(57)【要約】  再石灰化作用のある歯科用セメントは、カルシウムイオン供給源、リン酸イオン供給源、接着レジンモノマー、強化用ベースレジンモノマー及び接着及び強化用ベースレジンモノマーの重合を開始させることのできる触媒を含有する。このような歯科用セメントは、矯正用セメント、歯冠及びブリッジセメント、接着剤、シーラント、窩洞ライナー及び保護用コーティングとして使用可能である。カルシウム及びリン酸イオン、及び任意にフッ化物イオンの放出は、歯の構造を、虫歯の前兆である脱灰から保護する。
2007524635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に
重合可能な希釈モノマー、
を含むレジンモノマー成分、
少なくとも１つの重合開始剤、
カルシウムイオン供給源、及び
リン酸イオン供給源、
を含む再石灰化作用のある歯科用セメントにおいて、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が前記レジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％であり、前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源の含有量が前記セメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満であるセメント。
【請求項２】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源である、請求項１に記載のセメント。
【請求項３】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源であり、前記単一化合物が無水リン酸二カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸二カルシウムジハイドレート、リン酸三カルシウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項４】
前記少なくとも１つの重合開始剤が光開始剤である、請求項１に記載のセメント。
【請求項５】
２つ以上の重合開始剤を含むセメントであって、前記重合開始剤のうちの少なくとも１つが開始助剤である、請求項１に記載のセメント。
【請求項６】
２つ以上の重合開始剤を含むセメントであって、前記重合開始剤のうちの少なくとも１つが触媒である、請求項１に記載のセメント。
【請求項７】
前記カルシウムイオン供給源が塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムカーボネート、塩化カルシウム、カルシウムアスコルベート、及び酸化カルシウムから成る群から選択され、前記リン酸イオン供給源がリン酸ナトリウム、リン酸二カリウム、及びリン酸三カリウムから成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項８】
前記重合可能な強化用ベースレジンモノマーが１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート、ＵＤＭＡ）、２，２−ビス［ｐ−（２’−ハイドロキシ−３’−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＡＤＭＡ）、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項９】
前記重合可能な接着レジンモノマーが、ピロメリット酸二無水物ＧＤＭ（グリセロールジメタクリレート）付加物（ＰＭＧＤＭ）、ピロメリット酸二無水物ＨＥＭＡ（ＨＥＭＡ＝２−ハイドロキシエチルメタクリレート）付加物（ＰＭＤＭ）、ビフェニルジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＰ−ＧＤＭ）、ビフェニルジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＰ−ＨＥＭＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＰｈ−ＧＤＭ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＰｈ−ＨＥＭＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＣＯＥ−ＧＤＭ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＨＥＭＡ）、４，４’−オキシ二安息香酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＯＤＢ−ＧＤＭ）、４，４’−オキシ二安息香酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＯＤＢ−ＨＥＭＡ）；５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＧＤＭ付加物（Ｂ４４００−ＧＤＭ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＨＥＭＡ付加物（Ｂ４４００−ＨＥＭＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＧＤＭ付加物（ＩＰＡ−ＧＤＭ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＨＥＭＡ付加物（ＩＰＡ−ＨＥＭＡ）、無水フタル酸ＧＤＭ付加物（ＰｈＴｈ−ＧＤＭ）、無水フタル酸ＨＥＭＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＨＥＭＡ）、ピロメリット酸二無水物ＧＤＡ（グリセロールジアクリレート）付加物（ＰＭＧＤＡ）、ピロメリット酸二無水物−ＨＥＡ（ハイドロキシエチルアクリレート）付加物（ＰＭＤＡｃ）、ビフェニルジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＰ−ＧＤＡ）、ビフェニルジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＰ−ＨＥＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＰｈ−ＧＤＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＰｈ−ＨＥＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＧＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＨＥＡ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＧＤＡ付加物（Ｂ４４００−ＧＤＡ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＨＥＡ付加物（Ｂ４４００−ＨＥＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＧＤＡ付加物（ＩＰＡ−ＧＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＨＥＡ付加物（ＩＰＡ−ＨＥＡ）、無水フタル酸ＧＤＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＧＤＡ）、無水フタル酸ＨＥＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＨＥＡ）、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項１０】
前記重合可能な希釈モノマーを含む請求項１に記載のセメント。
【請求項１１】
前記重合可能な希釈モノマーを含むセメントであって、前記重合可能な希釈モノマーが、２−ハイドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）、エチル−α−ハイドロキシメチルアクリレート（ＥＨＭＡ）、テトラハイドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭ）、ハイドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ハイドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリセロールジアクリレート（ＧＤＡ）、テトラハイドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、ハイドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ヘキサメチレンジメタクリレート（ＨＭＤＭＡ）、１，１０−デカメチレンジメタクリレート（ＤＭＤＭＡ）、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項１２】
さらにフッ化物イオン供給源を含む請求項１に記載のセメント。
【請求項１３】
さらにフッ化物イオン供給源を含むセメントであって、前記フッ化物イオン供給源が、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＮａＰＯ3Ｆ、ＮａＫＦ6ＰＯ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｆ6ＮａＰ、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、Ｆ6ＫＰ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項１４】
さらにフィラーを含む請求項１に記載のセメント。
【請求項１５】
さらにフィラーを含むセメントであって、前記フィラーが、ポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、バリウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ、シリケートガラス、クオーツ、バリウムシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、バリウムボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、バリウムアルミノフルオロシリケートガラス、リチウムシリケート、アモルファスシリカ、バリウムマグネシウムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミニウム−ボロシリケートガラス；ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、アモルファスシリカ、ジルコニウムシリケートガラス、チタニウムシリケートガラス、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項１６】
さらにＸ線不透過度を増大させるための作用物質を含む、請求項１に記載のセメント。
【請求項１７】
さらにＸ線不透過度を増大させるための作用物質を含むセメントであって、前記作用物質が、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホルム、タングステン酸カルシウム、硫酸バリウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載のセメント。
【請求項１８】
約８重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、
約１１重量％のウレタンジメタクリレート、
約６０重量％の無水リン酸二カルシウム、
約０．２重量％の２−（４−ジメチル−アミノフェニル）エタノール、
約０．２重量％のカンファーキノン、
約１２重量％のピロメリティックグリセロールジメタクリレート、
約１重量％のベンゾイルパーオキサイド、
約０．０１重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び任意に
約２重量％のヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、
を含む請求項１に記載のセメント。
【請求項１９】
（ａ）ペーストＡが
重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
第１の重合開始剤、及び任意に
第１の重合可能な希釈モノマー
を含み、
（ｂ）ペーストＢが
重合可能な接着レジンモノマー、
第２の重合開始剤、及び任意に
第２の重合可能な希釈モノマー
を含み、
