(57)【要約】メタン／二酸化炭素混合物を一酸化炭素／水素混合物に転換する方法であって、β型のシリコンカーバイドを含む担体を伴う触媒を用いる方法が提供される。
2007516924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン／二酸化炭素混合物を転換して一酸化炭素／水素混合物とする方法であって、β型のシリコンカーバイドを５０重量％を超えて含む担体からなる触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒の担体が粒子状のβ型シリコンカーバイドを５０〜１００重量％含んでなり、好ましくは１００％の前記シリコンカーバイドからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記β‐ＳｉＣが、粉末、粒子、押出し成形体、泡沫、またはモノリスの形態であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が０．１〜１０％の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルを含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、固定床として、沸騰床として、またはスラリーとして使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸素の不在下で実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸素を含む酸化ガスを触媒全体に注入して定期的に活性化する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒の活性化が、２０〜１００時間、好ましくは４０〜８０時間の周期で、活性化時間を０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間として行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
定期的な活性化工程が、酸素、大気、またはそれらの混合物を開始時のメタン／二酸化炭素混合物に注入することにより実施される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
酸素の存在下で実施されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
以下の操作条件、すなわち
全圧：０．１〜５０ａｔｍ；
反応温度：７００℃より高温；
ＧＨＳＶの範囲が２５０〜２００００／時；
開始時のガスのＣＨ４／ＣＯ２比が０．５〜６；
適切な場合は、活性化ガスのＣＨ４／Ｏ２比が１０〜６０
のもとで実施されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
以下の操作条件、すなわち
全圧：１〜２０ａｔｍ；
反応温度：８００〜１２００℃；
ＧＨＳＶの範囲が５００〜１５０００／時；
開始時のガスのＣＨ４／ＣＯ２比が１〜４；
適切な場合は、活性化ガスのＣＨ４／Ｏ２比が２０〜４０
のもとで実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＯ２に富む天然ガスを用いて油田で実施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素が実質的に存在しない状態でメタンと二酸化炭素の混合物を転換してＨ２／ＣＯガスを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気全体に含めた酸素を用いた酸化により工業的にメタンを転換して合成ガスとすることはよく知られており、一般にＨ２／ＣＯ比が１．４より大きいことを特徴とする合成ガスの生産を目的とするものである。一方で、理論上Ｈ２／ＣＯ比が１となる合成ガスを生じるような、ＣＯ２によるメタンの酸化を実施するのは非常に困難である。これは、吸熱性の高いこの方法では一般に副産物として煤煙やコークスといった沈殿物を生じ、この沈殿物を制御するのが難しいからである。この炭素の形成に対抗する１つの方法は、ガス状の原料に蒸気を導入することであり、この蒸気の導入は、Ｈ２／ＣＯ比の増大と、熱力学法則に従うＣＯ２消費の制限との両方の作用を有している。ＣＯ２を大量に消費しながら、１に近いＨ２／ＣＯ比を得るべく慎重に選択した比率で、蒸気および酸素をガス状の原料に対して同時に添加することによって、コークスの形成をある程度まで抑えることが可能である。しかしながら、このような酸素の添加には、従来の技術では、妥当な工場規模を維持するために大気から酸素を分離するという実際上の必要性を伴う。現在、この精製工程は重大な資本費用を意味するものであり、工業的手段の経済に甚大なマイナスとなりうるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、酸素の消費を抑え、実際に酸素の消費を伴わないことすら可能な条件の下でＣＯ２によりメタンを転換することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、β型のＳｉＣを含む触媒担体を用いて上記目的の達成を可能にする。本発明の方法により、かなりの程度まで酸素への依存を回避することが可能となり、場合によっては酸素分離ユニットの資本費用で処理法に不利点を与えることなく通気することも可能となる。
