(57)【要約】  本発明は、二無水物をジオールと反応させるポリエステルの製造方法に関する。得られたポリマーは、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート、アルコール、及びこれらの混合物から選択される化合物と更に反応させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、そのポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させることを含み、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する、上記方法。
【請求項２】
ポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化する追加の段階を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する追加の段階を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項３の方法。
【請求項５】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルがおおむね線状である、請求項３の方法。
【請求項６】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは実質的に化学量論的な量で存在し、
（ｉｉ）  ポリエステルを段階（ｉ）の媒体から分離し、及び
（ｉｉｉ）  段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にもしくは完全にエステル化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項９】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、
（ｉｉ）ポリエステルを、段階（ｉ）の媒体から分離し、及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させて、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項８〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項８〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、及び
（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項１５】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、及び
（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する、
ことを含む上記方法。
【請求項１６】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項１４または１５の方法。
【請求項１７】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項１４〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項１５の方法。
【請求項１９】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが、部分的に架橋している、請求項１５の方法。
【請求項２０】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、次の段階、すなわち
（ｉ）  二無水物及びジオールと、更に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物を、前記二無水物及びジオールが反応する条件下に反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する段階、
（ｉｉ）  段階（ｉ）の混合物を、ポリエステルのカルボキシル基が前記ヒドロキシル形成性化合物と反応する条件下に反応させて、カルボキシル基をヒドロキシル基に転化する段階、及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からポリエステルを分離する段階、
を含む、上記方法。
【請求項２１】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項２０の方法。
【請求項２２】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項２０または２１の方法。
【請求項２３】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項２０〜２２のいずれか一つの方法。
【請求項２４】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項２０〜２３のいずれか一つの方法。
【請求項２５】
段階（ｉｉ）の前に触媒が加えられる、請求項２０〜２４のいずれか一つの方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一つの方法によって製造することができるポリエステル。
【請求項２７】
塗料、接着剤、封止剤、エラストマーまたはフォトリソグラフィ組成物での、請求項２６のポリエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを製造するための新規方法に関する。このポリマーは、塗料、接着剤、封止剤、エラストマー及びフォトリソグラフィの分野の組成物に有用である。
【０００２】
末端反応性基を有するポリエステルは、熱硬化性塗料及び物品に広く使用されている。高い架橋密度を達成するためには、このようなポリエステルには低分子量が好ましい。なぜならば、高分子量は、不十分な反応性基を導くからである。低分子量ポリエステルは通常は油状のオリゴマーであり、これは、例えばガラス転移温度、熱安定性、精製の容易さなどの望ましい性質を有していないことがある。これらの種のポリエステルは、適度に大きい分子量及び高い架橋密度のどちらも必要な用途には適していない。例えば、フォトリソグラフィの反射防止膜に使用する場合は、ポリエステルは、高い熱安定性のために比較的大きな分子量を有することが要求される。他方、ポリエステル中の反応性基の高含有量は、フォトレジストとの相互混合を防ぐための高い架橋密度を達成するために必要である。
【０００３】
一般的に、ポリエステルを含む組成物において架橋を高程度に起こすためには、ポリエステルは好ましくは側鎖として反応性の基を含む。このようなポリエステルにおける反応性側鎖基の数は、所望の架橋性を得るために簡単に調節することができる。反応性側鎖基の数は、ポリエステルの分子量に依存しない。
【０００４】
架橋化学に好適なポリエステル中の反応性基は、通常はヒドロキシル、カルボン酸などである。しかし、ポリエステルは、通常は、同じ反応性基を含むモノマーを用いて縮合重合することによって製造される。これは、通常、反応性基を高含有率で含む高分子量ポリエステルの製造を非常に難しくする。ある種の用途、例えば粉体塗料では、分子量が大きいこと及び反応性基の含有量が多いことの両方を、部分的に架橋された分枝状ポリエステルを製造することによって達成することができる。これらの部分的に架橋されたポリエステルは、通常、有機溶剤には非常に限られた溶解性しか持たない。溶剤中にポリエステルを溶解する必要のある用途では、高分枝状ポリエステルは、通常、それほど有用ではない。
【０００５】
本発明は、反応性基を高含有量で含む高分子量ポリエステルを与え得る新規のポリエステル製造方法に関する。この方法で製造されるポリエステルは、線状及び／または分枝状及び／または部分的に架橋されていることができ、そしてポリエステルが使用される最終製品に使用される通常の有機溶剤に対して良好な溶解性を有する。
【本発明の概要】
【０００６】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。
【０００７】
本方法は、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で、二無水物をジオールと、場合によっては触媒の存在下に反応させることを含み、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する。生成されるポリエステルは、（Ａ）ポリエステル上のカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化するか、あるいは（Ｂ）ポリエステル上のカルボキシル基の一部または全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステル上のカルボキシル基の一部または全てをヒドロキシル基に転化することによって、更に加工することができる。
【０００８】
また、本発明は、（ｉ）  ポリエステルが不溶性である溶剤を含む媒体中で、場合によっては触媒の存在下に、二無水物をジオールと反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、（ｉｉ）段階（ｉ）の媒体からポリエステルを分離し、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステル上のカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【０００９】
