(57)【要約】  本明細書中には、有機ポリマー、黒鉛、並びにナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートル以上の直径を有する炭素繊維を含んでなる導電性組成物が開示される。本明細書中にはまた、約１０８Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率を有する組成物の製造方法であって、有機ポリマー、黒鉛、及びナノサイズ導電性充填材のブレンディングを行うことを含んでなる方法も開示される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー、
ナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートル以上の平均直径を有する炭素繊維、並びに
黒鉛
を含んでなる導電性組成物。
【請求項２】
有機ポリマーが熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーがポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン、又は上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せであり、熱硬化性樹脂がポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、又は上述の熱硬化性樹脂の１種以上を含む組合せである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
黒鉛が天然に産出する黒鉛であり、天然に産出する黒鉛が約２以上のアスペクト比を有するフレーク黒鉛、無定形黒鉛又は結晶脈黒鉛である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
黒鉛が一般に約１〜約５０００マイクロメートルの平均粒度を有し、導電性組成物が組成物の全重量を基準にして約４０〜約９０ｗｔ％の量で黒鉛を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ナノサイズ導電性充填材の１以上の寸法が約１０００ナノメートル以下であり、ナノサイズ導電性充填材が粉末、引抜線、ストランド、繊維、チューブ、ナノチューブ、棒、ホイスカー、フレーク、積層板、小板、楕円体、円板、長球、フラクタル、又は上述の形態の１以上を含む組合せの形態を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ナノサイズ導電性充填材が単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンブラック、導電性金属粒子、導電性金属酸化物、金属被覆充填材、又は上述のナノサイズ導電性充填材の１種以上を含む組合せである、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
カーボンブラックが導電性組成物の全重量の約０．００１〜約８０ｗｔ％の量で使用される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
炭素繊維がピッチ又はポリアクリロニトリルから得られ、約５以上のアスペクト比を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
導電性組成物の粘度が１５００ｓｅｃ−１で約１００〜約６００パスカル−秒である、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
約１０８Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率を有する組成物の製造方法であって、
有機ポリマー、ナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートル以上の直径を有する炭素繊維、並びに黒鉛のブレンディングを行う
ことを含んでなる方法。
【請求項１２】
ブレンディングがメルトブレンディング、溶液ブレンディング、又は上述のブレンディング方法の１以上を含む組合せからなり、ブレンディングが剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、又は上述の力及びエネルギーの１種以上を含む組合せの使用を伴い、単一のスクリュー、複数のスクリュー、かみ合った共転又は反転スクリュー、かみ合わない共転又は反転スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、スクリーンパック、ロール、ラム、らせん状ローター、或いは上述のものの１以上を含む組合せで上述の力を及ぼす加工装置内で実施される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ブレンディングがメルトブレンディング又は溶液ブレンディングからなり、ブレンディングが液体状態、気体状態、超臨界状態、又は上述の状態の１以上を含む組合せの流体を使用し、ブレンディングのために使用する比エネルギーが約０．０１〜約１０ｋｗｈ／ｋｇの量である、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
さらに組成物を射出成形することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物から製造される物品。
【請求項１６】
請求項１１記載の方法で製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、製造方法、及びかかる組成物から導かれる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量、延性及び衝撃強さが望まれる用途では、有機ポリマーが一般に使用される。しかし、有機ポリマーは本質的に電気絶縁性であり、したがって抵抗加熱を利用する用途では使用されない。したがって、有機ポリマーを含みながら抵抗加熱できる導電性組成物を得ることは望ましい。
【特許文献１】米国特許第２４６５３１９号明細書
【特許文献２】米国特許第３０４７５３９号明細書
【特許文献３】米国特許第３８４７８６７号明細書
【特許文献４】米国特許第３８５０８８５号明細書
【特許文献５】米国特許第３８５２１１３号明細書
【特許文献６】米国特許第３８５２２４２号明細書
【特許文献７】米国特許第３８５５１７８号明細書
【特許文献８】米国特許第３９７２９０２号明細書
【特許文献９】米国特許第３９８３０９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４００５０５３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４１１５４７５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献１３】米国特許第４１９５０１５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４２３０８３８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４３３１７８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第４３３２９２０号明細書
【特許文献１７】米国特許第４４４３５９１号明細書
【特許文献１８】米国特許第４４５５４１０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４４９２３８２号明細書
【特許文献２０】米国特許第４５５９１６４号明細書
【特許文献２１】米国特許第４５６５６８４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４５７２８１３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４６３７９４５号明細書
【特許文献２４】米国特許第４６６３２３０号明細書
【特許文献２５】米国特許第４７４９４５１号明細書
【特許文献２６】米国特許第４８１６２８９号明細書
【特許文献２７】米国特許第４８３９４４１号明細書
【特許文献２８】米国特許第４８６４０１４号明細書
【特許文献２９】米国特許第４８７１６１３号明細書
【特許文献３０】米国特許第４８７６０３３号明細書
【特許文献３１】米国特許第４８７６０７８号明細書
【特許文献３２】米国特許第４９０８４１８号明細書
【特許文献３３】米国特許第４９０８４１９号明細書
【特許文献３４】米国特許第４９６６７２９号明細書
【特許文献３５】米国特許第４９６８４１８号明細書
【特許文献３６】米国特許第５００４５６１号明細書
【特許文献３７】米国特許第５０２４８１８号明細書
【特許文献３８】米国特許第５０３６５８０号明細書
【特許文献３９】米国特許第５０７１３２９号明細書
【特許文献４０】米国特許第５０９３４３５号明細書
【特許文献４１】米国特許第５１５９０５３号明細書
【特許文献４２】米国特許第５１６５９０９号明細書
【特許文献４３】米国特許第５１７１７６１号明細書
【特許文献４４】米国特許第５２２７０３８号明細書
【特許文献４５】米国特許第５２５６３３５号明細書
【特許文献４６】米国特許第５２８４０９３号明細書
【特許文献４７】米国特許第５３００２０３号明細書
【特許文献４８】米国特許第５３００５５３号明細書
【特許文献４９】米国特許第５３０２２７４号明細書
【特許文献５０】米国特許第５３１２８６６号明細書
【特許文献５１】米国特許第５３５４６０７号明細書
【特許文献５２】米国特許第５３８５９７０号明細書
【特許文献５３】米国特許第５４３９９８７号明細書
【特許文献５４】米国特許第５４４５３２７号明細書
【特許文献５５】米国特許第５４８４８３７号明細書
【特許文献５６】米国特許第５５１４７４８号明細書
【特許文献５７】米国特許第５５１６８３７号明細書
【特許文献５８】米国特許第５５４３４７４号明細書
【特許文献５９】米国特許第５５５６５１７号明細書
【特許文献６０】米国特許第５５６６８９２号明細書
【特許文献６１】米国特許第５５７１８７５号明細書
【特許文献６２】米国特許第５５８９１５２号明細書
【特許文献６３】米国特許第５５９１３１２号明細書
【特許文献６４】米国特許第５５９１３８２号明細書
【特許文献６５】米国特許第５５９１８３２号明細書
【特許文献６６】米国特許第５６０４２８４号明細書
【特許文献６７】米国特許第５６４１４５５号明細書
【特許文献６８】米国特許第５６４３５０２号明細書
【特許文献６９】米国特許第５６４３９９０号明細書
【特許文献７０】米国特許第５６５１９２２号明細書
【特許文献７１】米国特許第５６５２３２６号明細書
【特許文献７２】米国特許第５６５４３５７号明細書
【特許文献７３】米国特許第５７１８９９５号明細書
【特許文献７４】米国特許第５７４４２３５号明細書
【特許文献７５】米国特許第５８３０３２６号明細書
【特許文献７６】米国特許第５８４０８０７号明細書
【特許文献７７】米国特許第５８６３４６６号明細書
【特許文献７８】米国特許第５８６６６４７号明細書
【特許文献７９】米国特許第５８７２１７７号明細書
【特許文献８０】米国特許第５８８６０９８号明細書
【特許文献８１】米国特許第５９１９４２９号明細書
【特許文献８２】米国特許第６０６３８７４号明細書
【特許文献８３】米国特許第６１０３４１３号明細書
【特許文献８４】米国特許第６１１１０３１号明細書
【特許文献８５】米国特許第６１４９８４０号明細書
【特許文献８６】米国特許第６１４９８４８号明細書
【特許文献８７】米国特許第６１５０４７３号明細書
【特許文献８８】米国特許第６１５６２５６号明細書
【特許文献８９】米国特許第６１８３７１４号明細書
【特許文献９０】米国特許第６１８７８２３号明細書
【特許文献９１】米国特許第６２４８２６２号明細書
【特許文献９２】米国特許第６２５２０１１号明細書
【特許文献９３】米国特許第６２６５４６６号明細書
【特許文献９４】米国特許第６２７７９５２号明細書
【特許文献９５】米国特許第６２８４８３２号明細書
【特許文献９６】米国特許第６２９９８１２号明細書
【特許文献９７】米国特許第６３３１２６５号明細書
【特許文献９８】米国特許第６３４４５１３号明細書
【特許文献９９】米国特許第６３４６１８９号明細書
【特許文献１００】米国特許第６３６５０６９号明細書
【特許文献１０１】米国特許第６３６８５６９号明細書
【特許文献１０２】米国特許第６３７２３７６号明細書
【特許文献１０３】米国特許第６３７６０５７号明細書
【特許文献１０４】米国特許第６３７９７９５号明細書
【特許文献１０５】米国特許第６４０７９２２号明細書
【特許文献１０６】米国特許第６４２６１３４号明細書
【特許文献１０７】米国特許第６５１７９９５号明細書
【特許文献１０８】米国特許第６５２８５７２号明細書
【特許文献１０９】米国特許第６５４０９４５号明細書
【特許文献１１０】米国特許第６５４４４６３号明細書
【特許文献１１１】米国特許第６５５５９４５号明細書
【特許文献１１２】米国特許第６５７６３４１号明細書
【特許文献１１３】米国特許第６５９９４４６号明細書
【特許文献１１４】米国特許第６６３０７７２号明細書
【特許文献１１５】米国特許第６６３４３２１号明細書
【特許文献１１６】米国特許第６６４３１６５号明細書
【特許文献１１７】米国特許出願公開第２００１／００１０８０９号明細書
【特許文献１１８】米国特許出願公開第２００１／００１６６０８号明細書
【特許文献１１９】米国特許出願公開第２００１／００２３９３７号明細書
【特許文献１２０】米国特許出願公開第２００１／００３１９００号明細書
【特許文献１２１】米国特許出願公開第２００１／００４１１６０号明細書
【特許文献１２２】米国特許出願公開第２００２／０００４０２８号明細書
【特許文献１２３】米国特許出願公開第２００２／００３１４６５号明細書
【特許文献１２４】米国特許出願公開第２００２／００３５１７０号明細書
【特許文献１２５】米国特許出願公開第２００２／００３９６７５号明細書
【特許文献１２６】米国特許出願公開第２００２／００４６８７２号明細書
【特許文献１２７】米国特許出願公開第２００２／００４８６３２号明細書
【特許文献１２８】米国特許出願公開第２００２／００５３２５７号明細書
【特許文献１２９】米国特許出願公開第２００２／００６８１７０号明細書
【特許文献１３０】米国特許出願公開第２００２／００８４４１０号明細書
【特許文献１３１】米国特許出願公開第２００２／００８５９６８号明細書
【特許文献１３２】米国特許出願公開第２００２／００８６１２４号明細書
【特許文献１３３】米国特許出願公開第２００２／００８８９３８号明細書
【特許文献１３４】米国特許出願公開第２００２／００９０３３１号明細書
【特許文献１３５】米国特許出願公開第２００２／００９２６１３号明細書
