(57)【要約】  プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分及びナノ構造材料の基本成分を含むイオノマーナノコンポジット。任意に、この混合物はさらに、エチレンイオノマー、スチレンブロックイオノマー、水素化されているスチレン-ブタジエンランダムコポリマー、又はそれらの組み合せを含むポリマー成分を含む。そのようなイオノマーナノコンポジットは、引掻及び傷抵抗が増加しながら、透明度及び熱安定性を依然として保持する。そのような混合物の調製方法、並びにそのような混合物を含むことからなる物品も、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造材料；及び
少なくとも1種のプロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと、少なくとも1種の親水性基を含む少なくとも1種の有機モノマーとの反応生成物であるプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分であって、前記反応生成物が、金属イオン成分で十分に中和されており、イオノマーナノコンポジットの不透明度を減少させる、前記成分、
を含む、イオノマーナノコンポジット。
【請求項２】
約0.0001〜200質量部のナノ構造材料が、ナノコンポジットにおいて、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分の100質量部当たりに存在する、請求項１記載のナノコンポジット。
【請求項３】
金属イオン成分が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの組み合せを含む、請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項４】
各親水性基が、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含む、請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項５】
各ナノ構造材料が、ポリシリケート、フィロシリケート、テクトシリケート、テトラシリケート、ゼオライト、又はそれらの混合物を含む1種以上のアルミノシリケート；カーボンナノ粒子、ダイヤモンド、多孔性カーボン、グラファイト、微孔性中空カーボンファイバー、単一壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含む1種以上の炭素質材料；及びハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様材料、又はそれらの混合物を含む1種以上の層状複水酸化物を含む、請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項６】
プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分及びナノ構造材料成分の100質量部当たり、約1〜300質量部の量で存在し、且つ官能化されている又はされていないプロピレンポリマー、官能化されている又はされていないエチレンポリマー、官能化されている又はされていないスチレンブロックコポリマー、水素化されているスチレンブタジエンランダムコポリマー、エチレンイオノマー、スチレンブロックイオノマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、又はそれらの混合物を含むポリマー成分をさらに含む、請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項７】
プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分及びナノ構造材料成分の100質量部当たり、約0.001〜100質量部の量で存在し、且つ1種以上の熱安定剤、可塑剤、離型剤、加工助剤、成核剤、透明剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、立体障害性アミン光安定剤、濃厚顔料、特殊効果顔料、鉱物充填剤、又はそれらの組み合せを含む1種以上の改質剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
【請求項８】
ナノ材料が、少なくとも1種のフィロシリケートを含み、且つ約40%よりも少ない不透明度を有する、請求項１又は２記載のナノコンポジット。
【請求項９】
請求項１記載のナノコンポジットを含む押出、成形、又は熱成形された物品であって、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分が、押出、成形、又は熱成形された物品の透明度を、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分を含まない第二の物品と比較して増加させるのに十分な量で存在する、物品。
【請求項１０】
コーティング又は同時押出多層フィルム若しくはシートとして形成された、請求項１又は２記載のナノコンポジットを含む、物品。
【請求項１１】
請求項１又は２記載のイオノマーナノコンポジットから形成される、容器。
【請求項１２】
ガス感受性消耗品を容器内にさらに含む、請求項１１記載の容器。
【請求項１３】
100質量部のプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分、約0.0001〜200質量部のナノ構造材料、任意成分としてのポリマー成分、及び任意成分としての改質剤を用意すること；
それらの成分を十分に溶融混合して少なくとも実質的に均一である混合物を提供すること、
を含む、請求項１記載のイオノマーナノコンポジットの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンに基づくポリオレフィン金属塩成分を含み、且つ高められた引掻抵抗、遮断性、透明性、光沢、及び熱安定性を含む優れた物理的特性を有するポリオレフィン樹脂混合物に関する。本発明はさらに、そのようなポリオレフィン樹脂混合物の製造方法、及びそのようなポリオレフィン樹脂混合物から製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジットは、粒子充填ポリマーであるコンポジットの比較的新しい種類であり、その分散された粒子の少なくとも一次元がナノメーター範囲(10-9メーター)である。分散された粒子のサイズのため、あるナノコンポジットは、純粋なポリマー又は従来のコンポジットと比較して改善された機械的、熱的及び光学的特性を示すことができる。
最も一般的に用いられ、且つ研究されているタイプのポリマーナノコンポジットは、クレイ及び層状シリケートに基づくものである。ナノコンポジットは典型的に、層状クレイ材料のギャラリー内部へのポリマー（又はその後重合されるモノマー）の挿入又は浸透、及びそれに続くポリマーマトリックス全体にわたる層間化合物の剥離又は分散によって得られる。
ポリオレフィン樹脂混合物のマトリックスポリマーは、典型的に非極性有機材料を構成するが、クレイ鉱物はさらに強い極性無機材料である。この不適合性は、典型的なポリマー混合物におけるクレイの直接挿入又は剥離を妨げる。種々の方法が、先行技術において、この問題を克服し、それによってポリマーマトリックスにおけるクレイ鉱物の分散を増加させる企図で試された。
【０００３】
例えば、米国特許第5,910,523号明細書は、半結晶性ポリオレフィン、積層した分散性小板を有するクレイ充填剤、充填剤と反応するアミノ官能性シラン、及び前記アミノ官能性シランが充填剤と反応した後に当該シランと反応するカルボキシル化又はマレアート化されている半結晶性ポリオレフィンを含む組成物を開示している。
米国特許第6,228,903号明細書は、有機溶媒中に剥離されているフィロシリケート材料を、水不溶性ポリマー及び溶媒を含むポリマー/キャリア組成物と接触させ、当該粘着性溶媒を除去することによって製造される組成物を開示している。
米国特許第6,451,897号明細書は、実質的な非酸化環境において、スメクタイトクレイ及び遊離ラジカル開始剤の存在下で液体モノマーをプロピレン樹脂上にグラフト重合することによって製造されるコンポジット材料を開示している。プロピレン樹脂は多孔性材料であり、40%よりも多い孔が1ミクロンよりも大きい直径を有する。液体モノマーは、ビニル置換芳香族、ビニルエステル、又は不飽和脂肪族ニトリト又はカルボン酸でもよい。
米国特許第6,462,122号明細書は、例えばニ軸スクリューエクストルーダーで混合されてもよい層状シリケート材料、マトリックスポリオレフィン、及び官能化されているポリオレフィン（すなわち、マレイン酸無水物修飾ポリプロピレン）を含むナノコンポジット混合物を開示している。
【０００４】
