(57)【要約】  非溶媒を徐々に溶液に導入して沈殿媒体を形成することによる沈殿によって溶媒に溶解している少なくとも1種のポリマーを回収する方法であって：-沈殿媒体への非溶媒の導入過程中に、まず相分離（ポリマーの溶解している溶媒にリッチな連続相、及び非溶媒にリッチな液滴からなる分散相に分かれる）が起こり、続いて相反転（連続相が非溶媒にリッチな相になり、分散相が溶解しているポリマーを含む溶媒にリッチな相になる）が起こり、-非溶媒が最初に、液体形態のみで、且つゼロではないが相反転を引き起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）で沈殿媒体に導入され、続いて少なくとも部分的に蒸気形態で沈殿媒体に導入される、ことによる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶媒を徐々に溶液に導入して沈殿媒体を形成することによる沈殿によって溶媒に溶解している少なくとも1種のポリマーを回収する方法であって：
-沈殿媒体への非溶媒の導入過程中に、まず相分離（ポリマーの溶解している溶媒にリッチな連続相、及び非溶媒にリッチな液滴からなる分散相に分かれる）が起こり、続いて相反転（連続相が非溶媒にリッチな相になり、分散相が溶解しているポリマーを含む溶媒にリッチな相になる）が起こり、
-非溶媒が最初に、液体形態のみで、且つゼロではないが相反転を引き起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）で沈殿媒体に導入され、続いて少なくとも部分的に蒸気形態で沈殿媒体に導入される、
方法。
【請求項２】
ポリマーがPVCであり、溶媒がMEK（メチルエチルケトン）であり、及び非溶媒が水である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
量Q'が、量Qの50体積%以上である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
沈殿媒体への量Q'の導入時間が、10分以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
量Q'が沈殿媒体に導入された後に、沈殿媒体に導入される全ての非溶媒が、蒸気形態である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒及び非溶媒が共沸混合物を形成し、且つ蒸気形態で導入される非溶媒の全量が溶媒の共沸蒸留を可能にするのに十分である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
沈殿媒体が2種の異なる分散剤を含み、当該2種の分散剤の一方（分散剤Ｉ）が非溶媒に対してより高い親和力を有し、他方（分散剤ＩＩ）が溶媒に対してより高い親和力を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも1種のポリマーに基づく少なくとも1種の物品を再利用する方法であって、
a）必要に応じて、その物品を平均サイズ1cm〜50cmの破片に細断し、
b）その物品又は物品の破片を、ポリマーを溶解することのできる溶媒と接触させ、
c）溶解しているポリマーを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を用いて回収する、
方法。
【請求項９】
前記方法が、溶媒及び非溶媒がデカンテーションによって少なくとも一部再生される閉ループ方法であり、且つ相分離剤が前記デカンテーション中に少なくとも一部に存在するが、ポリマーの沈殿中には実質的に存在しない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
相分離剤が、非溶媒よりも溶媒に対してより高い親和力を有し、且つそれがポリマーが溶解される前に再生された溶媒から実質的に除去される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶解しているポリマーの回収方法に関する。
【０００２】
