(57)【要約】  成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物が提供される。ここで、成分Ａは１種以上のカルボキシ末端ポリアリーレート又はその他の種類の官能化ポリアリーレートからなる。成分Ｂは成分Ａの反応性末端基と反応し得る有機化学種であり、成分Ｃは触媒又は触媒混合物である。カルボキシ末端ポリアリーレート及び官能化ポリアリーレートは、化学量論的に過剰な量の二酸塩化物を有機塩基の存在下でジヒドロキシ置換芳香族化合物（例えば、レゾルシノール）と反応させて中間クロロカルボニル基置換ポリアリーレートを得た後、クロロカルボニル基をカルボキシ基やエポキシ基のような各種の反応性末端基に転化させることができる溶液重合法で製造できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物。
（ｉ）次の式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含む１種以上のポリアリーレートからなる成分Ａ、
【化１】
2007522275.tif 000020
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」からなる成分Ｂ、及び適宜
（ｉｉｉ）成分Ａのポリアリーレートと成分Ｂの「有機化学種」との化学反応を促進する１種以上の触媒である成分Ｃ。
【請求項２】
成分Ｂの官能基が、イソシアネート、エポキシ、脂肪族エステル、ヒドロキシル基及び芳香族エステルからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに補助樹脂を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａの濃度が当該組成物の全重量の約１〜約９９重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂの濃度が当該組成物の全重量の約９９〜約１重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｃの濃度が当該組成物の全重量の約０．００００１〜約１０重量％である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
成分Ａがさらに次の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化２】
2007522275.tif 000021
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【化３】
2007522275.tif 000022
【請求項８】
前記Ｃ２〜Ｃ１００００脂肪族基Ｒ４が次の式ＩＸの構造単位を含む、請求項７記載の組成物。
【化４】
2007522275.tif 000023
【請求項９】
前記Ｃ２〜Ｃ１００００脂肪族基Ｒ４が次の式Ｘの構造単位を含む、請求項７記載の組成物。
【化５】
2007522275.tif 000024
【請求項１０】
成分Ａにおける式ＶＩＩＩの構造単位の濃度が当該組成物の全重量の約０．０１〜約５０重量％である、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアリーレートが約２０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアリーレートが約５００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
触媒が、第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ルイス酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
さらに１種以上の溶媒を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、アミド、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、芳香族化合物、ハロゲン化溶媒及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
さらに水を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
当該組成物が水分散液である、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
さらに、無機顔料、有機顔料、無機充填材、ＵＶ遮蔽剤、安定剤、脱ガス剤、流動性向上剤、界面活性剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、表面張力調整剤、粘度調整剤及び有機充填材からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリアリーレートオリゴマーが非晶質である、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリアリーレートオリゴマーが結晶質固体である、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
以下の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃから誘導される構造単位を含んでなる硬化組成物。
（ｉ）次の式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含む１種以上のポリアリーレートオリゴマーからなる成分Ａ、及び
【化６】
2007522275.tif 000025
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａのポリアリーレートオリゴマーの反応性ヒドロキシ末端基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」からなる成分Ｂ。
【請求項２３】
１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び１種以上の芳香族ジカルボン酸二塩化物から誘導される構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートの製造方法であって、
（ａ）１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び適宜１種以上のジヒドロキシ置換脂肪族成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成する段階であって、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が上記混合物に実質的に可溶性であり、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分があるモル量で使用される段階、
（ｂ）段階（ａ）で形成した混合物と１種以上のジカルボン酸二塩化物とを、混合物中のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分のモル量がジカルボン酸二塩化物の総モル量に比べて化学量論的に不足するようなモル量で混合して反応混合物を形成する段階、
（ｃ）段階（ｂ）で形成した反応混合物を、１以上の無水物結合を与えるのに十分な量の水の存在下で攪拌して、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートを生成する段階、並びに
（ｄ）段階（ｃ）で生成したポリアリーレートを加水分解して、末端カルボキシ基を含み、末端ヒドロキシ基を実質的に含まないポリアリーレート生成物を得る段階
を含んでなる方法。
【請求項２４】
前記ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が次式の構造Ｖを含む、請求項２３記載の方法。
【化７】
2007522275.tif 000026
式中、Ａ１は独立に芳香族基であり、Ｅはアルキレン、アルキリデン又は脂環式基、含イオウ結合、含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三アミノ結合或いは含ケイ素結合であり、Ｒ３は各々独立に一価炭化水素基であり、Ｙ１は各々独立に一価炭化水素基、ハロゲン又はニトロであり、「ｍ」は０（０を含む）からＡ１の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）からＥの置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１であり、「ｕ」は０を含む整数を表す。
【請求項２５】
前記ジカルボン酸二塩化物が、単環式ジカルボン酸二塩化物及び多環式芳香族ジカルボン酸二塩化物からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記ジカルボン酸二塩化物が、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物、ジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
有機塩基が１種以上の第三アミンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
前記第三アミンが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
有機塩基が酸塩化物成分に対して約０．９〜約１０当量に相当する量で存在する、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
前記１種以上のジカルボン酸二塩化物又は任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分が次の式ＶＩＩＩの「ソフトブロック」構造単位を含む、請求項２３記載の方法。
【化８】
2007522275.tif 000027
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【化９】
2007522275.tif 000028
【請求項３１】
前記ジヒドロキシ置換脂肪族成分がポリカプロラクトンジオールである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
次の式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートオリゴマーの製造方法であって、
【化１０】
2007522275.tif 000029
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
（ａ）１種以上のレゾルシノール成分及び適宜１種以上のジヒドロキシ置換脂肪族成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成する段階であって、レゾルシノール成分が上記混合物に実質的に可溶性であり、レゾルシノール成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分がレゾルシノール成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分の総モル量に相当する量で使用される段階、
（ｂ）段階（ａ）で形成した混合物と１種以上のジカルボン酸二塩化物とを、混合物中のレゾルシノール成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分の総モル量がジカルボン酸二塩化物のモル量に比べて化学量論的に不足するようなモル量で混合して反応混合物を形成する段階、
（ｃ）段階（ｂ）で形成した反応混合物を、１以上の無水物結合を与えるのに十分な量の水の存在下で攪拌して、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートを生成する段階、並びに
（ｄ）段階（ｃ）で生成したポリアリーレートを加水分解して、末端カルボキシ基を含み、末端ヒドロキシ基を実質的に含まないポリアリーレート生成物を得る段階
を含んでなる方法。
【請求項３３】
前記１種以上のレゾルシノール成分が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３４】
前記１種以上のレゾルシノール成分が非置換レゾルシノールである、請求項３３記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３５】
有機塩基がジカルボン酸二塩化物成分に対して約０．９〜約１０当量に相当する量で存在する、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３６】
有機塩基が１種以上の第三アミンからなる、請求項３５記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３７】
前記第三アミンが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びジアザビシクロ［２．２．２］オクタンからなる群から選択される、請求項３６記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３８】
１種以上のジカルボン酸二塩化物がナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物である、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項３９】
ジカルボン酸二塩化物が二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物である、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４０】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比が約０．２：１〜約５：１である、請求項３９記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４１】
二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比が約０．８：１〜約２．５：１である、請求項４０記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４２】
有機溶媒が、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４３】
前記ジカルボン酸二塩化物及びジヒドロキシ脂肪族成分のいずれか一方又は両方が次の式ＶＩＩＩの「ソフトブロック」構造単位を含む、請求項３２記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【化１１】
2007522275.tif 000030
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【化１２】
2007522275.tif 000031
【請求項４４】
式ＶＩＩＩの「ソフトブロック」構造単位を含むジカルボン酸二塩化物又はジヒドロキシ脂肪族成分が、ポリアリーレートオリゴマー生成物における式ＶＩＩＩの「ソフトブロック」の濃度を約０．０１〜約７０重量％にするのに十分な量で使用される、請求項４３記載のポリアリーレートオリゴマーの製造方法。
【請求項４５】
１種以上の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース系材料、ガラス又は金属からなる基材層、及び
その上に配設された１以上の硬化コーティング層
を含んでなる物品であって、コーティングが以下の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの硬化反応生成物を含む物品。
（ｉ）次の式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートオリゴマーからなる成分Ａ、
【化１３】
2007522275.tif 000032
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａのポリアリーレートオリゴマーの反応性ヒドロキシ末端基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」からなる成分Ｂ、及び
（ｉｉｉ）成分Ａのポリアリーレートオリゴマーと成分Ｂの「有機化学種」との化学反応を促進する１種以上の触媒。
【請求項４６】
コーティングがさらに補助樹脂を含む、請求項５７記載の組成物。
【請求項４７】
成分Ａがさらに次の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項５７記載の物品。
【化１４】
2007522275.tif 000033
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【化１５】
2007522275.tif 000034
【請求項４８】
次の式Ｉの構造単位を含むカルボキシ末端ポリアリーレート。
【化１６】
2007522275.tif 000035
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
【請求項４９】
ポリスチレン分子量標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約５００〜約１４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項４８記載のカルボキシ末端ポリアリーレート。
【請求項５０】
次の式Ｉの構造単位を含む無水物含有ポリアリーレートであって、無水物含有ポリアリーレートの重量を基準にして約０．００１〜約１５重量％の無水物部分を含む無水物含有ポリアリーレート。
【化１７】
2007522275.tif 000036
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
【請求項５１】
ポリスチレン分子量標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項５０記載の無水物含有ポリアリーレート。
【請求項５２】
以下の成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物。
（ｉ）１種以上の線状又は枝分れ官能化ポリアリーレートであって、以下の式Ｉの構造単位と、さらにカルボキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される１以上の反応性末端基とを含む官能化ポリアリーレートからなる成分Ａ、
【化１８】
2007522275.tif 000037
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、「ｎ」は０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａの官能化ポリアリーレートの１以上の反応性末端基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の有機化学種からなる成分Ｂ、及び適宜
（ｉｉｉ）成分Ａの官能化ポリアリーレートと成分Ｂの有機化学種との化学反応を促進する１種以上の触媒からなる成分Ｃ。
【請求項５３】
