(57)【要約】  多孔質シリカ粒子を含む沈降シリカであって、前記多孔質シリカ粒子は、直径が５００Å超の全ての孔に関して、累積表面積が８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）であり、百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性が約５５％超である。本沈降シリカ生成物は、特に、塩化セチルピリジニウムを含む歯磨き剤における使用によく適合し、この表面積が小さいシリカ生成物に有意義なレベルで付着しないため、抗菌作用が保持される。本シリカ生成物の製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質表面を有するシリカ粒子を含む沈降シリカであって、前記シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）の累積表面積、及び約５５％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、前記沈降シリカ。
【請求項２】
前記シリカ粒子の百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性は、約６０％より大きい、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約７０％より大きい、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約８０％より大きい、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、約３０ｍ2／ｇ未満である、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子の中央径は、１〜２０μｍである、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項７】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性値は、約５５％〜９５％である、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項８】
前記シリカ粒子はそれぞれ、複数のシリカ一次粒子の一体となった集団を複数含むシリカ集合体または凝集体を含む、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項９】
前記シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して、累積表面積が７ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）である、請求項１に記載のシリカ生成物。
【請求項１０】
多孔質表面を有するシリカ粒子を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、 前記シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して、累積表面積が８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）であり、百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性が約５５％より大きい、前記歯磨き剤。
【請求項１１】
前記シリカ粒子の百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性は、約６０％より大きい、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１２】
前記シリカ粒子は、表面堆積がないシリカ粒子を含む歯磨き剤に比べて、優れたフレーバー適合性を提供する、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１３】
前記シリカ粒子の百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性は、約７０％より大きい、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１４】
前記シリカ粒子の百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性は、約８０％より大きい、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１５】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性値は、約５５％〜９５％である、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１６】
前記シリカ粒子はそれぞれ、複数のシリカ一次粒子の集団を複数含む集合体または凝集体を含む、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１７】
少なくとも１種のＣＰＣと適合するフレーバーの有効量をさらに含む、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１８】
フッ化物イオン源を含む齲歯予防化合物の有効量をさらに含む、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項１９】
有効量の抗菌剤をさらに含む、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項２０】
シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して、累積表面積が７ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）である、請求項１０に記載の歯磨き剤。
【請求項２１】
ａ）抗菌性の有効量の塩化セチルピリジニウム：
ｂ）多孔質表面を有するシリカ粒子を含む沈降シリカ生成物、
を含む歯磨き剤であって、前記シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して累積表面積が８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）であり、百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性が約５５％より大きい、前記歯磨き剤。
【請求項２２】
多孔質表面を有するシリカ粒子を含むシリカ生成物を含む歯磨き剤であって、前記シリカ粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して累積表面積が８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）であり、百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性が約５５％より大きい、前記歯磨き剤。
【請求項２３】
沈降シリカ生成物の製造方法であって：
ａ）中央径が１〜１００μｍの非晶質シリカ支持体粒子を提供すること：
ｂ）水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって、シリカ支持体粒子の表面上に活性シリカを堆積させること、
を含み、ここで、前記支持体粒子は、約５００Åより大きい直径を有する全ての孔に関して８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）の累積表面積、及び約５５％より大きい百分率塩化セチルピリジニウム（％ＣＰＣ）適合性を有する、多孔質表面を有するシリカ粒子のスラリーを提供するのに有効な量で分散させる、前記方法。
【請求項２４】
