(57)【要約】  本発明は式  ＡＸＯ3で表される新規な混合金属酸化物、及びこのような混合金属酸化物の混合物に関する。本発明の物質の粒子径は、好ましくはナノスケール域、即ち十分μｍ以下の領域にある。この新規な化合物は、特にガスの検知、特にＣＯ2のような不燃ガスの検知に使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  ＡＸＯ3、ここで、Ａは周期律表第１，２及び３族の元素から選ばれる少なくとも一つの元素であり；Ｘはセリウム（Ｃｅ）元素及び周期律表第４、７，１３及び１４族の元素から選ばれる少なくとも一つの元素である；で表される混合金属酸化物、及びこのような混合金属酸化物の混合物。
【請求項２】
混合金属酸化物の粒子径がナノスケール域にあることを特徴とする、請求項１記載の混合金属酸化物。
【請求項３】
混合金属酸化物の粒子径が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項２記載の混合金属酸化物。
【請求項４】
混合金属酸化物がドーピングされることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項５】
周期律表第３，１０，１１，１２及び１３族の元素及びランタニド元素から選ばれる少なくとも一つの元素がドーピング用に含まれることを特徴とする、請求項４記載の混合金属酸化物。  
【請求項６】
ドーピング元素が銅であることを特徴とする、請求項５記載の混合金属酸化物。
【請求項７】
ドーピング元素の含有量が０．０１から２０原子％の間、好ましくは０．１から１０原子％の間、特に好ましくは１から６原子％の間にあることを特徴とする、請求項４から６の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項８】
Ａが周期律表第２族の元素から選ばれる元素、好ましくはバリウム（Ｂａ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項９】
Ａがリチウム（Ｌｉ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１０】
Ａがランタン（Ｌａ）又はイットリウム（Ｙ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。  
【請求項１１】
Ｘがセリウム（Ｃｅ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１２】
Ｘがチタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１３】
Ｘがマンガン（Ｍｎ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１４】
Ｘがインジウム（Ｉｎ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１５】
Ｘがスズ（Ｓｎ）であることを特徴とする、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１６】
式  ＢａＸＯ3、ここで、Ｘはセリウム（Ｃｅ）である、を有する、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１７】
混合金属酸化物がドーピングされ、ドーピング元素が好ましくは銅であることを特徴とする、請求項１６記載の混合金属酸化物。
【請求項１８】
いわゆる単一原料の前駆体の技術によって調製し得る、前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項１９】
前記各請求項の一つに記載の混合金属酸化物をガスの検知、好ましくは不燃性ガスの検知に使用すること。
【請求項２０】
ガスが二酸化炭素（ＣＯ2）であることを特徴とする、請求項１９記載の使用すること。
【請求項２１】
基材に塗布される、及び／又は基材中に組み込まれることを特徴とする、請求項１から１８の一つに記載の混合金属酸化物。
【請求項２２】
基材がセンサー用基材、特にガスセンサー用の基材であることを特徴とする、請求項２１に記載の混合金属酸化物。
【請求項２３】
請求項１から１８の一つに記載の混合金属酸化物を含む、好ましくはこのような混合金属酸化物を塗布されることを特徴とするセンサー、好ましくはガス検知用センサー。
【請求項２４】
調製目標の混合金属酸化物に合わせて、その化学量論及び構成に調節される混合金属アルコキシドが、いわゆる単一原料の前駆体の技術を使用して調製され、そしてこの混合金属アルコキシドが、所望によりドーピング工程後に加水分解され混合金属酸化物を生成することを特徴とする、請求項１から１８の一つに記載の混合金属酸化物を調製するプロセス。