成分Ｂの官能基が、イソシアネート基、ブロックトイソシアネート基、カルバメート基、エポキシ基、カルボキシ基、エステル基、チオエポキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される、請求項５２記載の組成物。
【請求項５４】
前記官能化ポリアリーレートがさらに、１種以上の枝分れ剤から誘導される構造単位を含む、請求項５２記載の組成物。
【請求項５５】
前記枝分れ剤が、三官能性以上の官能性カルボン酸塩化物、三官能性以上の官能性フェノール、三官能性以上の官能性クロロホルメート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５４記載の組成物。
【請求項５６】
さらに補助樹脂を含む、請求項５２記載の組成物。
【請求項５７】
成分Ａの濃度が当該組成物の全重量の約１〜約９９重量％である、請求項５２記載の組成物。
【請求項５８】
成分Ｂの濃度が当該組成物の全重量の約９９〜約１重量％である、請求項５２記載の組成物。
【請求項５９】
成分Ｃの濃度が当該組成物の全重量の約０．００００１〜約１０重量％である、請求項５２記載の組成物。
【請求項６０】
成分Ａがさらに次の式ＶＩＩＩの構造単位を含む、請求項５２記載の組成物。
【化１９】
2007522275.tif 000038
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【化２０】
2007522275.tif 000039
【請求項６１】
成分Ａにおける式ＶＩＩＩの構造単位の濃度が当該組成物の全重量の約０．０００１〜約５０重量％である、請求項６０記載の組成物。
【請求項６２】
１以上の反応性末端基を含む官能化ポリアリーレートの製造方法であって、
（ａ）１種以上のジヒドロキシ置換芳香族成分及び適宜１種以上のジヒドロキシ置換脂肪族成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成する段階であって、ジヒドロキシ置換芳香族成分が上記混合物に実質的に可溶性であり、ジヒドロキシ置換芳香族成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分があるモル量で使用される段階、
（ｂ）段階（ａ）で形成した混合物と１種以上のジカルボン酸二塩化物とを、混合物中のジヒドロキシ置換芳香族成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分のモル量が１種以上のジカルボン酸二塩化物のモル量に比べて化学量論的に不足するようなモル量で混合して、クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを得る段階、並びに
（ｃ）クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを官能化して、１以上の反応性末端基を含む官能化ポリアリーレート生成物を得る段階
を含んでなる方法。
【請求項６３】
前記官能化が、
（ａ）１以上のクロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを、官能化段階の条件下でクロロカルボニル基と反応する第一の官能基と第二の官能基とを含む１種以上の官能化剤と反応させること、或いは
（ｂ）クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを、１以上の無水物結合を含む中間ポリアリーレートを生成するのに十分な量の水と反応させ、続いて１以上の無水物結合を含む中間ポリアリーレートを、無水物結合と反応する第一の官能基と第二の官能基とを含む１種以上の官能化剤と反応させること
からなる、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
前記第一の官能基が、求核性酸素を含む基、求核性窒素を含む基、求核性イオウを含む基、及び求核性セレンを含む基からなる群から選択される、請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
前記第二の官能基が、カルボキシル基、カルバメート基、ブロックトイソシアネート基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオエポキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される、請求項６１記載の方法。
【請求項６６】
前記官能化剤が、水、グリシジルアルコール、ジアリルアミン、エチレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレート、２−メルカプトエチルアミン、２−セレノエチルアミン、チオセミカルバジド、セミカルバジド、２−ヒドロキシアセトアルデヒド及び４−ヒドロキシニトロブタンからなる群から選択される、請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
１種以上の硬化組成物を含んでなる物品であって、硬化コーティングが以下の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの硬化反応生成物を含む物品。
（ｉ）以下の式Ｉの構造単位と、さらにカルボキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される反応性末端基を含む官能化ポリアリーレートからなる成分Ａ、
【化２１】
2007522275.tif 000040
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、「ｎ」は０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａの官能化ポリアリーレートの反応性末端基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の有機化学種からなる成分Ｂ、及び適宜
（ｉｉｉ）成分Ａの官能化ポリアリーレートと成分Ｂの有機化学種との化学反応を促進する１種以上の触媒からなる成分Ｃ。
【請求項６８】
以下の式Ｉの構造単位と、さらにカルボキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される反応性末端基を含む官能化ポリアリーレート。
【化２２】
2007522275.tif 000041
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、「ｎ」は０〜３である。
【請求項６９】
当該官能化ポリアリーレートが、ポリスチレン分子量標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約５００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアリーレートオリゴマーである、請求項６８記載の官能化ポリアリーレート。
【請求項７０】
前記１以上の反応性末端基が、エポキシ置換脂肪族ヒドロキシ化合物、エポキシ置換脂肪族アミン、エポキシ置換芳香族アミン、オレフィンアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアリールアクリレート、アミノフェノール、アミノアルコール及び上述のものの混合物からなる群から選択される官能化剤から誘導される、請求項６８記載の官能化ポリアリーレート。
【請求項７１】
前記官能化剤が、グリシジルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルエチルアクリレート及びアリルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項６８記載の官能化ポリアリーレート。
【請求項７２】
前記ポリアリーレートがさらに、１種以上の枝分れ剤から誘導される構造単位を含む、請求項６８記載の官能化ポリアリーレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレートを含んでなる組成物、ポリアリーレートの製造方法並びに本発明の組成物を用いて製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の商業及び科学技術分野では、各種の敏感な基材を環境の有害な作用から保護するため有機コーティングが多用される。かかるコーティングの多くは、有機コーティングの経時的な黄変にみられるように、長期色安定性が限られている。コーティングの構成ポリマー成分による黄変は、紫外線（ＵＶ線）の作用で引き起こされることがある。ポリマー材料系の有機コーティングでしばしばみられるもう一つの問題は、コーティング塗工後の耐薬品性及び耐溶剤性に劣ることである。強靭で、耐薬品性に優れ、「耐候性」（つまり日光その他の環境条件の作用に対する耐性）のよいコーティングは非常に尊重されて熱心に探し求められている。
【０００３】
一般に、当技術分野で知られている商用コーティング組成物の性能では、耐候性と靭性との間にトレードオフが存在することが認められている。この問題に対する１つの解決策は、極めて強靭なエポキシ樹脂をポリエステルと組み合わせて耐候性の向上したコーティングを得ることであった。同様に、良好な耐候性を示すが靭性の劣ることが知られているアクリル樹脂をポリエステル樹脂と組み合わせることによってその靭性が向上する。ポリオキシメチレン樹脂と靭性又は耐衝撃性を向上させるための各種添加剤とを含む組成物も知られている。
【０００４】
本発明において、良好な耐候性及び耐薬品性をもつことが知られているある種のポリアリーレートが、優れた耐薬品性その他の性質を有する新規コーティング組成物の製造に有用なことが判明した。従前、新規コーティング組成物の製造に有用なポリアリーレートはヒドロキシ末端ポリアリーレートに限られていた。ヒドロキシ末端ポリアリーレートは界面反応条件下で製造されており、最近では均一反応条件下で製造されている。米国特許出願第１０／６７６８９２号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）には、均一反応条件下でヒドロキシ末端ポリアリーレートを製造するための効率的な方法が開示されている。界面反応条件及び均一反応条件下でのヒドロキシ末端ポリアリーレートの製造に関する最近の進歩にもかかわらず、新規材料の製造に使用するため末端ヒドロキシ基以外の反応性官能基が組み込まれたポリアリーレートを提供できれば極めて望ましいであろう。
【０００５】
さらに、多種多様の用途において各種基材への塗工に適した、耐擦過性、靭性、耐薬品性及び耐候性を示す新規コーティング組成物の開発も重要である。また、レゾルシノール連鎖成分を含み、制御された分子量を有し、ヒドロキシ基以外の末端官能基が組み込まれたポリマーを製造するための新規合成法に対するニーズも存在している。本発明は上記その他の課題に取り組み、その新規な極めて効率的な解決策を提供する。
【特許文献１】米国特許第３４６０９６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６２６５５２２号明細書
【特許文献３】米国特許第６２９１５８９号明細書
【特許文献４】米国特許第６２９４６４７号明細書
【特許文献５】米国特許第６３０６５０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６５３８０６５号明細書
【特許文献７】米国特許第６５５９２７０号明細書
【特許文献８】米国特許第６６１０４０９号明細書
【非特許文献１】ＳＭ  Ｃｏｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｖｏｌｕｍｅ  ９，ｐｐ．３２６３−３２９９，１９７１
【発明の開示】
【０００６】
一態様では、本発明は以下の成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物を提供する。
（ｉ）次の式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含む１種以上のポリアリーレートからなる成分Ａ、
【０００７】
【化１】
2007522275.tif 000002
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜１２アルキル基であり、ｎは０〜３である。
（ｉｉ）成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」からなる成分Ｂ、及び適宜
（ｉｉｉ）成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基と成分Ｂの「有機化学種」との化学反応を促進する１種以上の触媒である成分Ｃ。
【０００８】
別の態様では、本発明は、式Ｉの構造単位を含む１種以上のポリアリーレートから誘導される構造単位を含んでなる硬化組成物を提供する。さらに別の態様では、本発明は式Ｉの構造単位を含むポリアリーレートの製造方法を提供する。さらに別の態様では、本発明は硬化組成物を含んでなる物品を提供する。さらに別の態様では、本発明は新規官能化ポリアリーレート組成物を提供する。さらに別の態様では、本発明は、加水分解によってカルボキシ末端ポリアリーレートその他の官能化ポリアリーレートに転化させることができる新規無水物含有ポリアリーレートを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその実施例を参照することによって本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
本明細書で用いる「官能化ポリアリーレート」という用語は、１以上のクロロカルボニル基を含む前駆体ポリアリーレートから誘導されるポリアリーレート化学種をいう。例えば、１以上のクロロカルボニル基を含むポリアリーレート化学種「から誘導される」官能化ポリアリーレートとは、クロロカルボニル基含有ポリアリーレート（前駆体ポリアリーレート）のクロロカルボニル基を、１種以上の官能化剤（例えば、グリシジルアルコール又は官能化剤のさらに別の例としての水）と反応させることによって得られるポリアリーレートをいうことがある。官能化ポリアリーレートは、まずクロロカルボニル基含有ポリアリーレートを第一の官能化剤（例えば、ジアリルアミン）と反応させてジアリルアミド（(Ｃ３Ｈ５)２ＮＣＯ−）官能基を含む第一の官能化ポリアリーレートを得、次いでジアリルアミド官能基をｍ−クロロペルオキシ安息香酸と反応させてジグリシジルアミド（(Ｃ３Ｈ５Ｏ)２ＮＣＯ−）基を含む第二の官能化ポリアリーレートを生じさせることによって得られる反応性末端基を含むポリアリーレートをいうこともある。「から誘導される」の意味の一例としては、クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを、クロロカルボニル末端基の少なくとも一部を対応無水物に転化させるのに十分な量の水と反応させ、続いて無水物基を官能化剤（例えば、水又はグリシン）と反応させて官能化ポリアリーレートを製造することが挙げられる。上述の例では、官能化剤として水を使用した場合、官能化ポリアリーレート生成物は芳香環に直接結合したカルボン酸末端基を含む。同様に、上述の例に関しては、官能化剤としてグリシンを使用した場合、官能化ポリアリーレート生成物は芳香環にカルボキシメチルアミド基（ＨＯ２ＣＣＨ２ＮＨＣＯ−）を含む。当業者には自明であろうが、この例で製造される官能化ポリアリーレート生成物は、カルボキシメチルアミド基に加え、グリシンのアミノ基と無水物基との反応に際して副生物として生成されるカルボキシ基も含む。
【００１３】
本明細書で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂肪族基」という用語は、本明細書では、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、アルキルハライド、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などが挙げられる。脂肪族基のその他の例としては、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが挙げられる。さらに例示として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は炭素原子数１〜１０のものである。メチル基（ＣＨ３−）は、Ｃ１脂肪族基の一例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００１４】
本明細書で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」には、芳香族基は含まれない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが、芳香族ではな原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。便宜上、「脂環式基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルシクロペンタ−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環基は１以上のハロゲン原子を含んでいてもよく、ハロゲンは同一でも異なるものでもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などが挙げられる。脂環式基のその他の例としては、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語には、炭素原子数３〜１０の脂環式基が包含される。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基の一例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基の一例である。
【００１５】
