(57)【要約】  式（Ｉ）：MgT2.yAlQj(OR)3-j    (I)（式中、Ｔは塩素、臭素または沃素であり、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のC1-C10 アルキル基であり；ｙは１．００〜０．０５の範囲であり；ｊは０．０１〜３．００の範囲である）の付加物を、中心金属としてチタンを有する少なくとも一つのメタロセン化合物およびシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも一つのリガンドと接触させることを含む方法により得られる触媒システム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）
（ｉ）式：MgT2.wROH
（式中、Ｔは塩素、臭素または沃素であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のC1-C10 アルキル基であり；ｗは３〜０．１の範囲であり、整数でなくてもよい）
の部分的に脱アルコールされた付加物を、
（ii）式：HeAlU3-e または HeAl2U6-e
（式中、Ｕ置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または１〜２０の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基である、ただし少なくとも一つのＵはハロゲンでない、そしてｅは０〜１の範囲であり、整数でなくてもよい）
の有機アルミニウム化合物と接触させて、式（Ｉ）：
MgT2.yAlQj(OR)3-j         (I)
（式中、
ｙは１．００〜０．０５の範囲であり；
Ｑは、水素およびハロゲン原子を除いて、Ｕと同じ意味を有し；
Ｒは上記のとおりであり；そして
ｊは０．０１〜３．００の範囲であり、整数でなくてもよい）
の付加物を得、
ｂ）工程ａ）で得られた物質を、中心金属としてチタンを有する少なくとも一つのメタロセン化合物、およびシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも一つのリガンドと接触させる、
ただし、工程ｂ）のメタロセン化合物は、式HeAlU3-eもしくはHeAl2U6-eの有機アルミニウム化合物またはアルモキサンで予め処理されていない、
工程を含む方法により得られる触媒システム。
【請求項２】
式：MgT2.wROHの部分的に脱アルコールされた付加物において、Ｔが塩素であり；Ｒが直鎖状のC1-C10アルキル基であり；ｗが３〜０．５の範囲である、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
式：HeAlU3-e またはHeAl2U6-e の有機アルミニウム化合物において、Ｕが直鎖もしくは分枝鎖状のC1-C20 アルキル基である、請求項１または２に記載の触媒システム。
【請求項４】
式（Ｉ）：
MgT2.yAlQj(OR)3-j    (I)
の付加物において、ｙが０．５０〜０．１０の範囲であり、ｊが２．５０〜２．００の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項５】
式（Ｉ）の付加物が30 m2/gより高い表面積(BET) を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項６】
工程ｂ）において、式（Ｉ）の付加物上に担持されるチタノセン化合物の量が、一般に、担体のｇ当たり1000 μmol 〜担体のｇ当たり1 μmolの間にある、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項７】
工程ｂ）において用いられるチタノセン化合物が、次の式(II)、 (III)、 (IV)または(V):
【化１】
2007522300.tif 000008
（式中、
Ti はチタンであり；
置換基Ｘは、同一または異なって、水素、ハロゲン、R6、 OR6、 OCOR6、 SR6、NR62 および PR62（ここで、R6は１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；
ｐは１〜２の範囲の整数であり；
Ｌは、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデン基、および５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の架橋基であり；
R1、R2、R3、R4 およびR5は、それぞれ同一または異なって、水素原子、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であるか；あるいは２つの隣接するR1、R2、R3、R4およびR5は、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい１つ以上の３〜７員環を形成し; 
ＡはNR8、O、S基（ここで、R8は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含んでいてもよいC1-C20 の炭化水素基である）であり；
A1 は、水素原子、ハロゲン原子、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62およびPR62（ここで、R6は上記のとおりである）であるか；あるいはA1はNR9基（ここで、R9は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基である）
に属する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒システムの存在下に、２〜２０の炭素を含むオレフィン類の一つ以上を重合条件下に接触させることを含む、上記オレフィン類の（共）重合方法。
【請求項９】
