(57)【要約】  本発明は、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体の気相中で、２工程水素化により場合によりアルキル置換されたＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を変動して製造する方法に関し、ａ）第１工程で、気相中で、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体のガス流を、触媒上で、２〜１００バールの圧力および２００〜３００℃の温度で、第１反応器中で、２０ｍｍ３未満の容積を有する触媒成形体の形の触媒の存在で水素化し、場合によりアルキル置換されたＧＢＬおよびＴＨＦを主に含有する流れを形成し、前記触媒は銅の酸化物５〜９５質量％および酸性中心を有する酸化物５〜９５質量％からなり、ｂ）部分凝縮により場合により形成される無水コハク酸を分離し、ｃ）部分凝縮で気相に大部分残留する生成物、ＴＨＦ、水およびＧＢＬを、同じ圧力下または水素化循環中の流量損失を減少するために減少した圧力下および１５０〜２４０℃の温度で、第２反応器中で、ＣｕＯ９５質量％以下およびＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３の群から選択される１種以上の酸化物５〜９５質量％からなる触媒上で変換して、ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を含有する流れを形成し、ｄ）生成物から水素を分離し、水素化に返送し、ｅ）生成物、ＴＨＦ、ＢＤＯ、ＧＢＬおよび水を蒸留により分離し、場合によりＧＢＬの多い流れを第２反応器に返送し、または場合により排出し、ＢＤＯ、ＴＨＦおよびＧＢＬを蒸留により後処理し、および２つの水素化帯域および場合によりＧＢＬ返送流の温度を変動することのみにより生成物、ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤＯの互いに対する比を、ＴＨＦ１０〜１００質量％、ＧＢＬ０〜９０質量％およびＢＤＯ０〜９０質量％範囲内に調節することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体の気相中で、２工程水素化により場合によりアルキル置換されたＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を変動して製造する方法において、
ａ）第１工程で、気相中で、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体のガス流を、触媒上で、２〜１００バールの圧力および２００〜３００℃の温度で、第１反応器中で、２０ｍｍ３未満の容積を有する触媒成形体の形の触媒の存在で水素化し、場合によりアルキル置換されたＧＢＬおよびＴＨＦを主に含有する流れを形成し、前記触媒は銅の酸化物５〜９５質量％および酸性中心を有する酸化物５〜９５質量％からなり、
ｂ）部分凝縮により場合により形成される無水コハク酸を除去し、
ｃ）部分凝縮で気相に大部分残留する生成物、ＴＨＦ、水およびＧＢＬを、同じ圧力下または水素化循環中の流量損失だけ減少した圧力下および１５０〜２４０℃の温度で、第２反応器中で、ＣｕＯ９５質量％以下およびＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３の群から選択される１種以上の酸化物５〜９５質量％からなる触媒上で変換して、ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を含有する流れを形成し、
ｄ）生成物から水素を分離し、水素化に返送し、
ｅ）生成物、ＴＨＦ、ＢＤＯ、ＧＢＬおよび水を蒸留により分離し、場合によりＧＢＬの多い流れを第２反応器に返送し、または場合により排出し、ＢＤＯ、ＴＨＦおよびＧＢＬを蒸留により後処理し、
および２つの水素化帯域および場合によりＧＢＬ返送流の温度を変動することのみにより生成物、ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤＯの互いに対する比を、ＴＨＦ１０〜１００質量％、ＧＢＬ０〜９０質量％およびＢＤＯ０〜９０質量％範囲内に調節する
ことを特徴とする、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体の気相中で、２工程水素化により場合によりアルキル置換されたＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を変動して製造する方法。
【請求項２】
循環急冷循環としてＢＳＡの部分凝縮を実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
返送されるＧＢＬまたはＧＢＬ／水混合物の蒸発を向流接触装置、有利にストリッピングカラム中でＧＢＬ／ＴＨＦ負荷循環ガス水素を使用して実施する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
無水コハク酸の部分凝縮およびＧＢＬまたはＧＢＬ／水返送流の蒸発を１つの装置、有利に外部急冷循環を有する向流ストリッピングカラム中で結合し、底部流出物として無水コハク酸を残留ＧＢＬ、水および高沸点二次成分と一緒に排出する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
連続的に実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１反応器の入口温度が２００〜３００℃、有利に２３５〜２７０℃の値であり、ホットスポット温度より約５〜１５℃、有利に約１０〜１５℃低い請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第２反応器中の温度上昇が９０℃以下、有利に４０℃以下、特に２０℃以下である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
第２反応器の入口温度が１５０〜２７０℃、有利に１７５〜１９５℃の値である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
両方の水素化工程を２〜１００バール、有利に２〜６０バール、特に１５〜３５バールの圧力で実施する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第１水素化工程の触媒負荷が反応物質０.０２〜２ｋｇ／触媒ｌ×時間、特に反応物質０.０５〜１ｋｇ／触媒ｌ×時間の範囲内にある請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第２水素化工程の触媒負荷が反応物質０.０２〜２ｋｇ／触媒ｌ×時間、特に反応物質０.１〜１ｋｇ／触媒ｌ×時間の範囲内にある請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第１水素化工程中の水素／反応物質モル比が２０〜６５０、有利に２０〜２００、特に４０〜１５０、特に有利に５０〜１００の値である請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第２水素化工程中の水素／ＧＢＬモル比が２０〜１０００、有利に５０〜４００、特に１００〜３００の値である請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第１水素化工程に使用される反応器が固定床反応器、有利に管状反応器、シャフト反応器、流動床反応器、有利には内部熱除去手段を有する反応器、特に管束反応器である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
