(57)【要約】  開示されているのは、弾性水素化ブロック共重合体とプロピレンポリマーとを含むポリマー組成物である。水素化されたブロック共重合体は、高いメルトフローを有するので、押し出し又は成形などの融解工程で水素化ブロック共重合体を加工することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上のプロピレンポリマー９８ないし２０重量％と、
Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式
Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸ
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物２ないし８０重量％と、を含有し、ここで
（ａ）水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、
（ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、
（ｃ）水素化の前に、前記Ｅ１ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、
（ｄ）ｎは２ないし６の値を有する整数であり、及びＸがカップリング剤残部であり、
（ｅ）前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、１３％ないし２５重量％であり、
（ｆ）水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、７０ないし８５モル％であり、
（ｇ）前記ブロック共重合体が、一般式
Ｓ−Ｅ又はＳ−Ｅ１
（Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されているとおりある。）
を有する低分子量単位１５重量％未満を包含し、
（ｈ）水素化の後、スチレン二重結合の約０ないし１０％は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも８０％が水素化されており、
（ｉ）前記Ｓブロックの各々の分子量が、５，０００ないし７，０００ダルトンであり、及び
（ｊ）前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で１２ｇ／１０分以上である、
ポリマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体の秩序−無秩序温度（ＯＤＴ）が２５０℃未満である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
水素化されたブロック共重合体の構造が（Ｓ−Ｅ１）ｎＸ（ｎは、２ないし４である。）であり、及びブロック共重合体がＳ−Ｅ１種の１０％未満を含有する、請求項１ないし２の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が２１０℃を上回り且つ２５０℃未満の秩序−無秩序温度を有し、ｎが約３の値を有する、請求項１ないし３の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
プロピレンポリマーが、プラストマー、エラストマー又はインターポリマーである、請求項１ないし４の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記一以上のプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、ポリプロピレンターポリマー、高衝撃ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、スチレングラフトポリプロピレンポリマー、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される、請求項１ないし５の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記一以上のプロピレンポリマーが、プロピレン共重合体、高透明プロピレン共重合体、高透明度、高熱耐性プロピレンホモポリマー、プロピレン／エチレン衝撃共重合体、有核高屈曲率プロピレンホモポリマー、有核ポリプロピレンランダム共重合体及びポリプロピレンターポリマーから選択される、請求項１ないし６の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記プロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレン衝撃共重合体、分岐ポリプロピレン、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される２以上のプロピレンポリマーの混合物であり、好ましくは、プロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレンターポリマー及びプロピレン衝撃共重合体から選択される２以上のプロピレンポリマーの混合物である、請求項１ないし６の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
安定化剤、増量油、蝋、増粘樹脂、末端ブロック樹脂及び表面調整剤からなる群から選択される添加物の最大２５重量％も含む、請求項１ないし８の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
射出成形、インサート成形、上乗せ成形、浸漬、押し出し成形、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製及び起泡から選択されるプロセスによって調製され、且つ請求項１ないし９の何れか一項に記載のポリマー組成物を用いて調製される、透明な可撓性物品。
【請求項１１】
フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維及び繊維状織布である、請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ」と題され、２００４年に３月３日に出願された米国仮特許出願第６０／５４９，５７０号、及び「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ」と題され、２００４年１０月１２日に出願された米国仮特許出願第６０／６１７，９４１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの水素化された陰イオン性ブロック共重合体、並びにこのようなブロック共重合体から作製された組成物に関する。本発明は、特に、プロピレンポリマーと、スチレン及びブタジエンの、ある種の水素化されたブロック共重合体を有する共重合体とを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
モノアルケニルアレーン及び共役ジエンのブロック共重合体の調製は周知である。スチレン及びブタジエンを使用して作製される直鎖状ＡＢＡブロック共重合体に関する最初の特許のうちの１つは、米国特許第３，１４９，１８２号である。前記ブロック共重合体のための使用には、射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、接着などが含まれる。これらのポリマーは、屋根及び道路の造成のための瀝青の修飾などの用途にも使用されてきた。ブロック共重合体の他の使用には、フィルム、繊維、及び不織布の作製が含まれる。
【０００４】
このようなブロック共重合体の一例は、Ｈｏｌｄｅｎほかの米国特許第４，１８８，４３２号にある。本特許に開示されているのは、高衝撃スチレン−ブタジエングラフト共重合体又は約５５％以下のスチレンホモポリマーとのこれらの混合物から本質的になる脂肪性物質による衝撃に対して耐性のある成形された物品である。前記成形された物品には、ポリエチレン又はポリプロピレン及びブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘ（各Ｘは約５，０００ないし１０，０００の分子量のポリスチレンブロックであり、Ｙは２５，０００ないし５０，０００の分子量の水素化されたポリブタジエンブロックである。）の少量の割合も含まれる。
【０００５】
ブロック共重合体の別の例は、Ｄｊｉａｕｗほかの米国特許第５，７０５，５５６号において見られる。この参考文献では、弾性繊維又はフィルムを作製するための押し出し成形可能なエラストマー組成物が、エラストマーブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン及び増粘性樹脂を使用して調製できることが開示されている。前記物品は、さらに、水素化された共役ジエンブロックによって分離される少なくとも２つのモノアルケニルアレーンブロックを有するブロック共重合体に対して２５重量％ないし７５重量％を有すると記載されている。
【０００６】
