(57)【要約】  ポリマーの骨格に結合したジアゾキノン部分構造を含み、またすべてのアミノ末端基がアミド基へと転化されている新規な感光性ＰＢＯ前駆体ポリマー。開示されるＰＢＯ前駆体ポリマーをベースとする感光性処方物は、良好な画像形成特性および機械的特性そして優れた貯蔵安定性を有する。（スルホン）アミド末端基（結合したジアゾキノン基を有するまたは有さない）を有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を有する感光性組成物へと処方されることができ、著しくより明るい色のフィルムを硬化後に与える組成物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ：
【化１】
2007525545.tif 000047
［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基および２価の脂肪族基からなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2およびＡｒ2からなる群から選択され、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化２】
2007525545.tif 000048
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基およびシクロヘキシル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択され、ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは約０〜約９００であり；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1が
【化３】
2007525545.tif 000049
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ92−からなる群から選択され、各々のＲ9はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項３】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項４】
Ａｒ3が
【化４】
2007525545.tif 000050
［式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、および−ＮＨＣＯからなる群から選択される］
からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項５】
Ａｒ3が、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニエーテルジカルボン酸ジクロライド、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項６】
Ｄが部分構造IIｂおよびIIｄからなる群から選択される、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項７】
ｋ1が約０.０１〜約０.１である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項８】
Ｇがポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基である、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項９】
Ｇがアルキルカルボニルである、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造であり、またＤが部分構造IIｂおよびIIｄからなる群から選択される、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノールからなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造であり、またＧがアルキルカルボニルである、請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー。
【請求項１２】
（ａ）構造ＩおよびIII：
【化５】
2007525545.tif 000051
［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基および２価の脂肪族基ならびにこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2およびＡｒ2からなる群から選択され；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化６】
2007525545.tif 000052
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基およびシクロヘキシル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択され；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；またＧはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］
を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造内にIIａ〜IIｅからなる群から選択される部分構造を１つまたはそれ以上有する化合物を含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物であって、ただし構造IIIのポリマーが唯一のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーであるとき、非ポリマー性の感光性化合物が、構造IV〜VI：
【化７】
2007525545.tif 000053
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択され、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基およびフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基からなる群から独立に選択され；ＱはＨまたはＤからなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは部分構造IIａ〜IIｅの１つからなる基から選択され；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IVについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造VIについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物からなる群から選択されるもの；および
（ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
Ａｒ1が
【化８】
2007525545.tif 000054
［式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ92−からなる群から選択され、各々のＲ9はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される部分構造である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
Ａｒ1が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
Ａｒ3が
【化９】
2007525545.tif 000055
［式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、および−ＮＨＣＯからなる群から選択される］
からなる群から選択される部分構造である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
Ａｒ3が、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニエーテルジカルボン酸ジクロライド、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
Ｄが部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
ｋ1が約０.０１〜約０.１である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
Ｇがポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基である、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
Ｇがアルキルカルボニルである、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが構造Ｉを含む、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが構造IIIを含む、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが構造Ｉおよび構造IIIの混在するものを含む、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つの非ポリマー性の感光性化合物が、部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造を構造内に有する化合物を含む、請求項２１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの非ポリマー性の感光性化合物が、部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造を構造内に有する化合物を含む、請求項２２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。      
【請求項２６】
少なくとも１つの非ポリマー性の感光性化合物が、部分構造IIｂおよび部分構造IIｄ部分からなる群から選択される部分構造を構造内に有する化合物を含む、請求項２３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２７】
少なくとも１つの非ポリマー性の感光性化合物が、部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造を構造内に有する化合物を含み、また構造IV〜VI：
【化１０】
2007525545.tif 000056
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択され、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基およびフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤからなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化１１】
2007525545.tif 000057
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基およびシクロヘキシル基からなる基から選択される）
