(57)【要約】  本発明は、イソブチレンなどのオレフィンを気相接触酸化して、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製造方法に関する。この触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、タングステン、コバルト、ニッケル、アンチモン、マグネシウム及び亜鉛の酸化物を含有する。この方法は、１パートで水不溶性成分、かつもう一つのパートでは水溶性成分を用いた、触媒の２パート合成法である。水不溶性成分は、共沈殿して、金属成分の酸化物を取り込んだ沈殿担体からなる中間の触媒前駆体を形成する。中間の触媒前駆体は、ろ過され、かつ硝酸塩を除去するために水洗される。中間の触媒前駆体は、残存水溶性成分でスラリー化される。最終の触媒前駆体は、水を除去し、かつ水溶性成分を取り込むことにより作成される。この２パート法は、最終触媒前駆体中の硝酸塩の量を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを酸化して不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製造法であって、
（ａ）モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、及びＭ化合物を水又は酸に溶解すること、その際Ｍは、アンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム、及びニオブのうちの一種以上であること、
（ｂ）触媒前駆体を沈殿させること、
（ｃ）液体を除去して固体を形成すること、
（ｄ）固体を水洗すること、
（ｅ）固体を乾燥すること、
（ｆ）固体をＭ'化合物の溶液と接触させること、その際Ｍ'は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、及び銅から選ばれた一種以上であること、
（ｇ）固体を乾燥すること、及び
（ｈ）固体を焼成して金属酸化物を形成し、一般式：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｓgＭmＭ'm'Ｏx
（式中、ａは０．１から１．５の範囲であり、ｂは０から９であり、ｃは０．２から５．０の範囲であり、ｇは０．１から１．５の範囲であり、ｍは０から９の範囲であり、ｍ'は０から９の範囲であり、かつｘはその他の成分の原子価により決まる）で表される触媒を形成することを含む方法。
【請求項２】
モリブデン化合物がアンモニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデン化合物が、パラモリブデン酸アンモニウム、又はモリブデン酸アンモニウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
タングステン化合物がアンモニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
タングステン化合物が、パラタングステン酸アンモニウム、又はタングステン酸アンモニウムである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビスマス化合物が硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
鉄化合物が硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ'がコバルト化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
コバルト化合物が硝酸塩である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍ'がニッケル化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ニッケル化合物が硝酸塩である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｍがアンチモン化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アンチモン化合物が酸化物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セシウム化合物が硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ'が亜鉛化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
亜鉛化合物が硝酸塩である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が式：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｏdＮｉeＳｂfＣｓgＭｇhＺｎiＯx
（式中、ｂが０から４、ｄが０から９、ｅが０から９、ｆが０から２．０、ｈが０から１．５、ｉが０から２．０である）で表される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、Ｃｕ  Ｋα放射を用いて測定した時、９．６、１４．２、２３．０、２６．７、及び２８．０度に、回折角２θの回折ピークをもつＸ‐線回折パターンを示す請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ｇが０．４から１．５の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
