(57)【要約】  焼成シリカから作られる物品の以下のステップを含む製造方法：ａ）アモルファス・シリカ粉末と液体に基づくスラリを、物品（４０）の壁体（３８）の境界を定める様に、モールド（１０）の内側部分（１４）と外側部分（１２）の間に流し込むステップ；ｂ）液体を少なくとも部分的に排出するステップ；ｃ）物品をモールドから取り出すことによりグリーン部材を得るステップ；ｄ）グリーン部材をさらに乾燥するステップ；および、ｅ）前記グリーン部材を焼成するステップ。この方法は、ステップｂ）において、溶剤が、壁体（３８）の使用され得る部分の境界を定める少なくとも１つの領域において、モールド（１０）の内側（１４）および外側部分（１２）の一方だけを通して排出され、非透過性部分は変形し得るライニング（３０）をもつことを特徴とする。
2007501761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス・シリカ粉末と液体に基づくスラリを受け入れるようになっており、プリフォームの壁体（３８）の境界を定めるようになっている内側部分（１４）と外側部分（１２）をもち、少なくとも前記壁体（３８）の使用される部分の境界を定める１つの領域において、前記内側部分（１４）と外側部分（１２）の一方（「透過性部分」（１２）と呼ばれる）だけが前記液体に対して透過性であり、前記壁体の使用される部分の境界を定める少なくとも１つの領域において、前記内側と外側部分の少なくとも一方が変形可能であることを特徴とする、焼成を意図したシリカ系プリフォームを製造するためのモールド（１０）。
【請求項２】
前記領域において、前記内側部分（１４）と前記外側部分（１２）との間の間隔が実質的に一定であることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記領域において、前記内側部分（１４）と前記外側部分（１２）との間の間隔が、１０ｃｍ未満、好ましくは５ｃｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載のモールド。
【請求項４】
前記透過性部分（１４）が、プラスターに類似の仕方で前記液体を吸収する材料から作られることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項５】
前記液体に対して透過性でない前記部分（「非透過性部分」（１４）と呼ばれる）が、前記プリフォームの製造中に前記プリフォームの寸法変化の結果として変形可能であるライナー（３０）を備えることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項６】
前記ライナー（３０）が、前記プリフォームとの全ての接触が避けながら、前記プリフォームの内部に向かって除去されるか、あるいは「剥がされる」ようになっていることを特徴とする請求項５に記載のモールド。
【請求項７】
モールドから前記プリフォームを取り外す際に、前記ライナー（３０）の厚さの１．１倍以下の高さをもつ前記プリフォームの突起を越えて強制的に通過させるのに十分なだけ、前記ライナー（３０）が変形可能であることを特徴とする請求項５または請求項６のいずれかに記載のモールド。
【請求項８】
前記ライナー（３０）が、前記スラリに対して不活性である材料から作成される事を特徴とする請求項５から７のいずれかに一項に記載のモールド。
【請求項９】
前記ライナーが、前記プリフォームにくっつかないか、あるいは、モールドからの取外しの際に前記ライナー（３０）を変形させることによって、前記プリフォームから引き離されることを特徴とする請求項７から８のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項１０】
前記ライナー（３０）がシリコーンまたは多孔質材料から作成されることを特徴とする請求項５から９のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項１１】
前記ライナー（３０）が空気注入孔（３４）を備えることを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項１２】
前記非透過性部分（１４）が前記ライナー（３０）の支持体（３１）を備えることを特徴とする請求項５から１１のいずれか一項に記載のモールド。
【請求項１３】
以下のステップ：
ａ）部材（４０）の壁体（３８）の境界を定める、前記請求項のいずれか一項によるモールド（１０）の内側部分（１４）と外側部分（１２）の間に、アモルファス・シリカ粉末と液体に基づくスラリを流し込むステップ、
ｂ）前記液体を少なくとも部分的に排出させてプリフォームを得るステップ、
ｃ）前記プリフォームを前記モールドから取り出してグリーン部材を得るステップ、
ｄ）前記グリーン部材をさらに乾燥するステップ、
ｅ）前記グリーン部材を焼成するステップ、
を含み、ステップｂ）において、前記壁体（３８）の使用される部分の境界を定める少なくとも１つの領域において、前記液体が、前記モールド（１０）の前記内側部分（１４）と前記外側部分（１２）の一方（「透過性部分」（１２）と呼ばれ、他方は「非透過性部分」（１４）と呼ばれる）だけを通して排出されることを特徴とする焼成シリカ部材の製造方法。
【請求項１４】
ステップｅ）の前に、コーティング材が前記グリーン部材に付けられることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記コーティング材が窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の前駆体であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｂ）の間、スラリを前記モールド（１０）に供給し続けて前記液体の排出を埋め合わせることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｂ）の間、前記スラリ中の泡の除去を促進するために、流し込む前にスラリを入れた容器を、かつ／または、独立に、前記モールドを減圧に保つことを特徴とする請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記モールド（１０）が請求項８から１３のいずれか一項に従い、モールドの取外しステップｃ）の間、前記支持体（３１）と前記ライナー（３０）が前記プリフォームから互いに独立に分離されることを特徴とする請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記スラリが溶剤と混合されたアモルファス・シリカ系の粉末を含み、前記粉末の粒径範囲が、Ｆｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ則に従うことを特徴とする請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記粉末が、少なくとも２種のアモルファス・シリカ粉末の混合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
