(57)【要約】  下記のものから得られる線状の架橋性ポリウレタン：（ａ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有するジイソシアナート、（ｂ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しており、該カルボキシル基の一部または全部がオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８アルコールで、またはオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸のグリシジルエステルでエステル化されているもの、および（ｃ）場合により、少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しているもの。本発明のポリウレタンは、単独で、または他の反応性成分との混合物として、成形品、被膜、特にはんだマスクの製造に用いる架橋性組成物の熱架橋および／または光化学的架橋に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有するジイソシアナート、および
ｂ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しているもの
から得られる線状ポリウレタン。
【請求項２】
ｃ）少なくとも１種類の脂肪族、脂環式もしくは脂環式−脂肪族ジオールの基、少なくとも１種類のオリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコールの基、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオールの基、またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンをベースとするジオールの基
をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有するジイソシアナート、
ｂ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しており、該カルボキシル基の一部または全部がオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８アルコールで、またはオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸のグリシジルエステルでエステル化されているもの、および
ｃ）場合により、少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しているもの
から得られる線状の架橋性ポリウレタン。
【請求項４】
ｄ）少なくとも１種類の脂肪族、脂環式もしくは脂環式−脂肪族ジオールの基、少なくとも１種類のオリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコールの基、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオールの基、またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンをベースとするジオールの基
をさらに含む、請求項３に記載の線状の架橋性ポリウレタン。
【請求項５】
ａ）請求項３または４に記載の架橋性ポリウレタン、
ｂ）オレフィン基の熱架橋のための開始剤、または
ｃ）光開始剤、または
ｄ）オレフィン基の熱架橋のための開始剤および光開始剤、ならびに
ｅ）場合により希釈剤
を含む組成物。
【請求項６】
ｆ）ポリマー系結合剤
をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
架橋剤が、分子中に少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシドである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、ポリエポキシドの熱架橋のためのポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化した請求項５〜９のいずれか１項に記載の組成物を含む、成形品。
【請求項１１】
硬化し、場合により光造形された請求項５〜９のいずれか１項に記載の組成物により、少なくとも１つの表面が被覆された材料。
【請求項１２】
ａ）本発明による光架橋性組成物で回路板を被覆し、
ｂ）基板上の層を乾燥させ、
ｃ）乾燥した層を、ネガフォトマスク下で、またはレーザーインスクリプションにより、像形成下に露光し、
ｄ）非露光部分を除去するために被覆層を現像剤で処理し、そして
ｅ）場合により現像層を熱硬化させる
工程を含む、プリント回路上にはんだマスクを製造する方法。
【請求項１３】
成形品製造のための成形材料として、表面被覆のための被覆材料として、材料を接着するための接着剤として、またはエッチレジストもしくははんだマスクとして、間隙充填もしくは穴充填のため、または回路板製造における誘電液としての、請求項５〜９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカルボキシル基を含むジオールの反復構造単位をもち、ジイソシアナートの反復構造要素をもち、場合によりジオールの反復構造要素をもつ、線状ポリウレタン；ＯＨ−またはＮＣＯ−末端基付きであるこれらのポリウレタンとＮＣＯ−またはＯＨ−末端基付きポリマーとのブロックコポリマー；カルボキシル基の一部または全部がエチレン性不飽和アルコールまたはエポキシドでエステル化されたポリウレタン；これらのポリウレタンを含有する、光硬化性であり、場合によりさらに熱硬化性である組成物；硬化した、かつ場合により造形された組成物で被覆された材料；および本発明組成物を用いて固体材料表面に場合により造形された被膜を製造する方法に関する。
【０００２】
ＵＳ−４  ７９４  １３３には、ジイソシアナートとジオールから得られ、ＵＶ照射により重合可性（硬化可能）である、光ファイバー被膜用のアクリラート末端基付きポリウレタンが記載されている。
【０００３】
ＥＰ−０  ４１４  １０２  Ａ２には、修飾されたイソホロンジイソシアナートが記載され、その一方のイソシアナート基はジオール成分としてジヒドロキシエチルアミノ基を含み、その他方のイソシアナート基は架橋基により共有結合したエチレン性不飽和基を含む。これらのモノマーはポリウレタンエラストマーの製造に用いられ、特にそれを用いて表面を被覆し、次いで放射線の作用下で重合させることができる。
【０００４】
ＷＯ  ０１／２５３０６には、脂肪族ジイソシアナート、脂肪族ジオールおよび単官能性オレフィン性不飽和化合物から得られた、放射線重合性の線状ポリウレタンが記載され、これらのポリウレタンは末端オレフィン基をもち、粉末被覆材料として用いられる。
【０００５】
エチレン性不飽和基を含む放射線重合性（硬化性）線状ポリウレタンは、表面被覆用として既に提供されている；ＥＰ−０  ０４８  ９１３  Ａ１を参照。それらのポリウレタンは、ジオール、ジイソシアナート、およびビスフェノール類またはアルキレンジカルボン酸と（メタ）アクリル酸グリシジルの反応生成物から製造される。それらのポリマーはカルボキシル基を含有しないので、フォトマスク下で重合させた後に水性塩基性系で現像して造形表面を得ることはできない。この欠点を避けるために、このコポリマーは、共有結合したカルボキシル基をもつコポリマーを含有する被覆用組成物が得られるように配合される。その調製には反応生成物を使用し、プロセスエンジニアリングに関して複雑で、しばしば再現性のない結果が得られる。
【０００６】
放射線感受性ポリウレタンを含む放射線重合性の被覆用組成物が、ＥＰ−０  ４８０  ２５１  Ａ１に記載されている。このポリウレタンは、ジオール、ジイソシアナート、および（メタ）アクリル酸とポリオールまたはビスエポキシド、たとえばビスフェノール類のジグリシジルエーテルとの反応生成物から製造され、他のエチレン性不飽和プレポリマーと一緒に水に分散される。これらの被覆用組成物は表面全体に付与され、水性塩基性系で現像して造形表面を得ることはできない。
【０００７】
ＷＯ  ０２／０９４０４には、ビスエポキシドと、ジオール成分としてのオレフィン性不飽和カルボン酸、他のジオール成分としての２個のヒドロキシル基をもつカルボン酸、および場合により他のジオールとの反応生成物からなる、線状ポリウレタンが記載されている。それらは被覆、場合により表面の造形に用いられ、水性アルカリ性媒質で現像できる。これらの系の欠点は、不飽和ジオール成分を予め製造することである。
【０００８】
化学線および熱のいずれの作用下でも重合性であり、ポリウレタン成分の重合後に側鎖に放射線感受性または熱重合性オレフィン基が導入され、急速重合のための高い放射線感受性をもち、または遊離基開始剤の存在下では感熱性でもあり、さらに水性アルカリ性媒質に可溶性である、ポリウレタンは知られていない。さらに、そのようなポリウレタンブロックをもつブロックコポリマーは知られていない。ところが、そのような合成方式およびそのようなブロックコポリマーは、ポリウレタンをそれらの製造後に酸度およびオレフィン基含量に関して個々に調整でき、用途のそれぞれの要求条件に合わせることができるので、きわめて望ましい。さらに、他の官能性ポリマーとのモジュール系のための官能性構成単位または容易に官能化しうる構成単位が得られ、この構成単位により、その特性を多様な方法で加工特性ならびに最終製品の目的とする機械的および物理的特性に適合させることができる。
【０００９】
本発明は、
ａ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有するジイソシアナート、および
ｂ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しているもの
を含む線状ポリウレタンに関する。
【００１０】
ジイソシアナートは脂肪族、脂環式、脂環式−脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジイソシアナートであってよく、これらは好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１６個の炭素原子を含む。イソシアナートは置換されていなくてもよく、あるいはたとえばＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシ、たとえばメチル、エチル、メトキシおよびエトキシで置換されていてもよい。
【００１１】
成分ａ）のジイソシアナートの基は、たとえば式Ｉに対応する：
−（Ｏ）ＣＮ−Ｒ１−ＮＣ（Ｏ）−          （Ｉ）
式中：
