(57)【要約】  本発明は変性された二層粘土鉱物に関し、前記鉱物は埋め込まれた有機分子を有することを特徴とする。前記粘土鉱物の製造方法および使用も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性された二層粘土鉱物の製造方法において、第１工程で
ａ）水溶液中のアルカリ金属酢酸塩および酢酸アンモニウムを二層粘土鉱物と混合し、これにより酢酸塩が二層粘土鉱物に埋め込まれ、および
第２工程で
ｂ）工程ａ）で得られた二層粘土鉱物を、他の溶剤を使用してまたは使用せずに有機分子と混合し、これにより有機分子が二層粘土鉱物に埋め込まれ、および
第３工程で
ｃ）有機化合物の埋め込みの間にまたは後に重合を行う
ことを特徴とする、変性された二層粘土鉱物の製造方法。
【請求項２】
酢酸塩を完全にまたは部分的に有機分子により排除する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）を２つの部分工程ｂ１）およびｂ２）で実施し、その際
ｂ１）は５分〜２４時間の時間の本来の混合からなり、
ｂ２）は場合により高温で数時間から１４日までの時間にわたる貯蔵からなる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）を１５〜３０℃の温度で、有利に室温で実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ１）を１５〜３０℃の温度で、有利に室温で実施し、工程ｂ２）を１５℃以上、有利に３５℃以上、特に５０℃以上、特に有利に６０℃以上の温度で実施する請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）で酢酸カリウムを使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
変性された二層粘土鉱物がカオリナイト、有利にハロイサイト、ディッカイト、ナクライトおよびカオリナイト、特に有利にカオリナイトからなる群から選択される粘土鉱物にもとづく請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機分子が重合反応の開始剤分子および／またはモノマー分子である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
有機分子が、官能基−ＯＨ、−ＳＨ、＝ＮＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２、＝Ｏ、−Ｏ−および／またはＸを有する化合物からなる群から選択される化合物であり、式中、Ｘは任意の所望のハロゲンであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基またはアルキレン基、特にメチル基またはビニル基である請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
二層粘土鉱物を埋め込みまたは重合の間に離層する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造できる変性された二層粘土鉱物。
【請求項１２】
請求項９記載の少なくとも２個の官能基または２個の炭素原子の間の少なくとも１個の二重結合を有する請求項１１記載の変性された二層粘土鉱物。
【請求項１３】
ナノ複合体を製造するための請求項１１または１２記載の変性された二層粘土鉱物の使用。
【請求項１４】
ラジカル重合、原子移動ラジカル重合および／またはＵＶ開始重合における請求項１２記載の変性された二層粘土鉱物の使用。
【請求項１５】
紙、衛生用品、プラスチック、接着剤、塗料、仕上げ剤、医薬品、化粧品、ガラス繊維、ゴム（天然ラテックスおよび合成製品）、洗剤および家庭用洗剤を製造するための請求項１１または１２記載の変性された二層粘土鉱物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機分子を封入して含有することを特徴とする変性された二層粘土鉱物、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
二層粘土鉱物、例えばカオリンまたはカオリン粘土は長い間建築化学およびセラミックにおよび高級磁器の出発物質として使用されている。現在これらの粘土はきわめて広く使用される。カオリンはその間に紙、衛生用品、プラスチック、接着剤、塗料、仕上げ材、薬品、化粧品、ガラス繊維、およびゴム（天然ラテックスおよび合成製品）の製造に基本的な重要性を獲得した。機能的充填剤の定義および処理された鉱物の同時の発展とともに、典型的な使用分野のほかに多数の新しい使用分野が生じ、用途に合わせた粘土表面の変性が前記の新しい使用分野を開発するためにますます重要になってきた。印刷可能性、光学特性（明るさ、不透明性、光沢、多孔度）および機械的特性（引っ張り強さ、耐衝撃性）、構造、密度、粒子分布、電気および熱伝導性、光の屈折、およびポリマー材料での遮断作用（特にＣＯ２、Ｏ２、ＵＶに対する）が重要な特性の基準である。
【０００３】
