(57)【要約】  電子デバイスに使用する有機高分子であって、この高分子は、式（ａ）および（ｂ）の反復単位を含む。式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、各Ｒ1が、独立してＨ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋可能な基を含む有機基であり、各Ｒ2が、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、各Ｒ3が、独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、各Ｒ4が、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含み、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、ｎ＝０〜３である。これらの高分子は、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスに有用である。2007538381.tif 000028
2007538381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の反復単位
【化１】
2007538381.tif 000020
（式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、
各Ｒ1が、独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、または架橋可能な基を含む有機基であり、
各Ｒ2が、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、
各Ｒ3が、独立してＨまたはメチルであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、
各Ｒ4が、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を有する実質的に非フッ素化有機高分子を含む有機高分子誘電層を含んでなる電子デバイス。
【請求項２】
各Ｒ1が、独立してＨ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、（メタ）アクリレート、アミン、ヒドロキシル、チオール、オキシラン、アジリジン、クロロシラン、ビニル、またはアルコキシシラン基を含む有機基である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
各Ｒ2が、独立してＨ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ4であり、各Ｒ4が、少なくとも１つのＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ1が、架橋可能な基を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記有機高分子誘電層が、光パターン化可能である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項６】
Ｒ4が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、またはＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルである、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項７】
薄膜トランジスタまたはトランジスタアレイである、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項８】
約０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓを超える電荷キャリア移動度を有する、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
キャパシタ、トランジスタ、またはエレクトロルミネセンスランプである、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１０】
集積回路である、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１１】
有機半導体をさらに含んでなる、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記高分子誘電層が、充填材をさらに含んでなる、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記高分子誘電層が、高分子の混合物を含んでなる、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記誘電層が、少なくとも約３．５の誘電率を有する、請求項１または５に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記有機高分子が、実質的に非フッ素化有機高分子である、請求項５に記載のデバイス。
【請求項１６】
次式の反復単位
【化２】
2007538381.tif 000021
（式中、
Ｒが、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、または、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を含んでなる高分子。
【請求項１７】
ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレン・マクロマの共重合体。
【請求項１８】
次式の反復単位
【化３】
2007538381.tif 000022
を含んでなる高分子。
【請求項１９】
次式の反復単位
【化４】
2007538381.tif 000023
を含んでなる高分子。
【請求項２０】
次式の反復単位
【化５】
2007538381.tif 000024
を含んでなる高分子。
【請求項２１】
ホモポリマーである、請求項１８、１９、または２０に記載の高分子。
【請求項２２】
次式の反復単位
【化６】
2007538381.tif 000025
を含んでなる共重合体。
【請求項２３】
請求項１８、１９、または２０に記載の高分子を含む有機高分子誘電層を含んでなる、電子デバイス。
【請求項２４】
電子デバイスの製造方法であって、
次式の反復単位
【化７】
2007538381.tif 000026
（式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、
各Ｒ1が、独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、または架橋可能な基を含む有機基であり、
各Ｒ2が、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、
各Ｒ3が、独立してＨまたはメチルであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、
各Ｒ4が、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を有する実質的に非フッ素化有機高分子を含んでなる有機高分子誘電層を形成する工程を含んでなる、方法。
【請求項２５】
電子デバイスの製造方法であって、
次式の反復単位
【化８】
2007538381.tif 000027
（式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、
各Ｒ1が、独立して架橋可能な基を含む有機基であり、
各Ｒ2が、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、
各Ｒ3が、独立してＨまたはメチルであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、
各Ｒ4が、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を有する有機高分子を含んでなる有機高分子誘電層を形成する工程と、
前記有機高分子を架橋する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２６】
架橋する工程の前に有機高分子をアニールする工程をさらに含んでなる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
電子デバイスの製造方法であって、
少なくとも約３．５の誘電率を有する有機高分子の層を形成する工程であって、前記有機高分子がシアノ官能基およびスチレン単位体を含んでなる工程と、
前記有機高分子をアニールして、スチレン単位体を層の表面に移動させる工程と、
場合により前記有機高分子を架橋して、有機高分子誘電層を形成する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法によって作成される電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスに使用するのに適する高分子を目的とする。より詳しくは、本発明は、シアノ官能基（好ましくはシアノ官能性スチレンの）高分子、好ましくは比較的誘電率の高い高分子を提供する。こうした高分子は、標準の化学技術（例えば、対応するモノマーからのフリーラジカル重合または既存高分子の化学的改質）によって調製することができ、電子デバイス内の誘電層として、ある場合には表面改質フィルムの付加なしで使用できる。
【背景技術】
【０００２】
有機誘電体などの有機高分子材料は、光電子デバイスを含めて、多種多様な電子デバイスに使用される。具体例には、トランジスタ、ダイオード、キャパシタ（例えば埋め込み型キャパシタ）、抵抗体が含まれ、それらを種々の配列で使用して、例えば増幅器、受信器、発信器、インバータ、および発振器を作成することができる。
【０００３】
テトラセン、ペンタセン、およびセキシチオフェンなどの有機半導体は、現在、様々な電子装置の応用分野向けに非常に関心がもたれている。有機半導体を使用することの鍵となる利点の一つは、標準のシリコンベースの材料と対比して、溶液堆積技術を使用する可能性である。しかし、この利点が完全に実現されるためには、誘電層を含めてデバイスの全ての構成要素を溶液から堆積しなければならない。
【０００４】
さらに、有用なデバイス（例えばトランジスタ）を得るためには、デバイス内で合理的な、好ましくは１．０ｃｍ2／Ｖ・ｓを超える電荷キャリア移動度を有することが重要である。歴史的には、有機高分子誘電体では、移動度の低いデバイスが製造されてきた。しかし、有機高分子誘電体を使用する利点は、それらが、溶液処理可能で光パターン化可能なことである。有機高分子の薄層では、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2などの無機酸化物上に作成されたデバイス内の移動度が改良されることが示され、それは、大部分の有機高分子より高い誘電率を有する。
【０００５】
相当数の有機高分子が誘電材料として検討されてきた。これらには、ポリイミド、パリレンＣ、架橋ベンゾシクロブテン、およびシアノエチルプルランが含まれる。例えば、Ｃ．Ｄ．シェロー（Ｓｈｅｒａｗ）ら著「高性能有機薄膜トランジスタ用のスピンオン高分子ゲート誘電体（Ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｇａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）」（マテリアル・リサーチ・ソサエティー・シンポジウム会議録（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、ｖ  ５５８、材料研究学会（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ＵＳＡペンシルバニア州ウォーレンデイル（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ）、ページ４０３〜４０８（２０００））、米国特許第６，２６５，２４３号明細書（カッツ（Ｋａｔｚ））、および米国特許第５，３４７，１４４号明細書（ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ））を参照されたい。しかし、これらの高分子を使用して作成したデバイスで測定した移動度は、通常０．７ｃｍ2／Ｖ・ｓを超えることはない。
