(57)【要約】  イオン交換媒体から硝酸塩をブラインを用いて溶離し、こうして生じた溶出液を別個の区画において順次還元し、酸化してそれぞれ硝酸塩及びアンモニアから窒素を形成することを含むイオン交換媒体を用いる水から硝酸塩を除去し、分解するためのデバイス及び方法を提供する。特に好ましいデバイス及び方法では、還元／酸化した溶出液を再還元して酸化中に形成した次亜ハロゲン酸塩を電気化学的に分解する。他の作用効果の中で、本発明のデバイス及び方法により亜硝酸塩及び次亜ハロゲン酸塩を最小限にしか付随して生成せずに硝酸塩を分解することができる。
2007518552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含む溶液を処理する方法であって、
（Ｉ）前記溶液を電気化学的に還元して硝酸塩をアンモニア、窒素及び亜硝酸塩に還元し、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）からの溶液を電気化学的に酸化してアンモニアを窒素に、亜硝酸塩を硝酸塩に、金属ハロゲン化物を金属次亜ハロゲン酸塩に酸化し、および
（ＩＩＩ）溶液の酸化／還元電位をモニタリングの指標として用いて、所定濃度を超えて次亜ハロゲン酸塩が形成されるのを防止するようステップ（ＩＩ）の酸化を中止するか、またはステップ（ＩＩ）からの溶液を電気化学的に還元して金属次亜ハロゲン酸塩を金属ハロゲン化物に還元する
ことを含む前記方法。
【請求項２】
更に、硝酸塩が結合されているイオン交換カラムを金属ハロゲン化物を含む溶離液を用いて溶離して、硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含む溶液を形成するステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、ステップ（ＩＩＩ）からの金属ハロゲン化物を含む溶液を用いて、イオン交換樹脂から硝酸塩を溶離させるステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ＩＩＩ）からの金属ハロゲン化物を含む溶液は還元前のステップ（Ｉ）の溶液中に含まれていた硝酸塩の１０モル％未満を含み、ならびに１０ｐｐｍ未満の亜硝酸塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）及びステップ（Ｉ）＋（ＩＩ）の少なくとも１つを単一の電気化学的区画において実施する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
還元をカーボンフェルトを含む電極を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化を白金黒付きチタンを含む電極を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の溶液のアルカリ度をｐＨ７．０と９．５の間の値に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
硝酸アニオンが結合されているアニオン交換樹脂を用意し、この硝酸アニオンを金属ハロゲン化物溶離液を用いて溶離させて、硝酸イオン及びハロゲン化物イオンを含む溶出液を生成し、
前記溶出液をカソード区画に移し、カソードにおいて溶出液中の硝酸イオンを還元してアンモニアイオン及び場合によりガス状窒素を形成し、
還元後の溶出液をアノード区画に移し、アノードにおいてアンモニアイオンの少なくとも一部を酸化して窒素を形成し、アンモニアイオンの少なくとも他の一部はハロゲンイオンからアノードにおいて生じた次亜ハロゲン酸イオンを用いて酸化し、カソードにおいて次亜ハロゲン酸イオンを還元して金属ハロゲン化物溶離液を再生する
ことを含む溶液中の硝酸塩濃度を低下させる方法。
【請求項１０】
硝酸イオンの還元ステップは少なくとも幾つかの亜硝酸イオンを生成し、および前記亜硝酸イオンは酸化ステップ中のアノードにおいて酸化されて硝酸塩に戻る請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
更に、再生した金属ハロゲン化物溶出液を用いてイオン交換樹脂から硝酸イオンを更に溶離させるステップを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
還元及び酸化ステップを、隔膜を介して相互に連結されているカソード区画及びアノード区画において実施する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
カソードがカーボンフェルトを含み、アノードが白金黒付きチタンを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
溶出液のアルカリ度をｐＨ７．０と９．５の間の値に維持する請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
金属ハロゲン化物を含む溶液を用いて溶離させるとき硝酸塩含有カソード液を与えるように構成したイオン交換樹脂を含む吸着ユニット；
吸着ユニットに流動的に連結しており、カソードを有するカソード区画及びアノードを有するアノード区画を含み、両区画が隔膜により分離されている電解槽；
（ここで、前記カソード区画は硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含むカソード液を受容するように構成されており、前記カソードは硝酸塩を窒素及びアンモニアに還元してアンモニア及び金属ハロゲン化物を含むアノード液を形成するように構成されている。）
アノード区画及びカソード区画に連結しており、アノード液をカソード区画からアノード区画に移すように構成されている流管；
を含み、
前記アノード区画中のアノードはアンモニアを窒素に、金属ハロゲン化物を次亜ハロゲン酸塩に酸化するように構成されている装置。
【請求項１７】
溶出液のアルカリ度を電解槽においてｐＨ７．０と９．５の間の値に維持する請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
電解槽が吸着ユニットへのレトロフィットである請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
