(57)【要約】  メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造用触媒および方法。触媒系がイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じてルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀並びにインジウムの少なくとも１種および少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる。非ヒドロハロゲノ酸はオキソ酸、超酸および／またはヘテロポリ酸であることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系がイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じてルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀並びにインジウムの少なくとも１種および少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる酢酸の製造用触媒系。
【請求項２】
非ヒドロハロゲノ酸がオキソ酸、超酸、ヘテロポリ酸およびその混合物から選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
非ヒドロハロゲノ酸がオキソ酸である請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
オキソ酸が周期表の第１３〜１７族の元素のオキソ酸である請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
オキソ酸がＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４およびその混合物から選択される請求項３または請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
オキソ酸アニオンとイリジウムとのモル比が［０より大〜０．４］：１の範囲である請求項３〜５のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項７】
オキソ酸アニオンとイリジウムとのモル比が［０より大〜０．３５］：１、たとえば［０．０５〜０．３］：１の範囲である請求項５に記載の触媒系。
【請求項８】
非ヒドロハロゲノ酸が超酸である請求項２に記載の触媒系。
【請求項９】
超酸がイリジウムに対して非配位アニオンを有する請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
超酸がＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＢＨ６Ｂｒ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、ＦＳＯ３−およびその混合物から選択されるアニオンを有する超酸である請求項８または請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
超酸がＨＢＦ４、ＨＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ、ＨＣＢＨ６Ｂｒ６およびその混合物から選択される請求項８〜１０のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１２】
超酸アニオンとイリジウムとのモル比が［０より大〜２．５］：１の範囲である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１３】
超酸アニオンとイリジウムとのモル比が［０より大〜１］：１の範囲、たとえば［０．０５〜０．５］：１である請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
非ヒドロハロゲノ酸がヘテロポリ酸である請求項２に記載の触媒系。
【請求項１５】
ヘテロポリ酸が周辺原子としてモリブデンおよび／またはタングステンからなる請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
ヘテロポリ酸が十二タングストリン酸、十二モリブドリン酸、十二タングストケイ酸、十二モリブドケイ酸およびその混合物から選択される請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
ヘテロポリ酸アニオンとイリジウムとのモル比が［０より大〜５］：１の範囲である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項１８】
ヘテロポリ酸アニオンとイリジウムとのモル比が［１より大〜４］：１の範囲、たとえば［１．５〜３．５］：１である請求項１７に記載の触媒系。
【請求項１９】
ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウムの少なくとも１種からなる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項２０】
ルテニウム、オスミウム、レニウムおよびインジウムの少なくとも１種からなる請求項１９に記載の触媒系。
【請求項２１】
一酸化炭素を、酢酸メチルと有限濃度の水と、酢酸および請求項１〜２０のいずれか一項に記載の触媒系からなる触媒系とからなる液体反応組成物中でメタノールおよび／またはその反応性誘導体と反応させることによる酢酸の製造方法。
【請求項２２】
液体反応組成物中の酢酸メチル濃度が1〜７０重量％の範囲である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酢酸メチル濃度が２〜５０重量％の範囲、たとえば３〜３５重量％である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
液体反応組成物中の水の濃度が1〜１５重量％の範囲である請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
水の濃度が１〜１０重量％の範囲、たとえば１〜６．５重量％である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
方法が連続方法として行なわれる請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
