(57)【要約】（ａ）（ｉ）有効初期量の、熱分解によってラジカルを産生して混合物を形成する重合開始剤、及び随意に更に界面活性剤、（ｉｉ）有効量の、末端アリルアミン部分を有する水分散性重合性界面活性剤、少なくとも一のポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩及び／又はこれらの混合物、の水中混合物を形成する段階、（ｂ）（ｉ）少なくとも一の、Ｃ１−４アルコールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び少なくとも一のスチレン性モノマーの約３０重量％迄の混合物を含む疎水性モノマー混合物、（ｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約１％の、一以上の親水性モノマー、（ｉｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約５％の、Ｎ−ビニルピロリドン、メタノール又はエタノールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び／又はこれらの混合物から選択される少なくとも一の部分親水性モノマー、を含む重合性水性予備乳化物を形成させる段階、前記予備乳化物は、有効量の前記界面活性剤を更に含み、（ｃ）前記予備乳化物を前記水中混合物と接触させる段階、（ｄ）前記予備乳化物を前記混合物に連続的に添加して前記予備乳化物を重合させ、ラテックス乳化物を形成させる段階、及び随意に、前記予備乳化物の重合の間更なる重合開始剤を添加する段階、及び（ｅ）随意に、前記ラテックス乳化物のｐＨを、適切な塩基を用いてｐＨ約６．５から約９に調節する段階、を含む、水による白濁に対する抵抗が強化された感圧接着剤の調製方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）
（ｉ）有効初期量の、熱分解によってラジカルを産生して混合物を形成する重合開始剤、及び随意に更に界面活性剤、
（ｉｉ）有効量の、末端アリルアミン部分を有する水分散性重合性界面活性剤、少なくとも一のポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩及び／又はこれらの混合物、
の水中混合物を形成する段階、
（ｂ）
（ｉ）少なくとも一の、Ｃ１−４アルコールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び少なくとも一のスチレン性モノマーの約３０重量％迄の混合物を含む疎水性モノマー混合物、
（ｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約１％の、一以上の親水性モノマー、
（ｉｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約５％の、Ｎ−ビニルピロリドン、メタノール又はエタノールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び／又はこれらの混合物から選択される少なくとも一の部分親水性モノマー、
を含む重合性水性予備乳化物を形成させる段階、
前記予備乳化物は、有効量の前記界面活性剤を更に含み、
（ｃ）前記予備乳化物を前記水中混合物と接触させる段階、
（ｄ）前記予備乳化物を前記混合物に連続的に添加して前記予備乳化物を重合させ、ラテックス乳化物を形成させる段階、及び随意に、前記予備乳化物の重合の間更なる重合開始剤を添加する段階、及び
（ｅ）随意に、前記ラテックス乳化物のｐＨを、適切な塩基を用いてｐＨ約６．５から約９に調節する段階、
を含む、水による白濁に対する抵抗が強化された感圧接着剤の調製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得る、及び／又は得ることができる接着剤組成物であって、重合前に、
（ａ）有効量のラジカル重合開始剤、
（ｂ）重合性エトキシ化アルキルフェノール硫酸塩界面活性剤、及び
（ｃ）
（ｉ）少なくとも一の、Ｃ１−４アルコールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び約３０％重量％迄の少なくとも一のスチレン性モノマーの混合物を含む疎水性モノマー混合物、
（ｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約１％の一以上の親水性モノマー、
（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドン、メタノール又はエタノールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び／又はこれらの混合物から選択される、（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約５％の少なくとも一の部分親水性モノマー、
を含む接着剤。
【請求項３】
請求項２に記載の感圧接着剤を含むラベル面材料。
【請求項４】
請求項３に記載のラベル面材料を用いてラベルが貼られた物品。
【請求項５】
（ａ）請求項３に記載のラベル面材料からラベルを分取する段階、及び
（ｂ）前記分取したラベルを物品に付着させる段階、
