(57)【要約】  電気化学的電池用の正電極の活性材料として使用するための水酸化ニッケル材料。水酸化ニッケル材料は、水酸化ニッケル材料の性能に悪い影響を与えないで小さな微結晶粒径と大きな容量をもたらす１つ又は1つ以上の変性剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＮｉａＣｏｂＺｎｃＣｕｄＭｇｅ）（ＯＨ）２を有する正電極活性材料であり、
ここで、０.８９０≦ａ、０.０００＜ｂ≦０.０５０、０.０００＜ｃ≦０.０５５、０.００５＜ｄ≦０.０５０、０.０００＜ｅ≦０.０５０、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１.０００であることを特徴とする、水酸化ニッケル活性材料。
【請求項２】
０.００５＜ｄ≦０.０３５であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項３】
０.０２５＜ｄ＜０.０３５であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項４】
０.８９０≦ａ≦０.９５０であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項５】
０.９２０≦ａ≦０.９５０であることを特徴とする、請求項４記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項６】
０.０２０＜ｂ≦０.０４０であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項７】
０.００５＜ｃ≦０.０２５であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項８】
０.０＜ｅ≦０.０１５であることを特徴とする、請求項１記載の水酸化ニッケル活性材料。
【請求項９】
正電極活性材料であって、
１００オングストローム未満の微結晶粒径を有する水酸化ニッケル材料を含み、前記水酸化ニッケル材料は５原子パーセントまでの銅を含む、活性材料。
【請求項１０】
前記水酸化ニッケルは、更に２.０から４.０原子パーセントまでのコバルトを含むことを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１１】
前記水酸化ニッケルは、更に０.５から５.５原子パーセントまでの亜鉛を含むことを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１２】
前記水酸化ニッケルは、更に１.５原子パーセントまでのマグネシウムを含むことを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１３】
前記水酸化ニッケル材料は、２.００から２.３５ｇ／ｃｃまでのタップ密度を有することを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１４】
前記水酸化ニッケル材料は、２.２０から２.３５ｇ／ｃｃまでのタップ密度を有することを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１５】
前記水酸化ニッケル材料は、５から２５μｍまでの容積基準の平均粒径を有することを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１６】
前記水酸化ニッケル材料は、５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項９記載の正電極活性材料。
【請求項１７】
正電極活性材料であって、
１つ又はそれ以上の変性剤元素を含有する水酸化ニッケル材料を含み、前記変性剤元素は、２.００から２.３５までの範囲のタップ密度と５から２５μｍまでの容積基準の平均粒径とを維持しつつ、前記水酸化ニッケル材料に１００オングストローム未満の微結晶粒径をもたらす、活性材料。
【請求項１８】
前記１つ又はそれ以上の変性剤元素は、銅、亜鉛、コバルト、及びマグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項１７記載の正電極活性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、２００４年１月８日に出願され、その開示内容が引用してここに取り入れてあり、本出願と同一譲渡人に譲渡されている“Positive Active Material For A Nickel Electrode”と題する同時係属の米国特許出願番号第６０／５３５,１７６号の先出願日と優先権についての特権を獲得する権利を与えるものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ニッケル金属水酸化物電池などの電気化学的電池において活性材料として用いるのに適した、水酸化ニッケル材料に関するものである。
