(57)【要約】  次の成分：すなわち、（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分、（ｂ）ヒドロキシル基を有していない又は低量で有するアクリレート成分、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、（ｃ）ポリオール成分、好ましくはポリエーテルポリオール、（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤を含む光硬化性組成物。本発明の組成物は、硬化すると、高い透明性と改良された機械的性質とを有する三次元物品を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：すなわち、
（ａ）  １種以上のエポキシ化合物を含むエポキシ成分；該エポキシ成分の０〜３０重量％未満、好ましくは２８重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満はグリシジル型である、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基を含まない；又は
（ｉｉ）ヒドロキシル基を含むが、５００グラム以下、好ましくは約３００グラム以下のヒドロキシル当量を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート成分；そして、好ましくは、該（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量を基準として２０重量％未満を形成する、
（ｃ）  好ましくはポリエステル化合物ではなく、好ましくはアクリレート化ポリオールではなく、そして好ましくは、ポリエーテルポリオール化合物である、２つ以上のヒドロキシル基を含む成分、
（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、
（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤
を含む光硬化性組成物。  
【請求項２】
該１種以上の多官能（メタ）アクリレートが、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールテトラアクリレート、更に好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートを含むペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
該１種以上の多官能（メタ）アクリレートが、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む請求項１〜２のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
該１種以上の多官能（メタ）アクリレートが、アルコキシル化アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
以下の成分：すなわち、
（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分
（ｂ）ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを含む、好ましくはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートから形成される（メタ）アクリレート成分、
（ｃ）２つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、
（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤
を含む光硬化性組成物。  
【請求項６】
以下の成分：すなわち、
（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分
（ｂ）好ましくはヒドロキシル基を有していないアルコキシル化アクリレートを含む、更に好ましくはトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレートを含む、組成物の総重量を基準として好ましくは２０重量％未満を形成している（メタ）アクリレート成分、
（ｃ）２つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、
（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤
を含む光硬化性組成物。  
【請求項７】
成分（ｃ）が、１５００以下、好ましくは約２６０以下の分子量を有する請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
該組成物が、成分（ｂ）を約３〜約１０重量％含む請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
該組成物が、成分（ｂ）によって規定される以外の多官能（メタ）アクリレートを含まない請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
硬化後の該組成物が、９０未満、好ましくは８０未満の黄色度指数／インチ値を有する請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
以下の工程：すなわち、
（１）請求項１、５又は６の光硬化性組成物の第一層を形成する工程；
（２）イメージング領域において該第一層を硬化させるのに充分な光活性エネルギー線に対してモデルの各断面層に対応するパターンで該第一層を露光する工程；
（３）該硬化させた第一層上に該組成物の第二層を形成する工程；
（４）イメージ形成領域において該第二層を硬化させるのに充分な光活性エネルギー線に対してモデルの各断面層に対応するパターンで該第二層を露光する工程；及び
（５）工程（３）〜（４）を繰り返して、連続層を望み通りに形成して該三次元物品を形成する工程
を含む、三次元物品のモデルにしたがって連続断面層で三次元物品を製造する方法。    
【請求項１２】
次の工程：すなわち、
隣接液滴が一緒に結合するように、モデルの断面層に対応するパターンで基板上へ請求項１、５又は６の光硬化性組成物の液滴を堆積させる工程；
これらの工程を繰り返して、連続層を形成する工程；及び
いくつかの層が形成された後且つ／又は全ての所望の層が形成された後に、光活性エネルギー線を照射して、ピクセルとピクセル、ラインとライン、層と層で光硬化性組成物を硬化させる工程
を含む、三次元物品のモデルにしたがって連続断面層で三次元物品を形成する方法。    
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２の方法によって製造される三次元物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、三次元物品の製造に特に適する光硬化性組成物と、硬化物品を製造する方法と、詳しくは高い透明性及び改良された機械的性質を有する前記組成物から三次元物品を製造する方法とに関する。
【０００２】
