(57)【要約】外部からのエチレンの供給が制限される場合に、プロピレンの生産を最大とするため、炭化水素のクラッキング処理からのＣ４カットを、初めに、イソブチレンの除去以前に、エチレンを追加することなく、自己メタテシスに供する。これは、プロピレン及びペンテンを生成する反応を促進する。ついで、生成したエチレン及びプロピレンを除去して、Ｃ４及び重質成分を残す。ついで、Ｃ５及び重質成分を除去して、１-ブテン、２-ブテン、イソブチレン、及びイソ-及びノルマルブタンを残す。次に、イソブチレンを、好ましくは、接触蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン塔によって除去する。ついで、イソブチレンフリーのＣ４ストリームを、自己メタテシス生成物から除去されたエチレン生成物及び必要な外部からの新たなエチレンと混合し、一般的なメタテシスに供して、更なるプロピレンを生成する。
2007531696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ-ブテン、イソブチレン、パラフィン、及び10,000 ppm未満のブタジエンを含有するＣ４オレフィンストリームからプロピレンを製造する方法であって、
ａ．Ｃ４オレフィンストリームをメタテシス触媒と接触させて、自己メタテシスを生じさせ、エチレン及びプロピレン及びイソブチレンを含む重質オレフィン及びパラフィンを含有する自己メタテシス生成物を生成し；
ｂ．エチレンストリームを除去するため、前記自己メタテシス生成物を分別して、前記プロピレン及び前記重質オレフィン及びパラフィンの脱エチレンストリームを残し；
ｃ．プロピレン生成物を除去するため、前記脱エチレンストリームを分別して、前記重質オレフィン及びパラフィンの脱プロピレンストリームを残し；
ｄ．イソブチレンを除去するため、前記脱プロピレンストリームを処理して、パラフィンをも含有する残留Ｃ４及び重質オレフィンストリームを残し；
ｅ．前記残留Ｃ４及び重質オレフィンストリームの一部をパージして、パラフィンの蓄積を制限し；
ｆ．前記残留Ｃ４及び重質オレフィンストリームの残部を、一般的なメタテシスに充分な量のエチレンと混合し、ここで、エチレンの前記量は、前記の除去されたエチレンストリームと、外部からの新たなエチレンであって、前記外部からの新たなエチレン：前記Ｃ４オレフィンストリームにおけるｎ-ブテンのモル比が０〜０.８となる量の外部からの新たなエチレンとを包含するものあり；及び
ｇ．前記混合物をメタテシス触媒と接触させ、これによって、更なるプロピレンを含有する一般的なメタテシス生成物を生成する、
工程を包含することを特徴とする、プロピレンの製法。
【請求項２】
一般的なメタテシス生成物を、前記自己メタテシス生成物と合わせ、一緒に分別する、請求項１記載の製法。
【請求項３】
イソブチレンを除去する工程ｄが、接触蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン処理を包含するものであり、１-ブテンを２-ブテンに転化させる、請求項１記載の製法。
【請求項４】
ブタジエンレベルが、レベル500 ppm未満に制限される、請求項１記載の製法。
【請求項５】
自己メタテシス触媒が、担持された又は担持されていない、VIA族又はVIIA族金属の酸化物でなるものである、請求項１記載の製法。
【請求項６】
自己メタテシス触媒が、シリカに担持された酸化タングステンである、請求項５記載の製法。
【請求項７】
自己メタテシス触媒を、IIA族卑金属の酸化物の二重結合異性化触媒と混合する、請求項５記載の製法。
【請求項８】
二重結合異性化触媒が酸化マグネシウムである、請求項７記載の製法。
【請求項９】
一般的なメタテシス触媒が、担持された又は担持されていない、VIA族又はVIIA族金属の酸化物でなるものである、請求項１記載の製法。
【請求項１０】
一般的なメタテシス触媒が、シリカに担持された酸化タングステンである、請求項９記載の製法。
【請求項１１】
一般的なメタテシス触媒を、IIA族卑金属の酸化物の二重結合異性化触媒と混合する、請求項９記載の製法。
【請求項１２】
二重結合異性化触媒が酸化マグネシウムである、請求項１１記載の製法。
【請求項１３】
一般的なメタテシス触媒が、メタテシス反応の機能及び二重結合異性化の機能の両方を有するように処方されたものである、請求項９記載の製法。
【請求項１４】
ｎ-ブテン、イソブチレン、パラフィン、及び10,000 ppm未満のブタジエンを含有するＣ４オレフィンストリームからプロピレンを製造する方法であって、
ａ．Ｃ４オレフィンストリームをメタテシス触媒と接触させて、自己メタテシスを生じさせ、エチレン及びプロピレン及びイソブチレンを含む重質オレフィン及びパラフィンを含有する自己メタテシス生成物を生成し；
ｂ．エチレンストリームを除去するため、前記自己メタテシス生成物を分別して、前記プロピレン及び前記重質オレフィン及びパラフィンの脱エチレンストリームを残し；
ｃ．プロピレン生成物を除去するため、前記脱エチレンストリームを分別して、前記重質オレフィン及びパラフィンの脱プロピレンストリームを残し；
ｄ．Ｃ５＋フラクションを除去するため、前記脱プロピレンストリームを処理して、混合Ｃ４ストリームを残し；
ｅ．イソブチレンを除去するため、前記混合Ｃ４ストリーム処理して、パラフィンをも含有する残留ノルマルＣ４オレフィンストリームを残し；
ｆ．前記残留ノルマルＣ４オレフィンストリームの一部をパージして、パラフィンの蓄積を制限し；
ｇ．前記残留Ｃ４オレフィンストリームの残部を、一般的なメタテシスに充分な量のエチレンと混合し、ここで、エチレンの前記量は、前記の除去されたエチレンストリームと、外部からの新たなエチレンであって、前記外部からの新たなエチレン：前記Ｃ４オレフィンストリームにおけるｎ-ブテンのモル比が０〜０.８となる量の外部からの新たなエチレンとを包含するものあり；及び
ｈ．前記混合物をメタテシス触媒と接触させ、これによって、更なるプロピレンを含有する一般的なメタテシス生成物を生成する、
工程を包含することを特徴とする、プロピレンの製法。
【請求項１５】
一般的なメタテシス生成物を、前記自己メタテシス生成物と合わせ、一緒に分別する、請求項１４記載の製法。
【請求項１６】
イソブチレンを除去する工程ｅが、接触蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン処理を包含するものであり、１-ブテンを２-ブテンに転化させる、請求項１４記載の製法。
【請求項１７】
