(57)【要約】  本発明は、ａ）溶媒中の超高モル質量ポリエチレンの溶液を作製する工程と、ｂ）該溶液を、延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけながら、少なくとも５つのスピンホールを含有するスピンプレートを通して空隙中へ紡糸して流体フィラメントを形成する工程と、ｃ）流体フィラメントを冷却して溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と、ｄ）溶媒をフィラメントから少なくとも部分的に除去する工程と、ｅ）フィラメントを、少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかけながら、前記溶媒除去工程の前、その間および／またはその後の少なくとも１つの工程で延伸する工程とを含む高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸の製造方法であって、工程ｂ）で各スピンホールは、特有の寸法の縮小ゾーンと０から２５までのＬｎ／Ｄｎで直径Ｄｎおよび長さＤｎの下流ゾーンとを含み、少なくとも１５０の延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇ（式中、ＤＲｓｐが１より大きく、ＤＲａｇが少なくとも１で、ＤＲｓｐはスピンホールでの延伸比であり、ＤＲａｇは空隙での延伸比である）をもたらす方法に関する。本発明はさらに、高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸に、および前記糸を含有する半完成または最終用途製品に、特にロープおよび耐弾性複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）デカリン中の溶液について１３５℃で測定される際に約８〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高モル質量ポリエチレンの溶媒中の３〜２５質量％溶液を作製する工程と、
ｂ）前記溶液を、流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけながら、少なくとも５つのスピンホールを含有するスピンプレートを通して空隙中へ紡糸して流体フィラメントを形成する工程と、
ｃ）前記流体フィラメントを冷却して溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と、
ｄ）前記溶媒を前記フィラメントから少なくとも部分的に除去する工程と、
ｅ）前記フィラメントを、少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかけながら、前記溶媒除去工程の前、その間および／またはその後の少なくとも１つの工程で延伸する工程と
を含む高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸の製造方法であって、
工程ｂ）で各スピンホールは、８〜７５°の範囲の円錐角で直径がＤ０からＤｎへと徐々に減少する縮小ゾーンを含み、前記スピンホールは縮小ゾーンの下流に０から２５までの長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎで一定直径Ｄｎのゾーンを含み、少なくとも１５０の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇ（式中、ＤＲｓｐが１より大きく、そしてＤＲａｇが少なくとも１で、ＤＲｓｐはスピンホールでの延伸比であり、かつＤＲａｇは空隙での延伸比である）をもたらすことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記円錐角が１０〜６０°である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピンホールでの前記延伸比が少なくとも２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記スピンホールでの前記延伸比が少なくとも５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記スピンホールでの前記延伸比が少なくとも１０である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記比Ｌｎ／Ｄｎが２０までである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記比Ｌｎ／Ｄｎが１５までである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記スピンホールが、少なくとも５の比Ｌ０／Ｄ０で、少なくともＤ０の一定直径の流入ゾーンをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記比Ｌ０／Ｄ０が少なくとも１０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スピンプレートが、少なくとも１０のＬ０／Ｄ０で一定直径Ｄ０の流入ゾーン、１０〜６０°の範囲の円錐角の縮小ゾーン、１５までのＬｎ／Ｄｎで一定直径の下流ゾーンを有する少なくとも１０の円筒形スピンホールを含み、少なくとも５の（Ｄ０／Ｄｎ）２が適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
流体フィラメントにかけられる前記延伸比ＤＲｆｌｕｉｄが少なくとも２５０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＩＶ  １５〜２５ｄｌ／ｇの線状ＵＨＰＥの３〜１５質量％溶液が、少なくとも２００の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇおよび５〜３０の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかけながら、少なくとも１０のスピンホールを含有するスピンプレートを通して空隙中へ紡糸される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法であって、前記スピンホールが１０〜６０°の範囲の円錐角の縮小ゾーンを含み、かつ、縮小ゾーンの下流に１０より小さい長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎの一定直径Ｄｎのゾーンを含む方法。
【請求項１３】
ＩＶ  ８〜４０ｄｌ／ｇの線状超高モル質量ポリエチレンから製造された高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸であって、ｎのフィラメントを含有し、そして少なくともｆ×（ｎ−０．０６５）ＧＰａ（式中、ファクターｆは少なくとも５．８であり、そしてｎは少なくとも５である）の引張強度を有する糸。
【請求項１４】
ｆが６．０〜１０の値を有する請求項１３に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸。
【請求項１５】
温度変調示差走査熱量測定で測定される際に、約１５２℃で最大の、かつ、少なくとも３５Ｊ／ｇのエンタルピーを有する不可逆ピークを示す、請求項１３または１４に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸。
【請求項１６】
糸について６００ＭＰａの荷重で７０℃で測定される際に５×１０−６秒−１までのクリープ速度を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸。
【請求項１７】
少なくとも２００のフィラメントを含有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸。
【請求項１８】
大気条件で２７５℃未満の沸点を有する１５０ｐｐｍの残留溶媒を含有する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸を含有する半完成および最終用途物品。
【請求項２０】
請求項１８に記載の糸を含有する医療移植片。
【請求項２１】
本質的に高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸からなる複数の単層を含む耐弾性アセンブリであって、少なくとも１．５ｋｇ／ｍ２の面密度とスタナッグ（Ｓｔａｎａｇ）２９２０に基づいた試験手順に従って９×１９ｍｍＦＭＪパラベラム（Ｐａｒａｂｅｌｌｕｍ）弾丸に対して測定される際に少なくとも３００Ｊ．ｍ２／ｋｇの比エネルギー吸収とを有するアセンブリ。
【請求項２２】
各単層での繊維方向が隣接単層での繊維方向に関して回転する状態で、前記単層が一方向延伸フィラメントを含有する、請求項２１に記載の耐弾性アセンブリ。
