(57)【要約】  本発明は、防水性および高水蒸気透過性の布帛積層品を対象とする。好ましい布帛積層品は、スルホン化芳香族ポリマーを有する層に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる。好ましい布帛積層品は、衣料品またはエンクロージャとして形成されている。
2007520366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルホン化芳香族ポリマーを含む層に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる、水蒸気を透過できる布帛積層品であって、
前記スルホン化芳香族ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有し、かつ、前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有する、布帛積層品。
【請求項２】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ニット、織布または不織布から選択される、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項３】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、綿糸、レーヨン、亜麻糸、セルロースアセテートおよび他の修飾セルロースなどのセルロース系繊維、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそのブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなる、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項４】
少なくとも２層の衣類布帛を含んでなる、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項５】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５meq／ｇ）を有する、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項６】
前記芳香族基の少なくとも一部が、Ｃ1-8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-8エステルおよびＣ1-8アルコキシル基から選択される置換基を有する、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項７】
前記芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、アミド、イミド、ウレタン、エステル、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン、置換または非置換ホスフィンおよびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合している、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項８】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、ケトン、スルホン、イミドおよびエーテルから選択される結合を１つまたは複数を有する、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項９】
前記スルホン化芳香族ポリマーが架橋している、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１０】
前記スルホン化芳香族ポリマーがイオン架橋している、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１１】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が少なくとも１種の追加成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１２】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの支持体の複合体を含んでなる、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１３】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、前記の少なくとも１つの支持体の中に部分的または完全に存する、請求項１２に記載の布帛積層品。
【請求項１４】
前記布帛積層品が防水性である、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１５】
前記布帛積層品が、衣料品またはエンクロージャとして形成されている、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１６】
前記布帛積層品が、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、フードおよび履物から選択される衣料品である、請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１７】
前記水蒸気透過率が少なくとも６００ｇ／ｍ2／日である、
請求項１に記載の布帛積層品。
【請求項１８】
水蒸気を透過できる布帛積層品であって、
少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体であって、前記スルホン化芳香族ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有し、
前記スルホン化芳香族ポリマーが４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有する複合体
に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる布帛積層品。
【請求項１９】
前記芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、アミド、イミド、ウレタン、エステル、置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン、置換または非置換ホスフィンおよびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合している、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２０】
前記芳香族の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、イミドおよびエーテルから選択される結合により結合している、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２１】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５meq／ｇ）を有する、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２２】
前記芳香族基の少なくとも一部が、Ｃ1-8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-8エステルおよびＣ1-8アルコキシル基から選択される置換基を含む、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２３】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、綿糸、レーヨン、亜麻糸、セルロースアセテートおよび他の修飾セルロースなどのセルロース系繊維、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそのブレンドから選択されるポリマーの繊維を含んでなるニット、織布または不織布から選択される、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２４】
前記の少なくとも１つの支持体が多孔質または微孔質である、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２５】
前記の少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項２６】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、多孔質または微孔質支持体内に存し、部分的に支持体を満たしている、請求項２４に記載の布帛積層品。
【請求項２７】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、多孔質または微孔質支持体内に存し、実質的に支持体を満たしている、請求項２４に記載の布帛積層品。
