(57)【要約】  本発明では、加水分解シランカップリング剤で処理された表面を有するラミナ−顔料が粉末コ−ティング組成物の顔料として使用される。この顔料を粉末薄膜形成ポリマ−と組み合わせることにより、静電コーティングで適用できる薄膜形成組成物が調製される。またレベリング剤をシランで処理した生成物に添加して、有効な顔料の噴霧性が改善される。本発明の生成物はすべての種類の自動車及び工業の塗装用途に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのシランカップリング剤で被覆された真珠様顔料、及び
（ｂ）該シラン被覆真珠様顔料（ａ）の外表面上に存在するレベリング剤、
を含んでなる粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項２】
該真珠様顔料（ａ）が金属酸化物被覆基質である、請求項１の粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項３】
該レベリング剤（ｂ）がアルミニウム酸化物である、請求項１の粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項４】
該レベリング剤（ｂ）が該シラン被覆真珠様顔料（ａ）に基づいて約１．５−約２．５重量％で存在する、請求項１の粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項５】
該アルミニウム酸化物が約５０−約１２０ｍ２  ／ｇの表面積を有する、請求項１の粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項６】
（ｃ）ポリマ−を更に含んでなる、請求項１の粉末コ−ティングプレカ−サ−。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのシランカップリング剤で被覆された真珠様顔料、及び
（ｉｉ）粉末コ−ティングプレカ−サ−を形成するためのレベリング剤、ここで該レベリング剤は該シラン被覆真珠様顔料の外表面上に存在する、
を組み合わせる工程、そして
（ｂ）該粉末コ−ティングプレカ−サ−（ａ）に樹脂を添加する工程、
を含んでなる粉末コ−ティング組成物の製造法。
【請求項８】
該レベリング剤がアルミニウム酸化物である、請求項７の方法。
【請求項９】
該レベリング剤が該シラン被覆真珠様顔料に基づいて約１．５−約２．５重量％で存在する、請求項７の方法。
【請求項１０】
該アルミニウム酸化物が約５０−約１２０ｍ２  ／ｇの表面積を有する、請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末コ−ティングプレカ−サ−及びその粉末コ−ティング組成物における使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーコ−ティングを種々の基材に適用する静電コ−ティング法はよくしられている。この方法は、薄膜形成ポリマーと所望の色をもつ顔料（単数または複数）との電気的に荷電しうる粉末混合物の組成物を使用する。悪いことに、粉末噴霧適用器で適用するためのそのような粉末コ−ティング組成物の製造は、過去において板状顔料と関連する問題が付随した。
【０００３】
真珠様または真珠色に輝く顔料は、天然の真珠の効果を模倣し、可視スペクトル域で透明な薄い板状体からなる。この板状体は非常に滑らかであり、板状体に当たる光の一部分は反射され且つ光の一部分は板状体を透過する。この透過する一部分の光は続いて他の板状体で反射を受ける。この結果、多くの相からの多重反射が起こり、視覚が、１つの特別な層に焦点が合わないから深い光沢をもたらす。
【０００４】
起こる反射は、入射角が反射角に等しいという反射である。非反射角で反射された光の量は小さく、反射される光の量は反射角が変化するにつれて非常に急速に低下する。この結果、真珠様顔料は見る角度に非常に敏感である。光を最大量で反射させるためには、板状体は非常に平滑でなければならない。表面の粗さは、光を非反射的に散乱させ、輝きの効果を低下させる。
【０００５】
板状体は最大の反射のために互いに平行に且つ基材に平行に配列していなければならない。このように配列していないと、光は無作為に反射し、光沢は減少しよう。反射される光の量は屈折率に依存する。屈折率が増大するにつれて、反射光の量は増える。
【０００６】
金属材料の板状顔料が最大の外観効果はその薄板構造に依存する。そのような板は、例えば金属フレーク、例えばアルミニウム、青銅、及びステンレススチ−ル、並びに例えば天然の真珠様のまたは金属酸化物で被覆された物質、例えば二酸化チタンで被覆された雲母、鉄酸化物で被覆された雲母、二酸化チタンで被覆されたガラス、鉄酸化物で被覆されたガラス、及び鉄酸化物で被覆されたアルミニウムフレ−クで例示されるものを含む。そのような金属のまたは真珠様顔料の薄層状の構造は、粉末コ−ティング組成物の製造に使用される押出しまたは粉砕工程中に破壊され、結果として達成されるコ−ティングの外観は光沢の低下した状態となる。
【０００７】
