(57)【要約】  炭化水素分解工程中のオレフィン収率を高めるために使用できる金属燐酸塩結合剤およびゼオライトを含んでなる触媒組成物。組成物は典型的には燐酸アルミニウムをさらに含んでなり、そして金属燐酸塩の金属はアルミニウム以外の金属である。選択される金属によって、流動接触分解工程においてそのような金属燐酸塩結合剤を含有しない触媒と比べて高められたプロピレンおよびイソブチレン収率が得られうる。触媒は非−ゼオライト系分子ふるいを含んでなることもでき、それにより接触分解以外の分野、例えば、精製および吸着剤用途、における使用に適する組成物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゼオライト、
（ｂ）燐酸アルミニウム、および
（ｃ）金属燐酸塩であってゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ該金属がアルミニウム以外である金属燐酸塩
を含んでなる触媒組成物。
【請求項２】
（ｃ）の金属がＩＩＡ族金属類、ランタニド系列金属類、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および遷移金属類よりなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（ｃ）の金属が鉄、ランタンおよびカルシウムよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
組成物中に存在する、金属の対応する酸化物の量により測定して少なくとも５重量％の金属燐酸塩を含んでなる請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
組成物中に存在する、金属の対応する酸化物の量により測定して約４〜約５０重量％の金属燐酸塩を含んでなる請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびそれらの混合物よりなる群の員をさらに含んでなる請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ゼオライト（ａ）がＺＳＭ−５、ベータゼオライト、モルデナイト、フェリエライトおよび１２もしくはそれ以上のシリカ対アルミナモル比を有するいずれかの他のゼオライトから選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
組成物が粒状化されそして流動性である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
触媒が２０〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
組成物が押し出し物またはペレットの形態である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
組成物が０〜約３０の範囲内のダビソン摩擦指数を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
組成物が０〜約２０の範囲内のダビソン摩擦指数を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
（ａ）ゼオライト、
（ｂ）金属燐酸塩であってゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ金属がアルミニウム以外である金属燐酸塩
を含んでなる触媒組成物であって、金属燐酸塩が金属の対応する酸化物の量により測定して触媒組成物の少なくとも５重量％を構成する触媒組成物。
【請求項２０】
金属がＩＩＡ族金属類、ランタニド系列金属類、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および遷移金属類よりなる群から選択される請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
金属が鉄、ランタンおよびカルシウムよりなる群から選択される請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、イットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびそれらの混合物よりなる群の員をさらに含んでなる請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
ゼオライトがＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライトおよび１２もしくはそれ以上のシリカ対アルミナモル比を有するいずれかの他のゼオライトから選択される請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項２２に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
組成物中に存在する金属の対応する酸化物の量により測定して約４〜約５０重量％の金属燐酸塩を含んでなる請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項２８に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
組成物が粒状化されそして流動性である請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
触媒が４０〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
組成物が０〜約３０の範囲内のダビソン摩擦指数を有する請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
組成物が０〜約３０の範囲内のダビソン摩擦指数を有する請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
炭化水素を接触分解条件下で、
（ａ）ゼオライト、
（ｂ）燐酸アルミニウム、および
（ｃ）金属燐酸塩であってゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ金属がアルミニウム以外である金属燐酸塩
を含んでなる触媒の存在下で反応させることを含んでなる炭化水素類の接触分解方法。
【請求項３５】
（ｃ）の金属がＩＩＡ族金属類、ランタニド系列金属類、およびＶＩＩＩ族金属類よりなる群から選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
