(57)【要約】  基材と、誘電体材料の転写層とを含んでなる熱的に画像形成可能なドナー素子を熱に曝す工程を含んでなる、熱転写プロセスによって充填誘電体材料のパターンを基材上に形成する方法を開示する。照射パターンは、誘電体材料層の部分が、電子デバイスが形成されている基材上に転写されるように、基材上に形成すべき所望のパターンの画像である。充填誘電体材料は、薄膜トランジスタのゲート電極上にパターン化することができる。パターン誘電体材料は、また、相互接続のための絶縁層を形成してもよい。このプロセスでの使用のためのドナー素子も開示する。熱転写プロセスでの使用のための薄膜トランジスタおよびドナー素子を形成するための方法も開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．シート形態の透明な寸法安定性基材と、転写層とを含んでなるドナー素子を形成する工程であって、前記転写層が、高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる工程と、
ｂ．前記ドナー素子の転写層を、レシーバ素子と接触して配置する工程と、
ｃ．前記ドナー素子の選択された領域を加熱して、前記レシーバ素子への前記転写層の部分の転写を行って、多層構造を形成する工程とを含んでなる方法。
【請求項２】
前記高誘電率ナノ粒子が、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＫＴａＮｂＯ３（ニオブ酸カリウムタンタル）、ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（ニオブ酸カリウムストロンチウム）、Ｐｂ３ＭｇＮｂ２Ｏ９（ニオブ酸鉛マグネシウム）、ＳｂＳＩ（アンチモン硫化物ヨウ化物）、ＳｎＴｅ（テルル化錫）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸カルシウム銅）、ＢａＴｉ２Ｎｂ８Ｏ３０（ニオブ酸バリウムチタン）、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ２（ピロニオブ酸カドミウム）、ＫＩＯ３（ヨウ素酸カリウム）、ＫＮｂＯ３（ニオブ酸カリウム）、ＫＴａＯ３（タンタル酸カリウム）、ＰｂＨｆＯ３（ハフニウム酸鉛）、ＰｂＮｂ２Ｏ６（ニオブ酸鉛）、ＰｂＳ（硫化鉛）、ＰｂＳｅ（セレン化鉛）、ＰｂＴａ２Ｏ６（メタタンタル酸鉛）、ＰｂＴｅ（テルル化鉛）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、ＰｂＺｒＯ３（ジルコン酸鉛）、ＲｂＮＯ３（硝酸ルビジウム）、Ｓｂ２Ｓｅ３（セレン化アンチモン）、ＳｎＳｂ（セレン化スズ）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、およびＷＯ３（三酸化タングステン）の群から選択される材料を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤がグラフト化コポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ドナー素子の寸法安定性基材が、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、セルロースエステル、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記レシーバ素子が、シート形態の寸法安定性基材を含んでなり、前記レシーバ基材が、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、セルロースエステル、鉱物充填ポリエステル、アイボリー紙、スパンボンドポリオレフィン、およびポリ塩化ビニルよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
赤外レーザを使用して、前記ドナー素子の選択された領域を加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ドナー素子が、前記基材と前記転写層との間の加熱層をさらに含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱層が電子ビーム蒸着Ｎｉを含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ドナー素子が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートコポリマー、およびニトロセルロースよりなる群から選択されるポリマーを含んでなる放出層をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記放出層が、ジアゾアルキル、ジアゾニウム塩、およびアジド化合物；アンモニウム塩；分解して酸素を形成する酸化物；炭酸塩；過酸化物；およびそれらの混合物よりなる
群から選択される気体形成剤をさらに含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記転写層が、３−Ｈ−インドリウム、２−［２−［２−クロロ−３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−１シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−、塩およびトリフルオロメタンスルホン酸（１：１）；２−（２−（２−クロロ−３−（２（１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン）−１−シクロヘキセン−１−イル）エテニル）−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム、内部塩、遊離酸；ならびに４−（（３−（（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）メチル−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン）メチル）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