(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合用の触媒成分および触媒に関する。触媒成分は、塩化マグネシウムとシリカを複合材料担体として利用し、その粒子形態を塩化マグネシウムとシリカの比を調節することによって改良することが可能である。さらに、様々な重合反応の触媒性能に関する要求を満たすように、触媒重合反応の速度を安定化し、ポリマーの粒子形態を改良するという目的が、触媒担体の組合せによって達成される。一方、プロピレンの重合に使用する場合には、本発明の触媒は比較的高い重合活性および高い立体特異性を示す【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系に溶解して均質な溶液を形成するステップと、
（２）前記溶液と、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４−ｍＸｍ［式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数である］の少なくとも１種のチタン化合物とを、無機酸化物の存在下で接触して反応させて、固体のチタン含有触媒成分を沈殿させるステップと、
を含み、前記いずれかのステップにおいて、少なくとも１種の内部電子供与体化合物が導入される方法によって調製されるオレフィン重合用触媒成分。
【請求項２】
前記無機酸化物が、シリカであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
前記シリカが、２〜３０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
前記シリカが、ハロゲン化マグネシウム１グラム当たり０．５〜５グラムの量で加えられることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
前記シリカ担体は、チタン化合物がハロゲン化マグネシウム溶液に加えられ、かつこれと反応した後に加えられることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項６】
ハロゲン化マグネシウム１モル当たり、使用される有機エポキシ化合物の量は０．２〜１０モルの範囲内、使用される有機リン化合物の量は０．１〜５．０モルの範囲内、使用されるチタン化合物の量は１〜２０モルの範囲内、使用される内部電子供与性化合物の量は０．０１〜５．０モルの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
ハロゲン化マグネシウム１モル当たり、使用される有機エポキシ化合物の量は０．５〜４モルの範囲内、使用される有機リン化合物の量は０．３〜１．０モルの範囲内、使用されるチタン化合物の量は４〜１０モルの範囲内、使用される内部電子供与体化合物の量は０．０５〜１．０モルの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項８】
前記内部電子供与体化合物が、
（ｉ）脂肪族または芳香族の多塩基カルボン酸エステル化合物、
（ｉｉ）一般式（Ｉ）のポリオールエステル化合物、
【化１】
2007505955.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、または場合によって置換されている直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０単環または多環アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０エステル基であり、ただしＲ１およびＲ２は水素ではなく、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎは場合によって窒素、酸素、イオウ、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群から選択された１個または複数のヘテロ原子を炭素または水素あるいは両方に置き換わって含み、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎの１つまたは複数は連結されて環を形成していてもよく、ｎは、０〜１０の範囲の整数である。］
（ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）の１，３−ジエーテル化合物、
【化２】
2007505955.tif 000013
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ及びＲＶＩは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選択され、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、同一または異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選択され、ＲＩ〜ＲＶＩは、互いに連結して環を形成していてもよい。］
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項９】
前記内部電子供与体化合物が、
フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、ピバリン酸エステル、マレイン酸エステル、ナフタレンジカルボン酸エステル、トリメリット酸エステル、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸エステル、ピロメリット酸エステルおよび炭酸エステル、
一般式（ＩＩ）の化合物、
【化３】
2007505955.tif 000014
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２は一般式（Ｉ）で定義したとおりである。］
および、一般式（ＩＩＩ）の化合物、
【化４】
2007505955.tif 000015
［式中、Ｒ１〜Ｒ６基は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒ’は、同一または異なっており、水素、ハロゲン、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルである。］
からなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項１０】
式ＣＨ２＝ＣＨＲ、［式中、Ｒは、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアリールである］のオレフィン重合用の触媒であって、下記の成分、
（１）請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒成分、
（２）１種のアルキルアルミニウム化合物、および
（３）場合によって１種の外部電子供与体成分
の反応生成物を含む触媒。
【請求項１１】
アルキルアルミニウム化合物が、式ＡｌＲ１ｎＸ３−ｎ［式中、Ｒ１は、同一または異なるＣ１〜２０の直鎖、分岐または環状アルキルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎ＝１、２または３である］で表される請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
外部電子供与体成分が、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ［式中、０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、またはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり、Ｒは、ハロゲンまたは水素であってもよい］を有する有機ケイ素化合物である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１３】
触媒成分（１）、アルキルアルミニウム化合物成分（２）および外部電子供与体成分（３）の比率が、Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉのモル比で表して１：（５〜１０００）：（０〜５００）である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１４】
式ＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｈまたはアルキルもしくは１〜６個の炭素原子を有するアリールである］のオレフィン、場合によってコモノマーとしての前記オレフィンの別の１種、および場合によって第２のコモノマーとしてのジエンと、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の触媒と、
を重合条件下で接触させることを含むオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００３年９月１８日出願の中国特許出願第０３１５７１８５．９号の利益を主張するものであり、その全体を、すべての目的で、参照により本明細書に組み入れる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、オレフィン重合用、特にプロピレンの重合または共重合用の触媒成分および触媒ならびにそれらの使用、詳しくは、複合材料担体と一体となった触媒成分および触媒ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリプロピレンの合成技術では、アイソタクチックポリプロピレンの合成工程において、Ｔｉ／Ｍｇ触媒系が、高い効率、高い立体特異性（アイソタクティシティ）、その他の特徴を有するために、広く使用されていることは周知である。ポリプロピレンの工業的な製造で使用される触媒は、２つの主要な要件を満たさなければならない。１つは、触媒が重合反応において比較的高い活性を示さなければならないということであり、もう１つは、得られるポリマーが、優れた総合的性能を示さなければならないということである。ポリプロピレンの主な性質は、ポリマーのアイソタクティシティ、分子量分布、ポリマー粒子の形態などである。中でも、ポリマー粒子の形態は、ポリプロピレンの工業的規模での製造では特に重要である。
【０００４】
Ｔｉ／Ｍｇ触媒系の知られている特許は、通常、触媒の成分および合成工程の最適化により、触媒の粒子形態を有効に制御することによって、ポリマー粒子の形態を改良するものであり、その際、触媒担体の選択および調製が極めて重要である。
【０００５】
触媒活性を改善するためには、多くの特許が、活性な塩化マグネシウム担体を調製できるように、様々な物理的または化学的方法を使用しており、次にこの担体に、遷移金属チタンの化合物および触媒の活性中心を形成する電子供与体化合物を担持させる。例えば、米国特許第４７８４９８３号明細書では、まず無水塩化マグネシウムを溶媒系に溶解させて溶液とし、次にこの溶液に、活性成分としての四塩化チタンおよび電子供与体としての多塩基カルボン酸エステルを加え、共沈殿剤としての無水フタル酸を存在させて、得られた溶液の温度を高めると、活性中心を含んだ固体触媒成分が沈殿する。プロピレンの重合反応で使用すると、この触媒は、高活性および高アイソタクティシティなどの特徴を示す。しかし、この触媒粒子は沈殿法によって調製されるために、触媒の粒子サイズが比較的小さく、また触媒粒子の形態を、温度プログラミングによって安定的に制御することが、比較的困難である。加えて、固体の沈殿を促進させるためには、触媒のコストを増加させ、かつ環境汚染問題の原因となる可能性のある、共沈殿剤および大量の四塩化チタンが必要である。
【０００６】
さらに、知られている特許の多くは、塩化マグネシウムをシリカやその他の多孔質の無機酸化物に担持させて、塩化マグネシウムとシリカの複合材料担体を得た後、この複合材料担体をハロゲン化チタンおよび電子供与体化合物で処理して、最終的にオレフィン重合用の触媒成分を得る。例えば、英国特許第ＧＢ２０２８３４７号は、シリカ担体に塩化マグネシウム溶液を含浸させた後、溶媒を蒸発させて固体生成物を得て、次にこの固体生成物を遷移金属化合物、特にチタン化合物と反応させることを含む、多孔質無機酸化物担体に担持された触媒成分を調製する方法を開示している。もう１つの例として、中国特許公開第ＣＮ１０３５１８６Ｃ号（米国特許第４９１３９９５号明細書）は、表面ヒドロキシル基を含む多孔質シリカ担体を塩化マグネシウム溶液中に分散させ、得られた懸濁物を乾燥させてＭｇＣｌ２／ＳｉＯ２複合材料担体を得た後、前記複合材料担体を四塩化チタンおよび電子供与体化合物で処理して最終的に触媒成分を得ることを含む、シリカを担体として使用して高性能のポリプロピレン触媒を調製する技法を開示している。しかし、塩化マグネシウム溶液含浸法によって得られた担体から調製した触媒をプロピレンの重合に使用すると、重合活性は満足なものではない。このことは、この含浸法は、最終触媒の粒子形態を制御するのに本質的にシリカ担体そのものの粒子形態を利用するものであるが、使用される多孔質シリカの粒子サイズは比較的大きく、平均粒子サイズは通常約５０μｍであり、シリカに担持される活性成分の量は限定され、その結果最終触媒の活性が低くなるということに起因する可能性がある。
【０００７】
さらに、中国特許公開第ＣＮ１０９１７４８Ａ号などの一部の特許は、塩化マグネシウム−アルコール付加体から球形の担体を調製し、次に遷移金属チタン化合物および電子供与体化合物をその上に担持させることを含む方法を開示している。このタイプの触媒を用いて合成されたポリプロピレンは、よりよいポリマー粒子形態を有し、一般に球形である。しかし、このような球状触媒は、比較的大きな粒子サイズを有し、プロピレンの重合中に容易に割れやすいことがあり、工業的規模での製造には不都合である。
【０００８】
したがって、プロピレンの重合に使用する場合に、比較的高い触媒活性と立体特異性を示すだけでなく、よりよい粒子形態を有するポリマーを合成することも可能な触媒が、依然として必要である。
【０００９】
本発明は、複合材料担体として塩化マグネシウムおよびシリカを利用し、かつ塩化マグネシウムとシリカの比率を調節することによって、触媒の粒子形態を改良する。さらに、様々な重合プロセスの触媒性能に対する要求を満たすように、触媒重合反応速度を安定させ、ポリマーの粒子形態を改良するという目的が、触媒担体の組合せによって達成される。一方、プロピレンの重合に使用する場合には、この触媒は比較的高い重合活性と高い立体特異性を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
本発明は、
（１）ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系に溶解して均質な溶液を形成させるステップと、
（２）前記溶液と、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４−ｍＸｍ［式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ｍは１〜４の整数である］で表される少なくとも一種のチタン化合物とを、無機酸化物の存在下で接触させ、かつ反応させて固体のチタン含有触媒成分を沈殿させるステップを含み、前記いずれかのステップにおいて、少なくとも１種の内部電子供与体化合物が導入される方法によって調製されるオレフィン重合用触媒成分（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）に関する。
【００１１】
本明細書において使用する「重合」という用語は、単一重合および共重合を含むことを意図している。本明細書で使用する「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含むことを意図している。
【００１２】
本発明は、米国特許第４７８４９８３号明細書で開示されている方法によってハロゲン化マグネシウム溶液を調製するために、ハロゲン化マグネシウムを、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含む溶媒系に溶解すればよい。この米国特許第４７８４９８３号明細書に開示されている全ての関連情報を参照により、本明細書に組み入れる。ハロゲン化マグネシウムは、マグネシウムジハライド、マグネシウムジハライドの水またはアルコール錯体、およびハロゲン原子の１つまたは２つがヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基で置換されたマグネシウムジハライドからの派生物からなる群から選択される。具体例には、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、フェノキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、および類似のものが含まれるが、二塩化マグネシウムが好ましい。これらのハロゲン化マグネシウム化合物は、単独または組み合わせて使用すればよい。
【００１３】
