(57)【要約】  多層品集成材は、（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタンを含む接着層、及び（ｉｖ）未硬化熱硬化性樹脂又は未硬化環状オリゴマーからなる基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着している。多層品集成材の製造方法も開示される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層品集成材であって、（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタンを含む接着層、及び（ｉｖ）未硬化の熱硬化性樹脂又は未硬化の環状オリゴマーからなる基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着している、集成材。
【請求項２】
前記コーティング層が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項３】
前記１，３−ジヒドロキシベンゼンが非置換レゾルシノールである、請求項２記載の集成材。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の集成材。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物である、請求項４記載の集成材。
【請求項６】
イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位との比が約０．２５〜４．０：１である、請求項５記載の集成材。
【請求項７】
イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位との比が約０．４０〜２．５：１である、請求項５記載の集成材。
【請求項８】
前記コポリエステルカーボネートが約１０〜約９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項９】
前記コポリエステルカーボネートが約６０〜約９８重量％のアリーレートブロックを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１０】
前記コポリエステルカーボネートのカーボネート部分がビスフェノールＡ由来の構造単位を含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１１】
前記第２層がビスフェノールＡポリカーボネートを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１２】
前記第２層がさらに、染料、顔料、金属フレーク及びガラスフレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１３】
前記接着層が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びポリブタジエン系ポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール由来の構造単位を有する１種以上のポリウレタンを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１４】
前記ポリウレタンがメチレンジフェニルジイソシアネート又はメチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート由来の構造単位を含む、請求項１３記載の集成材。
【請求項１５】
前記ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンフィルムを含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１６】
前記接着層が、熱可塑性ポリウレタンブロックと、スチレン由来の構造単位を含む１以上のブロックとを含むブロック共重合体を含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１７】
前記スチレン由来の構造単位を含むブロックが水素添加スチレン−ジエンブロックを含む、請求項１６記載の集成材。
【請求項１８】
前記基板層が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＰＭＲ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾシクロブタン樹脂、ヒドロキシメチルフラン樹脂、イソシアネート樹脂、環状ポリエステルオリゴマー、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリカーボネートオリゴマー、環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー及び環状ポリエーテルイミドオリゴマーからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項１記載の集成材。
【請求項１９】
前記基板層がさらに、ガラス繊維、炭素繊維、１種以上の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される充填剤を含む、請求項１８記載の集成材。
【請求項２０】
前記基板層が、反応射出成形（ＲＩＭ）コンパウンド、長繊維射出ポリウレタン（ＬＦＩ−ＰＵ）フォーム、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー及びポリフェニレンエーテル含有アクリル酸エステル系熱硬化性樹脂からなる群から選択される充填剤配合材料を含む、請求項１記載の集成材。
【請求項２１】
前記多層品が基板材料の硬化後に７００Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、請求項１記載の集成材。
【請求項２２】
前記多層品が基板材料の硬化後に１７５０Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、請求項２１記載の集成材。
【請求項２３】
層厚が、コーティング層約２〜２５００μｍ、第２層約２〜２５００μｍ、接着層約８〜２５００μｍである、請求項１記載の集成材。
【請求項２４】
前記基板層の硬化後に、ＯＶＡＤ装置；航空機、自動車、トラック、軍用車両、軍用自動車、軍用航空機、軍用水上車両、スクータ、オートバイ用の、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム、ピラー、センターポスト、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジウング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディ側部モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウィンドウフレーム、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、ラニングボードを始めとする外装又は内装部品；野外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；風力タービンブレード又はハウジング；電気又は遠隔通信装置用のエンクロージャ；屋外用家具；航空機部品；ボート用の外装又は内装部品又は海洋装置のトリム、エンクロージャ又はハウジングを始めとする部品；船外モータハウジング；測深器ハウジング、個人向け船舶；ジェットスキー；プール；スパ；浴槽；ステップ；ステップカバー；窓ガラス、ルーフ、窓、床、装飾窓仕上げ又は処理を始めとする建築又は土木用途品；写真、絵画、ポスター又はディスプレー品用の処理済みガラスカバー；光学レンズ；眼科レンズ；矯正用眼科レンズ；インプラント用眼科レンズ；壁パネル又はドア；カウンタートップ；保護グラフィック；屋外又は屋内サイン；現金自動支払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；芝生又は庭トラクター、芝刈り機、芝生又は庭工具用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；窓又はドアトリム；スポーツ用具又は玩具の部品；スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；レクリエーション用車両（ＲＶ）パネル又は部品；遊具の部品；プラスチックと木を組合せた物品；ゴルフコースマーカー；ユーティリティピットカバー；コンピュータハウジング；デスクトップコンピュータハウジング；携帯コンピュータハウジング；ノート型コンピュータハウジング；手持ちコンピュータハウジング；モニターハウジング；プリンターハウジング；キーボード；ファックス機ハウジング；複写機ハウジング；電話機ハウジング；電話機ベゼル；携帯電話ハウジング；無線送信機ハウジング；無線受信機ハウジング；照明器具；照明用具；反射器；ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング；冷暖房機ハウジング；公共輸送用の仕上げ材又は座席；列車、地下鉄又はバス用の仕上げ材又は座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛星受信アンテナ用の仕上げ材；個人保護具の被覆したヘルメットその他の部品；被覆した合成又は天然繊維；被覆した写真フィルム又は写真プリント；被覆した塗装物品；被覆した着色物品；被覆した蛍光物品又は被覆した発泡物品である、請求項１記載の集成材。
【請求項２５】
（ｉ）非置換レゾルシノール、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物及びビスフェノールＡ由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）所望に応じて１種以上の着色剤を含む、ビスフェノールＡポリカーボネートを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタン、脂肪族ポリウレタンフィルム及び熱可塑性ポリウレタンブロック及びスチレン由来の構造単位を有するブロック１以上を含むブロック共重合体からなる群から選択される接着層、及び（ｉｖ）未硬化の熱硬化性樹脂及び未硬化の環状オリゴマーからなる群から選択される基板層を含み、
コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着しており、
基板材料の硬化後に７００Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、
多層品集成材。
【請求項２６】
（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタンを含む接着層、及び（ｉｖ）未硬化熱硬化性樹脂又は未硬化環状オリゴマーからなる基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着している、多層品集成材を製造する方法であって、
（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を別々の接着層及び基板層と組み合わせる工程を含む方法（ｉ）；（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）基板層に隣接して接着層を形成し、（ｃ）前記予備集成材を接着層／基板層組立体と組み合わせる工程を含む方法（ｉｉ）、並びに（ａ）コーティング層、第２層及び接着層の予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を基板層に隣接して形成する工程を含む方法（ｉｉｉ）からなる群から選択される、
多層品集成材の製造方法。
【請求項２７】