【特許文献１３６】米国特許出願公開第２００２／００９２９８３号明細書
【特許文献１３７】米国特許出願公開第２００２／００９２９８４号明細書
【特許文献１３８】米国特許出願公開第２００２／００９４３１１号明細書
【特許文献１３９】米国特許出願公開第２００２／００９６６３４号明細書
【特許文献１４０】米国特許出願公開第２００２／００９８１３５号明細書
【特許文献１４１】米国特許出願公開第２００２／０１０２１９６号明細書
【特許文献１４２】米国特許出願公開第２００２／０１０９０８６号明細書
【特許文献１４３】米国特許出願公開第２００２／０１０９０８７号明細書
【特許文献１４４】米国特許出願公開第２００２／０１１０５１３号明細書
【特許文献１４５】米国特許出願公開第２００２／０１２７１６９号明細書
【特許文献１４６】米国特許出願公開第２００２／０１３６６８１号明細書
【特許文献１４７】米国特許出願公開第２００２／０１３６６８３号明細書
【特許文献１４８】米国特許出願公開第２００２／０１５０５２４号明細書
【特許文献１４９】米国特許出願公開第２００２／０１５５３３３号明細書
【特許文献１５０】米国特許出願公開第２００２／０１５９９４３号明細書
【特許文献１５１】米国特許出願公開第２００２／０１５９９４４号明細書
【特許文献１５２】米国特許出願公開第２００２／０１６１１０１号明細書
【特許文献１５３】米国特許出願公開第２００２／０１７９５６４号明細書
【特許文献１５４】米国特許出願公開第２００２／０１７２７８９号明細書
【特許文献１５５】米国特許出願公開第２００２／０１７６６５０号明細書
【特許文献１５６】米国特許出願公開第２００２／０１８００７７号明細書
【特許文献１５７】米国特許出願公開第２００２／０１８５７７０号明細書
【特許文献１５８】米国特許出願公開第２００３／０００１１４１号明細書
【特許文献１５９】米国特許出願公開第２００３／０００４０５８号明細書
【特許文献１６０】米国特許出願公開第２００３／０００８１２３号明細書
【特許文献１６１】米国特許出願公開第２００３／００１０９１０号明細書
【特許文献１６２】米国特許出願公開第２００３／００２６７５４号明細書
【特許文献１６３】米国特許出願公開第２００３／００４４６０８号明細書
【特許文献１６４】米国特許出願公開第２００３／００５３８０１号明細書
【特許文献１６５】米国特許出願公開第２００３／００６６９６０号明細書
【特許文献１６６】米国特許出願公開第２００３／００７５６８２号明細書
【特許文献１６７】米国特許出願公開第２００３／００８９８９０号明細書
【特許文献１６８】米国特許出願公開第２００３／００８９８９３号明細書
【特許文献１６９】米国特許出願公開第２００３／０１００６５３号明細書
【特許文献１７０】米国特許出願公開第２００３／０１０８４７７号明細書
【特許文献１７１】米国特許出願公開第２００３／０１１１３３３号明細書
【特許文献１７２】米国特許出願公開第２００３／０１２２１１１号明細書
【特許文献１７３】米国特許出願公開第２００３／０１２４７１７号明細書
【特許文献１７４】米国特許出願公開第２００３／０１３２３７６号明細書
【特許文献１７５】米国特許出願公開第２００３／０１３３８６５号明細書
【特許文献１７６】米国特許出願公開第２００３／０１４３３５０号明細書
【特許文献１７７】米国特許出願公開第２００３／０１５１０３０号明細書
【特許文献１７８】米国特許出願公開第２００３／０１５３９６５号明細書
【特許文献１７９】米国特許出願公開第２００３／０１６４４２７号明細書
【特許文献１８０】米国特許出願公開第２００３／０１６５６５８号明細書
【特許文献１８１】米国特許出願公開第２００３／０１６８７５６号明細書
【特許文献１８２】米国特許出願公開第２００３／０１７１４５７号明細書
【特許文献１８３】米国特許出願公開第２００３／０１８０５２６号明細書
【特許文献１８４】国際公開第９７／０９２７２号パンフレット
【特許文献１８５】国際公開第９７／３２６４６号パンフレット
【特許文献１８６】国際公開第９８／０５９２０号パンフレット
【特許文献１８７】国際公開第９８／３９２５０号パンフレット
【特許文献１８８】国際公開第００／１７１０１号パンフレット
【特許文献１８９】国際公開第００／１７１０２号パンフレット
【特許文献１９０】国際公開第００／２６１３８号パンフレット
【特許文献１９１】国際公開第００／５２７１０号パンフレット
【特許文献１９２】国際公開第０１／１７１０１号パンフレット
【特許文献１９３】国際公開第０１／３０６９４号パンフレット
【特許文献１９４】国際公開第０１／３８２１９号パンフレット
【特許文献１９５】国際公開第０１／４９５９９号パンフレット
【特許文献１９６】国際公開第０１／５７２８４号パンフレット
【特許文献１９７】国際公開第０１／７５９０２号パンフレット
【特許文献１９８】国際公開第０１／８９０１３号パンフレット
【特許文献１９９】国際公開第０１／９２３８１号パンフレット
【特許文献２００】国際公開第０１／９９１４６号パンフレット
【特許文献２０１】国際公開第０２／１６２５７号パンフレット
【特許文献２０２】国際公開第０２／２０４０２号パンフレット
【特許文献２０３】国際公開第０２／３９０５１号パンフレット
【特許文献２０４】国際公開第０２／４２２０４号パンフレット
【特許文献２０５】国際公開第０２／０５５７６９号パンフレット
【特許文献２０６】国際公開第０２／０６０８１２号パンフレット
【特許文献２０７】国際公開第０２／０６０８１３号パンフレット
【特許文献２０８】国際公開第０２／０６４８６８号パンフレット
【特許文献２０９】国際公開第０２／０６４８６９号パンフレット
【特許文献２１０】国際公開第０２／０６８１７０号パンフレット
【特許文献２１１】国際公開第０２／０７６４３０号パンフレット
【特許文献２１２】国際公開第０２／０７６７２４号パンフレット
【特許文献２１３】国際公開第０２／０７６８８８号パンフレット
【特許文献２１４】国際公開第０２／０７６９０３号パンフレット
【特許文献２１５】国際公開第０２／０７９０８２号パンフレット
【特許文献２１６】国際公開第０２／０８０１９５号パンフレット
【特許文献２１７】国際公開第０２／０８１３７２号パンフレット
【特許文献２１８】国際公開第０２／０８８０２５号パンフレット
【特許文献２１９】国際公開第０２／０９０３３０号パンフレット
【特許文献２２０】国際公開第０２／０９５０９７号パンフレット
【特許文献２２１】国際公開第０２／１００９３１号パンフレット
【特許文献２２２】国際公開第０２／１００１５４号パンフレット
【特許文献２２３】国際公開第０２／１００７７５号パンフレット
【特許文献２２４】国際公開第０２／０４４５６６号パンフレット
【特許文献２２５】国際公開第０３／００４７４１号パンフレット
【特許文献２２６】国際公開第０３／００５４５０号パンフレット
【特許文献２２７】国際公開第０３／００７３１４号パンフレット
【特許文献２２８】国際公開第０３／０１１７５５号パンフレット
【特許文献２２９】国際公開第０３／０１２７２２号パンフレット
【特許文献２３０】国際公開第０３／０１３１９９号パンフレット
【特許文献２３１】国際公開第０３／０２０６３８号パンフレット
【特許文献２３２】国際公開第０３／０４００２６号パンフレット
【特許文献２３３】国際公開第０３／０４９２１９号パンフレット
【特許文献２３４】国際公開第０３／０７０８２１号パンフレット
【特許文献２３５】国際公開第０３／０７２６７９号パンフレット
【特許文献２３６】国際公開第０３／０７６７０３号パンフレット
【特許文献２３７】国際公開第０３／０７８３１７号パンフレット
【特許文献２３８】国際公開第０３／０７８３１５号パンフレット
【特許文献２３９】国際公開第０３／０８５０４９号パンフレット
【特許文献２４０】国際公開第０３／０８５６８１号パンフレット
【特許文献２４１】国際公開第０３／０９２７６３号パンフレット
【特許文献２４２】欧州特許出願公開第０１９８５５８号明細書
【特許文献２４３】欧州特許出願公開第０３６５１６８号明細書
【特許文献２４４】欧州特許出願公開第０８２２２２４号明細書
【特許文献２４５】欧州特許出願公開第０８５４８３９号明細書
【特許文献２４６】欧州特許出願公開第１２０９１２３号明細書
【特許文献２４７】欧州特許出願公開第１３３６６７３号明細書
【特許文献２４８】欧州特許出願公開第１０７３０９０号明細書
【特許文献２４９】欧州特許出願公開第１３５９１６９号明細書
【特許文献２５０】特開２００２−２７３７４１号公報
【特許文献２５１】特開２００３−０９６３１３号公報
【特許文献２５２】特開２００１−０１１３４４号公報
【特許文献２５３】特開２００２−３１３１４７号公報
【特許文献２５４】特開２００３−１４６６３２号公報
【非特許文献１】"Conductive Plastics for Medical Applications" Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, January 1999 http://www.devicelink.com/mddi/archive/99/01/009.html
【非特許文献２】Bernie Miller "Tiny Graphite 'tubes' Create High-Efficiency Conductive Plastics" Conductive Plastics, Plastics World Magazine article http://www.fibrils.com/conplas1.htm 01/18/2001
【非特許文献３】Hyperion Catalysis International "Unique Slough Resistant SRｔｍ Series ESD Thermoplastic Product Line Offers Reduced Particle Contamination for Demanding Electronic Applications" http://www.fibrils.com/esd.htm 01/18/2001
【非特許文献４】M.S.P. Shaffer et al. "Dispersion of Carbon Nanotubes: Polymeric Analogies" Proc. Polymer 1999, Department of Materials Science, Cambridge University. Pp 24-27
【非特許文献５】Collins et al. "Controlling the Electronic Properties of Carbon Nanotube Bundles" Abstract only IBM Research Division, T.J. Watson Research Center, Yorktown Heights, NY 10598, USA, http://www.nanotube.org/abstracts/collinsp.html
【非特許文献６】Tesner et al. "Formation of Carbon Fibers from Acetylene" Carbon, 1970, Vol.8, pp.435-442, Pergamon Pres. Great Britain
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書中には、有機ポリマー、ナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートル以上の直径を有する炭素繊維、並びに黒鉛を含んでなる射出成形可能な導電性組成物が開示される。
【０００４】
本明細書中にはまた、約１０８Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率を有する組成物の製造方法であって、有機ポリマー、ナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートル以上の直径を有する炭素繊維、並びに黒鉛のブレンディングを行うことを含んでなる方法も開示される。
【０００５】
図面の簡単な説明
図１は、黒鉛のみを含む導電性組成物に関する導電率を、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を共に含む組成物と比較して示す棒グラフである。
【０００６】
図２は、様々なレベルのナノサイズ導電性充填材及び黒鉛を含む各種有機ポリマーに関する導電率を比較する棒グラフである。ｘ軸に沿った充填材添加量は総充填材添加量及び充填材を添加した有機ポリマーを表す一方、棒中の数値はナノサイズ導電性充填材の重量パーセントを表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書中には、有機ポリマー、ナノサイズ導電性充填材及び／又は約１０００ナノメートルを超える直径を有する炭素繊維、並びに黒鉛を含んでなる射出成形可能な導電性組成物が開示される。かかる導電性組成物は、実質的な形状変化を施すことなく有利に抵抗加熱できる。ナノサイズ導電性充填材及び／又は炭素繊維と黒鉛との比は約１：６〜約１：８０である。かかる導電性組成物は有利に射出成形可能であり、１５００ｓｅｃ−１で約１００〜約６００パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の溶融粘度を有する。
【０００８】
一実施形態では、導電性組成物は約１０８Ω−ｃｍ以下のバルク体積抵抗率及び約１０８オーム／平方以上の表面抵抗率を有する。別の実施形態では、導電性組成物は約１０８オーム／平方以下の表面抵抗率及び約１０８Ω−ｃｍ以下のバルク体積抵抗率を有する。さらに別の実施形態では、導電性組成物は約１０８オーム／平方（Ω／ｓｑ）以下の表面抵抗率及び約１０８Ω−ｃｍ以上のバルク体積抵抗率を有する。
【０００９】
導電性組成物中に使用する有機ポリマーは、広範囲の様々な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ブレンド、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンドから選択できる。有機ポリマーはまた、ポリマーブレンド、コポリマー、ターポリマー、又は上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せでもあり得る。有機ポリマーの例は、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン、ポリベンゾチアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリオキシンドール、ポリオキソイソインドリン、ポリジオキソイソインドリン、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザンなど、又は上述の有機ポリマーの１種以上を含む組合せである。
【００１０】