有機エポキシ化合物は、脂肪族のエポキシ化合物およびジエポキシ化合物、ハロゲン化脂肪族のエポキシ化合物およびジエポキシ化合物、グリシジルエーテル、および２〜８個の炭素を有する分子内エーテルの少なくとも１種を含む。例にはエポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、ビニルエポキシエタン、ブタジエンジオキサイド、エポキシクロロプロパン、グリシジルメチルエーテル、ジグリシジルエーテルおよびテトラヒドロフランが含まれる。
【００１４】
有機リン化合物は、オルトリン酸のヒドロカルビルエステルまたはハロゲン化ヒドロカルビルエステルあるいはリン酸の少なくとも１種である。例には、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸トリベンジルが含まれる。
【００１５】
ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、使用される有機エポキシ化合物の量は、０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲内であり、使用される有機リン化合物の量は、０．１〜５モル、好ましくは０．３〜１．０モルの範囲内である。
【００１６】
ハロゲン化マグネシウムをより十分に溶解するために、場合によって溶媒系に不活性な希釈剤を添加する。不活性な希釈剤は、ハロゲン化マグネシウムの溶解を促進し得る限り、一般にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンおよび他のハイドロカーボンまたはハロゲン化ハイドロカーボンでよい。これらの不活性希釈剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。不活性希釈剤を使用する場合の量は、特に決定的に重要ではないが、ハロゲン化マグネシウム１モル当たり０．２〜１０リットルの範囲でよい。
【００１７】
溶解させる温度は１０℃〜１５０℃であり、温度の上限は一般に溶媒の沸点を超えない。
【００１８】
溶解時間は完全に溶解するまでである。
【００１９】
ハロゲン化マグネシウム溶液の調製において、溶液の個々の成分は、いかなる順序で加えてもよい。
【００２０】
前記溶液を、少なくとも１種の一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４−ｍＸｍ［式中、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１４脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ｍが１〜４の整数である］のチタン化合物と、無機酸化物の存在下で接触させかつ反応させて、固体のチタン含有触媒成分を沈殿させる。チタン化合物の例には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシチタニウムクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、エトキシチタニウムトリクロライドおよびこれらの混合物が含まれ、四塩化チタンが好ましい。チタン化合物は、適用温度において、無極性溶媒に混和性でなければならない。
【００２１】
無機酸化物は、好ましくはシリカであり、その平均粒子直径（粒径）は、０．５〜８０μｍ、好ましくは２〜３０μｍである。一般に、シリカは、使用前に加熱して水を除去する。シリカは、ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物の接触の前、接触中または接触後に導入することができるが、好ましくはハロゲン化マグネシウム溶液が、チタン化合物と混合された後である。
【００２２】
加えるシリカの量は、ハロゲン化マグネシウム１グラム当たり０．１〜１０グラム、好ましくは０．５〜５グラムの範囲である。
【００２３】
シリカは、−４０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜０℃の範囲の温度で加える。
【００２４】
加えるチタン化合物の量は、ハロゲン化マグネシウム１モル当たり１〜２０モル、好ましくは４〜１０モルの範囲内である。
【００２５】
チタン化合物をハロゲン化マグネシウム溶液と接触させる温度は、好ましくは−４０℃〜０℃の範囲内である。反応の制御をしやすくするためには、好ましくはチタン化合物をハロゲン化マグネシウムの溶液に加えて反応させ、次にシリカ担体を加える。反応系の温度を高めていく過程で、固体触媒成分の粒子が沈殿する。温度を上げる速度を調節することで、触媒成分の粒子サイズを調整することができ、また温度は、溶媒の沸点未満に制御しなければならない。
【００２６】
本発明の触媒成分の調製では、少なくとも１種の電子供与体化合物を添加する。内部電子供与体化合物の、触媒例えばポリプロピレン重合用触媒中での使用は、当分野で周知であり、本発明では、一般に使用されているすべての内部電子供与体化合物が、使用可能である。内部電子供与体化合物の例には、以下のものが含まれるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２７】
（ｉ）脂肪族または芳香族の多塩基カルボン酸エステル化合物、例えば、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、ピバリン酸エステル、マレイン酸エステル、ナフタレンジカルボン酸エステル、トリメリット酸エステル、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸エステル、ピロメリット酸エステルおよび炭酸エステル。例には、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸トリエチルエステル、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸トリブチルエステル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラブチルなど。
【００２８】
（ｉｉ）次の一般式（Ｉ）のポリオールエステルなどのポリオールエステル化合物
【化５】
2007505955.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、または場合によって置換されている直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０単環または多環アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０エステル基であり、ただしＲ１およびＲ２は水素ではなく、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎは、場合によって窒素、酸素、イオウ、ケイ素、リンおよびハロゲンからなる群から選択された一つまたは複数個のヘテロ原子を、炭素または水素あるいは両方に置き換わって含み、Ｒ３〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎの１つまたは複数は、連結されて環を形成していてもよく、ｎは、０〜１０の範囲の整数である］。
【００２９】
これらのポリオールエステル化合物は国際公開第０３／０６８８２８号パンフレットと国際公開第０３／０６８７２３号パンフレットに詳細に開示されており、その関連する内容のすべてを参照により本明細書に組み入れる。
【００３０】
前記のポリオ−ルエステル化合物の中でも、一般式（ＩＩ）の化合物
【化６】
2007505955.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１〜Ｒ２ｎは、式（Ｉ）中で定義したとおりである］が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表されるポリオールエステル化合物では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、同時には水素ではなく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖または分岐アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリールまたはアリールアルキルからなる群から選択されることが好ましい。
【００３２】
加えて、一般式（Ｉ）の化合物は、さらに一般式（ＩＩＩ）の化合物を含む。
【化７】