ポリマーは、種々の形態、主に固体状態で広く用いられる。しかし、しばしば、ある一定時間それらが存在すると、それらは溶媒に溶解し、その場合それらは抽出される必要がある。ポリマー溶液は、例えば、ある（“溶液”）重合方法の終わり、ある再利用方法の過程中、ポリマー系物品又は塗料を製造するためのあるプラントの洗浄中などに偶然生じる。溶解しているこれらのポリマーは、一般的に非溶媒による沈殿によって回収され、これは液体形態又は蒸気形態又はその両方でもよい。
このようにして、Solvay名義の特許出願WO 01/23463及びWO 01/70865号明細書は、溶媒（MEK又はメチルエチルケトン）における溶解、及び蒸気形態（溶媒の蒸発を引き起こす）及び液体形態（ポリマーの沈殿を促進させる）の両方の非溶媒（水）による沈殿によってプラスチック（PVC又はPVDC）を再利用する方法を記載している。この方法は高いエネルギー費用を必要とし、用いられる蒸気の量と関連している。
【０００３】
本出願人は、非溶媒が徐々に加えられるときに、この方法が一般的に以下のように進行することを見出した。非溶媒がポリマー溶液に加えられて沈殿媒体を形成すると、まず相分離が起こる。すなわち、ある一定時間において、その系が、溶解しているポリマー及び少量の非溶媒を含む溶媒リッチ相からなる単一相の媒体から、一方がポリマーの溶解している連続的な溶媒リッチ相及び他方が非溶媒にリッチな液滴からなる分散相からなる2相の媒体に変化する。続いて、ある所定量の非溶媒（溶媒及び水間の相図で決定される）の添加に続き、相反転が起こる。すなわち、（大部分の）連続相が水リッチ相になり、分散相が溶解しているポリマーを含む溶媒リッチ相の液滴からなる。この媒体中への蒸気の注入は、溶媒を共沸蒸留によって実質的に除去するのを可能にする。
【０００４】
驚くべきことに、ポリマーの沈殿が上記相反転よりも前に開始するが、得られたポリマー粒子の形態は、実際にこの反転の前の工程と本質的に無関係であり、対照的に主に相反転中及び後の操作条件に依存する。しかし、蒸気注入によって相反転の組成を移動させることは、不用意にある量の溶媒の蒸発を引き起こす。
言い換えれば、本出願人は、注入蒸気が、実際は相反転中又は後にのみ、ポリマー粒子の形態において肯定的な効果を有し、従って非溶媒がこの段階よりも前に蒸気形態であるのは有用でないことを見出した。
従って、本発明は、溶液に徐々に導入されて沈殿媒体を形成する非溶媒を用いる沈殿によって、溶媒に溶解している少なくとも1種のポリマーを回収する方法であって：
-沈殿媒体への非溶媒の導入過程中に、まず相分離（ポリマーの溶解している溶媒にリッチな連続相、及び非溶媒にリッチな液滴からなる分散相に分かれる）が起こり、続いて相反転（連続相が非溶媒にリッチな相になり、分散相が溶解しているポリマーを含む溶媒にリッチな相になる）が起こり、
-非溶媒が最初に、液体形態のみで、且つゼロではないが相反転を引き起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）で沈殿媒体に導入され、続いて少なくとも部分的に蒸気形態で沈殿媒体に導入される、
方法を提供する。
【０００５】
非溶媒が溶液に導入される物理的形態を最適化することは、実質的な増加が本方法の収益性で得られることを可能にし、得られた沈殿ポリマーの質を低下させることはない。
本発明の方法で回収が標的とされるポリマーは、どのような種類のものでもよい。それは、熱可塑性樹脂又はエラストマーでもよいが、どのような場合でも、溶媒に溶解することができ、従ってわずかな架橋結合を含むか又は全く含まない樹脂である。それは、可能な顆粒化を除くの全ての溶融形成を経験していない未使用の（又は新鮮な）樹脂、又は使用済み樹脂（生産廃棄物又は再利用樹脂）でもよい。それは、無極性ポリマー、例えばポリオレフィン、特にエチレンポリマー（PE）又はプロピレンポリマー（PP）でもよい。それはさらに、極性ポリマー、例えばハロゲン化ポリマー、特に塩化ビニルポリマー（PVC）、塩化ビニリデンポリマー（PVDC）又はフッ化ビニリデンポリマー（PVDF）など；又はEVOHポリマー（エチレン及びビニルアルコールのコポリマー）でもよい。それはさらに、同じ種類又は異なる種類の少なくとも2種のそのようなポリマーの混合物でもよい。良好な結果が、極性ポリマー、特にハロゲン化極性ポリマー、さらに特にPVCで得られた。PVCによって、少なくとも50質量%の塩化ビニルを含む任意のホモポリマー又はコポリマーが意味される。
【０００６】
