(57)【要約】  各種の基材に、疎水性、疎油性、染み抵抗性、またはそれらの組合せを付与するために使用することができる、コーティング組成物が記載されている。コーティング組成物には、アミノ樹脂と反応性フッ素化コポリマーとが含まれる。その反応性フッ素化コポリマーには、ペルフルオロポリエーテル側基、さらにはアミノ樹脂と反応することが可能な側基が含まれる。その反応性フッ素化コポリマーのペルフルオロポリエーテル側基は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。そのコーティング組成物を使用した物品および物品の調製方法もまた記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性フッ素化コポリマーおよびアミノ樹脂を含むコーティング組成物であって、前記反応性フッ素化コポリマーが、ペルフルオロポリエーテル側基および前記アミノ樹脂と反応することが可能な側基を有し、ここで、前記反応性フッ素化コポリマーが、
（ａ）式Ｉ：
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｉ
［式中、
Ｒf1は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；
Ｒf2は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf3は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf4は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノであり；
Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せ、から選択される２価の結合基であり；
Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；
ｎは、２〜２５の整数であり；
ｍは０以上で２５までの整数であり；そして
ペルフルオロポリエーテル基、Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）−の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する］
のペルフルオロポリエーテルモノマー；および
（ｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せから選択される、架橋性モノマー；
を含むモノマー混合物の反応生成物である、コーティング組成物。
【請求項２】
Ｒf1が、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、またはＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
Ｒf1−が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）−である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
Ｒf2およびＲf3が独立して、基−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、または−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2−から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
ｍが０に等しく、そしてＲf2が、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
Ｒf4が、−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
Ｒ1が、水素またはメチルから選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
Ａがカルボニルイミノである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ＡＱが、非置換であってもヒドロキシで置換されていてもよい、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＲa2）uＡｒ1−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）u−、＊−（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2）u−，＊−（ＣＯ）ＮＲaＡｒ1（ＣＨ2）u−、または＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣkＨ2kＯ）p（ＣＯ）−
［式中、
それぞれのｕは、独立して１〜１２の整数であり；
Ａｒ1は、アリーレンであり；
それぞれのＲa基は独立して、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；
ｋは、１〜３の整数であり；そして
ｐは、１〜１０の整数である］
から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ペルフルオロポリエーテルモノマーが、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＯ）ＮＲaＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＯ）ＮＲaＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
［式中、
ｎは、３〜２５；そして
Ｒaは、水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである］
から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記酸官能性モノマーが、次式の化合物
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）（ＣＯ）ＯＨ
またはその塩
［式中、
それぞれのＲ2は独立して、水素またはＣ1~6アルキルであり；そして
Ｒ3は、水素、または非置換もしくはカルボキシ基で置換されたＣ1~6アルキルである］を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記酸官能性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの塩を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ官能性モノマーが、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシ含有ポリエチレンオキシドをベースとしたモノマー、またはそれらの組合せ、から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記架橋性モノマーがヒドロキシ官能性モノマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記アミノ樹脂が、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ベンゾグアナミン、またはメチロール化アセトグアナミンから選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
硬化剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤が水溶性であり、前記硬化剤が、前記コーティング組成物中への前記アミノ樹脂の溶解性を向上させる、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
基材と、前記基材の表面上の硬化させたコーティングとを含む物品であって、前記硬化させたコーティングが、反応性フッ素化コポリマーおよびアミノ樹脂を含むコーティング組成物の反応生成物を含み、前記反応性フッ素化コポリマーが、ペルフルオロポリエーテル側基および前記アミノ樹脂と反応することが可能な側基を有し、ここで、前記反応性フッ素化コポリマーが、
（ａ）式Ｉ：
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｉ
［式中、
Ｒf1は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；
Ｒf2は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf3は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf4は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノであり；
Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せ、から選択される２価の結合基であり；
Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；
ｎは、２〜２５の整数であり；
ｍは０以上で２５までの整数であり；そして
ペルフルオロポリエーテル基、Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）−の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する］
のペルフルオロポリエーテルモノマー；および
（ｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せから選択される、架橋性モノマー；
を含むモノマー混合物の反応生成物である、物品。
【請求項１９】
前記コーティング組成物が、硬化剤をさらに含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
物品を製造する方法であって：
第一の主表面を有する基材を提供する工程；
前記基材の第一の主表面にコーティング組成物を塗布する工程；および
前記コーティング組成物を硬化させる工程、を含み、前記コーティング組成物が、反応性フッ素化コポリマーおよびアミノ樹脂を含み、前記反応性フッ素化コポリマーが、ペルフルオロポリエーテル側基および前記アミノ樹脂と反応することが可能な側基を有し、ここで、前記反応性フッ素化コポリマーが、
（ａ）式Ｉ：
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｉ
［式中、
Ｒf1は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；
Ｒf2は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf3は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ｒf4は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；
Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノであり；
Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せ、から選択される２価の結合基であり；
Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；
ｎは、２〜２５の整数であり；
ｍは０以上で２５までの整数であり；そして
ペルフルオロポリエーテル基、Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）−の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する］
のペルフルオロポリエーテルモノマー；および
（ｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せから選択される、架橋性モノマー；
を含むモノマー混合物の反応生成物である、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フルオロケミカルは、各種の材料に対して疎水性、疎油性、および染み抵抗性のような性質を付与するために使用されてきた。たとえば、過フッ素化エーテル化合物は、布地にそれらの性質を付与するために用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
過フッ素化エーテル化合物はそのような効果を有してはいるが、それらの化合物のいくつかのものが、分解してより低分子量の物質となったり、あるいはそれらの化合物のいくつかが、生体から迅速には排出されない可能性のある、より低分子量の化合物を含んでいたりするという点で、問題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
アミノ樹脂と、ペルフルオロポリエーテル側基、さらにはそのアミノ樹脂と反応することが可能な側基を有する反応性フッ素化コポリマーとを含むコーティング組成物が提供される。反応性フッ素化コポリマー中に含まれるペルフルオロポリエーテル基、またはそれらのペルフルオロポリエーテル基の分解生成物は、生体から効果的に排出されることが可能であると考えられる。そのコーティング組成物は、基材に対して疎水性、疎油性、汚れ抵抗性、染み抵抗性、撥水・撥油性、溶媒抵抗性、クリーニングの容易さ、またはそれらの組合せを付与するために使用することができる。