しかし、これらの先行技術の処方にもかかわらず、クレイ鉱物をポリマーマトリックスに組み込むことは、必ずしも機械的又は物理的特性を顕著に高めることにはなり得ない。これは、シリケート材料の層の全て又は少なくとも実質的な部分を剥離できないことが、ある程度の原因となり得る。さらに、層状シリケート材料と有機ポリマーとの間の親和力の欠如も、ある程度の原因となり得る。良好な水準の傷/引掻抵抗を、剛性、強度、加工性、遮断性、透明性、光沢、及び熱安定性の物理的特性要件と共に有するポリマー材料を得る必要性が依然としてある。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、ナノ構造材料、及び少なくとも1種のプロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと少なくとも1種の親水性基を含む少なくとも1種の有機モノマーとの反応生成物であるプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分を含み、前記反応生成物は金属イオン成分で十分に中和されていて、イオノマーナノコンポジットの不透明度を減少させる。好ましい実施態様では、ナノ構造材料が、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分の100質量部当たり、約0.0001〜200質量部の量で存在する。
金属イオン成分は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの組み合せを含む。
一つの実施態様では、各親水性基が、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含む。好ましい実施態様では、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、又はそれらの混合物を含む。
各ナノ構造材料は、1種以上のアルミノシリケート、炭素質材料、層状複水酸化物、又はそれらの混合物を含むことができる。好ましい実施態様では、アルミノシリケートが、ポリシリケート、フィロシリケート、テクトシリケート、テトラシリケート、ゼオライト、又はそれらの混合物を含み；炭素質材料が、カーボンナノ粒子、ダイヤモンド、多孔性カーボン、グラファイト、微孔性中空カーボンファイバー、単一壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、フラーレン、又はそれらの混合物を含み；及び層状複水酸化物が、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト様材料、又はそれらの混合物を含む。
【０００６】
好ましいが任意の実施態様では、イオノマーナノコンポジットがさらに、官能化されている又はされていないプロピレンポリマー、官能化されている又はされていないエチレンポリマー、官能化されている又はされていないスチレンブロックコポリマー、水素化されているスチレンブタジエンランダムコポリマー、エチレンイオノマー、スチレンブロックイオノマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、又はそれらの混合物を含む、約1〜300質量部の量で存在するポリマー成分を含むことができる。
さらに別の好ましいが任意の実施態様では、イオノマーナノコンポジットがさらに、約0.001〜100質量部の量で存在し、且つ1種以上の熱安定剤、可塑剤、離型剤、加工助剤、成核剤、透明剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、立体障害性アミン光安定剤、濃厚顔料、特殊効果顔料、鉱物充填剤、又はそれらの組み合せを含む改質剤を含むことができる。
【０００７】
本発明はさらに、押出された物品、熱成形された物品、及び成形された物品を含み、それらはそれぞれ、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分を含まない押出、熱成形、又は成形された物品と比較して押出された物品の透明性を増加させるのに十分な量で存在するプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分で形成することができる。
一つの実施態様では、物品が、コーティング又は同時押出多層フィルム若しくはシートとして形成される。好ましい実施態様では、同時押出された多層フィルム又はコーティング剤が、物品の少なくとも最外層を形成する。一つの好ましい物品は、本発明のイオノマーナノコンポジットから形成される容器である。好ましい実施態様では、その容器が、ガス感受性消耗品、例えば食料又は飲料、医薬品、又は化粧品、例えば香水を含む。
本発明はさらに、100質量部のプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分、約0.0001〜200質量部のナノ構造材料、任意成分としてのポリマー成分、及び任意成分としての改質剤を用意し、及びそれらの成分を十分に溶融混合して少なくとも実質的に均一である混合物を提供することによる、イオノマーナノコンポジットの調製方法も含む。一つの実施態様では、その方法がさらに、少なくとも実質的に均一な混合物を熱成形、成形、又は押出して物品を形成することを含む。
【０００８】
《好ましい実施態様の詳細な説明》
ここで、ポリマー混合物が、優れた水準の傷/引掻抵抗、透明性、又はその両方を、必要な物理的特性要件と共に有して得られ得ることが発見された。これらの物理的特性要件は、剛性、強度、加工性、遮断性、光沢、熱安定性、又はそれらの任意の好適な組み合せを含むことができる。本発明は、これらのポリマー混合物を、ナノ構造材料と、少なくとも1種のプロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーと少なくとも1種の親水性基を含む少なくとも1種の有機モノマーとの反応生成物であるプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分とを、組み合せることによって提供し、前記反応生成物は金属イオン成分で十分に中和され、イオノマーナノコンポジットの不透明度を減少させる。好ましくは、イオノマーナノコンポジットは、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分の100質量部当たり、約0.0001〜200質量部のナノ構造材料を含む。一つのさらに好ましい実施態様では、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分の100質量部当たり、約0.01〜150質量部のナノ構造材料が、イオノマーナノコンポジットに含まれ得る。
【０００９】
本発明のプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分は、1種以上のプロピレンに基づくポリオレフィン金属塩を含み、そのそれぞれは、ホモポリマー、又はプロピレンと約20モル%までのエチレン又は約12個までの炭素原子を有する他のアルファ-オレフィンとの1種以上のコポリマー、又はそれらの組み合せの主鎖を有する。コポリマーの場合、このポリオレフィン主鎖は、C2〜C20のアルファオレフィン又はそれらの組み合せでランダム、ブロック又はグラフトであってもよい。このポリオレフィン主鎖の少なくともフラクションが好ましくは、少なくとも1の不飽和部位及び少なくとも1種のカルボニル、カルボキシル、エポキシ、又は他の親水性基を含む不飽和有機化合物でグラフトされている。
含まれるときは、これらの官能基は、ポリマー及び親水性有機化合物の混合質量に基づいて、少なくとも約0.01質量%、好ましくは少なくとも約0.1質量%、さらに好ましくは少なくとも約0.5質量%の量で、ポリオレフィン主鎖に加えられる。不飽和有機化合物含有量の最大量は、望み通りに変えることができるが、ポリマー及び有機化合物の混合質量に基づいて、典型的に約25質量%以下にすべきであり、しばしば約10質量%以下にすべきであり、ある好ましい場合では約5質量%以下にすべきである。
【００１０】
不飽和親水性有機化合物は、例えば米国特許第4,950,541号明細書に教示されるような当業者に既知の任意の技術によって、基礎ポリマーにグラフトすることができ、その開示が明確な参考としてここに組み込まれる。基礎ポリマー及び不飽和有機化合物を混合し、二軸スクリュー脱揮発成分エクストルーダー内において、その反応物が溶融する温度及び遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させる。好ましくは、不飽和有機化合物が、エクストルーダー内の加圧下で保持される領域に射出される。
中和され得る全ての親水性モノマー、例えば1種以上の不飽和カルボン酸モノマーを、本発明の官能化されているポリオレフィンの製造に用いることができる。少なくとも1種のカルボニル基を含む代表的な不飽和有機化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、エステル、及びそれらの塩、金属化合物及び非金属化合物の両方、及びそれらの組み合せを含む。好ましくは、その有機化合物が、カルボニル基で共役されているエチレン不飽和を含む。代表的な化合物は、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファ-メチルクロトン酸、ケイ皮酸などの酸、及びもしあればそれらの酸無水物、エステル及び塩誘導体、及びそれらの任意の組み合せを含む。官能化する化合物の好ましい組み合せは、例えばアクリル酸/メタクリル酸混合物を含む。好ましくは、マレイン酸無水物、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はそれらの組み合せが用いられる。
【００１１】
