(57)【要約】  本発明は、多孔性または通気性フィルム組成物、ならびに、そのような組成物の製造方法に関する。前記多孔性または通気性フィルム類は、好適にはポリオレフィンを含む。前記フィルム類は、セメント包装用袋を含む、数多くの用途で有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、および、少なくとも以下の特性、ａ）空気透過度が最低でも約２０ｍ3／時、または、ｂ）ガーレイ透過度数（ＡＳＴＭ試験）が約３５秒よりも低い、を有することにより特徴づけられるフィルム。
【請求項２】
前記フィルムが前記特性を両方とも有する、請求項１のフィルム。
【請求項３】
穿孔密度が最低でも約３５０，０００ミクロン2／インチ2である、請求項１のフィルム。
【請求項４】
穿孔密度が最低でも約５００，０００ミクロン2／インチ2である、請求項１のフィルム。
【請求項５】
孔の平均数密度が、約６から約５０孔／インチ2である、請求項１のフィルム。
【請求項６】
個々の孔面積の平均が、約１０，０００ミクロン2から約７０，０００ミクロン2である、請求項１のフィルム。
【請求項７】
最小孔径が約１００ミクロンである、請求項１のフィルム。
【請求項８】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むフィルムまたはシートから製造される、粉体または粒状物質の包装袋であり、ここで前記フィルムまたはシートの透気度が最低でも約２０ｍ3／時である、包装袋。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーがポリエチレンである、請求項１のフィルム。
【請求項１０】
前記ポリエチレンのメルトインデックスが約０．２から約５グラム／１０分であり、密度が約０．９から約０．９７グラム／立方センチメートルであり、および、分子量分布、Ｍw／Ｍnが約１．５から約５である、請求項９のフィルム。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレンのホモポリマー類およびインターポリマー類、ポリエチレンのホモポリマー類およびインターポリマー類、ならびにそれらのブレンド類からなる群より選択される、請求項１のフィルム。
【請求項１２】
厚みが約１ミルから約２０ミルである、請求項８の袋。
【請求項１３】
厚みが約２ミルから約６ミルである、請求項８の袋。
【請求項１４】
約１０ｋｇから約１００ｋｇの重量を含む、請求項８の袋。
【請求項１５】
前記フィルムが、ワックス相溶化剤を含まないことで特徴づけられる、請求項１のフィルム。
【請求項１６】
前記フィルムが、無機フィラーを含まないことで特徴づけられる、請求項１のフィルム。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーが、
（１）密度が約０．８７から約０．９６ｇ／ｃｍ3であり、
（２）分子量分布、Ｍw／Ｍnが約５以下であり、および、
（３）ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに基づき測定したメルトインデックス、Ｉ2が約０．５から約２０．０ｄｇ／分である直鎖状エチレンポリマーまたは実質的に直鎖状のエチレンポリマー、および、
ポリプロピレン、または、それらのブレンド類からなる群より選択される、請求項１のフィルム。
【請求項１８】
前記直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマーが、エチレンおよび１−オクテン、エチレンおよび１−ブテン、エチレンおよび１−ヘキセン、エチレンおよび１−ペンテン、エチレンおよび１−ヘプテン、エチレンおよび４−メチルペンテン−１、および、それらの混合物からなる群より選択されたコポリマーを含む、請求項１７のフィルム。
【請求項１９】
ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ナイロン、スチレンブロック共重合体類、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１のフィルム。
【請求項２０】
（ａ）フィルムの製造に適する熱可塑性ポリマーを選択し、
（ｂ）前記熱可塑性ポリマーからブロウンまたはキャストフィルムを形成し、ここで前記フィルムを約１７５から約２６０℃の溶融温度、および、約２．５から約３．７のＢＵＲを用いて形成し、
（ｃ）前記フィルムを、前記フィルムのガーレイ透気度数（ＡＳＴＭ試験）を約３５秒より低くするのに十分な条件下で穿孔することを含む、通気性フィルムの形成方法。
【請求項２１】
最低でも２層を有するフィルム構造体であり、ここで、各層の孔径傾斜（hole size gradient）が他の層と異なる、フィルム構造体。
【請求項２２】
各層の孔間隔傾斜（hole spacing gradient）が他の層と異なる、請求項２１のフィルム構造体。
【請求項２３】
各層の孔径傾斜が他の層とずれている、請求項２３のフィルム構造体。
【請求項２４】
前記熱可塑性ポリマーが官能化ポリマーである、請求項１のフィルム構造体。
【請求項２５】
前記官能化熱可塑性ポリマーが、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む、請求
【請求項２６】
ポリオレフィン（例えばＲＡＦＦＩＡポリプロピレン）製の織フィルムリボン類を含む少なくとも１つのフィルム層、および、気泡性フィルム構造体を含む少なくとも１つの他のフィルム構造体を含む、フィルム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性または通気性フィルム、ならびに、そのようなフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントのような製品の侵透に対して耐性が必要な用途では、多くの場合にフィルム類を用いることが望ましい。そのような用途としては、例えば、セメントおよび骨材のような乾燥充填物（dry filled material）類が上げられる。そのような用途においては、多くの場合、フィルム類が水蒸気透過性であることが望ましい。液体不透過性でありなおかつ水蒸気透過性であるフィルム類は、通気性フィルム類（breathable films）と呼ばれる。
【０００３】
