(57)【要約】  本発明は、ルイス酸触媒及びＦｅＣｌ３共触媒の存在下で、フッ化水素酸を使用して１，２−ジクロロエタンを液相フッ素化することによって１，１−ジフルオロエタンを製造する方法に関する。本発明はまた、前述の方法を使用して１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化が共触媒ＦｅＣｌ３の存在下で実施されることを特徴とする、触媒としてのルイス酸の存在下でフッ化水素酸を用いる１，２−ジクロロエタンの液相フッ素化による１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
スズ、アンチモン、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ又はタンタルをベースにした化合物を含むルイス酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルイス酸がチタンをベースにした化合物であることを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス酸がハロゲン化物、酸化物又はオキシハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１から３までの一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸が四塩化チタンであることを特徴とする、請求項１から４までの一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒としてフッ化水素酸中で実施されることを特徴とする、請求項１から５までの一項に記載の方法。
【請求項７】
使用する触媒の量が、反応容器内に存在する溶媒１モル当たり０．０００５ｍｏｌと０．５ｍｏｌとの間、好ましくは０．００１ｍｏｌと０．１ｍｏｌとの間であることを特徴とする、請求項１から６までの一項に記載の方法。
【請求項８】
共触媒／触媒のモル比が０．０１と１との間、好ましくは０．０５と０．５との間であることを特徴とする、請求項１から７までの一項に記載の方法。
【請求項９】
実施温度が３０℃と１８０℃との間、好ましくは５０℃と１３０℃との間であることを特徴とする、請求項１から８までの一項に記載の方法。
【請求項１０】
実施圧力が０．２ＭＰａと５ＭＰａ絶対圧との間、好ましくは０．５ＭＰａと４ＭＰａ絶対圧の間であることを特徴とする、請求項１から９までの一項に記載の方法。
【請求項１１】
連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１０までの一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１から１１までの一項で定義した方法に従って１，２−ジクロロエタンから１，１−ジフルオロエタンを調製すること、
（ｉｉ）このようにして得られた１，１−ジフルオロエタンを３０℃と１５０℃との間、好ましくは５０℃と１２０℃との間の温度で１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンに気相塩素化すること、次いで
（ｉｉｉ）このようにして得られた１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを５００℃と６００℃との間、好ましくは５２０℃と５８０℃との間の温度で、触媒非存在下で気相熱処理すること、を含む、１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第１の主題は、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用し、触媒としてルイス酸を用いた１，２−ジクロロエタン（又はＤ１２、式ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ）の液相フッ素化による１，１−ジフルオロエタンの製造法である。この第１の工程から成る段階を含む１，１−ジフルオロエチレンの製造方法にもまた、関する。
【背景技術】
【０００２】