（ｃ）ペーストＡとペーストＢのうちの少なくとも１つが、再石灰化作用のある歯科用セメント内で少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含み、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が前記再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である、ペーストＡをペーストＢと混合することを含む、請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントの製造方法。
【請求項２０】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源であり、前記単一化合物が無水リン酸二カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸二カルシウムジハイドレート、リン酸三カルシウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１及び第２の重合開始剤のうちの少なくとも１つが光開始剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ペーストＡがさらに開始助剤を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
ペーストＢがさらに触媒を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記カルシウムイオン供給源が塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムカーボネート、塩化カルシウム、カルシウムアスコルベート、及び酸化カルシウムから成る群から選択され、前記リン酸イオン供給源がリン酸ナトリウム、リン酸二カリウム、及びリン酸三カリウムから成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記重合可能な強化用ベースレジンモノマーがウレタンジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ、ＥＢＰＡＤＭＡ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合可能な接着レジンモノマーがＰＭＧＤＭ、ＰＭＤＭ、ＢＰ−ＧＤＭ、ＢＰ−ＨＥＭＡ、ＢＰｈ−ＧＤＭ、ＢＰｈ−ＨＥＭＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＭ、ＢＣＯＥ−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、ＩＰＡ−ＧＤＭ、ＩＰＡ−ＨＥＭＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＭ、ＰｈＴｈ−ＨＥＭＡ、ＰＭＧＤＡ、ＰＭＤＡｃ、ＢＰ−ＧＤＡ、ＢＰ−ＨＥＡ、ＢＰｈ−ＧＤＡ、ＢＰｈ−ＨＥＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＡ、ＢＣＯＥ−ＨＥＡ、Ｂ４４００−ＧＤＡ、Ｂ４４００−ＨＥＡ、ＩＰＡ−ＧＤＡ、ＩＰＡ−ＨＥＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＡ、ＰｈＴｈ−ＨＥＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１又は第２の重合可能な希釈モノマーのいずれかがＨＥＭＡ、ＧＤＭ、ＥＨＭＡ、ＴＨＦＭ、ＨＰＭＡ、ＨＥＡ、ＧＤＡ、ＴＨＦＡ、ＨＰＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＨＭＤＭＡ、ＤＭＤＭＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項２９】
ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つがさらにフッ化物イオン供給源を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
ペーストＡ及びペーストＢのうち少なくとも１つがさらにフッ化物イオン供給源を含み、前記フッ化物イオン供給源がＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＮａＰＯ3Ｆ、ＮａＫＦ6ＰＯ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｆ6ＮａＰ、ＮａＳｂＦ6、ＫＳＢＦ6、Ｆ6ＫＰ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第２のペーストに対する前記第１のペーストの重量比が約１：１．５である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記第２のペーストに対する前記第１のペーストの重量比が約１：１である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
ペーストＡとペーストＢのうちの少なくとも１つがさらにフィラーを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
ペーストＡとペーストＢのうちの少なくとも１つがさらにフィラーを含み、前記フィラーがポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、バリウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ、シリケートガラス、クオーツ、バリウムシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、バリウムボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、バリウムアルミノフルオロシリケートガラス、リチウムシリケート、アモルファスシリカ、バリウムマグネシウムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミニウム−ボロシリケートガラス；ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、アモルファスシリカ、ジルコニウムシリケートガラス、チタニウムシリケートガラス、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
ペーストＡとペーストＢのうちの少なくとも１つがさらに、Ｘ線不透過度を増大させるための作用物質を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つがさらに、Ｘ線不透過度を増大させるための作用物質を含み、前記作用物質がバリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホルム、タングステン酸カルシウム、硫酸バリウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
ペーストＡが、
約１０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、
約２８重量％のウレタンジメタクリレート、
約６１重量％の無水リン酸二カルシウム、
約０．５重量％の２−（４−ジメチル−アミノフェニル）エタノール、
約０．２重量％のカンファーキノン、及び任意に
約５重量％のヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、
を含み、
ペーストＢが、
約３１重量％のピロメリティックグリセロールジメタクリレート、
約６重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、
約５９重量％の無水リン酸二カルシウム、
約０．２重量％のカンファーキノン、
約３重量％のベンゾイルパーオキサイド、及び
約０．０３重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３８】
ペースト及び少なくとも１つの重合開始剤を混合することを含む方法であって、前記ペーストが
（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー、
（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に
（ｄ）重合可能な希釈モノマー
を含み、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である、請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントの製造方法。
【請求項３９】
前記ペーストがさらに、光開始剤、開始助剤及び触媒のうちの少なくとも１つを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源であり、前記単一化合物が無水リン酸二カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸二カルシウムジハイドレート、リン酸三カルシウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記カルシウムイオン供給源が塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムカーボネート、塩化カルシウム、カルシウムアスコルベート、及び酸化カルシウムから成る群から選択され、前記リン酸イオン供給源がリン酸ナトリウム、リン酸二カリウム、及びリン酸三カリウムから成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記重合可能な強化用ベースレジンモノマーが、１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート）、２，２−ビス［ｐ−（２’−ハイドロキシ−３’−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＡＤＭＡ）、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記重合可能な接着レジンモノマーがＰＭＧＤＭ、ＰＭＤＭ、ＢＰ−ＧＤＭ、ＢＰ−ＨＥＭＡ、ＢＰｈ−ＧＤＭ、ＢＰｈ−ＨＥＭＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＭ、ＢＣＯＥ−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、ＩＰＡ−ＧＤＭ、ＩＰＡ−ＨＥＭＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＭ、ＰｈＴｈ−ＨＥＭＡ、ＰＭＧＤＡ、ＰＭＤＡｃ、ＢＰ−ＧＤＡ、ＢＰ−ＨＥＡ、ＢＰｈ−ＧＤＡ、ＢＰｈ−ＨＥＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＡ、ＢＣＯＥ−ＨＥＡ、Ｂ４４００−ＧＤＡ、Ｂ４４００−ＨＥＡ、ＩＰＡ−ＧＤＡ、ＩＰＡ−ＨＥＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＡ、ＰｈＴｈ−ＨＥＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項４５に記載の方法。
【請求項４５】
前記重合可能な希釈モノマーが、ＨＥＭＡ、ＧＤＭ、ＥＨＭＡ、ＴＨＦＭ、ＨＰＭＡ、ＨＥＡ、ＧＤＡ、ＴＨＦＡ、ＨＰＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＨＭＤＭＡ、ＤＭＤＭＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記ペーストがさらにフッ化物イオン供給源を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
前記ペーストがさらにフッ化物イオン供給源を含み、前記フッ化物イオン供給源がＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＮａＰＯ3Ｆ、ＮａＫＦ6ＰＯ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｆ6ＮａＰ、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、Ｆ6ＫＰ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
前記ペーストがさらにフィラーを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
