(57)【要約】  エチレンをエチレンオキシドに酸化するための反応器系。前記反応器系は触媒成分を含有し得る成形支持体材料の充填層を収容している反応管を含む。前記成形支持体材料は中空円筒形幾何学的構造を有する。前記反応器系は反応管と触媒系形状寸法の特定組合せを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲である；更に管直径が２８ｍｍ未満のときには公称外径／公称内径の比は２．３を越え、管直径／外径の比は１．５〜７の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには公称外径／公称内径の比は２．７を越え、管直径／外径の比は２〜１０の範囲である；ような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料の充填層を収容している反応ゾーンを規定する管長さ及び管直径を有する細長い管を含む反応器系。
【請求項２】
公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲である；公称外径／公称内径の比は正の試験結果を与える；更に管直径／公称外径の比が管直径が２８ｍｍ未満のときには１．５〜７の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには２〜１０の範囲である；ような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料の充填層を収容している反応ゾーンを規定する管長さ及び管直径を有する細長い管を含む反応器系であって、前記「正の試験結果」は、いずれの数値も充填層を１．１３６Ｍｐａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で窒素ガスの乱流中で試験することにより得られる充填層の単位長さあたりの圧力低下の数値と充填密度の数値の商の、同一支持体材料の中空円筒形幾何学的構造が管直径が２８ｍｍ未満のときには公称外径６ｍｍ及び公称内径２．６ｍｍ、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには公称外径８ｍｍ及び公称内径３．２ｍｍ、および公称長さ／公称外径の比１により規定されることを除いて同一の方法で得られる数値の商と比べた低下により規定される前記反応器系。
【請求項３】
中空同筒形幾何学的構造が、管直径が２８ｍｍ未満のときには公称外径／公称内径の比は２．３を越え、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには公称外径／公称内径の比は２．７を越えるように規定される請求項２に記載の反応器系。
【請求項４】
管直径は２８〜６０ｍｍの範囲であり、公称外径／公称内径の比は、外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには少なくとも４．５であり、外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには３．４を超え、外径が８．４〜９．６ｍｍのときには少なくとも２．６である請求項１〜３のいずれかに記載の反応器系。
【請求項５】
公称外径／公称内径の比は、外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには少なくとも４．５であり、外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには少なくとも３．６であり、外径が８．４〜９．６ｍｍのときには２．６〜７．３である請求項４に記載の反応器系。
【請求項６】
管直径は約３９ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の反応器系。
【請求項７】
中空円筒形幾何学的構造の内径は少なくとも０．５ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の反応器系。
【請求項８】
公称外径／公称内径の比は、管直径が２８ｍｍ未満のときには２．６〜５００の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには３．０〜５００の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の反応器系。
【請求項９】
公称外径／公称内径の比は、管直径が２８ｍｍ未満のときには２．９〜２００の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには３．３〜２５０の範囲である請求項８に記載の反応器系。
【請求項１０】
管長さは３〜１５ｍの範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１１】
充填層の５０％が成形支持体材料からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１２】
管直径／公称外径の比は、管直径が２８ｍｍ未満のときには２〜６の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには２．５〜７．５の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１３】
管直径／公称外径の比は、管直径が２８ｍｍ未満のときには２．５〜５の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには３〜７の範囲である請求項１２に記載の反応器系。
【請求項１４】
成形支持体材料は主にα−アルミナからなり、充填層は５５０ｋｇ／ｍ３を超える管充填密度を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１５】
成形支持体材料は触媒成分を担持している請求項１〜１４のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１６】
触媒成分は銀を含む請求項１５に記載の反応器系。
【請求項１７】
入口管端部及び出口管端部を有する細長い管を含む請求項１５または１６に記載の反応器系を用意し、前記入口管端部にエチレン及び酸素を含む供給原料を導入し、前記出口管端部からエチレンオキシド及び存在するならば未変換エチレンを含む反応生成物を取り出すことを含むエチレンオキシドの製造方法。
【請求項１８】
反応ゾーンを１５０〜４００℃の範囲の温度及び０．１５〜３ＭＰａの範囲の圧力を含めた適当なエチレン酸化反応条件下に維持する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のエチレンオキシドの製造方法により得たエチレンオキシドをエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンに変換することを含むエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造するためのエチレンエキシドの使用方法。
【請求項２０】
