(57)【要約】  この水素化転化用触媒は、耐火性酸化物からなる担体、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有し、式（Ｉ）＞Ｃ＝ＮＯＲ１（Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アリール、アルケニルまたは脂環式の各基およびそれらの組合せの中から選ばれ、これらの基は少なくとも１個の電子供与性基によって置換されていてもよい）のオキシム基を少なくとも１個含有する有機化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の耐火性酸化物を主成分とした担体、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属および同第ＶＩＢ族の少なくとも１種の金属を含有してなる炭化水素の水素化転化のための触媒であって、該触媒が、式：
＞Ｃ＝ＮＯＲ１                                           （Ｉ）
（Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アリール、アルケニルまたは脂環式の各基およびこれらの組合せの中から選ばれ、これらの基は少なくとも１個の電子供与性基によって置換されていてもよい）のオキシム基を少なくとも１個含有する有機化合物を含有していることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
該有機化合物が、下記式（ＩＩ）
【化１】
2007501701.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アリール、アルケニルまたは脂環式の各基およびこれらの組合せの中から選ばれ、これらの基は電子供与性基によって置換されていてもよい）のアミンと下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2007501701.tif 000007
（Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、いずれか一方のみの水素、それぞれに電子供与基によって置換されていてもよいアルキル、アリール、アリルおよびアルケニルタイプの直鎖状、分枝鎖状または環状炭化水素基およびそれらの組合せの中から選ばれる）のカルボニル化合物との反応によって生じたものであることを特徴とする、触媒。
【請求項３】
式（ＩＩ）のアミンがヒドロキシルアミンであることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物が、原油の蒸留で生じた炭化水素中に元来存在しているカルボニル化合物類あるいはケトン類またはアルデヒド類の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
該有機化合物が、炭素原子数１〜４０の直鎖状、分枝鎖状または全体または一部が環状の、場合によりヘテロ原子の硫黄、窒素または酸素によって中断されていてもよい炭素主鎖を含み、それらの炭素原子は、水素、アルキル基、アリール基、少なくとも１個のオキシム基および場合により他のオキシム基および／または少なくとも１個のヒドロキシル、スルフィド、ポリスルフィドの各基、チオール、チオ酸、チオエーテルおよびチオエステルの各基、スルホンおよびスルホキシドの各基、アミノ、アミドおよびイミノの各基、カルボキシル、エーテルおよびエステルの各基、ケトンおよびアルデヒドの各基、ニトロ基、ホスフィン類基ならびに自由電子対を呈する他のあらゆる基によって置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
該有機化合物が１個だけのオキシム基を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
該有機化合物が、アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールの各基で置換されたまたは置換されていない、アルキルオキシム類、アルケニルオキシム類、アリルオキシム類、アリールオキシム類およびそれらの組合せ、アルカノンオキシム類、シクロアルキルオキシム類、アルカナールオキシム類およびベンズアルデヒドオキシム類の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
該有機化合物が、２−オクタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、トリコサノンオキシム、ヘプタノンオキシム、フェニルドデカノンオキシム、１，３−ジフェニルアセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、フルオレノンオキシム、ジメチルベンズアルデヒドオキシム、ベンズアルドキシム、アセトフェノンオキシム、メチルフェナントリルオキシム、２−メチルベンズアルデヒドオキシム、シクロオクタノンオキシム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、ｏ−エチルヘキサノンオキシム、イソブチルアルデヒドオキシムおよびアセトンオキシムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