【０００３】
（背景）
水酸化ニッケルは、長年にわたり電気化学的アルカリ電池の正電極として使用されてきた。このようなニッケル・ベースのアルカリ電池は、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池、ニッケル・鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）電池、ニッケル・亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）電池、及びニッケル・金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池を含む。ニッケル金属水素化物電池用の正電極活性材料として水酸化ニッケルを使うことは、一般的に周知であり、数多くの米国特許に開示されている。例えば、その開示内容が引用してここに取り入れてあり、“Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Material For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells”と題する、１９９６年６月４日にOvshinsky他へ発行された、米国特許番号第５,５２３,１８２号を参照のこと。米国特許番号第５,５２３,１８２号で、Ovshinsky他は、水酸化ニッケル正電極材料の粒子と、活性材料上へ性能を上げるために形成した実質的に連続し且つ一様なカプセル状に包んだ層から成る前駆体被膜と、を含む正電極材料について記述している。
【０００４】
現在、正電極の数種の形態が存在し、焼結型、発泡型、ペースト型電極を含んでいる。焼結正電極は、ニッケル粉体スラリーをニッケルめっきした鋼基板に塗布し、引き続いて高温で焼結して調製することができる。この処理は、ニッケルの個々の粒子にそれらの接触点で融接を起こさせ、結果として約８０％が空の体積で２０％が固体金属である多孔質材料をもたらす。焼結材料は次いで酸性ニッケル塩溶液中に浸漬して活性材料を含浸し、引き続いてアルカリ金属水酸化物との反応により水酸化ニッケルに転換する。含浸後に、材料は電気化学的形成を受ける。発泡電極及びペースト電極は、別の方法で調製される。発泡電極及びペースト電極は、水酸化ニッケル粒子を導電性の網状物又は基板上へ堆積させることによって作製できる。しばしば、結合剤、導電性添加物、などの種々の粉体を水酸化ニッケル粒子と混合して、電極性能を改善する。
【０００５】
一般に、ニッケル・金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池は、水酸化ニッケル活性材料を含む正電極と、水素の可逆的な電気化学的貯蔵ができる金属水素化物活性材料を含む負電極とを使用する。金属水素化物の実例は、その開示内容が引用してここに取り入れてある、米国特許番号第４,５５１,４００号、第４,７２８,５８６号、及び第５,５３６,５９１号に提供されている。負及び正電極は、アルカリ性電解液中で間隔を置いて配置される。
【０００６】
Ｎｉ−ＭＨ電池に電流を印加すると、負電極のＮｉ−ＭＨ材料が、電気化学的な水放電反応によって生成される水素吸収とヒドロキシル・イオンの電気化学的生成により充電される。
【化１】
2007518244.tif 000002
【０００７】
負電極反応は可逆的である。放電に際して、貯蔵されている水素が解放されて水分子を生成し、電子を放出する。
【０００８】
電気化学的アルカリ電池での水酸化ニッケル正電極における充電過程は、以下の反応により支配される。
【化２】
2007518244.tif 000003
【０００９】
電気化学的電池の最初の充電後に、水酸化ニッケルは酸化されてオキシ水酸化ニッケルを生成する。電気化学的電池の放電時には、オキシ水酸化ニッケルは還元されて以下の反応に示されるようにベータ水酸化ニッケルを生成する。
【化３】
2007518244.tif 000004
【００１０】
蓄電池、特に、ニッケル金属水素化物電池において、高いエネルギー密度、大容量、及び長いサイクル寿命を有するものは非常に望ましいものである。携帯用装置における最近の傾向は、高エネルギー密度で高出力密度の蓄電池の必要性と要求特性が増大している。高エネルギー密度と高出力密度とは、電気自動車又はハイブリッド自動車に使用される電池にとっても、重要な評価基準である。数多くの電極及び活性材料が既に存在するけれども、ニッケル水素化物電池で使用される正電極の、容量と価格の改善に対する要求が絶えず存在している。
【００１１】
（発明の要約）
ここに開示しているのは、銅、亜鉛、コバルト、及びマグネシウムから選ばれた１つ又はそれ以上の変性剤元素を含有し、１００オングストローム以下の微結晶粒径を有する水酸化ニッケル材料を提供する、電気化学的電池の正電極用水酸化ニッケル材料である。変性剤元素によって、２.００から２.３５ｇ／ｃｃまでの範囲のタップ密度、及び／又は５から２５μｍまでの容積基準の平均粒径を有する水酸化ニッケル材料が可能になる。