の１つからなる基から選択され；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IVについて、ａ＝ｂ＝１で、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であるものとし；構造VIについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない］
によって表わされる化合物からなる群から選択される、請求項２１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２８】
非ポリマー性の感光性化合物が
【化１２】
2007525545.tif 000058
からなる群から選択される、請求項２１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２９】
少なくとも１つの非ポリマー性の感光性化合物が、部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造を構造内に有する化合物を含み、また構造IV〜VI：
【化１３】
2007525545.tif 000059
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択され、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基およびフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤからなる群から選択されるが、ただし少なくとも１つのＱはＤであり；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化１４】
2007525545.tif 000060
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基およびシクロヘキシル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択され；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IVについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているなら、Ｒ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であるものとし；構造VIについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない］
によって表わされる化合物からなる群から選択される、請求項２３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３０】
非ポリマー性の感光性化合物が
【化１５】
2007525545.tif 000061
からなる群から選択される、請求項２３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３１】
接着促進剤をさらに含有する、請求項１２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３２】
接着促進剤が構造XIII：
【化１６】
2007525545.tif 000062
［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数であり、Ｒ12は以下の部分構造：
【化１７】
2007525545.tif 000063
（式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択される］
を有する、請求項３１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３３】
接着促進剤が
【化１８】
2007525545.tif 000064
からなる群から選択される、請求項３１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー上のＤが部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造である、請求項２４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー上のＤが部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造であり、Ｇがポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基であり、組成物が構造
【化１９】
2007525545.tif 000065
［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数であり、Ｒ12は以下の部分構造：
【化２０】
2007525545.tif 000066
（式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つからなる基から選択される］
を有する接着促進剤をさらに含む、請求項２４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。  
【請求項３６】
Ｇがポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基であり、組成物が構造
【化２１】
2007525545.tif 000067
［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数であり、Ｒ12は以下の部分構造：
【化２２】
2007525545.tif 000068
（式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択される部分構造である］
を有する接着促進剤をさらに含む、請求項２５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。  
【請求項３７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー上のＤが部分構造IIｂおよび部分構造IIｄからなる群から選択される部分構造であり、Ｇがポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基であり、組成物が構造
【化２３】
2007525545.tif 000069
［式中、各々のＲ10はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され、各々のＲ11はＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数であり、Ｒ12は以下の部分構造：
【化２４】
2007525545.tif 000070
（式中、各々のＲ13およびＲ14はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる基から独立に選択され、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基からなる群から選択される）
の１つからなる基から選択される部分構造である］
を有する接着促進剤をさらに含む、請求項２６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。  
【請求項３８】
（ａ）請求項１２に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項３９】
（ａ）請求項１７に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４０】
（ａ）請求項２５に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４１】
（ａ）請求項２７に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４２】
（ａ）請求項２８に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４３】
（ａ）請求項２９に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４４】
（ａ）請求項３１に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４５】
（ａ）請求項３２に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４６】
（ａ）請求項３３に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４７】
（ａ）請求項３６に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４８】
（ａ）請求項３８に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する、基板上にパターン化された画像を形成する方法。
【請求項４９】
請求項３８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５０】
請求項３９に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５１】
請求項４０に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５２】
請求項４１に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５３】
請求項４２に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５４】
請求項４３に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５５】
請求項４４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５６】
請求項４５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５７】
請求項４６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５８】
請求項４７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【請求項５９】
請求項４８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は、新規なポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体ポリマー、このポリマーをベースとするポジ型の、水性塩基で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物、この感光性組成物に関する使用方法、およびこの使用方法によって製造される電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの応用において、高温抵抗を示すポリマーは一般に周知である。このようなポリマーの前駆体、例えばポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、好適な添加剤によって光反応性にされうる。そのような前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は高度に耐熱性のポリマーの保護層、絶縁層、およびレリーフ構造をつくるために使用される。
【０００３】