次に、官能化されているポリマー、又はそれらの“反応生成物”が都合よくは、金属イオン成分、典型的に1種以上のアルカリ又はアルカリ土類含有化合物、典型的に塩又は塩基形態で中和され、官能化されているポリオレフィン-金属塩成分を形成する。好ましくは、本発明の混合物における官能化されているポリオレフィン-金属塩成分の酸基は、約30〜約100%、好ましくは少なくとも約40%、さらに好ましくは少なくとも約60%が中和されている。その酸基は、好ましくは1種以上のアルカリ又はアルカリ土類金属で中和されるが、他のカチオン、又はそれらの混合物を用いることができる。金属カチオン成分に含まれることのできる好適なカチオンの例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの組み合せを含む。好ましいカチオンは、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、又はそれらの組み合せである。これらのカチオンは、好ましくは塩基として加えられて酸基の中和度を増加させる。金属イオン成分に用いるのに特に好適な他の化合物の例は、炭酸ナトリウム、酢酸亜鉛二水和物、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はそれらの組み合せを含む。金属イオン含有化合物は、本発明の官能化されているポリマーの少なくとも約0.01質量%で20質量%以下含まれる。一つの好ましい実施態様では、金属イオン含有化合物が、約0.01質量%〜10質量%含まれ、別の実施態様では、それらが約5質量%〜20質量%の量で存在する。
典型的な官能化ポリオレフィンは、POLYBONDとしてコネティカット州グリニッジのCrompton Corporation(以前はUniroyal Chemical Company)から、及びEPOLENEとしてテネシー州キングズポートのEastman Chemical Companyから市場でも入手可能である。
【００１２】
適切な条件下での好適なナノ構造材料（ここでは“ナノ材料”としても互換的に呼ぶ）を、ここではナノメーターサイズの少なくとも1次元を有する材料として定義する。ナノメーター（nm）は10-9メートルであり、従ってナノメーターサイズの範囲は、約1〜999nmを含む。ナノ構造材料は、本質的に天然、修飾、又は合成であり、又はそれらの任意の組み合せでもよい。
本発明に使用するのに特に好適なナノ構造材料は、1種以上の下記分類のナノサイズの材料：ナノ粒子、多層(ナノフィルム)、ナノ結晶及びナノ多孔性材料、ナノコンポジット、及びナノファイバー(ナノチューブ及びナノワイヤー)、及びそれらの任意の組み合せを含む。ナノ構造材料は、例えば1種のナノ結晶材料を含んでいてもよく、又はあるタイプのナノ粒子と組み合わされている2種のナノコンポジットを含んでいてもよい。ナノ結晶材料は、例えば、非常に高い表面積-体積比が容易に達成され得る約1〜10nmの寸法の結晶である。他方で、ナノ多孔性材料は、ナノメーターサイズの空洞又は孔からなる構造の分子集合によって特徴づけられる。本発明の典型的なナノ構造材料は、アルミノシリケート、炭素質材料、層状複水酸化物、又はそれらの混合物からなっていてもよい。
【００１３】
アルミノシリケートナノ構造材料は、限定はしないが、ケイ灰石などのポリシリケート、クレイ鉱物のスメクタイト群などのフィロシリケート、ゼオライトなどのテクトシリケート、ケニアイト（kenyaite）などのテトラシリケート、及びゼオライトを含む。例えば、天然又は合成フィロシリケートは、シリカ四面体層及びアルミナ八面体層から基本的になるシート構造である。フィロシリケートは、好ましいタイプの構造ナノ材料であり、好ましいタイプのフィロシリケートは、1種以上のスメクタイトクレイを単独で、又は他の適合性構造ナノ材料と組み合せて含む。本発明に有用なフィロシリケートのさらなる例は、限定はしないが、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、カオリナイト、蛇紋石、イライト、海緑石、海泡石、バーミキュライト、又はそれらの混合物を含む。特に制限しないが、フィロシリケートの全カチオン交換能は好ましくは、フィロシリケート材料の100グラム当たり、10〜300ミリ当量、さらに好ましくは50〜200ミリ当量にすることができる。フィロシリケートナノ材料（すなわち、ナノクレイ）は、NANOMERとしてイリノイ州アーリントンハイツのNanocor, Incから、及びCLOSITEとしてテキサス州ゴンザレスのSouthern Clay Products, Incから市場で入手できる。
テクトシリケート及びテトラシリケートは、約2Å〜200Å(オングストローム)で変わり得る孔サイズで広い範囲の結晶オーダーを有する結晶多孔性ナノ構造である別の種類の合成又は天然アルミノシリケートである。ゼオライトアルミノシリケートは、繊維状晶癖及び基底鎖構造を有するもの（すなわち、ソーダ沸石）；板状晶癖及び基底シート構造を有するもの（すなわち、輝沸石）；及び立方晶癖及び基底骨格構造を有するもの（すなわち、斜方沸石）に分割してもよい。ゼオライトは、当業者に既知の任意の技術、例えば米国特許第5,098,684号明細書に教示の通りに合成してもよく、これがその明確な参考としてここに組み込まれる。
【００１４】
本発明の炭素質ナノ材料は、フラーレン、カーボンナノ粒子、ダイヤモンド、多孔性カーボン、グラファイト、微孔性中空カーボンファイバー、単一壁カーボンナノチューブ及び多壁カーボンナノチューブを含む。フラーレンは典型的に、互いに結合し、対照的に配列した20個のヘキサゴナル面及び12個のペンタゴナル面を有するケージ様構造を形成する60個の炭素原子からなる。好ましいフラーレン材料はC60及びC70を含むが、C76、C78、C84、C92などの他の“高級フラーレン”、又はこれらの材料の混合物も用いることができると思われる。グラファイトは、平面間の弱いファンデルワールス結合を有する平らな層状平面で共有結合的又は金属結合的に結合されている原子を含む炭素の結晶形態である。
ダイヤモンドは、置換されていてもされていなくてもよい三次元多環式有機化合物である。“低級ダイヤモンド”の用語は、アダマンタン、ダイヤマンテン、トリアマンタン、又はそれらの混合物の、全ての異性体及び立体異性体を指す。“高級ダイヤモンド”の用語は、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン、又はそれらの混合物の、全ての異性体及び立体異性体を指す。低級ダイヤモンドは、例えば米国特許第4,952,748号明細書に記載のような2段階分離方法で天然ガス流から合成又は精製してもよく、その開示が明確な参考としてここに組み込まれる。高級ダイヤモンドは、WO 02/058139号明細書に記載のように熱分解、蒸留、熱分解/蒸留、調製用ガスクロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィー、結晶、再結晶、熱拡散、又は部分昇華によって天然ガス凝縮物又は製油流から単離又は精製してもよい。
【００１５】
カーボンナノチューブは、典型的に約1ナノメーターの直径、数ミクロンの長さの円筒形チューブに巻かれたヘキサゴナル格子グラファイトの単層又は多層でもよい。これは、10,000を超えることのできる縦横（又は長さ-直径）比を示す。ナノチューブはさらに、部分的に整った2次元の束、又は各ナノチューブから形成される“ロープ”に成長してもよい。カーボンナノチューブは典型的に、約500℃〜約1,200℃の範囲の温度において選択された触媒金属表面上での炭素含有ガスの分解から調製され、例えば米国特許第6,517,800号明細書に記載されており、その開示がその明確な参考としてここに組み込まれる。
本発明の層状複水酸化物材料（LDH）は、その間にアニオンが位置しているミクロン以下の寸法の小さな結晶性シートからなる。これによってその明確な参考としてここに組み込まれる米国特許第4,904,457号明細書は、合成層状複水酸化物のための可能な調製方法を記載している。好ましくは、層状複水酸化物は、大きな接触表面、及び100グラム当たり20〜600ミリ当量のイオン交換能を有する。好ましく用いられるLDHは、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト様材料であり、これはこれらの材料が合成で容易に調製することができ、その所望の特性が、当業者によって容易に決定されるように、合成中に厳密に制御することができるからである。
【００１６】
本発明のナノ構造材料は、精製されているが修飾されていないナノ材料、修飾されているナノ材料、合成ナノ材料、又はそれらの混合物を含むことができる。本発明のナノ材料は、プロピレンに基づくポリオレフィン金属塩に直接分散されてもよく、又はさらなる挿入処理、又はそれらのいくつかの組み合せによって分散されてもよい。その挿入処理は、ナノ材料をプロピレンに基づくポリオレフィン金属塩と混合する前、混合している間、又は混合した後に行ってもよい。しかし、これらの方法が任意の特定の処理又は手順に限定されるとは意図されず、当業者が利用することのできる任意の好適な挿入又はそれらの組み合せを、ここに記載されている本発明に従って用いてもよい。
“挿入”は、適切なサイズの空の格子サイトの相互に連結した系を含む結晶性ホスト格子内への、移動性ゲスト化学種（原子、分子、又はイオン）の挿入として定義される。挿入は典型的に可逆性であり、ホスト格子の構造一体性が正反応及び逆反応の過程中に形式的に維持されることを意味する。
