(57)【要約】  アモルファスの連続気泡ＳｉＯ２未焼結成形体の表面上に、Ｓｉ３Ｎ４焼結層を形成するために適切な前駆物質を施与し、かつ引き続きレーザービーム中現場で該先駆物質をＳｉ３Ｎ４焼結層へ変換することを特徴とする、ＳｉＯ２未焼結成形体からなるＳｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２未焼結成形体からなるＳｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法において、連続気泡アモルファスＳｉＯ２未焼結成形体の表面上に、Ｓｉ３Ｎ４焼結層を形成するために適切な前駆物質を施与し、かつ引き続きレーザービーム中現場で該先駆物質をＳｉ３Ｎ４焼結層へ変換することを特徴とする、ＳｉＯ２未焼結成形体からなるＳｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法。
【請求項２】
レーザービームが、ＣＯ２レーザーのビームであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＯ２成形体が、ソーラーシリコン用るつぼであり、かつ前駆物質の施与をＳｉＯ２未焼結成形体の内側の表面上に片側で行うことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ３Ｎ４焼結層を形成するために適切な前駆物質が、Ｓｉ３Ｎ４粉末、シリコン粉末、酸化シリコン−炭素−混合物およびポリシラザンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前駆物質がＳｉ３Ｎ４粉末であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｓｉ３Ｎ４粉末が、１００ｎｍ〜１００μｍ、有利には１００ｎｍ〜５０μｍおよび特に有利には１００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ３Ｎ４粉末をＳｉ３Ｎ４粉末の分散液の形でＳｉＯ２未焼結成形体の表面の噴霧によって施与し、かつ引き続き乾燥させることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
分散液が、アルコール、アセトンおよび水の群から選択される分散剤を含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
表面上に存在するＳｉ３Ｎ４粉末層が、１〜１０００μｍ、有利には１〜５００μｍの層厚さを有することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ＳｉＯ２未焼結成形体を前駆物質の施与後に、少なくとも２ｃｍの焦点直径を有するレーザービームにより照射することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
レーザービームが、１平方センチメートルあたり５０Ｗ〜５００Ｗ、特に有利には１００〜２００Ｗ／ｃｍ２、およびとりわけ有利には１３０〜１８０Ｗ／ｃｍ２の放射出力密度を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｓｉ３Ｎ４焼結層の形成を１０００℃〜１６００℃、特に有利には１１００℃〜１２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
照射を均一かつ連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質の連続気泡アモルファスＳｉＯ２成形体は多くの技術分野で利用されている。例として、フィルター材料、断熱材料または熱シールドが挙げられる。さらに長方形の多孔質の連続気泡アモルファスＳｉＯ２成形体は、多結晶ソーラーシリコンブロックを製造する際にシリコンの結晶化のために使用される。これらの長方形のるつぼを以下ではソーラーシリコン用るつぼとよぶ。
