(57)【要約】  基板と、光誘起変化を受けることができる染料物質とを含むホログラフィック記憶媒体（６０）が開示される。ある波長の光を用いてホログラフィック記憶媒体中にデータを書き込み、異なる波長の光を用いて読み取ることができる。【選択図】    図４
2007514982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的透明基板、
前記光学的透明基板中に埋め込まれた、光誘起変化を受けることができる光化学的活性の狭帯域染料物質、及び
前記染料の１種以上の光生成物
を含んでなるホログラフィック記憶媒体（６０）であって、前記光生成物を前記基板内部でパターン化することで当該ホログラフィック記憶媒体内部に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータが得られる、ホログラフィック記憶媒体（６０）。
【請求項２】
光学的透明基板が、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項１記載のホログラフィック記憶媒体（６０）。
【請求項３】
光化学的活性の狭帯域染料物質が、橋かけ二重結合で結合された２以上の芳香環を有する有機染料であって、２以上の芳香環の１つが橋かけ二重結合に対してオルト位に１以上のニトロ基を有する有機染料からなる、請求項１記載のホログラフィック記憶媒体（６０）。
【請求項４】
光化学的活性の狭帯域染料物質が、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベン及び４−メトキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンからなる群から選択される置換ニトロスチルベンからなる、請求項１記載のホログラフィック記憶媒体（６０）。
【請求項５】
ホログラフィック記憶媒体（６０）の製造方法であって、
ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から光学的透明基板を選択する段階、
橋かけ二重結合で結合された２以上の芳香環を有する有機染料であって、２以上の芳香環の１つが橋かけ二重結合に対してオルト位に１以上のニトロ基を有する有機染料からなる、光誘起変化を受けることができる光化学的活性の狭帯域染料物質を選択する段階、
前記光学的透明基板中に前記光化学的活性の狭帯域染料物質を埋め込んでドープト基板を得る段階、並びに
前記染料の前記光誘起変化を引き起こし得る波長で、情報担持光パターンを用いて前記ドープト基板中にデータを書き込んでホログラフィック記憶媒体（６０）を形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項６】
ホログラフィック記憶媒体（６０）中にデータを記憶させる方法であって、
光学的透明基板と、前記光学的透明基板中に埋め込まれた、光誘起変化を受けることができる光化学的活性の狭帯域染料物質とを含む記憶媒体を用意する段階、並びに
データを保有する信号ビーム及び参照ビームで記憶媒体を同時に照射して、信号ビームに含まれるデータのホログラムを光記憶媒体中に記憶させる段階
を含んでなり、光化学的活性の狭帯域染料物質が信号ビームへの暴露時に光誘起変化を受けることで記憶媒体中にホログラムが形成される、方法。
【請求項７】
記憶媒体（６０）を用意する段階が、光学的透明基板を、橋かけ二重結合で結合された２以上の芳香環を有する有機染料であって、２以上の芳香環の１つが橋かけ二重結合に対してオルト位に１以上のニトロ基を有する有機染料からなる光化学的活性の狭帯域染料と合体させることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
光学的透明基板と、前記光学的透明基板中に埋め込まれた、光誘起変化を受けることができる光化学的活性の狭帯域染料物質とを含む記憶媒体（６０）を用意する段階、
データを保有する信号ビーム及び参照ビームで記憶媒体を同時に照射して、信号ビームに含まれるデータのホログラムを光記憶媒体中に記憶させる段階であって、染料物質が信号ビームへの暴露時に不可逆転位を受けることで記憶媒体中にホログラムが形成される段階、
信号ビームの波長から約５０〜約４００ｎｍだけシフトした波長を有する読取りビームでホログラフィック記憶媒体を照射する段階、並びに
ホログラムからの回折光に含まれるデータを読取る段階
を含んでなる光学読取り方法。
【請求項９】
信号ビームで記憶媒体を照射する段階が、約３７５〜約５５０ｎｍの波長を有する信号ビームを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
読取りビームで記憶媒体を照射する段階が、約４００〜約８００ｎｍの波長を有する読取りビームを含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記憶媒体を用いるディジタルデータの記憶に関する。さらに具体的には、本発明は基板中に狭帯域の光学吸収物質を分散させたホログラフィック記憶媒体に関する。かかる狭帯域物質は、露光時に光誘起変化を受けて屈折率の大きな変化を生じる。
【背景技術】
【０００２】
光情報記憶技術は、表面記憶現象に基づいて大いに進化した。例えば、最も普通の光記憶フォーマットの１つであるコンパクトディスク（又はＣＤ）では、データは記録媒体の表面の微細な変化としてエンコードされる。かかるデータは、磁気媒体に記録されたデータを磁気感受性ヘッドで読み取る場合、又はビニル樹脂媒体に記録されたデータを針で読み取る場合と同様に、光学手段（例えば、レーザー）を用いて読み取られる。しかし、ビニル樹脂記録と異なり、光記憶ではデータはディジタル記憶されるのが通常である。
【０００３】
ＣＤ技術及び関連する高容量フォーマットのディジタルビデオディスク（又はＤＶＤ）は、読取り専用フォーマットとして出発した。この場合、データは基板の表面上に金属被覆された微視的ピットとして記憶される。読取り専用フォーマットに続いて、間もなく追記型及び書換え型の系が登場した。その例には、磁区の整列状態が反射される集束光ビームの偏光の回転方向を変化させる光磁気系、媒体が局部的に結晶質又は非晶質であり得ると共に、各状態が異なる反射率を有する相変化系、及び媒体の反射率が高出力照射で変化する染料−ポリマー系がある。すべての表面準拠光情報記憶系では、データの各ビットは記憶媒体中の特定の物理的位置を占める。したがって、光媒体のデータ密度は記録スポットの最小サイズに関する物理的制約で限定される。
【０００４】
表面準拠フォーマットがもたらす制限を認識した結果、多層系を開発することが試みられた。かかる系は、個別の層に表面準拠記憶技術を適用し、次いでこれらの層を合体して多層媒体を形成することでデータ密度を高める。かかる技術では、特殊な不均質成層記録媒体の製造が要求されるが、かかる媒体の複雑さは層数の増加と共に急速に増大する。これらの複雑さのため、商業的に入手できる多層ＤＶＤ光記憶媒体は２つの層しか含まず、先行記録フォーマットのみで販売されている。間もなくリリースされるブルーレイ技術も複数の層を支援しているが、データフォーマットのマスタリング及び複製が難しいので記録型媒体としてしか利用できない。
【０００５】
従来の表面準拠記憶系に代わるアプローチは、記憶媒体の全体積を用いてデータ容量を増加させる体積記憶技術である。２つの最も普通の体積記憶技術は多層技術及びホログラフィック技術である。多層アプローチは多層ＣＤ／ＤＶＤアプローチに似ているが、集束ビームに対して感受性を有する様々な光学的現象を用いてデータの書込み及び検索を行うと共に、焦点深度を変えることで媒体中の様々な深さをアドレス指定できる点で異なる。この技術は、複数の層を作製して合体させることの複雑さを排除する。さらに、層の数に関する制限を取り除くことで、それが単に光学系の集束能力の関数となる。
【０００６】
他方、ホログラフィック記憶は３Ｄ干渉パターンを介してデータを媒体の体積全体に記憶させる。ホログラフィック記録プロセスでは、２つのビーム（参照ビーム及びエンコードされたデータを含む信号ビーム）からのレーザー光が、感光性ホログラフィック媒体の体積中で交わる。２つのビームの重なりから生じる干渉パターンが、ホログラフィック媒体の屈折率の変化又は変調をもたらす。媒体内部でのこのような変調は、信号から強度及び相変化の両方を記録するために役立つ。次いで、記録された強度及び相変化は、記憶媒体を単独の参照ビームに暴露することで検索できる。参照ビームは記憶されたホログラフィックデータと相互作用し、ホログラフィック画像を記憶させるために使用した初期信号ビームに比例する再現信号ビームを生じる。従来の体積ホログラフィック記憶に関する情報については、例えば、米国特許第４９２０２２０号、同第５４５０２１８号及び同第５４４０６６９号を参照されたい。加えて、体積ホログラフィックメモリーの非破壊的読取りは、記録相及び読取り相で異なる波長を用いることで達成できる。米国特許第５４３８４３９号を参照されたい。
