(57)【要約】【課題】  ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤からなる混合物を、キャリヤーガスを流しながら触媒系と接触させてモノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を形成する連続法。【解決手段】  触媒系は、金属酸化物前駆体、遷移金属元素及び細孔形成剤からなる触媒前駆体系の焼成により得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤を含む混合物を、キャリヤーガスを流しながら触媒系と接触させて、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を形成することを含んでなり、前記触媒系は金属酸化物前駆体、遷移金属元素及び細孔形成剤を含む触媒前駆体系の焼成によって得られる、連続法。
【請求項２】
前記化合物が次式を有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2007531765.tif 000005
式中、Ｒは水素であり、各Ｒ１は独立に水素、並びに炭素原子数１〜約１８のアルキル基、炭素原子数約６〜約２０のアリール基、炭素原子数約７〜約１２のアリールアルキル基、及び炭素原子数約７〜約１６のアルキルアリール基からなる群から選択されるヒドロカルビル基からなる群から選択される。
【請求項３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン  ２，５−ジｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−ベンジルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２−ビニルヒドロキノン、２−イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジイソプロピルヒドロキノン、及び以上のジヒドロキシ芳香族化合物２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アルキル化剤が、炭素原子数１〜１６の枝分れ鎖又は直鎖アルキルアルコール及び炭素原子数２〜１６の枝分れ鎖又は直鎖オレフィンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル化剤が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルペンテン−２、３−メチルペンテン−２、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、異性体のオクテン、ノネン及びデセンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル化剤がメチルアルコールからなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物前駆体が、酸化マグネシウム前駆体、酸化鉄前駆体、酸化クロム前駆体、酸化バナジウム前駆体、酸化銅前駆体、酸化ランタン前駆体、及び以上のもの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物前駆体が酸化マグネシウム前駆体からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物前駆体が炭酸マグネシウムからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属元素が銅からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
細孔形成剤が、ワックス及び多糖からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
細孔形成剤がポリエチレングリコールからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記接触を、０．１〜１０の重量時間空間速度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アルキル化剤対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が０．５対４である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
キャリヤーガスが、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素及び以上のガス２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシ芳香族化合物のモノアルキル化を３００〜５００℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
混合物がさらに希釈剤を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
希釈剤が、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ブチルジグライム、グリコール、ポリグリコール及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
希釈剤がモノグライムである、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
希釈剤対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約０．１対約１０である、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