（ｃ）の金属が鉄、ランタンおよびカルシウムよりなる群から選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
触媒組成物が、組成物中に存在する金属の対応する酸化物の量により測定して少なくとも５重量％の金属燐酸塩を含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
触媒組成物が、組成物中に存在する金属の対応する酸化物の量により測定して約４〜約５０重量％の金属燐酸塩を含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
ゼオライト（ａ）がＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライトおよび１２もしくはそれ以上のシリカ対アルミナモル比を有するいずれかの他のゼオライトから選択される請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
（ｃ）の金属が鉄、ランタニド系列よりなる群から選択され、そしてこの方法により製造される分解した炭化水素類が金属燐酸塩結合剤を含んでいない触媒組成物と比べてＣ３／Ｃ４比により測定して高められたプロピレン収率を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
（ｃ）の金属がＩＩＡ族金属類よりなる群から選択され、そしてこの方法により製造された分解した炭化水素類が金属燐酸塩結合剤を含んでいない触媒組成物と比べてＣ３／Ｃ４比により測定して高められたブチレン収率を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
接触分解方法が流動化されそして触媒組成物が４０〜約１５０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
方法が固定床接触分解工程でありそして触媒組成物が押し出し物の形態である請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
方法が移動床接触分解工程でありそして触媒組成物が押し出し物の形態である請求項３４に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）アルミニウム以外の金属源をゼオライトと一緒にし、
（ｂ）燐酸を（ａ）に加え、
（ｃ）（ｂ）をゼオライトおよび（ａ）からの金属の燐酸塩を含んでなる結合された組成物を製造するのに充分な条件下で処理する
ことを含んでなる触媒組成物の製造方法であって、金属燐酸塩がゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在する方法。
【請求項４７】
（ａ）の金属がＩＩＡ族金属類、ランタニド系列金属類、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および遷移金属類よりなる群から選択される請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
触媒組成物が組成物中に存在する金属の対応する酸化物の量により測定して少なくとも
５重量％の（ａ）からの金属の燐酸塩を含んでなる請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
金属源が金属塩の形態である請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
（ａ）非−ゼオライト系分子ふるい、および（ｂ）金属燐酸塩が非−ゼオライト系ふるい用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ金属がアルミニウム以外である金属燐酸塩を含んでなる組成物。
【請求項５１】
（ｂ）の金属がＩＩＡ族金属類、ランタニド系列金属類、スカンジウム、イットリウム、ランタン、および遷移金属類よりなる群から選択される請求項５０に記載の組成物。
【請求項５２】
非ゼオライト系分子ふるい（ａ）がＳＡＰＯ、ＡＩＰＯ、およびＭＣＭ−４１よりなる群から選択される請求項５０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された触媒、そしてより具体的にはＣ３およびＣ４オレフィン類の製造に関して特に選択的であるゼオライトおよび金属燐酸塩を含んでなる接触分解触媒、に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
燐成分を包含する触媒およびゼオライト類は下記の参考文献に記載されている。
【０００３】
特許文献１は、物理的強度を改良するために燐酸塩結合剤を含有するゼオライト−含有吸着剤および触媒組成物を記載している。
【０００４】
特許文献２は、ゼオライトおよび燐酸アルミニウムゲルマトリックスを含んでなる水素化分解触媒を記載している。
【０００５】
特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６は、触媒活性を高めるために燐酸塩化合物の添加によりさらに改質されるクレーから製造されるゼオライト触媒を記載している。
【０００６】
特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０は、燐−含有アルミナを包含するゼオライト−含有接触分解触媒を記載している。
【０００７】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４は、接触分解触媒を包含する触媒組成物の製造において使用される燐および燐酸アルミニウム改質ゼオライト類、例えばＺＳＭ−５、ベータ（Ｂｅｔａ）および超安定性Ｙ、を記載している。
【０００８】
特許文献１５および特許文献１６は、ゼオライトおよび沈殿燐酸アルミナゲルマトリックスよりなる分解触媒の製造を記載している。
【０００９】
特許文献１７は、ゼオライトおよび燐酸アルミニウム結合剤を含有する分解触媒の製造を記載している。
