(57)【要約】  ＰＯ３Ｇの着色を減らすための方法が記載される。着色ポリマーは吸着剤と接触させられ、例えば、濾過によってそれから分離される。処理されたポリトリメチレンは、好ましくは、約５０未満のＡＰＨＡ色と約２５０〜約５０００の分子量とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色を有するＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させ、そして前記ＰＯ３Ｇと吸着剤とを分離する工程を含む方法であって、前記ＰＯ３Ｇが、前記吸着剤との接触後に、約２５０〜約５０００の分子量と約５０未満のＡＰＨＡ色とを有する方法。
【請求項２】
前記吸着剤が活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、モンモリロナイト粘土、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ’ｓ  ｅａｒｔｈ）、カオリン鉱物およびそれらの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰＯ３Ｇが、前記ＰＯ３Ｇの重量を基準にして約０．１〜約５重量％活性炭を含む吸着剤と接触させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接触が約１０°〜約１５０℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記接触が約５〜約６０分間行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＰＯ３Ｇが、前記吸着剤との接触前に、少なくとも５０のＡＰＨＡ色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＡＰＨＡ色が少なくとも約５０％だけ減らされる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）１，３−プロパンジオールを含む反応体と重縮合触媒とを提供する工程と、
（ｂ）前記反応体を、色を有するＰＯ３Ｇへ重縮合させる工程と、
（ｃ）前記ＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させる工程と、
（ｄ）前記ＰＯ３Ｇと吸着剤とを分離する工程と
を含む方法であって、
前記ＰＯ３Ｇの色が、前記吸着剤との接触後に、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する方法。
【請求項９】
前記吸着剤が活性炭を含み、前記ＰＯ３Ｇが前記ＰＯ３Ｇの重量を基準にして約０．１〜約５重量％の前記活性炭と接触させられ、そして前記接触が約１０°〜約１５０℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）色を有するＰＯ３Ｇと（ｉｉ）吸着剤とを含む製品であって、前記ＰＯ３Ｇが約５０未満のＡＰＨＡ色を有する製品。
【請求項１１】
前記吸着剤が活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、モンモリロナイト粘土、フラー土、カオリン鉱物およびそれらの誘導体の少なくとも１つである、請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
約０．２５％〜約５％吸着剤を含有する、請求項１０に記載の製品。
【請求項１３】
約１％〜約３％活性炭を含有する、請求項１０に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願は、両方とも参照により本明細書に援用される、２００３年５月６日出願の米国仮特許出願第６０／４６８，２２６号、および２００３年８月５日出願の米国特許出願第１０／６３４，６８７号の優先権を主張するものである。
本発明は、固体吸着剤を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールからのカラーボディの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオール（また、本明細書では以下「ＰＤＯ」とも称される）は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および環式化合物をはじめとする様々なポリマーの製造で有用なモノマーである。ポリトリメチレンエーテルグリコールのホモおよびコポリエーテル（本明細書では以下「ＰＯ３Ｇ」と称される）は、ポリエーテルポリマーの例である。ポリマーは最終的には繊維、フィルムなどをはじめとする様々な用途で使用される。
【０００３】
１，３−プロパンジオールを生み出すための化学的ルートは公知である。例えば、１，３−プロパンジオールは、
１．ホスフィン、水、一酸化炭素、水素および酸の存在下での触媒上の酸化エチレン（「ヒドロホルミル化ルート」）
２．アクロレインの接触溶液相水和、引き続く還元（「アクロレイン・ルート」）
から製造されてもよい。
