(57)【要約】  本発明は、１種以上の尿素と、少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を有する１種以上のアミンと反応させる工程を含み、該１種以上のアミンの少なくとも１種が少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含んでいること特徴とする高官能性高分岐ポリ尿素を製造する方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の尿素と、少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を有する１種以上のアミンと反応させる工程を含み、該１種以上のアミンの少なくとも１種が少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含んでいること特徴とする高官能性高分岐ポリ尿素を製造する方法。
【請求項２】
エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール及びアミン−末端ポリテトラメチレングリコールから選択される２個の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミンを反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含む少なくとも１種のアミンが、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタエンジアミン、トリスアミノノナン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、メラミン、オリゴマー性ジアミノジフェニルメタン（ポリマーＭＤＡ）、３官能価以上のアミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール、３官能価以上のポリエチレンイミン及び３官能価以上のポリプロピレンイミンから選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
尿素が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，２−又は１，３−プロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル尿素、カルボニルビスカプロラクタム、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ベンジルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチオ尿素、チオカルボニルジイミダゾール及びチオカルボニルビスカプロラクタムから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
平均アミン官能価が２．１〜１０のアミン又はアミン混合物を反応させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１種の又は複数種の尿素と、１種又は複数種のアミンとの反応を、溶剤中で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びソルベント・ナフサから選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応を不活性溶剤の非存在下に行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造された高官能性高分岐ポリ尿素。
【請求項１０】
請求項９に記載の高官能性高分岐ポリ尿素を、接着促進剤、チキソトロピック剤、可溶化剤、表面改質剤として、並びにペイント及びワニス、コーティング、接着剤、封止剤、注型用エラストマー及びフォームを製造するための成分として、使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素及びポリアミンを主成分とする特別に合成された高官能性高分岐ポリ尿素、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の高官能性高分岐ポリ尿素は、例えば、接着促進剤、チキソトロピック剤、可溶化剤、表面改質剤として、或いは、例えばペイント及びワニス、コーティング、接着剤、封止剤、注型用エラストマー及びフォームを製造するための、重付加又は重縮合ポリマーを製造するための構造ブロックとして、使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリ尿素（ポリウレア）は、イソシアネートと水とを、或いはイソシアネートとアミンとを反応させることにより通常得られる。この反応は、極めて発熱的で、得られる生成物は、不均一で、架橋度が高い。その結果、ポリ尿素は、一般に、公知の有機溶剤に不溶である。この点に関し、非特許文献１（Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch 第7巻, Polyurethane, Hanser-Verlag 1993）も参照。
【０００４】
尿素（ウレア）基を含む特定の構造の高官能性ポリマーは公知である。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ９８／５２９９５）には、１級及び３級のＮＣＯ基を有するイソシアネートとジアルカノールアミンとを用いて、シェル型（世代型）合成により製造することができる樹岐状高分岐ポリウレタンポリオールが記載されている。この合成により、分子中にウレタン基が極めて多い尿素ウレタンが形成される（尿素基のウレタン基に対する割合が１：２）。
