(57)【要約】  分子メモリ、すなわち、電荷蓄積用分子を組み込んだメモリについて開示した。分子メモリセル、分子メモリアレイ、および分子メモリを含む電子デバイスについても開示した。また、分子メモリ製造のためのプロセスシステムおよびプロセス方法についても同様に開示した。さらに、半導体デバイスおよび相互配線を分子メモリとモノリシックに製造することを可能にする分子メモリ製造方法についても開示した。
2007538388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルを備え、前記電気化学セルが、
作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質と、
前記電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含む分子記憶デバイス。
【請求項２】
前記酸化還元活性分子のうちの少なくともいくつかが、１つまたは複数の化学吸着された層の中にある、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記酸化還元活性分子が、前記電極のうちの少なくとも１つと共有結合している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記酸化還元活性分子が前記作用電極および前記補助対向電極と電気的に結合している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記記憶分子が、モノマーポルフィリン、フェロセン誘導体化ポルフィリン、ダイマーポルフィリン、トライマーポルフィリン、ポルフィリン誘導体、ポルフィリンポリマー、またはこれらの組合せである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記作用電極が、金、アルミニウム、銀、炭素、タングステン、銅、白金、チタン、タンタル、タングステン、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、チタンタングステン、ＩｒＯ、ＲｕＯ、ＯｓＯ、ＲｈＯ、ＩＴＯ、またはこれらの組合せである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記補助対向電極が、金、アルミニウム、銀、炭素、タングステン、銅、白金、チタン、タンタル、タングステン、多結晶シリコン、ナノ結晶シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、チタンタングステン、ＩｒＯ、ＲｕＯ、ＯｓＯ、ＲｈＯ、ＩＴＯ、またはこれらの組合せである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記電解質が、ポリマーマトリックスおよびイオン液体、イオン導電ガラス（またはセラミック）、イオン導電遷移金属酸化物、または固体電解質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質と、
前記電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含むメモリ素子。
【請求項１０】
メモリ素子のアレイを備え、前記メモリ素子の少なくともいくつかが、
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質と、
前記電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含むメモリアレイ。
【請求項１１】
前記アレイが、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを有する、少なくとも２５００００個のメモリ素子を備える、請求項１０に記載のメモリアレイ。
【請求項１２】
メモリ素子のアレイを含む分子メモリと結合された中央処理ユニットを備え、前記メモリ素子の少なくともいくつかが、
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質と、
前記電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含むコンピューティングデバイス。
【請求項１３】
前記コンピューティングデバイスが、ラップトップコンピュータ、携帯情報端末、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルカムコーダ、または埋込みコンピュータである、請求項１２に記載のコンピューティングデバイス。
【請求項１４】
前記スイッチングデバイスがトランジスタである、請求項１２に記載のコンピューティングデバイス。
【請求項１５】
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルを備え、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含む分子記憶デバイス。
【請求項１６】
化学吸着された記憶分子の前記層と、化学吸着された酸化還元活性分子の前記層とが、互いにほぼ同一平面上にある、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含むメモリ素子。
【請求項１８】
メモリ素子のアレイを備え、前記メモリ素子の少なくともいくつかが、
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含むメモリアレイ。
【請求項１９】
メモリ素子のアレイを含む分子メモリと結合された中央処理ユニットを備え、前記メモリ素子の少なくともいくつかが、
ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを備え、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含むコンピューティングデバイス。
【請求項２０】
分子メモリデバイスの読出しを行う方法であって、
ビット線を電気化学セルと結合することを含み、前記電気化学セルが、
記憶分子と電気的に結合された作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質とを含み、
前記記憶分子の酸化状態を示す電位の変化について前記ビット線を監視することを含む方法。
【請求項２１】
前記補助対向電極が酸化還元活性分子と電気的に結合されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電気化学セルがミクロンまたはサブミクロンサイズである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
分子メモリデバイスの書込みを行う方法であって、
ビット線を電気化学セルと結合することを含み、前記電気化学セルが、
記憶分子と電気的に結合された作用電極と、
対向電極と、
補助対向電極と、
前記作用電極、前記対向電極、および前記補助対向電極と接触する電解質とを含み、
前記記憶分子の酸化状態をセットするために前記ビット線に電圧を印加することを含む方法。
【請求項２４】
前記補助対向電極が酸化還元活性分子と電気的に結合されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学セルがミクロンまたはサブミクロンサイズである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
分子メモリデバイスの読出しを行う方法であって、
ビット線を電気化学セルと結合することを含み、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含み、
前記記憶分子の酸化状態を示す電位の変化について前記ビット線を監視することを含む方法。
【請求項２７】
分子メモリデバイスの書込みを行う方法であって、
ビット線を電気化学セルと結合することを含み、前記電気化学セルが、
化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、
化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、
前記作用電極および前記対向電極と接触している電解質とを含み、
前記記憶分子の酸化状態をセットするために前記ビット線に電圧を印加することを含む方法。
【請求項２８】
一部製造された半導体ウェハの上に酸化還元活性分子を堆積させるように構成された塗布ユニットと、
前記塗布ユニットを収容する密閉チャンバと、
前記密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、
前記塗布ユニットの動作を管理する制御システムとを備える装置。
【請求項２９】
前記１つまたは複数のガスセンサが、前記密閉チャンバ内の水ガスおよび酸素ガスを監視する、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
一部製造された半導体ウェハを３５０〜４５０℃の温度でアニールするように構成された加熱ユニットと、
前記加熱ユニットを収容する密閉チャンバと、
前記密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、
前記加熱ユニットの動作を管理する制御システムとを備える装置。
【請求項３１】
前記１つまたは複数のガスセンサが、前記密閉チャンバ内の水ガスおよび酸素ガスを監視する、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
一部製造された半導体ウェハの上に酸化還元活性分子を堆積させるように構成された塗布ユニットと、
一部製造されたシリコンウェハを３５０〜４５０℃の温度でアニールするように構成された加熱ユニットと、
前記塗布ユニットおよび前記加熱ユニットを収容する１つまたは複数の密閉チャンバと、
前記１つまたは複数の密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、
前記塗布ユニットおよび前記加熱ユニットの動作を管理する制御システムとを備える一体型装置。
【請求項３３】
前記１つまたは複数のセンサが、雰囲気内の水および酸素を監視する、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
一部製造された半導体ウェハの上に電解質を堆積させるように構成された塗布ユニットと、
前記塗布ユニットを収容する密閉チャンバと、
前記密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、
前記塗布ユニットの動作を管理する制御システムとを備える装置。
【請求項３５】
前記１つまたは複数のガスセンサが、前記密閉チャンバ内の水ガスおよび酸素ガスを監視する、請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
一部製造された半導体ウェハの上で、分子記憶デバイスのアレイを作成することを、
作用電極のアレイを形成すること、
分子記憶デバイスの前記アレイに用いる１つまたは複数の補助対向電極を形成すること、
前記作用電極に記憶分子を付着させること、
分子記憶デバイスの前記アレイに用いる１つまたは複数の電解質を形成すること、および、
分子記憶デバイスの前記アレイに用いる１つまたは複数の対向電極を形成することによって行うことを含む方法。
【請求項３７】
前記１つまたは複数の補助対向電極に酸化還元活性分子を付着させることを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記１つまたは複数の対向電極を形成することが、前記分子を分解するであろう放射線に対する前記酸化還元活性分子の露出を減らすかなくすように行われる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
第１の監視されたガス環境において、一部製造された半導体ウェハの表面に酸化還元活性分子を堆積させること、
第２の監視されたガス環境において、前記ウェハ上の複数の作用電極の表面にいくつかの前記酸化還元活性分子を化学的に付着させること、
化学的に付着していない酸化還元活性分子を前記ウェハから除去すること、
前記ウェハ上に電解質を形成すること、および、
前記電解質上に導体を堆積させることを含む方法。
【請求項４０】
前記第１および第２の監視されたガス環境において酸素ガスおよび水ガスが監視される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記付着した酸化還元活性分子のうちの少なくともいくつかが、１つまたは複数の化学吸着された層の中にある、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
電解質上に前記導体を堆積させることが、前記分子を分解するであろう放射線に対する前記酸化還元活性分子の露出を減らすかなくすように行われる、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その開示が参照により本明細書に完全に組み込まれている、（Ａ）２００５年１月２８日に出願された米国特許出願第１１／０４６５１８号（件名「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」）、ならびに（Ｂ）２００４年４月２９日に出願された米国特許出願第１０／８３４６３０号（件名「Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｏｏｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｍｏｒｙ」）の一部継続出願である。
【０００２】
開示の実施形態は、主に分子メモリ、すなわち、電荷蓄積のために分子を組み込んだメモリに関する。より具体的には、開示の実施形態は、分子メモリセル、分子メモリアレイ、分子メモリを含む電子デバイス、および分子メモリを製造するためのプロセスシステムおよびプロセス方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体プロセスおよびデバイス設計の進歩により、従来のプログラマブルコンピュータから通信機器および娯楽機器に至る、ほとんど無限に多様なツールおよびマシンにコンピューティングデバイスが組み込まれるようになっている。目的や用途を問わず、一般にコンピューティングデバイスは、中央処理ユニット（ＣＰＵ）と、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）と、ＣＰＵとＲＡＭとの間のデータ交換を可能にするアドレス指定および通信のメカニズムとを含む。コンピューティングデバイスにおいては、データが信号（たとえば、電圧、電流、光、その他）の形で、蓄積、伝達、および操作される。ＣＰＵは、信号を論理的に操作する回路を含み、メモリは、ＣＰＵがそれらの信号を操作する前、操作している間、および操作した後にそれらの信号を蓄積する回路を含む。
【０００４】
従来のＣＰＵ、メモリデバイス、およびデータ通信メカニズムは、固体電子デバイスとして大量生産されている。「半導体デバイス」と呼ばれることもある固体電子デバイスは、金属、半導体、および絶縁体を含む複数の種類の固体材料の電気的挙動に依存する。固体デバイスを製造する技術および設備は、時とともに劇的に進歩し、サブミクロンスケールのフィーチャを有する、スイッチ、コンデンサ、抵抗、および相互配線などのデバイスの製造が可能になっている。
【０００５】
今日のメモリデバイスは、１つの集積回路で数百メガビットの記憶を実現する。これらのデバイスは、揮発性メモリ（たとえば、動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）や静的ランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ））、不揮発性メモリ（たとえば、電気的消去可能プログラマブル読出し専用メモリ（ＥＥＰＲＯＭ）、フラッシュＥＰＲＯＭ、強誘電ＤＲＡＭ）、その他を含む。メモリ製造のシステムおよびプロセスは、微細ジオメトリのパターニングおよび製造の技術の限界を押し広げ続ける。
【０００６】
コンピューティング装置のメモリ部品の性能は、ますます、システムの全体性能の重要な決定要因になりつつある。メモリの数が多くなるほど、多様な用途および機能がコンピューティング装置によって実現可能になり、独立したマスストレージ装置の必要性は低くなるか、なくなるであろう。メモリが高速になるほど、サポートされるＣＰＵ処理周波数が高くなり、コンピューティング装置が、複雑なタスクやリアルタイムタスク向けに一層有用になる。メモリデバイスが高密度になるほど、より多様な、バッテリー駆動の電子機器（たとえば、ラップトップコンピュータ、ＰＤＡ、多機能携帯電話、その他）がサポートされるようになる。同時に、これらの用途の多くは、電力消費が減ることの恩恵を受ける。
【０００７】
多くの場合、半導体プロセス技術の改良は、より高密度の、より大規模な、より高速の、より電力効率が高いメモリデバイスの製造につながっている。多くの場合、デバイスの固体電子的動作は、デバイスが小さくなるにつれて向上する。しかしながら、シリコンベースのＤＲＡＭメモリのような従来型のメモリは、従来型半導体メモリセルのサイズを減らし続けることが、それらの重要なパラメータの少なくとも一部に悪影響を与え、コストを上げてしまうと考えられる段階に到達している。
【０００８】
寸法を小さくすると速度が低下し、電力消費が増えることの一因は、メモリセルが、通常、情報の記憶ビットごとにコンデンサを実装することである。コンデンサは、絶縁体を電極板ではさんで形成される電荷蓄積デバイスである。コンデンサが小さくなるほど、蓄積可能な電荷の数が減る。メモリセルにおいて信頼性の高い記憶デバイスとして動作するためには、コンデンサは、確実にデータとして検出できるレベルの信号を保持するのに十分な容量を必要とする。さらに、従来のコンデンサは、各メモリロケーションに接続されているスイッチまたはトランジスタを通して、蓄積電荷が時間とともに失われていく。トランジスタは本質的に「漏れる」デバイスなので、コンデンサに蓄積されている電荷の一部が時間とともに消散するか漏れる。用いられるコンデンサが小さいメモリセルほど、漏れの問題には敏感である。これは単純に、より少ない量の電荷漏れで記憶データが取り出せなくなるからである。そのようなメモリは、信頼性も低下することになる。
【０００９】
容量蓄積の過渡的性質を克服するために、メモリデバイスはリフレッシュ回路を用いる。リフレッシュ回路は、蓄積信号を読み出し、それをより高いレベルまで増幅して、コンデンサに再度蓄積することを頻繁に行う。コンデンサに割り当てられる物理的面積が小さくなるにつれ、より小さくなる利用可能領域で同じ電荷蓄積容量を維持することが困難になる。蓄積容量の低下に伴って漏れを少なくすることができない限り、コンデンサをリフレッシュしなければならない頻度が高くなる。コンデンサをリフレッシュする頻度が高くなると、メモリセルをデータの読出しおよび書込みに利用できる時間の割合が減る。さらに、メモリデバイスの総電力消費のうちの、メモリのリフレッシュに使われる割合が増える。従来型のＤＲＡＭは、デバイスが待機中または非アクティブ状態であっても、継続的なリフレッシュを必要とし、したがって、継続的な電力消費を必要とする。したがって、研究者らは、従来のコンデンサベースのメモリセルにおける、より小さくなるリソグラフィフィーチャおよび複雑なコンデンサ形状に関連する問題を克服する、データ信号の新しい蓄積方法をなんとか見いだそうとしている。
【００１０】
メモリセル設計者らは、所与のチップ面積に形成可能な容量を増大させることによって、より小さなメモリセルでも低いリフレッシュ頻度を維持しようとした。容量を増大させることは、しばしば、コンデンサの電荷保持材料の表面積を増やすことを伴うが、これは、コンデンサの全体サイズが縮小している状況では非常に困難である。設計者らは、電荷保持材料を三次元トレンチまたはスタック状のコンデンサに形成することによって、表面積を制御することに一定の成功を収めたが、より小さなセルに十分な容量を形成するためには、これらの手法だけでは頼りになるとは言い難い。セル性能を予想する基になる固体電子的動作は、各種セルフィーチャの寸法が小さくなりすぎて、コンデンサが、十分な電荷を、メモリセルにおいて有用であるために十分な時間だけ蓄積することができなくなると崩れ始める。
【００１１】
これらの問題を緩和する１つの方法として可能性があるのは、電子デバイスまたはシステムの一部または全部の構成要素を、分子スケールの構造および構成材で実現する分子デバイスを用いることである。このような分子スケールの構造および構成材は、固体の挙動ではなく分子の挙動を呈し、これによって、多くの場合に性能を強化することが可能になる。さらに、分子は、その本質的特性を個々の分子レベルに至るまで保持するので、今後、プロセスツールおよびプロセス技術が開発されるにつれ、分子スケールの構成材およびデバイス構造を拡大（または縮小）することが可能である。
【００１２】
分子を電子デバイス（たとえば、スイッチ、コンデンサ、導体、その他）に使用することが広く普及するかどうかは、妥当なスループットおよびコストで高い歩留まりを達成する、付着の化学作用およびプロセスが開発されるかどうかにかかっている。しかしながら、今日に至るまで、機器メーカーやツール開発技術者らは、分子電子デバイスの製造に用いることが可能な、付着の化学作用を応用するための十分なツールおよびプロセスを開発していない。分子スケールの構成材が普及するためには、所望の化学種を基板に、他のデバイス構造に、および互いに付着させることが可能な反復可能プロセスが必要である。さらに、新しいタイプの構成材（たとえば、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電荷蓄積用電気化学セル）を半導体材料と組み合わせて実装することを可能にするためには、分子構造を形成するロバストなプロセスが必要である。
【００１３】
分子デバイスの製造技術に望まれるのは、既存の半導体産業のプロセスとの互換性があること、および既存の半導体産業のツールまたはそれを改良したものを用いることである。しかしながら、分子デバイスプロセスは、半導体プロセスの場合とは異なる影響を分子デバイスプロセスに及ぼす多くの変動要素および条件に敏感である。たとえば、ほとんどの半導体製造プロセスには、洗浄液として、かつ、周囲湿度の形で水が終始存在する。しかしながら、水は、一部の分子プロセスに対して破壊的影響を及ぼす可能性がある。水の分子が付着の化学作用に干渉したり、活性分子を破壊したりするからである。同様に、半導体プロセスにおいては、自然酸化物の層および超低レベルの異物は許容される。これは、これらの異常なフィーチャのバルク効果がデバイス動作全体からみれば最小限だからである。これに対し、分子スケールのフィーチャでデバイスを製造する場合は、これらの分子スケールの欠陥が無視できない可能性がある。
【００１４】
情報密度（たとえば、メモリを含むチップの所与の面積に記憶可能な情報の量）を増やそうとするメモリ設計者は、別の問題に直面する。現在のＤＲＡＭ技術の実際的な制限により、従来型の固体コンデンサを有する各メモリセルは、１ビットの情報しか記憶できない。したがって、３つ以上の離散状態を確実に記憶できるメモリセルを使用するなどして情報蓄積密度を向上させたメモリ（およびプロセスシステムとその方法）が望まれよう。
【００１５】
以上を鑑みて、メモリデバイスを改良する必要がある。特に、分子メモリセル、分子メモリアレイ、および分子メモリを含む電子デバイスが必要である。さらに、分子メモリを製造するための、より効率的なツールおよびプロセスが必要である。さらに、半導体デバイスおよび相互配線が分子メモリとモノリシックに製造可能であるように、既存の半導体製造業務と互換性のある技術で製造可能な分子メモリが必要である。
【特許文献１】米国特許出願第１０／８００１４７号
【特許文献２】米国特許出願第１０／０４６４９９号
【特許文献３】米国特許第６２７２０３８号
【特許文献４】米国特許第６２１２０９３号
【特許文献５】米国特許第６２０８５５３号
【特許文献６】国際公開第０１／０３１２６号
【特許文献７】米国特許第６７２８１２９号
【特許文献８】米国特許第６４５１９４２号
【特許文献９】米国特許第６７７７５１６号
【特許文献１０】米国特許第６３８１１６９号
【特許文献１１】米国特許第６６５７８８４号
【特許文献１２】米国特許第６４８４３９４号
【特許文献１３】米国特許出願第１０／０４００５９号
【特許文献１４】米国特許出願第１０／６８２８６８号
【特許文献１５】米国特許出願第１０／４４５９７７号
【特許文献１６】米国特許出願第１０／８３４６３０号
【特許文献１７】米国特許出願第１０／１３５２２０号
【特許文献１８】米国特許出願第１０／７２３３１５号
【特許文献１９】米国特許出願第１０／４５６３２１号
【特許文献２０】米国特許出願第１０／３７６８６５号
【特許文献２１】米国特許第６３２４０９１号
【特許文献２２】米国特許第６６４２３７６号
【特許文献２３】米国特許第６８５５４１７号
【特許文献２４】米国特許出願第６０／４７３７８２号
【特許文献２５】米国特許出願第６２１２０９３号
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ、３：１１７〜１４７（Ｙａｎｇら、１９９９年）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６：１０５７８〜１０５９２（Ｓｅｔｈら、１９９４年）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：１１１９４〜１１２０７（Ｓｅｔｈら、１９９６年）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９：１１１９１〜１１２０１（Ｓｔｒａｃｈａｎら、１９９７年）