触媒系がイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じてルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀並びにインジウムの少なくとも１種および少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる酢酸の製造用触媒系の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酢酸の製造方法に関するものであり、特にイリジウム触媒およびヨウ化メチル助触媒の存在下におけるカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
イリジウム触媒の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造は公知であって、たとえば欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書に記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノール又はその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法を記載しており、その方法はメタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化反応器内で液体反応組成物で一酸化炭素と接触させることからなり、液体混合物が、（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）ヨウ化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルおよび（ｆ）促進剤としてルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなることを特徴とする。
【０００４】
欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書は、（１）メタノールおよび/またはその反応性誘導体と一酸化炭素とを、イリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、少なくとも有限濃度の水と、酢酸と、酢酸メチルおよび少なくとも１種の促進剤とからなる液体反応組成物を含有するカルボニル化反応器へ連続供給することと；（２）メタノールおよび／またはその反応性誘導体を液体反応組成物中で一酸化炭素と接触させて酢酸を製造させること並びに；（３）酢酸を液体反応組成物から回収することからなる酢酸の製造方法において、反応の過程を通して液体反応組成物において（ａ）水を６．５重量％以下の濃度に、（ｂ）酢酸メチルを１〜３５重量％の範囲の濃度に、および（ｃ）ヨウ化メチルを４〜２０重量％の範囲の濃度に維持することを特徴とする酢酸の製造方法を記載している。
【０００５】
酢酸のイリジウム触媒のカルボニル化製造方法において、非ヒドロハロゲノ酸を使用することにより改良されたカルボニル化速度が達成されることが、今回驚いたことに判明した。
【０００６】
メタノール（またはその反応性誘導体）のイリジウム触媒カルボニル化において、次の反応機構を介してヨウ化水素酸が発生すると共に消費される。
【０００７】
ヨウ化アシル＋水  →  酢酸＋ヨウ化水素酸
ヨウ化水素酸＋酢酸メチル  →  ヨウ化メチル＋酢酸
【０００８】
ヨウ化水素酸の濃度が増大するにしたがいカルボニル化速度は減少することが判明している。したがってカルボニル化系におけるプロトン（Ｈ＋）の濃度がカルボニル化速度に悪影響を及ぼすことなく増大できることは驚くべきことである。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、その触媒系がイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じてルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀並びにインジウムの少なくとも１種および、少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる酢酸の製造触媒系が提供される。
【００１０】
本発明は、また、酢酸メチルと有限濃度の水と、酢酸およびイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀並びにインジウムの少なくとも１種および、少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる触媒系とからなる液体反応組成物中で、一酸化炭素とメタノールおよび／またはその反応性誘導体とを反応させることによる酢酸の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、触媒系がイリジウムカルボニル化触媒と、ヨウ化メチル助触媒と、必要に応じルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウムの少なくとも１種並びに、少なくとも１種の非ヒドロハロゲノ酸促進剤とからなる酢酸の製造触媒系の使用を提供する。
【００１２】
本発明の方法に使用する非ヒドロハロゲノ酸は、好適にはオキソ酸、超酸およびヘテロポリ酸の少なくとも１種であることができる。同一または異なるタイプの非ヒドロハロゲノ酸の混合物は、たとえば少なくとも２種の異なるオキソ酸または少なくとも２種の異なる超酸または少なくとも２種の異なるヘテロポリ酸の混合物もしくは少なくとも１種のオキソ酸および／または少なくとも１種の超酸および／または少なくとも１種のヘテロポリ酸の混合物が使用できる。当業者にとって酸はオキソ酸および超酸タイプの両方でもよいことは理解できるであろう。
【００１３】
オキソ酸はＨｎＸＯｍタイプのＸ−ＯＨ基を有する化合物であり、ここでＸは非金属または金属であり、ｎおよびｍは整数である。一般的なオキソ酸の例はＨ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３およびＨＣｌＯ４である。
【００１４】
本発明の方法において使用に適するオキソ酸は、周期表の第１３〜１７族の元素のオキソ酸を包含する。
【００１５】