公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲であり、公称外径／公称内径の比は２．７を越え、管直径／外径の比は２〜１０であるような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料により担持された銀を含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応器系に関する。本発明の別の態様はエチレンオキシドの製造における反応器系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、アルカノールアミンや洗剤のような化学物質を製造するための供給原料として使用される重要な工業化学薬品である。エチレンオキシドを製造するための１つの方法はエチレンの酸素を用いる接触部分酸化による。この方法では、エチレン及び酸素を含む供給原料を特定反応条件に保たれている反応ゾーン内に収容されている触媒の層上を通過させる。典型的には、エチレン酸化反応器は複数の細長い管を平行に設けた形態であり、前記管には反応管中に収容された充填層を形成すべく担持触媒粒子が充填されている。前記支持体は球、ペレット、リング及びタブレットのような任意の形状を有し得る。１つの特に望ましい支持体形状は中空円筒である。
【０００３】
エチレン酸化反応ゾーンに中空円筒形担持触媒粒子の充填層を使用すると経験する１つの問題は、エチレンオキシドプロセスの操作中に起こる触媒層を横切る圧力低下と触媒層充填密度を適切なバランスに保つことが難しいことである。触媒性能は通常エチレン酸化反応管中の触媒充填密度を高めることにより改善されるが、触媒充填密度を高くすると反応器を横切る圧力低下が通常望ましくなく大きくなる。
【０００４】
エチレンの部分酸化によるエチレンオキシドの製造において充填触媒層は高い充填密度を有するが充填触媒層を横切る圧力低下を最小限にした反応器系を用いることが望ましい。
【０００５】
従って、本発明の目的は、充填触媒層は高い充填密度を有するがその操作中適当に低い圧力低下を与えるエチレンオキシドの接触部分酸化において使用するのに適した反応器系を提供することである。
【０００６】
本発明の他の態様、目的及び幾つかの作用効果は以下の記載にてらしてより明らかとなるであろう。
【発明の開示】
【０００７】
１つの態様で、本発明は、成形支持体材料の充填層を収容している反応ゾーンを規定する管長さ及び管直径を有する細長い管を含む反応器系を提供し、前記成形支持体材料は、公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲である；更に管直径が２８ｍｍ未満のときには公称外径／公称内径の比は２．３を越え、管直径／外径の比は１．５〜７の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには公称外径／公称内径の比は２．７を越え、管直径／外径の比は２〜１０の範囲である；ような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する。
【０００８】
別の態様で、本発明は、成形支持体材料の充填層を収容している反応ゾーンを規定する管長さ及び管直径を有する細長い管を含む反応器系を提供し、前記成形支持体材料は、公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲であり、公称外径／公称内径の比は後記する正の試験結果を与える；更に管直径／公称外径の比は管直径が２８ｍｍ未満のときには１．５〜７の範囲であり、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには２〜１０の範囲である；ような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する。
【０００９】
本明細書中、「正の試験結果」は、いずれの数値も充填層を１．１３６Ｍｐａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で窒素ガスの乱流中で試験することにより得られる充填層の単位長さあたりの圧力低下の数値と充填密度の数値の商の、同一支持体材料の中空円筒形構成が管直径が２８ｍｍ未満のときには公称外径６ｍｍ及び公称内径２．６ｍｍ、管直径が少なくとも２８ｍｍのときには公称外径８ｍｍ及び公称内径３．２ｍｍ、および公称長さ／公称外径の比１により規定されることを除いて同一の方法で得られる数値の商と比べた低下により規定される。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、エチレンオキシドの製造方法は、本発明の反応器系にエチレン及び酸素を含む供給原料を導入し、エチレンオキシド及び場合により存在する未変換エチレンを含む反応生成物を前記反応器系から取り出すことを含む。ここで、反応ゾーン内には中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料上に担持した触媒成分を含む担持触媒系が存在する。
【００１１】
更に、本発明は、本発明のエチレンオキシドの製造方法により得たエチレンオキシドをエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンに変換することを含むエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造するためのエチレンエキシドの使用方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書中、中空円筒形幾何学的構造に関して、用語「内径」及び「口径」は同一の意味を有し、本明細書中互換可能に使用される。また、本明細書中、用語「担体」及び「支持体」は同一の意味を有し、本明細書中互換可能に使用される。
【００１３】
エチレンオキシドを製造する１つの方法は酸素を用いたエチレンの接触部分酸化による。この方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，「化学技術事典(Encyclopedia of Chemical Technology)」，第９巻，ｐ．４３２−４７１，ロンドン／ニューヨークに所在のＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ（１９８０年）発行に概説されている。一般的なエチレン酸化反応器系が本発明での使用に適しており、前記反応器系は内径が２０〜６０ｍｍ、長さが３〜１５ｍである細長い管を平行して複数含む。エチレン酸化反応器系により大きな管を使用することも可能であり得る。前記管は通常多管式熱交換器中に使用するのに適しており、熱交換器の胴中に配置すべく束に形成されている。前記管には、エチレンをエチレンオキシドに酸素を用いて部分酸化する適当なエチレン酸化触媒が充填されている。熱交換器の胴側には、エチレンの酸化により生ずる反応熱を除去するため及びエチレン酸化触媒を収容している管内の反応温度をコントロールするために伝熱媒体の通路が設けられている。
【００１４】
エチレン及び酸素を含む供給原料を反応器系の管に導入し、ここで前記供給原料をエチレン酸化触媒と通常５０〜４００℃、通常０．１５〜３ＭＰａの圧力下で接触させる。
【００１５】
上記した典型的なエチレンオキシド製造方法において使用される触媒系は支持体または担体材料を含む担持触媒系であり、前記支持体または担体材料には触媒成分及び所望により１つ以上の助触媒成分が堆積されているか含浸されている。
【００１６】
本発明の反応器系はエチレンのエチレンオキシドへの酸化において使用され得、反応管と成形支持体材料（好ましくは、触媒系）の組合せを含む。この組合せのユニークな形状寸法によりいろいろな予期せぬプロセス効果が得られる。