【請求項２５】
請求項２４に記載のプロセスにおいて分離された中間体としての混合金属アルコキシド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な混合金属酸化物、及びその調製及び使用に関する。
【０００２】
ＣＯ2センサーは火災や爆発の防止、産業施設におけるプロセス監視に使用され、又はいわゆる「化学鼻」として一連のセンサーにおいて使用されている。更に、ＣＯ2センサーは大気の質、自動車の排気ガスや産業からの排ガスの測定、又はバイオ関連監視分野（醸造プロセス、汚染、発酵、呼吸関係等）や気象観測装置において、これまで以上に広い応用分野を見出しつつある。
【０００３】
不燃物、即ちＣＯ2のような酸化されないガスに対しては、現在、２種の異なった測定原理がある。
【０００４】
第一に、ＮＤＩＲ（非分散赤外線吸収）による光学的な方法がある。この方法は４．２７μｍでＣＯ2吸収帯を検出し、感度が高い特徴がある。この方法には精密なメカニックスと共に複雑な光学器械(分光計)が必要であり、非常にコスト高であり不便である。将来的にも、簡単で安価な構造が重要である大衆市場では、このようなセンサーが広く使われることはないであろう。
【０００５】
第二に、ガス分子が吸着した時に測定用の電極と封印された参照電極の間に生ずる電位差を検出する電気化学センサーがある。このようなセンサーは高価で不便であり、応答時間が長いこと（３０秒まで）、大気中の水分に対し相互感度があること及び欠陥を生じ易い構造であること等の問題がある。このような電気化学ＣＯ2センサーの特別なものとして、アルカリ金属炭酸塩の電極を有したナトリウムイオン伝導性の固体電解質に基づくものがある。これはＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン導電体）と呼ばれる。このセンサーシステムは水分に対して感度を有するため、実質的に封印しておかねばならず、又応答時間も長い。しかし、長期安定性及び感度は良い。
【０００６】
両方法とも非常に高価につくため、ＣＯ2検出のための別の測定原理が模索されている。ＣＯ2分子を可逆的に吸着することができ、ガスを吸着すれば検出可能な抵抗変化をすることによって感応することができる特定の半導体材料の中に、適性のありそうな材料が見出せる。半導体を薄膜にして基材上に塗布すれば、このようなプロセスは低コストで実現可能な筈である。
【０００７】
今日まで、ガスに感度がある半導体材料として研究されたものは、ドーピングしたＳｎＯ2のみである（Ｔａｍａｋｉ、Ａｋｉｙａｍａ、Ｘｕ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９０）、１２４３；  Ｗｅｉ、Ｌｕｏ、Ｌｉａｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（２０００）、８８、４８１８）。しかし、検出限界があまりに高く、酸化し得るガス（特にＣＯ及びＨ2）に対する相互感度が抑制できないため、この物質はＣＯ2を選択的に検出するには適切ではない（Ｄｅｌａｂｉｅ、Ｈｏｎｏｒｅ、Ｌｅｎａｅｒｔｓら、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ、（１９９７）、４４、４４６）。更に、ドーピングでの均質性が確保されないため、測定に再現性がない（Ｋｉｍ、Ｙｏｏｎ、Ｐａｒｋら、Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ、（２０００）、６２、６１）。
【０００８】
ＣＯ2検出に対し研究されたナノスケール物質が一例のみあり、ＣｕＯ、ＣａＣＯ3、又はＬａ2Ｏ3のような種々の物質でドーピングしたＢａＴｉＯ3に限られている(ＤＥ ４４３７６９２  Ａ１  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ)。この物質はレーザー削摩又はボール粉砕による複雑な方法で合成され、これは大きな不利点である。この厄介な複雑さに加えて、プロセスに起因して粒子が凝集し、個々の結晶が凝集する結果、この物質の有効表面積を非常に制限している。更に、ドーパントが均一に分散されず、焼結の際に粒子の端部に移動する傾向がある。その上、記載されたプロセスでは単分散粒子を調製することができず、このため小さい粒子と大きい粒子が併存することになり、その表面積の相違からＣＯ2に感応する感度が異なってくる。
【０００９】