溶媒に溶解しているポリマーは、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などの1種以上の慣用的な添加剤を含んでいてもよい。“化合物”という用語は、一般的にポリマー及び添加剤に基づくこのタイプの混合物に用いられる。本発明の方法の一つの利点は、これらの添加剤を回収する、すなわち、ポリマーと共に共沈殿するのを可能にすることである。従って、例えば、ポリマーがPVCの場合、それは、1種以上の可塑剤を一般的に75%以下、又はさらに70%以下、又はさらに65%以下の濃度で含む可塑化されているPVCでもあり得る。PVC可塑剤は一般的に、フタレート、アジペート、トリメリテートなどの有機エステルであり、最も使用されるのはフタレート、特にDOP（ジオクチルフタレート）である。本発明の方法は、可塑化されているポリマー（及び特に可塑化されているPVC）の場合に良好な結果を与える。
【０００７】
溶媒（ポリマーを溶解することのできる物質）は、好ましくは、溶解されるポリマーに近い溶解性パラメーター（その定義及び実験値は、“Properties of Polymers”, D.W. Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200-202、及び“Polymer Handbook”, J. Brandrup and E.H. Immergut, editors, second edition, p. IV-337 to IV-359にある）を有し、及び/又は前記ポリマーとの強い相互作用（例えば水素結合）を有する液体から選択される。“近い”という用語は、一般的に“6単位よりも多くは異ならない”ことを意味する。溶媒は、一般的に有機溶媒、好ましくはMEK（メチルエチルケトン）などの極性溶媒であり、多数のポリマー、特にPVCなどのハロゲン化ポリマーにおいて良好な結果を与える。非溶媒としては、好ましくは溶解されるポリマーと異なる溶解性パラメーターを有し、前記ポリマーとの強い相互作用を有さないように選択される。“異なる”という用語は、一般的に“6単位よりも多く異なる”ことを意味する。溶媒及び非溶媒という用語は、単一の物質だけでなく、物質の混合物も意味すると理解される。無機液体は大いに好適な非溶媒であり、一般的に産業方法に伴う環境的及び経済的関心を考慮して、水が一般的に好ましい非溶媒である（水溶性でないポリマーの場合は明らかである）。さらに、水は、MEKなどのいくつかの極性溶媒と共に共沸混合物を形成するという利点を有し、共沸蒸留による溶媒除去を容易にする。
【０００８】
上記の結果は、本発明の方法において、ポリマーは好ましくはPVCであり、溶媒は好ましくはMEKであり、及び非溶媒は好ましくは水であることを意味する。
本発明の方法で処理することのできる溶液は、それらの粘度が本方法の適切な進行を妨げないようなポリマー濃度を有する（特に、非溶媒が沈殿媒体に徐々に混合及び/又は分散できることにより、その2種が相互作用することができ、且つその沈殿が効果的に行われることができることが必要である）。非溶媒が初めから蒸気形態で溶液に加えられる（従って、溶媒が蒸発するのを引き起こす）場合の方法では、本発明の方法が、溶媒の蒸発が少ないために、溶液におけるポリマーのより高い濃度で作用するのを可能にする。従って、本発明の方法では、溶媒1リットル当たり100g以上、おそらくは200g/L以上、時にさらに300g/L以上のポリマー含有量と作用するのが可能である。しかし、この含有量は一般的に500g/L、又はさらに400g/Lを超えない。溶液への非溶媒の添加中における少なくとも1種の分散剤の存在が、一般的に溶液における非溶媒の混合/分散を促進させ、従って、一般的により濃縮されたポリマー溶液と作用するのを可能にすることに注目すべきである。分散剤は、別の相の連続層における分散相（液滴又は固体粒子のいずれで形成されていてもよい）の分散を促進させる物質である。前記物質は、一般的に2相間の界面で作用し、分散相の凝集を妨げる（言い換えれば、微細及び規則的な分散の製造を促進させる）。
【０００９】