【請求項２８】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、延伸ポリテトラフルオロエチレン支持体内に存し、部分的または実質的に支持体を満たしている、請求項２４に記載の布帛積層品。
【請求項２９】
少なくとも２つの追加支持体をさらに含んでなり、少なくとも１つの追加支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレンであり少なくとも１つの他の支持体が非多孔質である、請求項２８に記載の布帛積層品。
【請求項３０】
少なくとも１つの追加の延伸ポリテトラフルオロエチレン支持体をさらに含んでなり、前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が延伸ポリテトラフルオロエチレン支持体の両方に部分的または完全に存する、請求項２８に記載の布帛積層品。
【請求項３１】
少なくとも１つの追加の非多孔質ポリウレタン支持体をさらに含んでなる、請求項２８に記載の布帛積層品。
【請求項３２】
前記布帛積層品が防水性である、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項３３】
前記布帛積層品が衣料品またはエンクロージャとして形成されている、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項３４】
前記布帛積層品が、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、履物およびフードから選択される衣料品である、請求項１８に記載の布帛積層品。
【請求項３５】
スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリイミドおよびスルホン化ポリベンゾイミダゾールから選択される繰り返し単位を含んでなる少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層および
少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる布帛積層品であって、
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が約４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有し、前記スルホン酸芳香族ポリマーと衣類布帛が水蒸気を透過できる積層品を形成する布帛積層品。
【請求項３６】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５meq／ｇ）を有する、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項３７】
ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、綿糸、レーヨン、亜麻糸、セルロースアセテートおよび他の修飾セルロースなどのセルロース系繊維、ポリウレタン、アクリル、モダクリルおよびそれらのブレンドから選択されるポリマーの繊維を含んでなる織布または不織布から選択される衣類布帛の少なくとも１つの追加層をさらに含んでなる、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項３８】
前記布帛積層品が防水性である、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項３９】
前記布帛積層品が衣料品として形成されている、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項４０】
前記布帛積層品が、外套、下着、ジャケット、ズボン、手袋、履物およびフードから選択される衣料品である、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項４１】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、芳香族基の少なくとも一部が、Ｃ1-Ｃ8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-Ｃ8エステルおよびＣ1-Ｃ8アルコキシル基から選択される置換基を含む芳香族基を有する、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項４２】
前記のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層が、スルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの支持体を含んでなる複合体である、請求項３５に記載の布帛積層品。
【請求項４３】
少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項４２に記載の布帛積層品。
【請求項４４】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、多孔質または微孔質支持体の内部に存し、前記支持体を部分的に満たしている、請求項４２に記載の布帛積層品。
【請求項４５】
前記スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が、多孔質または微孔質支持体の内部に存し、前記支持体を実質的に満たしている、請求項４２に記載の布帛積層品。
【請求項４６】
水蒸気を透過できる布帛積層品を有する衣料品であって、
少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体であって、前記スルホン化芳香族ポリマーが、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部が、スルホン酸またはその塩を含んでなる少なくとも１種の側基を有し、前記ポリマーが、約４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有する複合体
に積層された少なくとも１層の衣類布帛を含んでなる布帛積層品を有する衣料品。
【請求項４７】
前記スルホン化芳香族ポリマーが、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリイミドおよびスルホン化ポリベンゾイミダゾールから選択される繰り返し単位を含んでなる、請求項４６に記載の衣料品。
【請求項４８】
前記布帛積層品が、少なくとも６００ｇ／ｍ2／日の水蒸気透過率を有する、請求項４６に記載の衣料品。
【請求項４９】
少なくとも１つの支持体が延伸ポリテトラフルオロエチレンである、請求項４６に記載の衣料品。
【請求項５０】
少なくとも２層の衣類布帛を含んでなる、請求項４６に記載の衣料品。
【請求項５１】
前記の少なくとも１層の衣類布帛が、木綿、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリウレタンおよびそのブレンドから選択される、請求項４６に記載の衣料品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化芳香族ポリマーを有する布帛積層品であって、前記布帛が防水性であり種々の湿度条件で高い水蒸気透過率を有する布帛積層品に関する。
【背景技術】
【０００２】
防水性および水蒸気透過性の布帛は当分野に長年知られており、その例としては延伸微孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンがある。他の布帛は、類似の目標を達成するのにポリエーテル−ポリウレタン材料またはポリエーテル−ポリエステル材料を利用している。これらのポリエーテル−ポリウレタン材料またはポリエーテル−ポリエステル材料は、微孔質メンブレンまたはモノリス連続膜（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）に加工することができる。微孔質メンブレンでは、通常水蒸気透過性が非常に高く、相対湿度にほとんど依存しない。しかし、メンブレンは汗および洗剤により汚染され、防水性が失われることがある。他方で、モノリス連続膜では、水蒸気透過性はポリエーテルの化学的性質により限定されており、通常では約８５％を超える非常に高い相対湿度でのみ高い水蒸気透過性が可能である。人の肌は、約７５％を超える相対湿度で不快に感じ始める。したがって、低い相対湿度および高い相対湿度の両方で非常に高い水蒸気透過性を提供できる一方で、防水性も提供できる新規な布帛を開発することが非常に望ましい。
【０００３】
Ｇｏｒｅらに付与された米国特許第４，１９４，０４１号は、防水性物品であって、液体水が肌着に浸透するのを防ぐと同時に汗などの水蒸気が物品を通過するのを可能にする防水性物品を開示している。疎水性材料の層の内部表面に連続親水層が付けてあり、防水性を維持するため埃およびボディーオイルによる汚染の防止に役立てている。疎水層は多孔質ポリテトラフルオロエチレンメンブレンでよく、親水層はポリエーテル−ポリウレタンおよびパーフルオロスルホン酸メンブレンから選択される脂肪族ポリマーである。
