(57)【要約】本発明は、改善されたポリウレタンイオノマーと他のポリマーとの混合物およびその生成方法に関する。本発明の方法を使用することによって得られたポリウレタンアニオノマー混合物は、従来法によって生成されたものに比べ優れた物理的性質を有することが明らかとなった。混合物中で使用されるポリウレタンイオノマーは独自の方法で生成される。生成したポリウレタンイオノマーの機械的特性の測定には、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および引張り試験技術を用いた。
2007501323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンイオノマー組成物であって、該組成物は、以下の工程：
ａ）ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を溶媒中で反応させて、末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーを形成する工程、および
ｂ）前記末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーを、微細に粉砕され実質的に無水である、酸基含有ポリオールの金属塩と溶媒中で反応させて、ポリウレタンイオノマーを形成する工程、
によって生成されたポリウレタンイオノマーと混合された熱可塑性ポリマーを含む、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項２】
前記工程において、前記ポリウレタンイオノマーは、乾燥、加熱および溶媒の除去を含む１つ以上の工程によりさらに処理される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記工程において、前記ジイソシアネートは、以下の式：
【化１】
2007501323.tif 000024
を有し、
式中、Ａは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記工程において、前記ポリオールはジオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記工程において、前記ジオールは、以下の式：
【化２】
2007501323.tif 000025
を有し、
式中、Ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、
ｎは１〜３００である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記工程において、前記ジイソシアネートは、以下の式：
【化３】
2007501323.tif 000026
を有し、
式中、Ａは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基であり；そして
前記ポリオールは、以下の式：
【化４】
2007501323.tif 000027
を有し、
式中、Ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、
ｎは１〜３００であり；
ここで、該式（Ｉ）のジイソシアネートと該式（ＩＩ）のポリオールとの反応により以下の式：
【化５】
2007501323.tif 000028
を有する、末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーが生成され、
式中、ｘは１．０〜１００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記工程において、前記反応は約６５℃の温度で行われる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記工程において、前記反応時間は約２時間である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記工程において、前記微細に粉砕された酸基含有ポリオールの金属塩は、ジメチロールプロピオン酸の金属塩または金属アセチルアセトネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記工程において、前記酸基含有ポリオールの金属塩中の金属は、ＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ランタニドまたは遷移金属である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記工程において、前記金属は、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、およびＺｎ２＋からなる群より選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーは、イオノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーは、エチレン−アクリル酸コポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン−メタクリル酸）イオノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン−アクリル酸）イオノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性ポリマーは、スルホン化ポリスチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリウレタンイオノマー組成物であって、該組成物は、以下の工程：
ａ）以下の式：
【化６】
2007501323.tif 000029
を有するジイソシアネート化合物と、
以下の式：
【化７】
2007501323.tif 000030
を有するポリオールを、溶媒中で反応させて、以下の式：
【化８】
2007501323.tif 000031
を有する、末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーを形成する工程であって、
式中、Ａは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基であり、
式中、Ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、ｎは１〜３００であり、
式中、ｘは１．０〜１００である、工程；
ｂ）該式（ＩＩＩ）の末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーを、以下の式：
【化９】
2007501323.tif 000032
を有し、微細に粉砕されたジメチロールプロピオン酸の金属塩と、溶媒中で反応させて以下の式：
【化１０】
2007501323.tif 000033
を有するポリウレタンイオノマーを形成する工程であって、
式中、ＭはＢａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、およびＺｎ２＋であり、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｎは１または２である、工程；ならびに
ｃ）該式Ｖのポリウレタンイオノマーを処理して、ポリウレタンイオノマーの生成に使用した溶媒を完全に除去する工程、
によって生成されたポリウレタンイオノマーと混合されたポリマーの反応生成物を含む、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項２０】
前記工程において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記工程において、前記工程（ａ）の反応は、約６５℃で行われる、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記工程において、前記工程（ｂ）の反応は、約７０℃で行われる、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
前記工程において、前記式ＩＶの化合物は、ジメチロールプロピオン酸亜鉛塩である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
前記工程において、前記工程（ａ）の反応時間は、約２時間である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２５】
前記工程において、前記工程（ｂ）の反応時間は、約２時間である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレンを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
前記熱可塑性ポリマーは、イオノマーを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２８】
前記熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２９】
前記熱可塑性ポリマーは、エチレン−アクリル酸コポリマーを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３０】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン−メタクリル酸）イオノマーを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン−アクリル酸）イオノマーを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリマーは、スルホン化ポリスチレンを含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項３３】
熱可塑性ポリマーと、−２０℃〜７５℃の領域において５０°の幅で安定な貯蔵係数（Ｅ’）を示すポリウレタンイオノマーとの混合物を含む、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項３４】
ポリウレタンイオノマー組成物であって、該組成物は、以下の式：
【化１１】
2007501323.tif 000034
を有するポリウレタンイオノマーとポリマーの混合物を含み、
式中、Ａは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基、あるいは置換された芳香族基であって、
Ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、ｎは１〜３００であり、
ＭはＢａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、およびＺｎ２＋であり、
ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
そしてさらに、該ポリウレタンイオノマーは、−２０℃〜７０℃の領域において５０°の幅で安定な貯蔵係数（Ｅ’）を示す、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項３５】
ポリウレタンイオノマー組成物であって、該組成物は、４８０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域の可視光に対する可視光吸光度が０．１ｍｍ−１（Ａｍｅａｓｕｒｅｄ／試料の厚さ）未満であるポリウレタンイオノマーと混合されたポリマーの反応生成物を含む、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項３６】
ポリウレタンイオノマー組成物であって、該組成物は、以下の式：
【化１２】
2007501323.tif 000035
を有する１つ以上のポリウレタンイオノマーと熱可塑性ポリマーとの混合物を含み、
式中、Ａは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基または置換された芳香族基であり、
Ｂは、直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖状もしくは分岐鎖の脂肪族基、あるいは芳香族基、あるいは置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであり、ｎは１〜３００であり、
ＭはＢａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、およびＺｎ２＋であり、
ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
そしてさらに、該ポリウレタンイオノマーが−２０℃〜７０℃の領域において５０°の幅で安定な貯蔵係数（Ｅ’）を示す、ポリウレタンイオノマー組成物。
【請求項３７】
請求項１の１つ以上の組成物を含む、ゴルフボール部品。
【請求項３８】
請求項１９に記載の工程で調製された１つ以上の組成物を含む、ゴルフボール被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権情報）
本出願は、２００２年３月２５日に出願された米国特許仮出願第６０／３６７，１９３号および２００２年７月１日に出願された米国特許出願第１０／１９１，２３７号に基づく権利を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はポリウレタンイオノマー化学の分野を対象にするものである。より詳細には、本発明は、改善されたポリウレタンイオノマーと少なくとも１つの付加ポリマー、より好ましくは熱可塑性ポリマーとの混合物、およびその調製方法、形成方法、および使用方法を対象にするものである。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
多くのポリウレタンイオノマー（ＰＵＩ’ｓ）が公知である。これら公知のポリウレタンイオノマーには、結合した対イオンを有する、イオン性部位を含むポリウレタンポリマーが含まれる。カチオン性部位を含み「カチオノマー」であるものもあれば、カルボン酸塩およびスルホン酸塩等のアニオン性部位を含み、「アニオノマー」であるものもある。アニオン性ポリウレタン（ポリウレタンイオノマー）に結合したカチオンがすべてプロトンである場合、その材料は「酸型ポリウレタン」と呼ばれる。カチオンの一部またはすべてが金属イオン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、およびＺｎ２＋等のＭｎ＋、遷移金属イオン、ランタニドイオン、または他の種類のカチオン、である場合、その材料は「イオノマー」と総称される。
【０００４】
金属イオンを含むポリウレタンイオノマーを調製する公知の方法には、一般にジイソシアネート（またはマルチイソシアネート）と、カルボン酸基を少なくとも１つを含むジオール化合物の少なくとも１つを含む、２つ以上のジオール（またはポリオール）との反応が含まれ、酸型ポリウレタンが形成される。この後、酸型ポリウレタンと、金属塩等の、金属イオン源との反応が行われる。この目的は酸基のプロトンを金属イオンで置換することである。この合成法によって得られる生成物は基本的に、イソシアネート、酸含有ジオール、他のジオール、溶媒、温度、および酸型ポリウレタンポリマー上のプロトン置換に使用される金属化合物を変えることによって変わる。
【０００５】
ポリウレタンイオノマー、特にイオウ含有アニオン性部位基を含むポリウレタンイオノマーを調製する他の方法においては、別の形で反応が進行し酸型ポリウレタンが形成される。その後、酸型ポリウレタンは金属イオン源と反応してイオノマーに変わる。カルボン酸塩およびスルホン酸塩の酸性部位が両方含まれる場合、カルボン酸塩部位はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等のカルボン酸ジオールとの反応により導入可能である。
【０００６】
公知のポリウレタンイオノマーのいくつかは刊行物、「ＡｄＶａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ」  （ＥｄＩｔｅｄ  ｂｙ  Ｈ．Ｘ．ＸＩａｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．ＦｒＩｓｃｈ，ＴｅｃｈｎｏｍＩｃ  ＰｕｂｌＩｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９５，ＩＳＢＮ  Ｎｏ．１−５６６７６−２８９−８）に記載されている。他の公知ポリウレタンイオノマーは以下の文献に記載されている。：Ｓ．−Ａ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｊ．−Ｓ．Ｈｓｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４  （１９９３），２７６９；Ｅ．Ｚａｇａｒ  ａｎｄ  Ｍ．ＺＩｇｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０  （１９９９），２７２７；Ｃ．−Ｚ．Ｙａｎｇ，Ｔ．Ｇ．Ｇｒａｓｅｌ，Ｊ．Ｌ．Ｂｅｌｌ，Ｒ．Ａ．ＲｅｇＩｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２９  （１９９１），５８１。