【０００６】
加えて、比較的厚いフィルムは、薄膜に比べてピンホール欠陥の確率が比較的小さいが、厚いフィルムの使用を可能にするには高い誘電率が望ましい。また、同じ誘電分極を維持しながらデバイスの動作電圧を下げるには高い誘電率が望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、様々な電子デバイス（例えばトランジスタ、キャパシタなど）用の有機高分子が要望されている。特に、比較的高い誘電率と共に比較的高い実際のデバイス移動度を併せもつ有機高分子、および、好ましくは、例えばスピン被覆または類似の技術によって溶液堆積できる有機高分子が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
デバイスに使用するのに適切な高分子は、シアノ官能基部分、および、高分子全体に比較的高い誘電率を付与する部分を含むことが好ましく、その部分は同じかもしくは異なっていてもよい。この高分子は、ホモポリマーまたは共重合体とすることができる。共重合体は、２種類以上のモノマーから調製される高分子であり、三元重合体、四元重合体等が含まれる。モノマーが結合して、ランダム共重合体、ブロック共重合体、セグメント化共重合体、並びに、他の様々な構造的配置のどれでも形成できる。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、有機高分子誘電層を含む電子デバイスを提供する。この誘電層は、次式の反復単位を有する実質的に非フッ素化有機高分子を含む。
【化１】
2007538381.tif 000003
式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、各Ｒ1は、独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリルを含む）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋可能な基（すなわち１個または複数の架橋可能な基）を含む有機基であり、各Ｒ2は、独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリルを含む）、またはＲ4であり、各Ｒ3は、独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ5は、芳香環上の置換基であって、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、ｎ＝０〜３であり、各Ｒ4は、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含み、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基である。少なくとも１個のＲ1が架橋可能な基を含むことが好ましい。２個の反復単位が同じでもよく、それによってホモポリマーを形成することができよう。ある特定の実施形態では、実質的に非フッ素化の誘電性高分子が架橋される。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は、光パターン化可能な有機高分子誘電層を含む電子デバイスを提供し、有機高分子誘電層は、次式の反復単位を有する有機高分子（好ましくは実質的に非フッ素化有機高分子）を含む。
【化２】
2007538381.tif 000004
式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、各Ｒ1は、独立して架橋可能な基を含む有機基（すなわち１個または複数の架橋可能な基）であり、各Ｒ2は、独立してＨ、アリール基（アルカリルおよびアラルキルを含む）、またはＲ4であり、各Ｒ3は、独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ5は、芳香環上の置換基であって、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、ｎ＝０〜３であり、各Ｒ4は、独立して少なくとも１個のＣＮ基を含み、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基である。２個の反復単位が同じでもよく、それによってホモポリマーを形成することができよう。ある特定の実施形態では、光パターン化すると有機高分子が架橋される。
【００１１】
デバイスのある特定の実施形態、方法、および好ましい高分子も提供される。
【００１２】
例えば、特に好ましいデバイスには、キャパシタ（例えば埋め込み型キャパシタ）、薄膜トランジスタまたはトランジスターアレイ、およびエレクトロルミネセンスランプが含まれる。デバイスは、その表面にスチレン単位体（好ましくはシアノ官能性スチレン単位体）を有する有機高分子誘電層を含むことが好ましい。
【００１３】
本明細書に記載した有機高分子の層（すなわちフィルム）を形成することによって、任意選択で有機高分子をアニールすることによって、および任意選択で有機高分子を架橋することによって、多種多様な電子デバイスが作成できる。
【００１４】
電子デバイスを作成する特に好ましい方法には次が含まれる：少なくとも約３．５の誘電率を有する有機高分子の層を形成する工程であって、有機高分子には、シアノ官能基およびスチレン単位体（これはシアノ官能基を含むことができる）が含まれる工程、有機高分子をアニールして、スチレン単位体を層の表面に移動させる工程、および、任意選択で有機高分子を架橋して、有機高分子誘電層を形成する工程。本発明はまた、この方法によって作成された電子デバイスを提供する。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、「高分子」には２個以上の反復単位（例えばホモポリマーおよび共重合体）が含まれ、「共重合体」には２種類以上の異なる反復単位が含まれ、三元重合体、四元重合体などを包含する。共重合体は、ランダム、ブロック、交互などとすることができる。
【００１６】
本明細書で使用されるとき、「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」は互換性があるように使用され、「少なくとも１個」は、改質される元素が「１個または複数」であることを意味する。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「有機基」は、（任意選択で、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、およびハロゲンなどの、炭素および水素以外の元素を有する）炭化水素基を意味し、それは、脂肪族基、環式の基、または、脂肪族と環式の基の組合せ（例えばアルカリルおよびアラルキル基）として分類される。本発明との関連で、この有機基は、有機誘電層のフィルム形成特性、および／または有機誘電層に隣接する半導体層の形成または機能を干渉しないものである。用語「脂肪族基」は、飽和または不飽和の線状もしくは分岐した炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基を包含するのに使用される。用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシル等を含めて、飽和の線状もしくは分岐した炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの１個または複数の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の線状もしくは分岐した炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１個または複数の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状もしくは分岐した炭化水素基を意味する。用語「環式の基」は、脂環式の基、芳香族基、または複素環基として分類される閉じた環の炭化水素基を意味する。用語「脂環式の基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」または「アリール基」は、その範囲のアルカリルおよびアラルキル基を含めて、モノまたは多核芳香族炭化水素基を意味する。用語「複素環基」は、環の原子の１個または複数が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉じた環の炭化水素を意味する。
【００１８】
本発明の高分子の有機基には置換が予想される。議論を単純化し、かつ本出願全体にわたり使用される特定の専門用語を詳述する方法として、用語「基」と「部分」は、置換が可能であるか、または置換されることがある化学種と、置換が不可能か、またはそのように置換されることはない化学種との間で区別して使用される。すなわち、用語「基」を使用して化学置換基を説明するとき、記載した化学物質には、非置換の基、および、例えば（アルコキシ基内のように）分子鎖内にＯ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳ原子を有する基、並びに、カルボニルまたは他の通常の置換基が含まれる。用語「部分」を使用して化合物または置換基を説明する場合、非置換の化学物質だけが含まれると意図されている。例えば、フレーズ「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等の純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどの当技術分野で知られている置換基をさらに保持しているアルキル置換基も含むと意図されている。したがって、「アルキル基」には、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどが含まれる。一方、フレーズ「アルキル部分」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等の純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけを含むことに限定される。
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「層」は、例えば溶液被覆プロセスまたは蒸着プロセスを使用して前駆体化合物から基板上に形成できる任意の層を指す。用語「層」は、「バリヤー層」、「誘電層」、「絶縁層」、および「導電層」などの半導体工業に特有の層を含むことを意味する。（用語「層」は、半導体工業においてしばしば使用される用語「フィルム」と同義語である。）用語「層」はまた、ガラスへの被覆などの半導体技術以外の技術に見られる層を含むことを意味する。「誘電層」は、本明細書で使用されるとき、シアノ官能性高分子、好ましくはスチレンの高分子を含む比較的誘電率の高い層（またはフィルム）を指す。
【００２０】
本発明のその他の特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態および特許請求の範囲から明らかになるだろう。本開示の諸原理の上記解決手段は、本開示の例示した各実施形態またはすべての実施態様を説明することを意図しない。以下の発明を実施するための最良の形態では、本明細書に開示した諸原理を利用した特定の好ましい実施形態がより詳しく例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、光電子デバイスを含めて、電子デバイスに使用するのに適する高分子を目的とする。より詳しくは、本発明は、比較的誘電率の高い（好ましくは少なくとも約３．５、より好ましくは少なくとも約４．０、さらにより好ましくは少なくとも約４．５）シアノ官能性高分子を提供する。特定の好ましい実施形態では、この高分子は、シアノ官能基およびスチレン単位体を含む。スチレン単位体はシアノ官能基を含んでもよく、および／またはシアノ官能基は他のインター重合する単位体の一部であってもよい。
【００２２】
本明細書に記載した高分子は、標準の化学技術（例えば、対応するモノマーからのフリーラジカル重合または既存の高分子の化学的改質）によって調製することができ、電子デバイス（例えば、電界効果薄膜トランジスタ、キャパシタ、埋め込み型キャパシタ、またはエレクトロルミネセンスランプ）の誘電層として、あるいは、集積回路（例えば、インバータまたは発振器）の構成要素として使用されるデバイスの誘電層として使用できる。本明細書に記載した（他の有機高分子を有するかもしくは有さない）シアノ官能性高分子の種々の組合せ（例えば混合物）が、本発明のデバイスに使用できる。