カオリンは一般に火山ガラスおよび長石を有する珪酸岩（花崗岩、片麻岩花崗質砂岩）の風化または熱水反応の結果として形成される。カオリン群の粘土鉱物はカオリンの主成分である。カオリナイトは層状構造を有するアルミノヒドロシリケート（フィロシリケート）である。化学式はＡｌ２［Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４］である。基本層（ＴＯパケット）が層を形成するために結合した［Ａｌ（Ｏ、ＯＨ）６］八面体および層を形成するために結合した［ＳｉＯ４］四面体から形成される。この層状珪酸塩の構造は層パケットおよび中間層の連続により決定される。四面体および八面体カチオンの置換基はほとんど存在しない。八面体層表面は中間層に向かってヒドロキシル基を有する。層パケットは主に水素橋状結合により互いに結合される。
【０００４】
技術水準により現在まで層状珪酸塩ポリマーナノ複合体の開発に複雑な前処理が必要である。使用される層状珪酸塩は主にスメクタイト族の粘土鉱物であり、これらは自然条件下で膨張可能であり、三層粘土鉱物である。これらは中間層の内部表面上に中間層に埋め込まれたカチオンにより補償される電荷を有し、結果として個々の層パケットが互いに保持される。これらのカチオンは水和されていてもよく、従って中間層を拡張する。スメクタイトの最もよく知られた成分、モンモリロナイトは、中間層がナトリウムによってのみ占有される場合に、完全に層が離れる傾向を有するほど多くの水を吸収する。従って多くのモンモリロナイトは変性の前にポリマー複合体形成ブロックを生じるためにカチオン交換しなければならず、多くの場合にカルシウムをナトリウムに交換する。変性法においてナトリウムイオンを引き続きいわゆる相溶化剤、例えば欧州特許第１０５５７０６号に記載されるように第三級アミンと交換する。
【０００５】
粘土鉱物表面の占有に疎水特性を付与し、マトリックスポリマーにカップリングする変性により粘土鉱物とマトリックスポリマーの間に直接共有結合が存在しない。
【０００６】
カオリナイト、表面電荷を有しない二層粘土鉱物はプラスチック工業に充填剤として長い間使用された。カオリナイトは純粋な充填剤であり、１μｍ〜数μｍの粒度で存在する。粘土鉱物はいわばポリマーマトリックス中を浮遊し、現在わずかに新しいプラスチック特性を生じる。しかしカオリナイトはその触媒特性により、有利に重合工程に影響を与えることができる（英国特許第７５８０１０号、英国特許第８３８３６８号、英国特許第１０８２２７８号）。カオリナイトは被覆材料または流動改良剤としてエラストマーの貯蔵性に優れていることが示された（ドイツ特許第３９３７７９９号）。
【０００７】
極性および水素橋結合によってのみ一緒に保持されるカオリナイトの個々の層パケットの特定の結合特性の結果として、寸法に合わせた分子を使用してそうでなければ自然条件下で膨張しないカオリナイトの中間層を挿入することができる。更にカオリナイトは接近可能な八面体層表面に、重合反応にモノマーのアンカー部位として用いられるヒドロキシル基を有する。
【０００８】
米国特許第３０８０２５６号は水性媒体中でまずポリアミンと反応させ、引き続き有機化合物と反応させることによる、カオリンを含む種々の粘土鉱物の変性を記載する。この結果としてこの方法で変性された粘土鉱物は有機系中で良好な湿潤性および分散性を達成する。
【０００９】
現在使用される三層粘土鉱物はすべてアンモニウム化合物処理を必要とする表面電荷を有し、この処理が光学的透明度およびマトリックスポリマーでの層状珪酸塩の不完全な離層に関してポリマーナノ複合体に不利に作用する。
【００１０】
本発明の課題は現在知られている三層粘土鉱物の欠点を有しない、変性された二層粘土鉱物を製造する方法を提供することである。
【００１１】
前記課題は、第１工程で
ａ）水溶液中のアルカリ金属酢酸塩および酢酸アンモニウムを二層粘土鉱物と混合し、その結果酢酸塩が二層粘土鉱物に埋め込まれ、および
第２工程で
ｂ）工程ａ）で得られた二層粘土鉱物を、他の溶剤を使用してまたは使用せずに有機分子と混合し、結果として有機分子が二層粘土鉱物に埋め込まれる
方法により解決される。
【００１２】
本発明により変性される二層粘土鉱物が有利である。変性される二層粘土鉱物がカオリナイト、特に有利にハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、およびカオリナイト、特に有利にカオリナイトからなる群からの粘土鉱物をベースとする場合が有利である。
【００１３】
１つの有利な構成において、工程ａ）で埋め込まれた酢酸塩を完全にまたは少なくとも部分的に排除する。酢酸塩の埋め込みは１５〜３０℃の温度で、有利に室温で行う。
【００１４】
本発明に関して室温は約２０℃である。有機分子の埋め込みは１５℃以上、有利に３５℃以上、特に５０℃以上、特に有利に６０℃以上の温度で行うことができる。
【００１５】
