(57)【要約】  Ｍｇ−Ｎｉベースの合金を、該Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の物質のコーティングを有する水素吸蔵複合材料。コーティングは約２００オングストローム未満の厚さであり、好ましくは、鉄またはパラジウムから形成される。この複合材料は３０℃で少なくとも３重量パーセントの水素を吸収し、かつ少なくとも１重量パーセントの水素を脱離することが可能である。Ｍｇ−Ｎｉベースの合金はＭｇに富む相およびＮｉに富む相の両者を含む微細構造、Ｍｇに富む物質の外筒によって囲まれるＮｉに富む物質の内部芯を有するマイクロチューブ、非晶質構造領域および微結晶構造領域を有する。【選択図】図１
2007520629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ−Ｎｉベースの合金と、
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属のコーティングであって、ここに前記コーティングが約２００オングストローム未満の厚みであるものと、
を含む水素吸蔵複合材料であって、
３０℃で少なくとも３重量パーセントの水素を吸収し、かつ少なくとも１重量パーセントの水素を脱離することが可能である複合材料。
【請求項２】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングが約１５０オングストローム未満の厚みである、請求項１のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項３】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングが約１００オングストローム未満の厚みである、請求項１のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項４】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングが、鉄、パラジウム、白金、イリジウム、金、およびそれらの混合物または合金からなる群より選択される少なくとも１種類の金属から形成される、請求項１のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項５】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングがパラジウムから形成される、請求項４のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項６】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングが鉄から形成される、請求項５のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項７】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属の前記コーティングが鉄およびパラジウムの両者から形成される、請求項６のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項８】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金が４０乃至６５原子パーセントのマグネシウムおよび２５乃至４５原子パーセントのニッケルを有する、請求項１のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項９】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金が４５乃至６５原子パーセントのマグネシウムおよび３０乃至４０原子パーセントのニッケルを有する、請求項８のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項１０】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金が１乃至１０原子パーセントのマンガンおよび１乃至１０原子パーセントのコバルトをさらに含む、請求項１のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項１１】
前記Ｍｇ−Ｎｉベースの合金が２乃至６原子パーセントのコバルトおよび３乃至８原子パーセントのマンガンを有する、請求項１０のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項１２】
Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｒ、ミッシュメタルおよびそれらの混合物または合金よりなる群からの少なくとも１種類の元素が前記合金に合計ですべてを包含した合金の約５原子パーセント未満の量で組み込まれ、かつ個々の元素の各々が前記合金に約３原子パーセント未満の量で組み込まれる、請求項１０のＭｇ−Ｎｉ複合材料。
【請求項１３】
Ｍｇ−Ｎｉベースの合金と、
Ｍｇに富む相およびＮｉに富む相の両者を含む微小構造を有する前記合金と、
を含む水素吸蔵合金であって、Ｍｇに富む物質の外筒によって囲まれるＮｉに富む物質の内部芯を有するマイクロチューブをさらに含む水素吸蔵合金。
【請求項１４】
前記微小構造が、
望ましい組成の合金の溶融物を形成する工程と、
前記溶融物を冷却ローラー上に溶融冷却して溶融冷却合金リボンを形成する工程であって、前記溶融冷却の諸条件は前記溶融冷却合金リボンがＭｇに富む相およびＮｉに富む相を含む２相微小構造を有するように制御される工程と、
前記溶融冷却リボンを摩砕機内で、
１）前記溶融冷却リボンからの粉末を形成し、
２）前記マイクロチューブを形成し、更に
３）非晶質構造領域および微結晶領域の混合物を生成するのに
十分な時間破砕する工程と、
によって形成される、請求項１３の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には水素吸蔵材料に関し、より具体的には、今までにない新しい特性を有する新規複合水素吸蔵材料に関する。具体的には、本発明の水素吸蔵材料は４．８６重量パーセント水素までの貯蔵容量を、３０℃という低い温度および約１５０ＰＳＩ未満の吸収圧力での高い吸収速度と共に提供する。この複合材料は軽量であり、少なくとも３重量パーセントを３０℃で２分未満に吸収する。さらに注目すべきことには、この複合材料は２５０℃という低い温度で貯蔵した水素を完全に脱離する能力も有し、その能力はそのような高い総貯蔵容量を有する材料においてこれまで見られなかったものである。さらにより驚くべきことには、該材料は、貯蔵された水素の２．５１重量パーセント９０℃で、１．２重量パーセントを３０℃で脱離することができる。加えて、これらの材料は比較的安価であり、製造が容易である。
【背景技術】
【０００２】
増大するエネルギー需要が、伝統的なエネルギー源、例えば、石炭、石油もしくは天然ガスが無尽蔵ではなこと、または少なくともそれらがますます高価になり続けるようになり、それらを水素で置き換えることを考慮することが賢明であることを認識するようにその道の専門家たちに促している。
【０００３】
水素は、例えば、炭化水素の代わりに内燃機関の燃料として用いることができる。この場合、炭化水素が燃焼する際の炭素、窒素および硫黄の酸化物の形成による大気汚染が無いという利点がある。水素は、電気モーターに必要な電気を生成するための燃料水素−空気燃料電池に燃焼するのに用いることもできる。
【０００４】
水素の使用が提起する問題の１つはその貯蔵および輸送である。多くの解決法が提示されている。
【０００５】
水素は高圧下で鋼製円筒に貯蔵することができるが、この方法は（貯蔵容量が約１重量％と低いことに加えて）扱いが難しい危険で重い容器を必要とするという欠点を有する。水素は極低温貯蔵容器に貯蔵することもできるが、これは極低温の液体の使用に関連する不利益、例えば、慎重な取り扱いをも必要とする高価な容器を伴う。毎日約２−５％の「沸騰漏出（ｂｏｉｌ  ｏｆｆ）」損失も存在する。
【０００６】
水素を貯蔵する別の方法はそれを水素化物の形態で貯蔵するものであり、貯蔵後、適当な時期に分解して水素を供給する。フランス特許第１，５２９，３７１号に記載されるように、鉄−チタン、ランタン−ニッケル、バナジウム、およびマグネシウムの水素化物がこの方法で用いられている。
【０００７】
水素を安全で小型の固体状態の金属水素化物の形態で貯蔵できるというこの最初の発見以来、研究者らは最適な特性を有する水素貯蔵材料を製造しようと努力してきている。一般には、これらの研究者が達成しようと試みている理想的な材料の特性は、１）大きい水素貯蔵容量、２）軽量材料、３）適切な水素吸収／脱離温度、４）適切な吸収／脱離圧、５）高速の吸収反応速度、および６）長い吸収／脱離サイクル寿命である。これらの材料特性に加えて、理想的な材料は安価であり、製造が容易である。
【０００８】
ＭｇＨ２−Ｍｇ系が、水素貯蔵の理論的容量の最も高い重量パーセント（７．６５重量％）を有し、したがって、貯蔵材料の単位重量あたり最も高い理論的エネルギー密度（２３３２Ｗｈ／ｋｇ；Ｒｅｉｌｌｙ  ＆  Ｓａｎｄｒｏｃｋ，  Ｓｐｅｋｔｒｕｍ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ，  Ａｐｒ．  １９８０，  ５３）を有するため、可逆的水素貯蔵系として用いることができるすべての公知の金属水素化物および金属系のうちで最も適当なものである。
【０００９】
この特性およびマグネシウムの比較的低い価格がＭｇＨ２−Ｍｇ系を輸送に最適の水素貯蔵系のように見せているが、水素動力源自動車については、その反応速度が不満足なため現時点までそれが用いられることを妨げている。例えば、純粋なマグネシウムは極端なな条件下でのみ、および非常にゆっくりと不完全にのみ、水素化することができることが公知である。生じる水素化物の脱水素化速度も水素貯蔵材料にとっては不適当なものである（Ｇｅｎｏｓｓａｒ  ＆  Ｒｕｄｍａｎ，  Ｚ．  ｆ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｎｅｕｅ  Ｆｏｌｇｅ  １１６，  ２１５  ［１９７９］、およびそこで引用される文献）。
【００１０】
