(57)【要約】【課題】ループ重合反応装置でエチレンとオレフィンコモノマー、好ましくはヘキセとの共重合方法およびエチレンとオレフィンコモノマー、好ましくはヘキセとの共重合プロセスに適した重合ループ反応装置の改良。【解決手段】ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給することで、反応装置の経路に沿ってコモノマー／モノマー比を制御する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレンモノマー、オレフィンコモノマー、希釈剤と、任意成分の水素とを重合用ループ反応装置へ供給し、（２）少なくとも一種の重合触媒を上記反応装置へ供給し、（３）上記モノマーとオレフィンコモノマーとを共重合して、基本的に液体状の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを作り、（４）このポリマースラリーを反応装置に結合した沈澱レグ中に沈殿させ、（５）一つまたは複数の沈澱レグから沈澱したポリマースラリーを順次に反応装置外へ排出する段階を有する、重合用ループ反応装置中でエチレンモノマーとオレフィンコモノマーとを共重合する方法において、
モノマーをループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置から多重に供給することによって、ループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記のコモノマー/モノマー比の変化を40％以下、好ましくは30％以下、さらに好ましくは20％以下、より好ましくは10％以下の変化にする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた少なくとも２つの位置、好ましくは３つの位置からモノマーを供給することによってコモノマー/モノマー比を制御する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御するために反応装置の経路に沿った空間的に離れた複数のモノマー供給位置を決定する段階をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
空間的に離れた複数の位置から希釈剤と一緒にモノマーを供給してコモノマー/モノマー比を制御する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー/希釈剤の比が５／１以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ループ反応装置の経路に沿った空間的に離れた各モノマー供給位置での流速を個別に制御する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
コモノマーが1-ヘキセンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ダブルループ反応装置の第１および／または第２のループに適用される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（１）基本的に液体の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを第１の反応装置から第２の反応装置へ移送し、（２）モノマー、希釈剤、任意成分の水素、重合触媒および／または追加のコモノマーとから成る反応物とを第２の反応装置へ供給し、（３）第２の反応装置中で前記反応物をさらに共重合して基本的に液体の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを作り、（４）このポリマースラリーを第２の反応装置に連結された一つまたは複数の沈澱レグ中に沈殿させ、（５）一つまたは複数の沈澱レグから固定したポリマースラリーを第２の反応装置の外へ排出させる段階を有する、互いに連結された第１のループ反応装置と第２のループ反応装置とから成るダブルループ反応装置中でモノマーとオレフィンコモノマーを共重合する方法において、
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給してループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御し、第１の反応装置から第２の反応装置へ移送されたコモノマーの量を制御することを特徴とする方法。
【請求項１１】
第１のループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給して第１のループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御し、それによって第１の反応装置から第２の反応装置へ移送されたコモノマーの量を制御する段階を含む、第１のループ反応装置に接続された第２のループ反応装置を有するダブルループ反応装置中でエチレンモノマーとヘキセンコモノマーとを共重合する請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
第１の反応装置中に空間的に離れた位置からモノマーを希釈剤と一緒に多重に供給する請求項10または11に記載の方法。
【請求項１３】
第１の反応装置の経路に沿って空間的に離れた各位置でのモノマーの流速を個別に制御する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