【特許文献１】米国特許第３，３５４，０９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６４９，５２３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５４，２４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４６５，７８０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４９８，９７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５０４，３８２号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５６７，１５２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５８４，０９１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６２９，７１７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，６９２，２３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，６０５，６３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５７８，３７１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７２４，０６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，８３９，３１９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７６５，８８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，８７３，２１１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，１９４，４１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の要旨
ゼオライト、燐酸アルミニウム、および金属燐酸塩を含んでなり、ここで金属燐酸塩がゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ金属がアルミニウム以外である、改良された触媒組成物、特に流動分解触媒、を提供することが本発明の目的である。
【００１１】
非−ゼオライト系ふるい（ｓｉｅｖｅ）および金属燐酸塩を含んでなり、ここで金属燐酸塩がふるい用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在し且つ金属がアルミニウム以外である改良された触媒組成物を提供することも本発明の目的である。
【００１２】
低級オレフィン類、例えば、Ｃ３およびＣ４オレフィン類、の製造に関して選択的でありそしてさらにその選択性がそのような結合剤を含有しない触媒の活性と比べて高められるゼオライト／金属燐酸塩結合剤−含有分解触媒の製造方法を提供することが別の目的である。
【００１３】
炭化水素類の接触分解工程からのオレフィン収率を操作しそしてより容易に影響を与える手段を提供することがさらに別の目的である。例えば、米国特許第５，１９４，４１２号明細書に記載されている燐酸アルミニウム結合剤およびそれらの結合剤から製造される触媒がそのような工程におけるオレフィン収率の上昇において有用であることが示された。ここに記載された新規な金属燐酸塩結合剤はオレフィン収率を高めるための追加の選択肢を与え、そして本発明の金属燐酸塩結合剤の好ましい態様、例えば燐酸鉄、を含んでなる触媒は予期せぬことにある種のオレフィン類に関して収率を高める。
【００１４】
プロピレン対ブチレン類のより高い比を生成可能であるＦＣＣ工程を提供することがさらに別の目的である。
【００１５】
プロピレン対ブチレン類のより低い比を生成可能であるＦＣＣ工程を提供することがさらに別の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
図面の簡単な記述
図１は本発明の触媒を製造するために適する工程を示す図式的フローダイアグラムである。
【００１７】
図２は−６、−１５、−３２、−４３、および−４９パーツパーミリオン（ｐｐｍ）においてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例１からの試料（Ｆｅ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１８】
図３は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例２からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１９】
図４は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例３からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２０】
図５は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例４からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２１】
図６はＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例５からの試料（Ａｌ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２２】
図７は１、−９、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例６からの試料（Ｓｒ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２３】
図８は０、−６、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例７からの試料（Ｌａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２４】
図９は−２、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例８からの試料（Ｍｇ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【００２５】
発明の詳細な記述
本発明の触媒組成物は、ゼオライトおよびゼオライト用の結合剤として少なくとも機能するのに充分な量で存在する金属燐酸塩を含んでなる。これらの組成物は炭化水素原料流を分解する時に軽（ｌｉｇｈｔ）オレフィン類の収率を高めるために適する高度に活性な触媒である。