【００１７】
本発明の反応器系の触媒系成分は触媒成分を担持する成形支持体材料を含み得る。場合により、前記成形支持体材料は１つ以上の助触媒成分あるいは共助触媒成分をも担持している。好ましい触媒成分は銀である。助触媒成分の例には希土類金属、マグネシウム、レニウム及びアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム）が含まれ得る。これらの中で、レニウム及びアルカリ金属、特に高級アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム）が好ましい。高級アルカリ金属の中でセシウムが最も好ましい。レニウム助触媒をアルカリ金属助触媒の不在下で使用しても、アルカリ金属助触媒をレニウム助触媒の不在下で使用しても、またはレニウム助触媒とアルカリ金属助触媒の両方を触媒系に存在させることもできる。上記した助触媒に加えて、レニウム共助触媒を触媒系に存在させることができる。前記共助触媒には硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムが含まれる。助触媒及び共助触媒化合物は適当な方法（例えば、含浸）により適当な形態で支持体材料に適用され得る。
【００１８】
成形支持体材料及び触媒系の支持体材料は、触媒系の銀触媒及び助触媒成分に対する支持体材料として使用するのに適した任意の市販されている耐熱性多孔性材料であり得る。前記支持体材料はエチレンの酸化において一般的な反応条件下及び使用した化合物の存在下で比較的不活性でなければならない。前記支持体材料には炭素、カーボランダム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び酸化アルミニウムと二酸化ケイ素を主成分とする混合物が含まれ得る。α−アルミナは、かなり均一な孔径を有しているので好ましい。支持体材料は、通常０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．３〜３ｍ２／ｇの比表面積（公知のＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定；援用により本明細書に含まれるとするＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０：３０９−３１６（１９３８）参照）；通常０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇの比気孔容積（ＡＳＴＭ  Ｃ２０である公知の吸水法により測定）；通常２０〜１２０容量％、好ましくは４０〜８０容量％の見かけ気孔率（吸水法により測定）；通常０．３〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均孔径；及び通常少なくとも５０重量％の直径０．０３〜１０μｍを有する孔の割合（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９２００モデル（接触角１３０°，０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀，適用した水銀圧縮について補正）を用いて３．０×１０８Ｐａの圧力まで水銀を貫入させて測定）を有する。
【００１９】
触媒系の銀触媒成分及び助触媒成分は、当業界で公知の一般的方法により触媒系の支持体材料に堆積または含浸させる。触媒系は通常、支持体材料の重量、触媒成分（すなわち、銀金属）の重量及び１つ以上の助触媒成分の重量を含めた触媒系の全重量に基づいて２〜３０重量％、更にはそれ以上（例えば、４０重量％まで、または５０重量％まで）の銀または銀金属濃度を有する。幾つかの実施態様では、触媒系の銀成分は好ましくは４〜２２重量％、最も好ましくは６〜２０重量％の濃度で存在する。他の実施態様では、触媒系の銀成分は好ましくは２０重量％超〜３０重量％未満、より好ましくは２２〜２８重量％の濃度で存在する。１つ以上の助触媒は０．００３〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１〜０．２重量％の濃度で存在し得る。
【００２０】
本発明の反応器系により、従来の系と比較して、エチレオキシド製造方法において使用したときの充填層を横切る圧力低下に対する管充填密度（ＴＰＤ）、層間隙率及び触媒滞留量のバランスが改善される。本発明の重要な態様は、前記改善が例えば中空円筒形幾何学的構造の公称外径／公称内径の比を変化させることにより得られ得るという認識である。中空円筒形支持体材料をベースとする触媒はエチレンオキシドの製造方法において既に長年使用されており、前記触媒の性能の改善のために多くの努力が払われてきたことから、このことは真に予期せぬことである。しかしながら、中空円筒形幾何学的構造の形状寸法を調節することにより触媒の性能を改善しようとする試みは注目されていないようである。
【００２１】
本発明によれば、例えば中空円筒形幾何学的構造の公称外径／公称内径の比を従来の中空円筒形支持体材料の比と比べて変化させる（通常、高くする）ことにより改善されたバランスが得られる。改善されたバランスは、通常使用されているような寸法を有する一般的な中空円筒形支持体材料に対して中空円筒形支持体材料を用いる上記した比較試験により観察することができる。この比較試験では、材料は通常同一の材料密度を有する。さもなければ、材料密度の差を管充填密度の変化が真に触媒滞留量及び層間隙率の変化を反映するように補正する。上に定義する正の反応結果は改善されたバランスを表す。比較試験の例は以下の実施例Ｉ〜ＩＶに挙げられている。
【００２２】
充填層を横切る圧力低下に対する管充填密度（ＴＰＤ）の改善されたバランスは、後記から明らかなように各種外観または品質に現れ得る。
【００２３】
本発明の反応器系は、従来の反応器系で見られるよりも高い管充填密度を有する成形支持体材料または触媒系の充填層を含む。多くの場合、触媒性能が向上するので管充填密度を増加させることが望ましい。しかしながら、より高い管充填密度を得ようとすると使用時に充填層を横切る圧力低下が一般的な反応器系と比べて高まることが通常予想される。一方、本発明の反応器系は予期せぬことに、反応器系の反応管中に収容されている充填層を横切る圧力低下の増分が予想よりも少なく、多くの場合従来の系と比較したとき管充填密度を対応して低下させることなく、多くの場合管充填密度を増加させても充填層を横切る圧力低下が抑制される。
【００２４】
本発明の反応器系が、少なくとも従来の反応器系で見られる程度に高く、好ましくは従来の系で見られる管充填密度を超える管充填密度を有し、使用時に管充填密度を増加させつつ圧力低下を抑制する充填層を含むことが好ましい。
【００２５】
管直径と成形支持体及び／または触媒系の相対的形状寸法が、反応管と該反応器に充填される好ましくは触媒系を形成すべく触媒成分を含む成形支持体の層の組合せを含む本発明の反応器系の重要な要件である。又、予期せぬことに、反応管と比べて比較的大きな支持体が反応器系の使用時に充填層を横切るより大きな圧力低下を観察することなく、または特にある工学相関（例えば、Ｅｒｇｕｎ相関；Ｗ．Ｊ．Ｂｅｅｋ及びＫ．Ｍ．Ｋ．Ｍｕｔｔｚａｌｌ，「輸送現象(Transport Phenomena)」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９７５年）発行，ｐ．１１４参照）に基づく予想よりも少ない圧力低下の増加を観察して管充填密度を増加させるために反応管内の充填層として充填され得る。