Ｒ１は、直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ２０アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキレン、特に好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキレン、特に好ましくはＣ５−Ｃ６シクロアルキレン；Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレン；Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン−Ｃ２−Ｃ４アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレン−Ｃ２−Ｃ４アルキレン；ビス−Ｃ４−Ｃ８シクロアルキレン、好ましくはビス−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレン；Ｃ６−Ｃ１４アリーレン、好ましくはＣ６−Ｃ１０アリーレン；−Ｃ６Ｈ４−Ｘ１−Ｃ６Ｈ４−；Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６Ｈ４−またはＣ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２−Ｃ４アルキレン−であり；
Ｘ１は、直接結合、Ｃ１−Ｃ４アルキレン、Ｃ２−Ｃ６アルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＯ２−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−である。
【００１２】
ジイソシアナートはポリウレタン化学において広く知られている。若干の好ましい例は下記のものである：ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、デカ−、ウンデカ−およびドデカメチレンジイソシアナート、１，３−プロピレンまたは１，３−ブチレンジイソシアナート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジイソシアナート、２，３−ジメチル−１，４−ブチレンジイソシアナート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレンジイソシアナート、１，２−または１，３−シクロブチレンまたは−シクロペンチレンジイソシアナート、モノ−、ジ−またはトリメチル−１，２−または１，３−シクロブチレンまたは−シクロペンチレンジイソシアナート、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、モノ−、ジ−またはトリメチル−１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，３−または１，４−シクロオクチレンジイソシアナート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１，３−または１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトビスシクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは−エタン、２，３−または２，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−または２，６−ジオスシアナトトルエン、２，５−または２，６−ジイソシアナトキシレン、２，７−ジイソシアナトナフタレン、１−イソシアナトメチル−３−または−４−シアナトベンゼン、２−イソシアナトメチル−４−または−６−シアナトトルエン、１，３−または１，４−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナトビフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアナトビフェニルチオエーテル、４，４’−ジイソシアナトビフェニルスルホンおよびビス（４−イソシアナトフェニル）メタンまたは−エタン。
【００１３】
成分ｂ）のジオールは、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１８個の炭素原子、および好ましくは１または２個のカルボキシル基を含む。これらのジオールは、好ましくは第一級または第二級ヒドロキシル基を含む。脂肪族基は、直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ１８アルクトリイル（alktriyl）またはＣ２−Ｃ１８アルクテトリル（alktetryl）であってよい。脂環式基は、Ｃ３−Ｃ１２−、好ましくはＣ４−Ｃ８−、特に好ましくはＣ５−Ｃ６シクロアルクトリイルもしくは−シクロアルクテトリル、モノアルキレン−Ｃ３−Ｃ１２−、好ましくはＣ４−Ｃ８−、特に好ましくはＣ５−Ｃ６シクロアルクジイル（cycloalkdiyl）もしくはシクロアルクトリイル、またはビスアルキレン−Ｃ３−Ｃ１２−、好ましくは−Ｃ４−Ｃ８−、特に好ましくは−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキルもしくはシクロアルクジイルであってもよい。
【００１４】
カルボキシル基を含むジオールの基は、好ましくはたとえば式Ｉに対応する：
−Ｏ−Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ−Ｏ−            （ＩＩ）
式中：
ｍは、１または２の数値であり、
Ｒ２は、２〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子をもつ三価または四価の脂肪族または脂環式基である。
【００１５】
三価および四価の脂肪族基は、直鎖または分枝鎖アルカン、たとえばエタン、ならびにプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンおよびエイコサンの異性体から誘導できる。
【００１６】
三価および四価の脂環式基は、シクロアルカン、たとえばシクロプロパン、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンおよびシクロドデカンから誘導できる。１または２個のＣ１−Ｃ４アルキレン、特にメチレンまたはエチレンが環に結合していてもよい。
【００１７】
カルボキシル基で置換されたジオールは既知であり、市販されているか、あるいは既知の方法および同様な方法、たとえばオレフィン性不飽和モノ−またはジカルボン酸のエポキシ化、続いてエポキシド基のアルカリまたは酸による加水分解により製造できる。ジヒドロキシカルボン酸の若干例は下記のものである：１，２−ジヒドロキシプロピオン酸、１，３−ジヒドロキシ−２−カルボキシプロパン、１，２−または１，３−ジヒドロキシ酪酸、１，４−ジヒドロキシ−２−カルボキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−カルボキシプロパン、１，５−ジヒドロキシ−３−カルボキシペンタン、１，６−ジヒドロキシ−３−カルボキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシ−８−カルボキシオクタン、１，２−または２，３−ジヒドロキシ−１０−カルボキシデカン、１，２−または３，４−ジヒドロキシ−１２−カルボキシドデカン、１，２−または１，３−ジヒドロキシ−１４−カルボキシテトラデカン、１，２−または２，３−または３，４−ジヒドロキシ−１６−カルボキシヘキサデカン、１，２−または２，３−または３，４−ジヒドロキシ−１７−カルボキシヘプタデカン、１，２−または２，３−または３，４−ジヒドロキシ−１８−カルボキシオクタン、１，３−ジヒドロキシ−２−カルボキシメチルプロパン、１，４−ジヒドロキシ−２−カルボキシメチルブタン、１，５−ジヒドロキシ−３−カルボキシメチルペンタン、酒石酸、１，３−ジカルボキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジカルボキシ−２，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジカルボキシブタン、１，４−ジヒドロキシ−２−カルボキシシクロヘキサンおよび１，４−ジヒドロキシメチル−２−カルボキシシクロヘキサン。
【００１８】
カルボキシル基を含む好ましいジオールは、１，２−ジヒドロキシプロピオン酸、１，３−ジヒドロキシ−２−カルボキシプロパン、１，２−または１，３−ジヒドロキシ酪酸、１，４−ジヒドロキシ−２−カルボキシブタン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−カルボキシプロパン、１，５−ジヒドロキシ−３−カルボキシペンタン、１，６−ジヒドロキシ−３−カルボキシヘキサンおよび酒石酸である。１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−２−カルボキシプロパンおよび酒石酸が特に好ましい。
【００１９】
本発明によるポリウレタンは、さらに下記のものを含むことができる：
ｃ）少なくとも１種類の脂肪族、脂環式もしくは脂環式−脂肪族ジオールの基、または少なくとも１種類のオリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコールの基、少なくとも１種類のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールもしくはポリラクトンジオールの基、またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンをベースとするジオールの基（末端ヒドロキシル基をもつ）。
【００２０】
脂肪族ジオールは、直鎖または分枝鎖であってよく、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１２個、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。脂肪族基（アルキレン）の例は、前記にＲ１について挙げた。好ましい脂肪族ジオールの若干例は、エチレン、１，２−および１，３−プロピレン、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−および１，５−ペンチレン、ならびに１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキシレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオールならびにオクタデカンジオールである。Ｃ２−Ｃ６アルキレンジオールが特に好ましい。
【００２１】
脂環式または脂環式−脂肪族基は、単環式環、または多環式の連結、架橋もしくは縮合環系であってよく、環は３〜１２個、好ましくは４〜８個、特に好ましくは５または６個の環炭素原子を含む。後者の例は、［２．２．１］ビシクロヘプタン、［２．２．２］ビシクロオクタンおよび［１．０．０］トリシクロデカンである。環式基は、好ましくは２個のＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、特に好ましくは２個のヒドロキシメチルで置換されている。脂環式または脂環式−脂肪族基の例は、前記にＲ１について述べた。若干の好ましい脂環式または脂環式−脂肪族ジオールの例は、１，３−ジヒドロキシシクロペンタン、１，３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−もしくは−ジヒドロキシメチル−１，１’−ビシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシメチル［２．２．１］ビシクロヘプタンまたは１，４−ジヒドロキシメチル［２．２．２］ビシクロオクタンである。
【００２２】
オリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコールは、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレンジオールから誘導され、直鎖または分枝鎖であってよく、同一または異なるアルキレンジオールから構成することができる。オキサアルキレンジオールの好ましい例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブチレングリコールである。若干例は、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、最高５０個のオキサエチレンまたはオキサプロピレン単位をもつオリゴマー状のエチレングリコール、プロピレングリコールまたは混合エチレン−プロピレングリコール、最高５００個、好ましくは最高３００個のオキサエチレンまたはオキサプロピレン単位をもつポリマー状のエチレングリコール、プロピレングリコールまたは混合エチレン−プロピレングリコール、ならびにポリテトラヒドロフラン（ポリブチレングリコール）である。
【００２３】
ポリエステルジオールは、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸と、脂肪族Ｃ２−Ｃ１２アルキレンジオール、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレンジオール、オリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコール、またはそれらのジオールの混合物から誘導されるポリエステルであって、それらの末端カルボキシル基がジオールでエステル化合されたものである。
【００２４】
ポリカーボネートジオールは、脂肪族Ｃ２−Ｃ１２アルキレンジオール、好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレンジオール、オリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコール、またはそれらのジオールの混合物と、ホスゲンまたは炭酸ジアルキル（たとえば炭酸ジメチルまたはジエチル）から得られるポリマーである。
【００２５】
ポリラクトンジオールは、末端カルボキシル基がジオールでエステル化されたポリラクトン、たとえばポリバレロラクトンである。
【００２６】
ポリブタジエンまたはポリイソプレンをベースとするジオールは、第一級または第二級末端ヒドロキシル基を含むことができる。ポリブタジエンまたはポリイソプレンは、ホモポリマー、またはエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーであってよい。適切なコモノマーは、たとえばオレフィン（エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン）、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリラートおよびアクリルアミド、ならびにメタクリラートおよびメタクリルアミドである。ポリブタジエンのみをベースとするジオールが好ましい。
【００２７】
オリゴマー状またはポリマー状オキサアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール、およびポリブタジエンジオールまたはポリイソプレンジオールは既知であり、同様な方法で製造でき、市販されている。オリゴマー状またはポリマー状ジオールは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりトルエンを標準品として用いて測定した平均分子量Ｍｗ  ４００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌをもつことができる。特に、本発明によるポリウレタンの柔軟性が、オリゴマー状またはポリマー状ジオールによって有利な影響を受ける可能性がある。
【００２８】
好ましい態様において、ジオール基は式ＩＩＩに対応する：
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−            （ＩＩＩ）
式中：
Ｒ３は、直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ１８アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン、特に好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキレン、特に好ましくはＣ５−Ｃ６シクロアルキレン；Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレン；Ｃ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン−Ｃ２−Ｃ４アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレン−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレン−Ｃ２−Ｃ４アルキレン；ビス−Ｃ４−Ｃ８シクロアルキレン、好ましくはビス−Ｃ５−Ｃ６シクロアルキレンである。
【００２９】
オリゴマー状またはポリマー状オキサアルキレングリコールの基は、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレンジオール、好ましくはＣ２−Ｃ４アルキレンジオールから誘導される。オリゴマー状またはポリマー状オキサアルキレングリコールは、２〜１  ０００個、好ましくは２〜６００個、特に好ましくは２〜４００個の同一または異なるオキサアルキレン単位を含むことができる。
【００３０】
好ましい態様において、オキサアルキレン基は式ＩＶに対応する：
−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−            （ＩＶ）
式中：
Ｒ４は同一または異なる−ＣｒＨ２ｒ−であり、ｒは２〜６の数値、好ましくは２〜４であり、ｎは平均２〜６００の数値である。Ｒ４は、好ましくはエチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンである。式ＩＶの基を誘導できるオキサアルキレングリコールの若干例は、下記のものである：ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン１，２−プロピレングリコール、３〜６００個のオキサエチレン単位をもつポリオキサエチレングリコール、３〜６００のオキサプロピレン単位をもつポリオキサ−１，２−プロピレングリコール、３〜６００のオキサアルキレン単位をもつランダムオリゴマーおよびポリマーまたはブロックオリゴマーおよびブロックポリマーとしての混合ポリオキサエチレングリコール／ポリオキサ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−オキサプロピレンならびにポリ−１，４−オキサブチレン（ポリテトラヒドロフラン）。
【００３１】
ポリエステルジオールはポリウレタン化学において既知である。それらは、ヒドロキシカルボン酸の、または脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸とジオールの、ヒドロキシアルキル末端基付きポリマーである。ヒドロキシカルボン酸の例は、ω−Ｃ２−Ｃ６アルキルカルボン酸である。ジカルボン酸の例は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸である。ジオールの例は、直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレンジオールである。Ｃ２−Ｃ６アルキレンジオールで停止反応を行うのが好ましい。
【００３２】
ポリブタジエンをベースとするジオールは、好ましくは式Ｖに対応する：
Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｘ−Ｙ        （Ｖ）
式中：
ｘは、６〜２５０、好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０の数値であり、
Ｙは、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨである。そのようなジオールは市販されている（たとえばＫＲＡＳＯＬ、登録商標）か、あるいはポリブタジエンについてそれ自体既知のヒドロキシル化法により製造できる。これらのポリブタジエンジオールのジオール基含量は、本発明によるポリウレタンにおいて予想外に高い耐熱衝撃性をもたらす。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、ポリウレタンは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶに対応する反復単位：
−（Ｏ）ＣＮ−Ｒ１−ＮＣ（Ｏ）−            （Ｉ）
−Ｏ−Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ−Ｏ−              （ＩＩ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−                          （ＩＩＩ）
−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−                      （ＩＶ）
Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｘ−Ｙ      （Ｖ）
またはポリエステルジオールの基を含み、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｘおよびＹは、好ましいものを含めて前記の意味をもつ。
【００３４】
好ましいポリウレタン中の式Ｉの構造要素の量は、ポリウレタン１モルを基準として５０モル％であってよい。式ＩＩの構造要素の量は、たとえば５０〜０．０１モル％、好ましくは５０〜２モル％、特に好ましくは５０〜２０モル％、特にきわめて好ましくは５０〜３０モル％であってよい。式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの構造要素および／またはポリエステルジオールの量は、たとえば０〜４９．９９モル％、好ましくは０〜４８モル％、特に好ましくは０〜３０モル％、特にきわめて好ましくは０〜２０モル％であってよい。モル％は合計１００モル％となる。本発明によるポリウレタンにおいては、式ＩＩＩの構造要素をオリゴマー状またはポリマー状ジオール基、特に式ＩＶ、Ｖの構造要素およびポリエステルジオール基と混和しておき、したがってたとえば式ＩＩの構造要素のほかに、１０〜２０モル％の式ＩＩＩの構造要素、ならびに０．０１〜１０モル％の式ＩＶ、Ｖの構造要素およびポリエステルジオール基を含有することができる。
【００３５】
分子量（重量平均Ｍｗ）は、ＧＰＣによりトルエンを標準品として用いて測定して、たとえば２  ０００〜１５０  ０００、好ましくは８  ０００〜６０  ０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００３６】