前記ペーストがさらにフィラーを含み、前記フィラーが、ポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、バリウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ、シリケートガラス、クオーツ、バリウムシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、バリウムボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、バリウムアルミノフルオロシリケートガラス、リチウムシリケート、アモルファスシリカ、バリウムマグネシウムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミニウム−ボロシリケートガラス；ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、アモルファスシリカ、ジルコニウムシリケートガラス、チタニウムシリケートガラス、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
前記ペーストがさらに、Ｘ線不透過度を増大させるための作用物質を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】
前記ペーストがさらに、Ｘ線不透過度を増大させるための作用物質を含み、前記作用物質がバリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホルム、タングステン酸カルシウム、硫酸バリウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
カルシウムイオン供給源、
リン酸イオン供給源、及び
重合された強化用ベースレジン、
重合された接着レジン、及び任意に
重合された希釈モノマー、
を含む重合されたレジン成分、
を含む固化した再石灰化作用のある歯科用セメントにおいて、
前記重合された接着レジンの含有量が前記レジン成分の約５重量％〜約６５重量％であり、前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源の含有量が、固化したセメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である、固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５３】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源である、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５４】
単一化合物が前記カルシウムイオン供給源及び前記リン酸イオン供給源であり、前記単一化合物が無水リン酸二カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸二カルシウムジハイドレート、リン酸三カルシウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５５】
前記カルシウムイオン供給源が塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムカーボネート、塩化カルシウム、カルシウムアスコルベート、及び酸化カルシウムから成る群から選択され、前記リン酸イオン供給源が、リン酸ナトリウム、リン酸二カリウム、及びリン酸三カリウムから成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５６】
前記重合された強化用ベースレジンモノマーがウレタンジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ、ＥＢＰＡＤＭＡ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５７】
前記重合された接着レジンモノマーがＰＭＧＤＭ、ＰＭＤＭ、ＢＰ−ＧＤＭ、ＢＰ−ＨＥＭＡ、ＢＰｈ−ＧＤＭ、ＢＰｈ−ＨＥＭＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＭ、ＢＣＯＥ−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、Ｂ４４００−ＨＥＭＡ、ＩＰＡ−ＧＤＭ、ＩＰＡ−ＨＥＭＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＭ、ＰｈＴｈ−ＨＥＭＡ、ＰＭＧＤＡ、ＰＭＤＡｃ、ＢＰ−ＧＤＡ、ＢＰ−ＨＥＡ、ＢＰｈ−ＧＤＡ、ＢＰｈ−ＨＥＡ、ＢＣＯＥ−ＧＤＡ、ＢＣＯＥ−ＨＥＡ、Ｂ４４００−ＧＤＡ、Ｂ４４００−ＨＥＡ、ＩＰＡ−ＧＤＡ、ＩＰＡ−ＨＥＡ、ＰｈＴｈ−ＧＤＡ、ＰｈＴｈ−ＨＥＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５８】
前記重合可能な希釈モノマーがＨＥＭＡ、ＧＤＭ、ＥＨＭＡ、ＴＨＦＭ、ＨＰＭＡ、ＨＥＡ、ＧＤＡ、ＴＨＦＡ、ＨＰＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＨＭＤＭＡ、ＤＭＤＭＡ、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項５９】
さらにフッ化物イオン供給源を含む、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６０】
さらにフッ化物イオン供給源を含むセメントであって、前記フッ化物イオン供給源がＮａ2ＳｉＦ6、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＮａＰＯ3Ｆ、ＮａＫＦ6ＰＯ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｆ6ＮａＰ、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、Ｆ6ＫＰ及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６１】
さらにフィラーを含む、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６２】
さらにフィラーを含むセメントであって、前記フィラーがポリマー粒子、鉱物粒子、金属粒子、バリウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ、シリケートガラス、クオーツ、バリウムシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、バリウムボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、バリウムアルミノフルオロシリケートガラス、リチウムシリケート、アモルファスシリカ、バリウムマグネシウムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミニウム−ボロシリケートガラス；ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、アモルファスシリカ、ジルコニウムシリケートガラス、チタニウムシリケートガラス、及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６３】
さらに、Ｘ線不透過度を増大させるための作用物質を含む、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６４】
さらにＸ線不透過度を増大させるための作用物質を含むセメントであって、前記作用物質がバリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジルコニア、ヨードホルム、タングステン酸カルシウム、硫酸バリウム及びその混合物から成る群から選択されている、請求項５２に記載の固化した再石灰化作用のある歯科用セメント。
【請求項６５】
（１）ペーストＡをペーストＢと混合することであって、
（ａ）ペーストＡが、
重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
第１の重合開始剤、及び任意に
第１の重合可能な希釈モノマー
を含み、
（ｂ）ペーストＢが
重合可能な接着レジンモノマー、
第２の重合開始剤、及び任意に
第２の重合可能な希釈モノマー
を含み、
（ｃ）ペーストＡとペーストＢのうちの少なくとも１つが、再石灰化作用のある歯科用セメント内で少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含み、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が前記再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％であること、及び
（２）重合可能なモノマーの重合を開始させること、
を含んで成る、請求項５２に記載の固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法。
【請求項６６】
ペーストＡがさらに開始助剤を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ペーストＢがさらに触媒を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記第１又は第２の重合開始剤のうちの少なくとも１つが光開始剤である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６９】
（１）ペースト及び少なくとも１つの重合開始剤を混合することであって、前記ペーストが
（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー、
（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に
（ｄ）重合可能な希釈モノマー
を含み、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％であること、及び
（２）前記重合可能なモノマーの重合を開始させること、
を含む、請求項５２に記載の固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法。
【請求項７０】
前記少なくとも１つの重合開始剤が開始助剤である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記少なくとも１つの重合開始剤が触媒である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
前記ペーストがさらに開始助剤及び触媒を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７３】
ペーストに放射線を照射することを含む方法であって、前記ペーストが
（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー、
（ｃ）光開始剤、
（ｄ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に
（ｅ）重合可能な希釈モノマー、
を含み、
前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である、請求項５２に記載の固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法。
【請求項７４】
前記ペーストがさらに開始助剤を含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
（ａ）（１）重合可能な強化用ベースレジンモノマー、
（２）第１の重合開始剤、及び任意に
（３）第１の重合可能な希釈モノマー
である、ペーストＡの成分、
（ｂ）（１）重合可能な接着レジンモノマー、
（２）第２の重合開始剤、及び任意に
（３）第２の重合可能な希釈モノマー
である、ペーストＢの成分、及び任意に
（ｃ）ペーストＡとペーストＢを混合して再石灰化作用のある歯科用セメントを形成させるための使用説明書、
を含むキットであって、
ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つの成分が、前記再石灰化作用のある歯科用セメント内の前記カルシウムイオン及び前記リン酸イオンの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満を提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含み、前記重合可能な接着レジンモノマーの含有量が前記再石灰化作用のある歯科用セメントの前記レジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である、請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントの調製用キット。