【０００４】
米国特許第４，５１５，７６１号および第４，５１８，６５０号は、防護服における脂肪族フッ化イオン交換ポリマーの使用を教示している。しかし、フッ化イオン交換物質は非常に高価であり、したがって衣類用途に使用することはできない。さらに、親水性脂肪族構造は、限定された湿潤強度のため洗浄に対する耐久性が欠けることがあり、他の化合物に比べボディーオイルによる汚染を受けやすく、さらに高温および／または炎への長時間暴露で劣化することがある。
【０００５】
工業およびレクリエーション用途では、雨からの保護を提供し、極端な環境条件での高レベルの活動の間に快適さを提供するために、例えば、防水性、水蒸気透過性およびボディーオイルへの耐汚染性が衣服に必要なことが知られている。さらに、消防用途では、熱安定性、湿潤強度および耐汚染性も必要である。登山、バックパッキングおよびスキーなどの用途では紫外線安定性も必要であり、航海には高い湿潤強度を持つ衣服が必要である。
【０００６】
したがって、衣服用途における使用に低価格で、とりわけ洗浄に対して耐久性があり、衣服用途における使用に現在知られているポリマーよりも湿潤強度が高く、ボディーオイルによる汚染に対する耐性もより高いポリマーが有利であろう。熱可塑性エンジニアリングポリマーが高い熱安定性、良好な機械的性質、高いガラス転移温度ならびに加水分解および酸化に対する優れた耐性を有することが知られている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク州、ニューヨーク、；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニュージャージー州、ハイツタウン）。これらの物質は一般的に強靭で延性のあるフィルムを生み出し、接着剤、フィルムならびに自動車およびエレクトロニクス産業用のコーティングを含む多様な用途のセットに使用するのに望ましい性質を有する。代表的な熱可塑性エンジニアリングポリマーには、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ（アクリレンエーテル）、ポリ（アクリレンスルホン）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドがある。多くの場合、熱可塑性エンジニアリングポリマーは、芳香環を置換基またはポリマー主骨格の一部として含み、それらを容易に置換または修飾して、特定用途用の追加の機能性付与が可能である。
【０００７】
芳香族基がポリマー骨格中に取り込まれているポリマーが高度の熱安定性および化学的安定性を示すことが知られている（Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙら、１９８３年、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州）。さらに、特定の脂肪族ポリマーと比較すると、芳香族骨格ポリマー（本願において、以下「芳香族ポリマー」と称する）は、より高い機械的強度を有し、燃料、潤滑剤およびボディーオイルなどの一般化学物質および環境汚染物質への暴露の後でのこれらの性質の維持がより高程度である。さらに、これらの芳香族ポリマーは水蒸気に対して低い透過性を示す。これらのポリマーに親水性を付与し水蒸気の透過を促進する１手法は、芳香環のスルホン化である。米国特許第５，０１３，７６５号および第５，３６２，８３６号は、限外濾過、脱塩および微生物の除去ならびに電解槽のイオン交換メンブレンに使用するスルホン化芳香族ポリマーを調製する方法を教示している。米国特許第５，４０３，６７５号および第６，５０９，４４１号は、燃料電池に使用するスルホン化芳香族ポリマーメンブレンの調製方法を教示している。国際公開番号ＷＯ  ０１／１９８９６Ａ１は、スルホン化イオン伝導性ポリマーおよび基材物質からできているイオン交換メンブレンとして使用するための複合メンブレンを教示している。言及されている用途には、とりわけ、電気化学燃料電池、クロマトグラフィ分離用のイオン交換物質、ガス分離および浸透気化がある。
【０００８】
米国特許第４，８２４，９１６号は、高度にスルホン化されたポリアミドおよびポリウレア物質の使用を教示している。前記ポリマーは、増粘剤として使用するために水溶性であり、剪断劣化に対して耐性を示し、「望ましい」流動学的性質を有する。高度にスルホン化されたポリアミドまたはポリウレア水溶性ポリマーフィルムを多孔質基材上にキャストし、次いで架橋することによりメンブレンを調製可能である。架橋した場合、吸水剤としておよび浸透気化、ガス分離および溶媒脱水のためのメンブレンとして使用するために実質的に水不溶性にできることが教示されている。さらに、前記特許は、これらの物質の潜在的な用途として水透過性衣服を挙げている。しかし、スルホン化の程度が高いため、これらのメンブレンは衣類用途での高レベルな耐久性を持っているとは思われず、洗浄すると水がメンブランを通って容易に漏れることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、現行の手法に固有の限界を持たない布帛積層品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、大量の水蒸気を透過でき、機械的強度がより高く、洗浄に対する耐久性がより高く、製造するのに経済的である布帛積層品を対象とする。本発明の防水性および通気性の布帛積層品は、少なくとも１層の衣類布帛および少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる。
【００１１】
特定のスルホン化芳香族ポリマーが、高い水蒸気透過性および向上した機械的性質（乾燥状態および湿潤状態の両方において）を提供できることが見いだされた。高度のスルホン化により水の存在下で過度に膨潤するスルホン化芳香族ポリマーが生じることがあるので、これらのポリマー中のスルホン化の量は慎重に制御する必要がある。重度の膨潤は、機械的強度の損失につながり、あるいは水へのポリマーの溶解すら起こすことがある。逆に、スルホン化が不十分であると、大幅な水蒸気透過を促進する親水性が十分に付与されない。ポリマー中のスルホン酸基の量は塩基による滴定で測定できる。これはスルホン化ポリマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）とも称される。高いＩＥＣは高度のスルホン化を示す。ＩＥＣ測定の詳細な手順は試験方法の項目で示す。スルホン度を示す他の尺度は当量であり、１０００／ＩＥＣである。高い当量は低いスルホン化度を示す。
【００１２】
特定量のスルホン化を有する特定の芳香族ポリマーが、高水蒸気透過性を提供することにより、防水性および通気性の衣類用途に有用であることが見いだされた。さらに、スルホン化芳香族ポリマーから形成された布帛積層品が、低価格で、洗浄に対する耐久性がより高く、ボディーオイルによる汚染に耐性があり、より高い熱安定性および耐熱性を有する衣料品を提供できることが見いだされた。
【００１３】
スルホン化芳香族ポリマーは、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、該芳香族基の少なくとも一部は、スルホン酸またはその塩を含む少なくとも１種の側基を有する。スルホン化芳香族ポリマーは、好ましくは、約４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有し、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、衣類布帛の少なくとも１層に積層される。芳香族基は、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、ウレタン、アミド、イミドおよびエステル基ならびに置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン基、置換または非置換ホスフィン基およびホスフィンオキシド基を含んでなる１つまたは複数の結合により結合していてよく、置換基には、フッ素および塩素などのハロゲン、アリール、Ｃ1-5アルキルおよびＣ1-5ハロアルキルがある。
【００１４】
