(57)【要約】  銀を担体に堆積させること、およびこの担体に、２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を、担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌの量で、銀を担体に堆積するのと同時にまたはその後に堆積させることを含む、担体上に銀を含む触媒を調製する方法、この触媒、およびオレフィンを酸素とこの触媒の存在下において反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を担体に堆積させること、および
担体に、２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を、担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌの量で、銀を担体に堆積するのと同時にまたはその後に堆積させる
ことを含む、担体上に銀を含む触媒を調製する方法。
【請求項２】
担体に銀化合物および２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌの量で含む溶液を含浸させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
含浸溶液が、２０℃の温度で測定したときに少なくとも１４のｐＨを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩基が、２５℃の水中で測定したときに最大２、特に最大１のｐＫｂを有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塩基が、水酸化物またはアルコキシド、特に水酸化リチウムである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩基が、担体の重量に対して５５から５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内、特に６０から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
銀が、担体に、触媒の重量に対して１００から４００ｇ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
銀および塩基に加えて、１つ以上のレニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンを含む１つ以上の高選択性ドーパントが、高選択性ドーパントの合計含有量がレニウム、モリブデン、クロムおよび／またはタングステンの合計の元素として計算して触媒全体に対して０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇである触媒を提供するのに十分な量で担体に堆積される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
銀および塩基に加えて、レニウム成分およびタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよびホウ素の１つ以上を含む成分から選択したレニウム共助触媒が、レニウム成分の含有量が触媒の重量に対するレニウムの量として計算して０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、レニウム共助触媒の総含有量がタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計の元素として計算して、触媒の重量に対して０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内である触媒を提供するのに十分な量で担体に堆積される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下においてオレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法。
【請求項１２】
オレフィン酸化物を１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテル、または１，２−アルカノールアミンに変換することを含み、オレフィン酸化物は請求項１１に記載のオレフィン酸化物を調製する方法によって得られたものである、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造するためのオレフィン酸化物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンをエポキシ化するのに適当な触媒を調製する方法、この触媒自体およびこの触媒を使用してオレフィンをエポキシ化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、銀系触媒を使用して、オレフィンを酸素と反応させてオレフィンエポキシドを形成する。このオレフィン酸化物は、水、アルコールまたはアミンと反応させて、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化および形成されたオレフィン酸化物を、水、アルコールまたはアミンを用いて変換することを含む、多段階法によって生成することができる。
【０００３】
従来の銀系触媒は、オレフィン酸化物を与える選択性が低いことはよく知られている。また、この触媒は、通常の操作の間に、経時劣化に関わる性能の低下も起こしやすい。経時劣化は、触媒活性の低下として現れる。普通は、触媒活性の低下が現れたときは、活性の低下を補うために反応温度を上げる。反応温度は、望ましくないほど高くなるまでは上げることができるが、この時点で触媒は寿命が終わったと見なされ、交換する必要がある。
【０００４】
何年にもわたって、エポキシ化触媒の性能を、例えば、初期の活性および選択性に関して、および安定性性能、すなわち経時劣化に関わる性能の低下に対する抵抗性に関して、向上させるために多大の努力が費やされてきた。解決法は改善された触媒組成において見出されており、また、他の例では、解決法は改善された触媒調製の方法において見出されてきた。
【０００５】
例えば、銀系触媒は、通例、含浸法を使用して銀を担体に堆積させることによって作成される。米国特許−Ｂ−６３６８９９８は、従来よりも高いｐＨを有する銀含有含浸溶液（例えば、その中に水酸化物形態の追加の塩基が存在することによって測定されるｐＨが１３．２または１３．６である銀含有含浸溶液）の使用が、改善された初期性能特性を有する触媒をもたらすことを示している。米国特許−Ｂ−６３６８９９８は、水酸化物を高濃度で添加すると、含浸溶液のスラッジ化の原因となることが観察され、製造上の困難を生じることを教示している。米国特許−Ｂ−６３６８９９８においては、触媒の安定性性能に関する教示はない。
【発明の開示】
【０００６】
