(57)【要約】  本発明は、次の各段階；シード（６）が、第１の物質の基体（２）上に炭素を分解させるように適合させた触媒を生成させる段階；カーボンナノチューブ（８）を該シード（６）から成長させる段階；そしてシード（６）から方位付けされる少なくとも１つの単結晶領域（１２）を含む第２の物質の層を生成させる段階：を含む結晶性物質の合成方法を提供する。本発明は、該方法によって得られる物質をも提供する。本発明はまた、ガラス基体上にポリ結晶シリコンを適用する。
2007516145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各段階；
ａ）第１の物質で構成される基体（２）上に炭素を分解させるように適合させた触媒のシード（６）を生成させる段階；
ｂ）該シード（６）からカーボンナノチューブ（８）を成長させる段階；そして
ｃ）該シード（６）から方位付けされる少なくとも１つの単結晶領域（１２）を含む第２の物質の層を生成させる段階：
を含む結晶性物質の合成方法。
【請求項２】
段階ｂ）において、該シード（６）を磁場中で方位付けさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第１の物質が非晶質物質である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該触媒が遷移金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該第２の物質がシリコンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｃ）が、次の各下位段階；
ｃ１）該第２の物質（１０）を、該基体（２）とカーボンナノチューブ（８）の頂部に位置するシード（６）との上に非晶形で堆積させる段階；次いで
ｃ２）該第２の物質を固相内で結晶化させる段階：
を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ１）該第２の物質のスタッド（４）を、該基体上で生成させる段階；次いで
ａ２）該基体（２）及び該スタッド（４）をアニールし、該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'１）該第２の物質によって構成される薄膜を、該基体（２）上に堆積させる段階；次いで
ａ'２）該基体（２）及び該薄膜をアニールし、該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ''１）金属イオンを薄層（３０）内にインプラントする段階；
ａ''２）該イオンがインプラントされた該薄層（３０）をアニールし、該インプラントされたイオン由来の金属析出物（３１）を形成させる段階；
ａ''３）該薄層（３０）の選択的な侵食を実施し、該シード（６）を形成することになる該金属析出物を該表面上に出現させる段階；
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ２）、段階ａ'２）又は段階ａ''２）において、該シード（６）を方位付けさせるために磁場をかける、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'''１）該薄層（３０）上にマスキング樹脂層（４０）を堆積させ、該樹脂（４０）にパターンを生成させ、そして該パターンのところで該薄層（３０）をエッチングしてピット（４１）を形成させる段階；
ａ'''２）該第２の物質を堆積させる段階；
ａ'''３）該樹脂（４０）を溶解させる段階；そして
ａ'''４）該薄層（３０）と該ピット（４１）内の第２の物質とをアニールして該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
本質的に平面に広がる第１の物質によって構成される基体（２）；
自由端と該基体（２）に固定される端との間で該基体（２）の平面と本質的に垂直に長手方向に伸びるカーボンナノチューブ（８）；
該カーボンナノチューブ（８）の該自由端の近くに実質的に位置する触媒のシード（６）；及び
少なくとも１つの該シード（６）から方位付けされる第２の結晶性物質の少なくとも１つの領域（１２）：
を含む物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性物質の合成方法と、そのようにして得られた物質とに関する。
詳細には、本発明は、次の各段階；
ａ）第１の物質で構成される基体上に炭素を分解させるために適合させた触媒のシードを生成させる段階；
ｂ）該シードからカーボンナノチューブを成長させる段階；そして
ｃ）シードから方位付けされる少なくとも１つの単結晶領域を含む第２の物質の層を生成させる段階：