一つ以上のα−オレフィンが（共）重合させられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
α−オレフィンがプロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、中心金属（central metal）としてチタンを含有するメタロセン（チタノセン）および部分的に脱アルコールされたマグネシウムジハライドおよびアルコールを含む、固体触媒システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物、および特にチタノセン化合物の、オレフィン重合用触媒成分としての用途は、当該技術分野でよく知られている。それらは、通常、助触媒としてのアルモキサンと一緒に用いられる。
【０００３】
チタノセン化合物およびアルモキサンを含む触媒システムは、得られるポリマーのモルホロジーを調整するために、また特に気相もしくはスラリー重合プロセスにおいて反応器内の汚れを回避するために、不活性担体に担持して用いられ得る。
【０００４】
そのようにして得られる触媒システムの欠点は、アルモキサンがチタノセン化合物に対して大過剰に用いられなければならないため、得られる触媒がきわめて高価になるということである。したがって、アルモキサンの使用を減らすか排除することが望ましい。
【０００５】
マグネシウムクロライドは、ハロゲン化チタンを含むチーグラー・ナッタ−ベースの触媒システムのための周知の担体である。この化合物のシングルサイト（single site）触媒用の担体としての使用は、その化学的および構造的な単純さ、およびこの担体の多孔度を微細に調整できること、そしてそれゆえに最終触媒システムの多孔性を容易に調節できるという観点から、きわめて有利である。
【０００６】
マグネシウムハライドに担持された触媒システムにおけるアルモキサンの使用に関する問題を解決するために、いくつかの触媒システムの試みが、当該分野で提案されてきた。
例えば、Macromol. Chem. Phys. 195, 1369-1379 (1984)では、ジルコノセン触媒およびトリアルキルアルミニウムと組み合わさったMgCl2が用いられている。
【０００７】
最近になって、Macromolecules 1993, 26, 4712では、種々のメタロセンを用いるオレフィン重合用の助触媒成分として、（MgCl2 と AlR3を生成する）MgR2 と AlR2Clの混合物が用いられている。
【０００８】
種々の文献において、すなわち、Korean J. Chem. Eng. 16(5) 562-570、Journal of Applied Polymer Science Vol 70, 1707-1715、Korean J. Chem. Eng. 19(4) 557-563 およびJ. Molec. Catal A 191, 2003, 155-165において、Lee および共同研究者らは、アルコールと無水MgCl2とが反応してMgCl2−アルコール付加物を形成する、メタロセンをベースとした触媒システムを提案している。該付加物は、さらにトリアルキルアルミニウムと反応して、ジルコノセン化合物を担持するために用いられる。このようにして得られる触媒システムは、アルモキサンをさらに付加しないで、用いることができる。
【０００９】
これらすべての文献では、中心金属がジルコニウムであるメタロセン化合物だけが用いられており、しかも用いられるMgCl2−アルコール付加物は脱アルコールされておらず、その上、多孔度および表面積が特定の数値で特徴づけられていない。
【００１０】
この出願の比較試験で示されているように、脱アルコールされたマグネシウムハライドとアルコールの付加物の使用は、チタンをベースとした触媒システムの活性を向上させる。
【００１１】
US 5698487は、50 m2/gより大きい表面積（BET）を有し、0.15 cm3/gより大きい多孔度（BET）および0.3 cm3/gより大きい多孔度(Hg)を有するマグネシウムハライドに関する。
これらの特性を有するMgCl2−アルコール付加物は、メタロセン化合物を担持するために、トリアルキルアルミニウムまたはアルモキサンと組み合わせて用いられてきた。
すべての実施例において、メタロセン化合物は、上記の担体と接触させる前に、トリアルキルアルミニウムまたはアルモキサンと組み合わされている。
本出願の比較試験で示されているように、チタノセンがトリアルキルアルミニウムと予め反応していなくても、得られた触媒システムの重合活性は改善されている。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の主題は、以下の工程を含む方法によって得られる触媒システムである：
ａ）
（ｉ）式：MgT2.wROH
（式中、Ｔは塩素、臭素または沃素、好ましくは塩素であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖状のC1-C10 アルキル基、好ましくはＲは直鎖状のC1-C10 アルキル基であり、より好ましくはＲはメチルまたはエチル基であり；ｗは３〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは３〜１の範囲であり、整数でなくてもよい）
の部分的に脱アルコールされた付加物を、
【００１３】
（ii）式HeAlU3-e または HeAl2U6-e
（式中、各Ｕ置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または１〜２０の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基である、ただし少なくとも一つのＵはハロゲンでない、そしてｅは０〜１の範囲であって整数でなくてもよい。