第２水素化工程に使用される反応器が固定床反応器、有利に管状反応器、管束反応器、流動床反応器、または内部熱除去手段を有する反応器、特にシャフト反応器である請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
第１水素化工程の個々の成形体の容積が１０ｍｍ３未満、有利に６ｍｍ３未満である請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
８０質量％未満、有利に７０質量％未満、特に１０〜６５質量％のＣｕＯおよび２０質量％より多い、有利に３０質量％より多い、特に３５〜９０質量％の酸性中心を有する酸化物が含まれる請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
酸性中心を有する酸化物がＡｌ２Ｏ３である請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
第１水素化工程の触媒、元素周期表の１〜１４族の元素からなる群からの１種以上の他の金属またはその化合物、有利に酸化物が触媒中に、有利にＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｉＯ２およびＭｇＯからなる群からの物質が存在する請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒成形体が押出品の形で存在する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
第２水素化工程の触媒がＣｕＯ酸化物のほかにＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ２Ｏ３のδ−、θ−、α−、およびη−変態およびＡｌ２Ｏ３および一方でＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の群からのおよび他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群からの少なくとも１種の成分を有する混合物または一方でＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の群からのおよび他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群からの少なくとも１種の成分を有する混合物を有する請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
第２水素化工程の触媒がＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比１００：１〜１：２の混合物およびＳｉＯ２とＭｇＯ，ＣａＯおよび／またはＺｎＯの質量比２００：１〜１：１の混合物を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
反応器に配置する前または後に、および水素化反応に使用する前に、還元により、有利に水素または水素／不活性ガス混合物での処理により触媒を活性化する請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン酸およびコハク酸の誘導体およびこれらの酸それ自体からなる群から選択される基剤の気相中での接触水素化によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブタンジオール（ＢＤＯ）および／またはブチロラクトン（ＧＢＬ）の場合によりアルキル置換された混合物を製造する方法に関する。本発明の範囲で、誘導体は酸と同様に１個以上の置換基を有することができる無水物に関する。
【０００２】
ＭＳＡの水素化は中間生成物、無水コハク酸（ＢＳＡ）を介してブチロラクトン（ＧＢＬ）を生じ、引き続きＴＨＦを生じる。過水素化反応はｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）およびｎ−ブタンを生じる。ＧＢＬおよびＢＤＯは圧力および温度に依存する平衡にあり、この平衡は低温および高圧でブタンジオールの側に傾く。所望の生成物、ブタンジオールは反応して環化によりＴＨＦを生じ、過水素化によりブタノールおよびブタンを生じる。
【０００３】
精製した無水マレイン酸（ＭＳＡ）からブチロラクトン（ＧＢＬ）および／またはＴＨＦを生じる気相水素化および精製したＧＢＬからＢＤＯへの変換は長い間知られている２つの反応である。これらの触媒反応のそれぞれを実施するために、文献に多くの触媒系が記載される。触媒の選択および選択された反応パラメータに依存して、これらの触媒は種々の生成物混合物を達成する。ＭＳＡから出発してブタンジオールを製造する方法は同様にすでに知られている。
【０００４】
アルキル置換基を有するＧＢＬおよびＢＤＯを製造すべき場合に、１つの可能性は前記反応物質の相当するアルキル置換された種類を使用することである。
【０００５】
ＭＳＡから生成物、ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤＯを生じる水素化の種々の工程に関して、特に古い方法の場合に、しばしばクロムを含有する種々の触媒が知られている。水素化は多くの場合に反応物質としてＭＳＡに制限される。
【０００６】
米国特許第５１４９８３６号はＧＢＬおよびＴＨＦを製造するための多工程気相法を記載し、生成物の選択率が以下の範囲内で変動できる。ＧＢＬ１５〜９２％およびＴＨＦ７〜８３％。第１工程で、純粋ＭＳＡおよび水素の混合物が銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒を通過する。この粗製反応流出物が引き続きクロム触媒を通過する。第２反応器中の接触時間、温度および互いに対する触媒の量の変動によりＧＢＬとＴＨＦの比が影響を受ける。
【０００７】
ＷＯ９９／３５１３６号はＧＢＬおよびＴＨＦを製造するための二工程法を記載し、ここで第１工程で銅触媒を使用してＭＳＡを水素化する。こうして得られた反応流出物が酸性珪素−アルミニウム触媒を通過する。ＧＢＬとＢＤＯの割合は６０％である。この方法の欠点はやっかいな生成物混合物である。
【０００８】
銅、クロムおよびマンガンからなる触媒上で、ＭＳＡから出発してＢＤＯおよびＴＨＦを同時に製造する方法は欧州特許第０３７３９４７号に記載される。実施例により、ＭＳＡとＧＢＬの混合物、ＭＳＡと１，４−ジオキサンの混合物および純粋なＭＳＡを使用することが有利である。すべての場合に約１０〜１５モル％のＴＨＦ収率が得られる。しかしＢＤＯおよびＴＨＦの混合物だけが得られ、ＧＢＬを含有する混合物が得られないことが欠点である。ＧＢＬは過剰の水素反応物質が少なく、気圧に近い圧力でのみ得られる。更に触媒負荷がきわめて低い（０.０３〜０.０４ｋｇＭＳＡ／ｌｃａｔｈ）ので、この方法は不経済であると思われる。
【０００９】
