(57)【要約】フィッシャー・トロプシュ合成反応で使用するアルミナ担持触媒を製造する方法であって、初期γ−アルミナ担体材料を少なくとも５５０℃の温度でか焼して改質アルミナ担体材料を生成することと、前記改質アルミナ担体材料にコバルトのソースを含浸させることと、含浸した前記担体材料を７００℃乃至１２００℃の温度でか焼することと、前記触媒を活性化することとを含んだ方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担持触媒を製造する方法であって、
初期アルミナ担体材料にアルミナとスピネル化合物を形成可能な２価金属のソースを含浸させる第１含浸工程と、
含浸した前記アルミナ担体材料を少なくとも５５０℃の温度でか焼して改質アルミナ担体材料を生成する第１か焼工程と、
前記改質アルミナ担体材料に触媒作用的に活性な金属のソースを含浸させる第２含浸工程と、
含浸した前記改質担体材料を少なくとも１５０℃の温度でか焼する第２か焼工程とを含んだ方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料はガンマ−アルミナを少なくとも支配的に具備している方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、含浸した前記改質担体材料を６００℃までの温度でか焼する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法であって、含浸及びか焼した前記改質担体は窒素を用いたＢＥＴにより測定した細孔容積を有しており、その細孔容積の少なくとも半分は３０ｎｍより大きい直径を有する細孔によって構成されている方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料は１００乃至３００ｍ2／ｇの範囲内にある比表面積を有している方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料は粒径範囲を有している本質的に球形の粒子を具備し、その少なくとも８０体積％が２５乃至１５０μｍの範囲内にある方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料は０．２ｃｍ3／ｇよりも大きな、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇよりも大きな細孔容積を有している方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、前記第１か焼工程を８００乃至１２００℃の範囲内の温度で行う方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、前記第１か焼工程を９００乃至１２００℃の範囲内の温度で行う方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法であって、前記改質アルミナ担体は４０ｍ2／ｇ未満の表面積を有している方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法であって、前記改質アルミナ担体は５時間の試験によって生じる微粉が２０重量％未満のＡＳＴＭ粉化値を有している方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法であって、前記改質アルミナ担体は５時間の試験によって生じる微粉が８重量％未満のＡＳＴＭ粉化値を有している方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法であって、前記改質アルミナ担体は少なくとも１０重量％のアルファ−アルミナを具備している方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはコバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル又は鉄のソースを具備した方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはコバルトのソースを具備していない方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはニッケルを具備した方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはニッケルを最終生成物としての還元された触媒の２０重量％未満の量で具備した方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはニッケルを最終生成物としての還元された触媒の８重量％未満の量で具備した方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法であって、前記アルミナ担体材料に助触媒を含浸させるか又は共含浸させることをさらに含んだ方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記助触媒は白金又はレニウムを具備した方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記助触媒はレニウムであり、前記レニウムのソースは過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、過レニウム酸アンモニウム、ハロゲン化レニウム及びレニウムカルボニルから選択される方法。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れか１項に記載の方法であって、安定化剤を前記アルミナ担体材料中に混和させる方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、前記安定化剤はランタンを具備した方法。
