(57)【要約】【課題】以下のパラメータを調整することによって、分配隔壁サブエレメント・デザインにおいて、４．２Ｋの温度および１２Ｔの磁界で内部スズ・ワイヤに、３０００Ａ／ｍｍ２までの範囲の臨界電流密度を達成する。【解決手段】ブロンズ内の重量％Ｓｎ、原子Ｎｂ：Ｓｎ、局所面積比、反応可能な隔壁、フィラメント厚に対する隔壁厚、例えばＴｉまたはＴａ等のドーパントのＮｂ３Ｓｎへの添加、そして、その後の熱反応過程で最大フィラメント径を調整するための再スタッキングおよびワイヤ絞りのデザイン。【選択図】図１
2007524210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチフィラメントＮｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤを製造するための方法であって、
ａ）第一のＣｕ含有マトリクス内に複数のＣｕ被覆Ｎｂロッドを詰め込むことによって、前記超伝導ワイヤのためのパック・サブエレメントを形成するステップ、なお、前記第一のＣｕ含有マトリクスは、介在Ｎｂ拡散隔壁と、この隔壁の前記ロッドから遠隔に位置する他方側の第二のＣｕ含有マトリクスとによって囲まれている、
ｂ）前記サブエレメント内にＳｎ源を提供するステップ、
ｃ）サブエレメント内の前記金属を組み立てるステップ、なお、Ｎｂ、ＣｕおよびＳｎの相対的なサイズおよび比率は、
（１）前記拡散隔壁を含んで拡散隔壁の内部のサブエレメント断面積のＮｂ部分が、面積で５０から６５%になり、
（２）前記サブエレメントの前記拡散隔壁を含んで拡散隔壁の内部のＳｎに対するＮｂの原子比が、２．７から３．７になり、
（３）前記サブエレメントの前記拡散隔壁内のＣｕに対するＳｎの比率が、４５%から６５%の、Ｓｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）になり、
（４）前記Ｃｕ被覆Ｎｂロッドの、Ｎｂに対するＣｕの局所面積比（ＬＡＲ）が、０．１０から０．３０になり、
（５）その後の熱処理によって、前記Ｎｂ拡散隔壁が完全に、または部分的にＮｂ３Ｓｎへ変換され、
（６）前記Ｎｂ拡散隔壁の厚さが、前記Ｃｕ被覆ＮｂロッドのＮｂ部分の半径よりも大きくなるように選択する、そして
ｄ）前記サブエレメントを、もう一つのＣｕマトリクス内に組み立て、その組み合わせ材をワイヤの形態へ絞るステップ、なお、このとき
（１）前記マルチフィラメントＮｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤは、各々がＮｂ拡散隔壁を持つ複数の前記サブエレメントからなるので、分配隔壁デザインを持つワイヤが形成され、
（２）最終ワイヤ内の前記銅に包んだＮｂロッドのＮｂ部分は、反応前で、０．５から７μｍの径を持ち、
（３）熱処理によって完全にまたは部分的にＮｂ３Ｓｎへ変換させる前記Ｎｂ拡散隔壁は、反応前で、０．８から１１μｍの厚さを持ち、そして
ｅ）ステップｄ）からの最終サイズ・ワイヤを熱処理して、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導相を形成するステップからなる、方法。
【請求項２】
熱処理後にＮＴｂ３Ｓｎへのドーパントとして提供する目的で、ＴａまたはＴｉあるいはそれらの両方を、ＮｂまたはＣｕまたはＳｎ、あるいはそれらを組み合わせたものに混ぜて合金にして、（Ｎｂ、Ｔａ）３Ｓｎ、（Ｎｂ、Ｔｉ）３Ｓｎまたは（Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ）３Ｓｎを形成する、請求項１による方法。
【請求項３】
前記複合材を強化する目的で、ＮｂまたはＣｕまたはＳｎに、ある元素または化合物を混ぜて合金にする、請求項１による方法。
【請求項４】
前記サブエレメントのＮｂ合金部分が、前記拡散隔壁を含んでその内部の前記サブエレメントの前記断面積の面積で５５%から６０%である、請求項１による方法。
【請求項５】
前記Ｎｂ隔壁部分が、前記サブエレメントにおける総Ｎｂ含量の２０から５０%である、請求項１による方法。
【請求項６】
前記Ｎｂ隔壁部分が、面積で、前記サブエレメントの総Ｎｂ含量の２５から３５%である、請求項５による方法。
【請求項７】
前記サブエレメント内の、Ｓｎ合金に対するＮｂ合金の原子比が、３．１から３．６である、請求項１による方法。
【請求項８】
前記サブエレメント内の、スズ合金に対する銅の比率が、前記拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）が５０から６０%になるように設定される、請求項１による方法。
【請求項９】
前記銅で包んだＮｂロッドの、Ｎｂに対するＣｕの局所面積比が、０．１５から０．２５である、請求項１による方法。
【請求項１０】
