(57)【要約】本発明はリビングフリーラジカル重合技術によるフォトレジストポリマーの調製に関する。立体的にかさばるエステルモノマーが重合成分として用いられる。連鎖移動剤の使用が重合処理条件に含められる。ヘテロ原子を含むポリマー末端基の開裂が記される。本発明は、エッチングおよび／または他の露光後処理工程に耐えるのに十分な厚さでもありながらレジストの底部に光が透過するのを許容するように十分に薄い単層または多層薄レジストを製造するための物質および方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ
を含むポリマーであって、式中、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【化１】
2007522262.tif 000052
のうちの１つであり、式中、ｘは約０と約２００との間に含まれ、ｙは約１と約２００との間に含まれ、そしてｚは約１と約２００との間に含まれ、ただし、Ｂ≠Ｃであり、
ここで、該ポリマーは、式：
【化２】
2007522262.tif 000053
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下におけるリビングフリーラジカル法（ＬＦＲＰ）によって調製され、
式中、Ｒ１は付加−断片化反応においてそのフリーラジカル形態として放出され得るあらゆる基であり；
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、そして必要に応じてＲ２およびＲ３は一緒になって、必要に応じて置換されているアルケニル部分の二重結合を形成し；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；そして必要に応じて、Ｒ４はＲ２および／またはＲ３と結合して環構造を形成し、該環は３〜５０個の非水素原子を有し；そして
Ｄはイオウ、セレンまたはテルルのいずれかである、
ポリマー。
【請求項２】
ｘが少なくとも１である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
多分散指数が１．７未満である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
多分散指数が約１．２〜約１．４の間である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｍｗが約３，０００〜約２０，０００の間である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｍｗが約３，０００〜約１０，０００の間である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
Ａ、ＢおよびＣが、各々独立に、
【化３】
2007522262.tif 000054
のうちの１つであり；そして
ｘが少なくとも１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ａ、ＢおよびＣが、各々独立に、
【化４】
2007522262.tif 000055
のうちの１つであり、そしてｘが少なくとも１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記式が
【化５】
2007522262.tif 000056
である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｍｗが約３，０００〜１０，０００の間である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
多分散指数が約１．３である、請求項９のポリマー。
【請求項１２】
Ａ、ＢおよびＣが、各々独立に、
【化６】
2007522262.tif 000057
のうちの１つであり、そしてｘが少なくとも１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記式が
【化７】
2007522262.tif 000058
である、請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｍｗが約３，０００〜約１２，０００の間である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
多分散指数が約１．１〜約１．２の間である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１６】
Ａ、ＢおよびＣが、各々独立に、
【化８】
2007522262.tif 000059
のうちの１つであり、そしてｘが少なくとも１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記式が
【化９】
2007522262.tif 000060
である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーのＭｗが約３，０００〜約１２，０００の間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーの多分散指数が約１．１〜約１．２の間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
末端位置がチオカルボニルチオ部分を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２１】
前記末端位置が、式：
【化１０】
2007522262.tif 000061
を有する終止基を含み、式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２２】
ポリマーであって、該ポリマーは、式：
【化１１】
2007522262.tif 000062
（式中、Ｒ１は水素原子、トリフルオロメチル基またはメチル基を表し、各Ｒ２は、独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の、非置換もしくは置換のアルキル基、または４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋の、非置換もしくは置換の一価脂環式炭化水素基を表し、ただし、少なくとも１つのＲ２基は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であるか、あるいはいずれか２つのＲ２基が、それら２つのＲ２基が結合する炭素原子との組み合わされて一緒になって、４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋の、非置換もしくは置換の二価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の、非置換もしくは置換のアルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３は
【化１２】
2007522262.tif 000063
が、炭素結合がエステル酸素に直接結合することを示すような
【化１３】
2007522262.tif 000064
のうちの１つである）
を有する少なくとも１つの反復単位；および
以下：
【化１４】
2007522262.tif 000065
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または、１つ以上のアルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基もしくはオキソ基で置換される１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、２つ以上のＲ３基は、存在する場合には、同じであるかもしくは異なるかのいずれかであり、ｉは０−（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｂはメチレン基、酸素原子、またはイオウ原子であり、Ｒ５は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、または、１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、そしてＲ７は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表す）
から選択される少なくとも１つの第２反復単位
を含み、
ここで、該ポリマーは、リビングフリーラジカル法（ＬＦＲＰ）によって、式：
【化１５−１】
2007522262.tif 000066
（式中、Ｒｘはそのフリーラジカル形態で放出されるのに十分に不安定である基であり、Ｔは炭素またはリンであり、そしてＺは可逆性フリーラジカル付加−断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するあらゆる基である）
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製される、
ポリマー。
【請求項２３】
Ｚが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
Ｚが、水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアロイル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロアリール、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルスルホニル、必要に応じて置換されているアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されているアルキルホスホニル、必要に応じて置換されているアリールスルフィニル、および必要に応じて置換されているアリールホスホニルからなる群より選択される、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２５】
Ｅが、２−メチル−２−トリシクロデカニル基、２−エチル−２−トリシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−エチルシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２６】
Ｍｗが約２，０００〜３０，０００の間である、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２７】
多分散指数が約１．５以下である、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２８】
ＣＴＡ断片を有するポリマーの末端基が、ＣＴＡ断片が開裂するように処理される、請求項２２に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
半導体ウェハにパターン形成するための方法は、典型的には、放射線感受性レジスト物質の薄膜からの所望の画像のリソグラフ転移に依存する。この方法は、フォトリソグラフ的にパターン形成される犠牲的な層、「レジスト」の形成を伴う。一般には、これらのレジストは「フォトレジスト」と呼ばれる。
【０００２】
レジストのパターン形成は幾つかの工程を含み、これには、適切なマスクを通して選択された光源にレジストを露出してそのマスクの潜在的な画像を記録した後、現像してそのレジストの選択された領域を除去することが含まれる。「ポジティブ」レジストでは、露出された領域が変形してそのような選択的に除去可能な領域を作製し、それに対して、「ネガティブ」レジストでは、未露出領域がより容易に除去可能である。
【０００３】
パターンは、反応性気体でのエッチングにより、残留するパターン形成されたレジストを保護マスキング層として用いて、ウェハの表面生地に転移することができる。その代わりに、ウェハがレジストパターンによって「マスク」されるとき、導電性または半導電性物質の堆積により、またはドーパントの埋込により、それを処理して活動電子装置および回路を形成することができる。
【０００４】
単層フォトレジストにおいて光学的リソグラフィーに用いられる物質は幾つかの課題を果たさなければならない。露出波長での低光学密度および画像転移プロセス、例えば、プラズマエッチングに対する耐性が、そのようなフォトレジストが果たすべき２つの重要な課題である。より短い波長の放射線はより高い分解能を可能にする。半導体リソグラフィーにおいて現在用いられる最も一般的な波長は３６５ｎｍ、２４８ｎｍおよび、より近年では、１９３ｎｍである。より狭い線幅およびより高い分解能に対する要求は、より短い波長の光によってパターン形成可能であるフォトレジスト材料に対する興味を増幅させた。
【０００５】
微小製造の分野においては、より高い集約度を達成するため、処理サイズはますます微細になっている。近年、０．５ミクロン、より好ましくは、０．２ミクロン以下の線幅での安定な微小製造を可能にするリソグラフィープロセスの開発に多大な関心が寄せられている。
【０００６】
しかしながら、可視線（波長：７００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長：４００〜３００ｎｍ）を利用する通常の方法を用いて高い精度で微細パターンを形成することは困難である。この問題に取り組むため、より短い波長（波長：３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが開発されている。そのような短波長放射線は広い範囲の焦点深さを達成することができ、最小寸法での設計ルールを保証するのに有効である。
【０００７】