（１）基本的にエチレン、コモノマー、重合触媒、液体希釈剤、固形のオレフィンコポリマー粒子から成るポリマースラリーのための流路を規定する複数の互いに連結したパイプと、（２）モノマー、コモノマー、希釈剤および任意成分の水素を反応装置へ供給するための手段と、（３）反応装置へ重合触媒を供給するための手段と、（４）反応装置中にポリマースラリーの循環を維持するの適したポンプと、（５）反応装置のパイプに連結されたポリマースラリーを沈澱させるための一つまたは複数の沈澱レグと、（６）沈殿したポリマースラリーを反応装置から排出させるための一つまたは複数のラインとを有する、モノマー、好ましくはエチレンとオレフィンコモノマー、好ましくはヘキセンとの共重合プロセスに適した重合用ループ反応装置において、
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給する手段を有することを特徴とする重合用ループ反応装置。
【請求項１５】
空間的に離れた位置からモノマーを希釈剤と一緒に第１の反応装置へ供給する追加の手段をさらに有する請求項14に記載の重合用ループ反応装置。
【請求項１６】
ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた少なくとも２つの位置、好ましくは３つの位置からモノマーを供給する手段をさらに有する請求項14または15に記載の重合用ループ反応装置。
【請求項１７】
複数の流れ制御手段を有し、この流れ制御手段の数がループ反応装置の経路に沿って空間的に離れて配置された追加のモノマー供給手段の数に対応する請求項16に記載の重合用ループ反応装置。
【請求項１８】
流れ制御手段の数が中央制御される追加のモノマー供給手段の数に対応する請求項16に記載の重合用ループ反応装置。
【請求項１９】
上記反応装置がダブルループ重合反応装置の第１の反応装置に対応し、第１の反応装置はこのダブルループ重合反応装置の第２のループ反応装置に接続されている請求項14〜18のいずれか一項に記載の重合用ループ反応装置。
【請求項２０】
第１のループ反応装置に接続した第２のループ反応装置を有する、モノマー、好ましくはエチレンとオレフィンコモノマー、好ましくはヘキセンとの共重合プロセスに適したダブルループ重合反応装置において、
第１の反応装置が第１のループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給する手段をさらに有することを特徴とするダブルループ重合反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合方法、特に、ループ重合反応装置中でのエチレンとオレフィンコモノマーとの共重合を改良するための方法に関するものである。
別の観点から、本発明は、モノマーとオレフィンコモノマーとの重合プロセスに適した重合反応装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（PE）はエチレン（CH2=CH2）モノマーを重合して合成される。PEは安価で安全で、大抵の環境下で安定で、加工も容易なため、ポリエチレンポリマーは多くの用途で有用である。ポリエチレンはその性質に応じていくつかのタイプに分類でき、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）およびHDPE（高密度ポリエチレン）等に分類できるが、これらに限定されるものではない。各タイプのポリエチレンは互いに異なる性質と特徴とを有している。
【０００３】
ポリエチレンの重合はモノマー、希釈剤および触媒と任意成分のコモノマーおよび水素を用いてループ反応装置で行なわれることが多い。重合は通常スラリー条件下で実行される。この場合に得られる生成物は一般に希釈剤中に固体粒子が懸濁したサスペンションである。反応装置中のスラリーの内容物は液体希釈剤中に重合体固体粒子の有効なサスペンションを維持するためにポンプによって連続的に循環される。生成物は沈澱レグ（沈殿脚）を介して排出される。生成物は沈澱レグからバッチで回収される。沈澱レグ中に沈澱させることでスラリーの固形物濃度を濃縮し、製品スラリーを最後に回収する。生成物はフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ送られ、そこで大部分の希釈剤と未反応モノマーとが分離され、再循環される。ポリマー粒子は乾燥され、添加剤が加えられ、最後に押出されて造粒される。
【０００４】
エチレン共重合はエチレンをオレフィンコモノマー、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、その他と一緒に重合するプロセスである。この共重合プロセスにおける最大の問題は反応パラメータの制御が非常に難しい点にある。特に、モノマー（エチレン）に対するコモノマーの割合が反応装置の位置で異なる点が挙げられる。
【０００５】
反応装置全体でコモノマー／エチレンの比が変化する結果、反応条件は重合反応装置の経路に沿って変化する。反応装置中でモノマー（エチレン）がコモノマーより速く無くなる（枯渇）すると反応温度が変動し、反応装置に沿ったモノマー濃度が変化する。それに加えて、反応装置中の反応条件が変化するため重合反応が最適状態から外れ、その重合プロセス間に得られるポリマー粒子は性質が変化し、不均一な組成を有する。場合によっては、反応装置全体でコモノマー／エチレンの比の変動に起因して得られたポリエチレンの密度が低くなり過ぎることがあり、その場合には膨潤（swelling、スエリング）したポリマー粒子になる。
【０００６】
この膨潤は形成されたポリマー粒子が希釈剤中に溶けたプロセスといわれ、ポリマースラリーの粘性が増加する。これは望ましくない性質であり、重合反応装置を閉塞、ブロックさせる危険がある。