【０００３】
液状のシリコンをソーラーシリコン用るつぼ中で徐々に冷却することによって結晶化する場合、これはＳｉＯ２からなるソーラーシリコン用るつぼよりも顕著に収縮する。シリコンはるつぼの内側と極めて強固に結合するために、多結晶シリコンブロックに亀裂が生じる。これは特に、いかなる場合も回避されなくてはならないので、全てのソーラーシリコン用るつぼは内側にＳｉ３Ｎ４層を備えており、該層がるつぼへのシリコンの付着を防止する。
【０００４】
多孔質の連続気泡ソーラーシリコン用るつぼは一般にセラミックスリップキャスト法により製造される。この場合、ＳｉＯ２粒子を水中に分散させ、たとえば圧力注型法により成形し、引き続き乾燥させ、かつ熱処理（焼結）により固化する（焼結する）。第二工程でＳｉ３Ｎ４層を内側に施与する。ここで従来技術ではＳｉ３Ｎ４粉末を使用し、該粉末をプラズマ法（いわゆるプラズマ射出）によりるつぼ表面上に施与し、かつここでＳｉ３Ｎ４層が形成される。
【０００５】
ソーラーシリコンのできる限り高い効果を達成するために、結晶化の間に高純度のシリコンが金属によって汚染されないことが極めて重要である。従ってソーラーシリコン用るつぼもＳｉ３Ｎ４層もできる限り純粋に製造されなければならない。
【０００６】
多孔質で連続気泡のアモルファスソーラーシリコン用るつぼを焼結するために従来技術から公知の方法、たとえばオーブン焼結、ゾーン焼結、アーク放電中での焼結、接触焼結、高温ガスによる、またはプラズマによる焼結の場合、焼結すべきソーラーシリコン用るつぼは熱エネルギーの伝達もしくは熱線により加熱される。この方法で製造されるソーラーシリコン用るつぼは、任意の種類の異種原子に関して極めて高い純度を有すべき場合、高温ガスまたは高温の接触面の使用は、異種原子による不所望の汚染につながる。
【０００７】
プラズマ法によりＳｉ３Ｎ４層を施与する場合、同様に熱線による熱エネルギーの伝達を生じる。この場合にも高温ガスの使用は異種原子による不所望の汚染につながる。
【０００８】
さらに従来技術から、Ｓｉ３Ｎ４被覆されたソーラーシリコン用るつぼを製造するための高価な二段階の方法が公知である。
【０００９】
本発明の課題は、Ｓｉ３Ｎ４層ならびにＳｉＯ２成形体が汚染される危険が回避されたＳｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法を提供することである。
【００１０】
前記課題は、アモルファスの連続気泡ＳｉＯ２未焼結成形体の表面上に、Ｓｉ３Ｎ４焼結層を形成するために適切な前駆物質を施与し、かつ引き続きレーザービーム中現場で該先駆物質をＳｉ３Ｎ４焼結層へ変換されるよう、ＳｉＯ２未焼結成形体のこの表面を、レーザービームを用いた無接触加熱により加熱することを特徴とする、ＳｉＯ２未焼結成形体からなるＳｉ３Ｎ４被覆されたＳｉＯ２成形体の製造方法により解決される。
【００１１】
原則として全てのレーザーを使用することができるが、しかし１０．６μｍの波長のビームを有するレーザーが有利である。レーザーとして特に全ての市販のＣＯ２レーザーが適切である。
【００１２】
ＳｉＯ２未焼結成形体とは、アモルファスＳｉＯ２粒子（シリカガラス）から形状付与工程により製造された多孔質でアモルファスの連続気泡成形体であると理解する。有利には未焼結成形体は加熱処理によってまだ固化していない。
【００１３】
ＳｉＯ２未焼結成形体は従来技術から公知である。その製造はたとえば特許文献ＥＰ７０５７９７、ＥＰ３１８１００、ＥＰ６５３３８１、ＤＥ−ＯＳ２２１８７６６、ＧＢ−Ｂ−２３２９８９３、ＪＰ５２９４６１０、ＵＳ−Ａ−４，９２９，５７９に記載されている。特に適切であるのは、その製造がＤＥ−Ａ１−１９９４３１０３に記載されているＳｉＯ２未焼結成形体である。
【００１４】
Ｓｉ３Ｎ４層を形成するための前駆物質として、加熱後にＳｉ３Ｎ４焼結層を形成することができる全ての材料を使用することができる。このような材料はたとえばＳｉ３Ｎ４粉末、シリコン粉末、酸化シリコン−炭素−混合物またはポリシラザンである。本発明による成形体がソーラーシリコン用るつぼである場合、ＳｉＯ２未焼結成形体の内側表面上に前駆物質を片面塗布することが有利である。