を含む、物品にラベルを貼り付ける方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得る、及び／又は得ることができる、ラベルが貼られた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の分野、例えば感圧接着剤（ＰＳＡ）及びこの様な接着剤の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＳＡは高分子処方物を含み、これは、接着されるべき基材（ラベル等）と剥離層（シリコーン被覆フィルム等）との間に、無色の層として塗布されることが多い。健康及び環境の安全性の理由から、ＰＳＡを作成する、また塗布する方法は、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又は廃有機溶剤の産生を最小にすることが望ましい。これらの理由により、水性ＰＳＡが益々好まれている。
【０００３】
ＰＳＡ被覆物に関しては、物品に透明なラベルを貼り付けて外観の無いラベルを造る（例えば飲料用ボトル上に）様な、審美的な外観が重要である多くの用途に対して無色のままであることも、望ましい。しかしながら、ＰＳＡラベルを貼り付けられた物品（例えば飲料用ボトル）は、過酷な温湿度に曝され得る。例えば、ボトルは充填後に、湯または蒸気を用いて高温で殺菌される。使用される間に、飲料用ボトルは、冷たい水又は氷に漬けて冷やされるかもしれない。この様な条件下で、無色のＰＳＡ被覆物はその透明性を失い、かつ白濁することがあり得る。これは、ラベルが無い外観という錯視を損ない得るし、また、水性ＰＳＡに対しては特別な課題である。
【０００４】
多くの感圧接着剤は乳化重合で形成される。如何なる機序にも捉われることを望まないが、本出願人は、従来の酸化還元開始剤による重合の開始の間に、何らかの望ましくない無機成分がポリマー中に形成され得る、又は残留し得ると考えている（開始剤、緩衝塩、無機親水性塩等）。これらの成分は、ポリマーが乾燥すると徐々に析出し、接着剤被覆物中に親水性の島を形成すると考えられる。これらの島は大量の水を吸収でき、これは入射光を散乱させるのに十分な大きさに増大する可能性がある。これは、さもなければ無色のＰＳＡ被覆物の不透明さを増大させる。
【０００５】
従来技術のＰＳＡ処方物は以下の引例に記載されている。
【０００６】
ＷＯ  ０３／００６５１７号（ソルティア（Ｓｏｌｕｔｉａ））は、モノマーの予備乳化物を、水、水溶性及び／又は水分散性の重合性界面活性剤、及び重合開始剤から成る混合物に添加してＰＳＡを調製する方法を記載する。
【０００７】
ＷＯ  ０１／８５８６７号（アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ））は、平均粒径が１００ｎｍ未満で、特定のカチオン重合性エトキシ化アルキルフェノール硫酸塩乳化剤、例えばモンテロ（Ｍｏｎｔｅｌｌｏ）から購入できるＨｉｔｅｎｏｌ  ＢＣ−１０を含む水性ラテックス乳化物から作成したＰＳＡを記載する。この様な乳化物は、酸化還元開始系を用いて調製されるが、これは既述の問題点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水による白濁に対する抵抗が改良された、改良された水性ＰＳＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それ故、広く本発明に合致して、
（ａ）
（ｉ）有効初期量の、熱分解によってラジカルを産生して混合物を形成する重合開始剤、及び随意に更に界面活性剤、
（ｉｉ）有効量の、末端アリルアミン部分を有する水分散性重合性界面活性剤、少なくとも一のポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩及び／又はこれらの混合物、
の水中混合物を形成する段階、
（ｂ）
（ｉ）少なくとも一の、Ｃ１−４アルコールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び少なくとも一のスチレン性モノマーの約３０重量％迄の混合物を含む疎水性モノマー混合物、
（ｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約１％の、一以上の親水性モノマー、
（ｉｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約５％の、Ｎ−ビニルピロリドン、メタノール又はエタノールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び／又はこれらの混合物から選択される少なくとも一の部分親水性モノマー、
を含む重合性水性予備乳化物を形成させる段階、
前記予備乳化物は、有効量の前記界面活性剤を更に含み、
（ｃ）前記予備乳化物を前記水中混合物と接触させる段階、
（ｄ）前記予備乳化物を前記混合物に連続的に添加して前記予備乳化物を重合させ、ラテックス乳化物を形成させる段階、及び随意に、前記予備乳化物の重合の間更なる重合開始剤を添加する段階、及び
（ｅ）随意に、前記ラテックス乳化物のｐＨを、適切な塩基を用いてｐＨ約６．５から約９に調節する段階、
を含む、水による白濁化に対する抵抗が強化された感圧接着剤を調製する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本出願人は、水による白濁化に対する最高の抵抗は、前記親水性モノマーの濃度（（ｂ）（ｉ）から（ｂ）（ｉｉｉ）の成分の全重量による）が約１％から１０％、好ましくは約３から約６％、最も好ましくは約４％から約５％である処方物により達成されることを見いだした。
