(57)【要約】  下にあるバリア層に対する多孔性低誘電率膜の接着は、その上にある多孔性低誘電率膜より炭素含量が低く、シリコン酸化物が豊富な中間層を形成することにより向上する。この接着層は、多数の手法のうち一つを単独で又は組み合わせて利用して形成されてもよい。一つのアプローチでは、接着層は、低誘電率材料の堆積直前にＯ２／ＣＯ２／などの濃酸化ガスを導入してＳｉ前駆体を酸化することにより形成することができる。別のアプローチでは、α−テルピネン、シメン及びその他の酸素非含有有機物などの熱的に不安定な化学物質が、低誘電率膜の堆積前に除去される。また別のアプローチでは、ハードウェア又はシリコン非含有成分を導入する方式などの処理パラメータが変更されて、低誘電率膜の堆積の前に酸化物界面の形成を可能とすることもできる。さらに別のアプローチでは、吸収量、エネルギー又は熱アニール処理の使用などの電子ビーム処理のパラメータが制御され、バリアと低誘電率膜との間の界面で炭素種を除去することもできる。さらなるアプローチでは、低誘電率堆積の前に前処理プラズマが導入されバリア界面の加熱を増進することにより、低誘電率堆積ガスが導入され、低誘電率膜が堆積される時、薄い酸化物界面を形成することもできる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ多孔性低誘電率膜とその下にあるライナ／バリア層との間の接着を促進する方法であって、
ライナ／バリア層を支える基板を提供するステップと、
ライナ／バリア層上にシリコン酸化物接着層を形成するステップと、
前記接着層上に低誘電率膜を堆積するステップと、
堆積された低誘電率膜を硬化させて内部にナノ細孔を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記基板を提供するステップが、シリコン炭化物ライナ／バリア層を支える基板を提供する工程を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物接着層を形成するステップが、低誘電率膜の堆積の前にライナ／バリア層を酸化ガスに曝す工程を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物接着層を形成するステップが、前記酸化ガスをシリコン含有ガスに曝す工程をさらに備える、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物接着層を形成するステップが、前記酸化ガスの堆積の前にライナ／バリア層をプラズマに曝す工程を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、前記バリア／ライナ層の堆積に引き続き、連続的に維持される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
堆積された低誘電率膜が、電子ビーム放射線を印加することにより硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電子ビーム放射線の印加が、ライナ／バリアと低誘電率膜との間の界面に沿って炭素含量を減少させることにより、酸化物接着層の形成に寄与する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ナノ多孔性低誘電率膜とその下にあるライナ／バリア層との間の接着を促進する方法であって、
ライナ／バリア層を支える基板を提供するステップと、
ライナ／バリア層上に低誘電率膜を堆積するステップと、
前記低誘電率膜に電子ビーム放射線を印加して、内部に微細孔を作り出し、ライナ／バリア層と低誘電率膜との間の界面に沿って炭素含量を減少させることにより、ライナ／バリア層と低誘電率膜との間に酸化物接着層を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項１０】
前記基板を提供するステップが、シリコン炭化物ライナ／バリア層を支える基板を提供するステップを備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
低誘電率膜の堆積の前にライナ／バリア層を酸化ガスに曝すステップをさらに備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
低誘電率膜の堆積の前に、前記酸化ガスをシリコン含有ガスに曝すステップをさらに備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
低誘電率膜の堆積の前に、ライナ／バリア層をプラズマに曝すステップをさらに備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマが、前記バリア／ライナ層の堆積に引き続き、連続的に維持される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
集積回路用の相互接続構造であって、
ライナ／バリア層と、
前記ライナ／バリア層の上にあるシリコン酸化物接着層と、
前記接着層の上にあるナノ多孔性低誘電率層と、
を備える構造。
【請求項１６】
前記ライナ／バリア層が、少なくとも約３０％の炭素含量を有するシリコン炭化物層を備え、
前記ナノ多孔性低誘電率層が、１０％以下の炭素含量を有する炭素ドープされたシリコン酸化物層を備え、
前記シリコン酸化物接着層が、１０％以下の炭素含量を有するシリコン酸化物を備える、請求項１５に記載の相互接続。
【請求項１７】
前記低誘電率層が２．５以下のＫ値を呈する、請求項１５に記載の相互接続。
【請求項１８】
前記ライナ／バリア層の下にある銅メタライズ層をさらに備える、請求項１５に記載の相互接続。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
[0001]この正規の特許出願は、２００４年３月３１日出願された米国仮特許出願第６０／５５８，４７５号の優先権を主張し、その全開示内容が、全ての目的のために参照として本明細書に組み入れられる。
【発明の背景】
【０００２】
[0002]最近の半導体デバイスの製造において主ステップの一つは、ガス化学反応によって基板上に金属と誘電体膜とを形成することである。このような堆積プロセスは、化学気相堆積法又はＣＶＤと称されている。従来の熱ＣＶＤプロセスは、基板表面に反応ガスを供給し、基板表面において熱誘導化学反応が発生して所望の膜を生成する。幾つかの熱ＣＶＤプロセスが作用する高温は、以前、基板上に形成された層を有するデバイス構造に損傷を与えることがある。金属と誘電体膜を比較的低い温度において堆積する好ましい方法は、“Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＴＥＯＳ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ”と題する米国特許第５，３６２，５２６号に説明されたようなプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）手法であり、上記特許は、参照として本明細書に組み入れられる。プラズマＣＶＤ手法は、基板表面の近くの反応ゾーンに無線周波数（ＲＦ）エネルギーを印加することにより反応ガスの刺激及び／又は分離を促進して、高反応種のプラズマを作り出す。放出された種類の高い反応性は、化学反応を起こすのに必要なエネルギーを減少させ、したがってこのようなＰＥＣＶＤプロセスに要求される温度を低める。
【０００３】
[0003]このようなデバイスが数十年前に初めて導入されて以来、半導体デバイスの表面形状は、サイズが急激に減少された。その後に、集積回路は、２年／半サイズの法則（Ｍｏｏｒｅ’ｓ  Ｌａｗとも呼ばれる）を追ってきたが、これは、チップ上に組み込まれるデバイスの数が２年ごとに倍になることを意味する。今日、製造工場では、０．３５μｍ、さらには０．２５μｍの特徴を有するデバイスが通常生産されており、近い将来、工場では、さらに小さな表面形状を有するデバイスが生産されるであろう。
【０００４】
[0004]集積回路上のデバイスのサイズをさらに減少させるために、低抵抗率を有する導電性材料と、低誘電率（誘電率＜２．５）を有するアイソレータとを使用して、隣接する金属ラインの間の容量性結合を減少させることが必要となっている。１９９９年８月１７日に公表された国際公開公報第９９／４１４２３号に説明されたように、導電性材料とアイソレータとの間にライナ／バリア層が使用され、導電性材料上に湿気などの副産物の拡散を防止してきた。例えば、低誘電率アイソレータの形成中に生成され得る湿気は、容易に導電性金属の表面に拡散し、導電性金属表面の抵抗率を増加させる。有機シリコンや有機シラン窒化物金属で形成されたバリア／ライナ層は、副産物の拡散を防ぐことができる。しかしながら、バリア／ライナ層は、典型的に約２．５よりさらに大きい誘電率を有し、高い誘電率は、誘電率をあまり減少させない、結合されたアイソレータをもたらす。
【０００５】
[0005]図１Ａ〜図１Ｅは、国際公開公報第９９／４１４２３号に説明されたように、酸化された有機シラン又は有機シロキサンポリマーのＰＥＣＶＤライニング層２を堆積する３層堆積ＰＥＣＶＤプロセスを図示する。ライニング層２は、後続層７とその下にある基板表面６及び基板表面上に形成された金属ライン８、９、１０の間で絶縁層としての役割を果たす。ライニング層７は、酸化された有機シラン又は有機シロキサンポリマーのＰＥＣＶＤキャップ層１２により覆われる。ＰＥＣＶＤプロセスは、多成分誘電体層を堆積するが、ここでシリコンダイオキサイド（ＳｉＯ２）を含有する炭素が、基板６上に形成された金属ライン８、９、１０を有するパターニングされた金属層に先に堆積される。
【０００６】
[0006]図１Ａを参照すると、ＰＥＣＶＤライニング層２は、約５０℃〜３５０℃の温度、アルゴンなどの不活性ガスの存在下で、メチルシラン、ＣＨ３ＳｉＨ３などの有機シラン又は有機シロキサン化合物と、Ｎ２Ｏなどの酸化ガスのプラズマ反応によって堆積される。その後、酸化された有機シランや有機シロキサン層が硬化される。堆積されたＰＥＣＶＤライニング層２（分当たり約２０００Å）は、図１Ｂに示される層７の後続堆積に対し向上したバリア特性を有する。メチルシランから得られたライニング層は、疎水性に十分なＣ−Ｈ結合を有する優秀な湿気バリアである。次に、低誘電率誘電体層７は、層７が堆積される間に約０．２〜５トールの圧力及び２００℃未満の温度でシラン化合物と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の反応によってライナ層２の上に堆積される。層７は、図１Ｃに示すように部分的に硬化され、図１Ｄに示すようなキャップ層１２の堆積に先立って水などの溶媒を除去する。硬化は、１０トール未満の不活性ガス雰囲気下で反応を実行することにより硬化が行われる。
【０００７】
[0007]シリコンニトリード（ＳｉＮ）などの従来のライナ層は、シリコン酸化物より高い誘電率を有し、高誘電率誘電体ライナ層と低誘電率誘電体層との組合は、全スタックの誘電率と容量結合とをほとんど向上させない。図１Ｄを参照すると、層７の堆積後に、有機シラン又は有機シロキサン化合物と、Ｎ２Ｏのような酸化ガスのプラズマ反応により、低誘電率誘電体層７上に任意のキャップ層１２が堆積される。図１Ｅを参照すると、キャップ層の堆積後に、もしあれば、堆積された層は、炉又はその他チャンバ内で硬化され、残っている溶媒や水を排出させる。キャップ層１２はまた、良好なバリア性と約４．０の誘電率を有する酸化された有機シランや有機シロキサン膜である。ライナ層２とキャップ層１２は、いずれも誘電率が３．０より大きく、高誘電率の層は、低誘電率誘電体層７の利得を実質的に損傷させる。
