(57)【要約】  本方法は、（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン反応性種と、（２）多光子光開始剤系と、（３）複数の予備縮合した無機のナノ微粒子とを含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、（ｂ）少なくとも３本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の二次元または三次元の周期パターンを生成する工程と、（ｃ）光反応性組成物の未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分を形成する工程と、（ｄ）光反応性組成物の未反応部分または反応済み部分を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、（ｅ）間隙ボイドスペースを、残りの部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン反応性種と、
（２）多光子光開始剤系と、
（３）複数の予備縮合した無機のナノ微粒子と
を含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、
（ｂ）少なくとも３本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、前記光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、前記光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の二次元または三次元の周期パターンを生成する工程と、
（ｃ）前記光反応性組成物の前記未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分および残りの未反応部分を形成する工程と、
（ｄ）前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分または全反応済み部分を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、
（ｅ）前記間隙ボイドスペースを、前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分または反応済み部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記周期パターンが三次元である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記周期パターンがサブミクロン規模の周期性を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記実質的に無機の光反応性組成物が、光反応および熱分解によりその初期重量の約６０パーセント未満を失う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン反応性種がカチオン硬化性種である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カチオン硬化性種が有機物またはハイブリッド有機物／無機物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記実質的に無機の光反応性組成物が、光反応性シランの縮合物、反応性および非反応性シランの混合物の縮合物、オリゴマーシロキサン材料、分岐ケイ素含有オリゴマーおよびポリマー材料およびゾル−ゲル材料からなる群より選択される少なくとも１種類の材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記多光子光開始剤系が、（ａ）少なくとも１種類の多光子光増感剤と、（ｂ）少なくとも１種類の電子受容体と、（ｃ）任意に、少なくとも１種類の電子供与体とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記多光子光開始剤系が少なくとも１種類の電子供与体を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多光子光増感剤がフルオレセインより大きな二光子吸収断面を有している、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記多光子光増感剤がフルオレセインより約１．５倍大きな二光子吸収断面を有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記多光子光増感剤が、ローダミンＢ、２つの供与体が共役π（パイ）−電子ブリッジに接続された分子、２つの供与体が１つ以上の電子受容基で置換された共役π（パイ）−電子ブリッジに接続された分子、２つの受容体が共役π（パイ）−電子ブリッジに接続された分子および２つの受容体が１つ以上の電子供与基で置換された共役π（パイ）−電子ブリッジに接続された分子からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記多光子光増感剤がローダミンＢである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子受容体が、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記電子供与体が、アミン、アミド、エーテル、ウレア、スルフィン酸およびそれらの塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、ＳｎＲ4化合物（式中、各Ｒは、アルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基より独立に選択される）、フェロセンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記無機ナノ粒子が、金属酸化物ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属フッ化物ナノ粒子およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、酸化アンチモン、酸化錫およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機ナノ粒子の平均直径が約１５０ナノメートル未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記無機ナノ粒子が表面処理されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記露光工程が、少なくとも４本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記露光工程が、パルスモードでの照射によるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記放射線が近赤外線である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分を除去して前記空隙ボイドスペースを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分の除去工程が、溶剤による現像によりなされる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記充填工程が、化学蒸着による前記材料の蒸着を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法が、前記光反応性組成物の前記残りの反応済み部分を除去する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記除去工程が化学エッチングによるものである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記材料の屈折率が約２を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記材料が無機半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記無機半導体が、シリコン、ゲルマニウム、セレン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化ガリウムインジウムおよびヒ化ガリウムインジウムからなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無機半導体がシリコンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法が、焼結、熱分解および／またはアニールを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン硬化性種と、
（２）（ｉ）少なくとも１種類の多光子光増感剤、
（ｉｉ）少なくとも１種類の電子受容体、
（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種類の電子供与体を含む多光子光開始剤系と、
（３）平均粒子直径が約５ナノメートル〜約２０ナノメートルの複数の予備縮合シリカナノ粒子と
を含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、
（ｂ）少なくとも４本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、前記光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、前記光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の三次元サブミクロンスケールの周期パターンを生成する工程と、
（ｃ）前記光反応性組成物の前記未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分と残りの未反応部分とを形成する工程と、
（ｄ）前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、
（ｅ）前記間隙ボイドスペースを、前記光反応性組成物の前記残りの反応済み部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程と、
（ｆ）前記光反応性組成物の前記残りの反応済み部分を除去する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期的誘電性構造体およびその中に欠陥を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトニック結晶、従来の半導体のフォトニック類似体は、現在、集積光学用途について研究対象になっている。かかる結晶は、どの光子波長が結晶を通して広がるかを決めるフォトニックバンドギャップ（半導体の電子バンドギャップと類似）を示す。結晶のバンドギャップ構造体に特定の欠陥を導入することにより、結晶内の光子の流れを操作し、様々なマイクロメートル規模の光学装置を製造することができる。
【０００３】
特に、適切な線欠陥のある三次元（３−Ｄ）フォトニック結晶は、低損失導波路装置として作用して、大きく散乱損失することなく、９０度曲げることにより点灯させることができると想定される。かかる装置は、光学チップ上のコンポーネントの密度を増大させたり、チップから背面への用途に有用となり得る。その他の潜在的な装置用途としては、光学相互接続、光学スイッチ、カプラー、アイソレータ、マルチプレクサ、チューナブルフィルタおよび低スレショルドエミッタが挙げられる。
【０００４】
様々な方法を用いてフォトニック結晶が生成されてきた。かかる方法としては、例えば、コロイド結晶自己集合方法、ブロックコポリマーの自己集合、半導体系リソグラフィー（例えば、フォトリソグラフィー、マスキングおよびエッチング）、基材材料におけるホールの配列の機械的生成（あるいは、基材材料の機械的な除去による、基材材料の円柱または同様の形状のロッドの周期的パターンの形成）、基材材料におけるポア配列の電気化学的生成、マルチビーム干渉（ＭＢＩ）またはホログラフィーリソグラフィー技術を用いたフォトファブリケーション、視斜角蒸着および多光子フォトファブリケーションが挙げられる。各方法にはそれぞれ利点がある。しかしながら、ＭＢＩ以外は全て、比較的高い構造上の狂いまたは欠陥集中、比較的遅い蒸着速度、および数多く必要なプロセス工程のうち１つ以上の欠点がある。
【０００５】
これとは対照的に、ＭＢＩの技術では、比較的高速で、僅かなプロセス工程を用いて、様々な異なるブラベ格子構造のフォトニック結晶を生成することができる。得られるフォトニック結晶は、一般的に、格別の秩序および構造上の信頼性を示す。
【０００６】
通常、有機フォトレジストがＭＢＩに用いられてきたが、大半の従来の有機フォトポリマーは、実質的に２未満の屈折率を有し、例えば、高屈折率半導体（例えば、シリコン、一般的に５００℃を超える温度）を蒸着するのに用いられることの多い化学蒸着（ＣＶＤ）の間無傷なままとする十分な熱安定性に欠けている。かかる欠点が、完全なフォトニックバンドギャップを支持できる高屈折率コントラスト比を得ることを困難または不可能とさせている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このように、高屈折率コントラスト周期的誘電性構造体を提供し得るフォトニック結晶（制御または設計された欠陥）を製造する方法が要求とされていることを本発明者らは認識している。簡潔に述べると、一態様において、本発明は、（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン反応性種（好ましくは少なくとも１種類のカチオン硬化性種）と、（２）多光子光開始剤系（好ましくは多成分多光子光開始剤剤）と、（３）複数の予備縮合無機ナノ粒子とを含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、（ｂ）少なくとも３本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の二次元または三次元の周期パターンを生成する工程と、（ｃ）光反応性組成物の未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分および残りの未反応部分を形成する工程と、（ｄ）光反応性組成物の残りの未反応部分または全反応済み部分（好ましくは残りの未反応部分）を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、（ｅ）間隙ボイドスペースを、光反応性組成物の残りの未反応部分または反応済み部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程とを含む。