【００１７】
挿入されているナノ構造材料は、例えば1種以上の膨潤性ナノ材料と、1種以上の有機分子又はカチオンの膨張剤との反応によって調製されてもよい。挿入されているナノ材料の調製方法は、バッチ、半バッチ、又は連続的手法で行ってもよい。ナノ材料を有機カチオンで修飾するための多くの方法、例えばその明確な参考としてここに組み込まれる米国特許第4,810,734号明細書に教示されるものが知られており、これらの全てを本発明の実施に用いてもよい。
膨張剤として好適な有機分子は、アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム塩などのカチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン及びスルフィドの誘導体；及び有機シラン化合物を含む。他の好適な膨張剤は、12-アミノドデカン酸、イプシロン-カプロラクタム及び類似材料などの、2〜30個の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸及びそれらの塩を含む。好ましい膨張剤はアンモニウムを含み、部分的又は完全なカチオン交換を起こす。挿入処理は、より有機親和性であり、且つポリマーとの混合中により容易に剥離（分散）されて、イオノマーナノコンポジットを形成することができる挿入物質の開発に帰する。これらの挿入物質は、典型的に1ナノメーターオーダーの厚みであるが、約100〜1,000ナノメーターの幅である。この高いアスペクト比、及びそれによる高い表面積は、低い荷重水準で高い強化効果を提供する。
【００１８】
挿入はさらに、酸化剤、例えば米国特許第3,404,061号明細書に記載のように硝酸及び硫酸の混合物を含む溶液に、ナノ構造材料を分散することによって達成されてもよく、その開示がその明確な参考としてここに組み込まれる。挿入溶液は、当技術分野で知られている酸化剤及び他の挿入剤を含む。例は、酸化剤及び酸化混合物を含むもの、例えば1種以上の硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、ジクロム酸カリウム、過塩素酸など、又は強有機酸の混合物、例えばトリフルオロ酢酸、及び有機酸に可溶な強酸化剤を含む。挿入溶液はさらに、有機溶媒において、電子供与体（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、水素原子又は極性分子を含む金属化合物、及び芳香族化合物）又は電子受容体（ハロゲン、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及び酸）を含んでいてもよい。挿入後、典型的にその混合物を熱処理して溶液を除去することにより、過剰の溶液を除去する。さらに、その挿入処理は、電解質挿入溶液を用い、ナノ構造材料を電気分解に付し、乾燥し、及び続いて1,000℃までの温度に加熱してもよい。
挿入の別の方法では、金属含有化合物を気化させてもよく、続いて金属含有化合物の蒸気をナノ構造材料と接触させ、それによってナノ材料を挿入又はドーピングする。その挿入反応は、ナノ材料を真空容器において秤量した金属含有化合物と共に加熱するとき、又は金属含有化合物及びナノ材料を別々の容器、例えば2バルブ方法で加熱するときに行ってもよい。しかし、ドーピングの方法は限定されず、他の方法、例えばスパッタリング、昇華、溶液被覆、分散被覆、又はレーザーアブレーションを用いてドーピングを達成することができる。その反応は、約-40〜250℃、好ましくは約0〜200℃の温度で行うことができる。それは圧力下、例えば約1〜100atm、好ましくは約1〜10atmで行うこともできる。さらに、その反応を光化学的に、例えば水銀蒸気ランプの存在下で行うこともできる。
【００１９】
有意な水準の不完全な分散は、ナノ材料に起因する潜在的遮断改善における指数関数的減少を導くだけでなく、強度、熱安定性、及び加工性などのポリマー樹脂に固有の他の特性に対して有害な効果も導き得る。しかし、ナノ構造材料を単純に処理することは、非極性ポリオレフィンとの反応を起こすのに不十分となり得る。ナノコンポジットを用いる増加した機械的特性のほとんどの報告は、ポリマーマトリックスにおいて、より反応性のポリアミドを用いることによって得られた。ポリオレフィンの使用を組み込むために、ポリマーマトリックスの極性を、上記のように官能性モノマーを反応性の極性ペンダント基と共に、少なくとも数パーセントのポリオレフィン混合物に加えることによって高めなければならない。本発明は驚くべきことに且つ予期せずに、官能性モノマーを金属イオン成分で中和することがさらに、界面張力をさらに減少させ、且つナノコンポジットの主要ポリオレフィン成分のための核生成剤として作用することによって、ナノコンポジットの機械的特性をさらに増加できることを示した。
理論によって結びつけられていないが、官能化されているモノマーを金属イオン成分で中和することと、挿入処理によってナノ構造材料を処理することとの組み合せが、2種の成分の適合性を増加させると信じられている。ナノ材料とプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩との間のイオン性相互作用は、ナノ構造材料の内部結合よりも強いと考えられており、それによって2種の成分間の相互作用を増加させ、従ってポリマーマトリックス内におけるナノ材料の分散を増加させ、ポリマーマトリックスにナノ材料を少なくとも本質的に分散させる。
【００２０】
少なくとも1種の挿入処理がナノ材料に行われるとき、多層ナノ構造材料（例えば、フィロシリケート、テクトシリケート、テトラシリケート、カーボンナノチューブロープ、多壁カーボンナノチューブ、及び層状複水酸化物）が、有利には、イオノマーナノコンポジットに存在する挿入されている多層ナノ材料の層の少なくとも約50、好ましくは少なくとも約70、さらに好ましくは少なくとも約85質量%が、層状ナノ材料がポリマーマトリックスに加えられる前に有している層間隔よりも大きい層間隔を有するような条件下で分散されてもよい。理論によって結びつけられていないが、ナノ材料の層が、ポリマーに完全に分散又は剥離しないが、共平面の凝集体の形態で層を形成すると思われている。これらの層は、有利には、層のかなりの部分が約30Å、好ましくは約50Åよりも大きい層間隔を有するように、マトリックスポリマーに十分に分散又は剥離される。好ましくは、層の少なくとも約50%がこのタイプの間隔を示し、さらに好ましくは、層間隔の約70%よりも多くが約50Åよりも大きい。
分散され剥離された層の寸法は、非常に大きくてもよいが、フィロシリケート材料由来の粒子の場合は、粒子の表面が典型的に粗いヘキサゴナル、円形、楕円形又は矩形であり、50Å〜50,000Åの最大直径又は長さを示す。それによって、アスペクト比は、約5〜5,000であり、約10Åの典型的な層の厚みが想定される。最も都合よく用いられるアスペクト比は、所望の最終使用特性に依存する。
【００２１】
本発明のイオノマーナノコンポジット混合物はさらに、官能化されている又はされていないプロピレンポリマー、官能化されている又はされていないエチレンポリマー、官能化されている又はされていないスチレンブロックコポリマー、水素化されているスチレンブタジエンランダムコポリマー、エチレンイオノマー、スチレンブロックイオノマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、又はそれらの混合物を含む任意のポリマー成分を含んでいてもよく、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩及びナノ構造材料の100質量部当たり、約1〜300質量部の量で存在してもよい。一つの好ましい実施態様では、任意のポリマー成分が、約1〜200質量部の量で存在する。
官能化されていてもされていなくてもよい任意のプロピレンポリマー又はエチレンポリマーは、1種以上のプロピレンのホモポリマー、ポリエチレンなどのエチレンのホモポリマー、低密度ポリエチレン、又は高密度ポリエチレン、プロピレン及び少なくとも1種の他のC2〜C20のアルファ-オレフィンのコポリマー、エチレン及び少なくとも1種の他のC3〜C20のアルファ-オレフィン、エチレン、アルファ-オレフィン、及び非共役ジエンモノマーのターポリマー、又はそれらの混合物から選択される。そのようなプロピレン及び/又はエチレンコポリマーのための好ましいアルファ-オレフィンは、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、メチル-1-ブテン、メチル-1-プロペン、メチル-1-ペンテン、メチル-1-ヘキサン、エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、及び1-デセン、又はそれらの組み合せを含む。
【００２２】