粒径が０．１から６２０μｍまでである粒子のみを、前記粉末が含むことを特徴とする請求項１９または請求項２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
粒径が０．２から２００μｍまでである粒子のみを、前記粉末が含むことを特徴とする請求項１９または請求項２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記スラリが８５％を超えるドライ材料を含むことを特徴とする請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記スラリが、流し込むステップａ）の開始時に、１から３０ポアズの粘度をもつことを特徴とする請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記スラリのドライ・フラクションが９９．５％を超えるシリカを含むことを特徴とする請求項１９から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリカ粉末が０．０１から２０ｍ2／ｇの比表面積をもつことを特徴とする請求項１９から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記液体が水であることを特徴とする請求項１９から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
加圧下に流し込むステップを含むことを特徴とする請求項１９から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１３から２８のいずれか一項に記載の方法のステップａ）からｃ）により製造され、したがって、分岐面をもたず、２から１０ＭＰａの三点曲げ強度をもつことを特徴とするグリーン部材。
【請求項３０】
１．９ｇ／ｃｍ3を超える密度をもつことを特徴とする請求項２９に記載のグリーン部材。
【請求項３１】
請求項１３から２８のいずれか一項に記載の方法により製造され、１６から３０ＭＰａの三点曲げ強度をもつことを特徴とする焼成シリカ部材。
【請求項３２】
１．６から２．２ｇ／ｃｍ3の密度をもつことを特徴とする請求項３１に記載の焼成シリカ部材。
【請求項３３】
多結晶シリコン・インゴットを製造するための、ルツボ（４０）の形での、請求項３１または請求項３２のいずれかに記載の焼成シリカ部材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成アモルファス・シリカ部材の製造方法と、その方法において使用されるモールドとスラリに関する。
【背景技術】
【０００２】
前置きとして、以下の定義がなされる。
【０００３】
「スラリ」という表現は、分散剤、解膠剤、ポリマーなどの添加剤を含む、あるいは含まない、通常は水である液体に粒子を懸濁させることにより生成される物質を指す。
【０００４】
特に、「シリカ・スラリ」という表現は、その粒子が本質的にシリカからなるスラリを指す。この文書において用いられる場合、特に指摘されなければ、「スラリ」という用語はシリカ・スラリを指す。
【０００５】
「グリーン部材」という表現は、モールドから取り出された後で、かつ焼成前に得られる部材を指し、その部材をモールドから取り出した後それを取り扱う際に、その部材の一体性が確実に保たれ、その形状を維持するのに十分な程度に、その部材は少なくとも部分的に乾燥されている。
【０００６】
「プリフォーム」という表現は、モールドから取り出される前のグリーン部材を指す。
【０００７】
焼成シリカ部材は、具体的には、結晶性シリコン、特に、例えば、半導体産業で使用され、あるいはソーラー・パネルを構成する光電池用のウェハを製造するために使用される多結晶シリコンを成長させるために使用されるルツボである。
【０００８】
前記の用途では、使用される１種のシリカ、あるいは、スラリのドライ部分を構成する粉末混合物に含まれる複数のシリカの１種は、特に純粋でなければならず（特に、複数のシリカの１種は合成品である）、工程では、製造依頼者により課せられた仕様を超える不純物が導入されてはならない。特に、シリコンと接触するルツボの内側面は結晶化サイクルの間、純粋に保たれなければならない。
【０００９】
シリカのルツボまたは他の部材を作り出す多くのタイプの製造工程が、当技術分野において知られている。
【００１０】
例えば、ＦＲ−Ａ−２  ７２６  ８２０は、電気アークを用いて石英砂を溶融するという従来技術の一方法を記載している。原材料が回転している中空のモールドに導入され、遠心力が石英砂をモールドの壁体面上に広げ、それをそこに保持する。次いで、電気アークによる加熱により石英砂を溶融してアモルファス・シリカとすることによってルツボが作製される。
【００１１】
上のタイプの方法では、ルツボの形状は、必然的に回転体の形状である。特に、立方体の形状のルツボ、あるいは、一定の厚さの壁体をもつルツボを製造することは不可能である。
【００１２】
ゾル−ゲルおよび電気泳動堆積による製造法もまた当技術分野において知られており、例えば米国特許出願公開第２００２／１５２７６８号に記載されている方法である。しかし、これらの方法においては、プリフォームの水含量が非常に大きい。このために、乾燥中に、通常５％を超える大きな収縮が起こる。したがって、ルツボの大きさは小さくなければならない（通常３００〜４００ｍｍ未満）。
【００１３】
さらに、このようなルツボの製造費は、特に、前駆体の製造費と、必要とされる工程ステップの数と長さのために、一般的に高い。
【００１４】
プラスター・モールドにスラリを流し込み、乾燥し、焼成することを伴う製造方法もまた、当技術分野において知られている。スラリが乾燥している間、プラスターはスラリからいくらかの水を吸収し、モールドにはグリーン部材を構成するドライ材料と水だけが残される。
【００１５】
これらの方法により得られるグリーン部材は非常に脆く、取扱いが難しい。したがって、大きな寸法と一定断面の薄い壁体との両方をもつか、あるいは、非常に小さい逃げ角(relief angle)をもつ部材を製造することは困難である。
【００１６】
このような部材では、それらを損傷することなくモールドから取り出し、また後で扱うのが非常に難しい。シリカ・スラリは、例えば粘土を含むスラリの可塑性をもっていない。したがって、グリーン部材は、機械的応力に極めて影響を受けやすい。応力により、クラック、歪み、傷跡などの欠陥が生じる。
【００１７】
応力は、例えばモールドの中または外にある時に乾燥により誘起され、また、モールド、その構成部品、付属品、あるいは、製造作業中（特にモールドから取り出す際）の作業者によっても加えられる。これらの応力は、グリーン部材の材料内に誘起されることも、あるいは、例えば、モールドからの取出しまたは何らかの他の製造作業中に擦ることにより、または、僅かではあっても衝撃により、グリーン部材上に直接加えられることもある。
【００１８】