【０００７】
通例、体積ホログラフィック記憶は、１×１０６以上のビットを含むアレイ又は「ページ」をなすようにして、ホログラフィック媒体上にデータを並列に書き込むことで達成される。各ビットは、一般にホログラフィック記憶媒体の体積にわたって屈折率変調を生じる干渉パターンの一部として所定スポットに記憶される。したがって、単一ビットの空間的「位置」について述べることは無意味である。その代わり、各ビットは全体的な屈折率変調のある小部分を消費するものと見なすことができる。その結果、大きい屈折率変化を支援できる記憶媒体は、角多重化、波長多重化、相コード多重化又は関連する多重化技術により、ホログラフィック媒体の体積内部に複数のページを記憶することができる。
【０００８】
いかなるホログラフィック記憶系も、その核心は媒体である。初期のホログラフィック記憶実証例では、入射光が屈折率変化を生み出すことのできる無機光屈折性結晶（例えば、ニオブ酸リチウム）が使用された。これらの屈折率変化は、電子の光誘起生成及びそれに続くトラッピングによって誘起される内部電界が最終的に線形電気光学効果を通じて屈折率を変化させることに原因する。しかし、これらの材料の効率は比較的悪く、顕著な効果を認めるためには大きい結晶を必要とする。さらに最近の研究は、光誘起重合過程によって大きい屈折率変化を支援し得る有機ポリマーの開発をもたらした。これらの材料は光ポリマーといわれ、これらの最も普通のものはカチオン開環重合（ＣＲＯＰ）に基づいている。１種の化学増幅を使用することで、これらの材料の光学感度及び効率はニオブ酸リチウムに比べて劇的に向上した。しかし、屈折率変化は光重合に基づいているので、媒体のかなりの部分がモノマー状態にある材料を用いて開始しなければならない。その結果、材料はゲル状のコンシステンシーを有すると共に、環境条件に対して非常にに敏感である可能性を示す。結局、有機材料の使用は安定性及び環境感受性を犠牲にして効率及び光学感度の向上を得るというトレードオフをもたらす。
【０００９】
体積ホログラフィック情報記憶を実用可能な情報記憶オプションとして完成させるためには、動作が比較的簡単で、安価で、頑強なシステム及び記憶媒体を開発しなければならない。このような努力に際して最初に行うことは、効率及び光に対する感度が高いと共に、温度や湿度のような環境条件に対して安定で比較的不感受性である材料の開発である。材料開発を補足するものとして、所定の組合せの材料パラメーターに対して読取り及び書込みシステムを最適化するための努力が同時に行われる。
【特許文献１】米国特許第４９２０２２０号明細書
【特許文献２】米国特許第５４５０２１８号明細書
【特許文献３】米国特許第５４４０６６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４３８４３９号明細書
【特許文献５】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献６】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献７】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献８】米国特許第４７３７４４９号明細書
【特許文献９】米国特許第５１７７２２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２０６３９５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５２０８３５４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２４６９８９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５２６８８６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第５３４９０６５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５３８４２２１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５４０７８８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５４８８１１９号明細書
【特許文献１８】米国特許第５６２３０４０号明細書
【特許文献１９】米国特許第５６４１８４６号明細書
【特許文献２０】米国特許第５９７８１１２号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００２／０１６３８７３号明細書
【特許文献２２】米国特許第６２６７９１３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６５１２６０６号明細書
【非特許文献１】ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ｉａｉｎ  Ａ．，“Ｎｏｖｅｌ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７：１６９７−１７０２（１９９４）
【非特許文献２】Ｓｐｌｉｔｔｅｒ，Ｊａｎｅｔ  Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  ｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ，”Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ，［Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ］，（２０）：１０８６−１１１５（１９５５）
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、波長スペクトルの狭い領域に局限された光学的性質を有する染料物質を有する基板を含むホログラフィック記憶媒体を提供する。一態様では、本発明は、光学的透明基板、前記光学的透明基板中に埋め込まれた、光誘起変化を受けることができる光化学的活性の狭帯域染料物質、及び前記染料の１種以上の光生成物を含んでなるホログラフィック記憶媒体を提供する。光学的透明基板中に含まれる光生成物を基板内部でパターン化することで、前記ホログラフィック記憶媒体内部に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータが得られる。
【００１１】
別の実施形態では、本発明はホログラフィック記憶媒体の製造方法に関する。さらに別の実施形態では、本発明はホログラフィック記憶媒体中にデータを記憶させる方法に関する。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、データの書込み（図１(ａ)）及び記憶データの読取り（図１(ｂ)）のためのディジタルホログラフィック記憶装置の図である。
【００１３】
図２は、平面波ホログラムの書込み（図２(ａ)）及び回折光の測定（図２(ｂ)）のための回折効率装置の図である。
【００１４】
図３は、露光前後における代表的染料分子の吸収スペクトル及び関連する屈折率スペクトルを示すグラフである。左側の陰影部は書込み波長バンドを示し、右側の陰影部は読取り波長バンドを示す。
【００１５】
図４は、本発明の染料ドープトポリカーボネートを特性決定するためのホログラフィック平面波特性決定システムの図である。
【００１６】
図５は、本発明に従って製造された染料ドープトポリカーボネートの平面波ホログラフィック記録の測定結果のグラフであって、媒体中での回折光の振動挙動を示している。
【００１７】
図６は、本発明の厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネートにおける０°での角選択率測定結果のグラフである。
【００１８】
図７は、本発明に従って製造された厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネート媒体における１３０の平面波角多重化ホログラムの測定結果のグラフであって、１．１〜１．５のＭ／＃を示している。
【００１９】