さらに、マグネシウム材料の水素貯蔵容量は、充填／放出サイクルの間に減衰する。この現象は、充填中に材料内部に位置するマグネシウム原子を水素に接近できないようにする表面汚染が進行するということによって説明することができる。
【００１１】
従来のマグネシウムまたはマグネシウム／ニッケル貯蔵材料系において水素を放出させるには２５０℃以上の温度が必要であり、これには同時にエネルギーの大量供給が伴う。水素を放出するのに必要な高い温度レベルおよび高エネルギーは、例えば、内燃機関を有する乗り物をこれらの合金のみで運転することができないという結果をもたらす。これは、排気ガスに含まれるエネルギーが、最も都合の良い場合（満載）においても、マグネシウムまたはマグネシウム／ニッケル合金からの内燃機関の水素必要量の５０％を満たすのに十分なものに過ぎないために生じる。したがって、残りの水素必要量は他の水化物合金から得なければならない。例えば、この合金は、０℃未満の温度で作動可能であるチタン／鉄水素化物（典型的な低温水素化物貯蔵）であり得る。これらの低温水素化物合金は水素貯蔵容量が小さいという欠点を有する。
【００１２】
比較的大きな貯蔵容量を有するが、それでもやはり水素の放出が約２５０℃までの温度である貯蔵材料が過去に開発されている。米国特許第４，１６０，０１４号は、式Ｔｉ［１−ｘ］Ｚｒ［ｘ］Ｍｎ［２−ｙ−ｚ］Ｃｒ［ｙ］Ｖ［ｚ］（式中、ｘ＝０．０５乃至０．４、ｙ＝０乃至１およびｚ＝０乃至０．４）の水素吸蔵材料を記載している。約２重量％までの水素をそのような合金に吸蔵することができる。この比較的小さい貯蔵容量に加えて、これらの合金は、金属バナジウムが用いられるときは合金の価格が非常に高価であるという不利な点も有する。
【００１３】
さらに、米国特許第４，１１１，６８９号は、３１乃至４６重量％のチタン、５乃至３３重量％のバナジウムおよび３６乃至５３重量％の鉄および／またはマンガンを含有する吸蔵合金を開示している。このタイプの合金は、参照によりここに組み込まれる米国特許第４，１６０，０１４号による合金よりも大きい水素貯蔵容量を有するが、それらは水素を完全に放出するために少なくとも２５０℃の温度が必要であるという欠点を有する。約１００℃までの温度では、最良の場合で、放出できるのは水素含有量の約８０％である。しかしながら、水素化物貯蔵から水素を放出するのに必要とされる熱はしばしば低温レベルでのみ利用可能であるため、特に低温での、高い放出能力が産業において頻繁に必要とされる。
【００１４】
他の金属または金属合金特にチタンもしくはランタンを含むものとは対照的に、マグネシウムを含有する金属合金は、その低い材料経費だけではなく、とりわけその吸蔵材料としての低い比重のため、水素の吸蔵に好ましい。しかしながら、
Ｍｇ＋Ｈ２  →  ＭｇＨ２
という水素化反応はマグネシウムでは達成がより困難である。それは一般には、マグネシウムの表面が空気中で急速に酸化して安定なＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）２表面層を形成するためである。。これらの層は、水素分子の解離の他、生成される水素原子の吸収および粒子表面からマグネシウム貯蔵材料の体積内への水素原子の拡散を阻害する。
【００１５】
マグネシウムの水素化能力を、アルミニウム（Ｄｏｕｇｌａｓｓ，  Ｍｅｔａｌｌ．  Ｔｒａｎｓ．  ６ａ，  ２１７９  ［１９７５］）、インジウム（Ｍｉｎｔｚ，  Ｇａｖｒａ，  ＆  Ｈａｄａｒｉ，  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｎｕｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  ７６５  ［１９７８］）、もしくは鉄（Ｗｅｌｔｅｒ  ＆  Ｒｕｄｍａｎ，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ  １６，  ２８５  ［１９８２］）のような個々の外来金属、或いは様々な外来金属（Ｇｅｒｍａｎ  Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔｅｎ  ２  ８４６  ６７２  および  ２  ８４６  ６７３）、またはＭｇ２ＮｉもしくはＭｇ２Ｃｕ（Ｗｉｓｗａｌｌ，  Ｔｏｐ  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２９，  ２０１  ［１９７８］  および  Ｇｅｎｏｓｓａｒ  ＆  Ｒｕｄｍａｎ，  ｏｐ．  ｃｉｔ）およびＬａＮｉ５（Ｔａｎｇｕｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｂｕｌｌ．  １１，  １４４１  ［１９７６］）のような金属間化合物をドープするか、またはそれらと合金化することによって改善しようとする集中的な努力が近年なされている。
【００１６】
これらの試みはそれらの反応速度を幾らかは改善したものの、その結果としてつくられたものから本質的な欠点のいくつかは未だに取り除かれてはいない。外来金属または金属間化合物でドープされたマグネシウムの初期水素化は依然として厳しい反応条件を要求され、多くの水素化および脱水素化のサイクルの後にのみ系の反応速度が満足のいくものとなって可逆的水素の含有量が高くなる。反応速度特性を改善するには相当なパーセンテージの外来金属または高価な金属間化合物も必要である。さらに、そのような系の貯蔵容量は、一般には、ＭｇＨ２の場合に理論的に期待されるものを遙かに下回る。
【００１７】
マグネシウムおよびマグネシウム合金の貯蔵品質が、安定なマグネシウムの酸化物を破壊する助けとなり得る物質の添加によっても強化できることは公知である。例えば、そのような合金はＭｇ２Ｎｉであり、Ｎｉが不安定な酸化物を形成するようである。この合金においては、表面反応Ｍｇ２Ｎｉ＋Ｏ２  →  ２ＭｇＯ＋Ｎｉが水素解離−吸収反応を触媒するニッケル金属の包含物にも拡張して適用されること熱力学的考察が示した。Ａ．  Ｓｅｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ７３，  １９８０，  ｐａｇｅｓ  １９３以下を参照することができる。
【００１８】
マグネシウム表面上での水素解離−吸収反応の触媒の可能性の１つは、一方の相が水素化物形成剤であり、他方の相が触媒である二相合金の形成にもある。このように、ニッケルメッキをしたマグネシウムを水素吸蔵体として用いることは公知である。Ｆ．  Ｇ．  Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ７４，  １９８０，  ｐａｇｅｓ  ３２３以降を参照のこと。しかしながら、マグネシウム表面全体にニッケルを付着および分散させる間に遭遇する問題が存在する。
【００１９】
非常に高密度かつ良好な付着触媒層を平衡相の形成のみにより得るため、水素化物形成相としてのマグネシウムとマグネシウム銅（Ｍｇ２Ｃｕ）との共晶混合物を水素吸蔵のために用いることができることも公知である。Ｊ．  Ｇｅｎｏｓｓａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｎｅｕｅ  Ｆｏｌｇｅ  １１６，  １９７９，  ｐａｇｅｓ  ２１５以降を参照のこと。しかしながら、このマグネシウム含有粒子によって達成される材料の単位体積あたりの貯蔵容量は、共晶混合物に必要であるマグネシウム銅の量のため、高い需要には答えられない。
【００２０】
当時の科学者らは様々な材料を調べ、特定の結晶構造が水素吸蔵に必要であるものと仮定した。例えば、“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ”，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，  Ｖｏｌ．  ２４２，  Ｎｏ．  ２，  ｐｐ．  １１８−１２９，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ，  １９８０を参照のこと。異なるクラスの材料、不規則化水素吸蔵材料を利用することによって先行技術の材料の欠点の多くを克服できることが見出された。例えば、Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｉｎｓｔｅｌの「水素のための吸蔵材料（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」についての米国特許第４，２６５，７２０号は、非晶質または微結晶ケイ素の水素吸蔵体を記載している。ケイ素は、好ましくは、適切な触媒と組み合わされ、かつ基盤上の簿膜である。
【００２１】
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらの名での特開昭５５−１６７４０１号、「水素吸蔵材料（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、少なくとも５０体積パーセントが非晶質構造の２もしくは３成分水素吸蔵材料を開示している。第１成分はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙおよびランタニドの群から選択され、第２成分はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＳｉの群から選択される。Ｂ、Ｃ、ＰおよびＧｅの群からの第３成分は場合により存在し得る。特開昭５５−１６７４０１号の教示によると、非晶質構造はほとんどの結晶系の不利な高脱離温度特性の問題を克服するのに必要である。高い脱離温度（例えば、１５０℃以上）はその系で可能な用途範囲を厳しく制限する。
【００２２】
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらによると、少なくとも５０％が非晶質の材料は、個々の原子の結合エネルギーが結晶性材料の場合と違って均一ではなく、それが広範囲に分布するため、少なくとも幾らかの水素を比較的低温で脱離することが可能である。
【００２３】
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらは少なくとも５０％が非晶質構造の材料をクレームとしている。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらは「非晶質」という用語の意味に関して別にこれ以上の教示をしていないが、その用語の科学的に認められている定義は約２０オングストロームが上限でそれ以下の範囲にわたる短距離秩序を意味する。
