(57)【要約】  レニウムドープ・ラネー金属触媒の存在下における、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルの水素化によるシクロヘキサンジメタノールのための方法が開示されている。本方法は、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート又はジアルキルテレフタレートからの、１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造に有用である。触媒としてラネーニッケルを使用すると、本方法は高トランス含有率を有するＣＨＤＭを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化温度及び圧力条件下で、レニウム並びにニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種又はそれ以上の金属を含むラネー金属触媒の存在下に、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルを水素と接触させることを含んでなるシクロヘキサンジメタノールのための方法。
【請求項２】
前記ラネー金属触媒が、ニッケル及び、前記触媒の合計重量に基づいて、レニウム０．０１〜１０重量％（ｗｔ％）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラネー金属触媒がレニウム１〜６重量％を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シクロヘキサンジメタノールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、且つ前記シクロヘキサンジカルボキシレートエステルがメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサンメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンから選ばれるヒドロキシ化合物の１種又はそれ以上の残基を含むジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートがジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが１:１又はそれ以下のシス:トランスのモル比を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートが１．２：１〜２：１のシス:トランスモル比を有し、且つ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが０．７:１又はそれ以下のシス:トランスのモル比を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が連続プロセスで、液相、蒸気相又は液相及び蒸気相の組合せで実施され、前記温度が１５０℃〜３５０℃であり、そして前記圧力が４０〜４５０バール（ゲージ圧）である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記シクロヘキサンジメタノールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、前記シクロヘキサンジカルボキシレートエステルがジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）であり、前記ラネー金属触媒がレニウム１〜６重量％を含むラネーニッケル触媒であり、前記温度が１７５℃〜２５０℃であり、且つ前記圧力が２００〜３５０バール（ゲージ圧）であり；そして前記方法が更に、前記ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）及び前記水素を、前記ラネーニッケル触媒を含む水素化ゾーンに連続的に供給し、前記水素化ゾーンから、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む流出液を連続的に回収することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
更に前記流出液の一部を前記水素化ゾーンに連続的に再循環させることを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化ゾーンがトリクルベッド反応器を含み、且つ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが０．９:１又はそれ以下のシス:トランスのモル比を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールが、ＤＭＣＤの転換率少なくとも３０％において、０．７:１又はそれ以下のシス:トランスのモル比を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化温度及び圧力条件下で、ジアルキルテレフタレート及び水素を、レニウム１〜１０重量％を含むラネーニッケル触媒に接触させることを含んでなる１，４−シクロヘキサンジメタノールのための方法。
【請求項１４】
