(57)【要約】本発明は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供し、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、ａ）第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物と、ｂ）二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、前記方法は、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、該方法は、触媒系の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
ａ）第ＶＩＩＩ属の金属化合物と、
ｂ）一般式（Ｉａ）の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
【化１】
2007516197.tif 000004
（式中、
Ｒは架橋基であり、
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ、好ましくは低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者２つの場合には、それに応じて上記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される）
前記方法は、少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法であって、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
ａ）第ＶＩＩＩ属の金属またはその化合物と、
ｂ）一般式（Ｉａ）の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
【化２】
2007516197.tif 000005
（式中、
Ｒは架橋基であり、
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ、好ましくは低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表し、後者２つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される）
前記方法は、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする方法。
【請求項３】
塩素部分が、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物と前記溶媒との両方中に存在することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはフェニルを表すことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表すことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびＲ１０はそれぞれ独立して同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８およびＲ１１はそれぞれ独立して同じＣ１〜６アルキルを表し；Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１２はそれぞれ独立して同じＣ１〜６アルキルを表すことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ１２が同じＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ１〜６アルキル基は非置換であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｃ１〜６アルキル基がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｑ１およびＱ２がリンを表すことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒは、−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−として定義され、二座ホスフィンは、一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【化３】
2007516197.tif 000006
（式中、
Ａｒは、利用可能な隣接炭素原子上にリン原子が結合し、任意で置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、または−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｊは低級アルキレンを表し；またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥからなる群より選択される２つの隣接基は、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲまたはＣ（Ｏ）ＳＲ２７からなる群より選択される１つ以上の置換基によって任意で置換され；
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、低級アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３（存在すれば）はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者２つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される）
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ１８がそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはフェニルを表すことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ１８がそれぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表すことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６がそれぞれ独立して同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し；Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１７がそれぞれ独立して同じＣ１〜６アルキルを表し；Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１８がそれぞれ独立して同じＣ１〜６アルキルを表すことを特徴とする請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１〜Ｒ１８が同じＣ１〜Ｃ６アルキル基を表すことを特徴とする請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｃ１〜６アルキル基は非置換であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ１〜６アルキル基がメチルであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｑ１、Ｑ２および（存在すれば）Ｑ３がリンを表すことを特徴とする請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
Ａ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊがそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキレンを表すことを特徴とする請求項１１から請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
Ａ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊのそれぞれが−ＣＨ２−を表すことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺがそれぞれ水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルを表すことを特徴とする請求項１１から請求項２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺがそれぞれ水素を表すことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式（Ｉ）において、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｊは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを表し；またはＫ、Ｄ、ＺおよびＥのうちの２つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されるフェニル環を形成することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
式（１）において、
ＡおよびＢの両方が−ＣＨ２−またはＣ２Ｈ４を表し、
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥがそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、ＪはＡと同じであり；またはＫ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し；
Ｒ１〜Ｒ１８がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表すことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
ＡおよびＢの両方が−ＣＨ２−を表すことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
式（Ｉ）において、
各Ｒ１〜Ｒ１２は同じであり、かつメチルを表し
ＡおよびＢは同じであり、かつ−ＣＨ２を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは同じであり、かつ水素を表すことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
反応が２０℃〜１８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１１から請求項２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
温度が５０℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応が、０．１〜７０ＭＰａ（１〜７００ｂａｒ）の範囲の一酸化炭素／水素の分圧で行われることを特徴とする請求項１１から請求項２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
分圧が０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）の範囲であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記エチレン性不飽和化合物が、１分子あたり１〜３個の炭素炭素間二重結合を有することを特徴とする請求項１１から請求項３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記化合物が１分子あたり１個の炭素炭素間二重結合を有することを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
不飽和化合物に対する式（Ｉ）の二座化合物の量が、不飽和化合物１モルあたり１０−５〜１０−２モルの範囲であることを特徴とする請求項１１から請求項３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒系が支持体をさらに含むことを特徴とする請求項１１から請求項３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記二座ホスフィンは、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン；およびビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ナフタレンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
第ＶＩＩＩ族の金属に対する式（Ｉ）の化合物のモル：モル比が１：１〜３：１の範囲であることを特徴とする請求項１１から請求項３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記モル：モル比が１：１〜１．２５：１の範囲であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第ＶＩＩＩ族の金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第ＶＩＩＩ族の金属がロジウムであることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記塩素部分が少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に存在し、前記化合物は、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［ＲｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２、［ＲｈＣｌ（シクロオクテン）２］２、クロロ（１，５−ヘキサジエン）−ロジウム（Ｉ）二量体、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−５−ジエン）クロロロジウム（Ｉ）二量体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記塩素部分が少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に存在し、前記化合物は、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２およびＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記塩素部分が少なくとも前記溶媒中に存在し、前記溶媒は、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエテンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記溶媒がジクロロメタンであることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記エチレン性不飽和化合物が２〜２０個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１１から請求項４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記エチレン性不飽和化合物が５〜１５個の炭素原子を有することを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記エチレン性不飽和化合物が６〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテンおよびその分枝状異性体、１−ヘキセンおよびその異性体、１−ヘプテンおよびその異性体、１−オクテンおよびその異性体、１−ノネンおよびその異性体、１−デセンおよびその異性体、Ｃ１１〜Ｃ２０アルケンおよびその既知の異性体、３−ペンテンニトリル、メチル−３−ペンテノエート、１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、１，３シクロヘキサジエン、２，４−レプタジエン、ならびに２−メチル１，３ブタジエンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１から請求項４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒系は、液体担体中に溶解された高分子分散剤をさらに含み、前記高分子分散剤は、触媒系の第ＶＩＩＩ族の金属または金属化合物の粒子の前記液体担体中でのコロイド懸濁液を安定化することができる請求項１１から請求項４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）から選択されることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記高分子分散剤は、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
溶媒は独立した存在ではなく、方法の反応物質、生成物または副生物のうちの１つ以上によって構成されることを特徴とする請求項１１〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