射出成形、押し出し成形、及び紡糸を使用してポリマーから物品を調製する分野において、使用される前記ポリマーの望ましくない特性を低下させるために加工助剤を使用することは公知である。例えば、前記繊維の押し出し成形後の機械的処理操作及び熱処理操作において上昇した温度で使用する条件下で煤煙に対して優れた安定性を有する繊維潤滑剤が、Ｎｅｗｋｉｒｋほかの米国特許第４，２７３，９４６号に開示されている。
【０００７】
本発明によって見出されたのは、優れた透光性と衝撃特性を有する化合物を調製するために、本発明のある種のポリマーを、プロピレンポリマー及び共重合体の多量と混合可能であることであり、これにより、本発明のある種のポリマーは、多様な最終用途に適用する上で有用となる。
【発明の開示】
【０００８】
一態様において、本発明は、改善された強靭性、透明度及び加工可能性を有し、一以上のプロピレンポリマー９８ないし２０重量％と、Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式
Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸ
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物２ないし８０重量％と、を含有し、（ａ）水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、（ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、（ｃ）水素化の前に、前記Ｅ１ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、（ｄ）ｎは２ないし６の値を有し、Ｘがカップリング剤残部であり、（ｅ）前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、１３％ないし２５重量％であり、（ｆ）水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、６０ないし８５モル％であり、（ｇ）前記ブロック共重合体が、一般式
Ｓ−Ｅ又はＳ−Ｅ１
（Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されているとおりある。）
を有する低分子量単位１５重量％未満を包含し、（ｈ）水素化の後、スチレン二重結合の約０ないし１０％は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも８０％が水素化されており、（ｉ）前記Ｓブロックの各々の分子量が、５，０００ないし７，０００ダルトンであり、及び（ｊ）前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で１２ｇ／１０分以上である、ポリマー組成物である。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は、射出成形、スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形及び浸漬からなる群から選択されるプロセスによって調製される透明な可撓性部品である。該物品は、フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維及び繊維状織布からなる群から選択され得る。該物品又は部分は、一以上のプロピレンポリマー９８ないし２０重量％と、Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式
Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸ
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物２ないし８０重量％と、を含有し、
（ａ）水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、（ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、（ｃ）水素化の前に、前記Ｅ１ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、（ｄ）ｎは２ないし６の値を有し、Ｘがカップリング剤残部であり、（ｅ）前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、１３％ないし２５重量％であり、（ｆ）水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、６０ないし８５モル％であり、（ｇ）前記ブロック共重合体は、一般式
Ｓ−Ｅ又はＳ−Ｅ１
（Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されているとおりある。）
を有する低分子量単位１５重量％未満を包含し、（ｈ）水素化の後、スチレン二重結合の約０ないし１０％は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも８０％が水素化されており、（ｉ）前記Ｓブロックの各々の分子量は、５，０００ないし７，０００であり、及び（ｊ）前記ブロック共重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で１２ｇ／１０分以上である、ポリマー組成物を用いて調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一実施形態において、本発明は、一以上のプロピレンポリマー及び選択的に水素化されたブロック共重合体のポリマー組成物であり、該混合物は、改善された強靭性、透明度及び加工可能性のバランスを有する。前記選択的に水素化されたブロック共重合体は、Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式
Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸ
又はこれらの混合物を有し、式中、（ａ）は水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、（ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロック又はＥ１ブロックが、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリジエンブロックである。前記ブロック共重合体は３ないし６個のアームを有する直鎖状又は放射状でありうる。前記直鎖状立体配置のための一般式には、
Ｓ−Ｅ−Ｓ及び／又は（Ｓ−Ｅ１）ｎ及び／又は（Ｓ−Ｅ１）ｎＳ
が含まれ、式中、前記Ｅブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、前記Ｅ１ブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、ｎは２ないし６の値を有し、好ましくは２ないし４であり、より好ましくは約３を有する。前記放射状立体配置のための一般式には、
【００１１】
【化１】
2007526387.tif 000002
及び
【００１２】
【化２】
2007526387.tif 000003
があり、式中前記Ｅ１ブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、及びＸはカップリング剤残部である。
【００１３】
本明細書で使用される、「分子量」という語は、前記ポリマー又は前記共重合体のブロックのｇ／モルにおける真の分子量を指す。本明細書及び請求項において言及される分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６にしたがって実施されるような、ポリスチレン較正標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定できる。ＧＰＣは、ポリマーが分子の大きさに従って分離され、最大の分子が最初に溶出する周知の方法である。前記クロマトグラフは、商業上入手可能なポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。そのように較正されるＧＰＣを使用して測定されるポリマーの分子量は、スチレン当量の分子量である。前記スチレン当量の分子量は、前記ポリマーのスチレン含有量及び前記ジエンセグメントのビニル含有量が公知であるとき、真の分子量へ変換できる。使用される検出器は、好ましくは紫外線及び屈折率の組み合わせ検出器である。本明細書で表される分子量は、真の分子量へ変換された前記ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」と言われる。
【００１４】
