(57)【要約】  単蒸留によって容易に分離できるＨＭＤとＨＭＩとの混合物を生成するために水素化することができるＨＭＤとＴＨＡとの混合物の形成をもたらす蒸留の組み合わせを用いることによるＡＤＮの部分水素化からのＡＣＮおよびＨＭＤの両方の製造方法。
2007505912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＤＮからＨＭＤおよびＡＣＮを併産するための方法であって、該ＨＭＤは２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有し、前記方法は、
（１）水素化触媒の存在下においてＡＤＮと水素とを接触させて、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、および未反応のＡＤＮを含む反応生成物を生成する工程と、
（２）該反応生成物を蒸留して、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む留出物を提供する工程と、
（３）水素化触媒の存在下において該留出物を水素と接触させ、それによってＨＭＤおよびＨＭＩを含む水素化生成物を提供する工程であって、前記水素化生成物が２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有する工程と、
（４）該水素化生成物を蒸留して、ＨＭＩを含む最終留出物と、２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有しかつ実質的にＨＭＩがないＨＭＤを含む残留物とを提供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（３）の水素化触媒がラネーニッケルまたはラネーコバルトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
完全に水素化された生成物、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、または部分水素化された生成物、イプシロン−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を生成するためにアジポニトリル（ＡＤＮ）の水素化を実施する時、ある種のイミンを含む、幾つかの副生物を必然的に生成する。イミンは望ましくない色をナイロンに与え、かつ、イミンはナイロンポリマーが達成し得る分子量を制限する可能性があるので、イミンは、ＨＭＤおよびＡＣＮをそれぞれナイロン６，６およびナイロン６にさらに処理する際に問題になる。（一般に、高分子量がナイロンにとって好ましい。）ＡＤＮ水素化で最も一般的な問題のあるイミンはテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）である。ＴＨＡを測定するためにガスクロマトグラフを、または測定されるサンプル中のいわゆるポーラログラフ還元性不純物（ＰＲＩ）のすべてを測定するためにポーラログラフを用いることができ、ＰＲＩの主成分がＴＨＡである。ポーラログラフはＴＨＡ以外のポーラログラフ還元性不純物を測定するので、ポーラログラフ測定値は一般にクロマトグラフ測定値より幾分高い。
【０００２】
概念上は、ＡＤＮ分子を低い空間速度で水素化反応器を通してゆっくり移動させ、水素がＡＤＮと反応してＡＤＮニトリル基の両方をアミン基に変換するのに十分な時間を提供することによってＨＭＤの製造を想定してもよい。対照的に、ＡＤＮがより高い空間速度で水素化反応器を通して速く移動するようにされ、それによって水素がＡＤＮと反応し得る時間を短縮する場合、粗反応生成物は未反応のＡＤＮだけでなく、完全水素化生成物ＨＭＤ、部分水素化生成物ＡＣＮを含有する。一般に「部分水素化」と言われる、この後者の方法で操作すると、１つの水素化反応器が２タイプのナイロン用の中間体（ナイロン６用のＡＣＮおよびナイロン６，６用のＨＭＤ）を製造するために用いられることを可能にする。部分水素化を行う時、ＰＲＩ（主にＴＨＡ）レベルが完全水素化を行う場合より高いことは公知である。完全水素化に固有の増加した反応時間で、ＴＨＡは水素と反応してＴＨＡの炭素−窒素二重結合を炭素−窒素単結合へ変換することができ、その分子構造がイミンの一定義、すなわち炭素−窒素二重結合の存在に適合しないので、おそらく紛らわしく命名された、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）と呼ばれる生成物の形成につながる。
【０００３】
部分水素化法の必要部分は、重合前の粗ＡＤＮ水素化生成物からのＰＲＩ（主にＴＨＡ）の除去である。これを成し遂げるための異なるアプローチは、未反応のＡＤＮ、ＡＣＮおよびＨＭＤを別々に回収することが可能な様々な蒸留をはじめとして、当該技術で開示されてきた。しかしながら、これらの蒸留は、蒸留の結果生じるＰＲＩ（主にＴＨＡ）をＡＣＮ留分に残す傾向がある。ある研究者たちは、ＡＣＮ留分中のＰＲＩの水素化を提案した（米国特許公報（特許文献１）を参照されたい）が、このアプローチは、ＡＣＮをＨＭＤにさらに水素化し、こうして望ましいＡＣＮの収率を下げ、かつ、ＡＣＮをＨＭＤから分離するためにさらなる蒸留を必要とするという可能性を生み出す。他の研究者は電気化学的還元による分離を提案した。
【０００４】