【０００５】
従って、本発明は、メタン／二酸化炭素混合物を転換して一酸化炭素／水素混合物とする方法であって、β型のシリコンカーバイドを含む担体からなる触媒を使用することを特徴とする。
【０００６】
一実施形態では、該方法は、酸素を含む酸化ガスを触媒全体に注入して定期的に活性化する工程を含む。この酸化ガスは特に大気、酸素またはこれらの混合物から選択される。
一実施形態では、該方法はＣＯ２に富む天然ガスを用いて油田で実施される。
【０００７】
本発明のさらなる主題は、金属およびシリコンカーバイドを含む担体を含んでなる、メタンを改質するための触媒であり、該担体がβ型のシリコンカーバイドを５０重量％を超えて含むことと、該触媒がシリコンに配位した金属および金属性の金属の混合物の形態である金属混合物を含むこととを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、添付の図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
β‐ＳｉＣは、（液体を用いずに）十分に混合したＳｉＯの蒸気と固体の炭素との間の
気体／固体間反応により調製される。β型のＳｉＣについて、より詳細には、本願に援用する次の特許文献、すなわち欧州特許出願第０  ３１３  ４８０号、欧州特許出願第０  ４４０  ５６９号、米国特許第５  ２１７  ９３０号、欧州特許出願第０  ５１１  ９１９号、欧州特許出願第０  ５４３  ７５１号、ならびに欧州特許出願第０  ５４３  ７５２号を参照すればよい。α型に比べて、β‐ＳｉＣは、結合剤を伴わず純粋な状態で存在するという点で特に特徴的である。結晶は面心立方である。一般に、β‐ＳｉＣの比表面積は５〜４０ｍ２／ｇであり、好ましくは１０〜２５ｍ２／ｇである。
【０００９】
β‐ＳｉＣは、粉末、粒子、押出し成形体（結合剤なし）、泡沫、モノリスなどの形態に調製することができる。ＳｉＣの大きさは、使用される方法の種類（固定床、沸騰床、スラリー床）によって変えることができる。従って、ある一形態では、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍの大きさを使用することが可能であり、別の一形態では、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍの大きさを使用することが可能である。
【００１０】
このβ‐ＳｉＣは非常に良好な力学的性質を有している。熱伝導性が非常に良く、概して金属酸化物の熱伝導性よりもはるかに高いので、ホットスポット現象は触媒の表面に限定される。従って選択性が改善される。
【００１１】
一実施形態では、触媒の担体は粒子状のβ型シリコンカーバイドを５０〜１００重量％含んでなり、好ましくは１００％の前記シリコンカーバイドからなる。
ニッケルまたは貴金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、ＰｔもしくはＩｒまたはこれらの触媒体の混合物を触媒成分としてこの目的に使用することは従来良く知られている。
【００１２】
一実施形態では、触媒は０．１〜１０％の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルを含んでなる。
特にニッケルは、任意選択で促進剤、例えば上述の貴金属または半金属から選択される促進剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
触媒活性を有する化合物、特にニッケルの含量は、通常、触媒の最終重量の０．１％より高く、典型的には１〜１０％である。
通常、触媒化合物を沈積させることが可能である。例えば硝酸ニッケルなどの金属塩で細孔容積を含浸させてもよい。高温の担体に周囲温度の金属塩の溶液を（例えば２００℃の担体に大気下の硝酸ニッケル溶液を）液滴として添加することにより、液滴蒸発方法（エッグシェル法としても知られている）を用いて実質的に表面に沈積させることもできる。
【００１４】
触媒床は、固定床でも、沸騰床でも、スラリー床でもよいが、固定床が好適であろう。
二酸化炭素によるメタンの改質反応は、一般に、以下の操作条件、すなわち
全圧：０．１〜５０ａｔｍ、好ましくは１〜２０ａｔｍ、好都合には５〜２０ａｔｍ；
反応温度：７００℃より高温、好ましくは８００〜１２００℃；
ＧＨＳＶの範囲が２５０〜２００００／時、好ましくは５００〜１５０００／時、好都合には２０００〜１００００／時；
開始時のガスのＣＨ４／ＣＯ２比が０．５〜６、好ましくは１〜４；
活性化（または再生化）ガスのＣＨ４／Ｏ２比が１０〜６０、好ましくは２０〜４０のもとで実施される。
【００１５】
本発明の方法は酸素不在下でも実施可能である。
一実施形態では、触媒は、酸素を含む酸化ガスにより定期的に前処理または再生処理または活性化される。この触媒活性化工程は、触媒に酸化ガスを定期的に注入することによ
