(57)【要約】本発明は、通常、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを含む水性コーティング組成物を製造する改良法に関し、前記改良点は、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを前記スラリーに添加した後で、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも約５分加熱して前記ポリビニルアルコール樹脂を溶解させることに関する。本発明によって、白色度と色とを妥協することなく低水分量で製造することが可能である。特に乾燥樹脂及び／または乾燥増白剤とを添加して高い固体含有量の混合物を提供するのが好ましい。本発明のもう一つの側面は、増白剤とPVOH樹脂との乾燥、粒状ブレンド物である。蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する；（ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び（ｃ）前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して固体を溶解させて加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法を開示する。
2007514041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造方法であって、
ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する；
ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び
ｃ）前記ポリビニルアルコール樹脂の実質的に全てが溶解するのに十分な時間、前記水性濃縮物を高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び、場合により少量の助剤を含む加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２】
前記蛍光増白剤活性成分が前記水性増白剤組成物中に約10%〜約25%の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物が、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分含有量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを、前記水、前記蛍光増白剤活性成分と前記ポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOH量で前記水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物は約30〜約60%の固体含有量である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性濃縮物を約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール樹脂が約２cps〜約40cpsの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール樹脂がモルパーセントベースで約80〜99.5パーセント加水分解されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水性濃縮物を希釈する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレングリコールを前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールを、ポリビニルアルコール樹脂の乾燥部当たり約0.5〜約２部の量で前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物が、分散剤、プロダクティブコロイド、前記コロイド用の溶媒、不凍剤、金属イオン封鎖剤、バインダー、可塑剤、充填材及び保水助剤から選択される少なくとも一種の助剤を少量含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物を直接、紙支持体に添加する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
カラーコート組成物の製造方法であって、
（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する；
（ｂ）水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；
（ｃ）前記ポリビニルアルコール樹脂の実質的に全てが溶解するのに十分な時間、前記水性濃縮物を高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び、場合により少量の助剤を含む加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する；及び
（ｄ）前記加熱濃縮物と、顔料とバインダー樹脂とを含む水性分散液とを混合して、カラーコート組成物を提供する、逐次段階を含む前記方法。
【請求項１５】
前記カラーコートを紙に適用する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
水、蛍光増白剤活性成分と、約２cps〜約４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂とから本質的になる蛍光増白剤水性濃縮物であって、前記水性濃縮物は約20〜約75%が固体であり、且つ前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている、前記蛍光増白剤水性濃縮物。
【請求項１８】
前記蛍光増白剤活性成分がスチルベン化合物を含む、請求項１７に記載の蛍光増白剤濃縮物。
【請求項１９】
前記スチルベン化合物がスルホン化スチルベン化合物である、請求項１８に記載の蛍光増白剤濃縮物。
【請求項２０】
前記スルホン化スチルベン化合物がテトラスルホン化スチルベン化合物である、請求項１９に記載の蛍光増白剤濃縮物。
【請求項２１】
前記スルホン化スチルベン化合物がヘキサスルホン化スチルベン化合物である、請求項１９に記載の蛍光増白剤濃縮物。
【請求項２２】
前記蛍光増白剤活性成分が、式：
【化１】
2007514041.tif 000033
｛式中、X及びYは独立して以下に列記されるもの：
【化２】
2007514041.tif 000034
から選択される｝のスチルベン化合物を含む、請求項１７に記載の蛍光増白剤濃縮物。
【請求項２３】
水、蛍光増白剤活性成分と、約３cps〜約４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂とから本質的になる蛍光増白剤水性濃縮物であって、前記水性濃縮物は約20〜約75%が固体であり、且つ前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている、前記蛍光増白剤水性濃縮物。
【請求項２４】
蛍光増白剤とポリビビニルアルコール樹脂とを含む水性組成物の製造法において、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを前記スラリーに添加してから、約160゜F(約71.1℃)の温度で少なくとも約５分間スラリーを加熱してポリビニルアルコールを溶解させることを含む改良方法。
【請求項２５】
前記蛍光増白剤を実質的に乾燥形で前記スラリーに添加する、請求項２４に記載の改良方法。
【請求項２６】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で蛍光増悪剤溶液に添加してスラリーを形成する、請求項２４に記載の改良方法。
【請求項２７】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、
ａ）PVOHスラリーを準備する；
ｂ）乾燥、粒状蛍光増白剤を前記PVOHスラリーに添加する；及び
ｃ）PVOHと蛍光増白剤とを含む前記スラリーを約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも５分間加熱してPVOH樹脂を溶解させる、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２８】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、
ａ）乾燥粉末蛍光増白剤を準備する；
ｂ）乾燥ポリビニルアルコール樹脂を準備する；
ｃ）前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤とを、蛍光増白剤0.5〜１乾燥部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量でドライブレンドする；
