(57)【要約】  本発明は固体のナトリウム陰極（ナトリウム化合物、ナトリウムイオンを含有した炭素、ナトリウム金属酸化物などを含む）；固体の硫黄陽極（硫黄、硫化物である硫化鉄、硫化ニッケルなどを含む）；およびナトリウム塩とグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）または炭酸塩などの有機溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫黄電池に関するものであり、それによって、先行技術である既存電池の欠点を改善するものである。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のナトリウム陰極；ナトリウム塩を０．１〜２．０ｍｏｌ添加したグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）溶媒または炭酸塩溶媒をセルガードに含浸させて成る液体電解質；および硫黄１０〜１００重量パーセント、炭素０．００１〜５０重量パーセント、ポリエチレンオキサイド０．００１〜５０重量パーセントで構成される固体の硫黄陽極を含むナトリウム／硫黄電池。
【請求項２】
前記陰極のうちナトリウムは、ナトリウム金属、ナトリウム粉末、ナトリウム合金、ナトリウム化合物、ナトリウムイオンを含有した炭素およびナトリウム金属酸化物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載のナトリウム／硫黄電池。
【請求項３】
前記陽極のうち硫黄は、活性硫黄、有機硫黄、有機硫黄化合物およびＮｉＳ、ＦｅＳ２、ＰｂＳなどの硫化物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載のナトリウム／硫黄電池。
【請求項４】
前記液体電解質のうちナトリウム塩は、硝酸ナトリウム、ナトリウムトリフルオロメタスルフォネートおよびナトリウムトリメタスルフォネートアミドから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載のナトリウム／硫黄電池。
【請求項５】
前記液体電解質のうち溶媒は、モノエチレン、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１記載のナトリウム／硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された常温型ナトリウム／硫黄電池に関し、より詳細には固体のナトリウム陰極（ナトリウム化合物、ナトリウムイオンを含有した炭素、ナトリウム金属酸化物などを含む）；固体の硫黄陽極（硫黄、硫化物である硫化鉄、硫化ニッケルなどを含む）；およびナトリウム塩とグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）または炭酸塩などの有機溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムは標準還元電位が−２．７１Ｖであって、これを利用すると２Ｖ以上のセル電圧を得ることができるため、陰極材料として脚光を浴びている。尚、ナトリウムは地殻中に平均２．６３％が含有されているため、資源が豊富な元素であり、値段が約４７ドル／トン（米国）と安価なため非常に魅力的な材料である。また、硫黄も資源が豊富であり値段が非常に安価な元素である。特に、既存のリチウム／硫黄電池に比べて高価なリチウムの代わりにナトリウムを用いるため経済性が高い。
【０００３】
１９６７年米国のフォード社でナトリウムイオンの高い伝導性を有するナトリウムベータアルミナ電解質が考案されて以来、さらなる研究が継続して行われ、特許出願がなされた。しかし、ナトリウムイオンの高い伝導性を維持するためには３００℃以上の高温を維持しなければならない。従って、リチウム陰極と硫黄陽極は３００℃で液状に存在し、極めて大きい反応性と爆発性を有する。従って、既存のナトリウム／硫黄電池も前記のような構造であるため、セルの腐蝕性、接合性および安定性など多くの問題点を有している。
【０００４】
既存の高温型液状ナトリウム／セラミック電解質／液状硫黄電池の問題点を解決するために、ナトリウム／硫黄電池の電解質は既存のセラミック電解質の代わりに固体高分子電解質を用い、液状の陰極および陽極電極は固体層に代替したナトリウム／硫黄電池に対する特許出願がされ登録されている（韓国特許番号第０４０２１０９号）。しかし、液体電解質は常温でのイオン伝導性が高い有機溶媒であり製造と使用が簡単であるという利点があるが、固体高分子電解質はイオン伝導度がかなり低く製造過程が複雑で製造費用が高いという欠点がある。従って、液体電解質がナトリウム／硫黄電池に適合した研究結果が未だ報告されていない。また、ナトリウム金属や硫黄を代替し得る改良型ナトリウム／硫黄電池についての研究報告も無い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、既存の固体高分子電解質と代替し得るナトリウム／硫黄電池に適合する液体電解質を提供し、液状のナトリウム陰極と硫黄陽極と代替し得る固体のナトリウム陰極と硫黄陽極を提供することにより、固体状態で常温でも作動するナトリウム／硫黄電池を提供することにある。特に、前記のような液体電解質と固体のナトリウム陰極及び硫黄陽極を利用することにより既存のナトリウム／硫黄電池の欠点として知られている安定性と制限的作動温度問題の解決点を提供し、既存電池の欠点を改善することが可能である。