2007505955.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ６基は一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒ’は、同一または異なっており、水素、ハロゲン、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルでよい］。
【００３３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるポリオールエステル化合物では、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフェニル、ハロフェニル、アルキルフェニルおよびハロアルキルフェニルからなる群から選択されることが好ましい。
【００３４】
本発明の触媒成分に有用な電子供与体としての前記ポリオールエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。プロパン−１，２−ジオールジベンゾエート、プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、プロパン−１，２−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、プロパン−１，２−ジオールジシンナメート、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジベンゾエート、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−プロパン−１，２−ジオールジシンナメート、プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−エチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−プロピル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−ブチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、（Ｒ）−１−フェニル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、（Ｓ）−１−フェニル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオールジプロピオネート、１，３−ジフェニル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールジプロピオネート、１，３−ジフェニル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールジアセテート、１，３−ジフェニル−２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオールジプロピオネート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、１，３−ジフェニル−プロパン−１，３−ジオールジアセテート、２−ブチル−２−エチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２−ジエチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２−ジ（メトキシメチル）−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−２−プロピル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジ（ｐ−メトキシベンゾエート）、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールモノベンゾエートモノプロピオネート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジプロピオネート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジアクリレート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジシンナメート、２，２−ジイソブチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオール２，２’−ビフェニルジカルボキシレート、２−イソペンチル−２−イソプロピル−プロパン−１，３−ジオールフタレート、１，３−ジイソプロピル−プロパン−１，３−ジオールジ（４−ブチルベンゾエート）、２−エチル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−アミノ−１−フェニル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジオールジベンゾエート、ブタン−１，２−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ブタン−１，２−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ブタン−１，２−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ブタン−１，２−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２，３，３−トリメチル−ブタン−１，２−ジオールジベンゾエート、２，３，３−トリメチル−ブタン−１，２−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、ブタン−１，２−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、ブタン−２，３−ジオールジベンゾエート、ブタン−２，３−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、ブタン−２，３−ジオールジ（メチルベンゾエート）、ブタン−２，３−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−ブタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ブタン−２，３−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２−メチル−ブタン−２，３−ジオールジ（メチルベンゾエート）、２−メチル−ブタン−２，３−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジオールジ（メチルベンゾエート）、２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−メチル−１−フェニル−ブタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−１−フェニル−ブタン−１，３−ジオールジピバレート、２−メチル−２−（２−フリル）−ブタン−１，３−ジオールジベンゾエート、ブタン−１，４−ジオールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−ブタン−１，４−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ブタン−１，４−ジオールジベンゾエート、２，３−ジエチル−ブタン−１，４−ジオールジベンゾエート、２，３−ジブチル−ブタン−１，４−ジオールジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−ブタン−１，４−ジオールジブチレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−ブタン−１，３−ジオールジベンゾエート、ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，４，４−テトラメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−ペンタン−２，３−ジオールジベンゾエート、ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、ペンタン−２，４−ジオールジシンナメート、ペンタン−１，３−ジオールジプロピオネート、