(57)【要約】 熱可塑性ポリエーテルポリウレタン重合体が開示されており、これらは、架橋剤と混合されて、弾性繊維を製造する溶融紡糸工程にて、長い実行時間を達成する。この架橋剤は、好ましくは、ジイソシアネートと反応されたポリエーテルまたはポリエステルポリオールである。これらの熱可塑性ポリエーテルポリウレタン重合体は、以下を反応させることにより、製造される：（１）２種またはそれ以上のヒドロキシル末端中間体のブレンドであって、ここで、一方の中間体は、ポリエーテル中間体であり、そして他方の該ポリエーテル中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該ブレンドの重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い；（２）少なくとも１種のポリイソシアネート；および（３）少なくとも１種のヒドロキシル末端鎖延長剤。開示された溶融紡糸繊維は、優れた染料無捕捉、漂白剤耐性および色固定を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の反応生成物を含有する熱可塑性ポリウレタン重合体：
（ａ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｂ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い、
熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項２】
（ｄ）の前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項３】
前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項４】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、約１５００〜約４０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項５】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、約１８００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項６】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項７】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項８】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、約７００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項９】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項８に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１０】
前記重合体が、約２５，０００〜約３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１１】
前記重量平均分子量が、約５０，０００〜約２００，０００ダルトンである、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１２】
前記重量平均分子量が、約７５，０００〜約１５０，０００ダルトンである、請求項１１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１３】
前記第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１５００ダルトンより高い、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１４】
前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１５】
前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）とヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）とのブレンドである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１６】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約９８：２〜約５０：５０である、請求項１５に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１７】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約７０：３０〜約９０：１０である、請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１８】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約６０：４０〜約９０：１０である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１９】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約７０：３０〜約８５：１５である、請求項１８に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項２０】
以下の反応生成物を含有する溶融紡糸熱可塑性繊維：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い；ならびに
（ｂ）以下の反応により製造される架橋剤：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート。
【請求項２１】
（ａ）（ｉｖ）および（ｂ）（ｉｉ）の前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネートである、請求項２０に記載の繊維。
【請求項２２】
前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、請求項２１に記載の繊維。
【請求項２３】
（ａ）（ｉ）の前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、約１５００〜約４０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２０に記載の繊維。
【請求項２４】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、約１８００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２３に記載の繊維。
【請求項２５】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項２４に記載の繊維。
【請求項２６】
前記繊維が、約２００，０００〜約８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２０に記載の繊維。
【請求項２７】
前記繊維が、約２５０，０００〜約５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２６に記載の繊維。
【請求項２８】
前記繊維が、約３００，０００〜約４５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項２７に記載の繊維。
【請求項２９】
（ａ）（ｉｉ）の前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体である、請求項２０に記載の繊維。
【請求項３０】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、約７００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２９に記載の繊維。
【請求項３１】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項３０に記載の繊維。
【請求項３２】
前記第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１５００ダルトンより高い、請求項２０に記載の繊維。
【請求項３３】
（ａ）（ｉｉｉ）の前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）である、請求項２０に記載の繊維。
【請求項３４】
（ａ）（ｉｉｉ）の前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）とヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）とのブレンドである、請求項２０に記載の繊維。
【請求項３５】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約９８：２〜約５０：５０である、請求項３４に記載の繊維。
【請求項３６】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約７０：３０〜約９０：１０である、請求項３５に記載の繊維。
【請求項３７】
（ａ）（ｉ）の前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と（ａ）（ｉｉ）の前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約６０：４０〜約９０：１０である、請求項２０に記載の繊維。
【請求項３８】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約７０：３０〜約８５：１５である、請求項３７に記載の繊維。
【請求項３９】
（ｂ）の前記架橋剤が、約１，０００〜約１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項４０】
前記架橋剤が、約１，２００〜約４，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３９に記載の繊維。
【請求項４１】
前記架橋剤が、約１，５００〜約２，８００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項４０に記載の繊維。
【請求項４２】
（ｂ）の前記架橋剤が、前記ＴＰＵ重合体および該架橋剤の全重量の５．０〜約２０．０重量パーセントのレベルで使用される、請求項２０に記載の繊維。
【請求項４３】
前記架橋剤の前記レベルが、約８．０〜約１５重量パーセントである、請求項４２に記載の繊維。
【請求項４４】
前記架橋剤の前記レベルが、約１０．０〜約１３．０重量パーセントである、請求項４３に記載の繊維。
【請求項４５】
４０デニールの太さに製造したとき、１３０℃で６０分間にわたって分散染料で染色したとき、１．６重量パーセントより高い染料ピックアップを有する、請求項２０に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項４６】
１３０℃で６０分間にわたって分散染料で染色したとき、２．０重量パーセントより高い染料ピックアップを有する、請求項４５に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項４７】
２４０デニール未満の太さを有する、請求項２０に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項４８】
約１０デニールから２４０デニール未満の太さを有する、請求項４７に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項４９】