本発明のブロック共重合体はスチレンと、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジエンとのアニオン重合により調製される。重合化は、約−１５０℃ないし約３００℃の範囲内の温度で、好ましくは約０℃ないし約１００℃の範囲内の温度で適切な溶媒中で前記スチレン及びジエン単量体を有機アルカリ金属化合物と接触させることによって達成される。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式ＲＬｉｎを有する有機リチウム化合物であり、式中Ｒは、１ないし２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、又はアルキル置換された芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし４の値を有する。好ましい開始剤にはｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムがある。アニオン重合のための方法は周知であり、米国特許第４，０３９，５９３号及び米国再発行特許第Ｒｅ２７，１４５号などの参考文献において見出されうる。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、２ないし６個の「アーム」の混合物を有する直鎖状、直鎖カップリングされた、又は放射状ブロック共重合体でありうる。直鎖状ブロック共重合体は、スチレンを重合化して第一Ｓブロックを形成し、ブタジエンを添加してＥブロックを形成した後、更なるスチレンを添加して第二Ｓブロックを形成することによって生成されうる。直鎖にカップリングされたブロック共重合体は第一Ｓブロック及びＥブロックを形成した後、前記ジブロックを二機能性カップリング剤と接触させることによって生成される。放射状ブロック共重合体は少なくとも三機能性であるカップリング剤を使用することによって調製される。
【００１６】
直鎖状ブロック共重合体を調製するのに有用な二機能性カップリング剤には、例えば米国特許第３，７６６，３０１号において開示される安息香酸メチルが含まれる。放射状ブロック共重合体を形成するのに有用な２、３又は４個の機能基を有する他のカップリング剤には、例えば米国特許第３，２４４，６６４号、第３，６９２，８７４号、第４，０７６，９１５号、第５，０７５，３７７号、第５，２７２，２１４号及び第５，６８１，８９５号において開示される四塩化ケイ素及びアルコキシシラン、米国特許第３，２８１，３８３号において開示されるポリエポキシド、ポリイソシアン酸塩、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物、米国特許第３，５９４，４５２号において開示されるジエステル、米国特許第３，８８０，９５４号において開示されるメトキシシラン、米国特許第３，９８５，８３０号において開示されるジビニルベンゼン、米国特許第４，１０４，３３２号において開示される三塩化１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、米国特許第４，１８５，０４２号において開示されるグリシドキシトリメトキシシラン、及び米国特許第４，３７９，８９１号において開示されるオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）が含まれる。
【００１７】
本発明のある実施態様において、使用されるカップリング剤は、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙのアルコキシシランであり、式中ｘは０又は１、ｘ＋ｙ＝３又は４、Ｒ及びＲ’は同一又は異別であり、Ｒはアリール、直鎖状アルキル及び分岐鎖アルキル炭化水素基から選択され、及びＲ’は直鎖状及び分岐鎖アルキル炭化水素基から選択される。前記アリール基は、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を有する。前記アルキル基は好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有し、より好ましくは１ないし４個の炭素原子を有する。融解条件下で、これらのアルコキシシランカップリング剤は４を超える機能性を生じるようにさらにカップリングできる。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）、及びテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）及びフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。これらのうち、より好ましいのはテトラエトキシシラン及びメチルトリメトキシシランである。
【００１８】
本発明のある重要な態様は、ポリマーの微小構造である。本発明に関連する微小構造は、前記Ｅブロック及び／又はＥ１ブロックにおける多量のビニルである。この立体配置は、前記ジエンの重合化の間の調節剤の使用によって達成できる。典型的な調節剤はジエチルエーテルである。本明細書に参照によってその開示が組み込まれる米国特許第Ｒｅ２７，１４５号及び米国特許第５，７７７，０３１号を参照してほしい。有用とされるブロック共重合体を調製することに関する当業者に公知のいずれかの微小構造調節剤は、本発明のブロック共重合体を調製するのに使用できる。
【００１９】
本発明の実施において、前記ブロック共重合体は、それらが水素化の前に前記Ｅ及び／又はＥ１ブロックにおける約６０ないし約８５モル％ビニルを有するように調製される。別の実施態様において、前記ブロック共重合体は、それらが約６５ないし約８５モル％ビニル含有量を有するように調製される。さらに別の実施態様において、前記ブロック共重合体は、それらが約７０ないし約８５モル％ビニル含有量を有するように調製される。本発明の別の実施態様は、ブロック共重合体が前記Ｅ及び／又はＥ１ブロックにおいて約７３ないし約８３モル％ビニル含有量を有するように調製されるブロック共重合体を含む。
【００２０】
ある実施態様において、本発明は水素化されたブロック共重合体である。本発明の水素化されたブロック共重合体は、本分野で公知のいくつもの水素化プロセスのうちのいずれかを使用して選択的に水素化された。例えば、前記水素化は、例えば米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号、及び第Ｒｅ．２７，１４５号において教示されるものなどの方法を使用して達成でき、それらの開示は本明細書に参照によって組み込まれている。前記ポリスチレンブロックにおける芳香族不飽和を実質的にそのままに残す共役ポリジエンブロックにおける二重結合に対して選択的ないずれかの水素化方法は、本発明の水素化されたブロック共重合体を調製するのに使用できる。
【００２１】
従来技術で公知であり、本発明の水素化されたブロック共重合体を調製するのに有用な方法は、適切な触媒、特に鉄グループ金属原子、特にニッケル又はコバルトを含む触媒又は触媒前駆体及びアルミニウムアルキルなどの適切な還元剤の使用を包含する。又有用なのはチタンベースの触媒系である。一般に、前記水素化は、約２０℃ないし約１００℃の範囲内の温度で、及び約１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）ないし約５，０００ｐｓｉｇ（３４，４７３ｋＰａ）の範囲内の水素分圧で適切な溶媒中で達成できる。溶液全体に基づいた鉄グループ金属の重量による約１０ｐｐｍないし約５００ｐｐｍの範囲内の触媒濃度が一般に使用され、水素化条件での接触は一般に約６０ないし約２４０分の範囲の時間で持続される。前記水素化が完了した後、前記水素化触媒及び触媒残部は一般に前記ポリマーから分離される。
【００２２】
本発明の実施において、前記水素化されたブロック共重合体は８０％を超える水素化度を有する。このことは、前記Ｅ又はＥ１ブロックにおける共役ジエン二重結合の８０％を超えるものがアルケンからアルカンへ水素化されたことを意味する。ある実施態様において、前記Ｅ又はＥ１ブロックは約９０％を超える水素化度を有する。別の実施態様において、前記Ｅ又はＥ１ブロックは約９５％を超える水素化度を有する。
【００２３】
本発明の実施において、前記ブロック共重合体のスチレン含有量は約１３％ないし約２５重量％である。ある実施態様において、前記ブロック共重合体のスチレン含有量は約１５％ないし約２４％である。これらの範囲内のいずれかのスチレン含有量が本発明とともに使用できる。水素化後、前記Ｓブロックにおけるスチレン二重結合の０ないし１０％は、本発明の実施において水素化されている。
【００２４】
本発明のブロック共重合体における前記Ｓブロックの各々の分子量は、本発明のブロック共重合体において約５，０００ないし約７，０００である。ある実施態様において、前記Ｓブロックの各々の分子量は約５，８００ないし約６，６００である。本発明のブロック共重合体のＳブロックはこれらの範囲内のいずれかの分子量を有するポリスチレンブロックでありうる。
【００２５】
本発明の実施において、前記Ｅブロックは単一のポリジエンブロックである。これらのポリジエンブロックは、約４０，０００ないし約７０，０００の範囲の分子量を有することができる。前記Ｅ１ブロックは、約２０，０００ないし約３５，０００の範囲の分子量を有するポリジエンブロックである。ある実施態様において、前記Ｅブロックの分子量の範囲は約４５，０００ないし約６０，０００であり、カップリングされる前のカップリングされるブロック共重合体の各Ｅ１ブロックについての分子量の範囲は約２２，５００ないし約３０，０００である。
【００２６】
