(57)【要約】  本出願は、硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を使用して、ワックス質炭化水素供給原料から潤滑基油を製造する方法に関する。本発明によれば、硫化された触媒を提供するために、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒が硫化され、但し、硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比は１を超え、かつ、潤滑基油を製造するために、ワックス質炭化水素供給原料を水素化異性化条件で硫化された触媒と接触させることにより、ワックス質炭化水素供給原料を水素化異性化する。
2007520335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス質炭化水素供給原料から潤滑基油を製造する方法であって、
ａ）形状選択的、中孔径、貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を硫化して、硫化された触媒を提供するステップであって、硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比は１を超えるステップと、
ｂ）ワックス質炭化水素供給原料を水素化異性化条件で硫化された触媒と接触させることにより、ワックス質炭化水素供給原料を水素化異性化して、潤滑基油を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記硫化ステップが事前硫化ステップである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫化ステップが操業中の硫化ステップである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化異性化ステップに先立って硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比が少なくとも２：１であり、水素化異性化ステップ中に硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比が少なくとも３：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比が少なくとも３：１である、請求項２又は４に記載の方法。
【請求項６】
硫化された触媒中のイオウ対貴金属のモル比が少なくとも５：１である、請求項２、４又は５に記載の方法。
【請求項７】
ワックス質炭化水素供給原料が、ガス油、潤滑油原料、合成油、フィッシャー−トロプシュ由来のワックス、オリゴマー化フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィン、ワックス下油、粗ワックス、脱油ワックス、直鎖α−オレフィンワックス、微晶ワックス、及びこれらの混合物からなる群から選択される、前記請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ワックス質炭化水素供給原料がフィッシャー−トロプシュ由来のワックスである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブが、４．０〜７．１Åの範囲のチャネル径を有する、前記請求項１から８までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブが非ゼオライト系である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がＳＡＰＯ触媒である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＳＡＰＯ触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−４１からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記貴金属が、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、前記請求項１から１２までのいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
事前硫化ステップが、水素の存在下で、前記触媒をイオウ含有種と接触させることを含み、前記イオウ含有種が、硫化水素、二硫化炭素、及びメルカプタンからなる群から選択される、前記請求項１から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ワックス質炭化水素供給原料が１０ｐｐｍ未満のイオウを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ワックス質炭化水素供給原料が、イオウ強化供給原料である、前記請求項１から１５までのいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
水素化異性化条件が、１５０と１０００ポンド／平方インチゲージの間の全圧を含む、前記請求項１から１６までのいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
水素化異性化条件が、１５０と５００ポンド／平方インチゲージの間の全圧を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素化異性化条件が、１５０と３００ポンド／平方インチゲージの間の全圧を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
水素化異性化条件が、５００と１０００ポンド／平方インチゲージの間の全圧を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
４０と９５重量パーセントの間の潤滑基油が、６５０と１４００°Ｆの間の沸点を有する、前記請求項１から２０までのいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
潤滑基油が１４０と１９０の間の粘度指数を有する、前記請求項１から２１までのいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
潤滑基油が−５と−６０℃の間の流動点を有する、前記請求項１から２２までのいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
潤滑基油が、３センチストークを超える１００℃における粘度を有する、前記請求項１から２３までのいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
潤滑基油の少なくとも一部を溶媒脱ワックスし、これにより粗ワックスを除去するステップをさらに含む、前記請求項１から２４までのいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記粗ワックスを、ワックス質炭化水素供給原料と共に水素化異性化するステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、表題「事前硫化触媒を使用する水素化異性化法（Ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｒｅ−Ｓｕｌｆｉｄｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」で出願された、米国特許出願第１０／７４７１５２号（整理番号００５９５０−８２６）に関連し、参照によりその全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は一般に、フィッシャー−トロプシュ由来の潤滑基油の製造に関する。より具体的には、本発明は、高粘度指数及び低流動点を有する潤滑基油を、高い収率で製造するための、硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を使用することを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
高品質潤滑基油を大量に製造する精製操作が望ましい。最新の機械及び自動車の運転における高品質潤滑基油の製造に対する精油業者に置かれる要求が増加している。多くの精製工程は、潤滑基油生成物の製造を犠牲にして、軽質グレードの生成物を大量に製造する傾向にある。
【０００４】
当技術分野では、水素化異性化法を用いて潤滑基油を製造することがよく知られている。例えば、米国特許第５１３５６３８号及び第５０８２９８６号には、ワックス質供給原料を水素化異性化する高い形状選択的触媒が開示されている。米国特許第５１３５６３８号には、水素化異性化脱ワックスを低圧にし、かつ、液体の時間当たり空間速度を低減することにより、異性化選択性が向上し、これに伴って、供給原料がより多く異性化し、かつ、より少なく分解することになり、これによって、収率が向上することが開示されている。したがって、米国特許第５１３５６３８号には、水素化異性化法を実施する際の圧力を低下することにより、得られる潤滑基油生成物の収率が向上し得ることが開示されている。