【００２４】
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらのヒステリシス曲線が平坦でないことを利用するより良好な脱離反応速度の達成への非晶質構造材料の使用は不十分かつ部分的な解決である。結晶性水素吸蔵材料において見出される他の問題、特に、中程度の温度での有用な水素貯蔵容量の少なさが問題として残る。
【００２５】
しかしながら、さらにより良好な水素貯蔵の結果、すなわち、長いサイクル寿命、良好な機械的強度、低い吸収／脱離温度および圧力、可逆性、並びに化学的汚染に対する耐性は、無秩序化された準安定の水素吸蔵材料を変性することによるすべての利点が採用されるならば、実現することができる。無秩序化された構造的に準安定の水素吸蔵材料の変性は、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒ．  Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ  らの「水素吸蔵材料およびその製造方法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）」についての米国特許第４，４３１，５６１号に記載されている。そこに記載されるように、化学的に変性され、熱力学的に準安定の構造を特徴とする無秩序化された水素吸蔵材料は、広範囲の商業的用途に望ましいすべての水素吸蔵特性を有するように設計することができる。変性水素吸蔵材料は、単一相結晶性ホスト材料よりも大きな水素貯蔵容量を有するように設計製造することができる。水素とこれらの変性材料内の貯蔵部位との間の化学結合の強さは、広い範囲の可能な結合力の分布をもたらし、それにより望ましい吸収および脱離特性が得られるように設計することができる。化学的に変性され、熱力学的に準安定な構造を有する無秩序化された水素吸蔵材料は、水素吸蔵反応速度の改善および汚染に対する耐性の増加をもたらす触媒的に活性の部位の密度も大幅に増加している。
【００２６】
選択されたホストマトリックスに組み込まれている選択された変性剤の相乗的な組み合わせは、水素吸蔵を容易にする化学的、物理的、および電子的構造および形態を安定化する構造および化学変性の量と質とを共に達成する。
【００２７】
変性された水素吸蔵材料の骨組みは軽量ホスト・マトリックスである。ホストマトリックスは選択された変性剤成分で構造的に変性され、必要な水素吸蔵特性を生じる局所的な化学的環境を伴う無秩序化材料を提供する。
【００２８】
Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙらによって述べられたホスト・マトリックスの別の利点は、変性剤の成分の割合を殆ど連続的な範囲で変化させて使用して変性できることである。この能力は、ホストマトリックスを変性剤によって操作し、特定の用途に適する特性を有する水素吸蔵材料を要求に沿って設計するか、または加工することを可能にする。これは、一般に利用可能な化学量論的範囲が非常に制限されている多成分単一相ホスト結晶性材料とは対照的である。したがって、そのような結晶性材料の熱力学的特性および反応速度の化学的および構造的変性を連続的な範囲で制御することは不可能である。
【００２９】
これらの無秩序化された水素吸蔵材料のさらなる利点は、それらが汚染に対してさらにより耐性であることである。前述のように、これらの材料はより高い密度の触媒活性部位を有する。したがって、そのような部位の幾つかを汚染種の効果の犠牲としても、一方で多数の非汚染活性部位は依然として望ましい水素吸蔵反応速度をもたらし続けることができる。
【００３０】
これらの無秩序化された材料の別の利点は、それらを単一相結晶性材料よりも機械的に柔軟になるように設計できることである。したがって、無秩序化された材料は拡張および収縮の際に割合に大きく歪ませることが可能であり、これは吸収および脱離サイクルの際のより高い機械的安定性を可能にする。
【００３１】
これらの無秩序化された材料の欠点の１つは、従来、Ｍｇベースの合金の幾つかが製造困難であったことである。特に、溶融状態で溶液を形成しない材料。その上、最も有望な材料（すなわち、マグネシウムベースの材料）はバルク形態で製造することが極度に困難であった。すなわち、薄膜スパッタリング技術によりこれらの無秩序化合金を少量製造することはできるが、バルク調製技術は存在していなかった。
【００３２】
１９８０年代の中頃、２つのグループがバルク無秩序化マグネシウム合金の水素吸蔵材料を製造する機械的合金化技術を開発した。機械的合金化は、非常に異なる蒸気圧および融点を有する成分（例えば、ＭｇとＦｅもしくはＴｉ等）の合金化を、特に安定な金属間相が存在しないときに可能にすることが見出された。誘導溶融のような従来の技術はそのような目的には不適当であることが見出されている。
【００３３】
２つのグループのうちの第１は、Ｍｇ−Ｎｉ系の材料の機械的合金化およびそれらの水素吸蔵特性を研究するフランス人科学者のチームであった。Ｓｅｎｅｇａｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｓｔｕｄｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｍｇ−Ｎｉ−Ｈ  Ｓｙｓｔｅｍ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  Ｖｏｌ．  １２９，  １９８７，  ｐｐ．  ３１７−３２６（０、１０、２５および５５ｗｔ％のＮｉを組み込むＭｇとＮｉの二元機械的合金）、および、また、Ｓｏｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．  “Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｍｇ  −  ｘ  ｗｔ  ％  Ｎｉ  （ｘ＝５，  １０，  ２５  ａｎｄ  ５５）”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  Ｖｏｌ．  １３１，  １９８７，  ｐｐ．７１−７９（５、１０、２５および５５ｗｔ％のＮｉを組み込むＭｇとＮｉの二元機械的合金）を参照のこと。
【００３４】
２つのグループのうちの第２は、マグネシウムおよび他の金属の二元機械的合金の水素吸蔵特性を研究したロシア人科学者のチームであった。Ｉｖａｎｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ”  ，  Ｄｏｋｌａｄｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）  ｖｏｌ．  ２８６：  １−３，  １９８６，  ｐｐ．  ５５−５７（ＭｇとＮｉ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｉおよびＱとの二元機械的合金）、また、Ｉｖａｎｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．  “Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ”  ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  ｖｏｌ．  １３１  ，  １９８７，  ｐｐ．  ２５−２９（ＭｇとＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｂおよびＴｉとの二元機械的合金）、およびＳｔｅｐａｎｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｓ  ｏｆ  Ｍｇ−Ｎｉ”  ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  ｖｏｌ．  １３１，  １９８７，  ｐｐ．  ８９−９７（Ｍｇ−Ｎｉ系の二元機械的合金）を参照のこと。これらのフランスおよびロシアのグループの間の共同研究、Ｋｏｎｓｔａｎｃｈｕｋ，  ｅｔ  ａｌ．，  “  Ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙ  Ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｇ−２５％  Ｆｅ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，  ｖｏｌ．  １３１，  １９８７，  ｐｐ．  １８１−１８９（Ｍｇと２５ｗｔ％Ｆｅの二元機械的合金）も参照のこと。
【００３５】
後に、１９８０年代後期および１９９０年代早期に、ブルガリアの科学者グループが（時には、ロシアの科学者グループと共同で）マグネシウムと金属酸化物との機械的合金の水素吸蔵特性を研究した。Ｋｈｒｕｓｓａｎｏｖａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｓｏｍｅ  ３ｄ−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ”，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｎｅｕｅ  Ｆｏｌｇｅ，  Ｍｕｎｃｈｅｎ，  ｖｏｌ．  １６４，  １９８９，  ｐｐ．  １２６１−  １２６６（ＭｇとＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、およびＣｒ２Ｏ３との二元混合物および機械的合金の比較）、およびＰｅｓｈｅｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｇ−−ＴｉＯ２  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ，  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．  ２４，  １９８９，  ｐｐ．  ２０７−２１２（ＭｇとＴｉＯ２の従来の混合物および機械的合金の比較）を参照のこと。