【請求項２３】
パネルの比エネルギー吸収が少なくとも３２５Ｊ．ｍ２／ｋｇである、請求項２１または２２に記載の耐弾性アセンブリ。
【請求項２４】
本質的に高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸からなる複数の単層を含む耐弾性成形パネルであって、スタナッグ２９２０に基づいた試験手順に従ってＡＫ−４７弾丸に対して測定される際に少なくとも１６５Ｊ．ｍ２／ｋｇの比エネルギー吸収を有するパネル。
【請求項２５】
各単層での繊維方向が隣接単層での繊維方向に関して回転する状態で、前記単層が一方向延伸フィラメントを含有する、請求項２４に記載の耐弾性パネル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
ａ）デカリン中の溶液について１３５℃で測定される際に約８〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高モル質量ポリエチレンの溶媒中の３〜２５質量％溶液を作製する工程と、
ｂ）該溶液を、延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけながら、少なくとも５つのスピンホールを含有するスピンプレートを通して空隙中へ紡糸して流体フィラメントを形成する工程と、
ｃ）流体フィラメントを冷却して溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と、
ｄ）溶媒をフィラメントから少なくとも部分的に除去する工程と、
ｅ）フィラメントを、少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかけながら、前記溶媒除去工程の前、その間および／またはその後の少なくとも１つの工程で延伸する工程と
を含む高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）マルチフィラメント糸の連続製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸に、および前記糸を含有する半完成または最終用途製品に、特に様々な種類のロープおよび耐弾性複合材料に関する。
【０００３】
かかる方法は、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットから公知である。６０のフィラメントを含有する糸について４．０ＧＰａの引張強度のポリエチレン・マルチフィラメント糸がこの特許公報に記載されており、それは
ａ）２７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高モル質量ポリエチレンホモポリマーの鉱油中の８質量％の溶液を作製する工程と、
ｂ）該溶液を、１５の延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけながら、それぞれが不特定の寸法の先細り流入ゾーンと約１ｍｍ直径および４０の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）の下流ゾーンとを有する、６０のスピンホールを含有するスピンプレートを通して約３．２ｍｍの空隙中へ紡糸して流体フィラメントを形成する工程と、
ｃ）流体フィラメントを水急冷浴で冷却して溶媒含有ゲルフィラメントを形成する工程と、
ｄ）溶媒をトリクロロトリフルオロエタンでの抽出によってフィラメントから除去する工程と、
ｅ）フィラメントを、溶媒を除去する工程の前、その間およびその後の５つの工程で延伸して３６．５の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかける工程と
を含む連続プロセスによって製造された。
【０００４】
高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸は本明細書では、少なくとも約４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ、デカリン中に溶液について１３５℃で測定される際に）を有する超高モル質量、または超高分子量ポリエチレンから製造された少なくとも５つのフィラメントを含有する糸であって、少なくとも３．０ＧＰａの引張強度および少なくとも１００ＧＰａの引張弾性率（本明細書では以下単に強度または弾性率とも言われる）を有する糸を意味するものと理解される。かかるＨＰＰＥ糸は、ロープおよびコード、係船索、漁網、スポーツ用品、医療用途、ならびに耐弾性複合材料のような、様々な半完成および最終用途製品での使用にとってそれらを興味ある材料にする特性プロフィールを有する。
【０００５】
本発明の文脈の中で、糸は、それらの長さよりはるかに小さい断面寸法を有する複数の個々のフィラメントを含む細長い物体であると理解される。フィラメントは、実質的に無限の長さのものである、連続フィラメントであると理解される。フィラメントは、様々な幾何学的なまたは不規則な形状の断面を有してもよい。糸内のフィラメントは平行であってもまたは互いに絡み合っていてもよく、糸は線状であっても、撚られていてもまたはさもなければ線状構造から逸脱していてもよい。
【０００６】
繊維および糸技術の分野では、マルチフィラメント糸がその個々の構成フィラメントについて測定されるような強度より低いテナシティまたは引張強度を示すことはよく知られている。一般に、糸がより多くのフィラメントを含有するに従って、その引張強度（断面積の単位当たりの破断強度、例えばＮ／ｍ２またはＰａ）は低くなる。
【０００７】
図１は、それぞれの製造業者のパンフレットおよびウェブサイトから集められ、糸中のフィラメントの数（ｎ）の対数に対してプロットされるように、表示スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）（登録商標）およびダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ）（登録商標）銘柄について引張強度（ＴＳ）データを示すことによって、幾つかの商業的に入手可能なＨＰＰＥ糸について糸中のフィラメント数の増加と共に引張強度の前記低下を裏付けるものである。このように、マルチフィラメント糸の強度はその個々のフィラメントのそれより常に低いと結論される。
【０００８】
さらに、高強度マルチフィラメント糸の紡糸は、紡糸されたままの糸中のフィラメント数が高ければ高いほどますます困難になり、その考えられる理由の１つがフィラメント間に生じる、紡糸および延伸条件の差、ならびにその後の特性の差であることはよく知られている。ポリエチレン・マルチフィラメント糸紡糸プロセスが工業的規模で商業的に実現可能であるためには、かかるプロセスが、紡糸されたままの糸中の高い数のフィラメントで、中断なしにおよび高い処理量で連続的に行なわれ得ることが重要である。
【０００９】
上述の用途の多くで、使用中の性能を決定するＨＰＰＥ糸の決定的に重要な特性は、引張特性およびクリープ挙動を含む。このように、業界には、改善された引張特性のような、改善された性能を示すＨＰＰＥマルチフィラメント糸に対する変わらないニーズがある。様々な研究は、ＵＨＰＥフィラメントの理論的な強度が１０〜２０ＧＰａの範囲にあると提言しているが、入手可能な最強の糸ははるかにより低い強度を示し、例えば、７８０−フィラメント・ダイニーマ（登録商標）ＳＫ７５糸は約３．５ＧＰａの強度を有する。それ故より具体的には、工業的規模でかかるより高い引張強度糸の製造を可能にする方法に対するニーズがある。
【００１０】
本発明によれば、これは、工程ｂ）で各スピンホールが、８〜７５°の範囲の円錐角で直径がＤ０からＤｎへと徐々に減少する縮小ゾーンを含み、かつ、スピンホールが縮小ゾーンの下流に０から２５までの長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎで一定直径Ｄｎのゾーンを含み、少なくとも１５０の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇ（式中、ＤＲｓｐが１より大きく、ＤＲａｇが少なくとも１で、ＤＲｓｐはスピンホールでの延伸比であり、ＤＲａｇは空隙での延伸比である）をもたらす方法によって提供される。
【００１１】
本発明による方法で、少なくとも５つのフィラメント、特に紡糸したままの糸を含有するいかなる公知のＨＰＰＥ糸より高い引張強度を有するＨＰＰＥマルチフィラメント糸、より具体的には式ＴＳ≧ｆ×（ｎ−０．０６５）ＧＰａ（式中、ファクターｆは少なくとも５．８であり、ｎは少なくとも５である）に従う引張強度を有するｎのフィラメントを含有するＨＰＰＥマルチフィラメント糸を得ることができる。
【００１２】