コーティング層と第２層との予備集成材を共押出により形成する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記予備集成材を接着層に隣接して形成する工程を、押出被覆、積層又は圧縮成形により行う、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記コーティング層が、非置換レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼンを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記１，３−ジヒドロキシベンゼンが非置換レゾルシノールである、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸の混合物である、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位との比が約０．２５〜４．０：１である、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
イソフタル酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位との比が約０．４０〜２．５：１である、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記コポリエステルカーボネートが約１０〜約９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３６】
前記コポリエステルカーボネートが約６０〜約９８重量％のアリーレートブロックを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３７】
前記コポリエステルカーボネートのカーボネート部分がビスフェノールＡ由来の構造単位を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３８】
前記第２層がビスフェノールＡポリカーボネートを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３９】
前記第２層がさらに、染料、顔料、金属フレーク及びガラスフレークからなる群から選択される１種以上の着色剤を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４０】
前記接着層が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びポリブタジエン系ポリオールからなる群から選択される１種以上のポリオール由来の構造単位を有する１種以上のポリウレタンを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリウレタンがメチレンジフェニルジイソシアネート又はメチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート由来の構造単位を含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンフィルムを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４３】
前記接着層が、熱可塑性ポリウレタンブロックと、スチレン由来の構造単位を含む１以上のブロックとを含むブロック共重合体を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４４】
前記スチレン由来の構造単位を含むブロックが水素添加スチレン−ジエンブロックを含む、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記基板層が、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＰＭＲ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾシクロブタン樹脂、ヒドロキシメチルフラン樹脂、イソシアネート樹脂、環状ポリエステルオリゴマー、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリカーボネートオリゴマー、環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー及び環状ポリエーテルイミドオリゴマーからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４６】
前記基板層がさらに、ガラス繊維、炭素繊維、１種以上の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される充填剤を含む、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記基板層が、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー及びポリフェニレンエーテル含有アクリル酸エステル系熱硬化性樹脂からなる群から選択される充填剤配合材料を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項４８】
前記多層品が基板材料の硬化後に７００Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、請求項２６記載の方法。
【請求項４９】
前記多層品が基板材料の硬化後に１７５０Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
前記層の厚さが、コーティング層約２〜２５００μｍ、第２層約２〜２５００μｍ、接着層約８〜２５００μｍである、請求項２６記載の方法。
【請求項５１】
さらに、基板材料を硬化する工程を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項５２】
（ｉ）非置換レゾルシノール、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物及びビスフェノールＡ由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）所望に応じて１種以上の着色剤を含む、ビスフェノールＡポリカーボネートを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタン、脂肪族ポリウレタンフィルム及び熱可塑性ポリウレタンブロック及びスチレン由来の構造単位を有するブロック１以上を含むブロック共重合体からなる群から選択される接着層、及び（ｉｖ）未硬化の熱硬化性樹脂及び未硬化の環状オリゴマーからなる群から選択される基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着しており、基板材料の硬化後に７００Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す、多層品集成材を製造する方法であって、
（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を別々の接着層及び基板層と組み合わせる工程を含む方法（ｉ）；（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）基板層に隣接して接着層を形成し、（ｃ）前記予備集成材を接着層／基板層組立体と組み合わせる工程を含む方法（ｉｉ）、並びに（ａ）コーティング層、第２層及び接着層の予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を基板層に隣接して形成する工程を含む方法（ｉｉｉ）からなる群から選択される、
多層品集成材の製造方法。
【請求項５３】
さらに、基板材料を硬化する工程を含む、請求項５２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性の多層樹脂物品集成材及びその製造方法に関する。本発明は特に、ブロックコポリエステルカーボネート保護皮膜、カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、未硬化の熱硬化性樹脂もしくは未硬化の環状オリゴマー基板層、及び第２層と基板との間に介在する１以上の接着層を含む多層樹脂物品集成材に関する。多層品集成材はさらに硬化することによって耐候性の多層樹脂物品に加工することができる。
【背景技術】
【０００２】
種々の樹脂物品に長期色不安定という問題がある。これはポリマー樹脂の黄変の原因となり、黄変は場合によっては透明性や魅力を減じる。光沢の低下も望ましくない長期間現象の一つである。
【０００３】
ポリマー黄変の原因は多くの場合、紫外線の作用で、そのため黄変はしばしば「光黄変」と呼ばれる。光黄変を抑制する種々の手段が使用され、また提案されてきた。このような手段の多くはポリマーに紫外線吸収化合物（ＵＶＡ）を練り込むものである。ほとんどの場合、ＵＶＡは低分子量化合物であり、衝撃強さや（加熱変形温度に反映されるような）高温特性などのポリマーの物性の劣化を避けるために、その使用量を比較的低いレベル、代表的には１重量％以下のレベルとしなければならない。このようなレベルは十分な保護を達成するには不適当である。
【０００４】
樹脂物品を光黄変や光沢の低下から保護する一つの方法では、耐候性の第２ポリマーの皮膜を適用する。ここで用いる用語「耐候性」は、このような現象に対する抵抗性を意味する。この目的に適当な耐候性ポリマーにはレゾルシノールイソフタレート／テレフタレートコポリアリーレートがある。これは、Ｃｏｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  ９，  ３２６３−３２９９  （１９７１）の主題であり、又米国特許第３４４４１２９号、第３４６０９６１号、第３４９２２６１号及び第３５０３７７９号などＭｏｎｓａｎｔｏ社の関連特許の主題である。本出願人に譲渡された出願公開国際公開第００／６１６６４号は、１，３−ジヒドロキシベンゼンオルガノジカルボキシレート由来の構造単位を含むコーティング層を有する耐候性多層品に関する。本出願人に譲渡された米国特許第６３０６５０７号は、１以上のコーティング層からなるコーティング層を有する耐候性多層品に関し、該コーティング層が、界面法により製造された、ポリマー鎖の２以上の単量体単位を連結する無水物結合を実質的にもたないレゾルシノールアリーレートポリエステル鎖部分を含む熱安定性ポリマーを含む。
【０００５】
特開平１−１９９８４１号には、９０モル％以上のポリ（エチレンテレフタレート）を含む基板層と、レゾルシノール及びイソフタル酸のポリエステルであるガスバリヤーコーティング層とを備える物品が開示されている。前記ポリエステルは、所望に応じてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又は種々の他の特定のジカルボン酸などの別のジカルボン酸由来のコポリエステル単位を有する。開示された物品は、同時射出成形を含む一連の操作により製造され、一連の操作はすべて溶融状態でほぼ行われ、これにより上述した溶液塗工の不具合を克服している。しかし、開示された物品の種類はボトルだけで、これはパリソンを同時射出成形し、その後吹込成形することにより製造されている。屋外使用を意図した大形物品、例えば自動車ボディ外装部品は開示されておらず、その製造方法も示唆されておらず、基板層がポリ（エチレンテレフタレート）以外の材料である物品も開示されていない。
【０００６】
本出願人に譲渡された米国特許出願第１０３７１７５４号（２００３年２月２１日出願）は、一実施形態では熱硬化性基板層とポリウレタンからなる接着層とを含む耐候性多層品に関する。しかし、熱硬化性樹脂由来の基板層は、これらの多層品の組立前に硬化しなければならない。組立前に熱硬化性基板層を硬化する必要から、プロセスの複雑さと最終的な多層品のコストが増大する。
【特許文献１】米国特許第３４４４１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第３４６０９６１号明細書
【特許文献３】米国特許第３４９２２６１号明細書
【特許文献４】米国特許第３５０３７７９号明細書
【特許文献５】国際公開第００／６１６６４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６３０６５０７号明細書
【特許文献７】特開平１−１９９８４１号公報
【特許文献８】米国特許出願第１０３７１７５４号（２００３年２月２１日出願）