【００２６】
図１に示されているように、水中でアルミニウム塩以外の金属塩（１）および１種もしくはそれ以上のゼオライトまたはふるい（２）を混合し、そして次に燐源（３）、例えば燐酸、並びに、場合によりクレーおよびアルミナを包含するがそれらに限定されない微細分割された粒状無機酸化物成分（４）を加えることにより、本発明の触媒を製造することができる。生じたスラリー（５）を次に処理して、所望する性質、形状および寸法を有する結合された触媒複合体を得ることができる。図１は、所望する結合された触媒組成物を形成するための、生じたスラリーのミキサー（６）および噴霧乾燥機（８）中での処理を図式的に示す。
【００２７】
本発明の触媒の製造のための１つの態様では、ゼオライト（２）を粉末状でアルミニウム塩以外の金属塩の水溶液（１）に加えてスラリーを生成し、そのスラリーを燐源（３）として作用する燐酸溶液と一緒にする。クレー（４）をスラリーに加えることも好ましい。生じたスラリーを次に（６）で高剪断混合および粉砕条件にかけて噴霧乾燥機供給材料スラリーを得、それを（７）で貯蔵しおよび／または（８）で噴霧乾燥する。金属塩粉末およびゼオライト粉末を燐酸溶液に加え、そして次にクレーの添加前にゼオライト／燐／金属塩溶液およびスラリー（５）を形成するための追加の水を加えそして（６）で混合することも適切である。
【００２８】
上記成分の添加条件およびその処理条件は所望する金属燐酸塩結合剤を触媒としての使用に適する形態で生成するように選択される。そのような条件は既知である。例えば、結果としてのゼオライト、金属塩、燐、並びに場合によりクレー、他の無機酸化物、および水の混合物のｐＨは、それが７より低い、好ましくは５より低い、そしてより好ましくは３より低い、ｐＨとすることができる。ある場合には、７より高いｐＨはスラリーから沈殿する金属燐酸塩を生じて、それにより噴霧乾燥された時に結合剤が生成されることを妨
げることがあり得る。
【００２９】
スラリーを（５）から噴霧乾燥して触媒を生成する時には、スラリーをそれぞれ３００°〜４００℃および１００°〜２００℃の気体入り口／出口温度において噴霧乾燥することが一般的である。スラリーは典型的には２０〜１５０ミクロンの平均粒子寸法範囲を有するように噴霧乾燥されそして典型的には貯蔵容器、例えば図１中の（１０）、内に使用前に保持される。
【００３０】
ＦＣＣ触媒を製造するために噴霧乾燥が一般的に使用されるが、例えばペレット形成および押し出しの如き他の形成／乾燥技術を使用して例えば水素化分解、水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）、異性化、脱蝋などの如き他の接触工程において有用な組成物を製造することができる。そのような触媒形態は固定床および／または移動床用途で使用することができる。これらの組成物を押し出しおよびペレット形成するのに適する技術は当業者に既知である。例えば、噴霧乾燥機供給材料の固体含有量が押し出し機用の供給材料ペーストより一般的に高いこと以外は、押し出し機またはペレット形成機中への原料組成物は噴霧乾燥機用のものと同じである。
【００３１】
典型的には、本発明の触媒はＢＥＴ技術により測定して１００ｍ２／ｇより低い、またはより典型的には７０ｍ２／ｇより低い、全マトリックス表面を有する。追加の多孔性無機酸化物マトリックス成分、例えばシリカ、アルミナ、マグネシアまたはシリカ−アルミナゾルもしくはゲル、が触媒に加えられる時には、本発明のマトリックス成分は３００ｍ２／ｇまでの表面積を有することができる。
【００３２】
本発明の触媒は、下記のダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）摩擦指数試験により測定して、０〜３０、そして好ましくは０〜２０、そしてより好ましくは０〜１５、のダビソン摩擦指数（ＤＩ）も有するように製造される。
【００３３】
マッフル炉の中で２時間にわたり５３８℃においてカ焼された後に、触媒の７．０グラム試料をスクリーニングして０〜２０ミクロン寸法範囲内の粒子を除去する。２０ミクロンより上の粒子を次に正確に孔があけられたオリフィスを有する硬鋼ジェットカップを用いる標準的なローラー・粒子寸法分析器（Ｒｏｌｌｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の中で１時間試験にかける。毎分２１リットルの空気流が使用される。ダビソン指数は以下の通りにして計算される：
【００３４】
【数１】
2007531620.tif 000002
【００３５】
一般的に、上記工程で使用するために選択される成分は上記の金属燐酸塩結合剤の生成を必ず妨害しないものでなければならない。金属塩に関して選択される金属は、ゼオライト用の結合剤として機能するかまたは別の方法で結合剤として用いられるのに適する化合物を生成するために燐源と反応しなければならない。金属塩、および、もちろん燐源は、ゼオライト用の金属燐酸塩結合剤を製造するために充分な量で加えられなければならない。一般的に、燐の量は塩内の金属の全てを燐酸塩にそしてゼオライトの中のアルミニウムをＡｌＰＯ４に転化するために充分なものでなければならない。充分な転化を確実にするためには、燐酸が燐源として使用される時には０．５〜１．５％過剰の燐酸を含むことが通常望ましい。本発明を構成するために使用される燐源の量は、ゼオライトおよびクレー以外のアルミニウム−含有物質が組成物中に存在するかどうかにも依存する。そのようなアルミニウム−含有物質が存在する時には、より多量の燐が典型的に加えられる。
【００３６】
「結合剤」は、生ずる組成物が接触分解工程中に容易に崩壊または破壊しないような方法で触媒組成物の種々の成分、特にゼオライト、を一緒に結合または付着させる機能を与える物質を意味する。本発明の触媒はＦＣＣ触媒としての使用に特に適しており、そしてその結果として、本発明の組成物は組成物が普遍的なＦＣＣ条件下で容易に崩壊しないような摩擦性質（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有することが望ましい。本発明の目的のためには、金属燐酸塩がＩＣＰを用いて金属燐酸塩中の金属の酸化物の量により測定して触媒組成物の少なくとも３重量％を構成することが一般的に必要である。本発明の目的のためには、ここで報告される金属燐酸塩の百分率はＩＣＰ技術を用いて測定される金属の対応する酸化物の重量％を基準にする。典型的には、組成物は金属燐酸塩を金属の対応する酸化物の量により測定して触媒組成物の４〜５０重量％の範囲の量で含んでなる。
【００３７】
