(57)【要約】  本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供する。本発明の方法は、（ａ）カラーコートを、少なくとも１つのレンズ型の成形型表面の少なくとも一部にインクで適用する工程であって、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤および任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、ここで、レンズ型が、コンタクトレンズの前方面を規定する第１の成形型表面を有する第１の型半部分と、コンタクトレンズの後方面を規定する第２の成形型表面を有する第２の型半部分とを有しており、第１および第２の型半部分が、第１の成形型表面と第２の成形型表面とが互いに受容し合ってその間にコンタクトレンズ形成空洞を形成するように構成されており、カラーコートが、レンズ形成空洞の内側に露出する第１の表面と成形型表面と接触する第２の表面とを有している、工程、（ｂ）型に印刷されたインクを部分的にまたは完全に硬化させ、カラーコートをカラー膜に変化させる工程、（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を、型のレンズ形成空洞内に供給する工程、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させて、コンタクトレンズを形成し、これにより、カラー膜が、成形型表面から脱離して、コンタクトレンズの本体と一体化する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
（ａ）カラーコートを、少なくとも１つのレンズ型の成形型表面の少なくとも一部にインクで適用する工程であって、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤および任意に希釈剤を含み、
シリコーン含有バインダーポリマーが、
（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、
（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、
（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに
（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分
を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、
ここで、レンズ型が、コンタクトレンズの前方面を規定する第１の成形型表面を有する第１の型半部分と、コンタクトレンズの後方面を規定する第２の成形型表面を有する第２の型半部分とを有しており、第１および第２の型半部分が、第１の成形型表面と第２の成形型表面とが互いに受容し合ってその間にコンタクトレンズ形成空洞を形成するように構成されており、カラーコートが、レンズ形成空洞の内側に露出する第１の表面と成形型表面と接触する第２の表面とを有している、工程、
（ｂ）型に印刷されたインクを部分的にまたは完全に硬化させ、カラーコートをカラー膜に変化させる工程、
（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を、型のレンズ形成空洞内に供給する工程、
（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させて、コンタクトレンズを形成し、これにより、カラー膜が、成形型表面から脱離して、コンタクトレンズの本体と一体化する工程
を含む方法。
【請求項２】
親水性ビニルモノマーが官能基を有しておらず、官能性ビニルモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
親水性ビニルモノマーが、ＤＭＡまたはＮＶＰである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
官能性ビニルモノマーが、ＨＥＭＡまたはＨＥＡである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
シロキサン含有モノマーまたはマクロマーが、メタクリロキシアルキルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、モノメタクリル化されたポリジメチルシロキサン、メルカプト末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（ペンタメチルジシロキサアニル）−３−メタクリラトプロピルシラン（Ｔ２）、トリストリメチルシリロキシシリルプロピルメタクリレート、またはそれらの組合せである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
重合可能な混合物が、溶剤、熱開始剤または光開始剤、および連鎖移動剤を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
付着促進剤が、ジフェニル化合物、ジエポキシド化合物、ジメラミン化合物、ジイソシアネート化合物またはジアルデヒド化合物、つまり、（ＨＯＨ２ＣＰｈ）ｎ−Ｒ９、（ＣＨ２ＯＣＨ）ｎ−Ｒ９、（ＨＣＯ）ｎ−Ｒ９または（ＣＨ３ＣＯ）ｎ−Ｒ９、（ＯＣＮ）ｎ−Ｒ９または（ＨＯＨ２Ｃ−Ｍｅｌ）ｎ−Ｒ９であり、この場合、Ｐｈがフェニル基であり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ３５の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族もしくは脂肪族−芳香族のラジカル、ビニルアルコールラジカル、ビニルブチラルラジカルまたは酢酸ビニルラジカルであり、ｎが１より大きな数であり、Ｍｅｌが、
【化１】
2007531905.tif 000009
である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
付着促進剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、ビスフェノール、ジエポキシド、エピクロロヒドリンまたはこれらの組合せである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
インクが、１つ以上のビニルモノマーまたはマクロマー、光開始剤または熱開始剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
インクが、官能性ビニルモノマーおよび親水性ビニルモノマー、ならびに任意にシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーを有するビニルモノマー混合物を含み、官能性ビニルモノマーが、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
カラーコートを、第１の型半部分の成形型表面の少なくとも一部に適用する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
１つのカラーコートを、第１の型半部分および第２の型半部分のそれぞれの成形型表面の少なくとも一部に適用する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
転写可能な透明のカラーコートを、工程（ａ）の前に、型の成形型表面に適用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
転写可能な透明のカラーコートを、工程（ａ）の前に、型の成形型表面に適用する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
（ａ）シリコーンハイドロゲルから構築されたコンタクトレンズを準備する工程、
（ｂ）カラーコートを、レンズの表面の少なくとも一部にインクで適用する工程であって、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、接着促進剤、１つ以上のビニルモノマーおよび任意に希釈剤を含み、
シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマー、ならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分、を含む重合可能な混合物の共重合生成物である工程、
（ｃ）インクを硬化させ、これにより、カラーコートをレンズへ付着させる工程を含む方法。
【請求項１６】
親水性ビニルモノマーが官能基を有しておらず、官能性ビニルモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
親水性ビニルモノマーが、ＤＭＡまたはＮＶＰである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
官能性ビニルモノマーが、ＨＥＭＡまたはＨＥＡである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
シロキサン含有モノマーまたはマクロマーが、メタクリロキシアルキルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、モノメタクリル化されたポリジメチルシロキサン、メルカプト末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（ペンタメチルジシロキサアニル）−３−メタクリラトプロピルシラン（Ｔ２）およびトリストリメチルシリロキシシリルプロピルメタクリレート、またはそれらの組合せである、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
重合可能な混合物が、溶剤、熱開始剤または光開始剤、および連鎖移動剤を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
付着促進剤が、ジフェニル化合物、ジエポキシド化合物、ジメラミン化合物、ジイソシアネート化合物、またはジアルデヒド化合物、（ＨＯＨ２ＣＰｈ）ｎ−Ｒ９、（ＣＨ２ＯＣＨ）ｎ−Ｒ９、（ＨＣＯ）ｎ−Ｒ９または（ＣＨ３ＣＯ）ｎ−Ｒ９、（ＯＣＮ）ｎ−Ｒ９または（ＨＯＨ２Ｃ−Ｍｅｌ）ｎ−Ｒ９であり、この場合、Ｐｈがフェニル基であり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ３５の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族もしくは脂肪族−芳香族のラジカル、ビニルアルコールラジカル、ビニルブチラールラジカルまたは酢酸ビニルラジカルであり、ｎが１より大きな数であり、Ｍｅｌが、
【化２】
2007531905.tif 000010
である、請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
付着促進剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、ビスフェノール、ジエポキシド、エピクロロヒドリンまたはこれらの組合せである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
インクが、１つ以上のビニルモノマーまたはマクロマー、光開始剤または熱開始剤を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
インクが、官能性ビニルモノマーおよび親水性ビニルモノマー、ならびに任意にシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーを有するモノマー混合物を含み、ここで官能性ビニルモノマーが、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１つの官能基を含有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
カラーコートを、カラーシリコンハイドロゲルコンタクトレンズの前方面の少なくとも一部に適用する、請求項１５記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）の後に、少なくともカラーコートを覆う透明のコートを形成することをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
カラーコンタクトレンズを製造するためのインクであって、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤、溶剤、任意にビニルモノマー混合物および任意に光開始剤または熱開始剤を含み、
ここでシリコーン含有バインダーポリマーが、
（Ａ）ヒドロキル基、アミノ基（１級または２級）、イソシアナト基およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有するシリコーン含有ポリウレタンおよび／もしくはポリ尿素、または
（Ｂ）（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、
（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する、少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、