【０００５】
当技術分野ではまた、水素化異性化法には卑金属触媒及び貴金属触媒を使用することがよく知られている。これらの触媒は、モレキュラーシーブ担体上で使用し得る。一例として、米国特許第５８８５４３８号には、供給原料中に存在するワックス質パラフィンを、水素の存在下及び低酸性度大細孔ゼオライト異性化触媒の存在下で異性化により、接触脱ワックスすることを含む、ワックス質炭化水素供給原料から高粘度指数潤滑剤を製造する方法が開示されている。米国特許第５８８５４３８号の触媒は、Ｐｔなどの貴金属水素化異性化触媒を含んでいる。米国特許第５８８５４３８号にはさらに、白金又はパラジウム触媒が良好な水素化活性を有することが開示されているが、イオウの不存在下においてのみである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ワックス質炭化水素供給原料から高い収率の高品質潤滑基油を製造する、効果的で効率的な方法の必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、ワックス質炭化水素供給原料から高い収率の潤滑基油を製造する方法を対象とする。一実施形態では、この方法は、硫化された触媒を提供するために、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を操業中に硫化することを含む。潤滑基油を製造するために、ワックス質炭化水素供給原料が、水素化異性化条件においてこの硫化された触媒と接触させることにより水素化異性化される。この硫化された触媒は、任意選択で再硫化することができる。
【０００８】
他の実施形態では、この方法は、硫化された触媒を提供するために、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を事前硫化することを含む。このワックス質炭化水素供給原料を、水素化異性化条件において硫化された触媒と接触させる。この硫化された触媒は再硫化される。潤滑基油が単離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法によれば、驚くべきことに、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を硫化することにより、水素化分解に対して水素化異性化の選択性が改善され、これによって、製造される潤滑基油の収率が上昇することが見出された。したがって、ワックス質炭化水素供給原料を硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒と接触させることにより、高い収率の高品質潤滑基油がもたらされる。
【００１０】
触媒の硫化
触媒が硫化された場合は、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒の水素化異性化の選択性（分解反応に対して異性化反応が優先する）が改善されることを見出した。本発明によれば、この触媒は、水素化異性化反応の前に、又は反応中に硫化することができる。貴金属は、腐食又は酸化に抵抗性のある任意の金属である。貴金属を含有する触媒は、貴金属を含有する任意の触媒である。貴金属触媒は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物を含む。
【００１１】
本発明によれば、水素化異性化法を実施するための、この形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒は硫化される。この触媒は、水素化異性化法中の種々の段階で硫化することができる。この触媒は、水素化異性化反応に先立って硫化してもよい。本発明によれば、水素化異性化法を実施する反応器中にワックス質供給原料を導入する前に行われる場合は、硫化方法は触媒の「事前硫化」と称される。水素化異性化反応が開始された後で行われる場合は、硫化方法は「操業中の硫化」と称される。この操業中の硫化法は、硫化に必要なイオウを含む水素化異性化法用の供給原料を用いて、水素化異性化法と同時に実施することができる。別の方法では、この操業中の硫化法は、水素化異性化反応工程を休止し、触媒を硫化し、次いで水素化異性化反応工程を再開することにより実施してもよい。水素化異性化法を休止する場合は、触媒の硫化は、触媒の事前硫化に使用されるのと同じ技法により実施し得る。最初に事前硫化された、又は操業中に硫化するステップで先に硫化された触媒が、次いで再び硫化法にかけられる場合は、硫化方法は、「再硫化」と称される。この再硫化は、水素化異性化法と同時に、又は操業中の硫化に対して上で述べたように、水素化異性化法を休止することにより実施することができる。本発明によれば、触媒は好ましくは事前硫化される。
【００１２】
本発明によれば、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒の硫化は、当業者には知られている触媒を硫化する技法により実施することができる。一例として、この触媒は、通常は水素の存在下で、触媒を、イオウを含有する種と接触させることにより硫化することができる。水素と、硫化水素、二硫化炭素又はブチルメルカプタンなどのメルカプタンとの混合物が通常硫化に使用される。硫化は、触媒を水素及び酸性灯油又はガス油などのイオウ含有炭化水素油（非強化供給原料と呼ばれる）と接触させるにより実施することができ、或いはワックス質炭化水素供給原料に活性イオウを添加することにより実施することができる（イオウ強化供給原料と称される）。
【００１３】
詳細には、事前硫化は、当業者にはよく知られている技法により実施することができる。固定床反応器システム用の新たな触媒投入物を、ｉｎ  ｓｉｔｕでそれぞれの運転開始時に事前硫化するために、手順が当業者により開発されてきた。これらの手順は、通常、反応器容器中で、ガス加熱ステップ及び触媒乾燥ステップに続いて、始動油に触媒を濡らす／浸漬し、続いて、非強化（ｎｏｎ−ｓｐｉｋｅｄ）供給原料（天然起源のイオウ化合物を含有する供給原料）、或いはイオウ強化（ｓｐｉｋｅｄ）供給原料（活性イオウ化合物が添加された供給原料）を使用するステップで硫化することを含んでいる。或いは、この硫化ステップは、触媒を気相で硫化するために、Ｈ２／Ｈ２Ｓを使用することができる。当技術分野で知られている例示的な硫化技法は、１９８２年５月のＡｍｓｔｅｒｄａｍの触媒シンポジウムにおいて、Ｈａｒｍａｎ  Ｈａｌｌｉｅにより論じられ、１９８２年１２月２０日にＯｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌの発行物に発表された。他の記述が、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｊ．Ｔｕｚｙｎｓｋｉにより１９８９年ＮＰＲＡ会議で発表された、表題「市販の事前硫化剤の特性と用途（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ）」の論文に見られる。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、この触媒の硫化には、触媒に含有される貴金属、好ましくは、白金及び／又はパラジウムの１モル当たり、少なくとも１モルのイオウを添加することが含まれる。この貴金属は、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒内に分散される。触媒中の金属のモル数は、触媒のグラム数かける金属の重量パーセント、を金属の分子量で割る算出により計算されることは、当業者には理解されよう。好ましい実施形態では、イオウ対貴金属のモル比は少なくとも３：１である。この実施形態の一例では、事前硫化処理ステップで十分なイオウの添加により、少なくとも２：１のイオウ対貴金属のモル比という結果になる。水素化異性化法の過程中に、触媒に追加のイオウを加えることにより、少なくとも３：１のイオウ対貴金属のモル比になる。他の実施形態では、この比は５：１である。
【００１５】
一般に、非強化供給原料を使用する事前硫化技法は、イオウ化合物のＨ２Ｓへの分解を含み、この場合、このイオウ化合物は、選択される始動用炭化水素供給原料中に天然に存在する。これらの技法の反応器温度は、一般に約３００〜３５０℃（５７２〜６６２°Ｆ）の範囲にある。対照的に、強化供給原料を使用する事前硫化技法は、選択される始動用炭化水素供給原料中に活性なイオウ含有有機化合物を注入することにより実施することができ、注入された化合物は、天然起源のイオウ化合物（存在する場合は）を分解するのに必要な温度より低い温度でＨ２Ｓに分解する。好ましい強化剤は、硫化ジメチル及び二硫化ジメチルであり、それは、これらの化合物が約２５０〜２７５℃の範囲の温度で硫化手法を実施するのを可能にするからである。
【００１６】