式ＣＨ３ＣＨＦ２の１，１−ジフルオロエタンは、Ｆ１５２ａの名称でも知られているハイドロフルオロアルカン又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＡ又はＨＦＣ）である。発泡剤としてだけでなくエアロゾル噴射剤としても工業用冷却に使用することができるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物である。これは単独又は混合物として使用され得る。液相において、触媒の存在下で、クロロエタン（塩化ビニルモノマー又はＶＣＭとしても知られている）のフッ素化によって１，１−ジフルオロエタンを調製することは公知である。したがって、米国特許第５７１４６５０号は、触媒、たとえば、特に四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）の存在下におけるフッ化水素酸（ＨＦ）液相から成る反応媒体への気体状態のＶＣＭの導入を開示している。米国特許第５６７２７８８号では、同様の反応を２段階で実施する。
【０００３】
液相で１，１−ジクロロエタン（Ｄ１１としても知られている）とＨＦを反応させることによって１，１−ジフルオロエタンを調製することもまた、知られている。特開昭５０−１０６９０４および特開昭５０−１０６９０５は、触媒としてのＳｂＣｌ５及びＳｂＦ５それぞれの存在下におけるこの反応を開示している。米国特許第２４５２９７５号及び米国特許第５６２７８８号はまた、触媒としてのＳｎＣｌ４の存在下におけるこの反応を開示している。
【０００４】
しかし、ＶＣＭ及びＤ１１には、１，１−ジフルオロエタンを調製するため、特にこの化合物を工業的に製造するための開始物質としてはいくつかの欠点がある。したがって、ＶＣＭには毒性、特に発癌性に関連した工業的な健康上の問題が存在する。Ｄ１１は、工業的に入手が比較的困難で、したがって高価な開始物質である。
【０００５】
１，２−ジクロロエタン（Ｄ１２としても知られている）は、工業的合成のために容易に入手しやすいという利点を備えている。
【０００６】
米国特許第５５４５７７５号から、Ｆ１５２ａの合成において、触媒として少なくとも１種のルイス酸の存在下で、液相でフッ素化によって生じ得るこの化合物を開始物質として使用することが公知である。
【０００７】
しかし、特に連続的に有利に実施する工業的製造のために、収率に関して、又は選択性に関して、製造工程を改善することが望ましい。
【０００８】
米国特許第５５４５７７５号で開示された反応において、ルイス酸と組み合わせて特定の共触媒を使用することによって、より高い収率で、より好ましい選択性を示す１５２ａが製造されることが現在わかっている。
【発明の開示】
【０００９】
したがって、本発明の主題は、触媒としてルイス酸の存在下でフッ化水素酸を使用して１，２−ジクロロエタンを液相フッ素化することによって１，１−ジフルオロエタンを製造する方法であり、前記フッ素化は共触媒としてＦｅＣｌ３の存在下で実施することが特徴である。
【００１０】
触媒として、スズ、アンチモン、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ又はタンタルをベースとした化合物を含むルイス酸を使用することが好ましい。特に有利な結果は、チタン又はスズをベースにした化合物で得ることができる。チタンをベースにした化合物は特に非常に好ましい。
【００１１】
本発明の方法で触媒として使用できるルイス酸は、一般的にハロゲン化物、たとえば、塩化物、フッ化物又はクロロフルオリドである。酸化物又はオキシハロゲン化物もまた、使用することができる。
【００１２】
本発明による方法の好ましい他の形態によれば、チタンをベースにしたルイス酸を触媒として使用するとき、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が特に有利であることがわかった。
【００１３】
本発明の方法で使用できる反応物及び触媒は、ＦｅＣｌ３のように市販されている。
【００１４】
本発明の方法で使用される（モル数で表した）ＨＦの量は、一般的にＤ１２のモル数の少なくとも２倍であり、好ましくはそれを上回る。したがって、Ｄ１２のモル数で除したＨＦのモル数のモル比は、２と５０との間、好ましくは２と２０との間である。
【００１５】
本発明のフッ素化方法は、フッ素化触媒が溶解できる、液体ＨＦと少なくとも部分的に混和性を示す溶媒又は溶媒の混合物中で実施する。適切な溶媒は、極性若しくは非極性であり、好ましくはフッ素化された、若しくはクロロフッ素化された炭化水素である。
【００１６】
しかし、一般的に生産量の向上を可能にするフッ化水素酸を溶媒として使用することが好ましい。
【００１７】