通気性フィルム類は一般的に、それから製造されるフィルムが水蒸気透過性となるようポリマーを改質することによって、製造される。この改質は、ポリマーと、十分な量の炭酸カルシウムのような高密度無機フィラーとを混合することによって行われる。次にポリマーとフィラーの混合物を押出してフィルムを形成する。このフィルムを加熱および延伸して、通気性フィルムを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
望ましくないことに、このようなフィラー類を用いて通気性フィルム類を製造する場合には、押出中にダイへのビルドアップ（buildup）が生じる。ダイビルドアップは処理を遅くし、その一部は、炭酸カルシウムフィラーの表面を被覆するステアリン酸に起因する。ダイビルドアップを低減するために、製造者の一部は、フィラーに付随するステアリン酸の削減を追求してきた。望ましくないことに、これは多くの場合に加工性の低いフィルムを生じせしめ、製造者は通常、ステアリン酸カルシウムを追加せざるを得ず、処理の時間と費用が増加する。
【０００５】
さらに、公知技術中の通気性フィルム類は、前記高密度無機フィラーの添加に伴う配合の費用と、凝集したフィラーの周りでフィルムに孔が生じる場合に増大する廃棄率のため高価であり、多くの場合に、この通気性フィルムの機械的な完全性は、一部の用途向けには不十分である。
【０００６】
フィルム類の通気性を制御する他の試みとしては、米国特許第４，７４３，１２３号（Legters et al.）、第４，３１０，１１８号（Kisida et al.）、第４，６７２，６８４号（Barnes et al.）、および、第４，８３４，５５４号（Stetler, Jr. et al.）に記載のものが挙げられる。
【０００７】
高密度フィラーを必要とせず、高価でなく、および、機械的完全性が良好な新規通気性フィルムを発見することが望ましい。ダイビルドアップが低減した、そのようなフィルム類を製造するプロセスを発見することは、さらに望ましい。好都合にも、高密度フィラーを必要とせず、高価でなく、および、機械的な完全性が良好な新規な通気性フィルムが発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様においては、熱可塑性の袋が見出され、前記袋は微粉体を内容物とする能力がある。本発明の袋は、粒子径が１００マイクロメートル以上、好適には１０マイクロメートル以上、より好適には５マイクロメートル以上、さらにより好適には２マイクロメートル以上、および、特に１マイクロメートル以上の粉体を含むことが可能であり、かかる粉体は、２インチ以下、好適には１．５インチ以下、より好適には１インチ以下、さらにより好適には０．５インチ以下、最も好適には５００マイクロメートル以下、または、さらに２００マイクロメートル以下であることが可能である。最も好適には、粒子径は１マイクロメートルから１００マイクロメートルの範囲である。粒子径はどんな形状でもよく、例えば球状であり、または、不揃いな形状でも、不均一でもよい。
【０００９】
他の実施態様においては、本発明は最低でも２層のフィルム構造体であり、ここで、各層は他の層と異なる孔径傾斜（hole size gradient）を有し、好ましくは各層は他の層と異なる孔面積傾斜および／または他の層のそれとずれている孔径傾斜を有する。フィルム構造体はまた、ポリオレフィン（例えば、ＲＡＦＦＩＡポリプロピレン）から製造された、織（編まれたものを含む）フィルムリボン類を含むフィルム層を最低でも１つ含むことが可能であり、このようなフィルム構造体は、ＥＰ０７７６７６２、ＥＰ１２７７５７３、ＵＳ６，０４５，９２３、ＥＰ０５１３１２１、ＵＳ５，５７８，３７０、ＥＰ０３３７６６２、ＥＰ０５０３０４８およびＥＰ０３９１６６１に開示されている。
【００１０】
熱可塑性ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンのような官能化ポリマーでもよい。
【００１１】
さらに他の実施態様においては、フィルム構造体は、連続気泡または独立気泡のどちらか、または両方の組み合わせの発泡体構造を有し、厚さが１ミルから３０ミルの、少なくとも１つの発泡熱可塑性樹脂の層を少なくとも１層含む。ジアゾ化合物のような一般的な発泡剤を用いて、発泡フィルムを一般的なブロウンフィルムラインで製造可能である。
【００１２】
フィルム構造体は、少なくとも１つの他の層を（例えば印刷性をもたすために）含むことができる。
【００１３】
他の実施態様において本発明は、ポリオレフィン（例えばＲＡＦＦＩＡポリプロピレン）製の織フィルムリボン類を含む少なくとも１つのフィルム層、および、気泡性フィルム構造体を含む少なくとも１つの他のフィルム構造体を含む、フィルム構造体である。共押出フィルム構造体もまた、本発明の範囲内である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
多孔性または通気性フィルムは、熱可塑性ポリマー、好適には少なくとも１つのポリオレフィンを含む。前記フィルムは、好適には透気度（air permeability）が最低でも２０ｍ3／時であり、好適にはガーレイ（Gurley）透気度数（「Paper and Board - Determination of Air Permeance (medium range) -Part 5: Gurley Method」と題されたＩＳＯ試験法５６３６／５）が３５秒未満である。フィルムの穿孔（perforation）密度は、最低でも３５０，０００ミクロン2／インチ2であり、好適には最低でも５００，０００ミクロン2／インチ2であることが可能である。フィルムの孔の平均数密度は６から５０孔／インチ2であり、好適には、個別の平均孔面積は１０，０００ミクロン2から７０，０００ミクロン2であることが可能である。
【００１５】
一般的には、フィルムの最小孔径は１００ミクロンである。本発明はまた、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含むフィルムまたはシート製の粉体または粒状物質の包装袋を含み、ここで、前記フィルムまたはシートの透気度は最低でも２０ｍ3／時である。
【００１６】
好適には前記熱可塑性樹脂はポリエチレンを含む。さらに好適には、前記ポリエチレンのメルトインデックスは０．２から５グラム／１０分であり、密度は０．９から０．９７グラム／立方センチメートルであり、そして、分子量分布、Ｍw／Ｍnは１．５から５である。前記熱可塑性ポリマーは、好適には、ポリプロピレンのホモポリマー類およびインターポリマー類、ポリエチレンのホモポリマー類およびインターポリマー類、ならびに、それらのブレンドからなる群より選択される。
【００１７】
本発明のフィルム類を含む袋の厚みは１ミルから２０ミル、好適には１ミルから１０ミル、より好適には２ミルから６ミルである。