好ましくは、上記の炭化水素基は、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20のアルキル、C2-C20のアルケニル、C2-C20のアルキニル、C6-C20のアリール、C7-C20のアルキルアリールまたはC7-C20のアリールアルキル基であり；好ましくはＵは直鎖もしくは分枝鎖状のC1-C20のアルキル基であり；より好ましくはＵはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）
の有機アルミニウム化合物と接触させて、
【００１４】
式（Ｉ）
MgT2.yAlQj(OR)3-j         (I)
（式中、
ｙは１．００〜０．０５の範囲であり；
Ｑは水素およびハロゲン原子を除いて、Ｕと同じ意味を有し；
Ｒは上記のとおりであり；そして
ｊは０．０１〜３．００の範囲であり、整数でなくてもよい）
の付加物を得、
【００１５】
ｂ）工程ａ）で得られた物質を、中心金属としてチタンを有する少なくとも一つのメタロセン化合物、およびシクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも一つのリガンドと接触させる。
ただし、工程ｂ）のメタロセン化合物は、式HeAlU3-eまたはHeAl2U6-eの有機アルミニウム化合物またはアルモキサンで予め処理されていない。
【００１６】
工程ａ）において、式MgT2.wROH (I)の部分的に脱アルコールされた付加物を、式HeAlU3-e または HeAl2U6-e (ii)の有機アルミニウム化合物と組み合わせて得られる物質は、式（Ｉ）
MgT2.yAlQj(OR)3-j       (I)
の付加物である。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物において、好ましくは
ｙは０．０５〜０．１０；より好ましくは０．４０〜０．１０の範囲であり；
ｊは好ましくは２．５０〜２．００の範囲であり；より好ましくは２．５０〜２．２０の範囲である。
【００１８】
式（Ｉ）の上記の付加物は、好ましくは30 m2/gより大きい表面積（BET）；より好ましくは38 m2/gより大きく、さらに好ましくは200 m2/gより大きい表面積（BET）を有し、それは300 m2/gより大きい値にまで達し得る。
【００１９】
工程ｂ）で用いられるメタロセン化合物の好ましいクラスは、次の式(II)、 (III)、 (IV)または(V)：
【００２０】
【化１】
2007522300.tif 000002
【００２１】
（式中、
Ti はチタン、
置換基Ｘは、同一または異なって、水素、ハロゲン、R6、 OR6、 OCOR6、 SR6、NR62 および PR62（ここで、R6は１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基であり；好ましくはR6は任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20のアルキル、C2-C20のアルケニル、C2-C20のアルキニル、C6-C20のアリール、C7-C20のアルキルアリールまたはC7-C20のアリールアルキルである）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；
【００２２】
置換基Ｘは、同一または異なって、ハロゲン、R6、OR6、およびNR62（ここで、R6は好ましくは任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい、C1-C7アルキル、C6-C14アリールまたはC7-C14 アリールアルキル基であり；より好ましくは置換基Ｘは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2からなる群から選択され；より好ましくはＸはClまたはMeであり、
ｐは１〜２の整数であり；
【００２３】
Ｌは、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデン、またはC7-C20アリールアルキリデン基、およびSiMe2 SiPh2のような５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の架橋基であり；
【００２４】
好ましくはＬは２価の（ZR7m）n（ここで、ＺはC、Si、Ge、N またはPであり、R7基は同一または異なって、水素または１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるか、あるいは２つのR7は脂肪族もしくは芳香族のC4-C7環を形成することができ；好ましくはR7は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状、環式または非環式のC1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基であり；
より好ましくは、ＬはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3 またはC(CH3)2から選択され；
【００２５】
ｍは１または２であり、より限定的にはＺがＮまたはＰであるときそれは１であり、ZがC、SiまたはGeであるときそれは２であり；
ｎは１〜４の範囲の整数、好ましくは１または２であり；
R1、R2、R3、R4 およびR5は、それぞれ同一または異なって、水素原子、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基であるか；
【００２６】