Ｃｕ−Ａｌ混合酸化物をベースとするクロム不含触媒の使用は特開平２−２３３６３１号に記載される。この発明の目的は形成される主要生成物がＴＨＦおよびＢＤＯであり、更に少ない量のＧＢＬであるようにＭＳＡの水素化を実施することである。この場合にこの目的はＣｕ−Ａｌ混合酸化物をベースとする触媒の使用および所定の反応条件を守ることにより達成される。ＣｕおよびＡｌの酸化物の量は一般的な説明には存在しない。実施例に２種の触媒組成物が記載され、一方はＣｕＯ約４６質量％およびＡｌ２Ｏ３３３質量％を有し、他方はＣｕＯ約３６質量％およびＡｌ２Ｏ３４７質量％を有する。実施例により、水素化を約２１０〜２３０℃の温度で、約３２００〜９６００のＧＨＳＶ値で実施する。水素／ＭＳＡ比は高い値で工業的方法にかなり好ましくなく、実施例で２００〜８００である。
【００１０】
特開平２−２３３６３１号に相当する条件下で、しかし他の触媒を使用するＭＳＡの水素化は特開平２−６３９４６３号に記載される。触媒の使用はＭＳＡの水素化によりＢＤＯおよびＴＨＦの製造を可能にすることを目的とする。この場合に酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム触媒を使用するが、その組成は発明の詳細な説明に定量的に開示されていない。実施例で使用される触媒はＣｕＯ２０質量％、ＺｎＯ４３.６質量％およびＡｌ２Ｏ３１８.１質量％、ＣｕＯ３２.６質量％、ＺｎＯ３８.１質量％およびＡｌ２Ｏ３９.５質量％、ＣｕＯ２４.２質量％、ＺｎＯ３６.４質量％およびＡｌ２Ｏ３１７.２質量％、ＣｕＯ２６.４質量％、ＺｎＯ５２.９質量％、およびＡｌ２Ｏ３７.６質量％およびＣａＯ１.４質量％、およびＣｕＯ２２.９質量％、ＺｎＯ４４.８質量％、およびＡｌ２Ｏ３１６.３質量％。作業は一般にＧＢＬまたはジオキサンのような溶剤中で実施する。
【００１１】
前記刊行物が基礎とする技術は水素化反応の反応物質として予め精製したＭＳＡを使用し、この物質は製造後に蒸留により一般に不純物を含まない。ＭＳＡは特定の炭化水素、特にベンゼン、ブテン混合物およびｎ−ブタンの部分酸化により製造され、ｎ−ブタンを有利に使用する。酸化の粗製生成物は所望のＭＳＡのほかに特に副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応出発炭化水素、酢酸およびアクリル酸を含有し、これらの副生成物は酸化に使用される炭化水素に依存しない。一般に副生成物は複雑な工程により、例えば前記のような蒸留により除去される。水素化工程に使用される触媒が一般に不安定に反応し、これらの不純物を生じるために、特に精製が必要であることが見出された。精製したＭＳＡを使用する場合も触媒の失活が問題であり、それは重合生成物での閉塞が一般にかなり短い間隔内で再生しなければならない触媒を生じるからであり、この間隔はしばしば約１００時間である。重合可能な不純物、例えばアクリル酸の存在で失活傾向が更に高まる。この事実は当業者に知られており、例えば欧州特許第３２２１４０号に記載されている。
【００１２】
更に技術水準では単に粗雑に予め精製したＭＳＡの水素化を記載する若干の文献が存在する。
【００１３】
ドイツ特許第１００６１５５６号およびＷＯ９７／４３２３４号は少なくとも３０℃高い沸点を有する吸収剤を使用して炭化水素の酸化に由来する無水マレイン酸含有ガス流から無水マレイン酸を吸収し、無水マレイン酸をこれらの吸収剤から水素を使用して追い出し、無水マレイン酸含有水素流を気相中で不均一触媒上で水素化することを記載する。ＷＯ９７／４３２３４号では少量のＧＢＬおよびＴＨＦと並んで主にＢＤＯが得られる。水素化を気相中で約１５０〜３００℃の温度および５〜１００バールの圧力で実施する。使用される触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１５０、１７７〜１８５頁（１９９４）に記載される、促進された銅触媒である。これらの触媒はＣｕ／Ｍｎ／Ｂａ／ＣｒおよびＣｕ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｒタイプのクロム触媒である。従ってこの明細書の開示内容により、前記の不純物を有する高い品質のＭＳＡを水素化するためにクロム含有触媒が使用される。しかしクロム触媒の使用は毒性により現在できるだけ回避される。ドイツ特許第１００６１５５６号において高い収率でＴＨＦが得られる。ＧＢＬは二次成分として生じる。ＢＤＯは観察されない。
【００１４】
本発明の課題は、生成物の希望に応じて装置または触媒を変動せずに種々の量のＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦを得ることができ、ＭＳＡから出発して、決められた組成を有する、すなわち方法の作業者が希望に応じて決められた割合の３つの生成物、ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦを有する、ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦからなる意図的な混合物を製造できる方法を提供することである。前記方法は連続的に実施できるべきであり、できるだけ多くの量の価値生成物ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦを供給し、大きい経済性を達成すべきである。更に前記触媒は、例えば蒸留による、費用がかかる前精製をしないＭＳＡを使用して運転することができ、それにもかかわらず高い耐久強度を有し、頻繁に再生を必要としないべきである。前記方法は作業者に触媒を交換せずに、すなわち運転パラメータの変動のみによって変動した生成物混合物を得ることを可能にし、柔軟にかつ経済的に市場の要求に適合できるべきである。すべての達成可能な生成物混合物は、一方で方法技術的問題（管の閉塞）を回避し、他方で収率の損失を最小にするために、できるだけＳＡを含まないべきである。使用される触媒は廉価であり、貴金属を含まないべきである。触媒の負荷能力はできるだけ高くあるべきである。ＭＳＡは、溶剤の返送を避けるために、溶剤なしに水素化に使用されるべきである。更に不経済な高い圧力および供給流の腐食によるマレイン酸水溶液の液相水素化を回避するべきである。更に常圧での気相法を避けるべきであり、それというのもこの方法では不経済な高いガス体積を循環で移動しなければならないからである。高い経済性を達成するために、圧力工程で多工程水素化を実現するべきである。
【００１５】
前記課題は、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体の気相中で、２工程水素化により場合によりアルキル置換されたＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を変動して製造する方法により解決され、前記方法は、
ａ）第１工程で、気相中で、Ｃ４ジカルボン酸および／またはその誘導体のガス流を、触媒上で、２〜１００バールの圧力および２００〜３００℃の温度で、第１反応器中で、２０ｍｍ３未満の容積を有する触媒成形体の形の触媒の存在で水素化し、場合によりアルキル置換されたＧＢＬおよびＴＨＦを主に含有する流れを形成し、前記触媒は銅の酸化物５〜９５質量％および酸性中心を有する酸化物５〜９５質量％からなり、
ｂ）部分凝縮により場合により形成される無水コハク酸を分離し、
