(57)【要約】  セッコウ／セルロース系繊維スラリをか焼してセッコウ／セルロース系繊維複合製品を製造する改良された方法の特徴は、加熱ステップの前に、選択された結晶調節剤をセッコウ／セルロース系繊維スラリに加えて、か焼工程の実施に必要な時間を短縮し、またはか焼工程が実施される温度を低下させ、またはか焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を増大させることにある。有用な結晶調節剤には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩素、硫酸亜鉛、硫酸鉄（III）、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸鉄（II）七水和物、硫酸鉄（III）五水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銅五水和物、塩化銅無水物、硫酸マンガン一水和物およびリン酸三ナトリウムが含まれる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合製品を製造するための改良された方法において、
水、セッコウおよびセルロース系繊維を混合して希薄なスラリを形成するステップと、
前記スラリを加圧下で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップと、
熱いスラリを実質的に脱水し、脱水された前記スラリを成形して複合製品を形成し、その後、前記半水和物を再水和させてセッコウに戻すステップと
を含み、
前記改良が、前記希薄なスラリに結晶調節剤を加えること、ならびに、前記スラリをより低い温度で、および／またはより短い時間で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成することを含む
方法。
【請求項２】
前記結晶調節剤が、塩化アルミニウム、塩素、硫酸亜鉛、硫酸鉄（III）、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸鉄（II）七水和物、硫酸鉄（III）五水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銅五水和物、塩化銅無水物、硫酸マンガン一水和物およびリン酸三ナトリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の改良された方法。  
【請求項３】
結晶調節剤の量が、前記セッコウの重量の約０．０５重量％から約５重量％である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項４】
前記結晶調節剤の量が、前記セッコウの重量の約０．１重量％から約１重量％である、請求項３に記載の改良された方法。
【請求項５】
複合製品を製造するための改良された方法において、
水、セッコウおよびセルロース系繊維を混合して希薄なスラリを形成するステップと、
前記スラリを加圧下で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップと、
前記熱いスラリを実質的に脱水し、脱水された前記スラリを成形して複合製品を形成し、その後、前記半水和物を再水和させてセッコウに戻すステップと
を含み、
前記改良が、前記希薄なスラリに結晶調節剤を加えて前記半水和物結晶のアスペクト比を増大させることを含み、前記結晶調節剤が、塩化アルミニウム、塩素、硫酸亜鉛、硫酸鉄（III）、硫酸鉄（II）七水和物、硫酸鉄（III）五水和物、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銅五水和物、塩化銅無水物、硫酸マンガン一水和物およびリン酸三ナトリウムからなる群から選択される
方法。
【請求項６】
前記半水和物結晶の前記アスペクト比を少なくとも５:１に増大させる、請求項５に記載の改良された方法。
【請求項７】
結晶調節剤の量が、前記セッコウの重量の約０．０５重量％から約５重量％である、請求項５に記載の改良された方法。
【請求項８】
前記結晶調節剤の量が、前記セッコウの重量の約０．１重量％から約１重量％である、請求項６に記載の改良された方法。
【請求項９】
複合製品を製造するための改良された方法において、
水、セッコウ、セルロース系繊維およびミョウバンを混合して希薄なスラリを形成するステップと、
前記スラリを加圧下で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップと、
前記熱いスラリを実質的に脱水し、脱水された前記スラリを成形して複合製品を形成し、その後、前記半水和物を再水和させてセッコウに戻すステップと
を含み、
前記改良が、前記針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を監視することを含み、
前記結晶の前記アスペクト比が第１の選択された値よりも小さいことを前記監視が示すときに、前記スラリを形成するために使用されるミョウバンの量を増やし、ミョウバンの前記量が、前記アスペクト比を前記第１の選択された値以上の値に増大させるのに十分な量であり、
前記結晶のアスペクト比が第２の選択された値よりも大きいことを前記監視が示すときに、前記スラリを形成するために使用されているミョウバンの量を減らし、ミョウバンの前記量が、前記アスペクト比を前記第２の選択された値以下の値に低下させるのに十分な量である
方法。
【請求項１０】
前記第１の選択された値が少なくとも５:１である、請求項９に記載の改良された方法。
【請求項１１】
前記第１の選択された値が少なくとも１０:１である、請求項９に記載の改良された方法。
【請求項１２】
前記第２の選択された値が少なくとも５０:１である、請求項９に記載の改良された方法。
【請求項１３】
複合製品を製造するための改良された方法において、
水、ミョウバン、セッコウおよびセルロース系繊維を混合して希薄なスラリを形成するステップと、