使用される触媒の量は、広い制限内で変化させることができる。一般的に、反応容器に存在する溶媒の１モル当たり、０．０００５ｍｏｌと０．５ｍｏｌとの間、好ましくは０．００１ｍｏｌと０．１ｍｏｌとの間である。溶媒がＨＦの場合、反応温度でＨＦに溶解できる量の範囲の触媒の量で操作することが好ましい。
【００１８】
必要な共触媒ＦｅＣｌ３の量は、共触媒／触媒モル比の形式で表すことができる。この比は、０．０１と１との間、好ましくは０．０５と０．５との間である。
【００１９】
本発明の方法を実施する温度は、一般的に３０℃と１８０℃との間、好ましくは５０℃と１３０℃との間である。
【００２０】
同実施に使用する圧力は、液相における反応媒体を維持するために選択される。一般的に、０．２ＭＰａと５ＭＰａ（２から５０バール）絶対圧との間、好ましくは０．５ＭＰａと４ＭＰａ（５から４０バール）絶対圧との間である。
【００２１】
開始時に投入する反応物の量及び様々な操作変数に左右される必要反応時間は、容易に実験によって知ることができる。バッチ式若しくは半連続的方法の場合、約１時間から２０時間まで、好ましくは１時間から１０時間まで変化させることができる。連続的方法の場合、反応物の体積による流速に対する反応媒体の量の比として定義される滞留時間は、１時間と２０時間との間、好ましくは１時間と１０時間との間が有利である。
【００２２】
本発明による液相フッ素化方法は、半連続的に、若しくは連続的に実施することができる。
【００２３】
前記方法を半連続的に実施するとき、反応は単純凝縮器、又は上部に還流凝縮器を装備したレトログラデーション（ｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ）カラム、及び圧力制御弁を載せた圧力釜から構成される装置によって実施する。反応物、触媒及び溶媒は、反応開始前に圧力釜に導入される。沸点が低い反応生成物（Ｆ１５２ａ、ＨＣｌ及び反応中間体であるＶＣＭも可能性がある）は、反応中連続的に抽出される。沸点が高い大量の化合物（Ｄ１２、ＨＦ及び１−クロロ−１−フルオロエタン若しくは中間体として形成されたＦ１５１ａ）は、圧力釜上部に取り付けられた凝縮器（若しくはレトログラデーションカラム）によって液体の形態で反応媒体にほとんどが還流される。Ｆ１５２ａは、たとえば、蒸留によって、粗反応混合物又は最終反応生成物からその後単離される。
【００２４】
好ましいその他の形態では、該方法を連続的に実施するとき、単純凝縮器、若しくは上部に還流凝縮器を装備したレトログラデーションカラム、及び圧力制御弁を載せた圧力釜から成る装置もまた、使用される。ＨＦ以外の溶媒で操作を実施する場合、２種類の反応物の１つ（若しくは両方）は、触媒及び溶媒を含む反応媒体に連続的に導入され、その他については反応開始前に圧力釜に導入することもまた可能である。該操作を溶媒としてＨＦで実施する場合、後者の部分は反応開始前に触媒と共に圧力釜に導入され、Ｄ１２及びＨＦは連続的に反応媒体に導入される。該反応生成物は、反応中に連続的に抽出され、反応物は液体の形態で反応媒体に大部分が還流される。Ｆ１５２ａは、たとえば、蒸留によって、粗反応混合物又は最終反応生成物からその後単離される。
【００２５】
工業的な連続工程の場合、主にフッ化水素酸、前記で定義したような触媒及び共触媒から構成される最初の投入物にＤ１２及びＨＦを導入することが好ましいであろう。この場合、導入したこれらの化合物の量に対応するＨＦ／Ｄ１２のモル比は、一般的に２と５との間であり、好ましくは約２に等しい。
【００２６】
この連続的実施形態では、少量のＦ１５１ａ、Ｄ１２及びＨＦが形成した生成物に伴う。このように得られた気体混合物は、純粋なＦ１５２ａを得るため、該Ｄ１２、該Ｆ１５１ａ及び該ＨＦを反応容器に再循環させるため、その後当業者に公知の様々な分離段階（たとえば、蒸留、抽出又は沈降による分離）が必要である。
【００２７】
さらに、半連続的及び連続的実施形態では、フッ素化は所望する温度で反応媒体の還流に対応する圧力で実施すると有利である。凝縮器の温度は、−５０℃から１５０℃、好ましくは−２０℃から５０℃の値に設定すると有利である。
【００２８】
本発明の方法のいずれの実施形態であっても、反応容器に使用される材質は一般的に、ＨＦを含む超酸媒体よってもたらされる腐食に耐性のあるものから選択される。したがって、ステンレススチール又は当業者に公知の様々な合金、たとえば、