発明の背景
ラピットプロトタイピング技術（例えば光造形（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ））による従来のハイブリッド組成物（カチオン硬化性化合物とラジカル硬化性化合物の両方を有する組成物）から製造される三次元物品は、透明性が低い傾向がある。特に、該物品は、曇っていて且つ／又は非常に着色している場合がある。この曇りは、おそらく大部分は、カチオン硬化性化合物及びフリーラジカル硬化性化合物の混和性が不良であることに起因していると考えられ、そしてその不良は、それらの反応速度の違いによって更に悪化する。カチオン硬化性化合物が、フリーラジカル硬化性化合物に比べてゆっくり硬化することは公知である。更に、特定の芳香族のアクリレートもしくはビニルエーテル又は高濃度の光酸を含む従来の組成物は、着色物品を生成する傾向がある。
【０００３】
ＵＳ  ２００２／０１０６５８４  Ａｌには、ポリプロピレン様物品を調製するための組成物が記載されている。その実施例には、エポキシ化合物、１８〜２５重量％のアクリレート化合物、及びヒドロキシポリカーボネートジオール又はポリテトラヒドロフランポリオールを典型的に含む組成物が示してある。
【０００４】
ＵＳ  ２００３／００５９７０８には、残留泡が無く且つ高い衝撃強さを有する三次元物品を形成させるための予形成されたコポリマー及び弾性粒子を含む光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
ＷＯ  ０１／５９５２４及び対応するＵＳ  ２００１／００４６６４２には、光重合開始剤を有していない液体の放射線硬化性組成物が記載されている。例示されている組成物は全てポリエステルポリオールを含んでいる。
【０００６】
ＷＯ  ９７／４２５４９及び対応するＵＳ  ６２５１５５７には、芳香族基を有していて且つ室温で固体であるエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡエポキシ樹脂、及び他の液体エポキシ樹脂を含み、硬化時に良好な機械的性質を示す三次元物品を形成する感光性樹脂組成物が記載されている。前記組成物は、更に、カプロラクトントリオールとしてポリエステルポリオールを含む。
【０００７】
ＥＰ  ０８３１１２７には、室温で樹脂組成物中に混ざり合うと言われている熱可塑性ポリマー化合物を含む光造形用樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
ＷＯ  ２００４／００１５０７は、ベンゾフェノン開始剤を含む硬化性組成物に焦点を合わせている。その組成物は、更に、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００（エポキシ化合物）、ＳＲ  ３９９（モノヒドロキシジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩を含む。
【０００９】
ＥＰ  ０８３７３６６  Ａｌには、シクロヘキセン酸化物エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、プロピレンオキシド付加物グリセリンを含む組成物が記載されている。
【００１０】
ＥＰ  １４３７６２４  Ａｌには、選択されたオキセタン化合物を含む光造形用樹脂が記載されている。全ての組成物は、更に、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されているＳＲ  ３９９、すなわちジペンタエリスリトール−モノヒドロキシペンタアクリレートを含む。
【００１１】
今日、高い透明性ならびに改良された機械的性質を有する三次元物品を製造するラピットプロトタイピングの材料及び方法に関するニーズが増している。例えば、コンピュータモニタ、携帯電話機及びテレビのような視覚面を有する最終製品の製造者は、高い透明性の樹脂が特に有用であることを知っている。
【００１２】
このニーズを満たそうとする初期の試みは、殆ど又は全く色を含まない出発材料を使用することに焦点を合わせた。しかしながら、このアプローチは、不満足なものであることが分かった。なぜならば、色は、出発材料からのみ生じるのではなく、光硬化プロセス自体からも生じるからである。透明性を改良する他の試みは、光硬化性組成物からポリオールを除去することによるものであるが、このアプローチは、前記組成物が脆弱な部品を生成する傾向があることから、不十分である。
【００１３】
引張強さ、モジュラス、伸びなどの非常に良好な機械的性質も有する高度に透明な硬化物品を得ようとするニーズ及び課題が継続して存在する。
【００１４】
必要とされる透明性のタイプは、曇りが無く且つ可視の色が認められないタイプのものである：すなわち、無着色で且つ光学的に透明な物品が求められている。これらの光学的性質を達成するために、樹脂混合物の成分は、完全に相溶性であるように、そして黄変を誘導することがある基［例えば芳香族］を含んでいないように選択する必要がある。
【００１５】
エポキシ、アクリル及び「硬化剤」、例えばポリオールから構成されるハイブリッド樹脂組成物（その全ては特定の量のヒドロキシ含量を含む）は、所要の機械的性質の良好なバランスを提供するとして、光造形分野ではしっかりと確立されている。しかし、これらの組成物は、時間と共に、「黄色」又は不透明になる傾向がある。
【００１６】
安定な透明性を達成するために、完全に相溶性の状態から出発し、黄色の着色も無く、そして、樹脂を固めるための光造形又は他の硬化法の後に、高度に透明で且つ着色の無い硬化物品が得られる適当な成分混合物を見出す必要がある。
【００１７】
本発明は、高い透明性及び改良された機械的性質を有していて、而して改良された最終用途を有する三次元物品を製造するために特に有用な光硬化性組成物に関する。
【００１８】
発明の概要
エポキシ成分とアクリル成分とから成る特定の組成物は、これらの所望の特性を提供することを見出した。
【００１９】
従来、樹脂混合物は、脂環式エポキシ［脂肪族環に結合されたオキシラン環を有する「脂環式エポキシ」］及び脂肪族エポキシ［例えばグリシジル］及びヒドロキシ含有アクリル成分を含んでいた。アクリル中の水酸基は、アクリル成分を極性エポキシ含量と相溶化させるのに役立つので、透明な樹脂混合物が得られる。
【００２０】
高度に透明なハイブリッド混合物を探索しているとき、ヒドロキシを含んでいないアクリル成分は、エポキシ成分と容易に相溶性であると考えられた。
【００２１】
通常とは異なり、ヒドロキシを含有していないか又はヒドロキシ含量が低いアクリルは、特に、組成物の総重量を基準として２０重量％ｗｒｔ未満で使用される場合、エポキシ化合物と相溶性であることを見出した。そのようなアクリル、特に脂肪族残基から誘導されるアクリルは、黄変しない硬化部品も提供する。
【００２２】
また、総エポキシ含量中に脂肪族エポキシ［例えばグリシジル］が含まれていないか又は低量の組成物は特に有利であることも見出した。グリシジル成分を減らすか又は除去すると、光学的透明性及び非黄変特性［例えばビスフェノールＡ残基をベースとするグリシジル材料を含む芳香族化合物を使用する場合、グリシジル成分に起因する黄変は明らかである］が得られる。グリシジル成分は、カチオン重合組成物において脂環式エポキシに比べて反応性が低いので、不相溶性となり、光学的透明性を低下させる。
