(57)【要約】本発明は、大きな比表面積および高い熱的安定性を有するナノ構造酸化物粒子の製造を対象とする。ナノ粒子前駆物質を熟成し、これを適当な条件の下で処理することによって、触媒に使用できるナノ構造粒子を生成することができる。安定化剤を加えることによって、高い熱的安定性をさらに改善することができる。こうしたナノ構造粒子生成物は、高温で働く触媒または触媒担体としての応用例で特に有利である。
2007520364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造金属酸化物粒子からなる組成物であって、前記ナノ構造金属酸化物粒子が、５０ｍ2／ｇ以上の表面積−質量比を有し、粒径が５ｎｍから５０ｎｍまでの一次粒子からなり、２ｎｍ〜３０ｎｍの孔径分布を有するメソ多孔質であり、前記ナノ構造金属酸化物粒子が少なくとも６００℃の温度において少なくとも６時間熱的に安定である組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の安定化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記安定化剤が、リン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオンおよびポリモリブデン酸イオンからなる群から選択されるオキソアニオン種である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記請安定化剤が、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、酸化タングステン、および酸化モリブデンからなる群から選択される酸化物種である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１の組成物、ならびに硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、シリカ、アルミナ、金属酸化物、金属塩および金属からなる群から選択される少なくとも１種の活性成分からなる触媒。
【請求項６】
前記ナノ構造金属酸化物粒子が、ジルコニアを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記一次粒子が、５ｎｍ〜２０ｎｍのサイズであり、７０ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの孔径分布を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ構造金属酸化物粒子が、約６００℃以上の正方晶相から単斜晶相への移転温度を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ナノ構造金属酸化物粒子の少なくとも９０％が正方晶結晶形である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の安定化剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
前記安定化剤が、リン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、モリブデン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオンおよびポリタングステン酸イオンからなる群から選択されるオキソアニオン種である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記安定化剤が、ジルコニア、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、酸化タングステン、および酸化モリブデンからなる群から選択される酸化物種である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項６の組成物、ならびに硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、アルミナ、シリカ、金属酸化物、金属塩および金属からなる群から選択される少なくとも１種の活性成分からなる触媒。
【請求項１４】
ナノ粒子からなる組成物を製造する方法であって、ナノ粒子前駆物質を６０℃以上でｐＨをｐＨ７以上に維持しながら液体懸濁液中で熟成することを含む方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子前駆物質が、ジルコニア、ハフニア、チタニア、酸化スズ、セリア、酸化ニオブまたは酸化タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の安定化剤をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記安定化剤が、リン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオンおよびポリモリブテン酸イオンからなる群から選択されるオキソアニオン種である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記安定化剤が、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、酸化タングステン、および酸化モリブデンからなる群から選択される酸化物種である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
熱的に安定なナノ構造粒子を製造する方法であって、（ａ）ナノ粒子前駆物質と塩基溶液からなる前駆物質溶液を調製し、（ｂ）ｐＨ７以上の終了ｐＨで、前記前駆物質溶液を前記塩基溶液と一緒にすることによって、コロイド状含水酸化物を沈殿させ、（ｃ）前記コロイド状含水酸化物を少なくとも１種の安定化剤で処理して、処理済みの粒子を製造し、および（ｄ）前記処理した粒子を乾燥して、乾燥粒子を製造することを含む方法。
【請求項２０】