−、内部塩よりなる群から選択される放射線吸収染料をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記レシーバ素子が、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（カプロ−ラクトン）、エチレンおよび塩化ビニルの少なくとも１つとの酢酸ビニルコポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマーおよびコポリマー、感圧接着剤、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるポリマーを含んでなる接着剤層をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多層構造上に導電性材料のパターン化された層を適用する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ａ．基材と、転写層とを含んでなるドナー素子を形成する工程であって、前記転写層が、高誘電率ナノ粒子の分散系またはポリマー複合体を含んでなる工程と、
ｂ．前記転写層の一部を除去して、前記基材上にパターン化された転写層を形成する工程と、
ｃ．前記パターン化された層をレシーバ素子上に転写する工程とを含んでなる方法。
【請求項１５】
ａ．シート形態の透明な寸法安定性基材と、
ｂ  高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる転写層とを含んでなる物品。
【請求項１６】
前記基材と前記転写層との間の放出層をさらに含んでなる請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記放出層が、２７５℃未満の分解温度を有する有機材料を含んでなり、前記有機材料が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートコポリマー、およびニトロセルロースよりなる群から選択される請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記ドナー素子の基材が可撓性である請求項１５に記載の物品。
【請求項１９】
前記ドナー素子の基材がプラズマ処理ポリエステルシートを含んでなる請求項１５に記載の物品。
【請求項２０】
前記ドナー素子が、前記基材と前記転写層との間の加熱層をさらに含んでなる請求項１５に記載の物品。
【請求項２１】
前記加熱層が、炭素、金属、金属合金、または有機バインダーと、赤外吸収剤とを含んでなる請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記加熱層が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、またはＣを含んでなる請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記加熱層が電子ビーム蒸着Ｎｉを含んでなる請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写プロセスによって基材上に誘電体材料のパターンを形成する方法に関する。本発明は、また、有機薄膜トランジスタを作るために使用することができるドナー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
全体的にまたは部分的に有機材料から製造されたトランジスタは、従来のトランジスタより高価でなく製造が容易であることができ、従来のトランジスタが経済的でなく高密度が必要とされない用途に使用することができる。たとえば、有機トランジスタを、電子ペーパー、ポスターおよび本、スマートカード、玩具、器具、および製品識別のための電子バーコードに使用することができる。有機トランジスタは、また、可撓性材料から製造することができ、そのようなトランジスタは、コンピュータ、ラップトップ、およびテレビ用のフレキシブルパネルディスプレイ内のダイオードを制御するために使用することができる。
【０００３】
ＴＦＴデバイスの性能は、典型的には、ソース／ドレイン電圧がゲート電圧より大きい領域で測定される「オン」電流（Ｉｓｄ）の挙動を調べることによって特徴づけられる。ここで、飽和電流として知られている電流は、ソース／ドレイン電圧と無関係であり、式１に従うデバイスの他の特徴に関連させることができる。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
ここで、μは、半導体の有効移動度であり、Ｃは、ゲート誘電体のキャパシタンスであり、これは、誘電体層の誘電率εに比例する。Ｖｇはゲート電圧であり、ＶＴはしきい値電圧である。大きい「オン」電流を有するトランジスタは、大きいμ、高いε、および高いＣのある組合せを所有する。ＴＦＴ出力電流は、キャパシタンスに線形従属し、誘電体層の誘電率に比例し、その厚さに反比例する。低電圧でトランジスタを駆動することは、非常に薄い、ピンホールのない誘電体、あるいは、高誘電率を有するより厚い誘電体を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＦＴに有用であるために、誘電体層は、かなり薄く（〜１ミクロン）、適切なεを所有し、本質的にピンホールなしでなければならない。最低でも、誘電体は、ゲートをソースおよびドレインから完全に絶縁しなければならない。高解像度特徴を備えたそのような誘電体層を費用効果的に作るためのプロセスが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ．シート形態の透明な寸法安定性基材と、転写層とを含んでなるドナー素子を形成する工程であって、転写層が、高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる工程と、
ｂ．ドナー素子の転写層を、レシーバ素子と接触して配置する工程と、
ｃ．ドナー素子の選択された領域を加熱して、レシーバ素子への転写層の部分の転写を行って、多層構造を形成する工程とを含んでなる新規な熱転写方法を提供する。