事前硫化及び始動の手法は、ワックス質炭化水素供給原料の元の品質、及び硫化反応及び水素化反応が触媒ペレットの内部に有害な温度条件を生じさせないように、反応器温度条件が維持されるように調整される。こうした有害な温度条件は、炭素の堆積又は金属の焼結を生じさせる可能性があり、これらは共に触媒活性度を低下させ、したがって望ましくない。最初の触媒コンディショニング及び硫化期間の間に起こる水素化反応の激しさは、最初のワックス質炭化水素供給原料の品質（例えば、イオウ含量）及び反応器温度により制限され、これは硫化反応が減弱するか又は本質的に停止するまで持続する。最新技術は、ｉｎ  ｓｉｔｕでの事前硫化を約２００℃（３９２°Ｆ）未満の温度で開始させ、温度が約３００℃（５７２°Ｆ）を超える前に完了させることを可能にする。
【００１７】
触媒を反応器に投入する前に、イオウ化合物（例えば、米国特許第５７８６２９３号に記載されたように多硫化物）で含浸することにより触媒を前処理する技法が知られている。これはｅｘ  ｓｉｔｕ事前硫化と称される。ｅｘ  ｓｉｔｕ事前硫化を用いる場合は、この触媒は、始動手順の間に反応器内でｉｎ  ｓｉｔｕで、さらに乾燥、湿潤及び金属硫化物への転換を受ける必要があり得る。高温及び水素圧力において操作される操業中の反応器に添加される触媒の新たなバッチを、ｅｘ  ｓｉｔｕで事前硫化する経済的な方法が米国特許出願第２００２／００４３４８３号に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００１８】
ワックス質炭化水素供給原料
本発明による水素化異性化法に有用な供給原料は、ガス油、潤滑油原料、合成油、フィッシャー−トロプシュ由来のワックス、オリゴマー化フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィン、ワックス下油、粗ワックス、脱油ワックス、直鎖α−オレフィンワックス、微晶ワックス、及びこれらの混合物を含めたワックス質炭化水素である。好ましい供給原料は、フィッシャー−トロプシュ由来のワックス、粗ワックス、脱油ワックス、直鎖α−オレフィンワックス、及びオリゴマー化フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィンである。特に好ましい供給原料はフィッシャー−トロプシュ由来のワックスである。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態では、１０ｐｐｍ未満のイオウを含有するワックス質炭化水素供給原料を使用することが望ましい。したがって、高濃度のイオウ（１０ｐｐｍを超える）を含有するワックス質炭化水素供給原料は、イオウを除去するために水素化異性化反応の前に好ましくは水素化処理される。したがって、低含量のイオウ、好ましくは１０ｐｐｍ未満のイオウを有するワックス質炭化水素供給原料が好ましい。これらの低イオウ供給原料としては、フィッシャー−トロプシュ由来のワックス、オリゴマー化フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィン、直鎖α−オレフィンワックス、及び水素化処理された供給原料由来の粗ワックスがある。
【００２０】
このワックス質炭化水素供給原料は、少なくとも１０重量％のワックスを含有し、しばしば５０重量％を超えるワックス、しばしば８０重量％を超えるワックスを含有する。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ合成
本発明のワックス質炭化水素供給原料は、好ましくはフィッシャー−トロプシュワックス質供給原料から誘導される。
【００２２】
フィッシャー−トロプシュ化学反応では、合成ガスを、反応性の高い条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより液体炭化水素に転換する。典型的には、合成ガスを供給するために、従来の合成ガス発生器によりメタン及び任意選択でより重質の炭化水素（エタン及びより重質）を送ることができる。一般に、合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素及び／又は水を含有し得る。合成ガス中の、イオウ、窒素、ハロゲン、セレン、リン及びヒ素汚染物の存在は望ましくない。こうした理由で、合成ガスの品質に応じて、フィッシャー−トロプシュ化学反応を行う前にイオウ及び他の汚染物を除去することが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は、当業者にはよく知られている。例えば、イオウ不純物を除去するためには、ＺｎＯガード床が好ましい。他の汚染物を除去する手段は、当業者にはよく知られている。この合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応器の前に精製して、合成ガス反応中に生成された二酸化炭素、及び前に除去されなかったいずれのさらなるイオウ化合物も除去することも望ましい。これは、例えば、合成ガスを充填カラム中で穏やかなアルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより実施することができる。
【００２３】
フィッシャー−トロプシュ法では、Ｈ２とＣＯの混合物を含有する合成ガスを、適当な温度及び圧力の反応性の高い条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより、液体及び気体状の炭化水素が形成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、典型的には、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度で；約１０〜６００ポンド／平方インチ絶対（０．７〜４１バール）、好ましくは約３０〜３００ポンド／平方インチ絶対（２〜２１バール）の圧力で；約１００〜１００００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは約３００〜３０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で実施される。フィッシャー−トロプシュタイプの反応を実施する条件の例は、当業者にはよく知られている。
【００２４】
フィッシャー−トロプシュ合成法の生成物は、Ｃ１〜Ｃ２００＋の範囲にあり、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲にある。この反応は、１つ又は複数の触媒床を備える固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なる型の反応器の組合せなど、種々の反応器型中で実施することができる。こうした反応方法及び反応器は、よく知られており、文献に文書化されている。
【００２５】
本発明の実施に好ましいスラリーフィッシャー−トロプシュ法は、強い発熱合成反応に対して優れた熱（及び質量）伝達特性を利用しており、コバルト触媒を使用する場合は、比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー法では、水素と一酸化炭素の混合物を含有する合成ガスが第３の相として、この反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含有するスラリー液体中に分散及び懸濁された粒状フィッシャー−トロプシュタイプ炭化水素合成触媒を含むスラリーを通して上方にバブリングされる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜約４の広範な範囲にあるが、より典型的には約０．７〜約２．７５、好ましくは約０．７〜約２．５の範囲内にある。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法が、ＥＰ０６０９０７９に教示されており、すべての目的において、参照により本明細書に完全に援用する。
【００２６】
一般に、フィッシャー−トロプシュ触媒は、金属酸化物担体に担持された第ＶＩＩＩ族遷移金属を含有する。この触媒は、貴金属助触媒（単数又は複数）及び／又は結晶性モレキュラーシーブを含むこともできる。適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、１種又は複数のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅを含み、コバルトが好ましい。好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機担体材料、好ましくは、１種又は複数の耐熱性の金属酸化物を含むものに担持された、有効量のコバルト及び１種又は複数のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａを含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は、総触媒組成物の約１と約５０重量パーセントの間である。この触媒はまた、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２などの助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及び他のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅなどの遷移金属を含有することができる。適当な担体材料としては、アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はこれらの混合物がある。コバルトを含有する触媒の好ましい担体はチタニアを含む。有用な触媒及びこれらの調製物は知られており、米国特許第４５６８６６３号に例示されているが、これは、触媒の選択に関連して例示的なものであり、非限定的なものとする。