４０℃から１００℃の範囲の温度で、化合物が溶解され、沈殿が起きる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
６０℃から９５℃の範囲の温度で、化合物が溶解され、沈殿が起きる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
液体を除去する前に、２から２４時間熟成することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
熟成が８から１８時間である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
熟成が５から１０時間である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
固体が、２００〜６００℃の温度で１〜１２時間焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
固体が２ステージで焼成され、一つのステージが１５０〜４００℃の温度で１〜５時間、別のステージが４６０〜６００℃の温度で４〜８時間である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
２ステージ焼成が、２９０〜３１０℃の温度で２時間の第一ステージ、４６０〜５００℃の温度で６時間の第二ステージである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
固体が、４５０〜５００℃の温度で１〜４時間の１ステージで焼成される請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
温度が、０．５から２０℃／分の速度で、第一ステージから第二ステージに昇温する請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
温度が、５から１０℃／分の速度で昇温する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
温度が、常温から焼成温度まで０．５から２０℃／分の速度で昇温する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
温度が、５から１０℃／分の速度で昇温する請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気、又は分子状酸素を含有するその他の気体の存在下で、イソブチレンを気相接触酸化することによりメタクロレインを製造するなどの、オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、アンチモン、及びその他の金属の酸化物を含有する混合金属酸化物触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、イソブチレンをメタクロレインに酸化する触媒は、所望の元素を含有する化合物を溶液又は懸濁液中で混合し、その結果得た濃縮物を乾燥して作成した混合金属酸化物である。その後、乾燥された生成物が焼成される。この焼成された製品は、用途に適したメッシュサイズに粉砕され、又は成形されてもよい。この作成された触媒は、特定の表面積をもつように調製できる。この触媒は、触媒の物理特性を改良するために、シリカ、シリカ含有材料、炭化ケイ素、アルミナなどの適切な担体上に担持させることができる。プロピレン又はイソブチレンの接触気相酸化によりアクロレイン又はメタクロレイン製造に用いる多くの触媒製造法が、開示されている。
【０００３】
米国特許第４，８１６，６０３号は、メタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、式：
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＮｉｅＳｂｆＸｇＹｈＺｉＡｊＯk
（式中、Ｘはカリウム、ルビジウム及び／又はセシウムであり、Ｙはリン、硫黄、ケイ素、セレン、ゲルマニウム及び／又はホウ素であり、Ｚは亜鉛及び／又は鉛であり、Ａはマグネシウム、コバルト、マンガン及び／又は錫であり、ａは１２、ｂは０．００１から２、ｃは０．０１から３、ｄは０．０１から８、ｅは０．０１から１０、ｆは０．０１から５、ｇは０．０１から２、ｈは０から５、ｉは０．０１から５、ｊは０から１０、かつｋは原子価を満たすための十分な数である）で表される触媒を開示している。開示された製造法は、モリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム及び硝酸ルビジウムを含む溶液Ａ、及び硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム及び硝酸亜鉛を含む溶液Ｂを作成して、溶液Ｂを溶液Ａに加えてスラリーを形成し、三酸化アンチモンをこのスラリーに添加することであった。
【０００４】
米国特許第４，５１１，６７１号は、メタクロレイン製造用の触媒であって、式：
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡeＢfＣgＤhＯx
