(57)【要約】【課題】ループ反応装置中へオレフィン反応物、重合触媒および希釈剤を導入し、循環させてオレフィン反応物を重合させて、液体の希釈剤と固体のオレフィンポリマーとから成るポリマースラリーを作る段階から成る、少なくとも2つ以上の沈殿ラグを有するループ反応装置でオレフィンポリマーを製造する重合方法の改良。【解決手段】（ａ）ポリマースラリーを各沈殿ラグ中に沈殿させ、（ｂ）上記の少なくとも2つ以上の沈殿ラグから反応装置の外へポリマースラリーをシーケンシャルに排出させて、その際に、全ての沈殿ラグの放出時間の総和が同じ沈殿ラグからの2回のトリガーの間の時間間隔の50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上であるのサイクルをさらに一つ以上有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ループ反応装置中へ一種または複数のオレフィン反応物、重合触媒および希釈剤を導入し、これらの反応物、触媒および希釈剤を循環し、上記の一種または複数のオレフィン反応物を重合させて、基本的に液体の希釈剤と固体のオレフィンポリマーとから成るポリマースラリーを作る段階から成る、少なくとも2つ以上の沈殿ラグを有するループ反応装置でオレフィンポリマーを製造する重合方法において、
下記（ａ）と（ｂ）のサイクルをさらに一つ以上有することを特徴とする方法：
（ａ）ポリマースラリーを各沈殿ラグ中に沈殿させ、
（ｂ）上記の少なくとも2つ以上の沈殿ラグから反応装置の外へポリマースラリーをシーケンシャルに排出させて、その際に、全ての沈殿ラグの放出時間の総和が同じ沈殿ラグからの2回のトリガーの間の時間間隔の50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上である。
【請求項２】
上記の少なくとも2つ以上の沈殿ラグから反応装置の外へポリマースラリーをシーケンシャルに排出させる段階を有し、全ての沈殿ラグの放出時間の総計が同じ沈殿ラグの2回のトリガー間の時間間隔の95%〜105%にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
沈殿ラグをシーケンシャルに排出することで反応装置の外への沈殿したポリマースラリー流を維持する段階を有する請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
各沈殿ラグの排出弁の開閉時間を同期させることによって排出し、反応装置外への沈殿したポリマースラリー流を維持する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
排出弁を介して製品回収帯域へ排出される沈殿したスラリーの量が、排出弁の互いに前後する2回の開の間に各沈殿ラグ中に沈殿した量の10%以となるように、各沈殿ラグからの放出量を調整する段階を有する請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
最後の沈殿ラグの排出後に最初の沈殿ラグが再び排出されるように、各沈殿ラグからのポリマースラリーの排出をシーケンシャルに行い、さらに、下記の（i）および（ii）の一つ以上のサイクルを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
（i）一つの沈殿ラグの排出弁を閉じた時に、それと同時に他の沈殿ラグの排出弁を開き、
（ii)上記の2以上の沈殿ラグの排出弁を通る流れを調整して反応装置中のスラリーの質量バランスを調整する。
【請求項７】
フロー調整装置の排出弁の開度を調整することによって上記の流れの調整を行なう請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一つの沈殿ラグの開が、他の沈殿ラグの閉によってトリガーされる請求項1〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
最初の沈殿ラグの閉と次の沈殿ラグの開が同時に行なわれる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
最初の沈殿ラグの開が他の沈殿ラグの閉と一致する請求項1〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