ストレッチ比とも言われる、ある一定の延伸比（ＤＲｆｌｕｉｄ）が溶液または流体状態でフィラメントにかけられる工程を含むＨＰＰＥマルチフィラメント糸の製造方法は多数の公報で既に記載されてきたので、本発明による方法が改善された引張特性の糸をもたらすことは驚くべきである。例えば、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書に、少なくとも３の最小延伸比ＤＲｆｌｕｉｄが数センチメートルの空隙でかけられる方法が開示されている。中間モル質量（好ましくは３００〜７００ｋｇ／モル）のポリエチレンからの１６−または１９−フィラメント糸の製造について、１０〜５０のＤＲｆｌｕｉｄが最適特性に達するための好ましい範囲として示されている。欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書は、最適ＤＲｆｌｕｉｄが溶液の濃度および操作条件に依存して６〜２００の範囲にあると提言している。しかしながら、この公報はその実施例でモノフィラメントの紡糸を開示しているにすぎない。欧州特許出願公開第００６４１６７Ａ１号明細書で、非常に多数の実験に基づいて、空隙での延伸は、かなりの延伸が非常に有害であろうから、最小限にされるべきであると結論されている。さらに、欧州特許出願公開第００６４１６７Ａ１号明細書はまた、長い直線キャピラリーがポリエチレン・フィラメント強度を増大させるために円錐状スピンホールより好ましいはずであると明らかに教示している。国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットで、延伸比ＤＲｆｌｕｉｄは好ましくは少なくとも１２であるが、約３４のＤＲｆｌｕｉｄで製造された１６−フィラメント糸は約２３のＤＲｆｌｕｉｄで製造された糸より低い引張特性を有したことが示されている。これらの公報のどれも、より高い強度のマルチフィラメント糸を製造するためにスピンホール（特有のスピンホール・ジオメトリを適用することによって）および空隙の両方での延伸の結果生じる、１５０の最小延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけることを開示も提案もしていない。
【００１３】
本発明による方法の別の利点は、延伸比ＤＲｓｐをスピンホールのジオメトリを選ぶことによって設定することができ、それが空隙での延伸よりはるかに良好にコントロールできることである。さらなる利点は、スピンホールで延伸中の温度が空隙でより良好にコントロールでき、それがフィラメント間のおよび経時的な加工条件の差をさらに減らすことである。ポリエチレン溶液の温度の小さな差でさえもそのレオロジー性、従って延伸挙動に強く影響を及ぼすであろうことは知られている。一層さらなる利点は、より大きい空隙を適用することができ、それが、例えば急冷浴の表面の移動に由来する小さい変動にそれほど重要ではないことである。本発明の方法の明確な利点は、このように改善された加工安定性、およびフィラメント間およびそれに沿った特性のより大きな一貫性である。これらの利点は、紡糸中のフィラメントの数の増加と共により明らかになる。好ましくは、糸中のフィラメント数は少なくとも１０、５０、１００、１５０、２００、３００、３７５であり、またはさらに少なくとも４５０である。実用的な理由から、紡糸および延伸中の取扱いがますます困難になるので、フィラメントの数は好ましくは約５０００までである。
【００１４】
スピンプレートは当該技術では紡糸口金とも呼ばれ、オリフィス、ダイ、開口、キャピラリーまたはチャネルとも呼ばれる、多数のスピンホールを含有する。スピンホールの数が紡糸されたままの糸中のフィラメントの最大数を決定する。スピンホールは、縦および横方向に一定のジオメトリを有し、最高の強度をもたらすために好ましくは円形断面のものであるが、他の形のフィラメントが望まれる場合には、他の形状もまた可能である。本発明の文脈の中で、直径は、非円形または不規則形状のスピンホールについては外側境界を連結する仮想的な線間の最大距離である、有効径であることが意味される。
【００１５】
本発明の文脈の中で、溶液でのポリエチレン鎖がスピンホールでの伸長流れの場の結果として配向する場合、スピンホールで１より大きい延伸比がかけられ、そのように得られた配向は弛緩過程（スピンホールで起こる）の結果としてその後実質的に失われない。かかる分子配向、および従って１を超える延伸比は、縮小ゾーン、より具体的には本発明による方法では８〜７５°の範囲の円錐角で直径がＤ０からＤｎへと徐々に減少するゾーンを含み、かつ、場合により２５までの長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎで、縮小ゾーンの下流に一定直径Ｄｎのゾーンを含むジオメトリを有するスピンホールを通って溶液が流れる場合に生じる。下流は、スピンプレートのより出口側である、流れる溶液の方向に縮小ゾーンの後を意味すると理解される。一定直径のゾーンの長さが２５Ｄｎを超える場合、縮小ゾーンで導入された分子配向は再び実質的に失われるであろう、すなわち、何の有効な配向も延伸もないであろう。かかるケースでの延伸比はＤＲｓｐ＝１と定義される。
【００１６】
円錐角とは、縮小ゾーンで反対壁面の接線間の最大角度を意味する。例えば、円錐状のまたは先細りの縮小のためには接線間の角度は定数、すなわち、円錐角であり、いわゆるトランペット型の縮小ゾーンについては接線間の角度は減少する直径と共に減少するが、ワイングラス型の縮小ゾーンについては接線間の角度は最大値を経験するであろう。
【００１７】
より高い円錐角はより多い伸長流れを誘発するが、円錐角が７５°を超える場合、乱流のような流れ不安定性が分子の所望の伸長配向を妨げることがある。好ましくは、円錐角はそれ故７０°まで、６５°まで、６０°まで、５０°まで、より好ましくは４５°までである。円錐角が減少すると共にポリマー分子の配向はより有効ではなくなり、非常に小さい角度は非常に長いスピンホールをもたらすであろう。好ましくは、円錐角は従って少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも１２°、またはさらに少なくとも１５°である。
【００１８】
スピンホールでの延伸比は、スピンホールの最初の直径または断面および最終直径での溶液流速の比によって表され、それはそれぞれの断面積の比、または円筒形ホールのケースでは最初および最終直径の平方間の比に等しく、すなわちＤＲｓｐ＝（Ｄ０／Ｄｎ）２である。
【００１９】
延伸の程度および条件はスピンホールでうまくコントロールすることができるので、好ましくは、スピンホールでの延伸比は少なくとも２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５またはさらに少なくとも５０である。さらに、スピンホールでのより高い延伸比は、空隙での一定の延伸比で、得られる糸のより高い引張強度をもたらすことが分かった。特別な実施形態では、ＤＲｓｐは同じ理由のためにＤＲａｇより大きい。
【００２０】
スピンホールは縮小ゾーンの下流に一定直径Ｄｎのゾーンをさらに含み、このゾーンは２５までの長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎを有する。このゾーンの長さはまた０であることもでき、かかるゾーンはスピンホールに存在する必要はない。この一定直径ゾーンの存在の利点は、紡糸工程のさらに改善された安定性である。一方、その長さは、縮小ゾーンで導入された分子配向が実質的に失われないために制限されるべきである。それ故、比Ｌｎ／Ｄｎは好ましくは２０まで、１５まで、またはさらに５までである。
【００２１】
スピンホールの最終直径は、本方法でかけられる総延伸比および所望の最終フィラメント厚さに依存して、かなり変わってもよい。好適な範囲は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは最終直径は０．３〜２ｍｍである。
【００２２】
スピンホールはまた、それぞれに場合により一定直径のゾーンが続く、２つ以上の縮小ゾーンを含有してもよい。
【００２３】
本発明による方法の特別な実施形態では、スピンプレート中のスピンホールは、少なくともＤ０の一定直径の、および少なくとも５の比Ｌ０／Ｄ０で長さＬ０の流入ゾーンをさらに含む。かかるゾーンの利点は、本方法のさらなる上流の流れ場に由来するプレ配向が消滅するまたは少なくとも有意に減少するように、溶液中のポリマー分子が縮小ゾーンに入る前に少なくとも部分的に弛緩できることである。これは、スピンホールごとに全く異なる流れ履歴およびプレ配向の程度、こうしてフィラメントの延伸挙動の差、および糸中のフィラメント間の特性の差をもたらすことがある、スピンプレートへの複雑な供給チャネルを必要とする、多数のスピンホールのケースで特に有利である。この流入ゾーンが長ければ長いほど、より多くの弛緩が起こり、そしてより良好なフィラメント間均質性または糸一様性が生じることができる。それ故、流入ゾーンは好ましくは少なくとも１０、１５、２０、またはさらに少なくとも２５のＬ０／Ｄ０を有する。このゾーンでの流速が縮小ゾーンの通過後よりかなり低く、弛緩が起こるために比較的小さいＬ０／Ｄ０で十分であることに留意されたい。ある長さより上では、さらなる増加はほとんどいかなる効果も持たないが、かかる長い流入ゾーンは、製造するおよび取り扱うのがより困難である非常に厚いスピンプレートをもたらすであろう。流入ゾーンはこのように好ましくは１００まで、または７５まで、または５０のＬ０／Ｄ０を有する。最適長さは、ポリエチレンのモル質量、溶液の濃度、および流速のような因子に依存する。