カソードがカーボンフェルトを含む請求項１６に記載の装置。
【請求項２０】
アノードが白金黒付きチタンを含む請求項１６に記載の装置。
【請求項２１】
硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含む溶液を処理する方法であって、
（Ｉ）前記溶媒を電気化学的に還元して硝酸塩をアンモニア、窒素及び亜硝酸塩に還元し、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）中にカソード液から発生したガスをステップ（Ｉ）のアノード液を用いて吸着ステップにかけてアンモニアガスを捕捉し、その後前記アノード液を電気化学的に酸化してアンモニアを窒素に、金属ハロゲン化物を金属次亜ハロゲン酸塩に酸化し、および
（ＩＩＩ）溶液の酸化／還元電位のモニタリングを指標として用いて、所定濃度を超えて次亜ハロゲン酸塩が形成されるのを防止するようステップ（ＩＩ）の酸化を中止するか、またはステップ（ＩＩ）からの溶液を電気化学的に還元して金属次亜ハロゲン酸塩を金属に還元し、
（ＩＶ）ステップ（Ｉ）からのカソード溶液の一部を用いてステップ（ＩＩ）からのオフガスを捕捉し、その後この溶液を電気化学的に還元する
ことを含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水性媒体からの汚染物質の電気化学的除去及び分解、特に飲用に適した水からの硝酸塩の除去及び分解。
【背景技術】
【０００２】
飲用水中の数ｐｐｍを越える硝酸塩レベルは通常健康リスク上容認できないと見なされている。しかしながら、飲用に適した水の多くのソースは、農地流出水、腐敗槽の浸出及び／または硝酸塩汚染地下水の工業的利用のために高レベルの硝酸塩を含むことさえある。硝酸塩はイオン交換方法を用いて水から比較的簡単に除去できるが、（例えば、ブラインまたはアルカリ溶液を用いて溶離させたときに）カラムから遊離した硝酸塩はしばしば廃棄が困難であり、多くの下水システムにとって許容され得ない。
【０００３】
イオン交換カラムからの硝酸塩を多く含有する溶出液に関する問題の少なくとも一部を回避するために、硝酸塩は電池のカソードで亜硝酸塩、窒素及び／またはアンモニアの混合物に電気化学的に分解され得る。電気化学的反応の各種パラメーター（例えば、時間、電極材料、電流密度、出発電解液の濃度等）に依存して、還元に付随して多少多くのプロセス中間体が形成する。硝酸塩の窒素への直接還元が通常最も望ましいが、公知の方法の殆どすべてにおいて大量の亜硝酸塩が副生成物として形成される。残念ながら、亜硝酸塩は天然水中に存在する第２級アミンから発癌物質を生成する傾向を有しているので、亜硝酸塩は硝酸塩よりも望ましくないこともある。
【０００４】
硝酸塩の還元に関して各種方法が文献に記載されている（例えば、Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ及びＮ．ｄｅＺｏｕｂｏｖ，“Ａｔｌａｓ  ｄ’ｅｑｕｉｌｉｂｒｅｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ａ  ２５°Ｃ”，Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，パリに所在のＰｕｂ．Ｇａｕｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ（１９６３年）出版；Ｗ．Ｍ．Ｌａｔｉｍｅｒ，“Ｔｈｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，ニュージャージ州エングルウッド・クリフスに所在のＰｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ（１９５２年）出版；またはＭｉｎｄｌｅｒらの米国特許第３，５４２，６５７号明細書）。この反応のための特殊な電極材料及び電解質条件は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｗａｉｔｅの国際特許出願公開第００／５６６６６号に記載されている。Ｗａｉｔｅの電極は硝酸塩の電気化学的還元において比較的有効であるが、通常ロジウムカソードまたはロジウムメッキしたカソードの使用を必要としている。しかしながら、ロジウムは比較的高価である。更に、前記カソードを用いても電極での亜硝酸塩の形成は防止されず、亜硝酸塩は通常その後熱分解される。他のアプローチ（例えば、Ｃｒｏｌｌの欧州特許出願公開第０  ２９１  ３３０号明細書）では、アンモニアの形成を避けるために電気化学的条件を注意深く調節している。
【０００５】
更に別のアプローチとして、Ｇｉｌｒｏｙは英国特許出願公開第２  ２６７  ２９０号明細書において塩化ナトリウムの存在下、９を越えるｐＨ値で高価な高表面積を有する網状ガラス質カーボンを用いて硝酸塩を分解するための電気化学的方法を教示している。Ｇｉｌｒｏｙ方法では生成するアンモニアは、硫酸アンモニウム溶液と一緒に、電池のアノード液チャンバに供給され、塩素イオンの存在を厳しく排除しながら白金黒付きチタンアノードを用いてｐＨ１〜６で窒素に変換される。このアプローチは少なくとも幾つかの点で有効であるが、材料（特に、カソード材料）及び操作条件に関係するコストが比較的高いことから該アプローチは魅力に欠ける傾向にある。
【０００６】
