(57)【要約】  式ＩａまたはＩｂの異性体の１種を含有する黒いペリレン顔料が記載され、式中の変数は以下の意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜４である。本発明の黒いペリレン顔料は選択的に２つの異性体の混合物を含有し、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で２１０以上の黒色値を有する。
2007522297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩａまたはＩｂ：
【化１】
2007522297.tif 000010
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは０〜４である）で表される異性体の１種を含有するかまたは２つの異性体の混合物を含有し、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で２１０以上の黒色値を有する黒いペリレン顔料。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２基が同じであり、それぞれ置換されていないフェニレンまたはナフチレンである請求項１記載のペリレン顔料。
【請求項３】
請求項１または２記載のペリレン顔料を製造する方法において、
合成中に得られた粗製顔料を
ａ）粉砕し、場合により液状媒体中で再結晶するか、または
ｂ）粉砕し、同時に再結晶する
ことを特徴とするペリレン顔料を製造する方法。
【請求項４】
粗製顔料をエネルギー富化粉末粉砕する請求項３記載の方法。
【請求項５】
粗製顔料を粉砕助剤として塩の存在または不在でまず乾式粉砕し、引き続き有機溶剤中で、場合により水と混合して、熱時に再結晶する請求項３記載の方法。
【請求項６】
粗製顔料を熱時に、再結晶作用する有機溶剤および無機塩の存在で混練する請求項３記載の方法。
【請求項７】
粗製顔料を、再結晶作用する有機溶剤の存在で水性湿式粉砕する請求項３記載の方法。
【請求項８】
合成中に得られた粗製顔料を、所望の場合は粉砕の後に濃縮酸中で膨潤する請求項１または２記載のペリレン顔料の製造方法。
【請求項９】
ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、アリーレン基Ｒ１またはＲ２および所望の場合はＸ基を有する芳香族オルトもしくはペリジアミンと縮合させ、引き続きフェノールまたは窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物の存在で環化することにより粗製顔料を製造する請求項３または８記載の方法。
【請求項１０】
顔料協力物質および／または顔料添加剤の存在で実施する請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ペリレン−３．４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、アリーレン基Ｒ１またはＲ２を有する芳香族オルトジアミンと縮合させ、引き続き環化することにより、式ＩａまたはＩｂ：
【化２】
2007522297.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは０〜４である）で表される異性体の１種を含有するかまたは２つの異性体の混合物を含有する粗製ペリレン顔料を製造する方法において、反応媒体としてフェノールまたは窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物中で縮合および環化を実施することを特徴とする、粗製ペリレン顔料の製造方法。
【請求項１２】
顔料協力物質および／または顔料添加剤の存在で実施する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
式Ｉａ′またはＩｂ′：
【化３】
2007522297.tif 000012
（式中、
Ｒ１′、Ｒ２′は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれ−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＯ−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−ＣＨ２ＮＲ３Ｒ４、−ＣＨ２Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ３−ＣＯＯ−および／または−ＣＨ２Ｒ７により一置換または多置換され、付加的にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２−アルケニルであり、これらの炭化水素鎖はそれぞれ１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−単位により中断されていてもよくおよび／またはヒドロキシル、ハロゲン、アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシおよび／またはアセチルにより一置換または多置換されていてもよく、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、または−ＣＯ−単位により中断されていてもよくおよび／またはアセチルにより置換されていてもよく、
Ｒ７はフタルイミジルであり、
Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍ＋は水素または金属カチオンであり、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは０〜４である）の異性体の１種または両方の異性体の混合物をベースとする顔料協力物質。
【請求項１４】
天然および合成に由来する高分子有機および無機材料を着色するための請求項１または２記載のペリレン顔料の使用。
【請求項１５】
塗料、印刷インキを含むインキ、トナー、ポリマー、ペイント、プラスチック製品、ガラス、珪酸塩層系および有機−無機複合材料を着色する請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
レーザー透過溶接に使用するプラスチック製品を着色するための請求項１または２記載のペリレン顔料の使用。
【請求項１７】
皮革および皮革状材料を着色するための請求項１または２記載のペリレン顔料の使用。
【請求項１８】
電子写真用電荷生成材料としておよびＬＣディスプレー中のブラックマトリックスの成分としての請求項１または２記載のペリレン顔料の使用。
【請求項１９】
水、ポリマーまたはポリオレフィンワックスベース顔料組成物を製造するための請求項１または２記載のペリレン顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式ＩａまたはＩｂ：
【化１】
2007522297.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは０〜４である）で表される異性体の１種を含有するかまたは２つの異性体の混合物を含有し、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で２１０以上の黒色値を有する黒いペリレン顔料に関する。
【０００２】
更に本発明はペリレン顔料の製造方法および天然および合成に由来する高分子有機および無機材料、特に塗料、印刷インキを含むインキ、トナー、ポリマー、ペイント、プラスチック製品、ガラス、珪酸塩層系、および有機−無機複合材料、皮革および皮革状材料を着色するための、電子写真用電荷生成材料、ＬＣディスプレーでのブラックマトリックスの成分としてのおよび水、ポリマー、またはポリマーワックスベース顔料製剤を製造するためのその使用に関する。
【０００３】
最後に本発明は式Ｉａ′およびＩｂ′の顔料協力物質に関する。
【０００４】
塗料、印刷インキ、プラスチック、ガラス、皮革またはその他のほかの材料を黒く着色するために、一般に黒色顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄ブラックおよび酸化クロムブラックまたは三色性着色剤混合物を使用する。
【０００５】
前記顔料着色剤は紫外線から遠赤外線まで、すなわち太陽の赤外線および熱放射線の波長を有する光を吸収する。従ってこれらの黒い顔料を使用して着色される材料は太陽の直接的照射下にきわめて強く加熱する。これらの通常の黒い顔料をＬＣディスプレー中のブラックマトリックスに使用されるような電子部品の塗料に着色剤として使用する場合に、前記顔料は付加的にこの塗料に所定の固有の電気的伝導性を付与し、前記伝導性は電気部品の機能に有利に作用する。