また本発明は、（ｉ）ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で、場合によっては触媒の存在下に、二無水物とジオールを反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは実質的に化学量論的な量で存在し、（ｉｉ）段階（ｉ）の媒体からポリエステルを分離し、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステル上の一部または全てのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、前記ポリエステル上の一部または全てのカルボキシル基をヒドロキシル基に転化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００１０】
更に本発明は、（ｉ）ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で、場合によっては触媒の存在下に、二無水物とジオールを反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、そして（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステル上のカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００１１】
更にまた本発明は、（ｉ）ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で、場合によっては触媒の存在下に、二無水物をジオールと反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは実質的に化学量論的な量で存在し、そして（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステル上のカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、上記ポリエステル上のカルボキシル基の一部または全てをヒドロキシル基に転化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００１２】
また、本発明は、次の段階、すなわち（ｉ）二無水物及びジオール、更に芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物を、上記二無水物とジオールとが反応する反応条件下に混合し、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する段階、（ｉｉ）ポリエステル上のカルボキシル基が前記ヒドロキシル形成性化合物と反応する条件下において、（ｉ）の混合物を反応させて、カルボキシル基をヒドロキシル基に転化する段階、及び（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からポリエステルを分離する段階を含む、ポリエステルの製造方法にも関する。場合によっては段階（ｉｉ）の前に混合物に触媒を加えることができる。
【００１３】
上記の方法では、生成したポリエステルを、次いで反応媒体から分離するか、または様々な製品の調製に更に使用することができる。
【００１４】
キャッピング化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、第三級ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ｎ−オクタノール、２−ｎ−オクタノール及びこれらの類似物などが挙げられる。ヒドロキシル形成性化合物の例には、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００１５】
上記の方法には、二無水物は以下の式を有することができる。
【００１６】
【化１】
2007531815.tif 000002
【００１７】
式中、Ａは、置換されていないかもしくは置換されている脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている芳香族基、置換されていないかもしくは置換されている環状脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている複素環式基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される四価の基である。四価の基Ａは、次のものから選択することができる。
【００１８】
【化２】
2007531815.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ30は、同一かまたは異なり、そして水素、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基、またはハロゲンから選択され、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々独立して、水素、及び置換されていないかもしくは置換されたヒドロカルビル基から選択され、ｎは１〜４であり、ｎ１は１〜６であり、ｎ２は１〜８であり、ｎ３は１〜４であり、Ｒ20は、直接結合、O、CO、S、COO、CH2O、CHL、CL2、CH2COO、SO2、CONH、CONL、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW及びWから選択され、Ｌは、置換されていないかもしくは置換されているドロカルビル基であり、そしてＷは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。上記式の化合物の例としては、例えば次のものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2007531815.tif 000004
【００２１】
二無水物の例には、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４，４’−ビフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２２】
上記方法には、ジオールは次の式を有することができる。
HO−B−OH                  (2)
式中、Ｂは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。Ｂの例には、置換されていないかもしくは置換されている線状もしくは分枝状アルキレン基（これは、場合によっては、一つもしくはそれ以上の酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい）、置換されていないかもしくは置換されているアリーレン基、及び置換されいないかもしくは置換されているアラルキレン基などが挙げられる。更に別の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、または−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−などが挙げられる。
【００２３】
本発明の方法においては、上記二無水物は、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物であることができる。更に、ジオールも、一種もしくは二種以上のジオールの混合物であることができる。
【００２４】
本発明は、主な反応体として二無水物及びジオールを用いたポリエステルの新規製造方法を提供する。分子量を大きくするための末端ヒドロキシル基を有するプレポリマーの鎖延長には多官能性無水物が使用されてきたが、ポリエステルの製造に二無水物及びジオールを反応させることは実用的ではないと考えられている。驚くべきことに、比較的大きな分子量を有するポリエステルを、本発明を用いて簡単に製造できることが本発明者らによって見出された。
【００２５】
二無水物とジオールとを反応させることによって製造される該ポリエステルは、（Ａ）  このポリエステルのカルボキシル基を、触媒の存在下にキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化するか、あるいは（Ｂ）このポリエステルのカルボキシル基の一部または全てをヒドロキシル形成性化合物と反応させて、ポリエステルのカルボキシル基の一部または全てをヒドロキシル基に転化することによって、更に加工することができる。上記の（Ａ）の加工は、一般的には線状のポリエステルを与える。上記（Ｂ）の加工は、ヒドロキシ形成性化合物をポリエステルと反応させる温度に依存して、おおむね線状のポリエステルかまたは部分的に架橋されたポリエステルを与え得る。一般的に、反応温度がおおよそ８０℃より高いかまたはこれに等しいと、得られるポリエステルはおおむね線状である。一般的に、反応温度がおおよそで８０℃より高いかまたはこれに等しいと、得られるポリエステルには一般的に多少の部分的な架橋が起こっている。反応を促進するために触媒を使用することができる。
【００２６】
（Ｂ）の加工は、通常は、不活性ガス雰囲気中で大気圧下に行われる。しかし、ヒドロキシ形成性化合物が、反応温度よりも低い沸点を有しそして追加の溶剤が使用されない場合は、加圧することができる。
【発明の詳細な説明】
【００２７】
本発明は、ポリエステルの製造方法、並びに上記及び下記の方法によって製造することができるポリエステルに関する。また、本発明は、これらのポリエステルを、塗料、接着剤、封止剤、エラストマー及びフォトリソグラフィ組成物に使用することにも関する。
【００２８】