本発明の他の態様は、少なくとも１層の布帛と、多孔質または微孔質ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリウレタンおよび延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から選択される少なくとも１つの支持体と上述のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体を含んでなる、水蒸気を透過できる布帛積層品もさらに開示する。支持体がｅＰＴＦＥである複合体の場合、例えば、スルホン化芳香族ポリマーはｅＰＴＦＥメンブレンとは別個の層のこともあるが、延伸ＰＴＦＥメンブレン中に部分的または完全に染みこんでいることもある。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、水蒸気を透過でき、洗浄に対して耐性があり、埃およびボディーオイルに対する汚染耐性が高い布帛積層品を含んでなる衣料品である。本発明の布帛積層品は、外套、下着、ジャケット、上着、シャツ、ズボン、手袋、履物、フードなどの衣服を含む衣料品またはエンクロージャ（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）として形成され、さらにテント、寝袋、カジュアリティバッグ（ｃａｓｕａｌｉｔｙ  ｂａｇ）、シェルターなどを含むことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、大量の水蒸気を透過でき、必要とされる快適性および防護を着用者に提供できる防水性布帛積層品を対象とする。布帛積層品の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は、「試験方法」で記載の方法により測定して、少なくとも約６００ｇ／ｍ2／日であり、好ましくは約１０００ｇ／ｍ2／日以上であり、より好ましくは約２０００ｇ／ｍ2／日以上である。
【００１７】
布帛積層品は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層および少なくとも一層の衣類布帛を含んでなる。衣類布帛とは、衣服、テント、寝袋などにおける使用に十分柔軟性があり、しなやかで、耐久性がある布帛を意味する。衣類布帛には、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、セルロース系繊維、例えば綿糸、レーヨン、亜麻糸、セルロースアセテートおよび他の修飾セルロースなど、ポリウレタン、アクリル、モダクリル、そのブレンドまたは上記のいずれかを含んでなるブレンドから選択されるポリマーの合成または天然繊維を含んでなるニット、織布または不織布がある。好ましい布帛は、木綿、ポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、ポリウレタンおよびそのブレンドから選択される。
【００１８】
布帛積層品は少なくとも１層の衣類布帛を含んでなり、好ましくは同一または異なる布帛の衣類布帛層を少なくとも２層含んでなる。好ましい実施形態において、布帛積層品は少なくとも２層の衣類布帛層を含んでなり、１層は衣類表面布帛（ａｐｐａｒｅｌ  ｆａｃｅ  ｆａｂｒｉｃ）の層であり、他の層は衣類裏地布帛（ａｐｐａｒｅｌ  ｂａｃｋｉｎｇ  ｆａｂｒｉｃ）の層である。衣類表面布帛は一般的に布帛積層品の最も外側の層であり、風雨に曝される。衣類表面布帛はどのような布帛でもよいが、好ましくはポリ（脂肪酸アミド）、ポリ（芳香族アミド）、ポリエステル、アクリル、綿糸、羊毛などでできている織布である。衣類布帛を処理して、疎水性および／または疎油性にすることもできる。衣類裏地布帛は内部層であり、例えば、ニット、織布または不織布でよく、任意に処理して水分吸収性の向上または疎水性および／または疎油性の付与が可能である。難燃性、帯電防止性、耐紫外線性、制御された赤外（ＩＲ）反射率、迷彩パターンなどの性質を付与するために、衣類布帛層をさらに好適な物質で処理することもできる。
【００１９】
さらに、前記布帛積層品は、少なくとも１種のスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層を含んでなる。芳香族ポリマーという用語は、ポリマー骨格すなわち主鎖に芳香族基を有するポリマーを意味する。好ましいスルホン化芳香族ポリマーは、少なくとも約１０，０００の分子量を有する。本発明のスルホン化芳香族ポリマーは、Ｎ、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子を０、１、２、３または４有する五員、六員または七員の単環または縮合環から選択される少なくとも１種の繰り返し芳香族基を含んでなり、芳香族基の少なくとも一部は、スルホン酸またはその塩を含んでなる少なくとも１種の側基を有する。好適な塩には、アンモニア、アミン（第一、第二または第三）で形成されているものまたはＮａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｆｅ3+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+、Ｚｒ4+およびＡｌ3+などの一価または多価の金属イオンで形成されているものがあるが、これらに限定されない。
【００２０】
スルホン酸基は芳香環に直接結合していても、芳香環上の置換基に結合していてもよい。約４００−１０００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．０−２．５meq／ｇ）を有するポリマーが好ましい。より好ましくは、スルホン化芳香族ポリマーは、約４００−８００のスルホン酸当量（ＩＥＣ：１．２５−２．５meq／ｇ）を有する。芳香族基は、独立に置換されていても非置換でもよいが、置換されている場合、Ｃ1-8アルキルおよびハロアルキル、アリール、ケトン、ヒドロキシル、ハロゲン、アミン、シアニド、ニトリル、スルフィド、カルボニル、Ｃ1-8エステルおよびＣ1-8アルコキシル基から置換基を選択してよい。
【００２１】
スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族基の少なくとも一部が、ケトン、スルホン、エーテル、スルフィド、ウレタン、アミド、イミドおよびエステル基ならびに置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ1-5アルキレン基、置換または非置換ホスフィン基およびホスフィンオキシドを含んでなる１つまたは複数の結合により結合している結合をさらに含んでもよく、置換基は、フッ素または塩素などのハロゲン、アリール、Ｃ1-5アルキルおよびＣ1-5ハロアルキルから選択される。好ましい結合はスルホン、エーテル、イミドおよびケトン結合である。
【００２２】
好ましいスルホン化芳香族ポリマーには、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾールおよびそれらのブレンドがあるが、これらに限定されない。本発明における使用に好適な他の芳香族ポリマーには、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトン−エーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリ（ビスベンゾオキサゾール）（ＰＢＯ）、ポリ（ベンゾ（ビス−ジアゾール）−１，４−フェニレン））（ＰＢＩ）、ポリアラミド（ＰＡＲ）、ポリ（ベンゾ（ビス−チアゾール）−１，４−フェニレン））（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリ（フェニルキノキサリン）（ＰＰＱ）、ポリ（トリフルオロ−メチル−ビス（フタルイミド）−フェニレン）およびポリ（トリフェニルホスフィンオキシドスルフィド−フェニルスルホン−スルフィド）のスルホン化形態がある。スルホン化芳香族ポリマーは、上述のポリマーを含むがそれらに限定されない複数のスルホン化ポリマーのブレンドを含んでなってもよく、スルホン化ポリマーと非スルホン化ポリマーのブレンドを含んでもよい。相溶性のある場合、ブレンドは、ポリ（ビニリデンフルオライド）など他の非スルホン化ポリマーを含んでもよい。ブレンドは、ポリマーフィルムの機械的性質（乾燥状態および湿潤状態の両方において）、水蒸気透過率、膨潤および寸法変化などを調整するのに有用である。
【００２３】
スルホン化芳香族ポリマーは任意に、共有結合またはイオン結合により架橋していてもよい。理論により拘束されることを望まないが、水を含むスルホン化芳香族ポリマーフィルムの膨潤は、スルホン化の量の制御に加え、ポリマー鎖の架橋によりさらに制御できると考えられている。架橋は、加熱、放射、電子線あるいはＣａまたはＦｅイオンなどの多価イオンなどの多官能化学種またはジアミンなどの二官能または多官能有機化合物を含む架橋剤の添加による反応など、いくつかの手段により達成できる。
【００２４】
本発明に使用されるスルホン化芳香族ポリマーをつくる方法は公知であり、例えば、米国特許第５，０１３，７６５号、第５，３６２，８３６号および第６，４５１，９２１号ならびに本発明の実施例に見いだすことができる。好適なスルホン化芳香族ポリマーは、例えば、芳香族ポリマーをスルホン化してつくることができるが、スルホン化モノマーの重合により本発明に使用するスルホン化芳香族ポリマーを形成してもよい。
【００２５】
スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、フィラーまたは可塑剤などの少なくとも１種の追加成分をさらに含んでもよく、例えば、ヒュームドシリカまたは可塑剤を使用して機械的性質を向上させ、かつ／または膨潤を低減することができ、紫外線安定性のために二酸化チタンを用いてもよい。スルホン化芳香族ポリマーは、フィルム（図１の２０）あるいは溶液または分散液の形態であることが好ましい。芳香族ポリマーを含んでなる層は、布帛積層品の別個な層または連続層を形成してもよい（図２）。あるいは、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は、衣類布帛２５および２５ａの１つまたは複数の層の内部に部分的または完全に存していてもよい（図３）。芳香族ポリマーを含んでなる層は、布帛に防水性など追加の利点を与えることがある。防水性は一般的に、約５ｋＰａ水圧を超える水の侵入圧力を有すると定義される。
【００２６】
スルホン化芳香族ポリマーは、メンブレンまたはフィルムなどの１つまたは複数の支持体と組み合わせて使用される場合、柔軟でしなやかな複合体層を形成することがある。このように、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層は複合体をさらに含んでもよい。したがって、本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１層の衣類布帛ならびに少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体を含んでなる布帛積層品を対象とする。複合体層は衣類布帛の少なくとも１層に積層されて布帛積層品を形成する。好適な複合体支持体は、スルホン化芳香族ポリマーのための防護および／または支持を与え、多孔質、微孔質および非多孔質支持体があり、支持体が非多孔質である場合、布帛積層品の望ましい水蒸気透過性が維持されるという条件がある。多孔質または微孔質支持体は、開気孔でも閉気孔構造でもよく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの多孔質ポリテトラフルオロエチレンなどの物質から形成される。
【００２７】
支持体が開気孔支持体である場合、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が多孔質支持体を部分的または完全に満たしてよい。理論により拘束されることを望まないが、スルホン化芳香族ポリマーの膨潤が、多孔質または微孔質支持体の気孔内の閉じ込めによりさらに制御可能であると考えられている。したがって、スルホン化芳香族ポリマーが開気孔支持体の気孔内に完全または部分的に存する複合体は、高湿度または水の存在下で、より高い寸法安定性およびより高い湿潤強度を与えることができる。防水性を向上させ風に抵抗性のある多孔質または微孔質メンブレンが好ましく、ｅＰＴＦＥが特に好ましい。好ましいｅＰＴＦＥメンブレンの平均細孔径は、約０．０３から１００μｍの範囲であり、好ましい細孔度は５０−９５％の範囲である。好ましい非多孔質支持体には、ポリエーテル−エステル、ポリエーテル−アミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートおよびポリイミドがある。
【００２８】
少なくとも１つの支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体は、多様な形態に配置可能である。可能性のある複合体形態の例には、図４−２１に示す例があるが、これらに限定されない。図４、図５および図６は、スルホン化芳香族ポリマー２０が、それぞれ非多孔質支持体２１ならびに閉気孔支持体２２および開気孔支持体２３を含む多孔質支持体の表面上に基本的に存し、連続層を形成している複合体を示している。本発明の目的には、多孔質という用語は、多孔質および微孔質の両方を含むことを意味する。図７は、スルホン化芳香族ポリマー２０が開気孔支持体２３の表面上に基本的に存する他の実施形態を示している。
【００２９】
図８および９は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０の一部が多孔質支持体２３を部分的に満たしている複合体を示している。図１０および１１は、それぞれ基本的にスルホン化芳香族ポリマー２０の全てが多孔質支持体２３内に含まれており、多孔質支持体を部分的に満たしている複合体を示している。図１２は、スルホン化芳香族ポリマー２０で実質的に満たされている多孔質支持体２３を示している。図１３および１４は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０の一部により実質的に満たされている多孔質支持体２３の例を示している。望まれる場合、図１５から１９に示すとおり追加の支持体を加えてもよい。図１５および１６は、それぞれスルホン化芳香族ポリマー２０が、多孔質支持体２３と２３ａの間に含まれている複合体の実施形態を示している。図１５は、多孔質支持体２３および２３ａが基本的に互いに接触するようにおかれ、スルホン化芳香族ポリマー２０が支持体内に完全に存し、ポリマーの一部がそれぞれの支持体の内部にある実施形態を示している。図１６は、スルホン化芳香族ポリマー２０の一部が多孔質支持体２３および２３ａのそれぞれの中に存し、支持体内に存しないスルホン化芳香族ポリマーの別個の層により支持体が分離されている実施形態を示している。図１７および１８は、スルホン化芳香族ポリマー２０が、多孔質支持体２３および非多孔質支持体２１の間に含まれ、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が多孔質支持体内に存する複合体の例を示している。図１７は、２つの支持体層が互いに接触しておりスルホン化芳香族ポリマー２０の基本的に全てが開気孔支持体２３の内部に存する例を示しており、図１８は、スルホン化芳香族ポリマー２０の一部のみが多孔質支持体２３の内部に存する例を示している。閉気孔または開気孔支持体が、それぞれの例における非多孔質支持体の代わりに構想可能であることは明らかである。図１９は、スルホン化芳香族ポリマー２０、非多孔質支持体２１ならびに２つの開気孔支持体２３および２３ａの複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーおよび非多孔質支持体の一部が、多孔質支持体のそれぞれの内部に存する複合体を示している。図２０は、スルホン化芳香族ポリマー２０、非多孔質支持体２１ならびに２つの開気孔支持体２３および２３ａの複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体のそれぞれの内部に存し、非多孔質支持体の一部が多孔質支持体の片方の内部に存する複合体を示す。
【００３０】
スルホン化芳香族ポリマーが多孔質または非多孔質支持体をコーティングまたは覆い、基本的に支持体の表面に別個の層または連続層として存することが分かる。開気孔支持体の場合、スルホン化芳香族ポリマーは、さらに、支持体または複数の支持体中に吸収または染みこんでいてもよく、その厚さ全体に渡って多孔質支持体を部分的に満たすかまたは実質的に満たしてもよい。スルホン化芳香族ポリマーは、多孔質支持体内に完全に存してもよいが、スルホン化芳香族ポリマーの一部のみが多孔質支持体内に存してもよく、残りのスルホン化芳香族ポリマーは支持体の表面上に別個の層として存する。図は本発明の実施形態のいくつかのみを説明しており、本発明の可能性のある実施形態の全てを示しているわけではないことを理解されたい。
【００３１】
本発明のある実施形態は、少なくとも１層の衣類布帛ならびにスルホン化芳香族ポリマーと少なくとも１つの多孔質支持体を含んでなる複合体を含んでなる布帛積層品であり、図２１に示されている。この構造において、スルホン化芳香族ポリマー２０は２つの多孔質支持体２３および２３ａの間に含まれている。複合体は、不連続に塗布された接着剤２４および２４ａにより、衣類表面布帛２５および衣類裏地布帛２５ａに積層されている。接着剤は不連続な点として示されているが、格子、線などの形態でもよい。十分な水蒸気透過性が保たれるという条件で、接着剤を連続的に塗布することもできる。
【００３２】
好ましい布帛積層品は、ｅＰＴＦＥ支持体とスルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ビフェニルスルホン、スルホン化ポリイミドおよびスルホン化ポリフタラジノンエーテルケトンから選択されたスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体に積層された、ポリアミド、木綿またはポリエステル布帛から選択される少なくとも１つの衣類布帛層を含んでなる。好ましくは、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部がｅＰＴＦＥ支持体内に存し、支持体を部分的または実質的に満たして複合体を形成する。より好ましい複合体は、少なくとも１つの非多孔質支持体および少なくとも１つの追加のｅＰＴＦＥメンブレンを含む少なくとも２つの追加の支持体をさらに含んでなる。ある好ましい実施形態において、スルホン化芳香族ポリマーの少なくとも一部が２つのｅＰＴＦＥ支持体内に部分的または完全に存する。他の好ましい実施形態において、非多孔質支持体の一部はスルホン化芳香族ポリマーと接触しており、非多孔質支持体の一部は追加のｅＰＴＦＥ支持体中に部分的に存する（図１９）。次いで、複合体は、衣類布帛の少なくとも１層に積層される。
【００３３】