Ｃ４オレフィンストリームの組成が、２-ブテン／１-ブテン及びイソブチレンの合計の比が０.５〜１.５となるものである、請求項１４記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、メタセシスを介するＣ４オレフィンのプロピレンへの転化のための、クラッキング処理、例えば、水蒸気又は流体接触クラッキングからのＣ３−Ｃ６炭化水素カットの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なオレフィンプラントでは、メタン及び水素を除去するためのフロントエンド脱メタン塔が存在し、続いて、エタン、エチレン及びＣ２アセチレンを除去するための脱エタン塔が存在する。この脱エタン塔からの塔底生成物は、炭素数Ｃ３−Ｃ６の範囲の化合物の混合物でなる。この混合物は、代表的には分別によって、各種の炭素数成分に分離される。
【０００３】
Ｃ３カット（主として、プロピレン）は生成物として除去され、最終的に、プロピレンの製造又はプロピレンオキシド、クメン、又はアクリロニトリルの如き化学合成に使用される。メチルアセチレン及びプロパジエン（MAPD）不純物は、分別又は水素化によって除去されなければならない。これらの高度に不飽和のＣ３化合物は、最終的には、プロピレンとなり、収率を増大させるため、水素化が好ましい。
【０００４】
Ｃ４アセチレン、ブタジエン、イソ-及びノルマル-ブテン、及びイソ-及びノルマル-ブタンでなるＣ４カットは、多くの方法で処理される。代表的な水蒸気クラッカーＣ４カットは下記の成分を含有する（質量％）：
Ｃ４アセチレン                 痕跡量
ブタジエン                    ３３％
１-ブテン                     １５％
２-ブテン                       ９％
イソブチレン                  ３０％
イソ-及びノルマル-ブタン      １３％
代表的には、初めに、ブタジエン及びＣ４アセチレンを除去する。除去は、水素化又は抽出によって行われる。抽出を使用する場合、残留する１-ブテン及び２-ブテンは、本質的に初期供給原料と同じ比で残る。水素化を使用する場合には、ブタジエン水素化からの初期生成物は１-ブテンである。続いて、同じ反応系において、ヒドロ異性化が生じ、１-ブテンが２-ブテンに転化する。この反応の程度は、触媒及び水素化系における反応条件に左右される。しかし、「過剰の水素化」及びブテンからのブタンの製造を回避するため、ヒドロ異性化の程度を制限することが一般的である。これは、続く後方での操作のためのブテン供給原料の損失を表すものである。混合物中に残留するブテンは、ノルマルオレフィン（１-ブテン、２-ブテン）及びイソ-オレフィン（イソブチレン）でなる。混合物の残余は、原料からのイソ-及びノルマルの両ブタン及び水素化段階において生成された物及び少量の未転化又は未回収のブダジエンでなる。
【０００５】
ブテンは多くの用途を有する。このような用途の１つは、メタテシスを介するプロピレンの製造である。他は、メタテシスを介するエチレン及びヘキセンの製造である。一般的なメタテシスは、ノルマルブテン（１-ブテン及び２-ブテンの両方）とエチレンとの反応を含む。これらの反応は、担持された又は担持されていないVIA又はVIIA族金属の酸化物でなる触媒の存在下で生ずる。メタテシス用の代表的な触媒は、シリカに担持された酸化タングステン又はアルミナに担持された酸化レニウムである。イソブチレン（イソブテン）は、代表的には、メタテシス反応段階以前に、供給原料から除去される。イソブチレンとエチレンとの反応は非生産的であり、それ自体及び／又は他のＣ４との反応は、過剰なエチレンの存在下で制限される。非生産的な反応が、本質的に、触媒サイトを占め、生成物を生成しない。メタセシスユニットへの原料中に残留することが許される場合には、この非反応性種の濃度が上昇して、能力限界を創成する。１−ブテンとエチレンとの反応も非生産的である。しかし、メタセシス反応器において二重結合異性化触媒を使用して、１-ブテンを２-ブテンにシフトさせ、連続反応とすることが一般的である。代表的な二重結合異性化触媒は、担持された又は担持されていない卑金属（IIA族）の酸化物を含む。このような二重結合異性化触媒の例として、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムがあるが、メタセシス触媒と物理的に混合される。イソブチレンのノルマルブテンへの骨格異性化用の同等の助触媒は存在しない。メタセシス触媒及び混合した二重結合異性化触媒の両方を使用する一般的なメタセシス系の場合、二重結合異性化触媒の急速な汚損を回避するため、ブタジエンは、500 ppm未満のレベルに除去されなければならない。メタテシス触媒自体は、10,000 ppm以下のブタジエンレベルに耐えられる。
【０００６】
メタテシス以前にイソブチレンの除去段階を使用することが一般的である。イソブチレンをメタノールと反応させてメチル第３級ブチルエーテル（MTBE）とすること又は分別によってイソブチレンをブテンから分離することを含むオプションである。米国特許第6,358,482号において、発明者らは、メタセシス以前に、イソブチレンをＣ４混合物から分離することを教示している。このスキームは、さらに、米国特許第6,075,173号及び第5,898,091号において反映されている。他の従来技術、米国特許第6,580,009号では、Schwabらは、限られたエチレンフラクションからプロピレン及びヘキセンを製造する方法を教示している。エチレン：ブテン（ｎ-ブテンとして表示）のモル比が0.05〜0.60であるため、発明者らは、Ｃ４供給原料としてラフィネートIIストリームを利用している。定義によれば、ラフィネートIIストリームは、イソブチレン除去後のストリームである。さらに、その請求項６において、発明者らは、（１）ブタジエンの除去；（２）各種手段によるイソブチレンの除去；（３）酸素化不純物の除去；（４）得られたラフィネートIIストリームのエチレンモル比0.05〜０.６でのメタテシス；（５）生成物を分離して、Ｃ２及びＣ３ストリームの軽質フラクション及びＣ４〜Ｃ６ストリームの重質フラクションを生成すること；（６）軽質フラクションのＣ２及びＣ３生成物ストリームへの分離；（7）重質ストリームの、Ｃ４ストリーム、中間のＣ５ストリーム及び重質Ｃ６+ストリームへの分離；及び（８）未反応Ｃ４及び少なくとも一部のＣ５ノルマルオレフィンの再循環の段階を教示している。このプロセスは、メタテシス以前に、特異的にイソブチレンを除去する。
【０００７】