前記乾燥粒子を焼成して、焼成粒子を製造することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子前駆物質が、ジルコニウム塩溶液または有機ジルコニウム化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記コロイド状含水酸化物が、少なくとも８０℃の温度において少なくともｐＨ９のｐＨで処理される請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記コロイド状含水酸化物が、８０℃〜１５０℃の範囲の温度において密封オートクレーブ中で処理される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記安定化剤が、リン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオンおよびポリモリブデン酸イオンからなる群から選択されるオキソアニオン種である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記安定化剤が、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、酸化タングステン、および酸化モリブデンからなる群から選択される酸化物種である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記焼成が、少なくとも６００℃の温度で行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記焼成粒子が、少なくとも６００℃の温度で少なくとも６時間熱的に安定である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造粒子の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を開発する場合、最も重要な２つのパラメータは、触媒材料を含む粒子のサイズと、そうした粒子の熱安定性である。粒径が重要なのは、それが表面積に関係し、表面積を増加させると効率を向上させることができる、つまり、より大きな表面積は、触媒材料が触媒すべき物質と接触できる場所をより多く提供するからである。熱安定性が重要なのは、多くの触媒反応では、収率を良くするために高温工程が必要または有利であり、また触媒が有効となるためには、触媒自体がこうした温度で安定でなければならないからである。
【０００３】
残念ながら、触媒応用分野で使用される粒子を開発するための公知の技術は、表面積−質量比が十分に大きく、かつ熱安定性が十分に高い粒子を生成することができない。例えば、望ましい表面積−質量比を有する多孔質およびメソ多孔質ジルコニア製品が、触媒の応用分野において使用されてきた。しかしながら、これら製品の高多孔質構造は、現存する技術の下では高温処理において粒子を最適の効率にするには至っていない。他の公知の方法によれば、高い熱安定性を有する粒子を生成することができるが、これら粒子は許容できない表面積−質量比しか有していない。
【０００４】
それ故、高い表面積−質量比を有し、熱的に安定なナノ粒子で構成される組成物を開発することが依然として必要とされている。本発明は、解決策を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、比表面積（これは表面積−質量比を指す）が高く、同時に熱安定性が高いナノ構造粒子生成物を対象とする。より詳しくは、本発明は、上記特性を有するナノ構造金属酸化物粒子生成物を対象とする。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、高い熱安定性と高い表面積−質量比を有するナノ構造金属酸化物粒子を提供する。これら粒子は、５０ｍ2／ｇ以上の表面積−質量比を有し、少なくとも６００℃の温度において熱的に安定であることが好ましい。さらに、このナノ構造金属酸化物粒子は、５ｎｍ〜５０ｎｍの寸法範囲にある一次粒子からなることが好ましい。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、ジルコニア粒子が表面積−質量比５０ｍ2／ｇ以上であり、少なくとも６００℃、より好ましくは少なくとも８００℃において熱的に安定であるナノ構造ジルコニア粒子からなる組成物を提供する。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、ナノ粒子からなる組成物を生成する方法を提供する。この方法は、液体懸濁液中、好ましくは水懸濁液中で、６０℃以上の温度で、ｐＨ７以上でナノ粒子前駆物質を熟成することを含む。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、ジルコニアを含有するナノ粒子からなる組成物を生成する方法を提供する。この方法は、（ａ）ジルコニウム塩溶液と塩基性溶液とを一緒にするステップであって、前記ジルコニウム塩基溶液が、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選択される化合物を含むステップと、（ｂ）コロイド状含水酸化ジルコニウム沈殿物をｐＨ７以上で沈殿させるステップと、（ｃ）前記沈殿物を、ｐＨを７以上に維持しながら、６０℃以上の温度で熟成させるステップと、（ｄ）前記沈殿物を、ろ過または遠心分離によって回収するステップと、（ｅ）前記沈殿物を乾燥して、乾燥粒子を生成するステップと、（ｆ）前記乾燥粒子を焼成して、焼成粒子を生成するステップとを含んでなる。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、（ａ）金属酸化物である少なくとも１ナノメートルサイズの一次粒子と、（ｂ）安定化剤とも称される安定剤とを含む、ナノ構造金属酸化物粒子生成物を提供する。安定剤は、オキソアニオン種およびそれらの対応する酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の微粒子生成物は、大きな表面積および高い熱安定性を有していることで、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、および分離膜の材料として有用な生成物となる。これらの生成物は、高温での操作が必要であるかまたは有利である応用分野において特に有用である。こうした応用分野には、ＤｅＮＯx触媒、自動車触媒、および高温反応用化学触媒が含まれる。
【００１２】