【００２３】
電子デバイスには、回路を形成するのに使用されるトランジスタ、トランジスタアレイ、ダイオード、キャパシタ、埋め込み型キャパシタ、および抵抗体などの構成要素が含まれる。電子デバイスには、電子的機能を行う回路配列も含まれる。これらの配列または集積回路の例は、増幅器、受信器、発信器、インバータ、および発振器である。
【００２４】
これらのデバイスおよび配列の用途には、高周波同定デバイス（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ランプ、ディスプレイ等がある。本発明のデバイスはまた、カメラ・フラッシュキャパシタ、エネルギー貯蔵キャパシタなどを含むことができる。本発明は、デバイスのタイプによっては制限されない。
【００２５】
特に好ましいデバイスのタイプには、薄膜トランジスタ、キャパシタ、埋め込み型キャパシタ、およびエレクトロルミネセンスランプが含まれる。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）では、本発明の高分子層は、通常導電性ゲート電極層と半導体層の間に、または代わりに、導電性ゲート電極層と第２の導電性ソース／ドレーン層の間に挿入されることになる。キャパシタの場合、本発明の高分子層は、通常２つの導電層の間に挿入されることになる。
【００２６】
埋め込み型キャパシタは、回路、好ましくは可撓性回路の構成要素として埋め込まれた、または一体化されたキャパシタである。このタイプのデバイスでは、本発明の高分子層は、銅箔などの可撓性で導電性の２つの基板間にはさみ込まれることになる。エレクトロルミネセンスランプ（ＥＬ）は、電流がそこを通過したとき光を発生する電子デバイスである。かかるデバイスでは、本発明の高分子層は、発光層と一方または両方の電極との間に挿入されることになる。
【００２７】
本発明の材料を使用して作成したトランジスタ、例えばペンタセンベースのトランジスタは、好ましくは約０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓを超える、より好ましくは約１．５ｃｍ2／Ｖ・ｓを超える、さらにより好ましくは約３．０ｃｍ2／Ｖ・ｓを超える電荷キャリア移動度を有する。こうしたトランジスタは、好ましくは許容可能な範囲内（例えば、＋１５ボルト（ｖ）と−１５Ｖの間の閾値電圧、少なくとも１０3のオン／オフ比、および約２．５Ｖ／１０年未満のサブスレッショルド勾配）の適切なデバイスパラメータを有する。
【００２８】
加えて、本発明の材料はまた、オリゴチオフェン、アセン、ペリレン、フラーレン、フタロシアニンなどを含めて、他の種類の有機半導体に概ね有用である。本発明の材料はまた、例えば、非晶質Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、および当技術分野でよく知られている他の半導体などの無機半導体に概ね有用である。
【００２９】
この有機高分子誘電体はまた、これらに限定されないが、本出願人の譲受人の同時係属出願である２００１年９月２７日出願の米国特許出願第０９／９６６，９５４号明細書および米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書、並びに、２００２年９月２７日出願の米国特許出願第１０／２５６，４８９号明細書において議論された高分子半導体などの高分子半導体を使用する有機薄膜トランジスタを作成する際に有用なはずである。
【００３０】
本発明の材料を使用して作成されるキャパシタの特定の実施形態では、好ましくは、高い絶縁破壊電圧（例えば、層厚２０００オングストローム（Å）の場合に５０Ｖを超える）、および／または周波数の関数として比較的一定の誘電損失を示す。
【００３１】
特定の実施形態では、比較的誘電率の高い本発明の高分子は、次の１つもしくはそれ以上の特性を有する：溶液からの被覆が可能、架橋が可能、光パターン化が可能、熱安定性が高い（例えば、約２５０℃の温度まで安定である）、処理温度が低い（例えば、約１５０℃より低く、好ましくは約１００℃より低い）、および、可撓性基板と相溶性がある。
【００３２】
架橋可能および／または光パターン化可能な高分子が特に望ましい。これは、その高分子が、製造手順に柔軟性を提供し、溶液処理したデバイス層と容易に一体化し、かつ、高速ロールツーロール処理を可能にするからである。高分子は、それらが１個または複数の架橋（すなわち架橋可能な）基を含み、放射線（最も一般には紫外線）に暴露した際、架橋した網目構造の形成を引き起こせる場合、光パターン化が可能である。暴露されたもの（高分子の架橋部分）は特定の溶剤に不溶性になり、高分子の暴露されていない部分は、展開溶媒を使用して洗い流すことができる。これは、ネガ型光パターン化可能な高分子の例である。最初のうちは特定の溶剤に不溶性であるが、ＵＶ暴露すると暴露区域が可溶性になる高分子を光パターン化することもまた可能である。これは、ポジ型光パターン化可能な高分子の例である。
【００３３】
光パターン化は、当業者に周知の様々な技術によって行なうことができる。光パターン化は、通常紫外線およびフォトマスクを用いて行われる。光パターン化は、１９９７年４月２４日発行の国際公開第９７／１５１７３号パンフレットにより詳しく記載されている。また、マスクおよびパターンを使用しないで光パターン化可能な高分子をデバイスの表面全体にわたり均一に被覆することが望ましい場合がある。次いで、パターンの形成に関係なく、高分子層を上記したように架橋することができる。
【００３４】
本発明の高分子は、溶液被覆技術を使用して堆積するのが好ましい。かかる技術の例には、ナイフ被覆、スピン被覆、滴下被覆、浸漬被覆、インク噴射、輪転グラビア被覆、吹付被覆、およびロール被覆が含まれる。本発明の高分子に使用するのに適する溶液被覆用の溶剤には、上記方法のいずれかによって被覆するのに適する高分子を溶解して、粘度の低い溶液を形成することになる適宜の溶剤または溶剤混合物が含まれる。有用な溶剤の例には、炭化水素、塩素化溶剤、およびケトン化合物の溶剤が含まれる。特に有用なのは、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、トルエン、およびクロロホルムなどの溶剤である。加えて、本発明の高分子は、転写印刷することができる。
【００３５】
ＴＦＴの場合、本発明の高分子誘電層は、約５０００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約３０００Å未満、最も好ましくは約２０００Å未満の厚さを有する。本発明の高分子誘電層は、好ましくは少なくとも約５００Å、より好ましくは少なくとも約１０００Åの厚さを有する。厚さは、周知の方法、例えばエリプソメトリおよびプロフィルメトリ（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）によって決定することができる。埋め込み型キャパシタおよびプリント基板用途の場合、厚さは、ＴＦＴの場合に上記したものを含むことができるが、１０ミクロン、２０ミクロン（すなわちマイクロメートルまたはμｍ）、またはもっと厚い厚さをさらに含むことができる。
【００３６】
ＣＮ含有高分子および調製方法
本発明の高分子は、シアノ官能基およびスチレン単位体を含み、スチレン単位体はシアノ官能基を含んでもよい。本発明の好ましい高分子は、次式の反復単位を含む。
【化３】
2007538381.tif 000005
式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、各Ｒ1は、独立してＨ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋可能な基（すなわち１個または複数の架橋可能な基）を含む有機基であり、各Ｒ2は、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、各Ｒ3は、独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ5は、芳香環上の置換基であって、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、ｎ＝０〜３であり、各Ｒ4は、少なくとも１個のＣＮ基を含み（特定の実施形態の場合窒素および酸素原子を含む）、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基である。２つの反復単位が同じであってもよく（例えば、Ｒ1およびＲ3が水素であり、Ｒ2がフェニル（Ｒ5）n基と同じである場合）、それによってホモポリマーが形成される。本発明の高分子は、他のモノマー、例えば、上記反復単位を形成する１個または複数のモノマーと共重合（例えば、イオン共重合、フリーラジカル共重合）できるスチレンを含むことができる。
【００３７】
ある特定の実施形態では高分子が架橋される。架橋高分子は、通常、非架橋のその類似物に比べて高い破壊電界強度に耐える。また、通常、架橋高分子と非架橋高分子の誘電率には差異がある。
【００３８】
ある特定の実施形態では、高分子は実質的に非フッ素化のものである。本明細書では、「実質的に非フッ素化」は、高分子層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、いっそう好ましくは０％）がフッ素置換基を有することを意味する。したがって、ある種の高分子には、少量のフッ素を有することができる（例えばＲ5中に）。
【００３９】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲ1が少なくとも１個の架橋可能な基を含む。架橋可能な基の例には、例えば、（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）、アミン、ヒドロキシル、チオール、オキシラン、アジリジン、クロロシラン（例えばトリアルコキシシラン）、ビニル、およびアルコキシシラン（例えばトリアルコキシシラン）がある。架橋可能な基がアクリレートであることが好ましい。架橋可能な基の種々の組合せが、適宜の１つの高分子内にあってもよい。通常、この架橋可能な基は有機基に組み込まれ、それは、大きさが最高で約２０個の炭素原子とすることができる。加えて、架橋可能な基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉなどのヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
ある特定の実施形態では、Ｒ1およびＲ2には、大きさが最高で１８個の炭素原子を含み得るアリール基が含まれる。Ｒ1およびＲ2用のアリール基は、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基であるのが好ましく、その例としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、またはそのアルキル置換誘導体がある。Ｒ1およびＲ2用の好ましいアリール基としてはフェニルが挙げられる。こうした基は、１〜３個のＲ5基で置換することができる。
【００４１】
ある特定の実施形態では、Ｒ5は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、さらに好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基とすることができ、その例には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチルが含まれる。他の特定の実施形態では、Ｒ5は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、またはＩとすることができる。他の特定の実施形態では、Ｒ5はＲ4とすることができ、この場合、Ｒ4は、少なくとも１個のＣＮ基を有し、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００４２】
ある特定の実施形態では、各Ｒ4は、少なくとも１個のＣＮ基を含み、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。ある特定の実施形態では、Ｒ4は１個または複数の芳香族基を含む。分子量は、ＣＮ基あたり約３０〜約１５０であるのが好ましい。Ｒ4用のＣＮ含有基の例には、これらに限定されないが、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルが含まれる。
【００４３】