あるいは二つの隣接するR1、R2、R3、R4およびR5は、シクロペンタジエニル部分と一緒になって、次のような基、インデニル、モノ-、ジ-、トリ-、およびテトラ-メチルインデニル、2-メチルインデニル、3-ｔブチル-インデニル、2-イソプロピル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4,5 ベンゾインデニル、3-トリメチルシリル-インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、フルオレニル、5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル、N-メチル-もしくはN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル、5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル、N-メチル-もしくはN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル、アザペンタレン-4-イル、チアペンタレン-4-イル、アザペンタレン-6-イル、チアペンタレン-6-イル、モノ-、ジ-およびトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンのような、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、一つ以上の３〜７員環を形成し; 
【００２７】
好ましくはR1、R2、R3、R4 およびR5は、それぞれ水素原子、または周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状、環式または非環式のC1-C40アルキル、C2-C40アルケニル、C2-C40アルキニル、C6-C40アリール、C7-C40アルキルアリールまたはC7-C40アリールアルキル基であるか；あるいは二つの隣接するR1、R2、R3、R4およびR5は、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、一つ以上の３〜７員環を形成し；
【００２８】
ＡはNR8、O、S基（ここで、R8は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を１つ以上任意に含んでいてもよいC1-C20 の炭化水素基である）であり；
好ましくはR8は、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、直鎖もしくは分枝鎖状、環式または非環式の、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールまたはC7-C20アリールアルキル基であり；より好ましくはR8はtert-ブチルであり；
【００２９】
A1 は、水素原子、ハロゲン原子、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62およびPR62（ここで、R6は上記のとおりである）であるか；あるいはA1はNR9基（ここで、R9は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよいC1-C40の炭化水素基である）
に属する。
【００３０】
式(II)、(III)、(IV)および(V)に属する化合物の非限定的な例は、次の化合物（可能なときにはそれらのメソもしくはラセミ異性体、またはそれらの混合物）である：
【００３１】
ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム ジクロライド、
ビス(インデニル) チタニウム ジクロライド、
ビス(テトラヒドロインデニル) チタニウム ジクロライド、
ビス(フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
(シクロペンタジエニル)(インデニル) チタニウム ジクロライド、
【００３２】
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル) チタニウム ジクロライド、
(フルオレニル)(インデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(インデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル) チタニウム ジクロライド、
【００３３】
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル) チタニウム ジクロライド
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジクロリドインデニル) チタニウム ジクロライド、
【００３４】
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル) チタニウム ジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス (2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)- チタニウム ジクロライド、
【００３５】
メチル(フェニル)シランジイルビス (2-メチル-4-イソプロピルインデニル)- チタニウム ジクロライド、
1,2-エチレンビス(インデニル) チタニウム ジクロライド、
1,2-エチレンビス(4,7-ジクロリドインデニル) チタニウム ジクロライド、
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル) チタニウム ジクロライド、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル) チタニウム ジクロライド、
【００３６】
1,2- エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル) チタニウム ジクロライド
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル) チタニウム ジクロライド、
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) チタニウム ジクロライド、