図８は、本発明に従って製造された厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネート媒体における１５０の平面波角多重化ホログラムの測定結果のグラフであって、約２のＭ／＃を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ホログラフィックデータ記憶及び検索で使用するための光情報記憶媒体を提供する。これらのホログラフィック記憶媒体は、基板と、いくつかの重要な特性に基づいて選択され使用される、狭帯域の光学的性質を有する染料物質とを含んでいる。かかる重要な特性には、露光時に染料物質の屈折率を変化させる能力、光が変化を生み出す効率、並びに染料の最大吸収とデータの記憶及び／又は読取りのために使用すべき所望の波長との間隔がある。本発明は、離散した段階的な変化ではなく徐々の変化（連続した正弦的変化）をなすように染料物質の屈折率を局部的に変化させ、最終的に誘起された変化を回折光学要素として使用することで、データを記憶させる方法を提供する。通例、使用する染料分子は光化学的活性の狭帯域染料である。光化学的活性の狭帯域染料は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（最大値の１／２での全幅、ＦＷＨＭ）で特徴づけられる光学吸収共鳴を有する染料分子として記述することができる。加えて、光化学的活性の狭帯域染料分子は、吸収範囲内の波長を有する光に暴露された場合に光誘起化学反応を受ける。この反応は、酸化、還元、又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いはシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化をはじめとする付加反応であり得る。
【００２１】
本発明のホログラフィック記憶媒体で使用する基板は、ホログラフィック記憶媒体中のデータを読取り可能にするのに十分な光学品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意の材料からなり得る。一般に、これらの性質を示す任意のプラスチックが基板として使用できる。しかし、かかるプラスチックは、加工パラメーター（例えば、染料の含有、任意の被膜又は追加層の適用、及び最終フォーマットへの成形）及び以後の保管条件に耐え得る必要がある。使用可能なプラスチックには、約１００℃以上、好ましくは約１５０℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂がある。若干の実施形態では、ポリエーテルイミド、ポリイミド、上述のプラスチックの１種以上を含む組合せなどのプラスチック材料は、約２００℃を超えるガラス転移温度を有する。
【００２２】
これらのプラスチック材料の若干の使用可能な例には、特に限定されないが、非晶質及び半結晶質熱可塑性樹脂材料、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（特に限定されないが、線状及び環状ポリオレフィンを包含し、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む）、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン（特に限定されないが、水素化ポリスルホンなどを含む）、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（特に限定されないが、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸などを含む）、ポリブタジエン、ポリアクリレート（特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマーなどを含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれるもの、２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーなどを含む）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンがある。
【００２３】
若干の実施形態では、本発明で基板として使用するプラスチックはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族構造単位及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであり得る。本明細書中で使用する「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート連鎖単位を含む組成物」という用語は、下記の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００２４】
【化１】
2007514982.tif 000003
好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（II）の基である。
【００２５】
【化２】
2007514982.tif 000004
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを隔てる０、１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てている。この種の基の非限定的な実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)２−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。別の実施形態では、Ａ１とＡ２とを隔てる原子が存在せず、その実例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ１は、炭化水素基又は飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）或いはアリール橋かけ基であり得る。
【００２６】
ポリカーボネートは、ただ１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てているジヒドロキシ化合物の反応で製造できる。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。
【００２７】
【化３】
2007514982.tif 000005
式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立にハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは下記の式（IV）の基の１つを表す。
【００２８】
【化４】
2007514982.tif 000006
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的な実例には、二価フェノール、及び米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般式若しくは特定式）で開示されているもののようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、下記のものが包含される。即ち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後は「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４′−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンや１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後は「ＤＭＢＰＣ」又は「ＢＣＣ」）のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンなど、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。
【００２９】
別の実施形態では、上記式（III）中のＸａはＣ６〜Ｃ２０芳香族基であり得る。若干の実施形態では、芳香族基は、特に限定されないが、アルキル、アリール、エステル基、ケトン基、ハロゲン化物基、エーテル基及びこれらの組合せを含む基で置換され得る。
【００３０】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸とのコポリマーを使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約２〜約４０の炭素原子を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。
