(57)【要約】  出発化合物として使用すべきイオンを粉末状の酸化物及び／又は粉末状の炭酸塩の形で使用し、相互に混合し、次いでか焼して圧電セラミック材料にする、低温で焼結するＰＺＴ型の圧電セラミック材料の製造方法に関する。前記出発化合物のか焼の後に、前記混合物にリチウムをイオンの形で、ＰＺＴセラミックの質量に対して０．０１〜０．１質量％の範囲内の量で添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発化合物として使用すべきイオンを粉末状の酸化物及び／又は粉末状の炭酸塩として使用し、相互に混合し、次いでか焼して圧電セラミック材料にする、低温で焼結するＰＺＴ型の圧電セラミック材料の製造方法において、前記出発化合物のか焼の後に、前記混合物にリチウムをイオンの形で、ＰＺＴセラミックの質量に対して０．０１〜０．１質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、低温で焼結する圧電セラミック材料の製造方法。
【請求項２】
リチウムをＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の形で添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＰＺＴベース材料として、希土類金属、特にＬａ又はＮｂで単にドープされているＰＺＴ組成物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＰＺＴベース材料として、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＣｕからなるグループから選択される元素の組合せでドープされているＰＺＴ組成物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
リチウム不含の材料と比較して、明らかに高い伸長率を有する低温で焼結する圧電セラミック材料が得られることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
焼結温度が８５０℃〜９５０℃の範囲内にある、有利に９００℃にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
純銀からなる内部電極を備えたピエゾ多層アクチュエータの製造のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られた低温で焼結するＰＺＴ型圧電セラミック材料の使用。
【請求項８】
自動車燃料噴射システム中での多層アクチュエータとしての、請求項７記載のピエゾ多層アクチュエータの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立形式請求項の上位概念に記載された、低い焼結温度を有するＰＺＴ型のセラミックの製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
セラミック、特に圧電セラミック素子は、複数の層、殊に多層（多層デバイス又はマルチレイヤーデバイス）を有し、前記セラミックは例えば、電圧印加により比較的高い力の慣性の少ない機械的歪みを達成することによりピエゾスタック（Piezostacks）中でのアクチュエータとして利用可能であるか、又は前記セラミックはわずかな力の高い機械的な歪みを生じさせることにより曲げエレメントとして使用可能であるか、又は前記セラミックは高電圧の生成を可能にするかもしくは相応する装置中で機械的振動の検出又は音響的振動の生成のために用いられる。
【０００３】
今までの工業的解決手段は、主に一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト構造型のセラミック材料に基づき、その際、この圧電特性は強誘電性状態で効力を発揮する。特定の添加物により変性されたチタン酸ジルコニウム酸鉛セラミック、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）が特に有利であることが証明されている。セラミックシート技術の典型的な方法により製造された複数のセラミック層の間には、スクリーン印刷により設けられた貴金属内部電極が存在する。ＰＺＴ型の圧電セラミックは、適当な添加物又はドーパントを使用する場合に、極めて良好な特性の組合せ、例えば高温安定性、高い圧電電荷定数、高いキュリー温度、低い誘電率及び低い保持力を示す。
【０００４】
ＰＺＴ型圧電セラミックは、例えば銅又はＡｇ／Ｐｄをベースとする電極ペースト層と一緒に同時焼成プロセスで電気機械的多層デバイスに焼結される。このような多層デバイスを構成するために、明らかに７０質量％を上回る銀含有量を有するＡｇ／Ｐｄ混合物又は純銀からなる内部電極（これは白金ベースの材料もしくは高いパラジウム割合の内部電極よりも安価である）を使用する場合に、低い焼結温度が望ましい、それというのも純銀内部電極は、比較的低い融点約９６０℃を有するためである。