慣用のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体および米国特許第４,３７１,６８５号に示されるジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性塩基中へのＰＢＯ前駆体の可溶性を阻害する。露光の後、ジアゾキノン化合物は光分解を行いそしてインデンカルボン酸へと転化し、これがＰＢＯ前駆体の水性塩基の溶解性を増強する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
米国特許第４,３７１,６８５号中に開示されているＰＢＯ前駆体はアミノ末端基を有する。アミノ基はジアゾキノン部分構造の分解を惹起することが知られており（例えばArnost Reiser，Photoreactive Polymer，John Wiley and Sons，Inc，1989参照）、これによってＰＢＯ前駆体およびジアゾキノン化合物をベースとする感光性処方物の貯蔵寿命が制限される。
【０００５】
この問題を軽減するために、米国特許第６,３７６,１５１ Ｂ１号では、大抵の場合様々な酸無水物またはスルホニルクロライドとの反応によって、ＰＢＯ前駆体のアミノ末端基をアミド基に転化することが提案された。多くの場合、このような変性されたＰＢＯ前駆体をベースとする処方物の貯蔵寿命は実際に、アミノ末端基を含むＰＢＯ前駆体をベースとする処方物の貯蔵寿命より実質的に良いことが例証された。
【０００６】
米国特許第６,１７７,２２５ Ｂ１号および第６,１２７,０８６号中に開示されているように、いくつかのジアゾキノン部分構造のＰＢＯ前駆体骨格への結合は、ポジ型感光性処方物のコントラストおよびフォトスピードのようなリソグラフィー特性を劇的に改善することがさらに示された。しかしながら、これらのＰＢＯ前駆体はアミノ末端基を依然として有し、これによってこれら前駆体の感光性処方物の貯蔵寿命に制限が加わる。
【０００７】
高温硬化に際して起きる多数の高温反応のため、硬化されたＰＢＯ処方物は典型的に暗色である。残念ながら、ポジ型感光性処方物の硬化されたフィルムの色は、ワイヤーボンディングならびに他のパッケージングおよびアセンブリングの操作の際の位置合わせにとって重要である。より明るい色で、一層透明なフィルムは、ワイヤーボンディングならびに他のパッケージングおよびアセンブリングの操作の際の位置合わせに関して著しい利点を与える。この結果、処理量および精度の増加が生じる。
【０００８】
本発明は、その骨格に結合したジアゾキノン部分構造を含む新規な感光性ＰＢＯ前駆体を開示し、この前駆体においてはすべてのアミノ末端基がアミド基に転化される。本発明では、応用可能な末端基は米国特許第６,３７６,１５１ Ｂ１号中に認められるものより著しく広範な種類でありうることが見いだされている。開示されたＰＢＯ前駆体をベースとする感光性処方物は、良好な画像形成特性および機械的特性ならびにより優れた貯蔵安定性を有する。
【０００９】
さらにまた本発明者は、（スルホン）アミド末端基（ジアゾキノン基が結合しているまたは結合していない）を有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが、骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物とともに、感光性組成物へと処方され、色が著しく明るいフィルムを硬化後に生じる組成物を生成することができることを驚くべきことに見いだした。ＰＡＣ骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を使用する、ポジ型ポリベンゾオキサゾール感光性処方物を開示している先行する特許は、このような処方物で得られる硬化されたフィルムの色に関する報告をなんら開示せず、またＰＢＯ処方物における暗色の硬化フィルムの問題をいかに対処するかを開示していない。このような処方物は、参照によって本記載に加入されている米国特許第５,３７６,４９９号、第５,７２６,２７９号、第５,７８３,６５４号、第５,８８３,２２１号、第５,９２２,８２５号、第５,９７３,２０２号、第６,１２０,９７０号または第６,１５３,３５０号中に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様では、構造Ｉ：
【化１】
2007525545.tif 000002
［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基であり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化２】
2007525545.tif 000003
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基またはシクロヘキシル基である）
の１つであり、ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーについて記述される。
【００１１】
第２の態様で、本発明は
（ａ）構造ＩまたはIII：
【化３】
2007525545.tif 000004
［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基またはこれらの混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であり；Ｄはすでに規定したようにIIａ〜IIｅの１つであり；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造内に部分構造IIａ〜IIｅを１つまたはそれ以上有する化合物を含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物であって、ただし構造IIIが唯一のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーであるとき、その非ポリマー性感光性化合物は構造IV〜VI：
【化４】
2007525545.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、少なくとも１つのＱがＤであるとし；Ｄはすでに規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IVについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているならＲ1およびＲ2がともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；構造VIについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラであるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物からなる群から選択されるもの；および
（ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は感光性組成物を使用することによりレリーフパターンおよび電子部品を形成する方法もまた提供する。 この方法は、
（ａ）構造ＩまたはIIIを有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを含有するポジ型感光性組成物；IIａ〜IIｅの部分構造を１つまたはそれ以上含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物であって、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーIIIが唯一の樹脂であるなら非ポリマー性感光性化合物が前記した構造IV、ＶまたはVIによって表わされる化合物の群から選択されるもの；および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性化合物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することにより、コートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベーキングすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【００１３】
本発明の１つの態様では、構造Ｉ：
【化５】
2007525545.tif 000006
［式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基であり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｄは以下の部分構造IIａ〜IIｅ：
【化６】
2007525545.tif 000007
（式中、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基またはシクロヘキシル基である）
の１つであり、ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００であり；Ｇはポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基である］
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーについて記述される。
【００１４】
構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは３段階で合成することができる。第１段階では、構造VII、VIII、およびIXを有するモノマーが、塩基の存在で反応され、構造Ｘを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー
【化７】
2007525545.tif 000008
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、ｘ、およびｙはすでに規定したとおりであり、またＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ8であり、ここでＲ8はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である）が合成される。第２の合成段階では、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの末端アミノ基が、Ｇが前記のとおりであり、Ｍが反応性の脱離基であるとして、化合物Ｇ−Ｍと反応して構造IIIを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが合成される。第３段階では、構造III：
【化８】
2007525545.tif 000009
を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが塩基の存在でジアゾキノンクロライドと反応して構造Ｉを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが生成する。別な態様では、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーXI：
【化９】
2007525545.tif 000010
が使用されるように段階２および３の順序が逆にされてよい。
【００１５】
構造VIIでＡｒ1は４価の芳香族基または４価の複素環式基である。Ａｒ1の例には、
【化１０】
2007525545.tif 000011
（式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ92−であり、各々のＲ9は独立にＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である）
があるが、これらに限定されない。Ｒ9の例には、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。