【０００４】
１，３−プロパンジオールへのこれらの合成ルートの両方とも３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（本明細書では以下また「ＨＰＡ」とも称される）の中間合成を含む。ＨＰＡは最終接触水素化工程でＰＤＯへ還元される。その後の最終精製は、真空蒸留をはじめとする幾つかの方法を含む。
【０００５】
トウモロコシ原料のような生物学的なおよび再生可能な資源から生み出された原料を利用する１，３−プロパンジオールへの生化学的ルートが記載されてきた。かかるＰＤＯは本明細書では以下「生化学的ＰＤＯ」と言われる。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することができる細菌菌株は、例えば、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。該技術は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、同第５，６８６，２７６号明細書、およびごく最近の同第５，８２１，０９２号明細書をはじめとする幾つかの特許に開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書で、Ｎａｇａｒａｊａｎらは、とりわけ、組み換え生命体を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生産方法を開示している。該方法は、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオール脱水酵素遺伝子で形質変換された病原性大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ｂａｃｔｅｒｉａ）を組み入れている。形質変換された大腸菌は、炭素源としてのグリセロールの存在下で培養され、１，３−プロパンジオールは培養基から単離される。細菌および酵母の両方ともグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールへ変換することができるので、該発明の方法は、ポリエステル、ポリエーテル、および他のポリマーの製造で有用な１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価なそして環境的に信頼できる源を提供した。
【０００６】
沈殿（例えば、カルボキシレートまたは他の材料だけでなく、１，２−プロピレングリコールでの）が着色した臭気のある成分を所望の製品（酵素のような）から分離して精製調製品を得るために１９８０年代早期以来ずっと用いられてきた。高分子量成分を発酵槽液体から沈殿させ、次にこれらの成分を還元剤で漂白すること（ＤＥ３９１７６４５号明細書）は公知である。あるいはまた、分離のサイズより上の高分子量の物質は引き止められる、残留化合物を除去するためのマイクロ濾過、引き続くナノ濾過もまた役立つことが分かった（ＥＰ６５７５２９号明細書）。しかしながら、ナノ濾過膜は瞬時に詰まってしまい、かつ、非常に高価であり得る。
【０００７】
ＰＤＯ中に存在する色前駆体を除去するための様々な処理方法が先行技術で開示されているが、該方法は骨が折れ、高価であり、かつ、ポリマーのコストを増やす。例えば、Ｋｅｌｓｅｙ、米国特許第５，５２７，９７３号明細書は、低色ポリエステルのための出発原料として使用することができる精製１，３−プロパンジオールを提供するための方法を開示している。当該方法は、大きな装置の使用と生成物から除去することが困難である大量の水での希釈の必要性とをはじめとする幾つかの不利点を有する。Ｓｕｎｋａｒａら、米国特許第６，２３５，９４８号明細書は、好ましくはパーフッ素化イオン交換ポリマーのような不均一酸触媒と共に予熱することによる１，３−プロパンジオールからの色形成不純物の除去のための方法を開示している。触媒は濾別され、次に１，３−プロパンジオールは、好ましくは真空蒸留によって単離される。精製ジオールからのポリトリメチレンエーテルグリコールの製造は、３０〜４０のＡＰＨＡ値を与えたが、ポリマーの分子量は報告されなかった。
【０００８】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般に、相当するアルキレングリコールからの酸触媒脱水またはアルキレンオキシドの酸触媒開環によって製造される。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、可溶性酸触媒を用いる１，３−プロパンジオールの脱水によってまたはオキセタンの開環重合によって製造することができる。硫酸触媒を用いるグリコールからのＰＯ３Ｇの製造方法は、それらのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および同第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書に十分に記載されている。ポリオール合成条件が形成される不純物、色前駆体、およびカラーボディの量を大いに決定することが注目されるべきである。該方法によって製造されたポリエーテルグリコールは当該技術で公知の方法によって精製される。ポリトリメチレンエーテルグリコールのための精製方法は典型的には（１）重合中に形成された酸エステルを加水分解するための加水分解工程、（２）酸触媒、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテルのオリゴマーを除去するための水抽出工程、（３）存在する残留酸を中和し沈殿させるための、典型的には水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理、ならびに（４）残留水および固形分を除去するためのポリマーの乾燥および濾過を含む。