米国特許第6,271,430号において、Scwabらは、プロピレンの製造のための２段階法を開示している。第１段階は、自己メタテシス反応において、ラフィネートIIストリーム内の１-ブテン及び２-ブテンを反応させて、プロピレン及び２-ペンテンを生成することからなる。ついで、生成物を第２段階において分離する。第３段階は、特に、２-ペンテンをエチレンと反応させて、プロピレン及び１-ブテンを生成するものである。この方法は、イソブチレンフリーのラフィネートIIストリームを使用する。再循環され、エチレンと反応されるペンテンは、ノルマルペンテン（２-ペンテン）である。
【０００８】
Ｃ４ストリームからのイソブチレンの除去は、組み合わせた接触蒸留ヒドロ異性化脱イソブチレン塔システム（CD DIBシステム）を使用することによって達成されることが知られている。このシステムは、公知の異性化触媒にて１-ブテンを２-ブテンに異性化し、このようにして、揮発性の差を増大させることによって、高効率で、イソブチレンの除去及びｎ-ブテンの回収の両方を行う。この技術は、接触蒸留塔において、イソブチレン除去のための一般的な分別と、ヒドロ異性化とを結合させるものである。Arganbrightに付与された米国特許第5,087,780号では、分別が行われる間に、２-ブテンが１-ブテンにヒドロ異性化される。このため、混合物が分離される間に、平衡量以上の１-ブテンを生成できる。同様に、接触蒸留塔において、１-ブテンが２-ブテンにヒドロ異性化される。イソブチレン、１-ブテン、及び２-ブテン（＋パラフィン）を含有するＣ４ストリームの分離において、沸点が非常に近いため、イソブチレンを１-ブテンから分離することは困難である。１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化及びイソブチレンの分別の同時使用（CD DIB）によって、高効率で、イソブチレンをノルマル-ブテンから分離できる。
【０００９】
上記のメタテシス反応は等モル性である。すなわち、エチレン１モルが２-ブテン１モルと反応して、プロピレン２モルを生成する。しかし、商業的には、多くの場合、利用できるエチレンの量は、利用できるブテンの量について制限される。加えて、エチレンは高価な供給原料であり、使用されるエチレンの量を制限することが望まれる。エチレン：ブテンの比が低減するにつれて、ブテンがブテン自身と反応する傾向が強くなり、プロピレンへの全体的な選択率を低下させる。
【００１０】
メタテシス触媒及び二重結合異性化触媒は、触媒毒に対して極めて鋭敏である。触媒毒としては、水、CO2、酸素化物質（例えば、MTBE）、イオウ化合物、窒素化合物及び重金属がある。これらの触媒毒の除去を確実なものとするため、メタテシス反応システムの上流にガード床を設けることが一般的に行われている。これらのガード床がメタテシス反応システムの直前に位置するか、又はかなり上流に位置するかは、触媒毒が除去され、その後、新たな触媒毒が導入されない限り、問題ではない。
【００１１】
メタテシス反応は、オレフィン二重結合の位置及び個々の分子の立体構造に非常に敏感である。１対のオレフィンは表面に吸着し、二重結合のいずれかの側の炭素基と二重結合の位置を交換する。メタテシス反応は、生産的、半生産的又は非生産的として分類される。上述のように、非生産的反応は、結果として、実質的に反応を生じない。二重結合がメタテシス反応によってシフトする際、新たな分子は、初めに吸着された分子と同じであり、生産的な反応は生じない。これは、対称性オレフィン間の反応又はエチレンとαオレフィンとの間の反応に関して代表的である。充分に生産的な反応が生ずると、分子がどのような方向でサイトを占有しようとも、新たな生成物が生成される。エチレンと２-ブテンとの間のプロピレン２分子を生成する反応は、充分に生産的な反応である。半生産的反応は、立体的に阻害される。１対のオレフィンが１つの方向で吸着すると、二重結合がシフトする際、新規な生成物が生成される。これとは別に、これらが異なる立体配置で吸着すると、結合がシフトする際、同一のオレフィンが生成され、従って、新規な生成物は生成されない。各種のメタテシス反応は、異なった速度（充分に生産的な反応は、通常、半生産的反応よりも速い）かつ異なったプロピレンへの選択率（質量％）で進行する。表Ａは、エチレンと各種のブテンとの間の反応及びブテン自身の間の反応を要約するものである。
【００１２】
【表Ａ】
2007531696.tif 000003
【００１３】
リストした反応は、各種のＣ４オレフィン間の反応と共に、エチレンとの基本反応（反応１、４及び５）を示す。特に、総Ｃ４オレフィン（イソブチレンを含む）からプロピレンへの選択率と、反応に関与するノルマルＣ４オレフィンからプロピレンへの選択率とを区別することが重要である。イソブチレンと２-ブテンとの反応（反応６）は、プロピレン及び分枝状Ｃ５分子を生成する。このため、プロピレンは、総Ｃ４から選択率37.5質量％（反応２と同様）生成され、ノルマルＣ４（２-ブテン）から選択率７５質量％で生成される。定義付けすれば、一般的なメタテシスは、Ｃ４オレフィンストリームとエチレンとの反応として定義される。しかし、Ｃ４ストリームは、供給原料としてエチレンが存在しなくとも反応できる。この反応は、自己又は自身メタテシスと称される。この場合、反応２、３、６及び７のみが可能性のある反応であり、供給原料の組成に応じた速度で生ずる。
【００１４】
一般的なメタテシスでは、反応１を最大としてプロピレンを生成することが一般的に行われている。これは、プロピレンへの選択率を最大にする。従って、ブテンのブテン自身との反応（反応２、３、６及び７）の程度を低減させるため、過剰量のエチレンが使用される。エチレン／ｎ-ブテンの理論比は、モル比１／１又は質量比０.５であるが、一般的なメタテシスでは、反応２、３、６及び７を最少とするために、明らかに大きい比、代表的には、モル比１.３以上を使用することが一般的である。過剰のエチレン条件下では、イソブチレン及び１-ブテンのいずれもがエチレンを反応しない（反応４及び５参照）との事実により、２つのプロセス手順が利用される。初めに、メタテシス以前に、イソブチレンを除去する。イソブチレンが除去されない場合には、高収率を達成するためにｎ-ブテンが再循環されるにつれて、イソブチレンが蓄積するであろう。次に、メタテシス触媒と混合して二重結合異性化触媒（例えば、酸化マグネシウム）を含ませることによって、１-ブテンを２-ブテンに異性化する。この触媒は骨格異性化（イソブチレンをノルマルブチレンとする）を生じさせず、二重結合を１位から２位にシフトさせるのみであることに注意する必要がある。このように、過剰のエチレンを使用して操作すること、反応前にメタテシス供給物からイソブチレンを除去すること及び二重結合異性化触媒を使用することによって、反応１が最大となる。
【００１５】