【請求項７６】
ペーストＡが
約１０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、
約２８重量％のウレタンジメタクリレート、
約６１重量％の無水リン酸二カルシウム、
約０．５重量％の２−（４−ジメチル−アミノフェニル）エタノール、
約０．２重量％のカンファーキノン、及び任意に
約５重量％のヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、
を含み、
ペーストＢが、
約３１重量％のピロメリティックグリセロールジメタクリレート、
約６重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、
約５９重量％の無水リン酸二カルシウム、
約０．２重量％のカンファーキノン、
約３重量％のベンゾイルパーオキサイド、及び
約０．０３重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
を含む、請求項７５に記載のキット。
【請求項７７】
（１）（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー
（ｂ）含有量が再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である重合可能な接着レジンモノマー、
（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、
（ｄ）少なくとも１つの光開始剤、及び任意に
（ｅ）重合可能な希釈モノマー、
を含むペースト、及び任意に
（２）前記重合可能なモノマーの重合を開始させるための使用説明書、
を含む、請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントを調製するためのキット。
【請求項７８】
前記ペーストがさらに開始助剤を含む、請求項７７に記載のキット。
【請求項７９】
（１）（ａ）前記重合可能な強化用ベースレジンモノマー
（ｂ）含有量が再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である重合可能な接着レジンモノマー、
（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に
（ｄ）重合可能な希釈モノマー、
を含むペースト、
（２）少なくとも１つの重合開始剤、及び任意に
（３）前記重合可能なモノマーの重合を開始させるための使用説明書、
を含む、請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントを調製するためのキット。
【請求項８０】
前記少なくとも１つの重合開始剤が光開始剤である、請求項７９に記載のキット。
【請求項８１】
前記ペーストがさらに開始助剤を含む、請求項７９に記載のキット。
【請求項８２】
前記ペーストがさらに開始助剤又は触媒を含む、請求項７９に記載のキット。
【請求項８３】
さらにシリンジ、エッチングゲル、ブラシ、セメントを塗布するためのアプリケータ、シリンジチップ、ミキシングチップ、スパチュラ、紙製ミキシングパッド及び補足的接着剤から成る群から選択された少なくとも１つの品目を含む、請求項７５〜８２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項８４】
歯の少なくとも一部分を請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントと接触させ、それによって前記少なくとも１つの部分を再石灰化することを含む、歯の少なくとも一部分の再石灰化を促進する方法。
【請求項８５】
前記歯の前記部分が直接ねらい置いた修復部位である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記歯の前記部分が、穴及び亀裂から成る群から選択される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記歯の前記部分が平滑である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
前記再石灰化作用のある歯科用セメントがベース又はライニング用セメントとして役立つ、請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】
歯又は矯正用ブラケットのうちの少なくとも１つと請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントを接触させ、それによって前記矯正用ブラケットが前記歯に接着するようにすることを含む、歯に矯正用ブラケットを接着させる方法。
【請求項９０】
歯又は歯冠のうちの少なくとも１つを請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントと接触させ、それによって前記歯冠が前記歯に接着するようにすることを含む、歯に歯冠を接着させる方法。
【請求項９１】
ブリッジ又は少なくとも１本の歯のうちの少なくとも１つを請求項１に記載の再石灰化作用のある歯科用セメントと接触させ、それによって前記少なくとも１本の歯に前記ブリッジが接着するようにすることを含む、少なくとも１本の歯にブリッジを接着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年７月２日付けの同時係属仮出願第６０／４８４，４０４号明細書の利益を請求しそれを参照により援用するものである。
【０００２】
本発明は、矯正用セメント、歯冠及びブリッジセメント、接着剤、シーラント、窩洞ライナー及び保護用コーティングとして使用可能である、再石灰化作用のある歯科用セメントに関する。
【背景技術】
【０００３】
矯正治療の間及びその後、複合セメントで固着された多数の歯が、窩洞となった病巣の存在に至るまでさまざまな度合の脱灰の兆候を示すということは、周知のことである。例えば、ミッチェル（Mitchell）ら、Dent. Mater. 11, 317-22, 1995を参照のこと。最大の問題は、清浄が困難であるブラケットの縁部のまわりに蓄積したプラークに由来するものである。脱灰は同じく、例えばブリッジ、歯冠及びその他の修復装置及びう蝕病巣部位の周囲にも発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該技術分野では、ブラケット又は修復装置に隣接する歯の構造を保護し、再石灰化を活発に促進することにより細菌酸の有害な影響を妨げることになる接着力の強い材料に対するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態は、レジンモノマー成分、少なくとも１つの重合開始剤、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む再石灰化作用のある歯科用セメントである。レジンモノマー成分は、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、レジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、セメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。
【０００６】
本発明のもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントの製造方法である。該方法は、ペーストＡとペーストＢを混合することを含む。ペーストＡは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、第１の重合開始剤、及び任意に第１の重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストＢは、重合可能な接着レジンモノマー、第２の重合開始剤、及び任意に第２の重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つは、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を、再石灰化作用のある歯科用セメント中に少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを提供するような量で含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。
【０００７】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントの製造方法である。該方法は、ペーストと少なくとも１つの重合開始剤を混合することを含む。該ペーストは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー；重合可能な接着レジンモノマー；少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源；及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。
【０００８】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、カルシウムイオン供給源、リン酸イオン供給源及び重合されたレジン成分を含む、固化した再石灰化作用のある歯科用セメントである。重合されたレジン成分は、重合された強化用ベースレジン、及び重合された接着レジンを含む。重合された接着レジンの含有量は、レジン成分の約５重量％〜約６５重量％であり、ここで、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、固化したセメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。
【０００９】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法である。該方法は、ペーストＡをペーストＢと混合することを含む。ペーストＡは重合可能な強化用ベースレジンモノマー、第１の重合開始剤、及び任意に第１の重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストＢは、重合可能な接着レジンモノマー、第２の重合開始剤、及び任意に第２の重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つが、再石灰化作用のある歯科用セメント中に少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。該方法はさらに重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマーの重合、そして存在する場合には重合可能な希釈モノマーと重合可能な強化用ベースレジンモノマー及び重合可能な接着レジンモノマーの共重合を開始させることを含む。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態は、固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法である。該方法は、ペーストと少なくとも１つの重合開始剤を混合することを含み、該ペーストは（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー、（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー、（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に（ｄ）重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。該方法はさらに、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマーの重合、そして存在する場合には重合可能な希釈モノマーと重合可能な強化用ベースレジンモノマー及び重合可能な接着レジンモノマーとの共重合を開始させることを含む。
【００１１】
本発明のもう１つの実施形態は、固化した石灰化作用のある歯科用セメントの調製方法である。該方法は、放射線源とペーストを接触させることを含む。ペーストは、（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー；（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー；（ｃ）光開始剤；（ｄ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源；及び任意に（ｅ）重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。
