化剤、異なる金属腐食阻害性化合物および界面活性剤を含む、アミノ酸不含、非水性の組成物により提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストおよび残渣を洗浄するための、アミノ酸不含、非水性の洗浄組成物であって、
１種またはそれ以上の極性有機溶媒、
１種またはそれ以上の有機ヒドロキシル化アミン化合物、
および、多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害剤化合物であって、式：
Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２
式中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ１およびＲ２の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルおよびアルコキシからなる群から選択され、ｍは１またはそれ以上の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキルおよびアルコキシからなる群から選択され、ｎは０またはそれ以上の正の整数であり、ｐは１またはそれ以上の整数であり；Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ５およびＲ６の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルおよびアルコキシからなる群から選択され、ｑは１またはそれ以上の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルおよびアミド基からなる群から選択されるか、または、Ｔ１およびＴ２は、連結して一つの脂肪族の環または縮合環構造からなる群から選択される構造を形成している、
の化合物の１種またはそれ以上の腐食阻害量、
を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
有機溶媒成分が、組成物重量の約６０％ないし約９０％を占め、有機ヒドロキシル化アミン成分が組成物重量の約１％ないし約２０％を占め、腐食阻害化合物成分が組成物重量の約０.１％ないし約１５％の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
極性有機溶媒が、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
該ヒドロキシル化アミンが、ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミン化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
該ヒドロキシル化アミンが、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミン並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
該ヒドロキシル化アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
有機極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ヒドロキシル化アミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびアミノプロパノール並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびキシリトールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびＤ−マンニトールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびＤ−ソルビトールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびエチレングリコールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびグリセロールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよび１,４−ブタンジオールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびメチルペンタンジオールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエタノールアミンおよびトランス１,２−シクロヘキサンジオールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、モノイソプロパノールアミンおよびＤ−ソルビトールを含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１７】
（ａ）ヒドロキシル含有共溶媒、
（ｂ）芳香環に直接結合した２個またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ６および／またはＳＯ２Ｒ６Ｒ７基（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、アルキルおよびアリールからなる群から選択される）を含有する腐食阻害性アリール化合物、
（ｃ）金属錯体化剤、
（ｄ）異なる金属腐食阻害性化合物、および
（ｅ）界面活性剤
からなる群から選択される１種またはそれ以上のさらなる成分を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１８】
約３０ｗｔ％までの量で２−（２−エトキシエトキシ）エタノールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、モノイソプロパノールアミン、Ｄ−ソルビトールおよび２−（２−エトキシエトキシ）エタノールを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１の組成物を含むものである、方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項２の組成物を含むものである、方法。
