(57)【要約】  有機ポリマー、少なくとも１５重量部のフィロケイ酸塩の組成物、および、少なくとも５０重量部の耐火物フィラーの組成物を含む、安全ケーブルのための電気絶縁性および断熱性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー、少なくとも１５重量部のフィロケイ酸塩の組成物、および、少なくとも５０重量部の耐火物フィラーの組成物を含む、安全ケーブルのための電気絶縁性および断熱性組成物。
【請求項２】
前記フィロケイ酸塩が親油系である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フィロケイ酸塩の割合が、有機ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下であり、好ましくは、有機ポリマー１００重量部に対して２０から３０重量部であり、好ましくは、有機ポリマー１００重量部に対して概ね２０重量部である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマーが、少なくともエチレンを含むコポリマーである、請求項１から３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、エチレン−オクテンコポリマーである、請求項１から４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記耐化物フィラーの割合が、有機ポリマー１００重量部に対して１００から２００重量部である、請求項１から５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記耐化物フィラーは、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、白雲母マイカ、これら組成物の混合物またはこれら組成物の前駆物質から選択される、請求項１から６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
更に、可溶性のセラミックフィラーを含んでいる、請求項１から７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記可溶性のセラミックフィラーが、酸化ボロン、亜鉛ホウ酸塩、ホウ素リン酸塩またはこれら組成物の混合物から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記可溶性のセラミックフィラーの割合が、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下である、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
シランレチキュレーションによって製造される、請求項１から１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくともエチレン−オクテンコポリマー系の有機ポリマー１００重量部、酸化マグネシウム１００から２００重量部、フィロケイ酸塩１０から５０重量部を含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくともエチレン−オクテンコポリマー系の有機ポリマー１００重量部、白雲母マイカ１００から２００重量部、フィロケイ酸塩１０から５０重量部を含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの絶縁物の内部に延伸した導体物を備えたケーブルであって、前記少なくとも１つの絶縁物が請求項１から１３の何れか１項に記載の組成物からなっているケーブル。
【請求項１５】
内部絶縁層および外部絶縁層によって被覆された少なくとも１つの導体物を備えたケーブルであって、前記内部絶縁物が請求項１１に記載の組成物からなっており、前記外部絶縁物が請求項１４に記載の組成物からなっているケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気絶縁組成物、更に、耐極熱条件を備えた電気絶縁組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明は、それに限定されることなく、安全ケーブル、即ち、電力または電気通信ケーブルの分野に適用するのに特に有用である。安全ケーブルは、強い熱および／または直接火の中に置かれた場合に特定の期間操業持続可能である。
【０００３】
現在、ケーブル産業における主要な関心の一つに、極熱条件、特に火炎下でのケーブルの働き、性能の改善にある。基本的に安全上の理由で、一方で、火炎の広がりを阻止し、他方で、火に耐えるケーブルの能力を最大化する。火炎の阻止に関しては、財産等を避難させ、且つ又適切な消化手段を使用するための十分な時間を得る。優れた耐火能力によって、ケーブルの能力をより長期にわたって維持し、その劣化を遅らせる。安全ケーブルは、更に、環境上有害である、即ち、極熱条件に晒されたときに、有害且つ又は不明な煙を排出してはならない。
【０００４】