最終ワイヤにおける前記銅被覆ＮｂロッドのＮｂ部分が、反応前で、１から５μｍの径を持つ、請求項１による方法。
【請求項１１】
熱処理によって完全にまたは部分的にＮｂ３Ｓｎへ変換される前記Ｎｂ拡散隔壁が、反応前で、１．５から８μｍの厚さを持つ、請求項１による方法。
【請求項１２】
１８０℃から２２０℃で２４から１００時間、その後の３４０℃から４１０℃で２４から５０時間の前期反応過程、その後の６２５℃から７２５℃で１２から２００時間のＮｂ３Ｓｎ形成過程による、環状領域におけるＮｂの溶解を最小にする熱処理工程によって前記Ｓｎを前記Ｎｂロッド内へ拡散する、このとき、熱処理の前記３過程の各々の浸透時間は、前記Ｎｂ拡散隔壁のほとんどを反応させるよう、しかし完全には反応させないよう、ＮｂおよびＳｎの変換を最大にして超伝導Ｎｂ３Ｓｎ相を形成するように選択する、請求項１による方法。
【請求項１３】
前記熱処理シーケンスに、５６０℃から５８０℃で２４から２００時間の第四の過程を、前記Ｎｂ３Ｓｎ反応過程の前に追加する、請求項１１による方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ被覆Ｎｂロッドを、前記サブエレメントを詰め込むのに用いるための六角形断面ロッドへ形成する、請求項１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、超伝導物質およびその製法に関し、特に、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤにおける臨界電流密度に関する。
【０００２】
この出願は、２００４年２月１９日に出願した米国仮出願第６０/５４５，９５８号からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
現在、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤの製造には、二つの基本的な製造方法がある。最も一般的なものは「ブロンズ法」である。これは、ブロンズ（銅およびスズの）マトリクス内に加工したＮｂフィラメントを持つため、そのように呼ばれる。世界中で今日製造されるＮｂ３Ｓｎワイヤの大半は、ブロンズ法によるワイヤである。中間的な軟化焼鈍の必要にもかかわらず、工程がかなり単純で、大きなロットにも利用できるため、人気がある。高い超伝導臨界電流レベルを必要とする用途に対して、「内部スズ」法は、最終的な熱処理工程までスズが銅から分離しているためにそう呼ばれるのだが、これは、ブロンズ法ワイヤに比較して、高磁場で数倍もの超伝導電流を提供可能であるという理由で用いられている。これは、内部スズ法が、より多くのスズを含むワイヤの製作を可能にし、最終的なワイヤ断面内により多くのＮｂ３Ｓｎを提供できるからである。本発明は、Ｎｂ３Ｓｎワイヤ製造における「内部スズ」法の改善に関する。
【０００４】
超伝導ワイヤの重要な性能指標は、臨界電流密度Ｊｃであり、これは、ワイヤが許容可能な最大電流を、ワイヤの断面積（またはその面積の区画部分）で除したものとして定義されている。臨界電流密度を表す一般的な形式は、割る面積が、安定化させる銅以外である非銅臨界電流密度である。「内部Ｓｎ」法によって形成した（主に、Ｃｕ、ＮｂおよびＳｎおよび／あるいはそれらの合金から形成した複合材である）Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ストランドのＪｃは、ワイヤ断面内で利用可能なＮｂおよびＳｎの割合に強く依存する。概して、ワイヤ内のＮｂおよびＳｎの割合が高ければ高いほど、ストランド熱処理によってＮｂ３Ｓｎ超伝導相へ変換可能なワイヤの割合が高い。その結果、内部Ｓｎ法によって形成する高Ｊ０Ｎｂ３Ｓｎストランドに対する現在のデザインは、ＮｂおよびＳｎの割合が高く、低量のＣｕからなる。
【０００５】
したがって、理論上、最高のＪｃを持つワイヤは、（断面内におけるＮｂ３Ｓｎの量を最大にし、非超伝導Ｃｕの割合を最小にする）極小化学量で３：１の原子比率におけるＮｂおよびＳｎのみから形成されることになるが、実際には、断面内にある程度のＣｕが必要である。超伝導パッケージ内の銅、すなわち「サブエレメント」は、下記のものを含む複数の目的を果たす。
【０００６】
１．Ｃｕは、より硬いＮｂと、より柔らかいＳｎの間の硬度を持つため、ワイヤの加工を容易にする。したがって、Ｃｕを、フィラメント間に、ＳｎコアとＮｂフィラメントとの間に、そしてサブエレメント間に配置して、引抜加工を促進させる。
【０００７】
２．ＮｂおよびＳｎをＮｂ３Ｓｎへ変換するために必要な反応温度を低下させるために、少量のＣｕが必要である。少量のＣｕは、高いＪｃを持つＮｂ３Ｓｎ微細構造を達成するために望ましい。また、デバイス製造の観点からも望ましい。