【００２３】
ヒドロキシを含んでいない又はヒドロキシ含量が低いアクリルとは異なるヒドロキシ含有化合物も組成物中に存在する。しばしば使用されるポリエステルポリオールは、高い引張強さを付与するが、伸び／耐久性は低い傾向がある。ポリエーテルポリオールは、柔軟性［すなわち、スナップ嵌め用途に必要な約１５〜２０％の伸び］及び耐久性［０．８フィート・ポンド／インチのアイゾッド衝撃値］を付与できるので、好ましい。
【００２４】
本発明は、以下の成分：すなわち、
（ａ）１種以上のエポキシ化合物を含むエポキシ成分；該エポキシ成分の０〜３０重量％未満、好ましくは２８重量％未満、更に好ましくは２０重量％未満はグリシジル型である、
（ｂ）（ｉ）ヒドロキシル基を含まない；又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を含むが、５００グラム以下、好ましくは約３００グラム以下のヒドロキシル当量を有する１種以上の多官能（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート成分；そして好ましくは、該（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量を基準として２０重量％未満を形成する、
（ｃ）  好ましくはポリエステル化合物ではなく、好ましくはアクリレート化ポリオールではなく、そして好ましくは、ポリエーテルポリオール化合物である、２つ以上のヒドロキシル基を含む成分、
（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び
（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤
を含む光硬化性組成物を提供する。  
【００２５】
また、本発明は、以下の成分：すなわち、
（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分
（ｂ）ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを含む、好ましくはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートから形成されるアクリレート成分、
（ｃ）２つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
（ｄ）カチオンの光重合開始剤；及び
（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤
を含む光硬化性組成物も提供する。  
【００２６】
もう一つ別の面では、以下の工程：すなわち、
（１）本発明の光硬化性組成物の第一層を形成する工程；
（２）イメージング領域の第一層を硬化させるのに充分なモデルの各断面層に対応するパターンで光活性エネルギー線に該第一層を露光する工程；
（３）その硬化させた第一層上に該組成物の第二層を形成する工程；
（４）イメージング領域の第二層を硬化させるのに充分なモデルの各断面層に対応するパターンで光活性エネルギー線に該第二層を露光する工程；及び
（５）工程（３）〜（４）を繰り返して、連続層を望み通りに形成して該三次元物品を形成する工程を含む、三次元物品のモデルにしたがって連続断面層で三次元物品を製造する方法を提供する。    
【００２７】
更なる面では、次の工程：すなわち、隣接液滴が一緒に結合するように、モデルの断面層に対応するパターンで基板上へ本発明の光硬化性組成物の液滴を堆積させる工程；これらの工程を繰り返して、連続層を形成する工程；及びいくつかの層が形成された後且つ／又は全ての所望の層が形成された後に、光活性エネルギー線を照射して、ピクセルとピクセル、ラインとライン、層と層で光硬化性組成物を硬化させる工程を含む、三次元物品のモデルにしたがって連続断面層で三次元物品を製造する方法を提供する。    
【００２８】
液滴堆積法は、押出式の方法であることができるか、又は、好ましくは、圧電装置によって、特にインクジェット式の方法によって、別個の液滴を堆積させる。
【００２９】
また、本発明は、（ａ）カチオン硬化性化合物；（ｉ）ヒドロキシル基を含まない；又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を含むが、５００グラム以下のヒドロキシル当量を有することを特徴とする１種以上の多官能（メタ）アクリレート成分；（ｃ）（ｂ）（ｉｉ）とは異なる２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物；（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤を含む光硬化性組成物も提供する。「多官能」（メタ）アクリレートは、３以上の官能価を有するアクリレート又はメタクリレートである。
【００３０】
また、本発明は、次の成分：すなわち、（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分、（ｂ）アルコキシル化アクリレート、好ましくはトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレートを含み、好ましくは組成物の総重量を基準として２０重量％未満を構成している（メタ）アクリレート成分、（ｃ）２つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤を含む光硬化性組成物も提供する。  
【００３１】
更に、本発明は、次の成分：すなわち、（ａ）好ましくは１種以上のエポキシ化合物から形成されるカチオン硬化性成分、（ｂ）ペンタエリスリトールトリアクリレートを含み、好ましくは組成物の総重量を基準として２０重量％未満を構成している（メタ）アクリレート成分、（ｃ）２つ以上のヒドロキシル基を含むポリオール化合物、好ましくはポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び、（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤を含む光硬化性組成物も提供する。  
【００３２】
別の面では、本発明は、（ａ）カチオン硬化性化合物；（ｉ）ヒドロキシル基を含まない；又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を含むが、５００グラム以下のヒドロキシル当量を有することを特徴とする１種以上の多官能（メタ）アクリレート成分；（ｄ）カチオン光重合開始剤；及び（ｅ）フリーラジカル光重合開始剤を含む光硬化性組成物も提供する。  
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、高い透明性と改良された機械的性質とを有する三次元物品を生成する。
【００３４】
カチオン硬化性化合物
本発明のカチオン硬化性化合物は、好ましくは、少なくとも１種のエポキシ化合物から形成されるか又は少なくとも１種のエポキシ化合物を含むエポキシ成分を含む。
【００３５】