さらに、プラスターの構成成分、特に、カルシウムやナトリウムなどのアルカリやアルカリ土類元素が部材を汚染する。
【００１９】
スラリを流し込み、乾燥し、焼成することを伴う製造方法の場合において、米国特許第５３６０７７３号は、スラリの製造に、特殊な粒径分布と大きな比表面積をもつシリカ系粉末を使用することによって成形と焼成に有利である提案をしている。
【００２０】
しかし、前記の文書に記載されている粉末を調製するには、費用の掛かる複数の工程ステップが必要である。さらに、シリカ粒子は非常に親水性であるので、それをモールドに流し込むことを可能にするためには、それらの比表面積が大きくなる程、スラリの水含量はより大きくなければならない。したがって、大きな比表面積をもつ粒子を選ぶことにより、乾燥中に変形と残留応力の危険性を誘起する大きな寸法収縮をもたらす。さらに、大きな寸法収縮により、厳密に寸法の許容範囲を満たすことが困難になる。
【００２１】
最近の手法はこの問題を解決しようと試みており、例えば、ＷＯ  ０１１７９０２に記載されている手法では、シリカ粒子の粒径分布は二峰性でなければならず、スラリ中の液体の重量分率は２０％未満まで減らさねばならない。
【００２２】
液体（通常は水）の量を減らすことにより、寸法収縮は少なくなるが、それを完全には無くせない。
【００２３】
収縮はまた、グリーン部材の充填に関連している。二峰性分布ではグリーンの最適な充填は実現されない。ＷＯ  ０１１７９０２により得られるグリーン密度は、典型的には、１．６程度であり、ＷＯ  ０１１７９０２に記載されている結果によれば、１．８を超える密度を得るためには１３５０℃を超える温度が必要とされる。
【００２４】
材料の収縮は、モールド内でのスラリの養生中に、形成されつつあるプリフォームに、またその後、乾燥中のグリーン部材に、機械的応力を発生する。したがって、部材（特にそれが大きい場合に）が破損する大きな危険性がある。
【００２５】
したがって、二峰性分布は、小さな部材ならびに／あるいは、薄い壁体および／または低密度の部材の場合にのみ、推奨されるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、簡単であり、低多孔度で、グリーンの時には典型的には１．９を超える高密度で、乾燥の間に実質的に収縮がない、任意の形状の、適切であれば薄い壁体をもつ大きな部材を製造することができ、スラリに用いられる粉末の純度を維持する焼成シリカ部材製造方法が求められている。
【００２７】
本発明の目的はこの求めに応じることである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明によれば、前記目的は、以下のステップを含む焼成シリカ部材製造方法により達成される：
ａ）アモルファス・シリカ粉末と液体に基づくスラリを、部材（４０）の壁体（３８）の境界を定めるため、モールド（１０）の内側部分（１４）と外側部分（１２）の間に流し込むステップ、
ｂ）前記液体を少なくとも部分的に排出させてプリフォームを得るステップ、
ｃ）前記プリフォームを前記モールドから取り出してグリーン部材を得るステップ、
ｄ）前記グリーン部材をさらに乾燥するステップ、
ｅ）前記グリーン部材を焼成するステップ。
【００２９】
この製造方法は、ステップｂ）において、前記液体が、前記壁体の使用される部分の境界を定める少なくとも１つの領域において、前記モールドの前記内側部分と前記外側部分の一方（「透過性部分」と呼ばれ、他方の部分は「非透過性部分」と呼ばれる）だけを通して排出されるという点で注目に値する。
【００３０】
この説明の残りの部分においてより詳細に明らかになるように、上のようにして製造される焼成部材は、充填が非常によい（１．９ｇ／ｃｍ3以上の密度）という利点がある。さらに、非透過性部分によって接触によるシリカの化学的汚染が防止される。
【００３１】
このプリフォームと焼成された部材は、それらをモールドから取り出すことが可能であれば、有利にも任意の形状であり得る。具体的には、プリフォームは立方状でも円柱状でもよく、さらに広く、どのような容器またはルツボの形状であってもよい。
【００３２】
モールド壁体の横断面プロフィールは、有利にも、非常に均一な多孔度を示し、モールドの非透過性部分と接触している側での表面状態はモールドの非透過性の面のそれに著しく類似している。
【００３３】
本発明の方法は、寸法が大きく（通常、５００ｍｍを超える）、逃げ角が非常に小さく（通常、１°未満）、高純度で、低コストで、焼成の後の処理を必要としない、最も普通の厚さ（通常、２０ｍｍ未満）の薄い部材の製造に使用されるという利点をもつ。
【００３４】
本発明の方法は、好ましくは、以下のさらなる特徴をもつ：
−  ステップｅ）の前に、好ましくは窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）の前駆体であるコーティング材が、前記グリーン部材に付けられる。
−  ステップｂ）の間、前記モールドへのスラリの供給を続けて、前記液体の排出を埋め合わせる。本発明の方法では液体をゆっくりと排出することができるので、本発明の方法は、追加のスラリによりこの排出を埋め合わせるのに好都合であるという利点をもつ。
−  ステップｂ）の間、前記スラリ中の泡の除去を促進するために、スラリを流し込む前に、かつ／または、それとは無関係に、前記モールドにおいて減圧を保つことができる。これは、有利なことに、プリフォームの多孔度を低下させる。同様に、泡を除去するために、スラリを流し込む直前に、それを不完全真空に曝してもよい。
【００３５】
本発明はまた、本発明による方法のステップａ）からｃ）により製造されるグリーン部材も提供する。このグリーン部材は、実施例に記載されている試験により測定して、２から１０ＭＰａの三点曲げ強度をもつという点で注目に値する。
【００３６】
本発明はまた、本発明による方法により製造された焼成シリカ部材（特にルツボ）にも関し、この焼成シリカ部材は、１６から３０ＭＰａの三点曲げ強度と、好ましくは１．６から２．２ｇ／ｃｍ3の密度をもつという点で注目に値する。
【００３７】
さらに、本発明は、多結晶シリコン・インゴットを製造するために、９９．５％を超えるシリカ純度になる、アモルファス・シリカ粉末ルツボの使用にも関する。
【００３８】
さらに、本発明は、アモルファス・シリカ粒子と液体に基づくスラリを受け入れるようになっている、焼成を意図したシリカ系プリフォームを製造するためのモールド（前記プリフォームの壁体の境界を定めるようになっている内側部分と外側部分をもつ）を提供する。このモールドは、少なくとも前記壁体の使用される部分の境界を定める領域において、前記内側部分と外側部分の一方だけが前記液体に対して透過性であるという点で注目に値する。
【００３９】
前記モールドは、好ましくは、本発明の方法において使用される。
【００４０】
前記モールドは、好ましくは、以下のさらなる特徴をもつ：
−  前記領域において、前記内側部分と前記外側部分の間の間隔は、好ましくは１０ｃｍ未満、より好ましくは５ｃｍ未満で、実質的に一定である。