本発明によるポリウレタンは、式ＩとＩＩの構造要素を含むブロック、ならびに式ＩとＩＩＩ、式ＩとＩＶ、式ＩとＶ、および式Ｉとポリエステルジオール基、あるいは式Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶ、または式Ｉ、ＩＩＩおよびＶ、ならびに式Ｉ、ＩＩＩおよびポリエステルジオール基の構造要素を含むブロックをもつ、ランダムポリマーまたはブロックポリマーであってよい。
【００３７】
本発明によるポリウレタンは、続いてイソシアナート末端基付きまたは対応するブロック形成した（たとえばアクリル酸ヒドロキシメチルと）イソシアナート末端基付きポリウレタンとモノ−またはビスヒドロキシ修飾ポリマーを反応させる方法で、さらに修飾されてもよい。そのような反応には、たとえば前記のポリオキサアルキレングリコールおよびポリエステルジオールが適切である。他の適切なポリマーは、たとえば末端カルボキシル基がメルカプトエタノールで修飾されたポリ（メタ）アクリラートである。本発明によるこれらのポリウレタンにおいて、修飾するポリマー鎖は末端位置に結合する。他の適切なポリマーは、たとえばジオール官能基をもつチオグリセロールを末端カルボキシル基に付与したポリ（メタ）アクリラートである。これらのポリウレタンにおいて、修飾するポリマー鎖は、それらがポリウレタンブロックを互いに連結して櫛形構造を形成するように結合する。さらに本発明によるヒドロキシ末端基付きポリウレタンを、続いてイソシアナート末端基付きまたは対応するブロック形成した（たとえばアクリル酸ヒドロキシメチルと）イソシアナート末端基付きポリウレタンで修飾して、ブロックポリウレタンを得ることができる。この目的に使用できるポリウレタンは既知であり、あるいは同様な方法で、たとえば好ましいものを含めて前記のジイソシアナートおよびジオールから製造できる。これらのポリウレタンは共有結合したカルボキシル基をもつジオールを含有しないので、本発明によるポリウレタンとは異なる。そのようなブロックコポリマーを用いて、制御された様式で目的とする物理的および化学的特性をさらに付与し、特定の用途に適合させることができる。
【００３８】
したがって本発明には、式ＩおよびＩＩ、ならびに場合によりＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶに対応する反復構造単位のブロック、ならびにポリオキサアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ペンダントカルボキシル基をもたないポリウレタン、およびポリ（メタ）アクリル酸の同一または異なるブロックをもつ、ブロックコポリマーの形のポリウレタンも含まれる。
【００３９】
本発明によれば、ポリウレタンの塩類、たとえばアルカリ土類金属（マグネシウムおよびカルシウム）塩、好ましくはアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウム）塩、およびアンモニアまたは第一級、第二級もしくは第三級Ｃ１−Ｃ１２アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジンおよびモルホリンのアンモニウム塩も含まれる。
【００４０】
線状ポリウレタンの製造は、ポリウレタンについて関連文献に広く記載されている、それ自体既知の方法により実施できる。しばしば、ジオールをまず適切な溶媒に溶解し、触媒（有機スズ化合物、たとえばジラウリン酸ジブチルスズ）を添加し、混合物を加熱し、次いでイソシアナートを比較的長時間かけて徐々に添加する方法が採用される。得られたポリウレタンを単離してもよく、あるいは反応混合物をそのままカルボキシル基のエステル化に使用してもよい。詳細をさらに実施例に示す。
【００４１】
本発明によるポリウレタンは、光架橋性ポリマーを得るために、式ＩＩの構造単位中の遊離カルボキシル基の部分的または完全なエステル化によりさらに修飾するのにきわめて好適である。光架橋性ポリマーは、部分エステル化の場合、またはカルボキシル基を含むポリマーのポリマー構造単位と組み合わせると、より水溶性となる。この場合の格別の利点は、酸度（カルボキシル基の個数）および架橋適性（オレフィン性不飽和基の個数、またはエステル化度）を１工程で調整できることである。たとえば、オレフィン性不飽和アルコールまたはグリシジルビニル化合物をエステル化に使用できる。
【００４２】
本発明により使用するグリシジルビニル化合物は、それぞれエポキシド基およびビニル基をもち、ビニル基としてはアクリラート基が好ましい。そのようなグリシジルビニル化合物の例は、特にＵＳ  ４，９７２，８８４、１２欄１９行以下にもある。ビニル基で置換された有機基は、たとえばビニル基で置換された脂肪族、脂環式または芳香族の基である。これらの脂肪族、脂環式または芳香族の基は、置換されていてもよいアルキレン、たとえばＣ１−Ｃ８アルキレン、置換されていてもよいシクロアルキレン、たとえばＣ５−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていてもよいアリーレン、たとえばフェニレンもしくはナフチレン、または置換されていてもよいアルケニレン、たとえばＣ２−Ｃ８アルケニレンであってよい。これらの脂肪族、脂環式または芳香族の基に適切な置換基は、たとえばヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ８アルキル基およびＣ１−Ｃ８アルコキシ基である。これらの脂肪族、脂環式または芳香族の基は、好ましくは置換されていない。
【００４３】
エステル化に適切な化合物は、特に低分子量オレフィン性不飽和アルコール、および低分子量オレフィン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルである。本発明に関して低分子量とは、３〜８、好ましくは３〜６個の炭素原子をもつアルコール類およびカルボン酸を意味することができる。若干の好ましい例は、アリルアルコール、クロトニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４４】
本発明はさらに、
ａ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有するジイソシアナート、
ｂ）少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しており、該カルボキシル基の一部または全部がオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８アルコールで、またはオレフィン性不飽和Ｃ３−Ｃ８カルボン酸のグリシジルエステルでエステル化されているもの、および
ｃ）場合により、少なくとも１種類の、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールであって、その炭素鎖に少なくとも１個のカルボキシル基が共有結合しているもの
を含む線状の架橋性ポリウレタンに関する。
【００４５】
本発明による線状の架橋性ポリウレタンは、さらに
ｄ）少なくとも１種類の脂肪族、脂環式もしくは脂環式−脂肪族ジオールの基、少なくとも１種類のオリゴマー状もしくはポリマー状オキサアルキレングリコールの基、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリラクトンジオールの基
を含むことができる。
【００４６】
本発明による線状の架橋性ポリウレタンは、さらに前記のブロックコポリマーを含むことができる。
【００４７】
エステル化度は、たとえばカルボキシル基の０．１〜１００、好ましくは１〜９０、特に好ましくは５〜８０％であってよい。エステル化度は酸価により判定できる。酸価は、たとえばＫＯＨを用いる滴定により測定して０．２〜１．４、好ましくは０．６〜１．４モルＫＯＨ／ｋｇポリウレタン（固体）であってよい。
【００４８】
他の点では、線状の架橋性ポリウレタンについて前記に示した拡張、態様および好ましい態様を適用する。
【００４９】
好ましい態様において線状の架橋性ポリウレタンは、式ＩおよびＶＩに対応する反復単位、ならびに場合によりＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖに対応する反復単位および／またはポリエステルジオールの基を含む：
−（Ｏ）ＣＮ−Ｒ１−ＮＣ（Ｏ）−            （Ｉ）
−Ｏ−Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ−Ｏ−              （ＩＩ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−                          （ＩＩＩ）
−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−                      （ＩＶ）
Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｘ−Ｙ      （Ｖ）
−Ｏ−Ｒ２（ＣＯＯＲ５）ｍ−Ｏ−              （ＶＩ）
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ｍ、ｎおよびｘは、好ましいものを含めて前記の意味をもち、Ｒ５はアリル、クロトニル、ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−である。
【００５０】
前記の架橋性ポリウレタンは、線状ポリウレタンのエステル化により得ることができる。二次反応を避けるために、反応混合物に阻害剤を添加してもよい。反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃である。このエステル化に際して、アルカリ金属アルコラートも使用できる。反応中に生成する反応水を除去することが適切である。グリシジルエステルは一般に反応性がより高いので、使用するのが好ましい。詳細をさらに実施例に示す。
【００５１】
分子量に応じて、本発明による架橋性ポリウレタンは液体ないし固体材料であり、これらは有機溶媒および水に可溶性であり、熱もしくは放射線のいずれか、または熱と放射線の作用下で架橋できる。したがって本発明のポリウレタンは多様な分野に使用でき、そのためにそれらを目的用途に従って配合できる。
【００５２】
本発明はさらに、
ａ）本発明による架橋性ポリウレタン、
ｂ）オレフィン基の熱架橋のための開始剤、または
ｃ）光開始剤、または
ｄ）オレフィン基の熱架橋のための開始剤および光開始剤、ならびに
ｅ）場合により希釈剤
を含む組成物に関する。
【００５３】
本発明による組成物は、さらにポリマー系結合剤を含むことができる。そのような結合剤の例は、ポリアクリラートおよびＲｉｐｏｘｙポリマー（Showa Highpolymer Co. Ltd.）である。結合剤は、組成物を基準として５〜９０、好ましくは１０〜５０重量％の量で含有させることができる。
【００５４】
熱架橋のためには、遊離基開始剤、たとえば有機アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリル、または過酸化物、たとえば過酸化ジアシルベンゾイルをポリウレタンに装入する。その量は、組成物を基準として０．０１〜５重量％であってよい。
【００５５】