短波長放射線の例、深紫外線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）に加えて、Ｘ線、例えば、シンクロトロン放射、荷電粒子線、例えば、電子ビーム等を用いることができる。しかしながら、そのようなプロセスで用いられるポリマー物質は、組成、化学的耐性、ＤＵＶに対する透明性、および物理的特徴の点で制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当該技術分野において、ＤＵＶにおける使用について透明で活性化光の透過を許容し、およびさらなる処理条件に耐えるのに十分な頑強さを有する新規ポリマー物質の需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の簡単な要旨）
一側面において、本発明は式
【００１０】
【化１５−２】
2007522262.tif 000002
を有するポリマーを提供し、
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、各々のＲ２は、独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖、非置換もしくは置換アルキル基または４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋、非置換もしくは置換一価脂環式炭化水素基を表し、ただし、少なくとも１つのＲ２基は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、またはいずれか２つのＲ２基が、それら２つのＲ２基が結合する炭素原子との組み合わせで一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋、非置換もしくは置換二価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖、非置換もしくは置換アルキル基であり、または−Ｃ（Ｒ２）３は
【００１１】
【化１６】
2007522262.tif 000003
のうちの１つであり、ならびに
該ポリマーはリビングフリーラジカル法により式
【００１２】
【化１７】
2007522262.tif 000004
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製され、
式中、Ｒｘはそのフリーラジカル形態で放出されるのに十分な不安定さである基であり、Ｔは炭素またはリンであり、およびＺは可逆性フリーラジカル付加−断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するあらゆる基である。
【００１３】
特定の態様において、Ｚはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１４】
他の態様において、Ｚは水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアロイル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロアリール、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルスルホニル、必要に応じて置換されているアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されているアルキルホスホニル、必要に応じて置換されているアリールスルフィニル、および必要に応じて置換されているアリールホスホニルからなる群より選択される。
【００１５】
さらなる側面において、本発明のポリマー樹脂は式
【００１６】
【化１８】
2007522262.tif 000005
を有する少なくとも１つの第２反復単位をさらに含むことができ、
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、２つ以上のＲ４基は、存在する場合には、同じであるかもしくは異なり、ｉは０−（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｂはメチレン基、酸素原子、またはイオウ原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、ならびにＲ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。
【００１７】
本発明のポリマー樹脂は式
【００１８】
【化１９】
2007522262.tif 000006
を有する少なくとも１つのさらなる反復単位をさらに含むことができ、
式中、Ｅは非架橋もしくは架橋、非置換もしくは置換脂環式炭化水素から誘導される基を表し、およびＲ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である。
【００１９】
本発明のポリマー樹脂は、一般には、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、これらのポリマー樹脂は、一般には、約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されるポリマー樹脂は、一般には、本明細書を通して開示される方法によって開裂することができるＣＴＡ断片を含む。
【００２０】
別の側面において、本発明は式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ      （Ｉ）
を有するポリマーに属し、
式中、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００２１】
【化２０】
2007522262.tif 000007
のうちの１つである。特には、「ｘ」は包括的に約０〜約２００であり、「ｙ」は約１と約２００との間に含まれ、および「ｚ」は包括的に約１〜約２００である。一般には、本発明のポリマーはランダム共重合体であり、バッチ法または半連続重合反応条件下で調製することができる。
【００２２】
本発明のポリマーの特定の側面において、ｘは少なくとも１の値を有する。
【００２３】
本発明の他の側面において、本発明のポリマーは約１．７未満の多分散指数を有し、特には、約１．２〜約１．４である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ）は約２，０００〜約３０，０００の範囲を有する。
【００２４】
一態様において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００２５】
【化２１】
2007522262.tif 000008
から選択され、およびｘは少なくとも１である。特定の態様において、Ａ、ＢおよびＣは各々異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。例えば、３つの異なるメタクリルモノマー（Ａ、ＢおよびＣ）で調製される例示ポリマーは
【００２６】
【化２２】
2007522262.tif 000009
である。当該技術分野における熟練者は、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがそれらそれぞれの不飽和オレフィン部分によって得られるポリマー樹脂に重合していることを理解するべきである。
【００２７】
別の態様において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００２８】
【化２３】
2007522262.tif 000010
から選択され、式中、ｘは少なくとも１である。例えば、３つの異なるアクリルモノマー（Ａ、Ｂ、およびＣ）から調製されるポリマーは、ポリマー樹脂
【００２９】
【化２４】
2007522262.tif 000011
によって表すことができる。したがって、立体的にかさばるエステル基を有するアクリルおよびメタクリル両タイプのエステルが調製されており、それらは本発明に包含され、および、例えば、コーティング用途、例えば、フォトレジスト材料において有用である。
【００３０】
さらに別の態様において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００３１】
【化２５】
2007522262.tif 000012
から選択され、式中、ｘは少なくとも１である。例えば、３つの異なるアクリルモノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されるポリマーは、
【００３２】
【化２６】
2007522262.tif 000013
の様なポリマー樹脂で表すことができる。したがって、立体的にかさばるエステル基を有するアクリルおよびメタクリル両タイプのエステル、およびそれらの混合物が調製されており、それらは本発明に包含され、および、例えば、コーティング用途、例えば、フォトレジスト材料において有用である。
【００３３】
本発明の特定の側面において、ポリマー（アクリルまたはメタクリル誘導体）の末端位置はチオカルボニルチオ部分を含む。チオカルボニルチオ部分も開裂条件に処することができ、それ故、一態様において、ポリマーの末端位置は式
【００３４】
【化２７】
2007522262.tif 000014
を有する終止基を有し、式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである。その代わりに、末端位置は、選択される条件に依存して、水素原子、モノマー単位またはＲＡＦＴ基でキャップすることができる。
【００３５】
複数の態様が開示されるが、本発明の説明用の態様を示し、および記載する以下の詳細な説明から当該技術分野における熟練者には本発明のさらに他の態様が明らかになるであろう。理解されるであろうように、本発明は、すべて本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な明白な側面において変更が可能である。したがって、図面および詳細な説明は本質的に説明とみなされるべきであり、制限的なものではない。
【００３６】
（詳細な説明）
１９３または１５７ｎｍでの高吸収はレジストへの光の透過を制限し、レジスト底部での完全なレジスト露光が見込めない。完全なレジスト露光なしではレジストは正確に画像形成することができない。レジストが完全な露光を保証するのに十分な薄さで製造される場合、引き続く処理工程、例えば、プラズマエッチングまたはイオン注入に耐えるのに十分な厚さではない可能性がある。この問題を補うため、レジスト設計者は、しばしば、より光反応性である第２レジストの頂部に十分薄いレジストが堆積している多層レジストという手段をとる。これらの複合レジストは有効ではあるが、現像の間の露光領域のアンダーカットまたは拡張によって分解能が損なわれる。本発明は、エッチングおよび／または他の露光後処理工程に耐えるのに十分な厚さでもありながらレジストの底部に光が透過するのを許容するように十分に薄い単層または多層薄レジストを製造するための物質および方法を提供する。放射エネルギー源に露光した後に露光された塩基可溶性ポリマーを除去するのに通常の水性現像液を用いることができる。
【００３７】
フォトリソグラフパターンを形成する能力はＲａｙｌｅｉｇｈ式によって定義され、式中、Ｒは光学系の分解能または線幅を表す。Ｒａｙｌｅｉｇｈ式は：
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
であり、式中、λは露出光の波長を表し、ＮＡはレンズの開口数であり、およびｋは処理因子である。このＲａｙｌｅｉｇｈ式から、より高い分解能を達成し、すなわち、より小さいＲを得るため、露出光の波長λは値が低下しなければならないことが理解されるはずである。例えば、高圧水銀蒸気ランプが波長３６５ｎｍの定義された放射線帯（「ｉ線」）を放射することはよく知られている。水銀蒸気ランプは、６４Ｍビット以下の集積度を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）の製造に光源として用いられている。同様に、波長２４８ｎｍで放射エネルギーを放射するＫｒＦエキシマレーザーは２５６ビットＤＲＡＭ装置の大量生産において通常用いられる。この製造プロセスは０．２５ミクロン未満の処理寸法を必要とする。１Ｇビットを上回る集積度を有するＤＲＡＭの製造にはより短い波長が必要である。そのような装置は０．２ミクロン未満の処理寸法を必要とする。この目的のため、他のエキシマレーザー、例えば、２２２ｎｍの波長を有するＫｒＣｌレーザー、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザー、および１５７ｎｍの波長を有するＦ２レーザーが現在研究されている。
【００３８】
一側面において、本発明は式
【００３９】
【化２８】
2007522262.tif 000015
を有するポリマーを提供し、
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、各々のＲ２は、独立に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖、非置換もしくは置換アルキル基または４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋、非置換もしくは置換一価脂環式炭化水素基を表し、ただし、少なくとも１つのＲ２基は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、またはいずれか２つのＲ２基が、それら２つのＲ２基が結合する炭素原子との組み合わせで一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋もしくは非架橋、非置換もしくは置換二価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖、非置換もしくは置換アルキル基であり、または−Ｃ（Ｒ２）３は、
【００４０】
【化２９】
2007522262.tif 000016
が炭素結合が直接エステル酸素に結合することを示すような
【００４１】
【化３０】
2007522262.tif 000017
のうちの１つであり、ならびに
該ポリマーはリビングフリーラジカル法により式
【００４２】
【化３１】
2007522262.tif 000018
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製され、