本明細書で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族基を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。本明細書で用いる「芳香族基」という用語には、特に限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族基を含む。芳香族基は例外なく４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環構造であり、「ｎ」は、例えばフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などのように、１以上の整数である。芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族基（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基である。便宜上、「芳香族基」という用語は、本明細書では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとして定義される。例えば４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基は官能基であってアルキル基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基としては、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェノ−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェノ−１−イル（ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基が挙げられる。芳香族基のその他の例としては、４−アリルオキシフェノ−１−オキシ、４−アミノフェノ−１−イル（Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェノ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェノ−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェノ−１−イルオキシ）（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェノ−１−イル、メチレンビス（フェノ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェノ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（フェノ−４−イルオキシ）（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェノ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェノ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェノ−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェノ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェノ−１−イルオキシ（例えばメチルサリチル）、２−ニトロメチルフェノ−１−イル（−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェノ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェノ−１−イル、４−ビニルフェノ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが挙げられる。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語には、炭素原子数３〜１０の芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の一例である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基の一例である。
【００１６】
上述の通り、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物であって、成分Ａが式Ｉの構造単位を有する１種以上のカルボキシ末端ポリアリーレートからなり、成分Ｂが成分Ａのカルボキシ末端基と反応し得る有機化学種であり、成分Ｃが触媒又は触媒混合物である組成物を提供する。
【００１７】
通例、成分Ａはアリーレートポリエステル連鎖成分を含むカルボキシ末端ポリアリーレートからなる。連鎖成分は、１種以上の芳香族ジカルボン酸成分と共に１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分を含む。特定の一実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分は、以下の式（ＩＩ）の構造部分で示される１，３−ジヒドロキシベンゼン成分から誘導されるが、これは本明細書全体を通じて一般にレゾルシノール又はレゾルシノール成分といわれる。式（ＩＩ）において、Ｒ２はＣ１〜１２アルキル又はハロゲンの１種以上であり、ｎは０〜３である。本発明に関連して使用する「レゾルシノール」又は「レゾルシノール成分」は、特記しない限り、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼン及び置換１，３−ジヒドロキシベンゼンの両方を包含するものと理解すべきである。組成物における式Ｉの成分Ａの濃度は、組成物の重量の約１〜約９９重量％である。一実施形態では、成分Ａにおける式ＩＩの構造単位の濃度は、組成物の全重量の約０．０１〜約５０重量％である。別の実施形態では、成分Ａにおける式ＩＩの構造単位の濃度は、組成物の全重量の約０．１〜約２０重量％である。さらに別の実施形態では、成分Ａにおける構造単位ＩＩの濃度は、組成物の全重量の約０．１〜約１０重量％である。
【００１８】
【化２】
2007522275.tif 000003
好適なジカルボン酸残基には、イソフタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸とテレフタル酸の混合物をはじめとする単環式成分、或いは多環式成分から誘導される芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。様々な実施形態で芳香族ジカルボン酸残基は、次の式（ＩＩＩ）の構造部分で代表的に示されるようなイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導される。
【００１９】
【化３】
2007522275.tif 000004
したがって、特定の一実施形態で本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１及びｎは前記で定義した通りである。）の構造部分で代表的に示されるようなレゾルシノール−アリーレートポリエステル連鎖成分を含むカルボキシ末端ポリアリーレートを含んでなる組成物を提供する。
【００２０】
成分Ａ中に存在するカルボキシ末端ポリアリーレートは、本明細書に開示される通り、不活性溶媒中において、有機塩基及びポリアリーレート生成物に１以上の無水物結合を生成するのに十分な水の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を化学量論的に過剰な量の１種以上の二酸塩化物と反応させることによって製造できる。
【００２１】
以前の研究では、ヒドロキシ末端ポリアリーレートの分子量の制御を達成するのは困難であった。連鎖停止剤の不存在下では、ジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物との反応によって界面法で製造されるヒドロキシ末端ポリアリーレートの分子量は、化学量論的制御に対して比較的鈍感である。これは、特にジヒドロキシ置換芳香族化合物及びその塩が溶媒に極めて不溶性であって界面反応混合物の有機相を形成する場合に当てはまる。ポリアリーレートの分子量を制御しようとする以前の試みでは、使用するジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物とのモル比を増大させると共に、ジヒドロキシ置換芳香族化合物と二酸塩化物との界面反応に際して存在する水の量を減少させることによって、末端封鎖剤の使用なしにヒドロキシ末端ポリアリーレートの分子量の調節性を向上できることが発見された。ヒドロキシ末端ポリアリーレートの分子量を制御しないと、高分子量のヒドロキシ末端ポリアリーレートはオリゴマーのヒドロキシ末端ポリアリーレートに比べて高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低いヒドロキシル末端基濃度を有するので、コーティングの形成におけるその有用性が制限される。
【００２２】
一態様では、本発明は低分子量カルボキシ末端ポリアリーレートの製造方法を提供する。かかるカルボキシ末端ポリアリーレートは、低い分子量、高い反応性カルボキシ基濃度、及び低いガラス転移温度を有するので、様々なコーティング用途で使用するため特に適している。
【００２３】
本発明に関連して、カルボキシ末端ポリアリーレートの分子量の優れた制御は、有機反応体（特にジヒドロキシ置換芳香族化合物）が完全に可溶性である反応媒質中でポリアリーレートを製造する場合に達成できることが見出された。かくして、一態様で本発明は、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と化学量論的に過剰な量の１種以上のジカルボン酸成分との反応を有機反応体に関して実質的に均質な条件下で実施するプロセスで低い分子量を有するカルボキシ末端ポリアリーレートを製造する方法を提供する。
【００２４】
本明細書に開示される新規方法は、広範囲に変化する分子量及び広範囲に変化する構造単位を有する低分子量のカルボキシ末端ポリアリーレートの製造に特に適している。「低分子量」とは、ポリアリーレートがポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して１５０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することを意味する。この開示の目的のためには、「ポリアリーレートオリゴマー」及び「低分子量ポリアリーレート」という用語は互換的に使用される。
【００２５】
一態様では、本発明はカルボキシ末端ポリアリーレートの製造方法を提供する。かくして本方法は、１種以上の不活性溶媒中において、１以上の無水物結合を含む「初期生成ポリアリーレート」を与えるのに十分な量の水の存在下で、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族化合物、１種以上の有機塩基及び化学量論的に過剰な量の１種以上のジカルボン酸二塩化物（便宜上、「二酸塩化物」という）を反応混合物中で接触させることを含んでなり、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合を加水分解すればカルボキシ末端ポリアリーレートが得られる。
【００２６】
一態様では、便宜上、プロセス全体が４つの段階に関して記載される。
【００２７】
第一の段階（段階ａ）は、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分（互換的に「ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素化合物」又は「ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素」ともいう）と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成することからなり、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分は混合物に可溶性であり、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はあるモル量で使用される。
【００２８】
第二の段階（段階ｂ）は、段階（ａ）で形成した混合物と１種以上のジカルボン酸二塩化物とを、混合物中のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のモル量がジカルボン酸二塩化物のモル量に比べて化学量論的に不足するようなモル量で混合して反応混合物を形成することからなる。
【００２９】
第三の段階（段階ｃ）は、段階（ｂ）で形成した反応混合物を、１以上の無水物結合を与えるのに十分な量の水の存在下で攪拌して、１以上の無水物結合を含むポリアリーレート（本明細書では「初期生成ポリアリーレート」という）を生成することからなる。
【００３０】
第四の段階（段階ｄ）は、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートを、無水物結合を開裂させる加水分解条件に暴露して、カルボキシ末端ポリアリーレートを製造することからなる。
【００３１】
本発明方法の別の実施形態では、第一の段階（上記段階ａ）は、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分及び適宜１種以上のジヒドロキシ置換脂肪族成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成することからなり、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分は混合物に実質的に可溶性であり、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分はあるモル量で使用される。
【００３２】
本発明方法のさらに別の実施形態では、第一の段階（上記段階ａ）は複数の混合物を形成することからなり、次いでこれらの混合物は反応混合物に添加される。後記実施例の項に記載する実施例３１には、かかる実施形態の一例が例示されている。
【００３３】
第一の段階では、１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合することによって混合物が形成される。通例、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、有機塩基及び不活性有機溶媒を含む混合物は実質的に均質である。ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、有機塩基及び不活性有機溶媒から形成された混合物に関連して「実質的に均質」とは、約５０％以上、好ましくは約７５％以上、さらに好ましくは約９０％以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分が有機溶媒に溶解されることを意味する。
【００３４】
カルボキシ末端ポリアリーレートの製造に好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、次の式（ＩＶ）で表されるものを包含する。
【００３５】
【化４】
2007522275.tif 000005
式中、Ｄは二価芳香族基である。若干の実施形態では、Ｄは次の式（Ｖ）の構造を有する。
【００３６】
【化５】
2007522275.tif 000006
式中、Ａ１は各々独立にフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどの芳香族基を表す。Ｅはアルキレン基又はアルキリデン基、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどである。Ｅがアルキレン基又はアルキリデン基である場合、Ｅは芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、含イオウ結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）又は含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなど）のような、アルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で２以上のアルキレン基又はアルキリデン基が連結したものでもよい。また、Ｅは、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンを始めとする脂環式基、スルフィド、スルホキシド又はスルホンのような含イオウ結合、ホスフィニル又はホスホニルのような含リン結合、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、或いはシラン又はシロキシ又はポリジメチルシロキサン部分を含む含ケイ素結合のような含ケイ素結合であってもよい。Ｒ３は各々独立にアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルのような一価炭化水素基である。
Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）のような無機原子、ニトロのような無機基、アルケニルやアリルや上記Ｒ３のような有機基、或いはＯＲのようなオキシ基である。符号「ｍ」は、０からＡ１の置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｐ」は、０からＥの置換可能な部位の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１であり、「ｕ」は０を含む整数を表す。
【００３７】
Ｄが上記の式（Ｖ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素化合物において、２以上のＹ１置換基が存在する場合、これらは同一でも異なるものでもよい。Ｒ３置換基についても同様である。式（Ｖ）における「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、２つの芳香族基Ａ１はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香族基Ａ１上のヒドロキシル基とＹ１の位置はヒドロキシ基の位置（式Ｖには示していないが、点線で表す）に対してオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換されている場合、これらの基はビシナルな関係でも、非対称な関係でも対称な関係のいずれにあってもよい。ある特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」は各々１であり、２つの芳香族基Ａ１はいずれも非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。ある特定の実施形態では、２つの芳香族基Ａ１はいずれもｐ−フェニレンであるが、共にｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３８】
式（Ｖ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号に（一般又は具体的）名称又は式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の具体例としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール及びＣ１〜Ｃ１２アルキル置換レゾルシノールが挙げられる。
【００３９】
本発明の様々な実施形態で用いる「アルキル」という用語は、ノルマルアルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基及びビシクロアルキル基をいう。様々な実施形態では、ノルマル及び枝分れアルキル基は炭素原子数１〜約１２のものであり、非限定的な具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられる。様々な実施形態では、シクロアルキル基は環炭素原子数３〜約１２のものである。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルが挙げられる。様々な実施形態では、アラルキル基（本明細書では「芳香族基」としても定義される）は炭素原子数７〜約１４のものである。その例としては、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。様々な実施形態では、本発明の様々な実施形態で用いるアリール基（本明細書では「芳香族基」としても定義される）は環炭素原子数６〜１８のものである。これらのアリール基の非限定的な具体例としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。
【００４０】
