(57)【要約】  500℃〜750℃の間の温度である金属基板を、その上にセラミック先駆物質のスラリーの液滴を噴霧することによってセラミック層で被覆する。上記セラミックは、アルミナを含み、またわずか35質量%の分散性アルミナを有するアルミナゾル及びアルミナ粒子の混合物を噴霧することによってマクロ多孔性にされる。このやり方で、赤熱の表面に噴霧することによって、得られるセラミックと上記金属基板との非常に顕著な接着性の改良を導いた。次いで、触媒構造物を形成するために触媒的に活性な金属を上記セラミック層に配合してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャートロプシュ触媒の支持体として好適なセラミック層で金属基板を被覆する方法であって、
（１）分散性アルミナ及び粒状アルミナを含むスラリーを形成する工程であって、前記粒状アルミナが１μmより大きい粒径を有し、かつ前記分散性アルミナの割合が、前記アルミナの合計に対して５質量％〜３５質量％である工程、及び
（２）熱い金属基板上に前記スラリーの液滴を噴霧する工程であって、前記基板が、５００〜７５０℃の温度である工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液滴が、少なくとも１５％の固体材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属基板が、アルミニウムを含んだフェライト鋼を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック層が、さらに安定剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記被覆された基板が、その後焼成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記層が、異なる組成物のスラリーの液滴を連続的に噴霧することによって、作り上げられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、前記層が、前記層の露出した表面に向って多孔性が増加している請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒の製造方法であって、
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって、金属基板を多孔性セラミックの層で被覆する工程、及び
（２）触媒材料を前記セラミック層に配合する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記触媒材料が、触媒金属であり、かつ前記触媒金属が、前記セラミック層に金属塩の中の溶媒溶液と接触することによって配合され、前記溶液が、水の表面張力及び粘度より低い有機液体を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミック層が、触媒金属を含み、また次いでワックスで被覆されて、大気から前記セラミック層を保護する請求項８又は９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒構造物の製造方法、及び上記触媒構造物を組み入れた触媒反応器に関する。
メタンが蒸気と反応し、第一触媒反応容器で一酸化炭素と水素を発生させ、得られたガス混合物を次いで使用して、第二触媒反応容器でフィッシャートロプシュ合成を実施するという方法がWO 01/51194(アクセンタスplc)に記載される。全体的な結果は、メタンを周囲条件下、通常液体又は固体であるより高分子量の炭化水素に変換することである。上記方法の２つの段階、蒸気/メタンリフォーミング(reforming)及びフィッシャートロプシュ合成は、異なる触媒を必要とし、また触媒反応器は、各段階について記載される。上記触媒反応器は、上記反応がそれぞれ吸熱及び発熱であるので、熱が反応気体へ又は反応気体からそれぞれ移動することを可能にし、蒸気/メタンリフォーミングに必要とされる熱は気体燃焼によって提供される。フィッシャートロプシュ合成のための既知の触媒は、セラミック支持体上にコバルトの小粒子を使用する。上記支持体は、セラミック支持体が作られ得る材料のスラリーに金属基板を浸漬被覆することによって製造され得る。そのような触媒を作る顕著な良い方法が見出された。
