(57)【要約】  本発明は、押出による顔料マスターバッチの製造方法に関する。前記方法は、ａ）顆粒もしくは粉末状の熱可塑性ポリマーが２軸押出機に連続的に計量・供給される；ｂ）計量・供給されたポリマーが押出機で溶融される；ｃ）顔料、水および／または有機溶剤を含むポンプ輸送可能な顔料プレスケーキが、押出機の投入口を通して、加圧下に、溶融ポリマーに連続的に計量・供給される（この圧力レベルは、水および／または有機溶剤の沸点が、この投入口部分における押出機の内部温度より高いようなものである）；ｄ）場合によっては、流動性向上剤が添加される；ｅ）顔料が、剪断力を加えることにより、プレスケーキから溶融ポリマーに分散される；ｆ）水および／または有機溶剤が、加圧下に、押出機の排出口を通して除去される（この圧力レベルは、水および／または有機溶剤の沸点が、この排出口部分における押出機の内部温度より高いようなものである）；ｇ）顔料を含むポリマー溶融物が押出機から排出され、冷却され、顆粒化される；という点に特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）顆粒もしくは粉末状の熱可塑性ポリマーが２軸押出機に連続的に計量・供給される；
ｂ）計量・供給されたポリマーが押出機において溶融される；
ｃ）顔料、水および／または有機溶剤を含むポンプ輸送可能な顔料プレスケーキが、押出機の投入口を通して、加圧下に、計量・供給された溶融ポリマーに連続的に計量・供給される（圧力は十分に高く、水および／または有機溶剤の沸点は、この投入口部分における押出機の内部温度より高い）；
ｄ）場合によっては、流動性向上剤が添加される；
ｅ）顔料が、剪断力の作用により、プレスケーキから溶融ポリマーに分散される；
ｆ）水および／または有機溶剤が、押出機の少なくとも１つの排出口を通して、加圧下に除去される（圧力は十分に高く、水および／または有機溶剤の沸点は、この排出口部分における押出機の内部温度より高い）；
ｇ）顔料を含むポリマー溶融物が押出機から排出され、冷却され、顆粒化される；
押出による顔料マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
共回転２軸押出機が使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
顔料プレスケーキが５から３５重量％の顔料を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｆ）における（複数の）排出口が、１つまたは複数の２軸スクリューロックに連結されている請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはエチレン酢酸ビニルである請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
顔料が、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料、レーキアゾ顔料、トリフェニルメタン顔料、チオインジゴ顔料、チアジンインジゴ顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンサンスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ナフトール顔料およびキノフタロン顔料からなる群からの有機顔料である請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
流動性向上剤が表面活性物質である請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
顔料マスターバッチが、１０から７０重量％の顔料と３０から９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
排出口から除去された水および／または溶剤の熱が、計量・供給されるプレスケーキの加熱に使用される請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｆ）における水および／または溶剤の除去が、好ましくは制御バルブによる、圧力差の完全自動調節により実施される請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー顔料コンセントレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーの顔料コンセントレートは、略して顔料マスターバッチと呼ばれ、ずっと前から知られており、プラスチックを着色するための容易に計量・供給できる原料混合物として、普通にプラスチック業界で用いられている。熱可塑性ポリマー（担体）は個々の最終製品に合わせられる。
【０００３】
