(57)【要約】  ＴＥＤＡを蒸発させ、蒸気状ＴＥＤＡを液状溶剤１中へ導入し（急冷）、かつ前記ＴＥＤＡを得られた溶液から晶出させ、かつ分離する（固液分離）ことによって純トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液を製造する方法であって、前記の得られた結晶質ＴＥＤＡを溶剤２中に溶解させ、かつ生じた溶液にストリッピングガスを通す（ストリッピング）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＤＡを蒸発させ、蒸気状ＴＥＤＡを液状溶剤１中へ導入し（急冷）、かつ前記ＴＥＤＡを得られた溶液から晶出させ、かつ分離する（固液分離）ことによって純トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液を製造する方法において、
前記の得られた結晶質ＴＥＤＡを溶剤２中に溶解させ、かつ生じた溶液にストリッピングガスを通す（ストリッピング）ことを特徴とする、純トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液の製造方法。
【請求項２】
ストリッピングガスが窒素、希ガス、窒素含有ガス又は希ガス含有ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤２がアルコール及び／又はアルキルエーテルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶剤２がＣ2-9−ジオール、Ｃ2-9−ジオール−モノ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ2-9−ジオール−ジ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ3-8−トリオール、Ｃ2-8−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3-12−脂環式エーテルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
溶剤２がジプロピレングリコール、モノエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
ストリッピングを２０〜１００℃の範囲内の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ストリッピングを４０〜６０℃の範囲内の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ストリッピングを０．１〜５barの範囲内の絶対圧で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ストリッピングガスの導入をリングノズルを経て行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ストリッピングガス速度が０．１〜５cm/s（自由容器断面積に対して）である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ストリッピングの際に生じる排ガスが、溶剤１に関して０．１〜４０質量％の範囲内の濃度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ストリッピングの際に生じた排ガス中に含まれるＴＥＤＡを吸収により回収する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ストリッピング後に生じるＴＥＤＡ溶液が１質量％未満の溶剤１含量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ストリッピング後に生じるＴＥＤＡ溶液が０．１質量％未満の溶剤１含量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
蒸気状ＴＥＤＡが蒸留塔の頂部で又は側部取出し中で得られる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ＴＥＤＡを溶剤又は希釈剤を含有している混合物から蒸発させ、その際に前記溶剤又は希釈剤は常圧で１７５〜２５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
液状溶剤１が、環式又は非環式の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルの群から選択される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
液状溶剤１（急冷溶剤）としてｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エタノール、アセトン、トルエン又はこれらの混合物を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
液状溶剤１中への導入（急冷）のための蒸気状ＴＥＤＡが、９５質量％を上回る純度を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
蒸発すべきＴＥＤＡが、触媒上で高められた温度でのモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、モルホリン又はこれらの混合物の反応により得られたものである、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
触媒が金属リン酸塩又はゼオライトであった、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応を２５０〜４５０℃の範囲内の温度で気相中で実施したものである、請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