式中、Ｒｘはそのフリーラジカル形態で放出されるのに十分な不安定さである基であり、Ｔは炭素またはリンであり、およびＺは可逆性フリーラジカル付加−断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するあらゆる基である。
【００４３】
特定の態様において、Ｚはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４４】
他の態様において、Ｚは水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアロイル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロアリール、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルスルホニル、必要に応じて置換されているアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されているアルキルホスホニル、必要に応じて置換されているアリールスルフィニル、および必要に応じて置換されているアリールホスホニルからなる群より選択される。
【００４５】
さらなる側面において、本発明のポリマー樹脂は式
【００４６】
【化３２】
2007522262.tif 000019
を有する少なくとも１つの第２反復単位をさらに含むことができ、
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、２つ以上のＲ４基は、存在する場合には、同じであるかもしくは異なり、ｉは０−（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｂはメチレン基、酸素原子、またはイオウ原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、ならびにＲ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシもしくはオキソ基で置換される、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。
【００４７】
本発明のポリマー樹脂は式
【００４８】
【化３３】
2007522262.tif 000020
を有する少なくとも１つのさらなる反復単位をさらに含むことができ、
式中、Ｅは非架橋もしくは架橋、非置換もしくは置換脂環式炭化水素から誘導される基を表し、およびＲ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である。
【００４９】
本発明のポリマー樹脂は、一般には、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、これらのポリマー樹脂は、一般には、約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されるポリマー樹脂は、一般には、本明細書を通して開示される方法によって開裂することができるＣＴＡ断片を含む。
【００５０】
すべてのモノマー（およびここで提示されるポリマーから誘導されるモノマー単位）の組み合わせが本発明の範囲内にあることは理解されるべきである。
【００５１】
本発明の一側面において、ポリマー樹脂はアルカリに不溶性であるか、またはほとんど可溶ではないが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる。上述の一般式（１）を有するポリマー樹脂は、本明細書を通して説明されるように、ＬＦＲＰによってＣＴＡの存在下において調製される。以下、このポリマー樹脂を「ポリマー樹脂（Ａ）」と呼ぶ。
【００５２】
ここで用いられる「アルカリに不溶性であるか、またはほとんど可溶ではない」という用語は、樹脂（Ａ）を含む放射線感受性樹脂組成物で形成されるレジスト膜を用いてレジストパターンを形成するときに用いられるアルカリ性現像条件の下で樹脂（Ａ）のみからなるレジスト膜を現像する場合に、初期膜厚の５０％以上が現像後に残る特徴を指す。
【００５３】
ポリマー樹脂（Ａ）は本明細書を通して説明される、１つ以上のさらなる反復モノマー単位を含むことができる。例えば、これらの反復単位には、上述の式（３）を有するものとして上で注記されるものが含まれる。ポリマー樹脂（Ａ）は上述の式（４）を有する反復単位を含むこともできる。
【００５４】
反復単位（１）において−Ｃ（Ｒ２）３によって示される基の具体的な例として、ｔ−ブチル基および以下の式の基、またはそれらの置換体がある。
【００５５】
【化３４】
2007522262.tif 000021
上で同定される−Ｃ（Ｒ２）３基は、独立に、またはポリマー樹脂（Ａ）内の１つ以上のさらなるモノマーとの組み合わせで存在し得ることは理解されるべきである。
【００５６】
式（３）を有する反復単位の具体的な例には、
【００５７】
【化３５】
2007522262.tif 000022
が含まれ、式中、Ｒ６は上で定義される通りである。
【００５８】
その代わりに、式（３）を有する反復単位の例には、
【００５９】
【化３６】
2007522262.tif 000023
が含まれ、式中、Ｒ８は上で定義される通りである。
【００６０】
式（４）におけるＥは非架橋もしくは架橋脂環式炭化水素から誘導される基であり、より好ましくは、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタン、またはこれらの基がメチル基で置換されている１つ以上の水素を有する化合物から誘導される基である。
【００６１】
式（４）におけるＥ構造の適切な例には、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基、５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−テトラシクロドデカニル基、および３−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−１−アダマンチル基が含まれる。
【００６２】
上で同定されるＥ基のうち、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基が特に興味深い。
【００６３】
樹脂（Ａ）における反復単位（１）のパーセンテージは、反復単位の合計含有量の約１０〜約８０モル％、特には約２０〜約７０モル％、さらにより厳密には約２０〜約６０モル％である。樹脂（Ａ）における反復単位（３）または（４）の合計パーセンテージは、反復単位の合計含有量の約２０〜約８０モル％、特には約２０〜約６０モル％、さらにより厳密には約３０〜約６０モル％である。樹脂（Ａ）に組み込むことができる、本明細書を通して説明される他の反復単位の含有率は、一般には、反復単位の合計含有量の約５０モル％以下、特には３０モル％以下である。
【００６４】
樹脂（Ａ）はＬＦＲＰによって調製することができる。不飽和モノマーの重合は、本明細書を通して説明されるように、適切な溶媒中で、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、およびラジカル重合開始剤、例えば、過酸化水素、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、またはアゾ化合物の存在下で行う。
【００６５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される樹脂（Ａ）のポリスチレン還元重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と呼ぶ）は、一般には約１，０００〜約１００，０００、特には約１，０００〜約５０，０００、さらにより厳密には約２，０００〜３０，０００、さらにより厳密には約４，０００〜約１２，０００である。
【００６６】
Ｍｗの、ポリマー樹脂（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるポリスチレン還元数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と呼ぶ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般には約１〜約１．８、特には約１〜約１．５、例えば、約１．６である。
【００６７】
樹脂（Ａ）は不純物、例えば、ハロゲンまたは金属をほとんど含まないことが好ましい。そのような不純物の量が少ないほど、コーティング、例えば、フォトレジストにおいて用いるとき、ポリマー樹脂の感度、分解能、処理安定性、パターン形状等が良好である。樹脂（Ａ）は化学的精製方法、例えば、再沈殿、水での洗浄、液−液抽出、または化学的精製方法および物理的精製方法、例えば、限外濾過または遠心の組み合わせを用いて精製することができる。
【００６８】
本発明は、少なくとも部分的には、２４８ｎｍ未満の波長、すなわち、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍで用いられる光感受性組成物を、光−酸生成剤および立体的にかさばるエステル基を含む本発明のアクリルまたはメタクリルベースのポリマー樹脂を組み合わせることによって配合できるという発見に基づく。一側面において、このエステル部分は５個以上の炭素原子を有する単環式、二環式、三環式、または四環式非芳香族環であり、その環状構造内にラクトンをさらに含むことができる。フォトレジスト組成物における光分解による酸の生成はポリマー樹脂内のエステル基の開裂を誘導する。これは、塩基での処理によって除去することができるポリマー性カルボン酸を生じる。
【００６９】
適切な立体的にかさばるエステル基には本明細書を通して説明されるものが含まれ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタンおよびノルボルナンが含まれる。式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚを有する、本発明のポリマー樹脂の調製に用いられるモノマーの例には、
【００７０】
【化３７】
2007522262.tif 000024
が含まれる。本発明のポリマー樹脂の合成において有用なモノマーは、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンまたはノルボルナンをメタクリル酸またはアクリル酸のいずれかの誘導体、例えば、塩化アシルまたは無水酢酸と反応させることによって生成することができる。
【００７１】
典型的には、２種類以上の上で同定されるモノマーをバッチ処理、連続または半連続供給処理のいずれかで重合させる。
【００７２】
本発明のポリマー樹脂は式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ      （Ｉ）
を有し、式中、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、本明細書を通して説明されるモノマーのうちの１つである。
【００７３】
本発明の一側面において、「ｘ」は包括的に約０〜約２００であり、「ｙ」は約１と約２００との間に含まれ、および「ｚ」は包括的に約１〜約２００である。別の側面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲内にある。本発明のポリマー樹脂の特定の側面において、ｘは少なくとも１の値を有する。
【００７４】
本発明の別の側面において、「ｙ」および「ｚ」はゼロであり、ならびに「ｘ」は、一般には約１０を上回る値を有する、非ゼロの整数であり、したがって、本明細書を通して同定されるモノマーのホモポリマーが提供される。特定の側面において、これらのホモポリマーは本発明の方法（１つ以上）によって調製される。他の側面において、これらのホモポリマーにはＮ１またはＮ２のホモポリマーは含まれない。本明細書を通して考察されるように、これらのホモポリマーは約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有する。したがって、「ｘ」は約１０〜約１５０である。そのような本発明のホモポリマーは、約２未満、特には約１．７未満、さらにより詳しくは約１．１〜約１．４の多分散性を有する。
【００７５】
本発明のさらに別の側面において、「ｘ」は少なくとも１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは合計で少なくとも１０に等しい。別の側面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は、各々独立に、約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲内にある。一般には、ｘ＋ｙ＋ｚは少なくとも約１０、特には少なくとも約２０、より厳密には少なくとも約２５に等しい。
【００７６】
一般には、本発明のポリマー樹脂は約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を一般に有する。本発明の特定の側面において、ポリマー樹脂の分子量は約２，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１２，０００、およびその上に、約３，０００〜約８，０００である。
【００７７】
本発明によって包含される新規ポリマーの他の重要な特徴はそれらの狭い多分散性である。「多分散性」および「多分散指数」（ＰＤＩ）という用語は当該技術分野において認知されており、重量平均分子量の数平均分子量に対する比を指す。本発明のポリマー樹脂は、典型的には、約２未満、一般には約１．７未満、特には約１．２〜約１．４のＰＤＩを有する。幾つかの場合において、ＰＤＩ値は約１．１〜約１．２以下である。
【００７８】
一態様において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００７９】
【化３８】
2007522262.tif 000025