各沈殿ラグの開閉が各沈殿ラグに設けた放出弁を駆動することによって実行される請求項1〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
沈殿ラグの開閉動作の同期およびトリガーが計算手段によって行なわれる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
2〜20の沈殿ラグ、好ましくは４〜12の沈殿ラグ、さらに好ましくは6〜10の沈殿ラグを有するループ反応装置で上記方法を実行する請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
直列に接続されたダブルループ反応装置で上記方法を実行する請求項１〜13のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのスラリー重合用反応装置からポリマーのスラリーを除去する方法の改良に関するものである。
本発明は特に、製造されたポリマーをシーケンシャルに（順番に）作動される沈殿ラグからシーケンシャルに取出す、オレフィン重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ループ反応装置を使用してモノマー、希釈剤および触媒および任意成分のコモノマーからオレフィン、例えばエチレンを重合する方法は広く用いられている。この重合は一般にスラリー条件下で実行され、生成した製品は一般に希釈剤中に懸濁した固体粒子から成る。反応装置中のスラリーはポンプによって連続的に循環され、ポリマー固体粒子は液体希釈剤中に懸濁状態に維持され、製品はバッチ状態で駆動される沈殿ラグ（settling legs）を介して定期的に回収される。沈殿ラグは製品スラリーとして最終的に回収されたスラリーの固体濃度を増加させるために用いられる。この製品はさらに他の反応装置へ移されるか、フラッシュラインを介してフラッシュタンクへ送られ、そこで大部分の希釈剤と未反応モノマーとが分離され、再循環される。ポリマー粒子は乾燥され、添加物が加えられ、最後には押し出されてペレットにされる。こうした方法で毎年何百万トンのエチレンポリマーが世界で製造されている。
【０００３】
この重合プロセスで沈殿ラグにはいくつかの問題がある。すなわち、沈殿ラグは基礎的に連続プロセスに「バッチ」または「不連続」な工程を持ちこむものである。各沈殿ラグが蓄積したポリマースラリーを「排出」すなわち「放出」する段階に達するとループ反応装置の圧力と干渉（interference）する。そのためループ反応装置の圧力を一定に保つことができない。ループ反応装置の圧力変動は1バール以上になる。モノマー濃度が高い場合、こうした圧力変動はいくつかの問題を生じさせ、気体の泡が発生し、循環ポンプの運転に影響するキャビティが生じる。また、反応装置圧力の制御スキームに外乱を与える。
【０００４】
上記以外の製品取出し方法も種々知られている。例えば下記文献に記載のダクト中のスラリー流から濃縮スラリーを取出す装置は管路の出口領域に通路を設け、出口からスラリーを連続的に取出すようにしている。
【特許文献１】国際特許第WO 01／05842号公報
【０００５】
下記文献に記載のオレフィン重合方法では連続製品取出し装置、特に、反応装置に設けた細長い中空アペンデージを用いて製品スラリーを回収する。
【特許文献２】欧州特許第EP 0891990号公報
【０００６】
中空のアペンデージは熱いフラッシュタンクと直接の流体連通し、製品スラリーを連続的に取出すようになっている。しかし、この装置および方法は不利な点がある。すなわち、反応装置から取出した懸濁液中には多量の希釈剤と、他の反応物、例えばモノマーが含まれているので、それからポリマー粒子を分離し、反応装置で再利用するための処理をしなければならない。上記装置および方法の他の欠点は、反応フェーズまたは反応開始時、さらには、反応装置の正常運転での入内な中断、例えばフィード流の一つが突然止まった時への応答の柔軟性が不足していることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シーケンシャルに駆動される沈殿ラグを介してポリマースラリーをループ反応装置から効率的に除去する、ループ反応装置中で行なう重合プロセスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、重合プロセス中に反応装置内に非変動反応条件を確立することにある。