（式中、Ａはニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一種、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はタリウムの少なくとも一種、Ｃはリン、テルル、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン及び／又は亜鉛の少なくとも一種、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及び／又はチタンの少なくとも一種であり、ａは１２、ｂは０から１０、ｃは０．１から１０、ｄは０．１から２０、ｅは２から２０、ｆは０から１０、ｇは０から４、ｈは０から３０であり、かつｘは原子価により決まる）で表される触媒を開示している。開示された製造方法は、硝酸コバルト及び硝酸第二鉄を水に溶解すること、及びこれとは別に、硝酸ビスマスを水及び硝酸に溶解することであった。この２種の溶液を混合し、次に水に溶解したパラモリブデン酸アンモニウム、及びパラタングステン酸アンモニウムのもう一つの溶液に加えた。また、水に溶解した硝酸セシウムの溶液、及びシリカゾルの溶液を加えた。
【０００５】
米国特許第４，５５６，７３１号は、メタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、式：
ＡａＢｂＦｅｃＸｄＭｅＭｏ12Ｏx
（式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの混合物などのアルカリ金属、タリウム、銀、又はそれらの混合物、Ｂはコバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの混合物、Ｘはビスマス、テルル、又はそれらの混合物、Ｍは（１）Ｃｒ+Ｗ、Ｇｅ+Ｗ、Ｍｎ+Ｓｂ、Ｃｒ+Ｐ、Ｇｅ+Ｐ、Ｃｕ+Ｗ、Ｃｕ+Ｓｎ、Ｍｎ+Ｃｒ、Ｐｒ+Ｗ、Ｃｅ+Ｗ、Ｓｎ+Ｍｎ、Ｍｎ+Ｇｅ、又はそれらの組み合わせ、（２）Ｃｒ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｎ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、又は（３）Ｍｇ+Ｐ、Ｍｇ+Ｃｕ、Ｍｇ+Ｃｒ、Ｍｇ+Ｃｒ+Ｗ、Ｍｇ+Ｗ、Ｍｇ+Ｓｎ、又はそれらの組み合わせであり、ａは０から５、ｂは０から２０、ｃは０から２０、ｄは０から２０、ｅは０．０１から１２であり、かつｘは原子価の必要条件を満たす）で表される触媒を開示している。開示された製造方法は、モリブデン酸アンモニウム、リン酸、水及びシリカゾルを含む溶液Ａ、及び硝酸第二鉄、硝酸ビスマス、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸カリウムを含む溶液Ｂを作成し、続いて溶液Ｂを溶液Ａに加えることであった。
【０００６】
米国特許第５，２４５，０８３号は、メタクロレインを製造するための触媒であって、式：
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＺfＯg
（式中、ＸはＮｉ及び／又はＣｏ、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉの少なくとも一つであり、ａは１２、ｂは０．１から１０、ｃは０から２０、ｄは０から２０、ｆは０から４、ｇは原子価の必要条件を満たす）で表される組成物（１）、と式：
ＡｍＭｏnＯp
（式中、ＡはＫ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つであり、ｍは２、ｎは１から９、ｐは３ｎ+１である）で表される組成物（２）との混合物からなる触媒を開示する。この製造方法は、水中にパラモリブデン酸アンモニウムを含む溶液Ａ、水中に硝酸コバルト及び硝酸第二鉄を含む溶液Ｂ、硝酸水溶液中の硝酸ビスマスからなる溶液Ｃを作成し、溶液Ｂ及び溶液Ｃを溶液Ａに加えることであった。これとは別に、モリブデン酸アンモニウムを水に溶解して溶液を作成し、これに硝酸セシウム及び硝酸を加えた。得られた２種の組成物を混合して触媒を作成した。比較例では、唯一の組成物を作成して触媒とするように硝酸セシウムを溶液Ａに溶解した。
【０００７】
米国特許第４，５３７，８７４号は、不飽和アルデヒド製造用の触媒であって、式：
ＢｉaＷbＦｅcＭｏdＡeＢfＣgＤhＯx
（式中、Ａはニッケル及び／又はコバルト、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムの少なくとも一種、Ｃはリン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及びニオブの少なくとも一種、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンの少なくとも一種であり、ａは０．１から１０．０、ｂは０．５から１０．０、ｃは０．１から１０．０、ｄは１２、ｅは２．０から２０．０、ｆは０．００１から１０．０、ｇは０から１０．０、ｈは０から３０であり、ｘは原子価の必要条件を満たす）で表される触媒を開示する。ａ／ｂの比は、ビスマスがタングステンときわめて安定に結合し、かつ三酸化ビスマス及びモリブデン酸ビスマスが生成しないような、０．０１から６．０である。開示された製造方法は、硝酸ビスマスを水及び硝酸に溶解して溶液を作成し、これにアンモニア水溶液を加えて白色沈殿を生成させ、黄色粉末として回収することであった。これとは別に、硝酸コバルト、硝酸第二鉄、シリカゾル及び硝酸カリウムの水性液をモリブデン酸アンモニウムの水溶液に加えて懸濁液を作成し、これに黄色粉末を加えた。一実施例では、タングステン酸ナトリウムの水性液を硝酸ビスマス溶液に加えた。