って実施され、この酸化ガスは大気、酸素およびそれらの混合物から選択される。
【００１６】
この活性化は、通常２０〜１００時間、好ましくは４０〜８０時間の周期で実施される。活性化時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
酸素を含む酸化ガスを触媒に一回通過させることにより実行することも可能であるが、好都合には、この注入操作を開始ガスに、特に酸素または大気を開始ガスに注入することによって実施してもよい。酸素を含む酸化ガスを開始ガスのＣＨ４／ＣＯ２混合物に同時注入することによるこの活性化方法は、本発明において好適である。
【００１７】
留意すべきことは、活性化期間に導入される酸素の濃度が上述のように広範囲にわたるものであってよいことである。にもかかわらず、利便性の点から、本願発明にはおよそ３２のＣＨ４／Ｏ２比が好適である。
【００１８】
理論に拘泥するのは望ましくないが、本出願人の考えによれば、酸素による前処理が実施されない場合はＮｉ２Ｓｉのピーク（例えばＸ線回折によるピーク）の存在が記録されるが、酸素による前処理が実施される場合は主として金属Ｎｉのピークが記録される。活性化期間に酸素が存在すると、Ｎｉ２Ｓｉ相の形成が阻害されることになるが、Ｎｉ２Ｓｉ相は本発明の改質反応に関して金属ニッケルよりも活性が低いようである。配位形態から金属形態へのニッケルの形態変化が実際に記録される。
【００１９】
酸素が存在しないこと（任意選択で定期的な酸化による活性化を伴う）が好適な操作条件であるとしても、酸素を含む媒体中で操作することも可能である。従って操作条件は活性化工程と同じである。
【００２０】
本願においては、別途記載のない限り、比はモル比である。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
β‐ＳｉＣに担持されたニッケルを基本とする触媒上でＣＯ２によりメタンを改質することによる合成ガスの形成
触媒は次のようにして合成する。すなわち、直径２ｍｍおよび長さ５ｍｍの押出し成形体の形態のβ‐ＳｉＣを基本とする担体に、硝酸ニッケルを含む水溶液を細孔容積法により含浸させる。液体窒素温度下での窒素吸収により測定された上記担体の比表面積は２２ｍ２／ｇである。上記塩の濃度は、熱処理後の触媒重量に対して最終的に５重量％のニッケルが担持されるように計算する。含浸後に担体を空気中で周囲温度にて乾燥させ、次いで出発物質のニッケル塩を対応する酸化物に転換するために、空気中で４００℃にて２時間焼成させる。触媒の比表面積は熱処理後も安定しており、２１ｍ２／ｇである。
【００２２】
ＣＯ２によるメタンの改質反応は、以下の条件、すなわち
大気圧；
ＣＨ４／ＣＯ２比：１；
温度：９００℃；
反応物と触媒との接触時間：０．６秒
のもとで実施される。
【００２３】
結果、すなわち処理時間の関数としてのメタンの転換およびＨ２／ＣＯ比を図１に示す。メタンの転換は本試験の８０時間を越えて約８１％に安定しており、Ｈ２／ＣＯ比も安定で０．９〜１．１の範囲にある。
【実施例２】
【００２４】
β‐ＳｉＣに担持されたニッケルを基本とする触媒上でＣＯ２によりメタンを改質することによる合成ガスの形成。微量酸素の存在下における活性化期間の、ＣＯ２によるメタン改質に関する触媒活性への影響。
【００２５】
触媒は、実施例１に記載したのと同じ方法で調製する。試験条件は活性化工程を追加することにより若干変更し、該活性化工程の際には微量の酸素をＣＨ４：ＣＯ２混合物に導入した。活性化期間の間に反応装置に入る反応物の最終的な組成は、ＣＨ４  ４６．４％、ＣＯ２  ４６．４％、Ｏ２  １．４％、および残りのガスとして窒素（よって酸素と窒素の比は大気と実質的に等しくなる）である。ＣＨ４／Ｏ２モル比は３２であり、ＣＨ４／ＣＯ２モル比は１である。活性化期間（８時間、図２Ａの期間Ｉ）の後、酸素流を停止させ、ＣＨ４およびＣＯ２を含む混合物だけを上記と同じ圧力および温度条件下に維持された触媒に通す。
【００２６】
得られた結果を、処理時間の関数として図２Ａに示す。同図に見られるように、活性化期間は、ＣＯ２によるメタン改質に関するＮｉ／β‐ＳｉＣ触媒の活性を著しく増大させることを可能にした。活性化期間後に得られた活性と活性化期間のない場合の活性との比較を図２Ｂに示す。メタンの転換は、活性化期間のない場合の８０％から、触媒が微量の酸素の存在下で活性化された場合の約９６％へと変化した。得られた結果から、微量の酸素の存在下における活性化期間は、ＣＯ２によるメタン改質反応において活性な触媒を生産する際に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１の実施形態について、処理時間の関数としてのメタンの転換およびＨ２／ＣＯ比について結果を示す図。
【図２Ａ】第２の実施形態について、処理時間の関数としてのメタンの転換およびＨ２／ＣＯ比について結果を示す図。区間Ｉは活性化期間に相当し、区間ＩＩは酸素不在下での触媒による改質に相当する。
【図２Ｂ】比較のために、図１および図２Ａのデータを再提示した図。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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