【００１２】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントの調製用キットである。該キットは、（ａ）ペーストＡの成分、（ｂ）ペーストＢの成分；及び任意に（ｃ）ペーストＡとペーストＢを混合して再石灰化作用のある歯科用セメントを形成するための使用説明書を含む。ペーストＡの成分は、（１）重合可能な強化用ベースレジンモノマー；（２）第１の重合開始剤；及び任意に（３）第１の重合可能な希釈モノマーである。ペーストＢの成分は（１）重合可能な接着レジンモノマー；（２）第２の重合開始剤；及び任意に（３）第２の重合可能な希釈モノマーである。ペーストＡ及びペーストＢのうちの少なくとも１つの成分は、再石灰化作用のある歯科用セメント中で少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。
【００１３】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントを調製するためのキットである。該キットは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー；重合可能な接着レジンモノマー（ここで重合可能な接着レジンモノマーの含有量は再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である）；少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源；少なくとも１つの光開始剤、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含むペーストを含む。
【００１４】
再石灰化作用のある歯科用セメントの調製するためのキット。このキットは（ａ）重合可能な強化用ベースレジンモノマー；（ｂ）重合可能な接着レジンモノマー（ここで、重合可能な接着レジンモノマーの含有量は再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である）；（ｃ）少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源；及び任意に（ｄ）重合可能な希釈モノマーを含むペーストを含む。該キットは任意に少なくとも１つの重合開始剤を含む。
【００１５】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントと歯の少なくとも一部分を接触させることを含む、歯の少なくとも一部分の再石灰化作用を促進する方法である。該再石灰化作用のある歯科用セメントは、レジンモノマー成分、少なくとも１つの重合開始剤、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。該レジンモノマー成分は、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、レジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量はセメントの少なくとも５重量％であるが７５重量％未満である。このようにして前記少なくとも一部分が再石灰化される。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態は、歯又は矯正用ブラケットのうちの少なくとも１つを再石灰化作用のある歯科用セメントと接触させることを含む、歯に対し矯正用ブラケットを接着させる方法にある。該再石灰化作用のある歯科用セメントは、レジンモノマー成分、少なくとも１つの重合開始剤、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。レジンモノマー成分は、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、レジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、セメントの少なくとも５重量％であるが７５重量％未満である。矯正用ブラケットはこのようにして歯に接着する。
【００１７】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、再石灰化作用のある歯科用セメントと歯又は歯冠のうちの少なくとも１つを接触させることを含む、歯に歯冠を接着させる方法にある。再石灰化作用のある歯科用セメントは、レジンモノマー成分、少なくとも１つの重合開始剤、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。レジンモノマー成分は重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量はレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、セメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。このようにして歯冠は歯に接着する。
【００１８】
本発明のさらにもう１つの実施形態は、ブリッジ又は少なくとも１本の歯のうちの少なくとも一方と再石灰化作用のある歯科用セメントを接触させることを含む少なくとも１本の歯にブリッジを接着させる方法にある。該再石灰化作用のある歯科用セメントは、レジンモノマー成分、少なくとも１つの重合開始剤、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。レジンモノマー成分は、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量はレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、セメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。このようにしてブリッジは、前記少なくとも１本の歯に接着する。
【００１９】
本発明は、このように、歯の構造を保護し、かつ再石灰化作用を活発に促進することによって細菌酸の有害な影響を妨げる強力に接着する材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、強力な歯科用接着剤として作用し、かつカルシウム及びリン酸イオンを活発に放出することによって脱灰を防止又は低減させる再石灰化作用のある歯科用セメント処方を提供する。かかるセメントは、とりわけ、矯正用ブラケットを歯の構造に接着するために、歯の保護用コーティング（歯の平滑な表面上を含む）として、穴及び／又は亀裂シーラントとして、歯科用充填材及び保護用窩洞ベース又はライナーとして、セメント固定型義歯をセメント固定するために、使用可能である。
【００２１】
本発明の再石灰化作用のある歯科用セメントは、カルシウム及びリン酸イオン、及び任意にフッ化物イオンを放出することから、既存の接着剤、セメント、ライナー又はコーティングに比べていくつかの利点を有している。カルシウム及びリン酸イオンの放出は、またフッ化物イオンの放出も同様に、歯列矯正手順のために歯の表面に対し付着されるブラケットをとり囲む歯の構造に対し特に脅威となる虫歯の前兆である脱灰から歯の構造を保護する。歯列矯正時の脱灰は、歯列矯正治療の主たる悪影響である。本発明は、この損傷を阻止又は修復する固有の能力をもつ固着用材料を提供し、それによって健康上の大きな利益をもたらす。
【００２２】
本発明の再石灰化作用のあるセメントは同様に、石灰分が欠乏しているエナメル質又は象牙質を再石灰化することにより初期病巣の修復を活性化する。該セメントはブラケットをとり囲むエナメル質、う蝕促進プラークが容易に付着するセメント固定された義歯の余白部のまわりのエナメル質、歯科用充填物近く又はその下のエナメル質、保護用コーティングの下及びその周囲のエナメル質を保護すると同時に隣接歯構造を保護する。再石灰化作用のあるセメントは同じく、より永続的な修復を設置できるようになるまで虫歯を抑えるための一時的充填材料としても使用可能である。
【００２３】
歯冠及びブリッジセメントは、ほとんど又は全く固有の虫歯防止機能をもたない。歯冠又はブリッジセメントとして使用される場合、本発明のセメントは虫歯防止という利益をもたらす。本発明のセメントは同様に、穴及び亀裂シーラント、歯の保護用コーティング、窩洞ベース及びライナー、仮充填材及び象牙質及びエナメル質用接着剤として使用した場合、虫歯を阻止しかつ／又は修復するという利益も提供する。これらの材料で作られた再石灰化作用のある接着性の持続放出装置は、治療効果を得るため歯に直接固着させることができる。
【００２４】
従来の歯科用機器及び設備が利用できない環境で提供される歯科用充填材は、しばしば、手動式器具を用いて虫歯を手作業で除去し、虫歯が原因で脱落した歯構造に置き換わるためのガラスアイオノマーといったような自己硬化材を設置することを必要とする。虫歯の機械によらない除去は、手動式器具使用の効率の悪さに起因して脱灰された歯構造をかなりの量残すことが多い。標準的なガラスアイオノマー充填材には、この組織を再石灰化する能力が欠如している。充填材として使用された本発明の再石灰化作用のあるセメントは、この残された脱灰組織を再石灰化しその後の虫歯を防ぐことができるという利点をもつ。任意に、本発明の再石灰化作用のあるセメントは、咀嚼力に充分に耐える力を提供するべく補強することができる。
【００２５】
本発明の再石灰化作用のあるセメントは、仮充填材として使用でき、深い窩洞形成内に残された脱灰された歯構造を再石灰化する能力をもつという利点を示す。非常に深い窩洞形成においては、脱灰象牙質を往々にして窩洞の基部に残し、虫歯除去プロセス中に歯髄が露出されるのを防ぐ。その後、歯髄に永続的な損傷が起こっていないという判定が下されるまで、仮修復物が設置される。この仮修復物はその後除去され、より永続的な修復物により置換される。本明細書で開示されているセメントは、準備プロセスにおいて残された脱灰象牙質を修復する強力なベース材料を提供するという利点を有する。セメントをこのとき部分的に除去でき、最も深い材料を無傷状態に残し、より永続的な修復物で被覆することができる。この手順は、完全な一時的修復物の除去に付随する歯髄の損傷の危険性を除去して損傷を受けた歯の組織を修復する方法を提供する。
【００２６】
再石灰化作用のあるセメントの組成
硬化の前に、本発明の再石灰化セメント処方には、カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源；重合可能な接着レジンモノマー、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含むレジンモノマー成分、及び少なくとも１つの重合開始剤が含まれている。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は、レジンモノマー成分の少なくとも約５重量％、好ましくは約５重量％〜約６５重量％である。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、セメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。任意に、下記の通り、本発明のセメント処方はその他の添加剤を含有し得る。セメント処方の全ての成分の重量百分率は、合計して１００％となる（すなわち溶剤は添加されない）。
【００２７】
歯冠又はブリッジ合着用セメントとして使用される場合には、本発明のセメント処方は、好ましくは、約１００μｍ未満、好ましくは約９０μｍ未満、約８０μｍ未満、約７０μｍ未満、約６０μｍ未満、約５０μｍ未満、約４０μｍ未満、約３０μｍ未満又は約２０μｍ未満、標準的には約２０〜約４０μｍのフィルム厚を有する。歯列矯正用セメントとして使用される場合、フィルム厚は約１００μｍを超えることができる。
【００２８】
硬化中及び硬化後、本発明のセメント処方は、中性からやや塩基性のｐＨ、遊離状態で利用可能なカルシウム及びリン酸イオン、そして添加剤に応じてフルオライドの緩慢かつ連続的な放出を提供する。カルシウム及びリン酸イオンは、歯の象牙質及びエナメルによって取り込まれて、水分にさらされた時点でハイドロキシアパタイトを形成する。モノマーは、制御を受けながらポリマー網へと固化する。固化した再石灰化作用のあるセメントは主として、リン酸カルシウム及び架橋ポリマーマトリクスを含有する。
【００２９】
固化した時点で、本発明のセメントは好ましくは少なくとも４０ニュートン／ｍｍ2、さらに一層好ましくは少なくとも５０ニュートン／ｍｍ2の曲げ強度を有する。固化したセメントは、２種類のペーストを用いて作られたか１種類のペーストで作られたかにかかわらず、カルシウムイオン供給源、リン酸イオン供給源及び重合されたレジンを含有する。カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は、固化したセメントの少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満である。重合されたレジンの接着剤成分の含有量は、重合されたレジン全体の少なくとも約５重量％から約６５重量％までである。