蒸発すべきＴＥＤＡを連続的に、国際公開(WO-A)第01/02404号パンフレットに従い、ＥＤＡからゼオライト触媒の使用下に３１０〜３７０℃の範囲内の反応温度で得て、その場合に出発物質流が、ＥＤＡ  ２０〜７０質量％を含有し、１０〜６０質量％の含水量を有し、かつゼオライトがペンタシル型であり、１００〜７００：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有し、かつ少なくとも部分的にＨ+及び／又はＮＨ4+型で存在する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
９９．９０質量％を上回るＴＥＤＡ純度（溶剤なしで計算）を有するＴＥＤＡの溶液を製造する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
５０質量ppm未満（ＴＥＤＡに対して）の溶剤１含量を有するＴＥＤＡの溶液を製造する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＥＤＡを蒸発させ、蒸気状ＴＥＤＡを液状溶剤１中へ導入し（急冷；Quench）、かつ前記ＴＥＤＡを得られた溶液から晶出させ、かつ分離する（固液分離）ことによる、純トリエチレンジアミン（＝ＴＥＤＡ＝ＤＡＢＣＯ（登録商標）＝１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン）の溶液の製造方法に関する。
【０００２】
ＴＥＤＡは化学工業における重要な中間生成物及び最終生成物であって、これは主にそれ自体としてポリウレタン製造の際に触媒として使用される。
【０００３】
これらの及び他の使用分野のためには、できるだけ僅かな変色、例えばできるだけ小さなＡＰＨＡ色数(DIN-ISO 6271)を有し、またこれらの性質をより長い（例えば６、１２ヶ月又はより多くの月の）貯蔵時間に亘っても保持する、できるだけにおいのない純ＴＥＤＡ溶液が望ましい。
【０００４】
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造のためには、主に出発物質及び利用される触媒の選択が相違する、多数の異なる合成が存在する。
【０００５】
ゼオライト触媒されたＴＥＤＡ合成の場合に、主に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン(Tosoh Corp.、特許(JP-B)第3 132 061号公報、特許(JP-B)第3 132 062号公報、特許(JP-B)第3 132 063号公報及び欧州特許出願公開(EP-A1)第1 192 993号明細書)、エチレンジアミン及び／又はピペラジン(Air Products、欧州特許出願公開(EP-A1)第842 936号明細書；BASF AG、欧州特許出願公開(EP-A1)第382 055号明細書、国際公開(WO)第01/02404号パンフレット、欧州特許出願公開(EP-A1)第1 215 211号明細書及び国際公開(WO)第03/004499号パンフレット)が出発物質として使用される。この操作法を用いて９０％までのＴＥＤＡ選択率が達成されることができる。
【０００６】
ＴＥＤＡ製造の公知方法は、ＴＥＤＡに加えてなお水、副生物、例えばピペラジン及び高分子量ポリマー、並びに場合により反応の際に使用された溶剤を含有しうる粗製反応生成物の形成をまねく。ＴＥＤＡはこれらの混合物から通常、不連続又は連続的な蒸留又は精留により分離され、かつたいてい引き続く工程において晶析又は再結晶により精製される。
【０００７】
ＴＥＤＡは、その性質［吸湿性、温度感受性、沸点（常圧で１７４℃）及び融点（１５８〜１６０℃）がすぐ近くにある］に基づいて困難にかつ相応する技術的労力を伴ってのみ、色、色安定性（貯蔵時間に亘り、例えばＡＰＨＡ色数として測定される、色数の望ましくない増大）、におい（例えば環状の飽和５員−Ｎ−複素環式化合物又は他の環状の飽和６員−Ｎ−複素環式化合物及び／又は芳香族５又は６員−Ｎ−複素環式化合物による望ましくないにおい）及び純度に関してＴＥＤＡの品質の劣悪化が生じることなく取り扱われることができる。相応することはＴＥＤＡ溶液にも当てはまる。
【０００８】
2003年1月30日出願の先の独国特許出願10303696.2号(BASF AG)は、多価アルコール及び多価アルコールのエーテルの群からの溶剤を含有しているＴＥＤＡ溶液の製造方法に関するものであって、ａ）前記溶剤中へのガス状ＴＥＤＡの導入及びｂ）１つ又はそれ以上の適した吸着剤での前記溶液の処理を特徴とする。
【０００９】
欧州特許出願公開(EP-A1)第1 070 717号明細書(BASF AG)は、ＴＥＤＡが蒸発され、かつ蒸気状ＴＥＤＡが液状溶剤１中へ導入される（急冷）ことによる純ＴＥＤＡの溶液の製造方法、並びに前記ＴＥＤＡがこの溶液から晶出されることによる純ＴＥＤＡの製造方法にも関する。
前記の結晶質ＴＥＤＡは、固液分離において、負荷された溶剤１（母液）から分離され、例えば引き続いてＴＥＤＡのさらなる加工に適した第二溶剤（溶剤２）中に溶解される。
【００１０】
欧州特許出願公開(EP-A)第1 223 172号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 258 485号明細書及び国際公開(WO-A)第03/022851号パンフレット（全てBASF AG）は、ＴＥＤＡ溶液もしくは純ＴＥＤＡを製造するための前記の急冷法の別の態様に関する。
【００１１】
これらの方法にとって不利であるのは、前記方法により得られた結晶質ＴＥＤＡが依然として溶剤１及びその中に溶解された副成分で汚染されうることである。結晶質ＴＥＤＡからの溶剤１のできるだけ完全な分離は、要求された仕様の遵守にとって是非とも必要である。