【０００４】
本発明の一つの態様では、反応性フッ素化コポリマーとアミノ樹脂とを含むコーティング組成物を提供する。その反応性フッ素化コポリマーには、ペルフルオロポリエーテル側基、さらにはアミノ樹脂と反応することが可能な側基が含まれる。その反応性フッ素化コポリマーは、ペルフルオロポリエーテルモノマーおよび架橋性モノマーを含むモノマー混合物からの反応生成物である。そのペルフルオロポリエーテルモノマーは式Ｉ：
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｉ
［式中、Ｒf1は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；Ｒf2は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒf3は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒf4は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノであり；Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せから選択される、２価の結合基であり；Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは２〜２５の整数であり；ｍは、０以上２５までの整数であり；そして、ペルフルオロポリエーテル基、Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）−の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する］のものである。その架橋性モノマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せから選択される。
【０００５】
本発明の別な態様では、基材とその基材の主表面に塗布された硬化組成物とを有する物品、およびその物品を調製するための方法を提供する。その硬化組成物は、反応性フッ素化コポリマーとアミノ樹脂との反応生成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
アミノ樹脂と反応性フッ素化コポリマーとを含むコーティング組成物が提供される。その反応性フッ素化コポリマーには、ペルフルオロポリエーテル側基、さらにはアミノ樹脂と反応することが可能な側基が含まれる。その反応性フッ素化コポリマーのペルフルオロポリエーテル側基は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。
【０００７】
定義
本明細書で使用するとき、単数形（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」）は「少なくとも１つ」と置きかえ可能に使用され、記述された要素の１つまたは複数を意味する。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、アルカンの１価ラジカルを指す。そのアルキルは、直鎖状、分岐状、環状、またはそれらの組合せであってよく、典型的には１〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施態様においては、そのアルキル基には、１〜２０、１〜１４、１〜１０、４〜１０、４〜８、１〜６、または１〜４個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、およびエチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「アルキレン」という用語は、アルカンの２価ラジカルを指す。そのアルキレンは、直鎖状、分岐状、環状、またはそれらの組合せであってよい。そのアルキレンには典型的には１〜２００個の炭素原子が含まれる。いくつかの実施態様においては、そのアルキレンには、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜６、または１〜４個の炭素原子が含まれる。そのアルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上にあってもよいし（すなわち、アルキリデン）異なった炭素原子の上にあってもよい。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「アルコキシカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基を指し、ここでＲはアルキル基である。一例を挙げれば、エトキシカルボニルである。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「アリーレン」という用語は、１〜５個の環を有する炭素環芳香族化合物の２価のラジカルを指し、ここでそれらの環は、結合されていても、縮合されていても、またはそれらの組合せとなっていてもよい。いくつかの実施態様においては、そのアリーレン基は、３環まで、２環まで、または１環の芳香族環を有している。たとえば、アリーレン基がフェニレンであってもよい。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「カルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）−の２価の基を指すが、ここでその炭素原子は酸素原子に二重結合により結合している。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「カルボキシ」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＨの１価の基を指す。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「カルボニルイミノ」という用語は、式−（ＣＯ）ＮＲd−の２価の基を指すが、ここでＲdは水素またはアルキルである。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「カルボニルオキシ」という用語は、式−（ＣＯ）Ｏ−の２価の基を指す。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「フルオロカルボニル」という用語は、式−（ＣＯ）Ｆの１価の基を指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキレン」という用語は、１個または複数の炭素原子が硫黄、酸素、またはＮＲdで置換された２価のアルキレンを指すが、ここでＲdは水素またはアルキルである。そのヘテロアルキレンは、直鎖状、分岐状、環状、またはそれらの組合せであってよく、４００個までの炭素原子、そして３０個までのヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施態様においては、そのヘテロアルキレンが、３００個までの炭素原子、２００個までの炭素原子、１００個までの炭素原子、５０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、または１０個までの炭素原子を含む。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「イミノ」という用語は、式−ＮＲd−の２価の基を指すが、ここでＲdは水素またはアルキルである。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「オキシ」という用語は、式−Ｏ−の２価の基を指す。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「ペルフルオロアルキル」という用語は、すべての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「ペルフルオロアルキレン」という用語は、すべての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基を指す。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「ペルフルオロポリエーテル」という用語は、少なくとも２個の炭素原子が酸素原子に置換され、そしてすべての水素原子がフッ素原子で置換されているアルキルである１価の基を指す。それらの酸素原子は少なくとも１個の炭素原子により分断されている。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「反応性フッ素化コポリマー」という用語は、アミノ樹脂と反応することが可能な側基を有するコポリマーを指す。側基には、ヒドロキシ、酸基、酸基の塩、またはそれらの組合せが含まれる。
【００２４】
コーティング組成物
コーティング組成物には、アミノ樹脂と反応性フッ素化コポリマーとが含まれる。その反応性フッ素化コポリマーは、ペルフルオロポリエーテルモノマーおよび架橋性モノマーを含むモノマー混合物からの反応生成物である。その架橋性モノマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せから選択される。
【００２５】
そのペルフルオロポリエーテルモノマーは式Ｉで表され：
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
Ｉ
ここで、Ｒf1は、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり；Ｒf2は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒf3は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ｒf4は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり；Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノであり；Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せから選択される２価の結合基であり；Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；ｎは、２〜２５の整数であり；そしてｍは、０〜２５の整数である。ペルフルオロポリエーテル基、Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m（Ｒf4）−の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。
【００２６】
式Ｉにおける基Ｒf1は、直鎖状または分岐状の１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである。いくつかの実施態様においては、Ｒf1は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、または３個の炭素原子を有する。代表的なＲf1基としては、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、などが挙げられる。いくつかの例においては、Ｒf1がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−である。
【００２７】
基Ｒf2およびＲf3はそれぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基である。いくつかの実施態様においては、ペルフルオロアルキレン基には１、２、または３個の炭素原子を含む。好適なペルフルオロアルキレン基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、および−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2−などを挙げることができる。
【００２８】
いくつかのペルフルオロポリエーテルモノマーにおいては、ｍが０に等しく、式Ｉの中には−Ｒf3Ｏ−基が存在しない。すなわち、その化合物は次式で表され、
Ｒf1Ｏ［Ｒf2Ｏ］n（Ｒf4）ＡＱＣ（Ｒ1）＝ＣＨ2
ここでｎは、２〜２５の整数である。好適な例としては、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n−（ここでｎは４〜２５の整数）、−［ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］n−（ここでｎは４〜２５の整数）、−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−（ここでｎは３〜２５の整数）、−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n−（ここでｎは３〜２５の整数）、−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n−（ここでｎは２〜２５の整数）、または−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n−（ここでｎは２〜２５の整数）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２９】