商業的に実行可能な部分水素化法は、低レベル、一般に２００ｐｐｍ未満の、好ましくは１００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有するＨＭＤを生成できなければならない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１５３，７４８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、ＡＤＮからＨＭＤおよびＡＣＮを併産するための方法であって、該ＨＭＤは２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有し、該方法は、
（１）水素化触媒の存在下においてＡＤＮと水素とを接触させて、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、および未反応のＡＤＮを含む反応生成物を生成する工程と、
（２）該反応生成物を蒸留して、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む留出物を提供する工程と、
（３）水素化触媒の存在下において該留出物を水素化触媒の存在下に水素と接触させ、それによってＨＭＤおよびＨＭＩを含む水素化生成物を提供する工程であって、前記水素化生成物が２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有する工程と、
（４）該水素化生成物を蒸留して、ＨＭＩを含む最終留出物と、２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有しかつ実質的にＨＭＩがないＨＭＤを含む残留物とを提供する工程と
を含む方法と定義することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１についてここで言及すると、本発明の実施形態を実施するための装置１０が概略図で示されている。ＡＤＮの部分水素化の生成物であるＡＤＮ、ＡＣＮ、ＨＭＤ、およびＴＨＡを含む流れ１２は、約１００トル（１３．３ｋＰａ）未満のヘッド圧を有する蒸留塔１４へ導入される。蒸留塔は好ましくは構造化充填材を含有する。
【０００８】
部分水素化はアンモニア溶媒の存在下に実施されてもよい。かかる溶媒が使用された場合、溶媒は、部分水素化生成物を蒸留塔１４へ導入する前にかかる生成物から除去されるべきである。アンモニア溶媒の除去は、ストリッパー（図示せず）を用いて成し遂げられてもよく、そのケースではアンモニアはオーバーヘッドとして除去され、残留物が蒸留塔１４に供給される。
【０００９】
蒸留塔１４は、ＡＤＮを含む残留物１６と、ＡＣＮ、ＨＭＤ、およびＴＨＡを含む留出物とを生成する。
【００１０】
留出物１８は、約４００トル（５３．２ｋＰａ）未満、好ましくは約３００トル（３９．９ｋＰａ）未満の、最も好ましくは約２００トル（２６．６ｋＰａ）未満のヘッド圧を有する第２蒸留塔２０へ導入される。蒸留塔は好ましくは構造化充填材を含有する。蒸留塔２０は、ＡＣＮを含む残留物２２とＴＨＡおよびＨＭＤを含む留出物２４とを生成する。
【００１１】
留出物２４は、水素化触媒（図示せず）が存在する水素化反応器２８中へ水素２６と共に導入される。ＴＨＡと水素とは反応器２８で反応してＴＨＡをＨＭＩへ変換する。
【００１２】
反応器２８の反応生成物３０は、大気ヘッド圧の第３蒸留塔３２へ導入されてＨＭＩを含む留出物３４とＨＭＤを含む残留物３６とを生成する。
【００１３】
水素化触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔのような、周期表の遷移金属群の元素をベースにすることができる。鉄触媒は同様にうまく機能するはずである。しかしながら、ルテニウムはそれほどうまくは機能しなかった。好ましい触媒はラネーニッケルおよびラネーコバルトである。触媒に添加された助触媒元素は性能を改善し得る。好適な助触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄、パラジウム、白金、銅、アルミニウム、およびケイ素である。触媒を調製するために当該技術では公知の様々な方法があり、多くの触媒が商業的に入手可能である。触媒は炭素、アルミナもしくはシリカのような担体材料上にあることができるし、またはそれらは、例えばいわゆるラネー型触媒もしくは中身で名目上すべて金属である還元された金属酸化物の形で、担体材料なしで提供され得る。
【００１４】
水素化反応は５０〜１８０℃の異なる温度で実施されてもよい。温度の選択は触媒に依存する。非常に良好な結果はラネー型ニッケル触媒を使って８０〜９０℃で得られた。経済性では４００〜１０００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ〜７．０ＭＰａ）のような低圧の使用が好ましいが、水素化反応は２５０ｐｓｉｇ（１．８２５ＭＰａ）〜５０００ｐｓｉｇ（３４．５ＭＰａ）の異なる圧力で実施されてもよい。反応は溶媒なしで実施されてもよい。様々な反応器構造が可能であり、バッチ式撹拌タンク反応器および充填床反応器が含まれる。
【実施例】
【００１５】
