(57)【要約】  本発明の貯蔵安定性、一液型シラン変性（メタ）アクリルラテックス共重合体組成物の製造方法は、加水分解性基を有するビニルシラン０．５モル％以上と（メタ）アクリル単量体９９．５モル％以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含み、この添加を、ビニルシランの加水分解性基の約１０〜約６０％を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のｐＨを６以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を有するビニルシラン０．５モル％以上と（メタ）アクリル単量体９９．５モル％以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含んでなるシラン変性（メタ）アクリルラテックス共重合体組成物の製造方法であって、
上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の約１０〜約６０％を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のｐＨを６以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施する、方法。
【請求項２】
前記重合開始剤がレドックス開始剤である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が熱開始剤である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記重合開始剤が過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ炭酸イソプロピル、過硫酸塩−重亜硫酸塩、塩素酸塩−重亜硫酸塩、過酸化物−鉄、過硫酸塩−メルカプタン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記加水分解性基を有するビニルシランがビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、前記（メタ）アクリル単量体がメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記緩衝剤が水性相の約０．４％〜約０．７％のレベルで用いられる重炭酸ナトリウムであり、１種以上のビニル有機ポリマーが酢酸ビニルである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記混合物がさらに約２０重量％以下の１種以上のビニル有機ポリマーを含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
加水分解性基を有するビニルシラン０．５モル％以上と（メタ）アクリル単量体９９．５モル％以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含み、上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の約１０〜約６０％を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のｐＨを６以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施する方法によって製造されたシラン変性（メタ）アクリルラテックス共重合体組成物。
【請求項９】
前記ビニルシランがビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランからなる群から選択され、
前記（メタ）アクリル単量体がメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記緩衝剤が水性相の約０．４％〜約０．７％のレベルで用いられる重炭酸ナトリウムであり、
前記混合物がさらに約２０重量％以下の１種以上のビニル有機ポリマーを含有する、
請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）アルコキシ基の約１０〜約６０％が加水分解されたビニルアルコキシシラン部分約０．５モル％以上と、それに対応して、
ｂ）メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の（メタ）アクリル部分約９９．５モル％以下と
を含有する共重合体組成物。
【請求項１１】
前記組成物が室温で６ヶ月以上の貯蔵安定性を有する、請求項８乃至請求項１０のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルラテックスコポリマー並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で用いる「（メタ）アクリル」という用語はアクリル及びメタクリルを意味する。
【０００３】
不飽和シランと有機コモノマーとの溶剤系及び含水系におけるラジカル共重合に関しては数多くの従来技術が存在する。貯蔵寿命の問題と高レベルのシラン導入に起因する問題は、非水系では、全くないわけではないが、最重要事項ではない。含水系では、従来技術の多くでは、特に高濃度のシランが関与する場合、貯蔵寿命の問題は無視されているか、或いは長い貯蔵寿命を得ようとする試みはなされていない。特殊な用途では、これらの系は合成後すぐに使用できる。
【０００４】
水性分散ポリマー（一般にラテックスと呼ばれる）は周知である。一般文献としては、以下のものが挙げられる。
【０００５】
Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｅｎｄ  Ｕｓｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｅｄ．    Ｐ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｌａｍ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９７、特にＣｈａｐｔｅｒ  ＩＩ、並びに
Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｅｓ，  Ｈ．  Ｃｏｙａｒｄ，    Ｐ．  Ｄｅｌｉｇｎｙ  ａｎｄ  Ｎ．  Ｔｕｃｋ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１。
【０００６】
これらの文献には、典型的な合成条件、開始剤技術、コモノマー、最終用途特性及び用途条件が記載されている。
【０００７】
ラテックスは、ポリマーに有機官能性アルコキシシランを導入すると、コーティング、シーラント及び接着剤における用途に優れた特性を得ることができる。優れた特性としては、一般の家庭用化学品及び溶剤に対する耐性、家庭用洗剤での擦過に対するラテックス塗料の耐性などが挙げられる。シーラントにおいては、耐環境性を有し、可撓性で、現場での硬化後に流れない継目を形成するシーラントを得ることができる。これらの特性は、塗工後のラテックス中のポリマー鎖の架橋と、ラテックスの流展性又は凝集に由来する。シランを導入すると、別個に架橋剤を添加する必要のない「自己架橋性」ラテックスポリマーを生成する有効な機構となり、換言すれば、「二液」系ではなく「一液」系である系が得られる。一液型自己架橋性ラテックス系の利点の幾つかを達成するのに、ケイ素含有コモノマーを用いない化学反応も存在する。ケイ素（シラン）に基づく技術は、他の大半の技術と比較すると、紫外光及び環境による劣化に対する耐性に優れている。
【０００８】
このアルコキシシランコモノマーに基づく技術は、この数年間、限られた数のラテックス用途である程度実施されている。しかし、従前なされてきたものには様々な短所があり、特に良好な安定性と良好な低温硬化との両立に関して問題があった。
【０００９】
第一に、アルコキシシランは水と反応性である。メトキシ基やエトキシ基のようなケイ素結合アルコキシ基は容易に加水分解して、メタノールやエタノールのような遊離アルコールを生ずる。加水分解後にケイ素原子上に残るのは−ＯＨ基、つまりシラノールである。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して水を放出する２つのシラノール間の縮合が熱力学的に優勢である。残念なことに、重合時にシランがラテックス中に均一かつ十分に制御され状態で導入される前に、早期加水分解・縮合によってシランが破壊され、シロキサンポリマーを形成するおそれがある。シラン導入後の加水分解・縮合は、貯蔵中のラテックスポリマーの早期架橋を起こしかねず、ラテックス又はラテックス含有生成物が容器内で固化又はゲル化するおそれがある。架橋がラテックス微粒子で起こると、ゲル化はみられないかもしれないが、粒子が一様には流動せず、塗工後に凝集しない。その結果、（被膜の）光沢が低下したり、溶剤暴露時に健全性の劣る脆いフィルムとなったり、健全性の劣るシーラントを生じる。一方、仮にこのプロセスを制御できれば、この化学を利用して、塗工後のポリマー系を架橋して優れた特性を与えるラテックスを得ることができる。