（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに
（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分
を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、
シリコーン含有ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーが、（ａ）少なくとも１つのアミノアルキルポリアルキレングリコール（ポリ（オキシアルキレン）ジアミン）または１つのポリアルキレングリコール（ポリ（アルキレンオキサイド））または１つのα，ω−ジヒドロキシアルキル末端キャップポリシロキサン、（ｂ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシ基またはアミノ基（１級または２級）を有する少なくとも１つの化合物、（ｃ）少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに（ｄ）任意にポリイソシアネートを含有する混合物の重合生成物であり、
インクが、化学線によりまたは熱的に硬化可能であり、コンタクトレンズ上でカラーコートを形成する性能を有することを特徴としており、カラーコートが、コンタクトレンズのレンズ材料に共有結合されることなくコンタクトレンズへの良好な付着性を有している、インク。
【請求項２８】
カラーコンタクトレンズを製造するためのインクであって、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤、溶剤、任意にビニルモノマー混合物および任意に光開始剤または熱開始剤を含み、
シリコーン含有バインダーポリマーが、
（Ａ）ヒドロキル基、アミノ基（１級または２級）、イソシアナト基およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有するシリコーン含有ポリウレタンおよび／またはポリ尿素であるか、あるいは
（Ｂ）（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、
ここでシリコーン含有ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーが、（ａ）少なくとも１つのアミノアルキルポリアルキレングリコール（ポリ（オキシアルキレン）ジアミン）または１つのポリアルキレングリコール（ポリ（アルキレンオキサイド））または１つのα，ω−ジヒドロキシアルキル末端キャップポリシロキサン、（ｂ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシ基またはアミノ基（１級または２級）を有する少なくとも１つの化合物、（ｃ）少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに（ｄ）任意にポリイソシアネートを含有する混合物の重合生成物であり、
ここでインクが、型から型で硬化させたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な転写特性を有することおよびシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な付着性を有することを特徴する、インク。
【請求項２９】
着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
（ａ）カラーコートを、レンズ型の成形型表面の少なくとも１つの少なくとも一部にインクで適用する工程であって、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、および任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、
（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、
（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、
（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに
（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分
を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、
ここでレンズ型が、コンタクトレンズの前方面を規定する第１の成形型表面を有する第１の型半部分と、コンタクトレンズの後方面を規定する第２の成形型表面を有する第２の型半部分とを有しており、第１および第２の型半部分が、第１の成形型表面と第２の成形型表面とが互いに受容し合ってその間にコンタクトレンズ形成空洞を形成するように構成されており、カラーコートが、レンズ形成空洞の内側に露出する第１の表面と成形型表面と接触する第２の表面とを有している、工程、
（ｂ）型に印刷されたインクを部分的にまたは完全に硬化させ、カラーコートをカラー膜に変化させる工程、
（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を、型のレンズ形成空洞内に供給する工程、
（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させて、コンタクトレンズを形成し、これにより、カラー膜が、成形型表面から脱離して、コンタクトレンズの本体と一体化する工程を含む方法。
【請求項３０】
着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、
（ａ）カラーコートを、レンズ型の成形型表面の少なくとも１つの少なくとも一部にインクで適用する工程であって、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、および任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、
（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、
（ii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに
（iii）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分
を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、
ここでレンズ型が、コンタクトレンズの前方面を規定する第１の成形型表面を有する第１の型半部分と、コンタクトレンズの後方面を規定する第２の成形型表面を有する第２の型半部分とを有しており、第１および第２の型半部分が、第１の成形型表面と第２の成形型表面とが互いに受容し合ってその間にコンタクトレンズ形成空洞を形成するように構成されており、カラーコートが、レンズ形成空洞の内側に露出する第１の表面と成形型表面と接触する第２の表面とを有している、工程、
（ｂ）型に印刷されたインクを部分的にまたは完全に硬化させ、カラーコートをカラー膜に変化させる工程、
（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を、型のレンズ形成空洞内に供給する工程、
（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させて、コンタクトレンズを形成し、これにより、カラー膜が、成形型表面から脱離して、コンタクトレンズの本体と一体化する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーコンタクトレンズ、特に着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法に関する。また、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造のためのインクにも関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性（ハイドロゲル）コンタクトレンズに、またはハイドロゲルコンタクトレンズを製造するのに使用される型に印刷するのに適した印刷インクを製造するための様々な方法が開示されている。例えば、Loshaekへの米国特許第4,668,240号は、少なくとも１つの顔料、同じ官能基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ、ここでＲは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル）を有するバインダーポリマー、ならびに−ＮＣＯおよびエポキシの少なくとも１つから選択される、分子当たり少なくとも２つの官能基を有する追加的な化合物を含むカラーインクを開示している。Loshaekは、そのインクが、官能基−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル］の1つ以上を含有するレンズポリマーで製造される親水性コンタクトレンズに適していることを開示している。レンズおよび結合ポリマーは、レンズまたはバインダーポリマーおよび結合ポリマー中の基−ＣＯＯＨ、−ＯＨもしくは−ＮＨ−Ｒと、バインダーポリマーまたはレンズ中の基−ＮＣＯもしくはエポキシとの反応によって互いに結合する。Narducyらは、米国特許第4,857,072号で、Loshaekのインクが、官能基−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル］を実質的に有していないレンズポリマーからなる親水性コンタクトレンズにも適していることを開示している。
【０００３】
Quinnへの米国特許第5,272,010号は、少なくとも１つの顔料、同じ官能基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ、ここでＲは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル）を有するバインダーポリマー、ならびに式−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１［Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ１６アルキルであり、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１は芳香環を構成する炭素原子に結合しているかまたは窒素もしくは酸素原子に結合している］の、分子当たり少なくとも２つの官能基を有する付着促進剤を含むインクを開示している。Quinnのインクは、米国特許第4,668,240号および第4,857,072号に記載のものに類似する親水性コンタクトレンズに適している。
【０００４】
Quinnらへの米国特許出願公開第2003/0054109号は、少なくとも１つの着色剤、および潜在的に架橋可能なペンダント基（例えば、エポキシ、ヒドロキシ、アルケニル、イソシアネート、ペルオキシ、ペルエステル、無水物、シランおよびこれらの組合せ）を有するバインダーポリマーを含むインクを開示している。このようなインクは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメトキシメチルメラミンのような別個の付着促進剤種を実質的に有していない、親水性コンタクトレンズ用のものである。
【０００５】
しかし、従来技術で開示されているインクは、非シリコーン系のハイドロゲルレンズに適したものであり、シリコーンハイドロゲルでの使用には望ましくない。近年、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ、例えば、Focus NIGHT&DAY（登録商標）（CIBA VISION）は、その高い酸素透過性および快適さによってもたらされる角膜の健康上の利点のために、評判がますます上がりつつある。従来技術によるインクは、従来の（非シリコーン）ハイドロゲルのために設計され、シリコーンハイドロゲルレンズ用には設計されていないので、シリコーンハイドロゲルレンズに適合性がない。そのようなインクはレンズポリマーに適合性がないので、シリコーンハイドロゲルレンズの特性（例えば、酸素透過性、イオン浸透性等）に不都合な影響を与えることがあり、ベースカーブおよび直径のようなレンズパラメータに影響を与えることさえもある。
【０００６】
したがって、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法、およびシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ上に高品質のカラー画像を印刷するのに適したインクへのニーズがある。
【０００７】
発明の開示