【０００８】
有機材料を用いる従来のＭＢＩプロセスとは異なり、本発明のプロセスは、実質的に無機の光反応性組成物を用いて、例えば、約６００〜１３００℃までの温度に耐え得る熱安定性で強く、秩序のある周期的誘電性構造体を製造するものである。従って、半導体ＣＶＤに続いて、任意に、（例えば、フッ化水素エッチングによる）構造体の除去によってエアボイドを生成することにより、この構造体の屈折率コントラストも向上する。カチオン反応性種の使用により、屈折率を大幅に変更することなく多数回の露光が可能となり、予備縮合無機ナノ粒子の使用により、大幅に収縮を減じる（未縮合金属酸化物前駆体を含む対応する組成物に比べて）ことができる。
【０００９】
このように、本発明のプロセスは、構造体を通した光の広がりを選択的に通して制御するために制御または設計された欠陥を含む高屈折率コントラストの周期誘電性構造体を提供し得るプロセスに対するニーズに応えるばかりでなく、構造体の光学特性の最適化も促すものである。得られる欠陥を含む構造体は、例えば、平面光導波回路に用いることができる。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の特徴、態様および利点は、以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲および添付の図面を参照するとよりよく理解できるであろう。
【００１１】
これらの図面は理想化されたもので、縮尺は合っておらず、単なる例証のためであってこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
定義
本特許出願において、
「周期的誘電性構造体」とは、誘電率に周期的空間的変化を示す構造体のことを意味する。
「フォトニックバンドギャップ」（ＰＢＧ）とは、周期的誘電性構造体において電磁放射線が一部（「部分フォトニックバンドギャップ」）または全て（「完全フォトニックバンドギャップ」）の方向に広がらないある範囲の周波数または波長のことを意味する。
「実質的に無機の光反応性組成物」とは、光反応および熱分解の際に、初期重量の約８０パーセント未満を失う光反応性の組成物のことを意味する。
「予備縮合（前縮合）」（無機ナノ粒子について）とは、対応のバルク材料と実質的に同じ密度のナノ粒子のことを意味する。
【００１３】
実質的に無機の光反応性組成物
本発明のプロセスに有用な光反応性組成物は、実質的に無機質であり、フォトニック結晶の製造に一般的に用いられる条件下（例えば、約６００〜１３００℃までの温度）で熱安定性である。光反応および熱分解の際に、かかる組成物は、初期重量の約８０パーセント未満（好ましくは、約６０パーセント未満、より好ましくは約４０パーセント未満、最も好ましくは約３０パーセント未満）を失う。
【００１４】
好適な組成物としては、（１）少なくとも１種類のカチオン反応性種（好ましくは、少なくとも１種類のカチオン硬化性種）と、（２）多光格子光開始剤系（好ましくは、多成分多光子光開始剤系）と、（３）複数の予備縮合した無機粒子とを含む組成物が挙げられる。組成物は、任意に、非反応性種（例えば、非反応性ポリマーバインダー）を更に含むことができる。
【００１５】
本組成物は、光反応の際に約２０パーセント未満の体積収縮を示すのが好ましい。用いるカチオン反応性種の少なくとも一部は多官能性であるのが好ましい。
【００１６】
（ｉ）カチオン反応性種
好適なカチオン反応性種としては、硬化性および非硬化性種が挙げられる。硬化性種が通常好ましく、例えば、有機質（例えば、エポキシ）またはハイブリッド有機質／無機質（例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそのオリゴマー）であるものが挙げられる。有用な硬化性種としては、カチオン重合性なモノマーおよびオリゴマーならびにカチオン架橋性ポリマー（例えば、エポキシ、ビニルエーテルおよびシアネートエステル）等が挙げられる。カチオン硬化性種を用いると、組成物の屈折率を大幅に変更することなく、露光領域における光酸の潜像の形成が可能となる。これは、硬化および現像前に多数回の露光を含むプロセスに好ましい。
【００１７】
有用な非硬化性種としては、例えば、酸−または放射線−誘導反応の際に溶解度が増大する反応性ポリマーが挙げられる。かかる反応性ポリマーとしては、例えば、光生成酸により水溶性酸基に変換可能なエステル基（例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）を含む水溶性ポリマーが挙げられる。非硬化性種としてはまた、Ｒ．Ｄ．アレン（Ａｌｌｅｎ）、Ｇ．Ｍ．ウォールラフ（Ｗａｌｌｒａｆｆ）、Ｗ．Ｄ．ハインスベルク（Ｈｉｎｓｂｅｒｇ）およびＬ．Ｌ．シンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）、「化学増幅フォトレジスト用高性能アクリルポリマー（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，９，３３５７頁（１９９１年）に記載された化学増幅フォトレジストが挙げられる。化学増幅フォトレジストの概念は、現在、特にサブ−０．５ミクロン（さらにはサブ−０．２ミクロン）フィーチャーのマイクロチップ製造に広く用いられている。かかるフォトレジスト系において、触媒種（一般的には水素イオン）は、放射線により生成され、化学反応の連鎖を引き起こす。この連鎖は、水素イオンが、更なる水素イオンまたはその他酸性種を生成する反応を開始するときに生じ、反応速度が増幅される。代表的な酸触媒化学増幅フォトレジスト系としては、脱保護（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号明細書に記載されたｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系材料、米国特許第３，７７９，７７８号明細書に記載されたＴＨＰ−フェノール材料、Ｒ．Ｄアレン（Ａｌｌｅｎ）ら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ２４３８，４７４（１９９５年）に記載されたようなｔ−ブチルメタクリレート系材料等）、解重合（例えば、ポリフタルアルデヒド系材料）および転位（例えば、ピナコール転位に基づく材料）が挙げられる。
【００１８】
異なる種類の反応性種の混合物を光反応性組成物に用いることができる。例えば、遊離基反応性種とカチオン反応性種の混合物、有機質とハイブリッド有機質／無機質反応性種の混合物、硬化性種と非硬化性種の混合物等も有用である。
【００１９】
（ｉ）有機カチオン反応性種
有機カチオン反応性種を光反応性組成物に用いることができる。好適な有機カチオン反応性種としては、カチオン硬化性種が挙げられる。所望であれば、２種類以上のモノマー、オリゴマーおよび／または反応性ポリマーの混合物を用いることができる。
【００２０】
好適なカチオン硬化性種については、例えば、米国特許第５，９９８，４９５号明細書および同第６，０２５，４０６号明細書に記載されており、エポキシ樹脂が挙げられる。広くはエポキシドと呼ばれるかかる材料としては、モノマーエポキシ化合物およびオリゴマータイプのエポキシドが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式とすることができる。これらの材料は、通常、平均で、１分子当たり少なくとも１個（好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個）の重合性エポキシ基を有する。オリゴマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する鎖状オリゴマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ単位を有するオリゴマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）および懸垂エポキシ基を有するオリゴマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物としたり、１分子当たり１個、２個またはそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有材料は、その骨格および置換基の性質により大きく異なる。例えば、骨格はいずれのタイプでも構わず、その骨格についている置換基は室温でカチオン硬化を実質的に妨げないのであれば任意の基であってもよい。許容される置換基としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等が例示される。エポキシ含有材料の分子量は約５８〜約５００以上と様々である。
【００２１】
有用なエポキシ含有材料としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキセンオキシド基を含有するようなものが挙げられる。この性質の有用なエポキシドの詳細なリストは、米国特許第３，１１７，０９９号明細書に規定されている。
【００２２】
有用なその他のエポキシ含有材料としては、下式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００２３】
【化１】
2007525685.tif 000002
【００２４】
上式において、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例として、多価フェノールを、エピクロロヒドリンのような過剰のクロロヒドリンと反応させることにより得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）が挙げられる。この種類のエポキシドの更なる例は、米国特許第３，０１８，２６２号明細書、およびエポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）、リー（Ｌｅｅ）およびネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、ニューヨークのマグローヒルブック社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９６７年）に記載されている。
【００２５】
数多くの市販のエポキシ樹脂を用いることができる。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、以前のシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）であるリゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりエポン（ＥＰＯＮ）８２８およびエポン（ＥＰＯＮ）８２５という商品名で入手可能なもの、同様にダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）よりＤＥＲという商品名で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２０６という商品名で入手可能な化合物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２２１、サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１１０またはＵＶＲ６１０５という商品名で入手可能な化合物）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２０１という商品名で入手可能な化合物）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２８９という商品名で入手可能な化合物）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ０４００という商品名で入手可能な化合物）、ポリプロピレングリコールから変性した脂肪族エポキシ（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４０５０およびＥＲＬ４０５２という商品名で入手可能なもの）、ジペンテンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２６９という商品名で入手可能な化合物）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．，）よりオキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）２００１という商品名で入手可能な化合物）、エポキシ官能基を含有するシリコーン樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッパーズカンパニー（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．）よりコポキサイト（ＫＯＰＯＸＩＴＥ）という商品名で入手可能な化合物）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ４２２９またはＵＶＲ６１２８という商品名で入手可能なもの）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＥＲＬ−４２３４という商品名で入手可能な化合物）、ビニルシクロヘキセン一酸化物、１，２−エポキシヘキサデカン（例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）よりＵＶＲ−６２１６という商品名で入手可能な化合物）、アルキルＣ8〜Ｃ10グリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）７という商品名で入手可能なもの）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）６１という商品名で入手可能なもの）、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルのような多官能性グリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）６７という商品名で入手可能なもの）、シクロへキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）１０７という商品名で入手可能なもの）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）４４という商品名で入手可能なもの）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）８４という商品名で入手可能なもの）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりヘロキシモディファイア（ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ）３２という商品名で入手可能なもの）およびビスフェノールＦエポキシド（例えば、リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）よりエポン（ＥＰＯＮ）１１３８およびチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）よりＧＹ−２８１という商品名で入手可能なもの）が挙げられる。