工程ｂ）を２つの連続する別々の工程に分けることができ、第１工程ｂ１）は５分〜２４時間の時間の本来の混合からなり、工程ｂ２）は場合により高温での数時間から１４日までの時間にわたる貯蔵からなる。工程ｂ１）およびｂ２）を形成する時間はそれぞれ埋め込みの所望の程度に依存する。低い埋め込みの程度が所望の場合は、短い時間を選択すべきである。他方で大きいまたは（ほぼ）完全な埋め込みを行うべきである場合は、長い時間を選択すべきである。前記時間の間に達成される埋め込みの程度はその間のサンプリングにより容易に決定できる。所望の埋め込みの程度に達した場合に、工程ｂ１）またはｂ２）を単に終了する。本発明により、工程ｂ２）を１５℃以上、有利に３５℃以上、特に５０℃以上、特に有利に６０℃以上の温度で実施する。本発明により工程ｂ１）を、工程ｂ２）と関係なく同様に１５℃以上の温度で実施できる。しかし工程ｂ１）を１５〜３０℃の温度で、特に室温で実施することが有利である。
【００１６】
本発明により工程ａ）で埋め込まれる酢酸塩は酢酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属酢酸塩からなる群から選択される。従って酢酸アンモニウムおよび種々のアルカリ金属の酢酸塩の両方を使用することができる。個々の酢酸塩および異なる酢酸塩の組合せの両方を使用できるが、組合せを使用しないことが好ましい。
【００１７】
本発明により、工程ａ）のための有利な酢酸塩は酢酸アンモニウムおよび酢酸カリウムである。工程ａ）で使用される酢酸塩が酢酸カリウムである場合が本発明により特に有利であり、従って特に好ましい。
【００１８】
酢酸塩を排除するために使用できる有機化合物は重合反応の開始剤分子および／またはモノマー分子である。
【００１９】
開始剤分子は熱による励起または放射線による励起または他の触媒による励起により重合反応を開始できる１個以上の官能基を有する有機化合物であると理解される。官能基の例は例えばＮ−ブロモスクシンイミド中の＝Ｎ−Ｂｒ基であり、ラジカル開始剤として作用できる。モノマー分子は官能基を有する有機化合物であり、この官能基は重合反応でポリマーに配合される化合物を生じることができる。これらの基は例えば炭素−炭素二重結合であり、ラジカル重合で処理される。
【００２０】
開始剤分子および／またはモノマー分子の他の構成は当業者に知られており、ここで記載する必要はない。
【００２１】
本発明により埋め込まれる有機化合物は水素橋結合を形成できることが必要である。
【００２２】
前記化合物の例は官能基−ＯＨ、−ＳＨ、＝ＮＨ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯ−ＮＲ１Ｒ２、＝Ｏ、−Ｏ−および／またはＸを有する化合物からなる群から選択される化合物であり、式中、Ｘは任意の所望のハロゲンであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル基またはアルキレン基、特にメチル基またはビニル基である。本発明により以下のものが有機化合物として特に適している。
Ａ）ヒドロキシル官能性化合物、特にエチレングリコール、グリセロール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテルはあまり有利でない、
Ｂ）メルカプト化合物。特にエタン−１，２−ジチオール、
Ｃ）イミノ基またはアミノ基を有する化合物、特にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびアクリルアミド、
Ｄ）ハロゲン官能性化合物、特にブロモマレイン酸無水物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート、４−クロロカテコール、テトラブロモカテコールおよび３−クロロプロパンスルホニルクロリド、
Ｅ）アリル基および／またはビニル基を有する化合物、特にメチレンコハク酸、２−ヒドロキシエチレンメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、有利に質量平均分子量Ｍｗ３６０を有するもの。
【００２３】
本発明の方法は工程ｂ）で場合により重合抑制剤の添加を有してもよく、この時点でこれがなお好ましくない場合は、特に高温で早すぎる重合を抑制する。
【００２４】
本発明の方法において工程ｂ）で場合により有機溶剤および／または水を添加することができる。この添加は２つの作用を有する。第１に埋め込まれる有機化合物が溶解または分散し、化合物の取り扱いが容易になり、第２に有機溶剤および／または水の添加により有機化合物と二層粘土鉱物の混合が容易になる。
【００２５】
従って本発明は本発明の方法により得られる変性された二層粘土鉱物に関する。
【００２６】
本発明による変性された二層粘土鉱物および本発明の方法にもとづき製造される変性された二層粘土鉱物はナノ複合体の製造に使用される。
【００２７】
後者はそれ自体変性された二層粘土鉱物と全く同様に紙、衛生製品、プラスチック、接着剤、塗料、仕上げ剤、製薬製剤、化粧品、ガラス繊維、ゴム（天然ラテックスおよび合成製品）、洗剤および家庭用洗剤の製造に使用される。
【００２８】
三層粘土鉱物の代わりに二層粘土鉱物の中間層に有機化合物を埋め込む工程およびそれぞれの重合工程に重要な有機化合物の供給は本発明の一部である。
【００２９】