１つの局面では、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、（ａ）カラーコートを、レンズの型の少なくとも１つの成形型表面の少なくとも一部にインクにより適用する工程であって、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、接着促進剤および任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、型が、成形型表面間にレンズ形成空洞を有し、カラーコートが、レンズ形成空洞の内部に露出する第１の表面と、成形型表面と接触する第２の表面とを有する、工程、（ｂ）型に印刷されたインクを硬化する工程、（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内に供給する工程、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させてコンタクトレンズを形成する工程であって、これにより、カラーコートが成形型表面から脱離され、コンタクトレンズの本体と一体化される、工程を含む方法を包含する。
【０００８】
別の局面では、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、（ａ）シリコーンハイドロゲルから構築されるコンタクトレンズを準備する工程、（ｂ）カラーコートを、レンズの表面の少なくとも１つの少なくとも一部にインクにより適用する工程であって、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、接着促進剤、１つ以上のビニルモノマーならびに任意に希釈剤を含み、その場合、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物である、工程、（ｃ）インクを硬化させ、これにより、カラーコートをレンズへ付着させる工程を含む方法を提供する。
【０００９】
さらに別の局面では、本発明は、シリコーンハイドロゲルのパッド転写印刷用のインクを提供する。
【００１０】
さらに別の局面では、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、（ａ）カラーコートを、レンズの型の少なくとも１つの成形型表面の少なくとも一部にインクにより適用する工程であって、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマーおよび任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iii）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、型が、成形型表面間にレンズ形成空洞を有し、カラーコートが、レンズ形成空洞の内部に露出する第１の表面と、成形型表面と接触する第２の表面とを有する、工程、（ｂ）型に印刷されたインクを硬化する工程、（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内に供給する工程、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させてコンタクトレンズを形成する工程であって、これにより、カラーコートが成形型表面から脱離し、コンタクトレンズの本体と一体化される、工程を含む方法を提供する。さらに、１つ以上の成形型表面を処理して（例えば、コロナ放電）、インクを受容する性能を拡大させる。
【００１１】
別の局面では、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、（ａ）カラーコートを、レンズの型の少なくとも１つの成形型表面の少なくとも一部にインクにより適用する工程であって、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマーおよび任意に希釈剤を含み、シリコーンを含有するバインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルポリマー、（iii）少なくとも１つのシリコーンを含有するビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、型が、成形型表面間にレンズ形成空洞を有し、カラーコートが、レンズ形成空洞の内部に露出する第１の表面と、成形型表面と接触する第２の表面とを有する、工程、（ｂ）型に印刷されたインクを硬化する工程、（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内に供給する工程、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させてコンタクトレンズを形成する工程であって、これにより、カラーコートが成形型表面から脱離し、コンタクトレンズの本体と一体化される、工程を含む方法を提供する。
【００１２】
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の態様を詳細に説明する。本発明の思想の範囲を逸脱することがなければ、本発明において様々な変更および変形が可能であることは当業者には明らかである。例えば、一態様の一部として例示または説明した特徴を別の態様で使用して、さらに別の態様を得ることが可能である。よって、添付の特許請求の範囲およびそれと同等のものの範囲内であれば、本発明がそのような変更および変形をも包含することが意図されている。本発明の別の目的、特徴および局面は、以下の詳細な説明に開示しているかまたはその詳細な説明から明らかである。また、ここでの議論が例示的な態様の説明にすぎず、本発明のより広い局面を制限するよう意図されたものではないことは、当業者に理解されるであろう。
【００１３】
別途定義されていなければ、ここで使用されている全ての専門用語および科学用語は、本発明の技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、ここに使用される用語および実験手法は、よく知られ、当分野で一般的に用いられるものである。そのような手法の実施のためには、当分野で知られ、また一般的な様々な参考文献に記載される従来の方法が用いられる。ある用語が単数で用いられる場合、発明者は、その用語にその複数形も含まれることを意図している。ここで使用される用語体系および以下に説明する実験方法はよく知られ、当分野で一般的に用いられるものである。
【００１４】
本発明は、概括的には、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法に関する。
【００１５】
「コンタクトレンズ」とは、装用者の目にまたは目の中に配置することができる構造体のことを指す。コンタクトレンズは、使用者の視界を矯正、改善または変更することができるものであるが、必ずしもそうでなくともよい。コンタクトレンズは、当分野で公知のまたは将来的に開発される適切な材料からなっていてよく、ソフトレンズ、ハードレンズまたはハイブリッドレンズであってよい。コンタクトレンズは、乾燥状態または湿潤状態にあってよい。
【００１６】
「乾燥状態」とは、ソフトレンズなら水和前の状態、またはハードレンズなら保存条件もしくは使用条件にある状態を指す。
【００１７】
「湿潤状態」とは、ソフトレンズが水和された状態を指す。
【００１８】
コンタクトレンズの「前面もしくは前方面（anterior surface）」とは、ここで用いる限り、レンズの、装用時に目から離れる向きの面を指す。この前方面は、通常、実質的に凸状であり、レンズのフロントカーブとも呼ばれることがある。
【００１９】
コンタクトレンズの「後面もしくは後方面（posterior surface）」とは、ここで用いる限り、レンズの、装用時に目の方を向く面を指す。この後面は、通常、実質的に凹状であり、レンズのベースカーブとも呼ばれることがある。
【００２０】
「カラーコンタクトレンズ」とは、印刷されたカラー画像を有するコンタクトレンズ（ハードまたはソフト）を指す。カラー画像とは、美容目的のパターン、例えば、虹彩に類似のパターン、Wild Eye（登録商標）パターン、オーダーメイド（ＭＴＯ）パターン（Made-to-order pattern）およびこれらに類するもの、使用者によるコンタクトレンズの取り扱いおよび挿入を簡単にするための反転マーク、回転マーク、トーリックマーク（円柱軸、バラスト軸）、または例えば番号の形態かもしくはバーコードのコンタクトレンズの在庫管理単位（ＳＫＵ）であってよい。カラー画像は、単一色の画像または複数色の画像であってよい。カラー画像は、好ましくはデジタル画像であるが、アナログ画像であってもよい。
【００２１】
「ハイドロゲル」とは、完全に水和した場合に、水を少なくとも１０重量%吸収することができるポリマー材料を指す。一般に、ハイドロゲル材料は、少なくとも１つの親水性モノマーを、別のモノマーおよび／またはマクロマーの存在下でもしくは非存在下で、重合もしくは共重合することによって得られる。
【００２２】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくは少なくとも１つのシリコーン含有マクロマーを含む重合可能な組成物の共重合によって得られるハイドロゲルを指す。
【００２３】
「親水性」とは、ここで用いる限り、脂質より水と結合しやすい材料または材料の部分を示す。
【００２４】
「モノマー」とは、重合可能な低分子量の化合物を意味する。低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００２５】
「ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、エチレン性不飽和基を有しかつ化学線または熱により重合可能な低分子量の化合物を意味する。
【００２６】
低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００２７】
「オレフィン性不飽和基」という用語は、ここでは広義に用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含することを意図している。例示的なエチレン性不飽和基には、非限定的に、アクリロイル、メタクロイル、アリル、ビニル、スチレニルまたは別のＣ＝Ｃを含有する基が含まれる。
【００２８】
ここで用いる限り、重合可能な化合物もしくは材料の硬化または重合に関して「化学線による」とは、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、化学線の照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、ガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射およびこれらに類するものによって行われることを意味する。熱硬化法または化学線硬化法は、当業者にはよく知られている。
【００２９】
「親水性ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、通常、水溶性であるかまたは水を少なくとも１０重量%吸収することのできるポリマーをホモポリマーとして生じさせるビニルモノマーを指す。
【００３０】
「疎水性ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、通常、水不溶性であるかまたは水を１０重量%未満しか吸収しないポリマーをホモポリマーとして生じさせるビニルモノマーを指す。
【００３１】
「マクロマー」とは、媒質およびさらなる重合／架橋反応を起こすことのできる官能基を含有する高分子量の化合物もしくはポリマーを指す。媒質および高分子量とは、通常、７００ダルトンより大きな平均分子量を意味する。好ましくは、マクロマーは、エチレン性不飽和基を有し、かつ化学線または熱により重合可能である。
【００３２】
「ポリマー」は、１つ以上のモノマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
【００３３】
１つの局面では、本発明は、概括的には、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法であって、（ａ）カラーコートを、レンズ型の成形型表面の少なくとも１つの少なくとも一部にインクにより適用する工程であって、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤、１つ以上のビニルモノマーまたはマクロマーならびに任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、型が、成形型表面間にレンズ形成空洞を有し、カラーコートが、レンズ形成空洞の内側に露出する第１の表面と、成形型表面と接触する第２の表面とを有する、工程、（ｂ）型に印刷されたインクを硬化する工程、（ｃ）シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内に供給する工程、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で硬化させてコンタクトレンズを形成工程であって、これにより、カラーコートが、成形型表面から脱離して、コンタクトレンズの本体と一体化する工程を含む方法を包含する。
【００３４】
「カラーコート」とは、対象物上に設けられる、表面上に印刷されたカラー画像を有するコーティング物を指す。カラー画像は、上で説明した通りである。
【００３５】
コンタクトレンズを注型するための型区分を製造する方法は、一般に当業者によく知られている。本発明のそのプロセスは、型を成形する任意の特別な方法に限定されることはない。実際に、本発明では、型を形成する任意の方法を使用することができる。しかし、例示のために、その上にカラーコートを適用することができる本発明による型の成形の一態様として、以下の議論を示す。
【００３６】