【００１２】
水酸化ニッケル材料は、通常ニッケル、銅と、コバルト、亜鉛、マグネシウムのうちの１つ又はそれ以上をも含む。ニッケルは、金属成分の８９.０から９５.０原子パーセントまでの範囲、好ましくは９２.０から９５.０原子パーセントまでの範囲で存在できる。銅は、好ましくは金属成分の０.５から５.０原子パーセントの範囲にあり、更に好ましくは金属成分の０.５から３.５原子パーセントの範囲にあり、最も好ましくは金属成分の２.５から３.５原子パーセントの範囲にある。コバルトは、金属成分の０.０から５.０原子パーセントの範囲にあり、好ましくは金属成分の２.０から４.０原子パーセントの範囲にあるのがよい。亜鉛は、金属成分の０.５から５.５原子パーセントの範囲にあり、好ましくは金属成分の０.５から２.５原子パーセントの範囲にあるのがよい。マグネシウムは、金属成分の０.０から５.５原子パーセントの範囲にあり、好ましくは金属成分の０.０から１.５原子パーセントの範囲にあるのがよい。
【００１３】
水酸化ニッケル材料は、２.００から２.３５ｇ／ｃｃまで、好ましくは２.２０から２.３５ｇ／ｃｃまでのタップ密度を有するのが良い。水酸化ニッケル材料は、５から２５μｍまでの容積基準の平均粒径を有するのが良い。正電極活性材料は、５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００１４】
（発明の好ましい実施の詳細な説明）
本発明は、銅を含有する電気化学的電池用の水酸化ニッケル材料を提供する。銅は、水酸化ニッケルマトリックス中に生成するのが好ましい。銅は、水酸化ニッケル格子中のニッケルを置換することがあり、また水酸化ニッケル内部の平板間に見出されることがあり、また水酸化ニッケルと固溶体を形成することがあり、また水酸化ニッケルの結晶に隣接して配置されることもある。銅は水酸化物の形態を採ることもできる。銅は、水酸化ニッケル材料における全金属含有量の５.０原子パーセントの量まで存在できる。好ましくは、銅は水酸化ニッケル材料中の全金属含有量の０.５から３.５原子パーセントまでの範囲内である。最も好ましいのは、銅が水酸化ニッケル材料中の全金属含有量の２.５から３.５原子パーセントまでである。好ましい水酸化ニッケル材料は、殆ど、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化マグネシウムから構成されている。
好ましい水酸化ニッケル材料は、銅と、コバルト、亜鉛、マグネシウムのうちの１つ又はそれ以上をも含む。水酸化ニッケルの金属成分をパーセントで表わした原子比をここに示す。ニッケルは、８９.０から９５.０原子パーセントまでの範囲にあるのが好ましい。コバルトは、２.０から４.０原子パーセントの範囲にあるのが好ましい。亜鉛は、０.５から５.５原子パーセントの範囲にあるのが好ましい。マグネシウムは、０.０から１.５原子パーセントの範囲にあるのが好ましい。好ましい水酸化ニッケル材料は、本質的に（ＮｉａＣｏｂＺｎｃＣｕｄＭｇｅ）(ＯＨ)２から成る式によって特徴付けられ、ここで、０.９０≦ａ、０.００＜ｂ≦０.０５、０.００＜ｃ≦０.０５、０.００＜ｄ≦０.０５、０.００＜ｅ≦０.０５、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１.００である。別の好ましい水酸化ニッケル材料は、本質的に（ＮｉａＣｏｂＺｎｃＣｕｄＭｇｅ）(ＯＨ)２から成る式によって特徴付けられ、ここで、０.９２０≦ａ≦０.９５０、０.０２０＜ｂ≦０.０４０、０.００５＜ｃ≦０.０２５、０.００５＜ｄ≦０.０２５、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１.０００である。もう一つの好ましい水酸化ニッケル材料は、本質的に（ＮｉａＣｏｂＺｎｃＣｕｄＭｇｅ）(ＯＨ)２から成る式によって特徴付けられ、ここで、０.９２０≦ａ≦０.９５０、０.０２０＜ｂ≦０.０４０、０.００５＜ｃ≦０.０２５、０.００５＜ｄ≦０.０２５、０.０００＜ｅ≦０.０１５、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１.０００である。
【００１５】
好ましい水酸化ニッケル材料は、０.０５重量％未満のカルシウムを含む。好ましい水酸化ニッケル材料は、０.０５重量％未満のカドミウムを含む。好ましい水酸化ニッケル材料は、０.０５重量％未満のマンガンを含む。好ましい水酸化ニッケル材料は、０.５重量％未満のナトリウムを含む。最も好ましい水酸化ニッケル材料は、０.０５重量％未満のナトリウムを含む。
【００１６】