本発明の一実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は次の式（ＶＩ）（式中、Ｒ２及びｎは式ＩＩの場合と同様に定義される。）のレゾルシノール成分である。
【００４１】
【化６】
2007522275.tif 000007
アルキル基（存在する場合）は、好ましくは直鎖又は枝分れアルキル基であり、大抵は両方の酸素原子に対してオルト位に位置しているが、他の環内位置も想定される。好適なＣ１〜Ｃ１２アルキル基には、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル及びデシルがあり、メチルが特に好ましい。好適なハロゲン基には、ブロモ基、クロロ基及びフルオロ基がある。ｎの値は、０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１である。好ましいレゾルシノール成分は２−メチルレゾルシノールである。最も好ましいレゾルシノール成分は、ｎをゼロとする非置換レゾルシノール成分である。
【００４２】
有機塩基は、上述の第一の段階（段階ａ）でジヒドロキシ置換芳香族成分を可溶化し、上述の第三の段階（段階ｃ）でジヒドロキシ置換芳香族成分とジカルボン酸二塩化物との重合反応を促進し、上述の第四の段階（段階ｄ）で初期生成ポリアリーレートの無水物結合の加水分解を促進するために役立つ。有機塩基は、二酸塩化物に対して約０．９〜約１０当量、好ましくは約０．９〜約２．５当量に相当する量で存在し得る。好適な有機塩基は第三有機アミンからなる。
【００４３】
好適な第三有機アミンは、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びこれらの混合物で例示される。好適な第三アミンの追加の例には、Ｎ−エチルピロリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジンやＮ−メチルピペリジンやＮ−イソプロピルピペリジンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンやＮ−イソプロピルモルホリンのようなＮ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルモルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルテトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルテトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルベンゾモルホリン、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２−アザビシクロ［２．２．１］オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアルキルアルキレンジアミンがある。特に好ましい第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００４４】
ジヒドロキシ置換芳香族成分を可溶化し、ジヒドロキシ置換芳香族成分とジカルボン酸二塩化物との重合反応を促進し、初期生成ポリアリーレートの無水物結合の加水分解を促進するために添加できる追加の薬剤には、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩及びこれらの組合せがある。
【００４５】
好適な第四アンモニウム塩には、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（時にはＡＬＩＱＵＡＴ３３６として知られる）、塩化メチルトリ−Ｃ８〜Ｃ１０アルキルアンモニウム（時にはＡＤＯＧＥＮ４６４として知られる）、及び米国特許第５８２１３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ペンタアルキル−α，ω−ジアンモニウム塩がある。
【００４６】
好適な第四ホスホニウム塩は、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム及び臭化セチルトリエチルホスホニウムで例示される。
【００４７】
本発明の方法に従ってカルボキシ末端ポリアリーレートを製造する際に使用する好適な不活性有機溶媒には、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒、脂肪族ケトン溶媒、脂肪族エステル溶媒、脂肪族エーテル溶媒、芳香族エーテル溶媒、脂肪族アミド溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒がある。不活性有機溶媒は、単独で又は溶媒の混合物として使用できる。ハロゲン化脂肪族溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタンなどで例示される。ハロゲン化芳香族溶媒は、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロナフタレンなどで例示される。脂肪族ケトン溶媒は、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロイソホロン、ジヒドロホロンなどで例示される。脂肪族エステル溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどで例示される。脂肪族エーテル溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどで例示される。芳香族エーテル溶媒は、アニソール、ジフェニルエーテルなどで例示される。脂肪族アミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどで例示される。脂肪族炭化水素溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどで例示される。芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで例示される。特に好ましい溶媒はジクロロメタンである。
【００４８】
上述の通り、カルボキシ末端ポリアリーレートの製造に使用される本発明の方法に係る第三の段階では、化学量論的に過剰な量の１種以上のジカルボン酸二塩化物（二酸塩化物）及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を含む反応混合物を有機塩基及び１種以上の不活性有機溶媒の存在下で反応させる。反応混合物には、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートを生成するのに十分な量の水も存在する。かかる水は意図的に添加されてもよいし、場合によっては単に偶発的なものであってもよい（例えば、表１の実施例１４を参照されたい）。通例、第三の段階で存在する水の量は反応混合物に存在する二酸塩化物１モル当たり約０．００１〜約１モルである。一実施形態では、第三の段階で存在する水の量は反応混合物に存在する二酸塩化物１モル当たり約０．０１〜約０．５モルである。別の実施形態では、第三の段階で存在する水の量は反応混合物に存在する二酸塩化物１モル当たり約０．０１〜約０．１モルである。
【００４９】
本発明の方法に従って使用される二酸塩化物は主として芳香族二酸塩化物であるが、脂肪族二酸塩化物も使用できる。好適な芳香族二酸塩化物は、例えば、二塩化イソフタロイル、二塩化テレフタロイル、及び二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物のような単環式二酸塩化物で代表される。好適な多環式二酸塩化物には、ジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物及びナフタレンジカルボン酸二塩化物がある。ナフタレン−２，６−ジカル単環式成分及び多環式成分の両ボン酸二塩化物が好ましい多環式二酸塩化物である。上述の通り、各種二酸塩化物の混合物（例えば、単環式及び多環式芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物）が使用できる。一実施形態では、ジカルボン酸二塩化物は二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物からなる。二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物の使用は、便宜上、次の式ＶＩＩで表される。
【００５０】
【化７】
2007522275.tif 000008
式ＶＩＩは単に二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルのいずれか一方又は両方が存在し得ることを表すにすぎない点に注意すべきである。好ましい実施形態では、ジカルボン酸二塩化物は、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比が約０．２〜５：１（好ましくは約０．８〜２．５：１）である二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルの混合物からなる。一実施形態では、カルボキシ末端ポリアリーレートの製造に際して三酸塩化物を含めることができ、この場合にはカルボキシ末端ポリアリーレートは枝分れ構造を含む。通例、三酸塩化物は使用する二酸塩化物１モル当たり約０．００００１〜約０．０３モルに相当する量で使用される。三酸塩化物は、２，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物などで例示される。上述の第三の段階（段階ｃ）で形成される反応混合物に３以上のＯＨ基を有するポリオールを含めた場合にも、枝分れカルボキシ末端ポリアリーレートが得られることに注意すべきである。枝分れ剤として使用できる好適なポリオールには、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどがある。
【００５１】
一実施形態では、本発明は、構造ＩＶの１種以上のジオール及び１種以上の芳香族二酸塩化物から誘導される構造単位とさらに脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジオールから誘導される構造単位（「連鎖成分」）を含むカルボキシ末端ポリアリーレートを製造するための新規方法を提供する。脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジオールから誘導される構造単位は、本明細書では「ソフトブロック」セグメント又は単に「ソフトブロック」という。
【００５２】
本明細書で用いる「ソフトブロック」という用語は、これら特定のポリマーの一部のセグメントが非芳香族モノマー単位から作られていることを表す。かかる非芳香族モノマー単位は一般に脂肪族であり、ソフトブロック含有ポリマーに柔軟性を付与することが知られている。一実施形態では、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含んでなるカルボキシ末端ポリアリーレートが本発明の方法を用いて製造できる。
【００５３】
【化８】
2007522275.tif 000009
式中、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１００００脂肪族基又はＣ４〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ５及びＲ６は各々独立に次の単結合を表す。
【００５４】
【化９】
2007522275.tif 000010
ここで、２つの構造の第一のもの（左側）は結合形成のための２つの開放位置（原子化）を有するカルボニル基を表し、２つの構造の第二のもの（右側）は結合形成のための２つの開放位置（原子化）を有するオキシメチレン基を表す。様々な実施形態では、Ｒ４はＣ２−２０直鎖アルキレン基、Ｃ３−１０枝分れアルキレン基、Ｃ４−１０シクロアルキレン基又はＣ７−２０ビシクロアルキレン基である。その他の実施形態は、Ｒ４がＣ３−１０直鎖アルキレン又はＣ６シクロアルキレンを表す組成物を提供する。一実施形態では、Ｒ４はポリシロキサン含有部分（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２(ＯＳｉＭｅ２)１０ＣＨ２ＣＨ２−）を表す。別の実施形態では、Ｒ４はポリラクトン部分からなる。さらに別の実施形態では、ソフトブロックがポリプロピレンオキシド残基を含む場合のように、Ｒ４は次の式（ＩＸ）の構造単位からなる。
【００５５】
【化１０】
2007522275.tif 000011
さらに別の実施形態では、ソフトブロックがポリエチレンオキシド残基を含む場合のように、Ｒ４は次の式（Ｘ）の構造単位からなる。
【００５６】
【化１１】
2007522275.tif 000012
ソフトブロック連鎖成分を含むカルボニル末端ポリアリーレートの様々な実施形態では、式（ＩＩ）におけるｎは０である。
【００５７】
上述の通り、一実施形態では、ソフトブロックはポリラクトンに由来するジオールから誘導される。例えば、ソフトブロックはヒドロキシ末端ポリラクトン（例えば、ポリカプロラクトンジオール）からなり得る。
【００５８】
ポリアリーレート連鎖中のソフトブロック単位の濃度は、通例はカルボキシ末端ポリアリーレートの全重量の約０．０１〜約７０重量％、さらに好ましくは約０．１〜約２０重量％、最も好ましくは約０．１〜約１０重量％である。コーティング組成物がソフトブロックの組み込まれたカルボキシ末端ポリアリーレートを含む実施形態では、コーティング組成物の全重量に対する重量パーセントとして表されるソフトブロックの濃度は約０．００１〜約５０重量％である。かくして、一実施形態では、コーティング組成物は式ＶＩＩＩで表されるソフトブロックの組み込まれたカルボキシ末端ポリアリーレートを含む。この場合、コーティング組成物の全重量に対する重量パーセントとして表される式ＶＩＩＩの構造単位の濃度は、コーティング組成物の全重量の約０．０１〜約５０重量％である。
【００５９】
通例、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分、有機塩基、不活性溶媒、ジカルボン酸二塩化物、及び１以上の無水物結合を与えるのに十分な水を混合して反応混合物を形成した後、反応が完了するまで反応混合物を不活性雰囲気下で攪拌する。この反応段階では、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートが生成物として得られ、ポリアリーレートを「初期生成ポリアリーレート」という。一実施形態では、第一、第二、第三及び第四の段階の１以上の進行中、反応器の内部に窒素又は他の不活性ガス雰囲気を供給するのが有利と判明している。
【００６０】
一実施形態では、第三の段階で製造される「初期生成ポリアリーレート」は次式の構造ＸＩを有している。
【００６１】
【化１２】
2007522275.tif 000013
式中、ｚは約１０の平均値を有する。第四の段階の加水分解条件に暴露した場合、これは次式の構造ＸＩＩのカルボキシ末端ポリアリーレートを与える。
【００６２】
【化１３】
2007522275.tif 000014
式中、ｚは構造ＸＩで定義した通りである。
【００６３】
通例、上述の第四の段階（段階ｄ）で使用される加水分解条件は、１以上の無水物結合を含むポリアリーレートを有機アミン及び有機溶媒の存在下で大過剰量の水に接触させることを含む。これは、通例、約０〜約６０℃の温度で実施される。本発明の一実施形態では、加水分解段階は約０〜約４０℃の温度で実施される。本発明の別の実施形態では、加水分解段階は約１５〜約３０℃の温度（即ち、周囲条件下）で実施される。
【００６４】
カルボキシ末端ポリアリーレートは、加水分解段階後に存在する残留有機アミン塩基を中和するのに十分な酸を添加することで単離できる。中和は、有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）又は無機酸（例えば、塩酸）を用いて達成できる。カルボキシ末端ポリアリーレート生成物が不活性溶媒に溶解した状態で残留する場合には、有機層を数回水洗し、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物を「アンチソルベント」（例えば、メタノール）で沈殿させて単離するか、或いは水蒸気蒸留又は他の常用手段で不活性溶媒を除去すればよい。若干の例では、中和時にカルボキシ末端ポリアリーレート生成物が沈殿することが判明している。したがって、生成物を濾別し、必要ならば洗浄又はトリチュレートすることによって、カルボキシ末端ポリアリーレートを極めて純粋な状態で得ることができる。通例、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は二酸塩化物に対応する構造の二酸の残留量を含む。カルボキシ末端ポリアリーレート生成物からは、生成物を希塩基で洗うなどの常用精製手段を用いて残留二酸夾雑物を除去できる。使用する二酸塩化物が例えば塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの混合物である場合、最初に沈殿するカルボキシ末端ポリアリーレート生成物は、単離ポリアリーレートの全重量を基準にして約５〜約１０重量％に相当する量でイソフタル酸とテレフタル酸の混合物を含む。
【００６５】
カルボキシ末端ポリアリーレート生成物をさらに高い信頼度で特性決定するためには、通例、それを減圧下において高温で２４時間程度乾燥してから、ＮＭＲのような技術で分析する。
【００６６】
先行部分に記載した方法を用いて製造したカルボキシ末端ポリアリーレート生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で特性決定できる。ＧＰＣで測定した分子量は、通例、ｇ／ｍｏｌ単位の数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として記録され、これらはポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を用いて測定される。分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）でも測定できる。本発明の方法で製造されるカルボキシ末端ポリアリーレートの重量平均分子量は、通例は約５００〜約１４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６７】
一実施形態では、本発明の組成物は、約５００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシ末端ポリアリーレートを含んでなる。別の実施形態では、本発明の組成物は、約２０００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシ末端ポリアリーレートを含んでなる。さらに別の実施形態では、本発明の組成物は、約５００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するカルボキシ末端ポリアリーレートを含んでなる。
【００６８】