ｃ）部分凝縮で気相に大部分残留する生成物、ＴＨＦ、水およびＧＢＬを、同じ圧力下または水素化循環中の流量損失だけ減少した圧力下および１５０〜２４０℃の温度で、第２反応器中で、ＣｕＯ９５質量％以下およびＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｎ２Ｏ３の群から選択される１種以上の酸化物５〜９５質量％からなる触媒上で反応させて、ＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を含有する流れを形成し、
ｄ）生成物から水素を分離し、水素化に返送し、
ｅ）生成物、ＴＨＦ、ＢＤＯ、ＧＢＬおよび水を蒸留により分離し、場合によりＧＢＬの多い流れを第２反応器に返送し、または場合により排出し、ＢＤＯ、ＴＨＦおよびＧＢＬを蒸留により後処理し、
および２つの水素化帯域および場合によりＧＢＬ返送流の温度を変動することのみにより生成物、ＴＨＦ、ＧＢＬおよびＢＤＯの互いに対する比を、ＴＨＦ１０〜１００質量％、ＧＢＬ０〜９０質量％およびＢＤＯ０〜９０質量％範囲内に調節する
ことを特徴とする。
【００１６】
本発明に関して、Ｃ４ジカルボン酸およびその誘導体の語はマレイン酸および琥珀酸に関し、それぞれ酸は場合により１個または複数のＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基を有し、およびこれらの場合によりアルキル置換された酸の無水物に関する。前記酸の例はシトラコン酸である。特に所定の酸の無水物を使用することが有利である。特に使用される反応物質はＭＳＡである。
【００１７】
当業者に知られたＢＳＡの部分凝縮は循環急冷回路として形成することができる。この場合に反応ガスを部分凝縮それ自体の凝縮物で急冷する。
【００１８】
ＧＢＬ／ＴＨＦで負荷された循環ガス水素を有する、工程ｅ）からのＧＢＬ返送流、すなわち返送されたＧＢＬまたはＧＢＬ／水混合物の蒸発は向流接触装置、有利にストリッピングカラム中で行うことができる。
【００１９】
無水琥珀酸の部分凝縮およびＧＢＬまたはＧＢＬ／水返送流の蒸発を１つの装置中で、有利に外部急冷回路を有する向流ストリッピングカラム中で合体することができ、この場合に無水琥珀酸を底部流出物として残りのＧＢＬ、水および高沸点二次成分と一緒に排出することができる。
【００２０】
この方法は連続作業に最適である。
【００２１】
本発明により、第２反応器を離れるガス流を１０〜６０℃に冷却する。反応生成物を凝縮分離し、分離器に導入する。凝縮されないガス流を分離器から取り出し、循環ガス圧縮器に供給する。少量の循環ガスを排出する。凝縮分離された反応生成物を装置から連続的に取り出し、後処理に供給する。凝縮分離された液相に存在する副生成物は主にｎ−ブタノールであり、ほかに少量のプロパノールである。
【００２２】
本発明によるＢＤＯ、ＧＢＬおよびＴＨＦ選択率を達成するために、所定の反応パラメーターを満たすことが必要である。
【００２３】
１つの重要なパラメーターは第１反応器中の適当な反応温度を守ることである。これを達成する１つの方法は反応器への反応物質の十分に高い入口温度による。これは２２０℃より高く３００℃まで、有利に２３５〜２７０℃の値である。許容されるまたは高い生成物選択率および収率を達成するために、該当する反応を行う触媒床で適当に高い反応温度が存在するように反応を実施しなければならない。所定の圧力、水素／反応物質比および負荷で、反応器の長さにわたる温度特性を設定するために、前記入口温度を使用することができ、第１反応器中で数個の温度最高値を達成することができる。これらのホットスポット温度は２４０〜３１０℃、有利に２４０〜２８０℃の値である。前記方法は第１反応器中の反応ガスの入口温度がこのホットスポット温度より低くなるように実施する。第１ホットスポットは、特に管束反応器が存在する場合に、反応混合物の導入位置の後方の第１反応器の第１半体に位置する。有利に第１ホットスポット温度は入口温度より５〜１５℃、特に１０〜１５℃高い。第１反応器中で第２ホットスポットが生じる場合は、第２スポット温度を反応器中の任意の位置に配置することができ、その位置は入口温度を低下することにより反応器出口に向かって移動する。第２ホットスポット温度は入口温度より有利に１〜１５℃、特に２〜１０℃高い。主にＴＨＦからなる混合物を得る場合は、この第２ホットスポットは有利に第１反応器の最初の２／３の内部にある。有利にＧＢＬおよびＢＤＯ含有混合物を得る場合は、第２ホットスポットを最後の１／３に、特に第１反応器の反応器出口に配置する。
【００２４】
水素化を入口またはホットスポット温度の最低温度より低い温度で実施する場合は、水素化の進行中に琥珀酸、フマル酸および／またはＢＳＡでの閉塞の結果として触媒の失活が観察される。これに対して入口またはホットスポット温度の最高温度より高い温度で反応物質としてＭＳＡを使用して水素化を行う場合は、ＧＢＬおよびＴＨＦ収率および選択率が不十分な値に低下する。この場合に観察されるのはｎ−ブタノールおよびｎ−ブタンの増加する形成、すなわち更なる水素化の生成物である。
【００２５】
他の重要なパラメーターは第２反応器中の適当な入口温度を守ることである。これは１５０〜２７０℃、有利に１７５〜１９５℃の値である。水素化を入口温度の最低温度より低い温度で実施する場合は、ＧＢＬの量が増加する。触媒は活性を失う。更に最低温度より低い温度で出発物質が凝縮分離し、銅触媒が永久的に水により損傷することが予想される。水素化を入口温度の最高温度より高い温度で実施する場合は、ＢＤＯ収率および選択率が不十分な値に低下する。しかし過水素化からｎ−ブタノールおよびｎ−ブタンを生じる副生成物の形成が高い温度で増加する程度で観察される。
【００２６】
第２反応器中のガス流温度の上昇は９０℃を超えてはならず、有利に４０℃を超えてはならず、特に２０℃より高くてはいけない。この場合に過度に高い温度の上昇は過水素化反応および（ＢＤＯ、ＴＨＦ＋ＧＢＬ）選択率の損失を生じる。
【００２７】
圧力範囲はＢＤＯ収率に決定的に重要である。温度と水素の量の組み合わせにおいてすべての出発物質が気相に存在することを配慮しなければならない。
【００２８】
水素化中に、２〜１００バール、有利に２〜６０バール、より有利に１５〜３５バールの圧力を選択する。この圧力範囲において第２反応器中のＧＢＬとＢＤＯの比が圧力が上昇するとともにＢＤＯに向かって移動する。前記圧力範囲より低い圧力で作業を行う場合は、主にＧＢＬを第２反応器の外部に搬送し、返送流が不経済に多くなる。
【００２９】
本発明の水素化工程の触媒負荷はそれぞれの場合に、反応物質０．０２〜２ｋｇ／触媒ｌ×時間の範囲内にある。触媒負荷は有利に反応物質０．０５〜１ｋｇ／触媒ｌ×時間の範囲内にある。供給物としてＭＳＡの場合に特定の範囲より高く触媒負荷が増加する場合に、第１反応器の水素化流出物中のＢＳＡおよび琥珀酸の割合の増加が一般に観察される。負荷が最低負荷より低く減少する場合は、過水素化生成物増加した程度で生じる。更に前記方法は低い負荷により不経済になる。
【００３０】
水素／反応物質モル比は同様に生成物分布および本発明による方法の経済的変動性に重要な影響を与えるパラメーターである。経済的観点から低い水素／反応物質比が期待される。２０〜６５０の高い水素／反応物質モル比を一般に使用するにもかかわらず、下限は５の値である。本発明の前記触媒の使用および前記温度値を守ることは第１工程の水素化での好ましい低い水素／反応物質比の使用を可能にし、その比は有利に２〜２００、有利に４０〜１５０の値である。好ましい範囲は５０〜１００の値である。
【００３１】