【０００５】
すでに低温で焼結するＰＺＴ組成物、例えばＺｒ、Ｎｂ及びＴｉをベースとする三成分系（ＰＺ−ＰＮ−ＰＴ）は公知である。この組成物は焼結助剤として高いＰｂＯ過剰量を有することが多く、これはピエゾ−マルチレイヤーアクチュエータとして使用する場合に例えばＡｇ、ＡｇＰｄ又は銅からなる内部電極と著しい相互作用を示すことが欠点である。高いＰｂＯ過剰量は、低融点金属（Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ）−Ｐｂ合金を形成する傾向があるため、一般的に不利に作用する。極端な場合に、内部電極は流れ出るか又は溶融し始めてしまう。原則として、三成分系の場合でも又は複合ドーピング（ドーパントの含有量及び数に関して）された二成分系の場合でも、ＰＺＴセラミックと内部電極材料との間の相互作用は観察される。高いＰｂＯ過剰量を、三成分系又は複合ドーピングされた二成分系と組み合わせることは、従って、特に危険であると判断されている。
【０００６】
更に、焼結温度を低下させるための焼結助剤は公知であり、例えばＢａ（Ｃｕ０．５Ｗ０．５）Ｏ３の形のバリウム、Ｖ２Ｏ５の形のバナジウム又はホウ素、ビスマス及びカドミウム（ＢＢＣ）を含有するガラスの添加は公知である。リチウムをＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の形で添加することもすでに公知であるが、今までには電気機械的特性を維持するか又は更に改善すると共に、焼結温度を低下させる望ましい効果は達成できていなかった。むしろ反対のことが、つまり焼結助剤を添加しないＰＺＴセラミックと比べて特性が悪化することが判明している。この理由は、焼結助剤の量並びに添加物の種類を特別なＰＺＴ組成に対して正確に調整しなければならないことにある。
【０００７】
本発明の利点
本発明による方法は、先行技術と比較した場合に、この種の従来のセラミックと比べて同等のもしくは改善された電磁特性を有する低温で焼結するＰＺＴ型圧電セラミックの製造を可能にするという利点を有する。
【０００８】
更に、本発明により製造されたセラミックを用いて、純Ａｇ内部電極を備えた多層デバイスを構築できることが有利である。
【０００９】
更に、ＡｇＰｄ合金、Ｃｕなどをベースとする標準内部電極を備えた多層デバイスも、より迅速にかつ低コストで焼結もしくは製造される。
【００１０】
本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項に挙げられた手段から明らかである。
【００１１】
例えば、ＰＺＴ−ベース材料として、希土類金属、特にＬａ又はＮｂで単にドープされている組成物を使用する場合が有利である。
【００１２】
付加的利点は、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ及びＣｕからなるグループから選択されて元素の組合せでドープされている組成物の使用により生じる。
【００１３】
実施例
例えばWO 02/055450 A1に提案されているような、特別なＰＺＴ組成物の場合に、リチウムをイオンの形で０．０１〜０．１質量％の範囲内で適切に添加することにより、ＰＺＴセラミックの焼結温度を少なくとも１００℃（例えば１０００℃から９００℃に）低下させることができ、その際、同時に電気機械的特性は、このような添加を行わない同等のＰＺＴセラミックに対して相対的に維持されるか又はそれどころか改善されることが見出された。この添加量は、ＰｂＯ過剰量及びドーパント割合の選択、及びそれにより鉛空格子バランス（Bleileerstellenhaushalt）に依存する。
【００１４】
有利に、約９００℃の焼結温度を有するＰＺＴ型圧電セラミックは、先行技術と比べて同等の又はそれどころか改善された電気機械的特性、例えば高い伸長率及び低い誘電率を有する燃料噴射システムのためのマルチレイヤーアクチュエータの製造のために得られる。
【００１５】
従って、例えば、約９６０℃の比較的低い融点を有する純Ａｇ内部電極を備えた、高い伸長率及び他の所望な電気機械的特性を有するアクチュエータを製造する可能性が開かれる。純Ａｇ内部電極を備えたアクチュエータは、空気中で焼結することができ、従って比較的高いプロセスコストを回避することができるという利点を有する。
【００１６】
更に、ＡｇＰｄ合金、Ｃｕなどをベースとする標準内部電極を備えたアクチュエータも相応する低い温度で、従ってより迅速でかつ低コストで焼結及び製造される。
【００１７】
ＰＺＴセラミックは、標準的に、材料特性を正確に調節するために、出発成分のＺｒＯ２、ＰｂＯ、ＴｉＯ２から、ドーパントの定義された添加下で、公知の混合酸化物法又は前駆物質法により製造される。混合酸化物法の場合には、まず、製造すべき圧電セラミック素子中で使用すべき全てのイオンを、粉末状の酸化物及び／又は粉末状の炭酸塩として使用し、これらを相互に混合し、次いでか焼して圧電セラミック材料にする。それぞれの酸化物もしくは炭酸塩の使用すべき量は、この場合、圧電セラミック材料の得られるべき組成から明らかになる。
