(57)【要約】  本発明は、可変細孔構造および狭い孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物の製造方法を提供する。またかかる方法によって製造された組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可変細孔構造および狭い孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物の製造方法であって、カーバイド由来炭素を製造するためにカーバイドから金属を抽出し、かかる抽出は、可変細孔構造および所望の孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物を製造するために高温でハロゲンを用いて行う、前記製造方法。
【請求項２】
カーバイドが、Ｔｉ３ＳｉＣ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高温が、所望の孔サイズをもたらすために選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高温が、２００〜１４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
高温が、７００℃より大きい、請求項１に記載の方法。  
【請求項６】
孔サイズの可変性が、０．０５ｎｍの精度で達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造されるナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００３年７月３日出願の米国仮出願第60/484,840号の利益を要求し、ここでは、かかる出願全体は、参照として組み込まれる。
発明の背景
多孔性固体は、表面だけでなく、そのかさを通して気体および液体と相互作用することができるために、技術的に非常に重要である。大きな孔は、製造することができ、さまざまな材料において良好に制御することができる一方、２ｎｍおよびそれ以下（ＩＵＰＡＣ分類によるミクロ細孔）の範囲のナノ多孔性は、通常炭素またはゼオライトでのみしか達成されない。ここ数十年ほど、多孔性材料の分野のおもな試みは、孔のサイズ、形および均一性の制御に向けられてきた。
【０００２】
高度に結晶化されたゼオライトは、狭い孔サイズ分布を有するが、孔が格子構造で制御されているためにゼオライトでは個々の孔サイズおよび孔サイズの微調整が不可能である。有機材料の熱分解によって製造される多孔性炭素は、０．３ｎｍより小さい孔直径または数ナノメートルのメソ孔を有することができるが、それらは、典型的には、異なるサイズの分子を分離することのできる能力を制限する広い孔サイズ分布を有する。原子レベルで可変細孔構造および狭い孔サイズ分布を有する材料は、存在しない。
【０００３】
カーバイドの選択的エッチングは、ナノチューブからダイヤモンドへ種々の炭素構造を合成する魅力的な方法である（Derycke et al. 2002 Nano Lett. 2:1043-1046; Gogotsi et al. 2001 Nature 411:283-287）。カーバイドから金属を抽出することによって製造される炭素は、カーバイド由来炭素（ＣＤＣ）と呼ばれている（Gogotsi, et al. 1994 Nature 367: 628-630; Gogotsi, et al. 1997 J. Mater. Chem. 7:1841-1848）。硬い金属カーバイド格子が、鋳型として用いられ、金属が層ごとに抽出されるために、原子レベルの制御が合成の間達成でき、炭素構造は、カーバイド構造によって鋳型とすることができる。さらなる構造変化および制御は、温度、気体組成物および他の製造変数を変えることで達成することができる。反応（１）：
SiC+2Cl2(g)＝SiCl4(g)+C
が、１９１８年から四塩化ケイ素の製造に用いられてきたが、残留炭素は、通常燃焼した。反応（１）の直線反応速度論は、粒子または成分を完全に炭素へと変化させるまで、広範囲の変化を可能とする（Ersoy et al. (2001) Mater. Res. Innovations 5:55-62）。変形は、等角であり、サンプルサイズまたは形の変化はもたらさない。
