(57)【要約】  本発明は、本発明の製法により製造したフェライトステンレス鋼の製品に関し、該製品は高温での繰返し荷重および一定荷重に対する耐性および耐酸化性が向上しており、かつ、高温での機械的性質が向上しており、同時に、ワイヤ、ストリップ、フォイル、チューブといった形態で、触媒コンバータ用、加熱用、炉用のような高温用途に適しており、組成（wt％）は、１％未満のＮｉ、１５〜２５％のＣｒ、４．５〜１２％のＡｌ、０．５〜４％のＭｏ、０．０１〜１．２％のＮｂ、０〜０．０５％のＴｉ、０〜０．０５％のＹ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ、０．０２〜０．２％の希土類金属（ＲＥＭ）例えばＣｅまたはＬａ、０〜０．２％のＣ、０〜０．２％のＮ、残部がＦｅと通常存在する不純物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で下記の組成：
Ｎｉ：１％未満、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ａｌ：４．５〜１２％、
Ｍｏ：０．５〜４％、
Ｎｂ：０．０１〜１．２％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．０５％、
例えばＣｅまたはＬａのような希土類金属（ＲＥＭ）の１種以上：０〜０．２％、
Ｃ  ：０〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．２％、
残部：鉄および通常存在する不純物、
を有することを特徴とするフェライト鋼。
【請求項２】
請求項１において、Ｍｏの全部または一部をＷに置換したことを特徴とするフェライト鋼。
【請求項３】
請求項１または２において、希土類金属を１種以上含有することを特徴とするフェライト鋼。
【請求項４】
請求項１において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒおよび／またはＨｆを合計で０．１％以上含有することを特徴とするフェライト鋼。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のフェライト鋼を製造する方法において、基材合金をＡｌまたはＡｌ合金で被覆する工程を含み、該基材合金は質量％で下記の組成：
Ｎｉ：１％未満、
Ｃｒ：１５〜２７％、
Ａｌ：０〜５％、
Ｍｏ：０．５〜５％、
Ｎｂ：０．０１〜２％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、
例えばＣｅまたはＬａのような希土類金属（ＲＥＭ）の１種以上：０〜０．２％、
Ｃ  ：０〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．２％、
残部：鉄および通常存在する不純物、
を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
高温用途用のワイヤ、ストリップ、フォイルおよび／またはチューブの形態の製品であって、請求項１から４までのいずれか１項記載のフェライト鋼から製造されていることを特徴とする製品。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載のフェライト鋼の、触媒コンバータ用途における支持材料としての使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載のフェライト鋼の、加熱用途および炉用途における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト・ステンレス鋼に関し、本発明の方法により製造された鋼であり、該製品は高温における繰返しまたは連続的な熱負荷および酸化に対する耐性が向上し且つ該高温での機械的性質が向上した製品であり、更に本発明は、触媒コンバータ用途、加熱用途、炉用途のような高温用途での該製品のワイヤ、ストリップ、フォイルおよび／またはチューブの形態での使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は９００℃より高温域で広範に用いられている。表面に保護酸化膜を具備しているため、材料中のＡｌなどの酸化物形成元素が尽きるまでは、繰返しまたは連続的な熱負荷および酸化に対して耐性を有する。製造性および使用寿命を限定する要因はＡｌ総量と機械的強度である。
【０００３】
現在、触媒コンバータや耐熱用途などに通常用いられる高温金属材料は、４．５％以上のＡｌを含有し、少量の反応性元素を添加したＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト鋼の薄ストリップや細ワイヤをベースとした材料である。この鋼は高い延性を持つため、機械的および熱的な疲労に対して良好な耐性を有する。約４．５質量％以上のＡｌと反応性元素とを共存させたことによって、加熱時に薄い酸化アルミニウム保護膜が生成できる。更に、反応性元素の存在により、ピーリングやフレーキングが起き難くなり、冷却や機械的な変形によって金属下地から脱離し難くなる。しかし従来のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ鋼の大きな欠点として、高温での機械的強度が非常に低いため、加速、圧力変動、機械的衝撃、温度変化などによる小さい応力でも大きく変形し易い。ＥＰ−Ｂ−２９０７１９欧州特許公報に開示された合金は、抵抗加熱炉などに用いる加熱体の製造や触媒コンバータの構造部材に用いることを意図したものであり、ＴｉとＺｒを組合せ添加したことにより、保護酸化膜との関係で基材の伸びが低下するという問題を解決したものである。