一般に、型は、少なくとも２つの型区分（もしくは型部分）または型半部分、つまり第１の型半部分と第２の型半部分とを有する。第１の型半部分は、第１の成形型表面（もしくは光学表面）を規定し、第２の型半部分は、第２の成形型表面（もしくは光学表面）を規定する。第１の型半部分および第２の型半部分は、レンズ形成空洞が第１の成形型表面と第２の成形型表面との間に形成されるよう互いに受容し合うように構成されている。型半部分の成形型表面は、型の空洞形成表面であり、レンズ形成材料と直接的に接触する。
【００３７】
第１の型半部分及び第２の型半部分は、射出成形のような様々な技術によって形成することができる。これらの型半部分は、その間に空洞が形成されるように後から互いに接合させることができる。その後、コンタクトレンズを、化学線硬化または熱硬化のような様々なプロセス技術を利用して型部分の空洞内に形成することができる。型半部分を形成するのに適したプロセスの例は、Schadの米国特許第4,444,711号、Boehmらの第4,460,534号、Morrillの第5,843,346号およびBonebergerらの第5,894,002号に記載されている。
【００３８】
コンタクトレンズを製造するための型を作製するためには、当分野で公知の実質的に全ての材料を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＰＭＭＡのようなポリマー材料を使用することができる。石英ガラスのような、ＵＶ線を透過させる別の材料を使用することもできる。
【００３９】
「着色剤」は、カラー画像を物品上に印刷するための使用される染料もしくは顔料またはそれらの混合物を意味する。
【００４０】
「染料」は、溶剤に可溶な、色を付与するために使用される物質である。染料は、通常、半透明であり、光を吸収するが散乱させない。染料は、コンタクトレンズの光学領域およびコンタクトレンズの非光学領域の両方をカバーすることができる。以下に説明する装置で使用可能であるならば、本発明では、ほとんど全ての染料を使用することができる。これらの染料には、蛍光染料、リン光染料および従来の染料が含まれる。
【００４１】
「蛍光」とは、単一波長での可視光または紫外線放射を吸収することによって生じ、そのほぼ直後に長波長での発光が起こるような発光を意味する。蛍光発光は、光または入射紫外線の放射が停止すると、そのほぼ直ぐに止む。
【００４２】
「リン光」とは、単一波長での放射を吸収することによって生じ、その後、遅延して異なる波長での発光が起こるような発光である。リン光発光は、入射照射が停止した後も持続して連続する。
【００４３】
「顔料」とは、液体中に懸濁するがその液体に不溶性の粉末物質を意味する。顔料も色を付与するために使用される。顔料は、一般に、染料に比べてより不透明である。
【００４４】
「従来のまたは非真珠光沢顔料」という用語は、ここで用いる限り、乱反射散乱の光学的原理に基づいて色を付与する任意の吸収性の顔料を記述することを意図しており、その色は、表面形状に依存しない。任意の適切な非真珠光沢顔料を使用することができるが、非真珠光沢顔料は、現在のところは、耐熱性、非毒性および水性溶液に不溶であることが好ましい。好ましい非真珠光沢顔料の例には、医療器機で使用可能であってＦＤＡ（米国食品医薬品局）によって認可された任意の着色剤、例えば、D&C Blue No. 6、D&C Green No. 6、D&C Violet No. 2、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニン（ＰＣＮ）グリーン、フタロシアニン（ＰＣＮ）ブルー、酸化チタンが含まれる。本発明で使用することのできる着色剤のリストについては、Marmiom DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。非真珠光沢顔料のより好ましい例には、非限定的に（C. I.はカラーインデックスナンバーである）、青色についてはフタロシアニンブルー（pigment blue 15:3、C. I. 74160）コバルトブルー（pigment blue 36、C. I. 77343）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色についてはフタロシアニングリーン（Pigment green 7、C. I. 74260）およびクロムセスキオキサイド、黄色、赤色、茶色および黒色については様々な酸化鉄、PR122、PY154、バイオレットについてはカルバゾールバイオレット、黒色についてはMonolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が含まれる。
【００４５】
「真珠光沢」とは、真珠様の光沢を有している、物理的な外観が真珠に類似している、またはほぼ自然なわずかに青味がかった中間グレー色を有することを意味する。
【００４６】
「真珠光沢顔料」とは、干渉（効果）顔料の類を指し、これは、高屈折率材料（例えば、酸化チタンまたは酸化鉄のような金属酸化物）の光学的に薄いコーティング物で被覆された低屈折率材料の透明の薄い小板（例えば、透明の雲母小板）であり、薄膜干渉の光学的な原理に主に基づいて色を付与するものである。金属酸化物の光学的に薄いコーティング物は、金属酸化物の単一のまたは複数の薄層からなっていてよい。小板に被着された光学的に薄いコーティング物は、干渉効果に寄与し、これにより、照明および視界条件によって外観が変化可能となる。色は、コーティング物の厚み、屈折率および照明の角度によって決められる。光学的に薄いコーティング物は、雲母小板からの部分反射および雲母小板での部分透過によって起こる鮮やかで深い光沢の効果（リッチディープグロッシー効果、rich deep glossy effect）の要因ともなっている。この類の顔料は、真珠光沢および虹色効果をもたらすことができる。酸化物で被覆された雲母小板である真珠光沢顔料は、「Hi-Lite Interference Colors」、「Dynacolor Pearlescent Pigments」、「MagnaPearl」、「Flamenco」および「Celini Colors」といった「Mearlin Pigment」というシリーズで、Englehard Corp. of Iselin、N. Jより市販されている。真珠光沢着色剤のさらなる製造業者には、「Flonac Lustre Colors」との商品名の顔料を販売しているKemira, Inc.、Savannah、Georgiaおよび「Affair Lustre Pigments」との商品名の顔料を販売しているEM Industries, Inc. of Hawthorne、N. Yがある。
【００４７】
真珠光沢顔料の場合には、処理中に、小板の破損を最小限に抑え、かつ分散を十分な程度に保つことが重要である。真珠光沢顔料では、混合中も穏やかな取り扱いが要求され、磨砕したり、長時間の混合、粉砕もしくは高剪断力に晒したりしてはいけない。それというのは、このような操作が顔料を損傷させうるからである。粒子の粒度分布、形状および配向は、最終的な外観に大きく影響する。真珠光沢顔料の粉砕、高剪断混合または長時間の処理は、このような操作によって、金属酸化物被覆層の剥離、小板の断片化、小板の凝集および小板の圧密を引き起こすことがあるので、回避することが望ましい。金属酸化物の剥離、圧密、断片化および凝集が起こると、真珠光沢効果が低下する。
【００４８】
「着色料」とは、染料であり、好ましくは顔料であってよい。一般に、染料によって、顔料がもたらすような高い不透明性の印刷を提供することはできない。好ましくは、本発明のインク中の着色剤は、少なくとも１つの顔料を含む。どんな色も単に２種以上の原色を混合することによって得ることができるので、着色剤はも２種以上の顔料の混合物であってもよく、それらを組み合わせることによって所望の色を得る。ここでの定義に限り、「原色」とは、シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトおよびブラックを意味する。着色剤は、少なくとも１つの顔料および少なくとも１つの染料の混合物であってもよい。着色剤の選び方は、当業者に知られている。
【００４９】
１つまたは複数の顔料のサイズは、好ましくは５ミクロン以下である。より大きな顔料粒子は、磨砕してより小さな粒子にすることができる。顔料の磨砕には、当分野で公知の任意の数の方法を用いることができる。顔料の粒径を小さくする例示的な好ましい方法には、高速ミキサー、ケイディミル（Kady Mills、ロータ・ステータ分散装置）、コロイドミル、ホモジナイザ、マイクロフルイダイザー（微細流動化装置、microfluidizers）、ソノレータ（sonalators）、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラミル、振動ボールミル、アトライタ、サンドミル、可変速度ディスペンサ（varikinetic dispenser）、３本ロールミル、バンバリーミキサ（Banbury mixers）または当業者によく知られた別の方法が含まれる。
【００５０】
「バインダーポリマー」とは、架橋可能な基を有し、架橋剤によってまたは化学的もしくは物理的手段（例えば、湿気、熱、ＵＶ照射もしくはそれらに類するもの）によって開始されて架橋でき、着色剤をコンタクトレンズ上にもしくはコンタクトレンズ内に捕捉もしくは結合する架橋可能ポリマーを指し、例えば、この用語は当分野で知られている。
【００５１】
架橋可能な基という用語は、ここでは広義に使用し、例えば、当業者によく知られた官能基および光架橋可能もしくは熱架橋可能な基を包含するように意図されている。適合する一対の架橋可能な基は、共有結合もしくは連結を、公知の反応条件下で、例えば、酸化還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（もしくは置換え）条件、フリーラジカル重合条件、２＋２環付加条件、ディールスアルダー反応条件、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）条件、加硫条件、カチオン架橋条件およびエポキシ硬化条件下で形成することができる。例えば、アミノ基はアルデヒドと共有結合可能であり（アルデヒド基とアミノ基から形成されるシッフ塩基はさらに還元されうる）、ヒドロキシル基およびアミノ基はカルボキシル基と共有結合可能であり、メルカプト基はアミノ基と共有結合可能であり、または炭素−炭素二重結合は、別の炭素−炭素二重結合と共有結合可能である。
【００５２】
架橋は、別の手段でも起こすことができる。例えば、アミノ基およびヒドロキシル基は、カップリング剤（例えばカルボジイミド）を使用して共有結合的に架橋して、アミド結合を形成することができる。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドまたはこれらの混合物である。望ましくは、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）またはＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドが、カップリング（コンジュゲーション、conjugation）効率を向上させるためのカルボジイミド（例えばＥＤＣ）を介在させたカップリング反応に含まれていてよい。ＥＤＣはＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせ、これにより、分子上にＮＨＳ活性サイトが生じる。形成されたＮＨＳエステルは、アミンと反応してアミドを形成することができる。
【００５３】
例示的な共有結合または連結は、架橋可能な基の対の間で形成され、非限定的に、アルカン（炭素−炭素短結合）、アルケン（炭素−炭素二重結合）、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、ビニルエーテル、カルバメート、尿素、アミン、アミド、エナミン、イミン、オキシム、アミジン、イミノエステル、カルボネート、オルトエステル、ホスホネート、ホスフィネート、スルホネート、スルフィネート、スルフィド、スルフェート、ジスルフィド、スルフィンアミド、スルホアミド、チオエステル、アリール、シラン、シロキサン、複素環化合物、チオカルボネート、チオカルバメートおよびホスホンアミドを含む。
【００５４】
例示的な架橋可能な基には、非限定的に、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、スルフヒドリル基、−ＣＯＯＲ［ＲおよびＲ’は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基］、ハライド（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、アシルクロライド、イソチオシアネート、イソシアネート、モノクロロトリアジン、ジクロロトリアジン、モノ−またはジ−ハロゲン置換ピリジン、モノ−またはジ−ハロゲン置換ジアジン、ホスホアミダイト、マレイミド、アジリジン、スルホニルハライド、ヒドロキシスクシンイミドエステル、ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル、 イミドエステル、ヒドラジン、アジドニトロフェニル基、アジド、３−（２−ピリジルジチオ）プロピオンアミド、グリオキサール、アルデヒド、エポキシ、オレフィン性不飽和ラジカルが含まれる。
【００５５】
架橋可能な基は、反応性Ｈを含有する適切な基であってもよい。架橋は、インクのＵＶ照射または熱硬化で生成するフリーラジカル種によって行われてもよい。そのようにして得られるフリーラジカルは、例えばバインダーポリマー上の適切な基（例えば反応性Ｈ）を取り込んでラジカルを形成し、今度はそのラジカルが、別の種、例えば別のバインダーポリマーと反応して架橋構造を構築する。