【００３１】
枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することで製造できる。これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物基、ハロホルミル、及び上述の枝分れ剤の１種以上を含む混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物を包含し得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、並びに上述の枝分れ剤の１種以上を含む組合せがある。枝分れ剤は、基板の全重量を基準にして約０．０５〜２．０重量％のレベルで添加できる。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法の例は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。本発明では、あらゆる種類のポリカーボネート末端基が想定されている。
【００３２】
好ましいポリカーボネートは、Ａ１及びＡ２の各々がｐ−フェニレンであり、Ｙ１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡを基剤とするものである。ポリカーボネートの重量平均分子量は、好ましくは約５０００〜約１０００００原子質量単位、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。
【００３３】
上述の通り、ポリカーボネート材料は染料物質を有している。ポリカーボネート組成物はまた、この種の樹脂組成物中に通常配合される各種の添加剤も含み得る。かかる添加剤は、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、並びに上述の添加剤の組合せである。
【００３４】
好適なポリカーボネートの一例は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できるＬｅｘａｎ（登録商標）である。
【００３５】
他の実施形態では、ポリエーテルイミドを基板として使用できる。かかる材料は当業者にとって公知であり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる非晶質熱可塑性ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）を含む。
【００３６】
情報記憶媒体を製造するためには、まず、各種の前駆体を適切に混合し得る通常の反応器（例えば、一軸又は二軸押出機、ニーダー、フレンダーなど）を用いて基板材料を製造する。
【００３７】
押出機は、分解を引き起こすことなしに基板材料前駆体を溶融するのに十分高い温度に維持すべきである。例えばポリカーボネートに関しては、約２２０〜約３６０℃の温度が使用でき、約２６０〜約３２０℃の温度が好ましい。同様に、押出機内の滞留時間は分解を最小限に抑えるように制御すべきである。約２分以上までの滞留時間が使用でき、約１．５分までが好ましく、約１分までが特に好ましい。所望の形態（通例はペレット、シート、ウェブなど）に押し出す前に、例えば溶融濾過及び／又はスクリーンパックの使用などにより、混合物を任意に濾過して望ましくない夾雑物又は分解生成物を除去できる。
【００３８】
プラスチック組成物を製造した後、各種の成形及び／又は加工技術を用いてそれを基板に成形できる。使用可能な成形技術には、射出成形、フィルムキャスティング、押出し、プレス成形、吹込み成形、スタンピングなどがある。通例、基板は所望の光学的性質に応じて１００ミクロン以下から数センチメートル以上までの厚さを有する。
【００３９】
上述の通り、本発明のホログラフィック記憶媒体は、情報記憶物質として機能する物質を全体にわたって散在させたものである。好ましくは、この情報記憶物質は狭帯域の光学的性質（即ち、狭帯域吸収共鳴）を有する染料である。加えて、これらの染料はその吸収特性を顕著に変化させる光誘起反応を受ける。かくして、本発明に従って使用される染料物質は、狭帯域吸収共鳴の光誘起変化に関連した屈折率の分散に原因する屈折率変化の増大を可能にする。
【００４０】
本発明に従って使用される光化学活性の狭帯域染料物質は、好ましくは、狭帯域染料が示す吸収バンドを消去する特定の「書込み」波長の光への暴露時に不可逆的化学反応を受ける有機染料である。光化学活性の狭帯域染料と「書込み」波長を有する光との相互作用から生じる１種以上の光生成物は、通例、照射前の染料が示す吸収スペクトルと全く異なる吸収スペクトルを示す。書込み波長の光との相互作用で染料中に生じる不可逆的化学変化は、染料の分子構造の対応する変化を生じ、それによって開裂型光生成物又は転位型光生成物であり得る「光生成物」を生じる。このような染料分子の構造の変更及び出発狭帯域染料に対する光生成物の吸光特性の同時変化は、基板内部に屈折率の顕著な変化を生じるが、これは別の「読取り」波長で観察することができる。本発明に従って使用される狭帯域染料物質は、振動子強度の保存に原因する強い光学特性を有する傾向も示す。即ち、吸収が狭いスペクトル領域に局限されているので、曲線（振動子強度）下方の面積が保存されるほど、吸収の大きさは強くなる。
【００４１】
前述の通り、本発明は、（酸化や漂白のような）光分解又は光誘起分子転位をはじめとする光誘起変化を受ける狭帯域染料物質を使用する。狭帯域物質は、オン／オフ応答とは異なり、光の強度に対する線形応答を支援する能力を有する。光分解の場合には、狭帯域吸収の原因をなす物質が光の存在下で分解する。結果として、該物質の強い吸収共鳴が消失し、関連する屈折率の分散も消失する。その結果が、永久的な光誘起変化である。分子転位に関しては、結果はほぼ同一であるが、分解の代わりに分子が転位することで長波長側又は短波長側への吸収のシフトが生じる。これらのプロセスは強い狭帯域吸収を有する染料物質を使用するので、吸収と同時に変化する強い関連屈折率変化が存在する。
【００４２】
別の実施形態では、狭帯域物質は物理的輸送のような光誘起変化を受けることができる。この場合、染料物質は光の存在下で空間拡散を受ける別の分子に結合している。かかる場合には、高濃度の狭帯域物質が光強度の高い領域に凝集し得る。
【００４３】
染料物質は、上述のような基板（例えば、ポリカーボネート又はポリエーテルイミド）中に使用できる。狭帯域物質は大きい屈折率変化を受ける。これらの狭帯域物質は、データ密度の増大のため、波長多重化光情報記憶を支援することができる。
【００４４】
本発明で使用される狭帯域染料物質は、狭帯域染料物質をゲストとし、基板をホストとするゲスト−ホスト系で使用するのに適している。若干の実施形態では、狭帯域染料物質をポリマーホストと共に溶媒に溶解して溶液を調製する。この溶液から、スピンコーティングでフィルムを形成できる。他の実施形態では、ブレードコーティング、基板浸漬又は吹付けでフィルムを形成できる。狭帯域染料物質を含む好適なポリマー基板材料は、時には「ドープトポリマー」といわれる。かかるドープトポリマーは、上述の溶液キャスティング技術のような各種の技術で製造できる。一実施形態では、狭帯域染料物質を液状モノマー中に溶解した後、染料の存在下でモノマーを熱重合又は光重合させて、内部に光化学活性の狭帯域染料を均一に分散させた光学的透明基板を形成することでも、ドープトポリマーを製造できる。
【００４５】
他の実施形態では、本発明の狭帯域染料物質をポリマー支持体に化学結合させることができる。ポリマー支持体への染料の結合は、重合反応に関与する反応性置換基を染料分子上に含めることで達成できる。好適な置換基には、単純アルコール、アミン、カルボキシレート及び他の反応性官能基（例えば、クロロホルメート）がある。生成物ポリマーは、ポリマーに付属した染料を含んでいる。染料はポリマー連鎖の主鎖中に組み込むことができ、或いは連鎖停止剤としてポリマー連鎖に結合できる。好適なポリマーには、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ＰＭＭＡのようなアクリレートポリマー、ポリスルホン、ポリアミドなどがある。使用する場合には、ゲスト−ホスト系に関して上述した方法を用いてフィルム及びディスクを形成できる。
【００４６】