【０００９】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールが品質問題を有する、特に、色が業界にとって受け入れることができないことは周知である。ポリマー品質は一般に原料、ＰＤＯの品質に依存する。原料に加えて、重合工程条件およびポリマーの安定性もまたある程度変色に関与する。特にポリトリメチレンエーテルグリコールのケースでは、ポリエーテルジオールは淡色、多くの最終用途で望ましくない特性を有する傾向がある。ポリトリメチレンエーテルグリコールは酸素または空気との、特に高温での接触によって容易に変色するので、重合は窒素雰囲気下で達成され、ポリエーテルジオールは不活性ガスの存在下で貯蔵される。追加の予防措置として、低濃度の好適な酸化防止剤が添加される。約１００〜５００マイクロｇ／ｇ（マイクログラム／グラム）ポリエーテルの濃度でのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）が好ましい。
【００１０】
同様に、従来法によるポリトリメチレンエーテルグリコールの色を減らすための試みがそれほど大きな成功もなく行われてきた。例えば、Ｍｏｒｒｉｓら、米国特許第２，５２０，７３３号明細書は、酸触媒の存在下でのＰＤＯの重合からのポリトリメチレンエーテルグリコールに特有の変色傾向に言及している。ポリトリメチレングリコールの色を改善しそこなった彼らが試みた多くの方法には、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、パーコレーションのみ、および水素化のみの使用が含まれる。その結果として、彼らは、酸触媒（２．５〜６重量％）の存在下でおよび約１７５℃〜２００℃の温度で１，３−プロパンジオールから製造されたポリオールの精製方法を開発した。この精製方法には、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ'ｓ  ｅａｒｔｈ）を通したポリマーのパーコレーション、引き続く水素化が含まれる。この広範な精製方法は、色が淡黄色である最終製品を与え、事実、この手順は、色が８ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色、３００より大きいＡＰＨＡ値に相当する品質まで低下したに過ぎず、かつ、現行要件には全体的に不十分であるポリトリメチレンエーテルグリコール（該明細書の実施例ＸＩ）をもたらした。
【００１１】
Ｍａｓｏｎは米国特許第３，３２６，９８５号明細書で、窒素下で、低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールを真空ストリッピングすることによる改善された色を有する１２００〜１４００の範囲の分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造手順を開示している。しかしながら、色レベルは定量化されておらず、上記要件に近づかなかったであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
色を有するＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させる工程と、ＰＯ３Ｇと吸着剤とを分離する工程とを含む方法であって、ＰＯ３Ｇが、吸着剤との接触後に、約２５０〜約５０００の分子量と約５０未満のＡＰＨＡ色とを有する方法が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。
【００１４】
商標は大文字で示される。
【００１５】
さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられる時、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、これは、任意の範囲上限または好ましい値と任意の範囲下限または好ましい値との任意のペアから形成される全範囲を具体的に開示するとして理解されるべきである。
【００１６】
用語「吸着剤」を使用する際には、多くの脱色方法が両メカニズムを含むので、かかる除去が吸着過程によろうと吸収過程によろうと、比較的少量の望ましくない成分を除去するために一般に使用される材料を言う。
【００１７】