【０００７】
ポリウレタンのカチオノマーはアニオノマーとは大きく異なっている。公知のポリウレタン・カチオノマーのいくつかは以下の代表的な文献に記載されている。：Ｗ．−Ｃ．Ｃｈａｎ  ａｎｄ  Ｓ．−Ａ．Ｃｈｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９  （１９８８），１９９５；Ｓ．Ｍｏｈａｎｔｙ  ａｎｄ  Ｎ．ＫｒＩｓｈｎａｍｕｒｔＩ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．６２  （１９９６），１９９３；Ｊ．Ｃ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｂ．Ｋ．ＫＩｍ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．，Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．，３２  （１９９４），１９８３；Ｘ．ＷｅＩ，Ｑ．Ｈｅ  ａｎｄ  Ｘ．Ｙｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．６７  （１９９８），２１７９；Ｓｈｅｎｓｈｅｎ  Ｗｕ  ａｎｄ  ＭｕｒａｌＩ  Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ，ＷＯ  ９６／４０３７８，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，６９２，９７４、ならびにそれらにおける参考文献。
【０００８】
これらのイオノマーのほかに、酸性基または塩基性基を含む別の種類のポリウレタン化合物がある。ラテックスにおいて塗布や仕上げ塗りに使用されるポリウレタン化合物がこれに含まれる。極性液中で分散するように設計されたこれらのポリウレタン化合物のいくつかは、酸型ポリウレタンであると考えられる（例えば、ＣｈＩｅｎ−ＨｓＩｎ  Ｙａｎｇ，ＳｈＩｈ−ＭＩｎ  ＬＩｎ  ａｎｄ  Ｔｅｎ−ＣｈＩｎ  Ｗｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃＩｅｎｃｅ  ａｎｄ  ＥｎｇＩｎｅｅｒＩｎｇ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．８，７２２  （１９９５））。
【０００９】
酸含有ポリウレタンが形成され、次にプロトンが金属イオンで置換される、上記の確立された合成法を本明細書においては第一の確立された方法（「ＦＥＭ」）と呼ぶ。この方法には酸型ポリウレタンの直接合成が含まれている。スルホン化等により、酸基を含むようにポリウレタンを変性するのが第二の確立された方法（「ＳＥＭ」）である。これらの方法により、価値の高い潜在的用途を有するいくつかの興味深い材料が得られる。ただし、第一の確立された方法を用いて生成されるポリウレタンイオノマーの特性の範囲は、反応工程によってまた合成に使用する化合物によって限定される。その上、合成工程全体は比較的速度が遅く、より速度の速い合成工程があれば有利である。
【００１０】
第一に確立された方法（「ＦＥＭ」）によって生成されるポリウレタンイオノマーは、反応物または合成工程自体によって限定される。これは第一の確立された方法の範囲内で生成されるポリウレタンイオノマーの光学的特性および機械的特性において見られ、例えば曇ってみえやすいなどである。この曇りは一般に、非均質材料において比較的大きな相が存在することによるものである。ＦＥＭにより物理的特性が制限される理由は完全には解明されてないが、この合成においてイソシアネート基とカルボン酸基の間等で競争反応が存在することがあるのが一つの理由で有り得る。この競争反応は本発明の改善された合成方法（「ＩＳＭ」）において存在しないかまたはわずかである。もう一つの理由は最終反応、すなわち酸型ポリウレタンと金属イオン源との反応が不十分なことである。この反応において酸基と金属含有分子が化学量論的に必要な割合で含まれているとしても、混合が不十分だったり、中和が不十分だったり、イオン含有物の形成が工程依存性であったりすると、生成物にばらつきが生じ、応用には適さなくなることがある。ある方法において金属イオンの取り込みが不十分であったとしても、実際に有効な金属イオン量を確認することは困難であり、最終生成物を化学分析しなければわからないこともある。
【００１１】
ポリウレタンアニオノマーを合成する三番目の確立された方法（「ＴＥＭ」）には、ジイソシアネート（またはマルチイソシアネート）化合物と、「１つのイオン性基または潜在的イオン性基」を少なくとも含む、少なくとも１つのジオール化合物またはポリオール化合物を含む、２つ以上のジオール化合物またはポリオール化合物とを反応させる利点がある。この方法は、以下の特許を含めいくつかの特許に記載されている。：Ｍａｒｅｋ  ＧｏｒｚｙｓｋＩ  ａｎｄ  Ｈｏｒｓｔ  ＳｃｈＩＩｒｍａｎ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，７７７，２２４；ＳｔｅＶｅ  Ｈ．Ｒｕｅｔｍａｎ  ａｎｄ  ＪｏｇＩｎｄｅｒ  Ｎ．Ａｎａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，９５６，４３８；ａｎｄ  Ｋｌａｕｓ  Ｎｏｌｌ  ａｎｄ  Ｊｕｒｇｅｎ  Ｇｒａｍｍｅｌ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，０９２，２８６．「潜在的イオン性基」は、上記第一の確立された方法におけるものと同様な、酸基を意味する。
【００１２】
潜在的イオン性基を塩に変換すると、イオン含有種の溶解度が低下することが多く、ポリウレタンの合成を有機溶媒中で行う際に問題となる。ただし、水分散性コーティング剤および接着剤の合成においてはあまり問題とならない。疎水性の熱可塑性樹脂合成と水分散性のコーティング剤等の合成とは明らかに別種である。従来技術の総説からわかる範囲においては、ＴＥＭによる合成を行う場合、反応は水の存在下、または非水性媒体中での溶解度を増大する大きな疎水性基を含むイオン含有種の存在下のいずれかで様々な方法でおこなわれ、そのいくつかは前に引用した特許に記載されている。
【００１３】
したがって、上記の従来法は有用であるが、イオノマーが不完全にまたは不均一に中和される、イオノマーの物理的特性および分子構造が制約される等の問題ならびに同様な制約によって制約されている。
【００１４】
なお、ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーは市販材料であり（例えば、デュポン社のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）およびエクソン社のロテック（ｌｏｔｅｋ）（商標）の２つが市販されている）、例えばゴルフボールおよび食品包装材として、幅広く使用されている。これらの市販ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーの不都合な点の一つは、ガラス転移温度が室温を超えることであり、例えばＳｕｒｌｙｎ（登録商標）のガラス転移温度は約５０℃である。このため、人間の通常の活動温度範囲でこの材料は非常に硬く感じられる。ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーにはこのような不都合点があるため、強靭な材料であるにもかかわらずゴルフボール生産用の完璧な候補材料にはならない。したがって、ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーを柔らかくすることができれば、より望ましい特性を有する新たな分類の材料が提供されることになる。
【００１５】
ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーのガラス転移温度を実質的に下げるために、当然考えられる方法は室温より低いガラス転移温度を有するゴム状ポリマーをある割合で混合することである。しかし、この目的が達成されるためには、ゴム状ポリマーが多大な量のポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーと混和しなければならず、そうならない場合、ゴム状ポリマーとポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーとを混合してもガラス転移温度を二つ有する材料となるだけであり、ガラス転移温度の一つはゴム状ポリマーのものであり他はポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーのものである。このような混合は、材料本来の機械的強度を低下させ、ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーを軟化させる上で何ら有用な効果を有しない。
【００１６】
良好な均質性とイオン性部位分散性を有する熱可塑性ポリウレタンイオノマーゴムは、強靭でより低いＴｇ  （通常、約−３０℃〜−５０℃）を有するため、ポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーとの混合の良好な候補材料になると期待されている。したがって、本開発においては、このような高品質ポリウレタンイオノマーをポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーと混合した。これらは予想外に高い混和性を有することがわかった。遠赤外線スペクトル分析および動的機械的熱分析のデータにより、分子レベルで混合していることが示された。ポリウレタンイオノマーとポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーとの相互作用に起因する新たなピークが混合物のスペクトルに認められた。混合物中のポリウレタンイオノマーのガラス転移温度は大幅に上昇したが、これはポリウレタンイオノマーのソフトセグメントとポリ（エチレン−コ−アクリレート／メタクリレート）イオノマーとの間に相互作用が生じたことを示す。
【００１７】
さらに、本発明によって生成された改善されたポリウレタンイオノマーは、分子レベルでの真の混合相互作用のメカニズムを提供できるイオン性セグメントおよびソフトセグメントおよびハードセグメントの組合せを有しているため、ポリマー混合物においても非常に有用な成分となり得る。したがって、本発明は、出願者の方法で生成されたポリウレタンイオノマーと他のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーとの混合物も対象とする。
【００１８】
例えばイオノマー樹脂、具体的には、オレフィンと金属イオンで１０〜９０％が中和されたカルボン酸基を有するα−、β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーは、興味深い材料である。イオノマー樹脂は、優れた物理特性および化学特性を有しているため、幅広く使用されている。ハードイオノマー樹脂とより柔らかいポリマー材料との混合物は期待がもてる。
【００１９】
また、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）は、靭性が高く、熱可塑性であり、選択できる温度範囲、硬度範囲が広く、弾性が高いため、これらのより柔らかいポリマー材料の中で最適な候補材料である可能性がある。ただし、熱可塑性ポリウレタンを用いて以前生成した混合物は、工程上の問題が多く、必ずしも成功ではなかった。その理由の一つは、非イオン性ＴＰＵとイオノマー樹脂との相溶性が十分良好ではなかったと考えられることである。
【００２０】
ポリスチレンは、分子鎖の構造が強固であるため、良好な化学耐性および特に構造材料として優れた機械的特性を示す。しかし、脆性が高く耐衝撃性および耐引裂き性が低いため、その使用は非常に限られている。ポリスチレンの靭性向上に多大な努力が傾注されている。靭性向上のための１つの方法は、スルホン化ポリスチレンを形成し他の材料と混合することである。
【００２１】
本発明の新たに合成されたカルボキシル化ポリウレタンアニオノマーの代表的ＴＰＵに対する混合能については、これらを一緒に混合し結果を分析した。ポリウレタンイオノマーは個別にスルホン化スチレンと混合した。さらに、カルボキシル化ＰＵＩの、カルボン酸基および／または他のポリマーを一部中和したまたはしないエチレン−コ−アクリル酸（またはコ−メタクリル酸）ポリマーとの混和性を調べた。これらの試験は、カルボキシル化ＰＵＩがＴＰＵ、スルホン化ポリスチレン、エチレン性イオノマー樹脂、および他の材料間の相溶化剤として使用可能かについての情報が得られように設定した。これらの試験は、これらの分子がどのように相互作用するかを知る上でも有用である。本発明はこれらの混合物および混合によって生じる特徴および特性をも対象とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
（発明の要旨）
本発明は、改善されたポリウレタンイオノマーと他のポリマー少なくとも１つ、好ましくは熱可塑性ポリマーとの混合物、および混合物の生成方法および／または使用方法に関する。混合物中で使用されるポリウレタンイオノマーは独自の方法で生成される。生成したポリウレタンイオノマーの機械的特性の測定には、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および引張り試験技術を用いた。本発明の方法を用いて得られたポリウレタンアニオノマーは、従来法で生成されたものに比べ、優れた物理特性を有することがわかった。
【００２３】
例えば、本発明の方法で生成されたポリウレタンイオノマーの主な利点は、弾性率（ｌｏｇ１０Ｅ’）  Ｖｓ温度の有用かつかなり広い温度域および周波数域にわたるプロットにおいて平坦域を示すことである。−２０℃〜＋７５℃までの範囲の内５０℃を超える領域でポリウレタンイオノマーはほぼ温度に依存しない弾性を示す。
【００２４】
本発明の方法で生成されたポリウレタンイオノマーのもう一つの利点は、本発明のポリウレタンイオノマーが従来法で生成されたポリウレタンイオノマーに比べ光学的により透明なことである。紫外−可視（ＵＶ−ＶＩｓ）分光機を使用してイオノマーの透明度を測定し、本発明の方法で合成したアニオノマーは可視域全体を通して吸光度の低いことがわかった。
【００２５】
本発明の別の利点は、ポリウレタンイオノマーを生成する合成工程が同じ組成での公知工程に比べてはるかに短時間なことである。その上、このポリウレタンイオノマーには極めて優れた引張り強度特性が認められた。
【００２６】
公知の酸基含量も含め公知の組成を有し、酸基プロトンが指定された金属カチオンにより完全にかつ制御されつつ置換されたアニオン性ポリウレタンをベースとするポリウレタンイオノマーを得るために、新規合成法を開発した。本発明によれば、優れた均一性および物理特性を有し、サイズの小さな金属塩粉体を用いることによりその生成工程にも優れたポリウレタンイオノマーを得ることができる。本発明によれば、ジオールを含む酸基は、無水重合において金属塩と置き換えられ、反応物としては使用されなくなった。このように、反応物部位としての酸基を使用せず、金属イオンを精確な量だけ確実に取り込み、ポリウレタンの形成が完了する前に分子レベルで確実に分布させることが可能になった。
【００２７】
上記の通り、本発明の目的の一つはポリウレタンイオノマーを生成するための新しい方法を提供することである。
【００２８】
本発明の他の目的は、反応時間が従来の反応時間に比べて短縮される、ポリウレタンイオノマー生成法を提供することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応させて末端がイソシアネートのプレポリマーを形成し、次に細かく粉砕され実質的に無水である酸基含有ポリオールの金属塩と反応させてポリウレタンイオノマーを形成する、ポリウレタンイオノマーの生成法を提供することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、約−２０℃〜約７５℃までの範囲の内５０℃を超える領域で温度に依存しない弾性を有する、ポリウレタンイオノマーおよびその生成方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、従来のポリウレタンイオノマーに比べて光学的により透明である、ポリウレタンイオノマーおよびその生成方法を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、本発明の方法により生成され熱可塑性ポリマーと混合された１つ以上のポリウレタンイオノマーを含む、ポリウレタンイオノマー組成物を提供することである。