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−ブチル−ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジピバレート、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２，２−ジメチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−ペンタン−１，３−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−エチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−ブチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−アリル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、２−メチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−エチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−プロピル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−ブチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｍ−クロロベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−ブロモベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｏ−ブロモベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールジ（ｐ−ブチルベンゾエート）、ペンタン−１，３−ジオールモノベンゾエートモノシンナメート、ペンタン−１，３−ジオールジシンナメート、２，２，４−トリメチル−ペンタン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２，４−トリメチル−ペンタン−１，３−ジオールジ（イソプロピル−ホルメート）、１−トリフルオロメチル−３−メチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、ペンタン−２，４−ジオールジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）、ペンタン−２，４−ジオールジ（２−フランカルボキシレート）、３−ブチル−３−メチル−ペンタン−２，４−ジオールジベンゾエート、２，２−ジメチル−ペンタン−１，５−ジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−ペンタン−１，５−ジオールジベンゾエート、１，５−ジフェニル−ペンタン−１，５−ジオールジプロピオネート、ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオー
ルジベンゾエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，４−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４，４−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，５，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，４，４−テトラメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，４，５−テトラメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，３，５，５−テトラメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−イソプロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、４−エチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，５−ジメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，４−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４，５−トリメチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４，４−トリメチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，５，５−トリメチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２，４，５−トリメチル−３−プロピル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、３，４−ジエチル−２−メチル−ヘキサン−２，３−ジオールジベンゾエート、２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−プロピル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、２−ブチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−ヘキサン−３，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサン−２，５−ジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジオールジプロピオネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート（Ｔ）、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゾエート（Ｓ）、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジ（２−フリルカルボキシレート）、３，４−ジブチル−ヘキサン−１，６−ジオールジベンゾエート、ヘキサン−１，６−ジオールジベンゾエート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−ブチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，３−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３，６−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，６−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−エチル−３−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−エチル−３−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−エチル−４−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−エチル−４−メチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２−メチル−３−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２−メチル−４−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２−メチル−５−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−メチル−３−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−メチル−４−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−メチル−５−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−メチル−３−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