【００２６】
より大きな支持体及び触媒系を、特定サイズの支持体または触媒系について予想されるよりも高い管充填密度を有するが、使用時に圧力低下を増加させない、好ましくは同一の管充填密度を有する反応器系で予想されるよりも圧力低下を低下させる充填層を有する本発明の反応器系の充填層中に使用することが特に望ましい。更なる作用効果は管充填密度の増加であり得る。
【００２７】
上記した作用効果を得るために、本発明の反応器系は特定の形状寸法を有していなければならない。これらの形状寸法は反応管の直径により影響され、よって反応管及び成形支持体の相対的形状寸法は通常管直径により異なる。内径が２８ｍｍ未満の反応管の場合、反応管の内径／触媒支持体の外径の比は１．５〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２．５〜５の範囲でなければならない。内径が２８ｍｍを越える反応管の場合、反応管の内径／触媒支持体の外径の比は２〜１０、好ましくは２．５〜７．５、最も好ましくは３〜５の範囲でなければならない。
【００２８】
触媒系の支持体の外径／口径（または内径）の比も本発明の反応器系の別の重要な要件である。内径が２８ｍｍ未満の反応管の場合、触媒系の支持体の外径／口径（または内径）の比は２．３〜１０００、好ましくは２．６〜５００、最も好ましくは２．９〜２００の範囲であり得る。内径が２８ｍｍを越える反応管の場合、触媒系の支持体の外径／口径（または内径）の比は２．７〜１０００、好ましくは３〜５００、最も好ましくは３．３〜２５０の範囲であり得る。
【００２９】
成形支持体材料の口径が比較的小さいことが重要であるが、支持体の内側ボアが少なくともある寸法を有することも重要である。口径により規定されるボイドスペースにより触媒の製造及びその触媒特性において幾つかの効果が与えられる。特定の理論に束縛されるつもりはないが、中空円筒の口径により形成されるボイドスペースにより触媒成分の担体上への例えば含浸による堆積が改善され、更なる取り扱い（例えば、乾燥）も改善される。比較的小さな口径を用いる利点は、成形支持体材料がより大きな口径を有する支持体材料と比べて高い圧縮強度を有することである。ボアの少なくとも１端、好ましくは両端で少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．２ｍｍの口径を有することが好ましい。好ましくは、口径は少なくとも５ｍｍ、好ましくは最高２ｍｍ、例えば１ｍｍまたは１．５ｍｍである。
【００３０】
本発明の反応器系の別の重要な要件は、本発明の反応器系の充填層の触媒系の支持体が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．１の長さ／外径の比を有することである。
【００３１】
本発明の反応器系の幾何学的寸法の望ましい範囲の要約を表１及び２に示す。表１は、２８ｍｍ未満の直径を有する反応管についての成形支持体の相対的形状寸法を示す。表２は、少なくとも２８ｍｍの直径を有する反応管についての成形支持体の相対的形状寸法を示す。より小さい反応管は２１ｍｍまでまたはそれ以下、例えば２０ｍｍの管直径を有し得る。よって、本発明の反応器系のより小さい反応管の管直径は２０ｍｍまたは２１ｍｍ〜２８ｍｍ未満の範囲であり得る。より大きな反応管は６０ｍｍまたはそれ以上の管直径を有し得る。よって、本発明の反応器系のより大きな反応管の管直径は２８〜６０ｍｍの範囲であり得る。
【００３２】
管直径が２８〜６０ｍｍ、特に３９ｍｍの場合、支持体の公称外径／公称内径の比は、
外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには少なくとも４．５であり、
外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには３．４より大きく、特に少なくとも３．６であり、
外径が８．４〜９．６ｍｍのときには少なくとも２．６、特に２．６〜７．３の範囲である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
反応器の管長さは、所望の反応生成物を与えるべく反応ゾーン内における供給反応物質と触媒系の適切な接触時間を効果的に与える長さであり得る。通常、上記したように、反応器の管長さは３ｍを超え、好ましくは３〜１５ｍである。反応管の全長に触媒系を充填しても、反応管の長さの一部に触媒系を充填して層深さを有する触媒系の充填層を形成してもよい。よって、層深さは３ｍを超えることができ、好ましくは３〜１５ｍの範囲である。
【００３５】
本発明を通常実施する際、本発明の反応器系の充填層の大部分は本明細書に記載の形状寸法を有する成形支持体材料からなる。通常、反応器系の充填層は主に（すなわち、少なくとも５０％）特に規定した形状寸法を有する触媒系からなり、充填触媒層の少なくとも８０％が特に規定した触媒系からなるが、好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％が特に規定した触媒系からなる。触媒系を含む充填層の％を指すとき、充填層中に収容されている触媒系粒子の総数に対する本明細書に記載した特定寸法を有する各触媒系粒子の総数の比に１００を掛けた値を意味する。別の実施態様では、触媒系を含む充填層の％を指すとき、充填層中に収容されるすべての触媒系粒子の嵩容積に対する本明細書に記載されている特定寸法を有する触媒系粒子の嵩容積の比に１００を掛けた値を意味する。別の実施態様では、触媒系を含む充填層の％を指すとき、充填層中に収容されているすべての触媒系粒子の重量に対する本明細書に記載されている特定寸法を有する触媒系粒子の重量の比に１００を掛けた値を意味する。
【００３６】
本発明の反応器系の触媒系層の管充填密度は本発明の重要な特徴である。なぜならば、本発明の反応器系の独自な形状寸法を用いることにより得られ得る管充填密度の増加により触媒性能が改善され得るからである。通常、充填触媒系の管充填密度は反応管の内径に依存し、成形支持体を形成するために使用される特定支持体材料の諸特性（例えば、密度）に依存する。
【００３７】
反応管の内径が小さい場合、充填層の管充填密度は反応管の内径が大きい充填層の管充填密度よりも通常小さい。よって、例えば反応管の内径が２１ｍｍの本発明の反応器系の充填層の管充填密度は、支持体材料が主にα−アルミナからなるときには５５０ｋｇ／ｃｍ３くらい低いが、これを越えることもできる。反応管の内径がより大きい及びより小さい反応管では、管充填密度が達成可能なくらい高いことが望ましく、なお本発明の作用効果が実現される。支持体材料が主にα−アルミナであるときの管充填密度は６５０ｋｇ／ｃｍ３以上であり得、７００ｋｇ／ｃｍ３を超え、場合により８５０ｋｇ／ｃｍ３を超えることがあり得る。管充填密度は好ましくは９００ｋｇ／ｃｍ３を超え、最も好ましくは管充填密度は９２０ｋｇ／ｃｍ３を超える。管充填密度は通常１２００ｋｇ／ｃｍ３未満、特に１１５０ｋｇ／ｃｍ３未満である。
【００３８】