触媒が、１００〜４００オングストロームの細孔直径を有する細孔を有する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤を含む混合物を、キャリヤーガスを流しながら触媒系と接触させて、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を形成することを含んでなる連続法であって、前記触媒系が、１００〜４００オングストロームの直径を有する細孔を有する、前記方法。
【請求項２４】
前記接触を、０．１〜１０の重量時間空間速度で実施する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロキノン、モノグライム、水及びメタノールの混合物を、窒素ガスを流しながら触媒系と接触させて、２−メチルヒドロキノンを形成する連続法であって、酸化マグネシウム及び銅を含む前記触媒系が触媒前駆体系の焼成によって得られ、前記触媒前駆体系が炭酸マグネシウム、銅及びポリエチレングリコールを含んでなる、前記方法。
【請求項２６】
前記接触を、０．１〜１０の重量時間空間速度で実施する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に従って製造したモノアルキル化ジヒドロキシ化合物から誘導されたサブユニットを含んでなるポリカーボネート。
【請求項２８】
ジフェニルカーボネートと、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を含むジヒドロキシ芳香族化合物の混合物との、触媒の存在下における溶融重合によって製造され、モノアルキル化ジヒドロキシ化合物が請求項１記載の方法によって製造されたものである、ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に関する。より具体的には、本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物の選択的モノオルトアルキル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化反応は、通例、アルキル化触媒を用いたジヒドロキシ芳香族化合物とアルコールの気相反応を含んでいる。かかるアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物には、中でも、ポリマー産業、染料産業、写真産業を始めとする広範な産業における用途、並びに医療用途がある。また、液晶ディスプレイに使用するポリカーボネートの製造用も知られている。
【０００３】
ヒドロキシ芳香族化合物の多くのアルキル化工程では金属酸化物触媒を使用する。これらアルキル化触媒の多くで、ジアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を高割合で含有することが多い混合物が生成し、モノアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に対する選択性が非常に低い。ジヒドロキシ芳香族化合物はヒドロキシ芳香族化合物より反応性が高い傾向があるので、より高度にアルキル化されたオリゴマー性の生成物が生成する傾向も高く、モノアルキル化生成物の製造がより困難になる。
【特許文献１】米国特許第４６４４０８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４６６１６３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６１２３６２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１９４３６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物、特にモノオルト−アルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関して改良のニーズが現存している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の連続法は、ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤を含む混合物を、キャリヤーガスを流しながら触媒系と接触させて、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を形成することからなり、前記触媒系は金属酸化物前駆体、遷移金属元素及び細孔形成剤を含む触媒前駆体系の焼成によって得られる。
【０００６】
上記方法は、以下に述べる本発明の様々な特徴及びその後の実施例に関する詳細な説明を参照することにより、より容易に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書には、モノアルキル化、特にモノオルトアルキル化に対する高度の選択性を提供するジヒドロキシ芳香族化合物のモノアルキル化方法が開示されている。本発明のジヒドロキシ芳香族化合物のモノアルキル化方法は、ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤を含む反応混合物を、ある重量時間空間速度でキャリヤーガスを流しながら、触媒系と接触させて、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を形成することからなり、前記触媒系は触媒前駆体系の焼成によって得られる。反応混合物はさらに希釈剤を含んでいてもよい。触媒前駆体系は金属酸化物前駆体、遷移金属及び細孔形成剤からなる。焼成後、金属酸化物前駆体は金属酸化物に転化され、焼成された触媒は１００〜４００オングストロームの平均細孔直径をもつ細孔を有し得る。
【０００８】
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数形態も含む。「適宜」とは、続いて記載されている事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよく、またその記載がその事象が起こる場合と起こらない場合を含むことを意味している。ある範囲の値が示されている場合には、その中に入るそれより狭い範囲が全て含まれるものと了解されたい。
【０００９】