Ｋｈｒｕｓｓａｎｏｖａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  ｏｆ  ａ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｇ（９０％）−Ｖ２Ｏ５  （１０％）  Ｍｉｘｔｕｒｅ”，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ｖｏｌ．  １５，  Ｎｏ．  １１，  １９９０，  ｐｐ．  ７９９−８０５（ＭｇとＶ２Ｏ５の二元機械的合金の水素吸蔵特性の研究）、およびＫｈｒｕｓｓａｎｏｖａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｗｉｔｈ  ＭｎＯ２，  Ｆｅ２Ｏ３，  ａｎｄ  ＮｉＯ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．  ２６，  １９９１，  ｐｐ．  ５６１−５６７（ＭｇとＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、およびＮｉＯとの二元機械的合金の水素吸蔵特性の研究）も参照のこと。最後に、Ｋｈｒｕｓｓａｎｏｖａ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．  ２６，  １９９１，  ｐｐ．  １２９１−１２９８（Ｍｇと３−ｄ金属酸化物の機械的合金を含む、材料の水素吸蔵特性に対する高密度ｄ電子効果の研究）、およびＭｉｔｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ａ  Ｈｙｄｒｉｄｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  Ｏｘｉｄｅ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．  ２７，  １９９２，  ｐｐ．  ９０５−９１０（ＭｇとＦｅ２Ｏ３の二元機械的合金の水素吸蔵特性の研究）も参照のこと。
【００３６】
より近年、中国人科学者のグループがＭｇと他の金属との幾つかの機械的合金の水素吸蔵特性を研究している。Ｙａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｍｇ５０Ｎｉ５０Ｈ５４  ａｎｄ  Ｍｇ３０Ｎｉ７０Ｈ４５”，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍｕｎｃｈｅｎ，  ｖｏｌ．  １８３，  １９９４，  ｐｐ．  １４１−１４７（機械的合金Ｍｇ５０Ｎｉ５０およびＭｇ３０Ｎｉ７０の水素吸蔵特性の研究）、また、Ｌｅｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ｍｇ−Ｎｉ−ｂａｓｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ａｌｌｏｙｓ”，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｍｕｎｃｈｅｎ，  ｖｏｌ．  １８３，  １９９４，  ｐｐ．  ３７９−３８４（Ｍｇ−ＮｉとＣｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ−Ｓｉとの幾つかの機械的合金の電気化学的［すなわち、Ｎｉ−ＭＨ電池］特性の研究）を参照のこと。
【００３７】
短距離の、すなわち局所的秩序は、組成的に変化する材料および該材料の合成方法（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｖａｒｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と題するＯｖｓｈｉｎｓｋｙの米国特許第４，５２０，０３９号において詳述されており、その内容は参照により本願に組み込まれる。この特許は、無秩序化材料がいかなる周期的な局所秩序をも必要とせず、局所的配置をより高い精度と制御により、類似の、もしくは異なる原子もしくは原子群の空間的および方向的配置が可能になり、その結果、新規現象を定量的に生成することが可能であることを開示した。加えて、この特許は、用いられる原子を「ｄ帯」原子または「ｆ帯」原子に制限する必要はなく、材料の物理的特性に、したがって、それらの機能に影響を及ぼすように、人工的に設計された局所的環境との相互作用の様相および／または電子軌道の重複が物理的、電子的、または化学的に重要な役割を果たす如何なる原子でもあり得ることを論じている。これらの材料の成分は、ｄ電子軌道の多方向性のため、様々な化学結合可能性を提供する。ｄ電子軌道の多方向性（「ポーキュパイン効果」）は、活性部位の密度の、したがって、その数の著しい増加をもたらす。これらの技術は、同時に幾つかの異なる意味で無秩序である新規材料を合成する手段を与える。
【００３８】
Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは、、それらのバルクが望ましい比較的純粋な材料に似ている非晶質膜を作製することにより、表面部位の数を大幅に増加できることを以前に示していた。Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは、また、複数の成分を用いて、必要とされる電気化学的特徴を材料が達成することを可能にする化学結合の増加および局所環境秩序を得た。Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｎｇｅ，  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｅｎｃｏｄｉｎｇ，  ４２  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ａｔ  Ｃ４−１０９６  （Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８１）においてＯｖｓｈｉｎｓｋｙが説明するように、
「非晶質性とは、長距離周期性を立証するＸ線回折像の欠如を指す一般用語であり、物質の十分な説明ではない。非晶質物質を理解するのに考慮すべき幾つかの重要な要素が存在する。すなわち、化学結合のタイプ、局所的秩序によって生成される結合の数、すなわち、その配位数、及び化学的および幾何学的な局所的環境全体が結果として生じた様々な配置に与える影響である。非晶質性とは、原子を硬質の球として考えてそれを無作為に充填して作られるものでもなく、非晶質固体は、単に原子が無作為に埋め込まれている母材でもない。非晶質物質は、電子配置が自由エネルギーにより生ずる力によって生成される相互作用性マトリックスで構成されるものとして見られるべきであり、それらは構成原子の化学的性質および配位によって具体的に定義することができる。多電子軌道原子を成分としまた様々な調製技術を用いて、平衡状態に復帰させようとする正常の緩和現象の進行を阻害し、かつ、非晶質状態が三次元の自由度を持つため、まったく新たなタイプの非晶質物質−化学変性物質を作製することができる…。」
非晶質性が膜に表面部位を導入する手段としてひとたび理解されると、その結果のあらゆる種類、例えば、多孔性、位相幾何学的特性、結晶性、部位の特徴、および部位間の距離など、を考慮に入れた「無秩序」を生成することが可能になった。したがって、秩序付けられた結晶構造を持つ材料中に偶発的に生じる表面のボンドおよび表面の無秩序性が最大になるような材料変化を探索するよりも、ＯｖｓｈｉｎｓｋｙおよびＥＣＤの彼のチームは「無秩序化」材料を構築し始め、そこで望ましい無秩序性を人工的に設計した。米国特許第４，６２３，５９７号（その開示は引用により本願に組み込まれる）を参照のこと。
【００３９】
「無秩序化」という用語は、電気化学的電極材料を指すのにここで用いられる場合、文献において用いられる用語の意味、例えば、以下のものに相当する。
【００４０】
無秩序化された半導体は幾つかの構造状態で存在することができる。この構造要素は、［物質］．．．の物理特性を制御することができる新たな変数を構成する。さらに、構造的な無秩序は、熱力学的平衡の制限を遙かに超える新たな組成物および混合物を準安定状態で調製する可能性を開く。したがって、我々は以下をさらなる識別特徴として記す。多くの無秩序化［物質］．．．において、短距離秩序パラメータを制御し、それにより、成分に新たな配位数を強いること．．．を含めて、これらの材料の物理特性の劇的な変化を達成することが可能である。
【００４１】
Ｓ．  Ｒ．  Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ，  Ｔｈｅ  Ｓｈａｐｅ  ｏｆ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒ，  ３２  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｔ  ２２  （１９７９）（強調を加えた）。
【００４２】
これらの無秩序化材料の「短距離秩序」がＯｖｓｈｉｎｓｋｙによってＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｉｃｉｔｙ：  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ，  ２６：８−９  Ｒｅｖ．  Ｒｏｕｍ．  Ｐｈｙｓ．  ａｔ  ８９３−９０３  （１９８１）においてさらに説明されている。
【００４３】
「短距離秩序は保存量ではない．．．。実際、結晶の対称性が破壊されるとき、同じ短距離秩序を保持することは不可能になる。その理由は、短距離秩序が電子軌道の力場によって制御され、したがって、対応する結晶および非晶質固体において環境が根本的に異なっていなければならないことである。換言すると、それは局所的化学結合とその物質の電気的、化学的、および物理的特性を決定するそれらの周囲環境との相互作用であり、これらが非晶質物質においてそれらが結晶性物質であるときと同じではあり得ない．．．。非晶質物質の三次元空間内には存在し得るが結晶性物質にはない電子軌道上の関係は新たな幾何学的考察の基礎であり、その多くは自然状態で本質的に反結晶性である。結合の歪み及び原子の位置ずれは単一成分物質において非晶質性が生じる妥当な理由であり得る。しかしながら、非晶質性を十分に理解するには、それが結晶格子の並進対称性と両立しない内部の位相幾何学的性質を生成するものであるため、非晶質状態において本質的な三次元の関係を理解しなければならない。非晶質状態において重要なことは、いかなる結晶性の対応物をも持たず、主として化学組成において類似であるものさえない無限の物質を作製することができるという事実である。これらの原子の空間的およびエネルギー的な関係は、それらの化学成分が同じであり得るとしても、非晶質および結晶形態においてはまったく異なるものであり得る．．．。」