【００１０】
用途によっては、シラン含有ラテックス皮膜の塗工後に基板を加熱することができる。塗料で被覆した物品の焼付け又はベーキングは周知である。シラン変性ポリマー系を使用時まで貯蔵する間に、化学作用を「潜在」状態に維持できれば、焼付けの熱を上述のシラン化学作用の「活性化」に利用できる。しかし、加熱はエネルギーを使用し、基板によっては加熱に耐えられないものもある。反応の触媒として、酸、塩基及び金属化合物（スズ、チタン誘導体など）のような触媒を用いることもできる。これは通常二液系を用いて達成されるが、二液系は一液系に比べると望ましくない。二液系では添加剤の量の制御が必要とされ、触媒添加後の「開放寿命」又は「ポットライフ」が極めて限られている。
【００１１】
塗工後に周囲条件下で硬化し、貯蔵中に早期反応しない一液系の開発が望まれている。実用上、皮膜のような製品は長期貯蔵中に安定でなければならない。これは、しかし、反応性と安定性という相反する必要性のため、実現の極めて困難な課題である。反応性が低く貯蔵に耐え得る反応性の極めて低いシランを使用するという方法は、如何にして所要時に非反応性シランを反応性にできるかという問題に直面する。これを熱も触媒も用いずに達成するのは極めて困難である。
【００１２】
場合によっては、一液系における貯蔵安定性及び室温硬化という目標を、極めて低濃度のシランを用いて達成することもできる。シロキサン架橋を形成する２つのシラノール間の縮合速度は、シラノール基の濃度の二乗に比例する。（速度式はシラノール濃度について２次である。）。したがって、シラン濃度を下げることによって縮合反応を遅くすることができ、その効果は濃度の二乗に依存するので非常に強い。しかし、さらに高度の特性を得ること又は塗工後の系の硬化速度をさらに高めることが望まれる場合、極低濃度のシランの使用によって通例安定となるレベル（つまりポリマーの１重量％の数分の一）よりもシラン濃度を高めることが望まれる。
【００１３】
上述の通り、ラテックスポリマー系にみられる化学作用を制御しようとする試みは簡単でも直截的でもなく、以下に挙げるような様々な要因が結果に影響する。
【００１４】
１．温度：重合は典型的には６０〜６５℃のような昇温下で実施される。貯蔵は室温でよい。塗工は通常室温又は室温付近で実施されるが、塗工皮膜を加熱してもよい。
【００１５】
２．水濃度：水濃度は水性相では高い（５５モル／Ｌ近く）が、油相では格段に低い。加水分解及び縮合速度は水濃度によって左右される。
【００１６】
３．溶解度：加水分解シランはシラノール基を有しており、加水分解されていないシランよりも格段に水溶性である。ビニルシランは、ケイ素原子にメタクリロキシプロピル置換基が存在するシランとは異なる極性基／非極性基の比を有する。
【００１７】
４．化学構造：ビニルシラン単量体は、同じアルコキシ基を有するがケイ素がビニル（不飽和）基に直接結合していないシランよりも加水分解の反応性が高い傾向がある。重合で有機コポリマーに組み込まれれば、ビニルシラン由来のケイ素上のアルコキシ基はポリマー主鎖に直接位置し、嵩高いポリマー鎖による立体遮蔽効果のため反応性が低下する。同じ要因によって縮合及び加水分解の反応性が低下する。対照的に、メタクリロキシプロピルシラン由来のケイ素は主鎖から数原子分離隔しており、その化学作用は立体因子による影響を受けにくい。
【００１８】
５．環境変数：ｐＨや反応体中の酸性もしくは塩基性基又は金属イオン及び求核性基の濃度のような因子は、シランの種類、加水分解及び／又は縮合を考慮するか否かなどによって、シランの化学作用に様々な影響を与える。
【００１９】
このような相互作用の複雑さのため、実際に反応を行って結果を試験しなければ、合成の結果を予測するのは極めて困難である。
【００２０】
ラジカル付加重合反応によってアクリル及びビニル有機コモノマーと共重合でき、大規模工業用途での実用に十分な大量生産量で入手できる市販のシラン化合物は、ビニル官能性シラン又はメタクリレート官能性シランのいずれかである。ビニル官能性シランの一例はビニルトリメトキシシランであり、メタクリレート官能性シランの一例はメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。上位概念としては、ビニル官能性シラン類は１ポンド当たりの価格がメタクリレート官能性シラン類よりも格段に低い。
【００２１】
大規模工業用途の一実施形態では、ビニル官能性シランはアルコキシシラン基（又はシラノール基）当たりのコストを基準にして使用される。別の実施形態では、（メタクリレートシランに比して）１ポンド当たりのコストの低いビニルシラン並びにそのアルコキシシラン基当たりの低い当量を、採算性のとれる技術として採用し得る。ビニルとメタクリル又はアクリル単量体との共重合時の二重結合の反応性が選択的であるため、ビニルシランは酢酸ビニルのようなビニル単量体と簡単に共重合することができる。ビニル単量体は（メタ）アクリレート二重結合と簡単に共重合せず、主にメタクリレート又はスチレン単量体からなるポリマーにビニル単量体（シランであるか否かを問わない）を均一に導入するには、特別な配慮が必要とされる。しかし、多くの目的用途では、さらに高価なメタクリレート又はアクリレート有機コモノマーを使用してもよい。得られるポリマーは、シランコモノマーが存在しなくても、優れた耐久性、優れた耐候性、高いガラス転移温度その他の優れた特性を有するからである。
【００２２】
シランをポリマー中に導入する反応速度を考える場合、前述の通り、ラテックスポリマーへの導入前後のシランの加水分解速度も考慮しなければならない。一般に、トリアルコキシビニルシランは遊離単量体として（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランよりも加水分解が速い。シランがポリマーに導入されれば、トリアルコキシシラン残基は、ポリマー主鎖に直接ケイ素が位置することによる立体遮蔽効果によって、加水分解及び縮合の反応性が下がる傾向がある。
【００２３】
以上要するに、解決すべき問題は、１重量％を十分に超える最高５％もしくはそれ以上のシラン濃度を達成しつつ、ビニルシラン及び（メタ）アクリル有機コモノマーを用いて、室温で耐溶剤性・耐薬品性生成物に硬化し、コーティング用途に実質的に有用でなくなる程度まで早期架橋を起こさずに、長期間、例えば６ヶ月以上、好ましくは１年以上、さらに好ましくは３年もの長期にわたって貯蔵できる一液型シラン変性水性分散ポリマー（ラテックス）系をどのようにして得るかである。
【００２４】
英国特許第１４０７８２７号には、接着性に優れた安定な凝固物のない水性ビニル分散液の製造方法が開示されている。この方法では、（ｉ）（ａ）カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体、及び適宜（成分（ｉ）の総重量を基準にして）２５重量％以下の他の１種以上のモノオレフィン系不飽和水不溶性単量体、又は（ｂ）スチレン及び（混合物を基準にして）４０重量％以下のブタジエンの混合物を（ｉｉ）（成分（ｉ）の総重量を基準にして）０．３〜５重量％の特定の一般式のケイ素化合物と共重合する。重合は、水性相内で−１５〜＋１００℃の範囲の温度で、水溶性ラジカル開始剤及び乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下で実施される。
【００２５】
米国特許第３５７５９１０号には、シリコーン−アクリレート共重合体、該共重合体の水性エマルジョン、該共重合体を含有するラテックス塗料、及び該共重合体を含有する皮膜を有する物品が開示されている。
【００２６】
米国特許第３７０６６９７号には、アクリロキシアルキルアルコキシシラン、アクリル酸アルキルエステル及び適宜他のビニル単量体の水性エマルジョン重合によって低温硬化性の共重合体を生成することが開示されている。シランは他の単量体の一部が重合した後で重合反応に導入してもよい。熱硬化によってラテックスの硬化流延フィルムの耐溶剤性が向上し、シラノール硬化触媒によって硬化速度が増大すると記載されている。
【００２７】
米国特許第３７２９４３８号及び同第３８１４７１６号には、（Ａ）酢酸ビニルとビニル加水分解性シランとの共重合体及び（Ｂ）酢酸ビニルと、エステル（例えばアクリル酸エステル、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル）と、ビニル加水分解性シランとの共重合体から選択される共重合体の分散物を含むラテックスポリマー並びにこれから誘導される架橋ポリマーが開示されている。ラテックスポリマーは、保護表面皮膜として、また塗料配合用のビヒクルとして有用であると記載されている。
【００２８】
米国特許第４７１６１９４号には、アクリレート系粘着剤に少量のオルガノ官能性シラン単量体を添加することによってアクリレート系粘着剤の剥離性が大きく向上すると開示されている。
【００２９】