該有機化合物が１個のオキシム基および自由電子対を呈する少なくとも１個の第二の基を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
該有機化合物が少なくとも２個のオキシム基を含有することを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
該有機化合物が、アルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルの各基を含有するジオキシム類およびポリオキシム類の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
該有機化合物が、グリオキシム、水素およびアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルの各基を担持する炭素原子数１〜１０の炭素鎖をもつモノアルキルグリオキシム類、ジアルキルオキシム類およびポリオキシム類の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
該化合物がジメチルグリオキシムであることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
自由電子対を呈する該第二の基が、ヒドロキシル、スルフィド、ポリスルフィドの各基、チオール、チオ酸、チオエーテルおよびチオエステルの各基、スルホンおよびスルホキシドの各基、アミノ、アミドおよびイミノの各基、カルボキシル、カルボニル、エーテルおよびエステルの各基、ケトンおよびアルデヒドの各基、ニトロ基、ホスフィン類基の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
【請求項１５】
該有機化合物が、メルカプトアルカンオキシム類、アルコキシベンズアルデヒドオキシム類、アルコキシアリールベンズアルデヒドオキシム類、ニトロベンズアルデヒドオキシム類およびアルコキシベンズアルデヒドオキシム類、ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム類、アルコキシベンゾフェノンオキシム類、置換カルボキサルデヒドオキシム類、ニトロアリールアルカノンオキシム類、アミノベンズアルデヒドオキシム類、ベンズアミドオキシム類、置換アセチルオキシム類、アセチルフラン、アセチルチオフェンおよびアセチルピリジンオキシム類、ヒドロキシアルカナールオキシム類、アミドオキシム類、アセトフェノンオキシム類、オキシムヒドラゾン類、ポリアルカナールオキシム類（これらの基は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ピリジニル、チオフェニル、フラニル、スルフィド、アルコキシル、アミノ、シアヌラート、ニトロおよびヒドロキシルの各基によって置換されていてもよい）の中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
該化合物が、ｄ−ガラクトースオキシム、ベンズアミドオキシム、ベンジルオキシムヒドラゾン、安息香酸ヒドラジドオキシム、２−オキソ酪酸エチルオキシム、イサチン−３−オキシム、（ヒドロキシイミノ）シアノ酢酸エチル、２−ピリジルケトンオキシム、ベンズアミドオキシム、ヒドロキシペンタナールオキシム、４−ピリジルアミドオキシム、ニトロベンズアルデヒドオキシム、メトキシベンゾフェノンオキシム、ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルアミノベンズアルデヒドオキシム、２−アセチルピリジンオキシム、４−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒドオキシム、メチルチオアセタールオキシム、ジメトキシニトロベンズアルデヒドオキシム、メトキシアセトフェノンオキシム、メチルベンズアミドオキシム、チオフェンカルボキサルデヒドオキシム、アセチルチオフェンオキシム、アミノベンゾフェノンオキシム、アセチル（メチル）チオフェンオキシム、２−（４−メトキシフェニル）グリオキサール−１−オキシム、１−メルカプトプロパン−２−オキシム、アミノフェニルエタンオキシム、（オクチルオキシフェニル）フェニルメタノン、アセチルフランオキシム、アセトナフトキノンオキシム、４−メトキシ−３−ニトロベンズアルデヒドオキシム、エトキシベンズアルデヒドオキシム、メトキシベンズアルデヒドオキシム、２−（４−メトキシフェニル）グリオキサール−１−オキシム、１−メルカプトプロパン−２−オンオキシム、１−（３−ニトロフェニル）エタノンオキシム、フェナントレンキノン−９−オキシム、ｏ−（４−ニトロフェニル）アセトンオキシム、イサチン−３−オキシムの中から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属１モル当り少なくとも０．００１モルの該有機化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１８】
