(57)【要約】  本発明は、溶射により製造された、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物との少なくとも１種のナノ微粒子混合酸化物（ａ）を含有する歯科用複合材料に関する。
2007520523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射により製造された、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物との少なくとも１種のナノ微粒子混合酸化物（ａ）を含有する歯科用複合材料。
【請求項２】
混合酸化物が以下の特徴：
ａ）アモルファス構造
ｂ）均一な元素分布
ｃ）きわめて低い有機物含量
ｄ）変動可能なＸ線不透過性
ｅ）変動可能な屈折率
ｆ）球状粒子形状
の少なくとも１つ、特に全部を満たす請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項３】
混合酸化物（ａ）がＳｉＯ２とＹｂのＸ線不透過性金属酸化物との混合酸化物、特にＳｉＯ２／Ｙｂ２Ｏ３である請求項１または２記載の歯科用複合材料。
【請求項４】
１個の混合酸化物（ａ）を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項５】
（ａ）混合酸化物、組成物に対して５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％が含有される請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項６】
（ｂ）少なくとも１種のマトリックスモノマー、組成物に対して０〜８０質量％、特に０〜５０質量％
（ｃ）重合開始剤、組成物に対して０.１〜５質量％、特に０.２〜２.０質量％
（ｄ）他の充填剤、組成物に対して０〜９０質量％、特に０〜８０質量％
（ｅ）着色剤、組成物に対して０.０００１〜０.５質量％、特に０.００１〜０.３質量％
（ｆ）他の添加剤、組成物に対して０.００１〜２.０質量％、特に０.１〜１.０質量％
が付加的に含有され、成分（ａ）〜（ｆ）の割合は合計して１００質量％になる請求項５記載の歯科用複合材料。
【請求項７】
（ａ）混合酸化物（ａ）、組成物に対して５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％
（ｂ）少なくとも１種のマトリックスモノマー、組成物に対して０〜８０質量％、特に０〜５０質量％
（ｃ）重合開始剤、組成物に対して０.１〜５質量％、特に０.２〜２.０質量％および／または
（ｄ）他の充填剤、組成物に対して０〜９０質量％、特に０〜８０質量％
からなり、成分（ａ）〜（ｄ）の割合は合計して１００質量％になる請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項８】
Ａｌ５０〜８００％、特にＡｌ１００〜４００％のＸ線不透過性を有し、混合酸化物（ａ）がＢＥＴ表面積の測定により決定される３〜１００ｎｍ、特に５〜４０ｎｍの平均一次粒径を有し、１.４６〜１.７０、特に１.４８〜１.６０の屈折率を有しおよび／または０.５質量％未満、有利に０.１質量％未満の酸化可能な炭素の有機物含量を有し、特に有機炭素を有しない請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科用複合材料。
【請求項９】
（ｉ）溶射により、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性混合酸化物とのナノ微粒子混合酸化物（ａ）を製造し、
（ｉｉ）混合酸化物（ａ）を適当な重合可能なマトリックス樹脂に分散し、
（ｉｉｉ）重合開始剤（ｃ）を添加し、
（ｉｖ）場合により分散液を他の成分（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および／または（ｆ）と混合し、および
（ｖ）引き続き熱誘起重合または光誘起重合により分散液を硬化する
ことを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用複合材料の製造方法。
【請求項１０】
歯の充填のための、歯の表面閉鎖のための、歯の回復のための請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用複合材料の使用。
【請求項１１】
義歯、歯のブリッジおよび／または類似した歯の代用部品を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用複合材料の使用。
【請求項１２】
歯科用複合材料を型、特に歯の空洞または義歯用型に導入し、硬化する請求項１０または１１記載の使用。
【請求項１３】
支持物、特に歯または義歯を充填または被覆するための請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用材料の使用。
【請求項１４】
歯に適用する付着物、セメントおよび／または表面仕上げ材料セメントとしての請求項１から８までのいずれか１項記載の歯科用材料の使用。
【請求項１５】
Ｘ線不透過性充填剤としての、溶射により製造された、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物とのナノ微粒子混合酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射により製造された、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物との少なくとも１種のナノ粒子状混合酸化物（ａ）の歯科用複合材料におけるＸ線不透過性充填剤としての使用、得られる歯科用複合材料、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
用語の定義
アモルファス固形物は、分子成分が結晶中の位置に類似して多少とも強調されたナノ次元により互いに結合しているが、結晶に特徴的な長い範囲の次元、すなわち基礎格子の規則的な繰り返しを有する、均一な、非結晶質固形物である。結晶質物質と異なりこれらのアモルファス物質は完全に等方性である。本発明の目的のために、アモルファス物質はそれぞれＸ線回折により決定される０.１未満、有利に０.０５未満の結晶度指数（０＝アモルファス、１.０＝結晶質）を有する物質である。これはＸ線または電子回折にもとづきアモルファス物質が回折パターンで分解可能な構造が見られない物質であることを意味する。更に詳しい説明は適当な物理または化学の教科書に見出される。