【００５６】
本発明によれば、バインダーポリマーは、架橋可能な基を有するシリコーン含有バインダーポリマーである。シリコーン含有バインダーは、少なくとも１つのシリコーン含有モノマーを含む組成物から製造されるバインダーポリマーを指すことが意図されている。シリコーン含有バインダーポリマーは、シリコーン不含のバインダーポリマーよりも、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料および／または未処理のシリコーンハイドロゲル材料とより良好に適合することができることが分かった。シリコーンハイドロゲルカラーレンズを製造するためのシリコーン含有バインダーポリマーを含む任意のインクによって、シリコーンハイドロゲルカラーレンズ内で生じる内部応力はより小さくなりうる。
【００５７】
一態様では、本発明のシリコーン含有バインダーポリマーは、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキル］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに（iv）重合開始剤（例えば、光開始剤または熱開始剤）、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物である。重合可能な混合物は、重合開始剤（例えば、光開始剤または熱開始剤）、好ましくはインク中で使用される溶剤である溶剤、連鎖移動剤も含む。重合可能な混合物は、任意に、疎水性ビニルモノマー、例えば、２−エトキシエチルメタクリレート（ＥＯＥＭＡ）も含んでいてよい。
【００５８】
「光開始剤」とは、光を利用してラジカル架橋／重合反応を開始する薬品を指す。適切な光開始剤には、非限定的に、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンDarocur（登録商標）の種類およびIrgacure（登録商標）の種類、好ましくはDarocur（登録商標）1173およびIrgacure（登録商標）2959が含まれる。「熱開始剤」とは、熱エネルギーを利用してラジカル架橋／重合反応を開始する薬品を指す。適切な熱開始剤の例には、非限定的に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物およびこれらに類するものが含まれる。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリアン酸（ＶＡＺＯ６８）または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺＯ６４）である。より好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＶＡＺＯ６４）である。
【００５９】
シロキサン含有モノマーの例には、非限定的に、メタクリロキシアルキルシロキサン、３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、モノメタクリル化されたポリジメチルシロキサン、メルカプト末端ポリジメチルシロキサン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］アクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、トリス（ペンタメチルジシロキサアニル）−３−メタクリラトプロピルシラン（Ｔ２）およびトリストリメチルシリロキシシリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）が含まれる。好ましいシロキサン含有モノマーは、ＴＲＩＳであり、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランとも呼ばれ、CAS No.17096-07-0で登録されている。「ＴＲＩＳ」という用語には、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの二量体も含まれる。ソフトコンタクトレンズを製造するために、任意の公知の適切なシロキサン含有マクロマーを使用することができる。特に好ましいシロキサン含有マクロマーは、米国特許第5,760,100号に記載されたマクロマーＡ、マクロマーＢ、マクロマーＣおよびマクロマーＤからなる群から選択される。
【００６０】
本発明の流体組成物中では、ほぼ全ての親水性ビニルモノマーを使用することができる。適切な親水性モノマーは、以下の列記が全てを包括するわけではないが、ヒドロキシル置換された低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）アクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アリル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、エトキシル化されたアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシル置換された（低級アルキル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換された低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキザゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキザゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）［この場合、「アミノ」という語は、４級アンモニウムも含む］モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）およびジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリレートおよびメタクリレート、アリルアルコールならびにこれらに類するものである。中でも好ましい親水性ビニルモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００６１】
ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つ官能基を含む公知の任意の適切なビニルモノマーを、本発明の官能性ビニルモノマーとして使用できる。そのようなビニルモノマーの好ましい例には、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ＨＥＭＡ、ＨＥＡおよびＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（ＮＨＭＡ）が含まれる。
【００６２】
ビニルモノマーを、ペンダント官能基を有するシリコーン含有ポリマーを製造するために、重合可能な組成物中で親水性ビニルモノマーとしても官能性ビニルモノマーとしても使用できることを理解されたい。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、官能基を有していない（例えばＤＭＡ、ＮＶＰ）。本発明では、公知の適切な連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の好ましい例には、メルカプトエタン、メルカプトエタノール、エタンジチオール、プロパンジチオールおよびメルカプト末端ポリジメチルシロキサンが含まれる。
【００６３】
溶剤は、水、有機または無機溶剤、いくつかの有機溶剤の混合物、水と１つ以上の水溶性もしくは水混和性の有機溶剤との混合物であってよい。本発明のインク中でバインダーを溶解でき、着色剤の安定を助成できるのであれば、任意の公知の適切な溶剤を使用することができる。例示的な溶剤には、非限定的に、水、アセトン、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロ派ノール、イソプロパノール等）、グリコール、ケトン、エステル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、メチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、イソホロン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、２−ニトロプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカルボネート、シクロへキサノール、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロベンゼン、ニトロエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアセテート、１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノールアミン、四塩化炭素、プロピレングリコール、ヘキサン、エチレングリコールおよびホルムアルデヒドが含まれる。
【００６４】
本発明によれば、シリコーン含有バインダーポリマーを製造するための共重合反応は、重合混合物中で熱または化学線放射（例えばＵＶ）によって開始することができ、その重合混合物は、溶剤（例えばエタノールまたはシクロペンタノン）、熱開始剤（例えばＡＩＢＮ）または光開始剤、連鎖移動剤（例えばエチルメルカプタン（ＥｔＳＨ））、官能基を有していない親水性ビニルモノマー（例えばＨＥＭＡ、ＭＡＡまたはグリシジルメタクリレート）、アルコキシシランモノマー（例えばＴＲＩＳ）、ならびにモノメタクリル化されたポリジメチルシロキサンを含む。好ましくは、重合反応は、完全ではなく、これにより、溶剤中に溶解されたシリコーン含有バインダーポリマーが、好ましくは、いくらかの残された未反応のビニルモノマーを含んでいる。重合度の制御の手段は、当業者によく知られている。
【００６５】
本発明の好ましい態様によれば、バインダーポリマーを、重合可能な混合物を部分的に重合した後に得られた溶液から精製しない。シリコーン含有バインダーポリマーおよび残されたビニルモノマーを含有する得られた溶液を、本発明のインクの製造のために直接的に使用する。本発明の別の態様では、シリコーン含有バインダーポリマーは、ヒドロキシル基、アミノ（１級または２級）基、イソシアナト基であってよい少なくとも２つの官能基を有するポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーである。ポリウレタンおよび／またはポリ尿素バインダーポリマーは、（ａ）少なくとも１つのアミノアルキルポリアルキレングリコール（ポリ（オキシアルキレン）ジアミン）、または１つのポリアルキレングリコール（ポリ（アルキレンオキシド））、またはα，ω−ジヒドロキシルアルキル末端キャップポリシロキサン、（ｂ）任意に、少なくとも２つのヒドロキシ基またはアミノ（１級もしくは２級）基を有する少なくとも１つの化合物、（ｃ）少なくとも１つのジイソシアネート、ならびに（ｄ）任意に、ポリイソシアネートを含有する混合物を反応（重合）させることによって製造することができる。
【００６６】
ジヒドロキシキャップされたポリシロキサンは、任意の公知のプロセスにより、例えば、ジシロキサンまたはジメトキシジメチルシランまたはジエトキシジメチルシランを酸性条件下でシクロポリジメチルシロキサンと反応させることによって合成することができる。アミノアルキルポリアルキレングリコールの例は、いわゆるJeffamines（登録商標）化合物である。例示的なポリ（アルキレングリコール）には、非限定的に、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ブロックポリマー、ポリ（エチレングリコール／ポリ（プロピレングリコール）／ポリ（ブチレングリコール）ブロックポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポロキサマーおよびこれらの混合物が含まれる。
【００６７】
「付着促進剤」とは、２つ以上の官能基を有する化合物（もしくは架橋剤）を指す。架橋剤分子は、２つ以上のモノマーまたはポリマー分子を架橋させるために使用することができる。異なるバインダーポリマー分子間で化学結合を形成し、着色粒子を取り込むために、多くの異なる架橋反応を利用することができる。ほとんどの架橋剤は、二官能性または多官能性の反応基によって特定される。例えば、ジフェノール、ジエポキシド、ジメラニン、ジイソシアネートまたはジアルデヒド樹脂を使用することができる。多官能性フェノールは、（ＨＯＨ２ＣＰｈ）ｎ−Ｒ９［Ｐｈはフェノール基］で表される構造を有している。多官能性エポキシドは、（ＣＨ２ＯＣＨ）ｎ−Ｒ９で表される構造を有している。多官能性アルデヒドは、（ＨＣＯ）ｎ−Ｒ９または（ＣＨ３ＣＯ）ｎ−Ｒ９で表される構造を有している。多官能性イソシアネートは、（ＯＣＮ）ｎ−Ｒ９で表される構造を有している。メラミン樹脂は、（ＨＯＨ２ＣＭｅｌ）ｎ−Ｒ９で表される構造を有しており、Ｍｅｌは、
【００６８】
【化３】
2007531905.tif 000002
【００６９】
である。
【００７０】
上記の例では、Ｒ９は、脂肪族の、脂環式の、脂肪族脂環式の、芳香族の、脂肪族芳香族の炭化水素、ビニルアルコール、ビニルブチラールまたはビニルアセテートであってよく、ｎは１を超える数である。混合された官能基を使用することもできる（例えば、エポキシドとイソシアネート）。