【００２４】
本発明による方法の好ましい実施形態では、少なくとも１０のＬ０／Ｄ０で一定直径Ｄ０の流入ゾーン、１０〜６０°の範囲の円錐角の少なくとも１つの縮小ゾーン、１５までのＬｎ／Ｄｎで一定直径Ｄｎの下流ゾーンを有する少なくとも１０の円筒形スピンホールを含むスピンプレート、および少なくとも５の（Ｄ０／Ｄｎ）２が適用されるが、示された好ましい実施形態の任意の他の組合せもまた可能である。
【００２５】
本発明による方法では、流体フィラメントは、スピンホールを出た直後の流速より高いピックアップ速度をフィラメントの冷却後に加えることによって、スピンホールを出た直後にさらに延伸することができる。冷却固化前にかけられるこの延伸は、空隙での延伸比ＤＲａｇと呼ばれ、先行技術ではドローダウンとも言われる。ＤＲａｇは、ピックアップ速度が流速に等しい場合１．０であることができるが、該延伸比は、フィラメントを十分な張力下に保つためにおよび弛緩を防ぐために好ましくは１を超える。好ましくは、ＤＲａｇはかけられたＤＲｓｐと組み合わせてある一定のＤＲｆｌｕｉｄに達するために最適化される。好ましくは、空隙での延伸比は少なくとも２、５、または１０である。スピンプレートの出口から急冷浴の表面までの距離である、空隙の寸法は好ましくは一定に保たれ、すべてのフィラメントについて同じものであるが、それは非常に決定的に重要であるとは思われず、数ｍｍ〜数ｃｍであることができる。空隙が長すぎる場合、分子弛緩過程が得られた配向の一部を無効にすることがある。好ましくは、空隙は約５〜５０ｍｍの長さのものである。
【００２６】
流体フィラメントにかけられる、ＤＲｓｐ×ＤＲａｇである、延伸比ＤＲｆｌｕｉｄは少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、２５０、またはさらに少なくとも３００である。流体フィラメントにかけられるかかる高い延伸比はゲルおよび乾燥フィラメントの改善された延伸性（ＤＲｓｏｌｉｄ）を、および／または生じた糸の引張強度のような、改善された特性をもたらす。これはまた、それが最大にすぐ下の一定の延伸比で（半）固体状態延伸中にフィラメントが過度にストレスを受ける機会を減らし、こうしてフィラメント切れの頻度を下げるので、本方法の改善された加工安定性と同義的である。これは、欧州特許出願公開第００６４１６７Ａ１号明細書または国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレットのような先行技術公報での実験が、ＤＲｆｌｕｉｄを増やすと、その後固体フィラメントにかけることができるより低い延伸比を、そして糸のより低い引張特性をもたらすことを示しているので、驚くべき結果である。
【００２７】
本発明による方法にかけられる超高モル質量ポリエチレンは、紡糸されるべき溶液の加工性と得られるフィラメントの機械的性質とのバランスを提供するために、約８〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜３０、または１２〜２８、より好ましくは１５〜２５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ、デカリン中の溶液について１３５℃で測定される際に）を有する。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメーターより容易に測定することができるモル質量（また分子量とも呼ばれる）の尺度である。ＩＶとＭｗとの間には幾つかの経験的関係があるが、かかる関係はモル質量分布に依存する。方程式Ｍｗ＝５．３７×１０４［ＩＶ］１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４  Ａ１号明細書を参照されたい）に基づいて、４または８ｄｌ／ｇのＩＶは、それぞれ、約３６０または９３０ｋｇ／モルのＭｗに等しいであろう。高温でのポリマーの加工中に一般に幾らかの鎖の切断が起こり、出発ポリマーのそれに対してより低いモル質量の生成物の取得につながることはよく知られている。ＵＨＰＥのゲル紡糸時に、出発モル質量および加工条件に依存して、約１〜３ｇ／ｄｌのＩＶ低下が起こる可能性があることが分かる。
【００２８】
好ましくは、ＵＨＰＥは１００個の炭素原子当たり１種未満、好ましくは３００個の炭素原子当たり１種未満の分岐の線状ポリエチレンであり、分岐または側鎖または鎖分岐は通常少なくとも１０個の炭素原子を含有する。線状ポリエチレンは５モル％以下の１つもしくはそれ以上の、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクテンのような例えばアルケンなどの、コモノマーをさらに含有してもよい。
【００２９】
好ましい実施形態では、ＵＨＰＥはペンディング側基として少量の、好ましくは１０００個の炭素原子当たり少なくとも０．２、または少なくとも０．３の比較的小さい、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を含有する。ある一定量のかかる基を含有するポリマーを適用することによって、高強度とさらなる改善されたクリープ挙動との有利な組合せを有する糸をもたらすことが分かる。しかしながら、大きすぎる側基、または多すぎる量の側基は、フィラメントの加工および特に延伸挙動に負の影響を及ぼす。この理由のために、ＵＨＰＥは好ましくはメチルまたはエチル側基、より好ましくはメチル側基を含有する。側基の量は好ましくは、１０００個の炭素原子当たり２０まで、より好ましくは１０、５までまたは３までである。
【００３０】
本発明による方法に適用されるＵＨＰＥは、少量の、一般に５質量％未満の、好ましくは３質量％未満の、抗酸化剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤などのような通例の添加剤をさらに含有してもよい。ＵＨＰＥは単一ポリマー銘柄であることができるが、例えばＩＶまたはモル質量分布、および／またはコモノマーまたは側基のタイプおよび数が異なる、２つもしくはそれ以上のポリエチレン銘柄の混合物であることもできる。
【００３１】
本発明による方法では、ＵＨＰＥのゲル紡糸に好適な公知の任意の溶媒、例えばパラフィンワックス、パラフィン油もしくは鉱油、灯油、デカリン、テトラリン、またはそれらの混合物を、ポリエチレン溶液を作製するための溶媒として使用することができる。本方法は比較的揮発性の溶媒、好ましくは、大気条件で２７５℃未満の、より好ましくは２５０または２２５℃未満の沸点を有する溶媒に有利であることが分かる。好適な例には、デカリン、テトラリン、および幾つかの灯油グレードが挙げられる。溶媒中のＵＨＰＥの溶液は公知の方法を用いて作製することができる。好ましくは、二軸スクリュー押出機がＵＨＰＥ／溶媒スラリーから均一な溶液を作製するために適用される。溶液は好ましくは計量供給ポンプを使って一定流速でスピンプレートに供給される。ＵＨＰＥ溶液の濃度は３〜２５質量％であり、ポリエチレンのモル質量が高ければ高いほどより低い濃度が好ましい。好ましくは、濃度は、１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲のＩＶのＵＨＰＥについて３〜１５質量％である。
【００３２】
ＵＨＰＥ溶液は好ましくは長期にわたって実質的に一定の組成のものである。その理由は、これが加工安定性をさらに改善し、長期にわたってより一定品質の糸をもたらすからである。実質的に一定の組成とは、ＵＨＰＥ化学組成およびモル質量、ならびに溶液中のＵＨＰＥの濃度のようなパラメーターが選ばれた値の前後のある一定の範囲内で変わるにすぎないことを意味する。
【００３３】
溶媒含有ゲルフィラメントへの流体フィラメントの冷却は、ガス流れで、または空隙を通過後に液体冷却浴でフィラメントを急冷することによって行われてもよく、該浴は好ましくはＵＨＰＥ溶液にとっての非溶媒を含有する。ガス冷却が適用される場合、空隙は、フィラメントが固化する前は空気中にある長さである。好ましくは、液体急冷浴は空隙と組み合わせて適用され、利点は、延伸条件がガス冷却によるよりも良好に規定され、コントロールされることである。空隙と呼ばれるけれども、雰囲気は、例えば窒素のような不活性ガス流れの結果として、またはフィラメントからの溶媒蒸発の結果として空気とは異なることができる。好ましくは、何の強制ガス流れもないか、または低い流速のものにすぎない。好ましい実施形態では、フィラメントは、冷却液体を含有する浴で急冷され、その液体は溶媒と混和性ではなく、その温度はコントロールされ、かつ、それは流体フィラメントが急冷浴に入る場所では少なくともフィラメントに沿って流れる。