・少なくとも７０％のＮｉ、１４％から１８％のＣｒ、６％から１０％のＦｅから本質的に構成され、Ｃｕ含量が１％未満で、一般的にＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）の名称で知られている合金、若しくは
・Ｍｏｎｅｌ（登録商標）若しくはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）型の合金を使用することができる。
【００２９】
本発明の他の主題は、
（ｉ）前記で定義した本発明の方法によって１，２−ジクロロエタンからの１，１−ジフルオロエタンを調製し、次に
（ｉｉ）このようにして得られた１，１−ジフルオロエタンを３０℃と１５０℃との間、好ましくは５０℃と１２０℃との間の温度で１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂとしても知られている）に気相塩素化し、次に
（ｉｉｉ）このようにして得られた１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを５００℃と６００℃との間、好ましくは５２０℃と５８０℃との間の温度で、触媒の非存在下で、気相熱分解することを含む１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ２としても知られている）の製造方法である。
【００３０】
以下の実施例は、単に本発明の例示のために挙げられており、それらの範囲を制限するものであってはならない。
【実施例１】
【００３１】
触媒としてＴｉＣｌ４及び共触媒としてＦｅＣｌ３を用いたＤ１２からのＦ１５２ａの半連続的合成法
使用した装置は、単純凝縮器及び圧力制御弁を載せた０．１リットル容量のステンレススチール３１６Ｌ製撹拌圧力釜から構成される。この圧力釜を液体窒素に浸漬し、以下のもの、ＨＦ、２．５ｍｏｌ、Ｄ１２、０．２５ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４、０．０２ｍｏｌ及びＦｅＣｌ３、０．００２５ｍｏｌを次々と導入する。次に、該圧力釜の温度を周囲温度に戻す。該圧力釜を油浴に浸漬し、凝縮器の温度を約１７℃に維持しながら圧力釜の温度を１４０℃にする。制御圧は絶対圧２．０ＭＰａ（２０バール）に設定する。この圧力で、媒体の温度は平均して約１２０℃近辺である。反応中、揮発性の反応生成物は連続的に廃棄して水を充填した１ｌ容量の洗浄瓶、次いで乾燥機に移し、その後液体窒素で冷却したステンレススチール製トラップに収集する。１．５時間反応させた後、該圧力釜を冷却する。周囲温度まで戻した後、該圧力釜を脱気して、反応生成物を洗浄し、乾燥して前述のように分離する。脱気後圧力釜におそらく液相が残存しているので、種々のトラップの気相及び液相を分析する。
【００３２】
最初に投入したＤ１２のモル数に対する検出されたＦ１５２ａのモル数の比で表したＦ１５２ａの収率は４６％である。
【実施例２】
【００３３】
ＦｅＣｌ３非存在下で、触媒としてＴｉＣｌ４を用いたＤ１２からのＦ１５２ａの半連続的合成
使用した装置は、実施例１で説明した通りである。この圧力釜を液体窒素に浸漬し、以下のもの、ＨＦ、２．５ｍｏｌ、Ｄ１２、０．２５ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４、０．０２ｍｏｌを導入する。次に、圧力釜の温度を周囲温度に戻す。次に、該圧力釜を油浴に浸漬し、凝縮器の温度を２０℃に維持しながら圧力釜の温度を１４０℃にする。制御圧は絶対圧２．０ＭＰａ（１０バール）に設定する。この圧力で、媒体の温度は平均して約１２０℃近辺である。該方法は実施例１で説明したものと全く同じであるが、反応時間はこの場合３．５時間である。
【００３４】
Ｆ１５２ａの収率は２１％である。
【００３５】
したがって、実施例１において共触媒としてＦｅＣｌ３が存在することによってＦ１５２ａの収率を２倍以上にすることができる。
【実施例３】
【００３６】
触媒としてのＴｉＣｌ４及び共触媒としてのＦｅＣｌ３を使用したＤ１２からのＦ１５２ａの半連続的合成
使用した装置は、この場合実施例１と同様の圧力釜から構成されるが、容量は１リットルである。
【００３７】
この圧力釜を液体窒素に浸漬し、以下のもの、ＨＦ、１０ｍｏｌ、Ｄ１２、０．５ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４、０．０４ｍｏｌ及びＦｅＣｌ３、０．００８ｍｏｌを次々と導入する。次に、該圧力釜の温度を周囲温度に戻す。該圧力釜を油浴に浸漬し、凝縮器の温度を約９０℃に維持しながら圧力釜の温度を１４０℃にする。制御圧は絶対圧１．０ＭＰａ（１０バール）に設定する。この圧力で、媒体の温度は平均して約９５〜１００℃近辺である。反応時間は３時間である。反応中及び反応後の方法は、実施例１と同様である。