Ａｒは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺに加えて、アリール、低級アルキル、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２°、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換される、フェニルおよびナフチルなどの６〜１０員炭素環状芳香基を含むものとして定義されることを特徴とする請求項１１から請求項５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
Ｑ１および／またはＱ２に付加される少なくとも１つの（ＣＲｘＲｙＲｚ）基、すなわちＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２は、コングレシルまたはアダマンチルであってもよく、あるいはＱ１および／またはＱ２に付加される前記（ＣＲｘＲｙＲｚ）として定義される両方の基が、必要に応じてＱ１またはＱ２のいずれかとともに、任意で置換される２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基またはその誘導体を形成してもよいことを特徴とする請求項１から請求項５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
Ａｒがシクロペンタジエニル基であり、Ｚが−Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍによって表されてもよく、Ｚは、金属配位子結合を介してシクロペンタジエニル基に結合されており、Ｍは、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属、またはその金属カチオンを表し、
Ｌ１は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、該基のそれぞれは、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはフェロセニルから選択される１つ以上の置換基によって任意で置換され；
Ｌ２は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から独立して選択される１つ以上の配位子を表し；
Ｒ４３〜Ｒ４８はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
ｎ＝０または１であり；
ｍ＝０〜５であり；
ただし、ｎ＝１の場合、ｍは０であり、ｎが０である場合、ｍは０ではないことを特徴とする請求項１１から請求項５１および請求項５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
Ｒは、アルキレン架橋基、好ましくは低級アルキレンを表すことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
本明細書の例を参照して明細書に記載したようなエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法。
【請求項５７】
触媒系であって、好ましくは、前記系はエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
ａ）請求項１から請求項５６のいずれか一項において定義された第ＶＩＩＩ族金の属化合物；および
ｂ）請求項１から請求項５６のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする触媒系。
【請求項５８】
ヒドロホルミル化反応触媒系であって、該系は、前記系の存在下におけるエチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素および水素との触媒のためのものであり、前記触媒系は、
ａ）請求項１から請求項５７のいずれか一項において定義された第ＶＩＩＩ族金の属化合物；および
ｂ）請求項１から請求項５７のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とするヒドロホルミル化反応触媒系。
【請求項５９】
触媒系と溶媒とを含む反応媒質であって、好ましくは、前記媒質は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法に用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は請求項１から請求項５８のいずれか一項において定義されたものであり、前記触媒系は、
ａ）請求項１から請求項５８のいずれか一項において定義された第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物；および
ｂ）請求項１から請求項５８のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも１つ中に存在することを特徴とする反応媒質。
【請求項６０】
ヒドロホルミル化反応媒質であって、前記媒質は触媒系および溶媒を含み、好ましくは、前記系は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法に用いられるものであり、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は請求項１から請求項５９のいずれか一項において定義されたものであり、前記触媒系は、
ａ）請求項１から請求項５９のいずれか一項において定義された第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物；および
ｂ）請求項１から請求項５９のいずれか一項において定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも１つ中に存在することを特徴とするヒドロホルミル化反応媒質。
【請求項６１】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、請求項１から請求項６０のいずれか一項において定義された触媒系の用途であって、前記エチレン性不飽和化合物を、前記触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含むことを特徴とする用途。
【請求項６２】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、請求項１から請求項６１のいずれか一項において定義された反応媒質の用途であって、前記エチレン性不飽和化合物を、前記反応媒質の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含むことを特徴とする用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と、ロジウムなどの第ＶＩＩＩの族金属、およびアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンなどのホスフィン配位子を含む触媒との存在下における、一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化およびヒドロホルミル化が、多くの特許および特許出願に開示されている。
【０００３】
国際公開第９６／１９４３４号パンフレットは、特定の群の二座ホスフィン化合物が、カルボニル化反応系において安定な触媒を提供することができ、このような触媒を用いることによって、以前に開示されているものよりも有意に高い反応速度が得られることを開示している。
【０００４】
国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、３つ以上の炭素原子からなるより高級なアルケンに対するカルボニル化方法を開示している。
国際公開第０２／７６９９６号パンフレットは、たとえば、ジホスフィンの製造方法と、該ジホスフィンをオレフィンのヒドロホルミル化用の共触媒として用いることを開示している。国際公開第０２／２０４４８号パンフレットも同様に、ロジウムによって触媒されるアルケンのヒドロホルミル化のための、アリールホスフィンの調製について開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヒドロホルミル化の工程の間に適度な安定性を示し、比較的高い反応速度、および直線状アルデヒド生成物と分枝状アルデヒド生成物との間での位置選択性を可能にする触媒系が開発されているものの、代替および／または改良触媒系が必要とされている。適切には、本発明は、エチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化するための代替および／または改良触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は、触媒系の性能を高める溶媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、従来技術の比較触媒系を用いた場合よりも、分枝状アルデヒドに対する直線状アルデヒドの選択性が向上されることが分かった。
本発明によれば、添付の請求項に記載のエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法が提供される。本発明の好ましい特徴は、従属項および明細書から明らかになるであろう。また本発明によれば、後述されるとともに添付の請求項に記載された触媒系、ヒドロホルミル化反応触媒系、反応媒質、ヒドロホルミル化反応媒質、触媒系の用途、反応媒質の用途、並びに触媒系および反応媒質の調製方法が提供される。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法が提供され、該方法は、触媒系および溶媒の存在下で前記エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、該触媒系は、
ａ）第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物と、
ｂ）一般式（Ｉａ）の二座ホスフィンとを組み合わせることによって得られ、
【０００８】
【化１】
2007516197.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ｒは共有結合架橋基であり、
Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ、好ましくは低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表し、後者２つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される）
前記方法は、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の少なくとも一方中に塩素部分が存在することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
このような方法は、これ以降「本発明の方法」と呼ばれる。本発明の方法は、後述する実施形態を含む。
一連の実施形態において、式（Ｉａ）中のＲ基は、アルキレン架橋基、好ましくは低級アルキレンを表してもよい。
【００１１】
別の好ましい一連の実施形態において、架橋基Ｒは、一般式（Ｉａ）が一般式（Ｉ）となるように、−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−と定義されてもよい。
【００１２】
【化２】
2007516197.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ａｒは、利用可能な隣接炭素原子上でリン原子が結合し、任意で置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、または−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｊは低級アルキレンを表し；またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥからなる群より選択される２つの隣接基は、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲまたはＣ（Ｏ）ＳＲ２７からなる群より選択される１つ以上の置換基によって任意で置換され；
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、またはＨｅｔ、好ましくは低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
Ｑ１、Ｑ２および（存在すれば）Ｑ３はそれぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、後者２つの場合には、それに応じて前記ホスフィンまたはリンへの言及が修正される。
【００１４】
好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺはそれぞれ、ＡまたはＢが結合しているアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあり、それほど隣接しない場合には、それ自体が−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す残りのＫ、Ｄ、ＥまたはＺ基に隣接する。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、低級アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（フェニル基は、本願で定義されるように任意で置換される）またはフェニル（フェニル基は、本願で定義されるように任意で置換される）を表す。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、本願で定義されるように任意で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。
【００１６】
あるいは、もしくは更に、基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１５またはＲ１６〜Ｒ１８のそれぞれは独立して、ともに１−ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニルなどの環状構造を形成してもよい。複合基のさらなる例としては、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１２、およびＲ１３〜Ｒ１８の間で形成される環状構造が挙げられる。あるいは、１つ以上の基が、配位子が付加される固相を表してもよい。
【００１７】
さらに、Ｑ１および／またはＱ２に付加される少なくとも１つの（ＣＲＸＲＹＲＺ）基、すなわち、ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２は、コングレシル（ｃｏｎｇｒｅｓｓｙｌ）またはアダマンチルであってもよいし、Ｑ１および／またはＱ２のいずれかまたは両方に付加され、上記で（ＣＲＸＲＹＲＺ）と定義される両方の基は、必要に応じてＱ１またはＱ２のいずれかとともに、任意で置換される２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基またはその誘導体を形成してもよい。しかしながら、この特定組の実施形態において、すなわち、架橋基が−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−と定義される場合において、任意の（ＣＲＸＲＹＲＺ）が本段落のように定義されると、それらは、好ましくはコングレシルまたはアダマンチル、より好ましくは非置換アダマンチルまたはコングレシル、最も好ましくは非置換アダマンチル基である。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６のそれぞれは、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるＨｅｔ部分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるＨｅｔ部分を表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１８はそれぞれ独立して、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６はそれぞれ独立して、同じＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立して、上記で定義される同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１８はそれぞれ独立して、上記で定義される同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。たとえば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１６がそれぞれメチルを表す場合、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれエチルを表し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１８は、それぞれｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【００１９】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１８の各基は、同じ低級アルキル、アリール、または本願中で定義されるＨｅｔ部分を表す。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８の各基は、同じＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１８の各基はメチルを表す。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物において、Ｑ１、Ｑ２および（存在すれば）Ｑ３のそれぞれが同じであることが好ましい。さらに、式（Ｉａ）の化合物において、Ｑ１およびＱ２が同じであることが好ましい。最も好ましくは、Ｑ１、Ｑ２および（存在すれば）Ｑ３のそれぞれがリンを表す。