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７：１２４５〜１２６２（Ｌｉら、１９９７年）
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７：１１９１〜１２０１（Ｓｔｒａｃｈａｎら、１９９８年）
【非特許文献７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１：４００８〜４０１８（Ｙａｎｇら、１９９９年）
【非特許文献８】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ；Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」
【非特許文献９】Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  １８：２３５９〜２３６４（Ｒｏｔｈら、２０００）
【非特許文献１０】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５：５０５〜６１７（Ｒｏｔｈら、２００３）
【非特許文献１１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．」（Ｃｏｔｔｏｎ  ＆  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８８年）、第２６章）
【非特許文献１２】「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ａ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｅｌｓｃｈｅｎｂｒｏｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，２ｎｄ  Ｅｄ」（１９９２年）（ＶＣＨ）
【非特許文献１３】「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩ，Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  １９８２−１９９４」（Ａｂｅｌら編、Ｖｏｌ．７、第７、８、１０、および１１章、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献１４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４：１８８２〜１８９３（Ｒｏｂｉｎｓら、１９８２年）
【非特許文献１５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８：４２２８〜４２２９（Ｇａｓｓｍａｎら、１９８６）
【非特許文献１６】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６：８７７〜９１０（Ｃｏｎｎｅｌｌｙら、１９９６年）
【非特許文献１７】「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２３：１〜９３（Ｇｅｉｇｅｒら）
【非特許文献１８】「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４：８７」（Ｇｅｉｇｅｒら）
【非特許文献１９】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２６：４３３〜４４２（Ｎｇ、Ｊｉａｎｇら、１９９７年）
【非特許文献２０】Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ３：３２２〜３２８（Ｊｉａｎｇら、１９９９年）
【非特許文献２１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８３〜４８４（Ａｒｎｏｌｄら、１９９９年）
【非特許文献２２】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｃｏｔｔｏｎ、Ｗｉｌｋｅｎｓｏｎら、１９８８年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前述の必要性に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルを含む分子記憶デバイスを含む。この電気化学セルは、作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質と、それらの電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含む。
【００１８】
本発明の別の態様は、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含むメモリ素子を含む。この電気化学セルは、作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質と、それらの電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含む。
【００１９】
本発明の別の態様は、メモリ素子のアレイを含むメモリアレイを含む。それらのメモリ素子の少なくともいくつかは、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含む。この電気化学セルは、作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質と、それらの電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含む。
【００２０】
本発明の別の態様は、メモリ素子のアレイを含む分子メモリと結合された中央処理ユニットを含むコンピューティングデバイスを含む。それらのメモリ素子の少なくともいくつかは、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含む。この電気化学セルは、作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質と、それらの電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合された酸化還元活性分子とを含む。
【００２１】
本発明の別の態様は、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルを含む分子記憶デバイスを含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。
【００２２】
本発明の別の態様は、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含むメモリ素子を含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。
【００２３】
本発明の別の態様は、メモリ素子のアレイを含むメモリアレイを含む。それらのメモリ素子の少なくともいくつかは、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。
【００２４】
本発明の別の態様は、メモリ素子のアレイを含む分子メモリと結合された中央処理ユニットを含むコンピューティングデバイスを含む。それらのメモリ素子の少なくともいくつかは、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルと結合されたスイッチングデバイスを含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。
【００２５】
本発明の別の態様は、ビット線を電気化学セルに接続することによって分子メモリデバイスの読出しを行う方法を含む。この電気化学セルは、記憶分子の層と結合された作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質とを含む。ビット線は、記憶分子の酸化状態を示す電位の変化を監視している。
【００２６】
本発明の別の態様は、ビット線を電気化学セルに接続することによって分子メモリデバイスへの書込みを行う方法を含む。この電気化学セルは、記憶分子の層と結合された作用電極と、対向電極と、補助対向電極と、作用電極、対向電極、および補助対向電極と接触する電解質とを含む。記憶分子の酸化状態をセットするためにビット線に電圧が印加される。
【００２７】
本発明の別の態様は、ビット線を電気化学セルに接続することによって分子メモリデバイスの読出しを行う方法を含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。ビット線は、記憶分子の酸化状態を示す電位の変化を監視している。
【００２８】
本発明の別の態様は、ビット線を電気化学セルに接続することによって分子メモリデバイスへの書込みを行う方法を含む。この電気化学セルは、化学吸着された記憶分子の層と電気的に結合された作用電極と、化学吸着された酸化還元活性分子の層と電気的に結合された対向電極と、作用電極および対向電極と接触する電解質とを含む。記憶分子の酸化状態をセットするためにビット線に電圧が印加される。
【００２９】
本発明の別の態様は、一部製造された半導体ウェハに酸化還元活性分子を堆積させるように構成された塗布ユニットと、塗布ユニットを収容する密閉チャンバと、密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、塗布ユニットの動作を管理する制御システムとを含む装置を含む。
【００３０】
本発明の別の態様は、一部製造された半導体ウェハを３５０〜４５０℃の温度でアニールするように構成された加熱ユニットと、加熱ユニットを収容する密閉チャンバと、密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、加熱ユニットの動作を管理する制御システムとを含む装置を含む。
【００３１】
本発明の別の態様は、一部製造された半導体ウェハに酸化還元活性分子を堆積させるように構成された塗布ユニットと、一部製造されたシリコンウェハを３５０〜４５０℃の温度でアニールするように構成された加熱ユニットと、塗布ユニットおよび加熱ユニットを収容する１つまたは複数の密閉チャンバと、１つまたは複数の密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、塗布ユニットおよび加熱ユニットの動作を管理する制御システムとを含む一体型装置を含む。
【００３２】
本発明の別の態様は、一部製造された半導体ウェハに電解質を堆積させるように構成された塗布ユニットと、塗布ユニットを収容する密閉チャンバと、密閉チャンバ内の１種類以上のガスを監視する１つまたは複数のガスセンサと、塗布ユニットの動作を管理する制御システムとを含む装置を含む。
【００３３】
本発明の別の態様は、作用電極のアレイを形成することと、分子記憶デバイスのアレイのための、１つまたは複数の補助対向電極を形成することと、作用電極に記憶分子を付着させることと、分子記憶デバイスのアレイのための、１つまたは複数の電解質を形成することと、分子記憶デバイスのアレイのための、１つまたは複数の対向電極を形成することとによって、一部製造された半導体ウェハの上に分子記憶デバイスのアレイを作成する方法を含む。
【００３４】
本発明の別の態様は、第１の監視されたガス環境において、一部製造された半導体ウェハの表面に酸化還元活性分子を堆積させることと、第２の監視されたガス環境において、ウェハ上の複数の作用電極の表面にいくつかの酸化還元活性分子を化学的に付着させることと、化学的に付着していない酸化還元活性分子をウェハから除去することと、ウェハ上に電解質を形成することと、電解質上に導体を堆積させることとを含む方法を含む。
【００３５】
本発明の前述の態様ならびにその他の態様、およびそれらの実施形態のよりよい理解のために、以下の発明を実施するための最良の形態を、添付の図面と併せて参照する。図面において、類似する参照符号は、図面全体を通して対応する部分を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
分子メモリとそのプロセスシステムおよびプロセス方法について説明する。本発明の特定の実施形態を参照するが、その例を添付図面に示している。本発明をそれらの実施形態と併せて説明するが、本発明をそれらの個々の実施形態のみに限定することを意図していないことを理解されたい。逆に、本発明は、添付の特許請求項で定義される本発明の趣旨および範囲に含まれる代替物、修正物、および等価物を包含するものとする。
【００３７】
分子記憶デバイスを用いて電荷蓄積を実現する分子メモリに関して、本発明を具体的に説明する。分子メモリは、既に製造およびデモンストレーションが行われている。これに対し、本発明の教示は、分子スイッチ、分子ロジック、分子データプロセッサなどを含む様々な分子電子デバイスに容易に適用される。したがって、一部または全部のデバイス構成材が分子スケールの構造を含む様々なデバイスの製造に、それらの具体的な教示および実施例を容易に適応させることが可能であろう。
【００３８】
さらに、以下の説明では、本発明の深い理解が得られるように、数多くの具体的な詳細を示す。しかしながら、それらの具体的な詳細がなくても本発明が実施可能であることは、当業者であれば自明であろう。本発明の態様が不明瞭になることを避けるために、当業者によく知られている、他の事例、方法、手続き、部品、システムなどについては、詳しく説明していない。
【００３９】
定義集
以下の用語は、本明細書で用いられる場合には、以下のように定義される。
【００４０】
「酸化」という用語は、元素、化合物、分子、または化学的置換基／サブユニットにおいて１つまたは複数の電子が失われることを意味する。酸化反応では、電子は、反応に関与した原子または分子から失われる。その結果、これらの原子または分子の電荷は、より正になる。電子は、酸化を受けた化学種から失われるので、電子は酸化反応の産物であるように見える。酸化は、Ｆｅ２＋（ａｑ）→Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ−という反応において起こる。これは、酸化反応においては、産物である電子が「自由な」実体であるように見えるにもかかわらず、電子は、酸化された化学種Ｆｅ２＋（ａｑ）から失われたものだからである。逆に、還元という用語は、元素、化合物、分子、または化学的置換基／サブユニットが１つまたは複数の電子を得ることを意味する。
【００４１】
「酸化状態」は、電気的に中性である状態、あるいは、元素、化合物、分子、または化学的置換基／サブユニットが電子を得るか失った結果の状態を意味する。
【００４２】
「複合酸化状態」という用語は、複数の酸化状態を意味する。この酸化状態は、１つまたは複数の電子を得ること（還元）、または１つまたは複数の電子を失うこと（酸化）を反映することが可能である。
【００４３】
「異なっていて区別可能」という用語は、２つ以上の酸化状態を指す場合には、実体（原子、分子、集合体、サブユニットなど）の正味電荷が、少なくとも２つの異なる状態で存在しうることを意味する。状態間の差が熱エネルギーより大きければ、それらの状態は「区別可能」であると言われる。
【００４４】
「密結合」という用語は、マルチサブユニットの（たとえば、ポリマーの）記憶分子のうちのサブユニットに関して用いる場合には、一方のサブユニットの酸化によって他方のサブユニットの酸化電位が変化するように複数のサブユニットを互いに位置付けることを意味する。いくつかの実施形態では、この変化は、第２のサブユニットの（非中性の）酸化状態が、第１のサブユニットの中性でない酸化状態と異なっていて区別可能であるほどに十分である。いくつかの実施形態では、密結合は、（たとえば、単一、二重、三重などの）共有結合によって達成される。しかしながら、実施形態によっては、密結合は、リンカ、イオン相互作用、疎水性相互作用、金属の配位（たとえば、サンドイッチ配位化合物）、または単純な機械的並置によって行われることも可能である。酸化還元プロセスが、複数の酸化状態を有する単一巨大分子の酸化還元プロセスであるほどサブユニットを強く密結合させることが可能であることを理解されたい。
【００４５】
電気化学的な文脈では、「電極」という用語は、電気化学セル内の反応物（たとえば、記憶分子などの酸化還元活性分子）との間の電子のやりとりを可能にする、電気化学セルの一部品を意味する。好ましい電極は、金属または導電性有機分子である。何種類かの電極（たとえば、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉなど）は、電極の表面に自然酸化物または計画的に成長させた酸化物の層があってもよい。この酸化物があっても、電気化学セル内の反応物との間の電子のやりとりは（たとえば、トンネリングまたは酸化物内のピンホールによって）可能である。電子は、ほぼいかなる２次元または３次元形状でも製造可能である（たとえば、離散電線、パッド、平面、球、円柱など）。他の文脈では、電極は、回路の部品との電気的接触のために用いる導体を意味する。
【００４６】
「固定電極」という用語は、電極が基本的に安定していて、記憶媒体に対して動かすことができないという事実を表そうとするものである。すなわち、電極および記憶媒体は、互いに、基本的に固定された幾何学的関係に配置されている。この関係が、熱的変化による媒体の膨張および収縮、あるいは電極および／または記憶媒体を含む分子の構造の変化によって多少変化するものであることは、当然ながら理解されよう。それにもかかわらず、全体的な空間配置は基本的に不変のままである。この用語は、電極が可動の「プローブ」であるシステム（たとえば、書込みまたは記録「ヘッド」、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップ、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）チップなど）を除外するものである。
【００４７】
「作用電極」という用語は、記憶媒体および／または記憶分子の状態のセットまたは読出しに用いられる電極を意味する。
【００４８】
「基準電極」という用語は、作用電極を用いて行う測定の基準（たとえば、特定の基準電圧）を与える電極を意味する。好ましい実施形態では、分子メモリ内の基準電極はすべて同じ電位であるが、実施形態によっては同じでなくてもよい。
【００４９】
「対向電極」という用語は、たとえば電気化学セルの電解質との電気的接続を形成することによって、電気化学セルの作用電極に電流を与える電極を意味する。分子記憶デバイスの電気化学セルのいくつかの実施形態について述べる場合、「対向電極」という用語は、「基準電極」と区別なく用いられる。これは、それらの実施形態では、この電極が、作用電極に電流を供給することと、作用電極の電位を測定する際の基準電位を与えることとの両方に用いられるからである。
【００５０】
「補助対向電極」という用語は、作用電極における反応の速度を、対向電極のみの場合に可能な速度より高めるために用いる電極を意味する。補助対向電極は、作用電極における反応の全体速度を制限する可能性のある、電気化学セルの電解質の電気的インピーダンスおよび／または対向電極の低電流密度の影響を低減するために、作用電極上の分子の酸化または還元の間に用いる一時的電荷蓄積庫を与える。補助対向電極は、以下に示すうちの１つまたは複数の特性を有することが可能である。（１）対向電極に比べて、作用電極のより近くに配置される。（２）電気的に固く結合された酸化還元活性分子を有する。これらの分子は、作用電極に付着している分子と同じであってもなくてもよい。（３）作用電極における反応に対して所望の量の電流を供給できるようにバイアスされる。（４）自身が酸化還元活性であることが可能である（たとえば、電気化学反応を受けることが可能な銅金属）。
【００５１】
「電解質」という用語は、電気化学セル内のイオン伝導用媒体を意味する。電解質は、１つまたは複数の構成材（液体、ゲル、固体、またはこれらの組合せが可能）で構成されることが可能である。例示的な電解質としては、ポリマーマトリクスとイオン液体、イオン伝導ガラスまたはセラミック、イオン伝導遷移金属酸化物、固体電解質などがあり、これらに限定されない。
【００５２】
「電気的に結合された」という用語は、記憶分子（または、より一般的に、酸化還元活性分子）および／または記憶媒体および電極に関して用いられる場合は、電子が記憶媒体／分子から電極に移動するか、電極から記憶媒体／分子に移動することによって記憶媒体／分子の酸化状態が変化するような、記憶媒体または分子と電極との間の関連を意味する。電気的結合としては、記憶媒体／分子と電極との間の直接共有結合、間接共有結合（たとえば、リンカを介して）、記憶媒体／分子と電極との間の直接または間接のイオン結合、または他の結合（たとえば、疎水性結合）がある。さらに、実際の結合が必要ではなく、記憶媒体／分子が単純に電極表面と接触することが可能である。また、電極が記憶媒体／分子に十分近く、それによって記憶媒体／分子と電極との間の電子トンネリングが可能であるならば、電極と記憶媒体／分子との間の接触は必ずしも必要ではない。
【００５３】
「酸化還元活性ユニット」、「酸化還元活性分子」（ＲｅＡＭ）、または「酸化還元活性サブユニット」は、適切な電圧を印加されることによって酸化または還元されることが可能な分子または分子の成分を意味する。
【００５４】
「サブユニット」という用語は、本明細書で用いられる場合は、分子の成分を意味する。
【００５５】
「記憶分子」および「メモリ分子」という用語は、情報の記憶に用いることが可能な１つまたは複数の酸化状態を有する分子（たとえば、１つまたは複数の酸化還元活性サブユニットを含む分子）を意味する。好ましい記憶分子は、異なっていて区別可能な、非中性の酸化状態を２つ以上有する。
【００５６】
「記憶媒体」という用語は、２つ以上の記憶分子を含む組成物を意味する。記憶媒体は、記憶分子の１つの化学種だけを含むことが可能であるか、記憶分子の２つ以上の異なる化学種を含むことが可能である。好ましい実施形態では、「記憶媒体」という用語は、記憶分子の集合体を意味する。好ましい記憶媒体は、多数の（少なくとも２つの）、異なっていて区別可能な（好ましくは非中性の）酸化状態を含む。多数の、異なっていて区別可能な酸化状態は、記憶分子の様々な化学種を組み合わせることによって生成可能であり、それぞれの化学種は、前記多数の異なる酸化状態の一因となり、それぞれの化学種は、単一の非中性の酸化状態を有する。代替として、または追加で、記憶媒体は、多数の非中性の酸化状態を有する記憶分子の１つまたは複数の化学種を含むことが可能である。記憶媒体は、主に１つの化学種の記憶分子を含むことが可能であるか、いくつかの異なる記憶分子を含むことが可能である。記憶媒体はさらに、（たとえば、化学的安定性を与えること、適切な機械的特性を与えること、電荷漏れを防ぐことなどのために）記憶分子以外の分子を含むことが可能である。
【００５７】
「化学吸着された化学種」という用語は、基板に化学的に結合された分子を意味し、その結合は共有結合を含む。
【００５８】
「電気化学セル」という用語は、デバイス内で化学反応（たとえば、還元／酸化）が起こったときに、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイス、または電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイスを意味する。
【００５９】
「分子記憶デバイス」（ＭＳＤ）という用語は、２つ以上の電極と電解質とを含み、酸化還元活性分子が電極のうちの少なくとも１つと電気的に結合されている、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルを意味する。
【００６０】
「メモリセル」および「メモリ素子」という用語は、電荷蓄積デバイス（たとえば、従来型メモリにおけるコンデンサや、分子メモリにおける分子記憶デバイス）およびその関連回路（たとえば、トランジスタなどのスイッチングデバイス）を意味する。別の観点からは、これらの用語は、個別アドレス指定が可能な最小の、情報を記憶する回路素子を意味する。
【００６１】
「メモリアレイ」という用語は、メモリセルのアレイを意味する。「分子メモリアレイ」および「分子アレイ」という用語は、分子記憶デバイスを使用するメモリセルのアレイを意味する。
【００６２】
「記憶場所」という用語は、記憶媒体が配置されている離散領域を意味する。１つまたは複数の電極でアドレス指定される場合、記憶場所は記憶セルを形成することが可能である。
【００６３】
特定のメモリ素子を「アドレス指定」することは、読出しまたは書込み動作などにおいて、そのメモリ素子へのアクセスを提供するために、そのメモリ素子を電極に関連付けること（たとえば、電気的に結合すること）を意味する。
【００６４】
「読み出す」および「問い合わせる」という用語は、１つまたは複数のメモリ素子の状態を判定することを意味する。
【００６５】
「リフレッシュ」という用語は、分子メモリ素子に関して用いられる場合には、メモリ素子の記憶分子または記憶媒体に電圧を印加して、その記憶分子または記憶媒体の酸化状態を、リフレッシュ動作の直前のメモリ素子の論理状態に対応する所定の状態にリセットすることを意味する。メモリ素子の論理状態は、リフレッシュ動作によって保存される。
