(57)【要約】  本開示は、半導体装置の製造中における化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）後の半導体ウエハの洗浄を検討する。金属特に銅の相互接続を含有するウエハのＣＭＰ後洗浄のための酸性化学剤が開示されている。残存スラリー粒子、特に銅または他の金属粒子は、金属を有意にエッチングすることなく、表面に付着物を残すことなく、または有意の有機（炭素のような）汚染質を表面に与えることなく、しかも金属を酸化および腐食から保護しながら、表面から除去される。さらに、溶液中の金属イオンを錯化し、誘電体からの金属の除去を促進し、ウエハ上への再付着を防止するために、少なくとも１種の強力なキレート化剤が存在する。酸性化学剤を用いると、ＣＭＰ後に使用される洗浄溶液のｐＨをウエハ表面で使用された最後のスラリーのそれとマッチさせることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ワークピースを洗浄するための組成物であって、
クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる洗浄剤、および
アスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる腐食防止化合物
を含む組成物。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
希釈剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｐＨが約２〜約６である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記洗浄剤が、クエン酸アンモニウムを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記腐食防止化合物が、アスコルビン酸を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
システインをさらに含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤をさらに含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
希釈剤をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
メルカプトプロピオン酸をさらに含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
希釈剤をさらに含む請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
半導体ワークピースを洗浄するための方法であって、
半導体ワークピースを提供する工程、
前記半導体ワークピースを、
クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる洗浄剤、および
アスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる腐食防止化合物
を含む洗浄溶液と接触させる工程
を含む方法。
【請求項１７】
前記洗浄溶液が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群の中からから選ばれる界面活性剤をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記洗浄溶液が、希釈剤をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記半導体ワークピースが、金属ライン、バリヤー物質および誘電体を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属ラインが、銅を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記バリヤー物質が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＷおよびＷＮからなる群の中から選ばれる物質を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記洗浄溶液が、クエン酸アンモニウムを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記腐食防止化合物が、アスコルビン酸を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記腐食防止化合物が、システインをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
背景