本発明をより良く理解するため、他のさらなる実施形態と共に、実施例と併せて以下の記述が参照されるが、その範囲は添付の特許請求の範囲に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本開示は、ナノ粒子の学術論文であることを意図するものではない。さらなる背景情報に関しては、この分野の適切な利用可能な教科書および他の資料を参照されたい。
【００１４】
定義
本開示において使用するとき、いくつかの用語および語句は、別段の指定がない限り、次の通り定義される。
「メソ孔径範囲」という語句は、ＢＥＴ法で測定して２〜５０ｎｍの範囲のサイズを指す。
「ナノ粒子」という用語は、１〜１００ｎｍのナノスケール範囲の外形寸法を有する粒子を指す。
「ナノスケール」という用語は、少なくとも１つの寸法が、１〜１００ｎｍの寸法範囲にある物質を指す。
「ナノ構造粒子」という語句は、１〜１００ｎｍのサイズを有する１つ以上のサブユニット（本発明の一次粒子または微結晶）からなる粒子を指す。
「一次粒子」という語句および「微結晶」という用語は、凝集、表面電荷あるいは他の微粒子間力によって結合している、ナノ構造粒子内の物質の個々の最小微粒子単位を指す。例えば、「一次粒子」および「微粒子」は、分子、あるいは無機金属水酸化物など会合した元素または分子の複合体を指すことがある。
【００１５】
本発明によれば、高い比表面積および高い熱安定性を有するナノ構造粒子を含有する組成物を生成することができる。
【００１６】
第１の実施形態によれば、本発明は、５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、少なくとも６００℃において熱的に安定な、ナノ構造金属酸化物粒子からなる組成物を提供する。表面積−質量比は、５０ｍ2／ｇと２００ｍ2／ｇの間が好ましく、７０ｍ2／ｇと１５０ｍ2／ｇの間がより好ましい。表面積は、当業者に良く知られているＢＥＴ  Ｎ2吸着技術によって決定される。
【００１７】
ナノ構造粒子は、外径が比較的大きくてもよく（ミクロン範囲まで）、形状が主として球形で、化学的あるいは物理的に結合されたナノメートルサイズの一次粒子（微結晶）からなる。一次粒子は、一般的に５〜５０ナノメートルの寸法範囲を有しており、一次粒子は、好ましくは粒径分布が２〜３０ｎｍの範囲にあるように生成される。この一次粒子によって生成されたナノ構造粒子は、高い比面積および狭い孔径分布を有する独特で特徴あるメソ多孔質構造を有している。
【００１８】
メソ多孔質構造の粒子は、上で述べたように、少なくとも６００℃の温度において熱的に安定であり、関連する金属酸化物の性質および下記に説明する安定剤を使用するかどうかに応じて、潜在的には１０００℃までの温度において熱的に安定である。
【００１９】
本発明のナノ構造粒子の熱的安定性とは、所定の温度における熱に対しての粒子の構造と多孔性の丈夫さをいう。安定性は、粒子が処理の後に保持している比表面積値および孔径分布データにより測定する。ある種の金属酸化物では、微結晶相転移は５００℃〜１０００℃の温度範囲で起こる。こうした場合、ナノ構造粒子の熱安定性は、所望の微結晶相（ジルコニアの場合は準安定正方晶相、チタニアの場合はアナターゼ相）がより望ましくない「高温相」（ジルコニアの場合は単斜晶相、チタニアの場合はルチル相）へ転移する温度によって定量化することもできる。それ故、転移温度が高くなるほど、生成物が高い熱安定性をゆうすもことになる。
【００２０】
表面積−質量比も、熱安定性の指標となる。表面積−質量比が高くなるほど、所望の温度で所望の時間焼成したとき生成物の熱安定性も高くなる。上で述べたように、本発明の粒子の表面積は、ＢＥＴ比表面積を指す。
【００２１】
例を挙げると、本発明の第１の実施形態によれば、組成物が６００℃において熱的に安定な場合、ナノ構造粒子の構造は崩壊せず、それに対応してこの温度またはそれより低い温度で処理あるいは使用した後、組成物の比表面積は著しくは減少しない。比表面積が少なくとも１０％以上減少した場合に、著しい減少であると見なす。粒子に対する熱の累積効果により、ある温度にある時間保持した後で始めて、その温度で粒子が不安定になるかもしれないことを理解すべきである。本明細書で使用するとき、別段の指定がない限り、ナノ構造粒子の熱安定性とは、例えば焼成において、特定の温度に少なくとも６時間さらして測定して安定であることを指すものとする。それ故、組成物がこれらの条件にさらされた後で、感知できる程度に破壊されず、それに対応して、その比表面積が著しく減少しない場合にのみ、組成物はその温度において熱的に安定であると称される。
【００２２】
第２の実施形態によれば、本発明は、５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、少なくとも６００℃、より好ましくは少なくとも８００℃において熱的に安定なナノ構造ジルコニア粒子からなる組成物を提供する。ナノ構造ジルコニア粒子が、７０ｍ2／ｇ以上の表面積を有していることが好ましい。
【００２３】
本実施形態の組成物においては、一次粒子の大きな表面積に、例えば、吸収、分離、触媒すべき物質が接近可能なように、ナノ構造ジルコニア粒子は、ナノメートルサイズの一次粒子によって生成される。メソ孔径範囲において、ＢＥＴ技術によって測定して実質上すべての表面が接近可能でなければならない。
【００２４】
さらに、粒子構造は強固に結合しており、高温処理の下でもほとんど損なわれない。一次粒子は、例えば、主として熱処理中に形成される化学結合および粒子間の表面電荷相互作用によって結合されてもよい。この独特のナノ構造の熱安定性は、ナノ構造粒子を形成する一次粒子の表面が安定化している結果であり、これは、例えば以下に説明する熟成処理によって得ることができる。
【００２５】
さらに、ナノ構造ジルコニア粒子は、５〜５０ｎｍのメソ孔径範囲にあり、好ましくは孔径分布が２ｎｍと３０ｎｍの間、より好ましくは、約１０ナノメートルを中心にして２ｎｍと２０ｎｍの間である間隙孔（一次粒子間の空間）を有する、ナノメートルサイズの一次粒子を含む多孔質の凝集物であることが好ましい。
【００２６】
以下においてさらに詳しく説明するように、第１実施形態および第２実施形態の組成物は、熱安定性をさらに増加させるために使用することのできる安定化剤をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