【００１６】
Ａｒ1を含む構造VIIを有するモノマーの例には、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造VIIのモノマー中の２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基との置換パターンは、ベンゾオキサゾール環を生成することができるように各々のアミノ基がヒドロキシル基とオルトの関係をもつかぎり、任意の可能な置換パターンであってよい。さらにまた、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＸは一般式VIIによって示される２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成することができる。
【００１７】
構造VIIIでＡｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には、
【００１８】
【化１１】
2007525545.tif 000012
（式中、Ｘ1は前記に規定したとおりであり、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯであり、ＺはＨまたはＣ1〜Ｃ8の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、ｐは１〜６の整数である）
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチルがあるがこれらに限定されない。
【００１９】
Ａｒ2を含む構造VIIIを有するモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボルニル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、および４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、ならびに３,３’−スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。さらにまた、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＸは一般式VIIIによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されてよい。
【００２０】
構造IXでＡｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の複素環式基である。Ａｒ3の例には
【化１２】
2007525545.tif 000013
（式中、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、または−ＮＨＣＯである）
があるが、これらに限定されない。
【００２１】
構造IXで、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）Ｒ8であり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である。Ｒ8の例にはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。
【００２２】
構造IXを有するモノマーは二酸、二酸のジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（ＷはＣＯＯＨである）の例には、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸のクロライド（ＷはＣＯＣｌ）の例には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（ＷはＣＯ2Ｒ8）の例には、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００２３】
第１の合成段階において、構造VIIおよびVIIIおよびIXを有するモノマーは反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＸを生成できる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンと、また場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために慣用の方法が用いられてよい。一般に二酸（ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌである）のための反応は、ほぼ化学量論的な量のアミン塩基の存在で約−１０℃〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＸは水中への沈殿によって単離され、濾過によって回収されそして乾燥されてよい。ジエステルまたは二酸を使用する好適な合成に関する記載は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、および第５,０９６,９９９号に見いだすことができる。
【００２４】
好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
【００２５】
構造VII、VIII、およびIXを有するモノマーは、［VII＋VIII］／IXの比が一般に約１〜約１.２であるように用いられる。［VII＋VIII）］／IXの比は一般に約１〜約１.１であるのが好ましい。構造VIIを有するモノマーは［VII＋VIII］の約１０〜約１００モル％が使用され、また構造VIIIを有するモノマーは［VII＋VIII］の約０〜約９０モル％が使用される。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー中に構造VIIおよびVIIIを有するモノマーから得られるポリマー単位（構造Ｉ、III、ＸおよびXIで角形括弧内に封じられている）の分布は、ランダムであるかまたはブロックになっていてよい。
【００２６】
構造Ｉ、III、ＸおよびXIで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、また（ｘ＋ｙ）は大体１０００より小さい。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約３００であり、ｙに関する好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘに関する一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、ｙに関する一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、ｙに関する最も好ましい範囲は約０〜約５である。
【００２７】
（ｘ＋ｙ）の値は構造ＩまたはIIIのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を反復単位の平均分子量によって除することにより算出されることができる。Ｍｎの値は、例えばJan Rabek，Experimental Methods in Polymer Chemistry，John Wiley&Sons，New York，1983に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーのごとき標準的な方法によって測定されることができる。
【００２８】
ポリマーの分子量および固有粘度、従って、一定の化学量論でのｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴンガスの遮蔽の有無、反応温度、反応時間、および他の変数に広範囲に依存しうることを知るべきである。
【００２９】
第２の合成段階でポリベンゾオキサゾールベースポリマーＸは、Ｇが、Ｍに直接結合したカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する有機基であり、Ｍが反応性の脱離基であるとして、Ｇ−Ｍと反応されてポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーIIIを生成する。Ｇの例には、以下の構造：
【００３０】
【化１３】
2007525545.tif 000014
があるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｍ基の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、メシレート、トリフレート、置換カルボニルオキシ基、および置換カーボネート基があるが、これらに限定されない。      
【００３２】
Ｇ−Ｍ化合物の好適な部類の例には、カルボン酸のおよびスルホン酸のクロライド、カルボン酸のおよびスルホン酸のブロマイド、線状および環状のカルボン酸無水物およびスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換酸塩化物があるが、これらに限定されない。Ｇ−Ｍ化合物の好適な例には、無水マレイン酸、無水琥珀酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン酸無水物、無水フタル酸、樟脳スルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゾイルクロライド、ノルボルネンカルボン酸クロライド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、ｎ−ブチルクロロホーメート、およびメチルクロロホーメートがあるが、これらに限定されない。さらなる例には、以下に示す構造を有する化合物がある。好ましいＧはポリマーの末端ＮＨ2基をアルキルカルボン酸クロライド、線状のカルボン酸無水物（Ｇ＝アルキルカルボニルを生成するいずれか１つ）または環状の酸無水物と反応させることにより得られるものである。
【００３３】
【化１４】
2007525545.tif 000015
【００３４】
反応は、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥溶液に約−２５〜約４０℃の温度でＧ−Ｍを添加することにより、好適な溶媒中で実施されることができる。一層好ましい温度は約０〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５〜約１０℃である。反応時間は約１〜約２４時間である。使用するＧＭのモル量は、構造VIIおよびVIIIのモノマーのモル量の合計から構造IXのモノマーのモル量を差し引いたものより僅かに過剰（３〜６％）である。有機または無機の塩基の添加もまた採用されてよい。好適な有機アミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムがある。
【００３５】
好ましい反応溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はジグリムおよびＰＧＭＥＡである。
【００３６】
第３の反応段階で、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーIIIは、約１〜約５０モル％の（構造VIIのモノマーからのＯＨ基の数に基づき）ジアゾキノン化合物ＤＣｌと塩基の存在で反応し、反応１に従ってポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーが生成する。
【化１５】
2007525545.tif 000016
ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｄ、ｋ1、ｋ2、ｘ、ｙ、およびＧはすでに規定したとおりである。