エポキシ化合物は、炭素鎖又は環系にある２つの隣接している又は隣接していない炭素原子に酸素原子が直接結合されている化合物である；而して環状エーテル（ＩＵＰＡＣ定義）である。オキシランとも呼ばれているエポキシドとは、飽和三員環の環状エーテルを含むエポキシ化合物のサブクラスである。好ましいエポキシ化合物は、脂肪族環中に、好ましくは５又は６員環中にエポキシ基が組み込まれている脂環式エポキシドである。エポキシ成分は、オキセタン化合物及びエポキシド化合物を含むことができる。好ましくは、エポキシ成分は、反応性が低いと考えられるグリシジルエポキシ化合物を低含量で含むか又は全く含まない。
【００３６】
これらのエポキシは、線状、分枝、又は環状の構造であることができる。例えば、エポキシ基が脂環式又は複素環式の環系の一部を形成する１種以上のエポキシド化合物が挙げられる。他のものとしては、少なくとも一つの珪素素原子を含む基に直接又は間接的に結合されている少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ含有化合物が挙げられる。その例は、その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第５，６３９，４１３号で開示されている。更に他のものとしては、１つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含むエポキシドと、１つ以上のシクロペンテンオキシド基を含むエポキシドとが挙げられる。
【００３７】
特に適当な非グリシジル型エポキシとしては、エポキシド基が脂環式又は複素環式の環系の一部を形成しているエポキシド化合物、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００３８】
特に好ましい非グリシジル型エポキシは、二官能脂環式非グリシジル型エポキシ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであり、前者が最も好ましい。
【００３９】
当業者は、いくつかの芳香族エポキシ、例えばフェニルノボラック及びクレゾールノボラックは着色部品を生成する傾向があることを了解している。而して、いくつかのエポキシは、本発明の組成物に含有させるには適さない。特に高濃度で含有させる場合は不適である。好ましくは、エポキシ成分は、芳香族エポキシを含まないか、含んでいても組成物の総重量を基準としてせいぜい１０重量％及び／又はせいぜい５重量％程度である。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物は、低濃度で含まれるという条件下で、１種以上のグリシジルエポキシ、例えばポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、及びポリ（Ｓ−グリシジル）化合物を含むことができる。当業者は、グリシジルエポキシが、本発明には適さない着色物品を生成する傾向があることを了解している。
【００４１】
好ましくは、本発明の組成物は、グリシジルエポキシ化合物（一種又は複数種）のエポキシ成分を含まないか又はせいぜい２０重量％ｗｒｔ程度含む。更に好ましくは、本発明の組成物は、芳香族グリシジルエポキシ化合物（一種又は複数種）のエポキシ成分を含まないか又はせいぜい２０重量％ｗｒｔ程度含む。
【００４２】
１，２−エポキシド基が、異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することもできる。これらの化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−ｌ，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンが挙げられる。
【００４３】
また、エポキシ樹脂のための硬化剤と一緒に、例えば上記したようなエポキシ樹脂の液状予反応付加物の使用も考えられる。
【００４４】
固体のエポキシ化合物は、好ましくは避ける。
【００４５】
例えば、エポキシ樹脂化合物以外のカチオン重合性有機物としては、オキセタン化合物、例えばトリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン及び３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、及びビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン；オキソラン化合物、例えばテトラヒドロフラン及び２，３−ジメチルテトラヒドロフラン；環状アセタール化合物、例えばトリオキサン、１，３−ジオキサラン及び１，３，６−トリオキサンシクロクタン；環状のラクトン化合物、例えばβ−プロピオラクトン及びε−カプロラクトンが挙げられる。前記の非エポキシ化合物の中では、オキセタン化合物が好ましい。
【００４６】
他のカチオン硬化性化合物は、エポキシ化合物をラクトンと反応させることによって調製されるスピロオルトエステル、エチレン性不飽和化合物、例えばビニルシクロヘキサン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びその様々な誘導体、イソブチレン及びポリブタジエン、及び前記化合物の誘導体が挙げられる。
【００４７】
当業者は、ビニルエーテルが着色部品を生成する傾向があることを了解している。而して、いくつかのビニルエーテルは、本発明の組成物に含有させるには適さない。特に高濃度で含有させる場合は不適である。
【００４８】
上記のカチオン重合性化合物は、所望の性能にしたがって、単独で又はその２種以上から成る混合物として使用できる。
【００４９】
多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレート成分は、好ましくは、１種以上の多官能（メタ）アクリレート、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ又はより高い官能価のモノマー又はオリゴマー、脂肪族又は脂環式の（メタ）アクリレートを含み、そしてその（メタ）アクリレートは、（ｉ）ヒドロキシル基を含まないか；又は（ｉｉ）ヒドロキシル基を含むが、５００グラム以下のヒドロキシル当量を有することを特徴としている。
【００５０】
本発明の特に好ましい多官能（メタ）アクリレート（ｂ）（ｉ）は、３００グラム以下のヒドロキシル当量を有する。特に好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ（登録商標）４４４の名称で市販されている）である。
【００５１】
特に好ましい多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが挙げられる。「ペンタエリスリトールメタクリレート」は、メタアクリル酸をアルコール、すなわちペンタエリスリトールと反応させることによって調製された、アルコールのアクリレート、メタクリレート又はそれらの混合物である。更に好ましくは、ヒドロキシル基を有していないペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレートである。特に好ましくは、ジペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリトリトールヘキサアクリレートである。「ジペンタエリスリトールメタクリレート」は、メタアクリル酸をアルコール、すなわちジペンタエリスリトールと反応させることによって調製された、アルコールのアクリレート、メタクリレート又はそれらの混合物である。