1,2- エチレンビス (2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) チタニウム ジクロライド、
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロ-ペンタレン)] ジクロライドチタニウム、
【００３７】
[4-(η5-3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)] ジクロライドチタニウム、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタン-ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジクロリドシリル-ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル-ジクロライドチタニウム、
(tert-ブチルアミド)-(2,4-ジクロリド-2,4-ペンタジエン-1-イル)ジメチルシリル-ジクロライドチタニウム、
【００３８】
ビス(1,3-ジクロリドシクロペンタジエニル) チタニウム ジクロライド
メチレン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン(2,4-ジクロリド-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００３９】
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン-1-(3-イソプロピル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
メチレン-1-(テトラヒドロインデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４０】
メチレン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾロ) チタニウム ジクロライド、
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾロ) チタニウム ジクロライド、
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾロ) チタニウム ジクロライド、
イソプロピリデン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
イソプロピリデン(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４１】
イソプロピリデン(2,4-ジエチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
イソプロピリデン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
イソプロピリデン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
イソプロピリデン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイル-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４２】
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイル (3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイル (3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイル(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
1-2-エタン(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
【００４３】
1-2-エタン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
1-2-エタン(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
1-2-エタン(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４４】
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-メチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４５】
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2-メチルフェニル) シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン] チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2,4,6-トリメチルフェニル) シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン] チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン] チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
【００４６】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジtert-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール) チタニウム ジクロライド、
【００４７】