ある特定の実施形態では、Ｒ2は、独立してＨ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ4であり、Ｒ4は、少なくとも１個のＣＮ基を有し、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００４４】
好ましい高分子には、スチレンをインター重合した単位体が含まれる。特定の実施形態では、かかるスチレン単位体（任意選択でシアノ官能性）を、高分子フィルムの表面に移動させて、それによって相分離した高分子を形成することことができる。次いで、必要に応じて高分子を架橋することができる。かかる相分離した高分子は、覆い被さる表面改質層なしで使用することができる（以下に議論される）。スチレン単位体の高分子フィルムの表面へのかかる移動は、アニールプロセスの際に行うことができる。アニール条件は、アニール条件を受ける高分子または他の材料を劣化させずに、またはこれに損傷を与えずに、この移動を行なうのが可能になるように選択される。かかるアニール条件は、過度の実験を行わずに当業者によって決定することができる。少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１０分の時間でアニーリングを行うのが好ましい。１６０℃以下の温度で６０分を超えない時間でアニーリングを行うのが好ましい。
【００４５】
本発明の高分子を設計する際、いくつかの手法を使用して、得られるデバイスにおいて比較的高い移動度を維持しながら同時に、比較的誘電率の高い高分子を得ることができる。通常、これらの高分子は、対応するモノマーからのフリーラジカル重合、または既存の高分子の化学的改質などの標準の化学技術によって調製することができる。こうした手法により、これらの望ましい特性を得るための実質的に異なる材料が提供される。
【００４６】
一手法では、スキーム１に示すように、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体を、架橋目的でメタクリレート官能基を加えることによって、および、非置換のポリ（スチレン）と比較して誘電率を増加させるためにＣＮ官能基を取り付けることによって、改質することができる（高分子系列１および２）（好ましくは約１０００〜約５００，０００の数平均分子量を有する）。
【化４】
2007538381.tif 000006
【００４７】
すなわち、本発明は、次式の反復単位が含まれる高分子を提供する。
【化５】
2007538381.tif 000007
式中、Ｒは、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、各Ｒ5は、独立してアルキル基、ハロゲン、または、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、ｎ＝０〜３である。
【００４８】
他の手法は、誘電率の高い高分子をベースにしており、それは、良好な有機半導体フィルムを成長させる基板として適していない。例えば、多くのエステル含有およびアミド含有材料では、表面エネルギー、粗度、並びに／あるいは、暴露された官能基、または、例えば、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、およびポリビニルアセテートを含む化学基などの因子のため、ペンタセン成長用には不十分な基板が形成される。しかし、この高分子へのポリスチレンブロックの導入またはグラフト化により、それは有機半導体を堆積する前のアニーリング時に自由表面に移動することができるが、誘電率を低下させることなくデバイス性能の改良が可能になる。これらは、例えば、リビング重合法を使用した逐次重合によって、または、官能性マクロマを用いた共重合によって調製し、グラフト化共重合体を形成することができる。
【００４９】
第３の手法は、有機半導体フィルムを成長させるのに本来的により適する高分子を調製するものである。例えば、エステルおよびアミド基をなくすことによって、並びに、誘電率を増加させるためにシアノ基、並びに半導体のフィルム成長および周波数非依存性の改良のための芳香族基を含むモノマーを調製することによって、適切な高分子を直接製造することができる。その後、共重合によって他の基を組み込み、架橋性などの追加の機能を付与することができる。
【００５０】
これらの手法のいずれかによって様々な材料を作り出すことができる。特に有用な高分子の例は、ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレン（ＰＳ）マクロマとの共重合体である（高分子３）。
【化６】
2007538381.tif 000008
この高分子は、ｎ−ブチルリチウムへのスチレンのアニオン添加によって製造されるアクリル化ポリスチレン・マクロマを共重合することによって製造され、多分散性の低いポリスチレンが製造される。続いて、米国特許第４，５５４，４２４号明細書（ハスマン（Ｈｕｓｍａｎ））に記載されている手順に従って、リビングポリマーがエチレンオキシドでクエンチされ、２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応して、アクリル化ポリスチレン・マクロマが形成される。その後、アクリル化ポリスチレン・マクロマは、ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドと共重合される（シューラーらの手順に従って調製される、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２３、１０４７（１９５８））。
【００５１】
エステル結合またはフリーヒドロキシル基がなく、シアノ官能性スチレンを含む他の材料の例は、４−ビニルベンジルシアニド（高分子４）、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン（高分子５）、４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン（高分子６）、および／または４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレン（高分子７）の重合から誘導した高分子（例えば、共重合体またはホモポリマー）である。その他のそのような材料には、４−ビニルベンジルシアニドと４−ビニルベンジルアクリレートとの比が１：１の共重合から製造される共重合体（共重合体８）、または、かかるモノマーと他のモノマーの有無には関係のない他の共重合体が含まれる。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【００５２】
電子デバイスに使用するのに適切な高分子は、スチレン部分（好ましくはシアノ官能性スチレン部分）、および、高分子全体に比較的高い誘電率を付与する部分を含むのが好ましく、その部分は同じかまたは異なっていてもよい。したがって、この高分子は、ホモポリマーまたは共重合体とすることができる。共重合体は、２種類以上のモノマーから調製される高分子であり、三元重合体、四元重合体等を含む。このモノマーは結合して、ランダム共重合体、ブロック共重合体、セグメント化共重合体、並びに、他の様々な構造的配置のいずれかを形成できる。好ましい高分子は、スチレンのブロック（好ましくはシアノ官能性スチレンのブロック）、および、比較的誘電率の高いブロックを有するブロック共重合体である。
【００５３】
スチレンの部分（すなわち、スチレンのインター重合した単位体、好ましくはシアノ官能性スチレン単位体）を含む共重合体は、これらの高分子が高分子フィルムの表面に移動し、それによって相分離した高分子を形成できるので、特に望ましい。かかる相分離した高分子は、覆い被さる表面改質層なしで使用することができる（以下に議論される）。高分子フィルムの表面へのスチレン単位体のかかる移動は、アニールプロセスの際に行うことができる。
【００５４】
シアノ基結合性が異なる他の多くの類似構造体もまた調製することができる。これらの材料の合成は、実施例セクションで詳述される。
【００５５】
必要に応じて、本発明の高分子を、例えば放射線（例えば、紫外（ＵＶ）、ｅ−ビーム、ガンマ）または熱エネルギーを使用して架橋することができる。必要に応じて化学架橋剤も使用できる。具体例には、これらに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール・ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール・ジ（メタ）アクリレート、エチレン・ジ（メタ）アクリレート、グリセリル・ジ（メタ）アクリレート、グリセリル・トリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、および１，３，５−トリ（２−メタクリロキシエチル−ｓ−トリアジンが含まれる。また、小量のジエポキシドの添加によって架橋を行うことができる。あるいは、ペンダント・エポキシド官能基を有する高分子は、ジオール、トリオールなどの添加によって化学的に架橋することができよう。
【００５６】
適切な反応性希釈剤を用いると、本発明の高分子を１００％の固体調合物として調合することが可能である。この手法で有用な反応性希釈剤には、架橋剤として上述したものが含まれ、これらに限定されないが、高分子を溶解でき、かつ架橋反応の際高分子と重合できる粘度の低い適宜のモノマーも含むことができる。反応性希釈剤の例には、アクリル酸などのエチレン性不飽和のモノマー、並びに、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートなどのアクリレートエステルが含まれる。
【００５７】
必要に応じて、本発明の高分子を光重合開始剤と混合して、架橋を増強することができる。フリーラジカル重合を開始させる有用な光重合開始剤は、例えば、カルバート（Ｃａｌｖｅｒｔ）およびピッツ（Ｐｉｔｔｓ）著「光化学（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」の第ＩＩ章（ジョン・ワイリー（１９６６））に記載されている。これらの光重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル・エーテル、および（アルファ）−メチルベンゾインなどのアクリロインおよびその誘導体、ベンジルおよびジアセチルなどのジケトン、ジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチウラムモノスルフィドなどの有機スルフィド、Ｓ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートなどのＳ−アシルチオカルバメート、並びに、アセトフェノン、ベンゾフェノン、および誘導体などのフェノンが含まれる。
【００５８】
その他の添加剤も本発明の高分子に使用できる。これらには、例えば、充填材、希釈剤（例えばモノアクリレート）、流動学的増粘剤、着色剤、界面活性剤、酸化防止剤等が含まれる。
【００５９】
ある特定の実施形態では、本発明のＣＮ含有高分子は、硬化したとき高分子複合材料になる分散液を形成するため、充填材と混合するのが好ましい。こうした高分子複合材料は、ベースの高分子が誘電率の高い場合、および、充填材が誘電率の高い材料からなる場合、高い誘電率を有することができる。非常にきめ細かいセラミック微粒子を組み込んだ誘電体を使用して、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が作成されてきた。これは、本出願人の譲受人の同時係属出願である２０００年７月１９日出願の米国特許出願第０９／６１９，３０２号明細書で議論されている。誘電率の高いその他の有用な充填材には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコニウム酸鉛などの強誘電セラミックス充填材、または、米国特許第６，１５９，６１１号明細書（リー（Ｌｅｅ））に開示されているものなどの誘電率の高い他の多くの充填材が含まれる。充填材をポリマー系と相溶にするために、充填材をカップリング剤（例えばシランカップリング剤）で被覆することが有用な場合もある。その他の適切な充填材には、金属酸化物（例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2）、窒化物（例えば、Ｓｉ3Ｎ4）など、並びに、米国特許第５，１２６，９１５号明細書（ピピン（Ｐｅｐｉｎ）ら）、米国特許第５，７３９，１９３号明細書（ウォルピタ（Ｗａｌｐｉｔａ）ら）、および米国特許第５，３５８，７７５号明細書（ホーン（Ｈｏｒｎ）、ＩＩＩ）に開示されているものが含まれる。かかる調合された好ましい複合材は、少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、さらに好ましくは少なくとも４０の誘電率を有することができる。