電気であれ、光であれ、電力またはデータの伝搬のために、ケーブルは少なくも１つの絶縁部材の内部に延伸する少なくとも１つの導体部材から形成されている。少なくとも１つの絶縁部材は保護手段の働きをし、ケーブルはシースを形成する少なくとも特定の保護部材を備えていることに留意すべきである。ケーブルに使用される絶縁部材および／または保護材の大部分は残念ながら優れた可燃材料から形成されている。これは、上述した火炎の中の必須の性能とは完全に矛盾する。
【特許文献１】ＷＯ９８／４３２５１
【特許文献２】ＥＰ−１  ２４５  ６３２
【特許文献３】ＧＢ−２  ３６７  ０６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐火に適した絶縁層の組成が特許文献ＷＯ９８／４３２５１に開示されている。上述した耐火に適した絶縁性の組成物は、シリコーンラバーまたはエチレンおよびプロプレンモノマーまたはポリマーで形成された第１の組成物と、１００重量部の第１の組成物に対して２００重量部以上である可溶性のセラミックフィラーで形成された第２の組成物、および、耐火酸化物で形成された第３の組成物からなっている。
【０００６】
これらの組成物は、全て同様の数多くの重大な問題点を有している。
シリコーンラバーまたはエチレンおよびプロピレンモノマーまたはポリマーの形であっても、第１の組成物は過酸化物レチキュレーションによる処理が必要である。この技術は、経済的に不十分であることが判明しており、圧力下で機能するための装置が必要であり、高い速度での押出成形ができない。
更に、可溶性のセラミックフィラーがガラス状に形成され、絶縁体の中で火炎の下での機能を維持すると、過大な量が、絶縁体の温度での電気絶縁性に不利益であることが明らかになっている。実際、溶解したガラスが導電特性を示し、温度が上昇するほどそれは大きくなる。
【０００７】
フィラーの過度の割合は問題点を生じ、組成物の押し出しおよび細網化を困難にする。実際、フィラーおよび過酸化物の含有量の高い混合物は、粘性を高め、化合物の混合時にかなりの自動加熱が生じる。温度の上昇は、過酸化物の早期の分解を引き起こし、その結果、焼付け現象があらわれ、混合物が部分的に細網化する。焼付け現象は、押出成形時に生じ、次いで、組成物の高い粘性に起因して、過度の機械的な自動加熱が起きる。
【０００８】
更に、文献ＥＰ−１  ２４５  ６３２が知られている。それには、ポリオレフィン系の耐火性の組成物が開示されている。この組成物は、ポリオレフィン、好ましくはラミネートケイ酸塩５から１００重量部、および、金属酸化物０．１から１０重量部からなっている。この組成物によって引き起こされる問題点は、電気ケーブル上の絶縁体として使用すると、機能が長続きしない、即ち、火災のときにケーブルの電気的な性能が損なわれることである。
【０００９】
最後に、文献ＧＢ−２  ３６７  ０６４が知られている。それにも、ポリオレフィン系の耐火性の組成物が開示されている。この組成物は、ポリオレフィン、好ましくはモンモリロナイト等のナノコンポジットクレー０．０１から１０重量部、および、約２００重量部の割合の金属酸化物からなっている。この組成物によって引き起こされる問題点は、電気ケーブル上の絶縁体として使用すると、鉱物フィラー（ナノコンポジットクレーを含む）によって形成される灰によって、不十分な粘着力を示し、火災時に灰が落ち、かくして、火災のときにケーブルの機械的および電気的な性能、即ち持続的な機能発揮が損なわれることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、電気絶縁性、機械的性能および絶縁体の断熱性間の最適組み合わせによって、上述した問題点を解決するものである。これを達成するために、特に安全ケーブルのための電気的熱的絶縁性の組成物を提供するものであって、有機ポリマー、少なくとも１５重量部のフィロケイ酸塩の組成物、および、少なくとも５０重量部の耐火物フィラーの組成物を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フィロケイ酸塩は、クレーの典型的な形であって、個々の寸法が厚さナノメートル、長さ１０の数倍乗ナノメートルである複数のシートから形成された化合物である。この特別な特徴は、１００から１０００ｍ２／ｇの非常に高い表面係数を与えると共に、長さ／厚さの比が１００に達しているので非常に強い形状要因を与えている。
【００１２】
フィロケイ酸塩は、２つの重要な相互依存特性を有している。即ち、簡単な陽イオン交換によって、少数のシートからなる粒子に分散する能力、ある条件で絶縁シートまで進む能力、表面特性を意のままに修正する能力である。
従って、フィロケイ酸塩は、シート間で層間化合物有機ポリマーの能力を備えている。
【００１３】
有機化合物の原子間の反発力がシート間の引力を超えると、シートの材料に剥離が生じて、複合構造となり、シートが有機化合物のマトリックス上に分散する。
このようにして得た材料は、有機マトリクス内に分散したμｍのサイズ以下の粒子が存在しているので、ナノ複合材料である。この構造は、相対的に強い内部相互作用によって特徴付けられ、物理化学特性を引き起こし、絶縁体と考えられるマトリクスと異なる機能をする。
【００１４】