【００２１】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ａ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊはそれぞれ独立して、本願中に定義されるような、例えば低級アルキル基によって任意で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。さらに、式（Ｉａ）の化合物において、（アルキレンである場合の）Ｒは、本願中に定義されるような、例えば低級アルキル基によって任意で置換されるＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、Ａ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊが表す低級アルキレンは非置換である。Ａ、ＢおよびＪが独立して表し得る特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、Ａ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊのそれぞれは、本願に定義される同じ低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。Ｒが表す特に好ましい低級アルキレンは、置換または非置換であり、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）およびその置換体、プロピレン（−Ｃ４Ｈ６−）およびその置換体、並びにブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）およびその置換体から選択されてもよく、このような置換は、低級アルキレンの任意のいくつか、または全ての炭素原子上で起きてもよく、置換は低級アルキル基によるものであってもよい。より好ましくは、Ｒが表す低級アルキレンは、置換もしくは非置換エチレンまたはプロピレンであり、最も好ましくは置換または非置換プロピレンである。
【００２２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表さない場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。最も好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは水素を表す。
【００２３】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成しない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立して、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。さらにより好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは同じ置換基を表す。最も好ましくは、それらは水素を表す。
【００２４】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表さず、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成しない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ、水素、低級アルキル、アリール、または本願で定義されるＨｅｔから選択される同じ基、特に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル（より好ましくは置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル）、特に水素を表す。
【００２５】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２つが、それらが付加されているアリール環の炭素原子とともにフェニル環を形成する場合、該フェニル環は、アリール、低級アルキル（このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素または低級アルキル（このアルキル基自体は、本願中で定義されるように任意で置換または終結されている）を表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されている。より好ましくは、フェニル環は、いかなる置換基によっても置換されておらず、すなわち水素原子しか有していない。
【００２６】
本実施形態のこの組における好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の特徴を含む。
ＡおよびＢはそれぞれ独立して非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｊは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレンを表し；またはＫ、Ｄ、ＺおよびＥのうちの２つが、それらが付加されたアリール環の炭素原子とともに、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されるフェニル環を形成する。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、またはＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す。
本実施形態のこの組におけるより好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の特徴を含む。
【００２８】
ＡおよびＢの両方が−ＣＨ２−またはＣ２Ｈ４、特にＣＨ２を表し、
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥがそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、ＪはＡと同じであり；またはＫ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２つは、それらが付加されているアリール環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し；
Ｒ１〜Ｒ１８がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００２９】
本実施形態のこの組におけるさらにより好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の特徴を含む。
Ｒ１〜Ｒ１８が同じであり、それぞれがＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルである。
【００３０】
本実施形態のこの組におけるさらにより好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の特徴を含む。
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜６アルキルからなる群より選択され、特にＫ、Ｄ、ＺおよびＥのそれぞれが同じ基を表し、特にＫ、Ｄ、ＺおよびＥのそれぞれが水素であり；または
Ｋは−ＣＨ２−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群より選択され、特にＤとＥとの両方が同じ基を表し、特にＤ、ＺおよびＥが水素を表す。
【００３１】
本実施形態のこの組における特に好ましい具体的な式（Ｉ）の化合物は、以下の特徴を含む。
Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれは同じであり、かつメチルを表し；
ＡおよびＢは同じであり、かつ−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは同じであり、かつ水素を表す。
【００３２】
実施形態の特定の組において、Ａｒは、本願において「Ａｒ」および「アリール」と定義されるが、好ましくは、Ａｒは、フェニルおよびナフチルなどの、６〜１０員炭素環状芳香基を含むものとして定義され、当該基は、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺに加えて、アリール、低級アルキル（このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている））、Ｈｅｔ、ハロ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２°、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基自体は、下記で定義されるように任意で置換または終結されている）を表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されている。
【００３３】
実施形態のさらなる組では、式（Ｉ）または（Ｉａ）のいずれかの化合物において、Ｑ１および／またはＱ２に付加される少なくとも１つの（ＣＲｘＲｙＲｚ）基、すなわちＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、またはＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２は、コングレシルまたはアダマンチルであってもよく、あるいはＱ１および／またはＱ２に付加され、上記（ＣＲｘＲｙＲｚ）として定義される両方の基が、必要に応じてＱ１またはＱ２のいずれかとともに、任意で置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基またはその誘導体を形成してもよく、好ましくは、少なくとも１つの（ＣＲｘＲｙＲｚ）基がコングレシルまたはアダマンチルである。
【００３４】
アダマンチル基は、水素原子以外に、低級アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、または−ＳＯ３Ｒ６２から選択される１つ以上の置換基を含んでもよく、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８（Ｒ１９〜Ｒ２７について以前に定義された通りである）、低級アルキル、シアノおよびアリールは本願で定義された通りであり、Ｒ５６〜Ｒ６２はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表す。しかしながら、一実施形態において、アダマンチル基は置換されていない。
【００３５】
適切には、アダマンチル基が上記で定義された１つ以上の置換基で置換されている場合、非常に好ましい置換基としては、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル，−ＯＲ１９，−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、および−ＣＦ３が挙げられ、Ｒ１９は、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素または非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６〜Ｒ５９はそれぞれ独立して、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルを表す。
【００３６】
適切には、アダマンチル基は、水素原子以外に、上記で定義された１０個までの置換基、好ましくは上記で定義された５個までの置換基、より好ましくは上記で定義された３個までの置換基を含んでもよい。適切には、アダマンチル基が、水素原子以外に、上記で定義された１つ以上の置換基を有する場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチルであり、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、たとえばメチルである。非常に好ましいアダマンチル基は、水素原子しか含まず、すなわち、アダマンチル基は置換されていない。
【００３７】
好ましくは、式（Ｉａ）または（Ｉ）の化合物中に２つ以上のアダマンチル基が存在する場合、各アダマンチル基は同一である。
２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３、７｝］デシル基（本願では２−ホスファ−アダマンチル基と呼ばれる）は、水素原子以外に、１つ以上の置換基を含んでもよい。適切な置換基としては、アダマンチル基に関して本願で定義されているものが挙げられる。非常に好ましい置換基としては、低級アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９（式中、Ｒ１９は本願で定義されているものであり、特に非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールである）、および４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−ホスファ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【００３８】
好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、１位、３位、５位または７位のうちの１つ以上において、本願で定義される置換基によって置換されている。より好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、１位、３位および５位で置換されている。適切には、そのような配置は、２−ホスファ−アダマンチル基のリン原子が、水素原子を有しないアダマンチル骨格中の炭素原子に結合されていることを意味する。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、１位、３位、５位および７位のそれぞれで置換されている。２−ホスファ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。特に好ましい置換基は、非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【００３９】
好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、非置換２−ホスファ−アダマンチル、１つ以上の非置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基で置換された２−ホスファ−アダマンチル、またはそれらの組み合わせを表す。
【００４０】
好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、２−ホスファ−アダマンチル骨格内に、２−リン原子以外に追加のヘテロ原子を含む。適切な追加のヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。より好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、６位，９位および１０位に１つ以上の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、６位，９位および１０位のそれぞれに追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基が、２−ホスファ−アダマンチル骨格内に２つ以上の追加のヘテロ原子を含む場合、追加の各ヘテロ原子は同一である。本願で定義される１つ以上の置換基によって置換されてもよい特に好ましい２−ホスファ−アダマンチル基は、２−ホスファ−アダマンチル骨格の６位，９位および１０位のそれぞれにおいて酸素原子を含む。
【００４１】
好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−アダマンチル骨格内に１つ以上の酸素原子を含む。
本願で定義される非常に好ましい２−ホスファ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基から選択される。
【００４２】
好ましくは、式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物内に２つ以上の２−ホスファ−アダマンチル基が存在する場合、各２−ホスファ−アダマンチル基は同一である。