【非特許文献１】Ｓ．  Ｍ．  Ｃｏｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”  Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ａ−１，  ９，  ３２６３−３２９９  （１９７１）
【非特許文献２】Ｉｒｖｉｎｇ  Ｓｋｅｉｓｔ，  ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，”  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９０），  ｐｐ．  ３５９−３８０
【非特許文献３】Ａ．  Ｐｉｚｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ，  ｐｐ．  ４０５−４２９  （１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、自動車のような屋外車両及び装置用のボディ部品として上述したような様々な目的に使用でき、種々の層間の接着が適切な、耐候性多層品を開発することが望まれている。さらに、熱硬化性樹脂基板を含む、層同士がよく接着した多層品であって、効率よく製造できる、多層品を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下側層への風雨に対する保護をなし、種々の層間の優れた接着性を発揮するコーティング層を有する多層品を効率よく製造する方法を見出した。一実施形態では、本発明が提供する多層品集成材は、（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタンを含む接着層、及び（ｉｖ）未硬化熱硬化性樹脂又は未硬化環状オリゴマーからなる基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着している。別の実施形態では、本発明は前記多層品集成材を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明のその他の特徴、観点及び利点は下記の説明及び特許請求の範囲を参照することで、一層明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。ここで用いる用語「層」は、用語「フィルム」及び「シート」と互換できるものとして使用する。また用語「接着層」と「結合層」は互換できる。
【００１１】
本発明の多層品集成材におけるコポリエステルカーボネートフィルムは、交互のカーボネートブロック及びアリーレートブロックを含むブロックコポリエステルカーボネート１種以上を含む。このようなブロックコポリエステルカーボネートには、式（Ｉ）で表される、１，３−ジヒドロキシベンゼン構造単位と芳香族ジカルボン酸構造単位を含むポリマーがある。
【００１２】
【化１】
2007522961.tif 000002
式中のＲ１は各々独立にハロゲン又はＣ１−１２アルキルを示し、ｐは０〜３であり、Ｒ２は各々独立に二価有機基を示し、ｍは１以上、ｎは約４以上の数である。ｎは、ある実施形態では約１０以上で、別の実施形態では約２０以上で、さらに他の実施形態では約３０〜１５０である。ｍは、ある実施形態では約３以上で、別の実施形態では約１０以上で、さらに他の実施形態では約２０〜２００である。他の実施形態では、ｍは約２０〜５０である。本発明の文脈では、「交互のカーボネートブロック及びアリーレートブロック」は、コポリエステルカーボネートが１以上のカーボネートブロックと１以上のアリーレートブロックを含むことを意味する。特定の実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートが、１以上のアリーレートブロックと２以上のカーボネートブロックを含む。別の特定の実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートが、１以上のアリーレートブロック（Ｂ）と２以上のカーボネートブロック（Ａ）を有するＡ−Ｂ−Ａ立体構造を有する。
【００１３】
アリーレートブロックは、置換されていてもいなくてもよい１，３−ジヒドロキシベンゼン部分を含む構造単位を含む。アルキル置換基は、存在する場合には、しばしば直鎖又は枝分れアルキル基であり、また、他の環位置も考えられるが、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが多い。適当なＣ１−１２アルキル基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、そしてベンジルなどのアリール置換アルキルが挙げられる。ある実施形態では、アルキル置換基がメチルである。ハロゲン置換基としては臭素、塩素及びフッ素が適当である。アルキル置換基とハロゲン置換基の混合物を含む１，３−ジヒドロキシベンゼン部分も適当である。ｐの値は、一実施形態では０〜３であり、別の実施形態では０〜２であり、さらに他の実施形態では０〜１である。一実施形態では、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は２−メチルレゾルシノールである。多くの実施形態で、１，３−ジヒドロキシベンゼン部分はｐが０である非置換レゾルシノールである。異なる１，３−ジヒドロキシベンゼン部分の混合物、例えば非置換レゾルシノールと２−メチルレゾルシノールとの混合物を含むポリマーも想定されている。
【００１４】
アリーレート構造単位において、前記１，３−ジヒドロキシベンゼン部分は芳香族ジカルボン酸部分に結合され、芳香族ジカルボン酸部分は、単環部分、例えばイソフタレートもしくはテレフタレートもしくはそのハロゲン置換誘導体であっても、多環部分、例えばビフェニルジカルボキシレート、ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジフェニルケトンジカルボキシレート、ジフェニルスルフィドジカルボキシレート又はナフタレンジカルボキシレートであってもよい。ある実施形態では、多環部分はナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを含むか、単環及び／又は多環芳香族ジカルボキシレートの混合物を含む。多くの実施形態で、芳香族ジカルボン酸部分はイソフタレート及び／又はテレフタレートである。前記部分のいずれか又は両方が存在してよい。一実施形態では、両方がイソフタレート／テレフタレートのモル比で約０．２０〜５．０：１の範囲で存在し、別の実施形態では、両方がイソフタレート／テレフタレートのモル比で約０．２５〜４．０：１の範囲で存在する。イソフタレート／テレフタレート比が約４．０：１より大きいと、場合によっては環状オリゴマーが許容レベルを超えて生成するおそれがある。イソフタレート／テレフタレート比が約０．２５：１より小さいと、場合によっては不溶性ポリマーが許容レベルを超えて生成するおそれがある。ある実施形態では、イソフタレート／テレフタレートのモル比が約４．０〜２．５：１であり、別の実施形態では約０．６７〜１．５：１である。
【００１５】
種々の実施形態では、コポリエステルカーボネート中のアリーレートブロックセグメントは、ポリマー鎖の２つ以上の単量体単位を連結する無水物結合を実質的に含まない。この文脈で無水物結合を実質的に含まないとは、コポリエステルカーボネートが、これを約２８０〜２９０℃の温度に５分間加熱したときに示す分子量減少が、ある実施形態では１０％未満であり、別の実施形態では５％未満であることを意味する。
【００１６】
コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックにおいて、式（Ｉ）のＲ２は各々独立にジヒドロキシ化合物由来の有機基を示す。多くの場合、ポリマー中のＲ２基の総数の約６０％以上が芳香族有機基で、残りが脂肪族、脂環式又は芳香族基である。適当なＲ２基としては、特に限定されないが、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン及び類似の基、例えば米国特許第４，２１７，４３８号に化合物名又は一般式もしくは特定式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応する基が挙げられる。本発明の実施形態では、ジヒドロキシ化合物には、６−ヒドロキシ−１−（４′−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノールがある。特定の実施形態では、ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡを含む。
【００１７】
適当なジヒドロキシ化合物には、インダン構造単位を含む化合物、例えば式（ＩＩ）で表される化合物である３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オールや、式（ＩＩＩ）で表される化合物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールもある。
【００１８】
【化２】
2007522961.tif 000003
適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、式（ＩＶ）で表される２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオール類もある。
【００１９】
【化３】
2007522961.tif 000004
式中のＲ３は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１−６アルキルであり、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、ｎは各々独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施形態では、上記２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩと略称することもある）である。
【００２０】
本発明の種々の実施形態で用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、所望に応じて炭素及び水素に加えて原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選択される原子を含む直鎖状アルキル、枝分れアルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を示す。アルキル基は飽和でも不飽和でもよく、例えばビニルやアリルを含有してもよい。用語「アルキル」はアルコキシド基のアルキル部分も包含する。種々の実施形態では、直鎖及び枝分れアルキル基は、炭素原子数１〜約３２のもの、具体的な例を挙げると、限定されないが、所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される基１つ以上で置換されていてもよいＣ１−Ｃ３２アルキル、及び所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキルから選択される基１つ以上で置換されていてもよいＣ３−Ｃ１５シクロアルキルがある。具体例としては、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルが挙げられる。種々の実施形態では、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、例として、特に限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられる。種々の実施形態では、本発明の種々の実施形態で使用されるアリール基は、環炭素原子数６〜１８の置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基である。これらのアリール基の具体例としては、特に限定されないが、所望に応じてＣ１−Ｃ３２アルキル、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される基１つ以上で置換されていてもよいＣ６−Ｃ１５アリールが挙げられる。アリール基の特定の具体例としては、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トルイル及びナフチルが挙げられる。ヘテロアリール基は、約３〜約１０の環炭素原子を含む基であり、具体的としては、特に限定されないが、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、フラニル、チアゾリニル及びキノリニルが挙げられる。