Ｃｕは、また、本発明に関連するもう一つの追加機能を持つ。
【０００８】
３．Ｎｂフィラメント間のＣｕは、Ｓｎの拡散のための経路として機能し、Ｓｎソースが、サブエレメント全体へ、そしてＮｂフィラメントの全てに分散することを可能にする。熱処理中、ワイヤ内の全Ｎｂフィラメントに局所的に利用可能な、十分なＳｎを持つことは、ＮｂをＮｂ３Ｓｎに反応させて、高Ｊｃを得るＮｂ３Ｓｎ微細構造を達成するために重要である。
【０００９】
したがって、高電流密度Ｎｂ３Ｓｎワイヤを設計する課題は、パッケージ内に最適な比率のＮｂ、ＳｎおよびＣｕ構成要素を含ませることに簡略化できる。このパッケージは、加工および熱処理を施して、超伝導電流がその臨界値に接近するときに電気的に安定で実際に使用可能なストランドを製造できる（すなわち、小さな不均一性から、「クエンチ」として知られる、上限値以下で測定可能な超伝導電流のカスケード式損失を発生させることはない）。本発明は、そのようなワイヤのデザイン、そしてワイヤの製造方法を規定する。本発明の多くの個々の構成要素は、従来の技術による部品、または本技術分野で既知であるが、高臨界電流密度の達成は、全ての概念の独特な総括と相乗効果的な統合とによるものである。村瀬氏による米国特許第４，７７６，８９９号による「チューブ法」等の、いくつかの過去のデザインは、拡散隔壁内に非常に高い値のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）を持つ。また、他のデザインは、低いＬＡＲ（下記）の細かいフィラメントを持ち、さらに他のデザインは拡散隔壁を配置した。これは、全サブエレメントを包む単一の拡散隔壁の代わりに、銅によって分離した個々のサブエレメントの周りに拡散隔壁として区画形成した。しかし、有効性に重要な全ての課題を提示し、そのような問題の解決策を提供した者は誰もいない。橋本氏による米国特許第３，９０５，８３９号から始まった、１９７０年代中頃に遡るこれらの多くの個々の概念にもかかわらず、本発明は、代表例として、４．２Ｋ、１２テスラで約３０００Ａ／ｍｍ２、そして４．２Ｋ、１２テスラで約１７００Ａ／ｍｍ２の非銅臨界電流密度を達成するということが、その独特性を証明している。これは、内部スズ超伝導ワイヤに関する最初の本発明から、約１０倍の改善であり、１９９０年代後期の、従来の技術による値からは、およそ５０%の増加である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明によれば、分配隔壁サブエレメント・デザインにおける以下のパラメータを調整することによって、内部スズ法で製造したＮｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤ内に、４．２Ｋおよび１２Ｔで、３０００Ａ／ｍｍ２の範囲の非銅臨界電流密度を達成できる。拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）、拡散隔壁を含んだその内部の原子Ｎｂ：Ｓｎ、フィラメント・パック領域内の局所面積比、反応可能なＮｂ拡散隔壁、フィラメント半径に対するＮｂ拡散隔壁厚、ＴｉまたはＴａ等のドーパントのＮｂ３Ｓｎへの添加、そして熱処理過程で最大フィラメント径を調整するための再スタッキングおよびワイヤ絞り。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
重要用語の定義
本明細書の目的に対して、以下の用語は、ここに記載する意味を持つ。
【００１２】
臨界電流密度。超伝導体のための重要な性能指数であり、特定な温度および磁界における最大測定超伝導電流を、全ワイヤ径で割ったものである。
【００１３】
非銅臨界電流密度。ほとんどのＮｂ３Ｓｎストランドが、非超伝導銅スタビライザ領域に統合されているので、この値は、比較のために、銅スタビライザの領域部分を取り除く。このことにより、超伝導パッケージ領域の特性を、異なる銅スタビライザ部分の導体間で比較することができる。
【００１４】
層臨界電流密度。非銅臨界電流密度の修正値であり、この値は、拡散隔壁の外側の安定化銅（下記を参照）と、拡散隔壁の内側の未反応残留ブロンズ相（下記）および無効な空間とを取り除く。これは、反応後のＮｂ３Ｓｎ量だけを断面積として残す。Ｎｂ３Ｓｎ相の品質が劣っている場合は、同量の高品質Ｎｂ３Ｓｎよりも低い臨界電流密度を持つ。本発明は、全体的に高い臨界電流密度を生成する。その要因の一つは、層臨界電流密度が、Ｎｂ３Ｓｎワイヤにおいて以前に達成していたものよりも高いことである。
【００１５】