第３の実施形態によれば、本発明はナノ粒子を含む組成物を製造する方法を提供する。この方法は、ナノ粒子前駆物質を、液体懸濁液中、ｐＨをｐＨ７以上に維持しながら、６０℃以上の温度で熟成することを含む。「ナノ粒子前駆物質」とは、それを処理するとナノ粒子を生成することができる物質である。したがって、これは金属酸化物に変換することができ、あるいはすでに金属酸化物であって、本発明の組成物を生成するために処理することができる物質である。
【００２８】
この前駆物質を、所望の表面積を有する熱的に安定な生成物を生成することを可能にする時間熟成する。この熟成のための「延長期間」の継続時間は、一部には熟成が行われる温度に依存する。例えば、温度が高くなると、必要な「延長期間」は短くなる。さらに、高い熱安定性が所望され、かつ／またはより大きな表面積−質量比を有する粒子が所望される場合は、より長い期間の熟成が望ましいこともある。いくつかの実施形態において、本方法は、１０時間から１００時間実施される。いくつかの好ましい実施形態においては、熟成を少なくとも８０℃の温度で行うこと、熟成を少なくとも２４時間行うこと、そしてｐＨはｐＨ９以上であることという条件の少なくとも１つ、好ましくは全部が存在する。
【００２９】
適切な条件の下、適切な時間、適切な温度で粒子を熟成することによって、高温処理の後であっても高い比表面積を保持し、高い熱安定性を有する組成物を生成することができる。熟成によって、粒子の表面が熱処理に関してより不活性となり、それによって熱処理中の粒子の積極的な成長が防止されまたは減少される。これにより、より高い表面積−質量比が可能になる。表面が不活性であると、熱処理中に、たとえ非常に高温であっても、細孔が除去される機会も減少してしまう。
【００３０】
熟成中、水酸化物基を消費する加水分解反応が継続すること、またはＮＨ3などの塩基分子が蒸発することのいずれか、あるいは両方の原因によって、一般的にスラリーのｐＨは低下する。ｐＨを所望の範囲に維持するために、必要に応じて余分に塩基を加えてもよい。
【００３１】
本実施形態の方法は、金属酸化物、混合金属酸化物および複合金属酸化物の高表面積生成物を生成するのに使用することができる。これらの生成物は、例えば、ジルコニア、チタニア、ハフニア、酸化スズ、セリア、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むこともできる。
【００３２】
生成物がジルコニアを含む場合、好ましくは、ナノ粒子前駆物質は、コロイド状含水酸化ジルコニウム沈殿物を生成する。さらに、このコロイド状含水酸化ジルコニウム沈殿物は、好ましくはジルコニウム塩溶液と塩基溶液を７以上のｐＨで一緒にすることによって生成される。ジルコニウム塩溶液は、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウムおよびオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選択される１種の物質を含むこともできる。
【００３３】
ジルコニウムアルコキシドなど、加水分解可能な有機ジルコニウム化合物も前駆物質材料として使用することもできる。類似の塩生成物およびアルコキシド化合物も、それだけには限らないが、チタニアまたはセリア酸化物を含めた他の金属酸化物の前駆物質として使用することもできる。チタニアおよびセリアの前駆物質の例には、それだけには限らないが、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、チタンイソプロポキシド、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）および硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが含まれる。
【００３４】
アンモニアおよびｐＫａが９以上のどの水溶性有機塩基も、沈殿物の生成に使用することができる。有機塩基には、それだけに限らないが、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６５７）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．８０７）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．４８９）、エチレンジアミン（ｐＫａ＝１０．７１２）、ｎ−ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．７７）、ピペリジン（ｐＫａ＝１１．１２３）、ｎ−ヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．５６）およびシクロヘキシルアミン（ｐＫａ＝１０．６６）が含まれる。尿素は、それ自体が強い有機塩基ではないが、加熱時に尿素分子が分解してアンモニアを発生するので、尿素を使用することもできる。アンモニアおよび有機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基より好ましい。アンモニアおよび有機塩基は、焼成ステップ中に容易に除去することができるが、無機金属水酸化物を使用すると、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基を使用した場合がそうであるように洗浄後にかなりの量の残留物が残った場合、粒子の焼結を促進することになる。その結果、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基を用いる場合、ナノ構造の安定性が低下し、表面積値が小さくなることになる。
【００３５】
特定の理論に拘泥するものではないが、上述の有用な塩基は、塩を水酸化物または含水酸化物として沈殿させるためのＯＨ-基を提供するブレンステッド塩基として機能する（例えば、これら塩基は、ジルコニウム塩を、水酸化ジルコニウムまた含水酸化ジルコニウムとして沈殿させる場合にＯＨ-基を提供することができる）だけでなく、沈殿した粒子表面の水またはヒドロキシル基を置換することのできるルイス塩基としても機能すると想定される。後者の機能が、無機アルカリ金属水酸化物と比較して、本発明の粒子の熱安定性を増大させる際にアンモニアおよび有機塩基を有効にする推進力であると考えられる。
【００３６】