【００１８】
本発明の袋は、一般的には１０ｋｇから１００ｋｇ、好適には２５ｋｇから５０ｋｇの重量を内容物とする。
【００１９】
都合のよいことに、通気性フィルムを製造する新規プロセスもまた見出された。例えば熱可塑性ポリマーから直接フィルムを製造した後に、念入りに上質な穿孔を行うことは、炭酸カルシウムと比較して廃棄率を削減しながら容易に達成可能であることから、このプロセスは有利である。このプロセスは、（ａ）フィルム製造に適する熱可塑性ポリマーを選択し、（ｂ）ブロウンまたはキャストフィルムを形成し、および、（ｃ）前記フイルムを、前記通気性フィルムを形成するために十分な状態で穿孔することを含む。
【００２０】
特に明記しない限り以下の試験方法を用いる。
【００２１】
密度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。試料は、測定を行う前に２４時間周囲条件でアニーリングする。
【００２２】
伸張度（パーセント）はＡＳＴＭ−Ｄ８８２に従って測定する。
【００２３】
メルトインデックス（Ｉ2）（ポリオレフィン、例えば均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類または低密度エチレンポリマーの場合に測定する）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｅ）」とよばれていた）に基づき測定する。メルトインデックス（Ｉ10）（ポリオレフィン、例えば均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類または低密度エチレンポリマーの場合に測定する）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに基づき測定する。
【００２４】
メルトフローレート（ポリプロピレンで示されるような）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件（Ｌ）」とよばれていた）に従って測定する。
【００２５】
分子量の測定は、混合多孔度カラム（Polymer Laboratories１０3、１０4、１０5および１０6）を３本備えるＷａｔｅｒｓ １５０℃高温クロマトグラフィー装置を１４０℃の装置温度で操作して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、それを用いて試料の０．３重量％溶液を調製して注入する。流速は１．０ｍＬ／分であり、１回の注入量は１００マイクロリットルである。分子量分布は狭分子量分布ポリスチレン標準（Polymer Laboratories製）を用い、その溶出容積との相関によって推定する。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに妥当するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968に記載）を用いて、次の式：
Ｍホ゜リエチレン＝ａ＊（Ｍホ゜リスチレン）ｂ
から求める。上記式においては、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍwは、通常の方式で、次の式：Ｍw＝Σｗi＊Ｍi（式中、ｗi及びＭiは、ＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の、それぞれ重量分率および分子量である）に従って算出する。
【００２６】
本明細書で用いる「組成物」の語は、組成物を含む物質の混合物だけではなく、組成物を含む物質の反応または分解によって生じる生成物を含む。「〜から誘導される」の語は、特定の物質から製造または混合されたものを意味するが、必ずしもそれらの物質の単純混合物から構成されるものではない。特定の物質「から誘導される」組成物は、出発物質の単純混合物でもよく、また、当該物質の反応生成物を含んでもよく、または、専らその出発材料の反応または分解生成物から構成されていてもよい。
【００２７】
「インターポリマー」の語は、２つ以上のコモノマーのポリマーを意味し、例えばコポリマー、ターポリマーその他である。
【００２８】
フィルム組成物中の熱可塑性ポリマーの量は、目的とする特性、例えばフィルム強度特性、他の構成成分、および、用いるポリマーの種類によって異なる。一般的には、フィルム中のポリオレフィンの量は、最低でも総組成物の４０重量パーセント、好適には最低でも５０重量パーセント、より好適には最低でも５０重量パーセントから、最高で１００重量パーセントまでである。
【００２９】
熱可塑性ポリマーは一般的に、１つ以上のエチレンインターポリマー類を主成分として含む。フィルムはポリプロピレン類のような副成分を含んでもよく、前記ポリプロピレン類としては、ホモポリマー類、ランダムおよびインパクトポリプロピレンコポリマー類が挙げられる。他の副成分としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、および、高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリマーの主成分として本発明で有用なインターポリマー類としては、直鎖状エチレンポリマー類および実質的に直鎖状のエチレンポリマー類が挙げられる。そのようなポリマー類を用いる場合は、その組成物中の量は目的とする特性、例えば他の成分、および、直鎖状または実質的に長鎖状のポリエチレンの種類によって異なる。
【００３１】
本発明で用いることができる直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、密度が最低でも０．８７ｇ／ｃｍ3、好適には最低でも０．８９ｇ／ｃｍ3であることによって特徴づけられる。これに応じて密度は一般的には０．９７ｇ／ｃｍ3より低く、好適には０．９４ｇ／ｃｍ3より低い。
【００３２】
本発明で用いることができる直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類の他の特徴は、例えば、分子量分布、Ｍw／Ｍnが５以下、好適には４以下、および、より好適には１．５から４であることである。
【００３３】