ｄ）前記ドライブレンド物と水とを混合して、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び
ｅ）前記水性濃縮物を、前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤との実質的に全てが溶解するのに十分な時間、加熱して、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤、及び場合により少量の助剤とを含む加熱増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２９】
カラーコート組成物の製造法であって、
ａ）水性顔料分散液を製造する；
ｂ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とのドライブレンドを製造する、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は、約85モル%〜約90モル%が加水分解され、且つ粒子の少なくとも約99%が80メッシュのふるいを通過するような細かい粒径を有する；
ｃ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との前記ブレンド物を前記顔料分散液に添加する；及び
ｄ）前記ポリビニルアルコールと蛍光増白剤とを含む前記顔料分散液に剪断力を適用して前記分散液を混合し、且つ外部加熱を使用することなく前記蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを溶解させる、各段階を含む前記方法。
【請求項３０】
ラテックスバインダーを前記顔料分散液に添加することをさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記顔料分散液が、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される鉱物顔料を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との乾燥、粒状ドライブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より簡単な乾燥と早い製造速度のための高固体含有量のポリビニルアルコール(PVOH)と蛍光増白剤との混合物を製造するための新規方法及びその製品に関する。本組成物で製造したコーティングは、高品質コーティング紙に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
紙のコーティング組成物、またはコーティング色(coating  color)は、出来上がった紙の特定のグレードに所望の耐湿性、物理的特性及び外観を付与するために製紙業界で使用される。一般に、このコーティング組成物は、クレー、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンのような主に鉱物顔料と、天然蛋白質、スターチまたは合成ポリマーエマルションの顔料バインダーとから主になる水性分散液である。スチレン−ブタジエン類及びポリ酢酸ビニルは、そのような合成エマルションバインダーの例である。コーティング組成物は、増粘剤、湿潤剤及び滑剤などの添加剤も含むことができる。
【０００３】
コーティング組成物は、通常、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター及びロールコーターなどの高速コーティング機によって材料の連続ウェブに適用される。生産性を高めるために早いコーターを使用し、乾燥コストを下げ且つバインダー分散性を改善するために高固体含量のコーティング組成物を使用すると、好都合である。
【０００４】
紙の白色度の高いコーティンググレード(high  brightness  coated  grade)は、通常蛍光増白剤(optical  brightener：OB)を含む。蛍光増白剤は、通常、紫外線を吸収し、即座に可視青−白範囲に再度入ることによって機能する。蛍光増白剤の例としては、UVITEX(登録商標)及びTINOPAL(登録商標)（Ciba  Specialty  Chemicals）、BLANKOPHOR(登録商標)(Bayer)並びにHOSTALUX(登録商標)及びLEUCOPHOR(登録商標)（Clariant）が挙げられる。殆どのOB(蛍光増白剤)は、以下の構造A、B及びC：
【０００５】
【化１】
2007514041.tif 000003
【０００６】
｛式中、MはH、アルカリ金属、アンモニウムまたはマグネシウムであってもよく、R1は水素、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシまたはハロゲンを表す｝に示されるようにスチルベン種の化合物に属する活性成分を有する。
【０００７】
そのような化合物は、以下の構造B：
【０００８】
【化２】
2007514041.tif 000004
【０００９】
のものも含む。
米国特許第5,057,570号(Air  Products  and  Chemicals，1991年10月15日)は、部分的に加水分解された、低分子量ポリビニルアルコールを使用して紙コーティング組成物を製造するためのプロセスについて記載する。このポリマーを使用する好都合な点は、外部加熱が必要でないことと、水性顔料分散液に乾燥固体として添加できるという点である。これは、通常、室温で、速度1500rpmで５分間、高剪断撹拌下で達成することができる。
【００１０】
米国特許第5,830,241号(Ciba  Specialty  Chemicals，1998年11月３日)は、蛍光性白色化剤(fluorescent  whitening  agent)、低MWポリエチレングリコール、水及び補助的な化合物の液体調製物について記載する。このポリエチレングリコールは液状であり、高温(50℃)で貯蔵するときに薬剤の液体調製物を安定化させるために非揮発性溶媒として機能する。この低MWのポリエチレングリコールは粘度が低く、そのため吸引圧送可能な液体である。蛍光性白色化剤の一般構造は、以下の通りである：
【００１１】
【化３】
2007514041.tif 000005
【００１２】
｛式中、MはH、アルカリ金属、アンモニウムまたはマグネシウムであり、ポリビニルアルコール（PVOH）は好ましいキャリヤである｝。
米国特許第6,521,701号(Coatex  S.A.S.，2003年２月18日)は、完全に酸性形のカルボン酸のコポリマーまたはホモポリマーと組み合わせてポリビニルアルコールを含む安定な水性液体ポリマー組成物について記載する。このポリマーの組み合わせは水分保持機能を最適化し、これにより蛍光増白剤を活性化させ、コーティング色の粘度を調整することが知見されている。これは全て水分保持機能を劣化させることなく達成される。
【００１３】
米国特許第6,620,294号(Ciba  Specialty  Chemicals，2003年９月16日)は、ポリビニルアルコールを含む蛍光性白色化剤の安定な水溶液について記載する。この溶液は、任意に任意選択の添加剤を添加して、蛍光性白色化剤の湿気のあるプレスフィルターケーキまたは乾燥粉末と、変性または非変性ポリビニルアルコールの水溶液とを混合し、加熱し、均一分散液が得られるまで混合することによって製造できる。
【００１４】
OB単独でも十分に機能するが、PVOHを配合するとその性能を高める。場合によっては、製紙業者らは乾燥形で販売されている標準的なPVOHグレードを使用し、次いでこれを慣用のバッチ容器中で加熱することによって使用するように製造されている。この方法の欠点は、PVOH加熱で使用する水がかなりコーティング配合物を希釈し、これが製造速度に負の影響を与え得るという点である。さらに、PVOHを加熱するためにミルにコストがかかり、多くの場合、不適当な装置またはあまり訓練されていないオペレーターによる問題でコストがさらに増大する。通常、PVOHは種々の形態で製紙業者に提供される。すなわち、（１）乾燥樹脂、これは消費者によって20%〜30%の固体含量で水中で加熱され、この好都合な点は、PVOHの安価なグレードを使用し得るということであり、欠点は上記の通りである；（２）15%〜25%の固体含量で予備加熱され、消費者に納品されるPVOH、これは殆ど水の輸送コストを含むので、製紙業者にとってはコストがかさむ；及び（３）乾燥され、細かい粒径の部分的に加水分解されたグレード、これは乾燥したまま着色配合物(pigmented  formulation)に添加される。これらの後者の製品は比較的高価な粉末材料(ground  material)であるが、加熱が選択肢でない場合には好都合である。米国特許第5,057,570号を参照されたい。また、蛍光性白色化剤の湿気のあるプレスケーキまたは乾燥粉末と、PVOHの水溶液とをよく混合し、加熱することによって製造した、PVOHと蛍光増白剤との溶液について記載されている、米国特許第6,620,294号も参照されたい。
【００１５】
本発明に従って、蛍光増白剤と比較的安価なグレードのPVOHを両方とも水に直接加えてスラリーを形成し、次いでこの混合物を加熱して材料を安定化させ、水性増白剤組成物を製造し；以前は実現不可能であった製品及び製造オプションを提供することが知見された。PVOH樹脂と粉末蛍光増白剤とのドライブレンドを使用することまたは、乾燥形の各成分を使用することが可能である。