好ましくは、基板全体に散在する染料物質は、橋かけ二重結合で結合された２以上の芳香環を有する有機染料からなる。かかる物質は当業者に知られており、スチルベン、スチルベン誘導体（伸張スチルベンを含む）、アゾ及び他の染料分子（例えば、有機非線形光学（ＮＬＯ）物質）を包含する。意外にも、２以上の芳香環を結合する橋かけ二重結合に対してオルト位に１以上のニトロ基を有する本発明の染料分子は、光改質性染料物質として特によく適することが判明した。ｏ−ニトロ基を有する染料分子の芳香環は、他の電子求引基（通例はシアノ基又は追加のニトロ基）も含み得る。
【００４７】
加えて、染料物質の他の芳香環は、第一、第二又は第三アミン（好ましくは第三アミン）、アリールオキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、或いは無機又は有機フェノキシド塩のような電子供与基を含むことが好ましい。若干の実施形態では、これらの基の組合せのような多重電子供与性置換基も環上に存在し得る。
【００４８】
アルデヒド及びケトンは電子受容体として作用し得ると共に、単純アルキル基は供与体として作用し得るが、これらの基は一般に効果が低く、いずれの環上に存在しても恐らくは顕著な変化を生じ得ないであろう。置換基の構造又は基が正味の供与効果又は求引効果を有するか否かに応じ、他の硫黄化合物及び窒素化合物を受容体又は供与体として含めることもできる。
【００４９】
好ましくは、本発明に従って使用される有機染料はニトロスチルベン又はニトロスチルベン誘導体である。上述の通り、ニトロスチルベン染料分子の芳香環の１つは橋かけ二重結合に対してオルト位にニトロ基を有している。好適なニトロスチルベン誘導体には、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベン及び４−メトキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンがある。これらの染料は合成されており、かかる染料の光誘起転位が反応物及び生成物の化学的性質並びにその活性化エネルギー及びエントロピー因子に関連して研究されている。Ｊ．Ｓ．Ｓｐｌｉｔｔｅｒ及びＭ．Ｃａｌｖｉｎ、「Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  ｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第２０巻、１０８６頁（１９５５年）。さらに最近の研究は、これらの光誘起変化から生じる屈折率の変調を用いて染料をドープしたポリマー中に導波路を書き込むことに焦点を合わせている。ＭｕＣｕｌｌｏｃｈ，Ｉ．Ａ．、「Ｎｏｖｅｌ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２７巻、１６９７頁（１９９４年）。
【００５０】
ニトロスチルベン誘導体上に置換できる追加の官能基には、１〜６の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなど）があり、１〜４の炭素原子を有するもの（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなど）が特に好ましい。アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基も、本発明に従って使用するためのニトロスチルベン上に置換できる。
【００５１】
使用する場合、アルキル基は、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基などを包含し得る。
【００５２】
若干の実施形態では、アルキル基は、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基などの電子供与基の共役置換基を有することが好ましい。
【００５３】
ヒドロキシアルキル基の例には、アルキル部分に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシルなどがある。
【００５４】
アルコキシアルキル基の例には、アルキル部分及びアルコキシ部分の両方に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、エトキシメチル、ブトキシエチル、ｔ−ブトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチルなどがある。
【００５５】
アルキルアミノアルキル基の例には、アルキル部分に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ヘキシルアミノメチル、エチルアミノエチル、ヘキシルアミノエチル、メチルアミノプロピル、ブチルアミノプロピル、メチルアミノブチル、エチルアミノブチル、ヘキシルアミノブチル、メチルアミノヘキシル、エチルアミノヘキシル、ブチルアミノヘキシル、ヘキシルアミノヘキシルなどがある。ヒドロキシエチルアミノのような置換アルキルアミノ基も、本明細書中で定義される「アルキルアミノ」の意味の範囲内に含まれる。その上、ポリマー結合染料の場合のように狭帯域染料が光学的透明基板をなすポリマーに化学結合すべき例では、ヒドロキシエチルアミノ基は狭帯域染料上の有用な置換基として役立ち得る。
【００５６】
ジアルキルアミノアルキル基の例には、アルキル部分に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジヘキシルアミノメチル、ジエチルアミノエチル、ジヘキシルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ジメチルアミノブチル、ジエチルアミノブチル、ジヘキシルアミノブチル、ジメチルアミノヘキシル、ジエチルアミノヘキシル、ジブチルアミノヘキシル、ジヘキシルアミノヘキシルなどがある。
【００５７】
アルコキシカルボニルアルキル基の例には、アルキル部分及びアルコキシ部分の両方に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルヘキシル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、ヘキシルオキシカルボニルメチル、ヘキシルオキシカルボニルブチル、ヘキシルオキシカルボニルヘキシルなどがある。
【００５８】
カルボキシアルキル基の例には、アルキル部分に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシヘキシル、１−メチル−２−カルボキシエチルなどがある。
【００５９】
ハロゲン化アルキル基の例には、１〜６の炭素原子を有すると共に１〜３のハロゲン原子で置換されたアルキル基、例えば、モノクロロメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチル、モノフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、ジブロモブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロロヘキシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル及びフルオロヘキシルがある。好適なハロゲン化アルキル基は、ハロゲン化アリールも包含する。
【００６０】
アルカノイルオキシアルキル基の例には、アルカノイル部分に２〜６の炭素原子を有すると共にアルキル部分に１〜６の炭素原子を有するアルカノイルオキシアルキル基、例えば、アセトキシメチル、２−アセトキシエチル、プロピオニルオキシメチル、１−ヘキサノイルオキシ−２−メチルペンチルなどがある。
【００６１】
アルコキシ基の例には、１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどがある。さらに、これらのアルコキシ基は、アルキル基に対する置換基として上述したようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルカノイルオキシ基などで任意に置換される。
【００６２】
アリール基の例には、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの基がある。
【００６３】
アリールアルキル基の例には、アルキル部分に１〜６の炭素原子を有するもの、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシルなどがある。
【００６４】
アリール基及びアラルキル基は任意に置換基を有し、その例には、上述のような炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基に加えてハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、（任意にエステル化される）カルボキシル基、シアノ基などがある。さらに、これらの置換基の置換位置は必ずしも特定されない。