【００２１】
ある実施形態では、各Ｒ２は芳香族有機基であり、特定の実施形態では式（Ｖ）の基である。
【００２２】
【化４】
2007522961.tif 000005
式中のＡ１及びＡ２は各々単環の二価アリール基であり、ＹはＡ１とＡ２との間に１個又は２個の炭素原子が介在する橋かけ基である。式（Ｖ）中の結合手は通常Ｙに対してＡ１及びＡ２のメタ又はパラ位にある。Ｒ２が式（Ｖ）である化合物はビスフェノール化合物であり、記述を簡潔にするために、用語「ビスフェノール」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を表すものとして用いることもある。しかし、このタイプの非ビスフェノール化合物を用いるのも適当である。
【００２３】
式（Ｖ）において、Ａ１及びＡ２は代表的には非置換フェニレン又はその置換誘導体を示し、具体的な置換基（１つ又は複数）にはアルキル、アルケニル及びハロゲン（特に臭素）がある。多くの実施形態で、Ａ１及びＡ２が非置換フェニレン基を示す。Ａ１及びＡ２両方がｐ−フェニレンであってもよいが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであるか、片方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンでもよい。
【００２４】
橋かけ基Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２との間に介在するものである。特定の実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２との間に介在する。この種の基の具体例には、−Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンがある。ある実施形態では、上記基がｇｅｍ−アルキレン基である。しかし、不飽和基も含まれる。入手しやすく、本発明の目的に特に適当なことから、ビスフェノールとしては、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ１及びＡ２が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ又はＢＰＡと言う）が好ましい。
【００２５】
未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分が以下に説明する反応混合物中に存在するか否かに応じて、カーボネートブロック中のＲ２は１，３−ジヒドロキシベンゼン部分由来の基のみからなるか、そのような基を少なくとも部分的に含有する。したがって、本発明の一実施形態では、コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックが、ポリアリーレートブロック中の１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン部分と同一のジヒドロキシ化合物由来のＲ２基を有する。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックが、ポリアリーレートブロック中のいずれの１，３−ジヒドロキシベンゼン部分とも異なるジヒドロキシ化合物由来のＲ２基を有する。さらに他の実施形態では、コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックが、ポリアリーレートブロック中のいずれかの１，３−ジヒドロキシベンゼン部分と同一のジヒドロキシ化合物と、ポリアリーレートブロック中のいずれの１，３−ジヒドロキシベンゼン部分とも異なるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む複数のジヒドロキシ化合物由来のＲ２基の混合物を有する。ジヒドロキシ化合物由来のＲ２基の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同一のジヒドロキシ化合物とポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物のモル比は代表的には約１：９９９〜９９９：１である。特定の実施形態では、コポリエステルカーボネートのカーボネートブロックが、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノール及びビスフェノールＡのうち少なくとも２種由来のＲ２基の混合物を含む。
【００２６】
本発明には、ジブロック、トリブロック及びマルチブロック・コポリエステルカーボネートが包含される。アリーレート鎖員を含むブロックと有機カーボネート鎖員を含むブロックとの間の化学結合は、代表的には、アリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−部分との間のカーボネート結合であるが、エステル及び／又は無水物のような他のタイプの結合も可能である。上記ブロック間の代表的なカーボネート結合は式（ＶＩ）で示される。
【００２７】
【化５】
2007522961.tif 000006
ここで、Ｒ１及びｐは前記定義の通り。
【００２８】
一実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロック共重合体からなる。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネート共重合体からなる。アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に１以上のカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、代表的には、１以上、しばしば２つのヒドロキシ末端位置を含む１，３−ジヒドロキシベンゼンアリーレート含有オリゴマー（以下、ヒドロキシ末端ポリエステル中間体と言うこともある）から製造される。
【００２９】
別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、式（ＶＩＩ）で示されるように、複数のアリーレートブロックをカーボネート結合で連結した構成である。
【００３０】
【化６】
2007522961.tif 000007
式中のＲ１、ｐ及びｎは前記定義の通り、アリーレート構造単位は式（Ｉ）について説明した通りである。式（ＶＩＩ）を含むコポリエステルカーボネートは、ヒドロキシ末端ポリエステル中間体をカーボネート前駆物質と、ヒドロキシ末端ポリエステル中間体とは異なるジヒドロキシ化合物の実質的不在下で、反応することにより得られる。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは、例えばここに示すような、異なる構造単位及び異なる立体構造を有するコポリエステルカーボネートの混合物を含むことができる。
【００３１】
本発明に用いるのに適当なコポリエステルカーボネートにおいて、ブロックの分布は、カーボネートブロックに対してアリーレートブロックを所望の重量割合で含有する共重合体を与えるような分布とすることができる。コポリエステルカーボネートは、一実施形態では約５〜約９９重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約２０〜約９８重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約４０〜約９８重量％のアリーレートブロック、別の実施形態では約６０〜約９８重量％のアリーレートブロック、他の実施形態では約８０〜約９６重量％のアリーレートブロック、さらに他の実施形態では約８５〜約９５重量％のアリーレートブロックを含む。
【００３２】
コポリエステルカーボネートフィルムは、当技術分野で周知の添加剤のような他の成分を含むことができ、このような添加剤としては、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、補助ＵＶ遮断剤、補助ＵＶ吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤、離型剤、そして着色剤、例えば金属フレーク（フレーク）、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、そして有機、無機もしくは有機金属とすることのできる染料及び顔料が挙げられる。特定の実施形態では、コポリエステルカーボネート含有層は実質的に透明である。
【００３３】
コーティング層の厚さは、下側層の風雨からの保護、特に紫外線の作用からの保護を達成するのに十分であればよく、それは例えば光沢などの特性の保持や着色剤含有層における色安定性により測定される。コーティング層の厚さは、一実施形態では約２〜２５００μｍの範囲に、別の実施形態では約１０〜２５０μｍの範囲に、また別の実施形態では約５０〜１７５μｍの範囲にある。
【００３４】
所望に応じて、上塗り層をコーティング層の上に設けて、例えば耐摩耗性もしくは耐引掻き性を付与することができる。特定の実施形態では、シリコーン上塗り層をコポリエステルカーボネート含有コーティング層の上に設ける。
【００３５】
本発明の多層品集成材は、カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層を備える。一実施形態では、第２層のポリマーは１種以上のホモポリカーボネートを含む。フィルム又はシートに加工することができれば、どのようなポリカーボネートでも適当である。種々の実施形態では、ポリカーボネートとしては、ブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックに用いるとして説明したすべての単量体から選択される単量体由来の構造単位を有するものが適当である。特定の実施形態では、ポリカーボネートフィルムはビスフェノールＡのホモポリカーボネート又はコポリカーボネートを含む。別の特定の実施形態では、ポリカーボネートフィルムはビスフェノールＡのホモポリカーボネートを含む。他の実施形態では、ポリカーボネートフィルムは、１種以上の第１ポリカーボネートと１種以上の他のポリマー樹脂とのブレンドを含む。他のポリマーの例には、特に限定されないが、上記の第１ポリカーボネートとは構造単位又は分子量又はその両方が異なる第２ポリカーボネート、又はポリエステル、又は追加のポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体もしくはアクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体が挙げられる。
【００３６】