顔料マスターバッチの工業的製造では、連続的方法およびバッチ法が知られている。知られている全ての方法において、粉末状の顔料が通常使用され、これには、例えば、複雑な前処理ステップ（乾燥、ミリング、添加材の導入、前混合）および可能性としてさらなる上流の分散ステップのような、プロセス工学の点での不都合が伴う。熱可塑性担体に粉末顔料を分散させるために、ワックス、オイルまたはステアレートのような分散剤が通常添加される。分散剤の添加量は、４０重量％あるいはそれ以上に達し得る。しかし、これらの物質は、加工中に問題を生じたり、あるいは、最終製品の品質を低下させることがあるために、マスターバッチにとっては望ましくない。さらに、これらの補助剤を添加することによってさえ、最適な分散が実現されることはいつも確実であるわけではない。さらに、高濃度で顔料を含む顔料マスターバッチに粉末顔料を使用すると、押出機における直接加工の際に、その嵩密度の低さが不都合となる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４４７４４７３およびＵＳ−Ｂ１−６２７３５９９は、水性顔料プレスケーキが疎水性有機相に変換される、顔料の連続フラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）法を開示する。印刷インクおよび塗料（ｐａｉｎｔ）として使用するのに適する流動性のある顔料分散体が生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記のプロセス工学上の不都合を回避し、他と比べて多量の分散剤の使用は不要であり、また、際立って均一な製品を生成し得る、顔料マスターバッチの連続的で経済的な製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、下記の特殊な押出方法により達成されるであろう。
【０００７】
本発明は、押出による顔料マスターバッチの製造方法に関し、その方法は以下の通りである：
ａ）顆粒もしくは粉末状の熱可塑性ポリマーが、好ましくは共回転の２軸押出機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に、連続的に計量・供給される；
ｂ）計量・供給されたポリマーが押出機で溶融される；
ｃ）５から３５重量％の顔料、水および／または有機溶剤を好ましくは含むポンプ輸送可能な顔料プレスケーキが、押出機の投入口を通して、加圧下に、溶融ポリマーに連続的に計量・供給される（この圧力は十分に高く、水および／または有機溶剤の沸点は、この投入口部分における押出機の内部温度より高い）；
ｄ）場合によっては、計量・供給を最適化するために、流動性向上剤が添加される；
ｅ）顔料が、剪断力の作用により、プレスケーキから溶融ポリマーに分散される；
ｆ）水および／または有機溶剤が、押出機の少なくとも１つの排出口（好ましくは、この排出口は２軸スクリューロック（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ  ｌｏｃｋ）に連結している）を通して加圧下に除去される（この圧力は十分に高く、水および／または有機溶剤の沸点は、この排出口部分における押出機の内部温度より高い）；
ｇ）顔料を含むポリマー溶融物が押出機から排出され、冷却され、顆粒化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好都合には、本発明による方法は、完全自動の測定および制御装置により制御され、調節される。それは連続的な方法であり、知られているバッチ法（例えば、大気圧と水の常圧での沸点より低い温度でのニーダーでのフラッシング）とは対照的に、より高い圧力と高温で経済的な生産高を可能にする。
【０００９】
本発明の方法は、熱可塑性ポリマーを供給するための装置、その後に熱可塑性ポリマーを溶融させるための押出ゾーン、その後に加圧下に顔料プレスケーキを計量・供給するための投入口、その後に剪断力の作用により顔料粒子を溶融ポリマーに分散させるための押出ゾーン、そしてその後に、加圧下に顔料プレスケーキからの水および／または有機溶剤を除去するための１つまたは複数の排出装備をもち、長さ／直径の比が２５以上である２軸押出機を用いて適切に実施される。プロセスパラメータ（押出機の温度および圧力、水および／または溶剤を分離・除去する時の圧力差、ならびに総流量）は、好ましくは、プロセス制御システムにより調節される。
【００１０】
適切な熱可塑性ポリマーは、マスターバッチの製造に通常適するプラスチック、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよび／またはこれらの変性体ならびにＥＶＡである。
【００１１】
特に適切な顔料は有機顔料である。本発明における有機顔料の例は、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、縮合ジアゾ顔料、レーキアゾ顔料、トリフェニルメタン顔料、チオインジゴ顔料、チアジンインジゴ顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンサンスロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ナフトール顔料およびキノフタロン顔料である。
【００１２】
好都合には、プラスチックの粉末もしくは顆粒は、貯蔵容器から押出機に、搬送スクリューにより重量が計量されて送られる。計量・供給されたプラスチック粒子に作用する運転中の２軸押出機の剪断力と、押出機のバレルの外側に装着された電気ヒーターによる熱の作用により、プラスチックは可塑化される。
【００１３】