４０デニールの太さに製造したとき、７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、その初期靱性およびパワーの５０パーセントより高い靱性およびパワーを保持している、請求項２０に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項５０】
７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、その初期靱性の６０パーセントより高い靱性および初期パワーの８０パーセントより高いパワーを保持している、請求項４９に記載の溶融紡糸繊維。
【請求項５１】
溶融紡糸熱可塑性繊維を製造するプロセスであって、該プロセスは、以下の工程を包含する：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体を溶融する工程：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、少なくとも１２００ダルトンである；
（ｂ）該溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に、以下の反応により製造される少なくとも１種の架橋剤を加える工程：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
（ｃ）該架橋剤と混合した該溶融熱可塑性ポリウレタン重合体を少なくとも１個の紡糸口金に給送する工程；
（ｄ）該架橋剤を含有する該溶融重合体を該紡糸口金に通して、溶融紡糸繊維を製造する工程；
（ｅ）該繊維を冷却する工程；および
（ｆ）該繊維をボビン上に巻き付ける工程。
【請求項５２】
前記架橋剤が、前記押出機にて、前記溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に加えられる、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５３】
前記架橋剤が、前記重合体が前記押出機を出た後、前記溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に加えられる、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記架橋剤および前記重合体が、ダイナミックミキサーで混合される、請求項５３に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記架橋剤および前記重合体が、スタティックミキサーで混合される、請求項５３に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記架橋剤が、ポリエステルまたはポリエーテルヒドロキシル末端ポリオールおよびジイソシアネートを反応させることから製造される、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記架橋剤が、約１，５００〜約２，８００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項５６に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記ボビンが、約１００〜約３０００メートル／分の速度で巻き付けられる、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項５９】
前記ボビンが、約３００〜約１２００メートル／分の速度で巻き付けられる、請求項５８に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記繊維が、２４０デニール未満の太さを有する、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記繊維が、約１０から約２４０デニール未満までの太さを有する、請求項６０に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記ダイナミックミキサーが、前記押出機の出口末端に装着されている、請求項５４に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記ダイナミックミキサーが、フィードスクリュー、バレルおよび混合ピンを含み、ここで、該フィードスクリューが、該バレル内で回転し、そして該混合ピンが、該バレルに装着され、該フィードスクリューの中心線に向かって伸長している、請求項６２に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記ダイナミックミキサーが、無視できるバック混合で、実質的なプラグフロー流れを生じる、請求項６３に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記溶融重合体および前記架橋剤が、前記紡糸口金を出るとき、ＮＣＯ基の消失により証明されるように、２０％より高い反応完結に達する、請求項５１に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記反応が、約４０パーセント〜約５０パーセントの完結である、請求項６５に記載のプロセス。
【請求項６７】
熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維を含有する物品であって、該繊維は、以下の反応生成物から誘導される：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い；ならびに
（ｂ）以下の反応により製造される架橋剤：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート。
【請求項６８】
前記熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維を１〜６０重量パーセントで含有する、請求項６７に記載の物品。
【請求項６９】
木綿、ナイロンおよびポリエステルからなる群から選択される繊維を４０〜９９重量パーセントで含有する、請求項６８に記載の物品。
【請求項７０】
ポリエステルを４０〜９９重量パーセントで含有する、請求項６９に記載の物品。
【請求項７１】
分散染料で染色された、請求項７０に記載の物品。
【請求項７２】
７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、前記熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維がその初期靱性およびパワーの５０パーセントより高い靱性およびパワーを保持していることにより証明される漂白剤耐性である、請求項６７に記載の物品。
【請求項７３】
７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、前記熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維が、その初期靱性の６０パーセントより高い靱性および初期パワーの８０パーセントより高いパワーを保持している、請求項７２に記載の物品。
【請求項７４】
前記物品が、水着である、請求項７３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照）
本特許出願は、２００３年６月３０日に出願された仮出願第６０／４８３，８２３号に従って優先権を主張している。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、溶融紡糸弾性繊維（例えば、漂白耐性を向上させポリエステル繊維の染色条件に耐えることができるスパンデックス）を製造するための熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物に関する。本発明はまた、溶融紡糸ＴＰＵ繊維を製造するプロセスに関し、この場合、繊維が切断するまでの実行時間は、大きく高められる。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
大部分のＴＰＵ繊維は、ＴＰＵを溶媒に溶解する工程を含むドライスピニング法により、製造される。ＴＰＵ繊維を製造する溶融紡糸法は、いくつかの固有の長所があり、これには、低コスト、低資本コスト、および揮発性溶媒を使用しないことによる環境への懸念の少なさが挙げられる。乾燥紡糸繊維は、尿素結合を有するＴＰＵから製造される。従って、これらの乾燥紡糸繊維は、耐熱性であるが、この種のＴＰＵは、溶融しないので、溶融紡糸できない。また、典型的なスパンデックスＴＰＵ繊維は、変性なしでは、漂白剤で攻撃され、漂白剤または塩素で消毒されたプールで使ったとき、靱性およびパワーの損失を被る。
【０００４】
溶融紡糸繊維を製造するためのＴＰＵ組成物は、ヒドロキシル末端中間体（これは、典型的には、水酸基でキャップ化したポリエーテルまたはポリエステルである）；ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）；およびヒドロキシル末端鎖延長剤から製造されたＴＰＵ重合体を含有する。このヒドロキシル末端中間体は、ＴＰＵ重合体の軟質セグメントを形成するのに対して、このポリイソシアネートおよび鎖延長剤は、ＴＰＵ重合体の硬質セグメントを形成する。硬質および軟質セグメントを組み合わせると、ＴＰＵ重合体の弾性が得られる。ＴＰＵ重合体はまた、しばしば、ポリイソシアネートで末端キャップ化されたプレポリマーを使用することにより、軽く架橋されている。その架橋材料は、紡糸中にて、溶融ＴＰＵ重合体に加えられる。
【０００５】
ポリエステルおよびポリエーテル系ＴＰＵは、両方共に、ＴＰＵ繊維を溶融紡糸する際に、使用される。ポリエーテル系ＴＰＵ繊維は、ポリエステル系ＴＰＵから製造されたＴＰＵ繊維よりも良好な加水分解安定性を有するように製造できる。
【０００６】
もし、ＴＰＵを製造するのに使用されるポリエーテルヒドロキシル末端中間体の分子量が高くなると、ポリエーテルＴＰＵ繊維の特性が良好となる。残念なことに、高い分子量のヒドロキシル末端中間体を使用するポリエーテルＴＰＵは、紡糸口金における圧力の蓄積に遭遇するまでの実行時間が短くなり、それゆえ、繊維の破断を引き起こす。紡糸操作で繊維が破断すると、生産ラインを停止して紡糸口金を清浄にしなければならない。これは、費用がかかる休止時間であり、生産が無駄になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリエーテル中間体を使って製造されるＴＰＵの長い実行時間を保持しつつ、分子量が高いポリエーテル中間体から製造されるＴＰＵ重合体を使用できれば、望ましい。
【０００８】
また、漂白剤に対する良好な耐性、良好な染料ピックアップ、色固定を有し、そしてポリエステル繊維の染色条件に耐えることができる溶融紡糸ＴＰＵ繊維が得られれば、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明の目的は、繊維が破断するまでの長い実行時間を達成しつつ、ＴＰＵ繊維を溶融紡糸するための高分子量ポリエーテルヒドロキシル末端中間体から製造された熱可塑性（ＴＰＵ）を使用可能にすることにある。
【００１０】
このＴＰＵ重合体は、以下の反応生成物を含有する：（ａ）異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のヒドロキシル末端中間体のブレンドであって、第一ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテルであり、第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、そして第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有する。第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテルである。２種またはそれ以上のヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、少なくとも１２００ダルトン、好ましくは、１２００〜４０００ダルトン、さらに好ましくは、１５００〜２５００ダルトンである；（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）；および（ｃ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤。