【００２６】
その他の有用なエポキシ樹脂は、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのような）と、１種類以上の共重合可能なビニル化合物とのコポリマーを含む。かかるコポリマーとしては、１：１スチレン−グリシジルメタクリレートおよび１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートが例示される。その他の有用なエポキシ樹脂は周知であり、エピクロロヒドリンのようなエポキシド、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド（例えば、ブタジエンオキシド）およびグリシジルエステル（例えば、エチルグリシデート）を含有する。
【００２７】
有用なエポキシ官能性ポリマーとしては、米国特許第４，２７９，７１７号明細書に記載された、ジェネラルエレクトリック社（ｔｈｅ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されているエポキシ官能性シリコーンがある。米国特許第５，７５３，３４６号明細書に記載されたような、１〜２０モル％のケイ素原子がエポキシアルキル基（例えば、エポキシシクロヘキシルエチルで置換されたポリジメチルシロキサンがある。
【００２８】
様々なエポキシ含有材料のブレンドも用いることができる。かかるブレンドは、２つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物が挙げられる（低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０００）および高分子量（約１０００を超える））。これとは別に、またはこれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族と芳香族のように）、または異なる官能性（極性と非極性のような）を有するエポキシ含有材料のブレンドを含有することができる。その他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテル等）を、所望であれば更に組み込むことができる。
【００２９】
好ましいエポキシとしては、芳香族グリシジルエポキシ（リゾル−ションパフォーマンスプロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）より入手可能なエポン（ＥＰＯＮ）樹脂等）および環状脂肪族エポキシ（ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能なＥＲＬ４２２１およびＥＲＬ４２９９等）が挙げられる。
【００３０】
好適なカチオン硬化性種としてはまた、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ニュージャージー州ウェインのインターナショナルスペシャルティプロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）よりＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ（ラピ−キュア）ＤＶＥ−３という商品名で入手可能なもの）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（例えば、ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）よりＴＭＰＴＶＥという商品名で入手可能なもの）およびアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）よりベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）ジビニルエーテル樹脂という商品名で入手可能なもの（例えば、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０１０、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０２０、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０１０およびベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０２０ならびにその他のメーカーより入手可能な等価物）およびこれらの混合物も挙げられる。１種類以上のビニルエーテル樹脂および／または１種類以上のエポキシ樹脂のブレンド（任意の比率）も用いることができる。ポリヒドロキシ官能性材料（例えば、米国特許第５，８５６，３７３号明細書（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）に記載されているようなもの）もまたエポキシ−および／またはビニルエーテル−官能性材料と組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
（ｉｉ）ハイブリッド有機質／無機質カチオン反応性種
ハイブリッド有機質／無機質カチオン反応性種を光反応性組成物に用いることができる。有用なハイブリッド有機質／無機質カチオン反応性種としては、少なくとも１個のカチオン重合性有機基を有するシラン化合物が挙げられる。かかるシランとしては、例えば、エポキシシラン化合物（グリシジルオキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジルオキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のような）、オキセタンシラン化合物（３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等のような）、６員環エーテル構造を有するシラン化合物（オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等のような）および多光子活性化光硬化可能なその他反応性シランが例示される。かかるシラン化合物の加水分解物も用いることができる。
【００３２】
光反応性シラン化合物の縮合物および／または反応性および非反応性シランの混合物の縮合物（例えば、ハイブリッドプラスチックス（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ジェレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）、テクネグラス（Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ）およびアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）のような供給業者より入手可能なポリオクタヘドラルシルセスキオキサン、ならびにオリゴマーおよびポリマーシルセスキオキサン材料）、オリゴマーシロキサン材料（例えば、ポリジメチルシロキサン）および分岐および高分岐ケイ素含有オリゴマーおよびポリマー材料を、所望であれば、上述したシラン化合物と組み合わせて用いることができる。ゾル−ゲル材料（例えば、シリコンアルコキシド）をシラン化合物と組み合わせて用いて、最終硬化組成物の無機含量を増大させることもできる。
【００３３】
（２）多光子光開始剤系
光開始剤系は、多光子光開始剤系とすることができる。というのは、かかる系を用いると、３次元周期誘電性構造体におけるコントラストおよび欠陥の向上を可能とするからである。かかる系は、少なくとも１種類の多光子光増感剤と、少なくとも１種類の電子受容体と、任意に、少なくとも１種類の電子供与体とを含む２−または３−成分系であるのが好ましい。かかる多成分系は、感受性を向上させ、短期間で光反応を行うことができるため、試料および／または露光系の１つ以上の成分の移動による問題が生じる恐れを減じる。
【００３４】
別法によれば、多光子光開始剤系は、少なくとも１種類の光開始剤を含む１成分系とすることができる。一成分多光子光開始剤系として有用な光開始剤としては、スルホニウム塩部分に共有付加したスチルベン誘導体（例えば、Ｗ．チョウ（Ｚｈｏｕ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２９６号、１１０６頁（２００２年）に記載されているようなもの）が挙げられる。その他の従来の紫外線（ＵＶ）カチオン光開始剤もまた用いることができる。ただし、多光子光開始感度は比較的低い。
【００３５】
２−および３−成分光開始剤系に有用な多光子光増感剤、電子受容体および電子供与体について後述する。
【００３６】
（ｉ）多光子光増感剤
光反応性組成物に用いるのに好適な多光子光増感剤は、露光システムにおいて適切な光源からの放射線に露光されると、少なくとも２つの光子を同時に吸収することができる。好ましい多光子光増感剤は、同じ波長で測定したときに、フルオレセインより大きな（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンより大きな）２光子吸収断面を有している。
【００３７】
通常、２光子吸収断面は、Ｃ．スゥ（Ｘｕ）およびＷ．Ｗ．ウェッブ（Ｗｅｂｂ）、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１頁（１９９６年）および国際公開第９８／２１５２１号パンフレットに記載された方法により測定されると、約５０×１０-50ｃｍ4秒／光子を超える。この方法には、光増感剤の２光子フルオレセイン強度と参照化合物のものとの比較（同一の励起強度および光増感剤濃度条件下での）が含まれる。参照化合物は、光増感剤の吸収および蛍光によりカバーされるスペクトル範囲とできる限り近く適合されるようなものを選択する。ある実験構成においては、励起ビームを、励起強度の５０％を光増感剤へ、５０％を参照化合物へと２つのアームに分離することができる。光増感剤の参照化合物に対する相対蛍光強度は、２本の光電子増倍管またはその他較正検出器を用いて測定することができる。最後に、１光子励起下で両化合物の蛍光量子効率を測定することができる。
【００３８】
蛍光およびりん光量子効率を求める方法は業界に周知である。一般的に、当該の化合物の蛍光（またはりん光）スペクトルの領域を、公知の蛍光（またはりん光）量子効率を有する標準ルミネッセント化合物の蛍光（またはりん光）スペクトルの領域と比べ、適切な補正を行う（例えば、励起波長での組成物の光学密度、蛍光検出装置の幾何形状、放出波長における差異、および異なる波長に対する検出器の応答を考慮に入れる）。標準的方法は、例えば、Ｉ．Ｂ．ベールマン（Ｂｅｒｌｍａｎ）、芳香族分子の蛍光スペクトルハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２版、２４−２７頁、アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９７１年）、Ｊ．Ｎ．デュマ（Ｄｅｍａｓ）およびＧ．Ａ．クロスビー（Ｃｒｏｓｂｙ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７５、９９１−１０２４（１９７１年）およびＪ．Ｖ．モリス（Ｍｏｒｒｉｓ）、Ｍ．Ａ．マホニー（Ｍａｈｏｎｅｙ）およびＪ．Ｒ．ヒューバー（Ｈｕｂｅｒ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．８０、９６９−９７４頁（１９７６年）に記載されている。
【００３９】
放出状態が、１および２光子励起で同じと仮定すると（一般的な仮定）、光増感剤の２光子吸収断面（δsam）は、δrefＫ（Ｉsam／Ｉref）（Φsam／Φref）に等しく、δrefは参照化合物の２光子吸収断面であり、Ｉsamは光増感剤の蛍光強度であり、Ｉrefは参照化合物の蛍光強度であり、Φsamは光増感剤の蛍光量子効率であり、Φrefは参照化合物の蛍光量子効率であり、Ｋは２つの検出器の光路および応答における僅かな差に相当する補正係数である。Ｋは、試料および参照アームの両方における同じ光増感剤での応答を測定することにより求めることができる。適正な測定を確実にするために、励起電力での２光子蛍光強度の明白な二次依存性が確認され、両方とも比較的低濃度の光増感剤および参照化合物を用いる（蛍光再吸収および光増感剤凝集の影響を排除するために）。