この発明による組成物から導体の絶縁物を得ると、電気ケーブルの正常な機能が火災時にも維持できることが判明した。この発明の組成物はフィロケイ酸塩と耐火物フィラーの適切な割合からなっているのに対して、従来の組成物では、フィロケイ酸塩が多すぎ、耐火物フィラーが極端に少なく、または、耐火物フィラーが多すぎて、フィロケイ酸塩が少なすぎる。
【００１５】
いずれの場合も、この発明の組成物は、機械的および熱的特性を実質的に改善し、このタイプのフィラーが充填されたポリマーのガス遮断性を高める。これによって、この発明の電気絶縁性組成物によって極熱条件に耐える優れた能力が提供されることが説明される。
【００１６】
この発明の好ましい実施態様によると、フィロケイ酸塩は有機物親和性タイプである。
実際、上述した特性の向上は、ポリマーマトリクス中のフィロケイ酸塩フィラーの分散状態と強く関連している。無機材料のシートと有機マトリクスの異なるシート間の相互作用によって、上述した分散の経路が制御される。使用されるフィロケイ酸塩表面を予め処理して、有機物親和性を与えることが好ましく、これによって、有機化合物この場合はポリマーがシート間に容易に浸透する。
分子レベルでは、このような処理は、各シート上に存在する水和可能な無機カチオンを、界面活性剤によって置き換えることによって容易に行うことができる。界面活性剤は一般的に四級アンモニウムであって、例えばアルキルアンモニウムイオンの形である。このタイプの界面活性剤は親水性極性頭部を有しており、容易にフィロケイ酸塩の陽イオン、および、大体長い脂肪族疎水性連鎖を置換し、シートを有機物親和性にする。この変形によって、シート間の距離を大きくして、ポリマーの浸透を容易にする。
【００１７】
フィロケイ酸塩は、勿論自然物でも合成物でもよい。
特に好ましくは、フィロケイ酸塩の割合が、有機ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下である。
【００１８】
この割合は、好ましくは、有機ポリマー１００重量部に対して２０から３０重量部であり、好ましくは、有機ポリマー１００重量部に対して概ね２０重量部である。
有機ポリマーが、少なくともエチレンを含むコポリマーである。勿論、組成物はいくつかの異なる有機ポリマーからなっていてもよいので、この発明は少なくとも１つのエチレンを備えたコポリマー系のいかなる混合物にも関している。有機ポリマーは、好ましくはエチレン−オクテンコポリマーである。上述したと同じ理由によって、この発明はエチレン−オクテンコポリマー系のいかなる混合物にも関している。
【００１９】
最適な機能を発揮し、ケーブルの上の絶縁体として使用が容易であるために、この発明の組成物の耐化物フィラーの割合が、好ましくは、有機ポリマー１００重量部に対して１００から２００重量部である。
【００２０】
耐化物フィラーは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、白雲母マイカ（６ＳｉＯ２−３Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−２Ｈ２Ｏ）、これら組成物の混合物またはこれら組成物の前駆物質から選択される。
熱の作用によって酸化物に分解するこれら前駆物質は、混合物の耐火性を強化する働きをする。
【００２１】
この発明の特徴によると、組成物は更に可溶性セラミックフィラーを含んでいる。
実際的には、可溶性セラミックフィラーの融点は５００℃以下であり、高温では直ちにガラスに変換し、火災時には類似の状態になる。これらの極熱条件下では、即ち、ポリマーが完全に分解すると、全体としての機械的な性能が強化されることによって、このように形成された硬いセラミックの層がフィロケイ酸塩の作用を完成させる。しかし、これによって、耐火物フィラーのセラミック化を容易にして、絶縁性に関してポリマーを供給し、間接的に導体の電気絶縁性を維持する。
【００２２】
可溶性セラミックフィラーは、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、亜鉛ホウ酸塩（４ＺｎＯ  Ｂ２Ｏ３  Ｈ２Ｏまたは２ＺｎＯ  ３Ｂ２Ｏ３  ３,５Ｈ２Ｏ）、ホウ素リン酸塩（ＢＰＯ４）アンヒドラーゼまたは水和物またはこれら化合物の混合物から選択される。
特に好ましいのは、可溶性のセラミックフィラーの割合が、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下である。
【００２３】
この発明の他の特徴によると、組成物はシランレチキュレーション例えばシオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ）方法によって実現化される。
現実的に、この組成物は、熱可塑性プラスチック混合物によって簡単に得られるけれども、シランレチキュレーションによって製造されるのが好ましい。それによると、強い化学的結合のネットワークの形成によって、機械的な性能だけではなく、温度における性能を一層向上させる。
【００２４】