【００１１】
好ましい親水性モノマーは少なくとも一の、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、オリゴマーアクリル酸（β−ＣＥＡ）及びこれらの混合物から選択される、酸機能性モノマーを含む。他の類似の酸も使用可能である。
【００１２】
本発明の更なる態様において、水による白濁に対する抵抗が強化された感圧接着剤が提供され、これは本明細書に記載された方法により得る、または得ることができる。
【００１３】
好ましくは、前記重合開始剤は熱開始剤を含み、更に好ましくは過硫酸カリウムを含む。
【００１４】
好ましくは、前記水分散性重合性の界面活性剤は重合性エトキシ化アルキルフェノール硫酸塩界面活性剤（例えば日立化成からＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ−２０２０の商品名で販売されている）を含む。
【００１５】
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、重合前に
（ａ）有効量のラジカル重合開始剤、
（ｂ）重合性エトキシ化アルキルフェノール硫酸塩界面活性剤、及び
（ｃ）
（ｉ）少なくとも一の、Ｃ１−４アルコールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び約３０％重量％迄の少なくとも一のスチレン性モノマーの混合物を含む疎水性モノマー混合物、
（ｉｉ）（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約１％の一以上の親水性モノマー、
（ｉｉｉ）Ｎ−ビニルピロリドン、メタノール又はエタノールのアルキル（メタ）アクリレートエステル、及び／又はこれらの混合物から選択される、（ｉ）から（ｉｉｉ）の全重量の少なくとも約５％の少なくとも一の部分親水性モノマー、
を含む。
【００１６】
本出願人は、水の吸収に起因するＰＳＡの白濁は、乾燥した水性ＰＳＡ被覆物中に存在する無機物質の量を最小にすることにより低減させることができることを見いだした。いかなる機序にも束縛されることを望まないが、本出願人は、これは、酸化還元成分の組合せに基づく従来の開始剤を、熱分解によりラジカルを産生する開始剤に置き換えたことにより達成されると考える。斯くして、過硫酸塩開始剤を重合性界面活性剤と共に用いて、乾燥して基材上で無色の被覆物となり、水による白濁に対する抵抗が改良された、改良されたＰＳＡを作成できるアクリル乳化物を合成できる。このような無色のＰＳＡで基材上に固定された透明なラベルは、８７℃の水中に６０分間浸漬した後、実質的に無色のままである。
【００１７】
好ましくは、前記ポリマーの平均粒子サイズは２００ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明の接着剤をテストするために用いた水による白濁／水浸漬テストは、以下の様に実施した。剥離性裏地を除去して、高分子表面を水に晒した。Ｃｉｎｔｒａ  ４０紫外−可視分光光度計を用いて、紫外／可視分光測定（ＵＶ／ＶＩＳ）を実施し、吸光度を測定した。被覆されたマイラーフィルム（面材料）をキュベット中に置き、時間ゼロにおいてこれに水を満たした。４００ｎｍで２４時間吸光度を測定して記録した（室温）。直接被覆されたフィルムの最終的な吸光度の増加を記録した。
【００１９】
本発明に係るＰＳＡは、水による白濁に対する改良された抵抗を示す。
【００２０】
本処方物は、水性ＰＳＡが、低温殺菌やアイスボックスの様な過酷な温度、水及び／又は湿度に曝される、例えば透き通ったラベル（飲料／ビールボトルラベル）用途において有用である。本出願人は、過硫酸カリウムとＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ２０２０の組合せを用いることにより、ＰＳＡの水による白濁に対する抵抗及び接着性能の両者を改良できることを見いだした。
【００２１】
本発明の更なる形態は特許請求の範囲に記載されている。
【００２２】
本発明を、幾つかの非限定的な実施例で例証する。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
以下の様に、アクリレートとα−メチルスチレンからコポリマーラテックスを調製した。２−エチルヘキシルアクリレート（３０７ｇ）、α−メチルスチレン（４５ｇ）、アクリル酸メチル（６５．８６ｇ）、メタクリル酸（９．５６ｇ）、アクリル酸（１３．４ｇ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（０．６ｇ）、水（１３５．８ｇ）及びＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ−２０２０（２５．３ｇ）を混合して、モノマー予備乳化物を調製した。ジャケット付きの２リットルのガラス反応器（還流凝縮器、熱電対及び２枚羽攪拌機を装備）に、水（３１０．１１ｇ）、過硫酸カリウム（１．１８ｇ）及びＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ−２０２０（３．４５ｇ）を充填した。別途、過硫酸カリウム（７２．１２ｇ）の原料溶液（２．８６重量％）を調製した。反応器を湯で加熱し、温度が７８℃に達したとき、６ｇの前記過硫酸カリウム原料溶液を添加した。自動供給装置を用い、前記モノマー予備乳化物を、１分あたり３．０３ｇの割合で、引き続き１９０分かけて添加した。