を含む結晶性物質の合成方法に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明の方法は、非晶質基体（ガラス等）の上に少なくとも部分的に結晶質のシリコン層（多結晶シリコン）を作り出すことができる。この場合には、特に、本発明の方法によって得られる生成物は、エレクトロニクス用途（フラットスクリーンの作成等）に対して特に有利である。
【０００３】
段階ｂ）において、単結晶領域の方位をお互いに最適化するために該シードを磁場中で方位付けさせる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の方法は、次の傾向；
・該第１の物質が、非晶質物質である；
・該触媒が、遷移金属を含む；
・該第２の物質が、シリコンである；
・段階ｃ）が、次の各下位段階；
ｃ１）該第２の物質を、該基体とカーボンナノチューブの頂部に配置されるシードとの上に非晶形で堆積させる段階；次いで
ｃ２）該第２の物質を固相内で結晶化させる段階：
を含み；
・段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ１）触媒のスタッドを基体上で生成させる段階；次いで
ａ２）該基体及び該スタッドをアニールしてシードを形成させる段階：
を含み；
・段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'１）触媒によって構成される薄膜を該基体上に堆積させる段階；次いで
ａ'２）該基体及び該薄膜をアニールしてシードを形成させる段階：
を含み；
・段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ''１）金属イオンを薄層内にインプラントする段階；
ａ''２）イオンがインプラントされた薄層をアニールし、該インプラントされたイオン由来の金属析出物を形成させる段階；
ａ''３）該薄層の選択的な侵食を実施し、シードを形成させる金属析出物を該表面上に出現させる段階；
を含み、そして
・段階ａ２）、段階ａ'２）又は段階ａ''２）の際に、該シードを方位づけさせるために磁場をかけ；
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'''１）該薄層上にマスキング樹脂の層を堆積させ、該樹脂にパターンを形成させ、そしてピットを形成させるように該パターンのところで該薄層をエッチングする段階；
ａ'''２）該第２の物質を堆積させる段階；
ａ'''３）樹脂を溶解させる段階；そして
ａ'''４）該薄層及び該ピット内の第２の物質をアニーリングしてシードを形成させる段階：
を含む；
を少なくとも１つ含むことができる。
【０００５】
別の態様では、本発明は、下記；
・本質的に平面内に広がる第１の物質によって構成される基体；
・自由端と該基体に固定されている端との間で、本質的に該基体の平面と垂直に長手方向に伸びるカーボンナノチューブ；
・該カーボンナノチューブの自由端の近くに実質的に配置される触媒のシード；及び
・少なくとも１つのシードから方位付けされる第２の結晶性物質の少なくとも１つの領域：
を含む物質を提供する。
【０００６】
上記の特性及び他の特性は、次の非限定的例の目的で与えられる本発明の２つの詳細な実施の記載によって、より明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１〜図６を参照して、本発明の方法の第１の非限定的な実施を以下に記載する。
添付の図面を参照して、本明細書を作成する。
【０００８】
この例では、第１の物質（この場合にはガラス）の基体２の上で、第２の物質の層（この場合にはポリ結晶シリコン）の生成物に本発明の方法を適用する（図１ｃ２）を参照））。
【０００９】
この例では、該方法は、次の各段階；
ａ１）スタッド４を基体２上に作成させる段階；
ａ２）該基体２及び該スタッド４をアニールしてシード６を形成させる段階；
ｂ）該シード６からカーボンナノチューブ８を成長させる段階；
ｃ１）非晶質シリコン層１０を、該基体２、該シード６、及び該カーボンナノチューブ８上に堆積させる段階；そして、
ｃ２）該非晶質シリコン層１０が堆積している基体２をアニールし、該固相内で該シリコンを結晶化させ、方位付けされたシリコンの結晶粒１１を得る段階：
を含む。
【００１０】
スタッド４は、カーボンナノチューブ８の成長に触媒作用を及ぼす触媒（この場合には金属、典型的には遷移金属）によって構成される。これは、鉄、コバルト、ニッケル、白金等であってもよい。
スタッド４を形成させるために、段階ａ１）の際に基体２上に薄層（鉄等）を堆積させ、次いで一般的なリソグラフ法によってエッチングし、スタッド４のアレイを形成させる。典型的には、該スタッドは、２マイクロメートル（μｍ）〜３μｍ隔て、間隔をあける。