【００６０】
薄膜トランジスタ
図１に示すように、本発明は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１０を提供し、それは、基板１２、基材上に配置されたゲート電極１４、ゲート電極上に配置された本発明の誘電材料１６、ゲート誘電体上に配置された任意選択の表面改質フィルム１８、表面改質フィルムに隣接する半導体層２０、並びに、半導体層に近接するソース電極２２およびドレイン電極２４を含む。図１は、１つの可能な薄膜トランジスタ構成を示す。本発明の材料を用いて、周知の他のいかなる薄膜トランジスタの構成も可能である。例えば、ソースおよびドレイン電極が誘電材料と隣接し、半導体層がソースおよびドレイン電極を覆うことができ、または、半導体層を、ソースおよびドレイン電極と誘電体との間に挿入することができる。
【００６１】
埋め込み型キャパシタ
図２に示すように、本発明は、埋め込み型キャパシタ２１３を提供し、それは、２つの可撓性導電性基板２１４および２１６、２つの可撓性基板間に挿入される本発明の誘電材料２１８を含む。キャパシタ２１３は、ファイバーグラス／エポキシ複合体２１２などの材料の中に埋め込まれる。活性電子デバイス２２０は、埋め込み型キャパシタ２１３の上に位置し、導電性基板２１４および２１６のそれぞれに対する電気的接続部２２２ａおよび２２２ｂを有する。埋め込み型キャパシタは、高速電子デバイスにおいて低インピーダンスの配電のために使用される。埋め込み型キャパシタのより詳しい説明は、米国特許第６，２７４，２２４号明細書（オブライアン（Ｏ’Ｂｒｙａｎ）ら）に見出すことができる。
【００６２】
エレクトロルミネセンスランプ
図３に示すように、本発明は、エレクトロルミネセンスランプ３１０を提供し、それは、（ポリエチレンテレフタレートなどの）絶縁透明フィルム３１２の上表面に形成される（インジウムスズ酸化物などの）透明導電性フィルム３１４を含む。発光層３１５が、例えばスクリーン印刷によって、透明導電性フィルム３１４上にパターン印刷される。発光層３１５の組成物は、シアノエチルプルランまたはフッ化ビニリデン系ゴムなどの高誘電体樹脂を、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンなどの有機溶剤に溶解させ、その後、その中に硫化亜鉛などの発光体を拡散させることによって、製造される。本発明の誘電材料３１６は発光層３１５上に形成される。背面電極３２２は、炭素樹脂系ペーストまたは銀樹脂系ペーストを使用することによって誘電層３１６の上に形成される。絶縁被覆層３２６は、例えば絶縁ペーストを使用することによって背面電極層３２２の上に形成される。電極３１４ａおよび３２２ａは、図示のように、導電層３１４および３２２それぞれの上に形成される。これらのデバイスのより詳しい説明は、例えば米国特許第５，８４４，３６２号明細書（タナベ（Ｔａｎａｂｅ）ら）に見出すことができる。
【００６３】
表面改質フィルム
本発明のいくつかの実施形態では、有機薄膜トランジスタなどのデバイスの性能を改良するために、表面改質フィルム（すなわち表面処理）が使用され、本発明の高分子誘電体を用いて製造される。例えば、かかる表面処理により、最適にはトランジスタ移動度を３倍以上増加させることができ、これらのデバイスを、標準の金属酸化物誘電層を用いて製造されるデバイスに匹敵するものにする。この移動度の増加により、本発明の電子デバイスがより複雑な回路に使用されることが可能になる。
【００６４】
かかる表面処理は、誘電層の少なくとも一部に配置される高分子表面改質フィルムという形をとることができる。代表的なデバイスは、有機半導体層をさらに含む可能性があり、この場合、高分子表面改質フィルムは、誘電層と有機半導体層の間に挿入される。
【００６５】
表面改質フィルム用の適切な材料の例は、本出願人の譲受人の同時係属出願である２００１年１１月５日出願の米国特許出願第１０／０１２，６５５号明細書に開示されており、そこには、インター重合したシロキサン単位体を含む高分子が開示されており、２００１年１１月５日出願の米国特許出願第１０／０１２，６５４号明細書には、スチレンをインター重合した単位体を含む高分子が開示されている。他の表面改質材料の例には、Ｈ．クローク（Ｋｌａｕｋ）らのジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）（９２（９）、５２５９〜５２６３、（２００２））に記載されているように、オクタデシルトリクロロシランが含まれる。
【００６６】
ある特定の実施形態では、スチレン含有表面改質高分子は、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、または４−メチルスチレンのホモポリマー；スチレンと（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの共重合体；シリル含有末端基を有するポリスチレン；あるいは、スチレン、シリル含有コモノマ、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンから選択される少なくとも２種の異なるモノマーの共重合体などが使用される。
【００６７】
本発明の高分子表面改質フィルムは、好ましくは約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の厚さを有する。本発明の高分子表面改質フィルムは、好ましくは少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、周知の方法、例えばエリプソメトリによって決定できる。
【００６８】
基板
基板は、例えば、製造、試験、保管、使用、またはそれらの任意の組合せの際、デバイスを支持するのに使用できる。あるいは、この誘電層は、他の基板を必要としないように、得られたデバイスの意図した用途のために十分な支持体を提供することができる。特定の実施形態では、種々の実施形態の試験またはスクリーニング用にある基板を選択し、一方、商用の実施用には他の基板を選択することができる。他の実施形態では、支持体を、着脱可能に固着し、または、一時的な目的で支持体を必要とするときなどに基板に機械的に貼り付けることができる。例えば、可撓性高分子基板を剛性ガラス支持体に固着し、その支持体を取り外し可能にしておける。いくつかの実施形態では、基板は、デバイスに必要な電気的機能は全く提供しない。このタイプの基板は「非関与基板」と称される。
【００６９】
有用な基板材料としては、有機および／または無機材料を挙げることができる。例えば、基板としては、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料、調合された高分子材料、被覆または被覆してない金属性の箔、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（しばしばポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレン・ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、および繊維強化プラスチックを挙げることができる。
【００７０】
本発明のいくつかの実施形態においては可撓性基板が使用される。これにより、ローラー処理が可能になるが、それは連続式にすることができ、平坦および／または剛性基板の場合より、規模の経済および製造の経済を実現することが可能になる。好適に選択した可撓性基板は、直径約５０センチメートル（ｃｍ）未満のシリンダの周囲のまわりを、変形または破損することなく巻きつけることができる。より好適に選択した基板は、直径約２５ｃｍ未満のシリンダの周囲のまわりを、基板を変形または破損することなく巻きつけることができる。いくつかの実施形態では、最も好適に選択した基板は、直径約１０ｃｍ未満、さらには直径約５ｃｍのシリンダの周囲のまわりを、基板を変形または破損することなく巻きつけることができる。本発明の可撓性基板を特定のシリンダのまわりに巻きつけるのに使われる力は、手動単独、すなわちテコ、機械、油圧等を用いないので、一般には小さい。好ましい可撓性基板は、それ自体に巻きつけることができる。
【００７１】
半導体
半導体層用の有用な材料としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換ペンタセンなどのアセンを含む有機半導体が挙げられる。本発明において有機半導体として有用な置換ペンタセン化合物には、電子供与置換基（例えば、アルキル、アルコキシ、またはチオアルコキシ）、ハロゲン置換基、およびそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基が含まれる。有用な置換ペンタセンには、これらに限定されないが、アルキル基が１〜１２個の炭素を有する２，９−ジアルキルペンタセン、２，９−ジフルオロペンタセン、および２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、並びに、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセンが含まれる。かかる置換ペンタセンは、本出願人の譲受人の同時係属出願であり、両方とも２００１年９月２６日出願の米国特許出願第０９／９６６，９５４号明細書および米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書に教示されている。
【００７２】
他の有用な半導体の例としては、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、オリゴチオフェン、およびそれらの置換された誘導体が挙げられる。具体的な有機半導体化合物には、セキシチオフェン、α，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、キンクチオフェン、クアテルチオフェン（ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、α，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンクチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、アントラジチオフェン、ジヘキシルアントラジチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、Ｃ60、銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニン、およびＮ，Ｎ’−ビス（ペンタデカフルオロヘプチルメチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドがある。
【００７３】
例えば、蒸着、溶液堆積、スピン被覆、および印刷技術などの適宜の有用な手段によって有機半導体層を提供することができる。有機半導体層は、アパーチャーマスクを通じての堆積によりパターン化することができる。この目的に有用なアパーチャーマスクは、本出願人の譲受人の同時係属出願であり、両方とも２００２年２月１４日出願の米国特許出願第１０／０７６，００３号明細書および米国特許出願第１０，０７６，１７４号明細書に記載されている。
【００７４】
本発明のデバイスに無機半導体を含むことも本発明の範囲内である。かかる半導体の例には、アモルファスシリコン、および、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウムなどの無機ナノ粒子ベースの半導体が含まれる。
【００７５】
ゲート電極
ゲート電極は、有用な導電材料なら適宜のものでよい。例えば、ゲート電極は、ドープしたシリコン、あるいは、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、またはチタンなどの金属を含むことができる。導電性高分子もまた使用でき、例えば、ポリアニリン、または、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がある。加えて、これらの材料の合金、組合せ、および多層化したものが有用である場合がある。
【００７６】
ソースおよびドレイン電極