更に別の公知アプローチとして、Ｂｒａｄｂｕｒｙらは米国特許第５，３６０，４００号明細書において硝酸塩の窒素／アンモニアへの還元及びアンモニアの窒素への酸化をデバイスにおいて同時に実施する電気化学的方法を記載しており、前記デバイスはアノードチャンバ及びカソードチャンバと流動的に連通している中央イオン交換樹脂を含み、前記アノードチャンバ及びカソードチャンバも流動的に連通している（または、補助電極カソードがアノード区画中に配置されている）。このデバイスでは、硝酸塩は少なくともある程度電気化学的に分解される。しかしながら、複数の重大な欠点がまだ見られる。特に、アノード液及びカソード液を両区画間循環させるとき、亜硝酸塩の硝酸塩への再酸化及びアンモニアの亜硝酸塩への再酸化がほぼ避けられない。更に、イオン交換樹脂からの硝酸塩の溶離は電気透析を用いて実施され、このことから硝酸塩分解における前記デバイスの有用性が更に制限される（例えば、硝酸イオンが樹脂に逆移動する）。Ｖｅｌｉｎらは、イオン交換ブライン中の硝酸塩を分解するために２つの類似しているが異なる方法を記載している。彼らは、アニオン交換体で失われたブラインを交換するためにシステムに塩を添加する明らかなステップを加えたと見られる以外、Ｃｒｏｌｌ及びＧｉｌｒｏｙに類似している方法を国際特許出願公開第０３／０７４４０３号に記載している。第２の国際特許出願公開第０２／４０４０６号において、彼らはアニオン交換樹脂から硝酸塩を排除するためにより一般的な塩化ナトリウムブラインではなく水酸化物イオンを用いる方法を記載している。彼らは、分割電池のアノード液区画中に同等濃度の水酸化物溶液を用い、同一電池のカソードで硝酸塩をアンモニア及び窒素に分解した。次いで、カソード液をアノード液区画、またはその逆に移す。硝酸塩が実質的に分解されると、カセイソーダがイオン交換方法の再生剤としていつでも再利用される。電池の両側での水酸化物イオンの濃度のバランスを取るためにカソード液及びアノード液を逆にすることが企画されている。電流を周期的に逆転することにより同一の結果が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、硝酸塩を電気化学的に分解するために各種装置及び方法が当業界で公知であるが、その全てまたは殆ど全てがいろいろな欠点を有している。よって、硝酸塩の電気化学的分解の改善がなお要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硝酸塩を順次且つ空間的に分離された方法で除去し、電気化学的に分解する方法及びデバイスに関する。本発明の方法及びデバイスは、亜硝酸塩及び次亜ハロゲン酸塩を少量しか生成しない点で特に有利である。
【０００９】
本発明の主題の１つの好ましい態様では、硝酸塩及び金属ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウム）を含む溶液の処理方法は、該溶液を電気化学的に還元して硝酸塩をアンモニア、ガス状窒素及び亜硝酸塩に還元するステップを含む。別のステップで、こうして処理した溶液を電気化学的に酸化してアンモニアを窒素に、亜硝酸塩を硝酸塩に、金属ハロゲン化物を金属次亜ハロゲン酸塩に酸化する。更なるステップで、こうして酸化した溶液を電気化学的に還元して金属次亜ハロゲン酸塩を金属ハロゲン化物に還元する。
【００１０】
硝酸塩が結合しているイオン交換カラムを金属ハロゲン化物を含む溶離液で溶離することにより硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含む溶液が得られる得ることに特に注目すべきである。よって、好ましい態様では、再還元後得られる溶液を循環溶離液として使用することが好都合であり得る。本発明の方法及びデバイスにおいて、硝酸塩分解により溶出液の硝酸塩濃度を少なくとも９０％低下させ、１０ｐｐｍ以下の亜硝酸塩及び検出可能なクロロアミン及び遊離塩素を生成する。好ましい電極材料はカソードの場合カーボンフェルト、アノードの場合白金黒付きチタンを含む。好ましくは、電気化学的ステップ中の溶液のアルカリ度は７．０〜９．５のｐＨ値に維持する。
【００１１】
別の態様において、溶液中の硝酸塩濃度を低下させる方法は、硝酸アニオンが結合されているアニオン交換樹脂を用意する１ステップを含む。好ましくは、硝酸アニオンを金属ハロゲン化物溶離液を用いて溶離させて、硝酸イオン及びハロゲンイオンを含む溶出液を生じさせる。更なるステップで、この溶出液をカソード区画に移し、溶出液中の硝酸イオンをカソードにおいて還元してアンモニアイオン（及び場合によりガス状窒素）を形成する。更に別のステップで、溶出液を還元後アノード区画に移し、アンモニアイオンの少なくとも一部をアノードにおいて酸化して窒素を形成する一方、アンモニアイオンの別の部分はアノードにおいてハロゲン化物イオンから生成される次亜ハロゲン酸イオンを用いて酸化する。更に別のステップで、次亜ハロゲン酸イオンはカソードにおいて還元されて金属ハロゲン化物溶出液を再生する。
【００１２】
本発明の更なる態様において、硝酸塩を分解するためのデバイスは、イオン交換樹脂を金属ハロゲン化物を含む溶液で溶離させるとき硝酸塩含有カソード液を与えるように前記イオン交換樹脂が構成されている吸着ユニットを含み得る。電解槽は吸着ユニットに流動的に結合しており、前記電解槽は更にカソードを有するカソード区画及びアノードを有するアノード区画を含み、これらの区画は隔膜により分離されている。特に好ましいデバイスでは、カソード区画は硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含むカソード液を受容するように構成されており、カソードは硝酸塩を窒素及びアンモニアに還元してアンモニア及び金属ハロゲン化物を含むアノード液を形成するように構成されている。流管がアノード及びカソード両区画に連結されており、アノード液がカソード区画からアノード区画に移動するように構成されている。アノード区画中のアノードは、アンモニアを窒素に、金属ハロゲン化物を次亜ハロゲン酸塩に酸化するように構成されている。
【００１３】
本発明の別の態様において、硝酸塩を除去し、分解するためのデバイスは、飲用及び他の用途のための溶液から硝酸塩を除去するためにイオン交換樹脂を用いることを意図している。前記イオン交換樹脂が硝酸塩で飽和されると、運転停止とし、通常塩化ナトリウムブラインからなる再生剤を用いて溶離させる。次いで、硝酸塩を含有する溶出液を電気化学的電池のカソード液区画に流し、アンモニア及び窒素に変換させる。濃度、ｐＨ及び温度に依存するアンモニアはガス相に流れ、通常硫酸からなるアノード液によりガス吸着装置において捕捉される。硫酸以外の他の適当な酸、例えば塩酸、メタンスルホン酸等を使用してもよい。次いで、アノード液を電気化学的電池のアノード液区画に戻し、カソード区間から塩素イオンが少量流れるためにアンモニアは分解される。塩素イオンにより、アノード液中の次亜ハロゲン酸塩の形成が誘導され、これはアンモニアと迅速に反応してクロラミンが形成し、このクロラミンは最終的には窒素に分解される。次亜ハロゲン酸塩の生成は、ある程度塩素ガスの形成を伴っており、塩素ガスの一部はガスのままであり、大気への放出を避けるためにガス洗浄する必要がある。これは、ガス洗浄溶液としてカソード液の一部を用いることにより効率的に実施され、塩素を捕捉し、アンモニアと反応させてクロラミンを形成し、最終的にはアンモニアを窒素に変換する。