【００１５】
前駆物質としてＳｉ３Ｎ４粉末が有利である。該粉末を未焼結成形体の表面上に施与し、場合により乾燥させ、かつレーザービームの吸着エネルギーによりＳｉ３Ｎ４焼結層を形成する。
【００１６】
Ｓｉ３Ｎ４粉末として全ての市販の粉末（たとえばＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）を使用することができる。有利には特に１００ｎｍ〜１００μｍ、特に有利には１００ｎｍ〜５０μｍ、およびとりわけ有利には１００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する微粒子状のＳｉ３Ｎ４粉末を使用する。
【００１７】
Ｓｉ３Ｎ４粉末は当業者に公知の全ての方法により、ＳｉＯ２未焼結成形体の表面上に施与することができる。有利であるのはＳｉ３Ｎ４粉末の分散液により表面を噴霧することである。分散剤として原則として全ての溶剤が適切であり、アルコール、アセトンおよび水が有利であり、水は特に有利である。さらにＳｉ３Ｎ４粉末の分散を改善するために、当業者に公知の全ての添加剤、たとえば分散剤および液化剤を使用することができる。
【００１８】
Ｓｉ３Ｎ４粉末を分散液として施与する場合、施与後に有利には層を乾燥させる。この場合、乾燥は当業者に公知の方法、たとえば真空乾燥、高温ガス、たとえば窒素または空気による乾燥、接触乾燥により行う。個々の乾燥法の組み合わせもまた可能である。高温ガスによる乾燥が有利である。
【００１９】
こうして得られたＳｉ３Ｎ４粉末層は一般に１〜１０００μｍの層厚さ、有利には１〜５００μｍおよび特に有利には１〜１００μｍの層厚さを有する。図１は、相応して被覆した表面を示す。
【００２０】
Ｓｉ３Ｎ４焼結層を形成し、かつ有利に同時に未焼結成形体を焼結により固化するために、未焼結成形体を前駆物質の施与後に、有利に少なくとも２ｃｍの焦点直径を有するレーザービームにより照射する。
【００２１】
照射は有利には１平方センチメートルあたり５０Ｗ〜５００Ｗ、特に有利には１００〜２００Ｗ／ｃｍ２およびとりわけ有利には１３０〜１８０Ｗ／ｃｍ２の放射線出力密度で行う。１ｃｍ２あたりの出力は少なくともＳｉ３Ｎ４焼結層が形成されるような大きさでなくてはならない。
【００２２】
Ｓｉ３Ｎ４焼結層の形成は、有利には１０００℃〜１６００℃、特に有利には１０００℃〜１２００℃の温度で行う。
【００２３】
照射は有利には均一かつ連続的に行う。
【００２４】
前処理されたＳｉＯ２未焼結成形体の均一で連続的な照射は原則として可動のレーザービーム光学素子および／または相応するるつぼの移動によりレーザービーム中で実施することができる。
【００２５】
レーザービームの移動は当業者に公知の全ての方法により、たとえばあらゆる方向へのレーザー焦点の移動を可能にするレーザーガイドシステムにより実施することができる。レーザービーム中の未焼結成形体の移動は同様に当業者に公知の全ての方法により、たとえばロボットにより実施することができる。さらに両方の移動の組み合わせも可能である。
【００２６】
比較的大きな成形体、たとえばソーラーシリコン用るつぼの場合、走査、つまりレーザー焦点下でのプローブの連続的な表面被覆方法が有利である。
【００２７】
Ｓｉ３Ｎ４焼結層の形成は任意の場所におけるレーザー出力のインプットによって制御される。
【００２８】
有利であるのはＳｉ３Ｎ４焼結層のできる限り均一な形成である。ＳｉＯ２未焼結成形体の形状により、レーザーのビームが未焼結成形体の照射の間に必ずしも一定の角度で未焼結成形体の表面に当たるとは限らないことが条件付けられる。レーザービームの吸収は角度に依存するので、このことによって不均一な厚さのＳｉ３Ｎ４焼結層が生じる。均一なＳｉ３Ｎ４焼結層は、任意の時点での相応する焦点温度の測定によりレーザーの焦点における温度を測定することができることによって得られる。この場合、反射する熱線の一部を特殊なミラーシステムによってパイロメーターに伝達し、これを温度測定のために使用する。