から選択され、ｘは少なくとも１である。特定の態様において、Ａ、ＢおよびＣは各々異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。一側面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は、重量パーセントに基づいて、それぞれ５０、３５および１５に配分される。より具体的には、例示ポリマー樹脂は前述の３つの異なるメタクリルモノマー（Ａ、ＢおよびＣ）の各々を利用し、式
【００８０】
【化３９】
2007522262.tif 000026
を有する。ここでもやはり、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがそれらそれぞれの不飽和オレフィン部分を介して結果として生じるポリマー樹脂に重合していることを当該技術分野における熟練者は理解するべきである。式（ＩＩ）に属するポリマー樹脂は、一般には、約３，０００〜約１２，０００のＭｗおよび約１．１〜約１．２のＰＤＩを有する。
【００８１】
別の側面において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００８２】
【化４０】
2007522262.tif 000027
から選択され、式中、ｘは少なくとも１である。特定の態様において、Ａ、ＢおよびＣは各々異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。一側面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は、重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０に配分される。例えば、前記３種類の異なるアクリルモノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されるポリマーは、式
【００８３】
【化４１】
2007522262.tif 000028
を有するポリマー樹脂として表すことができる。式（ＩＩＩ）に属するポリマー樹脂は、一般には、約３，０００〜約１０，０００のＭｗおよび約１．３のＰＤＩを有する。
【００８４】
さらに別の態様において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に、
【００８５】
【化４２】
2007522262.tif 000029
から選択され、式中、ｘは少なくとも１である。特定の態様において、Ａ、ＢおよびＣは各々異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。一側面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は、重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０に配分される。例えば、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されるポリマーは、
【００８６】
【化４３】
2007522262.tif 000030
の様なポリマー樹脂によって表すことができる。
【００８７】
したがって、立体的にかさばるエステル基を有するアクリルエステル、メタクリルエステル、およびそれらの混合物が本発明の方法によって重合されており、それらは本発明によって包含され、ならびに、例えば、コーティング用途、例えば、フォトレジスト材料において有用である。
【００８８】
本発明は化学適用型の光感受性ポリマー樹脂を提供する。これらのポリマー樹脂は、エキシマレーザーリソグラフィー、例えば、ＡｒＦレーザーリソグラフィー、ＫｒＦレーザーリソグラフィー等が用いられるフォトレジスト系における使用に適する。本発明のポリマー樹脂は、フォトレジストにおいて用いられるとき、優れた特性、例えば、分解能、プロフィール、感度、乾燥エッチング耐性、付着性等を提供する。
【００８９】
モノマー（例えば、Ａ、ＢおよびＣ）の重合は通常の方法、例えば、バルク重合に従って、または半連続重合によって行うことができる。例えば、ポリマー樹脂（Ｉ）は、必要なモノマーを有機溶媒に溶解した後、重合開始剤、例えば、アゾ化合物の存在下で重合反応を実施することによって得ることができる。重合プロセスの間の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用が有利であり得る。
【００９０】
本発明の重合反応に適する有機溶媒には、例えば、ケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、エステル、芳香族溶媒および脂肪族炭化水素（直鎖および環状の両者）が含まれる。例示的ケトンには、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（ＭＥＫ）、アセトン等が含まれる。例示的なエーテルには、アルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテルもしくはエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４ジオキサン等が含まれる。極性非プロトン性溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が含まれる。適切なエステルには、酢酸アルキル、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等が含まれる。芳香族溶媒には、アルキルアリール溶媒、例えば、トルエン、キシレン等およびハロゲン化芳香族化合物、例えば、クロロベンゼン等が含まれる。炭化水素型溶媒には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等が含まれる。
【００９１】
用いることができる重合条件には、典型的には約２０℃〜約１１０℃の範囲、より厳密には約５０℃〜約９０℃の範囲、さらにより厳密には約６０℃〜約８０℃の範囲にある重合温度が含まれる。雰囲気は制御することができ、不活性雰囲気、例えば、窒素またはアルゴンが有利である。ポリマーの分子量は、モノマーのＣＴＡに対する比を調整することによって制御される。一般には、モノマーのＣＴＡに対するモル比は約５：１〜２００：１の範囲、より厳密には約１０：１〜約１００：１、最も詳しくは１０：１〜約５０：１である。
【００９２】
加熱での自発的フリーラジカル生成から、または、一側面においては、フリーラジカル開始剤（ラジカル源生成剤）から生じ得るフリーラジカル源が重合混合物中にもたらされる。後者の場合、許容可能な重合速度（例えば、以下に列挙されるような、特定の期間での商業的に重要な変換）に十分な高さの濃度で開始剤を重合混合物に添加する。反対に、高すぎるフリーラジカル開始剤対ＣＴＡ比は、特徴が制御されないポリマー物質につながる、ラジカル−ラジカルカップリング反応による望ましくないデッドポリマー形成を助ける。重合用のフリーラジカル開始剤のＣＴＡに対するモル比は、典型的には、約０．５：１〜約０．０２：１の範囲、例えば、０．２：１である。
【００９３】
本発明の文脈内の「フリーラジカル源」という句は、適切な作業条件（熱的活性化、照射、酸化還元条件等）の下でラジカル種の形成を導き得るあらゆるすべての化合物または化合物の混合物を広範に指す。
【００９４】
重合条件には反応時間も含まれ、これは約０．５時間〜約７２時間、より詳しくは約１時間〜約２４時間の範囲、さらにより詳しくは約２時間〜約１２時間の範囲であり得る。モノマーのポリマーへの変換は少なくとも約５０％、より詳しくは少なくとも約７５％、さらにより詳しくは少なくとも９０％以上である。
【００９５】
本発明において用いられる開始剤は商業的に入手可能なフリーラジカル開始剤であり得る。しかしながら、一般には、重合温度で短い半減期を有する開始剤が特に用いられる。開始プロセスの速度が生じるポリマーの多分散指数に影響を及ぼし得るため、そのような開始剤が用いられる。すなわち、制御されたリビング重合の速度論は、すべての鎖の重合開始が実質的に同時におこる場合には多分散性に劣るポリマー試料が調製されるようなものである。より具体的には、適切なフリーラジカル開始剤にはあらゆる熱的、酸化還元または光開始剤が含まれ、これには、例えば、アルキル過酸化物、置換アルキル過酸化物、アリール過酸化物、置換アリール過酸化物、アシル過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、置換アルキルヒドロ過酸化物、アリールヒドロ過酸化物、置換アリールヒドロ過酸化物、ヘテロアルキル過酸化物、置換ヘテロアルキル過酸化物、ヘテロアルキルヒドロ過酸化物、置換ヘテロアルキルヒドロ過酸化物、ヘテロアリール過酸化物、置換ヘテロアリール過酸化物、ヘテロアリールヒドロ過酸化物、置換ヘテロアリールヒドロ過酸化物、アルキル過エステル、置換アルキル過エステル、アリール過エステル、置換アリール過エステル、アゾ化合物およびハロゲン化化合物が含まれる。具体的な開始剤には、ヒドロ過酸化クメン（ＣＨＰ）、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル（ＴＢＨＰ）、過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＢ）、過酸化炭酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）、過酸化メチルエチルケトン４５％、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）−６５）、１，１−アゾビス（シクロ−ヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）−４０）、二塩酸２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）（ＶＡＺＯ（登録商標）−０４４）、二塩酸２，２−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）（ＶＡＺＯ（登録商標）−５０）および二塩酸２，２−アゾビス（２−アミド−プロパン）が含まれる。酸化還元対、例えば、過硫酸塩／亜硫酸塩およびＦｅ（２＋）／過酸化物も有用である。開始は、当該技術分野において公知のように、実施される態様に依存して、熱またはＵＶ光によるものでもあり得る（例えば、改変開始剤またはここで考察されるＲＡＦＴもしくはＭＡＤＩＸ技術にＵＶ光が用いられることがある）。当該技術分野における熟練者は本発明の範囲内で適正な開始剤を選択することができる。
【００９６】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は当該技術分野において公知であり、フリーラジカル重合の制御の促進に用いられる。最終的には、以下でさらに説明されるように、多くの異なる型のＣＴＡをポリマーの末端に組み込むことができる。本発明において有用である適切なＣＴＡの例には、米国特許第６，５１２，０２１号、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９およびＷＯ９８／５８９７４（これらの各々は参照によりここに組み込まれる）に記載されるものが含まれる。
【００９７】
さらなる例には、米国特許第６，３９５，８５０号、第６，５１８，３６４号、「リビング型フリーラジカル重合によって製造されるポリマーからのチオ制御剤部分の開裂および置換（”Ｃｌｅａｖｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ｔｈｉｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）」と題する、２００３年４月３日出願の米国出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）および２００２年３月２２日出願の米国出願第１０／１０４，７４０号（これらの教示は参照によりそれら全体がここに組み込まれる）に記載されるＣＴＡが含まれる。
【００９８】
フリーラジカル重合のための可逆的制御剤の使用および機構は今や一般に公知であり、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）と呼ばれる。例えば、米国特許第６，１５３，７０５号、ＷＯ  ９８／０１４７８、ＷＯ  ９９／３５１７７、ＷＯ  ９９／３１１４４、およびＷＯ  ９８／５８９７４（これらの各々は参照によりここに組み込まれる）を参照のこと。近年、最も短い可能な反応時間および低温での高い変換を含む商業的に許容し得る条件下での所望のモノマーの重合に容易に利用可能である新規薬剤が開示されている。例えば、米国特許第６，３８０，３３５号、第６，３９５，８５０号、および第６，５１８，３６４号（これらの各々は参照によりここに組み込まれる）を参照のこと。
【００９９】
一般には、本発明において有用なＣＴＡは一般式：
【０１００】
【化４４】
2007522262.tif 000031
を有し、
式中、Ｒｘは、一般には、そのフリーラジカル形態で放出されるのに十分な不安定さであるあらゆる基であり、Ｔは炭素またはリンであり、およびＺは可逆的フリーラジカル付加−断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するあらゆる基であってアミノおよびアルコキシからなる群より選択することができる。他の態様において、Ｚは炭素原子（ジチオエステル）、窒素原子（ジチオカルバメート）、イオウ原子（トリチオカーボネート）または酸素原子（ジチオカーボネート）を介してＣ＝Ｓに結合する。Ｚの具体的な例はＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、およびＷＯ９８／５８９７４（これら各々は参照によりここに組み込まれる）に見出すことができる。幾つかの態様において、Ｚはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせから選択される。より具体的には、Ｚは水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアロイル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロアリール、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルスルホニル、必要に応じて置換されているアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されているアルキルホスホニル、必要に応じて置換されているアリールスルフィニル、および必要に応じて置換されているアリールホスホニルからなる群より選択することができる。