−  前記透過性部分は、前記液体を吸収する材料、好ましくはプラスター、または、前記液体をプラスターと同様に吸収する材料から作られる。
−  前記壁体の使用される部分の境界を定める少なくとも１つの領域において、前記内側部分と外側部分の少なくとも一方が変形可能である。この変形可能部分は、プリフォームの残留応力とその歪みだけでなく、ステップｂ）の間にプリフォームの材料により加えられる応力の作用によりプリフォームがその形状を順応させながら、その成形中に受ける応力と歪みを最少化するという利点をもつ。
【００４１】
しかしながら、この変形可能部分は、スラリがモールドに導入された時に、プリフォームの壁体の１つの境界を定めることができるだけの十分な固有の堅さをもつ。ＤＥ  １０１  ３０  １８６において記載されているモールドと異なり、この堅さをモールドに付与するために外部圧力は全く必要でない。この変形可能部分は、下に記載されているように、その後、モールドからプリフォームを取り出すステップｃ）の間にプリフォームから引き剥がされ、こうして、この段階では損傷され易いプリフォームに衝撃が加えられること、または擦られることを防止している。
【００４２】
−  前記液体に対して透過性でない前記部分（前記透過性部分に対向している）は、前記プリフォームの製造中のその寸法変化の結果として変形可能ライナーを備えている。このライナーの柔軟性は、プリフォーム製造中の破損が防止され、乾燥の結果生じる収縮の間もライナーがスラリに接したままであるという利点がある。
【００４３】
−  前記ライナーは、前記プリフォームとの全ての接触を避けながら、前記プリフォームの内部に向かって取り除かれる、または「剥がされる」ようになっている。ライナーの柔軟性は、モールドを取り外している間の擦れ、および他の機械的な応力が防止されるという利点がある。
【００４４】
−  好ましくは、前記ライナーは、モールドから前記プリフォームを取り出す際に、前記ライナーの１．１倍以下の高さをもつ前記プリフォームの突起を越えて強制的に通過させるのに十分なだけ、変形可能である。その結果、ルツボ形のプリフォームは、例えば、ライナーと接触しているその表面に浮き出したマーキングまたはパターンをもち得るという利点をもつ、あるいは、ルツボの底に向かって広がっていてもよい。
【００４５】
−  前記ライナーは前記スラリに対して不活性で、特に化学的に不活性な材料から作られる。この特徴には、非透過性部分からプリフォームに材料が拡散することを防ぐという利点がある。このことにより、例えばアルカリとアルカリ土類化合物による、プリフォームの物理的、化学的汚染が防止される。また、この特徴により、プリフォームがライナーと接触することにより生じるプリフォームの化学的変性が防止される。
【００４６】
−  好ましくはシリコーンまたは多孔性材料から作られる前記ライナーは、前記プリフォームにくっつかないか、あるいは、モールドからの取外しの際に前記ライナーを変形させることにより、特に、前記ライナーと前記プリフォームとの間に空気を注入することにより、前記プリフォームから引き離すことができる。したがって、ライナーとプリフォームの間に離型剤は全く必要でない。この説明の残りの部分においてより詳細に明らかになるように、こうして、モールドからプリフォームを取り出した後、プリフォームにコーティング材の層を付けてもよい。
【００４７】
−  前記ライナーは空気注入孔を備える。注入された空気は、ライナーが引き離され、プリフォーム上でそれが滑って動くことを促進することによって、モールドからのプリフォームの取外しを円滑にするという利点をもつ。
【００４８】
−  前記液体に対して非透過性の前記部分は、前記ライナーの支持体を備える。モールドからプリフォームを取り出す際に、好ましくは、前記支持体は、それと一緒に前記ライナーを取り出すことなく取り外されることにより、プリフォームが擦られることを防ぎ、その後で前記ライナーが剥がされ、プリフォームがモールドから取り出される。このことには、プリフォームが破損または損傷されることを防ぐという利点がある。
【００４９】
さらに、本発明は、液体（好ましくは、添加剤を含むか、または含まない水）と混合された９９．５％を超えるアモルファス・シリカを含む粉末を含むスラリに関し、このスラリは、８５％を超えるドライ材料を含み、それがモールドに流し込まれる時点で１から３０ポアズの粘度をもつという点で注目に値する。
【００５０】
１種のシリカ粉末または、最終粉末混合物の一部をなし得る複数のシリカ粉末のそれぞれは、好ましくは、０．０１から２０ｍ2／ｇの比表面積をもつ。
【００５１】
適切である場合は混合により得られ、スラリを製造するために液体に組み入れられる粉末の最終粒径分布は、Ｆｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ理論分布に可能な限り近いことが好ましい。
【００５２】
前記の種類のスラリには、特にそれが本発明の方法で使用された場合には、通常１．９を超える密度をもつ高充填プリフォームが得られるという利点がある。
【００５３】
さらに、本発明は、加圧下に流し込むステップを含む、焼成を意図したグリーン部材を製造する本発明の方法における、本発明でのスラリの使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明を読み、添付図を吟味することにより明らかとなるであろう。
【００５５】
本発明の焼成部材は、その製造に用いられたグリーン部材のものと実質的に同じ形状と寸法をもつ。したがって、本発明のルツボの部分を指示するために図２において用いられている参照番号は、ルツボとするグリーン部材とプリフォームの対応する部分を指示するためにも用いられる。
【００５６】
図１は、本明細書において後に記載される実施例を製造するために使用される、本発明のモールドを示している。
【００５７】
モールド１０は、「雌部分」とも呼ばれる外側部分１２と、「雄部分」または「内部コア」とも呼ばれる内側部分１４をもつ。内側部分１４は、外側部分１２に挿入されて、アモルファス・シリカに基づくスラリを受け入れることを想定した成形容積１６を定める。図１に示されているモールド１０の成形容積１６は、逆さになったルツボの形状をしている。上向きの矢印Ｖが鉛直軸を定めている。
【００５８】
外側部分１２は、成形容積１６から液体を排出させる、例えばプラスターの多孔質の内側面２２をもつ。外側部材には、重力により成形容積１６にスラリを通して導入させる上側開口部２６が貫通されている。好ましくは、外側部分１２は、できるだけ少ない応力でプリフォームを外せるように、分解することができるブロック１２ａ〜１２ｆのアセンブリからなっている。
【００５９】
内側部分１４は、ライナー３０とライナー支持体３１を備える。
【００６０】
例えばシリコーンまたは多孔性発泡体タイプの材料から作られるライナー３０は、スラリと接触すると想定されており、また液体に対して非透過性である外側面３２をもつ。好ましくは、ライナー３０は、柔軟であり、プリフォームに、全然ではないとしても、大してくっつかない。
【００６１】