工業は、顔料及びポリマ−粉末を乾式混合することにより、即ちポリマ−担体を機械的に顔料と混合することにより上述の問題を回避することを試みてきた。不運なことに顔料と粉末粒子では普通異なる荷電量が発現し、粉末コ−ティング組成物を静電的に基材に噴霧する時に適用の問題や色の変化が現れる。更に顔料は、粉末噴霧組成物のかさ内においてポリマ−粉末から分離する傾向をもち、基材に付着せず、従って回収されてしまう。結果として回収された過噴霧された材料は、再使用が困難である。
【０００８】
乾式混合法の結果として遭遇する問題を回避するために、粉末物質と顔料を混合し、次いで粉末粒子の表面を柔らかくするのに十分な温度まで加熱して、顔料を粒子の表面に結合させる混合法が、特許文献１に記述されるように開発された。この方法はコロナ静電荷
電で良好に機能し、粉末の過噴霧物を再使用することに関わる問題を軽減するが、かなり経費のかかる工程である。
【０００９】
技術的な重要な進歩は、本明細書に参考文献として引用により包含される特許文献２に記述されている。記述されている金属含有板状顔料はポリマ−または他の粘着液体物質の粘性表面層を備えている。この処理された顔料を粉末コ−ティング組成物と混合した時、粉末は顔料の表面に付着し、色剤の分離が最小となる。顔料はまた粉末カプセル内に収まっており、単一の表面性を示す。粉末物質にくっつかないようになった顔料粒子の、より良好な荷電も具現化することができる。
【００１０】
粉末コ−ティング組成物における金属含有板状顔料の使用と関連する重要な問題は、導入できる顔料の濃度が制限されることであった。約１０％またはそれ以上までの顔料が一回の適用環境でまたは実験室規模では利用できるが、商業的に必要とされるような大規模で運転する場合には濃度が約３％に制限される。約３％より高い量では、多くの問題が起こる。これらは噴霧ガンの閉塞や先端での蓄積（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）、染みのある表面外観、及び色剤の分離を含む。
【００１１】
外部塗装使用で改良された耐湿度性及び全天候性を提供することが意図される真珠様顔料に対して過去に開発された、並びに液体コ−ティングシステム、例えば溶媒性または水性の自動車塗装システム例えば着色ベースコーティング及び透明トップコーティングで使用された方法は、粉末コ−ティングとの関連において優れた性質を提供するということが発見されてきた。驚くべきことに、外部顔料処理法は、粉末コ−ティング法に導入した時顔料の適用性を改善する。そのような改善は、静電型ガンの先端における顔料の蓄積の軽減、供給ラインを通過する改良された移動性、改良された顔料の移動効率、及びより均一なコ−ティング外観を含む。普通に譲渡された特許文献３は、粒状樹脂担体及び粒状顔料の混合物を含んでなり、但し顔料が水和アルミニウム酸化物または水和セリウム及びアルミニウム酸化物の第１コ−ティング及び加水分解されたシランカップリング剤のまたは第１コ−ティングと混ぜたコ−ティングを有する薄板状の金属含有顔料である、改良された真珠様粉末コ−ティング組成物を教示している。そのような生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。このＳＥＭ像はシランで表面処理したチタン酸化物被覆雲母板状体の倍率５，５００倍及び３３，０００倍の像である。外部処理した顔料からなる粉末コ−ティング混合物は、ガン先端での顔料分離を最小にする利点を示すが、粉末がいったん硬化されると被覆された部分の薄膜の性質に影響が及ぶ。水酸化アルミニウムはシランコ−ティングの外表面上に存在していないと考えられる。特許文献４も参照。即ちシランで被覆された真珠様顔料と樹脂の間での表面エネルギーの差のために、硬化された粉末被覆薄膜は模様のあるまたは蜜柑の皮のような外観を呈する。
【００１２】
アルミニウム酸化物を樹脂と予備混合し、次いでこの予備混合物を真珠様顔料と混合する、或いはアルミニウム酸化物樹脂及び真珠様顔料を一緒に同時に混合することにより、アルミニウム酸化物を粉末コ−ティング組成物に添加することは工業的に公知である。参照、非特許文献１。後の対照実施例５に示すように、同時法で作った混合物のパネルへの噴霧は何も外観の改善をもたらさない。
【特許文献１】米国特許第５，１８７，２２０号
【特許文献２】米国特許第５，８２４，１４４号
【特許文献３】米国特許第６，５２４，６６１号
【特許文献４】米国特許第６，１７６，９１８号
【非特許文献１】ナルジェロ（Ｎａｒｇｉｅｌｌｏ）著、ヒュ−ムド（Ｆｕｍｅｄ）金属酸化物による粉末加工及び応用の改善、第４（３）巻、１６−２０ページ（１９９３年６月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、改良された真珠様顔料粉末コ−ティング組成物及び粉末コ−ティング法に関する。更に特に、本発明は、粒状樹脂担体、顔料が加水分解されたシランカップリング剤のコ−ティングを有する薄板状の金属含有顔料である粒状顔料、及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤の混合物を含んでなる。本粉末組成物の使用は、粉末噴霧中の顔料分離問題を排除し且つ一度粉末を硬化させた時のパネルの外観をかなり改善することによる改良された粉末コ−ティング適用法を提供する。シラン被覆真珠様顔料の表面へのアルミニウム酸化物の付加は顔料の表面エネルギーを変化させ、硬化工程中の粉末樹脂系との親和性を良好にさせる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち本発明は、（ａ）少なくとも１つのシランカップリング剤で被覆された真珠様顔料