理論によって縛られることを望んではいないが、本発明者等は、水酸化ニッケル材料中に銅と、コバルト、亜鉛、マグネシウムのうちの１つまたはそれ以上をも含むことによって、水酸化ニッケル粒子の微結晶粒径を小さくし、それによって、水酸化ニッケルにおける大容量の目安であるＸ線の＜１０１＞ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を増大させることができる、と信じている。水酸化ニッケル材料の容量は増大されるけれども、水酸化ニッケル材料のタップ密度、粒径、及び／又はＢＥＴ表面積は、悪影響を受けない。
【００１７】
水酸化ニッケルは、＜１０１＞面及び＜００１＞面の方向に測定した微結晶粒径は、１００オングストローム未満、より好ましくは９０オングストローム未満、最も好ましくは８０オングストローム未満である。水酸化ニッケル材料は、標準Ｘ線回折特性評価において、０.９０から１.２５の範囲の＜１０１＞ピークでのＦＷＨＭ（半波高全幅値）を示す。好ましくは、水酸化ニッケル材料は、標準Ｘ線回折特性評価において、１.１５から１.２５の範囲の＜１０１＞ピークでのＦＷＨＭを示す。水酸化ニッケル材料は、標準Ｘ線回折特性評価において、０.９１から１.２５の＜００１＞ピークでのＦＷＨＭ（半値全幅）を示すことがある。好ましい水酸化ニッケル材料は、１電子移動に基づく水酸化ニッケルの理論容量よりも、１から５％、より好ましくは１から１０％大きい容量を有する。水酸化ニッケル材料は、好ましくは２.００から２.３５ｇ／ｃｃまで、より好ましくは２.２０から２.３５ｇ／ｃｃまでのタップ密度を有する。水酸化ニッケル材料は、５から２５μｍまでの容積基準による平均粒径を有するのが好ましい。好ましくは、水酸化ニッケル材料は５〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。水酸化ニッケル材料は、好ましくは５.０％又はそれ以下の遊離水蒸気含有量、最も好ましくは２.０％又はそれ以下の遊離水蒸気含有量を有する。
【００１８】
本発明の水酸化ニッケル材料で形成された正電極は、１つ又はそれ以上の添加剤又は結合剤を含むペースト電極であることが好ましい。このニッケル電極は、２.２から２.８ｇ／ｃｃの装填容量を有することが好ましい。
【００１９】
銅を含む水酸化ニッケル材料は、適切な方法であれば如何なる方法によっても作製することができる。特に適していると思われる一つの方法は、銅とニッケル及びその他望みの元素（コバルト、亜鉛、及びマグネシウムの１つ又はそれ以上）の共沈である。共沈法は、一般に周知であり、その開示内容が引用してここに取り入れてあり、“Nickel Hydroxide Electrode Material Exhibiting Improved Conductivity And Engineered Activation Energy”と題する、２００２年９月１０日にFierro他へ発行された米国特許番号第６,４４７,９５３号に開示されたものを含んでいる。銅を含む共沈水酸化ニッケルを作製する好ましい方法は、塩基性の錯塩化剤中で硫酸ニッケルと硫酸銅とを共沈させる工程によるものである。
【００２０】
好ましい方法は、単一反応容器内で金属硫酸塩（ＭｅＳＯ４）、ＮＨ４ＯＨ、及びＮａＯＨを混合する工程と、反応容器を２０〜１００℃の一定温度（より好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃）に保つ工程と、混合物を４００〜１０００ｒｐｍ（より好ましくは５００〜９００ｒｐｍ、最も好ましくは７００〜８５０ｒｐｍ）の速度で撹拌する工程と、撹拌している混合物のｐＨを９〜１３の範囲（より好ましくは１０〜１２の範囲、最も好ましくは１０.５〜１２.０の範囲）の値に制御する工程と、液相及び気相アンモニア濃度の両方を制御する工程とを含む。
【００２１】
ＭｅＳＯ４溶液は、硫酸ニッケルとして３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは７〜１２％ニッケルを、硫酸銅及び１つまたはそれ以上の所望の変性剤を含むその他の硫酸塩溶液と混合して、調合することができる。反応容器に添加される金属硫酸塩溶液は、全部で０.０５〜６.００モルがよい。反応容器に添加されるＮＨ４ＯＨ溶液は、１〜１５Ｍ、より好ましくは５〜１５Ｍ、最も好ましくは１０〜１５Ｍの溶液がよい。反応容器に添加されるＮａＯＨ溶液は、５〜５０重量％、より好ましくは８〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％溶液がよい。
【００２２】
反応容器中の混合物のｐＨは制御しなければならない。ｐＨの制御は、適切な如何なる方法、好ましくはＫＯＨやＮａＯＨなど必要量の塩基の添加によって達成される。反応容器内に導入された混合物の成分間における最適接触を確保するために、絶え間ない混合又は撹拌を与えるべきである。撹拌は、掻き混ぜ、撹拌、渦流、超音波、振動、などの適切な如何なる方法によっても与えることができる。
【００２３】
ニッケル金属水素化物電池の正電極での使用に特に適していることが見出された水酸化ニッケルの化学式は、