本発明のさらに他の目的は、圧力を維持し、重合反応装置中の圧力変動を避けることにある。
本発明のさらに他の目的は、安定した運転条件にして反応装置の処理能力を増加させることにある。
本発明のさらに他の目的は、液体媒体中のモノマー濃度を増加させることにある。
本発明のさらに他の目的は、ループ反応装置の重合帯域を循環する重合スラリーの固体ポリマー重量パーセント（wt %）を増加させることにある。
本発明のさらに他の目的は、運転条件の突然の中断、例えば、希釈剤またはモノマーのフィード量またはスタートアップ条件の突然の修正に適応できるようにするために、従来の沈殿ラグからの取出しモードへルーチン作業で変換することができるフレキシブルな方法を提供することにある。
上記目的は本発明方法で達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の最初の観点で提供される重合方法は、ループ反応装置中へ一種または複数のオレフィン反応物、重合触媒および希釈剤を導入し、これらの反応物、触媒および希釈剤を循環し、上記の一種または複数のオレフィン反応物を重合させて、基本的に液体の希釈剤と固体のオレフィンポリマーとから成るポリマースラリーを作る段階から成る、少なくとも2つ以上の沈殿ラグを有するループ反応装置でオレフィンポリマーを製造する重合方法において、
下記（ａ）と（ｂ）のサイクルをさらに一つ以上有することを特徴とする：
（ａ）ポリマースラリーを各沈殿ラグ中に沈殿させ、
（ｂ）上記の少なくとも2つ以上の沈殿ラグから反応装置の外へポリマースラリーをシーケンシャルに排出させて、その際に、全ての沈殿ラグの放出時間の総和が同じ沈殿ラグからの2回のトリガーの間の時間間隔の50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上である。
【０００９】
驚くことに、沈殿ラグを上記のように操作することで、沈殿ラグを回分操作で操作する場合の欠点が大幅に減り、固体濃度を高くして反応装置を運転できるということを発見した。発明を用いると濃度を40重量パーセント以上にすることができる。
【００１０】
さらに、発明では重合プロセス中の反応条件を非変動状態に維持することができる。特に、本発明方法を用いることで反応装置の圧力を最適値に保持でき、重合反応装置の圧力変動を避けることができる。この機能は沈殿ラグが交互に排出されるように沈殿ラグを交互に開閉し、交互に排出するプロセスで得られる。後続の沈殿ラグの開閉をシーケンシャルにすることで、沈殿ラグが開いていない時および反応装置内の圧力が上がる時を大幅に減すことができ、または、無くすことができ、反応装置の圧力挙動を連続取出し方法で得られる圧力プロファイルに近いものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の説明は単なる例示であって、本発明が下記の説明に限定されるものではない。参照番号は添付図面に記載のものである。
【００１２】
本発明は希釈剤を用いてループ反応装置中でオレフィンを重合して、ポリマーと希釈剤とのスラリーを作る方法である。本発明のポリマーの重合プロセスでは液体媒体中、通常は反応希釈剤と未反応モノマー中に懸濁した固体のポリマー粒子のスラリーである重合液を作る。
本発明は反応希釈剤と未反応モノマーから成る液体媒体中に懸濁した固体のポリマー粒子のスラリーから成る流れができる任意の方法に適用できる。この反応プロセスには粒子フォーム重合として公知の技術のプロセスも含まれる。
【００１３】
沈殿したポリマースラリーは所定のシーケンスパターンで少なくとも2つの沈殿ラグから排出弁を介して排出され、全ての沈殿ラグの放出時間の総計が同じ沈殿ラグの2回のトリガー（triggering）間の時間の50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上となるようにする。最も好ましい実施例では全ての沈殿ラグの放出時間の総計が同じ沈殿ラグの2回のトリガー間の持続時間の95%〜100%である。
【００１４】
「放出時間の総計（aggregate）」とは各沈殿ラグの排出弁が開いている時間の和を意味し、この和は各沈殿ラグが一回開く時間を全ての沈殿ラグ全体で加えたものである。