用語「色」および「カラーボディ」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いて、そして純水と比べて、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化することができる可視色の存在を意味する。ＰＤＯ中の色前駆体は、この範囲では目に見えないが、重合後に色に寄与する。
【００１８】
本発明のＰＤＯから製造されるＰＯ３Ｇは、ＰＯ３Ｇホモ−またはコ−ポリマーであることができる。例えば、ＰＤＯは他のジオール（下記）と重合させてコポリマーを製造することができる。本発明で有用なＰＤＯコポリマーは、１，３−プロパンジオールおよび／またはそのオリゴマーに加えて５０重量％以下（好ましくは２０重量％以下）のコモノマージオールを含有することができる。本方法での使用に好適であるコモノマージオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが含まれる。好ましい群のコモノマージオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。熱安定剤、酸化防止剤および着色材料が必要ならば重合混合物にまたは最終ポリマーに添加されてもよい。
【００１９】
本発明の一態様に従って、方法は色を有するＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させる工程と、ＰＯ３Ｇと吸着剤とを分離する工程とを含み、ここで、ＰＯ３Ｇは、吸着剤との接触後に、約２５０〜約５０００の分子量と約５０未満のＡＰＨＡ色とを有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は約４０未満、より好ましくは３０未満、最も好ましくは約２０未満である。ＡＰＨＡ色値はＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に定義されるような色の尺度である（下の試験方法１を参照されたい）。
【００２０】
ＰＯ３Ｇの分子量は約２５０〜約５０００である。より好ましくは、分子量は約５００〜約４０００である。最も好ましくは、分子量は約１０００〜約３０００である。
【００２１】
本発明の別の態様に従って、吸着剤は活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、モンモリロナイト粘土、フラー土（Ｆｕｌｌｅｒ’ｓ  ｅａｒｔｈ）、カオリン鉱物およびそれらの誘導体の少なくとも１つを含む。好ましくは、吸着剤は活性炭を含む。本明細書では用語「活性炭」は「チャコール」を含む。
【００２２】
活性炭は、非常に大きな内部表面積と孔容積とを有し、かつ、水に対する非常に弱い親和性を有する非晶質固体である。使用される吸着剤の量は、吸着剤の性質、ポリトリメチレンエーテルグリコール中のカラーボディの濃度、基質との相互作用ならびに接触時間および温度のようなプロセス条件に依存する。例えば、本発明の実施に際して、ポリエーテルグリコールの重量を基準にして０．１〜５％、好ましくは０．２５〜３％の活性炭が、窒素のような不活性雰囲気下で撹拌しながら、色を有するＰＯ３Ｇに加えられる。
【００２３】
ＰＯ３Ｇと吸着剤との接触は、ポリマーが液体であり、かつ、混合および撹拌を可能にするほど十分に低い粘度を有するような温度で実施される。混合および撹拌は約１０〜１５０℃、好ましくは約２５〜１００℃の温度で実施することができる。接触は約５〜約６０分間、好ましくは約１０〜約３０分間行われる。好ましくは、ＰＯ３Ｇと吸着剤との接触およびその後の濾過は不活性窒素雰囲気下で完了される。
【００２４】
真空濾過に好適な方法は当業者には周知である。ＰＯ３Ｇの粘度のために、濾過は高温で濾過することによって好都合にも加速される。典型的には、約５０℃〜約１００℃の範囲の温度が十分である。小規模調製のためには、ＣＥＬＰＵＲＥ  Ｃ６５の濾床が、フィルターを加熱するための手段を備えた２５０ｍＬフリットガラス漏斗に支持された１マイクロメートルＷｈａｔｍａｎ濾紙上へしっかりと詰め込まれる。他の濾材が使用されてもよく、当業者には周知であろうし、その要件は、チャコールを留保するのに十分なフィルターの細かさおよびグリコールに不活性であることである。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、吸着剤との接触前に、少なくとも５０ＡＰＨＡのＡＰＨＡ色を有する。色は、吸着剤との接触前に、約７０〜約３００であり得る。ＡＰＨＡ色はまた、吸着剤との接触後に、約８５〜２５０ＡＰＨＡ、または約１００〜２００ＡＰＨＡでもあり得る。
【００２６】
吸着剤がポリオールと混合することによって効果的に接触させられ、ある時間の後に、ポリオールを好適な方法によって、例えば、濾過、遠心分離などによって吸着剤から分離するバッチ法が用いられてもよい。本発明の方法はまた、連続または半連続様式で行われてもよい。例えば、ポリオールは、貯蔵タンクから吸着剤の固定床を通してポンプ送液されてもよい。供給速度は、ポリオールと吸着剤との接触時間が所望の色低下の流出物を与えるために十分に長いように、床中の吸着剤の種類、量、および先行使用ならびに供給原料の色レベルに合わせて調節される。流出物は貯蔵タンクに短時間保持されても、または直ちに使用されてももしくは輸送されてもよい。他の変形が当業者によって認められるであろう。
