(57)【要約】【課題】熱交換領域及び／又は熱交換領域に設けられた充填材料のコークス化を減少させること。【解決手段】流体を輸送するように接続された、少なくとも１種の固体触媒を含む反応領域と、少なくとも１つのハウジングを含み、ハウジングが少なくとも部分的にインサートを収容し、インサートが複数の部材を含む冷却可能な熱交換領域と、を少なくとも含む反応器、前記反応器を使用して炭化水素を酸化するための方法、前記方法によって得られる酸化炭化水素生成物、前記酸化炭化水素生成物からなる糸、シート、成形体等の化学製品、この種の化学製品における前記酸化炭化水素生成物の使用。【選択図】図９
2007520341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を輸送するように接続された、少なくとも１種の固体触媒（３）を含む反応領域（２）と、少なくとも１つのハウジング（５）を含み、前記ハウジング（５）が少なくとも部分的にインサート（６）を収容し、前記インサート（６）が複数の部材（７）を含む冷却可能な熱交換領域（４）と、を少なくとも含む反応器（１）。
【請求項２】
前記インサート（６）が、明細書に記載した試験方法によって測定した以下の特性の少なくとも１つを含む請求項１に記載の反応器（１）。
（Ａ）１．１１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．４８５ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ１
（Ｂ）１．５３Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．７２８ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ２
（Ｃ）１．８１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．９７０ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ３
【請求項３】
流体を輸送するように接続された、少なくとも１種の固体触媒（３）を含む反応領域（２）と、少なくとも１つのハウジング（５）を含み、前記ハウジング（５）が少なくとも部分的にインサート（６）を収容し、前記インサート（６）が明細書に記載した試験方法によって測定した以下の特性の少なくとも１つを含む冷却可能な熱交換領域（４）と、を少なくとも含む反応器（１）。
（Ｄ）１．１１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．４８５ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ１
（Ｅ）１．５３Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．７２８ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ２
（Ｆ）１．８１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える０．９７０ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ３
【請求項４】
前記インサート（６）が複数の部材を含む請求項３に記載の反応器（１）。
【請求項５】
前記インサート（６）が少なくとも３０の貫通度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項６】
前記部材（７）が少なくとも部分的に糸状材料（８）で形成されている前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項７】
前記複数の部材（７）の少なくとも２つが少なくとも部分的に糸状材料（８）で１つの部材として形成されている請求項６に記載の反応器（１）。
【請求項８】
前記複数の部材（７）の少なくとも一部がコア（９）の周囲に配置されている前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項９】
前記複数の部材（７）の少なくとも一部が前記コア（９）に収容されている、請求項８に記載の反応器（１）。
【請求項１０】
前記コア（９）が少なくとも２つの縦長部材（１０）で形成されている請求項８または９に記載の反応器（１）。
【請求項１１】
前記少なくとも２つの縦長部材が互いに絡み合って１以上の巻線（１１）を形成している請求項１０に記載の反応器（１）。
【請求項１２】
前記部材（７）の少なくとも１つが前記巻線（１１）に収容されている請求項１１に記載の反応器（１）。
【請求項１３】
前記複数の部材（７）がワイヤーを含む前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１４】
前記コア（９）がワイヤーを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１５】
前記ワイヤーが金属ワイヤーである請求項１３または１４に記載の反応器（１）。
【請求項１６】
前記インサート（６）が前記ハウジング（５）の内部空間断面（１２）において前記内部空間断面（１２）に充填されている、前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１７】
前記ハウジング（５）が円筒状の内部空間（１３）を含む前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１８】
前記インサート（６）が円筒形状を有する前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１９】
前記ハウジング（５）が、前記複数の部材（７）の一部が接触する内壁（１４）を含む前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項２０】
前記複数の部材（７）の少なくとも一部がループである前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項２１】
少なくとも１つの別の反応領域（１５）が前記熱交換領域（４）に接続されている前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項２２】
前記反応領域（２）の前記固体触媒（３）と前記別の反応領域（１５）の触媒（１６）が異なる請求項２１に記載の反応器（１）。
【請求項２３】