好都合には、顔料プレスケーキは、ポンプ輸送が容易であるように、５から３５重量％の顔料を含む。流動特性を向上させるために、さらに、通常の流動性向上剤、好ましくは表面活性（ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ）物質、例えばオキシアルキル化物（ｏｘａｌｋｙｌａｔｅ）もしくは機能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマーを添加することが可能である。顔料プレスケーキは好ましくは水性であるが、単体として、あるいは水との混合物として、例えば、クロロベンゼン類、１価もしくは多価アルコール、それらのエーテルおよびエステル、例えば、アルカノール、特に１から６個の炭素原子をもつもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールもしくはアミルアルコール；２価または３価アルコール、特に２から５個の炭素原子をもつもの、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールもしくはポリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエステル、例えば、エチレングリコール−モノメチル、モノエチルもしくはモノブチル−エーテル、トリエチレングリコール−モノメチルもしくはモノエチルエーテル；ケトンおよびケトンアルコール、例えば、アセトン、メイチエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンもしくはジアセトンアルコール；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈａｃｅｔａｍｉｄｅ）もしくはＮ−メチルピロリドン；トルエンおよびｎ−ヘキサン；のような有機溶剤もまた存在し得る。
【００１４】
水および／または溶剤の気化を防ぐために、顔料プレスケーキは、好ましくはポンプ（例えば、偏心（ｅｃｃｅｎｔｒｉｃ）スクリューポンプ）により、１から３０ｂａｒの圧力で、加圧下に押出機に計量・供給される。押出機内で溶融しているポリマーが確実に流動性を保持するように、計量・供給される顔料プレスケーキを、押出機に入る直前に、２０から２２０℃、好ましくは６０から１８０℃の温度に加熱すると好都合である。ポリマーと顔料プレスケーキの比は、得られる顔料マスターバッチが、約１０から７０重量％、好ましくは３０から５０重量％の顔料と、約３０から９０重量％、好ましくは５０から７０重量％の熱可塑性ポリマーを含むように選ばれるべきである。
【００１５】
続く押出ゾーンにおいて、顔料のポリマーへの移動が起こる。押出機内部のスクリューの適切なデザインにより、顔料プレスケーキからプラスチック溶融物への顔料の相移動が起こり、顔料粒子がポリマーに効果的に分散される。
【００１６】
水および／または溶剤の除去は、通常、１００℃を超える温度、好ましくは１２０℃から２４０℃で、加圧下に（圧力の大きさは分離・除去される液体の種類に応じて決まる）行われる。その結果、気化熱が系から奪われることはなく、顔料／ポリマー溶融物は可塑性の相のままである。圧力差の調節（制御バルブの助けによる圧力差の好ましくは完全な自動調節）により、分離・除去される液体の押出機内での気化（気化の結果として、気体の比較的大きな容積のために、系から発生する際の機械的エネルギーが非常に大きいので、顔料／ポリマー溶融物の一部分がガスの流れに同伴されるであろう）が防止される。好ましくは、水および／または溶剤は、一定の圧力差で、１つまたは複数の２軸スクリューロック（３０ｂａｒまでの圧力に対してシールされている）により、液状で分離・除去され、次に冷却され、取り出される。分離・除去された水および／または溶剤の熱エネルギーはリサイクルされ、例えば、押出機に注入される前のプレスケーキの初期加熱に利用され得る。
【００１７】
それでも残る残量の水および／または溶剤は、押出機の下流の脱気装置（大気圧もしくは真空）によって、顔料を含むポリマー溶融物から除去される。
【００１８】
次に、顔料を含むポリマー溶融物は、押出機から排出され、得られる顔料含有ポリマー押出物は冷却され（例えば水浴で）、顆粒化される。
【００１９】
マスターバッチの従来の製造方法（例えば、ホット−コールド混合法）に比べると、本発明による方法では、方法全体の容積−時間収率はそれらに匹敵し、全体のエネルギー消費はより少なく、驚くべきことに、顔料の分散の点で製品の品質もまたより優れており、併せて、分散剤の比率は相当に低下しているか、あるいは分散剤は無くてもよい。このことは、特に、より小さいフィルター値（ｆｉｌｔｅｒ  ｖａｌｕｅ）、および、より優れたフィルムの格付け（ｆｉｌｍ  ｒａｔｉｎｇ）に現れる。
【００２０】
フィルター値およびフィルムの格付けは、マスターバッチにおける顔料の分散品質を表す。フィルター値の場合には、マスターバッチの規定量が、下流にギアポンプをもつ１軸押出機において溶融され、一定のメッシュサイズをもつスクリーンを通してポンプで送られる。マスターバッチが、不完全に分散した顔料粒子（顔料凝集体）を含んでいる場合、これらはスクリーンメッシュに引っ掛かる。結果的に、スクリーンの流動断面積は減少し、スクリーン前方の圧力が増加する。試験の開始から終了までの特定の圧力差が、いわゆるフィルター値である。
【００２１】
フィルムの格付けの評価では、インフレーションフィルムが製造され、試験されるマスターバッチにより着色されている。この場合、顔料の凝集体をフィルムの小さな点として目で見ることができる。小さな点の数（欠点指数）および大きさが標準試料と比べて評価される。
【００２２】
欠陥指数とフィルムの格付けの相関：
欠点指数（ＦＩ）        フィルムの格付け