【００５２】
ヒドロキシル基を有していないアルコキシル化アクリレート、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えばＳａｒｔｏｍｅｒから市販されているＳＲ（登録商標）４９９）も好ましい。別のエトキシル化トリメチロールプロパンは、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されているＳＲ  ３５４）である。また、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＲ  ４４４）も好ましい。
【００５３】
例えば、それらの分子中に３つ以上の不飽和結合を有する適当な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートとしては、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレートと、トリエポキシド化合物、例えば該トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートとがある。また、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを使用することもできる。
【００５４】
更に、例えば、多官能のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを使用することもできる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、当業者には公知であり、そして、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸もしくはメタアクリル酸と反応させて、又は、イソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）にアクリレートを生成させる公知の方法で調製できる。
【００５５】
本発明で使用される（メタ）アクリレートは公知の化合物であり、そのいくつかは、例えば、ＳＲ（登録商標）２９５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＳＲ（登録商標）３５０（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、ＳＲ（登録商標）３５１（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＳＲ（登録商標）３５５（ジトリメチロールプロパントリアクリレート）、ＳＲ（登録商標）３６７、ＳＲ（登録商標）４４４（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＳＲ（登録商標）４５４（エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート）又はＳＲ（登録商標）４９９（エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）のような製品名でＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００５６】
上記の選択された多官能（メタ）アクリレートに加えて、本発明の組成物は、更に、ジ（メタ）アクリレートを含むことができる。ジ（メタ）アクリレートの例は、脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、ビス−（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡ、又はエトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレートである。この種のジ（メタ）アクリレートは公知であり、そのいくつかは、例えばＣＮ（登録商標）１２０（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）という名称で市販されており、そしてそれは特に好ましい。
【００５７】
又は、ジ（メタ）アクリレートは、非環式脂肪族であってもよい。この種のジ（メタ）アクリレートは、公知である。例としては、その内容を参照により本明細書に引用したものとする米国特許第６，４１３，６９７号の式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＩＶ）の化合物が挙げられる。可能なジ（メタ）アクリレートの更なる例は、米国特許第６，４１３，６９７号の式（Ｆ−Ｖ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）の化合物である。それらの調製は、ＥＰ−Ａ−０  ６４６  ５８０にも記載されている。式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）のうちのいくつかの化合物は市販されている。好ましくは、脂肪族ジ（メタ）アクリレートである。
【００５８】
当業者は、いくつかの芳香族アクリレートは着色部品を生成する傾向があることを了解している。而して、いくつかの芳香族アクリレートは、本発明の組成物に含有させるには適さない。特に高濃度で含有させる場合は不適である。
【００５９】
ヒドロキシル含有化合物
本発明の光硬化性組成物は、２つ以上のヒドロキシル基を含む１種以上の化合物を含むことができる。好ましくは、この化合物はアクリレート化合物ｂ（ｉｉ）とは異なる。
好ましくは、ヒドロキシル含有化合物は、アクリレート官能価を有していない。好ましくは、このヒドロキシル含有化合物は、１５００グラム以下の分子量を有する。更に好ましくは、この化合物は、ポリエーテルポリオールである。特に好ましいポリエーテルポリオールとしては、約２６０の分子量を有するプロポキシル化グリセリンが挙げられる。本発明のための２つ以上のヒドロキシル基を含む他の適当な化合物としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリＴＨＦ）及びＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）が挙げられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）系列（Ｐｅｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販されている。
【００６０】
光重合開始剤
カチオン光重合開始剤及びフリーラジカル光重合開始剤は、有効量で、すなわち、組成物の総重量を基準として、０．１〜１２重量％、特に０．５〜９重量％の量で加える。当業者は、高濃度の光酸は着色物品を生成する傾向があることを了解している。本発明の新規な組成物を、レーザービームが通常用いられる光造形法で使用する場合、通常のレーザー率での硬化の深さが約０．１〜２．５ｍｍであるように、光重合開始剤のタイプ及び濃度によって組成物の吸収性能を適合させることが重要である。