【０００６】
三色着色剤混合物は赤外線領域で好ましくない吸収を有せず、高い電気的伝導性を有しないにもかかわらず、低分子化合物として適用媒体中で移動する傾向を有し、多くのマトリックス材料（例えば通常のオレフィンまたは水ベース塗料）と低い相溶性を示し、可能な使用が大きく制限される。
【０００７】
最近数年で前記の好ましくない特性を有しない黒い着色剤、特に黒い顔料に対する要求が多くの適用分野で大いに増加してきた。
【０００８】
例は電子部品に対する高い電気抵抗を黒い塗料、太陽光線下でわずかにのみ加熱する自動車および建築分野の黒いペイント系および被覆物、農業、光学フィルターおよび安全印刷および複写保護系用のＩＲ透過性活性部品のための低い内在加熱を有する多層被膜および保護被膜である。
【０００９】
注目される他の適用はプラスチック部品と被膜のレーザー透過溶接の適用である。通常の黒い顔料で着色されるプラスチック部品はこの目的に使用できないが、それは一般にＮＩＲ領域（例えば８０８ｎｍ、９４０ｎｍまたは１０６４ｎｍ）にある波長を有する入射レーザービームが透過すべき材料表面でこれらの顔料によりすでに完全に吸収され、材料の下にある低い所の結合領域に達せず、結果として機械的に安定な結合を生じるために必要な溶融作業がこの帯域でもはや生じないからである。
【００１０】
その間にペリレンをベースとする黒い顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントブラック３１および３２（それぞれＮ，Ｎ′−ジフェニルエチレンペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジ（ｐ−メトキシトリル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸イミド））が使用可能になり、ＮＩＲ透過性であるが、吸収帯域は約６５０〜７００ｎｍであり、全部の可視スペクトル領域内で吸収されない。従ってこれらの顔料は中性の黒い外観を示さず、むしろ特に白が減少した好ましくない緑の色合いを示す。更にこれらの顔料は多くの適用媒体中で増加した溶解度および不十分な熱安定性を有し、これらが特にプラスチックの着色において使用可能性を大きく制限する。
【００１１】
ＷＯＡ０３／１０２４１号および０３／１０２４２号は冒頭に記載された一般式Ｉｂのペリレン顔料および一般式ＩａおよびＩｂ（Ｒ１、Ｒ２＝ペリレン、ｎ＝０）の顔料混合物を記載するが、その物理的特性は本発明の顔料の特性と異なる。例えば乾式焼成のみにより製造された顔料は不十分な黒色値（すなわち２００以下の黒色値）を有し、これにより前記顔料で得られた黒い完全な色合いの色は明らかに緑または褐色の色合いを示す。更にこれらの顔料はきわめて分散しにくく、すなわち多くのエネルギーの投入してのみ適用媒体に、不完全にのみ分散することができ、得られた色の透明度および均一性に不利に作用する。
【００１２】
従って本発明の課題は前記欠点を排除し、有利な性能特性を揺する高い黒色値を有するＮＩＲ透過性黒色顔料を提供することである。
【００１３】
それにより、式ＩａまたはＩｂ：
【化２】
2007522297.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立に１，２−フェニレン、１，８−、１，２−または２，３−ナフチレンまたは２，３−または３，４−ピリジレンであり、これらはそれぞれＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、特に両方ともフェニレンまたはナフチレンであり、それぞれ有利に置換されており、
Ｘはハロゲン、特に塩素または臭素であり、
ｎは０〜４である）
の異性体の１種を含有するかまたは両方の異性体の混合物を含有し、アルキド／メラミン焼き付け塗料中で２１０以上の黒色値を有する、黒いペリレン顔料が見出された。
【００１４】
混合物の語は化合物ＩａおよびＩｂの両方の物理的混合物、有利に固溶体（混晶）を含むことを意図する。
【００１５】
式ＩａおよびＩｂ中のフェニレン、ナフチレン、およびピリジレン基Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲン、特に塩素または臭素により一置換または多置換されていてよい。
【００１６】
しかし有利にはフェニレン、ナフチレンおよびピリジレン基、有利にフェニレンおよびナフチレン基、特にナフチレン基が置換されていない。
【００１７】
本発明のペリレン顔料は全可視スペクトル領域内で吸収され、アルキド／メラミン焼き付け塗料中でのその高い黒色値、すなわち２１０以上、有利に２３０以上の黒色値が記載されるべきである。従って前記顔料は濃い黒の、くすんだ完全な色合いの着色を生じる。白が減少して、青い着色（例えばペリレン顔料Ｉａ／Ｉｂ、Ｒ１＝Ｒ２＝フェニレン）とわずかに区別されるくすんだ灰色の色合い（例えばペリレン顔料Ｉａ／Ｉｂ、Ｒ１＝Ｒ２＝ナフチレン）になる。顔料の仕上げ中に、早くも顔料製造の進行中に、またはペリレン顔料を形成する前に、添加できる少量の無機顔料または有機顔料を使用することにより通常の方法で色を変化することはもちろん可能である。
【００１８】
本発明のペリレン顔料はＮＩＲ領域で透過性であり、従って透過率は一般に８０％より高い。
【００１９】
本発明の顔料は一般に８００ｎｍ以下、有利に５００ｎｍ以下、より有利に２００ｎｍ以下の一次粒子直径を有し、容易に分散し、すなわち例えばプラスチック着色の進行中にＤＩＮ５３７７５、シート７により５より低い分散硬度を有する。
【００２０】
本発明の顔料は同様に本発明による方法により有利に製造することができ、前記方法は合成で得られた粗製顔料を
ａ）粉砕し、場合により液状媒体中で再結晶するか、または
ｂ）粉砕し、同時に再結晶することを特徴とする。
【００２１】
本発明のペリレン顔料の製造に使用される粗製顔料は一般に知られた方法でペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を適当な芳香族ジアミンと、高温（例えば１５０〜２５０℃）で高沸点有機溶剤、例えばニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、キノリン、テトラリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、氷酢酸および環状尿素誘導体または水中で縮合することにより製造できる（例えばスイス特許第３７３８４４号、英国特許第９７２４８５号、特開平７−１５７６８１号参照）。
【００２２】
反応は二工程で行う。第１工程で２つのアミノ基の一方のみを反応させ、相当するジイミドを形成する。第２反応工程で延長した加熱の後に閉環を行い、触媒、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはアミン、例えばピペラジンの添加により加速することができる。
【００２３】
特に有利に、顔料形成に使用される粗製顔料は同様に本発明による方法により、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物を、アリーレン基Ｒ１またはＲ２および場合によりＸ基を有する芳香族オルトジアミン（すなわち例えば１，２−フェニレン、１，２−、２，３−および１，８−ナフチレン）と縮合し、引き続き環化することにより得られ、縮合および環化を反応媒体としてフェノールまたは窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物中で行うことを特徴とする。
【００２４】
適当な窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物は特にヘテロ原子として窒素原子のみを含有するヘテロ芳香族化合物であるが、窒素原子のほかに酸素原子または硫黄原子を含有するヘテロ芳香族化合物、例えばオキサゾール、イソキサゾール、チアゾールおよびイソチアゾールを使用することもできる。
【００２５】
有利なヘテロ芳香族化合物の例はピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−および１，２，３−トリアゾールおよびテトラゾールである。１個より多い窒素原子を含有するヘテロ芳香族化合物において、ＮＨ官能基上の水素原子は例えば飽和または不飽和、脂肪族または脂環式基、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されていてもよい。更に環に存在する炭素原子はこれらの基、ハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい。特に適当な化合物の例は１−メチル−および１−エチルイミダゾールである。
【００２６】
