(57)【要約】インクジェット印刷したマーキングの光沢を支持体の光沢と合わせるために、非粒状艶消剤として２または３個のヒドロキシル基を保持する２〜６個の炭素原子をもつ炭化水素化合物を含み、約４００〜７００ｎｍの可視波長範囲外の光を吸収する少なくとも一種のマーキング化合物を含む、支持体をマーキングするための目に見えないインクジェット印刷用インク組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
肉眼によって認識できないように、印刷されたマーキングの光沢を、前記マーキングを保持する支持体の光沢と合わせるための非粒状艶消化合物として、インクジェット印刷用インク組成物中に２または３個のヒドロキシル基を保持する２〜６個の炭素原子の炭素鎖をもつ少なくとも一種の炭化水素化合物の使用。
【請求項２】
前記艶消化合物が、全組成物の０．５〜１０重量%、好ましくは１．０〜８．０重量%の範囲の量で前記組成物に配合されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記艶消化合物が、１，５−ペンタンジオール、エチレンジオール、ブタンジオール、プロパンジオール、グリセロール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記インクジェット印刷用インク組成物が、少なくとも一種の溶媒、少なくとも一種のバインダー、可視波長範囲外の光を吸収する少なくとも一種のマーキング化合物、及び場合により添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載の使用。
【請求項５】
前記溶媒が、ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、メタノール、イソプロパノール、酢酸イソプロピル、エタノール、プロパノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記溶媒の量が、全インク組成物の４０〜９５重量%、好ましくは７０〜９０重量%を変動することを特徴とする、請求項４〜６の一項に記載の使用。
【請求項８】
前記バインダーが、ビニルコポリマー、セルロースコポリマー、アクリルコポリマー、ポリアセタールコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる樹脂を含むことを特徴とする、請求項４〜７の一項に記載の使用。
【請求項９】
前記バインダーが、全インク組成物の３〜３０重量%、好ましくは４〜２０重量%の範囲の量で前記組成物に配合されることを特徴とする、請求項４〜８の一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記添加剤が、少なくとも一種の導電性塩、湿潤剤及び／または安定剤を含むことを特徴とする、請求項４〜９の一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記導電性塩が、硝酸リチウム、酢酸アルキルアンモニウム、酢酸カリウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記導電性塩が、全インク組成物の０．３〜５重量%、好ましくは０．５〜３重量%の範囲の量で前記組成物に配合されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記マーキング化合物が、全インク組成物の０．０００１〜１０重量%、好ましくは０．０１〜２重量%の範囲の量で前記組成物に配合されることを特徴とする、請求項４〜１２の一項に記載の使用。
【請求項１４】
好ましくは非粒状艶消化合物、好ましくは２または３個のヒドロキシル基を保持する２〜６個の炭素原子の直鎖または分岐炭素鎖をもつ少なくとも一種の炭化水素化合物を含むインクジェット印刷用インク組成物で印刷されたセキュリティマーキングを保持する支持体であって、前記セキュリティマーキングが前記支持体の光沢に合っている、前記支持体。
【請求項１５】
支持体に目に見えないセキュリティマーキングを適用する方法であって、
少なくとも一種の非粒状艶消化合物を含むインクジェット印刷用インクを提供する；及び
支持体に前記インクでセキュリティマーキングを印刷する、ここで印刷セキュリティマーキングの光沢を前記支持体の光沢と合わせる、各段階を含む前記方法であって、少なくとも一種の前記非粒状艶消化合物は、２または３個のヒドロキシル基を保持する２〜６個の炭素原子の直鎖または分岐炭素鎖をもつ炭化水素化合物であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
