(57)【要約】  感熱性の添加剤を、バージンポリマーを一般的に加工する温度よりも少なくとも１０℃低い温度で、バージンポリマーのポリマー融液に混合させる連続加工である。まず、バージンポリマーを、その通常絡まりあった分子が実質的に解かれるまで広範囲にポリマーを剪断減粘する装置で加工する。これは、好適にはＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機で行われる。次に、得られた改質融液に添加剤を加え、例えば共回転二軸スクリュー押出機、好適には第２ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機などの高剪断装置で加工する。この新規の加工により、今日まで得られなかった添加剤レベルを有し、また添加剤がほぼ均一に分散された濃厚物を生成することができる。特に、小板がほぼ均一に分散され、処理前に比べて少なくとも１０％以上が強くインターカレーションされ、またほぼ完全に剥脱される３０重量％濃度の有機クレイを有するポリプロピレンの濃厚物が、この加工で生成される。
2007520376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶融手段から、ポリマーの分子の絡まりを実質的に解く第１応力疲労手段に流入する流体バージンポリマー融液に、添加剤を組み入れる加工であって、
バージンポリマーの流動化温度よりも少なくとも１０℃低い温度で、感熱性の粒子状の添加剤を添加して、添加剤強化融液を生成し、前記流動化温度が前記添加剤の劣化温度よりも高くなっており、
前記添加剤強化融液を混合手段の供給入口に供給し、
前記混合手段で十分な混合エネルギーを与えて、前記添加剤強化融液の温度を１０℃以上上昇させずに、前記添加剤強化融液の全体に前記添加剤をほぼ均一に分散させ、
前記添加剤強化融液を冷却して、前記ポリマーを凝固させ、
本質的に熱劣化がなく、冷却した固体ポリマー全体にほぼ均一に分散された前記粒子を維持することを具備して成る加工。
【請求項２】
前記バージンポリマー融液は本質的に単一または複数のポリマーから成り、前記バージンポリマーは前記バージンポリマーの従来の融点または溶融制御ガラス転位温度よりも１０℃〜１００℃高い範囲の流動化温度で流動化され、また約１０ｎｍ〜２１２μｍの範囲の粒径の細かく分割された粒子が添加剤強化ポリマー融液の１重量％を越える量で添加される、請求項１に記載の加工。
【請求項３】
前記第１応力疲労手段に流入するバージンポリマーの前記流動化温度は前記ポリマーの従来の融点あるいは溶融制御ガラス転位温度よりも少なくとも１０℃高く、また前記第１応力疲労手段から流出するときの温度は前記融液が前記第１応力疲労手段に流入するときの前記流動化温度よりも少なくとも１０℃低い、請求項２に記載の加工。
【請求項４】
前記混合手段が、前記ポリマーの分子の絡まりを実質的に解く第２応力疲労手段である、請求項３に記載の加工。
【請求項５】
前記添加剤が、ナノクレイのミクロンサイズの粒子及びナノ粒子、難燃剤、導電性ポリマー、光安定剤、熱安定剤、静電防止剤、殺生剤、カップリング剤、過酸化物、膨張剤、顔料、ナノクレイ、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項３に記載の加工。
【請求項６】
前記ポリマーが、ほぼ結晶質のポリマー、ほぼ非晶質のポリマー及び部分的に結晶質のポリマーから成るグループから選択され、また前記融液に本質的に分散剤が含まれていない、請求項３に記載の加工。
【請求項７】
前記添加剤が、アルミナ三水和物、木粉、ポリアニリンポリマー及び有機クレイから成るグループから選択される、請求項５に記載の加工。
【請求項８】
応力疲労した融液における前記ナノ粒子の濃度が最大で４０重量％であり、応力疲労した融液における前記ミクロンサイズの粒子の濃度が最大で５０重量％である、請求項５に記載の加工。
【請求項９】
バージン合成樹脂材料を、ポリマーの分子の絡まりを実質的に解く第１応力疲労手段に押し出し、
前記バージン合成樹脂材料の流動化温度よりも少なくとも１０℃低い温度で、感熱性の粒子状の添加剤を添加して添加剤強化融液を生成し、前記流動化温度は前記添加剤の劣化温度よりも高く、
前記添加剤強化融液を混合手段の供給入口に供給し、
前記混合手段で十分な混合エネルギーを与えて、前記添加剤強化融液の温度を１０℃以上上昇させることなく、前記添加剤強化融液に前記添加剤をほぼ均一に分散させ、
前記添加剤強化融液を冷却して、前記融液を凝固させ、
本質的に熱劣化がなく、冷却した固体合成樹脂材料にほぼ均一に分散された前記粒子を維持することを具備して成る添加剤強化ポリマー。
【請求項１０】
前記混合手段が、前記ポリマーの分子の絡まりを実質的に解く第２応力疲労手段である、請求項９に記載の添加剤強化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照：本出願は、２００４年１月１６日出願の出願番号１０／７５８，８９２及び２００４年１月１７日出願の出願番号１０／７６１，１６５の一部継続であり、何れの開示も以下の明細書に全て説明されているように本願に引用して援用するものとする。
【０００２】
本発明は、ポリマーの従来の流動化温度（略して「流動化温度」）よりも低い温度で、感熱性添加剤（あるいは、固体の場合、「フィラー」とも言う）をポリマー融液に分散させる連続加工に関する。「感熱性」とは、添加剤が分散される融液の温度で、添加剤が著しく及び／または容認しがたいほど劣化したり、あるいはその物理的特性が変化することを意味しており、このような劣化を「熱劣化」と言う。
【０００３】
流動化温度は、通常固体のポリマーが、粘度を低下させる加工助剤を使用せずに従来どおり溶融加工される温度として定義されており、この溶融加工温度は、ポリマーが流動し始める結晶質ポリマーの（２５℃の周囲温度、及び大気圧での）測定溶融温度、または非晶質ポリマーのガラス転位温度よりも１０℃〜１００℃高い範囲である。添加剤が熱劣化する温度は、融液を加工するために選択される流動化温度よりも低い。