特に有利なヘテロ芳香族化合物はイミダゾールおよび１−メチルイミダゾールである。
【００２７】
反応媒体として窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物の混合物を使用できることが理解される。
【００２８】
縮合および特に環化はこれらの反応媒体中で既存の方法に使用される溶剤中よりかなり容易に行われ、延長した反応時間を受け入れなくても１３０〜１９５℃、特に１５０〜１９０℃の範囲の反応温度を選択できる。例えば本発明の方法に関する典型的な反応時間は約３〜８時間である。
【００２９】
一般にペリレン顔料１ｇ当たりフェノールまたは窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物１.５〜１０ｇ、有利に２〜５ｇを使用する。
【００３０】
芳香族ジアミンとペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物の反応物質のモル比は一般に２：１〜３：１、有利に２.１：１〜２.４：１である。
【００３１】
場合により合成中に反応混合物にフェノール中で前記触媒の１種を添加することができ、そのうちピペラジンが有利である。その場合は典型的な使用量は生成物１モル当たり触媒０.１〜１.３５モルである。窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物中の合成の場合は、触媒の添加を有利に省略することができる。
【００３２】
方法に関して、フェノール中で粗製ペリレン顔料を製造する本発明の方法の工程は以下のとおりである。
【００３３】
約５０〜７０℃で攪拌したフェノール溶融物を予め入れ、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物、触媒および芳香族ジアミンを添加し、混合物を所望の反応温度に、１４０〜１９０℃の有利な範囲に、２〜８時間、維持する。この進行中に形成される反応水を共沸混合物としてフェノールを使用して蒸留分離する。混合物を希釈するために、約６０〜１３０℃に冷却後、低級脂肪族アルコール、例えばメタノールを添加し、混合物を４０〜６５℃で、更に１〜２時間攪拌する。
【００３４】
ヘテロ芳香族化合物中のペリレン粗製顔料の製造において、ヘテロ芳香族化合物中にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを予め入れ、１３０〜１９５℃の所望の反応温度に加熱し、反応混合物から形成される反応水を、例えば共沸蒸留により除去する工程が適当である。
【００３５】
引き続き両方の場合に一般的に濾過、洗浄および乾燥により粗製ペリレン顔料を単離することができる。
【００３６】
存在するＲ１およびＲ２基および使用される溶剤に依存して、本発明の合成で得られる粗製顔料および公知製造方法で得られる粗製顔料は異なる形で生じる。
【００３７】
例えばフェノールまたは窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物中での本発明による合成の場合に、一般にＲ１およびＲ２がそれぞれフェニレンであり、ｎが０であるペリレン顔料が一般にきわめて不均一な形の大きな結晶の形でまたは半非晶質粉末として得られる。
【００３８】
しかしＲ１およびＲ２がそれぞれナフチレンであり、ｎが０であるペリレン顔料が本発明の合成で直接顔料の形で、すなわち１μｍ未満の結晶の大きさで得られる。
【００３９】
本発明のペリレン顔料を製造するための本発明による前記方法の変形ａ）の特に有利な構成において、粗製顔料を最初に粉砕助剤として塩の存在または不在で乾式粉砕し、引き続き有機溶剤中で、場合により水との混合物で、熱時に再結晶する。
【００４０】
乾式粉砕のために、例えばボールミル、振動ミル、遊星ミルおよびアトリッターが適している。適当な粉砕媒体は、例えば鋼球、酸化ケイ素／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウムビーズ、ガラスビーズおよびビー玉であり、典型的に０.１〜５ｃｍの範囲の直径を有する。
【００４１】
合成で顔料の形で顔料が得られる場合は、高エネルギー粉末粉砕、例えばジェットミルでの粉砕が、工業的に使用できる形に変換するために一般に十分であり、引き続く再結晶を省くことができる。
【００４２】
安全の理由から不活性ガス雰囲気下で粉砕を行うことが有利である。
【００４３】
塩粉砕の形で乾式粉砕を行うことができる。この場合に使用される粉砕助剤は少なくとも水１００ｍｌに１０ｇの溶解度を有する水溶性無機塩である。有利な塩は例えば結晶水を有するかまたは有しない、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムであり、特に硫酸ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムが有利である。塩を除去するために、粉砕材料を水中で攪拌し、濾別し、洗浄する。
【００４４】
鋼球を使用して粉砕する場合に得られる粉砕材料を、存在する摩耗した鉄を除去するために、塩酸で後処理する。
【００４５】
粉砕材料が３０ｎｍ未満の一次粒度を有するまで有利に粉砕する。
【００４６】
引き続く再結晶に使用される液状媒体は多くの有機溶剤であってもよい。
【００４７】
適当な溶剤は例えばアルコール、エーテルアルコール、エーテルケトン、脂肪族カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、炭化水素、および粗製顔料を製造するために同様に本発明の方法に使用される窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物である。これらの溶剤の混合物を使用できることは理解される。
【００４８】
前記窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物のほかに、特に適した溶剤の具体的な例は、
１０個までの炭素原子を有する脂肪族および芳香族脂肪族、一価または多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールおよび２−フェニルエタノール、
モノ−およびジ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテルおよびモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノメチルおよびモノエチルエーテル、
１０個までの炭素原子を有する非環状および環状脂肪族エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル、
１０個までの炭素原子を有する非環状および環状脂肪族および芳香族脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、およびプロピオフェノン、４個までの炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸、
４個までの炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアミドおよびＣ１〜Ｃ４−アルキルアミド、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、およびＮ−メチルピロリドン、
全部で１２個までの炭素原子を有する芳香族カルボン酸のエステル、例えばジメチルフタレート、およびジエチルフタレート、
非環状および芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン（すべての異性体）、メシチレン（すべての異性体）、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、フェノール、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンおよびキノリンである。
【００４９】
再結晶のために、後処理で、例えば場合により酸を添加した水での洗浄、水との共沸蒸留、水蒸気蒸留によりまたは全部のバッチの乾燥により（例えば溶剤の蒸留分離により）容易に除去できる溶剤を使用することが有利である。
【００５０】
１５０℃以下の沸点を有し、分解せずにまたは残留物なしに蒸発できる溶剤、例えばＣ１〜Ｃ５−アルカノール、ケトン、例えばメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、およびジオキサン、および炭化水素、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびクロロベンゼン、およびこれらの混合物を使用することが特に有利であり、そのうちキシレンおよびトルエンがきわめて有利である。