上述の通り、主たる態様で本発明は、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物であって、成分Ａが式Ｉの構造単位を有する１種以上のカルボキシ末端ポリアリーレートからなり、成分Ｂが成分Ａの末端カルボキシ基と反応し得る有機化学種であり、成分Ｃが成分Ａと成分Ｂとの反応を促進する触媒又は触媒混合物である組成物を提供する。成分Ｂは、同一でも異なるものでもよい１以上の官能基を有する１種以上の有機化学種からなり、官能基は成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基との化学反応性を有する。成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基と反応し得る官能基を使用できるが、成分Ｂの官能基は通例はイソシアネート、エポキシ、脂肪族エステル、ヒドロキシ基及び芳香族エステルからなる群から選択される。一実施形態では、成分Ｂは脂肪族ポリイソシアネートからなる。別の実施形態では、成分ＢはＩＰＤＩトライマー（商業的にＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０として知られる、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）からなる。さらに別の実施形態では、成分Ｂは１種以上の「ブロックトイソシアネート」からなる。ブロックトイソシアネートとは、１以上の潜在イソシアネート官能基を有する分子をいう。例えば、カルバメートは１以上の潜在イソシアネート基を含む。通例、加熱時にカルバメートは分裂してアルコール及びイソシアネートを生じる。ブロックトイソシアネートの例を以下に示すが、これは限定のためではなく、単にブロックトイソシアネートという用語の性質及び意味をさらに明らかにするためである。即ち、２モルのフェノールと１モルの１，１０−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応で生成されるカルバメートであるＰｈＯＣＯＮＨ(ＣＨ２)６ＮＨＣＯＯＰｈは、加熱時に分裂して出発フェノール及びジイソシアネートを生じる「ブロックトイソシアネート」を代表している。当技術分野では、様々な形態のブロックトイソシアネートが公知である。別の実施形態では、成分Ｂはポリグリシジルのようなエポキシ樹脂前駆体からなる。一実施形態では、成分Ｂは（商業的にＥＰＯＮ  Ｒｅｓｉｎ  ２００２として知られる）ＢＰＡジグリシジルエーテルからなる。通例、開示されたコーティング組成物における成分Ｂの濃度は、コーティング組成物の全重量の約１〜約９９重量％である。
【００６９】
上述の通り、組成物は、成分Ａと成分Ｂとの反応を促進する触媒である成分Ｃを含むことができる。成分Ｃの有無は任意である。通例、触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ルイス酸及びこれらの混合物からなる群から選択される。通例、成分Ｃは組成物の全重量の約０．００００１〜約１０重量％に相当する量で存在する。一実施形態では、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＢ）を触媒として使用できる。
【００７０】
本発明の組成物は１種以上の補助樹脂を含んでいてもよい。「補助樹脂」という用語は、コーティングの形成のために通例使用される条件下で成分Ａの末端カルボキシ基と反応し得る官能基を有しないので、成分Ｂの「有機化学種」に属する部類の物質に含まれないポリマー化学種を表すために使用される。補助樹脂は、本明細書に定義されるように高分子量又は低分子量のものでよい。高分子量の補助樹脂は、１５０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するものとして定義される。低分子量の補助樹脂は、１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するものとして定義される。補助樹脂として使用するのに特に適したポリマーには、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、付加ポリマーなどがある。ポリエステルは、ポリ（アルキレンアレーンジオエート）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以下、「ＰＢＴ」ともいう。）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（以下、「ＰＴＴ」ともいう。）、ポリ（エチレンナフタレート）（以下、「ＰＥＮ」ともいう。）、ポリ（ブチレンナフタレート）（以下、「ＰＢＮ」ともいう。）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（以下、「ＰＥＴＧ」ともいう。）及びポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下、「ＰＣＣＤ」ともいう。）で例示される。ある種のコーティング用途には、ポリ（アルキレンアレーンジオエート）であるポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が特に好ましい。好適な付加ポリマーには、ホモポリマー及びコポリマー、特にポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む）のようなアルケニル芳香族化合物のホモポリマー、並びにアルケニル芳香族化合物と、エチレン性不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル）、ジエン（例えば、ブタジエンやイソプレン）及び／又はアクリルモノマー（例えば、エチルアクリレート）とのコポリマーがある。後者のコポリマーには、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）及びＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート）コポリマーがある。本明細書で用いる付加ポリマーは、メタクリレート由来の構造単位を含むポリアクリレートホモポリマー及びコポリマーを包含する。
【００７１】
本明細書に開示される組成物は、さらに、有機及び無機顔料、染料、耐衝撃性改良剤、ＵＶ遮蔽剤、ヒンダードアミン光安定剤、脱ガス剤、粘度調整剤、腐食防止剤、表面張力張力剤、界面活性剤、難燃剤、有機及び無機充填材、安定剤及び流動助剤をはじめとする、当技術分野で認められている添加剤を含んでいてもよい。
【００７２】
本明細書に開示された組成物は、いくつかの経路で製造できる。若干の実施形態では、組成物は有機溶媒ベース又は水ベースを用いて製造できる。組成物は、実質的に無溶媒の経路でも（例えば、固体粉末組成物として）製造できる。
【００７３】
一態様では、本発明の組成物はコーティング組成物として有用である。本発明の組成物がコーティング組成物として実現される若干の例では、組成物は１種以上の溶媒を含んでいてもよい。式Ｉのポリアリーレートを含む溶媒含有組成物を調製し、溶液塗布でコーティングを形成し、次いで組成物の成分Ａ及びＢの蒸発及び硬化を行わせることができる。適宜、溶媒への溶解に先立ち、組成物の成分を硬化又は部分硬化させることができる。「硬化」という用語は組成物に含まれる成分間の反応をいい、反応は適宜１種以上の触媒（任意成分Ｃ）で促進される。溶媒含有組成物は、溶液流延のために好適な溶媒を用いて調製できる。通例、ジチメルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物が好ましい溶媒である。しかし、他の補助溶媒、例えばアミド（ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール（メタノール、エタノールなど）、芳香族化合物（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなど）及びこれらの混合物も使用できる。溶液流延用のコーティング組成物の溶液は、基材へのフィルム流延に先立って十分に混合すべきである。若干の実施形態では、本発明の組成物は水中分散液として使用できる。通例、水中に分散させた組成物を基材に付着させ、水の除去を行い、次いで組成物を硬化させて被覆基材を得る。かかる水性コーティング組成物（配合物）は、各種の被覆物品の製造に使用できる。
【００７４】
式Ｉの構造単位を有する１種以上のポリアリーレートを含む組成物は、式Ｉの構造単位を有するポリアリーレートがポリアリーレートオリゴマーである場合、粉末コーティングで使用するのに特に有利な物理的性質を有している。上述の通り、本明細書に開示された新規合成手順を用いて製造され、本発明の一態様をなすポリアリーレートは、通例は低い分子量を有する。本明細書の先行部分に詳述された新規方法は、場合によっては結晶質ポリアリーレートオリゴマーであるポリアリーレートオリゴマーの製造に使用できることに注意すべきである。この点に関して述べれば、ポリアリーレートが結晶質ではなく非晶質の形態にある場合、ポリアリーレートオリゴマーを含む乾燥粉末コーティング配合物の性能は向上し得る。したがって、一実施形態では、本発明に係るコーティング配合物に使用するため、結晶質ポリアリーレートオリゴマーを非晶質形態に転化させる。一実施形態では、結晶化度を抑制するため、結晶質ポリアリーレートオリゴマーを押出機で溶融押出しすることによって非晶質形態のポリアリーレートオリゴマーを製造する。
【００７５】
通例、粉末コーティング配合物の成分はドライブレンディング用の粉末に粉砕され、ドライブレンディングによってブレンドに調製される。ドライブレンディングの後、ブレンドの押出し、粉砕及びふるい分けによって粉末コーティング配合物を調製し、これを被覆すべき基材に静電塗装して被覆基材を製造することができる。別法として、コーティング配合物を基材に「溶液流延」するか、或いは水中分散液として塗布することによって、被覆基材を製造することもできる。次いで、被覆基材を特定の温度で一定の時間にわたり硬化させることができ、或いは温度、時間などの硬化条件を硬化プロセスで変化させる「硬化プロフィル」の下で被覆基材を硬化させることもできる。コーティングが示す性質は硬化条件に依存する。最適硬化温度及び時間の範囲は本明細書に開示された条件を用いて決定でき、或いは別法として適度の数の異なる硬化条件をスクリーニングすることによって硬化条件を決定できる。
【００７６】
本明細書に開示された組成物から形成されるコーティングは、耐薬品性、硬さ、靭性及び耐候性をはじめとする傑出した物理的性質を有している。本明細書に開示された組成物を用いて形成されるコーティングの耐薬品性、硬さ、靭性及び耐候性は、多くの場合、既知のコーティング配合物を用いて形成されるコーティングより優れている。一態様では、本発明の組成物から形成されるコーティングは、向上した光安定性を示す。即ち、ＵＶ光に暴露された場合、本コーティングのポリアリーレート成分は光フリース反応を受けてヒドロキシベンゾフェノン構造単位を生成し、これがコーティングをさらなる光化学反応及び劣化から守るために役立つ。ヒドロキシベンゾフェノン光生成物はスペクトルの「近ＵＶ」範囲内の光を効果的に吸収し、それによってコーティングに向上した光安定性が付与される。このようにして、本発明の組成物を用いて形成されるコーティングは向上した強い耐候性及び増大した靭性を示すコーティングを与えると考えられる。
【００７７】
別の実施形態では、本発明は、１種以上の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース系材料、ガラス、セラミック又は金属からなる基材層、及びその上に配設された１以上の硬化コーティング層を含んでなる被覆物品であって、コーティング層が本発明の組成物を用いて形成されると共に、コーティング層が式Ｉの構造単位を含む被覆物品からなる。適宜、被覆物品はさらに、基材層と熱安定性コーティング層との間に中間層（例えば、接着中間層）を含んでいてもよい。本発明の被覆物品には、特に限定されないが、基材層とポリアリーレートオリゴマーを含むコーティング層とを含むもの、ポリアリーレートオリゴマーを含むコーティング層をその両側に有する基材層からなるもの、並びに基材層と、ポリアリーレートオリゴマーを含む１以上のコーティング層と、基材層とコーティング層との間に位置する１以上の中間層とを含むものがある。
【００７８】
本発明の組成物を用いて製造される被覆物品は、通例、傑出した初期光沢、向上した初期色、耐候性、衝撃強さ、及び最終用途で出会う有機溶剤に対する耐性を有する。
【００７９】
本発明の物品の基材層の材料は、付加又は縮合のいずれで製造されたものであれ、１種以上の熱可塑性ポリマーでよい。縮合ポリマーには、特に限定されないが、ポリカーボネート（特に芳香族ポリカーボネート）、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル（後記に定義されるような、コーティング層として使用されるものを除く）及びポリアミドがある。ポリカーボネート及びポリエステルがしばしば好ましい。
【００８０】
ポリエステル基材には、特に限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（ブチレンナフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）及びポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）がある。
【００８１】
好適な付加ポリマー基材には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（アクリロニトリル）、（メタ）アクリルアミドのポリマー又はアルキル（メタ）アクリレートのポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」））のようなアクリルポリマーなどの、脂肪族オレフィンホモポリマーやコポリマー及び官能化オレフィンポリマー、並びにポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む）のようなアルケニル芳香族化合物のポリマーがある。多くの目的にとって好ましい付加ポリマーは、ポリスチレン並びに特にいわゆるＡＢＳ及びＡＳＡコポリマーであり、これらのコポリマーはそれぞれブタジエン及びアルキルアクリレートのエラストマー性基礎ポリマー上にグラフトされた熱可塑性で非エラストマー性のスチレン−アクリロニトリル側鎖を含んでいてもよい。
【００８２】
上述のポリマーのいずれかのブレンドも基材として使用できる。典型的なブレンドには、特に限定されないが、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ポリエーテルイミド、ＰＣ／ポリスルホン、ポリエステル／ポリエーテルイミド、ＰＭＭＡ／アクリルゴム、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド又はポリフェニレンエーテル−ポリエステルがある。基材層には他の熱可塑性ポリマーを混入することもできるが、上述のポリカーボネート及び／又は付加ポリマーがその大部分を占めることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の被覆物品の基材層は、１種以上の熱硬化性ポリマーも含んでいてもよい。好適な熱硬化性ポリマー基材は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、シアン酸エステル、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック、レゾール、ビスマレイミド、ＰＭＲ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾシクロブタン、ヒドロキシメチルフラン及びイソシアン酸エステルから誘導されるものがある。本発明の一実施形態では、熱硬化性ポリマー基材はさらに１種以上の熱可塑性ポリマー（特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド又はポリエステル）を含む。熱可塑性ポリマー、通例、熱硬化性樹脂の硬化前熱硬化性樹脂モノマー混合物と混合される。一実施形態では、基材層はウレタン含有ペイント又はメラミン系ペイントのようなペイント層を含む。
【００８４】
本発明の一実施形態では、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂基材層に１種以上の充填材及び／又は含有も混入される。例示的な増量充填材や補強充填材及び顔料は、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又はガラス球、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、か焼クレー、タルク、カオリン、石綿、セルロース、木粉、コルク、木綿及び合成紡織繊維（特にガラス繊維や炭素繊維のような補強充填材）並びに金属フレーク、ガラスフレークやガラスビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、染料及び顔料のような着色剤（これらは有機物質、無機物質又は有機金属物質のいずれでもよい。）がある。別の実施形態では、本発明はシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）のような充填材入り熱硬化性樹脂基材層を含む被覆物品も包含する。
【００８５】
基材層は、特に限定されないが、木材、紙、厚紙、ファイバーボード、パーティクルボード、合板、構造用紙、クラフト紙、硝酸セルロース、酢酸酪酸セルロース及び類似のセルロース含有材料を含む１種以上のセルロース系材料からもなり得る。本発明は、１種以上のセルロース系材料と、１種以上の熱硬化性ポリマー（特に接着性熱硬化性ポリマー）又は１種以上の熱可塑性ポリマー（特にＰＥＴやポリカーボネートのようなリサイクル熱可塑性ポリマー）、或いは１種以上の熱硬化性ポリマー及び１種以上の熱可塑性ポリマーの混合物とのブレンドも包含する。
【００８６】
本発明に包含される被覆物品には、１以上のガラス層を含むものも含まれる。通例、いずれかのガラス層が基材層をなすが、ガラス層と基材層との間に熱安定性ポリマーコーティング層をはさんでなる被覆物品も想定される。コーティング層及びガラス層の性質によっては、いずれかのガラス層といずれかの熱安定性ポリマーコーティング層との間に１以上の接着中間層を使用するのが有益な場合がある。接着中間層は透明でも、不透明でも、半透明でもよい。多くの用途には、中間層は光学的に透明であり、一般に約６０％を超える透過率及び約３％未満のヘイズを有すると共に、不適当な色を有しないことが好ましい。
【００８７】
環境に暴露される金属物品は、曇り、腐食又は他の有害な現象を示ことがある。したがって、別の実施形態では、本発明は１以上の金属層を基材層として含む被覆物品を包含する。代表的な金属基材には、鋼、アルミニウム、黄銅、銅その他の金属又は金属含有物品からなるものがあり、これらは環境からの保護を必要とする場合がある。コーティング層及び金属層の性質によっては、いずれかの金属層といずれかの熱安定性ポリマーコーティング層との間に１以上の接着中間層を使用するのが有益な場合がある。
【００８８】
本発明の物品は、耐紫外線性の向上及び光沢の維持で証明される耐候性並びに耐溶剤性に加えて、基材層の通常の有益な性質を有することで特徴づけられる。
【００８９】