【発明の概要】
【００１６】
本発明に従って、蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを本質的に含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する；（ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び（ｃ）前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して実質的に全てのPVOH樹脂を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階による前記方法を提供する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量で混合する。
【００１７】
前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約12%〜約20%の量で水性増白剤組成物中に存在し、前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物は、通常、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール及び蛍光増白剤活性成分含量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である。さらに、前記ポリビニルアルコールは、水、蛍光増白剤活性成分及びポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOHの量で水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物の固体含有量は約30%〜約60%である。同様に、前記水性濃縮物は、通常185゜F(約85℃)〜205゜F(約96.1℃)の温度で約20分〜約60分間加熱して、固体を溶解させる。好適なポリビニルアルコール樹脂は約２または３cps〜約30または40cpsの粘度を有する。最も好ましくは、場合によりポリビニルアルコール樹脂は、場合により約２若しくは３cps〜約５、７若しくは８cpsまたは約３cps〜約４cpsの粘度を有する。
【００１８】
ポリビニルアルコール樹脂は通常、モルパーセントベースで約85または80〜約99.5パーセント加水分解されており、通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、約50〜約2500または2000の重合度を有する。重合度は約50〜約1700であるのがより好ましいが、重合度約50〜約300も同様である。
【００１９】
最も好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は実質的に乾燥形で水性ポリビニルアルコール増白剤組成物に添加する。水性濃縮物の希釈段階も、求める処理加工特性に依存して都合がよいことがある。従って、この濃縮物は、所望によりサイズ・プレスの時に紙支持体に直接適用することができる。
【００２０】
本方法はさらに、水性濃縮物にポリエチレングリコールを添加する段階を含み、ここで前記ポリエチレングリコールは前記水性増白剤組成物に、または初期若しくは加熱水性濃縮物にポリビニルアルコール樹脂乾燥部当たり約0.5〜約２重量部の量で添加する。
【００２１】
カラーコート組成物を製造する好ましい方法としては、以下の逐次段階を含む：
（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する；
（ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；
（ｃ）前記水性濃縮物を、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤化合物から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する；及び
（ｄ）前記加熱濃縮物と、着色顔料とバインダーとを含む水性分散液とを混合してカラーコート組成物を製造する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量で混合する。
【００２２】
本方法はさらに、このカラーコートを紙に適用する段階を含む。
蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分と、約３または２cps〜約５または４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、ここで前記水性濃縮物は、固体約20〜約75%であり、このポリビニルアルコール樹脂は、モルベースで約８５または８０〜約90パーセント加水分解されている。この濃縮物は場合により、分散剤、保護コロイド、前記コロイド用溶媒、及び／または不凍剤、金属イオン封鎖剤などの助剤を含み、これらはいずれも、本濃縮物の基本的且つ新規特性を変更しない。蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物を参照する際、助剤は少量のバインダー、可塑剤、充填材、カルボキシメチルセルロースなどの保水助剤を含む。通常、このポリビニルアルコール樹脂は３cps〜4cpsの粘度を有し、水性濃縮物は固体約25〜約65パーセントである。蛍光増白剤濃縮物はさらに、場合によりポリエチレングリコールを含み、蛍光増白剤活性成分はスチルベン化合物を含む。このスチルベン化合物は、式：
【００２３】
【化４】
2007514041.tif 000006
【００２４】
｛式中、Ｘ及びＹは独立して以下の表から選択される：
【００２５】
【化５】
2007514041.tif 000007
【００２６】
｝のスルホン化スチルベン化合物であってもよい。
かくして、増白剤活性成分は、種々の態様でジスルホン化、テトラスルホン化またはヘキサスルホン化されていてもよい。
【００２７】
本発明のさらなる側面において、蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分、ポリエチレングリコール及び約２cps〜約４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、前記水性濃縮物は固体約20〜約75%であり、前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている。
【００２８】
本発明は、さらに、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを含む水性組成物を製造する改良法に関連し、前記改良点は、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後に、PVOHを含むスラリーを約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも約５分間加熱してポリビニルアルコール樹脂を溶解させることに関する。本発明によって、白色度と色とを妥協することなく低水分量で製造することが可能である。特に乾燥樹脂及び／または乾燥増白剤とを添加して高い固体含有量の混合物を提供するのが好ましい。本発明のもう一つの側面は、外部加熱を使用することなくPVOHと蛍光増白剤とをカラーコート組成物に提供する方法である。本発明のさらに別の側面は、増白剤とPVOHとの乾燥、粒状ブレンドであり、その詳細を以下に記載する。
【発明の開示】
【００２９】
本発明を種々の図面と関連して説明する。
本発明は、説明の目的だけに関する多くの態様を参照して、以下詳細に記載する。付記請求の範囲に記載された、本発明の趣旨及び範囲内の変形は、当業者には明らかであろう。場合により、蛍光増白剤は、実質的に乾燥形でPVOHスラリーなどの水性組成物に添加し；他の態様では、ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で水性蛍光増白剤組成物に添加し；さらに別の態様では、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂のいずれをも、実質的に乾燥形で水に添加してスラリーを形成する。
【００３０】
本プロセスの幾つかの好ましい適用では、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、このスラリーを少なくとも約175゜F(約79.4℃)の温度で少なくとも10分間加熱する。通常、このスラリーは、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で、少なくとも約10分間加熱し；通常、このスラリーは、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを添加した後、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で、少なくとも約20分間加熱する。多くの場合において、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とを添加した後、このスラリーを約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)で約10分〜約120分間、加熱する。おそらく最も好ましくは、水性組成物は、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とを添加した後、約185゜F(約85℃)〜約205゜F(約96.1℃)の温度で約20分〜約60分、加熱する。