【０００８】
米国特許第５，７２８，８９４号は、メタクロレインを製造するための触媒であって、式：
Ｍｏ12ＢｉaＣｅbＫcＦｅdＡeＢfＯx
（式中、ＡはＣｏ、又は原子比が０．７以下のＣｏ及びＭｇの混合物、ＢはＲｂ、Ｃｓ又はそれらの混合物であり、ａは０から８、ｂは０から８、ｃは０から１．２、ｄは０から２．５、ｅは１．０から１２、ｆは０から２．０であり、ｘは原子価の必要条件を満たす）で表される触媒を開示する。鉄に対するビスマス及びセリウムの相対的原子比は、０＜ｄ／（ａ+ｂ+ｃ）≦０．９でなければならない。ビスマス、セリウム及びカリウムの相対的原子比は、０．０５≦ｂ／（ａ+ｂ+ｃ）≦０．７でなければならない。カリウムに対するビスマス及びセリウムの相対的原子比は、０＜ｃ／（ａ+ｂ+ｃ）≦０．４でなければならない。ビスマス、セリウム、カリウム、鉄及びコバルトは、この開示された発明にとって不可欠な元素である。開示された製造方法は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び水を含む溶液Ａ、及び硝酸ビスマス、硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸セシウム、硝酸カリウム及び硝酸コバルトを含む溶液Ｂを作成し、かつ溶液Ａと溶液Ｂを混合したことである。
【０００９】
米国特許第４，９１６，１０３号は、プロピレンをアクロレイン及びアクリル酸に酸化するための触媒であって、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、又はニッケル、リン；ヒ素、アンチモン、錫、タリウム、タングステン、アルカリ土類金属、亜鉛及び／又はクロムの少なくとも一つ；及びナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はインジウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。開示された製造方法は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水及び水酸化カリウムに溶解して溶液を作成し、これにモリブデン酸鉄、硝酸コバルト、タングステン酸ビスマス、及びシリカゾル溶液を加えたことであった。
【００１０】
米国特許第５，１６６，１１９号は、メタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン；ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一つ；セシウム及び／又はタリウムの少なくとも一つ；マグネシウム、マンガン、亜鉛、バリウム及び／又はクロムの少なくとも一つ；及びリン、ホウ素、硫黄、ケイ素、セリウム、カリウム及び／又はルビジウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。開示された製造方法は、水中にモリブデン酸アンモニウム及び硝酸セシウムを含む溶液Ａ、硝酸及び水中に硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マグネシウムを含む溶液Ｂを作成し、溶液Ｂを溶液Ａに加えたことであった。一実施例では、溶液Ｂは硝酸ビスマス及び硝酸コバルトを含み、硝酸鉄及び硝酸亜鉛を含む追加の溶液Ｃを作成して、溶液Ｂに加えた。
【００１１】
米国特許第５，２７６，１７８号は、メタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、タングステン、ビスマス、鉄；ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一つ；アルカリ金属及び／又はタリウムの少なくとも一つ；アルカリ土類金属の少なくとも一つ；リン、テルル、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素及び／又は亜鉛の少なくとも一つ；ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。開示された製造方法は、硝酸コバルト及び硝酸鉄を水に溶解した、硝酸ビスマスを水性硝酸に溶解した、硝酸セシウムを水に溶解した、及びパラモリブデン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムを水に溶解したことであった。最初の３つの溶液及びシリカゾルを、最後の溶液に加えた。より少ない量のセシウムを含む第二の触媒を作成し、第一の触媒とともにイソブチレンの酸化に用いた。別の実施例では、パラタングステン酸アンモニウムを用いず、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリウム及び硝酸ストロンチウムを用い、酸化テルル、硝酸鉛及び硝酸亜鉛を加え、かつシリカゾルの代わりに二酸化チタンを用いた。別の実施例では、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、硝酸バリウム及び硝酸ベリリウムを用い、三酸化アンチモン及び硝酸マンガンを加え、かつシリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを用いた。
【００１２】