エチレンが制限されている又は新たなエチレンが存在しない（又は利用できるエチレンの代わりに過剰のブチレンが存在する）場合には、現在では、プロピレン製造に利用される２つのオプションがある。これらのケースでは、現在の技術は、初めに、イソブチレンを除去し、ついで、ノルマルブテンを、エチレン（利用できる如何なるものであっても）にて処理する。ｎ-ブテンのみの混合物全体を、利用できるエチレンによるメタテシスに供する。最終的に、利用できる新たなエチレンが存在しない場合には、Ｃ４はＣ４自身と反応する（自己メタテシス）。低エチレン条件化下では、反応２、３、６及び７が生じ、いずれも低いプロピレンへの選択率を呈する（反応１を100％として37.5％以下）。低い選択率のため、プロピレンの生産は低い。反応６及び７は、イソブチレンの除去（低レベルであって、必ずしもゼロではない）の結果として最少となることが注目される。これとは別に、反応１を介してノルマルブテンのプロピレンへの高選択率を得る条件を生ずるようにブテンの流量を制限することによって、エチレン及びブテンのモル流量が適合化される。エチレンを調和させるためにｎ-ブテンの流量を制限することによって、プロピレンの生成は、低減されたブテン流量によって制限される。
【００１６】
少ない量のエチレンによる一般的なメタテシスでは、ペンテン及びいくつかのヘキセンが、いくらかの量で生成される。これらの成分の容量は、エチレン／ｎ-ブテン比に応じて左右され、低い比では、より多くのＣ５及びＣ６成分が生成される。一般的な従来技術（イソブチレンが、いずれかのメタテシス前に除去される）では、これらＣ５及びＣ６オレフィンは、骨格異性化が起こらないため、ノルマルオレフィンである。これらのオレフィンをメタテシス段階に再循環でき、例えば、エチレン及び２-ペンテンとの反応が生じて、プロピレン及び１-ブテンを生成する。１-ブテンを回収し、リサイクルする。しかし、限られたエチレンでは、反応１はエチレンの使用限度までしか生じないことに注意する必要がある。結局のところ、これらの非選択的副生物（ペンテン及びヘキセン）は、システムからパージされなければならない。これらオレフィンの存在は、装置の必要なサイズに影響を及ぼすが、潜在的なプロピレン生産のロスを生ずるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、炭化水素クラッキング処理からのＣ４カットを処理することによってプロピレンを製造するに当たり、エチレンの供給が制限され、Ｃ４カットが高イソブチレン及びイソブテンレベルを有する場合に、プロピレンの生産を最大とすることにある。Ｃ４ストリームは、インレット濃度が＜10,000 ppmであるレベルまでブチレンが除去されている。このストリームは、一般に、ラフィネートＩと称される。本発明は、イソブチレンの除去以前に、Ｃ4カット全体を自己メタテシスに供する第1段階（１）を包含する。この段階では、上記の反応２、３、６及び７が生じ、特に、プロピレン及びｎ-ペンテン又はイソ-ペンテンを生成する充分に生産的な反応２及び６が優勢である。この段階では、供給原料として、エチレンは使用されない。段階（２）では、エチレン生成物（反応３及び７から）が除去される。段階（３）では、プロピレン生成物が除去される。得られるストリームは、Ｃ４化合物及び重質成分からなる。段階（４）では、Ｃ５及び重質成分が除去され、ここから、ブテン（１-ブテン、２-ブテン及びイソブチレン）及びイソ-及びノルマルブタンの両方の混合物が残る。次に、段階（５）において、Ｃ４ストリームからイソブチレンを除去し、得られたイソブチレンフリーのＣ４ストリームを、利用可能な新たなエチレン及び自己メタテシス段階からの生成エチレンと混合する。ついで、エチレンと混合したイソブチレンフリーのＣ４ストリームを、段階（６）において、一般的なメタテシスに供して、さらにプロピレンを生成し、反応１を最大にする。
【００１８】
全体的に見れば、反応１は最高のプロピレン選択率を有するため、この反応を充分に最高とすることが望ましい。低エチレン条件下では、ブテンは相互に反応するであろう。これは、プロピレンを低い選択率で生成するだけでなく、（反応１における１分子よりもむしろ）２分子のブテンを消費するであろう。第１の自己メタテシス段階において、ノルマルブテンをイソブチレン（他のノルマルブテンに加えて）と反応させることによって、ｎ-ブテンのプロピレンへの転化は、高い選択率（ｎ-ブテンから）で進行し、イソブチレンが、分別ではなく、反応によって除去される。第２の一般的なメタテシス段階では、残留するｎ-ブテンのみが、最大の選択率で、エチレンと反応される。ノルマルブテンのいくらかは、自己メタテシス反応（段階１）を介して除去されているため、反応は、従来技術のように、全ての供給物が、同じ限られたエチレン量にて処理される際に可能なものよりも高いエチレン／ブテン比を使用して行われる。
【００１９】
上記の段階（４）では、Ｃ５及び重質成分（ペンテン及びヘキセン）がＣ４及び重質成分混合物から除去される。この場合、従来技術のシステムとは異なり、Ｃ５及びＣ６オレフィンは、ノルマルオレフィン及びイソ-オレフィンの両方でなる。イソ-オレフィンは反応６及び７を介して生成され、一方、ノルマルオレフィンは反応２及び３を介して生成される。イソ-オレフィンの大部分が除去されず、一般的なメタテシス段階（６）において、エチレンと反応される場合、反応７の逆反応を介してイソブチレンか再生成される。この反応は、エチレンを消費するが、プロピレンを生成しない。総合的な結果として、プロピレンの選択率に関する自己メタテシスイソブチレン反応の有益な効果を最少とし、さらに、段階（１）における反応によって除去された実質的に全てのイソブチレンが、段階（６）において再生成されるため、イソブチレン除去能力の利点を排除することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を詳述する前に、クラッキングプロセスからのＣ4炭化水素ストリームからプロピレンを製造するための代表的な従来技術によるシステムを、図１を参照して説明する。これにより、如何に本発明が相違するか、プロピレンの生産を増大させるかが、より良好に理解できるであろう。
【００２１】
図１に示すように、Ｃ4カット供給物ストリーム12をイソブチレン除去段階14に供給する。このＣ4ストリームは、使用する触媒系に適合するレベルまでブタジエンが除去されている。二重結合異性化触媒を使用する場合には、ブタジエンは＜500 ppmである。Ｃ４カットは、代表的には、上述のとおりであり、イソブチレンの除去に関する現在のオプションは次のとおりである：
１．イソブチレンを選択的にメタノールと反応させて、メチル第３級ブチルエーテル（MTBE）を生成する；
