(57)【要約】  本発明は、２つの成分Ｋ１およびＫ２で構成される２液型接着剤Ｋに関するものである。成分Ｋ１には以下のものが含まれる。１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基を持つ少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａ１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基を持つ少なくとも一つのエポキシド−アダクトＢ。このエポキシド−アダクトＢは、タイプＢ１のエポキシドアダクトであり、場合によってはタイプＢ２のエポキシド−アダクトと組み合わされる。エポキシド−アダクトＢと化合物Ｃとの少なくとも一つの反応生成物Ｆ。この化合物Ｃには少なくとも２つのイソシアネート基が含まれている。少なくとも一つのエポキシ樹脂用硬化剤Ｄ。この硬化剤は温度が高くなると活性化する。成分Ｋ２には、少なくとも２つのイソシアネート基を持つ化合物Ｅが含まれる。
2007526369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ｋ１および成分Ｋ２から構成される２液型接着剤Ｋであって、
前記成分Ｋ１に、
１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基を持つ、少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａと、
それぞれ１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基および一つ以上のヒドロキシル基を持つ、少なくとも一つのエポキシド−アダクトＢと、
エポキシド−アダクトＢと、少なくとも２つのイソシアネート基を持つ化合物Ｃとの少なくとも一つの反応生成物Ｆと、
温度が高くなると活性化する、少なくとも一つのエポキシ樹脂用硬化剤Ｄとが含まれ、
また、
前記成分Ｋ２に、
少なくとも２つのイソシアネート基を持つ少なくとも一つの化合物Ｅが含まれ、
このとき前記エポキシド−アダクトＢは、
少なくとも一つのジカルボン酸および少なくとも一つのジグリシジルエーテルから得られるエポキシド−アダクトＢ１であり、
また、場合によっては、
少なくとも一つのビス（アミノフェニル）スルホン−異性体または少なくとも一つの芳香族アルコールおよび少なくとも一つのジグリシジルエーテルから得られる、エポキシド−アダクトＢ２との組み合わせであることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項２】
請求項１に記載の２液型接着剤Ｋであって、
エポキシ樹脂Ａが液体樹脂、特に、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、またはビスフェノール−Ａ／Ｆ−ジグリシジルエーテルであることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の２液型接着剤Ｋであって、
エポキシド−アダクトＢ１を製造するために、ジカルボン酸として二量体脂肪酸、特に少なくとも一つの二量体Ｃ４−Ｃ２０脂肪酸、およびジグリシジルエーテルとしてビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ａ／Ｆ−ジグリシジルエーテルが使われることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
エポキシド−アダクトＢ２を製造するために、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ナフトヒドロキノン、ナフトレソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンおよび前述の化合物のすべての異性体のグループから選ばれる一つの芳香族アルコール、またはおよび、ジグリシジルエーテルとしてビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ａ／Ｆ−ジグリシジルエーテルが使われることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
エポキシド−アダクトＢの分子量が７００−６０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは９００−４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００−３３００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
化合物Ｃは、一つのイソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーＣ２であり、このポリウレタンプレポリマーＣ２が少なくとも一つのポリイソシアネートＣ１および少なくとも一つのポリオール、特に少なくとも一つのポリオキシアルキレンポリオール、望ましくは少なくとも一つのポリオキシアルキレンジオールから製造されることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
反応生成物Ｆが下記化学式１の構造を有し、
【化１】
2007526369.tif 000007
ここでＢ’は、一つのヒドロキシル基がないこと以外はＢの構造と同じであり、およびＣ’は、すべてのイソシアネート基がないこと以外はＣの構造と同じであり、また、ｎ＋１がＣのイソシアネート基の数を表していることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
硬化剤Ｄが、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジンおよびアミノグアニジンのグループから選ばれる潜在的な硬化剤であることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
化合物Ｅが、ポリイソシアネートまたはイソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーであり、このポリウレタンプレポリマーが、少なくとも一つのポリイソシアネートおよび少なくとも一つのポリオール、特に少なくともポリオキシアルキレンポリオール、望ましくは少なくとも一つのポリオキシアルキレンジオールから製造されることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
接着剤の総重量に対するエポキシ樹脂Ａおよびエポキシド−アダクトＢの総割合が、合わせて１０−６０重量％、望ましくは１５−５５重量％であることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
追加的に少なくとも一つの増量剤が存在しており、特に、接着剤Ｋの総重量に対して５−３０重量％、望ましくは１０−２５重量％の割合で存在していることを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１つに記載の２液型接着剤Ｋであって、
追加的に、エポキシ基を持つ少なくとも一つの反応性希釈剤が存在することを特徴とする２液型接着剤Ｋ。
【請求項１３】
半製品Ｈの製造方法であって、