米国特許第５２１４０９５号には、制御可能なシロキサン架橋官能性を有する安定な水性乳化共重合体が開示されている。これらの共重合体は、ラジカル開始性単量体１種以上、線状シロキサン前駆体単量体１種以上及びラジカル重合性基とケイ素官能性基とを有する二官能性シラン単量体１種以上を同時にラジカル重合及びカチオン開始エマルジョン重合することによって製造される。これらの共重合体は、硬化性コーティング、塗料、コーキング材、接着剤、不織及びセラミック組成物、熱可塑性樹脂、セメント及びアスファルト用の変性剤、加工助剤及び添加剤として有用であると記載されている。
【００３０】
米国特許第５４８２９９４号には、予備形成乳化重合ポリマーに不飽和アルコキシシラン及び開始剤を添加して形成される組成物であるポリマーラテックスが開示されている。このポリマーラテックスは、保護表面皮膜、接着剤、シーラントとして、塗料配合用のビヒクルとして有用であると記載されている。
【００３１】
米国特許第５５９９５９７号には、酸及び酸性下水に対する耐食性に優れ、無機及び有機液体及びガスに対する耐透過性に優れ、機械的安定性に優れる非補強又は補強コンクリート成形品、例えばコンクリートパイプを、水硬性無機バインダー、好ましくはセメント、骨材及び水の塑性−粘性コンクリート混合物をプレス成形機、押出機又はコンクリートパイププレス機のような成形機で成形し、硬化させることによって製造することが開示されている。ここで、塑性−粘性コンクリート混合物の調製には、ポジティブミキサで、最低皮膜形成温度（ＭＦＴ）がコンクリート混合物の凝結温度よりも高い、好ましくは２３℃よりも高いエチレン系不飽和単量体のアニオン性の耐加水分解性共重合体を主成分とする水性プラスチック分散液の有効量が添加されている。
【００３２】
米国特許第５９３２６５１号には、特定の架橋剤、即ちシロキサン又はシラザンを有機単量体と乳化共重合することが開示されている。有機単量体から形成されたポリマー鎖からなる粒子を有するエマルジョンを形成することができる。架橋剤及び反応条件に応じて、これらのエマルジョンポリマー鎖は架橋されていても、架橋されていなくてもよい。非架橋ポリマー鎖は後で適当な触媒の添加によって架橋し得る。
【００３３】
米国特許第５９９４４２８号には、シェル形成コポリマーＩとコア形成コポリマーＩＩとを含む貯蔵安定性、シラン変性コア−シェルコポリマーが開示されている。シェル形成コポリマーＩは、（ａ）シェルの全重量を基準にして７０〜９５重量％のアクリル及び／又はメタクリル酸Ｃ１−Ｃ１０アルキルエステル（そのうちコモノマー（ａ）を基準にして２０〜８０重量％が２ｇ／ｌ以下の水溶性を有し、８０〜２０重量％が１０ｇ／ｌ以上の水溶性を有する）、及び（ｂ）シェルの全重量を基準にして５〜３０重量％の１種以上のエチレン系不飽和官能性水溶性モノマー（コモノマー（ｂ）を基準にして２５〜１００重量％の割合の不飽和カルボン酸を含む）からなり、コア形成コポリマーＩＩは、（ｃ）ビニルエステル、モノオレフィン系不飽和モノもしくはジカルボン酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びビニルハライドからなる群から選択される１種以上の単量体からなる。シェルはシラン化合物を含有せず、コアは（ｄ）メルカプトシラン単独又はそれとオレフィン系不飽和加水分解性ケイ素化合物との組合せからなる群から選択される１種以上のシラン化合物を含有する。
【００３４】
米国特許第６１３０２８７号には、保護コロイドと所定の構造式で表される官能化シラン成分とを含有するエマルジョンポリマーが開示されている。
【００３５】
国際公開第９８／３５９９４号には、優れた不粘着性、耐水スポット性及び耐エタノールスポット性を併せ持つとされているエマルジョンポリマーが開示されている。これらのポリマーは、カルボキシル化又はスルホン化単量体いずれか又は両方を含む極性の高い基を有する単量体、加水分解性シリコーン基を有する単量体、及び所望の最低皮膜形成温度を与えるように選択できる非官能性単量体を含む単量体混合物から形成される。これらのポリマーは塗料及びコーティング用途に有用であると記載されている。
【００３６】
欧州特許第０３２７３７６号には、ビニルエステルとケイ素単量体との、ケイ素単量体の含有量が極めて少ないコポリマーが開示されている。これらのコポリマーは、エマルジョン塗料用のバインダーとして特に適していると記載されており、良好な耐スクラブ性を与える。ビニルトリメトキシシランを４０％以上の酢酸ビニルを含む有機コモノマーと共重合する。シランのシラノールへの実質的なもしくは完全な加水分解が予想される。ｐＨは重要な変数として言及されておらず、ｐＨ範囲も記載されていない。
【００３７】
Ｂｏｕｒｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ５４：  ６９−８２，  ＃６８４  （Ｊａｎｕａｒｙ，  １９８２）には、各種アクリレート及びメタクリレート有機単量体から、様々なメタクリレート官能性アルコキシシランとの共重合によって安定なシラン変性ラテックスコポリマーを得る試みが記載されている。これらの試みは失敗した。コモノマーとしてアクリル酸エチルを用いてある範囲のｐＨ条件が試験されている。ｐＨ９又はｐＨ７で始めてｐＨ変化の許容される条件、ｐＨ９の条件或いはｐＨ調整しない条件、いずれも反応中にゲル化（凝固）した。ｐＨ７で行った実験は合成中に凝固しなかった。しかし、これらの生成物でも凝集塊のレベルが不適切で、貯蔵安定性が不良であった。
【００３８】
Ｍａｒｃｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３６：  ３２８−３３２  （２００３）では、安定なシラン変性エマルジョンポリマーを得るための特異な方法を用いた広範な研究が実施されている。著者は、ビニルトリエトキシシランをブチルアクリレートと共重合しようとした。安定エマルジョンポリマーを得るために、著者は「ミニエマルジョン」法の使用に依拠せざるを得なかった。この方法では、反応混合物にヘキサデカンを添加して、シランを加水分解から「保護」する油相を形成し、それに加えて超音波を用いて極めて高い剪断と撹拌を達成する。ｐＨ制御は、文献では支配的であると記載されており、この研究でも用いられている。実験は、単量体に対して重炭酸ナトリウム緩衝剤を１モル％レベルで用いて、ｐＨ６．５で行った（３３０頁、実験の項）。これらの方法でも、バッチ反応の反応方式を用いて、シランをブチルアクリレートとラジカル付加重合によって共重合させることはできなかった。その代わりに、ビニルトリエトキシシランの反応混合物の加水分解・縮合反応がある形態のオリゴマーを生成し、これが最終的に、おそらくはエステル交換反応もしくは他のヘテロリシス機構によって、有機ラテックスポリマーと反応した。油相なしの対照反応も行ったが、結果はよくなかった。
【００３９】
Ｃｏｏｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＩＩＩ，  Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，  Ｓｐａｉｎ，  Ｍａｒｃｈ  ２８−３０，  ２０００では、加水分解反応性の低い高度立体障害性シラン、例えばビニル−トリイソプロポキシシラン及びメタクリロキシプロピル−トリイソプロポキシシランをアクリレートもしくはメタクリレートコモノマーと併用することが検討されている。このタイプのシランについての追加の研究が、Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＩＶ，  ａｔ  Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，  ＵＫ，  Ｍａｙ  ３０−３１，  ２００２に報告されている。この報告では、ｐＨ制御のために重炭酸ナトリウム緩衝剤を用いることが記載され、ビニルシラン類では必要ではなく、メタクリレートシラン類でのみ必要であると述べられている。この報告はビニルトリエトキシシランを扱っていない。
【００４０】
他の多くの刊行物及び特許も存在し、例えば  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  ７９：  ５３９−５５０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，  １９９６）所載のＳｉｌａｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙなどの概説がある。１９７０年代以降の刊行物及び特許が多数存在することがこの問題の難しさを証明している。多くの刊行物でｐＨや反応条件などの条件について矛盾する提案がなされており、多くの刊行物で他の反応体、他のコモノマーなどを採用しており、そのいずれについても、水相及び油相を有する系での加水分解、縮合及びラジカル重合の複雑なバランスを変化させる可能性がある。
【００４１】
これらの文献の開示内容はすべて援用によって本発明の内容の一部をなす。
【特許文献１】英国特許第１４０７８２７号明細書
【特許文献２】米国特許第３５７５９１０号明細書
【特許文献３】米国特許第３７０６６９７号明細書
【特許文献４】米国特許第３７２９４３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３８１４７１６号明細書