第２水素化反応器中でＧＢＬをＢＤＯに変換する。この場合に第２水素化工程での水素／ＧＢＬモル比を２０〜１０００、有利に５０〜４００、特に１００〜３００の値に選択する。これらのモル比は、循環ガスを使用して、外部熱除去なしに第２工程の反応器の外部で生じる反応熱を排出することを可能にする。
【００３２】
本発明により使用される水素／反応物質モル比を設定するために、一部、有利に大部分の水素を循環する。このために当業者に知られた循環ガス圧縮機を一般に使用する。水素化により化学的に消費される水素の量を補充する。１つの有利な構成において、不活性化合物、例えばｎ−ブタンを除去するために、循環ガスの一部を排出する。循環される水素を場合により前処理後に、反応物質流を蒸発するために利用できる。
【００３３】
水素化反応器を離れるガス流を冷却する場合に、完全に凝縮しないすべての生成物を水素循環ガスと一緒に循環する。これらは特にＴＨＦ、水およびメタンおよびブタンのような副生成物である。冷却温度は０〜６０℃、有利に２０〜４５℃である。
【００３４】
複数の反応器を並列または直列に接続することができる。有用な反応器タイプは不均一触媒反応に適した、気体の反応物質および生成物流を有するすべての装置である。管束反応器、シャフト反応器または内部熱除去手段を有する反応器、例えば管束反応器が有利である。第１水素化工程で管束反応器を使用し、第２水素化工程でシャフト反応器を使用することが特に有利である。
【００３５】
原則的に触媒床の間に中間供給が存在することができる。触媒床または反応器の間にまたは中に中間冷却が可能である。異なる温度範囲を有する２つの反応器を使用する場合は２つの反応器の間にＧＢＬ返送が存在することができる。固定床反応器を使用する場合は、不活性材料で触媒を希薄にすることができる。
【００３６】
本発明の方法に関して、２つの水素化工程に異なる触媒を使用する。
【００３７】
第１水素化工程の本発明の触媒はＭＳＡの気相水素化により得られる生成物比に関して変動できるＧＢＬおよびＴＨＦの混合物を利用することができる特徴を有し、前記混合物は基本的にＢＳＡを含まない。本発明の触媒は高い安定性および高い負荷能力を有し、再活性化を省くことができ、反応容積を節約できる。これらのすべての点はこの触媒で実施される方法を特に経済的に価値あるものにする。
【００３８】
第１水素化工程の本発明の触媒は、主成分として、酸化銅および酸性酸化物材料を有し、場合により１種以上の他の金属またはその化合物、有利に元素周期表の１〜１４族（古い名称ではＩＡ〜ＶＩＩＩＡ族およびＩＢ〜ＩＶＢ族）の元素の酸化物を含有する。これらの他の酸化物を使用する場合は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＭＮ２Ｏ３、ＢａＯおよび／ＭｇＯを使用することが有利である。
【００３９】
触媒の全組成中の酸化銅の割合は５〜９５質量％、有利に７０質量％未満、より有利に１０〜６５質量％である。
【００４０】
第１水素化工程の本発明の触媒は酸性中心の所定の数を有しなければならない酸性酸化物を含有する。酸性中心を有する酸化物の必要な割合はこれに含まれる酸性中心の量に依存する。十分な数の酸性中心を有する適当な酸性酸化物は二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、および二酸化アルミニウムであり、その使用が有利であり、および更にこれらの酸化物の混合酸化物である。特に有利な触媒組成物は酸化銅７０質量％未満、特にＣｕＯ１０〜６５質量％、および酸性酸化物２０質量％より多く、有利に３０質量％より多く、特に３５〜９０質量％を有する。これにより有利に達成される費用により低い酸化銅含量が有利である。酸性酸化物は高い収率を達成する。元素周期表の１〜１４族の金属は３０質量％までの量で触媒中に存在することができる。
【００４１】
使用される第１水素化工程の触媒は付加的に１種以上の助剤を０〜１０質量％の量で含有することができる。助剤は触媒の製造中に改良された処理および／または触媒成形体の機械的安定性の増加に貢献する有機または無機物質である。これらの助剤は当業者に知られており、例えば黒鉛、ステアリン酸、シリカゲル、セルロース化合物、澱粉、ポリオレフィン、炭水化物（糖）、ろう、アルギネート、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水酸化物、例えばベーマイトの形、酸化ジルコニウム、酸化珪素、およびこれらのゾル、置換されたおよび置換されていないシロキサンおよび銅粉末である。
【００４２】
第１水素化工程の触媒は当業者に知られた方法により製造できる。酸化銅が微細に分散して、活性材料の他の成分および酸性酸化物と緊密に混合して得られる方法が有利である。水溶液から該当する金属塩および／または水酸化物を沈殿し、洗浄し、乾燥し、および焼成することが特に有利である。有用な金属塩は例えば硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、酢酸塩、または蓚酸塩である。引き続きこの出発材料を公知方法、例えば押出、タブレット化、または凝集により、適当な場合は助剤を添加して成形体に処理する。
【００４３】
例えば含浸または蒸着により、酸性酸化物に活性組成物または活性組成物の前駆物質化合物を適用することにより第１水素化工程の本発明の触媒を製造することができる。本発明の触媒は、活性成分および酸性酸化物またはその前駆物質化合物の混合物を、酸性中心を有する酸化物またはその前駆化合物と一緒に再成形することにより得られる。
【００４４】
第１水素化工程の触媒は成形体の形で使用する。例は押出品、リブ付き押出品、他の押出成形体、タブレット、リング、球および小片を含む。
【００４５】
すべての成形体の中で個々の押出品が第１水素化工程の触媒に適している。前記押出品は焼成された出発化合物を助剤（結合剤）、例えばベーマイトまたはｐ−ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）と一緒に押し出すことにより得られ、引き続き焼成する。結合剤は押出の前に前処理することができる。これは有利に酸、例えば蟻酸、硝酸および塩酸を使用して実施する。他の助剤、例えば細孔形成剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ジャガイモ澱粉、またはステアリン酸を付加的に押出の前に添加することができる。
【００４６】
第１水素化工程の成形体の本発明の容積は成形体の寸法から計算することにより決定する。
【００４７】
第２水素化工程に関して、触媒活性主成分として、酸化銅を有し、少数の酸性中心を有しなければならない触媒を利用する、酸性中心の数が高すぎる触媒を使用する場合は、ＢＤＯを脱水してＴＨＦを生じる。
【００４８】