【００３３】
本発明の別の目的は、本発明の方法により生成され、次にマタクリル酸エチレン、アクリル酸エチレンを含むポリマー、または部分スルホン化ポリスチレンおよびそれらの金属イオノマーまたは熱可塑性ポリウレタンと混合された少なくとも１つのポリウレタンイオノマー含む、ゴルフボール等の物品を提供することである。
【００３４】
本発明の他の目的は、本発明の方法により生成されたポリウレタンイオノマーとの混合物を含む組成物およびそれから生成された物品を提供することである。
【００３５】
本発明の別の目的は、本発明の方法により生成された少なくとも１つのポリウレタンイオノマーに加えて１つ以上の他のポリマー状化合物を含む組成物およびそれから生成された物品を提供することである。
【００３６】
本発明のこれらおよび他の目的ならびに利点は、以下の詳細な説明を読めば明らかになるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ポリウレタンイオノマーを生成するための新奇な方法およびそれにより得られる製品を対象としている。本発明はまた、このポリウレタンイオノマーを用いる、ポリマー材料の新規かつ新奇な混合物を対象としている。
【００３８】
本発明に従って、ポリウレタンイオノマーを生成するために、下記の様に２種類の合成がおこなわれた。まず、特有なポリウレタンイオノマー（アニオノマー組成式）を「第一に確立された方法」の方法で合成した。次に、同じ組成を有するポリウレタンイオノマーを本発明の方法を用いて合成した。本発明の方法では、無水で微結晶の酸含有ジオールの金属塩を使用する。このような塩は非水溶液に溶解しないあるいは無水反応物をそのままでポリウレタン合成に使用するものだと想定されるが、このような塩が十分反応することがわかった。
【００３９】
本発明の方法の開発において、無水金属塩を微細に粉砕すれば、効率的に反応して有機溶媒への溶解度が上昇することがわかった。したがって、本発明にいたるには、微細で乾燥した塩の微結晶は非水溶液に十分高い溶解速度で溶解し生成物を形成することを見出すことが必要であった。これらの微細な微結晶塩を使用することにより、水の存在に伴う副反応は起こらなくなった。
【００４０】
その結果、非常に優れた結果が得られた。本発明の方法に従って、微細に粉砕した無水の金属塩を使用して合成すると、反応時間が既存の方法（第一に確立された方法等）に比べて大幅に短縮された。多くの場合、合成時間は約６日間（約１４０時間）〜約３時間に短縮された。さらに、得られるポリウレタンイオノマーの特性が向上した。新しい方法を用いて生成された材料は、溶媒の除去後に、透明で、強靭で、強度も高く、幅広い適用可能な温度範囲にわたって優れた機械特性を有していた。
【００４１】
その上、この組成物は確実に公知の組成を有していた。対照的に、「第一に確立された方法」で生成した名目的に同じポリウレタンイオノマーは透明ではなく曇っておりしかも不均一であった。したがって、本発明の方法により、組成が公知で均一性の改善されたポリウレタンイオノマーを合成するという当初の目的が達成されたばかりではなく、合成法が改善されるならびに材料としてのポリウレタンイオノマーが改善されるという予想外の発見があった。
【００４２】
他に驚異的な発見もあった。本発明の方法を実施した際、鎖伸長段階での攪拌効率が最終製品の特性に影響することがわかった。鎖伸長段階での攪拌が良好なら、材料特性が優れる。ただし、この段階での反応液の攪拌が不十分でも、この後反応液を処理することによって特性を改善することができる。こうして、本発明に従って生成されたポリウレタンイオノマーは、本発明の反応工程の後にいくつかの異なる方法で処理され、化学量論的に完結した（すなわち、イソシアネート基がすべて反応した）。このように、鎖伸長段階での混合が不十分な場合、本発明のポリウレタンイオノマーを反応後に異なる方法で処理すると、特性が大幅に向上することがわかった。
【００４３】
例えば、特に予想外であり今後非常に有用と思われる結果の一つが、本発明の方法によって調製し、反応液中で数時間反応後処理を行い、その後成形した数種の金属ポリウレタンイオノマーの機械的特性である。意図的に混合を不十分にして反応後処理を行った材料数種の貯蔵係数（Ｅ’）Ｖｓ  温度を−１５０℃〜７５℃までの範囲で測定すると、約−２０℃〜７５℃までの範囲に高レベル弾性率の平坦域が存在するとわかる。この温度範囲には通常の人間の活動温度域が含まれており、したがって本発明のポリウレタンイオノマーのＥ’は商品の有用な温度域を通してほぼ一定であることを意味する。可撓性と強度が重要な製品にとって、この温度域を通して挙動が一定であることは非常に価値がある。
【００４４】
（新規反応工程）
本発明の工程は、反応物のサンプル一組を用いて説明でき、イソシアネート源はジイソシアネート、鎖化合物の１つはポリエーテルジオール、そして金属塩はＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）の金属塩である。工程の各工程は以下の通りである。：
ステップ１：  ジイソシアネートとポリエーテルジオールを組み合わせて、末端がイソシアネートのプレポリマーＩを調製する；
ステップ２：  プレポリマーＩをジメチロールプロピオン酸の金属塩（Ｍ−ＤＭＰＡ）と反応させて鎖を伸長させ、ポリウレタンイオノマーの溶液または分散液を形成する；
ステップ３：  必要に応じて、後処理を行う；
ステップ４：  溶液または分散液から反応溶媒を除去して、最終的なポリウレタンイオノマー生成物を形成する。
【００４５】
ポリウレタン鎖は、長鎖ジオールまたは短鎖ジオールの水酸基（−ＯＨ）とジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との間の逐次重合反応で形成される。この種の反応の場合、高分子量のポリマーを得るためには、２つの官能基の当量の制御が重要である。これら２つの官能基の当量がすこしでもずれると、低分子量のポリマーまたはオリゴマーとなる。
【００４６】
本発明のより具体的な実施形態に従えば、本発明の工程には、以下の式：
【００４７】
【化１３】
2007501323.tif 000003
を有するジイソシアネート化合物（式中、Ａは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基、または芳香族基または置換された芳香族基である）と、以下の式：
【００４８】
【化１４】
2007501323.tif 000004
を有するポリオール（式中、Ｂは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基、置換された直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族基、または芳香族基または置換された芳香族基、ポリエーテルまたはポリエステルであって、ｎは１〜３００である）との、以下の式：
【００４９】
【化１５】
2007501323.tif 000005
を有する末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーを形成するための溶媒（式中、ｘは１〜１００である）中での、反応を含む。
【００５０】
式（ＩＩＩ）の末端がイソシアネートのプレポリマーは次に酸基含有ポリオールの細かく粉砕された金属塩と反応する。より限定された実施形態において、酸基含有ポリオールの細かく粉砕された金属塩は、式（ＩＶ）：
【００５１】
【化１６】
2007501323.tif 000006
を有するジメチロールプロピオン酸の金属塩であり、
式中、ＭはＢａ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、およびＺｎ２＋であり、ＲはＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、ｎは１または２である。
【００５２】
式（ＩＩＩ）の末端がイソシアネートのポリウレタンプレポリマーと式（ＩＶ）のジメチロールプロピオン酸の金属塩との反応で式（Ｖ）：
【００５３】
【化１７】
2007501323.tif 000007
を有するポリウレタンイオノマーが生成する。
【００５４】
本発明に従いポリウレタンイオノマーを調製するための化学反応スキームの例を以下に示す。
【００５５】
（新規ポリウレタンイオノマー調製のための新規工程の化学反応スキーム）
【００５６】
【化１８】
2007501323.tif 000008
（混合）
本発明の方法によって合成したポリウレタンイオノマーを様々な材料と混合することができる。ポリウレタンイオノマーと混合可能な材料の例には、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）、様々なスルホン化度のスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ）、酸型ポリ（エチレン−コ−アクリル酸／マタクリル酸）および相当するイオノマーが含まれるが、それらに限定されることはない。混合には、二軸混合、溶液混合、溶融混合を使用できる。その詳細は以下で述べる。
【００５７】
また、ポリウレタンイオノマーの混合品を用いて新奇な製品を生成できる。例えば、ＮａＰＵＩおよびＺｎＰＵＩをナトリウム型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）および亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）と混合し半球形の「半殻形容器」に成形した。この半殻形容器を、固いゴルフボールの中心まわりに配置し、標準的な一空洞型のゴルフボール金型内に入れた。この材料は、金型内で加圧下で加熱され、冷却され、金型から取り出された。このようにして、好適なゴルフボールが生成された。
【００５８】
（表記法の説明）
ここで、本明細書において生成するポリウレタンイオノマーの表記法を説明するため、Ｚｎ（５０）ＰＵＩ−Ｃ製品を例に取り上げる。最終製品の表記においては、金属の元素記号によってアニオノマーの対イオンとして使用された金属カチオンの種類が指定される。本例では、Ｚｎが亜鉛イオンを表わしている。金属の元素記号の後の丸かっこ内の数字は、ＤＭＰＡの中性化されたカルボキシル基のモルパーセントを示す。この数字が表記されない場合は、カルボキシル基が１００％中性化されていることを意味する。ＰＵＩはポリウレタンイオノマーの略称である。線のすぐ後の大文字は、最終ＰＵＩのもととなったプレポリマーの組成を示す。本例で「Ｃ」はプレポリマーＣが使われたことを示す。本例のようにこの大文字の後に何もない場合は、本発明の方法によって合成されたことを意味し、大文字の後に「（ＦＥＭ）」とある場合は、ポリウレタンイオノマーが「第一に確立された方法」で合成されたことを意味する。
【００５９】
（鎖伸長剤のジメチロールプロピオン酸金属塩の合成と定性）
ジメチロールプロピオン酸金属塩を合成する最も直接的な方法は、カルボン酸基の酸性を利用して塩基と反応させ、その塩を生成させることである。次に、塩を分離して、精製しなければならない。以下の合成方法は、このようにできるように設計したものである。カルボン酸塩との反応の間に、透明気泡が発生し反応混合物が透明化すれば、それは反応が予想通りに進行していることを示す。合成した様々なジメチロールプロピオン酸金属塩を表１に示す。
【００６０】
（表１．ジメチロールプロピオン酸金属塩およびそのいくつかの特性：官能基数は式量（ＦＷ）の式単位当たりの水酸基の数である。）
【００６１】
【表１】
2007501323.tif 000009
ジメチロールプロピオン酸のナトリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩等の合成方法は以下の通りである。カルボン酸型からカルボン酸金属塩に完全に転換するため、調製においてはわずかに過剰量のＤＭＰＡを使用する。塩は室温で水に非常に溶けやすいため、析出工程実施の前に溶液を飽和濃度まで濃縮する。通常、水溶液から塩を析出させるのにはエタノールを使用する。この場合、エタノールはいくつかの働きを行う。まず、エタノールは金属塩の貧溶媒であるため、金属塩を析出させることができる。次に、エタノールはＤＭＰＡの良溶媒であるため、金属塩から未反応のＤＭＰＡを除くことができる。最後に、エタノールは水より蒸発しやすい溶媒であるため、塩を完全に乾燥させることが容易である。エタノールを注ぎ込む際に溶液を激しく攪拌するのは、塩を確実に非常に細かい微結晶状態で析出させるためである。
【００６２】
ジメチロールプロピオン酸のカリウム塩、リチウム塩、およびセシウム塩は、上記の方法を変形して合成する。ジメチロールプロピオン酸のカリウム塩を濃縮水溶液からエタノールで析出させることは容易ではないが、ピリジンを加えると析出する。したがって、エタノールの代わりにピリジンを使用する。ジメチロールプロピオン酸のリチウム塩およびセシウム塩は、吸湿性が非常に高く、ピリジンを使用しても析出しない。析出させるのではなく、反応終了後に得られた溶液を濃縮し、残った水を留去する。トルエンを水との共沸に使用する。
【００６３】
本発明の方法において、鎖伸長剤である塩、すなわちジメチロールプロピオン酸の金属塩を確実に合成することは非常に重要である。ジメチロールプロピオン酸金属塩粉体の合成方法が良好であるためには、以下の要件を満たさなければならない。：１）合成後もＤＭＰＡの水酸基が残存しなければならない。；２）残存した水酸基はイソシアネート基に対して活性でなければならない。；３）調製された塩は、表面反応が可能であるように、水分子を実質的に含まず、微細な粒子でなければならない。；４）塩は、逐次重合に使用できるほど純度が高くなければならない。；さらに５）塩は、ポリウレタンイオノマーを調製するための溶媒に対し少なくともある程度の溶解性を有しなければならない。
【００６４】
上記のように、これらのジメチロールプロピオン酸金属塩の内のいくつかのＤＭＦに対する溶解度は高くないが、ある程度は溶解する。ＤＭＦおよび末端がイソシアネートのプレポリマーを含む反応系に攪拌下で塩を加えた当初は、塩のＤＭＦに対する溶解度が低いため、反応系はスラリー状になる。上記のように、溶解した塩はプレポリマーと反応してポリマー鎖に取り込まれる。その結果、溶液は塩に関して不飽和となる。塩がすべて溶解し末端がイソシアネートのプレポリマーとの反応で消費されるまで、この工程を継続する。
【００６５】
（いくつかのポリウレタンイオノマーの合成条件とＤＭＴＡ測定結果との比較ならびに勾配定数の定義）
ＤＭＴＡ（「動的機械的熱分析」）測定は、ＤＭＴＡ  ＲｈｅｏｍｅｔｒＩｃ  Ｍａｒｋ  ＩＶ装置で行った。試料はおよそ１４０℃で４分間成形して、次に冷却水を用いて室温まで冷却した。成形温度はＰＵＩの組成によって若干変えた。サンプルは、３℃／ｍＩｎの昇温速度で加熱し、周波数が０．１、１．０、および１０  Ｈｚの正弦波力を加えた。得られたデータは、ＲｈｅｏｍｅｔｒＩｃ  ＳｃＩｅｎｔＩｆＩｃ（商標）  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ソフトウェアを用いて解析した。
【００６６】
これらの測定で得られたデータは、各測定周波数でのＥ’、Ｅ”、ｔａｎδ対温度（℃）で表示する。Ｅ’およびＥ”は広い範囲で変化するため、対数スケールとした。本発明において、平坦域は、周波数が０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲で特定の温度域に渡ってｌｏｇ１０Ｅ’がほぼ一定または少々変化する領域である。より具体的には、平坦域は適合線の勾配がネガティブである領域と定義することができる。この定義の意味は、変数Ｃｓすなわち勾配の正規化された値が少なくとも５０℃付近でかつ−５０℃〜＋１００℃の範囲でｄ（ｄは正の小さな数）より小さくなければならないということである。本明細書において、変数Ｃｓは下式：
【００６７】
【数１】
2007501323.tif 000010
の通りとする。
【００６８】
本発明による試料の１つである（Ａ）（図１）の場合について、上記定義を説明することができる。この場合、拡大スケールでのｌｏｇＥ’対Ｔ（℃スケール）プロットに適合した直線で示されるように、１０Ｈｚでは−１３℃〜＋７５℃まで、１Ｈｚでは−２０℃〜７５℃まで、０．１Ｈｚでは−２６℃〜７５℃までの範囲で、Ｃｓの値は実質的にゼロである。同様に、「第一に確立された方法」で生成されたＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）の場合、すなわち（Ｂ）  （図１）では、Ｃｓははるかに大きい値である。図５には、Ｃｓ計算のために拡大された、（Ａ）ＺｎＰＵＩ−Ａおよび（Ｂ）  ＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）のＤＭＴＡデータを示す。