【００４０】
光増感剤が蛍光でないときは、電子励起状態の効率を測定し、既知の標準と比較する。蛍光効率を求める上述した方法に加えて、励起状態効率を測定する様々な方法（例えば、過渡吸収、りん光効率、光生成物形成または光増感剤の消失（光反応からの）等をはじめとする）が知られている。
【００４１】
光増感剤の２光子吸収断面は、好ましくは、フルオレセインの約１．５倍を超える（あるいは、上記の方法により測定したときに、約７５×１０-50ｃｍ4秒／光子を超える）、より好ましくは、フルオレセインの約２倍を超える（あるいは、約１００×１０-50ｃｍ4秒／光子を超える）、最も好ましくは、フルオレセインの約３倍を超える（あるいは、約１５０×１０-50ｃｍ4秒／光子を超える）、かつ任意に、フルオレセインの約４倍を超える（あるいは、約２００×１０-50ｃｍ4秒／光子を超える）。
【００４２】
好ましくは、多光子光増感剤は、反応性種に溶解する（反応性種が液体の場合）、または多光子反応性組成物に含まれる反応性種と、そして任意のバインダー（後述）と相容性がある。光増感剤はまた、米国特許第３，７２９，３１３号明細書に記載された後述する試験手順を用いて、光増感剤の単一光子吸収スペクトルと重なる波長範囲の連続照射にて（単一光子吸収条件）、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感可能であるのが最も好ましい。
【００４３】
現在入手可能な材料を用いて、試験は次のようにして行う。標準試験溶液は、４５，０００〜５５，０００分子量、９．０〜１３．０％ヒドロキシル含量ポリビニルブチラール（例えば、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）よりＢＵＴＶＡＲ  Ｂ７６という商品名で入手可能なもの）のメタノール中５％（体積部）溶液５．０部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．３部と、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−２９３０（１９６９年）参照）０．０３部との組成を有するように調製する。この溶液に、試験する化合物０．０１部を光増感剤として添加する。得られる溶液を、０．０５ｍｍの透明なポリエステルフィルムに０．０５ｍｍのナイフオリフィスを用いてナイフコートし、コーティングを約３０分間空気乾燥する。０．０５ｍｍの透明ポリエステルカバーフィルムを、乾燥しているが、柔らかく粘着性のコーティングに空気の入るのを最小にして慎重に配置する。得られるサンドイッチ構造体を、３分間、１６１，０００ルクスの入射光に、可視と紫外の両範囲の光を与えるタングステン光源（ジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）より入手可能なＦＣＨ６５０Ｗクォーツ−ヨウ素ランプから作成したもの）から露光する。露光はステンシルを通して行って、露光および未露光領域を構造体に与える。露光後、カバーフィルムを除去し、乾式複写に従来から用いられているタイプのカラートナー粉末のような微粉砕着色粉末でコーティングを処理する。試験した化合物が光増感剤の場合には、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンから遊離基を光生成することにより露光領域でトリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーが重合される。重合領域は実質的に粘着性がないため、着色粉末は選択的にコーティングの粘着性の未露光領域にのみ接合して、ステンシルに対応する目視画像が得られる。
【００４４】
多光子光増感剤はまた、貯蔵安定性を一部考慮に入れて選択されるのが好ましい。従って、特定の光増感剤の選択は、ある程度、用いる特定の反応性種（同様に、電子供与化合物および／または電子受容体の選択）に応じて異なる。
【００４５】
有用な多光子光増感剤としては、２つ以上の光子の吸収によりアクセス可能な少なくとも１つの電子励起状態を有する半導体ナノ粒子量子ドットが挙げられる。特に好ましい多光子光増感剤としては、大きな多光子吸収断面を示す、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチル塩化エタナミニウムおよびローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂのヘキサフルオロアンチモン酸塩）および例えば、マーダーおよびペリー（Ｍａｒｄｅｒ  ａｎｄ  Ｐｅｒｒｙ）ら、国際公開第９８／２１５２１号パンフレットおよび国際公開第９９／５３２４２号パンフレットに記載されているような４つの部類の光増感剤のようなより一般的な光増感剤が挙げられる。４つの部類は以下の通りである。（ａ）２つの供与体が共役π−電子ブリッジに接続された分子、（ｂ）２つの供与体が、１つ以上の電子受容基で置換された共役π−電子ブリッジに接続された分子、（ｃ）２つの受容体が共役π−電子ブリッジに接続された分子および（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与基で置換された共役π−電子ブリッジに接続された分子（ここで、「ブリッジ」とは、２つ以上の化学基を接続する分子フラグメントのことを意味し、「供与体」とは、共役π電子ブリッジにボンド可能な低イオン化電位の原子または原子グループのことを意味し、「受容体」とは、共役π−電子ブリッジにボンド可能な高電子親和力のある原子または原子グループのことを意味する）。
【００４６】
かかる光増感剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
2007525685.tif 000003
【００４８】
【化３】
2007525685.tif 000004
【００４９】
【化４】
2007525685.tif 000005
【００５０】
【化５】
2007525685.tif 000006
【００５１】
上述した４つの部類の光増感剤は、国際公開第９８／２１５２１号パンフレットに記載された通り、標準ウィッティヒ反応にて、またはマクマリー（ＭｃＭｕｒｒａｙ）反応を用いて、アルデヒドをイリドと反応することにより調製することができる。
【００５２】
その他の好適な化合物は、大きな多光子吸収断面を有するものとして米国特許第６，１００，４０５号明細書、同第５，８５９，２５１号明細書および同第５，７７０，７３７号明細書に記載されている。ただし、これらの断面は、上述した以外の方法により求められたものである。かかる化合物の代表例としては以下のものが挙げられる。
【００５３】
【化６】
2007525685.tif 000007
【００５４】
【化７】
2007525685.tif 000008
【００５５】
【化８】
2007525685.tif 000009
【００５６】
（ｉｉ）電子受容体化合物
光反応性組成物に用いるのに好適な電子受容体は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することにより光増感可能で、少なくとも１つの酸を形成するものである。かかる電子受容体としては、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、ジアゾニウム塩（例えば、アルキル、アルコキシ、ハロまたはニトロのような基で任意に置換されたフェニルジアゾニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、アルキルまたはアルコキシ基で任意に置換され、近接するアリール部分を架橋する２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
電子受容体は、反応性種に可溶であるのが好ましく、貯蔵安定性がある（すなわち、光増感剤および電子供与化合物の存在下で溶解させたときに、反応性種の反応を自然に促進しない）のが好ましい。従って、特定の電子供与体の選択は、上述した通り、選んだ特定の反応性種、光増感剤および電子供与体化合物にある程度依存している。
【００５８】
好適なヨードニウム塩としては、米国特許５，５４５，６７６号明細書、同第３，７２９，３１３号明細書、同第３，７４１，７６９号明細書、同第３，８０８，００６号明細書、同第４，２５０，０５３号明細書および同第４，３９４，４０３号明細書に記載されたものが挙げられる。ヨードニウム塩は、単純塩（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-またはＣ4Ｈ5ＳＯ3-のようなアニオンを含有する）または金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ5ＯＨ-やＡｓＦ6-を含有する）とすることができる。所望であれば、ヨードニウム塩の混合物を用いることができる。
【００５９】
有用な芳香族ヨードニウム錯体塩電子受容体としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート；フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート；およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等およびこれらの混合物が例示される。芳香族ヨードニウム錯体塩は、ベルリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ  ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，３４２頁（１９５９年）の教示に従って、対応の芳香族ヨードニウム単純塩（例えば、ジフェニルヨードニウム重硫酸塩のような）のメタセシスにより調製することができる。
【００６０】
好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム塩化物、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートのような）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）よりＳＡＲＣＡＴ  ＳＲ１０１２という商品名で入手可能なもの）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
スルホニウム塩（および電子受容体の他のタイプのいずれか）に好適なアニオンＸ-としては、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、砒素中心およびアルミニウム中心アニオンのような様々なアニオンタイプが挙げられる。
【００６２】
好適なイミドおよびメチドアニオンとしては、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3）2ＮＣ2Ｆ4ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2  ＣＦ3）2、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｃ6Ｈ5ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このタイプの好ましいアニオンとしては、式（ＲfＳＯ2）3Ｃ-（式中、Ｒfは１〜約４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカルである）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
好適なホウ素中心アニオンとしては、Ｆ4Ｂ-、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-、（ｐ−ＦＣ6Ｈ4）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ＣＨ3）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｂ-、（ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3（Ｃ6Ｆ5）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3ＦＢ-、（Ｃ6Ｈ5）3（Ｃ6Ｆ5）Ｂ-、（ＣＨ3）2（ｐ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）2Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ）Ｂ-等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましいホウ素中心アニオンは、通常、ホウ素に付加した３個以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含有しており、最も好ましいハロゲンはフッ素である。好ましいアニオンとしては、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｂ-、（Ｃ6Ｆ5）3ＦＢ-および（Ｃ6Ｆ5）3（ＣＨ3）Ｂ-が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
その他金属または半金属中心を含有する好適なアニオンとしては、例えば、（３，５−ビス（ＣＦ3）Ｃ6Ｈ3）4Ａｌ-、（Ｃ6Ｆ5）4Ａｌ-、（Ｃ6Ｆ5）2Ｆ4Ｐ-、（Ｃ6Ｆ5）Ｆ5Ｐ-、Ｆ6Ｐ-、（Ｃ6Ｆ5）Ｆ5Ｓｂ-、Ｆ6Ｓｂ-、（ＨＯ）Ｆ5Ｓｂ-およびＦ6Ａｓ-が挙げられる。アニオンＸ-は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびヒドロキシペンタフルオロアンチモネート（例えば、エポキシ樹脂のようなカチオン硬化性種と共に用いる）から選択されるのが好ましい。
【００６５】
好適なスルホニウム塩電子受容体としては、以下のものが例示される。
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
１０−メチルフェノキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