【０００３】
本発明の目的のために、均一な元素分布は元素が互いに均一に混合されている分布であり、すなわち個々の元素が高い濃度で存在する領域なしに元素の実質的にランダムな分布である。従って相当する粒子中の元素の分布は、この分布が粒子の種々の領域で変化しない、すなわちそれぞれの粒子内部で元素の濃度勾配が存在しない場合に均一である。
【０００４】
本発明の目的のために、きわめて低い有機物含量は、酸化可能な炭素０.５質量％未満、有利に０.１質量％未満が存在し、特に有機炭素が存在しない、すなわち検出限界より低いことを意味する。
【０００５】
本発明による物質のＸ線不透過性に関して変動可能であることはＸ線不透過性を所定の限界内部で一般的な方法で当業者により混合酸化物の製造中のパラメーターにより、すなわち出発物質、濃度、温度等により調節できることを意味する。本発明による混合酸化物にもとづく複合材料のＸ線不透過性はＡｌ５０％〜Ａｌ８００％、特にＡｌ１００％〜Ａｌ４００％の範囲で調節できる。
【０００６】
本発明による混合酸化物の屈折率に関して変動可能であることは所定の濃度限界内部で一般的な方法で当業者により混合酸化物の製造中のパラメーターにより、すなわち出発物質、濃度、温度等により屈折率を調節できることを意味する。本発明による混合酸化物の屈折率は１.４６〜１.７０、特に１.４８〜１.６０の範囲に調節できる。
【０００７】
本発明の目的のために、球は関係する一次粒子が回転楕円体であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で理想的な球の場合に匹敵する有利な方向または縁部を示さないことを意味する。
【０００８】
本発明の目的のために、（メタ）アクリルの表現はメタクリルおよびアクリルの両方を含む。
【０００９】
技術水準
歯科学において、複合材料は主に空洞の直接的充填材料として、固定セメントとして、またはインレーの材料としてまたは表面仕上げ材として使用される。複合材料は多くは有機モノマーまたはポリマーマトリックスおよびこれに埋め込まれた充填剤から形成される。現在の歯科用充填複合材料の有機樹脂マトリックスは多くはビスＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）またはＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）のようなジメタクリレートをベースとする。充填剤は一般に実在するシリカを含み、これらは重合性シランで表面処理され、樹脂マトリックスと充填剤粒子の間に最適な結合を得る。充填剤は特に高い圧縮強度、曲げ強さ、または硬度のような十分な機械的特性、熱膨張率の低い係数、および熱発生および硬化時の体積濃度の減少を保証し、光学的特性およびＸ線不透過性を調節するために使用される（Ｅ.Ｃ.Ｃｏｍｂｅ、Ｆ.Ｊ.Ｔ.Ｂｕｒｋｅ、Ｗ.Ｈ.Ｄｏｕｇｌａｓ、Ｄｅｎｔａｌ  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌ.、Ｂｏｓｔｏｎ１９９９、２３７頁）。Ｘ線不透過性は主に充填剤に高い原子番号を有する元素（例えばＢａまたはＳｒ）を導入することにより達成される。ガラス充填剤の場合に、多数の元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、ＳｒまたはＬａ）を種々の割合で使用することができ、従って屈折率を広い範囲で（１.４６〜１.５５）変動することができるが、これまで使用されたナノ充填剤は主に二酸化珪素（ＳｉＯ２）をベースとし、この結果として屈折率が１.４２〜１.４９の範囲に限定される。充填剤と重合マトリックスの屈折率の最適な適合が複合材料の高い透過性の前提であり、美的回復の基本的な要求である。ジメタクリレートをベースとするモノマーは重合マトリックスの屈折率を広い範囲内に（１.４５〜１.５５）調節することを可能にする。最も反応性のモノマー、例えばビスＧＭＡは芳香族化合物で存在し、約１.５５の屈折率を有する。
【００１０】
１.５２〜１.５５の屈折率を有するモノマーが本発明により有利である。酸化珪素のＸ線不透過性はきわめて低く、この充填剤をベースとする複合材料は低いＸ線不透過性のみを有し、これにより歯科診断がより困難になる。フッ化イッテルビウムのようなＸ線不透過性充填剤またはＸ線不透過性ガラスはＳｉＯ２よりかなり高い屈折率（１.５１〜１.５５）を有する。しかし異なる屈折率を有する充填剤の同時使用は透明度を低下し、美観を低下する。この理由からナノ充填剤のみからなる複合材料は許容される光学特性で低いＸ線不透過性のみを有する。これに対してナノ充填剤をベースとするＸ線不透過性複合材料は低すぎる透過性を有する。歯科用複合材料に適したＸ線不透過性金属酸化物充填剤は以下の技術水準から知られている。
【００１１】
０.１〜１.０μｍの粒度を有し、ＳｉＯ２およびＩ〜ＩＶ族の元素の少なくとも１種の酸化物をベースとし、湿式化学合成により製造されるアモルファス、球状無機化合物はドイツ特許第３２４７８００号に記載される。これらをベースとする歯科用複合材料はドイツ特許第４０２９２３０号に開示されている。
【００１２】
ドイツ特許第１９５０８５８６号はゾル−ゲル法によりＳｉＯ２コアをＩ〜ＩＶ族の元素の酸化物で被覆することにより得られる充填剤を記載する。これらの充填剤はドイツ特許第１９７４１２８６号に記載される。
【００１３】
コア−シェル構造を有する重合可能な金属酸化物粒子はドイツ特許第１９８４６６６０号に開示されている。これらの充填剤は例えば市販されたＳｉＯ２粒子を金属アルコキシドで表面変性することにより得られる。歯科用材料に充填剤として適しており、元素周期表の金属の酸化物またはメタロイド酸化物のコア、コアに分配されたドーピング成分およびコアを包囲するシェルを有する酸化物粒子は欧州特許第１２４３５５２号に記載されている。これらの粒子はまず熱分解法でエーロゾルによりコアにドーパントを導入し、引き続きコアをシェルにより包囲することにより製造する。
【００１４】