ブレンドの例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミド、ポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタールなどである。
【００１１】
熱硬化性樹脂の例には、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン、及び上述の熱硬化性樹脂のいずれか１種を含む混合物がある。熱硬化性樹脂のブレンド及び熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンドも使用できる。
【００１２】
一実施形態では、導電性組成物を得るため、有機ポリマー前駆体中にナノサイズ導電性充填材及び黒鉛を分散させると共に、有機ポリマー前駆体から有機ポリマーを重合させる。有機ポリマー前駆体は、約２０以下の繰返し単位を有するモノマー、ダイマー、トライマー又はオリゴマー反応性化学種であって、重合後には約３０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌｅ以上、さらに好ましくは約１００００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有する有機ポリマーを与えるものであり得る。以下のセクションでは、様々な有機ポリマーの例及びこれらの有機ポリマーを重合させるためのポリマー前駆体を詳述する。以下に詳述するポリマー前駆体は、導電性前駆体組成物を得るために黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の存在下で重合させ得るモノマーの例である。
【００１３】
一実施形態では、導電性組成物中に使用できる有機ポリマーはポリアリーレンエーテルである。ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーという用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）イオノマー、並びにアルケニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）、ビニル芳香族化合物及びポリ（アリーレンエーテル）とのブロックコポリマーなど、並びに上述のものの１種以上を含む組合せが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー自体は、下記の式（Ｉ）の構造単位を有するポリマー前駆体を複数含むポリマーである。
【００１４】
【化１】
2007524735.tif 000003
式中、各構造単位について、各Ｑ１は独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二低級アルキル（例えば、７以下の炭素原子を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とを２以上の炭素原子が隔てているハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とを２以上の炭素原子が隔てているハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ１はアルキル又はフェニル、特にＣ１−４アルキルであり、各Ｑ２は水素である。
【００１５】
ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーが共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーとしては、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップルドポリ（アリーレンエーテル）も包含される。ポリ（アリーレンエーテル）にはさらに、上述のものの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１６】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約３０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌｅの数平均分子量及び約３００００〜約６００００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１０〜約０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）の固有粘度を有し得る。高い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）とを組み合わせて使用することも可能である。２通りの固有粘度を用いる場合、正確な比率の決定は使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び所望の最終的な物理的性質に多少依存する。
【００１７】
ポリ（アリーレンエーテル）は、通例、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングで製造される。かかるカップリングには一般に触媒系を使用する。触媒系は、通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような１種以上の重金属化合物を、通常は他の各種物質と共に含む。
【００１８】
多くの目的に特に有用なポリ（アリーレンエーテル）は、１以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は、通例はヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含む生成物は、酸化カップリング反応混合物の一成分として、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを配合することで得られる。４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多く、この基は通例、特に銅−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において、副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。ポリマー分子の実質的な割合、通例はポリマーの約９０重量％もの割合が、アミノアルキル含有末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の１以上を含み得る。
【００１９】
別の実施形態では、導電性組成物中に使用する有機ポリマーはポリカーボネートであり得る。芳香族カーボネート連鎖単位を含むポリカーボネートは、下記の式（II）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００２０】
【化２】
2007524735.tif 000004
式中、Ｒ１基は芳香族基、脂肪族又は脂環式基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（III）の基である。
【００２１】
【化３】
2007524735.tif 000005
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを隔てる０、１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てている。この種の基の実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ２)−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−[２．２．１]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。別の実施形態では、０の原子がＡ１とＡ２とを隔てており、その実例はビスフェノールである。橋かけ基Ｙ１は、炭化水素基又は飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）であり得る。
【００２２】
ポリカーボネートは、カーボネート前駆体とジヒドロキシ化合物とのショッテン−バウマン界面反応で製造できる。通例、水性塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）が、ジヒドロキシ化合物を含む水不混和性有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素又はジクロロメタン）と混合される。反応を促進するため、一般に相間移動剤が使用される。反応体混合物には、分子量調整剤を単独で又は混合して添加できる。後述のような枝分れ剤も、単独で又は混合して添加できる。
【００２３】
ポリカーボネートは、ただ１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てているジヒドロキシ化合物のようなポリマー前駆体の界面反応で製造できる。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（IV）を有するビスフェノール化合物を包含する。
【００２４】
【化４】
2007524735.tif 000006
式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは下記の式（Ｖ）の基の１つを表す。
【００２５】
【化５】
2007524735.tif 000007
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００２６】
式（IV）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（又はビスフェノールＡ）や２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンやビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン系列、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系列など、又は上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せがある。
【００２７】
式（IV）で表すことができる他のビスフェノール化合物には、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるものがある。かかるビスフェノール化合物の若干の例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルや４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドや４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドや４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシジアリール）スルホンなど、又は上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。
【００２８】
ポリカーボネートの重縮合で使用できる他のビスフェノール化合物は、下記の式（VI）で表される。
【００２９】
【化６】
2007524735.tif 000008
式中、Ｒｆはハロゲン原子、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、又はハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の値である。ｎが２以上である場合、Ｒｆは同一のものでも相異なるものでもよい。式（Ｖ）で表すことができる他のビスフェノール化合物の例は、レソルシノール、３−メチルレソルシンや３−エチルレソルシンや３−プロピルレソルシンや３−ブチルレソルシンや３−ｔ−ブチルレソルシンや３−フェニルレソルシンや３−クミルレソルシンや２，３，４，６−テトラフルオロレソルシンや２，３，４，６−テトラブロモレソルシンなどの置換レソルシノール化合物、カテコール、ヒドロキノン、３−メチルヒドロキノンや３−エチルヒドロキノンや３−プロピルヒドロキノンや３−ブチルヒドロキノンや３−ｔ−ブチルヒドロキノンや３−フェニルヒドロキノンや３−クミルヒドロキノンや２，３，５，６−テトラメチルヒドロキノンや２，３，５，６−テトラ−ｔ−ブチルヒドロキノンや２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノンや２，３，５，６−テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン、又は上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。
【００３０】
下記の式（VII）で表される２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールのようなビスフェノール化合物も使用できる。
【００３１】
【化７】
2007524735.tif 000009
好ましいビスフェノール化合物はビスフェノールＡである。
【００３２】
典型的なカーボネート前駆体には、ハロゲン化カルボニル（例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）及び臭化カルボニル）、ビス−ハロギ酸エステル（例えば、ビスフェノールＡやヒドロキノンなどの二価フェノールのビス−ハロギ酸エステル、及びエチレングリコールやネオペンチルグリコールのようなグリコール類のビス−ハロギ酸エステル）、及びジフェノールカーボネートやジ（トリル）カーボネートやジ（ナフチル）カーボネートのようなジアリールカーボネートがある。界面反応用の好ましいカーボネート前駆体は塩化カルボニルである。
【００３３】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノールの重合から得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸とのコポリマーを使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約２〜約４０の炭素原子を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。
【００３４】
枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも、本組成物中に使用できる。枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。これらの枝分れ剤は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、及び上述の枝分れ剤の１種以上を含む組合せであり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物からなり得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、又は上述の枝分れ剤の１種以上を含む組合せがある。枝分れ剤は、所定層中のポリカーボネートの全重量を基準にして約０．０５〜約２．０重量％（ｗｔ％）のレベルで添加できる。
【００３５】
一実施形態では、ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融重縮合反応で製造できる。ポリカーボネートを製造するために使用できる炭酸ジエステルの例は、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなど、又は上述の炭酸ジエステルの１種以上を含む組合せである。好ましい炭酸ジエステルはジフェニルカーボネート又はビス（メチルサリチル）カーボネートである。
【００３６】
好ましくは、ポリカーボネートの数平均分子量は約３０００〜約１００００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）である。この範囲内では、約１００００ｇ／ｍｏｌｅ以上、好ましくは約２００００ｇ／ｍｏｌｅ以上、さらに好ましくは約２５０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有することが望ましい。また、約１０００００ｇ／ｍｏｌｅ以下、好ましくは約７５０００ｇ／ｍｏｌｅ以下、さらに好ましくは約５００００ｇ／ｍｏｌｅ以下、最も好ましくは約３５０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の分子量も望ましい。
【００３７】
導電性組成物中には脂環式ポリエステルも使用でき、これらは一般にジオールのような有機ポリマー前駆体と二塩基酸又はその誘導体との反応で製造される。脂環式ポリエステルポリマーの製造で有用なジオールは、直鎖、枝分れ又は脂環式ジオール、好ましくは直鎖又は枝分れアルカンジオールであり、２〜１２の炭素原子を含み得る。
【００３８】
ジオールの好適な例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（即ち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、ブタンジオール（即ち、１，３−及び１，４−ブタンジオール）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にそのシス及びトランス異性体）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びに上述のものの任意の混合物がある。特に好ましいのは、ジメタノールビシクロオクタン、ジメタノールデカリン、脂環式ジオール又はその化学的同等物、及び特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的同等物である。ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する場合には、約１：４〜約４：１のモル比でのシス及びトランス異性体の混合物を使用するのが一般に好ましい。この範囲内では、約１：３のシス−トランス異性体比を使用するのが一般に望ましい。
【００３９】
脂環式ポリエステルポリマーの製造に有用な二酸は、飽和環内の飽和炭素にそれぞれ結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を含む脂肪族二酸である。脂環式酸の好適な例には、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びビシクロオクタンジカルボン酸がある。好ましい脂環式二酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。ポリエステルが脂環式環を含む１種以上のモノマーを有する場合には、線状脂肪族二酸も有用である。線状脂肪族二酸の実例は、コハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸及びアゼライン酸である。脂環式ポリエステルを製造するためには、二酸及びジオールの混合物も使用できる。
【００４０】
シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的同等物は、例えば、炭素又はアルミナからなる好適な担体上に担持された好適な触媒（例えば、ロジウム）を用いて、芳香族二酸及び対応する誘導体（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレン酸）を好適な溶媒（例えば、水又は酢酸）中において室温及び大気圧下で水素化することで製造できる。これらは、反応条件下で酸が少なくとも部分的に溶解し得る不活性液体媒質を使用すると共に、炭素又はシリカ中にパラジウム又はルテニウムを含んでなる触媒を使用することでも製造できる。
【００４１】
通例、水素化中には、カルボン酸基がシス位又はトランス位にある２種以上の異性体が得られる。シス及びトランス異性体は、溶媒（例えば、ｎ−ヘプタン）を使用し又は使用しない結晶化、或いは蒸留で分離できる。シス異性体は高い混和性を有する傾向がある一方、トランス異性体は高い融解温度及び結晶化温度を有していて一般に好ましい。シス及びトランス異性体の混合物も使用できる。かかる混合物を使用する場合、トランス異性体がシス及びトランス異性体の合計重量を基準にして約７５ｗｔ％以上を占め、シス異性体が残部をなすことが好ましい。異性体又は２種以上の二酸の混合物を使用する場合には、コポリエステル又は２種のポリエステルの混合物を脂環式ポリエステル樹脂として使用できる。
【００４２】
脂環式ポリエステルの製造に際しては、エステルをはじめとする、これらの二酸の化学的同等物も使用できる。二酸の化学的同等物の好適な例は、アルキルエステル（例えば、ジアルキルエステル）、ジアリールエステル、無水物、酸塩化物、酸臭化物など、又は上述の化学的同等物の１種以上を含む組合せである。好ましい化学的同等物は脂環式二酸のジアルキルエステルからなり、最も好ましい化学的同等物は酸のジメチルエステル、特にジメチル−トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートからなる。
【００４３】
ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートはジメチルテレフタレートの環水素化で得ることができ、シス位及びトランス位にカルボン酸基を有する２種の異性体が得られる。異性体は分離することができ、トランス異性体が特に好ましい。上述のように異性体の混合物も使用できる。
【００４４】
ポリエステルポリマーは、一般に、ジオール又はジオール化学的同等物成分のようなポリマー前駆体と二酸又は二酸化学的同等物成分との縮合重合又はエステル交換重合で得られ、下記の式（VIII）の繰返し単位を有する。
【００４５】
【化８】
2007524735.tif 000010
式中、Ｒ３又はＲ４の１以上がシクロアルキル基であることを条件にして、Ｒ３は炭素原子数２〜１２の直鎖、枝分れ若しくは脂環式アルカンジオール又はその化学的同等物の残基である炭素原子数２〜１２のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ４は二酸から導かれる脱炭酸残基であるアルキル基又は脂環式基である。
【００４６】
好ましい脂環式ポリエステルは、下記の式（IX）の繰返し単位を有するポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）である。
【００４７】
【化９】
2007524735.tif 000011
この場合、式（VIII）中のＲ３はシクロヘキサン環であり、Ｒ４はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的同等物から導かれるシクロヘキサン環であり、そのシス異性体、トランス異性体、及びシス異性体とトランス異性体の混合物から選択される。脂環式ポリエステルポリマーは、一般に、適当量（通例は最終生成物の全重量を基準にして約５０〜４００ｐｐｍのチタン）の好適な触媒（例えば、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）の存在下で製造できる。ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は、一般にポリカーボネートと好適なブレンドを形成する。導電性組成物中には、芳香族ポリエステル又はポリアリーレートも使用できる。
【００４８】
好ましくは、コポリエステルカーボネート又はポリエステルの数平均分子量は約３０００〜約１００００００ｇ／ｍｏｌｅである。この範囲内では、約１００００ｇ／ｍｏｌｅ以上、好ましくは約２００００ｇ／ｍｏｌｅ以上、さらに好ましくは約２５０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の数平均分子量を有することが望ましい。また、約１０００００ｇ／ｍｏｌｅ以下、好ましくは約７５０００ｇ／ｍｏｌｅ以下、さらに好ましくは約５００００ｇ／ｍｏｌｅ以下、最も好ましくは約３５０００ｇ／ｍｏｌｅ以下の数平均分子量も望ましい。
【００４９】
別の実施形態では、有機ポリマーはポリスチレンを含む。本明細書中で使用する「ポリスチレン」という用語は、バルク重合、懸濁重合及び乳化重合で製造され、下記の式（Ｘ）のモノマーから導かれる構造単位を有するポリマー前駆体を２５重量％以上含むポリマーを包含する。
【００５０】
【化１０】
2007524735.tif 000012
式中、Ｒ５は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ１はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜約５である。これらの有機ポリマーには、スチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンのホモポリマー、スチレンとアクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸で例示される１種以上のモノマーとのランダムコポリマー、並びにブレンド及びグラフトからなるゴム変性ポリスチレン（ここで、ゴムはポリブタジエン又は約９８〜７０ｗｔ％のスチレンと約２〜３０ｗｔ％のジエンモノマーとのゴム状コポリマーである。）がある。ポリスチレンはあらゆる比率でポリフェニレンエーテルと混和可能であり、任意のかかるブレンドはポリマーの全重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％、大抵は約２５〜約７５ｗｔ％の量でポリスチレンを含み得る。
【００５１】
さらに別の実施形態では、導電性組成物中の有機ポリマーとしてポリイミドを使用できる。有用な熱可塑性ポリイミドは、下記の一般式（XI）を有する。
【００５２】
【化１１】
2007524735.tif 000013
式中、ａは約１０以上、さらに好ましくは約１０００以上であり、Ｖはポリイミドの合成又は使用を妨げない限りは特に限定されない四価リンカーである。好適なリンカーには、（ａ）約５〜約５０の炭素原子を有する置換又は非置換で飽和、不飽和又は芳香族の単環式及び多環式基、（ｂ）１〜約３０の炭素原子を有する置換又は非置換、線状又は枝分れ、飽和又は不飽和のアルキル基、或いはこれらの組合せがある。好適な置換基及び／又はリンカーには、特に限定されないが、、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーには、特に限定されないが、下記の式（XII）の四価芳香族基がある。
【００５３】
【化１２】
2007524735.tif 000014
式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数である。）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）からなる群から選択される二価部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位にあり、Ｚは特に限定されないが下記の式（XIII）の二価基を含む。
【００５４】
【化１３】
2007524735.tif 000015
式（XI）中のＲは、（ａ）約６〜約２０の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びこれらのハロゲン化誘導体、（ｂ）約２〜約２０の炭素原子を有する直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）約３〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキレン基、或いは（ｄ）下記の一般式（XIV）の二価基のような置換又は非置換二価有機基を含む。
【００５５】
【化１４】
2007524735.tif 000016
式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数である。）及びこれらのハロゲン化誘導体（ペルフルオロアルキレン基を含む）からなる群から選択される二価部分を含む。
【００５６】
導電性組成物中に使用できる好ましい部類のポリイミドポリマーには、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミド、特に溶融加工性を有するポリエーテルイミドがある。
【００５７】
好ましいポリエーテルイミドポリマーは、下記の式（XV）の構造単位を２以上、好ましくは約１０〜約１０００以上、さらに好ましくは約１０〜約５００含んでいる。
【００５８】
【化１５】
2007524735.tif 000017
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位にあり、Ｚは特に限定されないが上記に定義したような式（XIII）の二価基を含む。
【００５９】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上述のエーテルイミド単位に加えて、さらに下記の式（XVI）のポリイミド構造単位を含むコポリマーであり得る。
【００６０】
【化１６】
2007524735.tif 000018