第１の実施形態において、本発明は、とりわけ、担体上に銀を含む触媒の調製方法を提供し、この方法は、
銀を担体に堆積させること、および
担体に、２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を、担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌの量で、銀を担体に堆積させるのと同時にまたはその後に堆積させることを含む。
【０００７】
第１の実施形態において、本発明は、好ましくも、触媒を調製する方法を提供し、この方法は、担体に銀化合物および２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌの量で含む溶液を含浸させることを含む。
【０００８】
第２の実施形態において、本発明は、担体に銀を含む触媒を調製する方法を提供し、この方法は、
銀を担体に堆積させること、および
担体にリチウムを含む成分を担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌリチウムを含む量で（銀を担体に堆積させるのと同時に、またはその後で）堆積させることを含む。
【０００９】
第２の実施形態において、本発明は、好ましくも、触媒を調製する方法を提供し、この方法は、担体に、銀化合物およびリチウムを含む成分を、担体１ｋｇ当たり少なくとも５０ｍｍｏｌのリチウムを含む量で含む溶液を含浸させることを含む。
【００１０】
本発明はまた、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒も提供する。
【００１１】
本発明はまた、本発明による触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下においてオレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法も提供する。
【００１２】
本発明はまた、オレフィン酸化物を１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテル、または１，２−アルカノールアミンに変換することを含み、オレフィン酸化物は本発明によるオレフィン酸化物を調製する方法によって得られたものである、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテル、および１，２−アルカノールアミンを製造するためにオレフィン酸化物を使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
触媒が本発明によって調製される場合は、この触媒を使用する間の性能低下が、従来法によって調製された触媒と比較して、根本的に変わる。この根本的な変化は、通常見られる比較的急速な触媒の選択性の低下をかなりの期間にわたって延期することにあるので好都合である。この延期の間は、事実上選択性の低下がないか、選択性低下の割合は大幅に低い。さらに、本発明の触媒は、初期性能においても、特に初期の活性において有利性を示す。
【００１４】
本発明において使用する担体は、広い範囲の材料に基づくものでよい。このような材料は、天然または人工の無機材料でよく、耐火物材料、シリコンカーバイド、粘土、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムなどを含んでよい。好ましいのは、アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐火物材料である。最も好ましい材料は、α−アルミナである。通常担体は、担体の重量に対して少なくとも８５重量％、より好ましくは９０重量％、特に９５重量％、しばしば９９．９重量％に達するα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の成分は、例えば、シリカ、アルカリ金属成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム成分、および／またはアルカリ土類金属成分、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含んでいてもよい。
【００１５】
担体の表面積は、適切には、担体の重量に対して少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり；表面積は、適切には、担体の重量に対して最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大５ｍ２／ｇ、特に最大３ｍ２／ｇである。本明細書で使用する「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８年）３０９〜３１６頁に記載されているように、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積に合致するものと理解する。表面積の大きい担体が、さらにシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属成分を場合によって含むα−アルミナの場合は特に、改善された性能および操作の安定性を提供する。
【００１６】
担体の水の吸収は通常０．２〜０．８ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｇの範囲内である。水の吸収が多いことは、銀および含浸による追加元素が担体にある場合は、これらの担体上へのより効率的な堆積という観点で好まれることもある。しかし、水の吸収が多いと、担体またはそれから作成された触媒は、破砕強度が低いことがある。本明細書で使用する水の吸収は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０によって測定されたものと見なし、水の吸収は、担体の重量に対する担体の細孔中に吸収されうる水の重量で表す。
【００１７】
担体は、通常か焼、すなわち焼結担体であり、好ましくは成形体の形態であり、この寸法は一般にこれが投入される反応器の大きさによって決まる。しかし、一般に粉体粒子、菱形、円筒形、サドル形、槍形、ドーナッツ形および類似の成形体などの粒子を使用するのが非常に便利である。円筒は、円柱でも円筒でも、真っ直ぐでも曲がっていてもよく、長さと断面寸法はほぼ同じで５〜１５ｍｍでよい。
【００１８】
触媒成分を担体に堆積させる前に担体を洗浄すると、触媒性能を高めることができる。他方、洗浄されていない担体でも好首尾に使用することができることもある。担体を洗浄する有用な方法は、担体を熱い脱塩水で連続的に、流出水の電気伝導度がさらには下がらなくなるまで洗浄することである。適当な脱塩水の温度は８０〜１００℃、例えば９０℃〜９５℃である。あるいは、担体は塩基で洗浄し、次に水で洗浄してもよい。米国特許−Ｂ−６３６８９９８に言及することができ、これを参照により本明細書に組み入れる。
【００１９】