【００１１】
このＴＰＵ重合体は、以下から製造された少なくとも１種の架橋剤を加えることにより、軽く架橋されている：（ａ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトンおよびポリカーボネート、およびそれらの混合物から選択されるヒドロキシル末端ポリオール、および（ｂ）ポリイソシアネート。好ましくは、このポリオールは、ポリエステルまたはポリエーテルポリオールであり、このポリイソシアネートは、ジイソシアネートである。この架橋剤は、１．０より高いイソシアネート官能性、好ましくは、約１．５〜２．５のイソシアネート官能性、さらに好ましくは、約１．８〜２．２のイソシアネート官能性を有する。
【００１２】
溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、このＴＰＵ重合体を押出機にて溶融することにより、そして溶融したＴＰＵに架橋剤を加えることにより、製造される。架橋剤と共に溶融されたＴＰＵ重合体は、紡糸口金に給送される。その溶融物は、繊維の形状で、この紡糸口金を出て行く。これらの繊維は、冷却され、そしてボビン上に巻き付けられる。
【００１３】
異なる数平均分子量のヒドロキシル末端中間体のブレンドを使用して架橋剤と共にＴＰＵを製造するプロセスは、紡糸口金での圧力の蓄積がずっと少なく、それにより、繊維の破断なしで、長時間にわたる連続工程で、溶融紡糸繊維を製造することが可能となる。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリエステル繊維と織り、編みまたは組み合わせできて織物を形成でき、また、この織物を染色した後に良好な弾性を保持できる溶融紡糸ＴＰＵ繊維を製造することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、溶融紡糸でき、漂白剤に対する良好な耐性、良好な染料ピックアップを有し、洗浄後のその色を保持できるＴＰＵ繊維を製造することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
ポリエーテルＴＰＵ重合体から溶融紡糸繊維を製造する従来の方法では、良好な繊維特性を得るために、少なくとも約２０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するイソシアネート末端ポリエーテル中間体を使用することが通例である。
【００１７】
出願人らは、予想外なことに、ポリエーテルＴＰＵ重合体を使用して溶融紡糸繊維を製造するとき、異なる数平均分子量を有するヒドロキシル末端中間体のブレンドが、繊維を溶融紡糸する優れた加工特性を与えることを発見した。もし、ヒドロキシル末端中間体のブレンドが、高い分子量の中間体を低い分子量の中間体とブレンドされて少なくとも１２００ダルトンの重量平均分子量が得られるなら、好ましいことが発見された。好ましくは、１２００〜４０００ダルトン、さらに好ましくは、１５００〜２５００ダルトンで、このＴＰＵは、紡糸口金のスピンパックにおける過度の圧力蓄積なしで、長時間にわたって、溶融紡糸できる。過度の圧力がかかると、繊維が破断し、それにより、このスピンパックが清浄になるまで、この溶融紡糸操作を停止する必要がある。
【００１８】
本発明に従って溶融紡糸繊維を製造するためには、少なくとも２種のヒドロキシル末端中間体と架橋剤とのブレンドからＴＰＵを製造する必要がある。この中間体のブレンドは、主要成分として、第一ポリエーテル中間体を有し、これは、第二中間体よりも高いＭｎを有する。第二中間体は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される；第二中間体は、第一中間体よりも低いＭｎを有する。好ましくは、第二中間体はまた、ポリエーテルである。簡単にするために、本発明は、ポリエーテル中間体のブレンドを有するポリエーテルＴＰＵの点から、本明細書中で記述されている。第二中間体は、ポリエーテル中間体以外であり得るが、第一ポリエーテル中間体より少ない量で存在しなければならず、第一ポリエーテル中間体より低いＭｎを有しなければならないことを認識するべきである。
【００１９】
使用されるポリエーテルＴＰＵは、少なくとも２種のポリエーテルヒドロキシル末端中間体のブレンドをポリイソシアネートおよび鎖延長剤と反応させることにより、製造できる。
【００２０】
ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、全体で２個〜１５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオールから誘導されたポリエーテルポリオール、好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（典型的には、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物）を含むエーテルと反応されたアルキルジオールまたはグリコールである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、まず、プロピレングリコールとプロピレンオキシドとを反応させることにより、続いて、エチレンオキシドとの次の反応により、生成できる。エチレンオキシドから得られる第一級水酸基は、第二級水酸基よりも反応性であり、それゆえ、好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールには、エチレングリコールと反応されたエチレンオキシドを含むポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応されたプロピレンオキシドを含むポリ（プロピレングリコール）、テトラヒドロフランと反応された水を含むポリ（テトラメチルグリコール）（ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。ポリテトラヒドメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）は、好ましいポリエーテル中間体である。ポリエーテルポリオールには、さらに、アルキレンオキシドのポリアミド付加物が挙げられ、例えば、エチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含有するエチレンジアミン付加物、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含有するジエチレントリアミン付加物、および類似のポリアミド型ポリエーテルポリオールを挙げることができる。コポリエーテルもまた、現発明で使用できる。典型的なコポリエーテルには、ＴＨＦとエチレンオキシドとの反応生成物またはＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。これらは、ポリＴＨＦ  Ｂブロック共重合体として、また、ポリＴＨＦ  Ｒランダム共重合体として、ＢＡＳＦから入手できる。これらの種々のポリエーテル中間体は、一般に、末端官能基のアッセイで決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有し、これは、７００ダルトンより高い分子量、例えば、約７００〜約１０，０００ダルトン、望ましくは、約１０００〜約５，０００ダルトン、好ましくは、約１０００〜約２５００ダルトンの平均分子量である。
【００２１】
本発明は、２種またはそれ以上のポリエーテル中間体のブレンドであり、一方のポリエーテルは、他方のポリエーテルよりも高い分子量である。分子量が低いポリエーテルは、７００〜１５００ダルトンの分子量Ｍｎを有するのに対して、分子量が高いポリエーテルは、約１５００〜約４０００ダルトン、好ましくは、約１８００〜約２５００ダルトンの分子量Ｍｎを有する。このブレンドは、１２００ダルトンより高い重量平均分子量、好ましくは、１５００ダルトンより高い重量平均分子量を有する。例えば、７０重量％の２０００Ｍｎポリエーテルと３０重量％の１０００Ｍｎポリエーテルとのブレンドの１０００グラム試料は、この１０００グラム混合物中にて、２成分の１５３８ダルトンの重量平均Ｍｎを有する。この２０００Ｍｎポリエーテル成分は、０．３５モル（１０００×０．７／２０００）を有する。この１０００Ｍｎポリエーテル成分は、０．３モル（１０００×０．３／１０００）を有する。全体のモル数は、この１０００グラム試料にて、０．６５（０．３５＋０．３）モルであり、（１０００／０．６５）、すなわち、１５３８Ｍｎの重量平均Ｍｎを有する。
【００２２】
このブレンド中の第一ポリエーテルヒドロキシル末端中間体と第二ヒドロキシル末端中間体との重量比は、約６０：４０〜約９０：１０、好ましくは、約７０：３０〜９０：１０である。第一ポリエーテル中間体の量は、第二中間体の量より多い。
【００２３】
本発明のＴＰＵ重合体を製造する必要な第二の成分は、ポリイソシアネートである。
【００２４】
本発明のポリイソシアネートは、一般に、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有し、ここで、ｎは、一般に、２〜４であり、２は、その組成物が熱可塑性である限り、非常に好ましい。それゆえ、３または４の官能性を有するポリイソシアネートは、それらが架橋を引き起こす限り、全ポリイソシアネートの全重量に基づいて、非常に少量、例えば、５％未満、望ましくは、２重量％未満で使用される。Ｒは、芳香族、環状脂肪族および脂肪族、またはそれらの組み合わせであり得、これらは、一般に、全体で、２個〜約２０個の炭素原子を有する。適当な芳香族ジイソシアネートの例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）およびジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が挙げられる。適当な脂肪ジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネートおよびトランス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。非常に好ましいジイソシアネートは、約３重量％未満のオルト−パラ（２，４）異性体を含有するＭＤＩである。２種またはそれ以上のポリイソシアネートのブレンドは、使用され得る。
【００２５】
本発明のＴＰＵ重合体を製造するのに必要な第三の成分は、鎖延長剤である。適当な鎖延長剤には、約２個〜約１０個の炭素原子を有する低級脂肪族または短鎖グリコールがあり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキシルジメチロールのシス−トランス−異性体、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが挙げられる。芳香族グリコールもまた、この鎖延長剤として使用でき、高熱用途に好ましい選択である。ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）およびキシレングリコールは、本発明のＴＰＵを製造する際に使用するのに適当な鎖延長剤である。キシレングリコールは、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンの混合物である。ベンゼングリコールは、好ましい芳香族鎖延長剤であり、具体的には、ヒドロキノン、すなわち、ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（これはまた、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとして、知られている）；レゾルシノール、すなわち、ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（これはまた、１，３−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンとして、知られている）；カテコール、すなわち、ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル（これはまた、１，２−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとして、知られている）；およびそれらの組み合わせが挙げられる。高熱耐性繊維には、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）は、望ましい鎖延長剤である。ＨＱＥＥの異性体と共にＨＱＥＥを使用することにより、優れた結果が得られる。