従って、エチレンとオレフィンコモノマーとの共重合反応を改良し、共重合プロセスを最適化し、最終ポリマーをより均一にするプロセスに対するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エチレンとオレフィンコモノマーとの共重合方法を改良することにある。特に、本発明の目的は、重合反応装置中のコモノマー／エチレンの比を制御する方法を提供することにある。本発明目的は組成が均一で、品質に優れた最終共重合製品を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点から、本発明は重合用ループ反応装置中でエチレンモノマーとオレフィンコモノマーとを共重合する方法に関するもので、本発明方法は下記(１)〜（５）：
（１）エチレンモノマー、オレフィンコモノマー、希釈剤と、任意成分の水素とを重合用ループ反応装置へ供給し、
（２）少なくとも一種の重合触媒を上記反応装置へ供給し、
（３）上記モノマーとオレフィンコモノマーとを共重合して、基本的に液体状の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを作り、
（４）このポリマースラリーを反応装置に結合した沈澱レグ中に沈殿させ、
（５）一つまたは複数の沈澱レグから沈澱したポリマースラリーを順次に反応装置外へ排出する、
の段階有し、本発明の特徴は、モノマーをループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置から多重に供給することによって、ループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御することにある。
【０００９】
反応装置の「経路」および「流路」は同義語で、反応装置中の反応物質流および形成されたポリマースラリーが流れる反応装置中の内部経路と定義できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明ではコモノマー/エチレン比を重合反応装置中で正しく管理できる。従って、本発明の好ましい実施例ではループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置でモノマーを多重に供給することでコモノマー／モノマー比を制御する方法を提供する。追加のモノマー（エチレン）は反応装置の経路に沿って空間的に離れた多重の入口から供給される。追加のモノマーを供給する多重の入口は反応装置に沿って互いに空間的に離して配置する。
【００１１】
本発明の他の好ましい実施例では、モノマーを希釈剤と一緒に空間的に離れた位置から多重に供給することで重合反応装置中のコモノマー/エチレン比を正しく管理することができる。
【００１２】
本発明のさらに他の好ましい実施例では、ループ反応装置の経路に沿った空間的に離れた各モノマー供給位置での流速を制御する。従って、各追加のエチレンの供給ラインには反応装置中へ噴射されるエチレンの流速を制御する手段を備えている。
【００１３】
本発明の主たる利点は、重合反応装置中のコモノマー／エチレン比を最適に制御でき、従って、反応装置の流路全体にわたって同じ性質のエチレンコポリマーを製造することができるという点にある。さらに、本発明方法では反応装置中の重合反応を最適化できる。特に、重合反応装置中でのコモノマー／エチレン比を最適かつ十分に制御でき、反応装置中での反応温度の変動およびモノマー濃度の変動を最適かつ減らすことができる。従って、反応装置に沿って組成が安定し、生産速度が一定になり、温度の振動、変動が少なくなる。反応装置全体を通して温度条件が変動することは製造されたコ−ポリマーの組成の均一性にたいして絶対に有害である。本発明方法でコモノマー／エチレン比を十分に制御することによって反応温度の変動を最小限度にすることができ、従って、得られたポリマーの組成の均一性を改良することができる。
【００１４】
本発明方法を用いることで反応装置全体にわたって同じ密度を有するコポリマーを製造することができる。本発明では所望の相対的に一定な密度を有するコポリマーが得られるので、極端に低い密度を有するコポリマー粒子ができる危険が減り、従って、「膨潤」は大幅に減る。「膨潤」とは形成されたポリマー粒子が希釈剤中に溶けることであり、それによってポリマースラリーの粘度が上昇し、反応装置中の流れを乱し、反応装置を閉塞、ブロックする危険に通じる。本発明方法でコモノマー／モノマー比を制御することで反応装置中での膨潤のリスクを減らすことができる。また、膨潤のリスク無しにより低い密度の樹脂を生産することができる。
【００１５】
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が添付図面に限定されるものではない。参照記号は図面に記載のものである。
本発明は重合用ループ反応装置でエチレンとオレフィンコモノマーとの共重合プロセスに特に適している。
「エチレン重合」はエチレンとオレフィンコモノマーとの共重合を含む。エチレン重合ではモノマーのエチレン、軽質炭化水素の希釈剤、触媒、コモノマー、任意成分の助触媒、重合停止剤、例えば水素を含む反応物を反応装置へ供給する。「コポリマー」とは同一ポリマー鎖に２つの異なるタイプが連結したポリマーを意味する。
【００１６】
本発明での使用に適したオレフィンコモノマーは脂肪族のC３〜C20アルファオレフィンから成ることができるが、これに限定されるものではない。適当な脂肪族のC３〜C20アルファオレフィンの例にはプロピレン、1- ブテン、4- メチル-1- ペンテン、1- ヘキセン、1- オクテン、1- デセン、1- ドデセン、1- テトラデセン、1- ヘキサデセン、1- オクタデセン、1-エピコセンが含まれる。以下、本発明をループ反応装置でエチレンとコモノマーのヘキセンとを共重合する場合に関して説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のコモノマーを本発明方法に従って加えることもできるということは理解できよう。