好適な非共役ジエンモノマーの例は、6〜15個の炭素原子を有する直鎖、炭化水素ジ-オレフィン又はシクロアルケニル-置換アルケン、又はそれらの組み合せを含む。具体的に好ましい例は、(a)直鎖非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン；(b)分枝鎖非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン；3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン；3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン；(c)単環脂環式ジエン、例えば1,4-シクロヘキサジエン；1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジエン；(d)多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン；メチル-テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン(DCPD)；ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-2,5-ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキルイデンノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネン(VNB)；(e)シクロアルケニル-置換アルケン、例えばアリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデケン、ビニルシクロドデケン；又は上記の任意の混合物を含む、1種以上の分類又は化学種を含む。典型的に用いられる非共役ジエンの中で、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネン、又はそれらの組み合せである。
【００２３】
典型的なプロピレンホモポリマー又はコポリマーは、例えば、デラウェア州ウィルミントンのBasell North America, IncからPROFAX、ADFLEX及びHIFAXとして、テキサス州ヒューストンのBritish Petroleum ChemicalsからFORTILENE、ACCTUFF又はACCPROとして、及びテキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemicals Companyから、デンマークのリドビーのBorealis A/Sから、ペンシルバニア州ピッツバーグのSunoco Chemicalsから、及びミシガン州ミッドランドのDow Chemical Companyから種々のタイプのポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーとして市場から入手できる。プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分はさらに、これら又は任意の他の好適なプロピレンに基づくホモポリマー又はコポリマーも含むことができる。プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、上記の親水性又は極性基で官能化されていてもよい。
典型的なエチレンホモポリマー及びコポリマーは、例えば、テキサス州ヒューストンのEquistar ChemicalsからALATHONとして、テキサス州ヒューストンのChevronPhillipsからMARLEXとして、テキサス州ヒューストンのSolvay AmericaからFORTIFLEXとして、テキサス州ヒューストンのExxonMobilからVISTALON又はESCORENEとして、デラウェア州ウィルミントンのDuPont Dow Elastomers LLCからNORDELとして、テキサス州ヒューストンのPolimeri Europa AmericasからDUTRALとして、ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer CorporationからBUNA EPとして、ルイジアナ州バトンルージュのDSM Elastomers AmericaからKELTANとして、又はコネティカット州のミドルベリのCrompton/Uniroyal ChemicalsからROYALENEとして市場から入手できる。エチレンホモポリマー又はコポリマーは、上記のように親水性又は極性基で官能化されていてもよく、又はさらに架橋されていても、さらにされていなくてもよい。
【００２４】
任意のスチレンブロックコポリマーは、限定はしないが、スチレン、エチレン及び別のアルケンのコポリマーを含む。典型的なコポリマーは、スチレン-エチレン/ブチレン、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン、スチレン-エチレン/プロピレン、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン、スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン-エチレン-プロピレン、スチレン-ブタジエン、スチレン-ブチレン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、及びそれらの水素化されている変形体又は任意の組み合せを含む。好適なスチレンブロックコポリマーはさらに、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-ブテン-ブタジエン-スチレン、アルファ-メチルスチレン-ブタジエン-アルファ-メチルスチレン、アルファ-メチルスチレン-イソプレン-アルファ-メチルスチレンなど、又はそれらの組み合せも含む。本発明に有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、直鎖状又は放射状タイプ、及びジ-ブロック又はトリ-ブロックタイプにすることができる。
そのようなスチレンブロックコポリマーと反応させて又は組み合わされて、本発明に有用な官能化されているスチレンブロックコポリマーを製造し得る極性基の中には、本発明のプロピレンに基づく金属塩を官能化するために前述したものがある。これらは、プロピレンに基づく金属塩官能化基と同一又は異なるように独立に選択することができる。極性基で官能化されている典型的なスチレンブロックコポリマーは、例えばテキサス州ヒューストンのKraton PolymersからKRATONとして、カリフォルニア州パサデナのKuraray Company Ltd.からSEPTONとして、及びマサチューセッツ州モールデンのAsahi America Inc.からTUFTECとして市場から入手することができる。
【００２５】
任意のスチレンブロックイオノマーは、例えば、少なくとも1種の極性基で官能化されている不飽和又は飽和（例えば、水素化又は非水素化）されているスチレンブロックコポリマーから選択され、その官能化されているブロックコポリマーは、金属イオン成分によって少なくとも部分的に中和されている。スチレンブロックイオノマーを提供するのに有用なスチレンブロックコポリマーは、任意ではあるが、一つの実施態様では好ましくは水素化することのできるスチレンブロックセグメント及びエラストマーブロックセグメントを含む。スチレンブロックセグメントは、好ましくはスチレン及び/又はアルファ-メチルスチレン、及び環-置換スチレン、特に環-メチレン化スチレンを含むその類似体及び同族体のポリマーである。好ましいスチレニクス（styrenics）は、スチレン及びアルファ-メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。上記スチレンブロックコポリマーのエラストマーブロック部分は、エチレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、又はそれらの組み合せでもよい。
【００２６】
本発明のイオノマーナノコンポジットに含むことができる別の任意成分は、スチレン又は他のポリマー主鎖に組み込まれる不飽和ジカルボン酸誘導体を含むランダムスチレンコポリマーの反応生成物であるポリマー金属塩成分であり、その反応生成物は金属イオン成分で少なくとも部分的に中和されている。それとは別に、ポリマー金属塩は、スチレン、ブタジエン及び不飽和ジカルボン酸誘導体のランダムターポリマー、又はそれらの反応生成物であり、金属イオン成分で少なくとも部分的に中和されている。一つの実施態様では、ポリマー金属塩が、ランダムスチレンコポリマー反応生成物及び中和されているランダムターポリマーの両方を含むことができる。好ましいスチレン材料は、スチレン及びアルファ-メチルスチレンを含み、スチレンが特に好ましい。好適な不飽和ジカルボン酸誘導体の例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、及びマレイン酸モノメチル、又はそれらの任意の組み合せを含む。
そのようなランダムスチレンコポリマーを調製する手順は、当技術分野で知られており、例えば米国特許第2,971,939号明細書に記載されており、これがその明確な参考としてここに組み込まれる。本発明で使用するための衝撃改良した種類を、例えば、ポリブタジエンの存在下でのスチレン成分と不飽和ジカルボン酸誘導体成分との共重合によって製造することができる。スチレン-マレイン酸無水物コポリマーは、例えば、カナダのアルバータ州カルガリーのNova Chemicals CorporationからDYLARKとして、ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer CorporationからCADONとして、及びペンシルバニア州レディングのDSM Engineering Plastic Products, Inc.からSTAPRONとして市場から入手することができる。