ここで、細長い管１２及び該管１２中に収容されている充填層１４を含む本発明の反応器系１０を示す図１を参照する。細長い管１２は、充填層１４を収容している反応ゾーンと反応ゾーン直径２０を規定する管内表面１８及び管内径２０を有する管壁１６を有する。細長い管１２は管長さ２２を有し、反応ゾーン内に収容されている充填層１４は層深さ２４を有する。細長い管１２は、層深さ２４の外側に、例えば供給原料と熱交換する目的で非触媒材料の粒子の別の層及び／または例えば反応生成物と熱交換する目的で別の層を有していてもよい。細長い管１２は更に入口管端部２６及び出口管端部２８を有し、前記入口管端部２６にはエチレン及び酸素を含む供給原料が導入され、前記出口管端部２８からはエチレンオキシド及びエチレンを含む反応生成物が取り出される。反応生成物中に場合により存在するエチレンは反応器ゾーンを未変換で通過した供給原料のエチレンであることに注目されたい。エチレンの典型的な変換率は１０モル％を越えるが、場合により変換率はより低くてもよい。
【００３９】
反応ゾーン内に収容されている充填層１４は、図２に示す担持触媒系３０の層から構成されている。担持触媒系３０は、本発明に従う公称長さ３２、公称外径３４及び公称内径（口径）３６を有する一般的な中空円筒形幾何学的構造を有する。
【００４０】
当業者は、語句「円筒」は必ずしも中空円筒形幾何学的構造が完全な円筒からなることを意味しないことを認識している。語句「円筒」は完全な円筒からのわずかな偏差を含むことを意味する。例えば、円筒軸に垂直な中空円筒形幾何学的構造の外周の断面は必ずしも図７に示す完全に（正確に）円７１である必要はない。また、中空円筒形幾何学的構造の軸が大体直線であってもよく及び／または中空円筒形幾何学的構造の外径が軸に沿って大体一定であってもよい。わずかな偏差の例には、円筒の外周が実質的に同一の直径を有する２つの仮想の完全な同軸円筒により規定される仮想管形空間中に位置しており、仮想内側円筒の直径が仮想外側円筒の直径の少なくとも７０％、より典型的には少なくとも８０％、特に少なくとも９０％であり、仮想円筒はその直径の比ができるだけ１に近いように選択される場合が含まれる。そのような場合、仮想外側円筒の直径は中空円筒形幾何学的構造の外径であると見なされる。図７は、仮想円筒７３及び７４の軸に対して垂直にとった断面で中空円筒形幾何学的構造の外周７２、仮想外側円筒７３及び仮想内側円筒７４を示す。
【００４１】
また、当業者は、中空円筒形幾何学的構造のボアは必ずしも完全に円筒形でなくてもよく、ボアの軸は大体直線であり得、口径は大体一定であり得及び／またはボアの軸は円筒の軸に対して変位していても曲がっていてもよいと認識している。口径がボアの長さにわたり変化しているならば、口径はボア端部で最大の直径であると見なされる。ボアの断面が完全に円でないならば、最大寸法が口径であると見なされる。ボアにより形成されるボイドスペースは２個以上のボア、例えば２個、３個または４個、または５個のボアに分けられ得、この場合複数のボアはそれらの断面積の合計が本明細書に規定する直径を有する単一のボアの断面積に等しいような直径を有する。
【００４２】
好ましい実施態様において、中空円筒形幾何学的構造は円筒の軸に沿ってボアを有する円筒であると意図される。
【００４３】
成形凝集物の製造方法は必ずしも正確でないので、中空円筒形幾何学的構造の寸法は公称、概算であると理解される。
【００４４】
管内径または反応ゾーン直径２０と担持触媒系３０の幾何学的寸法のユニークな幾何学的組合せにより、使用時の従来の系と比べて管充填密度を大きく低下させることなく圧力低下が予期せぬことに抑制される。多くの場合使用時の圧力低下を抑えつつ本発明の反応器系の管充填密度は従来の系よりも大きく、こうしたことが好ましい。
【００４５】
触媒系３０の必須の幾何学的寸法は公称長さ３２／公称外径３４の比である。この寸法は上に詳記されている。
【００４６】
触媒系３０の別の必須の幾何学的寸法は公称外径３４／公称内径３６の比である。この寸法は上に詳記されている。
【００４７】
触媒系３０と細長い管１２の相対寸法も本発明の重要な要件である。なぜならば、これらの寸法が反応器系１０に関連する管充填密度及び圧力低下特性を決定するからである。この寸法は上に詳記されている。
【００４８】
触媒系を規定する別の方法ではその公称寸法を参照する。中空円筒形幾何学的構造を有する標準８ｍｍ触媒の場合、円筒の外径は公称８ｍｍであるが、７．４〜８．６ｍｍの範囲であり得る。円筒の長さは公称８ｍｍであるが、７．４〜８．６ｍｍの範囲であり得る。本発明で使用する場合、口径は少なくとも０．１ｍｍまたは０．２ｍｍであり得、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍ未満であり得る。
【００４９】
中空円筒形幾何学的構造を有する標準９ｍｍ触媒の場合、円筒の外径は通常９ｍｍであるが、８．４〜９．６ｍｍの範囲であり得る。円筒の長さは公称９ｍｍであるが、８．４〜９．６ｍｍの範囲であり得る。本発明で使用する場合、標準９ｍｍ触媒の口径は少なくとも０．１ｍｍまたは０．２ｍｍであり得、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、より好ましくは１．２５〜３．５ｍｍであり得る。
【００５０】
中空円筒形幾何学的構造を有する標準１０ｍｍ触媒の場合、円筒の外径は通常１０ｍｍであるが、９．４〜１０．６ｍｍの範囲であり得る。円筒の長さは公称１０ｍｍであるが、９．４〜１０．６ｍｍの範囲であり得る。本発明で使用する場合、標準１０ｍｍ触媒の口径は少なくとも０．１ｍｍまたは０．２ｍｍであり得、好ましくは０．５〜４．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２．８ｍｍであり得る。
【００５１】
中空円筒形幾何学的構造を有する標準１１ｍｍ触媒の場合、円筒の外径は通常１１ｍｍであるが、１０．４〜１１．６ｍｍの範囲であり得る。円筒の長さは公称１１ｍｍであるが、１０．４〜１１．６ｍｍの範囲であり得る。本発明で使用する場合、標準１１ｍｍ触媒の口径は少なくとも０．１ｍｍまたは０．２ｍｍであり得、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．５ｍｍであり得る。
【００５２】
触媒系寸法の分散の多くは中空円筒形支持体材料の製造方法に起因する。前記製造方法は触媒支持体製造の業界で公知であり、押出し法及びピル製造方法のような一般的方法が含まれる。
【００５３】
図３は、図１に示す反応器系を複数備えた多管式熱交換器４２を用いるエチレンオキシドの製造方法４０を包括的に示す概略図である。典型的には、図１の反応器系は複数の他の反応器系と一緒になって多管式熱交換器の胴に挿入するための管束に集められる。
【００５４】
エチレン及び酸素を含む供給原料を導管４４を介して多管式熱交換器４２の管側に導入し、ここで熱交換器４２中に収容されている触媒系と接触させる。反応熱は導管４６を介して多管式熱交換器４２の胴側に装入される伝熱流体（例えば、オイル、ケロシンまたは水）を用いて除去され、前記伝熱流体は導管４８を介して多管式熱交換器４２の胴から除去される。
【００５５】