【００６６】
「Ｅ１／２」という用語は、Ｅ１／２＝Ｅ○＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｄｏｘ／Ｄｒｅｄ）で定義される、酸化還元プロセスの式量電位（Ｅ○）の実際的な定義を意味する。ただし、Ｒは気体定数、Ｔは温度（単位はＫ（ケルビン））、ｎはプロセスに関与した電子の数、Ｆはファラデー定数（９６４８５クーロン／モル）、Ｄｏｘは酸化化学種の拡散係数、Ｄｒｅｄは還元化学種の拡散係数である。
【００６７】
「電圧源」は、対象（たとえば、電極）に電圧を印加することが可能な任意の電源（たとえば、分子、デバイス、回路など）である。
【００６８】
「集積回路の出力」というフレーズは、１つまたは複数の集積回路および／または集積回路の１つまたは複数の部品によって生成された電圧または信号を意味する。
【００６９】
「ボルタンメトリー装置」は、電圧の印加または電圧の変化の結果として電気化学セル内に生じた電流を測定することが可能な装置である。
【００７０】
「アンペロメトリー装置」は、一定時間にわたる特定電位（「電圧」）の印加の結果として電気化学セル内に生じた電流を測定することが可能な装置である。
【００７１】
「ポテンショメトリー装置」は、電気化学セル内の酸化還元分子の平衡濃度の差の結果である、境界面の両端の電位を測定することが可能な装置である。
【００７２】
「クーロメトリー装置」は、電気化学セルに電位場（「電圧」）を印加する間に生成される正味電荷を測定することが可能な装置である。
【００７３】
「インピーダンス分光器」は、電気化学セルの全インピーダンスを決定することが可能な装置である。
【００７４】
「正弦波ボルタンメータ」は、電気化学セルの周波数領域特性を決定することが可能なボルタンメトリー装置である。
【００７５】
「基板」は、分子付着の文脈では、１つまたは複数の酸化還元活性分子の付着に好適な、好ましくは固体の材料である。基板を形成できる材料としては、ガラス、プラスチック、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、鉱物（たとえば、石英）、半導電性材料（たとえば、ドープドシリコン、酸化シリコン、ドープドゲルマニウムなど）、セラミック、金属、金属酸化物、金属窒化物などがあり、これらに限定されない。別の文脈では、「基板」は、（ａ）シリコンウェハ、または（ｂ）他の層が堆積する、集積回路の主要部または基層（たとえば、シリコン基板やサファイア基板）を意味する。
【００７６】
分子メモリ
図１は、本発明の一実施形態による分子記憶デバイスの概略断面図である。
【００７７】
全体構造は、基盤となる半導体デバイスの上に構築されることが可能であり、その半導体デバイスの電極またはボンディングパッドと電気的に結合されることが可能である。たとえば、導電バイアまたはプラグ１０１が、半導体デバイスの不動態化層および平坦化層を通って延びて、アクセストランジスタ（図８の８０３）または他のアクティブデバイスのソース／ドレイン領域と電気的に接触することが可能である。導電プラグ１０１は、金属ボンディングパッドと、または半導体デバイスの活性領域と結合することが可能である。ある特定の例ではプラグ１０１はタングステンを含むが、電気的接続を実現することが可能な任意の金属、合金、シリサイド、または他の材料により製造可能である。
【００７８】
作用電極１０３は、たとえば、アルミニウム、金、銀、タングステン、または他の利用可能な導体（銅、白金、チタン窒化物、多結晶シリコンなど）を含むことが可能である。他の好適な材料として、Ｔｉ、Ｔａ、ＴａＮ、導電性酸化物（たとえば、ＩｒＯ、ＲｕＯ、ＯｓＯ、ＲｈＯ）、その他、またはこれらの組合せがある。いくつかの実施形態では、作用電極１０３は、他の構造物（集積回路のボンディングパッドや相互配線など）と同時に形成される。プラグ１０１および電極１０３を形成するプロセスおよび材料は、半導体プロセス産業においては広く利用可能である。多くの集積回路プロセスでは、金属パッドに絶縁層１０５を塗布する。絶縁層１０５は、作用電極１０３を保護および／または不動態化するよう動作する。絶縁層１０５は、堆積酸化物、シリコン窒化物、その他として実装可能である。層１０５は、作用電極１０３の一部を露出させるようにパターン形成される。これは、プロセスによっては、集積回路のボンディングパッドの部分を露出させるために用いる操作と同じ操作で実施可能である。作用電極１０３の露出部分によって、記憶分子を付着させる「活性領域」の範囲が定まる。いくつかの実施形態では、この構造は、業界標準のプロセスフローにより、酸化物１０５の形成およびパターン形成までの間に製造される。
【００７９】
記憶分子の薄層１０７は、作用電極１０３の活性領域に形成され、作用電極１０３に付着して電気的に結合される。層１０７の厚さは、具体的な例では、１〜１００ナノメートルの範囲であることが可能である。いくつかの実施形態では、層１０７は、化学吸着された分子の層である。いくつかの実施形態では、層１０７は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）である。他の実施形態では、層１０７は、たとえば、以下の記述、および参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号の記述のように、その場重合を含む選択的堆積または他の好適なプロセスによっても形成可能である。分子の付着部位については、図示したように、導電性材料の上に層１０５をパターン形成することによって、リソグラフィ的に範囲を定めることが可能である。あくまで代表的な例としてであるが、層１０７で用いられる可能性のある記憶分子として、基板との共有結合を形成（し、それによって、化学吸着された化学種の層を形成）するように設計された特定のリンカ成分を有する、ポルフィリンの大規模なライブラリ（最大１５０個の化合物）が利用可能である。現在、これらの分子は多数の様々なアーキテクチャを含み、これには、酸化還元活性部分（ＲｅＡＭ）が、モノマーまたはポリマーＲｅＡＭ、派生物、およびそのポリマーなど、様々に異なる構成で含まれ、ＲｅＡＭに限定されない。
【００８０】
いったん分子が付着すると、材料の薄い（たとえば、１〜２００ナノメートルの）層が塗布されて電解質１０９が形成される。電解質１０９は、電気化学セル用電解質である。金属層１１１を、蒸着、スパッタリング、化学蒸着、または他の堆積手法により、電解質層１０９に堆積させる。金属層１１１は、電気化学セルの基準電極および／または対向電極を形成し、たとえば、任意の対向電極材料（たとえば、銅、銀、白金など）を含むことが可能である。
【００８１】
電解質１０９は、液体、ゲル、固体、またはこれらの組合せであってよく、記憶分子、ならびに他の、分子記憶デバイスで用いられる導体および絶縁体と化学的に互換でなければならず、半導体プロセスとも化学的に互換でなければならない。電解質１０９は、作用電極と、電気化学セル内の他の電極（たとえば、基準電極）との間の電荷のイオン輸送を促進する。
【００８２】
図１に示したスタックアーキテクチャの１つの利点は、分子記憶デバイスの底面が電極面を形成し、記憶分子がこの面に、化学吸着された化学種の１つまたは複数の層を形成することが可能であることである。さらに、電解質層１０９は、記憶分子を覆って本質的に封入し、それらを後続のステップに対して保護する。さらに、図１の構造は、基盤となる半導体ベースの超小型電子デバイスの製造後に金属、絶縁体、分子（たとえば、化学吸着された化学種の層の中の分子）、その他の後続層が追加されるという点で、三次元アーキテクチャを実装する方法を提供する。
【００８３】
図２ａおよび２ｂは、本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイにおける分子記憶デバイスの概略断面図であり、これらの分子記憶デバイスは、作用電極（ＷＥ）２０１および対向電極（ＣＥ）２０３の両方に酸化還元活性分子を有する電気化学セルとして構成される。
【００８４】
図１の作用電極１０３と同様に、これらの電気化学セルの作用電極２０１は、基盤となる半導体デバイスの上に構築されることが可能であり、その半導体デバイスの電極またはボンディングパッドと電気的に結合されることが可能である。たとえば、導電バイアおよび／またはプラグ２１１、２１３、２１５などが、不動態化層および平坦化層（たとえば、絶縁体２１９）を通って延びて、アクセストランジスタ（図８の８０３）または他のアクティブデバイスと電気的に接触することが可能である。
【００８５】
図１の作用電極１０３と同様に、これらの電気化学セルの作用電極２０１は、記憶分子２０５の薄層と電気的に結合される。いくつかの実施形態では、記憶分子の層２０５は、化学吸着された層である。
【００８６】
この実施形態では、ミクロンまたはサブミクロンサイズの電気化学セルは、共通電解質層２０７を用いて、作用電極２０１と対向電極２０３とに接触する。いくつかの実施形態では、対向電極２０３へのバイアスは、（図２の面の外に延びる）導線２１７から供給される。
【００８７】
さらに、これらの電気化学セルの対向電極２０３は、酸化還元活性分子２０５の層と電気的に結合されている。いくつかの実施形態では、対向電極２０３上の酸化還元活性分子２０５の層は、化学吸着された層である。いくつかの実施形態では、（たとえば、化学吸着された層において）作用電極２０１の場合と同じ分子層２０５が対向電極２０３に付着する。別の実施形態では、作用電極２０１上に存在するものとは異なる、酸化還元活性分子の層が、対向電極２０３に固く付着している（図２には示していない）。別の実施形態では、対向電極２０３に酸化還元活性分子がまったく付着せず（図２には示していない）、代わりに、対向電極材料自体（たとえば、銅）の酸化還元反応が用いられている。図２ａでは、作用電極２０１に化学吸着された記憶分子の層と、対向電極２０３に化学吸着された酸化還元活性分子の層とが、作用電極２０１および対向電極２０３と同様に、互いに同一平面上にある。
【００８８】
図２ｂに示すように、いくつかの実施形態では、作用電極２０１および対向電極２０３を収容する面（たとえば、ドープド多結晶シリコン、ナノ結晶ドープドシリコン、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＷ、またはＷ）の上に、導電材料（たとえば、ドープド多結晶シリコン、ナノ結晶ドープドシリコン、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＷ、またはＷ）の層２２１を堆積させ、パターン形成し、エッチングすることによって、対向電極２０３と、隣接する作用電極２０１との間の距離を短くすることが可能である。その後、分子２０５を材料２２１に堆積させ、付着させ、材料２２１と電気的に結合させて、それを、作用電極２０１および対向電極２０３の新しい面にすることが可能である。この実施形態では、作用電極２０１に化学吸着された記憶分子の層と、対向電極２０３に化学吸着された酸化還元活性分子の層とが、やはり、作用電極２０１および対向電極２０３と同様に、互いにほぼ同一平面上にある。
【００８９】
図２ａおよび２ｂに示した実施形態のいずれにおいても、作用電極２０１と、隣接する対向電極２０３との間の分離は、電解質の厚さではなく、用いられたリソグラフィによって決まる。用いるリソグラフィおよび電解質しだいで、これらの実施形態において、作用電極２０１での反応の全体速度を制限しうる、電解質２０７の電気的インピーダンスの影響を減らすことが可能である。
【００９０】
図３ａおよび３ｂは、本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイにおける分子記憶デバイスの概略断面図であり、これらの分子記憶デバイスは、作用電極（ＷＥ）３０１、対向電極３０９、および１つまたは複数の補助対向電極（ＡＣＥ）３０３を有する電気化学セルとして構成される。
【００９１】
これらの電気化学セルの作用電極３０１は、基盤となる半導体デバイスの上に構築されることが可能であり、その半導体デバイスの電極またはボンディングパッドと電気的に結合されることが可能である。たとえば、導電バイアおよび／またはプラグ３１１、３１３、３１５などが、不動態化層および平坦化層（たとえば、絶縁体３１９）を通って延びて、アクセストランジスタ（図８の８０３）または他のアクティブデバイスと電気的に接触することが可能である。
【００９２】
これらの電気化学セルの作用電極３０１は、記憶分子３０５の薄層と電気的に結合される。いくつかの実施形態では、記憶分子の層３０５は、化学吸着された層である。
【００９３】
この実施形態では、電気化学セルは、共通電解質層３０７と、共通対向電極３０９とを使用する。
【００９４】
さらに、この実施形態の電気化学セルは、１つまたは複数の補助対向電極３０３を有する。補助対向電極３０３の主目的は、作用電極３０１での酸化／還元反応の速度を、対向電極３０９のみを用いる場合に可能な速度より高めることである。補助対向電極３０３は、作用電極３０１での反応の全体速度を制限しうる、電解質３０７の電気的インピーダンスおよび／または対向電極３０９の低電流密度の影響を軽減する。補助対向電極３０３は、一般に、対向電極３０９に比べて、作用電極３０１のより近くに配置される。いくつかの実施形態では、（たとえば、化学吸着された層において）作用電極３０１の場合と同じ分子層３０５が補助対向電極３０３に付着する。別の実施形態では、作用電極３０１上に存在するものとは異なる、酸化還元活性分子の層が、補助対向電極３０３に固く付着している（図３には示していない）。別の実施形態では、補助対向電極３０３に酸化還元活性分子がまったく付着せず（図３には示していない）、代わりに、補助対向電極材料自体（たとえば、銅）の酸化還元反応が用いられている。いくつかの実施形態では、補助対向電極３０３は、より多くの電流を作用電極３０１での反応に供給できるようにバイアスされる。いくつかの実施形態では、補助対向電極３０３へのバイアスは、（図３の面の外に延びる）導線３１７から供給される。
【００９５】
図３ｂに示すように、いくつかの実施形態では、作用電極３０１および補助対向電極３０３を収容する面（たとえば、ドープド多結晶シリコン、ナノ結晶ドープドシリコン、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＷ、またはＷ）の上に、導電材料（たとえば、ドープド多結晶シリコン、ナノ結晶ドープドシリコン、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＷ、またはＷ）の層３２１を堆積させ、パターン形成し、エッチングすることによって、付着された対向電極３０３と、隣接する作用電極３０１との間の距離を短くすることが可能である。その後、分子３０５を材料３２１に堆積させ、付着させ、材料３２１と電気的に結合させて、それを、作用電極３０１および補助対向電極３０３の新しい面にすることが可能である。
【００９６】
図４は、本発明の別の実施形態による、分子記憶デバイスの概略断面図であり、この分子記憶デバイスは、作用電極、対向電極、および補助対向電極を有する電気化学セルとして構成される。
【００９７】
この実施形態では、作用電極４０３が別の導体４０１の上に形成される。導体４０１は、アクセストランジスタ８０３または他のアクティブデバイスと電気的に接触する一連の導体の一部である。作用電極４０３および導体４０１は、絶縁体（たとえば、ＳｉＯ２）４０５および４０２に、それぞれ囲まれる。絶縁層４０６（たとえば、ＳｉＯ２）は、作用電極４０３と、補助対向電極４０７とを隔てる。導体４００および４０４は、補助対向電極４０７をバイアスする。作用電極４０３および補助対向電極４０７には、酸化還元活性分子の層４０９（たとえば、化学吸着された層）が付着する。この実施形態では、電解質４１０および対向電極４１１が複数の電気化学セルに対して共通ではない。その代わりに、各電気化学セルが専用の電解質と専用の対向電極とを有する。絶縁層４０８（たとえば、ＳｉＯ２）を用いて、電解質４１０用のウェルが形成される。対向電極４１１は、シーリング層４１２（たとえば、ポリマー、またはＳｉＮ、ＳｉＯＸなどのような絶縁体）によって封入される。この実施形態を作成する方法については、後で図２７に関して詳述する。
【００９８】
図４に示した分子記憶デバイスの実施形態は、さらに、１つまたは複数の補助対向電極４０７が作用電極４０３のそばに配置される別の構造を提供する。図３および４に示した構造が、分子記憶デバイス内の電気化学セルに補助対向電極を組み込むことが可能な様々な方法の例示にすぎないことは、当業者であれば理解されよう。
【００９９】
図５は、本発明の一実施形態による、トレンチまたは「モールホール」分子記憶デバイスおよびその、メモリセル部品への組込みの概略断面図である。
【０１００】
この実施形態では、電気化学セルをトレンチ構造または「モールホール」構造として形成する（たとえば、参照により本明細書に完全に組み込まれている、２００１年１０月２６日に出願された米国特許出願第１０／０４６４９９号を参照されたい）。いくつかの実施形態では、トレンチを、上部の誘電体層５０５（たとえば、酸化物）および対向電極５１１を介して基板５０１まで延ばす。トレンチの壁は、露出しており、記憶分子５０７を付着または他の方法で結合させるための接触面を与える。記憶分子５０７および電解質５０９を追加した後、構造をポリマー５１３（または、ＳｉＮ、ＳｉＯＸなどの絶縁体）で覆ってアレイを密封することが可能である。
【０１０１】
図５に示したアーキテクチャは、金属が分子層５０７に堆積する可能性を排除して損傷を防ぐように形成することが可能である。トレンチの内部は、作用電極面および対向電極面を形成し、分子は、トレンチの内部に、化学吸着された化学種の１つまたは複数の層を形成する。したがって、トレンチを深くすることにより、分子の数を増やすことが可能である。図５では、作用電極５０２および対向電極５１１の相対的な高さが一定の縮尺では描かれていないことに注意されたい。対向電極５１１は、一般に、作用電極５０２より高い。さらに、半導体基板の高濃度にドープされた領域に作用電極５０２を形成するのではなく、金属−絶縁体−金属のサンドイッチ層にトレンチまたはモールホールをエッチングすることによって作用電極５０２を形成することが可能である。これらのサンドイッチ層は、半導体基板、または他の何らかの、半導体ウェハのバックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）プロセス中に生成される面に堆積させることが可能である。トレンチの高さは、金属の各層の高さによって決まるので、２つの電極の有効領域を容易に調節することが可能である。垂直次元を用いるので、より多くの分子が利用可能である。これにより、半導体ウェハ（図５で、基板５０１として表されているウェハ）の所与の断面領域に対する感度を大幅に高めることが可能である。さらに、図５の設計では、各電極の相対的なサイズをいかようにも変更することが容易である。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、各対向電極５１１を、（好ましくはｐチャネルの）ＭＯＳトランジスタのゲート５１５に接続し、作用電極５０２を、固定電位（ここではｇｎｄ  ５１５で表す）に接続する。これにより、ゲート５１７の電圧は、分子層５０７の酸化状態によって変調される。分子層５０７の状態は、電流が流れ始める場所であるソースノード５１９に印加された電圧を測定することによって、あるいは、ノード５１９に固定高電位が印加された場合に流れる電流の量を測定することによって決定することが可能である。この構成要素は、完成メモリセル内に組み込まれた場合には、ノード５１７への書込み電圧の印加によって書込みが行われ、ノード５１９へのプローブ電圧の印加によって読出しが行われる。これによって、非破壊読出しメカニズムが可能になる。
【０１０３】
図１〜５に示したような分子記憶デバイスは、分子ベースの電子デバイスのメモリ素子内での使用に好適であり、１メガビット以上の大容量を有する、高密度の分子メモリアレイおよびデバイスの実装に利用することが可能である。
【０１０４】
分子記憶デバイスにおいては、作用電極（たとえば、１０３、３０１、４０３、または５０２のような作用電極）に結合された酸化還元活性分子が、ビットの記憶に用いられる。いくつかの実施形態では、各酸化還元状態が、ビットまたはビットの組合せを表現することが可能である。電極に付着した酸化還元分子は、メモリセルの一部であって、１つまたは複数のビットを様々な酸化状態の形で記憶することが可能である。いくつかの実施形態では、メモリセルは、記憶媒体に電気的に結合された固定作用電極を含み、この記憶媒体は、１つまたは複数の酸化還元活性分子を含み、多数の、異なっていて区別可能な酸化状態を有する。データの記憶は、記憶媒体に電気的に結合された電極を介して、１つまたは複数の電子が記憶媒体に追加されるか、記憶媒体から引き出されることによって、（好ましくは非中性の）酸化状態の形で行われる。酸化還元活性分子の酸化状態は、電気化学的方法（たとえば、サイクリックボルタンメトリー）により、セットおよび／または読出しが可能である。これは、たとえば、米国特許第６２７２０３８号、第６２１２０９３号、および第６２０８５５３号、ならびに国際公開第０１／０３１２６号に記載されているとおりであり、これらの開示は、参照により本明細書に完全に組み込まれている。特に用いられるのは、様々なタイプのテザーを有するモノマーポルフィリン、フェロセン被覆ポルフィリン、翼状トライマーポルフィリン、直接リンクされたダイマーおよびトライマーポルフィリン、二層型および三層型ポルフィリンなどであり、これらについては後で詳述する。
【０１０５】
図６は、分子メモリアレイ６０１を組み込んだ分子メモリ６００の概略ブロック図である。いくつかの実施形態では、分子メモリアレイ６０１は、２Ｎ行２Ｍ列の配列を含む。２Ｎ行のそれぞれはワード線６０７に関連付けられ、２Ｍ列のそれぞれはビット線６０９に関連付けられる。一般的な用途では、ワード線６０７およびビット線６０９は、互いに交差する。ワード線とビット線とが交差する場所を、「交差点」と呼ぶ場合がある（ワード線とビット線とが互いに接続されていなくてもそのように呼ぶ場合がある）。分子メモリセル８００（図８）は、一般に、各行と各列との交差点またはそのそばに配置される。分子メモリアレイ６０１は、特定の用途の要求を満たす任意の形に配列された、任意の数の分子メモリセル８００を含むことが可能である。
【０１０６】
メモリ６００は、アドレスをアドレスレジスタ６１９に取り込むことによって動作する。アドレスレジスタ６１９は、Ｎビットの行アドレスを行アドレスデコーダ６０３に送り、Ｍビットの列アドレスを列アドレスデコーダ６０５に送る。行アドレスデコーダ６０３は、１つのワード線６０７に信号を発生させる。ワード線６０７は、高電流信号をワード線６０７に送り出すワード線ドライバ回路６１５を含むことが可能である。ワード線６０７は、チップ表面の大部分にわたって延びる、長く薄い導体になる傾向があるので、ワード線信号を駆動するには、十分な電流と大電力スイッチとが必要である。結果として、ワード線ドライバ回路６１５には、電源６１７が、他のロジックの動作電力を供給する電源回路（図示せず）とともに提供される場合が多い。したがって、ワード線ドライバ６１５に用いられる部品は大きくなりがちである。大電流の高速スイッチングは、傾向として、ノイズを発生させ、電源および電源レギュレータの限界にストレスを与え、分離構造にストレスを与える。
【０１０７】
従来のメモリアレイは、多くの場合、列（ビット線）の数が行（ワード線）より多い。これは、リフレッシュ動作において、各ワード線がアクティブ化されることによって、そのワード線に結合されているすべての記憶素子がリフレッシュされるためである。したがって、行の数が少ないほど、すべての行をリフレッシュするのに要する時間が短くなる。いくつかの実施形態では、数十秒、数百秒、あるいは数千秒のオーダーで、データ保持時間が一般のコンデンサより格段に長くなるように、分子メモリセル８００を構成することが可能である。したがって、リフレッシュサイクルを、格段に低い頻度で（たとえば、最大で何桁も低い頻度で）実施するか、完全に省略することが可能である。したがって、メモリアレイの物理レイアウトに実際に影響を及ぼすリフレッシュの問題を緩和し、様々な形状のアレイを実現することが可能である。たとえば、ワード線６０７の数を増やすことによって各ワード線を短くした分子メモリアレイ６０１を製造することが容易に可能である。結果として、各ワード線の高速駆動に必要な電流が少なくてすみ、ワード線ドライバ回路６１５を小さく作成するか、なくすことが可能である。代替として、または追加で、より短いワード線６０７をより高速で駆動して、読出し／書込みアクセス時間を短縮することが可能である。さらに別の代替として、メモリロケーションの各行に複数のワード線を与えて、各メモリロケーションにおいて複数の状態の情報を記憶するメカニズムを実現することが可能である。
【０１０８】
センスアンプ６１１が、各ビット線６０９に結合され、そのビット線に結合されたメモリセル８００の状態を表す信号をビット線６０９上で検出して、その状態を適切な論理レベルの信号にまで増幅するよう動作する。一実施形態では、センスアンプ６１１をほぼ従来型の設計のままで実装することが可能である。そのような従来型の設計は、分子メモリセル８００からの信号を検出および増幅するよう動作するからである。代替として、従来型のコンデンサと異なり、自分の状態を示す非常に明確な信号を与える分子記憶デバイスがある。
【０１０９】