別なペルフルオロポリエーテルモノマーにおいては、ｍが１〜２５の整数に等しく、Ｒf2基がＲf3基とは異なっている。［Ｒf2Ｏ］n［Ｒf3Ｏ］m基の例としては、−［ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］m−、−［ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］m−、−［ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］m−、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ2Ｏ］m−、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］n−、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］m−（ここで、ｎ＋ｍは、少なくとも４の整数に等しい）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その他の好適な例としては、−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］m−および［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］n［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］m−（ここでｎ＋ｍは、少なくとも３の整数）が挙げられる。
【００３０】
式Ｉにおける基Ｒf4は、直鎖状または分岐状の１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。いくつかの実施態様においては、Ｒf4は２個または３個の炭素原子を有する。Ｒf4基の例としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、などが挙げられる。いくつかの化合物においては、Ｒf4基が−ＣＦ（ＣＦ3）−である。
【００３１】
いくつかの実施態様においては、ペルフルオロポリエーテルモノマーが、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−（ここでｎは３〜２５の整数）のペルフルオロポリエーテル基を有する。たとえば、ｎは、少なくとも４の、少なくとも５の、または少なくとも６の整数である。ｎの数値の例を挙げれば、２５まで、２０まで、１５まで、１０まで、８まで、または７までとすることができる。いくつかのモノマーにおいては、ｎは、４〜２０、５〜１５、６〜１０、６〜９、６〜８、または６〜７の整数である。
【００３２】
式Ｉにおける基Ａは、カルボニルオキシまたはカルボニルイミノである。いくつかの実施態様においては、Ａはカルボニルイミノ基である。式Ｉにおける基Ｑは、アルキレン、ヒドロキシ置換アルキレン、ヘテロアルキレン、ヒドロキシ置換ヘテロアルキレン、アリーレン、ヒドロキシ置換アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せ、から選択される２価の結合基である。
【００３３】
好適なＡ−Ｑ基としては、以下のものを含むが（これらに限定される訳ではない）、ここでアステリスク（＊）印は、ペルフルオロポリエーテル基にＡ−Ｑが結合する位置を示している：＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）uＯ（ＣＯ）ＮＲa（ＣＲa2）uＡｒ1−、＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣＨ2）u−、＊−（ＣＯ）Ｏ（ＣＨ2）u−，＊−（ＣＯ）ＮＲaＡｒ1（ＣＨ2）u−、または＊−（ＣＯ）ＮＲa（ＣkＨ2kＯ）p（ＣＯ）−、それらは非置換であっても、ヒドロキシで置換されていてもよい。それぞれのｕは、独立して１〜１２の整数であり；Ａｒ1はアリーレンたとえばフェニレンであり；それぞれのＲa基は独立して、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり；ｋは１〜３の整数であり；そしてｐは１〜１０の整数である。いくつかの例においては、Ｒaが水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはヘキシルであり、ｕが、２、３、４、６、８、１０、または１１の整数である。
【００３４】
式Ｉにおける基Ａ−Ｑの具体例としては、＊−（ＣＯ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−、*（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−、＊−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2−、＊−（ＣＯ）ＯＣＨ2−、または＊−（ＣＯ）Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。いくつかの反応性フッ素化コポリマーにおいては、Ａ−Ｑ基が、＊−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−である。
【００３５】
式Ｉにおける基Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルとすることができる。いくつかの例においては、Ｒ1が水素またはメチルである。
【００３６】
ペルフルオロポリエーテルモノマーの例を挙げれば（これらに限定される訳ではない）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＯ）ＮＲaＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＯ）ＮＲaＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2などがあるが、ここで、ｎは３〜２５であり、Ｒaは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。
【００３７】
ペルフルオロポリエーテル基の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。典型的には、ペルフルオロポリエーテル基の分子量は、７５０〜５０００ｇ／モルの範囲である。いくつかのペルフルオロポリエーテルモノマーにおいては、ペルフルオロポリエーテル基の少なくとも９０重量パーセントは、７５０〜３０００ｇ／モルの範囲、７５０〜２５００ｇ／モルの範囲、７５０〜２０００ｇ／モルの範囲、または７５０〜１５００ｇ／モルの範囲、の分子量を有する。低い分子量の物質は、たとえば真空蒸留法を用いて除去することができる。
【００３８】
反応性フッ素化コポリマーを調製するために使用されるモノマー混合物は、複数のペルフルオロポリエーテルモノマーを含んでいてもよい。いくつかの実施態様においては、そのモノマー混合物には複数のペルフルオロポリエーテルモノマーを含み、それぞれのペルフルオロポリエーテルモノマーは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量のペルフルオロポリエーテル基を含む。他の実施態様においては、モノマー混合物には、ペルフルオロポリエーテルモノマーの混合物を含み、ペルフルオロポリエーテル基の少なくとも９０重量パーセントは、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。ペルフルオロポリエーテルモノマーの中のペルフルオロポリエーテル基の、たとえば少なくとも９３重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、少なくとも９７重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、または少なくとも９９重量パーセントが、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する。
【００３９】
この反応性フッ素化コポリマーは、生体から効果的に除去することが可能なペルフルオロポリエーテル基を有していると考えられる。このペルフルオロポリエーテル基から形成される可能性のあるフルオロケミカル分解生成物は、生体から効果的に除去することが可能であると考えられる。具体的には、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化反応生成物から誘導される少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有するペルフルオロポリエーテル基、またはそのようなペルフルオロポリエーテル基からの分解生成物は、生体から効果的に除去することが可能であると考えられる。
【００４０】
ペルフルオロポリエーテルモノマーのペルフルオロポリエーテル部分は、たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化させて、フルオロカルボニル基末端を有するペルフルオロポリエーテルを形成させることにより、調製することができる。この物質を真空蒸留することにより、７５０ｇ／モル未満の分子量を有するペルフルオロポリエーテル基を除去することが可能である。そのフルオロカルボニル基は、カルボキシまたはアルコキシカルボニル基に転換させることが可能である。ペルフルオロポリエーテルモノマーは、たとえば、カルボキシ、アルコキシカルボニル、またはフルオロカルボニル末端のペルフルオロポリエーテルを、結合基Ａ−Ｑおよびエチレン性不飽和基を導入することが可能な反応剤と反応させることによって、調製することができる。好適な反応と反応剤の例は、欧州特許第８７０  ７７８号明細書および米国特許第３，５５３，１７９号明細書にも開示されている（それら特許の開示を、参照により本明細書に援用する）。
【００４１】
たとえば、式ＰＦ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2のペルフルオロポリエーテルモノマー（ここでＰＦはペルフルオロポリエーテル基）は、カルボキシまたはアルコキシカルボニル末端の過フッ素化ポリエーテルをＨ2ＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2と反応させることによって調製することができる。式ＰＦ−（ＣＯ）ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2のペルフルオロポリエーテルモノマーは、カルボキシまたはアルコキシカルボニル末端の過フッ素化ポリエーテルをＨ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2と反応させることによって調製することができる。カルボキシまたはアルコキシカルボニル末端の過フッ素化ポリエーテルをＨＯＣＨ2ＣＨ2＝ＣＨ2と反応させることによって、式ＰＦ−（ＣＯ）ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2のペルフルオロポリエーテルモノマーが得られる。式ＰＦ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まずカルボキシまたはアルコキシカルボニル末端の過フッ素化ポリエーテルをエタノールアミンと反応させて、アルコール末端のＰＦ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを調製し、次いでそのアルコールをメタクリル酸またはメタクリル酸無水物と反応させることによって、ペルフルオロポリエーテルモノマーを調製することができる。同様にして、式ＰＦ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2のペルフルオロポリエーテルモノマーは、まずカルボキシまたはアルコキシカルボニル末端の過フッ素化ポリエーテルをエタノールアミンと反応させて、アルコール末端のＰＦ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを調製し、次いでそのアルコールをアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることによって、ペルフルオロポリエーテルモノマーを調製することができる。
【００４２】
モノマー混合物中のペルフルオロポリエーテルモノマーの量は典型的には、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、３〜９５重量パーセントの範囲である。いくつかの実施態様においては、そのモノマー混合物には、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、または少なくとも５０重量パーセントのペルフルオロポリエーテルモノマーを含む。そのモノマー混合物には、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、９０重量パーセントまで、８５重量パーセントまで、８０重量パーセントまで、７５重量パーセントまで、または７０重量パーセントまでのペルフルオロポリエーテルモノマーを含む。
【００４３】
ペルフルオロポリエーテルモノマーに加えて、反応性フッ素化コポリマーを調製するために使用するモノマー混合物には架橋性モノマーを含む。その架橋性モノマーは、アミノ樹脂と反応することが可能な基を有している。好適な架橋性モノマーとしては、ヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せを挙げることができる。いくつかの実施態様においては、それらの官能基は、コーティング組成物中に硬化剤が含まれているような場合には、その硬化剤と反応することもできる。