特に断らない限り、本明細書で使用する用語「アルキル」は直鎖アルキル及び枝分れアルキルを示すものとする。直鎖及び枝分れアルキル基としては、具体的な非限定例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基がある。
【００１０】
ジヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキノン化合物、レゾルシノール化合物及びカテコール化合物からなる群から選択され得る。一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物は次式のものである。
【００１１】
【化１】
2007531765.tif 000002
式中、Ｒは水素基であり、各Ｒ１は独立に水素、並びに炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数約６〜２０のアリール基、炭素原子数約７〜１２のアリールアルキル基及び炭素原子数約７〜１６のアルキルアリール基からなる群から選択されるヒドロカルビル基からなる群から選択される。
【００１２】
適切なジヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−ベンジルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２−ビニルヒドロキノン、２−イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジイソプロピルヒドロキノン、及び以上のジヒドロキシ芳香族化合物２種以上の混合物がある。
【００１３】
アルキル化剤は、本明細書に記載する条件下でジヒドロキシ芳香族化合物と反応してモノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を提供する反応体である。本方法で使用するアルキル化剤は、炭素原子数１〜１６の枝分れ鎖又は直鎖アルキルアルコール及び炭素原子数２〜１６の枝分れ鎖又は直鎖オレフィンからなる群から選択され得る。代表的なアルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、及びシクロヘキシルメチルアルコールがある。代表的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルペンテン−２、３−メチルペンテン−２、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、異性体のオクテン、ノネン及びデセンがある。一実施形態では、アルキル化剤はメタノールである。アルキル化剤対ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり０．５〜４モルであり、より具体的には、このモル比はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１〜３．５モルであり、また、さらにより具体的には、このモル比はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり２〜３モルである。
【００１４】
以上のジヒドロキシ芳香族化合物及びアルキル化剤は、使用することができる化合物の種類の単なる代表例であるものと了解されたい。
【００１５】
本明細書に記載する触媒系の製造方法は本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第１０／０６５１３４号に開示されている。使用する触媒系は、焼成の間に金属酸化物に転化される１種以上の金属酸化物前駆体、促進剤及び細孔形成剤を含む触媒前駆体系の焼成によって得られる。
【００１６】
金属酸化物前駆体としては、酸化マグネシウム前駆体、酸化鉄前駆体、酸化クロム前駆体、酸化バナジウム前駆体、酸化銅前駆体、酸化ランタン前駆体及び以上のもの２種以上の混合物がある。金属酸化物前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩及び以上のもの２種以上の混合物のような、焼成条件下で対応する金属酸化物を生成するいかなる金属試薬からなっていてもよい。例えば、焼成後に酸化マグネシウムを生成するあらゆるマグネシウム試薬を使用することができる。一実施形態では、金属酸化物前駆体は、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム又は以上のものの２種以上の混合物からなる。別の実施形態では、金属酸化物前駆体は炭酸マグネシウムからなる。
【００１７】
触媒系に使用する細孔形成剤は、触媒中の細孔の形成を補助することができる物質である。本明細書に記載した焼成条件下で、細孔形成剤は分解又は燃焼して、触媒中に細孔が残る。細孔形成剤はワックス及び多糖からなる群から選択することができる。代表的なワックスとしては、限定されることはないが、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、微晶質ワックス、モンタンワックス、及び以上のもの２種以上の組合せがある。代表的な多糖はセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、澱粉、クルミ粉末、クエン酸、ポリエチレングリコール、シュウ酸、ステアリン酸及び以上のもの２種以上の組合せであり得る。また、陰イオン性及び陽イオン性界面活性剤、通例中和酸種、例えば、カルボン酸、リン酸、及びスルホン酸種を含有する長鎖（Ｃ１０−２８）炭化水素も有用である。一実施形態では、細孔形成剤はポリエチレングリコールである。
【００１８】
細孔形成剤の使用量は、焼成後に１００〜４００オングストローム（Å）の平均細孔直径が得られる量である。細孔形成剤の量は、触媒前駆体試薬に対して１００ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、又は、より具体的には１００ｐｐｍ〜約５重量パーセント、又は、さらにより具体的には２重量パーセント以下でよい。通例、細孔形成剤を金属酸化物前駆体及び遷移金属とブレンドして、結合材及び充填材のような触媒の他の成分と同様に細孔形成剤の均一な分布を得る。遷移金属元素は触媒系中で促進剤として使用される。適切な遷移金属元素の具体例としては、銅、クロム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン及び以上のもの２種以上の混合物がある。一実施形態では、促進剤は銅である。