十分に少ない数の酸性中心を有する適当な酸化物材料はＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２，ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３およびこれらの混合物の群から選択される材料である。有利な担体材料はＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ２Ｏ３のδ−、θ−、α−およびη−変態、およびＡｌ２Ｏ３および一方でＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の群から、他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群からの少なくとも１種の成分を有する混合物、または一方でＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の群から、他方でＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群からの少なくとも１種の成分を含有する混合物である。特に有利な担体材料は純粋なＺｎＯ、１００：１〜１：２の質量比のＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合物が特に有利であり、ＳｉＯ２とＭｇＯ、ＣａＯおよび／またはＺｎＯの、質量比２００：１〜１：１の混合物である。
【００４９】
酸化銅の量は９５質量％以下、有利に５〜９５質量％、特に１５〜８０質量％の値である。酸化物材料は５質量％以上、有利に５〜９５質量％、特に２０〜８５質量％の量で使用する。
【００５０】
クロム触媒の毒性により両方の水素化工程でクロムを含まない触媒を使用することが有利である。当業者に知られた相当するクロム触媒が本発明の方法に使用するために工業的に適していることが理解されるが、それにもかかわらずクロム触媒は特に環境および職業の特性から所望の利点を生じない。
【００５１】
第２水素化工程に使用される触媒は付加的に助剤を０〜１０質量％の量で含有することができる。助剤は触媒製造中の改良された処理および／または触媒成形体の機械的安定性の増加に貢献する有機または無機物質である。これらの助剤は当業者に知られ、例えば黒鉛、ステアリン酸、シリカゲルおよび銅粉末を含む。
【００５２】
第２水素化工程の触媒は当業者に知られた方法により製造できる。酸化銅が微細に分散して、他の成分と緊密に混合して得られる方法が有利である。含浸および沈殿反応が特に有利である。
【００５３】
これらの出発材料は公知の方法、例えば押出、タブレット化、または凝集法により適当な場合は助剤を添加して成形体に処理することができる。
【００５４】
選択的に、第２水素化工程の本発明の触媒は、例えば活性成分を担体に、例えば被覆または蒸着により適用することにより製造できる。更に本発明の触媒は活性成分またはその前駆物質化合物と担体成分またはその前駆物質化合物の不均一な混合物を再成形することにより得ることができる。
【００５５】
触媒は有利に成形体の形で使用する。例は押出品、リブ付き押出品、他の押出成形体、タブレット、リング、球および小片を含む。
【００５６】
ＭＳＡのほかに、反応物質として他の前記のＣ４ジカルボン酸またはその誘導体を使用できる本発明の水素化において両方の（第１水素化工程および第２水素化工程）触媒を還元した、活性化された形で使用する。活性化は還元ガス、有利に水素または水素／不活性ガス混合物を使用して、本発明の方法を実施する反応器に触媒を配置する前または後に行う。触媒を反応器に酸化物の形で配置した場合に、活性化を装置の開始前に本発明の水素化を使用してまたは開始中にその場で行うことができる。装置の開始前の分離した活性化を一般に還元ガス、有利に水素または水素／不活性ガス混合物を使用して、高温、有利に１００〜３００℃の温度で実施する。その場での活性化において、活性化を装置の運転中に高温で水素と接触することにより実施する。
【００５７】
酸化物の状態の両方の銅触媒のＢＥＴ表面積は１０〜４００ｍ２／ｇ、有利に１５〜２００ｍ２／ｇ、特に２０〜１５０ｍ２／ｇである。配置された状態での還元触媒の銅表面積（Ｎ２Ｏ分解）は０.２ｍ２／ｇより大きく、有利に１ｍ２／ｇより大きく、特に２ｍ２／ｇより大きい。
【００５８】
本発明の１つの変形において、決められた気孔率を有する触媒を両方の水素化工程に使用する。これらの触媒は成形体の形で、５０ｎｍより大きい細孔直径に関して０.０１ｍｌ／ｇ以上の細孔容積、有利に１００ｎｍより大きい細孔直径に関して０.０２５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積、特に２００ｎｍより大きい細孔直径に関して０.０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を示す。更に５０ｎｍより大きい直径を有するマクロポアーと４ｎｍより大きい直径を有する細孔に関する全細孔容積の比は１０％より大きい、有利に２０％より大きい、特に３０％より大きい値である。これらの触媒の使用はしばしば高いＴＨＦ収率および選択率を達成する。前記気孔率はＤＩＮ６６１３３による水銀侵入法により決定した。評価されたデータは４ｎｍ〜３００μｍの細孔直径範囲内であった。
【００５９】
本発明により両方の水素化工程に使用される触媒は、一般に十分な安定性を有する。それにもかかわらず触媒の活性および／または選択性が運転時間の進行中に低下する場合は、当業者に知られた手段により触媒を再生できる。これらの手段は有利に高温での水素流中の触媒の還元処理を含む。所望の場合は還元処理を酸化処理の前に行うことができる。この場合に触媒充填物を高温で分子状酸素を有するガス混合物、例えば空気により貫流する。更に適当な溶剤、例えばエタノール、ＴＨＦまたはＢＧＬで触媒を洗浄し、引き続きガス流中で乾燥する可能性が存在する。
【００６０】
本発明の方法は異なる純度を有する水素化される反応物質を水素化反応に使用できるという特徴を有する。高い純度の反応物質、特にＭＳＡを水素化反応に使用できることが理解される。しかし本発明により使用される触媒および本発明により選択される他の反応条件は、ベンゼン、ブテンまたはｎ−ブタンの酸化中に生じる一般的な化合物および他の任意の成分で汚染された反応物質、特にＭＳＡの使用も可能にする。他の構成において、本発明の水素化法は、適当な炭化水素流の部分酸化およびこれにより得られた生成物流からの水素化される反応物質の除去による水素化される反応物質の製造を含む先行する工程を有することができる。
【００６１】
水素化されるこの反応物質は特にＭＳＡである。炭化水素の部分酸化から生じるＭＳＡを使用することが有利である。適当な炭化水素流はベンゼン、Ｃ４オレフィン（例えばｎ−ブテン、Ｃ４ラフィネート流）またはｎ−ブタンである。ｎ−ブタンを使用することが特に有利であり、それというのもｎ−ブタンは安価な、経済的に変動する出発物質を形成するからである。ｎ−ブタンを部分酸化する方法は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｍａｌｅｉｃ  ａｎｄ  Ｆｕｍａｒｉｃ  Ａｃｉｄｓ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅに記載されている。
【００６２】
こうして得られた反応流出物を引き続き気圧でＭＳＡより少なくとも３０℃高い沸点を有する適当な有機溶剤または溶剤混合物に取り入れる。
【００６３】