【００６１】
本発明の新規な混合物は、異なる波長の輝線を放射するＵＶ／ＶＩＳ光源をより良好に利用するために、異なる波長を有する輝線の放射に対して異なる感受性を有する様々な光重合開始剤を含むことができる。この文脈において、そのように選択され且つそのような濃度で使用される様々な光重合開始剤にとって、使用される輝線によって等しい光吸収が得られることは有利である。  
【００６２】
カチオン光重合開始剤
カチオン重合のために、公知の且つ工業的に試験されたカチオン光開始剤のホストを使用することが可能である。これらの光重合開始剤の例は、弱い求核性のアニオンを有するオニウム塩である。それらの例は、例えば米国特許第３，７０８，２９６号に記載されているように、ハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、又はジアゾニウム塩である。他のカチオン光重合開始剤は、メタロセン塩である。
【００６３】
更なる一般的なオニウム塩開始剤及び／又はメタロセン塩の概要は、その内容を参照により本明細書に引用したものとする“ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｅｄｉｔｏｒ：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，６４２  Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）及び“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）に記載されている。
【００６４】
好ましい市販のカチオン光重合開始剤は、ＵＶＩ−６９７６，ＵＶＩ−６９７４，ＵＶＩ−６９７０；ＵＶＩ−６９６０，ＵＶＩ−６９９０（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．製造），ＣＤ−１０１０，ＣＤ−１０１１，ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．製造），Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，  ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造），Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．），ＣＩ−２４８１，ＣＩ−２６２４，ＣＩ−２６３９，ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．），ＤＴＳ−１０２，ＤＴＳ−１０３，ＮＡＴ−１０３，ＮＤＳ−１０３，ＴＰＳ−１０３，ＭＤＳ−１０３，ＭＰＩ−１０３，ＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．）である。更に好まくは、ＵＶＩ−６９７６，ＵＶＩ−６９７４，ＣＤ−１０１０，ＵＶＩ−６９７０，Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１，ＣＤ−１０１２及びＭＰＩ−１０３である。最も好ましくは、Ｓ，Ｓ，Ｓ，Ｓ１−テトラフェニルチオビス（４，１−フェニレン）ジスルホニウムジヘキサフルオロアンチモネートと、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物のＵＶＩ−６９７６である。
【００６５】
本発明の非常に好ましい光硬化性組成物は、光酸を、すなわち、カチオン光重合開始剤がＵＶ光に露光されるときに形成され、そして結果的にカチオン化学反応を開始させる酸触媒を低濃度で含む。
【００６６】
上記のカチオン光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
フリーラジカル光重合開始剤 
適切な照射によってフリーラジカルを形成する全てのタイプの光重合開始剤を使用できる。フリーラジカル光重合開始剤の典型的の例は、ベンゾイン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインジメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−アセトフェノン及び１，ｌ−ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン、及び更にトリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎｘ（登録商標）ＴＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン及び４，４'−ビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン及びキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン又は１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンである。
【００６８】
好ましくは、フリーラジカル光重合開始剤は、シクロヘキシルフェニルケトンである。更に好ましくは、シクロヘキシルフェニルケトンは、１−ヒドロキシフェニルケトンである。最も好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトンは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）である。
【００６９】
他の成分
本発明の光硬化性組成物は、１種以上の安定剤も含むことができる。好ましい安定剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（ｌ−メチル−ｌ−フェニルエチル）フェノール）、及びヒンダードアミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物は、高い透明性と改良された機械的性質とを有する硬化物品の製造を可能にするように配合される。例えば、該組成物から作製される物品は、１インチあたり８０未満の黄色度指数値を有し、そして更に、高い曲げ率、高い加熱撓み温度、及び高い耐水性も有する。
【００７１】
成分の割合
好ましくは、組成物は、成分（ａ）を、約５５〜約８５重量％、好ましくは約６０〜７０％含む。好ましくは、組成物は、成分（ｂ）を少なくとも４重量％含む。好ましくは、組成物は、成分（ｂ）を、せいぜい３０重量％，２９重量％，２８重量％，２７重量％，２６重量％、２５重量％、２４重量％、２３重量％、２２重量％、２１重量％、２０重量％程度含む。好ましくは、組成物は、成分（ｃ）を、約０．０５〜約１２重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約８重量％、好ましくは０．１５〜約５．５重量％含む。好ましくは、光硬化性組成物は、成分（ａ）を約６０〜約７０重量％、成分（ｂ）を約８〜２０重量％未満、成分（ｃ）を約０．１５〜約５．５重量％、そして成分（ｄ）を約０．４〜約３重量％含む。好ましくは、光硬化性組成物は、成分（ａ）を約５５〜約８５重量％、成分（ｂ）を約４〜約３０重量％、成分（ｃ）を約０．０５〜約１２重量％、成分（ｄ）を約０．０１〜約１０重量％、そして成分（ｅ）を約５〜約４０重量％含む。更に好ましくは、光硬化性組成物は、成分（ａ）を約５５〜約７５重量％、成分（ｂ）を約７〜約３０重量％、成分（ｃ）を約０．１〜約８重量％、成分（ｄ）を約０．３〜約５重量％、そして成分（ｅ）を約１０〜約２５重量％含む。更に好ましくは、光硬化性組成物は、成分（ａ）を約６０〜約７０重量％、成分（ｂ）を約８〜約２０重量％、成分（ｃ）を約０．１５〜約５．５重量％、成分（ｄ）を約０．４〜約３重量％、そして成分（ｅ）を約１０〜約１５重量％含む。