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジクロリド-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール) チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロリド-3-(2-メチルフェニル) シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール] チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロリド-3-(2,4,6-トリメチルフェニル) シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール] チタニウム ジクロライド、
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロリド-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール] チタニウム ジクロライド、
【００４８】
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール) チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ [2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
【００４９】
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-3,4-ジクロリド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-3,4-ジクロリド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
【００５０】
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-3,4-ジクロリド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)] チタニウム ジクロライド、
ならびに対応するジメチル、ハイドロクロロおよびジヒドロ化合物。
【００５１】
式(II)、(III)、(IV)および(V) に属する好適なメタロセンコンプレックスは、WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、US 5,556,928、WO 96/22995、EP-A-485 822、EP-A-485 820、US 5,324,800、EP-A-129 368、US 5,145,819、EP-A-485 823、WO 01/47939、WO 01/44318、PCT/EP02/13552、EP-A-416 815、EP-A-420 436、EP-A-671 404、EP-A-643 066およびWO 91/04257に記載されている。
【００５２】
工程ａ）で用いられる式MgT2.wROHの部分的に脱アルコールされた付加物は、MgT2のアルコールとの付加物を部分的に脱アルコールすることにより得られ、該付加物は１〜６モルのアルコールを含んでいる。
【００５３】
同じ含量のアルコールを有する２つの付加物、すなわち同じブルート（brute）式を有する２つの付加物が、そのうちの一方が部分的に脱アルコールされているという理由で、多孔度および表面積において異なっているということがあり得る。
【００５４】
脱アルコールは、EP-A-395 083に記載されているような公知の方法で行われ得る。脱アルコール処理の度合いによって、アルコール含量がMgT2のモル当たり、通常０．１〜３モル、好ましくは２．９〜０．５モル、より好ましくは２．９〜１モルの範囲のアルコール含量を有する、部分的に脱アルコールされた付加物が得られる。
【００５５】
上記の部分的に脱アルコールされたマグネシウム付加物は、次いで、EP-A-553 806に記載された方法のような、当該技術分野で広く知られた方法を用いて、不活性溶媒中で、式HeAlU3-eまたはHeAl2U6-eの有機アルミニウム化合物と接触させられる。
【００５６】
本発明の方法の工程ｂ）において、チタノセン化合物は、公知の方法に従って、室温〜１２０℃の間の温度で操作して、工程ａ）の生成物を例えばチタノセン化合物の溶液と接触させることにより、工程ａ）で得られた担体上に担持され得る。担体上に固定化されていないメタロセン化合物は、濾過または同様の方法により除去される。
【００５７】
式（Ｉ）の付加物上に担持されているチタノセン化合物の量は、通常、担体のｇ当たり1000μmol〜担体のｇ当たり1μmolの間であり；その量は好ましくは担体のｇ当たり500μmol〜担体のｇ当たり2μmolの範囲であり；より好ましくは担体のｇ当たり200μmol〜担体のｇ当たり2μmolである。
【００５８】
本発明の目的である触媒システムは、１以上のオレフィンの（共）重合用に用いられ得る。
したがって、本発明のさらなる目的は、２〜２０の炭素原子を含むオレフィン類を上記の触媒システムの存在下、重合条件下に接触させることを含む、該オレフィン類の（共）重合方法である。
【００５９】
好ましくは、２〜２０の炭素原子を含むα−オレフィン類が用いられる。本発明の方法で用いられるα−オレフィンの例は：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。好ましいオレフィンは、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を制限することを意図したものではない。
【００６１】
材料および一般的な手順
操作はすべてグローブボックス(Braun MB-150 GIまたはLM-130)およびシュレンク（Schlenk）技法を用い、アルゴン雰囲気下に行われた。
溶媒は、使用前にNa (トルエン)またはNa/ベンゾフェノン(ヘプタン)から蒸留し、２回凍結融解して脱気した。