前記ジアルキルテレフタレート及び前記水素を、前記ラネーニッケル触媒を含む水素化ゾーンに連続的に供給し、そして前記水素化ゾーンから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む流出液を連続的に回収することを更に含み、前記圧力が３０〜３５０バール（ゲージ圧）で、且つ前記温度が１２５〜２５０℃である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジアルキルテレフタレートがジメチルテレフタレート又はジ−２−エチルヘキシルテレフタレートを含み、且つ前記水素化ゾーンが１つ又はそれ以上の触媒床を含む請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シクロヘキサンジメタノールは、被覆、繊維、成型用プラスチック、包装材料等用の、種々のポリエステル及びポリエステルアミドを製造するための重要な中間体である。シクロヘキサンジメタノールは、典型的には、対応するシクロヘキサンジカルボキシレートエステルの水素化により製造される。例えば、より商業的に重要なシクロヘキサンジメタノールの１つである１，４−シクロヘキサンジメタノール（本明細書では“ＣＨＤＭ”と略称する）は、典型的には、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（本明細書では“ＤＭＣＤ”と略称する）を与えるためのジメチルテレフタレート（本明細書では“ＤＭＴ”と略称する）の水素化、それに続くエステル基の水素化を含む二段階水素化工程によって製造される（化学式１）。
【０００２】
化学式１：ＣＨＤＭへの２段階水素化工程
【化１】
2007526326.tif 000002
【０００３】
エステル基の水素化を含む第２段階には、しばしば銅含有触媒が用いられる。エステル基をジオール類に還元するために用いられる慣用の銅含有触媒には、亜クロム酸銅、酸化銅／酸化亜鉛、酸化銅／酸化鉄及び酸化銅／酸化アルミニウムが含まれる。更にこれらの触媒は、促進剤として、バリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムの酸化物をしばしば含む。銅系触媒を用いたＤＭＣＤのＣＨＤＭへの水素化の様々な方法の例は、特許文献１〜１１に記載されている。ＤＭＴからＣＨＤＭを製造するために、バリウムで促進された亜クロム酸銅の使用は、特許文献１２に記載されている。バリウムのない亜クロム酸銅触媒を用いた高含有量のシス異性体を有するＣＨＤＭのための方法は特許文献１３に記載されている。
【０００４】
銅含有触媒、特に亜クロム酸銅触媒は、環境的に問題のない方法で処理することが困難であり、また高価である。特にクロムの毒性によって、当技術分野におけるクロムを含まない水素化触媒に対する周知のニーズが確立されている。そのニーズに対する努力が、特許文献１４〜２１に例示されている。非クロム水素化触媒の例としてはまた、特許文献２２及び２３に記載されたような、レニウムドープ賦形ラネー金属固定床触媒が含まれている。
【０００５】
典型的には、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化により、対応する１，４−シクロヘキサンジメタノールがシス及びトランス異性体の混合物として製造される。例えば水素化の条件及び転換率によって、亜クロム酸銅触媒を用いたＤＭＣＤのＣＨＤＭへの水素化では、１:１又はそれ以上の高いシス:トランスのモル比が生じる可能性がある。例えば高温溶融ポリエステル組成物又はポリエステルアミド組成物などのような多くの用途に対しては、トランスＣＨＤＭ異性体が好ましい。高いトランス異性体含有量を有するＣＨＤＭの製造方法の例は、特許文献２４、２、１、５及び６に記載されている。これらの方法では、しかしながら、許容できる転換率及び／又は純度を得るためには、クロム含有触媒の使用がしばしば必要になるか、又は強制条件（forcing conditions）又は追加の精製工程が必要になる。高トランス含有量を含むＣＨＤＭを、追加の異性体精製工程又は分離工程なしに、直接、水素化工程で製造することが望ましいであろう。従って、上記のニーズを提供することが本発明の目的である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３９５，９８７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９５，９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３９５，９９０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３９５，９９１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４０６，００４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４１４，１５９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３８７，７５３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１８７，９６８号明細書
【特許文献９】特開平１０−４５６４６号公報
【特許文献１０】特開２０００−７５９５号公報
【特許文献１１】特開平６−１９２１４６号公報
【特許文献１２】米国特許第３，３３４，１４９号明細書
【特許文献１３】国際出願公開第ＷＯ００／５８２４８号パンフレット
【特許文献１４】特開２０００−１５９７０５号公報
【特許文献１５】特開２０００−１４４７号公報
【特許文献１６】特開平１０−４５６４５号公報
【特許文献１７】特開平６−２２８０２８号公報
【特許文献１８】米国特許第４，８３７，３６８号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，１８５，４７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，３３４，７７９号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，２９４，７０３号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００２／００３７８０８号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，２８４，７０３号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，３８７，７５２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シクロヘキサンジメタノール類は、穏やかな条件下、クロム含有触媒を使用せず、レニウムドープ・ラネー金属触媒の存在下に、対応するシクロヘキサンジカルボキシレートエステルの水素化によって、良好な転換率で製造することができる。