少なくとも成分Ｋ１が１３０℃から６０℃、特に１３０℃から８０℃、望ましくは１００℃から９０℃の温度まで加熱され、成分Ｋ１とＫ２とが互いに混合され、請求項１から請求項１２のいずれかに記載の混合された接着剤Ｋが平面状の基板Ｓ１に塗布され、接着剤Ｋを基板Ｓ２に接触させる最中またはその後に、特に基板Ｓ１またはＳ２の少なくとも一つに圧力を加えることにより、平面状の基板Ｓ２に接触させて、混合された接着剤Ｋが基板Ｓ１とＳ２との間に配置されることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半製品Ｈの製造方法であって、
平面状の基板Ｓ１が、平面状の基板Ｓ２と同じ材料でできていることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の半製品Ｈの製造方法であって、
基板Ｓ１またはＳ２の少なくとも一つが、プレート、特に鋼板またはアルミニウム板、望ましくは油を塗った鋼板または油を塗ったアルミニウム板、特に望ましくは油を塗った鋼板であることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半製品Ｈの製造方法であって、
プレートの厚さが０．５ｍｍから０．１ｍｍ、特に０．４ｍｍから０．２ｍｍであることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３から請求項１６のいずれか１つに記載の半製品Ｈの製造方法であって、
ＯＨ／ＮＣＯの比が≧２、特に２−５０になる比率でコンポーネントＫ１およびＫ２が混合されることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１８】
請求項１３から請求項１７のいずれか１つに記載の半製品Ｈの製造方法であって、
半製品Ｈがローラに巻かれてコイルの形で貯蔵されるか、または、
長さを切りそろえて、長さを切りそろえたこの半製品Ｈがスタックの形で貯蔵されることを特徴とする半製品Ｈの製造方法。
【請求項１９】
半製品Ｈであって、
請求項１３から請求項１８のいずれか１つに記載の方法で製造されることを特徴とする半製品Ｈ。
【請求項２０】
サンドウィッチ複合材料Ｓの製造方法であって、
請求項１９に記載の半製品Ｈが成形工程に進み、１３０°Ｃから２３０°Ｃ、特に１７０°Ｃから１９０°Ｃの温度に加熱されることを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
サンドウィッチ複合材料Ｓであって、
請求項２０に記載の方法で製造されることを特徴とするサンドウィッチ複合材料Ｓ。
【請求項２２】
請求項２１に記載のサンドウィッチ複合材料Ｓの利用法であって、
このサンドウィッチ複合材料が車両製造、特にボディ製造に用いられることを特徴とする利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半製品およびサンドウィッチ複合材料の製造のための接着剤の分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、深絞りにより成形された、少なくとも２層のプレート複合部品の製造方法が記述されている。ここで使われている接着剤は特にエポキシド・ホットメルト接着剤であり、適切に加熱することにより部分的に架橋され、冷却後に成形されて、再び加熱して最終的な架橋を行う。しかしこの方法には、部分架橋の範囲の制御が非常に困難であるという大きな短所がある。さらに、このようにして部分的に架橋された部品は、貯蔵期間が長くなると架橋が進み、長期貯蔵後には成形が不可能または非常に困難になることを承知しておかねばならない。
【０００３】
特許文献２には焼付けワニス成形部品の製造方法が記述されている。ここではホットメルト・エポキシド接着剤が用いられており、この接着剤は深絞り後に加熱により架橋される。しかし、記述されているこの方法では接着力が弱いため、プライマーの使用が必要である。また、ホットメルト接着剤は冷却すると、変形できなくなるため、成形、特に深絞りの際に成形部品に亀裂が生じる。
【０００４】
特許文献３では、車両製造においてフランジ折り目の接着剤として使用するための、ポリウレタン−エポキシドアダクトをベースにした、反応性ホットメルト接着剤が記述されている。この方法では、折り曲げは、スチールの接着直後に行われる。しかし、公開された接着剤は貯蔵可能な半製品の製造には用いることはできないが、それは、到達した強度（１０  ｐｓｉ）が低すぎるために、貯蔵またはその他の成形方法により生じる圧力によってプレートの間の接着剤が押し出されるのを防げないからである。
【特許文献１】独国実用新案第１９９  １９  ７８２Ａ１号明細書
【特許文献２】国際公開第００／２１７４７号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ３４３  ６７６  Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の課題は、接着剤を提供することであるが、その接着剤は、一方では、室温においてすでに十分な強度を持てるために、接着剤および２つの平面状の基板で構成される半製品が、これら基板の間の接着剤が押し出されることなく、貯蔵可能および成形可能であることを保証でき、もう一方では、そのような接着剤または半製品が、後にもう一度加熱により行われる硬化ステップにおいて最終的な高強度に達することができ、その最終強度は自動車業界においてボディに求められる典型的な強度である。
【０００６】
驚くべきことに、これは、請求項１に記述の２液型接着剤により達成できることが示された。
【０００７】
特に本発明の接着剤は接着可能性が幅広く、また、特に、油が塗られた金属プレートでも予備処理をせずに優れた接着力を示す。
【０００８】
さらに、本発明の接着剤を使って、非常に丈夫で軽量の半製品およびサンドウィッチ複合材料を製造できることが示された。さらに、請求項２０に記述の方法で作られたサンドウィッチ複合材料は衝撃に非常に強く、温度にも強いことが示された。
【０００９】
本発明のその他の有用な実施形態は従属請求項より理解できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２液型接着剤Ｋに関するものであり、これは、２つの成分Ｋ１およびＫ２で構成されている。成分Ｋ１には以下のものが含まれる。
１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基を備える少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａ、
１分子あたり平均的に一つ以上のエポキシ基を備えた少なくとも一つのエポキシド−アダクトＢ、および、該ＢはタイプＢ１の一つのエポキシド−アダクトであり、場合によってはタイプＢ２のエポキシド−アダクトと組み合わされる
エポキシド−アダクトＢと化合物Ｃとの少なくとも一つの反応生成物Ｆであり、前記化合物Ｃは少なくとも２つのイソシアネート基を持つ
温度が上昇すると活性化する、エポキシ樹脂用の少なくとも一つの硬化剤Ｄ。
成分Ｋ２には一つの化合物Ｅが含まれ、これは、少なくとも２つのイソシアネート基を含んでいる。
【００１１】