電子ウエハチップの製造は、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）中またはその後に、半導体ワークピース（semiconductor work-piece）を液体溶液で洗浄する工程を含む。「半導体ワークピース」は、作製プロセスが完了していないマイクロ電子デバイスであり、典型的には、シリコンウエハであってこのシリコンウエハの表面内またはその上に形成された能動領域を有するものである。能動領域への接続は、シリコン基板上に堆積された多層の金属、典型的には銅およびタングステンを用いてなされる。相互接続材料として銅を用いる場合、ダマシンプロセスが用いられ、そこでは銅は中間層誘電体中にエッチングされたラインとして堆積され、ついで過剰の銅が除去され、表面がＣＭＰプロセスにより平坦化され、その後洗浄工程が行われる。この洗浄プロセス（ＣＭＰ後洗浄）の目的は、ＣＭＰ工程により残された残渣を、金属を有意にエッチングすることなく、表面に付着物を残すことなく、または有意の有機（炭素のような）汚染を半導体ワークピースに与えることなく、半導体ワークピースから除去することである。さらに、金属表面を、化学エッチング、電気腐食または光誘起腐食のような種々のメカニズムによる腐食から保護することが望ましい。金属表面の腐食は、金属の窪みと、金属ラインの薄化をもたらす。酸性洗浄溶液は、しばしば、有機汚染をウエハ表面から除去し、残存銅を錯化することに非常に効率的である。すなわち、緩和ないし低いｐＨ領域において効果的な洗浄溶液を有することが望ましい。ＣＭＰ後洗浄のためのブラシスクラバーまたはメガソニック洗浄装置において、酸性化学剤が典型的にも散られている。
【０００２】
洗浄溶液は、洗浄プロセス中に異なる機能を果たす種々の化学剤を含有し得る。洗浄溶液は、「洗浄剤」を含んでいなければならない。「洗浄剤」は、残存ＣＭＰスラリー粒子、典型的には金属の粒子を半導体ワークピースから除去する、溶液の成分である。洗浄溶液は、また、「キレート化剤」、「腐食防止化合物」および／または「界面活性剤」を含み得る。「キレート化剤」は、洗浄溶液中で金属を錯化することにより、除去された金属の半導体ワークピース上への再付着の防止に役立つ。「腐食防止化合物」は、洗浄溶液の攻撃的な性質、酸化、クリーニング後腐食、電気的攻撃または光誘起攻撃のようなメカニズムによる攻撃から金属表面を保護する、洗浄溶液の成分である。「界面活性剤」は、濡れ特性を改変し、ウォータマークの形成を防止する、洗浄溶液の成分である。
【０００３】
米国特許第０６，１９４，３６６号、第０６，２００，９４７号、第０６，４３６，３０２号、第０６，４９２，３０８号、第０６，５４６，９３９号、第０６，６７３，７５７号、並びに米国特許公開２００１／０００４６３３は、ＣＭＰ後洗浄に関連する情報を開示している。しかしながら、これらの文献は、以下に論述する不利点の１つまたはそれ以上を受けるものである。
【０００４】
最適の洗浄溶液は、半導体装置の金属表面を、高い静的エッチング速度を有することから、および表面上に保護フィルムを形成することにより酸化から保護すべきである。半導体ワークピースの金属表面は、典型的に銅であり、半導体ウエハの導電路を形成する。半導体ウエハ上の非常に小さいサイズの構造故に、金属ラインは、粗網の電流をなお運びながらもできるだけ薄いものである。金属の表面または凹部でのどのような酸化または腐食も、ラインの薄化（溶解）を生じさせ、半導体装置の劣った性能または故障をもたらす。従って、金属の表面上に適切な耐腐食性フィルムを形成することにより、金属表面を腐食から保護することが重要である。当該分野で入手できるいくつかの洗浄溶液は、フィルム形成剤を提供せず、従って、高い静的エッチング速度および／または高いＲＭＳ値を受ける。
【０００５】
洗浄溶液の腐食防止能は、対象の溶液で洗浄した金属表面のエッチング速度または表面粗さ（二乗平均平方根ＲＭＳ値により定量化される）を測定することにより定量化される。高い静的エッチング速度は、金属表面の溶解が生じていることを示す。有効な保護フィルムは、洗浄後の静的エッチング速度およびＲＭＳ値により示されるとおりの金属の腐食を減少させる。洗浄溶液の耐腐食性は、また、当業者に知られている電気化学的な手段を用いて直接測定することができる。
【０００６】
金属表面を酸化腐食から保護する１つの好ましい方法は、洗浄後またはその間に金属表面を不動態化することによるものである。いくつかの存在する酸性洗浄薬剤は、金属を不動態化せず、洗浄工程中およびその後に、金属表面の酸化により腐食を生じさせる。
【０００７】
また、半導体表面を単一の工程で洗浄し保護することが望ましい。ウエハ表面を平坦化するためのいくつかの化学は、洗浄工程とその後の水または防止溶液によりリンスする追加の工程を含む。いくつかのリンス剤は、ワークピースの表面に付着物を残し、かくしてウエハを汚染させ得る。第２の工程を追加することは、それが製造プロセスを長引かせ、より多くの化学剤およびより多くの工程を取り扱わなければならないことによりプロセスを複雑化させ、１またはそれ以上の可能な汚染源をもたらすか他の品質管理の問題をもたらすということから、不利なことである。明らかに、半導体ワークピースの表面を洗浄し、かつ保護するプロセスが望ましい。