前記スラリを加圧下で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップと、
前記熱スラリを実質的に脱水し、脱水された前記スラリを成形して複合製品を形成し、その後、前記半水和物を再水和させてセッコウに戻すステップと
を含み、
前記改良が、前記針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を監視すること、および前記スラリを形成するために使用されるミョウバンの量を調節することを含み、ミョウバンの量が、前記結晶のアスペクト比を約５:１以上および約５０：１以下に維持するのに十分な量である
方法。
【請求項１４】
ミョウバンの量を、前記結晶のアスペクト比を約１０:１以上および約５０：１以下に維持するように調節する、請求項１３に記載の改良された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セッコウ／セルロース系繊維複合材料を製造するための改良された方法に関する。この方法は一般に、水、セッコウおよびセルロース系繊維を混合して希薄なスラリを形成するステップと、この希薄スラリを加圧下で加熱して、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップとを含む。次いで、この針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を含む加熱されたスラリを、好ましくは製紙機械に似た機械を使用して脱水して、フィルタケーキを形成し、次いで、半水和物を再水和させてセッコウにするのに十分な程度までスラリが冷える前に、このフィルタケーキをプレスして所望の形状のボードにする。プレスされたボードは冷却され、これによって半水和物は再水和してセッコウになり、再水和させたボードは乾燥されて、寸法が安定した強く有用なボード製品を形成する。
【０００２】
本発明の特徴は、加熱ステップの前に、選択された結晶調節剤（ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をセッコウ／セルロース系繊維スラリに加えることにある。比較的少量の選択された結晶調節剤をセッコウ／セルロース系繊維スラリに加えることを使用して、か焼工程の実施に必要な時間を短縮し、またはか焼工程が実施される温度を低下させ、またはか焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を増大させることができることが分かった。改良された本発明の方法はさらに、加熱ステップによって形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を監視すること、およびスラリ中の結晶調節剤の量を調節して、結晶のアスペクト比を制御し、結晶のアスペクト比を選択された範囲内に維持することを企図する。
【背景技術】
【０００３】
セッコウ（硫酸カルシウム二水和物）のある種の特性は、工業用および建築用製品、特にセッコウウォールボードを製造する際に使用する材料としてセッコウを非常に一般的なものにした。セッコウは豊富に存在し、一般に安価な原料であり、脱水および再水和の過程を通して、鋳型、成形または他の方法で有用な形状に形成することができる。さらにセッコウは不燃性であり、湿気にさらされたときに寸法が比較的安定である。しかし、セッコウは比較的低い引張および曲げ強度を有するもろい結晶性の材料であるため、その使用は一般に、非構造用、非荷重支持用および非衝撃吸収用に限定される。
【０００４】
セッコウウォールボード、すなわち別名プラスターボードまたはドライウォールは、何重にもなった紙のカバーシート間にはさまれた再水和したセッコウのコアからなり、主として内壁およびシーリング（ｃｅｉｌｉｎｇ）の用途で使用される。セッコウのコアの脆さならびにくぎおよびねじの低い保持特性のため、従来のドライウォールは単独では、加えられた重い荷重を支持し、または重大な衝撃を吸収することができない。
【０００５】
したがって、セッコウプラスターおよび建築用製品の引張強度、曲げ強度、くぎおよびねじを保持する強度および耐衝撃性を向上させる手段は、長く熱望されており、現在も依然として求められている。建築用製品中でやはり広く使われており、容易に入手可能で手頃な価格の他の材料は、リグノセルロース材料、特に木材繊維および紙繊維の形態のリグノセルロース材料である。例えば、木材の他、パーティクルボード、ファイバボード、雑木破砕接着合板（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｓｔｒａｎｄ  ｂｏａｒｄ：ＯＳＢ）、合板およびハードボード（高密度ファイバボード）も、建築業界で使用される加工済みリグノセルロース材料製品の一部である。このような材料はセッコウよりも良好な引張および曲げ強度を有する。しかしこれらは一般に価格が高く、耐火性に劣り、湿気にさらされたときにしばしば膨潤または反りを起こしやすい。したがって、セルロース材料から作られた建築用製品の使用を制限するこれらの特性を向上させる手頃な手段も望まれている。
【０００６】
セッコウとセルロース系繊維、特にセッコウと木材繊維の都合のよい特性を組み合わせる以前の試みは、きわめて限定的な成功しか収められなかった。これまでは繊維とセッコウの間の強い結合を達成することができなかったため、セッコウプラスターおよび／またはプラスターボードコアにセルロース系繊維（または他の繊維）を加える試みは一般に、強度の増強をほとんどまたは一切生み出さなかった。米国特許第４３２８１７８号、４２３９７１６号、４３９２８９６号および４６４５５４８号は、再水和したセッコウボードなどの補強材としての役目を果たさせるために、木材繊維または他の天然繊維をスタッコ（ｓｔｕｃｃｏ）（硫酸カルシウム半水和物）スラリに混入する最近の例を開示している。
【０００７】