本発明を構成するために使用される金属塩は、金属硝酸塩、塩化物、または他の適当な可溶性金属塩類でありうる。２種もしくはそれ以上の金属塩が燐酸塩を形成可能である場合には、金属塩は２種もしくはそれ以上の金属塩の混合物でもありうる。そのような態様では、２種もしくはそれ以上の燐酸塩の相互浸透性網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）が形成され、両方の燐酸塩が結合剤として用いられると信じられる。金属塩は燐源およびゼオライトと、０．５〜２．０そして好ましくは１〜１．５のＭ（カチオンである）対ＰＯ４比、７より低いそして好ましくは５より低い、より好ましくは３より低い、ｐＨ、および金属燐酸塩として４〜２５重量％の固体濃度を得るような量で一緒にされる。一般的に、金属はＩＩＡ族金属類；スカンジウム、イットリウム、ランタンを包含するランタニド系列金属類、および遷移金属類よりなる群から選択される。好ましい金属類は鉄（第一鉄または第二鉄が適する）、ランタンおよびカルシウムを包含する。他の態様では、ＶＩＩＩ族金属類が適する。一般的に、金属塩はそれがゼオライトと一緒になる時に通常は金属塩溶液の形態である。しかしながら、上記のように、金属塩を粉末状で燐酸溶液に加えそして次に水を後で加えて金属塩の濃度を所望するレベルに調節することも適する。
【００３８】
燐源は、最終的に上記金属と反応して金属燐酸塩結合剤を生成する形態でなければならない。例えば、典型的な態様における燐源は噴霧乾燥される前に可溶性のままでなければならない。そうでないと、燐源またはその生じた燐酸塩が噴霧乾燥前に溶液から沈殿する場合には、それは噴霧乾燥中に生成される結合剤を生じないであろう。典型的な態様では、燐源は燐酸であろう。別の適する燐源は（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４である。
【００３９】
ゼオライトは、いずれかの耐酸性ゼオライトまたは約８より過剰でそして好ましくは約１２から無限大までのシリカ対アルミナモル比を有する２種もしくはそれ以上のゼオライト類の混合物でありうる。特に好ましいゼオライト類は、ゼオライトベータ、ＺＳＭゼオライト類、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−５０、超安定性Ｙゼオライト（ＵＳＹ）、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、および／またはカチオン、例えば希土類カチオンで、それらが交換された誘導体を包含する。ＺＳＭ−５が特に好ましいゼオライトでありそして米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載されている。ゼオライトベータは米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されており、そして超安定性Ｙゼオライトは米国特許第３，２９３，１９２号明細書および第３，４４９，０７０号明細書に記載されている。
【００４０】
本発明の結合剤は非−ゼオライト系分子ふるいを、場合により上記のゼオライト系ふるいとの混合物として、結合させるために使用することもできる。適する非−ゼオライト系
分子ふるいはＳＡＰＯ、ＡＩＰＯ、ＭＣＭ−４１、およびそれらの混合物を包含するが、それらに限定されない。
【００４１】
金属塩を加える前にゼオライトおよび／またはふるいを最初に水を用いてスラリー化することができる。ゼオライトおよび／またはふるいを粉末状で燐酸または金属塩溶液に加えることができる。
【００４２】
クレー、例えば約２〜５０ｍ２／ｇの表面積を有するカオリンクレー、は場合により使用されるが、それは好ましくはＦＣＣ工程用に設計される触媒の成分として含まれる。本発明の触媒は追加の微細分割された無機酸化物成分、例えば他のタイプのクレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナゲルおよびゾル、を含んでなることもできる。他の適する場合により使用される成分はイットリア、ランタナ、セリア、ネオジミア、サマリア、ユーロピア、ガドリニア、チタニア、ジルコニア、プラセオジミアおよびそれらの混合物を包含する。使用される時には、追加物質はＦＣＣ条件下でオレフィン類を製造するための組成物の性能、炭化水素原料転化率または触媒の生成物収率に有意に悪影響を与えない量で使用される。本発明において存在しうる追加物質の典型的な量は全組成物の０〜約２５重量％の範囲にわたる。
【００４３】
触媒は上記の金属燐酸塩の他に結合剤も含んでなりうる。例えば、物質は混合物に図１のミキサー（６）中で第二の結合剤が金属燐酸塩結合剤の他に生成するような方法で加えることができる。適する追加結合剤はコロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、コロイド状珪酸アルミニウムおよび例えば米国特許第５，１９４，４１２号明細書に記載されている燐酸アルミニウム結合剤の如き燐酸アルミニウムを包含するが、それらに限定されない。燐酸アルミニウムの第二結合剤の製造に関すると、燐酸アルミニウム結合剤前駆体をミキサー（６）に加えそして燐酸アルミニウム結合剤がここに記載されている金属燐酸塩結合剤とほぼ同時に生成する。（６）中でコロイド状分散液を混合物に加えることにより、コロイドをベースにした結合剤が一般的に生成される。
【００４４】
処理段階（６）中に図１の（８）を通って生成する金属燐酸塩は、組成物が少なくとも２００℃の温度に露呈される時に、結合剤として硬化する。従って、処理された、例えば噴霧乾燥された、組成物を少なくとも２００℃の温度で、そして好ましくは４００°〜８００℃の範囲内の温度で、カ焼することにより、本発明の結合剤が典型的に生成される。金属燐酸塩結合剤の生成は、下記の条件下で行われるＮＭＲ分析で示されるように金属−燐酸塩結合の存在により確認できる。本発明の典型的な態様では、触媒組成物は噴霧乾燥後に且つ触媒が使用される前に、例えば図１において（９）に示されているように、カ焼される。しかしながら、ある種の他の態様では、組成物は使用される前にカ焼されなくてもよい。これらの態様では、金属燐酸塩結合剤が、接触工程中およびいずれかのその後の触媒再生工程中に一般的である（ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ）温度に露呈される時にそれが硬化する。しかしながら、カ焼されない組成物の使用前の水露呈を避けるために通常注意を払うべきである。使用前のこれらの態様の水露呈は組成物の有意な崩壊をもたらすようである。
【００４５】