特に粉砕操作によるナノ粒子の調製には、更に基本的な不利点が伴う。例えば、粉砕カップや粉砕ボールの磨耗減分が得られたナノ物質中に混入すること、所要時間が非常に長いこと(数週間)、粒子径が非常に広く分布しており、それから得られる物質には一般に非常に重大な欠点、即ち格子ストレス及び格子欠陥があることである。このようにして製造された物質は触媒としての性質を有していてよく、又電子伝導体として使用できる。これに対し、ガスセンサー用のセンサー材料としては使用できない。何故なら、センサー用には、実質的に欠陥がなく、分子レベルでドーピングされ、格子欠陥のない均一な材料が必要であるからである。
【００１０】
上記のような諸々の不利点から、既知の製造プロセス及び材料に関して言えば、ガスセンサー、特にＣＯ2センサーの感度及び選択性には改善の必要性が非常に大きいという事実が浮かびあがる。既知の材料に基づくセンサーは、大量販売用には不適である。
【００１１】
上記の理由から、本発明の目的は新規な材料を開発することである。特に簡単で安価な測定具において、高い感度及び選択性を有するガスセンサーとして、これらの材料が使用する計画である。
【００１２】
この目的は、請求項１に記載のように、混合金属酸化物及びその混合物によって達成される。これらの酸化物の好ましい実施態様は、従属請求項２〜１８及び２１、２２に記載されている。請求項１９及び２０は、本発明の混合金属酸化物の特殊な応用例を包含している。請求項２３には、本発明の混合金属酸化物を含有するセンサーを記載している。最後に、請求項２４及び２５は夫々、請求の混合金属酸化物及び全く新しい中間体を調製するための本発明のプロセスを示している。全ての請求項での表現を本明細書の記載内容の一部とする。
【００１３】
本発明の開示のため、ここで上記の諸請求項の記述に明白に言及する。これに関連して、請求項で使用される用語を以下に詳細に説明する。
【００１４】
請求項で指定している周期律表の族の付番はＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）方式であり、周期律表の各族に単純に連続番号を付す方式である。
【００１５】
「ナノスケール」という用語は、混合金属酸化物粒子の平均粒子径がサブミクロンの範囲内に十分収まっていることを表すことを意図している。ここでの粒子径は、凝集していない状態での個々の粒子のものであることを意図している。ナノ粒子は表面エネルギーが高いため、頻繁に結合することで凝集体又は粒子クラスターを形成し、このため個々の粒子が実際に有しているよりも大きい粒子径の印象を与える。本発明の粒子径のデータでは、可能な場合には一貫して個々の粒子の平均粒子径を表しており、個々の粒子はここでは「１次粒子」と呼ぶこともできる。請求項３に記載のように、本発明の混合金属酸化物の（平均）粒子径は１００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ未満が特に好ましい。
【００１６】
本発明の混合金属酸化物は、半導体材料が好ましく、半導体の性質は従来技術で公知である。このような半導体材料（ドーピング済又は未ドーピング）は種々の用途、特にガスセンサー、例えばＣＯ2検出用に使用可能である。
【００１７】
本発明は、いわゆる単一原料の前駆体の技術によって混合金属酸化物を調整することに限定されない。本発明の種々の混合金属酸化物を調製する場合には、例えばアルコキシド類のように、個々には別のものであるが相互に近接して存在する２種以上の出発化合物からこれらの混合体物質を調製することが全く可能であると考えられる。このような場合、例えばあるアルコキシドのような単一の出発化合物が単一原料として、必ずしも存在する必要はない。
【００１８】
ドーピングされた混合金属酸化物（ペロブスカイト）及びドーパント含有の金属−金属の酸化物複合体が、特にＣＯ2検出用に好適である。しかし、沈降法又は古典的なゾル−ゲル化学のような確立された方法が使用できない場合がしばしばあるため、これらの物質を直接に調製することはできない。反応性のある適切な前躯体が不足している、又は、特にゾル−ゲルプロセスの場合、全く異なる反応性及び加水分解速度を有する個々の前駆体（アルコキシド類）を扱う必要がある。単一金属のアルコキシド類は有機金属合成によって調製することができ、以前から公知である。例えば、バリウムイソプロポキシドは不活性ガス雰囲気下で無水のイソプロパノール中で金属バリウムを沸騰させることで調製できる。チタン又はジルコニウムのプロポキシドのような他金属のアルコキシドは、既に工業規模で入手可能である。しかし、これらのアルコキシドと他のアルコキシドの混合物は、加水分解とワークアップの後、不均一な構造となり、これは、例えばＣＯ2センサーとしては不適である。他の組成物では、その前駆体が市場で入手できない。更に、最適な性能特性を得るためには、好ましくは低い原子％域での均一なドーピングが必要であるが、これらの方法では達成できない。
【００１９】
ＣＯ2に感度がある物質として、特にナノスケールのドーピングされたセリウム酸バリウム及びスズ酸バリウム化合物がＣＯ2感応材料として好適であることが今回発見されたが、これらは分子レベルでの調整が必須であり、本特許で示される。