式中、Ｒは式（XI）に関して前記に定義した通りであり、Ｍは特に定されないが下記の式（XVII）の基を含む。
【００６１】
【化１７】
2007524735.tif 000019
ポリエーテルイミドは、下記の式（XVIII）の芳香族ビス（エーテルアンヒドリド）と下記の式（XIX）の有機ジアミンとの反応を含むいずれかの方法で製造できる。
【００６２】
【化１８】
2007524735.tif 000020
【００６３】
【化１９】
2007524735.tif 000021
式中、Ｔ及びＲは式（XI）及び式（XIV）に関して上述したように定義される。
【００６４】
式（XVIII）の芳香族ビス（エーテルアンヒドリド）の実例には、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジアンヒドリド、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンヒドリド、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒドリド、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジアンヒドリド、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンヒドリド、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒドリド、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンジアンヒドリド、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジアンヒドリド、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンヒドリド、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジアンヒドリド及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジアンヒドリド、並びにこれらの各種混合物がある。
【００６５】
ビス（エーテルアンヒドリド）は、双極性非プロトン性溶媒の存在下でニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物を加水分解し、次いで脱水することで製造できる。上記の式（XVIII）で包括される芳香族ビス（エーテルアンヒドリド）の好ましい部類には、特に限定されないが、Ｔが下記の式（XX）を有する化合物が含まれる。
【００６６】
【化２０】
2007524735.tif 000022
ここで、例えばエーテル結合は３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位或いはこれらの混合物にあることが好ましく、Ｑは上記に定義した通りである。
【００６７】
ポリイミド及び／又はポリエーテルイミドの製造に際しては任意のジアミノ化合物が使用できる。好適な化合物の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンである。これらの化合物の混合物も存在し得る。好ましいジアミノ化合物は、芳香族ジアミン、特にｍ−及びｐ−フェニレンジアミン並びにこれらの混合物である。
【００６８】
例示的な実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、式（XV）の構造単位であって、各Ｒが独立にｐ−フェニレン又はｍ−フェニレン或いはこれらの混合物であると共にＴが下記の式（XXI）の二価基である構造単位を含む。
【００６９】
【化２１】
2007524735.tif 000023
一般に、式（XVIII）の無水物と式（XIX）のジアミンとを反応させるためには、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなどの溶媒を用いて約１００〜約２５０℃の温度で反応を実施することができる。別法として、出発原料の混合物を攪拌しながら高温に加熱して式（XVIII）の芳香族ビス（エーテルアンヒドリド）及び式（XIX）のジアミンの溶融重合を行うことでポリエーテルイミドを製造できる。一般に、溶融重合では約２００〜約４００℃の温度が使用される。また、連鎖停止剤及び枝分れ剤を反応に使用することもできる。ポリエーテルイミド／ポリイミドコポリマーを使用する場合、ビス（エーテルアンヒドリド）と共に無水ピロメリト酸のような二無水物が使用される。ポリエーテルイミドポリマーは、任意には芳香族ビス（エーテルアンヒドリド）と有機ジアミンとの反応から製造できる。ここで、ジアミンは反応混合物中に約０．２モル過剰量以下、好ましくは約０．２モル過剰量未満で存在する。かかる条件下では、ポリエーテルイミド樹脂は、氷酢酸中に３３重量％（ｗｔ％）の臭化水素酸を含む溶液でクロロホルム溶液を滴定することで示されるように、約１５マイクロ当量／グラム（μｅｑ／ｇ）未満の酸滴定可能基、好ましくは約１０μｅｑ／ｇ未満の酸滴定可能基を有する。酸滴定可能基は、本質的にポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基に由来している。
【００７０】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、６．６キログラム（ｋｇ）の重りを用いてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８に従い２９５℃で測定した場合に約０．１〜約１０グラム／分（ｇ／ｍｉｎ）のメルトインデックスを有する。好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合に約１００００〜約１５００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。かかるポリエーテルイミドポリマーは、通例、２５℃のｍ−クレゾール中で測定して約０．２デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）を超え、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００７１】
さらに別の実施形態では、導電性組成物中の有機ポリマーとしてポリアミドを使用できる。ポリアミドは、一般に４〜１２の炭素原子を有する有機ラクタムの重合で導かれる。好ましいラクタムは下記の式（XXII）で表される。
【００７２】
【化２２】
2007524735.tif 000024
式中、ｎは約３〜約１１である。極めて好ましいラクタムは、５に等しいｎを有するε−カプロラクタムである。
【００７３】
ポリアミドは、４〜１２の炭素原子を有するアミノ酸から合成することもできる。好ましいアミノ酸は下記の式（XXIII）で表される。
【００７４】
【化２３】
2007524735.tif 000025
式中、ｎは約３〜約１１である。極めて好ましいアミノ酸は、５に等しいｎを有するε−アミノカプロン酸である。
【００７５】
ポリアミドは、４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び２〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミンから重合させることもできる。好適で好ましい脂肪族ジカルボン酸は、ポリエステルの合成に関して上述したものと同じである。好ましい脂肪族ジアミンは下記の式（XXIV）で表される。
【００７６】
【化２４】
2007524735.tif 000026
式中、ｎは約２〜約１２である。極めて好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)６ＮＨ２）である。ジカルボン酸とジアミンとのモル比は約０．６６〜約１．５であることが好ましい。この範囲内では、約０．８１以上、好ましくは約０．９６以上のモル比を使用することが一般に望ましい。やはりこの範囲内では、約１．２２以下、好ましくは約１．０４以下の量が望ましい。好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン６，１２、ナイロン１０など、又は上述のナイロンの１種以上を含む組合せである。
【００７７】
４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ラクトン及び４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ラクタムからポリアミドエステルの合成を行うこともできる。脂肪族ラクトンはポリエステルの合成に関して上述したものと同じであり、脂肪族ラクタムはポリアミドの合成に関して上述したものと同じである。脂肪族ラクトンと脂肪族ラクタムとの比は、最終コポリマーの所望組成並びにラクトン及びラクタムの相対反応性に応じて広範囲に変化し得る。脂肪族ラクタムと脂肪族ラクトンとの現時点で好ましい初期モル比は約０．５〜約４である。この範囲内では、約１以上のモル比が望ましい。また、約２以下のモル比も望ましい。
【００７８】
導電性前駆体組成物は、さらに触媒又は開始剤を含み得る。一般に、対応する熱重合に適した任意公知の触媒又は開始剤が使用できる。別法として、触媒又は開始剤なしに重合を行うこともできる。例えば、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンからポリアミドを合成する際には、触媒は不要である。
【００７９】
ラクタムからポリアミドを合成するための好適な触媒には、水、及び合成で使用する開環（加水分解）ラクタムに対応するω−アミノ酸がある。他の好適な触媒には、金属アルミニウムアルキレート（ＭＡｌ(ＯＲ)３Ｈ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。））、ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム、ジヒドロビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミン酸リチウム、アルミニウムアルキレート（Ａｌ(ＯＲ)２Ｒ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。））、Ｎ−ナトリウムカプロラクタム、ε−カプロラクタムの塩化又は臭化マグネシウム塩（ＭｇＸＣ６Ｈ１０ＮＯ、Ｘ＝Ｂｒ又はＣｌ）、及びジアルコキシアルミニウムヒドリドがある。好適な開始剤には、イソフタロイルビスカプロラクタム、Ｎ−アセタールカプロラクタム、イソシアネート−ε−カプロラクタム付加物、アルコール（ＲＯＨ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルである。））、ジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキレンである。））、ω−アミノカプロン酸及びナトリウムメトキシドがある。
【００８０】
ラクトン及びラクタムからポリアミドエステルを合成するための好適な触媒には、式ＬｉＡｌ(Ｈ)ｘ(Ｒ１)ｙ（式中、ｘは約１〜約４であり、ｙは約０〜約３であり、ｘ＋ｙは４に等しく、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２アルキル及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択される。）を有する水素化リチウムアルミニウム触媒のような金属水素化物化合物が含まれる。極めて好ましい触媒にはＬｉＡｌ(Ｈ)(ＯＲ２)３（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ８アルキルからなる群から選択される。）が含まれ、特に好ましい触媒はＬｉＡｌ(Ｈ)(ＯＣ(ＯＣ(ＣＨ３)３)３である。他の好適な触媒及び開始剤には、ポリ（ε−カプロラクタム）及びポリ（ε−カプロラクトン）の重合に関して上述したものがある。
【００８１】
有機ポリマーは、一般には導電性組成物中に約５〜約９９．９９９重量％（ｗｔ％）の量で存在する。この範囲内では、組成物の全重量の約１０ｗｔ％以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは約５０ｗｔ％以上の量で有機ポリマー又はポリマーブレンドを使用することが一般に望ましい。有機ポリマー又はポリマーブレンドはさらに、一般には組成物の全重量の約９９．９９ｗｔ％以下、好ましくは約９９．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約９９．３ｗｔ％以下の量で使用される。
【００８２】
ナノサイズ導電性充填材は、１以上の寸法が約１０００ｎｍ以下のものである。ナノサイズ導電性充填材は一次元、二次元又は三次元のものであり得ると共に、粉末、引抜線、ストランド、繊維、チューブ、ナノチューブ、棒、ホイスカー、フレーク、積層板、小板、楕円体、円板、長球などの形態、又は上述の形態の１以上を含む組合せで存在し得る。これらはフラクタル次元を有することもでき、質量フラクタル又は表面フラクタルの形態で存在し得る。
【００８３】
ナノサイズ導電性充填材の好適な例は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンブラック、導電性金属粒子、導電性金属酸化物、金属被覆充填材などがある。一実施形態では、これらのナノサイズ導電性充填材はポリマー前駆体の重合中に導電性組成物に添加できる。別の実施形態では、製造中にナノサイズ導電性充填材を有機ポリマーに添加することで導電性組成物が形成される。
【００８４】
導電性組成物中に使用されるＳＷＮＴは、黒鉛のレーザー蒸発、炭素アーク合成又は高圧一酸化炭素転化法（ＨＩＰＣＯ法）で製造できる。これらのＳＷＮＴは、一般にグラフェンシートからなる単一の壁を有すると共に、約０．７〜約２．４ナノメートル（ｎｍ）の外径を有している。本組成物中には、約５以上、好ましくは約１００以上、さらに好ましくは約１０００以上のアスペクト比を有するＳＷＮＴが一般に使用される。ＳＷＮＴは一般にそれぞれのチューブの各端に半球状のキャップを有する閉鎖構造物であるが、片側の開放端又は両側の開放端を有するＳＷＮＴも使用できることが想定されている。ＳＷＮＴは一般に中空の中心部分を有するが、これは無定形炭素で満たされていてもよい。
【００８５】
一実施形態では、ＳＷＮＴはロープ状凝集体として存在し得る。これらの凝集体は一般に「ロープ」と呼ばれ、個々のＳＷＮＴ間のファンデルワールス力の結果として形成される。ロープ中の個々のナノチューブは、自由エネルギーを最小にするため、互いに滑動し得ると共に、ロープ中で再配列し得る。本組成物中には、一般に１０〜１０５のナノチューブを有するロープが使用できる。この範囲内では、約１００以上、好ましくは約５００以上のナノチューブを有するロープを使用することが一般に望ましい。また、約１０４以下、好ましくは約５０００以下のナノチューブを有するロープが望ましい。