【００１７】
本発明の使用に適した希釈剤、炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶剤とそのハロゲン化物から成ることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい溶剤はＣ１２以下の直鎖または分枝した飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ９の飽和脂環式または芳香族炭化水素、Ｃ２〜Ｃ６のハロゲン化炭化水素である。好ましい溶剤の例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンであるが、これらに限定されるものではない。本発明の好ましい実施例の希釈剤はイソブタンであるが、本発明方法は他の希釈剤にも適用できることは明らかである。
【００１８】
共重合反応では重合を開始し、反応を伝播することができる高度に洗練された触媒系を使用する。「触媒」とは反応で自分自身は消費されずに共重合反応の速度を変える物質と定義できる。本発明の一実施例では触媒はチーグラー‐ナッタ触媒にすることができる。他の適切な触媒はメタロセン触媒またはクロム触媒からなる。「助触媒」とは触媒と一緒に用いられて重合反応で触媒の活性を改良する材料を意味する。
【００１９】
「チーグラー‐ナッタ触媒」は好ましくは一般式：ＭＸｎで表される。ここで、Ｍは第ＩＶ族〜第ＶＩＩ族から選択される遷移金属化合物、Ｘはハロゲン、ｎは金属の原子価数である。Ｍは第ＩＶ族、第Ｖ族または第６族金属であるのが好ましく、好ましくはチタン、クロムまたはバナジウムであり、最も好ましくはチタンである。Ｘは塩素または臭素であり、最も好ましくは塩素である。この遷移金属化合物の例はＴｉＣ１3、ＴｉＣ4であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
「メタロセン触媒」とは一つまたは複数のリガントと結合された金属原子から成る任意の遷移金属複合体を意味する。メタロセン触媒の好ましい例は一般式：ＭＸで表される。ここで、Ｍは第ＩＶ族から選択される遷移金属化合物、Ｘは一つまたは複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体から成るリガントである。メタロセン触媒の例はＣｐ2ＺｒＣ１2、Ｃｐ2ＴｉＣ１2またはＣｐ2ＨｆＣ１2であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
「クロム触媒」とは支持体、例えばシリカまたはアルミニウム支持体上に酸化クロムの層を析出させて得られる触媒を意味する。クロム触媒の例はＣｒＳｉ０2またはＣｒＡｉ2Ｏ3であるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
公知技術ではモノマー（エチレン）に対するコモノマーの割合は反応装置の位置が異なると異なっており、重合反応中それを制御するのは難しかった。すなわち、反応装置中へエチレンを噴射した直後に重合が優先して起こるということが分っている。しかし、エチレンが枯渇(消費）されるとエチレンの濃度は反応装置に沿ってコモノマーが優性になる。その結果、反応装置の入口（重合反応が開始する位置と定義できる）の近くでは鎖セグメント中のエチレン濃度が高いコポリマー鎖ができ、反応装置の出口の近くで形成される鎖セグメント中にはヘキセン濃度が高くなる。
【００２３】
特に、反応装置全体にわたってモノマー濃度が違うため重合反応装置中のエチレンに対するヘキセンの割合は変化する。一般に、コモノマー／エチレン比の違いの最大値は重合反応が開始する位置（エチレンおよびコモノマーの反応装置への入口）でのコモノマー／エチレン比を反応装置の経路を完全に通過し終わった反応装置の下流位置でのコモノマー／エチレン比と比較することによって観測できる。
【００２４】
さらに、長い反応装置の場合には上記の2つの位置の間の違いはさらに大きくなる。本発明の好ましい実施例では、反応装置の経路に沿ってモノマーを多重に噴射することによってコモノマー／モノマー比の変動を減らす。この比の変動は40％以下に減らすのが好ましく、さらに好ましくは30％以下、さらには20％以下、より好ましくは10％以下にするのが好ましい。この変動の低減率は反応装置の寸法に依存するということは明らかである。
[表１］は噴射位置が一つである60m3の反応装置でのコモノマー／モノマー比の上記差を図示したものである。コモノマー／モノマー比の変動は30％以上になることが分かる。
【００２５】
【表１】
2007522317.tif 000002
【００２６】
［表２］は空間的に離れた互いに異なる３つの位置からモノマーを供給した時の60m3のループ反応装置でのコモノマー/モノマー比を図示したものである。
【００２７】
【表２】
2007522317.tif 000003
【００２８】
［表１］［表２］から、３つの互いに異なるモノマー噴射位置を使用することでコモノマー／モノマー比の変動を約10％まで減らすことができるということが分る。これに対して噴射位置が一つだけの反応装置でのコモノマー／モノマー比の変化は最高で30％である。
【００２９】
[表３］は噴射位置が一つだけの60m3の反応装置でのコモノマー／モノマー比の差と、反応装置の温度を84℃から88℃に上げた時に噴射位置が一つだけの反応装置に生じる膨潤の問題を示している。
