(57)【要約】  本発明の目的は、少なくともａ）ポリイソブチレンとｂ）少なくとも１つの粘着付与樹脂を含有する接着性物質、好ましくは特に被覆された材料上で液体接着剤と競合し得る好ましくはスプライシングテープ上での使用に特に好適な接着性物質から高粘着接着剤を製造することである。前記の目的は、ｃ）ポリイソブチレンの分子量分布が２つの極大を有し、ｄ）一つが５０，０００と２００，０００の間にあり、そしてｅ）もう一つが１．０×１０６と３．５×１０６の間にあることにより達成される。好ましくは、上記の両方の極大の間の極小は、両方の２つの隣接する極大の小さいほうの高さの最大６０％に達し、そして分子量分布においては、１．０×１０６と３．５×１０６の間に在る極大の縦軸値は５０，０００と２００，０００の間に在る極大の縦軸値の最大２５％に達する。関連する図は本発明のモル質量分布を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ａ）ポリイソブチレンと
ｂ）少なくとも１つの粘着付与樹脂
を含んでなり、
ｃ）このポリイソブチレンの分子量分布（すなわち分子量に対する度数のプロット）が２つの極大を有し、特に
ｄ）一つが５０，０００と２００，０００の間にあり、そして
ｅ）もう一つが１．０×１０６と３．５×１０６の間にある
ことを特徴とする接着剤。
【請求項２】
この分子量分布において、１．０×１０６と３．５×１０６の間に在る極大の縦軸値が５０，０００と２００，０００の間に在る極大の縦軸値の最大２５％に達することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
分子量分布においてこの接着剤が含んでなるポリイソブチレンがこの２つの極大の間で極小を持ち、この高さ（すなわち度数）がこの２つの隣接する極大の小さいほうの最大６０％に達することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の接着剤。
【請求項４】
この２つのポリイソブチレングレードの異なる平均分子量に帰属可能であるこの分子量分布における２つの極大の横軸値（すなわち分子量）の間で５０以上の倍率が存在することを特徴とする請求項１〜３の少なくとも一つに記載の接着剤。
【請求項５】
ａ）４０〜７０重量パーセントのポリイソブチレン、
ｂ）２５〜４０重量パーセントの粘着付与樹脂、および
ｃ）５〜２０重量パーセントの鉱油
を含有することを特徴とする請求項１〜４の少なくとも一つに記載の接着剤。
【請求項６】
使用される鉱油がドイツ薬局方に記載の医用白油であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
２つの異なるポリイソブチレングレード、すなわち５０，０００と２００，０００の間の平均分子量を有する中分子量グレードおよび１．１×１０６と２．６×１０６の間の平均分子量を有する高分子量グレードが混合されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤の混合方法。
【請求項８】
第一に、両方の異なるポリイソブチレングレード（少なくとも高分子量のグレード、しかし好ましくは両方とも溶解状態で）が相互に混合され、そしてその後ではじめてこのポリイソブチレンブレンドがこの接着剤のもう一方の成分と、特に樹脂および鉱油あるいはオイルと、そして所望ならば更なる物質、例えば老化防止剤とも混合されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の接着剤の少なくとも１つの層を含んでなることを特徴とする接着テープ。
【請求項１０】
ａ）片面のみで接着剤により被覆され、
ｂ）この接着剤が請求項１に記載のものであり、
ｃ）そしてこの接着テープがこの接着剤から離れた面上に剥離可能な系を有する
ことを特徴とする請求項９に記載の接着テープ。
【請求項１１】