【０１０１】
特には、本発明において有用である適切なＣＴＡには、米国特許第６，３８０，３３５号（その内容は参照によりここに組み込まれる）において同定されるものが含まれる。より具体的には、本明細書を通して用いられるモノマーとの組み合わせで特に興味深いＣＴＡは一般式：
【０１０２】
【化４５】
2007522262.tif 000032
によって特徴付けることができ、式中、ＤはＳ、ＴｅまたはＳｅである。一側面において、Ｄはイオウである。Ｒ１は、一般には、以下にスキームＡ（ＤをＳとして示す）において示されるように、付加−断片化反応の際にそのフリーラジカル形態：
【０１０３】
【化４６】
2007522262.tif 000033
で容易に放出され得るあらゆる基である：
【０１０４】
【化４７】
2007522262.tif 000034
スキームＡにおいて、
【０１０５】
【化４８】
2007522262.tif 000035
はフリーラジカル、典型的には、マクロラジカル、例えば、ポリマー鎖である。より具体的には、Ｒ１はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらにより具体的には、Ｒ１は必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルチオ、必要に応じて置換されているアミノおよび必要に応じて置換されているポリマー鎖からなる群より選択される。さらにより具体的には、Ｒ１は−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｒ（アルキル、アリール等）および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈからなる群より選択される。
【０１０６】
同様に、ＣＴＡのＲ２およびＲ３は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される。より具体的には、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアロイル、必要に応じて置換されているアルコキシ、必要に応じて置換されているヘテロアリール、必要に応じて置換されているヘテロシクリル、必要に応じて置換されているアルキルスルホニル、必要に応じて置換されているアルキルスルフィニル、必要に応じて置換されているアルキルホスホニル、必要に応じて置換されているアリールスルフィニル、および必要に応じて置換されているアリールホスホニルからなる群より選択することができる。Ｒ２および／またはＲ３の具体的な態様は上記定義において列挙されており、加えて、ペルフルオロ化芳香族環、例えば、ペルフルオロフェニルが含まれる。その上、必要に応じて、Ｒ２およびＲ３は一緒に窒素原子から分かれる二重結合アルケニル部分を形成することができ、その場合、Ｒ２およびＲ３は一緒になって必要に応じて置換されているアルケニル部分である。
【０１０７】
最後に、ＣＴＡのＲ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、そして必要に応じて、Ｒ４はＲ２および／またはＲ３と結合して、３〜５０個の非水素原子を有する環構造を形成する。特には、Ｒ４は水素、必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアリール、必要に応じて置換されているアルケニル、必要に応じて置換されているアシル、必要に応じて置換されているアリール、アミノ、チオ、必要に応じて置換されているアリールオキシおよび必要に応じて置換されているアルコキシからなる群より選択される。具体的なＲ４基にはメチルおよびフェニルが含まれる。
【０１０８】
ここで用いられる場合、「構造を有する」という句は限定しようとするものではなく、「含む」という用語が通常用いられるものと同じ方法で用いられる。「からなる群より独立に選択される」という用語は、ここでは、列挙される要素、例えば、Ｒ基等が同一であっても異なっていてもよいことを示すのに用いられる（例えば、式（１）におけるＲ２およびＲ３はすべて置換アルキル基であってもよく、またはＲ２がヒドリドであってＲ３がメチルであってもよい、等）。
【０１０９】
「任意の」または「必要に応じて」は、引き続き記載される事象または状況が生じても生じなくてもよく、その記述が該事象または環境が生じる場合およびそれが生じない場合を含むことを意味する。例えば、「必要に応じて置換されているヒドロカルビル」という句は、ヒドロカルビル部分が置換されていてもいなくてもよく、その記載が非置換ヒドロカルビルおよび置換が存在するヒドロカルビルの両者を含むことを意味する。
【０１１０】
「アルキル」という用語は、ここで用いられる場合、必ずではないが典型的には１〜２４個の炭素原子を含む、分岐または非分岐飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等に加えて、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等を指す。一般には、やはり必ずではないが、ここでのアルキル基は１〜約１２個の炭素原子を含む。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基を意図する。「置換アルキル」は１つ以上の置換基で置換されているアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキルを指す。
【０１１１】
「アルケニル」という用語は、ここで用いられる場合、必ずではないが典型的には２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含む、分岐または非分岐炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル等を指す。一般には、やはり必ずではないが、ここでのアルケニル基は２〜約１２個の炭素原子を含む。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルケニル基を意図する。「置換アルケニル」は１つ以上の置換基で置換されているアルケニル基を指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」という用語は少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルケニルを指す。
【０１１２】
「アルキニル」という用語は、ここで用いられる場合、必ずではないが典型的には２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１つの三重結合を有する、分岐または非分岐炭化水素基、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニル等を指す。一般には、やはり必ずではないが、ここでのアルキニル基は２〜約１２個の炭素原子を含む。「低級アルキニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは３または４個の炭素原子のアルキニル基を意図する。「置換アルキニル」は１つ以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」という用語は少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキニルを指す。
【０１１３】
「アルコキシ」という用語は、ここで用いられる場合、単一の末端エーテル連結を介して結合するアルキル基を意図する。すなわち、「アルコキシ」基は−Ｏ−アルキルと表すことができ、式中、アルキルは上で定義される通りである。「低級アルコキシ」は、１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図する。「アリールオキシ」という用語は、以下で定義されるアリールを用いて同様の方法で用いられる。
【０１１４】
同様に、「アルキルチオ」という用語は、ここで用いられる場合、単一の末端チオエーテル連結を介して結合するアルキル基を意図する。すなわち、「アルキルチオ」基は−Ｓ−アルキルと表すことができ、式中、アルキルは上で定義される通りである。「低級アルキルチオ」基は１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルチオ基を意図する。
【０１１５】
「アレニル」という用語は、ここでは、通常の意味で、構造−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２を有する分子断片を指すのに用いられる。「アレニル」基は非置換であっても、１つ以上の非水素置換基で置換されていてもよい。
【０１１６】
「アリール」という用語は、ここで用いられる場合、および他に指定されない限り、単一の芳香族環または、互いに融合し、共有結合し、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する複数の芳香族環を含む芳香族置換基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニル、ジフェニルエーテルにおけるような酸素原子、またはジフェニルアミンにおけるような窒素原子でもあり得る。好ましいアリール基は１つの芳香族環または２つの融合もしくは連結する芳香族環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン等である。特定の態様において、アリール置換基は１〜約２００個の炭素原子、典型的には１〜約５０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は１つ以上の置換基で置換されているアリール部分を指し（例えば、トリル、メシチルおよびペルフルオロフェニル）、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」という用語は少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアリールを指す。
【０１１７】
「アラルキル」という用語はアリール置換基を有するアルキル基を指し、「アラルキレン」という用語はアリール置換基を有するアルキレン基を指す。「アルカリール」という用語はアルキル置換基を有するアリール基を指し、「アルカリーレン」という用語はアルキル置換基を有するアリーレン基を指す。
【０１１８】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、一般的な意味で、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すのに用いられる。「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」もしくは「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」もしくは「ハロゲン化アルキニル」）という用語は、その基内の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されている、それぞれ、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基を指す。
【０１１９】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」におけるような「ヘテロ原子含有」という用語は、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、イオウ、リンまたはケイ素で置換されている分子または分子断片を指す。同様に、「ヘテロアルキル」という用語はヘテロ原子含有であるアルキル置換基を指し、「複素環の」という用語はヘテロ原子含有である環状置換基を指し、「ヘテロアリール」という用語はヘテロ原子含有であるアリール置換基を指す、などである。「ヘテロ原子含有」という用語が可能なヘテロ原子含有基のリストに先立って表される場合、この用語がその基の各構成要素に適用されることが意図される。すなわち、「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という句は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アルキニル」と解釈される。
【０１２０】
「ヒドロカルビル」は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む一価ヒドロカルビル遊離基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。「置換ヒドロカルビル」は１つ以上の置換基で置換されているヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」という用語は少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているヒドロカルビルを指す。