５−メチルチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０−オキソチアンスレニウムテトラフルオロボレート
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウムヘキサフルオロホスフェート
【００６６】
好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）よりＳＡＲＣＡＴ  ＳＲ１０１０という商品名で入手可能なもの）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）よりＳＡＲＣＡＴ  ＳＲ１０１１という商品名で入手可能なもの）およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、サートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）よりＳＡＲＣＡＴ  ＫＩ８５という商品名で入手可能なもの）のようなトリアリール置換塩が挙げられる。
【００６７】
好ましい電子受容体としては、ヨードニウム塩（より好ましくは、アリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩およびジアゾニウム塩のような光酸発生剤が挙げられる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩である。
【００６８】
（ｉｉｉ）電子供与体化合物
光反応性組成物に有用な電子供与体化合物は、光増感剤の電子励起状態に電子を供与することのできる化合物（光増感剤そのもの以外）である。電位供与化合物は、ゼロより大きく、ｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位より少ない、または等しい酸化電位を有しているのが好ましい。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１Ｖである。
【００６９】
電子供与化合物はまた、反応性種に可溶であるのが好ましく、貯蔵安定性を一部考慮に入れて選択される（上述した通り）。好適な供与体は、光反応性組成物を所望の波長の光に露光した際、硬化速度または画像密度を増大することができる。
【００７０】
カチオン反応性種と作用させるとき、当業者であれば、電子供与化合物は、塩基性が強いと、カチオン反応に悪影響を及ぼす可能性があることが分かるであろう。（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号明細書の記載を参照のこと。）
【００７１】
通常、特定の光増感剤および電子受容体に用いるのに好適な電子供与化合物は、３成分の酸化および還元電位を比較することにより選択することができる（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号明細書に記載されている通り）。かかる電位は実験的に測定したり（例えば、Ｒ．Ｊ．コックス（Ｃｏｘ）、写真感度（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）１５章、アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）（１９７３年）に記載された方法により）、Ｎ．Ｌ．ワインバーグ（Ｗｅｉｎｂｕｒｇ）編、電気有機合成の技術パートＩＩ、化学の技術（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ：Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ｖ巻（１９７５年）およびＣ．Ｋ．マン（Ｍａｎｎ）およびＫ．Ｋ．バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）、非水系における電気化学反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）（１９７０年）のような参考文献から得ることができる。電位は、相対エネルギー関係を反映するものであり、後述するやり方で用いて電子供与化合物の選択を導くことができる。
【００７２】
光増感剤が電子励起状態にあるとき、光増感剤の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の電子はより高いエネルギーレベル（すなわち、光増感剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ））まで上がり、最初に被占していた分子軌道に空孔が残る。電子受容体は、最高エネルギー軌道から電子を受容し、電子受容化合物は電子を供与して、特定の相対エネルギー関係を満足するのであれば、元々被占していた軌道の空孔を充填することができる。
【００７３】
電子受容体の還元電位が、光増感剤の還元電位よりやや負（またはより正）である場合には、これは、発熱プロセスを表すものであるため、光増感剤の高エネルギー軌道の電子が、光増感剤から電子受容体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）まで直ちに移動する。この代わりにプロセスがやや吸熱であっても（すなわち、光増感剤の還元電位が電子受容体よりも負の０．１ボルトまでであっても）、周囲熱活性が、かかる小さな障害に容易に打ち勝つことができる。
【００７４】
同様のやり方で、電子供与化合物の酸化電位が光増感剤の酸化電位よりあまり正でない（またはより負）である場合には、同じく発熱プロセスを表すものであるため、電子供与化合物のＨＯＭＯから光増感剤の空軌道まで移動する電子が、高電位から低電位へ移動するプロセスがやや吸熱であっても（すなわち、光増感剤の酸化電位が電子供与化合物よりも正の０．１Ｖまでであっても）、周囲熱活性が、かかる小さな障害に容易に打ち勝つことができる。
【００７５】
光増感剤の還元電位が、電子受容体の還元電位より負の０．１Ｖまで、または光増感剤の酸化電位が電子供与化合物の酸化電位より正の０．１Ｖまでのやや吸熱反応は、電子受容体または電子供与化合物がまず、励起状態において光増感剤と反応するかどうかに関らず、それぞれの場合で生じる。電子受容体または電子供与化合物が励起状態で光増感剤と反応するときは、反応は発熱またはほんの僅か吸熱であるのが好ましい。電子受容体または電子供与化合物が光増感剤イオンラジカルと反応するときは、発熱反応が尚好ましいが、それでも吸熱反応が多くの場合に生じるものと予測される。このように、光増感剤の還元電位は、第２の反応電子受容体の還元電位より負の０．２Ｖ以上、または光増感剤の酸化電位は、第２の反応電子供与化合物の酸化電位より正の０．２Ｖ以上とすることができる。
【００７６】
好適な電子供与化合物としては、例えば、Ｄ．Ｆ．イートン（Ｅａｔｏｎ）、最新光化学（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｂ．ボマン（Ｖｏｍａｎ）ら、１３巻、４２７−４８８頁、ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８６年）および米国特許第６，０２５，４０６号明細書および第５，５４５，６７６号明細書が挙げられる。かかる電子供与化合物としては、アミン（トリエタノールアミン（およびそのトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルアルシン類似体）およびアミノアルデヒドを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、ウレア（チオウレアを含む）、スルフィン酸およびその塩、フェロシアン化物の塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサンテートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、ＳｎＲ4化合物（式中、各Ｒはアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリールおよびアルカリール基から独立して選択される）（例えば、ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｎ（ＣＨ3）3、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ3）3および（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3のような化合物）といった様々な有機金属化合物、フェロセン等およびこれらの混合物が挙げられる。電子供与化合物は非置換または１個以上の妨害しない置換基で置換することができる。特に好ましい電子供与化合物は、電子供与電子（窒素、酸素、リンまたは硫黄原子）と、電子供与原子のアルファ位の炭素またはケイ素原子に結合した引き抜き可能な水素原子とを含有する。
【００７７】
好ましいアミン電子供与化合物としては、アリール−、アルカリール−およびアラルキル−アミン（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェンエタノールおよびｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）、アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ユロリジンカルボキシアルデヒドおよび４−モルホリノベンズアルデヒド）およびこれらの混合物が挙げられる。第三級芳香族アルキルアミン、特に、芳香族環に少なくとも１個の電子吸引基を有するものは、特に良好な貯蔵安定性をもたらすことが分かった。良好な貯蔵安定性はまた、室温で固体のアミンを用いても得られる。良好な写真速度速度は、１つ以上のユロリジニル部分を含有するアミンを用いて得られる。
【００７８】
好ましいアミド電子供与化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
好適なエーテル電子供与化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼンおよび１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン等およびこれらの混合物が挙げられる。好適なウレア電子供与化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオウレアおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
酸誘導反応のために好ましい電子供与化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコールおよび１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。
【００８１】
所望であれば、電子供与体、電子受容体または両方を、多光子光増感剤につなぐ（例えば、共有結合させる）ことができる。
【００８２】
（３）無機ナノ粒子
本発明のプロセスに用いるのに好適な粒子としては、予備縮合された化学組成が無機のものが挙げられる。かかる予備縮合粒子の密度は対応のバルク材料と実質的に同じ（対応のバルク材料の密度の好ましくは少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約７０パーセント、最も好ましくは少なくとも約９０パーセント）である。約２００℃の温度まで加熱すると、かかる粒子は元の重量の少なくとも約７０パーセント（好ましくは少なくとも約８０パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセント）保持する。
【００８３】
所望であれば、これら粒子は表面処理することができる（例えば、表面付加有機基を含ませるために）。好ましくは、粒子は、カチオン反応性種の反応が始まらないようなものを選択する、または任意のかかる開始を最小にするよう表面処理することができる。通常、粒子はサブミクロンサイズとし、組成物中で約１０重量％を超える濃度で用いる場合には、光反応組成物の光反応に用いる光の波長で大部分透明とすることができる。粒子の屈折率は、反応性種の屈折率（例えば、約１０パーセント）と実質的に同じであるのが好ましい。
【００８４】
好適な粒子については、例えば、記載内容が参照により本明細書に援用される米国特許第５，６４８，４０７号明細書に記載されている。好適な粒子としては、金属酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、希土類酸化物およびシリケートガラス）および金属炭酸塩、ならびにその他の十分に透明な非酸化物セラミック材料（例えば、金属フッ化物）の粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。粒子の選択について更に考慮すべきこととしては、粒子を含む材料を高密度の無機構造へと焼結する温度がある。粒子は酸エッチング可能（例えば、水性ＨＦまたはＨＣｌによりエッチング可能）であるのが好ましい。
【００８５】
コロイドシリカは、本発明のプロセスに用いる好ましい粒子であるが、その他のコロイド金属酸化物（例えば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、酸化アンチモン、酸化錫等およびこれらの混合物）を用いることもできる。コロイド粒子は、十分に透明なシリカのような単体酸化物、または他の種類の酸化物、好ましくはシリカが付着したある種類の酸化物のコア（金属酸化物以外の材料のコア）を含むことができる。あるいは、コロイド粒子は、小さな粒子（同様または異なる組成）のクラスタで構成したり、中空またはポーラスとすることができる。
【００８６】
通常、粒子またはクラスタは、光反応性組成物のフォトパターニングに用いる光の波長より小さく、約１ナノメートル〜約１５０ナノメートル、好ましくは約５ナノメートル〜約７５ナノメートル、より好ましくは約５ナノメートル〜約３０ナノメートル、最も好ましくは約５ナノメートル〜約２０ナノメートルのサイズ（平均直径、ここで「直径」とは実質的に球形粒子の直径ばかりでなく、非球形粒子の最大寸法のことも指す）とすることができる。指定されたサイズ範囲のコロイド粒子の光反応性組成物への組み込みにより、実質的に透明で均一な組成物が得られる。かかる組成物は、フォトパターニングプロセス中の光の散乱を最小にする。最も好ましくは、粒子は、かかるサイズであるばかりでなく、選択した反応性種と実質的に同じ屈折率も有している。