「柔軟」という用語は、「モールド１０内で形作られている部材の寸法変化に追従するのに十分な柔軟性をもつ」ことを意味する。ライナーの材料の性質と厚さを選択することによりこの柔軟性を得る。必要とされる形状を保証するための強度は、支持体３１により与えられる。
【００６２】
ライナー３０の柔軟性には、外部の衝撃から、成形されている部材とプリフォームが保護されるという利点がある。特に、操作中にプリフォームを保護するために、支持体３１を取り除いた後、一時的にプリフォーム上にライナー３０を残しておくことができる。ライナー３０の柔軟性は、ライナーがプリフォームの付加的な厚みを越えるように強いられたときに、プリフォームを破損または損傷させることなく、ライナーが変形可能のに十分なものであることが好ましい。例えば、変形は、モールドからの取出し方向Ｄに直交して配向した、プリフォーム上の突起を越えて通過させることにより生じる。この突起は、例えば、成形中にライナー３０の外側面３２と接触している、プリフォームの内側面に形成された、浮き出し文字である。
【００６３】
ライナー３０の柔軟性は、ライナーが「剥がし取られる」、すなわち、プリフォームから少しずつ取り除かれる（好ましくはライナー自体の上にライナーを折り返すことにより）のに十分なものであることが好ましい。これには、プリフォームともはや接触していないライナー３０の部分をプリフォームの内部に向かって折り返しながら、ライナー３０を剥がすことにより内側部分１４を少しずつ取り除くことができるという利点がある。こうして、ライナー３０で擦ることなくプリフォームをモールドから取り外すことができ、このことにより、プリフォームを破損する危険性が減少する。
【００６４】
プリフォームへのライナー３０の付着は、プリフォームからライナーを分離しようとして引っ張ることにより、引き裂かれることなく、プリフォームからライナー３０が取り除かれるよう十分に弱いことが好ましい。特に、スラリの構成成分と物理化学的な親和性のない材料が好ましい。付着が十分に弱くて、支持体３１を取り外した後、外側面３２とプリフォームとの間への低圧（通常１から５気圧）での空気注入が、ライナー３０を引き離すのに十分であることが好ましい。空気を注入するための孔３４が、この目的のためにライナー３０に形成されていることが好ましい。
【００６５】
図１は、例としてこれらの孔の位置を示しており、部材の形状に合った他の位置が好ましいであろう。
【００６６】
ライナー３０は、好ましくは、スラリに対して不活性である、すなわち、それはスラリと化学的に反応せず、それを構成する化学元素はスラリに拡散しない。
【００６７】
ライナー支持体３１は、ライナー３０を支持し、スラリが投入されてしまう前にスラリがライナーを崩壊させることを防止するように設計されている。支持体３１は、好ましくは、堅い材料、例えば金属から作られる。支持体３１がライナー３０とは別々に取り除けるように、ライナー３０が支持体３１にくっつかないこともまた好ましい。
【００６８】
成形容積１６は、多孔質の内側面２２と非透過性外側面３２により境界を定められている。内側面２２と外側面３２との間の間隔は、好ましくは１０ｃｍ未満、より好ましくは５ｃｍ未満、殊に２５ｍｍ未満である。
【００６９】
図２に示されているように、この間隔は、ルツボ４０の壁体３８の厚さ「ｅ」を定める。成形容積１６の形状に対して相補的な形状の壁体３８は、底４２と、４つの側面の壁体４４ａ〜４４ｄとをもつ。壁体３８は、製造される多結晶シリコンと接触することを想定した、「接触面」と呼ばれる内側面４６と、内側面４６と実質的に平行な外側面４８をもつ。
【００７０】
本発明によれば、壁体３８の使用される部分、すなわち、接触面をもつ壁体３８の部分が作られる、モールド１０の領域において、モールド１０の内側と外側部分の一方だけが液体に対して透過性である。
【００７１】
好ましくは、成形容積１６に導入される本発明でのスラリは、液体（好ましくは水）と混合された、９９．５％を超えるアモルファス・シリカを含む粉末を含む。本発明によれば、スラリは８５％を超えるドライ材料を含み、それはモールドに流し込まれる時点で、１から３０ポアズの粘度をもつ。
【００７２】
本説明では、「粉末」という用語は、１種の粉末あるいは、複数の粉末の混合物を指す。
【００７３】
粘度は、１リットルのスラリが、２３ｍｍに調整されたオリフィスを通して、５秒を超え１分未満にその自重で流れることができなければならない。これには、モールドを満たす際に閉じ込められた空気の泡が、自然に排出されるという利点がある。この場合、プリフォームは大きな充填度をもち、ルツボ４０の壁体３８には、この場合、残留する泡がないので有利である。
【００７４】
流し込まれる際に本発明でのスラリが非常に低粘度であることにより、厚さが薄く一定の部材を製造することが可能になる。垂直の壁体の厚さが２０ｍｍ未満、あるいは１０ｍｍ未満でさえある、７００ｍｍを超える寸法をもつ物品を形成することが可能である。測定粘度は１から３０ポアズまで変わる。
【００７５】
前記の粘度は、Ｒｈｅｏｌａｂ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＬＭ／ＭＣ粘度計を用い、直径４４ｍｍで高さ１５７ｍｍの槽に、幅２５ｍｍ、高さ８０ｍｍで厚さ２ｍｍの２枚の羽根をもつパドル（「Ｚ２ＤＩＮ」型可動体）を特性評価されるスラリに完全に浸漬して、環境制御雰囲気内において２０℃で測定される。
【００７６】
測定は、製造元のソフトウェアを用いて、可動体に回転速度を与え、１８０秒のサイクル中に及ぼされる応力を測定することにより実施される。このサイクルは、剪断速度を６０秒間に０から１５０ｓ-1まで上げる段階、１５０ｓ-1で一定の６０秒間の安定状態と、その後の、剪断速度を１５０ｓ-1から０まで下げる段階からなる。
【００７７】
粘度は、可動体の回転速度が一定である安定状態の出口で測定される。この場合、粘度は、式、η＝τ／Ｄから計算され、ここで、ηは粘度であり、τは剪断応力の測定値であり、Ｄは課される剪断速度である。
【００７８】
必要とされるスラリの粘度は、最初にスラリの構成成分を計量し、流し込む直前に調べ、必要であれば水含量を調節することにより得られる。
【００７９】
本発明によるスラリの調製には、乾燥と焼成の間の部材の収縮が最小限になるという利点がある。このことにより、優れた寸法制御が実現される。
【００８０】
前記アモルファス・シリカ粉末またはその複数の構成粉末のそれぞれは、好ましくは、０．０１から２０ｍ2／ｇの比表面積をもつ。
【００８１】
アモルファス・シリカ系の粉末は、Ｆｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ則に従う粒径分布をもつことが好ましい。
【００８２】
Ｆｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ理論は、粉末または粉末混合物の最大粒子の直径（ｄmax）と、最小粒子の直径（ｄmin）が与えられた場合の、理想的な粒子分布をシミュレートしている。
【００８３】