【０００８】
残存金属を除去し、それを洗浄溶液中に維持する洗浄化学剤の能力も、ＣＭＰ後洗浄溶液の重要な特性である。洗浄溶液中の残存金属を錯化し得る化学剤は、残存金属が除去後に半導体ワークピース上に再付着しないので、効果的な洗浄溶液である。錯化性化学剤は、「キレート化剤」とも呼ばれる。残存金属を錯化させ得ない化学剤を用いた洗浄溶液は、典型的に、所望の洗浄作業での性能が劣る。すなわち、洗浄溶液中の溶解金属を除去し、錯化することのできる洗浄溶液を有することが望ましい。
【０００９】
半導体表面を洗浄することに関する他の共通の問題は、半導体装置の表面上に汚染質が付着することである。炭素のような望ましくないコンポジションの数分子でさえも付着させる洗浄溶液は、半導体装置の性能に悪影響を及ぼす。リンス工程を要する洗浄溶液は、また、表面上に汚染質を付着させるという結果を招く。すなわち、半導体表面に何らの残渣も残さない洗浄化学剤を用いることが望ましい。
【００１０】
また、洗浄溶液中に表面湿潤剤を有することも望ましいであろう。表面湿潤剤は、表面に付着する液滴により生じる表面の水滴形成を阻止することに役立つことにより半導体ワークピースの汚染を防止する。表面上の水滴形成（ウォーターマークとも称される）は、軽微な点欠陥を測定する測定器具を飽和させ得、かくして半導体ワークピース中の欠陥を隠蔽する。
【００１１】
上に指摘した通り、入手できる洗浄溶液は、ＣＭＰ後洗浄の要件の全てを適切に満足するものではない。本発明の化学剤は、酸素に対し感受性でなく、粒子を効率的に除去し、金属を誘電体表面から除去し、中性ないし低いｐＨ範囲内にあり、金属を腐食および溶解から保護し、半導体表面を汚染しない溶液を提供するために複数の添加剤を使用する。
【００１２】
概要
本発明は、酸素に対して感受性でなく、残存粒子を効率的に除去し、金属、特に銅を誘電体表面から除去し、中性ないし低いｐＨ範囲内にあり、金属を酸化、腐食および溶解から保護し、半導体表面を汚染しない、半導体ワークピースを洗浄するための溶液を提供する。さらに、洗浄と金属表面の保護は、単一の溶液を用いて単一の工程で完了する。
【００１３】
本発明の洗浄溶液は、洗浄剤と腐食防止剤を含む。洗浄剤は、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、または酒石酸であるか、これら洗浄剤の２種以上の組合せである。腐食防止化合物は、アスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、またはバニリン酸であるか、これら腐食防止化合物の２種以上の組合せである。
【００１４】
本発明の洗浄剤は、キレート化剤でもある。本発明の洗浄作用は、半導体ワークピースの表面から残存粒子を効率的に除去し、また溶液中に除去された金属を錯化する。かくして、金属が半導体ワークピース表面に再付着することを防止することにより、洗浄効率が向上する。
【００１５】
本発明の腐食防止化合物は、半導体ワークピースの金属を酸化および腐食から保護する。腐食防止化合物は、洗浄工程中またはその後に、金属表面を化学的、電気的および光誘起攻撃から保護するフィルムを半導体ワークピースの金属上に形成することに効果的である。１つの好ましい態様は、金属の表面を還元することにより保護フィルムを形成する。金属表面を攻撃から保護することにより、金属は、その所望の厚さおよび電気輸送力を維持する。
【００１６】
本発明の洗浄溶液は、酸素感受性化合物を全く含んでいないので、酸素に対して高度感受性ではない。洗浄溶液が酸素に対して高度感受性ではないので、洗浄溶液の性能は、洗浄装置内の空気の存在により影響を受けない。すなわち、本発明の洗浄溶液は、貯蔵、移送および洗浄装置から実質的に全ての空気をパージするという過度の注意なしに用いることができる。
【００１７】
本発明の洗浄溶液は、同じ工程で、半導体ワークピースを洗浄し、腐食防止フィルムを金属表面上に形成する。この洗浄と腐食防止が単一の工程で達成されるので、完全に別の溶液を取り扱うことによる偶発的な汚染の可能性が少ない。さらに、追加の防止工程を付け加える必要がないことにより、貴重な処理時間が節減される。
【００１８】
洗浄溶液のいくつかの好ましい態様は、表面湿潤剤ともいわれる界面活性剤を含む。界面活性剤は、汚染源であり得るか、または半導体ワークピース中の欠陥を隠蔽し得る、表面上の水滴形成（ウォーターマーク）を防止することに役立つ。
【００１９】
説明
本発明は、半導体ワークピースを洗浄するための洗浄溶液である。洗浄溶液の組成は、洗浄剤と腐食防止剤を含む。好ましい洗浄剤は、クエン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アスパラギン酸、安息香酸、クエン酸、システイン、グリシン、グルコン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、マレイン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸またはそれらの混合物である。好ましい腐食防止化合物は、アスコルビン酸、ベンゾトリアゾール、カフェー酸、ケイ皮酸、システイン、グルコース、イミダゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトメチルイミダゾール、タンニン酸、チオグリセロール、チオサリチル酸、トリアゾール、バニリン、バニリン酸またはそれらの混合物である。