少なくとも一種の溶媒、少なくとも一種のバインダー、及び可視波長範囲外の光を吸収する少なくとも一種のマーキング化合物並びに場合により添加剤を含むインクジェット印刷用インクであって、前記インクはさらに、２または３個のヒドロキシル基を保持する２〜６個の炭素原子の直鎖または分岐炭素鎖をもつ炭化水素化合物の群から選ばれる非粒状艶消化合物を含むことを特徴とする、前記インクジェット印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用インク組成物、特にマーキングを保持する支持体と同じ光沢を示すセキュリティマーキング用のインク組成物における非粒状艶消化合物（ｍａｔｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の使用に関する。
【０００２】
製品の用途転換及び不正行為を防止するため、取引された商品にセキュリティマーキングの必要性がますます高まっている。セキュリティマーキングは、封筒、小切手、切手、パスポート、納税印紙ならびに、商標のついた商品または課税品などの種々の物品での認証目的のためにも適用される。
【０００３】
偽造及び製品の用途転換を減らすために、印のついた製品を識別するには、多くの方法及び技術が使用されてきた。偽造防止／用途転換防止手段の第一のタイプでは、紫外線−活性(ultraviolet−active：UV−活性)インク組成物を使用して、製品に認証印をつける。UV−活性インクを使用する利点は、このマーキングは可視スペクトル（４００〜７００ｎｍ）の光を照射したときには通常、目に見えないが、ＵＶスペクトル（２００〜４００ｎｍ）の光を照射したときには目に見えるようになるという点である。従って、セキュリティマーキングが可視光のもとでは殆ど見えないことにより、偽造品製造者らは製品にセキュリティマーキングがついているかどうか、どこについているのかが解らないだろう。
【０００４】
セキュリティマーイングの別のタイプとしては、約４００〜７００ｎｍの可視スペクトル範囲では殆ど吸収しないが、近赤外（ＮＩＲ）範囲（７５０ｎｍ以上）で吸収し、そのＮＩＲ範囲で放射吸収に応答して蛍光を発し得る赤外線レーザー染料の使用が挙げられる。
【０００５】
上記の二つのタイプ（ＵＶ及びＮＩＲ）ではインクの彩色が見えにくいのにもかかわらず、バーコードなどのインクジェット印刷では、インクジェット印刷と支持体との間の光沢に違いがあるので、通常の視角でなければまだ目に見えるようになることがある。これは主に、ケトンベースの、速乾性の連続インクジェット組成物で使用される一般的なバインダーは光沢が強いためである。この組成物は、実際、殆どの紙または板紙ベースの市販の支持体よりも光沢が強い。このため、印刷された情報がすぐに目にとまることになり、偽造及び用途転換に関与する犯罪者は何を探すべきかが解るので、大きな障害である。
【０００６】
印刷物の光沢を弱めるための現行のインク配合法としては、無機白色顔料または鉱物フィラーなどの艶消剤を添加することが挙げられる。しかしながら、連続インクジェット印刷用インクでは、これらのタイプの艶消剤は適していない。というのも、これらは低粘度溶媒中では沈殿する傾向が高いためである。さらに、これらは、プリンタでのインクの使用を大きく不安にさせることが多い。
【０００７】
違法取引から商品を守るため、秘密の目に見えないインクジェット・セキュリティマーキングを得るには、インクジェットインクの光沢を弱めて、その光沢を支持体自体の光沢と合わせることが肝要である。さらに、このセキュリティマーキングは、それぞれ印をつけた製品に独自の認証（unique  identity）を提供するために、コード（バーコードまたは二次元データマトリックス）の形状で適用することができる。この特徴的なコードはさらにデータ管理システムに登録して、目に見えないコードに対して好適且つ専用のスキャナを使用して物流サプライチェーン手段で印をつけた製品を完全に追跡可能且つ認証できる。
【０００８】
上記欠点を考慮すると、インクジェット印刷の光沢を支持体自体の光沢と合わせることによって、印刷ができる限り目につかないようにするために、「目に見えない」マーキングインクジェットインクの配合物を改良する必要性がある。さらに、この改良配合物は、インクジェットプリンタのノズルが閉塞しないように、且つ印刷装置の中断時間を短縮させるために、粒状物資を含まないことを目標とする。
【０００９】