【００１２】
色、色安定性、におい及び純度に関して改善された品質を有する純ＴＥＤＡ溶液の改善され、効率的かつ経済的な製造方法を見つけ出すという課題が本発明の基礎となっていた。その場合にＴＥＤＡに関する収率も高められるべきであった。
【００１３】
本発明によれば、晶析からの溶剤１と、溶剤１中に溶解されている副生物並びに分解生成物とがＴＥＤＡの品質低下をまねくことがわかった。前記ＴＥＤＡの品質低下は、溶剤１の大部分、ひいては望ましくない副成分も分離されることによって防止されることができる。
【００１４】
通常、依然として含まれる溶剤１は乾燥工程において（例えば乾燥器中で）ＴＥＤＡから分離される。その場合にその著しい昇華傾向に基づいてかなりの生成物損失となる。使用される溶剤１に依存して、温度の増大及び乾燥ガス量の上昇と共にＴＥＤＡ損失も増大する。溶剤１をほぼ完全に除去するために、乾燥段階において溶剤１に依存して高温に調節されなければならない。約８０℃で、ＬＴ−（低温型）ＴＥＤＡから、極めて著しいケーキング傾向のあるＨＴ−（高温型）ＴＥＤＡへの文献から公知の転移となるので、前記ＴＥＤＡのさらなる加工は極めて難しくなる。
そのうえ、晶析の際にＴＥＤＡ結晶中に閉じ込められた溶剤１、ひいてはまた閉じ込められた望ましくない副成分は、常用の乾燥法により除去されることができない。
【００１５】
それゆえ、ＴＥＤＡを蒸発させ、蒸気状ＴＥＤＡを液状溶剤１中へ導入し（急冷）、かつ前記ＴＥＤＡを得られた溶液から晶出させ、かつ分離する（固液分離）ことによる純ＴＥＤＡの溶液の製造方法が見出され、前記方法は、得られた結晶質ＴＥＤＡを溶剤２中に溶解させ、かつ生じた溶液にストリッピングガスを通す（ストリッピング）ことにより特徴付けられる。
【００１６】
本発明による方法によれば、ＴＥＤＡ結晶の溶解により結晶中へ挿入された溶剤１も遊離され、かつ引き続いてガスを用いてＴＥＤＡ溶液からストリッピングにより追い出されることができる。
【００１７】
固液分離後に、依然として含まれる溶剤１を有するＴＥＤＡは、混合装置（例えば撹拌容器）中でそれぞれ溶剤２と激しく接触され、かつ溶解される。
【００１８】
好ましくは、この場合に、ＴＥＤＡの溶解の際の温度は１００℃／１００℃未満、好ましくは２０〜６０℃に調節される。この場合に絶対圧は好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barである。
【００１９】
溶剤２は好ましくは、アルコール、特にＣ2-13−アルコール、及び／又はアルキルエーテル、特にＣ2-17−アルキルエーテルである。
【００２０】
溶剤２は好ましくはＣ2-9−ジオール、Ｃ2-9−ジオール−モノ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ2-9−ジオール−ジ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ3-8−トリオール、Ｃ2-8−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3-12−脂環式エーテル、特にＣ2-6−ジオール、Ｃ2-6−ジオール−モノ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ2-6−ジオール−ジ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ3-6−トリオール、Ｃ2-6−ジアルキルエーテル及び／又はＣ4-6−脂環式エーテルであり、ここでＣ1-4−アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００２１】
極めて特に好ましい溶剤２は、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（例えば異性体混合物として）、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、トリプロピレングリコール（例えば異性体混合物として）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、
ジプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、モノエチレングリコール−モノ−メチルエーテル、モノエチレングリコール−モノ−エチルエーテル、モノエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、
モノエチレングリコール−ジメチルエーテル、モノエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ジメチルエーテル、
グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン）、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンである。
【００２２】
溶解過程中又は溶解過程後に、晶析に由来する溶剤１は、溶解の際に使用されるのと同じ装置又は他の適している装置（例えば：撹拌容器又は塔）中でガスを用いて、生じた溶液からストリッピングにより追い出される。その際に物質交換が行われる。溶剤１は、好ましくはストリッピングガスを用いて追い出される。
【００２３】
意外なことに、ＴＥＤＡの品質低下の原因となる副生物及び分解生成物が同様に好ましくは前記ガスを用いてストリッピングにより追い出されることが見出された。
【００２４】
ストリッピング過程が行われた後に、前記ＴＥＤＡ溶液はさらなる使用のために、例えば市販品として、詰め替えられることができる。
【００２５】