従来の水素化されたブロック共重合体を上回る本発明の１つの利点は、簡単に鋳造できるか又は連続して成形若しくはフィルムへと押し出し成形できるか若しくは繊維へと紡糸できる高いメルトフローを有することである。この特徴によって、エンドユーザーは、特性を劣化させ、領域夾雑、煤煙を生じ、鋳型及びダイス上に堆積される添加物の使用を回避できるか又は少なくとも制限できる。しかし、本発明の水素化されたブロック共重合体は、非効率的なカップリングによるジブロックなどの、これらの望ましくない効果を生じうる夾雑物質において非常に低くもある。本発明のブロック共重合体及び水素化されたブロック共重合体はジブロック含有量の１５重量％未満を有し、このようなジブロックは一般式
ＳＥ又はＳＥ１
を有し、式中、Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されるとおりである。ある実施態様において、前記ジブロックレベルは１０％未満であり、別の実施態様においては８％未満である。
【００２７】
本発明の水素化されたブロック共重合体のある特徴は、それらが低い秩序−無秩序温度を有することである。本発明の水素化されたブロック共重合体の秩序−無秩序温度（ＯＤＴ）は、典型的に約２５０℃未満である。２５０℃を超えると、前記ポリマーは加工するのがより困難であるが、いくつかの適用についての特定の場合には２５０℃を超えるＯＤＴが利用できる。あるこのような場合は、前記ブロック共重合体が他の構成要素と組み合わさって加工を改善するときである。このような他の成分は、熱可塑性ポリマー、油、樹脂、ワックス又はその類似物であってもよい。ある実施態様において、前記ＯＤＴは約２４０℃未満である。好ましくは、本発明の水素化されたブロック共重合体は約２１０℃ないし約２４０℃のＯＤＴを有する。この特性はいくつかの適用において重要であり得る。なぜなら、前記ＯＤＴが２１０℃を下回るとき、前記ブロック共重合体は望ましくない過剰の又は低い力であるずれを呈しうるからである。本発明の目的のため、前記秩序−無秩序温度は、これを上回ったとき毛細管流体力学又は動的流体力学によって０剪断粘性が測定できる温度として定義される。
【００２８】
本発明の目的について、「メルトインデックス」という語は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量での前記ポリマーのメルトフローの基準である。それは、１０分間に融解レオメータのオリフィスを通過するポリマーのｇの単位で表される。本発明の水素化されたブロック共重合体はより高いメルトインデックスを有する同様の水素化されたブロック共重合体と比べより簡単に加工できる望ましい高いメルトインデックスを有する。ある実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は１２以上のメルトインデックスを有する。別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は２０以上のメルトインデックスを有する。さらに別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は４０以上のメルトインデックスを有する。本発明の別の実施態様には、約１２ないし約９２のメルトインデックスを有する水素化されたブロック共重合体が含まれる。本発明のさらに別の実施態様は、約４０ないし約８５のメルトインデックスを有する水素化されたブロック共重合体を含む。
【００２９】
本発明の水素化されたブロック共重合体は、融解に基づいた加工を要する物品を調製する上での使用に特に適している。例えば、本発明の水素化されたブロック共重合体は、射出成形、上乗せ成形、インサート成形、浸漬、押し出し成形、回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製、及び起泡からなる群から選択されるプロセスにおいて使用できる。このようなプロセスを使用して作製される物品には、フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維、繊維状織布及び複数のフィルム及び又は繊維層を含有する層状物がある。
【００３０】
本発明は、特に、一以上のプロピレン重合体（共重合体を含む。）の９８ないし２０重量％と、本明細書の特許請求の範囲に記載されたブロック共重合体の２ないし８０重量％との混合物に関する。医学用、射出成形及び上乗せ成形用途の場合、好ましい範囲は、一以上のプロピレン重合体又は共重合体の９０ないし２０重量％及び１０ないし８０重量％のブロック共重合体である。より具体的には、チューブ及び弾性フィルムなど、さらに柔軟な用途の場合には、前記一以上のプロピレン重合体又は共重合体は、約５０ないし約３０重量％の量で存在するのが好ましいであろう。強靭性を保持しながら、剛性の量を増加させる必要がある用途では、プロピレン重合体又は共重合体のさらに好ましい範囲は、約９８から約５１重量％であろう。梱包、成形物品などのポリマー堅牢化用途の場合、好ましい範囲は、９８ないし７０重量％のプロピレンホモポリマー又は共重合体及び２ないし３０重量％のブロック共重合体である。
【００３１】
本発明において使用されるプロピレンポリマーには、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、高衝撃ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンが含まれる。一実施形態において、使用されるプロピレンポリマーは、Ｂａｓｅｌｌ製のＡｄｓｙｌ（Ｒ）及びＣｌｙｒｅｌｌ（Ｒ）などのポリプロピレンターポリマー（すなわち、プロピレン−エチレン−ブテン）である。好ましいのは、ポリプロピレン共重合体、プラストマー、エラストマー及びインターポリマーなど、高い透明度のポリマーである。幾つかの例は、Ｂａｓｅｌｌ製のＰｒｏｆａｘ又はＭｏｐｏｌｅｎなどのプロピレンポリマー及び共重合体である。別の実施形態では、プロピレンホモポリマー又は共重合体は、ポリプロピレンプラストマー、エラストマー又はインターポリマーであり得る高い透明度のポリプロピレン共重合体である。例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られるＶｅｒｓｉｆｙポリマー、Ｂａｓｅｌｌから得られるＭｅｔｏｃｅｎｅポリマー及びＥｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから得られるＶｉｓｔａｍａｘｘポリマーが含まれる。当初、Ｈｉｍｏｎｔ，Ｉｎｃ．（現Ｂａｓｅｌｌ）によって開発され、Ｉｎｔｅｒｌｏｙ（Ｒ）の製品名で販売されているものなど、スチレングラフトされたポリプロピレンポリマーも含まれる。
【００３２】
本発明の水素化された共重合体は、低い秩序−無秩序温度と高いメルトインデックスを有するので、加工補助剤を使用せずに物品を調製するために、ポリプロピレンホモポリマー及び共重合体と混合することが可能であるが、時には、このような補助剤及び他の添加物を使用することが望ましい。このような添加物の例は、他のブロック共重合体、スチレンポリマー、増粘樹脂、末端ブロック樹脂、ポリマー増量油、蝋、充填剤、強化剤、潤滑剤、安定化剤、エンジニアリング熱可塑性樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される構成要素である。
【００３３】
前記添加物がオレフィンポリマーであるとき、典型的なポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィン共重合体、ブチレンホモポリマー、ブチレン／αオレフィン共重合体、及び他のαオレフィン共重合体又はインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が含まれる。代表的なポリオレフィンには、例えば実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均質に分岐される直鎖状エチレンポリマー、不均質に分岐される直鎖状エチレンポリマーがあるがそれらには制限されず、それらには直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度又は非常に低密度のポリエチレン（ＵＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。以下に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）共重合体、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、及びその類似物である。好ましいのは、ポリエチレン共重合体、プラストマー、エラストマー及びインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）などの透明性の高い柔軟なオレフィンポリマーである。例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡｆｆｉｎｉｔｙ及びＥｎｇａｇｅポリマー、及びＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製のＥｘａｃｔポリマーが含まれる。
【００３４】