本発明の目的は、独立クレームの特徴に従って、非粒状艶消化合物を含むインク配合物によって解決される。
【００１０】
非粒状艶消化合物としてインクジェット印刷用インク組成物に２、３、４、５または６個の炭素原子の炭素鎖（直鎖または分岐）をもつ、２または３個のヒドロキシル基を持つ少なくとも一種の炭化水素化合物を使用することによって、印刷されたマーキングまたは証印の光沢を、押印（インプリント）を保持していない支持体の光沢と同じであるように、印刷されたインク組成物の光沢と適合させる。このようにして得られたマーキングは、裸眼で支持体と認識できない。非粒状艶消化合物は、好ましくは、短鎖アルキル化合物の二価または三価アルコール類（ジオール類またはトリオール類）から選ばれる。本発明との関連において、短鎖アルキル化合物には、２〜６個の炭素原子の短鎖を持つ化合物が含まれる。艶消化合物として好適な好ましい二価または三価アルコール類としては、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレンジオール、プロパンジオールまたはグリセロール、及びその対応する異性体が挙げられる。本明細書中で使用するように、艶消化合物は、インクジェット印刷用インク組成物で艶消作用を持つ化合物である。
【００１１】
通常、この艶消化合物は、全インク組成物の０．５〜１０重量%、より好ましくは１〜８重量%の濃度レベルでインク組成物中に配合される。具体的な配合では、艶消化合物の量は、全インク組成物のまさに０．３〜２０重量%を変動する。印刷時、主溶媒は蒸発し始め、支持体上にはバインダーと主溶媒よりも沸点の高い艶消化合物とが残る。バインダーが艶消化合物に溶解できなくなるにつれて、バインダーは沈殿し、外見上、光沢のない、不完全（non−perfect）フィルムを形成する。
【００１２】
このマーキングは、電磁スペクトル（４００〜７００ｎｍ）の可視範囲で光の吸収を示さない。これらの化合物は、４００ｎｍより短い波長（ＵＶ）または７００ｎｍよりも長い波長（ＩＲ−放射）のどちらかで吸収することができる。これらはさらに、高い周波数に転換（up−converting）または低い周波数に転換（down−converting）するタイプのいずれかの発光化合物であってもよい。即ち、これらは吸収光の波長よりも短波長または長波長で放射することができる。
【００１３】
本インクジェット印刷用インク組成物はさらに、少なくとも一種の溶媒、少なくとも一種のバインダー、可視範囲外で光を吸収する少なくとも一種の化合物、及び場合によりさらに添加剤を含む。
【００１４】
本発明を再検討する上で、前記少なくとも一種の溶媒は、ケトン類、特にアセトン及びメチルエチルケトンなどの速乾性溶媒から選ばれ；酢酸エチル若しくは酢酸メチル、またはメタノールなどのアセテート−またはアルコールベースの溶媒も使用することができる。溶媒は、上記溶媒の二種以上の混合物であってもよい。水が不純物として溶媒中またはインクの他の成分中に含まれている以外には、溶媒は水を含まないのが好ましい。かくして、インクは水を含まないのが好ましい。溶媒は、全インク組成物の４０〜９５重量%またはそれ以上、好ましくは７０〜９０重量%の範囲の量で配合する。
【００１５】
前記溶媒よりも遅い蒸発特性をもつ、イソプロパノール、酢酸イソプロピル、エタノールまたはプロパノールなどの溶媒も、本溶媒組成物中に配合することができる。しかしながら、そのような溶媒は、全インク特性を微調整するために、少量でのみ配合する。
【００１６】
バインダーは、ビニル樹脂、セルロース誘導体、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂またはスチレン−マレイン酸コポリマー樹脂の群から選ばれる。好ましくは、バインダーは、塩化ビニルコポリマー及び酢酸ビニルコポリマー、ニトロセルロースまたはポリビニルブチラールから選ばれる。インク組成物中に配合されるバインダー量は、全インク組成物の３〜３０重量%であり、４〜２０重量%がより好ましい。
【００１７】
マーキング化合物は、電磁スペクトルの可視範囲、即ち４００〜７００ｎｍの範囲の波長で吸収を示さないが、紫外（２００〜４００ｎｍ）または赤外（７００〜２５００ｎｍ）光に暴露した後では目に見える染料群から選ばれるのが好ましい。好適な染料としては、蛍光増白剤、希土類キレートなどのＵＶマーカー、並びにレーザーＮＩＲ染料などのＮＩＲ染料が挙げられる。典型的な配合レベルは全インク組成物の０．０００１〜１０重量%であり、好ましくは０．００１〜５重量%であり、０．１〜２重量%がより好ましい。