エチレンオキシド、未反応エチレン、未反応酸素及び場合により他の反応生成物（例えば、二酸化炭素及び水）を含む反応生成物は導管５０を介して多管式熱交換器４２の反応器系管から取り出され、分離システム５２に送られる。分離システム５２により、エチレンオキシドとエチレン、場合により存在する二酸化炭素及び水とが分離される。これらの成分を分離するために抽出流体（例えば、水）が使用され得、この流体は導管５４を介して分離システム５２に導入される。エチレンオキシドを含有する濃縮抽出流体は導管５６を介して分離シテスム５２から離れ、場合により存在する未反応のエチレン及び二酸化炭素は導管５８を介して分離システム５２を離れる。分離された二酸化炭素は導管６１を介して分離システム５２から離れる。導管５８を介して流れるガス流の一部は導管６０を介してパージ流として除去され得る。残りのガス流は導管６２を介して再循環コンプレッサー６４に流れる。エチレン及び酸素を含む供給原料は導管６６を介して流れ、導管６２を介して流れる再循環エチレンと合わされ、合わされた流れは再循環コンプレッサー６４に送られる。再循環コンプレッサー６４は導管４４に排出され、排出流は多管式熱交換器４２の管側の入口に送られる。有利には、導管４４を通る供給原料中の二酸化炭素の量が低い、例えば２モル％以下、好ましくは１モル％以下、または０．５〜１モル％の範囲であるように分離システム５２を操作する。
【００５６】
エポキシ化方法で生じたエチレンオキシドはエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたはアルカノールアミンに変換され得る。
【００５７】
エチレングリコールまたはエチレングリコールエーテルへの変換は、例えばエチレンオキシドを適当には酸性または塩基性触媒を用いて水と反応させることを含み得る。例えば、エチレングリコールを主体に及び少量のエチレングリコールエーテルを製造するためには、エチレンオキシドを、酸触媒（例えば、反応混合物の全量に基づいて０．５〜１．０重量％の硫酸）の存在下５０〜７０℃及び１００ｋＰａ絶対での液相反応で、または好ましくは触媒の非存在下１３０〜２４０℃及び２０００〜４０００ｋＰａ絶対での気相反応で１０倍モル過剰量の水と反応させ得る。水の割合を低くすると、反応混合物中のエチレングリコールエーテルの割合が多くなる。こうして生成したエチレングリコールエーテルはジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはそれ以上のエーテルであり得る。あるいは、エチレングリコールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコール、特に第１級アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）で置換することによりエチレングリコールを前記アルコールで変換することにより製造され得る。
【００５８】
アルカノールアミンへの変換はエチレンオキシドをアミン（例えば、アンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミン）と反応させることを含み得る。無水または水性アンモニアが使用され得る。モノアルカノールアミンの製造を促進するためには通常無水アンモニアを使用する。エチレンオキシドのアルカノールアミンへの変換に適用し得る方法に関しては、例えば援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，８４５，２９６号明細書を参照し得る。
【００５９】
エチレングリコール及びエチレングリコールエーテルは多種多様な工業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、伝熱システム等の分野で使用され得る。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（スイートニング）に使用され得る。
【実施例】
【００６０】
下記実施例は本発明の作用効果を説明するために例示するものと解され、これらの実施例は本発明の範囲を不当に限定するものではない。
【００６１】
実施例Ｉ
本実施例Ｉは、標準反応器系と比べた本発明の反応器系の圧力低下及び管充填密度特性を評価するために使用される試験方法を示す。
【００６２】
サイズ及び形状寸法の異なる各種中空円筒形担体を内径３９ｍｍまたは内径２１ｍｍを有する市販の長管反応器において試験した。担体層を横切る差圧低下を調べるために反応管を設置した。担体層の管充填密度を測定した。
【００６３】
試験しようとする特定担体を一般的な漏斗充填方法を用いて反応管に充填した。反応管に充填する前に担体を秤量してその質量を測定した。反応管に担体を充填した後、０．７９ＭＰａ（１００ｐｓｉｇ）の空気源を用いて１５秒間ダストブローダウンを実施した。担体層の高さを測定した。
【００６４】
反応管に充填した担体の質量、測定した担体層の高さ及び反応管の内径を用いて管充填密度を測定した。管充填密度は容積あたりの質量単位であり、以下の式により規定する：
４ｍ／πｄ２ｈ
（式中、ｍは反応管に充填した担体の質量、ｄは反応管の直径、ｈは反応管内に収容した担体層の高さである）。
【００６５】
反応管に担体を充填した後、密封し、１．３４２ＭＰａ（１８０ｐｓｉｇ）で圧力試験を行った。反応管は入口及び出口を備えていた。充填反応管の入口に約１．１３６ＭＰａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で窒素ガスを導入した。乱流レジメ（７００を越えるレイノルズ粒子数；Ｗ．Ｊ．Ｂｅｅｋ及びＫ．Ｍ．Ｋ．Ｍｕｔｔｚａｌｌ，「輸送現象(Transport Phenomena)」，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ（１９７５年）発行，ｐ．１１４）で約１１の異なる窒素ガス流速の各々について、反応管の担体層を横切る差圧低下（圧力低下）を管入口圧及び管出口圧力を測定することにより調べた。窒素ガスの入口及び出口温度も調べた。充填層の単位長さあたりの圧力低下を評価した。担体形状寸法の違いに起因する触媒滞留量の差を反映するために、管充填密度は異なる担体の固有材料密度の小さな差について補正した。
【００６６】
実施例ＩＩ
本実施例ＩＩは、３９ｍｍの反応管に充填した公称サイズ５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ及び９ｍｍ、公称長さ／直径（Ｌ／Ｄ）の比が０．５または１．０の中空円筒形担体について実施例Ｉに記載の試験方法を用いて得た結果の要約を示す。担体寸法の詳細は以下の通りである：
９ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝１．０，口径＝３．８５ｍｍ、
９ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝０．５，口径＝３．９０ｍｍ、
８ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝１．０，口径＝３．２０ｍｍ（“標準８ｍｍ”）、
８ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝０．５，口径＝３．３０ｍｍ、
７ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝１．０，口径＝２．７４ｍｍ、
７ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝０．５，口径＝２．７５ｍｍ、
６ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝１．０，口径＝２．６０ｍｍ（“標準６ｍｍ”）、
６ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝０．５，口径＝２．６０ｍｍ、