【００５１】
再結晶する溶剤の更に特に有利な例は顔料の製造に使用される窒素含有非縮合ヘテロ芳香族化合物である。
【００５２】
有機溶剤と水の混合物がきわめて有利である。
【００５３】
溶剤の量は一般に重要でなく、広い範囲内で変動できる。一般に粉砕材料１ｇ当たり溶剤３〜２０ｇ、有利に４〜１５ｇを使用する。
【００５４】
典型的に２５〜２６０℃、特に６０〜１８０℃の温度で再結晶を行う。
【００５５】
粉砕材料を溶剤に分散してまたは単に粉砕材料を溶剤に残留させることにより再結晶を行うことができる。粉砕材料と溶剤の混合物を攪拌することが有利である。
【００５６】
再結晶の時間は温度および溶剤に依存する。一般に１〜２４時間以内に終了する。
【００５７】
前記本発明の製造方法の変形ｂ）の特に有利な構成において、粗製顔料を熱時に再結晶作用する有機固形物および無機塩の存在で混練する。
【００５８】
混練を有利に一般的な二軸ニーダーで行うが、一軸ニーダー、ミキサーまたは押出機を使用することができる。同様にエッジミルで混合することができる。
【００５９】
適当な無機塩は乾式塩粉砕に関してすでに記載された水溶性塩、特に例えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムである。典型的に、先行して微細化したまたは微細化しない技術的等級の塩を使用する。前記塩は有利に５〜２００μｍ、より有利に１０〜５０μｍの平均粒度を有する。更に前記塩は有機溶剤中で適当に１００ｍｇ／ｌ以下、特に１０ｍｇ／ｌ以下（それぞれ２０℃で）のみの溶解度を有し、有利にほとんど溶解しない。
【００６０】
混練に使用される有機溶剤は有利に少なくとも１０ｇ／１００ｍｌの水中の溶解度を有し、中性、酸性または塩基性である。第１変法で再結晶に関して記載された溶剤の種類のほかに、混練の溶剤としてスルホンおよびスルホキシドが適している。ここで溶剤混合物を使用できることが理解される。
【００６１】
特に適した溶剤の具体的な例は、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルアセテート、グリセリントリアセテート、スルホラン、およびジメチルスルホキシドである。
【００６２】
一般に混練材料は粗製顔料１ｇ当たり有機溶剤０.５〜２ｇ、有利に０.６〜１ｇ、および無機塩１〜１０ｇ、特に３〜８ｇを含有する。
【００６３】
混練温度は一般に２０〜１８０℃、有利に８０〜１５０℃である。
【００６４】
回転速度は混練材料が均一に、均一な剪断で移動するように適当に選択する。
【００６５】
混練時間は典型的に０.５〜２４時間、特に１〜８時間である。
【００６６】
混練後、水と一緒に無機塩および有機溶剤を洗い落とすことができる。
【００６７】
前記の本発明の製造方法の変形ｂ）の他の構成において、粗製顔料を、再結晶作用を有する有機溶剤の存在で、場合により水と混合して湿式粉砕する。
【００６８】
湿式粉砕は有利に攪拌ボールミル中で実施することができる。
【００６９】
適当な有機溶剤は原則的に変形ａ）に関して記載された溶剤であり、水溶性溶剤が有利である。
【００７０】
湿式粉砕を水性媒体中で行うことが有利である。水と溶剤の量は有利に粉砕ペースト中の顔料の割合が２０〜５０質量％であるように選択する。溶剤の割合は典型的に粗製顔料に対して１〜５０質量％である。
【００７１】
粉砕温度は一般に５〜１００℃、有利に１０〜８５℃である。
【００７２】
本発明のペリレン顔料は有利に本発明による他の方法により製造され、合成で得られた粗製顔料を、場合により粉砕後に、濃縮酸中で膨潤することを特徴とする。
【００７３】
このために、粗製顔料を典型的に濃縮酸中で所定の温度で所定の時間攪拌する。引き続き混合物を水に添加し、その後沈殿した顔料を濾別し、洗浄し、乾燥し、粉末にする。
【００７４】
適当な酸の例はトリフルオロ酢酸のような有機酸のほかに特にポリリン酸、特に硫酸のような濃縮無機酸である。
【００７５】
一般に使用される酸は５０〜９０質量％、有利に７０〜８５質量％の濃度を有する。
【００７６】
典型的に顔料濃度は５〜２０質量％、特に７〜１５質量％である。
【００７７】
膨潤は一般に２０〜１００℃、有利に３０〜６０℃で実施し、一般に１〜２４時間、特に４〜１２時間以内で終了する。
【００７８】
結晶の大きさを調節するために、有利に顔料仕上げ、すなわち粗製顔料の本発明のペリレン顔料への変換を、顔料協力物質の存在で行うことができ、この場合に典型的に顔料１ｇ当たり約０.０１〜０.１ｇの協力物質を使用する。顔料協力物質は早くても予備粉砕工程で添加することができ、または再結晶工程まで添加しない。顔料協力物質は早くても顔料合成の進行中に、この早い段階で粒子の形が影響されないように添加することができる。
【００７９】
最後にペリレン顔料は適用のために顔料協力物質とのみ混合することができる。
【００８０】
顔料協力物質は物資構造に一部または全部の顔料発色団を含有し、有利に酸性基または塩基性基を有する化合物である。顔料系の構造は結晶化に影響する顔料の構造に一致する必要はない。例えば本発明の場合に、ペリレン構造にもとづく顔料協力物質だけでなく、例えば銅フタロシアニン構造にもとづく顔料協力物質を使用することができる。
【００８１】
同様に本発明による特に適した顔料協力物質は、式Ｉａ′またはＩｂ′
【化３】
2007522297.tif 000005
（式中、
Ｒ１′、Ｒ２′は互いに独立にフェニレン、ナフチレンまたはピリジレンであり、これらはそれぞれ−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＯ−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−ＣＨ２ＮＲ３Ｒ４、−ＣＨ２Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ３−ＣＯＯ−および／または−ＣＨ２Ｒ７により一置換または多置換され、付加的にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロおよび／またはハロゲンにより一置換または多置換されていてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２−アルケニルであり、これらの炭化水素鎖はそれぞれ１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−単位により中断されていてもよくおよび／またはヒドロキシル、ハロゲン、アリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシおよび／またはアセチルにより一置換または多置換されていてもよく、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、または−ＣＯ−単位により中断されていてもよくおよび／またはアセチルにより置換されていてもよく、
Ｒ７はフタルイミジルであり、
Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｍ＋は水素または金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン、特にナトリウムまたはカリウムであり、
Ｘはハロゲンであり、
ｎは０〜４である）の１種または両方の異性体をベースとすることができる。
【００８２】
顔料協力物質として、Ｒ１′およびＲ２′基が塩の形で存在するスルホン酸基により置換された一般式Ｉａ′および／またはＩｂ′の化合物が適している。米国特許２００４／０２１５０１５号は液体−結晶質系のためのこれらの化合物の使用を記載する。
【００８３】
顔料協力物質の存在はしばしば適用媒体中の本発明のペリレン顔料の分散性および浮遊安定性、従って適用媒体、例えばペイント系のレオロジーに有利な作用を示す。
【００８４】
本発明のペリレン顔料の分散性は、顔料を、一般的な添加剤と接触することによりしばしば付加的に改良することができ、前記添加剤は、顔料協力物質に関して記載された全製造工程のいくつかの時点で使用できるかまたはペリレン顔料を使用するまで使用しない。ロジン誘導体をベースとする添加剤のほかに、天然および合成ワックスをベースとする添加剤がプラスチックを着色するために特に適している。例は酸化されていてもよいポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、エトキシル化脂肪アルコール、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー、脂肪酸エステル（例えばモンタンろう）、脂肪酸アミド、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマーをベースとするワックスである。