第２層は当技術分野で周知の添加剤のような他の成分を含むことができ、このような添加剤としては、特に限定されないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤、離型剤、充填剤、そして着色剤、例えば金属フレーク（フレーク）、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、そして有機、無機もしくは有機金属とすることのできる染料及び顔料が挙げられる。特定の実施形態では、第２層はさらに１種以上の着色剤を含む。別の特定の実施形態では、第２層は、ビスフェノールＡポリカーボネートと、染料、顔料、ガラスフレーク及び金属フレークからなる群から選択される１種以上の着色剤との両方を含む。特定の実施形態では、金属フレークがアルミニウムフレークを含む。別の特定の実施形態では、金属フレークが寸法約２０〜７０μｍのアルミニウムフレークを含む。着色剤の別の例としては、特に限定されないが、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９３、Ｓｏｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１４／Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ５４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１９５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１０１、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＹｅｌｌｏｗＥ２Ｒ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ２０１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｒｅｄ  Ｋ、Ｃｏｌｏｒｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ＬＢ、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ５３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１０１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ１７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ２４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７、Ｌｅａｄ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅｓ、Ｌｅａｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｅｓ、Ｃｅｒｉｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅｓ、Ｃａｄｍｉｕｍ  Ｓｕｌｆｏｓｅｌｅｎｉｄｅ及びＣａｄｍｉｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅが挙げられる。具体的な増量及び補強充填剤としては、特に限定されないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又は球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マ���カ、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、カ焼クレイ、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、木綿及び合成繊維が挙げられる。ガラス繊維、炭素繊維及び金属繊維のような補強充填剤が好ましい。
【００３７】
第２層の厚さは、一実施形態では約２〜２５００μｍの範囲に、別の実施形態では約１０〜１０００μｍの範囲に、また別の実施形態では約５０〜６００μｍの範囲にある。所望に応じて、コポリエステルカーボネート含有コーティング層とカーボネート構造単位を含む第２層との間に接着層が存在してもよい。種々の実施形態では、この任意の接着層は、カーボネート構造単位を有するポリマーからなる表面又は層に接着する、当技術分野で周知の接着剤を含む。いくつかの実施形態では、この任意の接着層は透明であり、また別の実施形態では、この任意の接着層は第２層と同じ色である。
【００３８】
種々の実施形態では、本発明の多層品集成材の接着層に用いるのに適当なポリウレタンは、カーボネート構造単位を有するポリマーからなる表面又は層に接着する、当技術分野で周知のものを含む。ポリウレタン接着剤は、多数の文献、例えば”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａ．  Ｐｉｚｚｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｌ．  Ｍｉｔｔａｌ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，  ｐｐ．  ４０５−４２９  及び”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，”  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｉｒｖｉｎｇ  Ｓｋｅｉｓｔ，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （１９９０），  ｐｐ．  ３５９−３８０に記載されている。ポリウレタン接着剤は代表的には、複数の長いポリオール鎖をジイソシアネート及び連鎖延長剤（存在する場合）により形成される短いハードセグメントで互いに連結した構成である。ポリオール鎖は、低温可撓性と室温エラストマー弾性を付与するので、代表的にはソフトセグメントと称される。一般に、ソフトセグメントの濃度が高いほど、弾性率、引張強度及び硬度が低くなり、一方伸びが増加する。ある実施形態では、ポリウレタン接着剤用のポリオールは、以下の３つのカテゴリー：即ちポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリアルキレンポリオール（ポリブタジエン系ポリオールなどを含む）の１以上からのポリオール１種以上を含む。特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤はポリエーテルポリオールを含む。別の特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤は１種以上のポリエーテルポリオールと１種以上のポリエステルポリオールとの混合物を含む。別の特定の実施形態では、ポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール又はヘキサメチレングリコールを含む。
【００３９】
特定の実施形態では、適当なポリウレタン接着剤は、１液型又は２液型接着剤組成物を含む。特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤としては、代表的には低当量イソシアネート又はイソシアネートプレポリマーと、これを硬化する１種以上の低当量ポリオール又はポリアミンとを含む２液型接着剤が適当である。ある実施形態では、２液型接着剤は、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）由来の構造単位を有する第１成分と、アミン及びヒドロキシ含有化合物の混合物を含む第２成分とを含む。他の実施形態では、適当なポリウレタン接着剤は、メチレンビシクロヘキシルジイソシアネート由来の構造単位を有する成分１種以上を含む。２液型接着剤はさらに、１種以上の充填剤、例えば結晶質シリカ、即ち石英又はカーボンブラックを含むことができる。
【００４０】
他の実施形態では、ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン構造単位を有する共重合体を含む。特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤は、熱可塑性ポリウレタンブロックを有するブロック共重合体を含む。別の特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤は、熱可塑性ポリウレタンブロックと、アルケニル芳香族化合物由来の構造単位を有する１以上のブロックとを含むブロック共重合体を含む。種々の実施形態では、アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、芳香環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレンなど及びこれらの組合せが適当である。特定の実施形態では、適当なアルケニル芳香族化合物はスチレンである。別の特定の実施形態では、ポリウレタン接着剤は、熱可塑性ポリウレタンブロックと、スチレンブロック共重合体（ＨＳＢＣ）ブロックとを含むブロック共重合体を含む。ＨＳＢＣブロックは、ブタジエン、イソプレンなどの１種以上のジエン由来の構造単位を有する水素添加スチレン−ジエンブロック共重合体とすることができる。このようなブロック共重合体の具体例には、クラレ（株）から商品名ＴＵ  Ｓ５８６５にて入手できるものがある。
【００４１】
他の実施形態では、適当なポリウレタン含有接着剤がフィルムもしくはシートの形態であり、それは実施形態によっては光学的に明澄もしくは透明でもよい。特定の実施形態では、適当なポリウレタン含有接着剤フィルムは熱可塑性脂肪族ポリウレタンフィルムである。種々の実施形態では、適当なポリウレタンフィルムは軟化点が、一実施形態では約７０℃〜約２００℃の範囲に、別の実施形態では約８０℃〜約１６０℃の範囲にある。
【００４２】
種々の実施形態では、ポリウレタン含有接着剤層の厚さは約８μｍ〜約２５００μｍの範囲にあり、別の実施形態では約２５μｍ〜約２０００μｍの範囲に、別の実施形態では約５０μｍ〜約１５００μｍの範囲に、他の実施形態では約１００μｍ〜約１３００μｍの範囲に、さらに他の実施形態では約５００μｍ〜約１３００μｍの範囲にあればよい。さらに他の実施形態では、ポリウレタン含有接着剤層の厚さは約１０μｍ〜約６５０μｍの範囲にあり、別の実施形態では約２５μｍ〜約４００μｍの範囲に、さらに他の実施形態では約５０μｍ〜約２６０μｍの範囲にあればよい。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタン含有接着剤は硬化接着剤中に遊離アミンをほとんど又は全く含有しない。本発明は特定の作用理論に依存するものではないが、アミン基がポリカーボネート分子量減成の原因となり、ポリカーボネート含有多層品のいくつかの特性の劣化につながる可能性がある。場合によっては、ポリカーボネートの分子量減成は、温度−湿度サイクル試験後のようなある条件下での接着強度の低下をもたらすおそれがある。他の実施形態では、ポリウレタン含有接着剤はさらに当技術分野で周知の添加剤、例えば接着向上剤や粘着付与剤を含む。
【００４４】
周知のように、キャップ層もしくはコーティング層と下側基板との熱膨張係数（ＣＴＥ）の不一致は極めて大きな熱応力を誘起し、最終多層品に層剥離をもたらすおそれがある。種々の実施形態では、ポリウレタン含有接着剤層は、異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する前記第２層及び基板層を含む多層品、例えば低ＣＴＥの基板上に高ＣＴＥの第２層を含む多層品への用途に合わせて配合を建てることができる。種々の実施形態では、ポリウレタン含有接着剤層は室温での弾性率が一実施形態では約１０５〜約１０９Ｐａの範囲に、別の実施形態では約１０６〜約１０８Ｐａの範囲にある。
【００４５】
本発明の多層品集成材における基板層は、未硬化の熱硬化性樹脂又は未硬化の環状オリゴマーを含む。本発明の文脈において、未硬化の熱硬化性樹脂又は未硬化の環状オリゴマーは、少なくとも部分的に未硬化のものを包含する。未硬化又は硬化基板を含む多層品を最終の所望形態に加工できるならば、基板層の厚さは特に限定されない。基板層はさらに当技術分野で周知の添加剤を含むことができ、このような添加剤としては、特に限定されないが、着色剤、顔料、染料、耐衝撃性改良剤、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、滴下防止剤、充填剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤及び離型剤が挙げられる。その他に、基板層は所望に応じて、未硬化基板層の硬化を容易にする硬化パッケージを含有してもよい。適当な硬化パッケージは当技術分野でよく知られており、未硬化基板材料の種類に応じて変えることができる。硬化パッケージは通常、硬化触媒、硬化剤及び開始剤の１種以上を含む。
【００４６】