好ましくは、例えばジプロピレングリコール中の、例えば３３質量％濃度の、本発明により得られるＴＥＤＡ溶液の色数は、５０未満のＡＰＨＡ、特に３０未満のＡＰＨＡである(DIN-ISO 6271)。その場合に、そのような溶液は好ましくは０．３５質量％未満の含水量及び９９．９０質量％を上回り、特に９９．９５質量％を上回るＴＥＤＡ純度（溶剤なしで計算）を有する。
【００２６】
本発明により得られるＴＥＤＡ溶液は、副成分、特に環状の飽和５員−Ｎ−複素環式化合物又はその他の環状の飽和６員−Ｎ−複素環式化合物及び／又は芳香族５又は６員−Ｎ−複素環式化合物に起因するにおいを有しない。
【００２７】
本発明により得られるＴＥＤＡ溶液は好ましくは５０質量ppm未満、特に２０質量ppm未満の溶剤１含量（ＴＥＤＡに対して）を有する。
【００２８】
溶剤１に加えて晶析段階からの依然としてＴＥＤＡを含有する、ストリッピングの際に生じるストリッピングガスは、たいてい吸収（例えば水での）として構成された別の分離工程において、ＴＥＤＡと溶剤１が負荷されたガスとへ分離されることができる。
こうして回収されたＴＥＤＡは再び前記プロセス中へ返送されることができる。
【００２９】
ストリッピングガスを用いての、晶析に由来する溶剤１の本発明による分離は、当業者によく知られた方法及び条件に従い行われることができる。
【００３０】
ストリッピング用の装置タイプは、有利さの見地に従い選択される。内部構造物を有するか又は有しない、容器、撹拌容器又は塔が好ましくは使用される。ＴＥＤＡ溶液は連続的に又は不連続に装入されることができる。ストリッピングガスを用いるＴＥＤＡ溶液の通気（ストリッピング）は、溶剤２中のＴＥＤＡの溶解過程の間に又は前記溶解過程後に行われることができる。
【００３１】
ガス導入は、好ましくは前記容器の底部に存在するリングノズルを経て好ましくは行われる。
そのようなリングノズルは、例えばZ. Gao他, Chemical Engineering Research and Design: 4th International Symposium on Mixing in Industrial Processes (ISMIP-4), 2001年5月14-16日, トゥールーズ, 仏国/Joel Bertrand, 編 (2001) 79(A8), 973-978, 及びZ.D. Chen他, Chem. Eng. Res. Des. (1999) 77(A2), 104-109, 及びW.-M. Lu他, Chem. Eng. J. (ローザンヌ) (1986) 33(2), 57-62から、当業者に公知である。
【００３２】
好ましくは、ガス速度は０．１〜５cm/s、特に０．２〜１cm/s（自由容器断面積に対して）の範囲内に調節される。
【００３３】
使用されるストリッピングガスの量に関して、ストリッピング開始時のストリッピングガスの量の応じて、約０．１〜４０質量％、好ましくは１〜１０質量％の晶析に由来する溶剤１の濃度を有する排ガスが得られるようにして好ましくは行われる。
【００３４】
ストリッピングガスとして、特に希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン）、希ガス含有ガス、窒素、窒素含有ガス、特にＮ2の主要割合を有する窒素含有ガス、例えば空気が適している。
【００３５】
窒素、特に９９体積％を上回り、極めて特に９９．９体積％を上回る純度のＮ2が極めて特に好ましい。
【００３６】
ストリッピングは好ましくは０．１〜５時間、特に１〜３時間の期間に亘り行われる。
【００３７】
ストリッピング後に生じるＴＥＤＡ溶液は、本発明による方法において、晶析に由来する溶剤１を１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、極めて特に０．０１質量％未満含有する。
【００３８】
好ましくはストリッピングの際の温度は、１００℃／１００℃未満、特に２０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃に調節される。
この場合に絶対圧は好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barである。
【００３９】
本発明による方法により、晶析由来の含まれる溶剤１の除去の結果、及び吸収段階におけるＴＥＤＡの回収により、ＴＥＤＡ損失が減少され、かつ前記課題に応じて改善された収率及び純度を有する純ＴＥＤＡが得られる。
【００４０】
本発明による方法において使用され、かつ蒸発すべきＴＥＤＡは、公知方法に従い、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、モルホリン又はこれらの混合物を、触媒［例えば金属ピロリン酸塩、金属リン酸塩（例えばアルカリ土類金属一水素リン酸塩）、ゼオライト、リン酸ジルコニウム類、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、リン含有のＴｉＯ2又はＺｒＯ2］上で高められた温度（好ましくは２５０〜４５０℃）での反応によって得られることができる。通常、この場合に絶対圧は０．１〜５０bar、特に０．１〜５barである。場合により、前記反応は、不活性極性非プロトン性溶剤（例えばＮ−アルキルピロリドン（例えばＮ−メチルピロリドン）、ジオキサン、ＴＨＦ、ジアルキルホルムアミド（例えばジメチルホルムアミド）、ジアルキルアセトアミド（例えばジメチルアセトアミド））及び不活性キャリヤーガス（例えばＮ2又はＡｒ）の存在で実施されることができる。
【００４１】