２−ホスファ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法によって調製されてもよい。適切には、特定の２−ホスファ−アダマンチル化合物は、サイテック・カナダ・インク（Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ）（カナダ、オンタリオ、ナイアガラフォール、ガーナーロード９０１番地、Ｌ２Ｅ  ６Ｔ４）から市販されている。同様に、式（Ｉ）の類似の２−ホスファ−アダマンチル化合物なども、同類の方法によって調製されてもよい。
【００４３】
さらに、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、および存在すればＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）のうちの少なくとも１つが、上述のように任意で置換されるコングレシルまたはアダマンチルでもよく、Ｑ３に付加されたＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）およびＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）の両基が、Ｑ３とともに、任意で置換される２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基またはその誘導体を形成してもよく、好ましくは、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、および存在すればＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）のうちの少なくとも１つが、コングレシルまたはアダマンチルである。
【００４４】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において、Ｋが−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表し、Ｅが−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）表す場合、Ｄは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す。
【００４５】
２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３、７｝］デシル基という用語は、Ｑ１に付加された２つの基と、それらが付加されたＱ１との組み合わせによって形成される２−ホスファ−アダマンチル基、Ｑ２に付加された２つの基と、それらが付加されたＱ２との組み合わせによって形成される２−ホスファ−アダマンチル基、Ｑ３に付加された２つの基と、それらが付加されたＱ３との組み合わせによって形成される２−ホスファ−アダマンチル基を意味し、Ｑ１、Ｑ２またはＱ３は、それぞれが一体部分を構成するアダマンチル基の２位にあり、各Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はリンを表す。
【００４６】
本実施形態における好ましい化合物であって、少なくとも１つの２−ホスファ−アダマンチル基が存在するものとして、以下のものが挙げられる。
基ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）およびＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）がＱ１に付加され、Ｑ２に付加された基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
【００４７】
基ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）およびアダマンチルがＱ１に付加され、Ｑ２に付加された基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
基ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）およびコングレシルがＱ１に付加され、Ｑ２に付加された基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
【００４８】
２つのアダマンチル基がＱ１に付加され、Ｑ２に付加された基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
２つのコングレシル基がＱ１に付加され、Ｑ２に付加された基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
【００４９】
Ｑ１に付加された基がＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを形成し、Ｑ２に付加された２つの基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
通常は、上記の好ましい化合物において、Ｑ１およびＱ２は、それらに付加される基とともに互いに置き換えられ得る。したがって、例えばリスト中の第１の好ましい化合物は、同等に好ましくは以下のものでありうる。
【００５０】
基ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）およびＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）がＱ２に付加され、Ｑ１に付加された基がＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したもの。
本実施形態における非常に好ましい化合物には、Ｑ１に付加された基がＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成し、Ｑ２に付加された２つの基がＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチル基を形成したものが含まれる。
【００５１】
好ましくは、Ｑ１に付加される基は同一である。
好ましくは、Ｑ１に付加される基は同一であり、Ｑ２に付加される基は同一であり、Ｑ３に付加される基は同一であり、より好ましくは、そのような全ての基が同一であるか、それらが付加しているＱとともに同一の基を形成する。
【００５２】
本発明のおける特に好ましい組み合わせは、以下の（１）〜（３）の特徴を有した式（１）のものである。
（１）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）は、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）は、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、ＤおよびＥは同一であり、かつ水素または非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表し；
Ｑ１およびＱ２の両方がリンを表す。
【００５３】
（２）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）は、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）は、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
Ｋは、−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６（式中、Ｘ５およびＸ６は、それらが付加されたＱ３ととともに２−ホスファ−アダマンチルを表す）を表し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はそれぞれリンを表し；
ＤおよびＥは同一であり、かつ水素または非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表す。
【００５４】
（３）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）は、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）は、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；
Ｋは、−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６（式中、Ｘ５およびＸ６は、それらが付加されたＱ３ととともに２−ホスファ−アダマンチルを表す）を表し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はそれぞれリンを表す。
【００５５】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）において、Ａｒはシクロペンタジエニル基であり、Ｚは−Ｍ（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）ｍによって表されてもよく、Ｚは、金属配位子結合を介してシクロペンタジエニル基に結合されており、Ｍは、第ＶＩＢ族もしくは第ＶＩＩＩＢ族の金属、またはその金属カチオンを表し、
Ｌ１は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し、各基は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはフェロセニルから選択される１つ以上の置換基によって任意に置換され；
Ｌ２は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から独立して選択される１つ以上の配位子を表し；
Ｒ４３〜Ｒ４８はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
ｎ＝０または１であり；および
ｍ＝０〜５であり；
ただし、ｎ＝１の場合、ｍは０であり、ｎが０である場合、ｍは０ではない。
【００５６】
好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｑ１、Ｑ２、Ｋ、Ｄ、Ｅ、およびＲ１〜Ｒ２７は、それらの好ましい実施形態も含め、本願で定義されて説明された通りである。
式Ｉの化合物において「Ｍは第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属を表す」という用語は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属を含む。好ましくは、金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＲｈから選択される。誤解を避けるために、本願で第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族金属と称されるものは、現代の周期律表用語における第６族，第８族，第９族および第１０族を含むものと捉えるべきである。
【００５７】
「その金属カチオン」という用語は、本願で定義される式Ｉの化合物中の第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｍ）が、正の電荷を有していることを意味する。適切には、金属カチオンは、塩の形態であってもよいし、またはハロ、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（Ｃ１２までの）の酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロ酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などの過フッ化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンリン酸などのリン酸；およびルイス酸とブレンステッド酸との間の相互作用に起因する酸に由来する弱く配位したアニオンからなるものでもよい。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、テトラフェニルホウ酸誘導体が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、Ｍは第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属を表す。言い換えれば、金属Ｍに対する全電子数は１８である。
Ｌ２が示し、かつ上記の基を置換または終結させるのに用いられうるハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
【００５９】
適切には、Ａはシクロペンタジエニルを表すとともにｎ＝１である場合、式Ｉの化合物は、２つのシクロペンタジエニル環、２つのインデニル環、または１つのインデニル環および１つのシクロペンタジエニル環のいずれか（いずれの環系も、本願に記載されているように置換されていてもよい）を含んでもよい。このような化合物は、金属Ｍまたはその金属カチオンが２つの環系によって挟まれていることから、「サンドイッチ化合物」とも呼ばれる。各シクロペンタジエニルおよび／またはインデニル環系は、互いに実質的に同一平面上にあってもよいし、相互に傾斜していてもよい（一般には曲がったメタロセンと呼ばれる）。
【００６０】
また、ｎ＝１である場合、本発明の化合物は、１つのシクロペンタジエニル環または１つのインデニル環のいずれか（各環系は、本願に記載されているように置換されていてもよい）と、本願で定義されるように置換されていてもよい１つのアリール環（すなわち、Ｌ１がアリールを表す）を含んでもよい。適切には、ｎ＝１であるとともにＬ１がアリールを表す場合、本願で定義されるような式Ｉの化合物の金属Ｍは、典型的には金属カチオンの形態となる。
【００６１】
適切には、ｎ＝０である場合、本発明の化合物は、ただ１つのシクロペンタジエニル環またはインデニル環（各環系は、本願に記載されているように置換されていてもよい）しか含まない。このような、化合物は、「半サンドイッチ化合物」とも呼ばれる。好ましくは、ｎ＝０である場合、ｍは１〜５を表し、式Ｉの化合物の金属Ｍは１８の電子数を有する。言い換えれば、式Ｉの化合物の金属Ｍが鉄である場合、配位子Ｌ２によって寄与される電子の総数は概して５である。
【００６２】
適切には、式Ｉのシクロペンタジエニル化合物内の金属Ｍまたはその金属カチオンは、典型的にはシクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分に結合される。典型的には、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、金属とのペンタハプト結合様式を示すが、シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との間の他の結合様式、例えばトリハプト配位なども本発明の範囲に包含される。
【００６３】
好ましくは、Ａｒがシクロペンタジエニルである式Ｉの化合物において、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕ、またはそれらの金属カチオンを表す。さらにより好ましくは、ＭはＣｒ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕまたはそれらの金属カチオンを表す。最も好ましくは、Ｍは、第ＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの金属カチオンから選択される。特に好ましい第ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｍ）はＦｅである。本願で定義される金属Ｍはカチオン形態でもよく、好ましくは、本明願で定義されるように、Ｌ１および／またはＬ２との配位によって本質的に残留電荷を一切保持しない。
【００６４】
好ましくは、式Ｉの化合物においてｎ＝１である場合、Ｌ１はシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリールを表し、各環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、ＳＲ２７またはフェロセニル（Ｌ１が表すシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が、メタロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味する。）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換される。より好ましくは、Ｌ１が表すシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置換されている場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって置換されていることが好ましい。
【００６５】
好ましくは、ｎ＝１である場合、Ｌ１は、本願で定義されるように任意で置換されるシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチルを表す。好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチル基は非置換である。より好ましくは、Ｌ１はシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニルを表し、各環は非置換である。最も好ましくは、Ｌ１は非置換シクロペンタジエニルを表す。
【００６６】