【００１５】
少なくとも一つの沈殿ラグを任意の一つの沈殿ラグが前後2回開く間（トリガーされる間）の時間お50%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは95%以上、最も好ましくは100%に維持することによって反応装置の反応条件の変動、特に圧力の変動を大幅に低下させることができ、避けることもできる。
【００１６】
本発明方法は沈殿ラグによってシーケンシャルに排出することで反応装置から沈殿したポリマー・スラリー流を維持するステップを含む。
【００１７】
本発明方法は従来法に対していくつかの利点を有する：反応装置の圧力降下が小さくり、場合によっては無くなるので、製品回収帯域の圧力プロファイルが安定し（例えば、フラッシュタンクのガス出口の圧力プロファイルが安定し、ガス圧送機の再循環運転がより良くなる）；ループ反応装置の液体媒体中のモノマー濃度が増加し、反応装置の処理能力が増加し、；重合スラリー中の固体ポリマーのwt %が大幅に増加する。本発明方法の他の効果は反応装置の圧力が急に低下したり、モノマー流が急に減速した場合等の突然の出来事へより容易に対応できることにある。
【００１８】
本発明では重合プロセス間の反応装置の非−変動反応条件を確立することができる。特に、本発明方法を用いることで反応装置の圧力を一定値に維持でき、重合反応装置の圧力変動を避けることができる。さらに、本発明に従って重合製品スラリーを排出することによってモノマー濃度は反応装置中での液体希釈剤へのモノマー溶解度だけで制限され、それによって重合の反応速度を上げ、反応装置の処理能力を上げることができる。
【００１９】
本発明は微粒子のオレフィンポリマーを製造するための重合プロセス、特に、重合されるモノマーを含む希釈剤中でのオレフィン、例えばC2〜C8オレフィンの触媒重合から成る重合プロセスに関するものであり、重合スラリーがループ反応装置中を循環され、このループ反応装置に出発原料が供給され、そこから形成されたポリマーが除去される。適したモノマーの例は2〜8つの炭素原子を有する分子、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘキセンなどであるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
重合反応は50〜120℃、好ましくは70〜115℃、より好ましくは80〜110℃の温度で、20〜100バール、好ましくは30〜50バール、より好ましくは37〜45バールの圧力で実行できる。
【００２１】
好ましい本発明の実施例では、エチレンの重合にイソブタン希釈剤が適している。適切なエチレン重合にはエチレンの単独重合、エチレンとそれより高次の1-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンまたは1-デセンとの共重合が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の実施例のコモノマーは1-ヘキセンである。
【００２２】
エチレンは、触媒、任意成分の共触媒、任意成分のコモノマー、任意成分の水素および任意成分のその他の添加物の存在下で液体希釈剤中で重合され、それによって重合スラリーができる。
「重合スラリー」「ポリマースラリー」とは少なくともポリマー固体粒子と液相とを含む実質的に多重相の組成物を意味し、第3の相（ガス）が少なくとも局部的に存在していてよく、液相が連続相である。固体は触媒と重合されたオレフィン、例えばポリエチレンを含む。液体はエチレンのような溶解したモノマーを含む不活性希釈剤、例えばイソブタンと、任意成分の一種以上のコモノマー、分子量制御剤、水素、帯電防止剤、汚染防止剤、スカベンジャー、その他の添加物である。
【００２３】
適した希釈剤（溶媒またはモノマーに対して）は周知であり、不活性であるか少なくとも本質的に不活性で、反応条件の下の液体である炭化水素である。適した炭化水素にはイソブタン、n-ブタン、プロパン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサンおよびn-ヘキサンが含まれ、イソブタンが好ましい。
【００２４】