洗浄は、担体から可溶性の残渣、特に担体の硝酸抽出可能成分として測定できる残渣を除去することを意図するものである。硝酸抽出可能成分の含有量を測定する方法は、担体サンプル１０グラムを、１０重量％硝酸を１００ｍｌと共に３０分間沸騰させ（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）ることによって抽出し、次に合わせた抽出液中の関連成分を知られている方法、例えば原子吸光分光分析で測定することを含む。米国特許−Ａ−５８０１２５９に言及し、この出願を参照により本明細書に組み入れる。本発明において使用する担体、またはより一般的には、オレフィンおよび酸素からオレフィン酸化物を調製するための銀系触媒の調製のための担体が、通常有する硝酸抽出可能成分（金属またはＳｉＯ２の重量として）は担体の重量に対して百万分率（ｐｐｍｗ）で以下のとおりである。
【００２０】
ナトリウム：５００ｐｐｍｗ未満、好ましくは４００ｐｐｍｗ未満、および／または
カリウム：１５０ｐｐｍｗ未満、好ましくは１００ｐｐｍｗ未満、および／または
カルシウム：４００ｐｐｍｗ未満、好ましくは３００ｐｐｍｗ未満、および／または
アルミニウム：１１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、および／または
ケイ酸塩：１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満。
【００２１】
担体が、か焼された担体、特にα−アルミナ担体である場合は、担体の再か焼が、担体の硝酸抽出可能成分の含有量を減少させる代替法となりうる。適切には、か焼は、担体の前駆体を１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の範囲内の温度で、通常は１〜５０時間、より一般的には１０〜４０時間加熱することによって行う。適切には、再か焼は、担体をか焼のときと同様の温度および同様の時間で加熱することによって行う。好ましくは、再か焼の条件は、か焼の条件よりも幾分か厳しくなく、例えば５０℃〜１００℃低い温度および／またはより短い時間である。か焼または再か焼において適用される雰囲気は、特に重要ではない。例えば、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気を適用してもよく、あるいは空気や空気と窒素の混合物などの酸素含有雰囲気を適用してもよい。
【００２２】
好ましい一実施形態においては、とりわけ、触媒成分を担体に堆積させる前に、塩基（以下「第１塩基」）を、担体に堆積させてもよい。適切には、第１の塩基は２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有し、好ましくはｐＫｂは最大２であり、より好ましくは最大１である。適当な第１塩基は、水酸化物、例えば水酸化リチウムまたは水酸化第四級アンモニウム、通常は、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウム、またはアルコキシド、通常は、リチウムメトキシドまたはアルミニウムトリメトキシドでよい。第１塩基の量は、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体以下、例えば、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、より好ましくは５〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体の範囲内、例えば１０、１４、２０または３０ｍｍｏｌ／ｋｇでよい。
【００２３】
当業者は、塩基が多数の塩基性官能基を有する多酸塩基性であってもよいことを理解するはずである。例えば、塩基は２酸塩基性または３酸塩基性でもよい。多酸塩基性化合物の塩基特性は、２つ以上のｐＫｂ値を使用して明示する。本明細書では、多酸塩基性化合物の場合は、指定したｐＫｂを有する塩基のモル数は、指定したｐＫｂ値を有する塩基性官能基の全モル数を含むということを理解されたい。
【００２４】
第１塩基は、十分な量の第１塩基を含有している溶液を担体に含浸させることによって担体に堆積させる。含浸後、担体を通常は最高３００℃、好ましくは最高２５０℃、より好ましくは最高２００℃の温度で、適切には少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度で、適切には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間、および適切には最大６０分間、好ましくは最大３０分間、より好ましくは最大１５分間乾燥すればよい。記載したこの乾燥条件に加えてまたはこれに代えて、本明細書で先に記載したか焼条件までの、より過酷な条件の適用を考慮してもよい。
【００２５】
本明細書で説明した含浸溶液の容積は、当初に担体が濡れる点に達するまで担体が含浸される量でよい。あるいは、より多い容積を使用し、次に余剰の溶液を、例えばデカンテーションまたは遠心分離によって、濡れた担体から取り除いてもよい。とりわけ含浸溶液は、アルコール系の希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを含んでいてもよく、または水性でもよい。これは、混合希釈剤を使用してもよいということを含む。
【００２６】
銀系触媒の調製は当業界において知られており、また知られている方法が、本発明による触媒の調製に適用可能である。この触媒を調製する方法は、銀カチオンを含有している銀化合物を担体に含浸させ、次に還元を行って金属銀粒子を形成させることを含む。例えば米国特許−Ａ−５３８０６９７、米国特許−Ａ−５７３９０７５、欧州特許−Ａ−２６６０１５、および米国特許−Ｂ−６３６８９９８に言及することができ、これらの米国特許を参照により本明細書に組み入れる。
【００２７】
銀カチオンの金属銀への還元は、触媒を乾燥する段階において完遂することができるので、還元自体は別の工程段階を必要としない。銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、本明細書後段の実施例で説明するようにシュウ酸塩を含んでいる場合はこの事例である。このような乾燥段階は、適切には最高３００℃、好ましくは最高２８０℃、より好ましくは最高２６０℃の反応温度、および適切には少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の反応温度で、適切には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間の時間、および適切には最大２０分間、好ましくは最大１５分間、より好ましくは最大１０分間の時間で行う。
【００２８】