欧州特許第１２３６４５９号は優れた取り扱い性および耐摩耗性を有し、不規則な形の大きさを調節した粒子（０.１〜１.０μｍ）、球状粒子（０.１〜５.０μｍ）およびきわめて小さい粒子（０.１μｍ未満）の混合物から形成される充填剤を含有する光硬化性歯科用複合材料を記載する。充填剤粒子の材料として例えばＳｉＯ２−ＺｒＯ２またはＳｉＯ２−ＴｉＯ２が記載される。
【００１５】
ナノ粒子金属酸化物または混合酸化物充填剤が特に歯科用材料に使用するために特に有利であり、それというのもまずこれらは種々の特性、例えば高い曲げ強さ、低い耐摩耗性、および最適なＸ線不透過性を組み合わせることを可能にし、第２に低い粒度（１００ｎｍ未満）の結果として透明または半透明材料、すなわち歯に類似の美的特性を有する材料の製造を可能にする（Ｎｏｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｎ.Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｓ.Ｋｌａｐｄｏｈｒ、Ｉｎｔｅｒｎ.Ｊ.Ｎｏｎｏｔｅｃｈｎ.１（２００４）１３０−１５６参照）。
【００１６】
これらのナノ微粒子金属酸化物充填剤は例えば湿式化学的方法により、個々の金属アルコキシドまたはその混合物の加水分解縮合（ゾル−ゲル法）によりまたは金属アルコキシド、塩またはハロゲン化物のような適当な前駆物質化合物の火炎熱分解により製造することができる。ナノ粒子の物理的および化学的特性は特にその化学的組成および形状、その粒度または粒度分布および表面変性に依存する。
【００１７】
歯科用充填剤として少なくとも１種の酸化物がナノ微粒子およびＸ線不透過性金属酸化物成分であるナノ粒子酸化物の組み合わせの使用は以下の技術水準から知られている。
歯科材料のセラミック基礎材料としての比表面積１〜８００ｍ２／ｇを有するナノサイズの熱分解性イットリウム−ジルコニウム混合酸化物はドイツ特許第１０１３８５７３号に記載されている。
【００１８】
ドイツ特許第１００１８４０５号は５〜１００００ｎｍの粒度を有し、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウムまたは珪素の酸化物０．１〜９９．９質量％および少なくとも１種のランタニドの他の酸化物からなる球状酸化物粒子を記載し、前記粒子はコア−シェル構造または金属酸化物の均一な分布を有することができる。
【００１９】
Ｘ線不透過性充填剤として２８より大きい原子番号を有する金属のナノ微粒子重金属酸化物と一緒にＳｉＯ２粒子を含有するナノ粒子充填剤を基礎とする歯科材料はＷＯ０１／３０３０４号、ＷＯ０１／３０３０５号、ＷＯ０１／３０３０６号、ＷＯ０１／３０３０７号に記載されている。特に有利な酸化物は、例えばＬａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、ＹｂおよびＳｒの酸化物またはその組み合わせ物であるとされ、有利な粒度は６０ｎｍ未満である。ＳｉＯ２とＹｂ２Ｏ３の混合酸化物は記載されていない。更に前記重金属酸化物成分がＳｉＯ２粒子の被覆の部分に存在できることが記載される。更に重金属酸化物以外の酸化物、例えばＳｉＯ２またはＡｓ２Ｏ３および重金属、例えばＬａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＢａまたはＳｒの酸化物から有利に得られるアモルファス、ナノ微粒子クラスターが請求項に記載される。ここでクラスターの用語は粒子が結合するやり方に関し、クラスター中の重金属酸化物は個々の粒子として、重金属酸化物以外の酸化物を有する粒子上の被覆として、または重金属酸化物以外の酸化物を有する粒子中の領域として存在する。更に重金属酸化物は重金属酸化物以外の酸化物を有する粒子中に固溶体（例えば連続的ガラス）として、または第２相に沈殿物として存在することができる。更にクラスターが基本的に結晶性を示さないことが記載され、すなわち請求項の充填剤は有利に０．１以下（０＝アモルファス、１．０＝結晶質）の結晶度を有する。実施例において金属酸化物としてＳｉＯ２およびＺｒＯ２が使用され、例えば市販されるＳｉＯ２粒子をゾル−ゲル法により酢酸ジルコニルで変性することによりクラスターが製造される。
【００２０】
５０〜１００ｎｍの直径を有するＴａ２Ｏ５−ＳｉＯ２粒子は米国特許第６４１７２４４号に記載される。ここで粒子の製造はモノ分散性ＳｉＯ２粒子（１０〜２０ｎｍ）およびＴａ２Ｏ５粒子（１〜２ｎｍ）の分散剤から出発する。
【００２１】
ＷＯ９９／１７７１６号は１〜１００ｎｍの大きさを有する非凝集ナノ粒子からなる低粘性歯科材料を記載し、記載される充填剤は特に熱分解シリカ、酸化タンタルおよび酸化ニオブおよびこれらの混合物である。
【００２２】
米国特許２００２／０００２２１４号はＸ線不透過性充填剤として、ゾル−ゲル法またはメルトにより得られる元素Ａｌ、ＢまたはＳｉの酸化物を有する、元素Ｌａ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｓｒの酸化物、酸化物混合物または混合酸化物を含有するカチオン重合可能な組成物を記載する。充填剤の粒度は記載されていない。
【００２３】
有機基を有し、３６０〜８３０ｎｍの範囲の可視光線を散乱しない、有機珪素成分または有機チタン成分を有する元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、ＴａおよびＡｌのオルモセル混合酸化物粒子をベースとする充填剤は英国特許第２３０４７２０号に記載される。
【００２４】
前記技術水準に記載され、ＳｉＯ２がＸ線不透過性金属酸化物と組み合わされたナノ微粒子充填剤はその二相の形状（例えばコア−シェル、ドーピング、酸化物の混合）および固体中の関係する不均一元素分布および部分的結晶構造の結果として複合材料中の透明特性に不十分にのみ寄与する。更にマトリックスの屈折率への充填剤の屈折率の適合は限られた範囲でのみ可能である、更にナノ微粒子の非球状充填剤は一般にきわめて高い増粘作用を示し、調節がきわめて困難である。
【００２５】
混合酸化物を製造する湿式化学的方法の他の欠点は、（完全な乾燥はきわめて困難であり）不完全な乾燥の場合に少量の残留溶剤が常に残り、これらが引き続く焼成の間に粒子および歯科複合材料の変色を生じることがある。これらの変色した生成物は一般に美的理由から使用されず、拒絶材料を構成する。
【００２６】
発明の説明