【０００６】
特許文献２（ＥＰ−Ａ−１０２６１８５）には、保護基の技術を使用せずに、反応剤間における反応性の分子内相違を利用して、ＡＢ2及びＡＢ3構造を用いる特定の合成により製造される高分岐ポリウレタンの製造が記載されている。この反応は、２種の反応剤の一方を過剰に添加することにより停止される。ここでも、アミノアルコールが使用され、またウレタン基が結合基において優勢を占める（尿素基のウレタン基に対する割合が１：２又は１：３）。
【０００７】
特許文献３（ＤＥ−Ａ−１００３０８６９）には、特定のイソシアネート−反応性成分としてのアミノアルコール、及びウレア形成剤としてのジアミン及びトリアミンを使用する、多官能ポリイソシアネート重付加生成物の製法が記載されている。これらのアミンは、アルコールと共に使用される。なぜなら、ジイソシアネートとジアミン又はトリアミンのみとの反応は、その発熱的性質のために、制御が困難であるためである。
【０００８】
高官能性高分岐ポリ尿素が、非特許文献２（A. Kumar and E.W. Meijer, Chem. Commun. 1629 (1998)）、及び非特許文献３（A. Kumar and E.W. Meijer, Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998)）に記載されている。ここに記載されている生成物は、３，５−ジアミノ安息香酸（ａ）から製造され、この３，５−ジアミノ安息香酸（ａ）は多数の反応工程を経て、アミノ−ブロックカルボン酸アジド（ｂ）に転化される。次いで、保護基が除去され、得られた３，５−ジアミノベンゾイルアジドは加熱され、窒素が除去されてポリ尿素が得られる。生成物は、引用刊行物に、極めて溶解させるのが困難であると記載されている。
【０００９】
【化１】
2007522293.tif 000002
【００１０】
非特許文献４（A.V. Ambade and A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 39, 1295-1304 (2001)）には、３，５−ジアミノベンゾイルアジド又は５−アミノイソフタロイルアジド（ｃ）から同様に製造される高官能性高分岐ポリ尿素が記載されている。
【００１１】
【化２】
2007522293.tif 000003
【００１２】
得られる生成物は、全ての慣用溶剤に不溶であると、著者により同様に述べられている。
【００１３】
アジド経路は、下記の点で、特に技術的に魅力がない：
保護基技術を使用する多段階合成は製造コストが高くなる；
アジド反応のため、芳香族尿素生成物しか製造することができない；
芳香族カルボン酸アジド又は芳香族アミンの大規模な取扱いは、安全面で好ましくない。
【００１４】
高官能性高分岐脂肪族ポリ尿素は、特許文献４（ＷＯ９８／５０４５３）又は非特許文献５（S. Rannard and N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84, 2 (2001)）に従って製造することもできる。ここに記載されているように、３個の１級アミン官能基、又は２個の１級と１個の２級アミン官能基を有するトリアミン（例、トリスアミノエチルアミン又はジプロピレントリアミン）を、ホスゲン類似化合物であるカルボニルジイミダゾールと反応させる。初めの生成物はイミダゾライド(imidazolide)であり、その後分子間反応して、ポリ尿素を形成する。この合成法の不利は、一つは、カルボニルジイミダゾールの価格が比較的高いことであり、他は、得られる生成物が常に末端イミダゾール基を含んでおり、これは不安定で、加水分解時に尿素基に転化させなければならいことである。
【００１５】
特許文献５（ＵＳ２００２／０１６１１１３Ａ１）には、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応により高分岐ポリ尿素を製造する方法が記載されている。反応剤は、−７８℃の温度で化合する。この方法は、工業規模での製品の製造にとっては余りにも複雑すぎる。
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ９８／５２９９５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１０２６１８５
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１００３０８６９
【特許文献４】ＷＯ９８／５０４５３
【特許文献５】ＵＳ２００２／０１６１１１３
【非特許文献１】Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch 第7巻, Polyurethane, Hanser-Verlag 1993
【非特許文献２】A. Kumar and E.W. Meijer, Chem. Commun. 1629 (1998)
【非特許文献３】A. Kumar and E.W. Meijer, Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998
【非特許文献４】A.V. Ambade and A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 39, 1295-1304 (2001)