【００８６】
さらに別の実施形態では、ＳＷＮＴロープは分散後に枝分れ状態で互いに結合又は堆積物と結合していることが望ましい。これは、ＳＷＮＴネットワークの枝同士がロープを共有することで有機ポリマー母材中に三次元ネットワークの形成をもたらす。この種のネットワーク中では、分岐点間の距離は約１０ｎｍないし約１０マイクロメートルであり得る。ＳＷＮＴは２０００ワット／メートル・ケルビン（Ｗ／ｍ−Ｋ）以上の固有熱伝導率を有し、ＳＷＮＴロープは１０４ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）の固有導電率を有することが一般に望ましい。また、ＳＷＮＴは８０ギガパスカル（ＧＰａ）以上の引張強さ及び約０．５テラパスカル（ＴＰａ）以上のこわさを有することも一般に望ましい。
【００８７】
別の実施形態では、ＳＷＮＴは金属ナノチューブと半導体ナノチューブとの混合物からなり得る。金属ナノチューブは金属と同様な電気的特性を示すものである一方、半導体ナノチューブは電気的に半導性のものである。一般に、グラフェンシートが巻き上がる様式に応じて様々ならせん構造のナノチューブが生じる。ジグザグ形及びアームチェア形ナノチューブが２つの可能な形状をなしている。本組成物中に使用するＳＷＮＴの量を最小にするためには、本組成物はできるだけ大きい分率の金属ＳＷＮＴを含むことが一般に望ましい。本組成物中に使用するＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの全重量の約１ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは約３０ｗｔ％以上、さらに一段と好ましくは約５０ｗｔ％以上、最も好ましくは約９９．９ｗｔ％以上の量で金属ナノチューブを含むことが一般に望ましい。ある種の状況下では、導電性組成物中に使用するＳＷＮＴは、ＳＷＮＴの全重量の約１ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは約３０ｗｔ％以上、さらに一段と好ましくは約５０ｗｔ％以上、最も好ましくは約９９．９ｗｔ％以上の量で半導体ナノチューブを含むことが一般に望ましい。
【００８８】
ＳＷＮＴを使用する場合、これは一般に、望ましい場合には組成物の全重量の約０．００１〜約８０ｗｔ％の量で使用される。この範囲内では、ＳＷＮＴは一般に組成物の全重量の約０．２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用される。さらに、ＳＷＮＴは一般に組成物の全重量の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約５ｗｔ％以下の量で使用される。
【００８９】
一実施形態では、ＳＷＮＴは製造関連不純物を含み得る。本明細書中に定義されるようなＳＷＮＴ中に存在する製造関連不純物は、ＳＷＮＴの製造に実質的に関係する方法中に生成される。上述の通り、ＳＷＮＴは例えばレーザーアブレーション、化学蒸着、炭素アーク法、高圧一酸化炭素転化法などの方法で製造される。製造関連不純物は、上述の方法又は類似の製造方法によるＳＷＮＴの製造中に自然に生成され又は故意に生成される不純物である。自然に生成される製造関連不純物の好適な例は、ＳＷＮＴの製造時に使用される触媒粒子である。故意に生成される製造関連不純物の好適な例は、製造プロセス中に少量の酸化剤を故意に添加することでＳＷＮＴの表面上に生成されるダングリングボンドである。
【００９０】
製造関連不純物には、例えば、不良ＳＷＮＴ、多層カーボンナノチューブ、枝分れ又はコイル状多層カーボンナノチューブ、無定形炭素、すす、ナノオニオン、ナノホーン、コークスなどの炭素質反応副生物、製造プロセスで使用される触媒に由来する金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などの触媒残留物、或いは上述の反応副生物の１種以上を含む組合せがある。ＳＷＮＴの製造と実質的に関係するプロセスは、ＳＷＮＴの分率が製造関連不純物のいかなる他の分率に比べても大きいプロセスである。プロセスがＳＷＮＴの製造と実質的に関係するためには、ＳＷＮＴの分率は上述の反応副生物又は触媒残留物のいかなる１種の分率より大きくなければならないであろう。例えば、ＳＷＮＴの分率は多層ナノチューブの分率、又はすすの分率、又はカーボンブラックの分率より大きくなければならないであろう。ＳＷＮＴの製造に実質的に向けられていると考えるべきプロセスに関しては、ＳＷＮＴの分率は製造関連不純物の任意の組合せの分率の和より大きい必要はないであろう。
【００９１】
一般に、本組成物中に使用するＳＷＮＴは約０．１〜約８０ｗｔ％の量の不純物を含み得る。この範囲内では、ＳＷＮＴはＳＷＮＴの全重量の約１ｗｔ％以上、好ましくは約３ｗｔ％以上、好ましくは約７ｗｔ％以上、さらに好ましくは約８ｗｔ％以上の不純物含有量を有し得る。やはりこの範囲内では、ＳＷＮＴの全重量の約５０ｗｔ％以下、好ましくは約４５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約４０ｗｔ％以下の不純物含有量が望ましい。
【００９２】
一実施形態では、本組成物中に使用するＳＷＮＴは約０．１〜約５０ｗｔ％の量の触媒残留物を含み得る。この範囲内では、ＳＷＮＴはＳＷＮＴの全重量の約３ｗｔ％以上、好ましくは約７ｗｔ％以上、さらに好ましくは約８ｗｔ％以上の触媒残留物含有量を有し得る。やはりこの範囲内では、ＳＷＮＴの全重量の約５０ｗｔ％以下、好ましくは約４５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約４０ｗｔ％以下の触媒残留物含有量が望ましい。
【００９３】
ＳＷＮＴの製造に向けられていない、レーザーアブレーションや炭素アーク合成のような方法で得られるＭＷＮＴも、導電性組成物中に使用できる。ＭＷＮＴは、内部中空コアの周囲に巻かれた２以上のグラフェン層を有している。ＭＷＮＴの両端は一般に半球状キャップで閉鎖されているが、ただ１つの半球状キャップを有するＭＷＮＴ又は両方のキャップをもたないＭＷＮＴを使用するのが望ましいこともある。ＭＷＮＴは、一般に約２〜約５０ｎｍの直径を有している。この範囲内では、約４０ｎｍ以下、好ましくは約３０ｎｍ以下、さらに好ましくは約２０ｎｍ以下の直径を有するＭＷＮＴを使用することが一般に望ましい。ＭＷＮＴを使用する場合には、約５以上、好ましくは約１００以上、さらに好ましくは約１０００以上の平均アスペクト比を有することが好ましい。
【００９４】
ＭＷＮＴを使用する場合、これは一般に、導電性組成物の全重量の約０．００１〜約５０ｗｔ％の量で使用される。この範囲内では、ＭＷＮＴは一般に導電性組成物の全重量の約０．２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用される。さらに、ＭＷＮＴは一般に導電性組成物の全重量の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約５ｗｔ％以下の量で使用される。
【００９５】
約３．５〜約１００ナノメートル（ｎｍ）の直径及び約５以上のアスペクト比を有する気相法炭素繊維又は小黒鉛性若しくは部分黒鉛性炭素繊維（気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）ともいう）も使用できる。ＶＧＣＦを使用する場合には、約３．５〜約７０ｎｍの直径が好ましく、約３．５〜約５０ｎｍの直径がさらに好ましく、約３．５〜約２５ｎｍの直径が最も好ましい。また、約１００以上、さらに好ましくは約１０００以上の平均アスペクト比を有することも好ましい。
【００９６】
ＶＧＣＦを使用する場合、これは一般に、望ましい場合には導電性組成物の全重量の約０．００１〜約５０ｗｔ％の量で使用される。この範囲内では、ＶＧＣＦは一般に導電性組成物の全重量の約０．２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用される。さらに、ＶＧＣＦは一般に導電性組成物の全重量の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約５ｗｔ％以下の量で使用される。
【００９７】
導電性組成物中に使用するＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブ（即ち、ＭＷＮＴやＶＧＣＦ）はいずれも、相容性を向上させて有機ポリマーとの混合を容易にするために官能基で誘導体化することができる。ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブは、側壁、半球状キャップ、又は側壁及び半球状キャップの両方を構成するグラフェンシートについて官能化できる。官能化されたＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブは、下記の式（XXV）を有するものである。
【００９８】
【化２５】
2007524735.tif 000027
式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、各Ｒは同一であって、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｃ(ＯＨ)Ｒ'、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、−Ｃ(Ｏ)ＳＨ、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ'、−ＳＲ’、−ＳｉＲ'３、−Ｓｉ(ＯＲ')ｙＲ'（３−ｙ）、−Ｒ”、−ＡｌＲ'２、ハライド、エチレン性不飽和官能基、エポキシ官能基などから選択される。上記式中、ｙは３以下の整数であり、Ｒ’は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、アラルキル、シクロアリール、ポリ（アルキルエーテル）、ブロモ、クロロ、ヨード、フルオロ、アミノ、ヒドロキシル、チオ、ホスフィノ、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミド、カルボキシル、ヘテロシクリル、フェロセニル、ヘテロアリール、フルオロ置換アルキル、エステル、ケトン、カルボン酸、アルコール、フルオロ置換カルボン酸、フルオロアルキルトリフレートなどであり、Ｒ”はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、シクロアリールなどである。炭素原子Ｃｎは、カーボンナノチューブの表面炭素である。均一置換及び不均一置換ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブのいずれでも、表面原子Ｃｎは反応する。
【００９９】
不均一置換ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブも、導電性組成物中に使用できる。これらの中には、上記に示した式（Ｉ）の組成物において、各Ｒが酸素を含まないか、又は各Ｒが含酸素基であればＣＯＯＨが存在しないことを条件にして、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ及びＳＷＮＴ自体が上記に定義した通りであるような組成物が含まれる。
【０１００】
また、下記の式（XXVI）を有する官能化ＳＷＮＴ及び他のナノチューブも包含される。
【０１０１】
【化２６】
2007524735.tif 000028
式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’及びＲは上記と同じ意味を有する。カーボンナノチューブの表面層中にある大抵の炭素原子は、底面炭素である。底面炭素は、化学的攻撃に対して比較的不活性である。例えば黒鉛面がカーボンナノチューブの周囲に完全に広がらなかったような欠陥部位には、黒鉛面の縁端炭素原子に類似した炭素原子が存在する。縁端炭素は反応性を有しており、炭素の原子価を満たすために何らかのヘテロ原子又は基を含まなければならない。
【０１０２】
上述の置換ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブは、有利にはさらに官能化することができる。かかるＳＷＮＴ組成物には、下記の式（XXVII）の組成物がある。
【０１０３】
【化２７】
2007524735.tif 000029
式中、ｎ、Ｌ及びｍは上述の通りであり、Ａは−ＯＹ、−ＮＨＹ、−ＣＲ'２−ＯＹ、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ'Ｙ、−Ｃ(Ｏ)ＳＹ及び−Ｃ(Ｏ)Ｙから選択される。上記式中、Ｙはタンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、酵素基質、酵素阻害剤、又は酵素基質の遷移状態類似体の適当な官能基であるか、或いは−Ｒ'ＯＨ、−Ｒ'ＮＨ２、−Ｒ'ＳＨ、−Ｒ'ＣＨＯ、−Ｒ'ＣＮ、−Ｒ'Ｘ、−Ｒ'ＳｉＲ'３、−ＲＳｉ−(ＯＲ')ｙ−Ｒ'（３−ｙ）、−Ｒ'Ｓｉ−(Ｏ−ＳｉＲ'２)−ＯＲ'、−Ｒ'−Ｒ”、−Ｒ'−ＮＣＯ、(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｗＹ、−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｗＨ、−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｗＲ’、−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｗＲ’及びＲ”（式中、ｗは１を超えて２００未満の整数である。）から選択される。
【０１０４】
構造（XXVI）の官能性ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブを官能化して、下記の式（XXVIII）を有するＳＷＮＴ組成物を生成することもできる。
【０１０５】
【化２８】
2007524735.tif 000030
式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’及びＡは上記に定義した通りである。
【０１０６】
導電性組成物には、特定の環式化合物を吸着させたＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブも包含され得る。これらの中には、下記の式（XXIX）のＳＷＮＴ組成物も含まれる。
【０１０７】
【化２９】
2007524735.tif 000031