【００３１】
好適なポリビニルアルコール樹脂は、約２cps〜約40cpsの粘度を有する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、約２cps〜約８cpsの粘度を有し、さらにポリビニルアルコール樹脂は、約３cps〜約30cpsの粘度を有する。約３cps〜約８cpsのものが好ましく、約３cps〜約７cpsの粘度も好ましい。好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約80〜約99.5パーセント加水分解されている。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、約50〜約200の重合度を有する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は約50〜約300の重合度を有する。
【００３２】
幾つかの好ましい態様では、蛍光増白剤活性成分は、スチルベン化合物を含み、これは、テトラスルホン化スチルベン化合物またはヘキサスルホン化スチルベン化合物などの、スルホン化スチルベン化合物であってもよい。好ましい一種は、蛍光増白剤活性成分が、以下の式：
【００３３】
【化６】
2007514041.tif 000008
【００３４】
｛式中、X及びYは以下の部分から独立して選択される：
【００３５】
【化７】
2007514041.tif 000009
【００３６】
｝のスチルベン化合物を含む。
本発明のもう一つの側面では、水性PVOHスラリーを準備する；乾燥粒状蛍光増白剤を前記水性PVOHスラリーに添加する；及びPVOHと蛍光増白剤とを含む前記スラリーを、約160゜F(約71.1℃)を超える温度で少なくとも５分間加熱してPVOH樹脂を溶解させる、逐次段階を含む蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法を提供する。
【００３７】
本発明の別の側面では、乾燥粉末蛍光増白剤を準備する；乾燥ポリビニルアルコール樹脂を準備する；前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤とを、蛍光増白剤0.05〜１部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量でドライブレンドする；前記ドライブレンド物を水と混合して、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び前記水性濃縮物を、前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤との実質的に全てが溶解するのに十分な時間、高温で加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び場合により少量の助剤とを含む加熱増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法を提供する。
【００３８】
さらに別の特徴は、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との乾燥、粒状ブレンドであり、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は85〜90モル%が加水分解され、約50〜約600の重合度を有する。このポリビニルアルコール樹脂は、好ましくは85〜95モル%が加水分解され、約185〜約235の重合度を有する。さらに好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は87〜89モル%が加水分解され、約２cps〜約８cpsの粘度を有する。
【００３９】
カラーコート組成物を製造するための好ましい「非加熱：no  cook」プロセスは、（ａ）顔料分散液を製造する；（ｂ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とのドライブレンドを製造する、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は、約85モル%〜約90モル%が加水分解され、且つ粒子の少なくとも約99%が80メッシュのふるいを通過するような細かい粒径を有する；
ｃ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との前記ブレンド物を前記顔料分散液に添加する；及び
ｄ）前記ポリビニルアルコールと蛍光増白剤とを含む前記顔料分散液に剪断力を適用して前記分散液を混合し、且つ外部加熱を使用することなく前記蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを溶解させる、各段階を含む。
【００４０】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する；（ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び（ｃ）前記水性濃縮物を通常、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱してPVOHの実質的に全てを溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階による蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法をさらに提供する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量で混合する。
【００４１】
前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約12%〜約20%の量で水性増白剤組成物中に存在し、前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物は、通常、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール及び蛍光増白剤活性成分含量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である。さらに、前記ポリビニルアルコールは、通常、水、蛍光増白剤活性成分及びポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOHの量で水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物の固体含有量は約30%〜約60%である。同様に、前記水性濃縮物は、通常185゜F(約85℃)〜205゜F(約96.1℃)の温度で約30分〜約60分間加熱して、固体を溶解させる。好適なポリビニルアルコール樹脂は約２または３cps〜約30または40cpsの粘度を有する。最も好ましくは、場合によりポリビニルアルコール樹脂は、約２若しくは３cps〜約７若しくは８cpsまたは約３cps〜約４cpsの粘度を有する。
【００４２】
ポリビニルアルコール樹脂は通常、モルパーセントベースで約80〜約99.5パーセント加水分解されており、通常、このポリビニルアルコール樹脂は、モルパーセントベースで約85パーセント〜約90パーセント加水分解されており、及び約50〜約2000の重合度を有する。重合度は約50〜約1700であるのがより好ましく、重合度約50〜約300も同様である。
【００４３】
最も好ましくは、このポリビニルアルコール樹脂は実質的に乾燥形で水性増白剤組成物に添加する。水性濃縮物の希釈段階も、求める処理加工特性に依存して都合がよい。従って、この濃縮物は、所望によりサイズ・プレスの時に紙支持体に直接適用することができる。
【００４４】
本方法はさらに、水性濃縮物にポリエチレングリコールを添加する段階を含み、ここで前記ポリエチレングリコールは前記水性増白剤組成物に、または初期若しくは加熱水性濃縮物にポリビニルアルコール樹脂乾燥部当たり約0.5〜約２重量部の量で添加する。
【００４５】
カラーコート組成物を製造する好ましい一つの方法としては、以下の逐次段階を含む：
（ａ）水と蛍光増白剤活性成分とから本質的になる水性増白剤組成物を準備する、ここで前記蛍光増白剤活性成分は、通常、約10%〜約25%の量で前記水性増白剤組成物中に存在する；
（ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量でポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；