本発明の特に好ましい実施形態では、式Ｉの化合物において、ｎ＝１であり、Ｌ１は、本願で定義されるとおりであり、ｍ＝０である。
あるいは、式Ｉの化合物においてｎがゼロでありｍがゼロでない場合、Ｌ２は、それぞれが独立して低級アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から選択される１つ以上の配位子を表す。より好ましくは、Ｌ２は、それぞれが独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロ、特にクロロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８（式中、Ｒ４３〜Ｒ４８は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール、例えばフェニルなどから選択される）から選択される１つ以上の配位子を表す。
【００６７】
本発明の特に好ましい代替実施形態では、式Ｉの化合物において、ｎ＝０であり、Ｌ２は本願で定義されるとおりであり、ｍ＝３または４、特に３である。
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕまたはそれらの金属カチオンから選択される金属を表し；
Ｌ１は、シクロペンタジエニル、インデニル、ナフチルまたはフェニルを表し、該環は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）Ｒ２２、ＮＲ２３Ｒ２４から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換され；
Ｌ２は、１つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から選択され；
ｎ＝０または１であり；および
ｍ＝０〜４であり；
ただし、ｎ＝１のときにはｍ＝０であり、ｍがゼロでない場合にはｎ＝０である。
【００６８】
さらに好ましい式Ｉの化合物としては、
Ｍは、鉄またはそのカチオンを表し；
Ｌ１は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基を表し、各基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、シアノ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）Ｒ２２から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換され；
Ｌ２は、１つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から選択され（式中、Ｒ４３〜Ｒ４８は、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルから選択される）；
ｎ＝０または１であり；および
ｍ＝０〜４であるものが挙げられる。
【００６９】
さらに好ましい式Ｉの化合物としては、Ｌ１が非置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニル基、特に非置換シクロペンタジエニルを表し；ｎ＝１であり、ｍ＝０であるものが挙げられる。
【００７０】
代替の好ましい式Ｉの化合物としては、
ｎ＝０であり；
Ｌ２は、１つ以上の配位子を表し、該配位子はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、ＣＯ、ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５またはＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８から選択され（式中、Ｒ４３〜Ｒ４８は、独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはフェニルから選択される）；およびｍ＝１〜４、特に３または４であるものが挙げられる。例えば、ｍ＝３の場合、Ｌ２が表す３つの配位子としては、（ＣＯ）２ハロ、（ＰＲ４３Ｒ４４Ｒ４５）２ハロまたは（ＮＲ４６Ｒ４７Ｒ４８）２ハロが挙げられる。
【００７１】
本発明のこの実施形態における特に好ましい組み合わせであり、少なくとも１つの２−ホスファ−アダマンチル基が存在する組み合わせとしては、下記の（４）〜（７）を特徴とするものが挙げられる。
【００７２】
（４）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）が、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；ＡおよびＢが同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；Ｑ１およびＱ２の両方がリンを表し；Ｋが水素または非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表し；ＤおよびＥが、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し；ＭがＦｅを表し；ｎ＝１であり、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびｍ＝０である。
【００７３】
（５）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）が、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；ＡおよびＢが同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；Ｋ、ＤおよびＥが同一であり、かつ水素または非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表し；Ｑ１およびＱ２の両方がリンを表し；ＭがＦｅを表し；ｎ＝１であり、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびｍ＝０である。
【００７４】
（６）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）が、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；Ｋが−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し（式中、Ｘ５およびＸ６は、それらが付加されているＱ３とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し）；ＡおよびＢが同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；Ｑ１、Ｑ２およびＱ３がそれぞれリンを表し；ＤおよびＥが同一であり、かつ水素または非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表し；ＭがＦｅを表し；ｎ＝１であり、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびｍ＝０である。
【００７５】
（７）（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）および（ＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２）が、それらが付加されたＱ２とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）および（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）が、それらが付加されたＱ１とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し；Ｋが−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し（式中、Ｘ５およびＸ６は、それらが付加されたＱ３とともに２−ホスファ−アダマンチルを表し）；ＡおよびＢが同一であり、かつ−ＣＨ２−を表し；Ｑ１、Ｑ２およびＱ３がそれぞれリンを表し；ＤおよびＥは、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともに非置換フェニル環を形成し；ＭがＦｅを表し；ｎ＝１であり、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換シクロペンタジエニルを表し、およびｍ＝０である。
【００７６】
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素および水素の存在下においてエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化を触媒するために使用されされることができ、すなわち、本発明の方法は、エチレン性不飽和化合物から対応するアルデヒドへの変換を触媒することができる。好都合にも、本発明の方法は、塩素部分が存在しない以外は同様の方法に比べて、分枝状アルデヒド生成物よりも直線状アルデヒド生成物に対して高い選択性を示す。好ましくは、ヒドロホルミル化方法から得られる直線状生成物：分枝状生成物の比率は、塩素部分が存在しないこと以外は同等の触媒系／溶媒を用いた場合に比べて高い。すなわち、比率は直線状生成物の方に偏り、より好ましくは、直線状：分枝状の比は１：１より大きく、より好ましくは、１．２５：１より大きく、さらに好ましくは１．５：１より大きく、さらにより好ましくは２：１より大きく、最も好ましくは３：１より大きい。
【００７７】
好都合なことに、本発明の方法は、補充を殆どまたは全く必要としないような典型的なヒドロホルミル化反応条件下において、非常に安定な化合物を利用することができる。好都合なことに、本発明の方法は、既知の方法と比較して、エチレン性不飽和化合物の高いヒドロホルミル化反応速度を実現する。好都合なことに、本発明の方法は、エチレン性不飽和化合物の高い変換速度を促進することにより、不純物を殆どまたは全く有しない所望の生成物を高収率で生産する。その結果、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化などの、ヒドロホルミル化方法の実用可能性を、本発明の方法を採用することによって高めることができる。
【００７８】
以下の定義は、特記しない限り、上記に記載した実施形態のすべての組および適用可能なあらゆる箇所について用い適用される。
本願で用いられる「Ａｒ」または「アリール」という用語には、特に示さない限り、５〜１０員、好ましくは６〜１０員の炭素環芳香族基または疑似芳香族基、例えばフェニル、フェロセニルおよびナフチル、好ましくはフェニルおよびナフチルが含まれ、該基は、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺに加えて、アリール、低級アルキル（該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル（該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている）を表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されている。
【００７９】
適切には、Ａｒまたはアリールがシクロペンタジエニルであり、ＤおよびＥが、それらが付加されたシクロペンタジエニル環の炭素原子とともにフェニル環を形成する場合、金属Ｍまたはそのカチオンがインデニル環系に付加される。好ましい実施形態において、Ａｒはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルを表し、いずれの場合も前出の段落において列挙したように任意で置換されている。
【００８０】
本願で用いられる用語「Ｈｅｔ」には、４〜１２員、好ましくは４〜１０員の環系が含まれ、該環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、該環は、１つ以上の二重結合を含んでいてもよいし、その性質において非芳香性、部分芳香性、完全芳香性でもよい。前記環系は、単環、二環または縮合環でもよい。本願で識別される各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている）、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して水素、アリールまたは低級アルキル（該アルキル基自体は、下記に定義されるように任意で置換または終結されている）を表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換されている。したがって、「Ｈｅｔ」という用語には、任意で置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基が含まれる。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子における置換でもよいし、適宜ヘテロ原子の１つ以上における置換でもよい。
【００８１】
「Ｈｅｔ」基もまた、Ｎオキシドの形態でもよい。
本願で用いられる用語「低級アルキル」はＣ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基を含む。特に定義しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直線状または分枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分的に環状／非環状のいずれであってもよく、および／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（式中Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって置換または終結されてもよく、および／または１つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよい。
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが表す低級アルキル基、ならびにアリールおよびＨｅｔの置換基となり得る低級アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直線状または分枝状、飽和または不飽和、環状、非環状または部分的に環状／非環状のいずれであってもよく、および／または１つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよく、および／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（式中Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって置換されてもよい。
【００８３】
同様に、式（Ｉ）の化合物中でＡ、Ｂおよび（存在すれば）Ｊが表し、式（Ｉａ）の化合物においてＲが表す用語「低級アルキレン」は、本願で使用される場合、基上の２箇所において結合されているか、もしくは「低級アルキル」と同様に定義されるＣ１〜Ｃ１０基を含む。
【００８４】
上述の基を置換または終結させ得るハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基が挙げられる。
式（Ｉ）または（Ｉａ）の化合物がアルケニル基を含む場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性が生じることもある。本発明は、適時、式（Ｉ）の化合物の個々の立体異性体、個々の互変異性型、ならびにそれらの混合物を含む。ジアステレオマーまたはシスおよびトランス異性体の分離は、式（Ｉ）の化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分画結晶化、クロマトグラフィまたはＨＰＬＣなどの従来技術によって行われ得る。式（Ｉ）の化合物の個々のエナンチオマーもまた、対応する光学的に純粋な中間体から調製されるか、例えば適切なキラル支持体を用いた対応するラセミ化合物のＨＰＬＣなどの分解によって、または、適宜、適切な光学的に活性な酸または塩基と対応するラセミ化合物との反応によって形成されるジアステレオ異性塩の分画結晶化によって調製され得る。
【００８５】
すべての立体異性体は、本発明の方法の範囲内に含まれる。
当業者は、式（Ｉ）の化合物または式（Ｉａ）の化合物、すなわち上記（ｂ）が、本発明で用いられる化合物を形成するための第ＶＩＩＩ族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記（ａ）と配位する配位子として機能し得ることが分かるだろう。典型的には、第ＶＩＩＩ族の金属またはそれらの化合物、すなわち上記（ａ）は、式（Ｉ）の化合物の１つ以上のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位する。
【００８６】
以下に記載される詳細および実施形態は、上述した全ての実施形態の組に当てはまる。
既に記載されているように、本発明は、エチレン性不飽和化合物を、本発明において定義される触媒系および溶媒の存在下において、一酸化炭素および水素と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
【００８７】