【００２６】
上記鎖延長剤と共に、共鎖延長剤を使用するのが好ましい。この共鎖延長剤は、鎖延長剤として上で記述した物質の１つであり得る。この共鎖延長剤は、好ましくは、ＴＰＵの結晶化速度を遅らせてＴＰＵの高温溶融ピークをなくすことができる物質から選択される。分枝化合物（例えば、ジプロピレングリコールおよびネオペンチルグリコール）は、優れた共鎖延長剤である。また、高熱用途には、ＨＱＥＥの異性体（例えば、ヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ））は、非常に有効な共鎖延長剤である。共鎖延長剤を使用するとき、使用するレベルは、鎖延長剤および共鎖延長剤の全モル数の約２〜約５０モルパーセント、好ましくは、１０〜３０モルパーセントである。
【００２７】
２種またはそれ以上の鎖延長剤のブレンドは、もし望ましいなら、２種またはそれ以上の共鎖延長剤のブレンドと併用できる。しかしながら、簡単にするために、通常、１種の鎖延長剤が１種の共鎖延長剤と併用される。
【００２８】
上記３種の必須成分（異なるＭｎのポリエーテル中間体、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤のブレンド）は、好ましくは、触媒の存在下にて、反応される。
【００２９】
一般に、このジイソシアネートとポリエーテル中間体または鎖延長剤とを反応させるために、任意の通常の触媒が使用でき、同じことは、当該技術分野および文献で周知である。適当な触媒の例には、ビスマスまたはスズの種々のアルキルエーテルまたはアルキルチオールが挙げられ、ここで、そのアルキル部分は、１個〜約２０個の炭素原子を有し、具体例には、オクタン酸ビスマス、ラウリン酸ビスマスなどが挙げられる。好ましい触媒には、種々のスズ触媒（例えば、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレートなどが挙げられる。このような触媒の量は、一般に、少なく、例えば、このポリウレタンを形成する単量体の全重量を基準にして、約２０〜約２００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明のポリエーテルＴＰＵ重合体は、当該技術分野および文献で周知である通常の重合方法のいずれかにより、製造できる。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、「ワンショット」プロセスにより製造され、ここで、全ての成分は、加熱した押出機に同時または実質的に同時に加えられ、そして反応されて、このポリウレタンを形成する。このジイソシアネートとヒドロキシル末端ポリエーテル中間体およびジオール鎖延長剤の全当量との当量比は、一般に、約０．９５〜約１．１０、望ましくは、約０．９７〜約１．０３、好ましくは、約０．９７〜約１．００である。この当量比は、このＴＰＵが繊維紡糸工程中に架橋剤との反応を高める末端水酸基を有するように、１．０未満であるのが好ましい。形成されるＴＰＵのショアＡ硬度は、最も望ましい溶融紡糸繊維を得るために、６５Ａ〜９５Ａ、好ましくは、約７５Ａ〜約８５Ａである。ウレタン触媒を使用する反応温度は、一般に、約１７５℃〜約２４５℃、好ましくは、約１８０℃〜約２２０℃である。この熱可塑性ポリウレタンの分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準と比べたＧＰＣで測定したとき、一般に、約２５，０００〜約３００，０００、望ましくは、約５０，０００〜約２００，０００、好ましくは、約７５，０００〜約１５０，０００である。好ましいＭｗは、ＴＰＵ繊維に対して従来推奨された値より低いが、Ｍｗが低いと、このＴＰＵと架橋剤との良好な混合が可能となり、優れた繊維紡糸が得られる。
【００３２】
この熱可塑性ポリウレタンはまた、プレポリマープロセスを使用して、調製できる。そのプレポリマー経路では、このヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、一般に、過剰当量のポリイソシアネートと反応されて、その中に遊離または未反応のポリイソシアネートを有するプレポリマー溶液を形成する。反応は、一般に、適当なウレタン触媒の存在下にて、約８０℃〜約２２０℃、好ましくは、約１５０℃〜約２００℃の温度で、実行される。引き続いて、そのイソシアネート末端基だけでなく任意の遊離または未反応ジイソシアネート化合物に一般に等しい当量で、上で述べた選択型の鎖延長剤が加えられる。全ジイソシアネートとヒドロキシル末端ポリエーテルおよび鎖延長剤の全当量との全当量比は、それゆえ、約０．９５〜約１．１０、望ましくは、約０．９８〜約１．０５、好ましくは、約０．９９〜約１．０３である。このヒドロキシル末端ポリエーテルと鎖延長剤との当量比は、６５Ａ〜９５Ａ、好ましくは、７５Ａ〜８５Ａのショア硬度を与えるように、調節される。この鎖伸長反応の温度は、一般に、約１８０℃〜約２５０℃であり、約２００℃〜約２４０℃が好ましい。典型的には、そのプレポリマー経路は、任意の通常の装置にて実行でき、押出機が好ましい。それゆえ、これらのポリエーテル中間体は、この押出機の第一部分にて、過剰当量のジイソシアネートと反応されて、プレポリマー溶液を形成し、引き続いて、下流部分にて、この鎖延長剤が加えられ、このプレポリマー溶液と反応される。任意の通常の押出機が使用でき、押出機は、少なくとも２０、好ましくは、少なくとも２５の長さ：直径比を有するバリアスクリューを有する。このプレポリマー方法は、上記ワンショットプロセスで記述されているように、このＴＰＵの高温溶融ピークを下げて、共鎖延長剤の必要性をなくすことができる。
【００３３】
有用な添加剤は、適当な量で使用でき、これには、顔料、着色剤、鉱物性充填剤、安定剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、加工助剤、および所望の他の添加剤が挙げられる。有用な不透明顔料には、二酸化チタン、酸化亜鉛およびチタネートイエローが挙げられるのに対して、有用な着色顔料には、カーボンブラック、黄色酸化物、褐色酸化物、生および燃焼したシエナまたはアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料、および他の混合した金属酸化物および有機顔料が挙げられる。有用な充填剤には、ケイ藻土（スーパーフロス）粘土、シリカ、タルク、マイカ、ワロストナイト（ｗａｌｌｏｓｔｏｎｉｔｅ）、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムが挙げられる。もし望ましいなら、有用な安定剤（例えば、酸化防止剤）が使用でき、これには、フェノール性酸化防止剤が挙げられるのに対して、有用な光安定剤には、有機ホスフェートおよび有機スズチオラート（メルカプチド）が挙げられる。有用な潤滑剤には、ステアリン酸金属、パラフィンオイルおよびアミドワックスが挙げられる。有用なＵＶ吸収剤には、２−（２’−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００３４】
可塑剤添加剤もまた、特性に影響を与えることなく、硬度を下げるために、有利に使用できる。
【００３５】
この溶融紡糸プロセス中にて、上記ＴＰＵ重合体は、架橋剤で軽く架橋される。この架橋剤は、ヒドロキシル末端中間体のプレポリマーであり、これは、ポリイソシアネートと反応されたポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、またはそれらの混合物である。ポリエステルまたはポリエーテルは、この架橋剤を製造するのに好ましいヒドロキシル末端中間体である。この架橋剤、プレポリマーは、約１．０、好ましくは、約１．０〜約３．０、さらに好ましくは、約１．８〜約２．２のイソシアネート官能性を有する。もし、ヒドロキシル末端中間体の両方の末端がイソシアネートでキャップ化され、それにより、２．０のイソシアネート官能性を有するなら、特に好ましい。
【００３６】
この架橋剤を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、ＴＰＵ重合体を製造する際に上で記述したものと同じである。ジイソシアネート、例えば、ＭＤＩは、好ましいジイソシアネートである。
【００３７】
この架橋剤を製造するのに使用されるヒドロキシル末端ポリエステル中間体は、一般に、約５００〜約１０，０００、望ましくは、約７００〜約５，０００、好ましくは、約７００〜約４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）および一般に、１．３未満、好ましくは、０．８未満の酸価を有する直鎖または分枝ポリエステルである。この分子量は、その末端官能基のアッセイにより決定され、この数平均分子量と関連している。これらの重合体は、（１）１種またはそれ以上のグリコールと１種またはそれ以上のジカルボン酸または無水物とのエステル化反応により、または（２）エステル交換反応、すなわち、１種またはそれ以上のグリコールとジカルボン酸のエステルの反応により、生成される。主に末端水酸基を有する直鎖を得るために、一般に、１モルより過剰のグリコール：酸のモル比が好ましい。適当なポリエステル中間体には、また、種々のラクトン（例えば、ポリカプロラクトン）が挙げられ、これらは、典型的には、ε−カプロラクトンおよび二官能性開始剤（例えば、ジエチレングリコール）から製造される。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはそれらの組み合わせであり得る。単独でまたは混合物中で使用され得る適当なジカルボン酸は、一般に、全体で４個〜１５個の炭素原子を有し、これには、以下が挙げられる：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸など。上記ジカルボン酸の無水物（例えば、無水フタル酸、無水テレフタル酸など）もまた、使用できる。アジピン酸は、好ましい酸である。反応して所望のポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであり得、全体で、２個〜１２個の炭素原子を有し、これには、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールとの混合物は、好ましいグリコールである。
【００３８】
米国特許第４，１３１，７３１号の内容は、ヒドロキシル末端ポリカーボネートおよびそれらの調製の開示について、本明細書中で参考として援用されている。このようなポリカーボネートは、直鎖であり、そして他の末端基を事実上排除して、末端水酸基を有する。事実上の反応物は、グリコールおよびカーボネートである。適当なグリコールは、４個〜４０個の炭素原子、好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含有する環状脂肪族および脂肪族ジオール、および１分子あたり２個〜２０個のアルコキシ基を含有するポリオキシアルキレングリコール（各アルコキシ基は、２個〜４個の炭素原子を含有する）から選択される。本発明で使用するのに適当なジオールには、４個〜１２個の炭素原子を含有するジオール（例えば、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６，２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、水素化ジオレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール；および環状脂肪族ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール−１，３、ジメチロールシクロヘキサン−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン−１，３，１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびポリアルキレングリコール）が挙げられる。この反応で使用されるジオールは、最終生成物で望ましい特性に依存して、単一ジオールまたはジオールの混合物であり得る。