本発明では、ポリマーが溶解するときに、非溶媒がポリマー溶液に導入され、非溶媒は液状であり、且つゼロではないが相反転を起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）である。溶媒及び非溶媒の性質、温度、圧力、及びある場合には溶解しているポリマーの量に依存する量（Q）は、実験的に容易に決定される。必要とされる全ては、相反転が観察されるまで（当業者にとって容易に同定可能である）、液状の非溶媒を溶液に徐々に導入すること、及び量Qであるこの時点で加えられる非溶媒の量を測定することである。良好な結果が、量Qの50体積%以上、又は70%以上、またはさらに90%以上の量Q'によって得られた。
液体形態の非溶媒の量Q'が導入される速度は、得られるポリマー粒子のASG/平均直径比に影響を及ぼす。良好な結果が得られたのは、導入時間が10分又はさらに数十分以上のときである。
【００１０】
本発明では、量Q'が沈殿媒体に導入されるときは、ポリマーを沈殿させるのに必要な非溶媒の残りの量が、少なくとも部分的に蒸気形態で導入される。これによって意味されることは、このときから沈殿媒体に（一般的には連続的に）加えられる非溶媒流の少なくとも1つのフラクションが、蒸気形態であることである。有利には、この流れにおいて蒸気フラクションが支配的である。好ましくは、量Q'が導入された後にポリマー溶液に導入される全ての非溶媒が、蒸気形態である。
溶媒及び非溶媒が共沸混合物を形成するときは、蒸気形態で導入される非溶媒の全量が、好ましくは溶媒の共沸蒸留を可能にするのに十分なことである。特に好ましいのは、この量が、沈殿後に溶媒を実質的に含まない媒体をなすのに十分なことである。この作用方法は、非溶媒が水の場合に特に有利である。
沈殿媒体に導入された非溶媒（液体又は蒸気形態のいずれか）が、溶媒の少量のフラクション（質量）を含み得るのは有害ではない。これは、（特に再利用方法として以下に設定される）本方法の可能な下流工程が特に非溶媒のそのような供給源を提供し得る限りでは有益であり、従って特別な精製をせずに再利用することができる。従って、非溶媒が水であるときは、“水”は実際には、大部分の質量フラクションの水（従って、50質量%よりも多い、さらに60質量%よりも多い、及び好ましくは70質量%よりも多い水を含む）を有する水性媒体を意味する。それは好ましくは、純水又は少量の質量フラクションの溶媒を含む水である。
【００１１】
本発明の一つの実施態様では、沈殿媒体が、少なくとも1種の分散剤を含む。有利な実施態様では、沈殿媒体が、1種が非溶媒に対して高い親和力を有し（分散剤Ｉ）、もう1種が溶媒に対して高い親和力を有する（分散剤ＩＩ）2種の異なる分散剤を含む。
一つの特に有利な実施態様では、これらの分散剤が導入される時期が、沈殿の進行の関数として最適化される。従って、非溶媒に対して高い親和力を有する分散剤（分散剤Ｉ）が、主に相反転の前に沈殿媒体に加えられるのが有利である。この目的のために、前記分散剤が、非溶媒が導入される前に溶液に存在するか、又は最初に導入される液体非溶媒によって導入されてもよい。
溶媒に対して高い親和力を有する分散剤（分散剤ＩＩ）が、主に相反転の後に沈殿媒体に加えられるのも同様に有利である。分散剤導入の様式及び時期の最適化は、粒子のASG/平均直径比を最適化し、従って小さな粒子の緻密な粉末を得るのを可能にする。
【００１２】
一般的に言えば、沈殿が終わるときに、存在する系が、非溶媒にリッチな媒体におけるポリマー粒子の懸濁液を含む。この懸濁液における前記粒子の質量比は、前記粒子のいかなる凝集も無く10%以上であり得る。特に上記の分散剤の存在下では、この比は、25%又はさらに30%以上であり得る。液体形態で非溶媒を導入することは、（蒸気によるよりも）より経済的に、十分に希釈されて粒子凝集の問題を避ける懸濁液を与えるのに必要な非溶媒の量を得るのを可能にする。
懸濁液に存在するポリマー粒子は、任意の適切な方法：熱的（任意に共沸蒸留による溶媒の蒸発：上記参照）、機械的（濾過、遠心分離など）又は混成形態（例えば微粒化）で集められる。温度-感受性ポリマー（例えばPVDCなど）の場合、機械的方法が好ましい。続いて、集められた粒子は、保存、販売及び/又は使用の前に、洗浄、乾燥及び任意に知られた方法によって処理されてもよい。
本発明に適用されるポリマー溶液は、任意の好適な方法によって得られてもよい。しかし、溶媒におけるポリマーの溶解は、一般的に少なくとも大気圧と同等又はさらに少なくとも1.5barと同等の圧力下で起こる。有利には、この圧力は、10bar、好ましくは5barを超えない。
溶解温度は、一般的に少なくとも75℃又はさらに少なくとも100℃であり；一般的に125℃又は110℃を超えない。