評価しうる触媒活性は、触媒重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの、触媒の銀含有量を採用することによって得られる。好ましくは、触媒は、触媒重量に対して５０〜５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００〜４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇまたは１２０ｇ／ｋｇまたは１９０ｇ／ｋｇまたは２５０ｇ／ｋｇまたは３５０ｇ／ｋｇの量で銀を含む。銀化合物は、１回の銀の堆積で本明細書で開示した銀の含有量を有する触媒をもたらすのに十分な量で含浸溶液中において使用すればよい。あるいは、何回かの銀の堆積を適用してもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、塩基（以下「第２塩基」）を担体への銀の堆積と同時にまたはこの後で担体に堆積させてもよい。第２塩基は、２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有し、好ましくはｐＫｂは最大２、より好ましくは最大１である。適当な第２塩基は、水酸化物、例えば水酸化リチウムまたは水酸化第四級アンモニウム、典型的には水酸化テトラメチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムまたはアルコキシド、通常はリチウムメトキシドまたはアルミニウムトリメトキシドである。第２塩基の量は、少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、好ましくは少なくとも５５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。塩基の量は、通常は最大１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、好ましくは最大５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば７０または７５ｍｍｏｌ／ｋｇ担体である。
【００３０】
第２塩基は、好ましくは銀を担体に堆積させるのと同時に、担体に堆積させるが、この場合第２塩基は本明細書で先に記載した銀含有含浸溶液に添加すればよい。好ましくは、含浸溶液のｐＨは、少なくとも１４、特に少なくとも１４．５である。あるいは、第２塩基は、銀の堆積の後で、通常は別の含浸を適用することによって、担体に堆積させてもよい。別の含浸では、第２塩基は、場合によっては他の触媒成分と一緒に担体に堆積させてもよい。本明細書で使用する「ｐＨ」は、２０℃で測定されたｐＨである。測定されたｐＨは、ｐＨを測定される溶液の媒体が水性ではないことがあるので、真のｐＨとは異なる場合もある。
【００３１】
第２塩基は、第１塩基と同じであることも同じではないこともある。第２塩基は、第１塩基が担体に堆積されているかいないかによらず、担体に堆積させることができる。第１塩基は、第２塩基が担体に堆積されているかいないかによらず、担体に堆積させることができる。
【００３２】
本発明の他の実施形態によれば、リチウムを含む化合物を、銀を担体に堆積させるのと同時にまたはその後で、担体に堆積させればよい。リチウムを含む化合物は、例えば水酸化リチウムまたはリチウム塩、例えば硝酸リチウムまたは硫酸リチウムであればよい。リチウムを含む化合物の量は、少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、好ましくは少なくとも５５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。リチウムを含む化合物の量は、通常最大１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ担体、好ましくは最大５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、例えば７５ｍｍｏｌ／ｋｇ担体である。
【００３３】
リチウムを含む化合物は、好ましくは銀を担体に堆積させるのと同時に担体に堆積させるが、この場合はリチウムを含んでいる化合物は本明細書で先に記載された銀含有含浸溶液に添加すればよい。あるいは、リチウムを含む化合物は、通常は別の含浸を適用することによって、銀を堆積させた後で担体に堆積させてもよい。別の含浸においては、リチウムを含む化合物は、場合によっては他の触媒成分と一緒に担体に堆積させてもよい。
【００３４】
好ましくは、触媒は、銀に加えて、１つ以上の高選択性ドーパントを含む。高選択性ドーパントを含む触媒は、米国特許−Ａ−４７６１３９４および米国特許−Ａ−４７６６１０５から知られており、これらを参照により本明細書に組み入れる。高選択性ドーパントは、例えばレニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンの１つ以上を含む成分を含む。高選択性ドーパントは、元素（例えば、レニウム、モリブデン、タングステン、および／またはクロム）として計算して全量で、触媒全体に対して０．０１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在すればよい。レニウム、モリブデン、クロムまたはタングステンは、適切には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えばパーレネート、モリブデート、タングステートとして、塩または酸の形態で提供される。本発明においては、この高選択性ドーパントは、本明細書で開示されているとおりの高選択性ドーパントの含有量を有する触媒を提供するのに十分な量で使用されればよい。
【００３５】
特に優先されるのは、銀に加えて、レニウム成分、および場合によってはレニウム共助触媒を含む触媒である。レニウム成分は、レニウム関係物の量として計算して触媒重量に対して、通常は少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在すればよい。レニウム成分は、レニウム関係物の量として計算して触媒重量に対して、最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大５ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在すればよい。レニウム共助触媒は、適切にはタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよびホウ素の１つ以上を含む成分から選択すればよい。好ましくは、レニウム共助触媒はタングステン、クロム、モリブテン、イオウの１つ以上を含む成分から選択される。タングステン成分を含むレニウム共助触媒が特に好ましい。レニウム共助触媒は、元素（すなわちタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計）として計算して触媒の重量に対して全量で、通常は少なくとも０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には少なくとも０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、の量で存在すればよい。レニウム共助触媒は、同じ基準で全量で最大５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大１０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは最大５ｍｍｏｌ／ｋｇ、の量で存在すればよい。レニウム共助触媒が堆積されうる形態は、本発明の題材ではない。例えば、これは適切には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えば、サルフェート、ボレートまたはモリブデートとして塩または酸の形態で供給されうる。本発明においては、レニウム成分およびレニウム共助触媒は、本明細書で開示されているとおりのレニウム成分およびレニウム共助触媒の含有量を有する触媒を提供するのに十分な量で使用されればよい。