【００３４】
溶媒除去は、公知の方法によって、例えば、比較的揮発性の溶媒を蒸発させることによって、抽出液体を使用することによって、または両方法の組合せによって行うことができる。
【００３５】
本発明によるポリエチレン糸の製造方法は、溶液フィラメントを延伸することに加えて、半固体もしくはゲルフィラメントおよび／または冷却および溶媒の少なくとも部分的な除去後の固体フィラメントについて、少なくとも４の延伸比で行われる少なくとも１つの延伸工程でフィラメントを延伸することをさらに含む。好ましくは、延伸は３つ以上の工程で、好ましくは約１２０〜１５５℃の増加プロフィールの異なる温度で行われる。（半−）固体フィラメントにかけられる３工程延伸比はＤＲｓｏｌｉｄ＝ＤＲｓｏｌｉｄ１×ＤＲｓｏｌｉｄ２×ＤＲｓｏｌｉｄ３として表され、すなわち、それは各延伸工程でかけられる延伸比からなる。
【００３６】
所与のＤＲｆｌｕｉｄについて得ることができる糸の最高の引張特性に達するために、約３５以下の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄをかけ得ることが分かる。本発明による方法での部分延伸フィラメントの改善された延伸性および強度の結果として、流体フィラメントについてかけられた延伸比にも依存して、好ましくは５〜３０の範囲での比較的高い延伸比が頻繁なフィラメント切れが起こることなしにかけられてもよい。本発明による方法はこのように、特に延伸比が最適化された場合に、公知のマルチフィラメント糸より高い引張強度を示すだけでなく、綿毛状になる（切れたフィラメントの存在に起因する）ことも少ないマルチフィラメントＨＰＰＥ糸をもたらす。
【００３７】
本発明による特別な実施形態では、ＩＶ  １５〜２５ｄｌ／ｇの線状ＵＨＰＥの３〜１５質量％溶液が、少なくとも２００の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ×ＤＲａｇおよび５〜３０の延伸比ＤＲｆｌｕｉｄをかけながら、１０〜６０°の範囲の円錐角の少なくとも１つの縮小ゾーンを含み、縮小ゾーンの下流に１０より小さい長さ／直径比Ｌｎ／Ｄｎで一定直径Ｄｎのゾーンを含む、少なくとも１０のスピンホールを含有するスピンプレートを通して空隙中へ紡糸されるが、前記パラメーター設定の他の組合せもまた良好な結果を提供する。
【００３８】
本発明による方法は、例えばスピン仕上げまたはサイジング剤を糸に塗布する工程のような、当該技術で公知の追加の工程をさらに含んでもよい。
【００３９】
本発明はさらに、上に規定され、記載されたようなジオメトリおよび好ましい特徴の少なくとも５つのスピンホールを含むスピンプレートに関する。前記スピンプレートの利点は、高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸の製造方法に適用された場合に、それが流体フィラメントへの高程度の延伸および安定した紡糸プロセスを可能にし、増加した強度のおよび個々のフィラメント間の特性に高い一貫性のある糸をもたらすことである。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるＨＰＰＥマルチフィラメント糸であって、少なくとも５つのフィラメントを含有するいかなる公知のＨＰＰＥ糸より高い引張強度を示す糸に関する。より具体的には、本発明は、ＩＶ  ８〜４０ｄｌ／ｇの線状ＵＨＰＥから製造された、ｎのフィラメントを含有する、少なくともｆ×（ｎ−０．０６５）ＧＰａ（式中、ファクターｆは少なくとも５．８であり、ｎは少なくとも５である）の引張強度を有する、ＨＰＰＥマルチフィラメント糸に関する。本発明による糸の好ましい実施形態は、上記のようなＵＨＰＥ銘柄に基づいている。好ましくは、糸は、前記式（ここで、ｆは少なくとも６．０、６．２またはさらに少なくとも６．４である）に従う引張強度を有する。フィラメントの最大理論強度が何人かの著者によって約１０ＧＰａであることが示唆されていることを考えると、ファクターｆは１０まで、またはさらに９もしくは８までであろう。
【００４１】
本発明によるＨＰＰＥマルチフィラメント糸は、温度変調示差走査熱量測定（ＴＭＤＳＣ）で測定される際に少なくとも２００Ｊ／ｇの不可逆転移の総エンタルピーによってさらに特徴づけられる。さらに、あるいはまた、本発明によるＨＰＰＥマルチフィラメント糸は、ＴＭＤＳＣによって測定される際に約１５２℃で少なくとも３５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも３８または４０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する最大の、本明細書では以下不可逆ピークと呼ばれる、不可逆ＴＭＤＳＣ曲線でのピークによってさらに特徴づけられる。これらのＴＭＤＳＣ結果はまだ十分には理解されておらず、本発明者らはいかなる理論にも拘束されることを望まないが、特に１５２℃の不可逆ピークは、本発明の紡糸プロセスによって促進されるポリエチレン分子の配向結晶化に相関し、改善された機械的性質をもたらすと現在は考えられる。
【００４２】
本発明によるＨＰＰＥマルチフィラメント糸は、例えば、６００ＭＰａの荷重で７０℃で糸について測定されるようなクリープ速度で表される、５×１０−６秒−１まで、好ましくは４×１０−６秒−１までの好都合な耐クリープ性を示すことがさらに分かる。１０００個のＣ原子当たり０．２〜１０のＣ１〜Ｃ４アルキル基を持った線状ＵＨＰＥから製造された本発明によるＨＰＰＥマルチフィラメント糸は、高い強度と組み合わせてさらにより良好な耐クリープ性を示す、すなわち、それは、６００ＭＰａの荷重で７０℃で糸について測定される際に３×１０−６秒−１まで、好ましくは２×１０−６秒−１までまたはさらに１×１０−６秒−１のクリープ速度を有する。
【００４３】
好ましくは、本発明による糸中のフィラメントの数は少なくとも１０、５０、１００、１５０、２００、３００、３７５またはさらに少なくとも４５０である。
【００４４】
好ましくは、前記糸は、紡糸されたまままたは製造されたままの糸であり、糸が紡糸および延伸プロセスの直接製品であり、より少ないフィラメントを含有する別々に製造された糸をまとめることによって製造されていないことを意味する。勿論、本発明による製造されたままの糸は、より高いタイターまたは線密度の糸またはロープなどへさらにまとめることができる。
【００４５】
かかる高い強度の糸は、頑丈なロープおよびケーブルの製造のような様々な用途に、または改善された保護レベル、もしくは減少した重量を提供する耐弾性複合材料の製造に非常に有用である。例えば５〜３００のフィラメントを含有する比較的低いタイターの、しかし極めて高い強度の糸は、例えば、高強度の外科縫合糸およびケーブル、または他の医療移植片の製造に非常に好適である。医療用途向けには、糸中の他の成分または異質材料の量は、その機械的性質に加えて、非常に重要である。本発明はそれ故特にまた、１５０ｐｐｍ未満の残留溶媒、特に大気条件で２７５℃未満の沸点を有する溶媒を含有する、好ましくは１００、７５もしくはさらに５０ｐｐｍ未満の溶媒を含有する本発明によるＨＰＰＥマルチフィラメント糸に、およびかかる糸を含有する医療移植片に関する。
【００４６】
本発明は特に、少なくとも２０のフィラメントを含有するＨＰＰＥマルチフィラメント糸であって、ＩＶ  ８〜４０ｄｌ／ｇのＵＨＰＥから製造され、少なくとも２０のｎおよび少なくとも５．８のｆで、少なくともｆ×（ｎ−０．０６５）ＧＰａの引張強度を有する糸に関する。特にロープを製造するためには、また約２．５％より多い破断伸びも示す、かかる高い強度のマルチフィラメント糸が、かかるロープのより高い強度効率の故に有利である。本発明はそれ故特に、ＩＶ  ８〜４０ｄｌ／ｇのＵＨＰＥから製造された少なくともｎのフィラメントを含有するＨＰＰＥマルチフィラメント糸であって、少なくとも２００、好ましくは少なくとも３００または３７５のｎでおよび少なくとも５．８のｆで少なくともｆ×（ｎ−０．０６５）ＧＰａの引張強度、６００ＭＰａの荷重で７０℃で測定される際に５×１０−６秒−１までのクリープ速度、および少なくとも２．８％の破断伸びを有する糸に関する。
【００４７】
本発明はさらに、本発明による高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸を含有する様々な半完成および最終用途物品、または本発明による方法によって得ることができる高性能ポリエチレン・マルチフィラメント糸に関する。かかる物品の例には、様々なロープおよびコード、漁網、スポーツ用品、縫合糸およびケーブルのような医療移植片、ならびに耐弾性複合材料が挙げられる。これらの用途のほとんどで、糸の引張強度は物品の性能を決定する最も重要なパラメーターである。