【背景技術】
【０００４】
添加剤を合成樹脂性材料に添加すると、性能（機械的及び化学的）及び／または物理的特性（色、表面組織）が向上し、熱、光及び化学物質による劣化に対する感度が弱められ、コストが低く、また他の所望の特質を有する製品が得られる。一般に、添加剤は「ポリマー及び目的に特異的である」、つまり特定のポリマーにおいて特定の目的に対して特定の添加剤を選択する。添加剤自身が流体状態にあって、固体でない場合、添加剤の劣化温度がポリマーの流動化温度よりも低ければ、添加剤はバージンポリマーに従来どおりに加えることができるので、添加剤の添加は簡素化される。「バージン」ポリマーとは、溶融加工されて任意の形状及び大きさの品となる市販のポリマーである。このようなバージンポリマーは、広範囲な分子量を有する単一のポリマーまたはポリマーの混合物であってもよく、再生されるこのようなポリマーが含まれていてもよい。
【０００５】
添加剤が粒子状の細かく分割された固体である場合、添加剤を多く含んだ（または略して「添加剤強化」）融液に均一に添加剤を分散させて均質融液を生成することは困難であり、粒子が小さいほど、より困難となる。粒子が４５μｍ（３２５メッシュ）よりも小さく（同等の粒径を有する）、及び／またはポリマーの流動化温度で熱劣化する場合、このような困難さは複雑になり、また粒子を融液に均一に分散させ、添加剤強化融液が冷却されて、粒子が平衡状態に戻ろうとする後でも均一な分散状態が保たれなければならない場合に特に当てはまる。当業者は、固体ポリマーにほぼ均質に分散するよう、粉状添加剤を湿らせ、分離させ、また安定化させることの難しさをよく知っている。
【０００６】
「ほぼ均質に分散」または「均一に分散」または「分散の均一性」は、膜における分散粒子の均一性が、既知の微視的技術であるＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、あるいはブロンフィルムテストによって定量化されることを意味する。ブロンフィルムテストにおいて、固体粉状粒子を含むポリマーは、可視光を透過させる十分な薄さ、例えば０．０２５ｍｍ（１ミル）厚さの膜を生成するブロンフィルム装置で押し出され、またこの膜は「欠陥」として現われる粒子の数の定量化を可能にさせる適切な波長及び強度を有する光源の上に配置される。各欠陥の大きさも、適切な倍率で目視することができる。約８重量％よりも高い濃度の粒子の場合、「充填」された融液はスライドガラスの一端に置かれ、薄い刃で全体的にスミアリングされる。
【０００７】
１つの単位領域における粒子の分布が、膜全体において隣接する単位領域と視覚的に本質的に同一であり、また各単位領域は目で確認できる凝集体をほとんど含んでいない場合、一般に粒子の分散は均一であると当業者により見なされる。また特に、単位領域ごとの粒子の数は、膜における他の各単位領域の粒子の平均数の約２０％以下以内であり、また単位領域ごとの粒子間間隔は、膜における他の各単位領域の平均間隔の２０％以下以内であり、粒径の差異に対して許容値が設けられている。当業者は、目視で分散の不均一さが分かる。
【０００８】
１ｎｍ（ナノメートル）から１μｍ（マイクロメートル）未満の範囲に含まれる「ナノ粒子」、例えばナノクレイ粒子の場合、ポリマーマトリクスにおけるインターカレーション及び剥脱の程度は、以下に示すようにＸＲＤ分析によって決まる。ナノクレイは一般に、幅及び長さが２００〜６００ｎｍであり、また厚さが１ｎｍの軽量有機クレイ小板である。アプライアンス  ２００４年８月 v61 i8 p34(1)を参照。
【０００９】
ここで加工される「融液」は、ポリマーまたは混合物の流動化温度より高い温度での単一のポリマーまたは複数のポリマーの混和性混合物を意味しており、各ポリマーは結晶質、部分的に結晶質または非晶質であってもよい。ほぼ結晶質のポリマーまたは混合物の溶融温度は一般に、大気圧で、シャープではないが、狭い範囲でポリマーまたは混合物が溶融する温度である。ほぼ非晶質のポリマーまたは混合物が流動し始める「溶融」温度は、「溶融制御温度」、すなわち非晶質ポリマーが複数のガラス転位温度Ｔｇを有する場合、最も高いガラス転位温度Ｔｇである。流動化温度以上で、ポリマーは「溶融加工可能」になると言われている。ここで使用する「融液」という用語は、少なくともポリマーの「溶融」温度と同等、実際には少なくとも１０℃高い、また一般に２０℃〜７５℃高い流動化温度での流動化溶融加工可能なポリマーを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
問題点：
非常に小さい粒子、特にナノクレイ小板を分散させて、許される範囲で均一分散、最大のインターカレーション及び剥脱を実現することの困難さは、温度を低下させて所望の剥脱効果を達成するために要求される剪断が増大することにより生じる。しかし、粘度と剪断が増大すると、流動方程式で少なくとも１０％の圧力増加が必要となる。この圧力増加は、剪断剥脱の分散効果を妨げるものである。圧力を解放するために温度を上げると、樹脂と添加物の両者の劣化の制限を越えてしまう。その結果、上記で検討した制限を有するナノクレイの従来の分散においては、十分かつ容易に検出できる個数の比較的大きな凝集体が存在するが、これは添加剤の主要粒子が均一に分散されたマトリクスにおいては発見されない。明白な理由としては、ミクロンサイズ及びナノサイズの粒子をほぼ均一に分散させることの困難さは、分散させる添加物が感熱性である場合に深刻となるからである。
【００１１】