【００１４】
本発明の各種目的、特徴、態様及び作用効果は、本発明のいろいろな好ましい実施態様の詳細説明からより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、かなり高い電流効率で、毒性及び／または腐食性副生成物（例えば、亜硝酸塩、クロラミン等）の生成を大きく抑制（たとえ全廃されなくても）して硝酸イオンを窒素に還元する各種構成及び方法を知見した。
【００１６】
本発明の主題の特に好ましい態様では、硝酸イオンをアニオン交換カラム（例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ−４００）からブライン（例えば、１５重量％のＮａＣｌ溶液）を用いて溶離させ、こうして形成された溶出液を次に電気化学的に処理する。すなわち、溶出液を逐次還元、酸化及び（場合により）再還元して、再生ブラインを形成し、このブラインは更に硝酸イオンを溶離させるために使用され得る。更に好ましくは、逐次の電気化学的反応を別の区画（例えば、電気化学的電池のカソード区画での還元）において実施する。従って、好ましい方法及びデバイスの少なくとも幾つかでは、溶出液を電気化学的電池のカソード区画から同一（または、別の）電気化学的電池のアノード区画に移すことを認識すべきである。カソード液がイオン交換樹脂からの溶出液からなり、アノード液が既に還元されているカソード液（すなわち、既に電気化学的還元を受けた溶出液）からなる電気化学的電池において還元ステップ及び酸化ステップを実施することが最も好ましい。しかしながら、代替態様において、電極の極性を切り替えたり、または溶出液の移動を避けるために追加電極を使用してもよい。
【００１７】
従って、本発明の主題の特に好ましい態様では、硝酸塩の電気化学的分解は後記する典型的なステップに記載されているように実施される。しかしながら、本明細書に記載されている本発明の概念を逸脱することなく本発明のシーケンスに対して（ステップの省略を含めた）多数の改変を加え得ることを認識すべきである。
【００１８】
溶出液の還元
ブラインを溶離させたら（例えば、イオン交換材料のバッチ再生において）または他の方法で用意したら（例えば、逆浸透によるオンラインの硝酸塩除去）、硝酸塩含有溶液を、カソード区画及びアノード区画が半透膜（通常、ＮＡＦＩＯＮ（商標）（パーフルオロスルホン酸ポリマー））を介して分離されている（ただし、操作上連結している）電解槽において電気化学的に還元する。好ましくは、アノード区画は本明細書に記載されている還元ステップで既に処理されたアンモニア含有ブラインを含む。
【００１９】
正確な電気化学的反応及び事象は完全に解明されていないが、通常第１の還元ステップで硝酸塩は亜硝酸塩の形成を介してアンモニアに還元される（式（Ｉ））及び／またはガス状窒素（すなわち、Ｎ２；（式（ＩＩ）））に還元され、同時にＮａＯＨが生成される。
【００２０】
ＮａＮＯ３＋８ｅ−＋８Ｈ＋  ＝  ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ３−  →  ＮＯ２−  →  ＮＨ４＋        （Ｉ）
ＮＯ３−  →  Ｎ２                      （ＩＩ）
【００２１】
特に好ましい方法では、比較的安価なカーボンフェルトカソードを使用し、式（Ｉ）に示すように亜硝酸塩の形成を介してアンモニアが主生成物として生成される。前記電極を使用した場合、本発明者らは予期せぬことに異常に高い電流効率及び比較的低いアンモニア収率が観察された。従って、本発明者らは、式（ＩＩ）に示すような硝酸塩の窒素への直接還元が若干含まれ得ると考えている。カソードにおいてＮＯ３−の約５０％がＮＨ４＋に還元され、残部はガス状窒素に還元されると予想される。この仮定は、硝酸塩の窒素への還元が５電子を必要とする事実により更に裏付けられる。下記する条件下で、この還元プロセスで１３０％以上の電流効率が観察される（ファラデーの計算において８電子プロセスに基づいて）。
【００２２】
還元溶出液の酸化
本発明の主題の更に好ましい態様において、上記還元からの処理溶出液はアノード（好ましくは、白金黒付きチタン）において酸化される。既に還元されている溶出液の酸化をカソード区画に上記したような硝酸塩含有ブラインが充填されてなる電気化学的電池において実施することが好ましいことに特に注目すべきである。この配置により、全エネルギー消費が硝酸塩含有溶出液以外の溶液であるカソード液を用いた酸化ステップに比して有利に抑えられる。
【００２３】
更に、溶出液がＮａＣｌを含む場合、既に還元されているブラインを酸化すると式ＩＩＩに示すように次亜ハロゲン酸塩が生ずるだけでなく、望ましくない亜硝酸塩は酸化されて硝酸塩に戻る。よって、本発明の方法及びデバイスを用いると複数の作用効果が得られる。第１に、既に還元されている溶出液を酸化すると、還元ステップにおいて形成された亜硝酸塩が完全ではないにしても還元される。第２に、酸化ステップにおいて形成された次亜ハロゲン酸塩は、式（ＩＶ）に概説するように酸化還元でアンモニア分解を助ける。
【００２４】
２Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ＨＯＣｌ＋ＨＣｌ        （ＩＩＩ）
【００２５】
その後、還元中に生成したアンモニウムイオンは、以下に示すように分解−塩素化反応で次亜ハロゲン酸塩と反応する。
【００２６】
ＮＨ４＋＋ＯＣｌ−  →  ＮＨ２Ｃｌ＋ＯＣｌ−  →  ＮＨＣｌ２＋ＯＣｌ−  →
ＮＣｌ３＋ＯＣｌ−  →  Ｎ２（ＩＶ）
【００２７】
溶液中になお存在する亜硝酸塩は硝酸塩に酸化される（ただし、亜硝酸塩は比較的低量で存在する）ことも特に注目すべきである。しかしながら、（少なくとも還元及び酸化ステップ後の）処理ブラインをカラムから硝酸塩を逐次溶離させる際にイオン交換樹脂をストリッピングするための溶離液として使用するとき、残存する亜硝酸塩は殆どまたは全く影響を与えないと考えられる。