【０００８】
[0008]デバイスが小くなりつつ、比較的高い誘電率を有するライナ層とキャップ層とは、多成分の誘電体層の全誘電率にさらに一層寄与する。加えて、より小さなデバイスの表面形状は、デバイス間の寄生容量の増加をもたらす。回路内の同一又は隣接する層の上の金属相互接続部間の寄生容量は、金属ライン又は相互接続部間においてクロストルク及び／又は抵抗−容量（ＲＣ）遅延をもたらし、したがってデバイスの応答時間を減少させ、デバイスの全体の性能を劣化させる。最新の回路が４〜５レベルの相互接続を用いることができる一方、次世代のデバイスが６、７又はできれば８レベルの相互接続を要求することもあるので、回路内の同一又は隣接する層の上の金属相互接続部間の寄生容量の效果には、特に関心を持っている。
【０００９】
[0009]誘電材料によって分離された金属相互接続部間の寄生容量を低めることは、誘電材料の厚さを増加させるか、又は誘電材料の誘電率を低めることにより達成することができる。しかしながら、誘電材料の厚さを増加することは、同じ金属化された層や面内の寄生容量を解決することができない。結果的に、同じか又は隣接する層上の金属相互接続間の寄生容量を減少させるためには、金属ライン又は相互接続部間に用いられる材料を、現在用いられる材料の誘電率（すなわち、ｋ≒３．０）より小さい誘電率を有する材料に変えなければならない。
【００１０】
[0010]よって、良好な接着性を有し、約２．５未満の誘電率を有する誘電体層が要求される。
【発明の概要】
【００１１】
[0011]下にあるバリア層に対する多孔性低誘電率膜の接着は、その上にある多孔性低誘電率膜よりも炭素含量が低く、シリコン酸化物が豊富な中間層を形成することにより向上する。この接着層は、多数の手法の一つを単独で、又は組み合わせて利用することにより形成されることもできる。一つのアプローチでは、上記接着層を、その上にある低誘電率層の形成の前に形成することができる。このような一実施形態において、限定はされないがＯ２又はＣＯ２を含む濃酸化ガスを導入して、バリア／ライナ層の表面上に残るＳｉ前駆体を酸化させることにより、酸化物接着層が形成されてもよい。別の実施形態において、ハードウェア又はシリコン非含有成分を導入する方式などの処理パラメータが変更され、その上にある低誘電率ナノ多孔性膜の堆積前に不連続酸化物接着界面を形成してもよい。また別の実施形態において、ライナ／バリア層は、低誘電率堆積の前にプラズマに曝されて、バリア界面の加熱を増進させることにより、ガスの導入の際に続いて薄い酸化物が形成されて低誘電率堆積をもたらすこともある。他のアプローチでは、接着層を、その上にある低誘電率層の形成に続いて作り出すことができる。このような実施形態において、限定はされないがアニール環境、熱アニール温度、吸収量又はエネルギーなどの電子ビームアニールパラメータを含む低誘電率材料のアニールパラメータが制御されて、バリア及び低誘電率膜の間の界面において炭素及びその他の種を除去してもよい。
【００１２】
[0012]ナノ多孔性低誘電率膜とその下にあるライナ／バリア層との間の接着を促進する本発明による方法の一実施形態は、ライナ／バリア層を支える基板を提供するステップを備える。シリコン酸化物接着層は、ライナ／バリア層上に形成される。低誘電率膜は、接着層上に堆積され、堆積された低誘電率膜は、硬化されて内部にナノ細孔を形成する。
【００１３】
[0013]ナノ多孔性低誘電率膜とその下にあるライナ／バリア層との間の接着を促進する本発明による方法の一実施形態は、ライナ／バリア層を支える基板を提供するステップと、上記ライナ／バリア層上に低誘電率膜を堆積するステップとを備える。電子ビーム放射線が低誘電率膜に印加されて内部に細孔を作り出し、ライナ／バリア層と低誘電率膜間の界面に沿って炭素含量を減少させて、ライナ／バリア層と低誘電率膜との間に酸化物接着層が形成される。
【００１４】
[0014]集積回路用の本発明による相互接続構造の一実施形態は、ライナ／バリア層、該ライナ／バリア層の上にあるシリコン酸化物接着層、及び該接着層の上にあるナノ多孔性低誘電率層を備える。
【００１５】
[0015]添付の図面と係って確保された詳細な説明を参照することにより、本発明による実施形態をさらに理解することができる。
【特定実施形態の説明】
【００１６】
[0025]本発明による実施形態は、ナノ多孔性低誘電率膜とその下にあるバリア層との間の接着を向上する、単独で、又は組み合わせて用いられる多様な手法に関する。
【００１７】
[0026]米国特許第６，５４１，３６７号及び第６，５９６，６２７号は、全ての目的のために参考の為に本明細書に組み入れられる。これらの特許は、低い誘電率を有するナノ多孔性シリコン酸化物層の堆積を説明する。ナノ多孔性シリコン酸化物層は、熱的に不安定な有機基を場合によって含有するシリコン／含酸素材料のＰＥＣＶＤ又はマイクロ波化学気相堆積によって、そしてシリコン酸化物層内に均一に分散する微細なガスポケットを形成するように、堆積されたシリコン／含酸素材料の制御されたアニールによって生産される。アニール後に低い誘電率を提供する独立気泡発泡構造を好ましく維持するように、シリコン酸化物層に対する微細ガスポケットの相対体積が制御される。上記ナノ多孔性シリコン酸化物層は、約３．０未満、好ましくは約２．５未満の誘電率を有する。
【００１８】
[0027]シリコン／酸素材料は、酸化性シリコン成分及び熱的に不安定な基を有する不飽和シリコン非担持成分を含有する酸化性シリコン含有化合物及び混合物を、酸化性ガスと反応させることにより、化学気相堆積される。酸化ガスは、酸素（Ｏ２）又は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）などの酸素含有化合物であり、好ましくはＮ２Ｏ又はＯ２である。
【００１９】
[0028]酸素又は酸素含有化合物は、堆積された膜において、望ましい炭素含量を達成するのに必要な際に、反応度を増加させるように好ましく分離する。ＲＦ出力は堆積チャンバに結合されて、酸化性化合物の分離を増加させることもできる。また、酸化性化合物は、堆積チャンバに入る前に、シリコン含有化合物の過度な分離を減少させるためにマイクロ波チャンバ内において分離されることもある。シリコン酸化物層の堆積は、連続的であるか、又は非連続的である。単一堆積チャンバにおいて堆積が好ましく発生したとしても、層は二つ以上の堆積チャンバにおいて順次堆積になることもある。その上、ＲＦ出力は、基板の加熱を減少させ、堆積された膜内の多孔性をさらに促進するために、循環され、又はパルスされてもよい。
【００２０】
[0029]酸化性シリコン含有化合物又は混合物の酸化性シリコン成分は、一般的に次の構造を含む有機シラン又は有機シロキサン化合物を備える。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
ここで、それぞれのＳｉは、少なくとも一つの水素原子に結合され、一つ又は二つの炭素原子に結合されてもよく、Ｃは、有機基、好ましくは−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−、又はＣＨ２−ＣＨ２−などのアルキル又はアルケニル基又はそのフッ化炭素誘導体に含まれる。有機シランや有機シロキサン化合物が二つ以上のＳｉ原子を含む時、それぞれのＳｉはＯ−、−Ｃ−、又はＣ−Ｃ−により別のＳｉから分離され、ここでそれぞれの架橋Ｃは、有機基、好ましくＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などのアルキル又はアルケニル基又はそのフッ化炭素誘導体に含まれる。好ましい有機シラン及び有機シロキサン化合物は、室温付近でガスであるか又は液体であり、約１０トールで揮発されてもよい。化合物を含有する、適したシリコンは、
メチルシラン      ＣＨ３−ＳｉＨ３
ジメチルシラン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ２
ジシラノメタン      ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ビス（メチルシラノ）メタン      ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
２，４，６−トリシラオキサン      −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）−（環状）
シクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ダイオキシ−４，８−ジメチレン      （−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２−（環状）
１，３，５−トリシラシクロヘキサン      −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）３−（環状）
１，３−ジメチルジシロキサン      ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２、
及び１，２−ジシラノテトラフルオロエタンなどのそのフッ化炭素誘導体を含む。有機シランと有機シロキサン内の炭化水素基は部分的に又は完全にフッ化されて、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換する。多くの好ましい有機シランと有機シロキサン化合物は、市販されている。有機シランや有機シロキサンは、誘電率、酸化物含量、疎水性、膜応力、及びプラズマエッチング特性などの望ましい性質の調和を提供するために二種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
[0030]酸化性シリコン成分が、熱的に不安定な基を有する不飽和シリコン非担持成分を持つ化合物を形成する時、有機シラン又は有機シロキサン化合物は、シリコン酸素結合とシリコン−水素結合をともに保有する官能基である。結合要件を有する好ましい官能基は、
メチルシロキシ、及び      （ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ）
ジメチルシロキシ      （（ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−）
を含む。
【００２４】
[0031]熱的に不安定な基を有する不飽和シリコン非担持成分は、プラズマ持続酸化性の環境と反応して、熱的に不安定な分子を形成する特性を有するが、上記分子は堆積され、続いて上昇した温度に曝された時、熱的に分解して低沸点を有する揮発性種を形成する。堆積された膜からの熱的に不安定な基の揮発性種の分解及び発生は、構造体内に空隙を残し、構造体の密度を減少させる。堆積された膜内に埋め立てされた化学的に反応された固体物質を熱プロセスにより場合によって除去すると、低い誘電率を有する低密度の膜ができる。２，４，６−トリシラオキサン（２，４，６−トリシラテトラヒドロピラン）及びシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ダイオキシ−４，８−ジメチレンシなどの幾つかの化合物を使用した空隙の形成は、下記の非平面の環状構造によって不安定基の追加なしにアニール中に達成される。