【請求項２２】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項３の組成物を含むものである、方法。
【請求項２３】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項４の組成物を含むものである、方法。
【請求項２４】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項５の組成物を含むものである、方法。
【請求項２５】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項６の組成物を含むものである、方法。
【請求項２６】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項７の組成物を含むものである、方法。
【請求項２７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項８の組成物を含むものである、方法。
【請求項２８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項９の組成物を含むものである、方法。
【請求項２９】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１０の組成物を含むものである、方法。
【請求項３０】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１１の組成物を含むものである、方法。
【請求項３１】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１２の組成物を含むものである、方法。
【請求項３２】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１３の組成物を含むものである、方法。
【請求項３３】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１４の組成物を含むものである、方法。
【請求項３４】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１５の組成物を含むものである、方法。
【請求項３５】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１６の組成物を含むものである、方法。
【請求項３６】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１７の組成物を含むものである、方法。
【請求項３７】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１８の組成物を含むものである、方法。
【請求項３８】
マイクロエレクトロニクス基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄するのに十分な時間、該基板を洗浄組成物と接触させることを含み、該洗浄組成物は請求項１９の組成物を含むものである、方法。
【請求項３９】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項４１】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項４２】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４３】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
洗浄しようとするマイクロエレクトロニクス基板が、銅金属被覆の存在を特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス基板を洗浄するための方法および、アミノ酸不含、非水性、本質的に非腐食性の洗浄用組成物に関し、特に銅金属被覆を特徴とするマイクロエレクトロニクス基板、並びに、アルミニウム金属被覆を特徴とする基板に有用であり、それらとの適合性が改良された、そのような洗浄組成物に関する。本発明はまた、フォトレジストのストリッピング、並びに、エッチング由来の残渣およびプラズマ工程で生成される有機、有機金属および無機化合物の洗浄のための、かかる洗浄組成物の使用にも関する。
【０００２】
発明の背景
マイクロエレクトロニクス分野で製造ラインの下流またはバックエンドの洗浄剤として使用するための、多数のフォトレジストストリッパーおよび残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜をウエーハー基板に堆積させ、回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、非重合レジストをフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、反応性プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電性または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。
【０００３】