【００２４】
温度を８３℃に保ち、重合充填物を２４０ｒｍｐで連続的に撹拌した。次の２２０分間、２０分毎に、更に６ｇの過硫酸カリウム原料溶液を反応器に添加した。過硫酸カリウムの最後の充填量を添加した後、反応器の温度を、更に６０分かけて８８℃に上げた。反応器の温度を、続く６０分間８８℃に保持し、次いで室温に冷却して、濾過によりラテックスを回収した。
【００２５】
このラテックスの固形分含量は５１．５２％であった。これは、既知量のラテックスを、秤量したアルミニウム秤量用スズ容器に入れ、１５０℃で６０分間乾燥して定めた。スズ容器を再度秤量し、固形分を計算した。平均ラテックス粒子サイズは、堀場レーザー光散乱粒子サイズ分布分析器ＬＡ−９１０型により測定したとき、８３ｎｍであった。ラテックスのブルックフィールド粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＬＶｌｌ＋を使用し、スピンドル＃３、３０ｒｐｍで測定して４７００ｃｐであった。
【００２６】
前記ラテックスのｐＨは、オリオン型ｐＨ計で測定したとき、当初２．３５であった。このラテックスを、次いで、水酸化アンモニウムで中和して、ｐＨ６．２９とした。
【００２７】
（ＰＳＡの水による白濁化試験）
実施例１の中和したラテックスを、厚さ１ｍｉｌ（＝０．２５４ｍｍ）のマイラーフィルム上に塗布した。そのフィルムを１０分間空気乾燥し、９０℃で５分間加熱乾燥した。塗布したマイラーに剥離裏地を積層した。水による白濁への抵抗を試験するため、剥離裏地を除去し、高分子表面を水に晒した。塗布したマイラーフィルムを、８８℃定温の湯浴に６０分間浸漬した。６０分後、フィルムの色変化を視覚的に評価し、０から５の尺度でランク付けした。レベル５の白濁はフィルムがマット状に白濁したことを示し、一方、レベル０はフィルムに視認できる変色が全く無く、無色透明なままであることを意味する。実施例１のＰＳＡを塗布したマイラーフィルムの色変化は０とランク付けされた、即ち、白濁またはいかなる種類の変色も検出されなかった。
【００２８】
以下の比較例（比較Ａ）は、酸化還元開始剤系である、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛（例えばフォルモポン（Ｆｏｒｍｏｐｏｎ）の商品名で購入できる）と共に使用した効果を例証することを意図している。これは、ＷＯ  ０１／８５８６７  Ａ１号に公開された例に基づく。
【００２９】
（比較Ａ）
実施例１で説明した装置と同じ装置を用いた。水（１２９．６ｇ）、重炭酸ナトリウム（０．８ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２５９．８ｇ）、スチレン（６１．３ｇ）、メタクリル酸メチル（３０．６６ｇ）、メタクリル酸（４ｇ）、α−ＣＥＡ（オリゴマーアクリル酸、２０ｇ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１．２ｇ）、及びＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ−１０２５（固形分２５％、１４．８５ｇ）を混合して、モノマー予備乳化物を調製した。反応器に水（２３６．２ｇ）及びＨｉｔａｎｏｌ  ＢＣ−１０２５（７．４２ｇ）を充填した。別途、２種のフォルモポン溶液を調製した。フォルモポンの初期充填物は１０ｇの水に溶かした１．４ｇのフォルモポンから成り、反応器充填物に追加する添加に用いるフォルモポン原料溶液は４８ｇの水に１．４ｇ溶かしてある。
【００３０】
この様にして、反応器を湯で加熱した。温度が６０℃に達したとき、４％（およそ２０．３ｇ）の予備乳化物を反応器充填物に添加した。反応器充填物を２４０ｒｐｍで連続的に撹拌した。７０℃で、フォルモポンの初期充填物を添加し、加熱を継続した。温度が８０℃に達したとき、１．４ｇのフォルモポン溶液を添加し、前記モノマー予備乳化物を１分間あたり２．７ｇの割合で１８０分間添加し、同時に、１．４ｇのフォルモポン原料溶液を、やはり１８０分間、１０分毎に添加した。全反応を通して、温度を８０℃に維持した。モノマー予備乳化物及びフォルモポン保存溶液の添加終了１０分後に、更に２．５ｇのフォルモポン保存溶液を添加し、反応器を、更に６０分間８０℃に保持した。６０分後に反応器を５０℃まで冷却し、水溶液（２．５ｇ）及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１５ｇ）を添加し、充填物を１０分間混合した。１０分後、２．５ｇのフォルモポン保存溶液を添加し反応器を３０分間５０℃に保持した。５０分後、充填物を室温まで冷却し、濾過によりラテックスを回収した。
【００３１】
このラテックスの固形分は４８．７％、粒子径は７９ｎｍであった。ラテックスを水酸化アンモニウムで中和してｐＨ７．０２とし、１ｍｉｌのマイラーフィルム上に直接塗布した。実施例１に記載された様にフィルムを調製し、水による白濁を試験した。８８℃の湯中に６０分間浸漬後、フィルムはマット状に白濁し、レベル５の白濁が認定された。
【国際調査報告】
2007522265.tif 000002
2007522265.tif 000003