【００２７】
ある種の触媒は、比較的低から中位の連鎖成長の確率を提供し、この反応生成物は、比較的高い割合の低分子量（Ｃ２〜８）オレフィン及び比較的低い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含むことが知られている。ある種の他の触媒は、比較的高い連鎖成長確率を提供し、この反応生成物は、比較的低い割合の低分子量（Ｃ２〜８）オレフィン及び比較的高い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含むことが知られている。こうした触媒は、当業者にはよく知られており、容易に入手及び／又は調製することができる。
【００２８】
フィッシャー−トロプシュ法からの生成物は、主にパラフィンを含有する。フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物は、一般に、軽質反応生成物及びワックス質反応生成物を含む。この軽質反応生成物（すなわち、凝縮物分画）は、約７００°Ｆ未満で沸騰する（例えば、テールガスから中間留分燃料まで）、約Ｃ３０に達するまでをしだいに減少する量で含む、主にＣ５〜Ｃ２０の範囲の炭化水素を含む。このワックス質反応生成物は、約６００°Ｆを超えて沸騰する（例えば、真空ガス油から重質パラフィンまで）、Ｃ１０に到るまでをしだいに減少する量で含む、主にＣ２０＋の範囲の炭化水素を含む。
【００２９】
軽質反応生成物及びワックス質生成物は共に、実質上パラフィン系である。このワックス質生成物は、一般に、７０重量パーセントを超える直鎖パラフィン、しばしば８０重量パーセントを超える直鎖パラフィンを含む。この軽質反応生成物は、有意の割合のアルコール及びオレフィンを含有するパラフィン系生成物を含む。場合により、この軽質反応生成物は５０重量パーセント、及びさらにより多くのアルコール及びオレフィンを含むことがある。本発明の方法の供給原料として使用されるのは、ワックス質反応生成物（すなわち、ワックス分画）である。
【００３０】
本発明によれば、潤滑基油は、ワックス質フィッシャー−トロプシュ反応生成物を水素化異性化することにより調製することができる。ワックス質フィッシャー−トロプシュ反応生成物から潤滑基油の調製に使用し得る他の方法としては、ハイドロトリーティング、オリゴマー化、溶剤脱ワックス、常圧及び減圧蒸留、水素化分解、ハイドロフィニッシング、及び他の形態の水素化処理法がある。
【００３１】
水素化異性化
本発明によれば、ワックス質炭化水素供給原料は、硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を用いた水素化異性化法にかけられる。水素化異性化は、分子構造への分枝の選択的付加により、潤滑基油の低温流動性を改善することが意図される。水素化異性化は、理想的には、分解による転換を最小限に抑えて、ワックス質炭化水素供給原料の非ワックス様イソ−パラフィンへの高転化率を達成する。
【００３２】
本発明によれば、水素化異性化は、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を用いて実施される。本明細書では、「中孔径」という句は、多孔性無機酸化物がか焼された形態の場合は、約４．０〜７．１Åの範囲の有効孔径を意味する。本発明の実施に使用される形状選択的中孔径モレキュラーシーブは、一般に１−Ｄ  １０、１１又は１２員環モレキュラーシーブである。本発明の好ましいモレキュラーシーブは、１−Ｄ  １０員環の品種であり、但し、１０（又は１１又は１２）員環モレキュラーシーブは、１０（又は１１又は１２）個の、酸素により結合される四面体配位原子（Ｔ原子）を有する。１−Ｄモレキュラーシーブにおいて、１０員環（又はより大きな）細孔は、相互に平行であり、互いに連結しない。ゼオライト内チャネルの１−Ｄ、２−Ｄ及び３−Ｄとしての分類は、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒにより、Ｚｅｏｌｉｔｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｒ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、Ｌ．Ｄ．Ｒｏｌｌｍａｎ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ編集、ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９８４に述べられており、この分類は、参照によりその全体を援用する（特に７５頁を参照されたい）。
【００３３】
本発明による形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒は、ゼオライト系モレキュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ、又はこれらの混合物でもよい。好ましくは、形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒は非ゼオライト系である。
【００３４】
本明細書では、非ゼオライト系モレキュラーシーブとは、四面体に結合したＡ１Ｏ２及びＰＯ２酸化物単位、及び任意選択の、酸素原子との四面体配位中の１種又は複数の金属の結晶性三次元ミクロ孔骨格構造を含むモレキュラーシーブを意味する。好ましくは、非ゼオライト系モレキュラーシーブは、無水ベースの単位実験式
（ＭｘＡｙＰｚ）Ｏ２
［式中、「Ｍ」は、アルミニウム及びリン以外の少なくとも１種の元素を表し、これは、結晶性モレキュラーシーブ中でＡｌＯ２及びＰＯ２酸化物構造単位と共に四面体配位の酸化物を形成することが可能であり；
「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は、それぞれ、元素「Ｍ」、アルミニウム、及びリンのモル分率を表し、但し「ｘ」は、ゼロ（０）以上、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれが少なくとも０．０１の値を有する］を有するＡｌＯ２、及びＰＯ２四面体酸化物単位の三次元ミクロ孔網状構造により特徴付けられる。
【００３５】
好ましい実施形態では金属元素「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、ケイ素、チタン、バナジウム、ニッケル、及び亜鉛からなる群から選択され、より好ましくは、ケイ素、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及びコバルトからなる群；さらにより好ましくはケイ素から選択される。本明細書では、元素「Ｍ」は、非ゼオライト系モレキュラーシーブの成分とみなされる。
【００３６】
本発明によれば、水素化異性化に使用される好ましい形状選択的中孔径モレキュラーシーブは、非ゼオライト系モレキュラーシーブである。好ましい形状選択的中孔径非ゼオライト系モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−４１などのリン酸アルミニウム（すなわち、ＳＡＰＯ触媒）をベースとし、ＳＡＰＯ−ｌ１及びＳＡＰＯ−３１がより好ましく、ＳＡＰＯ−１１がさらに好ましい。ＳＭ−３は、好ましい形状選択的中孔径ＳＡＰＯであり、これはＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブの結晶構造に該当するものを有する。ＳＭ−３の調製及びこの特有の特性が、米国特許第４９４３４２４号及び第５１５８６６５号に記載されている。
【００３７】
本発明の他の実施形態では、ゼオライト系モレキュラーシーブを使用することができる。これらには、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、斜方カリ沸石、及びフェリエライトがあり、ＳＳＺ−３２及びＺＳＭ−２３が好ましい。
【００３８】