ソース電極およびドレイン電極は、本発明の誘電材料（例えばゲート誘電体）によってゲート電極から隔てられ、一方、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上でもその下でもよい。ソースおよびドレイン電極は、有用な導電材料なら適宜のものでよい。有用な材料には、ゲート電極用として上記したものが含まれる。例えば、有用な材料には、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、その他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ、およびそれらの多層化したものがある。
【００７７】
薄膜電極（例えば、ゲート電極、ソース電極、およびドレーン電極）は、物理的蒸着法（例えば、加熱蒸発、スパッタリング）、めっき、またはインクジェット印刷などの適宜の有用な手段によって提供することができる。これらの電極のパターン化は、シャドウマスキング、エッチング、加法フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、ミクロ接触印刷、転写印刷、およびパターン被覆などの周知の方法によって達成することができる。
【００７８】
本発明の目的および利点は、以下の実施例でさらに例示されるが、しかし、これらの実施例で詳述される特定の材料およびその量、並びに、その他の条件および詳細は、本発明を不当に制限するように解釈すべきでない。
【実施例】
【００７９】
これらの実施例において使用される全ての材料は、特に明記しない限りアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））から入手できる。溶剤を含む材料の全ては、特に明記しない限り受領状態のまま使用した。
【００８０】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、変調ＤＳＣ（モデルＱ１０００、ＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、デラウェア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ））を使用して決定した。６０秒毎に±０．７９６℃の摂動振幅を伴いながら、毎分５℃の線形加熱速度を適用した。試料には、１５℃〜２６５℃の範囲の加熱−クエンチ−加熱プロファイルをかけた。
【００８１】
分子量および分子量分布
分子量は、モデルＲＩＤ−１０Ａ屈折率検出器（Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＤ−１０Ａ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（メリーランド州コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）のシマズＮ．Ａ．（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｎ．Ａ．）から入手できる）と共に、モデル２６９５分離モジュール（Ｍｏｄｅｌ  ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ）（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ）のウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．）から入手できる）を使用し、内標準としてポリスチレンを使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【００８２】
フーリエ変換赤外分光分析
赤外分光分析は、ネクサス６７０フーリエ変換赤外線分光器（ＮＥＸＵＳ  ６７０  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ）のサーモ−ニコレ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ）から入手できる）で行った。スペクトルは、塩化ナトリウム板の上にキャストした高分子フィルム上で伝送モードで測定した。
【００８３】
実施例１．高分子１の合成
磁気攪拌器および窒素入口を備えた２５０ミリリットル（ｍＬ）の三つ口フラスコに、３−メチルアミノプロピオニトリル（アルドリッチ）８．３２グラム（ｇ）、および、無水ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｃ、アルドリッチ）５０ｍＬ中のスチレン−無水マレイン酸共重合体２０．００ｇ（ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ）のサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手できるＳＭＡ１０００樹脂）の溶液を仕込んだ。この混合物を室温で３０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１８ｇ、９９％、アルドリッチ）を加え、次いでこの溶液を１１０℃で１７時間（ｈ）加熱した。溶液を室温に冷却させ、イソプロパノール１．５リットル（Ｌ）の中に機械的に撹拌しながらゆっくり注いだ。形成された黄色の析出物をろ過によって回収し、減圧下（約３０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇ）に８０℃で４８時間乾燥させた。収率：２６．０ｇ。
【００８４】
この材料２０グラム（２０ｇ）を無水ＤＭＡｃ５０ｍＬに溶解させ、続けてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２８．００ｇ（サートマー）、ヒドロキノン０．２０ｇ（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ））、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇ（アルドリッチ）を添加した。混合物を窒素で急速に気化させ、次いで５５℃で２０時間加熱した。この溶液を室温に冷却させた後、それを、ヘキサンとイソプロパノールの混合物（２：１、体積：体積（ｖ／ｖ）、ＧＲ、Ｅ．Ｍ．サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ））１．５Ｌの中に、機械的に攪拌しながらゆっくり注いだ。形成された析出物をアセトン５０ｍＬ中に溶解させ、まず上記使用したものと同じ溶剤混合物の中に、次いで、イソプロパノールを使用して２回析出させた。ろ過によって固体を回収し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）に５０℃で２４時間乾燥させた。収率：２２．３０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４３３、２２４９、１７２３、１６３７、１４５８、１２９０、１１６０、および７０４ｃｍ-1。Ｍｎ（数平均分子量）＝モルあたり８０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１０５℃。
【００８５】
実施例２．高分子２の合成
２５．００ｇのＳＭＡ１０００、２２．８４ｇの３，３’−イミノジプロピオニトリル（アルドリッチ）、および２８．００ｇのＧＭＡを使用し、実施例１で使用したのと同じ手順を使用して高分子２を調製し、２０．００ｇのきつね色粉末が生成された。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４５７、２２４７、１７００、１６３２、１４９４、１４５４、１２９２、および１１６６ｃｍ-1。Ｍｎ＝６５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４７，１００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１１７℃。
【００８６】
実施例３．ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレンのグラフト共重合体の合成（高分子３）
ビス（２−シアノエチル）アクリルアミド２０５ｇ（シューラーらの手順（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２３、１０４７（１９５８））に従って調製した）と、メチルエチルケトン１０．８２ｇ中のポリスチレン−メタクリレート・マクロマ２．０６ｇ（米国特許第４，５５４，３２４号明細書（ハスマン）の実施例セクションのセクション「モノマー「Ｃ−４（ａ）」において詳細に記載されている手順に従って製造した）の溶液を調製した。これに、０．０２ｇのＶＡＺＯ６７（デュポンケミカルズ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、デラウェア州）を加えた。この溶液を、窒素で２０分間噴霧し、７０℃の振とう器浴中で一晩加熱した。過剰メタノール中での析出によって高分子を回収し、続けて減圧ろ過し、減圧下に室温で一晩乾燥させた。得られた高分子は、ＧＰＣのテトラヒドロフラン中ポリスチレン標準を基準にして、１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）および５．５の多分散性を有していた。
【００８７】
実施例４．ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）の合成（高分子４）
４−ビニルベンジルクロリド２２．２ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド６０ｍＬ、およびシアン化カリウム１２．８ｇ（０．１９６ｍｏｌ）の混合物を、室温で１７時間撹拌した。混合物を５００ｍＬの水に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。化合した有機層をブラインで洗浄し、減圧下で濃縮した。粗赤油を、７／９３の酢酸エチル／ヘキサンを使用してカラムクロマトグラフィのシリカゲル上で精製し、４−ビニルベンジルシアニドを得た。黄色の油（１８．０３ｇ、９６％）。
【００８８】
その後、４−ビニルベンジルシアニド（１．０ｇ）、シクロペンタノン（１８．０ｇ）、およびＶＡＺＯ６７（０．０４ｇ）を含む溶液を調製した。この溶液を、窒素ガスで１０分間噴霧し、次いで６５℃の振とう器浴で一晩加熱した。ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）高分子を過剰メタノールの中への析出によって回収し、続けて減圧ろ過し、減圧オーブン中室温で一晩乾燥させた。それは、ＧＰＣのＴＨＦ中ポリスチレン標準を基準にして、２３，５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２．７５の多分散性を有していた。
【００８９】
実施例５．ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）の合成（高分子５）
モノマーの（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）を後述のような反応系列によって調製した。
【００９０】
メチルマロンアミドの合成
０℃に冷却したアンモニアで飽和したメタノール２００ｍＬとナトリウム０．４０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の混合物に、メタノール１００ｍＬ中のジメチルメチルマロネート３２．１５ｇ（０．２２ｍｏｌ）の溶液を加えた。この混合物を室温まで暖め、３日間静置させた。析出した白い固体をろ過し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた（１７．０ｇ、６７％）。
【００９１】
モノメチルマロニトリルの合成
メチルマロンアミド９．５０ｇ（８２ｍｍｏｌ）と五酸化リン６２ｇ（０．２２ｍｏｌ）の混合物を、減圧下（２ｍｍＨｇ）に２００℃まで加熱した。反応混合物から生成物を蒸留し、コールドトラップに回収した。生成物は、融点の低い無色の固体であった（３．３５ｇ、５１％）。
【００９２】
４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンの合成
トリエチルアミン（２５ｍｍｏｌ）の試料（２．５３ｇ）を、４−ビニルベンジルクロリド４．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、モノメチルマロニトリル２．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ１５ｍＬの混合物に室温で滴下した。この混合物を室温で１７時間撹拌し、次いで水１００ｍＬの中へ注いだ。ピンク色の固体が析出し、これをろ過した。メタノールと水の混合物から固体を再結晶させ、ピンクがかった結晶３．１４１ｇが得られた（６４％）。
