(57)【要約】  本発明は、反射率が低く外観に斑が無く、残渣が殆ど無い均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法及びその銅箔に関するものであって、電解メッキ浴に陰極として銅箔を配置し、前記銅薄箔の表面に黒化メッキ層を形成させることにより電磁波遮蔽用表面処理銅箔を製造する方法において、Ｃｏ及び陰極における水素発生を抑制する酸化剤を含む電解メッキ浴を使用して前記銅箔表面に黒色のＣｏ酸化物メッキ層を形成させることを特徴とする。  前記方法によって製造された表面処理銅箔は、反射率が低い黒色の外観を有するので、ＰＤＰ表示画面の輝度を低下させないという長所がある。  さらに、本発明による表面処理銅箔は黒色の外観を有しながらも、外観に斑及び残渣が殆どない均一な外観を有するので、これを利用して製造された電磁波遮蔽用複合材料の不良率が顕著に低くなり、前記複合材料を使用して製造されたＰＤＰ表示画面の外観が優秀になる効果がある。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解メッキ浴に陰極として銅箔を配置し、前記銅薄箔の表面に黒化メッキ層を形成させることにより電磁波遮蔽用表面処理銅箔を製造する方法において、Ｃｏ及び陰極における水素発生を抑制する酸化剤を含む電解メッキ浴を使用して前記銅箔表面に黒色のＣｏ酸化物メッキ層を形成させることを特徴とする電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３及びＫＭＯ４から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の濃度が１〜４０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記電解メッキ浴にＮｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属イオンがさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電解メッキ浴中Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの金属成分総濃度が１〜８０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｏ酸化物メッキ層を形成する前に、更に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
更に、前記Ｃｏ酸化物メッキ層の表面に電解クロメート層を形成する段階を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
更に、メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ被膜層を形成する段階を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の製造方法によって製造された電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔。
【請求項１０】
請求項９に記載の黒化表面処理銅箔を絶縁性透明基材に積層して製造された電磁波遮蔽用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、反射率が低く、外観に斑が無く、残渣が殆どない均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法とその表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマデイスプレーパネル（ＰＤＰ）は画像表示面から人体に有害な強力な電磁波を放射するため電磁波遮蔽体を設置して電磁波の放射を防止する必要がある。電磁波遮蔽体としては、銅回路を、例えば、ＰＥＴ等のような絶縁性透明基材に積層させて製造した複合材料が使用されているが、前記複合材料は電磁波放射防止能力と光線透過性が優れた長所がある。具体的に、前記複合材料は、所定の表面粗度を有する銅箔（copper foil）を前記透明基材に積層し、エッチングによって不必要な銅箔を除去して望む銅回路を形成することにより製造される。
銅回路の線幅とパターンは必要とする電磁波放射能力と光線の透過性を根拠に選択される。
ところが、前記銅回路が外観を反射すると表示画面の輝度（brightness）を低下させる問題がある。従って、電磁波遮蔽用銅箔としては、黒色に近いように表面処理され低い反射率を有する銅箔が選好されている。
しかしながら、表面処理された銅箔の表面が黒色に近いほど、その外観に斑が発生しやすくなるか、表面から粉末が付いて出る等残渣が発生しやすくなる傾向がある。銅箔表面の斑はＰＤＰの画質を劣らせ、残渣はエッチングされ透明基材が表れるべき部分に落ちて光線の透過性を劣らせるので、ＰＤＰ解像度が全般的に低下される短所がある。