シリカ粒子を脱水し、乾燥し、流動性を有する分割した粒状形態にすることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シリカ粒子を提供することは、水溶液中で、乾燥した流動性を有する粒状形態のシリカ粒子をスラリー化することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリカ粒子を提供することは、それらの表面積を減少させる工程を開始する前に、シリカ粒状体を含水量２０％未満に乾燥しないで、その場で、水性媒体中でアルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによってシリカ粒子を形成することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記シリカ粒子を提供することは、個々に、複数の非晶質シリカ一次粒子が一体化した集団を含むシリカ集合体または凝集体を提供することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約６０％より大きい、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約７０％より大きい、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約８０％より大きい、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記シリカ粒子の％ＣＰＣ適合性は、約５５％〜約９０％の範囲内である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２３に記載の方法による生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本願は、２００３年２月１４日付で出願された先の米国特許出願第１０／３６６，６０４号の一部継続出願であり、その全体は参照により開示に含まれる。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、沈降非晶質シリカ、および、その製造方法に関する。沈降シリカは、特に、塩化セチルピリジニウムを含む歯磨き剤での使用によく適合する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
現代の歯磨き剤は、制御された機械式の歯の洗浄およびポリッシングのための研磨物質や、場合により化学洗浄剤を含むことが多く、その他の一般的な成分としては、例えば、潤滑剤、フレーバー、治療成分、例えば齲歯予防薬、レオロジー調節剤、結合剤、保存剤、色素、および、発泡剤（ｓｕｄｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が挙げられる。口腔ケア製品はまた、治療剤（例えば抗菌剤）を含むことも多い。塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）は、この目的に用いられる抗菌剤であり、例えば、口内洗浄や練り歯磨き中に含まれる。歯磨き剤の製造業者にとって、悪臭の制御および／またはその他の治療作用のために、歯磨き剤用途に抗菌剤を取り入れたいという要望が高まっており、ＣＰＣが、より好ましいものの一つである。ＣＰＣは、費用効率が高く、一般的に安全と認識されている。それに対して、現在のところ歯磨き剤に用いられている数種の代替の抗菌剤は、数種の細菌株における抗生物質への耐性の増加に寄与する可能性について、より一層の精査が行われている。ＣＰＣは、このような健康上の問題に関与していないと考えられている。
【０００４】
ＣＰＣは、カチオン性（「正」）の電荷を有する化合物である。ＣＰＣの抗菌作用は、一般的に、口内に存在する細菌の細胞上で、アニオン性（「負」）の電荷を有するタンパク質成分に結合する能力によるものと理解されている。このＣＰＣの付着メカニズムは、細菌の正常な細胞の機能の崩壊を引き起こし、プラーク形成およびその他の細菌性の作用の予防に寄与する。
【０００５】
歯磨き剤にＣＰＣを使用する際に生じる問題は、ＣＰＣは、負電荷を有する表面に無差別に結合する傾向があるということであった。特に、負電荷を有する表面を含む練り歯磨き剤に共通の成分もまた、なんらかの抗菌作用を発揮する前に、ＣＰＣに結合する可能性がある。これら標的ではない表面に一度結合すると、ＣＰＣは通常、有意義な抗菌作用をまったく発揮できなくなる。
【０００６】
これに関して、歯磨き剤においてシリカが研磨剤としてよく用いられる。例えば、シリカの研磨作用は、歯から薄膜を除去するのに利用される。歯磨き剤に用いられる従来のシリカのほとんどが、負電荷を有する表面を有している。その結果として、このような従来のシリカ粉末にＣＰＣが吸着する。上記で説明した理由のために、シリカまたはその他の歯磨き剤に共通の成分へのＣＰＣの吸着は極めて望ましくない。
【０００７】
米国特許第６，３５５，２２９号は、塩化グアール・ヒドロキシプロピルトリモニウムを含むＣＰＣ適合性の歯磨き剤を説明している。このグアール複合体は、負電荷を有する種への結合に対してより高い親和性を有する。これは、アニオン性成分に選択的に結合することによって、ＣＰＣを遊離状態にし、プラークへの結合を可能にする。
【０００８】
米国特許第５，９８９，５２４号は、フレーバー適合性のシリカを説明しており、これは、アルカリ金属ケイ酸塩と無機または有機の酸性物質との反応によって得られたシリカの表面を、シリカ表面のＳｉ−ＯＨシラノール基またはＳｉＯ−アニオン性基と水素またはイオン結合をつくることができる有機化合物を用いて処理することによって得られる。このような有機物質は、塩を除去する前または後にスラリー状のシリカに添加してもよいし、乾燥シリカに噴霧してもよい。
【０００９】
多数の特許公報において、以下のような複合の合成シリカ粒子を製造する方法が説明されている。
【００１０】
米国特許第２，７３１，３２６号は、キセロゲルを製造する方法を説明しており、この方法において、シリカゲルは、乾燥の際にゲルの孔が崩壊しないように安定化される。この方法は、二段階の沈降方法を含んでおり、第一段階において、シリカゲルが形成され、第二段階において、乾燥する際に孔が崩壊しないような十分な補強を提供するために、ゲル粒子上に高密度の非晶質シリカの層が形成される。ゲル粒子の粒度は、５〜１５０ミリミクロン（ｎｍ）の範囲であり、好ましくは、平均直径が５〜５０ミリミクロンである。結果生じた網状の粒子を脱水、乾燥して、粉末状にすることができる。第２，７３１，３２６号の特許では、シリカ粒子の比表面積が２００ｍ2／ｇ超の場合、水を有機性の液体で置き換えてシリカ粒子を脱水することが好ましいことが述べられている。第２，７３１，３２６号の特許は、好ましい比表面積６０〜４００ｍ2／ｇを有するシリカ生成物を説明している。第２，７３１，３２６号の特許では、付着の方法を極端に行うとほとんど利益が得られないことを示す。第２，７３１，３２６号の特許の付着の方法による好ましい生成物は、元々の集合体の高密度の最終単位が、それらの同一性を失わずに元々の集合体構造を崩さないように制限される。
【００１１】
米国特許第２，８８５，３６６号は、シリカ以外の粒子上にシリカの高密度の層を堆積させるのに用いられる方法を説明している。
【００１２】
米国特許第２，６０１，２３５号は、層成のシリカ粒子を製造する方法を説明しており、ここで、シリカゾルの末端（ｈｅｅｌ）を６０℃超で加熱することによって、高分子量のシリカの核が作製される。この核と、アルカリ金属ケイ酸塩を酸性化することによって製造された活性シリカの水性分散液とを混合し、この混合物を６０℃超、ｐＨ８．７〜１０で加熱し、活性シリカを核に付着させる。
【００１３】
米国特許第５，９６８，４７０号は、制御された多孔度を有するシリカを合成する方法を説明している。この方法は、コロイドシリカ溶液へケイ酸塩と酸を添加することを含み、これに伴い、電解質（塩）を添加してもよいし、または添加しなくてもよい。多孔度は、反応の第一の工程で添加されたコロイドシリカの量に基づいて制御することができる。表面積が２０〜３００ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ、吸油量（ＤＢＰ）が８０〜４００ｍ2／ｇ、孔の体積が１〜１０ｃｍ3／ｇ、および、平均孔径が１０〜５０ｎｍのシリカを合成することができる。この方法によって製造された材料の目的とする使用は、紙や触媒の市場においてである。
【００１４】
米国特許第６，１５９，２７７号は、高密度の非晶質シリカのコアと、嵩高な非晶質シリカのシェルとの二重構造を有するシリカ粒子の形成方法を説明している。ゲルは、第一の工程で形成される。次に、このゲルを熟成させ、湿潤粉砕し、次に、アルカリ金属塩の存在下でケイ酸ナトリウムを添加することによって、粉砕したゲル粒子の表面上に非晶質シリカ粒子を形成することができる。得られた二重構造のシリカ材料の平均粒径は、２〜５μｍであり、表面積は１５０〜４００ｍ2／ｇである。得られた材料は、ペイントやコーティングにおいてつや消し剤として用いるために改善された特性を有すると記載されている。