【００２７】
本発明のさらなる態様に従って、ポリトリメチレンエーテルグリコールのＡＰＨＡ色は少なくとも約５０％だけ減らされる。好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコールのＡＰＨＡ色は少なくとも約６０％だけ、より好ましくは約７０％だけ減らされる。
【００２８】
本発明の方法は、アクロレインを使用する方法のような、石油化学源から製造されたＰＤＯの重合によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールの脱色のために、および生化学ルートによって製造されたＰＤＯの重合によって製造されたポリオールにも用いられてもよい。
【００２９】
活性炭処理は最終ポリマーについて行うことができるか、それは精製法の濾過工程の直前に行うことできるかのどちらかである。好ましいやり方は、最終濾過の直前に活性炭をＰＯ３Ｇポリマーに加え、濾過されたポリマーをＢＨＴのような酸化防止剤の存在下で貯蔵することである。
【００３０】
使用されている多くの供給元および形状のカーボンが有効であるように思われる。活性炭は、粉末、顆粒、および造形製品のような異なる形状で多くの供給元から入手可能である。好ましい形状は粉末活性炭である。
【００３１】
Ｎｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｇ６０、ＮＯＲＩＴ  ＲＯ  ０．８、Ｃａｌｇｏｎ  ＰＷＡ、ＢＬ、およびＷＰＨ、ならびにＣｅｃａ  ＡＣＴＩＣＡＲＢＯＮＥ  ＥＮＯを含むがそれらに限定されない、様々な銘柄のカーボンが使用されてもよい。他の形状は当業者に周知であろう。
【００３２】
本発明の別の態様によれば、方法は、
（ａ）１，３−プロパンジオールを含む反応体と重縮合触媒とを提供する工程と、
（ｂ）反応体を、色を有するＰＯ３Ｇへ重縮合させる工程と、
（ｃ）ＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させる工程と、
（ｄ）ＰＯ３Ｇと吸着剤とを分離する工程と
を含み、
ここで、ＰＯ３Ｇの色は、吸着剤との接触後に、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する。ＡＰＨＡ色は、好ましくは約４０未満、より好ましくは３０未満、最も好ましくは約２０未満である。好ましくは、吸着剤は活性炭を含み、ＰＯ３Ｇは、ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約０．１〜約５重量％の活性炭と接触させられ、接触は約１０°〜約１５０℃の温度で行われる。
【００３３】
本発明のさらなる態様に従って、製品は（ｉ）色を有するＰＯ３Ｇと（ｉｉ）吸着剤（本明細書で既に記載されたような）とを含み、ここで、ＰＯ３Ｇは約５０未満のＡＰＨＡ色を有する。好ましくは、ＡＰＨＡ色は約４０、より好ましくは約３０、最も好ましくは約２０である。同様に好ましくは、製品は約０．２５％〜約５％吸着剤、より好ましくは約１％〜約３％吸着剤を含有する。
【００３４】
材料、装置、および試験方法
１，３−プロパンジオールから製造されたＰＯ３Ｇポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ製か商業的に入手可能な供給元製かのいずれかである。活性炭（ＤＡＲＣＯ、ＣＡＬＧＯＮ、およびＣＥＣＡ）ならびにＢＨＴはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製である。ＣＥＬＰＵＲＥ製品はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）製である。これらの製品を、ポリマーからカラーボディを除去するためのみならず、濾過助剤としても使用した。
【００３５】
試験方法１．色測定およびＡＰＨＡ値
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ［Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ］を用いて固体吸着剤処理の前後にポリマー色を測定した。ポリマーの色数を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９に従ってＡＰＨＡ値（白金−コバルト・システム（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ  Ｓｙｓｔｅｍ））として測定する。ポリマー分子量は、滴定法から得られたそれらのヒドロキシル価から計算する。
【実施例】
【００３６】
次の実施例は本発明を実証するために提示されるが、限定することを意図されない。
【００３７】
実施例１．ＰＯ３Ｇの製造