成分Ｋ１には少なくとも一つのエポキシ樹脂Ａが含まれる。エポキシ樹脂Ａは平均的に、１分子あたり１つ以上のエポキシ基を持つ。１分子あたり望ましくは２、３または４つのエポキシ基がある。望ましくはエポキシ樹脂Ａは液体樹脂、特にビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ  およびビスフェノール−Ａ／Ｆのジグリシジルエーテルである（ここでＡ／Ｆという記号は、アセトンとホルムアルデヒドとの混合物を示しており、この混合物はその製造の際に抽出物として使用される）。この樹脂の製造方法から、これらの液体樹脂には高分子の成分も含まれているということが明確である。このような液体樹脂はたとえばＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＧＹ  ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＰＹ  ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＧＹ  ２８２（Ｖａｎｔｉｃｏ）またはＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）  ３３１（Ｄｏｗ）  として入手できる。
【００１２】
成分Ｋ１にはさらに、少なくとも一つのエポキシド−アダクトＢが含まれる。エポキシド−アダクトＢはタイプＢ１のエポキシド−アダクトであり、場合によってはタイプＢ２のエポキシド−アダクトと組み合わされている。
【００１３】
エポキシド−アダクトＢ１は、少なくとも一つのジカルボン酸、望ましくは少なくとも一つの二量体脂肪酸、特に少なくとも一つの二量体Ｃ４−Ｃ２０脂肪酸（Ｃ８−Ｃ４０ジカルボン酸に対応）と、少なくとも一つのジグリシジルエーテル、特にビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ａ／Ｆ−ジグリシジルエーテルとの反応により得られる。エポキシド−アダクトＢ１には柔軟性を付与する特徴がある。
【００１４】
エポキシド−アダクトＢ２は、少なくとも一つのビス（アミノフェニル）スルホン−異性体または少なくとも一つの芳香族アルコールと、少なくとも一つのジグリシジルエーテルとの反応で得られる。芳香族アルコールは望ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノール−Ｆ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ナフトヒドロキノン、ナフトレソルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシ−ビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダンおよび前述の化合物のすべての異性体のグループから選ばれる。望ましいビス（アミノフェニル）スルホン−異性体は、ビス（４アミノフェニル）スルホンおよびビス（３−アミノフェニル）スルホンである。ジグリシジルエーテルとしては特に、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ａ／Ｆ−ジグリシジルエーテルが挙げられる。特に望ましい芳香族アルコールはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。特に望ましいのはエポキシド−アダクトＢ２であり、ビス（アミノフェニル）スルホン−異性体と少なくとも一つのジグリシジルエーテルとの反応から得られる。このエポキシド−アダクトＢ２はむしろ弾力性のない構造を示す。
【００１５】
特に望ましい実施形態においては、エポキシド−アダクトＢはエポキシド−アダクトＢ１とエポキシド−アダクトＢ２との組み合わせである。
【００１６】
Ｂ１とＢ２のこの特に望ましい組み合わせは、対応する組成でエポキシド−アダクトＢ１のみを含むものと比較して、ガラス転移温度が高い。
【００１７】
このエポキシド−アダクトＢは望ましくは分子量が７００−６０００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは９００−４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００−３３００ｇ／ｍｏｌである。「分子量」または「モル重量」は本書では平均分子量Ｍｗを表す。
【００１８】
エポキシド−アダクトＢの製造は当業者に公知の方法で行う。
【００１９】
総重量Ａ＋Ｂに対するエポキシ樹脂Ａの総割合は１２−５０重量％、望ましくは１７−４５重量％である。
【００２０】
本書において「総割合」とは、そのカテゴリーに属するすべての構成要素のそれぞれの合計を表す。たとえば一つの接着剤が２つのエポキシ樹脂Ａを含む場合、その総割合はこれら２つのエポキシ樹脂の合計となる。
【００２１】
さらに、エポキシ樹脂Ａおよびエポキシド−アダクトＢの望ましい総割合は、接着剤Ｋ全体の重量に対して、合計で１０−６０重量％、望ましくは１５−５５重量％である。
【００２２】
エポキシド−アダクトの合成には、当業者に公知の触媒、たとえばトリフェニルホスフィンなどが用いられる。
【００２３】
成分Ｋ１にはさらに、エポキシド−アダクトＢと、少なくとも２つのイソシアネート基を持つ一つの化合物Ｃとの反応生成物Ｆが少なくとも一つ含まれる。化合物Ｃは、特にポリイソシアネートＣ１または、一つのイソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーＣ２である。この反応生成物は、エポキシド−アダクトＢのヒドロキシル基を、化合物Ｃのイソシアネート基に対して過剰に使用することにより作られる、つまり、反応生成物Ｆにはもはや、測定可能な自由なイソシアネート基はないということである。特にこの反応生成物Ｆは、以下の構造を持つ生成物である。
【００２４】
【化１】
2007526369.tif 000003
【００２５】
Ｂ’は、一つのヒドロキシル基がないこと以外はＢの構造と同一であり、Ｃ’はすべてのイソシアネート基がないところ以外はＣの構造と同一であり、ｎ＋１はＣのイソシアネート基の数を示している。この生成物は少なくとも２つの自由なヒドロキシル基を持つ。
【００２６】
本出願においては、「ポリイソシアネート」は２つ以上の自由なイソシアネート基を持つ低分子化合物を表し、モノマーおよび、ビウレットおよびイソシアヌレートなど、そのオリゴマーも含まれる。ポリイソシアネートＣ１の例として、ポリウレタン化学においてよく知られた以下のポリイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの異性体の任意の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、構造異性のジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアネートベンゼン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサ−メチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−  および  −１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアネート３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−  および  −４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネート２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、ｍ−  およびｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−  および１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−  および１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、および前述のイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、および前述のイソシアネートの任意の混合物。特に望ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００２８】
イソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーＣ２は、少なくとも一つのポリイソシアネートＣ１および少なくとも一つのポリオールから作られる。
【００２９】
ポリウレタンプレポリマー製造用のポリオールとしては、たとえば以下の市販のポリオールまたはこれらの任意の混合物を使用することができる。
【００３０】
−ポリオキシアルキレンポリオール
ポリエーテルポリオールとも呼ばれ、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物のポリマー化生成物であり、ポリマー化は場合によっては、２つまたは複数の活性水素原子を持つプライマーの助けを借りて行われるが、このプライマーとしてはたとえば水、アンモニア、または、複数のＯＨ−またはＮＨ−基を持つ化合物でたとえば１，２−エタンジオール、１，２−  および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−  および１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリンなど、および前述の化合物の混合物が挙げられる。不飽和度が低く（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９に基づいて測定し、ポリオールのグラムあたりのミリグラム当量不飽和（ｍＥｑ／ｇ）で表現）、たとえばいわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使って作られたポリオキシアルキレンポリオール、および、これよりは不飽和度が高く、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアルカリアルコラートなどの陰イオン触媒を用いて作られたポリオキシアルキレンポリオールを用いることができる。
【００３１】
特に適しているのは、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールである。
【００３２】
さらに適しているのは、不飽和度が０．０２ｍＥｑ／ｇより低く、および分子量が１０００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、および分子量４００から８０００ｇ／ｍｏｌのポリオキシプロピレンジオールおよび  −トリオールである。
【００３３】
同様に特に適しているのは、いわゆる「ＥＯエンドキャップ」（エチレンオキシド−エンドキャップ）されたポリオキシプロピレンジオールまたは  −トリオールである。ポリオキシプロピレントリオールは、特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、たとえば純粋なポリオキシプロピレンポリオールをポリプロポキシ化終了後にエチレンオキシドによりアルコキシル化し、それにより第１ヒドロキシル基を持つことにより得られる。本書では「分子量」または「モル重量」とは常に平均分子量Ｍｎを指す。
【００３４】
−水酸基官能ポリブタジエン
【００３５】
−ポリエステルポリオール
たとえば１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどのたとえば２価から３価のアルコール、または前述のアルコールと、たとえばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または前述の酸の混合物といった有機ジカルボン酸またはその無水物またはエステルとの混合物から作られるポリエステルポリオール、およびたとえばε−カプロラクトンなどのラクトンからのポリエステルポリオール。
【００３６】
−ポリカーボネートポリオール
たとえば上述の、ポリエステルポリオールの構成のために用いられたアルコールをジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネートまたはホスゲンと反応させて得られる。
【００３７】
これら前述のポリオールは、平均分子量が２５０から３０，０００ｇ／ｍｏｌ、平均ＯＨ官能性が１．６から３の範囲にある。
【００３８】
これら前述のポリオールに加えて、たとえば１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、二量体脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、糖アルコールおよびその他の多価アルコールなどの低分子の２価または多価のアルコール、前述の２価および多価アルコールの低分子アルコキシル化生成物および前述のアルコールの混合物を、ポリウレタンプレポリマーの製造の際に一緒に使うことができる。
【００３９】
イソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーＣ２の製造は、ポリオールおよびポリイソシアネートＣ１を通常の方法、たとえば温度５０℃から１００℃で、場合によっては適切な触媒を一緒に使用することにより反応させることにより行われ、その際ポリイソシアネートの調量は、そのイソシアネート基が前記ポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するように行われる。このポリイソシアネートの過剰量は、ポリオールのすべてのヒドロキシル基が反応した後の結果として得られるポリウレタンプレポリマー内に残る自由なイソシアネート基が、ポリウレタンプレポリマー全体に対して０．１から１５重量％、望ましくは０．５から５重量％となるように選ばれる。場合によってはこのポリウレタンプレポリマーは溶剤または希釈剤を一緒に使用して作られるが、このとき使われる溶剤または希釈剤には、イソシアネートに反応する基は含まれない。
【００４０】
ポリウレタンプレポリマーＣ２の分子量は特に４００から１００００ｇ／ｍｏｌ、望ましくは１０００から５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
成分Ｋ１にはさらに、エポキシ樹脂のための少なくとも一つの硬化剤Ｄが含まれ、この硬化剤は温度が上昇すると活性化する。ここでは、硬化剤は望ましくはジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジンおよびその誘導体で構成されるグループから選ばれる。さらに、フェニル−ジメチル尿素、特にｐ−クロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）など触媒的に作用する置換された尿素も挙げられる。さらにイミダゾールの類およびアミン錯体の化合物を用いることができる。特に望ましいのはジシアンジアミドである。
【００４２】