【００３０】
【表３】
2007522317.tif 000004
【００３１】
［表４］は空間的に離れた互いに異なる３つの位置からモノマーを供給した時の60m3のループ反応装置でのコモノマー/モノマー比と生産性とを示している。
【００３２】
【表４】
2007522317.tif 000005
【００３３】
［表３］［表４］から、モノマー噴射位置を３つにすることによって、一個所でしか噴射しない場合（この場合には88℃で膨潤が観測される）に比べて、反応装置の温度を高くできるということは明らかである。一個所でしか噴射しない場合には膨潤現象を避けるために温度を下げなければならなかった。モノマー噴射位置を３つにすることで温度を高くすることができ、適切な最終密度になり、ポリマーの生産性を高くすることができる。
【００３４】
重合反応装置中のコモノマー／モノマー比を最適に制御しない場合の主たる欠点は得られるコポリマーの性質が反応装置を通じて変化し、非均一となり、従って、反応装置中の重合反応が最適でなくなる点にある。しかも、コモノマー／モノマー比が変化するため反応温度は反応装置の全体にわたって変化する。重合反応は発熱反応であり、ループ反応装置中でエチレンモノマーが消費されるので、反応装置の流路全体にわたって反応温度が変化する。ループ反応装置中のエチレンモノマーの存在量が少ない部分では重合速度が遅くなり、反応温度が下がる。反応装置全体を通じて温度条件が変動することは得られるポリマーの組成を均一にする上で絶対に有害である。さらに、ループ反応装置中で上記の比が変化すると、反応装置全体にわたって密度の異なるコポリマーができる。
【００３５】
膨潤はポリマー粒子が希釈剤によって膨らむことであり、それによってポリマースラリーが粘性になり、望まれていない性質になることである。希釈剤中への最も軽いポリマー成分の溶解性を避けるためには温度およびスラリー密度をよく管理しなければならない。溶解性は温度とポリマースラリーの密度に依存し、希釈剤中に存在するコモノマーの量に依存する。各ポリマ濃度に対して最高運転温度がある。運転状点が良く管理されていない場合には膨潤の危険が高くなる。コモノマー／モノマー比が変動すると反応温度が変化し、反応装置中のモノマーが無くなり、得られるポリマの濃度が低くなり、その結果、膨潤が起こる。発明では、コモノマー／モノマー比、反応装置中のモノマー濃度および反応温度を正しく制御することによって膨潤現象の危険を減らすことができる。
【００３６】
本発明では反応装置の経路に沿って追加のモノマーを供給することによって上記の問題を解決することができる。コモノマー／モノマー比はループ反応装置の経路に沿った空間的に離れた少なくとも2つ、好ましくは少なくとも３つの導入位置からモノマーを供給することによって正義するのが好ましい。
反応装置の経路に沿って追加のモノマーを供給することは下記文献に記載されている。
【特許文献１】欧州特許第EP 0 891 990号公報
【００３７】
しかし、この文書には追加のモノマーを反応装置のどこに、なぜ供給するかの理由は記載がない。
本発明の他の好ましい実施例で、本発明は反応装置の経路に沿ってコモノマー／モノマー比を制御するために、ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置でモノマーを多重に供給するのに適した位置を決定するための方法を提供する。特に、反応装置の全経路に沿ってコモノマー／モノマー比を実質的に一定に維持するように追加のモノマーの供給口を反応装置経路に沿って一定間隔で配置することができる。あるいは、追加のモノマーの供給口を反応装置に非等距離の位置に配置することもできる。追加のモノマーを供給する特に好ましい位置は反応パラメータ、例えば反応温度、コモノマー／モノマー比、反応装置のポンプ活性、反応装置中の固形物の分布、反応装置中の反応物の流れ、その他の関数で選択できる。噴射供給位置は［図２］に示すように反応装置の底部エルボーの近くに位置するのが好ましい。
【００３８】
また、本発明では空間的に離れた位置からモノマーを希釈剤と一緒に多重に供給してコモノマー／モノマー比を制御するのが好ましい。モノマー／希釈剤の比は５／１以下、好ましくは３／１以下にするのが好ましい。エチレンはガスである。反応装置は液体充填状態で運転するのが好ましい。従って、エチレンを希釈剤と一緒に噴射してエチレンの一部を希釈剤中に予め溶かしておくのが好ましい。従って、フィードは液体またはエチレンの気泡を含む液体から成る。
【００３９】
本発明の好ましい実施例では、本発明方法がシングルループ反応装置に適用される。このシングルループ反応装置は［図3］に示してある。［図3］に示すシングルループ反応装置100は互いに接続された複数のパイプ104から成る。パイプセグメント104の垂直部分に熱ジャケット105を備えるのが好ましい。重合熱は反応装置の上記ジャケット中を循環する冷却水で除去できる。反応物質はライン107を介して反応装置100中に供給される。触媒は任意成分の触媒活性化剤と一緒に管路106を介して反応装置100中に噴射される。重合スラリーは一つ以上のポンプ、例えば軸流ポンプ101によってループ反応装置100の全体を図示した矢印108の方向へ直接循環される。このポンプは電動機102で駆動できる。「ポンプ」とは流体を圧縮し、駆動し、圧力を上げることができるピストンや回転羽根103のような任意の装置を意味する。反応装置100はそのパイプ104に接続した一つ以上の沈殿レグ109をさらに備えている。沈殿レグ109は分離弁（isolation valves）110を備えているのが好ましい。この分離弁110は通常状態下では開状態で、例えば沈殿レグを運転から分離する時に閉じられる。沈澱レグは生成物の取出し弁または排出弁111を備えることもできる。排出弁111は完全に開いたときにポリマースラリーを連毒的または定期的に放出できるものであれば任意タイプの弁にすることができる。沈殿レグ109中に沈殿したポリマースラリーと一つ以上の製品回収ライン113を介して例えば製品回収帯域に放出される。