【００４４】
架橋性モノマーは、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、９５重量パーセントまでの量で存在させることができる。たとえば、モノマー混合物には、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、９０重量パーセントまで、８０重量パーセントまで、７０重量パーセントまで、６０重量パーセントまで、５０重量パーセントまで、４０重量パーセントまで、または３０重量パーセントまでの架橋性モノマーを含むことができる。そのモノマー混合物には、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、または少なくとも５０重量パーセントの架橋性モノマーを含むことができる。
【００４５】
いくつかの例示的な反応性フッ素化コポリマーを調製する場合、そのモノマー混合物には、モノマー混合物中のモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、１０〜９０重量パーセントのペルフルオロポリエーテルモノマー、および１０〜９０重量パーセントの架橋性モノマーを含む。他の例示的な反応性フッ素化コポリマーの場合には、そのモノマー混合物には、モノマー混合物中のモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、２０〜８０重量パーセントのペルフルオロポリエーテルモノマーおよび２０〜８０重量パーセントの架橋性モノマー、または５０〜７５重量パーセントのペルフルオロポリエーテルモノマーおよび２５〜５０重量パーセントの架橋性モノマーを含む。
【００４６】
ヒドロキシ官能性架橋性モノマーの例を非限定的に挙げれば、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシ含有ポリエチレンオキシドをベースとしたモノマー、ならびにそれらの組合せなどがある。
【００４７】
好適な酸官能性架橋性モノマーとしては次式の不飽和カルボン酸が挙げられる（これらに限定される訳ではない）：
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）（ＣＯ）ＯＨ
ここで、それぞれのＲ2は独立して、水素またはＣ1~6アルキルであり、Ｒ3は水素または非置換もしくはカルボキシ基で置換されたＣ1~6アルキルである。代表的な酸官能性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。
【００４８】
酸官能性架橋性モノマーは、次式で表されるカルボキシアルキルアクリレートであってもよい：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）（ＣＯ）ＯＣvＨ2v（ＣＯ）ＯＨ
ここで、Ｒ2は水素またはＣ1~6アルキルであり、添字のｖは２〜８の整数である。代表例としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、５−カルボキシペンチルアクリレート、５−カルボキシペンチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００４９】
その酸官能性架橋性モノマーは部分的または完全に中和されて塩を形成していてもよい。好適な塩としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、またはＣ1~6アルキル（そのアルキル基は非置換であっても、ヒドロキシで置換されていてもよい）で置換されたアンモニウムイオンから選択される、カチオンを有するものが挙げられる。具体的なカチオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、アンモニウムイオン、およびテトラアルキルアンモニウムイオン（ここでそのアルキル基は非置換であっても、ヒドロキシで置換されていてもよい）（たとえば、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、もしくはジメチルヒドロキシエチルアンモニウムイオン）などが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。
【００５０】
いくつかの反応性フッ素化コポリマーにおいては、架橋性モノマーの少なくともいくつかは、酸官能性モノマーまたは酸官能性モノマーの塩である。それらの架橋性モノマーを含むコポリマーは、ヒドロキシ官能性架橋性モノマーのみを用いて調製したコポリマーに比較して、水系コーティング組成物の中により溶解しやすい、またはより分散しやすい傾向がある。
【００５１】
水溶性のアミノ樹脂を含むコーティング組成物においては、架橋性モノマーの少なくとも幾分かは、典型的には、ヒドロキシ官能性モノマーである。そのようなコーティング組成物は、ヒドロキシ官能性架橋性モノマー無しで調製した硬化組成物に比較して、改良された光学的透明度を有する硬化コーティングを与える。
【００５２】
いくつかの用途においては、架橋性モノマーにヒドロキシ官能性モノマーと酸官能性モノマーとを含み、ここでそのモノマー混合物中でのヒドロキシ官能性モノマーの重量パーセントが、酸官能性モノマーの重量パーセントよりも高い。他の用途においては、その架橋性モノマーにヒドロキシ官能性モノマーと酸官能性モノマーの塩とを含み、ここでそのモノマー混合物中でのヒドロキシ官能性モノマーの重量パーセントが酸官能性モノマーの塩の重量パーセントよりも高い。さらに別な用途においては、架橋性モノマーにヒドロキシ官能性モノマー、酸官能性モノマー、および酸官能性モノマーの塩を含み、そのモノマー混合物中のヒドロキシ官能性モノマーの重量パーセントが、酸官能性モノマーと酸官能性モノマーの塩との合計の重量パーセントよりも高い。
【００５３】
たとえば、モノマー混合物中のヒドロキシ官能性架橋性モノマーの重量パーセントが、酸官能性架橋性モノマー、酸官能性モノマーの塩、またはそれらの組合せの重量パーセントの、少なくとも１．１倍、少なくとも１．５倍、少なくとも２．０倍、少なくとも２．５倍、または少なくとも３．０倍とすることができる。
【００５４】
反応性フッ素化コポリマーを調製するために使用するモノマー混合物の中に、その他の非フッ素化コモノマーが含まれていてもよい。たとえば、モノマー混合物としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステル、たとえば、ｎ−ブチルメタクリレートまたはアクリレート、イソブチルメタクリレートまたはアクリレート、オクタデシルメタクリレートまたはアクリレート、ラウリルメタクリレートまたはアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはアクリレート、シクロデシルメタクリレートまたはアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたはアクリレート、フェニルメタクリレートまたはアクリレート、ベンジルメタクリレートまたはアクリレート、アダマンチルメタクリレートまたはアクリレート、トリルメタクリレートまたはアクリレート、３，３−ジメチルブチルメタクリレートまたはアクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピルメタクリレートまたはアクリレート、シクロペンチルメタクリレートまたはアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートまたはアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートまたはアクリレート、セチルメタクリレートまたはアクリレート、ステアリルメタクリレートまたはアクリレート、ベヘニルメタクリレートまたはアクリレート、イソオクチルメタクリレートまたはアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートまたはアクリレート、４−エチルシクロヘキシルメタクリレートまたはアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートまたはアクリレート、テトラヒドロピレニルメタクリレートまたはアクリレート、またはそれらの組合せなどを挙げることができる。
【００５５】
さらに、非フッ素化コモノマーの例としては、アリルエステルたとえば、酢酸アリルおよびヘプタン酸アリル；アルキルビニルエーテルたとえば、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、および２−クロロエチルビニルエーテル；エチレン性不飽和ニトリルたとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−クロロメタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレートまたはメタクリレート；スチレンおよびその誘導体たとえば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン、ジビニルベンゼン、およびＮ−ビニルカルバゾール；低級オレフィン炭化水素たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、ジクロロブタジエン、および２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはそれらの組合せのメタクリレート；塩素含有モノマーたとえば、塩化ビニルまたは塩化ビニリデン；ならびに、ビニルエステルたとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルイソブチレート、ビニルスクシネート、ビニルステアレート、およびジビニルカーボネートなどが挙げられる。
【００５６】
さらに他の非フッ素化コモノマーの例としては、重合性基を有するシリコーンが挙げられる。好適な物質としては、たとえばアクリレートまたはメタクリレート官能性のシリコーン、たとえば日本国東京の信越化学工業（株）から商品名「Ｘ−２２−１６４Ｂ］として市販されているものが挙げられる。
【００５７】
いくつかの実施態様においては、反応性フッ素化コポリマーを調製するのに使用されるモノマー混合物には、ペルフルオロポリエーテルモノマーに加えて、他のフッ素化モノマーが含まれる。フッ素化コモノマーとしては、次式のものが挙げられるが：
Ｒf5−Ｑ1−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2
ここでＲf5は、３〜６個の炭素原子の直鎖状、分岐状、または環状のペルフルオロ脂肪族基であり；Ｒ5は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；そしてＱ1は、１〜２０個の炭素原子を有し、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、スルホニル、スルホニルイミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、イミノ、またはそれらの組合せの群より選択される、非フッ素化２価結合基である。基Ｑ1には通常、フリーラジカル重合反応を妨害するような官能基を含まない。
【００５８】
フッ素化コモノマーの代表例としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2、およびＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＯ）ＣＲ5＝ＣＨ2（ここでＲ5は、水素またはメチル）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５９】
反応性フッ素化コポリマーは一般に、フリーラジカル重合により調製される。その重合反応は、重合開始剤から重合開始用のフリーラジカルを発生させることで、開始される。有用な重合開始剤の例を、非限定的に挙げれば、アゾ化合物たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル、アゾビス（２−シアノ吉草酸）、および２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩；ヒドロペルオキシドたとえば、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシドたとえば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシド；ペルオキシエステルたとえば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート；ならびにジアシルペルオキシドたとえば、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどがある。その他の有用な重合開始剤としては、レドックス系たとえば、過硫酸塩と重亜硫酸塩との組合せ、またはアスコルビン酸と過酸化水素との組合せなどが挙げられる。重合反応はさらに、モノマー混合物を化学線照射たとえば紫外線照射に暴露させることによって開始させることも可能である。
【００６０】
モノマー混合物中に存在させる重合開始剤の量は、その重合開始剤のタイプと分子量に依存して、各種変化させることができる。重合開始剤は通常、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、０．１〜５重量パーセントの量で存在させる。たとえば、重合開始剤は、モノマー混合物中の全てのモノマーと各種連鎖移動剤の重量を基準にして、０．１〜３重量パーセント、０．１〜２重量パーセント、または０．１〜１重量パーセントの量とすることができる。