【００１８】
本インク組成物に配合し得る追加の添加剤としては、導電性塩及び湿潤剤が挙げられる。インクに導電性を付与するための好適な塩は、ＬｉＮＯ３などの無機塩、酢酸アルキルアンモニウムなどの有機塩、酢酸カリウムなどの混合塩から選択することができる。この塩の導電性は、１重量%の配合レベルで約１ｍＳに到達するのに十分に高くなければならない。この塩は、全インク組成物の０．３〜５重量%の量で配合するのが好ましく、０．５〜３重量%がより好ましい。
【００１９】
揮発性の高い溶媒が蒸発するときに、ノズルが閉塞しないように湿潤剤をインク組成物に添加する。好適な湿潤剤としては、グリコール類及びグリコールエステル、Ｎ−メチル−ポリピロリドン（ＮＭＰ）、グリセロールエステル類、長鎖アルキルアミド類などが挙げられ；通常、湿潤剤として使用すべき化合物は、インクジェット印刷用インク組成物で通常使用される非常に揮発性の高い前記溶媒よりも沸点が高い。この湿潤剤は、通常、全インク組成物の０．２〜２０重量%のレベルで配合し、０．５〜５重量%がより好ましい。
【００２０】
さらなる側面において、本発明は、目に見えないセキュリティマーキングを支持体に適用する方法を開示する。本方法は、
２または３個のヒドロキシル基をもつ少なくとも一種の炭化水素化合物を含むインクジェット印刷用インクを提供し、前記炭化水素化合物は、非粒状艶消化合物として、２、３、４、５または６個の炭素原子の直鎖または分岐の炭素鎖をもつ；及び
支持体にセキュリティマーキングを印刷する、各段階を含み、印刷したセキュリティマーキングの光沢は前記支持体の光沢と同じレベルを示すことを特徴とする。
【００２１】
本発明のもう一つの側面は、本発明に従ったインクジェットインクで印刷し、支持体と同レベルの光沢を示す、印刷インクを保持する支持体である。
【００２２】
本発明を、例を挙げて詳細に説明する。
【００２３】
実施例１：ＵＣＡＲ  ＶＭＣＨ（ビニル樹脂、ＤＯＷ）。
【００２４】
実施例２：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５２０（スチレン−無水マレイン酸コポリマー、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）。
【００２５】
実施例３：Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＬ１８（ポリビニルブチラール、Ｗａｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）。
【００２６】
実施例４：ニトロセルロース  ＤＨＸ  ３／５（Ｎｏｂｌｅ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ）。
【００２７】
実施例５：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７１（アクリル樹脂、ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎ）。
【００２８】
実施例６：Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ａ−１２（アクリル樹脂、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。
【００２９】
表１に列記した艶消化合物とバインダーとの組み合わせを含むインクは、さらに、導電性塩として１重量%のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｆｌｕｋａ）、湿潤剤として２重量%のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（ＤＯＷ）及びＵＶ蛍光マーキング化合物として０．００２重量%のＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（Ｃｉｂａ  ＳＣ）を含み、組成物の残余はアセトンであった。添加したバインダーの量も表１に示す。
【００３０】
光沢試験目的に関しては、インク１ｍｌを薄いホイル状支持体上に放置して蒸発させ、乾燥フィルムの白化（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）として観察した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