【００２８】
再還元
還元及び酸化後の処理溶出液は実質的にアンモニアも硝酸塩も含まないことを認識すべきである。しかしながら、少なくとも幾つかの場合にはこうして処理した溶出液は次亜ハロゲン酸イオン及び／またはクロラミンイオンが中和されるまでカラム再生のために使用すべきでない。これは、次亜ハロゲン酸イオンがもはや検出されなくなるまで溶出液を（例えば、溶出液をカソード区画に逆送することにより）電気化学的に再還元することにより有利に達成される。カーボンフェルトカソードでの一般的な再還元反応で、次亜ハロゲン酸塩は下記式（Ｖ）に概説するように塩素イオン及び水に還元される。
【００２９】
ＯＣｌ−＋２ｅ−＋２Ｈ＋  →  Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ        （Ｖ）
【００３０】
勿論、溶離液を１５重量％  ＮａＣｌ溶液に限定する必要はなく、いろいろな改変を加え得ることを認識すべきである。例えば、溶離液は１つ以上の金属ハロゲン化物（その後、対応の金属次亜ハロゲン酸塩に酸化される）及び／またはイオン交換材料から硝酸塩を排除するのに有効な他の競合アニオン（例えば、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩等）を含み得る。従って、溶離液中のアニオン成分の適当な濃度は０．５〜５０重量％及びそれ以上であり得る。しかしながら、多くの場合、金属ハロゲン化物は溶離液中に５〜２５重量％、最も一般的には１０〜２０重量％の濃度で存在している。更に、特にイオン交換材料が溶離液に対して比較的感受性の場合には、硝酸塩を例えば米国特許第５，３０６，４００号明細書に記載されているような電気透析によりイオン交換材料から溶離させてもよい。このような場合、ＮａＣｌまたは他の金属ハロゲン化物を酸化ステップの間またはその前に溶離液に添加することができる。
【００３１】
溶離に関して、硝酸塩はバッチ式（例えば、イオン交換樹脂を再生する場合）または連続的に溶離されることを理解すべきである。更に、硝酸塩含有溶液はイオン交換樹脂以外のソースから用意されてもよく、適当な代替ソースには採鉱廃液、農業流出液、木材加工、化学製造排液、農薬及び火薬製造等が含まれる。一般的には、溶出液（または、他の硝酸塩含有水性流体）中の硝酸塩濃度は約５０ｍｇ／ｌ以上、より一般的には少なくとも５００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも１０００ｍｇ／ｌである。
【００３２】
好ましくは、還元を、２つの最長線寸法の積（例えば、電極の幅×電極の高さ）として計算した表面積の少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、最も好ましくは少なくとも１００倍の表面積を有する高表面積カソードを用いて実施する。最も好ましくは、カソードはカーボン（例えば、網状カーボン、カーボンフェルト等）を含むが、多数の代替材料も考えられ、特に亜硝酸塩及び／または窒素の生成よりもアンモニアの生成を助ける材料が含まれる。従って、適当なカソード材料にはルテニウム、ルテニウム被覆金属等が含まれる。当業界で公知の別の適当な代替材料は多数あり、公知のカソード材料の全てが本発明において使用するのに適していると見なされる。また、酸化は、白金黒付きチタンアノードを用いて実施することが好ましい。しかしながら、多数の代替アノード材料も考えられ、各種の貴金属及びその混合物が含まれることを認識すべきである。
【００３３】
カソード液（一般的には、硝酸塩を含む溶出液）及びアノード液（一般的には、還元された溶出液）のｐＨに関して、カソード液及びアノード液を中性ｐＨ〜中程度のアルカリｐＨ（すなわち、８〜１０）の範囲に維持することが通常好ましい、しかしながら、適当ならば、ｐＨをわずかに酸性のｐＨ（例えば、５．５〜７．０）に調節してもよい。ｐＨは当業界で公知の方法を用いて調節され得、オンラインまたは所定間隔でコントロールしてもよい。
【００３４】
従って、本発明者らは、硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含む溶液を１ステップで電気化学的に還元して硝酸塩をアンモニア、窒素及び亜硝酸塩に還元することを含む前記溶液の処理方法を考案した。更なるステップで、こうして処理した溶液を電気化学的に酸化してアンモニアを窒素に、亜硝酸塩を硝酸塩に、金属ハロゲン化物を金属次亜ハロゲン酸塩に酸化する。更なるステップで、酸化された溶液をその後電気化学的に還元して金属次亜ハロゲン酸塩を金属ハロゲン化物に還元する。最も好ましくは、イオン交換樹脂から硝酸塩を逐次溶離させ得るべくこのステップで溶出液を再生させる。
【００３５】
勿論、すべての公知タイプのイオン交換樹脂が適当であると見なされ、樹脂が可逆的に硝酸塩を結合させる限り公知のイオン交換樹脂のすべてが使用される。適当な交換樹脂の例には、実験の欄にリストされているもの及び／またはバイエル製のＩｏｎａｃ  ＳＲ−７またはＩｏｎａｃ  Ａ−５５４、ダウケミカル製のＤＯＷＥＸ  Ｍ−４３樹脂が含まれる。硝酸塩及び亜硝酸塩が塩として存在する場合、適当なイオン交換体には強塩基アニオン交換樹脂（例えば、ＤＯＷＥＸ  ２１Ｋ  ＸＬＴまたはＤＯＷＥＸ  １）または強塩基タイプＩＩアニオン交換樹脂（例えば、ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  Ａ２）が含まれる。本発明の更なる態様では、硝酸塩分解は水溶液中に溶解している固体硝酸塩から始めてもよい。或いは、硝酸塩含有溶液は、ナノ濾過、正浸透及び逆浸透を含めた他の硝酸塩除去操作からも由来し得る。
【００３６】
電気化学的ステップの各々は専用の区画で別々に実施され得ることを認識すべきである。しかしながら、通常、これらのステップの少なくとも２つを方法の電流効率を向上させるために単一の電気化学的電池において実施することが好ましい。また、適当ならば、電流の逆転（または、反対の極性を有する追加電極）を用いて、１区画から別の区画への溶出液の移動を避けてもよい。更に別の態様では、電気化学的ステップの少なくとも１つの代わりに、有機及び／または無機酸化還元パートナーを用いる酸化還元反応を介して（酸化ステップの次亜ハロゲン酸塩反応シーケンスと同様にして）非電気化学的還元または酸化を実施してもよい。