【００３０】
カルシウム及びリン酸イオン供給源
再石灰化作用のあるセメントを混合するのに２つのペーストが使用される場合、２つのペースト内のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源は同じであっても異なっていてもよい。いずれの場合でも、混合されたセメント内及び固化したセメント内のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の合計含有量は、少なくとも約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、又は約７０重量％であるが７５重量％未満である。一部の実施形態では、セメント中のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源の含有量は約７３重量％、７０重量％、６０重量％、５０重量％又は４０重量％未満である。
【００３１】
カルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源は単一化合物であっても又は複数の単一化合物の混合物であってもよい。実際、本書で開示されているセメントの１つの利点は、所望であれば、カルシウムイオン及びリン酸イオンの両方の供給源として単一化合物を用いて処方され得るという点にある。該単一化合物は、セメント内部でいかなるその他のリン酸カルシウム化合物とも反応する必要が無い。カルシウム及びリン酸イオンの適切な単一の供給源には、無水リン酸二カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸二カルシウムジヒドレート、リン酸三カルシウム及びその混合物が含まれるこれらに制限されるわけではない。１つの実施形態においては（表１に示されている）、単一化合物（無水リン酸二カルシウム；ＤＣＰＡ）は、ペーストＡ及びペーストＢの両方においてカルシウムイオン及びリン酸イオンの供給源である。しかしながら、２つのペースト中のイオン供給源は同じである必要はない。
【００３２】
カルシウムイオンとリン酸イオンの適切な別々の供給源は、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムカーボネート、塩化カルシウム、カルシウムアスコルベート、酸化カルシウム、及びリン酸ナトリウム、リン酸二カリウム、及びリン酸三カリウムのいずれかである。別々の供給源からカルシウム及びリン酸イオンを供給する場合には、カルシウム及びリン酸イオンが放出のために遊離状態で利用できるように、ハイドロキシアパタイトを産生しない比率で該供給源を供給するべく注意を払うべきである。
【００３３】
カルシウム及びリン酸イオンの供給源の粒度は、予定されている歯科用セメントの用途によって異なる。例えば歯冠及びブリッジセメント用の粒子は標準的に、最終的セメント層に適したフィルム厚を達成するべく２０μｍ未満である。歯列矯正用セメント向けの粒度は当該技術分野において既知の通り、さらに広い範囲を有する。特定の利用分野のための粒度の選択は、熟練した施術者の技能範囲内に入る。
【００３４】
レジンモノマー成分
レジンモノマー成分は、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、少なくとも５重量％、好ましくは約５重量％〜約６５重量％（例えば約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６２又は６５重量％）の重合可能な接着レジンモノマー、及び任意に１つ以上の重合可能な希釈モノマーを含有している。重合可能な接着レジンモノマーと強化用ベースレジンモノマーの比率は、さほど重要ではない。しかしながらレジンモノマー成分の組成は好ましくはこれらのイオン供給源から最大のカルシウム及びリン酸イオンが放出されるように調整される。
【００３５】
重合可能な強化用ベースレジンモノマー
適切な重合可能な強化用ベースレジンモノマーには、１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ウレタンジメタクリレート、ＵＤＭＡ），２，２−ビス［ｐ−（２’−ハイドロキシ、３’−メタクリルオキシプロポキシ）フェニレン］−プロパン（ビス−ＧＭＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＢＰＡＤＭＡ）、及びその混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。
【００３６】
重合可能な接着レジンモノマー
標準的には、重合可能な接着レジンモノマーは、無水物とハイドロキシルを含有する重合可能なモノマーとの間の反応により形成された付加反応生成物である。適切な重合可能な接着レジンモノマーとしては、ピロメリット酸二無水物ＧＤＭ（グリセロールジメタクリレート）付加物（ＰＭＧＤＭ）、ピロメリット酸二無水物ＨＥＭＡ（ＨＥＭＡ＝２−ハイドロキシエチルメタクリレート）付加物（ＰＭＤＭ）、ビフェニルジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＰ−ＧＤＭ）、ビフェニルジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＰ−ＨＥＭＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＰｈ−ＧＤＭ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＰｈ−ＨＥＭＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＢＣＯＥ−ＧＤＭ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＨＥＭＡ）、４，４’−オキシ二安息香酸ジアンハイドライドＧＤＭ付加物（ＯＤＢ−ＧＤＭ）、４，４’−オキシ二安息香酸ジアンハイドライドＨＥＭＡ付加物（ＯＤＢ−ＨＥＭＡ）；５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＧＤＭ付加物（Ｂ４４００−ＧＤＭ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＨＥＭＡ付加物（Ｂ４４００−ＨＥＭＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＧＤＭ付加物（ＩＰＡ−ＧＤＭ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＨＥＭＡ付加物（ＩＰＡ−ＨＥＭＡ）、無水フタル酸ＧＤＭ付加物（ＰｈＴｈ−ＧＤＭ）、無水フタル酸ＨＥＭＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＨＥＭＡ）、ピロメリット酸二無水物ＧＤＡ（グリセロールジアクリレート）付加物（ＰＭＧＤＡ）、ピロメリット酸二無水物−ＨＥＡ（ハイドロキシエチルアクリレート）付加物（ＰＭＤＡｃ）、ビフェニルジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＰ−ＧＤＡ）、ビフェニルジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＰ−ＨＥＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＰｈ−ＧＤＡ）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＰｈ−ＨＥＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＧＤＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＧＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライドＨＥＡ付加物（ＢＣＯＥ−ＨＥＡ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＧＤＡ付加物（Ｂ４４００−ＧＤＡ）、５−（２，５ジオキソテトラハイドロ−３−フラニル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸アンハイドライドＨＥＡ付加物（Ｂ４４００−ＨＥＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＧＤＡ付加物（ＩＰＡ−ＧＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸アンハイドライド）−ＨＥＡ付加物（ＩＰＡ−ＨＥＡ）、無水フタル酸ＧＤＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＧＤＡ）、無水フタル酸ＨＥＡ付加物（ＰｈＴｈ−ＨＥＡ）、及びその混合物が含まれるがこれらに制限されるわけではない。
【００３７】
ＰＭＧＤＭは好ましい接着レジンモノマーであり、ＰＭＧＤＭの好ましい濃度はレジンモノマー成分の４５％〜５６％である。
【００３８】
重合可能な希釈モノマー
所望であれば、適切な強度を提供し粘度を制御するために重合可能な希釈モノマーを内含させることが可能である。２ペースト処方においては、重合可能な希釈モノマーがペーストＡ、ペーストＢ又は両方に０〜約５０重量％の濃度で存在する可能性がある。有用な重合可能な希釈モノマーとしては２−ハイドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）、エチル−α−ハイドロキシメチルアクリレート（ＥＨＭＡ）、テトラハイドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭ）、ハイドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ハイドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、グリセロールジアクリレート（ＧＤＡ）、テトラハイドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、ハイドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングルコールジメタクリレート（ＴＥＴＤＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）、１，１０，−デカメチレンジメタクリレート（ＤＭＤＭＡ）、ヘキサメチレンジメタクリレート（ＨＭＤＭＡ）、１，１０−デカメチレンジメタクリレート（ＤＭＤＭＡ）、及びその混合物が含まれるがこれらに制限されるわけではない。
【００３９】
重合開始剤
重合開始剤には、光開始剤、触媒及び開始助剤（Co-initiator）という３つのタイプが含まれる。光開始剤は、一定の波長又は波長帯域の光の照射を受けた後にレジンモノマーの重合を開始させることのできる化合物である。一部のタイプの光開始剤は単独で使用された時点で、この重合を開始でき、他のものは光開始剤と共に第２の開始助剤を使用することを必要とする。光開始剤としては、３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内の波長の光により励起されることになるカンファーキノン、ベンジル及びモノ−及びビス（アシルホスフィンオキサイド）及びその誘導体が含まれ得る。ＵＶ光開始剤にはホスフィンオキサイド及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが含まれる。
【００４０】
触媒は、一般に開始助剤と呼ばれる第２の化合物と反応させることによってか又は熱を加えることによってレジンモノマーの重合を化学的に開始させることのできる化合物である。触媒の例としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ）が含まれるがこれに制限されるわけではない。
【００４１】
開始助剤というのは、レジンモノマーの重合を加速するべく触媒及び／又は光開始剤と反応する化合物である。例としては（２−（４−ジメチル−アミノフェニル）エタノール）（ＤＭＡＰＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノパラトルイジン及び業界で知られているその他のものがある。開始助剤には、窒素置換基Ｒ1及びＲ2が同じであっても異なっていてよく、アルキル又はアルキルアルコールで構成されていてよく、又Ｘが電子求引基である一般構造Ｒ1Ｒ2−Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｘの第３アミンが含まれ得る。例えば当該技術分野において既知の脂肪族第３アミンといったその他のアミン促進剤も同じくこの目的に適している。