ポリマーの物理的及び物理化学的特性を変化させる方法、及びバージンポリマーの従来の流動化温度よりも低い温度で流動化可能となる「応力疲労した」融液を生成する方法は、イバー（Ｉｂａｒ）に提示された米国特許番号４，４６９，６４９、５，３０６，１２９、５，４９４，４２６、５，８８５，４９５及び６，２１０，０３０に開示されている。‘４９５号の処理においては、バージンポリマー、すなわち従来どおりに製造されて市場で購入されているポリマーは、押し出して融液を生成し、これをＳｔｒａｔｅｋ  Ｐｌａｓｔｉｃ社（アイルランド、ダブリン）及びＳＰＲＬ社（米国、コネチカット州、ウォリンフォード）より販売されているＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機という装置に送る。分子間の絡まりの状態が、粘度について分子鎖の分解の影響を補正した後のバージン融液に対して、粘度と融液弾性係数が少なくとも１０％低下した所望の絡まり分解レベルに変化するまで、融液を機械的に振動させて疲労させる。ここで「絡まり分解された」、「広範囲に剪断減粘された」あるいは「応力疲労された」といわれる生成ポリマーは、ここで（略して）「改質された」ポリマー融液と呼び、広範囲に剪断減粘及び応力疲労していない同一のバージンポリマーの流動化温度よりも少なくとも１０℃低い流動化温度を有することを特徴とする。
【００１２】
‘４９５特許には、「しかしながら、本発明の別の実施形態において、本発明による振動融液は押し出し、あるいは他の融液及び添加剤と共に同時押し出しされ、振動処理を行った直後にペレット化されて、処理融液の固体顆粒またはペレットが得られる。押し出しは、例えば広範囲な剪断によって融液の粘度を低下させる振動処理により絡みを減少させた場合における最低圧力の下で、また逆にマクロ分子の相互貫入の助長及び絡みの増加によって、融液の弾性を高める振動処理をおこなう場合における最低剪断の下で生じる回収処理を最小限に抑えるよう行われる」という記載がある。（’４９５、第６欄、１２〜２４行目を参照）。
【００１３】
２工程の非連続処理においては、加工機を作動させて、提案した添加剤が劣化する温度よりも低い流動化温度を有する改質融液を生成するか否かをまず決めた後に、感熱性添加剤を融液に分散させることが分かる。この第１工程において、従来の押出機などのポリマー溶融手段からの流体ポリマー融液を加工機に押し出し、その後融液を冷却及びペレット化する。第２工程では、改質融液の流動化温度を、好適には添加剤の劣化温度よりも下げることが可能であれば、ペレット化した改質ポリマーに添加剤を混合し、従来の押出機で押し出しするなどの溶融加工を行い、添加剤強化融液を生成する。この融液は冷却されて、添加剤が分散された固体の応力疲労ポリマーが生成される。この２工程の処理において、添加剤はバージンポリマーの流動化温度で熱劣化するが、添加剤は一般に加工機で加工された後は劣化温度よりも低い温度となっているため、改質融液の流動化温度で劣化することはないことが分かる。
【００１４】
上記特許を参照すると、ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機などの装置の供給口にバージンポリマーが送られた後、（融液を疲労させる）装置において応力疲労されるバージンポリマーに何らかの物質を導入するという提案はなく、また上記特許は加工機内で融液に何らかの物質を添加する方法も開示していない。
【００１５】
一般に、ナノクレイを有機クレイに変化させることにより、融液に小板を分散させてナノコンポジットを形成することの困難性を低減する。通常、有機クレイの感熱性は、化学的に結合されたバインダーや分散性を向上させる融和剤によるものである。しかしながら、これらのクレイは、特にほぼ完全にインターカレーション及び剥脱させるのが困難である。Ｌｉｍ他による「ポリマー／層状ケイ酸ナノコンポジットの位相形態及びレオロジー的挙動」Ｒｈｅｏｌ  Ａｃｔａ４：２２０〜２２９（２００１）を参照すること。（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能）第四アンモニウム塩で改質／被覆されている天然モンモリロナイトナノクレイは、そのクレイが分布しているマトリクスの剛性、加熱たわみ温度及びバリア特性を向上させる。改質ナノクレイは、インターカレーション（Ｄ001間隔）を増加させて、融液の機械的剥脱（すなわち小板の分離）及びナノクレイの分散を促進する。導入されている置換基にもよるが、ナノクレイの熱安定性は約２００℃以上で低下し始める。
【００１６】
劣化の程度は、クレイに存在するオニウム化合物の熱劣化を示すＦＴ−ＩＲ分光法によって決定される。特に水を含む環境における分散性と剥脱は、有機親和性置換基によって向上するが、添加剤を多く含むマトリクスの１０重量％を超える量、特に約１０％〜３０％の範囲のナノクレイが、ポリマーに均一に分散され、やがて機械的にほぼ完全に剥脱されることは、従来例には示唆されていない。「重量％」という濃度は、添加剤を多く含むポリマーにおける量のことを言う。
【００１７】
融液を生成する前にバージンポリマーと混合することにより、良好に導入できない添加剤を取り込むための連続加工を開示するが、添加剤を導入できない理由は以下の理由の何れかあるいはその組み合わせである。（ａ）添加剤は、バージンポリマーの選択流動化温度になると熱劣化する。（ｂ）また添加剤は、バージンポリマー融液に実質的に均一に分散することができない。（ｃ）添加剤がナノ粒子状粉末である場合、粒子はバージンポリマー中に強くインターカレーションされない。つまり、Ｄ001間隔が２０％未満で広がり、冷却したバージン融液においてほぼ完全に剥脱されない。すなわち粒子の５０％未満が剥脱される。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ナノクレイなどの細かく分割された粒子や、感熱性の添加剤粉末は、ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機などの応力疲労手段から流れてくるポリマー融液に添加することができる。この加工機は、外圧が無くとも作動できるが、同様に作動する好適にはもう一台のＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機などの別の混合手段によって供給される十分なエネルギーが必要である。そのため、粒子はほぼ均一に融液中に分散され、最大４０％の量のナノクレイが改質融液においてインターカレーション及び剥脱されるようになり、またミクロンサイズの粉末は最高５０重量％が融液に分散されるが、粒子の２０％以上が凝集体として存在することなしには、今日まで実現不可能である。１μｍから２１２μｍの範囲の大きさの粒子を、「ミクロンサイズの」粒子と呼ぶ。このような分散の均一性は、従来、流動化温度を下げるのに使用されていた分散剤、可塑剤、加工助剤、あるいは融和剤などの共添加剤を必要とすることなく得ることができる。