【００３９】
ヒドロキシル末端であるポリカーボネート中間体には、一般に、当該技術分野および文献で公知のものがある。適当なカーボネートは、以下の一般式の５〜７員環から構成されるアルキレンカーボネートから選択される：
【００４０】
【化１】
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ここで、Ｒは、２個〜６個の直鎖炭素原子を含有する飽和二価ラジカルである。本明細書中で使用するのに適当なカーボネートには、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２、４−ペンチレンカーボネートが挙げられる。
【００４１】
また、本明細書中では、ジアルキルカーボネート、環状脂肪族カーボネートおよびジアリールカーボネートが適当てある。これらのジアルキルカーボネートは、各アルキル基にて、２個〜５個の炭素原子を含有でき、それらの具体例には、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートがある。環状脂肪族カーボネート、特に、ジ環状脂肪族カーボネートは、各環状構造にて、４個〜７個の炭素原子を含有でき、このような構造の１種または２種が存在できる。一方の基が環状脂肪族であるとき、他方の基は、アルキルまたはアリールのいずれかであり得る。他方、もし、一方の基がアリールであるなら、他方は、アルキルまたは環状脂肪族であり得る。ジアリールカーボネート（これらは、各アリール基にて、６個〜２０個の炭素原子を含有できる）の好ましい例には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネートおよびジナフチルカーボネートがある。
【００４２】
この反応は、１０：１〜１：１０、好ましくは、３：１〜１：３のモル範囲で、１００℃〜３００℃の温度および０．１〜３００ｍｍ水銀の圧力で、エステル交換触媒の存在下または非存在下にて、低沸騰グリコールを蒸留で除去しつつ、グリコールとカーボネート（好ましくは、アルキレンカーボネート）とを反応させることにより、実行される。
【００４３】
さらに具体的には、これらのヒドロキシル末端ポリカーボネートは、二段階で調製される。第一段階では、グリコールは、アルキレンカーボネートと反応されて、低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートが形成される。この低沸騰グリコールは、１００℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃で、、１０〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留することにより、除去される。その反応混合物から副生成物を分離するために、精留塔が使用される。副生成物であるグリコールは、この精留塔の上部から取り出され、そして未反応のアルキレンカーボネートおよびグリコール反応物は、還流しつつ、その反応容器に戻される。副生成物であるグリコールが形成されたときに、その除去を促進するために、不活性気体または不活性溶媒の流れが使用できる。得られた副生成物であるグリコールの量により、このヒドロキシル末端ポリカーボネートの重合度が２〜１０の範囲であるとき、その圧力は、徐々に、０．１〜１０ｍｍＨｇに低下され、そして未反応グリコールおよびアルキレンカーボネートが除去される。このことは、反応の第二段階を示し、この間、低分子量ヒドロキシル末端ポリカーボネートは、１００℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃および０．１〜１０ｍｍＨｇの圧力で、所望の分子量のヒドロキシル末端ポリカーボネートが得られるまで、グリコールが形成されるにつれてそれを留去することにより、縮合される。これらのヒドロキシル末端ポリカーボネートの分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１０，０００で変えることができるが、好ましい実施態では、それは、５００〜２５００である。
【００４４】
もし、ポリエーテル架橋剤が望ましいなら、それは、ＴＰＵ重合体を製造するための上記ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体から製造され、そしてポリイソシアネートと反応されて、プレポリマーが形成される。
【００４５】
これらの架橋剤は、約１，０００〜約１０，０００、好ましくは、約１，２００〜約４，０００、さらに好ましくは、約１，５００〜約２，８００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。約１５００より高いＭｎを有する架橋剤は、良好な固化特性を与える。
【００４６】
ＴＰＵ重合体と併用される架橋剤の重量パーセントは、約５．０％〜約２０％、好ましくは、約８．０％〜約１５％、さらに好ましくは、約１０％〜約１３％である。使用される架橋剤のパーセントは、ＴＰＵ重合体および架橋剤の全重量に基づいた重量パーセントである。
【００４７】
ＴＰＵ繊維を製造する溶融紡糸プロセスは、前成形したＴＰＵ重合体を給送する工程を包含し、これは、通常、押出機で溶融され、そしてＴＰＵ溶融物が押出機を出て行く地点の近くの下流で連続的に、またはＴＰＵ溶融物を出て行った後に、加えられる。この架橋剤は、その溶融物が押出機を出て行く前または溶融物が押出機を出て行った後に、この押出機に加えることができる。もし、この溶融物が押出機を出て行った後に加えられるなら、この架橋剤は、架橋剤がＴＰＵ重合体溶融物に正しく混合されることを保証するために、スタティックまたはダイナミックミキサーを使用して、そのＴＰＵ溶融物と混合される。通常、マニホールドから流れるそれぞれ異なる流れに対して、溶融ポンプが存在しており、各溶融ポンプは、数個の紡糸口金を給送する。この紡糸口金は、小穴を有し、この溶融物は、強制的にそこを通って、繊維の形状で、紡糸口金を出て行く。この紡糸口金にある穴の大きさは、この繊維の所望の太さ（デニール）に依存している。この繊維は、紡糸口金を離れるにつれて、引き出されるか伸展された後、ボビン上に巻き付けられる。これらの繊維は、紡糸口金を出て行く繊維よりも速い速度でボビンに巻き付けることにより、伸展される。これらの溶融紡糸ＴＰＵ繊維について、これらのボビンは、通常、紡糸口金を出て行く繊維の４〜６倍の速度で、巻き付けられる。典型的なボビン巻き付け速度は、１００〜３０００メートル／分で変えることができるが、ＴＰＵ溶融紡糸繊維にさらに典型的な速度は、３００〜１２００メートル／分である。冷却した後、ボビンに巻き付ける直前に、これらの繊維の表面には、仕上げオイル（例えば、シリコーンオイル）が加えられる。
【００４８】
この溶融紡糸法の重要な局面は、このＴＰＵ溶融物を架橋剤と混合することにある。均一な繊維特性を得るために、また、繊維が破断することなく長い実行時間を得るために、正しい均一な混合が重要である。このＴＰＵ溶融物および架橋剤の混合は、プラグフローを達成する方法（すなわち、先入れ先出し法）とするべきである。この正しい混合は、ダイナミックミキサーまたはスタティックミキサーを使って、達成できる。スタティックミキサーの方が、清浄にするのが困難である；従って、ダイナミックミキサーが好ましい。フィードスクリューおよび混合ピンを有するダイナミックミキサーは、好ましいミキサーである。米国特許第６，７０９，１４７号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）は、このようなミキサーを記述しており、これは、回転できる混合ピンを有する。これらの混合ピンはまた、定位置にされ得、例えば、このミキサーのバレルに装着でき、そしてフィードスクリューの中心線に向かって伸長している。この混合フィードスクリューは、ネジ山により、その押出機のスクリューの末端に装着でき、このミキサーのハウジングは、この押出機にボルトで留めることができる。このダイナミックミキサーのフィードスクリューは、その重合体溶融物のプラグフローを達成するために後方混合が非常に少ない進行的様式でこの溶融物を移動する設計とするべきである。この混合スクリューのＬ／Ｄは、３よりの高く３０未満、好ましくは、約７〜約２０、さらに好ましくは、約１０〜約１２であるべきである。
【００４９】
このＴＰＵ重合体溶融物が架橋剤と混合される混合ゾーンの温度は、約２００℃〜約２４０℃、好ましくは、約２１０℃〜約２２５℃である。これらの温度は、この重合体を劣化されることなく、この反応を得るのに必要である。
【００５０】
形成されたＴＰＵは、この繊維紡糸工程中にて、この架橋剤と反応されて、繊維形状のＴＰＵの分子量（Ｍｗ）を約２００，０００〜約８００，０００、好ましくは、約２５０，０００〜約５００，０００、さらに好ましくは、約３００，０００〜約４５０，０００にする。このＴＰＵが紡糸口金を出て行く地点にて、この繊維紡糸工程におけるＴＰＵと架橋剤との間の反応は、２０％より高く、好ましくは、約３０％〜約６０％、さらに好ましくは、約４０％〜約５０％である。このＴＰＵ重合体と架橋剤との間の典型的な従来のＴＰＵ溶融紡糸反応は、２０％未満、通常、約１０〜１５％の反応である。この反応は、そのＮＣＯ基の消失により、判定される。本発明の反応％が高いことによって、溶融物の強度が向上し、それにより、高い紡糸温度が可能となり、これは、このＴＰＵの紡糸性能を改善する。これらの繊維は、通常、オーブンにおいて、ボビン上で、熟成されて、この反応を十分に完結させ、それにより、この繊維は、衣服に使用するとき、そのＮＣＯ基が消失する。
【００５１】
この紡糸温度（紡糸口金における重合体溶融物の温度）は、その重合体の融点より高くするべきであり、好ましくは、この重合体の融点より約１０℃〜約２０℃高くするべきである。高い紡糸温度を使用できるほど、紡糸が良好となる。しかしながら、もし、この紡糸温度が高すぎるなら、この重合体は、劣化し得る。従って、このＴＰＵ重合体の融点よりも約１０℃〜約２０℃高い温度は、その重合体を劣化させることなく良好な紡糸のバランスを保つために、最適である。もし、この紡糸温度が低すぎるなら、重合体は、紡糸口金で固化して、繊維の破断を引き起こし得る。本発明により製造される繊維の紡糸温度は、２００℃より高く、好ましくは、約２０５℃〜約２２０℃である。
【００５２】
溶融紡糸ＴＰＵ繊維を製造する重要な局面は、その工程を停止なしで連続的に実行できる時間である。この工程を停止する必要があると、通常、繊維の破断を生じる結果となる。繊維の破断は、紡糸口金での圧力が許容できないレベルまで高まるときに、起こる。この圧力が１ｃｍ２あたり約１４０〜２００Ｋｇの力に達するとき、通常、繊維の破断が起こる。圧力の蓄積は、いくつかの理由（例えば、間違った混合）のために起こり得、この架橋剤の自己反応が原因で生成物が形成され、それにより、この紡糸口金にある繊維用の小穴が部分的に閉塞される。本発明は、繊維の破断を生じる過度に有害な圧力の蓄積が起こるまでに、ずっと長い実行時間がある。
【００５３】
溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、種々のデニールで、製造できる。デニールとは、繊維の太さを表わす技術用語である。デニールは、９０００メートルの繊維長の重さ（グラム）である。典型的な溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、２４０未満のデニールサイズ、さらに典型的には、１０から２４０デニール未満の太さで製造され、２０および４０デニールが普及した太さである。
【００５４】
これらの弾性ＴＰＵ繊維は、種々の衣料品を製造するために、他の繊維（例えば、天然および合成繊維）と編むか織ることにより、組み合わせて使用される。これらのＴＰＵ繊維は、種々の色に染色できる。
【００５５】