加えて、エッチング段階の終了に続き、このレジストマスクをウエーハーの保護領域から除去し、最終仕上げ操作を実施できるようにしなければならない。これは、適合するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学ストリッパーを使用して、プラズマ灰化段階において達成できる。金属回路構成に悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出すことには、問題が多いことも明らかにされてきた。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたマイクロエレクトロニクス素子の大きさが原子のサイズに向かって小さくなるにつれて、電流が回路を通過するときに発生する熱が、深刻な問題になってきた。銅は熱発生を減らすのにより有益であるので、当分野では、導電性材料としてアルミニウムの代わりに銅金属被覆を用いることがだんだん一般的になってきた。これらの銅含有マイクロエレクトロニクス材料は、許容し得る洗浄剤組成物を見出すというさらなる挑戦を提起した。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的」または「常套の」半導体素子のために以前に開発されてきた多数の工程技法の組成物は、銅金属被覆された構造には用いることができない。例えば、ヒドロキシルアミンベースのストリッパーまたは残渣除去剤組成物は、Ａｌ金属被覆素子の洗浄には成功裏に使用されるが、銅金属被覆のものには実用上適さない。同様に、銅金属被覆素子の洗浄に使用される多くのストリッパーまたは残渣除去剤組成物は、相当の組成調整をしなければ、Ａｌ金属被覆素子には適さない。
【０００５】
そのような銅およびアルミニウム金属被覆マイクロエレクトロニクス構造について、プラズマエッチングおよび／または灰化工程に続くこれらのエッチングおよび／または灰化残渣の除去には、特に銅で金属被覆された基板について、問題が多いことがわかってきた。これらの残渣の完全な除去または中性化に失敗すると、湿分の吸収と、金属構造の腐食を招く望まざる材料の形成を引き起こし得る。回路構成材料は望まざる材料によって腐食され、回路構成配線中の非連続と、望まざる電気抵抗の増大をもたらす。
【０００６】
今日まで、フォトレジストストリッパーは、しばしばアミン化合物を含有した。なぜなら、それらは一般的に、固まったフォトレジストの攻撃およびマイクロエレクトロニクス基板表面からそのような固まったフォトレジストをストリッピングする能力において、優れた洗浄性能を示すからである。しかしながら、銅もまた、一般的に、アミン化合物により激しく攻撃され、もしそのような常套のフォトレジストストリッパーを修飾せずに利用すれば、かなりの金属腐食が起こり得る。従って、マイクロエレクトロニクス産業で使用するための、特に銅金属被覆材料のための、銅に適合するフォトレジストストリッパーまたは洗浄剤を提供することが非常に望ましい。また、アルミニウム金属被覆材料への使用にも適合する、マイクロエレクトロニクス産業で使用するための、特に銅金属被覆材料のための、銅に適合するフォトレジストストリッパーまたは洗浄剤を提供することも非常に望ましい。アルミニウムから銅金属被覆への同じ技術移行がフラットパネルディスプレイの開発において見られるので、そのようなフラットパネルディスプレイの製造に使用できるストリッパー／洗浄剤を提供することも望ましい。
【０００７】
発明の簡潔な要旨
本発明のバックエンドフォトレジストストリッパーおよび洗浄組成物は、本質的に銅およびアルミニウムに対して非腐食性であり、少なくとも１種の極性有機溶媒、少なくとも１種のヒドロキシル化有機アミン、および、多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害化合物（それは、式：
Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２
式中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ１およびＲ２の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｍは１またはそれ以上の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｎは０またはそれ以上の正の整数であり、ｐは１またはそれ以上の整数であり；Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ５およびＲ６の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｑは１またはそれ以上の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルまたはアミド基から選択されるか、または、Ｔ１およびＴ２は、連結して一つの脂肪族の環または縮合環構造から選択される構造を形成している、の化合物である）の少なくとも１種を含む、アミノ酸不含、非水性、非腐食性洗浄組成物により提供される。本発明の組成物は、数々の他の選択的成分も含有してもよい。本発明の洗浄組成物は、幅広い範囲のｐＨおよび温度の工程／操作条件に渡って使用でき、フォトレジスト、プラズマエッチング／灰化後の残渣、犠牲的光吸収材料、および抗反射性被覆（ＡＲＣ）を効果的に除去するのに使用できる。加えて、清浄化が非常に困難な試料、例えば、高度に架橋したまたは固まったフォトレジストおよびチタン（例えば、チタン、酸化チタンおよび窒化チタン）またはタンタル類（例えば、タンタル、酸化タンタルおよび窒化タンタル）含有構造を、本発明の洗浄組成物により容易に清浄化できることが分かってきた。
【０００８】
本発明のアミノ酸不含、非水性、本質的に非腐食性のマイクロエレクトロニクスストリッパー／洗浄剤組成物は、一般的に、約６０％ないし約９０％の有機極性溶媒成分、約１％ないし約２０％の有機ヒドロキシル化アミン成分、および腐食阻害量の、式：Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２の化合物である多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害化合物（複数も可）成分、一般的に約０.１％ないし約１５％の多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害化合物を含む。本明細書で提供されるｗｔパーセントは、洗浄組成物の総重量をベースとする。
【０００９】
本発明のアミノ酸不含、非水性、本質的に非腐食性のストリッピング／洗浄組成物は、キレート化剤、有機ヒドロキシル含有共溶媒、安定化および金属キレート化または錯体化剤、他の金属腐食阻害剤、および界面活性剤などを含むが、これらに限定されるわけではない、他の適合する成分を場合により含有することもあり得る。