この場合、直径ｄ未満の大きさの粒子の累積パーセンテージ（ｙd）を、次の式により計算することができる：
【００８４】
【数１】
2007501761.tif 000003
【００８５】
Ｙd expが、実験混合物におけるｄ未満の直径をもつ粒子の累積重量パーセントであり、ｙd Fueller-Bolomeyが、理論混合物におけるｄ未満の直径をもつ粒子の累積重量パーセントであるとすると、この場合、充填指数（Ｉ）を次のように定義することができる：
【００８６】
【数２】
2007501761.tif 000004
【００８７】
測定点は、ｄ＜１μｍの場合、０．１μｍ間隔であり、ｄ＜１０μｍの場合、１μｍ間隔であり、ｄ＜１００μｍの場合、１０μｍ間隔であり、また、ｄ＜１０００μｍの場合、１００μｍ間隔である。
【００８８】
こうして、要求される指数Ｉは可能な最小の指数である。この場合には、実験曲線は、Ｆｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙモデルに可能な限り近い。この指数は、有利には５００未満、さらに有利には１００未満である。
【００８９】
言うまでもなく、上で定めた粒径分布範囲に入り、充填性が満足すべものとなる粉末を得るために、他の最適な理論分布モデルを用いてもよい。
【００９０】
混合物の１種または複数のシリカ粉末は、合成シリカ、すなわち、精製されたか、あるいは他の無機物の溶融により得られるのでなく、有機または無機の化学物質前駆体から合成されたシリカであってもよい。この種のシリカには、不純物の含量が非常に少なく、通常、１百万分率未満、典型的には数ｐｐｂ（１０億分率）であるという利点がある。
【００９１】
スラリは、計量された粉末と必要量の液体とを混合することにより、当業者に知られている技法を用いて製造できる。
【００９２】
以下の手順が本発明の方法による焼成シリカ部材の製造に用いられる。離型剤が、モールド１０の透過性部分１２の内側面２２に付けられる。
【００９３】
本発明によればスラリを調製した後、スラリはモールド１０に、重力で、上面の開口部２６を通して導入される。スラリから残留する泡を最もよく除去するために、スラリの入った容器と成形容積１６とを一時的に、また別々に、低圧に、好ましくは０．５ａｔｍを超えて低下した圧力に保ってもよい。
【００９４】
成形容積１６を満たした後、多孔質であるモールド１０の内側面２２がスラリから液体の少なくともいくらかを吸収する。成形容積１６を完全に満たすことと液体の排出は、部材の形状寸法に合った高さのフィーダカラムを用いて、モールド１０の内側に静水圧を加えることにより促進される。
【００９５】
シリカ粉末がＦｕｅｌｌｅｒ−Ｂｏｌｏｍｅｙ則に厳密に従い、０．２μｍから２００μｍの大きさの粒子のみを含んでいる場合、そのスラリは、加圧下の成形ステップを含む方法において使用するのに特に適している。
【００９６】
液体が排出されるにつれて、アモルファス・シリカの粒子は互いに対して動けなくなる。この不動化はプリフォームの乾燥と呼ばれる。それでもやはり、不動化された粒子の間に保たれた細孔を通じて、液体は通過し、モールド１０の外側により吸収される。
【００９７】
乾燥は、多孔質の内側面２２から、液体に対して非透過性である外側面３２まで、漸進的に進行する。
【００９８】
液体が吸収されるにつれて、追加のスラリがモールド１０に導入される。こうして、液体により空いた状態で残される容積部分は、有利には、追加のスラリからのシリカ粒子で満たされる。
【００９９】
このステップの後、モールド１０はプリフォームが入った状態である。ここで、追加のスラリの供給が停止され、プリフォームがモールドから取り出される。
【０１００】
そのために、支持体３１（これはライナー３０に付着していない）が取り除かれる。液体は排出されているので、プリフォームはその形状の一体性を保つ。次に、ライナー３０が、例えば孔３４を通して空気を注入することにより、プリフォームから除去される。この結果は、ライナー３０を引っ張ることにより、あるいは、ライナーをそれ自体の上に制御しながら折り重ねることによっても同じように実現される。ライナーを除去する正確な方法は、部材の形状寸法に適するように合わせられる。
【０１０１】
ブロック１２ａ〜１２ｆが取り外され、プリフォームから分離される。内側面２２での離型剤の存在は、モールドの取外しを円滑にする。「接触」面でない、すなわち、使用時のルツボの内容物と接触しないルツボの外側面４８では、透過性部分１２の元素による、あるいは離型剤による、その汚染はそれ程重要ではない。
【０１０２】
モールドから取り外した後、プリフォームは乾燥され、次に、通常の方法により焼成される。プリフォームは有利には以下の特性をもつ：
−  実施例に記載されている試験により測定して、三点曲げ強度が２から１０ＭＰａであること；
−  図４（これは、３０Ｐを超える粘度をもち、それに閉じ込められた泡の排出ができなかったスラリを流し込んだ試料の断面を示している図３と比較されるべきである）に見られるように、２０μｍを超える大きさの泡または細孔が低含量であること。
【０１０３】
焼成部材は、１６から３０ＭＰａの三点曲げ強度と、１．６から２．２ｇ／ｃｍ3の密度をもつ。
【０１０４】
特定の理論に拘束されることなく、本出願人は、本発明に従って焼成された部材の機械的性能を、ひとつには、壁体３８内の水分離線５０により生じる「分岐面(divergence front)」が無いことにより説明する（図６参照）。
【０１０５】
通常の二部分透過性のプラスター・モールドでは、最初にモールドに導入されたスラリからの、次いで、追加のスラリからの液体は、通常そうであるようにモールドの２つの部分が等価であれば、その液体に最も近いモールドの透過性部分に向かって吸い出される。
【０１０６】
したがって、モールドの２つの部分の間の実質的に中間にある液体は、これら２つの部分の一方または他方に向かって吸い出される。モールドの２つの透過性部分の中間のこれらの領域において、分岐面が形成され、焼成部材は密度が相対的に低く、従ってまたより脆くなる。
【０１０７】
さらに、この多孔質領域では、液体シリコンが浸食または浸透し易い。これが、プラスター・モールドにおける通常の成形の間に、分岐面を、そのマイナスの効果を限定的にするために、部材の中央にもってくるように方法パラメータが調節される理由である。
【０１０８】
本発明によれば、一方だけに透過性部分があるモールドの使用により、前記分岐面が無くなり、その密度が壁体の全厚さ「ｅ」を通して非常に均一である部材が製造される。
【０１０９】
図５は、ルツボ４０の内側面４６から（「ライナー側での［Ｃａ］の変化の様子」）と、外側面４８（「プラスター側での［Ｃａ］の変化の様子」）からの壁体３８のカルシウム含量を示している。カルシウム含量は、内側面４６に近づくにつれて増加していないことがわかる。
【０１１０】
この現象は、ライナー３０からモールド１０に入ったスラリへの、シリカを汚染しそうな物質またはイオンの拡散または輸送が無いことにより説明される。したがって、ルツボ４０内で処理される材料と接触する内側面４６は、非常に純粋であるという利点をもつ。