−メチル−４−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−メチル−５−プロピル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタン−２，４−ジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、６−メチル−ヘプタン−２，４−ジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、６−メチル−ヘプタン−２，４−ジオールジ（ｍ−メチルベンゾエート）、６−メチル−ヘプタン−２，４−ジオールジピバレート、ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジピバレート、３，６−ジメチル−ヘプタン−２，４−ジオールジベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−ヘプタン−２，６−ジオールジベンゾエート、４−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−プロピル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−ブチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，４−ジエチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４，４−ジプロピル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−フェニル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、６−エチル−２−メチル−オクタン−３，５−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５−プロピル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５−ブチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５，５−ジエチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５，５−ジプロピル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５，５−ジブチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、４−エチル−５−メチル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、５−フェニル−ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、ノナン−４，６−ジオールジベンゾエート、シクロヘキサン−１，１−ジメタノールジベンゾエート、シクロヘキサン−１，２−ジオールジベンゾエート、シクロヘキサン−１，３−ジオールジベンゾエート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジベンゾエート、１，１−ジ（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサ−３−エン、１，１−ジ（プロピオニルオキシメチル）シクロヘキサ−３−エン、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（（
ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン、９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（プリピオニルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（アクリルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（ピバロイルオキシメチル）フルオレン、フルオレン−９，９−ジメタノールジベンゾエート、１，２−フェニレンジベンゾエート、１，３−フェニレンジベンゾエート、１，４−フェニレンジベンゾエート、２，２’−ビフェニレンジベンゾエート、ビス（２−ヒドロキシルナフチル）メタンジベンゾエート、ベンゼン−１，２−ジメタノールジベンゾエート、ベンゼン−１，３−ジメタノールジベンゾエート、ベンゼン−１，４−ジメタノールジベンゾエート、２，２’−ジメチロール−ビフェニルジピバレート、２，２’−ジメチロール−ビフェニルジベンゾエート、２，２’−ジメチロール−ビフェニルジプロピオネート、２，２’−ジメチロール−ビナフチルジベンゾエート、２，５−ジ（シンナモイルオキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、１，２，３−プロパントリオールトリベンゾエート。
【００３５】
（ｉｉｉ）一般式（ＩＶ）で表される、１，３−ジエーテル化合物などの、ジエーテル化合物
【化８】
2007505955.tif 000005
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ、ＲＶＩは、同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲン、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選択することができ、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、同一または異なっていてもよく、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から選択することができ、ＲＩ〜ＲＶＩ基は、互いに連結して環を形成していてもよい］。ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩが、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである１，３−ジエーテルが好ましい。これらの１，３−ジエーテル化合物は、中国特許第ＺＬ８９１０８３６８．５号および中国特許公開第ＣＮ１１４１１２８５Ａ号に開示されており、その関連する内容を参照により本明細書に組み入れる。
【００３６】
本反応系に組み入れる電子供与体化合物は、触媒成分を調製する方法のどのステップでも、反応系に添加することができるが、好ましくは触媒粒子の形成後である。
【００３７】
内部電子供与体化合物は、当分野で普通に使用される量で使用することができる。一般に内部電子供与体化合物は、ハロゲン化マグネシウム１モル当たりに０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０５〜１．０モルの量で使用される。
【００３８】
形成された触媒成分粒子は、洗浄、乾燥その他の通常の処理を施せば、流動性のよい固体粉末の触媒成分を得ることができる。触媒成分中のチタン含有量を調節する場合は、触媒成分粒子を、場合によってさらに１回または２回以上処理する。
【００３９】
得られた触媒成分は、その触媒成分の全重量に対して、チタン含有量０．５〜５重量％、マグネシウム含有量５〜２０重量％、ケイ素含有量５〜２５重量％であり、比表面積２００〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９〜２．０ｍＬ／ｇである。
【００４０】
加えて、本発明はさらに以下の成分の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒にも関する。
（１）本発明による前述の触媒成分（活性成分）。
（２）式ＡｌＲ１ｎＸ３−ｎ［式中、Ｒ１は、同一または異なる、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖、分岐または環状アルキルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｎ＝１，２または３である］で表されるアルキルアルミニウム化合物成分。好ましい化合物はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化アルキルアルミニウム、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）３、その他などである。これらのアルキルアルミニウム化合物は単独でまたは組み合わせて使用することができる。および