２．イソブチレンを選択的にイソブチレン自体と反応させて、イソオクテンを生成する；
３．脱イソブチレン塔において分別を行い、イソブチレン及びイソブタンの両方を除去する；
４．分別用の結合ヒドロ異性化脱イソブチレン塔接触蒸留システム（CD DIBシステム）において処理を行い、１-ブテンを２-ブテンに異性化して、２-ブテン含量を最大にすると共に、併せて、イソブチレン及びイソブタンの両方を除去する。
【００２２】
イソブタン及びいくらかのｎ-ブテンも、16において、イソブチレンと一緒に除去される。残留するＣ４ストリーム18を、リサイクルＣ４ストリーム20と一緒に、22において、一般的なメタテシスに供する。新たなエチレン19及び分離段階24からストリーム25として送られる未反応のエチレン及びいくらかのエチレン生成物と併せて、一般的なメタテシス段階22への供給物21を形成する。１-ブテンを２-ブテンに転化させるために、メタテシス触媒と混合して二重結合異性化触媒を使用することは一般的ではあるが、必ずも必要ではない。メタテシスプロセス22では、反応２、３、６及び７が起こり、プロピレンの選択率37.5％以下が生ずる。反応１も、エチレンの濃度に応じて、高い又は低い程度で生ずる。従来技術では、ついで、メタテシス流出物23を、24におけるエチレンリサイクル25の除去、28におけるプロピレン生成物26の除去、Ｃ５＋構成物質32の大部分を除去するための30におけるＣ４の分別の一連の処理に供する。残留するストリーム34は、いくらかのＣ５及び重質成分と共に、主に、ｎ-ブテン及びｎ-ブタンを含有する。リサイクルストリームにおける非反応性ブタン及び残留Ｃ５及び重質成分の蓄積を防止するため、ストリーム34の一部を36においてパージする。残りのストリーム20を、メタテシス段階22に再循環する。
【００２３】
図２に示すように、新たなエチレンを使用しない又は低エチレンレベルで行うメタテシスを含む本発明では、故意に、初期自己メタテシス段階を使用する。イソブチレンは他のノルマルブテンと反応し、イソブチレンの変化率は５０又は６０％に達する。反応７による１-ブテンとの反応からの生成物はエチレン及び２-メチル-２-ペンテンであり、一方、反応６による２-ブテンとの反応からの生成物はプロピレン及び２-メチル-２-ブテンである。これらの自己メタテシス反応は、ブタジエンストリーム全体からのプロピレンの生産を最大とするため、第２の一般的なメタテシス反応システム及び異なる分別／イソブチレン除去配列と組み合わせて使用される。
【００２４】
エチレン：Ｃ４ストリームのモル比が０、又は質量比０.５未満又はモル比１.０であるケースでは、Ｃ４ストリームをより効果的に処理するか、又はイソブチレン及びイソブタンを含有する水蒸気クラッキング又は流体接触クラッキング装置Ｃ４ストリームからなる総プロピレンを、本発明に従い、初めに自己メタテシス段階を使用し、続いて、従来技術では一般的に行われているメタテシス反応の上流側に代えて、メタテシス反応の下流側のイソブチレン除去システムを使用することによって増大させることができる。ついで、第２のメタテシス反応システムを使用し、ここで、エチレンをリサイクルＣ４ストリームと反応させ、続いて、イソブチレンの除去を行う。好ましくは、Ｃ４を第２のメタテシス反応システムに再循環する前にペンテンを除去する。
【００２５】
図２を参照すると、パラフィンと共に、ノルマルブテン及びイソ-ブチレンの両方を含有する混合Ｃ４供給原料12を、自己メタテシス反応段階38に供給する。これにより、反応２、３、６及び７のみが生じる。反応２及び６は、これらがより迅速な反応であるため優勢である。これにより、プロピレン及びｎ-ペンテン及びイソ-ペンテンの両方が生成する。重要なことには、イソブチレンが存在し、反応6を介して反応する限りにおいて、ｎ-ブテンからのプロピレンの選択率は、反応２を介する場合の37.5％又は反応３を介する場合の０ではなく、７５％である。さらに、反応７がイソブチレンにて生ずる限りにおいて、自己メタテシスからのエチレン生成物はリサイクル用に使用される。供給物の組成比に関する要件はないが、この自己メタテシス段階における変化率を最大にするためには、２-ブテン：１-ブテン及びイソブチレンの合計の比が１に近いことが好ましい。この場合、必ずしも、二重結合異性化触媒を、メタテシス触媒と組み合わせて使用する必要はない。ブタジエンを低レベルに除去するために使用される水素化反応は、１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化も促進するため、水素化段階からのいくらのブタジエンの漏れが許容され、ブタジエンレベルが＞500 ppmである条件下では、上記の２-ブテン：１-ブテン及びイソブチレンの合計の比を得ることは容易である。
【００２６】
38での自己メタテシスに続いて、リサイクルストリーム62を添加し（後述する）、40において、いくらかの生成物又は未反応エチレンを含有するエチレン42を除去する。このエチレン42は、プロセスにおける後の用途に利用される。40におけるエチレンの除去に続いて、46において、プロピレン生成物44の分離を行う。ついで、プロピレンの分離段階46からのＣ４及び重質の流出物47を、Ｃ４ストリーム50及びＣ５＋ストリーム49に分離する。これは脱ブタン塔48において行われる。Ｃ５及び重質成分が高濃度で残留することが許される場合には、自己メタテシス段階におけるイソブチレンとの反応によって生成されたイソペンテンは、続いて、エチレンと反応されるであろう。従って、反応６及び７の逆反応により、供給物エチレン及び／又はプロピレン生成物との反応によって、イソブチレンが再生成されることになる。しかし、ノルマルペンテンが一般的なメタテシスに移動することが許される限りは、ノルマルペンテンは反応して、プロピレン及びノルマルブテンを生成するが、この反応は望ましい反応であることが注目される。この時点で、ｎ-ブテン、イソブチレン及びイソ-及びノルマルブテンの両方及びいくらかのＣ５及び重質物質の混合物が存在する。
【００２７】
別法では、プロピレンの分離46及びＣ４の分離の段階が、単一段階においても行われる。単一の分別塔を使用することができ、ここで、塔頂生成物はプロピレン生成物44であり、塔底生成物はＣ５＋ストリーム49であり、Ｃ４ストリーム50が塔の側部抜取りとして除去される。
【００２８】
Ｃ４ストリーム50は、未反応のノルマルブテン（１-ブテン及び２-ブテン）及びいくらかの未反応イソブチレンを含有する。ついで、これをイソブチレン除去操作51に送る。重要なことには、ブテンの多く（１回の転化に応じて約５０−６０％）が、イソブチレン除去51以前に、プロピレン又はＣ５に転化され、供給物から除去されているため、イソブチレン除去操作への総イソブチレン流は低減されている。このように、イソブチレン及びイソブタン除去段階についての要求は、イソブチレンがメタテシス以前に除去されるケースのように、すべてのイソＣ４流を処理する場合と比べて、かなり低減される。