前記インサート（６）が少なくとも部分的に前記反応領域（２）に延びている前記請求項のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項２４】
前記反応領域（２）に延びる前記インサート（６）の部分が触媒を含む請求項２３に記載の反応器（１）。
【請求項２５】
請求項２〜１５、１８または２０のいずれか１項に記載のインサート（６）を含む反応領域（２）を有し、前記インサート（６）が触媒を含む反応器（１）。
【請求項２６】
炭化水素を酸化するための方法であって、気体の炭化水素を前記請求項のいずれか１項に記載の反応器内で酸化炭化水素生成物に転化させる方法。
【請求項２７】
前記炭化水素が不飽和である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化水素がプロピレンである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化炭化水素生成物がアクロレインまたはアクリル酸である請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の酸化炭化水素生成物を含むか、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の酸化炭化水素生成物からなる糸、シート、成形体、食料、飼料添加物、医薬、化粧品、発泡体、超吸収体、紙添加剤、革添加剤または織物添加剤。
【請求項３１】
請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の酸化炭化水素生成物の、糸、シート、成形体、食料、飼料添加物、医薬、化粧品、発泡体、超吸収体、紙添加剤、革添加剤または織物添加剤における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器、前記反応器を使用して炭化水素を酸化するための方法、前記方法によって得られる酸化炭化水素生成物、前記酸化炭化水素生成物からなる糸、シート、成形体等の化学製品、この種の化学製品における前記酸化炭化水素生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から多くの不均一系気相反応が知られており、特に所望の反応生成物を反応物質から１工程、２工程またはそれ以上の工程によって得る気相酸化が知られている。
【０００３】
気相反応、特に１工程で行われる気相反応では、反応領域から出た生成物ガスが冷却装置内で液状媒質と接触する場合が多い。反応装置と冷却装置との間の部分では、不純物を増加させ、収率を減少させるとともに精製の複雑さを増加させる望ましくない反応が発生する場合がある。この部分で発生する反応は、特に反応領域から出た生成物ガスの温度が高過ぎることによって引き起こされる。従って、反応領域と冷却装置との間に、反応領域を出た生成物ガスを冷却することができる熱交換領域を設けることが考えられる。
【０００４】
経済的な理由から、各反応の中間生成物を時間をかけて処理することなく上述した２工程または多工程反応を行うことが好ましい。この種の反応を行う場合には、各反応工程で得られた生成物をできるだけ変化させることなく次の反応工程に供給することが必要である。この種の多工程反応の例としてはアクリル酸の合成が挙げられる。通常、アクリル酸は、酸素によるプロピレンの不均一系触媒気相酸化プロセスにより、固体凝集状態の触媒を使用して２００〜４５０℃の温度で合成される。第１の工程では、３００〜４５０℃の温度でプロピレンを酸素によってアクロレインに転化させる。この反応領域から得られたアクロレインを、別の反応領域において酸素の存在下でアクリル酸に酸化させる。しかし、第１の反応領域で得られたアクロレインは自発的に燃焼したり、水及び炭素とさらに反応する場合がある。これらの望ましくない反応によって、反応器の運転を妨げる炭素堆積物が生じる場合がある。また、マレイン酸無水物（ＭＳＡ）やフタル酸無水物（ＰＨＴＡ）等の高沸点副生物の反昇華によって堆積物が形成される場合がある。このような堆積物の形成を防止するために、第１の反応領域からのアクロレイン含有ガス混合物を冷却可能な熱交換領域で冷却する。アクロレインのさらなる望ましくない反応をできるだけ回避するために、アクロレイン含有ガス混合物を２８０℃未満までできるだけ急速に冷却しなければならない。また、冷却装置が後続する冷却可能な熱交換領域を、１工程反応の反応領域と同様に、２工程または多工程反応の最後の反応領域に続いて設けることもできる。
【０００５】
工業規模の使用のために熱交換領域の機能を最適化するため、ボール、リング、フラグメント、ワイヤー、糸、リボン、特にラシヒリング（ｒａｓｃｈｉｇ  ｒｉｎｇ）等の個別の部材としての各種充填材料を熱交換領域における流れ障害物として設けることが提案されており、伝熱を改良するための手段として開示されている。
【０００６】
しかし、これらの充填材料は、かなりの圧力損失を引き起こすとともに、工業規模の操業では（特に以下でコークス化（ｃｏｋｉｎｇ）と呼ぶ）燃焼残渣の急速な堆積を生じさせるために不利である。多くの充填材料を使用した場合、実際には熱をさらに逃がすことが望ましいときにコークス化が不利に増加する。
【０００７】
熱交換領域における充填材料と熱交換領域のコークス化によって、クリーニングのために反応器の運転をしばしば中断しなければならない。この場合、通常は時間をかけて反応器を停止させ、クリーニングを行う休止期間の後に時間をかけて反応器の運転を再び開始しなければならない。そのためにかなりの中断時間（ｄｏｗｎ  ｔｉｍｅ）が生じ、商業的に非常に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術から生じる不利益を減少または克服することにある。
【０００９】