レゾルシノールアリーレートポリエステル連鎖成分を含む熱安定性ポリマーを用いて製造できる被覆物品には、自動車やトラックや軍用乗物やオートバイの外部及び内部部材（パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、装備品、フェンダー、ドア、デッキの蓋、トランクの蓋、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジング、支柱のアップリケ、被覆材、車体のサイドモール、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、窓枠、前照灯ベゼル、前照灯、尾灯、尾灯ハウジング、尾灯ベゼル、ナンバープレートの囲い、ルーフラック及び歩み板を含む）、屋外乗物及び屋外装置用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、電気装置及び電気通信装置用の囲い、屋外用家具、航空機の部材、ボート及び船舶設備（装備品、囲い及びハウジングを含む）、船外発動機ハウジング、測深機ハウジング、個人用船舶、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、階段、階段の覆い、建築及び建設用途（例えば、窓ガラス、屋根、窓、床、装飾用の窓装備品又は処理材）、アルミニウム押出品及びファサード、写真や絵画やポスターや類似の展示品用の処理ガラスカバー、壁パネル及びドア、保護グラフィックス、屋外用及び屋内用看板、自動金銭出納機（ＡＴＭ）用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、芝生用や園芸用トラクター、芝刈り機、及び芝生用や園芸用道具をはじめとする道具用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、窓及びドア装備品、スポーツ設備及び玩具、スノーモービル用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、レクリエーション用乗物のパネル及び部材、運動場の設備、プラスチック−木材の組合せから製造された物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティピットカバー、コンピューターハウジング、デスクトップコンピューターハウジング、ポータブルコンピューターハウジング、ラップトップコンピューターハウジング、パームヘルドコンピューターハウジング、モニターハウジング、プリンターハウジング、キーボード、ファックス装置ハウジング、コピー機ハウジング、電話機ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明器具、照明装置、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、空気調和機ハウジング、公共輸送機関用の被覆材又は座席、列車や地下鉄やバス用の被覆材又は座席、メーターハウジング、アンテナハウジング、衛星放送アンテナ用被覆材、被覆ヘルメット及び人体防護用具、被覆合成繊維織物又は天然繊維織物、被覆写真フィルム及び写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、被覆発泡物品並びに類似の用途がある。本発明はさらに、特に限定されないが、成形、絵付成形、ペイント炉内焼付け、ラミネーション及び／又は熱成形のような、物品に対する追加の加工操作も想定している。
【００９０】
上述の通り、一態様で本発明は、加水分解によって新規カルボキシ末端ポリアリーレート組成物に転化させることができる無水物含有ポリアリーレートを提供する。本発明の新規無水物含有ポリアリーレート組成物は、通例、無水物含有ポリアリーレートの重量を基準にして約０．０１〜約１５重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％、さらに好ましくは約１〜約１０重量％の無水物部分を含む。以下の計算は、イソフタル酸成分及びテレフタル酸成分とレゾルシノールとから誘導される構造単位からなるポリアリーレートに関してこの概念を例示している。かかる場合には、無水物結合の量は以下に示すようにして計算される。
【００９１】
無水物結合の式量（ＦＷ）＝（３×１６）＋２×１２＝７２ｇ／ｍｏｌ
ポリアリーレート繰返し単位の式量＝２４１ｇ／ｍｏｌ
３〜２０のポリアリーレート繰返し単位（即ち、三量体ないし二十量体）及び単一の無水物結合を有するポリアリーレートオリゴマーに関しては、ポリアリーレート成分に対する重量％として表した無水物含有量は以下の通りである。
【００９２】
無水物の重量％＝７２／（３×２４１）×１００＝１１％（三量体）
無水物の重量％＝７２／（４×２４１）×１００＝７．５％（四量体）
無水物の重量％＝７２／（５×２４１）×１００＝６％（五量体）
無水物の重量％＝７２／（１０×２４１）×１００＝３％（十量体）
無水物の重量％＝７２／（２０×２４１）×１００＝１．５％（二十量体）
一実施形態では、無水物含有ポリアリーレートは式Ｉの構造単位を含み、約１００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。別の実施形態では、無水物含有ポリアリーレートは式Ｉの構造単位を含み、約５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。さらに別の実施形態では、無水物含有ポリアリーレートは式Ｉの構造単位を含み、約２５００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。
【００９３】
別の態様では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含んでなる組成物であって、成分Ａが反応性官能基を含む官能化ポリアリーレートからなり、成分Ｂが官能化ポリアリーレートの官能基との反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」からなり、任意成分Ｃが成分Ａの官能化ポリアリーレートの反応性官能基と成分Ｂの有機化学種の官能基との反応を促進する１種以上の触媒である組成物を提供する。成分Ａ〜Ｃの各々を以下に順次に説明する。
【００９４】
本発明のこの別の態様では、成分Ａは、１種以上の線状又は枝分れ官能化ポリアリーレートであって、式Ｉの構造単位と、さらにカルボキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される反応性末端基を含む官能化ポリアリーレートからなる。
【００９５】
成分Ｂは、成分Ａの官能化ポリアリーレートの反応性末端基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の有機化学種からなる。成分Ｂに存在する官能基の性質は、通例、成分Ａの官能化ポリアリーレートに存在する官能基に対して相補的な化学反応性を有している。例えば、成分Ａの官能化ポリアリーレートに存在する官能基がエポキシ基であれば、成分Ｂの有機化学種はエポキシ基との化学反応性を有する官能基（例えば、アミノ基、脂肪族ヒドロキシ基、カルボン酸基、メルカプト基、セレノール基、これらの混合物など）を含んでいてもよい。一般に、成分Ｂの有機化学種の官能基は、成分Ｂの有機化学種に存在する官能基の少なくとも一部が成分Ａの官能化ポリアリーレートの官能基の少なくとも一部と反応性を有することを条件にして、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、エステル基、チオエポキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基を含む。成分Ａの官能化ポリアリーレートの官能基と成分Ｂの有機化学種の官能基との間のこのような親和性は、時には「相補的反応性」といわれる。成分Ｂの有機化学種は、本明細書で以前に示した特定の具体例を含むと共に、さらにポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ドデカンジカルボン酸、二量体酸、アミノ末端ナイロン６，６、ＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）、エポキシ官能化ポリアクリレート、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレングリコール及び類似の物質を含む。
【００９６】
成分Ｃは、上述のように任意であり、成分Ａの官能化ポリアリーレートと成分Ｂの有機化学種との化学反応を促進する１種以上の触媒からなる。成分Ｃに関して以前に示した例は、本発明のこれら追加の態様で使用するためにも好適である。
【００９７】
さらに別の態様では、本発明は、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃから誘導される構造単位を含む硬化組成物であって、成分Ａが官能化線状又は枝分れポリアリーレートである硬化組成物を提供する。
【００９８】
本発明はさらに、反応性末端基を含む線状及び枝分れ官能化ポリアリーレートの製造方法を提供する。この方法は、以下の段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
【００９９】
段階（ａ）：１種以上のジヒドロキシ置換芳香族成分、及び適宜枝分れ剤、及び適宜１種以上のジヒドロキシ置換脂肪族成分と１種以上の有機塩基とを不活性有機溶媒中で混合して混合物を形成する。この場合、ジヒドロキシ置換芳香族成分は混合物に実質的に可溶性であり、ジヒドロキシ置換芳香族成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分はあるモル量で使用される。
【０１００】
段階（ｂ）：段階（ａ）で形成した混合物と１種以上のジカルボン酸二塩化物とを、混合物中のジヒドロキシ置換芳香族成分及び任意成分のジヒドロキシ置換脂肪族成分のモル量が１種以上のジカルボン酸二塩化物のモル量に比べて化学量論的に不足するようなモル量で混合して、クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを得る。段階（ａ）で使用される枝分れ剤に加えて、又は段階（ａ）での枝分れ剤の使用に代えて、枝分れ剤（例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物）を段階（ｂ）で使用することもできる。
【０１０１】
段階（ｃ）：段階（ｂ）で生成したクロロカルボニル末端基を含むポリアリーレートを次いで官能化段階に供することによって、反応性末端基を含む官能化ポリアリーレート生成物を得る。官能化ポリアリーレートは、（段階（ａ）及び（ｂ）で枝分れ剤を使用しない場合には）線状のものであってもよい。別法として、官能化ポリアリーレートは、（段階（ａ）及び（ｂ）のいずれか一方又は両方で枝分れ剤を使用した場合のように）枝分れしたものでもよい。官能化段階は、例えば、クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを、官能化段階の条件下でクロロカルボニル基と反応する第一の官能基及び官能化ポリアリーレート生成物の反応性末端基からなる第二の官能基を含む１種以上の官能化剤と反応させることによって実施できる。別法として、官能化段階は、クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートを、１以上の無水物結合を含む中間ポリアリーレートを生成するのに十分な量の水と反応させ、続いて１以上の無水物結合を含む中間ポリアリーレートを、無水物結合と反応する第一の官能基及び官能化ポリアリーレート生成物の反応性末端基からなる第二の官能基を含む１種以上の官能化剤と反応させることことによって実施できる。
【０１０２】
段階（ｃ）で使用する官能化剤に存在する第一の官能基は、ポリアリーレートのクロロカルボニル基と反応し得る基であればよい。一実施形態では、第一の官能基は、求核性酸素を含む基、求核性窒素を含む基、求核性イオウを含む基、及び求核性セレンを含む基からなる群から選択される。求核性酸素を含む基の最も簡単な例は水であって、存在する２つのＯ−Ｈ結合の一方は「第一の官能基」を表し、２つのＯ−Ｈ結合の他方は「第二の官能基」を表す。硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）は関連する例である。
【０１０３】
官能化剤の第二の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオエポキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基（ＨＳｅ−、ヒドロセレニル基ともいう）、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される。官能化剤の非限定的な例には、グリシジルアルコール、エチレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレート、２−メルカプトエチルアミン（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、２−ヒドロセレニルエチルアミン（ＨＳｅＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）、チオセミカルバジド、セミカルバジド、２−ヒドロキシアセトアルデヒド、グルタミン酸、４−ヒドロキシニトロブタン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリシンや他のアミノ酸、グルタミン酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、乳酸、ヒドロキシカプロン酸及びアミノカプロン酸がある。グルタミン酸のような官能化剤は、グルタミン酸に含まれる２つのカルボン酸基を溶液コーティングや粉末コーティングのような各種の最終用途のためにさらに変換できるので、反応性官能化ポリアリーレートの製造に価値がある。当業者には自明であろうが、官能化ポリアリーレートに存在する第二の官能基をさらに広範囲の追加官能基に転化させることができる。例えば、エポキシ基は（開環によって）アルコールに、（ＫＳＣＮとの反応で）チオエポキシドに、（ホスフィンとの反応で）オレフィンに容易に転化される。アジド基（Ｎ３−）は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒ反応により、トリフェニルホスフィンとの反応で（化学的多用性のために尊重されている基である）アザホスホラン（Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ−）に転化される。当業者には自明であろうが、官能化ポリアリーレートに存在する官能基が豊かな変換可能性を有する。
【０１０４】
枝分れした官能化ポリアリーレートの製造に使用するための好適な枝分れ剤には、三官能性以上の官能性カルボン酸塩化物、及び／又は三官能性以上の官能性フェノール、及び／又は三官能性以上の官能性クロロホルメートがある。かかる枝分れ剤は（それを含める場合）、様々な実施形態では、使用する酸塩化物又はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分のそれぞれを基準にして０．００５〜２０モル％の量で使用できる。別の実施形態では、かかる枝分れ剤は使用する酸塩化物又はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用できる。好適な枝分れ剤は、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物及びピロメリト酸四塩化物のような三官能性以上の官能性カルボン酸塩化物、並びにフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［（４，４−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンのような三官能性以上の官能性フェノールで例示される。上述の通り、様々な実施形態では、フェノール系枝分れ剤は最初にジヒドロキシ置換芳香族炭化水素成分と共に導入するか、又は酸塩化物の添加に導入できる一方、酸塩化物系枝分れ剤は酸二塩化物と共に導入できる。
【０１０５】
本発明の官能化ポリアリーレートは広範囲に変化する分子量を有しており、官能化ポリアリーレートが１５０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを意味する「オリゴマー」（即ち、「低分子量」のもの）又は高分子量のもの（Ｍｗ＞約１５０００ｇ／ｍｏｌ）である。一実施形態では、官能化ポリアリーレートは約２０００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。別の実施形態では、官能化ポリアリーレートは約５００〜約１００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【０１０６】
カルボキシ末端ポリアリーレートに関しては、本発明によって提供される官能化ポリアリーレートは非晶質でも結晶質でもよい。
【０１０７】
さらに別の態様では、本発明は、成分Ａ、Ｂ及びＣから誘導される構造単位を含む硬化組成物を含んでなる物品であって、成分Ａが構造単位Ｉを含む官能化ポリアリーレートからなり、官能化ポリアリーレートが線状でも枝分れでもよい物品を提供する。例えば、本発明によって提供される物品は、基材層及びその上に配設された１以上の硬化コーティング層を含んでいてもよく、コーティングは成分Ａ、Ｂ及びＣを含む組成物から形成される。基材層は、通例、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、ガラス、金属、コンクリートのような鉱物系材料、及び紙のようなセルロース系材料からなる群から選択される１種以上の材料からなる。
【０１０８】
さらに別の態様では、本発明は、線状のもの又は枝分れしたものである官能化ポリアリーレートであって、式Ｉの構造単位と、さらにカルボキシ基、エポキシ基、チオエポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセタール基、ケタール基、チオアセタール基、チオケタール基、ケトン基、チオケトン基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、アミン基、アジド基、ヒドラジン基、アゾ基、チオール基、セレノール基、ジスルフィド基、ジセレニド基、シリルエーテル基、シリルエステル基、シラン基、オレフィン基、活性化オレフィン基、ウレタン基、アシルウレタン基、ハロアレーン基、ニトロアレーン基、オキシム基、脂肪族ニトロ基、チオウレア基、ラクトン基、グアニジン基及びアミジン基からなる群から選択される１以上の反応性末端基とを含む官能化ポリアリーレートを提供する。
【０１０９】
クロロカルボニル末端基を含む中間ポリアリーレートは、本明細書で前述した手順に従って製造できる。
【０１１０】
グリシジルエステル基の形態でエポキシ末端基を含む官能化ポリアリーレートは、次式のポリアリーレートＸＩＩＩで例示される。
【０１１１】
【化１４】
2007522275.tif 000015
式中、「ｎ」は、官能化ポリアリーレートの重量平均分子量がポリスチレン分子量標準を用いるＧＰＣで測定して約５００〜約１５０００ｇ／ｍｏｌとなる値を有する。
【０１１２】
別の実施形態では、式ＸＩＩＩのもののような官能化ポリアリーレートは、ジヒドロキシ置換芳香族成分（例えば、レゾルシノール）及び官能化剤（例えば、グリシドール）をジカルボン酸二塩化物と同時に反応させることによっても製造できる。
【０１１３】