【非特許文献５】S. Rannard and N. Davis, Polym. Mat. Sci. Eng. 84, 2 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このため、本発明の目的は、用途の要求に対して構造を容易に適応させることができ、且つその特定の構造に基づく、有利な特性、例えば高官能性、高反応性、及び有効な溶解性を有する脂肪族及び芳香族の高官能性高分岐ポリ尿素を提供すること、及びこの高官能性高分岐ポリ尿素の容易に実施可能な製造方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、１種以上の尿素と、少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を有する１種以上のアミンと反応させる工程を含み、該１種以上のアミンの少なくとも１種が少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含んでいること特徴とする高官能性高分岐ポリ尿素を製造する方法により達成される。
【００１９】
本発明はこのようにして製造されたポリ尿素自体も提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
好適な尿素は、尿素、及び脂肪族置換基、芳香族置換基又は脂肪族／芳香族混合置換基を有する尿素であり、尿素、チオ尿素、又は直鎖、分岐若しくは環状のＣ1−Ｃ12アルキル基を有する脂肪族基置換尿素又はチオ尿素が好ましい。例えば、エチレン尿素、１，２−又は１，３−プロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル尿素、カルボニルビスカプロラクタム、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ベンジルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチオ尿素、チオカルボニルジイミダゾール及びチオカルボニルビスカプロラクタムを挙げることができる。特に、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素が好ましい。
【００２１】
尿素は、例えば、アンモニアを二酸化炭素又はホスゲンと反応させることにより製造することができる。置換尿素は、ホスゲンとアルキルアミン又はアリールアミンと反応させることにより、又は尿素にモノ置換アミンを用いてアミノ基転移することにより得ることができる。チオ尿素は、カルシウムシアナミドを二硫化水素と反応させることにより得ることができる。尿素及びチオ尿を製造する他の方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6巻, 2000 Electronic Release, Wiley-VCHに記載されている。
【００２２】
本発明によれば、尿素を、少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を有する１種以上のアミンと反応させ、その際の１種以上のアミンの少なくとも１種が少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含んでいる。２個の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミンは、ポリ尿素内で鎖延長を生み出すが、３個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミンは、得られる高官能性高分岐ポリ尿素の分岐の機能を担っている。
【００２３】
尿素基に対して反応性のある２個の１級及び／又は２級のアミノ基を有する好適なアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズ(Jeffamines)として公知）又はアミン−末端ポリテトラメチレングリコールを挙げることができる。
【００２４】
上記アミンは、２個の１級アミノ基を有することが好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズ(Jeffamines)）又はアミン−末端ポリテトラメチレングリコールを挙げることができる。
【００２５】
特に、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、アミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール又はアミン−末端ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２６】
尿素基に対して反応性のある３個以上の１級及び／又は２級のアミノ基を有する好適なアミンとしては、例えば、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、オリゴマー性ジアミノジフェニルメタン（ポリマーＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブチレンジアミン、３官能価以上のアミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、３官能価以上のポリエチレンイミン、３官能価以上のポリプロピレンイミンを挙げることができる。
【００２７】
３個以上の１級及び／又は２級のアミノ基を有する好ましいアミンは、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、メラミン、又は３官能価以上のアミン末端ポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２８】