従って本発明は、水素化温度及び圧力条件下で、レニウム及び、ニッケル、銅又はコバルトの１種又はそれ以上を含むラネー金属触媒の存在下に、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルを水素と接触させることを含んでなるシクロヘキサンジメタノールのための方法を提供する。１つの態様において、そのラネー金属触媒は、触媒の総重量に基づいて、レニウム０．０１〜１０重量％でドープされたラネーニッケルである。本方法は任意のシクロヘキサンジメタノールを製造することができるが、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートからの１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造に特に有用である。ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートを用いた、本発明の方法は、高トランス含有量を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス混合物を製造する。典型的には、本方法は、１:１又はそれ以下のシス:トランスのモル比を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールを提供する。
【０００８】
本発明の方法はまた連続的に実施することができる。従って本発明の別の側面は、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）及び水素を、レニウム１〜６重量％含有ラネーニッケル触媒を含む水素化ゾーンに、２００〜３５０バール（ゲージ圧）及び水素化温度１７５℃〜２５０℃で連続的に供給し、そしてその水素化ゾーンから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む流出液を連続的に回収する１，４−シクロヘキサンジメタノールのための方法である。
【０００９】
本発明の水素化方法はまた、出発原料としてテレフタル酸のエステルを使用することもできる。本発明は、従って、水素化温度及び圧力条件下、ジアルキルテレフタレート及び水素を、レニウム１〜１０重量％を含むラネーニッケル触媒に接触させることを含む１，４−シクロヘキサンジメタノールのための方法を提供する。この後者の側面において、本方法は１つ又はそれ以上の触媒床を使用して実施することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルの、クロム含有触媒を必要としない水素化によるシクロヘキサンジメタノールのための方法を提供する一般的な態様において、本発明は、水素化温度及び圧力条件下で、レニウム及び、ニッケル、銅又はコバルトの１種又はそれ以上を含むラネー金属触媒の存在下に、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルを水素と接触させることを含んでなるシクロヘキサンジメタノールのための方法を提供する。本発明は、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、又はジアルキルテレフタレートからの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の製造のために特に有用である。本方法は高トランス含有量を有するＣＨＤＭを製造し、連続方式の操作で運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下の明細書及び添付された請求項に示される各数値パラメータは、少なくとも、記載された有効数学の数に鑑みて、また通常の概数法を適用することにより解釈されたい。更に本開示及び請求項において記載される範囲は、終点だけではなく具体的に全範囲を含むことを意図したものである。例えば０〜１０と記載された範囲は、０と１０の間の全ての整数、例えば１，２，３，４等、０と１０の間の全ての分数、例えば１．５，２．３，４．５７，６．１１１３等、及び終点０と１０を表すことを意図する。また、化学置換基と結び付けられた範囲、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」は、具体的にＣ1炭化水素及びＣ5炭化水素と同様、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を含み、且つ開示することを意図する。
【００１２】
本発明の広範な範囲を示している数値の範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例に示される数値は、できる限り正確に記載されている。しかしながらいずれの数値も、本質的に、それぞれの試験測定において見られる標準偏差に必然的に生じる若干の誤差を含む。
【００１３】
本発明はシクロヘキサンジメタノールのための方法を提供するものである。用語「シクロヘキサンジメタノール」は、本明細書で用いるとき、２つのヒドロキシメチル置換基を持つシクロヘキサン環を有する化合物を意味する。シクロヘキサンジメタノールの例には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール及び１，１−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。シクロヘキサンジカルボキシレートエステル反応体は、シクロヘキサンジカルボン酸の任意のエステルであることができる。例えば、そのエステル反応体のエステルセグメントは、任意のモノ−又はポリヒドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、フェノール、ヒドロキノン等の残基であることができる。