【００１１】
段階ａ２）では、減圧下、６５０℃〜７５０℃において、鉄の薄層をアニールさせる。
変法では、１０ナノメートル（ｎｍ）厚の触媒の薄層を基体２上で堆積させ、全体をアニールする。
【００１２】
図２は、７００℃でアニールされたニッケルの薄層からシード６が形成され、それによって、シード６が得られる様式を簡素化する変法を示している。実は、規則的に正しく整列したアレイを準備する必要はない。結晶化段階ｃ２）の際に２つのシード６相互間で一様に核形成することを防ぐために、該アモルファスシリコンにおいて、シード６は平均して３μｍ〜６μｍ離れていれば十分である（Ｙ．Ｋｕｎｉｉ，Ｍ．Ｔａｂｅ及びＫ．Ｋａｊｉｙａｍａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ５４，ｐ２８４７（１９８３））。実は、一様な核形成はランダムに生じ、そのようにして生成された結晶粒１１が、結晶化後にシリコン層の秩序化を妨げる。
【００１３】
段階ｂ）では、単に８５０℃〜１０００℃における熱化学気相堆積法（ＣＶＤ）又は６００℃〜７００℃におけるプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって、該シードからカーボンナノチューブ８を成長させる。該成長法において、例えば、Ｍ．ＭｅｙｙａｐｐａｎらのＰｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｎｏ  １２、２０５ページ（２００３）による論文を参照すべきである。
【００１４】
図３に示すように、該成長段階では、気体中の炭素含有種（この場合にはＣ2Ｈ2）をシード６上で分解させる。放出された炭素は、シード６によって分解（ｄｉｓｓｏｌｖｅ）され、そしてその側面（一般的に、より冷たい）に析出してナノチューブ８を生じさせる。シード６が基体２とほとんど相互作用しない、すなわちγａ＋γ＊≧γｂ（γａ、γｂ及びγ＊は、それぞれ、触媒、基体２、及び触媒／基体２の界面の表面エネルギー）である場合には、シード６の形状は変形し、そしてナノチューブ８の自由端のところで動くことができる。
【００１５】
この場合には、成長後、カーボンナノチューブ８の軸に関して、シード６の方位はランダムではない（Ｍ．Ａｕｄｉｅｒら、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  Ｎｏ  ５５、５４９ページ（１９８１）を参照）。
【００１６】
特に、鉄のシード６に関して図４に示すように、シード６の［１００］軸がカーボンナノチューブ８の軸Ａに平行なことを観察できる。他の遷移金属の場合、方位は異なりうるが、全てのケースにおいて、シード６の方位と成長後のカーボンナノチューブ８の軸との間に明確な相関がある。カーボンナノチューブ８の成長によって、ランダム方位を有するシード６が、カーボンナノチューブ８の軸に関して明確な方位を有するシード６に変形する。
【００１７】
図５に示すように、ＰＥＣＶＤによって得られるカーボンナノチューブ８が全て平行かつ垂直で、そしてシード６が、カーボンナノチューブ８の軸に平行なそれらの［１００］軸を有する場合には、シード６の全ては、カーボンナノチューブ６の成長後に同一の晶帯軸を有する。従って、本発明の方法に従うカーボンナノチューブ８の成長によって、完全なランダム方位を有する触媒層が、同一晶帯軸を有するカーボンナノチューブ８の頂部においてシード６のアレイに変わる。
【００１８】
基体２の平面で金属シードの方位を改良するために、シード６を形成させる段階ａ２）か、又はシード６からカーボンナノチューブ８を成長させる段階ｂ）において、基体２の平面で適切に方位付けさせる磁場をかけることができる。
【００１９】
段階ｃ１）では、シード６を方位付けさせる頂部のところで、カーボンナノチューブ８のアレイ上に非晶質シリコン１０の薄層を堆積させる。２００℃〜６００℃の範囲の温度において、ＳｉＨ4又はＳｉ2Ｈ6を分解して、ＰＥＣＶＤ又はＬＰＣＶＤ（低圧化学気相堆積法）によって、当業者に公知の条件の下で段階ｃ１）を実施する。
【００２０】
段階ｃ２）では、非晶質シリコン１０の層を、概して４５０℃〜５５０℃の範囲の温度で、制御された圧の炉内において固相内で結晶化させる。従って、テクスチャが多く、そしてカーボンナノチューブ８の頂部のところで、シード６の方位に一致する表面方位を有するポリ結晶シリコン層が得られる。固相のシリコンエピタキシが、シード６上で生ずる。これらのシード６は同一方位を有するので、非晶質基体２上にテクスチャが多い多結晶１２又は一様な単結晶シリコンの最終的な薄層が得られる。