【００６９】
上記の情報を用いて、本発明をさらに明確化するためにいくつかの実施例を行った。実施例を以下で説明する。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
ＤＭＰＡナトリウム塩微結晶の合成：ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）のナトリウム塩１．０２モル（１３６．８ｇ）を２５０ｍＬのビーカー内で水８０ｍＬに溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸ナトリウム０．５０モル（５３．０ｇ）を２５℃で攪拌下にゆっくり加えた。気泡発生がおさまるまたは溶液が透明になった後、この溶液を沸騰または蒸発させて約１５０ｍＬまでに濃縮した。次に、この溶液を氷水で冷却し、エタノール１０００ｍＬを激しい攪拌下で注入した。析出物をろ過し、エタノールで３回洗浄し、７０℃で２日間風乾し、真空下１００℃で２日間乾燥した。
【００７１】
（実施例２）
ＤＭＰＡルビジウム塩（ジメチロールプロピオン酸ルビジウム塩）微結晶の合成：炭酸ナトリウムの代わりに炭酸ルビジウム（ＡｌｄｒＩｃｈ  ＣｈｅｍＩｃａｌ  Ｃｏ．より購入）１１５．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
（実施例３）
ＤＭＰＡの亜鉛塩およびニッケル塩（ジメチロールプロピオン酸亜鉛塩およびニッケル塩）微結晶の合成：炭酸ナトリウムの代わりに酸化亜鉛４０．７ｇまたは酸化ニッケル３７．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
（実施例４）
ＤＭＰＡの塩基性塩（ジメチロールプロピオン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、およびバリウム塩）微結晶の合成：炭酸ナトリウムの代わりに炭酸マグネシウム４２．０ｇ、または炭酸カルシウム５０．０ｇ、または炭酸ストロンチウム７３．８ｇ、または炭酸バリウム９８．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた生成物は、実施例１の乾燥を行った後、真空下１８０℃でさらに２時間乾燥した。これらの金属炭酸塩はＡｌｄｒＩｃｈ  ＣｈｅｍＩｃａｌ  Ｃｏ．より購入した。
【００７４】
（実施例５）
ＤＭＰＡリチウム塩（ジメチロールプロピオン酸リチウム塩）の合成：まず、ＤＭＰＡ１３４．０ｇを２５００ｍＬのビーカー内で水８００ｍＬに溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸リチウム３７．９ｇを２５℃で攪拌下にゆっくり加えた。炭酸ガスの発生がおさまった後、得られた溶液を沸騰または蒸発させて約２００ｍＬまでに濃縮した。次に、水−油蒸留分離法を用い、残った水をトルエンと共沸させて除去した。得られた白色固形塩を回収し、真空下１００℃で２日間乾燥し、デシケーター内に保管した。炭酸リチウムおよびＤＭＰＡはＡｌｄｒＩｃｈ  ＣｈｅｍＩｃａｌ  Ｃｏ．より購入した。
【００７５】
（実施例６）
ＤＭＰＡセシウム塩（ジメチロールプロピオン酸セシウム塩）の合成：炭酸リチウム３７．９ｇを炭酸セシウム（ＡｌｄｒＩｃｈ  ＣｈｅｍＩｃａｌ  Ｃｏ．より購入）１６２．９ｇに置き換え、実施例１の方法を用いてＤＭＰＡセシウム塩を合成した。
【００７６】
（実施例７）
ＤＭＰＡカリウム塩（ジメチロールプロピオン酸カリウム塩）の合成：ＤＭＰＡ１．０２モル（１３６．８ｇ）を２５００ｍＬのビーカー内で水８００ｍＬに溶解して溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム０．５０モル（６９．０ｇ）を２５℃で攪拌下にゆっくり加えた。気泡の発生がおさまった後、得られた溶液を沸騰または蒸発させて約２００ｍＬまでに濃縮した。次に、この溶液を氷水で冷却し、攪拌下でピリジン１０００ｍＬを注入した。析出物を濾過して回収し、ピリジンで洗浄し、７０℃で２日間乾燥し、真空下１００℃で２日間乾燥した。
【００７７】
（実施例８）
プレポリマーＡの合成：プレポリマーＡは、イソシアネートＨＭＤＩとジオールＰＴＭＯ−１０００を水酸基のイソシアネート基に対する比が０．８となる割合で反応させることにより得られる。１０００ｍＬの二口丸底フラスコに、１３．２０ｇのＨＭＤＩ（イソシアネート基１００．００ミリモル）、３９．２２ｇ（水酸基７８．４３ミリモル）のＰＴＭＯ−１０００、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５７ｍＬ、磁気攪拌棒、乾燥窒素導入口を入れ、ドライライト（登録商標）（無水硫酸カルシウム）を充填した乾燥管に接続したコンデンサーを取り付けた。混合物を攪拌し、６０℃に加熱した。溶液が透明になった後、ジラウリン酸ジブチルスズ１０．５ｍｇをフラスコ内に加えた。その後、乾燥窒素の保護下で攪拌しながら６５℃で２時間反応させた。こうして、イソシアネート当量が約２６２０のプレポリマーＡが得られた。
【００７８】
（表２．合成されたナトリウムポリウレタンイオノマーの組成）
【００７９】
【表２】
2007501323.tif 000011
（実施例９）
水酸基のイソシアネート基に対する比が０．７、０．６、０．５、０．４、または０．３となる割合でのイソシアネートとＰＴＭＯ−１０００による、プレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、またはＦの合成。ＰＴＭＯ−１０００、ＤＭＦ、およびＤＢＴＤＬの量をプレポリマーＢでは３４．３１ｇ、１４２ｍＬ、および９．５ｍｇ、プレポリマーＣでは２９．４１ｇ、１２８ｍＬ、および８．５ｍｇ、プレポリマーＤでは２４．５１ｇ、１１３ｍＬ、および７．５ｍｇ、プレポリマーＥでは１９．６１ｇ、９８ｍＬ、および６．６ｍｇ、プレポリマーＦでは１４．７０ｇ、８４ｍＬ、および５．６ｍｇに代えた以外は、実施例８と同様に反応させた。プレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦのおおよそのイソシアネート当量は表３に示すように、１５８４、１０６５、７５４、５４７、および３９８である。
【００８０】
（実施例１０）
水酸基のイソシアネート基に対する比が０．８、０．７５、０．６、０．５、０．４、および０．３となる割合でのイソシアネートとＰＴＭＯ−２０００による、プレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬの合成。ＰＴＭＯ−１０００をＰＴＭＯ−２０００で置換え、ＰＴＭＯ−２０００、ＤＭＦ、およびＤＢＴＤＬの量をプレポリマーＧでは７８．４３ｇ、２７５ｍＬ、および１８．３ｍｇ、プレポリマーＨでは７３．５３ｇ、２６０ｍＬ、および１７．３ｍｇ、プレポリマーＩでは５８．８２ｇ、２１６ｍＬ、および１４．４ｍｇ、プレポリマーＪでは４９．０２ｇ、１８６ｍＬ、および１２．４ｍｇ、プレポリマーＫでは３９．２１ｇ、１５７ｍＬ、および１０．４ｍｇ、プレポリマーＬでは２９．４１ｇ、１２７ｍＬ、および８．５ｍｇに代えた以外は、実施例８と同様に反応させた。プレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬのおおよそのイソシアネート当量は表３に示すように、４５８０、３４６９、１８００、１２４４、８７３、および６０８である。
【００８１】
（実施例１１）
水酸基のイソシアネート基に対する比が０．８、０．７、０．６、および０．５、となる割合でのイソシアネートとＰＴＭＯ−２９００による、プレポリマーＭ、Ｎ、Ｐ、およびＱの合成。ＰＴＭＯ−１０００をＰＴＭＯ−２９００で置換え、ＰＴＭＯ−２９００、ＤＭＦ、およびＤＢＴＤＬの量をプレポリマーＭでは１１３．７２ｇ、３８０ｍＬ、および２５．４ｍｇ、プレポリマーＮでは９９．５１ｇ、３３８ｍＬ、および２２．５ｍｇ、プレポリマーＰでは８５．２９ｇ、２９５ｍＬ、および１９．７ｍｇ、プレポリマーＱでは７１．０８ｇ、２５３ｍＬ、および１６．８ｍｇに代えた以外は、実施例８と同様に反応させた。プレポリマーＭ、Ｎ、Ｐ、およびＱのおおよそのイソシアネート当量は表３に示すように、６３４６、３７５７、２４６２、および１６８６である。
【００８２】
（実施例１２）
Ｎａ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＮａＰＵＩ−Ａ（後処理あり）の合成。実施例８で合成したプレポリマーＡにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩（微細に粉砕された微結晶）１．５３０ｇを加えた。反応は、乾燥窒素保護下６５℃で行った。赤外線分光法で反応の進行を追跡した。特に、未反応イソシアネート基の２１６３ｃｍ−１での吸収をモニターした。２時間以内にこの吸収がゼロとなり、反応が完了したことがわかった。攪拌は１０〜１２時間継続した。得られた溶液は、脱ガスし、テフロン（登録商標）製トレイに流し込んだ。溶媒のＤＭＦを２５℃で蒸発させて乾燥した膜を形成し、残存溶媒を完全に除去するためこの膜を真空下６０℃で４８時間乾燥した。
【００８３】
（実施例１３）
Ｎａ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＺｎＰＵＩ−Ａの合成。ＩＲスペクトルが反応完了を示した後、反応を停止した以外は、実施例１２と同様に反応を行った。
【００８４】
（表３．選択されたナトリウムポリウレタンイオノマーおよび亜鉛ポリウレタンイオノマーの組成）
【００８５】
【表３】
2007501323.tif 000012
（実施例１４）
Ｎａ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＮａＰＵＩ−Ｂ、ＮａＰＵＩ−Ｃ、ＮａＰＵＩ−Ｄ、ＮａＰＵＩ−Ｅ、およびＮａＰＵＩ−Ｆの合成。実施例９で合成したプレポリマーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でそれぞれジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩（微細に粉砕された微結晶）２．２９６ｇ、３．０６１ｇ、３．８２６ｇ、４．５９１ｇ、および５．３５６ｇを加え反応させた以外は、実施例１３と同様に反応させた。生成物を表３に示した。
【００８６】
（実施例１５）
Ｚｎ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＺｎＰＵＩ−Ａ、ＺｎＰＵＩ−Ｂ、ＺｎＰＵＩ−Ｃ、ＺｎＰＵＩ−Ｄ、ＺｎＰＵＩ−Ｅ、およびＺｎＰＵＩ−Ｆの合成。実施例９で合成したプレポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でそれぞれ微細に粉砕されたジメチロールプロピオン酸亜鉛塩１．６２５ｇ、２．４３８ｇ、３．２５０ｇ、４．０６３ｇ、４．８７６ｇ、および５．６８９ｇを加え反応させた以外は、実施例１３と同様に反応させた。生成物を表３に示した。
【００８７】
（実施例１６）
Ｚｎ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＺｎＰＵＩ−Ａの第一に確立された方法による合成。実施例８で合成したプレポリマーＡにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい攪拌下でＤＭＰＡ１．３２０ｇを加えた。反応は、乾燥窒素保護下６５℃で行った。実施例１２と同様に、赤外線分光法で反応の進行を追跡した。未反応イソシアネート基の吸収が実質的にゼロとなるまでに１４４時間以上かかった。ＤＭＦ１９２ｍＬをフラスコに加えて溶液を希釈した。次に、化学量論量（１．２９２ｇ）の亜鉛アセチルアセトネートを加え、攪拌下２５℃で１２時間反応させた。生成物は、実施例１２の乾燥方法にしたがって乾燥した。この生成物をＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）と呼ぶ。亜鉛アセチルアセトネートの代わりにナトリウムアセチルアセトネートを用いて生成したものをＮａＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）と呼ぶ。
【００８８】
（実施例１７）
Ｎａ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＮａＰＵＩ−Ｇ、ＮａＰＵＩ−Ｈ、ＮａＰＵＩ−Ｉ、ＮａＰＵＩ−Ｊ、ＮａＰＵＩ−Ｋ、およびＮａＰＵＩ−Ｌの合成。実施例１０で合成したプレポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＦにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でそれぞれジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩（微細に粉砕された微結晶）１．５３０ｇ、１．９１３ｇ、３．０６１ｇ、３．８２６ｇ、４．５９１ｇ、および５．３５６ｇを加え反応させた以外は、実施例１３と同様に反応させた。
【００８９】
（実施例１８）
Ｎａ含有ＰＵＩ組成物、すなわちＮａＰＵＩ−Ｍの合成。実施例１１で合成したプレポリマーＭにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩（微細に粉砕された微結晶）１．５３０ｇを加え反応させた以外は、実施例１３と同様に反応させた。
【００９０】
様々な金属塩とプレポリマーＡとを用いて、その他のポリウレタンイオノマー化合物も生成し、ＤＭＴＡプロットを得た。図２（ＣａＰＵＩ−Ａ）、図３（ＫＰＵＩ−Ａ）、図４（ＭｇＰＵＩ−Ａ）は、上記ポリウレタンイオノマーの周波数１０Ｈｚ（白丸）、１．０Ｈｚ（黒四角）、および０．１Ｈｚ（黒菱形）でのＤＭＴＡプロットである。
【００９１】
（実施例１９）
実施例９で合成したプレポリマーＣにＤＭＦ溶液のままで直接、激しい機械的攪拌下でジメチロールプロピオン酸ナトリウム塩（微細に粉砕された微結晶）１．５３０ｇを加えた。反応は、乾燥窒素保護下６５℃で２時間行った。次に、反応系にジメチロールプロピオン酸亜鉛塩１．６２５ｇを加え、同じ条件下でさらに２時間反応させた。得られた溶液は、脱ガスし、テフロン（登録商標）製トレイに流し込んだ。溶媒のＤＭＦを２５℃で蒸発させて乾燥した膜を形成し、残存溶媒を完全に除去するためこの膜を真空下６０℃で４８時間乾燥した。
【００９２】
（本発明のポリウレタンイオノマーとポリスチレン・イオノマーとの混合）
（実施例２０Ａ）
下記のように、ＮａＰＵＩ−ＨとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０とを混合した。５４７ｇのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０をバンバリーミキサーに入れ、溶解した後、ＮａＰＵＩ−Ｈ２５４ｇを加えた。温度は一定に保ち、混合はラムを下げた状態で混合機の最大速度で１０分間行った。次いで混合物を放冷し室温まで冷やした。こうして得られた材料はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓ９６５０−ＢＬ−１（表４参照）である。
【００９３】
（表４．金属ポリウレタンイオノマーとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）との混合物の組成）
【００９４】
【表４】
2007501323.tif 000013
（実施例２０Ｂ）
ゴルフボールの被覆材料として使われているＳｕｒｌｙｎ（登録商標）イオノマーとポリウレタンイオノマーとの混合物５種類の組成を以下に示す。混合物はそれぞれＮａＰＵＩ−Ｈをｘ重量パーセント有し、残りはＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（酸コポリマーを１１％含み、その５７％が中性化されている、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））である。ｘの値は１．４３、４．２９、７．１４、８．８、および１０．０である。５種類の混合物すべてから良好なゴルフボールが生成された。最も興味深かった混合物はＮａＰＵＩ−Ｈが７．１４％の混合物で、特性を試験した結果、被覆材料としてＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のみを使用したゴルフボールより、圧縮試験で２ポイント柔らかく、Ｓｈｏｒｅ  Ｄで２ポイント低く、ＣＯＲで４ポイント高いという、予想外に良好な結果を有することがわかった。