【００２０】
好ましい洗浄溶液は、２種以上の洗浄剤の混合物を含有し得る。さらに、好ましい洗浄剤は、２以上の機能を果たし得る。例えば、１つの好ましい洗浄剤であるシステインは、溶液中の残存金属を錯化し、金属表面を不動態化（passivate）する。
【００２１】
好ましい態様は、２種以上の腐食防止化合物の混合物を含有し得る。例えば、１つの好ましい洗浄溶液は、クエン酸アンモニウムすなわち洗浄剤と、アスコルビン酸とシステインの混合物すなわち腐食防止剤を含む。この態様において、好ましい混合物は、５ｗｔ％濃度のクエン酸アンモニウム、０．５ｗｔ％濃度のアスコルビン酸および０．５ｗｔ％濃度のシステインを有する。本好ましい態様は、使用前に脱イオン（ＤＩ）水で５×〜２０×希釈することができる。他の好ましい洗浄溶液は、クエン酸と、アスコルビン酸およびメルカプトプロピオン酸の混合物とを含む。
【００２２】
本発明の洗浄溶液の好ましい態様は、中性〜酸性ｐＨを有する。さらに好ましくは、約２〜約６のｐＨである。
【００２３】
洗浄溶液は、濃縮形態で供給することができるし、水または当業者に知られている他の好適な希釈剤で希釈することができる。
【００２４】
１つの好ましい洗浄溶液は、半導体表面の濡れを促進するために界面活性剤を含む。好ましい態様は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性剤、両性界面活性剤またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
当業者は、通常の化学薬品混合技術を用いて、過度の実験を伴わずに、本発明の洗浄溶液を生成することができる。
【００２６】
例
本発明を、例示の目的のためであり、本発明の範囲を制限するものと解すべきではない以下の例を参照してより詳しく説明する。
【００２７】
例１
市販の酸性ＣＭＰ後クリーナーと比べて粒子除去効率を測定するために、本発明の薬剤を試験した。ブランケット銅ウエハをシリカ粒子からなる市販のバリヤーＣＭＰスラリーで汚染させた。ついで、これらウエハを、メガソニックタンク中で本発明の薬剤の試料で洗浄した後、リンスしおよびスピンリンス乾燥した。スラリー粒子にさらされなかった対照ウエハ、並びにＤＩで洗浄しただけの汚染ウエハを比較研究に含めた。表１に示す結果は、市販の代替品と比較して、銅表面から残存スラリー粒子を除去することについての本発明の１つの態様の有効性を立証している。本発明の化学剤で洗浄されたウエハ上の、標準的なＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  ＳＰ１レシピにより測定された粒子カウント数は、未汚染化ウエハのそれに近く、市販の酸性のＣＭＰ後洗浄で洗浄したウエハよりも低かった。
【表１】
2007526647.tif 000002
【００２８】
例２
銅およびバリヤー物質を腐食および溶解から保護することにおける化学剤の効率を測定するために、第２の研究において、パターン化されたＣｕ／ｌｏｗ  ｋおよびブランケット銅ウエハを本発明の化学剤並びに市販の代替品にさらした。表２は、これらの実験からの一組のデータを示し、本発明の好ましい態様は、バリヤーの溶解を防止すること（電気腐食の防止の例）について、市販の酸性のＣＭＰ後クリーナーよりもはるかに効果的であることを示している。これらデータは、また、この化学剤が、腐食に対し銅をより一層保護し、なお、例１により立証されるように表面からより効率的に粒子を洗浄除去できることを示唆している。
【表２】
2007526647.tif 000003
【００２９】
本発明を、ある種の好ましい変形例を参照して相当に詳しく説明したが、他の変形も可能である。例えば、本組成物は、ＣＭＰ後洗浄以外のプロセスにおいても実施できる。加えて、半導体ワークピースの性状は、種々の洗浄溶液の濃度、温度および条件で達成することができる。さらに、本発明は、銅、シリコンおよび誘電体フィルムを含有する表面を含むがそれらに限定されない種々の表面を洗浄するために用いることができる。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、ここに含めた好ましいバージョンの記述に限定されるべきではない。本出願人の糸は、添付の特許請求の範囲により規定された発明の精神および範囲内の全ての変更、均等物および代替物をカバーすることにある。
【国際調査報告】
2007526647.tif 000004
2007526647.tif 000005
2007526647.tif 000006