【００１９】
触媒前駆体系は焼成により触媒に転化される。一実施形態では、焼成の間ずっと、又はそのうちの一部の時間、空気、窒素、又はこれらの組合せのようなガスを触媒前駆体系中に通す。焼成に先立って触媒前駆体系を加熱してもよく、加熱はまたガスを流しながら行ってもよい。ガス流は所望の細孔サイズを有する細孔の形成を助長すると思われる。
【００２０】
焼成は通常、金属酸化物前駆体を対応する金属酸化物に転化するのに充分な温度に触媒を加熱することによって行う。有用な焼成法は、米国特許第６２９４４９９号及び同第４５５４２６７号に見られる。焼成温度は多少変化し得るが、通常は３５０〜６００℃である。加熱速度が遅い方が望ましい大きめの細孔サイズを得ることができるが、その代わりに得られる触媒の活性が低くなることが多い。通例、工業規模の加熱速度では、１２〜１８時間の範囲に渡って温度を周囲温度から４００℃に上昇させるが、正確な速度は実際の反応器の大きさと形状に応じて変化し得る。焼成雰囲気は酸化性、不活性、又は還元性のいずれでもよい。或いは、触媒はアルキル化反応の始めに焼成することができる。言い換えると、焼成はアルキル化供給材料、すなわちジヒドロキシ芳香族化合物及びアルキルアルコールの存在下で行うことができる。焼成後の触媒の表面積は通常、金属酸化物のグラムに対して１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００２１】
一実施形態では、触媒は、焼成後に、直径１００〜４００Åの平均サイズを有する細孔の分布を有する。この金属酸化物アルキル化触媒は二峰性の細孔分布を有していてもよい。一実施形態では、この二峰性の細孔分布は、第１の細孔分布が１００オングストローム未満の平均細孔直径を有し、第２の細孔分布が１００オングストロームより大きく４００オングストロームより小さい平均直径を有する。理論に縛られることはないが、触媒中のこれらの大きい細孔は、基材の保持時間を短縮することにより、モノ−アルキル選択性を増大し得ると考えられる。
【００２２】
理論に縛られることはないが、反応混合物中に水が存在するとコークの形成を低減するのに役立つと思われる。また、水は希釈剤としても機能する。水の添加量は芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり１〜１０モル、又はより具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり２〜８モル、又は、さらにより具体的には芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たり３〜５モルである。
【００２３】
ジヒドロキシ芳香族化合物、水及びアルキル化剤を含む反応混合物はさらに、反応を促進するために希釈剤を含んでいてもよい。この反応に使用する希釈剤は、３００〜５００℃の温度で気化するか又は気相であり、かつこの温度範囲で安定であり殆ど若しくは全く分解することがない溶媒からなる群から選択される。希釈剤の適切な例としては、限定されることはないが、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ブチルジグライム、グリコール、ポリグリコール及びジプロピレングリコールジメチルエーテルがある。一実施形態では、希釈剤はモノグライムである。希釈剤の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり０．１〜１０モル、又は、より具体的にはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１〜８モル、又は、さらにより具体的にはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１〜２モルである。
【００２４】
アルキル化反応は３００〜５００℃の温度、又は、より具体的には４００〜５００℃の温度、又は、さらにより具体的には４４０〜４８０℃の温度で実施する。
【００２５】
このアルキル化工程に使用することができる不活性キャリヤーガスとしては、限定されることはないが、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素及び以上のガス２種以上の混合物がある。一実施形態では、使用するキャリヤーガスは窒素からなる。キャリヤーガスの使用量はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１〜１２モル、又は、より具体的にはジヒドロキシ芳香族化合物の５〜１０モル、又は、さらにより具体的にはジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり６〜８モルである。
【００２６】
供給材料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０、又は、より具体的には２〜５、又は、さらにより具体的には１〜３である。この重量時間空間速度は単位時間当たりの触媒１単位当たりの供給材料の質量である。
【００２７】
代表的な手順では、反応器に、上記のように製造した触媒前駆体系を仕込む。その後、その場で、窒素ガスの不活性雰囲気下、大気圧で約２２時間約３９０℃で焼成する。焼成後、窒素ガスの不活性雰囲気下２時間に渡って温度を約４００〜５００℃に上昇させる。ジヒドロキシ芳香族化合物、アルキル化剤、希釈剤及び水を含む供給材料混合物の予め混合した溶液を、ＷＨＳＶで測定して所望の流量で導入する。或いは、反応中に希釈剤が存在しない場合、溶融状態のジヒドロキシ芳香族化合物を含む第１の供給材料流を、水及びアルキル化剤を含む第２の供給材料流と同時に加える。
【００２８】