【００２９】
イソブチレン除去は、以降のプロセス段階のおけるエチレンによる非生産的なメタテシス反応を回避する。オプションとしては、既に定義した４つのイソブチレン除去プロセスがある。MTBEを生成するメタノールとの反応を含むプロセスについては、イソブチレンのみが除去される。イソブチレンは除去されないため、イソブチレンは、54におけるｎ-ブテンパージと共に、下流においてパージされなければならない。これは、正に、イソブチレンをイソブチレン自体と反応させてイソオクテンを生成する除去技術に該当する。これらのケースでは、パージはさらにノルマルブテンを含有しており、このようにして、ノルマルブテン供給物のロスの結果として、プロピレンの生産を制限することになる。分別によりイソブチレンを除去するために脱イソブチレン塔を使用することによっても、イソブタンを除去できる。これは、リサイクル及びパージの容積を低減し、これによって、Ｃ４の利用性を増大させる。
【００３０】
51におけるイソブチレンの除去に関する好適なオプションは、既に述べたヒドロ異性化脱イソブチレン塔接触蒸留塔（CD DIB塔）である。これは、イソブタン及びイソブチレンの両方を除去するだけでなく、１-ブテンを２-ブテンに異性化する。これは、塔頂生成物中のイソブチレンと一緒に失われる１-ブテンを最少にすることによって、ｎ-ブテンの回収を最大とし、塔からの塔底生成物（２-ブテン）として回収されるｎ-Ｃ４のすべて又は多くを生成する。これは、次のプロセス段階において、プロピレンの選択率を最大とする。
【００３１】
51におけるイソブチレンの除去段階及び54における要求されるパージに続いて、58において、イソブチレンフリーのストリーム56を、エチレンとの一般的なメタテシスに供する。エチレンは、自己メタテシス段階38において、反応３及び７によって生成され、42において除去されたエチレンと、限られた量の利用できる新たなエチレンとの併合物である。エチレンと２-ブテンとの間の反応は、一般的なメタテシスに関する反応１において記載したように、迅速かつ高選択率で進行する。限られたエチレンを使用し、イソブチレンを除去することによって、反応は、さらに効果的に進行する。さらに、ヒドロ異性化脱イソブチレン塔接触蒸留塔を使用することによって２-ブテンが最大となる場合については、プロピレンの選択率は、反応１を介して最大とされる。58における一般的なメタテシス反応からの流出物62を、38における第１の自己メタテシス反応からの流出物と合わせ、処理する。
【００３２】
下記の組成（モル％）のＣ４ストリーム18,625 kg/時間でなるＣ４ストリームを処理するための各種実施例を下記に示す。
【００３３】
組成：
ｉ-ブタン                28.38％
ｎ-ブタン                16.42％
トランス２-ブテン        14.09％
シス２-ブテン             8.89％
１-ブテン                12.53％
ブタジエン                0.81％
イソブチレン             18.64％
その他                    0.24％
イソブテン全体に対するイソブチレン＝33.9％
２-ブテン／（１-ブテン＋イソブチレン）＝22.98／31.17＝0.73
これらの実施例では、下記のように、いくつかの異なるエチレンレベルを検討する：
−第１のケースでは、新たな供給物として、エチレン2750 kg/時間を使用する。これは、高エチレン／ノルマルブテン質量比0.41に相当する。
−第２のケースでは、新たなエチレン1375 kg/時間を使用する。これは、低下された中位の質量比0.21である。
−第３のケースでは、新たなエチレン590 kg/時間のみを使用する。これは、低質量比0.09である。
【００３４】
イソブチレンをメタテシス前に除去する一般的な処理スキーム及び本発明の処理スキームの両方を包含するこれらのケースの各々について、生成物質バランスを示す。
【例１】
【００３５】
高エチレンによる従来の処理法（図１）
このケースでは、ｎ-ブテン流6651 kg/時間について、新たなエチレン2750 kg/時間を使用する。これは、質量比0.41又は新たな供給物モル比0.85である。物質バランスを表Ｂに示す。
【００３６】
段階１．初めにＣ４供給物を接触蒸留DIB塔14に供給し、ここで、塔頂生成物16としてイソブチレン及びイソブタン9054 kg/時間を除去する。塔底生成物18（9570 kg/時間）は、本質的に、パラフィンと混合した純粋な２-ブテンストリームである。
【００３７】
段階２．塔底ストリーム18を、新たなエチレン19及び脱エチレン塔24からのリサイクルエチレン及びＣ４分別システム30からのリサイクル34（パージ36の後）の併合物20と混合し、メタテシスユニット22に供給する。メタテシスユニットは、メタテシス触媒及び二重結合異性化触媒の両方を収容する。ワンスルーノルマルブテン転化率は５９％であり、プロピレンへのモル選択率は９９％である。選択率は、消費されたエチレン及びｎ-ブテンモル当たりの生成されたプロピレンのモル数として定義される。少量のイソブチレンの転化率は、過剰のエチレンのため低いことが注目される。
【００３８】
段階３．脱エチレン塔24においてエチレンを分離し、高利用度（９８％）のため、再循環する。ついで、エチレン生成物3981 kg/時間（新たなエチレンストリーム中に含有される少量のエタンを除去するためパージされる）を、新たなエチレン2750 kg/時間と合わせ、メタテシス反応器22への供給物とする。
【００３９】
段階４．プロピレン生成物合計8163 kg/時間（プロピレン8145 kg/時間を含有する）を、脱プロピレン塔28から塔頂生成物26として回収する。
【００４０】
段階５．再循環前に、30において、Ｃ４ストリーム29を分別して、Ｃ５の少量及び重質物質のすべてを除去する。上記のように再循環されるため、すべてのＣ５をＣ４ストリームから除去する必要はない。30における分別に続いて、メタテシスループからＣ４パラフィンを除去するため、残りのＣ４ストリーム34から、パージ36を排除する。Ｃ４を再循環して、高利用率（８８％）を達成し、これにより、供給物をパラフィンによって、かなり希釈する。パラフィンは、メタテシスユニット供給物の４９質量％及びメタテシスユニットへのＣ４の６０％である。
【００４１】
【表Ｂ】
2007531696.tif 000004
【例２】