米国特許第４７３４１６３号は、未処理のセッコウまたはか焼されていないセッコウを細かく粉砕し、５〜１０％の製紙用パルプと湿式混合する方法を教示している。このどろどろの混合物を部分的に脱水し、成形してケーキとし、プレスロールによって水／固体比が０．４未満になるまでさらに脱水する。このケーキを複数のグリーンボードに切断し、これらのグリーンボードを、形を整え切断した後に、２枚の鋼板間に積み重ね、オートクレーブに入れる。オートクレーブの温度を約１４０℃まで上げて、セッコウを硫酸カルシウムα半水和物に転化させる。その後のボードの冷却の間に、半水和物は再水和して二水和物（セッコウ）に戻り、ボードに完全性を与える。次いでボードを乾燥し、必要に応じて仕上げをする。
【０００８】
さまざまな繊維質材料の希薄な水性分散液をウォーターフェルティング（ｗａｔｅｒ  ｆｅｌｔｉｎｇ）する方法は、多くのタイプの紙およびボード製品を製造するよく知られた商業的方法である。この方法では、繊維、結合剤および他の成分からなる水性分散液を、希望または必要に応じて、ＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたはＯｌｉｖｅｒマット形成機械の金網などの移動する有孔支持金網上へ流して脱水する。この分散液を最初に重力によって脱水し、次いで真空吸引手段によって脱水し、濡れたマットは次いでロールと支持ワイヤの間で、指定された厚さまでプレスして、水をさらに除去する。プレスされたマットは次いで加熱された対流炉または強制空気乾燥炉の中で乾燥させ、乾燥した材料は所望の寸法に切断する。
【０００９】
Ｂａｉｇの米国特許第５３２０６７７号は、セッコウとリグノセルロース繊維などの補強材料のセルロース系粒子とから作られた、以下では時にセッコウ／木材繊維ボードと呼ぶ、複合材料を記載している。この複合材料は、セッコウと木材繊維などのより強いセルロース系粒子とを混合して、希薄な水性スラリとすることによって製造される。オートクレーブの中でこのスラリを、好ましくは加圧下で加熱して、セッコウを硫酸カルシウムα半水和物に転化させる。この転化された熱いスラリは、ヘッドボックスを通して製紙作業で使用されるタイプの連続フェルティングコンベヤ上へ放出され、ここでスラリを脱水して、半水和物を再水和させてセッコウに戻す前にできるだけ多くの非結合水を除去する。その結果得られる再水和した材料は、離散したセルロース系粒子と物理的に相互にかみ合ったセッコウ結晶を含む均一な塊である。その結果得られるマットは次いで加熱された対流炉または強制空気乾燥炉の中で乾燥させ、乾燥したボードは所望の寸法に切断される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高アスペクト比を有する結晶は高い強度を有する複合製品を生み出すため、最良の複合製品を製造するためには、かなり高いアスペクト比を有する針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成することが不可欠である。しかし、結晶のアスペクト比が大きすぎる場合には、フィルタケーキを効果的に脱水することが難しくなる。さらに、一部の不純物は、か焼工程が、強度の低いＧＷＦボードを生み出す短いブロック状の結晶を生み出す原因となる可能性があるため、有機化合物などの不純物がセッコウ／繊維スラリに混入した場合には問題が起こる。より高いアスペクト比を有する結晶は直径がより小さく、より大きな表面積を有し、理論的には、より高いアスペクト比を有する結晶は、短いずんぐりした結晶と比較して付着点の数が多いと考えられる。短いずんぐりした結晶は、より高い引張および曲げ強度を有することができるが、それらは、より高いアスペクト比を有する結晶から生み出されたボード製品よりも弱いボード製品を生み出す。
【００１１】
したがって、本発明の１つの目的は、選択された結晶調節剤を使用して、硫酸カルシウムα半水和物結晶が形成される時間を短縮し、および／または温度条件を引き下げることにある。本発明の他の目的は、結晶調節剤を使用して、選択された標的範囲内のアスペクト比を有する硫酸カルシウムα半水和物結晶を含むスラリを生み出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の方法は一般に、水、セッコウおよびセルロース系繊維を混合して希薄なスラリを形成するステップと、この希薄なスラリを加圧下で加熱してセッコウをか焼し、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップとを含む。本発明の改良は、比較的少量の選択された結晶調節剤をセッコウ／セルロース系繊維スラリに加えて、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶が形成される高温、高圧のか焼工程を改変することを企図する。例えば、選択された結晶調節剤を使用して、か焼工程の実施に必要な時間を短縮し、またはか焼工程が実施される温度を低下させ、またはか焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を調節することができる。か焼温度を低下させおよび／またはか焼時間を短縮することによって、この工程を実施するのに必要なエネルギーを減らすことができ、このことは大きな利点となる。
【００１３】
硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガンなどの金属硫酸塩を使用して、か焼速度を増大させることにより必要な滞留時間を短縮し、および／またはか焼が起こる最低温度を低下させることができることが分かった。さらに、塩化アルミニウム、（次亜塩素酸ナトリウムの形態の）塩素、塩化銅二水和物、リン酸三ナトリウムなどの他の結晶調節剤を使用して、か焼速度を増大させることにより必要な滞留時間を短縮し、および／またはか焼が起こる最低温度を低下させることもできる。硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩素は、結晶形態を所望の形状に変える結晶調節剤として作用する。
【００１４】