本発明で用いることができる直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類のさらに他の特徴は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに基づき測定したメルトインデックス、Ｉ2が、０．１から３０．０ｄｇ／分であることである。本発明で用いることができる直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、エチレンのホモポリマー、または、エチレンと１つ以上のモノマー類とのコポリマーであってもよい。モノマー類または１つ以上のモノマー類とエチレンのコポリマーが好適である。好適なモノマー類としては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および、１−オクテンのような、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィン類が挙げられる。
【００３４】
直鎖状エチレンポリマーは、遷移金属触媒、例えばシングルサイト触媒またはチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造されるエチレンポリマーであってもよい。「直鎖状ポリマー」の語は、均一直鎖状ポリマー類および不均一直鎖状ポリマー類の両方を含む。「均一」の語は、特定のインターポリマーの内部ではどのコモノマーも不規則に(randomly)分布しており、そして実質的に全てのインターポリマー分子が、当該インターポリマー内部で同一のエチレン／コモノマー比を有することを意味する。しかし、不均一ポリマー類とは異なり、均一ポリマーは、溶融ピークが１１５℃より高い場合（密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3より大きいポリマーの場合のような）に、そのポリマーはより低温の明確な溶融ピークをさらに有さない。
【００３５】
さらに、均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、測定可能な高密度フラクション（すなわち、本明細書に全体が組み込まれ本明細書の一部となる米国特許第５，０８９，３２１号に記載のような昇温溶出分別によって測定される本質的に直鎖状またはホモポリマーフラクション）を欠き、例えば、これらは分枝度が２メチル／１０００炭素以下であるポリマーフラクションを全く含まない。
【００３６】
均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が狭いことで特徴づけられる。直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、分子量分布、Ｍw／Ｍnが例えば５以下、好適には４以下、および、より好適には１．５から４である。
【００３７】
均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類のコモノマー分枝の分布は、そのＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布指数）またはＣＤＢＩ（組成分布指数）によって特徴づけられ、コモノマー含有量が総モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内であるポリマー分子の重量パーセントとして規定される。ＣＤＢＩは、例えばWild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、または、米国特許第４，７９８，０８１号および第５，００８，２０４号に記載のような昇温溶出分別（本明細書では「ＴＲＥＦ」と略称する）のような、公知の技術で得られるデータから容易に算出される。本発明の組成物に有用な実質的に直鎖状のポリマー類のＳＣＤＢＩまたはＣＤＢＩは、好適には５０パーセントより大きく、特に７０パーセントより大きく、より好適には９０パーセントより大きい。
【００３８】
均一直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、均一短鎖分枝分布を提供する重合プロセス（例えば、米国特許第３，６４５，９９２号にElstonによって記載のもの）を用いて製造可能である。Elstonの重合プロセスでは、このようなポリマー類の製造に溶解性バナジウム触媒系を用いる。しかし、三井石油化学およびExxon Chemical Companyのような他者は、均一直鎖状構造を有するポリマーの製造に、シングルサイト触媒系と称される他の触媒系を用いてきた。均一直鎖状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、三井石油化学から「タフマー」の商標で現在市販されている。
【００３９】
均一直鎖状エチレンポリマー類（１０００炭素あたりの長鎖分枝が０．０１より少ない）と比較して、実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、長鎖分枝を有する均一ポリマー類である。特に本明細書で用いる「実質的に直鎖状」とは、ポリマー主鎖が０．０１長鎖分枝／１０００炭素から３長鎖分枝／１０００炭素、好適には０．０１長鎖分枝／１０００炭素から１長鎖分枝／１０００炭素、および、より好適には０．０５長鎖分枝／１０００炭素から１長鎖分枝／１０００炭素で置換されていることを意味する。長鎖分枝は、米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に規定されている。
【００４０】
本明細書の長鎖分枝（ＬＣＢ）は、最低でもコモノマー中の炭素数より１炭素小さい鎖長として規定されるのに対して、本明細書の短鎖分枝（ＳＣＢ）は、コモノマーがポリマー分子主鎖に組み込まれた後の残基の炭素数と同一の鎖長として規定される。例えば、エチレン／１−オクテンの実質的に直鎖状のポリマーは、最低でも７炭素の長さの長鎖分枝を有する主鎖を有するが、６炭素の長さしか有さない短鎖分枝もまた有する。
【００４１】
長鎖分枝は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて短鎖分枝と区別可能であり、および、ある程度、例えばエチレンホモポリマーにおいては、Randall（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297）の方法で定量可能である。しかし、実際問題として、現在の13Ｃ核磁気共鳴分光法は６炭素原子を超える長鎖分枝の長さを測定不可能であり、この分析方法では７炭素の分枝と７０炭素の分枝の区別はできない。長鎖分枝は、ポリマー主鎖の長さと同じ長さまで長くてもよい。
【００４２】