【００６１】
重合反応を連鎖移動剤の存在下で行わせ、分子量の調節、反応性フッ素化コポリマーの性質の調節、あるいはそれを組み合わせて実施することができる。連鎖移動剤は通常、重合反応を停止させる機能を有している。使用する連鎖移動剤の量は、モノマー混合物中のモノマー（すなわち、ペルフルオロポリエーテルモノマー、架橋性モノマー、およびその他のコモノマー）の全モルの、０．００５〜０．３０当量の範囲とすることができる。いくつかの用途においては、使用する連鎖移動剤の量を、モノマー混合物中のモノマーの全モル数あたり、０．０１〜０．３０当量の範囲、０．００５〜０．２５当量の範囲、０．０１〜０．２５当量の範囲、または０．０１〜０．２０当量の範囲とすることができる。その連鎖移動剤は、５０ｇ／モル未満から１０，０００ｇ／モルを超えるまでの分子量を有していてよい（すなわち、連鎖移動剤は、エタンチオールのような小分子に相当するようなものから、ポリマー材料に相当するようなものまで、広い分子量の範囲とすることができる）。
【００６２】
いくつかの実施態様においては、連鎖移動剤には、チオール化合物たとえば、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトイミダゾールなどが含まれる。連鎖移動剤が、ポリマー材料たとえば、日本国東京の信越化学工業（株）から商品名「ＫＦ−２００１」として市販されているメルカプトシリコーンのようなものであってもよい。そのような連鎖移動剤は、アミノ樹脂と反応できるような官能基を有していない。他の実施態様においては、連鎖移動剤が、アミノ樹脂と反応することが可能な官能基を含む。官能性の連鎖移動剤たとえば、３−チオプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメルカプトプロパンジオールを使用することにより、反応性フッ素化コポリマーの分子量を調節すると同時に、さらなる架橋サイトを得ることができる。
【００６３】
共重合反応は、有機フリーラジカル反応に適した各種溶媒の中で実施することができる。モノマーは、溶媒中に各種適切な濃度で存在させることができる。いくつかの実施態様においては、モノマーと各種連鎖移動剤とを合計して、モノマー混合物の全量を基準にして、５〜９０重量パーセントの量で存在させる。
【００６４】
重合反応のための好適な溶媒の例としては、直鎖状、分岐状、または環状脂肪族の溶媒たとえば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；芳香族溶媒たとえば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン；エーテルたとえば、ジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル；エステルたとえば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；アルコールたとえば、エタノールおよびイソプロパノール；ケトンたとえば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン；スルホキシドたとえば、ジメチルスルホキシド；アミドたとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ハロゲン化溶媒たとえば、メチルクロロホルム、ヒドロフルオロエーテルたとえばミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＨＦＥ−７１００」および「ＨＦＥ−７２００」として市販されているもの、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・ケミカル・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名「フレオン（ＦＲＥＯＮ）」として市販されている溶媒、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００６５】
重合反応は、フリーラジカル重合プロセスに適した温度ならいかなる温度で実施してもよい。温度は典型的には、２５℃〜２００℃の範囲である。具体的な温度は、溶媒や重合開始剤などのいくつかの変数に依存する。
【００６６】
反応性フッ素化コポリマーを水中に分散させてもよい。いくつかの実施態様においては、非フッ素化界面活性剤たとえば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、またはそれらの組合せを用いて、分散体を安定化させる。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレン界面活性剤たとえば、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から商品名「エマルソゲン（ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ）ＥＰＮ２０７」として、およびニュージャージー州ブリッジウォーター（Ｂｉｒｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ）のＩＣＩから商品名「トゥイーン（ＴＷＥＥＮ）８０」として市販されている、ポリオキシエチレン界面活性剤が挙げられる。その他のノニオン性界面活性剤としては、オルガノシリコーンたとえば、ウェストバージニア州サウス・チャールストン（Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶ）のＯＳｉ・スペシャルティズ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から商品名「シルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）Ｌ−７７」として市販されているものが挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤としては、イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のアクゾ・ノーベル・サーフェス・ケミストリー（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）から商品名「アルクワッド（ＡＲＱＵＡＤ）Ｔ−５０」および「エトクワッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８−２５」として市販されているものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。両性界面活性剤例を挙げれば、ラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどがある。非フッ素化界面活性剤は通常、反応性フッ素化コポリマーの重量を基準にして、１〜２５重量パーセントの量で存在させる。いくつかの用途においては、非フッ素化界面活性剤を、反応性フッ素化コポリマーの重量を基準にして、２〜１０重量パーセントの量で存在させる。
【００６７】
別な方法として、反応性フッ素化コポリマーを有機溶媒の中に分散または溶解させることも可能である。好適な有機溶媒としては、アルコールたとえば、イソプロパノール、メトキシプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール；ケトンたとえば、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトン；エーテルたとえば、イソプロピルエーテル；エステルたとえば、酢酸ブチルおよび酢酸メトキシプロパノール；ならびに、部分フッ素化溶媒たとえば、３Ｍから商品名「ＨＦＥ−７１００」および「ＨＦＥ−７２００」として市販されているヒドロフルオロエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
コーティング組成物のその他の成分は典型的には、反応性フッ素化コポリマーの分散体または溶液と相溶性があるように、選択する。その他の成分を選択して、分散させるかまたは溶解させるかのいずれかをさせることもできる。コーティング組成物中の水または有機溶媒の量は、たとえば所望の固形分含量または粘度レベルに応じて変化させることができる。
【００６９】
コーティング組成物中に含まれるアミノ樹脂は、ホルムアルデヒドを尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、またはアセチルグアナミンと反応させて得られる各種広範な物質のいずれであってもよい。そのような化合物は周知であって、たとえば、カーク＝オスマー『エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』第４版、第２巻（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、２０００）、ｐ．６０４〜６３７に記載がある。そのような物質の代表例を挙げれば（それらに限定される訳ではない）、メチロール化メラミンたとえば、マサチューセッツ州スプリングフィールド（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＭＡ）のサーフェス・スペシャルティーズ・インコーポレーテッド（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から商品名「レジメーン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）７４７」として市販されているもの；メチロール化ベンゾグアミン；メチロール化アセチルグアナミン；メチロール化尿素たとえば、ジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、およびジメチロールプロピレン尿素；テトラヒドロ−５−アルキル−Ｓ−トリアゾンのジメチロール誘導体；グリオキサール樹脂たとえば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）およびテトラメチロールグリコルリル；上述のもののメチル化誘導体；ならびに尿素樹脂たとえば、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）尿素などがある。メチロールアクリルアミドおよびメチロールメタクリルアミドポリマーも、このタイプのアミノ樹脂に含まれる。
【００７０】
いくつかの用途においては、水性コーティング組成物の中に、水不溶性のアミノ樹脂を使用するのが好ましいが、その理由は、それらによって、貯蔵期間が長くすることができるからである。好適な水不溶性メチロール化メラミンとしては、マサチューセッツ州スプリングフィールド（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＭＡ）のサーフェス・スペシャルティーズ・インコーポレーテッド（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から商品名「レジメーン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）７４７」として市販されているようなものが挙げられる。水不溶性のアミノ樹脂のいくつかは、そのコーティング組成物に水溶性の硬化剤を添加することにより、水性コーティング組成物の中に分散または溶解させることが可能となる。すなわち、その硬化剤を用いることにより、水性コーティング組成物には元々不溶性のアミノ樹脂の相溶性を改良することができる。
【００７１】
コーティング組成物においては、反応性フッ素化コポリマーとアミノ樹脂を、各種適切な重量比で使用することができる。コーティング組成物における反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する重量比は、典型的には５０：５０以下である。いくつかの実施態様においては、反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する重量比は、４５：５５以下、４０：６０以下、３５：６５以下、３０：７０以下、２５：７５以下、２０：８０以下、１５：８５以下、１０：９０以下、５：９５以下、４：９６以下、または３：９７以下である。
【００７２】
反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する重量比が１０：９０以下であるようないくつかの用途においては、そのモノマー混合物の中には各種の架橋性モノマーを加えることができる（すなわち、その反応性フッ素化コポリマーが、ヒドロキシ基、酸基、酸基の塩、またはそれらの組合せから選択される側基を有することができる）。たとえば、反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する重量比が１０：９０未満または５：９５未満であるような、いくつかの水性コーティング組成物においては、そのモノマー混合物の中に各種の架橋性モノマーが含まれていてよい。
【００７３】