０．００１〜１０モルの該有機化合物を含有することを特徴とする、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
溶媒、好ましくは炭化水素混合物で希釈した該有機化合物を、少なくとも１種の耐火性酸化物を主成分とする担体、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有する触媒と接触させることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の触媒を調製する方法。
【請求項２０】
該有機化合物が、処理すべき炭化水素類中に含有されているまたはされていない式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物を式（ＩＩ）のアミンと、これらの混合物を外界温度と１００℃との間の温度、少なくとも大気圧に等しい圧力のもとで保持することによって反応させて得られた合成化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該有機化合物を、水素化転化反応器中、処理すべき炭化水素類中で、その場で調製することを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
該有機化合物を外部で調製し、その後触媒上に沈積させるかまたは染み込ませることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２３】
硫化水素、硫黄、ＣＳ２、メルカプタン類、スルフィド類および／またはポリスルフィド類、含硫化合物を含有する沸点４００℃未満の炭化水素留分類あるいは硫化作用をもつ他の化合物類の中から選ばれた少なくとも１種の含硫化合物により、この化合物を気体の形で、溶媒で希釈した形で、あるいは転化させるべき装入物の添加物として導入することによって、その場または外部で当該触媒を硫化した後の請求項１〜１８のいずれか一項に記載の触媒の炭化水素の水素化処理および／または水素化分解のためのプロセスにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、水素化転化用触媒、その調製方法および炭化水素、とりわけ沸点が好ましくは４０〜５６０℃の石油留分の水素化処理および／または水素化分解プロセスでのこの触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現今、脱硫、脱窒および脱芳香族された炭化水素化合物に対する需要が増大しており、炭化水素の精製に対してより一層効果的な触媒を開発することを目指して多くの研究が進められている。しかし、これらの新規触媒ははるかに高価であり、限られた数の生産者からしか入手できない。その上、これらの触媒は、それらの第一世代からすでに、同じ操作条件のもとで、新鮮な状態での初期活性よりもかなり劣った活性を示す。ただし、若返りのための特定の補足的処理を行なえば、時には、この初期活性を取り戻し、それ故１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を達成することができる。
【０００３】
今日、耐火性酸化物（単数または複数）からなる担体を主成分とし、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属の組合せを含有するいわゆる「古典的」な多数の触媒が、製油所において、新鮮なあるいは再生された状態で、水素化処理に、あるいは水素化分解に使用されている。それらの脱硫および／または脱窒活性を顕著に高めることが不可能であるということであれば、気化燃料に課される規格が厳格になって、それらをもはや使用することができない時には、これらの触媒を回収し、貯蔵するかまたは破壊しなければならない。その上、この固体の貯蔵または排出は、環境上および安全上の制約を受ける可能性があり、製油所にとって大きい追加費用を生じさせる可能性がある。
【０００４】
それ故、本出願人は、耐火性酸化物（単数または複数）および第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属を主成分とする触媒を新規な手段によって改良し、それらに市販の最良の触媒のそれらと少なくとも同等の、とりわけ再生後のそれら自身の活性よりも優れた脱硫および脱窒活性を付与することによって、それらをより効果のあるものにするべく検討してきた。
【０００５】