【００９３】
ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）の合成
今度は、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン１．０ｇ、シクロペンタノン９．０ｇ、および０．０１９５ｇのＶＡＺＯ６７を含む溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間噴霧し、その後６５℃の振とう器浴中で一晩加熱した。過剰メタノール中への析出によって高分子を回収し、続けて減圧ろ過し、減圧オーブン中室温で一晩乾燥させた。それは、ＧＰＣのＴＨＦ中ポリスチレン標準を基準にして、１８，３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２．５８の多分散性を有していた。
【００９４】
実施例６．ポリ（４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン）の合成（高分子６）
モノマーの４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレンを、後述のような反応系列によって調製した。
【００９５】
４−ビニルベンズアルデヒドの合成
ｐ−テレフタルデヒド（ｔｅｒｅｐｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）２６．８２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルトリフェニル臭化ホスホニウム４７．６３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、および乾燥テトラヒドロフラン３００ｍＬの混合物に、１モル濃度（Ｍ）のテトラヒドロフラン（０．１３ｍｏｌ）中カリウムｔ−ブトキシド溶液１３０ｍＬを１時間かけて加えた。室温で１７時間撹拌した後、減圧下で溶剤を除去した。残留分を５０／５０のエチル酢酸／ヘキサン１００ｍＬに混合し、ろ過した。ろ液を減圧下に濃縮し、ヘキサン中の５％酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィのシリカゲル上で精製した。生成物は、黄色の油として得られた（１１．５１ｇ、６７％）。
【００９６】
４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレンの合成
４−ビニルベンズアルデヒド５．００ｇ（３８ｍｍｏｌ）、マロニトリル２．５０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、およびエタノール２０ｍＬの混合物に、１滴のピペリジンを加えた。２時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、エタノールで洗浄した。その後黄色の固体を減圧下で乾燥させた（５．６２ｇ、８３％）。
【００９７】
４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレンの合成
４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレン２．００ｇ（１１ｍｍｏｌ）とエタノール３０ｍＬの混合物に、水３ｍＬ中のシアン化カリウム１．４５ｇ（２２ｍｍｏｌ）溶液を加えた。混合物を、室温で１７時間撹拌した。次いで、濃縮ＨＣｌ１．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を減圧下で濃縮した。水１０ミリリットル（１０ｍＬ）を残留分に加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。化合した有機層を減圧下で濃縮し、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィのシリカゲル上で生成物を精製した。この分離から回収された生成物を、ジクロロメタン１．５ｍＬおよびヘキサン１０ｍＬと混合し、次いでろ過した。白い固体が得られた（１．００９ｇ、４４％）。
【００９８】
ポリ（４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレン）の合成
４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレン０．５０ｇ、シクロペンタノン４．５３ｇ、および０．０１ｇのＶＡＺＯ６７を含む溶液を調製した。これを、窒素ガスで１０分間噴霧し、次いで６５℃の振とう器浴中で一晩加熱した。過剰ヘキサンへの析出によって高分子を回収し、続けて減圧ろ過し、減圧オーブン中室温で一晩乾燥させた。
【００９９】
実施例７．ポリ（４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレンの合成）（高分子７）
４−ビニルベンジルクロリド５．００ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ビス（シアノエチル）アミン８．９７ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）、およびクロロホルム１１ｍＬの混合物を、６５℃に８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル２０ｍＬで希釈し、その後ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、残留物を、酢酸エチルとヘキサンの１：１混合物を使用してカラムクロマトグラフィのシリカゲル上で精製した。生成物は、粘稠な黄色の油として分離された（４．１０ｇ、収率５２％）。
【０１００】
この材料の試料（２．６８ｇ）を、０．０１４９ｇのＶＡＺＯ５２の存在下に、メチルエチルケトン６．０４ｇに溶解させた。この溶液を窒素ガスで２０分間噴霧し、その後、ガラス瓶に密封した。次いでそれを、水浴中で撹拌しながら５０℃で３６時間加熱した。溶液をメタノール約１００ｍＬの中に析出させた。上澄みをデカントすることによって高分子析出物を回収し、減圧下に約５０℃で一晩乾燥させた。
【０１０１】
実施例８．ポリ（４−ビニルベンジルシアニド−ｃｏ−４−ビニルベンジルアクリレート）の合成（高分子８）
４−ビニルベンジルシアニド２．０６ｇ、４−ビニルベンジルクロリド０．５１ｇ、メチルエチルケトン１０．０４ｇ、および０．０１４３ｇのＶＡＺＯ６７を含む溶液を調製した。この溶液を、窒素ガスで２０分間噴霧し、その後６５℃の振とう器浴で一晩加熱した。過剰メタノール中への析出によって高分子を回収し、続けて減圧ろ過し、減圧オーブン中室温で一晩乾燥させた。
【０１０２】
この高分子の試料（０．４０ｇ）を、ジメチルホルムアミド４．６６ｇ中に溶解させた。この溶液に、アクリル酸０．０９ｇ、ヒドロキノン０．０１ｇ、およびトリエチルアミン０．２０ｇを加えた。この溶液を、室温で一晩撹拌した。この間に析出物が形成された。ろ過の後、水中への析出によって高分子を回収し、続けて減圧オーブン中室温で一晩乾燥させた。
【０１０３】
誘電率測定
本発明の高分子誘電体の誘電率は、図４に示したように、試験装置（キャパシタ）４１０を組み立てることによって決定した。＜１００＞方位、裏面上に５０００オングストローム（Å）のＡｌ４１４、前面側上に５０００ÅのＴａ４１５の多量にドープしたシリコンウェーハ４１２を、シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）（カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ））から購入し、これを四分して、薄い（１００００Å未満）高分子誘電層４１６を、Ｔａ層の上面にスピン被覆した。スピン被覆溶液は、表１に示すように、シクロペンタノンまたはジメチルホルムアミドのいずれかの中に、高分子負荷５〜１５重量％で調製した。毎分５００回転（ｒｐｍ）で２０秒間、続けて１０００ｒｐｍで４０秒間、溶液にスピンをかけた。被覆した高分子を、オーブン中１４０℃で３５分間アニールした。各高分子誘電試料の上面に、金属ステンシルマスク（開口は形状が矩形で、寸法を８〜１８ミリメートル（ｍｍ）変化させた）を通して、１０００オングストローム（１０００Å）のＡｕ４２２を、５×１０-6トール未満の圧力、２．５Å／秒の速度で加熱堆積した。直列のキャパシタンス測定値は、アジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトル／インピーダンス分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４３９６Ｂ  Ｎｅｔｗｏｒｋ／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ／Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ）のアジレントから入手できる）、および、４３９６１Ａ  ＲＦインピーダンステストアダプタ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｔｅｓｔ  Ａｄａｐｔｅｒ）（アジレント）を使用し、インピーダンス・モードで得た。各組の測定値を得る前、４３９６１Ａインピーダンステストキット（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｔｅｓｔ  Ｋｉｔ）を使用して分析計を較正し、分析計およびテスト治具の内部キャパシタンスを明らかにするため補償ルーチンを行った。また、補償ルーチンにより、テスト治具の有効電気的長さを定めることが可能になる。各ウェーハのＡｌ層はテスト治具の接地面と接触させて配置し、テスト治具のプローブはＡｕフィルムと接触させて配置した。キャパシタンスは、特に断らない限り、各試料について１００キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数で測定した。測定は別々に３回行い、これを平均して、以下の表１に示す最終的な値を得た。高分子層の厚さは、デクタック（Ｄｅｋｔａｋ）３０３０のプロフィルメータ（ニューヨーク州プレーンビュー（Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ）のベッコ（Ｖｅｅｃｏ）から入手できる）を使用して測定し、その後、これらの値を使用して誘電率を算出した。この計算は、以下の式に基づく：εr＝Ｃｓ＊ｔ／Ａ＊εo（全てＳＩ単位であり、Ｃｓは測定された直列のキャパシタンスであり、ｔは誘電層の厚さであり、ＡはＡｕ接触面積であり、εoは自由空間の誘電率であって、８．８５ｘ１０-12Ｆ／ｍ2とした）。これらの測定値の結果を以下の表１にまとめた。
【０１０４】
【表１】
2007538381.tif 000014
【０１０５】
デバイス移動度の測定
上記と類似したやり方で調製した誘電体フィルムを基準として使用して、米国特許第６，４３３，３５９号明細書（ケリー（Ｋｅｌｌｅｙ）に記載されているように、有機トランジスタデバイスを製作および試験した。記載のように製作したデバイス５１０が図５に示されている。＜１００＞方位、裏面（ゲート電極）上に５０００ÅのＡｌ５１４、前面側上に５０００ÅのＴａ５１５の多量にドープしたシリコンウェーハ５１２を、シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（カリフォルニア州サンノゼ）から購入し、これを四分して、上記誘電率測定に関して前のセクションに記載したものと同一のスピン被覆手順を使用して、高誘電体高分子５１６のフィルムをウェーハの前面側の上に堆積した。この高分子を、オーブン中１４０℃で３５分間アニールした。６００Åのペンタセン５２０を、（水晶結晶板微量天秤で測定して）２×１０-6トールの圧力で基板の前面側の上に約０．１Å／秒の速度で直接堆積した。最後に、６００Åの金ソース・パッド５２２およびドレーン・パッド５２４を、シャドウマスクを通してペンタセン５２０の上に２×１０-6トールの圧力、２．５Å／秒の速度で堆積した。測定された各高分子のトランジスタ性能特性が、以下の表２にまとめられている。
【０１０６】
【表２】
2007538381.tif 000015
【０１０７】
実施例９．有機誘電体の光パターン化