特に、本発明の目的は、熱交換領域及び／又は熱交換領域に設けられた充填材料のコークス化を減少させることにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、反応器の中断時間を減少させることにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、熱交換領域及び／又は熱交換領域に設けられた充填材料のコークス化を減少させることに加えて、熱交換領域の熱をできるだけ多く取り除くことにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、収率を増加させるために気相反応の望ましくない副生物の生成と副反応を減少させることにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、熱交換領域及び／又は熱交換領域に設けられた充填材料のクリーニングを容易にすることにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、反応後の精製の手間を減少させるために、高純度かつ高収率の気相反応生成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、アクリル酸の合成におけるＭＳＡやＰＴＨＡ等の反応副生物の堆積物の形成を減少させることにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、少量の材料を使用してコークス化がほとんど生じない優れた伝熱を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、本明細書に記載した発明、特に独立請求項及び従属請求項によって達成され、従属請求項は本発明の好ましい実施形態に対応する。
【００１８】
従って、本発明は、流体を輸送するように接続された、少なくとも１種の固体触媒を含む反応領域と、少なくとも１つのハウジングを含み、ハウジングが少なくとも部分的にインサートを含み、インサートが複数の部材を含む冷却可能な熱交換領域と、を少なくとも含む反応器に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る反応器としては、気相反応、特に不均一系気相反応に使用され、当業者に公知のあらゆる反応器が考えられる。これらの反応器は、通常はステンレス製反応器、パイプバンドル反応器等の黒鋼（Ｓｃｈｗａｒｚｓｔａｈｌ）製反応器、プレート型反応器等である。本発明によれば、「流体を輸送するように（ｆｌｕｉｄ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）」とは、例えばパイプ内を通過させるように少なくとも気体を輸送することができることを意味する。
【００２０】
好ましくは温度制御することができる反応領域は少なくとも１種の固体触媒を含む。固体触媒は、担体上に担持されているか、担体上には担持されていないペレットとして十分に接触する粉末触媒であってもよい。別の実施の形態によれば、反応領域の壁は固体触媒で被覆されていてもよい。反応領域の空間的な設計は限定されず、各反応形態に応じて決定される。従って、反応領域はパイプ状であってもよく、互いに平行に配置されたプレートであってもよい。互いに平行に配置されたプレートの具体例としては、サーモプレート（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｔｅ）が挙げられる。サーモプレートは、部分的に互いに接続され、クッション状の中空構造を有するプレートである。この種の反応器としては、触媒で被覆されたサーモプレートについてはドイツ特許出願第１０１  ０８  ３８０  Ａ１号に開示されており、粉末触媒が設けられたサーモプレートについてはドイツ特許出願第１００  １９  ３８１  Ａ１号に開示されている。これらの開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００２１】
別の種類の反応器は、２つの壁の間の反応領域としてスリット状に設計された反応領域を含む。この種の反応器（「スリット反応器」としても知られる）は、国際公開第ＷＯ０２／１８０４２  Ａ１号に開示されており、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００２２】
反応領域に続く冷却可能な熱交換領域は、好ましくは反応領域に直接続く少なくとも１つのハウジングを含む。この種のハウジングは、当業者に公知であり、熱交換に適したあらゆる形状を有することができる。中でも、パイプ状ハウジングや、プレートを含み、実質的に互いに平行に延びる２つのハウジングが好ましい。パイプ状ハウジングは、熱反応領域がパイプを含む反応器において好ましく使用される。特に好ましくは、反応領域の触媒を含むパイプが好ましくは同じ直径を維持して延び、このように延びたパイプ内で触媒の代わりに１以上のインサートが設けられている。
【００２３】
実質的に平行に延びる壁を含む構造が好ましい場合には、ハウジングは反応領域と同様な上述したサーモプレートまたはスリット反応器を含むことができ、これらは触媒ではなく１以上のインサートを含む。ハウジングの内部空間、特にハウジングの内部空間のインサートを収容する部分は、できる限り屈曲部または角度を有さないように形成され、できる限り直線状に形成されていることが好ましい。それによって、インサートをハウジングから非常に容易に取り除くことができる。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、インサートは、本明細書に記載した試験方法によって測定した以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てを含む。
【００２５】
（Ａ）１．１１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、好ましくは１０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、特に好ましくは少なくとも５０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）、さらに好ましくは少なくとも７０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）の０．４８５ｍ／秒の空のパイプ速度（ｅｍｐｔｙ  ｐｉｐｅ  ｓｐｅｅｄ）ｖでの熱圧力指数（商）（ｈｅａｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｑｕｏｔｉｅｎｔ）Λ１
【００２６】
（Ｂ）１．５３Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、好ましくは２Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、より好ましくは１２Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、特に好ましくは少なくとも６０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）、さらに好ましくは少なくとも９０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）の０．７２８ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ２