米国特許第５，５３２，１９９号は、アクロレイン及びアクリル酸、又はメタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、ビスマス、鉄；ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一つ；マグネシウム、亜鉛、マンガン、錫及び／又は鉛の少なくとも一つ；リン、ホウ素、硫黄、テルル、ケイ素、セレン、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン及び／又はアンチモンの少なくとも一つ；及びカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。開示された製造方法は、パラモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸セシウム及び三酸化アンチモンを水に加えて第一の溶液を作成し、かつ硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛及びホウ酸を、硝酸及び水に加えて第二の溶液を作成し、これを第一の溶液に加えたことであった。
【００１３】
米国特許第５，６０２，２８０号は、アクロレイン及びアクリル酸、又はメタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、ビスマス、鉄；ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一つ；マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、錫及び／又は鉛の少なくとも一つ；リン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン及び／又はケイ素の少なくとも一つ；かつカリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。製造方法は、水中にモリブデン酸アンモニウム及びシリカゾルを含む溶液Ａ、水中に硝酸ニッケル（又は硝酸セシウム）、硝酸コバルト、硝酸第二鉄及び硝酸タリウムを含む溶液Ｂ、及び硝酸及び水中に硝酸ビスマスを含む溶液Ｃを作成し、溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合物を溶液Ａに加えたことである。
【００１４】
米国特許第５，８５６，２５９号は、メタクロレイン及びメタクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、ビスマス、鉄；ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一つ；マグネシウム、亜鉛、マンガン、錫及び／又は鉛の少なくとも一つ；リン、ホウ素、硫黄、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タングステン及びアンチモンの少なくとも一つ；かつカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及び／又はタリウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。製造方法は、水中にパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び二酸化テルルを含む第一溶液、硝酸水溶液中に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マグネシウム及び硝酸セシウムを含む第二溶液を作成し、かつこの第二溶液を第一溶液に加えたことである。別の実施例では、水中にパラモリブデン酸アンモニウム、二酸化ケイ素及びパラタングステン酸アンモニウムを含む第一溶液、及び硝酸水溶液中に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム及び硝酸カリウムを含む第二溶液を作成し、かつこの第二溶液を第一溶液に加えた。別の実施例では、パラモリブデン酸アンモニウム及び二酸化ジルコニウムの第一溶液、及び硝酸水溶液中にリン酸、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸鉛、硝酸セシウム、硝酸ナトリウムを含む第二溶液を作成し、かつこの第二溶液を第一溶液に加えた。別の実施例では、水中にパラモリブデン酸アンモニウム、酸化錫及び二酸化ゲルマニウム含む第一溶液、及び硝酸水溶液中にホウ酸、硫酸、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛、硝酸タリウム及び硝酸セシウムを含む第二溶液を作成し、かつこの第二溶液を第一溶液に加えた。
【００１５】
米国特許第６，０２８，２２０号は、アクロレイン及びアクリル酸製造用の触媒であって、モリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄；錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモン及び／又はチタンの少なくとも一つ；及びカリウム、ルビジウム、タリウム及び／又はセシウムの少なくとも一つを含有する触媒を開示する。開示された製造方法は、水中にモリブデン酸アンモニウム及び硝酸カリウムを含む溶液Ａ、水中に硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸第二鉄を含む溶液Ｂ、及び水及び硝酸中に硝酸ビスマスを含む溶液Ｃを作成し、かつ溶液Ｂ及び溶液Ｃの混合物を溶液Ａに加えた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