【００１５】
歯磨き剤または口内洗浄組成物におけるシリカの使用を説明している特許公報としては、以下が挙げられる。
【００１６】
米国特許第５，７４４，１１４号は、歯磨き剤組成物の配合に用いられるシリカ粒子を説明しており、このシリカ粒子は、少なくとも５０％が亜鉛値と適合するような独特な表面の化学作用を有し、多数のＯＨ基（ＯＨ／ｎｍ2として表される）が最大で１５、ゼロ電荷点が３〜６．５である。第５，７４４，１１４号の特許は、ケイ酸塩と酸とを反応させて、シリカ懸濁液またはゲルを形成することによる、シリカ粒子を製造する方法を説明している。次に、ゲル／懸濁液を分離し、水で洗浄し、酸で処理し、ｐＨ７未満に調節する。
【００１７】
米国特許第５，６１６，３１６号は、一般的な歯磨き剤成分とより適合性が高いシリカを説明している。多くのその他の成分に加えて、カチオン性アミンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
歯磨き剤における従来のシリカの使用に関連するその他の問題は、フレーバー適合性の問題を有することが多いということである。すなわち、従来のシリカは、同一の歯磨き剤に含まれるフレーバーと相互作用する傾向があり、それにより、フレーバーがなくなり、製品の風味が損なわれる。このような、歯磨き剤に数種の従来のシリカを使用する際に伴うフレーバーがなくなる問題は、消費者の満足という観点から極めて望ましくない。
【００１９】
口内洗浄組成物（例えば歯磨き剤）において、各成分のそれぞれの機能を損なうことなく、ＣＰＣのような抗菌剤と共に用いることができるシリカが必要である。よりフレーバー適合性が高いシリカも必要である。一般的に、シリカ粒状体と歯磨き剤に含まれる望ましい添加剤や成分との相互作用を制限することが望ましい場合であれば、本発明で開示されたシリカは有用であり得る。本発明は、これらの必要性、および、以下の開示から容易に解明されると予想されるようなその他の必要性を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の要約
本発明は、有益な方式で表面が改変されたシリカ粒子を含む特定のシリカ生成物に関する。このシリカ生成物は、特に、塩化セチルピリジニウム（「ＣＰＣ」）などの治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用である。これらシリカ生成物には、ＣＰＣは、感知できるほどに結合しない。それゆえに、歯磨き剤組成物に含まれる場合、高いＣＰＣ量でもその抗菌性の性質は有効であり、同時に、シリカ研磨剤は、ＣＰＣの付着によって損なわれないままで、および、研磨シリカ生成物として本来望ましい機械式の洗浄および研磨作用を提供することができる。加えて、本シリカ生成物は、多くの汎用の歯磨き剤のフレーバーと高い適合性を有する。本発明の実施形態のシリカ生成物は、フレーバーと一緒に存在させると、フレーバーがなくなる可能性を減少させる。また、本シリカ生成物は、フッ化ナトリウムのようなフッ化物イオン源と高い適合性を有する。本シリカ生成物は、上記の齲歯予防薬またはそれらの官能基と不利益な相互作用しない、または、それらを損なわない。
【００２１】
本発明の実施形態のシリカ生成物は、予備形成材料として多孔質シリカ粒子支持体を提供する工程、または、それをその場で形成すること、続いて、シリカ支持体粒子上に、本発明で説明された孔サイズ分布の必要条件を満たすのに有効な活性シリカを沈降させる工程を含む方法によって製造してもよい。一実施形態において、シリカ支持体粒子上の孔の開口部の少なくとも一部に浸透する、および／または、それらをブロックするのに有効な高密度シリカ材料を、シリカ支持体粒子上に堆積させることにより、約５００Åより大きい超のサイズを有する孔を減少させることができ、表面処理シリカ上の、このようなサイズにした孔の累積表面積を約８ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）に制限するのに有効である。本発明で報告した実験結果によれば、サイズを約５００Åより大きくした孔は、より小さいサイズの孔に比べて、ＣＰＣの浸入をより利用しやすいことがわかった。その結果として、約５００Å超のサイズを有するシリカ粒子上の孔の減少は、ＣＰＣの浸入、従ってシリカ粒子の表面における孔へのＣＰＣ損失を制限するのに必須であることが発見された。例えば、一般的な水溶液中でＣＰＣおよびシリカがスラリー化される場合、ＣＰＣは、シリカ表面の約５００Å超のサイズを有する孔に入り込む傾向があるが、より小さい孔サイズにも入り込むというより大きい難点を有する。それゆえに、約５００Åより大きいサイズを有するシリカ粒子上の孔を充填することにより、ＣＰＣとより顕著に適合するシリカが提供されることが発見された。
【００２２】
本発明の実施形態に従って、約５００Å超のサイズを有する孔の全ての累積表面積が約８ｍ2／ｇ未満に減少するように製造された沈降シリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、一般的に、少なくとも５５％、特に６０％より大きく、より特定には７０％より大きく、さらにより特定には８０％より大きく、その範囲は、一般的に、約５５％〜約９５％である。シリカの「％ＣＰＣ適合性」値は、以下に記載のより詳細な説明で説明された試験手順によって決定される。これら％ＣＰＣ適合性値は、約５００Å超のサイズを有する表面の孔を減少させ、このようなサイズにした孔の累積表面積が、一般的に、約８ｍ2／ｇ未満、好ましくは約７ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約６ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）になるのに有効なシリカ支持体粒子の処理によって達成することができる。
【００２３】
本シリカ生成物を含む歯磨き剤は、ＣＰＣも用いることができるという利益を提供し、これは、シリカ研磨剤が共存するにもかかわらず、歯磨き剤中で有効な抗菌レベルを維持する。その他の利益や利点としては、本シリカ生成物を含む歯磨き剤は、優れたフレーバー特性を有する。本発明のシリカ生成物のフレーバー適合性は、現在市販されている歯科用グレードのシリカ材料より優れている。
【００２４】
本発明の実施形態のシリカ生成物を包含することで利益を得る口内洗浄組成物としては、例えば、歯磨き剤、チューインガム、および、口内洗浄等が挙げられる。用語「歯磨き剤」は、口腔ケア製品を意味し、一般的に、これらに限定されないが、例えば練り歯磨き、歯磨き粉、および、義歯用クリームが挙げられる。本発明の実施形態のシリカ粒子はまた、広範な洗浄に関する実用性および用途も有し、例えば、金属、セラミックまたは磁器の洗浄、または、スクラブ剤が挙げられる。
【００２５】
本発明における目的のために、用語「シリカ粒子」は、細粒化したシリカを意味し、この用語は、単独で、または、それらを組合せて、シリカ一次粒子、シリカ集合体（すなわち、複数のシリカ一次粒子の単一集団）、シリカ凝集体（すなわち、複数のシリカ集合体の単一集団）を包含する。本発明で用いられる用語「より高密度な」は、より低い多孔度のシリカ粒状体を意味する。
【００２６】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施形態の代表的な一連のシリカ、さらに、市販のシリカによって代表される比較シリカに関して、本発明における実施例で説明したように決定された、様々な孔サイズで測定された累積表面積（ｍ2／ｇ）のプロットである。
【００２７】
図２は、本発明における実施例で説明したように製造された一連のシリカで測定された、％ＣＰＣ、および、５００Åより大きいサイズを有する孔の堆積を有する孔の面積（ｍ2／ｇ）のプロットである。
【００２８】
好ましい実施形態の詳細な説明
前述の要約によれば、本発明は、特に、ＣＰＣのような治療剤を含む歯磨き剤組成物において有用な、独特なシリカ生成物を目的とする。本発明の実施形態のシリカ生成物は、ＣＰＣのこれら製品に結合する能力を制限する。その結果として、シリカ研磨剤粒子との意図しない相互作用によるＣＰＣの損失は、最小化される。
【００２９】
本発明の実施形態のシリカ生成物は、以下のような一般的な方法スキームで製造することができる：
１）乾燥した細粒状で得られた予備加工されたシリカ材料をほとんどスラリー化することによって、またはその代わりに、進行中の製造工程から、のいずれかによって、非晶質シリカ粒子のスラリーを提供すること（ここで、新たな沈降シリカは、スラリーまたは湿潤ケーキ状であり、さらに粉末状に乾燥させない）；続いて、