【請求項２４】
請求項１乃至２３の何れか１項に記載の方法であって、前記第１含浸工程は、前記２価金属の化合物の水溶液を乾燥させた前記担体材料とその細孔が充填されるまで混合し、次いで、前記第１か焼工程に先立って、含浸した前記担体を乾燥させるインシピエント・ウェットネス処理を含んだ方法。
【請求項２５】
請求項１乃至２４の何れか１項に記載の方法であって、前記触媒作用的に活性な金属のソースはコバルトのソースを具備した方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、前記コバルトのソースは硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、酢酸コバルト、ハロゲン化コバルト、コバルトカルボニル、シュウ酸コバルト、燐酸コバルト、炭酸コバルト、ヘキサアンミンコバルト塩及び有機コバルト化合物から選択される方法。
【請求項２７】
請求項２５又は２７に記載の方法であって、前記第２含浸工程は、コバルト化合物と任意のレニウム化合物との水溶液を前記改質担体材料とその細孔が充填されるまで混合し、次に、前記第２か焼工程に先立って、含浸した前記改質担体材料を乾燥させるインシピエント・ウェットネス処理を含んだ方法。
【請求項２８】
請求項２４又は２６又は２７に記載の方法であって、前記含浸で使用する水溶液の量は、触媒担体の実測細孔容積よりも０．０５−２倍大きい方法。
【請求項２９】
請求項２４又は２６乃至２８の何れか１項に記載の方法であって、乾燥を８０乃至１２０℃で行う方法。
【請求項３０】
請求項１乃至２９の何れか１項に記載の方法であって、前記第２か焼工程の後に、アルミナ担持触媒材料を活性化する方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、前記活性化工程は、存在している前記触媒作用的に活性な金属の化合物の実質的部分を前記金属へと還元することを含んだ方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法であって、前記還元は前記触媒材料を還元性ガスで処理することにより行う方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法であって、前記還元性ガスは任意に不活性ガスと混合される水素及び／又は一酸化炭素である方法。
【請求項３４】
請求項３１乃至３３の何れか１項に記載の方法であって、前記還元は２５０乃至５００℃の活性化温度で行う方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、前記活性化温度は３００乃至４５０℃の範囲内にある方法。
【請求項３６】
請求項１乃至３５の何れか１項に記載の方法であって、含浸の前において、前記アルミナ担体は５時間の試験によって生じる微粉が３０重量％未満のＡＳＴＭ粉化値を有している方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法であって、前記ＡＳＴＭ値は２０％未満である方法。
【請求項３８】
請求項１乃至３７の何れか１項に記載の方法によって製造された触媒材料。
【請求項３９】
請求項３８に記載の触媒であって、前記触媒作用的に活性な金属及び任意に前記２価金属はコバルトであり、前記触媒のコバルト含量は１０乃至４０重量％である触媒。
【請求項４０】
請求項３９に記載の触媒であって、前記コバルト含量は１５乃至２５重量％である触媒。
【請求項４１】
請求項３８乃至４０の何れか１項に記載の触媒であって、３重量％未満の助触媒が混和している触媒。
【請求項４２】
請求項４１に記載の触媒であって、前記助触媒はレニウム又は白金である触媒。
【請求項４３】
請求項３８乃至４２の何れか１項に記載の触媒であって、前記初期担体材料はγ−アルミナを支配的に具備した触媒。
【請求項４４】
請求項４３に記載の触媒であって、前記γ−アルミナは安定化剤で、任意にレニウムで安定化されている触媒。
【請求項４５】
請求項３８乃至４４の何れか１項に記載の触媒であって、前記アルミナ担体材料はバインダを含んだ触媒。
【請求項４６】
請求項４５に記載の触媒であって、前記バインダは前記触媒の２５重量％未満である触媒。
【請求項４７】
請求項４５又は４６に記載の触媒であって、前記バインダはアルミナ含有バインダ材料である触媒。
【請求項４８】
請求項３８乃至４７の何れか１項に記載の触媒であって、調製した触媒は前記改質担体上にコバルトを具備し、その比表面積は１５０ｍ2／ｇまでである触媒。
【請求項４９】
請求項３７乃至４８の何れか１項に記載の触媒であって、調製した前記触媒の細孔容積は０．０５乃至０．７ｃｍ3／ｇである触媒。