本発明の他の実施形態において、布帛積層品は水蒸気を透過できる衣料品またはエンクロージャなどの防水外被として形成されるが、衣料品には、外套、下着、ジャケット、上着、シャツ、ズボン、手袋、履物、帽子、フードなどの衣服があり、エンクロージャにはテント、寝袋、カジュアリティバッグ、シェルターなどがある。衣料品は、衣類表面布帛層、衣類裏地布帛層およびスルホン化芳香族ポリマーを有する層またはスルホン化芳香族ポリマーと支持体層を含んでなる複合体を含んでなる布帛積層品を含むことが好ましい。
【００３４】
上述の布帛積層品を作成する方法は、少なくとも１層の衣類布帛を、スルホン化芳香族ポリマーを有する層に積層する工程、あるいは、好ましくは少なくとも１層の衣類布帛を、支持体とスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる複合体に積層する工程を含んでなる。積層は当分野に公知のどのような方法で行ってもよい。例えば、熱接合、縫製接合または他の固定法などの機械的取り付け、本発明の２つ以上の層の少なくとも一部の接着またはコーティングにより行うことができる。少なくともスルホン化芳香族ポリマーを含んでなる層または複合体が、例えば、スルホン化芳香族ポリマーを含んでなるフィルムの熱または接着剤による接着で、衣類布帛の少なくとも１層に直接積層される。上述のとおり、十分な水蒸気透過性が維持されるならば、接着剤は、不連続にも、連続的にも、図形状にも塗布できる。接着または縫製結合は、キルト縫いまたは不織材料におけるポイントボンドなどのように層全体に渡って存在してもよいし、例えば衣類、手袋または他の衣料品などにおいて縫い目または袖口のみに存在してもよい。したがって、本願で使用する「積層品」という用語は、結合により一体化したどのような層状構造をも意味する。あるいは、スルホン化芳香族ポリマーが溶液または分散液中にある場合、少なくとも１層の衣類布帛または支持体上への印刷、ロールコーティング、噴霧、押出などのどのような公知のコーティング法により、布帛層または支持体層に積層してもよい。
水蒸気透過率試験
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は、酢酸カリウムを塩として、開気孔ｅＰＴＦＥを防水性水蒸気透過性メンブレン用に使用し、米国特許第４，８６２，７３０号に記載の手順により測定した。これらのメンブレンは、名目上７５％から８０％の細孔度、０．２μｍの平均細孔径および約０．０４ｍｍの厚さを有した。環境を相対湿度５０％に保った。水浴を２３±０．５℃に保った。試料を直径３インチ（約７．５ｃｍ）のプラスティック製の輪に拘束し、織られたシェルファブリックを上向きにして浴の上に置いた。プラスティック製の輪を使用する目的は、試料の跳ね上がり防止である。試験開始前に約１５分間、浴の上で塩のカップを上に載せ試料を調整した。ＭＶＴＲ数は、ｇ／ｍ2／日の単位で報告する。
イオン交換容量および当量
フィルムまたはパウダー試料のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、酸塩基滴定により測定した。酸形態でない場合、１５０ｍｌの１ＮのＨＣｌに一晩浸漬し、次いで脱塩水で完全にすすいで未反応のＨＣｌを除くことにより、まず試料を酸形態に変換した。次いで、試料を約５０℃のオーブンで、一定の重量になるまで乾燥した。これを、乾燥試料の質量（ｍ）と呼ぶ。乾燥試料を１００ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨ溶液に約２４時間浸漬した。１０ｍｌの試料溶液をデカンテーションし、メチルオレンジを指示薬として０．１ＮのＨＣｌで滴定した。ＩＥＣを以下の式により計算した。
【００３５】
【数１】
2007520366.tif 000003
【００３６】
上式において、Ｎ１、Ｎ２およびＶ１、Ｖ２はそれぞれＮａＯＨおよびＨＣｌの規定度および体積であり、ｍは乾燥試料の質量である。Ｎ１およびＮ２が０．１Ｎであり、Ｖ１は１００ｍｌであるので、ＩＥＣは、ＩＥＣ＝（１０−Ｖ２）／ｍとして書くことができる。ＩＥＣの単位はmeq／ｇである。当量（ＥＷ）は１０００／ＩＥＣであると定義される。単位はｇ／当量である。
【００３７】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されないことは明らかである。
スルホン化芳香族ポリマーの調製
スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓＰＥＳ）
Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（ジョージア州、アルファレッタ）から得られたＰＥＳパウダーから調製したｓＰＥＳが得られた。スルホン化の手順は、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  Ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｋｏｍｋｏｖａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｓｅｒ  Ａ、４３巻、３号、２００１年、３００−３０７ページ）に記載の方法に実質的にしたがって行い、スルホン化ポリスルホンの調製に利用した。得られたｓＰＥＳポリマーは、上述の手順にしたがい測定すると約１meq／ｇのＩＥＣを有していた。計算したＥＷは約１０００ｇ／当量であった。スルホン化ポリマーは、以下の構造を有する繰り返し単位で構成されていた。
【００３８】
【化１】
2007520366.tif 000004
【００３９】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）
Ｅｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．（アメリカ合衆国、ミネソタ州、チャスカ）から得たＰＥＥＫパウダーから、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｎｄ  Ｔｈｅ  Ｄｅｇｒｅｅ  Ｏｆ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｋｏｍｋｏｖａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｓｅｒ  Ａ、４３巻、３号、２００１年、３００−３０７ページ）に記載の方法に実質的にしたがいスルホン化して調製したｓＰＥＥＫを得た。約１．３meq／ｇ、約１．５meq／ｇおよび約２．５２meq／ｇのＩＥＣを有する３種の異なるスルホン化量を持つスルホン化ＰＥＥＫ試料を製造した。計算された当量は、それぞれ約７６９、６６７および３９７ｇ／当量であった。１．５ＩＥＣポリマーのカリウム塩版も、ＫＯＨ溶液での中和により調製した。スルホン化ポリマーは、以下の構造を有する繰り返し単位で構成されていた。
【００４０】
【化２】
2007520366.tif 000005
【００４１】
スルホン化ビフェニルスルホン水素形態（ｓＢＰＳＨ）
「Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という題名のＰＣＴ公開ＷＯ０２／２５７６４Ａ１（ＭｃＧｒａｔｈら、２００２年３月２８日）に記載の方法に実質的にしたがい調製したｓＢＰＳＨが得られた。約１．５２meq／ｇのＩＥＣ（ＥＷ：６６０ｇ／当量）を有するＮａ／Ｋ形態のｓＢＰＳＨを製造した。ｓＢＰＳＨポリマーは、以下の繰り返し単位を有するコポリマーであった。
【００４２】
【化３】
2007520366.tif 000006
【００４３】
上式において、ＸはＮａまたはＫであり、ｎは０より大きく１未満である。
スルホン化ポリフタラジノンエーテルケトン（ｓＰＰＥＫ）
「Ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｆｏｒ  Ｕｓｅ  Ｉｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｓａｍｅ」という題名のＰＣＴ公開ＷＯ０３／００５４７４Ａ２（Ｇｕｙｕ  Ｘｉａｏら、２００３年１月１６日）に記載の方法に実質的にしたがい調製したｓＰＰＥＫを得た。約１．６７meq／ｇのＩＥＣ（ＥＷ：６００ｇ／当量）を有するＮａ／Ｋ形態のｓＰＰＥＫを製造した。ｓＰＰＥＫポリマーは以下の繰り返し単位を有するコポリマーであった。
【００４４】
【化４】
2007520366.tif 000007
【００４５】
上式において、ＭはＮａまたはＫであり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、ｎは０より大きく１未満である。
スルホン化ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）（ｓＰＰＯ）