【０１１１】
さらに、ライナー３０の非透過性により、スラリからの液体の排出は、プリフォームから透過性の壁に向かって専ら行われるために、液体がプラスターから来る不純物を輸送することが防止される。
【０１１２】
このように、内側面４６で、プラスター・モールドから物質の拡散により生じるカルシウム含量は、プラスターと接触している表面で測定されたカルシウム含量の５０分の１未満であり、ナトリウムの含量は１０分の１未満である。
【０１１３】
したがって、最初にスラリを調製するのに用いられたアモルファス・シリカ粉末の純度を保つことが可能である。この限定された不純物により、ルツボを使用している間のシリコン浴の汚染が限定されたものとなり、したがってまた、ルツボ４０で製造された多結晶シリコン・インゴットから切り出されたウェハの電荷担体の長寿命化が促進される。
【０１１４】
ルツボ４０の内側面４６にモールド１０による汚染が無いことは、内側面４６の近傍で非常に高純度であるシリカ部材を製造できることを意味する。
【０１１５】
それぞれの不純物は、元々のシリカ粉末の不純物に近いレベルに保たれるはずである。したがって、不純物のレベルは、特に、カルシウムやプラスターに存在する他の物質に関して、プラスター・モールドに流し込む通常の方法により達成され得ない仕方で、維持される。
【０１１６】
他方、カルシウム含量は、通常、外側面４８に近づくにつれて増加する。したがって、モールド１０の非透過性部分１４がルツボ４０の内側面４６に接触している部分であることが好ましい。
【０１１７】
プラスター・モールドでは、モールドからのプリフォームの取外しを円滑にするように、例えばグラファイトなどの離型剤の層が、モールドとスラリの間に配置されなければならない。
【０１１８】
本発明のライナー３０は、好ましくは、プリフォームにくっつかない材料（例えばシリコーン）から作られる。こうして、本発明によれば、離型剤はライナー３０とスラリの間にもはや必要でない。これには、離型剤のプリフォームへの全ての拡散が防止されるので、ルツボ４０の内側面４６の純度が増すという利点がある。さらなる利点は、このことにより製造工程が簡単になるということである。
【０１１９】
さらに、通常のプラスター・モールドでは、離型剤がプリフォームの表面に一部付着する。したがって、モールドからプリフォームを取り外した後、離型剤は、コーティング材が部材の表面にその後で付けられるように、除去されなければならない。
【０１２０】
離型剤は、通常、焼成中に燃焼により除去される。
【０１２１】
コーティング材は、乾燥後、機能性コーティングを作り出すために使用される。多結晶シリコンの製造を想定したルツボの場合には、Ｓｉ3Ｎ4のコーティングが、シリコンの離型剤、濡れ防止剤、拡散バリアとして使用される。
【０１２２】
本発明によれば、スラリとライナー３０との間に離型剤は全く必要でなく、例えば、ライナー３０の外側面３２と接触していたプリフォームの内側面４６にコーティングすることにより、コーティング材の層を、成形ステップの直後に付けることができるので有利である。本発明のプリフォームの大きな機械的強度には、プリフォームを損傷する危険なしに、コーティングを付けることができるという利点がある。
【０１２３】
グリーン部材とコーティング（例えばＳｉ3Ｎ4前駆体）は、有利には、一緒に焼成される。こうして、例えばソーラー・パネルの製造に使用されるシリコン・インゴットの製造に直ちに使用され得る焼成部材が製造される。このようにして、付着性に優れ、顕著な均一性をもつコーティングが得られる。
【０１２４】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示する目的で与えられている。
【０１２５】
これらの実施例において、レオロジー測定は、前記の方法により実施される。
【０１２６】
試験されたルツボは、辺の長さが５００ｍｍを超える実質的に正方形の底と、この底に実質的に垂直で、３００ｍｍを超える実質的に一定の高さと、５から２０ｍｍの厚さの側壁とをもっている。
【０１２７】
グリーン部材と焼成後の部材の曲げにおける機械的強度は、Ｌｌｏｙｄプレスと１０００Ｎまたは１０ｋＮのセンサが装備された１２５ｍｍの中心間距離をもつ台を用いて、製造された部材から切り出された１５０ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの寸法をもつ試料について測定された。
【０１２８】
（実施例１）
この実施例において使用されるアモルファス・シリカは砂を溶融することにより得られ、ここで、溶融された砂は、様々な粒径範囲のフラクションを得るために、高純度アモルファス・シリカを処理するためにある設備において粉砕された。このシリカ供給源は、非常に高純度で非常に均一な粉末が生成されるので、特に有利である。得られた粉末の比表面積は、０．０１から２０ｍ2／ｇまで変動した。
【０１２９】
以下のものをミキサでドライ混合した：
２５重量％の粉末（粒径２００μｍ〜６２０μｍのフラクション）、
５０重量％の粉末（粒径４０μｍ〜２００μｍのフラクション）、
１７重量％の粉末（粒径１μｍ〜４０μｍのフラクション）、
８重量％の粉末（粒径０．１μｍ〜１μｍのフラクション）。
【０１３０】
水を加えて、８７重量％を超えるドライ材料を含むスラリを得た。１から３０ポアズの粘度とするために攪拌を続けた。
【０１３１】
このスラリを図１に示されているモールド（モールドの正方形の底の辺の長さは７００ｍｍより長かった）に流し込んだ。
【０１３２】
次に、モールドのプラスター製の外側部分１２を通して、２４時間、水を排出させた。
【０１３３】
乾燥終了後、直ちに、中心部の金属支持体３１を取り外した。
【０１３４】
柔軟性のあるライナー３０をこの段階で除去してもよいし、あるいは、乾燥の最初の部分の間はそのまま残しておいてもよい。
【０１３５】
次に、必要とされる部材の寸法と形状に合わせて、空気を注入して、あるいは注入しないで、柔軟性のあるライナー３０を取り除いた。次に、モールドの外側部分１２のブロック１２ａ〜１２ｆを取り外した。この段階で、プリフォームを動かして、最終段階の乾燥と焼成を実施することが可能である。
【０１３６】
得られたプリフォームは、３ＭＰａを超える機械的強度をもっていた。それをオーブン中、９０℃で１２時間乾燥し、次に、１２００℃で１時間焼成した。仕上げられた焼成部材は、２０ＭＰａの機械的強度をもっていた。焼成中のプリフォームの収縮は０．５％未満であった。
【０１３７】
（実施例２）
製造方法は実施例１のそれと全く同じであったが、以下の粒径分布をもっていた：
２５重量％の粉末（粒径２００μｍ〜６２０μｍのフラクション）、
５０重量％の粉末（粒径４０μｍ〜２００μｍのフラクション）、
１５重量％の粉末（粒径１μｍ〜４０μｍのフラクション）、
１０重量％の粉末（液体法により調製された粒径０．２μｍ〜１μｍのフラクション）。
【０１３８】
スラリが８７重量％を超えるドライ材料を含むように、水の量を調節した。性能は実施例１と同じであり、混合物に組み入れられる粉末に適用される粉砕法に比べて、得られる部材の性質の安定性を立証していた。