【００４８】
ロープは特に、揚錨、地震探査、掘削リグおよび生産プラットフォームの係留、および曳航のような、海洋および沖合作業での利用のための頑丈なロープを含む。好ましくは、かかるロープは、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５、またはさらに９０質量％の本発明による糸を含有する。最も好ましくは、ロープは本質的に本発明によるＨＰＰＥ糸からなる。かかる製品はまた、より高い強度に加えて、減少したクリープおよび連続荷重条件下で破壊までのより長い時間のような、改善された性能をも示す。高い量のＨＰＰＥ糸を含有する製品は、おそらく水よりも低い、低い相対密度を有し、それは海洋および沖合用途で有利である。
【００４９】
本発明はさらに、本発明によるＨＰＰＥ糸を含む複数の単層を含有する多層耐弾性アセンブリに、およびかかるアセンブリを含む耐弾性物品に関する。ＨＰＰＥ糸は、織布および不織布をはじめとする、様々な形で単層中に存在することができる。好ましくは、単層は、各単層での繊維方向が隣接単層での繊維方向に関して回転する状態で、単層が一方向延伸フィラメントを含有する。単層は、基本的にはフィラメントを一緒に保持するためのバインダー材料をさらに含んでもよい。バインダー材料は様々な技法によって、例えば、フィルムとして、横接合ストリップもしくは繊維（一方向フィラメントに関して横の）として、またはマトリックスを、例えば液体中のマトリックス材料の溶液または分散系をフィラメントに含浸させるおよび／または埋め込むことによってこれまで付けることができた。バインダー材料の量は好ましくは層の質量を基準にして３０質量％未満、より好ましくは２０もしくは１５質量％未満である。単層は少量の補助成分をさらに含んでもよく、他のフィラメントを含んでもよい。好ましくは、単層は強化繊維としてＨＰＰＥフィラメントを含むにすぎない。かかる単層はそれ故本質的にＨＰＰＥフィラメントからなる単層とも言われる。
【００５０】
多層耐弾性アセンブリはまた、少なくとも２つの予備成形シート層のアセンブリであって、シート層が高性能繊維およびバインダー材料を含む少なくとも２つの単層と、場合によりフィルムまたは布のような他の層とを含む、互いに一体化されたまたは貼り付けられたアセンブリであることができる。かかる多層耐弾性アセンブリまたはパネル、およびそれらの製造は、例えば米国特許第４，９１６，０００号明細書、米国特許第４，６２３，５７４号明細書、欧州特許出願公開第０７０５１６２Ａ１号明細書または欧州特許出願公開第０８３３７４２Ａ１号明細書から当該技術で公知である。
【００５１】
車両外装のようないわゆる硬い弾道用途向けには、ＨＰＰＥ糸を含有する複数の単層から（圧縮）成形された堅いパネルが一般に付けられる。防弾チョッキのような柔らかい弾道用途向けには、例えば、単層または予備成形シートを積み重ね、例えば角をまたはエッジ周りを縫い合わせるにより、またはエンベロープを内側に置くことにより該積み重ねを固定することによって、ＨＰＰＥ糸を含有する複数の単層から組み立てられた柔軟なパネルが好ましい。
【００５２】
本質的に本発明によるＨＰＰＥ糸からなる単層を含有する多層耐弾性アセンブリは驚くべきことに、公知のアセンブリまたはパネルの性能を超える良好な抗弾性を示す。例えば、ＮＩＪ  ＩＩ要件（３６７ｍ／秒の衝撃速度で８．０ｇの９ｍｍパラベラム（Ｐａｒａｂｅｌｌｕｍ）ＦＭＪ（フルメタル・ジャケット）弾丸、および４３６ｍ／秒の速度で１０．２ｇの０．３５７マグナム（Ｍａｇｎｕｍ）ＪＳＰ（ジャケット・ソフトポイント）弾丸の停止）を満たす柔軟なアセンブリは最先端パネルのそれよりも約２５％以上低い面密度を有することが分かる。減量は、個人保護および車両外装などの両方で明らかな利点である。
【００５３】
本発明はより具体的には、本質的にＨＰＰＥマルチフィラメント糸からなる複数の単層を含む耐弾性アセンブリであって、少なくとも１．５ｋｇ／ｍ２の面密度（ＡＤ）とスタナッグ（Ｓｔａｎａｇ）２９２０に基づいた試験手順に従って９×１９ｍｍＦＭＪパラベラム弾丸に対して測定される際に少なくとも３００Ｊ．ｍ２／ｋｇの比エネルギー吸収（ＳＥＡ）とを有するアセンブリに関する。好ましくは、アセンブリは少なくとも３２５、または少なくとも３５０Ｊ．ｍ２／ｋｇのＳＥＡを有する。面密度は表面積当たりの質量で表され、面質量または面重量とも言われる。
【００５４】
本発明はさらに、本質的にＨＰＰＥマルチフィラメント糸からなる複数の単層を含む耐弾性成形パネルであって、スタナッグ２９２０に基づいた試験手順に従ってＡＫ−４７弾丸に対して測定される際に少なくとも１６５Ｊ．ｍ２／ｋｇの比エネルギー吸収（ＳＥＡ）を有するパネルに関する。好ましくは、パネルは１７０、または少なくとも１７５Ｊ．ｍ２／ｋｇのＳＥＡを有する。
【実施例】
【００５５】
本発明は、次の実施例および比較実験によってさらに明らかにされる。
【００５６】
方法
・ＩＶ：固有粘度は、方法ＰＴＣ−１７９（ハーキュレス社、改訂版（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．）１９８２年４月２９日）に従ってデカリン中１３５℃で測定し、溶解時間は１６時間であり、２ｇ／ｌ溶液の量で抗酸化剤としてのＤＢＰＣ入りで、異なる濃度で測定されるような粘度をゼロ濃度に外挿することによって求める。
【００５７】
・側鎖：ＵＨＰＥサンプル中の側鎖の数は、２ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムについてＦＴＩＲによって、ＮＭＲ測定値に基づく検量線を用いて１３７５ｃｍ−１の吸収を定量化することによって測定する（例えばＥＰ  ０２６９１５１号明細書に記載のように）。
【００５８】
・引張特性：引張強度（または強度）、引張弾性率（または弾性率）および破断伸び（またはｅａｂ）は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度およびタイプ繊維グリップ（Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ）Ｄ５６１８Ｃのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに従った手順でマルチフィラメント糸について規定し、測定する。測定された応力−歪み曲線に基づき弾性率は０．３〜１％の間の歪み勾配として求める。弾性率および強度の計算のために、測定された引張力を、１０メートルの繊維の重さを量ることによって測定されるような、タイターで割り、ＧＰａ単位の値は０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定して計算する。
【００５９】
・温度変調示差走査熱量測定（ＴＭＤＳＣ）実験は、冷凍冷却システム（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）（ＲＣＳ）を備えたＴＡインスツルメンツ・ヒートフラックス（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｈｅａｔｆｌｕｘ）ＤＳＣ  ２９２０で実施した。ヘリウムをパージガスとして使用した（３５ｍｌ／分）。アルミニウムるつぼ（パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）、ロボットパン）をサンプル・ホルダーとして使用した。繊維を分析前に１〜２ｍｍの長さにカットした。較正手順は、水およびインジウムでの温度較正、インジウムでのエンタルピー較正、および標準対照材料（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）１４８４線状ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）１５０℃でＣｐ＝２．５７Ｊ／℃での熱容量較正を含んだ（規格基準局  ワシントンＤ．Ｃ．（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｄ．Ｃ．））。
【００６０】
適用される測定条件は、ＵＨＰＥ粉末についてのジー．ヘーネ（Ｇ．Ｈｏｈｎｅ）による刊行物（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、３９６（２００３）、９７−１０８頁）に基づく。測定方法は、８０℃での平衡、毎８０秒での変調±０．２０℃、および１８０℃まで１．００℃／分の速度での走査を含んだ。可逆および不可逆転移についてのＴＭＤＳＣ曲線は、測定された総熱流量およびコンプレックス熱容量から計算した。様々なピークのピーク温度およびエンタルピーについての報告値は、１４０℃未満の（広い）最大値、１４０〜１４４（１４２）℃の範囲の、および１５０〜１５３（１５２）℃の範囲の最大値を有するピークについて、連続ベースラインを仮定する標準ソフトウェアで計算した。