第１３族の元素の適するオキソ酸は臭素のオキソ酸、たとえばＨ３ＢＯ３を包含する。第１４族のオキソ酸はゲルマニウムのそれら、たとえばＨ４ＧeＯ４を包含する。第１５族のオキソ酸は窒素、リンおよびヒ素のオキソ酸を包含する。適する窒素を含有するオキソ酸はＨＮＯ３およびＨＮＯ２を包含する。リンを含有するオキソ酸の例はＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３およびＨ３ＰＯ２を包含する。ヒ素を含有するオキソ酸の例はＨ３ＡsＯ３を包含する。第１６族のオキソ酸は硫黄のオキソ酸、たとえばＨ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、トリフリック酸、ｐ―トルエンスルホン酸、セレン、たとえばＨ２ＳｅＯ３並びにＨ２ＳｅＯ４およびテルル、たとえばＨ６ＴｅＯ６を包含する。第１７族オキソ酸は臭素、ヨウ素並びに塩素のオキソ酸、たとえばＨＢｒＯ、ＨＣｌＯ，Ｈ５ＩＯ６、ＨＣｌＯ２およびＨＣｌＯ４であることができる。
【００１６】
好ましいオキソ酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３およびＨ３ＰＯ４またはこれの混合物である。
【００１７】
酸性度は広範囲の種類の溶媒中で測定することができる。典型的に物質の酸性度は水中で測定され、そのなかで物質により発生する水素イオン濃度はｐＨスケールの用語でしばしば与えられる。７．０より低いｐＨを有する物質の溶液は酸性であり；より高いｐＨのそれはアルカリ性である。しかしながら、水素イオン濃度の概念およびｐＨは、酸の希薄水溶液についてのみ意義がある。すなわち、他の溶媒におけるおよび高濃度での酸性度の決定につき広範囲に用いられる方法は、ハメット酸度関数Ｈ０である。酸度関数、Ｈ０、は次のように定義される。
【００１８】
Ｈ０＝ｐＫＢＨ＋  −  log[ＢＨ+]／[Ｂ]
ここで、[Ｂ]  は、弱塩基（指示薬）の濃度
[Ｈ+]  は、弱塩基の共役酸の濃度
ｐＫＢＨ＋  は、水中における指示薬のｐＫ
【００１９】
酸性物質のＨ０値は、弱塩基（Ｂ）たとえばオルト−ニトロアニリンまたは２,４−ジニトロアニリンである指示薬を使用して測定される。弱塩基は酸性物質中で塩基の共役酸（ＢＨ+）へ（一部分は）変換される。[ＢＨ+]／[Ｂ]の値は、典型的に分光光度法により測定される。塩基についての水中における公知のｐＫを用いることにより、したがって、Ｈ０を酸性物質について計算することができる。
【００２０】
およそ１２を超える-Ｈ０値を有する酸性物質は超酸と呼ばれる。超酸は強酸の１モル水溶液の１０６倍を超えて強い。１２．１より大きい-Ｈ０を有する酸（純粋な酸として測定）は、本発明の方法において使用するのに適する。
【００２１】
本発明の方法に使用する超酸は、非配位アニオンを有し、これは、アニオンとイリジウムの間で共有相互作用がほとんどないかまたは無いことを意味する。
【００２２】
本発明の方法に使用するのに適する超酸は、次のアニオンＢＦ４-、ＰＦ６-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、ＣＢＨ６Ｂｒ６-、ＣＦ３ＳＯ３-、ＳｂＦ６-、ＦＳＯ３-またはこれの混合物を有する酸を包含する。
【００２３】
適する超酸の具体的な例は、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨおよびＨＣＢＨ６Ｂｒ６を包含する。
【００２４】
ここでおよび明細書を通して用いられる用語“ヘテロポリ酸”は遊離酸を意味し、それの会合金属塩を包含しない。ヘテロポリ酸アニオンは、一般的に“周辺”原子として知られている２〜１８の酸素が結合した多原子価金属原子からなることができる。
【００２５】
これらの周辺原子は１種またはそれ以上の中心原子を対称的な様式で取り囲んでいる。周辺原子は通常１個またはそれ以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびその他の金属である。中心原子は通常ケイ素またはリンであるが元素の周期表の第Ｉ〜ＶＩＩＩ族の中からの多数の種類の原子のいずれか１種からなることができる。これらは、たとえば第２銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルイオン；三価の臭素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロムもしくはロジウムイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン並びにその他の希土類イオン；５価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンを包含する。この種のヘテロポリ酸は“ポリオキソアニオン”、“ポリオキソメタレート”、または、“金属酸化物クラスタ”としても知られている。
【００２６】
ヘテロポリ酸は、通常、たとえば７００〜８５００の範囲にある高分子量を有し、ニ量体錯体を包含する。これらは、たとえば水またはその他の酸素含有溶媒のような極性溶媒中で、特にこれらが遊離酸である場合に相対的に高い溶解度を有する。好適には、ヘテロポリ酸は周辺金属としてモリブデンおよび／またはタングステンを有することができる。本発明の方法に使用できるヘテロポリ酸の具体的な例は、
十二タングストリン酸  −  Ｈ３[ＰＷ１２Ｏ４０].ｘＨ２Ｏ
十二モリブドリン酸    −  Ｈ３[ＰＭｏ１２Ｏ４０].ｘＨ２Ｏ
十二タングストケイ酸  −  Ｈ４[ＳｉＷ１２Ｏ４０].ｘＨ２Ｏ
十二モリブドケイ酸    −  Ｈ４[ＳｉＭｏ１２Ｏ４０].ｘＨ２Ｏ
を包含する。
【００２７】
本発明の方法に使用する非ヒドロハロゲノ酸は、反応体供給流れと一緒に或いは別途に反応器に直接導入することができる。非ヒドロハロゲノ酸は酸の水溶液の形態で使用することができる。
【００２８】
本発明の方法に使用する非ヒドロハロゲノ酸の量は、カルボニル化速度に対して促進効果を提供するのに十分でなければならない。その正確な量は使用する具体的な非ヒドロハロゲノ酸に依存し、特に、酸のアニオンの性質および濃度に依存する。任意理論に結びつくことを望まない場合、いくつかのアニオン、たとえばオキソ酸のそれらはイリジウム金属に配位することができ、したがってこれらのオキソアニオンの濃度が高すぎる場合には、カルボニル化速度について悪影響が起きると考えられる。しかしながら、アニオンがイリジウム金属に非配位である場合は、高濃度の酸を用いることができる。
【００２９】
液体反応組成物に添加できる超酸の量は、好適には、アニオンとイリジウムのモル比は[０より大〜２．５]：１の範囲であり、好ましくは、[０より大〜１]：１の範囲、特には[０．０５〜０．５]：１の範囲であるようである。