【００３７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーIII（そしてポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＸも）と反応しうるジアゾキノン化合物ＤＣｌの例には、以下のジアゾキノンスルホニルクロライドXIIａ〜XIIｅ：
【化１６】
2007525545.tif 000017
（式中、ＲはＨであり、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基またはシクロヘキシルである）
の１つがあるが、これらに限定されない。好適なＲ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、またはｎ−ブトキシがあるが、これらに限定されない。
【００３８】
一般に反応は塩基の存在下で約０〜約３０℃で約３〜約２４時間溶媒中で実施される。一般にＤＣｌに対する塩基の僅かな過剰が採用される。塩基の例には、アミン塩基、例えばピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどがあるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラヒドロフラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はテトラヒドロフランおよびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は化学線から保護されるべきである。
【００３９】
０.０１〜約０.５のｋ1を得るために、ＤＣｌのモル量は構造VIIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５０％の範囲であってよい。約０.０１〜約０.４０のｋ1を得るために、ＤＣｌの好ましい量は構造VIIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約４０％である。約０.０１〜約０.１０のｋ1を得るために、ＤＣｌの一層好ましい量は構造VIIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約１０％である。約０.０１〜約０.０５のｋ1を得るために、ＤＣｌの最も好ましい量は構造VIIのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５％である。
【００４０】
好ましいポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩは、Ｄが部分構造IIｂまたは部分構造IIｄであるものである。これらは例えば、ジアゾナフトキノンスルホニルクロライドXIIｂおよびXIIｄの反応からそれぞれ得ることができる。一層好ましいポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩは、Ｄが部分構造IIｂ（ＲはＨである）または部分構造IIｄ（ＲはＨである）であるものである。最も好ましいポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩは、Ｄが部分構造IIｄ（ＲはＨである）であるものである。
【００４１】
第２の態様で本発明は、
（ａ）構造ＩまたはIII：
【化１７】
2007525545.tif 000018
（式中、Ａｒ1は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基またはこれらを混在するものであり；Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＨ）2またはＡｒ2であり；Ｄはすでに規定したように部分構造IIａ〜IIｅの１つであり；ｋ1は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ2は約１.５〜２の任意の値であることができ、ただし（ｋ1＋ｋ2）は２であり、ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは約０〜約９００であり；Ｇはカルボニル基、カルボニルオキシ基またはスルホニル基を有する１価の有機基である）
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造内に部分構造IIａ〜IIｅを１つまたはそれ以上有する化合物を含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物であって、ただし構造IIIが唯一のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーであるとき、非ポリマー性感光性化合物は構造IV〜VI：
【化１８】
2007525545.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、または別に、Ｒ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6のいずれか２つは一緒になって５〜７員環を形成してよく；各々のＲ3は独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、フェニルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、過フッ素化されたＣ1〜Ｃ4の線状もしくは分枝状のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基、非置換のフェニル基またはフェニルもしくはアルキルもしくはハロゲン化物で置換されたフェニル基であり；ＱはＨまたはＤであり、少なくとも１つのＱがＤであるとして；Ｄはすでに規定したとおりであり；ａは１〜５の整数であり；ｂおよびｃは０〜５の整数であるが、ただし（１）構造IVについて、ａ＝ｂ＝１であり、ＯＱがともにＲ1Ｒ2Ｃ置換基に対してパラ位で置換されているならＲ1およびＲ2のがともに同時にメチルであることはなく、（２）１≦ａ＋ｂ＜６であり；また構造VIについて、ａ＝ｂ＝ｃ＝１であり、すべてのＯＱがトリフェニルメタン炭素置換基に対してパラ位にあるなら、少なくとも１つのＲ3はＨでない）
によって表わされる化合物からなる群から選択されるもの；および
（ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００４２】
感光性組成物は、１つまたはそれ以上のジアゾキノン部分構造IIａ〜IIｅを含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物を含有する。ジアゾキノン部分構造を有する非ポリマー性化合物は典型的にフェノール化合物のジアゾキノンエステルまたは芳香族アミンのアミドである。好適な非ポリマー性ジアゾキノン化合物の例には、以下の化合物：
【００４３】
【化１９】
2007525545.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2007525545.tif 000021
（式中、各々のＱは独立にＨまたはＤであり、各々の化合物において少なくとも１つのＱはＨでないとして、各々のＤは独立に部分構造IIａ〜IIｅの１つである）の１つまたはそれ以上があるが、これらに限定されない。
【００４５】
典型的な硬化条件に際して実質的に暗色化しない高温抵抗性という特性へと硬化することができる感光性組成物を提供することもまた本発明の目的である。本発明者は、光活性化合物の骨格上にベンジル水素を欠くジアゾキノン光活性化合物を含有するポジ型ポリベンゾオキサゾール前駆体感光性処方物は、著しく明るい色の硬化されたフィルムを与えることを驚くべきことに見いだしでいる。この説明によって縛られるのは好まないが、ベンジル水素の反応性は、ジアゾキノン光活性化合物中に典型的に見られるヒドロキシルまたはスルホニル基のような置換基の存在によって高温硬化に際して影響されまた暗色化につながるであろうと考えられる。
【００４６】
【化２１】
2007525545.tif 000022
【００４７】
従って、好ましい感光性化合物はすでに示したような構造IV、Ｖ、およびVIをもつものである。構造IV、Ｖ、およびVIにおいて、好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−１−フェニルエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、３−クロロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロペンチル、および３−クロロシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。５〜７員環を形成するＲ1およびＲ2もしくはＲ4、Ｒ5、およびＲ6の任意の２つの例は、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレンがあるが、これらに限定されない。Ｒ3の追加的な好適な例には、フェニル、ビフェニル、４−クロロフェニル、２−エチルフェニル、および２,４,６−トリメチルフェニルがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
一層好ましい感光性化合物は、Ｄが部分構造IIｂまたはIIｄである構造IV、Ｖ、およびVIをもつものである。最も好ましい感光性化合物は、Ｄが部分構造IIｂ（ＲはＨである）または部分構造IIｄ（ＲはＨである）である構造IV、Ｖ、およびVIをもつものである。
【００４９】
構造IV、Ｖ、およびVIによって表わされる化合物の好ましい例には、
【化２２】
2007525545.tif 000023
【００５０】
【化２３】
2007525545.tif 000024
（式中、ＱおよびＤの定義はすでに述べたとおりである）
があるが、これらに限定されない。
【００５１】
感光性化合物の製造に典型的に使用されるフェノール化合物（つまり骨格）は、任意の好適な方法によって製造されることができる。普通の合成方法は、メタノールのような溶媒の存在下で好適なフェノール誘導体を好適なアルデヒドまたはケトンと反応させることによる。反応は強酸（例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸）によって最もしばしば触媒される。一般に反応は約１５〜約８０℃で約３〜約４８時間実施される。
【００５２】
光活性化合物は骨格をＤＣＬと反応させることにより合成される。一般に反応は塩基の存在下で溶媒中で約０〜約３０℃で約４〜約３６時間実施される。一般にＤＣＬに対する塩基の僅かな過剰が採用される。塩基の例には、アミン塩基例えば、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどがあるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンおよびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は化学線から保護されねばならない。
【００５３】
ＤＣＬのモル量は光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約２５〜約１００％の範囲にある。ＤＣＬの好ましい量は光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約４０〜約９８％の範囲にある。ＤＣＬの一層好ましい量は光活性化合物の骨格中のＯＨ基の量の約５０〜約９８％の範囲にある。
【００５４】