【特許文献６】米国特許第４７１６１９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１４０９５号明細書
【特許文献８】米国特許第５４８２９９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５５９９５９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５９３２６５１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９９４４２８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６１３０２８７号明細書
【特許文献１３】国際公開第９８／３５９９４号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許第０３２７３７６号明細書
【非特許文献１】Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｅｎｄ  Ｕｓｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｅｄ．    Ｐ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｌａｍ，  Ｖｏｌｕｍｅ  １  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９７
【非特許文献２】Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｅｓ，  Ｈ．  Ｃｏｙａｒｄ，    Ｐ．  Ｄｅｌｉｇｎｙ  ａｎｄ  Ｎ．  Ｔｕｃｋ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１
【非特許文献３】Ｂｏｕｒｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ５４：  ６９−８２，  ＃６８４  （Ｊａｎｕａｒｙ，  １９８２）
【非特許文献４】Ｍａｒｃｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３６：  ３２８−３３２  （２００３）
【非特許文献５】Ｃｏｏｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＩＩＩ，  Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，  Ｓｐａｉｎ，  Ｍａｒｃｈ  ２８−３０，  ２０００
【非特許文献６】Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＩＶ，  ａｔ  Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，  ＵＫ，  Ｍａｙ  ３０−３１，  ２００２
【非特許文献７】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  ７９：  ５３９−５５０  （Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，  １９９６）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００４２】
本発明は、特定の条件下での新規な方法によってビニルシラン（例えばビニルトリエトキシシラン）で変性した（メタ）アクリルラテックスであって、貯蔵安定性を有し、触媒添加や加熱なしで耐溶剤性フィルムに硬化し得る自己硬化性ラテックス系を与える特定の範囲の組成に合成した変性（メタ）アクリルラテックスを提供する。
【００４３】
一実施形態では、本発明は、アルコキシ基のような加水分解性基を有するビニルシランの導入によって変性した水性（メタ）アクリルラテックスコポリマーであり、基板への適用後に触媒添加なしで室温で硬化させて、耐溶剤性の架橋フィルム又は架橋物を形成することができ、かつ貯蔵安定性を有する組成物を提供する。一実施形態では、ラテックスは、重合中にビニルアルコキシシランに由来するアルコキシ基の約１０％以上約６０％以下が加水分解されてアルコールを遊離する。別の実施形態では、ビニルシランはアルコキシ部分がエトキシ又はｎ−プロポキシであるビニルトリアルコキシシランである。
【００４４】
別の実施形態では、本発明は、広義には公知のラテックス重合に類似しているが、重合中ｐＨを特定の範囲に維持する点で他に類をみない上記ラテックスの製造方法を提供する。ビニルシランはビニルトリエトキシシランであり、その濃度は他の単量体に対して、３モル％以下０．５モル％超であるが、５モル％であってもよい。この方法は、計算通りにアルコキシシラン基の一部を加水分解してアルコールを遊離するとともにシラノールを形成するが、系が不安定になり、貯蔵に耐えないほどの高レベルのシラノールを生成しない。
【００４５】
従来技術では、多くの相反する文献において多種多様なポリマー系及びシランを用いるシラン含有ラテックスの合成時のｐＨ制御について記載され、シランの加水分解及び／又は縮合を避けることが記載されているのとは対照的に、本発明では、シランの加水分解反応と他のシラン反応を特定の所望のレベルに制御する。
【００４６】
特に、本発明は、加水分解性基を有するビニルシラン０．５モル％以上と（メタ）アクリル単量体９９．５モル％以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含んでなる貯蔵安定性の一液型シラン変性（メタ）アクリルラテックス共重合体組成物の製造方法であって、上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の約１０〜約６０％を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のｐＨを６以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施する方法を提供する。
【００４７】
別の実施形態では、本発明は、加水分解性基を有するビニルシラン０．５モル％以上と（メタ）アクリル単量体９９．５モル％以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含み、上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の約１０〜約６０％を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のｐＨを６以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で行う方法によって製造される貯蔵安定性の一液型のシラン変性（メタ）アクリルラテックス共重合体組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明は、第一の態様では、加水分解性基を有するビニルシランの導入によって変性した水性（メタ）アクリルラテックスコポリマーであって、基板への適用後に、触媒を添加せずに室温又はそれ以上の温度で硬化して耐溶剤性架橋フィルム又は架橋物を形成し、長期間貯蔵安定な水性（メタ）アクリルラテックスコポリマーに関する。
【００４９】
本明細書において、貯蔵安定性とは、室温で長期間安定であることを意味する。シラン変性ラテックス共重合体の貯蔵安定性組成物は、周囲温度での貯蔵後にその性能特性のかなりの部分を維持する。性能特性には、適用時の室温架橋、硬化後の耐溶剤性、及び自然もしくは促進曝露後のグロス保持が挙げられる。
【００５０】
本発明の一実施形態では、組成物は、自然エージング後室温で（又はラテックス重合及び配合業界の通常の知識を有する者による等価な促進エージング試験で）１年以上貯蔵安定である。第二の実施形態では、組成物は、自然エージングで室温で（又は等価な促進エージング試験で）６ヶ月以上安定である。第三の実施形態では、組成物は、室温で３年まで安定である。
【００５１】
本発明の方法は、従来の条件と類似してはいるが、異なる条件下でアクリレート単量体とビニルアルコキシシランを水性共重合する工程を含む。ラジカル付加重合によってビニルシランの一部をポリマーに導入するため、シランを他のコモノマーと共に、好ましくは反応の一番最初から連続的に添加する必要がある。仮にビニルシランを連続的に添加しなければ、ビニルシランは共重合せず、別個にシロキサンコポリマーを形成しかねず、シロキサンコポリマーは反応の進行中に有機ポリマーとグラフト反応その他の反応を起こしかねない。他の可能性として、アクリレート単量体のすべてが加水分解し終わるまで、ビニル二重結合が反応しないことがある。ところで、ビニルシランは加水分解して未反応ビニル基を有する縮合性シラノールを形成し、シロキサン縮合ポリマー又はオリゴマーを形成することがある。これは、シランの不均一な導入の原因となり、場合によっては、２種類の材料、つまり有機ポリマーとシロキサンポリマーとの物理的混合物を生じかねない。
【００５２】