本発明の課題は、技術水準に比べて、充填剤により生じる高い透明度および低い固有色で、良好なＸ線不透過性を有し、Ｘ線不透過性、屈折率および充填剤の増粘作用の変動を可能にし、セメント、上塗り材料および特に歯科目的の充填複合材料の製造に適する歯科複合材料を提供することである。
【００２７】
前記課題は本発明により、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物の少なくとも１種のナノ微粒子混合酸化物（ａ）を有する歯科複合材料により解決され、前記混合酸化物は溶射により製造され、アモルファス構造、均一な元素分布、きわめて低い有機物含量、変動するＸ線不透過性および屈折率および球状粒子形状を有し、凝集により減少した増粘作用を示す。
【００２８】
本発明による混合酸化物はきわめて均一な元素分布を有し、この元素分布は従来の湿式化学的方法を使用して達成できなかった。湿式化学的方法に必要な溶剤の除去は前記欠点を除くだけでなく、引き続き除去する要求を取り除き、広い粒度分布、従って低い透明度を有するかなり大きい二次粒子を生じる凝集物形成を排除する。
【００２９】
本発明による混合酸化物の製造は結果として連続法であり、より経済的に好ましく、簡単なやり方で行うことができる。
【００３０】
他の利点は、溶射による製造中の成分の選択が、一次粒子の屈折率をきわめて小さい粒度（５０ｎｍ未満）および狭い粒度分布に調節することを可能にすることである。
【００３１】
同様に本発明による混合酸化物の粒度を混合酸化物の製造に使用される方法を使用して目標とされるやり方で調節できる。
【００３２】
溶射熱分解において、反応器は補助的火炎により同心状に包囲される複合流体ノズルを有する（Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ、Ｈ．Ｋ．Ｋａｍｍｌｅｒ、Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３３，３６９−３８９，２００２，Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ，Ｗ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ，ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｆｌａｍｅ−ｍａｄｅ  ｃｅｒｉａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．１７，１３５６−１３６２，２００２，Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｂｙ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．５８，１９６９−１９７６，２００３）。補助的火炎は噴射を発火するために使用され、燃焼可能なガス混合物（例えばＣＨ４／Ｏ２、Ｈ２／Ｏ２）が供給される。複合流体ノズルは少なくとも１種の燃焼可能な液体を分散して理想的な場合は１〜１００μｍの大きさを有する微細な液滴を生じる。更に保護的火炎の外部に包囲する空気流を用意することができる。溶射中に形成される粒子は周囲空気と混合することにより冷却される。しかし他の冷却法、例えば高い蒸発のエンタルピーを有する液体の噴射またはノズル冷却（Ｋ．Ｗｅｇｎｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｎｏｚｚｌｅ−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｆｌａｍｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．４９，１６６７−１６７５，２００３）も同様に可能である。引き続きガス含有粒子を適当なフィルターに堆積し、フィルターから洗い落とす。分散する液体は燃料と金属酸化物の前駆物質を有する。ＳｉＯ２の前駆物質としてテトラアルコキシシラン、例えばトリメチルシランまたはテトラエチルシランが特に有利である。Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される元素のＸ線不透過性金属酸化物の場合は、適当な前駆物質は相当する金属塩、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、またはカルボキシレート、例えば蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、トリフラート、２−エチルヘキサノエートおよびナフテン酸塩、金属アルコキシド、金属キレート、例えばアセチルアセトンのキレート、エチルアセトアセテート、ジメチルグリオキシム、サリチルアルデヒド、８−ヒドロキシキノリン、またはｏ−フェナントロリンであり、これらは適当な溶剤に溶解するかまたは適当な反応により容易に均一な溶液を形成する金属化合物に変換する。前駆物質液体は有利に均一な溶液であるが、原則的にエマルジョンも可能である。液体の複数の入口を有する複合流体ノズルを使用する場合は、燃料およびそれぞれの金属酸化���前駆物質を別々に噴霧することができる。理想的な場合は燃料が有機溶剤からなり、有機溶剤に金属酸化物前駆物質が溶解する。溶剤／燃料としてアルコール、有機酸および芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素が特に有利である。
【００３３】