本発明により、二層粘土鉱物の八面体層の表面を前記層のヒドロキシル基がポリマーのアンカー部位を提供するように変性する。ポリマーは共有結合により基本層の表面にカップリングできるべきである。マトリックスポリマーへのこのカップリングはプラスチックの生成物特性の広い範囲の改良を生じる。被覆技術の更なる開発は鉱物表面とマトリックスポリマーの結合強度の増加を目的とする。中間層に対する八面体層表面の変性のためにまず水素橋を形成する顕著な傾向を有する極性分子をカオリナイトに埋め込む。カオリナイトにおいてアルカリ金属酢酸塩の埋め込みは０.７ｎｍから１.４ｎｍへの基層間隔の増加を生じる。中間層のこの開放は次の処理工程で水素橋を形成できるモノマーの埋め込みを可能にする。適当な有機化合物の付加的な埋め込みにより決められた重合反応を中間層の間隔で実施できる。本発明で生じる変性された二層粘土鉱物は例えばラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）またはＵＶ開始重合に使用することができ、結果としてポリマー中に結合した粘土鉱物を有するポリマーが得られる。埋め込まれた分子は二層粘土鉱物−ポリマー化合物およびポリマー−ポリマー化合物の両方の構成を可能にする。従って課題に応じて所望の特性の二層粘土鉱物ナノ複合体を製造できる。二層粘土鉱物でのその場の重合により、例えば基本層の離層を達成することができ、マトリックスポリマーでの基本層の均一な分布を生じる。結果としてナノスケール範囲においても一定の材料特性が保証される。
【００３０】
本発明の利点は層状珪酸塩ナノ複合体中のナノ複合体成分としてカオリナイトを提供することであり、これによりマトリックスポリマー中のカオリナイトの同時の離層および分散（カオリナイトの中間層でのその場の重合およびマトリックスポリマーとの架橋および同時のポリマーとの共有結合の形成）のための寸法に合わせた開始剤またはモノマー分子の埋め込みが可能になる。
【００３１】
本発明の他の利点は三層珪酸塩の前処理での複雑化したカチオン交換工程の省略により同時に費用を最小にした、ポリマー−層状珪酸塩ナノ複合体の開発の分野での、二層粘土鉱物、有利にカオリナイトの使用分野の開発および所望のマトリックスポリマーの形式によるきわめて広い範囲の重合工程のための、二層粘土鉱物、有利にカオリナイトでの挿入化合物の提供である。
【００３２】
前記方法は例えば製紙工業に使用されるカオリナイトの使用範囲を拡大する。
【００３３】
本発明に記載される方法でカオリナイトはナノ複合体成分として簡単で、より経済的な前処理法で三層粘土鉱物に代用できる。更にマトリクスポリマーに対する共有結合を形成して機能充填剤としての特性により、カオリナイトの使用範囲が拡大する。
【００３４】
本発明は有機化合物それ自体の埋め込みの間に重合が行われる変性した二層粘土鉱物に関する。
【００３５】
本発明は更に有機化合物それ自体の埋め込みの間に重合が行われ、これにより埋め込みまたは重合の間に離層が行われる、変性した二層粘土鉱物に関する。
【００３６】
二層粘土鉱物のポリマー制御された離層を達成するために、本発明は以下の２つの構想からなる。
（Ｉ）制御されない条件、まず適当なモノマーを二層粘土鉱物の中間層に埋め込み、粘土鉱物が自発的なまたは熱により開始される重合により離層を生じる。この特性は例えばポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の場合に観察された。ＰＥＧＭＡ二層粘土鉱物はアセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサンおよびクロロホルムのような溶剤を使用する試験により処理された。製造されたＰＥＧＭＡベースポリマー複合体は前記溶剤にあまり溶解しないことが示されたが、クロロホルムが溶解性に関して最良の結果を生じた。
（ＩＩ）制御された条件、まず適当な物質を二層粘土鉱物の中間層に埋め込み、前記物質は例えば重縮合のような引き続く重合の反応物質として用いられ、またはＡＴＲＰまたは場合によりＵＶにより開始された重合の開始剤として用いられる。引き続き開始される重合反応の間にこの重合により二層粘土鉱物層の離層が生じる。
【００３７】
実施例
以下の例で水を使用する場合は蒸留水である。
【００３８】
異分子の埋め込みおよび埋め込みの程度をＸ線回折分析（ＸＲＤ）により決定した。
【００３９】
埋め込みは約１４Å（酢酸カリウムカオリナイトの反射ｄ（００１））から約１１Åへの反射シフトにより検出できる。
【００４０】
未処理カオリナイトの反射ｄ（００１）は７.２Åである。明らかにするために、実施例のＸＲＤ反射に関してｄ（００１）の代わりにｄのみを記載する。
【００４１】
工程ａ）
製造したカオリン（カオリナイトの割合＞９％）および酢酸カリウムを前処理に使用した。酢酸カリウムを水溶液で、室温でカオリナイトに導入した。カオリナイト：酢酸塩：水の質量比は６２％：２７％：１１％である。この方法で前処理した酢酸カリウムカオリナイトを更に埋め込まれるモノマー／開始剤分子により処理する（例１〜１７以下参照）。
【００４２】
工程ｂ）：
例１）