【０００８】
本発明は、また、
ａ．シート形態の透明な寸法安定性基材と、
ｂ．高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる転写層とを含んでなる新規なドナー素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、
ａ．シート形態の透明な寸法安定性基材と、転写層とを含んでなるドナー素子を形成する工程であって、転写層が、高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる工程と、
ｂ．ドナー素子の転写層を、レシーバ素子と接触して配置する工程と、
ｃ．ドナー素子の選択された領域を加熱して、レシーバ素子への転写層の部分の転写を行って、多層構造を形成する工程とを含んでなる新規な熱転写プロセスを提供する。
【００１０】
本発明において、高誘電率ナノ粒子の分散系またはポリマー複合体などの誘電体材料のパターンを基材上に形成するための新規な熱転写プロセスを開示する。誘電体が、パターン化された導電性材料上にパターン化される場合、それは、有機電子デバイスを含む電子デバイスに使用することができる。たとえば、有機トランジスタに使用すべき誘電体層を形成することができる。
【００１１】
加熱してドナー素子の転写を行うことは、直接もしくは間接的熱加熱、またはレーザ誘起加熱を含むいくつかの手段のいずれかによって行うことができる。熱転写プロセスは、典型的には、転写すべき材料の層を含むドナー素子（「転写層」）と、転写材料を受けるための表面を含むレシーバ素子とを使用する。レーザ誘起熱プロセスの場合、ドナー素子またはレシーバ素子の基材が透明であるか、両方が透明である。ドナー素子およびレシーバ素子は、互いに密に近接されるか接触され、選択的に加熱されるか、典型的には赤外レーザからのレーザ放射線に曝される。
【００１２】
レーザプロセスにおいて、熱が転写層の照射部分で発生され、レシーバ素子の表面上への転写層のそれらの照射部分の転写を引起す。転写層の材料が入ってくるレーザ放射線を吸収しない場合、ドナー素子は、転写層に隣接した加熱層を含んでならなければならない。
【００１３】
加熱されると気体分子に分解する気化可能なポリマー材料の放出層も、加熱層とドナー支持体との間に設けることができる。放出層の分解は、転写層の照射部分をレシーバ素子上に推進するための付加的な力をもたらす。
【００１４】
レーザ誘起デジタル熱転写プロセスの一実施形態において、照射が、一度にアセンブリの小さい選択された領域のみで行われ、それにより、ドナー素子からレシーバ素子への材料の転写を、一度に１つのピクセルで確立することができる。コンピュータ制御が、高解像度および高速転写を容易にする。あるいは、熱的に画像形成可能な（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｉｍａｇｅａｂｌｅ）層の望ましい部分を選択的に照射するためにマスクを使用して、アセンブリ全体を照射することができる。
【００１５】
本発明のプロセスは、薄膜トランジスタの製造に用いることができる。たとえば、熱転写または他の方法によって基材上に印刷されたソースおよびドレインの上に、有機半導体材料のパターンを従来の方法によって堆積することができる。誘電体材料のパターンを本
発明のプロセスによって有機半導体材料の上に転写して、絶縁層を形成することができる。有機半導体材料のパターンは、好ましくは、シャドーマスクを介する蒸着、インクジェットなどの方法によって提供される。導電性材料のパターンを絶縁層の上に堆積することが、ゲート電極を形成する。
【００１６】
あるいは、熱転写による誘電体層の印刷前に、ゲートを従来の方法によって基材上に適用することができる。ソース、ドレイン、および相互接続を、従来の方法によって有機誘電体材料の上に適用し、その後、半導体を適用して、トランジスタを形成することができる。あるいは、ソースおよびドレインの形成前に、有機半導体材料層を誘電体材料の上に設けてもよい。
【００１７】
本発明の画像形成プロセスは、また、多数の層をパターン化するために用いることができる。たとえば、ドナー上の転写層は、基材に隣接した第１の導電性材料層を含んでなり、ゲート電極を形成することができる。誘電体材料層を、導電性材料層の上に堆積し、導電性材料とともに熱プロセスによって転写することができる。次に、導電性ソースおよびドレインを、熱的画像形成によって誘電体材料の上に堆積することができる。最後に、他の従来の方法によって半導体層を加えて、トランジスタを完成することができる。
【００１８】
本発明は、また、有機電子デバイスでの使用のための基材と、基材上の誘電体材料の転写層とを含んでなるドナー素子であって、誘電体材料が、高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなるドナー素子を提供する。このドナー素子を、本発明のプロセスで使用して、レシーバ素子上にパターン化された誘電体層を形成することができる。あるいは、誘電体材料層の不要な部分をドナー素子から除去して、ドナー上に誘電体材料の所望のパターンを形成することができる。次に、パターン化された誘電体を、レシーバ素子上に、たとえばゲート層上に積層することができる。
【００１９】
ドナー素子およびレシーバ素子
図１は、本発明のプロセスでの使用のための例示的なドナー素子（１０）およびレシーバ素子（２０）を示す。
【００２０】
ドナー素子（１０）は、基材（１４）と、誘電体材料層（１８）を含んでなる転写層（１２）と、基材（１４）と転写層（１２）との間の任意の加熱層（１６）とを含んでなる。基材（１４）は、任意の加熱層（１６）および転写層（１２）のための支持を提供する。ドナー素子（１０）は、また、放出層（１５）を含むことができる。放出層（１５）は、基材（１４）と任意の加熱層（１６）との間にある。レシーバ素子（２０）は、レシーバ支持体（２２）と、任意の接着剤層（２４）とを含んでなる。
【００２１】
レシーバ素子（２０）は、典型的には、本発明のプロセスの転写工程において誘電体有機材料（１２）の照射部分を受けるように、ドナー素子（１０）の転写層（１２）に隣接して位置決めされる。
【００２２】