【００９５】
（実施例２１）
ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１にさらにＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０を加えて、ＮａＰＵＩ−ＨとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０との別の混合物を調製した。実施例１７で使用したのと同じ混合機および混合方法で、７１０ｇのＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１に１８０．３ｇのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０を混合し、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２を調製した。混合物ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−ｎ（ｎ＝１、２、−−−６）の組成を表４に示す。
【００９６】
図１３に、ＮａＰＵＩ−Ｈ（黒四角）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（黒三角）、および実施例２０および２１におけるそれらの混合物、すなわちＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（白丸）、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−３（黒菱形）、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（黒丸）のＤＭＴＡデータを示す。
【００９７】
図１２に、ＮａＰＵＩ−Ｈ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（線Ａ）、および実施例２０および２１におけるそれらの混合物、すなわちＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（線Ｂ）、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４（線Ｃ）、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２（線Ｄ）、ＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（線Ｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９８】
（実施例２２）
ＮａＰＵＩ−Ａ材料を実施例２０および２１の方法でＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０と混合して、表３に示す、混合物ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−ｎ（ｎ＝１、２、−−−６）を調製した。
【００９９】
図１４に、ＮａＰＵＩ−Ａ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０（線Ａ）、および実施例２２におけるそれらの混合物、すなわちＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−６（線Ｂ）、ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−４（線Ｃ）、ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−２（線Ｄ）、ＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−１（線Ｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１００】
（実施例２３）
ＺｎＰＵＩ−Ａ材料を実施例２０および２１の方法でＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０と混合して、表４に示す、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−ｎ（ｎ＝１、２、−−−６）を調製した。
【０１０１】
図１０および１１に、ＺｎＰＵＩ−Ａ（線Ｆ）、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０（線Ａ）、および実施例２３におけるそれらの混合物、すなわちＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６（線Ｂ）、ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４（線Ｃ）、ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２（線Ｄ）、ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１（線Ｅ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０２】
（実施例２４）
ＺｎＰＵＩ−Ａ材料を実施例２０および２１の方法でＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０と混合して、表４に示す、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−ｎ（ｎ＝１、２、−−−６）を調製した。
【０１０３】
（実施例２５）
以下の方法で、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎＰＵＩ−Ａを、６．９％スルホン化されたスルホン化ポリスチレンすなわちＳＰＳ６．９と混合した。５ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと９５ｇのＳＰＳ６．９とを合わせ、攪拌下６０℃でＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、透明な溶液とした。次にこの溶液を６０℃で型に流し込んで成膜し、さらに真空下６０℃で２４時間乾燥して残留溶媒を除去した。この混合物はＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−１である。
【０１０４】
（実施例２６）
実施例２５と同様に、１０ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと９０ｇのＳＰＳ６．９をＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−２を調製した。
【０１０５】
（実施例２７）
実施例２５と同様に、１６ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと８４ｇのＳＰＳ６．９をＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−３を調製した。
【０１０６】
図８および９に、ＺｎＰＵＩ−Ａ（線Ａ）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳ６．９）（線Ｅ）、および実施例２５におけるＺｎＰＵＩ−ＡとＳＰＳ６．９の混合物（線Ｄ）、実施例２６における混合物（線Ｃ）、実施例２７における混合物（線Ｂ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０７】
（実施例２８）
実施例２５と同様に、５ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと９５ｇのＳＰＳ３．４、すなわち３．４％スルホン化ポリスチレン、をＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−１を調製した。
【０１０８】
（実施例２９）
実施例２５と同様に、１０ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと９０ｇのＳＰＳ３．４をＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−２を調製した。
【０１０９】
（実施例３０）
実施例２５と同様に、１６ｇのＺｎＰＵＩ−Ａと８４ｇのＳＰＳ３．４をＤＭＦ９００ｍＬに溶解し、混合物ＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ３．４−ＢＬ−３を調製した。
【０１１０】
（実施例３１）
ＮａＰＵＩ−Ａを金型に入れ、加圧熱板上で１４０℃で４分間成形し、冷却水を用い加圧冷却板上で室温まで冷却した。シート状成形品から、大きさが約６．０ｍｍ´１．２ｍｍ´１５ｍｍ（大きさ´厚さ´長さ）の棒状試料を切り出した。これらの棒状試料をＲｈｅｏｍｅｔｒＩｃ  ＳｃＩｅｎｔＩｆＩｃ（商標）３Ｅ装置で測定した。測定には温度勾配周波数掃引法を用い、温度は−１５０℃から少なくとも７５℃まで３℃／ｍＩｎの昇温速度で上げ、それぞれ０．１、１．０、１０Ｈｚの周波数で正弦波力を印加した。得られたデータは、ＲｈｅｏｍｅｔｒＩｃ  ＳｃＩｅｎｔＩｆＩｃ（商標）  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ソフトウェアを用いて解析した。
【０１１１】
（実施例３２）
表１および２に列挙した試料は、実施例２８に記載したものと同様に調製し、ＤＭＴＡ測定を行った。
【０１１２】
（実施例３３）
中間領域ＩＲスペクトル用の混合物の試料は、ミクロトームを用いて１０ミクロン厚の薄片として作製した。
【０１１３】
（実施例３４）
中間領域ＩＲスペクトル用のポリウレタンイオノマーの試料は、ＰＵＩ溶液を窓材のＫＢｒ上に流し込み、窒素気流下で溶媒を蒸発させて作製した。
【０１１４】
（実施例３５）
遠赤外線スペクトル用の試料は、テフロン（登録商標）製シート間で材料を加熱しそっと押しながら流動させて、１００〜２００mｍ厚の試料として作製した。
【０１１５】
（実施例３６）
赤外線スペクトルは、ＰｅｒｋＩｎ  Ｅｌｍｅｒ  １６００  ＦＴＩＲ  およびＢｒｕｃｋｅｒ  ＩＢＭ  ＩＦＳ１１３を使用し、６００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１（窒素中）および２０ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１（真空下）をそれぞれフーリエ変換赤外線スペクトル法で測定した。中間領域ＩＲスペクトルでは、２５６回スキャンし平均化してスペクトルとし、遠赤外線スペクトルの場合は、１０２４回スキャンし平均化してスペクトルとした。
【０１１６】
（実施例３７）
（紫外−可視スペクトル用試料の測定、作製）
約０．２ｇのＺｎＰＵＩ−Ａを２枚のスライドガラスの端近くに挟み込んだ。次に試料と一緒にこのスライドガラスを事前に約１５０℃に加熱しておいたホットプレート上にすばやく置き、厚さが約１ｍｍの均一な膜となるように窒素気流下ですばやく押した。分解を最少源にとどめるため、試料のホットプレート上滞留時間は１０秒未満とした。ＨＰ８４５２紫外−可視ホトダイオード分光計を使って、ポリウレタンイオノマーの可視スペクトルを取った。各測定においては、まず、スライドガラスのポリウレタンイオノマーがない端を測定し、バックグラウンド・スペクトルとして分光計内に格納し、続いてポリウレタンイオノマー膜のある挟み込み部端を測定した。これら二つのスペクトルの差をポリウレタンイオノマーの吸収スペクトルとした。こうして得たスペクトルをポリウレタンイオノマー膜の厚さについて正規化し、スペクトルとして示した。
【０１１７】
（考察）
金属ポリウレタンイオノマーの合成は、すべて成功した。これらの材料は、透明で、強靭な膜であり、その特性はかなり興味深いものである。最初にこれらポリウレタンイオノマー形成における赤外線分光学的証拠をすべて示すことが適当であろう。図１５には、Ａ、ＨＭＤＩのスペクトル；Ｂ、ＰＴＭＯ−１０００のスペクトル；Ｃ、１モルのＨＭＤＩと０．５モルのＰＴＭＯ−１０００との混合物のスペクトル；Ｄ、ナトリウム塩鎖が結合したポリウレタンイオノマーすなわちＮａＰＵＩ−Ｄの３６００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１のＦＴＩＲスペクトルを示している。図１５には、ウレタン結合の形成に伴う３３２５ｃｍ−１および１７２０ｃｍ−１の吸収帯、ならびに−ＣＯＯ−Ｎａ＋基のＣ＝Ｏ伸縮による１５９０ｃｍ−１の吸収帯が存在していると認められることが重要である。ナトリウム塩伸長剤は主鎖に結合している。図１５のスペクトルは、Ｎ＝Ｃ＝ＯおよびＯ−Ｈの伸縮振動による２２６３ｃｍ−１および３４７０ｃｍ−１の吸収帯が消失していることからイソシアネート基および水酸基が反応により消費されたことも示している。
【０１１８】
さらに、本発明の二番目の方法により、光学的透明度の改善されたポリウレタンイオノマーが得られる。得られる生成物の透明度に対する合成方法の効果を比較するため、Ｓｅｔ  ＮおよびＳｅｔ  Ｓをそれぞれ本発明の方法および標準的な方法で合成した。各Ｓｅｔは２種類のイオノマーからなり、Ｓｅｔ  Ｎにおいてはｎ１とｎ２、Ｓｅｔ  Ｓではｓ１とｓ２からなる。ここで、ｎ１とｓ１は同じ組成式を有するナトリウムイオノマーであり、ｎ２とｓ２は同じ組成式を有する亜鉛イオノマーである。これらのイオノマーの４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視スペクトルを図６に示す。図中で、本発明の方法によって合成したナトリウムイオノマーはｎ１、亜鉛イオノマーはｎ２と表示し、標準的な方法によって合成したナトリウムイオノマーはｓ１、亜鉛イオノマーはｓ２と表示した。可視域全体を通して、本発明の方法によって合成したイオノマーは標準的な方法によって合成したイオノマーに比べて吸光度の低いことがわかる。スペクトルは膜の厚さに対して正規化されており、組成は同じであるため、これら２種類の試料の吸光度の違いは合成方法によるものだけである。この領域における光学特性は光の拡散に由来し、これが曲線全体の形を決める。標準的な方法によって合成した材料は、大きさが紫外−可視光の波長、あるいは０．５ミクロンにもおよぶ不均質性を有し、屈折率も様々であることは明らかである。この点で、本発明の方法によって合成した材料は均質性が高い。
【０１１９】
ＨＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００、およびＤＭＰＡ単位を用い、本発明の方法を使って合成したポリウレタンイオノマーの引張り挙動を図１６の曲線Ｃとして示す。試料が破断する前に装置のクロスヘッドが限界に達したため、このデータは材料の強度の下限を表わしている。曲線Ｂは、ＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００、およびＤＭＰＡ単位を用い、標準的な方法でＣｈｅｎ他（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３４，２７６９  （１９９３））が合成したポリウレタンイオノマーであり、曲線Ｅは、ＭＤＩ、ＰＣＬ−２０００、およびＮ−メチルジエタノールアミンを用い、ＸＩａｏ他（「ＡｄＶａｎｃｅｓ  Ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ」，ＴｅｃｈｎｏｍＩｃ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，１９９５））が合成したポリウレタンイオノマーである。比較のため、いくつかの周知の材料の引張り特性も図１６に示してある。（Ａ）はポリスチレン、（Ｄ）は高密度ポリエチレン、（Ｆ）はポリイソブチルゴムである。ポリスチレンは引張り弾性率が高く脆い材料であり、応力が印加されると歪が発生するが破壊時の歪は非常に小さい。一方、弾性高分子であるポリイソプレン（イソブチルゴム）は、印加される応力が小さくてもよく伸びる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）はこれらの中間である。ＨＤＰＥは、引張り弾性率が高く、破壊時の伸びは２２０％である。ポリウレタンおよびそのイオノマーは、ＨＤＰＥに比べてはるかに優れており、そのほとんどがほぼ２０ＭＰａ台の強度を有する一方、伸びは４００％以上である。
【０１２０】
本発明によって合成されたポリウレタンイオノマー（ＮａＰＵＩ−Ｇ）の引張り強度を図７に示す。印加した応力は５インチ／ｍＩｎである。
【０１２１】