【００４２】
レジンモノマー重合用の重合開始剤は同じであっても異なっていてもよい。一部の２ペースト実施形態（例えば表１で示されている実施形態）においては、１つのペースト（例えばペーストＡ）内に光開始剤（例えばカンファーキノン）及び開始助剤（例えばＤＭＡＰＥ）が存在する。開始助剤は同様に、別のペースト（例えばペーストＢ）内で触媒（例えばベンゾイルペルオキサイド＝ＢＰＯ）のための重合促進剤として作用し得る。別のペースト（例えばペーストＢ）は同じくカンファーキノンといったような光開始剤も含有し得る。
【００４３】
任意の添加剤
フッ化物イオン供給源を本発明の再石灰化作用のあるセメント中に含有させることができる。歯の硬質組織の脱灰及び再石灰化に対するフルオライドの有益な効果は、インビボ及びインビトロ実験において充分立証されてきている（テン・ケート（Ten Cate），1984, 1990）。２ペースト実施形態では、該フッ化物イオン供給源は、ペーストＡ、ペーストＢ中に入っていてよく、そうでなければ、ペーストＡとペーストＢを合わせて混合した後に添加することもできる。適切なフッ化物イオン供給源としては、Ｎａ2ＳｉＦ6、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＮａＦ、ＮａＰＯ3Ｆ、ＮａＫＦ6ＰＯ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｆ6ＮａＰ、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、Ｆ6ＫＰ及びその混合物が含まれるが、これらに制限されるわけではない。再石灰化作用のあるセメント中のフッ化物イオン供給源の最終濃度は好ましくは約２重量％である。
【００４４】
その他の任意の添加物としては、粘度を制御するための不活性フィラー（二酸化チタン、二酸化錫、酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム）及び顔料（酸化チタンといったような金属酸化物）が含まれる。２ペースト実施形態においては、これらの添加剤のどれでも、一方又は両方のペースト内に存在し得る。
【００４５】
カルシウム及びリン酸イオンの供給源のうちの少なくともいくつかに加えて又はその代りに、ペーストに強度増進用フィラー及び／又はＸ線不透過度増加用作用物質を補足することもできる。フィラーには、ポリマー粒子（例えば転換されたポリマー粉末又は噴霧されたポリマー球体、ゾル−ゲル加工されたポリマー粒子、あらゆるポリマー微粒子）、鉱物粒子、金属粒子及びガラスフィラーが含まれるがこれらに制限されるわけではない。適切なガラスフィラーとしては、バリウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、シリカ、シリケートガラス、クオーツ、バリウムシリケートガラス、ストロンチウムシリケートガラス、バリウムボロシリケートガラス、ボロシリケートガラス、バリウムアルミノフルオロシリケートガラス、リチウムシリケート、アモルファスシリカ、バリウムマグネシウムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミニウム−ボロシリケートガラス；ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、アモルファスシリカ、ジルコニウムシリケートガラス、チタニウムシリケートガラスなど、ならびにその混合物が含まれる。フルオライド含有ガラスは、同じくフッ化物イオン供給源を提供することから有用である。米国特許第６，７３０，７１５号明細書及び同第６，４０３，６７６号明細書を参照のこと。フィラーは、球、規則的又は非規則的形状、繊維、フィラメント又はウィスカーなどを含めたあらゆる形態又は形状を有することができる。
【００４６】
任意に、還元性阻害物質又は安定化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有させて早過ぎる重合を防止し貯蔵安定性を延長させることもできる。
【００４７】
再石灰化作用のあるセメント処方の製造方法
本発明の一部の実施形態においては、再石灰化作用のあるセメントは、それを形成するべく２つのペースト（例えばペーストＡとペーストＢ）を混合することによって作られる。ペーストＡは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、及び光開始剤であり得る重合開始剤を含む。ペーストＡは任意に開始助剤を含有し得る。ペーストＢは、重合可能な接着レジンモノマー、及び光開始剤でありうる重合開始剤を含む。ペーストＢは任意に触媒を含有し得る。ペーストＡ及びペーストＢの少なくとも１つは、少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン及びリン酸イオンを再石灰化作用のあるセメント内に提供するような量でカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源を含む。これらの実施形態では、ペーストＡ、ペーストＢ、又はペーストＡとペーストＢの両方が重合可能な希釈モノマーを含有し得る。
【００４８】
その他の実施形態においては、再石灰化作用のあるセメントは、１つのペーストと光開始剤でありうる少なくとも１つの重合開始剤を合わせて混合することによって作られる。これらの実施形態では、ペーストは重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、合計で少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストは同様に開始助剤を含有すること又は開始助剤及び触媒を含有することもできる。
【００４９】
さらにもう１つの実施形態においては、再石灰化作用のあるセメントは、光開始剤を含むペースト内でレジンモノマー成分の重合を開始することにより作られる。これらの実施形態においては、該ペーストは、光開始剤、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、合計で少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含む。ペーストは同様に開始助剤を含有することができる。
【００５０】
２つのペーストが使用されている場合、これらは好都合には例えば金属又はプラスチックのスパチュラを用いてガラスの板又は紙パッド上で手で練ることによって、合わせて混合させることができる。代替的には、機械式混合装置例えばシリンジ又はプラスチックのボルテックスミキシングチップを使用することもできる。混合時間は、操作時間よりも短かい時間混合が実施されるかぎりにおいて、さほど重要ではない。混合は好ましくは混合物を加熱せず、好ましくは２つのペーストを徹底的に配合する。好ましい操作時間は利用分野に依存し、当該技術分野において既知の通り、開始剤及び阻害物質の濃度を変動させることによって変動させることができる。これらの原理は、１つ以上の重合開始剤及び阻害物質又は安定化剤と１ペースト処方を混合することにもあてはまる。
【００５１】
一部の好ましい２ペースト実施形態においては、ペーストＡ及びペーストＢの混合物は重量で約１：１．５の比率にある。ただし、この比率は、開始剤の比率もまた改変され、所望の操作及び硬化時間を達成するために調整されるかぎりにおいて、改変可能である。このような改変は、処方者によく知られている。重量で約１：１の比率で混合可能な２ペースト実施形態の一例については、実施例１を参照のこと。
【００５２】
キット
本発明は同様に本発明のセメント処方の成分を含み、かつ該セメントを製造し、使用するための使用説明書をも含み得るキットも提供する。ペーストＡ及びペーストＢの各々の成分は、例えば別々のバルク容器又はシリンジ内に包装され得る。任意に、ペーストＡ及びペーストＢの成分を、２筒式シリンジ内で提供することができる。
【００５３】
その他のキットは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、少なくとも１つの光開始剤、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含むペーストを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。ペーストは任意に開始助剤を含有し得る。
【００５４】
その他のキットは、重合可能な強化用ベースレジンモノマー、重合可能な接着レジンモノマー、少なくとも約５重量％であるが７５重量％未満のカルシウムイオン供給源及びリン酸イオン供給源、及び任意に重合可能な希釈モノマーを含むペーストを含む。重合可能な接着レジンモノマーの含有量は再石灰化作用のある歯科用セメントのレジンモノマー成分の約５重量％〜約６５重量％である。キットは任意に（別包装された状態で）少なくとも１つの重合開始剤、及び任意に開始助剤及び触媒を含む。
【００５５】
キットのその他の構成要素としては、以下の品目のうちのいずれか１つ以上が含まれ得る。すなわち、歯の表面状態を調節するためのエッチングゲル、ブラシ、セメント用アプリケータ、シリンジチップ及び／又はミキシングチップ、セメントを混合又は分配するためのスパチュラ、紙製ミキシングパッド及び補足的接着剤。
【００５６】
本開示において引用されている全ての特許、特許出願及び参考文献は、明示的に本明細書に参照により援用されている。
【００５７】
上述の開示は本発明を一般的に記述している。以下の特定の実施例を参考にして、より完全に理解することが可能であるが、これらの実施例は、単なる例示を目的として提供されており、本発明の範囲を制限するよう意図されているわけではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１
矯正用ブラケット向け２ペースト接着剤組成物の調製
表１に示されているような２つのペーストを重量で１：１．５のＡ：Ｂ比で混合した。化学的に誘発される操作時間及び硬化時間を、コンピュータ制御の熱電対で測定した。室温での操作時間は１０分を超えていた。３７℃における硬化時間は４分であった。
【００５９】
【表１】
2007524635.tif 000003
【００６０】
表２は、１：１の重量比で混合され得る２ペースト接着剤組成物を示す。
【００６１】
【表２】
2007524635.tif 000004
【００６２】
実施例２
曲げ強度の測定
上述の実施例で記述されている通りに調製された材料の曲げ強度を、３点屈曲で２×２×２５ｍｍの棒材上で２４時間にて測定した。曲げ強度試料は、ペーストＡとペーストＢを混合し、各側で２０秒ずつモールドを光で硬化することにより製作した。これを３７℃で水中に保管した。曲げ強度標本のために、フルオライド含有ペーストも混合した。Ａ＋Ｂの混合物全体の２．０重量％となるようにペーストＡにヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、Ｎａ2ＳｉＦ6を添加した。１００Ｎのロードセルを用いて０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で汎用試験機内で棒材を破断した。これらの標本の曲げ強度は表３に示されている。
【００６３】
【表３】
2007524635.tif 000005
【００６４】
実施例３
再石灰化作用のあるセメントでエナメル質に固着された矯正用ブラケットのせん断試験
エナメル質に対し矯正用ブラケットを固着するためには、クロラミンT溶液に保存した抜歯されたヒトの門歯、犬歯及び第３大臼歯を使用した。歯を洗い流し、わずかに乾かして大部分の水を除去した。２０秒間１０％のＨ3ＰＯ4ゲルで頬面をエッチングし、１０秒間洗い流し、その後５秒間空気流で乾燥させた。
【００６５】
ペーストＡ（０．０１７８ｇ）をペーストＢ（０．０２６７ｇ）と３０秒間混合し、再石灰化作用のあるセメント（「ＤＣＰＡセメント」）を形成させた。ペーストＡとペーストＢの組成は表１に示されている。少量のペーストを、矯正用ブラケット（ステンレス鋼、スタンダードエッジワイズの矯正用ブラケット、トルク０°、角部分０°；ＯＳＥ株式会社、メリーランド州ゲイザースバーグ（Gaithersburg，ＭＤ））の裏面上のメッシュ内に押し込み、次にさらに多くのペーストを付加して厚み約１ｍｍの層を形成させた。歯の表面にブラケットを適合させ、余剰の接着剤が側方から押出されるような形でしっかりと押した。余剰分をエクスプローラー（explorer）で除去した。接着剤を、矯正用ブラケットの各側上で２０秒間（合計８０秒）光で硬化させた。パイロットブラケットドリフト実験により、５個中２個のブラケットが１５分間にわたりドリフトすることが示された。
【００６６】