【００２７】
続いて、任意のスチレン主鎖に組み込まれる極性基を含むランダムスチレンコポリマーの反応生成物が、有利には、金属イオン成分で典型的に1種以上のアルカリ又はアルカリ土類含有化合物の例えば塩又は塩基で少なくとも部分的に中和され、スチレンイオノマーを形成する。好ましい実施態様では、極性基が、1種以上の不飽和ジカルボン酸誘導体を含む。好ましくは、各タイプの極性基は、約30〜100%、さらに好ましくは少なくとも約40%、最も好ましくは少なくとも約60%が中和されている。金属イオン成分は、ここに以前記載した群から選択されてもよい。
例えば商品名SURLYNでデラウェア州ウィルミントンのE.I. DuPont de Nemours and Co.によって、又は商品名IOTEKでテキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical Companyによって販売されている任意のエチレンイオノマーが、本発明のイオノマーナノコンポジット混合物に用いるのに好適である。これらのイオノマー樹脂は、10〜90%のカルボン酸基が金属イオン成分で中和されている、エチレン及びアルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーである。市場で入手できるイオノマー樹脂は、典型的にエチレン及びメタクリル酸又はアクリル酸のコポリマーを含む。
【００２８】
任意に官能化されているエチレンホモポリマー又はコポリマー、水素化されているスチレンブタジエンランダムコポリマー、スチレンイオノマー及び/又はプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分との混合物に含まれる官能化されているポリオレフィンの基礎を形成する少なくとも1種の極性基で官能化されているスチレンブロックコポリマーが、続いて、金属イオン成分との任意の中和工程の前にスルホン化されてもよい。ポリマーをスルホン化する技術は、当業者によく知られており、例えば米国特許第4,184,988号明細書に教示されており、その開示がその明確な参考としてここに組み込まれる。'988号特許では、アセチルスルフェートを、EPDM及びヘプタンの溶液に加え、その反応を1時間後にイソプロピルアルコールを添加して終わらせた。この任意工程は、スルホン化及びカルボキシル化された基の両方を含むポリマーをもたらし、これが一つの実施態様として好ましい。
本発明の任意のポリマー成分に用いられるターポリマー及びイオノマーを含むコポリマーは、当業者が利用することのできる任意の種々の方法、例えば2、3例を挙げると、添加遊離ラジカル重合、カチオン性又はアニオン性重合、又は触媒駆動重合によって製造することができる。当業者が知っているように、これらの異なる各方法を、2種以上の単位を有する異なるタイプのコポリマー、例えば所望のグラフトポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマーなどを製造するのに用いることができる。
【００２９】
典型的なイオノマーナノコンポジット混合物は：親水性基、特にカルボン酸で官能化されているプロピレン含有ポリマーの反応生成物、これは少なくとも部分的に金属イオン成分で中和されている；及びナノ構造材料を含むことができる。
一つの実施態様では、イオノマーナノコンポジット混合物が、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩のいくつかの代わりをするプロピレン及びカルボン酸のコポリマーを含む。
別の実施態様では、イオノマーナノコンポジット混合物が、金属イオン成分で少なくとも部分的に中和されている、親水性基、特にカルボン酸で官能化されているプロピレン含有ポリマーの反応生成物；ナノ構造材料；任意的にエチレンイオノマー；任意的にプロピレン含有ポリマー；プロピレン及びアルファ-オレフィンのコポリマー、すなわち、エチレン-プロピレンコポリマー；任意的に、エチレン及び任意に少なくとも1種のジエンを含むアルファ-オレフィンのコポリマー；及び任意的にスチレンブロックコポリマーを含んでいてもよい。
さらに別の実施態様では、任意のポリマー成分が、少なくとも1種のプロピレンに基づく金属塩及び少なくとも1種のナノ構造材料と共に用いられるときは、さらにポリプロピレン又はポリエチレンホモポリマー及び/又はコポリマー、又はそれらの混合物、及び/又はプロピレン及びカルボン酸又は酸無水物モノマーのコポリマー、及び極性基で修飾されているSEBSから形成されるスチレンブロックイオノマーを含んでいてもよく、この修飾されているSEBSは、続いて金属イオン成分で少なくとも部分的に中和される。好ましい実施態様では、これらの各成分が、本発明のポリオレフィン混合物に含まれている。
【００３０】
別の実施態様では、任意のポリマー成分がさらに、スチレン主鎖に組み込まれる不飽和ジカルボン酸誘導体を含むランダムスチレンコポリマーの反応生成物を含むことができ、各反応生成物は、別々に又は同時に金属イオン成分で少なくとも部分的に中和される。
さらに別の実施態様では、本発明のプロピレンに基づくポリオレフィン金属塩成分混合物が、好ましくは、エチレンイオノマーを本質的に含まない、スチレンに基づくイオノマーを本質的に含まない、又はその両方を本質的に含まない。ここで用いられる“本質的に含まない”の用語は、少なくとも1種のポリプロピレンに基づく金属塩及び少なくとも1種のナノ構造材料、例えばフィロシリケート材料を含むポリマー樹脂混合物が、約10質量部よりも少ない、好ましくは約5質量部よりも少ない、さらに好ましくは約1質量部よりも少ない限定される材料、例えばエチレンイオノマーを有することを意味する。一つの好ましい実施態様では、“本質的に含まない”は、そのようなエチレンイオノマー、スチレンに基づくイオノマー、又はその両方が、0.1質量部よりも少ないことを意味する。“完全に含まない”は、全てのそのような材料が微量以下、好ましくは検出不可能な量を意味する。
【００３１】
イオノマーナノコンポジット混合物は、任意に改質剤を、その試薬内に含まれる任意の添加物の存在が、本発明の組成物の性能、例えば引掻及び傷抵抗を妨げない程度で含んでいてもよい。任意の改質剤の例は、限定はしないが、熱安定剤、可塑剤、離型剤、加工助剤、凝集剤、透明剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、立体障害性アミン光安定剤など、又はそれらの任意の組み合せを含み、結果として生ずる特性を変える。
別の種類の改質成分は、濃厚顔料、例えば有機又は無機顔料、又は特殊効果顔料、例えば金属フレーク又は真珠光沢顔料であり、これらは任意に含まれるときは典型的に、約0.01〜約20質量部、典型的に約1〜約10質量部の範囲の濃度で存在する。特殊効果顔料又はフレークは、光干渉によって色を生じ、干渉フレーク又は干渉顔料として知られている。干渉は、透明な小板の上部及び下部表面の光線の干渉によって起こる。小板の厚みの変化は、干渉色に影響を及ぼし、透過及び反射干渉色が異なる。チタン-二酸化物-被覆マイカは、最も一般的な干渉フレーク顔料である。通常の顔料は、二酸化チタンと共にマイカに被覆することもでき、組み合せ顔料となる。薄いフィルム蒸着技術も、高い彩度及び金属特性を有する干渉顔料を製造するのに用いられている。その色は干渉のみから生じているため、幾何学的な各小さな変化による色の変化は劇的である。
【００３２】
改質成分の一つの種類の別の例は、充填剤である。充填剤は、1種以上の処理又は未処理の無機材料、例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属ファイバー、硼素ファイバー、セラミックファイバー、ポリマーファイバー、ガラス、セラミック、カーボン又はポリマー微粒子、マイカ、ガラスファイバー、カーボンファイバー、繊維質オキシ硫酸マグネシウム、又はそれらの組み合せを含むことができる。充填剤は任意に、約0〜約80質量部、典型的に約0.1〜75質量部の量で存在することができる。含まれるときは、鉱物充填剤は、好ましくは約1〜約50質量部の量で存在する。
1種以上の充填剤、着色剤、加工助剤、透明剤、成核剤、抗酸化剤などを含む改質剤は、好ましくはプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩及びナノ構造材料の100質量部当たり、約0.001〜100質量部の量で存在する。一つの好ましい実施態様では、改質剤は、約0.01〜75質量部の量で存在する。
【００３３】
各任意成分は、混合物の製造中に、ポリオレフィン、ナノ構造材料、及び他の成分と混合することができる。本発明は、例えば押出による上記混合物の製造方法を含む。本発明のイオノマーナノコンポジット混合物は、比較的均一な混合物、すなわち、少なくとも本質的に均一な混合物の産出を保証する任意の従来手法によって混合される。
プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩を製造する一つの方法は、プロピレンポリマーが各親水性基で官能化されるような条件下でプロピレン含有ポリマーと、少なくとも1種の親水性基を含む少なくとも1種の有機モノマーを接触させ、及びその反応生成物を金属イオン成分で中和する工程を含む。
プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩の製造は、1つの反応体（reaction mass）で行ってもよい。任意に、そのような反応は、1種以上の官能性オリゴマー塩を用いる1工程処理で行ってもよい。
【００３４】
本発明のイオノマーナノコンポジット混合物の製造方法は、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分、ナノ構造材料、全ての任意のポリマー成分、及び全ての任意の改質剤の各々1種以上を提供し、その成分を混合して均一の混合物を製造することを含む。
官能化されているプロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分は、本発明の主要成分（すなわち、親水性基で官能化されているプロピレン含有ポリマー、及び金属イオン含有成分）の溶融混合によって連続且つ同時に形成されてもよい。全てのタイプの任意添加剤とのポリマーの溶融混合のための技術は、当技術分野で知られており、本発明の実施で典型的に用いることができる。典型的に、本発明の実施に有用な溶融混合操作は、混合物の各成分を、機械的エクストルーダー又はミキサーで混合し、続いてポリマー溶融を形成し且つ反応性改質を行うのに十分な温度に加熱する。機械的ミキサーは、連続又はバッチミキサーにすることができる。好適な連続ミキサーの例は、一軸スクリューエクストルーダー、Coperion Werner & Pfleiderer ZSKエクストルーダーなどのかみ合い（intermeshing）共回転二軸スクリューエクストルーダー、LEISTRITZで製造されているものなどの逆回転二軸スクリューエクストルーダー、及びBUSS共混錬機などの往復一軸スクリューエクストルーダーを含む。バッチミキサーの例は、BANBURY又はBOLINGミキサーなどの横方向2-ローターミキサーである。
【００３５】
コンポジットは、ポリマーの融点以上の温度で、溶融している各プロピレンに基づくポリオレフィン金属塩及びナノ構造材料を剪断混合することによって調製されてもよい。融点は、結晶性固体が固体状態から液体状態に変わる一次転移点として定義される。溶融温度、ミキサー内での溶融滞留時間及びミキサーの機械的デザインは、混合中の組成物に適用される剪断量を制御するいくつかの変数である。
それとは別に、各プロピレンに基づくポリオレフィン金属塩は、顆粒化され、及び各ナノ材料と乾式混合され、その後、その組成物をポリマーが溶融して流動性混合物を形成するまでミキサーで加熱してもよい。続いて、この流動性混合物を、ミキサーで、所望のイオノマーナノコンポジットを形成するのに十分な剪断に付す。ポリマーをミキサー中で加熱し、ナノ構造材料の添加の前に流動性混合物を形成し、続いて所望のイオノマーナノコンポジットを形成するのに十分な剪断に付してもよい。ポリオレフィンに組み込むのに最も都合のよいナノ構造材料の量は、その所望の特性と同様に、コンポジットを形成するのに用いられる特定のナノ材料及びポリマーを含む種々の要因に依存する。
【００３６】
好ましい実施態様では、イオノマーナノコンポジット混合物は、モジュールかみ合い共回転二軸スクリューエクストルーダー、例えばZSKの商品名でCoperion Werner & Pfleidererによって製造されているもので、その成分を混合することによって調製される。このタイプの装置の他製造機は、Berstorff, Leistritz, Japanese Steel Worksなどからの共回転二軸エクストルーダーを含む。このタイプのミキサーのためのスクリュー直径は、約25mm〜300mmで変えてもよい。
混合エクストルーダーは、組成物に確実な混合作用を行う一連の区分、又はモジュールを含む。ポリマー成分は、主要供給ホッパーにおいて、固形顆粒としてエクストルーダーの最初の供給区分に供給される。他の成分、例えば上記の充填剤、熱安定剤なども、乾式フレーク末又は液体として、混合エクストルーダーの主要供給ホッパーに供給してもよい。熱安定剤及びUV安定剤の大部分が、米国特許5,650,468第号明細書に記載のようにミキサーの下流区分に加えられるのが好ましい。
【００３７】
それらの成分は典型的に、エクストルーダーの最初の溶融及び混合区分で均質化される。ポリマー溶融温度は、連続的捏和ブロックによって、ポリマー混合物の最も高い軟化点よりも高くにあげられる。約160℃〜230℃の溶融温度が、第一混合区分として好ましい。
第一混合区分に続いて、エクストルーダーの第二混合区分で捏和及び分配混合を行う。この区分における混合温度は、約160℃〜225℃、好ましくは約170℃〜220℃にし、ポリオレフィン混合物におけるナノ構造材料の十分な分散をもたらすべきである。第二混合区分内の滞留時間は、少なくとも10秒〜100秒にし、過剰な熱分解を防ぐべきである。好ましくは、ナノ構造材料は、ポリオレフィン内に少なくとも本質的に均一に分散させ、さらに好ましくはポリオレフィン内に均一に分散される。
混合エクストルーダーの最後の区分は、ダイプレートへの押出の前に、溶融圧縮を用いる。溶融圧縮は、共回転二軸スクリューエクストルーダーによって達成することができ、又は溶融圧縮はデカップリング方法、例えば一軸スクリューエクストルーダー又は溶融ギアポンプによって行うことができる。圧縮区分の最後に、その組成物をダイプレートに放出する。
【００３８】
本発明のイオノマーナノコンポジット混合物を、ストランドペレット又は市販の水中ペレットによってペレットしてもよい。続いて、本組成物のペレットを、当業者によく知られている任意のいくつかの方法、例えば種々のタイプの従来の射出成形製法、押出又は同時押出製法、圧縮成形製法、熱成形製法などにより、所望の形状又は構成の物品を製造するのに用いてもよい。本組成物は、好ましく用いられている従来の成形又は形成設備に適切な溶融流れを有するように調製される。
本発明のイオノマーナノコンポジットは、種々の従来のポリオレフィン材料と比較して、増加したガス遮断性を有する容器を形成するのに特に有用である。これらのポリマーコンポジット材料から製造される容器は典型的に、消耗品、例えば食料品又は清涼飲料又は他の飲料、化粧品、医薬品などを保護するのに好適である。本発明の別の実施態様では、イオノマーナノコンポジット及び成形された物品又は押出されたシートが、共射出成形又は同時押出によって同時に形成されてもよい。
本発明の組成物が、(1)光沢、(2)引掻抵抗、(3)透明度、(4)ガス又は液体遮断性、及び(5)熱安定性の組み合せを示す物品、特にシート又はフィルムとして形成される物品の製造を可能にする。
表面の光沢は、表面反射光を伴い、対象物の反射されたハイライト又は像が表面上に重ねられたように見え得る程度にできる反射率の角度選択性として定義される。本発明の材料は好ましくは、ASTM D-2457-97に基づいて測定したときに、少なくとも約60の60°光沢を示す。本発明の特に好ましい材料は、この技術で測定したときに、少なくとも約75の60°光沢を示す。
【００３９】
加熱撓み温度は、市販の物品における別の所望の特性であり、それよりも高い温度では、材料がその構造保全性を失い始める熱安定性の測定値であるので、よって所望の構造特性である。加熱撓み温度は、ASTM D-648-01によって0.455MPaの曲げ荷重下で測定される。本発明のイオノマーナノコンポジットは都合よくは、少なくとも約102℃の、好ましくは約104℃よりも高い加熱撓み温度を得る。
例に明記されるASTM standard下で測定される本発明のイオノマーナノコンポジットの曲げ弾性率は、典型的に、そこに適切に分散されているナノ材料を含まない従来のプロピレンイオノマーと比較して、且つ十分に中和されていないナノ材料を有する従来のプロピレンポリマーと比較して増加する。従って、本発明のイオノマーナノコンポジットは好ましくは、少なくとも約2,900、好ましくは約3,000の曲げ弾性率を有する。一つの好ましい実施態様では、イオノマーナノコンポジットの曲げ弾性率が、少なくとも約3,100である。
【００４０】
引掻抵抗は、Ford Laboratory Test Method BN 108-13に従って測定したときの、物品の表面の硬度の指標である。試験装置は、5つの金属指状突起(250mmの長さ)を有する空気式駆動大ハンマーを含む。各金属指状突起の一端は固定されており、他端はステンレス鋼チップ(直径1.0mm)を有する互換性引掻ピンで与えられる。それらのピンは、異なる質量の負荷をかけられ、試験材料の表面に基準の力を及ぼす。Ford Laboratory Test Methodに許されているように、その負荷を増加させることにより、サンプルの表面上に必要な引掻力を与える。負荷力は、ニュートン(N)で報告する。本発明の組成物は、15ニュートンの負荷下で4.0以下、好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下、及び10ニュートンの負荷下で3.5以下、好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下の引掻抵抗を示す。
透明度は、ASTM D-1003-00に基づいて測定される低濁り数として定義してもよく、濁りは、供試体内から又はその表面から散乱される光によって引き起こされる別の透明供試体の曇り又は濁り外観又は状況である。濁りは、供試体中を通る間に、入射光から平均2.5degよりも高い前方散乱で偏光させる透過光の割合として決定される。本発明の組成物が好ましくは、約50%よりも、好ましくは約40%よりも少ない、さらに好ましくは約30%よりも少ない濁りを示す。