【請求項５０】
請求項３７乃至４９の何れか１項に記載の触媒であって、調製した前記触媒の細孔容積は少なくとも１０ｎｍであり、好ましくは少なくとも１８ｎｍである触媒。
【請求項５１】
請求項４８乃至５０の何れか１項に記載の触媒のフィッシャー・トロプシュ合成反応における使用。
【請求項５２】
請求項５１に記載の使用であって、前記反応は懸濁気泡塔反応器中で行う使用。
【請求項５３】
請求項５２に記載の使用であって、Ｈ2及びＣＯを前記反応器中のスラリーに供給し、前記スラリーは前記Ｈ2及びＣＯの反応生成物を含んだ液体中で浮遊している前記触媒を具備し、前記触媒は前記スラリーに供給するガスの動きによって少なくとも部分的に前記スラリー中で浮遊したまま保たれる使用。
【請求項５４】
炭化水素を製造する方法であって、Ｈ2及びＣＯガスを、反応器中、請求項２８乃至４０の何れか１項に記載の触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを含んだ方法。
【請求項５５】
請求項５４に記載の方法であって、前記反応は、反応物が気体であり、生成物が少なくとも部分的に液体であり、触媒が固体である３相反応である方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法であって、前記反応はスラリー気泡塔反応器中で行う方法。
【請求項５７】
請求項５６に記載の方法であって、Ｈ2及びＣＯを前記反応器中のスラリーに供給し、前記スラリーは前記Ｈ2及びＣＯの反応生成物を含んだ液体中で浮遊している前記触媒を具備し、前記触媒は前記スラリーに供給するガスの動きによって少なくとも部分的に前記スラリー中で浮遊したまま保たれる方法。
【請求項５８】
請求項５４乃至５７の何れか１項に記載の方法であって、前記反応の温度は１９０−２５０℃の範囲内にある方法。
【請求項５９】
請求項５８に記載の方法であって、前記反応の温度は２００−２３０℃の範囲内にある方法。
【請求項６０】
請求項５４乃至５９の何れか１項に記載の方法であって、前記反応の圧力は１０−６０バールの範囲内にある方法。
【請求項６１】
請求項６０に記載の方法であって、前記反応の圧力は１５乃至３０バールの範囲内にある方法。
【請求項６２】
請求項５４乃至６１の何れか１項に記載の方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成の反応器に供給する前記ガスのＨ2／ＣＯ比は１．１乃至２．２の範囲内にある方法。
【請求項６３】
請求項６２に記載の方法であって、前記Ｈ2／ＣＯ比は１．５乃至１．９５の範囲内にある方法。
【請求項６４】
請求項５４乃至６３の何れか１項に記載の方法であって、前記反応器におけるガス空塔速度が５乃至６０ｃｍ／ｓの範囲内にある方法。
【請求項６５】
請求項６４に記載の方法であって、前記ガス空塔速度は２０乃至４０ｃｍ／ｓの範囲内にある方法。
【請求項６６】
請求項５４乃至６５の何れか１項に記載の方法であって、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応の生成物を後処理に供する方法。
【請求項６７】
請求項６６に記載の方法であって、前記後処理は脱蝋、水素異性化、水素添加分解及びこれらの組み合わせから選択される方法。
【請求項６８】
触媒のためのアルミナ担体を製造する方法であって、初期アルミナ担体材料にアルミナとスピネル化合物を形成可能な２価金属のソースを含浸させることと、含浸した前記アルミナを少なくとも５５０℃の温度でか焼することとを含んだ方法。
【請求項６９】
請求項６８に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料はγ−アルミナを少なくとも支配的に具備した方法。
【請求項７０】
請求項６８又は６９に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体は１００乃至３００ｍ2／ｇの範囲内にある比表面積を有している方法。
【請求項７１】
請求項６８乃至７０の何れか１項に記載の方法であって、前記初期アルミナ担体材料は粒径範囲を有している凝集した本質的に球形の粒子を具備し、その少なくとも８０体積％が３０乃至１２０μｍの範囲内にある方法。
【請求項７２】
請求項６８乃至７１の何れか１項に記載の方法であって、初期アルミナ担体材料は０．２ｃｍ3／ｇよりも大きな、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇよりも大きな細孔容積を有している方法。
【請求項７３】
請求項６８乃至７２の何れか１項に記載の方法であって、含浸した前記アルミナ担体材料を８００乃至１２００℃の範囲内の温度でか焼する方法。
【請求項７４】
請求項６８乃至７３の何れか１項に記載の方法であって、前記２価金属のソースはコバルト、亜鉛又はマグネシウムのソースを具備した方法。
【請求項７５】
請求項６８乃至７４の何れか１項に記載の方法であって、前記アルミナ担体材料に助触媒を含浸させることをさらに含んだ方法。
【請求項７６】
請求項７５に記載の方法であって、前記助触媒は白金又はレニウムを具備した方法。
【請求項７７】