接着剤Ｋ全体の重量に対する硬化剤Ｄの好適な総割合は１−６重量％、望ましくは２−４重量％である。
【００４３】
成分Ｋ１には、測定可能な量の自由なイソシアネート基は存在しない。
【００４４】
成分Ｋ１は室温においてペースト状から固体である。成分Ｋ１は典型的に６０℃以上の温度で液体化し、通常の塗布装置により作業可能、特に混合可能になる。
【００４５】
成分Ｋ２には、少なくとも２つのイソシアネート基を持つ少なくとも一つの化合物Ｅが含まれる。このとき低分子ポリマー化合物も可能である。
【００４６】
イソシアネート基を含む化合物ＥとはポリイソシアネートＣ１またはイソシアネート基を持つポリウレタンプレポリマーＣ２であり、これらの化合物はすでに成分Ｋ１での使用のために記述したが、成分Ｋ１およびＫ２のために上述の選択肢から選ばれたポリイソシアネートＣ１またはポリウレタンプレポリマーＣ２は必ずしも同一である必要はない。
【００４７】
望ましい実施形態において、前記接着剤には、ほかに、少なくとも一つのエポキシ基を備える反応性希釈剤が含まれる。この反応性希釈剤は特に以下のものが挙げられる。
【００４８】
−たとえばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル−およびフルフリルグリシジルエーテルなど、単官能性の飽和または不飽和、分岐または非分岐、環状または開鎖のＣ４−Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。
【００４９】
−たとえばエチレングリコール−、ブタンジオール−、ヘキサンジオール−、オクタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンティルグリコールジグリシジルエーテルなど、二官能性の飽和または不飽和、分岐または非分岐、環状または開鎖のＣ２−Ｃ３０アルコールのグリシジルエーテル。
【００５０】
−エポキシド化ヒマシ油、エポキシド化トリメチロールプロパン、エポキシド化ペンタエリトロールまたは、ソルビトールなど脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルなど、三官能性または多官能性の、飽和または不飽和、分鎖または非分鎖、環状または開鎖アルコールのグリシジルエーテル。
【００５１】
−フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、カシューナッツシェルオイルのグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、たとえばカードライト社のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）  ＮＣ−５１３  として得られるカルダノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどの、フェノール化合物およびアニリン化合物のグリシジルエーテル。
【００５２】
−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどのエポキシド化第３アミン。
【００５３】
−ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸−、テトラ−  およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、二量体脂肪酸のジグリシジルエステルなどのエポキシド化モノ−  またはジカルボン酸。
【００５４】
−ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシド化二官能または三官能で、低分子から高分子のポリエーテルポリオール。
【００５５】
特に望ましいのは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびカルダノールのグリシジルエーテルである。
【００５６】
エポキシ基を持つ反応性希釈剤の好適な総割合は、接着剤Ｋの総重量に対して１−７重量％、望ましくは２−６重量％である。
【００５７】
さらに、成分Ｋ１およびＫ２は、互いに独立して、以下の構成要素のうち少なくとも一つを含むことができるが、それぞれの成分を使用する際には、この追加的構成要素が室温または少し上昇した温度において、この成分内にすでに存在している化合物と反応性がないことに注意する必要があり、それは、そのために架橋または貯蔵性の不良につながる可能性があるからである。
−増量剤
−たとえばポリスチレン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂などの熱可塑性ポリマー
−反ぱつ弾性調整剤
−特にヒマシ油誘導体、尿素誘導体またはアクリラート誘導体をベースにした有機チキソトロープ剤
−たとえば亜鉛有機またはビスマス有機化合物、特にジブチル亜鉛ジラウレートなどの触媒であって、該触媒はイソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応の触媒作用のための触媒
−硬化剤Ｄの熱活性化のための触媒、特にＤｙｈａｒｄ（登録商標）  ＵＲ  ３００およびＤｙｈａｒｄ（登録商標）  ＵＲ  ５００という製品名でＳＫＷ  Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ社から販売されている触媒
−結合剤、特にアルコキシラン、望ましくはエポキシ−、イソシアネート、アミン−  およびＣ−Ｃ−二重結合のグループから選ばれた官能基を持つアルコキシラン
−不燃性物質
−熱または紫外線に対する安定剤
【００５８】
そのような追加的構成要素の可能性として望ましいのは反ぱつ弾性調整剤である。官能基はあってもなくてもよい。たとえばこれは、ポリブタジエンアクリロニトリルコポリマーをベースにしてＨｙｃａｒ（登録商標）という製品名で入手できる反ぱつ弾性調整剤、およびその誘導体、特にジグリシジルエーテルとの反応生成物とすることもできる。
【００５９】
この反ぱつ弾性調整剤はまた、コアシェルポリマーとすることもできる。望ましくはこのコアシェルポリマーのコアはガラス転移温度が−３０℃以下のポリマーで、コアシェルポリマーのシェルはガラス転移温度が７０℃以上のポリマーである。コア物質として使用できるポリマーの例として、ポリブタジエン、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸エステルおよび、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルまたはポリスルフィドを持つそのコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。望ましくはこのコア物質にはポリブタジエンまたはポリブチルアクリラートが含まれている。シェルポリマーの例として、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリラート−  および  −メタクリラートモノ−、コ−  または  −ターポリマーまたはスチロール／アクリロニトリル／グリシジルメタクリラート−ターポリマーが挙げられる。望ましくはポリメチルメタクリラートをシェル用のポリマーとして使用する。このようなコアシェルポリマーの大きさは、目的に合わせて、０．０５−３０μｍ、望ましくは０．０５−１５μｍである。特に大きさが３μｍ以下のコアシェルポリマーが用いられる。望ましくはポリブタジエンまたはポリブタジエン／ポリスチレンのコアを持つコアシェルポリマーが用いられる。このコア物質は望ましくは部分架橋されている。その他のコア物質としてはポリアクリラートおよび  −メタクリラート、特にポリアクリル酸−  およびポリメタクリル酸エステルおよびそのコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。