【００１３】
この溶解の過程中に、不活性雰囲気、例えば窒素下で操作することにより、爆発又は溶媒及び/又は非溶媒の分解の全ての危険性を避けるのが有利であることが判明し得る。
ポリマーの溶解中又は後であるが、沈殿の前に、1種以上の添加物を溶液に加えることが可能である。本発明のこの実施態様の目的のための添加物は、最初のプラスチックに存在しない、又は望ましい量よりも低い量で存在する任意の有機又は無機化合物である。可能な無機添加物は、無機顔料、カーボンブラック、金属粉末、種々のナノ粒子などを含む。可能な有機添加物は、有機顔料、安定剤、オリゴマー、可塑剤などを含む。
【００１４】
本発明の方法は、溶液からのポリマーの回収に関する任意の方法に統合されることができる。特に、ポリマーに基づく物品を再利用する方法の一部を形成し得る。従って、本発明は同様に、少なくとも1種のポリマーに基づく少なくとも1種の物品を再利用する方法であって、
a）必要に応じて、その物品を平均サイズ1cm〜50cmの破片に細断し、
b）その物品又は物品の破片を、ポリマーを溶解することのできる溶媒と接触させ、
c）溶解しているポリマーを、上記の方法を用いて回収する、
ことによる方法を提供する。
当該物品は、任意の形態（シート、プレート、チューブなど）の単層又は多層固形物でもよい。それらは、いくつかのポリマー（続いて、その1種のみが一般的に、選択的に溶解されるが、その物品を同様に合金の製造のために用いてもよい）、及びさらに溶液が上記の方法で処理される前に続いて除去される非ポリマー材料（補強セメント、固定剤など）を含んでいてもよい。
【００１５】
いくつかのポリマーに基づく物品の場合、回収が望まれるポリマーを溶解する前に、その他の（又はその他の1種の）ポリマーを除去するのが有利であると判明し得ることに注目すべきである。従って、例えば、選択された溶媒がその物品におけるいくつかのポリマーを溶解することができる場合、第一に、例えば回収されるポリマーを溶解しない別の溶媒を用いて、妨害するポリマーを除去するのが有利であると判明し得る。ポリマーの1種が、半結晶性であるときは、その溶解性はアフターベーキング（すなわち、最大の結晶を得るのに好適な温度及び時間の滞留）によって低下され得ることに注目すべきである。そのようなポリマーの例は、PVC（非結晶性ポリマー）及びPVDC（半結晶性ポリマー）によって与えられる。従って、例えば、PVC/PVDC複合体におけるアフターベーキング処理（例えば、70℃で1時間又は40℃で2日間続ける）は、その複合体を50℃でMEKに不溶性とし、従って50℃（又はさらに75℃）でMEKにPVCを選択的に溶解させ、及び上記の方法を得られた溶液に適用するのを可能にする。溶媒の組成が適応されることにより、いくつかの構造のポリマーを選択的に溶解してもよいことにも注目すべきである。
【００１６】
上記の再利用方法では、ポリマーが溶解され、任意に非ポリマー要素又は妨害するポリマーに基づく要素が沈殿前に分離（濾過、前溶解などによる）される条件（圧力、温度、攪拌など）が、当業者に既知の任意の方法によって最適化される。この目的のために有用な教示は、欧州特許出願945,481号明細書、WO 01/23463号明細書及びWO 01/70865号明細書に、Sovay名義で与えられており、参考として本出願に組み込まれる。
この種の再利用方法は、PVCを含む物品にうまく適用される。
【００１７】
そのような再利用方法の主要な利点は、それが、閉ループで（連続式又はバッチ式のいずれかであるが、液相の外見上全てが再循環され、特に得られたポリマー粒子上の吸着による損失は除かれる）、廃棄物を生成することなく機能できることである。実際、ポリマー粒子の沈殿及び分離後に得られ、主に非溶媒からなる液体媒体（場合によって分散剤を含む）は、適当な場合には適切な処理を用いて再利用され得る。この処理は、1種以上の蒸留、凝集、デカンテーション、洗浄など、及びこれらの処理の組み合わせからなってもよい。同様に、溶媒が、非溶媒との共沸蒸留によって沈殿媒体から除去されるときは、この蒸留から生じる蒸気を凝縮させてもよく、上記のように処理できる液相を構成してもよい。この処理は好ましくは、少なくとも1種のデカンテーションを含み、その場合には、前記デカンテーションを相分離剤の存在下で少なくとも部分的に進行させるのが有利である。従って、2種以上のデカンテーションが起こる場合（並行又は直列に）、それらの少なくとも1種が相分離剤の存在下で起こるのが有利である。相分離剤は、共沸蒸留から凝縮された蒸気のデカンテーション（言い換えれば、2相の形成：1つは溶媒にリッチであり、もう1つが非溶媒にリッチである）を促進させる物質である。