サブエレメント。「分配隔壁」デザインでは、銅で包んだＮｂのロッドとスズのソースとを、銅管内に再スタックする前に、Ｎｂの拡散隔壁内に組み付ける。最終再スタックを構成するためにグループ化した要素を、サブエレメントと呼ぶ。最終ワイヤに引き抜き加工されるのは、再スタックである。サブエレメントは、最終ワイヤの重要な構成ブロックである。この外側のＣｕ管は、反応シーケンス中、不活性であり、全ての重要な作用（拡散および反応）は、サブエレメント内で起こることが理想的である。したがって、本発明の主な特長は、サブエレメント内の金属領域およびサイズ比率に関する。
【００１６】
局所面積比またはＬＡＲ。図１に、多数のモノフィラメント・ロッド１０の「局所的領域」を拡大して示す。図３では、これらが、サブエレメント２２の「フィラメント・パック領域」１５を区画形成している。各モノフィラメント・ロッド１０は、Ｎｂ１１およびＣｕ１２から構成される。ＬＡＲは、サブエレメントのフィラメント・パック領域の局所的領域内における、Ｎｂに対するＣｕの面積または体積比である。これは、Ｎｂフィラメントの密度と、（反応過程でのＳｎ拡散に必要な）Ｃｕチャネルの幅とを表す。サブエレメントの体積の多くは、Ｎｂフィラメント・パック領域によって占有されるので、ＬＡＲの値が、導体内のＮｂの全体的な割合に強く影響する。
【００１７】
ＬＡＲ＝Ｃｕ面積％／Ｎｂ面積％、この場合、Ｃｕ面積％＋Ｎｂ面積％＝１。
【００１８】
拡散隔壁内におけるＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）。内部スズ・ワイヤは、Ｎｂとの反応に、Ｃｕを介したＳｎ拡散を必要とする。その際に、各々がＳｎおよびＣｕの特定な比率を持つ種々のブロンズ相を形成する。しかしながら、本文では、Ｓｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）に言及する場合、それが、存在する本当のブロンズ相を表さないとしても、サブエレメントの拡散隔壁内における、Ｓｎ＋Ｃｕに対するＳｎの全体的な重量比に相当する値を示す。これは、サブエレメント内に存在する、Ｎｂに反応可能なＳｎの全体的な量を表現するために用いる。
【００１９】
原子Ｎｂ：Ｓｎ。Ｓｎに対するＮｂの原子比。化学量的にＮＴｂ３Ｓｎを形成するためには、これは３：１であることが理想である。熱処理シーケンス後にも余分な未反応Ｎｂ隔壁を残したい場合は、この値は、３：１よりも大きくなくてはならない。未反応Ｎｂ隔壁の層は、拡散隔壁外のＣｕマトリクス内へＳｎが拡散してワイヤ残留抵抗比（ＲＲＲ）および安定性を低下させることを防止するために、しばしば望まれる。この値が３：１をかなり超過する場合は、サブエレメント内に、Ｎｂ３Ｓｎを形成するのに必要な分を超える、非常に多量のＮｂが存在することになる。この状態では、ＲＲＲは高くとも、サブエレメント内には無駄な空間が存在し、非Ｃｕ臨界電流密度が低下する。
【００２０】
本発明におけるＮｂ３Ｓｎワイヤ・デザイン・パラメータの選択は、高Ｊｃを得る要因を考慮する。デザインは、最終ワイヤ内におけるＣｕ比率を小さく、そしてＮｂ３Ｓｎ比率を高くするために、ＮｂおよびＳｎを高い割合で組み合わせるが、下記にリストした１０の目的を満たすのに適している。この注目点は、Ｃｕの適当な分布の必要性、および／あるいはＮｂを高品質Ｎｂ３Ｓｎ微細構造へ完全に変換させる合金元素を持つ必要性を意味する。
【００２１】
したがって、Ｊｃに影響する重要な材料、そしてワイヤ・デザインの詳細は、以下を含む。
【００２２】
１．ＮｂまたはＳｎ合金を用い、ＴｉおよびＴａ等の元素でＮｂ３Ｓｎをドーピングすることによる特性の向上。
【００２３】
２．サブエレメントのＮｂ拡散隔壁を含んだその内部のＮｂ領域部分。
【００２４】
３．サブエレメントのＮｂ拡散隔壁を含んだその内部の、Ｎｂ対Ｓｎ原子比。
【００２５】
４．「非Ｃｕ部分」内のＳｎ対Ｃｕ面積比。サブエレメントのＮｂ隔壁エンベロープ内におけるＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）。
【００２６】
５．フィラメント・パッケージ内のＣｕ対Ｎｂの面積比（局所面積比）。
【００２７】
６．単一の拡散隔壁アプローチに対照的な、分配隔壁（下記）アプローチ。
【００２８】
７．Ｎｂ３Ｓｎを形成するために反応させることが可能な、ＮｂまたはＮｂ合金拡散隔壁。
【００２９】
８．フィラメント径に対するＮｂ拡散隔壁厚の比率。したがって、フィラメントと外側拡散隔壁との間におけるＮｂ分配（割合）。
【００３０】
９．最終ワイヤにおけるＮｂフィラメントおよびＮｂ隔壁リング絶対サイズ。
【００３１】
１０．熱処理中の、Ｓｎが豊富な環境内におけるＮｂフィラメントの溶解、そしてフィラメントをＮｂ３Ｓｎへ完全に変換する際のＮｂ３Ｓｎ結晶粒の過成長の最小化。
【００３２】