そのような方法は、例えば冒頭に引用された刊行物に加えて、DT-A-24 42 929、米国特許(US-A)第3,297,701号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第36 34 258号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第1 745 627号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第37 18 395号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第111 928号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第842 935号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第831 096号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第952 152号明細書及び米国特許(US-A)第5,741,906号明細書に記載されている。
【００４２】
好ましくは、蒸発すべきＴＥＤＡは連続的に、国際公開(WO-A)第01/02404号パンフレットによれば、ＥＤＡからゼオライト触媒の使用下に３１０〜３７０℃の範囲内の反応温度で製造され、その場合に出発物質流はＥＤＡを５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％、極めて特に３５〜６０質量％含有し、２〜６０質量％、特に１０〜６０質量％の含水量を有し、かつゼオライトはペンタシル型であり、１００〜７００：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有し、かつ少なくとも部分的にＨ+型及び／又はＮＨ4+型で存在する。極めて特に好ましくは出発物質流は付加的にＰＩＰを１〜５０質量％、特に１０〜３０質量％含有する。
【００４３】
好ましくは、本発明による方法においてＴＥＤＡは、溶剤又は希釈剤を含有している混合物から蒸発され、かつ蒸気状ＴＥＤＡは液状溶剤１中へ導入され、その際に前記溶剤又は希釈剤は常圧（＝１．０１３２５bar）で１７５〜２５０℃の範囲内の沸点を有する。
【００４４】
溶剤の存在でＴＥＤＡが蒸発される際のその溶剤及び蒸気状ＴＥＤＡが導入される溶剤は、同じ溶剤又はまた異なる溶剤であってもよい。
【００４５】
液状溶剤中への蒸気状ＴＥＤＡの導入（ＴＥＤＡ急冷）により、ＴＥＤＡの品質低下をまねく望ましくない副生物及び分解生成物の形成は低下される。
蒸発装置、例えば精留装置又は蒸留装置の出口でのＴＥＤＡの液体状態は回避され、蒸留の際に留出物の通常の液化は行われない。蒸気状ＴＥＤＡはその代わりに直接的に液状溶剤中へ導入される。
【００４６】
ＴＥＤＡが蒸発される混合物が含有する溶剤又は希釈剤は好ましくは常圧で１７５〜２５０℃の範囲内、特に１８０〜２３０℃の範囲内、殊に１９０〜２１０℃の範囲内の沸点を有する。
【００４７】
ＴＥＤＡが蒸発される混合物が含有する溶剤又は希釈剤として、特に、不活性な
極性非プロトン性溶剤［例えばアルキル−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン）、エーテル（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトフェノン、プロピオフェノン）、ラクトン（例えばγ−ブチロラクトン）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、カルボン酸エステル（例えばフマル酸ジメチルエステル）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）及び尿素類（例えば１，３−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン（ＤＭＥＵ）、テトラメチル尿素）］、
環式又は非環式の炭化水素、特に環式又は非環式の飽和炭化水素（例えばウンデカン、ドデカン、シス−デカリン、トランス−デカリン）、
塩素化脂肪族炭化水素（例えば１−クロロオクタン、１，１−ジクロロオクタン）、
芳香族炭化水素、ニトロ芳香族化合物及びフェノール（例えばナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、ニトロフェノール）、
塩素化芳香族炭化水素（例えば１，２−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、
アルコール（例えばベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、イソデカノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール）、
第一級、第二級及び第三級のアミン（例えばトリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、
Ｎ−アルキルアミド（例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド）
及びそれらの混合物が適している。
【００４８】
０．１〜０．６、特に０．２〜０．５、殊に０．３〜０．４５のＥNT値を有する極性非プロトン性の溶剤又は希釈剤が特に好ましい。
（ＥNT値の定義については、Ch. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic chemistry, 第2版, VCH 1988を参照）。
【００４９】
ここでは極めて特に好ましい溶剤はＮＭＰ及びモノエチレングリコールである。
【００５０】
ＴＥＤＡが蒸発される混合物が含有する溶剤又は希釈剤は、好ましくはＴＥＤＡの合成後に粗ＴＥＤＡ又はなお汚染されたＴＥＤＡに添加される。ＴＥＤＡ蒸留の塔の底部への溶剤の添加が有利である。
【００５１】
溶剤又は希釈剤は、単流操作で、又は高沸成分の分離後に循環溶液として、使用されることができる。
【００５２】
溶剤又は希釈剤の種類に応じて、約１〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液又は混合物が得られるように好ましくは行われる。
