(57)【要約】  最初に、金属酸化物を、１０〜２０％の水素中で、７０〜９０分の間に５℃／分の速度で３５０〜５００℃へ加熱すること、場合により１０〜６０分間、その温度を維持すること、次いで炭素質供給原料の流通を開始することによって、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを除去または削減するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバーを合成するための触媒を調製および利用する方法であって、
ａ．金属酸化物を、１０〜２０％の水素中で、１〜１０℃／分の加熱速度で、４００と５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物を還元し、さらに約１０〜６０分間保持するステップ、
ｂ．温度を５５０〜７００℃の間に上昇させるステップ、および
ｃ．ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを生成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
金属酸化物は、酸化鉄を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物は、鉄および銅の酸化物の混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
鉄および銅の酸化物の混合物は、ＦｅとＣｕの重量比が９９：１から５０：５０である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属酸化物は、鉄、銅、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組合せの酸化物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）における加熱時間は、６０分未満である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップａおよびｂは、２時間未満で実行される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＣＯ／Ｈ２の混合物は、体積比１：４から４：１で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ／Ｈ２の混合物は、体積比１：４で供給される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
カーボンの生成速度は、２．５カーボン／ｇ触媒／時間に等しいかまたはそれを超える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の予備還元時間を削減することにより、触媒およびカーボンナノファイバーを製造する連続的な方法からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素は、不活性ガスでバランスされている請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ナノファイバーを合成するための触媒を調製および利用する方法であって、
ａ．金属酸化物触媒を、１０％の水素中で、５℃／分の加熱速度で、４００および５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物を還元し、さらに６０分未満の間保持するステップ、
ｂ．温度を少なくとも５５０℃に上昇させるステップ、および
ｃ．ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを生成するステップ
を含む方法。
【請求項１４】
ＣＯ／Ｈ２の混合物は、体積比１：４で供給される請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ナノファイバーを製造するための炭素質供給原料の流通を、金属酸化物触媒を４００および５００℃の間の初期温度にしたときから１時間以内に開始する請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ナノファイバーを合成するための触媒を製造および利用する方法であって、
ａ．金属酸化物触媒を、１０〜２０％の水素中で、５℃／分の加熱速度で、４００および５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物を還元し、さらに約１０〜６０分間保持するステップ、
ｂ．少なくとも５５０℃であるが７００℃以下の温度に上昇させるステップ、および
ｃ．ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを生成するステップ
を含む方法。
【請求項１７】
ナノファイバー合成用の触媒を製造する連続的な方法からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ナノファイバーを合成するための触媒を調製する方法であって、
ａ．金属酸化物を、１０〜２０％の水素中で、１〜１０℃／分の加熱速度で、４００と５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物を還元し、さらに約１０〜６０分間保持するステップ、および
ｂ．ナノファイバーの合成を行う際の触媒として使用するために、触媒の温度を５５０〜７００℃の間に上昇させるステップ
を含む方法。
【請求項１９】
ナノファイバーを合成するための触媒を製造する方法であって、
ａ．金属酸化物触媒を、１０％の水素中で、５℃／分の加熱速度で、４００と５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物を還元し、さらに６０分未満の間保持するステップ、および
ｂ．ナノカーボンファイバーの生成に使用するために、触媒温度を少なくとも５５０℃に上昇させるステップ
を含む方法。
【請求項２０】
ナノファイバー合成用触媒を製造する方法であって、
ａ．金属酸化物触媒を、１０〜２０％の水素中で、５℃／分の加熱速度で、４００と５００℃の間の初期温度に加熱し、金属酸化物触媒を還元し、さらに約１０〜６０分間保持するステップ、および
ｂ．少なくとも５５０℃であるが７００℃以下に触媒の温度を上昇させることにより、触媒がカーボンナノファイバーの生成に使用できるようにするステップ
を含む方法。
【請求項２１】
ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを製造する請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを製造する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ＣＯ／Ｈ２の混合物を触媒上に流し、ナノカーボンファイバーを製造する請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
実質的に示され、記載されているような発明。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明者：プラダーン、ブハベンドラ、Ｋ．、アメリカ合衆国、３００６６ジョージア州、マリエッタ、ブルームブリッジウェイＮ．Ｗ．３６０、インド市民
譲受人：コロンビアンケミカルズカンパニー（デラウェア州企業）、アメリカ合衆国、３００６２ジョージア州、マリエッタ、ウエストオークコモンズコート１８００
（関連出願の相互参照）
本願により、２００３年１１月２１出願の米国特許出願第１０／７１９９２３号に対する優先権を主張する。
【０００２】
２００３年１１月２１出願の米国特許出願第１０／７１９９２３号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
米国において、本願は、２００３年１１月２１出願の米国特許出願第１０／７１９９２３号の一部継続出願である。
【０００４】
「マイクロフィッシュ付属書類」の参照
適用できず
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、ナノカーボンの合成に関する。より詳しくは、本発明は、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを、従来の工程所要時間のほぼ９０％削減するための方法に関する。
【０００５】
（２．発明の一般的な背景）
先行技術により教示されているような従来の方法でカーボンナノファイバーを合成する際には、触媒の予備還元という必要条件が含まれており、次いで不動態化が行われ、金属コアの上に薄い金属酸化物の被膜が形成される。この時間の掛かるステップは、通常２４時間超の時間を必要とする。この従来法においては、第１ステップは、１０〜２０％Ｈ２中で、４００〜６００℃で２０時間金属酸化物を還元することであり、次いで、室温でさらに１時間２％Ｏ２中で不動態化を行う。
【０００６】
最初に、Ｒ．Ｔ．Ｂａｋｅｒらによる「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ−Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ／Ｈ２  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」と題された出版物を参照すると、ナノカーボン合成用触媒が従来のやり方で調製される方法が開示されている。先行技術によって教示される調製には、金属酸化物を１０％水素中で２０時間、４００〜６００℃で、好ましくは４５０〜５５０℃で還元すること、次いで、少量（例えば、２％）の酸素の存在下で、室温で不動態化すること、次いで、ナノカーボンの合成を開始するために炭素を含む供給原料を導入する直前に、反応温度において１０％の水素中でより短時間の第２の還元を行うことが、必然的に含まれている。この時間構成は、図１に示されており、「先行技術」と呼ばれる。前述のＢａｋｅｒの出版物、およびＢａｋｅｒの出版物を支持する米国特許第６１５９５３８号は、本明細書と共に提出された情報開示陳述書の一部として提供される。
【０００７】
（簡単な概要）
本発明の方法は、当業界に立ちはだかっている問題を、簡潔に解決する。本明細書において提供されるものは、最初に、金属酸化物を、１０〜２０％の水素中で、７０〜９０分の間に５℃／分の速度で３５０〜５００℃へ加熱し、金属酸化物を還元し、場合により１０〜６０分間その温度を維持すること、次いで炭素質供給原料の流通を開始することによって、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを削減するための方法である。
【０００８】
したがって、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを削減するための方法を提供することは、本発明の目的である；
ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを、従来法における２０時間から１時間に削減する方法を提供することは、本発明のさらなる目的である；
ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを、従来法で必要とされる時間の９０％またはそれを超えて削減する方法を提供することは、本発明のさらなる目的である；
ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを削減し、触媒調製およびナノカーボン合成を連続的に行う可能性を提供することは、本発明のさらなる目的である；
ナノカーボン合成のスケールアップをより容易にする方法を、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップに提供することは、本発明のさらなる目的である。
【０００９】
本発明の性質、目的、および利点をさらに理解するために、参照は、以下の詳細な説明と関連づけられ、同一の数字は同一の要素を表している以下の図と共に読まれ、理解されるべきである。
【００１０】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
ここで図を参照すると、図１は、ナノカーボンファイバー製造に使用するための触媒を製造する、従来の先行技術法のグラフを示し、図２は、図１に示された従来の先行技術法により製造されたナノカーボンファイバーの形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【００１１】
図３は、ナノカーボン合成用触媒の予備還元ステップを削減する工程の好ましい方法を示し、図４は、図３に示された本発明の方法の好ましい実施形態において製造されたナノカーボンファイバーの形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【００１２】