本方法は、二無水物とジオールとを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、上記二無水物及びジオールが、実質的に化学量論的な量で存在することを含むものである。生成したポリエステルは、（Ａ）ポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化するか、あるいは（Ｂ）ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化することによって、更に加工することができる。
【００２９】
また本発明は、（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、（ｉｉ）  得られたポリエステルを、段階（ｉ）の媒体から分離し、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にもしくは完全にエステル化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００３０】
更に本発明は、（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、（ｉｉ）段階（ｉ）の媒体からポリエステルを分離し、そして（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、このポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化することを含む、ポリエステルの製造法にも関する。
【００３１】
更にまた本発明は、（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、そして（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にもしくは完全にエステル化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００３２】
更に本発明は、（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、そして（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、このポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化することを含む、ポリエステルの製造方法にも関する。
【００３３】
更に本発明は、次の段階、すなわち、（ｉ）二無水物及びジオールと、更に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物とを、前記二無水物及びジオールが反応する反応条件下に一緒に混合し、ただしこの際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する段階、（ｉｉ）ポリエステルのカルボキシル基を前記ヒドロキシル形成性化合物と反応させる条件下に（ｉ）の混合物を反応させて、
カルボキシル基をヒドロキシル基に転化する段階、及び（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステルを分離する段階、を含む、ポリエステルの製造方法に関する。場合によっては、段階（ｉｉ）の前の混合物に触媒を加えることができる。
【００３４】
上記方法において、生成したポリエステルは、次いで、反応媒体から分離して、そして更に種々の製品の調合に使用することができる。
【００３５】
キャッピング化合物の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、第三級ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ｎ−オクタノール、２−ｎ−オクタノール及びこれらの類似物などが挙げられる。ヒドロキシル形成性化合物の例には、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３６】
上記方法には、二無水物は次式を有することができる。
【００３７】
【化４】
2007531815.tif 000005
【００３８】
式中、Ａは、置換されていないかもしくは置換されている脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている芳香族基、置換されていないかもしくは置換されている環状脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている複素環式基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される四価の基である。四価の基Ａは、以下の基から選択することができる。
【００３９】
【化５】
2007531815.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ30は、同一かまたは異なり、水素、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基、またはハロゲンから選択され、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々独立して、水素、及び置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基から選択され、ｎは１〜４であり、ｎ１は１〜６であり、ｎ２は１〜８であり、ｎ３は１〜４であり、そしてＲ20は、直接結合、O、CO、S、COO、CH2O、CHL、CL2、CH2COO、SO2、CONH、CONL、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW及びWから選択され、この際Ｌは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基であり、そしてＷは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。上記式の化合物の例としては、以下のものなどが挙げられる。
【００４１】
【化６】
2007531815.tif 000007
【００４２】
上記二無水物の例としては、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４，４’−ビフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４３】
上記の方法には、ジオールは次式を有することができる。
HO−B−OH                     (2)
式中、Ｂは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。Ｂの例には、置換されていないかもしくは置換されている線状もしくは分枝状アルキレン基（これは、場合によっては、一つもしくはそれ以上の酸素または硫黄原子を含むことができる）、置換されていないかもしくは置換されているアリーレン、及び置換されていないかもしくは置換されているアラルキレンなどが挙げられる。更に別の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、または−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−などが挙げられる。
【００４４】
本発明の方法においては、上記二無水物は、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物であることができる。更に、前記ジオールは、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物であることができる。
【００４５】
本発明は、主な反応体として二無水物及びジオールを用いるポリエステルの新規製造方法を提供する。分子量を大きくするためのヒドロキシル末端基含有プレポリマーの鎖延長には多官能性無水物が従来使用されており、二無水物及びジオールを反応させてポリエステルとすることは実用的ではないと考えられている。驚くべきことに、比較的大きな分子量を有するポリエステルが、本発明を用いることで容易に製造できることが本発明者らによって見出された。
【００４６】
二無水物及びジオールを反応させることによって製造されるポリエステルは、（Ａ）ポリエステルのカルボキシル基を、触媒の存在下にキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化するか、あるいは（Ｂ）ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、ヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、このポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化することによって、更に加工することができる。上記（Ａ）の加工は、一般的に、線状のポリエステルを与える。上記（Ｂ）の加工は、ヒドロキシル形成性化合物をポリエステルと反応させる温度に依存して、おおむね線状のポリエステルかまたは部分的に架橋されたポリエステルのいずれかを与え得る。一般的に、反応温度がおおよそで８０℃より低いかまたはこれに等しい場合は、得られるポリエステルはおおむね線状である。一般的に、反応温度がおおよそで８０℃より高いかまたはこれに等しい場合には、得られるポリエステルには一般的には多少の部分的な架橋が起こる。反応の促進のために触媒を使用することができる。
【００４７】
（Ｂ）の加工は、通常は、不活性ガス雰囲気中で大気圧下に行われる。しかし、ヒドロキシル形成性化合物が、反応温度よりも低い沸点を有しそして追加の溶剤が使用されない場合には、加圧することもできる。