粒子形成は、複合流体ノズルにより前駆物質液体／燃料液体混合物を微細な液滴に噴霧するように行うことができる。火炎において、これらの液滴はきわめて高い温度（１５００〜２５００Ｋ）にさらされる。これにより蒸発し、引き続き前駆物質と溶剤または燃料が反応する（燃焼）。蒸発および遊離は液滴の過熱により液滴の爆発に影響される。同様に反応の前の前駆物質（気相または液相）の分解または昇華も起こりうる。引き続き反応の結果として第１分子および金属酸化物の分子クラスターが形成される。これらの第１サブナノメートル粒子の凝結はより大きい粒子を形成し、これらの粒子は火炎のこの高温領域でなお液体であり、従って一緒に均一に溶融する。これにより粒子が成長工程を進む。すべての発熱反応が完了した後に、方法の環境を冷却し、粒子の溶融を抑制する。これにより粒子が凍結し、従って粒子の組成および形状はもはや変化しない。形成されるＳｉＯ２混合酸化物粒子の化学組成、形状、粒度、粒度分布、および生成物特性を目標とするやり方で、使用される金属酸化物前駆物質の種類および量、燃料／溶剤、噴霧ガスの種類および量、および導入される液体の量に関係して調節することができる。粒度および比表面積は液体前駆物質／溶剤または燃料混合物の量およびエネルギー含量および分散ガスの種類および量により変動することができる（Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ，Ｗ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｆｌａｍｅ−ｍａｄｅ  ｃｅｒｉａ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．１７，１３５６−１３６２，２００２，Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ，Ｈ．Ｋ．Ｋａｍｍｌｅｒ，Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ３３，３６９−３８９，２００２参照）。相構造（Ｗ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ、Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ、Ｍ．Ｍａｃｉｅｊｅｗｓｋｉ、Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｂａｉｋｅｒ、Ｆｌａｍｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｅｒｉａ−ｚｉｒｃｏｎｉａ、ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｌｉｑｕｉｄ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、５８８−５８９、２００３）および形態における調節、すなわち中空および／または密な粒子の形成（Ｌ．Ｍａｅｄｌｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ、Ｂｉｓｍｕｔｈ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．８５、１７１３−１７１８、２００２）を溶剤により調節するかまたは実施することができる。
【００３４】
混合酸化物（ａ）は、有利に、本発明により、ＢＥＴ表面積の測定により決定した、平均一次粒径３〜１００ｎｍ、特に５〜４０ｎｍを有する。
【００３５】
溶射により製造された、ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物のナノ微粒子混合酸化物はＸ線不透過性充填剤として使用できる。
【００３６】
混合酸化物はＸ線不透過性充填剤の存在が例えば分析目的に有利である、ほとんどすべての材料にＸ線不透過性充填剤として使用できる。混合酸化物は有利に歯科複合材料に使用される。
【００３７】
本発明の歯科複合材料を製造するために、溶射により製造されたＸ線不透過性混合酸化物ナノ充填剤を適当な重合可能なマトリックス樹脂に分散し、引き続き光開始剤系および場合により他の添加剤と混合し、熱または光誘起重合により硬化する。更にナノ充填剤を予備重合充填剤に導入することによりナノ充填複合材料の充填剤含量を増加することができる。
【００３８】
ラジカル重合可能なマトリックスモノマーとして、市販されている希薄モノマー、例えばモノ（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、またはフェニル（メタ）アクリレート、および架橋剤モノマーとして知られる多官能性アクリレートまたはメタクリレート、例えばビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートを使用できる。末端または側面のラジカル重合可能な基を有するラジカル重合可能なオリゴマーまたはポリマーとして、例えばラジカル重合可能なα、ω−（メタ）アクリロイル末端化ポリエステル、ポリエーテル、ポリエポキシドアミンまたはポリウレタンテレキル、または例えばラジカル重合可能な基、有利にメタクリル酸またはアクリル酸基を有するシランの加水分解縮合により得られる珪酸重縮合物を使用できる。これらの珪酸重縮合物はドイツ特許第４４１６８５７号またはドイツ特許第４１３３４９４号に記載される。
【００３９】
カチオン光ポリマーのための可能なマトリックスモノマーは特にカチオン重合可能な希釈剤または架橋剤モノマー、例えばグリシジルエーテルまたは環状脂肪族エポキシド、環状ケテンアセタール、ビニルエーテル、スピロオルトカーボネート、オキセタンまたは二環式オルトエステルである。例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２.２］ノナン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３−エチル−（３−ヒドロキシメチル）オキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）または３，３−（４−キシリレンジオキシ）ビス（メチル−３−エチルオキセタン）である。他の適当なカチオン重合可能なマトリックス系は、例えばカチオン重合可能な基、有利にエポキシド、オキセタン、スピロオルトエステルまたはビニルエーテル基を有するシランの加水分解縮合により得られる珪酸の重縮合物である。これらの珪酸の重縮合物は例えばドイツ特許第４１３３４９４号または米国特許第６０９６９０３号に記載される。
【００４０】