古い、使い終えようとするリ−ル端をその置き換え用に導入される新しいリールのスタートに連結するためのフライングスプライス用のリール−クロジュアスプライシングテープとして使用されることを特徴とする請求項９に記載の接着テープの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１〜６により接着剤に、請求項７および８により混合により前述の接着剤を製造する方法に、請求項９および１０により本発明の接着剤により被覆された接着テープと、そして請求項１１によりこのような接着テープの使用、特にリール上に巻かれた平らなウエブ材料、特に被覆された平らなウエブ材料、例えばＰＥ被覆の紙を含む被覆紙、またはフィルムの既知のリール交換への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー表面、または例えば高価な印刷製品用に要求のように特別な光沢に仕上げをした紙表面の多くは、特に平滑な低吸収性表面を有し、結果として、特に限定された圧力を極めて短時間だけ加えることにより接合を生成させる場合、これらに対して行われる接着接合は非信頼性である可能性がある。しかしながら、これらは、厳密には時々必要とされるフライングスプライス接続に影響を及ぼす悪条件の種類であり、ここでは圧力印加時間（勿論、機械を停止しないが、その代わりに製紙においては１３０ｋｍ／時（すなわち、１秒当たりほぼ３６メートル）までの全速で運転する）はミリ秒のほんの一部で測定され、そしてプレスロールに対するリールの抵抗が過大で、引き裂きを生じる可能性があるので、印加圧力をあまり高くすることはできない。
【０００３】
最後に挙げた、極めて要求の多い使用に対しては、極めて広範で多様な接着剤の付いた多様な接着テープが既に提供されていて、推奨は、一般に、接合対象の接着剤と物品、特に表面材料と表面粗さの精確なマッチングに対するものである。しかしながら、極めて一般的には、ポリマーフィルムとコート紙のフライングスプライスに好適であるためには、接着剤は高い初期タックを有して、充分な信頼性をもって主流の速度でウエブに接合しなければならないということを述べてもよい。
【０００４】
しかしながら、製紙および紙加工業界における上記に挙げた用途はもちろんのこと、この明細書で特に焦点を当てるフィルム製造業界における上記に挙げた用途で、例えばある形の重量包装をシールするためなどの高い初期タックあるいは粘着性の接着剤に対する他の用途も存在する。今日の接着剤業界にとってはフライングスプライス法は４０年前機械工学にとって宇宙旅行がどのようなものであったかということに匹敵する；結果として、フライングスプライスの用途のみに対してこの明細書で開示されている接着剤に対して保護を制限しないことが適切に思える。
【０００５】
静的なスプライス（すなわち、静止で行われるスプライス）に対しても、特に平滑な紙の接着接合は、特に被覆されている場合には困難である。この場合にも圧力印加時間を著しく長くすることができるが、経験は、多くの場合このことすらも更なる助けをもたらさないということを示す。
【０００６】
フライングスプライスと静的なスプライスの両方に対しては、アクリレートベースの接着剤を使用することが普通である。しかしながら、これらは、特に平滑な表面、例えばＰＥコート紙、例えばグラビア紙を有する材料に対しては接着しないか、あるいは不適切に接着し、そしてスプライスがうまくいかないという難点を有する。
【０００７】
それにも拘わらず、既知の接着テープにより充分な接着を可能とするためには、観念的には最も単純であるが、経済的にしばしば最も骨の折れる手段が接合面積を大きくすることである。もう一つの可能性は接着テープでなく液体接着剤を使用することである。しかしながら、液体接着剤を使用することの不可避の必然的な帰結は、冗長な手作業から生じ
る高い人件費と、溶剤蒸気であり、環境全般、特に自身のスタッフに対する悪い結果をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は高タック接着剤を提供するという目的に基づく。この接着剤は、とりわけ被覆された材料上を含めて、極端なテープ幅まで拡げることを必要とせずに、液体接着剤と競合し得る接着性スプライシングテープの製造にも好適である大きな剪断安定度時間を好ましくはもたらすべきである。
【０００９】