、及び（ｂ）該シラン被覆真珠様顔料（ａ）の外表面上に存在するレベリング剤、を含んでなる粉末コ−ティングプレカ−サ−に関する。
【００１５】
更に本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つのシランカップリング剤で被覆された真珠様顔料、及び（ｉｉ）該シラン被覆真珠様顔料（ａ）の外表面上に存在するレベリング剤、を組み合わせ、そして（ｂ）該粉末状コ−ティングプレカ−サ−（ａ）に樹脂を添加する、工程を含んでなる、粉末コ−ティング組成物の製造法も提供する。
発明の記述
本発明の粉末コ−ティング組成物は、顔料が下記のように処理されている、乾式混合の結果としての静電式適用のための、通常の粉末コ−ティング組成物である。即ち従来使用された公知の粒状樹脂担体のいずれもが本発明の組成物及び方法において使用できる。本発明で利用される改良された顔料の結果として、顔料の濃度は典型的には全粉末の約１５％までとなりうる。典型的には所望の効果に依存して、顔料は組成物の約１−８％を構成しよう。
真珠様顔料：
本発明の顔料は薄板状の基質、即ち板状顔料である。この薄板は、フレーク形の反射性金属、例えばアルミニウム、青銅またはステンレススチ−ルからなっていてよく、或いはいずれかの天然または合成真珠様顔料であってよい。他の有用な基質材料は、天然雲母、合成雲母、アルミニウム酸化物、オキシ塩化ビスマス、窒化硼素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、エナメル、陶器粘土、及び磁器を含む。有用なガラスフレークは、本明細書に引用により包含される普通に譲渡された米国特許第６，０４５，９１４号に開示されている。ガラスフレークは、弾性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ）であり、光学的に魅力のあるもの（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｔｒａｃｔｉｖｅ）であってよい。有用なガラスフレークは、本明細書に引用により包含される普通に譲渡された米国特許第６，０４５，９１４号に開示されている。有用な合成雲母基質は、本明細書に引用により包含される米国特許第５，７４１，３５５号に開示されている。好ましくはこの基質は約２．５−約２００ミクロンの長さと約０．０５−約５ミクロンの厚さを有する。
【００１６】
基質の混合物も使用できる。基質混合物の場合、本発明で使用される異なる材料及び／または基質は薄板状、球状、立方体状、針状、髭状（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）、または繊維状を含むいずれの形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）をしていてもよい。有用な板状材料の例は、板状アルミニウム酸化物、板状ガラス、アルミニウム、雲母、オキシ塩化ビスマス、板状鉄酸化物、板状グラファイト、板状シリカ、青銅、ステンレススチ−ル、天然真珠、窒化硼素、二酸化ケイ素、銅フレーク、銅合金フレーク、亜鉛フレーク、亜鉛合金フレーク、エナメル、陶器粘土、及び磁器などを含む。上記の板状材料または上記板状材料の少なくとも１つと少なくとも１つの非板状材料の組み合わせも使用できる。
【００１７】
有用な金属酸化物の例は、アナタ−ゼ及びルチル形の両方を含む二酸化チタン、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を含む酸化鉄、ケイ素酸化物、亜鉛酸化物、及びジルコニウム酸化物を含むが、これに限定されるものではない。異なる金属酸化物の多層も使用できる。
【００１８】
天然の真珠様顔料は天然真珠様物を含み、合成顔料は金属酸化物被覆雲母顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク、鉄被覆アルミニウムフレーク、及び還元チタニウム被覆雲母を含む。普通に譲渡された米国特許第４，１９２，６９１号または第５，６１１，６９１号に開示されている板状二酸化チタンの様な板状顔料も本発明で使用できる。図１において、真珠様顔料１０は金属酸化物１４で被覆された基質１２を含んでなる。
【００１９】
本発明の真珠様顔料は、加水分解されたシランカップリング剤またはそのような試剤の混合物で更に処理されている。これらは、公知のように有機材料と無機材料間の界面として働いて両者間の親和性を高める化合物である。即ち、シランカップリング剤は一般にケイ素に直接または間接的に結合する有機官能基とケイ素官能基の両方を有する。このケイ素官能基は一般にアルコキシ基、好ましくはＣ１−４  アルコキシ基である。特に有用な有機官能基はエポキシド及びアミノアルキルである。
【００２０】
本発明で使用できるシランカップリング剤の例は、
ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
アミノプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、
ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
トリメチルクロロシラン、
ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
などである。
【００２１】
シランカップリング剤は、使用する顔料と組み合わせられるいずれかの有機材料に対して適当であるように選択されるべきである。
【００２２】
顔料は乾式または湿式混合によりシランカップリング剤で処理される。例えば、試剤の水中または水と有機溶媒の混合物中の水性溶液を、顔料の水性スラリ−に添加するとよい。シランは好ましくは例えばカップリング剤をある適当な期間水中で撹拌することにより予め加水分解させておく。この加水分解は混合時点で行ってもよい。一般に、処理される顔料１００重量部に基づいて約０．１−１０重量％、好ましくは約０．２５−５重量％が使用される。カップリング剤と顔料は、反応を起こさせるのに充分な期間一緒にせしめられる。これは数分から数時間またはそれ以上、好ましくは約３−２４時間続けてよい。次いで処理した顔料を、常法により、例えばろ過、遠心分離などで回収し、乾燥するとよい。更に所望によってカップリング剤処理をアルミニウム／セリウム処理と組み合わせてもよい。参照、本明細書に引用により包含される普通に譲渡された米国特許第５，７５９，２５５号。
【００２３】
ここに「シラン被覆真珠様顔料」は、シランが真珠様顔料の周囲の少なくとも部分的な
コ−ティングを形成する、即ち真珠様顔料がシランで部分的にまたは完全に被覆されていることを意味する。例として、図２において、図１からの真珠様顔料１０はシラン１６で完全に被覆されて、シラン被覆の真珠様顔料１８を形成する。真珠様顔料と接触していないシランの表面は、本明細書において「外表面」として言及される。外表面１７は図２に示してある。
【００２４】
金属酸化物被覆雲母顔料の、水和アルミニウム酸化物などでのコ−ティングは公知であり、随時シランでのコ−ティングに先立って真珠様顔料上に使用できる。これは例えば本明細書に参考文献として引用により包含される普通に譲渡された米国特許第５，０９１，０１１号に記述されている。簡潔にいうと、顔料を水中で撹拌することにより分散させ、次いでアルミニウム化合物、例えばアルミニウム塩化物、アルミニウム硫酸塩または硫酸アルミニウムカリウム、及び中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたは尿素を同時に水性溶液として添加する。結果としての加水分解は、水和酸化物を基質の上に沈着せしめる。記述するように、アルミニウム化合物は平滑で連続した層を薄板上に形成させるのに十分なゆっくりと添加せねばならず、その速度は顔料ｇ当たりＡｌ約０．０３−０．１ｍｇ／分、好ましくはＡｌ約０．００５−０．０７ｍｇ／分の範囲内に入るべきである。アルミニウム化合物溶液の量は、顔料の全重量に基づいてアルミニウム約０．０５−１．２％、好ましくは約０．１−０．８％を含む水和アルミニウム酸化物コ−ティングを与えるように使用される。アルミニウムの濃度が約１．２％である顔料は、安定化においてより低い濃度よりも効果が低い。コ−ティングの沈着後、生成物をろ過し、水洗し、簡便な温度で乾燥する。この場合水和アルミニウム酸化物を焼成するほどの高温は回避すべきである。この時、上述したようにシランは、上記のようにアルミニウム酸化物で被覆された真珠様顔料上に被覆されるであろう。
【００２５】
顔料を水和セリウム及びアルミニウム酸化物の組合わせ物から本質的になるコ−ティングで被覆することも公知であり、シランでのコ−ティングに先立って真珠様顔料上に使用できる。これは例えば本明細書に参考文献として引用により包含される普通に譲渡された米国特許第５，４２３，９１２号に記述されている。簡潔にいうと、セリウム及びアルミニウムを、顔料表面に容易に沈殿させうる液体中に分散させる。これは簡便上または好ましくは、水性分散液である。分散液中に含まれる固体顔料は約５−３０％、好ましくは約１０−２０％であり、セリウムとアルミニウムはそれぞれ液体媒体に可溶である塩の形で分散液に添加される。他の塩も使用できるが、硝酸塩は好適である。また顔料の重量に基づいて、セリウムの重量％として計算してセリウム水酸化物約０．１−１．５％、より好ましくは０．２−０．６％、及びアルミニウムの重量％として計算してアルミニウム水酸化物約０．１−１％、より好ましくは０．２−０．６％を沈着させることが好適である。塩は独立していずれかの順序でスラリ−に添加でき、沈殿させ、または好ましくは同時に添加と沈殿をさせることができる。沈殿はｐＨを約５超、好ましくは約５．５−７．５の値まで上昇させることによって制御される。沈殿段階の完了後、処理した生成物を簡便な手段、例えばろ過、遠心分離または沈降によって分散液から分離させ、洗浄し、乾燥させる。この後上述したようにシランは、上記のようにセリウム及びアルミニウム酸化物で被覆された真珠様顔料上に被覆されるであろう。
【００２６】
有用で好適な真珠様顔料は、エンゲルハルド（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社から商業的に入手でき、下記の通りである。
【００２７】
【表１】
2007524733.tif 000002
【００２８】
レベリング剤：