典型的な態様では、触媒組成物は比較的少量の燐酸アルミニウムを、すなわち燐酸アルミニウムが第二の結合剤が使用されるかどうかにかかわらず、含有する。典型的な態様では、組成物はシリカ−およびアルミナ−含有ゼオライト類を含有し、そして本発明の製造中にゼオライトが脱アルミニウム化されそして生じたアルミナが燐源中の燐と反応して燐酸アルミニウムを生成すると信じられる。従って、存在する燐酸アルミニウムの量はどのくらい多いアルミニウムがゼオライト中に存在するかに依存する。例えば、低いシリカ対アルミナ比のゼオライトを含有する本発明の組成物は比較的高いシリカ対アルミナ比のゼオライトを含有する態様より多い燐酸アルミニウムを有することができる。アルミナは場
合により使用される結合剤および／または添加剤、例えば、コロイド状アルミナ、の中に存在することができ、そしてこれらの物質中のアルミナは燐酸アルミニウムを生成するためのアルミニウム源も提供しうる。第二結合剤またはふるいとして加えられない限り、燐酸アルミニウムの量は一般的には触媒組成物中に存在する金属燐酸塩結合剤の量より少ないであろう。典型的な態様では、触媒は１０重量％より少ない燐酸アルミニウムを含有する。実際に、非−ゼオライト系ふるいが使用されそして上記の金属燐酸塩以外の結合剤がないある種の場合には、燐酸アルミニウムの量は本質的に０でありうる。
【００４６】
ＦＣＣ工程における使用のために製造される典型的な触媒組成物は下記の範囲の成分を包含するであろう：
【００４７】
【表１】
2007531620.tif 000003
【００４８】
本発明で好ましいＦＣＣ触媒は、約５〜６０重量％のＺＳＭ５、０〜７８重量％のカオリン、および４〜４０重量％の金属燐酸塩を含有する。
【００４９】
触媒は一般的なＦＣＣ装置中で使用することができ、そこで触媒は炭化水素原料と４００°〜７００℃において反応しそして５００°〜８５０℃において再生されてコークを除去する。そのような工程用の原料は軽油（ｇａｓ−ｏｉｌ）、残油および１０重量％までのコンラドソン・カーボン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）並びに０−５００ｐｐｍのＮｉおよびＶを含有しうるそれらの混合物を包含するが、それらに限定されない。金属の量は原料のタイプおよび原料を本発明の組成物で処理する前の原料に対して行われた他の工程に依存する。
【００５０】
触媒は固定床および移動床接触分解工程において使用することもできる。これらの工程用の触媒は一般的に押し出し物またはペレット形態であり、そしてこれらの触媒は直径が０．５〜１．５ｍｍであり長さが２−５ｍｍの大きさのパラメーターを有する。
【００５１】
製造されるオレフィン類の量および製造される具体的なオレフィン類の比は、処理される原料のタイプおよび金属含有量、分解温度、使用されるオレフィン製造用添加剤の量、並びに分解装置のタイプ、例えばＦＣＣ対深接触分解（ｄｅｅｐ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ；ＤＣＣ）装置、を包含するがそれらに限定されない多くの要素に依存するであろう。ダビソン・サーキュレーティング・ライザーから分解された生成物に関するデータに基づくと、これらの好ましい触媒を使用して得られる予測される分解された生成物蒸気は典型的には８〜４０重量％のＣ３およびＣ４オレフィン類を含有するであろう。
【００５２】
本発明、特に精製工程で典型的に使用される非−ゼオライト系ふるいを含んでなる本発明の組成物、は接触分解以外の分野で使用することもできる。これらの用途のための組成物は粒状物、押し出し物および／またはペレットの形態でもありうる。
【００５３】
本発明の基本的な面を記載してきたが、下記の具体的な実施例は本発明の好ましい態様を単に説明するために示されておりそしてこれに添付される特許請求の範囲を何らかの方法で限定することを意図しない。
【実施例】
【００５４】
実施例１−燐酸第二鉄結合されたゼオライトの製造
１６９０ｇのＦｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏを７０００ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５（この実施例におけるＺＳＭ５の量および以下の実施例で報告される量は乾燥基準で報告される）を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。８５６ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。１８８０ｇのカオリンクレー（この実施例におけるクレーの量および以下の実施例で報告される量は乾燥基準で報告される）をスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーをドライス（Ｄｒａｉｓ）ミル中で粉砕した。スラリーのｐＨは０．０３であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル（ｌａｂ  ｍｕｆｆｌｅ）中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。金属燐酸塩の生成を確認するために、実施例１に従い製造された試料は核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図２に示される。この試料およびここに記載されているものに関するＮＭＲの実施条件は下記の通りである。３１核磁気共鳴（ＮＭＲ）実験は１６１．８２５ＭＨｚの共鳴周波数で操作されるケマグネティックス・インフィニティ（Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）４００ＭＨｚ固態分光計（磁場９．４Ｔ）上で行われた。４ｍｍケマグネティックス・ペンシル・プローブを使用してデータの全てを得た。試料を１２ｋＨｚにおいて回転させた。試料を外部８５％Ｈ３ＰＯ４溶液と対比した。全てのデータはブロッホ壊変順位を用いて得られた。４μｓのパルス長さおよび３０秒間の再生遅れが全ての試料に関して使用された。８０００捕捉（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎｓ）が行われたこの実施例１におけるＦｅＰＯ４以外の全ての試料に関しては１２８捕捉が行われた。フーリエ変換が全ての時間データに適用されて、示されたスペクトルを得た。
【００５５】
実施例２−燐酸カルシウム結合されたゼオライトの製造