反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する重量比が１０：９０より大、または１５：８５より大であるような、いくつかの用途においては、ヒドロキシ官能性モノマーの重量パーセントが、モノマー混合物中の、酸官能性モノマーの重量パーセントより大、酸官能性モノマーの塩の重量パーセントより大、または酸官能性モノマープラス酸官能性モノマーの塩重量パーセントより大である。たとえば、反応性フッ素化コポリマーのアミン樹脂に対する重量比が１０：９０より大であるような、水性コーティング組成物においては、ヒドロキシ官能性モノマーの重量パーセントは、そのモノマー混合物中に含まれる、酸官能性モノマーの重量パーセントより大、酸官能性モノマーの塩の重量パーセントより大、またはその他各種の架橋性モノマーの重量パーセントより大である。
【００７４】
そのコーティング組成物には、アミノ樹脂および反応性フッ素化コポリマーに加えて、さらに硬化剤が含まれていてもよい。その硬化剤は、硬化剤なしの類似のコーティング組成物に比較して、そのガラス転移温度を上げるか、架橋密度を上げるか、またはそれらを組合せることによって、硬化させたコーティング組成物の硬度および／または耐摩耗性を上げるようなポリマー材料であってよい。いくつかの用途においては、硬化剤によって、硬化させたコーティング組成物のガラス転移温度を少なくとも８０℃にまで上げる。いくつかの用途においては、硬化剤がアミノ樹脂、反応性フッ素化コポリマー、またはそれらの組合せと反応して架橋密度が上がることによって、硬化させたコーティング組成物の硬度を上げることが可能となる。
【００７５】
コーティング組成物においては、単一の硬化剤を用いてもよいし、あるいは硬化剤を組み合わせて用いてもよい。一般的には、硬化剤の量は、アミノ樹脂と反応性フッ素化コポリマーとを合わせた重量を基準にして、５〜８０重量パーセントである。いくつかの用途においては、存在させる硬化剤の量は、アミノ樹脂および反応性フッ素化コポリマーの重量を基準にして、７０重量パーセントまで、６０重量パーセントまで、５０重量パーセントまで、４０重量パーセントまで、３０重量パーセントまで、２０重量パーセントまでの量である。
【００７６】
いくつかの用途においては、硬化剤のアミノ樹脂に対する重量比は通常、少なくとも１０：９０、少なくとも１５：８５、少なくとも２０：８０、少なくとも３０：７０、少なくとも４０：６０、少なくとも５０：５０、または少なくとも５５：４５である。たとえば、硬化剤のアミノ樹脂に対する重量比は、２０：８０から８０：２０までの範囲、または３５：６５から６５：３５までの範囲とすることができる。
【００７７】
硬化させたコーティング組成物のガラス転移温度を上昇させることが可能な、好適な硬化剤の例としては、アルキルメタクリレート（たとえば、Ｃ1~4アルキル基を有するアルキルメタクリレート）のコポリマー；アルキルメタクリレートと、シクロアルキルアクリレート（たとえば、Ｃ3~7シクロアルキル基を有するシクロアルキルアクリレート）とのコポリマー；硬いビニルモノマー（たとえば、スチレンおよびメチルスチレン）と官能性ビニルモノマー（たとえば、アリルアルコール）とのコポリマー；アミノ樹脂と反応することが可能な基を有するモノマー（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびクロトン酸）のホモポリマー；ならびに、官能性モノマー（すなわち、アミノ樹脂と反応することが可能な基を有するモノマー）とイタコン酸およびマレイン酸のモノアルキルエステル（ここでそのアルキル基は８個までの炭素原子を有する）、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはアクリロニトリルから選択されるモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。
【００７８】
硬化させたコーティングの架橋密度を上昇させることによって機能する硬化剤の例としては、ポリオール（たとえば、プロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、トリメタノールプロパン、またはポリエステルポリオール）、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミン、ジアミンたとえばジアミノジフェニルスルホン、およびウレタンジオールなどが挙げられる。
【００７９】
水性コーティング組成物においては、水溶性硬化剤を使用することによって、もともとは水不溶性であったアミノ樹脂を分散または溶解させることができる（すなわち、その硬化剤が、アミノ樹脂と水性コーティング組成物との相溶性を改良する）。いくつかの用途においては、そのような硬化剤を添加することによって、硬化剤を使用せずに形成させた硬化コーティングに比較して、得られるコーティングの光学的透明度を改良することができる。
【００８０】
より可撓性のあるコーティングが望ましい場合には、ポリエステルポリオールおよびウレタンジオール硬化剤を単独、または他の硬化剤と組み合わせて使用する。少なくともいくつかの用途においては、比較的低濃度のポリエステルポリオールまたはウレタンジオールを使用することによって、硬度を犠牲にすることなく硬化させたコーティングの可撓性を向上させ、各種ポリマー基材に対する硬化させたコーティングの接着性を改良し、コーティング組成物の成膜性を改良し、またはそれらの改良の組合せを得ることが可能となる。
【００８１】
いくつかの用途においては、ポリエステルポリオールを硬化剤として使用するが、その理由は、ポリエステルポリオールは、他の硬化剤たとえばスチレンのホモポリマーおよびコポリマーの場合よりも、黄変しにくいからである。市販されている有用なポリエステルポリオールとしては、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商品名「Ｋ−フレックス（Ｋ−ＦＬＥＸ）１８８」として販売されているものが挙げられる。
【００８２】
いくつかの水性コーティング組成物においては、硬化剤がウレタンジオールであって、たとえばコネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商品名「Ｋ−フレックス（Ｋ−ＦＬＥＸ）ＵＤ−３５０Ｗ」として市販されている水溶性材料である。水溶性ウレタンジオールは多くの場合、水性コーティング組成物へのアミノ樹脂の溶解性または分散性を向上させる。すなわち、水溶性ウレタンジオールを使用して、ウレタンジオールが存在しなければ水不溶性であるようなアミノ樹脂が、溶解または分散できるようにする。
【００８３】
硬化させたコーティングは、水性分散体中または有機溶媒中の反応性フッ素化コポリマー、アミノ樹脂、およびその他の成分たとえば硬化剤を反応することによって、調製することができる。好適な反応条件は典型的には、室温（すなわち、２０℃〜２５℃）〜２００℃である。コーティング組成物は室温や８０℃未満の温度でも硬化させることが可能ではあるが、硬化組成物の撥水・撥油性は、より高い硬化温度を使用した方が改良される傾向がある。いくつかの用途においては、硬化温度は、少なくとも８０℃または少なくとも１００℃である。コーティング組成物はウェブ上に塗布し、炉の中で乾燥させることもできる。その炉では、空気または窒素の流れを作るようにしてもよい。別な方法として、その炉を減圧下で運転して、副生物、水、溶媒、またはそれらの組合せを除去することもできる。
【００８４】
その他の例においては、アミノ樹脂のヒドロキシまたはアルコキシ基を置きかえることによって形成される副生物（すなわち、水またはアルコール）よりも高い沸点を有する有機溶媒中で、硬化させたコーティングを調製することも可能である。好適な溶媒としては、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トリフルオロトルエンなどを挙げることができるが、それらに限定される訳ではない。減圧を用いて、副生物を除去することも可能である。
【００８５】
触媒を使用して、硬化させたコーティング組成物を形成することも可能である。いくつかの用途においては、酸触媒たとえばｐ−トルエンスルホン酸を使用する。酸触媒がブロックされた触媒であってもよいが、その場合は、酸触媒をブロッキング剤たとえばアミンと組み合わせて、それが高温で解離して酸触媒が発生する。そのようなブロックされた酸触媒を使用することによって、触媒をコーティング組成物に組み込んでも、早く硬化してしまうことがないようにすることができる。そのコーティング組成物は、ブロックされた酸触媒を使用することによってその貯蔵期間を長くすることが可能となる（すなわち、コーティング組成物を、調製し室温で硬化することなく長期間保存することが可能となる）。そのコーティング組成物を、触媒がブロッキング剤から解離させるのに充分な温度にすると、硬化を開始させることができる。好適なブロックされた触媒の例としては、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商品名「ナキュア（ＮＡＣＵＲＥ）」および「Ｋ−キュア（Ｋ−ＣＵＲＥ）」として市販されているものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。触媒の量が、硬化温度に影響を与える可能性がある。
【００８６】
他のタイプの酸触媒としては、ルイス酸があるが、このものは紫外線照射により活性化することができる。それらの触媒は、紫外線照射に暴露させると酸を発生することができる。このタイプのものは、たとえば、熱の影響を受けやすい基材と共に使用することができる。そのような触媒としては、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、商品名「ユーボックス（ＵＶＯＸ）」として市販されているものがあるが、これに限定される訳ではない。
【００８７】
いくつかのコーティング組成物においては、硬化プロセスの間に、ペルフルオロポリエーテル部分が、表面に配向または「ブルーミング」する可能性がある。理論に捕らわれることを望むものではないが、ペルフルオロポリエーテル部分が少なくとも幾分かは配向するコーティングの方が、ペルフルオロポリエーテル部分が全く配向を示さない硬化コーティングに比較して、より良好な撥水・撥油性を有する傾向がある、と考えられる。いくつかの用途においては、高温（たとえば、少なくとも８０℃の温度）で硬化させたコーティングの方が、より低温たとえば室温で硬化させたコーティングよりもより高い撥水・撥油性を示す。
【００８８】
コーティングの硬度は、充填剤たとえばコロイダルシリカ、アルミナ、ガラス粒子、またはセラミック粒子を加えることによって、増強することができる。通常は、そのような充填剤を、コーティング組成物の中の反応性フッ素化コポリマー、アミノ樹脂、およびその他の物質と混合してから、そのコーティング組成物を硬化させる。硬化をした後では、そのコーティングは複合材料となる。カップリング剤、たとえばシランカップリング剤をコーティング組成物に加えることによって、コーティング中の、その充填剤と反応性フッ素化コポリマー、アミノ樹脂、硬化剤、およびその他の有機物質との間の接着性を向上させることができる。
【００８９】
シランカップリング剤は、少なくとも一つの加水分解可能なシラン部分と、少なくとも一つの重合性または反応性部分とを有する化合物である。その重合性または反応性部分には典型的には、メタクリレート、アクリレート、アリル、スチリル、アミノ、またはエポキシ官能性のいずれかを含む。加水分解可能なシラン部分は通常、縮合反応によってヒドロキシ官能性無機含有基材と反応することが可能な、アルコキシシリル（たとえば、エトキシシリルまたはメトキシシリル）である。そのような物質は、Ｅ．Ｐ．プロイデマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｅｕｄｄｅｍａｎ）、『シラン・カップリング・エージェンツ（Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ）』（プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８２）ｐ．２０〜２３および９７に記載されている。シランカップリング剤の量は典型的には、反応性フッ素化コポリマーの重量を基準にして、３〜５重量パーセントである。
【００９０】
所望により、コーティング組成物において使用されることが公知の各種のその他の成分を加えることができる。たとえば、顔料または染料を加えて、着色コーティングとすることができる。コーティング組成物には、たとえば、ＵＶ安定剤、粘度変性剤、レベリング剤、緩衝剤、難燃または静電気防止のための薬剤、殺菌剤、蛍光漂白剤、金属イオン封鎖剤、金属塩、膨潤剤のような添加剤、またはそれらの組合せがさらに含まれていてもよい。
【００９１】
そのコーティング組成物は、各種従来の方法を用いて基材に塗布することができる。たとえば、コーティング組成物を基材の上に、ブラシ塗布、ロール塗布、スプレーなどをすることができる。他の例では、基材をコーティング組成物の中に浸漬したり、あるいはコーティング組成物を用いてスピンコーティングしたりすることもできる。平坦な基材に塗布する場合には、コーティングを、たとえば、ナイフコーティング法またはバーコーティング法で塗布して、均質なコーティング層を得ることができる。
【００９２】
コーティング組成物は、基材に各種所望の厚みで塗布することができる。たとえば、硬化させたコーティングの厚みを、表面に耐摩耗性および低表面エネルギーを与えるには充分な厚みである数マイクロメートルのオーダーの厚みとすることができる。基材に対して、コーティング組成物の単一層または連続層を塗布することによって、より厚いコーティング（たとえば、約２０マイクロメートル以上まで）を得ることができる。複数層を塗布することも可能であって、たとえば、第１層を積極的に硬化させることなく（たとえば、約６０℃）乾燥させてから、第２層を塗布する。この手順を繰り返して、所望のコーティング厚みを得る。次いでそのコーティングを、高温（たとえば、８０℃〜２００℃）で加熱して硬化させることができる。