【００３０】
典型的には、液体反応組成物に添加できるオキソ酸の量は、アニオンとイリジウムのモル比は[０より大〜０．４]：１の範囲のようである。アニオンが、それぞれ硫酸、硝酸およびリン酸から得られるＳＯ４２-，ＮＯ３-またはＰＯ４３-である場合はアニオンとイリジウムのモル比は好ましくは[０より大〜０．４]：１の範囲であり、好適には[０より大〜０．３５]：１、たとえば［０．０５から０．３］：１の範囲である。
【００３１】
液体反応組成物に添加できるヘテロポリ酸の量は、好適には、アニオンとイリジウムのモル比は[０より大〜５]：１の範囲であり、好ましくは、[１より大〜４]：１の範囲、特には[１．５〜３．５]：１の範囲にあるようである。
【００３２】
液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶性である任意イリジウムを含有する化合物からなることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物に溶解する、或いは、可溶性型に変換できる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。好ましくは、イリジウムは、１種またはそれ以上の液体反応組成物成分に、たとえば水および／または酢酸に可溶性である酢酸塩のような塩化物を含有しない化合物として使用することができ、したがって、その中に溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加することができる適するイリジウム含有化合物の例は、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、[Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ]２、[Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ]２、[Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ]２、[Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２]−Ｈ＋、[Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２]−Ｈ＋、[Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２]−Ｈ＋、[Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２]−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３．４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ，Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ(ａｃａｃ)（ＣＯ）２、Ｉｒ(ａｃａｃ)３，酢酸イリジウム−、[Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３][ＯＡｃ]、およびヘキサクロロイリジウム酸Ｈ２[ＩｒＣｌ６]を包含し、好ましくは、塩化物を含有しないイリジウム錯体、たとえば酢酸塩、シュウ酸塩およびアセト酢酸塩を包含する。
【００３３】
液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、好ましくは１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００３４】
必要に応じて、液体反応組成物は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウムの１種あるいはそれ以上からなることもでき、より好ましくはルテニウムとオスミウムからなることもできる。ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウムは、液体反応組成物に可溶性である任意適する金属含有化合物の中で使用することができる。ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウムは、液体反応組成物に溶解する、或いは可溶性形態に変換できる任意適する形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に添加することができる。
【００３５】
使用できる適するルテニウム含有化合物の例は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、[Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３]−Ｈ＋、[Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２]ｎ、[Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２]、[Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２]２、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００３６】
使用できる適するオスミウム含有化合物の例は、塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、ペンタクロロ−μ−ニトロジオスミウム並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）二量体およびその他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００３７】
使用できる適するレニウム含有化合物の例は、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｉ、ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋およびＲｅＣｌ５．ｙＨ２Ｏを包含する。
【００３８】
使用できる適するカドミウム含有化合物の例は、Ｃｄ（ＯＡｃ）２、ＣｄＩ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＯＨ）２およびカドミウムアセチルアセトネートを包含する。
【００３９】