水素化処理または水素化分解用の触媒はすべて、使用前に、必ず硫化される。この硫化は、水素化処理反応器中でその場で、あるいは外部で、硫化水素、メルカプタン類、スルフィド類、ポリスルフィド類および／または硫黄を用いて、これらの化合物を単独で、または溶媒との混合物として、あるいは装入物と同時に導入することによって行なうことができる。これらの触媒のある種のものは、硫化前に変性され、この変性は、これらの触媒をキレート化合物、錯化剤または硫化剤によって処理することからなる。とりわけ特許ＥＰ２８９２１１、ＥＰ３００６２９、ＥＰ３３８７８８、ＥＰ３５７２９５、ＥＰ４５６５９２、ＥＰ４７８３６５およびＥＰ５０６２０６が提案しているように、これらの触媒を、チオグリコール酸タイプの酸類あるいはチオアルコール類、チオアセトン化合物類、チオジアゾール類、さらにはチオシアン酸エステル類によって変性することも既知である。他の触媒は、有機アルコール−酸化合物（ＥＰ４８２８１７）、場合によりエーテル化されていてもよいモノ、ジまたはポリアルコール類（ＥＰ６０１７２２、ＵＳ３９５４６７３、ＵＳ４０１２３４０、ＷＯ０１／７６７４１）、尿素タイプの化合物類、ポリアミン類、ＥＤＴＡ、ヒドラジンおよびその他の含窒素化合物類（ＥＰ１８１０３５、ＥＰ３３５７５４、ＥＰ１０４３０６９、ＷＯ０１／７６７４１、ＵＳ３９５４６７３およびＵＳ４０１２３４０）を用いた処理によって変性されている。
【０００６】
これらの変性はいずれも、水素化処理、とりわけ脱硫における触媒の効果を改善しようとするものである。しかし、これらの変性は、欧州での２００５年に予想される規格が要求する、ディーゼル燃料の成分として使用される直接蒸留で生じる中間留分または精製留分中の硫黄含量を常に達成できるとは限らない。
【０００７】
スウェーデンや合衆国などのいくつかの国、とりわけカリフォルニア州では、軽油の全硫黄含量がすでに０．００５重量％に制限されており、やがてはこの制限がＯＥＣＤ諸国全体に広がる可能性がある。欧州については、全硫黄０．００５重量％という目標が２００５年には達成されなければならず、２０１０年については０．００１％がすでに取りざたされている。
【発明の具体的説明】
【０００８】
この目的で、本出願人は、耐火性酸化物類および元素の周期表第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属を主成分とし、脱留および脱窒について性能の改善された新規なタイプの水素処理触媒を構想した。
【０００９】
それ故、本発明は、耐火性酸化物（単数または複数）からなる担体、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属および同第ＶＩＢ族の少なくとも１種の金属を含有してなる炭化水素の水素化転化のための触媒であって、それが少なくとも１個のオキシム基を含有する有機化合物を含有することを特徴とする前記触媒を第一の対象とする。
【００１０】
オキシム基とは、式：
＞Ｃ＝ＮＯＲ１                                           （Ｉ）
（Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アリール、アルケニルまたは脂環式の各基およびこれらの組合せの中から選ばれ、これらの基は少なくとも１個の電子供与性基によって置換されていてもよい）のＩＵＰＡＣ命名法によるオキシム類およびオキシムエーテル類の基の中から選ばれた基を意味する。
【００１１】
以下において、自由電子対とは、担体上に存在する遷移金属との共有結合、極性結合、配位結合の要因となりうる電子対を意味する。
【００１２】
すなわち、本出願人は、少なくとも１個のオキシム基を含有する有機化合物が触媒上に存在することが、触媒の硫化後に、少なくとも５〜２５℃という低い脱硫反応温度で、他方プロセスのその他の操作条件−圧力、水素量および空間速度（ｖ／ｖ／ｈ）−は同一のままで、同一の炭化水素中硫黄含量の達成を可能ならしめることを明らかにした。かかる活性増大は、これらの操作条件を変化させることによって、処理された炭化水素中の５０ｐｐｍを十分下回る、さらには１０ｐｐｍをも下回る硫黄含量を予測することを可能にしてくれる。
【００１３】
本発明の有機化合物を得るために、下記式（ＩＩ）
【化１】
2007501701.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリル、アリール、アルケニルまたは脂環式の各基およびこれらの組合せの中から選ばれ、これらの基は電子供与性基によって置換されていてもよい）のアミンを下記式（ＩＩＩ）
【化２】
2007501701.tif 000003
【００１５】
（Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、いずれか一方のみの水素、それぞれに電子供与基によって置換されていてもよいアルキル、アリール、アリルおよびアルケニルタイプの直鎖状、分枝鎖状または環状炭化水素基およびそれらの組合せの中から選ばれる）のカルボニル化合物と反応させることができる。