別の例では、シクロヘキサンジメタノールは、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることができ、そしてシクロヘキサンジカルボキシレートエステルは、炭素数１〜２０のヒドロキシ化合物の１種又はそれ以上の残基を含む、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートであることができる。ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートのアルコールセグメントを形成することができる、アルキルヒドロキシ化合物の幾つかの具体例には、これらに限定するものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサンメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンが含まれる。更に別の例では、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、実質的に純粋なシス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トランス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、又はそのシス及びトランス異性体の任意の比率の混合物を含んでいてもよいジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである。例えば、そのような混合物におけるシス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート：トランス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートのモル比は、１００:１〜０．００１:１の範囲、また別の例では、２０：１〜１：１の範囲であることができる。
【００１４】
ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、シス及びトランス異性体の混合物として、又は精製されたシスもしくはトランス異性体として商業的に入手することができる。本発明の方法として、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、一般的には、シス及びトランス異性体の混合物として用いられるが、必要に応じて、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの純粋なシス及びトランス品種も使用することができる。市販されているジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの典型的なバルクサンプルでは、異性体のシス：トランスのモル比は、２:１〜１．７:１である。
【００１５】
本方法で用いられる水素ガスは、新鮮なガス又は新鮮なガスと再循環ガスとの混合物を含むことができる。水素ガスは、水素、任意の微量の成分、例えばＣＯ及びＣＯ2など、及び少なくとも７０モル％の水素を含む不活性なガス、例えばアルゴン、窒素又はメタンなどの混合物であることができる。例えば水素ガスは、水素を少なくとも９０モル％、又は別の例では少なくとも９７モル％含む。水素ガスは、この技術分野では公知の任意の一般的な供給源、例えば天然ガスの部分酸化又は流体改質（stream reforming）などから得ることができる。もし高純度の水素ガスが所望なら、圧力振動吸着（pressure swing absorption）を使用できる。ガスの再循環が工程中で使用する場合、再循環ガスは、通常、水素化ゾーンの下流での生成物回収段階で十分には凝縮されなかった、少量の、１種又はそれ以上の水素化の生成物を含むであろう。従って、本発明方法にガスの再循環を用いるときには、ガス再循環の流れは、典型的には、少量のアルカノール、例えばメタノールを含むであろう。
【００１６】
ラネー金属触媒は、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルの、対応するシクロヘキサンジメタノールへの水素化に有用な、任意の触媒活性金属を含むことができる。ラネー金属の例には、ニッケル、コバルト、銅又はそれらの組合せが含まれる。例えばラネー金属触媒はニッケルで構成することができる。用語「ラネー金属」は、本明細書で用いるとき、「ラネー」法、即ち、合金から１種又はそれ以上の成分を選択的に除去し、残留金属を触媒として残すことにより金属触媒が製造されるような方法により製造された金属を意味する。ラネー法は、例えば米国特許第１，６２８，１９０号明細書及び前記特許文献２３に記載されている。合金の成分は、任意の方法、例えば化学的手法による溶出又は揮発等によって除去することができる。典型的には、ラネー金属は、浸出可能な合金成分、例えばアルミニウム、亜鉛、珪素又はそれらの組合せを含む金属の合金を、水酸化ナトリウムに接触させることにより製造される。残った触媒の金属は、一般的には、高度に活性な多孔質又は微粒化した状態にある。触媒合金中のラネー法金属：溶出可能な合金成分の重量比は、ラネー合金では通常であるが、１０：９０〜９０：１０の範囲である。ラネー触媒はまた、触媒合金中に存在する触媒活性金属と同じである必要はない金属結合剤を含むこともできる。むしろそれは、触媒合金中で、異なるラネー法金属を互いに結合させると共に、プロモーター金属とも結合させることができ、結合剤として個々の触媒工程に対する触媒の性質を調節するときには、更なる自由度を提供する。例えば、その結合剤は、ニッケル、コバルト、銅、鉄及び、必要に応じて、プロモーター金属であることができる。一般に、ラネー金属触媒を作製するために使用される任意の金属も適している。結合剤金属は達し得ない（unreachable）純粋な形態で使用することができる。
【００１７】