本発明のまた別の目的は、ナトリウムや硫黄より常温で一層安定的な充放電特性に改善された電極（例えば、ナトリウムを代替し得る炭素あるいはナトリウム−炭素化合物、硫黄を代替し得る硫化鉄、硫化ニッケルなどの金属硫化物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の前記目的は、固体層のナトリウム陰極、固体層の硫黄陽極、およびナトリウム塩と有機溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫黄電池；または固体層のナトリウムイオンを含有した炭素陰極、固体層の硫黄陽極、およびナトリウム塩と溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫黄電池；または固体層のナトリウム陰極、固体層の硫化ニッケル陽極、およびナトリウム塩と溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫化ニッケル電池；または固体層のナトリウム陰極、固体層の硫化鉄陽極、およびナトリウム塩と溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成されるナトリウム／硫化鉄電池を製造し、前記電池が実験を通じて常温でも作動し優れた充放電特性を示すことによって達成されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は既存のナトリウム／硫黄電池の欠点である安定性と３００℃以上の制限された作動温度を改善して常温でも安定的に作動し、製造工程が容易であるのみならず、優れた充放電特性を現わす改良された形態のナトリウム／硫黄電池に関する。
【０００８】
本発明のナトリウム／硫黄電池は、固体のナトリウム陰極（ナトリウム化合物、ナトリウムイオンを含有した炭素、ナトリウム金属酸化物などを含む）；固体の硫黄陽極（硫黄、硫化物である硫化鉄、硫化ニッケルなどを含む）；およびナトリウム塩とグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）溶媒または炭酸塩溶媒のような有機溶媒をセルガードに含浸させた液体電解質から構成される。
【０００９】
前記グリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質は、グリミド（ｇｒｙｍｉｄ）溶媒にナトリウム塩０．１〜２．０ｍｏｌの濃度から構成される。前記炭酸塩液体電解質も炭酸塩溶媒にナトリウム塩０．１〜２．０ｍｏｌの濃度から構成される。前記液体電解質を分離膜の役割をするセルガードに含浸させて電解質として用いる。
【００１０】
前記固体の硫黄陽極は、７０重量パーセントの硫黄、１５重量パーセントの炭素、１５重量パーセントのポリエチレンオキサイドまたは５０重量パーセントの硫黄、３０重量パーセントの炭素、２０重量パーセントのポリエチレンオキサイドから構成される。前記固体の硫化物陽極はＮｉＳ粉末またはＦｅＳ２粉末から構成される。前記硫黄は活性硫黄、有機硫黄、有機硫黄化合物および硫黄を利用した合金から構成される群から選択して用いることができる。
【００１１】
前記固体のナトリウム陰極は、ナトリウム金属、ナトリウム粉末、ナトリウム合金、ナトリウム化合物、ナトリウムイオンを含有した炭素およびナトリウム金属酸化物から構成される群から選択して用いることができる。
【００１２】
前記液体電解質の製造に用いられるグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）溶媒は、モノエチレン、ジエチレン、トリエチレン、テトラエチレン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルから構成される群から選択して用いる。
【００１３】
前記液体電解質の製造に用いられる炭酸塩溶媒は、ＥＣ（炭酸エチレン）、ＰＣ（炭酸プロピレン）などの高い誘電率常数値を有する溶媒が該当する。これらは高い伝導度を有しているため商業的に応用が期待されている。
【００１４】
前記ナトリウム塩は、硝酸ナトリウム、ナトリウムトリフルオロメタスルフォネートおよびナトリウムトリメタスルフォネートアミドから構成される群から選択して用いることができる。
【００１５】
前記の通り製造したナトリウム／硫黄電池は、常温で陽極活性物質当たり６５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示した。
【００１６】
前記液体電解質を製造するために溶媒と塩を極めて均質に混合させるものとして攪拌器、混合器、超音波機などを用いることができる。
【００１７】
前記液体電解質製造時に溶媒とナトリウム塩の混合は、攪拌器を用いて混合する。特に、電磁石、容器およびマグネチックバーを含む撹拌器を用いて電解質を製造する場合において、前記マグネチックバーは前記容器と適切に接触することができる全ての形状を有することができ、前記容器は、三角フラスコや多面体形状のものであってもよい。また、前記マグネチックバーの材質はステンレススチールおよび鉄のような金属材料を用いることができる。