１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ダイオキシ−４，８−ジメチレン、及び      （−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２−（環状）
２，４，６−トリシラテトラハイドロピラン      −ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−（環状）
[0032]熱的に不安定な有機基は、十分な酸素を含有し、シリコン酸化物層がアニールされる時、ガス状の生成物を形成する。
【００２５】
[0033]酸化性シリコン成分が、熱的に不安定な基を有する不飽和シリコン非担持成分を持つ化合物を形成する時、好ましい熱的に不安定な基は、分子構造内で酸素又は窒素が含まれており、一般的にプラズマ環境において有利に作用する、ヘテロシルロジアルテンを含む、シリコン非含有多重不飽和シクロアルカン（二つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）である。好ましい不安定基は、
ダイオキシン、Ｃ４Ｈ４Ｏ２、      −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
フラン、Ｃ４Ｈ４Ｏ、      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
フルベン、Ｃ６Ｈ６      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）−）−、環状
を含む。
【００２６】
[0034]酸化性シリコン成分及び熱的に不安定な基を備える酸化性シリコン含有化合物は、
メチルシリル−１，４−ダイオキシニルエーテル      ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）
２−メチルシロキサニルフラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
３−メチルシロキサニルフラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（メチルシロキシ）−１，４−ダイオキシン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
３，４−ビス（メチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，３−ビス（メチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
２，４−ビス（メチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（メチルシロキサニル）フラン      −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
１−メチルシロキサニルフルベン      −（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３））−）−、環状
２−メチルシロキサニルフルベン      −（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−）−、環状
６−メチルシロキサニルフルベン      −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−）−、環状
ビス（メチルシロキサニル）フルベン      （Ｃ６Ｈ４）（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）２、環状
ジメチルシリル−１，４−ダイオキシニルエーテル      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
２−ジメチルシロキサニルフラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−、環状
３−ジメチルシロキサニルフラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（ジメチルシロキシ）−１，４−ダイオキシン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−、環状
３，４−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−ＣＨ３）２）＝ＣＨ−Ｏ−）−環状
２，３−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
２，４−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン      −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
２，５−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン      −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
１−ジメチルシロキサニルフルベン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２））−）−、環状
２−ジメチルシロキサニルフルベン      −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−）−、環状
６−ジメチルシロキサニルフルベン      −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−）−、環状
ビス（ジメチルシロキサニル）フルベン      −（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）２、環状
及びその不和炭素誘導体を含む。好ましくは、上記化合物は、常温において液体であり、１０トール近く又はそれ以上の圧力において揮発され得る。このような化合物は、酸化ガスと反応し、約５０℃未満の温度において多くの不安定有機基を保有するゲル型シリコン／酸素含有材料を形成する。
【００２７】
[0035]堆積されたシリコン／酸素含有材料内に残留する不安定有機基の量は、反応化合物を、一つ以上の不安定有機基を備えるシリコン非含有成分と混合することにより増加され得る。不安定有機基は、シリコン含有反応化合物について説明した、ダイオキサンと、フラン、及びフルベン誘導体の化学物質と、その他の含酸素有機基を含む。不安定有機基は、好ましくは同一の分子に内包されたシリコン含有成分及びシリコン非含有成分であるが、１，４−ダイオキシン及びフランなどの、メチルシロキサニル基を有さない化学物質に加えて、ビニール基に置き換えられたメチルシリルやメチルシロキサニル基、又はエステル基に置き換えられたメチルシロキサニル基又はその他のシリコン非含有有機基に置き換えられたメチルシロキサニル基を備える。好ましいシリコン非含有多重不飽和シクロアルカン（二つ以上の炭素−炭素二重中結合を有する）は、
ビニール−１，４−ダイオキシニルエーテル      ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
ビニールフリルエーテル      ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ビニール−１，４−ダイオキシン      ＣＨ２＝ＣＨ２−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
ビニールフラン      ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
メチルフロエイト      ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
フリルフォルメイト      （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−ＣＯＯＨ、環状
フリルアセテート      （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−ＣＨ２ＣＯＯＨ、環状
フルアルデヒド      ＣＨ（Ｏ）−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）Ｋ、環状
ジフリルケトン      （Ｃ４Ｈ３Ｏ）２Ｃ（Ｏ）、環状
ジフリルエーテル      （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ジフルフリルエーテル      （Ｃ４Ｈ３Ｏ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
フラン      Ｃ４Ｈ４Ｏ、（環状）
１，４−ダイオキシン      Ｃ４Ｈ４Ｏ２、（環状）
及びその不和炭素誘導体を含む。
【００２８】
[0036]代替として、シリコン非含有成分は、次のような不安定有機基を含有しない反応性シリコン含有物質と混合してもよい。
【００２９】
メチルシラン      ＣＨ３−ＳｉＨ３
ジメチルシラン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ２
ジシラノメタン      ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ビス（メチルシラノ）メタン      ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
２，４，６−トリシラオキサン      −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）−（環状）
１，３，５−トリシラシクロヘキサン      −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）３−（環状）
シクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチルレン      −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２−（環状）
１，３−ジメチルジシロキサン      ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、及び      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン      （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
及びその不和炭素誘導体。
【００３０】
[0037]熱的不安定性の付与化合物と熱的不安定性の非付与化合物の組み合わせは、膜の性質に合わせて共同堆積されてもよい。共同堆積化合物の好ましい実施形態としては、エーテルメチルシリル−１，４−ダイオキシニルエーテル又は２−メチルシロキサニルフランから選択された熱的不安定性の付与化合物と、エーテル−２，４，６−トリシロキサン（２，４，６−トリシラテトラハイドロピラン又はシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ダイオキシ−４，８−ジメチルから選択された熱的不安定性の非付与化合物を含む。
【００３１】