【００６０】
このシェルは、望ましくは、メチルメタクリラート、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ブチルエステル、スチロール、メタクリルニトリルをベースにしたポリマーで構成されている。
【００６１】
コアシェルポリマーの生成物としては、たとえばＦ−３５１（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）およびＡｃｒｙｌｏｉｄ（登録商標）（ＲｏｅｈｍおよびＨａａｓ）、Ｂｌｅｎｄｅｘ（登録商標）（ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などが市販されている。
【００６２】
接着剤Ｋの総重量に対するコアシェルポリマーの好適な総割合は３−２０重量％、望ましくは５−１２重量％である。
【００６３】
望ましい追加的構成要素として可能なのは増量剤である。増量剤として一方では、ガラス、セラミック、金属または有機ポリマーの中空バルーン、特にいわゆるエクステンドスフィアおよびマイクロスフィアといった軽増量剤が好適である。もう一方では、増量剤としての無機増量剤は、特にカーボンブラック、炭酸カルシウム、金属粉、タルク、ケイ酸誘導体が望ましい。特に望ましいのはコーティングされたチョークおよびカーボンブラックである。
【００６４】
増量剤として特に適しているのは、ポリマー、特にポリスチレン、ポリアミドおよびフェノキシ樹脂といった有機増量剤である。
【００６５】
接着剤Ｋの総重量に対する増量剤全体の好適な総割合は、５−３０重量％、望ましくは１０−２８重量％である。
【００６６】
成分Ｋ１およびＫ２は通常の方法で製造され、通常の販売で使われる容器に充填される。イソシアネートが使用されるすべてのステップは、典型的に大気湿度を排した状態および望ましくは不活性ガス大気内で行われる。したがってここで用いられるすべての抽出物および添加剤は可能な限り乾燥していることが望ましい。また、成分Ｋ１およびＫ２、特に成分Ｋ２は、防湿性にすぐれた容器で保存するのが望ましい。このことはこの場合、成分Ｋ２にとって特に重要である。
【００６７】
成分Ｋ１とＫ２とは混合される。この混合割合は、特に増量剤の使用により異なる。両方の成分が増量されない場合、または両方が増量される場合、これら成分の混合割合が重量比でＫ１／Ｋ２＝２５０／１から５０／１、特に２００／１から１００／１のときに特に良好な特性を示すことが示された。成分Ｋ１にのみ増量剤を加えた場合、これら成分の混合割合が重量比でＫ１／Ｋ２＝１００／１から５／１、特に５０／１から１０／１の場合に、特に好適であることが示された。
【００６８】
特に、ＯＨ／ＮＣＯ比率が≧２、特に２−５０になるような比率で成分Ｋ１とＫ２とを混合することが重要である。
【００６９】
２液型接着剤Ｋは望ましくは半製品Ｈの製造のために用いられる。このために少なくとも成分Ｋ１は、１３０℃から６０℃、特に１３０℃から８０℃、望ましくは１００℃から９０℃の温度に加熱される。次に成分Ｋ１とＫ２が混合される。この混合は、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー、インジェクションまたは調量装置による追加調量などの通常の手段で行われる。たとえば混合品質の改善をめざすなどといった状況では、混合工程の前に、成分Ｋ２も１３０℃から６０℃、特に１３０℃から８０℃、望ましくは１００℃から９０℃の温度に加熱することが長所となり得る。混合された接着剤Ｋは混合後または混合中に平面の基板Ｓ１に塗布される。ここで混合された熱い接着剤Ｋはこの基板を非常によく濡らすことができる。典型的には、次にこの接着剤Ｋを平面状の基板Ｓ２に接触させる。この接触は圧力をかける、特にプレス機を使ってかけるという通常の方法で行われ、基板Ｓ２に接触している最中またはその後に、基板Ｓ１またはＳ２の少なくとも一方に圧力がかけられる。もちろん、混合された接着剤Ｋが別個にそれぞれ基板Ｓ１およびＳ１に塗布され、次に合わせられて、これにより接着剤Ｋが接着剤Ｋに接触することも可能である。両方の場合において接着剤Ｋは基板Ｓ１とＳ２との間に配置される。接着剤層Ｋ１の厚さは望ましくはおよそ０．５ｍｍの範囲である。
【００７０】
基板の材料は非常にさまざまであり、例としてさまざまなプラスチック、ガラス、セラミックまたは金属または合金が挙げられる。少なくとも一つの基板は望ましくはプレート、特に鋼板またはアルミニウム板である。このとき望ましいのは、油を塗った鋼板または油を塗ったアルミニウム板である。特に適切な基板は、油を塗った鋼板である。油を塗った金属もとてもよく接着できるということがわかっている。この効果は、表面に塗られた油は金属を腐食から保護したり、または金属の加工を簡単にするが、この油が接着剤母材により短時間で吸収されてそれにより表面から除去されるため、すぐれた接着性を示すことができることから説明できる。
【００７１】
望ましくは基板Ｓ１またはＳ２のいずれか一つはプラスチック、特にＰＶＣ、ＡＢＳ、ＣＦＫ、ポリアミドおよびＰＭＭＡの中から選ばれたプラスチックである。もう一方の基板はこの場合は特にプレート、特に鋼板である。
【００７２】
望ましい実施形態においては基板Ｓ１およびＳ２は両方ともプレート、特に両方とも同じ金属のプレートである。特に望ましい実施形態においては、基板Ｓ１およびＳ２は油を塗った鋼板である。
【００７３】
これら平面状の基板は望ましくは薄い。基板の場合、プレートの厚さは０．５ｍｍから０．１ｍｍ、特に０．４ｍｍから０．２ｍｍが望ましい。これより厚いと、大幅に望ましくない厚みになるが、これより薄いと強度に問題が出る。典型的にこれらの平面状の基板はロールから使用される。
【００７４】
接着剤Ｋの塗布後、または接触後、接着剤Ｋは冷却される。結合物を単純に冷却することも、または積極的に冷却することもある。冷却により粘性が高まり、接着剤Ｋの固化にまで達する。これにより結合物は一定の基礎強度を示すため、結合物の移動および加工が行える。成分Ｋ１およびＫ２の中にある、互いに反応性のある化合物が反応することにより、接着結合部の強度が追加的に高まる。この強度は、典型的に数時間から数日である一定の値に達する。しかし、この反応により生じた固化はすでに十分であるため、この結合物の加工が行える。そのような加工には、切断、長さの切りそろえまたはコイル状に巻くことが含まれる。このいわゆる半製品Ｈは、長期間、特に少なくとも３ヶ月間、望ましくは少なくとも６ヶ月間貯蔵可能である。この貯蔵は典型的には半製品Ｈをコイルに巻いた状態または、長さを切りそろえてスタックの状態で行われる。記述した方法で半製品として使用するには、前記接着剤は少なくとも強度０．５ＭＰａを示す必要がある。
【００７５】
本発明の一つの実施形態においては、強度を持たせるために、接着剤Ｋに、切断されたガラス繊維、金属繊維、炭素繊維または熱可塑性繊維を混合するか、または、半製品製造の際に接着剤Ｋに追加的にこれらの繊維の織物、編物またはクロスプライを基板Ｓ１とＳ２との間にはさむ。
【００７６】