【００１９】
ここに開示する加工は、未改質ポリマーである流体をその流動化温度以上で、ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機などの未改質ポリマーを広範囲に剪断減粘する応力疲労手段の供給入口に連続的に流し入れ、分散剤、加工助剤あるいは融和剤を使用することなく第１応力疲労手段の吐出端で少なくとも１０℃、好適には約２０℃〜５０℃の範囲で流入する流動化改質ポリマーの温度を下げるよう、ポリマーの分子の絡まりを実質的に分解することと、約１０ｎｍ〜２１２μｍ（Ｎｏ．７０メッシュ）の範囲の大きさの細かく分割された粉末などの感熱性固体粒子を第１応力疲労手段の吐出端で流動化ポリマーに導入して、押出機、好適には第２応力疲労手段などの混合手段の供給入口に流入する添加剤強化融液を生成することと、混合手段に十分な仕事入力（混合のエネルギー）を与えて、添加剤が強化された改質融液全体にほぼ均一に添加剤を分散させることと、冷却した固体ポリマー全体にほぼ均一に添加剤粒子が分散した状態を保つように、添加剤強化融液を冷却して固体化させることとを含む。分散剤を使用せずに２０％以上の凝集体を含まない所望の分散が得られる場合、このような共添加剤を必要に応じて１重量％未満添加しても良い。
【００２０】
好適な実施形態において、混合手段は第２ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機であり、添加剤強化融液の単位体積当りの電力入力は、混合手段の供給入口での添加剤強化融液の温度よりも１０℃以上融液の温度を上げることなく供給されるので、好適には加工機の供給入口での添加物強化融液の温度よりも低い温度で、ほぼ均一に添加剤が分散された融液が流出する。
【００２１】
改質融液に添加剤を分散させるための、融液の単位体積当りの仕事または電力入力は、分子の絡まりが実質的に解かれているため、未改質融液で必要とされる電力入力よりも、一般に１０％〜５０％実質的に低くなっている。実際に必要な電力入力は、混合温度での融液のレオロジー特性、融液に混合される添加剤の粒径（範囲）及び濃度、所望の分散範囲、使用する特定の混合手段、及び混合手段が動作するスループットの関数である。
【００２２】
これに対応して、混合手段のスループットは一般に上記の決定要因の割合によって向上し、従来よりも一般に約１０％〜５０％高いスループットが得られる。５０，０００〜２００，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する改質ポリカーボネート融液に、約５〜３０重量％の濃度範囲で、約１〜４５μｍの粒径範囲の粒子状ポリアニリン添加剤を分散させるためのＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機の一般的な電力入力は、約１００〜１０００ジュール／ｍｌの範囲にある。
【００２３】
本発明の特定の目的は、粒子が１０ｎｍ〜１μｍ未満の粒径範囲のナノクレイ（「ナノ」粒子と呼ぶ）、あるいはアルミナ三水和物、Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏまたはバイヤライト（ＡＴＨ）などの無機物、あるいはミクロンサイズの木粉やポリアニリンなどの有機物であろうとなかろうと、広範囲に応力減粘されたポリマー融液に粒子をほぼ均一に分散させるのに効果的な工程を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ここに述べる感熱性添加物は、例えばポリアニリン粉末といった導電性ポリマーだけでなく、ナノクレイ、顔料、補助剤、（室温で）固体のポリマーや、ワックス、エラストマーのようなホモポリマー、特にビニル芳香族化合物及び共役ジエンのブロック共重合体、その他の材料を含む他のポリマー改質添加剤などの微粒子状有機及び無機強化添加剤を含んでおり、これはすべてある理由、または他の理由により従来よりポリマーに添加されていたものである。「補助剤」という言葉は、添加剤という用語と同義的に使用するが、更に具体的には、乳化剤、香料、着色剤、界面活性剤、加工助剤、殺菌剤、乳白剤などの何れかあるいはこれらの組み合わせのことを言う。
【００２５】
細かく分割された固体粒子はポリマーに直接分散されるが、溶融ポリマーによって十分に「湿潤」されるまでは均一に分散されない。この場合、多量の剪断エネルギーの仕事入力を用いて混合しなければならない。仕事入力が過度であると、過度の発熱が生じ、ポリマーと添加剤の両方が劣化し、不要な経費につながる。添加剤の所望の濃度が高くなると、分散はさらに困難になる。従って、実際には、まず第１ポリマーに粒子を分布させて、第１ポリマーに均一に分布されるよう十分に粒子を湿潤させて、濃厚物を得るのが好ましい。濃厚物は好適に粉砕され、その後濃厚物のマクロ顆粒が第２ポリマーと混合されて、熱成形可能な混合物が生成される。この混合物は、押出成形、射出成形、あるいはブロー成形される。
【００２６】
添加剤としての効用があるために、とりわけ興味深い、当業者に既知の材料は、感熱性のナノチューブと、自然発生及び合成ナノクレイである。これらのナノクレイは、実質的に結晶質あるいは非晶質層クレイである。ナノチューブは、最大１ｃｍの長さであるが、約５０ｎｍの直径を有している。クレイは一般に、スメクタイト、カオリン、イライト、緑泥石、アタパルジャイト、及び混合層クレイである。スメクタイトには、モンモリロナイト、ベントナイトなどが含まれ、カオリンにはカオリナイト、ジッカイトなどが含まれ、イライトには、ブラバイサイト、白雲母などが含まれ、またアタパルジャイトには、海泡石及びポリゴルスカイトが含まれる。混合層クレイには、レクトライト及び蛭石黒雲母が含まれる。広範囲に亘るこれらの材料は、感熱性であれば、ここに説明する過程において添加剤として使用することもできる。