【００６１】
・糸のクリープ特性は、温度調節されたチャンバー、滑らかな表面を有する円筒形スチール棒でのサンプル固定、ならびにサンプルに負荷をかけるための、かつ、加えられた重りの変位対時間を監視するための自動化システムを含む実験セットアップで測定した。予想される伸びに依存して２００〜１０００ｍｍの好適な長さの糸サンプルの端をスチール棒の周りに数回巻き付け、結び目で固定する。サンプルを次にクリープ・チャンバー中に置き、１〜３０秒間プレローディングおよびその後の弛緩後に測定を開始する。観察される伸び対時間は典型的には３つの型を示す：最初に比較的速い伸びの後にクリープ速度の水平域に達する（型２、定常状態クリープとも呼ばれる）。第３型では、分子鎖切断効果は塑性クリープに加えてある役割を果たし、最終的には糸切れをもたらす。報告されるクリープ値は、糸について７０℃でそして６００ＭＰａ荷重で行われた実験値から計算されるような、型２に関係する。クリープ寿命値は型２から型への移行として測定された。
【００６２】
・弾道性能：複合パネルのＶ５０およびＳＥＡは、９ｍｍ×１９ｍｍのＦＭＪパラベラム弾丸（ダイナミット・ノーベル（Ｄｙｎａｍｉｔ  Ｎｏｂｅｌ）製）、１．１グラムおよび５．３８ｍｍの断片シミュレート発射体（Ｆｒａｇｍｅｎｔ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ）（ＦＳＰ）、または８．０ｇの７．６２×３９ｍｍのＡＫ−４７軟鋼コア（Ｍｉｌｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｅ）弾丸（コンジョイ、英国（Ｃｏｎｊｏｙ，ＵＫ）製）を用いて、スタナッグ２９２０に従った試験手順で２１℃で測定した。２１℃および６５％相対湿度で少なくとも１６時間順化させた後、層のアセンブリを、３５℃で予め順化させた、ローマ・プラスチリン（Ｒｏｍａ  Ｐｌａｓｔｉｌｉｎ）裏当て材を充填されたサポート上に柔軟なストラップを用いて固定した。ＡＫ−４７弾薬のケースでは、パネルを鉄骨上へ固定し、裏当てなしで狙撃した。
【００６３】
実施例１〜２
３８／６２〜４２／５８の比のシス／トランス異性体を含有する、１０００個の炭素原子当たり０．３未満の側基および２７．０ｄｌ／ｇのＩＶを有するＵＨＰＥホモポリマーのデカリン中の６質量％溶液を作り、ギアポンプを備えた２５ｍｍ二軸スクリュー押出機でホール当たり１．０ｇ／分の速度で２４スピンホールを有するスピンプレートを通して１８０℃の温度設定で窒素雰囲気中へ押し出した。スピンホールは、３．０ｍｍ直径および１８のＬ／Ｄの初期円筒形チャネル、引き続き１．０ｍｍ直径および１０のＬ／Ｄの円筒形チャネルへ円錐角４５°の円錐状縮小部を有した。溶液フィラメントを約３５℃に保たれたおよび水浴に入るフィラメントに垂直に約５ｃｍ／秒の水流速の水浴で冷却し、１５ｍｍの空隙で１５の延伸比が紡糸されたままのフィラメントにかけられるような速度で巻き取った。フィラメントはその後１３０℃のオーブンに入った。フィラメントを約４の延伸比をかけることによってさらに延伸し、そのプロセスの間ずっとデカリンがフィラメントから蒸発した。総延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｓｏｌｉｄ）は１４４０に達した。このようにして得られた糸は５．２ＧＰａの引張強度および２０２ＧＰａの弾性率を有した。関連データを表１に示す。
【００６４】
実施例２では、半固体状態で５の延伸比をかけて、実験を繰り返した。より高い延伸比の結果として、より高い引張特性がまた見いだされた。
【００６５】
比較実験Ａ
この実験では、空隙での延伸比を下げて、１３５のＤＲｆｌｕｉｄをもたらした。測定された引張強度は、より高い延伸比についてよりかなり低かった。
【００６６】
実施例３
この実験は、次の修正を加えて、前述と同じように行う：スピンプレートは直径４．５ｍｍおよびＬ／Ｄ＝１０の流入チャネル、円錐角２０°の縮小ゾーン、および直径０．３ｍｍおよび５のＬ／Ｄのその後のチャネルを有し、２２５のＤＲｓｐをもたらし、空隙での延伸比は巻取速度を流速とマッチさせることによって約１．０１である。延伸比を５にセットして固化フィラメントにかけ、生じた糸は極めて高い引張強度および弾性率を示す。
【００６７】
比較実験Ｂ〜Ｃ
これらの実験では、１０００個の炭素原子当たり０．３未満の側基および１９．８ｄｌ／ｇのＩＶを有するＵＨＰＥポリマーのデカリン中の溶液を、ギアポンプを備えた４０ｍｍ二軸スクリュー押出機でホール当たり２．２ｇ／分の速度で１９５スピンホールを有するスピンプレートを通して１８０℃の温度設定で空隙中へ押し出した。スピンホールは、実施例１〜２と同じジオメトリを有したが、円錐角６０°であった。実験Ｂでは８質量％溶液を、実験Ｃでは９質量％溶液を使用した。急冷浴中の水は３０〜４０℃に保ち、フィラメント近くで約３ｃｍ／秒の流速を有した。固体状態延伸を２工程で、先ず約１１０〜１４０℃の温度勾配で、次に約１５１℃で行った。空隙での延伸比は、例えば実施例１とは違って、加工不安定性（フィラメント切れ）が起こることなしに余りにも多く増大させることはできなかったが、それは、使用されたより低いモル質量ＵＨＰＥに関係する可能性がある。生じた糸は公知の糸に匹敵する強度を有した。表１および図２を参照されたい。
【００６８】
実施例４〜５
比較実験Ｂ〜Ｃと同じ紡糸および延伸装置および条件を用いたが、スピンプレートは、１２．２５のＤＲｓｐをもたらす、直径３．５ｍｍおよびＬ／Ｄ＝１８の流入チャネル、円錐角６０°の縮小ゾーン、ならびにその次の直径１．０ｍｍおよび１０のＬ／Ｄのチャネルを有した。紡糸速度はホール当たり１．７ｇ／分であった。空隙での延伸比は増大させることができ、非常に高い強度の糸の安定した製造をもたらした。表１および図２を参照されたい。
【００６９】
実施例６
実施例４を、同様なジオメトリの１９５ホールを有するが、３０°の円錐角のスピンプレートで繰り返した。
【００７０】
比較実験Ｄ〜Ｆ
比較実験Ｂ〜Ｃと同じように、しかし同じジオメトリの３９０のスピンホールを含有するスピンプレートで糸を製造した。ＨＤＰＥ溶液はそれぞれ８、８および９質量％であった。実験結果はまた非常に匹敵するものであり、糸はより多い数のフィラメントに対して予期されるものより僅かに低い引張強度を示した。
【００７１】
実施例７〜１０および比較実験Ｇ
比較実験Ｄと同じセットアップおよび条件を用いて、糸を、実施例４〜５のようなジオメトリの３９０スピンホールを有するスピンプレートを適用して紡糸した。実施例１０では、紡糸速度をホール当たり１．７ｇ／分に下げた。再び、高い延伸比を流体フィラメントにかけ、非常に良好な引張特性をもたらした。表１および図２を参照されたい。ＤＲｆｌｕｉｄを空隙で比較的小さい延伸比をかけることによって減らす場合、引張強度はかなり低下した（比較実験Ｇ）。
【００７２】
実施例１１〜１２
マルチフィラメント糸を、ギアポンプを備えた１３０ｍｍ二軸スクリュー押出機を用いて、直径３．５ｍｍおよび１８のＬ／Ｄの流入ゾーン、円錐角６０°の円錐状縮小ゾーン、および直径０．８ｍｍおよびＬ／Ｄ１０のその後のキャピラリーを有する５８８のスピンホールを含有するスピンプレートを通してＩＶ  １９．８ｄｌ／ｇの８質量％のＵＨＰＥを含有するデカリン溶液から紡糸した。スピンホールでの延伸比はこうして１９．１であり、空隙での延伸比は１６．２および１８．１であった（スピンホール当たり２．２および２．０ｇ／分の紡糸速度で）。冷却浴での水流速は約６ｃｍ／秒であった。糸の引張特性は、同様な条件下に製造された、しかしより少ないフィラメントを含有する糸を一致する（表１および図２を参照されたい）。
【００７３】
実施例１３
実施例１１の実験を、しかし１１７６のスピンホールを含有する同様なスピンプレートで繰り返した。１１７６のフィラメントを含有する、非常に高い引張強度を有するマルチフィラメント糸を高い加工安定性で製造することができた。
【００７４】
比較実験Ｈ
比較実験Ｆの実験を、しかし７８０のスピンホールを含有するスピンプレートで、本質的に同じ結果で繰り返した。
【００７５】
実施例１４〜１６
実施例４の実験セットアップおよび条件を用いて、糸を、ＩＶ  ２１．４および１０００個の炭素原子当たり０．３未満の側基のＵＨＰＥの７質量％溶液から、スピンホール当たり１．７ｇ／分の紡糸速度で紡糸した。得られた糸の引張強度は、より低いモル質量のＵＨＰＥから製造された匹敵する製品のそれより幾分高かった。
【００７６】
実施例１７〜２０
１０００個の炭素原子当たり０．６５のメチル側基および２３ｄｌ／ｇのＩＶを有するＵＨＰＥの８質量％溶液を、実施例４と同じジオメトリの、しかし３０°の円錐角の３９０のスピンホールを含有するスピンプレートを用いて糸へ紡糸した。他の紡糸および延伸条件は同じものであったが、空隙での延伸比を変えた。得られた糸の強度は、コモノマーとして非常に少ないプロピレンを含有するポリマーでの結果に匹敵するが、クリープ特性はかなり改善される。表１および２を参照されたい。