３個以上の１級及び／又は２級のアミノ基を有する特に好ましいアミンは、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、又は３官能価以上のアミン末端ポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２９】
上記アミンの混合物を使用することもできるのは当然である。
【００３０】
一般に、２個の１級又は２級のアミノ基を有するアミンのみならず、３個以上の１級又は２級のアミノ基を有するアミンも使用される。この種のアミン混合物はまた、平均アミン官能価によって特徴づけられ得る（この場合、未反応の３級アミノ基は無視される）。従って、例えば、ジアミンとトリアミンとの等モル混合物は、２．５の平均官能価を有する。本発明の反応では、平均官能価が２．１〜１０、特に２．１〜５のアミン混合物を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の高官能性高分岐ポリ尿素を形成するための尿素とジアミン又はポリアミンとの反応は、アンモニア、アルキルアミン若しくはジアルキルアミン、又はジアリールアミンの除去（脱離）を伴う。尿素の１分子が２個のアミノ基と反応すると、アンモニア又はアミンの２個の分子が脱離し、尿素１分子が唯一種のアミノ基と反応する場合、アンモニア又はアミンの１個の分子が脱離する。
【００３２】
１種又は２種以上の尿素と１種又は２種以上のアミンとの反応は、溶剤中で行うことができる。この場合、一般に、それぞれの反応剤に対して不活性である溶剤であればどれでも使用することができる。有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベント・ナフサにおける実施が好ましい。
【００３３】
本発明の方法の好ましい一態様において、反応はバルクで（即ち不活性溶剤無しで）行われる。アミンと尿素との反応中に遊離するアンモニア又はアミンは、蒸留により、適宜液相上にガスを流し、液相内にガスを通過させながら、適宜減圧下に、分離され、その後、反応平衡から除去される。これによっても、反応が加速される。
【００３４】
アミンと尿素との間の反応を加速するために、触媒又は触媒混合物を添加することも可能である。好適な触媒は、一般にカルバメート又は尿素の形成に触媒作用を示す化合物である。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、３級アミン、アンモニウム化合物、或いはアルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム又はビスマスの有機化合物を挙げることができる。例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム又は酢酸セシウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール（例、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及び１，２−ジメチルイミダゾール）、チタンテトラブトキシド、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
触媒の添加は、使用されるアミンの量に対して、質量で、一般に５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの量でなされる。
【００３６】
反応に続いて、言い換えれば、さらなる変更なしに、本発明の方法で製造された高官能性高分岐ポリ尿素は、アミノ基又は尿素基で終結する。このポリ尿素は、極性溶剤、例えば水、アルコール（例、メタノール、エタノール、ブタノール）、アルコール／水混合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートに容易に溶解する。
【００３７】
本発明の高官能性ポリ尿素は、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、特に少なくとも１０個の尿素基又は多の官能基を有する生成物である。極めて多数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高粘度又は劣った溶解性を示すかもしれないが、一般に、官能基の数の上限は無い。本発明の高官能性ポリ尿素は、一般に２００個を超える官能基、好ましくは１００個を超える官能基を有するものではない。ここでは、官能基は、１級、２級又は３級アミノ基、又は尿素基を意味する。さらに、高官能性高分岐ポリ尿素は、別の官能基を含むことも可能である。このような官能基は高分岐ポリマーの合成（以下参照）に関係するものではない。これらの付加的官能基は、１級及び２級のアミノ基に加えて他の官能基を含むジアミン又はポリアミンにより導入され得る。
【００３８】
以下の試験において、新規な高官能性高分岐ポリ尿素の合成が主として説明される。
【００３９】
高官能性ポリ尿素の製造の場合、尿素基と反応性のある少なくとも２個のアミノ基を有するアミンの、尿素に対する比は、得られる最も簡単な縮合生成物（以下、縮合生成物（Ａ）と呼ぶ）が、平均で、１個の尿素基と、尿素と反応性のある１個を超えるアミノ基とを含むか、或いは尿素基と反応性のある１個のアミノ基と、１個を超える尿素基とを含むように、設定することができる。尿素とジアミン又はポリアミンとの縮合生成物（Ａ）の最も簡単な構造は、配列ＸＹn又はＸnＹ（但し、ｎは、一般に１と６の間の数であり、好ましくは１と４の間の数、さらに好ましくは１と３の間の数であり、Ｘは尿素基を表し、Ｙはこれと反応するアミノ基を表す）を含んでいる。反応性基（この場合、単一基として存在する）は、下記に「焦点の基」として記されている。