（３）場合によって、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ［式中、０≦ｎ≦３であり、ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキルであり、Ｒはハロゲンまたは水素でもよい］の有機ケイ素化合物などの外部電子供与体化合物。
【００４１】
多くの場合、特に、触媒が、アイソタクチックポリプロピレンの調製に使用されるときには、外部電子供与体化合物が大いに必要である。しかし、ある種の内部電子供与体化合物、すなわち一般式（Ｉ）のポリオールエステル化合物または一般式（ＩＶ）の１，３−ジエーテル化合物などが使用される場合は、外部電子供与体は除外してもよい。
【００４２】
本発明の触媒では、固体触媒成分（１）、アルキルアルミニウム化合物成分（２）および外部電子供与体化合物成分（３）の比率は、Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉモル比で、１：（５〜１０００）：（０〜５００）と表される。
【００４３】
成分（２）および任意選択の成分（３）は、別々にまたは混合物として活性成分と接触させ反応させることができる。
【００４４】
上記の触媒は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールである）および、必要なら、前記オレフィンと、少量のジエンを含む供給原料の重合に適している。
【００４５】
したがって、別の態様では、本発明は、式ＣＨ２＝ＣＨＲでＲが１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールであるオレフィン、場合によってコモノマーとしての前記オレフィンの別の１種、および場合によって第２のコモノマーとしてのジエンの１種を、本発明の触媒と、重合条件下で接触させることを含むオレフィンの重合方法に関する。
【００４６】
１つまたは複数のオレフィンの重合は、液体モノマーまたは不活性溶媒中のモノマー溶液の液相で、あるいは気相で、あるいは気相と液相の組合せで、知られている方法によって行われる。重合は、一般に、０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度で、常圧またはそれ以上の圧力で行われる。
【００４７】
シリカなどの無機酸化物は、触媒成分が沈殿する間の沈殿剤として使用されるのであり、したがって、活性成分は、ハロゲン化マグネシウムとシリカの複合材料担体上に担持され、それによって、得られた触媒成分は、大きい比表面積、大きい細孔容積、小さく均一な粒径などを有することが理解され得る。前記触媒が、オレフィン重合、特にプロピレン重合に使用される場合は、得られるポリマーは、粒子サイズの均一な分布および低い微粉含有量という長所を有する。他方、触媒の粒子形態は、ハロゲン化マグネシウムとシリカのＭｇ／Ｓｉ比を調節することによって改良することが可能であり、得られる触媒粒子は強靭であり、重合の間に容易には壊れないので、特に気相重合に適する。
【発明を実施する好ましい実施形態】
【００４８】
本発明をさらに例示するために以下の実施例を提示するが、いかなる意味においても本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００４９】
（実施例１）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン７．０ｍＬおよびリン酸トリブチル８．０ｍＬを続けて加えた。混合物を、６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下し、次にシリカ３．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から版売されている、２２１２グレート、ｄ５０＝１１μｍであり、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジイソオクチル１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分１１ｇを得た。シリカおよび得られた触媒成分の粒子サイズを表１に示す。
２．プロピレンの重合：
空気を十分にＮ２で置換した５Ｌのステンレススチールのオートクレーブ５Ｌ中に、上述の固体触媒成分９．４ｍｇ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）１ｍｍｏｌを仕込み、次に、水素ガス１Ｌ（標準体積）を加え、液体プロピレンを全量で２．３Ｌ加えた。反応器を７０℃まで加熱した。重合は、７０℃で２時間行ってポリマー２５０ｇを得た。重合の結果は表２に示す。
【００５０】
（実施例２）
１．固体触媒成分の調製
シリカの量を１．５ｇに変更したこと以外は、実施例１で記載した手順に従った。シリカおよび得られた触媒成分の粒子サイズを表１に示す。
２．プロピレンの重合：重合は、実施例１に従って行った。重合の結果は表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン７．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル８．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次に、無水フタル酸１．０ｇを加えて１時間溶解させた。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下した。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジイソオクチル１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分５．１ｇを得た。得られた触媒成分の粒子サイズを表１に示す。
２．プロピレンの重合：重合は、実施例１に従って行った。重合の結果は表２に示す。
【００５２】
【表１】
2007505955.tif 000006
【００５３】
【表２】
2007505955.tif 000007
【００５４】
表１に挙げたデータから、同じ粒径のシリカを使用しても、マグネシウムとケイ素の比を調整することによって、本発明の触媒成分の粒径を効果的に調節することが可能であることが分かる。さらに、シリカ担体ではなく無水フタル酸を共沈殿剤として使用した比較例１と比較すると、本発明の実施例で得られた触媒成分は、より狭い粒径分布を示した。同様に、表２に挙げたデータからは、本発明の触媒を使用して得られたポリマーの方が、粒径分布が狭いことも分かるが、このことは明らかにポリマーの工業的製造では有利である。
【００５５】
（実施例３）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン７．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル８．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次にシリカ３．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、２２１２品種、ｄ５０＝１１μｍであり、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下した。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジイソオクチル１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分８．０ｇを得た。
２．プロピレンの重合：重合は、上述の触媒成分を１５．２ｍｇ使用したこと以外は、実施例１に従って行った。重合の結果は表３に示す。
【００５６】
（実施例４）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム２．５ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン４．５ｍＬ、およびリン酸トリブチル３．０ｍＬを続けて加えた。混合物を８０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次にシリカ５．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、２２１２品種、ｄ５０＝１１μｍであり、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下した。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジイソオクチル１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分８．４ｇを得た。