読出し／書込みロジック６１３は、メモリ６００を読出し状態または書込み状態にする回路を含む。読出し状態では、分子アレイ６０１からのデータがビット線６０９上に出力され（センスアンプ６１１の動作を伴っていてもいなくてもよいが、一般には伴う）、読出し／書込みロジック６１３のバッファ／ラッチによってキャプチャされる。個々の読出し動作において、列アドレスデコーダ６０５が、ビット線６０９のうちのアクティブなビット線を選択する。書込み動作では、読出し／書込みロジック６１３が、選択されたビット線６０９にデータ信号を送り出す。このデータは、ワード線がアクティブのときに、アドレス指定されたメモリ素子８００に既に記憶されているデータを上書きする。
【０１１０】
リフレッシュ動作は、読出し動作とほぼ同様であるが、ワード線６０７が、外部から印加されたアドレスではなく、リフレッシュ回路（図示せず）によって駆動される。リフレッシュ動作では、センスアンプ６１１（用いられる場合）がビット線６０９を、メモリ素子８００の現在の状態を表す信号レベルに駆動する。この値は、自動的にメモリ素子８００に再書き込みされる。リフレッシュ中は、読出し動作と異なり、ビット線６０９の状態が読出し／書込みロジック６１３に結合されない。リフレッシュ動作が必要になるのは、使用している分子の電荷保持時間が、使用しているデバイスの動作寿命（たとえば、フラッシュメモリの場合は約１０年）より短い場合だけである。
【０１１１】
図７は、本発明の一実施形態による、分子メモリが埋め込まれたシステムオンチップ（ＳＯＣ）の概略ブロック図である。
【０１１２】
ＳＯＣ  ７００は、中央処理ユニット７０１と分子メモリ７０３とを含む。メモリバス７０５が、アドレス、データ、および制御信号の交換のために、ＣＰＵ  ７０１と分子メモリ７０３とを結合する。ＳＯＣ  ７００は、任意で、メモリバス７０５に結合された従来型メモリ７０７を含むことも可能である。従来型メモリ７０７としては、ランダムアクセスメモリ（たとえば、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭなど）や読出し専用メモリ（たとえば、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭなど）が可能である。ＳＯＣ  ７００は、ＣＰＵ  ７０１を分子メモリ７０３および他の任意の、ＳＯＣ  ７００に含まれるメモリデバイスと結合するために、メモリバス７０５に加えてメモリコントローラ（図示せず）を含むことが可能である。ＳＯＣ  ７００は、ＣＰＵ  ７０１が外部のデバイスやシステムと通信することを可能にする１つまたは複数の入力／出力（Ｉ／Ｏ）インターフェース７０９を含むことが可能である。Ｉ／Ｏインターフェース７０９は、シリアルポート、パラレルポート、無線周波数ポート、光ポート、赤外線ポートなどによって実装可能である。さらに、インターフェース７０９は、パケットベースのプロトコルを含む任意の利用可能なプロトコルを用いて通信するように構成されることが可能である。当該技術分野においてよく知られているように、ＳＯＣは、様々なコンピューティングデバイスにおいて組込みおよび使用が可能であり、たとえば、ラップトップコンピュータ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルカムコーダ、埋込みコンピュータなどにおいて可能であって、これらに限定されない。分子メモリ６００の単体、またはＳＯＣ  ７００に埋め込まれた分子メモリ７０３も、そのようなコンピュータデバイスにおいて組込みおよび使用が容易に可能である。
【０１１３】
図８は、本発明の一実施形態によるメモリセル８００の概略回路図である。メモリセル８００は、広く使用されている１トランジスタ１コンデンサ（１Ｔ１Ｃ）メモリセルデザインと類似している。しかしながら、セル８００は、従来型コンデンサではなく分子記憶デバイス８０１が用いられているという点が異なる。いくつかの実施形態では、分子記憶デバイス８０１は、アクティブデバイスが半導体基板に形成された後に、その上に形成される構造として実装される。他の実施形態では、分子記憶デバイス８０１は、アクティブデバイスが形成された半導体基板に、ミクロンからナノメートルのサイズのホールまたはトレンチとして実装される。分子記憶デバイス８０１は、半導体基板および半導体基板に既に形成されているアクティブデバイスと互換性のあるプロセス技術で製造される。いくつかの実施形態では、分子記憶デバイス８０１は、電解質をはさむ２つ以上の電極面を有する電気化学セルを含む。記憶分子（たとえば、情報の記憶に利用されることが可能な１つまたは複数の酸化状態を有する分子）は、電気化学セル内で電極面と結合されている。記憶分子の例としては、様々な化合物があるが、特に、モノマーポルフィリン、フェロセン被覆ポルフィリン、トライマーポルフィリン、ポルフィリンポリマー、三層型サンドイッチポルフィリンなどがある。好適な記憶分子の例については、後でさらに詳述する。
【０１１４】
図９は、本発明の一実施形態による、分子メモリからの読出しの方法を示すフローチャートである。
【０１１５】
ワード線６０７がアクティブになると、アクセストランジスタ８０３が導電状態になり、それによって、分子記憶デバイス８０１をその関連付けられたビット線６０９に結合する（９０２）。多くの場合、分子記憶デバイス８０１によって生成された信号は、従来型ロジックデバイスを駆動するには十分ではない。センスアンプ８０５が、分子記憶デバイス８０１によって生成された信号を検出し、その信号を適切な論理レベル（すなわち、他のシステムロジックと互換性のある信号）まで増幅する。たとえば、ポルフィリン記憶分子を用いる場合は、（Ａｇ／Ａｇ＋に対して）＋０．５５Ｖ、＋０．４８Ｖ、＋０．３９Ｖ、＋０．１７Ｖ、−０．０５Ｖ、および−０．１８Ｖで、安定した酸化状態を有する分子記憶デバイス８０１を構築することが可能である。実施形態によっては、より多い、またはより少ない、安定した酸化状態を提供することが可能である。しかるべきワード線６０７をアクティブにした状態で、しかるべき電圧をビット線６０９に印加することによって、記憶分子を、それらの酸化状態のうちの選択された状態にすることが可能である。分子記憶デバイス８０１は、いったん所望の酸化状態になると、実施形態に応じて、数十秒、数百秒、数千秒、または無限の秒数の間、その酸化状態を保持する。
【０１１６】
読出し時には、ワード線６０７がアクティブになり、分子記憶デバイス８０１がビット線６０９を、その酸化状態を表す電圧に駆動する。いくつかの実施形態では、ビット線は、所定の電位までプリチャージされた後、電気化学セルに結合され、電気化学セル内の記憶分子の酸化状態を示す電位が変化しないかどうかを監視される（９０４）。これは、従来型メモリの読出し動作と非常によく似た方法で行われる。アクセストランジスタ８０３がアクティブになると（すなわち、導電状態になり、閉回路を形成すると）、分子記憶デバイス（ＭＳＤ）８０１がビット線６０９に接続される。たとえば、（ＭＳＤまたは対向電極の最上部金属を基準として）ビット線が分子の酸化電位より大きな負の値にプリチャージされていて、その分子が酸化状態であれば、電流が分子からビット線に流れる（そして、電子がビット線から分子に流れる）。この結果として、ビット線に電荷が蓄積される。この電荷量は、ＭＳＤ内の分子の数と、各分子の酸化状態によって決まる（Ｑ＝ｎＦＮ（ファラデーの法則））。その電荷が出現すると、ビット線６０９の電圧が変化し（Ｖ＝Ｑ／Ｃ）、その電圧変化は、当該技術分野において一般に用いられているように、電圧センスアンプによって識別可能である。
【０１１７】
読出し動作時のビット線の電圧は、読出し回路の寄生効果およびローディングのために酸化状態の電圧から変動する可能性があるが、回路は、安定した酸化状態を明確に読み取れるように構成されている。ビット線の電圧は、外部ロジックによる直接の読み取りが可能であるか、センスアンプ８０５によって従来型の論理レベルまで増幅されることが可能である。特定の実施態様では、センスアンプ８０５は、安定した多値信号をビット線に生成するために複数の基準点を含むことが可能である（たとえば、マルチステートセンスアンプであることが可能である）。代替として、センスアンプ８０５は、特定のメモリセル８００から読み出された多値電圧信号に応答して複数の論理レベルバイナリ出力を生成するアナログデジタル変換機能を含むことが可能である。
【０１１８】
分子記憶デバイス８０１の１つの利点として、記憶分子を選択することによって複数ビットのデータを各ロケーションに記憶させるように分子記憶を適合させることが可能である。図１０は、３ステート（２つの酸化状態とグラウンド状態）モノマーポルフィリン記憶分子の電流−電圧特性を示す、例示的なサイクリックボルタモグラムである。ピークと谷は、情報の記憶に用いることが可能な、異なる酸化状態に対応する。図１０の例では、２つのピーク（および非酸化状態）が３つの異なる状態に対応し、したがって、分子記憶デバイス８０１は３つの状態の情報を記憶することが可能である。各酸化状態は、順に設定または書込みを行うことが可能である。０Ｖで読み出された電荷の大きさは、酸化された状態の数を反映しており、これを、書き込まれたビットパターンに変換することが可能である。
【０１１９】
図１１は、本発明の一実施形態による、分子メモリへの書込みの方法を示すフローチャートである。
【０１２０】
分子記憶デバイス８０１に状態を書き込む場合は、ビット線６０９が分子記憶デバイス８０１に結合され（１１０２）、ビット線６０９に電圧が印加されて（１１０４）、記憶分子の所望の酸化状態が生成される。一般に、ビット線６０９に印加される電圧は、ＭＳＤ  ８０１で用いられる分子のＥ１／２より、正の方向に多少大きい。これは、書込み回路の抵抗性および容量性の損失を補償するためである。書込み回路に関連する損失は、測定可能かつ不変であるので、補償が容易に可能である。
【０１２１】
図１０の特定の例では、水平軸で示されるバイアス電位は、対向電極での特定の反応における、対向電極（または基準電極）（たとえば、１１１、３０９、４１１、または５１１）の印加電位を基準とする作用電極の電位を表している。したがって、曲線の、水平軸における場所は、対向電極で起こる電気化学反応によって決定される。この基準電圧は、一般にネルンスト式で示されているように、化学平衡電位によって決定される。一般に、これは０Ｖとして定義され、すべての電圧がこの電位を基準とする。この電圧が対向電極および電解質の化学組成によって決まること、ならびに、この電圧が広い範囲にわたって調節可能であること（たとえば、反応物質の選択および対向電極における反応物質濃度によって調節可能であること）に注目されたい。図１０の例では、作用電極における５００ｍＶ信号は、規定されているとおり、酸化を起こすには不十分であり、８００ｍＶ信号は、第１の離散的酸化状態の酸化を起こすのに十分である。同じ記憶デバイス８０１に第２の状態を書き込む場合は、作用電極（たとえば、１１１、３０９、４１１、または５１１）のバイアス電位を１１００ｍＶ以上に設定する。８００ｍＶ信号は、第２の状態の酸化を起こすには不十分であり、１１００ｍＶ信号は、第２の離散的酸化状態の酸化を起こすのに十分である。したがって、第１および第２のビットを順に書き込むことが可能である。
【０１２２】
書込み動作後、記憶分子は、その酸化状態を存続させる傾向がある。本質的に、書込みプロセスで追加または除去された電子は、記憶分子に強く拘束されている。結果として、記憶分子内に蓄積された電荷は、従来型コンデンサ内に蓄積された電荷に比べて、漏れ方が遅い。記憶分子は、ある酸化状態がいったん書き込まれると、電圧モードセンスアンプでも電流モードセンスアンプでも読出しが可能である。
【０１２３】
図１０に示すように、記憶分子の一特性として、分子記憶デバイス８０１に線形電圧傾斜波を印加した場合、電流の大きさは、記憶分子の酸化状態が変化して、電荷が分子から除去されたか、分子に吸収されたときに明瞭に変化する。図１０に示した電流−電圧曲線の各ピークは、個々の酸化状態の間の個別の遷移に対応する。記憶分子が既に特定の酸化状態にある場合は、そうでない場合にはその特定の状態への遷移をもたらすであろう「読出し電圧」をデバイスに印加しても、電流はほとんどまたはまったく流れない。たとえば、分子記憶デバイス８０１の読出しは、対向電極（たとえば、１１１、３０９、４１１、または５１１）と作用電極（たとえば、１０３、３０１、４０３、または５０２）との間にゼロボルトを印加し、発生した電荷の量を測定することによって可能である。電荷（すなわち、時間積分された電流）が比較的多量である状態は、第２の論理状態（たとえば、図１０の状態２）を示し、電荷が比較的少量である状態は、第１の論理状態（たとえば、図１０の状態１）を示し、電荷がほとんどまたはまったくない状態は、完全に還元された状態（たとえば、図１０の状態０）を示す。したがって、既知の電位をデバイスに印加し、分子から除去されたか、分子に吸収された電荷の符号および総量を評価することによって、その分子の元の酸化状態を一意識別することが可能である。同様に、書込み後の記憶分子の酸化状態は、ビット線６０９と結合された書込み電圧の大きさで決まる。
【０１２４】
この読出し方法は、読出し時の電位の印加によって、分子記憶デバイス８０１内の少なくともいくつかの記憶分子の酸化状態が変化するという点で、部分的または全体的に破壊的である。したがって、いくつかの実施形態では、読出し動作の後に、記憶分子の酸化状態を復元するために、分子記憶デバイス８０１への再書込みが行われる。
【０１２５】
図１２は、複数の異なる酸化状態を有する記憶分子の例示的な電流−電圧ボルタモグラム曲線を示している。各酸化状態は、曲線のピークによって示されている。記憶分子は、いくつかの異なる酸化状態により設計可能なので、分子記憶を用いれば情報密度の拡大が可能である。このようにして、メモリアレイの情報密度が増える。分子記憶を支援する読出し／書込みロジック、センス増幅メカニズム、その他を実装することによって、これらの複数の酸化状態を実際のメモリデバイスで用いることが可能になる。
【０１２６】
図１３は、複数の異なる酸化状態を有する記憶分子を利用する、図５のメモリ素子部分の例示的な電流−電圧曲線である。ゲート５１７の電圧によってゲート制御される（好ましくはｐチャネルの）トランジスタのソースノード５１９にどのような特定の電圧が印加されても、電流は、各種酸化状態によって決まる。したがって、分子５０７の酸化状態を読み取るには、特定の電圧をノード５１９に印加し、その電流を測定し、測定した電流を、図５に示されたメモリ素子部分に記憶されているビット数に対応する論理状態にマッピングする。
【０１２７】
図１４ａおよび１４ｂは、本発明の２つの実施形態による、分子メモリセルの論理状態を読み出すための２つの構成の概略ブロック図である。いずれの構成も、マルチステート分子メモリに適用可能である。
【０１２８】
図１４ａでは、セル電流，（ＩＣＥＬＬ）が積分器１４０１に結合されている。セル電流は、ビット線６０９から直接流すことも、前置増幅することも可能である。前置増幅器は、積分器１４０１に含めても、単独で設けてもよい。積分器１４０１は、分子メモリセルの酸化状態を表すアナログ信号を生成する。ロジックエンコーダ１４０３が、積分器からのアナログ信号を受け取り、それを論理信号にマッピングする。この論理信号は、個々の用途の必要に応じて、レベルシフト、反転、または他の組合せ論理による処理を含むことが可能である。
【０１２９】
図１４ｂの構成は、パラレル電流センスを実現し、たとえば、図５に示したメモリ素子部分との使用が可能である。セル電流（ＩＣＥＬＬ）は、電流モードセンスアンプ１４０７に結合される。セル電流は、ビット線６０９から直接流すことも、前置増幅することも可能である。前置増幅器は、各電流モードセンスアンプ１４０７に含めても、単独で設けてもよい。各センスアンプ１４０７は、個々の論理状態に対応するしきい値電流値を示す一意の電流基準１４０５を有する。各センスアンプ１４０７は、セル電流が基準電流を超えたかどうかを示すバイナリ信号を発生させる。ロジックエンコーダ１４０９が、そのバイナリ信号を受け取り、それらを論理信号にマッピングする。この論理信号は、個々の用途の必要に応じて、レベルシフト、反転、または他の組合せ論理による処理を含むことが可能である。
【０１３０】
図１５は、本発明の一実施形態による、分子メモリならびに補助のインターフェースおよび制御ロジックの概略図である。
【０１３１】
図１５は、本明細書に示す分子記憶デバイスの多くの特徴を実際的な大容量メモリの形で組み合わせた１メガビットの実装を示している。図１５に示したようなレイアウトは、実施可能な限り、業界標準のピン配列に従う。しかしながら、各セルに複数の状態が記憶されている場合は、データのパラレル読出しを可能にし、読出しに消費されるクロックサイクル数を少なくするために、複数のピン配列を設けることが望ましいであろう。図１５に示した特定の実装は、分子メモリセルアレイ１５０１の４つのバンクを用い、各バンクは、５１２行５１２列に配列された２５６Ｋ個のメモリロケーションを実装する。図１５に示したメモリは、全体で、５１２行２０４８列、すなわち、１０４８５７６個のロケーションを有する（すなわち、１メガビットのメモリである）。図１５に示した特定の配列を、他の、任意のサイズの配列で置き換えることが容易に可能である。図を簡単にするために、電源電圧やアースなどの一般的なチップ入力は省略してある。
【０１３２】
この実施形態では、ＲＡ＜０：８＞入力において外部デバイスから９ビットの行アドレスが行プリデコーダ１５０３’に与えられる。行プリデコーダ１５０３’は、行アドレスを部分的にデコードし、部分的にデコードされた出力を行デコーダ１５０３のそれぞれに与える。行デコーダ１５０３はバンクごとに提供されるが、行プリデコーダ１５０３’はすべてのバンクで共用されるのが一般的である。行プリデコーダ１５０３’があることで、行デコーダ１５０３は、部分的にデコードされているアドレスを処理することになるため、より小さく、概して高速であることが可能である。図１５の特定の実施形態では、行デコーダ１５０３は、ワード線ごとにワード線ドライバ回路を含む。列アドレスは、ＣＡ＜０：８＞入力ピンから列アドレスプリデコーダ１５０５’に与えられる。列アドレスプリデコーダ１５０５’は、プリデコードされたアドレスを列デコーダ１５０５に与え、列デコーダ１５０５は、完全にデコードされた列アドレスを発生させる。
【０１３３】
この実施形態では、各分子メモリアレイ１５０１は５１２本のワード線１５０７を含む。図１５の上側部分に示したＤＢＬＡ線のうちの１つに適切な信号が与えられることによって、特定のバンクが読出し／書込みのために選択される。ＤＢＬＡ線は、列デコーダ１５０５によってアドレス指定されたビット線をアクティブにする。各センスアンプモジュール１５１１に、ビット線基準電圧ＶＢＬＲＥＦが与えられる。ビット線基準電圧は、電圧モードセンス増幅に用いたり、シリアルまたはパラレルの電流モードセンス増幅の駆動に用いたりすることが可能である。
【０１３４】
この実施形態では、分子メモリアレイ１５０１の５１２本のビット線に結合されたセンス増幅回路を含むセンス増幅モジュール１５１１が、各分子メモリアレイ１５０１に与えられる。センス増幅モジュール１５１１はさらに、分子メモリアレイ１５０１に書き込まれるデータがセンスアンプをバイパスすることを可能にする書込みパスゲートと、ビット線プリチャージ信号（用いられる場合）がセンスアンプをバイパスすることを可能にするプリチャージパスゲートとを含むことが可能である。ビット線プリチャージ電圧は、読出しサイクル中にワード線がアクティブになったときに、セルがどの状態に駆動されるかを決定する。
【０１３５】
この実施形態では、データバッファ１５０３が、書込み動作時にはデータ信号をビット線に送り込むよう動作し、読出し動作時にはデータ信号をビット線から読み出すよう動作する。複数ビットのデータをエンコードするロジックエンコーダ１４０５をデータバッファモジュール１５０３に含めることが可能である。書込みデータはＤ＜＞入力で受け取られ、読出しデータ出力はＱ＜０＞〜Ｑ＜３＞出力に与えられる。図１５の実装は一般化されたものであるが、分子メモリを操作することに、ＤＲＡＭの回路技術および機能部品を適合させることが可能であるのは明らかである。そして、これにより、既存の回路技術を高密度分子記憶デバイスに活用することが可能になる。
【０１３６】
プロセスシステム
図１６は、本発明の一実施形態による分子付着プロセスツールの概略図である。
【０１３７】
図１６は、ロボット式基板移送メカニズムによって結合された複数の機能モジュールを有する一体型プロセスツールを示している。一体型ツール方式であれば、周囲環境を注意深く監視および調節して、汚染物質レベル、湿度レベル、温度、その他を制御することが可能である。たとえば、周囲空調ユニット１６０５は、一定の低湿度レベルを維持する除湿機能、温度制御機能、および約０．１ミクロンメートルを超えるサイズの粒子を除去する機械的、化学的、および／または電気的フィルタリング機能を含むことが望ましい。また、周囲空調ユニット１６０５は、任意で、乾燥剤および粒子凝集メカニズムを用いて、周囲環境条件をさらに改善および制御することが可能である。
【０１３８】
図１６の一体型ツール１６００のプロセスモジュールの構成および配置は、説明を目的としたものにすぎず、入手可能な任意のツール構成を用いることが可能である。代替として、複数の独立したプロセスステーションを有する非一体型環境の形でプロセスモジュールを個別に設けることが可能である。非一体型ツールの場合は、各ツールを同等に制御された環境に置くこと、およびプロセス場所環境の移送を、密封された、環境を制御されたキャリアで実施することが必要になる可能性がある。
【０１３９】
図１６の装置は、特に、アクティブデバイス分子（たとえば、記憶分子）１６０４を付着させるプロセスを支援することに適合されている。それらのプロセスは、多くの半導体プロセスと異なり、フォトパターン形成ステップを必要とせずに順に実施可能なので、特に一体型プロセスに好適である。フォトパターン形成は、かさばる専用設備が必要であること、ならびに設備の操作および維持に人間の介入が頻繁に必要であることから、一体化が非常に困難なプロセスの１つである。したがって、分子製造ツールは、他の半導体製造ツールにおける実際的なプロセス数よりずっと多くのプロセスを一体化することが可能であると考えられる。
【０１４０】
図１６に示した実施形態では、部分的にプロセスされた基板が、ロードチャンバ１６０１からツールに入る。ロードチャンバ１６０１は、ツール内の内部周囲環境を保護するエアロックとして動作する。基板は一度に１枚ずつロードしても、バッチでロードしてもよい。
【０１４１】
移送メカニズム１６０２は、プロセスモジュール間で基板を移動するとともに、基板をプロセスモジュールに入れたり、プロセスモジュールから出したりする。コータ１６０３は、特定の実装ではスピンコーティングモジュールを含むが、用途によっては、スプレーヤ、蒸着コータ、ディッピング、その他を用いることも可能である。本発明の特定の実施態様では、アクティブデバイス分子を含む溶液の補給品１６０４にコータ１６０３を結合することが可能であるが、蒸着のような他のメカニズムを用いて活性分子を分与することも可能である。前述のように、汚染を防ぐために、コータ１６０３を、周囲空調ユニット１６０５および周囲ガス１６０６によって維持される低湿度、超高純度の環境において維持することが可能である。他の機器も、エッチング操作、化学蒸着プロセスなどのための環境制御がしやすい。コーティングされる基板ごとに補給品１６０４から新鮮な化学薬剤を供給することが、多くの用途において望まれる。これにより、化学薬剤の枯渇を回避でき、化学薬剤の再利用に伴う汚染のリスクを低減できる。
【０１４２】
分子をコーティングされた基板は、移送メカニズム１６０２によって熱プロセスモジュール１６０７に移送される。熱プロセスモジュール１６０７は、ホットプレート、対流加熱器、赤外線加熱器、マイクロ波加熱器、または他の入手可能な熱制御システムを用いて加熱および／または冷却を行う。選択的化学吸着付着プロセスの付着反応の動特性は、しばしば、温度の影響を受ける。すなわち、ある温度で一定時間にわたって付着プロセスが行われることを可能にすることによって、付着効率が上がり、プロセス時間が短くなり、かつ／または付着品質が向上する。温度は、一定であってもよく、特定用途の必要に応じてプログラムされた特性に従って時間とともに変動してもよい。具体例として、アルコールとリンクしたポルフィリンをアクティブデバイス分子として用いた場合には、少なくとも２分間、基板を４００℃に維持することが可能である。熱プロセスはさらに、アクティブデバイス分子を保持する溶液の中で使用可能な溶剤を除去するよう動作することが可能である。熱プロセスモジュール１６０７は、また、温度を上昇させてプロセスした基板を冷却してから、後続のモジュールに移管することも可能である。
【０１４３】
図１７ａおよび１７ｂは、本発明の一実施形態による熱プロセスユニットの、それぞれ上面および側面の概略図である。熱プロセスユニット１７００は、一体型分子付着プロセスツール１６００に含まれる熱プロセスモジュール１６０７であるか、独立したスタンドアロンユニットであることが可能である。
【０１４４】
熱プロセスユニット１７００は、ベークプレート１７１６と冷却プレート１７１４とを囲む外部容器１７０８を有する。いくつかの実施形態では、加熱区画および冷却区画への空気漏れを最小限にするために、ベークプレート１７１６および冷却プレート１７１４を内部容器１７１２で囲む。出入口１７０２は（たとえば、Ｏリングで）密封され、空気がシステム内に入るのを防ぐ真空ロードロックに似ている。いくつかの実施形態では、ガス供給システム１７２０が不活性ガス流（たとえば、ＡｒまたはＮ２）を供給して、各プレートを取り巻く周囲空気を一掃する。ガス監視および収集システム１７０６は、一般に、水センサ１７２２、酸素センサ１７２４、および真空ポンプ１７２６を含む。外部コンピュータ（たとえば、２０００）が、電力、温度特性、周囲ガス、ならびに水および酸素の監視を制御する。このコンピュータはさらに、ユニットの機械的機能（たとえば、コンピュータ制御の空気圧１７１８による出入り口１７０２、シャトルアーム１７０４、およびベークシャッター１７１０の操作）も制御する。