【００４０】
例えば、尿素と２官能性１級アミンとからの最も簡単な生成物（Ａ）の製造において、モル比は１：１であり、そして平均で、型ＸＹの分子が得られ、これは一般式１で示されている。
【００４１】
【化３】
2007522293.tif 000004
【００４２】
ここでは、Ｘは酸素又はイオウであり、Ｒ及びＲ1は、相互に独立して、水素、又は所望の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族（アリール脂肪族）基であり、そしてＲ2は、所望の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族（アリール脂肪族）基である。
【００４３】
モル比１：１での、尿素と３官能アミンとからの縮合生成物（Ａ）の製造により、平均で、型ＸＹ2の分子が得られ、これは一般式２で示されている。この場合、焦点の基は尿素基である。
【００４４】
【化４】
2007522293.tif 000005
【００４５】
モル比１：１での、尿素と４官能アミンとからの縮合生成物（Ａ）の製造により、平均で、型ＸＹ3の分子が得られ、これは一般式３で示されている。この場合も、焦点の基は尿素基である。
【００４６】
【化５】
2007522293.tif 000006
【００４７】
尿素：３官能アミンのモル比は２：１で、尿素と３官能アミンとを反応させた場合、平均で、型Ｘ2Ｙの最も簡単な生成物（Ａ）が得られ、これは一般式４で示されている。この場合、焦点の基はアミノ基である。
【００４８】
【化６】
2007522293.tif 000007
【００４９】
２官能化合物を、さらに成分、例えば尿素又はジアミンに添加した場合、この効果は、例えば、式５に示されているように、鎖長を延ばすことである。これにより、平均で型ＸＹ2の分子がもたらされ；焦点の基は尿素基である。
【００５０】
【化７】
2007522293.tif 000008
【００５１】
ここでは、Ｘは酸素又はイオウであり、Ｒ及びＲ1は、相互に独立して、水素、又は所望の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族（アリール脂肪族）基であり、そしてＲ2及びＲ3は、所望の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族（アリール脂肪族）基である。
【００５２】
式１〜５に例として示された簡単な縮合生成物（Ａ）は、分子間で反応して、高官能性重縮合生成物（以下で、重縮合生成物（Ｐ）と呼ばれる）を形成する。縮合生成物（Ａ）への反応、及び重縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度で、溶剤無しで、或いは溶液で行われる。
【００５３】
縮合生成物（Ａ）の性質を考慮して、縮合反応により、分岐はあるが架橋は無い種々の構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を形成することが可能である。さらに、重縮合生成物（Ｐ）は、平均で、尿素焦点基と、尿素基と反応性の２個を超えるアミン（アミノ）とを含むか、或いは平均で、焦点基として尿素基と反応性のアミンと、２個を超える尿素基を含んでいる。反応性基の数は、使用される縮合生成物（Ａ）の特性及び重縮合の程度に依存して変化する。
【００５４】
例えば、縮合生成物（Ａ）は、一般式２に従って、３倍の分子間縮合により反応して、２種の異なる重縮合生成物（Ｐ）を形成し、一般式６及び７に再現されている
【００５５】
【化８】
2007522293.tif 000009
【００５６】
分子間重縮合反応を終結（停止）させるために、種々の選択肢がある。例えば、温度を、反応が停止して、生成物（Ａ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性を示すようになる程度まで低下させることができる。
【００５７】
別の態様において、縮合生成物（Ａ）の分子間反応により、所望の重合度の重縮合生成物（Ｐ）が存在するようになるや否や、生成物（Ｐ）の焦点基に対して反応性の基を含む生成物（製品）を生成物（Ｐ）に添加することにより反応を終結させることができる。従って、焦点基が尿素基である場合、例えば、モノアミン、ジアミン又はポリアミンを添加することができる。アミノ焦点基の場合、アミンと反応する、モノ−、ジ−又はポリ−ウレタン、モノ−、ジ−又はポリ−イソシアネート、アルデヒド、ケトン又は酸誘導体を生成物（Ｐ）に添加することができる。
【００５８】
加えて、分子間重縮合反応を、適当な触媒を添加することにより、或いは適当な温度を選択することにより制御することも可能である。さらに、ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成、及び滞留時間により調節することができる。高温で製造された縮合生成物（Ａ）及び重縮合生成物（Ｐ）は、通常、室温で、比較的長時間に亘って安定である。
【００５９】
本発明の高官能性高分岐ポリ尿素の製造は、バッチで、半連続又は連続で操作される反応器又は反応器カスケードにおいて、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは３ミリバール〜３バールの圧力範囲内で行われる。
【００６０】
反応条件を前記のように設定し、適宜、適当な溶剤を選択することにより、本発明の生成物を、その製造後、さらなる精製なしにさらに処理することが可能である。