触媒合金及び結合剤は、粉末の形態で、典型的には加湿剤を添加し、必要に応じて、成形可能な材料を与えるための、慣用の添加剤、例えば賦形助剤（shaping aids）、滑剤、可塑剤及び細孔形成剤（pore-producers）を添加して処理する。これらの目的に従来から用いられている任意の物質も、賦形助剤、滑剤、可塑剤、及び細孔形成剤として使用することができる。この目的のための多くの適当な物質は、米国特許第４，８２６，７９９号明細書及び第３，３５１，４９５号明細書に開示されている。例えばＨｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ製の“Ｗａｘ  Ｃ  ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ  ＰＭ”などのワックス、ステアリン酸マグネシウムもしくはステアリン酸アルミニウムなどのグリース又は“Ｔｙｒｏｓｅ”（メチルセルロース）などの炭水化物を含むポリマーが、上記の目的に好ましく用いられる。
【００１８】
混合物中の固体は、加湿剤を添加した適当な汎用のミキサー又はニーダー中で、注意深く均質化する。水、アルコール、グリコール、ポリエーテルグリコール又はそれらの混合物が、この技術分野では周知の、加湿剤として適当である。加湿剤及び添加剤を用いた予備処理の目的は、後に続く賦形工程の混合物を製造することである。押出、ペレット化及び圧縮は、例えば、賦形工程で、そのような目的に対して公知の汎用装置を用いて行うことができる。
【００１９】
触媒の分野では一般的な、任意の形体が成型品（molded items）として適当である。特定用途の必要条件によって、球、リング、スポーク付きリング又はペレットを製造することができる。成型された構造物は、必要に応じて、８０℃〜１２０℃の範囲の温度で一定の重量まで乾燥され、次いで８５０℃より低い温度、例えば５００℃〜７００℃で、空気中、連続式キルン又は回分式キルン、例えば回転キルン又は固定式キルン中で焼成される。有機添加物は焼却されて多孔質の触媒が残る。触媒の細孔構造及び細孔容積は、細孔形成性添加物の適当な選択によって広範囲に変えることができる。作られる最終的な細孔構造及び細孔容積はまた、触媒合金粉末の粒子径及び用いた結合剤によって作用する。成型触媒の構造は、前述のパラメータの適当な選択により、特定の触媒工程の必要条件に適合させることができる。
【００２０】
成型触媒構造物の焼成の間に、触媒合金粉末及び結合剤粉末は、一緒に焼結して、高い機械的安定性及び良好な耐摩耗性を有する成型触媒構造物を提供する。典型的には、焼成後の円筒状ペレットの硬度は、２００〜３００Ｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７９８２に従って放射状に測定して）の範囲である。
【００２１】
焼成後、成型触媒構造物は苛性ソーダ溶液でアルミニウムを抽出することができる。８０℃に加温された２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液が、この目的に使用できる。例えば２０重量％水酸化ナトリウム水溶液に２時間晒すことで、厚さ０．１〜１ｍｍの活性外層が形成される。
【００２２】
本発明の新規な方法のラネー金属触媒はまたレニウムを含む。典型的には、触媒はレニウムで「ドープされる」、即ち、そのラネー金属触媒は、レニウム化合物の溶液に含浸する。触媒がレニウムでドープされるときは、触媒を活性化させてすぐにドーピングを行うことが得策である。このため、最終的な触媒がレニウム溶液、例えば過レニウム酸（perrhenic acid）溶液中に導入する。その添加のために必要なレニウムの量及び時間は、レニウム溶液のｐＨ及び温度を調節することによって制御することができる。触媒が吸収することができるレニウム化合物の量は、ドーピングの条件によるが、典型的には、触媒の合計重量に基づいて、０．０１〜３０重量％（本明細書では「ｗｔ％」と略記する）の範囲とすることができる。例えば、本発明の方法は、触媒の総重量に基づいて、レニウム０．０１〜１０重量％（ｗｔ％）を含むようにレニウムドープされた、ラネーニッケル触媒を使用することができる。ラネーニッケル触媒に対するレニウムのドーピングレベルのその他の例には、レニウム１〜６重量％及びレニウム３〜５重量％がある。
【００２３】
本発明の方法は、高トランス含有量を有するシクロヘキサンジメタノールを製造するために使用することができる。例えばジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、例えばメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどを出発原料として使用するとき、本発明の方法では、典型的には１:１又はそれ以下のシス:トランス（即ち、シス異性体のモル数：トランス異性体のモル数）を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールが製造される。例えばその生成物のシス:トランスのモル比は、０．７:１又はそれ以下であることができ、また別の例では、作業条件によって、０．３：１〜０．７：１であることができる。本方法で得ることができる１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス:トランスのモル比の例は、０．７：１、０．６：１、０．５：１、０．４：１及び０．３：１である。水素化ゾーンに供給される出発ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、高いシス:トランスモル比を有してもよい。例えば本発明の方法では、１．２：１〜２：１のシス:トランスモル比を有するジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートを用いて、０．７:１又はそれ以下のシス:トランスモル比を有する１，４−シクロヘキサンジメタノール生成物を製造することができる。ラネー金属触媒を用いて製造されるシス:トランス異性体モル比は、温度及び滞留時間に依存する。一般に、反応温度が高ければ高いほど、また滞留時間が長ければ長いほど、トランスＣＨＤＭ生成物が多くなる。
【００２４】