接着剤の開発において、粘着性に対する要求は高凝集力に対する要求と競合し、この理由によって熟練した接着剤作業者が特定の用途に対して２つの競合する要求の間で許容し得る妥協を追求するという在来の知識から出発して、そして高粘着性は低分子量により得られる傾向があり、高凝集力は高分子量により得られる傾向があるという更なる知識の上に、本発明者らは、累積点（すなわち、絶対最大値）が一方では高粘着性に最も有利な位置と、他方では高凝集力に最も有利な位置の間に在る、分子量分布の探索を継続することが研究を行き詰まらせるという発見に到達した。それゆえ、本発明者らは、接着剤ポリマーの分子量分布に２つの明確に別々な極大を有する接着剤を提案するアイデアに行き着いた。
【００１０】
本発明者らは、これまでに達成された低めの接着結果がアクリレートベースの接着剤の表面張力と何らかの関係があること、そして問題とする表面の良好な濡れをもたらす他のポリマーへの移行が有利であるかもしれないということを加えて認識した。
【００１１】
更に、本発明者らは、ポリイソブチレンがこれまでの主流であるアクリレート接着剤よりも良好な濡れ性をもたらすことができるということを認識した。しかしながら、現在まで、ポリイソブチレンベースの接着剤は、タックの欠如あるいは剪断試験における不充分に長い安定度時間のために特に挙げた要求の厳しい用途においていつも不成功であった。しかしながら、本発明者らは、本発明の教示、すなわち接着剤ポリマーの分子量分布において中間の極大でなく、２つの明確に別々な極大を生成させることによって、タックと凝集性の間の劣悪な妥協に向かっての動きから充分な距離をとって逃れることを今では確認されている信念をもって排除する最後に挙げた根拠を無視した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらをすべて考慮した後、本発明者らは、最終的に、少なくともポリイソブチレンと少なくとも粘着付与樹脂を含んでなり、そしてこのポリイソブチレンの分子量分布（すなわち分子量に対する度数のプロット）が２つの極大（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｍａｘｉｍａ）、特に５０，０００と２００，０００の間の極大および１．０×１０６と３．５×１０６の間の第２の極大を有することを特徴とする接着剤の本発明の教示に到達した。
【００１３】
この明細書中の分子量と分子量分布に関するすべての図は、それぞれ重量平均分子量ＭＷ［各々の場合ｇ／モルの単位；特に示さない場合でも］とその分布を指すものであった。この分子量は好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により次のように測定される。テトラヒドロフラン中の試料の溶液を３ｇ／ｌの濃度で作製する。試料を室温で１２時間以上溶解させた後、溶液を１μｍの使い捨てフィルターにより濾過する。ほぼ２００ｐｐｍのトルエンを内部標準として添加する。オートサンプラーを使用して、２０μｌのこの溶液を次の構成を有するカラムに加える。カラムは、５０ｍｍの長さの１０３Åカラムと、それに続く１０６Å１本、１０４Å１本および１０３Å１本のカラムであって、各々３００ｍｍの長さを有するものである。使用される溶離液はテトラヒドロフランであり、１．０ｍｌ／分の流量でポンプ送液される。このカラムはポリスチレン標準を用いて較正され、そして検出はＳｈｏｄｅ×ＲＩ７１示差回折計を用いて屈折率の変化を測定することにより行われる。
【００１４】
本発明の接着剤は、剪断試験において被覆された材料上で著しい高い凝集性と、高い安定度時間を呈し、同時に充分に高い粘着性を有して、このような接着剤が例えば被覆された材料のフライングスプライスに使用可能であり、そして最終的にこのような材料上で充分な接着信頼性をもたらす。
【００１５】
本発明の接着剤のポリマーベースはポリイソブチレンである。この接着剤に要求される初期タックを与えるためには、これを樹脂と混合する。使用されるエラストマーは、媒体と比較的高い分子量のポリイソブチレンとの混合物である。最高剪断強度の態様は、後で更に実施例で説明されるように、中分子量のポリイソブチレン成分として、ＢＡＳＦから商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１０」により自由に市販されている４０，０００の平均分子量を有するグレードと、高分子量ポリイソブチレン成分としてＢＡＳＦから商品名「Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５０」により同様に自由に市販されている２，６００，０００の平均分子量を有するグレードを含んでなることが判明した。Ｅｘｘｏｎからの「Ｖｉｓｔａｎｅｘ」ファミリーからの生成物は、類似の適合性を有する可能性があると考えられる。使用される樹脂は、ロジンおよび／またはポリテルペン樹脂および／または他の炭化水素樹脂である。