【００１６】
好ましい一実施態様にあっては、式（ＩＩ）のアミンがヒドロキシルアミンであり、式（ＩＩＩ）の化合物は、ケトン類およびアルデヒド類からなる群のカルボニル化合物類の中から選ばれる。
【００１７】
ケアリー（Ｆｒａｎｃｉｓ  Ａ．Ｃａｒｅｙ）の「有機化合物」第２版第６９８および７１２頁およびマーチ（Ｊｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ）の「上級有機化学：反応、機構および構造」（第３版）に記載されている反応に従っての合成で生じた有機化合物を用いても、本発明の範囲を逸脱することにはならない。
【００１８】
本発明の範囲内で、このオキシム基を含有する有機化合物は、炭素原子数１〜４０の直鎖状、分枝鎖状または全体または一部が環状の、場合によりヘテロ原子の硫黄、窒素または酸素によって中断されていてもよい炭素主鎖、１個以上のオキシム基を含み、それらの炭素原子は、水素により、アルキル、アリール、アリル、アルケニルの各基またはそれらの組合せにより、少なくとも１個のオキシム基および／または少なくとも１個のヒドロキシル、スルフィド、ポリスルフィドの各基、チオール、チオ酸、チオエーテルおよびチオエステルの各基、スルホンおよびスルホキシドの各基、アミノ、アミドおよびイミノの各基、カルボニル、カルボキシル、エーテルおよびエステルの各基、ケトンおよびアルデヒドの各基、ニトロ基、ホスフィン類基ならびに自由電子対を呈する他のあらゆる基によって置換されていてもよい。
【００１９】
好ましい一実施態様では、本発明の範囲内で使用される有機化合物は、単一のオキシム基を含有する。
【００２０】
単一のオキシム基を有するかかる化合物、すなわちモノオキシムは、アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールの各基で置換されたまたは置換されていない、アルキルオキシム類、アルケニルオキシム類、アリルオキシム類、アリールオキシム類およびそれらの組合せ、アルカノンオキシム類、シクロアルキルオキシム類、アルカナールオキシム類およびベンズアルデヒドオキシム類のうちから選ぶことができる。
【００２１】
モノオキシム化合物の第一のタイプでは、該有機化合物は、２−オクタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、トリコサノンオキシム、ヘプタノンオキシム、フェニルドデカノンオキシム、１，３−ジフェニルアセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、フルオレノンオキシム、ジメチルベンズアルデヒドオキシム、ベンズアルドキシム、アセトフェノンオキシム、メチルフェナントリルオキシム、２−メチルベンズアルデヒドオキシム、シクロオクタノンオキシム、２−フェニルシクロヘキサノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ｏ−エチルヘキサノンオキシム、イソブチルアルデヒドオキシムおよびアセトンオキシムからなる群から選ばれる。
【００２２】
本発明に従った有機化合物の第二のタイプでは、該有機化合物は、オキシム基と自由電子対を呈する少なくとも１個の第二の基を含有する。
【００２３】
この有機化合物が少なくとも２個のオキシム基を含有する場合には、該有機化合物は、グリオキシム、モノアルキルグリオキシム類、アルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルの各基を含有するジオキシム類およびポリオキシム類の中から選ばれる。これらの化合物のうち、ジオキシム化合物類は、グリオキシム、水素およびアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルの各基を担持する炭素原子数１〜１０の炭素鎖をもつモノアルキルおよびジアルキルオキシム類のうちから選ぶことが好ましい。好ましいジオキシムはジメチルグリオキシムである。
【００２４】
第二の電子対供与基がオキシム基ではない場合には、それは、ヒドロキシ、スルフィド、ポリスルフィドの各基、チオール、チオ酸、チオエーテルおよびチオエステルの各基、スルホンおよびスルホキシドの各基、アミン、アミド、イミンの各基、カルボニル、カルボキシル、エーテル、エステルの各基、ケトンおよびアルデヒドの各基、ニトロ基、ホスフィン類基ならびに自由電子対を呈する他のあらゆる基のうちから選ぶことができる。
【００２５】