このため、従来では銅箔の表面を完全に黒色にしないで、黒色に近いチョコレート色や暗い金属色を有するように表面処理する方向に主に研究が行われている。しかし、前記のような方法で製造された銅箔の表面は完全な黒色でないので、電磁波遮蔽用銅箔としての反射率の改善には限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、黒色の外観を有するので反射率が低い電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、黒色の外観を有しながらも、斑及び残渣が殆ど無い均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の更に他の目的は、剥離強度（peel strength）が優秀な電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記目的を達成するための、本発明の電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法は、電解メッキ浴に陰極として銅箔を配置し、前記銅薄箔の表面に黒化メッキ層を形成させることにより電磁波遮蔽用表面処理銅箔を製造する方法において、Ｃｏ及び陰極における水素発生を抑制する酸化剤を含む電解メッキ浴を使用して前記銅箔表面に黒色のＣｏ酸化物メッキ層を形成させることを特徴とする。
前記酸化剤は、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３及びＫＭＯ４から成る群から選択される少なくとも１種であってもよい
前記酸化剤の濃度は、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。
更に、前記電解メッキ浴にＮｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属イオンが含まれることが好ましい。
前記電解メッキ浴中Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの金属成分総濃度が１〜８０ｇ／ｌであることが好ましい。
一方、前記Ｃｏ酸化物メッキ層を形成する前に、更に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階を含むことが好ましい。
更に、前記Ｃｏ酸化物メッキ層の表面に電解クロメート層を形成する段階を含むことが好ましい。
更に、メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ被膜層を形成する段階を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の対象となる電磁波遮蔽用銅箔は広幅生産が可能な電解銅箔であって、銅箔の厚さは１〜３５μｍであり、好ましくは６〜１８μｍである。表面粗度（Ｒｚ：ＤＩＮ）は０．１〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。表面粗度が０．１μｍより小さい場合、透明基材との接着性が十分でないようになり、電磁波遮蔽体の信頼性が低下され、２．０μｍより大きい場合、エッチングによって回路を形成した後に、銅箔が接着されている透明基材の表面の凹凸が大きくなり、これに因り表示画面の曇りが大きくなるので好ましくない。
銅箔の黒化表面処理は、黒色を誘発する金属が含まれた電解メッキ浴において銅箔を陰極に配置し、前記陰極の銅箔表面上に前記金属メッキ層を析出させることにより行われる。黒色を誘発すると知られた金属としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等があるが、Ｃｕは完全な黒色を導出できるが、追後銅箔回路パターン形成時銅箔回路側に浸透して回路パターンを損傷させる問題があり、Ｃｒは銅箔回路形成時のエッチング性に問題を起こすため、本発明に適用することが難しい。従って、製品損傷防止、製造工程上の問題点等を考慮すると、Ｃｏが最も適当な金属である。
【０００６】
Ｃｏメッキ層が黒色を呈するためには、限界電流密度辺りで電解メッキして、銅箔表面上にＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯのような酸化物の形態で析出されなければならない。しかし、前述のとおり、このような黒化メッキ層は表面に斑が生じるか、表面から粉末が付いて出る残渣発生の問題がある。黒化メッキ層に斑や残渣が発生する主な理由は、陰極から発生する水素の発生態様が銅箔表面に従って均一でないからであると思われる。即ち、メッキ過程で陰極である銅箔表面ではＣｏが酸化され析出されるとともに、水素（Ｈ２）が発生するようになるが、このような水素が発生する部分のメッキ厚さは残り部分の厚さと微細な差異を見せる。このため、全体の銅箔表面を眺望した時、周囲部に比べて水素が発生しないか水素発生態様が異なる部分は斑に見えるようになる。また、前記のようなメッキの不均一性に因り銅箔の製造過程中に表面から部分的にメッキ粒子が脱落される等残渣が発生するようになる。
従って、メッキ層が形成された銅箔の表面粗度が全体的には電磁波遮蔽用銅箔に使用可能な範囲内にあるとしても、前記のように不均一な外観を有する銅箔は製品不良を招くようになる問題がある。
【０００７】
本発明は、Ｃｏを含む全体メッキ浴に水素発生抑制剤としての酸化剤を添加して陰極における水素発生を抑制することにより、陰極における水素発生態様を均一化することにより、均一な外観の黒化メッキ層を有する黒化表面処理銅箔を得ることができることにその特徴がある。前記酸化剤は水素の発生を抑制するので水素発生で生成され得る斑を防止するとともに、電解液中のＣｏを酸化させる。
このような酸化剤物質としては、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＫＭＯ４等があり、この中一つ以上を電解メッキ浴に所定量含ませると均一な外観の黒化表面処理銅箔を得ることができる。