【０１２１】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」等における「置換」が意味するところは、上述の定義の幾つかにおいて暗示されるように、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキル、アルケニルまたは他の部分において、炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、ヒドロキシル、アルコキシ、チオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリル等のような基である置換基の１つ以上で置換されていることである。「置換」という用語が可能な置換されている基のリストに先立って現れるとき、その用語がその基の各構成要素に適用されることが意図される。すなわち、「置換アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という句は「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アルキニル」と解釈される。同様に、「必要に応じて置換されているアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は「必要に応じて置換されているアルキル、必要に応じて置換されているアルケニルおよび必要に応じて置換されているアルキニル」と解釈される。
【０１２２】
ここで用いられる場合、「シリル」という用語は−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３遊離基を指し、式中、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３の各々はヒドリドならびに必要に応じて置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、複素環、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノからなる群より独立に選択される。
【０１２３】
ここで用いられる場合、「ホスフィノ」という用語は基−ＰＺ１Ｚ２を指し、式中、Ｚ１およびＺ２の各々はヒドリドならびに必要に応じて置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、複素環およびアミノからなる群より独立に選択される。
【０１２４】
「アミノ」という用語は、ここでは、基−ＮＺ１Ｚ２を指すのに用いられ、式中、Ｚ１およびＺ２の各々はヒドリドならびに必要に応じて置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環からなる群より独立に選択される。
【０１２５】
「チオ」という用語は、ここでは、基−ＳＺ１を指すのに用いられ、式中、Ｚ１はヒドリドならびに必要に応じて置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよび複素環からなる群より選択される。
【０１２６】
ここで用いられる場合、元素周期律表の元素および族に対するすべての参照は、基のナンバリングの新規ＩＵＰＡＣシステムを記載する、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９５によって公開される版の表に対するものである。
【０１２７】
特定の態様において、Ｒ４はＲ２またはＲ３と結合して置換または非置換ピラゾール部分を形成する。
【０１２８】
例示的ＣＴＡには、例えば、
【０１２９】
【化４９】
2007522262.tif 000036
が含まれる。
【０１３０】
幾つかの態様において、上述の生じる本発明のポリマーは、例えば（ＣＴＡ由来の）チオ基を有する、１つ以上の末端を有する。そのポリマーが意図する用途に依存して、チオ基は望ましくないものであり得る。したがって、本発明は、ＣＴＡがポリマー樹脂末端から排除されているポリマー樹脂も提供する。
【０１３１】
本明細書を通して説明される特定の態様において、生じるポリマーはＣＴＡ部分（ＣＴＡの一部、例えば、ジチオカルボニル部分）を、それが主鎖の終端、星形の腕、櫛の終端、分岐端、またはグラフトであろうとも、末端に含む。ＣＴＡの除去は以下に説明される幾つかの方法によって達成することができる。機構的には、フリーラジカル連鎖移動反応は、外部ラジカル源を付加することによってポリマー端から残基、例えば、ジチオＣＴＡ部分を脱カップリングするものと信じられる。
【０１３２】
一態様においては、幾つかの場合において、ＣＴＡ部分（例えば、チオカルボニルチオ部分、チオ基）をポリマー末端から開裂することにより、ＣＴＡの少なくともイオウ含有部分をポリマー末端（存在する場合）位置から除去することが有利である。一態様において、これは、フリーラジカル開始剤および不安定な水素原子を坦持する化合物を用いるジチオカルボニルまたはジチオホスホリルのラジカル還元によって達成することができる。この方法は望ましくない基をポリマー鎖の終端から本質的に除去し、それを水素原子で置換する。例えば、ＷＯ  ０２／０９０３９７（これは参照によりその全体がここに組み込まれる）を参照のこと。
【０１３３】
別の側面においては、「リビング型フリーラジカル重合によって製造されるポリマーからのチオ制御剤部分の開裂および置換（”Ｃｌｅａｖｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ｔｈｉｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）」と題する、２００３年４月３日出願の米国出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）（その教示は参照によりそれらの全体がここに組み込まれる）において記載されるように、過剰の開始剤を用い、それによりポリマーの末端でＣＴＡを開始剤の分解生成物で置換させることによってＣＴＡを置換することができる。
【０１３４】
さらに別の側面においては、「リビング型フリーラジカル重合によって製造されるポリマーからのチオ制御剤部分の開裂および置換（”Ｃｌｅａｖｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ  Ｔｈｉｏ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）」と題する、２００３年４月３日出願の米国出願第１０／４０７，４０５号（代理人整理番号２０００−０８９ＣＩＰ３）（その教示は参照によりそれらの全体がここに組み込まれる）において記載されるように、開始剤をＲＡＦＴ剤と組み合わせて用いることによってＣＴＡを置換することができる。
【０１３５】
さらに別の側面においては、「ポリマーのチオカルボニルチオまたはチオホスホリルチオ末端基の除去およびそれらのさらなる分解（”Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｈｉｏ  ｏｒ  Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｔｈｉｏ  Ｅｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｕｒｔｈｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”）」と題する、２００３年６月２６日出願の米国出願第１０／６０９，２５５号（代理人整理番号２００３−０４２）（その教示は参照によりそれらの全体がここに組み込まれる）において記載されるように、ラジカル源と共に導入される非ホモ重合性モノマーによってＣＴＡを置換することができる。
【０１３６】
いかなる特定の理論にも結びつけられないことを願うが、ポリマーからのチオ基の開裂は以下にスキーム１および２において説明される一組の反応によって進行するものと考えられる：
【０１３７】
【化５０】
2007522262.tif 000037
式中、Ｐはポリマーを表し、Ｔは炭素またはリンであり、Ｓはイオウであり、Ｉ２はフリーラジカル源であり、Ｉ・はＩ２分解から生じるフリーラジカルであり、およびＺは上で定義される通りである。スキーム１は、ラジカルＩ・を生じる、フリーラジカル開始剤の活性化を表し、およびスキーム２は、ポリマーラジカルＰ・を生じる、ジチオ末端ポリマーに対するＩ・の付加−分解を表す。
【０１３８】
幾つかの態様において、外部ラジカル源は通常のラジカル開始剤、例えば、上に列挙されるあらゆる開始剤である。その正確な性質に関係なく、本発明による手順において実施されるフリーラジカル源はフリーラジカルの生成を可能にする開裂反応条件下で用いられ、その生成は、一態様においては、熱的活性化により、すなわち、反応媒体の温度を通常はほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、厳密には約４０℃〜約１８０℃、より厳密には約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度まで上昇させることによって達成される。他の態様においては、光活性化によってフリーラジカルを生成する。これはＵＶ光によって活性化可能なフリーラジカル源、例えば、ベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンを含む。高エネルギー放射線、例えば、ガンマ線および電子ビームもラジカルを生成することが公知である。
【０１３９】
用いられるフリーラジカル源は一段階の増量で反応媒体に導入することができる。しかしながら、部分的または連続的のいずれかによって、徐々に導入することもできる。
【０１４０】
用いることができる開裂反応条件には、温度、圧力、雰囲気、反応時間および反応成分の比などの条件が含まれる。有用な温度は、ほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、厳密には約４０℃〜約１８０℃、より厳密には約５０℃〜約１２０℃の範囲のものである。幾つかの態様において、雰囲気は制御することができ、不活性雰囲気、例えば、窒素またはアルゴンが用いられる。他の態様においては、周囲雰囲気が用いられる。開裂反応条件には周囲条件での開放または閉鎖雰囲気および圧力も含まれる。開裂反応を閉鎖雰囲気で行ない、温度が室温を上回る態様においては、加熱される溶媒の結果として圧力が上昇する可能性がある。幾つかの態様においては、光制御も望ましい。具体的には、反応を可視光、またはＵＶ光の下で行うことができる。
【０１４１】
フリーラジカル源の量はその有効性、その源が導入される様式、および所望の最終生成物に依存する。用いられるフリーラジカル源は、その源によって放出され得るフリーラジカルの量が、開裂が望まれるポリマー中の基の合計モル量に対して約１％〜約８００％（モル）、厳密には約５０％〜約４００％（モル）、より厳密には約１００％〜約３００％（モル）、より厳密には約２００％〜約３００％であるような量で導入することができる。幾つかの態様においては、完全な除去または可能な限り完全に近くが望ましく、それらの態様においては、過剰のフリーラジカル源が導入される。
【０１４２】
過剰のフリーラジカル源は、フリーラジカルプロセスにおいて公知の副反応、例えば、以下で言及されるもの（例えば、スキーム５）に加えて、ケージ効果によって生じる、起こり得るフリーラジカル損失の原因であることが意図される。利用可能であるとき、活性ラジカルのフリーラジカル源分解の際に生じる合計ラジカルに対する比として定義されるフリーラジカル源効率因子ｆをＩ２の濃度の調整に用いることができる。
【０１４３】
（その後にフリーラジカル源の半分が消費されている時間として定義される）半減期が約１０分〜２０時間である限り、最も公知のフリーラジカル源を用いることができる。
【０１４４】
フリーラジカル源として用いることができる典型的な開始剤は、アルキル過酸化物、置換アルキル過酸化物、アリール過酸化物、置換アリール過酸化物、アシル過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、置換アルキルヒドロ過酸化物、アリールヒドロ過酸化物、置換アリールヒドロ過酸化物、ヘテロアルキル過酸化物、置換ヘテロアルキル過酸化物、ヘテロアルキルヒドロ過酸化物、置換ヘテロアルキルヒドロ過酸化物、ヘテロアリール過酸化物、置換ヘテロアリール過酸化物、ヘテロアリールヒドロ過酸化物、置換ヘテロアリールヒドロ過酸化物、アルキル過エステル、置換アルキル過エステル、アリール過エステル、置換アリール過エステル、ジアルキルペルジカーボネート、無機過酸化物、次亜硝酸塩およびアゾ化合物のうちから選択される。具体的な開始剤にはラウロイルおよびベンゾイル過酸化物（ＢＰＯ）ならびにＡＩＢＮが含まれる。幾つかのアゾ化合物には、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、および２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝が含まれる。これにはＵＶによって活性化可能な開始剤、例えば、ベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンが含まれる。他の開始剤は高エネルギー、例えば、ガンマ線および電子ビームによって活性可能である。半減期は反応温度を必要な範囲に設定することによって調整することができる。後者は、供給者の情報パッケージを通して、または文献（例えば、“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｄ．Ｈ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｅｄｓ．Ｐ��ｒｇａｍｏｎ  Ｐｕｂ．１９９５）において入手可能な、開始剤分解速度の温度依存性によって決定される。分解速度、したがって、ラジカル生成も、特には開始剤が酸化性を有する、例えば、過酸化物であるとき、還元剤を添加することによって調整可能である。例えば、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、亜硫酸−ホルムアルデヒド付加物、アミン、および低酸化状態金属等を過酸化物型開始剤と共に用いてラジカル流を促進することができる。
【０１４５】