本発明のポジ型感光性組成物は少なくとも１つの溶媒をさらに含有する。好適な溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、構造ＩまたはIIIの少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを全組成物の約５〜５０重量％含有する。ＩまたはIIIポリベンゾオキサゾール前駆体の一層好ましい量は約１０〜約４５重量％である。ＩまたはIIIのポリベンゾオキサゾール前駆体の一層好ましい量は約１５〜約４３重量％である。ＩまたはIIIのポリベンゾオキサゾール前駆体の最も好ましい量は約２０〜約４０重量％である。
【００５６】
感光性組成物中で使用されるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造Ｉによって表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、構造IIIによって表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、またはこれらの混合物を含有してよい。構造ＩおよびIIIによって表わされるポリマーは任意の比率で配合されてよい。好ましい感光性組成物は構造Ｉによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと構造IIIによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの混合物、または構造Ｉによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを使用するものからなる。一層好ましい感光性組成物では構造Ｉによって表わされる少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーのみが使用される。
【００５７】
本発明の組成物中で使用される感光性化合物の量は、組成物の全重量の約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、そして最も好ましくは約３〜約５重量％である。感光性化合物は任意の好適な比率で配合されてよい。
【００５８】
溶媒は感光性組成物をの約４０〜約８０重量％からなる。好ましい溶媒の範囲は約４５〜約７０重量％である。一層好ましい溶媒の範囲は約５０〜約６５重量％である。
【００５９】
場合によっては、感光性組成物中に接着促進剤が含められてよい。使用される場合、接着促進剤の量は約０.１〜約２重量％の範囲である。接着促進剤の好ましい量は約０.２〜約１.５重量％である。接着促進剤の一層好ましい量は約０.３〜約１重量％である。好適な接着促進剤には、例えばアミノシラン、およびこれの混合物または誘導体がある。本発明で使用されうる好適な接着促進剤の例は構造XIII
【化２４】
2007525545.tif 000025
（式中、各々のＲ10は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、各々のＲ11は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基であり；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数である）
によって表わされることができる。Ｒ12は以下の部分構造：
【化２５】
2007525545.tif 000026
（式中、Ｒ13およびＲ14は各々独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、Ｒ15はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）の１つである。好ましい接着促進剤は、Ｒ12が
【化２６】
2007525545.tif 000027
であるものである。一層好ましい接着促進剤は、Ｒ12が
【化２７】
2007525545.tif 000028
であるものである。最も好ましい接着促進剤は
【化２８】
2007525545.tif 000029
である。
【００６０】
本発明の感光性組成物はさらに他の添加剤を含有してよい。好適な添加剤には例えば平坦化剤、溶解防止剤などがある。このような添加剤は、光活性化剤とポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩおよびIIIとの重量の合計の約０.１〜１０重量％の量で感光性組成物中に含められてよい。
【００６１】
さらにまた、本発明は感光性組成物を使用してレリーフパターンを形成する方法に関する。この方法は
（ａ）構造ＩまたはIIIを有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを含有するポジ型感光性組成物；部分構造IIａ〜IIｅを１つまたはそれ以上含む少なくとも１つの非ポリマー性感光性化合物であって、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーIIIが唯一の樹脂であるなら非ポリマー性感光性化合物が前記した構造IV、ＶまたはVIによって表わされる化合物の群から選択されるもの；および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性化合物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。
【００６２】
基板への感光性組成物の適切な接着を確保するために、場合によって基板は第１のコーティング段階の前に（外部的な）接着促進剤で処理されてよく、または感光性組成物には内部的な接着促進剤が使用されてよい。当業者に知られた接着促進剤により基板を処理する任意の好適な方法が使用されてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液または１００％濃度で基板を処理することが含まれる。処理の時間および温度は特定の基板、接着促進剤、および、高められた温度が採用されてよい方法に依存するであろう。任意の好適な外部的接着促進剤が使用されてよい。好適な外部的接着促進剤の部類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランがより好ましい。第１級アミノアルコキシシランが一層好ましい。好適な外部的接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。追加的な好適な接着促進剤は“Silane Coupling Agent”Edwin P. Plueddemann，1982 Plenum Press，New York中に記載されている。この方法には、コートされ露光された基板を現像に先立って高められた温度で露光後ベーキングする段階が場合によって含められてよい。さらに別な場合による段階は現像された基板を硬化に先立ってリンスすることである。
【００６３】
本発明のポジ型光活性樹脂は好適な基板上にコートされる。基板は例えばシリコンウェーファまたはセラミック基板、ガラス、金属もしくはプラスチックのような半導体材料であってよい。コーティングの方法には、噴霧コーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。
【００６４】
得られるフィルムは高められた温度でプリベークされる。ベーキングは、その方法に応じて約数分から約１／２時間までにわたって約７０〜約１２０℃のベーク温度内の１つまたはそれ以上の温度で完了し、残留する溶媒が蒸発するであろう。任意の好適なベーキング手段が用いられてよい。好適なベーキング手段の例には、ホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。得られる乾燥フィルムは約３〜約２０ミクロンまたは好ましくは約４〜約１５ミクロンまたは最も好ましくは約５〜約１０ミクロンの厚さを有する。
【００６５】
ベーキング段階の後、得られる乾燥フィルムはマスクを通して化学線に好ましいパターンに暴露される。化学線としてＸ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する放射線である。
【００６６】
化学線への暴露に続いて、暴露およびコートされた基板は、約７０℃と１２０℃との間の温度まで場合による段階において加熱されるのが有利であろう。暴露およびコートされた基板はこの温度範囲で典型的には数秒から数分の短い期間にわたって加熱されそして任意の好適な加熱装置を用いて実施されることができる。好ましい装置にはホットプレート上でのまたは対流オーブン内でのベーキングがある。このプロセス段階は技術上普通、露光後ベーキングと称される。
【００６７】
次に水性現像液を使用してフィルムが現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像液は水性塩基を含有する。好適な塩基には、無機アリカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解度および使用される特定の塩基に応じて変化するであろう。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％の範囲にある。加えて、好適な量の界面活性剤が現像液に添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パッドルまたは他の類似する現像方法によって約１０〜４０℃の温度で約３０秒〜約５分にわたって実施されることができる。現像の後、レリーフパターンは脱イオン水を使用して場合によってはリンスされ、そしてスピニング、ホットプレート上での、オーブン内でのベーキング、または他の好適な手段によって乾燥されてよい。
【００６８】
最終的な高耐熱性のパターンを得るために、未硬化のレリーフパターンを硬化することによりベンゾオキサゾール環が次に形成される。高耐熱性を付与するベンゾオキサゾール環を得るために、現像され、未硬化のレリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇまたはそれを越える温度でベーキングすることにより硬化が実施される。典型的に約２００℃を越える温度が用いられる。
【００６９】
【化２９】
2007525545.tif 000030
【００７０】
約２５０〜約４００℃の温度を用いるのが好ましい。硬化時間は用いる特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間の一層好ましい範囲は約２０分〜約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で行われ、また任意の好適な加熱装置によって実施されることができる。好ましい装置にはホットプレート上または対流オーブン内でのベーキングが含まれる。
【００７１】
加えて、本発明にはその組成物を使用することにより得られる電子部品が含まれる。
【００７２】
本発明を説明するために以下の実施例を提示する。本発明は記載する実施例に限定されないことを理解すべきである。
【実施例】
【００７３】
合成例１
構造Ｘａのポリマーの合成
【化３０】
2007525545.tif 000031
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍＬの３つ口丸底のフラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液にＮＭＰ１０ｇ中に溶解したイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４４７ｇ（５ミリモル）を滴加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水でおよび水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、１０５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。