【００２７】
（Ｃ）１．８１Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、好ましくは３．３３Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、より好ましくは１４Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超える、特に好ましくは少なくとも７０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）、さらに好ましくは少なくとも１１０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）の０．９７０ｍ／秒の空のパイプ速度ｖでの熱圧力指数Λ３
【００２８】
各特性Ａ、Ｂ、Ｃは本発明の好ましい実施形態を示している。本発明のさらに好ましい実施形態は、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、ＡＣ、ＡＢＣからなる特性の組み合わせである。本発明の実施形態では、熱圧縮指数（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｑｕｏｔｉｅｎｔ）Ａ，Ｂ及び／又はＣが、１０００Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）未満、好ましくは５００Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）未満、好ましくは３５０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）未満、より好ましくは２００Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）未満、さらに好ましくは１５０Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）未満であることが好ましい。これは各熱圧力成分に該当するとともに、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、ＡＣ、ＡＢＣからなる特性の組み合わせにも該当する。また、各熱圧力指数は上述した下限と上限の範囲にあることができる。
【００２９】
一実施形態では、本発明は、流体を輸送するように接続された、少なくとも１種の固体触媒を含む反応領域と、少なくとも１つのハウジングを含み、ハウジングが少なくとも部分的にインサートを収容し、インサートが本明細書に記載した試験方法によって測定した特性（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つ、好ましくは全てを含む冷却可能な熱交換領域と、を少なくとも含む反応器に関する。
【００３０】
熱圧力指数Λは、サンプルの長さに基づく熱伝達係数ｋと圧力損失Δｐの除算によって得られる。通常、Λは８００Ｗ／ｍ２／Ｋ／（ｍｂａｒ／ｍ）を超えることはない。
【００３１】
本発明に係る別の実施形態によれば、インサートは、少なくとも３０、好ましくは少なくとも６０、特に好ましくは少なくとも８０の貫通度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）を有する。また、９０〜９９の貫通度を有するインサートが好ましい。貫通度は、容量測定（ｌｉｔｅｒｉｎｇ  ｏｕｔ（ａｕｓｌｉｔｅｒｎ））によって測定する。
【００３２】
また、本発明によれば、別々に存在するラシヒリングとは対照的に、所与のインサートの複数の部材の一部が隣接しており、好ましくは１つの部材であり、さらに好ましくは単一かつ同一の材料であることが好ましい。
【００３３】
部材の少なくとも一部が少なくとも部分的に糸状の材料で形成されていることがより好ましい。ここで、複数の部材のうちのインサートの長さ１ｃｍ当たり２〜３０個、好ましくは２〜１５個、特に好ましくは２〜１０個が、隣接しており、好ましくは１つの部材であり、さらに好ましくは少なくとも部分的に糸状材料で形成されている。
【００３４】
糸状材料としては、当業者に公知のあらゆる材料が考えられ、材料の長さは、材料の直径よりも実質的に大きく、好ましくは少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍、特に好ましくは少なくとも１０００倍である。糸状材料の材料としては、金属、金属合金、プラスチック、特に炭素糸またはポリフッ化プラスチック（テフロン（登録商標））等の高温抵抗性プラスチック、セラミック材料、特に玄武岩織物が考えられる。部材または糸状材料に使用するために好適な材料を選択する場合、当業者は、インサートの十分な固さ、十分な耐薬品性、満足できる製造効率が得られるように個別の材料または材料の組み合わせを選択する。
【００３５】
本発明に係る実施形態によれば、複数の部材の少なくとも一部がコアの周囲に配置されていることが好ましい。その結果、複数の部材の少なくとも一部がコアに収容されていることがさらに好ましい。コアとしては、縦長部材を考えることができる。好ましくは、コアは少なくとも２つの縦長部材で形成されている。少なくとも２つの縦長部材は、ループ状部分を介して互いに接続されていてもよく、好ましくは１つの部材である。縦長部材も糸状材料の材料で形成されていてもよい。通常、当業者は糸状材料と同じ基準に従ってコアの材料を選択する。
【００３６】
また、部材はコアを貫通するようにコアに収容されていることが好ましい。本発明に係る好ましい実施形態によれば、これは、少なくとも２つの縦長部材が互いに絡み合って１以上の巻線を形成することによって達成される。得られる巻線は部材の少なくとも１つを収容している。１〜２０個、好ましくは４〜１５個、特に好ましくは６〜１０個の部材が巻線の１つに収容されていることが特に有利であることが分かっており、この場合には、巻線内では縦長部材が３６０ｏ回転する。
【００３７】
また、巻線は、直立したインサートの重力の作用によって変化させることができない所与の位置に部材が保持されるように巻線によって固定されるように設計されていることが好ましい。また、本発明によれば、部材は、平均直径の好ましくは少なくとも１０倍、特に好ましくは少なくとも１００倍、さらに好ましくは少なくとも５００倍長いコアに収容されていることが好ましい。本発明に係る別の実施形態によれば、そのように設計されたコアは、部材が好ましくは螺旋状に巻き付けられた長手軸を有する。ここで、２〜２０個、好ましくは４〜１５個、特に好ましくは６〜１０個の部材が、完全な円弧となる螺旋の部分を形成していることが好ましい。螺旋の完全な円弧は、コアの中心軸から延びて中心軸から最も遠い部材の点に至るように形成された線が後続する別の部材の同様な線と一致する場合に存在する。