基材（１４）およびレシーバ支持体（２２）は、寸法安定性シート材料である。本発明の一実施形態において、基材（１４）およびレシーバ支持体（２２）は、その後の処理工程を容易にするために可撓性である。レーザ誘起熱転写プロセスでの使用のため、基材（１４）は、また、転写層（１２）の照射を考慮するために、レーザ放射線に対して透明でなければならない。
【００２３】
基材（１４）としての使用に適切な透明な可撓性フィルムの例としては、たとえば、ポリエステル（たとえば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリエチレン、酢酸セルロースなど
のセルロースエステル、およびポリ塩化ビニルが挙げられる。本発明の一実施形態において、ドナー素子（１０）の基材（１４）は、任意の加熱層（１６）を受入れるようにプラズマ処理されたポリエチレンテレフタレートである。同じ材料をレシーバ支持体（２２）に使用することができる。レシーバ素子（２０）は、また、二酸化チタンなどの白色顔料で充填されたポリエチレンテレフタレート、アイボリー紙、またはタイベック（Ｔｙｖｅｋ）（登録商標）スパンボンドポリオレフィンなどの合成紙などの不透明な材料であってもよい。
【００２４】
誘電体層は、好ましくは、厚さ約１〜２ミクロンであり、本発明のプロセスに従って転写することができる。より厚い層も同様に使用することができる。有機電子デバイス中の誘電体層は、典型的には約１０００から２０００オングストロームであるが、ここで説明される粒子複合体誘電体は、より高い誘電率を有し、したがって、デバイスにおけるより高い電圧要件を伴わずに、より厚い誘電体を印刷することができる。
【００２５】
誘電体層を、また、さまざまな方法のいずれか、たとえば、スピンコーティング、キャスティング、または印刷によって、支持体に適用することができる。
【００２６】
誘電体層は、高誘電率ナノ粒子と、分散剤またはポリマーマトリックスとを含んでなる。適切な高誘電率ナノ粒子としては、誘電率が１０を超える、好ましくは１００を超える、より好ましくは１，０００を超える材料が挙げられる。そのような材料としては、非常にさまざまなチタン酸塩、ニオブ酸塩、硫化物、テルル化物、タンタル酸塩、ジルコン酸塩、ハフニウム酸塩（ｈａｆｎａｔｅｓ）、および金属酸化物が挙げられる。具体的な例としては、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＫＴａＮｂＯ３（ニオブ酸カリウムタンタル）、ＫＳｒ２Ｎｂ５Ｏ１５（ニオブ酸カリウムストロンチウム）、Ｐｂ３ＭｇＮｂ２Ｏ９（ニオブ酸鉛マグネシウム）、ＳｂＳＩ（アンチモン硫化物ヨウ化物（ａｎｔｉｍｏｎｏｕｓ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｉｏｄｉｄｅ））、ＳｎＴｅ（テルル化錫）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸カルシウム銅）、ＢａＴｉ２Ｎｂ８Ｏ３０（ニオブ酸バリウムチタン）、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ２（ピロニオブ酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ  ｐｙｒｏｎｉｏｂａｔｅ））、ＫＩＯ３（ヨウ素酸カリウム）、ＫＮｂＯ３（ニオブ酸カリウム）、ＫＴａＯ３（タンタル酸カリウム）、ＰｂＨｆＯ３（ハフニウム酸鉛（ｌｅａｄ  ｈａｆｎａｔｅ））、ＰｂＮｂ２Ｏ６（ニオブ酸鉛）、ＰｂＳ（硫化鉛）、ＰｂＳｅ（セレン化鉛）、ＰｂＴａ２Ｏ６（メタタンタル酸鉛（ｌｅａｄ  ｍｅｔａｔａｎｔａｌａｔｅ））、ＰｂＴｅ（テルル化鉛）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、ＰｂＺｒＯ３（ジルコン酸鉛）、ＲｂＮＯ３（硝酸ルビジウム）、Ｓｂ２Ｓｅ３（セレン化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｏｕｓ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ））、ＳｎＳｂ（セレン化スズ）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、およびＷＯ３（三酸化タングステン）が挙げられる。これらの材料のいくつかは、適切なナノ粒子サイズで直接生成することができ、他のものは、所望のサイズ（一般に１００ｎｍ未満）に、粉砕、ミリング、または摩滅することができる。
【００２７】
誘電体層は、適切な分散助剤でナノ粒子を溶媒中に分散させ、次に、分散系をドナー支持体上にコーティングし、溶媒を蒸発させることによって形成することができる。適切な分散助剤は、一般に、金属酸化物顔料および鉱物に有用なものである。あるいは、ナノ粒子を、格子と、ポリエーテル、多価アルコール、ポリアミン、ポリアミド、およびポリエステルを含む低分子量ポリマーとを含むポリマーマトリックス中に分散させることができる。分散助剤をナノ粒子とともに使用して、ポリマーマトリックス中の均一な混合を向上させることができる。誘電体層は、コーティング、キャスティング、および積層を含むいくつかの手段のいずれかによって、ナノ粒子／ポリマー混合物からドナー支持体上に形成することができる。
【００２８】
ドナー素子（１０）の加熱層（１６）の機能は、転写層（１２）の誘電体有機材料を照射するために、かつ放射線を熱に変えるために使用されるレーザ放射線（Ｒ）を吸収することである。加熱層は、典型的には、金属、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、およびＢｉ、それらの、互いとの合金、ならびにそれらの、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＲａとの合金である。加熱層のための他の適切な材料としては、炭素、すなわち、非金属元素が挙げられる。電子ビーム蒸着ニッケルが好ましい。ニッケル層が酸素プラズマで処理されたとき、積層工程における転写層のリリースが容易にされることがわかっている。
【００２９】