本発明の溶融紡糸弾性ＴＰＵ繊維は、通常、種々の最終用途の製品（衣服）を製造するために、他の繊維（例えば、木綿、ナイロンまたはポリエステル）と編むか織ることにより、組み合わされる。この最終用途での溶融紡糸弾性繊維の重量％は、所望の弾性に依存して、変えることができる。例えば、織布は、１〜８重量％、下着は、２〜５重量％、水着およびスポーツウェアは、８〜３０重量％、ファンデーションガーメントは、１０〜４５重量％、そして医療用長靴下は、３５〜６０重量％の弾性溶融紡糸繊維を有し、残りの量は、他の種類の非弾性繊維である。
【００５６】
従来の溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、通常、ポリエステルを染色するのに高温が必要であるために、ポリエステル繊維と併用されない。ポリエステル繊維は、分散染料を使用し、通常、６０分間にわたって、１２０℃〜１３５℃、典型的には、約１３０℃で染色される。従来の溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、それらの物理的特性（例えば、張力（靱性）およびパーセントセット（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｓｅｔ））を失うことなく、６０分間にわたって、この程度の温度に耐えることができない。
【００５７】
本発明の溶融紡糸ＴＰＵ繊維は、高い耐熱性があるので、弾性を残す十分な物理的特性を保持しつつ、ポリエステル繊維の染色操作に耐えることができる。
【００５８】
本発明の高耐熱性の溶融紡糸ＴＰＵ繊維の他の特徴は、それらが分散染料を捕捉する性能である。これらの繊維の染料捕捉は、１．６重量％より高く、好ましくは、２．０重量％より高い。本発明の繊維はまた、洗浄後、染料の保持が良好である。この染料捕捉および染料保持は、Ｌｙｃｒａ（登録商標）Ｔ１６２Ｃ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ製の乾燥紡糸ＴＰＵ）の値のほぼ２倍である。
【００５９】
本発明のさらに他の利点は、漂白剤に対する耐性である。漂白剤中の塩素により引き起こされる劣化は、乾燥紡糸ＴＰＵ（例えば、Ｌｙｃｒａ（登録商標））の大きな問題である。漂白剤は、繊維のパワーおよび靱性を壊す。これは、水泳プールが塩素を含んでいるので、水着にとって大きな問題である。Ｌｙｅｒａ（登録商標）は、漂白剤に晒したときのセット％を非常よく保持しているものの、その靱性およびパワーは、相当程度まで劣化し、それにより、この衣服の寿命は、望ましい寿命よりも短い。本発明は、ポリウレタンをベースにした弾性繊維を提供し、これは、７０℃で８％の塩素漂白剤溶液に７時間晒したとき、その靱性およびパワーの５０パーセントより高い靱性およびパワーを保持している。最も好ましい実施態様では、この繊維は、７０℃で８％の塩素漂白剤溶液に７時間晒したとき、その初期靱性の６０％より高い靱性および初期パワーの８０％より高いパワーを保持している。
【００６０】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、さらによく理解される。
【実施例】
【００６１】
実施例１は、従来のＴＰＵの比較例であり、これは、単一ポリエーテル中間体および脂肪族鎖延長剤を使うＴＰＵの製造を示す。実施例２もまた比較例であり、これは、共鎖延長剤と共にポリエーテル中間体および芳香族鎖延長剤を使うＴＰＵの製造を示す。実施例３は、ポリエーテル中間体および芳香族鎖延長剤を混合した本発明のＴＰＵである。実施例４は、本発明の最も好ましいＴＰＵであり、これは、共鎖延長剤と共にポリエーテル中間体および芳香族鎖延長剤を混合したＴＰＵである。実施例５は、実施例５が低い分子量のポリエーテル中間体を有すること以外は、実施例４と類似している。実施例６は、従来のＴＰＵの比較例であり、これは、ポリエステル中間体および脂肪族鎖延長剤を示す。実施例７は、実施例１〜６のＴＰＵの各々から溶融紡糸した繊維を示し、この場合、このＴＰＵ溶融物には、１０重量％の架橋剤を加えた。実施例８は、Ｌｙｃｒａ（乾燥紡糸）と比較して、本発明の繊維の繊維染色および染料捕捉、洗浄後の染料の色固定、および漂白剤耐性を示す。実施例９は、そのＴＰＵが混合ポリエーテル中間体を有するときに繊維紡糸時間が著しく改善されることを示す。
【００６２】
（実施例１（比較例））
以下の１２０℃予熱混合物：６８．５重量部の分子量（Ｍｎ）２０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、５．８２重量部の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、２５．０７重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、３００，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６３】
（実施例２（比較例））
以下の１２０℃予熱混合物：７６．０７６１重量部の分子量（Ｍｎ）２０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、５．１１６重量部のベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）鎖延長剤、１．２４３５重量部のヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）共鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、１７．５４４０重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、１５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６４】
（実施例３）
以下の１２０℃予熱混合物：５４．８９６８重量部の分子量（Ｍｎ）２０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、２３．５２７２重量部の分子量（Ｍｎ）１０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、８．２１４９重量部のベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、２１．５７６０重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、１５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６５】
（実施例４）
以下の１２０℃予熱混合物：６０．１９５２重量部の分子量（Ｍｎ）２０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、１０．６２２７重量部の分子量（Ｍｎ）１０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、６．６８７８重量部のベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）鎖延長剤、１．６７１９重量部のヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）共鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、２０．８２重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、１５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６６】
（実施例５）
以下の１２０℃予熱混合物：５９．８４５０重量部の分子量（Ｍｎ）２０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、１４．９６１２重量部の分子量（Ｍｎ）１０００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、５．００３重量部のベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）鎖延長剤、１．２５０８重量部のヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）共鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、１８．９４重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、１５０，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６７】
（実施例６（比較例））
以下の１２０℃予熱混合物：７５．５２００重量部の分子量（Ｍｎ）２５００のポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）、４．４８重量部の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）鎖延長剤、０．３重量部の酸化防止剤および０．３重量部のＵＶ安定剤を、２００℃の温度で、４０ｍｍ共回転二軸スクリュ押出機にて、触媒として作用する５０ｐｐｍオクタン酸第一スズの存在下にて、２０重量部のＭＤＩおよび０．４重量部の潤滑剤と反応させた。得られた重合体を水中でペレット状にし、そして１０５℃で加熱したサイロで集めて、その生成物を乾燥した。得られたＴＰＵは、３００，０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有し、そして実施例７にて、溶融紡糸繊維を製造するのに使用した。
【００６８】
（実施例７）
本実施例は、溶融紡糸法により４０デニールの繊維に製造した実施例１〜６のＴＰＵ重合体を示すために、提示する。これらのＴＰＵ重合体の各々には、このＴＰＵ重合体および架橋剤の全重量あたり、１０重量％の架橋剤を使用して、これらのＴＰＵ繊維を軽く架橋した。実施例１、３、４および６のＴＰＵ重合体は、ポリエステル架橋剤（Ｈｙｐｅｒｌａｓｔ（登録商標）５２５５）を使用したのに対して、実施例２および５は、ポリエーテル架橋剤（Ｈｙｐｅｒｌａｓｔ（登録商標）５２００）を使用した。このポリエステルおよびポリエーテル架橋剤のり両方は、２５００のＭｎを有する。
【００６９】
実施例１〜６のＴＰＵ重合体を、真空バッチ式乾燥機にて、８０℃で、１２時間予備乾燥した。乾燥後、このＴＰＵ重合体を、１．２５インチの一軸スクリュー押出機（これは、２４のＬ／Ｄを有する）にて、溶融した。この押出機の出口における背圧を、ループコントロールを使って、一定に保った。この押出機は、４つの加熱ゾーンを有し、これらは、１８０℃と２１９℃の間で維持した。この押出機を出ると、このＴＰＵ重合体溶融物を１０重量％のプレポリマー架橋剤（実施例１、３、４および６のＴＰＵについては、ポリエステル型、そして実施例２および５については、ポリエーテル型）と混合した。この架橋剤は、ダイナミックミキサーにて、このＴＰＵ重合体溶融物と混合し、次いで、マニホールドを通って、３２個の紡糸口金にポンプ上げした。各紡糸口金は、０．５ｍｍのオリフィスサイズを有していた。この紡糸口金を出て行く重合体の流れを空気で冷却し、シリコン仕上げオイルを塗布し、形成された繊維を、４８０メートル／分の巻き付け速度で、ボビンに巻き付けた。ボビン上の繊維を、８０℃で、２４時間加熱熟成した後、これらの繊維の物理的特性を試験した。それらの結果は、以下の表１で示す。
【００７０】
実施例１〜６の重合体により製造された４０デニールのＴＰＵ溶融紡糸繊維を、それらの弾性について、試験した。Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６４  Ｉｎｓｔｒｏｎ（これは、繊維の滑りおよび「アトグリップ」破断を防止するために、引張り／圧縮荷重計（１０Ｎ最大静荷重能）および空気ヤーングリップを備え付けている）を使用して、繊維の張力（靱性）特性を測定した。
【００７１】