【００８５】
本発明のペリレン顔料は天然および合成に由来する高分子有機および無機材料の着色にきわめて適している。高分子合成有機材料の例は以下のものを含む。
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィンコポリマー、例えばルフレキセン（Ｌｕｆｌｅｘｅｎ）（登録商標）（Ｂａｓｅｌｌ社）、ノルデル（Ｎｏｒｄｅｌ）（登録商標）（Ｄｏｗ社）およびエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ社）、シクロオレフィンコポリマー、例えばトパス（Ｔｏｐａｓ）（登録商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデン二フッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ビニルエステルコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリビニルアルカナール、例えばポリビニルアセタール、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルケタール、ポリアミド、例えばナイロン（Ｎｙｌｏｎ）（登録商標）［６］、ナイロン［１２］、およびナイロン［６，６］（ＤｕＰｏｎｔ社）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネートとアクリル−ブタジエン−スチレンコポリマーの物理的配合物、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、前記ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー、エステル化生成物および物理的混合物（配合物）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート／ポリビニリデン二フッ化物配合物、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン／エチルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／エチルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メタクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、メタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＭＢＳ）、ポリエーテル、例えばポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリグリコール、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアリール、例えばポリフェニレン、ポリアリーレンビニレン、シリコーン、イオノマー、熱可塑性および熱硬化性ポリウレタン、およびその混合物。
【００８６】
着色できる高分子有機材料は粉末、プラスチック材料、溶融物または紡糸溶液の形で存在できるポリマーそれ自体（プラスチック）だけでなく、これらの材料を溶解したまたは分散した形で含有する被膜、印刷インキおよびペイントを含む。
【００８７】
本発明のペリレン顔料はすべての公知方法により、例えば同時押出（有利に一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用して）、ロール、ニーダー、プレス機またはミルによりプラスチックに混合することができ、プラスチックを処理してプラスチック成形品、エンドレス形材、スラブ、ホイル、繊維、フィルムおよび被膜を生じることができる。
【００８８】
高分子合成無機材料の例は以下のものを含む。
低い融点のホウ珪酸塩ガラスフリット、有機変性または非変性珪酸塩ゾルおよびゲル、ゾル−ゲル法により製造した、ドープまたは非ドープ珪酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩およびアルミノ珪酸塩被膜および層状珪酸塩。
【００８９】
本発明のペリレン顔料で着色できる天然材料の例は、皮革、例えば靴革、衣服の皮革、室内装飾品の皮革を含む。合成に由来する皮革状材料の着色も可能であることが理解される。
【００９０】
本発明のペリレン顔料に特に有利な適用の選択される分野を以下に例示する。
【００９１】
１つの注目すべき分野は、安全印刷インキ、例えば紙幣、株券、小切手、クレジットカード、切手、宝くじ、例えば医薬品および高価ブランド製品のための偽造防止用包装の製造および印刷への使用である。
【００９２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれフェニレンであり、ｎ＝０である一般式Ｉａおよび／またはＩｂの本発明のペリレン顔料がこの目的に特に適しているが、それはこれらの顔料が４００〜８００ｎｍの可視領域で顕著な吸収を示し、ＮＩＲ領域（バンドエッジ約７５０ｎｍ）で透過性であることによる。Ｒ１およびＲ２がそれぞれナフチレンであり、ｎ＝０である一般式Ｉａおよび／またはＩｂの本発明のペリレン顔料が同様にきわめて適しており、前記顔料は同様に可視領域で強く吸収し、ＮＩＲ領域（バンドエッジ約９５０ｎｍ）で透過性である。
【００９３】
これらの顔料を使用して製造された黒いインキはＮＩＲ光で見た場合に透明であり、すなわち見えなくなる。従って例えば通常のカーボンブラック顔料で印刷したモチーフをＩＲ透過性印刷インキで刷り重ねることができる。ＮＩＲ光で見た場合に、本来のモチーフは再び見えるようになる。
【００９４】
本発明のペリレン顔料は、任意の印刷インキと同様に、通常の分散装置、例えば攪拌ボールミルまたはロールミルを使用してこれらの安全印刷インキの結合剤系に混合できる。すべての公知の印刷法、例えばオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、およびパッド印刷を使用することができる。
【００９５】
更に本発明のペリレン顔料は黒および灰色塗料系またはフィルムコーティングの場合に、および色混合成分として黒い顔料を有する塗料系またはフィルムコーティングの場合にも、良好な熱保護を達成するために、有利に塗料および積層品に使用できる。塗料層または積層フィルムそれ自体により、またはその下地によりＩＲ放射線が反射することが保証されなければならず、このことはＩＲ領域で高い程度の散乱を示す外部粒子、例えば二酸化チタン顔料、および無機混合相顔料（例えばＳｉｃｏｔａｎ（登録商標）顔料、ＢＡＳＦ）、またはＩＲ領域で高い程度の反射を示す外部粒子、例えばアルミニウムフレーク、および光沢顔料、例えば被覆されたアルミニウム板状体をベースとする顔料を、塗料または積層フィルムに添加することにより、または拡散散乱を示す金属下地または白い下地を使用することにより達成される。
【００９６】
更に本発明のペリレン顔料、特に有利なペリレン顔料（Ｒ１、Ｒ２：フェニレンまたはナフチレン）はきわめて低い導電性により有利にＬＣディスプレー中のブラックマトリックスの成分として使用できる。これらのカラーフィルターにおいて、赤、緑および青の色領域がブラックマトリックスとして知られた、黒い格子により分離される。このために、本発明のペリレン顔料を使用してレジストインキを製造し、適用およびＵＶ光で硬化した後に、１０１３Ωより高い所望の高い抵抗値および少ない層厚で高い光濃度を有するブラックマトリックスが生じる。
【００９７】
本発明のペリレン顔料は有利に電子写真の分野で、例えばトナー用の黒色顔料としてまたは電荷生成材料として使用できる。
【００９８】
最後に本発明のペリレン顔料はＮＩＲ透過性により、優れた方法で、レーザー透過法により溶融するプラスチックの黒い着色に使用できる。これに関して前記顔料は特に一般に使用される三色染料混合物に比べて熱安定性および移動の定着で優れている。Ｒ１およびＲ２がそれぞれフェニレンである一般式Ｉａおよび／またはＩｂのペリレン顔料を有利にすべての通常のレーザー（ダイオードレーザー：８０８または９４０ｎｍで放射、固体レーザー：１０６４ｎｍで放射）と組み合わせて使用できるが、Ｒ１およびＲ２がそれぞれナフチレンである一般式Ｉａおよび／またはＩｂのペリレン顔料は長波長にシフトしたＮＩＲ透過性により特に固体レーザーと組み合わせて使用できる。
【００９９】
多くの適用のために、最初に液相として水または水と有機溶剤の混合物を有する本発明のペリレン顔料の液状水ベース組成物を製造することが有利である。
【０１００】