【００６２】
Cp2TiCl2およびCp2ZrCl2は、Aldrich から購入し、使用に先立ってそれぞれトルエンおよびジクロロメタンから再結晶した。
Racエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド(Et[Ind]2ZrCl2) は、F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233に従って製造した。
【００６３】
Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2は、EP 416815に従って製造した。
Cp[1,3-(2',6'-Me2C6H3)2(CH2N)2C=N]TiCl2は、WO 02/070569に従って製造した。
【００６４】
(tBu3P=N)CpTiCl2は、D.W. Stephan, J.C. Stewart, F. Guerin, S. Courtenay, J. Kickham, E. Hollink, C. Beddie, A. Hoskin, T. Graham, P. Wei, R.E.v.H. Spence, W. Xu, L. Koch, X. Gao, D.G. Harrison, Organometallics, 2003, 22, 1937に従って製造した。
【００６５】
CpTiCl3は、A.N. Cardoso, R.J.H. Clark, S. Moorhouse, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 7, 1156 に従って製造した。
(tBuCp)TiCl3は、K. Nomura, N. Naga, M. Miki, K. Yanagi, Macromolecules, 1998, 33, 7588に従って製造した。
【００６６】
(C5H4CMe2Ph)TiCl3は、J. Saβmannshausen, A.K. Powell, C.E. Anson, S. Wocadlo, M. Bochmann, J. Organometal. Chem. 1999, 592, 84に従って製造した。
AlEt3 (トルエン中、25 重量%溶液)およびAlEt2Cl (トルエン中、25重量%溶液)は、Aldrichから入手し、一方AliBu3 (ヘキサン中、1M 溶液) はFluka から購入した。
【００６７】
エチレン(Air Liquideから供給された3.5 グレード) は、4AモレキュラーシーブおよびBTS 銅触媒のカラムを通して精製した。
アルミニウムおよび遷移金属の含量は、原子吸光分光分析法により測定した。
表面積(BET)は、BET法(使用機器: Carlo ErbaからのSORPTOMATIC 1800)に従って測定した。
【００６８】
マグネシウム付加物中のエトキサイドの含量は、内部標準として既知量のn-PrOHを含むn-BuOH 5 mL中に担体100 mg を溶解して得られた溶液のエタノール含量をＧＣ分析することにより測定した。
【００６９】
式MgCl2.wROH の部分的に脱アルコールされた付加物の製造
米国特許第4,399,054号の実施例２に記載の方法に従い、10000 rpmの代わりに3000 rpmで操作して、式MgCl2.3EtOH の付加物を製造した。窒素気流中、３０℃から１８０℃に上昇する温度でこの付加物を、表１に示された量のエチルアルコールを含む付加物が得られるまで加熱して、付加物を部分的に脱アルコールした。
【００７０】
触媒システムの製造、一般的方法
工程ａ) 担体MgCl2/AlRj(OEt)3-j の製造
代表的に、上記の方法に従ってアルゴン雰囲気下に製造されたマグネシウムクロライドとエタノールの付加物（1 g）に、ｎ−ヘプタン（10 mL）を加え、 この混合物を0 ℃に冷却する。表１に示された溶媒中に表1に示された有機アルミニウム化合物を２５重量％溶解した溶液を、表１に示されたAl/EtOHのモル比で、５〜１０分かけて徐々に加えた。圧力解放バルブを備えた標準的なシュレンク（Schlenk）容器中で反応を行った。室温で一夜放置後、混合物をろ過し、固形物をヘプタン（10 mL）で２回洗浄した。
【００７１】
工程ｂ）メタロセン化合物との反応
表２に示されたメタロセン化合物のトルエン(4 mL)溶液を、工程ａ）で製造された担体（200 mg）に加えた。この混合物を60 ℃に加熱し、この温度で１時間維持した。
Cp2TiCl2の場合、暗緑色の固体が得られ、液相は無色になった。液相を傾斜により除去し、固相をヘプタン(2 mL)で洗浄し、アルゴン気流中60 ℃で乾燥した。
【００７２】
比較例１
触媒システムの製造、一般的方法
工程ａ）担体MgCl2/AlRn(OEt)3-nの製造
上記の工程ａ）と同じ方法を用いた。
【００７３】
工程ｂ）メタロセン化合物との反応
表２に示されたメタロセン化合物(20 μmol)のトルエン(4 mL)溶液を、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL) (100 μmol)と混合して紫色の溶液を得た。室温で１時間後、この溶液を、工程ａ）で製造され、表１に示された担体200 mgに加えた。この混合物を60 ℃に加熱し、この温度で１時間保った後、淡緑色の固体を得た。触媒/TIBALの予備接触なしで行われた実験とは対照的に、液相は無色ではなく、紫色のままであった。液相を傾斜により除去し、固相をヘプタン(2 mL)で洗浄し、アルゴン気流中60 ℃で乾燥した。
【００７４】
比較例２
触媒システムの製造、一般的方法
式：MgCl2.2.37EtOHの脱アルコールされていない付加物の製造