[0038]有利に使用される共同堆積されたヘテロアリシクリック熱的不安定性の非付与分子は、微小環ひずみを有する非平面環状分子であり、これはランダム配向で堆積される。２，４，６−トリシロキサン及びシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ダイオキシ−４，８−ジメチルレンにおいて、メチルレン基に対するシリル官能基の二重結合は、得られた膜の向上した熱的安全性と、さらに良好な機械的性質を提供することができる。非平面分子は、堆積された膜内に比較的減少されたスタック密度を提供することができ、それによって低誘電体膜を生産する。
【００３２】
[0039]シリコン／酸素含有物質が膜として堆積された後に、上記膜は、徐々に増加する温度において好ましくアニールされ、不安定な有機基を、好ましい独立気泡発泡構造に寄与する低誘電率を有するナノ多孔性シリコン酸化物層内の分散したガスポケットに変換する。
【００３３】
[0040]好ましい実施形態において、本発明のナノ多孔性シリコン酸化層は、一つ以上の反応シリコン含有化合物のプラズマアシスト反応によりパターニングされた金属層上に堆積されたＰＥＣＶＤシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は水素化シリコン炭化物（例えば、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手できるＢＬＯＫ（商標）層材料）バリア層上に堆積される。次に、ＲＦパワー又は遠隔マイクロ波電力を印加しながら同一のマルチチャンバ集合型ＣＶＤシステムでナノ多孔性シリコン酸化物層が堆積され、続いて増加する温度プロファイルを使用して、場合によって約３５０℃〜約４００℃間の温度に加熱される。ナノ多孔性シリコン酸化物層は、バリア層を堆積するのに使用されたものと同一のチャンバ又は隣接するクラスタツール処理チャンバ内において、例えば水素化シリコン炭化物（ＢＬＯＫ（商標））で場合によって覆われる。ライナ及びキャップ層は、ナノ多孔性シリコン酸化物層を保護するバリアの機能を果たす。
【００３４】
[0041]上昇された温度における硬化中又は硬化に引き続き、多孔性シリコン酸化物層を疎水性付与化学物質で処理すると、堆積膜の湿気抵抗を向上する。使用された化学物質は、ヘキサメチルジシラゼン、トリメチルシリルジエチルアミン、フェニルジメチルシリルジメチルアミン、トリメトキシシリルジメチルアミン、トリス（トリフルオロメチル）シリルジメチルアミン、ビス（トリメチル−シリア）ヒドラキン、１−フェニルジメチルシリル−２−メチル−ヒドラジン、１−トリメトキシシリル−２−メチル−ヒドラジン、１−トリス（トリフルオロメチルシリル）−２−メチル−ヒドラジン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルシラン、又はその組み合わせからなる群から好ましく選択される。
【００３５】
[0042]ライナ及びキャップ層は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は水素化シリコン炭化物（ＢＬＯＫ（商標））のプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）により堆積されることができる。
【００３６】
[0043]以下の説明は、本発明のナノ多孔性シリコン酸化物層の堆積のための特定の装置に関するものである。
【００３７】
例示的なＣＶＤプラズマ反応器
[0044]本発明の方法を実施するのに適した一つのＣＶＤプラズマ反応器としては、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手できる「ＤＬＫ」チャンバがあり、高真空領域１１５を有する平行板化学気相堆積反応器１１０の縦断面図である図２に示されている。反応器１１０は、プロセスガスをマニホールド内の穿孔を介して、基板又はリフトモータ１１４により昇降される基板支持板又はサセプタ１１２の上にある基板（図示せず）に分散させるためのガス分配マニホールド１１１を含有する。ＴＥＯＳの液体噴射用として典型的に使用されるような、液体噴射システム（図示せず）が液体反応物質を噴射するために提供されてもよい。好ましい液体噴射システムは、アプライドマテリアルズ社から入手できる“ＡＭＡＴ  Ｇａｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＬＩＳ）”及び“ＡＭＡＴ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＥＰＬＩＳ）”を含む。
【００３８】
[0045]反応器１１０は、抵抗性加熱コイル（図示せず）又は外部ランプ（図示せず）などによるプロセスガス及び基板の加熱を含む。図２を参照すると、サセプタ１１２が支持棒１１３上に装着されることにより、サセプタ１１２（及びサセプタ１１２の上面に支持された基板）は、下部のローディング／オフローディング位置とマニホールド１１１に極めて近接した上部の処理位置の間で制御移動されてもよい。
【００３９】
[0046]サセプタ１１２及び基板が処理位置１１４にある時、これらはアイソレータ１１７及びマニホールド１２４内に排出されたプロセスガスによって取り囲まれる。図２と係って示され、説明された特定のＤＬＫ構成において、ウエハのエッジとポケット壁との間のおよそ２ｍｍの隙間を許容する寸法とされたサセプタの上面のポケット（図示せず）内に、基板が着座されてもよい。
【００４０】
[0047]処理の間、マニホールド１１１へのガス入口は、基板の表面を横切って放射状に均一に分配される。スロットルバルブを有する真空ポンプ１３２は、チャンバからのガスの排気率を制御する。
【００４１】
[0048]マニホールド１１１に至る前に、堆積ガス及びキャリアガスは、ガスライン１１８を介して混合システム１１９内に投入され、この混合システムでガスは混ぜ合わされた後、マニホールド１１１に送り出される。アプリケータチューブ１２０を有する任意のマイクロ波システム１５０（図３に図示される）は酸化ガス用の入力ガスライン上に配置され、反応器１１０に入る前に酸化ガスのみを分離する追加的なエネルギーを提供する。マイクロ波アプリケータは、約０〜６０００Ｗの間の電力を提供する。一般的に、各プロセスガス用のプロセスガス供給ライン１８は、（i）チャンバ内へのプロセスガスの流れを自動で又は手動で遮断するのに使用される安全遮断バルブ（図示せず）、及び（ii）ガス供給ラインを介するガスの流れを測定するマスフローコントローラ（図示せず）を含む。毒性ガスがプロセスにおいて使用される時、従来の構成ではそれぞれのガス供給ライン上に数個の安全遮断バルブが位置決めされる。
【００４２】
[0049]反応器１１０で行われる堆積プロセスは、冷却した基板ペデスタル上の非プラズマプロセス又はプラズマ助長プロセスであってもよい。プラズマプロセスにおいて、ＲＦ電源１２５（サセプタ１１２接地）から分配マニホールド１１１に印加されるＲＦエネルギーにより制御されたプラズマが典型的に基板に隣接して形成される。代替として、ＲＦパワーは、サセプタ１１２に提供されてもよく、又はＲＦパワーは、異なる周波数で異なる構成要素に提供されてもよい。ＲＦ電源１２５は単一の又は混合した周波数のいずれかのＲＦパワーを供給して、高真空領域１１５内に導入された反応種の分解を増進させる。混合周波数のＲＦ電源は、典型的に約１３．５６ＭＨｚの高いＲＦ周波数（ＲＦ１）のパワーを分配マニホールド１１１に供給し、約３６０ＫＨｚの低いＲＦ周波数（ＲＦ２）のパワーをサセプタ１１２に供給する。本発明のシリコン酸化物層は、低レベル又はパルスレベルの高周波数ＲＦパワーを使用してもっとも好ましく生産される。パルスＲＦパワーは、デューティーサイクルの約１０％〜３０％の間に約２０〜約２００Ｗで１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを好ましく提供する。非パルスＲＦパワーは、以下に詳しく説明するように、約１０〜約１５０Ｗで１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを好ましく提供する。低パワー堆積は、約−２０〜約４０℃の温度範囲で好ましく発生する。好ましい温度範囲において、堆積された膜は、堆積の間に部分的に重合され、重合は、後続する膜の硬化の間に完了される。
【００４３】
[0050]酸化ガスの追加的な分離が望まれる時、任意のマイクロ波チャンバが使用され、酸化ガスが堆積チャンバに入る前に、酸化ガスに約０〜約３０００Ｗのマイクロ波電力を投入してもよい。マイクロ波電力を別途加えると、酸化ガスと反応する前にシリコン化合物の過度な分離を避けることができる。シリコン化合物と酸化ガス用の分かれている通路を有するガス分配板は、マイクロ波電力が酸化ガスに加えられる際に好ましい。
【００４４】
[0051]典型的に、チャンバライニング、ガス注入マニホールドフェースプレート、支持棒１１３、及び多様な他の反応器ハードウェアのいずれか又は全部は、アルミニウム又は両極酸化アルミニウムなどの材料で作られる。このようなＣＶＤ反応器の例が、“Ｔｈｅｒｍａｌ  ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ  Ｐｌａｎａｒｉｚｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”と題する米国特許第５，０００，１１３号に説明されているが、この特許は、Ｗａｎｇらに許与され、本発明の譲受人であるアプライドマテリアルズ社に譲渡された。
【００４５】
[0052]リフトモータ１１４は、サセプタ１１２を、処理位置と下部の基板−ローディング位置の間で昇降させる。モータ、ガス混合システム１１９、及びＲＦ電源１２５は、制御ライン１３６を通じてシステムコントローラ１３４により制御される。反応器は、好ましい実施形態においてハードディスクであるメモリー２１０で記憶されたシステム制御ソフトウェアを実行するシステムコントローラ１３４により制御されるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）及び標準又はパルスＲＦ発生器などのアナログアセンブリを含む。モータと任意のセンサは、真空ポンプ１３２のスロットルバルブ及びサセプタ１１２の位置決定用モータなどの可動機械的アセンブリの位置を移動させて決めるのに使用される。
【００４６】
[0053]システムコントローラ１３４は、ＣＶＤ反応器の全ての活動を制御し、コントローラ１３４の好ましい実施形態としては、ハードディスクドライブ、フロッピディスクドライブ、及びカードラックを含む。カードラックは、単一ボードコンピュータ（ＳＢＣ）、アナログ及びデジタル入力／出力ボード、界面ボード及びステッパーモータコントローラボードを収容する。システムコントローラは、ボード、カードケージ、及びコネクター寸法と類型を画成するＶｅｒｓａ  Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｕｒｏｐｅａｎｓ（ＶＭＥ）標準に従う。ＶＭＥ標準はまた、１６ビットデータバスと２４ビットアドレスバスとを有するバス構造を画成する。
【００４７】