【００１６】
引用が容易なように、更に研究される種々のグレードのポリイソブチレンに対して下記のコードＥｌ〜Ｅ５を使用する。これらのコードへのキーは次の通りである。
コード：                                                商品名：
Ｅ１：４０，０００の平均分子量を有するポリイソブチレン  Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１０
Ｅ２：８５，０００の平均分子量を有するポリイソブチレン  Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５
Ｅ３：２００，０００の平均分子量を有するポリイソブチレンＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ３０
Ｅ４：１．１×１０６の平均分子量を有するポリイソブチレンＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１００Ｅ５：２．６×１０６の平均分子量を有するポリイソブチレンＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５０
【００１７】
特に適切であることが判明した例示の態様について、本発明の特に重要な特徴、このポリイソブチレン成分内の本発明の分子量分布を図１により示す。
【００１８】
「分子量分布」（あるいは、更に正確には「モル質量分布」）とは、垂直軸上ではモル質量Ｍの度数Ｗが均等目盛でプロットされ、そして水平軸上では対応するモル質量がｇ／モルで対数目盛でプロットされる図を意味する。
【００１９】
図１は、８３重量パーセントの８５，０００の分子量を有するポリイソブチレン（「Ｅ２」）と１７重量パーセントの２，６００，０００の分子量を有するポリイソブチレン（「Ｅ５」）からなる、樹脂無しのエラストマー混合物の分子量分布を示す。この分子量分布においては、１．０×１０６ｇ／モルと３．５×１０６ｇ／モルのモル重量の間に在る極大の縦軸値は０．２４であり、もう一方の極大の縦軸値は１．０７にある。請求項２に記載したように、小さいほうの極大は大きいほうの極大の最大２５％に達してはならない。請求項３に記載したように、このポリイソブチレンに帰属される２つの極大の間の極小（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｍｉｎｉｍｕｍ）は、図で見ることができるように２つの隣接する極大の小さいほうの最大６０％に達する。
【００２０】
図２は、エラストマー組成が図１で示すものに対応する樹脂含有接着剤の分子量分布を示す。この接着剤は、６０重量パーセントの２つのポリイソブチレングレードの前に挙げた混合物と、２５パーセントのロジン（これ以降「Ｈ５」とも呼ぶ）と７５パーセントの脂肪族炭化水素樹脂（これ以降「Ｈ２」とも呼ぶ）からなる４０重量パーセントの樹脂を
含有する。このプロットは、低分子量領域においてはこの樹脂区分を、そして中および高分子量領域においては図１にすでに示したようにこの２つのポリイソブチレングレードの２つの極大を示す。
【００２１】
本発明を多くの実施例を引用しながら下記に説明する：次の配合による混合物は表１に掲げた接合強度とタック値を示した。対象とする接着剤を７０ｇ／ｍ２の被覆重量で紙裏打ち材上に被覆した片面接着テープについて接合強度とタックを求めた。Ｎｏｒｓｋｅ  Ｓｋｏｇからのコートグラビア紙（タイプ「Ｖａｌｓａｌｕｘ」、５４．０ｇ／ｍ２）について接合強度を引っ張り試験機により１８０゜の剥離角度および３００ｍｍ／分の剥離速度で求めた。
【００２２】