具体的なメッキ過程は、例えば、Ｉｒ電極を陽極に使用し、陰極を銅箔にしてメッキを行うことによりなり、銅箔表面に形成されたＣｏ黒化メッキ層はＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯのような酸化物の形態になっている。電解メッキ浴に含まれるＣｏの濃度は１〜８０ｇ／ｌから選ぶことができるが、最も効率良く黒化メッキ層が形成できる濃度は２０〜６０ｇ／ｌである。酸化剤の濃度は、１〜４０ｇ／ｌが適当であり、最も適切な濃度は１〜１５ｇ／ｌである。酸化剤の濃度が１ｇ／ｌを下回ると、水素発生抑制効果が殆ど無くなるばかりでなく、黒色の酸化メッキ層を得ることができないし、４０ｇ／ｌを超えるとＣｏが度を過ぎて酸化され却ってメッキ層の残渣発生（粉落）が更に甚だしくなるからである。
【０００８】
工業的に経済的なメッキ浴の電流密度は０．１〜６０Ａ／ｄｍ２であり、特に５〜２５Ａ／ｄｍ２の電流密度が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であれば望む黒色のメッキ層を得ることができないし、６０Ａ／ｄｍ２以上では黒色メッキ層と銅箔との間の接着強度が劣り剥離現像が発生するからである。
メッキ浴のｐＨは２．５〜５．５範囲であるのが好ましく、特に、３．０〜４．０範囲の  ｐＨが好ましい。ｐＨが２．５未満である場合、メッキされた黒化層が溶け出るようになり、ｐＨが５．５以上である場合には黒化表面処理されない反対側面が変色される問題がある。前記ｐＨは硫酸とＫＯＨを添加して調節することができる。
また、メッキ時間は１〜２０秒範囲で可能であるが、電流密度、電解液濃度等を考慮して前記範囲以外も可能である。
一方、銅箔の剥離強度を向上させ透明基材との接着性を向上させるためにＣｏ外の他の金属成分も電解浴に含ませることができる。銅箔の特性を害せず、剥離強度を向上させる元素としては、Ｎｉ、Ｆｅが適当である。前記金属成分とＣｏとを合わせた電解液中の金属成分濃度も１〜８０ｇ／ｌ範囲にあるものがメッキ効率性の側面で好ましい。
【０００９】
また、反射率を小さくし、透明基材との接着性を向上させるために黒化メッキを行う前に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出付着させることができる。析出された銅粒子はアンカー（anchor）役割をして透明基材に銅箔を積層させる時、剥離強度を上昇させて接着性を向上させ、外光を乱反射させ反射率を劣らせる。
微細銅粒子層の形成は、プリント配線板用銅箔に使用される粗化処理を利用して行うことができる。粗化処理は硫酸銅メッキ浴で行うことが普通であり、粗化処理時の銅粒子の付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ２範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．５〜８ｇ／ｍ２である。
微細銅粒子層形成、黒化メッキ層形成の全ての表面処理工程に亘って表面粗度は前述のとおり、Ｒｚ（ＤＩＮ規格）で０．１〜２．０μｍ以内に保持されるべきである。
上述の微細銅粒子層形成条件、黒化メッキ条件の範囲内で表面処理する場合、表面粗度を前記範囲以内に保持することができる。
一方、本発明の銅箔に電解クロメート（chromate）処理等の防錆処理をすることができる。また、黒化メッキを行わない側の表面にＺｎ又はＺｎ合金からなるメッキ被膜を形成すると、電磁波遮蔽体製造のための加熱工程で加熱変色を防ぐことができる。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、以下の実施例は専ら本発明を説明するためのものであって、本発明の要旨に基づいて本発明の範囲が以下の実施例に限定されないことは当業者にとって自明である。
【００１１】
実施例１
表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下、厚さ１０μｍである電解銅箔を１００ｇ／ｌ硫酸において、５秒間浸漬し酸洗処理後純水で洗浄した後に、通常的にｓｈｉｎｙ面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を行った。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を行った。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度：２５℃、電流密度；１０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１２】
実施例２
実施例１と同一な条件で銅箔の表面を前処理した後、通常的にshiny面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液  ｐＨ；３．５，
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；２．５秒
【００１３】
実施例３
銅付着量を１．５ｇ／ｍ２にして微細銅粒子層を形成し、実施例２と同一な条件で黒化メッキ処理及び防錆処理をした。
【００１４】
実施例４
実施例１と同一な条件で銅箔の表面を前処理した後、通常的にｓｈｉｎｙ面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度３５ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、Ｎｉ金属イオン濃度（硫酸ニッケル形態でメッキ浴に添加される）８ｇ／ｌ、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液ｐＨ；３．５，