次の実施例は、低いＴＨＡ含量のＨＭＤとＨＭＩとの混合物を生成するために水素化を受けるＨＭＤとＴＨＡとの混合物を生成するために２つの蒸留塔を用いなかった点で、図面に示す本発明の実施形態とは異なる。むしろ、本発明の代わりの実施形態を表すと見なされてもよい本実施例では、単蒸留塔を（アンモニア・ストリッピング塔の後に）用いてＨＭＤとＴＨＡとの混合物を含有する留出物を生成し、ＡＣＮに富むＡＣＮとＨＭＤとの混合物を主として含有するサイドドローを取り出した。この混合物中のＡＣＮおよびＨＭＤは、単蒸留によって分離して実質的に純粋なＡＣＮ物質を回収することができる。
【００１６】
ＡＤＮを水素化触媒の存在下に部分水素化して１０００ｐｐｍのＴＨＡ、３９．３％ＨＭＤ、２４．２％ＡＣＮおよび２４．４％未反応のＡＤＮを含有する反応生成物を生成する。反応生成物をストリッパー塔に供給して溶解したアンモニアを除去した。ストリッパー塔は、リボイラーの真上に１０フィートのコッホ／グリッチ（Ｋｏｃｈ／Ｇｌｉｔｃｈ）ＢＸ充填材およびＢＸ充填材の上方に２５オルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）トレーを含有した。オルダーショー・トレー上方の塔の上に凝縮器があった。ストリッパー塔からの残留物は反応生成物を含有した。ストリッパー・オーバーヘッドはアンモニアを含有した。
【００１７】
ストリッパー塔からの残留物を、ストリッパー塔と同じように配置構成された蒸留塔の塔底に供給した。塔ヘッド圧を５０トルに維持し、残留物温度は２０４℃であった。８４％ＡＣＮと１５％ＨＭＤとの混合物を、ＢＸ充填材とオルダーショー・セクションとの間でサイドドローとして取り去った。残留物は４．５％ＡＣＮおよび約０．６５％高沸点物と共に９３．５％ＡＤＮであった。留出物は９８％ＨＭＤ、１１５０ｐｐｍのＴＨＡ、０．１５％ＡＣＮ、および１．１５％ＨＭＩ（ガスクロマトグラムの面積パーセント分析）を含有した。この留出物を次の水素化反応に使用した。
【００１８】
留出物は較正法を用いてガスクロマトグラフィーで分析し、０．７３％ＨＭＩ（上記のものとは異なる分析方法）および１３００ｐｐｍのＴＨＡを含有することが示された。この留出物（５０ｇ）を、２ｇのラネー（Ｒａｎｅｙ）（登録商標）Ｎｉ  ２４００スラリー（ダブリュ．アール．グレイス（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）社）と共に１００ｃｃ圧力容器に装入した。反応器を窒素でパージし、漏洩について試験し、次に水素をおおよそ６２１ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）圧力まで装入し、９０℃まで加熱し、その時点で圧力を３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）まで上げた。１８０分後に、サンプルを反応器から回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。サンプルは０．８６％ＨＭＩ、８４ｐｐｍのＴＨＡを含有した。
【００１９】
サンプルを次に大気圧で動作する標準蒸留塔へ導入してＨＭＩを留出物として除去し、低いＴＨＡ含量のＨＭＤを残留物として取り出す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図面は本発明の方法を例示するブロック図を示す１つの図よりなる。
【図１】
2007505912.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月6日(2005.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＤＮからＨＭＤおよびＡＣＮを併産するための方法であって、該ＨＭＤは２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有し、前記方法は、
（１）水素化触媒の存在下においてＡＤＮと水素とを接触させて、ＨＭＤ、ＡＣＮ、ＴＨＡ、および未反応のＡＤＮを含む反応生成物を生成する工程と、
（２）該反応生成物を蒸留して、ＡＣＮ、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む留出物を提供する工程と、
（３）ＡＣＮ、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む該留出物を蒸留して、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む留出物を提供する工程と、
（４）水素化触媒の存在下において、ＨＭＤおよびＴＨＡを含む該留出物を水素と接触させ、それによってＨＭＤおよびＨＭＩを含む水素化生成物を提供する工程であって、前記水素化生成物が２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有する工程と、
（５）該水素化生成物を蒸留して、ＨＭＩを含む最終留出物と、２００ｐｐｍ未満のＴＨＡを含有しかつ実質的にＨＭＩがないＨＭＤを含む残留物とを提供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（４）の水素化触媒がラネーニッケルまたはラネーコバルトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2007505912.tif 000004
2007505912.tif 000005