【００４０】
本発明の一実施例では上記の単一ループ反応装置で直鎖低密度ポリエチレンが製造される。このプロセスでは好ましい濃度の1％w/vにするためのエチレンと、好ましい濃度の3％w/vにするためのヘキセンコモノマーと、イソブタン希釈剤と、触媒、例えばチーグラー‐ナッタ触媒と、重合反応装置中に低濃度となる水素とが供給される。ヘキセン／エチレン比は3である。反応温度は約83〜88℃にすることができる。密度が約0.925g/cm3のポリエチレンコポリマーが得られる。反応中にエチレンが無くなると密度値が低いポリマー粒子ができ、場合によっては膨潤するほど低くなる場合もある。エチレンが消耗すると反応温度も変動する。従って、エチレンはエチレン／ヘキセン比が反応装置を通じてほぼ一定に維持されるように反応装置の互いに異なる位置、好ましくは３つの異なる位置から加えるのが好ましい。
【００４１】
本発明の他の実施例では、本発明のプロセスが２つの液状充填されたループ反応装置から成る重合用ダブルループ反応装置に適用される。この重合用ダブルループ反応装置は互いに直列に連結された第１と第２の反応装置から成り、第１の反応装置の一つまたは複数の沈澱レグを介して第１の反応装置から抜き出されたスラリーは第２の反応装置へ送られる。このダブルループ反応装置は［図４］に示してある。
【００４２】
［図４］は直列に連結された２つの単一ループ反応装置100、116を示している。両方の反応装置100、116は互いに接続された複数のパイプ104から成る。パイプセグメント104の垂直部分には熱ジャケット105が設けられているのが好ましい。反応物はライン107を介して反応装置100に供給される。触媒は任意成分の共触媒または活性化剤と一緒に反応装置100および116の一方または両方へライン106を介して注入できる。重合スラリーは一つまたは複数のポンプ、例えば軸流ポンプ101によって矢印108に示す方向へループ反応装置100、116全体を通して一方向へ循環される。ポンプにはモータ102から電力が供給される。ポンプは一組の回転インペラ103を備えることができる。反応装置100、116はさらに、一つまたは複数の沈澱レグ109を有している。この沈澱レグ109は反応装置100、116のパイプ104に接続している。沈澱レグ109は遮断弁110を備えているのが好ましい。沈澱レグはさらに、製品の取出し弁または排出弁111を備えるか、下流のセクションに直接接続することができる。反応装置100の沈澱レグ109の出口の下流には移送ライン112が設けられている。この移送ライン112は沈澱レグ109中に沈殿したポリマースラリーをピストンバルブ115を介して他の反応装置116へ移送する役目をする。多重ループ反応装置が並列配置で使用しなければならない場合には、移送ライン112に設けた三方弁114によっては流路を生成物回収帯域へ変えることができる。反応装置116の沈澱レグ109に沈殿したポリマースラリーは一つまたは複数の製品回収ライン113を介して例えば製品回収帯域へ取り出すことができる。
【００４３】
直列に連結された反応装置はビモダル（bimodal）なポリエチレン（PE）の製造に特に適している。「ビモダル（bimodal）PE」とは互いに直列に連結された２つの反応装置を用いて製造されるPEをいう。直列に連結された重合反応装置は各反応装置で互いに異なる性質を有するポリオレフィンポリマーを製造するのに用いることができる。
【００４４】
例えば、互いに接続された２つのループ反応装置から成る重合用ダブルループ反応装置では、各ループ反応装置で反応条件を変え、第１の反応装置で高分子量エチレンコポリマーを生産し、第２の反応装置で低分子量エチレンコポリマーを製造することができる。第１の反応装置に供給する反応物はエチレン、ヘキセン、イソブタン希釈剤および水素にすることができる。第１の反応装置の各反応物の濃度は1％ w/vのエチレン、3％ w/vのヘキセンおよび低濃度の水素にすることができる。反応温度は約83〜88℃にすることができる。得られるポリエチレンコポリマーの密度は約0.925g/cm3である。ポリマースラリーは第２の反応装置へ移され、そこにさらに反応装置中で４％ wとなる濃度のエチレンと反応装置中で２％ wとなる濃度の水素とを供給するのが好ましい。第２の反応装置には追加の触媒は加えないのが好ましい。また、第２の反応装置にはヘキセンコモノマーも加えないのが好ましい。第２の反応装置中のコモノマーは第１の反応装置からポリマースラリーと一緒に移送されたコモノマーである。一般に、反応装置中のスラリーの滞留時間は第２の反応装置中より第１の反応装置中の方が長い。
【００４５】
ダブルループ系の第１の反応装置中でヘキセン／エチレン比を適切に管理しなかった場合には、第１の反応装置から第２の反応装置へ所望ではない不均一な性質のポリマー粒子が送られる。また、第１の反応装置でヘキセン／エチレン比を適切に管理しなかった場合には、第１の反応装置から第２の反応へポリマースラリーと一緒にヘキセンが移送され、そこで制御効率の悪い共重合が行なわれる。その結果、第２の反応装置の重合反応は最適状態にならず、第２の反応装置では不均一な所望でないコポリマーができる。
【００４６】