【００７１】
例示的なイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトフェニル）メタンが含まれる。
【００７２】
例示的なエポキシド含有基には、ビスフェノール、ジエポキシドおよびエピクロロヒドリンが含まれる。
本発明のインクは、好ましくは、１つ以上のビニルモノマーもしくはマクロマーを含み、より好ましくは、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲならびにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つ官能基を含む少なくとも１つの官能性ビニルモノマーを含み、さらにより好ましくは、官能性ビニルモノマー、親水性ビニルモノマーおよび任意にシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーの混合物（例えば、ＨＥＭＡ、ＤＭＡおよびＴＲＩＳ（もしくはモノメタクリロキシプロピル末端のポリジメチルシロキサン））を含み、これにより、シリコーンハイドロゲルとの適合性が高められる。特に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための印刷されるビニルモノマーが、本発明のインクに添加される。
【００７３】
本発明のインクは、熱開始剤もしくは光開始剤を含んでいてもよい。任意の適切な光開始剤をインク配合物中で使用することができる。光開始剤の例には、非限定的に、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Darocur 1173およびDarocur 4265が含まれる。さらに、開始剤は組み合わせて使用することができる。本発明によれば、希釈剤は、溶剤または１つ以上のビニルモノマーの溶液であってよい。
【００７４】
本発明のインクは、界面活性剤、湿潤剤、抗菌剤、抗酸化剤、抗凝固剤および当分野で公知の別の添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含むことができる。
【００７５】
本発明のインクを使用して、不透明、半透明または透明のカラー画像を生成することができる。
【００７６】
本発明によれば、カラーコート（カラー画像を有する）を、例えばパッド転写印刷（もしくはパッド印刷）またはインクジェット印刷のような公知の印刷技術を利用して、型部分の片方または両方の成形型表面に付着させることができる。カラーコートは、コンタクトレンズの後方面（凸状）を規定する成形型表面上もしくはコンタクトレンズの前方面を規定する成形型表面上に、または型部分の両方に付着させることができる。好ましくは、カラーコート（カラー画像を有する）を、コンタクトレンズの前方面を規定する成形型表面上に付着させる。
【００７７】
パッド転写印刷は、当分野でよく知られている（例えば、Spivackの米国特許第3,536,386号、Knappの第4,582,402号および第4,704,017号、Rawlingsらの第5,034,166号を参照）。この印刷の典型的な例について以下に説明する。画像を金属にエッチングして、クリシェを形成する。クリシェをプリンタに配置する。一旦プリンタ内で、開かれたインクつぼドクターシステムによるかまたは閉じられたインクカップの画像を横切るスライドによって、クリシェにインク付けする。その後、シリコーンパッドが、クリシェからインク付けされた画像を拾い上げ、コンタクトレンズへと画像を転写する。シリコーンパッドは、弾性を異なせることができるシリコーンを含む材料からなっている。シリコーン材料の特性によって、インクは、一時的にはパッドに付着し、パッドをコンタクトレンズまたは型へ接触させるとパッドから完全に離れるようになっている。適切なパッド転写印刷構造には、非限定的に、タンポ式印刷構造（Tampo vario 90/130）、ゴムスタンプ、シンブル（thimbles）、ドクターブレード、直接印刷または転写印刷が含まれ、これらは当分野で公知である。
【００７８】
本発明では、任意の公知の適切なシリコーンパッドまたは別の適切な材料からなるパッドを使用することができる。シリコーンパッドは市販されている。しかし、異なるパッドを使用することにより、異なる印刷品質を得ることができる。所与のインクに対するパッドの選び方は、当業者に知られている。
【００７９】
クリシェは、セラミックスまたは金属（例えば鋼）からなっていてよい。クリシェが鋼からなっている場合、水ベースのインクのｐH（例えばｐH６．８〜７．８に調整）を、緩衝剤（例えばリン酸塩）を添加することによって中和することが望ましい。画像は、当業者に公知の任意の方法、例えば化学エッチングもしくはレーザアブレーションまたはこれらの類する方法によって、クリシェにエッチングすることができる。当業者に公知の標準のクリーニング技術、例えば溶剤への浸漬、超音波処理または機械研磨を用いて、使用後にクリシェをクリーニングすることも望ましい。
【００８０】
コンタクトレンズの製造のための、インクジェット印刷プロセスを利用したコンタクトレンズまたは型の印刷は、米国特許出願公開第2001/0050753号、第2001/0085934号、第2003/0119943号および第2003/0184710号に記載されている。
【００８１】
本発明によれば、本発明のインクを型の成形型表面に印刷した後、印刷されたインクを化学的または物理的な手段（例えば、湿潤、熱、化学線照射またはこれらに類するもの）によって硬化することができる。印刷されたインクを、後続のレンズ形成材料の充填によって生じてしまうカラーコートのパターン規定の損失を最小限にする程度に硬化させることが望ましい。本発明のインクが、型からコンタクトレンズへのカラーコートの良好な転写特性および成形されたレンズへの良好な付着性を有していることを理解されたい。
【００８２】
インクまたはカラーコートに関する「型からコンタクトレンズへの良好な転写特性」とは、型の成形型表面にインクで印刷されたカラー画像が、その型で硬化されたコンタクトレンズに完全に転写することができることを意味する。
【００８３】
カラーコートまたはインクに関する「コンタクトレンズまたはシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な付着性」とは、レンズ上にインクで形成されたカラーコート（カラー画像を有する）が、少なくとも指擦り試験（finger rubbing test）に合格し、好ましくは、指擦り試験およびアルコール中超音波処理耐性試験（sonication-in-alcohol surviving test）に合格することができることを意味する。
【００８４】
指擦り試験は、水和したコンタクトレンズを、パッケージ溶液、例えば生理食塩水から取り出し、２本の指の間または指と手のひらとの間でレンズを約１０秒間まで指により擦ることによって行う。目視によるおよび顕微鏡（〜×１０）により着色剤のブリーディング、汚れ（smearing）または剥離（delamination）が観察されると、擦り試験に不合格ということになる。
【００８５】
アルコール中超音波処理試験は、次のようにして行う。カラーコンタクトレンズをアルコール５ml中に浸漬し、約１分間超音波処理し、その後、ホウ酸塩緩衝生理食塩水（ＢＢＳ）を含むバイアルに入れる。約１０秒後、生理食塩水を捨て、新鮮なＢＢＳ約５mlを添加する。約5分間ＢＢＳ中で平衡化した後、付着欠陥（例えば、着色剤のブリーディング、汚れまたは剥離）が表れているかどうかレンズを検査する。
【００８６】
良好な転写特性および付着性は、レンズ形成材料の型内での硬化中での、バインダーポリマーのレンズポリマーへの架橋および／または浸透性の網状組織の形成によって達成される。相互貫入網目は、バインダーポリマーがレンズポリマーに架橋する際にも形成される。
【００８７】
「相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）」とは、ここで用いる限り、広義には２種以上のポリマーの密な網状組織を指し、そのポリマーうちの少なくとも１つが、残りのポリマーの存在下で合成および／または架橋される。ＩＰＮを製造する技術は当業者には知られている。一般的な手順として、米国特許第4,536,554号、第4,983,702号、第5,087,392号および第5,656,210号を参照されたい。重合は、一般的には、ほぼ室温〜約１４５℃の温度で行う。
【００８８】
型に印刷されたインクの硬化によって、インク中のエチレン性不飽和基の全てが消費されないのが好ましい。インク中の未反応のエチレン性不飽和基または別の架橋可能な基は、レンズ形成材料を型中で硬化させる際、レンズ形成材料のビニルモノマーおよび／またはマクロマーと共重合することができる。
【００８９】
本発明を特定の機構または理論のどのようなものにも制限されることなく、本発明のインクバインダーは、シリコーンハイドロゲルレンズのレンズ材料と相互貫入網目（ＩＰＮ）を形成できると考えられる。本発明のインクがＩＰＮの形成によりレンズへ付着する場合、レンズポリマー中に反応性の官能基が存在している必要はない。まず本発明のインクでカラー画像を、コンタクトレンズを製造するための型に印刷し、印刷されたインクを硬化させる。次に、レンズ形成材料を型に供給する。レンズ形成材料は、硬化させたインク内に浸透し、硬化させてカラーコンタクトレンズを形成することができ、そのカラーコンタクトレンズ上には型からカラー画像が転写されている。カラーコンタクトレンズのレンズ形成材料（１つまたは複数のポリマー）は、ポリマーの存在下で架橋する（つまり、インク中のバインダーポリマーと架橋する）。
【００９０】
一態様では、パッド転写印刷によってインクを適用する前に、転写可能な透明のコーティング物を型の成形型表面に付着させることができる。透明のコーティング物を転写することによって、コーティング物が、型の成形型表面から脱離して、型で成形されたコンタクトレンズの本体と一体化することが意図されている。転写可能な透明のコーティング物は、例えば噴霧、印刷、スワッビング（擦過）またはディッピング（浸し塗り）のような任意の適切な技術によって、型の成形型表面に被着させることができる。転写可能な透明のコーティング物は、重合可能な成分を含みかつ着色剤を何も含まない溶液から製造することができる。例えば、実質的に均一な厚み（２００ミクロン未満）を有する転写可能な透明のコーティング物は、使用されるインクの（着色剤なしの）組成物を含む溶液、またはプレポリマーもしくは使用されるレンズ形成材料の溶液を成形型表面に噴霧することによって製造することができる。この転写可能なコーティング物は、任意に、乾燥もしくは硬化させて、転写可能な透明の膜（顔料を含有しないが、任意に、反応性染料を含む染料を含有）を形成することができる。次に、１つ以上のカラーパターンを、転写可能な透明のコーティング物または膜上に印刷することができる。転写可能な透明のコーティング物を印刷前に適用することによって、印刷されたカラーパターンが、転写可能な透明のコーティング物から誘導された膜の直ぐ下に埋め込まれているカラーレンズを製造することができる。そのようなレンズでは、装用がより快適であり、カラーレンズから浸出する着色剤により影響されやすい。
【００９１】
別態様では、カラー画像を、本発明のインクで直接的に、予成形したシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに印刷して、カラーコンタクトレンズを製造する。印刷されたインクは、少なくともその一部がコンタクトレンズのレンズ材料内に浸透し、硬化（架橋）可能である。硬化は、ＵＶ照射または熱によって促進することができる。インク中のバインダーポリマーは、シリコーンハイドロゲルのレンズ材料の存在下で架橋して、ＩＰＮを形成する。
【００９２】
「レンズ形成材料」とは、熱的にまたは化学線により硬化（つまり、重合および／または架橋）可能である重合可能な組成物であって、それから架橋されたポリマーが得られるものを指す。レンズ形成材料は、当業者によく知られている。本発明によれば、レンズ形成材料は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたはマクロマーを含む。
【００９３】
着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、本発明のインクを使用して、高品質カラー画像をコンタクトレンズに直接的に印刷することによっても製造できる。コンタクトレンズは、印刷前に透明であってよい。別態様では、コンタクトレンズは、印刷前に着色されていてもよい。つまり、その場合、着色剤は、本発明の印刷方法を用いてレンズに印刷する前に、当分野でよく知られている方法を用いてそのレンズに添加されている。別の局面では、本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造方法を提供し、この方法は以下の工程、すなわち（ａ）シリコーンハイドロゲルから構築されたコンタクトレンズを準備し、（ｂ）カラーコートを、レンズの表面の少なくとも一部にインクにより適用し、その場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤、１つ以上のビニルモノマーならびに任意に希釈剤を含み、その場合、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマーならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物であり、（ｃ）インクを硬化させ、これにより、カラーコートをレンズへ付着させることを含む方法を提供する。