２）約５００Åより大きいサイズを有する全ての孔の累積表面積を、約８ｍ2／ｇ未満、好ましくは約７ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約６ｍ2／ｇ未満（水銀圧入法によって測定）に減少させるのに有効な、シリカ粒子支持体上に活性シリカを沈降させること。このような表面が改変されたシリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、少なくとも５５％、特に６０％より大きく、より特定には７０％より大きく、さらにより特定には８０％より大きく、一般的に、約５５％〜９５％の範囲である。
【００３０】
本発明に記載された技術に従って測定されたようなＣＰＣ適合性は、シリカの全体の表面積には関連しないが、その代わりに、約５００Åより大きいサイズを有する孔の累積表面積には直接関連することが発見された。一般的に、シリカ生成物中における約５００Åより大きいサイズを有する孔の減少が大きければ、％ＣＰＣ適合性がより達成される。約５００Å未満の孔サイズの存在を減少させることは、達成されたＣＰＣ適合性にそれほど影響を与えない。
【００３１】
表面積を測定するためには、一般的にＮ2の物理吸着が用いられる。 しかしながら、サイズのために、
【００３２】
シリカ支持体粒子の準備
上記の一般的な工程１）のシリカ粒子の提供に関して、非晶質シリカ粒子が提供される。乾燥状態で提供される場合、本発明により表面を改変しようとする「粒子」として用いられる乾燥した粗シリカとしては、市販の沈降シリカ、例えばゼオデント（Ｒ）１１３、ゼオデント（Ｒ）１１５、ゼオデント（Ｒ）１５３、ゼオデント（Ｒ）１６５、ゼオデント（Ｒ）６２３、ゼオデント（Ｒ）１２４シリカなどが挙げられ、これらは、Ｊ．Ｍ．フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。これらの市販のシリカは、典型的には、集合体の形態である。
【００３３】
乾燥した細粒化したシリカ粒子はまた、前もって製造された既製の材料の製造元から得てもよく、表面積を減少させる工程に用いられる手順は、同一または異なる製造施設で後で行ってもよい。
【００３４】
表面積を減少させる操作のための粒子支持体として用いることができる乾燥沈降シリカは、一般的に、中央粒径が１〜１００μｍ、ＢＥＴ比表面積値が約３０〜１００ｍ2／ｇ、および、アマニ油の吸油量が約４０〜２５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。例えば、ゼオデント（Ｒ）１１３は、典型的には、中央粒径が約１０μｍ、表面積値が約８０ｍ2／ｇ、アマニ油の吸油量が約８５ｍｌ／１００ｇである。以下で説明されるコーティング操作のための支持体材料として用いられるシリカ粒子は、好ましくは、中央径１〜１００μｍのシリカ粒子を含む。表面積が１００ｍ2／ｇ超、例えば約１００〜８００ｍ2／ｇ、または、アマニ油の吸油量が１２０ｍｌ／１００ｇ超、例えば約１２０〜４００ｍｌ／１００ｇの支持体材料（例えば高次構造を有する沈降シリカ、シリカゲルおよび熱分解法シリカ）が、本発明において用いることができるが、表面積を望ましいレベルに低くするためには、より長い表面積を減少させる時間（活性シリカ堆積時間）が必要になると予想される。
【００３５】
乾燥沈降シリカは、本発明で説明された高密度シリカのコーティング塗布手順で処理される前に、水性媒体中でスラリー化されなければならない。一般的に、乾燥シリカは、ポンプ注送が可能な混合物を形成する固形分（一般的に約１〜約５０％）にスラリー化される。
【００３６】
あるいは、未乾燥の粗液相シリカ材料は、一般的な製造工程スキームの間に、表面積を減少させる操作として、インサイチュで製造することができる。あるいは、粗シリカ湿潤ケーキは、さらにシリカ固体を粉末状に乾燥させずに、その後のスラリー化のために保存することができ、または、その後の表面積を減少させる手順が行われるまで、それらをスラリーとして保存することもできる。表面積を減少させる操作が行われる前に提供されたスラリーの固形分は、乾燥シリカについて上述したものと同じであると予想される。
【００３７】
一般的に、沈降シリカの液相の源は、シリカの乾燥した源の形態に関して上述したそれぞれの値に匹敵する、成分の粒度、全体の粒度、ＢＥＴ比表面積値、および、アマニ油の吸油量の特性を有すると予想される。上述の物理的な基準を満たしていれば、液相シリカは、非晶質沈降シリカ、シリカゲルまたはヒドロゲル、熱分解法シリカおよびコロイドシリカを包含し得る。一形態において、インサイチュで提供されたシリカ粒子は、集合体または凝集体の形態である。
【００３８】
本シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩を、加熱しながら鉱酸（例えば硫酸）または有機酸で酸性化することによって製造してもよい。合成非晶質沈降シリカは、一般的に、アルカリ性のケイ酸塩溶液と酸とを加熱しながら混合し、撹拌し、次に、ろ過または遠心分離することによって製造され、沈降シリカ固体を湿潤ケーキ状で単離することができる。反応媒体は、場合により、硫酸ナトリウムのような電解質を含んでもよい。一般的に、シリカ湿潤ケーキは、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の水を含み、その残りは主として固形分である。一般的に、沈降した反応物質をろ過し、水で洗浄することによって、Ｎａ2ＳＯ4レベルを許容できるレベルに減少させることができる。一般的に、反応生成物の洗浄は、ろ過の後に行われる。洗浄した湿潤ケーキのｐＨは、必要に応じて、本発明で説明されたその後の工程に移る前に調節することができる。必要に応じて、洗浄した湿潤ケーキは、表面積を減少させる手順が施される前に、固形分が１〜５０％になるようにスラリー化される。前述したように、シリカを乾燥させる場合、または、乾燥させ望ましいサイズに微粉砕する場合、表面積を減少させる手順を粗シリカに施す前に、それを再スラリー化させなければならない。
【００３９】
本発明で考察されたその他の必要条件を満たしていれば、本発明で説明された表面積の減少の特定のタイプのための粒子支持体の源として用いることができる粗シリカとしては、例えば、Ｗａｓｏｎ等の米国特許第４，１２２，１６１号、５，２７９，８１５号および５，６７６，９３２号、ならびに、ＭｃＧｉｌｌ等の米国特許第５，８６９，０２８号および５，９８１，４２１号（これらの教示はこの参照により開示に含まれる）で説明されているようにして製造された沈降シリカが挙げられる。
【００４０】
シリカ支持体粒子の表面積の減少
上記の一般的な工程２）の約５００Å超の孔サイズに関する表面積の減少に関して、水性媒体中で粗シリカ粒子をスラリー化した後に、粒子支持体上に高密度の非晶質シリカ堆積を提供するのに十分であり、表面積とＣＰＣがそこに結合する可能性を減少させるのに十分な時間および条件下で、同じ媒体中で活性シリカが生成する。一般的に、スラリー化された粗シリカ粒子中間生成物を水性媒体中に分散させ、そこで、アルカリ金属ケイ酸塩が鉱酸で酸性化されることによって活性シリカが生成する。結果生じた混合物を、活性シリカおよびシリカ粒子支持体が、実質的に均一に分散されるのに十分な時間、例えばパドルミキサーを用いて穏やかに撹拌または混合する。結果生じたシリカ生成物は、ろ過されるか、または、その他の方法で脱水され、洗浄し、必要に応じて乾燥する。
【００４１】
これに関して、媒体中で活性シリカを提供するのに用いられた、粒子支持体の表面上に非晶質シリカ材料として堆積させる方法論は、一般的に、粗または支持体粒子の作製に適用されるのと同様の化学作用と条件を必要とするが、ただし、活性シリカの形成に用いられるケイ酸塩と酸の添加速度は、活性シリカが存在するシリカ粒子支持体上に堆積し、分離した沈降粒子が形成されないよう十分に遅くしなければならないことを除く。あまりにも速く活性シリカを添加すると、分離した沈降シリカ粒子の形成が起こり、望ましいシリカ支持体の表面積の減少が起こらないと予想される。６０〜１００℃の範囲の温度、ｐＨ７〜１０、および、シリカ粒子材料の比表面積が減少するような活性シリカ堆積速度を用いることが望ましい。場合により、塩（例えばＮａ2ＳＯ4）を、それでもなお望ましい表面積の減少が得られるような量で添加することができる。本方法における表面積を減少させる工程で用いるには、反応温度が９０℃超、および、ｐＨ９超が好ましい。