[0054]図３は、本発明の実施形態により、水などのプロセスガスを、ＤＬＫ反応器１１０に入る前に分離するための遠隔マイクロ波システム１５０の簡略化されたダイヤグラムである。遠隔マイクロ波システム１５０は、アプリケータチューブ１２０、紫外線（ＵＶ）ランプ１５４とＵＶ電源１５５とを含むプラズマ点火システム、多様な長さの直線又は曲線導波管部分１５６を含むマイクロ波導波管システム、ジョイント１５７でともに接続される導波管カップルリング１５８、出力導波管セクション１６０、及びマグネトロン１６８を含む。導波管セクション１５６は、アームベース１６６上に装着されたピボットアーム１６４に取り付けるために形成された内部にアームサポート１６２を有することができる。ピボットアームは、アーム片の垂直分離を提供し、アームジョイント１６３に結合されたアーム片１６５を備え、アームジョイント１６３の周りのアーム１６４の回転運動を許容する。アームジョイント１６３は、アームジョイント１６３の底部において一つのアーム片１６５に結合され、アームジョイント１６５の上部で第２のアーム片１６５に結合された、垂直に設置されたシリンダーである。アームジョイント１６３の端部においてアーム片１６５を取り付けると、処理反応器１１０の作動及び維持の間、アーム片の垂直分離及びアーム１６４の位置決定、すなわちマイクロ波システム１５０の位置決定の柔軟性を許容する。
【００４８】
[0055]マグネトロン１６８は、約２．４５ＧＨｚ周波数のマイクロ波のパルス出力又は連続波（ＣＷ）に対して約０〜３０００ワットの間で動作可能な典型的なマグネトロンソースである。無論、他のマグネトロンも同様に利用され得る。サーキュレーター（図示せず）は、マグネトロン１６８からアプリケータチューブ１２０への前進マイクロ波伝送のみを許容する。スタブチューナや他のチューニング要素を使用してもよいチューニングシステム１７０は、導波管のセクション１６０の負荷を導波管の特性インピーダンスに整合させる能力を持つマイクロ波システム１５０を提供する。チューニングシステム１７０は、特定の実施形態によって、固定チューニング、手動チューニング、又は自動チューニングを提供することができる。特定の実施形態において、導波管セクションは長方形断面を有するが、他の形態の導波管が使用されてもよい。
【００４９】
[0056]アプリケータチューブ１２０は、複合又はセラミックス材料、好ましくはアルミナで作られた、又はラジカルによるエッチングに耐えられる他の材料で作られた円形（又は他の断面）のチューブである。特定の実施形態において、アプリケータチューブ１２０は、約１８〜２４インチの長さと約３〜４インチの断面直径を有する。アプリケータチューブ１２０は、一端がマイクロ波伝送のために開放され、他端が金属壁で終結される導波管セクション１６０を通じて設置される。マイクロ波は、導波管セクション１６０の開放端を介してアプリケータチューブ１２０内部のガスに伝送され、アプリケータチューブはマイクロ波に透過的である。勿論、アプリケータチューブ１２０の内部にサファイアなどの他の材料が使用されてもよい。他の実施形態において、アプリケータチューブ１２０は、複合又はセラミックス材料で作られた金属の外部及び内部を有することができ、ここで導波管セクション１６０内のマイクロ波は、窓に入ってアプリケータチューブ１２０の外部を介してアプリケータチューブ１２０の露出した内部に伝達されてガスを活性化する。
【００５０】
[0057]上記方法は、図２で示されたコントローラ１３４などのプロセッサベースのシステムコントローラによって制御されるシステムで実行されることがある。図４は、このようなキャパシターに用いることのできるこのようなシステムコントローラ１３４を有する、図２に描かれたもののような処理システム又は反応器１１０のブロック図を示す。システムコントローラ１３４は、メモリー２１０で動作可能なプログラマブル中央処理装置（ＣＰＵ）２２０、大容量記憶デバイス２１５、入力制御ユニット２４５、及びディスプレイユニット２５５を含む。システムコントローラは、堆積プロセスの制御を容易に行うようにＤＬＫ処理反応器１１０の多様な構成要素に結合された、電源などの周知の支援回路２１４、クロック２２５、キャッシュ２３５、入出力（Ｉ／Ｏ）回路２４０などをさらに含む。コントローラ１３４はまた、チャンバ１１０内のセンサ（図示せず）を通じて基板処理をモニターするハードウェアを含む。このようなセンサは、基板温度、チャンバ雰囲気の圧力などのシステムパラメータを測定する。上記全ての要素は制御システムバス２３０に結合される。
【００５１】
[0058]上記のようにチャンバの制御を容易に行うために、ＣＰＵ２２０は、多様なチャンバとサブプロセッサを制御するように工業環境において使用される任意の形態の汎用コンピュータプロセッサ一つであってもよい。メモリー２１０はＣＰＵ２２０に結合され、システムバス２３０にアクセス可能である。メモリー２１０又はコンピュータ読み取り可能な媒体２１５は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、フロッピディスクドライブ、ハードディスク、又は他の形態のデジタル記憶装置などの、近距離又は遠隔の、一つ以上の容易に入手可能なメモリーであってもよい。支援回路２１４は、従来の方式においてプロセッサを支援するためにＣＰＵ２２０に結合される。堆積プロセスは、典型的にソフトウェアルーチンであり、メモリー２１０に一般的に記憶される。ソフトウェアルーチンは、ＣＰＵ２２０により制御されるハードウェアから遠隔配置された第２のＣＰＵ（図示せず）により記憶及び／又は実行されてもよい。
【００５２】
[0059]メモリー２１０は、処理システム１０の動作を容易に行うようにＣＰＵ２２０が実行する命令を含む。メモリー２１０内の命令は、本発明の方法を実行するプログラム２００などのプログラムコードの形態である。プログラムコードは、多数の異なるプログラム言語中の一つに従ってもよい。例えば、プログラムコードは、Ｃ、Ｃ＋＋、ＢＡＳＩＣ、パスカル、又は多数の他の言語で書かれてもよい。
【００５３】
[0060]大容量記憶デバイス２１５は、データを記憶し、命令は、磁気ディスク又は磁気テープなどのプロセッサ読み取り可能な記憶媒体からデータ及びプログラムコード命令を読み出す。例えば、大容量記憶デバイス２１５は、ハードディスクドライブ、フロッピディスクドライブ、テープドライブ又は光学ディスクドライブであってもよい。大容量記憶デバイス２１５は、命令をＣＰＵ２２０から受信する方向に応答して命令を記憶し読み出す。大容量記憶デバイス２１５によって記憶されて記憶し、読み出されるデータ及びプログラムコード命令は、処理システムを動作させるためにプロセッサユニット２２０によって用いられる。データ及びプログラムコード命令は先に、媒体から大容量記憶デバイス２１５によって読み出された後、ＣＰＵ２２０による使用のためにメモリー２１０に伝送される。
【００５４】
[0061]入力制御ユニット２４５は、キーボード、マウス、又はライトペンなどのデータ入力デバイスを、システムバス２３０を経由してプロセッサユニット２２０に結合し、チャンバオペレーターの入力を受け取るように提供する。ディスプレイユニット２５５は、ＣＰＵ２２０の制御下においてグラフ表示及び英数字の形態で情報をチャンバオペレーターに提供する。
【００５５】
[0062]制御システムバス２３０は、この制御システムバス２３０に結合された全てのデバイスの間でデータ及び制御信号の伝送を提供する。制御システムバスは、ＣＰＵ２２０内のデバイスを直接接続する単一バスとして表示されていても、制御システムバス２３０はバスの集合体であってもよい。例えば、ディスプレイユニット２５５、入力制御ユニット２４５（入力デバイスを備える）、及び大容量記憶デバイス２１５は、入出力周辺バスに結合されることができ、ＣＰＵ２２０及びメモリー２１０は、ローカルプロセスバスに結合される。ローカルプロセッサバスと入出力周辺バスはともに結合されて制御システムバス２３０を形成する。
【００５６】
[0063]システムコントローラ１３４は、本発明によりシステムバス２３０とＩ／Ｏ回路２４０を経て、誘電体堆積プロセスにおいて用いられた処理システム１０の要素に結合される。Ｉ／Ｏ回路２４０は、ＣＰＵ２２０とシステムバス２３０とを介してメモリー２１０に記憶されたプログラム２００から命令を受ける。プログラム２００は、反応器１１０の基板位置決定制御部２５０、プロセスガス制御部２６０、圧力制御部２７０、ヒーター制御部２８０、及びプラズマ／マイクロ波制御部２９０を提供するために、Ｉ／Ｏ回路２４０を活性化するプログラムサブルーチンを提供する。
【００５７】
[0064]ＣＰＵ２００は、図４のフロー図に描かれた本発明の方法の実施形態のプログラム２００などのプログラムを実行する時、特定目的のコンピュータとなる汎用コンピュータを形成する。本発明がソフトウェアで実行され、汎用コンピュータで実行されるものとして本明細書で説明したが、本発明は、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）などのハードウェア又は他のハードウェア回路を利用することにより実行されてもよいことを当業者は理解する。このように、本発明は、全体的に又は部分的にソフトウェア、ハードウェア、又は二つともに実行されることができる。
【００５８】
[0065]上記ＣＶＤシステムの説明は、主に例示的な目的であり、電極サイクロトロン共振（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤデバイス、誘導結合ＲＦ高密度プラズマＣＶＤデバイスなどの他のプラズマＣＶＤ装備が用いられてもよい。さらに、サセプタの構成、ヒーターの構成、ＲＦパワー接続部の場所などの変更のような、上記システムの変更が可能である。例えば、基板は抵抗加熱サセプタにより支持され、加熱されてもよい。本発明の前処理層を形成するための前処理及び方法は、いかなる特定の装置やプラズマ励起方法にも限定されない。他の装置の使用に対して以下で詳しく論じられる。
【００５９】
ナノ多孔性シリコン酸化物層の堆積
[0066]本発明のナノ多孔性シリコン酸化物層は図２のＰＥＣＶＤ又はマイクロ波チャンバを使用して、図５で示されているような、４層プロセスで堆積されてもよい。図５を参照すると、基板は反応器１１０に位置決めされ（ステップ３００）、反応性シリコン含有化合物を備えるプラズマからＰＥＣＶＤプロセスによってライナ／バリア層が堆積される（ステップ３０５）。堆積ステップ３０５は、当分野において既知である方法によってプロセスチャンバ１５内に容量結合プラズマ又は誘導及び容量結合プラズマの両方を含んでもよい。プラズマは、Ｈｅ、Ａｒ、及びＮ２などの不活性ガスを使用することにより生成されてもよい。ヘリウムなどの非活性ガスは、ＰＥＣＶＥ堆積に広く使用されてプラズマ生成を助ける。
【００６０】
[0067]次に、ステップ３０７において、ライナ／バリア層上に接着層が形成される。接着層は、その上にある多孔性低誘電率膜より炭素含量が低く、シリコン酸化物含量は豊富な、炭素含有シリコン酸化物層を備える。このプロセスの間の酸素の流れは、接着層内の炭素含有率に影響を及ぼし得る。高酸素流量は、接着層内の炭素を少なくし、低酸素流量は、接着層内の炭素を多くできる。さらに、炭素酸化により膜に炭素がより少なく内包される方式で炭素含有種を破壊するように、高ＲＦパワーがこのステップにおいて使用される。以下に詳しく説明するように、この接着層は、別個に又は組み合わせて用いられた多数の異なる手法を利用して形成してもよい。図５で示されたように、これらの手法の幾つかは、ナノ多孔性層の堆積の後に接着層を形成してもよい。
【００６１】
[0068]次に、不安定な有機基をさらに含有するシリコン／酸素含有材料を堆積することにより、接着層上に本発明のナノ多孔性層が堆積される（ステップ３１０）。
【００６２】
[0069]次に、ステップ３１１において、堆積されたシリコン／酸素含有材料の制御されたアニールにより、層内に均一に分散した微細ガスポケットを形成する。幾つかの実施形態において、このアニールステップは、熱エネルギーを印加する形式を取ることもできる。他の実施形態において、アニールは、例えば、電子ビーム形態の放射線を印加する形式を取ることもできる。