【００１８】
しかし、本出願人が、相反転のとき、及びその後に（すなわち、ポリマー粒子の形態を決定する工程中に）沈殿媒体における相分離剤の存在（WO 01/70865号明細書で推奨されているような）が、一般的に前記形態に悪影響を及ぼすことを見出したことにも注目すべきである。さらに、相分離剤を用いる閉ループ方法の場合、沈殿するポリマーの溶液が相分離剤を実質的に含まない（すなわち、その数質量%以下を含む）のが有利である。しかし、上記のデカンテーション処理中におけるこの相分離剤の存在が有利である。結果的に、上記の再循環方法の一つの特に有利な実施態様では、前記方法が、溶媒及び非溶媒がデカンテーションによって少なくとも一部再生され、且つ相分離剤が前記デカンテーション中に少なくとも一部に存在するが、ポリマーの沈殿中には存在しない閉ループ方法である。このようにあるために、当該剤が、ポリマーが沈殿する前に液体媒体（主に溶媒）から実質的に除去され、当該剤は再び、その（それらの）デカンテーション前又は中に沈殿から得られる液体媒体（媒質）に加えられる。相分離剤は、この目的のために知られている任意の方法で除去されてもよい。蒸留が、この試薬の沸点が実質的に溶媒及び非溶媒の沸点と異なるときに、良好な結果を与える。
【００１９】
一つのそのような変形は、図１によって非限定的に説明され、この図はPVCに適用される具体的な再循環方法を概略して表す。
この方法では、粒子形態のPVC（１）及び主にMEKを含む溶媒（２）が、溶解工程（D）に導入される。これはPVC溶液（３）を与え、これは沈殿工程（P）に、主に水を含む非溶媒（４）と共に導入される。この非溶媒は、沈殿工程（P）に、まずは単独の液体形態（４'）で、及び続いて気化（V）によって蒸気形態（４”）で導入される。流量（４'）を計算して、沈殿（P）に、相反転を引き起こすのに必要な量Qよりも少ないQ'の量の水を注入する。流量（４”）を計算して、PVCの完全な沈殿及び共沸蒸留によって沈殿媒体からのMEKの完全な除去を可能にする。沈殿工程（P）の終わりに、存在する媒体は：
-一方で、固体/液体分離（S）に付され、PVCの粒子（６）及び水（７）を与える水のPVC懸濁液（５）、
-他方で、水/MEKの共沸蒸留から得られた蒸気（８）、
を含む。
【００２０】
これらの蒸気（８）を、凝縮（C）に付し、デカンテーション（D1）に付される不安定な液体（８'）を形成し、その終わりに水リッチ相（９）及びMEKリッチ相（１０）が得られる。この後者の相（１０）を、続いてヘキサン（１１）の存在下でデカンテーション（D2）に付し、水リッチ相（１２）及びヘキサン及び少量の水を含むMEKリッチ相（１３）を与える。
水リッチ相（１２）は、分離工程（S）から得られた水（７）及びデカンテーション（D1）から得られた水リッチ相（９）と組み合わされることにより、沈殿（P）に用いられる水流（４）を形成する。MEKリッチ相（１３）を蒸留（DST）に付し、これは一方でデカンテーション（D2）に再循環されるヘキサン（１１）を再生し、他方でここでは数%以下の水及びヘキサンを含み、且つ溶解（D）に用いられる溶媒（２）を構成するMEKを得ることができる。この溶媒が少量のヘキサンを含むことは、このヘキサンが沈殿工程（P）に存在するが、相反転の前に媒体から除去されるために問題とならない（液体の水の量Q'は、相反転に必要とされる水の量Qよりも少ないため、この量Qは、ヘキサン、水/MEK/ヘキサン混合物であるさらなる揮発性化合物を蒸発させる効果を有する蒸気の注入によって達成される）。
【００２１】
図１の方法では、相分離剤が、デカンテーション（D2）から得られる液体媒体から実質的に除去される。この操作方法は、溶媒緩衝液の使用（すなわち、処理（デカンテーション/蒸留）における“二倍”の溶媒であり、製造サイクルが行われて次のサイクル中に用いられるときと、一方、先のサイクルからの使用済み溶媒が処理されるとき）によって、製造サイクル（又はバッチ）の持続時間を延長させないことができる。あるいは、相分離剤は、溶解工程（D）及び沈殿工程（P）の間に除去されてもよい。しかし、この変形では：