水素化圧力及び温度条件は、その互いのみに依存するだけではなく、触媒の活性度、操作方式、選択率の考慮及び所望の転換率によっても変えることができる。本発明方法は、典型的には、温度１５０℃〜３５０℃の範囲、圧力４０〜４５０バール（ゲージ圧）（本明細書では「ｂａｒｇ」と略記する）の範囲で実施される。本発明方法が稼動する温度及び圧力の更なる例には、２００〜３８０ｂａｒｇで１７５℃〜３００℃及び３００〜３５０ｂａｒｇで２００℃〜２５０℃がある。一般に、圧力の上昇と共に速度及び転換率も上昇するが、水素加圧のエネルギーコスト並びに高圧装置のコスト上昇が、一般には、実用上有利である最低の圧力を使用させることになる。
【００２５】
本発明の方法は、不活性の溶媒、即ち触媒の活性にあまり影響を及ぼさず、且つ水素化生成物と反応しない、水素化されるシクロヘキサンジカルボキシレートエステルのための溶媒の存在下又は不存下で実施することができる。そのような溶媒には、アルコール、例えばエタノール及びラウリルアルコールなど；グリコール、例えばモノ−、ジ−及びトリ−エチレングリコールなど；炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びデカンなど；並びに、芳香族エーテル、例えばジフェニルエーテルなどが含まれる。しかしながら、本発明方法を溶媒の不存下で実施し、本発明方法に対する供給として、純粋な（neat）溶融シクロヘキサンジカルボキシレートエステル単独、又はシクロヘキサンジメタノール及びその他の水素化生成物との混合物として使用することが、しばしば経済的に有利である。
【００２６】
本発明の新規な方法は、回分法、半連続法又は連続法として実施することができ、多様のタイプの反応器を利用することができる。適当な反応器のタイプには、これらに限定するものではないが、攪拌式タンク、連続式攪拌タンク、スラリー、管型、固定床、トリクルベッドが含まれる。本明細書で用いる用語「連続」は、中断されることのない方式で反応体を導入し、同時に生成物を取り出す方法を意味する。本発明方法は、「連続」によって、「回分」との対比で、操作が実質的に又は完全に連続であることを意味する。「連続」は、例えば始動、反応器の保守又は計画的な停止期間など、その方法の連続性の通常の中断を禁止することを、意味するものでは決してない。本明細書で用いる用語「回分（バッチ）」法は、全ての反応体が反応器に添加され、次いで、その間にその反応器になんらの物質も追加することなく、また取り出すことなく、反応の予定の行程に従って処理する方法を意味する。例えば、回分操作においては、シクロヘキサンジカルボキシレートエステル及び／又はシクロヘキサンジカルボキシレートエステルが溶解している不活性溶媒中の触媒スラリーを、攪拌手段を装備した圧力容器に供給する。圧力容器は、次いで水素によって予定の圧力まで加圧し、続いて反応混合物を所望の温度にするように加熱する。水素化が完了した後、反応混合物は圧力容器から取り出し、触媒を濾過によって分離し、そしてシクロヘキサンジメタノール生成物を、例えば一連の蒸留装置中で単離する。「半連続」なる語は、幾つかの反応体をその方法の始めに充填し、残りの反応体は、反応が進行するに従って、連続的に供給するような方法を意味している。或いは、半連続法はまた、１種又はそれ以上の生成物が、反応が進行するに従って、連続的に取り出されることを除いて、全ての反応体がその方法の始めに反応器に添加される、回分法と類似の方法を含む。
【００２７】
経済的且つ操作し易さの理由から、本方法は連続法として有利に稼動される。連続稼動には、例えば、当業者には周知の、グラニュール、ペレット、多様なマルチローバル（multilobal）形状のペレット、リング又は鞍型などの大き目の粒径の触媒を用いた固定床を使用する。連続法の例として、触媒床は、高圧の管状又は円筒状反応器中に固定し、液体のシクロヘキサンジカルボキシレートエステルは、必要又は所望により、不活性溶媒に溶解して、高温高圧のその床の頂部に連続的に供給し、粗水素化生成物はその反応器の基部から取り出す。或いは、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルをその床の底部に供給して、粗水素化生成物をその反応器の頂部から取り出すことも可能である。触媒量を減らすため又は、周期的な保守又は触媒の取り出しで触媒床を迂回するため、２つ又はそれ以上の触媒床又は水素化ゾーンを、並列又は直列に結合して用いることも可能である。連続稼動の別の方式では、未反応エステル及び／又は不活性溶媒中の生成物の溶液の連続的な取り出しを可能にするために、フィルター脚（a filter leg）を備えた攪拌圧力容器中で、触媒のスラリーを使用する。この方式では、液体の反応体又は反応体溶液を連続的に供給し、そして攪拌されている触媒スラリーを含む攪拌圧力容器から、生成物の溶液を連続的に取り出すことができる。
【００２８】
本方法は、液相で、蒸気相で又は液相と蒸気相との組合せとして実施することができる。例えば、前記特許文献１に記載されているように、気相で実施することができる。蒸気相操作の一例において、本発明の方法は、蒸気供給の条件を利用して、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルを、ラネー金属触媒を含む水素化ゾーンに、実質的に液体を含まない蒸気の形態で供給することにより稼動することができる。このため、供給流は、その混合物の露点より高い温度で水素化ゾーンに導入する。本方法は、蒸気相の条件が水素化ゾーンの全てに亘って存在するように操作する。そのような蒸気相法は、液相法に比較して、商業用プラントの建設コスト及び稼動コストを減らすことができる、低めの操作圧という利点をしばしば有している。
【００２９】