当業者には自明であろうが、これら追加の実施形態に関する教示に加えて、成分Ａ、成分Ｂ及び任意成分Ｃを含むと共に、成分Ａがカルボキ末端ポリアリーレートからなる組成物に適用し得る本明細書の教示は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含むと共に、成分Ａが「官能化ポリアリーレート」からなる組成物にも一般的に適用し得る。ここでいう「教示」には、組成物自体、組成物の用途（例えば、溶液コーティングや粉末コーティング）、組成物と共に使用するのに適した補助樹脂、組成物の製造方法、硬化条件、組成物から製造される物品、及びカルボキシ末端ポリアリーレートに関して開示された組成物の性能向上のための添加剤が含まれる。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施し評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。
【０１１５】
分子量は、ｇ／ｍｏｌ単位の重量平均分子量（Ｍｗ）として記載されており、ポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ポリアリーレートオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。
【０１１６】
コーティングの耐薬品性は、メチルエタルケトン（ＭＥＫ）「往復摩擦」技術で試験した。硬化後、被覆基材を室温に放冷し、周囲条件下に１５時間以上保ってから、メチルエタルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験及び衝撃試験に供した。ＭＥＫ往復摩擦（ＭＥＫ  ＤＲ）試験は、２ポンドの丸頭ハンマーを重りとして用いて周囲条件下で実施した。ハンマーの丸い頭部を６層のグレード１０チーズクロスで包み、メチルエチルケトンを含ませた。次いで、ハンマーの丸い頭部をコーティング上に置き、自重の下でコーティングに沿って手で往復運動させた。各回の往復行程を１回の往復摩擦と見なした。基材が露出したとき、試験を終了し、基材が露出するまでの往復摩擦の回数を記録した。基材が露出しなかった場合、試験は２００回の往復摩擦後に終了した。したがって、基材を露出させるために必要なＭＥＫ往復摩擦の実際の回数は２００の記録値を超えることがあり得る。
【０１１７】
衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０−９８ａをわずかに変更した方法に従い、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて周囲条件下で実施した。試験片の被覆面に関して押込試験を実施した場合には、直接衝撃（「ＤＩ」）値を記録した。基材の未被覆面に関して押込試験を実施した場合には、間接衝撃（「ＩＩ」）値を記録した。衝撃測定値を求めるためには鋼パネルのみを使用した。
【０１１８】
式Ｉの構造単位を含むカルボキシ末端ポリアリーレートを合成するために使用する方法は本明細書に記載されており、本発明の一態様をなしている。以前の研究では、式Ｉの構造単位を含むヒドロキシ末端ポリアリーレートオリゴマー（便宜上、「ヒドロキシ末端ＩＴＲオリゴマー」という）が合成され、コーティング用途で有用であることが示されていた。以前の研究では、コーティングのような一定の用途のために必要な比較的低分子量のヒドロキシ末端ＩＴＲオリゴマーを製造し得るためには、ヒドロキシ末端ポリアリーレート生成物の分子量の制御が克服すべき大きな障害となることが判明した。さらに、ヒドロキシ末端ポリアリーレート生成物の製造時における無水物結合の無制御生成は、ポリアリーレートに存在するエステル結合に比べて無水物結合は不安定であるため、ヒドロキシ末端ポリアリーレート生成物の有用性を低下させることも以前に見出されていた。
【０１１９】
本発明では、無水物結合の生成及びそれに続く加水分解による末端カルボキシ基の生成の両方を促進する一定の反応条件下でカルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマーを製造できることが見出された。これらの「酸封鎖ＩＴＲオリゴマー」の分子量は、使用するレゾルシノール、二酸塩化物及び水の相対量を調節することによって制御できる。レゾルシノールと二酸塩化物との所定比率に対しては、異なる量の水を使用することによって、無水物結合の開裂後に得られるカルボキシ末端ポリアリーレート生成物の最終分子量が変化することが見出された（表１の実施例２、３及び４を比較されたい）。初期生成ポリアリーレートの加水分解後に得られる分子量は、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合のアミノリシスを選択的に生起させる条件（「アミン試験」参照）に初期生成ポリアリーレートを暴露した場合に得られる分子量値に非常に近似している。アミン試験は、ヒドロキシ末端ポリアリーレートの残留無水物結合を検出するため以前に開発された。アミン試験の条件下では、エステル結合の開裂はほとんど起こらないと考えられる。
【０１２０】
アミン試験では、（通例は加水分解に先立ち）反応混合物からアリコート（約１ｍＬ）を取り出す。アリコートをＣＨＣｌ３で希釈し、過剰量（５０〜２００μＬ）のジイソブチルアミンを希釈したアリコートに添加する。第二アミンは内部の無水物結合を開裂して末端アミド基及び末端カルボキシレート基を生成する。溶液を約２〜３分間攪拌し、次いでアミン試験混合物の反応を１Ｎ  ＨＣｌで停止し、ＧＰＣで分析する。アミン試験はすべての無水物結合の定量的開裂をもたらすので、初期生成ポリアリーレートをアミン試験に供することによって得られる分子量は、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合の完全な加水分解後に得られるものに極めて近似している。
【０１２１】
【表１】
2007522275.tif 000016
表１に示した実験データによれば、レゾルシノールと二酸塩化物との所定比率では、多量の水の存在は初期生成ポリアリーレートに高濃度の無水物結合を生じ、次いで初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合の完全な加水分解後には低分子量のカルボキシ末端ポリアリーレートを与えることが示唆される。カルボキシ末端ポリアリーレート生成物の分子量は、レゾルシノールと二酸塩化物の相対的使用量の影響も受ける（表１の実施例５、６及び７を参照されたい）。
【０１２２】
実施例７（ＥＡ２１０）、実施例９（ＥＡ２１２）、実施例１０（ＥＡ２１３）及び実施例１３（ＥＡ２２３）のカルボキシ末端ポリアリーレート生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ中）による末端基分析は、レゾルシノール末端基（即ち、ヒドロキシ末端基）が全く存在しないことを明らかにし、カルボン酸（「カルボキシ」）末端基のみが検出された。ポリアリーレート生成物にヒドロキシ末端基が存在しないことは、無水物結合の加水分解を生起させるために使用した反応条件下では、初期生成ポリアリーレートに存在するエステル結合が加水分解を受けないことを示す説得力のある証拠である。エステルの加水分解はレゾルシノール末端基及び酸末端基の両方を生じるはずだからである。かくして、アミン試験及びＮＭＲの結果は共に、加水分解が無水物結合の位置のみで起こり、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合の数がカルボキシ末端ポリアリーレート生成物の分子量を制御することを示唆している。
【０１２３】
実施例１〜１４ カルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマーの製造
実施例１（試料ＥＡ２０４）
２５０ｍＬ添加漏斗にレゾルシノール（３０ｇ）及び塩化メチレン（１００ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１１４ｍＬ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１２４】
冷却器、窒素入口、機械的攪拌機及び上述の添加漏斗を備えた１Ｌ三つ口ガラス反応器に、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの１：１混合物（塩化メチレン中に１：１イソ／テレ混合物を含む３５重量％溶液１８９．７ｇ）及び塩化メチレン溶媒（１８０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、攪拌溶液に塩化メチレン（１００ｍＬ）中のトリエチルアミン（９．１ｍＬ）を添加した。得られた橙色の溶液を約１分間攪拌し、次いで水（１．１７ｍＬ）を二等分して１分間隔で添加した。得られた溶液の色が消えた時点（１〜２分）で、上記で調製したレゾルシノール−ＴＥＡ溶液を約２５分かけて添加漏斗から滴下した。次いで、約１５０ｍＬの追加塩化メチレンを添加して、レゾルシノール−ＴＥＡ溶液の添加時に粘度の上昇が認められた反応混合物を希釈した。次いで、反応混合物を窒素下でさらに５０分間攪拌し、アリコートを取り出した。アリコートの一部をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で直接分析すると共に、このアリコートの一部を「アミン試験」（上述したアミン試験の説明を参照されたい）に供した。「初期生成ポリアリーレート」（即ち、「加水分解前」のポリアリーレート）を代表するこのアリコートは、５８６４１ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１６４８９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。アリコートを取り出した後、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合の定量的加水分解を行うために水（３００ｍＬ）を反応器に添加し、得られた加水分解混合物を周囲温度で約２時間攪拌した。アリコートを定期的に採取し、ＧＰＣで分析した。ＧＰＣで得られる分子量値が安定化し、「アミン試験」で観察された分子量に近づいた時点で加水分解を停止した。水性層のｐＨを約３にするのに十分な２Ｎ  ＨＣｌを添加することによって攪拌反応混合物の反応を停止した。カルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマー生成物は２Ｎ  ＨＣｌの添加時に沈殿した。次いで、不均質混合物を１晩攪拌し、濾過し、洗液がほぼｐＨ５になるまで固形生成物を水洗した。生成物は約６重量％のイソフタル酸／テレフタル酸混合物を含むことがわかった。ＧＰＣで測定したところ、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は５０４１ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた（アミン試験でのＭｗ＝５２６３と比較されたい）。生成物を精製（以下の手順を参照されたい）して残留イソフタル酸及びテレフタル酸を除去し、次いで７５℃の真空炉内で約２日間乾燥した後、コーティング配合物に使用した。
【０１２５】
実施例２（試料ＥＡ２０６）
実施例１に示したものと同じ量を用いて、塩化メチレン中にレゾルシノール及びトリエチルアミンを含む溶液を調製した。残りの実験手順は、「初期生成ポリアリーレート」を生成するための初期反応で（９．１ｍＬではなく）１８．２ｍＬのＴＥＡ及び（１．１７ｍＬではなく）２．４ｍＬの水を使用した点を除き、実施例１と全く同じであった。カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は４１４０ｇ／ｍｏｌのＭｗを有していた。
【０１２６】
実施例３〜４
これらの実施例は同様に実施した。
【０１２７】
実施例５（試料ＥＡ２０９）
２５０ｍＬ添加漏斗にレゾルシノール（２６ｇ）及び塩化メチレン（８０ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１１４ｍＬ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１２８】
実施例１と同様に装備した反応器に、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイル（塩化メチレン中に１：１イソ／テレ混合物を含む３５重量％溶液１８９．７ｇ）及び塩化メチレン溶媒（１３０ｍＬ）を添加した。次いで、攪拌溶液に塩化メチレン（１００ｍＬ）中のトリエチルアミン（１８．２ｍＬ）を添加した。得られた橙色の溶液を約１分間攪拌し、次いで水（２．４ｍＬ）を二等分して１分間隔で添加した。得られた溶液の色が消えた時点（１〜２分）で、上記で調製したレゾルシノール−ＴＥＡ溶液を約２５分かけて添加漏斗から滴下した。次いで、約１２０ｍＬの追加塩化メチレンを添加して反応混合物を希釈した。次いで、反応混合物を窒素下でさらに５０分間攪拌し、アリコートを取り出した。アリコートの一部をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で直接分析すると共に、このアリコートの一部を「アミン試験」に供した。表１の結果を参照されたい。実施例１と同じく、初期生成ポリアリーレートに存在する無水物結合の定量的加水分解を行うために水（３００ｍＬ）を反応器に添加した。実施例１と同様にして、カルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマー生成物を単離して特性決定した。生成物は約６重量％のイソフタル酸及びテレフタル酸を含むことがわかった。ＧＰＣで測定したところ、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は３０６０ｇ／ｍｏｌ（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた（アミン試験でのＭｗ＝２７９４ｇ／ｍｏｌと比較されたい）。生成物を精製（以下の手順を参照されたい）して残留イソフタル酸及びテレフタル酸を除去し、次いで７５℃の真空炉内で約２日間乾燥した後、コーティング配合物に使用した。
【０１２９】
実施例６（試料ＥＡ２１０）
２５０ｍＬ添加漏斗にレゾルシノール（２３ｇ）及び塩化メチレン（８４ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１１４ｍＬ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１３０】
実施例１と同様に装備した反応器に、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイル（塩化メチレン中に１：１イソ／テレ混合物を含む３５重量％溶液１８９．７ｇ）及び塩化メチレン溶媒（２３６ｍＬ）を添加した。次いで、攪拌溶液に塩化メチレン（８０ｍＬ）中のトリエチルアミン（１８．２ｍＬ）を添加した。残りの手順は実施例１に記載したものと同じであった。カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は１６５３ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【０１３１】
実施例７〜８
これらの実施例は同様に実施した。
【０１３２】
実施例９（試料ＥＡ２１３−Ｓ）「ソフトブロック」含有カルボキシ末端ポリアリーレート
２５０ｍＬ添加漏斗にレゾルシノール（１８．４ｇ、０．１６７ｍｏｌ、全ジオールに対して０．８当量）、テトラエチレングリコール（８．１２ｇ、０．０４１８ｍｏｌ）及び塩化メチレン（８４ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１１４ｍＬ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１３３】
実施例１と同様に装備した反応器に、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイル（塩化メチレン中に１：１イソ／テレ混合物を含む３５重量％溶液１８９．７ｇ）及び塩化メチレン溶媒（２３６ｍＬ）を仕込んだ。残りの実験手順は実施例６に記載したものと同じであった。テトラエチレングリコール由来のソフトブロックを含むカルボキシ末端ポリアリーレート生成物は、１７５４ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。
【０１３４】
実施例１０（ＥＡ−２１３−Ｃ）
この実施例は実施例９と同様に実施した。
【０１３５】
実施例１１
この実施例は実施例２と同様に実施した。
【０１３６】
実施例１２（試料ＥＡ−２１９）
１Ｌ添加漏斗にレゾルシノール（７１．３ｇ）及び塩化メチレン（２６０ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、３５３ｍＬ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１３７】
実施例１と同様に装備した５Ｌ反応器に、塩化イソフタロイルと塩化テレフタロイルの混合物（塩化メチレン中に１：１イソ／テレ混合物を含む３５重量％溶液５８８ｇ）及び塩化メチレン溶媒（７４０ｍＬ）を添加した。次いで、攪拌溶液に塩化メチレン（２４８ｍＬ）中のトリエチルアミン（６２ｍＬ）を添加した。得られた橙色の溶液を約１分間攪拌し、次いで水（７．５ｍＬ）を二等分して１分間隔で添加した。得られた溶液の色が消えた時点（１〜２分）で、上記で調製したレゾルシノール−ＴＥＡ溶液を約２５分かけて添加漏斗から滴下した。得られた混合物を窒素下でさらに５０分間攪拌し、ＧＰＣ及びアミン試験のためにアリコートを取り出した。次いで、水（５００ｍＬ）を反応器に添加し、混合物を約２時間攪拌した。実施例１と同様にして、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物を単離して特性決定した。
【０１３８】
実施例１３（試料ＥＡ２２３）
不活性雰囲気下での攪拌及び作業が可能なように装備した容器に、レゾルシノール（１８０１．５ｇ）及び塩化メチレン（６５００ｍＬ）を添加した。不均質混合物を窒素で５分間脱ガスし、トリエチルアミン（ＴＥＡ、９Ｌ）を注意深く添加した（警告：この段階はわずかに発熱性であった）。次いで、均質な溶液が得られるまで混合物を数分間攪拌した。
【０１３９】
冷却器、窒素入口、機械的攪拌機及び上述の添加漏斗を備えた５０ガロンのガラス反応器に、塩化イソフタロイル（２６００ｇ）、塩化テレフタロイル（２６００ｇ）及び塩化メチレン溶媒（約２０Ｌ）を仕込んだ。次いで、攪拌溶液に塩化メチレン（６２６５ｍＬ）中のトリエチルアミン（１５６６ｍＬ）を添加した。激しく攪拌しながら、水（１８９ｍＬ）を二等分して１分間隔で添加した。得られた溶液の色が消えた時点で、上記で調製したレゾルシノール−ＴＥＡ溶液を約２５分かけて添加管から添加した。次いで、反応混合物を窒素下でさらに５０分間攪拌し、アリコートを取り出した。アリコートの一部をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で直接分析すると共に、このアリコートの一部を「アミン試験」（上述したアミン試験の説明を参照されたい）に供した。「初期生成ポリアリーレート」（即ち、「加水分解前」のポリアリーレート）を代表するこのアリコートは、５５１１ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）及び２７４９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有していた。アリコートを取り出した後、水（３２Ｌ）を反応器に添加し、混合物を周囲温度で約２．５時間攪拌した。水性層のｐＨを約３．４にするのに十分な２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を添加することによって攪拌反応混合物の反応を停止した。カルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマー生成物は２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４の添加時に沈殿した。次いで、不均質混合物を１晩攪拌し、濾過し、洗液がほぼｐＨ５になるまで固形生成物を水洗した。生成物は約６重量％のイソフタル酸及びテレフタル酸を含むことがわかった。ＧＰＣで測定したところ、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は１８５４ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた（アミン試験でのＭｗ＝１９０８と比較されたい）。