使用できる適する水銀含有化合物の例は、Ｈｇ（ＯＡｃ）２、ＨｇＩ２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＣｌ２、Ｈｇ２Ｉ２およびＨｇ２Ｃｌ２を包含する。
使用できる適する亜鉛含有化合物の例は、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２および亜鉛アセチルアセトネートを包含する。
【００４０】
使用できる適するガリウム含有化合物の例は、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ２Ｃｌ４およびＧａ（ＯＨ）３を包含する。
【００４１】
使用できる適するインジウム含有化合物の例は、インジウムアセチルアセトネート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、ＩｎＩおよびＩｎ（ＯＨ）３を包含する。
【００４２】
使用できる適するタングステン含有化合物の例は、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ５、ＷＩ２、Ｃ９Ｈ１２Ｗ（ＣＯ）３および
任意タングステンクロロ−、ブロモ−もしくはヨード−カルボニル化合物を包含する。
【００４３】
ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀および／またはイリジウムが使用される場合には、それは液体反応組成物および／あるいは酢酸回収工程からカルボニル化反応器へ循環される任意の液体工程流において、その溶解度の限界までの有効な量で存在するのが好ましい。
【００４４】
ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀および/またはインジウムは、金属とイリジウムのモル比が［１から１５］：１で、好ましくは［２から１０］：１、更に好ましくは［４から１０］：１で液体反応組成物中に存在するのが好適である。適するルテニウム、オスミウムもしくはレニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀および／またはインジウムの濃度は８０００ｐｐｍ未満、たとえば４００から７０００ｐｐｍである。
【００４５】
好ましくは、イリジウムおよび任意ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、ガリウム、タングステン、カドミウム、水銀およびインジウム含有化合物は、その不純物が反応を阻害するイオン性ヨウ化物をその場で提供する或いは発生する不純物、たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属または他の金属塩のような不純物がないことである。
【００４６】
イオン性汚染物、例えば（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄およびクロム並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含有化合物またはその場で四級化し得る配位子は；これらが反応速度に悪影響を及ぼすＩ−を液体反応組成物中で発生することにより反応に悪影響を及ぼすので、液体反応組成物中で最小量に維持すべきである。
【００４７】
例えばモリブデンのような若干の腐食金属汚染物は、Ｉ−をほとんど生成しないことを見出した。反応速度に悪影響を及ぼす腐食金属は、適当な耐食性資材の使用によって最小にすることができる。同様に、汚染物、例えばヨウ化リチウムのようなヨウ化アルカリ金属は、最小にすべきである。腐食金属および他のイオン不純物は、反応組成物を処理するのに、適当なイオン交換樹脂床、または好適には触媒循環流の使用により減少させることができる。このような方法は、米国特許第４００７１３０号明細書に記載されている。液体反応組成物中のイオン性汚染物は、Ｉ−において５００ｐｐｍ濃度以下にすることが好適であり、さらにはＩ−を２５０ｐｐｍ以下にすることが好適である。
【００４８】
本発明の方法において、液体反応組成物中のヨウ化メチル助触媒の濃度は、好ましくは５〜１６重量％の範囲である。
【００４９】
本発明の方法において、適するメタノール反応性誘導体は、酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびヨウ化メチルを包含する。メタノールおよびその反応性誘導体の混合物は、本発明の方法において反応体として使用することができる。水はエーテルもしくはエステル反応体の共反応体として必要とされる。メタノールおよび/または酢酸メチルが反応体として使用されるのが好ましい。
【００５０】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくともその幾分かはカルボン酸生成物もしくは溶媒との反応により液体反応組成物内で酢酸メチルまで変換され、したがって酢酸メチルとして存在する。好ましくは、液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、１〜７０重量％であり、さらに好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００５１】
水は、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により液体反応組成物中にその場で生成させることができる。少量の水はメタンおよび水を生成させるメタノールの水素化により生成させることもできる。水はカルボニル化反応器中へ液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に導入することができる。水は反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、調節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。液体反応組成物中の水濃度は、好適には１〜１５重量％の範囲、たとえば、１〜１０重量％、好ましくは１〜６．５重量％の範囲である。