Lee らによりJ. Molec. Catal. A 191, 2003, 155に記載された方法に従って、マグネシウムクロライド(9.52 g)をエタノール(100 mL)と混合し、溶解するまで60 ℃で撹拌した。次いで、n-デカン(100 mL)を加え、混合物を真空下に80 ℃で（通常）2000 rpmで撹拌した。Leeに記載されているように、エタノールを蒸留するに従って、沈殿が認められた。固体の生成物を傾斜により分離し、まずトルエン(50 mL)で洗浄し、引き続き石油エーテル(40-70 フラクション; 2 × 20 mL)で洗浄し、次いで減圧(1 mbar)下に２０分間乾燥して、自由流動性の微細な粉末を得た。生成物のエタノール含量を上記のＧＣ法により測定したところ、組成：MgCl2.2.37EtOHを示した。
【００７５】
工程ａ）担体MgCl2/AlEtn(OEt)3-n の製造
n-ヘプタン（10 mL）を、上記のようにして得られたMgCl2.2.37EtOH 担体（1 g）にアルゴン雰囲気下に加え、この混合物を0 ℃に冷却した。次いで、AlEt3 (トルエン中、25 重量% 溶液)を５〜１０分かけて徐々に加えて、モル比AlEt3/EtOH = 2とし、圧力解放バルブを備えた標準的なシュレンク容器中で反応を行った。混合物を放置して室温になるまでゆっくり温め、時々撹拌しながら反応をさらに２日間続けた。得られた担体を濾過により単離し、ヘプタンおよび石油エーテル(40-70)で洗浄し、次いでアルゴン気流中で乾燥し、引き続き真空下に乾燥した。
【００７６】
工程ｂ）メタロセン化合物との反応
トルエン(4 mL)中のCp2TiCl2 (20 μmol)の明るい赤色の溶液を、上記のMgCl2/EtnAl(OEt)3-n 担体（200 mg）に加え、この混合物を60 ℃に加熱し、この温度で１時間維持した後、緑色の固体を得た。液相は無色となった。液相を傾斜により除去し、固体をアルゴン気流中60 ℃で乾燥した。固定化された触媒の緑色は、表２に示された実施例において観察されたものより薄かった。
【００７７】
工程ｂ）TIBAL (AliBu3)で予め処理されたメタロセン化合物との反応
トルエン(4 mL)中のCp2TiCl2 (20 μmol)の明るい赤色の溶液を、AliBu3  (100 μmol)と混合すると、直ちに紫色の溶液に色が変わった。室温で１時間後、この溶液を上記のMgCl2/EtnAl(OEt)3-n担体（200 mg）に加え、この混合物を60 ℃に加熱し、この温度で１時間維持して、淡緑色の固体を得た。触媒／AliBu3の事前接触なしで行われた試験とは対照的に、液相は無色ではなくて、紫色のままであった。液相を傾斜により除去した後、固体をヘプタン(2 mL)で洗浄し、アルゴン気流中60 ℃で乾燥した。重合試験の結果を表３に示す。
【００７８】
重合、一般的方法
表２の重合試験１〜１２を、中空軸タービン撹拌機を備えたBuchi 反応器（200 mL）中で行った。固定化された触媒（100 mg）を反応器に入れ、次いでトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)（1 mmol）を含むヘプタン（100 mL）を充填した。反応器中の内容物を、エチレン過圧0.1 MPaで５分間で50 ℃に加熱した。その後、モノマー圧を0.5 MPaに上げ、４５分間一定に保った。撹拌の程度は約1200 rpmであった。反応器をガス抜きした後、ポリマースラリーを9 % HCl含有エタノール（20 mL）と、次いで1M HCl水溶液（200 mL）と混合し、２０分間撹拌した。ポリマーを濾過により回収し、水(3×200 mL)およびエタノール(2×30 mL)で洗浄し、真空下に70 ℃で一夜乾燥した。
【００７９】
表２および３におけるその他の重合試験は、Vortex撹拌機を備えたPremex オートクレーブ（1 L）中で行った。
石油エーテル(40-70, 450 mL)をカニューレを介して導入した。反応器の内容物を撹拌し、50 ℃に加熱した。石油エーテル(40-70, 10 mL)中のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL, 1 mmol)を触媒注入システムを介して導入した。エチレン過圧（0.1 MPa）を適用し、撹拌を５〜１０分間続けた。石油エーテル(40-70, 10 mL)中の固定化された触媒(100 mg)のスラリーを触媒注入システムを介して導入し、次いでさらに石油エーテル(40-70)（50 mL）でフラッシュした。エチレン圧を1 MPaに上げ、重合温度50 ℃、撹拌速度約1000 rpmで、この圧力を２時間一定に保った。メタノール（20 mL）を注入して重合を終わらせた。反応器をガス抜きし、上記のようにしてポリマーを単離した。重合の結果を表２および３に示す。
得られたポリマーの分子量および分子量分布は、1,2,4-トリクロロベンゼンを溶媒として用い、135 ℃の高温GPC (PL-GPC210)により測定した。
【００８０】
【表１ａ】
2007522300.tif 000003
【００８１】
【表１ｂ】
2007522300.tif 000004
【００８２】
【表２ａ】
2007522300.tif 000005
【００８３】
【表２ｂ】
2007522300.tif 000006
【００８４】
【表３】
2007522300.tif 000007
【００８５】
本発明の方法により得られたチタン−ベースの触媒システムの重合活性が、チタノセンがTIBAのような有機アルミニウム化合物で予め処理された類似の触媒システムの活性より高いことが、上記の表から明らかである。
【００８６】
また、ジルコニウム−ベースの触媒ではTIBAでの予備的な処理の回避によって活性の改善が現れないのに対して（試験番号２７及び２８参照）、上記の効果はチタニウム−ベースの触媒システムが用いられたときにのみ達成されることが、上記の表から明らかである。
【００８７】
さらに、脱アルコールされていないマグネシウムクロライドが用いられたときに、チタノセン−ベースの触媒の活性はより低くなっている（担体Ｈが用いられた試験番号２９および３０参照）。
【国際調査報告】
2007522300.tif 000009
2007522300.tif 000010