この溶剤（吸収剤）を２０〜１６０℃、有利に３０〜８０℃の温度にする。部分酸化からの無水マレイン酸含有ガス流を種々の方法で溶剤と接触することができる。（ｉ）ガス流を溶剤に導入する（例えばガス注入ノズルまたは散布リングによる）（ｉｉ）溶剤をガス流に吹き付ける（ｉｉｉ）トレーまたは充填物を有するカラム中で上方に流れるガス流と下方に流れる溶剤とを向流接触する。３つのすべての変形においてガス吸収に関して当業者に知られた装置を使用できる。使用される溶剤の選択において、溶剤が有利に使用される反応物質、例えばＭＳＡと反応しないことに注意しなければならない。適当な溶剤は以下のものである。トリクレシルホスフェート、ジブチルマレエート、ブチルマレエート、高分子ワックス、１５０〜４００の分子量および１４０℃より高い沸点を有する芳香族炭化水素、例えばジベンジルベンゼン、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基を有するジアルキルフタレート、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばジメチル−２，３−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキルフタレート、例えばメチルフタレート、エチルフタレート、ブチルフタレート、ｎ−プロピルフタレート、イソプロピルフタレート、他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸、例えばメチル２，３−ナフタレンジカルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のメチル１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルエステル、高沸点エーテル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル。
【００６４】
フタレートを使用することが有利である。
【００６５】
吸収剤で処理した後に得られる溶液は一般に１リットル当たり約５〜４００ｇのＭＳＡ含量を有する。
【００６６】
吸収剤で処理した後に残る排ガス流は主に先行する部分酸化の副生成物、例えば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応ブタン、酢酸およびアクリル酸を含有する。排ガス流はＭＳＡをほとんど含まない。
【００６７】
引き続き溶解したＭＳＡを吸収剤から取り出す。これは水素を使用して、引き続く水素化の圧力でまたはこれより最大１０％高い圧力で、または選択的に減圧下で、残りのＭＳＡを引き続き凝縮して行う。ストリッピングカラム中で、頭部でＭＳＡの沸点からおよびカラムの底部でほとんどＭＳＡを含まない吸収剤からそれぞれのカラム圧力およびキャリアガス（第１の場合は水素）での希釈を調節して生じる温度特性が観察される。
【００６８】
溶剤の損失を避けるために、粗製ＭＳＡ流の供給より高い位置に循環内装部品を配置することができる。底部から取り出されるほとんどＭＳＡを含まない吸収剤を吸収帯域に返送する。Ｈ２／ＭＳＡ比は約２０〜４００である。他方で凝縮したＭＳＡを蒸発器に供給し、ここで循環ガス流に蒸発する。
【００６９】
ＭＳＡ水素流は、酸素含有ガスでのｎ−ブタン、ブテンまたはベンゼンの部分酸化で形成される副生成物および取り出されなかった吸収剤をなお含有する。これらは特に副生成物として酢酸およびアクリル酸、水、マレイン酸および有利に吸収剤として使用されるジアルキルフタレートである。ＭＳＡは酢酸をＭＳＡに対して０.０１〜１質量％、有利に０.１〜０.８質量％の量で、およびアクリル酸を０.０１〜１質量％、有利に０.１〜０.８質量％の量で含有する。水素化工程において、酢酸およびアクリル酸はそれぞれ完全にまたは部分的にエタノールおよびプロパノールに水素化する。マレイン酸含量はＭＳＡに対して０.０１〜１質量％、特に０.０５〜０.３質量％である。
【００７０】
吸収剤としてジアルキルフタレートを使用する場合は、ＭＳＡ中のその含量はストリッピングカラム、特に精留部分の正しい作業に大きく依存する。適当な作業モードで、１.０質量％まで、特に０.５質量％までのフタレート含量を上まわってはならないが、それはそうでなければ吸収剤の消費が高くなりすぎるからである。
【００７１】
こうして得られた水素／無水マレイン酸流を第１水素化帯域に供給し、水素化する。触媒活性および選択率は例えば蒸留により高度に予め精製したＭＳＡの使用に比べてほとんど変化しない。本発明の方法は約９０％の値であるＢＤＯ収率を可能にする。高い生成物選択率が達成される。
【００７２】
本発明の方法を以下の実施例により詳細に説明する。
【００７３】
例１
本発明の噴霧粉末の製造
撹拌器を備えた加熱可能な沈殿容器中で、水１.５ｌを予め入れ、８０℃に加熱する。１時間経過して、水２０００ｍｌ中のＣｕ（ＮＯ３）２×２.５Ｈ２Ｏ８７７ｇおよびＡｌ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ１４７２ｇからなる金属塩溶液および同時に２０質量％炭酸ナトリウム溶液をこの沈殿容器に攪拌しながら配量する。炭酸ナトリウムの配量を沈殿容器中で６のｐＨ値が達成されるように選択する。金属塩溶液の添加が終了後、更に炭酸ナトリウム溶液を沈殿容器中で８のｐＨ値が達成されるまで添加し、このｐＨ値で更に１５分攪拌を継続する。炭酸ナトリウム溶液の全部の消費量は５.５ｋｇである。形成された懸濁液を濾別し、硝酸塩がもはや含まれなくなるまで（２５ｐｐｍ未満）水で洗浄する。フィルターケーキを水で泥状にする。得られたスラリーを１２０〜１３５℃で噴霧する。
【００７４】
例２
小さい成形体の製造
ａ）タブレット（１.５×２ｍｍ）
成形体容積：３.５ｍｍ３
例１からの噴霧粉末を引き続き６００℃で焼成する。製造した触媒はＣｕＯ６１質量％およびＡｌ２Ｏ３３９質量％を含有する。後者を黒鉛３％とともに強力に混合し、１.５×２ｍｍの大きさのタブレットに圧縮する。これらのタブレットはＣｕＯ５９質量％、Ａｌ２Ｏ３３８質量％および炭素３質量％を含有する。
ｂ）押出品
成形体容積：３.５〜５.３ｍｍ３
初めに蟻酸を使用してベーマイトを腐食し、例１からの噴霧粉末と混合し、水を添加後、押出機で押出して直径１.５ｍｍを有する長さ３ｍｍの押出品を生じる。押出品を引き続き乾燥し、６００℃で焼成する。押出品はＣｕＯ５０質量％およびＡｌ２Ｏ３５０質量％を含有する。
【００７５】
例３
第２水素化工程の触媒の製造
担体の製造
Ａｌ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ４５０ｇを、亜鉛含量１４.５質量％を有する硝酸亜鉛の十分に攪拌した水溶液６４９ｇに添加し、アルミニウム塩を溶解するために、水を使用して１.２５ｌの容積にする（溶液Ａ）。分離容器中で、無水炭酸ナトリウム４７４ｇを水に溶解し、水を加えて溶液を２ｌにする（溶液Ｂ）。
【００７６】
溶液Ａおよび溶液Ｂを５０℃に加熱し、分離管により沈殿容器に導入し、前記容器は５０℃に加熱した水３５０ｍｌ中のＮａＨＣＯ３２０ｇの十分に攪拌した溶液を含有する。溶液ＡおよびＢの供給速度の適当な調節により約３分以内でｐＨを６.８にする。ｐＨを６.８に一定に保ち、温度を５０℃に維持しながら、全部の溶液Ａを炭酸ナトリウムと反応する。こうして形成された懸濁液を引き続き更に３時間攪拌し、その間に時折希釈硝酸を添加することによりｐＨを６.８に維持する。懸濁液を濾過し、洗浄水の硝酸塩含量が１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留水で洗浄する。フィルターケーキを１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４２５℃で１時間焼成する。
【００７７】
触媒の製造
銅含量１５.５質量％を有する硝酸銅の硝酸溶液４３２ｇおよび亜鉛含量１４.５質量％を有する硝酸亜鉛の硝酸溶液９５ｇの混合物を水で希釈して５００ｍｌにして、７０℃に加熱する。攪拌しながら前記粉末状の焼成された担体２５.１ｇを約５分間にわたり徐々に添加し、こうして得られた乳白色の懸濁液を１５分間攪拌する（懸濁液Ｃ）。