【００１８】
本発明の具体的な実施例を以下の例によって詳細に説明するが、本発明の権利範囲はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
ナトリウム／硫黄電池用液体電解質の製造方法
【００２０】
異なる組成をもつ二種類の液体電解質をそれぞれ製造した。まず、溶媒には炭酸エチレンと炭酸プロピレンを用いて、ナトリウム塩を０．１〜２．０ｍｏｌ濃度で滴定を行った。これらを攪拌器で３時間攪拌して粘性のある液体層を均質になるまで混合した。その後、この液体電解質にセルガードを含浸させ、電解質として使用した。前記過程はグローブボックス内のアルゴン中において実施した。
【００２１】
前記とは別途に、溶媒にはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いて、ナトリウム塩を０．１〜２．０ｍｏｌの濃度で滴定した。これらを攪拌器で３時間攪拌して粘性のある液体層を均質になるまで混合した。その後、この液体電解質にセルガードを含浸させ、電解質として使用した。前記過程はグローブボックス内のアルゴン中において実施した。
【実施例２】
【００２２】
ナトリウム電極および硫黄／硫化物電極の製造方法
【００２３】
陰極にはナトリウム金属を電極として用い、陽極には硫黄または硫化物を電極として用いた。
ナトリウム電極は一塊のナトリウムをグローブボックス内で厚さ１ｍｍ以下の薄い円形に切断して用いた。
【００２４】
前記硫黄電極は二種類製造したが、一つは、７０重量パーセントの硫黄、１５重量パーセントの炭素、１５重量パーセントのポリエチレンオキサイドから構成され、もう一つは、５０重量パーセントの硫黄、３０重量パーセントの炭素、２０重量パーセントのポリエチレンオキサイドから構成される。前記構成の試料はアセトロニトリルを溶媒として用い滴定を行った。このとき、前記試料と溶媒の質量比は１：４である。ポリエチレンオキサイドとアセトロニトリルを攪拌器で２４時間攪拌した後、これを硫黄、炭素と共にアトリッター（ａｔｒｉｔｏｒ）に入れて約２時間混合した。その後、これをガラス板に注いで冷却し、１０−３トル（ｔｏｒｒ）、５０℃で１２時間真空乾燥してフィルム状の硫黄電極を得た。前記方法は一般大気中で実施した。
【００２５】
前記硫化物電極は硫化ニッケル電極と硫化鉄電極を一緒に製造した。まず、硫化ニッケル電極は以下のように製造した。ＮＭＰを溶媒として用い、２０重量パーセントのニッケルと８０重量パーセントの硫黄で滴定を行った。このとき、前記試料に対する溶媒の割合は、１ｃｃ／０．５ｇである。攪拌後、これをアルミニウムホイルに注いて冷却し、１０−３トル（ｔｏｒｒ）、５０℃で１２時間真空乾燥してフィルム状の硫化ニッケル電極を得た。前記方法は一般大気中で実施した。
次に、硫化鉄電極は以下のように製造した。アセトニトリルを溶媒として用い、試料７０重量パーセントの硫化鉄パウダー、１５重量パーセントの炭素および１５重量パーセントのポリエチレンオキサイドで滴定を行った。このとき、前記試料と溶媒の割合は、１：４重量パーセントである。ポリエチレンオキサイドとアセトニトリルを攪拌器で２４時間攪拌した後、これを硫化鉄、炭素と共にアトリッター（ａｔｒｉｔｏｒ）に入れて約２時間混合した。その後、これをガラス板に注いて冷却し、１０−３トル（ｔｏｒｒ）、５０℃で１２時間真空乾燥してフィルム状の硫化鉄電極を得た。前記の方法は一般大気中で実施した。
【実施例３】
【００２６】
ナトリウム／硫黄電池の放電特性
【００２７】
アルゴンガス中で陰極、電解質および陽極の順に積層し、ナトリウム／硫黄電池を製造した。この実施例において、前記電解質は、実施例１で製造された電解質であり、ナトリウム電極及び硫黄電極は、実施例２で製造された電極である。ナトリウム／硫黄電池の放電特性をテストするために、放電テスターを使用して放電容量を測定した。電極実験条件は以下の通りである。液体電解質の場合、常温で休止時間を１時間維持した後、放電電流密度を１００ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒ、終止電圧は１．２Ｖで制御した。図１と図２は前記グリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質を用いたナトリウム／硫黄電池の放電曲線を示したグラフであって、常温で、７０重量パーセントの硫黄の場合には６４８ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒの放電容量を示し、５０重量パーセントの硫黄の場合には６６３ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒの放電容量を示す。図３は前記炭酸塩液体電解質を用いたナトリウム／硫黄電池の放電曲線を示したグラフであって、常温で２６９ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒの放電容量を示す。
【実施例４】
【００２８】
ナトリウムイオンを含有した炭素電極の製造方法および放電特性
【００２９】