酢酸カリウムカオリナイト５ｇを２０℃で、２５０ｍｌポリエチレン（ＰＥ）容器に配量し、エチレングリコール１００ｍｌを添加した。その後試料をオーバーヘッドシェーカー中で１時間振動し、その後２０℃で放置した。４日後および１４日後に遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０.８Åで完全な埋め込み。
【００４３】
例２）
２.１）グリセリン（無水＝ＡＮ）５０ｍｌ中の酢酸カリウムカオリナイト５ｇをオーバーヘッドシェーカー中で３日間振動し、その後２０℃で放置した。４日後に遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.１Åで埋め込み。
２.２）（比較）
ＡＮグリセリン５０ｍｌ中のカオリナイト５ｇをオーバーヘッドシェーカー中で３日間振動し、その後２０℃で放置した。４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：出発物質と比較して回折グラフで変化なし。
【００４４】
例３
３.１）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよび分子量約２００（＝ＰＥＧ２００）を有するポリエチレングリコール１００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１２Åで埋め込み。
３.２）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ２００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
３.３）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ４００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
３.４）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ４００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後４０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
３.５）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ６００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後４０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
３.６）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ６００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後６０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
３.７）酢酸カリウムカオリナイト１０ｇおよびＰＥＧ６００  １００ｍｌを２５０ｍｌＰＥ広口瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で２４時間振動し、その後８０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åで埋め込み。
【００４５】
例４）
酢酸カリウムカオリナイト５ｇを、閉鎖された２５０ｍｌＰＥＴ容器中のトリエチレングリコール（ＴＥＧ）５０ｍｌ中で、オーバーヘッドシェーカー中で振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.７Åおよびｄ＝１１.１Åで埋め込み。
【００４６】
例５）
５.１）（比較）
カオリナイト２ｇを、ワンタッチ式ふたを有する試験管３０ｍｌ中のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）１５ｍｌ中で、低周波の振動台上で、２０℃で２４時間振動した。４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
５.２）酢酸カリウムカオリナイト２ｇを、ワンタッチ式ふたを有する試験管３０ｍｌ中のＴＥＧＭＭＥ１５ｍｌ中で、低周波の振動台上で、２０℃で２４時間振動した。４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.３８Åで部分的（約５％）埋め込み。
５.３）（比較）
水で挿入除去されたカオリナイト２ｇを、ワンタッチ式ふたを有する試験管３０ｍｌ中のＴＥＧＭＭＥ１５ｍｌ中で、低周波の振動台上で、２０℃で２４時間振動した。４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
【００４７】
例６）
それぞれ酢酸カリウムカオリナイト１ｇを２−メルカプトエタノール１０ｍｌと懸濁させた。カオリナイトに典型的な不透明作用を有して急速な分散が観察される。７２時間後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.９Åで約５０％の埋め込み。