【００９３】
硬化させたコーティングは通常、少なくとも９０度の水との後退接触角、そして少なくとも６０度のヘキサデカンとの後退接触角を有している。その硬化させたコーティングは、コーティング組成物中に含まれる反応性フッ素化コポリマーが低レベルであっても撥水・撥油性を示す（たとえば、反応性フッ素化コポリマーのアミノ樹脂に対する比が１０：９０以下のコーティング組成物でも、撥水・撥油性を示しうる硬化させたコーティングを形成することが可能である）。
【００９４】
硬化させたコーティングは、光学的に明澄とすることができる（すなわち、その硬化させたコーティングは、曇りがほとんどまたは全く無いようにすることができる）。硬化させたコーティングは、いくつかの用途においては、基材に光沢仕上げを与える。
【００９５】
いくつかの実施態様においては、その汚れ抵抗性および染み抵抗性は耐久性がある（すなわち、そのコーティングが容易に摩耗したり、洗濯によって除去されたりすることはない）。その硬化させたコーティングは多くの場合、ＡＳＴＭ標準Ｄ４０６０において満足のいく耐摩耗性を有している。その硬化させたコーティングは多くの場合、ＡＳＴＭ標準Ｇ−１５５サイクル１耐候性試験条件に暴露させたときに、満足のいく耐候性を有している。
【００９６】
コーティング可能な基材のタイプとしては、ポリマー、ガラス、金属、木材、またはセラミック材料などから加工した、硬質および軟質両方の基材が挙げられる。その基材は、多層であってもよいし、あるいは複合材料であってもよい。そのコーティング組成物は広く各種の基材に塗布して、その表面に次に記す性質の一つまたは複数を付与することができる：疎水性、疎油性、溶媒抵抗性、撥水・撥油性、汚れ抵抗性、クリーニングの容易さ、または染み抵抗性。いくつかの実施態様においては、その硬化させたコーティングは、表面に艶のある外観を与えながらも、食品、かび、飲料の染みなどに対する抵抗性を与えることができる。硬化させたコーティングは、少なくともいくつかの実施態様においては、落書きによる汚れや染みに対して抵抗性のある表面を与える。
【００９７】
基材の代表例としては、視力矯正用眼鏡、サングラス、光学機器、照明器、腕時計のガラスなど；プラスチック製窓枠；標識；装飾表面たとえば壁紙；床材たとえばビニル床材、木製床材、積層床材、および複合材料の床材；カウンターの甲板；コンクリート；内装または外装壁；医療機器；浴室およびキッチン備品などが挙げられる。このコーティング組成物は、航空機、艇体、およびその他の海水環境に暴露される表面の上に、保護コーティングとして塗布することもできる。このコーティング組成物は、自動車用艶出し剤、床用艶出し剤、および自動車のトップコートに使用することもできる。さらに、このコーティング組成物は、カーペット、紙、不織布、織布など、可撓性のある基材に塗布することも可能である。
【実施例】
【００９８】
特に断らない限り、すべての溶媒と反応剤は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から得ることができる。
【００９９】
用語
本明細書において使用する場合：
「ＡＡ］は、アクリル酸を指す；
「ＢＭＡ」は、ｎ−ブチルメタクリレートを指す；
「ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを指す；
「ＨＦＰＯＡ」は、調製例２に記載したような、オリゴマー性ヘキサフルオロプロピレンオキシドアルコールのアクリル酸エステルを指す；
「ＨＦＰＯＭＡ」は、調製例３に記載したような、オリゴマー性ヘキサフルオロプロピレンオキシドアルコールのメタクリル酸エステルを指す；
「ＫＦ−２００１」は、日本国東京の信越化学工業（株）から入手可能なメルカプトシリコーンで、その分子量が約８０００ｇ／モルで、約４モルパーセントのメルカプタンを含んでいる（すなわち、ＳＨ当量が約２０００ｇ／モル）ものを指す；
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を指す；
「ＭｅＦＢＳＥＭＡ」は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルノナフルオロブタンスルホンアミドのメタクリル酸エステルを指し、このものは、米国特許第２，８０３，６１５号明細書に記載の方法により調製することができる（この特許を参照により本明細書に援用する）；
「ナキュア（ＮＡＣＵＲＥ）２５５８」は、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能な、ブロック酸触媒の溶液を指す；
「ノルブロック（ＮＯＲＢＬＯＣ）」は、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な、アクリレート官能性ＵＶ安定剤のノルブロック（ＮＯＲＢＬＯＣ）７９６６のことを指す；
「ＰＥＧＭＡ」は、数平均分子量が約５２６ｇ／モルのポリ（エチレングリコール）メタクリレートを指す；
「レジメーン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）７４７」は、マサチューセッツ州スプリングフィールド（Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＭＡ）のサーフェス・スペシャルティーズ・インコーポレーテッド（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な、メチル化メラミン−ホルムアルデヒドコポリマーを指す；
「シルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）Ｌ−７７」は、ウェストバージニア州サウス・チャールストン（Ｓｏｕｔｈ  Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶ）のＯＳｉ・スペシャルティズ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から入手可能な、ノニオン性界面活性剤を指す；
「ＳＩＭＡＣ」は、日本国東京の信越化学工業（株）から商品名「Ｘ−２２−１６４Ｂ」として入手可能な、メタクリル変性シリコーンを指す；
「ＵＤ３５０Ｗ」は、コネチカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）のキング・インダストリーズ・インコーポレーテッド（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）から得られる、ウレタンジオールの水性混合物、Ｋ−フレックス（Ｋ−ＦＬＥＸ）ＵＤ−３５０Ｗを指す；
「バゾ（ＶＡＳＯ）６４」は、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を指し、このものは、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・ケミカル・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能である；
「バゾ（ＶＡＳＯ）６７」は、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を指し、このものは、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・ケミカル・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能である。
【０１００】
方法
脱イオン水およびヘキサデカンに対する前進および後退接触角は、モデル１００ゴニオメーター（ニュージャージー州マウンテン・レイクス（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）のレイム−ハート・インコーポレーテッド（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ，Ｉｎｃ．）から入手可能）を用いて、空気中室温で測定した。
【０１０１】
調製例１：Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6.3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの調製
末端フルオロカルボニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーの混合物（米国特許第３，３５０，８０８号明細書の一般的な記載に従って調製可能、その特許の開示を参照により本明細書に援用する）を、真空蒸留により分留することが可能であるが、その真空蒸留には、パッキング（ニュージャージー州バインランド（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）のエース・グラス・インコーポレーテッド（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．）から商品名「ＰＲＯ−ＰＡＫ」として入手可能）を充填し、自動式還流調節蒸留ヘッド（ニュージャージー州バインランド（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）のエース・グラス・インコーポレーテッド（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）とドライアイス−アセトン浴中で冷却した受器とを取り付けた、銀コーティングした真空ジャケットカラム（ニュージャージー州バインランド（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）のエース・グラス・インコーポレーテッド（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）を使用した。そのカラムでは、還流状態で約１時間保って平衡状態としてから、留出物を抜き出す。気相ガスクロマトグラフィーによる測定で、残留している物質が化学量論量に達するまで、低沸点成分の流出を続ける。蒸留したときに残留した物質を、エタノールアミンと反応させて式Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6.3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有するアルコールを形成させるが、この反応は米国特許第３，２７４，２４４号明細書に一般的な記載がある（この特許の開示を参照により本明細書に援用する）。
【０１０２】
調製例２：ＨＦＰＯＡの調製
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6.3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
機械式撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた３口丸底フラスコの中で、調製例１のアルコール生成物（６００ｇ）を酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）に加えた。その混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、加熱して４０℃とした。滴下ロートから滴下により、塩化アクリロイル（５１．７５ｇ）を約３０分かけて添加した。その混合物を４０℃で一夜撹拌した。次いでその混合物を放冷して室温とし、その混合物を分液ロート中で、２ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍＬを用いて２回、次いで５重量パーセントのＮａＨＣＯ3水溶液を用いて洗浄した。その有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させてから、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して揮発成分を除去すると、生成物が得られた。
【０１０３】
調製例３：ＨＦＰＯＭＡの調製
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］6.3ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
調製例１のアルコール生成物（１０３５ｇ）を、５０００ｍＬの（機械式撹拌器、デジタル温度計、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた）フラスコの中で、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５ｍＬ）中４−メトキシフェノール（０．５ｇ）、無水メタクリル酸（１５８ｇ）、および濃硫酸（約１０滴）の溶液に加えた。その混合物を室温で一夜撹拌した。次いでその混合物を、脱イオン水（１０００ｍＬ）を用いて１回洗浄してから、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２５０ｍＬ）を加えた。その有機相を、１０重量パーセントのＮａＨＣＯ3水溶液（１０００ｍＬ）を用いて１回洗浄した。４−メトキシフェノール（０．５ｇ）のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５ｍＬ）溶液を、その有機相に加え、次いでロータリーエバポレーターを使用して揮発成分を除去すると、生成物が得られた。
【０１０４】
調製例４：ストック架橋剤溶液の調製