【００７２】
好ましくは、組成物は、成分（ｂ）によって定義される以外の多官能（メタ）アクリレートを含まない。好ましくは、組成物は、成分（ｃ）を形成するポリエーテルポリオール以外のポリオール化合物を含まない。
【００７３】
他の成分
本発明の光硬化性組成物は、１種以上の安定剤も含むことができる。好ましい安定剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（ｌ−メチル−ｌ−フェニルエチル）フェノール）、及びヒンダードアミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００７４】
光硬化性組成物は、好ましくは、例えば組成物中において非相溶性である化合物又は固体化合物のような以下で不透明化成分と呼んでいる、硬化後に曇った又は不透明な物品を誘導する成分を含まない。前記の不透明化成分の例は：
−高分子化合物、例えば５０００以上又は１００００以上の分子量を有するポリマー又は樹脂、
−固体形態の化合物、例えば弾性粒子のようなポリマー粒子、
−非相溶性又は非混合性の化合物、例えばポリエーテルスルホン
である。  
【００７５】
本発明の光硬化性組成物は、高い透明性と改良された機械的性質とを有する硬化物品の製造を可能にするように配合される。例えば、該組成物から作製される物品は、１インチあたり８０未満の黄色度指数値を有し、そして更に、高い曲げ率、高い加熱撓み温度、及び高い耐水性も有する。
【００７６】
原則として、任意の光造形装置を使用して、本発明の方法を行うことができる。
【００７７】
光造形装置は、様々な製造業者から市販されている。表Ｉには、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．（カリフォルニア州バレンシア）から入手できる市販の光造形装置の例が示してある。          
【００７８】
【表１】
2007516318.tif 000002
【００７９】
上記の様々な態様及び実験セクションに記載してある様々な態様は例示であること、そして、本発明は、本明細書において、更にクレームの範囲内及びそれと等価物の範囲内において詳細に説明されている以外の別の方法でも実施できることは、当業者には了解される。
【００８０】
実施例
光造形装置による三次元物品の作製に使用される一般的な手順は、次の通りである。光硬化性組成物を、光造形装置と一緒に使用するように設計されたバットに配置する。光硬化性組成物を、約３０℃で、装置内のバットの中に注ぐ。組成物の表面を、その全体又は所定のパターンにしたがって、ＵＶ／ＶＩＳ光源で照射して、所望の厚さの層を硬化させ、そして照射を受けた領域を凝固させる。その凝固した層の上に光硬化性組成物の新しい層を形成する。その新しい層に対して、同様に、表面全体に又は所定のパターンにしたがって新たにレーザーを照射する。新たに凝固した層は、下にある凝固層に接着する。多重凝固層のグリーンモデル（ｇｒｅｅｎ  ｍｏｄｅｌ）が生成されるまで、層形成工程及び照射工程を繰り返す。
【００８１】
「グリーンモデル」とは、層化及び光硬化の光造形法によってはじめに形成される三次元物品であり、その時点では、典型的には、層は完全に硬化していない。そうすることにより、更に硬化させるときに一緒に結合させることによって連続層をより良好に接着させることができる。「グリーン強度」とは、モジュラス、歪み、強度、硬度及び層間接着を含む、グリーンモデルの機械的性能特性に関する一般用語である。例えば、グリーン強度は、曲げ率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０）を測定することによって記録できる。低いグリーン強度を有する物品は、それ自体の重量下で変形したり、又は、硬化中に、撓んだりもしくは潰れる場合がある。
【００８２】
グリーンモデルは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）で洗浄し、次いで水ですすぎ、そして圧縮空気で乾燥させる。次いで、乾燥グリーンモデルを、約６０〜９０分間、硬化装置（ＰＣＡ）において紫外線で後硬化させる。「後硬化」は、グリーンモデルを反応させて、部分的に硬化した層を更に硬化させる方法である。グリーンモデルは、熱、光活性エネルギー線、又はその両方に露光することによって、後硬化させることができる。
【００８３】
実施例１〜９
表１は、実施例１〜９の各光硬化性組成物の成分に関する一覧である。表１の数値は、光硬化性組成物の総重量を基準とした各成分の重量％である。表２は、表１の商品名に関する更なる識別情報を提供している。当業者は、ジペンタエリスリトールの最終ヒドロキシル基をアクリレート化することは困難であると理解している。我々は、実験で使用したジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の性状を確認する分析を行った。結果を以下に示す。ＤＰＨＡにおけるヒドロキシル基の欠如及びＤＰＨＡとジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）のＩＲスペクトルの類似性は、使用したＤＰＨＡが実際にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを証明した。            
【００８４】
【表２】
2007516318.tif 000003
【００８５】
【表３−１】
2007516318.tif 000004
【００８６】
【表３−２】
2007516318.tif 000005
【００８７】
【表４】
2007516318.tif 000006
【００８８】
固体が溶解し、その混合物が均一になるまで、室温において、成分を組み合わせ、そして混合することによって実施例１〜９を調製した。ＣＮ（登録商標）１２０及びＰｏｌｙｍｅｇ  １０００を、８０℃まで加熱して、粘度を低下させ、処理し易くした。
【００８９】
機械的性質
三次元物品は、ＳＬＡ（登録商標）７０００という名称の機械を使用して以下のパラメータで作製した：                          
【００９０】
【表５】
2007516318.tif 000007
【００９１】
「最小の支持体の高さ」は、ＳＬＡ機上の支持体（単数及び複数）の高さの標準デフォルト値である。プラットフォームのあらゆるむらを補償し、プラットフォームの最上部から突出すことができるあらゆるネジ又は治具よりも上に物品を上昇させ、そして、作製された物品の簡単な取り出しを保証するように造られているＳＬＡ機上支持体が、ＳＬＡ機のプラットフォームと三次元物品との間に創出される。