本発明の実施に際して使用できるビニルシランとしては、特に限定されないが、ビニルアルコキシシラン、特にアルコキシ基のアルキル部分が第一級であるビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニル−トリ（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。ある状況下では、他のビニルトリ及びジアルコキシシランも使用できるが、所望の部分加水分解度を達成するための反応の制御が難しくなる。メトキシ基だけで置換されたシランは加水分解速度が速すぎ、有毒なメタノールを遊離する。大半の高級アルコキシシラン（つまりプロポキシよりも高級なアルコキシシラン）は加水分解速度が遅すぎて使い勝手に劣る。ビニル−トリイソプロポキシシランのような第二級アルコキシシランは、第三級アルコキシシランと同様、反応性が低すぎる。ブトキシシランは概して加水分解速度が遅すぎ、遊離するブタノールによる不快臭が生ずる。一実施形態では、シランはビニルトリエトキシシラン又はビニルメチルジエトキシシランである。第二の実施形態では、シランはビニルトリエトキシシランである。
【００５３】
本発明の実施に際しては、当技術分野で慣用される広範なアクリル及びメタクリルコモノマーを使用できる。上掲のＷａｔｅｒｂｏｒｎｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂａｓｅｄ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｅｎｄ  Ｕｓｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｅｓ参照。この文献には、プロセスの詳細、任意成分としてのコモノマー、試験法及び採用し得る慣用プロセス方法も記載されている。スチレン系単量体は、アクリル単量体と容易に共重合するが、特性を損なうほどのレベルではないで、簡単に配合できる。ただし、スチレン材料は強力なＵＶ吸収剤であり、外部環境曝露時の耐久性を損なうおそれがある。適宜、２０重量％以下の１種以上のビニル有機コモノマー、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はネオドデカン酸ビニル（ＶＥＯＶＡ登録商標）を、好ましくは最終製品の耐久性に有意な劣化をもたらさない十分に低いレベルで添加してもよい。さらに、系がその（メタ）アクリル特性を実質的に保持する限り、適宜、他のコモノマーを少量配合してもよい。
【００５４】
本発明の方法では、重炭酸ナトリウムのような緩衝剤を、水性相の約０．４％〜約０．７％のレベルで使用して、ｐＨを６以上の範囲に保つ。反応系中の酸性又は塩基性材料の存在量の大小に応じて、緩衝剤の使用量は変更し得る。反応は典型的にはｐＨ８超で開始され、１５〜２０分後に６〜７の範囲に低下し、単量体を供給する際このｐＨ範囲を維持する。反応時に追加の緩衝剤を添加してもよい。所定の用途について貯蔵安定性が必要でなければ、上記好適レベルよりもｐＨの低い標品で妥当なラテックスを生成することができる。
【００５５】
反応プロセス中、ビニルトリアルコキシシラン（例えばビニルトリエトキシシラン）の一部が加水分解するが、遊離したアルコールの量を決定することができる。一実施形態では、アルコールの遊離量は１０％超６０％未満である。第二の実施形態では、約１９％〜約４８％のレベルであり、選定したシラン濃度及び構造に応じて幾分変動する。
【００５６】
得られる組成物は、１モル％以上、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは３〜５モル％（他のコモノマーに応じて約７〜９重量％）のビニルトリアルコキシシランが主に共重合によって組み込まれた水性（メタ）アクリルコポリマーである。特定のコモノマーを使用した本明細書の実施例では、３モル％のビニルトリエトキシシランは５．２重量％に相当する。
【００５７】
組成物はさらに、金属パネルに塗工し、室温で７日間放置したとき耐溶剤性の架橋フィルムを形成できる能力によって特徴付けられる。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）往復ラビングに７５回以上耐える能力が十分な架橋の一つの尺度である。この試験法はＡＳＴＭ  Ｄ４７５２−８７に記載され、コーティング業界で周知である。
【００５８】
重合の開始は、レドックス開始、熱開始及びその組合せを始めとする当技術分野で公知の常法で実施できる。
【００５９】
重合開始剤、特に熱開始剤の例としては、特に限定されないが、過酸化物、例えばヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなど；アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなど；過酢酸ｔ−ブチル；ペルオキシ炭酸イソプロピル及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６０】
レドックス開始剤は、化学反応してラジカルを生ずる２種以上の成分の組合せである。レドックス開始剤の組合せの具体例としては、特に限定されないが、以下のもの及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６１】
過硫酸塩−重亜硫酸塩：過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのような過硫酸塩と、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウムのような還元剤、そして適宜第一鉄塩、例えば硫酸第一鉄又は硫酸アンモニウム第一鉄。
【００６２】
塩素酸塩−重亜硫酸塩：重亜硫酸ナトリウムと塩素酸カリウム。
【００６３】
過酸化物−鉄：過酸化水素、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドと第一鉄塩、適宜、第一鉄イオンを再生するブドウ糖やフルクトースなどの糖類のような還元剤を含む。
【００６４】
過硫酸塩−メルカプタン：過硫酸カリウムのような過硫酸塩とラウリルメルカプタンのようなメルカプタン。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜１３はレドックス開始法を用いて実施した。実施例１４〜１６は熱開始法で実施した。
【００６６】
実施例では、ラテックス重合及び配合技術の当業者に周知の促進エージング試験、つまり、室温のような低温での長期貯蔵をシミュレートするための高温でのサンプルの貯蔵試験を用いた。考えられるすべての事例について、促進試験結果を、室温での結果、つまり「現実」の最終使用条件と完全に正確に相関させることは不可能であるが、５０℃で１ヶ月の貯蔵が室温、即ち２３℃で１年間の貯蔵に略近似することが一般に認められている。実施例では、データを主に５０℃でエージングしたサンプルについて得た。
【００６７】
本発明の実施例に使用できる装置のリストを以下に示す。
装置
８００ｍＬジャケット付き反応フラスコ（３００ｇ調製用）、
加熱流体循環器、
温度計、
縦型攪拌機、
単量体溶液用計量ポンプ（ＦＭＩピストンポンプＲＰ−Ｇ４００）、
開始剤溶液用シリンジポンプ（シリンジインフュージョンポンプ２２、Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ社製）。
【００６８】
実施例１〜１３
これらの実施例では、レドックス開始法を用いて、反応を６０〜６５℃の範囲の温度で実施したが、この温度範囲は一実施形態におけるレドックス開始剤系に用いた範囲である。ただし、開始法を有効に用いることができれば、どのような温度を用いてもよい。
【００６９】
Ｉ．反応体及び材料
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
ブチルアクリレート（ＢＡ）、
メタクリル酸（ＭＡＡ）、
ビニルトリエトキシシラン  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１シラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）、
重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、
スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム（ＳＦＳ）、
過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、
過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０重量％水溶液（ｔ−ＢＨＰＯ−７０）、
ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−８９７（Ｒｈｏｄｉａ社製）、
ＡＢＥＸ（登録商標）２０２０（Ｒｈｏｄｉａ社製）、
脱イオン水、
水酸化アンモニウム。
【００７０】
ＩＩ．実施例１〜１３で使用した配合（全量３００ｇを基準）
Ａ．  水、適宜緩衝剤（重炭酸ナトリウム）、界面活性剤：
脱イオン水：                      １５０ｇ