【００４８】
上記の方法には、二無水物は次の式を有することができる。
【００４９】
【化７】
2007531815.tif 000008
【００５０】
式中、
Ａは、置換されていないかもしくは置換されている脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている芳香族基、置換されていないかもしくは置換されている環状脂肪族基、置換されていないかもしくは置換されている複素環式基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される四価の基である。四価の基Ａは、次のものから選択することができる。
【００５１】
【化８】
2007531815.tif 000009
【００５２】
式中、Ｒ30は、同一かまたは異なり、水素、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基、またはハロゲンから選択され、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々独立して、水素、及び置換されていないかもしくは置換されたヒドロカルビル基から選択され、ｎは１〜４であり、ｎ１は１〜６であり、ｎ２は１〜８であり、ｎ３は１〜４であり、そしてＲ20は、直接結合、O、CO、S、COO、CH2O、CHL、CL2、CH2COO、SO2、CONH、CONL、NH、NL、OWO、OW、WO、WOW及びWから選択され、この際、Ｌは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビル基であり、そしてＷは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。上記式の化合物の例としては、次のものが挙げられる。
【００５３】
【化９】
2007531815.tif 000010
【００５４】
二無水物の例としては、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４，４’−ジフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５５】
上記の方法には、ジオールは次式を有することができる。
HO−B−OH                     (2)
式中、Ｂは、置換されていないかもしくは置換されているヒドロカルビレン基である。Ｂの例には、置換されていないかもしくは置換されている線状もしくは分枝状アルキレン（これは場合によっては一つもしくはそれ以上の酸素もしくは硫黄原子を含む）、置換されていないかもしくは置換されているアリーレン、及び置換されていないかもしくは置換されているアラルキレンなどが挙げられる。更に別の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、または−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−などが挙げられる。
【００５６】
本発明の方法においては、上記二無水物は、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物であることができる。更に、上記ジオールも、一種もしくは二種以上のジオールの混合物であることができる。
【００５７】
本明細書で使用する“実質的に化学量論的な量”という表現は、約１の二無水物／ジオールのモル比、一般的には約０．９０〜約１．２０の二無水物／ジオールのモル比を意味する。典型的には、分子量の制御のために二無水物またはジオールのいずれかを若干過剰量で使用することができる。
【００５８】
本明細書で使用する“ヒドロカルビル基”という用語は、当業者には周知のそれの通常の意味で、主に炭化水素の性質を有する部分から一つの水素原子を除くことによって形成される一価の基として使用される。置換されていないかまたは置換されていることができるヒドロカルビル基の例としては、次のものが挙げられる。
（１）  炭化水素基、すなわち脂肪族基（例えばアルキル、アルキレニルまたはアルケニル）、脂肪環式基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族、脂肪族及び脂肪環式基によって置換された芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分を介して完結している環状置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂肪環式基を形成しているような場合）；  単環式もしくは多環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン。単環式シクロアルキレン基の例は、４〜５０個の炭素原子を有することができ、そして例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基などを挙げることができ、他方、多環式シクロアルキレン基は５〜５０個の炭素原子を有することができ、そして例えば７−オキサビシクロ［２，２，１］へプチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン、ジアマンチレン、及びトリアマンチレンなどを挙げることができる。
【００５９】
アリーレン基の例としては、単環式基及び多環式基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ビフェニル−３，３’−ジイル、及びビフェニル−３，４’−ジイル基などを挙げることができる。
【００６０】
アリールとは、単一の環を有するかまたは複数の縮合環を有する、炭素原子数６〜５０の不飽和芳香族炭素環状基を意味し、次の例には限定されないが、例えばフェニル、トリル、ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、アントリル、及び９，１０−ジメトキシアントリル基などが挙げられる。
【００６１】
アラルキルとは、アリール基を含むアルキル基のことである。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する炭化水素基である。すなわち、アルキルの水素原子がアリール基によって置換された炭化水素基、例えばトリル、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチル基である。
（２）  炭素及び水素以外の原子を含むが、その性質は主として炭化水素である炭化水素基。他の原子の例は、硫黄、酸素または窒素であり、これらは単独で存在していてもよいし（例えばチオまたはエーテル）、またはエステル、カルボキシ、カルボニルなどの官能性結合として存在していてもよい。
（３）  置換された炭化水素基、すなわち、非炭化水素基を含む置換基である。この非炭化水素基は、本発明に関連しては、主として炭化水素の性質の置換基を変化させない基である（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）。
（４）  ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素の性質を持ちながらも、本発明に関連して、他は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外の原子を含む置換基である。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、そしてピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。一般的に、せいぜい二つ、好ましくはせいぜい一つの非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子あたりに存在する。典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基は存在しない。
【００６２】
ヒドロカルビル基の例は、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状脂肪族（Ｃ1-50）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状脂肪族（Ｃ1-50）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状チオ−アルキレン脂肪族（Ｃ1-50）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、及びこれらの混合物である。
【００６３】
Ｚがヒドロカルビル基である場合は、その例としては、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロ、ハロゲン、ハロアルキル、アンモニウム、アルキルアンモニウム、−(CH2)2OH、−O(CH2)2O(CH2)OH、−(OCH2CH2)kOH（ｋは１〜１０である）、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
本明細書で使用するヒドロカルビレン基という用語は、主に炭化水素の性質を有する部分から二つの水素原子を除いて形成される二価の基であり、その自由原子価は、二重結合には関与しない。例えば、ヒドロカルビレン基としては、次のものには限定されないが、アルキレン、チオ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、以下の述べるＷの例、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００６５】