【００９４】
印刷品質およびレンズへのインクの付着性に作用しうる要因には、非限定的に、分子量、分子量分布、バインダーポリマーの組成、レンズの組成、ならびにレンズおよびインクの両方に含有される溶剤の種類と含有量が含まれる。レンズ材料を膨潤させる溶剤により、バインダーポリマーのレンズへの浸透を増大させることが予測される。さらに、インク中の顔料の量および粒径も、印刷品質および付着性に影響を与えうる。
【００９５】
好ましい態様では、本発明の方法は、レンズの表面の少なくともカラー部分をカバーする透明のコーティング物を適用する工程をさらに含む。透明のコーティングは、着色剤を何も含有しない透明の重合可能な溶液の層をレンズ表面にカラー印刷で適用し、透明の重合可能な溶液の層を重合させることによって、カラー中央ゾーンもしくはレンズの全表面上に形成することができる。クリアコートによって、着色剤の浸出を最小限にし、装用者が感じる快適さを増大させることができる。
【００９６】
さらに別の局面では、本発明は、シリコーンハイドロゲルのパッド転写印刷のためのインクを提供する。本発明のインクは、コンタクトレンズ、好ましくはシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに対して良好な付着性も有する。本発明のインクは、少なくとも１つの着色剤、シリコーン含有バインダーポリマー、付着促進剤、および任意に希釈剤を含み、シリコーン含有バインダーポリマーが、（ｉ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ii）ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキル］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも１つの官能性ビニルモノマー、（iii）少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくはマクロマー、ならびに（iv）任意に、重合開始剤、連鎖移動剤および溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む重合可能な混合物の共重合生成物である。
【００９７】
本発明の好ましい態様では、本発明のインクは、溶剤を約２５〜９９重量%、好ましくは約４０〜７５重量%、より好ましくは約５０〜６０重量%、光硬化可能または熱硬化可能なバインダーポリマーを約１〜５０重量%、好ましくは約１０〜４０重量%、より好ましくは約２０〜３５重量%、着色剤を約０〜４０重量%、好ましくは約２〜２５重量%、より好ましくは約４〜１５重量%、重合開始剤を約０〜１５重量%、好ましくは約０．５〜１０重量%、より好ましくは約２〜７重量%含む。
【００９８】
本発明は、着色シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造のための有用性を有している。このようなレンズは、連続装用コンタクトレンズ、終日装用コンタクトレンズ、および／または人工眼球器具（義眼、ocular prosthetic devices）であってよい。
【００９９】
以上の開示によって、当業者は本発明を実施することが可能となるだろう。読み手が具体的な態様およびその利点をより良く理解できるように、以下の例を参照することを提案する。配合物における百分率は、別に規定していなければ重量パーセントに基づいている。
【０１００】
例１：  シリコーン含有マクロマーの製造
平均分子量１０３０g/molでありかつ末端基の滴定によればヒドロキシル基１．９６meq/gを含有するパーフルオロポリエーテルFomblin（登録商標）ZDOL（Ausimont S. p. A, Milanより販売）を５１．５g（５０mmol）を、ジブチル錫ジラウレート５０mgと共に三口フラスコ内に導入する。フラスコの内容物を約２０mbarに排気し、続いて撹拌し、アルゴンにより減圧する。この操作を２度繰り返す。続いて、アルゴン下に保持した新たに蒸留したイソホロンジイソシアネート２２．２g（０．１mol）を、アルゴンとは逆方向の流れで添加する。フラスコ内の温度は、ウォーターバスで冷却することによって３０℃より低く保つ。室温で一晩撹拌した後、反応を終了させる。イソシアネートの滴定によれば、ＮＣＯの含有量は１．４０meq/g（理論値は１．３５meq/g）であった。
【０１０１】
Shin-Etsuより販売されている平均分子量２０００g/mol（滴定によれば１．００meq/gのヒドロキシル基を含む）のα，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００１  ２０２gをフラスコ内に導入する。フラスコの内容物を約０．１mbarに排気し、アルゴンにより減圧する。 この操作を２度繰り返す。脱気したシロキサンを、アルゴン下に保持した新たに蒸留したトルエン２０２ml中に溶解し、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００mgを添加した。溶液を完全に均一化した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応した全てのパーフルオロポリエーテルをアルゴン下で添加する。室温で一晩撹拌した後、反応を終了させる。溶剤は、高真空下および室温で除去する。マイクロ滴定によれば、ヒドロキシル基は０．３６meq/gであった（理論値は０．３７meq/g）。
【０１０２】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１３．７８g（８８．９mmol）を、アルゴン下で、α，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン−パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン三ブロックコポリマー（化学量論的平均の三ブロックコポリマーであるが、別のブロック長さも存在する）２４７gに添加する。混合物を、室温で３日間撹拌した。続いて行ったマイクロ滴定によれば、イソシアネート基は存在しなかった（検出限界０．０１meq/g）。メタクリル基は、０．３４meq/g（理論値は０．３４meq/g）得られた。
【０１０３】
上記のようにして製造されたマクロマーは完全に無色でありクリアである。このマクロマーは、室温で空気中で、光の非存在下で数ヶ月間保存することができ、その場合の分子量の変化はない。
【０１０４】
例２：  シリコーン含有バインダーポリマーの製造
バインダーポリマーを、以下のように１回のバッチで製造した。表１に記載の成分の混合物を、窒素流下４０℃で反応させた。
【０１０５】
【表１】
2007531905.tif 000003
【０１０６】
インクの製造
インクは、上記のように得られたバインダーポリマー溶液であって、その合成されたバインダーポリマーを分離および精製していないものと、表２に示す配合物に基づいて他の成分とを混合することによって製造する。
【０１０７】
【表２】
2007531905.tif 000004
【０１０８】
ＨＤＩを使用した場合、約４%でインク配合物に添加する。バインダーおよび希釈剤は、１．６：１〜３．４：１（バインダー：希釈剤）の比で添加し、印刷パターンのレンズへの良好な転写のために必要な粘度および色の強さが得られるように調節された値で用いる。Micro Bronze顔料およびMicro Russet顔料は、Englehard Corporation of Iselin, New Jerseyより入手した。PCN blueおよびＴｉ０２はSun Chemicalより、ＴＲＩＳはShin-Etsuより販売されている。
【０１０９】
レンズ形成材料
例１で製造されたシロキサン含有マクロマーをレンズ形成材料の製造で使用し、このレンズ形成材料は、例１で製造されるシロキサン含有マクロマー２５．９２%、ＴＲＩＳ１９．２５%、ＤＭＡ２８．８８%、変性エタノール２４．９５%、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−ｏ−エン（Darocur 1173）１．０%を含む。
【０１１０】
カラーシリコーンハイドロゲルレンズの製造
ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、表２に記載のインクをパッド印刷する。たいていの場合、雄型半部分にはコロナ処理が施される。いくつかの例では、雄型半部分に印刷されたインクに、熱硬化処理を施す（つまり、空気中で約４５分間、８５℃）。型の雌型部分を、製造されたレンズ形成材料約１００マイクロリットルで満たす。両型半部分を組合せ、閉じる。次に、その型をＵＶランプ下に４５分間置き、３．０mW/cm2で照射する。硬化後、レンズを離型し、ホウ酸塩緩衝生理食塩水（BBS）中で水和させる。結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2007531905.tif 000005
【０１１２】
例３：  シリコーン含有バインダーポリマーの合成
バインダーポリマーを、以下のように１回のバッチで製造した。ＨＥＭＡ２０．３８%、ＴＲＩＳ１４．８７%、ＤＭＡ２２．１０%、Vazo 64  ０.１９%、ＥｔＳＨ０．３３%、シクロペンタン４２．１３%からなる混合物を、窒素流下４０℃で反応させた。
【０１１３】
インクの製造
活性剤配合物を、表４に記載の成分を混合することによって行う。インクは、（１）上記のように得られたバインダーポリマー溶液であり、その合成されたバインダーポリマーを他の未反応の成分から分離および精製されていないものと、（２）他の成分（Engelhardの顔料Mearlin Microrusset 9450M、シクロペンタノン、表４に示す活性剤配合物）とを、表５に示す配合物に基づくように混合することによって製造する。
【０１１４】
【表４】
2007531905.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2007531905.tif 000007
【０１１６】
レンズ形成材料
例１で製造されたシロキサン含有マクロマーをレンズ形成材料の製造で使用する。このレンズ形成材料は、例１で製造されたシロキサン含有マクロマー２５．９２%、ＴＲＩＳ１９．２５%、ＤＭＡ２８．８８%、変性エタノール２４．９５%、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−ｏ−エン（Darocur 1173）１．０%を含む。
【０１１７】
カラーシリコーンハイドロゲルレンズの製造
（Ａ）インクの熱硬化
ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、インク＃１７をパッド印刷する。FreshLookのカラーパターンを雄型半部分に印刷する。雄型半部分に印刷されたインクに、熱硬化処理を施す（つまり、空気中で約４５分間、８５℃）。型の雌型部分を、製造されたレンズ形成材料約１００マイクロリットルで満たす。両方の型半部分を組合せ、閉じる。印刷されたパターンは、硬化前に型を１時間充填させた状態に放置した後でも完全に維持される。次に、その型をＵＶＡランプ下に４０分間置き、上面および底面から３．０mW/cm2で照射する。硬化後、型を開き、レンズが載置している型半部分を１００%イソプロパノール中に３時間浸す。その後、レンズを型半部分から離型し、ＤＩ水で２度濯ぐ（各濯ぎサイクルは３０分）。全てのインクは、型からレンズに転写され、印刷されたパターンは完全に維持されていた。カラーレンズは、美容外見上（cosmetically）、許容可能なものであった。続いてレンズを、リン酸塩緩衝生理食塩水中に入れ、１２３℃で２０分間、過圧滅菌処理した。過圧滅菌処理後、以下に説明するように、いくつかのレンズに対しては、付着性試験（指擦り試験およびアルコール中超音波処理耐性試験の両方）を行った。試験された全てのレンズは、付着性試験に合格するものであった。
【０１１８】
（Ｂ）インクのＵＶ硬化
ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、インク（表５に記載のインク１８または１９）をパッド印刷する。FreshLookのカラーパターンを雄型半部分に印刷する。印刷を行った雄型半部分を、ＵＶトンネル（ＵＶＡランプを上面および底面に配置）中に最大強度（約３．０mW/cm2）で置く。２つの型半部分を異なる経過時間後にUVトンネルから取り出し、硬化のレベルをレンズ形成材料を型に充填することによって検査した（雌型半部分にレンズ形成材料約１００マイクロリットルを満たし、型半部分を組合せて閉じる）。パターンの鮮明度が失われている場合、それは未硬化のインクがあったことを意味する。印刷されたインク（インク１８またはインク１９のどちらも）は、レンズ形成材料を加えた直後は、洗い流された。
【０１１９】
ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、インク（表５に記載のインク１８または１９）をパッド印刷する。FreshLookのカラーパターンを雄型半部分に印刷する。雄型半部分に印刷されたインクに、ＵＶＢ硬化処理を施した（２９８nmフィルタを有するHamamatsu lampを使用、光ガイドから拡散器までの距離３０mm、拡散器から型半部分の上部までの距離１１mm）。その場合、シャッタの開口寸法を変えることによって２つの異なる強度が得られる（１００%の開口では、約６６mW/cm2と予測され、１２%の開口では、約１０mW/cm2と測定された）。様々な露光時間を利用し（表６を参照）、インク硬化の結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