【００２１】
シード６上のシリコンの成長及び固相エピタキシを、図６に示す。成長の第一の段階では、結晶化の最前部は、シード６の頂部から層１０の厚み内に広がる。次いで、層１０の厚み全体が結晶化されると、結晶化の最前部２０は、層１０の平面に平行に移動する。シード６上でエピタキシャル成長するシリコン（従って、シード６の上で方位付けされている）は、それぞれのシード６から結晶化する。結晶化の最前部２０は横方向に移動し、無方位の少ない粒界２２が得られる。
【００２２】
本発明の方法の第２の例（これも非限定的である）を、図７を参照して以下に記述する。この例では、本発明の方法は、シード６を形成する各段階において上述の方法と本質的に異なる。
【００２３】
図７に示すように、当業者に公知の誘電物質の薄層３０を、非晶質基体２上に形成させる。誘電物質は、シリカ（ＳｉＯ2）又は窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等でありうる。
【００２４】
段階ａ''１）では、金属イオンを薄層３０の中にインプラントする。触媒に相当する金属イオンが選択され、シード６を形成させる。
段階ａ''２）では、基体２及びイオンインプランテーションを受ける薄層３０のアニールを約６００℃で実施する。アニールの際、該金属原子が析出する。析出物３１の間隔及びサイズは、段階ａ''１）の際のインプランテーション供与量の関数として調整できる。典型的には、１０17〜１０18イオン／ｃｍ2のオーダーの供与量を用いることができる。
【００２５】
段階ａ''３）では、誘電物質の薄層３０の化学侵食を実施し、金属析出物３１を「露出」させる。金属析出物３１の姿を現した部分がシード６を構成し、シード６から、カーボンナノチューブ８の成長、次いで、非晶質シリコンの堆積、次いで、その結晶化が、上述のような本発明の方法の第１の例の次の段階ｂ）、段階ｃ１）及び段階ｃ２）によって実施されうる。
【００２６】
本発明の方法を実施するさらに非限定的な第３の例を、図８を参照して以下に記述する。この例では、本発明の方法は、シード６を形成する各段階における上述の方法と本質的に異なる。
【００２７】
図８に示すように、段階ａ'''０）において、当業者に公知の誘電物質の薄層３０を非晶質基体２上に形成させる。該誘電物質は、シリカ（ＳｉＯ2）又は窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等でありうる。
【００２８】
段階ａ'''１）において；
・マスキング樹脂４０の層を薄層３０の上に堆積させる；
・薄層３０を暴露させる一定の領域を除き、樹脂４０が薄層３０をマスクするようにフォトリソグラフィー等によって、樹脂４０内にパターンを形成させる；そして
・薄層３０を該暴露領域において、基体２に向かって下方にエッチングし、ピット４１を形成させる。
【００２９】
段階ａ'''２）では、シード６を形成させるために選択された金属触媒４４を堆積させる。
段階ａ'''３）では、樹脂４０を溶解させる。従って、樹脂上に存在する触媒４４も、操作の際に取り除く。
【００３０】
段階ａ'''４）では、基体２と、薄層３０と、ピット４１の底部に存在する触媒４４とのアニールを約６００℃で実施する。アニールの際、該触媒が、ナノ粒子の形態でシード６を形成する。
次いで、シード６を方位付けさせるために、上述の段階ｂ）と類似の様式で、シード６からカーボンナノチューブ８を成長させる段階ｂ'''）を実施する。
【００３１】
最後に、非晶質シリコン１０の層を堆積させる段階ｃ'''１）を実施し、次いで非晶質シリコン１０の層を結晶化させる段階ｃ'''２）（図示せず）を実施する（それぞれ、上述の段階ｃ１）及びｃ２）に類似している）。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の方法の第１の実施を示す図表である。
【図２】図２は、図１の方法の第１の段階に従ってシードが形成された基体の走査型電子顕微鏡像の写真である。
【図３】図３は、図２に示されるシード等のシードからカーボンナノチューブの成長の開始を示す概略の断面図である。
【図４】図４は、カーボンナノチューブとその成長を助長するシードとの自由端の透過型電子顕微鏡像の写真である。
【００３３】
【図５】図５は、図１の方法の第１の段階に従って成長した一連のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像の写真である。
【図６】図６は、図１によって具体的に説明される方法に従って非晶質シリコンの薄層の結晶化を示す基体を通した概略の断面である。
【図７】図７は、本発明の方法の第２の実施の中の一部の段階を示す図表である。
【図８】図８は、本発明の方法の第３の実施の中の一部の段階を示す図表である。