【００３７】
更に、本発明の電気化学的ステップの１つ以上を省略しても、または別の方法ステップを挿入してもよい。例えば、幾つかの例では、アンモニアをブライン流中に残し、塩化ナトリウムの代わりに塩化アンモニウムを溶離液として使用して方法を操作する。この場合、アンモニウムが飲用水流に移行しないようにイオン交換カラムを水でフラッシュするように注意を払わなければならない（前記システムはアンモニアに関する制限が適用されない場合に許容される）。
【００３８】
従って、溶液中の硝酸塩濃度を低下させる方法は、硝酸アニオンが結合されているアニオン交換樹脂を用意し、前記硝酸アニオンを金属ハロゲン化物溶離液を用いて溶離させて硝酸アニオン及びハロゲンイオンを含む溶出液を生成するステップを含み得る。別のステップでは、この溶出液をカソード区画に移し、溶出液中の硝酸イオンはカソードにおいて還元されてアンモニアイオン及び場合によりガス状窒素を形成する。更に別のステップでは、還元後の溶出液をアノード区画に移し、アノードにおいてアンモニウムイオンの少なくとも一部は酸化されて窒素を形成する一方、アンモニアイオンの少なくとも別の部分はアノードにおいてハロゲンイオンから生成する次亜ハロゲン酸イオンを用いて酸化される。こうして生成した次亜ハロゲン酸イオンはその後カソードにおいて還元されて金属ハロゲン化物溶離液を再生し得る。
【００３９】
本発明の主題に従う方法に基づいて、本発明者らは、樹脂を金属ハロゲン化物を含む溶液を用いて溶離させるとき硝酸塩含有カソード液が生ずるように構成されている吸着ユニット（例えば、イオン交換樹脂を含む）を有する装置を考案した。電解槽は吸着ユニットに流動的に連結しており、前記電解槽は更にカソードを有するカソード区画及びアノードを有するアノード区画を有し、前記したカソード及びアノード区画は隔膜により分離されている。このデバイスにおいて、カソード区画は硝酸塩及び金属ハロゲン化物を含むカソード液を受容するように構成されており、カソードは硝酸塩を窒素及びアンモニアに還元してアンモニア及び金属ハロゲン化物を含むアノード液を形成するように構成されている。流管はアノード区画及びカソード区画に連結されており、アノード液をカソード区画からアノード区画に移動させるように構成されており、アノード区画中のアノードはアンモニアを窒素に、金属ハロゲン化物を次亜ハロゲン酸塩に酸化するように構成されている。
【００４０】
別の好ましい構成を図４に示す。硝酸塩を含む流れをライン１を介してイオン交換樹脂ベッドＡに供給し、前記流れから除去しようとする硝酸塩及び他のイオンをイオン交換樹脂に残す。イオン除去率はイオン交換媒体の親和性に依存している。イオン交換媒体のキャパシティーに達したら、このベッドをカラムＢに示すように運転停止とする。再生プロセスでは、ブラインをライン３を介して樹脂に流し、ブラインはライン４を介してベッドからカソード液タンク（Ｄ）に入り、分割されている電気化学的電池（Ｉ）の区画中に再循環させる。酸溶液をタンク（Ｅ）から電気化学的電池のアノード液区画中に再循環させる。同時に、アノード液をガス吸収装置（Ｆ）中に再循環させて、カソードにおける硝酸塩の還元により生成したアンモニアガスを捕捉する。同様に、カソード液をガス吸収装置（Ｈ）中に再循環させて、アノードにおいて生成した可溶性オフガスを捕捉する。特に、電気化学的電池がカチオン交換膜により分割されており、その性能は格別であるが、Ｇｉｌｒｏｙの教示に全く反して、アニオンのカソード区画からアノード区画への流入を防ぐことができない。アニオンの流入の結果として、例えば塩化物または他のハロゲン化物はアノード液区画において濃縮され、次亜ハロゲン酸塩または塩素ガスに変換され、その後ガス吸収装置（Ｈ）で捕捉され、アンモニアと反応して窒素を生成する。同様に、次亜ハロゲン酸塩はアノード液中の溶存アンモニアと反応し、最終的には窒素ガスが発生する。カソード液中の硝酸塩の全部または一部が分解されたなら、もう一度飽和されたイオン交換樹脂を再生するために再利用することができる。ブラインは、イオン交換媒体から塩素イオンが排除されるために使用済となる。
【実施例】
【００４１】
下記実施例は、本発明の主題に従う硝酸塩除去及び分解の各種デバイス及び方法を説明するために提示する。しかしながら、本明細書に記載されている本発明の概念を逸脱することなく各種変更を加え得ることを理解すべきである。
【００４２】
硝酸塩除去
クロマトグラフィーカラムに、硝酸塩に対して約０．９ｍｅｑ／ｍｌの結合能を有するアニオン交換樹脂スラリー（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ−４００スチレンゲル樹脂）（２０００ｍｌ）を充填した。硝酸塩を、比較的低速でカラム中を一晩流した硝酸ナトリウム溶液（０．１Ｍ  ＮａＮＯ３で約５０Ｌ）からイオン交換樹脂に充填した。カラムの溶出液を非結合硝酸塩について周期的にチェックし、１ｍＭ以下であることを確認した。次いで、硝酸塩を１５重量％  ＮａＣｌを含有する水溶液を用いてカラムから完全に溶離させた。
【００４３】
硝酸塩の還元
１０２５ｍｇ／ＬのＮＯ３−及び１５重量％のＮａＣｌを含む溶液（２９Ｌ）を分割されている電気化学的電池のカソード区画中に循環させた。アノード区画には“アンモニアの酸化”と題する以下のセクションに記載されているように充填し、アノード及びカソード区画はＮＡＦＩＯＮ（商標）膜で分離されている。或いは、希硫酸をアノード液として使用してもよい。
【００４４】
５０Ａの定電流をカーボンフェルトの高表面積カソードを介して電池に流した。温度は３０〜４０℃であり、カソード区画におけるｐＨは希ＨＣｌを添加することにより約９．０に維持した。カソードにおける電流密度は約１２５０Ａ／ｍ２であった。カソード区画におけるＮＯ３−濃度を周期的にモニターし、約３９０分後ＮＯ３−濃度は９５ｍｇ／Ｌに低下した。この低下に基づいて、累積電流効率は約７７％（ＮＯ３−からＮ２への５電子還元の場合）または１２３％（ＮＯ３−からＮＨ４＋への８電子還元）と算出された。このステップ（すなわち、ＮＯ３−が１０２５ｍｇ／Ｌから９５ｍｇ／Ｌに低下）で分解されたＮＯ３−１ｇあたりのエネルギー消費は０．０６８Ｋｗｈであると推定された。