５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝１．０，口径＝２．４０ｍｍ、
５ｍｍ：Ｌ／Ｄ＝０．５，口径＝２．７０ｍｍ。
【００６７】
標準８ｍｍ担体と比べた担体層を横切る圧力低下の変化率（％）及び管充填密度の変化率（％）の要約データを図４に示す。図に示すように、８ｍｍよりも小さい担体サイズ及びＬ／Ｄ比が０．５のすべての担体サイズで、担体を横切る圧力低下が増加した。しかながら、図４に示すデータは、３９ｍｍ反応管では１．０のＬ／Ｄ比を有するより大きい９ｍｍ担体が標準８ｍｍ担体と比べて改善された圧力低下を与えることを示している。
【００６８】
実施例ＩＩＩ
本実施例ＩＩＩは、３９ｍｍの反応管に充填した公称サイズ９ｍｍ、１０ｍｍ及び１１ｍｍ、公称Ｌ／Ｄ比が１．０の円筒形担体について実施例Ｉに記載の試験方法を用いて得た結果を示す。担体の一部は充実円筒形であり、他の担体は図５に特定する異なる口径を有する中空円筒形であった。標準８ｍｍ担体と比べた担体層を横切る圧力低下の変化率（％）及び管充填密度の変化率（％）の要約データを図５に示す。
【００６９】
図５に示すデータは、反応管と支持体の形状寸法のユニークな組合せを用いると圧力低下が予想外に抑えられることを示している。口径／外径の比が０．１３８を越える（外径／口径の比が７．２未満）９ｍｍ担体では試験した標準８ｍｍ担体と比べて圧力低下が改善され、試験した１０ｍｍ及び１１ｍｍ担体形状寸法のすべてで標準８ｍｍ担体と比べて圧力低下が改善される。
【００７０】
管充填密度に関して、９ｍｍ担体の場合口径／外径の比が約０．３８以下（外径／口径の比が少なくとも２．６）の形状寸法で標準８ｍｍ担体と比べて管充填密度の改善が見られ、１０ｍｍ担体の場合口径／外径の比が約０．２８以下（外径／口径の比が３．４を超え、好ましくは少なくとも３．６）の形状寸法で改善が見られる。１１ｍｍ担体の場合試験した外径／口径の比が４．５を越えるすべての形状寸法で圧力低下及び管充填密度の改善が見られる。
【００７１】
実施例ＩＶ
本実施例ＩＶは、２１ｍｍの反応管に充填した公称担体サイズ５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ及び９ｍｍ、公称Ｌ／Ｄの比が０．５または１．０の担体について実施例Ｉに記載の試験方法を用いて得た結果を示す。担体寸法の詳細は実施例ＩＩに記載した。
【００７２】
標準６ｍｍ担体と比べた担体層を横切る圧力低下の変化率（％）及び管充填密度の変化率（％）の要約データを図６に示す。図に示すように、８ｍｍ及び９ｍｍ担体サイズの場合圧力低下の改善が観察され、Ｌ／Ｄ比が１．０の７ｍｍ担体の場合圧力低下の改善が観察される。選択した担体で、特に外径／口径の比を大きくしたときに管充填密度を低下させることなく圧力低下の改善が達成され得る。
【００７３】
実施例Ｖ（仮想）
実施例ＩＩ〜ＩＶに記載されている各担体に銀を含む溶液を含浸させて、担体を含む銀触媒を形成した。次いで、エチレン及び酸素を含む供給流を適当な条件下で触媒と接触させて、エチレンオキシドを形成した。
【００７４】
実施例ＶＩ
本実施例ＶＩは、実施例ＶＩＩに記載する触媒の作成において使用される２タイプの担体（すなわち、担体Ｃ及び担体Ｄ）の特性及び幾何学的構造に関する情報を与える（表３）。
【００７５】
【表２】
2007531612.tif 000004
【００７６】
実施例ＶＩＩ
本実施例は、本発明で使用され得る触媒の作成について記載する。
【００７７】
触媒Ｃ：
触媒Ｃは、担体Ｃに援用により本明細書に含まれるとする米国特許第４，７６６，１０５号明細書から公知の方法を用いて含浸させることにより作成。触媒Ｃの最終組成は１７．８％のＡｇ、触媒１ｇあたり４６０ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり１．５マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．７５マイクロモルのＷ及び触媒１ｇあたり１５マイクロモルのＬｉであった。
【００７８】
触媒Ｄ：
触媒Ｄは２含浸ステップで作成。第１含浸ステップでは、銀溶液にドーパントを添加しなかった以外は触媒Ｃに関する手順に従って担体に銀溶液を含浸させた。乾燥後、生じた乾燥触媒前駆体は約１７重量％の銀を含んでいた。次いで、乾燥触媒前駆体に銀及びドーパントを含む溶液を含浸させた。触媒Ｄの最終組成は２７．３％のＡｇ、触媒１ｇあたり５５０ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．４マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．６０マイクロモルのＷ及び触媒１ｇあたり１２マイクロモルのＬｉであった。
【００７９】
触媒Ｅ：
触媒Ｅは、タングステン化合物を第２含浸溶液ではなく第１含浸溶液中に存在させた以外は触媒Ｄに関する手順に従って２含浸ステップで作成。触媒Ｅの最終組成は２７．３％のＡｇ、触媒１ｇあたり５６０ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．４マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．６０マイクロモルのＷ及び触媒１ｇあたり１２マイクロモルのＬｉであった。
【００８０】
本発明を現在好ましい実施態様について説明してきたが、当業者は理にかなった変更及び修飾をすることができる。前記変更及び修飾は本発明及び請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】触媒系の成形支持体材料を含む充填層を充填した長さを有する管を含む本発明の反応器系の特定態様を示す。
【図２】成形支持体材料を特徴づける中空円筒形幾何学的構造及び物理的寸法を有する本発明の触媒系の成形支持体材料を示す。
【図３】本発明の特定新規態様を含むエチレンオキシド製造方法の概略図である。
【図４】標準８ｍｍ中空円筒形支持体材料の使用と比べた、直径３９ｍｍの反応管中のサイズ（外径）及び長さ／直径比（“Ｌ／Ｄ”）の異なる中空円筒形支持体材料の使用により生ずる圧力低下（％ＤＰ）及び管充填密度（“％ＴＰＤ”；“％ＴＰＤ＊”は２回のデータを表す）の変化率（“Ｃ（％）”）に関するデータを表す。
【図５】標準８ｍｍ中空円筒形支持体の使用と比べた、直径３９ｍｍの反応管中の公称長さ／直径比が１であり、サイズ（外径）及び口径（ｍｍで特定する“ＢＯＲＥ”）の異なる中空円筒形支持体材料の使用により生ずる圧力低下（％ＤＰ）及び管充填密度（“％ＴＰＤ”；“％ＴＰＤ＊”は２回のデータを表す）の変化率（“Ｃ（％）”）に関するデータを表す。
【図６】標準６ｍｍ中空円筒形支持体材料の使用と比べた、直径２１ｍｍの反応管中のサイズ（外径）及び長さ／直径比（“Ｌ／Ｄ”）の異なる中空円筒形支持体材料の使用により生ずる圧力低下（％ＤＰ）及び管充填密度（“％ＴＰＤ”）の変化率（“Ｃ（％）”）に関するデータを表す。
【図７ａ】理想的円筒である成形支持体材料の断面の外周の断面図を表す。
【図７ｂ】理想的円筒から偏差した成形支持体材料の断面の外周の断面図を表す。
【図１】
2007531612.tif 000005
【図２】
2007531612.tif 000006
【図３】
2007531612.tif 000007
【図４】
2007531612.tif 000008
【図５】