【００４８】
例７）
製造：ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（１ｃｍ塩結晶凝集物）３０ｇを磁気撹拌機を使用して水４ｍｌに溶解した。ＮＶＡ溶液約３４ｍｌが得られた。
７.１）（比較）
カオリナイト１ｇおよびＮＶＡ溶液４ｍｌを２０ｍｌ瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
７.２）（比較）
カオリナイト１ｇおよびＮＶＡ溶液４ｍｌを２０ｍｌ瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
７.３）酢酸カリウムカオリナイト１ｇおよびＮＶＡ溶液４ｍｌを２０ｍｌ瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
７.４）酢酸カリウムカオリナイト１ｇおよびＮＶＡ溶液４ｍｌを２０ｍｌ瓶中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０.７Åで完全な埋め込み。
【００４９】
例８）製造：攪拌しながら水４ｍｌにアクリルアミド２ｇを溶解した。
８.１）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åでほぼ完全な埋め込み。
８.２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１Åでほぼ完全な埋め込み。
８.３）（比較）
カオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
８.４）（比較）
カオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
８.５）（比較）
挿入除去した酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
８.６）（比較）
挿入除去した酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを上部空き高瓶２ｍｌ中のアクリルアミド１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間分散液を完全に均一にするために振動し、その後６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
【００５０】
例９）
製造：４−クロロカテコール５００ｍｇを攪拌しながらエタノール（＞９９.８％、ＡＮ）２ｍｌに溶解した。
９.１）（比較）
カオリナイト２５０ｍｇを乾燥（１５０℃／４８時間）し、上部空き高瓶２ｍｌ中の４−クロロカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
９.２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中の４−クロロカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
９.３）（比較）
カオリナイト２５０ｍｇを乾燥（１５０℃／４８時間）し、上部空き高瓶２ｍｌ中の４−クロロカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後乾燥炉中で６５℃で放置した。３日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
９.４）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中の４−クロロカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後乾燥炉中で６５℃で放置した。３日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.５Åで埋め込み（約３０％）。
【００５１】
例１０）
製造：テトラブロモカテコール５００ｍｇを攪拌しながらエタノール（＞９９.８％、ＡＮ）２ｍｌに溶解した。
１０.１）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中のテトラブロモカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。１４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０.６Åで埋め込み。
１０.２）酢酸アンモニウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中のテトラブロモカテコール／エタノール溶液１ｍｌ中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後２０℃で放置した。１４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.３Åで埋め込み。