【００１０】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明のバックエンドフォトレジストストリッパーおよび洗浄組成物は、本質的に銅およびアルミニウムに対して非腐食性であり、１種またはそれ以上の極性有機溶媒、１種またはそれ以上の有機ヒドロキシル化アミン、および、多数のヒドロキシル官能基を有する腐食阻害化合物（それは、式：
Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２
式中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ１およびＲ２の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｍは１またはそれ以上の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｎは０またはそれ以上の正の整数であり、ｐは１またはそれ以上の整数であり；Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ５およびＲ６の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｑは１またはそれ以上の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルまたはアミド基から選択されるか、または、Ｔ１およびＴ２は、連結して一つの脂肪族の環または縮合環構造から選択される構造を形成している、の化合物である）の１種またはそれ以上を含む、アミノ酸不含、非水性の組成物により提供される。「非水性」は、組成物が実質的に水を含まず、一般的に他の成分からの不純物として存在する水を有するのみであり、一般的に組成物重量の約３％を超えない量で有することを意味する。
【００１１】
本発明の洗浄組成物は、幅広い範囲のｐＨおよび温度の工程／操作条件に渡って使用でき、フォトレジスト、プラズマエッチング／灰化後の残渣、犠牲的光吸収材料、および抗反射性被覆（ＡＲＣ）を効果的に除去するのに使用できる。加えて、清浄化が非常に困難な試料、例えば、高度に架橋したまたは固まったフォトレジストおよびチタン（例えば、チタン、酸化チタンおよび窒化チタン）またはタンタル類（例えば、タンタル、酸化タンタルおよび窒化タンタル）含有構造を、本発明の洗浄組成物により容易に清浄化できることが分かってきた。
【００１２】
本発明のアミノ酸不含、非水性、本質的に非腐食性のマイクロエレクトロニクスストリッパー／洗浄組成物は、一般的に、約６０％ないし約９０％、好ましくは約７５％ないし約９０％、より好ましくは約８０％ないし約９０％の有機極性溶媒成分；約１％ないし約２０％、好ましくは約３％ないし約１２％、より好ましくは約５％ないし約１０％の有機ヒドロキシル化アミン成分、および腐食阻害量の腐食阻害剤成分、一般的に約０.１％ないし約１５％、好ましくは約１％ないし約１２％、より好ましくは約３％ないし約１０％、を含む。本明細書で提供される重量パーセントは、洗浄組成物の総重量をベースとする。
【００１３】
本発明の組成物は、１種またはそれ以上の適する有機極性溶媒、好ましくは、アミド化合物、スルホン化合物、スルホキシド化合物、飽和アルコール化合物などを含む有機極性溶媒を含有できる。そのような有機極性溶媒には、スルホラン（テトラヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド化合物、並びにこれらの混合物などの有機極性溶媒が含まれるが、これらに限定されるわけではない。有機極性溶媒として特に好ましいのは、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ＤＭＳＯおよびこれらの３溶媒の２種またはそれ以上の混合物である。
【００１４】
有機ヒドロキシル化アミン成分は、１種またはそれ以上の適するヒドロキシル化アミン化合物、好ましくはヒドロキシルアミンまたはアルカノールアミン、好ましくはアルカノールアミンであり得る。本発明の組成物において有用な適する有機ヒドロキシル化アミンには、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、そして特に２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなど、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。最も好ましくは、有機ヒドロキシル化アミン成分は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよび１−アミノ−２−プロパノール、並びにこれらの混合物である。
【００１５】
本発明の洗浄組成物中の腐食阻害化合物は、式：
Ｔ１−［（ＣＲ１Ｒ２）ｍ−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ］ｐ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−Ｔ２
式中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ１およびＲ２の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｍは１またはそれ以上の整数であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｎは０またはそれ以上の正の整数であり、ｐは１またはそれ以上の整数であり；Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＯＨであり、Ｒ５およびＲ６の一方がＯＨではない場合、それは、Ｈ、アルキルまたはアルコキシから選択され、ｑは１またはそれ以上の整数であり；Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルまたはアミド基から選択されるか、または、Ｔ１およびＴ２は、連結して一つの脂肪族の環または縮合環構造から選択される構造を形成している、の化合物である。好ましくは、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボニルアルキルおよびアミド基は、約１個ないし６個、好ましくは約１個ないし４個の炭素原子を有するものである。適する腐食阻害剤の例には、以下が含まれるがこれらに限定されるわけではない：アラビトール、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エチレングリコール、グリセロール、１,４−ブタンジオール、１,２−シクロペンタンジオール、１,２−シクロヘキサンジオールおよびメチルペンタンジオール。