【００４２】
一形態において、表面積を減少させる方法を適切に操作して、活性シリカの堆積の程度が、表面積（水銀圧入法によって測定）が、約５００Å超の孔サイズに関して、約８ｍ2／ｇ未満、好ましくは約７ｍ2／ｇ未満、より好ましくは約６ｍ2／ｇ未満にするのに有効な速度および量であることを確実にすることができる。また、表面積を減少させる方法を施さなかったシリカ粒子に比べて、それらへのＣＰＣの結合を減少させるのに有効な量であることも望ましい。
【００４３】
沈降シリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、一般的に、少なくとも約５５％、特に６０％超、より特定には７０％超であり、さらに８０％超であってもよい。％ＣＰＣ適合性値は、一般的に、約５５％〜約９５％の範囲であり得る。本シリカが特徴とする「％ＣＰＣ適合性」は、以下の実施例で説明された試験手順によって決定される。
【００４４】
また、結果生じたシリカの中央粒径は、一般的に、約１〜約１００ミクロンの範囲であり、好ましくは、一実施形態において、約５〜約２０ミクロンの範囲である。本シリカの粒度は、ホリバ・インスツルメント（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ブースウィン、ペンシルベニア州）製のホリバ・パーティクル・アナライザー（Ｈｏｒｉｂａ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）モデルＬＡ−９１０を用いて測定される。
【００４５】
結果生じたシリカ生成物は、新たに製造された粗シリカ上に、前もって施された処理と類似の方式で噴霧乾燥することができる。あるいは、得られた湿潤ケーキを再スラリー化し、これを処理して、スラリー状で、または、ろ過ケーキとして直接供給することができる。
【００４６】
また、本発明で説明されたシリカの乾燥は、シリカを乾燥するのに用いられる従来の手段のいずれかによって達成することもでき、このような器具としては、例えば、噴霧乾燥、ノズルでの乾燥する（例えば、タワー型または噴水型）、フラッシュ乾燥、ロータリーホイールでの乾燥、または、オーブン／流動層乾燥が挙げられる。乾燥シリカ生成物は、一般的に、１〜１５ｗｔ％の湿度レベルであると予想される。本シリカ反応生成物の性質と乾燥方法はいずれも、嵩密度と液体を保持する能力に影響を与えることがわかっている。さらに、乾燥操作とその後の操作により、沈降段階で得られたシリカの構造に悪影響を与えないように気をつけなければならない。乾燥シリカ生成物は、細粒状である。特定の一実施形態において、本シリカ生成物に乾燥する手順を施すまでの間はずっと、沈降シリカを含むフラクションの水の含量は、約２５重量％またはそれ以上である。
【００４７】
乾燥シリカ粒子のサイズをさらに減少させるには、必要に応じて、従来のグライディングおよびミリング器具を用いることができる。ハンマーミルまたは振子式のミルを、１または複数の微粉砕のためのパスに用いてもよく、ファイングライディングは、流体エネルギーまたはエアジェット式のミルによって行うことができる。望ましいサイズにグライディングされた生成物を、例えばサイクロン、分類装置または適切なメッシュサイズ設定の振動ふるいなどの従来の分離技術によってその他のサイズのものから分離させてもよい。
【００４８】
また、シリカ生成物を単離する前に、および／または、シリカ生成物を合成する最中に、乾燥生成物またはスラリー状生成物のサイズに影響を与えて得られたシリカ生成物の粒度を減少させる方法もある。これらの例としては、これらに限定されないが、メディアミル、高剪断器具（例えば高剪断ポンプまたはローター−ステーターミキサー）、または、超音波装置の使用が挙げられる。湿潤シリカ生成物に施された粒度の減少は、乾燥の前であればいつでも実行することができるが、より好ましくは、コアの形成、および／または、そのコアへの活性シリカの堆積の最中である。乾燥または湿潤シリカ生成物に施される粒度の減少はいずれも、最終生成物のＣＰＣ適合性を顕著に減少させないような方法で行われることが望ましい。
【００４９】
本発明における乾燥シリカの回収は、有機溶媒で置換する方法を用いて行われるシリカの脱水（dewataring，dehydration）を必要としない。水性媒体からのシリカ生成物の単離は、生成物の分解を起こすことなく行うことができる。
【００５０】
歯磨き剤組成物
上述のシリカ生成物を含む歯磨き剤は、ＣＰＣのような治療剤も用いることができるという利点を提供し、これは、シリカ研磨剤が存在していても、歯磨き剤中で有効な抗菌レベルを維持する。本シリカ粒子は、ＣＰＣとの相互作用を減少させることを示し、その結果として、歯磨き剤中で、抗菌有効性を改善するのに利用可能な遊離のＣＰＣの増加を保持する。
【００５１】
本発明では、ＣＰＣが歯磨き剤の治療剤の代表として用いられているが、その他の抗菌剤（カチオン性、アニオン性および非イオン性）も本発明において想定される。その他の適切な抗菌剤としては、ビスグアニド（ｂｉｓｇｕａｎｉｄｅ）、例えばアレキシジン、クロルヘキシジンおよびグルコン酸クロルヘキシジン；第四アンモニウム化合物、例えば塩化ベンザルコニウム（ＢＺＫ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、および、臭化ドミフェン；金属塩、例えばクエン酸亜鉛、塩化亜鉛、および、フッ化スズ；サングイナリア属抽出物、および、サンギナリン；揮発性油、例えばユーカリプトール、メントール、チモール、および、サリチル酸メチル；フッ化アミン；過酸化物等が挙げられる。歯磨き剤において治療剤は、単独で、または、組合せて用いてもよい。
【００５２】
その他の利益や利点として、本シリカ生成物を含む歯磨き剤は、優れたフレーバー特性を有する。本発明で説明されたシリカ生成物を包含する歯磨き剤組成物は、一般的に、本シリカを、研磨およびポリッシング作用に有効な量で含む。この量はその他の配合成分に応じて様々であるが、一般的には、例えば、約５〜約６０ｗｔ％の範囲と予想される。
【００５３】
本発明で説明されたシリカ生成物を包含する歯磨き剤組成物は、好ましくは、抗菌有効量のＣＰＣも含む。この量は、その他の配合成分、および、その使用に関して規制団体（例えばＦＤＡ）によって課せられた制限に応じて様々であるが、例えば、一般的に、約０．０１〜約１ｗｔ％、好ましくは約０．１〜約０．７５ｗｔ％、最も好ましくは約０．２５〜０．５０ｗｔ％の範囲と予想される。
【００５４】
その他の、一般的に用いられる添加剤、または、その他の歯磨き剤において有用な添加剤も、場合により配合に含まれていてもよい。本発明のシリカ生成物を含む歯磨き剤組成物の成分にとって製薬上許容できるキャリアーは任意であり、口腔内での使用に適した歯磨き剤用の媒体であればいずれでもよい。このようなキャリアーとしては、練り歯磨き、歯磨き粉、予防ペースト、ロゼンジ、ガム等の一般的な成分が挙げられ、以下でより詳細に説明する。
【００５５】
場合により、フレーバー剤を、歯磨き剤組成物に添加してもよい。適切なフレーバー剤としては、ウインターグリーン油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、および、チョウジ油、桂皮、アネトール、メントール、および、フルーツノート、スパイスノートなどを付加するためのその他のフレーバー化合物が挙げられる。これらのフレーバー剤は、化学的に、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、ならびに、脂肪族、芳香族およびその他のアルコールの混合物からなる。
【００５６】
用いることができる甘味剤としては、アスパルテーム、アセスルファム、サッカリン、デキストロース、レブロースおよびシクラミン酸ナトリウムが挙げられる。フレーバリングおよび甘味剤は、一般的に、約０．００５％〜約２重量％のレベルで歯磨き剤に用いられる。
【００５７】
場合により、歯磨き剤およびその他の口腔用組成物に、水溶性フッ化物を添加することができ、２５℃で、組成物中でフッ化物イオンが所定濃度で発生するのに十分な量で存在させることができ、および／または、約０．００２５％〜約５．０重量％、好ましくは約０．００５％〜約２．０重量％で用いられる場合、さらなる齲歯予防効果を提供することができる。本発明の組成物において、多種多様のフッ化物イオンを発生させる材料を、可溶性フッ化物源として用いることができる。適切なフッ化物イオンを発生させる材料の例は、米国特許第３，５３５，４２１号、および、米国特許第３，６７８，１５４号に記載されており、双方ともこの参照により開示に含まれる。代表的なフッ化物イオン源としては、以下が挙げられる：フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、および、多数のその他のもの。フッ化スズとフッ化ナトリウム、同様にそれらの混合物が、特に好ましい。