対照材料としてパルプデントオルト−チョイスＯＢＡ（Pulpdent Ortho-Choice OBA）（パルプデント社（Pulpdent Corp.）マサチューセッツ州ウォータータウン（Watertown, MA））を使用した。ブラケットを以下のメーカーの使用説明に従って取付けた。すなわち各々の歯を乾燥させ、表面を３５％のＨ3ＰＯ4半ゲルで２０秒間エッチングし、１０秒洗い流し、５秒間空気流で乾燥させた。固着用レジンの非常に薄い層を歯の表面に塗布した。ブラケットの裏面上のメッシュにブラケット接着剤を少量押し込み、次にさらに多くの接着剤を付加して薄い層を作った。余剰の接着剤が側面上に出現するようにブラケットを歯の上にしっかりと押しつけた。余剰の材料をエクスプローラーで除去し、各々の側を１０分間（計４０秒）硬化した。
【００６７】
長期強度研究のためには、だ液様の溶液中に３７℃で歯を保管した。２０分、２４時間及び１週間の時点でせん断固着強度をテストした。
【００６８】
せん断試験のために歯をとりつけるために、９０°に湾曲させた歯列矯正ワイヤを歯列矯正用ゴムバンドで歯の上のブラケットに取付けた。このワイヤをサーベイヤ（surveyor）内に挿入してブラケットを垂直に心合せさせた。２．５ｃｍの高さの管にアクリルトレイ材料をはめ込んだ。歯をアクリル内に降ろし、アクリルが硬化するまでそこに放置した。
【００６９】
汎用試験機の中で埋込まれた歯とブラケットをテストした。５ｋＮのロードセルを用いて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でナイフの刃でブラケットをせん断して分離した。結果は表４に示されている。ＤＣＰＡセメントと対照の材料の間には統計的差異はなかった（２ウェイＡＮＯＶＡ，ＳＮＫＰ＞０．０５）。
【００７０】
【表４】
2007524635.tif 000006
【００７１】
実施例４
臨床研究
この研究に参加することを同意した１１人の患者は、包括歯列矯正治療の一部分として抜歯が予定された同じアーチ内の対称的左右小臼歯を有していた。３８本の歯が研究に利用できることになった。各対から１本ずつの歯を対照群に無作為に割当て（トランスボンド（Transbond）TMＸＴ；３Ｍユニテック（Unitek）、カリフォルニア州モンロヴィア（Monrovia, CA））、もう１本を実験群に割当てた（表１に示されている通りのセメント；「ＤＣＰＡセメント」）。
【００７２】
歯の顔面表面を、フルオライドを含まず油を含まない軽石で清浄し、水で洗い流した。歯をコットンロールで隔離し乾燥させた。エッチングゲルで１５秒間エナメル質をエッチングし（３Ｍユニテック、モンロビア、カリフォルニア州）、次に水で１５秒間洗い流した。ユニテックTMトランスボンド（Transbond）ＸＴプライマ（３Ｍユニテック、モンロビア、カリフォルニア州）の薄いコーティングを、対照セメントのみについて使い捨てブラシでエッチング済み表面に設置した。オルトオーガナイザー（Ortho Organizer）小臼歯ブラケットを対照セメント又はＤＣＰＡで充填したレジンセメントのいずれかでセメント固定した。ブラケットを歯冠の顔面表面上に位置づけ、ブラケットの先端縁部が歯肉から約１ｍｍのところにある状態で、近心及び末端辺縁尾根部の間に心出しした。セメントを６０秒間光で硬化した。プラーク−トラッピング用環帯（annulus）は直径７ｍｍ、厚み０．７５ｍｍの透明プラスチック環であった。固着手順の後、環帯をブラケット上に設置して、ブラケットのまわりからプラークが除去されるのを阻止した。これを弾性結紮糸でブラケットにしっかり固定した。
【００７３】
設置から３０日〜１８０日後に抜歯が行なわれた。抜歯した歯を２％のナトリウムヒポクロリット溶液中に保管し、無作為番号コードを割当てた後マイクロ放射線写真により分析した。厚み約１８０μｍの切片をカットした。接触マイクロ放射線写真を撮影した。メリーランド州ゲイザーバーグにある米国標準技術局（National Institute of Standards and Technology）のパッフェンバーガー研究センター（Paffenbarger Research Center）の調査官によりデジタル画像解析が行なわれた。
【００７４】
ブラケット縁部からの距離の関数として穿堀性窩洞形成及び病巣の石灰分含量について病巣を評価した。マイナスの数字は、ブラケットの下側の長さを表わす。対照試料上の平均深度は１１６．５±６０．２μｍであった。ＤＣＰＡ試料上の平均深度は９２．５±５８．５μｍであった。図１を参照のこと。この測定結果は、いくつかの要因に起因する大きな分散値を伴っていた。例えば、プラスチックシートは頻繁に失なわれ、これらの事象の制御又は記録は全く行なわれなかった。第２に、各歯の上にブラケットがあった時間は、３０日〜約１８０日まで変動した。この時間の後、プラーク損傷は非常に重大であったため、実験用セメントと対照セメントの間の差異は失なわれた。これらの不幸な出来事にもかかわらず、実験用セメントの使用に起因する有意な改善が、ブラケットの縁部から又はブラケットの下の深度の関数として石灰分密度を測定した場合に示された。実験用セメントを伴う１８の検査対象の歯のうち、穿堀性窩洞を有していたのは７本であり、対照セメントの下では、１１本の歯が穿堀性窩洞を示した。
【００７５】
図２Ａ及び２Ｂは、相対的石灰分含有量（健康なエナメル質の％）を示している。これを見れば容易にわかるように、対照データを示す左側のグラフ（図２Ａ）に対し図２Ｂ（ＤＣＰＡセメント）の左下コーナーにデータ点の欠如が存在する。純粋に説明的なものではあるが、データのこの視覚的解釈は、ブラケットにきわめて近いＤＣＰＡの保護的効果が存在することを暗示している。かかる解釈は、セメントから約５００マイクロメートル離れたところまで差異が存在する指数関数的減衰モデルにおけるデータと一貫している。すなわち、最後のデータセット（ブラケット縁部まで４５０μｍの距離）以外の全てのデータセットにおいて、ＤＣＰＡセメントは対照セメントよりも高いエナメル質、石灰分含有量を導いた。図３を参照のこと。
【００７６】
抜歯した歯での再石灰化を、以前に記述された通りに（ディッケンズ（Dickens）ら,Dental Materials 29, 558-66,2003)）測定した。簡単に言うと、抜歯したヒトの臼歯を、咬合平面に平行に歯冠を通ってカットして平坦な象牙質表面を露呈させた。部分的に周辺エナメル質内に延びている４つの窩洞を穿孔した。矯正用の実験用セメント又はカルシウム−ホスフェートを含まない対照材料のいずれかを窩洞に充填する前に、脱灰溶液に歯を４８時間暴露した。修復が完了した時点で、唾液様の溶液中に歯を浸漬して６週間３７℃でインキュベートした。
【００７７】
厚み１８０μｍの横断切片をカットし、マイクロ放射線写真を撮影した。画像形成ソフトウェアを用いて、該セメントに隣接する石灰分含有量を分析し、それを対照材料に隣接する石灰分含有量と比較した。結果は、象牙質壁が３３±１８（ｎ＝４）％の再石灰化を受けたことを示していた。エナメル質内では、１本の歯だけが２７％の再石灰化を示した。その他の歯は、測定可能なエナメル質がなかったか又はさらなる脱灰を有していた。図４は、セメントの予測上の再石灰化潜在能力の尺度としての生理食塩水中へのフルオライド、カルシウム及びリン酸イオンの放出を示している。
【００７８】
実施例５
フィルム厚及びせん断固着強度に対する種々の濃度のＰＭＧＤＭ及びＤＣＰＡの効果
バルクせん断固着強度の測定。抜歯したヒトの臼歯をプラスチックホルダー内にとりつけ、低速ダイヤモンドソーで歯冠の上３分の１を切断して平坦な象牙質表面を露出させた。切断した歯を１５秒間３７％のリン酸で酸エッチングに付し、洗い流し、乾燥させた。セメント（ペーストＡ及びペーストＢ、実施例１参照）を、ミキシングパッド上に分配し、徹底的に混合した。
【００７９】
片側をテフロン（登録商標）テープで覆った４ｍｍの中央穴を伴う直径１０ｍｍ高さ２ｍｍの金属環をエッチングした歯の表面に置いた。金属ディスクを歯の表面上の取付け装置内に設置し、混合されたセメントをこれに充填した。次にこれを１０分間１５０Ｎ前後の負荷の下に置き（米国マサチューセッツ州カントン（Canton, MA, USA）のインストロン社（Instron Corporation）)、安定化をさらに増強した。試料を３０分前後ベンチトップ上に取って置いてから、２４時間３７℃の加湿設備内に入れた。
【００８０】
固着した金属環をナイフエッジの刃で、汎用試験機（米国マサチューセッツ州カントンのインストロン社）を用いて０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度でせん断分離した。固着を破断するのに必要とされる力を固着された面積で除す。せん断固着強度はニュートン・ｍｍ2単位で報告されている。
【００８１】
フィルム固着強度の測定。抜歯したヒトの臼歯をプラスチックホルダー内にとりつけ、低速ダイヤモンドソーで歯冠の上３分の１を切断して平坦な象牙質表面を露出した。非貴金属セラミクス合金シリンダRexillium（登録商標) III (コネチカット州ウォーリングフォール（Wallingford, CT）のペントロン株式会社（Pentron Inc）)から、直径５ｍｍ前後、長さ２ｍｍの金属ディスクを切断した。切断したディスクの面を、グリットサイズ１０００、１２００及び２４００のシリコンカーバイド研磨紙で研磨して平坦な表面を得た。次に表面を、５０ミクロンの酸化アルミニウムを用いてサンドブラストした。
【００８２】
切断した歯を１５秒間３７％のリン酸で酸エッチングし、洗い流し、乾燥させた。ミキシングパッド上にセメント（ペーストＡ及びペーストＢ；実施例１参照）を分配し、撤底的に混合した。混合したセメント少量を、準備した金属ディスクに均等に塗布し、状態調節した歯の表面に置いた。金属キャップ（平滑嵌合（smooth fit）式でプラスチックホルダー用に設計されたもの）を金属ボタンの上に設置して、安定化させ、ボタンの下にセメントを均等に分布させた。次にこれを１０秒前後、２０Ｎ前後の負荷の下に置き（米国マサチューセッツ州カントンのインストロン社）、さらに安定化を増強させた。金属キャップを除去し、試料を３０分前後ベンチトップ上に取って置いてから、２４時間３７℃の加湿設備内に入れた。
【００８３】
固着した金属ボタンをナイフエッジの刃で、汎用試験機（米国マサチューセッツ州カントンのインストロン社）を用いて０．５ｍｍ／分のクロスヘッド速度でせん断分離した。固着を破断するのに必要とされる力を固着された面積で除す。せん断固着強度はニュートン・ｍｍ2単位で報告されている。
【００８４】
【表５】
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表５．歯冠及びブリッジセメントのフィルム厚（μｍ）及びＭＰａ単位のせん断固着強度（ＳＢＳ）
【００８５】
実施例６
付加的なセメントの実施形態
【００８６】
【表６】
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【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】ブラケット縁部からの一定の距離範囲全体の平均窩洞形成を示すグラフである。
【図２】ブラケット縁部からの距離の関数としての病巣石灰分含有量を示すグラフである。図２Ａは、対照セメントについてのブラケット縁部からの距離の関数としての病巣石灰分含有量を示すグラフである。図２Ｂは、実験用セメントについてのブラケット縁部からの距離の関数としての病巣石灰分含有量を示すグラフである。
【図３】ブラケット縁部からの距離の関数としての病巣石灰分含有量の指数関数減衰モデルを示すグラフである。対照セメント（下部ライン）及び実験用セメント（上部ライン）についてのデータが示されている。単一のアスタリスクは、ブラケット縁部から最高３２０μｍの距離まで、実験用セメントが、対照材料に比べて有意に高く病巣石灰分含有量に影響を及ぼしたということを表わしている。
【図４】最長２７０日目までの生理的食塩水中における歯列矯正セメントからのフルオライド、カルシウム及びリン酸イオンの放出を示すグラフである。図４Ａは、フルオライド含有歯列矯正用Ｃａ−ＰＯ4セメント及び市販の歯列矯正用固着材料(PD; パルプデント・オルト−チョイス（Pulpdent Ortho-Choice）OBA;マサチューセッツ州ウォータータウン（Watertown, MA）のパルプデント社（Pulpdent Corp.）)からのフルオライド放出である。図４Ｂは、フルオライドを含まない（ＮＦ）及びフルオライドを含有する（Ｆ）歯列矯正用Ｃａ−ＰＯ4セメントからのカルシウムイオン放出である。図４Ｃは、フルオライドを含まない（ＮＦ）及びフルオライドを含有する（Ｆ）歯列矯正用Ｃａ−ＰＯ4セメントからのリン酸イオンの放出である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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