【００３８】
インサートの別の形態では、部材群がコアの周囲に環状に配置されている。この種の環は、２〜２０個、好ましくは４〜１５個、特に好ましくは６〜１０個の部材を含む。本発明によれば、部材の少なくとも一部、好ましくは全部がワイヤーからなることがさらに好ましい。同様に、コアもワイヤーからなることが好ましい。金属ワイヤーが特に好ましい。金属ワイヤーに好適な金属は、鋼合金、好ましくはステンレス鋼、黄銅合金、白金合金であり、ばね鋼が特に好ましい。
【００３９】
本発明によれば、ハウジングの内部空間断面において、インサートが内部空間断面に充填されていることが好ましい。例えば、パイプ状のハウジングを使用した場合に、内部空間断面としての円が配置された部材によって満たされ、部材によって形成される仮想円が、パイプ状の内部断面によって形成される円を、両方の円によって形成される面積の少なくとも８０％までカバーしている場合が挙げられる。環状の内部空間では、内部空間によって生じる角度を有する内部空間断面の面積が、インサートを見た場合に部材によって形成される外形面積の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％までカバーする。
【００４０】
また、ハウジングは円筒状の内部空間を含むことがさらに好ましい。これは、内部空間に収容されるインサートが同様に円筒状である場合に特に有利である。この場合、円筒状の内部空間と円筒状のインサートが類似しているか、取り外された状態における円筒状のインサートの半径が、好ましくは１〜３０％、好ましくは２〜２０％、特に好ましくは５〜１０％円筒状の内部空間の半径よりも大きいことが特に好ましい。ここで、半径の差は材料の剛性が増加するに従って減少することが好ましい。これによって、インサートをハウジング内に締まりばめすることができる。
【００４１】
これは、しなやかで柔軟なインサートを、ハウジングの寸法に応じてハウジングの内壁に押し付けることができるという利点がある。従って、ハウジング内においてインサートを引っかけることができるとともに、ハウジングの内壁に付着した不純物、特に炭素粒子状物質などの炭素含有堆積物を、インサートを取り出す際に除去することができる。
【００４２】
この場合、ハウジングは、複数の部材の少なくとも一部が接触する内壁を含むことが特に好ましい。接触は、部材をハウジング外における非接触状態にある位置から少なくとも僅かに移動させた際に生じさせることができる。このようにして、部材によってハウジングの内壁にインサートを押し付けることができ、インサートはハウジング内を滑ることがなくなる。
【００４３】
本発明では、使用する部材は、本発明の目的（特に、伝熱の改良、ガス混合、炭素粒子状物質の減少）に好適な当業者に公知のあらゆる部材であってもよい。ここで、部材がシートまたはループ形状を有するか、シート状の部材をループ状の部材と組み合わせることが好ましい。部材はループとして形成されていることが特に好ましい。本発明に係るインサートは、１ｃｍ当たり１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の部材を含む。
【００４４】
自己支持型骨格構造、すなわち、実質的に中心に配置されたコアを形成する少なくとも２つの縦長部材を含み、縦長部材が互いに巻き付けられ、コアが巻線によって形成された開口部に保持された複数のループを含み、コアから延びる複数のループのそれぞれが螺旋状に縦長のコア上を延びるインサートも、本発明において特に有用である。この種のインサートは、例えば英国特許第１  ５７０  ５３０号に開示されており、その開示内容はこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。本発明に係るさらなる好ましいインサートとその製造方法は英国特許出願公開第２  ０９７  ９１０  Ａ号に開示されている。その開示内容もこの参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、本発明に係る特に好ましいインサートは、英国のＣａｌ  Ｇａｖｉｎ  Ｌｔｄ．社からＨｉＴＲＡＮ（登録商標）として市販されている。
【００４５】
２工程及び多工程反応を行う場合には、本発明によれば、少なくとも１つのさらなる反応領域が熱交換領域に続いていることが好ましい。多工程反応が異なる合成工程である場合には、反応領域の触媒とさらなる反応領域の触媒が異なることが好ましい。反応領域の触媒とさらなる反応領域の触媒は、反応領域で行われる反応に応じて選択される。
【００４６】
また、本発明は、好ましくは熱交換領域から出ている本発明に係るインサートが少なくとも反応領域に部分的に延びている反応器に関する。この場合、インサートの反応領域に延びる部分が触媒を含むことが好ましい。触媒は、部材の少なくとも１つの上に設けられたコーティングであってもよい。また、部材の少なくとも１つが触媒材料で形成されていてもよい。白金触媒による反応では、白金ワイヤーからなる部材を使用することができる。また、部材は、空間的な設計を利用して固体触媒粒子を担持または保持していてもよい。また、インサートは反応領域において反応物質ガスと反応ガスを良好に分布させることができる。この場合、インサートを触媒で被覆する必要はない。反応領域及び／又はハウジングが触媒でコーティングまたは裏打ちされていればよい。
【００４７】
また、本発明は、本発明に係るインサートを含み、インサートが触媒を含む反応領域を有する反応器に関する。ハウジングの詳細と触媒の形態はこの変形にも当てはまる。
【００４８】
また、本発明は、炭化水素を酸化するための方法であって、気体の炭化水素を本発明に係る反応器内で酸化炭化水素生成物に転化させる方法に関する。酸化に使用する炭化水素としては、好ましくは不飽和炭化水素が考えられる。この場合、プロパンが特に好ましい。アクロレインまたはアクリル酸を、本発明に係る好ましい酸化炭化水素生成物として挙げることができる。反応器内での第１の反応装置による第１の工程でアクロレインを得、得られたアクロレインから別の反応装置内でアクリル酸を得る。
【００４９】