適当な未硬化熱硬化性樹脂基板としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＰＭＲ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾシクロブタン樹脂、ヒドロキシメチルフラン樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。本発明の一実施形態では、熱硬化性ポリマー基板は反応射出成形（ＲＩＭ）材料を含む。本発明の一実施形態では、熱硬化性ポリマー基板はさらに、１種以上の熱可塑性ポリマー、例えば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド又はポリエステルを含む。
【００４７】
環状オリゴマーは当技術分野でよく知られており、Ｃｙｃｌｉｃｓ社（米国ニューヨーク州スケネクタデイ）などの供給元から入手できる。これらのオリゴマーは、ポリマー構造単位を環状配列に配置してなり、代表的には約２〜約２０の範囲の重合度を有する。環状オリゴマーは、硬化時には、開環重合反応して熱可塑性基板を形成する。適当な未硬化環状オリゴマーとしては、特に限定されないが、環状ポリエステルオリゴマー、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、環状ポリカーボネートオリゴマー、環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、環状ポリエーテルイミドオリゴマーなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の一実施形態では、未硬化熱硬化性樹脂又は未硬化環状オリゴマー基板層には、１種以上の充填剤及び／又は着色剤も導入される。増量及び補強充填剤及び着色剤の具体例には、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維もしくは球、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、カ焼クレイ、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、木綿及び合成繊維、特に補強充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維及び金属繊維があり、さらに着色剤として、例えば金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、有機、無機又は有機金属いずれでもよい染料及び顔料などがある。ここでの文脈で、基板材料に含有される粉末もしくは繊維の形態の熱可塑性樹脂は充填剤とみなすこともできる。特定の実施形態では、本発明の基板は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ビニルエステルＳＭＣ、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、構造的反応射出成形（ＳＲＩＭ）コンパウンド及びポリフェニレンエーテル含有アクリル酸エステル系熱硬化性樹脂からなる群から選択される充填剤配合基板層を含む。シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、通常、液状不飽和ポリエステル樹脂、低プロファイル熱可塑性樹脂、不活性充填剤、硬化助剤、ガラス短繊維補強材料を含む成形可能な複合材料である。本発明に用いるのに適当なガラス繊維補強熱硬化性樹脂基板としては、特に限定されないが、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国オハイオ州ダブリン）、ＧｅｎＣｏｒｐ社（米国インディアナ州マリオン）、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国イリノイ州セントラリア）、Ｂｕｄｄ社（米国ミシガン州マディソンハイツ）及びＥａｇｌｅ  Ｐｉｃｈｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国インディアナ州グラビル）からの市販品がある。ここで用いるのに適当なＳＲＩＭ基板には、Ｂａｙｅｒ社（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）からの市販品が挙げられる。ビニルエステルＳＭＣ基板としては、Ｄｏｗ社（米国ミシガン州ミッドランド）製造のものが代表的である。特定の実施形態では、適当なガラス繊維補強熱硬化性樹脂基板は、長繊維射出ポリウレタン（ＬＦＩ−ＰＵ）フォームである。
【００４９】
別の実施形態では、本発明は、上述した構成層を含む多層品を製造する方法を提供する。ある実施形態では、ブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層及びカーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層を、少なくとも２層からなるコポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材に形成する。このような予備集成材は、２つの材料のフィルム又はシートの共押出など公知の方法で製造できる。他の実施形態では、このような予備集成材を積層により、又は溶剤もしくは溶融コーティングにより製造できる。特定の実施形態では、コーティング層の第２層への設層を溶融プロセスにて行う。適当な設層方法には、コーティング層の別個のシートを作製し、次いで第２層に設層する方法や、両層を同時に作製する方法がある。したがって、具体的には成形、圧縮成形、熱成形、同時射出成形、共押出、重ね成形、多数ショット射出成形、シート成形、そしてコーティング層材料のフィルムを第２層の表面上に配置した後、代表的には射出成形機で、２つの層を接着する方法（例えば金型内デコレーション）などの方法を採用できる。これらの操作は当技術分野で周知の条件下で行うことができる。
【００５０】
コーティング層及び第２層からなる予備集成材はこれらの層の厚さを合わせた厚さを有する。予備集成材の厚さは、一実施形態では約１０μｍ〜約２５００μｍの範囲、別の実施形態では約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲、他の実施形態では約１０μｍ〜約５００μｍの範囲、さらに他の実施形態では約１０μｍ〜約２５０μｍの範囲にある。
【００５１】
ある実施形態では、ペースト又は低粘度液体の形態のポリウレタン含有接着剤層を、ローラ、ブラシ又はスプレーなど当技術分野で周知の方法で、基板に湿潤フィルム厚さ約０．２μｍ〜約１２００μｍにて塗工することができる。次に公知の方法、例えば圧縮成形の場合のように熱と圧力を用いる積層、又は他の形成方法、例えば真空成形又は油圧成形を用いて、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材を基板層上の接着剤に隣接して形成することができる。或いは、第２層とコーティング層との予備集成材の形成前又は後に、ペースト又は低粘度液体の形態のポリウレタン含有接着剤層を、当技術分野で周知の方法で、前記第２層の少なくとも片面に塗工し、次いでこれらの合わせた層を基板層に隣接して形成し、結合することができる。或いは、前記第２層をポリウレタン接着剤を含む基板層に隣接して形成し、次いでコーティング層を第２層に隣接して形成することができる。接着層と基板の粘度比が接着層を基板層に（又はその逆）均一に塗工できないような値である場合には、基板材料及び接着層のいずれかを部分硬化することによって、粘度に適当な差を付けることができる。
【００５２】
ポリウレタン含有接着剤が既にフィルム形状になっている場合には、多層品集成材は、コーティング層、第２層、接着層及び基板を含む種々の層を当技術分野で周知の方法で組み合わせることにより形成することができる。一実施形態では、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材と別個の接着層とを公知の方法で基板層と組み合わせて多層品集成材を形成することができる。公知の方法としては、特に限定されないが、積層や圧縮成形が挙げられる。或いは、コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材を作製する工程（例えば共押出）後又は工程中に、接着層をコポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材に隣接して形成し、予備集成材の一体部分とし、これをそのまま次に熱と圧力を用いる方法などの公知の方法で、基板層に隣接して形成することができる。或いは、例えば該当層を直接一緒に共押出することにより第２層を熱可塑性ポリウレタン接着剤フィルムに隣接して形成し、その後、特に限定されないが、押出被覆、積層及び圧縮成形などの公知の方法を用いてコポリエステルカーボネートコーティング層との予備集成材を形成することができる。次に前記予備集成材をそのまま公知の方法で基板層に隣接して形成することができる。コポリエステルカーボネート／カーボネート含有ポリマー予備集成材は所望に応じて、成形前に、熱成形して適当な形状の物品とすることができる。種々の実施形態では、ある層を別の層に隣接して形成する工程は、特に限定されないが、押出被覆、積層及び圧縮成形などの公知の方法で行うことができる。
【００５３】
特定の実施形態では、最初に（ｉ）１種以上の１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１種以上の芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を有するブロックコポリエステルカーボネートを含むコーティング層、（ｉｉ）カーボネート構造単位を有するポリマーを含む第２層、（ｉｉｉ）ポリウレタンを含む接着層、及び（ｉｖ）未硬化の熱硬化性樹脂又は未硬化の環状オリゴマーを含む基板層を含み、コーティング層が第２層と密着しており、接着層が第２層及び基板層と密着している、多層品集成材を製造する方法は、コーティング層、第２層、接着層及び基板を公知の方法で組み立てて集成材を形成する工程を含む。この後、基板材料を公知の方法で硬化する際の条件下に上記集成材を置く工程を含む方法で最終物品を製造する。実施形態によっては、基板材料を硬化できる条件は、集成材を熱に露呈することを含む。本発明の実施形態では、基板材料を硬化した後、多層品が示す９０度剥離強さは、結合層なしで製造した同様の多層品に見られる値より大きい。他の実施形態では、多層品が基板材料の硬化後に７００ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）以上の９０度剥離強さを示す。さらに他の実施形態では、多層品が基板材料の硬化後に１７５０Ｎ／ｍ以上の９０度剥離強さを示す。
【００５４】
コーティング層、第２層及びポリウレタン含有接着剤層を含む構造体を基板層に適用することも本発明の範囲に包含される。これは公知の方法で達成でき、例えば一実施形態では、射出成形金型にコーティング層、第２層及びポリウレタン含有接着剤層を含む構造体を仕込み、その後未硬化の基板又は基板前駆物質を射出し、これと同時にもしくはその後、基板含有集成材を硬化して、最終多層品を形成する。この方法で、金型内デコレーションなどが可能である。一実施形態では、基板層の両側に他の層を設けることができ、一方別の実施形態では他の層を基板層の片側だけに設ける。
【００５５】
特定の実施形態では、多層品集成材を製造する方法は、（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を別々の接着層及び基板層と組み合わせる工程を含む方法（ｉ）；（ａ）コーティング層と第２層との予備集成材を製造し、（ｂ）基板層に隣接して接着層を形成し、（ｃ）前記予備集成材を接着層／基板層組立体と組み合わせる工程を含む方法（ｉｉ）、並びに（ａ）コーティング層、第２層及び接着層の予備集成材を製造し、（ｂ）この予備集成材を基板層に隣接して形成する工程を含む方法（ｉｉｉ）からなる群から選択される。
【００５６】
基板材料の硬化後、本発明の種々の構成層を含む多層品は、代表的には、向上した初期光沢、向上した初期色、向上した耐紫外線性、光沢の維持、向上した衝撃強度、そして最終用途で出会う有機溶剤への抵抗性などの特性により実証されるように、耐候性に加えて基板層の普通の有益な特性をもつことで特徴付けられる。コーティング層／基板の組合せなどの要因に応じて、多層品はリサイクル性をもつこともあり、この場合、本発明の物品の製造に向けて基板として粉砕再生材料を使用することが可能になる。多層品はしばしば、層間のＣＴＥ不一致により誘引される低い内部熱応力を示す。多層品は優れた環境安定性、例えば熱安定性及び加水分解安定性を有することもある。