セッコウと木材繊維（または他のセルロース系繊維）の希薄なスラリを加圧下で加熱することによって形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶は一般に、かなり高いアスペクト比、すなわち１０：１以上のアスペクト比を有する。このような硫酸カルシウムα半水和物結晶を含んで形成される複合構造体は比較的高い強度特性を有する。さまざまな供給源からスラリに入る可能性がある有機化合物などの不純物は、か焼工程がより短くずんぐりした結晶を生み出す原因となる可能性があり、このような結晶は比較的強度が低い製品を生み出す。
【００１５】
さらに、同じ結晶調節剤を使用して、か焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を増大させることもできることが分かった。さらに、結晶調節剤を使用して、結晶のアスペクト比を選択された範囲に制御することができることも分かった。この実施形態では、本発明が、か焼工程によって形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を絶えず監視すること、およびスラリ中の結晶調節剤の量を調節して、結晶のアスペクト比を制御し、結晶のアスペクト比を選択された範囲内に維持することを企図する。か焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を選択された範囲に制御するためには、ミョウバン［Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ］を結晶調節剤として使用することが好ましい。
【００１６】
このような調節剤の他の利点は、形成された複合材料の堅いセッコウの形態への再水和過程に対するこれらの調節剤の有利な効果である。一般に、硫酸カルシウム半水和物繊維の熱いスラリには、形成機械のヘッドボックスのところで促進剤が加えられる。硫酸アルミニウムは、再水和速度を向上させるのに役立つこのような添加剤の１つである。硫酸アルミニウムは、脱水ステップの前に、ヘッドボックスのスラリに溶液として加えられるため、再水和ステップの前に一部の硫酸アルミニウムがマットから失われる可能性がある。反応器の前に加えられた硫酸アルミニウムも、形成された複合材料の再水和速度を向上させるのに役立つことが分かった。この再水和速度に対するアルミニウム水和物の有益な効果は半水和物結晶に組み込まれており、最終複合材料中で半水和物結晶がセッコウに転化する間の適当な時点で放出されると仮定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法は一般に、水、セッコウ、セルロース系繊維および結晶調節剤を混合して希薄なスラリを形成するステップと、この希薄なスラリを加圧下で加熱してセッコウをか焼し、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を形成するステップとを含む。この基本の方法は、か焼されていないセッコウ、セルロース系粒子および水を混合して希薄な水性スラリを形成することから始まる。セッコウの供給源は粗鉱あるいは排煙脱硫またはリン酸処理の副生物からくることができる。セッコウは、比較的高い純度、すなわち好ましくは少なくとも純度が約９２〜９６％のものでなければならず、細かく粉砕されたもの、例えば１００メッシュ以下のものでなければならない。これよりも大きな粒子は転化時間を長くする可能性がある。セッコウは、乾燥粉末としてまたは水性スラリによって導入することができる。
【００１８】
セルロース系繊維の供給源は、古紙、木材パルプ、木材フレークおよび／または他の植物繊維源とすることができる。セルロース系繊維は、その物理的幾何形状が、溶解された硫酸カルシウムの侵入を受け入れるアクセス可能な空間あるいは空隙を提供するように、多孔質の、中空の、裂かれたおよび／または表面の粗い繊維であることが好ましい。いずれにしてもセルロース系繊維の供給源、例えば木材パルプはさらに、凝集塊をバラバラにし、大きすぎる材料および小さすぎる材料を分離し、場合によってはセッコウのか焼に不利な影響を与える可能性があるヘミセルロース、酢酸などの強度阻害材料および／または汚染物質を前抽出する前処理を必要とする可能性がある。
【００１９】
粉砕されたセッコウとセルロース系繊維は、木材繊維に対して約０．５から３０重量％で混合される。固体約５〜３０重量％の濃度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有するスラリを作るために十分な水を加える。効率的な処理および取扱いのためには固体５〜１５重量％が好ましい。
【００２０】
スラリは、連続撹拌タンク型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｔａｎｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）系の中に連続的にポンピングされる。結晶化を刺激しまたは遅らせあるいはか焼温度を引き下げるために、この時点でスラリに結晶調節剤を加えることが好ましい。容器の内部温度を約２１２°Ｆ（１００℃）から約３５０°Ｆ（１７７℃）までの間の温度にし、自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）をもたらすために、ＣＳＴＲ系に水蒸気を注入する。この低い方の温度は、硫酸カルシウム二水和物がゆっくりとか焼して半水和物状態に変化するおおよその最低温度であり、高い方の温度は、硫酸カルシウム半水和物の一部が無水和物に転化する過度の危険なしに半水和物をか焼するためのおおよその最高温度である。最良のボード製品は、約２８５°Ｆ（１４０℃）から３０５°Ｆ（１５２℃）の温度で１２から２５分間、か焼工程を実施する場合に製造され、約２９０°Ｆ（１４３℃）から３００°Ｆ（１４９℃）の温度で約１５分間、か焼が実施されることが好ましいことが分かった。
【００２１】