アクロレインとアクリル酸を製造するための好適な触媒、共通の反応器、反応条件、精製方法については、「Ｓｔｅｔｓ  Ｇｅｆｏｒｓｃｈｔ」，第２巻，Ｃｈｅｍｉｅｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  ｉｍ  Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  １９８８，８〜１２６頁，「Ａｃｒｏｌｅｉｎ  ｕｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｅ」，Ｄ．Ａｒｎｔｚ，Ｅｗａｌｄ  Ｎｏｌｌを参照するものとし、上記文献の内容はこの参照によって本発明の開示の一部をなすものとする。
【００５０】
また、本発明は、本発明に係る酸化炭化水素生成物（好ましくはアクリル酸）を含むか、本発明に係る酸化炭化水素生成物（好ましくはアクリル酸）からなる糸、シート、成形体、食料、飼料添加物、医薬、化粧品、発泡体、超吸収体、紙添加剤、革添加剤または織物添加剤に関する。
【００５１】
また、本発明は、本発明に係る酸化炭化水素生成物（好ましくはアクリル酸）の、糸、シート、成形体、食料、飼料添加物、医薬、化粧品、発泡体、超吸収体、紙添加剤、革添加剤または織物添加剤における使用に関する。
【００５２】
超吸収体とその製造、組成物、特性、使用については、「現代の超吸収ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ  ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｆｒｅｄｒｉｃｋ  Ｌ．  Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，  Ａｎｄｒｅｗ  Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ、Ｖｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８を参照するものとする。
【００５３】
以下、本発明を本発明を限定するものではない図面を参照してさらに詳しく説明する。
【００５４】
図１は、本発明に係るインサート６の好ましい実施形態を破断図として示す。インサート６は、金属ワイヤーからなり、互いの周囲に巻き付けられた２つの縦長部材１０で形成されたコア９を含む。縦長部材１０を撚り合わせることによって、凹部１７に部材７を収容する巻線１１がコアに形成される。部材７は糸状材料８（この場合は金属ワイヤー）で形成されているため、部材７はコア９の巻線１１によって保持されている。巻線１１と糸状材料８のガイドは、部材７がコア９によって形成される中央長手軸１６によってループ状に支持されるように設計されている。部材領域１８が、部材７の面積が最も大きくなる部分に形成されている。部材軸１９が、長手軸１６から見て最も延びた部分で部材領域１８を横切っている。長手軸１６と部材軸１９との角度βは、好ましくは４５〜１３５ｏ、好ましくは７５〜１１５ｏ、特に好ましくは８５〜９５ｏである。角度βが９０ｏに近いほど、インサートをパイプ内でつかえさせることなく両方向に良好に移動させることができる。また、部材７をパイプの内壁に対してできるだけ丸く、円弧状に設計するか、できるだけエッジが少なくなるように設計することによって、インサートをより良好につかえさせることなく移動させることができる。巻線１１の凹部１７に１以上の部材７が収容されているため、縦長部材１０を互いに反対方向に回転させると、部材７はコア９の周囲で螺旋階段状になり、部材螺旋が形成される。インサート６の所与の長さ当たりの部材数としての「密度」と貫通度は、各巻線１１により多くの部材７を収容するか、コア９を形成する縦長部材１０をさらに反対方向に回転させるか、これらの手段を組み合わせることによって増加させることができる。インサート６の本実施形態で説明した設計によって、複数の部材７が装置に接続され、ハウジング５内の流量比に十分耐え得る自己支持剛性を有するインサート６が得られる。また、ループが少なくとも一端に形成されていれば、インサート６の移動に有利である。好ましくは、このループは縦長部材１０によって形成される。
【００５５】
図２はハウジング５の一実施形態を示し、ハウジング５は図１で説明したインサート６を含む。ハウジング５の内壁１４によって形成された内部空間１３には、部材７の一部を内壁１４と接続することによって、インサート６がハウジング５の内部空間１３に締まりばめされるように、インサート６が充填されている。これによって、インサート６はハウジング５内でより滑りにくくなるとともに、インサート６をハウジング５から取り出す時に、内壁１４に付着した炭素粒子状物質等の堆積物２０が少なくとも部分的に取り除かれる。熱を除去するために、ハウジング５は外壁２２に設けられた任意の冷却部材２１を含む。図２に示す構造は、触媒を含むインサートを含む反応器と同様であってもよい。
【００５６】
図３は、インサート６を含むハウジング５の断面を示す。ハウジングは、内部空間直径ＩＤを有する内部空間１３を含む。ハウジング５の内壁１４に当接して２つのループ状部材７，７’が形成され、ループ状部材７，７’は、内部空間１３の中心に配置されたコア９の２つの縦長部材１０によって保持されている。部材７，７’は金属ワイヤーによって糸状材料として形成され、糸状材料８が２つの縦長部材によって適切な位置に保持されている。２つの部材７，７’は、シェーディングによって示す部材領域１８，１８’をそれぞれ含み、部材領域１８，１８’は、中央長手軸から延びる部材軸１９，１９’によって中央部分で同様に分割されている。２つの部材軸１９，１９’の角度αは、好ましくは５〜１８０ｏ、好ましくは１０〜１３０ｏ、特に好ましくは３０〜１００ｏである。
【００５７】
ハウジング５の内壁１４にハウジング５に取り付けた後の部材７が当接する部分は、当接直径ＡＤを有する。ＩＤはＡＤより大きいことが好ましい。また、ＡＤは、ＩＤの好ましくは１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％であり、より好ましくはＩＤの２５〜５０％である。
【００５８】
図４は、反応領域２と熱交換領域３を有する反応器１の破断図である。反応器１は、複数の穴２４を有する反応器プレート２３を含み、反応物質ガス２５が穴２４を通過して触媒ペレットまたは層触媒としての固体触媒３に供給される。触媒３では化学反応が発生し、高温生成物ガス２６がハウジング５に導入され、冷却生成物ガス２７として取り出される。冷却はハウジング５が組み込まれたインサート６によって行われ、ハウジング５の内部を高温生成物ガスが流れ、高温生成物ガスが渦巻く。このようにしてハウジング５に与えられた熱は、ハウジング５の外壁２２に設けられた任意の冷却部材２１を介して冷却剤の流れ２８を通過することによって放出される。