（ｃ）前記水性濃縮物を、約175゜F(約79.4℃)〜約210゜F(約98.8℃)の温度で約10分〜約120分間加熱して固体を溶解させて、水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤化合物から本質的になる加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する；及び
（ｄ）前記加熱濃縮物と、着色顔料とバインダー樹脂とを含む水性分散液とを混合してカラーコート組成物を製造する。通常、このポリビニルアルコール樹脂は、水性増白剤組成物0.5〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール約１部の量で混合する。
【００４６】
本方法はさらに、カラーコートを紙に適用する段階を含む。
蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分と、約２cps〜約４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、ここで前記水性濃縮物は、固体約20〜約75%であり、このポリビニルアルコール樹脂は、モルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている。この濃縮物は場合により、分散剤、保護コロイド、前記コロイド用溶媒、及び／または不凍剤、金属イオン封鎖剤などの助剤を含み、これらはいずれも、本濃縮物の基本的且つ新規特性を変更しない。蛍光増白剤/PVOH水性濃縮部を参照する際、助剤は少量のバインダー、可塑剤、充填材、カルボキシメチルセルロースなどの保水助剤を含む。通常、このポリビニルアルコール樹脂は３cps〜4cpsの粘度を有し、水性濃縮物は固体約25〜約65パーセントである。蛍光増白剤濃縮物はさらに、場合によりポリエチレングリコールを含み、蛍光増白剤活性成分はスチルベン化合物を含む。このスチルベン化合物は、上記のごときスルホン化スチルベン化合物であってもよい。
【００４７】
本発明のさらなる側面において、蛍光増白剤水性濃縮物は、水、蛍光増白剤活性成分、ポリエチレングリコール及び約２cps〜約４cpsの粘度を有するポリビニルアルコール樹脂から本質的になり、ここで前記水性濃縮物は固体約20〜約75%であり、前記ポリビニルアルコール樹脂はモルベースで約80〜約90パーセント加水分解されている。
【００４８】
本明細書中で使用するように、より特定またはより一般的な意味が以下に与えられるか、状況から明らかでない限り、用語はその通常の意味を有する。
%、パーセントまたはパー・セントは、モルパーセントを指定しない限り、重量パーセントである。
【００４９】
cpsは、センチポイズを意味する。
「少量」とは、水分量を除いて50重量%未満を意味する。
「PVOH」は当業界で公知の、鹸化によってポリ酢酸ビニル樹脂から通常製造されるポリビニルアルコール樹脂を意味する。PVOH樹脂は、酢酸ビニルのホモポリマー並びに酢酸ビニルと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーから誘導し、所望によりカチオン性部位を含んでいてもよい。好ましくはこの樹脂は95モルパーセント以上が誘導した酢酸ビニルである。Celanease，Incより入手可能な樹脂としては、以下のものがある。
【００５０】
【表１】
2007514041.tif 000010
【００５１】
【表２】
2007514041.tif 000011
【００５２】
ポリビニルアルコール樹脂の粘度を特定するとき、粘度は20℃でPVOHの４%(重量/重量)水溶液の粘度である。
好適には、CIE  L*、a*、b*及び白色度(brightness)は、本発明のコーティング配合物で製造したコーティング化製品をキャラクタリゼーションするのに使用する。L*、a*、b*値は、TAPPI  T  524  om-02、TAPPI  T  527  om-02または同様の方法などの試験法を使用して好適に試験することができる。TAPPI  T  524は、45゜方向の照明と、直角(０゜)の観察幾何学を含む。TAPPI  T  527は、拡散照明と、０゜の観察幾何学を含む。L*は、黒に関しては０〜完全な白色に関しては100に増加する白色度の尺度であり；a*は、正のときは赤み、負のときは緑を示し；b*は正のときは黄み、負のときは青みを示す。(GE)白色度は、TAPPI  T  452  om-2に従って測定することに留意されたい。TAPPI  452は45゜照明と０゜観察幾何学を含む。他に記載しないかぎり、白色度値は紫外線(UV)照射で報告する。UVを使用せずに白色度を計算するためには、UV成分はUV白色度から差し引く。
【００５３】
「スラリー」は、溶解していない固体を含む水性組成物をさす。
「カラーコート組成物」は、水性顔料分散液と場合により合成バインダー樹脂とを含む。通常、バインダー樹脂はスチレン−ブタジエンラテックスまたはポリ酢酸ビニルエマルションである。ポリビニルアルコール樹脂は、好ましくはコ-バインダーとして使用する、バインダー樹脂である。
【００５４】
本発明の濃縮物と混合する水性顔料分散液は、通常、約70〜76%の範囲の固体レベルでクレーまたは炭酸カルシウムまたはこの二種の混合物からなる。通常、顔料の少なくとも一部は、炭酸カルシウムを含み、クレー部分に関しては、カオリン種のクレー、水和シリカクレーなどの含水珪酸アルミニウムなどのペーパーコーティングで慣習的に使用される任意のクレーを使用することができる。炭酸カルシウム及びクレーに加えて、炭酸カルシウム及びクレーをベースとして、50重量%以下、好ましくは35重量%以下の種々の割合の、二酸化チタン、沈降硫酸バリウム(blanc  fixe：硫酸バリウム)、リトポン、硫化亜鉛などの他の紙用顔料または、ポリスチレンなどのプラスチックを含む他のコーティング顔料が挙げられる。さらに本組成物は酸化亜鉛などの他の添加剤及び／またはピロリン酸四ナトリウムなどの分散剤または安定化剤を少量含んでもよい。
【００５５】
本発明の実施用の好適な低分子量、部分的または殆ど加水分解したポリビニルアルコール類は、70〜99.5モル%、好ましくは85〜90モル%、最も好ましくは87〜89モル%が加水分解されていてもよく、50〜600、好ましくは185〜255の範囲の重合度(DP)を有する。ポリビニルアルコールのDPを評価するためのもう一つの手段は、20℃における４重量%水溶液の粘度である。好適なポリビニルアルコール類は、約２〜30cps、好ましくは３〜４cpsの範囲の粘度を有する。そのようなポリビニルアルコール類は、ポリビニルアルコールの製造業界における当業者に公知の合成及び鹸化法によって製造することができる。約４cpsの粘度をもち、87〜89モル%の加水分解率の好ましいポリビニルアルコールは、Celanese社よりCELVOL(登録商標)203のもと市販されている。もう一つの好ましいポリビニルアルコールは、CELVOL(登録商標)502であり、これは約３cpsの粘度を有する。ポリビニルアルコールは、乾燥OBと共に乾燥粉末として配合する。蛍光増白剤活性成分は上記のスチルベン種であり、構造A、B及びCの一般構造を有する。好適なスチルベンは、米国特許第6,620,294号及び米国特許第5,830,241号に開示されており、その開示は本明細書中、参照として含まれる。市販の蛍光増白剤としては、UVITEX(登録商標)及びTINOPAL(登録商標)(Ciba  Specialty  Chemicals)、BLANKOPHOR(登録商標)（Bayer）及びHOSTALUX(登録商標)、LEUCOPHOR(登録商標)(Clariant)及びPARAWHITE(登録商標)(Paramount)が挙げられる。
【００５６】
コ-バインダーとしてポリビニルアルコールを含む高固体水性顔料分散液を使用して、クレー及び／または炭酸カルシウムを含む顔料100部と補助顔料0〜35部；分散剤若しくは安定化剤0.01〜0.5部；ポリマーバインダーエマルション(固体ベース)１〜30部；ポリビニルアルコールコ-バインダー0.1〜10部、好ましくは0.5〜２部；他のコ-バインダー0.1〜20部；デフォーマー(deformer)０〜0.2部；及び所望の固体レベルを提供するのに十分量の水、通常約45〜70重量%、好ましくは60〜70重量%、または高固体ペーパーコーティング組成物に関してはそれ以上を含む、ペーパーコーティング組成物を製造することができる。
【００５７】
製造したコーティング組成物は、トレーリング・ブレード・コーター、エア−ナイフコーター、ロールコーターなどを含む、慣用のコーティング装置のいずれかを使用して繊維質ペーパーウェブに適用することができる。
【００５８】
以下に記載するように、水を添加することなく固体〜17%で購入したままでOBの存在下でPVOHを加熱することができる。
粘度以外には、得られる加熱ブレンドの外観は変化しない。
【００５９】
粘度のため、希釈が望ましいことがある。しかしながら、固体ブレンド27%では、製紙業者は、比較的高い固体溶液の恩恵を受ける。