Ｃｈｅｎ他が報告した応力−歪曲線Ｂは、彼らによって合成されたポリウレタンイオノマーの極限強さが本発明の方法を用いて合成されたポリウレタンイオノマーの下限強さより１６％大きいが、彼らの材料の破壊時の伸びは本発明の方法を用いて合成されたポリウレタンイオノマーの約７２％に過ぎないことを示している。ＸＩａｏ他が合成したポリウレタンイオノマーの破壊時の伸びは本発明の方法を用いて合成されたポリウレタンイオノマーとほぼ同じであるが、破壊強度は４８％だけ低かった。研究により、ＰＴＭＯ−２０００を用いたイオノマーはＰＣＬ−２０００を用いたイオノマーに比べ引張り強度および引張り弾性率が若干高いが伸びは小さいことがわかっている。ＭＤＩを用いたイオノマーはＨＭＤＩを用いたイオノマーに比べ、引張り強度および硬度が高いことが多いが、伸びは若干小さい。全体的には、本発明の方法により優れた応力−歪特性を有する材料が提供される。
【０１２２】
概して、本発明の方法により、広い温度範囲で使用可能で、強度および伸びが大きい、透明なイオノマーができる。一方、標準的な方法では、可視域で光学的に透明でなく、使用可能な温度範囲の狭いイオノマーができる。このように曇ることは一般的に不均質な材料内に比較的大きな相がいくつか存在することに関係する。標準的な方法では物理特性に限界がある理由はまだ完全には解明されてないが、推定は可能である。理由の一つは、標準的な合成方法のいくつかにおいて、イソシアネート基とカルボン酸基との間等に競争反応が存在することであり、本発明の方法においては競争反応は存在しないまたはわずかである。理由のもう一つは、酸型ポリウレタンと金属イオン源との間の最終反応が不十分なことである。たとえ化学量論的に望ましい比率で酸基と金属含有分子が反応系に存在しても、混合が不十分であったり、中性化が不十分であったり、工程依存性のイオン含有物が形成されたりすると、使用できたはずの用途に不適当な生成物がある範囲でできることになる。
【０１２３】
本発明の方法は、上記のように優れた機械特性を有するポリウレタンイオノマーを生成するのみならず、反応時間も短縮する。本発明の方法と標準的な方法とはプレポリマーの合成において同じ方法をとるため、本能速度の違いは鎖伸長段階にある。
【０１２４】
このように、本発明の方法によって生成されたポリウレタンイオノマー（およびその混合物）は、従来法によって生成されたものの特性を凌ぐ改善された特性を示す。いくつかの試料についてのＤＭＴＡ測定データを表５〜７に示すが、本発明の方法によって生成されたポリウレタンイオノマーは、第一に確立された方法（「ＦＥＭ」）によって生成されたものに比べ、Ｅ’の温度依存性の低いことがわかる。このため、高温（５０℃または７５℃）でのＥ’に対する低温（０℃または−２５℃）でのＥ’の比が小さく、またＣｓが−２５℃〜７５℃の範囲内で５０℃で最も温度依存性が低いか全温度域を通して低いかのいずれかであることも明らかである。これについては以下の表でさらに説明する。
【０１２５】
（表５．新規中性化法で合成されたポリウレタンイオノマーが貯蔵係数に関して温度依存性の低いことを示す、ポリウレタンイオノマーの特性比較表）
【０１２６】
【表５】
2007501323.tif 000014
（表６．勾配定数決定のためのいくつかのＤＭＴＡデータの解析）
【０１２７】
【表６】
2007501323.tif 000015
注：
＊補正済み勾配を以下のように定義する：
【０１２８】
【数２】
2007501323.tif 000016
式中、Ｅ’はＰａを単位とする貯蔵係数、Ｔは℃での温度
＊＊表に記載した−２０℃〜＋７５℃における勾配を実際に測定した曲線から外挿するため、この試料のＤＭＴＡデータは−１５０℃〜＋６０℃まで取った。
＊＊＊後処理無し
（表７）
【０１２９】
【表７】
2007501323.tif 000017
（表８．合成されたものの内で選択されたポリウレタンイオノマーの組成）
【０１３０】
【表８−１】
2007501323.tif 000018
【０１３１】
【表８−２】
2007501323.tif 000019
（本発明の方法で合成したポリウレタンイオノマーの様々なポリマーとの混合）
（１．ポリウレタンイオノマーのその親材料との混合／混合−ＴＰＵｓ）
（材料）
ＨＭＤＩ、ＰＴＭＯ−１０００、および様々なイオン濃度でのジメチロールプロピオン酸金属塩からのポリウレタンイオノマー（ＰＵＩｓ）を、上記の新規方法で合成した。合成したＰＵＩｓの組成はＮａ２０ＰＵ４２０、Ｎａ４０ＰＵ４４０、Ｚｎ２０ＰＵ４２０、Ｚｎ４０ＰＵ４４０、およびＮａ２０Ｚｎ２０ＰＵ４４０であり、Ｎａはナトリウムイオノマーであることを意味し、Ｚｎは亜鉛イオノマーであることを意味し、ＮａまたはＺｎの後の数は合成時にジメチロールプロピオン酸金属塩と反応したＨＭＤＩのモル分率を示す。３種類の市販熱可塑性ポリウレタンをＰＵＩｓと混合した。その一つはＢａｙｅｒ  Ｉｎｃ．のＤＰ７−３００６，ｓｈｏｒｔｈａｎｄ  ＤＰである。これは脂肪族ポリエーテル熱可塑性ポリウレタンである。ＴｅｘＩｎ（登録商標）２８５、略称ＴＸはＢａｙｅｒ  Ｉｎｃ．の芳香族ポリエステルを主体とするＴＰＵである。ＭｅｒｑｕＩｎｓａ（登録商標）Ｄ１５Ｎ８５、略称ＤＮはポリエーテルコポリマーを主体とするＴＰＵである。
【０１３２】
（溶解混合）
測定された量のＰＵＩおよびＴＰＵを攪拌下でＤＭＦとＴＨＦの混合溶媒（３：１、Ｖ／Ｖ）に溶解させ、透明な溶液を形成した。この溶液をテフロン（登録商標）片上に流し込み、約７５℃で溶媒を蒸発させた。残留溶媒は真空下１００℃で除去した。
【０１３３】
（押出し混合）
測定された量のＰＵＩおよびＴＰＵを二軸押出し機上でシリンダー温度１８５℃で押出し成形した。生成された混合物／混合物の組成は以下に示す。
【０１３４】
（２．ポリウレタンイオノマーのスルホン化ポリスチレンとの混合）
（材料）
Ｚｎ２０ＰＵ４２０の組成を有する亜鉛ポリウレタンイオノマーを上記の新規方法に従って合成した。６．９モル％スルホン化されたスルホン化ポリスチレンはＥｘｘｏｎ  Ｉｎｃ．のＲｏｂｅｒｔ  Ｌｕｎｄｂｅｒｇ博士から提供してもらい、ＳＰＳ６．９と命名した。
【０１３５】
（溶解混合）
ＰＵＩとＳＰＳ６．９を表１０の割合（下記参照）で攪拌下６０℃でＤＭＦに溶解させ、透明な溶液を形成した。次にこの溶液を６０℃で流し込んで膜を形成し、真空下６０℃で２４時間乾燥して残留溶媒を除去した。
【０１３６】
（３．ポリウレタンイオノマーのエチレン−アクリル酸コポリマーとの混合）
（材料）
Ｚｎ２０ＰＵ４２０の組成を有する亜鉛ポリウレタンイオノマーを上記の新規方法に従って合成した。アクリル酸モノマーのモル分率が２０％のポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、すなわちＰｒＩｍａｃｏｒ(登録商標)５９９０はＤｏｗ，Ｉｎｃ．から受け取ったままで使用した。
【０１３７】
（溶解混合）
ポリウレタンイオノマーとＰｒＩｍａｃｏｒは表１１（下記）に示す割合で６０℃でＤＭＦとＴＨＦの容積比２：１の混合溶媒に混合した。この溶液を６０℃で流し込んで膜を形成し、真空下６０℃で１２時間乾燥して残留溶媒を除去した。
【０１３８】
（４．ポリウレタンイオノマーのポリ（エチレン−メタクリル酸）イオノマーとの混合）
（材料）
Ｚｎ２０ＰＵ４２０、Ｎａ２０ＰＵ４２０、およびＮａ２５ＰＵ５２５の組成を有する亜鉛ポリウレタンイオノマーおよびナトリウムポリウレタンイオノマーを上記の新規方法に従って合成した。ＤｕＰｏｎｔ社から購入したＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０およびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０の熱可塑性樹脂は６０℃で一晩乾燥した。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）はＤｕＰｏｎｔ社のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）（Ｅ／ＭＡＡ）イオノマーの商標であって、ＭＡＡ酸基が亜鉛イオンで一部中和されたものがＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０であって、ナトリウムイオンで一部中和されたものがＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０である。
【０１３９】
（混合）
混合はすべて常時冷却水を流したバンバリーミキサー内で行った。まずＳｕｒｌｙｎ（登録商標）を入れて溶解させ、次に（表１２に従って）必要な量のＰＵＩを加え、ラムを下げた状態で装置の最高混合速度で１０分間両者を混合した。
【０１４０】
（結果および考察）
（１．ポリウレタンイオノマーの熱可塑性ポリウレタンとの混合）
様々なＰＵＩｓを様々なＴＰＵｓと混合した。ポリウレタンイオノマー（ＰＵＩｓ）と熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）から調製された混合物を表９に示した。裸眼で透明に見えるため、混合物は均質であると思われる。これは、ＰＵＩｓが様々な熱可塑性ポリウレタンに対し相溶性であることを示す。ＰＵＩｓそれ自体が特殊なＴＰＵｓであるため、これは良い結果である。これらＰＵＩｓの１つのポリマー鎖とＴＰＵの１つのポリマー鎖は非常に類似している。明確な結果が得られたため、ＰＵＩｓとＴＰＵｓとの混合についてはこれ以上検討しなかった。
【０１４１】
（表９．ＰＵＩｓとＴＰＵｓに混合物のパラメーター）
【０１４２】
【表９】
2007501323.tif 000020
注：ＳＢ；溶解混合法
ＥＢ；押出し混合法
（２．ポリウレタンイオノマーのスルホン化ポリスチレンとの混合）
Ｚｎ２０ＰＵ４２０の組成を有する亜鉛ポリウレタンイオノマーとスルホン化ポリスチレンとの表１０に示す割合での混合物を調製した。
【０１４３】
混合物の膜は裸眼で均質に見え、より大きな微細相による拡散があれば曇って見えるはずなので、これら二つの成分が少なくとも０．８μｍ未満で相溶することがわかった。
【０１４４】
（表１０．Ｚｎ２０ＰＵ４２０のＳＰＳ６．９との混合物の組成）
【０１４５】
【表１０】
2007501323.tif 000021
赤外線分光法を使用して、これら二つの材料の相溶性をさらに検討した。図８および図９において、亜鉛ポリウレタンイオノマーのスペクトルはＡであり、９５％（重量％）のＳＰＳ６．９が混合された場合、得られた混合物のスペクトルをスペクトルＤとして示し、混合物中のＰＵＩの濃度を１０％（重量％）に上げた場合に、生成物のスペクトルをＣとして示し、ＰＵＩが１６％（重量％）、ＳＰＳ６．９が８４％（重量％）で混合した場合、生成物はスペクトルＢで示し、純粋なＳＰＳ６．９のスペクトルはＥで示した。
【０１４６】
１８００ｃｍ−１〜１４８０ｃｍ−１の領域のスペクトルを図８に示す。ポリウレタンイオノマーには三つの主要な吸収帯がある（図８のスペクトルＡ）。１７００ｃｍ−１に強いショルダーを有し１７２０ｃｍ−１を中心とする強く幅広い吸収帯はフリーまたは結合したＣ＝Ｏ伸縮によるものであり、１６２０ｃｍ−１付近にある吸収帯はＣＯＯ−基と同定され、１５２８ｃｍ−１の中程度に強い吸収帯はウレタン結合のＮ−Ｈ基の変角振動によるものである。
【０１４７】
この領域には、スルホン化ポリスチレンの三つの吸収帯（図８のスペクトルＥを参照されたい）もあり、１５００ｃｍ−１の強い吸収帯、１５８０ｃｍ−１の弱い吸収帯、そして１６００ｃｍ−１の中間のピークである。この領域の非常に弱い他の吸収帯も含め、これら三つの吸収帯は、この領域の非常に弱い他の吸収帯と同様に、ベンゼン環の骨格振動によるものである。これら三つの吸収帯は混合によってもそれほど変化せず、三つともスペクトル内にある（図８のスペクトルＢ、Ｄ、およびＤを参照されたい）。
【０１４８】
３種類の混合物において非常に目立つ吸収帯が１６７０ｃｍ−１にある強度が中程度の吸収帯で、その相対的強度は混合物中のＳＰＳ濃度の増大とともに増大する。この吸収帯はＰＵＩのスペクトル中には存在せず、ＳＰＳスペクトル中にも存在しない。このことは、ＳＰＳ分子とＰＵＩ分子の混合によって新しい化学種が生成したことを強く示唆する。この吸収帯はＶＣ＝Ｏの幅広い吸収帯とは区別でき、Ｎ−Ｈ基を有するＣ＝Ｏへの高水準での水素結合と同定される。ＶＣ＝Ｏがフリーの非結合型から水素結合型にシフトするとともに、水素結合の強度は増大する。したがって、混合物の１６７０ｃｍ−１の吸収帯は、図１７に示すように、スルホン酸による水素結合によって水素化された、ウレタン結合のカルボニルと同定される。スルホン酸は強いプロトン酸であってウレタン結合より強いプロトンドナーであるため、ウレタン結合間の水素結合が、ウレタン結合とスルホン酸基との間の水素結合に置き換わることが起こる。スルホン酸は酸性度が高いため、ウレタン結合のＣ＝Ｏをプロトン化するばかりではなく、ウレタン結合の第二級アミンをもプロトン化し、スルホン酸の第四級アンモニウム塩が形成される。
【０１４９】
１５２８ｃｍ−１に現れるポリウレタンイオノマーのnＣ−ＮとdＮ−Ｈがカップリングした振動は、ＳＰＳ６．９の濃度が９５％へと上がるにつれて相対的に多くのＮ−Ｈ基はプロトン化されるため、１５４０ｃｍ−１へとシフトする。このプロトン移動は、第三級アミン含有ポリウレタンとスルホン化ポリスチレンとの混合物に関する文献［Ｒｕｔｋｏｗｓｋａ，Ｍ．ａｎｄ  ＥＩｓｅｎｂｅｒｇ，Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，８２１  （１９８４）；ＥＩｓｅｎｂｅｒｇ，Ａ．，ＳｍＩｔｈ，Ｐ．ａｎｄ  Ｚｈｏｕ，Ｚ．Ｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ＳｃＩ．，２２，１１１７（１９８２）］および一成分がスルホン酸を保持し他成分がビニルピリジン基を保持する混合物に関する文献［ＳｍＩｔｈ，Ｐ．ａｎｄ  ＥＩｓｅｎｂｅｒｇ，Ａ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，２１，２２３  （１９８３）］で報告されている。
【０１５０】
１３００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１の領域のスペクトルは、スルホン酸アニオンの非対称および対称伸縮振動、芳香族環の１１３５ｃｍ−１〜１０２８ｃｍ−１の骨格振動、ならびにポリウレタンのＣ−Ｏ基、Ｃ−Ｎ基、および−ＣＨ２−基の振動が存在するため、興味深い。出発材料および混合物のこの領域のスペクトルを図９に示す。１１９５ｃｍ−１および１１８０ｃｍ−１を中心とする二つのピークは、１１７５ｃｍ−１〜１２５０ｃｍ−１に現れるＳＰＳイオノマーの非対称ＳＯ３−伸縮振動と一致している［Ｘ．Ｌｕ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．ＷｅＩｓｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，４３８１  （１９９１）；Ｘ．Ｌｕ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．ＷｅＩｓｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，６１８５  （１９９２）；Ｐ．Ｒａｊａｇｏｐａｌａｎ，Ｊ．−Ｓ．ＫＩｍ，Ｈ．Ｐｅｔｅｒ−Ｂｒａｃｋ，Ｘ．Ｌｕ，Ｒ．Ａ．ＷｅＩｓｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍ．ＲＩｓｅｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．：  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，３３，４９５  （１９９５）］。これは、ＳＰＳの−ＳＯ３Ｈ基がほとんどアニオン型であることを示唆している。
【０１５１】