【００６３】
[0070]本発明の一様態において、堆積層は、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）手法により硬化されてもよい。電子ビーム処理は、例えば、真空で中断なしに一方のチャンバから他方のチャンバに伝送されることにより、同一処理システム内でイン・シトゥで行われることもある。すべての目的のために本明細書に参照として組み入れられた下記の米国特許は、本発明によって形成されたナノ多孔性低誘電率層の電子ビーム硬化に用いられる多様な装置とプロセスを説明する。米国特許第５，００３，１７８号、米国特許第５，４６８，５９５号、米国特許第６，１３２，８１４号、米国特許第６，２０４，２０１号、米国特許第６，２０７，５５５号、米国特許第６，２７１，１４６号、米国特許第６，３１９，６５５号、米国特許第６，４０７，３９９号、米国特許第６，１５０，０７０号、米国特許第６，２１８，０９０号、米国特許第６，１９５，２４６号、米国特許第６，２１８，０９０号、米国特許第６，４２６，１２７号、米国特許第６，３４０，５５６号、米国特許第６，３１９，５５５号、米国特許第６，３５８，６７０号、及び米国特許第６，２５５，０３５号。
【００６４】
[0071]電子ビーム処理は約０．５Ｋｅｖ〜約３０Ｋｅｖ、例えば約２Ｋｅｖと約１０Ｋｅｖとの間、例えば４Ｋｅｖのエネルギーにおいて、約１０μＣ／ｃｍ２〜約１０００μＣ／ｃｍ２の間、例えば、約８００μＣ／ｃｍ２の吸収量に印加又は曝されることを備える。吸収量は変わることがある。例えば、約１０μＣ／ｃｍ２と約１０００μＣ／ｃｍ２との間の吸収量は、２００ｍｍ及び３００ｍｍ基板上に形成された層を硬化させることが観察されてきた。
【００６５】
[0072]電子ビームは、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンを含む不活性ガス、酸素を含む酸化ガス、水素、水素と窒素との混合物、アンモニアを含む還元ガス、又はこれらガスのいかなる組み合わせを含むガス環境でも約１ミリトール〜約１００ミリトールの圧力で一般的に生成される。電子ビーム電流は、約１ｍＡから約４０ｍＡまでの範囲であり、より好ましくは、２ｍＡから２０ｍＡまでの範囲である。電子ビームは、約４平方インチ〜７００平方インチのエリアをカバーすることができる。電子ビームプロセス装置は、約２５℃〜約４５０℃、例えば約４００℃の範囲で作動する。
【００６６】
[0073]任意の電子ビームデバイスを使用してもよいが、一つの例示的なデバイスは、カリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社から入手できるＥＢＫチャンバである。電子ビーム処理は、全ての目的のために参照として本明細書に組み入れた、２００２年１１月２２日に出願された“Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｆｉｌｍ  Ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ”と題する米国特許出願１０／３０２，３７５（ＡＭＡＴ  ７６２５）にさらに詳しく説明されている。
【００６７】
[0074]次に、好ましくは、ライニング層を堆積するのに用いられたものと類似のプロセスを使用してキャップ層が層上に堆積される（ステップ３１５）。次に、基板が反応器１１０から除去される(ステップ３２０)。
【００６８】
[0075]図６Ａ〜図６Ｆを参照すると、４層プロセスは、ＰＥＣＶＤライニング／バリア層４００を提供する。ライニング／バリア層４００は、後続するナノ多孔性層４０２と、その下にある基板表面４０４及びこの基板表面上に形成された金属ライン４０６、４０８、４１０との間で絶縁層として作用する。
【００６９】
[0076]次に、接着層４０７がライナ／バリア層４００上に形成される。この接着層は、後に形成されるその上にあるナノ多孔性低誘電率層より炭素含量が低く、シリコン酸化物の含量が豊富である。低誘電率接着層の形成について以下に詳しく説明する。
【００７０】
[0077]ナノ多孔性層４０２は、シリコン含有化合物のＰＥＣＶＤキャップ層４１２により覆われる。このプロセスは、ＣＶＤ反応器１１０用のコンピュータコントローラ１３４のメモリー２２０に記憶されたコンピュータプログラムを使用して実行されて制御される。
【００７１】
[0078]図６Ａを参照すると、上記ＰＥＣＶＤライニング／バリア層４００は、反応性シリコン含有化合物と酸化ガスを導入することにより反応器１１０で堆積される。プロセスガスは、プラズマ助長環境で反応して基板表面４０４及び金属ライン４０６、４０８、４１０上に等角的なシリコン酸化物層４００を形成する。
【００７２】
[0079]図６Ｂを参照すると、次いで接着層４０７がライナ／バリア層４００上に形成されてもよい。この接着層の形成は、以下に詳しく説明される。
【００７３】
[0080]図６Ｃを参照すると、ナノ多孔性層４０２は、シリコン含有不安定化合物及び酸化ガスで構成される処理ガスから堆積される。プロセスガスは、シリコン含有不安定化合物に対しては約２０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲、酸化ガスに対しては約５〜約４０００ｓｃｃｍの範囲で流れる。好ましいガスの流れは、シリコン含有不安定化合物に対しては約５０〜約５００ｓｃｃｍ、酸化ガスに対しては約５〜約２０００ｓｃｃｍの流量の範囲である。これらの流量は、およそ５．５〜６．５リットルの体積を有するチャンバに対して与えられる。好ましくは、反応器１１０はナノ多孔性層４０２の堆積の間に約０．２〜約５トールの圧力に維持される。
【００７４】
[0081]ナノ多孔性層４０２は、図６Ｅで示されたように、キャップ層４１２の堆積の前に揮発成分を除去するために、図６Ｄに示されたように硬化される。硬化は、基板を漸進的に高い温度で加熱しながら不活性ガス雰囲気下、反応器１１０で行われてもよい。
【００７５】
[0082]ナノ多孔性層４０２は、徐々に増加する温度でアニールされ、ガス状の生成物を、分散した微細気泡として保持し、及び／又は任意の不安定な有機基を硬化されたシリコン酸化物膜内に、好ましくは独立気泡構造の空隙として保持される分散した微細ガス気泡に変換する。一つの特定のアニールプロセスは、温度を約３５０℃〜約４００℃の最終温度まで約５０℃／分ずつ漸進的に上昇させることを含み、約５分の加熱期間を備える。ガス気泡の分散は、温度／時間プロファイルを変化させ、堆積された膜内の不安定な有機基の濃度を制御することにより制御され得る。
【００７６】
[0083]代替として、又は熱アニールと係り、ナノ多孔性層４０２は、特定エネルギーと吸収量の電子ビーム放射線に曝されてアニールされてもよい。以下に詳しく説明するように、一定の条件下で、電子ビームアニールは、ライナ／バリア層とその上にある多孔性低誘電率層の間の界面に沿って酸化物接着層の形成をもたらすことができる。
【００７７】
[0084]図６Ｅを参照すると、反応器１１０は、好ましくは、ＰＥＣＶＤライナ層４００の堆積のために使用されたものと同一の材料及び同一の方法によりキャップ層４１２を堆積する。図６Ｆを参照すると、キャップ層４１２の堆積の後に、堆積された層は、約２００℃〜約４５０℃の温度で炉又は別のチャンバ内でさらにアニールされ、水などの残っている揮発性生成物を排出する。無論、処理条件は、堆積膜の所望の特性によって変わる。
【００７８】
接着層の形成
[0085]上述したように、低誘電率誘電体層を形成するプロセスは、熱的に不安定な基を除去して内部にナノ細孔を作り出すように後続してアニールされる材料の堆積を包含する。典型的に、このナノ多孔性低誘電率誘電体層は、炭素含量が１０％未満のシリコン酸化物を含み、典型的に３０％以上の高い炭素含量を有するシリコン炭化物を含むライナ／バリア層上に堆積される。ナノ多孔性低誘電率誘電層とその下にあるバリア／ライナ材料との間の組成及び構造の実質的な差は、これらの接着を妨害する。これらの層間の接着を向上するために、低誘電率堆積ステップの前に膜や基板を加熱するステップが別途実行されてもよい。
【００７９】
[0086]よって、本発明の実施形態は、接着を促進するために、これら層間の別個のシリコン酸化物層の形成を提案する。本発明によるこのようなシリコン酸化物接着層は、その上にある低誘電率膜より炭素含量が低く、シリコン酸化物の含量が豊富であり、多数の異なった手法中の任意の一つを、単独で、又は多様に組み合わせて利用して形成されてもよい。
【００８０】
[0087]ある実施形態によって、後にナノ多孔性材料を形成するようにアニールされるその上にある低誘電率層の堆積の前に接着層が形成されてもよい。一つの特定の実施形態において、接着層は、低誘電率堆積ステップの直前に濃酸化ガスの導入を通じて形成されてもよい。上記接着層を形成するように流れる濃酸化ガスの例は、限定はされないが、分子酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、及びこれらの混合物を含んでもよい。濃酸化ガスの流れによるライナ／バリア層のこのような前処理は、Ｓｉ前駆体を酸化させ、したがってその上にあるナノ多孔性低誘電率材料の形成の前にシリコン酸化物接着層を作り出す。
【００８１】
[0088]本発明の実施形態による接着層の形成を調べるために、下記表１に記載した組成を有する膜スタックが提供された。
【００８２】
【表１】
2007531319.tif 000004
【００８３】
[0089]この膜スタックに有利な接着を呈するナノ多孔性低誘電率層を形成するため、プロセスパラメータは、下記の表２に要約されたもののように変わり、ここで、低誘電率材料を形成するシリコン含有成分は、ジエトキシメチルシランであり、低誘電率を形成するシリコン非含有成分は、α−テルピネンである。
【００８４】
【表２】
2007531319.tif 000005
【００８５】
[0090]表２に記載したそれぞれのプロセスステップは、２２５℃のヒーター温度、８トールの圧力で、１０００ｓｃｃｍのジエトキシメチルシランに対するヘリウムキャリアガス流量、及び２００ｓｃｃｍの酸素ガス流量で、低周波数ＲＦパワーの印加なしにＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒ  ＤｘＺチャンバにおいて行われた。
【００８６】
[0091]表２に示された特定のプロセスフローにおいて、得られるシリコン酸化物接着層内の炭素の濃度を減少させるために、α−テルピネンの流れは、初期化の間に停止された。低誘電率材料の堆積のために、シャワーヘッドとフェースプレートとの間の間隔が減少されて堆積率が増進した。低誘電率材料の堆積のためのシャワーヘッドとフェースプレートとの間の減少された間隔は、基板をさらに昇温するが、これは、基板がフェースプレートに近接するように置かれたためである。さらに、この近接した間隔は、炭素濃膜とは逆に、シリコン酸化物の形成に有利な、増加されたプラズマ密度をもたらした。この増加されたプラズマ密度は、高電力ＲＦエネルギーの使用と類似している。
【００８７】
[0092]堆積された時、低誘電率材料は、２８１２Åの厚さを呈した。次に、堆積された低誘電率材料は、硬化のために電子ビーム放射線に曝されて、その厚さを約１９７０Åに減少させた。電子ビーム硬化は、約４００℃の温度で、３Ｋｅｖの電力、１．５ｍＡの電流、及び１５０μＣ／ｃｍ２の吸収量を利用して行った。
【００８８】