【００５８】
また、本発明の他の実施形態による練り歯磨きおよび歯磨き剤中には水も存在する。適切な練り歯磨きの製造に用いられる水は、好ましくは、脱イオンされており、有機性の不純物を含まないことが望ましい。一般的に、水は、練り歯磨き組成物の約２重量％〜５０重量％、好ましくは約５重量％〜２０重量％を構成する。これらの水の量は、添加される自由な水と、その他の添加剤およびマテリアル（例えば潤滑剤）に付随して取り込まれる水を含む。
【００５９】
練り歯磨きの製造において、望ましい稠度およびチキソトロピーを提供するために、数種の増粘または結合材を添加することがしばしば必要である。好ましい増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロースおよび水溶性のセルロースエーテルの塩、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、および、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。カラヤゴム、キサンタンガム、アラビアゴム、および、トラガカントゴムのような天然ゴムも用いることができる。増粘剤は、一般的に、組成物総量の約０．５％〜約５．０重量％の量で用いることができる。
【００６０】
シリカ増粘剤も、練り歯磨きのレオロジーを改変するのに用いることができる。沈降シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカを用いることができる。シリカ増粘剤は、一般的に、約５％〜約１５％のレベルで添加することができる。
【００６１】
また、硬化を防ぐために、練り歯磨きに数種の潤滑物質が含まれることが望ましい場合がある。適切な潤滑剤としては、グリセリン（グリセロール）、ソルビトール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および、ポリプロピレングリコール、水素化したスターチの水解物、キシリトール、ラクチトール、水素化したコーンシロップ、および、その他の食用の多価アルコールが挙げられる、これらは、単独で、または、それらの混合物として用いられる。適切な潤滑剤は、一般的に、約１５％〜約７０％のレベルで添加することができる。
【００６２】
場合により、キレート剤を、本発明の歯磨き剤に添加することができ、例えば、酒石酸およびクエン酸のアルカリ金属塩、または、ピロリン酸またはポリリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００６３】
その他の任意の成分、および、歯磨き剤の補助剤（例えば、米国特許第５，６７６，９３２号、および、Ｐａｄｅｒ，Ｍ．，Ｏｒａｌ  Ｈｙｇｉｅｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ニューヨーク，１９８８年で説明されているもの）も、必要に応じて、または、望ましい場合に添加することができる。これらの、本発明の歯磨き剤組成物に添加することができるその他の任意の補助剤、添加剤およびマテリアルとしては、例えば、発泡剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、洗浄剤または界面活性剤、着色剤またはホワイトニング剤（例えば、二酸化チタン、ＦＤ＆Ｃ色素）、保存剤（例えば、安息香酸ナトリウム、メチルパラベン）、キレート剤、抗菌剤、および、歯磨き剤組成物に用いることができるその他のマテリアルが挙げられる。任意の添加剤が存在する場合は、一般的には少量で存在し、例えばそれぞれ約６重量％未満である。
【００６４】
いずれの場合においても、増粘ガム、 発泡剤などの歯磨き剤の配合に用いられる成分は、治療剤およびフレーバーと適合するように選択される。
【００６５】
加えて、本発明の研磨洗浄物質の有用性は口内洗浄組成物で特に説明するが、当然のことながら、本発明のシリカは、より広い有用性を有する。例えば、本発明のシリカは、金属、セラミックまたは磁器の洗浄またはスクラビングに、および、ＣＭＰ（化学機械平坦化）ポリッシング剤として用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明するために記載されるが、本発明は、それに限定されないとする。以下の実施例において、部は、特に他の指定がない限り重量部である。
【００６７】
以下の実施例において、一連のシリカ生成物を様々な表面処理で製造し、様々な孔サイズ値で提供された累積表面積と、シリカ生成物で達成されたＣＰＣ適合性との起こり得る関係を調べた。また、数々の市販のシリカ生成物も比較のために解析した。
【００６８】
シリカ支持体粒子の製造
以下の実施例１〜３、および、比較例１〜２については、用いられたシリカ支持体に、以下の方式で製造したのビーズミルで処理したシリカ湿潤ケーキの一部を用いた。
【００６９】
１９００リットルのケイ酸ナトリウム溶液（１３％，２．５０Ｍ．Ｒ．）をステンレス製リアクターに添加し、撹拌しながら８５℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム（１３％，２．５０モル比（Ｍ．Ｒ．））、および、硫酸（１１．４％）を、リアクターに、それぞれ３８７．５、および、１７０．３ＬＰＭの速度で、４８分間かけて同時に添加した。４８分後に、リアクターへのケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸（１１．４％）の連続添加によって５．０〜５．２に調節した。次に、この反応混合物を、９３℃で１０分間蒸解した。この反応混合物からシリカ湿潤ケーキを回収した。
【００７０】
シリカ湿潤ケーキを、以下の方式で、ビーズミルで処理した。ビーズミル加工には、ラマコＡＧ（Ｒｏｍａｃｏ  ＡＧ，Ｆｒｙｍａｋｏｒｕｍａ）製のコーバル（Ｃｏｂａｌ）（Ｒ）ミルＭＳ−５０マシーン＃７４９９６／００を用いた。ミリング媒体の充填物として、ＳＥＰＲによる２．０〜２．５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ（７リットル）を用いた。シリカ湿潤ケーキを水で希釈し、ポンプ注送が可能なスラリー（３１．８％固体）を提供し、これを速度２．０リットル／分間でコーバル（Ｒ）ミルにフィードした。このシリカスラリーを、最大粒度が約３５μｍになるようにビーズミルで処理した。
【００７１】
表面をコーティングしたシリカ粒子の製造
実施例１
６３Ｌのビーズミルで処理されたシリカ支持体粒子（〜３３．５５％固体）を、２６５Ｌの水と共に４００ガロンのリアクターに添加した。このスラリーを、７８ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度が９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３．３％，２．６５Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１２３ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、ｐＨ９．５に達するまで３．６Ｌ／分で添加した。ＰＨ９．５に達したら、このｐＨが維持されるように、硫酸（１１．４％）を〜１．９Ｌ／分で添加した。必要に応じて、酸のフロー速度を、ｐＨ９．５が維持されるように調節した。１５０分後に、ケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸を３．８Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。ｐＨ５．０に達したら、酸のフローを停止し、このｐＨを１０分間維持した。次に、この反応混合物をろ過し、伝導率が＜１５００μＳになるまで水で洗浄し、次に、噴霧乾燥した。
【００７２】
実施例２