硬化させたインクをその上に有している型半部分（表６を参照）のみを、カラーレンズの製造に使用した。型の雌型部分を、製造されたレンズ形成材料約１００マイクロリットルで満たす。雌型半部分と雄型半分とを組合せて閉じる。次に、その型をＵＶＡランプ下に４０分間置き、上面および底面から３．０mW/cm2で照射する。硬化後、型を開き、レンズが配置されている型半部分を１００%イソプロパノール中に３時間浸す。その後、レンズを型半部分から離型し、ＤＩ水で２度濯ぐ（各濯ぎサイクルは３０分）。両インク（インク１８および１９）については、印刷画像は型からレンズへと完全には転写しなかった。印刷されたインクの大部分、特にパターンの中央部、光学ゾーン付近は型上に残り、縁部の方がより良好に転写された。イソプロパノール膨潤工程および水濯ぎ工程の後、レンズは、極めて不良な印刷画像および極めて不良な付着性を示した。
【０１２２】
熱硬化とUV硬化とでの転写特性の差は、バインダーポリマーおよびビニルモノマーのエチレン性不飽和基の消費量が異なることおよび／または架橋剤（ＨＤＩ）の存在の有無によるものであろうと考えられる。熱硬化の場合には、レンズを形成するためのレンズ形成材料の硬化工程中にレンズ硬化材料とさらに反応できるエチレン性不飽和基の消費が最小限しかない上、付着促進剤（例えばＨＭＤＩ）がバインダーポリマーおよびビニルモノマーの官能基と反応し、カラーコートのレンズへの良好な付着、ならびにカラーコートの形からレンズへの良好な転写特性が得られる。
【０１２３】
例４：  シリコーン含有バインダーポリマーの合成
バインダーポリマーを、以下のように１回のバッチで製造した。ＨＥＭＡ２０．８２%、ＴＲＩＳ１５．４６%、ＤＭＡ２３．２０%、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２０%、ＥｔＳＨ０．２２%、エタノール４０．１１%からなる混合物を、５５℃、７時間で窒素流下で反応させ、加熱状態から取り出し、ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ、フリーラジカル）（ＣＡＳ＃2226-96-2）１２０ppmで安定化させた。
【０１２４】
インクペースト製造
顔料分散液を、顔料（Pthalocyanine blue３．１１重量%、二酸化チタン１８．２４重量）を溶剤（エタノール７８．６５重量%）と共にボールミルで1日間磨砕することによって製造した。
【０１２５】
上記のように得られたバインダーポリマー溶液（６１．１５重量%）を、その合成されたバインダーポリマーを未反応の他の成分から分離および精製しないで、分散液（３８．８５重量%）に添加した。これらを完全に混合して、非反応性のペーストを形成した。
【０１２６】
インクの製造および印刷
上記のインクペーストを、得られるインク２１%を含ませる活性剤溶液（ＨＥＭＡ２８．８４%、ＴＲＩＳ３２．３２%、ＤＭＡ１７．１２%、ＨＤＩ１７．１２%およびVazo 64  ０．１%）を導入することによって「活性化させる」、つまり活性を付与する。活性剤溶液は、印刷の直前にペーストに添加して混合する（インクＡ）。
【０１２７】
第２のインク（インクＢ）を次のように製造する。つまり、まず非反応性のペーストを、エチルラクテート２４．４%、ＨＥＭＡベースのバインダー６４．１５%、PCN Blue  ０．０７%、ＴｉＯ２０．７３%、酸化鉄赤（D605）１．８５%、酸化鉄黄（D641）８．７７%からなる混合物をボールミル中で磨砕し、続いて活性剤溶液（ＨＥＭＡ７５．７%、ＥＯＥＭＡ８．４５%、ＨＤＩ１５．４２%、VAZO 64  ０．４３%）を添加することによって製造する。最終的に得られた対照インクは、活性剤溶液を２１．１%含有していた。
【０１２８】
ＨＥＭＡベースのバインダーは、ＨＥＭＡ３８．３３%、ＥＯＥＭＡ（２−エトキシエチルメタクリレート）４．２０%、ＭＥ（２−メルカプトエタノール）０．３２%、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソブチロニトリル））０．２１%およびシクロペンタノン５６．９３%を含む組成物を、米国特許第4,668,240号（モノエチルヒドロキノンを添加することによって重合反応を停止させることができる）に記載のものと同様の手順に基づいて重合させることによって製造する。このように得られたＨＥＭＡベースのバインダーポリマー溶液を、その合成されたバインダーポリマーを未反応の他の成分から分離および精製しないで、印刷直前にインクペーストに添加し、混合する。
【０１２９】
レンズ形成材料
例１で製造されたシロキサン含有マクロマーをレンズ形成材料の製造で使用し、このレンズ形成材料は、例３で製造されるシロキサン含有マクロマー２５．９２%、ＴＲＩＳ１９．２５%、ＤＭＡ２８．８８%、変性エタノール２４．９５%、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−ｏ−エン（Darocur 1173）１．０%を含む。
【０１３０】
インクの印刷および熱硬化
ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、インクをパッド印刷する。雄型半部分に印刷されたインクに熱硬化処理を施す（つまり、炉中で約４５分間、８５℃）。型の雌型部分は、製造されたレンズ形成材料で満たす。型半部分を組み合わせて閉じ、３０分間放置して、レンズ形成材料に印刷画像が浸透するようにし、その後、ＵＶ光で硬化する。硬化後、型を開き、レンズが載置している型半部分を１００%イソプロパノール中に３時間浸して抜き取る。その後、レンズは型半部分から離型し、これをＤＩ水で２度濯ぐ（各濯ぎサイクルは３０分）。このようにして製造されたカラーレンズに、さらにプラズマ処理、水和および殺菌を施す。全てのインクは、型からレンズに転写され、印刷されたパターンは完全に維持されていた。インクＢは、カラーレンズのバルク材料内へわずかに移行していたが、インクＡは、カラーレンズのベースカーブ側に実質的にとどまっていた。カラーレンズは、美容外見上、許容可能なものであった。検査されたレンズの全ては、付着性試験（メタノールの代わりにＩＰＡ中でのレンズ膨潤）および毒性試験に合格した。
【０１３１】
全ての試験カラーレンズは、機械的特性、Ｄｋ、および同じレンズ形成材料から製造された印刷画像のない対照レンズと同等のイオン浸透性を有していた。インクＡで印刷されたカラーレンズのレンズパラメータ（直径、ベースカーブの曲率、中央厚み）は、対照レンズのパラメータと極めてよく適合するものであり、インクＢで印刷されたカラーレンズのレンズパラメータは、対照レンズを超える標準偏差を有していた。
【０１３２】
印刷により誘導される内部応力を、次のように試験した。印刷画像を有するカラーレンズまたは印刷画像のないレンズの薄いストリップを切り取って、生理食塩水中で平衡させた。次に、カラーレンズの薄いストリップを、非カラーレンズ（対照レンズ）の薄いストリップの形状と比較した。インクＡまたはインクＢのいずれかで印刷されたカラーレンズの断面は、対照レンズと比較して形状の歪みが見られ、印刷により引き起こされる内部応力がいくらかあることを示した。しかし、インクＢで印刷されたカラーレンズで観察された内部応力は、インクＡで印刷されたカラーレンズで観察されたものよりも重大であり、これはつまり、シリコーン含有バインダーポリマーが、シリコーン不含のバインダーポリマーより、シリコーンハイドロゲルレンズ形成材料および／または未処理のシリコーンハイドロゲル材料との適合性が大きいことを示す。このような印刷により生じる内部応力の差は、印刷時に引き起こされるレンズパラメータの変化に差があることを意味する。
【０１３３】
例５：  シリコーン含有バインダーポリマーの合成
バインダーポリマーを、以下のように１回のバッチで製造した。ＨＥＭＡ２１．２１%、ＴＲＩＳ１５．７５%、ＤＭＡ２３．６３%、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２%、ＥｔＳＨ０．２２%、エタノール３８．９５%からなる混合物を、５３℃、４４時間で窒素流下で反応させ、加熱状態から取り出し、ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ、フリーラジカル）（ＣＡＳ＃2226-96-2）１２０ppmで安定化させた。
【０１３４】
薄茶色（hazel）インクペーストの製造
顔料分散液を、PCN Blue０．０７%、ＴｉＯ２０．７３%、酸化鉄赤（D605）１．８５%、酸化鉄黄（D641）８．７７%、エタノール２４．４%および上述のように製造されたシリコーン含有バインダーポリマー（合成されたバインダーポリマーを他の未反応成分から分離および精製していない）６４．１５%からなる混合物をボールミル中で磨砕することによって製造する。
【０１３５】
緑色インクペーストの製造
顔料分散液を、PCN Blue０．０３%、Ｃｒ２Ｏ３（Ｅ２４０）８．０８%、エタノール２８．５%および上述のように製造されたシリコーン含有バインダーポリマー（合成されたバインダーポリマーを他の未反応成分から分離および精製していない）６３．３６%からなる混合物をボールミル中で磨砕することによって製造する。
【０１３６】
活性剤溶液
ＨＥＭＡ２９．６４%、ＴＲＩＳ２２．３１%、ＤＭＡ３３．２１%、ＨＤＩ１４．８３%およびVazo 64  ０．１%を含有するように活性剤溶液を製造する。
【０１３７】
レンズ形成材料
例１で製造されたシロキサン含有マクロマーをレンズ形成材料の製造で使用し、このレンズ形成材料は、例３で製造されるシロキサン含有マクロマー２５．９２%、ＴＲＩＳ１９．２５%、ＤＭＡ２８．８８%、変性エタノール２４．９５%、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−ｏ−エン（Darocur 1173）１．０%を含む。
【０１３８】
カラーシリコーンハイドロゲルレンズの製造
上記のインクペーストを、得られるインクに対し２１%の上記の活性剤溶液を導入することによって「活性化させる」、つまり活性を付与する。活性剤溶液は、印刷の直前にペーストに添加して混合する。ポリプロピレンレンズ型のベースカーブ部分（雄型半部分）に、上記のように製造されたインクの１つをパッド印刷する。雄型半部分に印刷されたインクに熱硬化処理を施す（つまり、炉中で約４５分間、９０℃）。型の雌部分を、上記のように製造されたレンズ形成材料で充填し、硬化された印刷画像を表面に有する対応する雄型半部分と合わせて閉じる。型を閉じた後、各型内のレンズ形成材料を硬化させてカラーレンズを形成する。このようにして製造されたカラーレンズを、さらに抜き出し、プラズマ処理、水和および殺菌を施す。実験では、様々な硬化ジオメトリを利用することができ、雄型半部分を型の底側として配置するか雌型半部分を底側として配置して、上部から（型の上から）硬化させるかまたは型の底部から（型の下から）硬化させる。全ての硬化の構成には大きな違いはない。インクの熱硬化後２時間冷却させた印刷画像付き型半部分と、インクの熱硬化後に冷却をしていない印刷画像付き型半部分とについての２つの実験を平行して行い、レンズ形成材料で充填する前の印刷された型の冷却の効果を試験した。上記２つの実験には著しい相違はなかった。
【０１３９】
一連の実験では、雄型半部分にインク印刷前にコロナ処理を施した。コロナ処理を予め行わない雄型半部分での他の全ての実験と同様に、全てのインクは型からレンズに転写され、印刷されたパターンは実質的にまたは完全に維持されていた。しかし、型をコロナ処理することよって、印刷されたインクは、上記のように製造されたカラーレンズのベースカーブ表面にまたはその実質上近くにとどまる傾向を有する。型をコロナ処理しない場合には、印刷されたインクは、上記のように製造されたカラーレンズのバルク材料内にわずかに移行しうる。印刷されたインクの著しい移行は、カラーレンズの美容的外見に、特に製造の一貫性に不都合な影響を与えることがある。このような移行は、印刷前に型のコロナ処理を行うことによって低減することができる。
【０１４０】
全てのカラーレンズは、美容外見上、許容可能なものであった。検査されたレンズの全ては、付着性試験（メタノールの代わりにＩＰＡ中でのレンズ膨潤）に合格した。
【０１４１】
例４に記載した手順に基づき、印刷により誘導される内部応力を試験した。全てのカラーレンズにおいて、印刷により生じる内部応力が見られた。インク配合物の変更により、例４と比較して、印刷により生じる内部応力はいくらか低減した。
以上、本発明の様々な態様を、特定の用語、装置および方法を用いて説明したが、この説明は、例示を目的としただけのものである。ここで使用された言葉は、説明のための言葉であって限定的なものではない。特許請求の範囲に記載されている本発明の思想または範囲から逸脱しなければ、当業者によって変化および変更が可能であることを理解されたい。さらに、様々な態様の局面は、全体的にまたは部分的に互いに置き換え可能であることも理解されたい。よって、添付の特許請求の範囲の思想および範囲は、上記の好ましい形態の説明に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
2007531905.tif 000011
2007531905.tif 000012
2007531905.tif 000013