適切には、ヒドロホルミル化反応は、２０℃〜１８０℃、より好ましくは３５℃〜１６５℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは５５℃〜１１５℃、最も好ましくは６０℃〜９５℃、例えば約８０℃の温度において、０．１〜７０ＭＰａ（１〜７００ｂａｒ）、好ましくは０．１〜６０ＭＰａ（１〜６００ｂａｒ）、より好ましくは０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）、さらにより好ましくは１．５〜１０ＭＰａ（１５〜１００ｂａｒ）、さらにより好ましくは２〜４．５ＭＰａ（２０〜４５ｂａｒ）の範囲、最も好ましくは２．５〜４．０ＭＰａ（２５〜４０ｂａｒ）、例えば約３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）の一酸化炭素／水素分圧下で行われる。
【００８８】
適切には、エチレン性不飽和化合物は、１つより多くの炭素−炭素二重結合を含んでもよく、該二重結合は共役または非共役である。
好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、１分子あたり１〜３個の炭素−炭素二重結合を含み、特に１分子あたり１〜２個の炭素−炭素二重結合を含み、一般的には１分子あたり１個の炭素−炭素二重結合を含む。
【００８９】
本発明に係る方法において、一酸化炭素および水素は、純粋な形で用いられてもよいし、窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスによって希釈されて用いられてもよい。
【００９０】
エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において用いられる本発明の触媒の量は、重要ではない。好ましくは、第ＶＩＩＩ族の金属の量がエチレン性不飽和化合物１モルあたりに１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくはエチレン性不飽和化合物１モルあたり１０−５〜１０−２モルの場合に良好な結果が得られる。不飽和化合物に対する式（Ｉ）または式（Ｉａ）の二座化合物の量は、エチレン性不飽和化合物１モルあたり、好ましくは、１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくは１０−５〜１０−２モルである。
【００９１】
本発明の触媒化合物は、「不均一」触媒または「均一」触媒のいずれとして作用してもよい。
用語「均一」触媒は、支持されておらず、好ましくは本願に記載される適切な溶媒中で、ヒドロホルミル化反応の反応物質（例えば、エチレン性不飽和化合物、水素および一酸化炭素）と、その場で単に混合されるか形成される触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
【００９２】
用語「不均一」触媒は、支持体に支持された触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願で定義されるエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法を提供し、該方法は、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒を用いて行われる。
【００９３】
好ましくは、支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレンなどのポリマー、またはジビニルベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマー、または当業者に周知の他の適切なポリマーまたはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのシリコーン誘導体；または無機酸化物及び無機塩化物などの他の多孔性粒状物質からなる。
【００９４】
好ましくは、支持材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｍｌ／ｇ（０．１〜４．０ｃｃ／ｇ）の範囲の全細孔容積、および１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．５〜２．５ｍｌ／ｇ（０．５〜２．５ｃｃ／ｇ）の範囲であり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲である。最も望ましくは、表面面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．８〜２．０ｍｌ／ｇ（０．８〜２．０ｃｃ／ｇ）の範囲であり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲である。典型的な支持材料の平均粒径は、１０〜１０００Åである。好ましくは、５０〜５００Åの範囲、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均粒径を有する支持材料が用いられる。シリカは、１００℃〜８００℃の温度において、３〜２４時間、脱水されていることが特に望ましい。
【００９５】
適切には、支持体は可撓性または剛性材料のいずれであってもよく、不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって本発明の方法の化合物で被覆および／または含浸される。
あるいは、本発明の方法の化合物は、不溶性支持体の表面に、任意で共有結合を介して固定されており、配列には、化合物を不溶性支持体から引き離すために、二官能性スペーサ分子が任意で含まれる。
【００９６】
本発明の化合物は、式（Ｉ）の化合物中に存在する官能基、例えばアリール部分の置換基Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥ、または式（Ｉａ）と、支持体上に存在するか支持体中に予め挿入された相補的反応基との反応を促進することにより、不溶性支持体の表面に固定されてもよい。支持体の反応性基と本発明の化合物の相補的置換基とを組み合わせることにより、本発明の化合物と支持体とが、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合された不均一触媒が提供される。
【００９７】
本発明の方法の化合物を支持体に結合させるための反応条件の選択は、化合物の置換基および支持体の基の性質によって異なる。例えば、カルボジイミド、１、１'−カルボニルジイミダゾールなどの試薬、混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が用いられてもよい。
【００９８】
さらなる態様において、本発明は、触媒が支持体に付加されている本発明の方法の用途を提供する。
特に好ましいのは、それぞれに炭素原子を伴う有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が少なくともｔ−ブチルと同等に立体的に混み合った複合基を形成する場合である。本文中における立体的混み合いとは、Ｃ  Ｍａｓｔｅｒｓによる「均一系繊維金属触媒−一般的技術（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ａ  Ｇｅｎｔｌｅ  Ａｒｔ）」（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ出版、１９８１年）の１４頁で考察されている通りである。
【００９９】
これらの立体基は、環状、部分的に環状または非環状のいずれであってもよいが、好ましくは非環状である。環状または部分環状の場合、該基は、置換もしくは非置換、または飽和もしくは不飽和のいずれであってもよい。環状または部分的に環状の基は、第３炭素を含めて、環状構造内に、Ｃ４〜Ｃ３０、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１５の炭素原子を含んでいてもよい。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって置換されてもよく、および／または１つ以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコンが介在してもよい。
【０１００】
上述のような特定の実施形態において、架橋基Ａｒは、置換されてもよいアリール部分、例えばフェニル基である。ただし、２つのリン原子は、例えばフェニル基上の１および２位にある隣接する炭素原子に結合されている。さらに、アリール部分は、縮合多環基、たとえばナフタレン、ビフェニルまたはインデンでもよい。しかしながら、好ましくは、アリール部分はフェニルまたはナフタレン、より好ましくはフェニルである。
【０１０１】
二座配位子の適切な具体例としては、限定されることはないが、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ｂｉｓ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンタイルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−１−ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼン、１−［（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）］ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）−２−（ジ−アダマンチル）−（ホスフィノメチル）ベンゼンおよび１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラ−メチルホスフィナン−４−オン）ホスフィノメチル）］−２−（ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））フェロセン、１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセン、および１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼンが挙げられ、好ましくはビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン；１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン；１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチル−ホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）；およびビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンから選択される。さらに、二座ホスフィンは、架橋基Ａｒ、連結基Ａまたは連結基Ｂの少なくとも一つを介して、適切な高分子基質に結合されてもよい。たとえば、ビ��（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンを、キシレン基を介してポリスチレンに結合させて、固定化不均一触媒を形成してもよい。
【０１０２】
使用される二座配位子の量は、広い限界内で変えられ得る。好ましくは、二座配位子は、存在する第ＶＩＩＩ族の金属のモル数に対する二座配位子のモル数の比が、金属１モルあたり１〜５０、例えば１〜１０、特に１〜５モルとなるような量で存在する。より好ましくは、第ＶＩＩＩ族の金属に対する式（Ｉ）または（Ｉａ）、好ましくは式（Ｉ）の化合物のモル：モル比は、１：１〜３：１の範囲、最も好ましくは１：１〜１．２５：１の範囲である。好都合なことに、式（Ｉ）または（Ｉａ）、好ましくは式（Ｉ）の化合物を過剰に使用しなくてもよく、通常は非常に高価なこれらの化合物の消費を最小に抑えられることから、上記の低い分子比を適用できることは有益である。適切には、本発明の方法の触媒は、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応における現場での使用に先立って別個の工程で調製される。
【０１０３】
一酸化炭素および水素は、反応において不活性な他のガスの存在下で使用されてもよい。このようなガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンなどの希ガスが挙げられる。
【０１０４】
式（Ｉ）の化合物と組み合わせ可能である適切な第ＶＩＩＩ族の金属（別名第ＶＩＩＩＢ族の金属として知られる）またはその化合物としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金が挙げられる。好ましくは、（ａ）はロジウムまたはその化合物である。そのような第ＶＩＩＩ族の金属の適切な化合物としては、当該金属との塩、または、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの（Ｃ１２までの）低級アルカン酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロ酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンリン酸などのリン酸；およびルイス酸とブレンステッド酸との相互作用に由来する酸から誘導される弱く配位したアニオンを含む化合物が挙げられる。さらなる代替としては、ハロ塩が挙げられる。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意でハロゲン化されるテトラフェニルホウ酸塩誘導体、例えばペルフルオロテトラフェニルホウ酸塩が挙げられる。さらに、特に、不安定な配位子との金属錯体が用いられてもよい。当然のことながら、本発明の方法は、第ＶＩＩＩ属の金属化合物または溶媒の少なくとも１つに塩素部分が存在する状態で、第ＶＩＩＩ族の金属またはその化合物と二座ホスフィンとが組み合わされることによって得られる触媒系を必要とし、したがって、溶媒が塩素部分を含んでいない場合には、第ＶＩＩＩ族の金属化合物は塩素部分を含んでいなければならず、それに応じて前述のことを解釈すべきである。当然のことながら、溶媒中に塩素部分が存在する場合には、該部分は溶媒系の任意の部分に存在してもよく、例えば、溶媒系が、溶媒と、例えば塩素部分供給源とを含んでもよく、好ましくは塩素部分が溶媒分子自体の化学構造内、例えば塩化炭化水素溶媒、塩化フッ化炭素溶媒内などに存在する。
【０１０５】
本発明の触媒系は、１つ以上の反応物質によって、または適切な溶媒を用いて構成され得る液相内で構成されることが好ましい。前者の場合では、明らかに、本発明における溶媒の言及はそれに応じて解釈すべきであり、このような場合における塩素分子は、第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に存在していなければならない。
【０１０６】
溶媒の選択は、本発明によって第ＶＩＩＩ族の金属化合物が塩素分子を含まない場合に塩素分子を含まなければならないことは別として、重要でない。当然のことながら、選択される溶媒は、触媒系、反応物質または生成物のいずれかに対して有害であってはならない。さらに、溶媒は、エチレン性不飽和化合物などの反応物質、生成物および／または任意の副生成物、およびその二次反応のより高い沸点を有する化合物、例えばアルドール縮合生成物の混合物でもよい。さらに、２つ以上の溶媒が存在する、例えば溶媒の混合物でもよい。
【０１０７】
存在する場合の適切な溶媒としては、ケロセン、ミネラルオイルまたはシクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジフェニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランまたはポリグリコールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンおよびシクロヘキサンなどのケトン類、メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、およびベンゼンニトリルなどのニトリル類、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどのハロ変形物を含む芳香族、酢酸メチル、吉草酸メチルおよびカプロラクトンなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ならびに少なくとも１つの塩素部分を含む前記のいずれかの変形物が挙げられる。
【０１０８】
他の適切な溶媒としては、トルエン（上記の通り）などの芳香族化合物と、炭化水素または炭化水素の混合物が挙げられる。水と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどのアルコール類とも用いられ得る。少なくとも１つの塩素部分を含む前記の変形物もまた適切である。
【０１０９】