【００２０】
驚くべきことに、ＣＶＤ（化学蒸着）法（Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ、Ｃｈｅｍｔｒａｃｔｓ：  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、（１９９０）２，３３８、又はＳｉｎｇ、Ｍｅｈｒｏｔｒａ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、（１９８４）、５１２、２２１）として知られる単一原料の前駆体の技術が、特に、これらの高い均一性を有するＣＯ2感応材料を正確に、しかも簡単且つ安価に製造するのに好適である。これらの材料は分子レベルでの所望の均一なドーピング及び混合を受け、この際、加水分解性の複合金属アルコキシド化合物が分子鋳型として使用される。この単一原料プロセスで、好ましくは０．０１から１０原子％の範囲でドーピングされた極度に高純な化合物が得られ、この化合物は図１に示すようにガスセンサーとしての傑出した性質を有している。更に、非常に微小で単分散している結晶径を実現することができ、このためセンサーの感度にとって非常に重要な表面積を大きくすることが可能である。
【００２１】
本発明の特別な実施態様では、使用するアルコキシドが市場で入手できず、自前で合成する。
【００２２】
本発明によって、好ましくはドーピングされたＢａＣｅＯ3は、ＣＯ2感度を有する材料と認定された。Ｃｕで均一にドーピングを受け、ＣＯ2感度及び選択性がある
性質を有するＢａＣｅＯ3の調製が本発明により初めて可能となり、従来技術を大きく凌駕している。
【００２３】
このようにして得られた材料を、当業者には公知のスクリーン印刷又はパッド印刷の手法によって、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のようなセンサー基材上に堆積させて層を形成させるか、又は市販のセンサー台（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ製）の中に組み込むことができる。次いで、ＣＯ2雰囲気下でドーピングされたナノスケールのＢａＣｅＯ3の（電気）抵抗値を温度の関数として測定したところ、図１に示すように、驚くべきことに６００℃でセンサーの信号が急激に上昇するのが観察される。これに比して非常に表面積が小さい微晶質ＢａＣｅＯ3の比較用サンプルの場合には、このような急激な上昇は見られない。このことは、特にナノ結晶材料（ここでは、粒径３０ｎｍ）はＣＯ2感応性質を有していることを意味している。
【００２４】
センサー材料の出発物質は混合金属のアルコキシドであり、これは加水分解で得られる酸化物の分子レベルで、１分子中の金属間の比率があらかじめ決められており（ここでは、Ｂａ：Ｃｅ＝１：１）、酸素架橋によって相互に結合している。例：図２はＢａＳｎＯ3の前駆体のＢａＳｎ（ＯｉＰｒ）8を示す。ここで、ｉＰｒはイソプロピルを表す。更に複雑な組成物も調製可能である（Ｂａ（Ｔｉ0.5Ｃｅ0.5）Ｏ3の前駆体としてのＢａ（Ｔｉ，Ｃｅ）（ＯＲ）8）。ここで、Ｒはアルキル、好ましくはイソプロピルを表す。図２のＢａＳｎＯ3の前駆体を例にして、構造を見ることができる。
【００２５】
加水分解後に得られる化合物の化学量論的構成や構造を、その前駆体の分子中であらかじめ決めることは非常に有利である。この目的に沿って、アルコキシドの加水分解後に形成される位相形成元素の三次元ネットワークによって、関連する全ての原子（酸素及び金属）が正しい配列で相互に化学的に結びつく。この構造がナノ粒子の基礎となり、これは低温でも形成される。ワークアップ後に得られたＣＯ2感応材料はメゾスコピックレベル且つ単層で均一にドーピングされ、その結果、ｎｍ域での実質的に単分散する粒子分布を有することになる。この材料を所望により熱的に後処理、即ち結晶化処理することができる。この物質は早ければ加水分解時に結晶の形で得られるか、又は高圧のオートクレーブ中で穏やかな熱水条件で結晶化される。焼成に比して、熱水による技術は、粒子の凝集を回避することができ、その表面の反応性、即ち修正可能な状態を保持することができるという利点がある。
【００２６】
しかしながら、焼成による後処理も材料に顕著なＣＯ2感応性を持たせることになる。例えば、図３は５％の銅でドーピングされたＢａＣｅＯ3の温度によるガス感度の変化を示している。この材料は回転塗布及び／又は浸漬塗布プロセスによってアルミナ上に堆積しており、薄膜の形状を呈している。２０ｎｍの平均粒子径を有するこの材料は、１０００℃で熱処理されたものである。低温域（３５０℃〜４５０℃）では、高温域（５００℃〜６５０℃）より明らかに高いＣＯ2感度を示した。