本発明に従って、金属基板をフィッシャートロプシュ触媒の支持体として好適なセラミックの層で被覆する方法を提供し、上記方法は、
（１）分散性アルミナ及び粒状アルミナを含むスラリーを形成する工程であって、上記粒状アルミナが１μmより大きい粒径を有し、また上記分散性アルミナの割合が、上記アルミナの合計に対して５質量％〜３５質量％である工程、及び
（２）熱い金属基板上に上記スラリーの液滴を噴霧する工程であって、前記基板が、５００〜７５０℃の温度である工程、
を含む。
【０００２】
この方法で赤熱の（又はほとんど赤熱の）表面に噴霧することによって、粒状アルミナの大割合にもかかわらず、例えば、上記基板が、セラミックがはげ落ちないようにゆがめられ得るように、得られるセラミックと金属基板との接着性に非常に顕著な改良を導く。液滴の噴霧は、上記金属基板を著しく冷却するほど強くは噴霧してはならず、上記液滴が、１５％より多い、好ましくは約３０％の固体材料を有することが望ましく、上記固体材料は、沸騰溶媒によって壊されるよりむしろ、表面にくっつく。好ましくは、分散性アルミナは、全体のアルミナに対して、１０質量％〜２５質量％である。分散性アルミナは、ゾルの形態であって、結合剤として作用して粒子と結合し、また上記粒子を上記金属基板の表面に結合させる。上記粒状アルミナ粒子は、多孔性であり、また比較的低割合の結合剤によって、得られるセラミック層をさらに多孔性にすることを保証する。
好ましくは、上記金属基板は、加熱されると、酸化アルミニウムの接着性表面被覆を形成する合金鋼であって、例えば、アルミニウム含有(bearing)フェライト鋼、例えば１５％クロム、４％アルミニウム、及び０．３％イットリウム(例えばフェクラアロイ(Fecralloy)（登録商標）)を含む鉄である。この金属が、空中で加熱される場合、上記合金を更なる酸化及び浸食から保護するアルミナの接着性酸化被覆を形成する。上記基板は、ワイヤーメッシュ又はフェルトシートでもよく、波形をつけても又はひだをつけてもよく、しかし上記好ましい基板は、薄金属箔、例えば厚さ１００μm未満である。
触媒材料を配合したそのような波形の基板を流路に挿入してもよく、例えば、板の溝によって構成され、触媒反応器は、溝を有するそのような板のスタック(stack)から成り得、上記板は、一緒に結合され、また望ましい化学反応の流路は、流路を交換して熱を与え又は除く。フィッシャートロプシュ合成は、発熱工程であるので、次いで交互流路は、流体又は冷却剤に熱交換をもたらし得る。流路内の触媒構造物の金属基板は、熱移動及び触媒表面積を高める。
【０００３】
上記金属基板は、種々の異なる方法で加熱され得るが、好ましい方法は、上記基板の両面が、噴霧に接近しやすいように、金属基板に電流を通すことである。好ましくは、上記液滴は、最初は、３０〜１５０μmの大きさの範囲であり、また好ましくは、冷たい気体を使用する噴霧器を使用して噴霧されることである。上記噴霧方法は、液滴が箔に衝突する場合に液体の迅速な蒸発が生じる方法で実施されるべきである。