式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満であり、ａはゼロ又は１０未満の数であり、Ｘは多環式芳香族部分、複素多環式芳香族部分又は金属複素多環式芳香族部分であり、Ｒは上述の通りである。好ましい環式化合物は、ポルフィリン類やフタロシアニン類のような平面状の大環状分子である。
【０１０８】
吸着した環式化合物を官能化することもできる。かかるＳＷＮＴ組成物には、下記の式（XXX）の化合物が含まれる。
【０１０９】
【化３０】
2007524735.tif 000032
式中、ｍ、ｎ、Ｌ、ａ、Ｘ及びＡは上記に定義した通りであり、炭素はＳＷＮＴ又は他のナノチューブ（例えば、ＭＷＮＴ、ＶＧＣＦなど）上にある。
【０１１０】
特定の理論に拘束されることはないが、官能化されたＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブは有機ポリマー中に一層よく分散する。これは、修正された表面特性がカーボンナノチューブと有機ポリマーとの相容性を向上させ得るためであるか、或いは修正された官能基（特にヒドロキシル基又はアミン基）が有機ポリマーに末端基として直接結合するためである。このようにして、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルイミドなどの有機ポリマーがカーボンナノチューブに直接結合するので、カーボンナノチューブは有機ポリマーに対する向上した付着性をもって容易に分散し得る。
【０１１１】
官能基は、一般に、ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブの表面を酸化するのに十分な時間にわたってそれぞれの外面を強酸化剤に接触させ、さらに酸化された表面に官能基を付加するのに適した反応体にそれぞれの外面を接触させることで、ＳＷＮＴ及び他のカーボンナノチューブの外面上に導入できる。好ましい酸化剤は、アルカリ金属塩素酸塩を強酸に溶解した溶液からなる。好ましいアルカリ金属塩素酸塩は、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウムである。使用される好ましい強酸は硫酸である。酸化のために十分な時間は約０．５〜約２４時間である。
【０１１２】
導電性組成物中にはカーボンブラックも使用できる。好ましいカーボンブラックは、約１００ｎｍ未満、好ましくは約７０ｎｍ未満、さらに好ましくは約５０ｎｍ未満の平均粒度を有するものである。好ましい導電性カーボンブラックはまた、約２００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）を超え、好ましくは約４００ｍ２／ｇを超え、さらに好ましくは約１０００ｍ２／ｇを超える表面積を有し得る。好ましい導電性カーボンブラックは、約４０立方センチメートル／１００グラム（ｃｍ３／１００ｇ）を超え、好ましくは約１００ｃｍ３／１００ｇを超え、さらに好ましくは約１５０ｃｍ３／１００ｇを超える細孔容積（ジブチルフタレート吸着法）を有し得る。例示的なカーボンブラックには、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（登録商標）の商品名で商業的に入手できるカーボンブラック、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＳ．Ｃ．Ｆ．（Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）及びＥ．Ｃ．Ｆ．（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）の商品名で入手できるアセチレンブラック、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．からＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２及びＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳの商品名で入手できるカーボンブラック、並びにＡｋｚｏ  Ｃｏ．ＬｔｄからＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＥＣ３００及びＥＣ６００の商品名で商業的に入手できるカーボンブラックがある。好ましい導電性カーボンブラックは、導電性前駆体組成物及び／又は導電性組成物の全重量を基準にして約２〜約２５ｗｔ％の量で使用できる。
【０１１３】
カーボンブラックは一般に、望ましい場合には組成物の全重量の約０．００１〜約８０ｗｔ％の量で使用される。この範囲内では、カーボンブラックは一般に組成物の全重量の約０．２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１ｗｔ％以上の量で使用される。さらに、カーボンブラックは一般に組成物の全重量の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約５ｗｔ％以下の量で使用される。
【０１１４】
導電性組成物中には、固体導電性金属充填材も任意に使用できる。これらは、これらを有機ポリマー中に混入する際、及びそれから完成物品を作製する際に使用する条件下で融解しない導電性金属又は合金であり得る。アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及び上述の金属のいずれか１種を含む混合物のような金属が、導電性充填材として有機ポリマー中に混入できる。ステンレス鋼、青銅などの物理的混合物及び真の合金も、導電性充填材粒子として役立ち得る。加えて、これらの金属の（ホウ化物、炭化物などの）若干の金属間化合物（例えば、二ホウ化チタン）も、導電性充填材粒子として役立ち得る。酸化スズ、酸化インジウムスズなどの固体非金属導電性充填材粒子も、有機ポリマーを導電性にするため任意に添加できる。
【０１１５】
導電性組成物中には、表面の実質的な部分を固体導電性金属の密着層で被覆した非導電性非金属充填材も使用できる。非導電性非金属充填材は一般に基体といわれ、固体導電性金属の層で被覆した基体は「金属被覆充填材」といわれることがある。基体を被覆するためには、アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及び上述の金属のいずれか１種を含む混合物のような典型的な導電性金属が使用できる。かかる基体の非限定的な例には、溶融シリカや結晶性シリカのようなシリカ粉末、窒化ホウ素粉末、ケイ酸ホウ素粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（又はマグネシア）、ウォラストナイト（表面処理ウォラストナイトを含む）、（無水塩、二水塩又は三水塩としての）硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（一般に粉砕粒子としてのチョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウムを含む）、タルク（繊維状タルク、モジュラータルク、針状タルク及び層状タルクを含む）、ガラス球（中空及び中実）、カオリン（硬質カオリン、軟質カオリン、か焼カオリン、及びポリマー母材樹脂との相容性を高めるため当技術分野で公知の各種被膜を有するカオリンを含む）、雲母、長石、ケイ酸塩球、煙じん、セノスフィア、フィライト、アルミノケイ酸塩（アルモスフィア）、天然ケイ砂、石英、ケイ石、パーライト、トリポリ、けいそう土、合成シリカ、及び上述のもののいずれか１種を含む混合物がある。上述の基体はいずれも、導電性組成物中に使用するために金属材料の層で被覆できる。
【０１１６】
固体金属及び非金属導電性充填材粒子の正確な粒度、形状及び組成にかかわらず、これらは所望ならば導電性組成物の全重量の約０．００１〜約５０ｗｔ％の添加量で有機ポリマー中に分散させることができる。この範囲内では、導電性組成物の全重量の約１ｗｔ％以上、好ましくは約１．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約２ｗｔ％以上の量で固体金属及び非金属導電性充填材粒子を使用することが一般に望ましい。固体金属及び非金属導電性充填材粒子の添加量は、導電性組成物の全重量の４０ｗｔ％以下、好ましくは約３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約２５ｗｔ％以下であり得る。
【０１１７】
当技術分野では様々な種類の導電性炭素繊維が知られており、その直径、形態及び黒鉛化度（形態及び黒鉛化度は相互に関係している）に従って分類できる。これらの特性は、現在では炭素繊維を合成するために使用する方法で決定される。例えば、最小約５マイクロメートルまでの直径及び（半径方向、平面内又は円周方向に配列した）繊維軸に平行なグラフェンリボンを有する炭素繊維は、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はピッチをはじめとする繊維状の有機前駆体の熱分解で商業的に製造される。これらの種類の繊維は、比較的低い黒鉛化度を有している。かかる炭素繊維は、一般に約１０００ナノメートル（１マイクロメートル）以上で約１５マイクロメートルまでの直径を有する。この範囲内では、約２マイクロメートル以上、好ましくは約３マイクロメートル以上、さらに好ましくは約４マイクロメートル以上の直径を有する繊維が有利に使用できる。やはりこの範囲内では、約１４マイクロメートル以下、好ましくは約１２マイクロメートル以下、さらに好ましくは約１１マイクロメートル以下の直径を有する繊維が望ましい。
【０１１８】
導電性組成物中に使用する黒鉛は、合成で製造されるか又は天然に産出するものであり得る。好ましい黒鉛は天然に産出するものである。天然に産出する黒鉛としては、３種のものが商業的に入手できる。これらはフレーク黒鉛、無定形黒鉛及び結晶脈黒鉛である。
【０１１９】
フレーク黒鉛は、名前で表されるようにフレーク状の形態を有している。フレークは、一般にフレーク組成物の全重量に基づいて黒鉛約５〜約４０ｗｔ％の炭素濃度を有する。フレーク黒鉛は、約３マイクロメートルないし約１０ミリメートルのサイズを有している。無定形黒鉛は、その名前が示唆するように真の無定形ではなく、実際には結晶性である。無定形黒鉛は微結晶性を有する。無定形黒鉛は、約５マイクロメートルないし約１０センチメートルの平均サイズで入手できる。好ましいサイズは約５マイクロメートルないし約５センチメートルである。結晶脈黒鉛は、一般に、その名前の由来となる脈状の外観をその外面に有している。結晶脈黒鉛は、Ａｓｈｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ社からフレークの状態で商業的に入手できる。
【０１２０】
黒鉛は、一般に約１〜約５０００マイクロメートルの平均粒度（回転半径）を有している。この範囲内では、約３マイクロメートル以上、好ましくは約５マイクロメートル以上の粒度を有する黒鉛粒子が有利に使用できる。やはりこの範囲内では、約４０００マイクロメートル以下、好ましくは約３０００マイクロメートル以下、さらに好ましくは約２０００マイクロメートル以下の粒度を有する黒鉛粒子が望ましい。黒鉛は一般に、約２以上、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約１０以上、さらに一段と好ましくは約５０以上のアスペクト比を有するフレーク状である。
【０１２１】
黒鉛は、一般に導電性組成物の全重量の約４０ｗｔ％以上で約９０ｗｔ％までの量で使用される。この範囲内では、黒鉛は一般に導電性組成物の全重量の約５２ｗｔ％以上、好ましくは約５４ｗｔ％以上、さらに好ましくは約５６ｗｔ％以上の量で使用される。さらに、黒鉛は一般に導電性組成物の全重量の約８５ｗｔ％以下、好ましくは約８３ｗｔ％以下、さらに好ましくは約８０ｗｔ％以下の量で使用される。黒鉛の例示的な量は、導電性組成物の全重量の約６６〜約６９ｗｔ％である。
【０１２２】
有機ポリマーは、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材と共に、一般にはメルトブレンディング、溶液ブレンディングなど、又は上述のブレンディング方法の１以上を含む組合せのような数種の方法で加工できる。組成物のメルトブレンディングは、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いは上述の力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せの使用を伴い、単一のスクリュー、複数のスクリュー、かみ合った共転又は反転スクリュー、かみ合わない共転又は反転スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、スクリーン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、らせん状ローター、又は上述のものの１以上を含む組合せで上述の力を及ぼす加工装置で実施される。
【０１２３】
上述の力を伴うメルトブレンディングは、特に限定されないが、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）、ヘリコーン、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機など）、又は上述の機械の１以上を含む組合せのような機械で実施できる。
【０１２４】
一実施形態では、押出機又はバスニーダーのようなメルトブレンディング装置への供給に先立ち、所望ならば、粉末状、ペレット状、シート状などの有機ポリマーをまずヘンシェル又はロールミル内で黒鉛及びナノサイズ導電性充填材とドライブレンドすることができる。メルトブレンディング装置での剪断力が有機ポリマー中への黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の分散を全体的に引き起こすことが一般に望ましいが、メルトブレンディング操作中に気相法炭素繊維、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ及び黒鉛のアスペクト比を保存することも望まれる。そうするためには、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材をマスターバッチの形態でメルトブレンディング装置内に導入することが望ましい場合がある。かかる方法では、マスターバッチは有機ポリマーを導入する位置の下流側でメルトブレンディング装置内に導入すればよい。
【０１２５】