請求項７６に記載の方法であって、前記助触媒はレニウムであり、このレニウムのソースは過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、過レニウム酸アンモニウム、ハロゲン化レニウム及びレニウムカルボニルから選択される方法。
【請求項７８】
請求項７７に記載の方法であって、前記２価金属のソースは硝酸コバルトであり、レニウム化合物は過レニウム酸である方法。
【請求項７９】
請求項６８乃至７８の何れか１項に記載の方法であって、前記アルミナ担体材料に安定化剤を含浸させることをさらに含んだ方法。
【請求項８０】
請求項７９に記載の方法であって、前記安定化剤はランタンを具備した方法。
【請求項８１】
請求項６８乃至８０の何れか１項に記載の方法であって、前記第１含浸工程は、前記２価金属の化合物と任意のレニウム化合物との水溶液を乾燥させた前記担体材料とその細孔が充填されるまで混合し、次いで、前記第２か焼工程に先立って、含浸した前記担体を乾燥させるインシピエント・ウェットネス処理を含んだ方法。
【請求項８２】
請求項６８乃至８１の何れか１項に記載の方法であって、前記含浸で使用する水溶液の量は、触媒担体の実測細孔容積よりも０．０５−２倍大きい方法。
【請求項８３】
請求項８１又は８２に記載の方法であって、前記乾燥を８０乃至１２０℃で行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持触媒及びフィッシャー・トロプシュ合成反応におけるその使用に係り、より詳細には、触媒及び担体の製造方法並びに触媒及び担体自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスの液化炭化水素への転化（「ガス液状化」又は「ＧＴＬ」プロセス）は、１）合成ガスの製造、２）合成ガスのＦＴ合成による転化、及び３）ＦＴ生成物（ワックス及びナフサ／留出物）の最終生成物への品質向上からなる３段階の工程に基づいている。
【０００３】
合成ガス，ＣＯと水素との混合物であって、ことによると、ＣＯ2、窒素及びメタンなどの本質的に不活性な成分をさらに含有している混合物，を転化するためのフィッシャー・トロプシュ反応は、商業的には、活性金属であるＦｅ又はＣｏを含有した触媒を使用して行われている。鉄触媒は、例えば、石炭又は他の重質炭化水素原料からの低Ｈ2／ＣＯ比（＜１．２）の合成ガスに最も適しており、この比は、ＦＴ反応の消費比（２．０−２．１）よりも相当に低い。本発明は、Ｃｏ系触媒，特にはＣｏ系担持触媒，と関係している。様々な生成物がＦＴ反応によってつくられ得るが、担持コバルトからは、一次生成物は長鎖炭化水素であって、これは、ディーゼル燃料及び石油化学ナフサなどの製品へとさらに品質が高められ得る。副生成物は、オレフィン類及びオキシジェネート類を含み得る。
【０００４】
十分な触媒活性を達成するために、Ｃｏをしばしば担体材料と呼ばれる触媒キャリア上に分散させることは通例である。このようにして、Ｃｏのより多くの部分が、反応が起こり得る表面原子として露出する。本発明は、担体材料としてのアルミナと関係している。
【０００５】
担持コバルト触媒は、好適なＦＴ合成用触媒である。コバルトＦＴ触媒の最も重要な特性は、活性、通常はＣ5+及び重質生成物に対する選択性、及び失活に対する耐性である。公知の触媒は、典型的には、チタニア、シリカ又はアルミナ担体を使用しており、様々な金属及び金属酸化物が助触媒として有用であることが示されている。
【０００６】
Ｉｇｌｅｓｉａらによる文献（"Selectivity Control and Catalyst Design in the Fischer-Tropsh Synthesis: Sites, Pellets and Reactors" Advances in Catalysis, Vol.3, 1993）では、シールス係数（Thieles modulus）が２つの成分，Ψn及びχ，の積として規定されており、ここで、Ψnは個々の分子の拡散係数及び反応性のみに依存し、χは触媒の物理的特性及びサイト密度のみに依存している。彼らは、Ｃ5+生成物への選択性がχによるボルケーノプロットとして記述され得るモデルを記載している。構造パラメータは、χ＝Ｒo2Φθm／ｒpとして与えられ、ここで、θmはサイト密度，例えば、触媒粒子中の細孔領域の１ｃｍ2当りにおけるＣｏ金属原子の表面原子数，であり、Ｒoは拡散距離，すなわち、本質的には球形の触媒粒子の半径，であり、Φは粒子の多孔度（ｃｍ3で表した細孔容積／ｃｍ3で表した粒子体積）であり、ｒpは平均細孔半径である。
【０００７】
この数式は、χは、基礎定数，触媒中のコバルトに固有のデータ並びに触媒粒子の寸法及び密度，のみに依存することを示唆している。χが細孔半径ｒpに依存しないことは、特に注目に値する。しかしながら、フィッシャー・トロプシュ反応のＣ5+生成物への選択性は、実際には、細孔の寸法に依存しているようである。
【０００８】
Ｓａｉｂらによる文献（"silica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts: effect of pore diameter of support" Catalysis Today 71 (2002) 395-402）では、シリカ担体の平均細孔直径の効果がコバルト触媒の特性及びそれらのＦ−Ｔ合成における性能に及ぼす影響が議論されている。この文献は、担体の細孔直径はコバルトクリスタリットの寸法に大きな効果を持ち、より大きなクリスタリットはより大きな細孔径において生じると結論付けている。また、活性は金属分散の関数であり、最大Ｃ5+選択性は転化率の関数であることが見出されている。