スルホン酸アニオンを単離すると、局所的にＣ３Ｖ対称性を有し、その対称伸縮振動は半分に衰退する。スルホン酸アニオンがプロトン化されると、対称性は低下し、１１８０ｃｍ−１の吸収帯は１１８０ｃｍ−１の吸収帯と１１７４ｃｍ−１の吸収帯とに分裂する。この領域の吸収帯は、図９のスペクトルＥで示されるように、概して幅広い。スペクトルＥも１１００ｃｍ−１にピークを有するが、これは置換したベンゼン環の面内骨格振動に起因する「乾燥」型ＳＯ３Ｈの対称振動によるものである［Ｊ．Ｊ．ＦＩｔｚｇｅｒａｌｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．ＷｅＩｓｓ，ＣｏｕｌｏｍｂＩｃ  ＩｎｔｅｒａｃｔＩｏｎｓ  Ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａ．ＥＩｓｅｎｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｆ．Ｅ．ＢａＩｌｅｙ，Ｅｄｓ．，ＡＣＳ  ＳｙｍｐｏｓＩｕｍ  ＳｅｒＩｅｓ，３０２，３５  （１９８６）］。このピークは混合物のスペクトルにおいては現れず、上記の結論と一致する。−ＳＯ３Ｈの一部解離に起因する、水素型ＳＰＳのＳＯ３−の対称振動は、より高周波数のショルダーを伴う１０６７ｃｍ−１を中心とする幅広い吸収帯を有する。ＳＰＳがＰＵＩと混合されると、混合物においてこの幅広い吸収帯は弱くなり、しかも混合物のスペクトルに新しい吸収帯が二つ出現し、その１つは１０２８ｃｍ−１にショルダーを持つ１０３５ｃｍ−１の吸収帯であり、もう１つは１０１２ｃｍ−１の吸収帯である。混合物中のこれら二つの新しい吸収帯は、ＳＰＳの幅広い吸収帯が分裂しシフトしたものである。ＳＰＳがＰＵＩと混合されると、ウレタン結合のカルボニルおよび第二級アミンがプロトン化されることによってスルホン酸のプロトンが除去され、−ＳＯ３−基が生成され、こうして−ＳＯ３Ｈの対称振動吸収帯は分裂しシフトする。１０３５ｃｍ−１の吸収帯の１０２８ｃｍ−１のショルダーは、ＳＰＳのベンゼン環の骨格振動によるものである。興味深いことに、ＰＵＩの１２４５ｃｍ−１のピークは、Ｃ−Ｏの振動とソフトセグメントのメチレン基の振動との結合によるもので、ＳＰＳが８６％混合されると弱くなり、混合物中でＳＰＳが９５％になるとほとんど消滅する。より興味深いことに、ソフトセグメントのＣ−Ｏ−Ｃの強い伸縮振動が二つの吸収帯に分裂し、１つは１１１２ｃｍ−１の弱い吸収帯であり、もう１つは１１２５ｃｍ−１の強い吸収帯である。分裂後の弱い吸収帯は、混合物中のＳＰＳ濃度が増大するほど弱くなる。この現象から、スルホン酸基がソフトセグメントと相互作用し、ソフトセグメントの振動吸収帯を疎外することが強く示唆される。この相互作用は、ソフトセグメントのエーテル結合のスルホン酸基によるプロトン化であると同定される。
【０１５２】
（３．ポリウレタンイオノマーのポリ（エチレン−コ−アクリル酸）との混合）
Ｚｎ２０ＰＵ４２０の組成を有する亜鉛ポリウレタンイオノマーと、ＰｒＩｍａｃｏｒ（登録商標）５９９０すなわちアクリル酸モノマーのモル分率が２０％のポリ（エチレン−コ−アクリル酸）との混合物は、表１１に示す混合比率で調製した。混合物の膜は裸眼で均質に見え、したがってこれら二つの化合物は少なくともある程度相溶性であった。
【０１５３】
出発材料、すなわちＺｎ２０ＰＵ４２０およびＰＥＡＡの赤外線スペクトルをそれぞれスペクトルＡおよびＥとして図１８に示す。それらの混合物のスペクトルは、８３％ＰＥＡＡ混合物をＢ、９０％ＰＥＡＡ混合物をＣ、そして９５％ＰＥＡＡ混合物をＤとして示す。
【０１５４】
（表１１．Ｚｎ２０ＰＵ４２０とＰｒＩｍａｃｏｒ（登録商標）５９９０との混合物の組成）
【０１５５】
【表１１】
2007501323.tif 000022
混合物の１７００ｃｍ−１におけるピークの１６８０ｃｍ−１のショルダーは、ＰＥＡＡのカルボン酸基がポリウレタンイオノマーのハードセグメントと相互作用することを示唆する。また、混合物およびＰＵＩの１１５０ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１の領域のスペクトルを注意深く調べると、ソフトセグメントのＣ−Ｏ−Ｃの伸縮吸収帯が幅広くなっていることがわかるが、これはソフト相の摂動を示す。概して、ＰＥＡＡのカルボン酸基とＰＵＩのウレタン結合およびエーテル結合との相互作用によって、ＰＥＡＡとＰＵＩの相溶性が生じている。
【０１５６】
（４．ポリウレタンイオノマーのポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）イオノマーとの混合）
（表１２．ＰＵＩｓとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０および８６６０との混合物の組成）
【０１５７】
【表１２】
2007501323.tif 000023
ポリウレタンイオノマーと、二種類のポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）との混合物を、表１２に示す様々なＰＵＩ濃度で調製した。
【０１５８】
最初に検討した混合物群は、亜鉛ポリウレタンイオノマーと、亜鉛カチオンによって一部中和されたポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）を様々なＰＵＩ濃度で混合して得られたものであった。出発材料および混合物の１１６０ｃｍ−１〜１７６０ｃｍ−１の領域の赤外線スペクトルを図１２に示す。ＰＵＩのカルボン酸亜鉛塩のnＣＯＯ−は１６２０ｃｍ−１を中心とする幅広い吸収帯であり、一方Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルにおいては二つの吸収帯が目を引き、その１つは１６２０ｃｍ−１の弱い吸収帯であり、もう１つは１５８５ｃｍ−１の強い吸収帯である。興味深いことに、混合物の１６２０ｃｍ−１における吸収帯の強度は、混合物のＰＵＩ濃度が上昇すると上昇し、同時にＰＵＩの場合より鋭くなる。これは、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のイオン基がＰＵＩのイオノマー基と相互作用してより秩序だった構造を形成することを示唆する。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のイオン基とＰＵＩのハードドメインが相互作用することは、さらにＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０との混合後のＰＵＩの１２４５ｃｍ−１と１２２８ｃｍ−１の二つのピークの変化を調べることによって確認できた。この二つの吸収帯は、Ｃ−Ｏ伸縮振動とＣ−Ｎ伸縮振動が変角振動とカップリングしたものであり、純粋なＰＵＩの場合（図１２のスペクトルＦを参照されたい）は二つの明確に異なる吸収帯である。ＰＵＩがＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０と混合されると、特徴が不明確になりかつ二つの明確に異なる吸収帯ではなく幅広い吸収帯となり、ハードセグメントの摂動が生じていることを示す。
【０１５９】
遠赤外線分光法は金属カチオンの化学的環境変化に敏感であるため、イオノマーの分子的相互作用を調べるのに有用なツールである。ＰＵＩ、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０、およびそれらの混合物の８０ｃｍ−１〜６３０ｃｍ−１の領域における遠赤外線スペクトルを図１１に示す。５３０ｃｍ−１にピークがあることがＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルの主な特徴である。ただし、このピークは混合物では著しく小さくなる。その代わり、純粋なＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０では弱い吸収帯である４４１ｃｍ−１の吸収帯が混合物のスペクトルにおける主な特徴となる。５３０ｃｍ−１の吸収帯の原因は完全には明らかでないが、ＳｔｏＩｌｏＶａ他［Ｄ．ＳｔｏＩｌｏＶａ，Ｇ．Ｓ．ＮＩｋｏｌｏＶ  ａｎｄ  Ｃ．ＢａｌａｒｅＶ，ＩｚＶ．ＫｈＩｍ．，９，３７１  （１９７６）］はいくつかの酢酸金属（ＩＩ）塩水和物のＩＲスペクトルを研究し、〜５３０ｃｍ−１にみられるピークをＣＯＯ−の面外変角振動と同定している。彼らは、酢酸配位子が架橋するか実質的に二配位の酢酸配位子に還元されるとこのピークが存在しないことを指摘している。彼らの基準ならびに現在のＺ２０ＰＵＩ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０混合物の知見から、カルボン酸アニオンのいくつかは図１９に示すような架橋状態にあると結論できる。
【０１６０】
亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０の２５０ｃｍ−１および１４２ｃｍ−１の吸収帯はそれぞれイオン凝集体に取り込まれたＺｎ２＋イオンおよびフリーのＺｎ２＋イオンの振動によるものである［Ｋ．ＴｓｕｎａｓｈＩｍａ，Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｅ．ＨＩｒａｓａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５９１０  （１９９１）；Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｈ．ＨＩｓａａｋＩ，Ｈ．ＴａｃｈＩｎａ，Ｋ．ＳｈＩｍａｂａｙａｓｈＩ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，６３４０  （１９９９）  ］。２５０ｃｍ−１の吸収帯は明らかに２６８ｃｍ−１にシフトし、Ｚｎ２＋がポリウレタンイオノマーと相互作用するという上記の結論に合致する。
【０１６１】
検討した二番目の混合物群は、Ｎａ２５ＰＵ５２５の組成を有するナトリウムポリウレタンイオノマー、略称Ｎ２５ＰＵＩと，同じ亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０を様々なＰＵＩ濃度で混合したものである。Ｎ２５ＰＵＩを９％、１５％、２５％、および３２％（重量％）含む混合物の遠赤外線スペクトルをそれぞれスペクトルＢ、Ｃ、Ｄ、およびＥとして図１２に示す。Ｎ２５ＰＵＩのスペクトルはスペクトルＦ、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルはスペクトルＡとして示す。上記でＺ２０ＰＵＩとＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０の混合物について考察した、３８０ｃｍ−１〜５８０ｃｍ−１の領域のスペクトルの特徴がここでもみられる。混合物群は両方ともＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０と特定のＰＵＩからの混合物であるため、予想通りである。二つの混合物群でＰＵＩｓのカチオンが異なるため、スペクトルには違いがある。カルボン酸アニオンへのＮａ＋のイオン移動による吸収帯のある、１８０ｃｍ−１〜３６０ｃｍ−１の領域のスペクトルを調べると違いが見られる［Ａ．Ｔ．Ｔｓａｔｓａｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍ．ＲＩｓｅｎ，Ｊｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．，７，３５４  （１９７０）；Ａ．Ｔ．Ｔｓａｔｓａｓ，Ｊ．Ｗ．Ｒｅｅｄ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍ．ＲＩｓｅｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，５５，３２６０  （１９７１）；Ｇ．Ｂ．Ｒｏｕｓｅ，Ｗ．Ｍ．ＲＩｓｅｎ，Ｊｒ．，Ａ．Ｔ．Ｔｓａｔｓａｓ  ａｎｄ  Ａ．ＥＩｓｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１７，８１  （１９７９）；Ｖ．Ｄ．Ｍａｔｔｅｒａ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍ．ＲＩｓｅｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２２，６７  （１９８４）］。Ｎ２５ＰＵＩ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０の混合物のスペクトルには、いくつかのピークのあるこの領域に非常に幅広い吸収帯があり、例えば−ＣＯＯ−Ｎａ＋−−ＯＣＯ−Ｚｎ２＋１／２等の架橋種が存在することを示している［Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｈ．ＴａｃｈＩｎａ，Ｋ．ＳｈＩｍａｂａｙａｓｈＩ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｒｃｕｌｅｓ，３２，６３４０  （１９９９）］。架橋種が形成されるとカルボン酸ナトリウム塩およびカルボン酸亜鉛塩の両方の極性が増大し、この領域における吸収帯の強度の増大と合致する。また、この架橋効果は一部は上記で考察したように５３０ｃｍ−１のピークが消滅したためである。
【０１６２】
このナトリウムポリウレタンイオノマー混合物群の動的機械的特性を調べた。測定した損失正接は、図１３で温度に対してプロットした。ナトリウムポリウレタンイオノマーは−５２℃にガラス転移点を有し、亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）では−８０℃〜−２０℃の温度範囲で転移が見られなかったが、混合物は−６８℃にガラス転移点を有していた。一方、混合物の３℃における転移は亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）の転移より大きかった。この傾向は様々なイオン濃度を有する一連のナトリウムポリウレタンイオノマーでもみられ、イオン濃度が増大するとハードセグメントとソフトセグメント間の相分離が増大すると解釈された。したがって、この結果は、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）のカルボン酸イオンがあたかもナトリウムポリウレタンイオノマーのイオン部位であるかのようにウレタン結合と相互作用するという結論を支持するものである。
【０１６３】
最後に検討した混合物群は、ナトリウムポリウレタンイオノマーとナトリウムＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０を含んでいる。これらの赤外線スペクトルを図１４に示す。ナトリウムＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０には二つの吸収帯、２１０ｃｍ−１の弱い吸収帯と２４８ｃｍ−１のより強い吸収帯、があり、異なる環境でのナトリウムイオンのカルボン酸アニオンへの移動に関係し、また、亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）と同様に４４１ｃｍ−１と５３０ｃｍ−１の二つの吸収帯を有している。このナトリウムポリウレタンイオノマーは、Ｎａ＋の移動による２２０ｃｍ−１の幅広いショルダーと共に１６２ｃｍ−１に強いピークを有している。１６２ｃｍ−１のピークはポリウレタンイオノマーのスペクトルで最も重要なものであり、一方４４１ｃｍ−１の吸収帯はナトリウムＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０で最も強い吸収帯である。ただし、新たに３２１ｃｍ−１と３８８ｃｍ−１に現れる新しい吸収帯とともに２２０ｃｍ−１のピークが混合物の主な特徴をなす。同時に、ナトリウムＳｕｒｌｙｎのスペクトルの主な特徴である４４１ｃｍ−１のピークは消失し、５６０ｃｍ−１の吸収帯が加わると共に５３０ｃｍ−１の吸収帯は幅広くなる。
【０１６４】