【００７４】
合成例２
別なモノマー比を有する構造Ｘａのポリマーの合成
合成例１を反復したがただし二酸ジクロライド混合物の比を１：１から０.９０：１に減少した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度（IV）は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０ｄＬ／ｇであった。
【００７５】
細孔寸法が１０4Ａ、５００Ａ、１００Ａおよび５０Ａの４つのＰｈｅｎｏｇｅｌ １０カラムおよび溶出剤としてのＴＨＦを使用してゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。キャリブレーションとしてポリスチレン標準が使われた。上記の手順でつくったポリマーに関する典型的なＭｎは５,８００であった。反復単位の平均分子量は約５４０であり、従って重合の程度（ｘ＋ｙ）は約１１（５８００／５４０）と決定された。ｙが０であるので、ｘは１１であった。
【００７６】
合成例３
構造IIIａのポリマーの合成
【化３１】
2007525545.tif 000032
合成例２に従って合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの小さい３つのバッチを混合して固有粘度０.２０５ｄＬ／ｇを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー混合物１００ｇ（１８４.５ミリモル）を得た。混合物をジグリム１０００ｇ中に溶解した。ロータリエバポレーターを６５℃（１０〜１２トル）で使用して、残留水をジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留に際して約５００ｇの溶媒を除去した。
【００７７】
反応溶液を窒素流入口およびマグネチックスターラーを備えた１０００ｍＬの３つ口丸底のフラスコに移した。氷浴で約５℃まで反応混合物を冷却した。反応混合物を撹拌しつつアセチルクロライド（３.３ｍｌ、３.６ｇ）を注射器によって５分の時間にわたって添加した。アセチルクロライドの添加の完了に続いて、反応混合物を氷浴によって継続的に約１０分冷却した。次に氷浴を取り外し、そして反応物を１時間にわたって放置して温めた。次に混合物を氷浴上で再度５℃まで冷却した。ピリジン（３.７ｍｌ、３.６ｇ）を注射器によって１時間にわたって添加した。氷浴上に反応物を１０分間保持し、次に１時間にわたって放置して温めた。
【００７８】
反応混合物を水６Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを濾過により回収し、一晩空気乾燥した。次にポリマーをアセトン５００〜６００ｇ中に溶解し、そして水／メタノール（７０／３０）６Ｌ中に沈殿させた。濾過によってポリマーを再び回収し、そして数時間にわたって空気乾燥した。湿潤したポリマーケーキをＴＨＦの混合物７００ｇ中に溶解しそして水７Ｌ中に沈殿させ、濾過し、一晩空気乾燥し、続いて真空オーブン内で９０℃で２４時間乾燥した。
【００７９】
末端ＮＨ2基は1Ｈｎｍｒ化学シフト４.５ｐｐｍを有した。アセチルクロライドとポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーとの反応が完結した後、このピークが完全に消失したことが認められた。このことはすべてのＮＨ2基が反応したことを示す。
【００８０】
合成例４
構造Ｉａのポリマーの合成
【化３２】
2007525545.tif 000033
機械式撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底のフラスコに合成例３に従って合成された２つのバッチとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５０ｇとの混合物６７.５ｇ（約１２０ミリモル）を入れた。混合物を１０分間攪拌し、固形物は完全に溶解した。２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＲはＨであるIIｄ）１.０１ｇ（０.３８ミリモル）を次に添加しそしてさらに１０分撹拌した。５０ｍｌのＴＨＦと混合したトリエチルアミン０.３９ｇ（３.９ミリモル）を３０分以内で徐々に添加し、次に反応混合物を一晩撹拌した。次に激しく撹拌した脱イオン水中３Ｌに反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、そしてそれぞれの回毎に脱イオン水３Ｌによって２回スラリー化した。濾過の後、生成物を脱イオン水２Ｌで洗浄した。単離した生成物を４０℃で一晩乾燥した。生成物の収率は８４％であった。
【００８１】
合成例５
構造XIａを有する中間体としてのポリマーを使用する代替的な態様（段階２）を経由する構造Ｉのポリマーの合成
【化３３】
2007525545.tif 000034
機械式撹拌機を備えた１００ｍＬの３つ口丸底のフラスコに合成例１で得たポリマー５.４２ｇ（１０.０ミリモル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬとを入れた。混合物を１０分間撹拌し、そして固形物を完全に溶解した。次に２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＲはＨであるIIｄ）０.５３ｇ（２ミリモル）を添加し、そして混合物をさらに１０分撹拌した。トリエチルアミン０.２ｇ（２ミリモル）を１５分以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次に激しく撹拌した脱イオン水５００ｍＬ中に反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、そして脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物に別の脱イオン水６００ｍＬを添加し、そして生成物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。単離した生成物を４０℃で一晩乾燥した。収率は９１％であった。      
【００８２】
合成例６
別のモノマー比を有する構造XIａのポリマーを使用する代替的な態様（段階２）を経由する構造Ｉのポリマーの合成
合成例５を反復したが、合成例２で得たポリマーを３モル％の２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＲはＨであるIIｄ）と反応させた。ポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０ｄＬ／ｇであった。
【００８３】
合成例７
代替的な態様（段階３）を経由する構造Ｉｂのポリマーの合成
【化３４】
2007525545.tif 000035
機械式撹拌機、および窒素流入口を備えた１Ｌの３つ口丸底のフラスコに合成例６で得たポリマー１００ｇ（１６５.９ミリモル）とジグリム２９０ｇとを入れた。混合物を約２５分間撹拌し、そして固形物を完全に溶解した。次に無水フタル酸６.５ｇ（４３.９ミリモル）を少量に分けて１時間以内に室温で添加し、そして混合物を１６時間にわたって撹拌した。次に激しく撹拌した脱イオン水５２００ｍＬに６０分にわたって反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、そして脱イオン水２０００ｍＬで洗浄した。生成物にさらに脱イオン水４０００ｍＬを添加し、そして混合物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を脱イオン水２０００ｍＬで洗浄した。単離した生成物を４０℃で一晩乾燥した。生成物の収率は９０％であった。
【００８４】
合成例８
構造Ｘｃのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化３５】
2007525545.tif 000036
機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２５０ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液にＮＭＰ２７６０ｇ中に溶解したテレフタロイルクロライド２９１ｇ（１.４３モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド６３４.５ｇ（２.１５モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ＮＭＰ２００ｇを使用してポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を洗浄にした。添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、そして脱イオン水３５Ｌでそして水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１８３ｄＬ／ｇであった。
【００８５】
合成例９  
構造（IIIｃ）のポリマーの合成
【化３６】
2007525545.tif 000037
合成例３を反復したが、ただし使用したポリマーは合成例８で製造したものであった。収率は８３.７％であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。
【００８６】
合成例１０
構造（Ｉｃ）のポリマーの合成
【化３７】
2007525545.tif 000038
合成例４を反復したが、ただし使用したポリマーは合成例９で合成したものであり、ポリマーのＯＨ基に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＲはＨであるIIｄ）の比を２.０／１００に変更した。収率は９６％であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０４ｄＬ／ｇであった。
【００８７】
合成例１１
構造Ｘｄのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
【化３８】
2007525545.tif 000039
機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０００ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液にＮＭＰ２９６０ｇ中に溶解したテレフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）、イソフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド４１１.０ｇ（１.３９モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ポンプおよびテフロン（登録商標）移送管をＮＭＰ２００ｇを使用して洗浄にした。添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、そして脱イオン水３５Ｌでおよび水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
合成例１２
構造（IIIｄ）のポリマーの合成
【化３９】
2007525545.tif 000040
合成例３を反復したが、ただし使用したポリマーは合成例１１で製造したものであった。収率は９３.６％であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２１２ｄＬ／ｇであった。  
【００８９】
合成例１３
構造（Ｉｄ）のポリマーの合成
【化４０】
2007525545.tif 000041