以下に記載の全ての配合例に関しては、顔料は主に炭酸カルシウム及びクレーであるが、二酸化チタンを含んでもよい。当業者に公知であるが、カルボキシメチルセルロース、潤滑剤、染料、デフォーマーなどの他の成分を場合により含んでもよい。ＯＢ以外は、単位は乾燥部/100顔料として表す。原料に関しては、顔料は、固体約70%〜76%を変動し得る水に予め分散させた状態または乾燥形で輸送する。スチレンブタジエンラテックスは、約50%固体で輸送する。PVOHは使用前に溶液中で加熱すべき固体形、または15%〜30%固体の液体系で輸送することができる。コーティング用OBは、活性成分約17%で液体形で輸送され、テトラまたはヘキサスルホン化種が最も好ましい。
【００６０】
ブレンド及びコーティングは、1/1、2/1、3.75/1及び5/1湿潤OB(CibaのTINOPAL(登録商標)PT、テトラスルホン化形)/乾燥PVOH(VELVOL(登録商標)203)が挙げられる。
ペーパーミルでの通常操作では、配合タンクに液体としてPVOHとOBをそれぞれ添加することが必要である。しかしながら、本発明では、均一な方法でPVOH粒子を十分に分散させるために撹拌しつつ、容器内のOBスラリー100部に乾燥PVOHを添加することによって、OBの水を巧みに利用する。次いで内容物を好ましくは、蒸気で加熱した水浴によって、使用するPVOHのグレードに依存して185゜F(約85℃)〜205゜F(約96.1℃)に加熱する。ブレンドの温度は、30分間保持し、その時点でPVOHは完全に溶解し、ブレンドを冷却することができるか、または熱いまま使用することができる。希釈を実施していないので、上記の固体レベルは最大と考えられる。
【００６１】
以下に示すように、種々の実施例において、本発明の方法は、慣用法によって達成し得るよりも全体で高いコーティング固体を含むペーパーコーティング組成物となる。表示のOB/PVOH比に関して現行法を使用し、70%若しくは76%固体の標準顔料分散液を使用すると、液体としてOB及びPVOH濃縮物（25%固体）を添加することによって達成し得る最大コーティング固体は、64.4%〜70.0%及び69.0%〜70.2%(30%固体PVOHを使用する)を変動する。
【００６２】
対照的に、本発明の方法は、乾燥PVOHをOB溶液に添加する。乾燥PVOHを添加した後、この配合物を185゜F(約85℃)〜約205゜F(約96.1℃)の範囲の温度で30分間加熱して、完全にPVOHを溶解させる。次いでこの溶液を70%または76%固体の顔料分散液に添加して、以下に示す最終コーティング固体を達成する。
【００６３】
カラーコート配合物は、乾燥顔料100部当たり、乾燥部(dry  part)及び湿潤部(湿潤  part)で表すことがある。典型的、または「標準的な」コーティング配合物は、以下の通りである：
70%固体で100部乾燥顔料＝142.9湿潤部；
50%固体で14乾燥部ラテックス＝28湿潤部；
17%活性成分で0.34乾燥部＝２湿潤部；
25%固体で１乾燥部PVOH＝４湿潤部。
【００６４】
以下の表２は、慣用の配合法による顔料100部当たりの2/1湿潤部/乾燥部のOB/PVOH比の標準的な配合物に関する固体含有量を示す。
【００６５】
【表３】
2007514041.tif 000012
【００６６】
本発明に関して、PVOH樹脂組成物由来のキャリヤ水(carrier  water)は取り除かれ、同じ「乾燥」配合物(2/1湿潤OB/乾燥PVOH)は、表３に示した組成を有し、全体で固体の効果は1.1%である。
【００６７】
【表４】
2007514041.tif 000013
【００６８】
以下は、慣用の配合法に対して本発明で達成された固体の効果を示す、多くの追加の実施例及び比較例である。これらの実施例では、湿潤OB/乾燥PVOH比と顔料固体含有量をとを変化させて、上記の標準的な成分を使用する。
【００６９】
1/1湿潤OB/乾燥PVOH
比較例シリーズA
カラーコートは、70%若しくは76%固体顔料分散液及び25%または30%PVOH溶液のいずれかで製造する。液体OB(通常17%固体)と液体PVOHとを混合して、顔料分散液に添加する標準的な方法を使用して、達成し得る固体を以下の表４に示す。
【００７０】
【表５】
2007514041.tif 000014
【００７１】
実施例シリーズ１
上記と対照的に、本発明では、乾燥PVOHをOBの17%溶液に添加して以下の濃度を得ることによって製造した溶液を使用する。この場合、OB/PVOH溶液は以下のようにして製造する：83部の水と17部の活性成分PB+100部乾燥PVOH。乾燥固体＝(100＋17)/200＝58.5%；上記の如く加熱した。
【００７２】
続いて、この溶液を顔料分散液に添加して、表５に示す結果を得た。
【００７３】
【表６】
2007514041.tif 000015
【００７４】
上記表から解るように、現行法による実施よりもはっきりと固体の効果がある。
2/1湿潤OB/乾燥PVOH
比較例シリーズB
上記手順に従って、慣用法を使用して達成し得る最大固体を表６に示す。
【００７５】
【表７】
2007514041.tif 000016
【００７６】
実施例シリーズ２
以下の配合に従って、乾燥PVOHを17%OBと混合する：83部の水と17部の活性成分OB+50部乾燥PVOH。乾燥固体＝(50＋17)/150＝44.7%。その後加熱する。
【００７７】
これを顔料分散液に添加して、表７に示す結果と固体の効果を得る。
【００７８】
【表８】
2007514041.tif 000017
【００７９】
3.75湿潤OB/乾燥PVOH
比較例シリーズC
上記に従い、以下の最大固体を得る。
【００８０】
【表９】
2007514041.tif 000018
【００８１】
実施例シリーズ３
PVOH/OB混合物は以下の配合に従う：83部の水及び17部の活性成分OB＋26.7部の乾燥PVOH。乾燥固体＝（26.7＋17）/126.7＝34.5。続いて加熱する。結果を表９に示す。
【００８２】
【表１０】
2007514041.tif 000019
【００８３】
5/1湿潤OB/乾燥PVOH
比較例シリーズD
同様に、現行法によって以下の最大%固体を得る。
【００８４】
【表１１】
2007514041.tif 000020
【００８５】
実施例シリーズ４
このOB/PVOH溶液を以下のように製造する：83部水と17部活性成分OB+20部乾燥PVOH。乾燥固体=(20+17)/120=30.8%、続いて加熱する。
【００８６】
結果を表１１に示す。
【００８７】
【表１２】
2007514041.tif 000021
【００８８】
上記実施例の結果を以下の表１２にまとめる。
【００８９】
【表１３】
2007514041.tif 000022
【００９０】
実施例シリーズ５
本発明の上記配合は、ブレンドで希釈しないことを示す。固体が増加したため、3.75/1比における粘度は〜10,000cpsであり、2/1では73,000cpsを超えた。5/1の比でのブレンドは、30.8%固体で最初から３日で〜4,000から5,000cpsであった。
【００９１】
場合により、本発明の配合物を希釈することによって全部で27%固体の標準目標を達成することが望ましい。このレベルでは、全てのPVOH/OB濃縮物の粘度は2,000〜4,000cpsを変動し、以下の表１３に示すように慣用法よりもまだ固体の効果を示した。
【００９２】
【表１４】
2007514041.tif 000023
【００９３】
実施例６〜１０、比較例シリーズE
これらの実施例は、本発明の新規プロセスが蛍光増白剤の性能を損なわないことを示す。ペーパーコーティング組成物用配合は以下の通りである：
75/25乾燥部CaCO3/No.1クレー顔料；
14乾燥部スチレン-ブタジエンラテックスバインダー；
0.3乾燥部カルボキシメチルセルロース水分保持剤(water  retention  aid)；
ｘ湿潤部OB(TINOPAL（登録商標）PT)；
ｙ乾燥部PVOH(CELVOL203または502)；
固体〜62%。
【００９４】
次いで配合物をシリンダーコーターを使用して紙の上にコーティングした。白色度試験結果を以下の表１４に示す。
対照はPVOH及びOBの基本的な液体−液体添加順であるが、実施例６〜１０は、上記の如くin-situの予熱PVOH/OBブレンドである。実施例６及び対照はいずれも3.75/１湿潤OB及び乾燥PVOHで配合する。このベース紙は84.3(標準−UVなし)の白色度を有する。コーティング後、紙の白色度値(再び−UVなし)は、85.3と85.6に向上する。このUV白色度測定は、さらに互いに匹敵し得る89.0及び88.9に大きく向上することを示す。このa*値は、赤または緑への色むら(color  shading)を示し、これは互いに等しいと見なされる。ｂ*値は重要である、というのは所望の青−白には負の値、望ましくない黄色には正の値を示すからである。負の値が望ましく、その差は重要ではない。
【００９５】
実施例７及び８は、2/1でOB/乾燥PVOHを配合し、二つのPVOHサンプルの性能と種々の粘度値を比較する。いずれも本発明の通りOBと一緒に予熱した。ここで顕著なのはC-502がC-203と同様に機能し、粘度が低いため、高いコーティングカラー固体効果に関しては蛍光増白剤濃縮物に27%〜30%の高いブレンド固体が可能になるということである。
【００９６】
同様の手順に従って、実施例９及び１０では、実施例１０で２部SBRが少なかった以外には、2/1/1の湿潤OB/乾燥PVOH/ポリエチレングリコール400で配合した。