本発明による組成物がたとえばＵＶ線照射により架橋（硬化）する場合、組成物に光重合開始剤を添加する。光開始剤の代表例は下記のものである：ベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル、たとえばベンゾイン、ベンジル（benzil）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど；ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなど；アセトフェノン類、たとえばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１’−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなど；チオキサンタノンおよびキサントン類、たとえば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど；アントラキノン類、たとえばアントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなど；ケタール類、たとえばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど；安息香酸エステル、たとえば４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど；ならびにフェニルジスルフィド類、２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなど。これらの化合物は、別個に、または本発明による組成物中に組み合わせて、含有させることができる。
【００５６】
光重合開始剤は、好ましくは本発明による組成物を基準として０．１〜１５、特に好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。
【００５７】
さらに、本発明による組成物に、光重合開始剤と組み合わせて光重合促進剤を添加してもよい。光重合促進剤は、重合反応を促進する。代表例は、第三級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどである。
【００５８】
本発明による組成物は、希釈剤、たとえば光重合性ビニルモノマーおよび／または有機溶媒を含有してもよい。
【００５９】
光重合性ビニルモノマーは、好ましくは下記よりなる群から選択される：アクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなど；グリコール、たとえばエチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノ−またはジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラートなど；アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミド、ビスアクリルアミドプロポキシエタン、メタクリル酸ビスメタクリルアミドエチル、Ｎ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなど；アクリル酸アミノアルキル、たとえばアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなど；ポリオールの多価アクリラート、たとえばヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、イソシアヌル酸トリヒドロキシエチルなど、およびそのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物；フェノキシアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、ならびにこれらのフェノール類のエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物のアクリラート；アクリラートまたはグリシジルエーテル類、たとえばグリセリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジルなど；アクリル酸メラミン；ならびに前記アクリラートのメタクリラート。
【００６０】
有機溶媒は、好ましくは下記よりなる群から選択される：ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはメチルイソブチルケトンなど；芳香族炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど；グリコールエーテル類、たとえばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、酢酸ジエチルエーテル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど；エステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、前記グリコールエーテル類の酢酸エステルなど；アルコール類、たとえばエタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど；脂肪族炭化水素、たとえばオクタン、デカンなど；ならびに石油系溶媒、たとえば石油エーテル、石油ナフサ、水素化石油ナフサ、ナフサ系溶媒など。これらの有機溶媒は、本発明による組成物の粘度を低下させるために用いられ、これにより組成物の被覆特性が改良される。
【００６１】
希釈剤は単独で、または複数の希釈剤の混合物として使用できる。本発明による組成物は、組成物を基準として最高９５重量％、好ましくは１０〜５０重量％の希釈剤を含有できる。重量％は常に合計１００重量％となる。
【００６２】
本発明による組成物に光重合性ビニルモノマーを希釈剤として添加することにより、粘度が低下するだけでなく、同時に重合速度も上昇する。展延性および靭性などの特性に影響を及ぼす可能性もある。
【００６３】
さらに、カルボキシル基と反応しうる架橋剤（エポキシド、潜在性アミン、シアン化物）を添加してもよい。そのような架橋剤は既知である。分子中に少なくとも２個のエポキシド基をもつ有機ポリエポキシド化合物が好ましい。そのようなポリエポキシドは広く知られている。ジオールおよびポリオールのグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ｓおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ならびにフェノールまたはクレゾールノボラックおよび脂環式エポキシドのグリシジルエーテルが好ましい。有機ジカルボン酸のジグリシジルエステルがさらに適切である。グリシジルエーテル類は予めジオールで延長されてもよく、あるいはプレポリマーであってもよい。架橋剤の量は、ポリウレタンを基準としてたとえば０．１〜４０重量％であってよい。
【００６４】
エポキシ化合物およびプレポリマーの例は、下記のものである：ビスフェノールＳタイプのエポキシ樹脂、たとえばＥＢＰＳ−２００（Nippon Kayakuの製品）、ＥＰＸ−３０（ACR Co.の製品）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−１５１４（Dainippon Ink Chemicalsの製品）；フタル酸ジグリシジル樹脂、たとえばＰｌｅｍｍｅｒ  ＤＧＴ（Nippon Yushiの製品）；複素環式エポキシ樹脂、たとえばＴＥＰＩＣ（Nissan Kagaku AGの製品）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ８１０（Chiba Geigy Inc.の製品）；ビキシレノールタイプのエポキシ樹脂、たとえばＹＸ−４０００（Yuka Shell AGの製品）；ビフェノールタイプのエポキシ樹脂、たとえばＹＬ−６０５６（Yuka Shellの製品）；ならびにテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、たとえばＺＫ−１０６３（Tohto Kasei AGの製品）；ノボラックタイプのエポキシ樹脂、たとえばＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５およびＢＲＥＮ（Nippon Kayaku AGの製品）、ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２およびＥＣＮ−２９９（Asahi Chemicalsの製品）、ＥＣＮ−１２７３およびＥＣＮ−１２９９（Chiba Geigy Inc.の製品）、ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−６０１およびＹＤＣＮ−６０２（Tohto Kasei AGの製品）、Ｅｐｉｃｌｏｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０およびＮ−７７５（Dainippon Ink Chemicalsの製品）；ビスフェノールＡタイプのノボラックエポキシ樹脂、たとえばＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＸ−８０６０およびＥＰＸ−８０６１（Asahi Chemicalsの製品）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−８８０（Dainippon Ink Chemicals AGの製品）；キレートタイプのエポキシ樹脂、たとえばＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０（Asahi Denka Kogyoの製品）；グリオキサールタイプのエポキシ樹脂、たとえばＹＤＧ−４１４（Tohto Kasei AGの製品）；アミン基含有エポキシ樹脂、たとえばＹＨ−１４０２およびＳＴ−１１０（Tohto Kasei AGの製品）、ＹＬ−９３１およびＹＬ−９３３（Yuka Shell AGの製品）；ゴム改質エポキシ樹脂、たとえばＥｐｉｃｌｏｎ  ＴＳＲ−６０１（Dainippon Ink Chemicalsの製品）、ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１（Asahi Denkaの製品）；ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、たとえばＤＣＥ−４００（Yamawaki Kokusaku Pulp AGの製品）；シリコン改質エポキシ樹脂、たとえばＸ−１３５９（Asahi Denka Kogyo AGの製品）；ならびにε−カプロラクトン改質エポキシ樹脂、たとえばＰｌａｃ  Ｇ−４０２、Ｇ−７１０（Daicel Chemicalsの製品）；ならびに（メタ）アクリル酸で部分エステル化したエポキシ樹脂。
【００６５】
さらに、熱の作用により硬化しうるプレポリマーの例は、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１８０Ｓ７０（Yuka Shell Epoxy AG）、Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）Ｎ−６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−６９０およびＥｐｉｃｌｏｎ  Ｎ−７７５（Dainippon Ink Chemicals AG）、ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２８０（Chiba Geigy AG）である。