【００９２】
−「層厚」とは、作製しようとする三次元物品の各層の厚さである。  
【００９３】
−「ハッチ過硬化（Ｈａｔｃｈ  Ｏｖｅｒｃｕｒｅ）」とは、レーザーの所定のパス（ハッチ）中に露光される層厚を超える深さである。
【００９４】
−「ハッチ間隔（Ｈａｔｃｈ  Ｓｐａｃｉｎｇ）」とは、隣接したハッチベクトル間の距離である。
【００９５】
−「積層硬化深さ（Ｆｉｌｌ  Ｃｕｒｅ  Ｄｅｐｔｈ）」とは、所定の積層パスの積層ベクトルに関する絶対的な硬化深さである。積層（ｆｉｌｌ）とは、上向き表面又は下向き表面を形成する部分の領域上に描画されたタイトなスペーストベクトル（ｓｐａｃｅｄ  ｖｅｃｔｏｒ）である。
【００９６】
−「積層間隔（Ｆｉｌｌ  Ｓｐａｃｉｎｇ）」とは、隣接積層ベクトル間の距離である。
【００９７】
−「輪郭過硬化（Ｂｏｒｄｅｒ  Ｏｖｅｒｃｕｒｅ）」とは、層の実際厚さを超過して層が硬化された深さである。
【００９８】
−ＳＬＡ（登録商標）７０００で三次元物品を造形した直後に、それらをＴＰＭ中で２１分間洗浄し、次いで水ですすぎ、そしてＲａｍｃｏ  Ｐａｒｔｓ  Ｗａｓｈｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（商標）中で加圧空気で乾燥させた。加圧空気で乾燥させたら、その物品を、それらの支持体から取り出し、ＰＣＡに配置し、そして少なくとも３２０ワット強度の蛍光に１．５時間にわたって露光した。
【００９９】
−各組成物から造形した三次元物品に関して機械的性質を測定した。測定は、物品をＰＣＡから取り出した１６〜２４時間後に行った。
【０１００】
光学的性質
丸いアルミニウムの皿（２．  ５インチの直径、０．５インチの深さ）に４０グラムの液状樹脂を入れた。樹脂を含む皿を３０℃のオーブン中に３０分間配置して、泡を除去し、そしてＳＬＡチャンバの温度に樹脂を平衡させた。約１．３平方インチの寸法を有する単一層をイメージングすることによって、試験物品を、ＳＬＡＲ（登録商標）７０００で造形した。その物品を２つの平行な側面の方向に数インチ伸ばし、部品を扱う際に役立つハンドルを作った。造形パラメータ（ｂｕｉｌｄ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を以下に示す。
【０１０１】
【表６】
2007516318.tif 000008
【０１０２】
イメージング後に、三次元物品を皿の中で更に３０分間保持した。次いで、その物品を、未硬化樹脂を排出させながら、６０分間、地面に対してその平面を直角にして懸架した。
最後に、その物品を、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０５電球が取り付けてあるＰＣＡ中に２０分間配置し、約２ジュール／ｃｍ２の蓄積線量を受容させた（５．０分後５２４．２ｍｊ／ｃｍ２、ＩＬ３９０Ｂ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇで測定した）。透明性値は、ＵＶ後硬化直後に測定した。三次元物品の厚さは、５つの別々の厚さの測定値の平均を算出することによって決めた。
【０１０３】
黄色度指数（Δ）は、２５ｍｍの開口を使用するＢｙｋ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒによって、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５にしたがって測定した。測定を行う前に、較正及びブランク化（空気）を行った。黄色度指数（Δ）は、分光光度計から記録される。１インチあたりの黄色度指数は、三次元物品の厚さ（インチ）で黄色度指数（Ａ）を割ることによって算出される。
【０１０４】
【表７−１】
2007516318.tif 000009
【０１０５】
【表７−２】
2007516318.tif 000010
【０１０６】
【表８】
2007516318.tif 000011
【０１０７】
実施例６、６’及び８
表１に示してあるように、実施例６及び８両方の光硬化性組成物は、ヒドロキシル基の無い多官能（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ及びＳＲ（登録商標）４９９）を含む。表４に示してあるように、実施例６及び８は、８０未満（すなわち、それぞれ７３．２及び７９．４）の透明性値を示している。更に、表３に示してあるように、実施例６、６'及び８は、改良された機械的性質、例えば高い曲げ率、高い加熱撓み温度、及び高い耐水性を示す。
【０１０８】
実施例９
表１に示してあるように、実施例９の光硬化性組成物は、ヒドロキシル基の無い多官能（メタ）アクリレート（ＳＲ（登録商標）４９９）と、ヒドロキシル基を含むが、３００グラム未満のヒドロキシル当量である多官能（メタ）アクリレート（ＳＲ（登録商標）４４４）とを含む。表４に示してあるように、実施例９は、８０未満（すなわち６４）の透明性値を示している。
【０１０９】
比較実施例７
表１に示してあるように、比較実施例７の光硬化性組成物は、ヒドロキシル基を含み且つ５００グラムを超えるヒドロキシル当量を有する多官能（メタ）アクリレート（ＳＲ（登録商標）３９９）を含む。表４に示してあるように、比較実施例９は、８０の透明性値を示している。
【０１１０】
比較実施例１及び３で使用したＳＲ  ９０４１は、ヒドロキシル基を含み且つ５００グラムを超えるヒドロキシル当量を有する多官能（メタ）アクリレートである。
【０１１１】
実施例１０〜１５
表５は、実施例１０〜１５の各光硬化性組成物の成分の一覧である。表５の数値は、光硬化性組成物の総重量を基準とした各成分の重量％である。      
【０１１２】
【表９−１】
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【０１１３】
【表９−２】
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【０１１４】
実施例１０及び１１は、不透明なモデルを生成するＰａｐｈｅｎ  ＰＫＨＰ  ２００（高分子量フェノキシ樹脂）を含む。実施例１２は、ポリエステルポリオールを含む。実施例１３及び１４は、懸濁液を形成するＰＥＳ  Ｅ６０２０（ポリエーテルスルホン）を含み、不透明な配合物及びモデルを生成する。好ましくは、組成物は、高分子量のフェノキシ樹脂又はポリエーテルスルホンのような追加の不透明化成分を含まない。実施例１０、１１、１２及び１５は、高いヒドロキシル含量を有するあまり好ましくない（ｂ）成分：すなわちＳＲ（登録商標）３９９及びＳＲ  ９０４１を含む。実施例１３は、エポキシ成分の重量を基準として２２重量％のグリシジルエポキシを含む。実施例１４は、エポキシ成分の重量を基準として５５重量％のグリシジルエポキシを含む。
【０１１５】
不透明な物品が形成されたことを考えると、実施例１０，１１，１３，１４は明らかに比較実施例である。実施例１２及び１５は、より低い透明性値、すなわち、より低い黄色度指数／インチ、而してより高い透明性を提供するその前の実施例に比べてあまり好ましくない。    
【国際調査報告】
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