先行技術は、メタクロレイン製造用の、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、及びその他の金属を含有する混合金属酸化物触媒を製造する異なる方法を開示している。特殊な製造方法の利点、又は水溶性化合物及び水不溶性化合物を別々に作成し、次に混合して触媒を作成するという添加順序は開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、一般式：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｓgＭmＭ'm'Ｏx
（式中、Ｍはアンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム及びニオブのうちの一種以上であり、Ｍ'はコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウム及び銅から選ばれた一種以上であり、ａは０．１から１．５の範囲、ｂは０から９、ｃは０．２から５．０の範囲、ｇは０．１から１．５の範囲、ｍは０から９の範囲、ｍ'は０から９の範囲、かつｘはその他の成分の原子価により決まる）で表される触媒の製造方法に関する。
【００１８】
この触媒の製造方法は、一般的には、溶液又はスラリー中で、モリブデン、ビスマス、鉄、セシウム、タングステンの金属化合物、Ｍ及びＭ'を混合し、かつ触媒前駆体を沈殿させ、これを焼成して混合金属酸化物触媒を作成することである。この金属化合物は、塩（例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニア、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩、及び高温下で酸素と交換して金属化合物が金属酸化物になるようなその他の基であってもよい。好ましくは、モリブデン化合物及びタングステン化合物は、アンモニウム塩であり、ビスマス化合物、第二鉄化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、タリウム化合物、マンガン化合物、バリウム化合物、クロム化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、セリウム化合物、テルル化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、カドミウム化合物、銅化合物及びニオブ化合物は、硝酸塩、酸化物、又は酸であり、かつアンチモン化合物は酸化物である。
【００１９】
本発明の方法は、１パートで水不溶性成分、及びもう一つのパートでは水溶性成分を用いた、触媒の２パート合成法である。水不溶性成分は、共沈殿して、金属成分の酸化物を取り込んだ沈殿担体からなる中間の触媒前駆体を形成する。中間の触媒前駆体は、ろ過され、かつ硝酸塩を除去するために水洗される。中間の触媒前駆体は、残存水溶性成分でスラリー化される。最終の触媒前駆体は、水を除去し、かつ水溶性成分を取り込むことにより作成される。
【００２０】
この２パート法は、最終の触媒前駆体中の硝酸塩量を減少させる。触媒を作成するため触媒前駆体を焼成する時に、発熱反応で硝酸塩が分解して、触媒を損傷及び失活させる「ホットスポット」を発生させる。また、硝酸塩は、環境上望ましくない気体を発生する恐れがある。
【００２１】
本発明は、プロピレン又はイソプロピレンを酸化して、アクロレイン又はメタクロレインを製造する方法に関する。本発明の触媒の正確な化学構造は、知られていない。しかし、触媒が、酸化物及び／又は全成分の複合酸化物の均一な混合物であると推定されている。この触媒は、式：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｓgＭmＭ'm'Ｏx
（式中、Ｍはアンチモン、リン、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、テルル、バナジウム、ジルコニウム及びニオブのうちの一種以上であり、Ｍ'はコバルト、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、セリウム、錫、鉛、カドミウム及び銅から選ばれた一種以上であり、ａは０．１から１．５の範囲、ｂは０から９、ｃは０．２から５．０の範囲、ｇは０．１から１．５の範囲、ｍは０から９の範囲、ｍ'は０から９の範囲、かつｘはその他の成分の原子価により決まる）で表される混合金属酸化物である
【００２２】
最も好ましくは、この触媒は、式：
Ｍｏ12ＢｉaＷbＦｅcＣｏdＮｉeＳｂfＣｓgＭｇhＺｎiＯx
（式中、ｂは０から４、ｄは０から９、ｅは０から９、ｆは０から２．０、ｈは０から１．５、ｉは０から２．０である）で表される。
【００２３】