適した触媒も周知である。適切な触媒の例はシリカに支持された酸化クロム、チグラー触媒、チグラー−ナッタ触媒として知られた有機金属触媒、メタロセン触媒等がふくまれるが、これらに限定されるものではない。共触媒とは重合反応中に触媒と一緒に用いられて触媒の活性を改善するために使われる材料を意味する。
【００２５】
ループ反応装置はエルボによって接続された垂直のジャケット付きのパイプ・セクションから成り、重合スラリーはこのループ反応装置中を循環される。重合熱は反応装置のジャケット中を循環する冷却水によって除去できる。重合は単一または並列または直列に配列された少なくとも2本のループ反応装置で実行できる。この反応装置は液体充填モードで運転される。直列に使う場合、例えば最初の反応装置の一つ以上の沈殿ラグのうよな手段を介して連結ができる。
【００２６】
生成したポリマーは本発明の方法に従ってループ反応装置から少なくとも2つの沈殿ラグを介していくらかの希釈剤と一緒に排出される。沈殿ラグ中での固形分は反応装置本体での濃度に比べて増加している。
シーケンシャルな排出には沈殿ラグを交互または同時に排出することが含まれる。
【００２７】
本発明の実施例でのポリマースラリーの排出速度はループ・反応装置から（少なくとも2つの沈殿ラグおよび製品回収帯域を通るポリマースラリーの放出ポイントから）からの出力フローが実質的に中断されず、反応装置へフィード流のインカミング（in-going）フローに等しくなるようなものである。
【００２８】
「実質的に中断されず（uninterrupted）」とは時間の50%以下、好ましくは20%以下、最も好ましくは5%以下中断させることを意味する。
【００２９】
反応装置から出て製品回収帯域への重合スラリーの排出速度はスラリー反応器中の圧力をできるだけ一定に保ち、スラリー反応器の沈殿ラグを従来のバッチ操作した時に生じる反応装置内容物の一部の多量で突然の放出に関連する間欠的な低圧パルスを無くすような速度である。
【００３０】
「製品回収帯域」には加熱された（または加熱されていない）フラッシュタンク、タンク、サイクロン、フィルタ、関連する蒸気回収装置、固体回収系が含まれ、複数の反応装置に直列に連結されている場合には他の反応装置への移送ラインまたは他の反応装置が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
反応装置の下流に沈殿ラグが無い場合には、抜き出したスラリーを減圧し、加熱された（または加熱されていない）フラッシュラインを介してフラッシュタンクへ移り、そこでポリマーと未反応モノマーおよび／またはコモノマーおよび希釈剤を分離する。ポリマーの脱気はパージカラムでさらに完全に行なうことができる。
【００３２】
沈殿ラグの下流に少なくとも一つの反応装置がある場合には、排出されたスラリーは移送ラインを介して次の反応装置へ移される。この移送は沈殿ラグの出口の圧力より低い圧力の位置で反応装置の下流でスラリーを噴射して行なうことができる。
【００３３】
以下、添付図面を参照する。[図１］は本発明の重合プロセスに適した単一ループ反応装置1の実施例の概念図である。重合プロセスは一般に複数の互いに連結したパイプ7から成る単一ループ反応装置1で実行される。例えば、複数の垂直なパイプセグメント、複数の上部横向きパイプセグメント、複数の下側横向きパイプセグメントからなり、各垂直パイプセグメントは上部横向きパイプセグメントの1つにその上端部で、その下端は下側横向きパイプ・セグメントの1つに各セグメントを接続するエルボを介して接続され、それによってスラリーの連続流路が規定される。図にはループ反応装置1が6本の垂直管で示してあるが、パイプの数はそれより多くても少なくてもよく、例えば少なくとも4本のパイプにすることができ、ループ反応装置1は4本〜20本にすることができる。パイプ・セグメント7の垂直部分に熱ジャケット9を備えるのが好ましい。重合熱は反応装置の上記ジャケット中を循環する冷却水で除去できる。反応物質はライン3を介して反応装置1中に供給される。触媒は任意成分の触媒活性化剤一緒に管路10を介して反応装置1中に噴射される。好ましい実施例では触媒は循環ポンプの上流から一緒に管路10を介して導入され、希釈剤、モノマー、任意成分のコモノマーおよび反応添加物はライン3を介して循環ポンプの直ぐ下流から導入される。
【００３４】