【００５９】
図５は、内部空間１３がレンズ状の内部空間断面１２を含むハウジング５を示す。また、内部空間１３は、シートとして設計された互いに平行な２つのプレートが、接続部分としての溶接継目３０によって、中断されることなく実質的に直線的に互いに平行に接続されるように設計されている。溶接継目３０は、好ましくは連続している。ハウジング１５の内部空間１３に収容されたインサートもレンズ状の断面を有する。
【００６０】
図６は、本発明に係るハウジング５の別の実施形態を示す。ここでは、シートとして設計され、実質的に互いに平行に配置された２つのプレート２９が、好ましくは互いにオフセットして配置された各接続点３１で溶接されている。内部空間１３は、２つの接続点３１の間に形成されたレンズ状の内部空間断面１２を有する。接続点３１の間に位置し、ハウジング５の内部空間１３を形成する部分はクッション状に形成されている。このように形成された内部空間１３はインサート６を収容することができる。
【００６１】
図７は、図６に示すハウジング５の特定の実施形態であって、接続点３１の代わりに、２つのプレート２９を接続するための縦方向に形成された接続領域３２が仮想線に沿って途切れて配置されている点が異なる。従って、レンズ状の内部空間断面を有するパイプ状の内部空間１３は、２つの接続領域３２の間にそれぞれ形成され、インサート６を収容することができる。
【００６２】
図８に示すハウジング５も、実質的に互いに平行に配置された複数のプレート２９を含み、プレート２９は、インサート６を収容するために十分な内部空間断面１２を含む内部空間１３が形成されるように、保持部３３で保持され、保持壁３４によって互いに間隔が空けられている。インサート６が内部空間１３に固定して配置されるように、プレート２９は、部分的に曲線となってインサート６の断面形状に近づく凸面３５を含む。
【００６３】
図９は反応器１を示しており、反応物質ガス供給路３７を介して反応物質ガスが導入され、反応物質ガスは、図示しないが同様に設計された固体触媒を有する複数の反応領域の１つに最初に供給され、反応領域から生じた反応生成物は、インサート６を含むハウジング５を有する熱交換領域４に供給される。熱交換領域４で冷却された生成物ガスは、触媒４２を含む反応領域１５で別の生成物に転化され、生成物は、同様にインサート６を含むハウジング５を備えた熱交換領域３６に気体状態で供給される。熱交換領域３６で任意に冷却された生成物ガスは、生成物ガス出口３８を介して冷却装置３９に供給される。冷却装置３９としては、生成物ガスを水等の流体または１００℃よりも高い沸点を有する溶媒と接触させる装置が好ましい。冷却装置３９で得られた生成物を含む流体相は、さらなる処理のために精製領域４０に供給される。精製領域４０としては、蒸留装置または結晶化装置または蒸留装置と結晶化装置の組み合わせが挙げられる。得られた精製物（例えばアクリル酸）にさらなる処理（特に、例えば超吸収体の製造のための重合）を行うことが必要な場合には、精製領域４０で得られた精製物を重合領域４１に供給する。重合領域４１は、精製領域４０、精製領域４０と冷却装置３９、または精製領域４０、冷却装置３９及び反応器１と空間的に接続されていてもよい。この種の空間的な接続は、製造プラントにおける配置として特に挙げられる。
【００６４】
図１１は、サーモプレートとして形成された２つのハウジング５の組み合わせを示し、ハウジング５は、保持壁３４によって範囲が限定され、実際のハウジング５として機能する隙間５９にインサート６及び／又は触媒３を含む。隙間５９はクラック状に形成されており、冷却剤２８で冷却された高温生成物ガス２６または反応の場合には反応物質ガス２５が内部を通過する。また、２以上のインサート６をインサート接続６０によってモジュール６１にまとめることができ、多数のインサートの取り扱いが容易となる。
【００６５】
（試験方法）
本発明に係る好適なインサートを選択するための試験方法では、クラッドパイプ４３の断面形状はインサートの断面形状に対応しており、インサートが設けられるハウジングの断面形状の大きさ以下である。これは、ばね部材を有するインサートの場合に特に当てはまる。例えば、円筒状の部材には、円形断面を有するクラッドパイプ４３を選択する。インサートの断面がレンズ状である場合には、同様にレンズ状の断面を有するクラッドパイプ４３に対して試験方法を行う。
【００６６】
図１０に示すように、測定装置は、２ｍｍの壁厚を有する単純な炭素鋼（熱伝導容量：約５０Ｗ／ｍＫ）で形成された垂直クラッドパイプ４３からなる。クラッドパイプ４３は、入口部分と、入口部分に続き、電気加熱バンド４４が巻き付けられた加熱領域５３とを有する。加熱バンド４４の巻線は、クラッドパイプ４３のパイプ外壁４５上に直接位置し、それによって良好に熱を伝達することができる。加熱バンド４４には電気容量制御によってエネルギーが供給され、クラッドパイプ４３の加熱領域５３に壁温が供給される。加熱バンド４４は、クラッドパイプ４３の加熱領域５３において３０ｍｍの巻付距離で均等に巻き付けられた連続金属網バンドからなる。加熱バンド４４は、２７ボルトの入力電源電圧で６０ワットの公称出力を有する。加熱領域５３の下には、加熱バンド４４が巻き付けられていないクラッドパイプ４３の部分が１００ｍｍ延びている。加熱領域５３は、プローブ長さＰＬのサンプル４８を収容するためのサンプル室５７を含む。加熱領域５３の長さとＰＬは同一である。入口部分はＰＬの４倍の長さを有する。クラッドパイプ４３の加熱領域５３の反対側に位置する端部はストッパー状シールで閉じられている。対流及び／又は放射による熱損失を防ぐために、加熱領域５３における加熱バンド４４の巻線は厚さ１５０ｍｍの鉱滓綿の絶縁体によって保護されている。クラッドパイプ４３の上端には、ストッパー状シール５０に保持された圧力測定ランセット４７が垂直に挿入されている。圧力測定ランセット４７によって、クラッドパイプ４３にガス流を導入することができる。バッフル４９と圧力計５４’を介して流れ方向５１に圧力計５４を配置することによって、クラッドパイプ４３内及び／又はサンプルに流れるガスの圧力損失を測定することができる。サンプル４８よりも上流のガス温度（Ｔｉｎ）は、測定先端がサンプル４８よりも３ｍｍ上方の中心に位置するＮｉ  １００温度計（ＴＩ  １０１）によって測定され、温度計はクラッドパイプ４３のパイプ断面の中心に取り付けられている。サンプル４８よりも下流のガス温度（Ｔｏｕｔ）は、測定先端がサンプル４８よりも３ｍｍ下方の中心に位置するＮｉ  １００温度計（（ＴＩ  １０２））によって測定され、温度計はクラッドパイプ４３のパイプ断面の中心に取り付けられている。Ｎｉ  １００温度計（ＴＩ  １０３）によって、加熱領域５３の部分のパイプ外壁４５の温度（Ｔｗａｌｌ）が測定される。