【０００９】
ＥＰ１１２９７７６Ａ１では、触媒粒子における内部拡散現象は触媒の化学的及び形態学的構造（細孔寸法、表面積、活性サイトの密度）と当該種の分子次元とに依存することが議論されている。これは、例えばシールス係数の点で記述された関連の教科書において見出される一般的な教示であり、細孔の寸法，すなわち、細孔半径又は直径，が臨界的パラメータの１つであることは注目に値する。さらに、フィッシャー・トロプシュ合成については、粒子間拡散は、粒子の中心に向けて低いＣＯ濃度を生じさせ、その結果、触媒の内側でＨ2／ＣＯ比を累進的に上昇させること、及び、この条件は軽質炭化水素の形成に適している（ａ値及びＣ５＋分率を低下させる）ことが教示されている。他方、スラリータイプの多相反応器は、一般に、内部拡散の問題を生じない小さな触媒粒子（２０−１５０ｍｍ）を使用すること、より詳細には、フィッシャー・トロプシュ合成で使用する様々な担持コバルト系触媒にとって、２００ｍｍ未満の直径を有する粒子を用いた操業によって内部拡散の制限を無視できることが示されている。
【００１０】
ＥＰ０７３６３２６には、Ｃ５＋選択性は、アルミナ担持コバルト型ＦＴ触媒にとって増加しつつある細孔径の或る範囲に亘って増大し得ることが示されている。
【００１１】
しかしながら、細孔径を測定する方法の文献又は詳記はなく、報告値が方法，例えば、異なるプローブガス或いは吸着又は脱着等温線のどちらを用いるか，で著しくばらつくことはよく知られている。
【００１２】
一般に、アルミナキャリアにコバルト触媒材料溶液を含浸させた後で、そのキャリアは２００乃至４５０℃の比較的低い温度，例えば３００℃，で２乃至１６時間乾燥及びか焼する。しかしながら、より高い温度，例えば５００℃を超える温度，でのより長時間のか焼は触媒活性を低減し得ることが知られている。
【００１３】
これは、Ｃｏクリスタリットの凝集のせいでＦＴ反応のためのＣｏ表面積が低減する最初の事例であるが、より高い温度では、Ｃｏはアルミナ自体と反応して不活性スピネル相，コバルトアルミネートＣｏＡｌ2Ｏ4，を形成する。コバルトアルミネートへの転化は、Ｄａｖｉｓ及び共同研究者（Applied Catalysis, Volume 247, Pages 335-343, 2003）によって、６５０℃で生じること及び８５０℃で完全に転化することが示されている。本発明は、含浸触媒キャリアの高温処理がその粉化レベルに及ぼす驚くべき有利な効果と関連している。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の一側面によると、アルミナ担持触媒を製造する方法であって、初期アルミナ担体材料にアルミナとスピネル化合物を形成可能な２価金属のソースを含浸させる第１含浸工程と、含浸した前記アルミナ担体材料を少なくとも５５０℃の温度でか焼して改質アルミナ担体材料を生成する第１か焼工程と、前記改質アルミナ担体材料に触媒作用的に活性な金属のソースを含浸させる第２含浸工程と、含浸した前記改質担体材料を少なくとも１５０℃の温度でか焼する第２か焼工程とを含んだ方法が提供される。
【００１５】
本発明の他の側面によると、触媒のためのアルミナ担体を製造する方法であって、初期アルミナ担体材料にアルミナとスピネル化合物を形成可能な２価金属のソースを含浸させることと、含浸した前記アルミナを少なくとも５５０℃の温度でか焼することとを含んだ方法が提供される。
【００１６】
本発明は、第１側面に従ってつくられた触媒材料及び第２側面に従ってつくられた担体材料にも適用される。
【００１７】
また、本発明は、担体材料の使用及びＦ−Ｔ合成における触媒の使用にも適用される。
【００１８】
Ｆ−Ｔ合成は、懸濁気泡塔などの固定床反応器又は非固定床反応器において実行されてもよい。
【００１９】
本発明は、炭化水素の製造方法であって、反応器中、本発明の触媒の存在下でＨ2及びＣＯガスをフィッシャー・トロプシュ合成反応に供することを含んだ方法にも適用される。
【００２０】
この方法は、典型的なＦ−Ｔ操業条件のもとで実行され得る。生成物は、脱蝋、水素異性化、及び／又は水素添加分解などの様々な後処理に供され得る。
【００２１】
非晶質触媒担体材料は、典型的には５０乃至５００ｍ2／ｇの、より典型的には１００乃至３００ｍ2／ｇの比表面積を有している。本発明で使用する出発アルミナ材料は、全て少なくとも支配的にγ−アルミナ型であり、好ましくは１５０乃至２００ｍ2／の比表面積を有している。これら担体は、例えば８０％が３０−１２０μｍの範囲内にある適切なサイズの本質的に球形の粒子を得るのに適切な溶液のスプレイドライ技術によって調製され得る。スプレイドライの後、その材料は高温でか焼され、適切な結晶サイズ及び細孔構造を与える。
【００２２】