好ましい中孔径モレキュラーシーブは、選択されるチャネルの結晶学的自由直径、選択される微結晶寸法（選択されるチャネル長さに対応する）、及び選択される酸性度により特徴付けられる。モレキュラーシーブのチャネルの望ましい結晶学的自由直径は、７．１以下の最大結晶学的自由直径及び３．９Å以上の最小結晶学的自由直径を有して、約４．０〜７．１Åの範囲にある。好ましくは、最大限結晶学的自由直径は７．１以下であり、最小結晶学的自由直径は４．０Å以上である。最も好ましくは、最大限結晶学的自由直径は６．５以下であり、最小結晶学的自由直径は４．０Å以上である。モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径は、「ゼオライト骨格タイプの図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）」、第５次改訂版、２００１、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁に発表されており、これを参照により本明細書に援用する。
【００３９】
本方法に有用な特に好ましい中孔径モレキュラーシーブは、例えば、その内容全体を参照により本明細書に援用する、米国特許第５１３５６３８号及び第５２８２９５８号に記載されている。米国特許第５２８２９５８号では、こうした中孔径モレキュラーシーブは、約０．５ミクロン以下の微結晶寸法、並びに少なくとも約４．８Åの最小径及び約７．１Åの最大径を有する細孔を有する。この触媒は、その０．５グラムがチューブ反応器に配置された場合、３７０℃、１２００ポンド／平方インチゲージの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時間の原料供給量において、ヘキサデカンの少なくとも５０％を転換するのに十分な酸性度を有する。この触媒はまた、直鎖ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）の他の種への９６％の転換をもたらす条件下で使用される場合、４０パーセント以上の異性化選択性を示す（異性化選択性は以下の通り決定される：１００×（生成物中の分枝Ｃ１６の重量パーセント）／（生成物中の分枝Ｃ１６の重量パーセント＋生成物中のＣ１３−の重量パーセント））。
【００４０】
こうした特に好ましいモレキュラーシーブはさらに、約４．０〜７．１Åの範囲、好ましくは４．０〜６．５Åの範囲の結晶学的自由直径を有する細孔又はチャネルにより特徴付けられる。モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径は、「ゼオライト骨格タイプの図解（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ）」、第５次改訂版、２００１、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁に発表されており、これを参照により本明細書に援用する。
【００４１】
モレキュラーシーブのチャネルの結晶学的自由直径が知られていない場合は、モレキュラーシーブの有効孔径を、標準的吸着技法及び最小運動直径が知られている炭化水素系化合物を用いて測定することができる。Ｂｒｅｃｋ、「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」、１９７４（特に章８）；Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ５８、１１４（１９７９）；及び米国特許第４４４０８７１号を参照されたい。これらの直接関係のある部分を参照により本明細書に援用する。孔径を決定するための吸着測定の実施では、標準的な技法が使用される。約１０分未満でこのモレキュラーシーブ上の平衡吸着値の少なくとも９５％に達しない場合は、除外される特定の分子とみなすことが便利である（ｐ／ｐｏ＝０．５；２５℃）。中孔径モレキュラーシーブは、典型的には、ほとんど妨害せずに５．３〜６．５Åの運動直径を有する分子を受け入れる。
【００４２】
本発明で有用な水素化異性化触媒は、触媒として活性な貴金属を含む。触媒として活性な貴金属の存在は、生成物の改良、特に粘度指数及び安定性をもたらす。典型的な触媒として活性な貴金属には、白金及びパラジウム及びこれらの混合物があり、白金が好ましい。白金及び／又はパラジウムが使用される場合は、活性貴金属の総量は、典型的には総触媒の０．１〜５重量パーセント、通常は０．１〜２重量パーセントの範囲にあり、１０重量パーセントを超すことはない。
【００４３】
この耐熱性の酸化物担体は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、マグネシア、チタニア及びこれらの組合を含めた、従来触媒に使用された酸化物担体から選択することができる。
【００４４】
水素化異性化の条件は、上記のように、特定の分枝特性を有する潤滑基油が得られるように調整され、したがって使用する供給原料の特徴により決まる。一般に、本発明の水素化異性化の条件は、ワックスの約６５０と１４００°Ｆの間で沸騰する物質への転化率が、潤滑基油の製造において４０と９５重量パーセントの間に維持されるような緩やかなものである。
【００４５】
緩やかな水素化異性化条件は、より低温、一般に約３９０と６５０°Ｆの間、及び一般に約０．５と２０時間−１の間の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）で操作することにより達成される。この圧力は、典型的には約１５〜２５００ポンド／平方インチゲージ、好ましくは約５０〜２０００ポンド／平方インチゲージ、より好ましくは約１００〜１５００ポンド／平方インチゲージ、さらに好ましくは約１５０〜１０００ポンド／平方インチゲージ、さらに好ましくは約２５０〜６００ポンド／平方インチゲージである。硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を用い、低圧により増強された異性化選択性が提供され、これは供給原料のより多くの異性化及びより少ない分解を生じさせ、これによって向上した収率がもたらされる。例示的な方法が、米国特許第５１３５６３８号、第５２４６５６６号、及び第６３３７０１０号に記載されており、これらの内容全体を参照により本明細書に援用する。
【００４６】
さらに、本発明による硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を用いて、この水素化異性化法を、受け入れられる収率及び潤滑基油生成物の品質を維持しながら、より高い圧力で実施することもできる。実際、本発明は、比較的より高圧で実施され、受け入れられる収率の高品質潤滑基油生成物を達成することができる水素化異性化法を提供する。硫化された形状選択的中孔径貴金属含有モレキュラーシーブ触媒を用いて水素化異性化法を実施することにより、比較的高圧であっても、受け入れられる収率の高品質潤滑基油を提供する。触媒を硫化することにより、水素化異性化反応を比較的高圧及び比較的低圧の両方で実施する場合、製造される潤滑基油の収率は改善されるが、水素化異性化を高圧で実施する場合は、製造される潤滑基油生成物の収率への効果がより著しい。この水素化異性化法を比較的低圧で操作することは困難であり得るので、本発明による硫化された触媒は、驚くべきことには、受け入れられる収率の高品質潤滑基油を実現しながら、水素化異性化を比較的より高圧で操作することのできる方法を供給する。したがって、一実施形態では、水素化異性化法を比較的より高圧（すなわち、約５００と１０００ポンド／平方インチゲージの間）で実施することが好ましい。
【００４７】
水素化異性化法の間、典型的には約０．５〜３０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１バーレル当たりの千標準立方フィート）、好ましくは約１〜１０千標準立方フィート／バーレルの水素対供給原料比率で、水素が反応区域中に存在する。水素を生成物から分離し、反応区域に再循環し得る。
【００４８】
溶剤脱ワックス
本発明によれば、水素化異性化法により製造された潤滑基油の少なくとも一部を溶剤脱ワックスすることができる。溶剤脱ワックス技法は当技術分野で知られている。溶剤脱ワックスは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はトルエンなどの溶媒中にワックス質成分を溶解し；ワックス質成分を沈殿させ、次いで、ワックス質成分をろ過により除去することにより、残留するワックス質分子も除去するために用いることができる。溶剤脱ワックスは、「石油の化学的技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）」、第３版、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ  Ｓｔｅｖｅｎｓ著、（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９６０）、５６６〜５７０頁に論じられている。米国特許第４４７７３３３号、第３７７３６５０号、及び第３７７５２８８号も参照されたい。