蒸気相法において、水素化の発熱の性質からの触媒の局部的な過熱及び触媒に対する損傷を防止するために、シクロヘキサンジカルボキシレートエステル液体が触媒と接触することを避けるのが望ましいが、必須ではない。慣用の液相水素化法では、この損傷は、触媒を囲む液体の熱容量が大きいほど小さくなる。従って、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルが触媒の入口端で蒸気相として存在するように、蒸気の供給流をその露点より高い温度に保持することが望ましい。このことは、蒸気相の供給混合物の組成は、選択された操作条件下で、触媒床の入口端でのその混合物の温度が、常に、その操作圧でのその露点より高いものであるように制御すべきであることを意味する。本明細書で用いる「露点」なる用語は、気体又は気体の混合物が、凝縮しうる成分で飽和されるような温度を意味する。この露点の液体は、通常、全ての蒸気相の凝縮しうる成分と共に、溶解している気体をも、蒸気／液体平衡条件を満足する濃度で含むことになる。典型的には、蒸気供給混合物の水素化ゾーンへの供給温度は、５℃〜１０℃又はそれ以上の、その操作圧での露点より高い温度である。
【００３０】
蒸気相法で用いる蒸気混合物を生成させる好都合な方法は、液体のシクロヘキサンジカルボキシレートエステル又はシクロヘキサンジカルボキシレートエステル溶液を、熱い水素含有気体流中に噴霧して、飽和又は部分飽和蒸気混合物を生成させることである。或いは、そのような蒸気混合物は、熱い水素含有気体を、液体の１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートエステル本体、又はシクロヘキサンジカルボキシレートエステル溶液を通して起泡させることによって得ることができる。飽和蒸気混合物が生成したら、次いで、部分飽和蒸気混合物を製造するため、触媒と接触させる前に、更に加熱するか又はより熱い気体で希釈すべきである。蒸気の供給流を、触媒床の入口端で、その操作圧での露点より高く保持するためには、水素含有気体：シクロヘキサンジカルボキシレートエステルのモル比は、望ましくは１０：１〜８０００：１又は２００：１〜１０００：１である。
【００３１】
蒸気相法のためには、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルは、典型的には、液体の時間当たりの空間速度（liquid hourly space velocity）０．０５〜４ｈ-1で触媒床に供給する。本明細書で用いる、液体の時間当たりの空間速度とは、水素化触媒の体積当り、単位時間（典型的にはhour）当りの、水素化されうる物質の液体容量として定義される。従って、上記の液体の時間当たりの空間速度については、シクロヘキサンジカルボキシレートエステルは、蒸発ゾーンに、触媒の単位体積当り、時間当たりシクロヘキサンジカルボキシレートエステルの０．０５〜４．０単位体積（即ち、触媒の０．０５ｍ3ｈ-1〜４．０ｍ3ｈ-1）に等しい速度で供給する。別の例では、液体の時間当たりの空間速度は０．１ｈ-1〜１．０ｈ-1である。
【００３２】
本発明はまた、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）及び水素を、レニウム１〜６重量％を含むラネーニッケル触媒を含む、圧力２００〜３８０バール（ゲージ圧）、水素化温度１７５〜２５０℃の水素化ゾーンに連続的に供給し、そして水素化ゾーンから１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む流出液を連続的に回収することを含む、１，４−シクロヘキサンジメタノールのための方法を提供する。本方法は、更に、その流出液の一部を水素化ゾーンに連続的に再循環させることを含むことができる。水素化ゾーンは、これらに限定するものではないが、攪拌式タンク、連続式攪拌タンク、スラリー、管型、固定床及びトリクルベッド含む、任意の適当な反応器のタイプであることができる。例えば本発明の方法は、液相で、又は液相と蒸気相との組合せとして操作する、トリクルベッド反応器中で実施することができる。本方法は、高トランス含有率、典型的にはシス:トランス（モルに基づいて）１:１又はそれ以下、またより典型的には０．９：１又はそれ以下を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する。更に本発明の方法は、高トランス含有率を有するＣＨＤＭを比較的低転換率で提供する。例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールは、ＤＭＣＤ転換率少なくとも３０％で、０．７:１又はそれ以下のシス:トランスモル比を有している。
【００３３】
本発明方法はまた、出発原料としてジアルキルテレフタレートを利用し、それによりその場で（in situ）、ジアルキル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートを製造することもできる。従って本方法の別の側面は、水素化温度及び圧力条件下で、ジアルキルテレフタレート及び水素を、レニウム１〜１０重量％を含むラネーニッケル触媒に接触させることを含む１，４−シクロヘキサンジメタノールのための方法である。前記ラネーニッケル触媒、水素、操作条件及び反応器の構成は、本発明のその他の態様について前記した通りである。例えば本方法は、ジアルキルテレフタレート及び前記水素を、ラネーニッケル触媒を含む水素化ゾーンに連続的に供給し、そして水素化ゾーンから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む流出液を連続的に回収することを含む連続法で実施することができる。本発明の新規方法で用いうるジアルキルテレフタレートの例には、ジメチルテレフタレート及びジ−２−エチルヘキシルテレフタレートが含まれる。本方法は、圧力３０〜３５０バール（ゲージ圧）及び水素化温度１２５〜２５０℃で実施することができる。典型的には、水素化ゾーンは１つ又はそれ以上の触媒床を含む。本方法は、グラニュール又は前記の賦形触媒の構成を用いた固定床を使用することができる。例えば本方法はまた、最適の転換率及び操作性のよさを得るため、２つ又はそれ以上の触媒床又は水素化ゾーンを、並列又は直列に結合して用いることができる。本発明を、以下の実施例によって更に記載し詳説する。
【実施例】
【００３４】
一般記載