【０００４】
ここ数十年間、種々のＣＤＣの研究がされ、小さい孔サイズを有する２０００ｍ２／ｇまでの比表面積（ＳＳＡ）が報告されている（Gogotsi et al. 1997 J. Mater. Chem. 7:1841-1848; Boehm et al. Proc. 12th Biennial Conf. on Carbon 149-150 (Pergamon, Oxford, 1975); Gordeevet al. 2000 Phys. Solid State 42: 2314-2317; Fedorov et al. 1995 Russ. Chem. J. 39:73-83）。ＣＤＣの報告されたデータの比較は、異なるカーバイド（ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、ＴａＣおよびＭｏ２Ｃ）および塩素化温度について、カーバイド前駆体の構造および製造パラメータによって決められる、０．８〜２．１ｎｍの孔が製造されたことを示している。しかしながら、孔サイズまたは分布の制御について何ら開示はない。
本発明は、合成温度を制御することによって、ＣＤＣの孔サイズを調整する方法を提供する。
【０００５】
発明の要約
本発明の目的は、可変細孔構造および狭い孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物の製造方法を提供することにある。本発明の方法は、可変細孔構造および狭い孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物の製造するために、高温でハロゲンを用いてカーバイドから金属を抽出することを含む。孔サイズは、カーバイドおよび／またはハロゲンを選択することで制御する。孔サイズの調整は、抽出温度を変えることで達成される。
本発明の他の目的は、メソ孔を有するかまたは有さないナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物を提供することである。これらの組成物のために、これには限定されないが、分子ふるい、ガス貯蔵、触媒、吸着剤、電池電極、スーパーキャパシタ（supercapacitor）、ウォーターフィルターまたはエアフィルターおよび医療機器の使用を含む。
【０００６】
図面の簡単な説明
図１ａおよび１ｂは、本発明の方法に従って製造されたＣＤＣの微分孔サイズ分布を示すグラフである。図のように塩素化温度が増すにしたがって、孔サイズが増加する。
図２ａ、２ｂおよび２ｃは、塩素化温度３００℃〜１４００℃にわたって上げ、本発明の方法で製造された７つのＣＤＣサンプルのデータを示し、孔サイズが、０．０５ｎｍより良好な精度で制御することができることを示す。
図３ａおよび３ｂは、最初のカーバイド前駆体から２００℃で炭素が形成されることを示すラマン分光法からのデータを示す。
【０００７】
発明の詳細な説明
本発明は、可変細孔構造および狭い孔サイズを有するナノ多孔性カーバイド由来炭素（ＣＤＣ）組成物を製造する方法を提供する。本発明の方法では、カーバイドから金属を抽出するために金属カーバイドをハロゲンにさらす。本発明者らは、高温で行うとき、このハロゲン抽出が可変細孔構造および狭い孔サイズ範囲を有するナノ多孔性カーバイド由来炭素組成物を製造することを見出した。所望の孔サイズをハロゲンおよび／またはカーバイドを選択することで達成することができる。
【０００８】
本発明に用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。ハロゲンは、気体または液体の形態であってもよい。ハロゲンガスは、少なくとも一つのハロゲンを含むガスまたはガス混合物のいずれも含まれることを意味する。さらに、ハロゲンガスは、多数のハロゲンを含んでもよい。好ましい態様では、ハロゲンは、塩素およびアルゴン（Ａｒ）を含むガスまたはガス混合物を含む塩素の形態である。