沈殿は、現在知られているか、または将来知られることになるどんな方法、および本開示を読んで、当業者が本発明と関連して使用するのが有利であると結論することになるどんな方法によって行ってもよい。例えば、「複ジェット法」で沈殿を実施することもできる。これは、塩溶液、例えばジルコニウム塩溶液の塩溶液と塩基溶液を、沈殿生成の間中ｐＨが一定に（一般的に９以上のｐＨに）維持されるように塩基溶液の流入速度を制御可能にして、絶えず攪拌しながら反応器に同時に添加することを言う。沈殿は、単一ジェット法で実施することもできる。これは、反応容器中で絶えず攪拌しながら、塩溶液を適切な量の塩基溶液に加えるか、または塩基溶液を適切な量の塩溶液に加えるものである。所望のｐＨに達した後に沈殿を停止することもでき、あるいは必要ならば、沈殿が完了する前に沈殿物を所望のレベルに維持するためにさらに塩基を加えてもよい。所望のｐＨは「終了ｐＨ」と呼ばれることもある。
【００３７】
また、本方法は、（ａ）沈殿物を回収すること、（ｂ）沈殿物を乾燥して、乾燥粒子を生成すること、（ｃ）乾燥粒子を焼成して、焼成粒子を生成することをさらに含むこともできる。
【００３８】
回収ステップは、例えば、ろ過、デカントまたは遠心分離によって実施することができる。一般的に、回収の後、沈殿物は、望ましくない部分を除去するのに適した溶媒で洗浄する。例えば、水を溶媒として使用することができる。
【００３９】
乾燥ステップは、例えば、沈殿物をオーブンに入れることで実施することができる。乾燥ステップは、洗浄ステップの後に行うことが好ましい。あるいは、洗浄した沈殿物を所望の濃度に再スラリー化しスプレー乾燥することもできる。
【００４０】
焼成ステップは、所望の温度で実施することができる。本発明のナノ構造ジルコニア粒子は、さらに処理し粒子の熱安定性を測定するために、好ましくは少なくとも６００℃で、より好ましくは少なくとも７００℃で、最も好ましくは少なくとも８００℃で焼成される。さらに、焼成ステップは、少なくとも６時間実施することが好ましい。焼成した粒子は、それ自体が所望のナノ構造粒子であることもあるし、あるいは所望の属性をもつナノ粒子を生成するためにさらに処理することもある。焼成後のさらなる処理としては、例えば、焼成した粒子の微粉砕が挙げられる。微粉砕は、当業者に公知の技術であり、所望のサイズの粒子を得るためにそれを使用することができる。
【００４１】
熟成前の沈殿物は、非晶質である。しかし、熟成の後、特に熟成時間が２４時間以上の場合、沈殿物はいくらかの結晶化度を獲得する。高解像度のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像により、ナノ粒子がジルコニアベースのものである場合、十分に熟成した材料は、熟成後に約２〜５ナノメートルサイズの微結晶を含み得ることが明らかになっている。特定の結晶ｄ空間に対応する個々の微結晶の格子縞が明瞭に観察できる。サイズが非常に小さいため、粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンは、非常に幅広の線しか示さない。
【００４２】
焼成後、５〜５０ｎｍの微結晶サイズを有する、ナノ構造粒子の高度に結晶性の多孔質凝集物に変わる。さらに、孔径分布は、約２〜３０ｎｍを中心とすることが好ましい。
【００４３】
特に好ましい実施形態によれば、本発明は、ナノ粒子からなる組成物の製造方法を提供する。この方法は、（ａ）塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ炭酸ジルコニウムからなる群から選択される化合物を含むジルコニウム塩溶液と塩基溶液を一緒にすること、（ｂ）コロイド状含水酸化ジルコニウム沈殿物を沈殿させること、（ｃ）前記沈殿物を、ｐＨを７以上に維持しながら、６０℃以上の温度で熟成させること、（ｄ）前記沈殿物を、ろ過または遠心分離によって回収すること、（ｅ）前記沈殿物を乾燥して、乾燥粒子を生成すること、および（ｆ）前記乾燥粒子を焼成して焼成粒子を生成することを含む。こうした乾燥粒子は、所望の応用分野で使用されるナノ粒子であったり、あるいは任意の所望の属性をもつナノ粒子を生成するためにさらに処理することもできる。さらなる処理には、例えば、焼成した粒子の微粉砕が含まれる。
【００４４】
前の実施形態と同様に、この実施形態によれば、この方法も、以下の条件、すなわち、熟成を少なくとも８０℃の温度で行うこと、熟成を少なくとも２４時間行うこと、およびｐＨをｐＨ９以上とすることの少なくとも１つの条件の下で、好ましくはすべての条件の下で実施することが好ましい。
【００４５】
ジルコニアベースのナノ粒子の場合、材料は、焼成後約５〜５０ｎｍの微結晶サイズを有する高度に結晶性のナノ構造粒子になる（図３参照）。粉末ＸＲＤ測定により、ナノ構造粒子は主として正方晶相であることが明らかになっているが、下記に説明するように安定化剤を使用する場合でも、安定化剤の量が少量であり、あるいは処理時間がそれほど長くない場合には、少量の単斜結晶相も観察できる（図４参照）。焼成後に形成されるナノ構造粒子は、ナノメートルサイズの微結晶の多孔質凝集物である。粒子中の微結晶および細孔は、いずれもサイズがかなり均一である。上で述べたように、細孔は一般的にメソ孔径範囲であり、粒径分布は約２〜３０ナノメートルである（図２参照）。
【００４６】
別の実施形態によれば、本発明は、表面が安定剤によって安定化されたナノ構造生成物を提供する。安定剤は、ナノ粒子の熱安定性を高める。安定剤は、１つまたは複数のオキソアニオン種および対応する酸化物からなる物質の群から選択されることが好ましく、オキソアニオン種は、リン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオン、およびポリモリブデン酸イオンからなる群から選択され、酸化物は、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、酸化タングステン、および酸化モリブデンからなる群から選択される。安定剤は、上述のどの実施形態でも使用することもできる。
【００４７】