使用した試験手順は、衣服で使用される弾性ヤーン用にＤｕＰｏｎｔにより開発されたものであり、これは、伸展からの良好な回復または良好な保持力のいずれかを必要とする。この試験では、繊維を一連の５つのサイクルにかける。各サイクルでは、この繊維を交互に３００％の伸び率まで伸展し、そして一定伸長速度（初期ゲージ長と３００％の伸び率との間）を使用して、緩和した。そのセット％は、５番目のサイクルが完了した後に、測定する。次いで、その繊維試験片を６番目のサイクルに通し、そして破断するまで伸展する。機器は、各伸長時の荷重、破断前の最大荷重、および１デニールあたりのグラム力の単位での破断荷重だけでなく、破断伸び率および最大荷重での伸び率を記録する。
【００７２】
その試験条件は、２３℃±２℃；５０％±５％湿度であった。試験片の繊維長は、５０．０ｍｍであった。３個の試験片を試験し、その結果を平均した。これらの結果は、表１で示す。
【００７３】
【表１】
2007531796.tif 000003
表１のデータは、ポリエーテル中間体（７０％の２０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧおよび３０％の１０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧ）と芳香族鎖延長剤（ＨＱＥＥ）との混合物が、高い比率の２０００Ｍｎ（８５％の２０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧおよび１５％の１０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧ）と２種の鎖延長剤（８０％のＨＱＥＥおよび２０％のＨＥＲ）とを使って製造されたＴＰＵ繊維よりも高いパーセントセットを与えることを示している。実施例３のＴＰＵから得た繊維は、許容できるが、実施例４のＴＰＵから得た繊維ほど好ましくない。そのパワー（５回目の荷重、３００％）もまた、実施例３、４および５のＴＰＵ（本発明）については、実施例１、２および６のＴＰＵよりも大きい。
【００７４】
（実施例８）
本実施例は、１３０℃で６０分間染色した後（ポリエステル繊維の染色条件）の溶融紡糸繊維の物理的特性を示すために、また、染料捕捉、色固定（洗浄後）および漂白剤耐性を示すために、提示されている。使用した染料は、濃青色の分散染料Ｔｅｒａｓｉｌ（登録商標）Ｗ（Ｃｉｂａ製）であった。染料液中で、織物の重量をベースにして、２重量％の染料を使用した。その染料液１０００ｇは、脱イオン水９９６ｇ、拡散促進剤２ｇ、緩衝液２ｇおよび金属不純物捕捉剤０．００５ｇを含有していた。この染料液１０００ｇに、濃青色染料（Ｔｅｒａｓｉｌ  Ｗ）０．２ｇを加えた。青色染料の選択は、暗い陰影が明るい陰影よりも染料の被覆範囲において不均一性の問題を多く引き起こすという事実により、誘導された。使用した研磨液は、Ｎａ２ＣＯ３（６ｇ）、ＮａＯＨ（５０％）（２ｇ）および脱イオン水９９２ｇであった。これらの成分を共に混合し、そして完全に溶解するまで、５０℃まで加熱した。使用した還元研磨液は、脱イオン水９００ｇ中のヒドロ亜硫酸ナトリウム（１０％溶液）１００ｇであった。これらの成分を、５０℃で、完全に溶解するまでよく混合して、この還元研磨液を形成した。その還元透明液は、上記還元研磨液４０ｇと上記研磨液９６０ｇとを使用した。
【００７５】
次いで、これらの繊維を研磨し、染色し、そしてＲｏｔｏｄｙｅｒ  ＨＴ（登録商標）染色機（ＳＤＬ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．製）を使用して、この還元透明液を塗布した。この機械は、単一浴（これは、ポリエチレングリコール３００加熱液で満たした）から構成され、そして完全にプログラム化した浴温制御装置を備え付けている。約１ｇの重量の繊維試料をステンレス鋼チューブ（これは、適当な溶液で予め満たした）の内部に入れた。これらの繊維を、まず、７０℃で、２５分間にわたって、上記研磨液で研磨して、仕上げオイルおよび繊維上のいずれかの他の異物を除去した。次いで、これらの繊維を温水道水でリンスした。これらの繊維を、１３０℃で、６０分間染色した。染色後、その染料液を、７０℃で、２０分間にわたって、還元透明液で置き換えて、過剰の染料を除去した。それ以上染料が滲み出なくなり希酢酸で中和されるまで、繊維試料を温水道水でリンスした。
【００７６】
実施例１、３、４および６のＴＰＵ重合体を使用して、繊維を実施例７のように溶融紡糸し、そして１３０℃で６０分間染色する前後の機械的特性について、ＤｕＰｏｎｔ  Ｌｙｃｒａ  Ｔ１６２Ｃ（乾燥紡糸繊維）と比較した。それらの結果を、表２にて、以下で示す。
【００７７】
【表２】
2007531796.tif 000004
表２のデータは、実施例６のＴＰＵから製造した従来の繊維がポリエステル繊維の染色サイクル（１３０℃で６０分間）に耐えることができないことを示している。染色後、この繊維は融合して、試験できなかった。実施例６のＴＰＵ（従来技術）は、ポリエステル中間体および脂肪族鎖延長剤（１，４−ブタンジオール）を使って製造した。その耐熱性は、ポリエステル繊維と配合して弾性繊維を製造するには、許容できないほどに低かった。また、実施例１のＴＰＵから２０００Ｍｎのポリエーテル中間体（ＰＴＭＥＧ）および脂肪族鎖延長剤（１，４−ブタンジオール）を使って製造した繊維は、染色後、実施例３および４のＴＰＵから製造した繊維ほどにはパワーが良好ではなかった。染色後の％セットもまた、実施例１のＴＰＵについては、実施例３および４のものよりも高かった。Ｌｙｃｒａ繊維の染色後のパワー損失もまた、実施例３および４（本発明）のＴＰＵ繊維よりも高かった。
【００７８】
その重量％染料捕捉および洗浄後に保持される染料（色固定）もまた、実施例４のＴＰＵ重合体から実施例７に従って製造した繊維について測定し、そしてＬｙｃｒａ（登録商標）Ｔ１６２Ｃ（乾燥紡糸）（ＤｕＰｏｎｔ製）と比較した。
【００７９】
この重量％染料捕捉は、染色前後の繊維を秤量することにより決定し、染料捕捉量を計算した。この色固定は、水と０．４重量％のＬｉｑｕｉｄ  Ｔｉｄｅ（登録商標）洗浄剤との洗浄液にて洗浄することにより、決定した。この洗浄は、Ｒｏｔｏｄｙｅｒ  ＨＴ染色機（ＳＤＬ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．製）を使用して、５０℃で、６０分間行った。この繊維と洗浄剤との比は、１：４５であった。ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ６１−１９９６（例えば、もし行うなら、０．１５％洗浄液での洗浄）は、約５回の家庭用機械洗浄サイクルに相当している。本実施例は、０．４重量％の洗浄液を使用したので、それは、５回の家庭用機械洗浄サイクルよりもずっと大きなものに等しい。
【００８０】
この色固定は、光吸収により決定した。Ｉｇで染色して洗浄した繊維を、１０ｍＬメタノール溶液に３０分間浸けた。２ｍＬ溶液を除去し、そして１０ｍＬメタノールで希釈し、その吸光度スペクトルを４００ｎｍと７００ｎｍの間で測定した。全ての抽出物の吸光度（これは、６０５ｎｍでピークとなる）を測定し、全吸光度／試料１ｇ／メタノール１ｇを計算した。それらの結果を、以下の表３で示す。
【００８１】
【表３】
2007531796.tif 000005
表３のデータから分かるように、本発明の繊維は、Ｌｙｃｒａ（１．３％）と比較してずっと大きい染料捕捉（２．５％）を有し、また、Ｌｙｃｒａよりもずっと大きい色固定を有する。
【００８２】
実施例４の重合体を使用して実施例７に従って製造した４０デニールの繊維はまた、漂白剤耐性について評価し、そしてＬｙｃｒａ（登録商標）Ｔ１６２Ｃ繊維（乾燥紡糸）と比較した。この漂白剤耐性試験は、７０℃で、８％Ｃｌｏｒｏｘｏ漂白剤溶液を使用した。これらの繊維を、７０℃の８％漂白剤溶液に入れ、０時間、３時間および７時間晒した後、それらの機械的特性を測定した。それらの結果を、以下の表４で示す。
【００８３】
【表４】
2007531796.tif 000006
表４で示した結果から、実施例４のＴＰＵ重合体から製造した溶融紡糸繊維は、Ｌｙｃｒａ繊維よりもずっと優れた漂白耐性を有することが分かる。７０℃で８％塩素漂白液に７時間晒した後、実施例４のＴＰＵ重合体を使った繊維は、Ｌｙｃｒａ試料の０．２３４ｇＦ／ｄの損失に比較して、０．０６４ｇＦ／ｄしかパワーを失わなかった。このことは、本発明の繊維の４つの改善点のうちの１つの因子を示している。塩素漂白液に晒した後の靱性の改善もまた、本発明の繊維とＬｙｃｒａとを比較したとき、極めて明らかである。
【００８４】
（実施例９）
本実施例は、ＴＰＵ中でポリエーテル中間体の混合物を使用することにより、その繊維の実行時間が大きく高められることを示すために、提示されている。実施例２および５のＴＰＵを、実行時間について比較した。４０デニールの繊維を実施例７のように製造し、その運転中にて、紡糸口金での圧力を測定した。
【００８５】
単一ポリエーテル中間体（２０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧ）（実施例２のＴＰＵ）を使ったＴＰＵについて、その運転の開始時での紡糸パック圧力は、約３０Ｋｇ／ｃｍ２であった。２１時間連続して運転した後、この圧力は、約４５Ｋｇ／ｃｍ２まで高まり、その後、急速に上昇し続けて、２２時間後、１００Ｋｇ／ｃｍ２に達した。３０時間後、この圧力は、１４０Ｋｇ／ｃｍ２に達し、これらの繊維のいくつかは、破断し始めた。３０時間後、繊維の破断のために、この運転を停止した。
【００８６】
ポリエーテル中間体（８０％の２０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧおよび２０％の１０００Ｍｎ  ＰＴＭＥＧ）（実施例５のＴＰＵ）の混合物を使ったＴＰＵについて、その運転の開始時での紡糸パック圧力は、約８０Ｋｇ／ｃｍ２であった。５０時間後、この紡糸パック圧力は、１００Ｋｇ／ｃｍ２まで上昇した。繊維の破断はなく、この運転は、出発物質が全て消費されたために、停止した。
【００８７】
実施例２および５のＴＰＵから製造した繊維を比較すると、溶融物の紡糸性能の差は、ポリエーテル中間体のブレンドから製造したＴＰＵを使用したとき、極めて意外であることが分かる。実施例５のＴＰＵは、圧力の蓄積が非常に僅かであるので、もし、この運転を継続するのに十分な材料が利用可能であったなら、おそらく、ずっと長時間にわたって実行できたと考えられる。単一ポリエーテル中間体を使ってＴＰＵから製造した繊維は、良好な特性を有しているものの、溶融紡糸工程にて長い実行時間を得るためには、中間体のブレンドを使用することが必要である。長い実行時間は、商業規模の操作には、必須である。
【００８８】
これらの実施例から得られたデータはまた、これらの溶融紡糸繊維をポリエステル繊維と配合可能にする高い耐熱性を得るためには、芳香族鎖延長剤を使用する必要があることを示している。このデータはまた、良好な紡糸操作を得るために、共鎖延長剤が望ましいことを示している。この共鎖延長剤は、このＴＰＵの高い溶融ピークを下げ、それにより、この紡糸工程での完全な溶融を可能にすると考えられている。この共鎖延長剤は、もし、このＴＰＵ重合体をプレポリマー経路により製造したなら、それほど重要ではない。
【００８９】
上記データから、これらの溶融紡糸繊維は、優れた弾性を有することが分かる。
【００９０】
特許法に従って、最良の形態および好ましい実施態様が示されているものの、本発明の範囲は、それらには限定されず、むしろ、添付の請求の範囲の範囲で限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月21日(2007.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の反応生成物を含有する熱可塑性ポリウレタン重合体：
（ａ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｂ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｄ）少なくとも１種のジイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い、
熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項２】