本発明の水素化された共重合体はスチレンポリマーと混合することもできる。スチレンポリマーには例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、中程度の衝撃のポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン及びスチレン／オレフィン共重合体が含まれる。代表的なスチレン／オレフィン共重合体は、実質的にランダムなエチレン／スチレン共重合体又はプロピレン／スチレン共重合体である。本発明の水素化された共重合体は、スチレン−ジエン−スチレントリブロック、放射型又は星型のブロックポリマー、スチレン−ジエンジブロックポリマー、及びこれらのポリマーの水素化バージョンなどの他のブロック共重合体とも混合できる。使用できる高ビニルポリマーの実施例にはＫｕｒｒａｒａｙ社製のＨＹＢＲＡＲ（Ｒ）及びＪＳＲ社製のＤｙｎａｒｏｎが含まれる。
【００３５】
本発明の水素化されたブロック共重合体とともに使用される添加物が増粘性樹脂であるとき、典型的な樹脂にはポリスチレンブロック適合性樹脂及び中間ブロック適合性樹脂が含まれる。前記ポリスチレンブロック適合性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択できる。このような樹脂は例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」及び「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の登録商標のもとで販売される。前記水素化された（中間）ブロックと適合性のある樹脂は、適合性Ｃ５炭化水素樹脂、水素化されたＣ５炭化水素樹脂、スチレン化されるＣ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化されるテルペン樹脂、十分に水素化されたか又は部分的に水素化されたＣ９炭化水素樹脂、ロジンエステル（ｒｏｓｉｎｓ  ｅｓｔｅｒ）、ロジン（ｒｏｓｉｎｓ）誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。これらの樹脂は例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」及び「ＡＲＫＯＮ」の登録商標のもとで販売される。又、ポリスチレンブロック適合性樹脂及び中間ブロック適合性樹脂の両者を使用することもできる。
【００３６】
前述の添加物が使用できる一方で、煙煤、ダイス蓄積、鋳型蓄積、領域夾雑、及びそれらの類似を含むがそれには制限されない固有の問題を回避するために前述の添加物の使用を制限することはしばしば望ましい。ある実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物（ポリオレフィン以外）の総濃度は、約２５重量％未満である。別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度は、約１０重量％未満、好ましくは、約０．００１重量％ないし約１０重量％である。さらに別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度は、約５重量％未満、好ましくは、約０．００１重量％ないし約５重量％である。本発明のさらに別の実施態様には、本発明の組成物を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度が、重量による約０．００１％ないし約１％である場合が含まれる。
【００３７】
本発明のポリマーは、そのままポリマーとして、又は配合物中でのいずれかで多くの適用において使用できる。以下のさまざまな最終用途及び／又はプロセスが例示されるが、本発明に対して制限を加えてはいない。すなわち、
・ポリマー修飾用途
・玩具、医療用デバイスの射出成形
・押し出し成形フィルム、チューブ、外形
・エアバッグ、ハンドルなどの自動車パーツ、個人用ケア、グリップ、やわらかい感触の適用品のための上乗せ成形（ｏｖｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ）用途
・グローブなどの浸漬された用品
・シート成形化合物又はトレイのためのバルク成形化合物などにおけるサーモセット用途
・玩具及び他の物品のための回転成形
・自動車外板のスラッシュ成形
・コーティングのための熱溶射
・医療用デバイスのためのブロンフィルム
・自動車／産業用パーツのためのブロー成形
・個人用衛生用品のためのフィルム及び繊維
・機能化されたポリマーのための層
・屋根板
・ジオメンブレン用途
である。
【００３８】
本発明の水素化されたブロック共重合体は非常に弾性のある特性を有し、なおかつ非常に高いメルトインデックスも有する。このため、本発明のポリマーは、単軸押し出し機、二軸押し出し機、射出成形機、連続混合機、２ロールミル、混練機など、一般的な混合装置中でポリマー及び共重合体と容易に混合することができる。本発明の組成物は、直接の押し出しによって作製され、単独で、又は他の複数の層を有するライミネート構造中で使用することが可能なフィルム、テープ、ストリップ、チューブ、繊維若しくはフィラメントからなる群から選択される物品、又は射出成形、スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形、及び浸漬からなる群から選択されるプロセスによって調製される透明で柔軟な部分を調製するのに特に有用である。本発明のポリマーの、ポリプロピレン及びポリ−１−ブテンポリマー及び共重合体との驚くべき相溶性のため、前記混合物から透明な物品を作製することが可能であるが、不透明な物品を作製するために充填剤及び着色剤を添加し得る。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。前記実施例は、本発明の範囲を制限するよう企図されてはおらず、前記実施例はそのように解釈されるべきではない。量は特段の記載がなければ重量部分又は重量％である。
【００４０】
（実施例１）
微小構造調節剤の存在下でのスチレンのアニオン重合、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。シクロヘキサン３６１ｇ及びスチレン１６．７ｋｇを反応器へ投入することによって、ジブロックポリマー陰イオンであるＳ−Ｂ−Ｌｉを調製した。前記反応器の温度は約４０℃まで上昇した。ｓ−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したｓ−ブチルリチウムの約１２重量％溶液の１９００ｍｌの溶液を添加し、前記スチレンを約６０℃で完全に重合化させた。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はＧＰＣにより６，４００であると測定された。温度は、６０℃に維持した。１，２−ジエトキシプロパン３２０ｇを添加した後、ブタジエン７２．６ｋｇを約６０℃の温度に保つ速度で添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、１Ｈ  ＮＭＲに基づいた２１．３重量％のスチレン含有量及び６９％のビニル含有量、及びＧＰＣによって測定される３５，０００の総分子量を有した。前記ブタジエンの大部分の重合化の後、イソプレン６２３ｇを添加した。前記イソプレンを重合化した後、ＴＥＳｉ２５７ｇを添加し、カップリング反応を６０℃で６０分間進行させた。メタノール（８．５ｇ、Ｌｉ１モルあたり０．１モル）を添加して前記反応を終了した。最終生成物は９１％のカップリング効率を有し、カップリング後の種の７２％が直鎖であり、残りは３アームの放射状であった。
【００４１】
コバルトネオデカン酸アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｃｏ＝１．７モル／モル）の２０ｐｐｍのＣｏ／溶液の存在下で、０．０９ｍｅｑ／ｇの残余オレフィン濃度になるように、前記ポリマーの試料を水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは９１％がカップリングしたままであった。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
【００４２】
前記スチレンブロック及びブタジエン／イソプレンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記１，２立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びＯＤＴについて検査した。前記検査の結果を以下の表１に表す。
【００４３】
（実施例２）