本発明の組成物に用いる均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は公知であり、かかるポリマー類およびその製造方法は、例えば、その全てが完全に本明細書中に組み込まれ本明細書の一部とされる米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号、および、第５，７０３，１８７号に詳細に記載されている。
【００４３】
存在する長鎖分枝量の測定法は、定性的なものも定量的なものも、どちらも公知である。定量的測定方法に関しては、例えば、メルトフラクチャー現象の識別に見掛け剪断速度に対する見掛け剪断応力のプロットを用いることを開示する米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号を参照。
【００４４】
長鎖分岐の存在を判定するための定量的な方法に関しては、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号及び第５，２７８，２７２号、13Ｃ核磁気共鳴分光法を使用した長鎖分岐の測定を論じているRandall（Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29 (2&3), p. 285-297）、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H. , J. Chem. Phys. , 17, 1301 (1949)、および、ゲル浸透クロマトグラフィーと低角レーザー光散乱検出器の組み合わせ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および、ゲル浸透クロマトグラフィーと示差粘度検出器の組み合わせ（ＧＰＣ−ＤＶ）の使用を論じているRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112を参照。
【００４５】
The Dow Chemical CompanyのA. Willem deGrootおよびP. Steve Chumは、分析化学及び分光学協会（ＦＡＣＳＳ）の１９９４年１０月４日のミズリー州セントルイスでの討論会で、ＧＰＣ−ＤＶが実際に実質的に直鎖状のエチレン系ポリマー類における長鎖分枝の存在を定量化するために有用な技術であることを示すデータを発表した。特にdeGrootとChumは、実質的に直鎖状のエチレンホモポリマーサンプルにおいてZimm-Stockmayer式を用いて測定した長鎖分枝のレベルは、13Ｃ  ＮＭＲを用いて測定した長鎖分枝のレベルとよく相関していることを見出した。
【００４６】
さらに、deGrootとChumは、オクテンの存在は、溶液中のポリエチレン試料の流体力学的体積を変化させないこと、そして、そのような方法を用いて、試料中のオクテンのモル％を知ることによってオクテン短鎖分枝に起因する分子量増加を算出することができることを見出した。DeGrootとChumは、１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量増加への寄与をデコンボリュート（deconvolute）することによって、実質的に直鎖状のエチレン／オクテンコポリマーにおける長鎖分枝のレベルを定量化するためにＧＰＣ−ＤＶを使用可能なことを示した。
【００４７】
DeGrootとChumはまた、ＧＰＣ−ＤＶによって測定されたｌｏｇ（ＧＰＣ重量平均分子量）の関数としてのｌｏｇ（Ｉ2、メルトインデックス）のプロットが、実質的に直鎖状のエチレンポリマー類の長鎖分枝の態様（長鎖分枝の量ではない）が高度に分枝した高圧低密度ポリエチレンと類似し、チタニウム錯体類のようなチーグラー型触媒、および、ハフニウムおよびバナジウム錯体類を用いる一般的な均一触媒類を用いて製造されたエチレンポリマー類とは明確に区別されることを表す、ということも示した。
【００４８】
「レオロジー性プロセシングインデックス」（rheological processing index、「ＰＩ」）は、気体押出レオメータ（ＧＥＲ）で測定したポリマーの見掛け粘度（キロポイズで表す）である。気体押出レオメーターは、どちらの刊行物も参照により本明細書に完全に組み込まれる、M. Shida、R. N. ShroffおよびL. V. CancioのPolymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977)、および、Van Nostrand Reinhold Co.発行の、John DealyのRheometers for Molten Plastics, pp. 97-99 (1982)に記載されている。ＧＥＲ実験は、１９０℃の温度で、２５０から５５００ｐｓｉｇの間の窒素圧で、１８０゜の入口角を有する直径７．５４ｃｍ、Ｌ／Ｄ２０：１のダイを用いて行う。本明細書において有用な実質的に直鎖状のエチレンポリマー類に関しては、ＰＩは見掛け剪断応力２．１５×１０6ダイン／ｃｍ2においてＧＥＲによって測定される物質の見掛け粘度（キロポイズで表す）である。本発明において有用な実質的に直鎖状のエチレンポリマー類のＰＩは、０．０１キロポイズから５０キロポイズの範囲内であり、好適には１５キロポイズ以下である。本明細書において有用な実質的に直鎖状のエチレンポリマー類のＰＩは、同一のＩ2およびＭw／Ｍnを有する類似の直鎖状エチレンポリマー（チーグラー重合ポリマーまたはElstonによって米国特許第３，６４５，９９２号に記載の直鎖状均一分枝ポリマーのいずれか）のＰＩの７０パーセント以下である。
【００４９】
実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、メルトフラクチャーに対する抵抗性を有することで、さらに特徴づけられる。見掛け剪断応力対見掛け剪断速度のプロットを、メルトフラクチャー現象の識別に用いる。Journal of Rheology, 30 (2), 337-357,1986におけるRamamurthyによると、ある臨界流動速度を超えると観察される押出物のでこぼこは、大きく２種類のタイプ、表面メルトフラクチャーおよびグロスメルトフラクチャーに分類される。
【００５０】
表面メルトフラクチャーは見掛け上定常の流動条件下で発生し、詳細には鏡面様のフィルム光沢の消失からよりひどい「鮫肌」の形までの範囲をとる。表面メルトフラクチャー開始（ＯＳＭＦ）は、押出物の表面粗さが４０倍に拡大しないと検出できない、押出物の光沢の喪失の開始として特徴付けられる。実質的に直鎖状のエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度は、同一のＩ2およびＭw／Ｍnを有する類似の直鎖状エチレンポリマー（チーグラー重合ポリマーまたはElstonによって米国特許第３，６４５，９９２号に記載の直鎖状均一分枝ポリマーのいずれか）の表面メルトフラクチャー開始時の臨界剪断速度より、最低でも５０パーセント大きい。