(Ｎｉ９４.４Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ１)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９４.４Ｃｏ２.６Ｚｎ２Ｃｕ１)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９３.４Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ２)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２.９Ｃｏ３.６Ｚｎ２Ｃｕ１Ｍｇ０.５)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９４.３Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ１Ｍｇ０.１)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９３.４６Ｃｏ３.６Ｃｕ１.４９Ｚｎ１.４５)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９３.０５Ｃｏ２.５Ｚｎ１.４５Ｃｕ３)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９３.７Ｃｏ２.５５Ｚｎ２.３Ｃｕ１.４５)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２.２Ｃｏ２.５Ｚｎ２.３Ｃｕ３)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ８９.９Ｃｏ２.５Ｚｎ４.６Ｃｕ３)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２.０５Ｃｏ２.５Ｚｎ１.４５Ｃｕ４(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２Ｚｎ５.５Ｃｕ２.５)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２Ｃｏ１.５Ｚｎ５.５Ｃｕ１)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９１.５Ｃｏ１.５Ｚｎ７)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９１.５Ｃｏ２.５Ｚｎ１.５Ｃｕ３Ｍｇ１)(ＯＨ)２、
(Ｎｉ９２Ｃｏ１.５Ｚｎ１.４５Ｃｕ３Ｍｇ２)(ＯＨ)２、である。
【００２４】
（実施例）
本発明による水酸化ニッケルの試料を調製して試験した。調製して試験した試料は、
試料１：(Ｎｉ９４.４Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ１)(ＯＨ)２、
試料２：(Ｎｉ９４.４Ｃｏ２.６Ｚｎ２Ｃｕ１)(ＯＨ)２、
試料３：(Ｎｉ９３.４Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ２)(ＯＨ)２、
試料４：(Ｎｉ９２.９Ｃｏ３.６Ｚｎ２Ｃｕ１Ｍｇ０.５)(ＯＨ)２、
試料５：(Ｎｉ９４.３Ｃｏ３.６Ｚｎ１Ｃｕ１Ｍｇ０.１)(ＯＨ)２、
試料６：(Ｎｉ９３.４６Ｃｏ３.６Ｚｎ１.４５Ｃｕ１.４９)(ＯＨ)２、
試料７：(Ｎｉ９３.０５Ｃｏ２.５Ｚｎ１.４５Ｃｕ３)(ＯＨ)２である。これらの試料は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、の溶液と硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、及び硫酸コバルトから選んだ１つ又はそれ以上の硫酸塩の溶液とを連続的に添加して、単一反応容器法によって調製した。溶液の混合物は、１０から１２の範囲のｐＨにおいて、約６０℃の温度に維持した。銅、マグネシウム、コバルト、及び亜鉛などの種々の変性剤は、硫酸ニッケル溶液中にそれらの塩を溶解することにより、ニッケルと共沈して水酸化物を生成する。最終生産物である球状水酸化ニッケルは、反応容器の側面の排水口によって連続的に集められる。
【００２５】
試料１〜７は、ペースト正電極に形成し、容量試験用に単２電池（ｃ  ｃｅｌｌ）中に配置した。試料１〜７の試験結果は下の表１に示してある。
【表１】
2007518244.tif 000005
【００２６】
本発明の好ましい実施形態と信じられるものについて記述して来たが、当業者は、発明の精神から逸脱することなく、それらに他の更なる変更や修正ができることを認めるであろうし、これら全ての変更や修正は発明の本来の範囲内に含まれる、ということを請求するものである。
【国際調査報告】
2007518244.tif 000006
2007518244.tif 000007
2007518244.tif 000008