【００２７】
以下に説明する例は、感熱性アルミナ三水和物（ＡＴＨ）のミクロンサイズの無機粉末、細かく分割された木粉、ポリアニリン粉末及びナノクレイの添加について示しており、各材料は比較的高い濃度で添加され、予想外に高い程度で、それぞれが均一に分散される。３０重量％でのナノクレイの分散の均一性、そしてインターカレーション及び剥脱により、一般にマクロ顆粒として特に望ましい濃厚物が得られる。このように得られた添加剤強化改質固体ポリマーは、改質ポリマーと同一あるいは異なる別のポリマーに「溶かされる」（希釈）。添加剤の約０．５％から５％未満の比較的低い濃度で添加する場合、濃厚物を最初に生成することなく、所望の濃度を直接得ることができる。
【００２８】
図１を参照すると、例えば押出機２０などの従来の溶融加工手段と、応力疲労手段２１（ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機）と、一般に約２〜１０ａｔｍの範囲の圧力で動作するスクリューフィーダである添加剤供給手段２２と、挿入された混合ステーション２３を有する混合手段２４とから成る基本システムが示されている。混合ステーション２３は、応力疲労手段と混合手段２４との間で、流れる融液に添加剤が導入される位置に介在している。混合手段２４は、押出成形機などの従来の第２溶融加工手段であってもよいが、好適には第二のＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機である。
【００２９】
動作において、バージンポリマー（図示せず）は、バージンポリマーの流動化温度よりも約２０℃〜１００℃高い範囲で選択した流動化温度で、押出機２０に送られ、またここから押し出される。押出機２０からの押出物３０は、応力疲労手段２１に連続して流し込まれる。剪断減粘された後、溶融疲労流出物３１は混合ステーション２３に送られ、ここで添加剤は導管３２を介して添加剤供給手段２２によって連続的に計量供給され、添加剤強化応力疲労融液３３が生成される。この融液３３は、混合手段２４の供給入口に送られる。混合手段２４は融液の単位体積当り十分に高い電力入力を供給して、所望の分散を行う。ほぼ均一に添加剤が分散された添加剤強化応力疲労融液３４は、回収されて冷却される。冷却した固体は、添加剤がほぼ均一に分散されているかどうかテストされる。
【００３０】
各加工機における材料の単位体積当りの電力入力は、ポリマーの物理的特性、添加剤の物理的特性、添加剤の濃度、加工機（２１）及び混合手段（２４）が動作する温度範囲、各剪断減粘装置の設計パラメータ、最も重要な絡まり分解の程度、加工された添加剤強化融液で求められる剥脱の程度を含む多数の変数に応じて変化することが理解される。（２１）及び（２４）がそれぞれ加工機である場合、第１加工機の所要電力は０．５ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）〜７５ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）の範囲にあり、これは通常約２ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）〜１０ＨＰ／（ｋｇ／ｈｒ）の範囲で動作する第２加工機の所要電力よりも高い。しかし、第２加工機または従来の第２押出機が、第１加工機または第１押出機よりも低い所要電力で動作することは重要ではないことが理解されよう。
【００３１】
幾つかの一般的なポリマーのそれぞれを溶融加工して添加剤強化するために選択する流動化温度の範囲は、以下の表１に示されており、動作のために選択される流動化温度が範囲内の流動化温度以上であり、またポリマーが熱的に反応しなくても、この範囲を超える温度での動作は通常不要であり、かつ不経済である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
例１
カエデ木粉であるＷｏｏｄｅｘ１２０１０（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｏｏｄ  Ｆｉｂｅｒ社製）は、１８０μｍ未満の粒径を有しており、粒子の約６５％が１０６μｍ未満である。粒子を、粘度を低下させる加工助剤を使用せずに、１６０℃で１５．０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）の融液流動指数を有するポリプロピレン（ＰＰ）（ＢＰ  Ａｍｔｕｆｆ  １０３４６３）に分散させる。このバージンＰＰの流動化温度は、約２３０℃である。木粉は、２００℃で著しく劣化する。被膜を施していない木粉を添加することもできるが、Ｗｏｏｄｅｘ粉は、９０℃で２時間乾燥及び硬化させた、約１５重量％のポリウレタンラテックス乳剤の被膜を備えている。認められているように、Ｗｏｏｄｅｘ粉は、約１０重量％の水分を有しており、乾燥するとこれは１重量％未満になる。被膜は、加工助剤ではない。
【００３４】
このような木粉を分散させる際の問題点は、「ポリプロピレンにおける（ラテックス／木粉配合）射出成形可能混合物の性質」（ＡｎｔｅｃのＳＰＥ、論文番号１０７４、２００４年５月）に記載されている。
【００３５】
ここで提供する解決策において、第１（２１）及び第２（２４）ＴｅｋＦｌｏｗ加工機をシステム内で使用し、混合ステーション（２３）を介して接続する。混合ステーションは、第１加工機の出口から絡まりの分解した融液を受け入れ、添加剤強化融液を第２加工機の入口に供給する。
【００３６】