この前提において、実質的に必要な装置が少なく、高い押出成形速度が可能であるので、シオプラス方法によるレチキュレーションは、過酸化物レチキュレーションよりも好ましい。更に、このレチキュレーションは、組成物が適用されるサポートに圧力がかからず、高圧でベーパーチューブのもとに行われる過酸化物レチキュレーションに反して、大気圧、非常に低い水蒸気圧で行われる。
可溶性セラミックフィラーがシオプラス方法によって細網化される組成物の一部であるとき、亜鉛ホウ酸塩が、フィラーの役割を果たす最も適切な化合物である。
【００２５】
この発明の好ましい第１の実施態様によると、組成物は、少なくともエチレン−オクテンコポリマー系の有機ポリマー１００重量部、酸化マグネシウム１００から２００重量部、フィロケイ酸塩１０から５０重量部を含んでいる。
【００２６】
この発明の好ましい第２の実施態様によると、組成物は、少なくともエチレン−オクテンコポリマー系の有機ポリマー１００重量部、白雲母マイカ１００から２００重量部、フィロケイ酸塩１０から５０重量部を含んでいる。
【００２７】
何れの場合も、有機ポリマーの割合は、組成物中に存在するポリマーの全量と一致し、混合物を形成する、異なる種類のポリマーの数とは関係ない。従って、有機ポリマーの割合は、エチレン−オクテンコポリマーの１００重量部またはエチレン−オクテンコポリマー系の混合物１００重量部である。
【００２８】
この発明は、少なくとも１つの絶縁部材の中に延伸する少なくとも１つの導体部材からなるケーブルの何れにも同様に関しており、少なくとも１つの絶縁部材が上述した組成物によって形成されている。
【００２９】
更にこの発明は内部絶縁層および外部絶縁層によって被覆された少なくとも１つの導体部材からなるケーブルの何れにも関しており、上述した内部絶縁層は第１の実施態による組成物によって形成され、上述した外部絶縁層は第２の実施態様による組成物によって形成されている。ここで考えているケーブルは２層の絶縁部材の利点を有している。極熱条件が生じたときに、内部絶縁層は直接接している導体部材の電気絶縁性を確保し、外部絶縁層はケーブルの全体としての機械的性能を保障する。
【００３０】
この発明の他の特徴および利点は次の実施例に示されている。これらの実施例は説明のために示されたものであって、これに限定されるものではない。
【００３１】
表１はこの発明による組成物によって得られる顕著な効果であって、特に、フィロケイ酸塩の割合がこの発明の組成物を使用する電気ケーブルの性能に及ぼす影響を示している。
【表１】
2007505181.tif 000002
ここに、ｐｃｒは樹脂１００部あたりの重量部を示し、Ｕは相間の電圧を示す。
【００３２】
表１は、絶縁部材が少なくとも１５重量部のフィロケイ酸塩を含む電気ケーブルの電気的な性能は顕著に維持され、１５重量部未満のフィロケイ酸塩を含む電気ケーブルでは、電気的な性能が維持されないことを明確に示している。
実施例１から５は、電力および通信ケーブル用の絶縁層として機能する組成物に特に関している。
実施例１
【００３３】
表２は、電気抵抗性および熱抵抗性の２つの組成物の加工に使用される中間組成物（配合Ａ）の異なる成分のそれぞれの割合を詳細に示す。
【表２】
2007505181.tif 000003
ここに、ｐｃｒは樹脂１００部あたりの重量部を示す。
【００３４】
表３に示される組成物１は、ポリマーマトリクスおよび耐火物フィラーに関連し、可溶性セラミックフィラーは、亜鉛ホウ酸塩で形成されているので、典型的な従来技術に一致し、表３の組成物２は、この発明に関し、マトリクスポリマー、耐火物フィラーとして同割合のフィロケイ酸塩に関連している。
表３に示すように、これらの組成物が高温下に晒されるときの、灰の粘着力を評価するためにテストを行った。
【００３５】
【表３】
2007505181.tif 000004
【００３６】
可溶性セラミックフィラーの代わりにフィロケイ酸塩が存在すると、灰の粘着力が著しく増加し、このことは広い温度域においていえることが明確に観察できる。
機械的な観点からは、この発明による組成物から形成された絶縁部材の火災時の性能は著しく向上する。
【００３７】
組成物１および２の高温における絶縁性能を判定するためのテストを行った。この点に関しては、標準化ＣＥＩ６０３３１テストは、組成物２が組成物１よりも明らかに優れた結果を示している。
組成物２は、大気温度から約１１００℃の広い温度域で電気絶縁性および耐熱性を維持していることが明らかである。
実施例２−５
【００３８】
この発明の他の実施例を示す。表３に示す実施例２および３は、耐火物フィラーとしてマイカ系の組成物に関しており、表４に示す実施例４および５は、耐火物フィラーとしてマグネシウム系組成物に関している。
フィロケイ酸塩は、主要なフィラーとして、耐火物フィラーによる役割を補完するものではない
【表４】
2007505181.tif 000005
ここに、ｐｃｒは樹脂１００部あたりの重量部を示す。
【表５】
2007505181.tif 000006
ここに、ｐｃｒは樹脂１００部あたりの重量部を示す。
【国際調査報告】
2007505181.tif 000007
2007505181.tif 000008
2007505181.tif 000009
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