しかし、本発明の好ましい実施形態の方法を考察する前に、図１および２を参照する。図１には、温度対時間をプロットした、従来の金属酸化物触媒を調製する際のグラフが示されている。図示されているように、触媒の第１の還元は、ほぼ５０℃で開始される。図１で見られるように、触媒の温度は５００〜６００℃に上昇され、その結果、還元は約２０時間にわたってその一定の温度で生じる。第１の還元段階の終わりに不動態化ステップが開始され、触媒は、２％酸素の流通下で約１時間の間に約５０℃またはそれより低い温度に冷却される。最後に、第２の還元が生じ、その際、触媒の温度は、１０％の水素が流されている状態で再び５００〜６００℃の間に戻され、この時点でカーボンナノファイバーの合成が開始される。このグラフから明らかに分かるように、従来の方法で触媒を調製する全工程は、完結するのに２０数時間以上を必要とする。
【００１３】
図２は、図１に関して記述されているような、従来の触媒調製により製造されたカーボンナノファイバーの形態の透過型電子顕微鏡写真である。カーボンの生成速度は、ほぼ２．４０ｇカーボン／ｇ触媒／時間である。
【００１４】
ここで本発明の好ましい実施形態の方法に目を転じると、最初に図３が参照され、この図はナノカーボン合成における触媒の予備還元ステップを削減する工程の好ましい方法を図示している。図示されているように、金属酸化物触媒は、１０〜２０％の水素の存在下でほぼ１時間の間に、約５０℃の温度から４００〜５００℃の間の温度に上昇される。この時点に、場合により短い滞留時間が存在する。金属酸化物触媒の温度は、４００〜５００℃から５００〜６００℃の間に上昇され、次いで、体積比１：４から４：１であるＣＯ／Ｈ２の混合物が、その上部に通され、カーボンナノファイバーの合成を開始する。図３において見られるように、全体の触媒調製工程は、２時間未満の時間にわたって行われる。本発明を従来の触媒調製と比較すると、時間が２０時間以上の時間から少なくとも２時間未満の時間へ削減されていることは、明らかである。
【００１５】
図４は、図３に示されている本発明の方法の好ましい実施形態において製造された、ナノカーボンファイバーの形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。カーボンの生成速度は、ほぼ２．５６ｇカーボン／ｇ触媒／時間であった。
【００１６】
これに限らないが、鉄、銅、ニッケル、モリブデンおよびそれらの組合せの酸化物を含む金属酸化物からなる触媒は、１０〜２０％Ｈ２中で、１分間に５℃の加熱速度で３５０〜５００℃に加熱されることになる。金属酸化物をこの温度に加熱するには、ほぼ７０〜９０分の時間を必要とする。次いで、系は、窒素中で反応温度にまで昇温されることになる。カーボンナノファイバーの合成を開始する反応ガスへの変換が行われることになる。
【００１７】
以下で考察される実施例１は、従来の先行技術法の下での触媒の製造に関係している。実施例２は、これも以下で考察されており、本発明の方法に関係している。実施例１および２において、カーボンナノファイバーは、２種の触媒について、ほぼ本質的に等しい製造速度で製造される。触媒の調製時間が、本発明において教示されているように削減される場合は、カーボンナノファイバーの連続製造法の開発が容易になるはずであることは明らかである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１は、図１に示したような、従来の先行技術による触媒調製である。この実施例では、Ｆｅ／Ｃｕが９８：２の重量比である酸化鉄および酸化銅０．１グラムからなる混合物を管形反応器内に置き、１０％水素（バランスは窒素）中で６００℃において２０時間還元し、室温に冷却し、２％酸素（バランスは窒素）を使用して１時間不動態化し、次いで、１０％水素（バランスは窒素）中で２時間６００℃に再加熱した。次いで、ＣＯ／Ｈ２（体積で１：４）の混合物を、２００ｓｃｃｍ（標準ｃｃ／分）の割合でその上に流し、図３の透過型電子顕微鏡写真に示したようなカーボンナノファイバーを製造した。カーボンの生成速度は、１時間当たり、２．４０グラムカーボン／グラム触媒であった。
【００１９】
本発明を、以下の実施例２を参照してより詳細に説明することになるが、実施例２は、本発明の範囲を限定するものであると解釈すべきではない。
【００２０】
（実施例２）
実施例２は、図２に示したように、本発明の方法の好ましい実施形態である。この実施例では、触媒調製は、Ｆｅ／Ｃｕが９８：２の重量比である酸化鉄および酸化銅０．１グラムからなる混合物を管形反応器に置き、１０％水素（バランスは窒素）中で、１分当たり５℃の速度で５００℃に加熱し、そこで３０分間保持することを含んでいた。温度を６００℃に上昇させ、ＣＯ／Ｈ２（体積で１：４）の混合物を、２００ｓｃｃｍの割合でその上に流し、図４の透過型電子顕微鏡写真に示したようなカーボンナノファイバーを製造した。全体の触媒調製工程には、２時間未満の時間を要し、カーボンの生成速度は、１時間当たり、触媒１グラム当たり、カーボン２．５６グラムであった。
【００２１】
実施例１および２において、カーボン生成速度は、２種の触媒について本質的に等しいことを注目すべきである。さらに、実施例１および２において製造されたカーボンの形態は、図２および４で示したように、同一である。図４の倍率を下げても、生成物のより広い領域を示すだけである。顕微鏡写真の背景の「網」は支持グリッドである。本明細書において教示された本発明の触媒調製は、様々な形態の、製造されたナノカーボンに対して使用されている他の触媒に対して適用することができ、これらの触媒調製は、これに限らないが、鉄、銅、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組合せの酸化物を含むことができることに、注目すべきである。
【００２２】
上述の実施形態は、例としてのみ提示されている。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ナノカーボン合成用触媒を製造する、従来の先行技術法のグラフである。
【図２】図１に示された従来の先行技術法により製造されたナノカーボンファイバーの形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】ナノカーボン合成用触媒を製造する、本発明の方法の好ましい実施形態のグラフである。
【図４】図３に示された本発明の方法の好ましい実施形態において製造されたナノカーボンファイバーの形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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