前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項３】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、１５００〜４０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項４】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項５】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、７００〜１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項６】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項５に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項７】
前記第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１５００ダルトンより高い、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項８】
前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項９】
前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）とヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）とのブレンドである、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１０】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約９８：２〜約５０：５０である、請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１１】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約６０：４０〜約９０：１０である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン重合体。
【請求項１２】
以下の反応生成物を含有する溶融紡糸熱可塑性繊維：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のジイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い；ならびに
（ｂ）以下の反応により製造される架橋剤：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネート。
【請求項１３】
前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１４】
（ａ）（ｉ）の前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、１５００〜４０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１５】
前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項１４に記載の繊維。
【請求項１６】
前記繊維が、２００，０００〜８００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１７】
（ａ）（ｉｉ）の前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体である、請求項１２に記載の繊維。
【請求項１８】
前記第二ヒドロキシル末端中間体が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、かつ７００〜１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１７に記載の繊維。
【請求項１９】
前記第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１５００ダルトンより高い、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２０】
（ａ）（ｉｉｉ）の前記芳香族ヒドロキシ末端鎖延長剤が、ベンゼングリコール（ＨＱＥＥ）とヒドロキシルエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）とのブレンドである、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２１】
ＨＱＥＥとＨＥＲとのモル比が、約７０：３０〜約９０：１０である、請求項２０に記載の繊維。
【請求項２２】
（ａ）（ｉ）の前記第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体と（ａ）（ｉｉ）の前記第二ヒドロキシル末端中間体との重量比が、約６０：４０〜約９０：１０である、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２３】
（ｂ）の前記架橋剤が、１，０００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２４】
（ｂ）の前記架橋剤が、前記ＴＰＵ重合体および該架橋剤の全重量の５．０〜約２０．０重量パーセントのレベルで使用される、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２５】
４０デニールの太さに製造したとき、１３０℃で６０分間にわたって分散染料で染色したとき、１．６重量パーセントより高い染料ピックアップを有する、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２６】
１３０℃で６０分間にわたって分散染料で染色したとき、２．０重量パーセントより高い染料ピックアップを有する、請求項２５に記載の繊維。
【請求項２７】
１０デニールから２４０デニール未満の太さを有する、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２８】
４０デニールの太さに製造したとき、７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、その初期靱性およびパワーの５０パーセントより高い靱性およびパワーを保持している、請求項１２に記載の繊維。
【請求項２９】
溶融紡糸熱可塑性ポリウレタン繊維を製造するプロセスであって、該プロセスは、以下の工程を包含する：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体を溶融する工程：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のジイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、少なくとも１２００ダルトンである；
（ｂ）該溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に、以下の反応により製造される少なくとも１種の架橋剤を加える工程：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネート；
（ｃ）該架橋剤と混合した該溶融熱可塑性ポリウレタン重合体を、少なくとも１個の紡糸口金に給送する工程；
（ｄ）該架橋剤を含有する該溶融重合体を該紡糸口金に通して、溶融紡糸繊維を製造する工程；
（ｅ）該繊維を冷却する工程；および
（ｆ）該繊維をボビン上に巻き付ける工程。
【請求項３０】
前記架橋剤が、押出機にて、前記溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に加えられる、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記架橋剤が、前記重合体が押出機を出た後、前記溶融熱可塑性ポリウレタン重合体に加えられる、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記架橋剤および前記重合体が、ダイナミックミキサーで混合される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記架橋剤および前記重合体が、スタティックミキサーで混合される、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記ボビンが、３００〜１２００メートル／分の速度で巻き付けられる、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記繊維が、約１０から約２４０デニール未満までの太さを有する、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記ダイナミックミキサーが、押出機の出口末端に装着されている、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記ダイナミックミキサーが、フィードスクリュー、バレルおよび混合ピンを備え、ここで、該フィードスクリューが、該バレル内で回転し、そして該混合ピンが、該バレルに装着され、該フィードスクリューの中心線に向かって伸長している、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記溶融重合体および前記架橋剤が、前記紡糸口金を出るとき、ＮＣＯ基の消失により証明されるように、２０％より高い反応完結に達する、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３９】
熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維を含有する物品であって、該繊維は、以下の反応生成物から誘導される：
（ａ）以下の反応により形成されるＴＰＵ重合体：
（ｉ）第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体；
（ｉｉ）第二ヒドロキシル末端中間体であって、該第二ヒドロキシル末端中間体は、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル末端鎖延長剤；および
（ｉｖ）少なくとも１種のジイソシアネート；
ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも多い量で存在しており、ここで、該第一ヒドロキシル末端ポリエーテル中間体は、該第二ヒドロキシル末端中間体よりも高い数平均分子量を有し、ここで、該第一および該第二ヒドロキシル末端中間体の重量平均数平均分子量は、１２００ダルトンより高い；ならびに
（ｂ）以下の反応により製造される架橋剤：（ｉ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロキシル末端ポリオール；および（ｉｉ）少なくとも１種のジイソシアネート。
【請求項４０】
前記熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維を１〜６０重量パーセントで含有する、請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
ポリエステルを４０〜９９重量パーセントで含有する、請求項４０に記載の物品。
【請求項４２】
分散染料で染色された、請求項４１に記載の物品。
【請求項４３】
７０℃で７時間にわたって８％塩素漂白液に晒した後、前記熱可塑性ポリウレタン溶融紡糸繊維がその初期靱性およびパワーの５０パーセントより高い靱性およびパワーを保持していることにより証明される漂白剤耐性である、請求項３９に記載の物品。
【国際調査報告】
2007531796.tif 000007
2007531796.tif 000008
2007531796.tif 000009