該有機化合物は、とりわけ、メルカプトアルカンオキシム類、アルコキシベンズアルデヒドオキシム類、アルコキシアリールベンズアルデヒドオキシム類、ニトロベンズアルデヒドオキシム類およびアルコキシベンズアルデヒドオキシム類、ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム類、アルコキシベンゾフェノンオキシム類、置換カルボキサルデヒドオキシム類、ニトロアリールアルカノンオキシム類、アミノベンズアルデヒドオキシム類、ベンズアミドオキシム類、置換アセチルオキシム類、アセチルフラン、アセチルチオフェンおよびアセチルピリジンオキシム類、ヒドロキシアルカナールオキシム類、アミドオキシム類、アセトフェノンオキシム類、オキシムヒドラゾン類、ポリアルカナールオキシム類の中から選ばれ、これらの基は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ピリジニル、チオフェニル、フラニル、スルフィド、アルコキシル、アミノ、シアヌラート、ニトロおよびヒドロキシルの各基によって置換されていてもよい。
【００２６】
好ましくは、該化合物は、１個のオキシム基と自由電子対を呈する少なくとも１個の第二の基を含んでおり、ｄ−ガラクトースオキシム、ベンズアミドオキシム、ベンジルオキシムヒドラゾン、安息香酸ヒドラジドオキシム、２−オキソ酪酸エチル−２−オキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、イサチン−３−オキシム、（ヒドロキシイミノ）シアノ酢酸エチル、２−ピリジルケトンオキシム、ヒドロキシペンタナールオキシム、４−ピリジルアミドオキシム、ニトロベンズアルデヒドオキシム、メトキシベンゾフェノンオキシム、ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルアミノベンズアルデヒドオキシム、２−アセチルピリジンオキシム、４−ヘキサデシルオキシベンズアルデヒドオキシム、メチルチオアセタールオキシム、ジメトキシニトロベンズアルデヒドオキシム、メトキシアセトフェノンオキシム、メチルベンズアミドオキシム、チオフェンカルボキサルデヒドオキシム、アセチルチオフェンオキシム、アミノベンゾフェノンオキシム、アセチル（メチル）チオフェンオキシム、２−（４−メトキシフェニル）グリオキサール−１−オキシム、１−メルカプトプロパン−２−オキシム、アミノフェニルエタンオキシム、（オクチルオキシフェニル）フェニルメタノン、アセチルフランオキシム、アセトナフトキノンオキシム、４−メトキシ−３−ニトロベンズアルデヒドオキシム、エトキシベンズアルデヒドオキシム、メトキシベンズアルデヒドオキシム、２−（４−メトキシフェニル）グリオキサール−１−オキシム、１−メルカプトプロパン−２−オンオキシム、１−（３−ニトロフェニル）エタノンオキシム、フェナントレンキノン−９−オキシム、ｏ−（４−ニトロフェニル）アセトンオキシム、２（３または４）−ピリジンアルドキシムの中から選ばれる。
【００２７】
該触媒は、０．１〜１０重量％の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトおよび１〜２０重量％の第ＶＩＢ族金属、好ましくはモリブデンを含有する耐火性酸化物、アルミナ、シリカおよび／またはシリカ−アルミナ担体から構成されていることが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒は、少なくとも１個のオキシム基を含有する化合物を少なくとも０．００１モル含有していることが好ましい。より好ましくは、それは、第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属１モル当り０．００１〜１０モルの該化合物を含有する。
【００２９】
本発明の第二の対象は、市販のまたは合成によって得られた少なくとも１個のオキシム基を含有する有機化合物を溶媒、好ましくは炭化水素混合物で希釈して、耐火性酸化物（単数または複数）担体、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有してなる触媒、すなわち市販の古典的触媒と接触させることを特徴とする、上に定義した水素化処理用触媒の調製方法である。
【００３０】
本発明の一個別実施態様では、少なくとも１個のオキシム基を含有する該有機化合物は、処理すべき炭化水素中に含有されているまたはそうではない式（ＩＩＩ）のカルボニル基含有化合物を、式（ＩＩ）のアミンと、それらからなる混合物を外界温度と１００℃との間の温度に、大気圧またはそれより高い圧力下に維持しながら、反応させることによって得られる。
【００３１】
本発明の特別な一実施態様では、水素化転化反応器中その場で、処理すべき炭化水素中で、該有機化合物を調製する。たとえば、ヒドロキシルアミンを、自然的にカルボニル化合物を含有している炭化水素混合物中に、またはこの混合物を当該触媒と接触させる前に、合成カルボニル化合物をその中に希釈して該混合物中に導入する。
【００３２】
第二の変法では、該有機化合物を外部で、すなわち水素化反応器の外で、調製し、次に触媒表面に沈積または染み込ませる。この沈積または含浸は、反応器の中でまたはその外部で行なうことができる。
【００３３】
当業者が利用できるこの方法のあらゆる変法が、本発明の範囲に属することはもちろんである。
【００３４】