微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるＳ−Ｂ−Ｌｉを、シクロヘキサン３４８ｇ及びスチレン２６ｋｇを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は、約４０℃まで上昇した。ｓ−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したｓ−ブチルリチウムの約１２重量％溶液の３，１６０ｍｌの溶液を添加し、前記スチレンを約６０℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はＧＰＣにより６，２００であると測定された。前記温度を６０℃に維持し、１，２−ジエトキシプロパン４５０ｇを添加した後、前記温度が約６０℃のままになるような速度でブタジエン９０ｋｇを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、１Ｈ  ＮＭＲに基づいた２２重量％のスチレン含有量及び８１％のビニル含有量及びＧＰＣによって決定される３０，２００の総分子量を有した。前記イソプレンを重合化した後、ＴＥＳｉ３６３ｇを添加し、カップリング反応を６０℃で６０分間進行させた。メタノール（１５ｇ、Ｌｉ１モルあたり０．１モル）を添加して前記反応を終了した。前記最終生成物は８９％のカップリング効率を有し、カップリング後の種の６５％が直鎖であり、残りの３５％は３アームの放射状であった。
【００４４】
前記ポリマーの試料をニッケルオクタン酸アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝２．１モル／モル）の２０ｐｐｍＮｉ／溶液の存在下で０．１７ｍｅｑ／ｇの残余オレフィン濃度になるよう水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは８９％カップリングしていた。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
【００４５】
前記スチレンブロック及びブタジエンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記１，２立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びＯＤＴについて検査した。前記検査の結果を以下の表１に表す。
【００４６】
（実施例３）
水素化されたブロック共重合体を微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化により調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるＳ−Ｂ−Ｌｉを、シクロヘキサン２４３ｋｇ及びスチレン２０ｋｇを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は約４０℃まで上昇した。ｓ−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したｓ−ブチルリチウムの約１２重量％溶液の２，５００ｍｌの溶液を添加し、前記スチレンを約６０℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量をＧＰＣにより６，１００であると決定した。前記温度を６０℃に維持し、１，２−ジエトキシプロパン２１０ｇを添加した後、前記温度が約６０℃のままになるような速度でブタジエン６０ｋｇを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、１Ｈ  ＮＭＲに基づいた２２重量％のスチレン含有量及び７６％のビニル含有量及びＧＰＣによって測定される２７，７００の総分子量を有した。前記ブタジエンを重合化した後、ＴＥＳｉ２４３ｇを添加し、カップリング反応を６０℃で６０分間進行させた。前記最終生成物は９４％のカップリング効率を有し、カップリング後の種の６２％は直鎖であり、残りは３アームの放射状であった。
【００４７】
前記ポリマーの試料をニッケルオクタン酸アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｎｉ＝２．１モル／モル）の１０ｐｐｍＮｉ／溶液の存在下で０．１７ｍｅｑ／ｇの残余オレフィン濃度になるよう水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは８９％がカップリングしていた。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
【００４８】
前記スチレンブロック及びブタジエンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記１，２立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びＯＤＴについて検査した。前記検査の結果を以下の表１に表す。
【００４９】
（実施例４）
スチレンブロックが６，２００の分子量を有し、カップリング前の総分子量が３３，２００であり、ビニル含有量が７８％であり、カップリング度が９７％であるように前記スチレン及びブタジエンの投入が変化する実施例２及び３の方法によりポリマーを調製した。水素化後、カップリング効率は９６％であり、前記残余不飽和は０．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
（実施例５）
メチルトリメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例２及び３の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが６，２００の分子量を有し、カップリング前の総分子量が３２，８００であり、ビニル含有量が７６であり、カップリング度が９４であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
【００５１】
（実施例６）
テトラメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例２及び３の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが６，１００の分子量を有し、カップリング前の総分子量が３４，５００であり、ビニル含有量が７６であり、カップリング度が９５であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
【００５２】
比較例Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ
比較上の水素化されたブロック共重合体Ｉ及びＩＩを調製し、実施例２と実質的に同一に検査したが、例外は前記スチレンブロック分子量が本発明の最大分子量よりも大きいことであった。比較例ＩＩＩを、スチレン、次いでブタジエン、次いでスチレンの連続的な重合化の後に水素化することによって調製した。前記検査の結果を以下の表１に表す。
【００５３】
【表１】
2007526387.tif 000004
【００５４】
実施例１ないし４及び比較例ＩないしＩＩＩは、前記Ｓブロックの分子量がメルトインデックス及び／又はＯＤＴに及ぼす有意な効果を有しうることを示した。
【００５５】
（実施例５ないし７）
フィルムを表１にあるポリマーのいくつかから、０．１５％放出剤及び０．０２％Ｅｔｈａｎｏｘ３３０安定剤を添加した後、２３０℃でＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄキャストフィルムライン上で押し出し成形することによって調製した。ポリマー２及び３は低い押し出し成形圧力を付与し、それらの高い流動のため滑らかで透明なフィルムを形成した。比較例ＩＩＩは高い押し出し成形背景圧力により粗めのフィルムを形成した。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって押し出し成形の方向で測定されるこれらのフィルムの弾力特性及びヒステリシス特性を表２に示す。３００％に至る伸長後の高い第一周期回復及び低い永久ひずみによって示される優れた張力及び弾性をすべてが示す。
【００５６】
【表２】
2007526387.tif 000005
【００５７】
（実施例８ないし１６）
実施例４のポリマーを、３０のメルトフローを有するポリプロピレン共重合体であるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製６Ｄ４３、低分子量ポリプロピレンホモポリマーであるＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅｓｔａｆｌｅｘ  Ｐ１０１０、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＲＥＧＡＬＲＥＺ１１２６として商業的に入手可能な水素化された炭化水素樹脂及びＮｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＮＯＶＡ５５５として商業的に入手可能なポリスチレンと、表４に示される割合で、２２０℃でＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを使用して、前記ミキサーを約６５ｒｐｍで作動して配合した。前記配合した水素化された共重合体を前述のように検査し、前記結果を以下の表３に示す。
【００５８】
【表３】
2007526387.tif 000006
【００５９】