有効な安定化剤は、塩基性条件の下でマイナスに帯電し、会合する相手のジルコニアの表面または他の酸化物の表面に対して強い結合力を有していることが好ましい。例えば、シリカは、高塩基性および高温の条件下で、可溶性となって、マイナスに帯電したケイ酸イオン種を生成することができる。おそらく、これらの化学種は、酸化物表面のＨ2ＯおよびＯＨ-基に効果的に置き換わり表面活性を低下させ、それによってナノ粒子を安定化させ、ナノ粒子が激しく成長するのを妨げることができる。ジルコニア表面上の安定化種は、焼成中に単斜晶相の核形成を妨げまたは遅らせることもでき、その結果、正方晶相の単斜晶相への相転移温度を上昇させ、それによってナノ構造粒子の熱安定性を増大させる。ナノ構造粒子がジルコニアを含有している場合は、相転移温度が６００℃以上となるように安定剤を選択することが好ましい。
【００４８】
ジルコニアナノ構造粒子の熱安定性に対するいくつかの安定化剤の有効性を図１に要約する。図に示すように、ケイ酸塩、リン酸塩およびリン酸アルミニウムが非常に有効な安定化剤である。これらの化学種によって安定化されたサンプルのＢＥＴ表面積値は、８００℃で６時間焼成した後、約８０ｍ2／ｇ〜１４０ｍ2／ｇの範囲である。タングステン酸イオン、モリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオン、ポリモリブデン酸イオンなど、遷移金属のオキソアニオンおよびポリオキソアニオンは、中間的な安定化効果を有し、こうした化学種によって安定化されたナノ構造粒子は、ケイ酸塩およびリン酸塩など、主要グループの対応物に比べて、熱安定性が幾分低い。それでもなお、これらは、その生成物が使用される応用分野次第では望ましいこともある。それに反して、高温で分解して気体種に変わるアニオンは、安定化効率が限られている。こうした化学種には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが含まれる。
【００４９】
ここで提唱するジルコニアナノ構造粒子安定化機構は、粒子間凝縮に関する不活性さが増大し、高温での焼成中の粒子成長が減少するように、ナノ粒子表面が安定化剤によって改質されるものである。これは、ＴＥＭ像における微結晶サイズを比較することによって立証することができる（図３参照）。図３の像に見られるように、比較例（像ＡおよびＢ）の微結晶サイズは約５０ｎｍであるが、安定化剤を使用した実施例では約５ｎｍで、比較例の約１／１０である。安定化の効果の別の側面は、安定化剤が、準安定正方晶相と単斜晶相の間の相転移を効果的に遅らせることができることにある。図５は、焼成は同一の条件（８００℃で６時間）の下で行ったが、異なる安定化剤を使用して調製したサンプルのＢＥＴ表面積値と、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線中の対応する放熱極大値から導き出した正方晶相から単斜晶相への転移温度との相関関係を示す。ほぼ完璧な直線的相関関係は、ナノ構造粒子の熱安定性および表面積値が、準安定正方晶相の安定性に緊密に関係していることを示している。より高い相転移温度は、粒子のより高い熱安定性およびより高い表面積値と相関関係がある。したがって、この相転移温度を使用して、ジルコニアナノ構造粒子生成物の熱安定性を定量的に測定することができる。さらに、相転移温度は、安定化剤の有効性の指標ともなる。
【００５０】
この実施形態による熱的に安定なナノ構造粒子の生成は、（ａ）前駆物質溶液と塩基溶液を一緒にするステップと、（ｂ）前駆物質溶液を、７以上、好ましくは９以上の終了ｐＨで塩基溶液と混合することにより、コロイド状含水酸化物を沈殿させるステップと、（ｃ）少なくとも１種の表面安定化剤の存在下、６０℃以上、好ましくは８０℃以上で、塩基溶液により熟成中の沈殿物のｐＨを絶えず７以上、好ましくは９以上に制御しながら、沈殿物を約１０時間以上処理するステップと、（ｄ）処理した粒子をろ過または遠心分離によって分離し、洗浄し、スプレー乾燥によって主として球状の粒子を生成するステップと、（ｅ）所望の温度、一般的には６００℃〜１０００℃で、６時間以上焼成するステップによって実施することができる。
【００５１】
あるいは、上記のステップ（ｃ）は密封オートクレーブを使用して実施することもできる。この場合、沈殿したナノ粒子前駆物質は、実質的に熱水条件下で処理される。高温に加えて、より高い圧力が加えられるため、処理時間を大幅に短縮することができる。熱水処理時間は２〜１２時間、処理温度は８０〜１５０℃が好ましい。熱水処理条件下では、周囲圧力のときよりずっと速く結晶が成長するので、これより高い処理温度およびこれより長い処理時間は好ましくない。高温で長時間処理すると、表面積値の小さな、過成長した結晶を生成する可能性がある。密封反応器による熱水処理の１つの利点は、上記の通常の熟成工程で必要な塩基を追加する必要がないことである。
【００５２】
上記の生成ステップ（ｃ）は、粒子が高い熱安定性を得るのに特に有利である。上で述べたように、熱安定性が高いということは、所望の微結晶相が得られ、高温度での焼成の後にも大きな表面積値が維持されることを示唆している。これは、安定化剤の添加（表１のデータおよび図１のプロット参照）、５ｍｏｌ％ＳｉＯ2対１０ｍｏｌ％ＳｉＯ2の場合のような、安定化剤の濃度（表１および図１参照）、他の処理条件（例えば、表１および図１によって示されるように、熱水処理は周囲圧力による熟成よりも安定な生成物を生成する）など、ステップ（ｃ）における処理条件により、粒子の比表面積値が劇的に変化することによって立証することもできる。
【００５３】
一般的に言えば、本実施形態の製造方法は、ジルコニアの高表面積生成物を生成するのに使用することもでき、同様に、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2など他の金属酸化物、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2、ＺｒＯ2／ＣｅＯ2など混合金属酸化物、および複合金属酸化物の高表面積生成物を製造するのにも使用することもできる。粒子状生成物の表面積が大きく熱安定性が高いことは、触媒、触媒担体、吸着剤、および分離膜の材料などとして、特に高温での操作が必要である応用分野において有用である。こうした応用分野には、ＤｅＮＯx触媒、自動車触媒、および高温反応用化学触媒が含まれる。
【００５４】
本実施形態に従って製造されたナノ構造粒子の特に有利な大きな表面積および高い熱安定性特性は、安定化剤によって表面が安定化されたナノスケールの一次粒子、およびその結果として生ずる粒子生成物の独自の安定したメソ多孔質構造に起因すると考えられる。個々の粒子は、一次粒子の表面の多くが依然として接近可能であるが、粒子構造が強固に結合しており、高温処理の下でもほとんど損なわれないようなナノメートルサイズの一次粒子によって形成されている。