あるいは、任意の加熱層は、有機バインダーと、赤外吸収剤とを含んでなる有機層であることができる。適切なバインダーの例は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、およびニトロセルロースなどの、加熱されるとかなり低温で分解するものである。適切な近赤外吸収剤としては、カーボンブラックおよび赤外染料が挙げられる。適切な赤外吸収染料としては、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（Ｅ．  Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，  Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ））から入手可能なＴＩＣ−５ｃ（２−［２−［２−クロロ−３［［１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３−Ｈ−インドリウム、塩およびトリフルオロメタンスルホン酸（１：１）、ＣＡＳ  ＃  １２８４３３−６８−１）が挙げられる。８３０ｎｍで吸収する代替染料としては、またイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＡＤＳ  ８３０（２−［２−［２−クロロ−３−［２−［１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン］エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム、内部塩、遊離酸、ＣＡＳ  ＃  １６２４１１−２８−１）；およびＳＱＳ（（４−［［３−［［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン］メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−チオピリリウム、水酸化物、内部塩、ＣＡＳ  ＃  ８８８７８−４９−３が挙げられる。使用されるレーザが他の波長帯域内で放出する場合、その特定の波長帯域内で放射線を吸収する染料を選択すべきである。
【００３０】
加熱層の厚さは、使用される金属の光学吸収による。クロム、ニッケル／バナジウム合金、またはニッケルの場合、８０〜１００オングストロームの層が好ましい。厚さ４０〜５０オングストロームのアルミニウムの加熱層が、高光学吸収を示す。炭素が使用される場合、加熱層は、厚さ約５００から約１，０００オングストロームであるべきである。
【００３１】
１つの加熱層を有することが好ましいが、１つを超える加熱層を有することも可能であり、異なった層は、同じまたは異なった組成を有することができる。
【００３２】
加熱層（１６）は、物理蒸着技術によって基材（１４）に適用することができる。ニッケルを基材（１４）上に電子ビーム蒸着することができる。アルミニウムを抵抗加熱によって適用することができる。クロム層、ニッケル層、およびニッケル／バナジウム合金層を、スパッタリングまたは電子ビーム蒸着によって適用することができる。
【００３３】
任意の放出層（１５）は、たとえば約２７５℃未満の低分解温度を有する材料を含んでなる。放出層のための適切な材料としては、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、およびポリメタクリレートコポリマーが挙げられる。放出層は、好ましくは厚さ約１ミクロンである。
【００３４】
ドナー層がネガ画像に対して照射され、その後、照射されたドナー上の誘電体が、積層によってレシーバ基材に転写される場合、加熱層（１６）への誘電体層の接着がレシーバ基材への誘電体層（１８）の接着より小さいことが重要である。したがって、リリース手段が、好ましくは、加熱層（１６）と誘電体層（１２）との間に設けられる。あるいは、リリース手段を、加熱層（１６）を酸素プラズマで処理することによって設けることができる。少なくとも約４５秒、好ましくは約９０秒の酸素プラズマ処理が、誘電体材料を損傷することなく、積層による基材への誘電体層の所望のパターンの転写を容易にすることがわかっている。酸化物層も、誘電体材料層に隣接した加熱層（１６）の表面上に形成することができる。酸化物層は、典型的には、数単分子層の厚さを有する。単分子層厚さの付加的なリリース層も、バーコーティングなどによって、加熱層表面上に直接コーティングすることができる。
【００３５】
放出層内で発生される推進力を増加させるために、気体形成剤（Ｇａｓ  ｆｏｒｍｅｒｓ）も放出層（１５）内に含めることができる。適切な気体形成剤としては、ジアゾアルキル、ジアゾニウム塩、およびアジド（−Ｎ３）化合物；アンモニウム塩；分解して酸素を形成する酸化物；炭酸塩；および過酸化物が挙げられる。４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリンフルオロボレートなどのジアゾ化合物、および気体形成剤の混合物も使用することができる。
【００３６】
レシーバ素子（２０）の接着剤層（２４）は、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリ（カプロ−ラクトン）、エチレンおよび／または塩化ビニルとの酢酸ビニルコポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマー（ブチル−メタクリレートなど）、コポリマー、およびそれらの混合物であることができる。感圧接着剤も使用することができる。
【００３７】
真空および／または圧力を用いて、ドナー素子（１０）およびレシーバ素子（２０）をともに保持して、アセンブリ（３０）を形成することができる。１つの代替例として、ドナー素子（１０）およびレシーバ素子（２０）を、アセンブリ（３０）の周縁での層の溶融によってともに保持することができる。別の代替例として、ドナー素子（１０）およびレシーバ素子（２０）をともにテーピングし、画像形成装置にテーピングすることができる。ピン／締付けシステムも使用することができる。さらに別の代替例として、ドナー素子をレシーバ素子に積層することができる。
【００３８】