重合スラリーは一つ以上のポンプ、例えば軸流ポンプ2によってループ反応装置1の全体を図示した矢印6の方向へ直接循環される。このポンプは電動機5で駆動できる。「ポンプ」とは流体を圧縮し、駆動し、圧力を上げることができるピストンや回転羽根4のような任意の装置を意味する。
【００３５】
反応装置1は少なくとも2つの沈殿ラグをさらに備え、この沈殿ラグは反応装置1のパイプ7に接続している。重合スラリーはこの少なくとも2つの沈殿ラグ中に沈殿し、ループ・反応装置から除去され、一つ以上の製品回収ライン8、例えば製品回収帯域に放出される。
【００３６】
［図1］に示すように、ループ反応装置の水平部分には4つの沈殿ラグA、B、C、Dが備えてある。好ましい実施例では、少なくとも2つの沈殿ラグを有するループ反応装置で本発明方法が実施される。他の実施例では本発明方法は２〜20の沈殿ラグ、好ましくは４〜12の沈殿ラグ、より好ましくは6〜10の沈殿ラグを有するループ反応装置で実行される。沈殿ラグは反応装置の任意のセグメントまたは任意のエルボに設置できる。沈殿ラグで重合スラリーが沈殿するので、反応装置を出たスラリーは循環するスラリーよりも固体濃度が高い。それによって処理すべき希釈剤の量を減らすことができ、反応装置、例えば多重反応装置の最後の反応装置へセットアップのために再供給することができる。また、次の反応装置へ移送する反応物の量を減らすことができ、この量は下記文献で記載のように直列配置のループ反応装置では最少にしなければならないものである。
【特許文献３】欧州特許第EP 649 860号公報
【００３７】
沈殿ラグの放出は連続、シーケンシャルまたは不連続なモードで行なえるが、シーケンシャルモードが好ましいと考えられる。
沈殿ラグは分離弁（isolation valves）11を備えているのが好ましい。この分離弁11は例えば玉弁にすることができる。この弁11は通常状態下では開状態で、例えば沈殿ラグを運転から分離する時に閉じられる。この弁は反応装置の圧力が所定値以下に低下した時に閉じることができる。沈殿ラグは製品取出し弁または排出弁12を備えることもできる。
【００３８】
本発明の実施例では排出は各沈殿ラグの排出弁12の開閉時間と同期し行なわれ、そうすることによって沈殿したポリマー・スラリー流の反応装置から排出を維持することができる。
本発明で使用される排出弁12は完全に開いたときにポリマー・スラリーを有効に放出できるものであれば任意タイプの弁にすることができる。アングル弁または球弁を使うのが好ましい。例えば、この弁は固体物が弁本体に蓄積または沈殿するのを防止できる構造を有することができる。しかし、排出弁のタイプおよび構造は当業者が必要に応じて選択できる。排出弁の各開で沈殿ラグ中の一部または全部が排出される。
【００３９】
本発明の好ましい実施例では、個々の沈殿ラグからの放出量は、排出弁によって製品回収帯域に排出される沈殿したスラリーの量がその排出弁の前回の2回の開の間に各沈殿ラグ中に沈殿した量より10%以下少なくなくなるように調整される。
【００４０】
［図2A］を参照する。この図は従来法で作動される沈殿ラグのフローチャートである。横座標は時間である。各ラインは沈殿ラグの1つのステータスφを示す。この図には4つの沈殿ラグA、B、C、Dが示してある。沈殿ラグのこの数は単なる例で、1以上の数の沈殿ラグに適用できる。4本の各ラインは２つの準位を示し、低レベルはその沈殿ラグが閉じることを示し、高レベルは開くことを示している。この従来法では沈殿ラグが閉じて、ポリマー・スラリーは排出されない時間がある。この時間にも反応装置へはフィードが連続的に注入されるため、反応装置の圧力は連続的に増加する。
【００４１】
［図2B］は上記の不連続な排出流がループ反応装置の圧力に与える影響を示すグラフである。圧力は一定でなく、2つの排出時の間で周期的に変化する。全ての沈殿ラグが閉じると圧力が増加し、1つの沈殿ラグが開くと圧力は急速に低下する。ループ反応装置中の圧力変動ΔPは1バール程度である。この圧力変動によって多くの問題が生じる。例えば、流れのパターンが乱れ、反応装置中に気体の泡ができる危険があり、希釈剤のモノマーの溶解度は圧力に依存するため、重合プロセスの生産性が低下する。不連続な放出はループ反応装置のモノマー濃度を下げるという欠点がある。
【００４２】
［図3A］は本発明の実施例に従って作動する沈殿ラグのフローチャートを示し、各沈殿ラグがシーケンシャル（順次）に排出される。