ダブルループ反応装置での共重合に関連する上記の問題点の少なくともいくつかを克服するために、本発明は互いに連結された第１のループ反応装置と第２のループ反応装置とから成る重合用ダブルループ反応装置中でモノマーとオレフィンコモノマーを共重合する改良された方法を提供する。この方法は、
（１）基本的に液体の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを第１の反応装置から第２の反応装置へ移送し、
（２）モノマー、希釈剤、任意成分の水素、重合触媒および／または追加のコモノマーとから成る反応物とを第２の反応装置へ供給し、
（３）第２の反応装置中で前記反応物をさらに共重合して基本的に液体の希釈剤と固形のオレフィンコポリマー粒子とから成るポリマースラリーを作り、
（４）このポリマースラリーを第２の反応装置に連結された一つまたは複数の沈澱レグ中に沈殿させ、
（５）一つまたは複数の沈澱レグから固定したポリマースラリーを第２の反応装置の外へ排出させる
段階を有し、その特徴は、ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給してループ反応装置の経路に沿ったコモノマー/モノマー比を制御し、第１の反応装置から第２の反応装置へ移送されたコモノマーの量を制御することにある。
【００４７】
本発明方法の好ましい実施例では、第１の反応装置の経路に沿ってコモノマー／モノマー比を制御することによって第１の反応装置から移されるコモノマーの量を制御する段階を有する。重合の比を流路に沿って正しく制御することによって触媒の生産性を改良でき、第１の反応装置のコモノマーの濃度を最低にすることができる。従って、第２の反応装置へ移されるコモノマーの量を少なくすることができる。
【００４８】
本発明の特に好ましい実施例では、第１の反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給して上記のコモノマー／モノマー比を制御することで第１の反応装置から第２の反応装置へ移されるコモノマーの量を管理する。第１の反応装置から第２の反応装置へ移されるコモノマーの量は、ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた少なくとも2個所、好ましくは少なくとも3個所のモノマー入口位置を設けて、コモノマー/モノマー比を制御することで管理される。この多重噴射によって第１の反応装置の運転条件を最適化でき、その結果、第２の反応装置へ移されるコモノマーの量を減らすことができる。単一ループ反応装置の説明で既に述べたように、第１の反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置から希釈剤と一緒にモノマーを多重に供給し且つ第１の反応装置の経路に沿った空間的に離れた位置での各モノマーの流速を個別に制御することで、上記コモノマー／モノマー比をよりよく管理できる。
【００４９】
本発明方法は、重合反応装置中で低濃度のモノマー、特にエチレンが得られる重合プロセスに関するものであり、重合反応装置中で得られるモノマーの濃度は好ましくは4％ w/vであり、さらに好ましくは3％ w/v以下、さらには2％ w/v以下、さらに好ましくは1％ w/v以下である。
【００５０】
既に説明したように、本発明プロセスは単一ループ反応装置に適しているが、本発明方法は第１の反応装置で低濃度のモノマー、好ましくはエチレンが得られるダブルループ反応装置で行なわれる重合プロセスに有利に適用できる。第１のループ反応装置で得られるモノマー濃度は好ましくは4％ w/v以下、さらに好ましくは3％ w/v以下、さらには2％ w/v以下、さらに好ましくは1％ w/v以下である。
【００５１】
本発明の他の実施例では、本発明はエチレンとオレフィンコモノマー、好ましくはヘキセンとの共重合プロセスに適した重合ループ反応装置に関するものである。この反応装置は単一ループ反応装置またはダブルループ反応装置から成ることができる。
【００５２】
以下、［図1］を参照する。図示した本発明のダブルループ重合反応装置の特徴は、ループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置からモノマーを多重に供給する追加の供給手段にある。本発明の反応装置はループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置にある少なくとも３つ、好ましくは２つの追加のモノマー供給手段を有する。
【００５３】
第１の反応装置1はポリマースラリーの流路8を規定する互いに接続された複数のパイプ6から成る。スラリーは基本的にエチレン、ヘキセン、重合触媒、液体希釈剤、好ましくはイソブタンおよび固形のオレフィンポリマー粒子から成る。各ループ反応装置1、2は互いに接続された複数のパイプ6、例えば複数の垂直パイプセグメントと、複数の上側横向きパイプセグメントと、複数の下側横向きパイプセグメントとを有し、各垂直パイプセグメントの上端部はエルボー形の連結セグメントを介して上記の上側横向きパイプセグメントの一つに接続され、その下端部はエルボー形の連結セグメントを介して上記の下側横向きパイプセグメントの一つに接続され、全体としてポリマースラリーのための連続した流路11を規定している。ループ反応装置1、２は４本の垂直パイプセグメントで示してあるが、４本よりも少なくても多くてもよく、垂直パイプセグメントの数は例えば４〜20本にすることができるということは理解できよう。パイプセグメントの垂直部分に熱ジャケット７を備えるのが好ましい。重合熱は反応装置の上記ジャケット中を循環する冷却水で除去できる。この反応装置は液体充填モードで運転するのが好ましい。
【００５４】