【００５１】
グロスメルトフラクチャーは、非定常の押出流動状態で発生し、詳細には、規則的な変形（粗面と平滑面が交互、らせん状その他）から不規則な変形までの範囲がある。市販時の許容性（例えば、ブロウンフィルムおよびその袋における）から、良好なフィルム品質および特性のため、表面欠陥がある場合でも最小であるべきである。本発明のフィルム構造体の製造に用いる実質的に直鎖状のエチレンポリマー類の、グロスメルトフラクチャー開始時の臨界剪断応力は、４×１０6ダイン／ｃｍ2より大きい。本明細書で用いる表面メルトフラクチャー開始時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャー開始時（ＯＧＭＦ）の臨界剪断速度は、ＧＥＲで押し出した押出物の表面粗さおよび形状に基づく。
【００５２】
実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、Ｉ10／Ｉ2（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）が５．６３以上であり、好適には６．５から１５であり、より好適には７から１０であることにより特徴づけられる。ゲル侵透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、以下の式で規定され、好適には１．５から２．５の間である。
Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
実質的に直鎖状のエチレンポリマー類においては、Ｉ10／Ｉ2比は長鎖分枝の程度を示し、すなわちＩ10／Ｉ2比が大きくなればなるほどポリマー中の長鎖分枝が多くなる。
【００５３】
実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、ポリマーのＩ10／Ｉ2値が実質的にポリマーの多分散性指数（すなわちＭw／Ｍn）から独立しているという、非常に予想外の流れ特性を有する。これは、一般的な直鎖状均一分枝および直鎖状不均一分枝ポリエチレン樹脂類が、Ｉ10／Ｉ2値が増加すると、多分散性指数もかならず増加するというようなレオロジー特性を有していることとは対照的である。
【００５４】
均一で直鎖状または実質的に直鎖状のエチレンポリマー類は、１９９０年７月３日に出願の米国特許出願シリアル番号第５４５，４０３号（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５）、１９９１年５月２０日に出願の米国特許出願シリアル番号第７０２，４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）、および、米国特許第５，４７０，９９３号、第５，３７４，６９６号、第５，２３１，１０６号、第５，０５５，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０６４，８０２号、および、第５，１３２，３８０号に記載のもののような、幾何拘束金属錯体を用いて適切に製造することができる。１９９１年６月２４日出願の米国特許出願シリアル番号第７２０，０４１号（ＥＰ−Ａ−５１４，８２８）には、上記幾何拘束触媒の特定の水素化ホウ素誘導体が開示され、それらの製造方法が教示され、特許請求の範囲に記載されている。米国特許第５，４５３，４１０号には、カチオン性幾何拘束触媒とアルモキサンの組み合わせが、好適なオレフィン重合触媒として開示された。
【００５５】
不均一直鎖状エチレンポリマー類は、エチレンのホモポリマー類であるか、または、エチレンと１つ以上のＣ3からＣ8α−オレフィン類とのコポリマー類である。オレフィン共重合から生じる分子量分布および短鎖分枝分布は両方とも、均一直鎖状エチレンポリマー類よりも比較的広い。不均一直鎖状エチレンポリマー類は、チーグラー−ナッタ触媒を用いて溶液法、スラリー法、または、気相法で製造可能であり、当業者には公知である。例えば、米国特許第４，３３９，５０７号参照。
【００５６】
Kolthammer et al.（米国特許第５，８４４，０４５号、第５，８６９，５７５号、および、第６，４４８，３４１号）に開示のような、不均一および均一エチレンポリマー類の混合物（「複合ポリエチレン」）もまた、本発明のフィルムに用いることが可能である。
【００５７】
通気性フィルム類の形成プロセス
本発明の通気性フィルム類は、以下の方法で形成可能である。一般的には、構成成分、ならびに、スリップ剤、アンチブロック剤、および、ポリマー加工所剤類のような任意の追加の添加剤類を押出ブレンドすることが適切である。押出ブレンドは、適度な分散が達成されるような方法で行うべきである。押出ブレンドのパラメータは、当然に成分によって異なる。しかし、一般的には、全体的なポリマーの変形、すなわち、混合の程度が重要であり、例えば、スクリュー設計および溶融温度によってコントロールされる。
【００５８】
押出ブレンド後に、フィルム構造体を形成する。フィルム構造体は一般的な加工手法、例えば、単純なバブル押出、２軸延伸プロセス（例えばテンターフレームまたは２重バブルプロセス）、単純なキャスト／シート押出、共押出、ラミネーションその他によって製造可能である。一般的な単純なバブル押出プロセス（ホットブロウンフィルムプロセスともよばれる）は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, Jolm Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192に記載されている。米国特許第３，４５６，０４４号（Pahlke）に記載の「２重バブルプロセス」、ならびに、米国特許第４，３５２，８４９号（Mueller）、米国特許第４，８２０，５５７号（Warren）、米国特許第４，８３７，０８４号（Warren）、米国特許第４，８６５，９０２号（Golike et al.）、米国特許第４，９２７，７０８号（Herran et al.）、米国特許第４，９５２，４５１号（Mueller）、米国特許第４，９６３，４１９（Lustig et al.）、および、米国特許第５，０５９，４８１号（Lustig et al.）に記載のプロセスのような２軸延伸プロセスもまた、本明細書の新規フィルム構造体の製造に使用可能である。