【００５２】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４のパラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素供給物中に水性ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは、その存在が水素化生成物の生成をもたらし得るので低く保たれる。すなわち、一酸化炭素反応体における水素の量は好ましくは１モル％未満、より好ましくは、０．５モル％未満、さらに好ましくは０．３モル％未満であり、かつ／またはカルボニル化反応器における水素の分圧は好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２未満の分圧、より好ましくは５×１０４Ｎ／ｍ２未満、さらに好ましくは３×１０４Ｎ／ｍ２未満である。反応器における一酸化炭素の分圧は好適には１×１０５Ｎ／ｍ２〜７×１０６×Ｎ／ｍ２の範囲、好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２〜３．５×１０６Ｎ／ｍ２の範囲、より好ましくは１×１０５Ｎ／ｍ２〜１．５×１０６Ｎ／ｍ２の範囲である。
【００５３】
カルボニル化反応の全圧力は好適には１×１０６Ｎ／ｍ２〜２×１０７Ｎ／ｍ２の範囲、好ましくは１．５×１０６Ｎ／ｍ２〜１×１０７Ｎ／ｍ２、より好ましくは、１．５×１０６Ｎ／ｍ２〜５×１０６Ｎ／ｍ２である。
【００５４】
カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０
℃の範囲である。
【００５５】
本発明の方法はバッチ式もしくは連続方法として行うことができるが、好ましくは連続方法として行われる。
【００５６】
酢酸生成物は、蒸気および／または液体をカルボニル化反応器から抜取ると共に抜取られた物質から酢酸を回収することにより液体反応組成物から回収することができる。好ましくは酢酸は、液体反応組成物をカルボン化反応器から連続的に抜取ると共に抜取られた液体反応組成物から１段階もしくはそれ以上のフラッシュおよび／または分別蒸留段階により酢酸を回収して液体反応組成物から回収され、酢酸は液体反応組成物の他の成分、たとえばイリジウム触媒、ヨウ化メチル助触媒、酢酸メチル、未反応メタノール、水および酢酸溶剤（これらは反応器に循環して液体反応組成物における濃度を維持することができる）から分離される。酢酸生成物の回収段階に際しイリジウム触媒の安定性を維持するには、カルボニル化反応器へ循環させるためのイリジウムカルボニル化触媒を含有する工程流における水を少なくとも０．５重量％の濃度を維持すべきである。
【００５７】
本発明の方法は、例えば、欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書、欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書および欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書に記載されている技術中の公知のカルボニル化反応条件を用いて行うことができ、これらの内容は本明細書に参照され一体化されている。
【００５８】
本発明は、実施例のみおよび以下の実施例を参照して示される。
【００５９】
一般的反応方法
全ての実験は、撹拌器と液体注入設備とバラスト容器およびガス供給ラインとを備えた３００ｃｍ３のジルコニウムオートクレーブで行った。酢酸ルテニウム溶液（使用時、５．０８重量％のルテニウム金属と７１．３重量％の酢酸および１７．８重量％の水）と、非ヒドロハロゲン酸の水溶液（使用時）および酢酸充填物(１０ｇ)の一部を計量しオートクレーブベースに入れた。オートクレーブのヘッドをベース上に配置し、密封し次いでその組立てられたユニットをブラストセルに移動した。電気放射ヒーターと熱電対をオートクレーブアセンブリに配置し次いでガスおよび液体供給ラインと、水冷却ホースおよびオーバーヘッド攪拌器とに接続した。ガスおよび液体供給入口バルブを開き、窒素（３２Ｎ／ｍ２）でアセンブリ圧力試験した。ユニットを窒素（１×２０Ｎ／ｍ２圧力および排気サイクル）で、次いで一酸化炭素（３×５ゲージ圧バールおよび排気サイクル）でフラッシュした。オートクレーブを開放し排気した。ヨウ化メチル（１３．３３ｇ）と、次いで水（約１３．１５ｇ）と、酢酸（約４２．６６ｇ）並びに酢酸メチル（約４８．０ｇ）の混合物とを漏斗を介して添加した後にオートクレーブを再密封した。６．３ｇの酢酸イリジウム溶液（５．２５重量％のイリジウム金属と７１．９重量％の酢酸および１８．０重量％の水）を触媒注入器に仕込むと共に、残余の酢酸（約８．７ｇ）で洗浄し入れた。反応器充填組成物は、各反応につき触媒注入後に水とヨウ化メチルと酢酸メチルおよび酢酸のレベルが同一になるように調整した。オートクレーブ撹拌器は電源を入れ（１５００ｒｐｍ）、次いで一酸化炭素（８Ｎ／ｍ２）で加圧した。アセンブリを反応温度（１９０℃）まで加熱した。温度が安定化したらオートクレーブの圧力を所望の初期圧力に触媒注入器と同じように調整した。バラスト容器に一酸化炭素を充填し、次いで一酸化炭素の過剰圧力で触媒溶液を注入しオートクレーブ圧力をゲージ圧２８バールとした。
【００６０】
注入の後、必要に応じてバラスト容器から一酸化炭素を供給することによりオートクレーブ圧力を２８Ｎ／ｍ２に一定に保った。冷却水の流れを制御することによりオートクレーブ内の温度を一定に保った。反応速度をおよそＮ／ｍ２に初期に加圧されたバラスト容器からの一酸化炭素圧力の低下によりモニターした。実験が完了するとバラスト容器を分離し、ヒーターは電源を切り、オートクレーブを３０℃より以下に冷却した。３０℃より以下になると、所望により、ヘッドスペースからガス採取することができ、次いでブラストセルからオートクレーブを取外すと共に排出する。液体成分を既知の確立されたガスクロマトグラフィー法により分析した。外部標準に比例した成分ピークの積分により検出された成分を定量し、１００万分の質量（ｐｐｍ）として表示した。各バッチのカルボニル化における主成分は酢酸であった。
【００６１】
反応実験における所定時点でのガス吸収速度を用いて、特定の反応器組成物（脱ガスされた冷容積に基づく全反応器組成物）での脱ガスされた冷反応器組成物１リットル当り毎時消費される反応体のモル数（ｍｏｌ．ｄｍ−３．ｈｒ−１）としてカルボニル化速度を計算する。
【００６２】
１モルの酢酸メチルは消費される一酸化炭素の各１モルにより消費されると仮定して、酢酸メチル濃度を出発組成物から反応の過程にわたり計算した。オートクレーブのヘッドスペース中の有機成分については斟酌しなかった。
【００６３】
実施例