【００６５】
本発明のホログラフィック記憶媒体のサイズ及び形状は、様々に変化し得ると共に、円形、卵形、長方形又は正方形の形状を有し得る。最も好ましくは、ホログラフィック記憶媒体は円形ディスクの形態を有する。ホログラフィック記憶媒体の厚さは、５０ミクロン未満から約５ｃｍ以上まで、さらに好ましくは約０．２５〜約３ｍｍの範囲内で様々に変化し得るが、約１〜約２ｍｍの厚さが最も好ましい。
【００６６】
形成後、本発明のホログラフィック記憶媒体には、当業者にとって公知であるホログラフィックデータ記憶のためのプロセスを施すことができる。ホログラフィックデータ記憶は、（ＣＤ及びＤＶＤ形式の系で使用するような表面記憶とは違って）記憶材料の全体積を用いてデータ密度を最大に使用とするいくつかの技術の１つである。ホログラフィック記憶プロセスでは、データを用いて光学干渉パターンを生成させ、続いてそれを本発明のホログラフィック記憶媒体中に記憶させる。
【００６７】
本発明のホログラフィック記憶媒体を生み出すための好適なホログラフィックデータ記憶プロセスの一例を図１ａに示す。この構成では、レーザー１０（５３２ｎｍ）からの出力をビームスプリッター２０で２つの等しいビームに分割する。一方のビーム（信号ビーム４０）は何らかの形態の空間光変調器（ＳＬＭ）又は変形可能鏡素子（ＤＭＤ）３０に入射し、それが記憶すべきデータを信号ビーム４０に賦課する。この素子は、入力電気信号に基づいて光を遮断又は透過し得る多数のピクセルからなっている。各ピクセルは、記憶すべきデータの１ビット又は１ビットの一部（１ビットがＳＬＭ又はＤＭＤの２ピクセル以上を消費することがある）を表すことができる。次いで、ＳＬＭ又はＤＭＤ３０の出力を記憶材料６０に入射させる。第二のビーム（参照ビーム５０）は、鏡７０での反射により、ほとんど変形を受けずに記憶材料６０に送られる。２つのビームは、異なる角度で記憶材料６０の同一領域に同時入射する。正味の結果は、２つのビームが材料中の交点に干渉パターンを生み出すことである。干渉パターンは、ＳＬＭ又はＤＭＤ３０によって信号ビーム４０に付与されたデータの一意関数である。ホログラフィック記憶媒体中の染料物質は化学変化を受け、それがレーザー光に暴露された領域中に屈折率の変化を生じる。その結果、生み出された干渉パターンはホログラフィック記憶媒体中に「固定」され、実効的には記憶媒体６０中に回折格子が形成される。
【００６８】
データを読み取るためには、図１ｂに示すように、信号ビームをシャッター８０で遮断することで、記憶材料６０中に形成された回折格子又はパターンを信号ビームの不存在下で参照ビーム５０に暴露しさえすればよく、データは再形成された信号ビーム９０中に再現される。
【００６９】
材料の特性を試験するためには、回折効率測定が使用できる。これらの測定のために好適なシステムを図２ａに示す。この装置は、ホログラフィック記憶装置に非常によく似ている。しかし、ＳＬＭ又はＤＭＤが存在せず、代わりに第二の鏡１００が存在している。レーザー１０（５３２ｎｍ）を２つのビーム１１０及び１２０に分割し、次いで記憶材料６０中で干渉させて平面波回折格子を形成する。次に、図２ｂに示すように、一方のビームをオフにするか、又はシャッター８０で遮断し、記憶材料６０中の回折格子で回折された光の量を測定する。回折効率は、記憶材料に入射する全電力量に対する回折ビーム１３０の電力として測定される。さらに正確な測定では、表面での反射及び体積中での吸収に原因する材料中での損失を考慮に入れることもある。
【００７０】
別法として、材料の特性、特に多重化ホログラムを試験するためにホログラフィック平面波特性決定システムを使用できる。かかるシステムは所定試料に関するＭ／＃を与えることができるが、これは材料中に記憶される多重化ホログラムの最大数及び効率で測定される試料の極限ダイナミックレンジ又は情報記憶容量を決定するために使用される指標である。これらの測定のために好適なシステムを図４に示す。この構成では、レーザー１０（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．のＤＰＳＳ  ５３２）からの出力を読取り／書込み制御のためにシャッター１４０に通し、次いで電力制御のために半波長板１５０及び偏光用ビームスプリッター１６０の組合せに通す。次いで、光を二レンズ望遠鏡１７０（２つの双頭矢印）に通してビームサイズを調整し、鏡１８０で反射させ、次に鏡１９０で反射させてビームを測定区域内に送り込む。次いで、光を第二の半波長板２００に通し、第二の偏光用ビームスプリッター２１０を通すことで、ビームを２つに分割すると共に２つのビームのそれぞれの電力を制御する。次いで、ビームスプリッターで反射されたビームを第二のシャッター２２０に通すが、これは第一のビームの電力の独立したオン／オフ制御を可能にする。次いで、第一のビームを鏡２３０で反射させ、回転ステージ２４０上に取り付けられた試料６０に入射させる。試料を透過した第一のビームからの光を検出器２５０中に集める。第二のビームを第三の半波長板２６０に通してその偏光を第一のビームと同じ方向に回転させ、次いでシャッター２２５を通して第二のビームのオン／オフ制御を行う。次いで、第二のビームを鏡２３５で反射させて試料に入射させる。露光中における試料のインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）動的変化を測定するため、第二のレーザー２７０を第二の二レンズ望遠鏡１７５に通し、鏡１８５及び鏡１９５で反射させ、次いで第一及び第二のビームと同じ位置で試料に同時入射させる。次いで、回折ビームを検出器２５５中に集める。
【００７１】
好ましくは、本発明のホログラフィック記憶媒体は、レーザーからのある波長の光を用いてホログラフィック記憶媒体中にデータを書き込むと共に、異なる波長の光を用いてホログラフィック記憶媒体からデータを読み取るプロセスと共に使用される。本発明のホログラフィック記憶媒体に関しては、染料によって強く吸収されるレーザー波長を用いることで屈折率変化が生み出される。この光の吸収は、染料分子を一化合物から第二の化合物又は化合物群に不可逆的に転化させる光化学反応を誘起する。該反応の生成物は、初期染料を特徴づけたレーザー波長での強い吸収を示さない。しかし、干渉パターンは明領域及び暗領域で構成されるので、染料の一部は露光されておらず、満足すべき動作を維持するためにはそれを未露光のままに保つ必要がある。読取り波長は、屈折率変化が存在するものの強い吸収の領域の外側にあるスペクトル領域内に含まれるように選択される。
【００７２】
吸収共鳴と屈折率との相関関係のため、吸収共鳴の消去は近くの波長に関する屈折率に対しても劇的な効果を及ぼす。このような関係を図３のグラフに示すが、これは一般に認められている理論モデルに基づいて算出したものである（例えば、「レーザー」（Ｐ．Ｗ．Ｍｉｌｏｎｎｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｅｂｅｒｌｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８８）中の電子振動子モデル、及び「Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｏｎｉｃｓ  ３ｒｄ」（ｅｄ．Ａ．Ｙａｒｉｖ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：Ｗｉｌｅｙ  Ｔｅｘｔ  Ｂｏｏｋｓ，Ｉｎｃ．，１９８９）中のＫａｒｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇ関係式を参照されたい）。図３には、屈折率変化が存在するものの強い吸収の領域の外側にあるスペクトル領域も示されている。二色ホログラフィーに関する読取り／書込みプロセスの詳細は下記実施例に示されている。
【００７３】
本発明のホログラフィック記憶媒体を製造するためには、使用する光の波長で所望の吸収をもたらすように染料物質及び光の波長を選択すればよい。若干の実施形態では、書込み波長バンドは入射光の１０％超が吸収されるスペクトルの任意部分であり得る。しかし、強すぎる吸収はデータの記憶に際して非直線性を引き起こし、ひいては記憶された情報の再現不良をもたらすことがある。加えて、基板中の染料物質の濃度を低下させることで吸収の低下を達成できるものの、これは達成可能な最大屈折率変化を低下させ、後にはデータ記憶に際しての材料の効率を低下させるという欠点を有する。さらに、弱すぎる吸収は感度の不足をもたらし、材料はデータを記憶するために長い露光時間を要する。