この実施例では一つの沈殿ラグが閉じた時に次の沈殿ラグが開くようになっている。この実施例では1つの沈殿ラグは常に開である。ポリマースラリーの排出速度は一つの好ましい具体例に従って沈殿ラグからの沈殿スラリー流を維持されるような速度である。この好ましい実施例では全ての沈殿ラグの放出時間の総計が同じ沈殿ラグが2回トリガーされる間の時間間隔の100%に等しい。
【００４３】
［図3B］は上記の順次排出の影響を示すグラフで、本発明の好ましい実施例ではループ反応装置の圧力が実質的に中断されないことを示している。沈殿したスラリーの排出速度はスラリー反応器の圧力が維持され、反応装置の内容物の一部を多量かつ突然放出下時に起こる従来のスラリー反応器（図2A）の沈殿ラグをバッチで作動した時に発生する間欠的な低圧のパルスの発生が無くなるような速度である。
【００４４】
好ましい実施例では各沈殿ラグの開／閉および各沈殿ラグの放出孔は反応装置の圧力が常に一定に維持されるように調整され、同期されている。他の好ましい実施例では、全ての沈殿ラグの開時間の総計が同じ沈殿ラグが2回トリガーされる間の時間間隔の50%以上、好ましくは80%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは95%〜105%となるように、各沈殿ラグの開／閉および各沈殿ラグの放出孔を調整する。
【００４５】
［図3A］に示すように、沈殿ラグの開時間は次の沈殿ラグの閉時間と同じで、このシーケンスが最後の沈殿ラグが排出されるまで続き、反応装置外への沈殿したスラリー流が維持され、実質的に中断されないようにサイクルが再開される。
【００４６】
特に、最後の沈殿ラグが排出された後に最初の沈殿ラグが再び排出されるようにして、各沈殿ラグからのポリマースラリーの排出がシーケンシャルに起こるようにする。このプロセスはさらに、下記の（i）および（ii）の一つ以上のサイクルからなる：
（i）一つの沈殿ラグの排出弁を閉じた時に、それと同時に他の沈殿ラグの排出弁を開き、
（ii)上記の2以上の沈殿ラグの排出弁を通る流れを調整して反応装置中のスラリーの質量バランスを調整する。このフロー調整は例えば排出弁の開口度または排出弁近くに位置する流れ調整装置を調整することによって行なうことができる。
【００４７】
本発明の各沈殿ラグの排出弁の順次開サイクル時間の調節で反応装置の圧力を一定に維持することができる。沈殿ラグの排出弁の開口度の調整法としては排出弁の開の寸法を大小させるか、排出弁の下流に他のフロー調整装置を加え、より小さい開口度が調節できるようにする方法があるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明方法の一つの実施例では、一つの沈殿ラグの開が他の沈殿ラグの閉によって開始される、一つの沈殿ラグの閉が他の沈殿ラグの開をトリガー（開始）させる。
【００４９】
特に、最初の沈殿ラグの閉と同時に次の沈殿ラグの開が開始されるように排出が調整される。
本発明では沈殿ラグの開閉の同期およびトリガーのタイミングは計算機によって制御される。計算機を用いることによって所定周期で定期的に排出弁を開くことができ、前記反応装置からの沈殿したスラリー流を維持し、実質的に中断しないように沈殿ラグのシーケンスを調整、制御できる。スラリー流をさらに精密に調節するために他の制御手段、例えば圧力または温度の制御装置、フロートランスデューサおよびフローセンサ等を用いることもできる。
【００５０】
本発明は本発明の目的が達成できる任意タイプの制御手段を含むことができる。本発明はさらに、情報伝送のための機械式、液圧式、その他の信号伝送手段に適用できる。大抵の制御システムでは電気、空気、機械、液圧のシグナルを組合せて使っている。信号伝送としてどのような方法および装置を使用した場合でも本発明の範囲に含まれる。
【００５１】
排出ステップの作動および制御は電気アナログ、ディジタル電子回路、空気圧、液圧、機械、その他の装置を組合せて実行できる。本発明の好ましい実施例ではプロセスパラメータの演算、制御のために計算手段を使う。本発明ではコンピュータ、その他の計算装置を使うことができる。
【００５２】
本発明はさらに、沈殿ラグの排出弁に接続されたプロセス制御装置を有する計算手段にも関するものである。