-ポリマー溶液を蒸留することが、得られるポリマー粒子の形態に影響を与え得る、
-サイクル時間（一つのバッチの持続時間）が、溶媒緩衝液の使用が可能でないために延長される、
ために利点が減る。
この第一の変形の利点は、より一般的には上記の任意の再循環方法に、それが相分離剤の（少なくとも一部の）存在下におけるデカンテーションによって溶媒及び非溶媒の少なくとも部分的な再生によって閉ループで作動し、その相分離剤が非溶媒よりも溶媒に対してより高い親和力を有し、及びそれがポリマーが溶解する前に溶媒から実質的に除去されるという条件のもとで、拡張されてもよい。“実質的に除去される”によって、相分離剤のせいぜい数%（質量）が溶媒及び/非溶媒に残されていてもよいことが意味される。
【００２２】
本発明はさらに、以下の例によって非限定的に説明される：
予備テスト：量Qの決定
液体の水を、種々の濃度、温度及び圧力でPVC溶液に徐々に加え、水の量が用いられるMEKの量にほぼ等しい（体積）ときに、各場合において相分離が起こるのを観察した。
参考例R1及び例2〜4（本発明に基づく）
これらの各テストにおいて、333gの可塑化されているPVC（DOP（ジオクチルフタレート）が25質量%であるKw71のPVC）を、純粋形態のMEK（M）又はMEK、水及びヘキサンを標的濃度の関数（以下の表参照）である量で含む溶媒（MWH）のいずれかである所定量の溶媒（S）に溶解させた（1時間、75℃、大気圧下、250回転/分で螺旋状攪拌機を回転させた）。
続いて、これらの溶液50〜55℃にし、圧力を600mbarまで減らし、及び液体の水を所定量（Q'<Q）、及び所定の導入時間（t）で導入した。その後、蒸気を3.6kg/時間の速度、少なくともPVCの全沈殿を引き起こすのに十分な量（Q''）で注入した。
溶媒を、再利用のために濃縮によって回収した。集められたPVC化合物を、水に懸濁させた。それを125μmの金属濾過器で濾過し、続いて真空下（0.2bar）、80℃で5時間オーブンで乾燥した。続いて、沈殿したPVC化合物の粉末を、用いる前に1mmのふるいにかけ、その後、そのASG及びその平均直径を測定し、得られたPVC粒子の質の指標を構成するASG/平均直径比を計算した。
これらのテストの詳細及び得られた結果を、表1に与える。
それによって：
-参照例R1よりも有意に少ない量の蒸気を注入したにも関わらず、本発明に基づく例は、類似又はさらに高い質の粒子を得るのを可能にする、
-最初の液体に対する10分程度の導入時間が、2分間よりも優れた質を有する粒子を得るのを可能にする（例2と比較した例3）、
ことが認められる。
【００２３】
例5〜8（本発明に基づく）
例1〜4の方法を繰り返したが、溶解されたPVCの量を大量に変化させたことにより、表1に特集されている質量濃度を与え、これはさらにテスト及び得られた結果の詳細も含む。
テスト7では、より少ない可塑化されているPVCを用いた（DOPの20質量%を含むKw71のPVC）。
それによって：
-可塑剤の濃度の増加は、得られたPVC粒子の質に悪影響を与える（例7と比較した例6）、
-相反転時におけるヘキサンの存在がさらに、得られたPVC粒子の質に悪影響を与える（例5と比較した例8）、
ことが認められる。
【００２４】
2007526932.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】PVCに適用される特別な再循環方法の概略図。
【符号の説明】
【００２６】
１    PVC
２    溶媒
３    PVC溶液
４    非溶媒
４'   液体形態
４”  蒸気形態
５    PVC懸濁液
６    PVCの粒子
７    水
８    水/MEKの共沸蒸留から得られた蒸気
８'   不安定な液体
９    水リッチ相
１０  MEKリッチ相
１１  ヘキサン
１２  水リッチ相
１３  MEKリッチ相
D     溶解工程
P     沈殿工程
S     固体/液体分離
C     凝縮
D1    デカンテーション
D2    デカンテーション
DST   蒸留
【図１】
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【国際調査報告】
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