【０１４０】
実施例１４（試料ＥＡ２０２）
「初期生成ポリアリーレート」の生成後まで反応器に水を添加しなかった点（即ち、加水分解段階まで水を添加しなかった点）を除き、実施例１と同様にして実施例１４を実施した。初期生成ポリアリーレートを実施例１と同様にして特性決定したところ、１０７２１６ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）及び１１８０５ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することがわかった。初期生成ポリアリーレートを実施例１と同様に加水分解して単離したところ、カルボキシ末端ポリアリーレート生成物は１２４１８ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することがわかった。
【０１４１】
カルボキシ末端ポリアリーレート生成物からのイソ／テレフタル酸除去
コーティング配合物に使用するのに先立ち、以下の手順を用いてカルボキシ末端ポリアリーレート生成物からイソフタル酸及びテレフタル酸夾雑物を除去した。粗カルボキシ末端ポリアリーレートを高温の７：３クロロホルム／ｉ−ＰｒＯＨ（体積／体積）に溶解した。得られた溶液を室温に放冷し、次いで水酸化ナトリウム水溶液で洗った。有機層を酸水溶液で酸性化して約ｐＨ３〜約ｐＨ４のｐＨとした。次いで、メタノールと水の混合物中で沈殿させることによってカルボキシ末端ポリアリーレート生成物を単離した。
【０１４２】
実施例１５〜３０及び比較例１〜３ カルボキシ末端ポリアリーレートを用いて形成したコーティング
２種の基材、即ち（ｉ）４×６インチのアルミニウムパネルＡＬ−２０２４及び（ｉｉ）Ｂ９５２で前処理した４×６インチの鋼パネルＣＲＳ−１００８にコーティングを塗布した。いずれの基材も、被覆する前にアセトンで洗って乾燥した。これらの基材は、Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＩＮＣ．（アルミニウム用）及びＡＣＴ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．（鋼用）から調達したプレハブシートであった。
【０１４３】
実施例１５〜３０及び比較例１〜３に関する配合物に使用した各成分の重量百分率を、特性データと共に表２に示す。
【０１４４】
溶液流延コーティングを形成するため、コーティング成分を好適な溶媒（通例はジメチルアセトアミド）に溶解することによって、（カルボキシ末端ポリアリーレートからなる）成分Ａ、成分Ｂ（成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む１種以上の「有機化学種」）及び任意成分Ｃ（成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基と成分Ｂの化学反応性官能基との化学反応を促進する１種以上の触媒）を含む溶液を得た。上述の通り、通例はジメチルアセトアミドを使用したが、他の好適な溶媒及び共溶媒も使用できる。好適な溶媒及び共溶媒には、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などのアミド溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノールなどのアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族溶媒がある。溶媒と共溶媒の混合物が有利に使用できることにも注意すべきである。次いで、成分の完全な混合及び選択した溶媒系への完全な溶解を保証するため、基材へのコーティング配合物の塗布に先立ってコーティング成分と溶媒の混合物を実験室用ローラーミキサー上で１０分以上処理した。必要ならば、均質性を得るため、こうして調製したコーティング配合物を約９０℃に加熱した。
【０１４５】
配合物は、１０ミルの展色フレームを用いて基材に手作業で塗布した。塗布後、コーティング配合物を周囲条件下で短時間放置してから規定の温度及び時間（表２参照）で硬化させた。
【０１４６】
コーティング特性の測定
硬化後、被覆基材を室温に放冷し、周囲温度及び圧力に１５時間以上保った後、上記一般実験の項に記載したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）「往復摩擦」試験及び衝撃試験に供した。
【０１４７】
コーティングの形成に使用した処方、コーティングの硬化条件、「往復摩擦」試験データ及び衝撃試験データを表２に示す。
【０１４８】
表２の最上欄の見出しについて述べれば、「Ｗｔ％」は配合物のすべての不揮発成分の重量パーセントを表し、存在する溶媒は考慮しておらず、「硬化条件」はコーティングを硬化させた時間及び温度条件を表し、「ＭＥＫ  ＤＲ」は上記に詳述した「往復摩擦」試験で得られた実験値を表し、「ＤＩ」はＧａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ上で行った「直接衝撃試験」で得られた値であり、「ＩＩ」はＧａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ上で行った「直接衝撃試験」で得られた値である。
【０１４９】
表２で各実施例に関して記載した「成分（Ａ）」について述べれば、「ＥＡ２１１」は１６５２ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有すると共に、式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートを表し、「ＥＡ２１２」は１７８０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有すると共に、式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートを表す。式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートは、「酸封鎖ＩＴＲポリマー」ともいう。
【０１５０】
表２で各実施例に関して記載した「成分（Ｂ）」について述べれば、「ＴＧＩＣ」はトリグリシジルイソシアヌレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２４５１−６２−９）を表し、「ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  Ａ−２２９−３０−Ａ」（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）はグリシジルメタクリレート由来の構造単位を含むポリアクリレートであり、「ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  Ａ−２７２」（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）はグリシジルメタクリレート由来の構造単位を含むポリアクリレートである。
【０１５１】
表２で各実施例に関して記載した「成分（Ｃ）」について述べれば、「ＢＴＭＡＢ」は臭化ベンジルトリメチルアンモニウム触媒を表す。
【０１５２】
表２には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、コーティング配合物の追加成分が記載されている。存在するものの、式Ｉの構造単位とさらに末端カルボキシ基とを含むポリアリーレートでもなく、末端カルボキシ基との化学反応性を有する１以上の官能基を含む「有機化学種」でもなく、成分Ａのポリアリーレートの末端カルボキシ基と成分Ｂの「有機化学種」との化学反応を促進する触媒でもないこれらの追加成分について述べれば、「ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ４４３０」はフルオロ界面活性剤（３Ｍ  Ｉｎｃ．）であり、「ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  Ｍ８９５０」は遊離カルボン酸基を含むが式Ｉに相当する構造単位を含まないポリエステル（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）であり、「ＤＤＤＡ」はドデカン二酸であり、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ  ６３２」は式Ｉに相当する構造単位を含まないカルボン酸官能化ポリエステル（ＵＣＢ  Ｇｒｏｕｐ）であり、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ  ７３０９」は式Ｉに相当する構造単位を含まないカルボン酸官能化ポリエステル（ＵＣＢ  Ｇｒｏｕｐ）である。
【０１５３】
【表２】
2007522275.tif 000017
【０１５４】
【表３】
2007522275.tif 000018
【０１５５】
【表４】
2007522275.tif 000019
実施例１５〜３０に関する表２のデータは、比較例１〜３のコーティングに比べて本発明のコーティングが傑出した性能を有することを表している。表２のＭＥＫ往復摩擦試験結果は、成分Ａを含む配合物が成分Ａを含まない類似コーティング（比較例参照）より一貫して優れた性能を有することを示している。中程度の耐溶剤性を有する配合物に成分Ａを添加した場合、満足すべき耐衝撃性を保持しながら耐溶剤性は劇的に向上する（例えば、比較例１を実施例２７〜３０と比較されたい。）。
【０１５６】
実施例３１は、ポリカプロラクトンジオール「ソフトブロック」を含むカルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマーの製造を例示している。
【０１５７】
実施例３１
第一の容器に、ＧＰＣで測定して５３０の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカプロラクトンジオール（「ＰＣＬＤ」、１５４２ｇ、２．９１ｍｏｌ）、塩化メチレン（１．１Ｌ）及びトリエチルアミン（「ＴＥＡ」、１．６Ｌ）を仕込んだ。この混合はわずかに発熱性であるので、注意を払う必要があった。透明な溶液が得られるまで混合物を機械的に攪拌した。使用前に、溶液を窒素で５分間脱ガスした。第二の容器に、レゾルシノール（１８１８ｇ、１６．４９ｍｏｌ）及び塩化メチレン（６．４Ｌ）を仕込んだ。得られた混合物を窒素で５分間脱ガスし、続いてトリエチルアミン（「ＴＥＡ」、９Ｌ）を注意深く添加した（発熱！）。透明な溶液が得られるまで混合物を攪拌した。
【０１５８】
反応器に塩化イソフタロイル（３０８７ｇ）、塩化テレフタロイル（３０８７ｇ）及び塩化メチレン（２８．２Ｌ）を仕込み、混合物が均質になるまで窒素下で攪拌した。次いで、塩化メチレン（７．４Ｌ）中にトリエチルアミン（１８６０ｍＬ）を含む溶液を酸塩化物の溶液に添加した。得られた混合物を約１分間攪拌したところ、溶液の色が橙色に変わった。次いで、混合物を激しく攪拌しながら、水（２２５ｍＬ）を二等分して１分間隔で添加した。混合物の橙色が消えた時点（水の添加完了から１〜２分後）で、上述の第一の容器からの溶液を約５分かけて添加した。得られた混合物をさらに１０分間攪拌した。これに続いて、第二の容器からのレゾルシノール−ＴＥＡ溶液を約２０分かけて添加した。この添加の完了後、溶液を窒素下でさらに５０〜６０分間攪拌し、ＧＰＣ分析のために試料を取り出し、その後に試料を上述の「アミン試験」に供した。続いて、無水物結合の加水分解を行うために水（３６Ｌ）を反応器に添加した。得られた加水分解混合物を攪拌した。この攪拌は、ＧＰＣで測定されるポリカプロラクトンジオールソフトブロックを含む酸末端ポリアリーレート生成物の分子量が、最初の試料を上述のアミン試験に供することによって得られた生成物の分子量の近くに安定化するまで（約４時間後まで）行った。次いで、水性層のｐＨを約３にするのに十分な２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４（約１３．５Ｌ）を用いて反応を停止した。層を分離し、有機相を約１．５容のメタノールに添加することによってポリカプロラクトンジオール「ソフトブロック」を含むカルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマー生成物を沈殿させた。生成物を濾別し、水洗し、減圧しながら４５℃で４８時間乾燥した。乾燥後、生成物（７ｋｇ）を粉砕し、高温のクロロホルム／イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）（７：３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）１００Ｌ）に溶解した。溶液を室温に放冷し、水（８０Ｌ）を反応器に添加した。これに続いて、攪拌しながら希水酸化ナトリウム溶液（１重量％ＮａＯＨ）を少しずつ添加し、混合物のｐＨが約５．５〜約．０となるまで続けた。混合物を約２時間放置して有機相と水性相とを分離させた。有機層を１回水洗し、次いで攪拌し、攪拌混合物の見掛けｐＨが約３になるまで１Ｎ  ＨＣｌで処理した。有機層を再び分離し、クロロホルムの一部を蒸発させることによって、ポリカプロラクトンジオールソフトブロックを含む精製カルボキシ末端ポリアリーレートオリゴマー生成物のやや濃縮した溶液を得た。約５容の２：５水／メタノール混合物中で沈殿させることによって生成物を単離した。生成物を濾別し、水洗し、減圧しながら５０℃で４８時間乾燥した。生成物のＧＰＣ分析は、ポリスチレン標準に対して２１３５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を示した。
【０１５９】
実施例３２ 官能化線状ポリアリーレートの製造
段階（Ａ）：（冷却器及び添加漏斗を備えた）１Ｌ三つ口丸底フラスコ内において、二酸塩化物（塩化テレフタロイル及び塩化イソフタロイルの１：１重量比の混合物、１２０ｇ、０．４１４ｍｏｌ）及びジクロロメタン溶媒（２００ｍＬ）から二酸塩化物の３５重量％溶液を調製した。反応装置全体を窒素雰囲気下に維持した。次いで、ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にピリジン（３５ｇ、０．４４３ｍｏｌ）を含む溶液を添加し、続いてジクロロメタン（８１ｍＬ）中にレゾルシノール（１８．４ｇ、０．３３４ｍｏｌ）を含む溶液を攪拌下で約１２分かけて添加した。この間に、反応混合物は不透明になり、昇温して静かな還流が起こった。添加の完了後、反応混合物をさらに１０分間攪拌してクロロカルボニル末端ポリアリーレートオリゴマーを生成させた。このオリゴマーは、以下に例示するように適当な官能化剤と反応させてさらに官能化することによって、他の反応性末端基を有するポリアリーレートに転化させることができる。
【０１６０】
段階（Ｂ）：２００ｍＬのジクロロメタン中にグリシドール（６．２ｇ、０．０８３６ｍｏｌ）を含む溶液を添加漏斗に仕込み、上記段階（Ａ）で製造したクロロカルボニル末端ポリアリーレートオリゴマーに約１０分かけて添加した。この間に、反応混合物は発熱の結果として静かに還流することが認められた。反応混合物をさらに５０分間攪拌してから、２５０ｍＬの４：１（体積／体積）水／イソプロピルアルコール混合物で２回洗った。ジクロロメタン相を分離し、減圧下で蒸発乾固して所望のエポキシ末端線状ポリアリーレートオリゴマーを得た。オリゴマー生成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して２８００の数平均分子量及び４７４０の重量平均分子量を有していた。
【０１６１】
別の方法では、グリシドール及びレゾルシノールを二酸塩化物溶液に同時に添加して実質的に同じポリアリーレート生成物を得ることもできる。
【０１６２】
実施例３３ 官能化枝分れポリアリーレートの製造
窒素入口、還流冷却器、攪拌機及び均圧添加漏斗を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコ内に、ジクロロメタン（２３０ｍＬ）中に塩化イソフタロイル及び塩化テレフタロイルの１：１混合物（１８９．６９ｇ、６３５．５ｍｍｏｌ  −ＣＯＣｌ基）を含む二酸塩化物溶液を仕込んだ。次いで、ジクロロメタン（８３ｍｌ）中にトリエチルアミン（１８．３ｍＬ、１３１ｍｍｏｌ）を含む溶液をフラスコに添加し、続いて各１．２ｍｌの水２回分（水の全添加量＝２．４ｍＬ、１３３．３ｍｍｏｌ）を１分間隔で添加した。次いで、ポリカプロラクトントリオール（ＣＡＰＡ３０５０、１５．００ｇ、８４．６ｍｍｏｌ、ＣＡＰＡ３０５４は約５４０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの反応生成物である）、トリエチルアミン（２８．６ｍＬ、２０５．１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２１ｍＬ）からなる溶液を添加漏斗からフラスコに添加し、約５分かけて攪拌反応生成物に添加した。ポリカプロラクトントリオール溶液の添加時に、反応混合物は不透明になり、静かな還流を始めた。ポリカプロラクトントリオール添加の完了後、レゾルシノール（１８．４２ｇ、３３４．６ｍｍｏｌ  ＯＨ基）、トリエチルアミン（８５．３ｍＬ）及びジクロロメタン（６０ｍＬ）からなる溶液を添加漏斗内に調製し、約１５分かけて攪拌反応生成物に添加した。（若干の例では、この手順又はその変法を実施する場合、レゾルシノール溶液の添加完了後に反応混合物の粘度上昇が認められた。これらの例では、ゲル生成を防止するために追加のジクロロメタン（１００ｍＬ）を添加した。）反応混合物を室温で８０分間攪拌し、次いで水（約２００ｍＬ）の添加で反応を停止した。次いで、反応停止後の反応混合物を２３０分間攪拌し、続いてＨＣｌ水溶液（２Ｍ）でｐＨ２に酸性化し。メタノールで沈殿させることによって、粗生成物を白色固体として単離し、これを減圧下で乾燥した。約１０ｍＬのトリエチルアミンを含むクロロホルム（５００ｍＬ）に粗生成物を再溶解した。この溶液を順次に（２０％イソプロピルアルコールを含む）水、２ＭのＨＣｌ水溶液及び（２０％イソプロピルアルコールを含む）水で洗った。回収した有機層をメタノールで沈殿させ、濾別し、減圧下で乾燥することによって、カルボキシ末端基を有する枝分れポリアリーレート生成物を白色微粉末（２７．２ｇ）として得た。ＧＰＣによれば、この粉末はＭｎ＝３５００及びＭｗ＝６９００を有することが示された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【０１６３】
以上、特に好ましい実施形態に関して本発明を詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲において様々な変更及び修正をなし得ることは当業者には自明である。
【国際調査報告】
2007522275.tif 000042
2007522275.tif 000043
2007522275.tif 000044