[0093]堆積された低誘電率層を有する表１の膜スタックを支える基準基板に対して、電子ビーム硬化に曝された後、約４．３Ｊ／ｍ２の力（Ｇｃ）を印加してその下にあるＢｌｏｋ（商標）から低誘電率層を分離させた。本発明により酸化物接着層を支えながら同一の条件に曝された基板に、約５．５Ｊ／ｍ２を超えるＧｃ力を印加して、その下にある窒化物でＢｌｏｋ（商標）を分離し、又はその下にある銅から窒化物を分離させた。この結果は、ナノ多孔性低誘電率層をその下にあるＢｌｏｋ（商標）から分離するのに要求されるＧｃ力が基準ウエハの４．３Ｊ／ｍ２Ｇｃより大きいことを指し示す。
【００８９】
[0094]図９は、本発明の実施形態による酸化物接着層を含む膜スタックの多様なフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。図９は、その上にある低誘電率層の堆積後に、電子ビーム硬化処理ステップに追従する接着層の存在を明らかにしている。図９のスペクトルによって指し示したように、接着層はシリコンと酸素を含むが、炭素と水素は比較的少なく含む。
【００９０】
[0095]上記実施例は、本発明による酸化物接着層を形成するためのプロセスフローのただ一つの特別な実施形態を表す。他のプロセスパラメータ及びこれらパラメータに対する値は用いられてもよい。このようなプロセスパラメータは、化学気相堆積（ＣＶＤ）に対する他のプロセスフローの方式にこのプロセスを最適化するように変更されてもよい。パラメータのあるものには、得られる接着層の厚さ、均一性、又は他の性質を最適化するために変更されてもよい。
【００９１】
[0096]本発明のまた別の実施形態によると、低誘電率材料の堆積の前にプラズマによるライナ／バリア層の前処理を通じて酸化物接着層が形成されてもよい。このようなプラズマ前処理は、ライナ／バリア層の表面の加熱を増進させ、ライナ／バリア層状のＳｉ前駆体の反応を促進してシリコン酸化物層を形成する。ある実施形態において、プラズマは酸化環境で形成されてもよい。
【００９２】
[0097]本発明のまた別の実施形態によると、プラズマ露出による加熱は、別個のステップで、又は次のステップと係り、例えば低誘電率材料堆積の初期段階の間、酸化ガスの導入に先行される。低誘電率材料の堆積は、典型的にプラズマアシストであるため、本発明によるプラズマ前処理ステップは、同一チャンバで便利に行われることができ、高い処理量をもたらす。さらに、バリア／ライナ層もプラズマアシスト堆積により形成されてもよく、したがってプラズマ前処理ステップは、前の堆積ステップから残っているプラズマを利用して同一のチャンバ内で行われることができる。
【００９３】
[0098]上記任意の前処理又はプリ堆積ステップにおいて、前処理／プリ堆積から低誘電率堆積への転移の間にＲＦが連続的に印加される（すなわち、連続した（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）ＲＦ）。これは、前処理／プリ堆積と堆積との間にプラズマの何らかの遮断又は邪魔があれば、得られるデバイスの適切な機能に影響を及ぼす粒子発生の危険を増加させるためである。さらに、前処理／プリ堆積と堆積との間における中止は、堆積ステップの開始時に炭素濃初期層が存在するようにする。そのため、転移ステップの間、転移又はプリ層シリコン酸化物濃膜をＲＦ電力の連続的な印加と組み合わせて使用するのが望ましい。
【００９４】
[0099]図６Ｂ〜図６Ｃは、ナノ多孔性低誘電率層を形成するように後続してアニールされるその上にある誘電体材料の堆積の前の、接着層の形成を示すが、これは本発明により要求されはしない。本発明の代替の実施形態によれば、接着層は、その上にある低誘電率材料の堆積に次いで形成されてもよい。
【００９５】
[0100]本発明のこのような一実施形態により、ライナ／バリアとその上にある低誘電率材料間の界面で炭素種の除去を許容するように後続アニールステップのパラメータを調整することにより、低誘電率層の堆積に次いで接着層が形成されてもよい。電子ビーム放射線露出に起因した、α−テルピン、シメン、又は他の酸素非含有有機物などの熱的に不安定な化学物質を除去することにより、炭素が消尽された酸素濃接着層が形成されることもある。電子ビーム放射線が印加されて堆積膜をアニールする一つのアプローチでは、印加された放射線の線量及びエネルギーなどのパラメータは、その下にあるライナ／バリアとの界面に沿って、堆積された低誘電率膜内への低い深みでさらに多くの炭素を除去するように調整されることもある。
【００９６】
[0101]別のアプローチでは、熱アニールステップの条件は、同一の結果、すなわち界面に沿って炭素含量の減少と酸素含量の増加を達成するように制御されてもよい。無論、このような熱アニール条件に対する制御は、電子ビームアニールと組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
[0102]先に詳述したように、本発明の実施形態によるシリコン酸化物接着層は、多様な手法を単独で又は組み合わせて利用することにより形成されてもよい。しかしながら、このような酸化物接着層は、形成時、約１０〜１００Åの間の厚さと、約０〜１０％の間の炭素含量を有するようになる。
【００９８】
[0103]多様なアプローチを使用して形成された本発明による接着層の性能を評価するために、一連の実験を行った。全ての場合においてＢｌｏｋ（商標）層を支えるＳｉウエハの上に低誘電率層が堆積され、堆積された膜は４ＫｅＶのエネルギーと１５０μＣ／ｃｍ２の線量を有する電子ビーム放射線で５分間アニールされ、ナノ多孔性膜は５，０００Åの厚さを呈した。酸化物接着層を有さない第１の基準ウエハにおいて、ナノ多孔性低誘電率層をその下にあるＢｌｏｋ（商標）から分離するために要求される力（Ｇｃ）は４．０Ｇｐａであった。
【００９９】
[0104]第２のウエハは、３００Ｗの印加電力下で２００ｓｃｃｍの分子酸素の流れにＢｌｏｋ（商標）層を曝して形成された酸化物接着層を支えることによりプラズマを作り出し、その上に存在するＳｉ前駆体を酸化させた。第３のウエハは、３００Ｗの印加電力で高い流量（４００ｓｃｃｍ）の分子酸素の流れにＢｌｏｋ（商標）層を曝して形成された酸化物接着層を支えた。第４のウエハは、５００Ｗの印加電力下で４００ｓｃｃｍの分子酸素の流れにＢｌｏｋ（商標）層を曝して形成された酸化物接着層を支えることによりプラズマを作り出した。
【０１００】
[0105]第２ないし第４のウエハにおいて、Ｂｌｏｋ（商標）からナノ多孔性低誘電率材料が分離する前に、Ｂｌｏｋがその下にあるＳｉウエハから分離することが観察された。これは、ナノ多孔性低誘電率層をその下にあるＢｌｏｋ（商標）から分離するために要求される力（Ｇｃ）が、基準ウエハの４．０Ｇｐａより実質的に大きいことを指し示した。
【０１０１】
二重ダマシン構造の堆積
[0106]本発明の一実施形態に従って製造された好ましい二重ダマシン構造５００が図７に示され、及びこの構造を作る方法が、本発明のステップが形成される基板の断面図である図８Ａ〜８Ｈに順次概略的に描かれている。
【０１０２】
[0107]ナノ多孔性金属間誘電体層５１０を含む二重ダマシン構造５００が図７で示される。本発明によって堆積された金属間誘電体層５１０及び５１４は、３未満の極めて低い誘電率を有し、極低誘電率、又はＥＬＫ誘電体層とよく称される。好ましくは、本発明のナノ多孔性シリコン酸化物層からなる第１の誘電体層５１０は、基板５０２上に堆積される。基板は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は非晶質水素化シリコン炭化物（ＢＬＯＫ（商標））、好ましくはシリコン窒化物からなる第１の（又は基板）のエッチング停止層５０８が上に堆積された、接触レベル基板材料５０４に形成されたパターニングされた導電ライン５０６を備える。
【０１０３】
[0108]シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は水素化シリコン炭化物（ＢＬＯＫ（商標））からなる第２のエッチング停止層５１２は、第１の誘電体層５１０上に堆積される。次に、先に論じたように、第２の接着層５１１が次いで層５１２上に形成されてもよい。
【０１０４】
[0109]好ましくは、本発明のナノ多孔性シリコン酸化物層からなる第２の誘電体層５１４は、第２の接着層５１１上に堆積されるが、第３のエッチング停止層５１６は、第２の誘電体層５１４上に堆積される。堆積された層はエッチングされてビア５２０を形成し、このビアは、ビア５２０内に等角的に堆積されたバリア層５２２上において導電金属５２４、好ましくは銅で順次充填される。次に、この構造は次いで平坦化され、シリコン窒化物、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、又は水素化シリコン炭化物を含む、好ましくはシリコン窒化物を含むキャップ層５１８がその上に堆積される。キャップ層５１８は、基板エッチング停止層の機能も果たし、後続二重ダマシンマルチレベルの相互接続部に対して第１のエッチング停止層５０８に対応する。
【０１０５】
[0110]図８Ａに示したように、シリコン酸化物、シンリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は非晶質水素化シリコン炭化物、好ましくはシリコン窒化物からなる第１の（又は基板）のエッチング停止層５０８が基板５０２上に約１０００Åの厚さで堆積される。基板５０２は、接触レベル基板材料５０４内に形成されたパターニングされた導電性相互接続部又はライン５０６を備える。第１のエッチング停止層５０８は、先に詳しく論じたよに、接着層５０９を支えることもできる。
【０１０６】
[0111]第１のナノ多孔性誘電体層５１０は、第１のエッチング停止層５０８上に本発明に従って堆積される。第１の誘電体層５１０は、製造される構造の大きさによって約５，０００Å〜約１０，０００Åの厚さを有し、好ましい厚さは約５，０００Åである。次いで、第１の誘電体層５１０は、約３５０℃〜約４００℃の温度でアニールされ、層５１０から揮発性汚染物を除去する。
【０１０７】
[0112]シリコン酸窒化物などの第２のエッチング停止層５１２が誘電体層５１０上に約５００Åの厚さに堆積される。
【０１０８】
[0113]先に詳しく論じたように、第２のエッチング停止層５１２は接着層５１１を支える。この酸化物接着層は、典型的に約１０〜１００Åの間の厚さを呈する。
【０１０９】
[0114]次いで、第２のナノ多孔性誘電体層５１４が、約５，０００Å〜約１０，０００Åの厚さ、好ましくは約５，０００Åの厚さで接着層５１１上に堆積された後、約３５０℃〜約４００℃の温度でアニールされる。
【０１１０】
[0115]シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、又は非晶質水素化シリコン炭化物（ＢＬＯＫ（商標））、好ましくはシリコン窒化物からなる第３のエッチング停止層５１６が、約５００Å〜約１０００Åの厚さで、好ましく約１０００Åの厚さで第２の誘電体層５１４上に堆積される。約２０００Åの厚さを有するシリコン酸化物層５１７が第３のエッチング停止層５１６上に堆積されてハードエッチングマスクとしての機能を果たし、また後に化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップで利用される。反射防止コーティング（ＡＲＣ）５１９及びフォトレジスト層５２１を備えるトレンチフォトマスクが、次いでシリコン酸化物層５１７上に堆積される。フォトレジスト層５２１は次いで当分野において既知である従来のフォトリソグラフィ手段によりパターニングされる。