【００４５】
アンモニアの酸化
１０１３ｍｇ／ＬのＮＨ４＋及び８重量％のＮａＣｌを含む溶液（１７Ｌ）を上記されている分割電気化学的電池のアノード液区画中に循環させた。カソード区画には“硝酸塩の還元”と題されるセクションに上記したように充填した。
【００４６】
５０Ａの定電流を電池に流した。温度は３２〜４３℃であり、アノード区画におけるｐＨはＮａＯＨ溶液を添加することにより約７．０に維持した。電流密度は約１２５０Ａ／ｍ２であった。アノード区画におけるＮＨ４＋濃度を周期的にモニターし、約６６分後ＮＨ４＋濃度は２７ｍｇ／Ｌに低下した。この低下に基づいて、累積電流効率は約１４６％（ＮＨ４＋からＮ２への３電子酸化の場合）と算出された。高電流密度はＮＨ４＋の一部が塩素化を抑えるのに寄与し得るクロラミンへ変換したことにより説明され得る。
【００４７】
同時に硝酸塩をアンモニアに還元する反対の電池でアンモニアの窒素への酸化を実施するならば、このステップでエネルギーが消費されないことに注目すべきである。更に、９５ｍｇ／Ｌ（上記参照）から１２７ｍｇ／Ｌへの全硝酸塩濃度の上昇から明らかなようにこの酸化ステップにおいて（例えば、還元中に形成された）ＮＯ２−及びＮＨ４＋の一部は酸化されてＮＯ３−に戻ると推定される。
【００４８】
溶出液の再還元
“アンモニアの酸化”と題する上記ステップからの処理溶液（１０Ｌ）をカソード液タンク中を実質的に上記した条件下で約６０分間循環させた。遊離塩素は１４０ｍｇ／Ｌから検出不能レベルに低下したことが観察されたが、全塩素レベルは１１６０ｍｇ／Ｌから約１ｍｇ／Ｌに低下した。塩素及びクロラミンの酸化と同時に、このステップをＮＯ３−を所望レベルに低下させるために使用した。このステップ（ＮＯ３−が１２７ｍｇ／ｌから７ｍｇ／Ｌに低下）で分解されたＮＯ３−１ｇあたりのエネルギー消費は０．１９６ｋＷｈと推定される。
【００４９】
従って、典型的なデバイス及び方法は、逐次電気電解処理後硝酸塩含有溶液の硝酸塩濃度を該溶液の１０モル％以下のレベルに低下させることが立証された。しかしながら、前記方法及びデバイスを用いると５モル％未満、更には２モル％未満のより一般的なレベルが達成され得る。驚くことに、亜硝酸塩レベルは一般的には３００ｐｐｍ未満、より一般的には３０ｐｐｍ未満、最も一般的には１０ｐｐｍ未満である。
【００５０】
ＯＲＰコントロールを有し、再還元なしの構成
一般的な統合プロセスフローを図１に示す。ここでは一般的に、硝酸塩及び他の種で汚染されている地下水をイオン交換カラムＣ１中に循環させる操作が行われる。いったん充填されたら、カラムを平行する第２カラムＣ２に切り替えて、地下水を第２カラムＣ２に流す。ブライン溶液をカラムＣ１中に循環させて、結合している硝酸塩及び他の種をカラムから排除する。こうして得られたイオン交換カラムの再生からの使用済ブラインの溶液は硝酸塩、硫酸塩、重炭酸塩及び精製しようとする地下水中に存在する他のアニオンの混合物を含んでおり（１ａ及び１ｂ）、２つの電気化学的電池（Ａ＆Ｂ）に供給する。
【００５１】
電気化学的電池において、使用済ブラインの溶液は４以上のｐＨで電気化学的に還元され、硝酸塩は電気化学的に窒素及びアンモニアに還元される。この反応を７〜１０のｐＨで実施することが最も好ましい。特に、本発明者らは酸性条件下では通常カソードにおける水素発生とより競合することを観察し、１０以上のｐＨでは大気中へのアンモニアの多くの気化がしばしば観察される。
【００５２】
好ましくは、アンモニア分解のために使用される電気化学的電池は高表面積を有するカーボンフェルトアノードを含むが、他の電極材料を使用してもよい。更に好ましくは、電気化学的電池は酸化を行うアノードへの還元種の流入を減らす（または、より良くは無くす）セパレーターまたは膜により分割されている。電気化学的電池（Ａ）のアノードでは、白金黒付きチタン、白金−イリジウム及び／または酸化イリジウム（好ましくは、チタン、タンタル、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ２等を含めた安定な基板上に薄いミクロンまたはサブミンロン厚さのフィルムとして沈着されている）からなるアノード上で酸素が発生する。電気化学的電池（Ａ）のアノード液中の電解液が電気化学的酸化に対して不活性であることが好ましく、通常メタンスルホン酸または硫酸からなる。
【００５３】
使用済溶液中の硝酸塩が電池（Ａ）において窒素及びアンモニアに変換されたら、溶液はライン２ａ及び２ｂを介して電気化学的電池（Ｂ）のアノード区画に移される。ここで、電池（Ａ）に関して上記したアノード材料を用いて次亜ハロゲン酸塩を発生させることにより溶存アンモニアは分解する。電気化学的電池（Ｂ）のカソードでは、溶液の第２部分が電池（Ａ）について記載したように硝酸塩分解を受ける。ここでも、電気化学的電池（Ｂ）は酸化種及び還元種のカソード及びアノード表面への流入及び望ましくない反応を受けるのを制限するように分割されている。電気化学的電池（Ｂ）におけるアンモニア分解の進行は、アンモニア分解の程度及び溶液中の次亜ハロゲン酸塩の形成を示す電気化学的プローブ（ＯＲＰ（酸素還元電位）電極）を用いてモニターする。図２に示すように、（通常、０．１ｍｇ／ｍｌ以下のレベルへの）アンモニアの分解はＯＲＰの急激な上昇を伴っている。
【００５４】
従って、ＯＲＰコントロールを用いて電気分解を中止することにより過剰の次亜ハロゲン酸塩の形成を防止することが可能である。ブラインの電気化学的処理が終了したら、ブライン溶液は別のイオン交換カラム（Ｃ２）を再生するためにいつでも使用される。ブラインから硫酸塩、重炭酸塩及び他のアニオンを除去するために別の処理手順を電気化学的方法と組み合わせてもよい。例えば、ブラインを塩化カルシウムまたは硫酸バリウムで処理して硫酸塩を硫酸カルシウムまたはバリウムとして沈殿させ、酸性化して炭酸塩及び重炭酸塩を二酸化炭素に変換してもよい。他の考えられる処理には、ブライン溶液から硫酸塩を除去するために公知のナノ濾過が含まれる。
【００５５】
ＯＲＰコントロールを有する典型的なパイロットプラント