開裂反応条件には反応時間も含まれ、これは約０．５時間〜約７２時間、より詳しくは約１時間〜約２４時間の範囲、さらにより詳しくは約２時間〜約１２時間の範囲であり得る。例えば、ポリマーからのチオ基の開裂は少なくとも約５０％、より厳密には少なくとも約７５％、より厳密には少なくとも約８５％、さらにより厳密には少なくとも約９５％である。チオ基の置換は少なくとも約５０％、より厳密には少なくとも約７５％、より厳密には少なくとも約８５％、さらにより厳密には少なくとも約９５％である。
【０１４６】
チオ基は上で詳述される様々な異なる部分、様々なＲＡＦＴ剤等で置換することができる。一態様においては、ＷＯ  ０２／０９０３９７（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅに譲渡されている）に記載されるように、ＣＴＡのチオ部分を水素原子で置換することができる。別の態様においては、チオ基を非ホモ重合性モノマー単位で置換することができる。さらに別の態様においては、フリーラジカル源はポリマー末端をキャップするためのみに導入される。
【０１４７】
開裂反応混合物は、典型的には溶媒である反応媒体を用いることができる。開裂反応条件には反応媒体の攪拌または還流も含まれる。生じるポリマーラジカルＰ・は、次に、以下にスキーム３、４および５において示されるような３つの方法のうちの１つでキャップすることができる：
【０１４８】
【化５１】
2007522262.tif 000038
スキーム３はスキーム２において生成されるポリマーラジカルおよびスキーム１において生成されるフリーラジカルのラジカルカップリングを表し、これは結果としてのキャップされたポリマーＰ−Ｉを生じる。スキーム４は、スキーム２において生成されるポリマーラジカルと開裂ポリマーを生じるフリーラジカル開始剤との間の移動反応に加えて、新たなフリーラジカル源を表す。スキーム５は２つのポリマーラジカルの間のカップリング反応を表す。
【０１４９】
一態様においては、スキーム３および４が望ましい反応である。スキーム５は、バルクポリマー試料の分子量の増加および分子量分布の拡大に寄与する副反応である。望ましい開裂反応条件は、例えば分子量特性（Ｍｗおよび多分散指数）の変化をほとんど、またはまったく伴わない、ジチオ化合物の定量的開裂を導くことが見出されている。
【０１５０】
一態様においては、開裂反応条件下でポリマーをフリーラジカル源、例えば、開始剤で処理し、したがって、反応３および４が優勢である。これらの条件には、ラジカル源を、その源によって放出され得るフリーラジカルの量が、開裂が望まれるポリマー中の基の合計モル量に対して約２００％〜約５００％（モル）、厳密には約２００％〜約３００％（モル）であるような量で導入することが含まれる。
【０１５１】
結果としてのポリマーは新たな基をその末端に有し、それはそのポリマーを特定の用途により望ましいものとする。例えば、上記ポリマーは、修飾前のポリマー中に存在する量でのイオウの存在を許容することができない用途、例えば、臭気が問題を提起し得る住宅およびパーソナルケア製品により望ましいものであり得る。
【０１５２】
ＣＴＡ末端基を有していようといまいと、重合反応の完了後に反応生成物を再沈殿等によって生成することが有利である。典型的な沈殿剤には、低分子量アルコール、例えば、イソプロピル、メチル、エチル、およびブチルアルコールが含まれる。
【実施例】
【０１５３】
（本発明によって包含されるメタクリレートおよびアクリレートモノマーのリビング重合のための手順）
以下は、ＣＴＡと共に用いるための（表Ｉ、Ｃ欄を参照）、モノマーを重合して望ましい公称組成を有するポリマーを形成するための（表Ｉ、Ｈ欄）および１００％変換で異なる分子量（Ｍｘ）を持たせることを標的とする一般的な手順である。重合は有機溶媒、すなわち、ＭＥＫ（２−ブタノン）（３回の凍結−くみ出し−解凍サイクルによって脱気）中で行い、開始剤ＭＡＩＢ（ＷＡＫＯからのＶ６０１、２，２’−ジメチルアゾビス（メチルプロピオネート））を反応の維持に用いた。原料溶液は、モノマー、ＣＴＡおよび開始剤を秤量した後、精製ＭＥＫが加えられている酸素フリーボックスに真空で循環させることによって作製した。
【０１５４】
同様の条件を他のコモノマー混合物に、また他のＣＴＡに関して用いることができる。標的分子量はモノマーのＣＴＡに対するモル比として設定する。供給時間も変化させることができる（表Ｉ、Ｇ欄）。供給時間は標的分子量、ポリマー組成（反応性比および引き続くモノマードリフトのため）の他にＰＤＩをもたらす。
【０１５５】
例えば、ＣＴＡ  Ｈ−ＡＢ−１とアクリレートとの反応条件は、一般には、３時間の供給時間に続いて６時間の６５℃での継続加熱を必要とする。対照的に、ＣＴＡ  Ｈ−Ｔ−３とメタクリレートとの反応条件は、一般には、６時間の供給時間に続いて２時間の８０℃での継続加熱を必要とする。
【０１５６】
（公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）および１００％変換で６０００ｇ／モルを目標とするＭｗを有するポリマーをＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として用いて調製するための例）
原料溶液（ｓｓ）は以下の通りである：
１）「モノマー混合物」：１７．８３０ｇ  Ｎ１＋１６．７０８ｇ  Ｐ１＋６．３１５ｇ  Ｑ１＋１４５ｍＬ  ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．２７１ｇ  ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ  ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：１．４１７ｇ  ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋７．０４４ｍＬ  ＭＥＫで８．８０４ｍＬの原料溶液を得る
４）「ＭＥＫ」（純粋）：２９．１５０ｍＬ  ＭＥＫ
反応：
１）磁気攪拌棒および還流濃縮器を備える５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内に循環させた。
【０１５７】
２）すべての「ＣＴＡ溶液」（８．８０４ｍＬ）およびすべての「ＭＥＫ」に加えて、１．９１８ｍＬの「ＭＡＩＢ溶液」および１９．２８５ｍＬの「モノマー混合物」（これらの溶液各々の１０％）を反応フラスコに添加した。
【０１５８】
３）次に、反応フラスコをグローブボックスから取り出し、３回の凍結−汲み出し−解凍サイクルによって混合物を脱気した後、系を高純度窒素またはアルゴンで戻し充填した（および不活性気体の発泡器の下に放置した）。
【０１５９】
４）次いで、「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプで用意した後、それらを反応フラスコに接続した（これら２種類の原料溶液の密封ボトルを不活性気体発泡器の下に配置した）。
【０１６０】
５）フラスコを８５℃の油浴に浸漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
【０１６１】
６）ひとたび反応混合物が８５℃に到達したら、１７３．５７ｍＬの「モノマー混合物」および１７．２７ｍＬの「ＭＡＩＢ溶液」の半連続添加を開始し、８５℃の内部温度を維持しながら、次の６時間にわたって一連の１００回等容積注入で添加した。
【０１６２】
７）反応混合物の８５℃での加熱を供給の終了後さらに２時間継続した。
【０１６３】
８）次に、反応器を室温に冷却した（約４５〜５０分）。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去することにより反応混合物を濃縮した。その後、混合物を２Ｌのイソプロパノール中で徐々に沈殿させてさらに５００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、真空下、４５℃で２日間乾燥させた。
【０１６４】
９）３５．２ｇの乾燥ポリマーがＭｗ＝６２００ｇ／モル、およびＰＤＩ＝１．３０で単離された（試料１１６９３９１１）。他の試料を同様の方法で調製し、単離されたポリマーは沈殿後の収量が０．５グラム〜５０グラムの範囲であった。
【０１６５】
（公称組成Ｎ２／Ｐ５／Ｑ３（５５／３５／１０）および１００％変換で１５０００ｇ／モルを目標とするＭｗを有するポリマーをＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として用いて調製するための例）
原料溶液（ｓｓ）は以下の通りである：
１）「モノマー混合物」：２０．９５ｇ  Ｎ２＋１８．８６ｇ  Ｐ５＋４．４７ｇ  Ｑ３＋１１０ｍＬ  ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：０．６３６ｇ  ＭＡＩＢ＋１５ｍＬ  ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：０．７６３ｇ  ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋３．７９ｍＬ  ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純粋）：９１ｍＬ  ＭＥＫ
反応：
５）磁気攪拌棒および還流濃縮器を備える５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内に循環させた。
【０１６６】
６）すべての「ＣＴＡ溶液」およびすべての「ＭＥＫ」に加えて、０．４６１ｍＬの「ＭＡＩＢ溶液」および１５．０ｍＬの「モノマー混合物」（これらの溶液各々の１０％）を反応フラスコに添加した。
【０１６７】
７）次に、反応フラスコをグローブボックスから取り出し、３回の凍結−汲み出し−解凍サイクルによって混合物を脱気した後、系を高純度窒素またはアルゴンで戻し充填した（および不活性気体の発泡器の下に放置した）。
【０１６８】
８）次いで、「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプで用意した後、それらを反応フラスコに接続した（これら２種類の原料溶液の密封ボトルを不活性気体発泡器の下に配置した）。
【０１６９】
９）フラスコを７０℃の油浴に浸漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
【０１７０】
１０）ひとたび反応混合物が６５℃に到達したら、１３５ｍＬの「モノマー混合物」および４．１４５ｍＬの「ＭＡＩＢ溶液」の半連続添加を開始し、６５℃の内部温度を維持しながら、次の３時間にわたって一連の１００回等容積注入で添加した。
【０１７１】
１１）反応混合物の６５℃での加熱を供給の終了後さらに３時間継続した。
【０１７２】
１２）次に、反応器を室温に冷却し（約４５〜５０分）、反応混合物を２Ｌのイソプロパノール中で徐々に沈殿させてさらに５００ｍＬのイソプロパノールで洗浄し、真空下、４５℃で２日間乾燥させた。
【０１７３】
１３）２６ｇの乾燥ポリマーがＭｗ＝６９００、およびＰＤＩ＝１．３５で単離された（試料１１６９２７１１（Ａ４））。他の試料を同様の方法で調製し、単離されたポリマーは沈殿後の収量が０．５グラム〜５０グラムの範囲であった。
【０１７４】
（公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を異なる分子量で有するポリマーをＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として用いてライブラリー形式（１１６９５９）で調製するための例）
原料溶液（ｓｓ）は不活性雰囲気中で調製し、それらは典型的には以下の通りであった：
１）「モノマー混合物」：１７．２１５ｇ  Ｎ１＋１６．１３ｇ  Ｐ１＋６．０９７ｇ  Ｑ１＋１４０ｍＬ  ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．８９６ｇ  ＭＡＩＢ＋５０ｍＬ  ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：１．２４２ｇ  ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３．６ｍＬ  ＭＥＫで５．１４３ｍＬの原料溶液を得た
４）「ＭＥＫ」（純粋）：２９．１５０ｍＬ  ＭＥＫ
反応：
５）すべての「ＣＴＡ溶液」（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を、半連続平行加圧反応器（Ｓｅｍｉ−Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ）の２４の個別の反応器に予め等しく添加した（表３、“ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ）。
【０１７５】
６）３つの個別のライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびモノマー溶液をそれぞれ用意した後、反応容器を密封した。
【０１７６】
７）反応容器を、加圧、圧力解放および不活性サイクル下での高純度アルゴンでの戻し充填によって脱気した。
【０１７７】
８）２４の反応容器の各々に分配された溶液を表３に示した（μＬ表記）。すべての「ＭＥＫ」（ライン２）に加えて１０％の「ｓｓ−ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）および「ｓｓ−モノマー混合物」（ライン４）を反応フラスコに添加した。
【０１７８】
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
【０１７９】
１０）ひとたび反応混合物が７９℃に到達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら、続く６時間にわたって一連の１００回等容積注入で添加した。
【０１８０】
１１）８０℃での反応混合物の加熱を供給の終了後さらに２時間継続した。
【０１８１】
１２）室温に冷却するために反応容器を放置し、開放して溶液を集めた。反応混合物を濃縮した結果、溶媒（ＭＥＫ）の半分が除去された。
【０１８２】