１０.３）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中のテトラブロモカテコール／エタノール溶液１ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後乾燥炉中、６５℃で放置した。１４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０.３Åで埋め込み。
１０.４）酢酸アンモニウムカオリナイト２５０ｍｇを、上部空き高瓶２ｍｌ中のテトラブロモカテコール／エタノール溶液１ｍｌ中で、オーバーヘッドシェーカー中で１時間、分散液を完全に均一にするために振動し、その後乾燥炉中、６５℃で放置した。１４日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.３Åで埋め込み。
【００５２】
例１１）
１１．１）酢酸カリウムカオリナイト２００ｍｇを、グローブボックス中、Ｎ２雰囲気下で、２ｍｌＧＣガラス容器中の３−クロロプロパンスルホニルクロリド４００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカー中で振動し、波形のキャップで閉鎖し、２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝９．９Åで完全な埋め込み。
【００５３】
引き続きアルゴン雰囲気下、アセトン中でオーバーヘッドシェーカーを用いる５日間の洗浄により生成物が安定に残留することが示された。
１１．２）酢酸カリウムカオリナイト２００ｍｇを、グローブボックス中、Ｎ２雰囲気下で、２ｍｌＧＣガラス容器中の３−クロロプロパンスルホニルクロリド４００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカー中で振動し、波形のキャップで閉鎖し、６０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝９．９Åで約３０％の埋め込み。
【００５４】
これは酢酸カリウムがなおカオリナイトに埋め込まれていることを示す。引き続きアルゴン雰囲気下、アセトン中でオーバーヘッドシェーカーを用いる５日間の洗浄により生成物が安定に残留することが示された。
【００５５】
埋め込みの程度はこの生成物の場合により高い（酢酸カリウムに対して約７０％）
例１２）
製造：ジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート１ｇを攪拌しながらエタノール３ｍｌに溶解した。
１２．１）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート／エタノール溶液１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１．４Åでわずかな埋め込み。
１２．２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のジエチルメソ−２，５−ジブロモアジペート／エタノール溶液１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後６５℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１．４Åで完全な埋め込み。
【００５６】
例１３）製造：Ｎ−ブロモスクシンイミド１ｇを攪拌しながらエタノール３ｍｌに溶解した。
１３．１）（比較）
カオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のＮ−ブロモスクシンイミド１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
１３．２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のＮ−ブロモスクシンイミド１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０．３Åで約５０％の埋め込み。
１３．３）カオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のＮ−ブロモスクシンイミド１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後６５℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
１３．４）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇをオーバーヘッドシェーカー中で２ｍｌ上部空き高容器中のＮ−ブロモスクシンイミド１ｍｌと一緒に分散液を完全に均一にするために１時間振動し、その後６５℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１０．３Åでほぼ完全な埋め込み。
【００５７】
例１４）