電解液の温度；２５℃、電流密度；１０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１５】
実施例５
Ｎｉイオンの代わりにＦｅイオンを８ｇ／ｌ添加したことの外には実施例４と同一な条件で黒化メッキ処理及び防錆処理を行った。
【００１６】
比較例１
前記実施例と同一な条件で電解銅箔表面を前処理した後、下記の条件で黒化処理メッキを実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ、その他微量元素等。
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；２．５秒。
【００１７】
比較例２
前記実施例と同一な条件で電解銅箔表面を前処理した後、下記の条件で黒化処理メッキを実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度３０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、Ｎｉ金属イオン濃度（硫酸ニッケル形態でメッキ浴に添加される）８ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ、その他微量元素等。
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１８】
下記表１は前記実施例及び比較例による表面処理銅箔の斑発生有無、擦ることによる残渣発生（粉落）有無、剥離強度を測定した結果を表したものである。
【表１】
2007531820.tif 000002
【００１９】
表１に示すように、電解メッキ浴に酸化剤が含まれなかった比較例１及び２は表面上に斑と残渣が発生している。しかし、本発明の実施例は斑及び残渣が発生しなかったことを分かる。
また、黒化メッキ処理前に微細銅粒子層を形成させた実施例３は、微細銅粒子層を形成しない各対応される条件の実施例２に比べて剥離強度が上昇したことを分かる。また、黒化メッキ層にＮｉとＦｅとがそれぞれ追加的に含まれた実施例４と実施例５とが前記成分等が含まれない実施例１及び２より更に高い剥離強度を有することを分かる。
前記のような均一な外観を有する本発明の表面処理銅箔をＰＥＴのような絶縁性透明基材に積層して製造される複合材料で電磁波遮蔽体を製造すると、表示画面の解像図が優秀なプラズマデイスプレーパネルを製造することができ、その不良率も顕著に低くすることができるようになる。
【００２０】
以上で説明したとおり、本発明の製造方法によって製造された表面処理銅箔は、反射率が低い黒色の外観を有するので、ＰＤＰ表示画面の輝度を低下させないという長所がある。
さらに、本発明による表面処理銅箔は、黒色の外観を有しながらも、斑及び残渣が殆どない均一な外観を有するので、これを利用して製造された電磁波遮蔽体用複合材料の不良率が顕著に低くなり、前記複合材料を使用して製造されたＰＤＰ表示画面の外観が優秀になる効果がある。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月3日(2006.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解メッキ浴に陰極として銅箔を配置し、前記銅薄箔の表面に黒化メッキ層を形成させることにより電磁波遮蔽用表面処理銅箔を製造する方法において、Ｃｏ及び陰極における水素発生を抑制する酸化剤を含む電解メッキ浴を使用して前記銅箔表面に黒色のＣｏ酸化物メッキ層を形成させることを特徴とする電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３及びＫＭＯ４から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤の濃度が１〜４０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記電解メッキ浴にＮｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属イオンがさらに含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電解メッキ浴中Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの金属成分総濃度が１〜８０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｏ酸化物メッキ層を形成する前に、更に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
更に、前記Ｃｏ酸化物メッキ層の表面に電解クロメート層を形成する段階を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
更に、メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ被膜層を形成する段階を含む請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔。
【請求項１０】