【００５５】
上で述べたように、本実施形態によれば、得られた沈殿物は、６０℃以上、好ましくは８０℃から還流温度（約１０２℃）までの温度で、１０時間〜数日間処理される。処理温度が高くなると、処理工程が加速される。さらに、熱水処理条件下では、温度および圧力のいずれも処理工程を促進するので、処理時間を短縮することができる。さらに、例えばＳｉＯ2、ＡｌＰＯ4など、安定化剤を処理中に先ず溶解する必要がある場合は、処理時間の決定に際して、安定化剤を完全に溶解するのに必要な時間を考慮に入れなければならない。一般的に、溶解は、溶解した化学種が酸化物表面と結合する工程よりも遅い工程である。したがって、溶解工程によって処理時間が決まる。実際には、処理時間を変えて表面積の変化を監視することを含む通例の実験によって、最適処理時間を決定することもできる。最適の処理時間は、最大の表面積が達成される時間である。それ故、さらに処理しても表面積はもはや増加することはない。
【００５６】
例えば、開放型反応器系において、５ｍｏｌ％の乾式法シリカを安定剤として用いて、８０℃で約１０時間の処理の後、ナノ構造粒子は完全に安定化される。処理中、水酸化物基を消費する加水分解反応が続くこと、安定化剤（例えばシリカ）が溶解すること、および／またはＮＨ3などの塩基分子が蒸発することにより、一般的にスラリーのｐＨは低下する。系のｐＨを７以上、好ましくは９以上に維持するために、必要な場合には追加の塩基を加える。熱水条件下では、処理時間を２〜３時間に短縮することができ、追加の塩基は不要である。
【００５７】
処理後、ろ過または遠心分離によって、生成物を分離し洗浄することができる。洗浄した生成物を、通常はスプレー乾燥し、次いで７００℃以上で少なくとも６時間焼成する。最適の焼成時間は、異なる焼成時間でいくつかの焼成実験を実施することで決定することができる。しかしながら、発明者らは、６時間の焼成後、比表面積値が、基本的に安定化していることを発見した。
【００５８】
粒子の幾何形状および粒子の外形寸法を制御するために、スプレー乾燥が好ましい。スプレー乾燥は、大部分が球形のミクロンサイズの粒子を生成する。しかしながら、粒子の外形寸法および幾何学的形状を制御しても、ナノ構造粒子の熱安定性および表面積値は変わらないように思われる。オーブン乾燥粒子およびスプレー乾燥粒子は、いずれも類似の熱安定性および表面積を示している。
【００５９】
上で述べたように、高熱安定性のジルコニアベースの粒子を生成するこの方法を、高熱安定性の他の金属酸化物生成物を生成するのに使用することもできる。その例には、それだけに限らないが、ハフニア、チタニア、酸化スズ、セリア、酸化ニオビウム、酸化チタン、これらの金属種の混合酸化物および複合酸化物が含まれる。高熱安定性のナノ構造ジルコニア生成物は、触媒、触媒の担体およびキャリア材料、吸着剤、分離またはろ過用多孔性膜などとして、特に高温での操作が必要であるか、または収率、効率などにとって有利である応用分野において、高い潜在的応用可能性を有する。
【００６０】
担体またはキャリア材料は、活性成分をその表面に堆積させることにより、活性成分でさらに処理することもできる。活性成分の例には、それだけに限らないが、硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、シリカ、アルミナ、および他の金属酸化物、金属塩および金属が含まれる。活性成分を触媒物質と一緒にする方法は、当業者に公知である。
【００６１】
上記の組成物、および上記に記載した方法に従って生成された組成物は、商業的に発生した有害物質を除去するための触媒を生成するのに使用することもできる。こうした有害物質には、それだけに限らないが、自動車および発電所の運転中に生成される物質が含まれる。したがって、本発明は、自動車および発電所、ならびに触媒を使用することが望ましいその他の応用分野において使用することができる。
【００６２】
本発明をある程度詳しくで説明してきたが、次に実施例を提供する。これら実施例は、特許請求の範囲を限定することを意図するものではなくまた決して限定すると解釈してはならない。本発明は、以下の実施例を参照することによって、容易に理解されるが、実施例は例示の目的で提供されるものであり、特に指定がない限り、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
ＺｒＯＣ１2・６Ｈ2Ｏ結晶粉末を脱イオン水に溶解して調製した０．８ｍｏｌ／ｌオキシ塩化ジルコニウム溶液１０００ｍｌを、２０重量％のアンモニア溶液１０００ｇが入っている３リットル容の二重壁ガラス製反応器に供給した。反応器は、プログラム可能な熱循環浴、ｐＨ電極付きｐＨ制御器、オーバーヘッド攪拌機および液体ポンプを、必要に応じて備えていた。供給は、強力な攪拌の下、３０℃の一定温度に保ちながら、６０分で完了した（約１６．７ｍｌ／分）。ｐＨは、ジルコニウム溶液が供給される前のアンモニア溶液のｐＨ１１．２から、ジルコニウムが沈殿した後の約ｐＨ９．６まで低下した。ジルコニウムが沈殿した後、乾式法ＳｉＯ2を加え（ジルコニア５ｍｏｌ％）、温度を８５℃に上昇させた。沈殿物を、ｐＨ制御器で液体ポンプを制御しながら自動的にアンモニア溶液をポンプで送り込むことによってｐＨを９．０以上に制御し、絶えず攪拌しながら８５℃で４８時間熟成した。熟成した沈殿物を次いでろ過し、ろ液の導電率が１ｍＳ／ｃｍより低くなるまで脱イオン水で数回洗浄した。洗浄した沈殿物をスラリー化してスプレー乾燥した。サンプルの一部を、７００℃、８００℃および９００℃でそれぞれ６時間焼成した。ＢＥＴ表面積値を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同様に行った。ただし、沈殿物を熟成する前に、１０ｍｏｌ％の乾式法ＳｉＯ2を加えた。サンプルの一部を、同じくそれぞれ７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿方法および使用したシリカの割合は、実施例２と同じであった。ただし、沈殿物のｐＨを熟成前に１１に調整し、熟成は、攪拌機付き密封式オートクレーブ中、９０℃で１２時間行った。