スラリをこれらの条件で十分な時間加熱すると、硫酸カルシウム二水和物分子は溶解し、硫酸カルシウム半水和物分子に転化する。このか焼温度における二水和物と半水和物の溶解度の差により、半水和物はα形態で再結晶する。セッコウから硫酸カルシウム半水和物への転化が進むにつれて、溶液が飽和に達し、半水和物が核を生成し、核生成位置で結晶を形成し始める。この溶液は、再結晶化位置中の懸濁液及び新鮮な溶質内にセルロース系繊維の粒子を保持するための連続撹拌により、セルロース系繊維中の開放空隙を濡らしこれに侵入し、これらの空隙の中、表面および周囲ならびにセルロース系繊維の壁に沿って結晶を形成する。
【００２２】
硫酸カルシウム二水和物から半水和物への転化が完了した後、この転化された熱いスラリは、ヘッドボックスを通して製紙操業で使用されるタイプの連続フェルティングコンベヤ上へ放出され、ここでスラリを脱水して、硫酸カルシウム半水和物を再水和させてセッコウに戻す前にできるだけ多くの非結合水を除去する。この脱水装置によってスラリ中の水の９０％が除去され、水を約３５重量％含むフィルタケーキが残る。除去された水は、追加のセッコウ／セルロース系繊維スラリを作るために再利用されることが好ましい。この脱水段の後、フィルタケーキは、再水和可能な硫酸カルシウム半水和物結晶と互いにかみ合ったセルロース系繊維からなり、このフィルタケーキは依然として、個々の複合繊維または小塊に分割し、成形し、注型し、あるいはより高い密度に圧密することができる。複合ボード製品は、このフィルタケーキを成形し、硫酸カルシウム半水和物結晶を再水和させてセッコウにし、その結果得られるボードを乾燥させることによって形成される。
【００２３】
本発明は、比較的少量の選択された結晶調節剤をセッコウ／セルロース系繊維スラリに加えて、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶が形成される高温、高圧か焼工程を改変することを企図する。例えば、選択された結晶調節剤を使用して、か焼工程の実施に必要な時間を短縮し、またはか焼工程が実施される温度を低下させ、またはか焼工程中に形成される針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比を調節することができる。か焼温度を低下させおよび／またはか焼時間を短縮することによって、この工程を実施するのに必要なエネルギーは低減し、このことは大きな利点となる。ある種の結晶調節剤を使用して、か焼温度を低下させおよび／またはか焼時間を短縮し、良好なアスペクト比を有する硫酸カルシウム半水和物結晶を生み出すことができることも分かった。
【００２４】
硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マンガンなどの金属硫酸塩を使用して、か焼速度を増大させることにより必要な滞留時間を短縮し、および／またはか焼が起こる最低温度を低下させることができることが分かった。さらに、塩化アルミニウム、（次亜塩素酸ナトリウムの形態の）塩素、塩化銅二水和物、リン酸三ナトリウムなどの他の結晶調節剤を使用して、か焼速度を増大させることにより必要な滞留時間を短縮し、および／またはか焼が起こる最低温度を低下させることもできる。
【００２５】
硫酸カルシウム半水和物が核を生成し始めると、核生成位置で結晶が形成し始める。この方法によって形成される針状の結晶は一次元成長する傾向がある。すなわち繊維の末端の核生成位置で成長する傾向がある。半水和物は、飽和溶液から沈殿し、その直径の付近よりも既存の結晶の末端でより急速に結晶化する傾向があり、それによって高いアスペクト比を有する線状の結晶が形成される。この結晶化過程が直線的に続くと半水和物結晶のアスペクト比は増大する。成長中の半水和物結晶の末端に、ある種の不純物が沈殿し、それが線状結晶の成長を妨げ、結晶の直径に比べて結晶の末端での成長速度を低下させることが理論的に考えられる。したがって不純物は、短いずんぐりした結晶の形成を引き起こす。
【００２６】
セッコウとセルロース系繊維の希薄なスラリを加圧下で加熱することによって形成された針状の結晶は、好ましくもかなり高いアスペクト比を有し、これを使用して、高い強度を有する複合構造体を生み出すことができる。一般に、複合製品の引張強度は、針状繊維のアスペクト比が増大するにつれて増大する。しかし、針状結晶のアスペクト比があまりに大きい場合、例えば約４０超のアスペクト比を有する「フランクリン（Ｆｒａｎｋｌｉｎ）」繊維の場合、その結果得られるフィルタケーキまたはマットは、脱水がますます難しく、結果として生じる複合製品の強度を低下させる形成上の問題を引き起こすことが分かった。一般に、硫酸カルシウムα半水和物結晶は、少なくとも約５から約５０以下のアスペクト比を有していなければならず、硫酸カルシウムα半水和物結晶は約１０から２０のアスペクト比を有することが好ましい。
【００２７】
先に説明したとおり、さまざまな供給源に由来するセッコウ／繊維スラリ中の不純物は、か焼工程が短いずんぐりした結晶を生み出す原因となる可能性があり、このような結晶は比較的強度が低い製品を生み出す。さらに、この短いずんぐりした結晶は、脱水工程中に、ＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたはＯｌｉｖｅｒマット形成機械の金網などの有孔支持金網を通過する傾向を有する。
【００２８】
セッコウ／繊維スラリを形成するために使用される水は時に、か焼工程中に硫酸カルシウムα半水和物の短いずんぐりした結晶の形成を引き起こす有機物などの不純物を含むことが見出された。その供給源に応じてセッコウは、ずんぐりした結晶の形成を引き起こす傾向がある炭酸塩、有機物などの成分を含む可能性がある。セルロース系繊維も、その供給源に応じて、木材繊維からの樹脂、使用された紙または段ボールからのさまざまなタイプの汚染など、針状結晶の生成を妨害するさまざまな有機不純物を含む可能性がある。
【００２９】