バインダーと艶消化合物との種々の組み合わせに関する艶消効果の度合いを決定するために、上記インクのＫｂａｒフィルムを種々の代表的な支持体、即ちＦｉｄｕｃｉａｒｙ（ＦＩＤ）及びクラフト紙に印刷した。次いで、ＬＡＮＧＥ  ＲＥＦＯ  ６０グロスメーターを使用して、インク組成物における艶消ジオールまたはトリオールの量（重量%）の関数として、６０゜における光沢を測定した。
【００３３】
図１は、クラフト紙上に実施例１〜３のバインダーで印刷したままのインクの光沢測定結果を示す。実施例１では、艶消化合物は１，５−ペンタンジオール（三角）及び１，２−ブタンジオール（菱形）であった。実施例２では、艶消化合物は、１，５−ペンタンジオール（三角）及びモノプロピレングリコール（菱形）であった。実施例３では、艶消化合物はモノプロピレングリコール（三角）及びグリセロール（菱形）であった。四角は、支持体の光沢を表す。ビニルバインダーに関しては、光沢をかなり減らすためには、艶消化合物少なくとも７重量%の量が必要である。スチレン無水マレイン酸コポリマー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｃｒｉｐｓｅｔ）に関しては、ビニルバインダーと比較して、少量の艶消化合物しか添加しなくてすむ。使用したいずれの艶消化合物も、添加した艶消化合物の量が増加するにつれて、光沢が同じように減少する。グリセロール約６重量%を添加すると、ポリビニルブチラール（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ）に関しては光沢が大きく減少することが観察される。これとは対照的に、モノプロピレングリコールは、ポリビニルブチラールバインダーに添加してクラフト紙に印刷したときに、光沢を軽減させるのには適していない。
【００３４】
図２は、ＦＩＤ紙に印刷したインクの光沢測定の幾らか異なる結果を示す。バインダーとしてビニル樹脂を含むインク（実施例１）は、はっきりした光沢の減少を示すには、約９重量%の多量の１，５−ペンタンジオールの添加が必要であることを示す。実施例２のバインダー（スチレン無水マレイン酸）を使用するインクは、特に１，５−ペンタンジオールを使用する場合には、艶消化合物は少なくてよい。ポリビニルブチラール（実施例３のバインダー）を使用する場合には、もっと少量の艶消化合物しか必要でない。約４重量%のモノプロピレングリコールは、印刷インクの光沢を支持体のレベルに下げることができる。ニトロセルロースバインダーを含むインクの光沢を支持体レベルに低下させるには、同量のモノプロピレングリコールまたはグリセロールが必要である。
【００３５】
追加の実験では、選択した量の艶消化合物をインクジェット用インクに配合し、ＵＶで読み取り可能な二次元コードを種々の支持体、即ちクラフト紙、板紙及びＦＩＤ紙に印刷した。印刷したインクの量はこれらの光沢の弱い支持体上の光沢を再現可能に測定するには少なすぎたので、インクジェット印刷の不可視性（ｉｎｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）を以下の判定基準をベースとして評価した。
【００３６】
＋＋＝インクジェット印刷物はずっと光沢が強いものとして可視的である。
【００３７】
＋＝インクジェット印刷物は、やや光沢があるものとしてやや可視的である。
【００３８】
０＝インクジェット印刷物は、支持体と同等の光沢レベルをもつものとして全く不可視である。
【００３９】
−＝インクジェット印刷物はもっと光沢がないものとしてやや可視的である。
【００４０】
― ―＝インクジェット印刷物は、支持体よりもずっと光沢がないものとして非常に可視的である。
【００４１】
この結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、クラフト紙上に実施例１〜３のバインダーで印刷したままのインクの光沢測定結果を示す。実施例１では、艶消化合物は１，５−ペンタンジオール（三角）及び１，２−ブタンジオール（菱形）であった。実施例２では、艶消化合物は、１，５−ペンタンジオール（三角）及びモノプロピレングリコール（菱形）であった。実施例３では、艶消化合物はモノプロピレングリコール（三角）及びグリセロール（菱形）であった。四角は、支持体の光沢を表す。
【図２】図２は、ＦＩＤ紙に印刷したインクの光沢測定の幾らか異なる結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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