【００８７】
当業者であれば、特定の種類の無機粒子だと、多光子光開始剤系の成分と相互作用して（例えば、電子受容体として作用して）、多光子光開始光反応を妨げることが分かるであろう。無機粒子と多光子光開始剤の組み合わせは、かかる妨害を避けるように選択するのが好ましい。
【００８８】
粒子は比較的サイズが均一で、実質的に凝集しないままであるのも好ましい。というのは、粒子が凝集すると、沈殿、ゲル化またはゾル粘度の大幅な増加となる可能性があるためである。実質的に単分散または実質的に二項サイズ分布の粒子を含む光反応性組成物が好ましい。
【００８９】
このように、本発明のプロセスに用いる粒子の特に望ましい部類としては、無機粒子のゾル（例えば、液体媒体中の無機粒子のコロイド分散液）、特にアモルファスシリカのゾルが挙げられる。かかるゾルはまた、様々な技術により、ヒドロゾル（水が液体媒体として作用する）、オルガノゾル（有機液体が液体媒体として用いられる）および混合ゾル（液体媒体が水と有機液体の両方を含有する）をはじめとする様々な形態で調製することができる。例えば、その記載内容が参照により本明細書に援用される、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Ｉｌｅｒ））および同第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）、Ｒ．Ｋ．イラー（Ｉｌｅｒ）、シリカの化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ）、ジョンウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９７９年）にある技法および形式の説明を参照のこと。
【００９０】
表面の化学および商業的な入手のし易さから、本発明のプロセスに用いるにはシリカヒドロゾルが好ましい。かかるヒドロゾルは、様々な粒度および濃度で、例えば、ミッドランド州アシュランドのニャコールプロダクツ社（Ｎｙａｃｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎｄ，Ｍｄ）、イリノイ州オークブルックのナルコケミカルカンパニー（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏａｋｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌ）およびデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）より入手可能である。水中約１０〜約５０重量パーセントのシリカの濃度が通常有用であり、約３０〜約５０重量パーセントの濃度が好ましい（除去すべき水が少ないため）。所望であれば、シリカヒドロゾルは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸でｐＨ約８または約９まで部分中和する（溶液の得られるナトリウム含量が、酸化ナトリウム基準で約１重量パーセント未満とする）ことにより調製することができる。シリカヒドロゾルの他の調製方法、例えば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、ケイ素化合物の加水分解および元素ケイ素の溶解については上記のアイラー（Ｉｌｅｒ）に記載されている。
【００９１】
反応性樹脂ゾルの調製には、反応性種の粒子の分散性を補助するための無機粒子表面の少なくとも一部の修正が含まれる。この表面修正は、業界に周知の様々な異なる方法により行うことができる（例えば、記載内容が参照により本明細書に援用される米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Ｉｌｅｒ））および同第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）に記載された表面修正技術を参照のこと）。かかる方法としては、例えば、シラン化、プラズマ処理、コロナ処理、有機酸処理、加水分解、チタン化等が挙げられる。
【００９２】
例えば、シリカ粒子は、粒子表面のシラノール基がヒドロキシル基に化学的に結合して、表面結合エステル基を生成する条件下で一価アルコール、ポリオールまたはその混合物（好ましくは飽和第一級アルコール）で処理することができる。シリカ（またはその他金属酸化物）粒子の表面はまた、オルガノシラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシランまたはトリアルコキシアルキルシランで、または、化学結合（共有またはイオン）により、または強い物理的結合により粒子表面に付加可能で、選択した樹脂と化学的に相容性のあるその他化学化合物、例えば、オルガノチタネートで処理することもできる。オルガノシランによる処理が通常好ましい。芳香族環を含有するエポキシ樹脂を用いると、少なくとも１つの芳香族環を含有する表面処理剤は、通常、樹脂と相容性があるため好ましい。同様に、その他の金属酸化物は、有機酸（例えば、オレイン酸）で処理したり、有機酸を分散剤として光反応性組成物に組み込むことができる。
【００９３】
反応性樹脂ゾルの調製において、ヒドロゾル（例えば、シリカヒドロゾル）は、通常、水混和性有機液体（例えば、アルコール、エーテル、アミド、ケトンまたはニトリル）と、任意に（アルコールを有機液体として用いる場合）オルガノシランまたはオルガノチタネートのような表面処理剤と混合することができる。アルコールおよび／または表面処理剤は、通常、粒子表面の少なくとも一部が、安定した反応性樹脂ゾルを形成できるだけ（反応性種との混合の際に）十分に修正されるような量で用いることができる。アルコールおよび／または処理剤の量は、少なくとも約５０重量パーセントの金属酸化物（例えば、シリカ）、より好ましくは少なくとも約７５重量パーセントの金属酸化物である粒子を提供するように選択するのが好ましい。（アルコールが希釈剤と処理剤の両方として作用する十分量でアルコールを添加することができる。）得られる混合物を加熱して、蒸留または共沸蒸留により水を除去して、例えば、約１００℃の温度に、例えば、約２４時間の期間にわたって維持して、アルコールおよび／またはその他表面処理剤の粒子表面の化学基での反応（またはその他相互作用）を可能にすることができる。これによって、表面付加または表面結合した有機基を有する粒子を含むオルガノゾルが提供される。
【００９４】
得られるオルガノゾルは、反応性種と混合して、有機液体は、例えば、ロータリエバポレータを用いることにより除去することができる。有機液体は、真空下で強固に結合した揮発性成分を除去するのに十分な温度まで加熱することにより除去されるのが好ましい。ストリッピング時間および温度は、通常、反応性種の進行を最小にしつつ、揮発性物質の除去を最大にするように選択することができる。あるいは、ボールミリング、３本ロールミリング、ブラベンダー混合、押出しまたはその他高剪断混合プロセスのような業界に公知の方法を用いて、予備縮合無機粒子を反応性種と混合することができる。
【００９５】
光反応性組成物の調製
光反応性組成物の成分は、上述した方法により、または業界に公知のその他の方法により調製することができ、多くが市販されている。これらの成分は、「安全光」条件下で、任意の混合の順番および方法（任意に、攪拌またはかき混ぜで）を用いて混合することができる。ただし、電子受容体を最後に（その他の成分の溶解を促すために任意に用いられる任意の加熱工程後に）添加するのが好ましい場合がある。所望であれば、組成物の成分とあまり反応しないような溶剤を選択するという条件で、溶剤を用いることができる。好適な溶剤としては、アセトン、ジクロロエタンおよびアセトニトリルが挙げられる。反応性種自身がまた、その他の成分の溶剤として機能することもある。
【００９６】
光開始剤系の成分は、光化学有効量（すなわち、例えば、密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率あるいはその他物理または化学特性を変化させることにより明らかとなる、選択した露光条件下で少なくとも部分反応を行わせるのに十分な量）で存在する。通常、光反応性組成物は、組成物中の固体の総重量（すなわち、溶剤以外の成分の総重量）に基づいて、約５重量％〜約９９．７９重量％の１種類以上の反応性種（または反応性と未反応性種の組み合わせ）、約０．０１重量％〜約１０重量パーセントの１種類以上の光増感剤（例えば、約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．２％〜約２％）、約１０重量％までの１種類以上の電子供与化合物（好ましくは、約０．１％〜約１０％、より好ましくは約０．１％〜約５％）、約０．１重量％〜約１０重量％の１種類以上の電子受容体（好ましくは、約０．１％〜約５％）を含有する。光反応性組成物には、通常、組成物の総体積に基づいて、約０．０１体積％〜約７５体積％の無機粒子を充填することができる。
【００９７】
様々な添加剤を、所望の特性に応じて、光反応性組成物に含めることができる。好適な添加剤としては、溶剤、希釈剤、樹脂、バインダー、可塑剤、顔料、染料、チキソトロピー剤、指示薬、抑制剤、安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。かかる添加剤の量および種類、ならびに組成物への添加方法は、当業者にはよく知られている。
【００９８】
上述した通り、例えば、粘度を制御したり、フォトスピードを増大するために、未反応性ポリマーバインダーを光反応性組成物に含めることも本発明の範囲内である。かかるポリマーバインダーは、通常、反応性種と相容するようなものを選択する。
【００９９】
光反応性組成物は、様々な適用方法により基材に適用することができる。組成物は、ナイフまたはバーコーティングのようなコーティング方法により、またはディッピング、浸漬、スプレー、ブラシ、スピンコーティング、カーテンコーティング等のような適用方法により適用することができる。あるいは、組成物は滴下して適用することができる。基材は、寸法安定性材料（例えば、プロセス工程の温度より高い軟化または分解温度を有するガラス、溶融シリカ、ケイ素またはフッ化カルシウムのような材料）で作成することができ、特定の用途に応じて様々なフィルム、シート、ウェハおよびその他表面から選択することができる。基材は比較的平らであるのが好ましく、プロセスから得られる周期誘電性構造体の屈折率よりも低い屈折率を有するのが好ましい。基材は、露光波長に適合する反射防止コーティングを含むのが好ましい。基材は、任意に、プライマー（例えば、シランカップリング剤）で前処理して、光反応性組成物の基材への接着を促進させることができる。
【０１００】
光反応性組成物は、無機粒子の特定の表面処理と、他の成分との相容性の両方に対して感度のあるチキソトロピー、またはレオロジー挙動を示す。このように、適切な溶剤含量および剪断条件を、所望の厚さの均一なフィルムを得るために、特定の組成およびコーティング方法用に最適化することができる。コーティング後、光反応性組成物は、任意に、ソフトベークして（例えば、ホットプレートまたはオーブンで）、残渣溶剤を一部または全て除去する。得られるコートした組成物のレオロジーは、露光および現像工程のタイムスケールで大幅に垂下したり流れないようなものとする。
【０１０１】
光反応性組成物の露光
実質的に無機光反応性組成物の少なくとも一部を、光反応性組成物の反応および未反応部分の二次元または三次元（好ましくは三次元）周期パターンを生成するために、少なくとも３本のビーム（好ましくは少なくとも４本のビーム）を含むマルチビーム干渉（ＭＢＩ）技術を用いて、適切な波長、空間分布および強度の放射線に露光することができる。周期パターンはサブミクロンスケールであるのが好ましい。組成物の得られる未反応部分（または、反応部分）を除去して（例えば、溶剤現像により）、間隙ボイドスペース（他の材料、例えば、空気または異なる屈折率を有する溶剤で充填することができる）を形成する。
【０１０２】
かかるＭＢＩ技術には、通常組成物の試料（少なくとも一部）に電磁放射線を照射して、試料内の異なる方向に伝搬する放射線間の干渉が試料内の放射線の強度の二次元または三次元周期変化を引き起こし、光反応性組成物の反応および未反応部分の対応周期パターンを生成することが含まれる。
【０１０３】
このように、光反応性組成物の試料は、複数の源から同時に電磁放射線に露光して、試料内に干渉パターンを生成することができ、試料内の放射線の強度または線量（干渉パターンにより決まる）は周期的に変わる。試料の照射には、光反応が含まれ、場合によっては、屈折率の変化を伴うため、屈折率に対応のパターンの変化が生成される。多数回露光を用いなければならない場合には（例えば、欠陥を書き込むために）、かかる変化が比較的最小となる反応性種を選択するのが好ましい。
【０１０４】
光反応性組成物の試料に、電磁放射線の少なくとも３つのコヒーレントまたは部分コヒーレント源を照射することができる。好ましくは、試料内の周期パターンは、試料と交差させ干渉させるために、試料の少なくとも４つのコヒーレントまたは部分コヒーレント源から電磁放射線を方向付けることにより形成される。試料に多数回露光をすると、各干渉パターンが試料内に生成される。
【０１０５】
試料内の周期性のスケールは、干渉パターンの周期性のスケールに依存しており、これは、入射放射線の波長、組成物の屈折率および試料内の干渉電磁波面の伝播形状および方向に依存している。用いた放射線の各ビームの個々の波ベクトル間の差が、逆格子ベクトルを決めるため、得られる周期誘電性構造体が対称になる。特定の格子対称は、各ビームの出力および／または分極状態を独立して変更することにより更に調整することができる。サブミクロンスケールの三次元周期性を、高価なマスクを必要とすることなく、試料に生成することができる。これにより、電磁スペクトルの赤外、可視または短波領域における光学および電気光学用途に用いる周期誘電性構造体を製造することが可能となる。
【０１０６】