【００４２】
中位の量のエチレンによる従来の処理法（図１）
第２の例では、半分のエチレンを使用する（新たなエチレン1375 kg/時間）。これは、エチレン：ｎ-ブテンの質量比0.21又はモル比0.43に相当する。物質バランスを表Cに示す。
【００４３】
段階１．これは例１と同じであり、一般的なメタテシスユニット用に、供給物9570 kg/時間（18,624−9054）が調製される。
【００４４】
段階２．低減されたエチレンのため、プロピレンへの選択率は低下する。モル選択率は、９９％から88.8％に低下する。これらの条件下では、エチレンの転化率は高く（４０％に対して６６％）、ブテンの転化率は低い（５９に対して36.5）。
【００４５】
段階３．エチレンを分離し、再循環する。
【００４６】
段階４．プロピレンを回収する。エチレン流が少ないため、プロピレンの生産は、8164 kg/時間から5110 kg/時間に低下する（低下率３７％）。
【００４７】
段階５．未反応のＣ４を、選択率の低い反応によって生成したＣ５の多くの部分と共に再循環する。低い転化率と高いブテンの利用率に関する要望との組合せにより、非常に多くのリサイクルが創製される。メタテシス反応器の総流量は、33777 kg/時間から43883 kg/時間に増加する（１.３倍）。不活性物質の濃度をＣ４ストリームの約６０％に制限し、これにより、過剰の資本コスト及びエネルギーコストを回避するため、パージを増加し、全体としてのブテンの利用を低減する（８８％に対して７９％）。
【００４８】
【表Ｃ】
2007531696.tif 000005
【例３】
【００４９】
従来の低エチレン法（図１）
従来のケースに関するこの最後の例では、新たなエチレンの量はほぼ０（590 kg/時間）である。これは、新たなエチレン／ｎ-ブテンの質量比0.08及びモル比0.18に相当する。物質バランスを表Ｄに示す。
【００５０】
段階１．これは同一であり、一般的なメタテシスユニット用に供給物9570 kg/時間を創製する。
【００５１】
段階２．エチレン量が、さらになお減少されるため、プロピレンへの選択率は、さらに悪い。全体としてのモル選択率は、88.8％から76.8％に低下する。これは、Ｃ４からの選択率57.6質量％に相当する。ブテンの転化率は、これらの条件化において、本質的に同じである（例２において36.5％に対して37.3％）。
【００５２】
段階３．エチレンを回収し、再循環する。新たなエチレンの使用量が低レベルであるため、この流量は非常に少ない。
【００５３】
段階４．プロピレンを回収する。エチレンの流量が非常に少ないため、プロピレンの生産量は、5110 kg/時間から3521 kg/時間に減少する。これは、例１の生産量の４３％に過ぎない。
【００５４】
段階５．未反応のＣ４を、選択率の低い反応によって生成したＣ５の多くの部分と共に再循環する。低い転化率と高いブテンの利用率に関する要望との組合せにより、非常に多くのリサイクルが創製される。全体としてのリサイクルの流量は、32379 kg/時間から36800 kg/時間に増加する。これは、一般的なメタテシス反応器からの流出物の量を47265 kg/時間（又は例１の場合の４０％増し）に増加させる。に増加させ不活性物質の濃度をＣ４ストリームの約６０％に制限し、これにより、過剰の資本コスト及びエネルギーコストを回避するため、排出を増加し、全体としてのブテンの利用を低減する（８８％に対して７９％）。
【００５５】
【表Ｄ】
2007531696.tif 000006
【例４】
【００５６】
中位の量のエチレンを使用する本発明による方法（図２）
本発明のケースに関するこの実施例では、新たなエチレンの量は1375 kg/時間である。これは、新たなエチレン／ｎ-ブテンの質量比0.21及びモル比0.41に相当する。このケースは、例２と直接比較できる。物質バランスを表Ｅに示す。
【００５７】
段階１．ブテン-２とイソブチレンとの間で、自己メタテシス38（automet）が生ずる。これにより、反応６を介して、プロピレンへの高い選択率が達成される。イソブチレンの転化率は５７％であり、一方、ｎ-ブテンの転化率は５９％である。
【００５８】
段階２．リサイクル62と共に、生成物を脱エチレン塔に送り、ここで、リサイクルからの未転化エチレンと共に、自己メタテシスからの生成物であるエチレンを回収する。
【００５９】
段階３．プロピレンを回収する。プロピレンの生産量は5748 kg/時間である。これは、同じ量の新たなエチレンを使用する例２の従来のケースにおけるプロピレンの生産量（5110 kg/時間）よりも12.5％高い。
【００６０】
段階４．脱プロピレン塔の塔底生成物を脱ブタン塔48に送り、ここで、Ｃ５(49)をパージする。塔頂生成物50をイソブチレンの除去51に送る。
【００６１】
段階５．接触蒸留CD-DIBにより、残留するイソブチレン及びイソブタンを除去する。脱イソブチレンユニット51への流量は31,114 kg/時間である。これは、同じ量のエチレンを使用する例２よりも多い。しかし、イソブチレン含量は1,625 kg/時間（新たな供給物の５０％未満）である。イソブチレン含量は、その揮発性のため、分別の要件を決定する。流量が多いにもかかわらず、この塔に関する資本コスト及びエネルギーコストが低減される。
【００６２】
塔底生成物を、パラフィン含量を制御するためパージした後、エチレンと共に、一般的なメタテシス反応器に送る。Ｃ４及びＣ５＋（49）に関するパージ54の合計は7452 kg/時間である点が注目される。これは、例２の場合の5712 kg/時間とは対照的である。この増加は、自己メタテシス反応器において、イソブチレンが反応してペンテンを生成したためである。
【００６３】
段階６．一般的なメタテシス反応器において、エチレン／ｎ-ブテンの比1.70でエチレンを使用する。エチレンは、自己メタテシスでは少量しか生成されないため、主として、新たなエチレン及びリサイクルエチレンでなる。自己メタテシス反応器において、いくらかのノルマルブテンの転化が生ずるため、この比は高い。このようにして、エチレン／ｎ-ブテンの比が高いこと及びCD DIB 51からのリサイクルの２-ブテン含量が高いことの両方によって、プロピレンが高い選択率で生成される。生成物の回収のため、流出物を脱エチレン装置40に再循環する。
【００６４】
【表Ｅ】
2007531696.tif 000007
【例５】
【００６５】
少量のエチレンを使用する本発明による方法（図２）
この例は、本発明の方法の具体例である。使用できる新たなエチレンの供給物は、わずか590 kg/時間である。このケースは例３と直接比較でき、物質バランスを表Ｆに示す。
【００６６】