【００２７】
製造プロセス及び熱による後処理が、得られる材料のＣＯ2感度に関して大きな影響を及ぼす。熱による後処理で、材料の表面性質が影響を受けるようになる。焼成による後処理の場合には、驚くべきことに、減圧下で熱による後処理を実行すればＣＯ2感度が大きく上昇し得ることがわかった。図４も同様に、５％の銅でドーピングされたナノスケールのＢａＣｅＯ3の温度によるガス感度の変化を示している。この図では、温度（℃）対感度がプロットされており、一つは減圧下で焼結された材料から調製されたセンサーのものであり、他方は酸素の存在下で焼結された材料からのものである。  これらを比較すれば、減圧下での焼結が、匹敵する酸素の存在下での焼結よりも明らかに高い感度をもたらすことがはっきりとわかる。
【００２８】
記載されているプロセスは低コストであり、スケールアップが可能であり、再現性もある。担体マトリックス中に異なった金属を制御しながらドーピングすることが可能であり、このことには文献にあるいずれの他のプロセスも不適である。本センサーは非常に感度がよく、特異性（水分又はＣＯに対する相互感度がない）があり、そして作動温度が低いため、これが安定性やその結果の動作時間にも好影響をもたらす。
【００２９】
１．銅でドーピングされたＢａＣｅＯ3の例
８．５０６ｇ（０．０３モル）のＢａ（ＯtＢｕ）2（tＢｕはｔｅｒｔ−ブチルを表す）を無水のＰｒiＯＨ（２００ｍｌ）（Ｐｒi及びiＰｒはイソプロピルを表す）中に懸濁させ、化学量論のＣｅ（ＯiＰｒ）4（９．８２７ｇ、０．０３モル）を、保護ガスの雰囲気下で攪拌しながら徐々に加える。濁った混合液を６時間攪拌し、澄んだ溶液が得られる。この時点で、Ｂａ−Ｃｅ混合体のアルコキシド、正確にはＢａＣｅ［（ＯtＢｕ）2（ＯiＰｒ）4］が形成され、これは元のアルコキシドと対照的にＰｒiＯＨに可溶である。続いて、アルコールに溶解したＣｕＣｌ2や銅アルコキシドのような銅供給物質を所望の化学量論だけ用いてのドーピングが効果的である。この目的に沿って、１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した０．２５５ｇ（５モル％）のＣｕＣｌ2を添加し、混合液を２時間激しく攪拌する。透明で緑色のゾルが得られる。ドーピングされたＢａ−Ｃｅアルコキシドのゾルに、化学量論である１．０モルの水をイソプロパノールに溶解した溶液を混合し、激しく攪拌する。依然として透明なゾルを浴温度４５℃でロータリーエヴァポレーターで濃縮する。次いで、濃縮したＢａＣｅＯ3のゾルを凍結乾燥するか、又は１２０℃の乾燥室で残留水分を除去する。有機成分を４００℃のマッフル炉で熱分解させた後、この材料を１０００℃で２時間かけて結晶化させる。このようにして得られた材料は、当業者には公知のスクリーン印刷又はパッド印刷のプロセスによって、センサー基材（Ａｌ2Ｏ3）上に堆積させ、層を形成させることができ、又は市販のセンサー台（例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ製）中に組み込むことができる。
【００３０】
２．銅でドーピングされたＢａＣｅＯ3の例
８．５０６ｇ（０．０３モル）のＢａ（ＯtＢｕ）2を無水のＰｒiＯＨ（２００ｍｌ）中に懸濁させ、化学量論のＣｅ（ＯiＰｒ）4（９．８２７ｇ、０．０３モル）を、保護ガスの雰囲気下で攪拌しながら徐々に加える。濁った混合液を６時間攪拌し、澄んだ溶液が得られる。この時点で、Ｂａ−Ｃｅ混合体のアルコキシド、正確にはＢａＣｅ［（ＯtＢｕ）2（ＯiＰｒ）4］が形成され、これは元のアルコキシドと対照的にＰｒiＯＨに可溶である。続いて、アルコールに溶解したＣｕＣｌ2や銅アルコキシドのような銅供給物質を所望の化学量論だけ用いてのドーピングが効果的である。この目的に沿って、１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した０．２５５ｇ（５モル％）のＣｕＣｌ2を添加し、混合液を２時間激しく攪拌する。透明で緑色のゾルが得られる。ドーピングされたＢａ−Ｃｅアルコキシドのゾルに、化学量論量である１．０モルの水をイソプロパノールに溶解した溶液を混合し、激しく攪拌する。依然として透明なゾルを浴温度４５℃でロータリーエヴァポレーターで濃縮する。このようにしてＣｕでドーピングされ、加水分解で生成したＢａＣｅＯ3ゾル（固形分含有量：１０％）の１１０ｇを５０バールの内圧がかかったテフロン製の容器内に入れた２５０ｍｌのオートクレーブ内で攪拌しながら２５０℃で６時間処理する。冷却後、白色の粉末が得られ、これをアルコール及び水で繰り返し洗浄する。Ｘ線回折で、微量のＣｕＯを含む単一相のＢａＣｅＯ3を確認した。
【００３１】