【００５９】
フィルム形成中の溶融温度は、フィルムの構成成分に応じて異なる。一般的に、溶融温度は１７５℃から３００℃、好適には１８５℃から２４０℃、より好適には１９５℃から２２０℃の間である。
【００６０】
全てのバブル押出においては、バブルは安定に維持されるべきである。バブル安定性を維持するためには、ブロワーの能力を調節して、空気の速度およびフロストライン高（ＦＬＨ）を調整することがある。ブローアップ比（ＢＵＲ）およびドローダウン比（ＤＤＲ）もまた、構成成分および溶融温度に応じて、フィルム形成中に調整されることがある。一般的にＢＵＲは１．５から４．５で、好適には２から３．７、より好適には２から３．５であるべきであある。これに対して、ＤＤＲは５から２５、好適には１５から２０であるべきである。よって、フィルム形成中にモルホロジーを適切にコントロール可能なように、ダイ直径およびダイギャップのような押出機のパラメータを調整することが必要である。
【００６１】
本発明の構造体を製造する製造技術としては、Packaging Machinery Operation, Chapter 8: Form-Fill-Sealing by C. Glenn Davis (Packaging Machinery Manufacturers Institute, 2000 K Street, N. W., Washington, D. C. 20006)、The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Marilyn Bakker, Editor-in-chief, pp. 364-369 (John Wiley & Sons)、米国特許第５，２８８，５３１号（Falla et al.）、米国特許第５，７２１，０２５号（Falla et al.）、米国特許第５，３６０，６４８号（Falla et al.）、および、米国特許第６，１１７，４６５号（Falla et al.）に記載のような垂直フォーム・フィル・シール技術、Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co. , Inc. (1992) ) by Kenton R. Osborn and Wilmer A Jenlcens, pp. 39-105で検討されているような他のフィルム製造技術が挙げられる。
【００６２】
他のフィルム製造技術は、米国特許第６，７２３，３９８号（Chum et al.）に開示されている。特に印刷用途向けの、放射線処理およびコロナ処理のような後処理技術もまた、本発明の材料で達成可能である。本発明において製造されるフィルムはまたシラン硬化可能であり、または、本発明の物品を製造するために用いるポリマー類は後工程でグラフト可能である（米国特許第４，９２７，８８８号（Strait et al.）、米国特許第４，９５０，５４１号（Tabor et al.）、米国特許第４，７６２，８９０号（Strait et al.）、米国特許第５，３４６，９６３号（Hughes et al.）、米国特許第４，６８４，５７６号（Tabor et al.）に開示されている技術を含む無水マレイン酸グラフト化ポリマー類のように）。
【００６３】
フィルム形成後は延伸可能である。延伸は任意の方法で達成可能である。
【００６４】
前記プロセスの通気性フィルム類は、用途に応じて任意の厚みで製造可能である。一般的に、フィルムの総厚みは１から２０、好適には１から１０、より好適には２から６ミルである。用途に応じて透気度を調整してもよい。通気性フィルム類は、粉体および乾物の包装に用いることができる。
【００６５】
本発明のフィルム類およびプロセス、ならびにその使用方法は、以下の実施例によってより詳細に記載される。特に反する記載のない限り、全ての部およびパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００６６】
「ポリマー類」と題された表のポリマー類を、実施例１の組成物およびフィルムの製造に用いた。
【００６７】
ポリマー類
ポリマーの種類  ポリマーの特定    密  度       メルトインデックス又はメルト
（ｇ／ｃｍ3） フローレート（ｇ／１０分）
複合ＰＥ*       ポリエチレン      ０．９２           １
ＰＰ            ポリプロピレン    ０．０１７         ０．４
【００６８】
複合ＰＥ＝メルトインデックスが０．１９ｇ／１０分、密度が０．９０２ｇ／ｃｃの均一ＰＥ（エチレン／１−オクテンコポリマー）を３６．４パーセント、および、メルトインデックスが１．６ｇ／１０分、密度が０．９３１ｇ／ｃｃの不均一ＰＥ（エチレン／１−オクテンコポリマー）を６３．６パーセント。前記複合ＰＥは、ステアリン酸カルシウム（１２５０ｐｐｍ）、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ*１６８のような亜リン酸エステル系安定剤、２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ*１０１０および／または２５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ*１０７６のようなヒンダードフェノール系安定剤で安定化され、および、米国特許第５，８４４，０４５号、第５，８６９，５７５号、および／または第６，４４８，３４１号に記載のような直列反応器で反応器内ブレンドとして（in-situ）製造された。（Ｉｒｇａｆｏｓ*およびＩｒｇａｎｏｘ*は両方ともCiba-Geigy Corp.の商標）。
【００６９】
ＰＰ＝ジフェニルオキシド４，４’−ビススルホニルアジド（１５０ｐｐｍ）改質インパクトコポリマーエチレン（８〜１０重量パーセント）／５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含有し、改質前のメルトフローレートが０．８ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、最終（改質後）ＭＦＲが０．４ｇ／１０分（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）であるポリプロピレンであり、以下のいずれかのプロセスを用いて製造される。米国特許第６，５２８，１３６号、第６，１４３，８２９号、第６，３５９，０７３号、および、ＷＯ９９／１０４２４。ＮＭ＝未測定
【００７０】
実施例１