【００５３】
場合により溶剤又は希釈剤を含有している混合物からの、ＴＥＤＡの蒸発は、当業者によく知られた方法及び条件に従い、例えば粗ＴＥＤＡからの単純蒸発（底部蒸発）によるか又は好ましくは蒸留装置又は精留装置中で、行われることができ、その場合にＴＥＤＡ又はＴＥＤＡを含有している混合物（粗ＴＥＤＡ）は、場合により溶剤又は希釈剤と共に、装入される。
【００５４】
好ましくは、蒸気状ＴＥＤＡは蒸留塔の頂部で又は側部取出し中に得られる。蒸気状ＴＥＤＡは好ましくは９０質量％を上回り、特に９５質量％を上回り、殊に９７質量％を上回る純度を有する。
【００５５】
有利には、ＴＥＤＡの蒸留による後処理の際に、塔及び／又は蒸発器の構造上の措置（例えば：底部空間の最小化）により及び／又は熱的におだやかな蒸気導入法（例えば：流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶）の使用により、滞留時間及びそれにより熱負荷は僅かに保持される。
【００５６】
好ましくは、ＴＥＤＡと、ＴＥＤＡが蒸発される溶剤又は希釈剤とを含有している混合物（例えば相応するＴＥＤＡ蒸留塔の底部）の温度は、使用すべき溶剤又は希釈剤、混合物のＴＥＤＡ含量及び／又は圧力の選択により、≦２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃に調節される。この場合に絶対圧は好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barである。
【００５７】
蒸気状ＴＥＤＡの発生とＴＥＤＡの急冷との間の時間間隔は有利には≦１０秒である。
【００５８】
ＴＥＤＡ急冷用の溶剤１として、特に環式又は非環式の（＝脂肪族の）炭化水素（特に分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルカン又はアルカン混合物）、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテル（ＰＥ）（例えばPE 30/60、35/60、40/60）、
塩素化脂肪族炭化水素（特に塩素化アルカン、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン）、
芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン類）、塩素化芳香族炭化水素（例えばクロロベンゼン）、
アルコール、特にＣ1-4−アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール）、
ケトン、特にＣ3-6−ケトン（特に脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン）、
脂肪族カルボン酸エステル（例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル）、
脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル）、
エーテル（例えばジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）
及びそれらの混合物が適している。
【００５９】
ＴＥＤＡ急冷用の溶剤１として、好ましくは脂肪族炭化水素、特に炭素原子５〜８個を有する飽和脂肪族炭化水素（例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン又はそれらの混合物、例えば石油エーテル）、エタノール、トルエン及び／又はアセトンが使用される。
【００６０】
得られるＴＥＤＡ溶液からの純ＴＥＤＡの晶析は、当業者に公知の方法に従い行われることができる。次の多段階の、又は好ましくは一段階の、晶析により得られるＴＥＤＡ結晶は、高純度（好ましくは少なくとも９９．５質量％、特に少なくとも９９．９質量％の純度）であり、かつ例えばジプロピレングリコール中の、３３質量％濃度の溶液の色数は、好ましくは５０未満、特に３０未満のＡＰＨＡ(DIN-ISO 6271)である。
【００６１】
液状溶剤中への蒸気状ＴＥＤＡの導入は、急冷装置中で、例えば好ましくは流下薄膜型凝縮器（薄膜型凝縮器、トリクルフィルム凝縮器又は下降流凝縮器）中で又はノズル装置中で行われる。その場合に、蒸気状ＴＥＤＡは液状溶剤と並流又は向流で導かれることができる。急冷装置中への上からの蒸気状ＴＥＤＡの導入が有利である。さらに、急冷装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、流下薄膜型凝縮器の頂部での液状溶剤の接線供給又は１つ又はそれ以上のノズルを経ての液状溶剤の供給が有利である。
【００６２】
ＴＥＤＡ急冷用の溶剤は、単流操作で又は循環溶液として使用されることができる。
【００６３】
ＴＥＤＡ急冷において使用される溶剤１の量に関して、溶剤の種類に応じて、約１〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液が得られるように好ましくは行われる。
【００６４】
好ましくは、ＴＥＤＡ急冷における温度は、使用される溶剤及び／又は急冷装置の温度調節により２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃に調節される。
【００６５】
ＴＥＤＡ急冷における絶対圧は好ましくは０．５〜１．５barである。
【００６６】
蒸気状ＴＥＤＡの熱供給の結果としてのＴＥＤＡ急冷において使用される溶剤の部分蒸発により、急冷装置中のガス室は溶剤蒸気で飽和されている。それにより、蒸気状ＴＥＤＡのデサブリメーション(Desublimation)及びそれにより引き起こされる装置中及び／又は排出管路中での固体析出による閉塞問題は明らかに減少されるか又は完全に防止される。