ＣｕでドーピングされたＢａＣｅＯ3の代わりに、他の一連のナノ材料がＣＯ2センサーとして好適である。これらの材料には、Ｃｅの代わりとして、周期律表第４、７、１３及び１４族の元素があり、特にＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｎ及びこれらの内の２種以上の元素の混合物も挙げられる。
【００３２】
Ｂａの代わりとしては、周期律表第１、２及び３族の元素、特にＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＬａ、更にこれらの内の２種以上の元素の混合物も挙げられる。
【００３３】
ドーピング濃度は０．０１から２０原子％の間であり、特に０．１から１０原子％の間であり、更に絞って１から６原子％の間である。ナノスケールは一次粒子径が１５０ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満、更に絞って５０ｎｍ未満を意味する。
【００３４】
好適なドーピングイオンとしては、Ｃｕに加えてランタニド元素、特にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｅｒ等、及びこれらの内の２種以上の元素の混合物も挙げられ、更に周期律表第３、１０、１１、１２及び１３族の元素、特にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄ、及びこれらの内の２種以上の元素の混合物も挙げられる。
【００３５】
他の特別な実施態様では、好ましくは単一原料の前駆体の技術によって金属／金属複合体を組み合わせたものが製造される。この目的に沿って、有機金属の前駆体が、前述の例におけるように分解されるが、この場合は金属酸化物だけではなく、金属酸化物マトリックス中の金属元素も形成し得る。これら第三の複合体がガス感応性材料、特にＣＯ2感応性材料として使用可能である。この理由は、金属元素が電荷キャリヤーを追加してシステム中に呼び込むことにより、半導体基材の伝導度が向上し複合体全体として、例えばＣＯ2に非常に敏感に反応するようになるからである。前駆体の分子が、個々の成分が超微小混合するためのテンプレート（鋳型）を供給する。
【００３６】
Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3複合体の場合では、出発材料はＣｕＡｌ2Ｏ4の前駆体、例えば、Ｃｕ［Ａｌ2（ＯiＰｒ）8］である。このような前駆体の加水分解生成物は還元条件下で熱分解し、均一なナノスケールのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3複合体が得られる。還元雰囲気の変化に応じて、ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3複合体、Ｃｕ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3複合体、又はＡｌ2Ｏ3マトリックス中にＣｕ／Ｃｕ2Ｏ／ＣｕＯの混合物が形成される。
【００３７】
上述の方法又は他の方法で調製できる単一原料の複合体化合物として、更に、ＴｉＯ2マトリックス中のＣｕ、Ｃｕ2ＯもしくはＣｕＯ、又はＳｎＯ2マトリックス中のＳｎ、Ｃｕ、Ｃｕ2ＯもしくはＣｕＯが挙げられる。
【００３８】
マトリックス材料として好適なものは、更にＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＹ2Ｏ3である。
【００３９】
マトリックス中に入る好適な金属、又は適切である場合の金属酸化物としては、Ｃｕ又はＳｎに加えて、ランタニド元素、特にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｅｒ等であり、これらの元素の２種以上の混合物も含まれ、更に周期律表第３、８、９、１０、１１、１２及び１３族の元素、特にＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄ、及びこれらの元素の２種以上の混合物も挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＣＯ2雰囲気下でドーピングされたナノスケールのＢａＣｅＯ3の（電気）抵抗値を温度の関数として測定した結果。
【図２】ＢａＳｎＯ3の前駆体のＢａＳｎ（ＯｉＰｒ）8の構造を示す。
【図３】５％の銅でドーピングされたＢａＣｅＯ3の温度によるガス感度の変化を示す。
【図４】５％の銅でドーピングされたナノスケールのＢａＣｅＯ3の温度によるガス感度の変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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