上述の、無秩序化材料の諸原理に基づき、非常に効率的な電気化学的水素吸蔵陰極材料の３つの種類を配合した。これらの陰極材料の種類は、個別的にまた一括して、以下「オボニック（Ｏｖｏｎｉｃ）」と呼ぶ。第１種はＬａ−Ｎｉ５型陰極材料であり、これは、近年、無秩序化多成分合金、すなわち、「オボニック」になるように、希土類元素、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄ並びに他の金属、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、およびＣｏの添加により著しく変性されている。これらの種類の２番目のものはＴｉ−Ｎｉ型陰極材料であり、これは本願発明の譲受人によって導入および開発され、無秩序化された多成分合金、すなわち、「オボニック」になるように、遷移金属、例えば、ＺｒおよびＶ並びに他の金属性変性剤成分、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等の添加によって著しく変性されている。これらの種類の３番目のものは、米国特許第５，５０６，０６９号、第５，６１６，４３２号、および第５，５５４，４５６号（これらの開示は引用によりここに組み込まれる）に記載される無秩序化された多成分ＭｇＮｉ型陰極材料である。
【００４４】
Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙの‘５９７特許に表される原理に基づき、オボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型活性材料がＳａｐｒｕ、Fetcenkoらの米国特許第４，４５１，４００号（‘４００特許）（その開示は引用によりここに組み込まれる）に開示されている。このオボニック材料の第２の種類は、水素吸蔵のため、可逆的に水素化物を形成する。‘４００特許において用いられるすべての材料はＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成を用い、少なくともＴｉ、Ｖ、およびＮｉを含み、それが少なくとも１種類又は１種類以上のＣｒ、Ｚｒ、およびＡｌと共に存在する。‘４００特許の材料は、一般には多相多結晶性材料であり、これらに限定されるものではないが、Ｃ 14 およびＣ 15 型結晶構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ材料の1つ又は１以上の相が含まれ得る。他のオボニックＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は、改良された電荷保持電気化学的水素吸蔵合金および改良された電荷保持電気化学的電池（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  ａｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｅｌｌ）と題する、共通に譲渡されている米国特許第４，７２８，５８６号（‘５８６特許）（その開示は引用により組み込まれる）に記載されている。
【００４５】
金属電解質界面の特徴的な表面の粗さは、共通に譲渡されている、Ｒｅｉｃｈｍａｎ、Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ、Ｆｅｔｃｅｎｋｏ、Ｊｅｆｆｒｉｅｓ、Ｓｔａｈｌ、およびＢｅｎｎｅｔの米国特許第４，７１６，０８８号（その開示は引用により組み込まれる）に開示されるように、その材料の無秩序性の結果である。多くの合金およびそれらの相に加えて、すべての構成成分がその金属全体を通して存在するため、それらは表面および金属／電解質界面に形成されるクラックにも露出している。したがって、特徴的な表面の粗さは、アルカリ性環境におけるホスト材料と合金およびその合金の結晶相の物理的および化学的特性の相互作用の現れである。水素吸蔵合金材料内の個々の相の顕微鏡的レベルにおける化学的、物理的、および結晶学的パラメータはその巨視的電気化学的な特徴を決定する上で重要である。
【００４６】
その粗面化表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ型合金は表面状態および粒径は定常状態に到達する傾向があることが観察されている。この定常状態における表面状態は比較的高濃度の金属ニッケルを特徴とする。これらの観察は、チタンの酸化物とジルコニウムの酸化物が析出により表面から比較的に高速で除去されること、及びニッケルの溶解速度がより低速であることと一貫している。その結果生じる表面は、水素吸蔵陰極のバルク組成物から期待されるものよりも高濃度のニッケルを有する。金属状態のニッケルは導電性および触媒性であり、これらの特性を表面に付与する。結果として、水素吸蔵陰極の表面は、表面がより高い濃度の絶縁性酸化物を含む場合と比較して、その触媒性と導電性がより高い。
【００４７】
導電性および触媒性成分である金属ニッケルを有する陰極の表面は、金属水素化物合金と相互作用により、電気化学的な充電および放電反応過程の触媒作用をするほかに、高速の気体再結合を促進する。
【００４８】
最後に、米国特許第５，６１６，４３２号（‘４３２特許）において、Ｏｖｏｎｉｃ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙの研究者らは本発明の複合水素吸蔵材料の基本合金に類似するＭｇ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ合金を製造した。これらの合金の貯蔵容量は約２．７重量パーセントに限られ、３０℃では吸蔵水素は合金から脱離しなかった。図１は‘４３２特許の薄膜合金（記号△）のＰＣＴ曲線を本発明の複合水素吸蔵材料（記号◆）のものと共にプロットする。見られるように、本発明の水素吸蔵複合材料は４重量パーセントを上回る水素を吸収し、さらに注目すべきことはこの水素を３０℃の温度で脱離できることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４９】
本発明が現れるまで、１）高い水素貯蔵容量、２）軽量材料、３）適切な水素吸収／脱離温度、４）適切な吸収／脱離圧、５）高速の吸収反応速度、および６）長い吸収／脱離サイクル寿命の望ましい材料特性を、すべて安価で製造が容易な材料において同時に満たすことができる先行技術の材料は存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【００５０】
本発明は、Ｍｇ−Ｎｉベースの合金、およびＭｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属のコーティングを有するＭｇ−Ｎｉ複合材料である。コーティングは約２００オングストローム未満の厚みであり、この複合材料は４．８６重量パーセント水素未満の貯蔵容量を３０℃という低い温度および約１５０ＰＳＩ未満の吸収圧力での高い吸収速度と共に達成する。さらに注目すべきことには、この複合材料は２５０℃という低い温度で貯蔵した水素を完全に脱離する能力も有し、その能力はそのような高い総貯蔵容量を有する材料においてこれまで見られなかったものである。さらにより驚くべきことには、該材料は、９０℃で貯蔵された水素の２．５１重量パーセント、３０℃で１．２重量パーセントを脱離することができる。加えて、これらの材料は比較的安価であり、製造が容易である。
【００５１】
Ｍｇ−Ｎｉベースの合金表面の少なくとも一部に被着されている触媒的に活性の金属は、より好ましくは、約１５０オングストローム未満の厚みであり、最も好ましくは、約１００オングストローム未満の厚みである。触媒的に活性の金属のコーティングは、好ましくは、鉄、パラジウム、白金、イリジウム、金、およびそれらの混合物もしくは合金からなる群より選択される少なくとも１つの金属から形成される。鉄およびパラジウムが最も好ましい触媒性コーティングである。
【００５２】
基本合金は、好ましくは、２相非晶質構造を有する。Ｍｇ−Ｎｉベースの合金は、その合金の４０乃至６５原子パーセント、より好ましくは、その合金の４５乃至６５原子パーセントの範囲をとるマグネシウム含有率を有する。ニッケル含有率はその基本合金の２５乃至４５原子パーセントの範囲であり、好ましくは、ニッケル含有率は３０乃至４０原子パーセントである。Ｍｇ−Ｎｉベースの合金はさらにマンガンおよびコバルトを含む。コバルト含有率はその合金の１乃至１０原子パーセント、好ましくは、その合金の２乃至６原子パーセントである。マンガン含有率はその合金の１乃至１０原子パーセント、好ましくは、その合金の３乃至８原子パーセントである。
【００５３】
Ｍｇ−Ｎｉベースの合金は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｒ、ミッシュメタルおよびそれらの混合物または合金よりなる群からの少なくとも１つの元素をさらに含むことができ、これらは合計ですべてを含む合金の約５原子パーセント未満の量で合金に組み込まれ、かつ個々の元素は約３原子パーセント未満の量で該合金に組み込まれる。
【００５４】
このＭｇ−Ｎｉ複合材料は約１５０ＰＳＩ未満の圧力で少なくとも３重量パーセントの水素を吸収することが可能であり、より好ましくは、約５０ＰＳＩ未満の圧力で少なくとも３重量パーセントの水素を吸収することが可能である。このＭｇ−Ｎｉ複合材料は３０℃で２分未満に３重量パーセントの水素を吸収し、３０℃で１０分未満に３．５重量パーセントの水素を吸収する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明のＭｇ−Ｎｉ合金複合材料は、これまでに初めて、約１００℃未満の温度において、良好な反応速度で相当量の水素を貯蔵および放出する能力を示す。具体的には、本発明の複合材料は３０℃で約３重量パーセント以上の水素を貯蔵することができる。より好ましくは、これらの材料は３０℃で約３．５重量パーセント以上の水素を貯蔵することができ、最も好ましくは、約４重量パーセント以上の水素を貯蔵することができる。基本合金は溶融紡糸法および機械的合金化法によって製造することができ、合金表面の少なくとも一部に微量のパラジウムおよび／または鉄が添加されて複合体を形成する。以下で考察するように、基本合金の溶融紡糸および機械的合金化を行う条件が本発明の複合材料の独自の特性を作る上で主要な役割を果たす。