例えば、三次元周期誘電性構造体は以下の方法で製造することができる。３５５ｎｍの波長の放射線に露光後に適切な溶剤における溶解度が減少する負のフォトレジストは、３倍波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから３５５ｎｍの波長で４つのレーザービームにより同時に放射して、フォトレジストの層内でビームを交差させることができる。４本のビームの干渉によって、立方単位格子サイズが約０．６μｍのｆｃｃ構造対称性を有するフォトレジスト内に三次元周期強度変調を生成することができる。フォトレジストを現像すると、フォトレジストの照射の少ない領域が除去されて、照射済みフォトレジストと空気−または溶剤−充填ボイドの相互侵入網目構造を含む三次元周期構造体が生成される。
【０１０７】
干渉パターン内の放射線の強度は、通常、波長の長さスケールで徐々に変化するが、得られる周期誘電性構造体は比較的シャープな表面を有する。これは、照射試料の可溶および不溶部分を分割するスレショルドを生成し得る光反応と後の現像における非直線性の結果として得られる。このスレショルドは、一定の放射線線量の輪郭に略対応している。スレショルド強度の適切な選択により、現像により除去される試料のフラクションを制御することができる。（例えば、過露光は、得られる現像構造体におけるボイドスペースフラクションを減少する。）光反応の非直線性は、多光子露光により更に向上させることができる。
【０１０８】
露光中に生成される干渉パターンは、現像中に除去すべき試料部分が連結した網目構造を形成するようにするのが好ましい。これによって、かかる部分が除去されたボイドが確実に生成される。更に、ボイドの相互接続によって、光反応性組成物とは異なる屈折率（またはその他望ましい特性）を有する材料をボイドに導入することができる。除去によって、残った部分の周期構造体を破壊しないことも重要である。これは、例えば、干渉パターンが、現像中に除去される部分および保持される部分がそれぞれ連続相互侵入網目構造を確実に形成するようにすることにより達成できる。
【０１０９】
同時に交差するレーザービームを用いる単一露光を用いることができる。別法によれば、多数回露光技術を用いることができる。
【０１１０】
例えば、二重露光技術において、組成物は２回露光され、各露光は、各露光のために放射線線量が周期的に変化する。一方の露光の部分を形成すると考えられる放射線は、他方の露光の部分を形成すると考えられる放射線と同時に存在させることができる。二重露光の特徴および放射線エネルギーを一方の露光から他方へ割り当てるのに用いる基準は、合計放射線線量の空間変化を決める際の異なる露光からの放射線間の干渉の影響が、同じ露光に属する異なる源からの放射線間の干渉の影響に対して減少または排除されることである。これは、２回露光からの放射線間のコヒーレンスの程度が同じ露光に属する異なる源からの放射線間のコヒーレンスの程度未満とするか、または２回の露光間の時間内でのオーバーラップを減少するかのいずれかにより達成できる。このように、２回露光における放射線は、相互にインコヒーレントな源から誘導でき、例えば、異なる時間、異なるレーザーまたは異なる周波数の源での単一レーザーの出力とすることができる。
【０１１１】
二重露光技術を用いる変形方法において、電磁放射線の２つのパルスを用いて、第２のパルスを第１よりも遅く到達させることにより２つのパルス間の干渉を減少または排除することができる。例えば、単一レーザーパルスは、２つのパルスに分割することができ、第２は、第１に対して時間遅延がある。第１のパルスは、光反応性組成物に初期三次元干渉パターンを作成するのに用いることのできる４つのビームへ分割することができる。第２のパルスが遅延線に従っている間に第１のパルスが崩壊した後、第２のパルスも同様に、第１の露光において４本のビームから異なる経路に従う４本のビームに分割して、光反応性組成物に異なる三次元干渉パターンを形成するべくオーバーラップさせることができる。
【０１１２】
別法によれば、第２のパルスから誘導されたビームは、第１の４本のビームと実質的に同じ経路に従うが、第１のパルスからビームの相対位相遅れに対して異なる相対位相遅れを受けて、初期の干渉パターンと同様または同一であるが、初期パターンに対して空間位置がシフトした干渉パターンが形成される。必要な相対位相遅れを生成するためには、電気光学位相変調器を４本のビーム線の少なくとも１つに提供して、第１と第２のパルス間の時間の間隔を調整することができる。約５ｎｓの時間の３倍波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーからのパルスを用いる場合には、２回の露光間の時間でのオーバーラップを避け、パルス間の状態を位相変調器に変更させるのに数メートルの長さの遅延線で十分な遅延である。
【０１１３】
二重露光技術によって、光反応性組成物内の一定線量の輪郭形状を正確に制御することができ、オープンでありながら連続的に接続された構造体の設計および製造がし易くなる。しかしながら、前述した通り、光反応性組成物は、３回以上の露光により照射することができる。大きな光化学的変化が、照射している間中生じない限りは、全露光で同じ周期性または相応の周期性の周期的強度パターンを確実に生成することができる。連続露光が同じ経路に従ったレーザービームによる照射に対応する場合には、ビーム間の相対位相遅れを源からの各パルス間で変更することができる。これによって、組成物の３回以上の露光が可能となり、１回毎に他の干渉パターンに対して空間的にシフトした干渉パターンが生成される。
【０１１４】
ある光反応性組成物については、組成物を電磁放射線に露光する期間を、強度干渉パターンが組成物の屈折率の光誘導変化により大幅に動かないよう十分に短く調整する必要がある。短いパルス露光は、光学成分の機械的安定性に対する制約を減らす。組成物に形成された強度干渉パターンは、放射線により誘導される屈折率の変化にあまり変化を受けないようにするために、組成物には、例えば、約１００ｍｓを超える照射を行わないのが最も好ましい。他の光反応性組成物では、屈折率に光誘導による大きな変化は露光中には生じないが、後の手順（例えば、組成物の加熱中）では生じ得る。
【０１１５】
有用なＭＢＩ技術としては、例えば、近藤（Ｋｏｎｄｏ）ら、応用物理学レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）７９、７２５（２００１年、Ａ．Ｊ．ターバーフィールド（Ｔｕｒｂｅｒｆｉｅｌｄ）、ＭＲＳ定期刊行物（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）ｐ．６３２、２００１年８月、Ｓ．ヤン（Ｙａｎｇ）ら、材料化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１４、２８３１（２００２年）、近藤（Ｋｏｎｄｏ）ら、応用物理学レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）８２、２７５９（２００３年）、Ｉ．ディヴランスキー（Ｄｉｖｌｉａｎｓｋｙ）ら、応用物理学レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）８２、１６６７（２００３年）およびＹｕ．Ｖ．ミクリヤエフ（Ｍｉｋｌｙａｅｖ）ら、応用物理学レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）８２、１２８４（２００３年）に記載されたものも挙げられる。かかる参考文献には、例えば、回折マスクの使用、コントラストを向上させるための同調抑制剤濃度の使用、レジストの厚さへ良好に浸透する可視光の使用、周期構造体を書き込むときコントラストを向上させる多光子吸収の使用およびフォトレジストに所望の光波ベクトルを得る補助となる「プリズム」の使用が記載されている。干渉パターンの安定性は、米国特許第５，１４２，３８５号明細書（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら）に記載された位相ロッキング技術を用いて更に改善することができる。
【０１１６】
欠陥含有周期誘電性構造体が望ましい場合には、光反応性組成物の未反応部分の少なくとも一部を、適切な波長および強度の放射線に露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、更なる反応済み部分を形成する。あるいは、欠陥書き込みは、所望であれば、ＭＢＩの前に実施することができる（プロセスの工程の順番を変えることができる）。多光子プロセスは、構造上の欠陥を書き込むのに特に好適である。かかるプロセスは、構造体の内部に欠陥を形成できる１５０ナノメートル未満の解像度および浸透深さを有するからである。
【０１１７】
露光システムおよびその使用
多ビーム干渉用の好適な光源としては、パルスと連続波源の両方が含まれる。好適な連続波源としては、アルゴンイオンレーザー（例えば、カリフォルニア州サンタクララのコヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手可能なイノーバ（Ｉｎｎｏｖａ）９０）およびヘリウムカドミウムレーザー（例えば、カリフォルニア州メレスグリオ（Ｍｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手可能なもの）が挙げられる。光源は、必要な露光時間を最小にするために、比較的長いコヒーレンス長、比較的良好なビーム品質および比較的高出力を有しているのが望ましい。好適なパルス源としては、２倍または３倍波出力のナノセカンドＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、カリフォルニア州スペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手可能なプロシリーズ（Ｐｒｏ−Ｓｅｒｉｅｓ）２５０）および２倍波出力のフェムト秒チタンサファイアレーザー（例えば、（スペクトラ−フィジックスマイタイ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｍａｉ  Ｔａｉ））が挙げられる。パルス源は、露光時間を短く保持し、光学コンポーネントの振動から生じ得るパターニングの可変性を減少するのが好ましい。
【０１１８】
欠陥の多光子書き込み用の有用な露光システムは、少なくとも１つの光源と少なくとも１つの光学要素とを含む。選択した光開始剤系に適切な波長で十分な強度（多光子吸収を行うのに）を与える光源であればいずれも用いることができる。かかる波長は、通常、約５００〜約１７００ｎｍ、好ましくは約６００〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０〜約１０００ｎｍの範囲とすることができる。照射は連続またはパルスまたはこれらの組み合わせとすることができる。
【０１１９】
多光子欠陥書き込みに好適な光源としては、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、コヒーレントイノーバ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｎｏｖａ））によりポンピングされるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（例えば、コヒーレントミラオプティマ（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｍｉｒａ  Ｏｐｔｉｍａ）９００−Ｆ）が挙げられる。７６ＭＨｚで操作するこのレーザーのパルス幅は２００フェムト秒未満で、７００〜９８０ｎｍで調整可能であり、１．４ワットまでの平均出力を有している。Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、スペクトラ−フィジックスクワンタレイプロ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ））、可視波長色素レーザー（例えば、スペクトラ−フィジックスクワンタレイプロ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ）によりポンピングされるスペクトラ−フィジックスシラー（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｉｒａｈ））およびＱ−スイッチダイオードポンプレーザー（例えば、スペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）ＦＣｂａｒ（登録商標））も用いることができる。ピーク強度は、通常、少なくとも約１０6Ｗ／ｃｍ2である。パルスフルエンスの上限は、通常、光反応性組成物のアブレーションスレショルドにより求められる。
【０１２０】
好ましい光源としては、パルス長さが約１０-8秒（より好ましくは、約１０-9秒、最も好ましくは約１０-11秒未満）の近赤外パルスレーザーが挙げられる。上述したピーク強度およびパルスフルエンス基準に適合するのであれば、その他のパルス長さを用いることができる。
【０１２１】
本発明のプロセスを実施するのに有用な光学要素としては、屈折光学要素（例えば、レンズおよびプリズム）、屈折光学要素（例えば、再帰反射器または集束鏡）、屈折光学要素（例えば、回折格子、位相マスクおよびホログラム）、偏光光学要素（例えば、直線偏光子および波長板）、ディフューザ、ポッケルスセル、導波管、波長板および複屈折液晶等が挙げられる。かかる光学要素は、集束、ビーム分配、ビーム／モード成形、パルス成形およびパルスタイミングに有用である。通常、光学要素の組み合わせを用いることができ、その他の適切な組み合わせは当業者であれば分かるであろう。高集束光を与えるために、大きな開口数の光学部品を用いるのが望ましいことが多い。しかしながら、所望の強度プロフィール（およびその空間配置）を与える光学要素の組み合わせを用いることができる。例えば、露光システムには、０．７５ＮＡ対物レンズ（ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）２０Ｘフルア（Ｆｌｕａｒ））を備えた走査共焦点顕微鏡（バイオラッド（ＢｉｏＲａｄ）ＭＲＣ６００）を含めることができる。
【０１２２】