【０１１１】
[0116]次いで、シリコン酸化物層５１７は、当分野において既知である従来の手段、好ましくはフルオロカーボン化学反応を使用したエッチングプロセスによってエッチングされ、図８Ｂで示されたように、第３のエッチング停止層５１６を露出する。シリコン酸化物層５１７の初期エッチングは、二重ダマシン構造５００の開口幅、又はトレンチ幅を設定する。シリコン酸化物層５１７に形成された開口幅は、第２のエッチング停止層５１４上に形成された二重ダマシン構造５００の水平相互接続部を画成する。残っているフォトレジスト５２１は、その後ビアエッチングの準備のために灰化又は乾燥除去される。二重ダマシン構造のコンタクト又はビア幅の形成のために、第２の反射防止コーティング５１９及びフォトレジスト層５２１が、次いで、薄いシリコン酸化物層５１７上に丁寧に堆積された後、フォトリソグラフィによってパターニングされ、図８Ｃで示されたようにビア幅によって第３のエッチング停止層５１６を露出する。
【０１１２】
[0117]図８Ｄを参照すると、第３のエッチング停止層５１６及び第２の誘電体層５１４はトレンチエッチングされて第２のエッチング停止層５１２を露出する。次に、図８Ｅに示したように、ビア５２０は異方性エッチング手法を使用して第２の誘電体層５１４を第２のエッチング停止層５１２までビアエッチングして、シリコン酸化物層５１７により設定された幅で金属化構造（すなわち、相互接続部及びコンタクト／ビア）を画成し、第１の誘電体層５１０を第３のエッチング停止層５１６、第２の誘電体層５１４、及び第２のエッチング停止層５１２のエッチング中に設定されたビア幅で第１のエッチング停止層５０８までエッチングすることにより形成される。第２のエッチング停止層５１２又は第２の誘電体層５１４のパターニングに使用される任意のフォトレジスト又はＡＲＣ材料は、酸素ストリップ又はその他の適切なプロセスを使用して除去される。図８Ｆは、基板５０２を保護する第１のエッチング停止層５０８をエッチングして、接触レベル基板材料５０４内のその下にあるパターニングされた金属ライン５０６を露出することを示す。パターニングされた金属ライン５０６は、好ましくは銅などの導電性金属を含む。次いで、二重ダマシン構造５００は、後続層の堆積の前に、当分野において既知である従来の手段によってあらかじめ洗浄される。
【０１１３】
[0118]次いで、金属化構造がアルミニウム、銅、タングステン又はその組み合わせなどの導電性材料で形成される。現在、銅の低い抵抗性のため（アルミニウムの３．１ｍＷ−ｃｍに比べて１．７ｍＷ−ｃｍ）、銅を使用して小さな特徴を形成する傾向にある。好ましくは、図８Ｇで示したように、チタン窒化物などの適切なバリア層５２２が金属化パターン５２０内に等角的に先に堆積され、取り囲んでいるシリコン及び／又は誘電材料内への銅の移動を防止する。その後に、化学気相堆積、物理気相堆積、電気メッキ、好ましくは電気メッキのいずれかを使用して銅層５２４が堆積されて、導電性構造を形成する。一旦上記構造が銅や他の金属で満たされると、図８Ｈで示されたように、その表面は、化学機械研磨を使用して平坦化され、好ましくはシリコン窒化物を含み、約１０００Åの厚さを有するキャップ層５１８で覆われる。表面を平坦化する前に、金属は水素雰囲気でアニールされてもよく銅充填材を再結晶化し、構造５００内に形成されている空隙を除去する。図示されていないが、電気メッキプロセスにより銅層５２４が堆積される時、銅層５２４の前に銅シード層が堆積されてもよい。次に、二重ダマシン形成プロセスは、追加の相互接続レベルを堆積するために繰り返されてもよいが、中でも現代のマイクロプロセッサ集積回路は、５又は６個の相互接続レベルを有する。
【０１１４】
[0119]先に示され、説明された二重ダマシン形成プロセスは、低誘電率層の堆積の前に接着層の形成を包含するが、これが本発明の全ての実施形態で要求されはしない。代替の実施形態は、低誘電率層の堆積の後に接着層を形成してもよい。
【実施例】
【０１１５】
[0120]以下の実施例は、分散された微細ガス空隙を有するナノ多孔性シリコン酸化物系膜の堆積を事例説明する。この実施例は、気相堆積チャンバ、特にカリフォルニア州サンタクララにあるアプライドマテリアルズ社により製造されて販売されるＣＥＮＴＵＲＡ  「ＤＬＫ」システムを使用して行われる。
（シリコン含有の熱的不安定性付与成分を有するシリコン化合物（仮定））
[0121]ナノ多孔性シリコン酸化物系膜は、次のような蒸発されて反応器に流入される反応ガスから１．０トールのチャンバ圧力と３０℃の温度で堆積される。
１５０ｓｃｃｍにおけるメチルシリル−２−フリルエーテル
１０００ｓｃｃｍにおける亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0122]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケータで分離される。基板は、ガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスは、２分間導入される。基板は次いで５分の期間に加熱され、５０℃／分ずつ４００℃の温度まで基板の温度を上昇させて、ナノ多孔性シリコン酸化物系膜を硬化してアニールする。
【０１１６】
シリコン含有化合物及び添加された熱的に不安定性付与化合物の混合（仮定）
[0123]ナノ多孔性シリコン酸化物系膜は、次のような蒸発されて反応器に流入される反応ガスから１．０トールのチャンバ圧力と３０℃の温度で堆積される。
１００ｓｃｃｍでのシクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ダイオキシ−４，８ジメチレン
５００ｓｃｃｍでのビニル−２−フリルエーテル
１０００ｓｃｃｍでの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0124]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケータで分離される。基板は、ガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスは、２分間導入される。基板は次いで５分の期間に加熱され、５０℃／分ずつ４００℃の温度まで基板の温度を上昇させて、ナノ多孔性シリコン酸化物系膜を硬化してアニールする。
（シリコン含有の熱的不安定性付与成分を有するシリコン化合物及び添加されたシリコン含有化合物（仮定））
[0125]ナノ多孔性シリコン酸化物系膜は、次のような蒸発されて反応器に流入される反応ガスから１．０トールのチャンバ圧力と０℃の温度で堆積される。
１００ｓｃｃｍでのメチルシリル−２−フリルエーテル
５０ｓｃｃｍでのシクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ダイオキシ−４，８ジメチレン
１０００ｓｃｃｍでの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0126]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケータで分離される。基板は、ガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスは、２分間導入される。基板は次いで５分の期間に加熱され、５０℃／分ずつ４００℃の温度まで基板の温度を上昇させて、ナノ多孔性シリコン酸化物系膜を硬化してアニールする。
【０１１７】
[0127]以上に本発明の特定の実施形態について完全に説明したが、多様な変形、変化、及び代替物が用いられてもよい。これらの均等物と代替物は本発明の範囲に含まれる。よって、本発明の範囲は、説明された実施形態に限定されず、次の請求の範囲及びその等価物の全範囲により定義される。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１Ａ】当分野において既知であるプロセスにより基板上に堆積された誘電体層の概略図である。
【図１Ｂ】当分野において既知であるプロセスにより基板上に堆積された誘電体層の概略図である。
【図１Ｃ】当分野において既知であるプロセスにより基板上に堆積された誘電体層の概略図である。
【図１Ｄ】当分野において既知であるプロセスにより基板上に堆積された誘電体層の概略図である。
【図１Ｅ】当分野において既知であるプロセスにより基板上に堆積された誘電体層の概略図である。
【図２】本発明による用途で構成された例示的なＣＶＤ反応器の断面図である。。
【図３】図２の反応器に入る前のプロセスガスの分離用の遠隔マイクロ波チャンバの概略図である。
【図４】図２の例示的なＣＶＤ反応器と係って使用されたプロセス制御コンピュータプログラム製品のフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態による堆積プロセスにおいて、ライナとキャップ層の堆積時に行われたステップを図示するフローチャートである。
【図６Ａ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｂ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｃ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｄ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｅ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｆ】図５のプロセスにより基板上に堆積された層の概略図である。
【図７】本発明のシリコン酸化物層を備える二重ダマシン構造を示す断面図である。
【図８Ａ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｂ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｃ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｄ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｅ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｆ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｇ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｈ】本発明の二重ダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図９】多数の異なる膜スタックに対するフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
【０１１９】
１１０…反応器、１１１…分配マニホールド、１１２…サセプタ、１１３…支持棒、１１７…アイソレータ、１１８…ガスライン、１１９…混合システム、１２０…アプリケータチューブ、１５０…マイクロ波システム。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図９】
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【国際調査報告】
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