低い融点のポリマー（例えば多くの一般的ポリオレフィン）または低い溶融粘度を有するポリマー（例えば可塑性ＰＶＣおよびＰＶＢおよび吹き込み成形可能なＰＥＴ）中で均一な濃い着色を達成するために、ポリマーまたはポリマーブレンド、１種以上のポリオレフィンワックスまたはその混合物をベースとする、予め別々に製造した、顔料組成物を使用することが同様に有利である。ポリマーベース顔料組成物（マスターバッチ、コンパウンド）に使用される担体ポリマー（ブレンド）は一般に着色される高分子合成有機材料と同じであるが、ポリオレフィンワックスベース顔料組成物を製造するために使用される担体材料は特にホモポリマーおよびコポリマーＰＥおよびＰＰワックス、例えばルワックス（Ｌｕｗａｘ）（登録商標）Ａ（エチレンホモポリマー、ＢＡＳＦ社）、ルワックス（Ｌｕｗａｘ）ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ＢＡＳＦ社）またはリコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）ＰＰ２３０（プロピレンホモポリマー、Ｃｌａｒｉａｎｔ社）である。
【０１０１】
実施例
本発明のペリレン顔料の製造および試験
Ａ）製造
実施例１
ペリレン顔料ＩＩ：一般式Ｉａ／Ｉｂ（Ｒ１＝Ｒ２＝１，２−フェニレン、ｎ＝０）のシス／トランス異性体混合物
ａ）粗製顔料の製造
７０℃でフェノール３１８ｇの攪拌した溶融物にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物７８.４ｇ、ピペラジン１６.３ｇおよびｏ−フェニレンジアミン５１.９ｇを導入した。混合物を１８０℃に加熱後、混合物をこの温度で８時間攪拌した。形成される反応水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離した。
【０１０２】
１３０℃に冷却し、メタノール３５０ｇを徐々に滴加し、６０℃で更に１時間攪拌した後に、反応生成物を濾別し、透明な濾液が形成されるまでメタノールで洗浄し、減圧下に１００℃で乾燥し、引き続き粉末にした。
【０１０３】
１０μｍより大きい粒度までの針状結晶の形で存在する黒い粉末１０６ｇが得られ、９９％の収率に相当する。
【０１０４】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを鋼球２.６ｋｇ（直径２５ｍｍ）を充填した１.３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１０５】
粉砕球を除去後、引き続き粉砕材料を、オートクレーブ中で、トルエン２５０ｇおよび水２５０ｇの混合物中で、１５０℃で５時間攪拌した。トルエンを共沸蒸留により分離後、生成物を濾別し、水で洗浄し、空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、引き続き粉末にした。
【０１０６】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩは４０〜３００ｎｍの範囲の一次粒径を有した。
【０１０７】
実施例２
ペリレン顔料ＩＩＩ：一般式Ｉａ／Ｉｂ（Ｒ１＝Ｒ２＝１．８−ナフチレン、ｎ＝０）のシス／トランス異性体混合物
ａ）粗製顔料の製造
７０℃でフェノール２６５ｇの攪拌した溶融物にペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物７８.４ｇ、ピペラジン１６.３ｇおよび１，８−ジアミノナフタレン７５.９ｇを導入した。混合物を１８０℃に加熱後、混合物をこの温度で８時間攪拌した。形成される反応水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離した。
【０１０８】
１３０℃に冷却し、メタノール３５０ｇを徐々に滴加し、６０℃で更に１時間攪拌した後に、反応生成物を濾別し、透明な濾液が形成されるまでメタノールで洗浄し、減圧下に１００℃で乾燥し、引き続き粉末にした。
【０１０９】
９０〜３００ｎｍの大きさの針状結晶の形で存在する黒い粉末１２５ｇが得られ、９８％の収率に相当する。
【０１１０】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを鋼球２.６ｋｇ（直径２５ｍｍ）を充填した１.３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１１１】
粉砕球を分離後、引き続き粉砕材料を、オートクレーブ中で、キシレン７００ｇ中で、１８０℃で５時間攪拌した。キシレンを真空下で蒸留分離後、生成物を空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、引き続き粉末にした。
【０１１２】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩＩは３０〜１５０ｎｍの範囲の一次粒径を有した。
【０１１３】
実施例３
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１１４】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１１５】
粉砕球を除去後、引き続き粉砕材料をオートクレーブ中で、フェノール２００ｇ中で、１８０℃で８時間攪拌した。１２０℃に冷却し、メタノール４５０ｍｌを滴加し、６０℃で更に２時間攪拌した後に、生成物を濾別し、メタノール３００ｍｌで洗浄し、空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１１６】
均一な結晶の形で存在する、得られた黒いペリレン顔料ＩＩＩは２０〜８０ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１１７】
実施例４
ペリレン顔料ＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例１ａ）に記載されるように製造した。
【０１１８】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末１２ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で塩化ナトリウム９０ｇと一緒に室温で２４時間粉砕した。
【０１１９】
粉砕球を除去後、粉砕材料を水１０００ｇおよび濃縮塩酸２００ｇの混合物に少量ずつ入れ、室温で１時間攪拌した。その後黒い粉末を濾別し、水で洗浄して塩を分離した。
【０１２０】
この工程を数回行って、配合物を混合した。
【０１２１】
引き続き得られた水で湿ったプレスケーキ（乾燥含量２９％）１７２ｇを、オートクレーブ中で、トルエン２５０ｇおよび水１２８ｇの混合物中で１５０℃で５時間攪拌した。トルエンを共沸蒸留により分離後、生成物を濾別し、水で洗浄し、空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、引き続き粉末にした。
【０１２２】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩは４０〜３００ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１２３】
実施例５
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１２４】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１２５】
粉砕球を除去後、得られた粉砕材料４０ｇを８０質量％硫酸３０５ｇに急速に添加し、２５℃で２４時間攪拌した。引き続き混合物を水１７００ｍｌ中で沈殿した。生成物を濾別し、水１０００ｍｌ中で懸濁させた。
【０１２６】
引き続き懸濁液を、１０質量％水酸化ナトリウム５．９ｇを使用して９．８のｐＨ値に調節した。１５分攪拌し、１．５質量％水酸化ナトリウム中の重合ロジンベース樹脂（Ｄｅｒｔｏｐｏｌ（登録商標）、Ｗｉｌｌｅｒｓ、Ｅｎｇｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏ．）の１０質量％溶液４０ｇを添加し、更に１５分間攪拌した後に、１０質量％塩酸を使用して２．９のｐＨに調節した。引き続き生成物を濾別し、水で洗浄して塩を分離し、空気循環乾燥棚中で、５５℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１２７】
不均一な結晶の形で存在する、得られた黒いペリレン顔料ＩＩＩは５０〜６００ｎｍの範囲内の一次粒度を有した。
【０１２８】
実施例６
ペリレン顔料ＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例１ａ）に記載されるように製造した。