商業生産設備はしばしば、連続ベース、すなわち２４／７スケジュールで稼動するように設計されるため、セッコウおよびセルロース系繊維に由来する不純物の蓄積は、水中の不純物よりも問題が大きい。連続操業において、脱水装置は、か焼されたスラリ中の水の最大９０％を集め、コレットにはめられた水は再利用される。再利用水は、追加の補給水とともにセッコウおよび繊維と混合されて、か焼工程に供給されるセッコウ／繊維スラリを作る。したがって、プラントの運転が続いているとき、水によって系にもたらされる不純物はすぐには蓄積しない。しかし、セッコウまたはセルロース系繊維によってもたらされる水溶性の不純物は水と一緒に再使用され、このような不純物は時間とともに系中に蓄積し、結晶調節剤の濃度を調節する必要性を生み出す。
【００３０】
か焼工程で形成される結晶のアスペクト比は直接にまたは間接的に監視することができる。結晶のアスペクト比は、オートクレーブ系から出てくる熱いスラリの試料中の結晶の形態を顕微鏡で調べることによって直接に監視することができる。試料は、転化された割合、結晶の長さおよび結晶のアスペクト比に基づいて特性が評価される。
【００３１】
結晶のアスペクト比は、脱水工程および再水和過程を調べることによって間接的に監視することができる。高いアスペクト比を有する結晶の多くは金網上に保持され、ずんぐりした結晶よりも有効に脱水され、ずんぐりした結晶は、金網を通過して失われ、不均一に層をなした製品を作る。高アスペクト比の結晶はさらに、短いずんぐりした結晶よりも速く再水和する。
【００３２】
結晶のアスペクト比は、か焼前に少量のミョウバン（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ）をセッコウ／繊維スラリに加えることによって制御することが好ましい。セッコウとセルロース系繊維の希薄なスラリへのミョウバンの添加は通常、より高いアスペクト比を有する針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶を生み出し、従ってより高い強度を有する複合構造体を生み出す。
【００３３】
より多くのミョウバンを追加することは、ずんぐりした結晶の問題を解決する実際的な方法でない。ミョウバンに費用がかかることに加え、ミョウバンは、か焼ステップおよびボード形成工程においていくつかの不要な効果を生み出す。例えば、ミョウバンは、一部のセッコウ原料中に存在する炭酸塩と反応し、この反応は、ボード形成工程で処理するのが難しい泡を形成する。さらに、多すぎるミョウバンを加えた場合、結晶のアスペクト比が大きくなりすぎることがある。結晶のアスペクト比が大きすぎると、結晶間の細孔空間がより小さくなり、水の表面張力を増大させ、脱水ステップにおけるマットからの水の排出を妨害し、不均一なボードを生み出す。
【００３４】
本発明の一実施形態は、生み出される結晶のアスペクト比を選択された範囲内に維持するために、セッコウ／セルロース系繊維スラリに加える結晶調節剤の濃度を絶えず調節することを企図する。この実施形態では、針状の硫酸カルシウムα半水和物結晶のアスペクト比が絶えず監視される。前記結晶のアスペクト比が第１の選択された値よりも小さいことをこの監視が指示しているときには、前記スラリを形成するために使用される結晶調節剤の量が、前記アスペクト比を前記第１の選択された値以上の値に増大させるのに十分な量まで増やし、前記結晶のアスペクト比が第２の選択された値よりも大きいことをこの監視が指示しているときには、前記スラリを形成するために使用される結晶調節剤の量が、前記アスペクト比を前記第２の選択された値以下の値に低下させるのに十分な量まで減らされる。
【００３５】
ミョウバンの好ましい形態は、「製紙業者（ｐａｐｅｒｍａｋｅｒ）」のミョウバンとして知られている。「製紙業者」のミョウバンは、乾燥ベースで約４８．５％の硫酸アルミニウムを含む明緑色から明黄色の透明な水溶液である。化学式はＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏである。ミョウバンはさらに、半水和物結晶の再水和を加速する傾向があるため好ましい。一般に、形成された複合材料中で半水和物を二水和物に再水和させるためには約０．１０％のミョウバンが使用される。本発明の結晶調節剤として使用するためには、セッコウ／繊維スラリ１００ガロンあたり製紙業者のミョウバン約１リットル（全スラリの固体の約０．４％）が、不純物によって引き起こされる問題を解決するのに十分である。最適な添加量は、最も高いボード硬度を提供するのに十分な量のミョウバンである。
【００３６】
セッコウ木材繊維ボード製品を調製するこの方法では、乾燥ステップが始まる前に再水和プロセスが実質上完了していることが不可欠である。水和していない硫酸カルシウム半水和物を含むボードは、低い強度、粉っぽい表面およびペイントに対する不良な付着力を示すことがわかった。結晶調節剤としてミョウバンを使用することが好ましいのは、それが、半水和物結晶のセッコウへの再水和を加速するからである。
【００３７】
か焼工程で形成される結晶のアスペクト比を増大させることに加えて、セッコウ／セルロース系繊維スラリへのミョウバンの添加は、か焼工程におけるより短い滞留時間および／またはより低いか焼温度を提供する。
【００３８】
ジクロロ−ｓ−トリアジントリオンナトリウムの形態の塩素を反応器系に加えて、結晶形態を、高アスペクト比の半水和物結晶に誘導することもできる。５ｐｐｍ以下の塩素添加はアスペクト比を改善する。１１ｐｐｍ超の塩素添加もフィードスラリの沈降の増大を引き起こし、これは場合によっては不利になる可能性がある。
【００３９】
反応器内での高アスペクト比半水和物結晶の形成を促進するためには塩化アルミニウムも有効であり、ミョウバンまたは塩化物単独よりも有効のようである。
【００４０】