【００５７】
基板材料の硬化後、本発明の種々の構成層を含む多層品は、ＯＶＡＤ用途用の物品；航空機、自動車、トラック、軍用車両（自動車、航空機、水上車両を含む）、スクータ、オートバイ用の外装又は内装部品、例えばパネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム、ピラー、センターポスト、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジウング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディ側部モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウィンドウフレーム、ヘッドランプベゼル、ヘッドランプ、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、ラニングボードなど；野外車両及び装置用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；風力タービンブレード又はハウジング；電気又は遠隔通信装置用のエンクロージャ；屋外用家具；航空機部品；ボート及び海洋装置の部品（例えばトリム、エンクロージャ又はハウジング）；船外モータハウジング；測深器ハウジング、個人向け船舶；ジェットスキー；プール；スパ；浴槽；ステップ；ステップカバー；建築又は土木用途品（例えば窓ガラス、ルーフ、窓、床、装飾窓仕上げ又は処理）；写真、絵画、ポスター又はディスプレー品用の処理済みガラスカバー；光学レンズ；眼科レンズ；矯正用眼科レンズ；インプラント用眼科レンズ；壁パネル又はドア；カウンタートップ；保護グラフィック；屋外又は屋内サイン；現金自動支払機（ＡＴＭ）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；芝生又は庭トラクター、芝刈り機、その他の工具（芝生又は庭工具）用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；窓又はドアトリム；スポーツ用具又は玩具の部品；スノーモービル用のエンクロージャ、ハウジング、パネル又は部品；レクリエーション用車両（ＲＶ）パネル又は部品；遊具の部品；プラスチックと木を組合せた物品；ゴルフコースマーカー；ユーティリティピットカバー；コンピュータハウジング；デスクトップコンピュータハウジング；携帯コンピュータハウジング；ノート型コンピュータハウジング；手持ちコンピュータハウジング；モニターハウジング；プリンターハウジング；キーボード；ファックス機ハウジング；複写機ハウジング；電話機ハウジング；電話機ベゼル；携帯電話ハウジング；無線送信機ハウジング；無線受信機ハウジング；照明器具；照明用具；反射器；ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング；冷暖房機ハウジング；公共輸送用の仕上げ材又は座席；列車、地下鉄又はバス用の仕上げ材又は座席；メーターハウジング；アンテナハウジング；衛星受信アンテナ用の仕上げ材；個人保護具の被覆したヘルメットその他の部品；被覆した合成又は天然繊維；被覆した写真フィルム又は写真プリント；被覆した塗装物品；被覆した着色物品；被覆した蛍光物品又は被覆した発泡物品として、またその他の用途に有用である。本発明はさらに、上記物品に追加の二次加工操作、例えば、特に限定されないが、金型内デコレーション、塗料オーブンでの焼成、積層及び／又は熱成形などを加えることを想定している。
【実施例】
【００５８】
これ以上説明しなくても、当業者であれば、上述した説明を読めば、本発明をその最大限まで利用することが可能である。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に与える目的で提示される。これらの実施例は本発明の教示内容につながる実験研究の代表的なものにすぎない。したがって、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載した本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【００５９】
以下の実施例において、コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、コポリエステルカーボネートフィルムの層とポリカーボネートフィルムの層とから構成した。コポリエステルカーボネートフィルムは、非置換レゾルシノール、イソフタル酸及びテレフタル酸由来のアリーレート構造単位と、ビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位を有するコポリエステルカーボネートから構成した。ポリカーボネートフィルムは、ビスフェノールＡポリカーボネートから構成した。略語ＰＵはポリウレタンを意味し、ＴＰＵは熱可塑性ポリウレタンを意味する。略語ＳＭＣはシートモールディングコンパウンドを意味する。略度ＵＰＲは不飽和ポリエステル樹脂を意味する。
【００６０】
略語ＴＳＮは熱硬化性樹脂ＮＯＲＹＬ（ＧＥプラスチックス社から得られる材料）を意味する。ＴＳＮは、主成分量のポリフェニレンエーテル及び副成分量のビニル単量体組成物を種々の量の充填剤、添加剤及び硬化剤と共に含有する。ポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）であって、ポリフェニレンエーテルヒドロキシル基の５％超、さらに好ましくは５０％超、最も好ましくは９０％超が封鎖されているものが好ましい。封鎖基はアクリル、メタクリル又はアリル官能価を含むことができ、好ましくはメタクリル官能価を含むことができる。ポリフェニレンエーテルは、例えば内部繰り返し単位とアルケニルハライドもしくはアルケノイルハライドもしくは不飽和カルボン酸無水物（例えばアリルブロミド、メタクリル酸ハライド又はメタクリル酸無水物）との反応により、生成する内部オレフィン基を含有してもよい。このような反応は、アミンもしくはアルキルリチウム試薬のような塩基性試薬の存在下でも不在下でも起こりうる。ビニル単量体組成物は、スチレン、アクリル及びアリル単量体からなる群から選択される１種又は複数種の単量体、好ましくはこれらの単量体２種以上のブレンド、さらに好ましくはスチレン単量体とアクリル単量体のブレンド、最も好ましくはスチレンと多官能価アクリレートのブレンドを含む。ＴＳＮは０．５〜９５重量％、好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％のポリフェニレンエーテルを含むことができる。ＴＳＮは９５〜０．５重量％のビニル単量体組成物も含有することができる。このような組成物はさらに、他の開始剤、着色剤、充填剤（ポリマー状、有機又は無機）、添加剤、例えば離型剤、低プロファイル添加剤などを含有してもよい。炭酸カルシウムのような無機充填剤は多くの場合、ＴＳＮ組成物に基づいて０〜２５０重量部のレベルで含有される。熱硬化性ＮＯＲＹＬ組成物に可能な種々の組合せが米国特許出願第２００２００２８３３７号に記載されている。
【００６１】
サンプルを幅２．５ｃｍのストリップに切断し、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（モデル４５０５）を用いる９０度剥離試験により、クロスヘッド分離速度２．５ｃｍ／ｍｉｎにて、ポリウレタン接着結合の剥離抵抗について試験した。この接着試験法は当業者に周知であり、米国特許第３９６５０５７等などの文献に概略が記載されている。この試験法での試験機は、一連の可動ローラもしくはサポートからなり、試験片をその全長（切れ込み無し）に沿って一定の９０度の角度で剥離することができる。装置は一連の５本の１．３ｃｍローラからなり、これらローラを２つの側部サポートと１つのベースプレートに適当な幾何形状にて固定した。２つの下側ローラは調節可能で、装置が厚さの異なる試験片に対応できるようになっている。適当な頂部クランプを使用してプラスチック層を固定した。試験片は長さ１５．２ｃｍ、幅２．５ｃｍであった。試験片の一部が非結合状態に留まるように工夫した。各接着サンプルについて３個以上の試験片を試験した。実際の試験手順では、試験中に剥がれたプラスチック層が試験片と９０度の角度をなすような位置にて、把持具を試験装置の可動ヘッドに取り付けた。試験片を把持具に配置し、自由なスキンをしっかりクランプした。次にクランプを試験装置の頂部ヘッドにピン止めした。次に、試験片に荷重をかけない状態で、秤量装置をゼロにバランスした。剥離距離１０ｃｍ以上について、剥離荷重対ヘッドの移動を自動記録するように工夫した。最初の２．５ｃｍの剥離を無視し、プラスチック層を剥離するのに要した荷重を自動記録曲線から求めた。次に剥離強さＰを次の通り計算した。
【００６２】
Ｐ＝剥離荷重（Ｎ）／試験片の幅（ｍ）。
【００６３】
実施例１
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をＵＰＲ  ＳＭＣ上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造した。本例ではＵＰＲ  ＳＭＣ（グレードＭＣ−００１６６９  ＳＬＩ−２６９、Ｍｅｒｉｄｉａｎ  Ａｕｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（米国ミシシッピー州ディアボーン）製）を使用した。Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）から厚さ０．１３ｍｍのＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ４２０）を入手した。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、厚さ０．２５４ｍｍの透明なコポリエステルカーボネートフィルムを厚さ０．５ｍｍの顔料添加ポリカーボネート層と共押出することにより製造した。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を約６００ｇのＳＭＣ装入材料の上に置き、結合層フィルムをＳＭＣとコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置した。集成材全体を、３０．５ｃｍｘ３０．５ｃｍプラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置した。これを真空下両側から１２１℃に圧力１３．８ＭＰａにて８分間加熱して、ＳＭＣの完全硬化を達成した。次に成形した物品を室温まで空気冷却した。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のＳＭＣへの接着は優良と認められた。９０度剥離強さは４７４６Ｎ／ｍであった。破壊モードはＳＭＣ基板の凝集破壊であった。
【００６４】
実施例２
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をＵＰＲ  ＳＭＣ上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造した。本例ではクラスＡのＵＰＲ  ＳＭＣ（Ｊｅｔ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ社（カナダ国オンタリオ州アジャックス）製）を使用した。実施例１と同様のコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を約６００ｇのＵＰＲ  ＳＭＣ装入材料の上に置き、実施例１と同様の結合層フィルムをＳＭＣとコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置した。集成材全体を、直径１５ｃｍプラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置した。これを両側から１２１℃に圧力８．２７ＭＰａにて８分間加熱して、ＳＭＣの完全硬化を達成した。次に最小圧力にてコールドプレスを用いて、成形した物品を室温まで冷却した。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のＳＭＣへの接着は優良と認められた。９０度剥離強さは５０７９Ｎ／ｍであった。破壊モードはＳＭＣ基板の凝集破壊であった。