半製品Ｈは、サンドウィッチ複合材料Ｓの製造のために使われる。このような半製品Ｈまたはサンドウィッチ複合材料Ｓは、たとえば自動車工業で用いられる。その場合半製品Ｈは成形工程で用いられる。この成形工程はたとえば、圧縮および押し出しなどの圧力成形、深絞りおよび絞りなどの圧縮引っ張り成形、および、ストレッチフォーミングおよびストレッチによる歪みとりなどの引っ張り成形である。この成形工程は室温で行える。このフェーズにおいて接着剤Ｋの架橋が弱すぎても強すぎてもならないということが重要である。接着剤Ｋの架橋が弱すぎてはならないのは、半製品の貯蔵中または成形工程中に基板Ｓ１とＳ２との間からはみださないためである。接着剤Ｋの架橋が強すぎてはならないのは、良好な成形を妨げないためである。半製品Ｈを成形部品Ｕに成形する際には、プレートの亀裂、接着不良、端からの材料はみ出しは生じない。すでに述べたように、基板Ｓ１とＳ２との間の接着剤層Ｋの厚みは望ましくはおよそ０．５ｍｍの範囲である。基板Ｓ１およびＳ２が鋼板である場合は特にこのことが当てはまる。たとえば鉢状のものを製造する場合など、深絞りの際に生じる丸みは、視覚的に良好に形成され、丸みの表面はなめらかである。接着剤層の厚みＫが０．５ｍｍより大幅に厚いと、半製品Ｈは深絞りの際に丸みが波うったり、折れができたり、しわができたるする。しかしそのような構造は好ましくないため、また、特に、成形された範囲にこれらが見える場合は望ましくない。
【００７７】
半製品Ｈから成形部品Ｕへの成形工程の後、この成形部品Ｕは１３０℃から２３０℃、特に１７０℃から１９０℃の温度に加熱され、この温度において典型的には１０分から４０分置かれる。成形工程と加熱との間に、これらの部品は望ましくはＫＴＬ塗装槽（ＫＴＬ＝陰極電気浸漬塗装）に浸漬する。空気循環炉の中で加熱する際に、このＫＴＬ塗装が燃焼し、接着剤Ｋの架橋がさらに進む。
【００７８】
この温度条件において、エポキシ樹脂のための硬化剤Ｄが活性化されて、さらなる架橋が行われ、強度がさらに増す。室温に冷却すると、サンドウィッチ複合材料Ｓができあがる。この材料は最終強度が非常にすぐれており、しかも軽量である。
【００７９】
このサンドウィッチ複合材料Ｓは、同じ厚みの充実したプレートより有意に高い剛性を示し、この剛性はたとえば３点曲げ強度で調べることができ、また、非常にすぐれた音響特性を示すが、これは、たとえば振動を非常によく減衰させることに現れている。
【００８０】
以下に、図を基にして半製品またはサンドウィッチ複合材料Ｓの製造について図式的にさらに明らかにする。異なる図であっても、同じ要素は同じ記号で示されている。移動および力は矢印で示されている。
【００８１】
図１においては、時間が５つの部分に分けられている。これらの部分の長さは典型的なものではない。
【００８２】
第１時間区分Ｉは、混合以前の状態を表している。少なくとも成分Ｋ１が加熱され、それによりその粘性η１が低下する。成分Ｋ２はこの例では加熱されておらず、粘性η２を示している。
【００８３】
第２時間区分ＩＩは混合中の状態を表している。成分Ｋ１およびＫ２の混合物は、混合直後に粘性ηＭを示している。
【００８４】
第３時間区分ＩＩＩは半製品Ｈの架橋および貯蔵のフェーズを表している。強度または粘性は冷却および架橋により上昇し、混合物の粘性ηＭから、半製品Ｈの一定の粘性または強度ηＨになる。
【００８５】
第４の時間区分ＩＶは成形工程をあらわしている。粘性または強度は、成形工程中はほぼ一定である。
【００８６】
第５の時間区分Ｖは、サンドウィッチ複合材料の硬化および形成を表している。粘性、または強度は、第２架橋段階により上昇し、サンドウィッチ複合材料Ｓの最終強度ηＥとなる。
【００８７】
図２は半製品Ｈの製造を図式化したものである。これは、工業的な半製品製造装置例の断面図で表現されている。少なくとも成分Ｋ１が加熱される。２液型接着剤Ｋの２つの成分Ｋ１およびＫ２は塗布装置１に供給され、そこで混合エレメント２により混合される。混合された接着剤Ｋは、次に出口端において、自身が動いている基板Ｓ１に塗布される。さらに下流では、接着剤Ｋは第２基板Ｓ２と接触し、回転ローラ３を介して望みの厚みにプレスされる。さらに下流には冷却ステーション４がある。図の例では、冷却は冷たい空気５を吹き付けることにより行われる。さらに下流には、図示されていないが、長さをそろえた半製品Ｈのスタック製造のための切断ステーションおよびスタックユニット、または、コイルとしての半製品Ｈのためのコイル巻きステーションなど、最終仕上げ段階がある。
【００８８】
図３は、製造のさまざまな時点における成形部品Ｕおよびサンドウィッチ複合材料Ｓの断面図を図式化したものである。
【００８９】
図３ａは、成形装置にセットされた半製品Ｈを示している。この成形装置には、雌型６および雄型７がある。雄型７はプレス、特に油圧プレスにより雌型の方向に移動し、それにより、半製品Ｈが、雌型６のくぼみに押し付けられる。
【００９０】
図３ｂは、プレス工程の最終段階を示している。半製品Ｈは、丸み部分に波うちまたは折れまたはしわが生じることもなく、基板Ｓ１とＳ２との間から接着剤がはみだすこともなく、雌型６の輪郭にそって形作られ、成形部品Ｕができあがる。
【００９１】
図３ｃは成形装置から出てきた成形部品Ｕを示している。
【００９２】
図３ｄは、成形部品Ｕから、加熱により得られ、加熱後に完成したサンドウィッチ複合材料Ｓを示している。加熱により硬化剤Ｄが活性化し、それによりさらに架橋が進んで最終特性に到達する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
以下に、例を基に本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれに限定されることはない。例で用いられている材料は以下のとおりである。
【００９４】
【表１】
2007526369.tif 000004
【００９５】
エポキシドアダクトＢおよびＢとＡとの混合物（＝Ａ／Ｂプレミックス）を製造するための一般的な製造方法
【００９６】
［Ａ／ＢプレミックスＶＭ１］
１１０℃で真空において攪拌して１２３．９ｇの二量体脂肪酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィンおよび５７．３ｇのアジピン酸を、エポキシド含有量が５．４５ｅｑ／ｋｇである６５８ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂で５時間変換し、エポキシド濃度２．８５ｅｑ／ｋｇで安定させた。反応終了後、この反応混合物に、追加的に２２６．３ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を加えた。
【００９７】
このほかにも、ＶＭ２からＶＭ４の混合物が製造された。このとき、接着剤のエポキシド含有量が理論的に同じ２．８０−２．９５ｅｑ／ｋｇになるように、アジピン酸をさまざまな芳香族アルコールにより置き換えた。
【００９８】
［Ａ／ＢプレミックスＶＭ２］
１１０℃で真空において攪拌して１２３．９ｇの二量体脂肪酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィンおよび９５．０ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノール−Ａ）を、エポキシド含有量が５．４５ｅｑ／ｋｇである６５８ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂で５時間変換し、エポキシド濃度を２．９５ｅｑ／ｋｇで安定させた。反応終了後、この反応混合物に、追加的に２２６．３ｇの液状ＤＧＥＢＡ−エポキシ樹脂を加えた。