ずんぐりした結晶の問題は、セッコウ木材繊維ボードのか焼工程において結晶構造に影響を及ぼすことが示された硫酸鉄、硫酸亜鉛などの無機物の添加によっても解決することができる。特定の理論によって結びつけようとするわけではないが、これらの結晶調節剤は以下の効果を有すると考えられる。結晶調節剤は、硫酸カルシウム無水物から硫酸カルシウム半水和物への転化速度を増大させ、硫酸カルシウム半水和物の核形成速度を増大させ、および／またはか焼工程に対する汚染物質の効果を打ち消す。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、本発明の範囲に含まれるコーティングされたいくつかのセッコウ／繊維ボード製品の調製を例示する役目を果たす。これらの実施例は例示目的で記載されること、および多くの他の製品が本発明の範囲に含まれることを理解されたい。以下に示すものとは異なる材料の量および以下に示すものと等価の材料種を使用して、同等の製品を調製することができることを当業者は理解されたい。
【００４２】
実施例１
セッコウ／セルロース系繊維スラリを以下のように調製した。パイロットハイドラパルパ（ｐｉｌｏｔ  ｈｙｄｒａｐｕｌｐｅｒ）内で、古い段ボール（ＯＣＣ）と水から、コンシステンシ２．６％のセルロース系繊維パルプを調製した。繊維供給源中のバラツキの影響を最小限に抑えるため、所与の日の全てのラン（ｒｕｎ）に対して十分な量の材料を調製した。Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から得た合成セッコウを使用した。全ての実験は固体を１５％含むスラリで実施した。繊維はその固体の１０％を構成する。
【００４３】
ｐＨ７．３のこのスラリを、９０ガロンの連続撹拌反応器系に通した。２９５°Ｆ（１４６℃）の反応器中のスラリの滞留時間は約１５分であった。か焼反応器からの最初のスラリは、不良な転化率（２５％）および短くずんぐりした結晶（アスペクト比５：１未満）を示した。午後１２時０１分にミョウバン（４８％硫酸アルミニウム１８水和物）４リットルをスラリ１００ガロンに加え、ｐＨを４．０５まで下げた。午後１２時０８分までに転化率は７０％まで上昇し、１２時１７分には９０％となり、１２時３４分には完全に転化された。１２時５１分、反応器へのスラリフィードのｐＨは５．２、反応器からのスラリのｐＨは７であり、結晶は完全に転化されており、１０：１超のアスペクト比を有していた。このことは、形成中にミョウバンが結晶に実際に取り込まれたことを意味する。具体的には、溶液は、溶解した硫酸カルシウムの硫酸塩で飽和しているので、このことは、硫酸塩の共通イオン効果よりもアルミニウムカチオンのほうに、この効果のより大きな可能性があることを示している。
【００４４】
ライン上での再水和の後、標準の促進剤添加でパネルは非常に硬くなり、硫酸アルミニウムがある形態で依然として存在し、再水和の速度を増大させたことを暗示していた。（ミョウバンは一般に、再水和速度を増大させるためにヘッドボックスに加えられる。）したがって、この方法は、形成中に針状の硫酸カルシウム半水和物結晶にミョウバンを組み込み、形成されたマットの結晶の中にミョウバンを保持し、マット形成時にスラリから水が除去されるときのミョウバンの損失を最小限にする方法を提供する。製紙業者のミョウバン（硫酸アルミニウム）は、反応器の上流のフィードタンクに加えられたときに、不良なか焼を改善することが分かった。ミョウバンの一般的な形態は、容積式ポンプによって容易に計量して工程に供給することができる４８％固体溶液である。
【００４５】
実施例２
セッコウとしてＳｏｕｔｈａｒｄ  ＴＥＲＲＡ  ＡＬＢＡを、セルロース系繊維としてＭｏｄｕｌｕｘ繊維（ＯｒｅｇｏｎのＰｉｌｏｔ  Ｒｏｃｋの植物から、ダグラスファーもみ、トュルーファー（ｔｒｕｅ  ｆｉｒ）／スプルス（ｓｐｒｕｃｅ）などとのロッジポール松（ｌｏｄｇｅｐｏｌｅ  ｐｉｎｅ）の混合物）を使用して、固体８％、うち繊維１０％のセッコウ／セルロース系繊維フィードスラリを調製した。このフィードスラリに粒状の塩素を、下表１に示すように加えた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
塩素源は、「Ｅｉｌｒｉｃｈ  Ｂｒｏｓ．Ｐｏｏｌｓ  Ｌｔｄ．社のＳａｎｉ−Ｓｐａ」であり、以下の組成を有する。
無水ジクロロ−ｓ−トリアジントリオンナトリウム  ９６％
不活性成分  ４％
有効塩素  ６２％
【００４８】
フィードタンクおよび製品保持タンク中の塩素含量は、ＡＴＩの「Ｗａｔｅｒ−Ｃｈｅｘ」カロリメトリックスクィーズサンプラ法（Ｗａｔｅｒ−Ｃｈｅｘ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｓｑｕｅｅｚｅ  ｓａｍｐｌｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて推定した。
【００４９】
１２ガロン連続撹拌３反応器系（ＣＳＴＲ）に連続フィードでこのスラリを通すことによってこのスラリをか焼し、過剰分は、攪拌製品保持タンク中に蓄積させた。次いでか焼されたスラリを較正されたバケットの中に集め、２６インチ×２６インチのデッケルボックスの中に手動で放出して、脱水した。
【００５０】
製紙機械に似た機械を使用して脱水してフィルタケーキを形成することによって、か焼された熱いスラリから試験パネルを調製し、次いで、半水化物を再水和させてセッコウにするのに十分な程度までスラリが冷える前に、このフィルタケーキをプレスして所望の形状のボードにし、乾燥させた。
【００５１】
塩素の最初の添加の後、フィードスラリのｐＨは実質的に７．５から７．１まで低下した（下表参照）。放出ポンプのところのか焼されたスラリのｐＨは、表２に示すように、そのランの間に増大し、次いで低下するように見えた。塊状の塩素添加は、測定濃度２ｐｐｍでのｐＨからｐＨを低下させるように見えた。比色試験の上限は１１ｐｐｍなので、塊状添加後の実際の濃度は、１１ｐｐｍ超としか推定できなかった。比色チャートの１１ｐｐｍはオレンジであり、測定された色はオレンジを過ぎて褐色がかっていたためである。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
塩素の最後の塊状添加は、フィードスラリをより急速に沈降させ、撹拌が除かれたときに固体および透明な液体の層を残すようであった。