【００６６】
本発明による光架橋性ポリウレタンがカルボキシル基をほとんどまたは全く含まない場合、それ自体既知の方法でポリカルボン酸またはカルボン酸無水物を用いる架橋により、エポキシドを硬化させることもできる。硬化のために、カルボキシル基を含む本発明ポリウレタンも使用できる。ポリカルボン酸またはカルボン酸無水物の量は、組成物を基準として０．１〜２０重量％であってよい。
【００６７】
本発明による組成物は、エポキシド硬化剤をも含むことができる。これは、加熱中にエポキシ基を架橋するために用いられ、したがって本発明による組成物を用いて作成された保護膜は良好な耐熱性、耐水性および電気的特性をもつ。この硬化剤の例は、ｓ−トリアジン化合物、たとえばメラミン、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン類、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン、およびその誘導体である。グアニジン化合物、たとえばグアニジン、アセトグアニジン、ベンゾグアニジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなど、そのｓ−トリアジン化合物は、エポキシ樹脂用の潜在エポキシド硬化剤である。それらは、保護膜と基板を、より良好に接着する。その結果、回路板の製造に際して銅の腐食および変色を防止できる。イミダゾール化合物も、接着を促進する。さらに、ポリアミン（たとえばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、シクロヘキシルアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基性ヒドラジンなど）、その有機酸塩および／またはそのエポキシ付加物；第三級アミン（たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリニン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなど）；有機ホスフィン（たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなど）；カリウム塩（たとえばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリドなど）；第四級アンモニウム塩（たとえばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドなど）；ならびに光カチオン重合触媒（たとえばテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸２，４，６−トリフェニルチオピリリウム、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（Chiba Geigyの製品）など）も適切である。以上のエポキシド硬化剤を単独で、または組み合わせて使用できる。
【００６８】
エポキシド硬化剤は、ポリエポキシド対エポキシド硬化剤の重量比９５：５以下、好ましくは９８：２以下で用いるのが適切である。エポキシド硬化剤が上記の量で存在すると、目的とする耐水性および耐熱性が得られるほど十分な架橋が起き、本発明による組成物は現在既知の組成物と比較して特に好ましいものとなる。
【００６９】
本発明による組成物は、成形品または層の接着特性または硬度を改良するために、さらに無機および／または有機充填剤を含有してもよい。無機充填剤は、好ましくは硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉末シリカ、微粉末シリカ、非晶質シリカ、タルク、白亜、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、雲母粉末などよりなる群から選択される。本発明による組成物は、最高６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の無機充填剤を含有することが好ましい。
【００７０】
アリル化合物、たとえばフタル酸ジアリルプレポリマー、イソフタル酸ジアリルプレポリマーなどを有機充填剤として添加できる。有機充填剤の添加により、化学安定性を高めることもできる。本発明による組成物は、露光により硬化しうるプレポリマー１００重量％当たり、最高３０重量％、特に好ましくは最高２０重量％の有機充填剤を含有することができる。その例は、平均分子量２  ０００〜３０  ０００ｇ／ｍｏｌのＤａｉｓｏ  ＤａｐおよびＤａｉｓｏ  Ｉｓｏｄａｐ（Osaka Soda AG製）、ならびに平均分子量５  ０００〜２０  ０００ｇ／ｍｏｌのイソフタル酸ジアリルプレポリマーである。
【００７１】
本発明による組成物は、添加剤、たとえば色素、顔料、潤滑剤、離型剤、増粘剤、消泡剤、均展剤、熱重合阻害剤または酸化防止剤を含有してもよい。使用できる色素は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ヨードグリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどである。使用できる熱重合阻害剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどである。適切な増粘剤は、たとえばオルベン、ペントン、モンモリロナイトなどである。適切な消泡剤は、たとえばフルオロシリコン様、フッ化物様またはポリマー様の消泡剤である。
【００７２】
本発明の架橋性ポリウレタンは、たとえば慣用される成形法により熱硬化性成形材料として使用できる。成形品の厚さに応じて、熱および／または放射線により架橋を行うことができ、こうして硬化を達成できる。加工および特性に影響を及ぼすことができる添加剤を成形材料に添加することができる。慣用される添加剤は、たとえば潤滑剤、離型剤、可塑剤、充填剤、強化用充填剤、顔料および色素である。本発明の熱硬化性成形材料から、良好な力学抵抗により卓越した工業用部材および実用品を製造できる。
【００７３】
本発明の架橋性ポリウレタンは、多様な材料、たとえば金属、木材、プラスチック、セラミック、ガラス、石英ガラス、厚紙および紙を永久的に接着するための接着剤としても使用できる。透明材料および半透明材料を、照射、熱または両方の手段のみで接着結合させることができる。不透明材料は熱の作用下で接着結合することが適切である。接着結合した材料は、卓越した接着強度および剥離抵抗性をもつ。したがって本発明の接着剤は複合材料の製造に適する。接着結合には溶液、分散液または粉末を使用でき、さらに加圧下で接着結合を形成することができる。
【００７４】
本発明の架橋性ポリウレタンは、装飾の目的または保護の目的で表面を被覆するのにも使用できる。装飾の目的には、被覆表面をマスク下で光造形（photostructure）し、照射部分をたとえば有機溶媒または水性アルカリで現像し、乾燥させた後に、さらに熱により後硬化させることもできる。層厚は、１μｍ〜１ｍｍであってよい。被覆用の成形材料は、充填剤、色素、顔料、接着促進剤および界面活性剤などの添加剤を含有することができる。被覆は溶液、分散液または粉末を用いて、既知の被覆方法、たとえばはけ塗、ナイフ塗布、キャスチング、吹付け、流し塗、静電吹付け法、インクジェット、浸漬被覆およびスクリーン印刷により実施できる。たとえば印刷版または印刷ローラーもこの方法で作成できる。
【００７５】
本発明による組成物に好ましい利用分野は、回路板製造におけるエッチレジスト、はんだマスクまたは誘電液としての使用である。平坦な表面を形成するための間隙充填、および穴、たとえばドリル孔の充填のための使用も含まれる。造形層をもつ回路板を製造する際、プリント回路板をまず本発明による組成物で被覆し、次いで希釈剤を蒸発させるために乾燥させて（６０〜９５℃に１５〜６０分間）膜を形成する。次いで、パターン付きネガマスクを用いてこの膜を像形成下に露光することが好ましい。露光はマスクなしにレーザーインスクリプション法により直接行うこともできる。露光後、非露光部分の膜を除去するために、膜を現像する。最後に膜を加熱により後硬化させて、保護膜として作用するはんだレジストパターンを回路板上に得ることができる。後硬化のための熱処理は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃で実施できる。
【００７６】
特に適切な放射線源はＵＶ源、たとえば高圧水銀灯およびキセノン灯、またはＵＶレーザーを含めたレーザーである。
【００７７】
現像液の選択は、実質的に架橋性ポリウレタンの酸度に依存する。酸度が高い場合、水性アルカリ現像液を用いるのが有利である。水性アルカリ液の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミンなどを含む水溶液、および／または界面活性剤を含む水溶液である。酸度が低い場合、有機現像液、たとえばシクロヘキサノン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸セロソルブ、プロパノール、プロピレングリコール、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、γ−アミノブチロラクトン、修飾トリクロロエタン［Ｅｔｅｒｎａ  ＩＲ（Asahi Kasei Kogyoの製品）、Ｓｑｕｏｎｅ  ＥＸ−Ｒ（Toa Gosei Kagakuの製品）、Ｋａｎｄｅｎ  Ｔｒｉｅｔｈａｎ  ＳＲ−Ａ（Kanto Denka Kogyoの製品）、Ｒｅｓｉｓｏｌｖｅ  Ｖ−５（Asahi Glassの製品）］を用いるのが適切である。
【００７８】
本発明による組成物は、好ましくは２つの容器ＡとＢを含むセットで販売される。これにより、互いに反応する成分を分離することができ、したがって容器Ａは熱の作用により硬化しうる架橋剤（ポリエポキシド化合物）を収容し、容器Ｂは組成物の他の成分を収容するか、あるいはポリウレタンがカルボキシル基を含まないか、またはわずかなカルボキシル基しか含まない場合、容器Ａはポリカルボン酸またはカルボン酸無水物を収容する。
【００７９】
本発明による組成物の成形品または被膜は、卓越した物理的、機械的および電気的特性、たとえば硬度、耐熱衝撃性、および湿潤条件下で測定した電気抵抗、ならびに曲げ強さをもつ。
【００８０】
場合により光造形した本発明による組成物の被膜は、それらの接着強さ、破断点伸び、硬さ、および処理浴抵抗性により卓越している。さらに、高い光反応性が達成され、したがって高い解像度と共に、好ましくはＵＶ線に露光した際の露光時間の短縮が達成される。
【００８１】
本発明はまた、本発明による硬化組成物に関する。
【００８２】
本発明はさらに、場合により光造形された本発明による硬化組成物で少なくとも１つの表面が被覆された材料に関する。
【００８３】
本発明はまた、
ａ）本発明による光架橋性組成物で回路板を被覆し、
ｂ）基板上の層を乾燥させ、
ｃ）乾燥した層を、ネガフォトマスク下で、またはレーザーインスクリプションにより、像形成下に露光し、
ｄ）非露光部分を除去するために露光層を現像剤で処理し、そして
ｅ）場合により現像層を熱硬化させる
工程を含む、プリント回路上にはんだマスクを製造する方法に関する。