１，３−プロパンジオール、１３．９ｋｇ、および１３９ｇ濃硫酸を２２Ｌガラス反応器に加え、内容物を所望の数平均分子量に達するまで窒素下に１６０℃で重合させた。一般に、より長い反応時間はより高分子量のポリマーを与える。粗ポリマーの一部（５ｋｇ）と等容量の蒸留水とを共に別の２２Ｌガラス反応器に移し、反応混合物を１００℃に４時間加熱しながら窒素雰囲気下でゆっくり撹拌した。４時間後に、混合物を放冷し、重力によって２相へ分離させた。水相を取り出し、捨てた。ポリマーを水でもう一度洗浄した。ポリマー中に存在する残留硫酸を過剰の水酸化カルシウムで中和した。ポリマーを減圧下９０℃で３時間乾燥し、次にＣＥＬＰＵＲＥ濾過助剤でプリコートしたＷｈａｔｍａｎ濾紙を通して濾過した。得られた精製ＰＯ３Ｇポリマーを分子量および色について分析した。
【００３８】
実施例２．より低いポリマー色への活性炭処理
２５０ｍＬフリットガラス漏斗をしっかりと組み立てた。ＣＥＬＰＵＲＥ  Ｃ６５（４．４ｇ、１．２ｋｇ／ｍ2）を、フリット上に置いた１ミクロン・サイズＷｈａｔｍａｎ濾紙上にしっかりと詰め込んだ。加熱テープを、濾過工程中にポリマーに熱を提供するために漏斗の周りに巻き付けた。ＰＯ３Ｇ（８０ｇ、ＭＷ＝２４００）を２５０ｍＬ丸底フラスコに入れた。活性炭（０．００８ｇ、０．０１重量％、ＤＡＲＣＯ  Ｇ６０）をポリマーに加えた。電磁撹拌棒をポリマーに加え、それを次に室温で窒素下に１０分間撹拌機で撹拌した。次にポリマーを、窒素雰囲気下で屋内真空の助けを借りてフリットガラス漏斗を通して濾過した。温度を、温度調節器（ＶＡＲＩＡＣ）を調節することによって６０℃〜７０℃に設定した。最終ポリマーをＨｕｎｔｅｒｌａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒで色について測定した。ＢＨＴ（２００マイクログラム／ｇポリマー）を終了するや否やポリマーに添加した。チャコールが省略されたサンプルについて対照測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３〜５
実施例２の手順を、様々な量のＤＡＲＣＯ  Ｇ６０活性炭を用いて繰り返した。ＰＯ３Ｇ分子量は２１７０であった。結果をまた表１に示す。
【００４０】
表１  PO3G色対活性炭の重量パ−セント
2007501325.tif 000002
【００４１】
表１のデータは、活性炭がＰＯ３Ｇポリマー中の色不純物を除去し、色が、ポリマーを基準にして０．０１から０．２５重量％へのチャコールの量の増加と共に低下することを示す。
【００４２】
実施例６〜１１
実施例５の手順を、本方法の再現性を測定するために反復した。これらの実施例で使用したＰＯ３Ｇポリマーは２４４９の分子量、１４５ＡＰＨＡの色を有し、２００マイクログラムＢＨＴ／ｇポリマーを含有する。結果を表２に示す。
【００４３】
表２  PO3G色再現性
2007501325.tif 000003
【００４４】
表２のデータは、チャコールでの色低下の再現性が、単一サンプルについての測定値の反復再現性に匹敵する、おおよそ±３ＡＰＨＡ単位であることを示す。
【００４５】
実施例１２
実施例５の手順を、３Ｌ濾過装置で２．５ｋｇＰＯ３Ｇ（ＭＷ＝２１７０、色＝１２６ＡＰＨＡ）と６２．５ｇＤａｒｃｏ  Ｇ−６０活性炭とを使用して繰り返した。濾過工程の間ずっと、ポリマーを異なる時間に集め、色を各分画について測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
表３  PO3G色低下、大規模
2007501325.tif 000004
【００４７】
実施例１３〜１７
実施例５を、２２１２分子量と７０ＡＰＨＡの色とを有するＰＯ３Ｇポリマーを使用しより多い量のカーボンを用いて繰り返した。
【００４８】
表４  PO3G色へのカ−ボン量の影響
2007501325.tif 000005
【００４９】
ポリマーを７０℃で濾過してカーボンを分離した。
表４のデータは、より高いレベルのカーボン（３重量％）でポリマー色が約５０％で著しく改善されたことを示す。
【００５０】
実施例１８
実施例５を、精製ポリマーよりもむしろ粗ポリマーで繰り返した。粗ポリマーは１３４ＡＰＨＡの色を有する。このポリマーを加水分解し、過剰の水酸化カルシウムで中和し、乾燥した。０．２５重量％活性炭を、残留塩基および塩を含有する乾燥したＰＯ３Ｇポリマーに加え、上記のように濾過した。濾過したＰＯ３Ｇ色を測定し、８０ＡＰＨＡであることが分かった。これは活性炭を精製法の最終濾過工程の直前に加えることができることを示す。
【００５１】
実施例１９〜２４
幾つかの異なるグレードおよび形状の活性炭を一定量（２重量％）使用してＰＯ３Ｇポリマー（ＭＷ、２０７０および色、９２ＡＰＨＡ）を処理した。結果を表５に報告する。
【００５２】
表５
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【００５３】
表５のデータは、粉末カーボン・サンプルのすべてがＰＯ３Ｇポリマー色を９２から４８〜６１ＡＰＨＡに効果的に減らしたことを示す。
【国際調査報告】
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