ドナー素子（１０）およびレシーバ素子（２０）が可撓性である場合、アセンブリ（３０）を好都合にドラム上に装着して、レーザ画像形成を容易にすることができる。アセンブリ（３０）は、基材上に形成すべき所望のパターンの画像の照射パターンで、好ましくはレーザ放射線（Ｒ）の形態の熱に選択的に曝される。（図２を参照のこと）。レーザ放射線またはレーザビーム（Ｒ）が、（１６）と存在する場合は（１５）との間の界面の部分上に集束され、そうでなければ、（１６）と（１２）との間に集束される。転写層（１２）の照射部分は、放出層および加熱層（１５および１６）の隣接した部分を加熱し、界面の分解および気化を引起し、転写層から転写層（１２）の照射部分を推進する。誘電体材料の転写層（１２）の望ましい部分が、それにより、レシーバ素子（２０）に転写される。
【００３９】
放射線は、好ましくは、図２に示されているように、基材（１４）を通して適用される。レーザ放射線を、約６００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約７５〜４４０ｍＪ／ｃｍ２までのレーザフルエンスで提供することができる。金属加熱層（１６）を照射するためにさまざまなタイプのレーザを使用することができる。レーザは、好ましくは、赤外領域、近赤外領域、または可視領域内で放出する。７５０から８７０ｎｍの領域内で放出するダイオ
ードレーザが特に有利であり、これは、それらの小さいサイズ、低コスト、安定性、信頼性、頑丈さ、および変調の容易さの点で実質的な利点をもたらす。７８０から８５０ｎｍの範囲内で放出するダイオードレーザが最も好ましい。そのようなレーザは、たとえば、スペクトラ・ダイオード・ラボラトリーズ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｄｉｏｄｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  ＣＡ））から入手可能である。他のタイプのレーザおよび他の波長帯域内で放出するレーザも使用することができる。
【００４０】
本発明のプロセスを用いて、少なくとも約２０，０００のトランジスタを３０インチ×４０インチの基材上に同時に製造することができる。典型的には、各トランジスタは約１００ミクロン×１００ミクロンであり、隣のトランジスタから約１００ミクロンだけ分離される。
【００４１】
ここで使用されるように、「有機電子デバイス」という用語は、半導体、導電性、および誘電体構成要素などの任意の構成要素が有機材料である電子デバイスを指す。
【００４２】
またここで使用されるように、「に隣接した」という句は、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。１つまたは複数の中間層を、互いに隣接しているといわれる層の間に設けてもよい。
【００４３】
「物理蒸着」という用語は、真空中で行われるさまざまな堆積プロセスを指す。したがって、たとえば、物理蒸着は、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングを含むスパッタリングのすべての形態、ならびに電子ビーム蒸着および化学蒸着などの蒸着のすべての形態を含む。
【実施例】
【００４４】
非限定的な実施例は、特許請求されここで説明されるような、充填誘電体材料の層の転写のためのプロセスを示す。
【００４５】
実施例１
顔料分散系
ＢａＴｉＯ３顔料分散系を、キャボット（Ｃａｂｏｔ）ＢａＴｉＯ３ナノ粒子（マサチューセッツ州ボストンのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ））およびＤＲ−３（アクリレートバックボーン６９％およびメタクリレートアーム３１％でのグラフトコポリマー）から調製した。バックボーンの具体的な構造は、ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸（４５／４５／９）であり、アームの具体的な構造は、メチルメタクリレート／メタクリル酸（７１．２５／２８．７５）であり、国際公開第９４２１７０１Ａ１号パンフレットに記載されている。顔料分散系を、米国特許第５，２３１，１３１号明細書に記載されているように、２．０の顔料対分散剤比（Ｐ／Ｄ）で、２５％の固形分のローディングで調製した。水２３６．１６ｇと、分散剤溶液４８．５６ｇと、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６．９２ｇとの混合物を、ＢａＴｉＯ３５８．３６ｇとともに、アトライタ（アポロ（Ａｐｏｌｌｏ）（登録商標）ミシガン州トロイのトリック・チタニウム（Ｔｒｉｃｋ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，  Ｔｒｏｙ，  ＭＩ））に投入した。アトライタは、０．８〜１．０ミクロンのジルコニア媒体８５０ｇを収容した。温度を３８℃未満に保ちながら、混合物を１２時間処理した。１ミクロンのフィルタを通る濾過が、顔料分散系を生じさせた。
【００４６】
分散系ＰＤ−１．５、ＰＤ−４、およびＰＤ−８を、表２に示された顔料分散系比を用いて、ＰＤ−２と同じように調製した。
【００４７】
【表１】
2007525011.tif 000004
【００４８】
実施例２
誘電関数を、ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）インピーダンスアナライザを使用して標準構成で測定した。実施例１で説明された分散系をＩＴＯガラス上に１０００ＲＰＭでスピンした。薄いフィルムを乾燥させた後、誘電測定のために、アルミニウム電極をフィルムの中央領域上に蒸着させた。
【００４９】
ＰＤ−１．５、２、４、および８のゼロ周波数誘電率における誘電率は、それぞれ、約８、１２、２１、および２２である。
【００５０】
分散系ＰＤ−１．５、２、４、および８から示されるようにコーティングされた薄いフィルムの、０から１０６ヘルツの周波数の誘電応答の実部の周波数依存が、図３に示されている。
【００５１】
実施例３