セラミックの望ましい被覆厚さは、例えば、上記セラミック層の最終厚さが基板の各面上３０〜２００μmの範囲であり得るように数回の連続的な噴霧及び乾燥工程によって上記基板に作り上げられ得る。上記セラミックは、２nm〜２０nmの範囲の特徴的な大きさのメソ細孔を有し、分散性触媒金属の間隙の大部分を提供する。好ましくは、上記細孔は、１０〜１６nm、好ましくは、１２〜１４nmのサイズである。液滴が、アルミナゾル、すなわち約１５nmの主な粒径を有し、コロイドゾル水溶液を形成する分散性アルミナのみを含む場合、得られるセラミックは、さらに主にメソ細孔特性を有し、焼成の間に生じるいかなる焼結に付される。そのようなメソ多孔性セラミック層は、燃焼又はリフォーミングのような反応の触媒に好適であろう。しかし、フィッシャートロプシュ合成で用いる触媒に対して、より大きいメソ多孔性であり、さらにマクロ細孔、即ち、少なくとも５０nm以上の大きさの細孔であることが必要である。そのようなマクロ多孔性内容物は、より大きいアルミナ粒子、例えば、１〜１００μmの、好ましくは、５〜４０μmの範囲の粒径のγ-アルミナを、いくらかのアルミナゾルを伴って含有する液滴を噴霧することにより、支持剤及び結合剤として作用して得られ得る。マクロ多孔性の度合いは、液滴を形成する混合物中アルミナゾルに対する粒状非分散性アルミナの割合を変化させることによって、又は粒状アルミナ粒子の大きさを変化させることによって制御され得る。例えば、連続層に増加割合の粒状アルミナを噴霧することによって、マクロ多孔性の範囲がセラミック層の外面に向かって増加するセラミック層が形成され得る。
【０００４】
望ましい反応の適切な触媒は、セラミック層にさらに配合されなくてはならない。例えば貴金属プロモートされたコバルトは、フィッシャートロプシュ合成に好適な触媒である。そのような触媒金属は、硝酸塩の形態でセラミック層に付着され、次いで、加熱されてまた上記金属に（例えば水素を使用して）還元され得る。そのような方法は、例えば約１０nmの非常に小さい微結晶から成り、非常に分散された形態の触媒金属を製造し、非常に高い触媒活性を有する。得られる金属微結晶が、空気と反応する場合、触媒構造物は、パラフィンワックスで被覆され得、処理の間の酸化を予防する。
本発明は、例示のみの目的で、また添付の図を参照して、さらにかつより特別に記載されるだろう。
本発明は、触媒の製造方法に関する。特にフィッシャートロプシュ合成に好適な触媒に関し、メタンを長鎖炭化水素に変換する方法の一部を形成し得る。フィッシャートロプシュ合成は、一酸化酸素と水素との反応であり、この気体混合物は、例えば蒸気/メタンリフォーミングによって発生し得る。フィッシャートロプシュ合成において、上記気体が反応して、長鎖炭化水素を生じさせ、すなわち、下式、
n CO + 2n H2 → (CH2)n + n H2O
であり、発熱反応であって、高温で、典型的に２００〜３５０℃、例えば、２１０℃で、また高圧で、典型的に２MPa〜４MPa、例えば、２．１MPaで、鉄、コバルト又は溶融マグネタイトのような触媒の存在下、促進剤を伴って生じる。上記反応によって形成される有機化合物の正確な特性は、温度、圧、流速、上記触媒、及び一酸化炭素対水素の割合によって決まる。
【０００５】
好ましい触媒は、アルミナの１０〜４０％（アルミナの質量に比べて質量に基づく）コバルト、及びルテニウム、プラチナ及び/又はガドリニウム促進剤を伴うアルミナの被覆を含み、上記促進剤は、上記コバルトの質量に対して０．０１質量％〜１０質量％である。さらにThO2のような促進剤が、基本的に存在し得る。上記触媒の活性及び選択性は、上記支持体上のコバルト金属の分散レベルによって決まり、コバルト分散性の最適なレベルは、存在するコバルト金属原子の１０％〜２０％が、表面に存在するように典型的に０．１〜０．２の範囲である。分散の度合いが大きいほど、明らかにコバルト金属微結晶の大きさが小さくなくてはならなく、これは典型的に５〜１５nmの範囲である。そのような大きさのコバルト粒子は、高レベルの触媒活性を与える。