ラジカル重合を開始するために、重合開始剤、有利に熱開始剤および／または光開始剤を本発明により使用される組成物に添加する。熱開始剤の有利な例は公知の過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、またはｔ−ブチルペルベンゾエート、およびジエチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾピナコールまたは２，２−ジメチルベンゾピナコールである。適当な光開始剤の例はベンゾフェノン、ベンゾイン、その誘導体、またはα−ジケトン、またはその誘導体、例えば９，１０−フェナントロキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ジアセチルベンジル、または４，４−ジクロロベンジルである。樟脳キノンおよび２，２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および特にα−ジケトンを、還元剤としてのアミン、例えばＮ−シアノエチル−Ｎ−メチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリデン、またはトリエタノールアミンと組み合わせて使用することが特に有利である。更にアシルホスフィン、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシドが特に適している。特にジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネートを使用して、ラジカル重合可能な系およびカチオン重合可能な系の二重硬化を行うことができる。
【００４１】
室温で実施される重合の開始剤として、レドックス開始剤組合せ、例えばベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキシドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリデンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの組合せを使用する。
【００４２】
マトリックスと充填剤粒子の最適な結合を達成するために、充填剤粒子を一般に重合可能な適当な基、例えば（メタ）アクリル酸基、ビニル基、オキセタン基またはエポキシド基を有するシランで表面処理する。
【００４３】
機械的特性を改良するために、本発明により使用される組成物を他の有機または無機粒子または繊維で充填することができる。有利な無機微粒子充填剤はナノ微粒子または微細な充填剤、例えば熱分解シリカ、または沈殿シリカまたはミクロ充填剤またはミニ充填剤、例えば石英、平均粒度０.０１〜５μｍを有するガラスセラミックまたはガラス粉末またはＸ線不透過性充填剤、例えば三フッ化イッテルビウムである。更にチタン繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、または炭素繊維を使用できる。最後に本発明により使用される組成物は他の添加剤、例えば安定剤、香味料、微細な殺生物剤成分、光学的光沢剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤を含有できる。
【００４４】
本発明による使用に有利な組成物は以下のものからなり、
（ａ）ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物との少なくとも１種のナノ微粒子混合酸化物（ａ）５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、この場合に混合酸化物は溶射により製造されたものであり、
（ｂ）少なくとも１種のマトリックスモノマー、組成物に対して０〜８０質量％、特に０〜５０質量％
（ｃ）重合開始剤、組成物に対して０.１〜５質量％、特に０.２〜２.０質量％および／または
（ｄ）他の充填剤、組成物に対して０〜９０質量％、特に０〜８０質量％
（ｅ）着色剤、組成物に対して０.０００１〜０.５質量％、特に０.００１〜０.３質量％
（ｆ）他の添加剤、組成物に対して０.００１〜２.０質量％、特に０.１〜１.０質量％
成分（ａ）〜（ｆ）の割合は合計して１００質量％になる。
【００４５】
本発明により使用される特に有利な組成物は以下のものからなり、
（ａ）ＳｉＯ２と、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される１種以上の元素のＸ線不透過性金属酸化物との少なくとも１種のナノ微粒子混合酸化物（ａ）５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、この場合に混合酸化物は溶射により製造されたものであり、
（ｂ）少なくとも１種のマトリックスモノマー、組成物に対して０〜８０質量％、特に０〜５０質量％、
（ｃ）重合開始剤、組成物に対して０.１〜５質量％、特に０.２〜２.０質量％および／または
（ｄ）他の充填剤、組成物に対して０〜９０質量％、特に０〜８０質量％
成分（ａ）〜（ｄ）の割合は合計して１００質量％になる。
【００４６】
他の構成において、本発明の歯科用複合材料はアパタイトを含まない。
【００４７】
本発明の歯科組成物は例えば歯の空洞に直接導入するかまたは歯の表面に適用することにより使用できる。インレーまたはアンレーを製造するための他の可能な使用において、歯の空洞の型を製造し、引き続き適合するインレーまたはアンレーを製造するために使用できる。更に本発明の複合材料は任意の支持体、特に歯の充填または被覆に使用できる。
【００４８】
複合材料を使用する一般的なやり方で、本発明の複合材料は首尾良く
（Ｉ）型に適用または導入され、
（ＩＩ）場合により成形または形成され、
（ＩＩＩ）場合により部分的に硬化され、
（ＩＶ）場合により更に成形され、
（Ｖ）硬化され、および
（ＶＩ）場合により引き続き更に処理される。
【００４９】
本発明を以下に図面に示された実施例により説明する。
【００５０】
図１は異なる倍率の（左側１００００倍、右側５００００倍）溶射により製造されたＹｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合酸化物粉末（Ｙｂ２Ｏ３３０質量％）の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（ｎｍのスケール）を示す。顕微鏡写真の概要は部分的に凝結した一次粒子から形成される生成物の形態の均一性を示す。粉末の一次粒子は球状の形を有する。
【００５１】
図２は溶射により製造されたＹｂ／Ｓｉ混合酸化物（Ｙｂ２Ｏ３５０質量％）の電子顕微鏡写真（一番上）を示す。このＹｂ２Ｏ３含量でも一次粒子は球状である。下側の写真はＹｂ−Ｍのエネルギー吸収縁部（１.５３および１.５８ｋｅＶ）（中央の画像）およびＳｉ−Ｋのエネルギー吸収縁部（１.８４ｋｅＶ）（一番下の画像）の電子スペクトル画像（ＥＳＩ）を示す。２つの下側の写真の比較はＹｂおよびＳｉ原子がきわめて均一に分配されていることを明らかに示す。この均一な分布はきわめて短い長さの規模でも個々の粒子内部で示される。