本発明はさらに、ループ・反応装置の2つ以上の沈殿ラグからポリマー・スラリーをシーケンシャルに排出して、製品回収帯域へのスラリー流を実質的に中断させない方法に関するものであり、この方法は全ての沈殿ラグの開時間の総計が同じ沈殿ラグの2回のトリガー間の時間間隔の50%以上、好ましくは80%、さらに好ましくは95%以上である。
【００５３】
本発明の重合プロセスは多重ループ反応装置、例えば［図4］に示したダブルループ反応装置でも実行できる。
［図4］は互いに直列に接続された2つの単ループ反応装置100、116を示し、各反応装置100、116は複数の互いに接続されたパイプ104から成る。パイプセグメント104の垂直部分は熱ジャケット105を備えているのが好ましい。反応物はライン107から反応装置100に供給される。触媒は任意成分の助触媒または活性化剤と一緒にライン106から反応装置100、116の一方または両方へ噴射できる。重合スラリーはループ反応装置100、116全体を矢印108で示した方向へ一つ以上のポンプ、例えば軸流ポンプ101によって直接循環される。このポンプは電動機102から電力が供給される。ポンプは回転羽根、103を備えている。最初の反応装置100には反応装置100のパイプ104に接続した少なくとも2つの沈殿ラグ109を備えている。第2の反応装置116はさらに、反応装置116のパイプ104に接続した一つ以上の沈殿ラグ109を備えている。第2の反応装置116は従来法で排出できる。好ましい実施例では第2の反応装置116は、本発明の実施例に従って排出される少なくとも2つの沈殿ラグ109を備えている。沈殿ラグ109は分離弁110を備えているのが好ましい。
【００５４】
さらに、沈殿ラグは製品取り出し弁または排出弁111を備えているか、下流部分と直接連結できる。反応装置100の沈殿ラグ109の出口の下流に移送ライン112を設けて、沈殿ラグ109に沈殿したポリマー・スラリーを他の反応装置116へ、好ましくはピストン弁115を介して、送る。多重ループ反応装置を並列構成で使用しなければならない場合には、三方向弁114を用いて移送ライン112に沿って流れの方向を製品回収帯域へ変更することができる。反応装置116の沈殿ラグ109に沈殿したポリマー・スラリーは製品回収ライン113を介して製品回収帯域へ除去される。
本発明方法に従って、沈殿したポリマースラリーをループ反応装置からシーケンシャルに排出することによって、固体重量パーセントがより高いポリマースラリーを反応装置中を循環させることができるということが確認されている。さらに、ループ・反応装置中での触媒滞在時間が増加する。反応装置から除去した固体重量パーセントが増加するので、リサイクル装置での希釈剤の処理コストが減り、触媒の生産性が増加する。
【００５５】
本発明では重合プロセス中に反応装置中に非変動反応条件をしく率することができる。特に、本発明方法では反応装置無いの圧力を一定値に保持でき、重合反応装置の圧力変動を避けることができる。本発明方法ではさらに、フラッシュタンクの入口とリサイクル・コンプレッサの圧力変動を減らすことができ、コンプレッサの信頼性が向上する。さらに、本発明方法に従って排出して得た重合製品はモノマー濃度が調整され、すなわち、反応装置の圧力が高いので液体希釈剤中へのモノマーの溶解度が調整され、それによって重合の反応速度が増加し、反応装置の処理能力が増加する。
【００５６】
以上、本発明を好ましい実施例を用いて説明したが、上記以外の変形が可能である。本発明は特許請求の範囲によって定義され、上記の実施例に限定されるのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】単一ループ重合反応装置の模式的な透視図。
【図２Ａ】従来法に従って作動させた沈殿ラグのフローチャート。
【図２Ｂ】従来法に従って作動させた反応装置の時間を関数として測定された圧力のグラフ。
【図３Ａ】本発明の実施例に従って作動させた沈殿ラグのフローチャート。
【図３Ｂ】本発明の実施例に従って作動させた図3Aに対応する反応装置の時間を関数とした圧力のグラフ。
【図４】ダブルループ重合反応装置の模式的な透視図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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