０〜５                    １
６〜１０                １〜２
１１〜１００                ２
１０１〜２００              ２〜３
２０１〜３００                ３
３０１〜４００              ３〜４
４０１〜６００                ４
６０１〜１０００            ４〜５
＞１０００                  ５
【００２３】
以下の実施例において、％は重量パーセントを表す。
【実施例１】
【００２４】
マスターバッチ製造のために、スクリューの直径が２７ｍｍで、Ｌ／Ｄの比が４８（１２バレル；１バレルが４Ｄに相当）共回転２軸押出機を用いた。スクリューの回転数は１分間当たり７００回転であった。図１は押出機の基本デザインと押出機における温度分布を示している。
【００２５】
ここでは、ポリエチレン顆粒（Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）ＭＲ  １０）を、重量計量により一定の供給速度（１２ｋｇ／ｈ）で連続的に押出機の第１バレルに計量・供給した。次の２つのバレルにおいて、ポリマーは溶融した。第４のバレルにおいて、水性プレスケーキ（顔料含量：２５重量％のＰＶ  ｔｒｕｅ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ／Ｐ．Ｙ．１８０）を、偏心スクリューポンプにより計量・供給した（同様に連続的に、また、３２ｋｇ／ｈの一定の供給速度で）。ここでの圧力は７ｂａｒであった。押出機の投入口の温度は１４０℃であった。バレル５および６において、顔料はポリマーに導入され分散した。次に、水を、＞１００℃の温度で、バレル７および１０から、それぞれの場合に１分間当たり２００回転している２つの２軸スクリューロックにより、除去した。バレル８、９および１１は、ポリマーに顔料を完全に分散させるために機能する。次に、ダイプレートを通してポリマー押出物を押出機から送り出し、水浴で冷却し、吸引の助けで乾燥し、顆粒化した。
【００２６】
【化１】
2007501299.tif 000002
【００２７】
製造された製品は、顔料含量が４０％で、ポリエチレン含量が６０％のドライマスターバッチ顆粒よりなる。ワックスまたは類似の添加剤を全く添加しなかったが、プラスチックにおける顔料の分散では、従来のようにして製造された対応する標準製品（４０％の顔料、４０％のワックス、２０％のポリエチレン、高速回転ミキサーにおいて高温混合、次に冷却ミキサーにおいて冷却、押出）より、このマスターバッチが優れていた。表１は、これらに対するフィルムの格付けとフィルター値を比較している。
【００２８】
【表１】
2007501299.tif 000003
【実施例２】
【００２９】
マスターバッチ製造のために、スクリューの直径が４０ｍｍで、Ｌ／Ｄの比が５２（１３バレル；１バレルが４Ｄに相当）共回転２軸押出機を用いた。スクリューの回転数は１分間当たり５００回転であった。図２は押出機の基本デザインと押出機における温度分布を示している。
【００３０】
【化２】
2007501299.tif 000004
【００３１】
ここでは、ポリエチレン顆粒（ＭＦＩ  ３６）を、重量計量により一定の供給速度（１７．５ｋｇ／ｈ）で連続的に押出機の第１バレルに計量・供給した。次の２つのバレルにおいて、ポリマーは溶融した。第４のバレルにおいて、水性プレスケーキ（顔料含量：２０重量％のＰＶ  ｆａｓｔ  ｐｉｎｋ  Ｅ／Ｐ．Ｒ．１２２）を、偏心スクリューポンプにより計量・供給した（同様に連続的に、また、３７．６ｋｇ／ｈの一定の供給速度で）。ここでの圧力は８ｂａｒであった。押出機の投入口の温度は１６０℃であった。ポンプで一定供給できるプレスケーキを得るために、流動挙動を向上させる目的で添加剤（アクリレートポリマー系；顔料含量に対して１％）もまたプレスケーキに導入した。バレル５および６において、顔料はポリマーに導入され分散した。水を、＞１００℃の温度で、バレル７および１０から、２つの２軸スクリューロック（１：１分間当たり３００回転；２：１分間当たり２００回転）により、除去した。バレル８、９および１１は、ポリマーに顔料をさらに分散させるために機能する。バレル１２には、顔料／ポリマー溶融物から残留湿分を除去するための真空への結合部がある。ダイプレートを通してポリマー押出物を押出機から送り出し、水浴で冷却し、吸引の助けで乾燥し、顆粒化した。
【００３２】
製造された製品は、顔料含量が２９．９％、添加剤含量が０．３％、ポリエチレン含量が６９．８％のドライマスターバッチ顆粒よりなっていた。従来の標準製品に比べて、このマスターバッチによるフィルムの格付けおよびフィルター値は、より優れていた（比較は表２）。従来の標準製品：３０％の顔料、３０％のワックス、４０％のポリプロピレン、高速回転ミキサーにおいて高温混合、次に、冷却ミキサーにおいて冷却、押出。
【００３３】
【表２】
2007501299.tif 000005
2007501299.tif 000006
2007501299.tif 000007
【国際調査報告】
2007501299.tif 000008
2007501299.tif 000009
2007501299.tif 000010
2007501299.tif 000011
2007501299.tif 000012
2007501299.tif 000013