【００６１】
別の好ましい態様において、本発明のポリ尿素は、他の官能基を含んでいても良い。この場合、官能化は、尿素と１種又は２種以上のアミンとの反応中に、換言すると分子量が増大している重縮合反応中に、或いは重縮合の終了後、続いて、得られたポリ尿素を官能化することにより、行うことができる。
【００６２】
分子量増大前又は増大中に、成分（その成分はアミノ基又は尿素基に加えて、別の官能基を含んでいる）を加えた場合、得られる生成物は、ランダムに分布した別の官能基（即ち、尿素基又はアミノ基以外）を有するポリ尿素である。
【００６３】
例えば、上記重縮合前又は重縮合中に、成分（その成分はアミノ基又は尿素基に加えて、ヒドロキシル基、メルカプト基、３級アミノ基、エーテル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を含んでいる）を加えることができる。
【００６４】
官能化に添加することができるヒドロキシル含有成分としては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシルメチル）アミノメタン又はトリス（ヒドロキシルエチル）アミノメタンを挙げることができる。
【００６５】
官能化に使用することができるメルカプト含有成分としては、例えばシステアミン(cysteamine)を挙げることができる。３級アミノ基について、高分岐ポリ尿素を、例えばジ（アミノエチル）メチルアミン、ジ（アミノプロピル）メチルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを用いて官能化することが可能である。エーテル基について、高分岐ポリ尿素を、アミン−末端ポリエーテル（Jeffaminesとして公知）を用いて官能化することが可能である。酸基について、高分岐ポリ尿素を、例えば、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、又はアミノホスホン酸を用いて官能化することが可能である。ケイ素含有基について、高分岐ポリ尿素を、ヘキサメチルジシラザンを用いて官能化することが可能である。長鎖アルキル基について、高分岐ポリ尿素を、長鎖アルキル基を有するアルキルアミン又はアルキルイソシアネートを用いて官能化することができる。
【００６６】
さらにまた、ポリ尿素を、アミノ基又は尿素基とは異なる官能基を有する少量のモノマーを用いて、官能化することも可能である。例えば、２個又は３個以上の官能価を有するアルコール（カーボネート又はカルバメート基によりポリ尿素に導入され得る）を挙げることができる。従って、例えば、疎水性を、長鎖アルカンジオールを加えることにより得ることができ、一方、ポリエチレンオキシドジオール又はトリオールによりポリ尿素に親水性を付与することができる。
【００６７】
アミノ基又は尿素基以外の、重縮合前又は重縮合中に導入される上記官能基は、アミノ基及び尿素基の合計に対して、一般に０．１〜８０モル％、好ましくは１〜５０モル％の量で導入される。
【００６８】
アミノ基含有高官能性高分岐ポリ尿素の続く官能化は、例えば、酸基、イソシアネート基、ケト基又はアルデヒド基を含む分子、又は活性２重結合（例、アクリル２重結合）を含む分子を添加することにより行うことができる。例えば、アクリル酸又はマレイン酸及びその誘導体との反応及び必要によりその後の加水分解によって酸基含有ポリ尿素を得ることができる。
【００６９】
さらに、アミノ基含有高官能性ポリ尿素を、アルキレンオキシド（例、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド）と反応させるにより、高官能性ポリ尿素ポリオールに転化することが可能である。
【００７０】
ポリ尿素／ポリエーテル化合物を製造するための別の可能性が、ポリ尿素と、１個又は２個以上の官能価を有するアミノ−末端ポリアルキレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレン−プロピレンオキシドとの反応にある。
【００７１】
プロトン酸による塩形成、或いはアルキル化剤（例、ハロゲン化メチル又は硫酸ジアルキル）によるアミノ官能基の４級化により、高官能性高分岐ポリ尿素を水溶性又は水乳化性に調整することが可能である。
【００７２】
疎水化の達成は、アミン末端高官能性高分岐ポリ尿素を、アミノ基に対して反応性を有する、飽和又は不飽和長鎖カルボン酸、その誘導体と反応させることにより、或いは脂肪族又は芳香族イソシアネートと反応させることにより行うことができる。
【００７３】
末端が尿素基であるポリ尿素は、長鎖アルキルアミン又は長鎖脂肪族モノアルコールとの反応により得ることができる。
【００７４】
本発明の方法の大きな利点は、その経済性にある。縮合物（Ａ）又は重縮合物（Ｐ）を形成する反応のみならず、別の官能基を有するポリ尿素を形成する（Ａ）又は（Ｐ）の反応も、１基の反応装置で行うことができ、技術的、経済的の両方で有利である。
【００７５】
本発明もはまた、本発明の高官能性高分岐ポリ尿素を、接着促進剤及びチキソトロピック剤として、そしてペイント及びワニス、コーティング（被覆材）、接着剤、封止剤、注型用エラストマー及びフォームを製造するための成分として使用する方法も提供する。
【００７６】
本発明を下記の実施例により説明する。
【実施例】
【００７７】
本発明のポリ尿素の製造
［実施例１〜８］
一般的手順:
アミン又はアミン混合物、尿素、及び触媒としての炭酸カリウムを、表１の記載に従い、撹拌器、還流凝縮器及び内部温度計を備えた三ッ口フラスコに導入し、初期導入物を加熱した。ガスの放出が１００〜１１０℃で始まった。反応混合物を、表１に示された温度及び時間にて撹拌し、その後反応混合物を室温に冷却した。