【００２９】
この温度測定を全システムのレーザーおよび可動の未焼結成形体に結合することによって、さらに、プロセスパラメータであるレーザー出力、方法、方法速度およびレーザー焦点の１もしくは複数を、未焼結成形体のレーザー照射の間に、均一なＳｉ３Ｎ４焼結層が得られるように適合させることができる（図２および３）。
【００３０】
さらに、本発明による方法の場合、ＳｉＯ２未焼結成形体が多孔質構造を有しており、ひいては前駆物質が容易に未焼結成形体の表面付近の範囲に浸潤することができることが重要である。このことによりＳｉＯ２断片とＳｉ３Ｎ４焼結層との間にシリコン−酸化物−窒化物の界面が形成されることが可能になる。
【００３１】
有利にはＳｉ３Ｎ４焼結層の形成は全プロセス中に減圧下もしくは真空下で実施することができる。
【００３２】
減圧下で作業する場合、圧力は１０１３．２５ミリバールの標準圧力より低く、特に有利には０．０１〜１００ミリバール、とりわけ有利には０．０１〜１ミリバールである。特別な実施態様では、完全に気泡のない層を発生させるために、真空下（＜１０−３ミリバール）で作業することも可能である。
【００３３】
焦点の正確な滞留時間によってＳｉ３Ｎ４焼結層を経由して完全なガラス化まで未焼結成形体の固化を制御することもできる。
【００３４】
これは１０００℃を超える温度で熱い成形体表面から成形体内への熱伝導により行われる。
【００３５】
シリカガラスの極めて小さい熱伝導性に基づいて、本発明による方法によれば、ＳｉＯ２成形体の固化した領域と固化していない領域との間に極めて鮮明かつ定義された界面を生じることができる。これは定義された焼結勾配を有するＳｉＯ２成形体につながる。
【００３６】
さらに方法中のＳｉＯ２未焼結成形体における極端な温度推移はシリカガラスの結晶化を抑制する。
【００３７】
るつぼ形の未焼結成形体の内側の固化の際にるつぼの外側の収縮が生じないので、この方法によって容易に最終的な輪郭のるつぼを製造することができる。
【００３８】
内側にＳｉ３Ｎ４焼結層を備えた、焼結された連続気泡ＳｉＯ２成形体は、有利にはソーラーシリコンの結晶化のためのるつぼである。
【００３９】
図１は、Ｓｉ３Ｎ４粉末被覆したＳｉＯ２未焼結成形体のＲＥＭ撮影を示す。
【００４０】
図２は、本発明による方法を実施した後のＳｉ３Ｎ４焼結層を有するＳｉＯ２成形体のＲＥＭ撮影を示す。矢印により焼結頚部の形成を目視可能な点が示されている。
【００４１】
図３は、本発明による方法を実施した後のＳｉ３Ｎ４焼結層を有するＳｉＯ２成形体のＸ線回折計のスペクトル（ＲＤＡ）を示す。
【００４２】
以下において本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
例１：るつぼ形の多孔質連続気泡アモルファスＳｉＯ２未焼結成形体の製造
製造はＵＳ−Ａ−２００３ー０１０４９２０に記載されている方法に準拠して行った。
【００４４】
１０リットルのプラスチック容器中に再蒸留Ｈ２Ｏ  ３８００ｇを装入した。プラスチック被覆した羽根型攪拌機を用いてまず煙霧シリカ（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ、商品名Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（Ｒ）でＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社、ミュンヘンから入手可能）７１２ｇを３０分で攪拌しながら導入した。引き続き溶融シリカ（平均粒径１５μｍ、商品名Ｅｘｃｅｌｉｃａ（Ｒ）ＳＥ−１５でトクヤマ社から入手可能）８１８８ｇを３０分で少量ずつ添加し、かつ分散させた。完全な分散に引き続き分散液をわずかな減圧下（０．８バール）に１０分間処理し、場合により含まれている気泡を除去した。