【００３６】
高選択性ドーパントは、存在する場合、銀の堆積と一緒に担体に堆積させてもさせなくてもよい。比較的高い銀含有量、例えば触媒全体に対して１５０〜５００ｇ／ｋｇの範囲内、特に２００〜４００ｇ／ｋｇを有する触媒の調製においては、複数回の銀の堆積を適用することが好都合である。銀は、３部以上に分けて堆積させてもよいが、好ましくは２部に分けるとよく、これらの堆積は、高選択性ドーパントの堆積と一緒でもよく、あるいは別々でもよい。レニウム成分およびレニウム共助触媒が存在する場合は、銀の１部はレニウム共助触媒の堆積と一緒に堆積させ、もう１部はレニウム成分の堆積と一緒に堆積させてもよい。理論に束縛されたくはないが、ドーパント（例えば、レニウム成分および／またはレニウム共助触媒）が、銀の１部の堆積と同時に堆積される実施形態では、銀の堆積とは別に行う堆積と対照的に、担体全体にドーパントのより良好な分配が達成されるものと考えられている。それ故に、このような実施形態は、よりよい触媒をもたらすので、好ましい。銀を種々の堆積にわたって分割し、それぞれの堆積においては同じ銀濃度の銀溶液を使用するということもできる。しかし、後の堆積では先の堆積よりも高い銀濃度を有する銀溶液を使用するのが好ましい。
【００３７】
本触媒は、銀および存在する場合、高選択性ドーパントに加えて、好ましくは追加元素を含む成分を含む。適格な追加元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、およびゲルマニウムおよびこれらの混合物の群から選択することができる。好ましくはアルカリ金属は、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。最も好ましくはアルカリ金属は、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくはアルカリ土類金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。通常は、追加元素は、触媒中に、元素として計算して全量で、触媒に対して０．０１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より一般的には０．０５〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇの量で存在する。可能な場合は、追加元素は、適切には酸化物としてまたはオキシアニオン、例えばサルフェート、ナイトレート、ナイトライト、ボレートまたはモリブデートとして塩または酸の形態で供給されうる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が適当である。追加元素を含む成分は、本発明においては、本明細書で開示されている追加元素の含有量を有する触媒を提供するのに十分な量で使用すればよい。追加元素を含む成分は、銀の堆積の前に、これと一緒に、またはこの後で；および／または存在する場合、高選択性ドーパントの堆積の前に、これと一緒に、またはこの後で、担体に堆積させることができる。
【００３８】
触媒のアルカリ金属成分の含有量は、一般にオレフィンと酸素からのオレフィン酸化物の調製における触媒の性能に影響する。１つの態様において、性能は、触媒を暴走反応（すなわち酸素の全面的な変換および局所的に非常に高い触媒温度）の条件外で作用する能力に関連する。レニウム成分を含まないか、レニウム成分の含有量が、触媒重量に対するレニウム関連物の量として計算して１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、特に１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である触媒に関するある実施形態においては、セシウム成分を活性および選択性に関して最適の触媒性能のために必要となる可能性のある量よりも大きい量で（例えば、触媒の重量に対するセシウムの重量として５００ｐｐｍｗではなく７００ｐｐｍｗ）、使用することができて、暴走反応の条件をより容易に避けることができるという効果を伴う。
【００３９】
本明細書において使用する、触媒中に存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水によって触媒から抽出することができる限りの量であると見なす。この抽出法は、１０ｇの触媒サンプルを３回、各部２０ｍｌの脱イオン水中で１００℃において５分間加熱することによって抽出することおよび合わせた抽出液中の関係する金属を既知の方法、例えば原子吸光分光分析を使用して測定することを含む。
【００４０】
本明細書において使用する、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃の脱イオン水中の硝酸１０重量％によって触媒から抽出することができる限りの量であると見なす。この抽出法は、１０ｇの触媒サンプルを、１部１００ｍｌの１０重量％硝酸中で３０分間沸騰（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）させることによって抽出することおよび合わせた抽出液中の関係する金属を既知の方法、例えば原子吸光分光分析を使用して測定することを含む。米国特許−Ａ−５８０１２５９に言及し、これを参照により本明細書に組み入れる。
【００４１】
本発明のエポキシ化方法は、多くの仕方で行うことができるが、これは気相法、すなわち供給原料を気相において、固体材料として通常充填床に存在する触媒と接触させる方法で行うことが好ましい。一般に、この方法は連続工程として行う。
【００４２】
本発明のエポキシ化方法において使用するオレフィンは、例えばスチレンなどの芳香族オレフィンまたはジオレフィン（共役していてもいなくても）、例えば１，９−デカジエンもしくは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンでよい。通常は、このオレフィンはモノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、このオレフィンはモノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００４３】