【００７４】
データ記憶効率を高めるための別法は、書込みのための波長が染料物質の最大吸収に一致しないようにシステムを変更することである。このようにすれば、ホログラフィック記憶媒体中に実質的に多くの染料を添加しながらも、データが正確に記憶されるように制御しやすい吸収係数を維持できる。適正な量は、染料の最大吸収の関数として決定できる。例えば、ピーク吸収が同じ波長の光の１％しか透過させないようなものであれば、材料が約２５〜約７５％の入射光を透過させるように、ピークから離れた書込み波長を選択することができる。若干の場合には、透過率は約４０〜約６０％の範囲内にあり得るが、若干の他の実施形態では約５０％の透過率が存在する。
【００７５】
当業者には容易に理解される通り、異なる分子は大幅に異なる吸収プロフィル（幅の広いもの、幅の狭いもの、など）を有する。したがって、本発明のホログラフィック記憶媒体の書込み及び読取りのために使用する波長は、光源、基板及び染料物質に依存する。ホログラフィック記憶媒体中にデータを書き込むために適する波長は、基板及び使用する染料物質の両方に応じて変化し、約３７５〜約５５０ｎｍ、好ましくは約４００〜約５００ｎｍの範囲内にあり得る。
【００７６】
読取り波長は、好ましくは、ホログラフィック記憶媒体中に含まれる情報の読取りのために選択された波長では読取り光の吸収がほとんど又は全く存在しないように書込み波長から隔たっている。好ましくは、読取りのために使用する光の波長は、読取り波長と書込みイベントに関連する吸収バンドとの差を最大になるように選択される。一実施形態では、読取りビームは信号ビームの波長から約５０〜約４００ｎｍだけシフトした波長を有する。若干の実施形態では、好適な読取りビームは約４００〜約８００ｎｍの波長を有する。しかし、吸収バンドから遠く離れるほど、屈折率変化は小さくなり、記憶プロセスの効率に悪影響を及ぼす。加えて、書込み波長と読取り波長との間隔が大きいほど、データの再現は困難になることがある。したがって、読取り波長は、最も好ましくは透過率が９５％を超える最も近い波長として選択される。
【００７７】
若干の実施形態では、約３７５〜約４２５ｎｍの範囲内の波長の青色光が書込みのために使用でき、約５００〜約８００ｎｍの範囲内の波長の緑色／赤色光が読取りのために使用できる。他の実施形態では、書込みのために使用される光の波長は約４２５〜約５５０ｎｍの範囲内にあり得る一方、読取り波長は約６００〜約７００ｎｍの範囲内にあり得る。一実施形態では、５３２ｎｍの波長の光が書込みのために使用でき、６３３ｎｍ又は６５０ｎｍの波長の光が読取りのために使用できる。
【００７８】
本発明のホログラフィック記憶媒体は多数の多重化ホログラムを支持することができるが、若干の場合、これは染料物質を有する基板と染料物質を有しない基板との間の総合屈折率コントラストで推進することができる。その総合屈折率コントラストは、若干の実施形態では、本発明の染料ドープト材料で高くなり得る。他の実施形態では、本発明の記憶材料はソリッドフォーマットで使用できる。
【実施例】
【００７９】
以下の非限定的実施例で本発明を例証する。
【００８０】
下記実施例１〜３で作製して試験した、透明基板及び光化学的活性の狭帯域染料からなる試験試料は、ポリカーボネートホスト及びポリカーボネート中に溶解した様々な量の公知染料に基づくものであった。便宜上、ポリカーボネート基板を「ホスト」といい、溶解された染料を「ゲストドーパント」という。実施例中でゲストドーパントとして使用した試験試料は、公知合成方法を用いて製造したスチルベン誘導体である。
【００８１】
下記実施例に開示したフィルムはすべて、染料物質及び基板（即ち、ポリカーボネート）を約５ｗｔ％の固形分で塩化メチレン中に溶解し、ガラス管から切り出した円筒（直径２インチ及び長さ２インチ）を平らなガラス板上に載せて溶液を注ぎ込むことで作製した。溶媒を蒸発させる間に粒子が入り込むのを防止するため、１枚の濾紙を上にかぶせた。約４時間後、フィルムをガラス板から取り除き、金属リングの間にはさみ、５０℃の真空炉内に１６時間以上配置した。フィルムをガラス板から取り除いて金属リングの間にはさんだのは、真空中での一様な乾燥を保証するためであった。次いで、フィルムを回折効率測定のための試験に供した。下記の表１は、実施例中に記載した特定のフィルム厚さを生み出すために必要なポリカーボネート及び溶媒の量を示している。
【００８２】
【表１】
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実施例１
この実施例は、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベンをドープしたポリカーボネートに基づくものである。この染料の化学的表現を下記に示す。
【００８３】
【化５】
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上記に概述した手順に従い、（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙからＬｅｘａｎ（登録商標）として商業的に入手できる）ポリカーボネート基板に４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベンを添加することで複数のフィルムを作製した。得られたフィルムは、表２に示すように、様々な４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベン濃度及び様々な厚さを有していた。媒体にデータを書き込むため、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．のＤＰＳＳ  ５３２レーザーを用いてフィルムを５３２ｎｍの波長の光に暴露した。図２に示すものと同様な装置を用いて回折効率測定を行った。下記の表は、回折効率測定を用いて得られた結果を示している。
【００８４】
【表２】
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実施例２
実施例１の結果に基づき、異なる染料を用いて第二の系列の試料を作製した。選択した染料は、吸収ピークを短波長側にシフトさせ、書込み波長で認められる正味吸収を低下させるように設計された。これを行ったのは、高濃度の染料を用いて正味屈折率の大きい変化が得られるようにするためであった。このようなブルーシフトを達成するため、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベンの一方のニトロ基の代わりにシアノ基を用いて４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベンを生成した。その構造を下記に示す。
【００８５】
【化６】
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上記に概述した手順に従い、Ｌｅｘａｎ（登録商標）に４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベンを添加することで複数のフィルムを作製した。得られたフィルムは、表３に示すように、様々な４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベン濃度及び様々な厚さを有していた。媒体にデータを書き込むため、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．の５３２ＤＰＳＳレーザーを用いてこれらのフィルムも５３２ｎｍの波長の光に暴露した。図２に示すものと同様な装置を用いて回折効率測定を行った。下記の表は、回折効率測定を用いて得られた結果を示している。
【００８６】
【表３】
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回折効率測定に加え、実施例８を用いてアナログ画像を記憶させた。図１に示すディジタルホログラフィー装置を用いて、１．１３％４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベン試料（実施例８）中にアナログ画像を記憶させた。画像は５３２ｎｍレーザーを用いて書き込んだ。次いで、６５０ｎｍダイオードレーザーを用いて画像を読み取ってアナログ画像を形成した。この材料は二色ホログラフィー（一色は書込み用の波長で、他の色は読取り用の波長である）で成功裡に使用された。
【００８７】
実施例３
ポリカーボネート中に溶解する染料の濃度を向上させる目的で１組の試料フィルムを作製した。これらの試料では、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンを使用したが、その構造を下記に示す。