請求項９に記載の黒化表面処理銅箔を絶縁性透明基材に積層して製造された電磁波遮蔽用複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、反射率が低く、外観に斑が無く、残渣が殆どない均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法とその表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマデイスプレーパネル（ＰＤＰ）は画像表示面から人体に有害な強力な電磁波を放射するため電磁波遮蔽体を設置して電磁波の放射を防止する必要がある。電磁波遮蔽体としては、銅回路を、例えば、ＰＥＴ等のような絶縁性透明基材に積層させて製造した複合材料が使用されているが、前記複合材料は電磁波放射防止能力と光線透過性が優れた長所がある。具体的に、前記複合材料は、所定の表面粗度を有する銅箔（copper foil）を前記透明基材に積層し、エッチングによって不必要な銅箔を除去して望む銅回路を形成することにより製造される。
銅回路の線幅とパターンは必要とする電磁波放射能力と光線の透過性を根拠に選択される。
ところが、前記銅回路が外観を反射すると表示画面の輝度（brightness）を低下させる問題がある。従って、電磁波遮蔽用銅箔としては、黒色に近いように表面処理され低い反射率を有する銅箔が選好されている。
しかしながら、表面処理された銅箔の表面が黒色に近いほど、その外観に斑が発生しやすくなるか、表面から粉末が付いて出る等残渣が発生しやすくなる傾向がある。銅箔表面の斑はＰＤＰの画質を劣らせ、残渣はエッチングされ透明基材が表れるべき部分に落ちて光線の透過性を劣らせるので、ＰＤＰ解像度が全般的に低下される短所がある。
このため、従来では銅箔の表面を完全に黒色にしないで、黒色に近いチョコレート色や暗い金属色を有するように表面処理する方向に主に研究が行われている。しかし、前記のような方法で製造された銅箔の表面は完全な黒色でないので、電磁波遮蔽用銅箔としての反射率の改善には限界があった。
【０００３】
本願発明に関連する文献として下記の特許文献を挙げる。
【特許文献１】ＵＳ  ２００２／０１８２４３３
【特許文献２】特開２００２−１６７６９１
【特許文献３】特開平０７−１８８９７９
【特許文献４】ＥＰ  ０５４１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、黒色の外観を有するので反射率が低い電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、黒色の外観を有しながらも、斑及び残渣が殆ど無い均一な外観を有する電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の更に他の目的は、剥離強度（peel strength）が優秀な電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するための、本発明の電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法は、電解メッキ浴に陰極として銅箔を配置し、前記銅薄箔の表面に黒化メッキ層を形成させることにより電磁波遮蔽用表面処理銅箔を製造する方法において、Ｃｏ及び陰極における水素発生を抑制する酸化剤を含む電解メッキ浴を使用して前記銅箔表面に黒色のＣｏ酸化物メッキ層を形成させることを特徴とする。
前記酸化剤は、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３及びＫＭＯ４から成る群から選択される少なくとも１種であってもよい
前記酸化剤の濃度は、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。
更に、前記電解メッキ浴にＮｉ及びＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の金属イオンが含まれることが好ましい。
前記電解メッキ浴中Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの金属成分総濃度が１〜８０ｇ／ｌであることが好ましい。
一方、前記Ｃｏ酸化物メッキ層を形成する前に、更に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出形成させる段階を含むことが好ましい。
更に、前記Ｃｏ酸化物メッキ層の表面に電解クロメート層を形成する段階を含むことが好ましい。
更に、メッキ層が形成された表面の裏面にＺｎ又はＺｎ合金で構成されたメッキ被膜層を形成する段階を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の対象となる電磁波遮蔽用銅箔は広幅生産が可能な電解銅箔であって、銅箔の厚さは１〜３５μｍであり、好ましくは６〜１８μｍである。表面粗度（Ｒｚ：ＤＩＮ）は０．１〜２．０μｍであり、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。表面粗度が０．１μｍより小さい場合、透明基材との接着性が十分でないようになり、電磁波遮蔽体の信頼性が低下され、２．０μｍより大きい場合、エッチングによって回路を形成した後に、銅箔が接着されている透明基材の表面の凹凸が大きくなり、これに因り表示画面の曇りが大きくなるので好ましくない。