【０１３９】
（実施例３）
製造方法は実施例１のそれと全く同じであったが、以下の粒径分布をもっていた：
７０重量％から３０重量％の粉末（粒径４０μｍ〜２００μｍのフラクション）、
５０重量％から１５重量％の粉末（粒径１μｍ〜４０μｍのフラクション）、
３５重量％から５重量％の粉末（粒径０．２μｍ〜１μｍのフラクション、比表面積は１から５０ｍ2／ｇ、このフラクションはシリカの溶融と粉砕により得られるか、あるいは、ＳｉＣｌ4の火炎加水分解により合成され得る）。
【０１４０】
スラリが８６重量％を超えるドライ材料を含むように、水の量を調節した。
【０１４１】
このスラリは、圧力によりポリマー・モールドを通して水を排出する加圧流し込み法に特に適している。１つは、本発明のモールドで、他方は加圧流し込みに適するモールドで、このスラリから２つの部材を製造した。グリーン部材の密度は１．６から２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４２】
焼成後、これらの部材は、８０から２５０ＭＰａの低温圧縮強さ、１６から３０ＭＰａの三点曲げ強度、１．６から２．２ｇ／ｃｍ3の密度をもっていた。
（実施例４）
【０１４３】
乾燥段階に関しては、手順は実施例１と同じであった。次に、シリコーン・ライナー３０と接触していた内側面４６（離型剤なし）を、平均径１５μｍのＳｉ3Ｎ4粉末の水性懸濁液でコーティングした。次に、プリフォームとＳｉ3Ｎ4コーティングを、酸化性、不活性または還元性雰囲気において、実施例１におけるように、一緒に焼成した。こうして、付着したＳｉ3Ｎ4のコーティングにより被覆された部材を得た。
【０１４４】
（実施例５）
実施例１のようにしてスラリを調製したが、成形工程で従来のプラスター・モールド（プラスター製の内側と外側部分）を用いた。焼成後の部材の壁体は、横断面に、成形中、部材の両側に水が吸い出された（内側面４６と外側面４８から）ことを示す、「分岐面」とも呼ばれる相対的に低密度で多孔質の中央域をもっていた。
【０１４５】
（実施例６）
実施例１の混合物と同じものを調製したが、スラリの粘度は３０ポアズを超えており、２３ｍｍに調整されたオリフィスを通ってスラリが自重で流れる時間は１分を超えていた。この場合には、モールドを満たす時間は非常に長くなり、モールドの２つの部分の間をスラリが流れなくなるか、あるいは、流れにくくなる危険性が高い。このために、（特に、モールドが正しく満たされなかったかもしれない隅において）不完全な部材が形成される。
【０１４６】
（実施例７）
調製された混合物は、＜１μｍのフラクションとして、５０ｍ2／ｇを超える比表面積をもつ粉末を含んでいた。この場合には、粉末の、＜１μｍのフラクションの大きな比表面積と、その非常に親水的な性質のために、粉末を分散させるために１４重量％を超える水を導入する必要があった。後の手順は実施例１と同じであった。スラリは、流し込む前に、モールドを満たすのに十分な粘度をもっていたが、乾燥時間はあまりにも長かった。大量の水を排出するのに必要な、モールド内のスラリの運動により、クラックを生じる恐れがある不均一領域が生成した。さらに、非常に比表面積の大きい粉末を用いることにより、プリフォームが弱くなり、モールドを取り除く際に、プリフォームの損傷が助長される。
【０１４７】
上のタイプのスラリはまた、加圧流し込み法、またはプラスター・モールドを用いる流し込み法に対してそれほど適合するわけでない。あまりにも細かい粉末は、（レジンまたはプラスター）モールドの細孔を塞ぐ恐れがあり、破損の危険性が高く、モールドを取り除くのに好ましくない傾向がある。
【０１４８】
（実施例８）
実施例７と同じグリーン材料を使用したが、８２重量％のドライ材料を含む混合物を得るのに十分な量の水を添加して、スラリを調製した。流し込む前のスラリの粘度は、０．２ポアズであった。手順は実施例１と同じであった。
【０１４９】
これからは、流し込みの間に、比較的大きな粒が部材内に沈降するという結果を生じた。それらは、自重で、モールドのより下の部分に向かって移動し、そのために密度勾配が生じ、したがって乾燥の際に収縮に違いが生じた。乾燥中に破損するという危険性以外に、部材の物理的、機械的および熱的な性質は、この場合には、場所によって異なる。
【０１５０】
（実施例９）
以下を含む混合物を調製した：
５０重量％の粉末（粒径２００μｍ〜６２０μｍのフラクション）、
１０重量％の粉末（粒径４０μｍ〜２００μｍのフラクション）、
３０重量％の粉末（粒径１μｍ〜４０μｍのフラクション）、
１０重量％の粉末（粒径＜１μｍのフラクション）。
【０１５１】
混合物を分散させるのに１２重量％の水を導入する必要があった。スラリの粘度は３０ポアズ未満であったが、スラリは、その自重でそれが流れるのを妨げる、極めて大きな流れのしきい値をもっていた。このタイプのスラリは、スラリをしかるべき位置に移動させるためにモールドを強く振動させなければ、部材を成形するのに使用されない。したがって、この技法は、大きく薄い部材をプラスター・モールドで成形するのには適さない。
【０１５２】
上の実施例は、その接触面に汚染が無く、モールドから取り外し易く、良好な機械的性質をもつ高充填部材を得るために、本発明の方法において本発明でのスラリを用いることが好ましいということを明らかにしている。今や明白に認められるように、本発明の方法は、任意の形状で、低多孔度で、プリフォームの乾燥中に実質的に収縮の無い、大きな寸法の焼成シリカ部材を製造するために使用される。本発明の方法はまた、従来技術の方法より簡単である。
【０１５３】
言うまでもなく、本発明は、例示として、また比限定的実施例として記載され、示されている実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明のモールドの横断面を示す図である。
【図２】図１に示されているモールドにより製造されたルツボを示す図である。
【図３】従来技術でのスラリが流し込まれたグリーン部材の断面の写真である。
【図４】本発明でのスラリが流し込まれたグリーン部材の断面の写真である。
【図５】図２のルツボの壁体における厚さ方向でのカルシウム（Ｃａ）濃度の変化の様子を示す図である。
【図６】従来技術による焼成部材の壁体の横断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007501761.tif 000005
【図２】
2007501761.tif 000006
【図３】
2007501761.tif 000007
【図４】
2007501761.tif 000008
【図５】
2007501761.tif 000009
【図６】
2007501761.tif 000010
【国際調査報告】
2007501761.tif 000011
2007501761.tif 000012
2007501761.tif 000013
2007501761.tif 000014
2007501761.tif 000015
2007501761.tif 000016