【００８８】
【化７】
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上記に概述した手順に従い、Ｌｅｘａｎ（登録商標）にヒドロキシジニトロスチルベンを添加することで複数のフィルムを作製した。得られたフィルムは、表４に示すように、様々なヒドロキシジニトロスチルベン濃度を有していた。媒体にデータを書き込むため、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．のＤＰＳＳ  ５３２レーザーを用いてこれらのフィルムも５３２ｎｍの波長の光に暴露した。図２に示すものと同様な装置を用いて回折効率測定を行った。下記の表は、回折効率測定を用いて得られた結果を示している。
【００８９】
【表４】
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実施例４
上記実施例３に述べた４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンをそれぞれ３．３ｗｔ％及び６．６ｗｔ％の濃度でドープしたビスフェノールＡポリカーボネートの圧縮成形で試料ディスクを作製した。試料は、金型内において約２５５℃で約１５０ポンドの圧力下で圧縮した。ポリカーボネートと染料の混合物を溶融するのに十分な時間だけ加熱圧縮した後、金型を冷プレスに移し、金型温度が約５０℃に低下するまで４０００ポンドの圧力下に保った。次いで、得られたディスクを金型から取り出したところ、約１インチの直径及び約１．５〜約２ｍｍの厚さを有していた。
【００９０】
実施例５
実施例４で作製したディスクの角多重化ホログラフィック記憶に関する性能を評価するために複数の実験を行った。
【００９１】
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．のＤＰＳＳ  ５３２レーザーを用いて、実施例４で作製した厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネート試料の５３２ｎｍでの吸収を測定した。３．３ｗｔ％及び６．６ｗｔ％の染料濃度を有するこれらのディスクについて測定した吸収値は、それぞれ約４０％及び６０％であった。
【００９２】
実施例４に従って作製した、６．６ｗｔ％の染料を含む厚さ１．５ｍｍの試料ディスクを、図４に示すような平面波ホログラフィック特性決定システム内に配置した。試料を回転させることで角多重化を行った。５３２ｎｍビームでホログラムを記録し、動力学的測定のためには６３２ｎｍレーザービームで、又は回折効率測定のためには２つの５３２ｎｍレーザービームの一方でホログラムを読み取った。
【００９３】
ホログラム記録の動力学的測定は、各アーム中に１００ｍＷの５３２ｎｍ光を用いて行った。低い感度のため、試料を数百秒にわたり露光しなければならなかった。結果を図５に示す。図５に示す振動パターンは、数パーセントの低い最大回折効率値を表していた。振動パターンは数十秒の周期を有していた。
【００９４】
次に、最大回折効率を測定しようとする代わりにＭ／＃を求めるため、ディスクを５３２ｎｍの波長を用いる読取り測定に供した。読取り露光は記録露光よりずっと短かった。各ホログラムは数十秒で書き込むことができたので、振動の問題は限定された。
【００９５】
０°での角選択度は約０．０４°と計算され、これは図４に示す実験装置を用いた測定で確認された。結果を図６に示す。
【００９６】
次に、図４に示す実験装置を用いて、ディスク中の１３０の平面波ホログラム、後に１５０の平面波ホログラムの角多重化を行った。これらは０．３°ずつ隔たっていた。結果のグラフを図７及び図８に示す。
【００９７】
図７のホログラムの回折効率の平方根を合計すると、１．１のＭ／＃が得られた。角に応じて変化する反射係数（試料はＡ／Ｒ被覆されていない）を補正することで、Ｍ／＃は１．５に増加した。
【００９８】
動力学的測定中に認められた振動現象も、図７及び図８に示す結果に影響を及ぼしたことがわかる。わずか０．３°だけ隔たった隣接ホログラム対のいくつかは、５倍も異なる振幅を有していた。
【００９９】
続いて、厚さ１．５ｍｍの６．６ｗｔ％染料ドープトポリカーボネート試料中に３５８のディジタル角多重化ホログラムを記録した。１ページ当たり５キロビットを記録した。測定された生のビット誤り率は約５×１０−３であった。
【０１００】
実施例６
４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンを連鎖停止剤として含むビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの製造：還流冷却器、ｐＨプローブ、ホスゲン用の浸漬管、温度計及び塩基添加管を備えた５００ｍＬの五つ口Ｍｏｒｔｏｎフラスコに、ＢＰＡモノマー（２２．８ｇ、１００ｍＭｏｌ）、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベン（１．１５ｇ、４ｍＭｏｌ）、トリエチルアミン（１５０μＬ、１ｍＭｏｌ）、９０ｍＬの塩化メチレン、及び９０ｍＬの水を仕込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整した後、０．５ｇ／分の速度でホスゲンを導入した。ホスゲン添加は、塩基溶液でｐＨを１０．５に維持しながら、２０％過剰量（１２ｇ、１２０ｍＭｏｌ）が添加されるまで続けた。反応の終了後、窒素流を吹き込んで過剰のホスゲンを溶液から除去した。ブライン層をポリマー含有有機層から分離して廃棄した。有機層を追加の塩化メチレンで希釈し、１Ｎ  ＨＣｌで２回洗い、水で３回洗い、メタノール中に沈殿させて２３ｇの明るい黄色のポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の結果、即ち（ポリスチレン標準を基準にして）７９５００のＭｗ及び４５７００のＭｎが得られた。ＮＭＲ分析により、４′−ヒドロキシ−２，４−ジニトロスチルベンが連鎖停止剤として存在することが確認された。
【０１０１】
上述の実施例からわかる通り、本発明の材料は非常に簡単な幾何学的形状、低い収縮率、（適正な加工による）高い光学品質、及び製造の経済性を有していた。
【０１０２】
以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術思想から決して逸脱せずに様々な修正及び置換を行い得るので、本発明は示された細部に限定されることはない。したがって、日常的な実験を用いるだけで、当業者には本明細書中に開示された発明のさらなる修正例及び代替例を想起することができよう。かかる修正例及び代替例のすべてが、特許請求の範囲で定義される本発明の技術思想及び技術的範囲内に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】データの書込み（図１(ａ)）及び記憶データの読取り（図１(ｂ)）のためのディジタルホログラフィック記憶装置の図である。
【図２】平面波ホログラムの書込み（図２(ａ)）及び回折光の測定（図２(ｂ)）のための回折効率装置の図である。
【図３】露光前後における代表的染料分子の吸収スペクトル及び関連する屈折率スペクトルを示すグラフである。左側の陰影部は書込み波長バンドを示し、右側の陰影部は読取り波長バンドを示す。
【図４】本発明の染料ドープトポリカーボネートを特性決定するためのホログラフィック平面波特性決定システムの図である。
【図５】本発明に従って製造された染料ドープトポリカーボネートの平面波ホログラフィック記録の測定結果のグラフであって、媒体中での回折光の振動挙動を示している。
【図６】本発明の厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネートにおける０°での角選択率測定結果のグラフである。
【図７】本発明に従って製造された厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネート媒体における１３０の平面波角多重化ホログラムの測定結果のグラフであって、１．１〜１．５のＭ／＃を示している。
【図８】本発明に従って製造された厚さ１．５ｍｍの染料ドープトポリカーボネート媒体における１５０の平面波角多重化ホログラムの測定結果のグラフであって、約２のＭ／＃を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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