本明細書に記載した方法では、モノオルトアルキル化生成物に対する選択性が、５０％以上、又は、より具体的には６０％以上、又は、さらにより具体的には７０％以上となり得る。選択性は以下の実施例に記載するようにして計算される。
【００２９】
既に記載したように、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物は、ポリマー、染料、医薬品、写真産業及び医療用途に様々な最終用途がある。特にモノアルキル化ジヒドロキシ芳香族単位を含有するポリカーボネートは液晶特性を示すことが知られている。これらのポリカーボネートの製造に適切な方法としては、触媒系として第四ホスホニウム塩、水酸化ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム塩の存在下における、ジフェニルカーボネートと、メチルヒドロキノンのようなモノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物を含むジヒドロキシ化合物の混合物との溶融重合反応がある。また、モノアルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物は、当技術分野で公知のように溶融重合法により他のモノマーと組み合わせてポリエステルを製造するのにも使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、非限定例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
以下の実施例及び比較例においては、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法を用いて、ジヒドロキシ芳香族化合物からモノオルト−アルキル化ジヒドロキシ芳香族化合物への転化を定量した。ＨＰＬＣは最初に、ヒドロキノン（ＨＱ）、並びに２−メチルヒドロキノン（２−ＭｅＨＱ）及び２，６−ジメチルヒドロキノン（２，６−ジＭｅＨＱ）の標準Ａｌｄｒｉｃｈ試料を用いて校正した。これらの標準試料をアセトニトリル中Ｎ−メチルベンズアミドの内部標準溶液で希釈し、Ｃ−１８逆相カラムに注入した。各反応混合物試料をアセトニトリル中Ｎ−メチルベンズアミドの内部標準溶液で希釈し、Ｃ−１８逆相カラムに注入した。特定の時間間隔で試料を分析し、標準試料のＨＰＬＣクロマトグラムと比較して、ヒドロキノンの転化率並びに２−メチルヒドロキノン及び２，６−ジメチルヒドロキノンの形成に対する選択率を決定した。
【００３２】
実施例１
１００グラム（ｇｍ）の炭酸マグネシウム、２．５ｇｍのポリエチレングリコール、１グラム（ｇｍ）のグラファイト、及び１０００ｐｐｍの硝酸銅の乾燥混合物を調製した。この混合物をペレット化し、８００〜１４００マイクロメートルのサイズを有する粒子に粉砕して、触媒前駆体系を得た。
【００３３】
実施例２〜１０
ガラス製反応器に、実施例１で調製した触媒前駆体系５グラムを装填した。この触媒をその場で、２２時間３９０℃で窒素流下大気圧で焼成した。焼成後、温度を窒素雰囲気下で２時間かけて４８０℃に上げた。１５分後、ヒドロキノン、メタノール（ＭｅＯＨ）、モノグライム及び水からなる供給材料混合物を、表１に重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で示す流量にて導入した。ヒドロキノン対モノグライム対水のモル比は１：２：３に維持し、キャリヤーガス対ヒドロキノンのモル比は８：１に維持した。供給材料混合物の温度及びメタノール対ヒドロキノンのモル比は表１に示すように変えた。上記条件下で２４時間アルキル化を行い、その間メチルヒドロキノン選択性及びジメチルヒドロキノン選択性をＨＰＬＣでモニターした。転化率及び選択率を測定するための試料は、下記表１に試料採取時間（ＴＯＳ）データとして示されているように抜き取った。２−メチルヒドロキノンの選択は次式により計算した。２−ＭｅＨＱの選択率＝（生成した２−ＭｅＨＱのモル数／転化されたＨＱのモル数）×１００％。
【００３４】
【表１】
2007531765.tif 000003
これらの実験は、ポリエチレングリコール細孔形成剤を触媒前駆体系中に使用すると、２−メチルヒドロキノンに対する選択性が増大することを示している。触媒前駆体中に細孔形成剤が存在すると、焼成の際触媒系中により大きい細孔サイズが得られる。理論に縛られることはないが、２−メチルヒドロキノンがその大きめの触媒細孔からより速く拡散し得、そのため触媒との接触時間が短縮されるために過剰のアルキル化が低減し得ると考えられる。
【００３５】
比較例
触媒前駆体が炭酸マグネシウムのみを含有する以外は実施例２〜１０と同様の手順に従った。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2007531765.tif 000004
実施例１と比較例１を比較すると分かるように、促進剤と細孔形成剤を存在させないで触媒前駆体として炭酸マグネシウムのみを使用すると、類似の作動条件下で２−メチルヒドロキノンに対する選択性が低下する。
【００３７】
以上の実施例は、１００〜４００Åの細孔サイズを有する触媒を使用すると、モノアルキル化生成物、特にモノオルトアルキル化生成物に対する選択性が驚くほど高いジヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化方法となることを示している。
【００３８】
代表的な実施形態に関連して本発明を説明して来たが、当業者には理解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、またその要素を等価物と置換してもよい。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるべく、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を包含するものである。
【００３９】
本明細書で引用した特許及び特許出願は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
2007531765.tif 000006
2007531765.tif 000007