【００８４】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００８５】
略号：
【００８６】
【表１】
2007501871.tif 000002
【００８７】
Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタンの製造例
実施例Ａ１：ジメチロールプロピオン酸含有ポリウレタンの製造
３８．７０重量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、４．８４重量部のポリエチレングリコール３００（ＰＯＥ３００）、４．８４重量部のビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカンおよび２６０．３５ｇの溶媒、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）を反応器に導入し、撹拌により懸濁する。次いでジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で５１．５重量部のトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＴＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇに低下した時点で、８４．８５ｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを添加し、８０℃でさらに１時間、反応を続ける。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（１．２９ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：１０  ０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：２．６）および固体分析（４４．９８％）により解析する。
【００８８】
Ｂ）不飽和側鎖および遊離カルボキシル基をもつポリウレタン
実施例Ｂ１：メタクリル酸グリシジルとの反応生成物
２２．２９重量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、８．０７重量部の１，４−ブタンジオール、８．０７重量部のポリエチレングリコール３００（ＰＯＥ３００）および２７３．１３ｇの溶媒、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）を反応器に導入し、撹拌により懸濁する。次いでジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で６１．５７重量部のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＩＰＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇに低下した時点で、８８．７３ｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを添加し、８０℃でさらに１時間、反応を続ける。
【００８９】
次いで温度を９５℃に高め、反応面下に空気を導入する。０．２重量％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．２重量％のＣｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭを添加した後、６．１重量部のメタクリル酸グリシジルを４０分間かけて滴加する。添加が終了した時点で、反応溶液を９０℃でさらに１０時間反応させる。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（０．５１ｍｏｌ／ｋｇ）、エポキシド滴定（０．０２ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：１５  ７００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：３．１８）および固体分析（４８％）により解析する。
【００９０】
実施例Ｂ２：メタクリル酸グリシジルとの反応生成物
３５．５１重量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、３．９５重量部のポリエチレングリコール３００（ＰＯＥ３００）および２１２．８１ｇの溶媒、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）を反応器に導入し、撹拌により懸濁する。次いでジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で６０．５４重量部のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＩＰＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇに低下した時点で、８８．７３ｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを添加し、８０℃でさらに１時間、反応を続ける。次いで温度を９５℃に高め、反応面下に空気を導入する。０．２重量％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．２重量％のＣｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭを添加した後、１７．５重量部のメタクリル酸グリシジルを４０分間かけて滴加する。添加が終了した時点で、反応溶液を９０℃でさらに１０時間反応させる。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（０．４２ｍｏｌ／ｋｇ）、エポキシド滴定（０．０４ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：２５  ０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：５．１９）および固体分析（４９％）により解析する。
【００９１】
実施例Ｂ３：ブロックコポリマーの製造
ポリマー溶液Ｉ：
２８．９重量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、７．２重量部のポリエチレングリコール３００（ＰＯＥ３００）および１１６．２５ｇの溶媒、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）を反応器に導入し、撹拌により懸濁する。次いでジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で６３．９重量部のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＩＰＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（１．２６ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：１１  ９００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：３．２）および固体分析（５８．６％）により解析する。
【００９２】
ポリマー溶液ＩＩ：
３３．６重量部の１，４−ブタンジオールおよび１２４．８４ｇの溶媒、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）を反応器に導入し、撹拌により混合する。次いでジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で６６．４重量部のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＩＰＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。こうして得たポリマー溶液をＧＰＣ（Ｍｗ：３  ３００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：１．９）および固体分析（５３．１％）により解析する。
【００９３】
ブロックコポリマー：
１９８．４ｇのポリマー溶液Ｉと、１０７ｇのポリマー溶液ＩＩ、およびジオール類の重量を基準として１重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を、反応器内で不活性雰囲気下に撹拌しながら８０℃で１５時間反応させる。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。イソシアナート基の濃度が出発値の５％未満に低下した時点で、５１．５２ｇのＤＰＭを添加し、８０℃でさらに１時間、反応を続ける。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（０．６５ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：３６  ７００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：６．６）および固体分析（４７．９％）により解析する。
【００９４】
メタクリル酸グリシジルとの反応
次いで温度を９５℃に高め、反応面下に空気を導入する。０．２重量％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．２重量％のＣｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭを添加した後、５．６重量部のメタクリル酸グリシジルを４０分間かけて滴加する。添加が終了した時点で、反応溶液を９０℃でさらに１０時間反応させる。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（０．４５ｍｏｌ／ｋｇ）、エポキシド滴定（０．０３ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：３６  ０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：６．６）および固体分析（５１．５％）により解析する。
【００９５】
実施例Ｂ４：ヒドロキシル化ポリブタジエンを含むポリウレタンの製造
３４．６７重量部のジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、８．６７重量部のヒドロキシル化ポリブタジエン（Ｋｒａｓｏｌ  ５０００）および１９３．７６ｇの溶媒、ジエチレングリコールジエーテルアセテート（ＤＥＡ）を反応器に導入し、撹拌により懸濁する。次いでジオール基のモル数を基準として０．４重量％の触媒ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）を添加する。排気と窒素フラッシングにより、反応器を不活性雰囲気下に置く。反応器に最初に導入した混合物を８０℃に加熱し、反応器に最初に導入した混合物にわずかな窒素過圧下で５６．６６重量部のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を２時間かけて滴加する。ＩＰＤＩ添加終了後、ジイソシアナートの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｋｇ未満に低下するまで反応溶液を８０℃で反応させ続ける。採取した試料のジイソシアナート濃度を、過剰のブチルアミン添加後にＨＣｌ滴定により間接的に測定する。ジイソシアナートの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇに低下した時点で、１０３．８７ｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを添加し、８０℃でさらに１時間、反応を続ける。