【００４９】
本発明によれば、溶剤脱ワックスは、異性化ステップ（単数又は複数）に続いて、いずれの残留する未転換のワックス質成分も除去するために、水素化異性化法からの生成物の少なくとも一部を脱ワックスするために使用することが有利である。溶剤脱ワックス法から抽出されたワックス（「粗ワックス」と称される）は、さらに潤滑基油の高い収率を得るために、本発明の水素化異性化法に再循環してもよい。
【００５０】
ハイドロトリーティング及びハイドロフィニッシング
ハイドロトリーティング及びハイドロフィニッシングは、本発明の方法に含めることもできる任意選択の処理ステップである。ハイドロトリーティングは、水素化異性化の前に、ワックス質炭化水素供給原料に行うことができる。ハイドロトリーティングとは、通常、遊離水素の存在下で実施される触媒プロセスを意味し、その主たる目的は、供給原料から、ヒ素などの種々の金属汚染物、イオウ及び窒素などのヘテロ原子、及び芳香族化合物を除去することである。一般に、ハイドロトリーティングステップでは、炭化水素分子が分解する（すなわち、より大きな分子がより小さなものに切断されること）量を最小限に抑えることが望ましい。ハイドロトリーティング中は、不飽和炭化水素が完全に又は部分的に水素化される。本発明の方法へのワックス質炭化水素供給原料は、水素化異性化に先立ってハイドロトリーティングをしてもよい。
【００５１】
ハイドロトリーティング操作の実施に使用される触媒は、当技術分野でよく知られている。ハイドロトリーティングの全般的な説明及びこの方法に使用される典型的な触媒に対しては、例えば、これらの内容全体が参照により本明細書に援用されている、米国特許第４３４７１２１号及び第４８１０３５７号を参照されたい。適当な触媒としては、アルミナ又はシリカマトリックスに担持された白金又はパラジウムなどの第ＶＩＩＩＡ族（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの１９７５年規則に従って）の貴金属、並びに、アルミナ又はシリカマトリックスに担持されたニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどの第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族がある。米国特許第３８５２２０７号には、この反応を実施するための適当な貴金属触媒及び緩やかな条件が記載されている。他の適当な触媒が、例えば、米国特許第４１５７２９４号及び第３９０４５１３号に記載される。ニッケル−モリブデンなどの非貴金属水素化金属は、通常、最終触媒組成物中に酸化物として存在するが、これらの還元された又は硫化された形態で使用することもできる。
【００５２】
好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として計算して、約５重量パーセントを超える、好ましくは約５〜４０重量パーセントのモリブデン及び／又はタングステン、及び、少なくとも約０．５重量パーセント、一般に約１〜１５重量パーセントのニッケル及び／又はコバルトを含む。白金などの貴金属を含有する触媒は、０．０１パーセントを超える金属を含み；いくつかの実施形態では、約０．１と１．０重量パーセントの間の金属を含む。白金及びパラジウムの混合物などの貴金属の組合せも使用することができる。
【００５３】
典型的なハイドロトリーティング条件は、広範な範囲で変化する。一般に、全体的ＬＨＳＶは、約０．２５〜２．０時間−１、好ましくは約０．５〜１．０時間−１である。ハイドロトリーティングの水素分圧は、約２００ポンド／平方インチ絶対を超えていてよく、好ましくは約５００〜２０００ポンド／平方インチ絶対の範囲にある。水素再循環速度は、典型的には約５０標準立方フィート／バーレルを超え、好ましくは１０００と５０００標準立方フィート／バーレルの間である。ハイドロトリーティング反応器中の温度は、約３００〜７５０°Ｆ（１５０〜４００℃）の範囲であってよく、好ましくは約４５０〜６００°Ｆ（２３０〜３１５℃）の範囲にある。
【００５４】
ハイドロフィニッシングは、潤滑基油製造法において、潤滑基油生成物に最終ステップとして実施することができる水素化処理工程である。この最終ステップは、微量の芳香族化合物、オレフィン、着色体、及び溶媒を除去することにより、生成物のＵＶ安定性及び外観を改善することを意図する。この開示で使用されている通り、ＵＶ安定性という用語は、ＵＶ光及び酸素に暴露された場合の潤滑基油又は完成潤滑剤の安定性を意味する。不安定性は、通常フロック又は曇りとして見える、認識できる沈殿を形成する場合、又は紫外光及び空気に暴露したとき発生する暗色を表す。ハイドロフィニッシングの全般的な説明が、米国特許第３８５２２０７号及び第４６７３４８７号に見られる。これらの不純物を除去するための粘土処理は、代替の最終工程テップである。
【００５５】
オリゴマー化
本発明の方法に使用されるワックス質炭化水素供給原料は、オリゴマー化フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィンを含むことができる。フィッシャー−トロプシュ合成が実施される条件に応じて、フィッシャー−トロプシュ凝縮物は異なる量のオレフィンを含有する。さらに、ほとんどのフィッシャー−トロプシュ凝縮物は、脱水によりオレフィンに容易に転換し得るいくらかのアルコールを含有する。すでに言及したように、この凝縮物も、分解操作を介して、好ましくは熱分解によりオレフィンに富んでいる。本発明の一実施形態では、これらのオレフィンは、フィッシャー−トロプシュ由来のオレフィンをもたらすためにオリゴマー化することができる。オリゴマー化の間に、より軽質のオレフィンがより重質分子に転換されるのみならず、オリゴマーの炭素骨格は、分子が付加される場所で分枝を示す。分子中への分枝の導入により、生成物の流動点が低下する。
【００５６】
オレフィンのオリゴマー化は、文献に報告されており、種々の商業的な方法が利用可能である。例えば、米国特許第４４１７０８８号、第４４３４３０８号、第４８２７０６４号、第４８２７０７３号、及び第４９９０７０９号を参照されたい。種々の種類の反応器の配置を使用することができるが、固定触媒床反応器が商業的に採用されている。最近、イオン性液体媒体中でオリゴマー化を実施する方法が提案されている。オリゴマー化触媒は、非常に活性であり、触媒と反応物の間の接触が効率的であるので、オリゴマー化生成物から触媒の分離は容易になる。
【００５７】
オリゴマー化反応は、広範な条件にわたり行われる。反応を実施する典型的な温度は、約３２〜８００°Ｆ（０〜４２５℃）の範囲にある。他の条件としては、０．１〜３時間−ｌの空間速度、及び約０〜２０００ポンド／平方インチゲージの範囲の圧力が含まれる。オリゴマー化反応用触媒は、例えば、ゼオライト、粘土、樹脂、ＢＦ３錯体、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣｌ３、イオン性液体（好ましくは、ブレンステッド酸又はルイス酸成分、或いはブレンステッド酸とルイス酸成分の組合せを含有するイオン性液体）、遷移金属ベースの触媒（Ｃｒ／ＳｉＯ２など）、超酸、等などの実質上任意の酸性材料を含むことができる。さらに、例えばジルコノセンなど、ある種の有機金属又は遷移金属のオリゴマー化触媒を含めた非酸性オリゴマー化触媒を使用することもできる。
【００５８】
潤滑基油生成物及び特性
本発明の方法により作製された潤滑基油は、潤滑基油の粘度指数及び流動点を特徴とするように、高品質なものである。すなわち、この潤滑基油は、高粘度、低流動点、及び例外的に高いＶＩを有する。
【００５９】
高粘度指数を有する潤滑基油が望ましい。粘度指数（ＶＩ）とは、油の動粘度への温度変化の影響を示す経験的な無単位の数値である。液体は、加熱すると低粘性となり、温度により変化する。油のＶＩがより高いほど、温度により粘度が変化する傾向が低下する。広範に温度が変化する場合に、いつでも比較的一定の粘度が要求されるときは、高ＶＩ潤滑剤が必要である。例えば、自動車では、エンジン油は、低温始動を可能にするのに十分に自由に流れなければならないが、暖機運転後は最大限の潤滑を提供するのに十分な粘性でなければならない。ＶＩはＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０−９３に記載のように測定される。本発明の潤滑基油は、約１４０〜１９０の範囲の高粘度指数を有する。
【００６０】
流動点とは、潤滑基油の試料が、注意深く制御された条件下で流動を開始する温度である。本明細書では、流動点が示された場合、別段の指示がなければ、これは規格の分析方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９５０−０２により決定されたものである。本発明による潤滑基油は、優れた流動点を有する。この潤滑基油の流動点は、約−５と−６０℃の間にある。好ましくは、この潤滑基油の流動点は、−９℃未満、より好ましくは≦−１５℃、さらに好ましくは−１５℃未満である。
【００６１】