【００３８】
Ｄ１２の変換は、Ｄ１２の開始モル数に対する消費したＤ１２のモル数（Ｄ１２の開始モル数マイナス反応後のＤ１２のモル数）の比を計算することによって算出した。Ｆ１５２ａの選択性は、消費したＤ１２のモル数に対する得られたＦ１５２ａのモアルウ数の比を計算することによって算出した。
【００３９】
Ｄ１２の変換の程度は８７％で、Ｆ１５２ａの選択性の程度は９０％で、したがって全体の収率７８％に対応することがわかる。
【実施例４】
【００４０】
触媒としてＴｉＣｌ４及び共触媒としてＦｅＣｌ３を使用したＤ１２からのＦａ５２ａの連続的合成
使用した装置は、反応物Ｄ１２及びＨＦの連続導入を可能にする１リットル容量のステンレススチール３１６Ｌ製撹拌圧力釜から構成される。この圧力釜には単純凝縮器及び圧力制御弁を載せる。この圧力釜を液体窒素に浸漬し、ＨＦ５００ｇ（２５ｍｏｌ）、ＴｉＣｌ４３８ｇ（０．２ｍｏｌ）及びＦｅＣｌ３２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入する。次に、該圧力釜の温度を周囲温度に戻す。次に、該圧力釜を油浴に浸漬し、凝縮器の温度を約１５℃に維持しながら圧力釜の温度を１４０℃にする。制御圧は絶対圧１．０ＭＰａ（１０バール）に設定する。この圧力で、媒体の温度は平均して約９５℃近辺である。
【００４１】
媒体の温度が到達したら、Ｄ１２はポンプを使用して液相の封管を介して流速約０．５ｍｏｌ／ｈで反応媒体に連続的に導入し、ＨＦは制御流量計を介して流速約０．５ｍｏｌ／ｈで導入する。反応中、揮発性の反応生成物は連続的に廃棄して、水を充填した１ｌ容量の洗浄瓶、次いで乾燥機に移し、その後液体窒素で冷却したステンレススチール製トラップに収集する。
【００４２】
３０時間反応させた後（供給したＤ１２の８．６ｍｏｌに対応する）、該圧力釜を循環水によって冷却する。周囲温度まで戻した後、該圧力釜を脱気し、反応生成物を洗浄し、乾燥し、前述のように分離する。脱気後圧力釜におそらく液相が残存しているので、種々のトラップの気相及び液相を分析する。
【００４３】
試験中に廃棄された揮発性反応生成物中のＦ１５２ａの含量は９８％（モルにおいて）、Ｄ１２の変換の程度が８０％であることが測定された。
【００４４】
圧力釜内に固形の粘りのある有機物副生成物残渣の存在が認められるので、その量は触媒及び共触媒を抽出した後に測定する。所望するＦ１５２ａを費やして形成されたこれらの副生成物の量は４ｇに達し、すなわち、試験中に導入されたＤ１２の量に関して０．７重量％である。
【実施例５】
【００４５】
比較試験
共触媒としてＦｅＣｌ３の非存在下で、触媒ＴｉＣｌ４を用いたＤ１２からのＦａ５２ａの連続的合成
使用した装置は実施例４のものと同様である。この圧力釜を液体窒素に浸漬し、ＨＦ５００ｇ（２５ｍｏｌ）及びＴｉＣｌ４（０．２ｍｏｌ）の投入量を導入する。次に、該圧力釜の温度を周囲温度に戻す。その後、該圧力釜を油浴に浸漬し、凝縮器の温度を約１５℃に維持しながら圧力釜の温度を１４０℃にする。制御圧は絶対圧１．０ＭＰａ（１０バール）に設定する。この圧力で、媒体の温度は平均して約９５℃近辺である。
【００４６】
前述のように、Ｄ１２の流速は約０．２５ｍｏｌ／ｈで、ＨＦの流速は約０．５ｍｏｌ／ｈである。反応中、及び反応後の方法は同様である。
【００４７】
２９時間反応させた後（供給したＤ１２の７．３ｍｏｌに対応する）、該圧力釜を循環水によって冷却する。
【００４８】
試験中に廃棄された揮発性反応生成物中のＦ１５２ａの含量は９８％（モルにおいて）、Ｄ１２の７５％の変換が測定された。
【００４９】
圧力釜内に有機物副生成物残渣の存在が認められ、その量は２４ｇ、すなわち、試験中に導入されたＤ１２の量に関して３．３重量％である。
【００５０】
この副生成物の量は、実施例４の量よりも著しく多い（約５倍である）。
【００５１】
これらの結果として、前記実施例４ではＦｅＣｌ３共触媒によってＦ１５２ａの選択性が著しく改善されることが示され、連続的な工業製造工程に非常に有利である。
【国際調査報告】
2007514636.tif 000002
2007514636.tif 000003
2007514636.tif 000004
2007514636.tif 000005