実施例９、１０及び１１は、ヒステリシス回復を犠牲にして１００及び３００％の伸長時の係数によって示される剛性を増大させるようポリプロピレンを添加できることを示した。実施例１２は、増粘性樹脂Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６の添加時と同様、結晶性Ｐ１０１０ポリプロピレンの添加がより少なければ係数が低下することを示した。増粘性樹脂とＰＳ又はＰＰとの組み合わせは、透明度を維持しながら流量又は剛性を亢進するのに使用できるが、しかしながら、修飾のないベースポリマーは前記配合物のほとんどと比較して特性のより優れたバランスを保持した。このことは、添加物の最小量とともに良質のポリマーを使用する実際のプロセスにおいて物品を作製する重要性を示した。
【００６０】
（実施例１７ないし３２）
実施例１７ないし３２では、プロピレンポリマーと本発明のブロック共重合体の様々な混合物を、プロピレンポリマーと従来技術のブロック共重合体の混合物及びホモポリプロピレンと衝撃ポリプロピレンの混合物と比較した。本発明のブロック共重合体は、実施例４から得られたポリマーであり、本明細書では、ポリマー４と称する。他のブロックポリマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＧＲＰ６９２４）は、ポリプロピレンポリマーと混合されたときに、高い透明度を与えるように特別に設計されたポリマーである。
【００６１】
実施例１７ないし３２で使用される他のポリマーを以下に記載する。
ＢＰ６２１９は、透明度が高く、２．２のメルトフローを有する高耐熱性ポリプロピレンホモポリマーであり、ＢＰから得られる。
ＢＰ３１４３は、２．５のメルトフローを有するポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、ＢＰから得られる。
ＦＴ−０２１−Ｎは、２．６のメルトフローを有する有核高屈曲弾性ポリプロピレンホモポリマーであり、ＳＵＮＯＣＯから得られる。
ＴＩ−４０２０−Ｎは、２．０のメルトフローを有する有核ポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、ＳＵＮＯＣＯから得られる。
【００６２】
試料は、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆの２５ｍｍ直径、共回転二軸押し出し機中で前記ポリマーと混合することによって調製した。射出成形試験用のサンプルは、往復スクリュー式射出成形機を用いて、ペレット化された押し出し物から作製された。機械化された衝撃検査は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って、Ｄｙｎａｔｕｐ  ８２５０で行った。曇り及び透過率などの光学的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、０．１２５インチ厚の射出成形された円盤で測定した。これらの実施例で検査した全ての試料は、少なくとも２４時間、２３℃及び５０％の相対湿度で馴化した。低温衝撃検査の場合、試料は、検査の少なくとも２時間前に、４℃で馴化した。全ての衝撃及び光学的検査において、少なくとも５つの試料を検査し、最終結果として、平均が報告されている。
【００６３】
結果は、下表４に記されている。
【００６４】
【表４】
2007526387.tif 000007
【００６５】
表４に示されているように、ＢＰ６２１９ポリプロピレンホモポリマーにポリマー４を添加することによって（実施例１９ないし２３）、最終混合物の曇りが減少し、透過率が増加するが、同時に、衝撃特性は増加する。ＳＵＮＯＣＯ製のホモポリプロピレン（すなわち、ＦＴ０２１Ｎ−実施例３０及び３１）についても、同じ傾向を見ることができる。これに対して、比較例２４は、高衝撃共重合体であるＢＰ３１４３を添加することによって、曇りが増加し、光透過性が減少するのに対して、衝撃はそれほど増加しないことを示している。従って、本発明のポリマーは、典型的な衝撃改質剤に比べて、驚くべき改善された強靭性、さらに優れた透光性及び低下した曇りを与えることが示される。
【００６６】
実施例２０は、ポリマー４が、ポリプロピレンに対する極めて効率的な強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）であるので、僅か５％を添加するだけで、２０％の耐衝撃共重合体（比較例２４）を添加するよりも、室温及び低温での耐衝撃性が向上することを示している。実施例２０における、５％のポリマー４と９５％のホモポリプロピレンの混合物も、８０％のホモポリプロピレンと２０％の耐衝撃共ポリプロピレン（比較例２４）の混合物に比べて、曇りが低く、且つ光透過率が高い。
【００６７】
比較例２５は、９０％のＢＰ  ６２１９ホモポリプロピレンへの１０％のＧＲＰ６９２４の添加は、曇りの僅かな増加と光透過率の減少をもたらし、これによって、強靭性が増加する。これに比べて、実施例２１は、１０％のポリマー４と９０％のＢＰ６２１９ホモポリプロピレンを混合することによって、ＧＲＰ６９２４とホモポリプロピレンの混合物に比べて、曇りが低下し、透過率が向上することを示している。
【００６８】
ポリマー４とホモポリプロピレン混合物の優れた光学特性（低い曇りと高い透過率）及び高い耐衝撃性は、梱包、射出成形された容器及び物品、チューブ、フィルム及びシートなどの押し出された形態など、様々な用途において使用することが可能である。梱包物品の幾つかの例には、プレート、スプーン、ボール、トレイ、蓋、コップ、瓶及びフィルムが含まれる。本混合物の低温での高い耐衝撃性は、冷蔵庫中の容器、又はヨーグルトカップなどの凍結用途のための容器を作製するのにも有用である。
【００６９】
（実施例３３ないし３７）
実施例３３ないし３７の化合物は、Ｗ＆Ｐ  ＺＳＫ２５の共回転二軸押し出し機中で調製した。５つの化合物を調製した。４つの化合物は、本発明のポリマーを基礎とする配合物であり、１つは、Ｃ−ＩＩＩを基礎とする配合物であって、それぞれ、以下の処方を有する。
【００７０】
７０部のＳＥＢＳ
３０部のＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｍｏｐｌｅｎ  ３４０Ｎ、Ｂａｓｅｌｌ製
０．２のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０
０．２  ｐｈｒ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ＰＳ８００
研磨された表面を有する金型を用いて、Ｂｅｔｔｅｎｆｅｌｄ射出成形機で環状円盤試料（直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。目で見た透明性及び機器によって測定される透過率、曇り（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９２）及び透明度（ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−７０）は、２ｍｍ厚さのディスクで測定した。
【００７１】
【表５】
2007526387.tif 000008
【００７２】
ＣＩＩＩと比較して、ポリマー１ないし４を基礎とする化合物は、同様の優れた透明度と曇り特性を示したが、流動性がさらに優れており、射出成形圧がずっと低くなっている。
【００７３】
（実施例３８ないし４８）
Ｉｋｅｇａｉ共回転二軸押し出し機（３０ｍｍ直径のねじ）で、実施例３８ないし４８を調合し、Ｔｏｓｈｉｂａ  ５５ＥＮ射出成形機によって、２１０℃を使用して射出成形した。曇りは、２ｍｍ厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトフロー速度は、２３０℃及び２．１６Ｋｇｍで測定した。使用したポリプロピレンは、Ｂａｓｅｌｌによって供給されたランダム共重合体、ＳＴ８８６Ｍ及びＳＴ８６８Ｍであった。表６では、ポリマー４を、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている２つのポリマーＧＲＰ６９２４及びＧ１６２５と、同一の配合物中で比較している。
【００７４】
【表６】
2007526387.tif 000009
【００７５】
表６は、同じ組成物中で、ポリマー４が、ＧＲＰ６９２４（ポリプロピレンを用いて、高い透明性が得られるように設計されたポリマー）又はＧ１６５２（標準的なＳＥＢＳトリブロック）に比べて、著しく優れた流動性及び透明性を与えることを示している。
【００７６】
実施例４９及び比較例Ｉ及びＩＩ
ターポリマーとともに、Ｉｋｅｇａｉ共回転二軸押し出し機（３０ｍｍ直径のねじ）で、ポリマー４ないしＧＲＰ６９２４を調合し、Ｔｏｓｈｉｂａ  ５５ＥＮ射出成形機を使用して、２１０℃で射出成形した。曇り及び光透過率は、２ｍｍ厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトインデックス速度は、２３０℃及び２．１６Ｋｇｍで測定した。用いたターポリマーは、表７に示されているように、Ｂａｓｅｌｌによって供給されたプロピレン−エチレンーブテン共重合体であるＡｄｓｙｌ（Ｒ）５Ｃ３０Ｆであった。ポリマー４は、ターポリマーそのもの又はＧＲＰ６９２４の何れかより、優れた透明性を与える。
【００７７】
【表７】
2007526387.tif 000010
【００７８】