銅箔の黒化表面処理は、黒色を誘発する金属が含まれた電解メッキ浴において銅箔を陰極に配置し、前記陰極の銅箔表面上に前記金属メッキ層を析出させることにより行われる。黒色を誘発すると知られた金属としては、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ等があるが、Ｃｕは完全な黒色を導出できるが、追後銅箔回路パターン形成時銅箔回路側に浸透して回路パターンを損傷させる問題があり、Ｃｒは銅箔回路形成時のエッチング性に問題を起こすため、本発明に適用することが難しい。従って、製品損傷防止、製造工程上の問題点等を考慮すると、Ｃｏが最も適当な金属である。
【０００７】
Ｃｏメッキ層が黒色を呈するためには、限界電流密度辺りで電解メッキして、銅箔表面上にＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯのような酸化物の形態で析出されなければならない。しかし、前述のとおり、このような黒化メッキ層は表面に斑が生じるか、表面から粉末が付いて出る残渣発生の問題がある。黒化メッキ層に斑や残渣が発生する主な理由は、陰極から発生する水素の発生態様が銅箔表面に従って均一でないからであると思われる。即ち、メッキ過程で陰極である銅箔表面ではＣｏが酸化され析出されるとともに、水素（Ｈ２）が発生するようになるが、このような水素が発生する部分のメッキ厚さは残り部分の厚さと微細な差異を見せる。このため、全体の銅箔表面を眺望した時、周囲部に比べて水素が発生しないか水素発生態様が異なる部分は斑に見えるようになる。また、前記のようなメッキの不均一性に因り銅箔の製造過程中に表面から部分的にメッキ粒子が脱落される等残渣が発生するようになる。
従って、メッキ層が形成された銅箔の表面粗度が全体的には電磁波遮蔽用銅箔に使用可能な範囲内にあるとしても、前記のように不均一な外観を有する銅箔は製品不良を招くようになる問題がある。
【０００８】
本発明は、Ｃｏを含む全体メッキ浴に水素発生抑制剤としての酸化剤を添加して陰極における水素発生を抑制することにより、陰極における水素発生態様を均一化することにより、均一な外観の黒化メッキ層を有する黒化表面処理銅箔を得ることができることにその特徴がある。前記酸化剤は水素の発生を抑制するので水素発生で生成され得る斑を防止するとともに、電解液中のＣｏを酸化させる。
このような酸化剤物質としては、ＫＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＣｌＯ３、ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＫＭＯ４等があり、この中一つ以上を電解メッキ浴に所定量含ませると均一な外観の黒化表面処理銅箔を得ることができる。
具体的なメッキ過程は、例えば、Ｉｒ電極を陽極に使用し、陰極を銅箔にしてメッキを行うことによりなり、銅箔表面に形成されたＣｏ黒化メッキ層はＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯのような酸化物の形態になっている。電解メッキ浴に含まれるＣｏの濃度は１〜８０ｇ／ｌから選ぶことができるが、最も効率良く黒化メッキ層が形成できる濃度は２０〜６０ｇ／ｌである。酸化剤の濃度は、１〜４０ｇ／ｌが適当であり、最も適切な濃度は１〜１５ｇ／ｌである。酸化剤の濃度が１ｇ／ｌを下回ると、水素発生抑制効果が殆ど無くなるばかりでなく、黒色の酸化メッキ層を得ることができないし、４０ｇ／ｌを超えるとＣｏが度を過ぎて酸化され却ってメッキ層の残渣発生（粉落）が更に甚だしくなるからである。
【０００９】
工業的に経済的なメッキ浴の電流密度は０．１〜６０Ａ／ｄｍ２であり、特に５〜２５Ａ／ｄｍ２の電流密度が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であれば望む黒色のメッキ層を得ることができないし、６０Ａ／ｄｍ２以上では黒色メッキ層と銅箔との間の接着強度が劣り剥離現像が発生するからである。
メッキ浴のｐＨは２．５〜５．５範囲であるのが好ましく、特に、３．０〜４．０範囲の  ｐＨが好ましい。ｐＨが２．５未満である場合、メッキされた黒化層が溶け出るようになり、ｐＨが５．５以上である場合には黒化表面処理されない反対側面が変色される問題がある。前記ｐＨは硫酸とＫＯＨを添加して調節することができる。
また、メッキ時間は１〜２０秒範囲で可能であるが、電流密度、電解液濃度等を考慮して前記範囲以外も可能である。
一方、銅箔の剥離強度を向上させ透明基材との接着性を向上させるためにＣｏ外の他の金属成分も電解浴に含ませることができる。銅箔の特性を害せず、剥離強度を向上させる元素としては、Ｎｉ、Ｆｅが適当である。前記金属成分とＣｏとを合わせた電解液中の金属成分濃度も１〜８０ｇ／ｌ範囲にあるものがメッキ効率性の側面で好ましい。
【００１０】
また、反射率を小さくし、透明基材との接着性を向上させるために黒化メッキを行う前に、銅箔の表面に微細銅粒子層を析出付着させることができる。析出された銅粒子はアンカー（anchor）役割をして透明基材に銅箔を積層させる時、剥離強度を上昇させて接着性を向上させ、外光を乱反射させ反射率を劣らせる。
微細銅粒子層の形成は、プリント配線板用銅箔に使用される粗化処理を利用して行うことができる。粗化処理は硫酸銅メッキ浴で行うことが普通であり、粗化処理時の銅粒子の付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ２範囲が好ましく、更に好ましい範囲は０．５〜８ｇ／ｍ２である。
微細銅粒子層形成、黒化メッキ層形成の全ての表面処理工程に亘って表面粗度は前述のとおり、Ｒｚ（ＤＩＮ規格）で０．１〜２．０μｍ以内に保持されるべきである。
上述の微細銅粒子層形成条件、黒化メッキ条件の範囲内で表面処理する場合、表面粗度を前記範囲以内に保持することができる。