【００５６】
本発明の好ましい複合材料は、一般には、２相非晶質微細構造を有する基本Ｍｇ−Ｎｉ合金を含む。以下で説明されるこれらの材料の製造方法は、この２相非晶質微細構造を有するＭｇ−Ｎｉ合金製造の鍵である。すなわち、その処理が正しくない場合、単相構造を有する材料が形成される。この混合相構造はＭｇに富む相およびＮｉに富む相を有し、本発明者らは、基本合金におけるＭｇに富む相のＮｉに富む相に対する比が高いとき、その複合材料が最良の反応速度を有することを見出している。具体的には、Ｍｇに富む非晶質相が貯蔵相として作用し、Ｎｉに富む相が触媒相として作用して分子水素を原子水素に解離させ、それが次にＭｇに富む相の物質に貯蔵されるものと信じられる。したがって、本発明の最も好ましい材料を作製するとき、そのプロセスは、好ましくは、単一非晶質相材料の製造を回避する。ここで非晶質とは、その構造が主として非晶質であることを意味することに注意すべきである。構造が幾らかのマイクロ結晶性またはナノ結晶性領域を含んでいてもよく、それは依然として非晶質とみなされる。材料の非晶質部分は、ここでは、約２０オングストローム以上の長距離秩序がないものと定義される。
【００５７】
本発明の複合材料の基本合金は主としてマグネシウムおよびニッケルを含む。表１は、本発明による基本合金の特定の例の合金の指標番号および公称組成を示す。公称マグネシウム含有率はその合金の４０乃至６５原子パーセントの範囲であり、好ましくは、マグネシウム含有率はその合金の４５乃至６５原子パーセントの範囲である。ニッケル含有率はその基本合金の２５乃至４５原子パーセントの範囲であり、好ましくは、ニッケル含有率は３０乃至４０原子パーセントである。
【００５８】
基本合金は、好ましくは、マンガンおよびコバルトもＭｇおよびＮｉの含有量よりもかなり少ない量で含む。コバルト含有率は、合金の経費を減少させ、かつ安定で大貯蔵容量の合金を依然として生成するのに可能な限り低く保持される。それに留意して、コバルト含有率はその合金の１乃至１０原子パーセント、好ましくは、２乃至６原子パーセントである。マンガン含有率は１乃至１０原子パーセント、好ましくは、３乃至８原子パーセントである。
【００５９】
最後に、合金は、その基本合金の非晶質構造の達成および安定化の強化を助け、およびその合金の触媒活性を高め、それによりそれらの反応速度を高める元素を含むこともできる。そのような元素には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｖ、Ｓｒ、ミッシュメタルおよびそれらの混合物または合金が含まれ得る。これらの元素が存在する場合、合計で約５原子パーセント未満の量であり、個々の元素の各々は約３原子パーセント未満で含まれる。鉄が好ましい添加物である。
【００６０】
以下は本発明の水素吸蔵複合材料の基本合金を製造する基本的な方法を説明する。望ましい組成物を生成する成分比を有する原料１キログラムを溶融紡糸機チャンバー内の窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに入れる。溶融／回転過程中のマグネシウムの蒸発損失を補うため、さらに５０グラムのマグネシウムを添加する。るつぼの温度を４０分以内で１０５０℃まで徐々に上昇させる。るつぼ底部の穴を塞ぐ窒化ホウ素栓を除去し、液体金属をるつぼの底部から約１０ｍ／秒の直線速度で回転する高速水冷Ｂｅ−Ｃｕ合金溶転紡糸円盤に向けて強制排出する。合金は、円盤に達したとき、冷却／固化され、形成される合金材料のリボンをチャンバーの底部から集める。１２時間以上にわたる十分な冷却の後、リボンおよびフレークを集め、機械的合金化（ＭＡ）のため保護アルゴン雰囲気下で摩砕機（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ−１）に移した。２つの異なるＭＡプロセスを用いた。第１はいかなる添加物をも用いないアルゴン雰囲気中での４８時間の連続破砕であり、これは微結晶と非晶質の混合した構造を生じた。平均結晶サイズは、ＸＲＤピークの半値全幅による決定で、４５オングストロームであった。第２のプロセスは少量のグラファイトおよびヘプタンを破砕助剤として用いた。炭素およびヘプタンは摩砕機の壁に粘着する合金粉末の量を減少させる助けとなり、合金材料の酸素汚染も減少させる。破砕時間は、第一の方法の４８時間に比して僅か２時間に減少した。この第２の方法から生じる微細構造は２８５オングストロームの平均結晶サイズを有する多結晶性物質である。２つのプロセスからの合金材料のＸＲＤおよびそれらの対応する水素脱離特性を図２に示す。両プロセスからの総脱離量は同じであったが、２時間機械的合金化試料はより高速の脱離反応速度をもたらし、製造するのにより経済的であった。したがって、第２の方法がより好ましい。
【００６１】
本発明の複合材料を製造するには、粉末を摩砕機の底部から密封された容器に放出した後、篩に移して粉末を様々なサイズに分類する。本発明の例には、２００メッシュの篩を通過する粉末のみを用いる。グローブボックス内で３０トンの空気圧を用いてＮｉの拡張金網基盤上に粉末をプレスする。プレスされた試料の表面を、Ｅｄｗａｒｄ  Ａｕｔｏ  ３０６エバポレーター内での熱蒸着により、触媒性金属の１００Å層で被覆する。その後、その複合材料試料を圧力−濃度等温線（ＰＣＴ）測定装置において試験し、その気相水素吸収／脱離特性を決定する。
【００６２】
図３Ａおよび３Ｂは、本発明の複合材料に有用な基本合金組成物の溶融紡糸法によるリボンの、それぞれ６００×および４０００×での、断面ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この溶融紡糸リボンは、リボンの各部内での２相はそれぞれ大きな結晶粒となり著しい相分離を示す。具体的には、この例においては、冷却ローラー溶融冷却装置で製造された溶融紡糸リボンの空気側に大結晶粒が現れる。この著しい分離は、それ自体、斑点領域として図２Ａに、および雪片形状の領域として図３Ｂに現れている。図３Ｂは、断面の右手側に、大結晶粒の成長を示さない溶融紡糸リボンの区域も示す。
【００６３】
図４は、本発明の合金組成物の溶融紡糸リボンの、６００×での、別の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。このリボンはＭｇに富む相およびＮｉに富む相の大結晶粒の成長の徴候を示さない。したがって、溶融冷却（溶融紡糸）の条件が重要であり、合金溶融物を冷却する際には、大結晶粒が殆どか或いは全く形成されないように条件を設定するべきである。大結晶粒を無くすることが望ましい理由は、基本金属材料を作製するプロセスにおける次の工程が機械的破砕／合金化工程であり、そこでは溶融紡糸リボン材料を７２時間まで機械的に合金化して非晶質物質を生成することである。溶融紡糸リボン中の結晶粒径が大きいほど、これらの結晶粒を破壊して非晶質微細構造を形成するのにより長い機械的合金化が必要となる。
【００６４】
図５は本発明の基本金属の高解像度ＴＥＭ顕微鏡写真である。このＴＥＭ顕微鏡写真は非晶質バルクに埋め込まれている三次元のチューブ様構造を明らかにする。これらのチューブ様構造、すなわち、マイクロチューブは従来技術の機械的合金化材料においては報告されていない。これらのチューブ構造は、摩砕機内での機械的合金化プロセス中の二次元シートの巻きたたみの産物であるものと信じられる。これらのマイクロチューブの形態は近年見出された炭素のナノチューブ構造に類似する。これらのマイクロチューブの実際の機能および材料の水素貯蔵容量との関係は現時点では明瞭ではないが、本発明者らはこの特別な連結チューブ構造が、非従来型の網目構造を提供するため、バルク合金におけるプロトン伝導性チャンネルの役を果たしている可能性が高いために、バルク水素拡散に有利な貢献をしていると信じる。さらに、本発明の複合材料の基本合金の水素貯蔵量の増加は化学的に吸着した水素と物理的に吸着した水素との組み合わせのためであり得と信じられる。このＭｇ−Ｎｉマイクロチューブはある程度の多孔性を含むものと思われ、これは低温で使うことの出来る（脱離する）物理吸着水素を可能にする。マイクロチューブは本発明の材料の無秩序度を更に高める。上で考察されるチューブ構造に加えて、この材料の電子回折パターンは微結晶および非晶質領域の共存も示す。この材料を比較的低温および低い作動水素圧で相当量の水素を可逆的に貯蔵可能にするのはこの様々な微細構造のこのような特別な組み合わせである。マイクロチューブはＭｇに富む物質の外筒で囲まれているＮｉに富む材料の内部の芯として現れる。
【００６５】
異なる基本合金材料を本発明の製造方法に従って作製した。この異なる基本合金のＸ線回折プロットを図６に曲線Ａ−Ｇとして示す。上で論じられるように、最も顕著な２相非晶質構造を有する試料（曲線Ｄ）がすべての材料のうちで最高の性能（特に、脱離反応速度）を有していたことに注意することが重要である。すなわち、二重非晶質相構造を有する材料は単一非晶質相を有する類似の合金より機能が高かった。分析の結果は、二重非晶質相構造の材料の２つの別々の非晶質成分を互いに比較するとき、その一方はＭｇの濃度が高く、それに対して他方がＮｉの濃度が高いことを示す。理論に拘束される意図はないが、Ｎｉに富む部分が触媒相として作用することができ、それに対してＭｇに富む部分が貯蔵相であり得るものと信じられる。
【００６６】
図７Ａおよび７Ｂは本発明の（指標番号ＡＲ３−ＭＳ４２５）基本合金の溶融紡糸工程後に、機械的合金化前と同工程後のそれぞれのＸ線回折プロットである。見てわかるように、溶融紡糸したままの材料は鋭いピークを有する結晶質である。機械的合金化の後、材料はほぼ非晶質になり非常に幅の広いピークを示す。図７Ｂは、二重非晶質相材料が機械的合金化から生じることも示す。
【００６７】