Ｗの例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ50）アルキレン、置換されているかもしくは置換されていない脂肪族（Ｃ1〜Ｃ50）チオアルキレン、（Ｃ1〜Ｃ50）シクロアルキレン、置換された（Ｃ1〜Ｃ50）シクロアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アルコキシアルキレン、アルコキシアリーレン、アルキルアリーレン、（Ｃ1〜Ｃ50）アルケニレン、ビフェニレン、フェニレン、置換されているかもしくは置換されていないアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリーレン、ハロアルキレン、またはこれらの混合物である。Ｌの例は、限定はされないが、（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、置換された（Ｃ1〜Ｃ50）アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、またはこれらの混合物である。
【００６６】
上記の定義において及び本明細書全体にわたり、脂肪族とは、非芳香族である主に炭化水素の鎖のことをいう。置換されているかもしくは置換されていないアルキレンまたはチオアルキレン（Ｃ1〜Ｃ50）基とは、５０個までの炭素原子を含む線状もしくは分枝状であることができる主に炭化水素の鎖であるアルキレンまたはチオアルキレン基であり、この際、置換基は、その鎖の炭化水素の性質を概して変化させないものであり、そして当業者には既知の全ての有機化合物、例えばエーテル、エステル、ヒドロキシル、アルキノール、シアノ、ニトロ、アシル、ハロゲン、フェニル及び置換されたフェニルなどであることができる。アルキルとは、５０個までの炭素原子を含む炭化水素鎖であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどであることができる。チオアルキレン基は、一つまたはそれ以上の硫黄原子を鎖中に含む。オキソアルキレン基は、一つもしくはそれ以上の酸素原子を鎖中に含む。線状もしくは分枝状であることができる置換されているかもしくは置換されていない脂肪族アルキレン（Ｃ1〜Ｃ50）基の例は、限定はされないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン類、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、メチルへキシレン、エチルオクチレン、フェニルアルキレン、ニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、及び置換されたフェニルアルキレンである。置換されているかもしくは置換されていない脂肪族チオアルキレン（Ｃ1〜Ｃ50）基の例は、限定はされないが、３，６−ジチオ−１，８−オクチレン（２，２’−（エチレンチオ）ジエタノールとしても知られる３，６−ジチオオクタン−１，８−ジオールから誘導される式−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−を有する１，２−ビス（エチルチオ）エチレンとしても知られる）である。シクロアルキル基は、単環式もしくは多環式であることができ、その例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、並びに上記に挙げたものであり、そしてこれらは置換されていないかまたは上記のように置換されていることができる。アリールは、置換されているかもしくは置換されていない芳香族基、例えばフェニルもしくはナフチルもしくはアントラシルなどを指す。アリール基は、ポリマー主鎖の一部であるか、または主鎖に結合していることができる。ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素のことである。
【００６７】
Ｂの例としては、上記のようなヒドロカルビレン基、例えばアルキレン、チオ−アルキレン、オキソアルキレン、芳香族類またはこれらの混合物、フェニル及びナフチル及びこれらの置換物などが挙げられる。例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００６８】
他の例としては、Ｒ20がＣＯまたはＳＯ2であり、そしてＢがアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2−、−CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2−、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、フェニルまたはナフチルであるものが挙げられる。
【００６９】
本発明のポリマーの合成に使用される式（２）の化合物によって代表されるジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、１，６−ヘキサンジオール、及び３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。芳香族ジオールの例は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメンタノールである。
【００７０】
ジオールは、本発明の式（１）の二無水物化合物と縮合させる。この二無水物化合物の例としては、芳香族二無水物が挙げられ、これの例としては、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（メチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジヨードピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、４，４’−［４，４’−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物；  ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、ヒドロキノンジエーテル二無水物、４，４’−ビフェノキシ二無水物、及びビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７１】
典型的には、先ず、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で二無水物及びジオールを反応させることによってポリエステルを製造する。得られたポリエステルは、（Ａ）ポリエステルのカルボキシル基を、触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化するか、あるいは（Ｂ）ポリエステルのカルボキシル基の一部または全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、このポリエステルのカルボキシル基の一部または全てをヒドロキシル基に転化することによって、更に変性することができる。
【００７２】
一価アルコールの例としては、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルカノール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、第三級ブタノール、ベンジルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ｎ−オクタノール、２−ｎ−オクタノール、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシル形成性化合物は、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００７４】
芳香族酸化物の例としては、スチレンオキシド、１，２−エポキシ−フェノキシプロパン、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１−フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、２−（または３−または４−）ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）スチルベンオキシド、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル及びこれらの類似物など）フェニルグリシジルエーテル、４−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）フェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニルエーテル、２，６−ジハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）ベンジルメチルエーテル、３，４−ジベンジルオキシベンジルハライド（クロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド）、２−（または４−）メトキシビフェニル、３，３’−（または４，４’−）ジＣ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ビフェニル、４，４’−ジメトキシオクタフルオロビフェニル、１−（または２−）Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−６−メトキシナフタレン、２，６−ジＣ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、２，７−ジＣ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