【００９７】
【表１５】
2007514041.tif 000024
【００９８】
実施例１１、１２及び比較例F、G
上記の手順に従って、カラーコート組成物は、約3/1と1/1の湿潤OB/乾燥PVOHで製造した。比較例はやや低い固体であり、慣用法で製造した。
【００９９】
表１５において、0.51/1及び0.17/1は、蛍光増白剤対ポリビニルアルコールの乾燥比を指し、比較例F及びGでは、CELVOL（登録商標）203ポリビニルアルコールと共に、TINOPAL(登録商標)PT蛍光増白剤などの典型的な蛍光増白剤を使用する。
【０１００】
以下の表１５から解るように、本発明の濃縮物は、UV白色度、青−白“ｂ”値及びCIE白色度の臨界光学的測定で同等または優れている。
【０１０１】
【表１６】
2007514041.tif 000025
【０１０２】
結果は図１〜４にグラフでも示す。
実施例１３〜１６
さらに3/1及び1/1の湿潤OB/乾燥PVOH濃縮物を製造し、以下の表１６〜１９に記載の75%クレー/25%炭酸カルシウムマスターバッチとブレンドした。
【０１０３】
【表１７】
2007514041.tif 000026
【０１０４】
【表１８】
2007514041.tif 000027
【０１０５】
【表１９】
2007514041.tif 000028
【０１０６】
【表２０】
2007514041.tif 000029
【０１０７】
ペーパー上のコーティングの蛍光試験結果を以下の表２０及び２１に示す。
【０１０８】
【表２１】
2007514041.tif 000030
【０１０９】
【表２２】
2007514041.tif 000031
【０１１０】
実施例１７、１８、比較例H〜M
一般に上記の手順に従って、カラーコート組成物を、実質的に慣用法(実施例H〜M)により、及び本発明に従って乾燥OB粉末を添加し、続いてin-situで加熱する（実施例１７、１８）ことによって製造した。
【０１１１】
結果は、以下の表２２並びに図５〜８に示す。
【０１１２】
【表２３】
2007514041.tif 000032
【０１１３】
実施例１９、２０
以下は本発明に従って製造したドライブレンド及び溶液である。
３：１湿潤/乾燥比のPVOH/水性濃縮物
乾燥PVOH(10グラム)を乾燥OB(5.1グラム)に添加し、得られた混合物をドライブレンドして、二種成分の均一混合物を製造した。次いでこのドライブレンドを水40mlにゆっくりと添加する。得られたスラリーを、撹拌しながら200゜F(約93.3℃)〜210゜F(約98.8℃)の温度で30分間加熱すると、乾燥成分が完全に溶解する。得られた溶液を室温に冷却すると、27.4%固体PVOH/OB濃縮物が生成する。この実施例は、17%固体における蛍光増白剤３湿潤部対１乾燥部ポリビニルアルコール樹脂の溶液に等しいＯB/PVOH比を有する。
【０１１４】
１：１湿潤/乾燥比のPVOH/OB水性濃縮物
乾燥PVOH(20グラム)を乾燥OB(3.4グラム)に添加し、得られた混合物をドライブレンドして、二種成分の均一混合物を製造した。次いでこのドライブレンドを水50mlにゆっくりと添加する。得られたスラリーを、撹拌しながら200゜F(約93.3℃)〜210゜F(約98.8℃)の温度で30分間加熱すると、乾燥成分が完全に溶解する。得られた溶液を室温に冷却すると、31.9%固体PVOH/OB濃縮物が生成する。この実施例は、17%固体における蛍光増白剤１湿潤部対１乾燥部ポリビニルアルコール樹脂の溶液に等しいＯB/PVOH比を有する。
【０１１５】
PVOH/蛍光増白剤粉末の乾燥混合物は、所望によりカラーコート組成物を製造しつつ、顔料分散液に直接添加することができる。好ましい態様では、約200ミクロン未満のサイズの粒径のPVOH樹脂を使用する。即ち、樹脂粒子の99重量%が80メッシュのふるいを通過する。この組成物は、外部加熱の非存在下で、適用した剪断により混合する間に、コーティングスラリーに容易に溶解することができる。
【０１１６】
本発明を幾つかの実施例に関して記載してきたが、当業者には、本発明の趣旨及び範囲内でこれらの実施例に対する変形は明かであろう。本明細書中、その開示の全体が参照として含まれる、上記議論、当業界における関連する認識並びに背景及び詳細な説明と関連して上記議論された同時係属出願を含む参考文献を考慮すると、詳細な記載は必要ないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、実施例１１、１２及び比較例F、Gのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図２】図２は、実施例１１、１２及び比較例F、Gのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図３】図３は、実施例１１、１２及び比較例F、Gのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図４】図４は、実施例１１、１２及び比較例F、Gのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図５】図５は、実施例１７、１８及び比較例H〜Mのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図６】図６は、実施例１７、１８及び比較例H〜Mのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図７】図７は、実施例１７、１８及び比較例H〜Mのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図８】図８は、実施例１７、１８及び比較例H〜Mのコーティングのハンターカラーデータを示すヒストグラムである。
【図１】
2007514041.tif 000035
【図２】
2007514041.tif 000036
【図３】
2007514041.tif 000037
【図４】
2007514041.tif 000038
【図５】
2007514041.tif 000039
【図６】
2007514041.tif 000040
【図７】
2007514041.tif 000041
【図８】
2007514041.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月17日(2006.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造方法であって、
ａ）水と蛍光増白剤活性成分とを含む水性増白剤組成物を準備する；
ｂ）水性増白剤組成物0.25〜10湿潤部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約1部の量で乾燥形のポリビニルアルコール樹脂と前記水性蛍光増白剤組成物とを混合し、水、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とから本質的になる初期水性濃縮物を提供する；及び
ｃ）前記ポリビニルアルコール樹脂の実質的に全てが溶解するのに十分な時間、前記水性濃縮物を高温で加熱して、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤及び、場合により少量の助剤を含む加熱蛍光増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２】
前記蛍光増白剤活性成分が前記水性増白剤組成物中に約10%〜約25%の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物が、前記濃縮物の水、ポリビニルアルコール樹脂及び蛍光増白剤活性成分含有量をベースとして約20%〜約75%の固体含有量である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを、前記水、前記蛍光増白剤活性成分と前記ポリビニルアルコール樹脂の混合重量をベースとして約15%〜約55%のPVOH量で前記水性蛍光増白剤組成物と混合し、前記濃縮物は約30〜約60%の固体含有量である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記水性濃縮物を約79.4℃〜約98.8℃の温度で約10分〜約120分加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール樹脂が約２cps〜約40cpsの粘度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール樹脂がモルパーセントベースで約80〜99.5パーセント加水分解されている、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水性濃縮物を希釈する段階をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレングリコールを前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する段階をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレングリコールを、ポリビニルアルコール樹脂の乾燥部当たり約0.5〜約２部の量で前記水性蛍光増白剤組成物または前記初期若しくは加熱水性濃縮物に添加する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物が、分散剤、プロダクティブコロイド、前記コロイド用の溶媒、不凍剤、金属イオン封鎖剤、バインダー、可塑剤、充填材及び保水助剤から選択される少なくとも一種の助剤を少量含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光増白剤/PVOH濃縮物を直接、紙支持体に添加する段階をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造した前記蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物と、着色顔料とバインダー樹脂とを含む水性分散液とを混合して、着色コート組成物を製造することを含む、カラーコート組成物の製造法。