重炭酸ナトリウム緩衝剤            変動量
ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−９８７        １３．５ｇ
Ｂ．  単量体。
【００７１】
単量体は、これらの実施例では、シラン含量を変えながら、ＭＡＡの割合とＭＭＡ／ＢＡ比が一定に保たれるように選択した。プロセスには特に制限を加えなかった。％量が簡単に分かるように表示すると、単量体各１００ｇについて以下の比を用いた。合成例ではすべて１２５ｇの単量体を使用したので、実施例における単量体の仕込量を計算するには、標記の重量を１．２５倍しないといけない。例えば、シラン導入量３モル％では、単量体の使用量は６．５０ｇのビニルトリエトキシシラン、３８．５０ｇのＢＡ、７８．１２５ｇのＭＭＡ及び１．８７５ｇのＭＡＡである。
【００７２】
【表１】
2007520581.tif 000002
Ｃ．  開始剤
ＦｅＳＯ４（０．１５％水溶液）          １．２０ｇ
Ｋ２Ｓ２Ｏ８（固形）              ０．９ｇ
ＳＦＳ（２％水溶液）              ９．０ｇ
ｔ−ＢＨＰＯ−７０                ０．１ｇ
註：開始剤溶液はすべて使用前に新たに調製した。
【００７３】
ＩＩＩ．実施例１〜１３の合成
１．脱イオン水１５０ｍＬを８００ｍＬジャケット付き反応フラスコに加え、ゆっくり攪拌しながら１３．５ｇの界面活性剤及び標記の量の重炭酸ナトリウムを添加した。フラスコをＮ２パージしながら、ジャケット内の一定温度の流体で内容物を６３℃に加熱した。実験の間中Ｎ２ブランケットを維持した。
【００７４】
２．シラン及びアクリル単量体（合計１２５．２ｇ）を混合し、別の添加ロートに移した。
【００７５】
３．攪拌しながら、工程１で調製した界面活性剤溶液に開始剤を、即ちＦｅＳＯ４（１．２ｇ、０．１５％水溶液）、ついでＫ２Ｓ２Ｏ８（０．９ｇ）を添加した。撹拌を５分続けた。
【００７６】
４．単量体の第１部分をフラスコに加えた。工程２で調製した単量体混合物の１０％（１２．５ｇ）及びＳＦＳ溶液の１０％（０．９ｇ）を２つの別々のポンプから反応フラスコに約１分間にわたって添加した。通常発熱が認められた。適切な撹拌を続けながら、反応を温度６５℃で１５分間行った。工程５〜７について反応温度を６５℃の２〜３度以内に維持した。
【００７７】
５．単量体混合物の残り（１１２．７ｇ）及びＳＦＳ溶液の別の７０％（１０．５ｇ）を別々のポンプから３時間にわたって連続的に供給した。時に僅かな増粘が認められた。
【００７８】
６．単量体及び開始剤の上記部分を完全に添加し終わってから、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。
【００７９】
７．この時点で、ｔ−ＢＨＰＯ−７０（０．０１ｇ）、ついで残りのＳＦＳ溶液（１．８ｇ）を３０分間にわたって添加した。
【００８０】
８．ラテックスを室温まで放冷した。水酸化アンモニウム溶液（＜１０％水溶液）を用いてｐＨを７．５に調節した。２００メッシュナイロン篩を用いて、ラテックスを濾過した。
【００８１】
ＩＶ．実施例１〜１３の結果
実施例１，２，３及び４
２モル％のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。
【００８２】
実施例１ａ及び１ｂ
この調製は二通り行った。ここでは緩衝剤を用いず、反応中のｐＨは初期のｐＨ４〜５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ３未満に急速に下がり、さらに３．５時間の反応時間の間そのレベルであった。
【００８３】
実施例２
この調製では０．２ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．１３％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ６．５〜７に急速に下がり、さらに反応の終点でのｐＨ２〜３まで着実に下がった。
【００８４】
実施例３ａ及び３ｂ
これらの二通りの調製では、０．２５ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．１７％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ６．５〜７に急速に下がり、さらに反応の終点でのｐＨ３．５（実施例３ａ）及びｐＨ４〜５（実施例３ｂ）まで着実に下がった。
【００８５】
実施例４
この調製では１．０ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．６７％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ８〜８．５に僅かに下がり、さらに反応の終点でのｐＨ６．５まで着実に下がった。
【００８６】
実施例１ａ及び１ｂは、調製１週間以内では初期試験で許容できる性能を示した。しかし、１年の貯蔵後、性能は著しく劣化した。
【００８７】
実施例２は、調製直後の試験で許容できる性能を呈したが、１年後に顕著な劣化を示した。
【００８８】
実施例３（ａ及びｂ）及び４は、調製直後及び１年後に優れた性能を示した。１年後に、実施例３の僅かに良好な初期性能は低下し、実施例４の性能は等しいかより高かった。２モル％（３．５重量％）のビニルトリエトキシシランの場合、室温で１年間の貯蔵を許容できるものとするには、反応中のｐＨの極端な低くさを回避すれば十分である。
【００８９】
実施例５，６，７及び８
３モル％のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。
【００９０】
実施例５
この調製は緩衝剤を用いずに行った。反応中のｐＨは初期のｐＨ４から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ３未満に急速に下がり、さらに３．５時間の反応時間の間そのレベルであった。
【００９１】
実施例６
この調製では０．１５ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．１０％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ６．５に急速に下がり、さらに反応の終点でのｐＨ２〜３まで着実に下がった。
【００９２】
実施例７
この調製では０．２ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．１３％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ５．５〜６に急速に下がり、さらに反応の終点でのｐＨ２〜３まで着実に下がった。
【００９３】
実施例８
この調製では最初に０．５ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．３３％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ９から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ８に下がり、さらに３時間の単量体添加の終点でのｐＨ５．５〜５まで着実に下がった。この時点で追加の０．３ｇの緩衝剤を添加し、反応の終点までｐＨを７〜７．５とした。緩衝剤の合計は０．８ｇで、水性相中０．５３％であった。
【００９４】
より高いシラン濃度（２モル％に対して３モル％）というより苛酷な条件下で、反応をほぼ酸性のｐＨで終えた系が良好な貯蔵寿命と良好な室温硬化試験性能を達成できる能力は、２モル％のシランで作製したサンプルと比較して、減少した。シラノール縮合速度はシラノール基の濃度の二乗に比例するので、貯蔵中の早期架橋の速度は（他の因子はすべて等しいとして）、９（即ち３の二乗）／４（即ち２の二乗）の比だけ、即ち２２５％増加するだろう。実施例５は調製直後の試験も１年後の試験も明らかに劣っているが、実施例６、７及び８はすべて「調製直後」の試験で許容範囲内であった。なお、興味深いことに、パネルを周囲条件下で３０日、４０日又は５０日硬化させると、実施例８の耐溶剤性が実施例６及び７よりも格段に良好になった。１年後、実施例８は実施例５、６及び７より明らかに優れていた。
【００９５】
実施例９及び１０
３モル％のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。実施例１０は二通り、１０ａ及び１０ｂとして調製した。
【００９６】
実施例９
この調製は緩衝剤を用いずに行った。反応中のｐＨは初期のｐＨ１．６４から下向きにドリフトした。１５分後にｐＨは１．５４〜１．６９であった。１時間の単量体添加後、ｐＨは１．２６であり、ｐＨは反応の残りの期間強酸性に留まった。
【００９７】
実施例１０ａ及び１０ｂ
この二通りの調製では０．６５ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（水相中０．４３％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ９から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ６．５に急速に下がり、反応の残りの期間６〜６．５に保たれた。