以下の実施例は、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）の誘電体／絶縁層として充填誘電体層を含んでなる薄膜トランジスタのトランジスタ特徴を説明する。デバイスは、共通ゲート、誘電体層、印刷されたＰＡＮＩ／ＳＷＮＴのソースおよびドレイン、ならびにシャドーマスクを介して上に蒸着させた半導体層を含んでなった。（「ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴの」とは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）と単壁ナノチューブ（ヒプコ（Ｈｉｐｃｏ）ＳＷＮＴ、テキサス州ヒューストンのＣＮＩインコーポレイテッド（ＣＮＩ  Ｉｎｃ．，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓ））との複合体を指す。ゲート、すなわち、２０オーム／平方抵抗率を有するＩＴＯ（カリフォルニア州ロサンゼルスのコートールズ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ，  Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，  ＣＡ））を、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド（Ｅ．  Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）から入手可能な、１０ミルのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）（０．２５４ｍｍ）、４００Ｄ光学的透明性上にスパッタリングした。次に、サイズが８インチ×１１インチのＩＴＯコーティングマイラー（登録商標）を、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッド１０を使用して、ＰＤ−１．５またはＰＤ−２の厚さ１．５ミクロンの層でコーティングした。フィルムを一晩空気乾燥させた。次に、ＰＡＮＩソース電極およびＰＡＮＩドレイン電極を、ドナーフィルムから熱転写によって印刷した。（ＰＡＮＩドナー素子は、マイラー（登録商標）、４００Ｄ光学的透明性の、厚さ４ミル（０．０３６３ｍｍ）のベース素子と、電子ビーム蒸着によ
って約４０％の光学透過にコーティングされたニッケルの厚さ１００Åの層と、ニッケル層の上にコーティングされた以下の配合物の厚さ１．５ミクロンのＰＡＮＩ層とからなった。）
【００５２】
ＰＤ−１．５でコーティングされたＩＴＯを、レシーバとして、カナダ、バンクーバーのクレオサイテックス・インコーポレイテッド（Ｃｒｅｏ−Ｓｃｉｔｅｘ，  Ｉｎｃ．，
Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，  Ｃａｎａｄａ）から入手可能なクレオ（ＣＲＥＯ）３２４４スペクトラム・トレンドセッタ・エクスポージャ・ユニット（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｕｎｉｔ）上に装填した。ユニット上のドラムは、９１ｃｍの周囲を有する、長さ８１．２ｃｍのドラムであった。ユニットのレーザは、２０ワット赤外ダイオードレーザであり、これは、８３０ｎｍで１マイクロ秒のパルス幅でレーザビームを放出した。レーザビームは、光バルブによって分割されて、重なる２４０の５×２ミクロンのスポットのアレイを形成した。レーザフルエンスを３から１１ワットに変え、ドラム速度を１００ＲＰＭで維持した。レーザビームをニッケル／誘電体界面に集束させた。界面は、照射されると分解し、気体状分解生成物が、ＰＡＮＩ層の照射部分を、ＩＴＯ／マイラー（登録商標）／誘電体レシーバ素子の充填誘電体層上に推進した。ＰＡＮＩ層の接着は、レシーバ素子上の誘電体層へのその接着に十分であった。照射パターンは、誘電体層上のＰＡＮＩソース電極およびＰＡＮＩドレイン電極の所望の配列のポジ画像であった。
【００５３】
以下の寸法の、熱的に画像形成されたソースドレイン線のアレイの顕微鏡写真が、図４に示されている。
下の線：チャネル幅＝２．５ｍｍ、長さ＝５００ミクロン
中間の線：チャネル幅＝１．２５ｍｍ、長さ＝２５０ミクロン
上の線：チャネル幅＝０．６２５ｍｍ、長さ＝１２５ミクロン
【００５４】
ポリアニリン電極を印刷した後、レシーバを取出し、ペンタセン蒸着のために真空チャンバ内に配置した。サンプルを、ペンタセンがチャネルの各側で２〜３ｍｍ延在するようにシャドーマスクした。このシステム、すなわち、カート・レスカー（Ｋｕｒｔ  Ｌｅｓｋｅｒ）、蒸着装置は、機械的ポンプおよびクライオポンプを備えた高真空チャンバを含んでなる。サンプルをサンプルホルダ内に配置し、堆積の間回転させて、均一な厚さを確実にした。堆積の間のチャンバの圧力は４×１０−８トルであった。ペンタセン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ））を、加熱素子によって囲まれたセラミックボート内に配置し、それは均一な温度を確実にした。るつぼ内の温度を、０．５℃以内に制御した。望ましいるつぼ温度が達成されると、サンプルとるつぼとの間に位置決めされたシャッタを開けた。蒸着の速度は０．３Å／ｓであり、最終温度は２０７．１℃であり、ペンタセンサンプルの厚さは１２５Åであった。サンプルを周囲温度に冷却した後、それを真空チャンバから取出し、トランジスタの電流−電圧特徴を測定した。ＰＤ−１．５誘電体ならびにそれぞれ１５００および５００ミクロンのチャネル幅および長さを有するデバイスからの典型的なＩＶ曲線が、図５に示されている。デバイスの移動度を０．１２Ｃｍ２／Ｖ−ｓｅｃであることを計算し、トランジスタオン／オフ比は６０００であった。
【００５５】
コーティングされたＰＤ−２誘電体を備えたデバイスのＩＶ特徴も測定した。手順は、ＰＤ−１．５について先に説明されたものと同一であった。ＰＤ−２誘電体ならびにそれぞれ１５００および５００ミクロンのチャネル幅および長さを有するデバイスからの典型的なＩＶ曲線が、図６に示されている。デバイスの移動度を０．０８ｃｍ２／Ｖｓであることを計算し、トランジスタオン／オフ比は１０００であった。
【００５６】
実施例４
この実施例は、分散されたＢａＴｉＯ３を含んでなる誘電体層を印刷するための方法を例示する。この実施例上の導電層は、熱的画像形成によるプラスチックトランジスタの構成において、ゲート、ソース、およびドレインとして使用される。レーザビームは、光バルブによって分割されて、重なる２４０の５×２ミクロンのスポットのアレイを形成する。ゲートおよびソース／ドレイン層の照射のためのレーザフルエンスは３．４５ワットであり、ドラム速度は１００ＲＰＭであった。