【００５２】
図３は溶射により製造された、異なるＹｂ２Ｏ３含量（０〜５０質量％）を有するＹｂ／Ｓｉ混合酸化物のＤＲＩＦＴＳスペクトル（拡散反射赤外線フーリエ変換スペクトル）を示す。イッテルビウムの添加は１０００〜９００ｃｍ−１の範囲の幅広い吸収信号を生じ、その強度はイッテルビウム含量が増加するとともに増加する。この幅広い吸収バンドはイッテルビウムの存在により引き起こされる変性振動モードに相当する。イッテルビウム含量の増加に伴う吸収強度の増加は粉末中のイッテルビウムの原子分布の証拠である。
【００５３】
図４は溶射により製造された、異なるＹｂ２Ｏ３含量（０〜５０質量％）を有するＹｂ／Ｓｉ混合酸化物のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。純粋な立方体のＹｂ２Ｏ３の回折パターンが垂直方向の線により示される。粉末は顕著なＸ線回折パターンを示さない。従ってすべての試料がＸ線アモルファスである。Ｙｂ２Ｏ３結晶も珪酸イッテルビウムも検出できなかった。
【００５４】
実施例
実施例に報告される測定データはＥＮＩＳＯ４０４９（２０００）、“Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｆｉｌｌｉｎｇｓ、ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ｗｏｒｋ  ａｎｄ  ｆｉｘｉｎｇ”により得られた。
【００５５】
伸び強さおよび曲げ弾性率：
適当なスチール型中で複合材料ペーストから２５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの寸法を有する試験試料を製造し、１つの面につき３分間、すなわち２×３分間、歯科用放射源Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）を使用して硬化する。試験試料を、水中、３７℃で２４時間貯蔵した後で、ユニバーサル試験器Ｚ０１０  Ｚｗｉｃｋ社を使用して機械的特性を測定した。
【００５６】
透明度：
色度計ＣＴ−３１０（ミノルタ）中で、目盛り決めのために、白色光線を、透明度１００％に相当する、水を充填したセル（通路長さ２ｍｍ）を通過させる。引き続きセルを複合材料試験試料（通路長さ１ｍｍ）と交換し、透過した光を水を充填したセルと比較して測定し、この値が複合材料の透明度に相当する。
【００５７】
Ｘ線不透過性：
厚さ２ｍｍを有する複合材料試験試料および０.５ｍｍのステップを有するステップ付きＡ１目盛り標準のＸ線写真を歯科Ｘ線カメラを使用して一緒に撮影し、複合材料試料とステップ付きＡ１目盛り標準の写真濃度を比較する。Ａ１の２ｍｍの写真濃度はＡｌ１００％のＸ線不透過性に相当する。
【００５８】
例１：元素ＳｉおよびＹｂの混合酸化物の製造
５ｍｌ／分の液体流入速度で２つの流体ノズルを使用した。噴霧ガスは酸素（５ｌ／分）であった。予め混合したメタン／酸素（１.５ｌ／分／３.２ｌ／分）を使用して支持フレームを運転した。包囲する空気流は酸素５ｌ／分であった。使用されるＳｉおよびＹｂの前駆物質はそれぞれテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）および硝酸イッテルビウム五水和物（Ｙｂ（ＮＯ）３・５Ｈ２Ｏ）であった。Ｙｂ前駆物質から結晶化の全部の水を除去するために、不活性ガス（Ｎ２）下、１０７℃で、Ｙｂ（ＮＯ）３・５Ｈ２Ｏを無水酢酸１８.７５容積％および２−エチルヘキサン酸８１.２５容積％中で反応させた。この反応中にすべての窒素酸化物を取り出し、無水酢酸と反応することにより水を除去して酢酸を形成した。こうして形成された溶液をキシレン４５.０８容積％およびＴＥＯＳと混合して全金属濃度０.５モル／ｌを生じる。この方法を使用して種々のＹｂ／（Ｙｂ＋Ｓｉ）割合を容易に調節できた。こうして公称全酸化物質量に対してＹｂ２Ｏ３５０質量％までを含有する溶液を製造できた。５０質量％よりかなり低い公称酸化イッテルビウム含量を有する溶液に関して、溶液を無水酢酸および２−エチルヘキサン酸の容積比約３：１３の混合物で希釈した。これは溶液の全エンタルピーを変化せずにＹｂ濃度の変動を可能にした。製造した粉末は球状一次粒子を有した（図１参照）。
【００５９】
更に混合酸化物中のＳｉ原子とＹｂ原子の均一な原子分布が達成された（図２参照）。これは赤外線スペクトル分析により確認できた（図３参照）。製造したすべての粉末はＸＲＤ測定により確認できたように、Ｘ線アモルファスであった（図４参照）。混合酸化物粉末の屈折率はイッテルビウム含量によりきわめて正確に調節できた。表１は１.４４９〜１.５６０の屈折率を有するＹｂ２Ｏ３１０〜５０質量％の例を示す。これらの粉末がアッペン（Ａｐｐｅｎ）の法則に従う、すなわちＹｂの原子の割合と一緒に線的に増加することを示すことができた。
【００６０】
【表１】
2007520523.tif 000003
【００６１】
表２は火炎特性、ここでは噴霧空気量の変動（５ｌ／分から３ｌ／分に減少）および液体供給速度の変動（５ｍｌ／分から８ｍｌ／分に増加）により粉末の比表面積がどのように著しく変動または調節できるかを例として示す。これらの変動は粉末の屈折率にほとんど影響しなかった。
【００６２】
【表２】
2007520523.tif 000004
【００６３】
例２：例１に記載されるように製造した元素ＳｉおよびＹｂの混合酸化物の増粘作用の評価
増粘作用を調べるために、異なる比表面積のＹｂ／Ｓｉ混合酸化物１６.５％およびラジカル重合可能なモノマー組成物８３.５質量％（ビスＧＭＡ４１.８２部、ＵＤＭＡ３７部、ＴＥＧＤＭＡ２０部、光開始剤０.７３部、添加剤０.５５部）からモデル複合材料ペーストを製造した。ペースト０.１ｇを３分間にわたり１２０ｇの負荷をかけて２つのガラス板の間に充填し、生じるペーストの直径を測定した。ペーストのこの円板コンシステンシーが薄い、すなわち増粘作用が低いほど、得られる直径が大きくなる。結果はペーストのコンシステンシーがナノ粒子充填剤の比表面積に著しく依存することを示す（表３）。
【００６４】
【表３】
2007520523.tif 000005
【００６５】