特にレベリング剤はアルミニウム酸化物、カーボンナノチューブル（ｎａｎｏｔｕｂｌｅ）、チタニウム酸化物、亜鉛酸化物、またはジルコニウム酸化物からなる群から選択される。
【００２９】
レベリング剤はシラン被覆真珠様顔料と物理的に混合される。例として先立つ混合物は、バッフル付の塗料缶に入れ、アルミニウム酸化物がよく分散されるまで塗料振とう機で振とうするとよい。結果はシランの外表面上にレベリング剤を有するシラン被覆真珠様顔料を与える。物理的な混合に基づいて、レベリング剤はシランの外表面上で島又は凝集物を形成し得る。この本発明の結果は、アルミニウム酸化物を樹脂と予備混合し、次いでこの予備混合物を真珠様顔料と混合することにより、或いはアルミニウム酸化物、樹脂、及び真珠様顔料を一緒に同時に混合することにより、アルミニウム酸化物を粉末コ−ティング組成物に添加する工業的実施法に対比される。この工業的実施法はシランの外表面上に、本発明と同一の程度までで存在するレベリング剤をもたらさないと思われる。レベリング剤をシランの外表面上に有する本発明のシラン被覆真珠様顔料は、本明細書では「粉末コ−ティングプレカ−サ−」として言及される。限定を意味しない例として、図３において、図２のシラン被覆真珠様顔料１８は、レベリング剤２０をシラン外表面上に有して、粉末コ−ティングプレカ−サ−２２を形成する。図５は、本発明の実施例２に由来するような生成物のＳＥＭ写真である。図５は、シラン処理した、次いでアルミニウム酸化物を付加したチタニウム酸化物雲母板状物を示す。顔料表面上に存在するクラスタ−に対するエネルギ−分散分光法（ＥＤＳ）によるＸ線元素分析は、クラスタ−の存在しない領域と比べた時アルミニウムの増加を示した。この分析は、明らかに顔料表面におけるアルミニウム酸化物の存在を示す。２つの顕微鏡写真の立体電子顕微鏡検査は、アルミニウム酸化物粒子のいくつかがチタニウム酸化物粒子中に埋め込まれていることを示す。
【００３０】
好ましくはヒュ−ムド（ｆｕｍｅｄ）アルミニウム酸化物は、上述した処理顔料の約０．５−約２．５重量％で存在する。本発明におけるアルミニウム酸化物は、１３ｎｍの１次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子径と１００±１５ｍ２／ｇの表面積を有する。更に、５５ｍ２／ｇの表面積を有するアルミニウム酸化物粒子も本発明で使用できる。
【００３１】
カーボンナノチューブルは、ナノ寸法の直径を有する顕微鏡的（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）繊維チュ−ブとして公知である。カーボンナノチューブルは、チューブルの中心軸の周囲に円筒的に曲がった単一のまたは共軸のナノ原子シート並びにそのシートで限定される円筒中心空間または円筒中空を含んでなる。ナノ原子シートはグラファイトカーボンナノ原子シートを含んでなる。そのようなカーボンチューブルは、直径がナノ寸法の非常に細いカーボンフィブリルである。個々のナノ原子シートは共軸的に配置されて、放射方向において距離的に隔離されている。ミクロン寸法のカーボンフィブリルは、従来の技術でよく知られている。ナノ寸法のカーボンフィブリルは、最初にネーチャー（１９９１，Ｎａｔｕｒｅ）、第３５４巻、５６−６８ページに報告された。カーボンナノチューブルコ−ティングは噴霧ガンへの移送中に顔料上に形成される荷電を消散させる。ナノ粒子は顔料の表面エネルギーを変えることによりレベリング剤として機能する付加された利点を有しうる。
樹脂：
先の混合物を、バッフル付きの塗料缶内に入れ、アルミニウム酸化物がよく分散されるまで塗料振とう機で振とうさせる。アルミニウム酸化物は、パタ−ソン（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）−ケリ−（Ｋｅｌｌｙ）またはリトルフォ−ド・デイ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ）混合機のような剪断力を生じさせる混合機を用いて分散させてもよい。得られる分散液または粉末コ−ティングプレカ−サ−は、粉末コ−ティング樹脂と処方され、５−１０分間振とうせしめられる。有用な粉末コ−ティング樹脂は、ポリエステルＴＧＩＣ、ポリエステルＴＧＩＣなし（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ＴＧＩＣ−ｆｒｅｅ）、及びウレタンを含む。典型的には、粉末混合物は、樹脂中に本生成物を約１−約８重量％有する。本粉末はゲマ（Ｇｅｍａ）台つきコロナガン（ｇｕｎ）または重力供給ガンを用いて噴霧され、得られる噴霧パネルを約４００°Ｆで硬化させる。
有用性：
本組成物は、従来真珠様顔料の使用されてきた用途のいずれにおいても有用である。即ち、本発明の生成物は、すべての分野の自動車及び工業の塗装用途において、特に深い色強度が必要とされる有機色剤のコ−ティング及びインキの分野において無限の用途を持つ。例えばこれらの顔料は、多くの色相においてまたはスタイリング（ｓｔｙｌｉｎｇ）剤として、すべての種類の自動車及び自動車以外の乗物を噴霧塗装するために使用できる。同様にそれらはすべての粘土／フォ−マイカ／木材／ガラス／金属／エナメル／セラミック及び無孔性または孔性表面にも使用できる。