４３Ｌのビーズミルで処理されたシリカ支持体粒子（〜３３．５５％固体）を、１８０Ｌの水と共に４００ガロンのリアクターに添加した。このスラリーを、７８ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度が９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３．３％，２，６５Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１２３ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、ｐＨ９．５に達するまで４．７Ｌ／分で添加した。ＰＨ９．５に達したら、このｐＨが維持されるように、硫酸（１１．４％）を、〜２．２Ｌ／分で添加した。必要に応じて、酸のフロー速度を、ｐＨ９．５が維持されるように調節した。３０分後に、ケイ酸塩のフローを、４．５Ｌ／分に調節し、酸のフローを〜２．２Ｌ／分に調節した。６０分後に、ケイ酸塩のフローを、４．２Ｌ／分に調節し、酸のフローを〜２．０Ｌ／分に調節した。９０分後に、ケイ酸塩のフローを、３．６Ｌ／分に調節し、酸のフローを、〜１．７Ｌ／分に調節した。１２０分後に、ケイ酸塩のフローを、３．１Ｌ／分に調節し、酸のフローを、〜１．５Ｌ／分に調節した。１５０分後に、ケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸を３．８Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。ｐＨ５．０に達したら、酸のフローを停止し、このｐＨを１０分間維持した。次に、この反応混合物をろ過し、伝導率が＜１５００μＳになるまで水で洗浄し、次に、噴霧乾燥した。
【００７３】
実施例３
３３Ｌのビーズミルで処理されたシリカ支持体粒子（〜３３．５５％固体）を、１３８Ｌの水と共に４００ガロンのリアクターに添加した。このスラリーを、７８ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度が９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３．３％，２．６５Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１２３ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、ｐＨ９．５に達するまで５．１Ｌ／分で添加した。ＰＨ９．５に達したら、このｐＨが維持されるように、硫酸（１１．４％）を、〜２．４Ｌ／分で添加した。必要に応じて、酸のフロー速度を、ｐＨ９．５が維持されるように調節した。３０分後に、ケイ酸塩のフローを、４．９Ｌ／分に調節し、酸のフローを、〜２．３Ｌ／分に調節した。６０分後に、ケイ酸塩のフローを、４．５Ｌ／分に調節し、酸のフローを〜２．２Ｌ／分に調節した。９０分後に、ケイ酸塩のフローを、４．０Ｌ／分に調節し、酸のフローを、〜１．９Ｌ／分に調節した。１２０分後に、ケイ酸塩のフローを、３．５Ｌ／分に調節し、酸のフローを、〜１．７Ｌ／分に調節した。１５０分後に、ケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸を３．８Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。ｐＨ５．０に達したら、酸のフローを停止し、このｐＨを１０分間維持した。次に、この反応混合物をろ過し、伝導率が＜１５００μＳになるまで水で洗浄し、次に、噴霧乾燥した。
【００７４】
比較例１
１１３Ｌのビーズミルで処理されたシリカ支持体粒子（〜３３．５５％固体）を、４６０Ｌの水と共に４００ガロンのリアクターに添加した。このスラリーを、７８ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度が９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３．３％，２．６５Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１２３ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、ｐＨ９．５に達するまで２．４Ｌ／分で添加した。ＰＨ９．５に達したら、このｐＨが維持されるように、硫酸（１１．４％）を、〜１．３Ｌ／分で添加した。必要に応じて、酸のフロー速度を、ｐＨ９．５が維持されるように調節した。１５０分後に、ケイ酸塩のフローを止め、ｐＨを、硫酸を３．８Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。ｐＨ５．０に達したら、酸のフローを停止し、このｐＨを１０分間維持した。次に、この反応混合物をろ過し、伝導率が＜１５００μＳになるまで水で洗浄し、次に、噴霧乾燥した。
【００７５】
比較例２
９０Ｌのビーズミルで処理されたシリカ支持体粒子（〜３３．５５％固体）を、３６０Ｌの水と共に４００ガロンのリアクターに添加した。この反応混合物を、７８ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度が９５℃に達したら、ケイ酸ナトリウム（１３．３％，２．６５Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１２３ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、ｐＨ９．５に達するまで３．３Ｌ／分で添加した。ＰＨ９．５に達したら、硫酸（１１．４％）を、このｐＨが維持されるように、〜１．７Ｌ／分で添加した。必要に応じて、酸のフロー速度を、ｐＨ９．５が維持されるように調節した。１５０分後に、ケイ酸塩のフローを停止し、ｐＨを、硫酸を３．８Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した。ｐＨ５．０に達したら、酸のフローを停止し、このｐＨを１０分間維持した。次に、この反応混合物をろ過し、伝導率が＜１５００μＳになるまで水で洗浄し、次に、噴霧乾燥した。
【００７６】
実施例１〜３および比較例１〜２、同様に、本発明において要約されたその他全ての実施例について、「％ＣＰＣ適合性」値を以下の方式で決定した。
【００７７】
「％ＣＰＣ適合性」試験
０．３％のＣＰＣ溶液（２７．００ｇ）を、試験しようとするシリカのサンプル（３．００ｇ）に添加した。このシリカを、１０５℃〜１５０℃で、含水量が２％またはそれ未満になるまで予め乾燥させ、サンプルのｐＨを測定し、５％のｐＨが５．５〜７．５であることを確認した。この混合物を１０分間振盪した。促進老化試験は、試験標本を、１４０℃で１週間撹拌することを必要とする。撹拌が完了した後、サンプルを遠心分離し、上清５ｍｌを、０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルターに通過させ、廃棄した。次に、追加の上清２．００ｇを、同じ０．４５μｍのＰＴＦＥミリポアフィルターに通過させ、次に、３８．００ｇの蒸留水を含むバイアルに添加した。混合した後に、サンプルのアリコートを、キュベット（メタクリル酸メチル）に置き、紫外線の吸収を２６８ｎｍで測定した。ブランクとして水を用いた。％ＣＰＣ適合性は、この手順によって製造されたＣＰＣ標準溶液（シリカを添加しないことを除く）の吸収に対する、サンプルの吸収の百分率として表すことによって決定した。
【００７８】
％堆積した活性シリカ
シリカ生成物に関する「％堆積した活性シリカ」を、バッチのパラメーターから計算することによって決定した。活性シリカは、用いた活性シリカの体積、ならびに、ケイ酸塩濃度、比重（Ｓ．Ｇ．）およびモル比（Ｍ．Ｒ．）を識別することによって決定される。同様に、総バッチのシリカは、用いたシリカの総体積と、ケイ酸塩濃度、Ｓ．Ｇ．およびＭ．Ｒ．を識別することによって計算される。％堆積した活性シリカは、活性シリカ（ｇ）を総バッチのシリカ（ｇ）で割って１００を掛けた値に等しい。％堆積した活性シリカが、活性シリカの体積／総シリカ体積に等しくなるように、体積以外の全ての項を削除する。重量値で測定される既製のシリカ支持体で開始した場合、同じ基準に全ての成分を入れるために、上記の方程式を用いて、活性シリカを重量の測定値（例えばグラム）に変換しなければならない。
【００７９】
以下の表１は、前述の実施例および比較例で製造されたシリカに関するＣＰＣ適合性と％堆積した活性シリカの要約である。
【００８０】
【表１】
2007524555.tif 000002
【００８１】