凝集物形成により増粘作用を減少することができる。凝集は例えば容器に脱イオン水３７.５％を入れ、均一な懸濁液が得られるまで混合酸化物６２.４％およびフルオロジルコン酸カリウム０.１６％を徐々に攪拌して入れることにより行う。この懸濁液を１２０℃で３０時間乾燥し、ボールミル中で粉砕し、ふるいにかける。こうして得られた凝集した充填剤を引き続き複合材料の製造に使用できる。
【００６６】
例３：例１に記載されるように製造した元素ＳｉおよびＹｂの混合酸化物をベースとする充填複合材料の製造
光硬化性モノマー組成物４８質量％（ビスＧＭＡ４１.８２部、ＵＤＭＡ３７部、ＴＥＧＤＭＡ２０部、光開始剤０.７３部、添加剤０.５５部）および例１に記載されるように溶射により製造した、Ｙｂ２Ｏ３含量３０質量％および比表面積１２５ｍ２／ｇを有するＸ線不透過性Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物５２質量％から複合材料Ａを製造した。比較例として、同じ光硬化性モノマー５０質量％、シラン化熱分解ＳｉＯ２ＯＸ−５０  ３５質量％およびフッ化イッテルビウム１５質量％から複合材料Ｂを製造し、複合材料の硬化後に透明度およびＸ線不透過性を決定した。
【００６７】
【表４】
2007520523.tif 000006
【００６８】
結果は、Ｘ線不透過性Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物を使用して許容される透明度およびＸ線不透過性が達成されたことを示す。ＯＸ−５０のような一般的なナノ充填剤を使用して匹敵するＸ線不透過性を有する複合材料を得るために、１５％より多くのフッ化イッテルビウムの添加が必要である。しかしその場合に異なる屈折率を有する２つの充填剤が存在し、透明度に不利な作用を有する。
【００６９】
例４：例１に記載されるように製造した混合酸化物から製造したプレポリマー充填剤をベースとする充填複合材料の製造
まずプレポリマー充填剤（プレポリマー）を製造した。このために、例１に記載されるように溶射により製造した、Ｘ線不透過性Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物７０ｇ（Ｙｂ２Ｏ３３０質量％および比表面積１２５ｍ２／ｇ）および熱硬化性モノマー組成物３０ｇ（デカンジオールジメタクリレート８０％、ＵＤＭＡ１２％、ジベンゾイルペルオキシド８％）から均一な混合物を製造し、引き続きこれを１２０℃で１時間重合させ、１０〜２０μｍの粒度に粉砕した。最後にこのプレポリマー４４質量％、光硬化性モノマー組成物２４質量％（ビスＧＭＡ４１．８２部、ＵＤＭＡ３７部、ＴＥＧＤＭＡ２０部、光開始剤０.７３部、添加剤０.５５部）および例１に記載されるように溶射により製造した、他のＸ線不透過性Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物３３質量％（Ｙｂ２Ｏ３３０質量％および比表面積１２５ｍ２／ｇ）から複合材料ペーストを製造した。引き続きこれから試験試料を製造し、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）光炉中で２×３分間硬化し、水中、３７℃で２４時間貯蔵した。以下の特性が決定された。
曲げ強さ        １１０ＭＰａ
曲げ弾性率      ６５００ＭＰａ
透明度          １４％
Ｘ線不透過性      Ａｌ３００％。
【００７０】
例５：Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物および一般的なガラス充填剤をベースとする充填複合材料の製造
光硬化性モノマー組成物２０質量％（ビスＧＭＡ４１.８２部、ＵＤＭＡ３７部、ＴＥＧＤＭＡ２０部、光開始剤０.７３部、添加剤０.５５部）、例１に記載されるように溶射により製造した、Ｘ線不透過性Ｙｂ／Ｓｉ混合酸化物４０質量％（Ｙｂ２Ｏ３３０質量％および比表面積１２５ｍ２／ｇ）および平均粒径１.０μｍを有するシラン化ＢａＡｌ珪酸ガラス（ＧＭ２７８８４、Ｓｃｈｏｔｔ社）４０質量％から複合材料を製造した。これから試験試料を製造し、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）光炉中で２×３分間硬化し、水中、３７℃で２４時間貯蔵する。以下の特性が決定された。
曲げ強さ        １３０ＭＰａ
曲げ弾性率      ９０００ＭＰａ
透明度          １４％
Ｘ線不透過性      Ａｌ４００％。
【００７１】
これらの結果は屈折率１.５３を有するＸ線不透過性Ｙｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２ナノ充填剤を、例えばＢａＡｌ珪酸ガラスと、透明度の低下が観察されずに結合できることを示す。これに対して技術水準のＳｉＯ２ナノ充填剤とＸ線不透過性ガラスの結合は一般に透明度の低下を生じるが、それは２つの充填剤の屈折率がはるかに離れていて、一致しないからである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】異なる倍率の溶射により製造されたＹｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合酸化物粉末（Ｙｂ２Ｏ３３０質量％）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】溶射により製造されたＹｂ／Ｓｉ混合酸化物（Ｙｂ２Ｏ３５０質量％）の電子顕微鏡写真およびＹｂ−ＭおよびＳｉ−Ｋのエネルギー吸収縁部の電子スペクトル画像である。
【図３】溶射により製造された、異なるＹｂ２Ｏ３含量（０〜５０質量％）を有するＹｂ／Ｓｉ混合酸化物の拡散反射赤外線フーリエ変換スペクトルである。
【図４】溶射により製造された、異なるＹｂ２Ｏ３含量（０〜５０質量％）を有するＹｂ／Ｓｉ混合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月9日(2006.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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2007520523.tif 000013
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