１４．１）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後２０℃で放置した。５日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：カオリナイトの離層。
１４．２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後６５℃で放置した。５日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：カオリナイトの離層。
１４．３）カオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後２０℃で放置した。５日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
１４．４）カオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後６５℃で放置した。５日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
【００５８】
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯカオリナイトを使用する他の試験（説明のためで、本発明によらない）：
埋め込みの問題が離層により明らかに説明されないので、他の例としてＤＭＳＯカオリナイトを使用して埋め込みを説明する。
１４.５）ＤＭＳＯカオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込みなし。
１４.６）ＤＭＳＯカオリナイト２５０ｍｇを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、２ｍｌＧＣガラス容器中のブロモマレイン酸無水物１０００μｌと混合し、分散液を完全に均一にするためにオーバーヘッドシェーカーで１時間振動し、波形キャップで閉鎖し、その後６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１２.５Åでの高い程度の埋め込み。
ＤＭＳＯを使用するこの補助的試験によりブロモマレイン酸無水物が埋め込まれることを示すことができる。しかし酢酸カリウムを使用するカオリナイトの本発明による前処理の場合に、埋め込みそれ自体の間に重合および結果として変性カオリナイトの離層が行われ、埋め込みはそれ自体観察できない。
【００５９】
例１５）
酢酸カリウムカオリナイト５ｇを１００ｍｌＰＥ広口瓶中で２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカーで２４時間振動した。その後それぞれ１０ｍｌをヘッドスペース瓶に入れ、
ａ）２０℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.９Åでの埋め込み。
ｂ）４０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.７Åでの埋め込み。
【００６０】
例１６）
酢酸カリウムカオリナイト５ｇを１００ｍｌＰＥ広口瓶中でポリ（エチレングリコール）メタクリレート５０ｍｌと一緒にオーバーヘッドシェーカーで２４時間振動した。その後それぞれ１０ｍｌをヘッドスペース瓶に入れ、
ａ）２０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１２.３Åでのほぼ完全な埋め込み。
ｂ）乾燥炉で４０℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込み後に試料が重合。
ｃ）乾燥炉で６５℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：埋め込み後に試料が重合。
例１６ａ）および１６ｃ）の場合に２４時間保存後に試料の重合が行われた。
【００６１】
例１７）
製造：メチレンコハク酸３ｇを攪拌しながらエタノール（ＡＮ）９ｍｌに溶解した。４８時間後、連続的攪拌にもかかわらずメチレンコハク酸が完全に溶解しなかった。澄んだ上澄み液を連続試験に使用した。
１７.１）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、２ｍｌヘッドスペース瓶中でメチレンコハク酸１ｍｌと混合し、その後まずオーバーヘッドシェーカーで２０℃で２４時間振動し、引き続き６５℃で放置した。７日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
７日後のＸＲＤ：ｄ＝１１.６Åでのほぼ完全な埋め込み。
１７.２）酢酸カリウムカオリナイト２５０ｍｇを、２ｍｌヘッドスペース瓶中でメチレンコハク酸１ｍｌと混合し、その後まずオーバーヘッドシェーカーで２０℃で２４時間振動し、引き続き６５℃で放置した。６日後、遠心分離により分散液から固形分を分離した。
ＸＲＤ：ｄ＝１１.６Åでのほぼ完全な埋め込み。
【国際調査報告】
2007505809.tif 000002
2007505809.tif 000003
2007505809.tif 000004
2007505809.tif 000005