【０１４５】
ベークプレート１７１６は、５００℃に達する能力がある。一般的には、ベークプレート１７１６は、分子および電極の材料に応じてウェハを３５０〜４５０℃で２〜２０分間加熱するために用いる。ベークプレート１７１６は、他の、より低温のプロセス（溶剤の乾燥など）にも用いることが可能である。冷却プレート１７１４は、ベーク区画から出たウェハの冷却に用いる。冷却プレート区画は、出入り口区画とベーク区画との間のバッファ区画としても動作する。これは、水および酸素が混入する原因となる可能性がある。いくつかの実施形態では、ベーク区画と冷却区画とが、ウェハ移送時のみ開く内部ドア／シャッター１７１０で分離される。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、ベークプレート１７１６を囲むチャンバを（一般に１×１０−５トルを下回る）高度真空レベルまで排気して、水および酸素を除去する。これにより、後続の金属堆積のためのクラスタツールも一体化することが可能である。
【０１４７】
説明を図１６に戻すが、移送メカニズム１６０２は、基板を熱プロセスモジュール１６０７から洗浄モジュール１６０９に移送する。洗浄モジュール１６０９は、特定の実施態様では、基板を回転させながら洗浄液を補給品１６１１から基板表面に吹き付けるスピン洗浄機を含む。洗浄液は、たとえば、エーテル（テトラヒドロフラン）またはニトリル（アセトニトリル）などの溶剤を含む。洗浄液は、化学的に付着しなかった分子を除去して、他のデバイス領域を洗浄する間、アクティブデバイス領域（たとえば、図２４の２４０１）を分子が付着したままにするように選択される。洗浄後、基板を、乾燥のために熱プロセスユニット１６０７に戻すことが可能である。
【０１４８】
任意で、付着したアクティブデバイス分子の品質を評価するために、１つまたは複数の計測モジュール１６１３を含めることが可能である。計測モジュール１６１３は、プロセス済み基板の目視観察および認定を含むこと、および／またはプロセス済み基板の電気的特性評価を含むことが可能である。図１８は、電極面への化学吸着が十分でない記憶分子の様子を概略的に示したものである。図１８に示すように、不十分に付着した酸化還元活性分子は、不十分な並び、分布、および付着を呈するであろう。これらの様子は、目視観察は困難だが、電気的には明瞭である。図１９は、電極面への付着が不十分な記憶分子についての例示的な電流−電圧曲線である。たとえば、図１９を図１２と比較すると、不十分な付着が容易に検出可能であるのは明らかである。化学吸着された化学種の良好に形成された層の存在を検出する、エリプソメトリーなどの代替計測方法または他のフォトニック方法を、クラスタツールに組み込むことが可能である。多くの場合、この種の計測は、基板がプロセスツールから出る前にプロセス収差を検出するために用いることが可能である。付着が不十分な分子をはぎ取り、形成が不十分な基板のアクティブ領域（たとえば、２４０１）の表面を再度アクティブにする再加工モジュール（図示せず）を組み込むことが望ましいであろう。このようにして、基板がプロセスツールから取り出される前に、プロセスの容認できないばらつきや失敗を、自動的または半自動的に検出して修正することが可能である。
【０１４９】
プロセス済み基板は、ロードポート１６０１を介してプロセスツールから取り出される。化学吸着の化学反応ステップが完了すれば、基板は汚染されにくくなる。しかしながら、基板を後続プロセスの場所に移送する際には、環境を制御されたキャリアの中に基板を置くことが望ましいであろう。
【０１５０】
図１６の付着プロセスツールは、シングルウェハプロセスモジュール（たとえば、コータ１６０３および洗浄機１６０９）、バッチプロセスモジュール（たとえば、熱プロセスモジュール１６０７）、またはこれらの組合せを含むことが可能である（ユニット１７００のような、いくつかの実施形態では、熱プロセスモジュール１６０７もシングルウェハモジュールである）。一体型環境の中でも、様々なプロセスをバッチプロセスとして実施することが可能であると考えられる。シングル基板プロセスは、プロセス制御に関しては何らかの恩恵があるが、バッチプロセスのほうが安価である傾向がある。
【０１５１】
図２０は、本発明の一実施形態による分子付着プロセスツール制御システムを示すブロック図である。制御システム２０００は、一般に、１つまたは複数の処理ユニット（ＣＰＵ）２００２、１つまたは複数のネットワークインターフェースまたは他の通信インターフェース２００４、メモリ２００６、およびこれらのコンポーネントを相互接続する１つまたは複数の通信バス２０１４を含む。制御システム２０００は、任意で、ディスプレイ装置２０１０およびキーボード２０１２を含むユーザインターフェース２００８を含むことが可能である。メモリ２００６は、高速ランダムアクセスメモリを含むことが可能であり、また、１つまたは複数の磁気ディスク記憶装置のような不揮発性メモリを含むことも可能である。メモリ２００６は、任意で、ＣＰＵ  ２００２から遠く離れた１つまたは複数の記憶装置を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、メモリ２００６は、以下のプログラム、モジュール、およびデータ構造体、あるいは、これらのサブセットまたはスーパセットを記憶する。
・各種の基本システムサービスを処理するプロシージャ、およびハードウェア依存タスクを実行するプロシージャを含むオペレーティングシステム２０１６。
・１つまたは複数の通信インターフェース２００４（有線または無線）を介して制御システム２０００を他のコンピュータ（たとえば、メモリ製造に用いられる他の制御システム）または装置に接続するために用いる通信モジュール２０１８。通信インターフェースには、（インターネット、ローカルエリアネットワークなどに接続するための）ネットワークインターフェース、ＲＳ２３２インターフェース、または他の任意の好適なインターフェースが含まれる。
・ロードポート１６０１および移送メカニズム１６０２の動作を管理する移送制御モジュール２０２０。
・コータ１６０３の動作を管理するコータ制御モジュール２０３０。
・ツール１６００の各種モジュール内およびモジュール間のプロセス周囲を（たとえば、酸素センサ、水センサ、および温度センサで）監視し、（たとえば、周囲空調ユニット１６０５で）制御する周囲制御モジュール２０４０。
・熱プロセスモジュール１６０７の動作を管理する熱プロセス制御モジュール２０５０。
・洗浄機１６０９の動作を管理する洗浄制御モジュール２０６０。
・１つまたは複数の計測モジュール１６１３においてプロセス済み基板の特性評価を管理する計測制御モジュール２０７０。
【０１５２】
図２１は、本発明の一実施形態による電解質プロセスツールの概略図である。
【０１５３】
電気化学セルのアレイの作成の一環として、基板表面の、付着したアクティブデバイス分子の上に電解質を塗布する。電解質プロセスツール２１００は、分子塗布ツール１６００とインラインで、またはスタンドアロンツールとして使用可能である。いくつかの実施形態では、電解質は、組成および粘度がフォトレジストと同等のゲルである。ゲル電解質の場合は、フォトレジスト塗布ツールを適合させて、厚さ約２００ｎｍの（またはさらに大幅に厚いか薄い）電解質ゲルを塗布し、それをベークして、プロセスの次のステップに移送することが可能である。
【０１５４】
図２１は、付着ツール１６００の後に一般に用いられるであろう電解質プロセスツール２１００を示している。代替として、電解質プロセスツール２１００は、付着ツール１６００と一体化するか、付着ツール１６００と結合して、ツール間で基板を自動的に（たとえば、ロボット式移送メカニズムによって）移送できるようにすることが可能である。いくつかの実施形態では、電解質形成は、アクティブデバイス分子を覆うために、電解質の溶液またはゲルのコンフォーマル層を塗布することを伴う。電解質補給品２１０４は、不変の温度、濃度、および均質性でコータ２１０３から提供できるように、環境を制御された収納容器に保持される。電解質構成材として好適な材料の例として、酸化ポリエチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどがある。個々の用途に応じて電解質の覆い具合ならびに最終的な厚みが適切になるように、電解質の粘性および流量特性に基づいて、コータ２１０３の回転速度および回転速度特性を調節する。電解質材料およびプロセス条件の詳細については、この後の図２５および表２の説明を参照されたい。
【０１５５】
移送メカニズム２１０２は、基板をコータ２１０３から熱プロセスモジュール２１０７に移す。熱プロセスモジュール２１０７は、たとえば、ホットプレート、対流加熱器、赤外線加熱器、マイクロ波加熱器、または他の好適な、基板を加熱および／または冷却するための制御された熱的メカニズムを含む。熱プロセスは、溶剤またはキャリア液を除去して、ゲル電解質の粘性を上げる。さらに熱プロセスは、用途に応じて、ゲル電解質を重合または部分的に重合させて、機械的安定性を上げることも可能である。熱プロセスの実施は、周囲空調ユニット２１０５によってもたらされる雰囲気、あるいは熱プロセスモジュール２１０７に直接供給される周囲プロセスガスによってもたらされる雰囲気の下で可能である。一般的な熱処理サイクルには、基板を６５℃で約１分間ソークすることが含まれる。
【０１５６】
任意で、計測ユニット２１１３を用いて、部分的プロセス済み基板を、電解質形成ツール２１００の保護された環境に置いたまま、物理的、光学的、または電子的に特性評価することが可能である。計測ユニット２１１３で実施する検査は、図１６を参照して説明した、計測ユニット１６１３で実施する検査と同様であることが可能である。計測ユニット２１１３によって容認不可と判定された生成物を再加工するために、一体型の再加工ユニット（図示せず）を含めることが可能である。
【０１５７】
図２２は、本発明の一実施形態による電解質プロセスツール制御システムを示すブロック図である。図２２の態様のうち、図２０にあるものと類似しているものについては、ここで繰り返しては説明しない。制御システム２２００のメモリ２２０６は、以下のプログラム、モジュール、およびデータ構造体、あるいは、これらのサブセットまたはスーパセットを記憶する。
・オペレーティングシステム２２１６（前述と同様）。
・通信モジュール２２１８（前述と同様）。
・ロードポート２１０１および移送メカニズム２１０２の動作を管理する移送制御モジュール２２２０。
・コータ２１０３の動作を管理するコータ制御モジュール２２３０。
・ツール２１００の各種モジュール内およびモジュール間のプロセス周囲を（たとえば、酸素センサ、水センサ、および温度センサで）監視し、（たとえば、周囲空調ユニット２１０５で）制御する周囲制御モジュール２２４０。
・熱プロセスモジュール２１０７の動作を管理する熱プロセス制御モジュール２２５０。
・１つまたは複数の計測ユニット２１１３においてプロセス済み基板の特性評価を管理する計測制御モジュール２２６０。
【０１５８】
図２０および２２を参照すると、列挙したモジュールおよびアプリケーションのそれぞれは、列挙した機能を実行する命令のセットに対応する。これらのモジュール（すなわち、命令のセット）は、個別のソフトウェアプログラム、プロシージャ、またはモジュールとして実装しなければならないわけではなく、これらのモジュールの様々なサブセットを組み合わせたり、様々な実施形態において再編成したりすることが可能である。いくつかの実施形態では、メモリ２００６または２２０６は、列挙したモジュールおよびデータ構造体のサブセットを記憶することが可能である。さらに、メモリ２００６または２２０６は、列挙していない別のモジュールおよびデータ構造体を記憶することも可能である。
【０１５９】
図２０および２２は、制御システム２０００および２２００を、いくつかのディスクリートアイテムとして示しているが、図２０および２２は、本明細書で示す実施形態の構造概略ではなく、制御システム２０００および２２００において存在しうる様々な特徴の機能説明であることを意図したものである。実際には、そして当業者であれば理解されるように、個別に示したアイテムを組み合わせたり、いくつかのアイテムを分離したりすることが可能である。たとえば、図２０および２２で個別の形で示したいくつかのアイテムを１つのコンピュータに実装することが可能であり、１つのアイテムを１つまたは複数のコンピュータに実装することも可能である。制御システム２０００および２２００の実装に用いるコンピュータの実際の数、およびそれらのコンピュータへの機能の割り当て方は、実装ごとに様々である。
【０１６０】
図２３は、本発明の一実施形態によるバッチプロセスツールの一部分の概略図である。
【０１６１】
バッチプロセス技術は、複数の基板を同時にプロセスする技術であり、傾向として、コストの点でシングルウェハプロセスより有利である。たとえば、大きなタンクまたは吹き付け洗浄機で２５〜１００枚（またはそれ以上）の基板を一度に洗浄するように設計された製造ツールを、分子付着用の大きな反応容器として用いるように改造することが可能である。したがって、アクティブデバイス分子（たとえば、記憶分子）を含む溶液で一杯の大きなタンクを用意して、しかるべき温度で維持することが可能であり、多数のウェハを同時にプロセスすることが可能である。これらの自動ツールは、インラインのウェハ洗浄／乾燥ステーションが可能であるという利点がある。
【０１６２】
図２３では、オーバーヘッドトラック２３０１を含むロボット式移送メカニズムが、ウェハをインラインカセット（図示せず）から積み込み、分子および溶剤の溶液と接触して使用されるように設計された過フッ化炭化水素ポリマーキャリア２３０３（または他の不活性キャリア）に移送する。大きな製造ツールであれば１００枚ものウェハを一度に積み込むことが可能だが、多くの用途では、２５ウェハバッチのような、より小さい収容能力が望ましい。
【０１６３】
ロボットアーム２３０５は、キャリア２３０３を移送し、温度を制御され、分子の溶液で満たされた不活性タンク２３０７の中に下ろす。いくつかの実施形態では、付着化学反応が完了するのに十分な、所定の長さの時間だけ、ボート２３０３およびウェハをタンクに浸けたままにする。いくつかの実施形態では、付着反応に高温が必要な場合に、ウェハを、分子を含む溶液に浸してからオーブン（図２３には示さず）に移送することが可能である。化学的付着の後、ロボットアーム２３０５は、キャリア２３０３を持ち上げ、洗浄タンク２３０９に移送する。洗浄タンク２３０９は、表面に付着していない分子の除去を促進する溶剤または他の好適な試薬で満たされている。一般に、洗浄タンク２３０９は、泡立つ不活性ガスまたは超音波エネルギーで激しく動かすか、かき回すことが可能である。適切な時間が経過してから、ロボットアーム２３０５はボートを再度持ち上げ、最終洗浄タンク２３１１に移送する。最終洗浄タンク２３１１には、洗浄のための溶剤または他の好適な試薬が入っている。洗浄後、キャリア２３０３およびウェハを、制御された雰囲気（たとえば、窒素）の中で乾燥して汚染を除去することが可能である。
【０１６４】
バッチプロセスには、潜在的な負の特徴がいくつかある。第１に、汚染に関しては、不要な化学薬剤や他の汚染物質がいずれかのタンクに誤って混入されると、積み込まれたウェハの全体が汚染されやすい。さらに、雰囲気を制御する環境封じ込めシステムをすべてのプロセスステーションおよび移送メカニズムの周囲に設けるべきであるが、これは、シングル基板システムの場合と比べて、構築コストが高く、維持が困難である。活性電荷部位の表面密度が予想される場合は、この汚染レベルは大きくならないであろう。さらに、貴重かつ高価な化学薬剤が、ウェハの裏側やボートまたはカセットに付着する可能性がある。これが起こりうるのは、たとえば、現行の製造ラインツールで使用されている材料（たとえば、石英）の製造工程（たとえば、酸化物、窒化物など）において、ウェハプロセスの結果としてウェハの裏側に残った特定の付着テザーが面上で化学的に活性である場合である。
【０１６５】
完成した分子記憶デバイスの活性領域面（たとえば、作用電極面）に最終的に付着する分子は、実際には、溶液中の分子のうちのわずかな割合である。分子デバイス製造に現在用いられている最小のアクティブデバイス分子であっても、その飽和カバレージは、表面積１平方センチメートル当たり約１×１０１４個の分子を占めること、および溶液の飽和濃度が約５０ミリモルであるという事実を考慮されたい。シングルウェハツールの場合、各基板に必要な分子溶液が５ｍｌであると仮定すると、８インチのウェハに塗布される分子は約２５０ｍｇである。さらに、１平方センチメートル当たり１×１０１４個の分子は、数ナノグラムの材料が実際に表面に付着することを意味する。したがって、後続の洗浄ステップでは、潜在的に有用な、大量のアクティブデバイス分子が洗い流される。
【０１６６】
バッチツールの場合、潜在的な無駄は、より劇的である。溶液の溶解度が同じであると仮定すると、一般的な３０リットルタンクには約２０〜３０グラムの分子が含まれる。キログラムどころかグラム量を使い切ろうとするだけでも、このタンクを通して何十万枚ものウェハをプロセスしなければならないであろう。この量の材料を使い切る前にタンク内の汚染によって溶液が無駄になる可能性のほうが高い。
【０１６７】
したがって、シングル基板ツールであっても、バッチプロセスツールであっても、表面への分子付着の後に溶液を回収し、その後の基板ウェハのプロセスに使えるように溶液を再加工する方法を組み込むのは、価値のあることである。このリサイクルの取り組みの一環として、付着面に対する高品質かつ非競争的な化学反応を保証する化学的精製方法が既に開発されており、大規模生産に向けて必要な量への拡大がなされつつある。したがって、これらのツールに対する単純な収集戦略（たとえば、スピナシングルウェハツールからの、またはバルクプロセスツール内の使用済み溶液の貯蔵タンクからの廃水収集など）を用いることが可能である。収集した溶液は、製造所に送り返し、溶液を精製および再分解して、正確な溶液濃度にする。プロセス制御および再現性を考慮するために品質保証プログラム（純度、イオン強度など）を用いる。
【０１６８】
プロセス方法
図２４ａ〜２４ｄは、本発明の一実施形態によるプロセスの各種段階における分子電子デバイスの一部分を示す図である。
【０１６９】
いくつかの実施形態では、アクティブデバイス分子（たとえば、記憶分子）は、選択的化学吸着プロセスによって付着する。これは、通常は、デバイス基板または構造の表面特性を分子の付着特性と調和させるプロセスを意味する。これは、アクティブデバイス分子が所望の形で自然に付着しようとするように、基板および／またはデバイスの構造の表面特性を操作することによって達成される。選択的化学吸着を用いた場合は、分子を特定タイプの面（たとえば、金、シリコン、各種金属および酸化物）に選択的に付着させることが可能になり、マスキングおよびパターン形成の操作を不要にすることができる。さらに、選択的化学吸着プロセスは、アクティブデバイス分子が面上で強く集まること、および、分子が１つまたは複数の所望の挙動を呈するように、アクティブデバイス分子が面上で所望の形に並ぶことを促進することが可能である。場合によって、選択的化学吸着は、面上での分子の向きを均一にする。場合によって、選択的化学吸着は、自己組織化単分子膜の生成に用いることが可能である。本明細書で説明するように、最初の化学吸着ステップを実行した後に、ＲｅＡＭのその場重合を行うことが可能である。
【０１７０】
選択的化学吸着プロセスの重要な利点は、分子スケールのフィーチャおよび構成要素を有するデバイスの製造を、ずっと大きな寸法向けに設計されたツールおよび設備を用いて行うことが可能なことである。（たとえば、スピンコーティング、吹き付け、気相コーティング、および／または浸漬によって）バッチプロセスを用いて分子をウェハ全体に塗布することが可能であり、分子は、付着するように意図された表面にのみ付着する。付着しなかった分子は、他の「不活性」表面から洗い流されるだけである。このように、コーティング、エッチング、およびフォトパターン形成のための半導体ツールを用いて、分子デバイスより大きな構造を定義し、選択的化学吸着プロセスを用いて分子スケールのフィーチャを定義することが可能である。
【０１７１】
図２４ａでは、フォトリソグラフィ、自己整合エッチングなどの、ミクロンまたはサブミクロンスケールの技術を用いて活性領域２４０１が定義されている。第１のデバイス構成材２４０３は、後続の化学吸着プロセスにおいてアクティブデバイス分子（たとえば、ポルフィリン）が付着する材料の一種を含む。第２のデバイス構成材２４０５は、アクティブデバイス分子が付着しない材料の一種を含む。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、活性領域２４０１は、酸化物の薄層を形成するために酸化された複数の付着部位を含む。この酸化物層は、材料２４０３の表面が酸素にさらされたときに形成された自然酸化物であってよい。酸素原子は、潜在的な付着部位に結合して、アクティブデバイス分子の付着を防ぐか、抑える。図２４ｂに示すように、いくつかの実施形態では、活性領域２４０１を不動態化プロセスで処理して、酸素原子の一部または全部を水素原子に置き換える。不動態化は、酸素を水素で置き換えるのに十分な時間の間、ほどほどの温度で、基板を水素またはフォーミングガスの雰囲気の中でソークすることによって達成可能である。他の実施形態では、酸化物の薄層を維持し、その薄層に分子を付着させる。
【０１７３】
注目すべきことに、典型的な表面が提供する潜在的付着部位の数は、活性領域２４０１内の表面にある分子の総数に対して比較的少ない。これは、活性領域が、アクティブデバイス分子より格段に多い不活性分子を含む可能性が高いことを意味する。したがって、アクティブデバイス分子の付着に用いるすべてのプロセスを、付着率が高く、汚染が少なくなるように最適化することが可能である。汚染には、付着を妨害する任意の化学種および／または分子電子デバイス内の挙動が有益でない任意の化学種が含まれる。
【０１７４】
図２４ｂの不動態化された表面を、熱、光、放射線、および／または他の利用可能な表面活性化手段にさらすことによって活性化することが可能である。図２４ｃの「Ｘ」は、活性化された付着部位を表す。活性化は、半導体産業で用いられている高速熱処理技術を用いることが必要になる場合がある。活性化は、部位を、アクティブデバイス分子と容易に結合する状態のままにするよう働く。活性化は、超高純度アルゴン、窒素、真空などの不活性環境において実施可能である。アクティブデバイス分子に最初から十分な付着強度があるような場合には、活性化が不要である可能性がある。
【０１７５】
図２４ｃの活性化された表面または図２４ｂの不動態化された表面は、アクティブデバイス分子を含む溶液でコーティングされる。特定の実施形態では、溶液は、スピンコーティング、吹き付けコーティング、気相コーティング、または同様のプロセスによって塗布される、アルコールとリンクしたポルフィリン分子を含む。活性領域を熱、電磁エネルギー、放射線、または他の化学線エネルギーにさらすと、アクティブデバイス分子の付着を促進することが可能である。
【０１７６】
活性化された表面の不活性化を抑える場合は、化学付着プロセスの前、途中、後にわたってプロセス環境の雰囲気を慎重に制御しなければならない。従来のフォトレジストまたはＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）スピンコーティングツールは、アクティブデバイス分子溶液の塗布に用いることが可能であるが、このツールを改良すると、付着部位に結合する化学種がほとんどない低湿度環境に、製造中の加工品を閉じ込めることが可能である。これらの化学種には、水素、酸素、ほとんどの金属原子、および水が含まれるが、フィルタリングされなければならない特定の化学種は、用途ごとに異なり、使用される特定のアクティブデバイス分子および材料に基づいて予測可能である。
【０１７７】
図２５は、本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイの作成方法を示すフローチャートである。この方法を用いると、たとえば、図２に示した分子記憶デバイスを作成できる。
【０１７８】
従来のＢＥＯＬ半導体プロセス方法では、一部プロセス済み半導体ウェハ（たとえば、既に基板上にトランジスタが形成され、１つまたは複数のレベルの相互配線が作成されているウェハ）上に、作用電極（たとえば、３０１）と（いくつかの実施形態では）補助対向電極（たとえば、３０３）とのアレイを形成する（２５０２）。作用電極および／または補助対向電極の例示的な材料としては、タングステン、チタン、タンタル、アルミニウム、ドープされた多結晶シリコンまたはナノ結晶シリコン、銅、以上の元素の酸化物、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、およびチタンタングステンなどがあり、これらに限定されない。さらに、絶縁体（たとえば、３１９）、および作用電極（たとえば、３１１、３１３、および３１５）と（いくつかの実施形態では）補助対向電極（たとえば、３１７）とに電気的に接続する導体も、ＢＥＯＬ半導体プロセス方法を用いて作成できるが、この方法はよく知られているので、詳細な説明は不要である。
【０１７９】