メルトブレンドは、ブレンディング操作中に、有機ポリマーの少なくとも一部が（樹脂が半結晶質有機ポリマーであれば）ほぼ融解温度以上の温度又は（樹脂が非晶質樹脂であれば）流動点（例えば、ガラス転移温度）以上の温度に達したものである。ドライブレンドは、ブレンディング操作中に、有機ポリマーの全体が（樹脂が半結晶質有機ポリマーであれば）ほぼ融解温度以下の温度又は（有機ポリマーが非晶質樹脂であれば）流動点以下の温度にあると共に、有機ポリマーが液体状流体を実質的に含まないものである。本明細書中に定義したような溶液ブレンドは、ブレンディング操作中に、有機ポリマーが液体状流体（例えば、溶媒又は非溶媒）中に懸濁されるものである。
【０１２６】
マスターバッチを使用する場合、黒鉛及び／又はナノサイズ導電性充填材はマスターバッチ中に約０．０５〜約５０ｗｔ％の量で存在し得る。この範囲内では、マスターバッチの全重量の約１．５ｗｔ％以上、好ましくは約２ｗｔ％以上、さらに好ましくは約２．５ｗｔ％以上の量で黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を使用することが一般に望ましい。また、マスターバッチの全重量の約３０ｗｔ％以下、好ましくは約１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約５ｗｔ％以下の量の黒鉛及びナノサイズ導電性充填材が望ましい。マスターバッチの使用に関する一実施形態では、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を含むマスターバッチは、ストランド状に押し出すか又はドッグボーン状に成形した場合に測定可能なバルク抵抗率又は表面抵抗率を有しないこともあるが、マスターバッチを混入して得られる組成物は、導電性組成物中での黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の重量分率がマスターバッチ中より低くても測定可能なバルク抵抗率又は表面抵抗率を有する。かかるマスターバッチ中の有機ポリマーは半結晶質であることが好ましい。これらの特性を示すと共に、マスターバッチ中で使用できる半結晶質有機ポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなど、又は上述の半結晶質有機ポリマーの１種以上を含む組合せである。
【０１２７】
有機ポリマーのブレンドを含む組成物の製造時におけるマスターバッチの使用に関する別の実施形態では、組成物の連続相をなす有機ポリマーと同じ有機ポリマーを含むマスターバッチを使用することが時には望ましい。このような構成は、導電性組成物に所要の体積抵抗率及び表面抵抗率を付与する黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を連続相のみが担持するので、実質的に少ない割合の黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の使用を可能にする。ポリマーブレンド中でのマスターバッチの使用に関するさらに別の実施形態では、組成物中に使用するポリマーと化学的に異なる有機ポリマーを含むマスターバッチを使用することが望ましい場合がある。この場合、マスターバッチの有機ポリマーはブレンド中で連続相をなす。さらに別の実施形態では、多層ナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンブラック、導電性金属充填材、固体非金属導電性充填材など、又は上述のものの１種以上を含む組合せを組成物中に含む独立のマスターバッチを使用することが望ましい場合もある。
【０１２８】
有機ポリマー並びに黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を含む導電性組成物には、所望ならば、複数のブレンディング段階及び成形段階を施すことができる。例えば、まず組成物を押し出してペレットに成形できる。次いで、ペレットを成形機に供給し、そこで他の望ましい形状（例えば、コンピューター用ハウジング、静電塗装可能な自動車用パネル、など）に成形できる。別法として、単一のメルトブレンダーから得られる組成物をシート又はストランドに成形し、次いでアニール、一軸延伸又は二軸延伸のような押出後操作を施すこともできる。
【０１２９】
溶液ブレンディングを用いて組成物を製造することもできる。溶液ブレンディングでは、剪断、圧縮、超音波振動などの追加エネルギーを用いて、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材と有機ポリマーとの均質化を促進することもできる。一実施形態では、流体中に懸濁した有機ポリマーを黒鉛及びナノサイズ導電性充填材と共に超音波処理装置内に導入できる。混合物は、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を有機ポリマー粒子上に分散させるのに有効な時間の超音波処理で溶液ブレンドすることができる。次いで、所望ならば、有機ポリマーを黒鉛及びナノサイズ導電性充填材と共に乾燥し、押し出し、成形できる。流体は超音波処理操作中に有機ポリマーを膨潤させることが一般に望ましい。有機ポリマーを膨潤させることは、一般に、溶液ブレンディング操作中に黒鉛及びナノサイズ導電性充填材が有機ポリマーに浸透する能力を高め、結果として分散を向上させる。
【０１３０】
溶液ブレンディングに関する別の実施形態では、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材が有機ポリマー前駆体と共に超音波処理される。有機ポリマー前駆体は、反応して有機ポリマーを生成し得るモノマー、ダイマー、トライマーなどであり得る。黒鉛及びナノサイズ導電性充填材並びに有機ポリマー前駆体と共に、溶媒のような流体を超音波処理装置内に任意に導入できる。超音波処理の時間は、一般に、有機ポリマー前駆体による黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の封入を促進するのに有効な長さである。封入後、有機ポリマー前駆体を重合させることで、内部に黒鉛及びナノサイズ導電性充填材が分散した有機ポリマーを生成させる。このようにして有機ポリマー中に黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を分散させる方法は、ナノサイズ導電性充填材のアスペクト比の保存を助け、したがって導電性組成物は黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の低い添加量で導電性を発現できる。別法として、封入された黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を含む重合樹脂をマスターバッチとして使用すること、即ち、追加の有機ポリマーとブレンドすることもできる。さらに別の実施形態では、有機ポリマー、有機ポリマー前駆体、任意の流体、黒鉛及び／又はナノサイズ導電性充填材の混合物を超音波処理して黒鉛及び／又はナノサイズ導電性充填材を封入し、次いで有機ポリマー前駆体を重合させる。
【０１３１】
このような封入及び分散方法を容易にするために使用できる有機ポリマー前駆体の好適な例は、特に限定されないが、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂の合成で使用するものである。一般に、上述の混合物を約１分間ないし約２４時間超音波処理することが望ましい。この範囲内では、約５分以上、好ましくは約１０分以上、さらに好ましくは約１５分以上の時間にわたり混合物を超音波処理することが望ましい。やはりこの範囲内では、約１５時間以下、好ましくは約１０時間以下、さらに好ましくは約５時間以下の時間が望ましい。
【０１３２】
充填材含有量が多いにもかかわらず、これらの組成物は有利に射出成形できる。これは、他の種類の導電性充填材を同様な重量分率で含む他の組成物では得られない特徴である。これらの組成物を射出成形できることは、複雑な形状を有する物品及び平滑な表面仕上が望ましい物品の製造を可能にするので有利である。
【０１３３】
これらの導電性組成物は、優れたバランスの流動性、耐衝撃性及び導電性を必要とする用途で使用できる。上述の導電性組成物は、広範囲の様々な商業的用途で使用できる。これらは、冷蔵庫のような装置の壁体、飛行機の羽根、伝熱式ブランケット用の発熱体、燃料電池の双極板／端板、プラスチック電線、抵抗率に関して正の温度係数を有するか又は有しない発熱体、及び約１〜約３０Ｓ／ｃｍの導電率をもった射出成形物品を要求する他の用途（自動車の外部バックミラーや燃料ヒーター）のように抵抗加熱が所望される場合に有利に使用できる。これらはまた、所望ならば静電塗装できる自動車の内部部品及び外部部品用の車体パネルでも有利に使用できる。
【実施例】
【０１３４】
例示的なものであって限定的なものではない以下の実施例は、本明細書中に記載した導電性組成物の様々な実施形態の若干例に係る組成物及び製造方法を例示している。
【０１３５】
実施例１
この実施例は、黒鉛とナノサイズ分散充填材との協力作用を実証するために実施した。この実施例では、約２０２７９グラム／モルの数平均分子量及び約４５００９グラム／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から商業的に入手できる）ポリカーボネート樹脂ＰＣ１７５を、二軸押出機内で黒鉛又は黒鉛とナノサイズ導電性充填材の混合物とブレンドした。黒鉛は、Ａｓｈｂｕｒｙ社から商業的に入手できる結晶脈黒鉛であった。ナノサイズ導電性充填材は、Ａｋｚｏ社から商業的に入手できるＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ或いはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社から商業的に入手できる多層カーボンナノチューブ（ＰＲ２４ＰＳ又はＰＲ１ＨＴ）であった。表１は、試験した各種試料の組成を示している。
【０１３６】
【表１】
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表からわかる通り、すべての試料が総量約７０ｗｔ％の導電性充填材（即ち、黒鉛及びナノサイズ分散充填材）を含んでいる。複合物は、直径３０ミリのバスニーダーで製造した。押出機のスクリュー速度は２５０ｒｐｍに設定した。押出温度は１５０〜２８０℃の範囲内にあった。棒状（寸法：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）の試料を８５Ｔ射出成形機で成形した。５０ミリアンペア（ｍＡ）の最大電流と共にＫｅｉｔｈｌｅｙ定電流電源及び電圧計を用いて、かかる試料の体積抵抗率（ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）単位で表す）を直線四プローブ法で測定した。結果を図１に示す。図１は、表１の各種試料に関する体積抵抗率測定値を比較する棒グラフを示している。図からわかる通り、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材の組合せを含む試料は、黒鉛のみを含む試料より優れた電気的性質（高い導電率）を有している。さらに、６８ｗｔ％の黒鉛及び２ｗｔ％のカーボンブラックを含む試料（試料３）は、その電気的性質として、黒鉛のみを含む試料１に比べて１００％以上優れた導電率を示すこともわかる。かかる結果は、極めて少量のナノサイズ導電性充填材の添加が導電性組成物の導電特性に顕著な効果を及ぼすことを明確に示している。
【０１３７】
実施例２
この実施例は、高度充填系中の母材として各種有機ポリマーを使用することの効果を実証するために実施した。組成を表２に示す。表２からわかる通り、有機ポリマーはポリカーボネート（ＰＣ１７５）、ポリアミド（ＰＡ６）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。使用した黒鉛は、いずれもＡｓｈｂｕｒｙ社から商業的に入手できる結晶脈黒鉛（ＣＶＧ）又は天然フレーク黒鉛（ＮＦＧ）であった。後に星印（＊）を付けて示した比較例は、カーボンを含まないか又は過剰量のカーボンを含む試料であった。
【０１３８】
【表２】
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実施例１に詳述したようにして試料を調製し、その導電率を測定した。結果を図２に示す。
【０１３９】
図２からわかる通り、ポリアミドを用いて調製した試料は有機ポリマー、ナノサイズ導電性充填材及び黒鉛の間の高い協力作用を示す。実施例１及び２からわかる通り、黒鉛を高度に充填した導電性組成物では、少量のカーボンの使用が導電率を実質的に高める。（約１０ジーメンス／ｃｍ以上の）有用な導電率は、約５５ｗｔ％以上の総充填材添加量で得ることができる。ナノサイズ導電性充填材及び／又は炭素繊維と黒鉛との比の範囲は約１：６〜１：８０である。この範囲内では、ナノサイズ導電性充填材及び／又は炭素繊維と黒鉛との比は約１：８以下、好ましくは約１：９以下、好ましくは約１：１０以下、好ましくは約１：１５以下、さらに好ましくは約１：２０以下、さらに好ましくは約１：４０以下、さらに一段と好ましくは約１：６０以下であることが一般に望ましい。
【０１４０】
表３からわかる通り、かかる導電率組成物は射出成形可能であり、１５００ｓｅｃ−１で約１００〜約６００パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の溶融粘度を有する。この範囲内では、約１５０Ｐａ−ｓ以上、好ましくは約２００Ｐａ−ｓ以上の溶融粘度が使用できる。また、約５７５Ｐａ−ｓ以下、好ましくは約５５０Ｐａ−ｓ以下、さらに好ましくは５００Ｐａ−ｓ以下の溶融粘度が望ましい。
【０１４１】
【表３】
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一般に、総充填材添加量が高いほど高い比率の黒鉛を使用できることがわかる。得られる協力効果は、（ほぼ確実に結晶性及び結晶化熱のため）ポリアミド系で最も顕著である。
【０１４２】
以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はこの発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】黒鉛のみを含む導電性組成物に関する導電率を、黒鉛及びナノサイズ導電性充填材を共に含む組成物と比較して示す棒グラフである。
【図２】様々なレベルのナノサイズ導電性充填材及び黒鉛を含む各種有機ポリマーに関する導電率を比較する棒グラフである。ｘ軸に沿った充填材添加量は総充填材添加量及び充填材を添加した有機ポリマーを表す一方、棒中の数値はナノサイズ導電性充填材の重量パーセントを表す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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