、１，２，３，４，５，６−ヘキサハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−７−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）ナフタレン、９，１０−ビス（４−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−アントラセン、２−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、及びこれらの類似物など）−９，１０−ジＣ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）アントラセン、９，１０−ビス（４−Ｃ1-10直鎖状もしくは分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及びこれらの類似物など）フェニル）−２���ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−アントラセン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリフェニルオールメタントリグリシジルエーテル、［（４−（１−へプチル−８−［３−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−オクチル）フェノキシ）メチル］オキシラン、テトラフェニルオールエタンテトラグリシジルエーテル、ヒドロキシフェノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
脂肪族酸化物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド類（イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドなどを包含する）、ペンチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、デシルグリシジルエーテル、及びドデシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
アルキレンカーボネートの例には、次式を有する化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2007531815.tif 000011
【００７８】
式中、Ｒ40は、Ｃ2〜Ｃ4アルキルであり、式中の脂肪族環炭素は、置換されていないか、またはＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリールまたはＣ6〜Ｃ15アラルキル基から選択される基によって置換されている。アルキレンカーボネートの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートである。
【００７９】
ジオールと二無水物との反応は、所望の分子量を有するポリエステルが不溶性の溶剤または溶剤混合物を含む媒体で行うことができる。また、場合によっては、溶剤の不存在下に行うこともでき、これは、例えば、二無水物、ジオール及びヒドロキシル形成性化合物を一緒に混合する際に、ヒドロキシル形成性化合物が、液体の形でか、または例えば固形の場合には（例えばエチレンカーボネート）、その融点まで加熱することによって反応体が液体中にあることより、溶剤として機能し得るようなプロセスである。有用な溶剤の例としては、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／アセトニトリルの混合物、及びＴＨＦ／ジオキサンの混合物などが挙げられる。二無水物及びジオールは可溶性であるが、ポリエステルは不溶性であり、それゆえ、反応が進行すると、生成したポリエステルが溶液から析出するような媒体を使用することが有用である。
【００８０】
反応を行う温度は、一般的には、おおよそ室温から約１７０℃の範囲である。反応時間は、約４時間から約４８時間の範囲で変わり得る。
【００８１】
二無水物及びジオールと、更に芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシ形成性化合物とを、二無水物とジオールが反応する反応条件下において一緒に混合し、この際、前記二無水物及びジオールは実質的に化学量論的な量で存在し、そしてポリエステルが不溶性の媒体中において場合によっては混合を行う場合において、反応条件は、典型的には、約５０〜約１４０℃の範囲の温度において約３時間〜約２４時間の反応時間である。場合によっては、生成したポリエステル及びヒドロキシル形成性化合物との反応を続行させるために、混合物に触媒を加えることができる。この混合物の温度は、二無水物とジオールとを反応させるために使用したものと同じ温度でもよいし、または例えば約６０〜約１７０℃等の異なる温度範囲でもよい。反応時間は、４〜２４時間の範囲であることができる。
【００８２】
ヒドロキシル形成性化合物によるポリエステルの変性は、このヒドロキシル形成性化合物をポリエステルと反応させる温度に依存して、おおむね線状のポリエステルかまたは部分的に架橋されたポリエステルのいずれかを与え得る。一般的に、反応温度がおおよそで８０℃未満かまたはこれに等しいと、生ずるポリエステルはおおむね線状である。一般的に、反応温度がおおよそで８０℃より高いかまたはこれに等しいと、生じるポリエステルには、通常、多少の部分的な架橋が起こる。
【００８３】
ヒドロキシル形成性化合物とポリエステルの反応は、通常、不活性ガス雰囲気中で大気圧下に行われる。しかし、ヒドロキシル形成性化合物が反応温度よりも低い沸点を有しそして追加の溶剤が使用されない場合には、加圧することができる。
【００８４】
本方法によって製造されるポリエステルの典型的な重量平均分子量は、約５，０００〜約３００，０００の範囲である。
【００８５】
反応媒体からのポリエステルの回収は慣用の方法で行うことができる。例えば、析出物としてポリエステルを含む反応混合物は、濾過してその固形のポリマーを取り出すことができる。次いで、固形のモノマーは水またはエーテルで洗い落とすことができる。また、反応混合物をポリエステルの非溶剤に注ぎ入れ、そして析出物を集めることによってもポリエステルを単離することができる。更に、減圧蒸留によって溶剤を除去することによってポリエステルを単離することができる。
【００８６】
二無水物とジオールとの反応は概して触媒の存在を必要としないが、当業者には周知の触媒を加えて反応速度を高めることができる。ポリエステル（二無水物とジオールとの反応から生じたもの）を、キャッピング化合物またはヒドロキシル形成性化合物のいずれかと反応させる際に、任意に触媒を使用することができる。適当な触媒の例としては、オニウム塩、例えばホスホニウム塩、アンモニウム塩、またはスルホニウム塩などが挙げられる。その例としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ポリエステルをキャッピング化合物と反応させる際は、硫酸などの無機酸も使用することができる。
【００８７】
本発明の方法によって製造されたポリエステルは、塗料、接着剤、封止剤、エラストマー及びフォトリソグラフィの分野の組成物に有用である。本方法によって製造されたポリエステルは、バリヤ容器及びフィルムの製造や、成形、押出及び注型用樹脂として、あるいは成型品、押出品もしくは発泡製品、容器、フィルム、フィルム積層物または皮膜を、これらの物品の製造に常用される押出、圧縮成形、射出成形、ブロー成形もしくは類似の製造技術などの慣用の製造技術により製造する際に使用することもできる。このような物品の例には、フィルム、発泡材、シート、パイプ、ロッド、バック及び箱などが挙げられる。
【００８８】
例えばフォトリソグラフィの分野では、状況によって、反射防止膜の耐エッチング性及び吸光性を制御することが重要である。２００ｎｍ未満で像形成する場合には特に、反射防止膜に望ましいエッチング速度を供するために、ポリマーの芳香族度を変えることができる。高速なエッチング速度を供するためには、該ポリエステル中のＢ成分は好ましくは非芳香族系である。芳香族類がエッチング速度を低下させることは、当業者には一般的に知られている。低いエッチング速度及び／または高い吸光性のためには、高芳香族性のポリエステルが望ましく、この際、Ｂ成分は高芳香族性であることができる。しかし、一部の態様、特に２００ｎｍ未満の波長で像の形成を行う場合には、脂肪族モノマーか、または脂肪族モノマーと芳香族モノマーの適当な混合物をＢに使用することによって、エッチング速度及び吸光性を制御することにより、最適な性能を得ることができる。芳香族官能基を、ポリエステル内の他の官能点に導入することもできる。
【００８９】
該ポリエステルは、その製造後に次いで、例えば、フォトリソグラフィの分野で使用される反射防止膜組成物に配合することができる。このような反射防止膜組成物は、典型的には、本発明方法によって製造されたポリエステルと、当業者には周知の次の材料、すなわち架橋剤、酸及び／または酸発生剤、及び溶剤、必要に応じて更に加えて、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などの他の添加剤を含む。
【００９０】
反射防止膜組成物から良好な反射防止膜を形成するためには、ポリエステルは、この組成物の溶剤中に可溶性であるべきである。加えて、反射防止膜組成物をベーク処理して反射防止膜を形成させた後には、形成されたその塗膜は、反射防止膜の上にコーティングされるフォトレジストの溶剤中には可溶であるべきではなく、更に、反射防止膜は、フォトレジストの現像に使用する水性現像剤溶液中にも可溶であるべきではない。これらの必要な性質の全てを備えたポリエステルの最適な構造は、種々の方策、例えば二無水物とジオールの混合物を使用して、開発することができる。