【００４５】
こうして製造した分散液は、固体８９００ｇからなり、これは７０質量％の固体含有率に相応する（そのうち、溶融シリカ９２％および煙霧シリカ８％）。
【００４６】
未焼結成形体の製造は、セラミックの圧力注型技術により行った。このためにＳｉＯ２分散液を貯蔵容器から１０バールの圧力で導管系によりメチルメタクリレートからなる２つの連続気泡プラスチック膜の間でプレスした。該膜は３０体積％の気孔率および２０μｍの平均細孔径を有する。両方の膜相互の間の間隔は厚さ１０ｍｍの素地を形成することができた。両方の膜を２００バールの最終圧力で処理する。
【００４７】
分散液にかける圧力により、分散液の水の大部分を膜にプレスする。ＳｉＯ２素地が形成される。４５分の素地形成の過程の後で、貯蔵容器中の圧力を０バールのゲージ圧に低減する。特に膜に生じる空気および水の導管は、多孔質の膜により形成される成形体を空気または水により最終形状にすることを可能にする。その際、成形体を膜から剥離する。まず成形体を外側の膜から剥離し、次いで内側の膜から剥離する。
【００４８】
こうして製造した連続気泡多孔質アモルファス成形体は、８９質量％の固体含有率および１１質量％の残留水分を有する。９０℃で３時間乾燥させた後、該成形体を完全に乾燥させる。
【００４９】
例２：Ｓｉ３Ｎ４粉末による内側の被覆
Ｓｉ３Ｎ４粉末（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、Ｄ５０値  ４μｍ）１７２ｇを再蒸留水５０ｇ中に、プラスチック被覆した羽根型攪拌機を用いて分散させた。この分散液を市販の塗料噴霧ガンを用いて厚さ１００μｍの層が形成されるまで均一にるつぼの内側に噴霧した。（図１を参照のこと）引き続き乾燥室中９０℃で１時間乾燥させた。
【００５０】
例３：ＣＯ２レーザーによるＳｉ３Ｎ４焼結層の形成
るつぼをＡＢＢ−ロボット（ＩＲＢ  ２４００型）を用いてＣＯ２レーザー（ＴＬＦ  ３０００Ｔｕｒｂｏ型）の焦点で３ｋＷのビーム出力で照射した。
【００５１】
レーザーは固定されたビームガイドシステムを備えており、かつあらゆる移動の自由度がロボットにより準備される。レーザー共振器から水平に照射される放射線を垂直に方向転換する反射鏡以外に、ビームガイドは一次ビームを拡大するための光学素子を備えいていた。一次ビームは１６ｍｍの直径を有していた。平行な一次ビームが拡散光学素子を通過した後で、発散ビーム路が生じた。るつぼ上の焦点は、光学素子とるつぼとの間の約４５０ｍｍの間隔で５０ｍｍの直径を有していた。ロボットはるつぼの形状に適合させたプログラムにより制御した。回転するるつぼ（角速度０．１５゜／ｓ）の場合、まず、るつぼの上端を３７５゜の角度範囲でレーザーにより照射した。次いでらせん形にるつぼの内面の残りを照射した。時間当たりの照射面積が一定となるように、軸上のるつぼの回転速度および送り速度を、るつぼ端部から中心へ向かって加速した。照射は１５０Ｗ／ｃｍ２で行った。
【００５２】
同一の方法工程で未焼結成形体表面上でのＳｉ３Ｎ４焼結層の形成と並んで、熱い内側表面から成形体の内部への熱伝達によりＳｉＯ２成形体の焼結もまた達成された。レーザー照射の後でるつぼを、その本来の外側の形状を維持しながら厚さ１００μｍを有する均一で固体のＳｉ３Ｎ４焼結層の表面を覆いながら被覆した（図２を参照のこと）。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｓｉ３Ｎ４粉末被覆したＳｉＯ２未焼結成形体のＲＥＭ撮影を示す図。
【図２】本発明による方法を実施した後のＳｉ３Ｎ４焼結層を有するＳｉＯ２成形体のＲＥＭ撮影を示す図
【図３】本発明による方法を実施した後のＳｉ３Ｎ４焼結層を有するＳｉＯ２成形体のＸ線回折計のスペクトル（ＲＤＡ）を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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