分析試験法：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：ＳＥＭ像を得るために使用する装置は、ＡＳＩＤ４Ｄ走査付属品及び操作電圧１００ｋｖのＪＥＯＬ  １００ＣＸＩＩである。試料粉末を水に分散させ、手でかき混ぜ、滴下具で、支持フィルム付きの電導性グリッド上に適用し、空気乾燥した。
【００３２】
エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）：ＥＤＳは３０度の角度の超薄型ウィンドウを有するケベックス・シグマ（Ｋｅｖｅｘ  Ｓｉｇｍａ）２を用いて得た。視角度差１０度における同一領域の２枚の顕微鏡写真を立体電子顕微鏡で撮り、アラン・ゴ−ドン・エンタ−プライジズ社（Ａｌａｎ  Ｇｏｒｄｏｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ）製のミラーステレオスコープＦ−７１型を用いて立体像を得た。
【００３３】
本発明を更に例示するために、以下に限定を意味しない種々の実施例を示す。これらの実施例において、本明細書及び特許請求の範囲と同様に、断らない限りすべての部及びパーセントは重量によるものとし、またすべての温度は℃とする。
対照実施例１
エンゲルハルド社製の外部メア−リンＲマグナパ−ルＲ１１０９製品［雲母（６４−７７重量％）、ＴｉＯ２（２２−３４重量％）、Ｃｒ（ＯＨ）３（０．５−１重量％）、及びＳｎＯ２（０．２−１．０重量％）を含む］を真珠様顔料として使用した。この真珠様顔料はシランカップリング剤を含まなかった。また真珠様顔料には、アルミニウム酸化物を添加しなかった。真珠様顔料をポリエステルＴＧＩＣ樹脂系に８％の負荷量で使用したが、噴霧中ガンの先端において顔料の分離が起こった。この先端に蓄積した顔料は粉末で被覆された部分の上に撃落とされ、欠陥部分となるであろう。続くアルミニウム酸化物の添加は顔料の分離問題の助けにはならなかった。
対照実施例２
普通に譲渡された米国特許第６，２４５，３２３号に従うアルミニウム水酸化物、フェニルアラニン及びラウリン酸からなる表面処理した二酸化チタン被覆雲母を真珠様顔料として使用した。この真珠様顔料はシランコ−ティングを有しなかった。真珠様顔料を、ポリエステルＴＧＩＣなしの樹脂と８％で乾式混合したが、噴霧中ガンの先端において顔料の蓄積問題が起こった。樹脂はアルミニウム酸化物を含まなかった。アルミニウム酸化物の添加は噴霧問題の助けにはならなかった。
対照実施例３
シラン処理した市販の顔料は、ポリエステルＴＧＩＣを含まない樹脂系において８％の負荷量で噴霧できなかった。アルミニウム酸化物を含む及び含まない両製品とも、ガンの先端で顔料は分離した。
対照実施例４
シラン処理した市販の真珠様顔料は約２０ミクロンの平均粒子径を有した。この真珠様顔料にはアルミニウム酸化物を添加しなかった。この真珠様顔料を８％の負荷量でポリエステル樹脂と組合わせ、パネル上に粉末噴霧した。樹脂はいずれのアルミニウム酸化物も含まなかった。粉末噴霧中、噴霧ガンの先端で真珠様顔料の蓄積が見られ、噴霧したパネルは硬化後に「蜜柑の皮」のような外観を呈した。真珠様顔料を最初に２％のアルミニウム酸化物と組合わせ、次いでポリエステル樹脂と混合した時、粉末コ−ティングしたパネルの外観はかなりの改善が見られた。
対照実施例５
セリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−クからなる表面処理剤を有する二酸化チタン被覆雲母を、アルミニウム酸化物及びポリエステルＴＧＩＣなしの樹脂系と一緒に混合した。３成分混合物の粉末噴霧は、硬化後の被覆パネルに何の改善ももたらさなかった。すべての３成分を一緒に混合した時粉末コ−ティングした表面に改善が見られなかったことは、樹脂系の添加前に顔料表面を改変することが必要なことを示す。アルミニウム酸化物の単なる存在は、粉末コ−ティングしたパネルの改善に至らなかった。
【実施例１】
【００３４】
エンゲルハルド社製のＥＸＴＥＲＩＯＲ  ＣＦＳメア−リンＲマグナパ−ルＲ１１０３製品［二酸化チタン（２２−３４重量％）で被覆した、セリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（６１−７７重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として選択した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆した真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと、バッフル付きの５クォ−ト塗料缶で２０分間混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は１７−２０μｍであった。
【００３５】
次の樹脂を使用した：ポリエステルＴＧＩＣ、ポリエステルＴＧＩＣなし、及びウレタン。これらの樹脂はアルミニウム酸化物を含まなかった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、先の各樹脂系に８％付加して、コロナガンでパネルに噴霧した。粉末コ−ティングプレカ−サ−の分離は起こらず、全体のパネルの外観は良好であった。
【実施例２】