４４１ｃｍ−１の吸収帯は特定の種に明確に同定されてはいない。ＴｓｕｎａｓｈＩｍａ他［Ｋ．ＴｓｕｎａｓｈＩｍａ，Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｅ．ＨＩｒａｓａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５９１０  （１９９１）  ］が暫定的にＣ−Ｃ−Ｃ骨格振動に同定しているが、このピークは彼らの酸型ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）のスペクトルには存在していないため、この同定は必ずしも納得できない。Ｎａｋａｍｏｔｏ  ［Ｋ．Ｎａｋａｍｏｔｏ，Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  ＩｎｏｒｇａｎＩｃ  ａｎｄ  ＣｏｏｒｄＩｎａｔＩｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎｓｏｎ  &  ＷＩｌｅｔ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｎｄｏｎ，（１９６３）］は、蓚酸金属塩の遠赤外スペクトルを研究し、４３６ｃｍ−１のピークを環変形とカップリングしたd（−ＯＣ＝Ｏ）と同定している。この吸収帯の特性は特定できず、今後の研究にゆだねられている。このピークがカルボン酸金属塩と関係していることは明らかである。なぜならば、カルボン酸と結合した金属カチオンが存在する時にこのピークは有り（図４．６、４．７、および４．１０のスペクトルＡを参照されたい）、カチオンがプロトンで置き換えられるとこのピークはなくなる［Ｋ．ＴｓｕｎａｓｈＩｍａ，Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｅ．ＨＩｒａｓａｗａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５９１０  （１９９１）  ］ためである。ナトリウム型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）および亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）は両方ともイオン凝集体を有している［Ｆ．Ｃ．ＷＩｌｓｏｎ，Ｒ．Ｌｏｎｇｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｖａｕｇｈａｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＩＶ．Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．，９，５０５  （１９６８）；Ｒ．Ｌｏｎｇｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，２１８，８５  （１９６８）；Ｓ．Ｂｏｎｏｔｔｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｆ．Ｂｏｎｎｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１，５１０  （１９８２）；Ｗ．Ｊ．ＭａｃＫｎＩｇｈｔ，Ｌ．Ｗ．ＭｃＫｅｎｎａ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅ．Ｒｅａｄ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３８，４２０８  （１９６７）；Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．ＤａＶＩｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２，４３７  （１９６９）；Ｊ．ＹａｍａｕｃｈＩ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，２１０  （１９８２）；Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｎ．Ｎａｇａｏ，Ｍ．ＨａｔｔｏｒＩ，Ｅ．ＨＩｒａｓａｗａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔａｄａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，３６８  （１９９２）；Ｈ．ＴａｃｈＩｎｏ，Ｈ．Ｈａｒａ，Ｅ．ＨＩｒａｓａｗａ，Ｓ．ＫｕｔｓｕｍＩｚｕ，Ｋ．Ｔａｄａｎｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，７５２  （１９９３）］。また、凝集体の中では、図２０に示すように、亜鉛カチオンが四配位または六配位しており、一方ナトリウムカチオンは六配位していることが示されている［Ｍ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｙ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｃ．ＰａＩｎｔｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，２３３９  （１９９０）；Ｂ．Ａ．ＢｒｏｚｏｓｋＩ，Ｍ．Ｍ．Ｃｏｌｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｃ．ＰａＩｎｔｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２３０  （１９８４）］。Ｎａｋｏｍｏｔｏの同定に従えば、４４１ｃｍ−１のピークは、上記の環形状の１つであるＣＯＯ−基の変形に由来すると考えるべきである。ポリウレタン鎖あるいはカルボン酸アニオンとウレタン結合との水素結合によって亜鉛カチオンが溶媒和しても、亜鉛の配位構造は破壊されない。ただし、ポリウレタンイオノマーと混合された時、ナトリウムカチオンの配位能が弱いため「溶媒和」され、カルボン酸ナトリウム塩の局所的構造が破壊されることは有り得る。溶媒和によってカルボン酸ナトリウム塩の配位能は低下し、このピークは消失する。
【０１６５】
（結論）
ポリウレタンイオノマーは、組成範囲の全体に渡って、熱可塑性ポリウレタン、スルホン化ポリスチレン、エチレン一アクリル酸コポリマー、およびポリ（エチレン一コ一メタクリル酸）の一部中和イオノマーと相溶する。分子レベルでの混合することができた。ポリウレタンイオノマーと他のイオン性または潜在的イオン性ポリマーの間の相溶性の主なドライビングフォースは、イオン一イオン相互作用、ウレタン一イオン水素結合、およびポリウレタン鎖によるカチオンの溶媒和である。
【０１６６】
例となる実施形態を参照しながら本発明を説明した。本明細書を読み理解すれば、修正または変更を思いつくことも有り得る。本発明は、そのような修正または変更は、請求の範囲に含まれるため、本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
以下は、本発明を説明し、本発明を限定するためではない目的のために提供する図面の簡単な説明である。
【図１】図１は、本発明の方法で合成した亜鉛ポリウレタンイオノマー、すなわちＺｎＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡ（「動的機械的熱分析」プロット（Ａ）、および同一の組成式を有し、標準的な方法で合成された亜鉛ポリウレタンイオノマーのＤＭＴＡプロット（Ｂ）の一組を示す図である。Ｅ’Ｖｓ  温度の形式のデータは３種類の異なる周波数で得ており、その周波数は０．１Ｈｚ（破線）、１．０Ｈｚ（点線）、および１０．０Ｈｚ（実線）である。
【図２】図２は、本発明の方法で合成したカルシウムポリウレタンイオノマー、すなわちＣａＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む図である。試料は３℃／ｍＩｎで加熱した。データは３種類の異なる周波数で得ており、その周波数は１０．０Ｈｚ（白丸）、１．０Ｈｚ（黒四角）、および０．１Ｈｚ（黒菱形）である。
【図３】図３は、本発明の方法で合成したカリウムポリウレタンイオノマー、すなわちＫＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む図である。試料は３℃／分で加熱した。データは３種類の異なる周波数で得ており、その周波数は１０．０Ｈｚ（黒丸）、１．０Ｈｚ（黒四角）、および０．１Ｈｚ（白菱形）である。
【図４】図４は、本発明の方法で合成したマグネシウムポリウレタンイオノマー、すなわちＭｇＰＵＩ−ＡのＤＭＴＡプロットを含む図である。試料は３℃／分の昇温速度で加熱した。データは３種類の異なる周波数で得ており、その周波数は１０．０Ｈｚ（黒丸）、１．０Ｈｚ（白四角）、および０．１Ｈｚ（黒三角）である。
【図５】図５は、Ｃｓを計算するために拡大した、（ａ）ＺｎＰＵＩ−Ａおよび（ｂ）ＺｎＰＵＩ−Ａ（ＦＥＭ）のＤＭＴＡデータを含む図である。
【図６】図６は、本発明の方法によって合成したポリウレタンイオノマーの可視スペクトル（Ｎ）および標準的な方法、すなわちＦＥＭによって合成したポリウレタンイオノマーの可視スペクトル（Ｓ）を含む図である。ｎ１は本発明の方法によるナトリウムイオノマーのスペクトルであり、ｎ２は本発明の方法による亜鉛イオノマーのスペクトルであり、ｓ１は標準的ＦＥＭ法によるナトリウムイオノマーのスペクトルであり、ｓ２は標準的ＦＥＭ法による亜鉛イオノマーのスペクトルである。
【図７】図７は、ＨＭＤＩ、ＰＴＭＯ−２０００、およびジメチロールプロピオン酸ナトリウムを使用し本発明の方法によって合成したナトリウムポリウレタンイオノマー、すなわちＮａＰＵＩ−Ｇの応力−歪特性を示す図表である。歪は５インチ／ｍＩｎで加えた。
【図８】図８は、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎＰＵＩ−Ａ、スルホン化ポリスチレン、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。スペクトルは材料濃度に基づき正規化してある。（Ａ）はＺｎＰＵＩ−Ａのスペクトルであり、（Ｂ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−３のスペクトルであり、（Ｃ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｄ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／ＳＰＳ６．９−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｅ）はＳＰＳ６．９のスペクトルである。
【図９】図９は、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。（Ａ）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルであり、（Ｂ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６のスペクトルであり、（Ｃ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４のスペクトルであり、（Ｄ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｅ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｆ）はＺｎＰＵＩ−Ａのスペクトルである。
【図１０】図１０は、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。（Ａ）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルであり、（Ｂ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６のスペクトルであり、（Ｃ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４のスペクトルであり、（Ｄ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｅ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｆ）はＺｎＰＵＩ−Ａのスペクトルである。
【図１１】図１１は、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎＰＵＩ−Ａ、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。（Ａ）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルであり、（Ｂ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６のスペクトルであり、（Ｃ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４のスペクトルであり、（Ｄ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｅ）はＺｎＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｆ）はＺｎＰＵＩ−Ａのスペクトルである。
【図１２】図１２は、ナトリウムポリウレタンイオノマーすなわちＮａＰＵＩ−Ｈ、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。（Ａ）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のスペクトルであり、（Ｂ）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６のスペクトルであり、（Ｃ）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−４のスペクトルであり、（Ｄ）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｅ）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｆ）はＮａＰＵＩ−Ｈのスペクトルである。
【図１３】図１３は、ｔａｎ（δ）Ｖｓ  温度として示す、ナトリウムポリウレタンイオノマーすなわちＮａＰＵＩ−Ｈ、亜鉛型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０）、およびそれらの混合物のＤＭＴＡデータを含む図である。（黒三角）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０のデータであり、（白丸）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−６のデータであり、（黒菱形）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−３のデータであり、（黒丸）はＮａＰＵＩ−Ｈ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９６５０−ＢＬ−１のデータであり、（黒四角）はＮａＰＵＩ−Ｈのデータである。
【図１４】図１４は、ナトリウムポリウレタンイオノマーすなわちＮａＰＵＩ−Ａ、ナトリウム型Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）（Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０）、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。（Ａ）はＳｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０のスペクトルであり、（Ｂ）はＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−６のスペクトルであり、（Ｃ）はＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−４のスペクトルであり、（Ｄ）はＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−２のスペクトルであり、（Ｅ）はＮａＰＵＩ−Ａ／Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）８６６０−ＢＬ−１のスペクトルであり、（Ｆ）はＮａＰＵＩ−Ａのスペクトルである。
【図１５】図１５は、（Ａ）ＨＭＤＩ、（Ｂ）ＰＴＭＯ−１０００、（Ｃ）  １．０モルのＨＤＭＩと１．０モルのＰＴＭＯ−１０００の混合物、および（Ｄ）  ＮａＰＵＩ−Ｄの  ＦＴ−ＩＲスペクトルを含む図である。
【図１６】図１６は、いくつかの材料すなわち、（Ａ）ポリスチレン、（Ｂ）Ｃｈｅｎ他が合成したＰＵＩ、（Ｃ）本発明の方法で合成したＰＵＩ（ＮａＰＵＩ−Ｈ）、（Ｄ）高密度ポリエチレン、ＸＩａｏ他が合成したＰＵＩ、および（Ｆ）ポリイソブチルゴムの応力  Ｖｓ  歪を示す図表である。
【図１７】図１７は、スルホン酸とウレタン結合との間の水素結合を示す図である。
【図１８】図１８は、亜鉛ポリウレタンイオノマーすなわちＺｎ２０ＰＵ４２０、ＰＥＡＡ、およびそれらの混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。（ａ）はＺｎ２０ＰＵ４２０のスペクトルであり、（ｂ）はＺｎＰＵＩ−８３％ＰＥＥＡのスペクトルであり、（ｃ）はＺｎＰＵＩ−９０％ＰＥＥＡのスペクトルであり、（ｄ）はＺｎＰＵＩ−９５％ＰＥＥＡのスペクトルであり、（ｅ）はＰＥＥＡのスペクトルである。
【図１９】図１９は、ウレタン結合のカルボン酸アニオン間の架橋とＺｎ２＋カチオンのウレタン結合のカルボニルへの配位を示す概略図である。
【図２０】図２０は、金属に対するカルボン酸アニオンの局所的な（Ａ）四配位構造および（Ｂ）八配位構造の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2007501323.tif 000050
【図１６】
2007501323.tif 000051
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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