エチレン、イソブタン、ヘキセンおよび任意成分の水素を含む反応物は供給手段9を介して反応装置2へ供給される。少なくとも一方の反応装置１にはライン８を介して触媒が任意成分の助触媒または活性化剤と一緒に送られる。好ましい実施例では触媒はライン８を介してポンプ3の上流側で導入され、希釈剤、モノマー、コモノマーおよび反応添加剤はライン９を介して循環ポンプ３の下流から導入される。
【００５５】
第１の反応装置1は追加のエチレンを供給するための少なくとも一つの手段10を備えてきる。［図1］にはエチレンの追加の供給手段10が３つ図示してある。
本発明の反応装置は流れ制御手段をさらに有している。この流れ制御手段は空間的に離れた多重の制御手段にするか、中央制御するか、空間的に互いに接近して配置することができる。本発明の一つの実施例では一つの入口または供給手段に対して一つの制御手段が用いられる。本発明の他の実施例では入口から空間的に互いに離れた所で制御される。
【００５６】
本発明の一実施例では流れ制御手段の数は追加のモノマーの供給手段の数に対応し、これらはループ反応装置の経路に沿って空間的に離れた位置に配置される。
［図２］を参照する。この図には反応装置へ追加のエチレンを供給する各供給手段10が流れ制御手段19を備えている。
【００５７】
ループ反応装置中には重合スラリーの循環が維持される。［図1］に示したように、重合スラリーは軸流ポンプ3のような一つ以上のポンプによって矢印11の方向へループ反応装置1、2全体を循環される。ポンプには電動機4から電力が供給される。「ポンプ」とは流体を圧縮し、駆動し、圧力を上げることができるピストンや回転羽根５のような任意の装置を意味する。本発明ではポンプは軸流形のポンプが好ましい。
【００５８】
各ループ反応装置１、２は反応装置１、２のパイプ６に接続した一つ以上の沈殿レグ12をさらに備えている。中間ポリマースラリーまたはポリマー製品は一定量の希釈剤と一緒に、一つ以上の沈殿レグ12を介してループ反応装置から連続的または定期的に放出される。沈殿レグ12中ではループ反応装置本体中に比べて固形分濃度が増加する。［図1］に示すように、反応装置１の沈澱レグ12中に沈殿したポリマースラリーは三方弁17を介して取り出され、移送ライン15を介して他方の反応装置２へ送られる。反応装置２の沈澱レグ12中に沈殿したポリマースラリーは例えば管路16を介して製品回収帯域へ送られる。
「製品回収帯域」は加熱された（または加熱されない）フラッシュライン、フラッシュタンク、サイクロン、フィルタ、付随する蒸気回収・固形物回収システムや、複数の反応装置がある場合には下段の反応装置へ連結した移送ライン等であるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
沈殿レグはループ反応装置の任意のセグメントまたはエルボに取付けることができる。ポリマースラリーは沈殿レグ中に沈殿する。従って、反応装置を出るスラリーは循環するスラリーよりも固体濃度が高い。これによって処理した後に反応装置に再供給しなければならない希釈剤の量を減らすことができる。沈殿レグの放出は連続または不連続なモードで運転できるということは理解できよう。連続タイプにするのが好ましい。
【００６０】
沈殿ラグ７は分離弁（isolation valves）13を備えているのが好ましい。この分離弁１３は例えばボール弁にすることができる。この弁１３は通常状態下では開状態で、例えば沈殿ラグを運転から分離する時に閉じられる。この弁13は反応装置の圧力が所定値以下に低下した時に閉じることができる。
【００６１】
沈殿ラグは製品取出し弁または排出弁１４を備えることもできる。排出は、前回の排出時以降に沈殿レグ中に沈殿したポリマースラリーの容積に実質的に対応するようなポリマースラリー容積を沈殿レグから排出する。排出弁１４は完全に開いたときにポリマースラリーを連続的または定期的に放出できるものであれば任意タイプの弁にすることができる。
本発明の一実施例では排出弁が開口する度に沈殿したスラリーが完全に排出される。複数の沈殿レグを使用したときには、次の反応装置または製品回収帯域への沈殿したポリマースラリーの放出がより均一となるようなロテーションでシーケンシャルに行なう。
【００６２】
排出弁14の下流の沈殿レグ12の出口には三方弁175を設けて、沈殿レグ中に沈殿したポリマースラリーを移送ライン15を介して製品回収帯域へ移すか、他の反応装置へ送る。この移送ライン15は第１の反応装置1の沈澱脚12の出口に設けた三方弁17を他の反応装置2の入口と連結する。ここにはピストン弁18が設けられている。
【００６３】
説明および図を簡潔にするためにポンプ、追加の弁、その他のプロセス機器のような通常の機器は添付図面には示していない。また、重合プロセスで一般に用いられる追加の測定装置や運転制御装置も図示していない。本発明の好ましい実施例では反応物の全ての供給ラインには必要に応じて流量測定装置が設けられるということも理解できよう。
共重合反応の各反応物の濃度は重合反応装置の寸法および最終製品のコポリマーの特性に応じて変わり、必要な場合には、重合反応装置の寸法に応じて変えることは理解できよう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】一つの反応装置にエチレンが多重に供給されるダブルループ重合反応装置を示す図。
【図２】反応装置中へモノマーを多重に供給する位置を有するループ反応装置の詳細図。
【図３】単一ループ重合反応装置の図。
【図４】ダブルループ重合反応装置の図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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