【００３６】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲマグナパ−ルＲ２１０３製品［二酸化チタン（３３−４５重量％）で被覆した、セリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（５０−６６重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として選択した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は８−１０μｍであった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、実施例１に示した樹脂に８％付加して噴霧したが、ガンの先端において粉末コ−ティングプレカ−サ−の分離及び蓄積は見られなかった。硬化後のパネルの外観は平滑で高品質であった。
【実施例３】
【００３７】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲマグナパ−ルＲ３１０３製品［二酸化チタン（４１−５１重量％）、セリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（０．３−０．８重量％）で被覆した雲母（４３−５８重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は３．５−６．５μｍであった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、実施例１に示した樹脂に８％付加して噴霧したが、ガンの先端において粉末コ−ティングプレカ−サ−の分離または蓄積は見られなかった。硬化後のパネルの外観は平滑で高品質で、金属仕上げと同様の外観を示した。
【実施例４】
【００３８】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ルミナＲＴ３０３Ｄ製品［二酸化チタン（５８．７−６６．７重量％）で被覆した、セリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（２８．３−４０．３重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆した真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２  ／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は１６．５μｍであった。
【００３９】
次の樹脂を使用した：ポリエステルＴＧＩＣなし及びウレタン。これらの樹脂はアルミニウム酸化物を含まなかった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、先の各樹脂系に８％付加して噴霧した。ガンの先端において粉末コ−ティングプレカ−サ−の蓄積は見られず、パネルの外観は高品質であった。アルミニウム酸化物の添加は、高い彩度の輝かしい粉末被覆されたパネルをもたらした。この粉末コ−ティングプレカ−サ−で被覆したパネルは、１１０°の測定角において輝きが２１％及び彩度が１２％上昇した。近い反射角において、輝きは２０％及び彩度は１２％上昇した。
【実施例５】
【００４０】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲス−パ−銅３５０３Ｚ製品［鉄酸化物  （３４−５０重量％）で被覆した、またセリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）で被覆した雲母（４６−６５重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２  ／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は１６．４−１９．４μｍであった。
【００４１】
次の樹脂を使用した：ポリエステルＴＧＩＣなし及びウレタン。これらの樹脂はアルミニウム酸化物を含まなかった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、先の各樹脂系に８％付加して噴霧したが、ガンの先端において蓄積は見られず、パネルの外観は良好な品質であった。
【実施例６】
【００４２】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲファインパ−ル１３０３Ｖ製品［二酸化チタン（３４−４１重量％）で被覆した、またセリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（５３−６４重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２  ／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は９．４−１２．４μｍであった。
【００４３】
使用した樹脂はポリエステルＴＧＩＣなしであり、アルミニウム酸化物を含まなかった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、ポリエステルＴＧＩＣなしの樹脂系に付加して噴霧したが、ガンの先端において粉末コ−ティングプレカ−サ−の蓄積は見られず、パネルの外観は良好な品質であった。