いくつかの実施形態では、化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いて、滑らかな作用電極面および補助対向電極面（たとえば、図３ａ）のアレイを作成する。いくつかの実施形態では、作用電極３０１および補助対向電極３０３を含む表面に導電材料の層（たとえば、３２１）を堆積させ、パターン形成し、エッチングすることによって、これらの電極が互いに近接する新しい面を作成する（たとえば、図３ｂ）。
【０１８０】
いくつかの実施形態では、アクティブデバイス分子（たとえば、記憶分子）を堆積させる電極面を作成する（２５０４）。いくつかの実施形態では、露出した電極面を有する一部プロセス済みウェハを、非常に薄い（０．１％の）ＨＦ溶液で３０秒間洗浄し、引き続いて、アセトン、水、およびイソプロピルアルコールの洗浄液に浸す。いくつかの実施形態では、電極にわずかなスパッタエッチングを施すことが可能である。いくつかの実施形態では、タングステン電極の場合に、酸素プラズマを用いて、酸化タングステンの薄層（〜２ｎｍ厚）を電極面上で成長させる。
【０１８１】
ウェハ上にアクティブデバイス分子を物理的に堆積させる（２５０６）。この堆積を実施するには、様々な方法がある。
【０１８２】
いくつかの実施形態では、（たとえば、コータ１６０３、または制御されたプロセス雰囲気の中に閉じ込められたスタンドアロンコータを用いて）ウェハに吹き付けられる液体キャリア溶剤に分子が含まれる。このウェハを加熱して液体を蒸発させ、分子をウェハ表面に残す。例示的な溶剤としては、キシレン、シクロヘキサノン、ジグライム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、これらに限定されない。加熱は、一般に、使用する溶剤に応じて、６０〜１２０℃の範囲で行う。例示的なプロセス雰囲気としては、真空またはアルゴンや窒素などの不活性ガスがある。いくつかの実施形態では、センサを用いて、プロセス雰囲気内の水および酸素を監視する。例示的なスタンドアロンコータとしては、水センサおよび酸素センサを含む気密筐体に収容される改良型Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｅｅ  １００スピンコータ（ｗｗｗ．ｂｒｅｗｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｃｏｍ／ｃｅｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃｅｅ１００．ｈｔｍｌ）がある。堆積中の、周囲水濃度は一般に１ｐｐｍ未満であり、周囲酸素濃度は一般に１ｐｐｍ未満である。
【０１８３】
いくつかの実施形態では、分子は、（たとえば、コータ１６０３、または制御されたプロセス雰囲気の中に閉じ込められたスタンドアロンコータを用いて）アトマイザでウェハに吹き付けられる低沸点溶剤（たとえば、キシレン、シクロヘキサノン、ジグライム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）に含まれる。アトマイザを用いると、堆積中の溶剤の蒸発が促進されて、その後の、溶剤を除去するための加熱がほとんどまたは完全に不要になる。例示的なアトマイザとしては、Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏ．Ｎｏ．１／８ＪＪＡＵ  Ａｉｒ  Ａｔｏｍｉｚｉｎｇ  Ｎｏｚｚｌｅ（たとえば、ｈｔｔｐ：／／ｓｅｒｖｉｃｅ．ｓｐｒａｙ．ｃｏｍ／Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ＿ＰＤＦｓ／ｂ５５３ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ｐｄｆを参照）がある。エアロゾルの製造にはアルゴンまたは窒素が一般に使用される。エアロゾル堆積中のプロセス雰囲気の制御は、吹き付け堆積について前述したものと同じである。
【０１８４】
いくつかの実施形態では、インクジェット印刷技術を用いて、分子をウェハ上に堆積させることが可能である。アトマイザと同様に、分子含有溶液の高圧インクジェットを用いると、堆積中の溶剤の蒸発が促進されて、その後の、溶剤を除去するための加熱がほとんどまたは完全に不要になる。インクジェット技術の１つの利点は、インクジェットヘッドがウェハ表面の上を通過する際に、インクジェットヘッドの判断プログラムによって、ウェハ表面全体ではなくチップの活性領域の上にのみ分子溶液を塗布することで、分子溶液を節約できることである。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、昇華を用いて、溶剤を用いることなく分子をウェハ上に堆積させることが可能である。たとえば、分子が昇華してウェハ表面付近に堆積するまで、ポルフィリン結晶を不活性雰囲気内で（一般に４５０℃まで）加熱することが可能である。
【０１８６】
アクティブデバイス分子（たとえば、３０５）を、電極面（たとえば、３０１および３０３）に化学的に付着させる（２５０８）。
【０１８７】
いくつかの実施形態では、熱プロセスユニット１７００を、単独で、または一体型分子付着プロセスツール１６００の一部として用いて、分子を化学的に付着させる。付着プロセスは、制御された環境で（一般に、酸素および水を可能な限り少なくして）実施する。いくつかの実施形態では、酸素および水を除去するために、不活性雰囲気（たとえば、ＡｒまたはＮ２）内でゆるく（たとえば、１５０℃未満に）加熱してオキシダントを除去してから、温度を上げて実際の付着反応を起こさせる。ゆるい加熱の間に、周囲水濃度は一般に３ｐｐｍ未満まで下がり、周囲酸素濃度は一般に１０ｐｐｍ未満まで下がる。高温に加熱している間の、周囲水濃度は一般に２００ｐｐｍ未満であり、周囲酸素濃度は一般に８０ｐｐｍ未満である。高温に加熱した後の冷却期間では、周囲水濃度は一般に５０ｐｐｍ未満であり、周囲酸素濃度は一般に４０ｐｐｍ未満である。
【０１８８】
分子を（たとえば、化学吸着された化学種の層として）電極面に化学的に付着させるのに必要な温度および時間は、分子、付着リンカ、および表面自体によって異なる。表１は、一連の表面および分子についての例示的な化学的付着プロセス条件を示したものである。
【０１８９】
【表１】
2007538388.tif 000003
2007538388.tif 000004
ただし、分子ＡはＺｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル）］ポルフィリン、分子ＢはＺｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリパラトリル−２０−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ポルフィリン、分子ＣはＣｕ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリパラトリル−２０−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ポルフィリンである。 
【０１９０】
反応しなかった分子（たとえば、絶縁体３１９上の分子）を、ウェハを洗浄および乾燥することによって除去する（２５１０）。いくつかの実施形態では、（たとえば、洗浄液１６０９または制御されたプロセス雰囲気内に閉じ込められたスタンドアロン洗浄を用いて）洗浄液をウェハに吹き付ける。洗浄液に用いる例示的な溶剤として、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどがあり、これらに限定されない。洗浄は、５〜１０回の洗浄の場合は、各回を１０〜６０秒ずつ行うのが一般的である。洗浄は、不活性雰囲気（たとえば、ＡｒまたはＮ２）内で行うのが好ましい。例示的なスタンドアロン洗浄としては、水センサおよび酸素センサを含む気密筐体に収容される改良型Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｅｅ  １００スピンコータがある。洗浄後、ウェハを、乾燥のために熱プロセスユニット１７００に戻すことが可能である。乾燥は、６０℃で３０秒間行うのが一般的である。
【０１９１】
いくつかの実施形態では、電解質（たとえば、３０７）の堆積のために、電極面上の分子（たとえば、３０５）および他の露出面（たとえば、絶縁体３１９の表面）の準備を行う（２５１２）。いくつかの実施形態では、粘着促進剤（たとえば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ（ｗｗｗ．ｓｉｌｉｃｏｎｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ｃｏｍ）製のＡＰ２００、ＡＰ２２５、ＡＰ２２１、ＡＰ００１、またはＡＰ  ３１０）を塗布することが、この準備に含まれる。いくつかの実施形態では、ウェハを洗浄して、表面に蓄積している可能性のある揮発性有機化合物を除去する。この洗浄が必要になる可能性があるのは、分子３０５の付着と電解質３０７の堆積との間に大きな時間差がある場合である。
【０１９２】
ウェハ上に電解質（たとえば、３０７）を堆積させる（２５１４）。この堆積を実施するには、様々な方法がある。
【０１９３】
電解質は、一体型電解質プロセスツール２１００内のコータ２１０３を用いて、または制御されたプロセス雰囲気内で（たとえば、１ｐｐｍ未満の水と１ｐｐｍ未満の酸素がある状態で）スタンドアロンコータを用いて塗布することが可能である。様々なタイプのコータを用いることが可能であり、たとえば、スピンコータ、吹き付けコータ、アトマイズコータ、ディップコータ、インクジェットコータ、ドクターブレードコータ、カーテンコータ、スパッタコータ、化学気相成長コータ、物理気相成長コータなどを用いることが可能であって、これらに限定されない。例示的なスタンドアロンコータとしては、水センサおよび酸素センサを含む気密筐体に収容される改良型Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｅｅ  １００スピンコータがある。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、電解質は、ポリマーマトリックスおよびイオン液体を含む。いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスおよびイオン液体を溶剤に入れ、（一般に５％未満の電解質を含む）この組合せ溶液をウェハ上に堆積させる。
【０１９５】
堆積後、（たとえば、１ｐｐｍ未満の水と１ｐｐｍ未満の酸素がある状態の）制御された環境において（たとえば、熱プロセスユニット２１０７内またはスタンドアロンユニット１７００内で）ウェハを加熱して溶剤を除去する。ホットプレート、オーブン、（たとえば、コータ内の）赤外線熱ランプ、電子レンジなどを含み、これらに限定されない、様々な熱源を用いることが可能である。表２は、例示的な電解質およびプロセス条件を示したものである。
【０１９６】
【表２】
2007538388.tif 000005
【０１９７】
【表３】
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【０１９８】
【表４】
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【０１９９】
【表５】
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【０２００】
【表６】
2007538388.tif 000009
【０２０１】
【表７】
2007538388.tif 000010
【０２０２】
いくつかの実施形態では、対向電極（たとえば、３０９）の堆積のために電解質（たとえば、３０７）を準備する（２５１６）。いくつかの実施形態では、粘着促進剤（たとえば、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ（ｗｗｗ．ｓｉｌｉｃｏｎｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ｃｏｍ）製のＡＰ２００、ＡＰ２２５、ＡＰ２２１、ＡＰ００１、またはＡＰ  ３１０）を塗布することが、この準備に含まれる。いくつかの実施形態では、ウェハを洗浄して、表面に蓄積している可能性のある揮発性有機化合物を除去する。いくつかの実施形態では、電解質にスパッタクリーンを与える。電解質表面の準備が必要になる可能性があるのは、電解質の堆積と対向電極の堆積との間に大きな時間差がある場合である。
【０２０３】
ウェハ上に対向電極（たとえば、３０９）を堆積させる（２５１８）。対向電極として用いることが可能な材料としては、銀、銅、チタン、タンタル、アルミニウム、タングステン、窒化チタン、チタンタングステン、窒化タンタル、および導電性酸化物（インジウムスズ酸化物など）があり、これらに限定されない。
【０２０４】
対向電極を堆積させるためには様々な技術を用いることが可能であり、たとえば、物理気相成長（スパッタリング）、化学気相成長、プラズマ化学気相成長、熱または電子ビーム蒸着などの技術を用いることが可能であって、これらに限定されない。しかしながら、どの堆積技術を用いる場合でも、ウェハに当たる放射線および他のエネルギー（特に紫外線）の量を減らさなければならない。そのような放射線は、記憶分子によって強力に吸収される可能性があり、それによって、望ましくない反応および／または分子の分解が誘導される可能性がある。スパッタリングやプラズマＣＶＤなどの堆積技術は、プラズマを支援するために用いるキャリアガス分子の励起波長の放射線を発生させる。これらの波長は、用いるガスに固有であり、各ガス（たとえば、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、およびＨｅ）は、それぞれまったく異なるスペクトルを有する。これらの堆積技術では、一般に、キャリアガスとしてＡｒを用いる。Ａｒは、イオン化されると、分子を損壊させうる波長の紫外線を放射する。この損壊させうる放射線を低減または阻止する１つの方法は、他の、分子によって余り強力に吸収されない波長の放射線を放射するガス（キセノンなど）を使用することである。堆積中にウェハ上に蓄積される潜在的に有害なエネルギーの量は、スパッタリングターゲットがプラズマによってクリーニングされているときにウェハをシャッターで保護すること、堆積速度を下げること、およびウェハを冷却することによっても低減可能である。
【０２０５】
従来の、よく知られたＢＥＯＬ半導体プロセス方法では、対向電極に接触して（２５２０）、分子記憶デバイス（および他の構成材）を封入するか、その他の方法で分子メモリの製造を完結させる。
【０２０６】
図２６は、本発明の一実施形態による、補助対向電極を用いて分子記憶デバイスを作成する方法を示すフローチャートであり、図２７ａ〜２７ｉは、その方法を示す概略断面図である。プロセスの各ステップのうち、既に説明したものについては、ここでは詳述を繰り返さない。
【０２０７】
不動態化層および平坦化層（たとえば、２７０２）を通って延びて、アクセストランジスタ（８０３）または他のアクティブデバイスと電気的に接触する導電バイアおよび／またはプラグ２７０１の上に、作用電極２７０３を形成する（２６０２）。いくつかの実施形態では、従来のＢＥＯＬプロセスによって既に作成されている（図２７ａ）プラグ２７０１および２７００ならびに絶縁層２７０２の上に導電フィルムを堆積させ、パターン形成し、エッチングすることによって作用電極２７０３を形成する。補助対向電極２７０７（図２７ａに示さず）をバイアスするための電気的接触を行うために、導電フィルムの一部２７０４を用いることも可能である。
【０２０８】
絶縁層２７０５（たとえば、ＳｉＯ２）を堆積させ、作用電極２７０３の上面に合わせて（たとえば、化学機械研磨によって）平坦化する（図２７ｂ）。
【０２０９】
絶縁層２７０６（たとえば、ＳｉＯ２）を堆積させる（図２７ｃ）。補助対向電極を下層の相互接続層（たとえば、２７０４）と接触させるコンタクトホールを、絶縁層２７０６においてパターン形成し、エッチングする。
【０２１０】
補助対向電極２７０７を形成する（２６０４）。一部の実施形態では、補助対向電極を作成する方法として、絶縁層２７０６の上に導電フィルムを堆積させ、導電フィルム２７０７および絶縁体２７０６の両方を通るホールをパターン形成し、エッチングすることによって、作用電極２７０３の表面を露出させる（図２７ｄ）。補助対向電極は、絶縁体２７０６内のホールを通して相互接続層２７０４と電気的に接触する。
【０２１１】
絶縁層（たとえば、ＳｉＯ２）２７０８を堆積させ、パターン形成し、エッチングすることにより、電解質２７１０を保持する井戸を作成する（図２７ｅ）。
【０２１２】
酸化還元活性分子２７０９を作用電極２７０３および補助対向電極２７０７に堆積させ、化学的に付着させる（２６０６）ことによって、分子２７０９を電極と電気的に結合させる（図２７ｆ）。いくつかの実施形態では、選択的化学吸着プロセスを用いて、分子２７０９を作用電極２７０３および補助対向電極２７０７に付着させる。いくつかの実施形態では、分子２７０９は、作用電極２７０３および補助対向電極２７０７の上に、化学吸着された化学種の１つまたは複数の層を形成する。いくつかの実施形態では、分子２７０９は、作用電極２７０３および補助対向電極２７０７の上にＳＡＭを形成する。いくつかの実施形態では、作用電極２７０３と電気的に結合している分子２７０９は、補助対向電極２７０７と電気的に結合している分子２７０９と同じである。いくつかの実施形態では、作用電極２７０３と電気的に結合している分子２７０９は、補助対向電極２７０７と電気的に結合している分子２７０９と異なる。
【０２１３】
たとえばイオン導体を含む層を堆積させ、平坦化することによって、電解質２７１０を形成する（２６０８）（図２７ｇ）。
【０２１４】
たとえば電解質２７１０の上面に導電層を堆積させ、パターン形成し、エッチングすることによって、対向電極２７１１を形成する（２６１０）（図２７ｈ）。
【０２１５】
ポリマーまたは絶縁体の層２７１２を堆積させて、分子記憶デバイスを密封する。必要に応じて（たとえば、対向電極２７１１と電気的に接触するために）、この密封層をパターン形成およびエッチングして、分子記憶デバイスと接触することが可能である。
【０２１６】
分子
本発明での使用に好適な、酸化還元活性部分または酸化還元活性分子をベースとする記憶分子には様々な種類がある。本明細書での「酸化還元活性部分」または「酸化還元活性分子」または「ＲｅＡＭ」は、適切な電圧を印加することによって酸化または還元することが可能な部分を意味する。
【０２１７】
いくつかの実施形態では、酸化還元活性部分は、少なくとも２つ以上の区別可能な非中性酸化状態を有し、特に分子１個に複数のビットを記憶させる場合には、少なくとも３、４、５、６、７、８、またはそれ以上の数の酸化状態が有用である。いくつかの実施形態では、特に、各記憶場所において、複数の異なるＲｅＡＭの混合物を用いる場合に、個々のＲｅＡＭは非中性酸化状態を１つだけ有することが可能であるが、各場所に複数の異なる部分が集まっている場合は、複数の酸化状態が与えられて記憶密度が上がる。さらに、ＲｅＡＭポリマーの場合は、少ない酸化状態を有する複数の異なるモノマーのヘテロポリマーを用いることによっても、複数の酸化状態を作り出すことが可能である。
【０２１８】
代替として、いくつかの実施形態では、電荷密度の高い記憶デバイスが、同じ電圧で複数の電荷（たとえば、電子）を読み出すことができるので有用である。たとえば、特定の電圧で記憶分子を酸化した場合に、１個ではなく２〜３個の電子を失うことが可能である。したがって、酸化状態の数を少なくする代わりに、各状態で多くの電子を放出させて表面の電荷密度を上げるようにＲｅＡＭを設計することが可能である。
【０２１９】
後述するように、一般に、大環状部分および非大環状部分を含む多座プロ配位子をベースとする、本発明において有用なＲｅＡＭには様々なタイプがある。多数の好適なプロ配位子および錯体、ならびに好適な置換基が、米国特許第６２１２０９３号、第６７２８１２９号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号、第６３８１１６９号、第６２０８５５３号、第６６５７８８４号、第６２７２０３８号、第６４８４３９４号、および米国特許出願第１０／０４００５９号、第１０／６８２８６８号、第１０／４４５９７７号、第１０／８３４６３０号、第１０／１３５２２０号、第１０／７２３３１５号、第１０／４５６３２１号、第１０／３７６８６５号において概説されており、特にそれらの中で述べられているプロ配位子および錯体、ならびに置換基の構造および説明に関して、これらの特許文献はすべて明示的に参照によって組み込まれている。
【０２２０】
好適なプロ配位子は２つのカテゴリに分けられる。（金属イオンに応じて）窒素、酸素、硫黄、炭素、またはリンの原子を配位原子として用いる（一般に、文字どおりσドナーと呼ばれる）配位子と、メタロセン配位子などの（一般に、文字どおりπドナーと呼ばれ、本明細書ではＬｍと記す）有機金属配位子とである。
【０２２１】
さらに、単一のＲｅＡＭは、２つ以上の酸化還元活性サブユニットを有することが可能である。たとえば、図２９Ａに示すように、２つの酸化還元活性サブユニットがある。これらは、（金属が欠けた状態で図２９に示されている）ポルフィリンと、フェロセンとであり（後述し、図２９Ｂに示すように、これらはいずれも任意で、どの位置でも、独立に選択された置換基で置き換えることが可能）、これらは通常は（ただし、任意で）リンカＬを介して接合される。同様に、サンドイッチ配位化合物は１つのＲｅＡＭと見なされる。これは、これらのＲｅＡＭがモノマーとして重合される場合と区別しなければならない。たとえば、図２９Ｃでは、図２９Ｂのものが重合されており、ｈは２以上の整数である。さらに、本発明の金属イオン／錯体は、対イオンとの対応付けが可能であるが、本明細書では一般的に説明していない。
【０２２２】
大環状配位子
一実施形態では、ＲｅＡＭは、大環状プロ配位子および大環状錯体の両方を含む大環状配位子である。「大環状プロ配位子」は、本明細書では、金属イオンとの結合が可能であるように配向されたドナー原子（本明細書では「配位原子と呼ぶこともある）を含み、金属原子を取り囲むほどの十分な大きさである環状化合物を意味する。一般に、ドナー原子は、窒素、酸素、および硫黄を含み、これらに限定されないが、先に挙げたものが好ましいヘテロ原子である。ただし、当業者であれば理解されるように、金属イオンが異なれば、それと優先的に結合するヘテロ原子も異なるので、使用するヘテロ原子は、所望の金属イオンによって変えることが可能である。さらに、いくつかの実施形態では、１つの大員環が様々な種類のヘテロ原子を含むことが可能である。
【０２２３】
「大環状錯体」は、少なくとも１つの金属イオンを有する大環状プロ配位子である。いくつかの実施形態では、大環状錯体は１つの金属イオンを含むが、後述するように、多核大環状錯体を含む多核錯体も考えられる。
【０２２４】
本明細書では様々な大環状配位子を用いることが可能であり、これらは、電子的に共役であってもなくてもよい。しかしながら、本発明の大環状配位子は、少なくとも１つの酸化状態を有することが好ましく、２つ以上の酸化状態を有することが好ましく、４、６、または８つの酸化状態を有することが特に好ましい。
【０２２５】
好適な大環状配位子の概略を図３１に示す。この実施形態では、大まかにポルフィリンをベースとして、１６員環（−Ｘ−部分が１つの原子（炭素原子またはヘテロ原子）を含む場合）、１７員環（１つの−Ｘ−部分が２つの骨格原子を含む場合）、１８員環（２つの−Ｘ−部分が２つの骨格原子を含む場合）、１９員環（３つの−Ｘ−部分が２つの骨格原子を含む場合）、または２０員環（４つの−Ｘ−部分すべてが２つの骨格原子を含む場合）のすべてが考えられる。各−Ｘ−基は独立に選択される。・・・・Ｑ・・・・部分は、一重結合または二重結合で炭素およびヘテロ原子と独立に接続される、５または６員環の骨格−Ｃ−ヘテロ原子−Ｃとともに、任意で、１または２個（５員環の場合）、あるいは、１、２、または３個（６員環の場合）の、独立に選択されたＲ２基に置き換えられる。いくつかの実施形態では、化合物が電子的に共役になり、最低でも少なくとも２つの酸化状態を有するように、環、結合、および置換基を選択する。
【０２２６】
いくつかの実施形態では、大環状配位子は、ポルフィリン（特に、後で定義するポルフィリン誘導体）、およびシクレン誘導体からなる群から選択される。
【０２２７】
ポルフィリン
本発明に好適な大員環の、特に好ましいサブセットがポルフィリンである（ポルフィリン誘導体を含む）。そのような誘導体として、エクストラ環がポルフィリン核にオルト縮合またはオルトペリ縮合しているポルフィリン、ポルフィリン環の１つまたは複数の炭素原子を別の元素の原子で置き換えた（骨格置換）ポルフィリン、ポルフィリン環の窒素原子を別の元素の原子で置き換えた（窒素の骨格置換誘導体、ポルフィリンの周辺（メサ−、（３−またはコア原子の場所に水素以外の置換基を有する誘導体、ポルフィリン（ヒドロポルフィリン、たとえば、塩素、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、デカヒドロポルフィリン、コーフィン、ピロコーフィンなど）の１つまたは複数の結合が飽和している誘導体、ポルフィリン環に挿入された、ピロールユニットおよびピロメチニルユニットを含む１つまたは複数の原子を有する誘導体（拡張ポルフィリン）、ポルフィリン環から除去された１つまたは複数の基を有する誘導体（縮小ポルフィリン、たとえば、コリン、コロール）上述の誘導体の組合せ（たとえば、フタロシアニン、サブフタロシアニン、およびポルフィリンイソマー）などがある。好適なポルフィリン誘導体としては、さらに、クロロフィル群（エチオフィリン、ピロポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、フィロエリスリン、クロロフィルａおよびｂを含む）、ならびにヘモグロビン群（ジュウテロポルフィリン、ジュウテロヘミン、ヘミン、ヘマチン、プロトポルフィリン、メソヘミン、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、コプロポルフィリン、ウルポルフィリンおよびテュラチン、ならびに一連のテトラアリラザディピロメチンを含む）などがあり、これらに限定されない。