【００５７】
ゲートおよびソース／ドレイン層は、電子ビーム蒸着によって、４００Ｄマイラー（登録商標）上に直接、約４０％の光学透過にコーティングされたＮｉの１００Åの層を含んでなるドナーフィルムを使用して製造した。以下で説明される溶液からコーティングされた転写層は、厚さ１．２ミクロンにロッドコーティングした。
【００５８】
ＰＡＮＩ転写層溶液は、ヒプコ・カーボン・ナノチューブ（Ｈｉｐｃｏ  Ｃａｒｂｏｎ
Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓ）のＣＮＩ）０．０７５ｇおよびキシレン１９．１４２５ｇを、２ｏｚ．コンテナ内に加えることによって調製した。次に、スラリーの良好な渦を維持しながら、混合物を２０分間超音波処理した。次に、ＤＮＮＳＡ−ＰＡＮＩ（ジノニルナフタレンスルホン酸ポリアニリン）１９．１４２５ｇ（キシレン中の４１．４％溶液）を加え、結果として生じる混合物を、さらに５分間超音波処理した。結果として生じる約１０％の固形分でのスラリーを、キシレンで６％の固形分に希釈し、次に、マイヤーロッド＃１０を使用して、１ミクロンのフィルムにコーティングした。フィルムは、３％のＳＷＮＴ（単壁ナノチューブ）および９７％のポリアニリンを含有した。レシーバは、４００Ｄマイラー（登録商標）上に押出された５ミクロンのエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）フィルム（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・インコーポレイテッド）を含んでなった。ＰＡＮＩドナー層を補強加工（ｐｒｏｏｆｉｎｇ）カセット上に装填し、インバータゲートの画像をレシーバ上に転写した。ゲート層の画像は、次のように形成する。レーザビームを金属界面上に集束させる。発生された熱が、隣接した界面内の有機物の分解を開始し、これは、レシーバ上へのＰＡＮＩの転写をもたらす。照射が完了した後、レシーバ上の画像は、ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴのゲート層を含んでなる。第２のドナー層は、４００Ｄマイラー（登録商標）基材と、８０Åの電子ビーム蒸着Ｎｉと、マイヤーロッド＃１０を使用してコーティングされたＰＤ−１．５の１ミクロンの層とからなった。第２のドナーを装填し、充填誘電体（ＰＤ−１．５）をゲート層上に転写した。この層が完成した後、同じパターンの付加的な誘電体層を第１のものの上に転写した。誘電体の画像形成が完了した後、ＰＡＮＩ／ＳＷＮＴドナーをユニット上に装填し、ソース／ドレイン層を上に画像形成し記録した。次に、レシーバを取出し、ペンタセンをインバータトランジスタ上に蒸着させた。図７の顕微鏡写真に示されているように、熱的画像形成による導電性転写層の転写は、線幅およびチャネル幅の非常に正確な制御を考慮する。左側の５つのトランジスタおよび右側の１つのトランジスタのチャネル長さは、３０ミクロンである。
【００５９】
印刷されたゲートＷ＝４０００μｍおよびＬ＝４０μｍを有するＰ／Ｄ１．５トランジスタの１つについてのデータ。ｍ＝０．０２ｃｍ２／Ｖｓの測定された移動度、〜１５０００のオン／オフ比。
【００６０】
第２のインバータを、ＰＤ−２を使用して上述されたように印刷した。詳細な画像は図８に示されている。ＩＶ特徴は図９に示されている。
【００６１】
上記トランジスタの幅および長さは、Ｗ＝４０００μｍおよびＬ＝４０μｍである。測定された移動度０．００２ｃｍ２／Ｖｓ、〜２０００のオン／オフ比。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態による、誘電体材料を転写する際に使用するためのドナー素子およびレシーバ素子を示す。
【図２】図１のドナー素子およびレシーバ素子のアセンブリの照射を示す。
【図３】ＢａＴｉＯ３の分散系からコーティングされた薄いフィルムの誘電応答の実部の周波数依存を示す。
【図４】顔料／分散剤比が１．５のＢａＴｉＯ３の分散系から製造された誘電体層上にコーティングされた熱的に画像形成されたソース線およびドレイン線のアレイの顕微鏡写真を示す。
【図５】ＰＤ−１．５誘電体およびチャネル幅１５００ミクロンおよびチャネル長さ５００ミクロンを有するデバイスからの典型的なＩＶ曲線を示す。
【図６】ＰＤ−２．０誘電体およびチャネル幅１５００ミクロンおよびチャネル長さ５００ミクロンを有するデバイスからの典型的な曲線を示す。
【図７】ＰＤ−１．５誘電体で製造されたインバータトランジスタの顕微鏡写真を示す。
【図８】ＰＤ−２．０誘電体で製造されたインバータの顕微鏡写真を示す。左側のものは、ゲート、誘電体、およびソース／ドレイン領域を示し、右側のものは、誘電体端縁およびゲート相互接続を示す。
【図９】ＰＤ−２．０誘電体で製造されたインバータトランジスタのＩＶ曲線を示す。
【図１】
2007525011.tif 000005
【図２】
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【図３】
2007525011.tif 000007
【図４】
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【図５】
2007525011.tif 000009
【図６】
2007525011.tif 000010
【図７】
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【図８】
2007525011.tif 000012
【図９】
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【国際調査報告】
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2007525011.tif 000015
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