【実施例７】
【００４４】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲブライト銀１３０３Ｚ製品［二酸化チタン（２４−３０重量％）で被覆した、またセリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（６５−７５重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２  ／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は１７．３−２０．３μｍであった。
【００４５】
次の樹脂を使用した：ポリエステルＴＧＩＣなし及びウレタン。これらの樹脂はアルミ
ニウム酸化物を含まなかった。この粉末コ−ティングプレカ−サ−を、先の各樹脂系に８％付加して噴霧したが、ガンの先端において粉末コ−ティングプレカ−サ−の分離は見られず、パネルの外観は良好な品質であった。
【実施例８】
【００４６】
エンゲルハルド社製のＥｘｔｅｒｉｏｒ  ＣＦＳメア−リンＲス−パ−赤４３０３Ｚ製品［二酸化チタン（４２−５２重量％）で被覆した、またセリウム水酸化物／ポリマ−ネットワ−ク（１−４重量％）及び酸化第二スズ（１重量％未満）で被覆した雲母（４３−５７重量％）の板状物を含む］１９７ｇをシラン被覆真珠様顔料として使用した。このシランコ−ティングは異なる有機官能基を有する２つのシランから作った。このシラン被覆真珠様顔料を、１次粒子径１３ｎｍ及び表面積１００ｍ２  ／ｇを有するヒュームドアルミニウム酸化物３ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。得られた製品の平均粒子径は１５．３−２０．３μｍであった。
【００４７】
使用した樹脂はポリエステルＴＧＩＣなしで、アルミニウム酸化物を含まなかった。粉末コ−ティングプレカ−サ−を、ポリエステルＴＧＩＣなしの樹脂系に８％付加して噴霧したが、非常に良好な噴霧性を示した。ガンの先端には粉末コ−ティングプレカ−サ−の蓄積は見られず、全体のパネルの外観は良好な品質であった。
【実施例９】
【００４８】
マグナパ−ルＲ２１００顔料［雲母５６．５−６４．５重量％、ルチル二酸化チタン３５．５−４１．５重量％、及びスズ酸化物０．２−２．０重量％）、即ち７．８−１０．９ミクロンの平均粒子径を有する白を反射するチタニウム被覆雲母４００ｇを蒸留水２．６リットルに分散させ、７８℃に加熱した。スラリ−のｐＨを６．５に調節し、次いで異なる有機官能基を有する２つのシランを０．１５ｍｌ／分で添加した。次いで生成物をろ過し、洗浄し、１２０℃で２時間乾燥して、シラン被覆真珠様顔料を作った。このシラン被覆真珠様顔料１００ｇを、アルミニウム酸化物２ｇと混合して、粉末コ−ティングプレカ−サ−を作った。
【００４９】
使用した樹脂はポリエステルＴＧＩＣなしで、アルミニウム酸化物を含まなかった。次いでポリエステルＴＧＩＣなしの樹脂中８％の粉末コ−ティングプレカ−サ−からなる粉末処方物を調製した。この粉末噴霧の評価は、噴霧ガンにおける粉末コ−ティングプレカ−サ−の蓄積を示さなかった。
対照実施例６
アルミニウム酸化物有無の、シラン処理したチタニウム被覆雲母の粉末コ−ティングパネルを比較した。アルミニウム無酸化物の添加は、パネルの外観をかなり改善した。
【実施例１０】
【００５０】
マグナパ−ルＲ２１００顔料［雲母５６．５−６４．５重量％、ルチル二酸化チタン３５．５−４１．５重量％、及びスズ酸化物０．２−２．０重量％）１００ｇを真珠様顔料として使用し、次の物質それぞれ４％と混合した：２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びイソシアナトプロピルトリエトキシシラン。３つの混合物のそれぞれを１２０℃で乾燥し、３２５メッシュの篩（４０ミクロン下（ｕｎｄｅｒ  ４０  ｍｉｃｒｏｎｓ））で篩分けした。この分けた粉末部分を２．０％のアルミニウム酸化物と一緒にし、他の部分を対照の目的に使用した。アルミニウム有無の、各シラン被覆真珠様顔料を、ポリエステルＴＧＩＣ樹脂系で、８％付加して評価した。シラン被覆マグナパ−ル２１００上アルミニウム酸化物を用いる粉末被覆パネルは、パネルの外観に改善を示した。
【００５１】
種々の変化及び改変は、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明の方法及び生成物に
おいて可能である。本明細書に記述してきた種々の具体例は本発明を例示する目的のものであり、それを限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】真珠様顔料の例示。
【図２】ある種のシラン被覆真珠様顔料の例示。
【図３】本粉末コ−ティングプレカ−サ−の１つの具体例。
【図４】従来法の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。
【図５】本粉末コ−ティングプレカ−サ−の１つの具体例のＳＥＭ像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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