６２重量パーセントのポリエチレン、３４重量パーセントのポリプロピレン、および、４重量パーセントの白色マスターバッチ（ＴｉＯ2）をドライブレンドした。ドライブレンドを押出機に直接供給し、ブロウンフィルムを製造した。
【００７１】
押出機の温度設定は、溶融温度が４９０°Ｆとなるよう設定した。次にペレットを、ダイ直径が６インチ、単一フライト（single flight）、ダブル混合スクリュー、押出機直径が２．５インチ、および、Ｌ／Ｄが３０：１である、Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒブロウンフィルムラインで押出した。フロストライン高（ＦＬＨ）、ブローアップ比（ＢＵＲ）および溶融温度を、ダイギャップ４０ミルにおいて３０インチ、ＢＵＲを２．１、溶融温度を４９０°Ｆに、比較的一定に保った。厚みが９ミルの単一層フィルムが作成された。押出速度は１６３ポンド／時であった。
【００７２】
得られたフィルムはPerforating Industriesによって穿孔された。１つがピンを備え、１つが対応する孔を備える、２つのプレートを用いる半連続プロセスが用いられた。フィルムをインクリメント（increment）し、プレートを閉じて孔を作成した。次にプレートを開き、フィルムをインクリメントした（すなわち前に進めた）。ロールツーロール（roll-to-roll）連続プロセスを用いる圧力ローラーを備えるピン付きローラーのような他のプロセスもまた、穿孔向けに検討された。レーザー穿孔もまた使用できる。Perforating Industriesは４２孔／インチ2を有するパターンを用いた。個々の孔形状はほとんどばらばらだった（円形が望ましかったが）。孔の面積の概算には、「短軸」および「長軸」を測定して、楕円形状を用いた。孔あたりの平均面積は、４０，０００〜４１，０００マイクロメートル2であった。よって、孔面積対フィルム面積は１，６８７，０００〜１，７５６，１０００マイクロメートル2／インチ2であった。
【００７３】
サンプルの説明 実施例１の穿孔フィルム
厚み（ミル）                                    ９
エルメンドルフ引裂（Ｂ）  ＣＤ（ｇ）            １４００
エルメンドルフ引裂（Ｂ）  ＭＤ（ｇ）            １０１１
ダート  Ｂ（ｇ）                                ２１４
ダート改質後（ｇ）                              ２７４
２パーセントセカントモジュラス  ＣＤ（ｐｓｉ）  ４２４１６．５４
２パーセントセカントモジュラス  ＭＤ（ｐｓｉ）  ４５７６３．３
引張破断  ＣＤ（ｐｓｉ）                        １６９５．７
引張破断  ＭＤ（ｐｓｉ）                        １６７３．９８
降伏点負荷  ＣＤ（ｌｂ）                        １６．０２
降伏点負荷  ＭＤ（ｌｂ）                        １２．７６
降伏点強度  ＣＤ（ｐｓｉ）                      １６０６．５４
降伏点強度  ＭＤ（ｐｓｉ）                      １４４６．０２
【００７４】
フィルムのダート衝撃（タイプＢ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９−８５に従い測定した。フィルムの引張強度、降伏点、靭性および２パーセントセカントモジュラスをＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従い測定した。エルメンドルフ引裂（タイプＢ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２に従い測定した。
【００７５】
穿孔フィルムを次に袋作成のため加工業者に送った。袋の寸法は、およそ幅が４９．５ｃｍ、深さが１１ｃｍ、および、長さが５９ｃｍであった。
【００７６】
このフィルムのガーレイデータは、１．５〜２．５秒であった。紙に関しては、透気度は１４〜１６秒であった。少量のフィルムのサンプルを、所定の圧力のチャンバーに設置した。これは「Paper and Board-Determination of Air Permeance (medium range) -Part 5: Gurley Method」と題されたＩＳＯ試験法５６３６／５の記載によって、一定の体積の空気がサンプルを透過するのに要する時間を測定した。従って、値が低くなるほどフィルムの透気度が高くなる（所定の体積をより速く漏出することができる）。よって、新規フィルムは、紙よりも数倍透気度に優れていた。
【００７７】
袋もまた透気度を試験した。袋にノズルを配置し、空気を袋の中に送り込み、所定の圧力（５０ミリバール）を達成した。いったん平衡に達すると、袋を通過する流れを、ｍ3／時の空気として測定した。本発明の新規フィルムから製造した袋の透気度は＞１００ｍ3／時であったのに対して、紙袋は３９〜４２ｍ3／時であった。この場合、数値が高いほど、袋の透気度が高くなる。再び、本発明の新規フィルムから製造した袋は、紙よりも透気度が高いことを示した。
【００７８】
別のコンセプトは、上記と同一の袋を用いるが、袋が汚くなりすぎた場合に、セメント（一般的な乾燥フィラー材料）が孔から空気と共に放出されることを助けるスリーブを含む。スリーブは空気が放出されることを可能とし、しかしセメントを内部（または、最低でも層間）に保持する、いくつかの大きな孔を有する。
【００７９】
第３の態様は、不織パッチ（non-woven patch）を含む。上記と同一のフィルムの袋を用いた。この袋を上記と同様に穿孔したが、孔が小さくまた少ないため、総透気度が低かった。６孔／インチ2であり、１０，６５０マイクロメートル2／孔であった。得られた総孔面積は、６３，０００〜６４，０００マイクロメートル2／インチ2であった。このサンプルのガーレイデータは５０〜６０秒であり、これは紙よりも約３倍透気度が低い。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、様々なフィルムのガーレイ透気度に対する孔の全面積（マイクロメートル2／インチ2）のプロットである。フィルムは、本発明の新規フィルムと多孔性紙袋を含む。
【図１】
2007516313.tif 000002
【国際調査報告】
2007516313.tif 000003
2007516313.tif 000004
2007516313.tif 000005
2007516313.tif 000006