【００４１】
透明度は、材料の不透明度によって決定してもよい。不透明度は、光散乱の量を述べ、粒子サイズの関数であり、より大きいサイズはより大きい不透明度を有する。不透明度は、パーセントで表す、黒の基板上で測定されたサンプルのためのY三刺激（Y tri-stimulus）を、白の基板上で測定されたサンプルのための三刺激で割った割合である。Y三刺激の値は、どのように人間の視覚系が与えられた色に反応するかを表す数である。100%の不透明度は、サンプルが全くな不透明体（すなわち、Y値は基板が何であっても同じ）であることを示す。理論上は、完全に透明なサンプルは、0%の不透明度の値を有する。しかし、最も低い実際の値は約1%である。本発明の組成物は典型的に、約40%よりも少ない、好ましくは約30%よりも少ない不透明度を示す。
低い濁り、又は高い透明度は、顔料組成物の色及び光沢の深み、並びに特殊効果色の金属及び真珠光沢の輝度及び透明度を提供する。例えば、本発明の着色組成物から形成されている自動車物品は、隣接する彩色されている車両表面と類似であり、又はさらに大いに望ましい金属色として外側の彩色されている表面を置換することができる。
【００４２】
本発明で調製され、他の材料、例えば食料及び飲料製品、化粧品、医薬品、又は他の消耗品を蓄えるか、あるいは収容するのに用いられる物品は、ガスの浸透に敏感なそれらの内容物に関する保存寿命の増加を提供する。本発明のイオノマーナノコンポジットから形成された物品、さらに好ましくは容器、瓶、又は包みはしばしば、本発明のイオノマーナノコンポジットを含まない組成物から製造された同様の容器よりも少なくとも約10%低いガス透過又は浸透率（酸素、二酸化炭素、水蒸気）を示し、容器によって提供された対応するより長い製品保存寿命となる。
本発明で調製された物品は、多層にしてもよい。好ましくは、多層物品は、その両方の側にある少なくとも1の他の層の間へ、本発明のナノコンポジットを配置するようにして有するが、ナノコンポジットを使用して2層物品の1層を形成してもよい。イオノマーナノコンポジット及びその任意成分が、食料品、化粧品、又は医薬品接触物として認められる実施態様では、ナノコンポジットが、所望の物品の食料品、化粧品、又は医薬品含有層を形成してもよい。他の実施態様では、イオノマーナノコンポジットが、そこに保存されている又は含まれている材料と接触する接触層以外の層にあるのが好ましい。
【００４３】
一つの実施態様では、成形された物品が、表面層及び任意の中間層を含む積層スキンを形成する工程、そのスキンをスキンの表面層が射出型と接触しているような手法で射出成形に配列する工程、及び溶融樹脂基本組成物を射出型に基層がスキンの中間層上に積層されるような手法で射出及び充填することによって、スキンに統合される基本層を形成する工程を含む方法によって製造されてもよい。表面層は透明でもよく、又は着色顔料によって着色されていてもよい。本発明の基本層は、優れた剛性/衝撃平衡を有する熱可塑性ポリオレフィン組成物から製造してもよい。
一つの実施態様では、同時押出された物品は、コア層及びスキン層で製造されてもよい。コア層は、典型的にポリプロピレンコンポジット材料から形成される。スキン層は、少なくとも1種の本発明のイオノマーナノコンポジット、及び任意のポリマー成分及び改質剤の混合物から形成される。イオノマーナノコンポジットは、従来の被覆されている製品と匹敵する、高い光沢及び引掻抵抗を有する同時押出されたシート物品を提供する。所望すれば、追加の層をコンポジット構造に組み込んでもよい。
【００４４】
必要に応じて、米国特許第5,972,520号明細書に開示されている同時押出方法が、本発明のイオノマーナノコンポジットで使用するのに好適であり、ここに明らかにその参考として組み込む。他の同時押出技術、例えば複合押出ヘッド、又は複合マニホールド流動ドライバー及び1つのダイヘッドで用いることができる。第一及び第二層は、互いに同時押出され、適合性材料を形成し、接着剤を用いずに第一及び第二層間の結合を形成する。その結果、本発明は、積層で一般的に用いられている個々のシートの形成（押出又はその他による）及びシートの個々の結合を必ずしも必要としない。
被覆剤又はフィルムを基板に適用するための他の製造技術は、概して当業者に知られており、本発明で用いてもよく、前成形された金属又はポリマー体パネル上で被覆剤を減圧形成すること、又は別の実施態様では、型内に被覆剤を設置すること及びその後ろにポリマー基板を射出することを含む。
成形される部分は、本発明の同時押出されたシート又はフィルムを熱成形することによって製造してもよい。熱成形は、シート形状の可塑性材料を、その特有の加工温度に加熱し、機械的又は空気式手段によって型の輪郭に逆らって熱く柔軟な材料を形成する方法である。型の形状に保持され、冷却されると、その可塑性物質は、型の形状及び細部を保持する。熱成形の方法は、当業者によく知られており、Throne, “Thermoforming” (ISBN 0-02-947610-0) Hanser Publications, New York (1987)に詳細に記載されている。
【００４５】
熱成形方法は、(1)別々のオーブンでシートを加熱し、形成プレスに熱いシートを移す；(2)自動機械を用いて加熱及び形成を1つのユニットに組み合せる；又は(3)熱可塑性材料のロールから、又はエクストルーダーダイ（後形成）の出口から直接供給する連続的操作を伴ってもよい。
本発明のイオノマーナノコンポジット材料を、任意のタイプの物品を製造するのに用いることができるが、それらは特に、大きな構造部品、例えば同時押出された側面；家庭用タンス、ドアライナー、及びカウンター甲板；電気設備収納箱；エンジンカバー及びジェットスキーのためのボディパネル及びスノーモービル；船体及びボートデッキ並びにボートエンジンカバー、制御卓、及びハッチ；屋内及び屋外温水浴槽；小型トラックキャップ及びキャンパートップ；自動車車体パネル；ゴルフカートのための車体部品及びエンジンショルダー、全分野の乗物、芝刈り機、及びトラクター式芝刈り機；及び農業機材の製造に好適である。本発明のナノ材料はさらに、押出されたシート製品、エアーバッグ、計器盤、熱成形された材料、フィルム、瓶、容器など、又はそれらの任意の部品などの用途に用いてもよい。
ここで用いた全ての質量は、特に明記しない限り、プロピレンに基づくポリオレフィン-金属塩成分及びナノ構造材料成分の100質量部当たりであると理解すべきである。
ここで用いた“約”の用語は、数字の範囲内の両方の数を指すと概して理解すべきである。さらに、ここでの全ての数字範囲は、範囲内の各全整数を含むと理解すべきである。
【００４６】
例
本発明はさらに、本発明のいくつかのイオノマーナノコンポジットの調製を記載していいる以下の例を参照して明らかにされる。以下の例は、実例によって提供され、限定するものではなく、本発明のいくつかのイオノマーナノコンポジットの調製、処理、及び試験のためのある好適な方法をより詳細に記載する。
これらの例に用いられる記号の意味、記載されている変数を表す単位、及びこれらの変数の測定方法を、以下に説明する。供試体は、200℃の溶融温度及び18℃の成形用キャビティ温度でVan Dorn 120HT Injection Molding Machineを用いる射出成形によって調製した。
【００４７】
2007501894.tif 000002
【００４８】
例で用いた材料：
2007501894.tif 000003
【００４９】
例1-2及び比較例1-4
例1-2を、2種の異なるマレイン酸無水物で官能化されているポリプロピレン材料を用いて調製し、そのそれぞれを金属塩で中和し、本発明のナノ構造材料と混合した。比較例1-2を、同様のポリプロピレン材料を用い、中和せず、ナノ構造材料と混合せずに調製した。比較例3-4を、同様のポリプロピレン材料を用いて調製し、そのそれぞれを金属塩で中和したが、ナノ構造材料と混合しなかった。比較例5-6を、比較例1-2で用いた同様の中和されていないポリプロピレン材料及びナノ構造材料で調製した。
【００５０】
表1
2007501894.tif 000004
【００５１】
比較例3-4は、従来のポリマー/クレイナノコンポジットであり、明らかに示されたように、低い熱安定性（すなわち、HDT）及び高い不透明度を有する。例1-2は、本発明に従って、プロピレンに基づくポリオレフィン金属塩をナノ構造材料と混合したときに起こる驚くべき且つ予期せぬ結果を示している。理論によって結びつけられていないが、本発明のイオノマーナノコンポジットにおける不透明度の有意な減少は、官能化されているプロピレン樹脂の中和が、ナノクレイの増加した剥離、及びそれによる本発明の組成物の透明度における驚くべき且つ予期せぬ増加に付随して生じることを実証している、と考えられる。熱安定性の増加は、ポリマーマトリックス中へのナノ構造材料の分散における驚くべき且つ予期せぬ増加の指標である。さらに、本発明のイオノマーナノコンポジットは、驚くべきことに且つ予期せぬことに、比較例1-6と比較して増加した曲げ弾性率を提供する。
本発明の好ましい実施態様が前述の記載に記載されたが、本発明をここに開示されている特定の実施態様に限定することなく、当業者によって多数の改良ができるものと理解される。用いられる材料及び化学的詳細は、本発明によって開示及び教示される方法及び組成物から逸脱することなく、ここでの記載から少し異なってもよいし、又は改良してもよいと理解される。
【国際調査報告】
2007501894.tif 000005