曇り点は、流動点の相補的測定値であり、潤滑基油の試料が、注意深く規定された条件下でヘーズの発現を開始する温度として表される。曇り点は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７７３−９５により測定することができる。本発明により最適化された分枝を有する潤滑基油は、０℃未満の曇り点を有する。
【００６２】
さらに、本発明の潤滑基油は、典型的には、高い酸化安定性、高いＵＶ安定性、低い揮発性及び優れた低温特性を有する。本発明の潤滑基油は、１００℃で約２と４０センチストークの間の動粘度を有する。好ましくは、本発明の潤滑基油は、１００℃で２．６センチストークを超え、より好ましくは１００℃で３センチストークを超える動粘度を有する。
【００６３】
米国石油協会（Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））は、基油をその化学組成に従って分類している。ＡＰＩにより定義されたように、グループＩＩＩ油は、３００ｐｐｍ未満の総イオウ含量及び９０％以上の飽和物含量を有する非常に高粘度指数油（＞１２０）である。ＡＰＩグループＩＩＩ油も、伝統的に、激しい水素化分解及び／又はワックス異性化により製造されてきた。本発明の潤滑基油は、一般にＡＰＩグループＩＩＩ基油に分類される。これらが、フィッシャー−トロプシュ供給原料など、低い総イオウ含量のワックス質供給原料から製造された場合は、この潤滑基油も３００ｐｐｍ未満の総イオウ含量を有するであろう。
【００６４】
フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料から製造された本発明による潤滑基油は、一般に約５ｐｐｍ未満の総イオウ含量を有する。総イオウは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４５３−００により紫外蛍光を用いて測定される。
【００６５】
ブレンド
本発明の潤滑基油は、単独で使用してもよく、或いは、従来のグループＩ基油、従来のグループＩＩ基油、従来のグループＩＩＩ基油、異性化石油ワックス、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、ポリ内部オレフィン（ＰＩＯ）、ジエステル、ポリオールエステル、ホスフェートエステル、アルキル化芳香族化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される追加の基油とブレンドしてもよい。
【００６６】
本発明の潤滑基油は、優れた低温流動性、高いＶＩ、及び高い酸化安定性を有するので、これらは、従来の潤滑基油を改善するための理想的なブレンド用原料である。
【００６７】
本発明の潤滑基油が１種又は複数の追加の潤滑基油とブレンドされる場合は、この追加の基油は、得られる基油総組成物の９５重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００６８】
完成潤滑剤
潤滑基油は、完成潤滑剤の最も重要な成分であり、一般に、完成潤滑剤の７０％超を構成する。完成潤滑剤は、潤滑基油及び少なくとも１種の添加剤を含有する。完成潤滑剤は、自動車、ディーゼルエンジン、車軸、変速機、及び工業用用途に使用することができる。完成潤滑剤は、その意図した用途に対する、関係する管理組織により規定された仕様を満たさなければならない。
【００６９】
本発明の潤滑基油は、商業的な完成潤滑剤中で有用である。その優れたＶＩ及び低温特性の結果、本発明の潤滑基油は、その多くの用途が意図される完成潤滑剤を配合するのに適している。さらに、本発明の潤滑基油の優れた酸化安定性により、これらを多くの高温用途用の完成潤滑剤に有用なものにする。
【００７０】
本発明の潤滑基油は、自動車エンジン油、天然ガスエンジン油、自動変速機油、工業用ギヤ油、タービン油、織物油、熱伝達油、油圧作動油、抄紙機油、スピンドル油、削岩機油、ポンプ油、圧縮機油、ウエイオイル、及び金属加工油を含めるが、これには限定されないで各種の完成潤滑剤中にブレンドするのに適している。本発明の潤滑基油はまた、ワークオーバー流体、パッカー流体、コアリング流体、仕上げ流体として、及びその他の石油分野及び油井整備用途にも使用し得る。
【００７１】
本発明の潤滑基油とブレンドして、完成潤滑剤組成物を提供することができる添加剤としては、完成潤滑剤の選択する特性を改善することを意図したものが含まれる。典型的な添加剤としては、例えば、耐摩耗添加剤、ＥＰ剤、洗剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ＶＩ改良剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤、腐食抑制剤、防錆剤、シール膨潤剤、乳化剤、湿潤剤、潤滑性改良剤、金属不活性化剤、ゲル化剤、粘着剤、殺菌剤、流体損失防止添加剤、着色剤、等がある。
【００７２】
完成潤滑油が、必要な流動点、動粘度、引火点、及び毒性を有することを前提として、米国特許第５０９６８８３号及び第５１８９０１２号に記載のものなど、他の炭化水素を潤滑基油とブレンドすることができる。これらの他の炭化水素には、特に掘削流体中で有用な基油が含まれる。一例として、米国特許第５０９６８８３号は、基本的に、分枝鎖パラフィン又はエステル官能基で置換された分枝鎖パラフィン、又はこれらの混合物からなる実質上非毒性の基油であって、この基油は、好ましくは１分子当たり約１８と約４０個の間の炭素原子、より好ましくは１分子当たり約１８と約３２個の間の炭素原子を有する基油に関する。米国特許第５１８９０１２号は、Ｃ２〜Ｃ１４の鎖長を含む１種又は複数のオレフィンから合成された分枝鎖オリゴマーであって、このオリゴマーが１２０〜１０００の平均分子量を有するオリゴマーからなる群から選択される合成炭化水素に関する。
【００７３】
典型的には、完成潤滑油中の添加剤の総量は、完成潤滑油のほぼ１〜約３０重量パーセントである。しかし、本発明の潤滑基油は、低流動点、高ＶＩ、及び優れた酸化安定性を含めた優れた特性を有するので、完成潤滑油に対する仕様を満たすためには、他の方法により作製された基油に典型的に必要な量より、より少量の添加剤が必要であり得る。完成潤滑剤の配合における添加剤の使用は、文献に文書化されており、当業者にはよく知られている。
【実施例】
【００７４】
本発明を、以下の例示的な実施例によりさらに説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらの実施例のそれぞれを、ワックス質炭化水素供給原料を水素化処理するために設計された連続流、高圧パイロットプラント中で実施した。この異性化触媒は、実験室で調製されたＳＡＰＯ−１１担持白金であり、１５重量パーセントのＣａｔａｐａｌアルミナ結合剤を含有していた。この触媒を、反応器中に充填する前に２４〜４２メッシュに粉砕した。工程条件としては、異性化触媒上の１．０時間−１のＬＨＳＶ、及び５３００標準立方フィート／バーレルの貫流Ｈ２速度を挙げることができた。異性化反応器からの全体の流出液を、粉砕されたＰｔ−Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ハイドロフィニッシング触媒を含み、４５０°Ｆ及び２時間−１のＬＨＳＶで運転される第２反応器に直接送った。これらの実施例に使用された供給原料は、ハイドロトリーティングされたフィッシャー−トロプシュ由来のワックスであり、この供給原料（ハイドロトリーティングされたフィッシャー−トロプシュワックス）の特性は以下の通りである。
【表１】
2007520335.tif 000003
【００７６】
以下の実施例において、異性化フィッシャー−トロプシュワックスの６５０°Ｆ＋収率（重量パーセント）及び粘度指数を測定することにより、水素化異性化触媒を硫化することの有効性を評価した。６５０°Ｆ＋収率（重量パーセント）は、６５０°Ｆを超えて沸騰する総生成物の重量パーセントであり、特定の流動点において定義又は計算されることが当技術分野で知られている。
【００７７】
（実施例１）
硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用した１０００ポンド／平方インチゲージにおける水素化異性化
この実施例は、ＳＡＰＯ−１１触媒を硫化することの影響を例示する。図１において、フィッシャー−トロプシュ由来のワックスが水素化異性化された場合に得られた６５０°Ｆ＋収率（重量パーセント）を、３つの状況：１）ＳＡＰＯ１１触媒が水素化異性化反応に先立って硫化されない場合、２）触媒が事前硫化された場合、及び３）触媒が２０４０時間操業後に再硫化された場合に対して、流動点（℃）の関数としてプロットした。それぞれ３種の実験は、１０００ポンド／平方インチゲージの水素分圧で実施された。
【００７８】
比較の目的で、約−１５℃の流動点におけるデータポイントを考察する。非硫化触媒の６５０°Ｆ＋収率は約３２重量パーセントであり、これは、触媒を事前硫化した場合は、約１８重量パーセントの増加を示し、約５０重量パーセントの収率に増加した。この触媒を再硫化した後では、この収率は、さらに１５重量パーセントが追加されて、約６５重量パーセントに増加した。