【図１】
2007516145.tif 000003
【図２】
2007516145.tif 000004
【図３】
2007516145.tif 000005
【図４】
2007516145.tif 000006
【図５】
2007516145.tif 000007
【図６】
2007516145.tif 000008
【図７】
2007516145.tif 000009
【図８】
2007516145.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月28日(2006.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各段階；
ａ）第１の物質で構成される基体（２）上に炭素を分解させるように適合させた触媒のシード（６）を生成させる段階；
ｂ）該シード（６）からカーボンナノチューブ（８）を成長させる段階；そして
ｃ）該シード（６）から方位付けされる少なくとも１つの単結晶領域（１２）を含む第２の物質の層を生成させる段階：
を含む結晶性物質の合成方法。
【請求項２】
段階ｂ）において、該シード（６）を磁場中で方位付けさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該第１の物質が非晶質物質である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該触媒が遷移金属を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該第２の物質がシリコンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｃ）が、次の各下位段階；
ｃ１）該第２の物質（１０）を、該基体（２）とカーボンナノチューブ（８）の頂部に位置するシード（６）との上に非晶形で堆積させる段階；次いで
ｃ２）該第２の物質を固相内で結晶化させる段階：
を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ１）該触媒のスタッド（４）を、該基体上で生成させる段階；次いで
ａ２）該基体（２）及び該スタッド（４）をアニールし、該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'１）該触媒によって構成される薄膜を、該基体（２）上に堆積させる段階；次いで
ａ'２）該基体（２）及び該薄膜をアニールし、該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ''１）金属イオンを薄層（３０）内にインプラントする段階；
ａ''２）該イオンがインプラントされた該薄層（３０）をアニールし、該インプラントされたイオン由来の金属析出物（３１）を形成させる段階；
ａ''３）該薄層（３０）の選択的な侵食を実施し、該シード（６）を形成することになる該金属析出物を該表面上に出現させる段階；
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ａ２）、段階ａ'２）又は段階ａ''２）において、該シード（６）を方位付けさせるために磁場をかける、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）が、次の各下位段階；
ａ'''１）該薄層（３０）上にマスキング樹脂層（４０）を堆積させ、該樹脂（４０）にパターンを生成させ、そして該パターンのところで該薄層（３０）をエッチングしてピット（４１）を形成させる段階；
ａ'''２）該触媒を堆積させる段階；
ａ'''３）該樹脂（４０）を溶解させる段階；そして
ａ'''４）該薄層（３０）と該ピット（４１）内の触媒とをアニールして該シード（６）を形成させる段階：
を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
本質的に平面に広がる第１の物質によって構成される基体（２）；
自由端と該基体（２）に固定される端との間で該基体（２）の平面と本質的に垂直に長手方向に伸びるカーボンナノチューブ（８）；
該カーボンナノチューブ（８）の該自由端の近くに実質的に位置する触媒のシード（６）；及び
少なくとも１つの該シード（６）から方位付けされる第２の結晶性物質の少なくとも１つの領域（１２）：
を含む物質。
【国際調査報告】
2007516145.tif 000011
2007516145.tif 000012
2007516145.tif 000013
2007516145.tif 000014
2007516145.tif 000015
2007516145.tif 000016