図１に言及すると、フィッシャートロプシュ合成の反応器１０は、鋼板１２のスタックを含み、それぞれの板は、一般的に長さ４５０mm、幅１５０mm及び厚み３mmの長方形であり、これらの寸法は、例示目的のみで与えられる。それぞれのそのような板１２の上面は、ランド１５によって分離された深さ２mmの長方形の溝１４（８つのそのような溝が示される）があるが、溝１４の３種の異なる配置が存在する。図に示される上記板１２において、溝１４は、示されるように上記板１２の縦軸に対して４５°の角度で斜めに、左上から右下に伸びる。板１２の第二の型において、溝１４a（破線で示されるように）は、鏡像パターンに従い、示されるように４５°の角度で斜めに、左下から右上に伸びる。板１２の第三の型において、溝１４b（鎖線で示されるように）は、縦軸に水平に伸びる。
板１２は、重ねて組み立てられ、板１２の３番目の型（縦方向の溝１４bを有する）のそれぞれは、斜めの溝１４を有する板と、鏡像の斜めの溝１４aを有する板との間にあり、多くの板１２を組み立てた後、このスタックをブランク(blank)長方形板で完成される。これらの板１２を一緒に加圧し、真空熱処理に付して、拡散結合をもたらし、それらを互いにシールする。適当な形状及び２mm高さ波を有する、触媒材料を含むセラミック被膜によって５０μmの厚さで被覆された波形フェクラアロイ合金１６（１つだけ示される）は、各斜めの溝１４又は１４aに滑り込ませることができる。
【０００６】
ヘッダーチャンバー１８は、各面に沿ってスタックに溶接され、各ヘッダー１８は、さらに上記スタックに溶接された二つのフィン２０によって３つの区切りを構成する。フィン２０は、各端から、上記スタックの長さに沿って１／３ごとであり、斜めの溝１４又は１４aを有する各板１２のランド１５（又は溝を有しない板の一部）と一致する。長方形キャップの形態の冷却液ヘッダー２２は、各末端でスタックに溶接され、縦方向の溝１４ｂと通じている。変形において（図示されていないが）は、各３つの仕切りヘッダー１８に代えて、３つの隣接するヘッダーチャンバーが存在してもよく、それぞれがヘッダー２２のような長方形のキャップである。
反応器１０の使用において、一酸化炭素及び水素の混合物を上記スタックの一端（示されるように左端）で両方のヘッダー１８の仕切りに供給し、フィッシャートロプシュ合成によって製造された気体が、示されるように右手の端で両方のヘッダー１８を通して現れる。左上ヘッダー仕切り（示されるように）に提供された混合物の流路は、例えば、斜め溝１４を通って、中下ヘッダー区画へ、そして次いで右上ヘッダー区画へスタックの他の板において、斜め溝１４aを通って流れる。冷却液を上記スタックの同じ端でヘッダー２２に供給し、上記冷却液が、第一段階で熱発生が最大の領域で最低温度であるように、反応器１０内の温度を約２１０℃に維持する。従って、反応気体及び冷却液の流れが少なくとも部分的に並流である。上記意図は、反応器１０を通して等温条件に近づくことであり、これは、反応流路から出口の方にいかなるワックス（即ち、非常に長鎖炭化水素）が流路を遮断する危険を最小化する有利点を有する。反応気体の流速（空間速度）は、一酸化炭素の変換が、上記気体が反応器１０を離れるまでに約６０％に過ぎないことを確かめるために、１０００〜１５０００/時間の範囲であり、水蒸気は、２０モル％を超えない（またその分圧は、０．４MPaを超えない。）。
【０００７】
触媒運搬箔１６は、以下のように製造される。コロイドゾルは、水分散性アルミナと水を混合することによって作られ、上記アルミナは、約１１０nmの大きさの凝集物を形成する約１５nmの主な粒径を有し、比表面積は、１１０〜３５０m2/gの範囲でよい。これには、均一性を確保するためには、高剪断混合が必要となる。上記ゾルのpHは、水酸化アンモニウムで調節してpH８．５〜１２．５、好ましくはpH８．５〜９．５の範囲にする。このゾルを３％酸化ランタンで安定化された粒状γ-アルミナと混合し、この非分散性アルミナは、孔径５〜２０nm、及び比表面積１１０〜３５０m2/gであって、約１０μmの平均粒径を有する。この割合は、好ましくは、ゾルアルミナが、得られる混合物に対して３〜１０質量％、より好ましくは３〜５％であり、粒状アルミナは、得られる混合物に対して１２〜３５質量％である。例えば、ゾルアルミナは、（上記ゾルアルミナは、全アルミナの１０％であるように）上記混合物に対して３質量％で、また上記粒状アルミナは２７質量％でよい。この混合物は、完全に混合されてスラリー又は懸濁液を形成し、またpHは、希釈アンモニアを添加することによって約pH8.7に調節される。