【００７９】
この粘度指数も、図２に示すように硫化することにより同様に増加した。−１５℃の流動点において、水素化異性化されたワックスの粘度指数は、触媒を事前硫化することにより約１５５から１６２に増加し、操業２０４０時間後に再硫化することにより、この粘度指数さらに約１７２に増加した。このことは、事前硫化することにより約７、及び再硫化することにより約１０の絶対的な増加を意味する。
【００８０】
（実施例２）
硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用した様々な圧力における水素化異性化
２つの異なる圧力における硫化することの影響（及び、硫化しない場合の圧力の影響）を図３及び図４に示す。図３及び図４の１０００ポンド／平方インチゲージ曲線は、図１及び図２のものと同じであり、言い換えれば、１０００ポンド／平方インチゲージのデータを単に再プロットしたものである。水素化異性化中の水素分圧を１０００から３００ポンド／平方インチゲージに低下させることにより、６５０°Ｆ＋収率が約３５から６８重量パーセントに増加し、約１５５の粘度指数が１６８に増加する結果になった。したがって、この実施例は、水素化異性化圧力を低下させると、水素化異性化の収率及び粘度指数が共に向上することを示す。
【００８１】
さらに、図１及び図２と図３及び図４を比較すると、ＳＡＰＯ−１１の硫化は、より低圧（例えば、３００ポンド／平方インチゲージ）より、より高圧（例えば、１０００ポンド／平方インチゲージ）で有利な効果を有していたことを例示する。３００ポンド／平方インチゲージでは、ＳＡＰＯ−１１触媒の硫化は、流動点がプロットされた範囲内では、６５０°Ｆ＋収率にわずかな効果を及び粘度指数にわずかな効果（約５の増加）を与えた。再び、これに関連する圧力は、水素化異性化反応器内の水素分圧を指すが、この水素分圧は、全圧と実質上同じ（又は、ほぼ同じ）である。
【００８２】
（実施例３）
硫化されたゼオライト触媒を使用した水素化異性化
この実施例を実施例１に記載の通り実施したが、触媒としてはＳＳＺ−３２を使用した。図５は、硫化及び非硫化ＳＳＺ−３２触媒の両方について１０００ポンド／平方インチゲージで水素化異性化されたフィッシャー−トロプシュワックスからの６５０°Ｆ＋収率（重量パーセント）を示す。この収率は約５５であった（−１５℃の流動点において）。同様に、この粘度指数は、約１７５であった。
【００８３】
（実施例４）
操業中に硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用した水素化異性化
操業中の硫化のイソ対直鎖Ｃ４の比率への影響を図７に示す。この実施例では、ＳＡＰＯ−１１触媒を、水素化異性化工程の１５０時間後に操業中に硫化し、イソ対直鎖Ｃ４の比率を時間の関数としてプロットした。図７は、触媒の操業中の硫化により、イソ対直鎖Ｃ４の比率が４倍を超える増加を示して、約０．２から０．８を超える増加がもたらされたことを例示する。イソ対直鎖Ｃ４の比率がより高いと、触媒による、分解反応より異性化反応の多い改善された選択性を示す。
【００８４】
（実施例５）
事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用した水素化異性化
ＳＡＰＯ−１１触媒の事前硫化の水素化異性化により製造された軽質炭化水素量への影響を図８に示す。反応器中の全圧は１０００ポンド／平方インチゲージであり、温度は６５０°Ｆであった。直鎖Ｃ４及び直鎖Ｃ５の量はかなり減少し、イソＣ４及びイソＣ５の量の減少はそれよりはるかに少ない。
【００８５】
（実施例６）
事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用した様々な温度の水素化異性化
図９Ａ〜Ｃは、いくつかの観察された水素化異性化温度と圧力の間の関係を例示する。図９Ｃ中のグラフは、図９Ａ及び図９Ｂに示された４つの運転（１５０、３００、５００、及び１０００ポンド／平方インチゲージの全圧における）のそれぞれに対する流動点の関数としての水素化異性化温度のプロットであり、前者の図は、６５０°Ｆ＋収率（重量パーセント）の結果を報告し、後者の図は、粘度指数の結果を報告している。本諸実施形態による硫化されたＳＡＰＯ触媒による向上した製造収率及び粘度指数に加えて、潤滑基油を低圧で製造する利点は、水素化異性化法が、別の方法ではそうであったであろう温度よりは有意に低い操作温度で実施することができることである。
【００８６】
水素化異性化反応温度を低下させることは、この反応を操作するためのより広い温度範囲を提供する。図９Ｃを参照すると、例えば、−１５℃の流動点において、操作圧力を１０００から５００ポンド／平方インチゲージに低下させた場合は、触媒により適切に水素化異性化するのに必要な温度は約２２℃だけ低下する。類似の条件下で、操作圧力を１０００から３００ポンド／平方インチゲージに低下させた場合は、所要の温度は約３７℃だけ低下する。最後に、操作圧力を１０００から１５０ポンド／平方インチゲージに低下させた場合は、所要の温度が約４７℃だけ低下する。
【００８７】
本出願で引用された文献、特許及び特許出願のすべては、あたかもそれぞれ個々の文献、特許出願又は特許の開示が、その全体が参照により援用されるものと具体的に及び個別に指示されたかのように、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００８８】
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の種々の変更形態及び代替形態が明らかになろう。他の目的及び利点は、前記説明の再検討から当業者には明らかになろう。したがって、本発明は添付の特許請求の範囲に入るすべての構造物及び方法が含まれるものと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を１０００ポンド／平方インチゲージで水素化異性化するために、硫化されたＳＡＰＯ−１１触媒を使用することの収率への影響を示すグラフである。
【図２】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を１０００ポンド／平方インチゲージで水素化異性化するために、硫化されたＳＡＰＯ−１１触媒を使用することの粘度指数への影響を示すグラフである。
【図３】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を異なる圧力で水素化異性化するために、硫化されたＳＡＰＯ−１１触媒を使用することの収率への影響を示すグラフである。
【図４】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を異なる圧力で水素化異性化するために、硫化されたＳＡＰＯ−１１触媒を使用することの粘度指数への影響を示すグラフである。
【図５】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を１０００ポンド／平方インチゲージで水素化異性化するために、硫化されたゼオライト触媒を使用することの収率への影響を示すグラフである。
【図６】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を１０００ポンド／平方インチゲージで水素化異性化するために、硫化されたゼオライト触媒を使用することの粘度指数への影響を示すグラフである。
【図７】操業中に硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用することの、イソ対直鎖Ｃ４比率への影響を示すグラフである。
【図８】事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用して製造された軽質炭化水素量への影響を示すグラフである。
【図９Ａ】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を様々な圧力で水素化異性化するために、事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用することの収率への影響を示すグラフである。
【図９Ｂ】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を様々な圧力で水素化異性化するために、事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用することの粘度指数への影響を示すグラフである。
【図９Ｃ】フィッシャー−トロプシュワックス質供給原料を様々な圧力で水素化異性化するために、事前硫化されたＳＡＰＯ触媒を使用することの温度への影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【国際調査報告】
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