【００１６】
本発明の組成物は、場合により、そして好ましくは、１種またはそれ以上の適する有機ヒドロキシル含有共溶媒を含有してもよい。いかなる適する有機ヒドロキシル含有共溶媒も、本発明の組成物において用い得る。そのような適する有機ヒドロキシル含有共溶媒の例には、ジエチレングリコールのモノ−およびジアルキルエーテル類（カルビトール（Carbitol）（２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）およびカルビトール誘導体として知られる）、およびエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールなどの飽和アルコール類、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。共溶媒として特に好ましいのは、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）である。共溶媒は、本発明の組成物中、組成物の総重量をベースとして、０ないし約３０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２５ｗｔ％、最も好ましくは約０.５ないし約２０ｗｔ％（組成物の重量をベースとする）の量で存在し得る。
【００１７】
本発明の組成物は、１種またはそれ以上の適する他の腐食阻害剤、好ましくは芳香環に直接結合した２個またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ６および／またはＳＯ２Ｒ６Ｒ７基（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、アルキル、好ましくは１個ないし６個の炭素原子のアルキル、またはアリール、好ましくは６個ないし１４個の炭素原子のアリールである）を含有するアリール化合物、を含有してもよい。そのような好ましい腐食阻害剤の例として、カテコール、ピロガロール、没食子酸、レゾルシノールなどを挙げられる。そのような他の腐食阻害剤は、組成物の重量をベースとして、０ないし約１５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０.５ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００１８】
有機または無機のキレート化剤または金属錯体化剤は、必須ではないが、例えば製品安定性の改善などの実質的な利益をもたらす。１種またはそれ以上のそのような無機キレート化または金属錯体化剤を、本発明の組成物で用い得る。適するキレート化または錯体化剤の例には、トランス−１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩（stannate）化合物、ピロリン酸塩化合物、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−トキホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分を含有するホスホン酸塩化合物［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびトリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）］、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。キレート化剤は、組成物中、組成物の重量をベースとして、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で存在する。様々なホスホン酸塩化合物の金属キレート化または錯体化剤、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）は、酸性およびアルカリ性条件下で、酸化剤を含有する本発明の洗浄組成物に大いに改善された安定性をもたらし、従って一般的に好ましい。
【００１９】
場合により：組成物の重量をベースとして、ベンゾトリアゾールなどの他の異なる金属腐食阻害剤を、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で用いてもよい。
【００２０】
洗浄組成物は、場合により、例えば、ジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH などの、１種またはそれ以上の適する界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、一般的に、組成物の重量をベースとして、０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【００２１】
本発明の洗浄組成物の例には、下記表１および２に記載の組成物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。表１および２中、用いる略号は以下の通りである：
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＳＦＬ＝スルホラン
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＤＥＡ＝ジエタノールアミン
ＭＩＰＡ＝モノイソプロパノールアミン
ＸＹＬ＝キシリトール
Ｄ−ＭＡＮＮ＝Ｄ−マンニトール