高分子１の光パターン化可能な溶液は、３．００ｇの高分子１（１２．８０部）、０．３ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（１．３０部、アルドリッチ）、および０．１７ｇのイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９光開始剤（０．７０部、チバ（Ｃｉｂａ）、スイス国バーゼル（Ｂａｓｅｌ））を、２０ｇのシクロペンタノン（８５．２０部）に溶解することによって製造した。溶液は、暗所に保存し、使用前、０．４５マイクロメートル（μｍまたはミクロン）フィルタに通してろ過した。
【０１０８】
スピンコーターに載置したシリコンウェーハをおおうのに十分な量のこの溶液をピペットで移した。ウェーハに、指触乾燥状態になるまで６０００ｒｐｍのスピンをかけた。被覆したウェーハは、ホットプレート上８０℃で５分間ベークして、残留溶媒を除去した。長方形のバーが１ミリメートル（ｍｍ）×０．２ｍｍの寸法を有し、バー間に４０μｍの間隔を加えたものに切削したシリコン・シャドウマスクを、基板の上面に固定した。基板を窒素環境で紫外線に暴露し、暴露した領域の高分子を架橋した。線量は、紫外スペクトルのＣバンドにおいて、平方センチメートルあたり３００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ2）のエネルギーであった。
【０１０９】
シャドウマスクを取り外し、基板を、後−暴露ベーキングにかけ（ホットプレート上約１５０℃で５秒）、システムの感度を強化した。暴露されていない光重合体を、テトラヒドロフラン中で２０秒未満の間、ウェーハを現像することによって取り除いた。最後に、架橋を完全なものにするため、残存している光パターン化高分子を１６５℃で約２分間、後−ベーキングした。結果は、光パターン化された誘電性架橋重合体の長方形のバーがシャドウマスクの空隙スペースに整合したシリコンウェーハであった。
【０１１０】
実施例１０．光パターン化可能な誘電層の高周波安定性
実施例２に記載した手順に従って調製した高分子１の光パターン化可能な溶液を、厚さ３５μｍの銅箔（表面は酸素プラズマで処理した）の上に５００ｒｐｍで４０秒間スピン被覆した。この試料を８０℃で４分間ソフト−ベーキングした後、紫外スペクトルのＣバンドの５５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーでそれを紫外線に暴露し、続けて１１０℃で２分間、後−ベーキングした。この試料の高周波数範囲でのキャパシタンスの応答特性および発散損を、４３９６１Ａ  ＲＦインピーダンステスト・アダプタ（アジレント）と連結したアジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトル／インピーダンス分析計（カリフォルニア州パロアルトのアジレントから入手できる）に、インピーダンス・モードで記録した。結果は表３にまとめられている。
【０１１１】
【表３】
2007538381.tif 000016
【０１１２】
実施例１１．光パターン化可能な誘電層を有するパターン化したトランジスタの製作
パターン化したトランジスタアレイ６１０（図４）を、次のようにガラス基板上に作成した。１５Åのチタンおよび６００Åの金のパターン化したゲート層６１４を、シリコン（Ｓｉ）シャドウマスクを通してクリーンなガラススライド６１２の上に堆積した。次いで、上記実施例９に記載したように調製した高分子１の溶液を、ガラス基板の上にスピン被覆し、光重合体層を、適切なシリコン・シャドウマスクを通して紫外線に暴露し、パターン化した誘電層６１６を形成した。非架橋誘電性高分子層を取り除き、実施例９に記載したように後−ベーキングした後、図示のように、６００Åのペンタセン６２０を、続けて６００Åの金ソース６２２およびドレーン６２４電極をパターン化蒸着して、トランジスタ６１０を完成させた。全ての層は適切に整列配置されており、そのデバイスを、上記したように試験した。
【０１１３】
蒸着したアルミナを有するトランジスタアレイを、上記と同じ方法で作成した。ただし、アルミナは、シリコン・シャドウマスクを通して電子ビーム蒸着で堆積し、本出願人の譲受人の同時係属出願である２００１年１１月５日出願の米国特許出願第１０／０１２，６５４号明細書に記載されているように、ポリ（α−メチルスチレン）で表面処理したことを除く。表面処理の後、ペンタセンを、シリコン・シャドウマスクを通して最終的な厚さ６００Åまで蒸着し、６００Åの金を、シリコン・シャドウマスクを通して加熱蒸発することによってトランジスタを完成させた。
【０１１４】
各グループから作成した薄膜トランジスタの１つを、前に記載したように試験した。その結果は表４に示されている。
【０１１５】
【表４】
2007538381.tif 000017
【０１１６】
実施例１２．移動度に関する誘電体の表面処理の効果
誘電層７１６とペンタセン半導体層７２０の間に位置するポリ（α−メチルスチレン）層７１８を有する一連の試験構造体７１０を作成した（図５）。デバイスは次のように製作した。＜１００＞方位、裏面上に５０００ÅのＡｌ（ゲート電極）７１４、前面側の上に５０００ÅのＴａ７１５の多量にドープしたシリコンウェーハ７１２を、シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（カリフォルニア州サンノゼ）から購入し、これを四分して、高分子１の光パターン化可能なフィルム７１６を、実施例９に記載した調合物を使用して基板の上にスピン被覆した。前述したように窒素雰囲気下でのＵＶ光へのブランケット暴露によって高分子誘電層７１６を架橋させた。対照として、Ａｌ2Ｏ3被覆シリコンウェーハをシリコンバレー・マイクロエレクトロニクスから入手した。
【０１１７】
トルエン、キシレン、またはシクロヘキサン中の０．１％ポリ（α−メチルスチレン）で表面処理したもの７１８を、誘電体７１６の上に配置した。表面処理層７１８は、５００ｒｐｍで２０秒間、続けて２，０００ｒｐｍで４０秒間スピンをかけたスピンコータを使用して塗布した。次いで、被覆した試料を、１２０℃で約３０分間オーブン中に置いた。次いで、６００Åのペンタセン７２０を、処理した表面上に０．２Å／秒の速度で堆積した。最後に、６００Åの金ソースおよびドレーン・パッド（７２２および７２４）を、シャドウマスクを通してペンタセンの上に堆積した。このデバイスを試験した。結果は以下の表５に示されている。
【０１１８】
【表５】
2007538381.tif 000018
【０１１９】
実施例１３．高分子／セラミック誘電材料の調製
以下の成分、すなわち２．００ｇの高分子１または２、２０．０ｇのシクロペンタノン、および０．２０ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（アルドリッチ）を混合することによって溶液を調製した。この混合物を０．４５μｍのろ過カートリッジに通してろ過した。このろ過した溶液２．０ｇに、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンに分散したチタン酸バリウムの分散液１．０ｇ（２：３ｖ／ｖ、６０重量パーセント（ｗｔ−％）の固形分）を加えた。最終的な混合物は、高分子に対して体積負荷３７％のＢａＴｉＯ3を有する。この混合物は、使用前超音波で撹拌した。
【０１２０】
異なる体積負荷のＢａＴｉＯ3を有する追加の分散液を調製する際、同じ手順を続けた。
【０１２１】
他の高分子系について上記したようなキャパシタンス試験を行った。結果は以下の表６に示されている。
【０１２２】
【表６】
2007538381.tif 000019
【０１２３】
本発明の様々な修正形態および変更形態は、前記記載からみて本発明の範囲および諸原理から逸脱することなく、当業者には明らかであろう。したがって、本発明が上述した例示的な実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】有機薄膜トランジスタの概略図である。
【図２】埋め込み型キャパシタの概略図である。
【図３】エレクトロルミネセンスランプの概略図である。
【図４】パターン化してない電極、パターン化してない誘電層、およびパターン化した電極を有する試験構造体（キャパシタ）の概略図である。
【図５】パターン化してないゲート電極、パターン化してない誘電層、パターン化してない半導体層、およびパターン化したソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタ用の試験構造体の概略図である。
【図６】パターン化したゲート電極、パターン化した誘電層、パターン化した半導体層、およびパターン化したソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタアレイの概略図である。
【図７】パターン化してないゲート電極、パターン化してない誘電層、パターン化してない不活性化層、パターン化してない半導体層、およびパターン化したソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタ用の試験構造体の概略図である。
【図１】
2007538381.tif 000029
【図２】
2007538381.tif 000030
【図３】
2007538381.tif 000031
【図４】
2007538381.tif 000032
【図５】
2007538381.tif 000033
【図６】
2007538381.tif 000034
【図７】
2007538381.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月16日(2007.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の反復単位
【化１】
2007538381.tif 000036
（式中、高分子内の少なくとも１個の反復単位がＲ4を含むことを条件として、
各Ｒ1が、独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、または架橋可能な基を含む有機基であり、
各Ｒ2が、独立してＨ、アリール基、またはＲ4であり、
各Ｒ3が、独立してＨまたはメチルであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、またはＲ4であり、
各Ｒ4が、独立して、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を有する実質的に非フッ素化有機高分子を含む有機高分子誘電層を含んでなる電子デバイス。
【請求項２】
各Ｒ1が、独立してＨ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、（メタ）アクリレート、アミン、ヒドロキシル、チオール、オキシラン、アジリジン、クロロシラン、ビニル、またはアルコキシシラン基を含む有機基である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
各Ｒ2が、独立してＨ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ4であり、各Ｒ4が、少なくとも１つのＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
少なくとも１つのＲ1が、架橋可能な基を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
Ｒ4が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、またはＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記ポリマーが次式の反復単位
【化２】
2007538381.tif 000037
（式中、
Ｒが、ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、
各Ｒ5が、独立してアルキル基、ハロゲン、または、少なくとも１個のＣＮ基を含んでなり、ＣＮ基あたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、
ｎ＝０〜３である）
を含んでなる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記ポリマーが次式の反復単位
【化３】
2007538381.tif 000038
を含んでなる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記ポリマーが次式の反復単位
【化４】
2007538381.tif 000039
を含むコポリマーである、請求項１に記載のデバイス。
【国際調査報告】
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