前述したように、塩素部分は、第ＶＩＩＩ族の金属化合物または本発明の方法の溶媒の少なくとも一方内に存在する。したがって、適切には、第ＶＩＩＩ族の金属化合物は、本願で先に定義された通りのものであり、塩素部分を含んでいる。適切な第ＶＩＩＩ族の化合物の具体例としては、例えばロジウム錯体（少なくとも１つの塩素部分を含むものと含まないものとの両方）であり、例えば、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２（式中、「Ｃｏｄ」は「１，５−シクロオクタジエン」を表す）、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］２（式中、「ａｃａｃ」は「アセチルアセトネート」を表す）、［Ｒｈ（アセテート）２］２、［ＲｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２、Ｒｈ２（ＯＡｃ）４、［ＲｈＣｌ（シクロオクテン）２］２、クロロ（１，５−ヘキサジエン）−ロジウム（Ｉ）二量体、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸水和物、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−５−ジエン）クロロロジウム（Ｉ）二量体、（１，５−シクロオクタジエン）（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム（Ｉ）、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−５−ジエン）（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−５−ジエン）クロロロジウム（Ｉ）二量体、特に、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］２、［Ｒｈ（アセテート）２］２［ＲｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２［ＲｈＣｌ（シクロオクテン）２］２、クロロ（１，５−ヘキサジエン）−ロジウム（Ｉ）二量体、最も特に、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］２、［Ｒｈ（アセテート）２］２が挙げられる。したがって、ロジウム錯体が少なくとも１つの塩素部分を含むように構成される場合には、適切な錯体として、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［ＲｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２、［ＲｈＣｌ（シクロオクテン）２］２、クロロ（１，５−ヘキサジエン）−ロジウム（Ｉ）二量体、μ−ジクロロテトラエチレン−ジロジウム、（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−５−ジエン）クロロロジウム（Ｉ）二量体、さらに特には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［ＲｈＣｌ（ノルボルナジエン）］２、［ＲｈＣｌ（シクロオクテン）２］２、クロロ（１，５−ヘキサジエン）−ロジウム（Ｉ）二量体、最も特には、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２、ＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏが挙げられる。さらに、適切には、本発明の方法の溶媒は、本願で以前に定義された通りであり、塩素部分を含む。少なくとも１つのクロロ部分を含むこのような溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、テトラクロロエタン、テトラクロロエテ��、より特にはジクロロメタンが挙げられる。さらにより好ましくは、第ＶＩＩＩ族の金属化合物と溶媒との両方が塩素部分を含んでいる。
【０１１０】
反応の生成物は、任意の適切な手段によって他の成分から分離され得る。しかしながら、一般的に有意に高い選択性と直線性とから証明されるように、副生物の形成量が著しく小さいことから、生成物の最初の分離後にさらなる生成を行う必要性を低減することができることは、本発明の方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含む他の成分は、新鮮な触媒を最小限度に添加しつつ、さらなる反応において再循環および／または再使用され得ることである。
【０１１１】
好ましくは、ヒドロホルミル化は、２０℃〜１８０℃、より好ましくは３５℃〜１６５℃、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは５５℃〜１１５℃、最も好ましくは６０℃〜９５℃、例えば、約８０℃の温度において行われる。ヒドロホルミル化が穏やかな温度で行われ得ることは有益である。ヒドロホルミル化反応が室温より高い温度で行われ得ることは特に有益である。
【０１１２】
適切には、ヒドロホルミル化は、選択された反応温度、および反応ガス混合物の分圧において行われる。一般に、分圧は０．１〜７０ＭＰａ（１〜７００ｂａｒ）、好ましくは０．１〜６０ＭＰａ（１〜６００ｂａｒ）、より好ましくは０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００ｂａｒ）、さらに好ましくは１．５〜１０ＭＰａ（１５〜１００ｂａｒ）、さらにより好ましくは２．０〜４．５ＭＰａ（２０〜４５ｂａｒ）、最も好ましくは２．５〜４．０ＭＰａ（２５〜４０ｂａｒ）の範囲、たとえば約３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）である。しかしながら、前記分圧は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に応じて上記の範囲から変更されてもよい。本発明の触媒系の場合、例えば、反応は低圧力領域、例えば０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の範囲でも進行すると考えられる。
【０１１３】
反応は、エチレンを含む任意のエチレン性不飽和化合物上で行われ得るが、エチレンが用いられた場合には直線性の利点は得られない。したがって、反応は、好ましくはＣ３〜Ｃ２０エチレン性不飽和化合物、より好ましくはＣ３〜Ｃ１８、最も好ましくはＣ３〜Ｃ１２化合物に適している。
【０１１４】
方法は、２以上の炭素原子、たとえばＣ２〜Ｃ２０原子、Ｃ３〜Ｃ２０原子またはＣ４〜Ｃ２０原子を有するエチレン性不飽和化合物上で行われ得る。このような化合物における炭素原子の範囲の代替の上限は、Ｃ１８、Ｃ１５またはＣ１２の昇順で好ましい。エチレン性不飽和化合物の任意の塩基範囲における炭素原子の範囲の代替の下限は、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６でもよい。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、分子１モルあたりに１，２または３個以上の炭素−炭素間二重結合を有するアルケンである。
【０１１５】
このようなアルケンのいずれも、置換または非置換のいずれでもよい。適切な置換基としては、Ｃ１−８アルキルおよびＣ１−２２アリール基が挙げられる。特に定義しない限り、エチレン性不飽和化合物は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直線状または分枝状のいずれであってもよいし、置換されてもよいし、環状、非環状または部分的に環状／非環状のいずれでもよいし、および／または低級アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｈｅｔ、アルキルＨｅｔ、ハロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＮＯ２、ＣＮ、ＳＲ２７（式中Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素または低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基によって任意で置換される。このような置換オレフィンには、スチレンおよび不飽和カルボン酸のアルキルエステル、たとえばメタクリレートが含まれる。適切には、エチレン性不飽和化合物は、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性を示してもよい。
【０１１６】
エチレン性不飽和化合物の適切な例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテンおよびそれらの分枝状異性体、１−ヘキセンおよびその異性体、１−ヘプテンおよび異性体、１−オクテンおよびその異性体、１−ノネンおよびその異性体、１−デセンおよびその異性体、Ｃ１１〜Ｃ２０アルケンおよびそれらの既知の異性体、３−ペンテンニトリル、メチル−３−ペンテノエート、１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、１，３シクロヘキサジエン、２，４−レプタジエン、および２−メチル１，３ブタジエンから独立して選択され得る。好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、１位に炭素−炭素二重結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルケン、より好ましくはＣ３〜Ｃ２０アルケン、最も好ましくは１位に炭素−炭素二重結合を有するＣ３〜Ｃ１２またはＣ６〜Ｃ１２アルケンである。
【０１１７】
触媒系とともに安定化化合物が用いられることも、触媒系から失われた金属の回収率を高めるために有益かもしれない。触媒系が液体反応媒質中で用いられる場合には、このような安定化化合物は、第ＶＩＩＩＢ族の金属の回収を助けるかもしれない。
【０１１８】
したがって、好ましくは、触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解された高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤は、第ＶＩＩＩ族の金属または液体担体内の触媒系の金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化することができる。
【０１１９】
液体反応媒質は、反応用の溶媒でもよいし、それ自体が１つ以上の反応物質または反応生成物を含むものでもよい。液体状態の反応物質および反応生成物は、溶媒また液体希釈剤に混和または溶解するものでもよい。
【０１２０】
高分子分散剤は、液体反応媒質中には可溶であるが、反応動力学または熱移動に対して有害になる程に、反応媒質の粘度を有意に高めるものであってはならない。反応の温度よび圧力条件下における液体媒質中での分散剤の溶解性は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど大きくすべきではない。
【０１２１】
高分子分散剤は、液体反応媒質中での前記第ＶＩＩＩ族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁物を、触媒分解の結果として形成される金属粒子が液体反応媒質中の懸濁液中に保持され、さらなる量の触媒の作製における再生または任意で再利用のために反応器から液体とともに排出されるように安定化することができる。金属粒子は、場合によってはより大きい粒子を形成してもよいが、通常はコロイド寸法、例えば平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲のものである。高分子分散剤の一部は金属粒子表面上に吸着され、分散剤分子の残りは、少なくとも部分的に液体反応媒質による部分的溶媒和物のままで残り、このようにして、分散された第ＶＩＩＩ族の金属粒子は、反応器の壁上または反応器の空所中に沈殿しないように、かつ粒子の衝突によって成長して最終的には凝固する塊が形成されないように安定化される。適切な分散剤の存在下であっても、ある程度の粒子の凝集は起こるかもしれないが、分散剤の種類と濃度とが最適化されると、そのような凝集は比較的低いレベルになり、塊は大まかにしか形成されないことから、攪拌により該塊は分解して粒子を再分散させることができる。
【０１２２】
高分子分散剤は、グラフトコポリマーおよび星形ポリマーなどのポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。
好ましくは、高分子分散剤は、前記第ＶＩＩＩ族の金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するような、十分に酸性または塩基性の官能性を有する。
【０１２３】
実質的に安定化するということは、溶液相からの第ＶＩＩＩ族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
本目的のための特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、例えばポリアクリレートまたはヘテロ環、特に窒素ヘテロ環、置換ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、または上述したもののコポリマーが挙げられる。
【０１２４】
このような高分子分散剤は、例えばポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）から選択され得る。
【０１２５】
好ましくは、高分子分散剤は、ペンダントとして、またはポリマー骨格内に酸性または塩基性の部分を組み込んでいる。酸性部分は、好ましくは６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。塩基性基は、好ましくは６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有し、ｐＫａおよびｐＫｂは２５℃において希水溶液中で測定される。
【０１２６】
適切な高分子分散剤は、反応条件において反応媒質に溶解されることに加えて、少なくとも１つの酸性または塩基性部分を含み、いずれも、ポリマー骨格内にあってもよいし、ペンダント基として存在してもよい。発明者は、酸およびアミド部分を組み込んだポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリレート、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）が特に好ましいことを発見した。本発明での使用に適したポリマーの分子量は、反応媒質の性質と該媒質中でのポリマーの溶解度とに依存する。通常は、平均分子量は１００，０００未満であり、好ましくは１，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００、例えば、Ｍｗは、ＰＶＰが使用された場合には、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０、０００であり、ＰＡＡの場合には１，０００〜１０，０００程度であることを発明者は見いだした。
【０１２７】
反応媒質中での分散剤の有効濃度は、使用される反応／触媒系ごとに決定されるべきである。
分散した第ＶＩＩＩ族の金属は、反応器から抜かれた液体流から、例えば、ろ過によって回収されてから、廃棄されるか、触媒としてまたは他の用途に再利用されるために処理されてもよい。連続工程においては、液体流は、外部熱交換器を介して循環してもよく、そのような場合、これらの循環装置において、パラジウム粒子用のフィルタが設けられると好都合かもしれない。
【０１２８】
好ましくは、ポリマー：金属質量比（ｇ／ｇ）は、１：１〜１０００：１であり、より好ましくは１：１〜４００：１であり、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属質量比（ｇ／ｇ）は１０００まで、より好ましくは４００まで、最も好ましくは２００までである。
【０１２９】
さらなる態様において、本発明は触媒系を提供し、前記系は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
ａ）既に記載または定義された第ＶＩＩＩ族の金属化合物；および
ｂ）既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
【０１３０】
さらなる態様において、本発明はヒドロホルミル化反応触媒系を提供し、該系は、前記系の存在下におけるエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素および水素との触媒のためのものであり、前記触媒系は、
ａ）既に記載または定義された第ＶＩＩＩ族の金属化合物；および
ｂ）既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記触媒系は、少なくとも前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物中に塩素部分が存在することを特徴とする。
【０１３１】
さらに別の態様において、本発明は、触媒系と溶媒とを含む反応媒質を提供し、前記媒質は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は既に記載または定義されており、前記触媒系は、
ａ）既に記載または定義された第ＶＩＩＩ族の金属化合物またはその化合物；および
ｂ）既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも１つ中に存在することを特徴とする。
【０１３２】
さらに別の態様において、本発明はヒドロホルミル化反応媒質を提供し、前記媒質は触媒系および溶媒を含み、前記系は、好ましくはエチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法において使用され、前記方法は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記系および前記溶媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含み、前記溶媒は既に記載または定義されており、前記触媒系は、
ａ）既に記載または定義された第ＶＩＩＩ族の金属化合物またはその化合物；および
ｂ）既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることによって得られ、