【００６５】
実施例３
接着環境安定性試験を行った。ＳＭＣ多層構造体を実施例１と同様に製造し、様々な温度・湿度条件下でのフルサイクル亀裂抵抗試験を行った。１フルサイクルは、サンプルを順次８４℃に２４時間、３８℃及び相対湿度９８％に１６時間、−２９℃に６時間、２３℃に２時間保持することからなる。各サンプルを１５サイクル試験した。すべてのサンプルをフルサイクル亀裂抵抗試験後に視覚検査し、目に見える層剥離も他のフィルムに関連した破壊もないことを確かめた。処理したサンプルを次に切断して２．５ｃｍｘ２０ｃｍ試験片とし、クロスヘッド分離速度２．５ｃｍ／ｍｉｎにて９０度剥離試験を行った。測定された剥離強さは４４１３Ｎ／ｍであった。破壊モードはＳＭＣ基板の凝集破壊であった。結果から、未硬化ＳＭＣ上のＴＰＵ結合層によりコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材に対してなされた、硬化後の接着は、フルサイクル亀裂試験実施後に接着強度が優良なままであるので、環境に対して安定であることが分かった。
【００６６】
実施例４〜１１
ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを長繊維射出ポリウレタン（ＬＦＩ−ＰＵ）フォーム（発泡品）上に配置した多層品を製造した。ＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ及びＴＡＦ）はＡｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）から入手し、Ｂｅｍｉｓ  ＴＰＵフィルム（グレード３４１０）をＢｅｍｉｓ社（米国ミネソタ州ミネアポリス）から入手した。ロールラミネータを用いて、ＰＣフィルムと接着層とを積層して予備集成材を形成した。接着フィルムとＰＣとの積層はニップ点で起こった。積層に必要な熱は加熱ロールから供給するか、赤外線を用いて表面を予熱することにより供給した。成形実験を行って種々の結合層の高密度（ＨＤ）及び低密度（ＬＤ）ＰＵフォームへの接着を評価した。すべての場合に、ＰＣ−結合層予備集成材を金型キャビティに入れた。イソシアネート及びポリオールを含む液体流れを高圧にて混合ヘッドを通して計量し、金型キャビティにガラスチョップトストランドとともに供給した。ＰＵフォーム処方はすべてチョップトガラス（平均長さ約２５ｍｍ）及び内添離型剤を含有した。ＰＵフォームは金型内で発熱反応にて硬化した。この処方に水を添加すると、二酸化炭素ガスが発生し、発泡生成物となる。表１にまとめたように、種々のＴＰＵフィルムで、ＰＣフィルムの硬化ＰＵフォームへの良好な接着が達成され、９０度剥離強さ値が自動車用途に必要な代表的な値を十分に上回った。ほとんどの場合に、剥離破壊モードはＰＵフォーム基板の凝集破壊であった。
【００６７】
【表１】
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実施例１２〜１９
接着環境安定性試験を行った。ＬＦＩ−ＰＵ多層構造体を実施例４〜１１と同様に製造し、実施例３に記載した通りの様々な温度・湿度条件下でのフルサイクル亀裂抵抗試験を行った。すべてのサンプルをフルサイクル亀裂抵抗試験後に視覚検査し、目に見える層剥離も他のフィルムに関連した破壊もないことを確かめた。処理したサンプルを次に切断して２．５ｃｍｘ２０ｃｍ試験片とし、クロスヘッド分離速度２．５ｃｍ／ｍｉｎにて９０度剥離試験を行った。測定された剥離強さを表２に示す。結果から、ＴＰＵ結合層によりＬＦＩ−ＰＵフォーム上のＰＣフィルムに対してなされた接着は、フルサイクル亀裂抵抗試験実施後に接着強度が優良なままであるので、環境に対して安定であることが分かった。
【００６８】
【表２】
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比較例１
ポリカーボネートフィルム及びＨＤ又はＬＤいずれかのＬＦＩ−ＰＵ基板を含む多層品を、結合層を用いない以外は、実施例４〜１１と同様に製造した。ポリカーボネートフィルムのいずれのＰＵフォームへの接着も貧弱であることが認められ、また成形部品に層剥離が起こった。９０度剥離試験では、ポリカーボネートフィルムのＰＵフォームへの接着が約３５０Ｎ／ｍしかないことが分かった。
【００６９】
実施例２０
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を環状ポリ（１，４−ブタジエンテレフタレート）上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造する。Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）からＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ４２０）を入手する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、厚さ０．２５４ｍｍの透明なコポリエステルカーボネートフィルムを厚さ０．５ｍｍの顔料添加ポリカーボネート層と共押出することにより製造する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を環状ポリエステル及び所望に応じて硬化触媒を含む装入材料の上に置き、結合層フィルムを環状ポリエステルとコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置する。集成材全体を、プラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置する。これを加圧下、両側から適当な温度に、環状ポリエステルの完全硬化を達成するのに十分な時間加熱する。次に成形した物品を室温まで空気冷却する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材の硬化した環状ポリエステルへの接着は、９０度剥離試験で測定して、結合層なしで作製した対応する比較物品の接着より高いことが認められる。
【００７０】
実施例２１
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を環状ビスフェノールＡポリカーボネート上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造する。Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）からＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ４２０）を入手する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、厚さ０．２５４ｍｍの透明なコポリエステルカーボネートフィルムを厚さ０．５ｍｍの顔料添加ポリカーボネート層と共押出することにより製造する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材を環状ポリカーボネート及び所望に応じて硬化触媒を含む装入材料の上に置き、結合層フィルムを環状ポリカーボネート装入材料とコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置する。集成材全体を、プラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置する。これを加圧下、両側から適当な温度に、環状ポリカーボネートの完全硬化を達成するのに十分な時間加熱する。次に成形した物品を室温まで空気冷却する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材の硬化した環状ポリカーボネートへの接着は、９０度剥離試験で測定して、結合層なしで作製した対応する比較物品の接着より高いことが認められる。
【００７１】
実施例２２
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をＴＳＮ上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造する。Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）からＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ４２０）を入手する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、厚さ０．２５４ｍｍの透明なコポリエステルカーボネートフィルムを厚さ０．５ｍｍの顔料添加ポリカーボネート層と共押出することにより製造する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をＴＳＮ及び所望に応じて硬化触媒を含む装入材料の上に置き、結合層フィルムをＴＳＮ装入材料とコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置する。集成材全体を、プラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置する。これを加圧下、両側から適当な温度に、ＴＳＮの完全硬化を達成するのに十分な時間加熱する。次に成形した物品を室温まで空気冷却する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材の硬化したＴＳＮへの接着は、９０度剥離試験で測定して、結合層なしで作製した対応する比較物品の接着より高いことが認められる。
【００７２】
実施例２３
コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をエポキシ樹脂上にＴＰＵ結合層を介して圧縮成形することにより積層体を製造する。Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｉｌｍｓ社（米国ニュージャージー州パインブルック）からＴＰＵフィルム（グレードＵＡＦ４２０）を入手する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材は、厚さ０．２５４ｍｍの透明なコポリエステルカーボネートフィルムを厚さ０．５ｍｍの顔料添加ポリカーボネート層と共押出することにより製造する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材をビスフェノールＡ由来の構造単位を有するエポキシ樹脂及び所望に応じて硬化触媒を含む装入材料の上に置き、結合層フィルムをエポキシ樹脂装入材料とコポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材のポリカーボネート側との間に配置する。集成材全体を、プラック金型を設けた圧縮成形プレスに配置する。これを加圧下、両側から適当な温度に、エポキシ樹脂の完全硬化を達成するのに十分な時間加熱する。次に成形した物品を室温まで空気冷却する。コポリエステルカーボネート−ポリカーボネートフィルム予備集成材の硬化したエポキシ樹脂への接着は、９０度剥離試験で測定して、結合層なしで作製した対応する比較物品の接着より高いことが認められる。
【００７３】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、これらは本発明をその細部に限定するものではない。本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更及び置き換えが可能である。従って、ここに説明した本発明のさらなる変更や等価物が、普通の実験だけで当業者に想起できるであろう。これらの変更や等価物もすべて本発明の要旨の範囲内に入ると考えられる。ここに引用したすべての特許及び刊行物は本明細書に援用する。
【国際調査報告】
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