Ｄ−ＳＯＲＢ＝Ｄ−ソルビトール
ＥＧ＝エチレングリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ＢＵＴ＝１,４−ブタンジオール
ＭＰＤ＝メチルペンタンジオール
ＣＰＤ＝トランス１,２−シクロペンタンジオール
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
本発明の腐食阻害化合物を含有する洗浄組成物で得られる抗腐食の結果は、本発明の組成物のための以下の試験により得られた。
【００２５】
銅被覆シリコンウエーハーの小片（約２０ｘ２０ｍｍ）を、実験用に準備した。小片を緩衝化オキシドエッチ液（３５ｗ／ｗ％ＮＨ４Ｆおよび６ｗ／ｗ％ＨＦを含有する）中で１分間洗浄し、続いて脱イオン水で１分間すすぎ、窒素スプレー中で乾燥させた。次いで、ウエーハー小片を試験溶液１００ｇの入った１５０ｍＬのビーカーに浸し、溶液を６０℃で加熱し、磁気スターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌し、６０分後、小片を試験溶液から取り出し、脱イオン水で１分間すすぎ、窒素スプレーで乾燥させた。銅層の厚さ（実験前および後）を、ResMap (Creative Design Engineering, Sunnyvale, CA により製造された）４点プローブシステムにより測定した。
【００２６】
試験溶液（洗浄組成物）は、表１および２の本発明組成物１ないし８であった。各組成物について、これらのエッチング率およびフォトレジストストリッピング試験の結果は、表３に記載の通りであった。
【表３】
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【００２７】
フォトレジストのストリッピングのために、同じ本発明の試験組成物を、同じ温度（６０℃）、同じ撹拌速度（２００ｒｐｍ）で使用する。ポジ型フォトレジスト層（約１０００オングストローム）が堆積したガラス片を試験溶液に浸し、フォトレジストが本発明の組成物により除去されるのを測定する。
【００２８】
本発明の洗浄組成物が、本質的に銅金属被覆マイクロエレクトロニクス基板に対して非腐食性であり、フォトレジスト、プラズマおよびエッチング残渣をそのような基板から洗浄できるのに加えて、かかる組成物は、同様に、アルミニウム金属被覆マイクロエレクトロニクス基板を同じように非腐食的なやり方で洗浄することもできる。
【００２９】
好ましい本発明の有機ヒドロキシル含有共溶媒も含有する組成物の例には、表４に記載の例示的組成物が含まれるがこれらに限定されるわけではない。表４中、用いる略号は表１および２で用いたものと同じであり、さらに、ＣＡＲ＝カルビトール、即ち（２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。
【表４】
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【００３０】
これらの組成物１０ないし１３によるアルミニウム腐食阻害は、以下の試験により例示説明される。第１の腐食試験では、ＭＯ／Ａｌ／Ｍｏ三重層パターンを有し、それらの金属上にフォトレジストが被覆されたガラス基板を、２００ｒｐｍで撹拌した熱い（７０℃）組成物に５分間浸し、次いで脱イオン水で１分間すすぎ、窒素乾燥させ、表面を表面電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して評価した。第２の腐食試験では、第１の試験と同じタイプの表面を、また２００ｒｐｍで撹拌した熱い（７０℃）組成物に５分間浸し、次いでこれらの基板を、組成物５重量部および蒸留水９５部を含む水性溶液に移し、５分間、撹拌せず、室温にした。次いで、基板を脱イオン水で洗浄し、表面電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して表面を評価した。この実験のセットの目的は、現実の製造工程において、金属表面上のストリッパー溶液が徐々にすすぎ水で置き換えられる、「最悪の条件」を模擬実験することであった。５％溶液／９５％水の混合物は、最も極端なケースと考えられる。従って、製剤がこの試験に「合格」すれば、腐食保護は十分であると考えられる。
【００３１】
これらの組成物１０ないし１３の洗浄能力を、以下のフォトレジスト洗浄試験で評価した。フォトレジストを有する金属表面（多層Ｍｏ／Ａｌタイプ）を有するガラス基板を用いた。基板表面を室温で組成物製剤中に置き、２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、基板表面を製剤から取り出し、脱イオン水ですすいだ。光学顕微鏡（１０００Ｘの範囲の倍率）を使用して、表面上の「残渣」の量を評価した。
【００３２】
組成物１０ないし１３の腐食試験および洗浄試験の結果は以下の通りであった。
組成物１０：腐食試験−どちらの処理後でも、目立つ電解腐食は見られない；
洗浄試験−２分未満で洗浄。
組成物１１：腐食試験−第１腐食試験では、目立つ電解腐食は見られない；第２腐食試験後、まだ許容できる範囲のわずかな電解腐食が見られる
洗浄試験−２分未満で洗浄。
組成物１２：腐食試験−第１腐食試験では、目立つ電解腐食は見られない；水性溶液処置後、電解腐食によりＡｌ層がエッチングで除かれた
洗浄試験−２分未満で洗浄。
組成物１３：腐食試験−第１腐食試験では、目立つ電解腐食は見られない；電解腐食によりＡｌ層が穏やかにエッチングで除かれた；水性溶液処理後、まだ許容できる。
洗浄試験−２分未満で洗浄。
【００３３】
本明細書中で、特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、本明細書で開示した発明の概念の精神および範囲から逸脱せずに、改変、修飾および変更をなすことができることが理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内にある全てのそのような改変、修飾および変更を包含することを意図している。
【国際調査報告】
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