項目１に関して、最高のＪｃストランドを製造するために、Ｎｂの合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ、Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎｂ−Ｔａ−Ｔｉ）、および／あるいはＳｎの合金（例えば、Ｓｎ−Ｔｉ、Ｓｎ−Ｃｕ）が必要であることは、文献から周知である。したがって、ＮｂおよびＳｎ合金の選択は重要なデザイン・パラメータであり、また最良の特性を達成するのに、例えば、Ｔａおよび／あるいはＴｉによるドーピングが必要であることは理解するが、使用すべきＮｂおよびＳｎ合金に関する詳細な議論は、本文では不必要であると考える。
【００３３】
項目２に関して、Ｎｂ領域部分は、サブエレメント内における非銅領域内（すなわち、Ｎｂ拡散隔壁を含む、その内部）で最大になる必要があるが、非銅領域内に同時に必要となるＣｕおよびＳｎの量によって制限される。Ｎｂ部分は、拡散隔壁および封入Ｎｂフィラメント・パック領域から発生する。個々のＮｂフィラメントは、Ｎｂに、何らかの形態のＣｕクラッディングを組み合わせることによって形成する。しばしば、これは、Ｃｕジャケットを着せたＮｂインゴットの押出加工によってなされ、製造方法の容易さから、引き延ばしによって絞り、六角形断面へ形成される。しかし、丸いロッドにＣｕ箔をラップし、一パックのモノフィラメントを組み立てることによって形成することもできる。アセンブリの詳細は、本発明には重要でない。重要なことは、拡散隔壁を含んでその内部のＮｂ領域部分が、特定領域の５０から６５%であるということである。
【００３４】
項目３に関して、先に説明したように、サブエレメント内の理想的なＮｂ対Ｓｎ原子比は、Ｎｂ３Ｓｎの原子比に近く、３：１程度でなければならない。しかしながら、この比率は、実用的に考慮すべき事項から影響を受ける。それは、隔壁管厚の差違が通常発生するため、Ｎｂ３Ｓｎへの落下変換によって、安定化マトリクスへのスズの拡散が生じるためである。この漏れは、ワイヤのＲＲＲおよび安定性を低下させるので、試料をクエンチすることなく理論上の臨界電流を達成することが難しくなる。したがって、実際には、この最小比率は〜３．３：１であるが、未反応Ｎｂからなる非活用ワイヤ断面を最小にするために、〜３．７：１よりも少なくともよい。３：１よりも低い値は、他の主要パラメータが適当であるならば、Ｊｃが〜３０００Ａ／ｍｍ２（４．２Ｋ、１２Ｔ）に到達することを阻止しないが、ＲＲＲを大いに減少させるため、非実用的な導体となる。このパラメータの理解および調整は、この本発明の有用性の一部である。
【００３５】
項目４に関して、拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）は臨界因子である。値は、４５%を超える必要があり、６５%までであるが、Ｓｎが素早くＮｂ合金に反応して、非常に高品質なＮｂ３Ｓｎ相を形成するよう、５０%から６０%が好ましい。これらのワイヤ内に形成されるＮｂ３Ｓｎ相は、４．２Ｋ、１２Ｔで、５０００Ａ／ｍｍ２の層臨界電流密度を持ち、他のどの種類のＮｂ３Ｓｎバルク状ワイヤをもはるかに超過することが分かっている。非銅Ｊｃに関して、図４に、我々の内部スズ・ワイヤ内の拡散隔壁内におけるＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）の効果を明確に示す。拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）の高い値は最も重要であるが、他の記載基準が満たされないのなら、高電流密度を保証するものではない。過去においても、従来の技術である「チューブ法」Ｎｂ３Ｓｎ内で、拡散隔壁内におけるＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）の高い値は存在したが、本発明に関して説明した原因から、ひどい結果であった。
【００３６】
項目５に関して、局所面積比（ＬＡＲ）は、小さい必要があり、０．１０から０．３０の範囲内にあることが好ましい。項目１、サブエレメント内に配置可能なＮｂの量を増加させるために、ＬＡＲを最小化することは重要である。しかしながら、スズに対する拡散ネットワークとして作用するＣｕが必要なため、ＬＡＲは０よりも大きくなくてはならない。「チューブ法」内部スズ内に銅拡散ネットワークが欠損していることが、その製法が、拡散隔壁内の高いＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）にもかかわらず、高Ｊｃをもたらすことができなかった理由である（ムラセ参照）。
【００３７】