【００７８】
分離容器中で、無水炭酸ナトリウム４７４ｇを水に溶解し、水を使用して溶液を２ｌに希釈し、７０℃に加熱する（溶液Ｄ）。
【００７９】
懸濁液Ｃおよび溶液Ｄを分離管により沈殿容器に導入し、沈殿容器は撹拌器を備え、７０℃に加熱した水３５０ｍｌを含有する。懸濁液Ｃおよび溶液Ｄの供給速度を適当に調節することによりｐＨを７.４にする。
【００８０】
ｐＨを７.４に一定に保ち、温度を７０℃に維持しながら、全部の懸濁液Ｃを炭酸ナトリウムと反応する。こうして形成された懸濁液を引き続き更に２時間攪拌し、この間に時折希釈硝酸または炭酸ナトリウム溶液Ｄを添加することによりｐＨを７.４に維持する。懸濁液を濾過し、洗浄水の硝酸塩含量が１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留水で洗浄する。
【００８１】
フィルターケーキを１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き４３０℃で１時間焼成する。こうして得られた黒褐色の触媒粉末を黒鉛１.５質量％および銅粉末（ＦＦＬ.Ｎｏ.１０９１４、Ｎｏｒｄｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ａｆｆｉｎｅｒｉｅ、ＢＥＴ表面積０.２３ｍ２／ｇおよび粒子の９２％が１０〜１００μｍの粒度範囲内にある粒度分布を有する）５質量％と混合し、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍを有するタブレットに圧縮する。タブレットを最後に３３０℃で１時間焼成する。こうして製造した触媒はＣｕＯ６６％／ＺｎＯ２４％／Ａｌ２Ｏ３５％／Ｃｕ５％の化学的組成を有する。
【００８２】
例４
例２ａ）からの本発明による触媒を使用するＭＳＡ水素化（第１水素化工程）の実施
ａ）触媒活性化
反応を開始する前に、水素化装置中で、周囲圧力で触媒を水素処理する。このために反応器を２００℃に加熱し、触媒を水素および窒素のそれぞれ記載された混合物を使用して周囲圧力で表１に記載された時間にわたり活性化する。
【００８３】
【表１】
2007516970.tif 000002
【００８４】
引き続き触媒を水素２００Ｎｌ／ｈを使用して２５０℃で１５時間洗浄する。
ｂ）試験装置
水素化に使用される圧力装置は蒸発器、反応器、冷却器、水素供給管、排ガス管および圧縮器からなる。装置内の圧力を一定に保持する。
【００８５】
溶融したＭＳＡを、上から、挿入管を通して予熱した（１９５℃）蒸発器に供給し、蒸発する。新鮮な水素と循環ガスの予熱した混合物を蒸発器に下から導入する。例の水素およびＭＳＡを、触媒を充填した加熱した反応器（直径２０ｍｍ）に導入する。水素化後、得られたＧＢＬおよびＴＨＦの混合物が、水、他の反応生成物および水素と一緒に反応器を離れ、冷却器で沈殿する。循環ガスの一部を排出し、残りを新鮮な水素と混合し、蒸発器に再び導入する。
【００８６】
この試験装置において、反応器に例２ａからの触媒１８００ｍｌ（全質量１５７５ｇ）を充填し、４ａ）に相当して活性化する。
【００８７】
凝縮した液状反応排出物、排ガスおよび循環ガスをガスクロマトグラフィーにより定量的に分析する。
【００８８】
運転パラメーターおよび試験結果を表２に記載する。
【００８９】
【表２】
2007516970.tif 000003
【００９０】
例５
例２ｂ）からの触媒を使用するＭＳＡ水素化（第１水素化工程）の実施
ａ）触媒活性化
反応を開始する前に、水素化装置中で、周囲圧力で触媒を水素処理する。このために反応器を２００℃に加熱し、触媒を水素および窒素のそれぞれ記載された混合物を使用して周囲圧力で表３に記載された時間にわたり活性化する。
【００９１】
【表３】
2007516970.tif 000004
【００９２】
引き続き触媒を水素２００Ｎｌ／ｈを使用して２５０℃で１５時間洗浄する。
ｂ）試験装置
水素化に使用される圧力装置は蒸発器、反応器、冷却器、水素供給管、排ガス管および圧縮器からなる。装置内の圧力を一定に保持する。
【００９３】
溶融したＭＳＡを、上から、挿入管を通して予熱した（１９５℃）蒸発器に供給し、蒸発する。新鮮な水素と循環ガスの予熱した混合物を蒸発器に下から導入する。例の水素およびＭＳＡを、触媒を充填した加熱した反応器（直径３４ｍｍ）に導入する。水素化後、得られたＧＢＬおよびＴＨＦの混合物が、水、他の反応生成物および水素と一緒に反応器を離れ、冷却器で沈殿する。循環ガスの一部を排出し、残りを新鮮な水素と混合し、蒸発器に再び導入する。
【００９４】
この試験装置において、反応器に例２ｂからの触媒１２００ｍｌを充填し、５ａ）に相当して活性化する。
【００９５】
凝縮した液状反応排出物、排ガスおよび循環ガスをガスクロマトグラフィーにより定量的に分析する。
【００９６】
運転パラメーターおよび試験結果を表４に記載する。
【００９７】
【表４】
2007516970.tif 000005
【００９８】
例６
例３からの触媒を使用する第２水素化工程の実施（供給流：例４、試験９の生成物流出物）
ｂ）触媒活性化
反応を開始する前に、水素化装置中で触媒を水素処理する。このために反応器を１８０℃に加熱し、触媒を水素および窒素のそれぞれ記載された混合物を使用して周囲圧力で表５に記載された時間にわたり活性化する。
【００９９】
【表５】
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ｃ）水素化装置
試験９．例４の生成物流出物を予熱した蒸発器に供給し、ここで水素および循環ガスの混合物を使用して向流で蒸発する。水素および供給流のガス状混合物を引き続き加熱した反応器に導入する。反応器はガラスリングおよび触媒の混合物を含有する。水素化後、反応生成物および水素が反応器を離れる。反応生成物が沈殿する。循環ガスの一部を排出し、残りを新鮮な水素と混合して蒸発器に再び導入する。
【０１００】
例１ｃに記載された水素化装置の反応器に例３で製造した触媒１００ｍｌおよびガラスリング１００ｍｌを充填する。例６ｂに記載されるように活性化を行う。使用される反応物質は試験９，例３の生成物流出物（ＧＢＬ５５.８面積％、ＴＨＦ４０.８面積％、ＢｕＯＨ０.９面積％、ＢＳＡ０.６質量％、またはＧＢＬ４５.５質量％、ＴＨＦ２５.９質量％、ＢＳＡ０.６質量％、ＢｕＯＨ０.５質量％、酪酸０.４質量％、および水２６質量％、全質量に対して）である。反応を異なる温度および異なる圧力で実施する。表６は負荷および水素化の結果を記載する。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
比較例１
比較触媒の製造
例１からの活性組成物４００ｇを１ｍｍ未満の粒度に粉砕し、黒鉛粉末３質量％と混合し、強力に混合し、直径３ｍｍおよび高さ３ｍｍのタブレットに圧縮する。この触媒は２１.２ｍｍ３の容積を有する。
【０１０３】
比較例２
例３を繰り返すが、比較例１からの非担持触媒１５０ｍｌを使用することが相違する。触媒試験の結果を表７に記載する。
【０１０４】
【表７】
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【国際調査報告】
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