１１８０ｇのＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏを５８００ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に１８００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。８０７ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。１６６６ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは０．５５であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図３に示される。
【００５６】
実施例３−燐酸カルシウム結合されたゼオライト（１２％燐酸）の製造
わずかに少なく濃縮された燐酸溶液を用いたこと以外は、実施例２を繰り返した。より具体的には、１３１１ｇのＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏを７０００ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。８２８ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。１９００ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは０．１０であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図４に示される。
【００５７】
実施例４−燐酸カルシウム結合されたゼオライト（７．７％燐酸）の製造
燐酸の濃度を７．７％に有意に下げたこと以外は、実施例２を繰り返した。より具体的には、６５６ｇのＣａＣｌ２．Ｈ２Ｏを６２６８ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。５３１ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。２３６５ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは１．４１であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図５に示される。
【００５８】
実施例５（比較例）−燐酸アルミニウム結合されたゼオライトの製造
１１８４ｇのＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏを５６７６ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。７２５ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。２２２５ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは１．２４であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図６に示される。
【００５９】
実施例６−燐酸ストロンチウム結合されたゼオライトの製造
１０７２ｇのＳｒＣｌ２．６Ｈ２Ｏを５８００ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に１６６６ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。１１６６ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。１７４６ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは０．２６であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図７に示される。
【００６０】
実施例７−燐酸ランタン結合されたゼオライトの製造
１１４０ｇのＬａＣｌ３．６Ｈ２Ｏを７０００ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０
℃に加熱した。５４５ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。２１０５ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは０．１８であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図８に示される。
【００６１】
実施例８−燐酸マグネシウム結合されたゼオライトの製造
１２６１ｇのＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏを５６２５ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた。この水溶液に２０００ｇのＺＳＭ−５を加えた。生じたスラリーを１時間にわたり混合しそして８０℃に加熱した。６４９ｇの燐酸を次に加えそして撹拌した。２２８０ｇのクレーをスラリーに加えそしてスラリーを粉砕する前に５分間にわたり混合した。スラリーを粉砕した。スラリーのｐＨは１．２２であった。生じた粉砕されたスラリーを次にそれぞれ３９９℃および１４９℃の内部温度および外部温度において噴霧乾燥して、表１に報告される平均粒子寸法を有する粒子を生成した。噴霧乾燥した触媒粒子を次に４０分間にわたり５９３℃においてラボ・マッフル中でカ焼した。この実施例で製造された触媒の含有量および触媒の種々の性質、例えば平均粒子寸法、平均かさ密度など、は以下の表１に示される。試料は実施例１に記載された条件に従う核磁気共鳴分析にもかけられた。結果は図９に示される。
【００６２】
実施例９−本発明を用いて得られるオレフィン収率
実施例１−８で製造された触媒の各々および２種の市販触媒を一般的なＦＣＣ装置の条件を模して設計されるダビソン・サーキュレーティング・ライザー（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ）内でオレフィン製造に関して試験した。ＤＣＲの説明および操作は以下の論文に発表されてきた：Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．Ｄ．Ｗｅａｔｈｅｒｂｅｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ，“Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ＦＣＣＵ  Ｙｉｅｌｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｔｈｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）Ｐｉｌｏｔ  Ｐｌａｎｔ  Ｕｎｉｔ，”Ｎａｔｉｏｎａｌ