孔サイズは、ハロゲンを変えることで選択することができる。用いるハロゲンが重くなればなるほど、生ずる孔は大きくなる。同様に、フッ素によって最も小さい孔が製造され、塩素、臭素およびヨウ素などハロゲンが大きくなるにつれ、大きな孔が製造される。
【０００９】
本発明に用いられるカーバイドは、いずれの適するカーバイドであってもよい。適するカーバイドの例としては、これに限定されないが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、ＴａＣおよびＭｏ２Ｃが含まれる。異なるカーバイドを用いることによって、孔サイズもまた、選択的にまたは所望のサイズに調整することができる。従って、所望の孔サイズを提供するにはハロゲンおよびカーバイドの両方を選択してもよい。好ましい態様では、カーバイドは、Ｔｉ３ＳｉＣ２である。Ｔｉ３ＳｉＣ２から製造されるＣＤＣは、単壁カーボンナノチューブまたは活性炭素よりも狭い孔サイズ分布を有し、ゼオライトのそれに匹敵する孔サイズ分布を有する。Ｔｉ３ＳｉＣ２は、粉末およびバルクサンプルを含む異なる形態で入手できる。Ｔｉ３ＳｉＣ２は、いずれの形態にも容易に機械加工できる層状構造を有する柔らかいセラミックである。Ｔｉ３ＳｉＣ２のエッチングにより、それぞれ約５６．２％および５７．３％であるＴｉＣまたはＳｉＣと比較して、約７５％のより大きな孔体積を生ずる。  
【００１０】
本発明の方法は、ハロゲン温度を制御することで、広い範囲のサブオングストローム精度を有するカーバイド由来炭素（ＣＤＣ）の空隙率を調整することができる。組成物の所望の孔サイズは、それぞれの調整能力のためにハロゲンおよびカーバイドをそれぞれ選択することによって達成される。したがって、ハロゲン抽出のための高温は、カーバイド組成物をそれぞれ選択的に調整するように選択する。本発明のＣＤＣは、２００℃から１４００℃の高温で好ましくは、生成される。ＣＤＣは、粉末、塗膜、膜または最終形態に近い部分として製造することができる。ＣＤＣは、メソ孔を有するかまたは有さなく製造されてもよい。高温が７００℃よりも高いときは、メソ孔を有するＣＤＣの等温線ができる。
【００１１】
少なくとも０．０５ｎｍの精度の可変孔サイズが本発明の方法によって達成できる。
たとえば、本発明者らは、石英管炉内の純粋なＣｌ２のフローで３時間塩素化することで、以下の反応によって炭素の形成を導く、Ｔｉ３ＳｉＣ２からのＴｉおよびＳｉの抽出をもたらすことを見出した。
Ti3SiC2+ 8Cl2(g) = SiCl4(g) + 3TiCl4(g) + 2C  
【００１２】
生ずる孔サイズを測定するためにいくらかの異なる方法が独立して用いられた。これらには、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）とともに、アルゴン（Ａｒ）および塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）収着が含まれた。図１ａおよび１ｂで示すように、ＣＤＣの孔サイズは、温度が増加するにつれ増加する。図１ａに塩化メチルによって測定したＣＤＣの微分孔サイズ分布を示す。図１ｂは、アルゴン吸着法によって測定したＣＤＣの微分孔サイズ分布を示す。メソ孔またはマクロ孔は、３００〜５００℃では見られなかった。２〜４ｎｍのサイズのメソ孔の少量が、７００℃で見られ、メソ孔の量は、１１００℃およびそれ以上で急に増加した。孔サイズ分布は、Horvath-Kawazoe法を用いて、スリット孔モデルを推測することで算出する。アルゴン吸着は、−１８６℃で測定された。Ｎ２、ＡｒまたはＣＨ３Ｃｌを用いて得られる低温度ＣＤＣ（６００℃まで）収着等温線は、ブルナウアー（Brunauer）分類では、タイプＩであって、これはナノ孔が存在し、メソまたはマクロ孔を有さない証拠である。これは、図１ａに示す微分孔サイズ分布に一致する。非常に小さい孔サイズが低温度では達成され、グラファイトでの格子面間隔（０．３３５４ｎｍ）よりほんのわずかに大きいものである。驚くことに、孔サイズ分布は、非常に狭く（図１ａ）、ＶＰＩ−５ゼオライトに類似する。
【００１３】
７００℃よりも高い温度で製造されたＣＤＣの等温線はタイプＩＶであり、メソ孔が存在することを示している。７００℃、９００℃および１１００℃で製造されたサンプルで見られる全体の孔体積は、ほとんど同じであるが、孔サイズ分布が異なった。