同じ化学組成の基本合金を用いる２つの異なる合金調製方法（一方は単一相非晶質構造を形成し、他方は２相構造を形成する）の比較は幾つかの興味深い結果を示す。Ｍｇ４９Ｎｉ４１Ｍｎ７Ｃｏ３（原子％）の名目上の全体組成を有する単一非晶質相構造を生成した。この（指標番号ＡＲ３−ＭＳ４２０）物質は４．１ｗｔ％の水素貯蔵容量を示した。この数字は容量に関する限り極めて良好であるが反応速度は遅く、無理のない時間で最終容量の数値を得るのに合金の温度を９０℃に上昇させなければならなかった。これは二重相材料が水素を吸収することができる３０℃（以下で考察される）よりも高いが、依然として先行技術の他のＭｇ材料が必要とする３００℃を遙かに下回る。したがって、この単相材料でさえ、８０−１００℃の範囲で、熱の利用が可能であり、かつ反応速度が重要ではない状況においては有用であり得る。これと比較して、（指標番号ＡＲ３−ＭＳ４２５）２相材料はＡＲ３−ＭＳ４２０よりも僅かに大きい最大水素貯蔵容量（４．３％）を有しているだけであるが、吸収反応速度は大きく改善されている。具体的には、４．３％の吸収全体には３０℃で数分かかるのみであった。
【００６８】
ここで、Ｍｇ６１Ｎｉ３２．５Ｍｎ３Ｃｏ２Ｆｅ１．５の名目上の全体組成を有する（指標番号ＡＲ０３１）本発明の別の合金に転じると、この材料は３０℃という驚くべき温度で４．８６ｗｔ．％という信じられない最大水素貯蔵容量を有しており、この高貯蔵容量に加えて、この材料の吸収反応速度は極めて良好であって水素を約数分以内に吸収する。
【００６９】
本発明者らは、鉄がパラジウムよりも良好な触媒性コーティングと思われることを見出している。すなわち、極微の厚さのパラジウムコーティングは基本吸蔵合金の吸収反応速度を大幅に強化するが、脱離反応速度を大幅に高めることはない。しかしながら、鉄は吸収反応速度を高めるだけではなく、脱離反応速度に加えて可逆的脱離容量も大幅に高める。図８Ａはこの可逆的脱離容量の増加を表す。図８Ａは、、様々な触媒性コーティングで被覆された、ＡＲ０３１基本合金（上を参照）から製造された複合材料から脱離した水素の量（重量パーセント表示）をｙ軸にとり、異なる脱離温度をｘ軸にとった棒グラフプロットである。脱離時間は各々場合において４時間に設定される。これによれば、鉄コーティングを有する複合組成物が最高の可逆的脱離を示しており、すなわち、２５０℃で４．８６重量パーセントおよび９０℃で２．２７重量パーセントである。さらに、本発明者らは、鉄およびパラジウムが好ましい触媒性物質ではあるが、鉄、パラジウム、白金、イリジウム、金、およびそれらの混合物または合金を含むより広範な群が本発明において有用であるものと判断する。
【００７０】
図８Ｂは、様々な触媒性コーティングで被覆された、ＡＲ０３１合金または別の合金ＡＲ０２６（Ｍｇ５５Ｎｉ３６Ｍｎ６Ｃｏ３）のいずれかから製造された複合材料から脱離した水素の量（重量パーセント表示）をｙ軸にとり、異なる脱離温度をｘ軸にとった棒グラフプロットである。驚くべきことに、これらの複合材料は、３０℃という低い温度でさえ、約１．０乃至１．１重量パーセントの水素を可逆的に脱離することができる。これはマグネシウムベースの系では今までにない成果であり、水素化物貯蔵材料の温度を数百℃に瞬時に上昇させる必要無しに、水素動力源装置（即ち、燃料電池、水素内燃機関等）の即時作動を可能にする。
【００７１】
パラジウムまたは鉄の触媒性コーティングは可能な限り薄くなければならないながら基本合金における水素貯蔵の反応速度の望ましい増大をもたらさなければならない。好ましくは、コーティングは約２００オングストローム未満、より好ましくは、約１５０オングストローム未満の厚み、最も好ましくは、約１００オングストローム未満の厚みである。被覆されたパラジウムは複合材料の約０．０５％未満を構成し、したがって、材料全体の水素貯蔵容量に有意に寄与することは決してあり得ないことに注意すべきである。再び理論に拘束されるものではないが、コーティングは触媒的に作用して貯蔵材料複合体の反応速度を増大するものと信じられる。その上、コーティングは本発明の基本合金上に蒸着させるが、他の技術、例えば、無電解メッキ、電気分解メッキまたは化学蒸着によって合金上に被覆されていてもよい。
【００７２】
蒸着されたコーティングはプレスされたバルク試料の外部にあり、バルク内部の粒子をコートするものではないことに注意すべきである。これは触媒性コーティングを付加する最も有用な方法ではないかもしれない。図９は、本発明者らが想像する、本発明の複合材料の微細構造の説明図である。バルク基本合金は、ニッケルに富む触媒相とマグネシウムに富む水素貯蔵相が混合して構成されている。バルク材料の表面上には付加された触媒性物質（すなわち、ＰｄまたはＦｅ等）の超薄コーティングが存在する。この超薄コーティングはおそらくは連続しておらず、この説明図においては量的には正確でない。実際、断面ＳＥＭ顕微鏡写真では１００−２００オングストロームの触媒性コーティングをまったく示さない。
【００７３】
上で言及したように、触媒性物質層を付加する本発明の方法（プレスされたバルク基本合金の外側に蒸着）はそのような触媒性物質を複合体に付加する最良の方法ではないかもしれない。本発明者らは、コーティング技術に加えて、他の技術をバルク基本合金に触媒性物質を付加するのに用いることができるものと考える。例えば、本発明者らは、機械的合金化の最後の数分間において触媒性粒子、例えば、触媒性鉄ナノ粒子を基本合金へ付加することにより、それらの粒子を基本合金の粒子表面に埋め込み得るものと信じる。次に、この粒状被覆された基本合金を焼結し、鉄粒子を複合材料全体に分布させることができる。最後に、本発明者らは、触媒性コーティングおよび分散した触媒性粒子のある種の組み合わせが本発明の複合材料に最良の形態であり得るものと理論上考える。
【００７４】
最初の９０分の水素吸収量をＡＲ００３（５２％Ｍｇ）、ＡＲ０２６（５５％Ｍｇ）、ＡＲ０３０（５８％Ｍｇ）、およびＡＲ０３１（Ｍｇ６１％）について記録し、図１０にプロットした。観察された傾向は、マグネシウム含有率が増加するに従い、総貯蔵容量も増加するということである。しかしながら、高Ｍｇ含有率で金属−水素間結合力が増加するに従って吸収速度は低下する、したがって、水素化物形成元素（例えば、Ｍｇ）および変性剤（Ｎｉ、Ｃｏ、等）の量の間のバランスが、これらの成分の適正な分布に加えて、一般的な材料性能に加えてに非常に重要である。
【００７５】
指標番号ＡＲ２６の基本合金組成を有する材料の機械的合金化試料を、ヘプタンおよびグラファイト破砕助剤を用いる２時間破砕によって製造した。その基本合金を金属の拡張金網の基盤に圧入した後、１００オングストロームのＦｅを両側に被覆した。その試料をＰＣＴ測定装置に入れ、２００℃での水素吸収および脱離容量の両者をサイクル数の関数として測定した。２００℃でのサイクル処理の結果を図１１に示す。これは吸収および脱離容量対サイクル数をプロットするものである。このデータから、４００サイクルの後、吸収容量は変化しない（２．８％）が、脱離容量は最大の２．６％から２．４％に僅かに低下したことがわかる。２００℃のサイクル処理温度は実験の測定を早めるために選択されたものであり、試験される試料の有用な温度範囲の制限を意味するものではない。
【００７６】
上で言及したように、本発明の複合材料は非常に良好な低温反応速度を有する。  図１２は、１００オングストロームのパラジウムコーティングをその上に有するＭｇ５２Ｎｉ３９Ｍｎ６Ｃｏ３の基本合金組成を有する本発明の複合材料の３０℃（記号○）および６０℃（記号■）での吸収曲線を示す。水素吸収は１２０−１５０ｐｓｉの圧力で生じた。これらの曲線から見てとれるように、この材料は比較的低い温度および圧力で非常に良好な反応速度（大部分の水素を数分足らずで吸収する）を有する。すなわち、この複合材料は、３０℃で、３重量パーセントの水素を２分未満で、３．５重量パーセントの水素を１０分未満で吸収することができる。これらは先行技術においてこれまで見られていない素晴らしい結果である。図１３は図８と同じ合金の脱離曲線を示す。この図は、その合金が３０℃で貯蔵された水素を数分足らずで脱離できることを示す。
【００７７】
図１４および１５は、それぞれ、図１２および１３の材料の３０℃および５０℃での水素の吸収および脱離のＰＣＴ曲線を表す。これらの図をよく見れば、水素吸収と脱離との間のヒステリシスが小さいことを示す。これは、組成範囲の中点でのＰＣＴプロットの吸収および脱離曲線間の圧力差を比較することによってわかる。中点は最大水素貯蔵容量のほぼ半分の点である。
【００７８】
Ｍｇ含有率が４２から６２原子％まで変化する一連の組成物を調製した。これらの合金の幾つかについて２００℃で測定されたＰＣＴを図１６にプロットする。このプロットは吸収および脱離プラトー圧を示す。プラトー圧ヒステリシスは、ラーベス相ベースのＡＢ２、またはＣａＣｕ５構造ＡＢ５材料のような他の水素吸蔵材料と比較して大きい。図１７は、吸収および脱離プラトー圧を図１６の様々な複合材料の基本合金のＭｇ含有率の関数としてプロットする。このプロットは、吸収−脱離ヒステリシスが最小化する５５％周辺に最適なＭのｇ含有率が存在することを示す。
【００７９】
溶融冷却に関する仕様に加えて、合金を溶融するるつぼの組成も重要である。図１８は本発明の材料のＸ線回折グラフであり、グラファイトるつぼ（曲線ＣおよびＤ）の使用が如何に炭素汚染を合金材料中に導入するのかを特に示す。炭素は炭化物を形成し、これは機械的合金化によっては非晶質にすることができない。しかしながら、窒化ホウ素るつぼの使用は機械的合金化によって非晶質にすることができる汚染物を生成する（曲線ＡおよびＢを参照）。炭素汚染物は「悪性」汚染物であり、それ故、複合材料の特性に不利な影響を及ぼし、それに対して窒化ホウ素は「良性」汚染物であり、水素吸蔵複合体の特性に悪影響を及ぼすことがない。炭素は合金に侵入して水素部位を占め、それ故、炭素汚染物の減少／排除は本発明で得られる貯蔵容量および反応速度を有する材料の製造を可能にする。
【００８０】
グラファイトおよびヘプタン破砕助剤の添加を伴い、または伴わない破砕によって調製された、ＡＲ００３、ＡＲ０２６、およびＡＲ０３１号の合金の組成を有する試料の磁化率を測定した。両法の場合において、破砕時間は２時間であった。磁化率の結果のデータをそれらの試料の遊離ニッケル含有パーセントの決定に用いた。試料の遊離ニッケル含有率を表ＩＩに列挙する。グラファイトおよびヘプタン破砕助剤と共に破砕した試料はより高いパーセンテージの遊離ニッケルを示し、これはより多くの触媒性表面に寄与し、それにより水素吸収を助ける。
【００８１】