この段階で、上記懸濁液の粘度は、一貫性を確かめるためまた上記粘度が噴霧に適当な範囲であることを確認するために評価され得る。粘度が低すぎる場合、粒状アルミナは、懸濁液でなくなり、スプレーガンを詰まらせ、粘度が高すぎる場合、容易にはスプレーガンのノズルを通らないだろう。上記懸濁液は、揺変性であるが、測定は、例えば、6RPMの回転速度で操作するダイアル粘度計を使用してなされ、好ましくは、平均粘度は、１３〜１４Pa 秒（１３，０００〜１４，０００センチポアズ）である。
【０００８】
波形のフェクロアロイ(Fecralloy)箔を５５０℃に加熱し、この温度で維持し、例えば、加熱したブロック上に挟まれ、またアルミナの懸濁液を上記箔上に噴霧し、上記液滴は、典型的に３０μm〜１５０μmの範囲の平均的な大きさを有する。例えば、これは、冷気体を使用する噴霧器を使用してよい。水の迅速な蒸発は、液滴が箔に激突するように、また強い結合が液滴に由来するアルミナと、箔表面上の酸素との間に形成されるように生じる。この迅速な蒸発は、懸濁液が、上記表面に溢れ、波形の下にプールを形成する傾向を有することを保証する。セラミック層は、いくつかの連続噴霧工程によって作り上げられ、箔の各面は、典型的に５０〜２００μm、例えば、１００μmの厚さに達する。噴霧は、均一に箔の表面を湿らすべきであり、また被膜は、懸濁液から水を蒸留分離するのに十分に湿らせるべきである。上記被膜は、水が蒸発するにつれて、約１秒以下で、白から灰色に変化し、各被膜が、次の被膜が適用される前に乾くことを確実にすることが重要である。厚さの実質的な統一性は、すべての表面が、類似の質量の液滴を受けるように、スプレーヘッドの弧を変化させることによって確保される。被膜の厚さは、噴霧工程の間、時間間隔で箔の重さを測ることによって評価され得る。
液滴の形成方法は、本発明にとって重要ではなく、また液滴は、上記と別に他の方法、例えば超音波噴霧又は静電噴霧によって作れることが理解される。さらに、粒状アルミナが、異なる平均粒径、例えば約１μm〜４０μm、より好ましくは1μm〜２０μm、例えば、５μm〜１０μmを有し得ることが理解されるだろう。そのようなより小さい粒状材料であると、噴霧し及び金属基板と良好な接着性を有する均一なセラミック層を形成するのにいくらかより容易である。得られるセラミック層のメソ細孔の大きさは、好ましくはフィッシャートロプシュ触媒に対して、１２〜１４nmであり、スラリーの形成に使用される粒状アルミナの型によって決まり、このメソ細孔径を保証するその後の焼成工程を提供することが必要であり得る。例えば、上記粒状アルミナが、アルコキシドの加水分解及びペプチゼーションによって作られる場合、典型的な孔直径は８〜１０nmでよく、望ましいより大きい孔は、粒状アルミナがスラリーを作るために使用される前又はセラミック被覆が金属基板上に付着された後、約７００℃で焼成されることによって形成され得る。上記とは別に、粒状アルミナが、最初にベーマイト形態である場合、噴霧の間、又はその後の焼成/脱ヒドロキシル化工程で、約４８０℃より上で加熱する正確な孔径を有するγ-アルミナを形成する。
【０００９】
好ましくは、セラミック層は、フィッシャートロプシュ触媒に対して、０．５ml/gのマクロ細孔体積を有する。さらに、マクロ多孔性に対して、むき出しの表面により近いことが望ましく、液体製品の出口を円滑にする。これは、種々の割合の分散性（ゾル）及び非-分散性（粒状）アルミナを含むアルミナ懸濁液を作ることによって達成され得る。例えば、最初に噴霧される懸濁液は、４％（質量に基づく）ゾルアルミナ及び１２％粒状アルミナを含んでよく、次の懸濁液は、３％ゾルアルミナ及び１２％粒状アルミナを含んでよく、次の懸濁液は、３％ゾルアルミナ及び１７％粒状アルミナを含んでよく、最後の懸濁液は、３％ゾルアルミナ及び２７％粒状アルミナを含んでよい。従ってゾルの形態のアルミナ（結合剤として作用する）の割合は、連続的に噴霧された懸濁液中、２５％〜１０％で連続的に減少するが、各場合において、アルミナは、懸濁液の少なくとも１５質量％を形成する。