メソ孔体積およびサイズは、塩素化温度が増加するにつれ大きくなることが見出された。それらの相当半径は、７００℃で３ｎｍ未満（図１ａ）、１１００℃で約６ｎｍ（図１ｂ）であった。塩素化後のサンプルの重量減少およびエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析によって、４００℃よりも高いときは、ほぼ完全なＴｉおよびＳｉの除去が示された。
ＣＤＣは、カーバイド前駆体の初期の体積を保持するために、異なる温度での塩素化後の全孔体積が同じであると推測することは正しいことである。７００℃〜１４００℃での熱処理後、ＣＤＣ中のＡｒおよびＮ２に接触可能な最大孔体積、約０．６４ｃｍ３／ｇは、理論計算値０．６４５ｃｍ３／ｇに一致する。ＳＡＸＳ測定は、処理温度が増加するにつれ孔サイズの発生を裏付ける。
【００１４】
図２は、３００℃〜１２００℃の範囲で測定し、旋回半径（Ｒｇ）および孔サイズ塩素化温度依存性を示す、７サンプルのデータを示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２の異なる塩素化温度について、図２ａは、ギニエ座標（Guinier coordinates）における試験的ＳＡＸＳ曲線を示し；図２ｂは、旋回半径ｍ（Ｒｇ）の分布を示し；図２ｃは、ＣＨ３Ｃｌ吸収およびＳＡＸＳで得られる孔サイズの比較を示す。ＳＡＸＳによって０．６ｎｍより大きいＲｇを有する孔が全く見られなかった。ＳＡＸＳで導出されるＲｇは、６００℃では、０．５３ｎｍであるが、収着に基づくＤｍ（５００℃および７００℃での値の平均）は、０．６１ｎｍである。後者をスリット孔の高さとすると、示されるＲは、０．７１ｎｍであり、ポリマー由来材料におけるスリット型ナノ孔の半径に相当する。したがって、スリット孔がＣＤＣに形成された。３００℃〜８００℃で孔サイズを極度に微調整することができる。より高い温度では、ナノ孔のかわりにメソ孔体積の増加が生ずる。結果はバックグラウンドおよび石英容器による散乱のために補正された。単分散ギニエ挙動が見られ、Ｑ２の広い範囲にわたってｌｏｇ（Ｉ）がおおよその−Ｑ２（Ｒｇ）２／３であり（図２ａ）、分析によってナノ孔体積のほとんどからなる非常に狭いｍ（Ｒｇ）のピークを与えるという事実の証拠となる（図２ｂ）。
【００１５】
ＣＨ３Ｃｌ収着データの分析はスリット孔を推測させ、図１におけるサイズが、スリットの高さと関係するものであることを意味する。スリット孔は、正しい選択であり、前駆体材料の層状性質が得られる。スリット孔は、半径Ｒ、高さＤの円柱として、Ｒｇ２＝Ｄ２／１２＋Ｒ２／２で近似される。ＳＡＸＳは、上述の収着データを裏付けるものであり得、孔サイズが０．０５ｎｍの精度よりも良好に制御できることを示す（図２ｃ）。この結果は、他のいかなる孔材料でいっさい見られなかったという点で驚くべきことである。
ＣＤＣのミクロ構造分析が、構造再構成および温度による孔構造の改善を説明するために行われた。温度が増加するにつれ、炭素原子の飛躍する特定距離が増加し、それにしたがって孔サイズが増加した。
【００１６】
図３ａおよび３ｂに示すラマン分光法は、２００℃ですでに炭素を形成することを示す。しかしながら、ＸＲＤは、初期のカーバイドのピークを示し、この温度では、変化が完全ではなかった。異なる温度でのＣＤＣのラマンスペクトルおよびＴＥＭ顕微鏡写真が得られた。図３ａは、異なる温度で合成されたＣＤＣのラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルのＧ−バンドの低い位置および高くシフトしたＤ−バンドは、おそらく炭素のＳｉへの結合および炭素の重要なｓｐ３混成の結果である。３００℃で塩素化したサンプルでＳｉ（＜１５％）が見られ、Ｔｉがこれより低い温度で選択的にエッチングされたことを示す。ＳｉおよびＴｉ反応の異なる速度は、１４００℃より高いＴｉ３ＳｉＣ２の炭化およびシリサイド化（silicidation）においてもまた見られた（El-Raghy et al. 1998 J. Appl. Phys. 83:112-119）。図３ｂは、ＩＤ／ＩＧ比の温度依存を示し、温度による炭素構造の進化を示すＴＥＭ画像を提供する。温度範囲Ｉ（３００℃）で生成されるＣＤＣは、完全にアモルファスである。ゆっくりとした孔成長が範囲ＩＩで発生する。７００℃およびそれより高い温度で炭素フリンジの形成は、範囲ＩＩＩでメソ孔の存在および孔サイズが増加することを導く、構造の秩序化の開始を示す。１２００℃（範囲ＩＶ）では、顕著な黒鉛化が見られ、より鋭いラマンスペクトルのＧ−バンドおよびＩＤ／ＩＧ比の減少をもたらす。  