直径１１ｍｍの鋼球を高さ６５ｍｍの傾斜台からこの接着テープの接着剤側上に転がすローリングボール法によりタックを求めた。移動した距離は初期タックの尺度である：距離が小さいほど、タックは大きい。
【００２３】
下記の表は実施例配合の組成を重量パーセントで示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
使用されるエラストマーは、８０％の４０，０００の分子量を有するＰＩＢ（ポリイソブチレン）と２０％の１，１００，０００の分子量を有するＰＩＢの混合物を含んでなる。使用される樹脂は次のグレードである。
Ｈ１：Ｅａｓｔｍａｎから商品名「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」で入手し得る、８８℃の軟化点を有するハロゲン化炭化水素樹脂
Ｈ２：Ｇｏｏｄｙｅａｒから商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋで入手し得る、１０℃の軟化点を有する脂肪族炭化水素樹脂
Ｈ３：Ｅａｓｔｍａｎから商品名「Ｐｅｎｔａｌｙｎ」で入手し得る、１０１℃の軟化点のロジン、部分的にハロゲン化されたペンタエリスリチルエステル
Ｈ４：Ｅａｓｔｍａｎから商品名「Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ」で入手し得る、軟化点２５℃のポリテルペン樹脂（α−ピネン）
Ｈ５：ロジン、ハロゲン化ペンタエリスリチルエステル
Ｈ６：ロジン、部分ハロゲン化ペンタエリスリチルエステル（軟化点１０３℃）
Ｈ７：ロジン、部分ハロゲン化トリエチレングリコールエステル
Ｈ８：ロジン、ヒドロアビエチルアルコール
Ｈ９：ポリテルペン樹脂（β−ピネン）
【００２６】
これらの混合物はすべて被覆された試験基材上で高い接合強度を呈するが、試料６は別として、特に比較的高い速度では卓越したタックを有しない。先行技術におけるよりも既に良好であり、フライングスプライス用に使用される接着テープに対して適合しているにも拘わらず、この点における更なる改善が望ましいように見える。
【００２７】
このような場合に可塑剤の添加を教示することは異例ではないが、通常、いかなるこのような添加にも、凝集力の劣化、従って剪断安定度時間（業界用語では、若干不正確であるが「剪断強度」としばしば呼ばれる）の劣化がタックの改善よりも大きい程度で伴う。この対立を解決する目的で極めて複雑な可塑剤生成物が既に試された。しかしながら、この２つのポリイソブチレングレードの発明的には異なる性状に関連して、本発明者らは、単純な鉱油、例えば白油がタックに大きな改善をもたらすのに充分であるということを見出した。これの本発明者らの説明は、この可塑化オイルがとりわけ比較的短鎖のポリイソブチレン分子量の相互の滑りを促進し、これらの分子がどのような場合にも長鎖ポリイソブチレン分子よりも凝集性に対して低寄与性であるということである。ポリマーのモル質量分布が大きく離れて位置する２つの極大を有する場合にのみ、可塑剤の選択と可塑剤の計量におけるこの前進的な対立の解決が事実行われる。この２つの極大の平均モル質量の間には、好ましくは５０以上の倍率が存在しなくてはならない。
【００２８】
本発明により変えられるオイルの効果、すなわちタックに及ぼす更に分化した効果を剪断安定性時間の影響の低下によって研究するために、下記の配合による混合物を接合強度およびタックについて試験した。使用されたエラストマーは、表１で既に挙げた２つの異なるＰＩＢ製品の混合物であった。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
下記の表３は種々のポリイソブチレン区分の鉱油を含有する混合物を開示する。この場合、「このポリイソブチレン」は、表１におけるように、２つのポリイソブチレングレードの混合物、すなわち８０％の４０，０００の分子量を有するポリイソブチレンと２０％の１，１００，０００の分子量を有するポリイソブチレンからなるものであった。
【００３１】
６０％という最高の試験ポリマー（混合物）含量は、極めて良好なタックと一緒に最高の接着強度を示した。
【００３２】
【表３】
2007514021.tif 000005
【００３３】
ポリエチレンで被覆された材料とポリエチレン単独上でも、使用された接着テープに対する接合強度は極めて高く、すなわち１０．０Ｎ／ｃｍ以上であった。