【００６７】
好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は次のように実施される：
例えば、連続法における反応排出物として、気相反応器中での３２０〜４２０℃及び０．５〜１．５bar（絶対）で溶剤（例えば水）、キャリヤーガス（例えばＮ2又はＡｒ）及びゼオライト触媒の存在でのエチレンジアミン及びピペラジンの反応により得られた（例えば国際公開(WO-A)第01/02404号パンフレットによる）、ＴＥＤＡを含有している混合物は、例えば約１５の理論段を有する蒸留塔を備えた蒸留装置中へ通される。ここでは、低沸成分（例えばアンモニア、エチルアミン、水）は９５〜１２０℃の頂部温度及び好ましくは５００mbar〜１．５barの絶対圧で頂部を経て分離される。缶出液は、例えば約３０の理論段を有する別の蒸留塔へポンプ輸送される。１４０〜１６０℃の頂部温度及び好ましくは５００mbar〜１．５barの絶対圧で、この塔中でピペラジンは頂部を経て分離され、かつ場合により再び合成反応器に返送される。
【００６８】
ＴＥＤＡ及び高沸成分を含有している缶出液は、例えば約２５の理論段を有する別の蒸留塔中へポンプ輸送される。好ましくは５００mbar〜１．５barの絶対圧で、この塔中で高沸成分は底部を経て排出される。塔の頂部で、９５質量％を上回り、特に９７質量％を上回る純度を有するＴＥＤＡは、部分凝縮器を経て蒸気状で取り出され、かつ流下薄膜型凝縮器中で溶剤１（例えばペンタン、シクロヘキサン）中で、好ましくは３０〜１００℃、特に３０〜６０℃の温度で、直接的に急激に冷却され、かつ同時に溶解される（ＴＥＤＡ急冷）。
【００６９】
ＴＥＤＡ急冷後に、ＴＥＤＡは溶液から晶析段階において、好ましくは１０〜１００℃、特に２０〜４０℃の温度で、及び好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barの圧力での溶剤の蒸発によるか、又は好ましくは−１０〜４０℃、特に０〜１０℃の温度での冷却により、晶出される。
【００７０】
晶出装置から除去された懸濁液は固液分離において、例えば遠心機中で、ＴＥＤＡと母液とへ分離される。有用生成物の残留物を依然として含有する母液は、目下、抽出段階（例えば抽出塔）中で好ましくは１０〜１００℃、特に２０〜４０℃の温度で、及び好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barの絶対圧で、抽剤（例えば水）と激しく接触される。
【００７１】
ＴＥＤＡの主要割合と、ＴＥＤＡの品質低下をまねく望ましくない副生物及び分解生成物とを含有する、物質交換及び相分離後に抽出段階から出てくるエキストラクト相は、反応器に又は蒸留へ返送される。わずかにのみＴＥＤＡの痕跡を含有するラフィネート相は、ＴＥＤＡ急冷へ返送される。
【００７２】
晶析の際に使用された溶剤１（例えばペンタン、シクロヘキサン）の残留物並びにＴＥＤＡの品質低下の原因となる副生物及び分解生成物を依然として含有する、固液分離から得られたＴＥＤＡは混合装置（例えば撹拌容器）中で、溶剤２（例えばジプロピレングリコール、モノエチレングリコール又は１，４−ブタンジオール）中に溶解される。好ましくは、ＴＥＤＡの溶解の際の温度は１００℃／１００℃未満、特に２０〜６０℃に調節される。この場合に絶対圧は好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barである。
【００７３】
ストリッピングガスを用いる溶剤１の分離のためには、好ましくは１０〜１００℃、特に２０〜７０℃、殊に４０〜６０℃の範囲内の温度で、及び好ましくは０．１〜５bar、特に０．５〜１．５barの絶対圧で、ガス（例えば窒素）と激しく接触される（ストリッピング）。その際に溶剤１並びに望ましくない副成分は好ましくはストリッピングガスにより吸収され、かつＴＥＤＡ溶液から分離される。
【００７４】
実施例
例１（比較例）：
約２０００質量ppmのペンタン含量（溶剤１）を有し、固液分離から得られるＴＥＤＡを、ロータリーエバポレーター(Rotavapor)中で４５℃／１bar絶対で約２時間乾燥させた。その場合にペンタン含量は約４００質量ppmに減少されることができるに過ぎなかった。ＴＥＤＡ損失はその場合に約１０質量％であった。乾燥時間の延長及び／又は温度の増大は、ペンタン含量の顕著な減少をもたらさなかったが、しかし明らかにより高いＴＥＤＡ損失をまねいた。
【００７５】
例２（本発明による）：
試験の実施を、例１に記載されたように行ったが、しかしながら固液分離後に、得られたＴＥＤＡを、撹拌容器中でジプロピレングリコール（＝溶剤２）中に５０℃で溶解させ、引き続いて窒素（７００ｌ/h）で５０℃でストリッピングした。ガス導入を、容器の底部でリングノズルを経て０．６cm/sのガス速度（自由容器断面積に対して）で行った。２時間のストリッピング期間後に、ペンタン含量（＝溶剤１）は１０質量ppm未満であった（ＴＥＤＡに対して）。ＴＥＤＡ損失は＜１質量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＤＡを蒸発させ、蒸気状ＴＥＤＡを液状溶剤１中へ導入し（急冷）、かつ前記ＴＥＤＡを得られた溶液から晶出させ、かつ分離する（固液分離）ことによって純トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液を製造する方法において、
前記の得られた結晶質ＴＥＤＡを溶剤２中に溶解させ、かつ生じた溶液にストリッピングガスを通し（ストリッピング）、その際に溶剤１が遊離し、かつ引き続いてガスを用いてＴＥＤＡ溶液からストリッピングにより追い出すことを特徴とする、純トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の溶液の製造方法。
【請求項２】