【００１７】
Ｔｉは、Ｓｉよりも低い温度でＣｌ２によって抽出することができる。ＣＤＣからのＳｉの完全な除去および捕捉塩素の減少量は、３００℃で０．２５ｃｍ３／ｇ〜７００℃で０．６４５ｃｍ３／ｇの孔体積の増加をもたらす。ゆっくりした強度の増加およびラマンスペクトルのＤ−バンドのダウンシフトが温度の増加とともに見られた。高分解能ＴＥＭ分析および選択的領域回折によれば、より低い温度で生成されたＣＤＣサンプルは、完全にアモルファスであった。７００℃でグラファイトの顕著な秩序化が始まり、１２００℃でナノ結晶グラファイトが現れる。Ｇ−バンドのＦＷＨＭは６００℃よりも大きいときわずかに減少するが、１２００℃でのみ、ラマン分光法は、秩序化した黒鉛状炭素の形成を示す。
【００１８】
メソ孔およびナノ孔の全体積および特有の容積は、２元または３元カーバイドの選択またはカーバイド固体溶液および塩素化処理パラメータを変えることで制御することができる。たとえば、９００℃でのＳｉＣ由来炭素は、狭い孔分布および０．６５ｎｍの平均孔サイズを有し、７００℃で生成されるＴｉ３ＳｉＣ２のＣＤＣに類似するが、メソ孔を有さない。１２００℃でＳｉＣから生成される炭素は、１．２ｎｍの孔サイズを有し、ＳｉＣおよびＢ４Ｃ由来の炭素は、０．８〜２．１ｎｍの値を有する。カーバイド構造に依存して、ＣＤＣの孔体積は、約５０％から約８０％まで変化することができる。Ｔｉ３ＳｉＣ２由来のＣＤＣは、０．５５ｇ／ｃｍ３の理論密度を有する。ＣＤＣサンプルは、親水性であり、水をすばやく吸着し、水に急速に沈む。しかしながら、表面を、シーリング化合物、ラッカー、ポリマー、マニキュア液または他の適するシーラントでシールすると、それらの密度は、１ｇ／ｃｍ３をかなり下回るため、それらは浮く。
【００１９】
密なセラミックまたはカーバイド単結晶から製造すると、ＣＤＣがマクロ多孔性を有さないことは注目すべきである。しかしながら、マクロ多孔性の量の制御は、焼結多孔性セラミックを用いることで導くことができる。高い塩素化温度で現れる、マクロ多孔性またはメソ多孔性は、分子ふるい膜にとっては望ましいものでないが、ナノ孔に、より容易に接触しやすくなるために触媒および他の用途には必要である。それらの可変細孔構造、制御された表面化学、および他の特性に基づき、ＣＤＣは、単壁カーボンナノチューブが現在考えられているようないくらかの用途に用いることもできる。孔サイズ分布を種々の電解質に合うように調整することができるために、たとえば、一般に「スーパーキャパシタ」といわれている電気化学２層コンデンサの電極に魅力的な材料である。  
【００２０】
水素吸収は、吸着剤の細孔構造に依存する。最も高い摂取は、１０００ｍ２／ｇより大きいＳＳＡを有し、メソ孔をほとんど有さないナノ多孔性炭素で達成された。６００℃および１１００℃で製造されたＣＤＣは、それぞれ１０６１ｍ２／ｇおよび１４３１ｍ２／ｇのＳＳＡを有し、最大２０００ｍ２／ｇまでのＳＳＡが、ＳｉＣ由来およびＢ４Ｃ由来ＣＤＣで測定された。水素（または他のガス）分子に正確に合う孔サイズに調整することができることは、ガス貯蔵用途には、第一に重要なことである。３００〜４００℃で製造されたＣＤＣ中には、冷却をアルゴン中で行うと、室温、大気圧で約４０ｗｔ％Ｃｌ２が取り込まれ、Ｃｌ２中での冷却では、５５〜６０ｗｔ％まで達することができる。貯蔵されたＣｌ２量は、孔サイズが増加するにつれ減少し、１２００℃では、５ｗｔ％未満まで達する。貯蔵塩素は、ゆっくり放出され、外気中に１０日間の保存後にはおおよそ２０ｗｔ％を下回る。
【００２１】