実験Ａ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（５５．６３ｇ）と酢酸ルテニウム溶液（６．８７ｇ）と水（１３．１６ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）とを充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒充填物は、酢酸（５．７３ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。イリジウムとルテニウムとの比は１：２であった。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表１に示す。
【００６４】
実施例１
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブに９８％Ｈ２ＳＯ４溶液（０．０１７２ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表１に示す。
【００６５】
実験２
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブに９８％Ｈ２ＳＯ４溶液（０．０８ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表１に示す。
【００６６】
実験３
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブに９８％Ｈ２ＳＯ４溶液（０．３４５ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2007516064.tif 000002
【００６８】
表１の考察より、促進量においてイリジウムに対する硫酸イオンのモル比における非ヒドロハロゲノ酸（硫酸）の存在は、非ヒドロハロゲノ酸が存在しない場合、あるいは、高濃度の硫酸アニオンが存在する実験に比較して増大したカルボニル化速度を提供することが示唆される。
【００６９】
実験Ｂ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（５７．５８ｇ）と水（１４．３７ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）とを充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒充填物は、酢酸（８．７０ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表２に示す。
【００７０】
実験４
実験Ｂを反復したが、ただしオートクレーブに８５％Ｈ３ＰＯ４溶液（０．０３４ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2007516064.tif 000003
【００７２】
表１の考察より、オルトリン酸の存在は、非ヒドロハロゲノ酸が存在しない実験Ｂに比較して増大したカルボニル化速度を提供することが示唆される。
【００７３】
実験Ｃ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（５５．６３ｇ）と酢酸ルテニウム溶液（６．８７ｇ）と水（１３．１６ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）を充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒充填物は酢酸（５．７３ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。イリジウムとルテニウムとの比は１：２であった。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７４】
実験Ｄ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（４２．８３ｇ）と酢酸ルテニウム溶液（２０．５４ｇ）と水（１０．７１ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）を充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒溶液は酢酸（８．７０ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。イリジウムとルテニウムとの比は１：６であった。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７５】
実験Ｅ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（４２．８３ｇ）と水（１０．７１ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）を充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒溶液は酢酸（８．７０ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７６】
実施例５
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．０２７ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７７】
実施例６
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．０４２ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７８】
実施例７
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．０８４ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００７９】
実施例８
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．４３ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８０】
実施例９
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．９ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８１】
実施例１０
実験Ｃを反復したが、ただしオートクレーブに４８％ＨＢＦ４溶液（０．１７ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８２】
実施例１１