【００９９】
［Ａ／ＢプレミックスＶＭ３］
１１０℃で真空において攪拌して１２３．９ｇの二量体脂肪酸および２８．３ｇのアジピン酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィンおよび４７．３ｇのビス（４ヒドロキシフェニル）スルホンを、エポキシド含有量が５．４５ｅｑ／ｋｇである６５８ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂で５時間変換し、エポキシド濃度を２．８５ｅｑ／ｋｇで安定させた。反応終了後、この反応混合物に、追加的に２２６．３ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を加えた。
【０１００】
［Ａ／ＢプレミックスＶＭ４］
１１０℃で真空において攪拌して１２３．９ｇの二量体脂肪酸、１．１ｇのトリフェニルホスフィンおよび７１．３ｇのビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、エポキシド含有量が５．４５ｅｑ／ｋｇである６５８ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂で５時間変換し、エポキシド濃度を２．８２ｅｇ／ｋｇで安定させた。反応終了後、この反応混合物に、追加的に２２６．３ｇの液状ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂を加えた。
【０１０１】
［化合物Ｃ１］
ＭＤＩ−フレーク（４，４−ジフェニル−メチレン−ジイソシアネート）および分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールからポリウレタンプレポリマーを製造した。このプレポリマーのＮＣＯ含有率は３．７％であった。
【０１０２】
［接着剤Ｋの製造］
［接着剤の組成］
表２に基づいてさまざまな組成の接着剤が作られた。成分Ｋ１では、Ａ／Ｂプレミックスが、プレポリマーＣ１、ジブチル亜鉛ジラウレート、ＤｉｃｙおよびＣａｂｏｓｉｌと、プラネタリーミキサー内で温度９５℃で真空で均一に混合された。次に、セラミック中空バルーンを加えて、中空バルーンがつぶれるのを防ぐために、早過ぎない攪拌速度で攪拌した。次にＫ１を８５℃から９５℃の温度でカートリッジに充填した。
【０１０３】
成分Ｋ１およびＫ２を、表２の比率で８５℃から９５℃の温度で、容器の中でよく混合し、カートリッジに充填し、混合終了後１０分以内に塗布した。Ｒｅｆ．−２では成分Ｋ２は混合しなかった。
【０１０４】
［塗布］
［半製品の製造］
表２に基づく接着剤は、油を塗った厚さ０．２５ｍｍの鋼板に塗布され、油を塗った第２の同じ鋼板に重ねられ、およそ１００℃に熱したプレスにより、接着剤の厚みが１ｍｍになるまでプレスされる。冷却後、接着剤Ｋ−１からＫ−５ではプレートの接着が良好に行えたため、結合物をうまく取り扱うことができた。
【０１０５】
【表２】
2007526369.tif 000005
【０１０６】
さらに、プレスを使って改めて圧力をかけたが、接着剤が押し出されることはなかった。これに対して対照接着剤Ｒｅｆ．−１およびＲｅｆ．−２は、圧力をかけると接着剤が押し出された。
【０１０７】
Ｋ−５Ａｌの例はＫ−５に相当するが、基板として鋼板ではなく厚さ０．２５ｍｍのアルミニウムプレートが使われている。
【０１０８】
対照例Ａｌ／ＰＰとして１ｍｍのポリプロピレンが、厚さ０．２５ｍｍの２つのアルミニウムプレートの間の中間層として製造された。
【０１０９】
［成形部品の製造］
製造された半製品の成形能力のテストのためにエリクセン・カッピングツールを使って深絞り特性を測定した。前記半製品から、直径６４ｍｍのディスクを打ち出した。帽子の形状をした直径４０ｍｍ、深さ２０ｍｍの小型の鉢を深絞りした。リング状のプレッシャーパッドにより、接着化合物がプレートの縁からはがれるのを防いだ。
【０１１０】
すべての接着剤Ｋ−１からＫ−５はよく成形でき、接着剤のはみ出しは皆無かまたは非常にわずかであった。参照接着剤Ｒｅｆ．−１およびＲｅｆ．−２は接着剤が大きくはみ出したため、いくつかの部位においては、プレートの間に接着剤がほぼまったく残らなかった。
【０１１１】
接着剤Ｋ−４とＫ−５とを比較すると、Ｋ−５のほうが深絞りの際により良い特性を示した。
【０１１２】
Ｋ−１からＫ−５のすべての接着剤は、半製品を６ヶ月貯蔵した後も、同一の挙動を示した。
【０１１３】
［サンドウィッチ複合材料の製造］
接着剤Ｋ−１からＫ−５を塗布したすべての成形部品は、１８０℃で２５分間、炉の中で硬化した。すべてが非常によく硬化し、すぐれた接着性と良好な反ぱつ弾性を示した。
【０１１４】
求める物理特性は平面状の基板についてであるから、そのためには前記成形部品を使用することはできず、それぞれの半製品Ｈを以下のように使用した。
【０１１５】
製造された半製品は、１８０℃で２５分間、炉の中で硬化した。冷却後、Ｋ−５およびＫ−５Ａｌのサンドウィッチ複合材料の物理特性を調べた。
【０１１６】
サンドウィッチ複合材料Ｓの対照として、１．５ｍｍの厚さのアルミニウムプレートＡｌ−１．５およびポリプロピレン強化した複合材料Ａｌ／ＰＰを用いた。
【０１１７】
［検査方法］
−  Ｔピール強度（ＤＩＮ  ５３２８２、ＩＳＯ  １１３３９）
この検査方法では、接着面に垂直な力を測定する。Ｔピール強度はＮ／ｍｍで表す。（＝サンプルの幅［ｍｍ］で割った平均の力［Ｎ］）
−  ３点曲げ強度（ＩＳＯ  １７８）
この曲げ強度は、２０  ｃｍの間隔の３点曲げ負荷における強度であり、２５個の幅広のサンプルを用いる。この強度［Ｎ］は２ｍｍ、５ｍｍおよび１０ｍｍの曲げにおいて測定される。
【０１１８】
［結果］
表３に示した結果より、本発明のサンドウィッチ複合材料は、重量が非常に低いにもかかわらず、中実のアルミニウムプレート（Ａｌ−１．５）またはＡｌ−ポリプロピレン−複合材料（Ａｌ／ＰＰ）に対して、非常に高い強度を示したということが理解できる。
【０１１９】
さらに、湿布テスト（７０℃／１００％相対大気湿度）において、前記サンドウィッチ複合材料は非常に良好な耐老化性および接着性を示した。
【０１２０】
【表３】
2007526369.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】接着剤Ｋの強度または粘性の変化を時間の関数として図式的に示したものである。
【図２】半製品Ｈの製造を図式化したものである。
【図３】成形部品Ｕおよびサンドウィッチ複合材料Ｓの製造および構造を図式化したものである。
【符号の説明】
【０１２２】
２  混合エレメント
３  ローラ
４  冷却ステーション
５  冷たい空気
６  雌型
７  雄型
Ｋ  接着剤
Ｋ１  第１成分
Ｋ２  第２成分
Ｓ１  第１基板
Ｓ２  第２基板
Ｈ  半製品
Ｕ  成形部品
Ｓ  サンドウィッチ複合材料
１  塗布装置
Δ  加熱
ｐ  圧力
【図１】
2007526369.tif 000008
【図２】
2007526369.tif 000009
【図３】
2007526369.tif 000010
【国際調査報告】
2007526369.tif 000011
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