項目６に関しては、ＮｂまたはＮｂ合金の分配隔壁を使用する。用語「分配隔壁」は、各サブエレメントがそれ自体の拡散隔壁持つストランド・デザインを指す。これは、ＩＴＥＲ融合トカマク・プロジェクトに提案した内部スズ・デザイン等の、多くの内部スズ・ワイヤ内に見られる、全てのサブエレメントをまとめたものの周りに設けた拡散隔壁とは対照的である。我々の知る限りでは、分配隔壁法によって営利的な量で製造した唯一の従来の技術による内部スズ・ワイヤは、いわゆる「修正ゼリーロール」であった。米国特許第４，２６２，４１２号および第４，４１４，４２８号を参照。分配隔壁アプローチは、サブエレメント内の低Ｃｕ部分が、拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）を高めることを可能にする。これは、実用的な取り扱いの懸念から、単一の隔壁アプローチにおける銅の有意な量は、隔壁内への再スタック前では、サブエレメントの外側に残らなければならず、Ｓｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）を薄めるためである。本発明においては、分配隔壁は、また、全サブエレメント間に、高伝導の銅からなる連続網を提供し、電気的な安定性を高める。単一の隔壁構造は、特に高Ｊｃレベルで、電流容量に関して電気的に準安定または不安定な傾向がある。分配隔壁ワイヤの説明図を図２に示す。そこには、断面全体にわたって、各々がそれ自体の隔壁３１を持つ７つのサブエレメント２２が分配されている。
【００３８】
項目７に関して、拡散隔壁としての反応可能なＮｂリングが、ワイヤの非銅一部分内のＮｂ含量を最大化することへの鍵である。多くの内部スズ・ワイヤ・デザインは、不活性なＴａ拡散隔壁を持つが、これは、サブエレメント断面内の価値ある空間を奪ってしまう。その代わりに、Ｎｂ合金を使用するならば、それを有用な超伝導体へ変換できる。注意すべきことは、反応可能なＮｂ合金が、その全てが反応してしまわないで、銅スタビライザ・マトリクス内へスズが拡散することを防止するように十分に厚い必要があるということである。この適当なバランスを達成することは、本発明の有用性の一部である。
【００３９】
項目８に関して、Ｎｂ拡散隔壁の厚さは、十分でなければならない−それを保証するのに。熱処理中のある過程で、フィラメントは完全に反応するが、それでも、隔壁は部分的に反応をするだけである。したがって、所望する隔壁の一部に反応を制御するように、熱処理への追加時間を用いることができる。しかしながら、厚過ぎてはならない、さもないと非銅領域は、未反応Ｎｂの過度に大きな部分を持ち、非銅Ｊｃを減少させる。フィラメント半径に対する隔壁厚は、１：１から６：１の範囲にあることが好ましい。隔壁の厚さとフィラメントとの関係は、サブエレメントの非銅部分の隔壁部を決定する。
【００４０】
項目９に関して、フィラメントおよび隔壁の絶対サイズは、実際の熱処理時間内にＮｂが完全に反応するかどうかを判定するのに重要である。通常、内部スズ熱処理に対しては、熱処理が長く、および／あるいはその温度が高い場合、Ｎｂ３Ｓｎ結晶粒度はより大きく、１２から１６テスラの適度な磁界における層臨界電流密度は減少する。したがって、より小さなＮｂフィラメントは、完全に反応したフィラメント全体に渡る結晶粒度を最小にするように、しかし隔壁の反応が完全ではなく５０〜９０%程度になるように、熱処理を選択することを可能にする。通常、このＮｂフィラメント径は、少なくとも０．５μｍでなければならないが、ワイヤの完成した状態で７μｍを超えてはならない。１μｍから５μｍであることが好ましい。
【００４１】
項目１０に関して、適当な熱処理の選択は、高Ｊｃ導体を製造するために必要な最終ステップである。全て適当なデザイン・パラメータを選択していても、熱処理によるワイヤの反応が過度になったり、あるいは不足したりして、最適なＪｃ値を達成できないという可能性はある。フィラメントの全てを反応させながら、拡散隔壁の反応は、そのほとんどに及ぶが全てに及ばないように、熱処理を選択しなければならない。これは、一定のワイヤ・デザインに対する最適熱処理が、サブエレメント・サイズ、すなわちワイヤ径によって変化するため、経験的に決定しなければならない。ワイヤ径に本質的に無関係に、最初の二つのシーケンスは、通常、２１０℃で４８時間および４００℃で４８時間である。これら二つのステップは、ブロンズ相を形成し、そして銅マトリクスを介したスズ拡散を開始するために必要である。これらのステップを省略した場合、ワイヤはスズ破裂にさらされる。また、長過ぎると、スズが豊富なブロンズ相は、内側フィラメント・リング内のＮｂを溶解して、反応が利用できるＮｂを減少される。完成ワイヤで１００μｍよりも大きなサブエレメントに対しては、〜４８時間の５７０℃シーケンスが、スズ拡散を促進するのに役に立つ。Ｎｂ３Ｓｎ形成ステップは、６２５℃から７２５℃の間が最適であり、サブエレメント・サイズに応じて１０から２００時間に渡る。熱処理研究は、ワイヤ・デザイン毎に最適熱処理を確立するために必要である。
【００４２】