【０１２９】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末３５ｇを、混合容積０．３リットルを有する二軸ニーダー（Ｄｕｐｌｅｘ、ＩＫＡ）中で、塩化ナトリウム２１０ｇおよびジプロピレングリコール４０ｇと一緒に、１００℃で４時間混合した。
【０１３０】
混合した材料を水１０リットルに入れ、３０分攪拌した。生成物を引き続き濾別し、水で洗浄して塩を分離し、空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１３１】
均一な結晶の形で存在する、得られた黒いペリレン顔料ＩＩは３０〜１５０ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１３２】
実施例７
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１３３】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末３５ｇを、混合容積０．３リットルを有する二軸ニーダー（Ｄｕｐｌｅｘ、ＩＫＡ）中で、塩化ナトリウム２１０ｇおよびジプロピレングリコール４０ｇと一緒に、１００℃で４時間混合した。
【０１３４】
混合した材料を水１０リットルに入れ、３０分攪拌した。１０質量％水酸化ナトリウム溶液を使用して１１．２のｐＨ値に調節後、懸濁液を、１．５質量％水酸化ナトリウム中の重合ロジンベース樹脂（Ｄｅｒｔｏｐｏｌ（登録商標）、Ｗｉｌｌｅｒｓ、Ｅｎｇｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏ．）の１０質量％溶液３５ｇと混合し、更に１５分間攪拌した後に、１０質量％塩酸を使用して２．５のｐＨに調節した。更に２０分攪拌した後に、生成物を濾別し、水で洗浄して塩を分離し、空気循環乾燥棚中で、１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１３５】
均一な結晶の形で存在する、得られた黒いペリレン顔料ＩＩＩは３０〜１００ｎｍの範囲内の一次粒度を有した。
【０１３６】
実施例８
ペリレン顔料ＩＩ
ａ）粗製顔料の製造
実施例１ａ）に記載されるように製造した。
【０１３７】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で２４時間粉砕した。
【０１３８】
粉砕球を除去後、得られた粉砕材料４０ｇを、８０質量％硫酸４００ｇに急速に添加し、５０℃で２４時間攪拌した。引き続き混合物を水２リットル中で沈殿させた。生成物を濾別し、水で中性に洗浄し、引き続き水１リットル中で再分散させた。
【０１３９】
懸濁液を、１０質量％水酸化ナトリウム溶液を使用して９．８のｐＨ値に調節後、１．５質量％水酸化ナトリウム溶液中の重合ロジンベース樹脂（Ｄｅｒｔｏｐｏｌ（登録商標）、Ｗｉｌｌｅｒｓ、Ｅｎｇｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏ．）の１０質量％溶液４０ｇと混合し、更に１５分間攪拌した後に、１０質量％塩酸を使用して２．５のｐＨに調節した。更に２０分攪拌後、生成物を濾別し、水で洗浄して塩を分離し、空気循環乾燥棚中で１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１４０】
不均一な結晶の形で存在する、得られたペリレン顔料ＩＩは３０〜１５０ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１４１】
実施例９
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製ペリレン顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１４２】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１４３】
粉砕球を除去後、得られた粉砕材料４０ｇを、キノリン２４０ｇ中で、２４０℃で５時間攪拌した。１３０℃に冷却後、メタノール２５０ｇを入念に滴加することにより混合物を希釈した。更に３０分攪拌後、生成物を濾別し、メタノール１０００ｍｌで洗浄し、真空乾燥棚中で乾燥し、その後粉末にした。
【０１４４】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩＩは５０〜２００ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１４５】
実施例１０
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製ペリレン顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１４６】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末５０ｇを、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で１０時間粉砕した。
【０１４７】
粉砕球を除去後、得られた粉砕材料４０ｇを、ジメチルナフタレン２２０ｇ中で、２４０℃で８時間攪拌した。１３０℃に冷却後、メタノール２００ｇを入念に滴加することにより混合物を希釈した。更に３０分攪拌後、生成物を濾別し、メタノール１０００ｍｌで洗浄し、６０℃で、水３００ｍｌ中に懸濁させた。
【０１４８】
懸濁液を、１０質量％水酸化ナトリウム溶液を使用して１０．１のｐＨ値に調節した。更に５分攪拌し、１．５質量％水酸化ナトリウム溶液中の重合ロジンベース樹脂（Ｄｅｒｔｏｐｏｌ（登録商標）、Ｗｉｌｌｅｒｓ、Ｅｎｇｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏ．）の１０質量％溶液４０ｇを添加し、更に１５分間攪拌した後に、１０質量％塩酸を使用して３．２のｐＨに調節した。生成物を濾別し、水で洗浄して塩を分離し、空気循環乾燥棚中で５５℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１４９】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩＩは５０〜２００ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１５０】
実施例１１
ペリレン顔料ＩＩＩ
ａ）粗製ペリレン顔料の製造
実施例２ａ）に記載されるように製造した。
【０１５１】
ｂ）顔料形成
実験用ジェットミル上で、処理量８ｋｇ／ｈおよび粉砕圧力８バール、注入圧力９バールで粗製ペリレン顔料を粉砕した。
【０１５２】
不均一結晶の形で得られた、得られた黒いペリレン顔料ＩＩＩを８０〜２５０ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１５３】
実施例１２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合物でのペリレン顔料ＩＩ
ａ）粗製ペリレン顔料の製造
実施例１ａ）に記載されるように製造した。
【０１５４】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い粉末４１．７ｇおよびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、８．３ｇの混合物を、鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で２０時間粉砕した。
【０１５５】
粉砕球を除去後、得られた粉砕材料４０ｇを、キシレン２４０ｇ中で攪拌しながら３時間還流加熱した。キシレンを共沸蒸留により分離後、生成物を１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１５６】
得られた黒い粉末は大部分４０〜４００ｎｍの一次粒度を有する結晶の形で存在した。
【０１５７】
実施例１３
ａ）粗製ペリレン顔料の製造
Ｎ−メチルイミダゾール３５０ｇ中のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物７８．４ｇおよびｏ−フェニレンジアミン４５．４ｇの混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌した。約１７０℃の内部温度を達成した場合に、反応水の蒸留分離を開始した。
【０１５８】
１３０℃に冷却し、メタノール３５０ｇを徐々に滴加し、６５℃で更に１時間攪拌した後に、反応生成物を濾別し、まずメタノール８００ｇで、引き続き５質量％酢酸５００ｍｌで、最後に水１．５リットルで洗浄し、空気循環乾燥棚中、１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１５９】