【００９６】
次いで温度を９５℃に高め、反応面下に空気を導通する。０．２重量％のジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび０．２重量％のＣｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭを添加した後、１７．３７重量部のメタクリル酸グリシジルを４０分間かけて滴加する。添加が終了した時点で、反応溶液を９０℃でさらに１０時間反応させる。こうして得たポリマー溶液を酸滴定（０．４１ｍｏｌ／ｋｇ）、エポキシド滴定（０．０５ｍｏｌ／ｋｇ）、ＧＰＣ（Ｍｗ：５５  ３５０ｇ／ｍｏｌ；Ｄ：１１．５）および固体分析（４３．８４％）により解析する。
【００９７】
Ｃ）使用例
実施例Ｃ１：はんだマスク
次表に述べる２成分の構成要素を混合し、三本ロールミルで混練して均質な材料を得る。この操作を３回繰り返して、調製した配合物の最大固体構成要素の粒径が３μｍを超えないようにする。樹脂成分と硬化剤成分を、使用直前に表中の比率で混合する。
【００９８】
【表２】
2007501871.tif 000003
【００９９】
この配合物をスクリーン印刷用の手段で銅被覆板の表面に付与し、８０℃の熱対流炉内で５０分間乾燥させる。被覆表面を、フォトマスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光する。１％濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液を吹付け圧２ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間用いて、非露光部分の被膜を板から除去する。次いで被膜を熱硬化させる（１５０℃、６０分間）。
【０１００】
はんだマスク用途における下記の試験を実施する。
【０１０１】
Ａ．乾燥後被膜表面の不粘着性
フォトマスクが露光後に粘着性表面を示さない場合、表面被膜を不粘着性（ｔｆ）と等級付けする。
【０１０２】
Ｂ．乾燥後の硬度
配合物を銅被膜板に付与し、室温で５分間、予備乾燥させる。次いで板を８０℃の熱対流炉内で５０分間乾燥させ、そして室温に冷却させる。鉛筆硬度の判定により、被膜の硬度を測定する。表記した標準鉛筆硬度は、鉛筆を表面に沿って４５°の角度でわずかな一定圧下に移動させた際に目に見える損傷を表面に生じない鉛筆の硬度を基準とする。使用する鉛筆の硬度は６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈであり、６Ｂは最も柔らかい鉛筆、３Ｈは最も硬い鉛筆に関するものである。
【０１０３】
Ｃ．被膜の光反応性
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光し、次いで現像する。被膜の光反応性をスタウファー（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ）感光スケール２１（ＳＳＧ２１）により判定する。
【０１０４】
Ｄ．銅表面への被膜の接着性
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光する。現像後、被覆表面を１５０℃で６０分間、熱硬化させる。クロスハッチ試験の実施により、銅表面への硬化被膜の接着性を判定する。このために、被覆表面にまず規定パターンの刻みを付け、次いで得られたパターン上に粘着テープ（Scotch Brand 9898）を押し付け、再び剥離する（粘着テープ試験）。接着品質を下記のように等級付けする：
〇〇  刻みパターンの角の被膜の端に損傷剥離がない
〇    刻みパターンの角の被膜の端にわずかな損傷がある
×    刻みパターンの角の被膜の端に著しい損傷がある
××  刻みパターンの角の被膜が完全に剥離している
Ｅ．耐溶媒性
被覆、乾燥、露光、現像および熱硬化した板を、室温で１０分間、ＣＨ２Ｃｌ２中でインキュベートする。インキュベーション後の被膜の状態を、鉛筆硬度の測定により下記のように等級付けする：
〇〇  被覆表面の鉛筆硬度がインキュベーション前に測定したものに相当する
〇    鉛筆硬度がインキュベーション後にわずかに変化する
×    鉛筆硬度がインキュベーション後にかなり変化する
××  ふくれ、膨潤、および表面からの被膜離層を生じる
Ｆ．化学的Ｎｉ−Ａｕ表面被覆に対する抵抗性
加工した板の化学的なＮｉ−Ａｕ表面被覆を標準法（Shipley, Atotech）により実施する。粘着テープ試験（Ｄを参照）の実施により、銅表面へのはんだマスクの接着性低下を判定し、下記のように等級付けする：
〇〇  接着性の低下はない
〇    接着性がわずかに低下する
×    接着性がかなり低下する
××  接着性が完全に消失する
Ｇ．はんだ処理に対する安定性
被覆、乾燥、露光、現像および熱硬化した板を、まずフラックス（イソプロパノール中２５％ロジン）に浸漬する。次いで板を６０秒間乾燥させ、はんだ浴（２８８℃）に１０秒間ずつ３回浸漬する。その後、被膜の状態を下記のように等級付けする：
〇〇  被覆表面に変化がない
〇    被覆表面がわずかに変化する
×    被覆表面がかなり変化し、亀裂が生じる
××  被覆表面のふくれ、膨潤および離層を生じる
Ｈ．解像度
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光し、次いで現像する。解像度をスタウファー解像度スケール（ＳＲＧ）により判定する。
【０１０５】
Ｉ．圧力鍋試験
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光し、現像し、１５０℃で１時間硬化させ、次いで１２０℃および１．５バールの圧力鍋で７２時間インキュベートする。次いで被覆表面の状態を下記のように等級付けする：
〇〇  被覆表面に変化がない
〇    被覆表面がわずかに変化する
×    被覆表面がかなり変化する
××  被覆表面のふくれ、膨潤および離層を生じる
Ｊ．ストリッピング
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光し、現像し、１５０℃で１時間硬化させ、次いで５０％濃度のＫＯＨ水溶液中、９０℃でインキュベートする。規定の時間をおいた後、板を溶液から取り出し、必要ならばブラシ掛け２０回でブラシによりブラッシングする。積層品と銅トラックの両方からはんだマスクが完全に除去された場合、板をストリッピングされたと等級付けする。
【０１０６】
Ｋ．エリクセン曲げ試験
ＤＩＮ  ５３１５６に従って、エリクセン（Erichsen）２０２Ｃにより被膜の曲げ強さを測定した。
【０１０７】
Ｌ．熱衝撃条件下での貯蔵：
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、４００ｍＪ／ｃｍ２）に露光し、現像し、１５０℃で１時間硬化させ、次いで１００サイクル（−６５℃に１５分／＋１２５℃に１５分、または−５５℃に３０分／＋１２５℃に３０分）の熱衝撃条件下で貯蔵する。
【０１０８】
【表３】
2007501871.tif 000004
【０１０９】
実施例Ｃ２：液体エッチレジスト
表に述べた成分を混合し、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにより処理して（２００ｒｐｍ、６０℃、３０分）均質な溶液にし、濾過する（フィルターのポアサイズ：２）。
【０１１０】
【表４】
2007501871.tif 000005
【０１１１】
この配合物を、銅被覆したガラス繊維強化エポキシ積層品に水平ローラーコーターにより付与する。被覆した板を８０℃の熱対流炉内で３分間乾燥させ、次いでマスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、１２０ｍＪ／ｃｍ２）に露光する。被膜の層厚（９〜１１μｍ）をアイソスコープ（Fischer）で測定する。被膜の非架橋部分を、吹付け圧２．０ｋｇ／ｃｍ２の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で６０秒間除去する。板の被覆されていない銅を、吹付け圧２バールのエッチング液（２〜３ＮのＨＣｌ水溶液、銅８０〜１４０ｇ／ｌ）で除去する。
【０１１２】
液体エッチレジスト用途における配合物の特性を判定するために、以下の試験を実施する。すべての試験を内標準としての基準配合物と比較して実施する。
【０１１３】
１．乾燥後の硬度
配合物を銅被覆板に付与し、室温で５分間、予備乾燥させる。次いで板を８０℃の熱対流炉内で３分間乾燥させ、そして室温に冷却させる。鉛筆硬度の判定により、被膜の硬度を測定する。表記した標準鉛筆硬度は、鉛筆を表面に沿って４５°の角度でわずかな一定圧下に移動させた際に目に見える損傷を表面に生じない鉛筆の硬度を基準とする。使用する鉛筆の硬度は６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈであり、６Ｂは最も柔らかい鉛筆、３Ｈは最も硬い鉛筆に関するものである。
【０１１４】
２．現像液中での硬度
ＵＶ線に露光した後、被覆した銅板を３０℃で１分間、現像液に入れる。板をこの浴から取り出し、濡れた表面の鉛筆硬度をポイント１の記載に従って測定する。
【０１１５】
３．被膜の光反応性
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、１２０ｍＪ／ｃｍ２）に露光する。被膜の光反応性をスタウファー感光スケール２１（ＳＳＧ２１）により判定する。
【０１１６】
４．解像度
被覆および乾燥した板を、マスクを通してＵＶ線（３６５ｎｍ、１２０ｍＪ／ｃｍ２）に露光する。解像度をスタウファー解像度スケール（ＳＲＧ）により判定する。
【０１１７】
５．現像
被覆および乾燥した板を、３０℃で穏やかに撹拌している現像液（１％濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液）を収容した浴に装入し、被膜が板から剥離し始めるのに要する時間を測定する。
【０１１８】
６．ストリッピング性
被覆、乾燥および露光した板を、４５℃で激しく撹拌しているストリッピング液（４％濃度のＮａＯＨ水溶液）を収容した浴に装入し、被膜が板から剥離し始めるのに要する時間を測定する。
【０１１９】
７.エッチング
エッチング後の銅トラックの品質を光学顕微鏡と電子顕微鏡の両方で評価する。
【０１２０】
評価基準：
〇〇  一定の銅厚の直線
〇    銅厚にわずかな差がある直線
×    一定の銅厚の波線
××  銅厚にわずかな差がある波線
【０１２１】
【表５】
2007501871.tif 000006
【国際調査報告】
2007501871.tif 000007
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