【００５４】
フィードスラリの測定塩素含量は計算含量よりも低く、大気中に、またはスラリ中の材料との反応によって一部の塩素が失われたことを暗示していた。スラリ中の材料との反応は、セッコウ成分との硫酸塩複合体または一部の木材成分の塩素化による可能性がある。フィードスラリ中の測定された塩素は、塩素添加の増大とともに増大したが、フィードスラリへの塩素の最後の塊状添加の後でもフラッシュされたか焼スラリ中の測定された塩素は０にとどまった。測定された０ｐｐｍの塩素は、１）塩素が、フラッシュされた水蒸気とともにガスとして失われ、または２）塩素が硫酸塩と反応し、または３）塩素が木材成分と反応して塩素化された製品を形成したためである可能性がある。２）および３）が全ての塩素を消費しなかった場合、残りはおそらくフラッシュされた水蒸気とともに失われたであろう。
【００５５】
フィードタンクへの塩素添加の前ならびに測定塩素含量０ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１１ｐｐｍ超のときに、か焼されたスラリの光学顕微鏡写真を撮影した。対応するか焼されたスラリのｐＨ値は６．４、６．８、７．０および６．６であった。最も長くて最も微細な結晶は、より高い塩素濃度を含むスラリから、そのランの終わりに作られるようであった。曲げ強度、曲げ剛性、密度または厚さに関して縦方向と横方向の間に統計学的に有意の差はなかった。
【００５６】
ＧＷＦ工程のフィードスラリへの塩素添加は、曲げ強度または合成に不利な影響を与えなかった。２ｐｐｍの塩素添加はアスペクト比を概ね２倍にし、転化率を８０から９５％に増大させるように見えた。同様に結晶形も不利な影響を受けず、より長くより細い結晶に改善された。
【００５７】
実施例３〜１３
小型のＡｄｉｒｏｎｄａｃｋハイドラバルパ内で、古い段ボール（ＯＣＣ）と水から、コンシステンシ２．６％のセルロース系繊維パルプを調製した。繊維供給源中のバラツキの影響を最小限に抑えるため、所与の日の全てのランに対して十分な量の材料を調製した。Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から得た合成セッコウを使用した。全ての実験は固体１２％を含むスラリで実施した。繊維はその固体の１０％を構成する。比較の基準として使用するため、それぞれのパルプバッチに対して対照ランを実施した。
【００５８】
反応器は、２ガロンの水蒸気ジャケット付き撹拌タンク型反応器であった。スラリを反応器に導入し、反応器をボルトで閉じ、水蒸気をジャケットに導入した。温度は、反応器の中に挿入された熱電対を用いて測定した。できるだけ速く所望の温度に到達するように水蒸気圧を制御し、所望の目標値から数度の範囲内に維持した。タイマーは、所望の目標値よりも５度低い温度から開始した。可能な汚染物質を調べるランに関しては目標値は２９５°Ｆ（１４６℃）、促進剤に関しては目標値は２５０°Ｆ（１２１℃）から２７０°Ｆ（１３２℃）であった。温度は一般に目標値から±３°Ｆ以内に維持した。目標値に到達するまでの時間は、２５０°Ｆ（１２１℃）に到達するのに５分、２９５°Ｆ（１４６℃）に到達するのに１５分であった。
【００５９】
スラリ試料は、反応器の底の放出弁を開くことによって得た。１回のランから複数の試料を得ることができ、か焼の進行を観察するため複数の試料は一般に約５、１０および１５分に採取した。スライド上に熱いスラリを置き、顕微鏡下で定性的に分析した。試料は、転化された割合、結晶の長さおよび結晶のアスペクト比に基づいて特性を評価した。
【００６０】
一般に数タイプの結晶形態が観察された。それらを以下のように表した。
１）標準（ｎｏｒｍａｌ）  −対照ランと区別できない。複数の結晶長さの混合物であって、アスペクト比は５超。
２）未転化（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ）  −か焼されていないセッコウ結晶が存在する。半水和物結晶は１０％未満。
３）Ｃベース（Ｃ−ｂａｓｅ）  −転化結晶。アスペクト比は５未満。
４）フランクリン繊維（Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｆｉｂｅｒ）  −中程度の長さの結晶。アスペクト比は約４０超であって、木材繊維が存在しないか焼で観察される繊維に似ている。スラリはクリーム色を有することを特徴とし、標準の対照スラリよりも脱水しにくい。
【００６１】
一般にセッコウの１重量％未満のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）レベルで塩を加えた。か焼温度は２４０°Ｆから２７０°Ｆであった。転化が完了するまでの時間を決定するために所与のランから複数の試料を採取した。硫酸ナトリウムおよび塩化マグネシウム六水和物は１％のローディングでは効果がないことが分かった。その他の結果は下表３に要約されている。
【００６２】
ローディングは、セッコウの質量に基づく添加剤の百分率であり、右列は、所与の温度で９０％の転化率を達成するおおよその時間（分）を示す。「ｎｏ」は、転化率が１０％未満であったことを指示する。結晶調節剤を使用しない対照ランは、２８０°未満の温度または１２分よりも短い時間で許容される結晶を達成することができなかった。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
以下のことから、硫酸鉄（III）、硫酸アルミニウムおよび硫酸亜鉛は好ましい結晶調節剤である：
１）か焼を強化するのに有効であること
２）価格が低くおよび／または入手し易いこと
３）健康リスクが低いこと
【００６５】
本明細書に示され説明された本発明の諸形態は例にすぎないと考えるべきである。本発明の趣旨および添付の請求項の範囲から逸脱することなくこれらの形態に多数の変更を実施することができることは当業者には明白である。
【国際調査報告】
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