総細孔容積が十分に大きい、０．２ｃｍ3／ｇより大きい、０．４ｃｍ3／ｇより大きい、又は０．６ｃｍ3／ｇより大きいことも重要である。細孔容積は、しばしば、吸着ガスとして窒素を利用したＢＥＴ法によって測定される。この方法は、水銀多孔度測定器がより妥当な大きな細孔を考慮していない。正確性がより低いがより実際的なパラメータは、実測水分吸収率であり、それは、インシピエント・ウェットネス処理によって触媒に含浸させ得るコバルトの量と直接的に相関し得る。大きな細孔容積は、スラリー環境中での操業に適した軽質材料を与え、必要な含浸工程の数を最小化することにより含浸を容易にするであろう。同時に、担体及び最終生成物としての触媒は、材料の最小限の粉化で、数ヶ月及び数年の長期の操業に十分な強度を有しているべきである。これは、スラリー環境中で又はＦＣＣ（流動接触分解）触媒の試験に適用可能なＡＳＴＭ法によって試験され得る。
【００２３】
アルミナ供給業者（Sasol GmbH of Hamburg, Germany）から入手したγ−アルミナ触媒担体材料及び以下の熱処理を施したγ−アルミナ触媒担体材料の双方の特性を調査した。これら特性を、表１に記載する。
【表１】
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【００２４】
アルミナ供給業者から搬入を受けたままのγ−アルミナは、２つの方法，すなわち、５００−１２００℃の範囲内の温度での熱処理／か焼、並びに、１つの又は混合物としての物質による含浸及びそれに続く７００−１３００℃の温度範囲での熱処理，の１つ又は双方で処理した。結果として得られた材料の特性を調査した。
【００２５】
高温処理の際に、γ−アルミナ又は他のアルミナ水和物は、δ、θ、η、χ又はκ−アルミナと表される遷移相アルミナへと転化され、それらの全ては、最終的には、比表面積の緩やかな減少と共にα−アルミナへと転化されるであろう。また、これらアルミナは、これが１０−５０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有している場合であっても、フィッシャー・トロプシュ合成のためのコバルト用担体材料として適しているかも知れない。比表面積及び細孔容積は、十分に高いコバルト金属使用量及び分散への必要条件に向けてバランスされなければならない。しかしながら、アルミナの高温表面安定性をランタン（酸化ランタン）などの或る安定化剤を添加することにより高めることも可能である。このように、γ−相は１０００℃を超える温度でも保たれ得る。マグネシア及びセリアなどの他の安定化剤が使用されている。
【００２６】
３つの他の特性は、担体及び最終生成物としての触媒にとって、特に懸濁気泡塔などのスラリー反応器環境で使用される場合に重要である。これらは、粒子密度、粒子サイズ、及び磨耗又は粉化耐性である。密度は、反応器中における触媒粒子の適当な分布（分散）を達成するために重要である。軽質材料は、触媒の沈降又は反応器の下部における過剰な粒子濃度を避けるうえで特に有利である。粒子サイズも沈降及び触媒濃度プロファイルに影響を及ぼすが、過剰に小さくするべきではない。というのは、これは、液体生成物の反応器スラリーからの分離をより困難とし、反応器の頂部でガス相と共に運ばれる粒子の発生頻度を増加させるからである。粉化は、触媒の寿命を長くするために及び液体炭化水素生成物の汚染を避けるために最小限に抑えるべきである。
【００２７】
選択したγ−アルミナ担体及びそれらの熱処理類似物に関するこれらパラメータの例を表１に示す。これから分かるように、か焼温度が１１００℃を超えると、粉化耐性が顕著に減少し、これと同時にα−アルミナ含量が増加する明確な傾向がある。ＷＯ０２／４７８１６では、低表面積の及び／又は高α−アルミナ含量の触媒はＦＴ−合成において所望のＣ５＋生成物に対する選択性を顕著に増加させることが示されている。しかしながら、明らかなように、細孔容積は減少し、粉化は許容できないレベルに到達し得る。
【００２８】
上述の通り、本触媒及び担体材料を特徴付ける重要な方法は、細孔の特徴，細孔容積、細孔径分布、表面積及び平均細孔径，の決定と関連している。様々な技術を適用してもよいが、殆どは細孔の表面に吸着される気体，これは典型的には窒素であるが特殊な目的では或る希ガス又は水銀が使用される，の吸着又は脱着等温線を用いた所謂ＢＥＴ法の変形である。本発明では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０００装置での標準的な手順及び細孔の特徴を計算するための標準的な同梱ソフトウェアによって測定される窒素吸着等温線を使用する。
【００２９】
この明細書の表中で報告している値は、ＢＥＴ表面積、１７乃至３０００Ａの直径範囲におけるＢＪＨ脱着累積細孔容積、及びＢＪＨ脱着平均細孔直径（４Ｖ／Ａ）である。特定の値は方法に依存するが、総体的な結果は用いる方法とは無関係に有効であることが期待され、それゆえ、比較される特性データは所定の方法に揃えるべきである。
【００３０】
粉化試験用の改良ＡＳＴＭ型機器は２つの主要部からなり、１つは空気供給系であり、他の１つは粉化が起こる反応器である。圧縮空気は、圧力調整器（５バール）を通って加湿器内に入り、そこで、空気は約３０％の相対湿度にまで加湿される。
【００３１】