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＲＡ）Ｐａｐｅｒ  ＡＭ８８−５２；Ｇ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ，“Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，”ｉｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｓ．Ｍａｇｅｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．Ｅｄｓ．Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７６，ｐ．２５７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
Ｓｃｉｎｅｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  １９９３，ＩＳＢＮ  ０−４４４−８９０３７−８。
【００６３】
本発明の触媒を一般的なフォージャサイト−ベース触媒、すなわち、Ａｕｒｏｒａ１６８ＬＬＩＭ触媒、を用いて試験した。実施例１−８に記載された触媒の各々を上記のＡｕｒｏｒａ製品と８重量％レベルで配合した。これらの配合物を本発明のものを含まない同じＡｕｒｏｒａ製品と比較し、そして８重量％のＷ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー−コン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．）から市販されているオレフィン触媒であるＯｌｅｆｉｎｓＵｌｔｒａＴＭ触媒を含有するＡｕｒｏｒａ製品とも比較した。触媒の全てを流動床中で４時間にわたり８１６℃において１００％蒸気雰囲気下で評価前に蒸気処理した。ＤＣＲの反応器／ストリッパー温度は５２１℃であった。再生器は７０４℃において操作されそして１％過剰Ｏ２を用いて完全燃焼された。原料を１４９℃および３７１℃の間で加熱して種々の転化率を得た。使用された原料は以下の表２に示された性質を有していた。“Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ”：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．７６，ｐ．２７９，Ｅｄ．Ｍａｇｅｌａｎｄ  Ｍｉｔｃｈｅｌｌに記載されたＧ−ＣｏｎＴＭ分析を用いてオクタン価結果を得た。
【００６４】
ＤＣＲ試験の内挿された結果は以下の表３に示される。二重星印（＊＊）が付けられたパラメーターは低級オレフィン製造に関する触媒の性能を測定するために用いられたものである。本発明の触媒組成物がオレフィン製造用の別の組成物を与えたこと、並びに少なくとも１つの態様（実施例１）では標準的触媒（Ａｕｒｏｒａ）、市販のオレフィン触媒（Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｕｌｔｒａ）および米国特許第５，１９４，４１２号明細書に従い製造された燐酸アルミニウム結合された触媒（実施例５）と比べて高められた生産量を有する触媒を提供すること、が示された。
【００６５】
以下のＲＯＮ結果は、精製業者が本発明を使用してオレフィン収率を操作しおよび／または高めそして同時により低いガソリン収率にもかかわらずより高オクタンガソリンを製造しうることも示している。
【００６６】
以下の表３は、炭化水素原料流の分解からの他の生成物の収率の完全な一覧表も包含する。報告された収率はガスクロマトグラフィーを用いて得られた。
【００６７】
【表２】
2007531620.tif 000004
【００６８】
【表３】
2007531620.tif 000005
【００６９】
【表４】
2007531620.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は本発明の触媒を製造するために適する工程を示す図式的フローダイアグラムである。
【図２】図２は−６、−１５、−３２、−４３、および−４９パーツパーミリオン（ｐｐｍ）においてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例１からの試料（Ｆｅ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例２からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例３からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は０、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例４からの試料（Ｃａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６はＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例５からの試料（Ａｌ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は１、−９、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例６からの試料（Ｓｒ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は０、−６、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例７からの試料（Ｌａ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は−２、−１１、−１４、−３２、および−４３ｐｐｍにおいてピークを有し、ＡｌＰＯ４部位に帰する−３２ピークを有する実施例８からの試料（Ｍｇ）の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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