本発明によれば、以下のパラメータは、複合ワイヤ構造内に組み込むサブエレメント内に所望の特性を付与するのに有効であることが分かっている。拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）は、少なくとも４５%であり、５０から５５%であることが好ましい。原子Ｎｂ：Ｓｎは、２．７以上であり、３．７を超えてはならない。約３．４５であることが好ましい。ＬＡＲは、０．２５から０．１である。分配隔壁デザイン。Ｎｂ３Ｓｎに反応可能な隔壁（すなわち、ＮｂまたはＮｂ合金、そして例えば、純粋なＴａではない）。  図１に示すＮｂフィラメント１１の半径よりも厚い隔壁。Ｎｂ３Ｓｎに添加するＴｉまたはＴａ等のドーパント。フィラメント径が反応過程で約３ミクロンになるような、再スタッキングおよびワイヤ絞りのデザイン。最終熱処理ストランドが、３０００Ａ／ｍｍ２以上の電流密度を示すことを保証するために、これらのパラメータ全ての存在が必要である。
【００４３】
図２の概略断面図は、熱処理後にマルチフィラメント超伝導体を構成するワイヤ２０を示す。ワイヤ２０は、一定の比率では示していないが、本質的に、銅マトリクス２４内に詰め込んだ複数のサブエレメント２２からなる。注目すべきことは、この概略図における再スタックしたサブエレメント２２の形状は六角形であるが、図３では円形であることである。このような形状は、超伝導ワイヤの組み立てを促進するために一般に使用されるもので、成形金属加工ダイスを用いる引き延ばし加工によって達成できる。なお、サブエレメント２２は再スタッキングに都合のよい形状であればよい。この再スタッキング形状は、高臨界電流密度を達成するという点では重要でない。図２に示すサブエレメント六角ロッドの数は７であるが、１から１００まで変化してもよい。ワイヤ２０は、その最終形状にある。本技術において既知であるように、先行するサブアセンブリ自体に対しては、銅封入Ｎｂロッドでの一連の再スタックが行われ、それからサブアセンブリ２２を、図１および図２に示す形状へ引き絞ることを含む機械加工が施される。サブエレメント２２外のＣｕ２４は、通常、最終ワイヤ領域の２０%から６０%であるが、その応用に応じて多少異なる。この値は、サブエレメントの臨界電流密度に影響を及ぼすことはないが、ワイヤの総超伝導電流だけに影響を与える。
【００４４】
図３の拡大断面図は、個々のサブエレメント２２を詳細に示す。サブエレメントは、一般に、銅ジャケット３４に入れて製造する。サブエレメントの重要な金属の比率を決定するのに、Ｎｂ隔壁３１を含んでその内部の金属比率だけを考慮する。これは、サブエレメントの非Ｃｕ部分と定義できる。サブエレメント２２は、ＳｎまたはＳｎ合金核３２を含む。この合金は、ほぼ完全にＳｎであり、通常、１重量％未満のＣｕを含むが、他のＳｎ合金でもよい。Ｓｎ合金核３２は、サブエレメントの非銅領域の約２３%から２７%を構成する。各サブエレメント２２は、銅１２の周囲層で包んだ複数のフィラメント１１を含む。これらのフィラメントは、ＮｂまたはＮｂ合金、例えば７．５重量％ＴａのＮｂからなる。Ｓｎに基づく核３２も、銅３５で包囲される。「ＬＡＲ」と呼ぶ局所面積比は、Ｎｂフィラメント・ロッド領域１５内における、介在銅１２とフィラメント１１との比率である。また、ＮｂまたはＮｂ合金隔壁３１は、各サブエレメント２２内に存在する。これの役割は、サブエレメント２２間の、銅が充填された安定な領域３４内へのＳｎの実質的な拡散を防止すること、そして臨界電流密度に寄与するＮｂ３Ｓｎへ部分的に反応することである。拡散隔壁３１内における銅の全領域は、サブエレメント領域の約１５%から２５%を構成する。
【００４５】
ワイヤ２０の熱処理における最初の２１０℃過程中、Ｓｎは、例えば３５の位置から銅マトリクス内へ拡散を開始し、高Ｓｎ%ブロンズ相を形成する。４００℃熱処理過程中、Ｓｎは、３５から介在銅１２へさらに拡散する。これらの前期反応シーケンスなしで、ワイヤをＮｂ３Ｓｎ反応過程へ直接的に加熱した場合は、スズの固体から液体への急速な変換から、不均等な拡張が急激に生じて、スズは破裂してサブエレメントを通過する。本発明の有用性の一部として注目すべきことは、高ＮｂおよびＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）のサブエレメントが、熱処理によって、大きな体積部分を占める高品質Ｎｂ３Ｓｎを形成するように変換できるということである。両方の反応可能な拡散隔壁内と、Ｎｂフィラメントを含む銅ウェブ内との両方にＮｂを配分することは、サブエレメントからＳｎが破裂するという熱処理中のワイヤ破損なしで、高Ｊｃ性能のワイヤを達成するのに非常に重要である。本発明は、したがって、高Ｓｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）ワイヤがスズ破裂から破損する「チューブ法」の欠点を排除する。