前記反応媒質は、塩素分子が、前記第ＶＩＩＩ族の金属化合物または前記溶媒の両方に存在する可能性も含めて、少なくとも１つ中に存在することを特徴とする。
【０１３３】
本発明のさらに別の態様において、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、既に記載または定義された触媒系の用途が提供され、前記用途は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記触媒系の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含む。
【０１３４】
本発明のさらに別の態様において、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化のための、既に記載または定義された反応媒質の用途が提供され、前記用途は、前記エチレン性不飽和化合物を、前記反応媒質の存在下で一酸化炭素および水素と反応させる工程を含む。
【０１３５】
本発明のさらに別の態様において、既に記載または定義された触媒系または反応媒質を調製するための方法が提供され、該方法は、ａ）既に記載または定義された第ＶＩＩＩ族の金属化合物またはその化合物；およびｂ）既に記載または定義された二座ホスフィンを組み合わせることを含む。
【０１３６】
本発明の第１の態様の特徴および実施形態は、当該特徴／実施形態が個々の態様と不適合であるか互いに排他的でない限りにおいて、本願に列挙される本発明の様々な態様の任意またはすべてのものに適用可能である。
【０１３７】
以下の非限定的な純粋に説明のための実施例は、本発明をさらに説明するものである。
【実施例】
【０１３８】
すべての合成は、乾燥脱気したシュレンクガラス容器を用いて、真空アルゴンシュレンクライン中で行った。
１−オクテンおよび１−ヘキセン（いずれもＡｌｄｒｉｃｈより入手）を蒸留により精製し、アルゴンによるバブリングよって脱気した。トルエンは、ナトリウムジフェニルケタールからの蒸留により乾燥させた。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は、ナトリウムおよびベンゾフェノンによる蒸留によって乾燥させた。ＤＣＭ（ジクロロメタン）は、水素化カルシウムによる蒸留によって乾燥させた。
【０１３９】
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、Ｒｈ２（ＯＡｃ）４、およびＲｈＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）は、空気に敏感な性質を有することから、グローブボックス内に保管した。１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンもまた、空気に敏感な性質を有することから、グローブボックス内で保管して取り扱った。
【０１４０】
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンは、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（カタログ１９  Ｎｏ．１５−００７２、ＣＡＳ．Ｎｏ．１２１９５４−５０−５）より市販されているが、本実施例のように、国際公開第９９／４７５２８号パンフレット、ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７９７の実施例１８のようにして調製してもよく、当該調製の詳細は参照することにより本願に組み込む。
【０１４１】
１，２−ビス−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンおよび他のアダマンチルに基づいた配位子の調製の詳細は、特にその調製の詳細について参照により本願に組み込む、出願人の公開された国際公開第０４／０１４５５２号パンフレット、ＰＣＴ／ＧＢ０３／００３４１９に記載されている。
【０１４２】
１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンおよび他のフェロセンに基づく配位子の調製の詳細は、特にその調製の詳細について参照により本願に組み込む、出願人の公開された国際公開第０４／０２４３２２号パンフレット、ＰＣＴ／ＧＢ０３／００３９３６に記載されている。
【０１４３】
触媒溶液は、以下のようにして作製した。
ロジウム前駆体として［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２を有する触媒系については、９ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）の［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２および２０ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンを、グローブボックス内でシュレンク管に添加した。次に、対応する溶媒（典型的には１０ｍＬ）を注射器で加えた。すべての固体が溶解したところで、ヒドロホルミル化のための基質である１−オクテンまたは１−ヘキセン（２ｍｌ）を溶液に加えた。
【０１４４】
上記実施例のためには、２５０ｍｌハステロイオートクレーブを用いた。乾燥器中で乾燥させた後、オートクレーブをアルゴンで３回洗い流した。一旦脱気して、溶液をカニューレから移動させた。次に、この溶液を３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）の合成ガスで加圧し、８０℃で３時間加熱した後、空気中で冷却して排気した。得られた溶液をＧＣ−ＭＳによって分析した。
【０１４５】
Ｒｈ２（ＯＡｃ）４またはＲｈＣｌ３のいずれかがロジウム前駆体として用いられる触媒系を、上記で概説したものと同じ手順にしたがって調製した。
変換の百分率は、当該反応によって変換された基質の量を表現したものである。
【０１４６】
選択性は、個々のヒドロホルミル化生成物に対する選択性の尺度である。
ｌ：ｂは、ヒドロホルミル化生成物の直線状：分枝状の比を表す。
（実施例１）１−ヘキセンのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
９．０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２を、１８ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の二座ホスフィン配位子である１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンに加えた。次に、この混合物に１０ｍＬのトルエンを加えた。次いで、２．０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンを加え、圧力が３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）でありＣＯ：Ｈ２が１：１である混合物を更に加え、８０℃および３時間でヒドロホルミル化を行った。
【０１４７】
上記条件下にて３時間経過後、１−ヘキサンはアルデヒド生成物に１００％変換されており、ｌ：ｂ比が５．２５：１であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ヘプタナールが８４％の選択性を示すことが分かった。
【０１４８】
（比較例１）１−ヘキセンのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中に存在しない場合
１０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２を、４０ｍｇ（０．００８４６ｍｏｌ／リットル）の二座ホスフィン配位子である１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンに加えた。次に、この混合物に１０ｍＬのトルエンを加えた。次いで、２．０ｍＬ（１６．０ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンを加え、圧力が３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）でありＣＯ：Ｈ２が１：１である混合物を更に加え、８０℃および３時間でヒドロホルミル化を行った。
【０１４９】
上記条件下にて３時間経過後、１−ヘキサンはアルデヒド生成物に１００％変換されており、ｌ：ｂ比が１．２２：１であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ヘプタナールが５５％の選択性を示すことが分かった。
【０１５０】
比較例１および実施例１では、１−ヘキセンのヒドロホルミル化から、触媒系に対するロジウム化合物前駆体中に塩素部分が存在する場合は、塩素部分が存在しない場合に比べて、分枝状生成物に対する直線状生成物の選択性が向上していることが明確に示される。
【０１５１】
（実施例２）アリルアルコールのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
９．０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の［ＲｈＣｌ（Ｃｏｄ）２］２を１８．０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の二座ホスフィン配位子である１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンに加えた。次に、この混合物に１０ｍＬのトルエンを加えた。次いで、２．０ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコールを加え、０．０７２ｍｍｏｌのＮａＯＡｃの存在下で、圧力が３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）でありＣＯ：Ｈ２が１：１である混合物を更に加え、８０℃および３時間でヒドロホルミル化を行った。
【０１５２】
上記条件下にて３時間経過後、アリルアルコールの変換率は８６．６％であり、選択性は、ヒドロキシテトラヒドロフランに対して７３．８％であり、ヒドロキシメチルプロピオンアルデヒドに対して１２．９％であることが分かった。これらの２つの生成物を次に水素化して、それぞれ１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールを得た。この場合のｌ：ｂ比は５．７２：１であった。
【０１５３】
（実施例３）アリルアルコールのヒドロホルミル化：塩素部分が溶媒に存在する場合
本実施例では、ロジウム化合物を［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２とし、使用した溶媒をジクロロメタンとした以外は、実施例２を反復した。
【０１５４】
本例においては、アリルアルコールの変換率は１００％であり、選択性は、ヒドロキシテトラヒドロフランに対して７５％であり、ヒドロキシメチルプロピオンアルデヒドに対して１７％であり、得られた水素化生成物のｌ：ｂ比は４．４１：１であった。
【０１５５】
実施例２および３では、アリルアルコールのヒドロホルミル化から、塩素部分が触媒系に対するロジウム化合物前駆体中（実施例２）または溶媒中（実施例３）に存在する場合には、分枝状生成物に比べて直線状生成物の選択性が相対的に高いことが示される。
【０１５６】
（実施例４）１−オクテンのヒドロホルミル化：塩素部分が溶媒中に存在する場合
５．０ｍｇ（０．００１６ｍｏｌ／リットル）の［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２］２を１８．０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）のビホスフィン配位子である１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）ベンゼンに加えた。次に、この混合物に１０ｍＬのジクロロメタンを加えた。次いで、２．５ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）の１−オクテンを加え、圧力が３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）でありＣＯ：Ｈ２が１：１である混合物を更に加え、８０℃および３時間でヒドロホルミル化を行った。
【０１５７】
上記条件下にて３時間経過後、アルデヒド生成物への変換率は２９％であり、ｌ：ｂ比が４：１であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが８０％の選択性を示すことが分かった。
【０１５８】
（実施例５）１−オクテンのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中および溶媒中に存在する場合
本例では、９．０ｍｇ（０．００３８３ｍｏｌ／リットル）の［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２をロジウム前駆体として用いたこと以外は、詳細については実施例４の通りである。
【０１５９】
この場合も、アルデヒド生成物への変換率は２９％であり、ｌ：ｂ比が４：１であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが８０％の選択性を示すことが分かった。
【０１６０】
（実施例６）１−オクテンのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
本例では、１０ｍＬの塩素非含有溶媒であるＯｃｔＭｉＭＴｆＮ、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメチルスルホンアミドを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例５の通りである。
【０１６１】
この場合、アルデヒド生成物への変換率は１０％であり、ｌ：ｂ比が４：１であることから分かるように、分枝状生成物に比べて直線状ノナナールが８０％の選択性を示すことが分かった。
【０１６２】
（実施例７）１−オクテンのヒドロホルミル化：塩素部分がロジウム前駆体中に存在する場合
本例では、１０ｍＬのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例５の通りである。
【０１６３】
この場合、アルデヒド生成物への変換率は１１％であり、直線状ノナナールが１００％の選択性を示すことが分かった。
（比較例２）１−オクテンのヒドロホルミル化：塩素部分が存在しない場合
本例では、１０ｍＬのトルエンを溶媒として用いたこと以外は、詳細については実施例４の通りである。
【０１６４】
この場合、アルデヒド生成物への変換率は８９％であり、ｌ：ｂ比が１：１であることから分かるように、直線状ノナナールの選択性は５０％しかなかった。
実施例４〜７は、１−オクテンのヒドロホルミル化から、塩素部分が溶媒中（実施例４）、ロジウム前駆体中（実施例６および７）、または溶媒とロジウム前駆体との両方中（実施例５）に存在する場合には、ロジウム前駆体中または溶媒中のいずれにも塩素部分が存在しない比較例２と比較して、分枝状生成物に比べて直線状生成物の選択性が増大していることを明確に示している。
【０１６５】
いくつかの好ましい実施形態が記載されているが、添付の請求項に定義されるような、本発明の範囲から逸脱しない限りにおいて様々な変更および修正が行われ得ることを当業者は理解するだろう。
【０１６６】
読者は、本願に関連して本明細書と同時または以前に提出され、本明細書とともに公開された全ての書類および文書に注意を向けるべきであり、そのようなすべての書類および文書の内容は、参照により本願に組み込まれる。
【０１６７】
本明細書（あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む）中に開示される全ての特徴、および／または開示されたあらゆる方法または処理の工程の全ては、当該特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的であるような組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わされ得る。
【０１６８】
本明細書（あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む）中に開示される各特徴は、明確に記載されていない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替の特徴に置き換えられてもよい。したがって、明確に記載されていない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の均等物または類似の特徴の一例でしかない。
【０１６９】
本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されることはない。本発明は、本明細書（あらゆる付属の請求項、要約書および図面を含む）中に開示される特徴のうちの、任意の新規の１つ、もしくは任意の新規の組み合わせ、または同様に開示される任意の方法もしくは処理の工程のうちの、任意の新規の１つ、または任意の新規の組み合わせに及ぶ。
【国際調査報告】
2007516197.tif 000007
2007516197.tif 000008
2007516197.tif 000009
2007516197.tif 000010