バージンＰＰは、約２３０℃の平均バレル温度で動作する単軸スクリュー押出機（２０）に供給され、押出物（３０）はこの温度で流動化されて第１加工機（２１）の入口に供給される。第１加工機からの流出物（３１）は約１８０℃であり、この温度で混合ステーション（３３）において混合される。混合ステーションは、流出物（３１）が流れるラインにおける拡張部分であり、木粉は融液において１５重量％の濃度を十分に与えることのできる速度でその拡張部分に導入される。次に添加剤強化融液は第２ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機に送られる。ここでは第１段階の温度が１８０℃に維持され、その後の段階では順次低い温度に維持されるので、第２加工機からの流出物は、約１６０℃である。第２加工機は、十分な剪断エネルギーを与えて、さらに応力疲労した融液を排出する。この融液には、木粉粒子がほぼ均一に分散されている。
【００３７】
幅４．０ｃｍ及び高さ０．５ｃｍのスリットダイを有する第２加工機からの添加剤強化融液の流出物は、空冷・ペレット化された平坦な小片として回収される。ペレットの一部は、厚さ約２５μｍの膜を形成するのに使用され、光に対して検査される。膜は１０％未満の目視確認可能な凝集体を有する木粉を有していることが認められ、ほぼ均一に分散された粉粒子を有していると見なされる。木粉は劣化を引き起こすほど十分に高い温度に晒されることは無いので、劣化することはない。
【００３８】
プラスチック融液の粘度は、特定の回転数で軸を回転させるのに必要なトルクを測定することにより定量的に理解され、１ミリリットル当りの電力入力は、トルクを与えるのに必要なエネルギーとして計算される。
【００３９】
上記の操作は、まずシステムの各装置２０、２１、２３及び２４を介して従来の押出機から単一のポリマー融液を供給することによってシステムを始動させてから行われる。バージン融液の粘度は第１加工機（２１）で低下するので、第１加工機の連続する各段階での温度は、流出物（３１）が約１８０℃に達するまで約２０分から１時間かけて調整される。同様に、第２加工機（２４）の連続する各段階での温度も、その流出物（３４）が約１６０℃に達するまで約２０分から１時間かけて調整される。次に、添加剤を第２加工機（２４）に送る単軸スクリュー押出機を始動させて、木粉を混合ステーションを介して改質融液に供給する。
【００４０】
第２加工機の代わりに従来の同時回転する二軸スクリュー押出機を使用する別の実施形態においては、添加剤強化した応力疲労融液は、縦に同時回転する二軸スクリュー共押出機に供給される。この押出機には、木粉も供給される。共押出機に送られた木粉の温度は、約１６０℃に維持される。
【００４１】
バージンポリマーを最初に剪断減粘することにより、本質的に熱劣化することなく均一に分散させることが可能になるため、あらゆる共添加剤を添加することも可能であることが分かる。このような付加的な共添加剤が感熱性である場合、その劣化性は、加工機（２１）及び混合手段（３４）が動作する温度範囲によって決定される。
【００４２】
図２を参照すると、log（η＊）として縦軸に数値化された粘度と、０．０２０°ずつ１．５°〜７０°の範囲で横軸に沿ってlog（w）として数値化された半径方向の振動数のグラフが示されている。このグラフにおいて、第１曲線１１は乾燥木粉で強化された改質ＰＰを示しており、第２曲線１２はバージンＰＰ（改質されていない）ＰＰのみを示しており、また第３曲線１３は未乾燥のそのままの木粉で強化された改質ＰＰを示している。
【００４３】
バージンＰＰの粘度曲線（１２）は、乾燥ＰＰ（１１）Ｗｏｏｄｅｘ木粉で強化された改質ＰＰの粘度曲線に近いことが分かる。乾燥、未乾燥に関わらず、１５重量％の木粉でこのようなＰＰを強化すると、改質ＰＰの粘度がバージンＰＰよりも実質的に高くなると予想されるが、改質ＰＰにおいて木粉がこのように比較的多量に含まれている場合は、上昇が起きない。
【００４４】
１５重量％の木粉で強化されたバージンＰＰの粘度曲線は、曲線１１よりもずっと高くはなく、木粉が劣化したため図示していない。
【００４５】
例２
約３〜１００μｍの粒径範囲の粒子を有するポリアニリン粉末（Ｏｒｍｅｃｏｎ  Ａｍｉ社製）１５重量％を、粘度を低下させる加工助剤を使用することなくポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）に分散させる。このバージンＰＥＴＧの流動化温度は、約２６０℃〜２８０℃である。ポリアニリンは、２３０℃〜２４０℃の範囲で著しく劣化する。例１のように、第１及び第２ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機をシステムで使用し、混合ステーションを介して接続する。混合ステーションは、第１加工機の出口から絡まりが解かれた融液を受け入れ、添加剤で強化した融液を第２加工機の入口に供給する。
【００４６】
ＰＥＴＧは、各区画が約２６５℃になっているバレルにおいて単軸スクリュー押出機（２０）を介して押し出され、また第１ＴｅｋＦｌｏｗ加工機（２１）に流れ込んだ押出物は上記のように「調整」されることにより、最終段階を含む連続する各段階において剪断減粘された融液は所望の温度、すなわち約１９０℃となる。例１において説明したのと同様の方法で、ポリアニリン粉末は、混合ステーション（２３）で１５重量％の粉末を排出するよう調整されたフィーダ（２０）を介して、改質ＰＥＴＧ融液（３１）に供給される。その後、添加剤強化ＰＥＴＧは第２加工機（２４）の入口に供給される。従来どおり、加工機は上述したように適切に「調整」されているので、添加剤で強化され、剪断減粘された融液の所望の温度が得られる。すなわち、第２加工機の入口近くにおいて、第１段階では約１９０℃であり、最終段階では約１８０℃であり、この後融液は流出物（３４）として排出される。第２加工機からの流出物（３４）の細片は、冷却及びペレット化され、その部分を使って従来どおり２５．４μｍ厚の膜サンプルを得る。
【００４７】