【請求項１５】
前記カラーコートを紙に適用する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で前記水性蛍光増白剤組成物に添加する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記蛍光増白剤活性成分がスチルベン化合物を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記スチルベン化合物がスルホン化スチルベン化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルホン化スチルベン化合物がテトラスルホン化スチルベン化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記スルホン化スチルベン化合物がヘキサスルホン化スチルベン化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記蛍光増白剤活性成分が、式：
【化１】
2007514041.tif 000043
｛式中、X及びYは独立して以下に列記されるもの：
【化２】
2007514041.tif 000044
から選択される｝のスチルベン化合物を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
蛍光増白剤活性成分とポリビニルアルコールとを含む水性組成物の製造法において、蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを前記スラリーに添加してから、約71.1℃を超える温度で少なくとも約５分間、スラリーを加熱してポリビニルアルコールを溶解させることを含む改良方法。
【請求項２３】
前記蛍光増白剤を実質的に乾燥形で前記スラリーに添加する、請求項２２に記載の改良方法。
【請求項２４】
前記ポリビニルアルコール樹脂を実質的に乾燥形で蛍光増白剤溶液に添加してスラリーを形成する、請求項２２に記載の改良方法。
【請求項２５】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、
ａ）PVOHスラリーを準備する；
ｂ）乾燥、粒状蛍光増白剤を前記PVOHスラリーに添加する；及び
ｃ）PVOHと蛍光増白剤とを含む前記スラリーを約71.1℃を超える温度で少なくとも５分間加熱してPVOH樹脂を溶解させる、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２６】
蛍光増白剤/PVOH水性濃縮物の製造法であって、
ａ）乾燥粉末蛍光増白剤を準備する；
ｂ）乾燥ポリビニルアルコール樹脂を準備する；
ｃ）前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤とを、蛍光増白剤0.5〜１乾燥部当たり乾燥ポリビニルアルコール樹脂約１部の量でドライブレンドする；
ｄ）前記ドライブレンド物と水とを混合して、ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との初期水性濃縮物を提供する；及び
ｅ）前記水性濃縮物を、前記ポリビニルアルコール樹脂と前記蛍光増白剤との実質的に全て溶解するのに十分な時間、加熱して、水、ポリビニルアルコール樹脂、蛍光増白剤、及び場合により少量の助剤とを含む加熱増白剤/ポリビニルアルコール濃縮物を提供する、逐次段階を含む前記方法。
【請求項２７】
カラーコート組成物の製造法であって、
ａ）水性顔料分散液を製造する；
ｂ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤とのドライブレンドを製造する、ここで前記ポリビニルアルコール樹脂は、約85モル%〜約90モル%が加水分解され、且つ粒子の少なくとも約99%が80メッシュのふるいを通過するような細かい粒径を有する；
ｃ）ポリビニルアルコール樹脂と蛍光増白剤との前記ブレンド物を前記顔料分散液に添加する；及び
ｄ）前記ポリビニルアルコールと蛍光増白剤とを含む前記顔料分散液に剪断力を適用して前記分散液を混合し、且つ外部加熱を使用することなく前記蛍光増白剤とポリビニルアルコール樹脂とを溶解させる、各段階を含む前記方法。
【請求項２８】
ラテックスバインダーを前記顔料分散液に添加することをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記顔料分散液が、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される鉱物顔料を含む、請求項２８に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
OB単独でも十分に機能するが、PVOHを配合するとその性能を高める。場合によっては、製紙業者らは乾燥形で販売されている標準的なPVOHグレードを使用し、次いでこれを慣用のバッチ容器中で加熱することによって使用するように製造されている。この方法の欠点は、PVOH加熱で使用する水がかなりコーティング配合物を希釈し、これが製造速度に負の影響を与え得るという点である。さらに、PVOHを加熱するためにミルにコストがかかり、多くの場合、不適当な装置またはあまり訓練されていないオペレーターによる問題でコストがさらに増大する。通常、PVOHは種々の形態で製紙業者に提供される。すなわち、（１）乾燥樹脂、これは消費者によって20%〜30%の固体含量で水中で加熱され、この好都合な点は、PVOHの安価なグレードを使用し得るということであり、欠点は上記の通りである；（２）15%〜25%の固体含量で予備加熱され、消費者に納品されるPVOH、これは殆ど水の輸送コストを含むので、製紙業者にとってはコストがかさむ；及び（３）乾燥され、細かい粒径の部分的に加水分解されたグレード、これは乾燥したまま着色配合物(pigmented  formulation)に添加される。これらの後者の製品は比較的高価な粉末材料(ground  material)であるが、加熱が任意段階でない場合には好都合である。米国特許第5,057,570号を参照されたい。また、蛍光性白色化剤の湿気のあるプレスケーキまたは乾燥粉末と、PVOHの水溶液とをよく混合し、加熱することによって製造した、PVOHと蛍光増白剤との溶液について記載されている、米国特許第6,620,294号も参照されたい。
米国特許第4,879,336号は、顔料、分散剤、バインダー及びコ-バインダーポリマーを含む水性顔料懸濁液の製造について開示する。このコ-バインダーポリマーは乾燥形で顔料分散液に添加する。米国特許第4,645,736号(Felix  Schoeller  Jr.GmbH＆Co.)は、印画紙支持体用のバリヤ層の製造について開示する。このバリヤ層をポリビニルアルコールなどのフィルム形成性ポリマーの水溶液として適用することができる。このポリマーの水溶液は、蛍光増白剤も含むことができる。フランス特許出願第2,212,371号(Phone-Poulenc)は、紙製品用のサイジング溶液の製造について開示する。このサイジング溶液は、ポリビニルアルコールと、スターチ製品として保護コロイド剤との混合物として製造することができる。このサイジング溶液は、スチルベン化合物などの蛍光剤(optical  agent)も含むことができる。米国特許第3,759,736号(Sandoz  AG)は、不織布と一緒に使用するためのバインダー溶液を開示する。この布帛は、バインダー、ポリビニルアルコールと他の成分との溶液で含浸する。コーティング化布帛は、蛍光増白剤を含む反応性染料で染色するのに適していると言われている。米国特許第3,324,057号(Kurashiki  Rayon  Co.)は、スターチ、染料及びポリビニルアルコール類を含むペーパーコーティング組成物を開示する。この組成物は、スターチの水溶液、顔料と、所望のポリビニルアルコールの水溶液とを混合することによって製造する。
【国際調査報告】
2007514041.tif 000045
2007514041.tif 000046
2007514041.tif 000047
2007514041.tif 000048