熱水熟成工程中に塩基は加えなかった。生成物は同様に処理し、上記のようにごく一部を７００℃、８００℃および９００℃で焼成した。ＢＥＴ表面積結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿および使用したシリカの割合は、実施例１と同じであった。ただし、ケイ酸塩前駆物質として、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）を使用した。ＴＥＯＳは、塩基条件下、水中で加水分解して、単純なまたはオリゴマーのケイ酸塩種を生成する。使用した熟成および仕上げの工程は、実施例１と同じであった。サンプルの一部を、同じくそれぞれ７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同じであった。ただし、５ｍｏｌ％のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を、高温熟成の前に加えた。熟成および仕上げの工程は、実施例１と同様に行った。サンプルの一部を、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００６８】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿および安定化剤（５ｍｏｌ％ＡｌＰＯ4）は、実施例５と同じであった。ただし、熟成は実施例３と同じ熱水条件下で行った。すなわち、９０℃で１２時間、熱水処理中に追加の塩基を加えることなく行った。サンプルの一部を、同じくそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００６９】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同様に行った。ただし、１０ｍｏｌ％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰ０4）を安定化剤として使用し、熟成の前に加えた。熟成および仕上げの工程は、実施例１と同様に実施した。この場合も、サンプルの一部を、それぞれ６００℃、７００℃、８００℃および９００℃で焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００７０】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同様に行った。ただし、５ｍｏｌ％（Ｗ）のパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ）を安定化剤として使用し、熟成の前に加えた。  熟成および仕上げの工程は実施例１と同様に行った。サンプルの一部を、それぞれ５００℃、６００℃、７００℃、および８００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００７１】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同様に行った。沈殿物は、実施例１と同じ条件下で高温で熟成した。ただし、熟成処理の前に安定化剤は加えなかった。ジルコニア前駆物質として塩化物塩が使用されており、アンモニアが沈殿物中で塩基として使用されているので、塩化アンモニウムを安定化剤と見なすこともできる。熟成処理の後、サンプルは洗浄および乾燥によって仕上げた。サンプルの一部を、それぞれ５００℃、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００７２】
比較例１
オキシ塩化ジルコニウムの沈殿は、実施例１と同様に行った。ただし、沈殿物は熟成せず、安定化剤も加えなかった。生成物は洗浄および乾燥によって仕上げた。サンプルの一部を、それぞれ５００℃、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃で６時間焼成した。ＢＥＴ表面積データを表１に示す。
【００７３】
【表１】
2007520364.tif 000003
表１のデータを検討すると、熟成だけでもＢＥＴ表面積が大きくなり、熟成と組み合わせて安定剤を加えると、ＢＥＴ表面積がさらに大きくなることが実証される。加えて、安定剤の濃度を高めると、ＢＥＴ表面積はさらに大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＢＥＴ表面積を焼成温度に対してプロットした、ナノ構造ジルコニア粒子の熱安定性の比較を示す図である。
【図２】ナノ構造ジルコニア粒子の孔径分布曲線を示す図である。すべてのサンプルが、８００℃で６時間の同一の条件の下で焼成された。
【図３Ａ】８００℃で６時間焼成された比較例１のナノ構造ジルコニア粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図３Ｂ】８００℃で６時間焼成された比較例３のナノ構造ジルコニア粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図３Ｃ】比較例１の粒子を、図３Ａより高倍率で示す図である。
【図３Ｄ】８００℃で６時間焼成された実施例６の粒子を示す図である。
【図４】生成物の粉末Ｘ線回析パターンを示す図である。（Ａ）は実施例９の生成物を７００℃で焼成したもので、典型的な単斜晶相パターンを示す。（Ｂ）は、実施例１の生成物を８００℃で焼成したもので、主として正方晶相で、少量の単斜晶相を含むパターンを示す。（Ｃ）は、実施例２の生成物を８００℃で焼成したもので、典型的な準安定正方晶相パターンを示す。
【図５】示差熱分析から導き出された正方晶相から単斜晶相への相転移温度に対して、ＢＥＴ表面積値をプロットした図である。ほぼ直線の相関関係によって、ナノ構造粒子の熱安定性は、準安定正方晶相の安定性によって決まることが示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａａｎｄ３Ｂ】
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【図３Ｃａｎｄ３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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