望ましくは、第１加工機を操作して、広範囲にわたる剪断減粘と絡まり分解を行って、１０％〜３０％の範囲でバージンポリマーの粘度を十分に低下させる。また、添加剤を使用しない場合、望ましくは、第２加工機を操作して、バージン融液よりも３０％〜６０％低い範囲となるよう粘度を更に低下させる。添加剤を含まない融液は、添加剤を添加することによりその粘度は必然的に高くなる。しかし、第２加工機で処理される場合、１０〜２０重量％の添加剤を有する融液は、一般に添加剤を含まないバージンポリマーと同じあるいはほぼ同じ粘度よりも約１０％〜２０％高い粘度を有していることが分かっている。
【００４８】
サンプルを約５０倍の倍率で調査すると、ポリアニリン粒子がほぼ均一に分散されていることが分かる。膜の紺色の着色は粒子の５％以上の劣化を表しており、その導電率はバージンポリマーの無色かつ透明なＰＥＴＧ膜とほぼ同一で、約（１０１５ｏｈｍ／ｓｑ）−１である。熱劣化についてもＭｅｔｔｌｅｒ社のＴＧ５０を使用してＴＧＡ分析にて調査したが、５％未満であり、粒子は本質的に熱劣化していないことを示している。
【００４９】
粘度及び所要電力は上述しており、上記のように制御され、各加工機においてそれぞれの段階の加熱及び冷却を行う。膜の各細片の導電率を測定する。各細片はほぼ同一であり、導電性粒子がほぼ均一に分散されていることを示している。
【００５０】
例３
ナノクレイ粒子３０重量％を、低粘度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に分散させる。
【００５１】
ベントーン１０８ナノクレイ粒子（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）は、約１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の一次粒子径、及び約１ｎｍの厚さを有している。このナノクレイは、様々な合成樹脂材料と適合性の有る有機親和性粒子を提供する第四級アンモニウム成分を有する有機ヘクトライトである。このナノクレイの剥脱は、温度の上昇によって加速するが、２００℃に１５分間、または２５０℃に５分間晒されると、容認しがたいオニウム塩の劣化を生じさせる傾向がある。加工の前に、ナノクレイを６０℃で一晩乾燥させる。
【００５２】
Ｅｑｕｉｓｔａｒ社製のウルトラセン６３５−０００低粘度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、ビニルアルコールを有する共重合体であり、１．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）の融液流動指数（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）と、０．９３ｇ／ｃｃの密度を有している。これは、ナノクレイ濃厚物を使用してマスターバッチを用意するのに使用される。溶かした樹脂は、別のＥｑｕｉｓｔａｒ社製ＬＤＰＥであり、溶融指数１．０／ｇ／１０分及び密度０．９１９ｇ／ｃｃを有するペトロセンＮＡ９６０  ０００である。ＬＤＰＥの流動化温度範囲は約１８０℃〜２００℃であり、もしほぼ均一に分散させる場合、この状態を得るのに必要な時間にわたってこの温度範囲でベントーンクレイを加工することは実現不可能である。
【００５３】
上記例１及び２で説明したのと同様な方法で、直列した第１及び第２加工機と共にシステムを作動させ、改質融液の３０重量％のクレイを計量して混合ステーションの融液に供給する。単軸スクリュー押出機（２０）からの１９０℃のＬＤＰＥの融液（３０）は、第１加工機（２１）に供給される。第１加工機（２１）は、１７０℃で改質ＬＤＰＥ融液を混合ステーション（３３）に排出するよう調整されている。混合ステーション（３３）において、融液は、フィーダ（２２）を介して供給されてきたクレイ３０重量％と混合される。クレイ強化融液は、次に第２加工機（２４）に送られる。第２加工機（２４）は、１３５℃の温度において加工機の最終段階で改質クレイ強化融液を放出する。この融液は、細片としてスリットダイから流れ出し、上述したように冷却及びペレット化される。
【００５４】
上記例２のように、ペレットの部分を使用して、上述した２５．４μｍ厚さのナノクレイを充填したＬＤＰＥのサンプルを生成する。サンプルを１０００倍の倍率で検査すると、ナノクレイの量の５％未満を目で確認することができるが、これは凝集体が存在していることを表している。粒子はほぼ均一に分散されている。Ｍｅｔｔｌｅｒ社製のＴＧ５０を用いてＴＧＡ分析を行った結果、熱劣化は５％未満であることが分かり、これは粒子が本質的に熱劣化していないことを表している。ナノクレイ粒子の濃度は２９．８重量％と確定される。
【００５５】
ベントーン１０８の一般的なＸＲＤパターンは、約２４ÅではＤ001結晶面間隔、約１２ÅではＤ002間隔、また約６１°ではＤ060結晶面であり、これは多くの場合ヘクトライトクレイが存在することを意味している。
【００５６】
このクレイ強化ＬＤＰＥのペレットは、従来の押出機で「溶かされ」または希釈されて、クレイの濃度を低下させる。これも均一に分散され、更にほぼ完全に剥脱される。上述したように、「溶かしたＬＤＰＥ」樹脂は、加工ポリマーの非常に大きな引張強度に対応する非常に低い溶融流動指数を有している。さらに、従来の単軸スクリュー押出機を使用してマスターバッチから希釈を行うと、混合物が剥脱したナノクレイ粒子がほぼ均一に分散している単相を有する混和性混合物が生成される。
【００５７】
図３を参照すると、２９．８重量％のクレイ粒子のＸＲＤパターンが示されており、これは基本的に全てのナノ混合物が、２４Åの初期間隔と比較して、３４．６ÅでのＤ001間隔で小板を強くインターカレーションさせていることを表している。また、サンプルにおけるナノクレイの濃度から見てピーク強度が比較的低くなっていることは、ナノクレイのほとんどが剥脱した小板として存在していることを意味している。
【００５８】
サンプルも５０倍の倍率で検査すると、ナノクレイがほぼ均一に分散していることが分かる。熱劣化についてもＴＧＡ分析で検査し（サンプルを８００℃に加熱してＬＤＰＥマトリクスを除去し、その後２３℃まで冷却する）、劣化は５％未満であることが分かり、これは粒子が基本的に熱劣化していないことを示している。