ｓＰＰＯは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ワーリントン）から得たＰＰＯパウダーを利用して調製した。スルホン化手順は、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍａｔｒｉｘ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｋｏｍｋｏｖａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｓｅｒ  Ａ、４３巻、３号、２００１年、３００−３０７ページ）に記載の方法に実質的にしたがって行い、スルホン化ポリスルホンの調製に利用した。上述の手順にしたがい測定すると約２．１meq／ｇのＩＥＣを有するｓＰＰＯポリマーを製造した。計算したＥＷは約４７６ｇ／当量であった。スルホン化ポリマーは、以下の構造を有する繰り返し単位で構成されていた。
【００４６】
【化５】
2007520366.tif 000008
【実施例】
【００４７】
実施例１−３
ポリアミド織布およびｓＰＥＳ、ｓＰＥＥＫおよびＰＥＳとｓＰＥＥＫブレンドのフィルムから調製した布帛積層品を、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して試験した。
【００４８】
ｓＰＥＳ、ｓＰＥＥＫおよび２０／８０重量％のＰＥＳ／ｓＰＥＥＫ混合物のフィルムは、 ポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解し、室温で少なくとも約３０分間攪拌して２０％キャスト溶液を形成することにより調製して得た。ポリマーを、キャスト用ナイフ（ｃａｓｔｉｎｇ  ｋｎｉｆｅ）を用いてガラス板上にキャストし、約６０℃で約４から６時間乾燥してフィルムを形成し、ピンセットを用いてガラス板からはずした。得られたフィルムを真空オーブン中で約１００℃で約３６時間乾燥した。
【００４９】
真空乾燥の後、フィルムを、多目的スプレー接着剤Ｓｕｐｅｒ７７（５５１４４−１０００ミネソタ州、セントポール、３Ｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を用いて織布に積層した。前記接着剤を布帛の表面に軽くスプレーし、フィルムを接着剤の上に置いた。手の圧力を用いて２層の間の良好な接触を確実にした。織布は、平織りポリアミドナイロン６，６布帛（２．８オンス／平方ヤードすなわち約９０ｇ／ｍ2、スタイル＃１３０６６５、サウスカロライナ州、スパルタンバーグ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ）であった。前記布帛をフルオロポリマー樹脂（ニュージャージー州、サマセット、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により製造者が推奨する手順により前処理して、耐久撥水性（ＤＷＲ）を付与した。得られた布帛積層品を水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して特性化し、その結果をｇ／ｍ2／日で以下に報告する。
【００５０】
【表１】
2007520366.tif 000009
【００５１】
実施例４
ｓＰＰＥＫフィルムおよびポリアミド織布の布帛積層品を調製し、蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して試験した。
【００５２】
およそ１．１１ｇのｓＰＰＥＫパウダーをＤＭＳＯに溶解して約９．４重量％の溶液を形成した。溶解は、インキュベーター中で約６０℃で２４時間振盪させて実施した。フィルムを８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）のガラス板上に、２０ミル（０．５１ｍｍ）の開口部を持つ幅５インチ（約１２．７ｃｍ）のドローダウンバー（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ  ｂａｒ）（メリーランド州、コロンビア、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．）を用いてキャストした。空気循環オーブン中で約６時間約３０℃でフィルムを乾燥した。約６０℃で２４時間乾燥を継続し、次いで２４時間約１００℃に加熱した。最終的な加熱を、約１５０℃で１５分実施した。次いで、得られたフィルムを、上記の実施例１−３に記載のとおりポリアミド織布に積層した。布帛積層品は、約７５５１ｇ／ｍ2／日のＭＶＴＲを有した。
実施例５−７
ポリアミド織布に積層したｓＰＥＥＫフィルムの３つの試料から布帛積層品を調製し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して試験した。
【００５３】
ｓＰＥＥＫ（ＩＥＣ＝１．３meq／ｇ）の２０重量％ＤＭＦ溶液を、キャスト用ナイフを用いてガラス板上にキャストし、フィルムを得た。ポリマーを約６０℃で約４から６時間乾燥しフィルムを形成し、ピンセットを用いてガラス板からはずした。空気循環オーブン中で約９５℃で約２１時間、フィルムをさらに乾燥した。
【００５４】
５インチ×１０インチ（約１２．５ｃｍ×２５ｃｍ）フィルムを、等しい長さの試料片３つに切った。試料片の２つは、約１８０℃で１５分間さらに熱処理し、次いで約２００℃で約１０分間加熱して、スルホン酸基の架橋を付与した。３つのフィルムを全て、上記の実施例１−３に記載のとおりポリアミド織布に積層した。追加のニット層を全試料のフィルム側に付着させたが、まずニット上にスプレー接着剤Ｓｕｐｅｒ７７（ミネソタ州、セントポール、３Ｍ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を噴霧し、フィルムの側をニットに向けて積層品を置くことにより付着させた。優しく手の圧力をかけ、層の間の良好な接触を確実にした。使用したニットは１．１オンス／平方ヤード（約３５ｇ／ｍ2）のポリエステルワープニット（スタイル＃Ａ１０１２、ニューヨーク州、ニューヨーク、Ｎａｔｉｖｅ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）であった。得られた積層品をＭＶＴＲに関して特性化し、その結果をｇ／ｍ2／日で以下に報告する。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例８
ｅＰＴＦＥ／ポリエステルニット積層品のｅＰＴＦＥメンブレン側にｓＢＰＳＨ溶液を塗布し、次いでポリアミド織布に積層して布帛積層品を形成し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して試験した。
【００５７】
ｓＢＰＳＨパウダーをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒に溶かすことにより、ｓＢＰＳＨの２０重量％溶液を作成した。溶解は、約５５℃で少なくとも約１２時間インキュベーター／シェーカーで実施した。溶液を用いて、予め作成されたｅＰＴＦＥ／ニット積層品とともに複合体を作成した。ｅＰＴＦＥ／ニット積層品は、米国特許第４，１９４，０４１号に記載のポリウレタン接着剤を用いて、実施例７に記載のポリエステルニットに接着した、重量が約５０ｇ／ｍ2である延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンから形成した。接着剤の塗布範囲がおよそ３５％になるように、不連続な形状で接着剤を塗布した。ｅＰＴＦＥメンブレン（メリーランド州、エルクトン、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．Ｉｎｃ．）を、米国特許第３，９５３，５６６号に記載の方法に実質的にしたがって作成した。積層品のｅＰＴＦＥ側を、米国特許第６，１１８，２１８号に記載の手順に実質的にしたがって大気プラズマで処理し、濡れ特性を向上させた。
【００５８】
ドラフトチャンバー中でｅＰＴＦＥ／ニット積層品の８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）の試料片を、メンブレン側を上にしておくことにより複合体を調製した。それを少量のＮＭＰ溶媒で予め濡らし、その後、実施例４で記載のとおり開口部が１５ミル（約０．３８ｍｍ）のドローダウンバーを用いて、２０重量％のｓＰＢＳＨ溶液を上にキャストした。得られた複合体を、周囲条件で約２日間乾燥した。次いで、巻き上がりを防ぐためにそれをガラス板にテープで貼り、空気循環オーブンで約１００℃で約１６時間加熱し、次いで約５時間約１５０℃に加熱した。
【００５９】
ポリアミド織布の追加層を、上記の実施例１−３に記載の手順および布帛を用い、ｓＢＰＳＨポリマー側に接着した。最終的な積層品のＭＶＴＲは約１，９９６ｇ／ｍ2／日であった。
実施例９
ｅＰＴＦＥ／ポリエステルニット積層品のｅＰＴＦＥメンブレン側にｓＰＰＥＫ溶液を塗布し、次いでポリアミド織布に積層して布帛積層品を形成し、水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に関して試験した。
【００６０】
ｓＰＰＥＫポリマーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に溶かすことにより、ｓＰＰＥＫの１０重量％溶液を作成した。溶解は、約５５℃で少なくとも約１２時間インキュベーター／シェーカーで実施した。溶液を用いて、予め作成されたｅＰＴＦＥ／ニット積層品とともに複合体を作成した。ｅＰＴＦＥ／ニット積層品は、米国特許第４，１９４，０４１号に記載のポリウレタン接着剤を用いて、実施例７に記載のポリエステルニットに接着した、重量が約５０ｇ／ｍ2である延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンから形成した。接着剤の塗布範囲がおよそ３５％になるように、不連続な形状で接着剤を塗布した。ｅＰＴＦＥメンブレン（メリーランド州、エルクトン、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃ．Ｉｎｃ．）を、米国特許第３，９５３，５６６号に記載の方法に実質的にしたがって作成した。積層品のｅＰＴＦＥ側を、米国特許第６，１１８，２１８号に記載の手順に実質的にしたがって大気プラズマで処理し、濡れ特性を向上させた。
【００６１】
ドラフトチャンバー中でｅＰＴＦＥ／ニット積層品の８インチ×１６インチ（約２０ｃｍ×４０ｃｍ）の試料片を、メンブレン側を上にしておくことにより複合体を調製した。それを少量のＤＭＳＯ溶媒で予め濡らし、その後、実施例４で記載のとおり開口部が１５ミル（約０．３８ｍｍ）のドローダウンバーを用いて、２０重量％のｓＰＰＥＫ溶液を上にキャストした。得られた複合体を、周囲条件で約２日間乾燥した。次いで、巻き上がりを防ぐためにそれをガラス板にテープで貼り、空気循環オーブンで約１００℃で約１６時間加熱し、次いで約５時間約１５０℃に加熱した。
【００６２】
ポリアミド織布の追加層を、上記の実施例１−３に記載の手順および布帛を用い、ｓＰＰＥＫポリマー側に接着した。最終的な積層品のＭＶＴＲは約４８３１ｇ／ｍ2／日であった。
実施例１０−１１
ｓＰＥＥＫポリマーおよびそのカリウム塩版のフィルムを形成し、次いでカルシウム塩形態に変換し、ポリアミド織布に積層して布帛積層品を形成し、ＭＶＴＲに関して試験した。
【００６３】
ＩＥＣが約１．５meq／ｇであるｓＰＥＥＫポリマーおよびそのカリウム塩版を、インキュベーター／シェーカーで約５０℃で２４時間ＤＭＳＯに溶解させ、２０重量％の溶液を得た。約１０ミル（約０．２５ｍｍ）の開口部を持つドローダウンバーを用いてフィルムをガラス板上にキャストした。得られたフィルムを、フード中で周囲条件で少なくとも１２時間乾燥した。次いで、それらを約１００℃で約２２時間乾燥し、その後約１５０℃で約２時間加熱した。ついで、それらを１ＮのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ溶液に少なくとも２４時間浸漬することによりカルシウム塩形態に変換した。浸漬期間の間、シェーカー中で穏やかな振盪を行った。フィルムを浸漬溶液から取り出し、過剰な脱イオン水で２度すすぎ、ＣａＣｌ2塩を除去した。すすぎ水のｐＨを測定すると約６−７であった。
【００６４】
フィルムを周囲条件で数日間乾燥し、次いで、実施例１−３に記載のとおりポリアミド織布に積層し、ＭＶＴＲに関して特性化した。結果を、ｇ／ｍ2／日で以下に報告する。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
実施例１２−１３
ポリアミド織布とｓＰＥＥＫおよびｓＰＰＯフィルムの布帛積層品を調製し、ＭＶＴＲに関して試験した。
【００６７】
ｓＰＥＥＫ（ＩＥＣ＝２．５２meq／ｇ）およびｓＰＰＯ（ＩＥＣ＝２．１meq／ｇ）ポリマーの試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解し、室温で少なくとも３０分間攪拌して２０％のキャスト溶液を形成し、ｓＰＥＥＫおよびｓＰＰＯフィルムを得た。キャスト用ナイフを用いてポリマーをガラス板上にキャストし、約６０℃で約４から６時間乾燥してフィルムを形成し、得られたフィルムを、ピンセットを用いてガラス板からはずした。実施例１−３に記載の手順および布帛を用いて、ポリアミド織布とともにフィルムを積層品にした。得られた布帛積層品をＭＶＴＲに関して特性化した。結果を、ｇ／ｍ2／日で以下に報告する。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
実施例１４
ｓＰＰＥＫとポリアミド布帛の布帛積層品を形成し、ＭＶＴＲに関して試験した。
【００７０】
ｓＰＰＥＫの１０重量％のＤＭＳＯ溶液を、開口部が約１０ミル（約０．２５ｍｍ）のドローダウンバーを用いてガラス板上にキャストしフィルムとした。キャストフィルムを、周囲条件で約２２時間エアフード中で乾燥させ、次いで空気循環オーブン中で約２４時間約７０℃に加熱した。濡れたペーパータオルでフィルムを軽く湿らせ、ガラス板からはずした。フィルムの厚さは約１７μｍであった。フィルムを、空気循環オーブン中で約７０℃で４８時間さらに乾燥し、実施例１−３に記載の手順および布帛を利用してポリアミド織布に積層した。積層品のＭＶＴＲは１２，７２９ｇ／ｍ2／日であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】スルホン化芳香族ポリマーのフィルムの例を示す。
【図２】スルホン化芳香族ポリマーの層に接触している衣類布帛の層を有する布帛積層品の例を示す。
【図３】２層の衣類布帛と、衣類布帛層のそれぞれの一部内に部分的に存するスルホン化芳香族ポリマーの布帛積層品の例を示す。
【図４】非多孔質支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図５】閉気孔支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図６】開気孔支持体とスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図７】多孔質支持体上のスルホン化芳香族ポリマーの複合体の他の例を示す。
【図８】ポリマーの一部が多孔質支持体内に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図９】ポリマーの一部が多孔質支持体内に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の他の例を示す。
【図１０】基本的に全てのポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１１】基本的に全てのポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の他の例を示す。
【図１２】多孔質支持体内に存し、前記多孔質支持体を実質的に満たしているスルホン化芳香族ポリマーの複合体の例を示す。
【図１３】スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体内に存し、多孔質支持体を実質的に満たしている、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１４】スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体に存し、多孔質支持体を実質的に満たしている、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体の例を示す。
【図１５】２つの多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、基本的に全てのポリマーが支持体内に存する複合体の例を示す。
【図１６】２つの多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、ポリマーの一部がそれぞれの支持体の内部に存する複合体の例を示す。
【図１７】非多孔質支持体、スルホン化芳香族ポリマーと多孔質支持体の複合体であって、スルホン化芳香剤ポリマーが多孔質支持体の一部の内部に存する複合体の例を示す。
【図１８】多孔質支持体と非多孔質支持体の間にスルホン化芳香族ポリマーを有する複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体の一部の内部に存する複合体の例を示す。
【図１９】スルホン化芳香族ポリマー、非多孔質支持体と２つの開気孔支持体の複合体であって、芳香族ポリマーおよび非多孔質支持体の一部が多孔質支持体の片方の内部に存する複合体の例を示す。
【図２０】スルホン化芳香族ポリマー、非多孔質支持体と２つの開気孔支持体の複合体であって、スルホン化芳香族ポリマーの一部が多孔質支持体のそれぞれの内部に存し、非多孔質支持体の一部が多孔質支持体の１つの内部に存する複合体の例を示す。
【図２１】２つの衣類布帛層と、２つの多孔質支持体の間にあり前記支持体の一部の内部に存するスルホン化芳香族ポリマーの複合体を有する多層布帛積層品であって、多孔質層が不連続に塗布された接着剤により衣類布帛層に付着している多層布帛積層品の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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