以下の表２において、前述の実施例で製造されたＣＰＣ適合性のシリカサンプルの物理特性の要約を記載する。中央粒径は、リード＆ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）製のマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＩＩ装置を用いて測定された。ＢＥＴおよびアマニ油の吸油量の特性は、同一出願人による米国特許第５，９８１，４２１号（この記載は、この参照により開示に含まれる）で説明されているそれぞれの方式で測定された。５％シリカのｐＨ値（すなわち、５重量％のシリカスラリー）を、一般的なｐＨ感応電極によって測定した。シリカのＣＴＡＢ外表面積は、シリカ表面上でのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の吸収によって決定され、遠心分離によって過量を分離し、ラウリル硫酸ナトリウムでの滴定によって表面電極を用いて決定された。シリカのの外表面は、吸収されたＣＴＡＢの量（吸着の前後のＣＴＡＢの解析）から決定された。具体的には、２５０ｍｌビーカーに、約０．５ｇのシリカを、１００．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）と共に仕込み、電気撹拌プレート上で１時間混合し、次に、１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。１００ｍｌビーカー中で、透明な上清（５ｍｌ）に１０％トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（１ｍｌ）を添加した。０．１ＮのＨＣｌでｐＨを３．０〜３．５に調節し、標本を、表面電極（ブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）ＳＵＲ１５０ｌ−ＤＬ）を用いて０．０１００Ｍラウリル硫酸ナトリウムで滴定し、終点を決定した。
【００８２】
【表２】
2007524555.tif 000003
【００８３】
実施例４
この実施例において、以下の方式で、シリカを沈降させ、反応容器で微粉砕した。４０Ｌのケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，１．１１２ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）を、４００ガロンのリアクターに添加し、５０ＲＰＭで撹拌しながら９５℃に加熱した。温度を９５℃に安定させたら、再循環ラインによってリアクターに連結させたシルバーソンのインラインミキサーを１００Ｈｚに設定した（再循環は１００Ｈｚ）。ケイ酸ナトリウム（１３％，３．３２Ｍ．Ｒ．，９０℃に予備加熱，１．１１２ｇ／ｍｌＳ．Ｇ．）、および、硫酸（１１．４％）を  次に、リアクターに、それぞれ７．８Ｌ／分、および、２．３Ｌ／分の速度で、４７分間かけて同時に添加した。１５分後に、撹拌速度を７５ＲＰＭに高めた。４７分後に、シルバーソンのインラインミキサーを停止した。ケイ酸ナトリウムの添加を、２．２Ｌ／分に調節し、ｐＨを、硫酸（１１ｌ．４％）の連続添加によって９．５＋／−０．２に調節した。ｐＨが９．５に達したら、硫酸（１１．４％）を〜０．７Ｌ／分の速度で添加した。必要に応じて、ｐＨ９．５＋／−０．２が維持されるように酸の速度を調節した。１９７分間（総計）後に、ケイ酸ナトリウムのフローを停止し、ｐＨを、硫酸を２．３Ｌ／分で添加することによって５．０に調節した（１１ｌ．４％）。このバッチを、ｐＨ５．０で１０分間蒸解し、ろ過し、伝導率＜１５００μＳになるまで洗浄し、噴霧乾燥した。得られたシリカ生成物の％ＣＰＣ適合性値は、８１．５であった。
【００８４】
また、得られたシリカ生成物は、表３に示す物理特性を有していた。
【００８５】
【表３】
2007524555.tif 000004
【００８６】
比較するために、ソルボシル（Ｓｏｒｂｏｓｉｌ）ＡＣ３３としてＩＮＥＯＳから販売されている市販のシリカ生成物で物理特性を測定し、その結果を表４に要約した。
【００８７】
【表４】
2007524555.tif 000005
【００８８】
水銀圧入法によるシリカの特徴付け
これら実施例で製造されたシリカサンプルおよび比較例１、ならびに、数々の市販のシリカ（ソルボシルＡＣ３３、および、ゼオデント（Ｒ）１０５を含む）において、水銀圧入法による解析を以下のように行った。
【００８９】
これらシリカサンプルにおける総ての孔の体積（Ｈｇ）を、一連の様々な孔径範囲で、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のオートポア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）ＩＩ９２２０装置を用いた水銀ポロシメトリーによって測定した。孔径は、ワッシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎ）の方程式によって、１３０°に相当する接触角シータ（θ）と、４８４ダイン／ｃｍに相当する表面張力ガンマを用いて計算した。この計器は、様々な材料の空隙率および孔サイズ分布を測定する。圧力の関数として、水銀を空隙に侵入させ、サンプル１グラムあたりの浸入した水銀の量をそれぞれの圧力設定で計算した。本発明で記載された総ての孔の体積は、真空〜６０，０００ｐｓｉの圧力における浸入した水銀の堆積量を示す。
【００９０】
各圧力設定での量の増加（ｃｍ3／ｇ）は、圧力設定の増加に対応して、孔の半径または直径に対してプロットされた。浸入した量対孔の半径または直径の曲線におけるピークは、孔サイズ分布における様式に相当し、サンプル中で最も共通の孔サイズを同定する。具体的には、サンプルサイズを、５ｍｌのバルブを備えた粉末の貫入試験機で３０〜５０％のステム体積と、約１．１ｍｌのステム体積が達成されるように調節した。サンプルを５０μｍのＨｇ圧力に送り、５分間保持した。それぞれの約１５０のデータ収集点で、１．５〜６０，０００ｐｓｉで、平衡時間１０秒で水銀が孔に充填された。
【００９１】
水銀圧入法により、約１００Åの孔から１μｍを超えるサイズの孔に関する情報が得られた。対照して、Ｎ2の物理吸着（ＢＥＴ）により、約５〜１０００Åのサイズ孔からの情報が得られた。
【００９２】
以下の表５に、孔径の異なる範囲での堆積を有する孔の面積を示す。総ての堆積を有する孔の面積は、水銀圧入法によって測定された総ての孔の面積である。異なる範囲における堆積を有する孔の面積は、所定の孔サイズおよびそれ以上の孔の面積として記載した。例えば、「＞５０Å」は、５０Åおよびそれ以上の平均孔径を有する孔に関する、堆積を有する孔の面積（ｍ2／ｇ）を意味する。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
データを、累積表面積値を孔径の関数としてプロットすることによってグラフ表示し、図１に示した。表５に、各シリカサンプルに関する累積表面積のデータを、図１において各プロットに対応する符号と共に列挙する。図２は、５００Å超の孔の面積とＣＰＣ適合性との相関を示すプロットである。実施例４を９回複製して、データ点の集団を提供し、これを図２に示し、再現性を説明した図２のように、５００Å超の孔の堆積を有する孔の面積をＣＰＣ適合性に対してプロットしたところ、強い相関が観察された（Ｒ2値＞９０％）。図１および２における、異なるシリカサンプルに関する表面積プロットから、〜５５％超のＣＰＣ適合性値を得るためには、累積表面積（５００Å超の孔の）が、〜８ｍ2／ｇ未満である必要があることがわかる。
【００９５】
当然ながら、当業者であれば、以下の請求項で記載された本発明の原理と範囲から逸脱することなく、本発明の本質を説明するためにここで記載および説明された詳細、材料、および、部品の配置における様々な変更をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、本発明の実施形態の代表的な一連のシリカ、さらに、市販のシリカによって代表される比較シリカに関して、本発明における実施例で説明したように決定された、様々な孔サイズで測定された累積表面積（ｍ2／ｇ）のプロットである。
【００９７】
【図２】図２は、本発明における実施例で説明したように製造された一連のシリカで測定された、％ＣＰＣ、および、５００Åより大きいサイズを有する孔の堆積を有する孔の面積（ｍ2／ｇ）のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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