表７の実施例４９は、Ａｄｓｙｌ（Ｒ）  ５Ｃ３０Ｆにポリマー４の１０重量％を添加することによって、曇りが減少する一方、メルトインデックスの増加から明らかなように流動性が向上することを示している。同じターポリマー（比較例ＩＩ）にＧＲＰ９６２４の１０重量％を添加した場合でも、混合物は向上した曇りを示すが、実施例４９で示されたものより、程度は低い。さらに、比較例ＩＩは、実施例４９又は非修飾ターポリマー（比較例Ｉ）の何れに比べても、減少した流動性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月24日(2005.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上のプロピレンポリマー９８ないし２０重量％と、  Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式    Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸを有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物２ないし８０重量％と、を含有し、ここで  （ａ）水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、  （ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、  （ｃ）水素化の前に、前記Ｅ１ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、  （ｄ）ｎは２ないし６の値を有する整数であり、及びＸがカップリング剤残部であり、  （ｅ）前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、１３％ないし２５重量％であり、  （ｆ）水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、７０ないし８５モル％であり、  （ｇ）前記ブロック共重合体が、一般式    Ｓ−Ｅ又はＳ−Ｅ１  （Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されているとおりある。）を有する低分子量単位１５重量％未満を包含し、  （ｈ）水素化の後、スチレン二重結合の約０ないし１０％は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が水素化されており、  （ｉ）前記Ｓブロックの各々の分子量が、５，０００ないし７，０００ダルトンであり、及び  （ｊ）前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で１２ｇ／１０分以上である、ポリマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体の秩序−無秩序温度（ＯＤＴ）が２５０℃未満である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
水素化されたブロック共重合体の構造が（Ｓ−Ｅ１）ｎＸ（ｎは、２ないし４である。）であり、及びブロック共重合体がＳ−Ｅ１種の１０％未満を含有する、請求項１ないし２の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が２１０℃を上回り且つ２５０℃未満の秩序−無秩序温度を有し、ｎが約３の値を有する、請求項１ないし３の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
プロピレンポリマーが、プラストマー、エラストマー又はインターポリマーである、請求項１ないし４の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記一以上のプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、ポリプロピレンターポリマー、高衝撃ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、スチレングラフトポリプロピレンポリマー、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される、請求項１ないし５の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記一以上のプロピレンポリマーが、プロピレン共重合体、高透明プロピレン共重合体、高透明度、高熱耐性プロピレンホモポリマー、プロピレン／エチレン衝撃共重合体、有核高屈曲率プロピレンホモポリマー、有核ポリプロピレンランダム共重合体及びポリプロピレンターポリマーから選択される、請求項１ないし６の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記プロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレン衝撃共重合体、分岐ポリプロピレン、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される２以上のプロピレンポリマーの混合物であり、好ましくは、プロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレンターポリマー及びプロピレン衝撃共重合体から選択される２以上のプロピレンポリマーの混合物である、請求項１ないし６の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
安定化剤、増量油、蝋、増粘樹脂、末端ブロック樹脂及び表面調整剤からなる群から選択される添加物の最大２５重量％も含む、請求項１ないし８の何れか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
射出成形、インサート成形、上乗せ成形、浸漬、押し出し成形、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製及び起泡から選択されるプロセスによって調製され、且つ請求項１ないし９の何れか一項に記載のポリマー組成物を用いて調製される、透明な可撓性物品。
【請求項１１】
フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維及び繊維状織布である、請求項１０に記載の物品。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月30日(2006.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上のプロピレンポリマー９８ないし２０重量％と、
Ｓブロック及びＥ又はＥ１ブロックを有し、並びに一般式
Ｓ−Ｅ−Ｓ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＳ，  （Ｓ−Ｅ１）ｎＸ
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物２ないし８０重量％と、を含有し、ここで
（ａ）水素化の前に、前記Ｓブロックがポリスチレンブロックであり、
（ｂ）水素化の前に、前記Ｅブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、４０，０００ないし７０，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、
（ｃ）水素化の前に、前記Ｅ１ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、２０，０００ないし３５，０００の分子量を有するポリジエンブロックであり、
（ｄ）ｎは２ないし６の値を有する整数であり、及びＸがカップリング剤残部であり、
（ｅ）前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、１３％ないし２５重量％であり、
（ｆ）水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、７０ないし８５モル％であり、
（ｇ）前記ブロック共重合体が、一般式
Ｓ−Ｅ又はＳ−Ｅ１
（Ｓ、Ｅ及びＥ１はすでに定義されているとおりある。）
を有する低分子量単位１５重量％未満を包含し、
（ｈ）水素化の後、スチレン二重結合の約０ないし１０％は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が水素化されており、
（ｉ）前記Ｓブロックの各々の分子量が、５，０００ないし７，０００ダルトンであり、及び
（ｊ）前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇ重量で１２ｇ／１０分以上である、
ポリマー組成物。
【請求項２】
射出成形、インサート成形、上乗せ成形、浸漬、押し出し成形、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製及び起泡から選択されるプロセスによって調製され、且つ請求項１に記載のポリマー組成物を用いて調製される、透明な可撓性物品。
【国際調査報告】
2007526387.tif 000011
2007526387.tif 000012
2007526387.tif 000013
2007526387.tif 000014