【００９１】
本発明によって製造されたポリエステルは、例えば反射防止膜組成物中では、この組成物の固形分に対して約９５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８５重量％〜約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約７０重量％の量で使用することができる。
【００９２】
以下の例は、本発明のポリエステルを製造するための方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、そして本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００９３】
例１
冷却器及び機械的攪拌機を備えた２Ｌフラスコ中で、ピロメリト酸二無水物１．０モルをアセトニトリル３００ｇ中に懸濁させた。次いで、エチレングリコール１．０５モルを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、攪拌を更に数時間続けた。反応中に白色の析出物が生じ、そしてこれを吸引して集め、そしてアセトニトリルで充分に洗浄した。得られた固形物を減圧炉中で１日乾燥した。収率は約９０％であった。このポリマーは、４１，１００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００９４】
例２
冷却器及び機械的攪拌機を備えた２Ｌフラスコ中で、ピロメリト酸二無水物１．０モルをアセトニトリル３００ｇ中に懸濁させた。次いで、エチレングリコール１．００モルを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、攪拌を更に数時間続けた。反応中に白色の析出物が生じ、これを吸引して集め、そしてアセトニトリルで充分に洗浄した。得られた固形物を減圧炉中で１日乾燥した。収率は約９０％であった。このポリマーは、２６９，００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００９５】
例３
冷却器及び機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物０．２モル及び３，６−ジチオクタン−１，８−ジオール０．２モルをアセトニトリル２５０ｇ中に懸濁させた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間維持した。反応の間にポリマーが析出した。反応混合物を室温に冷却した後、ポリマーを吸引して集めた。このポリマーをアセトン３００ｍｌ中に再溶解し、そして水から再析出させた。得られたポリマーを集め、そして水で充分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。ポリマーの総収率は約６５％であった。得られたポリマーは、約５，８３０ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００９６】
例４
マグネティックバー及び冷却器を備えた２Ｌフラスコ中に、プロピレンオキシド３００ｇ及びアセトニトリル３００ｇを装入した。これに、例１で製造したポリマー５０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．５ｇを加えた。窒素雰囲気下に、反応混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら、多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを吸引して集め、そして水で充分に洗浄しそして最後に減圧炉中で１日乾燥した。総収率は約８０％であった。得られたポリマーは、約４３，２００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００９７】
例５
マグネティックバー及び冷却器を備えた２Ｌフラスコに、スチレンオキシド３００ｇ及びアセトニトリル１００ｇを仕込んだ。これに、例２で製造したポリマー５０ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド３ｇを加えた。窒素雰囲気下に、この反応混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを吸引して集め、そして水で充分に洗浄し、最後に減圧炉中で１日乾燥した。総収率は約８０％であった。得られたポリマーは、約２３，８００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００９８】
例６
冷却器及び機械的攪拌機を備えた５Ｌフラスコ中で、ピロメリト酸二無水物２．０モルをアセトニトリル３００ｇ中に懸濁した。次いで、エチレングリコール２．１０モルを加えた。窒素雰囲気下に、この混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、攪拌を更に数時間続けた。
【００９９】
上記の反応溶液に、プロピレンオキシド１，５００ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド８ｇを加えた。窒素雰囲気下に、反応混合物を穏やかな還流下に加熱した。反応を２４時間維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを吸引して集め、そして水で充分に洗浄し、最後に減圧炉中で１日乾燥した。総収率は約８５％であった。得られたポリマーは、約２５，２００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１００】
例７
フラスコ中で、例２で製造したポリエステルポリマー２５０ｇを、メタノール７５０ｇ及び乳酸エチル７５０ｇからなる混合物中に溶解した。濃硫酸２０ｇを触媒として加えた。この溶液を穏やかな還流下に加熱した。反応を２２〜２４時間維持した。室温まで冷却した後、この溶液を、高速混合機中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。得られた白色のポリマーを濾過して集め、そして水で充分に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で１日乾燥した。総収率は約５０％であった。得られたポリマーは、１６，９００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１０１】
例８
機械的攪拌機を備えた２Ｌフラスコ中で、エチレンカーボネート３００ｇを加温して液状にした。これに、例２で製造したポリマー１００ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド４．０ｇを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下に１３０℃に加熱した。全てのポリマーが溶解しそして透明な溶液が得られるまで、反応をこの温度で維持した。室温まで冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で充分に洗浄し、最後に減圧炉中で乾燥した。得られたポリマーは、４１，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１０２】
例９
機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で、ピロメリト酸二無水物１．０モルをエチレンカーボネート６００ｇ中に溶解した。次いで、エチレングリコール１．０モルを加えた。窒素雰囲気下に、この反応混合物を１２０℃に加熱した。反応を８時間続けた。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１０ｇを加え、そして同じ温度下に反応を更に２２時間続けた。この反応溶液を冷却し、そして濾過した。その濾液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。白色のポリマーを濾過して集め、そして水で充分に洗浄し、その後、減圧炉中で乾燥した。得られたポリマーは、１１２，３００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１０３】
例１０
機械的攪拌機を備えた２Ｌフラスコ中で、エチレンカーボネート５００ｇを加温して液状にした。これに、ピロメリト酸二無水物０．４４モル及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．４４モルを加えた。この混合物を窒素雰囲気下に８０℃に加熱した。反応をこの温度で７時間維持した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド５ｇを加え、そして温度を１３０℃に高めた。反応をこの温度で２２時間維持した。室温に冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で充分に洗浄し、最後に減圧炉中で乾燥した。総収率は約７０％であった。得られたポリマーは、約２６，５００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１０４】
例１１