この触媒の製造方法は、一般的には、金属化合物の溶液又はスラリーを作成し、かつ触媒前駆体を沈殿させ、これを焼成して混合金属酸化物触媒を作成することである。この金属化合物は、塩（例えば、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニア、有機酸、無機酸）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシハロゲン化物、硫酸塩、及び高温下で酸素と交換して金属化合物が金属酸化物になるようなその他の基であってもよい。より好ましくは、モリブデン化合物及びタングステン化合物は、それぞれパラモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウム、及びパラタングステン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩であり、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、セシウム、マグネシウム、亜鉛、リン、カリウム、ルビジウム、タリウム、マンガン、バリウム、クロム、ホウ素、硫黄、ケイ素、アルミニウム、チタン、セリウム、テルル、錫、バナジウム、ジルコニウム、鉛、カドミウム、銅及びニオブの化合物は、硝酸塩、酸化物、又は酸であり、かつアンチモン化合物は、酸化アンチモン又は三酸化アンチモンなどの酸化物である。ビスマス、鉄、セシウム、コバルト、ニッケル、マグネシウム及び亜鉛については、硝酸塩であることが好ましい。
【００２４】
本発明は、成分の特殊な添加順序により左右される。
【００２５】
特許請求した発明の触媒製造の実施例は、パラモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデンのアンモニウム塩、場合によりパラタングステン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムなどタングステンのアンモニウム塩、酸に溶解させた硝酸ビスマス、硝酸鉄及び硝酸セシウムのスラリーを作成すること、及び水中で硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム及び硝酸亜鉛の溶液を作成して硝酸二価金属塩の溶液を作成することである。このスラリーを共沈殿させて水不溶性金属成分の酸化物を取り込んだ沈殿担体からなる中間の触媒前駆体を形成させる。この中間の触媒前駆体は、ろ過され、かつ硝酸塩を除去するために水洗される。中間の触媒前駆体は、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム及び硝酸亜鉛などの硝酸二価金属塩溶液と共にスラリー化される。酸化アンチモンは固体として添加されてもよい。このスラリーは、２から２４時間、好ましくは８から１８時間、最も好ましくは５から１０時間熟成することができる。このスラリーの液体分を蒸発除去し、固体沈殿物を乾燥、焼成して触媒を得る。スプレードライ法により液体を除去し、かつ固体沈殿物の乾燥を同時に行ってもよい。この液体は、５０℃から１２５℃の温度で蒸発可能である。
【００２６】
触媒前駆体の乾燥は、空気中又は活性気体中、及びオーブン中又はスプレードライヤー中で行うことができる。乾燥は、１００〜１５０℃の温度で２〜５時間、空気中のオーブンで行うことが好ましい。
【００２７】
触媒前駆体を焼成する一つの目的は、金属成分の酸化物を得ることである。この触媒前駆体は、２００〜６００℃の温度で１〜１２時間焼成することができる。焼成は、２ステージで行うことができ、１ステージは１５０〜４００℃の温度で１〜５時間、もう一つのステージは４６０〜６００℃の温度で４〜８時間で行うことができる。２ステージ焼成では、好ましくは、第一ステージは、２９０〜３１０℃の温度で２時間、かつ第二ステージは、４６０〜５００℃の温度で６時間であり、昇温速度は０．５から２０℃／分、好ましくは５から１０℃／分である。脱窒素は、第一ステップで起きる。代替の方法では、最初のステップ又は脱窒素の代わりに、焼成は、常温から、０．５から２０℃／分の昇温勾配、好ましくは５から１０℃／分の昇温勾配で、４５０〜５００℃の温度で１〜４時間、１ステージで行われる。焼成は、高温のオーブン又はキルンで行ってもよい。
【００２８】
この触媒は、所定サイズの触媒粒子を得るために、篩い分け、成型、及び業界で知られたその他の手段を用いて処理することができる。所望の粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、反応装置の設計（サイズ、形状、構造など）、プロセスのために意図された圧力低下、及びプロセスの流れに関係する。２ステージの焼成のために、触媒は、第一ステージの焼成後かつ第二ステージの焼成前に、篩い分け又は成形することができる。産業的な方法では、触媒前駆体は、スプレードライ後かつ焼成前に、篩い分け及び成形することができる。
【００２９】
本発明の混合金属酸化物触媒のＸ‐線回折パターンは、別の方法で製造された触媒と実質的に異ならない。上記実施例の触媒組成物は、Ｃｕ  Ｋα放射を用いて測定した時、約９．６、１４．２、２３．０、２６．７及び２８．０度に、回折角２θの回折ピークを有する特徴的なＸ‐線回折を示す。比較例の触媒のＸ‐線回折パターンは、同一回折ピークを示す。
【００３０】
本発明の触媒は、非担持触媒又は担持触媒として使用することができる。非担持触媒の表面積は、０．１から１５０ｍ2／ｇ、好ましくは１から２０ｍ2／ｇである。担持触媒の場合、担体は、触媒の活性成分の如何なる成分にも化学的に非反応性であり、好ましくはシリカ、アルミナ、ニオビア、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物である不活性固体でなければならない。触媒は、初期湿潤、スラリー化反応及びスプレードライを含む業界で知られた方法により、担体に付着させることができる。触媒は、形状、サイズ又は粒子分布により制約されず、かつプロセスの反応装置に適するように成形することができる。実施例は、粉末、顆粒、球、円筒、サドルなどである。
【００３１】