一方、本発明の銅箔に電解クロメート（chromate）処理等の防錆処理をすることができる。また、黒化メッキを行わない側の表面にＺｎ又はＺｎ合金からなるメッキ被膜を形成すると、電磁波遮蔽体製造のための加熱工程で加熱変色を防ぐことができる。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。しかし、以下の実施例は専ら本発明を説明するためのものであって、本発明の要旨に基づいて本発明の範囲が以下の実施例に限定されないことは当業者にとって自明である。
【００１２】
実施例１
表面粗度（Ｒｚ）が２μｍ以下、厚さ１０μｍである電解銅箔を１００ｇ／ｌ硫酸において、５秒間浸漬し酸洗処理後純水で洗浄した後に、通常的にｓｈｉｎｙ面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を行った。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を行った。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度：２５℃、電流密度；１０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１３】
実施例２
実施例１と同一な条件で銅箔の表面を前処理した後、通常的にshiny面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液  ｐＨ；３．５，
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；２．５秒
【００１４】
実施例３
銅付着量を１．５ｇ／ｍ２にして微細銅粒子層を形成し、実施例２と同一な条件で黒化メッキ処理及び防錆処理をした。
【００１５】
実施例４
実施例１と同一な条件で銅箔の表面を前処理した後、通常的にｓｈｉｎｙ面と称する銅箔表面に下の条件で黒化メッキ処理を実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度３５ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、Ｎｉ金属イオン濃度（硫酸ニッケル形態でメッキ浴に添加される）８ｇ／ｌ、ＫＮＯ３濃度２ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ
電解液ｐＨ；３．５，
電解液の温度；２５℃、電流密度；１０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１６】
実施例５
Ｎｉイオンの代わりにＦｅイオンを８ｇ／ｌ添加したことの外には実施例４と同一な条件で黒化メッキ処理及び防錆処理を行った。
【００１７】
比較例１
前記実施例と同一な条件で電解銅箔表面を前処理した後、下記の条件で黒化処理メッキを実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度４０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ、その他微量元素等。
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；２．５秒。
【００１８】
比較例２
前記実施例と同一な条件で電解銅箔表面を前処理した後、下記の条件で黒化処理メッキを実施した。黒化メッキ処理後、黒化処理面にＣｒ防錆処理を実施した。電解浴組成；Ｃｏ金属イオン濃度３０ｇ／ｌ（Ｃｏは硫酸コバルト形態でメッキ浴に添加される）、Ｎｉ金属イオン濃度（硫酸ニッケル形態でメッキ浴に添加される）８ｇ／ｌ、緩衝液（Ｈ３ＢＯ３）濃度３０ｇ／ｌ、その他微量元素等。
電解液ｐＨ；３．５、
電解液の温度；２５℃、電流密度；２０Ａ／ｄｍ２、メッキ時間；４秒。
【００１９】
下記表１は前記実施例及び比較例による表面処理銅箔の斑発生有無、擦ることによる残渣発生（粉落）有無、剥離強度を測定した結果を表したものである。
【表１】
2007531820.tif 000003
【００２０】
表１に示すように、電解メッキ浴に酸化剤が含まれなかった比較例１及び２は表面上に斑と残渣が発生している。しかし、本発明の実施例は斑及び残渣が発生しなかったことを分かる。
また、黒化メッキ処理前に微細銅粒子層を形成させた実施例３は、微細銅粒子層を形成しない各対応される条件の実施例２に比べて剥離強度が上昇したことを分かる。また、黒化メッキ層にＮｉとＦｅとがそれぞれ追加的に含まれた実施例４と実施例５とが前記成分等が含まれない実施例１及び２より更に高い剥離強度を有することを分かる。
前記のような均一な外観を有する本発明の表面処理銅箔をＰＥＴのような絶縁性透明基材に積層して製造される複合材料で電磁波遮蔽体を製造すると、表示画面の解像図が優秀なプラズマデイスプレーパネルを製造することができ、その不良率も顕著に低くすることができるようになる。
【００２１】
以上で説明したとおり、本発明の製造方法によって製造された表面処理銅箔は、反射率が低い黒色の外観を有するので、ＰＤＰ表示画面の輝度を低下させないという長所がある。
さらに、本発明による表面処理銅箔は、黒色の外観を有しながらも、斑及び残渣が殆どない均一な外観を有するので、これを利用して製造された電磁波遮蔽体用複合材料の不良率が顕著に低くなり、前記複合材料を使用して製造されたＰＤＰ表示画面の外観が優秀になる効果がある。
【国際調査報告】
2007531820.tif 000004
2007531820.tif 000005