ビーカー中の脱イオン水に、電磁撹拌しながら、ＵＤ−３５０Ｗ（固形分８８重量パーセントの水性分散体、９７ｇ）を添加した。約２分後に、レジメーン（ＲＥＳＩＭＥＮＥ）７４７（固形分９８重量パーセントの溶液、１０４ｇ）を加え、それに続けて、ナキュア（ＮＡＣＵＲＥ）２５５８（固形分２５重量パーセントの溶液、３６．７ｇ）とシルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）Ｌ−７７（３ｇ）とを加えた。次いでその混合物を約１０分間撹拌して、ストック架橋剤溶液を得たが、このものの全固形分含量は３０重量パーセントであった。
【０１０５】
実施例１：コポリマー、ＨＦＰＯＡ／ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡの調製
１２５ｍＬのねじ蓋付きガラスビンに、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（６ｇ）、調製例２のアクリル酸エステル（６ｇ）、ＭＡＡ（２ｇ）、ＨＥＭＡ（５．４ｇ）、２−メルカプトエタノール（０．６ｇ）、イソプロピルアルコール（４６．７ｇ）、およびバゾ（ＶＡＳＯ）６７（０．１４ｇ）を仕込んだ。その混合物を１分間窒素ガスでパージしてから、そのビンを密栓した。そのビンを、ラウンダ−Ｏ−メーター（ＬＡＵＮＤＥＲ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ）（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のアトラス・エレクトリック・デバイス・カンパニー（Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏ．）から入手可能）に入れ、水浴温度を６０℃に設定して一夜放置した。次いでその混合物を丸底フラスコに移し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（２．４８ｇ）を加えた。その混合物を電磁撹拌しながら６５℃に加熱し、脱イオン水（４６．７ｇ）をフラスコに徐々に加えた。水浴の温度を５５℃に設定し、ロータリーエバポレーターを用いて、より揮発性の成分を除去すると、６８ｇの反応生成物の水溶液が得られた。
【０１０６】
実施例２：コポリマー、ＨＦＰＯＡ／ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡの調製
マントルヒーター、電磁撹拌バー、還流冷却器、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた、５００ｍＬの丸底フラスコに、調製例２のアクリル酸エステル生成物（３０ｇ）、ＭＡＡ（５ｇ）、ＨＥＭＡ（１３．５ｇ）、２−メルカプトエタノール（１．５ｇ）、イソプロピルアルコール（１１６．７ｇ）、およびバゾ（ＶＡＳＯ）６７（０．３５ｇ）を仕込んだ。そのフラスコを水アスピレーターを用いて減圧とし、窒素ガスを用いて再充填した。このプロセスをさらに２回繰り返した。次いでその混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し、６５℃で一夜加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（５．３３ｇ）、次いで脱イオン水（１１６．７ｇ）をこの順で、フラスコに加えた。水浴の温度を５５℃に設定し、ロータリーエバポレーターを用いて、より揮発性の成分を除去すると、１４１ｇの反応生成物の水溶液が得られた。
【０１０７】
実施例３：シリコーン含有ＨＦＰＯメタクリレートコポリマーの調製
マントルヒーター、電磁撹拌バー、還流冷却器、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた、５００ｍＬの丸底フラスコに、以下のモノマーを下記の重量比で仕込んだ：調製例３において調製したＨＦＰＯＭＡ（３０．９重量パーセント）、ＭＡＡ（１０．３重量パーセント）、およびＨＥＭＡ（２７．８重量パーセント）。次いで、メルカプトシリコーンのＫＦ−２００１を、ＫＦ−２００１の濃度を、モノマーとメルカプトシリコーン混合物の３０．９重量パーセントに等しくするのに充分な量で添加した。イソプロピルアルコールを、溶解されている化学種の濃度を２４．４重量パーセントとするに充分な量で添加した。次いでバゾ（ＶＡＳＯ）６７を、全モノマーとメルカプトシリコーンの重量を基準にして、バゾ（ＶＡＳＯ）６７が１重量パーセントの混合物となるような量で添加した。そのフラスコを、水アスピレーターを用いて減圧とし、窒素ガスを用いて再充填した。このプロセスをさらに２回繰り返した。次いでその混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し、６５℃で一夜加熱した。その混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを、混合物中のＭＡＡの量と等モルになるような量で、一度に添加した。その混合物を１５分間撹拌してから、脱イオン水を、イソプロピルアルコールの重量と等重量になるような量で、フラスコに徐々に添加した。水浴の温度を５０℃に設定し、ロータリーエバポレーターを用いて、より揮発性の成分を除去すると、反応生成物の水溶液が得られた。
【０１０８】
実施例４〜５：シリコーン含有ＨＦＰＯメタクリレートコポリマーの調製
実施例４〜５のそれぞれにおいて、マントルヒーター、電磁撹拌バー、還流冷却器、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた、５００ｍＬの丸底フラスコに、表１に記載の重量比でモノマーを添加した。その重量パーセントは、モノマー混合物中のモノマーと連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の重量を基準にして計算したものである。次いで２−メルカプトエタノールを、２−メルカプトエタノールの濃度が３重量パーセントのモノマー混合物と等しくするのに充分な量で添加した（すなわち、モノマー混合物中のモノマーと連鎖移動剤の合計量を基準にして）。イソプロピルアルコールを、全モノマー濃度を２４．４重量％とするのに充分な量で添加した。次いでバゾ（ＶＡＳＯ）６７を、全モノマーの重量を基準にして、バゾ（ＶＡＳＯ）６７が１重量パーセントの混合物となるような量で添加した。それぞれのフラスコを、水アスピレーターを用いて減圧とし、窒素ガスを用いて再充填した。このプロセスをさらに２回繰り返した。次いでそれぞれの混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し、６５℃で一夜加熱した。それぞれの混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを、混合物中のＭＡＡの量と等モルになるような量で、一度に添加した。それぞれの混合物を１５分間撹拌してから、脱イオン水を、イソプロピルアルコールの重量と等重量になるような量で、それぞれの実施例のフラスコに徐々に添加した。水浴の温度を５０℃に設定し、ロータリーエバポレーターを用いて、より揮発性の成分を除去すると、反応生成物の水溶液が得られた。その組成を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
実施例６〜１８：ＨＦＰＯモノマー含有コポリマーの調製
実施例６〜１８のそれぞれにおいて、マントルヒーター、電磁撹拌バー、還流冷却器、および窒素ガス源に接続したホースアダプターを取り付けた、５００ｍＬの丸底フラスコに、表２に記載の重量比でモノマーを添加した。次いで２−メルカプトエタノールを、モノマー混合物中のモノマープラス連鎖移動剤の重量を基準にして、２−メルカプトエタノール濃度を３重量パーセントに等しくするのに充分な量で添加した。イソプロピルアルコールを、全モノマー濃度を２４．４重量％とするのに充分な量で添加した。次いでバゾ（ＶＡＳＯ）６４を、全モノマーの重量を基準にして、バゾ（ＶＡＳＯ）６４が１重量パーセントの混合物となるような量で添加した。それぞれのフラスコを、水アスピレーターを用いて減圧とし、窒素ガスを用いて再充填した。このプロセスをさらに２回繰り返した。次いでそれぞれの混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し、６５℃で一夜加熱した。実施例１１を除いて、それぞれの混合物にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを、混合物中のＭＡＡまたはＡＡの量と等モルになるような量で、一度に添加した。それぞれの混合物を１５分間撹拌してから、脱イオン水を、イソプロピルアルコールの重量と等重量になるような量で、それぞれの実施例のフラスコに徐々に添加した。水浴の温度を５０℃に設定し、ロータリーエバポレーターを用いて、より揮発性の成分を除去すると、反応生成物の水溶液が得られた。それらのコーティング組成を表２に示したが、ここで「Ｎ／Ａ］は、その成分がその混合物の中に含まれていないことを意味している。そのモノマー濃度は、モノマー混合物中のモノマーおよび連鎖移動剤の全重量を基準にしたものであった。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
実施例１９〜３３：ＨＦＰＯ含有コポリマーの硬化させたコーティング
実施例１〜１８のコポリマー水溶液生成物のそれぞれを、ストック調製例３のストック架橋剤溶液と、表３に示したような、それぞれのコポリマー溶液とストック架橋剤溶液の全固形分顔料を基準にした重量比で、混合した。得られた溶液のそれぞれを、厚み２ｍｍのポリエステルフィルムの上に、＃４マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）コーティングロッドを用いて、コーティングした。それぞれのコーティングを、強制空気循環炉を用いて、３分間１４５〜１５０℃で乾燥させた。それぞれのコーティングのコーティング組成、ならびに水およびヘキサデカンとのそれぞれの前進および後退接触角を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
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【表４】
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【０１１４】
実施例５６〜９１：硬化させたＨＦＰＯ含有コポリマーのコーティングの表面耐摩耗性
実施例１６〜３６のそれぞれのコーティングについて、耐摩耗性の試験を行ったが、そのためは、ＡＳＴＭ標準Ｄ４０６０−０１（２００１年版）に従って実施した一定の摩耗試験回数の前後において、パーマネントブラックマーキングペン（イリノイ州ベルウッド（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）のサンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ）製、商品名「シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）」）のインキのそのコーティングの表面上における撥油性を観察した。それぞれのコーティングのインキ撥油性の評価は、摩耗されたコーティングの部分と摩耗されていない部分との境界を通過させてマーキングペンから塗布したときの、インキの連続線を観察することにより行った。評点「Ａ」は、コーティングの摩耗された部分の表面上ではインキが連続膜を形成しなかったことを示し、評点｛Ｂ］は、インキがコーティングの上で連続膜を形成したことを示している。データを表３に示す。表３において、「Ｎ／Ａ」は試験を行わなかったことを意味している。
【０１１５】
【表５】
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【表６】
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【０１１６】
実施例９３〜１０８：硬化させたＨＦＰＯ含有コポリマーのコーティングの耐候性
実施例４０〜５５のそれぞれのコーティングについて、耐候性の試験を行ったが、それには、ＡＳＴＭ標準Ｇ−１５５−００ａサイクル１（２０００年版）に従って実施した、耐候性試験条件下に、表４に示したような所定の時間暴露させた後での、パーマネントブラックマーキングペン（イリノイ州ベルウッド（Ｂｅｌｌｗｏｏｄ，ＩＬ）のサンフォード（Ｓａｎｆｏｒｄ）製、商品名「シャーピー（ＳＨＡＲＰＩＥ）」）のインキのそのコーティングの表面上における撥油性を観察した。それぞれのコーティングのインキ撥油性の評価は、摩耗されたコーティングの部分と摩耗されていない部分とを通過させてマーキングペンから塗布したときの、インキの連続線を観察することにより行った。マーキングペンのインキ撥油性は、耐候性試験条件下に暴露させる前のそれぞれの試料についても評価した。評点「３」は、暴露させたコーティングの表面上でインキが細い不連続な膜を形成したことを示し、評点「２」は、暴露させたコーティングの表面上でインキがより広い不連続な膜を形成したことを示し、評点「１」は、暴露させたコーティングの表面上でインキが部分的に連続した膜を形成したことを示し、評点「０」は、暴露させたコーティングの表面上でインキが連続した膜を形成したことを示している。データを表４に示す。表４において、「Ｎ／Ａ」は、その時間の長さでは耐候性試験を行わなかったことを意味している。
【０１１７】
【表７】
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【国際調査報告】
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