機械的攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中で、エチレンカーボネート３００ｇを加温して液状にした。これに、ピロメリト酸二無水物０．３１モル、１−フェニル−１，２−エタンジオール０．０３１モル、及び２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール０．２７９モルを加えた。この混合物を窒素下に８０℃に加熱した。反応をこの温度で２３時間維持した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド４．０ｇを加え、そして温度を１１０℃に高めた。反応をこの温度で７時間維持した。室温に冷却した後、この反応溶液を、攪拌しながら多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。析出したポリマーを集め、水で充分に洗浄し、そして最後に減圧炉中で乾燥した。得られたポリマーは、４４，１００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【０１０５】
例１２
例６で製造したポリマー２．４ｇ、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．７２ｇ、１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４８ｇを乳酸エチル４７．６ｇ中に溶解することによって、反射防止膜組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【０１０６】
上記反射防止膜調合物の性能を、ＡＺ(R) ＥＸＰ ＡＸ１０２０Ｐ（ニュージャージー州ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズ、クラリアントコーポレーションから入手可能）を用いて評価した。上記の溶液から１０８ｎｍ厚の反射防止膜をシリコンウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理した。この反射防止膜は、１．５１の（ｎ）値及び０．２６の（ｋ）値を有していることが確認された。ＡＺ(R)ＥＸＰ ＡＸ １０２０Ｐフォトレジストを用いて、３３０ｎｍの膜をコーティングし、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを、バイナリマスクを使用して、慣用の照射下に、０．６ＮＡ、０．７シグマでＩＳＩ １９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。１６ｍＪ／ｃｍ2の露光線量において、０．１３ミクロンのライン・アンド・スペースパターンが、走査電子顕微鏡で観察され、そして定在波は示さなかった。これは、上記底面反射防止膜の効果を示している。
【０１０７】
フォトリソグラフィでは、底面反射防止膜の使用は、反射除去のための最良の解決策を供する。底面反射防止膜は、フォトレジストでコーティングする前かつ露光の前に、基材に塗布される。レジストは像様露光され、そして現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、通常は酸素プラズマでエッチングされ、こうしてレジストパターンが基材に転写される。反射防止膜のエッチング速度は、エッチングプロセスの間にレジストフィルムが過度に失われることなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的速いものであるべきである。２３０ｎｍ未満の露光で良好に機能する底面反射防止膜を供することが好ましい。このような反射防止膜は、高速なエッチング速度を有すること、及び反射防止膜として働くために充分に高い吸光性を示すことが必要である。米国特許第5,935,760号は、非常に特定的な架橋性ポリエステルポリマーに基づく底面反射防止膜を記載している。
【０１０８】
この出願は、本出願人の同時係属特許出願である２００２年１１月２１日に出願されたシリアルナンバー１０／３０１，４６２号に関連する。その出願明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月5日(2006.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの製造方法であって、二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、そのポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させることを含み、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する、上記方法。
【請求項２】
ポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化する追加の段階を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する追加の段階を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項３の方法。
【請求項５】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルがおおむね線状である、請求項３の方法。
【請求項６】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは実質的に化学量論的な量で存在し、
（ｉｉ）  ポリエステルを段階（ｉ）の媒体から分離し、及び
（ｉｉｉ）  段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にもしくは完全にエステル化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項９】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、
（ｉｉ）ポリエステルを、段階（ｉ）の媒体から分離し、及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させて、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項８〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項８〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、及び
（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基を、場合によっては触媒の存在下に、一価アルコール及びこれらの混合物から選択されるキャッピング化合物で部分的にまたは完全にエステル化する、
ことを含む、上記方法。
【請求項１５】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、
（ｉ）二無水物及びジオールを、場合によっては触媒の存在下に、ポリエステルが不溶性の溶剤を含む媒体中で反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在し、及び
（ｉｉ）段階（ｉ）のポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てを、場合によっては触媒の存在下に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物と反応させることによって、ポリエステルのカルボキシル基の一部もしくは全てをヒドロキシル基に転化する、
ことを含む上記方法。
【請求項１６】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項１４または１５の方法。
【請求項１７】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項１４〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項１５の方法。
【請求項１９】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが、部分的に架橋している、請求項１５の方法。
【請求項２０】
請求項１のポリエステルの製造方法であって、次の段階、すなわち
（ｉ）  二無水物及びジオールと、更に、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物から選択されるヒドロキシル形成性化合物を、前記二無水物及びジオールが反応する条件下に反応させ、この際、前記二無水物及びジオールは、実質的に化学量論的な量で存在する段階、
（ｉｉ）  段階（ｉ）の混合物を、ポリエステルのカルボキシル基が前記ヒドロキシル形成性化合物と反応する条件下に反応させて、カルボキシル基をヒドロキシル基に転化する段階、及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からポリエステルを分離する段階、
を含む、上記方法。
【請求項２１】
カルボキシル基の反応の後に生成したポリエステルが部分的に架橋されている、請求項２０の方法。
【請求項２２】
二無水物が、一種もしくはそれ以上の二無水物の混合物である、請求項２０または２１の方法。
【請求項２３】
ジオールが、一種もしくはそれ以上のジオールの混合物である、請求項２０〜２２のいずれか一つの方法。
【請求項２４】
ヒドロキシル形成性化合物が、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される、請求項２０〜２３のいずれか一つの方法。
【請求項２５】
段階（ｉｉ）の前に触媒が加えられる、請求項２０〜２４のいずれか一つの方法。
【国際調査報告】
2007531815.tif 000012
2007531815.tif 000013