2007531612.tif 000009
【図６】
2007531612.tif 000010
【図７ａ】
2007531612.tif 000011
【図７ｂ】
2007531612.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月3日(2005.5.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
用語「円筒」は仮想内側円筒の直径が仮想外側円筒の直径の少なくとも７０％であり、これらの仮想円筒はその直径の比ができるだけ１に近いように選択され、仮想外側円筒の直径が中空円筒形幾何学的構造の外径であると見なされる２つの仮想の完全な同軸円筒により規定される仮想管形空間中に円筒の外周が位置しているような完全な円筒からの偏差を含むと見なされるという条件で、少なくとも２８ｍｍの管直径及び管長さにより規定される反応ゾーンを有し、前記反応ゾーン内に公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲であり、公称外径／公称内径の比は２．７を越え、更に管直径／外径の比は２〜１０の範囲であるような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料の充填層が収容されている細長い管を含む反応器系。
【請求項２】
外径が７．４〜８．６ｍｍのときには内径は０．１ｍｍ〜３ｍｍ未満、特に０．５ｍｍ〜３ｍｍ未満の範囲であり、外径が８．４〜９．６ｍｍのときには内径は０．１〜３．５ｍｍ、特に０．５〜３．５ｍｍの範囲であり、外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには内径は０．１〜４．０ｍｍ、特に０．５〜４．０ｍｍの範囲であり、外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには内径は０．１〜３．５ｍｍ、特に０．５〜３．５ｍｍの範囲である請求項１に記載の反応器系。
【請求項３】
用語「円筒」は仮想内側円筒の直径が仮想外側円筒の直径の少なくとも７０％であり、これらの仮想円筒はその直径の比ができるだけ１に近いように選択され、仮想外側円筒の直径が中空円筒形幾何学的構造の外径であると見なされる２つの仮想の完全な同軸円筒により規定される仮想管形空間中に円筒の外周が位置しているような完全な円筒からの偏差を含むと見なされるという条件で、少なくとも２８ｍｍの管直径及び管長さにより規定される反応ゾーンを有し、前記反応ゾーン内に公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲であり、公称外径／公称内径の比は正の試験結果を与え、更に管直径／公称外径の比は２〜１０の範囲であるような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料の充填層が収容されている細長い管を含む反応器系であって、前記「正の試験結果」は、いずれの数値も充填層を１．１３６Ｍｐａ（１５０ｐｓｉｇ）の圧力下窒素ガスの乱流中で試験することにより得られる充填層の単位長さあたりの圧力低下の数値と充填密度の数値の商を、同一支持体材料の中空円筒形幾何学的構造が公称外径８ｍｍ、公称内径３．２ｍｍ及び公称長さ／公称外径の比１により規定されることを除いて同一の方法で得られる数値の商と比べた低下により規定される前記反応器系。
【請求項４】
中空円筒形幾何学的構造は、公称外径／公称内径の比が２．７を越えるように規定される請求項３に記載の反応器系。
【請求項５】
管直径は２８〜６０ｍｍの範囲であり、公称外径／公称内径の比は、外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには少なくとも４．５であり、外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには３．４を超え、外径が８．４〜９．６ｍｍのときには少なくとも２．６である請求項１〜４のいずれかに記載の反応器系。
【請求項６】
公称外径／公称内径の比は、外径が１０．４〜１１．６ｍｍのときには少なくとも４．５であり、外径が９．４〜１０．６ｍｍのときには少なくとも３．６であり、外径が８．４〜９．６ｍｍのときには２．６〜７．３である請求項５に記載の反応器系。
【請求項７】
管直径は約３９ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載の反応器系。
【請求項８】
中空円筒形幾何学的構造の内径は少なくとも０．５ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の反応器系。
【請求項９】
公称外径／公称内径の比は３．０〜５００の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１０】
公称外径／公称内径の比は３．３〜２５０の範囲である請求項９に記載の反応器系。
【請求項１１】
管長さは３〜１５ｍの範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１２】
充填層の少なくとも５０％が成形支持体材料からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１３】
管直径／公称外径の比は２．５〜７．５の範囲である請求項１〜１２のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１４】
管直径／公称外径の比は３〜７の範囲である請求項１３に記載の反応器系。
【請求項１５】
成形支持体材料は主にα−アルミナからなり、充填層は５５０ｋｇ／ｍ３を超える管充填密度を有する請求項１〜１４のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１６】
成形支持体材料は触媒成分を担持している請求項１〜１５のいずれかに記載の反応器系。
【請求項１７】
触媒成分は銀を含む請求項１６に記載の反応器系。
【請求項１８】
入口管端部及び出口管端部を有する細長い管を含む請求項１６または１７に記載の反応器系を用意し、前記入口管端部にエチレン及び酸素を含む供給原料を導入し、前記出口管端部からエチレンオキシド及び存在するならば未変換エチレンを含む反応生成物を取り出すことを含むエチレンオキシドの製造方法。
【請求項１９】
反応ゾーンを１５０〜４００℃の範囲の温度及び０．１５〜３ＭＰａの範囲の圧力を含めた適当なエチレン酸化反応条件下に維持する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載のエチレンオキシドの製造方法により得たエチレンオキシドをエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンに変換することを含むエチレングリコール、エチレングリコールエーテルまたは１，２−アルカノールアミンを製造するためのエチレンエキシドの使用方法。
【請求項２１】
公称長さ／公称外径の比は０．５〜２の範囲であり、公称外径／公称内径の比は２．７を越えるような公称長さ、公称外径及び公称内径により規定される中空円筒形幾何学的構造を有する成形支持体材料により担持された銀を含む触媒。
【国際調査報告】
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