【００９８】
調製直後のまた１年貯蔵後のこれらのサンプルについて室温試験は行わなかった。２１ヶ月の貯蔵後、実施例１０ａ及び１０ｂはＭＥＫラビング試験で非常に優秀であった。３３ヶ月の貯蔵で、その優秀さはまだ明らかであったが、実施例１０ａ及び１０ｂのフィルムは脆く、ゲル試験で破砕した。少なくとも２１ヶ月の貯蔵寿命が得られた。
【００９９】
実施例１１
緩衝剤を用いず、０．５モル％のビニルトリエトキシシランだけを用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。ｐＨプロファイルを測定しなかったが、同じ手順をたどったので、実施例１、４及び９のプロファイルと同様であった。反応混合物は実質的に酸性であった。
【０１００】
調製直後及び３０ヶ月後の実施例１１のデータを取った。ラテックスは、抽出後のコーヒーレントなサンプルで明らかなように、３０ヶ月で過度に架橋していなかったが、周囲条件下７日後に４９％のゲル及び５０回のＭＥＫラビングしか示さなかった。
【０１０１】
調製直後のサンプルはまた、７日で耐溶剤性に乏しく、１５回のＭＥＫラビングとＭＥＫスポット試験で２〜３にすぎなかった。これらの結果から、シランの量を減らすことによって、特性は低くなるものの、安定な系を生成できることが分かる。この１組の特性は用途によっては十分であるかもしれないが、硬化フィルムは実質的に耐溶剤性でなかった。シランの導入が十分ではなかった。
【０１０２】
比較例１
緩衝剤もシランも用いずにラテックスを調製した。「調製直後」の試験では、周囲条件下７日後に１０回のＭＥＫラビングしか示さなかった。スポット試験の結果は７日後にアセトン及びＭＥＫ試験で１しかなかった。エージングしたサンプルは試験しなかったが、ラテックスに「自己架橋」化学機構が組み込まれていないので、値が変わるとは予想されない。
【０１０３】
【表２】
2007520581.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2007520581.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2007520581.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2007520581.tif 000006
【０１０７】
【表６】
2007520581.tif 000007
【０１０８】
【表７】
2007520581.tif 000008
【０１０９】
【表８】
2007520581.tif 000009
【０１１０】
【表９】
2007520581.tif 000010
実施例１２及び１３
実施例１〜１０では、ラテックス調製中にアルコキシシランを過剰に加水分解してアルコールを遊離することによりラテックスを得、このラテックスは、調製直後は許容できるが、貯蔵中に、おそらくは早期架橋によって、劣化する。しかし、ラテックス調製中にシランが全く加水分解しないと、塗工時の特性発揮が、起こったとしても、あまりに遅すぎることになる。これらの実施例は、その構造故にはるかに少ない加水分解しか受けない異なるビニルシラン、即ちビニルトリイソプロポキシシランを用いて合成した。あらゆる意味で実施例１〜１０に完全に匹敵するものではないが、データは、合成中に起こる必要のある加水分解の量に下限があることを強く示唆している。特に、室温でキャストされ４％ゲルにしか硬化していないフィルムは特性に乏しく、利用可能なアルコールの僅か１９％の加水分解に相当する。ベーキングにより強制的に硬化した後でも、６５％ゲルは軟らかく、架橋に乏しいことが示唆された。
【０１１１】
実施例１２
緩衝剤を用いず、ビニルトリエトキシシランの代わりに３モル％のビニルトリイソプロポキシシランを用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。ｐＨプロファイルを測定しなかったが、同じ手順をたどったので、実施例１、４及び９のプロファイルと同様であった。反応混合物は実質的に酸性であった。
【０１１２】
実施例１３
この調製でも、ビニルトリイソプロポキシシランを用い、また水相に０．２２ｇの重炭酸ナトリウム緩衝剤（０．１５％）を使用した。反応中のｐＨは初期のｐＨ８．５から下向きにドリフトし、１５分以内にｐＨ６．５に急速に下がり、さらに反応の終点でのｐＨ２〜３まで着実に下がった。室温での不良性能がベーキングにより改善したが、ＭＥＫラビング試験はベーキング後でも許容範囲にすぎなかった。加水分解がより完全な実施例１２は室温で硬化し、ベーキングすると良好な特性を示す。
【０１１３】
【表１０】
2007520581.tif 000011
表に示したように、本発明の一実施形態では、シラン成分としてビニルシランを用いるこの一般組成のラテックスについての許容できる加水分解範囲は、室温硬化にて許容できる特性を与える１９％超の加水分解である。本発明の別の実施形態では、ビニルトリエトキシシラン含有材料に関して、上限は約６２％未満である（実施例５）。
【０１１４】
実施例１４〜１６  熱開始法
上記実施例はすべて、ポリマー分散物（ラテックス）を形成するのに、「レドックス開始」を用いて行った。レドックス開始はよく用いられる技法であるが、「熱開始」も本発明の一実施形態に適切な別の方法である。実施例１４〜１６では、熱開始を実施し、その結果を表Ｔ−１及びＴ−２に示す。
【０１１５】
Ｉ．実施例１４〜１６で使用した配合（全量３００ｇを基準）
Ａ．  水、適宜緩衝剤（重炭酸ナトリウム）、界面活性剤：
脱イオン水：                  １３６．６ｇ、
重炭酸ナトリウム緩衝剤        変動量、
Ａｂｅｘ２０２０              １４．４ｇ。
Ｂ．  単量体
単量体は、これらの特定の実施例で、シラン含量を変えながら、ＭＡＡの割合及びＭＭＡ対ＢＡの比を一定に保つように選択した。実施例として３及び５モル％のシラン単量体を使用した。プロセスには特に限定を加えなかった。％量が簡単に分かるように表示すると、単量体１００ｇそれぞれについて下記の比を使用した。
【０１１６】
【表１１】
2007520581.tif 000012
Ｃ．  開始剤
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８                  ０．３８ｇ（２５ｇ水溶液中）
Ｄ．  緩衝剤
ＮａＨＣＯ３      ６．２５％水溶液として使用（ｐＨを約７に制御するためにのみ）。
【０１１７】
実施例１〜１３に記載した実験よりも高濃度のシランを使用した。より高い濃度は貯蔵時に安定に保つのがより難しいが、実施例１〜１３の結果は、これらの実施例で使用した１、２又は３モル％に対してより高いレベル（即ち３及び５モル％）でのこれらの実験を推奨するのに十分な良い結果であった。より高いシランレベルには、ラテックスから製造する最終コーティング又はシーラントにより高い性能レベルをもたらす潜在能力がある。シラン濃度の３％から５％への増加は、貧弱な貯蔵条件につながるゲル化反応を、濃度の二乗の比、即ち２５：９だけ増加する、つまりほとんど３倍の増加をもたらす可能性がある。したがって、５％のシランを導入できることは大きな進歩であり、処方の大きな変更である。処方細部の他の小さな変更は、下記に示す合成手順を考慮する中から明らかになるであろう。熱開始と合致するより高い温度を使用した。
【０１１８】
ＩＩ．実施例１４〜１６の合成
１．脱イオン水１３６．６ｍＬを８００ｍＬジャケット付き反応フラスコに加え、ゆっくり攪拌しながら１４．４ｇの界面活性剤及び４ｍＬの重炭酸ナトリウム溶液（ｐＨを約７に制御する場合）を添加した。フラスコをＮ２パージしながら、ジャケット内の一定温度の熱媒液で内容物を７５℃に加熱した。実験の間中Ｎ２ブランケットを維持した。
【０１１９】
２．シラン及びアクリル単量体（合計１２５．２ｇ）を混合し、別の添加ロートに移した。
【０１２０】
３．単量体及び開始剤の第１部分を反応フラスコに加えた。工程Ｂで調製した単量体混合物の１０％（１２．５ｇ）及び開始剤溶液の２０％（５ｍＬ）を２つの別々のポンプから反応フラスコに約１分間にわたって添加した。通常わずかな発熱が認められた。適切な撹拌を続けながら、反応を温度７５℃で１５分間行った。以下の工程では反応温度を７５℃の２〜３度以内に維持した。
【０１２１】
４．単量体混合物の残り（１１２．７ｇ）及び開始剤溶液の残り（２０ｍＬ）を別々のポンプから３時間にわたって連続的に供給した。
【０１２２】
５．単量体及び開始剤を完全に添加し終わってから、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。
【０１２３】
６．ラテックスを室温まで放冷した。水酸化アンモニウム溶液（＜１０％水溶液）を用いてｐＨを７．５に調節した。２００メッシュナイロン篩を用いて、ラテックスを濾過した。
【０１２４】
ＩＩＩ．実施例１４〜１６の結果
結果を２つの表、表Ｔ１及び表Ｔ２に示す。
【０１２５】