その後セラミック層は、冷却前、室温から５５０℃までゆっくりとした温度ランプ（例えば１℃/分）を使用して焼成され/脱ヒドロキシル化され、４時間維持し、上記温度を、この温度ランプの間、例えば、約１時間、８０℃〜１５０℃のような中間値で維持され得る。（上記のように、粒状アルミナの型によって決まり、この焼成工程において、メソ細孔が望ましくは１２〜１４nmサイズを有することを確実にするために７００℃まで続けることが必要であろう。）次いで、アセトン（低表面張力及び低粘度を有する）又はアセトンと水の混合物に溶融した水和コバルトニトレートを噴霧し、次いで、熱処理し、また水素の存在下、高温で還元した。噴霧の代わりに、コバルト溶液を非水溶性初期湿手順（incipient wetness procedure）に適用してもよい。促進剤は、コバルトと共にしみこませてよい。還元は、５〜１５nmの範囲でコバルト金属微結晶を形成し、高レベルの触媒活性を提供する。その後、表面をパラフィンワックスで被覆し、空気から保護する。触媒被覆している波形の箔１６をその後図１に示されるように反応器に挿入し得る。作業温度まで反応器を加熱することによって、ワックスを融解し、その後気体流によって反応器の外に運ばれる。
【００１０】
セラミック層に、硝酸コバルトを含む溶液を噴霧した後、コバルト微結晶を形成する好適な方法は、以下である。第一に、セラミックを乾燥し、次いで焼成し、コバルトが、酸化コバルト、Co3O4の形態であることを確認し、この方法を空中で約２５０℃の温度まで実施する。この噴霧、乾燥及び焼成は、繰り返され、セラミック中に存在するコバルトの量を増加し得る。その後、還元し、例えば、水素ガスを使用によって、徐々に温度をCoOからCo金属への転移が生じる（例えば、示差熱重量特性から観測されるように）より上の温度に増加し、またこの高温で長時間維持された。この方法は、サイズ１２〜１４nmのコバルト微結晶を生成する。好ましくは、その後、コバルトは、穏やかな酸化工程に付され、次いで、更に、先に続いて類似する還元工程に付され、これは、微結晶の大きさでなく、微結晶の形態を変化させ、その結果活性が改良されると思われる。
この方法は、フィッシャートロプシュ触媒の製造に関連して記載されているが、他の触媒を使用してもよいということも理解されるだろう。重要なマクロ多孔性又は段階的多孔性が必要とされる点で特に有利である。
先に記載された方法は、例示の目的のみで提供されることが理解されるだろう。例えば、噴霧工程の間箔の温度は、様々の温度で（５００℃〜７５０℃の範囲内で）維持されてよく、この箔は、様々の方法、例えば直接的な電気加熱によって加熱され得る。フィッシャートロプシュ触媒に対して、アルミナの安定性は、重要な検討材料であり、特に、水の存在下アルミナとコバルトとの反応の回避によって、コバルトアルミネートを形成する。これは、上記反応を実施することによって、水蒸気濃度が低く維持されるような方法で抑えられ得るが、粒状アルミナは、好ましくは、安定剤、例えば、上記酸化ランタン又はジルコニアのような代わりの安定剤を配合する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フィッシャートロプシュ合成の実施に好適な反応器の断面図を示し、平面図として板を示す。
【図１】
2007501114.tif 000002
【国際調査報告】
2007501114.tif 000003
2007501114.tif 000004
2007501114.tif 000005