【０００４】
炭素量の低いフェライト鋼材料は８００℃より高温での使用時に結晶粒成長による脆化も起きる。炭素量を低くしたのは、鋼の耐酸化性を最適化するためと、冷間塑性加工性を確保するためであり、炭素量が０．０２質量％程度を超えると脆性遷移温度が高くなる脆化作用が生ずる。ＭｏやＷのように高温材料の固溶強化に用いる元素は、酸化特性にとっては非常に有害であると考えられており、これらの元素の望ましい含有量は、例えばＵＳ４８５９６４９米国特許公報のように１％以下に制限したり、ＥＰ０６６７４００欧州特許公報のように０．１０％以下に制限したりしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、高温における繰返しまたは連続的な熱的負荷および酸化に対する耐性を高めたフェライト・ステンレス鋼を提供することである。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、高温において繰返しまたは連続的な熱的負荷および酸化を受ける、触媒などのコンバータ用途での支持材料などに適した機械的性質を有するフェライト・ステンレス鋼を提供することである。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、加熱用途および炉用途での使用に適したフェライト・ステンレス鋼を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、ワイヤ、ストリップ、フォイルおよび／またはチューブの形態のフェライト・ステンレス鋼を提供することである。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、上記フェライト・ステンレス鋼の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、質量％で下記の組成：
Ｎｉ：１％未満、
Ｃｒ：１５〜２５％、
Ａｌ：４．５〜１２％、
Ｍｏ：０．５〜４％、
Ｎｂ：０．０１〜１．２％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．０５％、
例えばＣｅまたはＬａのような希土類金属（ＲＥＭ）の１種以上：０〜０．２％、
Ｃ  ：０〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．２％、
残部：鉄および通常存在する不純物、
を有するフェライト鋼によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
最終製品の形態は、ワイヤ、ストリップ、フォイルおよび／またはチューブでよい。本発明の最終製品は、均質な材料として、または積層材料として、または表面に向かってＡｌ含有量が高くなるＡｌ濃度勾配を持つ材料として、製造することができる。基材または基材合金をＡｌまたはＡｌ合金で被覆することにより、特に、厚さ１ｍｍ以下の基材合金のストリップをＡｌ合金で被覆することにより、上記の製造を行うことができる。
【００１２】
この２段階プロセスを用いることによって、合金の機械的性質と耐酸化性とを相互に独立に向上させ最適化することができる。更に、従来の乾式冶金で平均Ａｌ含有量が４．５％程度以上の材料を製造した場合に脆性のために多大な歩留まり低下を伴っていたのに対して、このプロセスを用いることで製造プロセスを簡素化することができる。更にこのプロセスのもう1つの利点として、最終的な材料のＡｌ濃度に勾配を持たせることができ、表面に向かってＡｌ含有量が高まるようにすることで、酸化クロムや酸化鉄のような成長の速い酸化物の生成が防止されるため耐酸化性が高まり、最終製品の機械的性質も向上する。
【００１３】
基材合金は従来の乾式冶金や粉末冶金で所定組成に製造した後、熱間圧延および冷間圧延を施して最終的な設定寸法にすればよい。
【００１４】
被覆プロセスを用いて製造する場合、被覆する前の基材の組成は質量％で下記のとおりである。
【００１５】
Ｎｉ：１％未満、
Ｃｒ：１５〜２７％、
Ａｌ：０〜５％、
Ｍｏ：０．５〜５％、
Ｎｂ：０．０１〜２％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、
例えばＣｅまたはＬａのような希土類金属（ＲＥＭ）の１種以上：０〜０．２％、
Ｃ  ：０〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．２％、
残部：鉄および通常存在する不純物。
【００１６】
基材の最適な組成は質量％で下記のとおりである。