原子状の塩素の速い放出が、Ｈｅ中で６００℃まで１０℃／分で加熱することで見られた。ＢＥＴ法による３００℃で製造されたＣＤＣのＳＳＡ測定の試みは、Ｎ２に対して１６２ｍ２／ｇおよびＡｒに対して３８２ｍ２／ｇという不当に低い値をもたらした。これは明らかにＣＤＣの異なるガスへの選択性を示す。大きな分子と接触できない大量のナノ孔は、Ｎ２および他のガスから水素を分離することを可能とする。さらにほぼネット形状であることと非常に緩やかな塩素化温度の組合せは、Ｔｉ３ＳｉＣ２に限られたものでなく、またゼオライトと異なり、大きなサイズおよび複雑な形を有するＣＤＣ成分の安価な量産へのよい兆候である。
【００２２】
以下の限定することない例は、本発明をさらに説明するためのものである。
例
例１：全孔体積の算出
全孔体積（ＶΣ）および平均孔サイズは、ＨＫ(Horvath and Kawazoe)理論に従ったＡｒおよびＣＨ３Ｃｌ吸着等温線から算出された。ＢＥＴ(Brunauer, Emmet, and Teller)理論にしたがった比表面積およびナノ孔体積は、ＣＨ３ＣｌまたはＡｒ吸収等温線に基づくｔ−プロットを用いて算出した。窒素吸収は、１ｎｍよりも小さい孔サイズのサンプルでは、信頼性のある結果が得られなかった。Ａｒ吸収（Micromeretics ASAP Pore Analyzerによる）が１ｎｍより大きいおよびそれを下回る孔サイズの測定に用いらるが、この方法は、平衡するのに長い期間（５日）を要し、０．５ｎｍに近い孔サイズでは、完全な分布をもたらすことができない。塩化メチル吸着等温線は、スリット孔形と思われる０．７ｎｍより小さい孔サイズを測定するのに用いられた。
【００２３】
例２：小角Ｘ線散乱
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）をＣｕ回転陽極、二重収束光学、真空飛行路および２−Ｄワイヤ検出器を備えた多角回折装置で行った。データは、０．００５〜１．４Å−１のＱ範囲を超えて得られた。粉末サンプルを直径１．５ｍｍの石英キャピラリーチューブに取り込み、１時間透過率を測定した。空のキャピラリーからの散乱強度が得られ、訂正したサンプル吸収から差し引いた。旋回Ｒｇの半径の有限であるが狭い分布を予測することで、修正されたギニエ解析が平均孔サイズおよび分布を得るために行われた。あるサイズの孔の分画体積がそれぞれのサンプルで概算された。Ｑ２に対するｌｎ（Ｉ）の試験的曲線を異なるＲｇを有する孔に対応する成分で解析することで、Ｒｇの分布関数を見出した。
【００２４】
例３：ＣＤＣの構造の決定
ラマン顕微分光法（Renishaw 1000, Ａｒイオンレーザー, ５１４．５ｎｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ, JEOL 2010F）、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）およびＸ線回折（ＸＲＤ, Siemens）がＣＤＣ粉末の構造の研究に用いらた。グラファイトの面内結晶サイズＬａがTuinstraおよびKoenigの方程式:１／Ｌａ＝ＩＤ／Ｉｇ、（ここでＩＤおよびＩｇは、不規則に誘導化されたＤバンドおよびグラファイトＧバンドの強度であり、Ｅ２ｇ対称の中心フォノンの分画に割り当てられる）によって算出された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１ａおよび１ｂは、本発明の方法に従って製造されたＣＤＣの微分孔サイズ分布を示すグラフである。
【図２】図２ａは、ギニエ座標における試験的ＳＡＸＳ曲線を示し、図２ｂは、旋回半径ｍ（Ｒｇ）の分布を示し、図２ｃは、ＣＨ３Ｃｌ収着およびＳＡＸＳで得られる孔サイズの比較を示す。
【図３】図３ａは、異なる温度で合成されたＣＤＣのラマンスペクトルを示し、３ｂは、異なる温度でのＩＤ／ＩＧ比を示す。
【図１】
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【図２】
2007531678.tif 000003
【図３】
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【国際調査報告】
2007531678.tif 000005