【００１８】
前駆物質法又はコロンバイト法の場合には、それに対して、まず粉末状の二酸化ジルコニウム及び粉末状の二酸化チタンをか焼してＺｒｙＴｉ１−ｙＯ２（０．５＜ｙ＜０．５５（Ｍｏｌで表示））にし、この更に前駆物質として利用する粉末を、次いで他のイオンの粉末状の酸化物及び／又は粉末状の炭酸塩と混合し、この粉末混合物を均質なＰＺＴ混晶の形の圧電セラミック材料にか焼する。
【００１９】
リチウムをイオンの形でわずかに添加することにより、得られるセラミック材料の焼結温度を、電磁特性を維持又は改善しつつ、約１００℃、例えば１０００℃から９００℃に低下させることができる。
【００２０】
希土類金属、例えばＬａ又はＮｄで単にドープされたＰＺＴ組成物は、複合的に、つまり複数のドーパントでドープされた組成物とは反対に、少なくとも約１００℃の焼結温度の低下が行なわれることが判明した。この組成物の場合には、電気機械的特性の改善なしに、特に伸長率の増大なしに又はそれと関連する圧電定数ｄ３３の増大なしに達成されるが、このような特性の悪化も生じない。
【００２１】
更に元素のＣａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｕを組み合わせてドープされているＰＺＴ組成物の場合には、少なくとも１００℃の焼結温度の低下が行われるだけでなく、電気機械的特性の明らかな改善も生じることが判明した。例えば２ｋＶ／ｍｍの電場が印加された場合に測定された伸長率は、次の表から推知されるように、２５％程度まで増大する。
【００２２】
【表１】
2007524559.tif 000002
ＲＢ−ドープ：  WO 02/055450と同様のドーピング。
【００２３】
ＰＺＴセラミックの質量に対して有利に０．０１〜０．１質量％の範囲内の添加すべきリチウムの量の他に、添加の種類及び方法も重要である。例えば、出発物質の均質化の際にすでに添加が行われる場合には、焼結温度を低下させることができない。
【００２４】
つまり、本発明による効果を達成するために、出発成分のか焼後にリチウム化合物の添加を実施することが特に有利であることが判明した。か焼の前に添加を行う場合には、場合により特性の改善も、焼結温度の低下効果も生じない。か焼の前に添加する場合に、電磁特性の改善が観察されたが、焼結温度を低下させることはできなかった。これは、比較的易揮発性のリチウム化合物がか焼の間に無制御に蒸発され、それにより低融点の液相の形成のために十分な量が提供されないことにより説明できる。この焼結プロセスの間に、添加されたリチウム化合物は、つまり存在するＰｂＯ過剰量との関連でこのような低融点の液相を形成する。この結果、セラミックの早期緻密化の時期及びそれによる全体の焼結の経過は比較的低い温度方向にシフトされる。
【００２５】
少量の添加すべきリチウム化合物により、更に、焼結助剤とＰＺＴセラミック及び電極材料との間の不利な相互作用を最小化することができ、それにもかかわらず焼結助剤としての有利な効果は維持される。更に、少量のＬｉ＋はＰＺＴの結晶構造中に組み込まれ、その際、この系の鉛空格子バランスに影響を及ぼし、粒成長を促進し、それにより伸長率の改善を達成することができると考えられる。
【００２６】
おそらく存在する粒界相にどのような付加的な影響が及ぼされるかは、今日でもなお解明できていない。リチウム化合物がこの温度（約９００°）で容易に蒸発するという事実に基づき、その他の重要な二次相の割合は比較的わずかである。
【００２７】
次の３つの可能性が考えられる：
ａ）  リチウムはＰＺＴ構造中へ組み込まれる（Ａ位又はＢ位）−これはアクセプターとして作用するためより硬質に作用する。
ｂ）  リチウムは粒界に置かれるため、これによりこの特性はより悪化することになる。
ｃ）  リチウムは蒸発し、なお十分なリチウムが存在する限り良好であり、焼結が有利に影響される。
【００２８】
高すぎるリチウム添加、つまり約０．１質量％より高いリチウム添加により、電磁特性は悪化する。この測定されたｄ３３値は、それぞれＬｉ２ＣＯ３の形でのリチウム１質量％の添加の際に、比較的高い焼結温度９５０℃に対して相対的に低い２８６ｐＣ／Ｎ（picoCoulomb/Newton）にあり、もしくはなお高い焼結温度１０５０℃の場合に３５２ｐＣ／Ｎにある。
【００２９】
リチウムを塩の形、例えばＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＮＯ３の形で添加することが特に有利であると判明した。焼結助剤として、アルカリ土類金属、例えばＮａ又はＫのグループからなる他の元素も考慮され、これは同様に炭酸塩又は硝酸塩として添加される。
【国際調査報告】
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