これは、系の静電気を避けるために為される。次いで、空気の量がマスフローコントローラで調節される。その後、加湿空気は、孔が０．４ｍｍの直径を有している網目プレートを通って反応器に入る。これら孔のため、ガスは音速に達し、それは、反応器中の粒子に「摩損」を生じさせる。反応器は３５．６ｍｍ（１．４インチ）の内径及び７１１ｍｍ（２８インチ）の長さを有しており、圧力は約１．８バールである。反応器を通過後、１１２ｍｍ（４．４インチ）の内径及び３０５ｍｍ（１２インチ）の長さを有している分離室中で速度が低下させられる。反応器と分離室との間には、長さが２０３ｍｍ（８インチ）の円錐形接続部がある。
【００３２】
４０μｍより大きい粒子は反応器中へと再び落下し、４０μｍ未満のより小さな粒子（微粉）は、長さが１０６ｍｍ（４インチ）の円錐形接続部を介して分離室に接続されたＵ字管を通ってソクスレーフィルタへと入るであろう。振動機が分離室に取り付けられ、内壁上の粒子をばらばらにする。
【００３３】
試験前に篩別した４０μｍよりも大きな５０ｇの粉末又は触媒を反応器中に装入し、反応器を分離室に接続する。空気を流し、そして、反応器中で生成し且つソクスレーフィルタに集められた微粉を、最初の２時間は１５分毎に計量し、次の３時間は３０分毎に計量する。規定の運転を５時間続け、生成した微粉の量は時間に対するグラフで表され得る。
【００３４】
担体の変形及び触媒の調製
【表２】
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【表３】
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【００３５】
表２から、か焼した形態の標準的な触媒（２０Ｃｏ／３００℃のサンプル）は担体材料と比較して粉化レベルがより高い、すなわち、４．８ｇに対して６．８ｇである。換言すると、強度の顕著な減少が、硝酸コバルトの含浸及び標準的なか焼によって観測されている。驚くべきことに、強度は１１４０℃までさらにか焼することにより顕著に増大し、粉化レベルは出発アルミナ材料のそれと比較して実際により低いことが見出されている。同一温度（１１４０℃）でか焼したアルミナ担体との比較は、殆どの強度はその後に失われる（２６．３ｇ）ので、より関心をひく。触媒強度への正の効果は、か焼温度及びＣｏ使用量と共に増大する。
【００３６】
比較のため、硝酸アルミニウムの含浸を試みたが、粉化への効果は殆ど得られず、実際、何れも１１４０℃でか焼した含浸サンプルについての２８．０ｇの粉化レベルは支持体について得られた２６．３ｇの僅かに上であることが分かる。他方、Ｚｎは、粉化に正の効果を有し、Ｃｏと非常に合致している。それゆえ、金属塩を用いた含浸と高温でのか焼とは、添加した金属がアルミニウムを有する特定の結晶質混合酸化物，この場合はＭｅＡｌ2Ｏ4の組成を有するスピネルであって、Ｍｅは２価金属である，を形成し得る場合にアルミナの強度を高めるように思える。さらにより大きな効果がＭｇ塩を用いた場合に見出され、極めて高強度の材料が形成されている。ジェットカップ中での５時間後の０．５％の粉化レベルは、触媒又は触媒担体について知られている何れよりも低い。この効果の原因は単なる推論に過ぎないが、マグネシウムイオンはＣｏ2+又はＺｎ2+と比較してより小さく、それゆえ、所定の温度でより速い固相拡散速度を示すと思われる。これは、リチウムのような小さな金属イオンを含んだ他の金属塩／酸化物を用いてアルミナを改質する正の効果を示している。それにも拘らず、驚くべきことに、ニッケルは、マグネシウムの値に近い優れた粉化耐性を有する改質アルミナ担体を与えることが見出された（図１）。
【００３７】
他で規定しない限り、使用した全ての触媒は、コバルトを完全に還元した還元触媒を想定して計算した名目量で２０重量％のコバルトと０．５重量％のＲｅとを含有している。ＸＲＦ又はＩＣＰによって決定した実測金属使用量は、±１０％の範囲内，すなわち、コバルトについては還元触媒の全重量の１８乃至２２重量％の範囲内，で異なっている。レニウム以外の他の助触媒，特には、白金、イリジウム又はレニウム，が用いられ得る。また、酸化ランタン又はランタニド酸化物の混合物又は還元し難い他の化合物などの第２助触媒を添加することができる。
【００３８】
含浸の前に、触媒担体を約５００℃で予備か焼してもよい。含浸は、通常は、適切な金属塩の、一般には硝酸コバルトと過レニウム酸又は過レニウム酸アンモニウムとの混合水溶液を用いた１工程であるが、複数工程を用いてもよい。一般に使用されている含浸技術は、細孔充填又は「インシピエント・ウェットネス」法であり、その方法では、溶液を乾燥させた担体と細孔が充填されるまで混合する。この方法の終点の定義は研究所毎に幾分異なり、含浸した触媒は完全に乾燥した外観又は粘着性雪状の外観を有し得る。しかしながら、さらりとした液体が存在している例はない。
【００３９】
代わりの溶剤及び化学物質を使用する多数の代替含浸法が当技術分野では知られているが、本発明では、好適な方法は、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）と過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）との溶液を用いた水性インシピエント・ウェットネスを伴う。可能な代替法は、酢酸コバルト、ハロゲン化コバルト、コバルトカルボニル、シュウ酸コバルト、燐酸コバルト、有機コバルト化合物、過レニウム酸アンモニウム、ハロゲン化レニウム、レニウムカルボニル、工業用金属塩溶液、有機溶剤などの使用を含む。さらに、含浸技術は、沈殿、過剰な液体を有するスラリーからの含浸、化学気相堆積などのインシピエント・ウェットネス以外の全ての利用可能な方法を包含していてもよい。含浸法が活性金属（コバルト）の分散に及びそれゆえに触媒活性に影響を及ぼすことはよく知られているが、フィッシャー・トロプシュ反応は非構造敏感であると考えられているので、分散は選択性に影響を及ぼさないであろう。