一次結晶が数μｍの大きさを有する黒い粉末１０６．５ｇが得られ、９９．４％の収率に相当した。
【０１６０】
ｂ）顔料形成
工程ａ）で得られた黒い顔料５０ｇを鋼球（直径２５ｍｍ）２．６ｋｇを充填した１．３リットル振動ミル中で粉砕した。
【０１６１】
粉砕球を除去後、粉砕材料４０ｇをＮ−メチルイミダゾール２００ｇ中、１８０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、生成物を濾別し、まず５質量％酢酸１０００ｍｌで、引き続き水で中性に洗浄し、空気循環乾燥棚中、１００℃で乾燥し、その後粉末にした。
【０１６２】
得られた結晶質の黒いペリレン顔料ＩＩを５０〜２００ｎｍの範囲の一次粒度を有した。
【０１６３】
実施例１４
ペリレン顔料ＩＩ
実施例１３ａ）と同様に実施したが、Ｎ−メチルイミダゾールの代わりにイミダゾール３００ｇを使用した。
【０１６４】
一次結晶が数μｍの大きさを有する黒い顔料１０５ｇが得られ、９８％の収率に相当した。
【０１６５】
実施例１５
ペリレン顔料ＩＩＩ
実施例１３ａ）と同様に実施したが、１，８−ジアミノナフタレン６６．４ｇおよびＮ−メチルイミダゾール４５０ｇを使用し、メタノール４５０ｇを希釈のために滴加した。
【０１６６】
黒い粉末１２３．４ｇが得られ、９７％の収率に相当した。一次結晶は顔料の寸法であり、５０〜２００ｎｍの範囲の大きさを有した。
【０１６７】
Ｂ）試験
Ｂ１）黒色値の測定
完全な色合いの着色特性を測定するために、それぞれ個々の顔料１．０ｇおよびアルキド／メラミン焼付け塗料９．０ｇ（結合剤含量４３質量％、キシレンを使用して３５質量％に調節した）の混合物を、３０ｍｌガラスびん中にガラス球（直径３ｍｍ）１０ｍｌを有するＳｋａｎｄｅｘ分散装置上で６０分振動した。得られたペーストを引き続き１５０μｍの厚さの層として厚紙に塗布し、排気し、１３０℃で３０分焼き付けた。
【０１６８】
ＳｐｅｃｔｒｏｆｌａｓｈＳＦ６００ｐｌｕｓ分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）を使用して色彩を評価後、標準色値Ｙから以下の式により黒色値を計算した。
【０１６９】
黒色値＝１００×ｌｏｇ（１００／Ｙ）
測定した黒色値を表１に記載する。比較のために、カーボンブラック顔料（Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｃａｂｏｔ社）（Ｖ１）およびＷＯＡ０３／１０２４１の例２に類似して製造した異性体混合物（Ｖ２）に関して同様に測定した黒色値を測定した。
【０１７０】
【表１】
2007522297.tif 000006
【０１７１】
Ｂ２）熱発生試験
黒い顔料を有する塗料で被覆された金属シート（標準的構造、ＣＥＤ層と塗装した標準的充填剤）により生じる日光の照射下での内部加熱をシミュレートするために、塗装した金属シート（Ｂ１と同様のカラーペースト、わずか５％顔料着色、層厚わずか３０μｍ）をふたとしてＳｔｙｒｏｐｏｒボックス上に、塗装した面を上に向けて入れ、ＥＰＡ１２１９６８４に記載される方法によりハロゲンランプを使用して出力７５０Ｗで４０ｃｍの間隔で照射した。ボックス中の内部温度を照射の１０分後、２０分後、３０分後、３５分後に測定した。
【０１７２】
試験結果を表２に記載する。比較のために、下地金属シート（Ｖ０）および同様に塗装した金属シート（ＦＷ２００ランプブラック、Ｄｅｇｕｓｓａ社）（Ｖ３）に関する結果を記載する。
【０１７３】
【表２】
2007522297.tif 000007
【０１７４】
これらの結果は本発明のペリレン顔料で塗装された金属シートが比較例Ｖ３に比べてＩＲ領域で透過率が高く、下地でＩＲ放射線の反射が強く、内部加熱が少なく、熱保護が良好であることを示す。下地金属シート（Ｖ０）との比較は観察される残留加熱がほとんど下地によるＩＲ放射線の吸収だけに起因することを示す。
【０１７５】
Ｂ３）プラスチックの着色
ａ）ＬＤポリエチレン
ＬＤＰＥでの完全な色合いの着色特性を測定するために、個々の顔料およびＬＤＰＥ粉末（顔料濃度０．２質量％）を混合し、混合ロール装置上で、ロール温度１６０℃および２００回のロール回転で処理し、厚さ０．４ｍｍのロールシートを形成した。ロールシートを引き続き圧縮し、１８０℃で、スペーサーフレーム（１ｍｍ）のプレス機でスラブを生じた。
【０１７６】
それぞれの場合に得られた黒い色のスラブを、ＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈＳＦ６００ｐｌｕｓ分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）を使用して色彩的に評価した。
【０１７７】
得られた結果を表３に記載する。
【０１７８】
【表３】
2007522297.tif 000008
【０１７９】
ｂ）ＨＤポリエチレンおよび工業的プラスチック
ＨＤＰＥ（Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）６０３１Ｍ、Ｂａｓｅｌｌ）、ポリプロピレン（ＰＰ、Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）４６６Ｒ、Ｂａｓｅｌｌ）、ポリカーボネート（ＰＣ、Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２８００Ｎ、Ｂａｙｅｒ）、ナイロン−[６]（ＰＡ６、Ｕｌｔｒａｍｄ（登録商標）ＢＳ７００、ＢＡＳＦ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ、Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標）ＧＰ２２、ＢＡＳＦ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ７Ｎ、Ｒｏｅｈｍ）での完全な色合いの着色特性を測定するために、個々の顔料およびポリマー（顔料濃度０．２質量％）をガラス瓶中で、ローラーボード上で３０分混合し、二軸スクリュー押出し機（ＺＳＥ２７／ＧＬ４４Ｄ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）を一回使用して、表４に記載されるバルク温度Ｔ１℃で均一にし、粒状にした。こうして得られた着色顆粒を引き続き射出成形機（Ａｌｌｒｏｕｄｅｒ、Ａｒｂｕｒｇ社）を使用して注入温度Ｔ２℃で処理し、プラークを得た。
【０１８０】
それぞれ得られた黒い色の射出成形プラークを分光光度計（ＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈＳＦ６００Ｘ、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）を使用して色彩的に評価した。
【０１８１】
得られた試験結果、およびＤＩＮ５３７７２による１／１０白減少での個々のポリマーで測定した熱抵抗ＴＢ[℃]を表４に記載する。
【０１８２】
【表４】
2007522297.tif 000009
【０１８３】
Ｂ４）塗料の着色
ａ）完全な色合いの着色特性の測定
Ｂ１）により実施例３からの顔料を使用して塗装したカラーペーストを製造した。ＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈＳＦ６００ｐｌｕｓ分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）を使用した黒い塗料の色彩評価により以下の測定値を得た。
ａ＊＝０．２、ｂ＊＝−０．８。
【０１８４】
ｂ）白減少での着色特性
Ｂ４ａ）からのカラーペースト１．６ｇを、二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ３２１０）での４０質量％顔料着色を有する白いペースト１．０ｇ（白の減少約１／３標準色深さ）と混合し、１５０μｍの厚さの層として厚紙に塗装し、排気し、１３０℃で３０分焼き付けた。
【０１８５】
ＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈＳＦ６００ｐｌｕｓ分光光度計（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）を使用した灰色塗料の色彩評価により以下の測定値を得た。
ａ＊＝５．３、ｂ＊＝−１４．４。
【国際調査報告】
2007522297.tif 000013
2007522297.tif 000014
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