た。
【００７８】
［実施例９］
１０３ｇのジエチレントリアミン及び１．４ｇの炭酸カリウムを、撹拌器、還流凝縮器及び内部温度計を備えた三ッ口フラスコに導入し、初期導入物を１５０℃に加熱した。その後、この温度において、同様に１５０℃に加熱された６０ｇの尿素を、加熱可能な供給容器から３０分間に亘って添加した。供給開始後、直ちにガスの放出が始まった。供給終了後、反応混合物を１５０℃で６時間以上撹拌し、その後室温に冷却した。
【００７９】
本発明のポリ尿素の分析：
実施例１〜９で得られたポリエステルウレアを、検出器として屈折計を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより分析した。移動相はヘキサフルオロイソプロパノールであり、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を分子量測定の標準として用いた。
【００８０】
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し、評価を第２加熱曲線(second heating curve)に基づいて行った。
【００８１】
分析結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
2007522293.tif 000010
【００８３】
ＴＡＥＡ：  トリス（アミノエチル）アミン
ＤＥＴＡ：  ジエチレントリアミン
ＤＰＴＡ：  ジプロピレントリアミン
ＨＤＡ：  ヘキサメチレンジアミン
ＩＰＤＡ：  イソホロンジアミン
ＨＳ：  尿素
ＤＭＨＳ：  Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素
【００８４】
【表２】
2007522293.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月13日(2006.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の尿素と、少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を有する１種以上のアミンと反応させる工程を含み、該１種以上のアミンの少なくとも１種が少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含んでいること特徴とする高官能性高分岐ポリ尿素を製造する方法。
【請求項２】
エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール及びアミン−末端ポリテトラメチレングリコールから選択される２個の１級及び／又は２級アミノ基を有するアミンを反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも３個の１級及び／又は２級アミノ基を含む少なくとも１種のアミンが、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタエンジアミン、トリスアミノノナン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、メラミン、オリゴマー性ジアミノジフェニルメタン（ポリマーＭＤＡ）、３官能価以上のアミン−末端ポリオキシアルキレンポリオール、３官能価以上のポリエチレンイミン及び３官能価以上のポリプロピレンイミンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
尿素が、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，２−又は１，３−プロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジペンチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジドデシル尿素、カルボニルビスカプロラクタム、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ベンジルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチオ尿素、チオカルボニルジイミダゾール及びチオカルボニルビスカプロラクタムから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
平均アミン官能価が２．１〜１０のアミン又はアミン混合物を反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１種の又は複数種の尿素と、１種又は複数種のアミンとの反応を、溶剤中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びソルベント・ナフサから選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応を不活性溶剤の非存在下に行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法で製造された高官能性高分岐ポリ尿素。
【国際調査報告】
2007522293.tif 000012
2007522293.tif 000013
2007522293.tif 000014
2007522293.tif 000015
2007522293.tif 000016
2007522293.tif 000017