供給原料中のオレフィン濃度は、広い範囲内で選択することができる。通常は、供給原料中のオレフィン濃度は、全供給原料に対して最大８０モル％である。好ましくは、これは、同じ基準で、０．５〜７０モル％、特に１〜６０モル％である。本明細書で使用する供給原料とは、触媒と接触させられる組成物であると考える。
【００４４】
本発明のエポキシ化方法は、空気酸化でも酸素酸化でもよい、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３版、９巻、１９８０年、４４５〜４４７頁、参照されたい。空気酸化法では、空気または酸素富化空気が酸化剤源として使用されるが、酸素酸化法では、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が酸化剤源として使用される。現在では、大部分のエポキシ化プラントが酸素酸化であり、これが本発明の好ましい実施形態である。
【００４５】
供給原料中の酸素濃度は、広い範囲内で選択することができる。しかし、実際には、酸素は一般に、可燃領域を避ける濃度で使用される。通常は、使用される酸素濃度は供給原料全体の１〜１５モル％、より一般的には２〜１２モル％である。
【００４６】
可燃領域の外側に留まるためには、オレフィン濃度が増加するにつれて供給原料中の酸素濃度を下げればよい。実際の安全な操作範囲は、供給原料組成と共に、反応温度や圧力などの反応条件にも依存する。
【００４７】
有機ハロゲン化物は、オレフィンやオレフィン酸化物の二酸化炭素と水への望ましくない酸化を、望ましいオレフィン酸化物の形成に対して相対的に抑制して選択性を高めるための反応改良剤として供給原料中に存在することができる。有機ハロゲン化物は、特に有機臭素化物、およびより特に有機塩素化物である。好ましい有機ハロゲン化物は、塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。より好ましくは、これらは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物から選択される。最も好ましいのは、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００４８】
有機ハロゲン化物は、供給原料中に低濃度、例えば供給原料全体に対して０．０１モル％、で使用する場合には、反応改良剤として一般に、有効である。特に、オレフィンがエチレンである場合には、有機ハロゲン化物が供給原料中に、供給原料全体に対して最大５０×１０−４モル％、特に最大２０×１０−４モル％、より特に最大１５×１０−４モル％、の濃度で、および好ましくは供給原料全体に対して少なくとも０．２×１０−４モル％、特に少なくとも０．５×１０−４モル％、より特に１×１０−４モル％の濃度で存在することが好ましい。
【００４９】
オレフィン、酸素および有機ハロゲン化物に加えて、供給原料は、１つ以上の任意に選択された追加成分、例えば二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素を含有していてもよい。二酸化炭素は、エポキシ化工程の副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般に、触媒活性に対して悪影響を有する。通常、供給原料全体に対して２５モル％を超える、好ましくは１０モル％を超える、供給原料中の二酸化炭素濃度は避ける。供給原料全体に対して１モル％以下、例えば０．５モル％というような低い二酸化炭素濃度は使用してもよい。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、供給原料中に３０〜９０モル％、通常は４０〜８０モル％の濃度で存在してもよい。適当な飽和炭化水素はメタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合は、これらは供給原料全体に対して８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在してもよい。これらは、頻繁に少なくとも３０モル％、より頻繁には少なくとも４０モル％の量で存在する。飽和炭化水素は、酸素の可燃性限界を高めるために供給原料中に加えてもよい。
【００５０】
エポキシ化工程は、広い範囲から選択した反応温度を使用して行うことができる。反応温度は、好ましくは１５０〜３４０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜３２５℃の範囲内である。
【００５１】
触媒を失活させる影響を低減するために、反応温度は、徐々に以上の段階を踏んで、例えば０．１〜２０℃ずつ、特に０．２〜１０℃ずつ、より特に０．５〜５℃ずつ上げる。反応温度の上昇の合計は、１０〜１４０℃、より一般的には２０〜１００℃の範囲内でよい。反応温度は、通常は１５０〜３００℃、より一般的には２００〜２８０℃の範囲内の水準から、新しい触媒を使用する場合は２３０〜３４０℃、より一般的に触媒が経時劣化によって活性が低下している場合は２４０〜３２５℃の範囲内の水準まで上げればよい。
【００５２】
エポキシ化工程は、好ましくは１０００〜３５００ｋＰａの範囲内の反応器入口圧力で行う。「ＧＨＳＶ」すなわちガス空間速度は、１時間あたりに単位容積の充填触媒を通過する標準温度および標準圧力（０℃、１気圧すなわち１０１．３ｋＰａ）のガスの単位容積である。好ましくは、エポキシ化工程が、充填触媒床を伴う気相工程である場合は、ＧＨＳＶは１５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ．）の範囲内である。好ましくは、この工程は、触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が０．５〜１０キロモル、特に触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が０．７〜８キロモル、例えば触媒１ｍ３、１時間当たりに生成されるオレフィン酸化物が５キロモルの範囲内の処理速度（ｗｏｒｋ  ｒａｔｅ）で行われる。
【００５３】
生成したオレフィン酸化物は、反応混合物から、当業において既知の方法を使用して、例えば反応器出口流からオレフィン酸化物を水中に吸収させ、次いで場合によってはオレフィン酸化物をこの水溶液から蒸留によって取り出すことによって、取り出すことができる。このオレフィン酸化物を含有している水溶液の少なくとも一部分は、その後の工程においてオレフィン酸化物を１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するために使用することができる。
【００５４】