ナトリウムイオンを含有した炭素電極が陰極として用いられるかどうかの可能性を調査するために、炭素内のナトリウムイオンの挿入、脱離反応を電気化学的な方法で行った。炭素電極の製造方法は次の通りである。黒鉛：ＰＶｄＦ：炭素＝８：１．５：０．５から構成される粉末を乾燥させた状態で摩擦ボールミリング（attrition ball milling）を１０分間行った後、粉末を採取し０．５ｇ当たり２ｃｃのＮＭＰと混合してスラリーとした。そしてそのスラリーをある程度棒で掻き回した後、Ｃｕホイル（３×９．５ｃｍ２）上にカスティングして真空乾燥した。その後、１×１ｃｍ四方に切断した。アセトニトリルを溶媒として用い、炭素電極を製造した。このとき、前記試料と溶媒は１：４重量パーセントである。一方、前記ナトリウムに炭素を添加するため、実施例２と同じ方法でナトリウム電極を構成した。図５は実施例１の液体電解質を用いて、炭素内のナトリウムイオンの挿入反応を示したグラフであって、常温で１０３ｍＡｈ／ｇ．ｃａｒｂｏｎの放電容量を示す。前記方法はグローブボックス内で実施した。
【実施例５】
【００３０】
ナトリウム／硫化鉄電池の放電特性
【００３１】
アルゴンガス中で陰極、電解質、陽極の順に積層してナトリウム／液体電解質／硫化鉄電池を製造した。前記電解質は実施例１で製造した電解質を用い、ナトリウム電極および硫化鉄電極は実施例２で製造した電極を用いた。ナトリウム／硫化鉄電池の放電特性をテストするために、放電テスターを使用して放電容量を測定した。電極実験条件はグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質の場合、常温で休止時間を１時間維持した後、放電電流密度を１００ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒ、終止電圧は０．９Ｖに制御した。図６は前記グリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質を用いたナトリウム／硫化鉄電池の放電曲線を示したグラフであって、常温で２８４ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒの放電容量を示す。
【実施例６】
【００３２】
ナトリウム／硫化ニッケル電池の放電特性
【００３３】
アルゴンガス中で陰極、電解質、陽極の順に積層してナトリウム／液体電解質／硫化ニッケル電池を製造した。前記電解質は実施例１で製造した電解質を用い、ナトリウム電極および硫化ニッケル電極は実施例２で製造した電極を用いた。ナトリウム／硫化ニッケル電池の放電特性をテストするために、放電テスターを使用して放電容量を測定した。電極実験条件はグリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質の場合、常温で維持時間を１時間維持した後、放電電流密度を１００ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒ、終始電圧は０Ｖに制御した。図７は前記グリミド（ｇｒｙｍｉｄ）液体電解質を用いたナトリウム／硫化ニッケル電池の放電曲線を示したグラフであって、常温で５４８ｍＡｈ／ｇ．ｓｕｌｆｕｒの放電容量を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は電解質において既存のセラミック電解質（固体高分子電解質）の代わりに液体電解質を用い、液体層の陰極および陽極は固体層に代替することにより、液体層の漏液による安定性、反応生成物によるセルの腐蝕性、セルの接合性および３００℃以上であるセラミック電解質の作動温度区間の制限性などの従来のナトリウム／セラミック電解質／硫黄電池の問題を解決し、常温でも安定的に作動可能であり、原料の値段が低廉であるため価格競争力が高いナトリウム／硫黄電池を提供するので、これは産業上非常に有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
後述の実施例と添付した図面に関しては、本発明の他の目的および解釈から区別するものである。
【図１】本発明による固体のナトリウム、７０重量パーセントの硫黄電極で構成されたナトリウム／硫黄電池の放電曲線を示したグラフである。（実施例２）
【図２】本発明による固体のナトリウム、５０重量パーセントの硫黄電極で構成されたナトリウム／硫黄電池の放電曲線を示したグラフである。（実施例２）
【図３】本発明による一つの放電平坦電圧区間を有する固体のナトリウム、硫黄電極で構成されたナトリウム／硫黄電池の放電曲線を示したグラフである。（実施例３）
【図４】本発明による固体のナトリウムと硫黄電極で構成されたナトリウム／硫黄電池のサイクル特性を示したグラフである。（実施例３）
【図５】本発明による炭素電極に対するナトリウムイオンの充放電特性を示したグラフである。（実施例４）
【図６】本発明による固体のナトリウムと硫化鉄電極で構成されたナトリウム／硫化鉄電池の放電曲線を示したグラフである。（実施例５）
【図７】本発明による固体のナトリウムと硫化ニッケル電極で構成されたナトリウム／硫化ニッケル電池の放電曲線を示したグラフである。（実施例６）
【図８】本発明による固体のナトリウムと硫化ニッケル電極で構成されたナトリウム／硫化ニッケル電池のサイクル特性を示したグラフである。（実施例６）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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