実験は、反応器として、長さ７２ｉｎｃｈ、内径１ｉｎｃｈの縦型トリクルベッド反応器を使用して、連続方式の操作で実施した。反応器の温度は、その反応器の壁に挿入された一連の熱電対１０本により測定した。反応器には、賦形活性化固定床触媒５００ｍＬを装填した。ラネーニッケル触媒（“Ｍｅｔａｌｙｓｔ（登録商標）α−９４０１”）はＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。この触媒は“Ｐｅｎｎ  Ｓｔａｔｅ”パッキング２０ｍＬ及びガラスビーズ１０４ｍＬで支持した。更にガラスビーズ４００ｍＬをその触媒の頂部に置いた。
【００３５】
供給受容器は、底部取り外しバルブを付けたジャケット付き４Ｌ目盛容器であった。実験に使用するＤＭＣＤは、ガスクロマトグラフィーで測定して９９．５％（面積％）、シス異性体約６７％及びトランス異性体３３％からなるものであった。溶融ＤＭＣＤは、高圧ダイヤフラムポンプによって再循環流中にポンプ供給し、次いで予熱器を通してほぼ反応器の温度まで供給物温度を高めた。受容器、ポンプヘッド及び供給管路は、ＤＭＣＤの凝固を防ぐため蒸気加熱した。反応器上の３つのゾーンの加熱器は、実験の間、ほぼ等温の温度分布となるように用いた。
【００３６】
ＤＭＣＤ／再循環供給混合物は反応容器の頂部に水素と共に供給し、触媒と接触させた。粗生成物は反応器の底部から取り出し、そしてその粗生成物から水素を分離するレベルポット（level pot）に供給した。粗生成物の一部は、ＣＨＤＭ製造システムから取り出し、残りは再循環した。反応器システム中の液体ホールドアップは約１Ｌであった。そのシステムが適正な操作設定値（温度、圧力、供給速度及び再循環速度）に達した後、システムは適当な時間（３回全床ターンオーバー）平衡状態に保持した。再循環速度は幾分変動できたが、典型的な再循環速度は約１１〜１２Ｌ／時であると推定された。
【００３７】
供給サンプル及び反応器流出液は、熱伝導率検出器付き“５８９０  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ”ガスクロマトグラフを使用した、細管気液クロマトグラフィー（“ＧＣ”）によって分析した。結果は面積％として出した。ＧＣサンプル（０．１μＬ）は、希釈せずに、“０．２５μ（３０ｍ×０．３２ｍｍ）ＤＢ−ＷＡＸ”カラムに注入した。総転換率及びＣＨＤＭ生成物のシス：トランス比は、ＧＣの面積％に基づいて計算した。
【００３８】
実施例１〜６
上記の一般的な手法を用い、レニウム３重量％でドープされた活性化（予備還元）ラネーニッケル触媒（“Ｍｅｔａｌｙｓｔ（登録商標）α−９４０１”、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入）を、温度範囲２００〜２１５℃、反応器圧力範囲１７２〜３４５ｂａｒｇ（２５００〜５０００ｐｓｉｇ）及び時間毎の液体空間速度“ＬＨＳＶ”（触媒のリットル当り、時間当りの、反応器に対して供給されるＤＭＣＤのリットルでの容量として定義される）１〜３Ｌ・ＤＭＣＤ／Ｌ触媒／時で用いて、ＤＭＣＤを水素化した。その結果は表Ｉに示す。転換率％は、ＣＨＤＭ、中間体及び副生物へ転換されたＤＭＣＤの、反応器への供給モル当りのモル分率として計算した。シス：トランス比は、シスＣＨＤＭ：トランスＣＨＤＭのモル比として示す。
【００３９】
【表１】
2007526326.tif 000003
【００４０】
実施例７〜９
レニウム３重量％でドープされた活性化（予備還元）ラネーニッケル触媒（“Ｍｅｔａｌｙｓｔ（登録商標）α−９４０１”、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入）を用い、且つ上記の一般的な手法を用いて、圧力３４５ｂａｒｇ（５０００ｐｓｉｇ）、供給速度１５００ｍＬ／時並びに、温度２０５℃、２１５℃及び２２５℃で、ＤＭＣＤをＣＨＤＭに水素化した。反応器の流出液の分析結果は、表IIに示し、ＧＣの面積％で示す。モノエステルは、ＤＭＣＤの部分水素化生成物のメチル１−ヒドロキシメチル−４−シクロヘキサンジカルボキシレートである。用語「不純物」（“ＩＭＰ”）は未知の不純物の面積％を示す。
【００４１】
【表２】
2007526326.tif 000004
【００４２】
比較例１〜３
実施例７〜９と同様な手法を用い、市販の亜クロム酸銅（copper chromite）触媒を用いて、ＤＭＣＤを水素化した。反応器の流出液の分析はガスクロマトグラフィーにより実施し、その結果を表IIIに面積％として示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実施例１０〜２６
レニウム３重量％でドープされた活性化（予備還元）ラネーニッケル触媒を用い、実施例７〜９に記載した一般的な手法に従い、以下のように変化させた条件下で、ＤＭＣＤをＣＨＤＭに水素化した。
温度（１７５〜２２５℃）、圧力（６９ｂａｒｇ〜３４５ｂａｒｇ）及び供給速度（２５０〜１５００ｍＬ／時）。反応器の流出液の分析をガスクロマトグラフィーにより実施し、その結果を表IVに面積％として示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
実施例２７〜４０及び比較例４〜１０
Ｒｅ０、３及び５重量％でドープされた予備還元ラネーニッケル触媒を用い、触媒２７５ｍＬを用いたことを除き、上記の一般的な手法に従って、ＤＭＣＤを３４５ｂａｒｇで水素化した。触媒床容積における差異は、追加のガラスビーズ（約２２５ｍＬ）で補填した。触媒を充填した後、反応器を、次いでメタノール数ガロンで濯いで、幾らかの微粒子を取り出した。それぞれの触媒に付いて、ＤＭＣＤの水素化運転を、１７５、２０５、２１５及び２２５℃、指定された触媒床中の滞留時間（分）を得るために必要なＤＭＣＤ供給速度で実施した。反応器の流出液の分析はガスクロマトグラフィーにより実施し；結果を表Ｖに面積％として示す。
【００４７】
【表５】
2007526326.tif 000007
【国際調査報告】
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