このエポキシ化工程で生成したオレフィン酸化物は、１，２−ジオールに、１，２−ジオールエーテルに、またはアルカノールアミンに変換することができる。
【００５５】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、オレフィン酸化物を水と、適切には酸または塩基触媒を使用して、反応させることを含むことができる。例えば、主として１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作るためには、オレフィン酸化物を１０倍モルの過剰の水と、液相反応において酸触媒、例えば反応混合物の全量に対して５０〜７０℃、絶対圧力１００ｋＰａで０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下において、または気相反応において１３０〜２４０℃および絶対圧力２０００〜４０００ｋＰａで、好ましくは触媒なしで反応させることができる。水の比率を下げた場合には、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率が増加する。こうして生成した１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたはこれらに続くエーテルでありうる。あるいは、１，２−ジオールエーテルは、オレフィン酸化物をアルコール（特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコール）を用いて（水の少なくとも一部分をこのアルコールで置き換えることによって）変換することによって調製することもできる。
【００５６】
アルカノールアミンへの変換は、オレフィン酸化物をアンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミンなどのアミンと反応させることを含むことができる。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用することができる。通常はモノアルカノールアミンの生成を有利にするために無水アンモニアを使用する。オレフィン酸化物のアルカノールアミンへの変換において適用しうる方法については、例えば米国特許−Ａ−４８４５２９６に言及することができ、これを参照により本明細書に組み入れる。
【００５７】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、幅広い種類の工業的用途、例えば食品、飲み物、たばこ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱装置、その他の分野において使用することができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スウィートニング」）において使用することができる。
【００５８】
別途に指定しない限り、本明細書で言及する有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび有機ハロゲン化物は、通常は最大４０個の炭素原子、より一般的には最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、より特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書で規定する炭素原子数の範囲（すなわち炭素数）は、範囲の限界に対して指定された数を含む。
【００５９】
本発明を大筋で説明し終わったところで、以下の実施例を参照することによって、さらなる理解を得ることができるが、これらの実施例は例示だけの目的のために提供されるものであり、別段の記載がない限り限定することを意図していない。
【実施例１】
【００６０】
触媒１、２および３の調製
含浸溶液を、水酸化リチウム、水酸化セシウム、および水を含む水性溶液を銀−アミン−シュウ酸塩原液のサンプルに加えることによって調製した。水酸化リチウムおよび水酸化セシウムの量は、担体の重量に対してそれぞれ４７ｍｍｏｌ／ｋｇおよび４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。測定された含浸溶液のｐＨ（２０℃）は１３．６であった。銀−アミン−シュウ酸塩原液は、参照により本明細書に組み入れる米国特許−Ａ−４７６６１０５に記載のとおりに調製した。
【００６１】
表面積が０．８７ｍ２／ｇおよび水吸収量が０．４２ｇ／ｇのα−アルミナ担体のサンプルに、次のように含浸溶液を含浸させ、次いで乾燥した。担体サンプル（約３０ｇ）を２５ｍｍＨｇの真空下に周囲温度で１分間置いた。次に本明細書で先に示したとおりに調製した含浸溶液約５０ｇを導入して担体を沈め、さらに３分間真空を２５ｍｍＨｇに保った。次に真空を開放し、５００ｒｐｍで２分間の遠心分離によって過剰の含浸溶液を担体前駆体から取り除いた。次に触媒前駆体を空気流中２５０℃で振とうしながら５．５分間乾燥した。調製された触媒は，触媒の重量に対して銀１４．５重量％、リチウム４０ｍｍｏｌ／ｋｇおよびセシウム３．４ｍｍｏｌ／ｋｇを含有していた（触媒１、比較用）。
【００６２】
２番目の触媒は、水酸化リチウム４７ｍｍｏｌ／ｋｇの代わりに水酸化リチウム７０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体を使用したこと以外は触媒１と同じ方法で調製した。測定された含浸溶液のｐＨ（２０℃）は１４．６であった。調製された触媒は，触媒の重量に対して銀１４．５重量％、リチウム６０ｍｍｏｌ／ｋｇおよびセシウム３．４ｍｍｏｌ／ｋｇを含有していた（本発明による触媒２）。
【００６３】
３番目の触媒は、水酸化リチウム４７ｍｍｏｌ／ｋｇの代わりに水酸化リチウム７０ｍｍｏｌ／ｋｇ担体を使用したこと、および担体を米国特許−Ｂ−６３６８９９８（この特許を参照により本明細書に組み入れる）に概説されている手順に従って水で洗浄したこと以外は触媒１と同じ方法で調製した。測定された含浸溶液のｐＨ（２０℃）は１４．６であった。調製された触媒は，触媒の重量に対して銀１４．５重量％、リチウム６０ｍｍｏｌ／ｋｇおよびセシウム３．４ｍｍｏｌ／ｋｇを含有していた（本発明による触媒３）。
【００６４】
触媒試験
調製した触媒をエチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの生成において試験した。これを行うために破砕触媒１．６８ｇをステンレス鋼製のＵ字管中に装填した。管を溶融金属バス（熱媒）に漬け、両端をガス流通系に接続した。ガスまたは混合ガスは、１回通過操作で触媒床を通過させた。使用する触媒の重量と入口のガス流量を調節して、ガス空間速度が、破砕する前の触媒に対して計算して、６８００Ｎｍｌガス／ｍｌ触媒・ｈとなるようにした。入口のガス圧は１４５０ｋＰａであった。
【００６５】
混合ガスは、エチレン３０容積％、酸素８容積％、二酸化炭素５容積％、塩化エチル２．５ｐｐｍｖ、および残りは窒素を含有していた。
【００６６】