【００５９】
図３を参照すると、トレースは、有機クレイの２４Åでの初期Ｄ001間隔と比較して強くインターカレーションされた小さい小板（３４．６ÅでＤ001間隔を有する）を示している。また、（高濃度から見て）ピーク強度が比較的低いことが分かり、これは凝集体の５０％以上が分散されているだけでなく、ナノクレイのほとんどは凝集体の８０％以上が剥脱した小板として存在してることを表している。
【００６０】
図４を参照すると、ナノクレイの濃度はサンプルにおいて低く、また小板状体が第２混合手段において広範囲に剪断減粘されることにより更に分散されているため、３６．８ÅのＤ001間隔で、ほぼ全てのナノクレイ小板状体が均一に分散されていることを確認することができる。
【００６１】
従来の二軸スクリュー押出機との比較
マスターバッチは、３０重量％の上記と同一のベントーン１０８を上記と同じウルトラセンＬＤＰＥに混合することで用意する。混合物は、１９０℃の平均バレル温度で動作するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２７共回転二軸スクリュー押出機に供給する。バージンＬＤＰＥを供給して操作を開始し、マスターバッチ混合物を徐々に添加する。マスターバッチの比率が上昇すると、トルクも上昇した。マスターバッチのみを供給すると、スクリューが破砕した。
【００６２】
例４
粒子の粒径が約２０〜１０６μｍで、大部分が４５μｍよりも小さい２０重量％のＡＴＨを、粘度を低下させる加工助剤を使用せずに、ＰＥＴに分散させる。
【００６３】
２００℃に加熱すると、ＡＴＨは６６％のアルミナと３４％の水に分解してしまい、約２７０℃で溶融加工されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高流動化温度ポリマーマトリクスに充填することができない。また、難燃剤の表面積が高くなると、効果も高くなるため、ＡＴＨ粉末などの所望の難燃剤は、４〜７ｍ２／ｇの表面積となるよう２μｍ〜５μｍの粒径範囲で生成される。１μｍ未満のナノ粒子でさえも、小さいほど良い。しかし、粒子が小さくなると、ほぼ均一に分散させることが難しくなる。
【００６４】
例１のように、ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機をシステムで使用し、混合ステーションを介して接続する。混合ステーションは、前に述べたように、第１加工機の出口から絡まり分解した融液を受け取り、添加剤強化融液を第２加工機の入口に供給する。ＰＥＴは、約２７０℃で押出機（２０）から押し出される。第１ＴｅｋＦｌｏｗ（登録商標）加工機（２１）に流入した押出物は、上記のように「調整」された最終段階を含む連続した段階のそれぞれにおいて剪断減粘された融液は所望の温度、つまり約１８０℃となる。例１において述べたのと同様に、ＡＴＨ粉末は、フィーダ（２０）を介して供給される。フィーダは、２０重量％の粉末を混合ステーション（２３）で改質ＰＥＴ融液に放出するよう調整されている。その後、添加剤強化ＰＥＴは、第２加工機（２４）の入口に供給される。第２加工機（２４）は、約１７０℃で改質融液を供給するよう調整されている。その後、この融液は流出物（３４）として放出される。第２加工機からの流出物（３４）の細片は冷却及びペレット化され、上述したようにその部分を使用して２５．４μｍ厚さの膜サンプルを生成する。
【００６５】
５０倍の倍率でサンプルを検査すると、ＡＴＨ粒子がほぼ均一に分散されていることが分かり、また膜には目で確認できる気泡が存在せず、目で確認できる劣化がないことを示している。膜中の気泡により、粉末の僅か０．１％が熱劣化していることが分かる。
【００６６】
上記から、ＴｅｋＦｌｏｗ加工機に相当する方法で、融液を広範囲に剪断減粘してその流動化温度を下げることの可能な装置による低温加工は、押出機などの従来の装置で加工できない融液の濃度が比較的高くても、ミクロンサイズの粒子及びナノ粒子の両者をほぼ均一に分散させるよう、ポリマー分子の絡まりを解くのに効果的であることが分かる。
【００６７】
このように、全体的な工程を詳細に説明し、本発明を生成及び使用する最善の態様を示す具体的な図面を用いて本発明を説明したので、本発明により、従来からの困難な問題に対して効果的な解決策が得られることが明らかとなるであろう。従って、図解及び説明した具体的な実施形態によって、過度の制約が課せられることはなく、また特に本発明がここに説明する細部への固執に制限されることはないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
本発明の上記目的及び他の利点は、本発明の好適な実施形態の概略図を伴う以下の詳細な説明を参照することにより更に理解されよう。
【図１】バージンポリマーの融液を応力疲労させ、広範囲に剪断減粘し、分子の絡まりを実質的に分解し、また添加剤を融液に添加して添加剤強化融液を生成する混合ステーションに供給するシステムにおける工程を概略的に示す。
【図２】バージンＰＰ及び１５重量％の木粉で強化した改質ＰＰの度数関数としての粘度の結果を示しており、２つの曲線は強化ＰＰを表し、その一方は乾燥木粉を用いた場合、他方は乾燥させてない木粉を用いた場合をそれぞれ示している。
【図３】ウルトラセン−６３５０００低密度ポリエチレンに２９．８％のベントーン１０８を含む高濃度サンプル（「濃厚物」）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】１９．８％のベントーン１０８を含むペトロセンＮＡ９６０−０００へ「溶かされた」後の濃厚物サンプルにおけるＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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