【００４６】
１００μｍよりも大きなサブエレメントに対しては、スズ源から最も遠いフィラメントへのスズ拡散を支援するために、〜４８時間の５７０℃シーケンスを付加してもよい。６２５℃から７２５℃の熱処理過程中、Ｃｕ−Ｓｎ相は、ＮｂまたはＮｂ合金フィラメント１１と急速に反応する。Ｎｂ隔壁３１も、６２５℃から７２５℃の過程中に反応して、非銅臨界電流密度に寄与する。隔壁反応の程度は、温度と最終熱処理過程の長さとによって調整する。反応時間が増加すると結局ＲＲＲが減少するため、臨界電流密度とＲＲＲとの間でのトレードオフは、エンド・ユーザ次第である。Ｎｂ合金フィラメント１１および隔壁３１は、サブエレメント領域の約５５%から６０%を構成する。表１は、本発明のワイヤを形成するのに必要な、主要パラメータを要約する。
【００４７】
【表１】
2007524210.tif 000003
【００４８】
以下の例によって本発明をさらに説明するが、それらは、本発明を例証するもので、限定するものではない。
【００４９】
例
本発明の開発および改良において、上述の原理を説明する数本の異なるワイヤを調製した。フィラメントおよび拡散隔壁に使用したＮｂ合金は、Ｎｂ７．５重量％Ｔａで、使用したＳｎ合金は、Ｓｎ０．７重量%Ｃｕであった。ワイヤのバルクを、０．７ｍｍまたは０．８ｍｍ径で製造したが、３５μｍから１９５μｍのサブエレメント・サイズ範囲、そして０．９μｍから５μｍのフィラメント・サイズ範囲に対応させて、より短い長さを、０．４ｍｍから１．６ｍｍの径で形成した。修正ジェリーロール法によって形成した内部スズ・ワイヤと同程度の、または、より良好な最終ピース長を得た。０．７ｍｍおよび０．８ｍｍ径のワイヤは、>１ｋｍのピース長で、日常的に達成可能であり、製造の容易さを犠牲にすることなくワイヤの特性を改善できることを示した。全てのワイヤは、表１にリストした好適パラメータに適合した。図５のプロットは、４．２Ｋで、１２テスラから１６テスラの適用磁界範囲で測定した、最適ワイヤの臨界電流密度の作用を示す。注目すべきは、４．２Ｋで１２Ｔにおける、このワイヤのＪｃ値の５０%の改善が、磁界の広範囲に渡っていることである。図６に示す、４．２Ｋおよび１．８Ｋで、２０Ｔから２５ＴにおけるＪｃおよびＪＥ（工学技術臨界電流密度、すなわち断面積が銅スタビライザを含む）のプロットは、製造が困難なＮｂ３Ａｌまたは高温超伝導体を介してのみ達成可能であると以前に思われていた、２３Ｔを超えるマグネットに対するサンプル・ワイヤの有用性を示す。図７は、熱処理前および熱処理後の、典型的なサンプル・ワイヤの断面積顕微鏡写真を示す。これらは、本発明によって３０００Ａ／ｍｍ２級の材料を製造するための重要構成要素が、十分に理解され、繰り返しが可能であり、そして制御可能であることを示している。
【００５０】
本発明をその特定な実施例に関して説明したが、ここに開示した内容を考慮すれば、本発明の多数の変形物が当業技術者には可能であり、そのような変形物は本発明の範囲内にあることが理解できる。したがって、本発明は、概括的に解釈されるべきであり、本文書に添付の請求項の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
本文書に添付の図面において：
【図１】局所的領域比率、すなわちＬＡＲの設定を支援するフィラメント・パックの説明図である。
【図２】熱処理を受ける前の、本発明による超伝導ワイヤを示す概略断面図である（比率は一定でない）。
【図３】図２に示すワイヤ内に使用する、ワイヤに熱処理を施す前の一つのサブエレメントを示す拡大断面図である。
【図４】拡散隔壁内のＳｎ重量％／（Ｓｎ重量％＋Ｃｕ重量％）に対する非銅臨界電流密度を示すプロットである。
【図５】本発明によって製造したワイヤの、４．２Ｋで１２Ｔから１６Ｔの磁界に対する、非銅臨界電流密度のプロットである。
【図６】本発明によって製造したワイヤの、４．２Ｋおよび１．８Ｋで２０Ｔから２５Ｔの磁界に対する、工学技術非銅臨界電流密度のプロットである。
【図７】本発明の方法によって製造したワイヤの、熱処理反応の前後における顕微鏡写真である。
【図１】
2007524210.tif 000004
【図２】
2007524210.tif 000005
【図３】
2007524210.tif 000006
【図４】
2007524210.tif 000007
【図５】
2007524210.tif 000008
【図６】
2007524210.tif 000009
【図７】
2007524210.tif 000010
【国際調査報告】
2007524210.tif 000011
2007524210.tif 000012
2007524210.tif 000013