反応器の温度は、２２５℃までは１時間に１０℃の速度で上昇させ、その後温度は出口ガス流中の酸化エチレン１．５容積％が得られるように調節した。混合ガス中の塩化エチル濃度を２．５〜５ｐｐｍｖの間で調節して、出口ガス流中の酸化エチレン濃度を一定で最適の選択性が得られるようにした。温度を徐々に上げて経時劣化の結果としての触媒性能の低下を補った、すなわち出口ガス流中で一定の酸化エチレン含有量を維持した。
【００６７】
初期の触媒性能（すなわち触媒が少なくとも１〜２日間稼動した後）が測定され表１に報告されている。より低い温度はより高い触媒活性を表している。（本発明による）触媒２および３は、性能が比較用の触媒１を上回っていることが分かる。
【００６８】
【表１】
2007531621.tif 000002
【００６９】
触媒の安定性は、以下のように評価する。破砕した触媒（０．８０８ｇ）のサンプルを、それぞれ内径３．６ｍｍのステンレス鋼製Ｕ字管に装填した。Ｕ字管を溶融金属バス（熱媒）に漬け、両端をガス流通系に接続した。ガスまたは混合ガスは、「１回通過」操作で、触媒床を通過させた。使用する触媒の重量と入口のガス流量を調節して、ガス空間速度が、破砕する前の触媒に対して計算して、３００００Ｎｍｌガス／ｍｌ触媒・ｈとなるようにした。入口のガス圧は１４５０ｋＰａであった。
【００７０】
混合ガスは、エチレン３０容積％、酸素８容積％、二酸化炭素５容積％、塩化エチル５．６ｐｐｍｖ、および残りは窒素を含有していた。
【００７１】
反応器の温度は、２４５℃までは１時間に１０℃の速度で上昇させ、その後温度は酸素の変換率２５％が得られるように調節した。
【００７２】
初期の触媒性能水準に達した後は、温度を、経時劣化の結果としての触媒性能の低下を補うように（すなわち、一定の酸素変換率が維持されるように）徐々に上げた。触媒性能は、２段階で低下した。第１段階では、触媒性能の低下速度は、第２段階におけるよりも、かなり遅かった。第１段階では、選択率の低下は事実上観察されなかったが、第２段階では、触媒選択率の低下はほぼ直線的であり、その速度は３つの触媒すべてについてｋｔｏｎ／ｍ３触媒  当たり約１．５６％であった。しかし、酸化エチレン（ＥＯ）の累積生成量で表した第２段階の開始時点は、表２に明記したように３つの触媒について大幅に異なった。好都合にも、第２段階の低下は、本発明の触媒２および３の場合は、比較用の触媒１の場合よりもずっと多い累積ＥＯ生成量で始まった。また、触媒３は、触媒２よりも大幅に良かった。
【００７３】
【表２】
2007531621.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を、ＳｉＯ２の重量として担体重量に対して１０００ｐｐｍ未満の硝酸抽出可能なシリケート成分含有量（ｐｐｍｗ）を有する担体に堆積させること、および
担体に、２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を、担体１ｋｇ当たり少なくとも６０ｍｍｏｌの量で、銀を担体に堆積させるのと同時にまたはその後に堆積させる
ことを含む、担体上に銀を含む触媒を調製する方法。
【請求項２】
硝酸抽出可能なシリケート成分の含有量が８００ｐｐｍｗ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体に銀化合物および２５℃の水中で測定したときに最大３．５のｐＫｂを有する塩基を担体１ｋｇ当たり少なくとも６０ｍｍｏｌの量で含む溶液を含浸させることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
含浸溶液が、２０℃の温度で測定したときに少なくとも１４のｐＨを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩基が、２５℃の水中で測定したときに最大２、特に最大１のｐＫｂを有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩基が、水酸化物またはアルコキシド、特に水酸化リチウムである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塩基が、担体の重量に対して６０から１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
銀が、担体に、触媒の重量に対して１００から４００ｇ／ｋｇの範囲内の量で堆積される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
銀および塩基に加えて、１つ以上のレニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンを含む１つ以上の高選択性ドーパントが、高選択性ドーパントの合計含有量がレニウム、モリブデン、クロムおよび／またはタングステンの合計の元素として計算して触媒全体に対して０．０１から５００ｍｍｏｌ／ｋｇである触媒を提供するのに十分な量で担体に堆積される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
銀および塩基に加えて、レニウム成分およびタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよびホウ素の１つ以上を含む成分から選択したレニウム共助触媒が、レニウム成分の含有量が触媒の重量に対するレニウムの量として計算して０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内であり、レニウム共助触媒の総含有量がタングステン、クロム、モリブデン、イオウ、リンおよび／またはホウ素の合計の元素として計算して、触媒の重量に対して０．０１から５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内である触媒を提供するのに十分な量で担体に堆積される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下においてオレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製する方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の触媒を調製する方法によって得られる触媒の存在下において、オレフィンを酸素と反応させることによってオレフィン酸化物を調製すること、および
オレフィン酸化物を１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンに変換すること
を含む、１，２−アルカンジオール、１，２−アルカンジオールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造する方法。
【国際調査報告】
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2007531621.tif 000005
2007531621.tif 000006