典型的なパイロットプラントの装置は、活性表面積が０．０４ｍ２であり、１つのグラファイトフェルトカソード、１つの白金黒付きチタンアノード及びＮＡＦＩＯＮ（商標）膜を含み、図３に示す試験リグに設置されているパイロット規模の電気化学的電池を含んでいた。試験リグは２つのフロー回路を含んでおり、各々はタンク、ポンプ、流量計及びｐＨコントローラーを有していた。電気化学的電池の電力は整流器／変圧器により入力した。
【００５６】
（Ｉ）  アノード液は１０％  硫酸であり、カノード液は硝酸ナトリウムとして硝酸塩６５００ｐｐｍ、硫酸ナトリウムとして硫酸塩４０００ｐｐｍ及び重炭酸ナトリウムとして重炭酸塩１０００ｐｐｍを添加した塩化ナトリウムブライン（１５％ｗｔ／ｖｏｌ）３６Ｌから構成した。カソード液をまず３５℃に加熱し、その間溶液は電池バイパスループを介して再循環させた。次いで、アノード液及びカソード液の両方を４ｇａｌ／分の流速で電池中に流した。カソード液のｐＨは当初１．８であり、そのｐＨは重炭酸ナトリウムを添加することにより８．６に調節し、その後５０Ａの電流を加えた。カソード液のｐＨは塩酸（１０％ｗｔ／ｖｏｌ）を添加することによりコントロールした。添加した酸の全量は１．２５Ｌであった。硝酸塩が１ｐｐｍ以下のレベルまで分解するまで実験は２０時間続けた。電圧は４．９〜４．５Ｖの間で変化し、エネルギー消費は分解硝酸塩１ｋｇあたり１７．２ｋＷｈであった（電極の比表面積は２．９ｍ２／（ｋｇ／ｈｒ）であった）。６８００〜１８０ｍｇ／Ｌの硝酸塩濃度の範囲で、アンモニアの生成に関して観察されたファラデー効率は流した電流の５９％であり、２２％は窒素を形成し、１９％は水素を形成し、８１％の全有効ファラデー効率に相当した。
【００５７】
（ＩＩ）  電解質再循環ループを、カソード液タンクからの溶液を電池のアノード側を介して圧入し、アノード液タンクからの溶液（１０％  硫酸）を硝酸ナトリウムとして６．２ｇ／Ｌの硝酸塩を含有するブライン２７Ｌの新鮮溶液と置換する（新しいカソード液を導入する前に回路を十分に洗浄した）ように改変した。アノード液を前記したように３５℃に加熱し、電池の両側でのｐＨは９に調節した。５０Ａの電流を加え、４．２Ｖの平均電圧が観察された。最初のアンモニア濃度は８８０ｍｇ／Ｌであり、アンモニア濃度は２．７１時間後検出限界以下となった。
【００５８】
反応の進行を、硝酸塩、塩化物、硫酸塩及び亜硝酸塩を分析するために使用されるＡＳ１１／ＡＧ１１カラムを備えたＤＯＷＥＸイオンクロマトグラフィーシステムを用いて追跡した。ＣＳ１２Ａ／ＣＧ１２Ａカラムを備えた同一システムを用いてアンモニアを分析した。エネルギー消費は分解硝酸塩１ｋｇあたり１７．２ｋＷｈであり、電極の比表面積は２．９ｍ２／（ｋｇ／ｈｒ）である。６８００〜１８０ｍｇ／Ｌの硝酸塩濃度範囲で、アンモニア生成に関するのファラデー効率は流した電流の５９％であり、２２％は窒素を形成し、１９％は水素を形成し、全有効ファラデー効率は８１％である。
【００５９】
更なる研究で示されるように（データ示さず）、アンモニア分解の進行は８８０ｍｇ／Ｌ〜２２０ｍｇ／Ｌで約１００％効率であり、２００〜１００ｍｇ／Ｌで効率は約６０％に低下し、１００〜０ｍｇ／Ｌで３７％に低下した。全ファラデー効率は８１％、平均電圧は４．１９Ｖである。還元の進行はＯＲＰ測定を用いて追跡し、完全なアンモニア分解の優れた指標が確認された。化学分析により、アンモニアがいったん分解されると、遊離次亜ハロゲン酸塩が形成され、これはＯＲＰ電極によりより高い電位として検出される。カソード液区画は、８電子移動の場合硝酸塩１ｋｇあたり１１．９ｋＷｈのエネルギー消費及び２．０ｍ２／（ｋｇ／ｈｒ）の比表面積で１２２％の全ファラデー効率でうまく操作された。
【００６０】
０．８７モルの硝酸塩が分解すると０．４７モルのアンモニアが生成した。残りの０．４モルの硝酸塩は０．２モルの窒素に変換されると仮定される。従って、真のファラデー効率は６２００〜４２００ｍｇ／Ｌの硝酸塩濃度範囲でアンモニア生成に関して６６．７％、窒素生成に対して３４．５％であると算出された。実験の硝酸塩分解部分の終わりでアンモニア濃度は１２００ｍｇ／Ｌであり、濃度はフロー回路の移動中の蒸発及び若干の希釈のために８８０ｍｇ／Ｌに低下した。分解アンモニア１モルあたりのこの反応のために移動する電子の数は、硝酸塩からアンモニアへの変換の８に比して３である。硝酸塩の５９％のみがアンモニアに変換される。アンモニアを分解する電池のパーセンテージは以下の式により算出される：
ＳＡ  ＝  ＳＮ＊Ｚａ／Ｚｎ＊φｎ／φａ
ここで、ｚは電子、φは効率、Ｓは表面積であり、Ａはアンモニア、Ｎは硝酸塩である。
この計算により、アンモニアをも分解する硝酸塩還元電池のパーセンテージは２７％であり、この計算によれば２．９ｍ２／（ｋｇ／ｈｒ）の総表面積に比して０．８ｍ２／（ｋｇ／ｈｒ）である。硝酸塩及びアンモニア分解の重量平均のエネルギー消費は硝酸塩１ｋｇあたり１６．７ｋＷｈである（６８００ｍｇ／Ｌ〜１８０ｍｇ／Ｌの範囲で、電池の２７％は１５．５ｋＷｈ／ｋｇのエネルギー消費を有し、電池の７３％は１７．５ｋＷｈ／ｋｇで操作される）。
【００６１】
電気化学的硝酸塩分解の特定の実施態様及び応用について開示してきた。しかしながら、当業者には本明細書に記載されている本発明の概念を逸脱することなく既に記載されている以外の多くの修飾を加えることができることは明白である。従って、本発明の主題は請求の範囲以外に限定されるべきでない。更に、明細書及び請求の範囲を理解する際、用語はすべて内容に一致する限りできる限り広義に解釈されるべきである。特に、用語「含む」及び「含んでいる」は、要件、成分またはステップを非排他的に言及しており、これらの要件、成分またはステップは明確に言及されていない他の要件、成分またはステップと共に存在、使用または組み合されるとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の主題に従う硝酸塩分解のための１つの典型的な構成の概略図を示す。
【図２】経時的なアノード液の酸化還元電位及びアンモニア濃度の相関を示すグラフである。
【図３】本発明の主題に従う硝酸塩分解のための別の典型的な構成の概略図を示す。
【図４】本発明の主題に従う硝酸塩分解のための第３の典型的な構成の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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