【００７７】
比較実験Ｉ〜Ｊ
実施例１７〜２０と同じように、しかしより低い空隙での延伸比およびＤＲｆｌｕｉｄで糸を製造し、より低い強度をもたらした。
【００７８】
図２に、すべての上の実験で測定されるような引張強度を、それぞれの糸中のフィラメントの数の対数に対してプロットした。市販サンプルについての図１からのものだけでなく、国際公開第０１／７３１７３号パンフレットに報告されている実験からのデータポイントもまた含まれる。実施例１〜２０が公知の糸および比較実験Ａ〜Ｈで製造された糸より高い強度を示すこと、およびこれらの強度値がなくとも５のｎで少なくとも５．８×（ｎ−０．０６５）ＧＰａであることが明らかに分かり、その式は図２に太い線で表される。
【００７９】
表２に、幾つかの選択されたサンプルについて６００ＭＰａの荷重で７０℃で行われたクリープ測定の結果をまとめる。より高い延伸比を流体フィラメントにかけて製造された、より高い引張特性を示す糸はまた、より良好な耐クリープ性をも示す：クリープ速度の点で３倍の改善が同じポリマーから製造された糸について（実施例１６対比較例Ｈ）、および約１０倍の改善がコモノマーとして少量のプロピレン入りＵＨＰＥポリマーから製造された糸について（実施例２０）見いだされると結論付けることができる。
【００８０】
多数の糸サンプルをＴＭＤＳＣで研究した。結果を表３に示す。様々なサンプルは可逆転移に対するエンタルピー効果に明確な傾向を示すように見えないが、本発明による糸は不可逆転移に対してより高い総エンタルピー、および特に約１５２℃でその最大のより大きいピークを示すと結論することができる。
【００８１】
実施例２９
実施例１９の実験を繰り返したが、固体フィラメントについての最終延伸工程はここで、糸をより低い速度でオーブンに２回通すことによって、２段階で行った。６．４のＤＲｓｏｌｉｄ２での最終延伸工程の代わりに、ここで５×１．７＝８．４のＤＲｓｏｌｉｄ２×ＤＲｓｏｌｉｄ３をかけた。オーブン中の滞留時間はこのように約２分から約６．３分に増加した。得られた糸は４．１ＧＰａの引張強度、１８２ＧＰａの弾性率、および１６ｐｐｍのデカリン含量を有した。
【００８２】
実施例１９は１３５ｐｐｍのデカリン含量の糸をもたらした。ちなみに、比較例Ｇの糸は約１１５０ｐｐｍのデカリン、比較例Ｄは８９０ｐｐｍおよび比較例Ｅは４００ｐｐｍのデカリンを含有し、該減少はフィラメント厚さの減少と概略相関することが分かった（オーブン滞留時間はほぼ一定であった）。
【００８３】
実施例３０
実施例２９を繰り返したが、最終の固体状態の２段階延伸工程はここで、可能な酸化分解を防ぐために、空気中の代わりに不活性窒素雰囲気下に行った。得られた糸は改善された引張特性（強度４．６ＧＰａおよび弾性率１７９ＧＰａ）、ならびに非常に低いデカリン含量（約１８ｐｐｍ）を示した。
【００８４】
実施例２１
９３０デシテックスのタイターを有する、実施例１３のマルチフィラメント糸を使用して、クリールからの幾つかのパッケージから糸を供給し、マトリックス材料としてクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）Ｄ１１０７スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体の水性分散系をフィラメントに含浸させることによって一方向（ＵＤ）単層を製造した。乾燥後にＵＤ単層は２２．２ｇ／ｍ２の面密度および約２３質量％のマトリックス含量を有した。４０×４０ｃｍサイズの４つのこれら単層を十字形様に（各層中の繊維方向が隣接層中の方向と９０°の角度で）積み重ね、約７ｇ／ｍ２のポリエチレンフィルムを該積み重ねの両側上に置き、パッケージを約１１０℃および約０．５ＭＰａで圧縮することによって一体化させた。この予備成形されたシートの面密度は１０３．８ｇ／ｃｍ２であった。
【００８５】
多数のこれらのシートを積み重ね、アセンブリを各角で幾つかの縫い合わせによって安定化させた。アセンブリの弾道性能を９ｍｍパラベラム弾丸（上記を参照されたい）で試験した。表４に、結果を３つの異なる面密度のアセンブリについてまとめる。
【００８６】
実施例２２〜２３
実施例２１を繰り返したが、単層はここでＡＤ２０．２ｇ／ｍ２およびマトリックス含量１５質量％を有した（実施例２２）。実施例２３は４６５デシテックスの実施例１１の糸で製造し、単層は１８．４ｇ／ｍ２のＡＤおよび１５質量％のマトリックスを有した。より詳細を表４に示す。
【００８７】
比較実験Ｋ
実施例２１と同じようにアセンブリを、７８０のフィラメントを含有する、ＴＳ３．５ＧＰａの市販マルチフィラメントＨＰＰＥ糸（ダイニーマ（登録商標）ＳＫ７６  １７６０デシテックス）から製造した。単層は３２．８ｇ／ｍ２のＡＤおよび１８質量％のマトリックス含量を有した。
【００８８】
表４のデータから、本発明による糸で製造されたパネルはそれらの面密度に関してかなりより良好な弾道性能を示すことが明らかである。図３で、これは、実施例２１〜２３および比較実験ＫについてＶ５０値（弾丸がパネルに穴を開けるであろう推定確率が５０％である速度）対面密度をプロットすることによってさらに例示される。
【００８９】
実施例２４
ＵＤ単層を、３７．６ｇ／ｍ２のＡＤおよび約１０質量％のマトリックス含量で実施例２１でのように製造した。予備成形シートを、両側に７ｇ／ｍ２のポリエチレンフィルム付きで２つの単層を十字形様に置き、圧縮により一体化させることによって製造した。そのＡＤは８９．２ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
多数のこれらのシートを積み重ね、縫い合わせで安定化させ、前記のように抗弾性能について試験した。
【００９１】
実施例２５〜２６
ＡＤ  ４０．３ｇ／ｍ２および１５質量％のマトリックスの単層から出発して、実施例２４を繰り返した。
【００９２】
実施例２６では実施例２４の実験を繰り返したが、２つの単層の代わりに４つの単層を十字形様に置き、シートへ一体化させた。
【００９３】
比較実験Ｌ
単層およびシートを比較実験Ｋのように製造した。単層は５８．５ｇ／ｍ２のＡＤおよび１６質量％のマトリックス含量を有した。
【００９４】
表４に示された結果は、実施例２１〜２３とは異なる構造の組み立てパネルについてもまた、本発明による糸から製造されたパネルが最新技術によるパネルより同じ面密度でかなり良好な保護レベルを有することを示す。図４で、これはＶ５０値対面密度をプロットすることによってさらに例示される。
【００９５】
実施例２７
実施例２５の単層を、実施例２１について記載した手順と同じように、しかしポリエチレンフィルムを使用することなしに２つの層を十字形様に置き、それらを一体化させることによって予備成形シートにした。その次に、異なる重量の４０×４０ｃｍパネルを、前記予備成形シートの積み重ねから、積み重ねをプレスの加熱圧盤の間に置き、積み重ねを約６．５ＭＰａでおよび１２５℃で少なくとも３０分間圧縮し、温度が６０℃より低くなるまで前記圧力下に冷却することによって圧縮成形し、１６ｋｇ／ｍ２のパネルを１６．５ＭＰａで少なくとも３５分間圧縮した。表５に、圧縮パネルの面密度、および異なる弾薬での弾道試験の結果を提示する。
【００９６】
実施例２８
実施例２２の単層を、前に記載した手順に従ってポリエチレンフィルムを使用することなしに４つの層を十字形様に置き、それらを一体化させることによって予備成形シートにした。パネルを実施例２７について記載したように成形した。弾道試験の結果を表５にまとめる。
【００９７】
比較実験Ｍ
比較実験Ｋと同じように、ＳＫ７６繊維および約１８質量％のマトリックスを含有する、６５．５ｇ／ｍ２のＡＤを有する単層を製造した。４つの前記単層を含有する予備成形シートを、カバーフィルムなしに、前記のように製造し、パネルを実施例２７について記載したように成形した。結果を表５にまとめる。
【００９８】
表５のデータは、本発明の改善されたＨＰＰＥ糸から製造されたパネルが改善された弾道性能：ＳＥＡ値が約６５％以下より高いことを示し、公知のパネルと同じ保護レベルを提供しながらかなりの軽量化が可能であることを示唆する。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】市販サンプルについて、糸中のフィラメントの数の対数に対して引張強度をプロットしたグラフである。
【図２】引張強度を、それぞれの糸中のフィラメントの数の対数に対してプロットしたグラフである。
【図３】実施例２１〜２３および比較実験ＫについてＶ５０値対面密度をプロットしたグラフである。
【図４】実施例２４〜２６および比較実験ＬについてＶ５０値対面密度をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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