２．プロピレンの重合：重合は、上述の触媒成分を８．５ｍｇ使用したこと以外は、実施例１に従って行った。重合の結果は表３に示す。
【００５７】
（実施例５）
１．固体触媒成分の調製：
フタル酸ジイソオクチルをフタル酸ジ（ｎ−ブチル）に代えたこと以外は、実施例３の手順に従った。
２．プロピレンの重合：重合は、上述の触媒成分を２１ｍｇ使用したこと以外は、実
施例１に従って行った。重合の結果は表３に示す。
【００５８】
（実施例６）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン７．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル８．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次に、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）１．０ｍＬをこれに加え、続いてシリカ５．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、２２１２品種、ｄ５０＝１１μｍであり、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下した。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジ（ｎ−ブチル）１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分１０．５ｇを得た。
２．プロピレンの重合：重合は、上述の触媒成分を２０．１ｍｇ使用したこと以外は、実施例１に従って行った。重合の結果は表３に示す。
【００５９】
【表３】
2007505955.tif 000008
【００６０】
（実施例７）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１００ｍＬ、エポキシクロロプロパン７．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル８．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次に、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）１．０ｍＬをこれに加えた。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４４０ｍＬをこれに滴下し、続いてシリカ３．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、ｄ５０＝２４μｍのものであり、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。次に、温度をゆっくり８０℃まで上げ、昇温の過程でフタル酸ジ（ｎ−ブチル）１．０ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分１１ｇを得た。触媒成分のｄ５０は３３μｍであった。
２．プロピレンの重合：重合は、上記の触媒成分を１７．６ｍｇ使用し、１時間重合させたこと以外は、実施例１に従って行った。
【００６１】
触媒活性：１８ｋｇＰＰ／ｇ触媒。ポリマーのアイソタクティシティ９８．７％。
【００６２】
【表４】
2007505955.tif 000009
【００６３】
（実施例８）
１．固体触媒成分の調製：実施例６に記載の手順に従った。
２．エチレンとプロピレンの共重合：
空気を十分にＮ２で置換した２Ｌのステンレススチールのオートクレーブ中に、上述の固体触媒成分１１．３ｍｇ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌおよびＣＨＭＭＳ１．０ｍｍｏｌを仕込み、次に、水素ガス６Ｌ（標準体積）を加え、液体プロピレンを全量で１．０Ｌ加えた。温度を７０℃まで上げ、重合は、７０℃で０．５時間行った。室温まで冷却後、未反応の気体を放出し、次に温度を７５℃まで上げ４０モル％のエチレンを含有するプロピレン混合ガスを反応器に導入した。気相重合は、０．６ＭＰａで１時間行った（混合ガス１１０ｇが消費された）。ポリマー２０７ｇを得た。ポリプロピレン中のエチレン含有量は、ＩＲ法で１９モル％であった。
【００６４】
（実施例９）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分に高純度Ｎ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１２０ｍＬ、エポキシクロロプロパン８．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル９．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。次に、４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート０．５ｍＬを加えた。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４５０ｍＬをこれに滴下した。溶液を−２５℃で０．５時間撹拌後、シリカ３．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、ＸＰＯ２４８５、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。次に、温度をゆっくり９０℃まで上げ、昇温の過程で４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート０．５ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分１１ｇを得た。
固体触媒成分の粒子サイズと分布：Ｄ５０＝３１μｍ、Ｄ１０＝１９．５μｍ、Ｄ９０＝５２．２μｍおよびＤ５０／（Ｄ９０−Ｄ１０）＝０．９５。
２．プロピレンの重合：
空気を十分にＮ２で置換した２Ｌのステンレススチールのオートクレーブ中に、上述の固体触媒成分１７．３ｍｇ、トリエチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよびＣＨＭＭＳ１．０ｍｍｏｌを仕込み、次に、水素ガス１Ｌ（標準体積）を加え、液体プロピレンを全量で１．０Ｌ加えた。リアクターを７０℃まで加熱した。重合は、７０℃で１時間行い、ポリマー２０８ｇを得た。重合の結果は表４および表５に示した。
【００６５】
（実施例１０）
１．固体触媒成分の調製
空気を十分にＮ２で置換したガラスフラスコに、無水二塩化マグネシウム５．０ｇ、トルエン１２０ｍＬ、エポキシクロロプロパン８．０ｍＬ、およびリン酸トリブチル９．０ｍＬを続けて加えた。混合物を６０℃に加熱して固体を完全に溶解させた。溶液を−２５℃まで冷却し、ＴｉＣｌ４５０ｍＬをこれに滴下した。溶液を−２５℃で０．５時間撹拌後、シリカ３．０ｇを加えた（シリカは、ＧＲＡＣＥ  Ｃｏｒｐ．から販売されている、ＸＰＯ２４８５、使用前に６００℃で４時間乾燥した）。次に、温度をゆっくり９０℃まで上げ、昇温の過程で４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート１．５ｍＬを加えた。加熱の間に固体が徐々に沈殿した。得られた固体を、四塩化チタン４０ｍｌで処理した。ろ過後、固体をトルエンで２回、ヘキサンで２回洗浄し、真空下で乾燥して固体触媒成分１０．６ｇを得た。
２．重合：実施例９に従って行った。重合の結果は表４および表５に示す。
【００６６】
（実施例１１）
１．固体触媒成分の調製：４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエートを
フタル酸ジ（ｎ−ブチル）で置き換えたこと以外は、実施例１０に記載の手順に従った。
２．プロピレンの重合：実施例９に従って行った。重合の結果は表４に示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【国際調査報告】
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