【００４０】
含浸した触媒は典型的には８０−１２０℃で乾燥させて触媒細孔から水を除去し、その後、典型的には２００−４５０℃で、例えば３００℃で２−１６時間か焼する。
【００４１】
触媒試験
試験前の１つの重要な工程は、酸化コバルトの金属コバルトへの還元を伴う触媒の活性化である。この還元は、適当な還元性ガスを触媒粒子のまわりに流すことにより行うことができる。水素又は一酸化炭素又はそれらの混合物が特に好適である。還元性ガスは、窒素、希ガス又は水蒸気などの不活性物質と混合することができ、適当な温度及び圧力を適用すべきである。活性化に流動床反応器を使用する場合、適当なガス流を達成するために、還元性ガス（の一部）の再循環と僅かに大気圧を超過した総圧とを使用することが都合がよいかも知れない。また、高い総圧，例えば、８バールまで又はそれよりも高い或いはフィッシャー・トロプシュ反応器の圧力，を使用することができる。還元温度の選択は、実際の触媒調合物、特には助触媒の存在及び性質に強く依存する。Ｒｅが都合よく低められた温度で高い還元性を達成することにおいて非常に有効な助触媒であることはよく知られている。
【００４２】
活性化した触媒の幾つかの固定床試験は、４つの並列固定床反応器を有する実験ユニットで行った。粒径制御した画分のうち約１ｇの触媒粒子を、５倍の体積を有する不活性ＳｉＣと混合した。還元は、水素を用いて現場で行い、その後、水素とＣＯとを約２：１の比で含有した混合物を注意深く添加した。２１０℃及び２０バールの総圧で水蒸気に２０時間晒した後、９０時間後におけるＣＯの概算転化レベルが４５乃至５０％となるように空間速度を調節した。反応で発生する水蒸気のレベルは触媒の性能に甚大な影響を及ぼすので、同じ転化レベルで選択性の比較及び活性の比較を行うことは極めて重要である。
【表４】
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【表５】
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【００４３】
表３において、第１列は、第１含浸及びか焼に関し、含浸させた金属（「−−−」は含浸を行わなかったことを表している）及びか焼温度を示している。第２列は、第２含浸（コバルトを用いた）及びか焼に関し、コバルト及びレニウム含量を示している。か焼は、約３００℃で行った。
【００４４】
表３から明らかなように、Ａｌ−２担体の９００℃以上，特には１１００℃より高温，での熱処理は、本出願人のＷＯ０２／４７８１６でも記載しているように、触媒の選択性を高める。同様の効果が、金属溶液を含浸させ、その後、標準的な含浸及びか焼に先立って高温処理した全ての改質アルミナについて見られるように思えるであろう。また、レニウムの添加は、先の報告に従う全ての触媒について改善された活性及び選択性を与えることに留意すべきである。それゆえ、本発明によると、触媒の高い選択性を高い強度と組み合わせることが可能となる。
【００４５】
しかしながら、適用した２価の改質剤間には或る相違がある。できるだけ少量の改質剤を使用することが望ましいので、例えば、１１４０℃でのか焼の前に同一重量％で添加した２価の改質剤について値を比較することができる。まず、１０重量％のレベルでは、マグネシウム及びニッケルのみが「良好」又はより良好として分類される粉化を与え得ること、及び、この分類は５重量％の使用量についても維持されることを言及することができる。しかしながら、マグネシウムは低い触媒性能を与え、５重量％のニッケルは優れた活性及び選択性を示している。窒素を用いたＢＥＴ測定から得られた細孔直径の関数としての特異な細孔容積として描いた触媒の細孔径分布ダイアグラム（図２）又は改質担体の細孔径分布ダイアグラムにおいて、独特の特徴を見ることができる。Ａｌ−２の細孔径分布は二頂であるが、その二頂性は改質担体のか焼温度と共に低下し、それと同時に、強度及びＣ５＋選択性が高まっている。
【００４６】
図１は、Ｎｉ使用量及びか焼温度が改質Ａｌ−２担体の強度に与える効果を示している。
【００４７】
図２は、γ−アルミナに５重量％のＮｉを硝酸ニッケルとして含浸させ、これを高温でか焼することにより調製した改質触媒担体を用いた触媒の細孔径分布への温度効果を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】Ｎｉ使用量及びか焼温度が改質Ａｌ−２担体の強度に与える効果を示す図。
【図２】γ−アルミナに５重量％のＮｉを硝酸ニッケルとして含浸させ、これを高温でか焼することにより調製した改質触媒担体を用いた触媒の細孔径分布への温度効果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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