段階１．同じ自己メタテシス反応器を使用する。エチレンなしで、ｎ-ブテンの５９％及びイソブテンの５７％が転化される。エチレンほぼ300 kg/時間が生成される点が注目される。さらに、automet反応において、プロピレンが、全てのＣ４オレフィンからモル選択率４４％、ノルマルＣ４パラフィンから66.5％で生成される。
【００６７】
段階２．エチレンを回収し、再循環する。
【００６８】
段階３．プロピレン生成物44を回収する。プロピレンの総生産量は4374 kg/時間である。この生産量は、同じエチレンの消費量により、わずかに3521 kg/時間が生成される従来の低エチレン量のケースよりも、明らかに多い。これは、従来技術の一般的な処理スキームと比べて、２４％の増加に相当する。
【００６９】
段階４．流出物を脱ブタン塔48に送り、ここで、Ｃ４及び軽質成分を塔頂生成物として除去し（続いて、分別に供する）、Ｃ５＋成分を系からパージする（又は分解装置へ再循環する）。
【００７０】
段階５．51においてCD-DIBを使用して、残留するイソブチレン及びイソブテンを除去する。一般的なメタテシスユニットへのDIB塔底供給物は、非常に低いＣ５＋物質含量を有することが注目される。
【００７１】
段階６．DIB塔底生成物を、パラフィン含量を制御するためパージした後、一般的なメタテシス反応器に送る。副反応が最少となり、プロピレンが、エチレンから高い選択率で生成される。エチレンの量は少なく、エチレン／ｎ-ブテンのモル比１.７においてこのメタテシス反応を行うことが望まれる場合に設定される。流出物を、脱エチレン塔の供給物に再循環する。
【００７２】
【表Ｆ】
2007531696.tif 000008
【００７３】
本発明の利点は、下記のとおりである：
１．イソブチレンを処理することによって、直接、更なるプロピレンを生成できる。供給物においてイソＣ４を維持することによって、反応６及び７が増加されて、反応２及び３が最少となり、ｎ-ブテンからのプロピレンの選択率が最大となる。さらに、一般的なメタテシス用に、より多量のｎ-オレフィンが利用でき、処理されて、プロピレンとなる。これは、Ｃ５イソペンテンの大部分が、一般的なメタテシス段階以前に除去される場合にのみ達成される。
【００７４】
２．ヒドロ異性化脱イソブチレン塔又は他のイソブチレン除去オプションを使用する以前に、イソブチレンの多くを、反応を介して転化、除去することにより、流量が低減され、資本コストを節約できる。
【００７５】
３．反応器に続いてヒドロ異性化脱イソブチレン塔システム（CD DIB）を使用することにより、残留するイソブチレンがｎ-ブテンから分離され、これによって、簡単な分別においてイソブチレンと一緒に存在するはずの１-ブテンの高い回収率を維持できる。これはイソブテンも拒絶し、これにより、リサイクルの量を減少させる。さらに、ノルマルブテンが２-ブテンとして回収されるため、反応１は最大となり、プロピレンへの選択率は、反応１を介して最大となる。
【００７６】
４．単一のメタテシス反応器以前にイソブチレンの除去を行う従来のフローシートでは、転化は、存在するエチレン及び１−ブテンの両方の量に鋭敏である。２-ブテンの２-ブテン自体との反応は非生産的である（表Ａには示されていない）。この点でCD DIBシステムを使用する場合には、メタテシスへの供給物は２-ブテンである。低エチレン及び低１-ブテン条件下では、ブテンの転化率は、例１及び２（ｎ-ブテンの転化率は５７％から３９％に低下する）の対比によって示されるように低いであろう。これにより、リサイクルが増大して、高いブテンの利用率を達成できる。本発明の方法を使用することによって、低いエチレンの利用率においても、高いブテンの転化率を維持できる。自己メタテシス段階における転化を最大にするため、２-ブテン／１-ブテン及びイソブチレンの合計の比は、０.５−１.５でなければならない。
【００７７】
５．低エチレン条件化で、従来のシステムにおける転化率を高い値に維持することが望まれる場合には、いくらかの異性化活性を有する混合床触媒系が使用される。これは、２-ブテンを異性化して、１-ブテンに戻し、反応２が生ずることを許容する。混合床触媒系（メタテシス触媒及び二重結合異性化触媒）は、自己メタテシス又は低エチレン条件下におけるブタジエンの毒作用に影響を受けやすいことが認められた。このように、選択的水素化ユニット（又はCD DIB）は、より充分にブタジエンを転化させ、このようにして、過剰な水素化によってブタンとして失わせるために必要とされる。しかし、後端の脱イソブチレン塔を使用する場合、メタテシスへの供給物は、２-ブテン＋１-ブテン及びイソブチレンの混合物である。これらブテンのいずれかと２-ブテンとの反応は、充分に生産的であり、このように、異性化活性は要求されず、高い転化率が達成される（例２においてｎ-ブテン３９％であるのに対して例４では５９％である）。これは、シリカ担持WO3メタテシス触媒のみを使用して操作することを可能にし、このようにして、高いブタジエン耐性を可能にする。ブタジエンは、新たな供給物において10,000 ppm程度である。ブタジエンは、後端の脱イソブチレン塔において水素化されるため、蓄積しない。究極的には、この処理スキームは、メタテシスへのネットのブテン供給量を増大させる。
【００７８】
６．ブテンのブテン自体との反応において、ペンテンが生成される限りにおいては、プロピレンへの選択率のロスが生ずる。エチレンによる反応における従来の配列では、イソブチレンは反応せず、Ｃ４再循環条件下では、系内に蓄積するため、メタテシス以前にパージストリームとして排除されなければならない。メタテシス反応２において、ノルマルブテン２分子が相互に反応する場合、ノルマルブテンの62.5質量％がペンテンを生成し、プロピレンの生産が失われる。イソブチレンが反応以前にパージのため失われるので、本発明の自己メタテシス段階において、イソブチレンのいくらかは、より効率的に、イソペンテンとして除外され、一方、ノルマルブテンのプロピレンへの選択率が改善され、エチレンとの反応のためのノルマルブテンが最大となる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】プロピレンを製造するための従来技術によるＣ４オレフィンストリームの処理システムのフローダイアグラムである。
【図２】プロピレンの生産を最大とするための本発明によるＣ４オレフィンストリーム処理システムのフローダイアグラムである。
【図１】
2007531696.tif 000009
【図２】
2007531696.tif 000010
【国際調査報告】
2007531696.tif 000011
2007531696.tif 000012
2007531696.tif 000013