【００６７】
（圧力損失の測定）
圧力損失Δｐを測定するために、圧力計５４，５４’によって圧力ＰＧ１，ＰＧ２を測定する。Δｐは式Ｉに示す数学的関係によって計算することができる。
【００６８】
【数１】
2007520341.tif 000003
（式Ｉ）
【００６９】
（熱伝達係数）
熱伝達係数ｋは式ＩＩ，ＩＩＩの数学的関係から得られる。式中、Ｑは熱伝導であり、Ｉは加熱領域５３の電気加熱の電流であり、ｍＧａｓは空気の質量の流れであり、ＡｐｉｐｅとΔＴｉｎは、Ｄｕｂｂｅｌ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｆuｒ  ｄｅｎ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ，１９版，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９９７による対数温度差である。
【００７０】
【数２】
2007520341.tif 000004
（式ＩＩ）
【００７１】
【数３】
2007520341.tif 000005
（式ＩＩＩ）
【００７２】
（方法）
ａ．サンプルの調製
以下の表に示すサンプル４８をサンプル室５７に室温で挿入した。
【００７３】
ｂ．圧力損失の測定
圧力計５４において、吊り下げたボール流量計５８を介して３００ｍｂａｒの圧力を印加した。圧力測定ランセット４７をクラッドパイプ４３上に配置してストッパー５０で封止し、ＰＧ２を圧力計５４’で測定した。
【００７４】
ｃ．熱伝達係数の測定
以下の表に示す空のパイプ速度ｖを弁５６によって調整した。加熱領域５３を介してエネルギーを供給し、流れているガス（空気）に熱として伝達した。エネルギー量は、定常状態Ｔｏｕｔ  に達した後に９０℃となるように選択する。次にＴｉｎとＴｗａｌｌを測定する。
【００７５】
ｄ．コークス化
異なるインサートの適合性を、コークス化による残渣を除去するために各インサートをクリーニングする頻度によって決定した。これらの結果も併せて以下の表に示す。相対中断時間（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｄｏｗｎ  ｔｉｍｅ）を得るために、ラシヒリングによる中断時間を１に設定する。
【００７６】
【表１】
2007520341.tif 000006
ａ  ラシヒリング充填
ｂ  ワイヤーメッシュ円直径２８ｍｍ、長さ１ｍ（Anselm  GmbH  &  Co．KG）
ｃ  ワイヤーメッシュ円直径２８ｍｍ、部分的に平らなワイヤー、長さ１ｍ（Anselm  GmbH  &  Co.KG）
サンプルＡ〜Ｄのワイヤーインサートは長さ１ｍのループを有する（Cal  Gavin  Ltd．、英国）
【００７７】
【表２】
2007520341.tif 000007
【００７８】
サンプルＡ〜Ｄに係るインサートは、他のサンプルと比較して非常に低い圧力損失で最も優れた相対中断時間を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係るインサートの概略図である。
【図２】本発明に係るインサートを有する本発明に係るハウジングの概略図である。
【図３】本発明に係るインサートを含む本発明に係るハウジングの図である。
【図４】本発明に係る反応器の一部の概略図である。
【図５】本発明に係るハウジングの別の実施形態の概略図である。
【図６】本発明に係るハウジングの別の実施形態の概略図である。
【図７】本発明に係るハウジングの別の実施形態の概略図である。
【図８】反応器に配置された本発明に係るハウジングの概略図である。
【図９】冷却、精製、重合装置が取り付けられた本発明に係る反応器の線図である。
【図１０】本発明に係る好適なインサートを選択するための測定装置の構造の略図である。
【図１１】ハウジングの別の実施形態を断面で示す概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  反応器
２  反応領域
３  固体触媒
４  熱交換領域
５  ハウジング
６  インサート
７  部材
８  糸状材料
９  コア
１０  縦長部材
１１  螺旋
１２  内部空間断面
１３  内部空間
１４  内壁
１５  反応領域
１６  中央長手軸
１７  凹部
１８  部材領域
１９  部材軸
２０  堆積物
２１  冷却部材
２２  外壁
２３  反応器プレート
２４  穴
２５  反応物質ガス
２６  高温生成物ガス
２７  冷却生成物ガス
２８  冷却剤
２９  プレート
３０  溶接継目
３１  接続点
３２  接続領域
３３  保持部
３４  保持壁
３５  凸部
３６  熱交換領域
３７  反応物質ガス供給路
３８  生成物ガス出口
３９  冷却装置
４０  精製領域
４１  重合領域
４２  触媒
４３  クラッドパイプ
４４  加熱バンド
４５  パイプ外壁
４６  絶縁体
４７  圧力測定ランセット
４８  サンプル
４９  バッフル
５０  シール
５１  流れ方向
５２  入口部分
５３  加熱領域
５４  圧力計
５５  ガス供給
５６  弁
５７  サンプル室
５８  吊下ボウル流量計
５９  隙間
６０  インサート接続
６１  インサートモジュール
【図１】
2007520341.tif 000008
【図２】
2007520341.tif 000009
【図３】
2007520341.tif 000010
【図４】
2007520341.tif 000011
【図５】
2007520341.tif 000012
【図６】
2007520341.tif 000013
【図７】
2007520341.tif 000014
【図８】
2007520341.tif 000015
【図９】
2007520341.tif 000016
【図１０】
2007520341.tif 000017
【図１１】
2007520341.tif 000018
【国際調査報告】
2007520341.tif 000019
2007520341.tif 000020
2007520341.tif 000021
2007520341.tif 000022
2007520341.tif 000023
2007520341.tif 000024
2007520341.tif 000025
2007520341.tif 000026
2007520341.tif 000027