【０２２８】
本明細書で概説した化合物にあてはまることであり、当業者であれば理解されることであるが、炭素であれ、ヘテロ原子であれ、各不飽和部分は、本明細書で定義した１つまたは複数の置換基を、システムの所望の原子価に応じて含むことが可能である。
【０２２９】
好ましい一実施形態では、酸化還元活性分子は、図２８Ａに示すように、メタロセンであることが可能である。ただし、Ｌはリンカ、Ｍは金属（たとえば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ）、Ｓ１およびＳ２は、アリール基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ピリジル基、シアン基、チオシアナト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、サルフォキシル基、サルフォニル基、イミド基、アミド基、カルバミル基からなる群から独立に選択される置換基である。
【０２３０】
好ましい実施形態では、置換されたアリール基がポルフィリンに付着し、アリール基の置換基は、アリール基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ピリジル基、シアン基、チオシアナト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、サルフォキシル基、サルフォニル基、イミド基、アミド基、カルバミル基からなる群から選択される。
【０２３１】
特に好ましい置換基としては、４−クロロフェニル、３−アセトアミドフェニル、２，４−ジクロロ−４−トリフルオロメチル、ならびに、その全体（および特に置換基および化合物についての記載）が本明細書に組み込まれている米国特許第６２０８５５３号、第６３８１１６９号、第６６５７８８４号、第６３２４０９１号、第６２７２０３８号、第６２１２０９３号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号、第６６４２３７６号、第６７２８１２９号、第６８５５４１７号に記載されている置換基があり、これらに限定されない。好ましい置換基は、酸化還元電位の範囲が約２ボルト未満である。Ｘは、基板、基板と共有結合できる反応部位（たとえば、アルコール、チオールなど）からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｌ−Ｘはアルコールまたはチオールであってもよいことを理解されたい。Ｌ−Ｘは、４−ヒドロキシフェニル、４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル）フェニル、４−（ヒドロキシメチル）フェニル、４−メルカプトフェニル、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、４−（メルカプトメチル）フェニル、４−ヒドロセレノフェニル、４−（２−（４−ヒドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−（ヒドロセレニルメチル）フェニル、４−ヒドロテルロフェニル、４−（２−（４−ヒドロテルロフェニル）エチニル）フェニル、または４−（ヒドロテルロメチル）フェニルであることが好ましい。
【０２３２】
図２８Ａの式の分子の酸化状態は、金属および置換基によって決まる。そこで、特に好ましい実施形態を、図２８Ｂ〜２８Ｇに示す。
【０２３３】
これらの図の式に示したフェロセンは、異なっていて区別可能な酸化状態を有する１ビット分子の便利な系列を与える。すなわち、これらの式の分子は、それぞれ、＋０．５５Ｖ、＋０．４８Ｖ、＋０．３９Ｖ、＋０．１７Ｖ、−０．０５Ｖ、−０．１８Ｖの酸化状態を有し、本発明の記憶媒体への組込みに便利な分子系列を与える。金属（Ｍ）または置換基を変更することによって、この系列の要素の酸化電位をごく普通に変えることができることを理解されたい。
【０２３４】
別の好ましい酸化還元活性分子は、図２８Ｈの式で示されるポルフィリンである。ただし、Ｆは酸化還元活性サブユニット（たとえば、フェロセン、置換フェロセン、メタロポルフィリン、メタロクロリンなど）であり、Ｊ１はリンカであり、Ｍは金属（たとえば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎ）であり、Ｓ１およびＳ２は、アリール基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ピリジル基、シアン基、チオシアナト基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、サルフォキシル基、サルフォニル基、イミド基、アミド基、カルバミル基からなる群から独立に選択され、前記置換基は酸化還元電位の範囲が約２ボルト未満であり、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、およびＫ４は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群から独立に選択され、Ｌはリンカであり、Ｘは、基板、基板と共有結合できる反応部位、および基板とイオン結合できる反応部位からなる群から選択される。好ましい実施形態では、ＸまたはＬ−Ｘは、アルコールまたはチオールであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｌ−Ｘを除去して、Ｓ１またはＳ２と同じ群から独立に選択される置換基で置き換えることが可能である。
【０２３５】
本発明のメモリデバイスに用いられる酸化還元活性分子の酸化還元活性ユニットのホール蓄積特性およびホールホッピング特性を制御することにより、メモリデバイスのアーキテクチャを精密に制御することが可能である。
【０２３６】
そのような制御は、合成デザインを通して実施される。ホール蓄積特性は、記憶媒体の組み立てに用いられる酸化還元活性ユニットまたはサブユニットの酸化電位に依存する。ホール蓄積特性および酸化還元電位は、ベース分子、関連金属、および周辺置換基の選択によって精密に調整することが可能である（Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ、３：１１７−１４７（Ｙａｎｇら、１９９９年））。この開示は、参照によって本明細書に組み込まれている。
【０２３７】
たとえば、ポルフィリンに関して言えば、ＭｇポルフィリンはＺｎポルフィリンより酸化しやすく、アリール基を引き出す電子、またはアリール基を放出する電子が酸化特性を変調することが可能である。ホールホッピングは、ナノ構造内の等エネルギーのポルフィリン同士の間で起こり、それらのポルフィリンを結合する共有結合リンカを介して調整される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６：１０５７８〜１０５９２（Ｓｅｔｈら、１９９４年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：１１１９４〜１１２０７（Ｓｅｔｈら、１９９６年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９：１１１９１〜１１２０１（Ｓｔｒａｃｈａｎら、１９９７年）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７：１２４５〜１２６２（Ｌｉら、１９９７年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７：１１９１〜１２０１（Ｓｔｒａｃｈａｎら、１９９８年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１：４００８〜４０１８（Ｙａｎｇら、１９９９年））。これらの開示は、その全体が、参照によって本明細書に具体的に組み込まれている。
【０２３８】
酸化還元電位が予測される化合物の設計については、当業者によく知られている。一般に、酸化還元活性ユニットまたはサブユニットの酸化電位は、当業者にはよく知られており、検索が可能である（たとえば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ；  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」を参照されたい）。さらに、一般に、分子の酸化還元電位に対する各種置換基の効果は、概して付加的である。したがって、どのような潜在的データ記憶分子についても、理論的な酸化電位を予測することが容易に可能である。実際の酸化電位、特に情報記憶分子または情報記憶媒体の酸化電位は、標準的な方法に従って容易に測定可能である。一般に、酸化電位の予測は、ベース分子と、ある置換基を保持するベース分子との、実験的に決定される酸化電位を比較して、その特定の置換基に起因する電位シフトを決定することによって行われる。各置換基のそのような置換基依存の電位シフトを合計することにより、予測酸化電位が得られる。
【０２３９】
特定の酸化還元活性分子が本発明の方法での使用に好適かどうかは、容易に決定できる。本発明の方法によれば、対象の分子は、表面（たとえば、水素によって不動態化された表面）に結合される。そこで、（たとえば、本明細書、または米国特許第６２７２０３８号、第６２１２０９３号、第６２０８５５３号、国際公開第０１／０３１２６号、またはＶａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  １８：２３５９〜２３６４（Ｒｏｔｈら、２０００）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５：５０５〜６１７（Ｒｏｔｈら、２００３）に示されるように）正弦波ボルタンメトリーを実施して、１）分子が表面と結合しているかどうか、２）実施範囲（結合）の程度、３）結合手順の間に分子が劣化していないかどうか、４）複数の読出し／書込み動作に対する分子の安定性を評価することが可能である。
【０２４０】
さらに、「ポルフィリン」の定義にはポルフィリン錯体が含まれており、ポルフィリン錯体は、ポルフィリンプロ配位子および少なくとも１つの金属イオンを含む。ポルフィリン化合物に好適な金属は、配位原子として用いるヘテロ原子によって異なるが、一般には遷移金属イオンから選択される。本明細書で用いる「遷移金属」という用語は、通常、周期表の３〜１２族の３８個の元素を意味する。一般に、遷移金属は、その価電子（他の元素と結合するために用いる電子）が複数の殻に存在し、その結果として、様々な共通酸化状態をしばしば呈する事実によって特徴づけられる。特定の実施形態では、本発明の遷移金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、および／またはラザフォージウムのうちの１つまたは複数があり、これらに限定されない。
【０２４１】
その他の大員環
シクレン誘導体をベースとする大員環もいくつかある。図３３は、シクレン／チクロ誘導体を大まかにベースとする、いくつかの大環状プロ配位子を示している。これらは、独立に選択される炭素またはヘテロ原子を含むことによって骨格拡大を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ基が酸化還元活性サブユニットであり、好ましくは金属と電子的に共役している。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ基が酸化還元活性サブユニットである場合を含み、２つ以上の隣接Ｒ２基がチクロ基またはアリール基を形成する。
【０２４２】
さらに、いくつかの実施形態では、大環状錯体に依存する有機金属配位子を用いる。酸化還元部分として用いる純粋有機化合物、および複素環式置換基または環外置換基としてドナー原子とσ結合している有機配位子を有する様々な遷移金属配位錯体に加えて、π結合している有機配位子を有する様々な遷移金属有機金属化合物が利用可能である（参照によって明示的に本明細書に組み込まれている「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．」（Ｃｏｔｔｏｎ  ＆  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８８年）、第２６章）、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ａ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｅｌｓｃｈｅｎｂｒｏｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，２ｎｄ  Ｅｄ」（１９９２年）（ＶＣＨ）、および「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩ，Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ  １９８２−１９９４」（Ａｂｅｌら編、Ｖｏｌ．７、第７、８、１０、および１１章、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）を参照されたい）。そのような有機金属配位子としては、シクロペンタジエニドイオン［Ｃ５Ｈ５（−１）］などの環式芳香族化合物や、ビス（シクロペンタジエル）金属化合物群（すなわち、メタロセン）をもたらす、各種の環置換誘導体および環縮合誘導体（インデニライド（−１）イオンなど）がある。たとえば、参照によって組み込まれているＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４：１８８２〜１８９３（Ｒｏｂｉｎｓら、１９８２年）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８：４２２８〜４２２９（Ｇａｓｓｍａｎら、１９８６）を参照されたい。もちろん、フェロセン［（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ］およびその誘導体は、様々な化学的（参照によって組み込まれているＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６：８７７〜９１０（Ｃｏｎｎｅｌｌｙら、１９９６年））および電気化学的（参照によって組み込まれている「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２３：１〜９３（Ｇｅｉｇｅｒら）、および「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４：８７」（Ｇｅｉｇｅｒら）電子移動（または「酸化還元」）反応において用いられてきた原型的な例である。第１、第２、および第３行の様々な遷移金属のメタロセン誘導体が、酸化還元部分（および酸化還元サブユニット）として有用である。他の潜在的に好適な有機金属配位子として、ビス（アレーン）金属化合物とその環置換誘導体および環縮合誘導体とをもたらす環式アレーン（ベンゼンなど）があり、そのビス（ベンゼン）クロムは原型的な例である。他の非環式π結合配位子（アリル（−１）イオンなど）またはブタジエンは、潜在的に好適な有機金属化合物をもたらし、そのような配位子はすべて、他のπ結合配位子またはσ結合配位子との組合せで、金属と炭素との結合を有する有機金属化合物の一般分類を構成する。架橋有機配位子を有するそのような化合物、および追加で非架橋配位子を有するそのような化合物、ならびに金属−金属の結合を有するか有さないそのような化合物の各種ダイマーおよびオリゴマーを電気化学的に検討することはすべて有用である。
【０２４３】
１つまたは複数の共役配位子が有機金属配位子の場合、その配位子は、有機金属配位子の炭素原子の１つを介して付着するのが一般的であるが、複素環配位子の場合は他の原子を介する付着も可能である。好ましい有機金属配位子は、置換誘導体およびメタロセンオーファンを含むメタロセン配位子を含む（前掲のＣｏｔｔｏｎ、Ｗｉｌｋｅｎｓｏｎらの文献の１１７４ページを参照されたい）。たとえば、メタロセンの安定性を高めるために、メチルシクロペンタジエニルのような、メタロセン配位子の誘導体（ペンタメチルシクロペンタジエニルのように複数のメチル基を有することが好ましい）を用いることが可能である。いくつかの実施形態では、本明細書で概説するように、メタロセンを、１つまたは複数の置換基とともに誘導体化する。これは特に、サブユニットまたは部分の酸化還元電位を変えるためである。
【０２４４】
本明細書で示すように、配位子の任意の組合せを用いることが可能である。好ましい組合せとしては、ａ）すべての配位子が窒素供与配位子である組合せ、ｂ）すべての配位子が有機金属配位子である組合せがある。
【０２４５】
サンドイッチ配位錯体
一部の実施形態では、ＲｅＡＭはサンドイッチ配位錯体である。「サンドイッチ配位化合物」または「サンドイッチ配位錯体」という単語は、式Ｌ−Ｍｎ−Ｌの化合物を意味する。ただし、各Ｌは複素環配位子（後述）であり、各Ｍは金属であり、ｎは２以上（最も好ましくは２または３）であり、各金属は、配位子のペアの間に位置し、（金属の酸化状態に応じて）各配位子の１つまたは複数のヘテロ原子（一般には、複数（たとえば、２、３、４、５個）のヘテロ原子）と結合する。したがって、サンドイッチ配位化合物は、金属と炭素原子とが結合する、フェロセンのような有機金属化合物ではない。サンドイッチ配位化合物内の配位子は、ほぼ積層配向で並ぶ（すなわち、ほぼ対面型に配向され、互いに軸方向に並ぶが、各配位子は、互いに対してその軸のまわりを回転していてもいなくてもよい）（たとえば、参照によって組み込まれるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２６：４３３〜４４２（Ｎｇ、Ｊｉａｎｇら、１９９７年）を参照されたい）。サンドイッチ配位錯体としては、「二層型サンドイッチ配位化合物」や「三層型サンドイッチ配位化合物」があり、これらに限定されない。サンドイッチ配位化合物の合成および使用については、米国特許第６２１２０９３号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号に詳細に説明されている。また、これらの分子の重合については、米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されている。これらはすべて本明細書に含まれ、特に、サンドイッチ錯体および単一大環状錯体の両方に用いられる個々の置換基が含まれる。
【０２４６】
「二層型サンドイッチ配位化合物」は、前述のサンドイッチ配位化合物の、ｎが２の場合を意味しており、したがって、式Ｌ’−Ｍ’−ＬＺを有するサンドイッチ配位化合物を意味する。ただし、Ｌ１およびＬＺのそれぞれは同じであっても異なっていてもよい（たとえば、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ  ３：３２２〜３２８（Ｊｉａｎｇら、１９９９年）、および米国特許第６２１２０９３号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号を参照されたい。また、これらの分子の重合については、参照によってそのすべてが組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されている。
【０２４７】
「三層型サンドイッチ配位化合物」は、前述のサンドイッチ配位化合物の、ｎが３の場合を意味しており、したがって、式Ｌ’−Ｍ’ＬＺ−ＭＺ−Ｌ３を有するサンドイッチ配位化合物を意味する。ただし、Ｌ１、ＬＺ、およびＬ３のそれぞれは同じであっても異なっていてもよく、Ｍ１およびＭＺは同じであっても異なっていてもよい（たとえば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８３〜４８４（Ａｒｎｏｌｄら、１９９９年）、および米国特許第６２１２０９３号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号を参照されたい。また、これらの分子の重合については、参照によってそのすべてが組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されている。
【０２４８】
さらに、これらのサンドイッチ化合物のポリマーも有用である。これは、米国特許出願第６２１２０９３号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号で説明されているように「二価元素」および「三価元素」を含む。また、これらの分子の重合については、米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されている。
【０２４９】
非大環状プロ配位子および錯体
原則として、ＲｅＡＭを含む非大環状キレート剤は、金属イオンと結合して非大環状キレート化合物を形成する。これは、金属の存在によって、複数のプロ配位子が互いに結合して複数の酸化状態を呈することが可能だからである。
【０２５０】
いくつかの実施形態では、窒素供与プロ配位子を用いる。好適な窒素供与プロ配位子は、当該技術分野ではよく知られており、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ピリジン、ピラジン、イソニコチンアミド、イミダゾール、ビピリジンおよびビピリジンの置換誘導体、テルピリジンおよび置換誘導体、フェナントロリン（特に、１，１０−フェナントロリン（略してｐｈｅｎ）およびフェナントロリンの置換誘導体（４，７−ジメチルフェナントロリンおよびジピリドール［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン（略してｄｐｐｚ）など））、ジピリドフェナジン、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニリン（略してｈａｔ）、９，１０−フェナンスレンキノンジイミン（略してｐｈｉ）、１，４，５，８−テトラアザフェナンセレン（略してｔａｐ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（略してｃｙｃｌａｍ）、イソシアニドなどがあるが、これらに限定されない。縮合誘導体を含む置換誘導体も使用可能である。金属イオンを配位飽和させない（配位飽和には別のプロ配位子を追加しなければならない）大環状配位子は、この目的に関しては非大環状と見なされることに注意されたい。当業者であれば理解されるように、いくつかの「非大環状」配位子を共有結合させて配位飽和化合物を形成することが可能であるが、これは環状骨格を欠いている。
【０２５１】
炭素、酸素、硫黄、およびリンを用いる好適なシグマ供与配位子が、当該技術分野では知られている。たとえば、好適なシグマ炭素ドナーについては、参照によって組み込まれている「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｃｏｔｔｏｎ、Ｗｉｌｋｅｎｓｏｎら、１９８８年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に説明されている。たとえば、３８ページを参照されたい。同様に、好適な酸素配位子は、クラウンエーテル、水、および当該技術分野において既知であるその他のものを含む。ホスフィンおよび置換ホスフィンも好適である。Ｃｏｔｔｏｎ、Ｗｉｌｋｅｎｓｏｎらの文献の３８ページを参照されたい。
【０２５２】
酸素、硫黄、リン、および窒素の供与配位子は、ヘテロ原子が配位原子として動作することを可能にするように付着する。
【０２５３】
多核プロ配位子および多核錯体
さらに、いくつかの実施形態では、多核配位子である（たとえば、複数の金属イオンを拘束できる）多座配位子を利用する。これらは、大環状であっても非大環状であってもよい。
【０２５４】
多数の好適なプロ配位子および錯体、ならびに好適な置換基が、米国特許第６２１２０９３号、第６７２８１２９号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号、第６３８１１６９号、第６２０８５５３号、第６６５７８８４号、第６２７２０３８号、第６４８４３９４号、および米国特許出願第１０／０４００５９号、第１０／６８２８６８号、第１０／４４５９７７号、第１０／８３４６３０号、第１０／１３５２２０号、第１０／７２３３１５号、第１０／４５６３２１号、第１０／３７６８６５号において概説されており、特にそれらの中で述べられているプロ配位子および錯体、ならびに置換基の構造および説明に関して、これらの特許文献はすべて明示的に参照によって組み込まれている。
【０２５５】
ポリマー