表Ｔ１は、５モル％のビニルトリエトキシシランで調製したラテックスについての結果である。この表は複数部分、Ｔ１−Ａ、Ｔ１−Ｂなどに分割されている。これらは、合成情報、調製直後のラテックスの初期試験情報、５０℃で半月及び１ヶ月の促進エージング後の試験情報を示す。
【０１２６】
表Ｔ２は、３モル％のビニルトリエトキシシランで調製したラテックスについて得られたデータを示す。合成データ及び調製直後のラテックスの試験結果を示す。この例では、促進エージングデータを得ていない。
【０１２７】
表Ｔ−１：  ５モル％のシランで、重合中にｐＨ７に制御されたサンプル（本発明による実施例１４及び１５）は、室温で１年に相当する５０℃で１ヶ月後に周囲硬化条件下で許容できる性能を発揮し続ける。ｐＨ３〜４で調製したサンプルは明らかに劣っている（本発明にしたがって調製しなかった比較例Ｃｏｍｐ２及びＣｏｍｐ３）。結果が良くない比較サンプルは、加水分解により遊離されるシラン中のアルコールの含量が５９％及び７３％であった。性能の良好なサンプルは、アルコール遊離を測定することにより求めた加水分解されたシランの含量が２５％及び３０％であった。
【０１２８】
表Ｔ−２：  ３モル％のシランでの表Ｔ−２のデータを検討すると、合成中にｐＨを３ではなく５に維持することで、調製直後に優れたラテックスが得られることが分かる。ｐＨ３で調製したサンプルは調製直後の品質が劣り、ｐＨ５で調製したサンプルは良好な結果をもたらす。結果が良くない比較サンプルは、加水分解により遊離されるシラン中のアルコールの含量が６５％及び７７％であった。性能の良好なサンプルは、アルコール遊離を測定することにより求めた加水分解されたシランの含量が２４％であった。また、この表のデータを表Ｔ−１中の５モル％の実施例と比較すると、データは合成中にｐＨを７付近に維持するのが有利なことを示している。
【０１２９】
実施例１〜１３において、合成中の加水分解の望ましいレベルは、３モル％以下のシランを含有する組成を使用した場合、１０％超かつ約６０％未満であることが分かる。実施例１４〜１６において、良好な結果をもたらすサンプルは、遊離されたアルコールで測定して、約２４〜３０％まで加水分解されており、一方性能の劣るサンプルは、遊離アルコールで測定して、加水分解されたシランの量が約５９〜７７％であった。加水分解されたシランの実際の濃度が、存在するシランの（可変）量の％割合より、安定性及び性能の一層正確な目安であることは、不合理でない。シランの導入割合のレベルがもっと高い場合には、より低い％レベルで存在するシランを加水分解するのに比較して、シラノールの同じ所望の絶対濃度に達するのに、加水分解が（存在するシランの％として）より少ないことが必要とされる。目的使用条件下で考慮しなければならない変数があまりに多いので、望ましいシラノールの正確な濃度は正確に計算できない。
【０１３０】
適用：  本発明の一実施形態では、シリル化ラテックスの適当な凝集系は、水を含むラテックスの総重量を基準にして、２％ジプロピレングリコールブチルエーテル＋４％酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルであることが確認された。配合物をリン酸亜鉛処理鋼又は熱可塑性プラスチック（自立フィルム形成用）上に乾燥膜厚約１ミル（２５μｍ）となるように塗工し、周囲条件下もしくは高温で種々の時間硬化することができる。
【０１３１】
新たに合成したラテックスを室温で２４時間以上、通常２〜３日間、但し７日を超えない期間保持した後、サンプルを採取して「非エージング」試験した。
【０１３２】
ラテックスの小さなサンプルを、水を含むラテックスの総重量を基準にして４％の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルを含有する２％のジプロピレングリコールブチルエーテルと混合した。これを３０分間放置した。線巻ロッドＮｏ．２４（Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、配合物をリン酸処理鋼上に乾燥膜厚約１ミルとなるように塗工した。この塗工ロッドで、湿潤膜厚が約２．５ミルとなる。
【０１３３】
塗工フィルムを、周囲条件下で適当な時間（通常７日及び３０か４０日）硬化した後、試験した。数例では、塗工フィルムを１２０℃で２０分間ベークしてから、試験するか、ベーク後さらに周囲条件下で硬化し、試験した。ベーキングは、熱が許容し得る目的使用条件を代表し、また周囲条件下での硬化より速い硬化（架橋ポリマー組織の形成）を生じる。これは、系が周囲温度制限を取り去った状態で硬化し得るか否かそしてどの程度硬化し得るかの理論的限界を理解するのに有用である。
【０１３４】
シリル化アクリルラテックスの特性測定及び皮膜の特性
ゲル含量
塗膜（フィルム）の正確に秤量した（±０．１ｍｇ）サンプルをソックスレー抽出器の細い金網ケージに入れ、還流アセトンで８時間抽出した。皮膜サンプルからの減量を正確に測定し、ゲル含量を次式にしたがって計算した。
【０１３５】
ゲル含量（％）＝（１−ΔＷ／Ｗ０）×１００
ここで、Ｗ０は皮膜サンプルの初期重量、ΔＷは溶剤抽出中に失われた重量である。
【０１３６】
過架橋フィルムの場合のようにフィルムがもろく、小片に破砕された場合には、フィルムの金網での保持が不完全になるので、ゲル含量を測定できなかった。この試験法はＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−９５に依拠する。
【０１３７】
耐ＭＥＫ性
ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２−８７に準じた往復ラビングを、基板が露出されるまでラビングを継続するようにに変えた。但し、往復ラビングの回数がＡＳＴＭ法に規定された値５０より大きくなった。
【０１３８】
スポット試験
この試験はＩＳＯ２８１２−１９７４に準じて行った。濾紙の１インチ×１インチ片をフィルム上に置いた。溶剤８滴を落とし、フィルムを時計皿で覆った。アセトン試験の場合、２分後に時計皿を外し、フィルムを軟らかいティッシュペーパーでぬぐった。結果を１点から５点まで評価し、１は完全除去、２は実質的なスポット除去、そして５は影響なしである。ＭＥＫの場合、３０分後に時計皿を外し、試料をぬぐうことなく観察した。
【０１３９】
ラテックス合成中又は合成終了後に遊離される加水分解のアルコールの測定
トラップ−トラップ（Ｔ−Ｔ）蒸留装置を用いて揮発性成分からテックス固形分を分離した。装置は、２５０ｍＬフラスコ、受け管及び湾曲部に活栓出口を有する連結Ｕ字管から構成した。使用したサンプルのサイズは７〜１０ｇ、典型的には８ｇであった。蒸留過程は以下の４つの主工程を含む。
【０１４０】
１．予備凍結：  密封したサンプルフラスコをドライアイス中で回転することによって、サンプルを凍結した。フラスコの壁にサンプルの凍結した薄い皮膜（シェル）が形成され、これによりつぎの蒸留中に蒸気がサンプルから凝縮器に効率よく流れるのが確実になった。この結果、凍結ラテックスの表面積が大きいことから、蒸留が著しくスピードアップする。
【０１４１】
２．深部凍結：  サンプルフラスコを蒸留装置に取り付けた。トラップ−トラップ蒸留の準備として、サンプルフラスコを液体窒素に部分的に浸漬してサンプルをさらに冷却した。この操作の間系を外部空気に対してシールした。
【０１４２】
３．真空：  サンプルを液体窒素温度に維持しながら、蒸留系を機械式ポンプにより約０．０５ｍｍＨｇの圧力まで排気した。
【０１４３】
４．蒸留：  系を（完全真空下に）閉じ、液体窒素浴をサンプルフラスコから外し、受け管に移動した。サンプルがゆっくり暖まるにつれて、揮発物が蒸発し、低温の受け管に凝縮した。サンプルが乾いた白い粉末状固体になったところで蒸留が完了とみなした。
【０１４４】
架橋フェニル／メチルシロキサン（ＤＢ５、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を充填したキャピラリーカラム及びＦＩＤ検出器を取り付けたガスクロマトグラフ装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０シリーズＩＩ）を用いて、蒸留液サンプルを分析した。ＧＣ−ＭＳ分光分析法を用いて分離した種を同定した。蒸留液サンプル中のアルコール含量を定量するために、蒸留が完了した後、秤量した量の２，４−ジオキサンを内部標準として添加した。
【０１４５】
本発明は上に説明した通りであるが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変を加えて特定の状況や材料を本発明の教示に適合させることができる。
【０１４６】
【表１２】
2007520581.tif 000013
【０１４７】
【表１３】
2007520581.tif 000014
【０１４８】
【表１４】
2007520581.tif 000015
【０１４９】
【表１５】
2007520581.tif 000016
【０１５０】
【表１６】
2007520581.tif 000017
【０１５１】
【表１７】
2007520581.tif 000018
【国際調査報告】
2007520581.tif 000019
2007520581.tif 000020