ストリッピングガスが窒素、希ガス、窒素含有ガス又は希ガス含有ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤２がアルコール及び／又はアルキルエーテルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶剤２がＣ2-9−ジオール、Ｃ2-9−ジオール−モノ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ2-9−ジオール−ジ（Ｃ1-4−アルキル）エーテル、Ｃ3-8−トリオール、Ｃ2-8−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3-12−脂環式エーテルである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
溶剤２がジプロピレングリコール、モノエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
ストリッピングを２０〜１００℃の範囲内の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ストリッピングを４０〜６０℃の範囲内の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ストリッピングを０．１〜５barの範囲内の絶対圧で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ストリッピングガスの導入をリングノズルを経て行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ストリッピングガス速度が０．１〜５cm/s（自由容器断面積に対して）である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ストリッピングの際に生じる排ガスが、溶剤１に関して０．１〜４０質量％の範囲内の濃度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ストリッピングの際に生じた排ガス中に含まれるＴＥＤＡを吸収により回収する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ストリッピング後に生じるＴＥＤＡ溶液が１質量％未満の溶剤１含量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ストリッピング後に生じるＴＥＤＡ溶液が０．１質量％未満の溶剤１含量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
蒸気状ＴＥＤＡが蒸留塔の頂部で又は側部取出し中で得られる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ＴＥＤＡを溶剤又は希釈剤を含有している混合物から蒸発させ、その際に前記溶剤又は希釈剤は常圧で１７５〜２５０℃の範囲内の沸点を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
液状溶剤１が、環式又は非環式の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルの群から選択される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
液状溶剤１（急冷溶剤）としてｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エタノール、アセトン、トルエン又はこれらの混合物を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
液状溶剤１中への導入（急冷）のための蒸気状ＴＥＤＡが、９５質量％を上回る純度を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
蒸発すべきＴＥＤＡが、触媒上で高められた温度でのモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、モルホリン又はこれらの混合物の反応により得られたものである、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
触媒が金属リン酸塩又はゼオライトであった、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応を２５０〜４５０℃の範囲内の温度で気相中で実施したものである、請求項２０又は２１記載の方法。
【請求項２３】
蒸発すべきＴＥＤＡを連続的に、国際公開(WO-A)第01/02404号パンフレットに従い、ＥＤＡからゼオライト触媒の使用下に３１０〜３７０℃の範囲内の反応温度で得て、その場合に出発物質流が、ＥＤＡ  ２０〜７０質量％を含有し、１０〜６０質量％の含水量を有し、かつゼオライトがペンタシル型であり、１００〜７００：１のＳｉ：Ａｌ原子比を有し、かつ少なくとも部分的にＨ+型及び／又はＮＨ4+型で存在する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
９９．９０質量％を上回るＴＥＤＡ純度（溶剤なしで計算）を有するＴＥＤＡの溶液を製造する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
５０質量ppm未満（ＴＥＤＡに対して）の溶剤１含量を有するＴＥＤＡの溶液を製造する、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2007538012.tif 000002
2007538012.tif 000003
2007538012.tif 000004
2007538012.tif 000005