（公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を異なる分子量で有するポリマーをＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として用いてライブラリー形式（１１６９６４）で調製するための例）
原料溶液は不活性雰囲気中で調製し、それらは以下の通りである：
１）「モノマー溶液」：１６．５０６ｇ  Ｎ１＋１５．４６６ｇ  Ｐ１＋５．８４６ｇ  Ｑ１＋８０ｍＬ  ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：２．３８８ｇ  ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ  ＭＥＫで３２．９６７ｍＬの原料溶液を得る
３）「ＣＴＡ溶液」：１．３００ｇ  ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３ｍＬ  ＭＥＫで４．６１５ｍＬの原料溶液を得る
４）「ＭＥＫ」（純粋）：１１．７７６ｍＬ  ＭＥＫ
反応：
５）すべての「ＣＴＡ溶液」（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を、半連続平行加圧反応器の８つの反応容器に予め添加した（表５、ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）。
【０１８３】
６）３つの個別のライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびメタクリレート原料溶液（ｓｓ−メタクリレート）をそれぞれ用意した後、反応容器を密封した。
【０１８４】
７）反応容器を、加圧、圧力解放および不活性サイクル下での高純度アルゴンでの戻し充填によって脱気した。
【０１８５】
８）８つの反応容器の各々に分配された溶液を表５において同定した（マイクロリットル表記）。すべての「ＭＥＫ」（ライン２）に加えて１０％のｓｓ−ＭＡＩＢ（ライン３）および「ｓｓ−メタクリレート」（ライン４）を反応容器に添加した。
【０１８６】
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
【０１８７】
１０）ひとたび反応混合物が７９℃に到達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら、続く６時間にわたって一連の１００回等容積注入で添加した。
【０１８８】
１１）８０℃での反応混合物の加熱を供給が終了するまで継続した。
【０１８９】
１２）室温に冷却するために反応容器を放置し、開放して溶液を集めた。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去することによって反応混合物を濃縮した。単離されたポリマーの物理的結果を１１６９６４についての表５および６に示す。
【０１９０】
（公称組成Ｎ１／Ｑ１／Ｐ６（４５／１５／４０）を有し、１００％変換でＭｗ＝８，５００ｇ／モルを目標とする試料Ｂ１５（１１６９５００４）の、ＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として用いたライブラリー形式での調製）
Ｂ１５を含む全ライブラリー１１６９５０用に調製された原料溶液
１）モノマー混合物「ｓｓ−Ｂ１５」：３０ｍＬ  ＭＥＫ中に３．８２９６３ｇ  Ｎ１＋１．３５７２８７ｇ  Ｑ１＋２．５７６７０６ｇ  Ｐ６
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．９０６５７９ｇ  ＭＡＩＢ＋４５ｍＬ  ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：２８４．１１８ｍｇ  ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋２ｍＬ  ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純粋）：５５．５５９ｍＬ  ＭＥＫ
バイアル１１６９５００４に分配される容積は以下の通りであった：
１）「ｓｓ−Ｂ１５」：６５７７．０５４μＬ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：４３３．４４９４μＬ
３）「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」：３４１．８２２７μＬ
４）「ＭＥＫ」：６４７．６７３５μＬ
反応条件：
１）ＣＴＡ溶液（バイアル４内の「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」３４１．８μＬ）を、Ｓｙｍｙｘ半連続平行重合反応器（Ｓｙｍｙｘ’ｓ  Ｓｅｍｉ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ）（ＳＣＰＰＲ）の反応容器に予め添加した。
【０１９１】
２）反応器のラインに溶媒、ＭＡＩＢおよびメタクリレート溶液をそれぞれ用意した後、密封した。
【０１９２】
３）加圧、圧力解放および不活性サイクル下での高純度アルゴンでの戻し充填によってバイアルを脱気した。
【０１９３】
４）１１６９５００４の合成のため、上で同定されるように溶液を分配した。すべての「ＭＥＫ」（６４７．６７３５μＬ）に加えて１０％の「ＭＡＩＢ溶液」（４３．３４μＬ）および１０％の「モノマー混合物」（６５７．７０μＬ）を反応フラスコに添加した。
【０１９４】
５）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定して、反応器を１２０ｐｓｉで加圧した。
【０１９５】
６）ひとたび反応混合物が７９℃に到達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら、続く６時間にわたって添加した。
【０１９６】
７）８０℃での反応混合物の加熱を供給の終了後さらに２時間継続した。
【０１９７】
８）室温に冷却するために反応器を放置し、開放して溶液を集めた。
【０１９８】
９）イソプロパノール中での沈殿の後、約８８０ｍｇのポリマーを収集した（沈殿後の收率７０％）。ナローキャリブレーションＧＰＣではＭｗ＃７，０００ｇ／モルおよびＰＤＩ＃１．１７が得られた。通常ＧＰＣではＭｗ＃７，０００ｇ／モルおよびＰＤＩ＃１．２９が得られた。
【０１９９】
（表１、２、３、４、５および６についての重合プロセス（Ｇ））
１：１０％のラジカル源（ｓｓＭＡＩＢ、Ｖ６０１、ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入し、３時間の供給（１００回注入）の後、６時間の反応
２：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）および１０％のモノマーを最初に投入し、６時間の供給（１００回注入）の後、２時間の反応
３：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）および１０％のモノマーを最初に投入した後、５時間の供給（１００回注入）のみ
４：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）および１０％のモノマーを最初に投入した後、１２時間の供給（１００回注入）のみ
５：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）および１０％のモノマーを最初に投入し、３時間の供給（１００回注入）の後、２時間の反応
６：ポリマーを４当量のラジカル源（ＡＩＢＮ、ラウロイル過酸化物またはＭＡＩＢ）の存在下でＭＥＫに溶解し（２０％ｗ／ｗ）、８５℃で１時間加熱した。その後、イソプロパノール中での沈殿によりポリマーを精製する。
【０２００】
７：８０℃で３時間のバッチプロセス重合
８：供給を７時間にわたって行った後、さらに１時間の反応
９：８０℃で８時間のバッチプロセス重合
１０：供給を８時間にわたって行った。
【０２０１】
１１：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入し、９時間の供給（１００回注入）の後、３時間の反応
１２：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入した後、８時間の連続供給（１００回注入）
１３：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入し、１５時間の供給（１００回注入）の後、５時間の反応
１４：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入した後、２０時間の連続供給（１００回注入）
１５：１０％のラジカル源（ｓｓ−ＭＡＩＢ）および１０％のモノマーを最初に投入し、３時間の供給（１００回注入）の後、１時間の反応。
【０２０２】
【表１−１】
2007522262.tif 000039
【０２０３】
【表１−２】
2007522262.tif 000040
【０２０４】
【表１−３】
2007522262.tif 000041
【０２０５】
【表１−４】
2007522262.tif 000042
【０２０６】
【表１−５】
2007522262.tif 000043
【０２０７】
【表２−１】
2007522262.tif 000044
【０２０８】
【表２−２】
2007522262.tif 000045
【０２０９】
【表２−３】
2007522262.tif 000046
ｎｄ＝決定せず。
【０２１０】
迅速スクリーニング用の自動迅速ＧＰＣシステムを用いてサイズ排除クロマトグラフィーを行った（ＷＯ  ９９／５１９８０を参照、これは参照によりここに組み込まれる）。自動通常ＧＰＣシステムを第２スクリーニングに用いた。現行の構成においては、０．１％のトリフルオロ酢酸を含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離液として迅速ＧＰＣシステムに用い、それに対してＴＨＦを通常システムおよびポリマーベースのカラムに用いた。得られたすべての分子量の結果は直線ポリスチレン標準に対するものである。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ分光器（３００ＭＨｚ）を溶媒としてのＣＤＣｌ３（クロロホルム−ｄ）と共に用いて行った。
【０２１１】
迅速キャリブレーションＧＰＣは、３本のカラム（ＰＬｇｅｌ、５μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄ  ３００×７．５ｍｍ）ＴＨＦ  １．０ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２２０および２９０ｎｍ；キャリブレーション用標準：ＥｓｉＣａｌ  ＰＳ−２を用いた。
【０２１２】
通常キャリブレーションＧＰＣは、３本のカラム（ＰＬｇｅｌ、１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ３００×７．５ｍｍ）ＴＨＦ  １．０  ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２８０ｎｍ；キャリブレーション用標準：ＥｓｉＣａｌ  ＰＳ−１を用いた。
【０２１３】
（表３：アレー方式で分配される、マイクロリットル表記の原料溶液（ｓｓ）の容積：半連続平行重合反応（ＳＣＰＰＲ）によるポリマー樹脂の調製）
【０２１４】
【表３】
2007522262.tif 000047
。
【０２１５】
（表４：８０℃でのライブラリー１１６９５９を用いる重合結果）
重合はすべて８０℃で、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３、モルパーセントで５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１を目標組成として行った。
【０２１６】
１１６９８４０１および１１６９８４０２はシュレンク管内でバッチプロセスとして行った。
【０２１７】
変換はラマン分光測定（１６００ｃｍ−１の振動ピークの消失を測定）および１Ｈ  ＮＭＲにより１１６９８４０１および１１６９８４０２について推定した（ＮＭＬの％）。
【０２１８】
【表４−１】
2007522262.tif 000048
【０２１９】
【表４−２】
2007522262.tif 000049
＊機械的破損、結果なし
１１６９８４０１および１１６９８４０２はバッチプロセスで調製した。
【０２２０】
（表５：原料溶液の容積（μＬ表記、ＳＣＰＰＲを用いてアレー方式で分配））
【０２２１】
【表５】
2007522262.tif 000050
。
【０２２２】
（表６：８０℃でのライブラリー１１６９６４を用いる重合結果）
重合はすべて８０℃、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３、モルパーセントで５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１を目標組成として行った。
【０２２３】
変換はラマン分光測定（１６００ｃｍ−１の振動ピークの消失を測定）によって推定した。
【０２２４】
【表６】
2007522262.tif 000051
。
【０２２５】
半連続重合反応器（ＳＣＰＰＲ）を用いる一般合成に関するさらなる情報については、例えば、２００１年６月１日出願の、「平行半連続または連続反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）」と題する米国特許出願第０９／８７３，１７６号（代理人整理番号１９９８−０１４）（その内容は参照によりそれら全体がここに組み込まれる）を参照のこと。
【０２２６】
本発明を好ましい態様を参照して説明したが、当該技術分野における熟練者は形態および詳細において本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更をなし得ることを認めるであろう。
【国際調査報告】
2007522262.tif 000067
2007522262.tif 000068