この触媒を、プロピレン又はイソブチレン、酸素、水、及び窒素などの不活性気体を含む供給原料ガスの気相接触酸化に用いて、アクロレイン又はメタクロレインを作成する。酸素は、精製された形態で、又は空気又は酸素‐希釈気体混合物などの気体を含有する酸素の形態で供給することができる。希釈気体は、窒素、プロセス条件下で気体状である炭化水素、又は二酸化炭素でもよい。反応温度は、好ましくは２５０〜４５０℃、最も好ましくは３７０〜４１０℃である。反応装置は、固定層又は流動層反応装置でもよい。反応圧力は、０から１００ｐｓｉｇでよい。空間速度は、８００から８，０００ｈｒ-1でよい。
【００３２】
本発明を一般的に説明したが、以下の実施例は、本発明の特別な実施形態として、かつそれらの実施及び利点を例証するために与えられる。この実施例は、説明のために与えられるものであり、かつ如何なる手段に従ってでも特許明細書および特許請求の範囲を限定する意図がないことが理解される。
【実施例１】
【００３３】
４３．５７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水化物及び１．６６ｇのパラタングステン酸アンモニウム水化物を、約９０ｍＬの水に加えて、５８分間かけて室温から９５℃に加熱し、金属塩を溶解した。
【００３４】
これとは別に、９．９７ｇの硝酸ビスマス水化物及び１９．９３ｇの硝酸第二鉄水化物を、１．８４ｇの濃硝酸及び９．４ｇの水の溶液に溶解した。
【００３５】
３０分間かけて、ビスマス、鉄溶液を、モリブデン酸溶液に加えた。
【００３６】
ビスマス溶液添加後の約１６分に、２．４１ｇの硝酸セシウムを加えた。
【００３７】
次に、３分後に、２．１１ｇの三酸化アンチモンを加えた。
【００３８】
９５℃で約１０時間、溶液を分解させた。生成した黄色沈殿物をろ過して、約２２４ｍＬの水で洗浄した。洗浄したフィルターケーキを約１００ｍＬの水を用いてスラリー化した。
【００３９】
これとは別に、２３．９２ｇの硝酸ニッケル水化物、１２．０３ｇの硝酸コバルト水化物、２．６４ｇの硝酸マグネシウム水化物、及び３．２４ｇの硝酸亜鉛水化物を約１００ｍＬの水に溶解し、スラリーに加えた。このスラリーをよく混合した。
【００４０】
このスラリーを５０℃にて、るつぼ内で蒸発させて、湿潤ペーストを作成した。５Ｌ／分までの空気流量を用いて、１．２ｆｔ3のマッフル炉内で、１２０℃で２時間、このペーストを乾燥した。この乾燥ペーストを、回転炉内で、１０℃／分の昇温勾配及び２００ｍＬ／分の空気流量を用いて、約４８０℃で２時間焼成した。この触媒を、反応装置試験のためにサイズを合わせた。
【実施例２】
【００４１】
４３．５８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム四水化物及び１．６５ｇのパラタングステン酸アンモニウム水化物を、約８７ｍＬの水に加えた。この溶液を攪拌して、室温から９５℃に加熱し、約６０分間で金属塩を溶解した。
【００４２】
これとは別に、９．９７ｇの硝酸ビスマス水化物を、１．８３ｇの濃硝酸及び９．３ｇの水の溶液に溶解した。
【００４３】
これとは別に、１９．９４ｇの硝酸第二鉄水化物、２３．９１ｇの硝酸ニッケル水化物、１２．０４ｇの硝酸コバルト水化物、２．６４ｇの硝酸マグネシウム水化物、及び３．２４ｇの硝酸亜鉛水化物を約８６ｍＬの水に溶解した。
【００４４】
攪拌しながら、硝酸ビスマス溶液を硝酸第二鉄溶液に加えた。次に、攪拌しながら（約２２０ｒｐｍ）、約３１分間かけて、滴状様式で、金属硝酸塩溶液をモリブデン酸塩溶液に加えた。
【００４５】
金属硝酸塩溶液の添加時に、滴下した溶液の温度を８５℃にした。添加後、温度を９５℃に上昇させた。
【００４６】
金属硝酸塩溶液の添加直後、２．４ｇの固体硝酸セシウムを全量一度に加えた。次に、２．１２ｇの固体三酸化アンチモンを５分間かけてスラリーに加えた。
【００４７】
この溶液は、９５℃で約６時間分解された。
【００４８】
分解後、この溶液を煮詰めてペーストを作成した。５Ｌ／分までの空気流量を用いて、１．２ｆｔ3のマッフル炉内で、約１２０℃で２時間、このペーストを乾燥した。
【００４９】
このケーキを、回転炉内で、１０℃／分の昇温勾配及び２００ｍＬ／分の空気流量を用いて、約４８０℃で２時間焼成し、試験反応装置に充填するためにサイズを合わせた。
【００５０】
以下に記載した硝酸塩含量は、脱窒素及び焼成前の触媒前駆体ケーキに対してイオンクロマトグラフィにより得た。両試料は、１回の水性液抽出及びそれに続きろ過した後分析した。両試料は、空気中１２０℃で２時間乾燥し、乾燥ケーキにした。
実施例：１６．０重量％の硝酸塩
比較例：２２．８重量％の硝酸塩
硝酸塩の理論量は約３３％である。２２．８％と３３％の間の差異は、恐らく乾燥時のロス、及び一回の洗浄からフィルターケーキに残留した硝酸塩に起因している。
【００５１】
硝酸塩は、ろ過により約３０％に減少する。乾燥時に失われた量を考慮する時、ろ過により除去された硝酸塩の量は増加するであろう。乾燥時の硝酸ロスの全ては、ドライヤー流出気体を洗浄するための必要条件及び爆発につながるドライヤーバグハウス内の硝酸塩堆積の可能性が原因で、望ましくないと考えられる。
【００５２】
上記の教示に照らして、本発明の多くの変性及び変更が可能であることは、明らかである。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に特に説明した方法以外に本発明を実施できることが、理解されるべきである。
【国際調査報告】
2007514538.tif 000002
2007514538.tif 000003