本発明のメモリ素子はさらに、既に概説したとおり、ＲｅＡＭのポリマーを含むことが可能である。たとえば、（ポルフィリン錯体のポリマーを含む）ポルフィリンポリマー、大員環錯体ポリマー、２つの酸化還元活性サブユニットを含むＲｅＡＭ、その他が利用可能である。これらのポリマーは、ホモポリマーであってもヘテロポリマーであってもよく、モノマーＲｅＡＭの様々な混合物（混合剤）を任意の数だけ含むことが可能である。ただし、「モノマー」はさらに、２つ以上のサブユニット（たとえば、サンドイッチ配位化合物、１つまたは複数のフェロセンで置換されたポルフィリン誘導体、その他）を含むＲｅＡＭを含むことが可能である。ＲｅＡＭポリマーについては、参照によってそのすべてが明示的に組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されている。
【０２５６】
電極上にはポリマーを様々に構成することが可能である。いくつかの実施形態では、ポリマーはＺ次元内で（図３０Ａに示すように、基板表面に垂直な方向に）直線状であり、任意で交差結合することも可能である（図３０Ｂ）。Ｚ次元内で分岐するポリマーも考えられ、同様に任意で交差結合することも可能である。Ｘ−Ｙ次元で直線状であるポリマー（図３０Ｃ）や、分岐かつ／または交差結合するポリマーも含まれる。さらに、これらの構成のいずれにおいても、ポリマーの混合物を使用することが可能である。
【０２５７】
いくつかの実施形態では、ポリマーであれモノマーであれ、ＲｅＡＭの配向および間隔を制御する構成（リンカの選択を含む）が好ましい。これは、一般的に、より高密度のＲｅＡＭを達成できるため、ならびに電子移動速度を高めることができるためである。リンカの長さは、電荷の速度および保持力に寄与することが可能である。
【０２５８】
一般に、重合の実施形態は、電極面への付着と、追加ＲｅＡＭへの重合との両方をもたらす置換基の使用が前提である。米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で説明されているように、これらのＲｅＡＭの合成については、一般的な方法が２つある。表面で「その場」重合を行う方法と、予備重合をしてから、１つまたは複数の付着部分を用いて表面に加える方法である。これらについては、参照によってそのすべてが明示的に組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号において詳細に説明されており、「１ステップ」および「２ステップ」の重合／付着のステップに関しての説明が特に本明細書においては重要である。
【０２５９】
置換基
本明細書で示している化合物の多くは置換基を利用しており、本明細書では置換基を一般的に「Ｒ」で示している。好適なＲ基としては、水素、アルキル、アルコール、アリール、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、アルデヒド、スルホニル、ケイ素部分、ハロゲン、シアン、アシル、硫黄含有部分、リン含有部分、アミド、イミド、カルバミル、リンカ、付着部分、他のＲｅＡＭ（たとえば、サブユニット）などがあり、これらに限定されない。場所によっては、２つの置換基ＲおよびＲ’が可能であることに注目されたい。この場合、Ｒ基およびＲ’基は同じであっても異なっていてもよく、一般には、置換基のうちの１つが水素であることが好ましい。
【０２６０】
多数の好適なプロ配位子および錯体、ならびに好適な置換基が、米国特許第６２１２０９３号、第６７２８１２９号、第６４５１９４２号、第６７７７５１６号、第６３８１１６９号、第６２０８５５３号、第６６５７８８４号、第６２７２０３８号、第６４８４３９４号、および米国特許出願第１０／０４００５９号、第１０／６８２８６８号、第１０／４４５９７７号、第１０／８３４６３０号、第１０／１３５２２０号、第１０／７２３３１５号、第１０／４５６３２１号、第１０／３７６８６５号において概説されており、特にそれらの中で述べられているプロ配位子および錯体、ならびに置換基の構造および説明に関して、これらの特許文献はすべて明示的に参照によって組み込まれている。これによって、これらは、置換基が中に描かれている特定の大員環と、さらに別の置換誘導体との両方に関して、置換基実施形態として明示的に組み込まれている。
【０２６１】
本明細書における「アルキル基」またはその文法的等価物は、直線連鎖または分岐連鎖のアルキル基を意味し、直線連鎖アルキル基が好ましい。分岐連鎖の場合は、１つまたは複数の位置で分岐していてもよく、特に指定されない限り、どの位置で分岐していてもよい。アルキル基は約１〜約３０個の範囲の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ３０）であることが可能であり、好ましい実施形態は約１〜約２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０）を利用し、約Ｃ１から約Ｃ１２を経て約Ｃ１５までが好ましく、Ｃ１からＣ５までが特に好ましい。アルキル基の定義にはさらに、Ｃ５およびＣ６環のようなシクロアルキル基や、窒素、酸素、硫黄、またはリンによる複素環も含まれる。アルキル基にはさらにヘテロアルキル基も含まれ、ヘテロアルキル基は、硫黄、酸素、窒素、およびケイ素のヘテロ原子を有することが好ましい。
【０２６２】
本明細書における「アリール基」またはその文法的等価物は、モノおよびマルチ置換アリール環、モノおよびマルチ環系、モノおよびマルチ置換複素環、ならびに複素環状芳香族環および環系（たとえば、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、インドール、プリンなど）を含む芳香族アリール環を意味する。
【０２６３】
「アルキル基」および「アリール基」の定義には、置換アルキル基および置換アリール基が含まれる。すなわち、アルキル基およびアリール基は、１つまたは複数の、本明細書で定義している「Ｒ」置換基で置換可能である。たとえば、フェニル基は、１つまたは複数のＲ基で置換された置換フェニル基であってよい。好ましいアルキル基は、アルキルチオ基、ペルフルオロアルキル基、アルキルアミノ基、およびアルコキシル基である。
【０２６４】
本明細書における「アミノ基」またはその文法的等価物は、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基、および−ＮＲ２基を意味する。Ｒは、本明細書で定義しているとおりである。
【０２６５】
本明細書における「ニトロ基」は、−ＮＯ２基を意味する。
【０２６６】
本明細書における「硫黄含有部分」は、硫黄原子を含む化合物を意味し、これに含まれるのは、チア−、チオ−、およびスルファ−化合物、チオール（−ＳＨおよび−ＳＲ）、ならびに、サルフォキシルおよびサルフォニルを含む硫化物（−ＲＳＲ−）などであり、これらに限定されない。本明細書における「リン含有部分」は、リンを含む化合物を意味し、これに含まれるのは、ホスフィンやホスフェイトなどであり、これらに限定されない。本明細書における「ケイ素含有部分」は、ケイ素を含む化合物を意味する。
【０２６７】
本明細書における「エーテル基」は、−Ｏ−Ｒ基を意味する。好ましいエーテル基は、アルコキシル基を含み、−Ｏ−（ＣＨ２）２ＣＨ３および−Ｏ−（ＣＨ２）４ＣＨ３が好ましい。
【０２６８】
本明細書における「エステル基」は、−ＣＯＯＲ基を意味する。
【０２６９】
本明細書における「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素、またはフッ素を意味する。好ましい置換アルキル基は、ＣＦ３などのように、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基である。
【０２７０】
本明細書における「アルデヒド基」は、−ＲＣＨＯ基を意味する。
【０２７１】
本明細書における「アルコール基」は、−ＯＨ基、およびアルキルアルコール基−ＲＯＨを意味する。
【０２７２】
本明細書における「アミド基」は、−ＲＣＯＮＨ−または−ＲＣＯＮＲ−基を意味する。
【０２７３】
本明細書における「エチレングリコール基」は、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−基を意味するが、エチレン基の各炭素原子もまた、一重置換または二重置換されていてもよい。すなわち、−（Ｏ−ＣＲ２−ＣＲ２）ｎ−であってもよい。Ｒは前述のとおりである。酸素の代わりに他のヘテロ原子を有するエチレングリコール誘導体（すなわち、−（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−または−（Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−、あるいは、置換基を有するもの）も好ましい。
【０２７４】
付着部分
本明細書で示すように、付着部分（本明細書では「Ｚ」で示している）は、本発明のＲｅＡＭを電極に付着させるために用いる。「付着群を保持する分子」は、付着群がその分子の固有成分である分子、付着群を追加するために誘導体化された分子、および付着群を含むリンカを保持するように誘導体化された分子を含む。
【０２７５】
付着部分の性質は、電極基板の組成に依存する。一般に、付着部分は、リンカが存在すればリンカとともに、記憶分子と電極との電子的結合を可能にする。
【０２７６】
一般に、好適な付着部分としては、カルボキシル酸、カルボキシルエステル、アルコール、チオール（Ｓ−アセチルチオールを含む）、セレノール、テルロール、ホスホン酸、ホスホノチオアート、アミン、アミド、トリメチルシリラレンニトリル、アリール基およびアルキル基（イオドアリールおよびブロモメチルなどの置換アリール基および置換アルキル基を含む）などがあり、これらに限定されない。本目的のために参照によって本明細書に組み込まれている米国特許出願第１０／８００１４７号（件名「Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｒｅｄｏｘ−Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｂｏｃｉａｎ、Ｌｉｕ、Ｌｉｎｄｓｅｙら）（譲渡先：Ｒｅｇｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））では、（いずれも独立に、かつ「Ｌ〜Ｚ」族として）好適な付着部分およびリンカの包括的なリストが示されている。パラグラフ１０７〜１１３を参照されたい。付着部分は、単一族を介して付着（たとえば、「モノポッド型」付着）しているか、複数族を介して付着（「ポリポッド型」付着）しているＲｅＡＭ（またはＲｅＡＭに付着しているリンカ）をもたらしうることに注目されたい。いくつかの実施形態では、ポリポッド型付着（トライポッド型付着など）は、より高密度かつクリーンな信号につながりうる、ＲｅＡＭ（ＲｅＡＭポリマーを含む）の、より固定された配向をもたらす。チオール、カルボキシル酸、アルコール、またはホスホン酸を利用するポリポッド型（トライポッド型を含む）の付着部分は、特に好ましい。参照した応用において概説したように、いくつかの実施形態は、トリフェニルメタンまたはテトラフェニルメタンのユニットをベースとする付着部分を利用する。ここでは、２つまたは３つのフェニルユニットが、付着に好適な機能群（たとえば、Ｚ−アセチルチオールのようなチオール基や、ジヒドロキシルホスホリル基）で置換される。
【０２７７】
リンカ
リンカは、本発明における様々な構成で用いられる。たとえば、付着部分を本発明のＲｅＡＭとリンクさせる構成、ＲｅＡＭの酸化還元活性サブユニットをまとめてリンクする構成、ＲｅＡＭを重合する構成などに用いられる。リンカは、高速書込みおよび／または消去を低電圧および小セルサイズで達成するために用いられ、本発明で用いるためにリンカのスケーリングを最適化することが可能である。リンカの最適サイズは理論的に計算できる（参照によって明示的に組み込まれる米国特許出願第６０／４７３７８２号を参照されたい）。代替として、リンカ（および、実際にはさらにＲｅＡＭの適合性）を単純に、実験的に評価することが可能であり、これは、本明細書および引用文献で説明されているようにＲｅＡＭを表面に結合させ、ボルタンメトリーを実施して、付着したポリマーの電気化学的特性を評価することによって可能である。
【０２７８】
ここまでの記述は、説明を目的として、特定の実施形態を参照して記述したものである。しかしながら、前述の例示的説明は、本発明の内容のすべてを言い尽くすものではなく、本発明を、開示したそのままの形態に限定するものでもない。前述の教示に鑑みて、様々な修正や変形が可能である。各実施形態は、本発明の原理およびその実際的応用を最も良く説明するために選択および記載されたものであり、したがって、当業者が本発明および各種実施形態を、想定される個々の用途に適する様々な修正を加えて最適に利用することを可能にするために選択および記載されたものである。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明の一実施形態による分子記憶デバイスの概略断面図である。
【図２ａ−２ｂ】本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイにおける分子記憶デバイスの概略断面図であり、これらの分子記憶デバイスは、作用電極および対向電極の両方に酸化還元活性分子を有する電気化学セルとして構成される。
【図３ａ−３ｂ】本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイにおける分子記憶デバイスの概略断面図であり、これらの分子記憶デバイスは、作用電極、対向電極、および１つまたは複数の補助対向電極を有する電気化学セルとして構成される。
【図４】本発明の別の実施形態による、分子記憶デバイスの概略断面図であり、この分子記憶デバイスは、作用電極、対向電極、および補助対向電極を有する電気化学セルとして構成される。
【図５】本発明の一実施形態による、トレンチまたは「モールホール」分子記憶デバイスおよびその、メモリ素子部品への組込みの概略断面図である。
【図６】分子メモリアレイを組み込んだ分子メモリの概略ブロック図である。
【図７】本発明の一実施形態による、分子メモリが埋め込まれたシステムオンチップ（ＳＯＣ）の概略ブロック図である。
【図８】本発明の一実施形態によるメモリセルの概略回路図である。
【図９】本発明の一実施形態による、分子メモリからの読出しの方法を示すフローチャートである。
【図１０】３ステート（２つの酸化状態とグラウンド状態）モノマーポルフィリン記憶分子の電流−電圧特性を示す、例示的なサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】本発明の一実施形態による、分子メモリへの書込みの方法を示すフローチャートである。
【図１２】複数の異なる酸化状態を有する記憶分子の例示的な電流−電圧ボルタモグラム曲線である。
【図１３】複数の異なる酸化状態を有する記憶分子を利用する、図５のメモリ素子部品の例示的な電流−電圧曲線である。
【図１４ａ−１４ｂ】本発明の２つの実施形態による、分子メモリセルの論理状態を読み出すための２つの構成の概略ブロック図である。
【図１５】本発明の一実施形態による、分子メモリならびに補助のインターフェースおよび制御ロジックの概略図である。
【図１６】本発明の一実施形態による分子付着プロセスツールの概略図である。
【図１７ａ−１７ｂ】本発明の一実施形態による熱プロセスユニットの、それぞれ上面および側面の概略図である。
【図１８】電極面への化学吸着が十分でない記憶分子の様子を概略的に示す図である。
【図１９】電極面への付着が不十分な記憶分子についての例示的な電流−電圧曲線である。
【図２０】本発明の一実施形態による分子付着プロセスツール制御システムを示すブロック図である。
【図２１】本発明の一実施形態による電解質プロセスツールの概略図である。
【図２２】本発明の一実施形態による電解質プロセスツール制御システムを示すブロック図である。
【図２３】本発明の一実施形態によるバッチプロセスツールの一部分の概略図である。
【図２４ａ−２４ｄ】本発明の一実施形態によるプロセスの各種段階における分子電子デバイスの一部分を示す図である。
【図２５】本発明の一実施形態による、分子記憶デバイスのアレイの作成方法を示すフローチャートである。
【図２６】本発明の一実施形態による、補助対向電極を用いて分子記憶デバイスを作成する方法を示すフローチャートである。
【図２７ａ−２７ｉ】図２６は、本発明の一実施形態による、補助対向電極を用いて分子記憶デバイスを作成する方法を示す概略断面図である。
【図２８ａ−２８ｈ】酸化還元活性分子の公式を、図２８ａではメタロセンとして、図２８ｂ〜２８ｇではフェロセンの形でのメタロセンの具体的な実施形態として、図２８ｈではポルフィリンとして、それぞれ示す図である。
【図２９ａ−２９ｃ】各種の酸化還元活性分子を示す図である。図２９ａは、２つの酸化還元活性サブユニット、すなわち、ポルフィリンおよびフェロセンを含む酸化還元活性分子を示す図である。図２９ｂは、同様であるが、可能な置換基を示す図である。図２９ｃは、図２９ｂの構造のポリマーを示す図であり、ｈは整数（少なくとも２）である。
【図３０ａ−３０ｃ】様々なポリマー構成を概略的に示す図である。図３０ｃは、電極３０１５上で、独立に選択されたリンカ３０１０を有する、独立に選択された酸化還元活性分子３０００の、Ｚ次元において直線状であるポリマーを示す図である。ｎは０以上の整数であり、１〜８が好ましく、付着部分は示していない。図３０ｂは、交差結合３０１５を有する、図３０ａと同様の、Ｚ次元において直線状であるポリマーを示す図である。後述のように、１つまたは複数の分岐点を有する、分岐した、Ｚ次元のポリマーも想定される。図３０ｃは、複数の付着部分３０２０を有する、Ｘ−Ｙ次元において直線状である酸化還元活性分子ポリマーを示す図である。有用なホモポリマーまたはヘテロポリマーをやはり有する酸化還元活性分子の別の直線状ポリマーを含む表面も想定される。任意で交差結合を有する、分岐した酸化還元活性分子ポリマーも可能である。
【図３１】広い大環状配位子（たとえば、プロ配位子（ｑが０の場合）または錯体（ｑが１の場合）を示す図である。
【図３２ａ−３２ｃ】各種の酸化還元活性分子を示す図である。これらの構造は、窒素をヘテロ原子配位原子として利用するが、代替のヘテロ原子（特に酸素および硫黄）も使用可能である（ただし、当業者であれば理解されるように、大員環の原子価が変わる可能性がある）。図３２ａはフタロシアニン誘導体であり、図３２ｂはポルフィリン誘導体であり、図３２ｃは拡張ポルフィリンである。
【図３３ａ−３３ｉ】シクレン誘導体をベースとする大環状プロ配位子を示す図である。金属イオンは図示していないため、結果として図示されていない追加の水素原子が存在する可能性のあることを理解されたい。誘導体は、−−Ｙ−−−構造内の骨格原子の数に応じて、１２、１３、１４、１５、または１６員環であることが可能であり、追加の骨格原子は炭素またはヘテロ原子であることが可能である。図３３ｂの１２員環では、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを、独立に、一重結合および二重結合から選択することが可能である。図３３ｃでは、シクレンは、ヘテロ原子のうちの２つの間に「ブリッジ」を有し、各Ａ−Ｂは、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ２−ＣＲ２ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＣＲ＝ＣＲ−、ＣＲ２−ＮＲ−ＣＲ２−、−ＣＲ＝Ｎ−ＣＲ２−、および−ＣＲ２−Ｎ＝ＣＲ−からなる群から独立に選択される。図３３Ｄ〜３３Ｇは、空き置換基位置を有する、様々な具体的な構造を示す図である。図３３Ｈは、シクレン誘導体の「アーム」の１つの「欠損」を示す図である。ここでの教示によって理解されるように、様々な追加シクレンベースの誘導体も、結合の原子価を変え、Ｒ基を除去することが可能である。図３３Ｉは、５個のドナーヘテロ原子を有する大環状プロ配位子である。いくつかの例では、より大きな環が用いられ、その結果として多核錯体がもたらされる。やはり、本明細書で示すように、これらの大環状プロ配位子および錯体のいずれか、またはすべて、またはそれらの混合物、ならびに他のタイプのＲｅＡＭとの混合物を、重合反応においてモノマーとして用いることが可能である。
【図１】
2007538388.tif 000011
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007538388.tif 000020
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2007538388.tif 000025
【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
2007538388.tif 000029
【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４ａ】
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【図２４ｂ】
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【図２４ｃ】
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【図２４ｄ】
2007538388.tif 000041
【図２５】
2007538388.tif 000042
【図２６】
2007538388.tif 000043
【図２７ａ】
2007538388.tif 000044
【図２７ｂ】
2007538388.tif 000045
【図２７ｃ】
2007538388.tif 000046
【図２７ｄ】
2007538388.tif 000047
【図２７ｅ】
2007538388.tif 000048
【図２７ｆ】
2007538388.tif 000049
【図２７ｇ】
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【図２７ｈ】
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【図２７ｉ】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２８Ｃ】
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【図２８Ｄ】
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【図２８Ｅ】
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【図２８Ｆ】
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【図２８Ｇ】
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【図２８Ｈ】
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【図２９ａ】
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【図２９ｂ】
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【図２９ｃ】
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【図３０ａ】
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【図３０ｂ】
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【図３０ｃ】
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【図３１】
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【図３２ａ】
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【図３２ｂ】
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【図３２ｃ】
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【図３３ａ】
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【図３３ｂ】
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【図３３ｃ】
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【図３３ｄ】
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【図３３ｅ】
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【図３３ｆ】
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【図３３ｇ】
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【図３３ｈ】
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【図３３ｉ】
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