実験Ｄを反復したが、ただしオートクレーブに６０％ＨＰＦ６溶液（０．０５ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８３】
実施例１２
実験Ｅを反復したが、ただしオートクレーブに４８％ＨＰＦ６溶液（０．１７ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８４】
実施例１３
実験Ｅを反復したが、ただしオートクレーブに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ（０．２４ｇ）も充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2007516064.tif 000004
【００８６】
表３の考察より、実験ＣおよびＤ（非ヒドロハロゲノ酸が存在しない場合）と実施例５〜９および１１（ヘキサフルオロリン酸が使用される場合）との比較からカルボニル化速度の増大が実施例５〜９および１１において達成されたことが明確に示唆される。
【００８７】
実験Ｃと実施例１０（テトラフルオロホウ酸が存在する場合）との比較は、本発明による酸の添加は実施例５〜９において観察されることに類似したカルボニル化速度の増大を提供することを示す。
【００８８】
実験Ｅと実施例１２および１３との比較は、本発明による酸（テトラフルオロホウ酸；（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ）の添加はルテニウム促進剤のない場合にカルボニル化速度の増大を提供することを示す。
【００８９】
実験Ｆ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（５７．５８ｇ）と水（１４．３７ｇ）およびヨウ化メチル（１３．３３ｇ）を充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒溶液は酢酸（８．７０ｇ）を含むイリジウム溶液（６．６０ｇ）からなる。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９０】
実施例１４
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブにＨ３[ＰＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（５．８３５ｇ）および減少した量の酢酸（５３．３８ｇ）とをも充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９１】
実施例１５
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブにＨ３[ＰＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（１１．６８ｇ）および減少した量の酢酸（４７．３１ｇ）とをも充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９２】
実施例１６
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブにＨ３[ＰＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（１７．４７ｇ）および減少した量の酢酸（４１．４ｇ）とをも充填した。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９３】
実施例１７
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブにＨ４[ＳｉＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（５．８４ｇ）および減少した量の酢酸（５３．３８ｇ）とをも充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９４】
実施例１８
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブにＨ４[ＳｉＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（１１．７２ｇ）および減少した量の酢酸（４７．３８ｇ）とをも充填した。１２重量％の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９５】
【表４】
2007516064.tif 000005
【００９６】
表４から、実施例１４〜１８におけるヘテロポリ酸の存在は、ヘテロポリ酸が存在しない実験Ｆと比較して増大したカルボニル化速度を提供することが示唆される。
【００９７】
実験Ｇ
酢酸メチル（４８．０ｇ）と酢酸（５２．６４ｇ）と水（１３．１６ｇ）とヨウ化メチル（１３．３３ｇ）およびルテニウム溶液（６．８７ｇ）を充填したオートクレーブを用いて基線実験を行った。触媒溶液は酢酸（８．７０ｇ）を含むイリジウム溶液（６．３０ｇ）からなる。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表５に示す。
【００９８】
実施例１９
実験Ｇを反復したが、ただしオートクレーブにＨ３[ＰＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（１１．６７ｇ）と、酢酸ルテニウム（６．８７ｇ）および減少した量の酢酸（３２．５３ｇ）とをも充填した。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表４に示す。
【００９９】
実施例２０
実験Ｇを反復したが、ただしオートクレーブにＨ３[ＰＷ１２Ｏ４０]．ｘＨ２Ｏ固体（５．９５ｇ）と、酢酸インジウム（０．５３４ｇ）および減少した量の酢酸（４１．４ｇ）とをも充填した。１２重量％
の酢酸メチルの計算された反応器組成物における反応速度を表５に示す。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
表５の実験Ｇと実施例１９との比較から、および、また、実施例１４の結果と実施例２０の比較から、カルボニル化速度の増大が、金属促進剤単独の使用により得ることができる速度に比較して金属促進剤およびヘテロポリ酸の両方の使用により達成されることが示唆される。
【国際調査報告】
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