発明者らが最初に用いた破砕機の構成においては、アルゴンの過圧を摩砕機容器内に機械的合金化プロセス全体を通して維持した。少量のアルゴンが摩砕機の回転シャフトを保持する軸受け鍔から漏出した。本発明者らは、この漏出の結果として摩砕機への幾らかの空気が逆流していたと信じた。酸素汚染の可能性を減少する試みにおいて、本発明者らは摩砕機の周囲にグローブボックスを構築し、そのグローブボックスをアルゴン雰囲気で充填して摩砕機を保護した。グローブボックス保護を用いたものと、またそれを用いずに調製した試料の水素吸収を図１９に示す。この保護を追加したことが機械的合金化材料の酸素汚染の減少に成功したことがわかる。酸素汚染の減少により総貯蔵容量が増加するだけではなく、貯蔵反応速度も高まった。これら２つの試料の表面反応およびバルク拡散定数を計算して表ＩＩＩに列挙する。バルク拡散定数は酸素汚染の減少で２倍に改善されたが、表面水素化反応速度は７倍も増加した。これは、処理中の酸素制御の重要性を明瞭に説明する。
【００８２】
本発明の基本合金粉末を作製するのに要する破砕時間を短縮し、それに付随する製造経費を減少させる試みにおいて、本発明者らは水素吸蔵合金のリボンの破壊に気流破砕技術を用いた。この技術はサイクロン型容器内に置かれた粗い粉末に衝突する高速気流を用い、粉末は互いに衝突し合うことによって粉砕され、その粉末をふるいを通して容器から収集した。衝突する気流の温度は、圧縮気流の膨張ため、環境温度より少なくとも５乃至１０℃低い。そのようにして得られた粉末を気流試料と名づける。気流試料粉末の一部を摩砕機に供給し、ヘプタンおよびグラファイト破砕助剤と共に２時間破砕した。９０℃でのＰＣＴ曲線を図２０にプロットする。用いた空気中の酸素のため、水素容量の僅かな劣化が気流試料で観察される。本発明者らは、保護雰囲気、例えば、アルゴンまたは窒素が空気の代わりに用いられるならば、これらの結果が改善されるものと信じる。
【００８３】
酸素汚染による有害な可能性のある効果を、本発明の複合材料の表面の模式図を表す図２１において説明する。粉末の処理、保存、または輸送の間に形成される表面酸化物は表面触媒による水素吸収を妨害する（図２１における領域１）。それはまた、水素脱離の際に、表面での水素原子の水素分子への再結合も妨害する。影響を受ける第２の領域は（図２１において領域２内に示される）粒子面内である。粒子面における酸素イオンの比較的大きいサイズおよび電子親和性は粒子界面領域におけるダングリングボンド結合によって水素拡散を停止させ、したがって、水素のバルク拡散を減少させる。脱離および吸収反応速度の両者は著しく低下する。酸素の第３の有害な効果はバルク領域におけるものであり、そこでは有用な水素貯蔵部位が負に帯電した酸素によって占領されるか、または妨害される。したがって、水素の可逆的貯蔵容量が減少する（図２１における領域３）。
【００８４】
十分に考察されてはおらず、しかしながら非常に重要である本発明の別の一側面は、本発明の複合水素吸蔵材料の平衡圧力である。本発明の材料内への水素の吸収に用いられる圧力は１５０ＰＳＩ未満である。大部分の水素は約５０ＰＳＩ未満で材料に吸収することができる。これと比較して、他の大部分の大容量Ｍｇベース水素吸蔵材料の研究では１０００−５０００ＰＳＩの範囲の圧力を必要とする。この大幅に低下した圧力条件により、水素吸蔵床および類似のシステムのための構築材料に対する条件は大幅に緩和される。したがって、５０−１５０ＰＳＩでは軽量で単純な構築材料を用いることができ（例えば、１／４インチステンレス鋼配管でなくゴム配管を用いることができる）、それに対して１０００−５０００ＰＳＩの範囲においてはより高価で斬新な材料を用いなければならない。本発明に関連するシステムおよび構築材料の経費および複雑性の低下はこの複合材料の付加利益である。
【００８５】
水素脱離に有利な寄与をすることが立証されている元素の１つは銀である。指標番号ＡＲ０４６の基本合金において２原子％の銀が部分的にニッケルの代わりに用いられたとき生じる合金（指標番号ＡＲ０５５）は、図２２に示される２つのＰＣＴ曲線からわかるように、９０℃で改良された水素脱離を示す。この試料は約０．００３ＭＰａの脱離プラトー圧を有していた。銀の比較的大きい原子サイズが多結晶性試料の無秩序化に大きく貢献し、吸収された水素を格子から除去され易くしているものと信じられる。
【００８６】
ＡＲ０２５材料の水素吸収速度を改善する試みにとして、少量の添加物（１．５乃至２ｗｔ。％）を加振粉砕法によって基本合金に添加した。これらの触媒候補には、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ、ＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ、ＰｄＯ・ｘＨ２Ｏ、ＭｇＢ２、ＬｉＢＨ４、およびＦｅ３Ｏ４が含まれる。加振ミルは３０分間作動させてＡＲ０２６粉末と添加物との完全な混合を確実なものとした。生じた混合物を金属の拡張金網基盤に圧入し、気相反応器において試験した。各々の添加物についての水素吸収を時間の関数として（吸収速度）図２３にプロットする。図２３により、ＰｄおよびＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏの両者が大貯蔵容量を維持しながら水素吸収反応速度を著しく改善するものと結論することができる。ＰｄＯ・ｘＨ２Ｏも吸収反応速度を改善するが、総貯蔵容量を僅かに低下する。
【００８７】
これらのＭｇベースの水素貯蔵複合材料の水素の気相貯蔵以外の別の有望な用途はニッケル金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ）にある。ＡＲ０３４を陰極とし、予備充電を部分的にしたＮｉ（ＯＨ）２焼結電極を対電極として用いて、半電池試験装置を構成した。このシステムを１００ｍＡ／ｇの割合で１２時間充電した（総容量入力は１２００ｍＡｈ／ｇであった）。次に、そのシステムを放電させたところ第３サイクル後での総放電容量は６９２ｍＡｈ／ｇであり、これは２．５８％の気相水素可逆的貯蔵容量に等しい。したがって、この電気化学的測定は気相測定から観察された高い水素貯蔵能力を確証した。
【００８８】
本明細書の図面、考察、説明、および例は単に本発明の特定の実施態様を説明するものであり、その実施に対する制限としようとするものではない。本発明の範囲を定義するものは、すべての等価物を含めて、以下の請求の範囲である。
【表１】
2007520629.tif 000003
【００８９】
2007520629.tif 000004
【表２】
2007520629.tif 000005
【表３】
2007520629.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】先行技術の薄層合金のＰＣＴ曲線を本発明の複合水素吸蔵材料の曲線と共にプロットし、ここで特に３０℃での貯蔵容量の増加が見られる。
【図２】２つの異なるプロセスによって形成される本発明の複合材料のＸＲＤプロットおよび対応する水素脱離特性を表す。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、本発明の複合材料に有用な基本合金組成物の溶融紡糸リボンの、それぞれ６００×および４０００×での、断面顕微鏡写真を示す。
【図４】本発明の複合材料に有用な基本合金組成物の溶融紡糸リボンの、６００×での、別の断面顕微鏡写真を示し、ここでは特に、溶融紡糸リボンの望ましい均一性の度合いが見られる。
【図５】本発明の複合材料に有用な基本合金組成物の高解像度ＴＥＭ顕微鏡写真であり、具体的には、このＴＥＭ顕微鏡写真は非晶質バルクに埋め込まれている幾つかの三次元マイクロチューブ構造を明らかにする。
【図６】本発明の製造方法によって製造された別の基本合金材料のＸ線回折プロットを示す。
【図７】図７Ａおよび７Ｂは、溶融紡糸工程後であって、それぞれ、機械的合金化の前と合金化後の、本発明の基本合金のＸ線回折プロットである。
【図８】図８Ａおよび８Ｂは、様々な触媒性コーティングで被覆された、本発明の合金から製造される複合材料から脱離する（重量パーセントでの）水素の量をｙ軸にとり、異なる脱離温度をｘ軸にとった棒グラフプロットである。
【図９】本発明の複合材料の微細構造を説明する図である。
【図１０】基本合金ＡＲ００３（５２％Ｍｇ）、ＡＲ０２６（５５％Ｍｇ）、ＡＲ０３０（５８％Ｍｇ）、およびＡＲ０３１（Ｍｇ６１％）を用た複合材料の最初の９０分での水素吸収の量をプロットする。
【図１１】本発明の複合材料の２００℃でのサイクル処理の結果を示し、具体的には、吸収および脱離容量対サイクル数をプロットする。
【図１２】表面上に１００オングストロームのパラジウムコーティングを備えるＭｇ５２Ｎｉ３９Ｍｎ６Ｃｏ３の基本合金組成を有する本発明の複合材料の、３０℃および６０℃での吸収曲線を示す。
【図１３】図１２におけるものと同じ材料の脱離曲線を示す。
【図１４】図１２および１３の材料の３０℃および５０℃での水素の吸収および脱離のＰＣＴ曲線を表し、特に、これらの図は水素の吸収と脱離とのヒステリシスが小さいことを示す。
【図１５】図１２および１３の材料の３０℃および５０℃での水素の吸収および脱離のＰＣＴ曲線を表し、特に、これらの図は水素の吸収と脱離とのヒステリシスが小さいことを示す。
【図１６】２００℃で測定された、本発明の様々な複合材料の吸収および脱離圧対水素含有率（ＰＣＴ）をプロットする。
【図１７】吸収および脱離プラトー圧を図１６の様々な複合材料の基本合金のＭｇ含有率の関数としてプロットする。
【図１８】本発明の基本合金材料のＸ線回折グラフであり、グラファイトるつぼの使用が如何に合金材料中に有害な炭素汚染物質を導入するのかを明確に示す。
【図１９】グローブボックス保護（すなわち、酸素汚染からの保護）付きで、また保護なしで調製された本発明の試料複合材料の水素吸収対時間（水素吸収速度）をプロットする。
【図２０】様々な合金破砕技術によって製造されたＡＲ００３の基本合金を有する複合材料の９０℃でのＰＣＴ曲線をプロットする。
【図２１】本発明の複合材料表面の模式図を表し、その内部の酸素汚染による有害な可能性のある効果を明確に説明する。
【図２２】ＡＲ０４６の基本合金を有する本発明の複合材料および基本合金中のニッケルの代わりに２原子％の銀が部分的に用いられているＡＲ０４６基本合金（ＡＲ０５５と呼ぶ）から形成される本発明の別の複合材料の９０℃でのＰＣＲ吸収および脱離曲線のプロットであり、特に、銀置換基本合金は９０℃で改善された水素脱離を示す。
【図２３】ＡＲ００２５基本合金で製造された本発明の複合材料に添加される様々な添加物について、水素吸収対時間（吸収速度）をプロットする。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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