【００３４】
しかしながら、表３は、また、例えばウエブ張力が１０００Ｎ／ｍまでのグラビア機でのフライングスプライス後のように高剪断強度が有利である用途に対しては前に挙げた配合の剪断安定度時間がなお充分でないということも示す。
【００３５】
剪断安定性時間の静的な測定については、Ｓｔｏｒａ  ＥｎｓｏからのＮｅｏＰｒｅｓｓ輪転グラビアタイプのコートグラビア紙、５４ｇ／ｍ２ＬＷＣ紙上に接着剤を片面塗布（６０ｇ／ｍ２）した２０ｍｍ×１３ｍｍの寸法の細片に対して試験を行った。作製された試験試料を２ｋｇの重量により０．０３ｍ／分の速度で４回オーバーロールし、そして剪断のために荷重を加えた。報告された結果は、接着テープが試験基材から剪断する分での時間である。表４に掲げられた結果は５Ｎの負荷をかけられた試料について標準条件（２３℃および５０％大気相対湿度）下で得られたものであった。
【００３６】
このような配合の接着剤により被覆された接着テープは、凝集力が低いことにより、貼り付けの過程で比較的高い引っ張り荷重で接着基材から剪断することができ、そこでスプライスの引き裂きを生じる可能性がある。
【００３７】
それゆえ、本発明は、また、タックが劣化せずに充分に凝集性である接着剤を提供するように意図されている。それゆえ、分子量Ｍが４０，０００から２，６００，０００までの範囲である高分子量の他のポリイソブチレンを使用した。下記の表は重量パーセントでのこの配合を含む。
【００３８】
【表４】
2007514021.tif 000006
【００３９】
表３の配合に比較して、これらの混合物は、接合強度とタックの著しい劣化無しで極めて高い剪断値を生じる。この結果を表５に示す。
【００４０】
再度、６０ｇ／ｍ２の被覆重量の片面試料を測定にかけ、前に挙げたグラビア紙について剪断強度を室温において標準条件下で５Ｎの荷重で求めた。
【００４１】
【表５】
2007514021.tif 000007
【００４２】
表５中の結果は、この剪断強度がこのポリイソブチレングレードの選択と量により極めて効果的に設定可能であること；実質的に全く剪断強度を有さないもの（Ｎｏ．１７）か
ら高剪断強度のもの（Ｎｏ．１８）まで所望の接着剤が調整可能であることを示す。オイルを添加することは、フライングスプライスに必要とされる高い初期タックを保持する。
【００４３】
次の実施例においては、本発明の接着剤の付いた２つの接着テープ、すなわち表３からの配合１５のもの（１）と表４からの配合２３のもの（２）の間で、そして市販の接着テープ（３）、すなわちｔｅｓａ  ＥａｓｙＳｐｌｉｃｅ  Ｐｒｉｎｔ  Ｌｉｎｅ（試験された側は特にスプライス形成側であり、このスプライスの作製の前に剥離紙により裏打ちされている）についても比較を行った。ポリエチレンシートとポリエチレンを被覆したカード上で接合強度を測定した。３つの接着テープはすべて５０ｇ／ｍ２の被覆重量の片面接着性試料の形のものであった。
【００４４】
【表６】
2007514021.tif 000008
【００４５】
要約すると、少なくともポリイソブチレンと少なくとも１つの粘着付与樹脂を含んでなる接着剤から出発して、本発明は、とりわけ被覆された材料上を含んで、液体接着剤と競合し得る好ましくは接着性スプライシングテープ上での使用に特別な適合性を有する高粘着接着剤であって、
ｃ）このポリイソブチレンの分子量分布−すなわち分子量に対する度数のプロット−が２つの極大を有し、特に
ｄ）一つが５０，０００と２００，０００の間にあり、そして
ｅ）もう一つが１．０×１０６と３．５×１０６の間にある
ものを提案する。好ましくは前記極大の両方は、この２つの隣接する極大の小さいほうの高さの最大６０％の極小により隔てられ、そして分子量分布においては、１．０×１０６と３．５×１０６の間に在る極大の縦軸値は５０，０００と２００，０００の間に在る極大の縦軸値の最大２５％達する。
【図１】
2007514021.tif 000009
【図２】
2007514021.tif 000010
【国際調査報告】
2007514021.tif 000011
2007514021.tif 000012
2007514021.tif 000013
2007514021.tif 000014