本発明の第三の対象は、硫化水素、硫黄、ＣＳ２、メルカプタン類、スルフィド類および／またはポリスルフィド類、含硫化合物類を含有する沸点が４００℃未満の炭化水素留分類あるいは硫化作用をもつ他の化合物類の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いてその場でまたは外部でのそれの硫化の後に本発明の触媒を炭化水素の水素化処理および／または水素化分解プロセスで使用することである。該化合物は、気体の形で、溶媒中に希釈した形で、時には水素化すべき装入物への添加物としても、導入することができる。
【００３５】
本明細書の以下に示した実施例は、本発明を説明するためのものであって、限定するためのものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例Ｉ
本実施例では、本発明の触媒の一調製法を記述する。この触媒はその後の実施例で使用されるものである。
【００３７】
市場で入手でき、精油業者が水素化脱硫プラントで普通に使用している、アルミナに担持された３重量％のコバルトと１０重量％のモリブデンとの組合せにより構成された市販の触媒（触媒Ａ）から出発して、いわゆる乾式法によりジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）を含浸させることにする。
【００３８】
触媒Ａの粒子を、マッフル炉中、１５０℃で４時間乾燥する。
【００３９】
平行して、反応器中で、ＤＭＧ５０ｇ／ｌを含有するメタノール溶液を調製する。メタノールを、連続撹拌下に５０℃に加熱する。ここで、ＤＭＧを導入し、完全に溶解するまで、数分間撹拌を続ける。
【００４０】
ここで、１００ｇの乾燥触媒Ａを２０００ｍｌ三角フラスコに導入し、次に、ＤＭＧのメタノール溶液８０ｍｌを触媒上に注ぐ；溶液の体積は、触媒の細孔溶液よりも若干過剰であることが必要である。最後に、かくして得られた三角フラスコ中の混合物を激しく撹拌して、触媒Ａの全粒子の均一な含浸を確実なものにする。混合物を、撹拌することなく３時間放置して熟成させる。このようにして外部で形成した触媒Ｃｉをろ過し、窒素を循環させた管状炉に入れ、８０℃で１５時間乾燥させる。
【００４１】
乾燥後、触媒ＡおよびＣｉを各々水素化処理反応器に装入し、次に、触媒Ａの製造者が推奨している操作に従って、２重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加した軽油により硫化する。
【００４２】
実施例ＩＩ
本実施例では、触媒ＡおよびＣｉの活性を、製造者の推奨操作法に従って硫化して、水素化処理後に１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を達成できるようにした市販の触媒Ｂの活性と比較する。
【００４３】
触媒Ｂと呼ぶのは、現在のところもっとも性能が高い最新世代の市販のアルミナ担持Ｃｏ／Ｍｏ触媒である。
【００４４】
軽油のみの通過によるそれら触媒の安定化段階の後、７５重量％の軽油と２５重量％の普通ＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ）と呼ばれている接触分解で生じた２２０〜３５０℃の炭化水素留分とからなる混合物を導入する。この装入物の特性を下記の表Ｉに示す。
【表１】
2007501701.tif 000004
【００４５】
圧力２７×１０５Ｐａ（２７バール）、水素／炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）１３０Ｎｌ／ｌ、空間速度（ｖ／ｖ／ｈ）１ｈ−１で、水素化処理反応を実施する。
【００４６】
脱硫・脱窒活性を比較するために、装入物の９８％脱硫あるいは５０％脱窒が達成されるよう、反応温度を調節する。所与の触媒についてのこの温度が比較対象触媒Ａの場合の相当する温度と比較して低いほど、この触媒は脱硫または脱窒においてより活性である。
【００４７】
比較対象触媒Ａの場合、水素化脱硫および脱窒のそれぞれについての比較対象温度ＴＨＤＳおよびＴＨＤＮが、９８％脱硫および５０％脱窒を達成するのに必要な温度に相当している。
【００４８】
触媒Ｃｉは実施例Ｉに記載の通りにして調製する。触媒Ｃ’ｉは、１００ｍｌのパイロットＣＡＴＡＴＥＳＴ中で、ＤＭＧの５０ｇ／ｌメタノール溶液を空間速度４ｈ−１で大気圧下、外界温度で循環させ、次に全体を２時間熟成させるその場方式で調製した。
【表２】
2007501701.tif 000005
【００４９】
本発明に従った触媒ＣｉおよびＣｉ’は、古典的触媒Ａのそれらをはるかに上回るＨＤＳおよびＨＤＮ活性をもつことが分かる。さらに、市販の最良の触媒と比較する時、触媒ＣｉおよびＣ’ｉは、該市販の触媒Ｂと同等のＨＤＳ活性をもつ。しかも、ＣｉおよびＣ’ｉは十分に優れたＨＤＮ活性を有していることが認められ、このことは、窒素が水素化処理触媒の失活の一要因であることから、触媒の経時安定性の保証となりうるものである。
【国際調査報告】
2007501701.tif 000008
2007501701.tif 000009
2007501701.tif 000010
2007501701.tif 000011