【００１７】
Ｎｉ：１％未満、
Ｃｒ：１６〜２５％、
Ａｌ：０．５〜４％、
Ｍｏ：０．７〜４％、
Ｎｂ：０．２５〜１．０％、
Ｔｉ：０〜０．５％、
Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒおよび／またはＨｆ：０〜０．５％、
例えばＣｅまたはＬａのような希土類金属（ＲＥＭ）の１種以上：０〜０．１％、
Ｃ  ：０．０２〜０．２％、
Ｎ  ：０〜０．０５％、
残部：鉄および通常存在する不純物。
【００１８】
被覆したままの材料も、被覆後に拡散焼鈍した材料も使用できる。被覆前の基材の最適組成はＡｌ含有量２〜４％である。このＡｌ含有量であると最終製品の耐酸化性が向上して製造プロセスが簡素化し、Ａｌ含有量が４％程度の材料を製造する場合に比べて、製造の阻害要因が大幅に減少する。Ａｌ合金で被覆後の材料は全体としてＡｌ含有量が４．５wt％より多くなくてはならない。
【００１９】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆの１種または数種の炭化物および／または窒化物が析出していることにより機械的な安定性と結晶粒成長防止特性が得られる。また、Ｍｏおよび／またはＷが固溶していることにより、高温すなわち約８００℃以上の温度での強度向上が得られる。本発明の合金においては、Ｍｏの全部または一部をＷで置換しても、合金に対する効果を維持できる。
【００２０】
Ｚｒおよび／またはＨｆとＲＥＭおよび／またはＹおよび／またはＳｃの添加により、酸化被膜の耐ピーリング性、耐フレーキング性が向上する。各元素の最終製品中の含有量は、各元素を基材合金に添加するか、または、被膜に用いるＡｌ合金に添加することによって供給できる。本発明の合金は、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ＋Ｈｆの合計含有量が０．１wt％以上であるほうがよい。
【００２１】
本発明の合金は従来の冶金法によって製造できる。しかし、本発明の２段階プロセスを用いれば、得られる材料はミクロ組織が制御され、耐酸化性が向上し、機械的性質が向上し、従来は５wt％以上のＡｌ含有量で冷間加工および熱間加工時に起きていた脆化のために制限されていたＡｌ含有量の上限の制限がない。更に、基材をＡｌ合金で被覆するプロセスを用いたことにより、最終製品のＭｏ、Ｎｂ、Ｃなどの含有量を、従来これらの元素を含有しないために酸化特性が著しく劣化していた場合に比べて遥かに多量にすることができる。
【００２２】
基材にアルミニウム合金を被覆する方法は従来公知の方法であってよく、例えば、溶融体中への浸漬、電気めっき、基材合金のストリップとアルミニウム合金のストリップを圧延して合体する方法、いわゆるＣＶＤまたはＰＶＤにより気相から固相のアルミニウム合金を堆積させる方法を用いることができる。アルミニウム合金被覆は、基材合金を所望の最終製品厚さに圧延した後でも良いし、それ以前の厚さの時点でも良い。後者の場合、拡散焼鈍を行って材料を均質化した後に１工程または複数工程の圧延を行って最終製品にすることができる。また、所望の最終厚さより厚い本発明の被膜付き製品に直接圧延を施すことができる。この場合、圧延後に焼鈍を行なってもよい。
【００２３】
Ａｌ被膜の厚さは、基材の厚さ、最終製品の所望Ａｌ含有量、および基材のＡｌ含有量によって異なる。しかし、最終製品の総Ａｌ含有量は、前述したように、必ず４．５wt％以上とする。製品の使用形態は、焼鈍した均質材料、または積層体、あるいは芯部より表面のＡｌ濃度が高いＡｌ濃度勾配を持つ材料であってよい。濃度勾配を持つ材料の場合、表面から深さ５μｍ以内のＡｌ含有量が６．０wt％より大なら、総Ａｌ含有量および平均Ａｌ含有量が４．０wt％まで低くしても良い。
【００２４】
適用可能なＡｌ合金としては、例えば、純Ａｌ、０．５〜２５wt％Ｓｉを含有するＡｌ合金、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１種以上を０〜２wt％含有するＡｌ合金が挙げられる。用いる被覆方法によって、適したＡｌ合金の組成は異なる。すなわち、溶湯から被覆を行なう場合には、融点が低く、均質な材料または共晶混合物が堆積することが望ましい。圧延で圧着する場合には、被覆材料と基材とが同じように変形するように、被覆材料は延性があって、基材と類似した機械的性質を持つことが必要である。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
表１に供試合金の組成を示す。発明例Ｃおよび比較例１は、従来法により乾式冶金および熱間加工により作製した。比較例１から熱間圧延および冷間圧延により厚さ５０μｍのストリップも作製した。比較例１は、触媒コンバータの支持材料として現在用いられている合金である。この材料はこの用途に十分な耐酸化性を持つ。しかし、機械的な強度が低いため、デバイス全体の使用寿命がそれで限定されると考えられる。
【００２６】