合成例４を反復したが、ただし使用したポリマーは合成例１２で製造したものであり、ポリマーのＯＨ基に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＲはＨであるIIｄ）の比を３.０／１００に変更した。収率は９８.７％であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０６ｄＬ／ｇであった。
【００９０】
実施例１
構造Ｉａのポリマーを含む感光性組成物の溶液粘度の安定性の検討
合成例４で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部およびガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン３部をＧＢＬ中に溶解しそして濾過した。３３℃での動粘度の変化を１４日間追跡した。結果を表１に示す。
【化４１】
2007525545.tif 000042
【表１】
2007525545.tif 000043
【００９１】
比較例１
構造XIのポリマーを含む感光性組成物の溶液粘度の安定性の検討
合成例６で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部およびガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン３部の混合物をＧＢＬ中に溶解し、そして濾過した。３３℃での動粘度の変化を１４日間追跡した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2007525545.tif 000044
【００９３】
比較例１および実施例１は、末端キャップとジアゾキノン部分構造とをともにもつポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの安定性が、ジアゾキノン部分構造はもつが末端キャップをもたないものより優れていることを示す。
【００９４】
処方物例１
以下のポジ型感光性組成物を製造した：合成例２で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ中に溶解しそして濾過した。
【００９５】
比較用の処方物例１
合成例２で得たポリマー１００部、Ｑの２０％がＨであり、残部が以下に示すジアゾキノン部分構造（ＲがＨであるIIｄ）である以下の構造を有するＰＡＣ１１.９部、およびジフェニルシランジオール５部をＧＢＬ中に溶解することによりポジ型感光性組成物を製造しそして濾過した。
【化４２】
2007525545.tif 000045
【００９６】
実施例２
処方物例１および比較処方物例１で製造した感光性処方物の試料３ｍｌをガラススライド上に毎分１０００回転でスピンコートし、次いでホットプレート上で３分間１２０℃でベーキングし２.９５μｍのフィルムを得た。次にウェーファを真空オーブン内でＮ2パージ下で硬化した。オーブンの硬化プログラムは１００℃で開始され、そして５℃／分の割合で３５０℃まで昇温された。硬化物は３５０℃で１時間保持され、そして２時間にわたって１００℃まで冷却された。次に、硬化されたフィルムを暗色化について検査した。処方物の例１からの硬化されたフィルムは比較処方物例１からのフィルムより暗色化が著しく少なかった。
【００９７】
リソグラフィー実施例１
構造Ｉａを有するポリマーをベースとする感光性組成物に関するリソグラフィー上の評価
合成例３で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ１１.９部、ジフェニルシランジオール５部およびガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン３部をＧＢＬ中に溶解しそして濾過した。処方物をシリコンウェーファ上にスピンコートし、次にホットプレート上で３分間１１５℃でベーキングし、フィルム厚さ１２.８７μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファを５００ｒｐｍで回転し、そしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で噴霧現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は２９０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは７.８７ミクロンまで３９％減少した。
【００９８】
リソグラフィー実施例２
合成例１０で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ９部、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３.０部およびジフェニルシランジオール３部をＮＭＰ中に溶解しそして濾過した。 
【００９９】
処方物をシリコンウェーファ上に毎分１３００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定フィルム厚さ１３.９６μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に５０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で７秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は１１５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは７.４３ミクロンまで３９％減少した。
【０１００】
リソグラフィー実施例３
合成例１３で得たポリマー１００部、以下に示す感光性化合物（Ｑは５０％のＨと５０％の部分構造IIｄとからなる）１０部およびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン２.０部をＮＭＰ中に溶解しそして濾過した。
【化４３】
2007525545.tif 000046
【０１０１】
処方物をシリコンウェーファ上に毎分９００回転でスピンコートし、次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定するときフィルム厚さ１２.１７μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2であり、露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で６秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は４６０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは５.２５ミクロンまで減少した。
【０１０２】
リソグラフィー実施例４
合成例３で得たポリマー１００部、ビスフェノールＡＰ  ＰＡＣ１３.５部、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.０部およびジフェニルシランジオール２.５部をＧＢＬ中に溶解し、そして濾過した。処方物をシリコンウェーファ上に毎分９５０回転でスピンコートし、次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定したフィルム厚さ１４.０４μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが９００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で３０秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は１０２０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは１１.１８ミクロンまで減少した。
【０１０３】
リソグラフィー実施例５
合成例３で得たポリマー１００部、比較処方物実施例１で使用したＰＡＣ１７部、およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.５部をＧＢＬ中に溶解しそして濾過した。処方物をシリコンウェーファ上に毎分１２００回転でスピンコートし次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定したフィルム厚さ１３.９１μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で３０秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は１１６０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは１１.５６ミクロンまで減少した。
【０１０４】
リソグラフィー実施例６
リソグラフィー実施例５で使用した組成物をシリコンウェーファ上に毎分１２００回転でスピンコートし次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定したフィルム厚さ１４.１０μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で４０秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は１０５０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは１１.００ミクロンまで減少した。
【０１０５】
リソグラフィー実施例７
リソグラフィー実施例５で使用した組成物をシリコンウェーファ上に毎分１２００回転でスピンコートし次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定したフィルム厚さ１４.１８μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で６０秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は８１０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスからなくなった。未露光フィルムの厚さは９.１６ミクロンまで減少した。
【０１０６】
リソグラフィー実施例８
リソグラフィー実施例５で使用した組成物をシリコンウェーファ上に毎分１２００回転でスピンコートし次にホットプレート上で４分間１２０℃でベーキングし、プロフィルメータによって測定したフィルム厚さ１４.２３μｍを得た。次に、出発露光エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ2であり露光エネルギーが増分的に２０ｍＪ／ｃｍ2増加される、開放フレーム露光配置にあるｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。次にウェーファをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０.２６２Ｎ水溶液で８０秒間パドルによって２回現像し、残留する感光性組成物を含まないまたは含む露光されたボックスの配置を得た。残留する感光性組成物が露光された領域から完全に無くなっているときの露光エネルギーの大きさがいくらかについて、これらのボックスを視覚的に検査した。組成物は６２０ｍＪ／ｃｍ2の線量でボックスをからなくなった。未露光フィルムの厚さは８.２６ミクロンまで減少した。
【０１０７】
本発明をその特定の態様を参照しつつ説明してきたが、ここに記載する発明概念の趣意および範囲から逸脱することなく変化、変更および改変がなされうることが理解できよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含されると考えられる。