発明例Ｃの合金は室温での延性が非常に低いので（破断伸び２％）、薄ストリップとして製造することは殆どできない。しかし、表１に示したように、同じ合金が高温強度は非常に優れており、例えば７００℃および９００℃での引張強さが比較例１に対してほぼ１００％高い。図２に、発明例Ｃおよび比較例１の１１００℃における耐酸化性を示す。発明例Ｃの酸化速度は比較例１に比べて５％速いので、両者の耐酸化性は互角であろう。
【００２７】
〔実施例２〕
表１に供試合金の組成を示す。発明例Ａ、Ｂと比較例１、２は、従来法により乾式冶金および熱間加工により作製した。次いで、これら全ての合金について、熱間圧延および冷間圧延により厚さ５０μｍのストリップも作製した。発明例Ａ、Ｂの合金は、いずれも室温延性が十分に良好であり、非常に薄いストリップを生産性良く冷間圧延できた。
発明例Ｄ、Ｆおよび比較例３は、それぞれ発明例Ｂ、Ｃおよび比較例２の合金の冷間圧延ストリップに対応しており、いずれも両面に蒸着またはスパッタリングによりＡｌを被覆してあり、Ａｌ被覆量は総Ａｌ含有量５．５〜６wt％になるようにしてある（表３を参照）。
【００２８】
【表１】
2007524001.tif 000002
【００２９】
被覆Ａｌ厚さをＧＤＯＥＳ（glow discharge optical emission spectroscopy：グロー放電発光分光分析）により測定した。この測定法は薄い表面層の組成と厚さを高精度で測定できる。分析の結果、総Ａｌ含有量として５〜６wt％が得られた。各サンプルを大気中、１０００℃にて６２０時間酸化した結果を図１に示す。発明例Ｄ、Ｅの合金は比較例３の合金より優れているが、従来法で製造した比較例１のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金は発明例Ｄ、Ｅより耐酸化性がかなり高い。
【００３０】
〔実施例３〕
発明例Ｆ、Ｇおよび比較例４は、発明例Ｄ、Ｅおよび比較例３と組成が同じであり、材料中のＡｌ含有量を均一化するために１０５０℃で１０minの焼鈍を施してある。材料の延性を求めるために曲げ試験を行ない、破壊せずに曲げ可能な最小曲げ半径を求めた結果を表４に示す。
【００３１】
【表２】
2007524001.tif 000003
【００３２】
最小試験曲げ半径は０．３８ｍｍであった。発明例の各合金は比較例４に比較して延性が優れている。比較例４の合金は非常に脆くて、触媒コンバータ用には適していないことが判明した。発明例Ｇの合金は、９００℃での引張強さが従来法で作製した発明例Ｃの材料と同等に優れており、従来法で作製した比較例１のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の２倍の値である。したがって、耐酸化性が十分であれば、従来材の半分の厚さで使用可能であるから、効率が向上し、触媒コンバータを製造するための材料コストを低減できる。
【００３３】
発明例Ｇの合金を発明例Ｃ、Ｅの合金および比較例１の合金と一緒に１１００℃にて酸化試験した。結果を図２に示す。発明例Ｇの合金は、同一材料で拡散焼鈍なしの発明例Ｅおよび従来法で作製した各合金と比較して、耐酸化性が向上している。特に興味深い対比として、組成が非常に近くて製造法が異なっている発明例Ｇと発明例Ｃは、発明例Ｇが所望厚さまで冷間圧延した後にＡｌ被覆と焼鈍を行なって作製したのに対して、発明例Ｃは初めから所望Ａｌ含有量にして作製したものである。発明例Ｇの方法で作製した材料は、製造性が向上しているだけでなく、発明例Ｃより耐酸化性が高い。発明例Ｃの耐酸化性が比較例１に比べて低いように見えるのは、発明例Ｃの合金にＭｏとＮｂが存在するためであろう。これらの元素は耐酸化性を劣化させることが知られている。発明例Ｇにはこれらの負の効果がないが、発明例ＧがＡｌを被覆して作製したことによる正の結果であろう。このようにＡｌ被覆による製造は合金の耐酸化性の観点から望ましい。
【００３４】
以上の結果をまとめると、多量のＭｏとＮｂの複合作用により、既存材料に比べて強度が大幅に向上し、同時に、本発明の製造方法を用いることにより、薄肉材および前記形態の製品の高温用途で用いる際に必要な耐酸化性が付与される。
【００３５】
【表３】
2007524001.tif 000004
【００３６】
【表４】
2007524001.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法で製造したフェライトステンレス鋼の製品は、高温での耐酸化性および繰返し荷重および一定荷重に対する耐性が向上し、かつ高温での機械特性が向上しているので、ワイヤ、ストリップ、フォイル、チューブといった形態で、触媒コンバータ用、加熱用および炉用などの高温用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明例Ｄ、Ｅおよび比較例１、３について、質量の経時変化として１０００℃での酸化試験の結果を示す。
【図２】図２は、本発明例Ｃ、Ｅ、Ｇおよび比較例１について、質量の経時変化として１１００℃での酸化試験の結果を示す。
【図１】
2007524001.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
2007524001.tif 000008
2007524001.tif 000009