通常、光反応性組成物の露光は、組成物中の光強度の三次元空間分布を制御する手段としての光学システムと共に、光源（上述した通り）を用いて実施できる。例えば、連続波またはパルスレーザーからの光を、焦点が組成物の塊の中となるようにして集束レンズに通過させることができる。焦点は、所望の形状に対応する三次元パターンにおいて走査または変換することができ、所望の形状の三次元画像が作成される。組成物の露光または照射した塊は、組成物自身を移動するか、または光源を移動する（例えば、ガルボミラーを用いて移動する）かにより走査することができる。得られた露光組成物に、所望であれば、後露光熱処理を施すことができる。
【０１２３】
露光時間は、通常、用いる露光システムのタイプ（およびそれに伴う開口数、光強度の空間分布の幾何形状、例えば、レーザーパルス（ピーク光強度に略対応する高強度および短パルス期間）中のピーク光強度、ならびに露光した組成物の性質（および光増感剤、光開始剤および電子供与化合物の濃度）のような変数）に応じて異なる。通常、焦点範囲が高めのピーク光強度であると、他のものは同等のまま露光時間を短くすることができる。直線画像形成または「書き込み」速度は、連続波レーザーを用いて、またはレーザーパルス期間が約１０-8〜１０-15秒（好ましくは約１０-11〜１０-14秒）、１秒当たり約１０2〜１０9パルス（好ましくは１秒当たり約１０3〜１０8パルス）のパルスレーザーを用いて、約５〜１００，０００ミクロン／秒とすることができる。
【０１２４】
カチオン硬化性反応性種を含む光反応性組成物を用いるときは、組成物の露光部分に酸が生成され、任意の後硬化ベーク（例えば、ホットプレートまたはオーブンで）を用いて完全に硬化させることができる。組成物の露光点のゲル点は、低い硬化の程度で到達でき、組成物の露光部分と未露光部分の間に大きく異なる溶解度を即時に形成する。
【０１２５】
置換
光反応性組成物の選択的露光後、光反応性組成物の反応部分（例えば、非硬化性反応性種を用いるとき）または未反応部分（好ましくは、未反応部分）のいずれかを除去して、光反応性組成物の残りの部分とは異なる屈折率を有する１種類以上の材料で少なくとも部分的に任意に充填できる空隙容量を作成することができる。光反応性組成物の一部の露光により、その溶解度が変化するとき（例えば、低分子量反応性種の高分子量種への硬化の際に）、組成物の未露光、未反応部分は、適切な溶剤（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等）による現像により除去することができる。好ましくは、現像溶液は、未反応反応性種と無機粒子の両方を効率的に溶媒和することができ、両者とも周期誘電性構造体から実質的にきれいに除去することができる。
【０１２６】
化学増幅フォトレジストのような標準レジスト系については、異なる溶解度（光反応性組成物の露光部分と未露光部分との間）は、ポリマー骨格の親水性基の脱保護に基づくものであることが多い。かかるレジストは、一般的に塩基性溶液で現像すると、露光部分（脱保護部分）を除去することができる。（例えば、マイクロリソグラフィー入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、第２版、ラリーＦ．トンプソン（Ｌａｒｒｙ  Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．グラントウィルソン（Ｇｒａｎｔ  Ｗｉｌｓｏｎ）およびムラーＪ．ボーデン（Ｍｕｒｒａｅ  Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ）編、ワシントンＤ．Ｃ．のアメリカ化学協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  Ｄ．Ｃ．）（１９９４年）を参照のこと。）
【０１２７】
現像は、光画定パターンの崩壊を最小にする、またはこれを防止する方法で行うことができ、これは乾燥中の溶剤の表面張力により誘導される応力から得られるものである。一方、乾燥応力を最小にするために、構造体を現像するのに用いる溶剤は、ＣＯ2超臨界抽出（例えば、Ｃ．Ｊ．ブリンカーおよびＧ．Ｗ．シェーラー（Ｓｃｈｅｒｅｒ）、ゾル−ゲルサイエンス（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）５０１−５０５頁（１９９０年）により除去できる。この方法において、溶剤を含む構造体を押出しチャンバーに置き、臨界点より低い温度の液体ＣＯ2で構造体を完全にカバーするようにする。通常、溶剤の量に比べて液体ＣＯ2が過剰の場合には、ＣＯ2は、構造体内の溶剤と略定量的に交換される。構造体をＣＯ2の臨界点（３１．１℃およびＰ＝７．３６ＭＰａ）より高く加熱すると、ＣＯ2は即時に排気されて、実質的に溶剤を含まない周期誘電性構造体が得られる。現像後、任意の熱分解工程を行って、残りの有機材料を除去することができる。追加の熱アニールまたは焼結も行うと、無機構造体を更に安定化させることができる。例えば、構造体は、約６００℃まで１分間に約１度の速度で加熱し、その温度に約１時間保持してから徐冷することができる。
【０１２８】
光反応性組成物の反応済みまたは未反応部分のいずれかを除去した後、周期誘電性構造体の得られるボイドスペースは、所望であれば、部分的または完全に１種類以上の材料で充填することができる。有用な材料としては、所望のフォトニックバンドギャップの波長範囲において実質的に非吸収のようなものである。好適な材料としては、例えば、半導体（有機または無機）、金属（例えば、タングステンおよび銀のような貴金属）または所望の特性を示すその他材料が挙げられる。材料は、無機半導体のような高屈折率（例えば、約２を超える屈折率を有する）材料であるのが好ましい。有用な無機半導体としては、ケイ素、ゲルマニウム、セレン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化ガリウムインジウムおよびヒ化ガリウムインジウムのような三元化合物等が例示される。ドープ半導体も用いることができる（例えば、ケイ素をホウ素でドープしてｎ型半導体を作成することができる）。
【０１２９】
充填は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、溶融浸透、半導体ナノ粒子の蒸着および焼結、化学電着、酸化物形成および還元等をはじめとする一般的な蒸着方法を用いて行うことができる。（例えば、ＥＰ１０５２３１２号明細書（ルーセントテクノロジー社（Ｌｕｃｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．））およびＤ．Ｊ．ノリス（Ｎｏｒｒｉｓ）およびＹ．Ａ．ブラソフ（Ｖｌａｓｏｖ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（６）、３７１（２００１年）に記載された方法を参照のこと。）ＣＶＤが好ましいことが多い。選択した蒸着装置の条件（例えば、ガスフロー、圧力および温度）を調整して、周期誘電性構造体に材料を最適に浸透させるのが好ましい。これらの条件を変えることにより、構造体の内側に付着した材料の量を制御することができる。高屈折率材料の場合には、完全なフォトニックバンドギャップを得るのに周期誘電性構造体内側の材料の量が重要なパラメータである。（例えば、ブッシュ（Ｂｕｓｃｈ）ら、「特定の自己組織化システムにおけるフォトニックバンドギャップの形成（Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｂａｎｄ  Ｇａｐ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」、フィジカルレビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）Ｅ  ５８、３８９６（１９９８年）を参照のこと。）
【０１３０】
蒸着後、業界に公知の熱アニールにより材料を任意に更に処理することができる。例えば、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）をまず用いて、周期誘電性構造体をアモルファスシリコンで部分的または完全に充填する。次に、アモルファスシリコンを熱アニールして、多結晶シリコン（ポリ−Ｓｉ）を形成する。この後者の工程の重要な利点は、アモルファスシリコンが非常に僅かの表面粗さに蒸着するため、均一な充填が促されることである。所望であれば、アモルファスシリコンをポリ−Ｓｉに変換して、頑丈な機械的特性および屈折率の増加といったその所望の特性の多くを受け継がせることができる。
【０１３１】
所望であれば（例えば、材料の屈折率対光反応性組成物の残りの部分の比率が約２未満のときは）、光反応性組成物の残りの部分を除去して、逆の周期誘電性構造体を作成することができる。かかる除去は、例えば、水性またはエタノールフッ化水素酸（ＨＦ）、緩衝酸化物エッチング液またはその他好適なエッチング液を用いた化学エッチングにより行うことができる。
【０１３２】
除去および任意の充填工程後、得られる構造は制御または設計された欠陥を任意に含む周期誘電性構造体である。構造体は、少なくとも部分フォトニックバンドギャップ（好ましくは、完全なフォトニックバンドギャップ）を示すことのできる少なくとも２つの方向（好ましくは３つの方向）に屈折率の十分な周期性を有することができる。好ましくは、周期性はミクロンスケール（より好ましくはサブミクロンスケール）の周期性であり、部分フォトニックバンドギャップは、紫外（ＵＶ）から赤外（ＩＲ）までの波長（より好ましくは可視から近ＩＲ波長）で示される。
【０１３３】
完全なフォトニックバンドギャップを示す周期誘電性構造体としては、誘電性材料および空気の相互侵入ダイヤモンド型光子に基づくものが挙げられる。特定の光子構造が、部分または完全フォトニックバンドギャップを得るのに必要な（誘電性材料および空気の）屈折率比を決める。かかる構造体は、例えば、ホー（Ｈｏ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６５（２５）、３１５２（１９９０年）、ヤブ  ロノビッチ（Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ）ら、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ，１７５（１−３）、８１（１９９１年）、米国特許出願公開第２００２／００５９８９７Ａ１号明細書（ジョン（Ｊｏｈｎ）ら）、米国特許第５，７３９，７９６号明細書（ジャスパー（Ｊａｓｐｅｒ）ら）、米国特許第５，４０６，５７３号明細書（オズビー（Ｏｚｂａｙ）ら）、米国特許第５，３３５，２４０号明細書（ホー（Ｈｏ）ら）、米国特許第５，６００，４８３号明細書（ファン（Ｆａｎ）ら）、米国特許第５，４４０，４２１号明細書（ファン（Ｆａｎ）ら）およびＳ．Ｇ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，３４９０（２０００年）に記載されている。
【０１３４】
得られる周期誘電性構造体は、業界（機械、化学、電気または光学）に公知の追加のプロセスにより更に修正、構造化、変更、処理またはパターン化して、光学装置（例えば、光学導波管）を製造することができる。かかる装置としては、電磁放射線を誘導、減衰、フィルタをかける、かつ／または変調可能であるものが挙げられる。追加のプロセスを用いて、例えば、材料の新たな層を基材（用いる場合）に追加する（または材料を除去する）、周期誘電性構造体に新たな材料を追加する（または材料を除去する）、または基材をパターニングすることができる。新たな材料を周期誘電性構造体に追加するのが望ましいときは、構造体は、他の材料で部分的に、または完全に再充填することができる。
【０１３５】
完全なフォトニックバンドギャップを示す制御された欠陥含有三次元（３−Ｄ）周期誘電性構造体は、光集積回路の基本として用いることができる。ある可能な装置において、光学導波路は、実質的に完全に光を閉じ込め、放射線損失が実質的にない尖った角周囲にそれを効率的に導くことができる。例えば、３−Ｄスタックにおいて、ログタイプの周囲誘電性構造体（例えば、米国特許第５，３３５，２４０号明細書（ホー（Ｈｏ）ら）を参照）において、１枚の層で１つのログを空気欠陥に置換すると、構造体を直線単一モード導波路として用いることができるようになる。構造体のフォトニックバンドギャップ内に周波数を有する光を導波路に導入することができる（例えば、光学ファイバーを構造体の端部に突き合わせ結合し、ファイバーのコアを空気欠陥と平行に位置合せすることにより）。高度の閉じ込めの結果として、導波路に導入された光は最小の損失で伝搬する。光学導波路はまた、二次元周期誘電性構造体の平均屈折率が、全内反射を介して光を閉じ込めるだけ十分に高いのであれば、二次元で作成することもできる。
【０１３６】
Ａ．チュティナン（Ｃｈｕｔｉｎａｎ）およびＳ．ノダ（Ｎｏｄａ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５（２４）、３７３９（２００２年）に記載されている通り、光は９０度曲がって透過する。例えば、ログタイプの周期誘電性構造体において、９０度曲がった導波路は、一方が他方に垂直である２つのログを除去することにより作成することができる。曲げ部周囲の最適な透過効率は、第２のログが第１のログの直ぐ上の層にあるときに得られる。スプリッタおよびカプラーは、同じ原理を用いて作成できるその他の有用な光学装置である。欠陥に対して最大の光閉じ込めのための制御された欠陥の最適なサイズおよび形状は、用いる特定の周期誘電性構造体に応じて異なる。９０度回転が、光学回路の小型化を可能とする欠陥の最も重要な種類の１つである。
【０１３７】
周期誘電性構造体における単一点欠陥は、高品質因子マイクロキャビティとして用いることができる。例えば、単一格子点を僅かに大きくする、サイズを減少する、または全体的に除去して、欠陥に閉じ込められる光の波長を調整することができる。マイクロキャビティの非常に高い有効反射率のために、自発放出のレートを調整することができる。エミッタを点欠点に導入する場合、超低スレショルドレージングが得られる。
【０１３８】
単一点欠陥と線欠陥の組み合わせを用いて、フィルタ、波長分割マルチプレクサおよびデマルチプレクサ、信号変調器等のようなより複雑な装置を作成することができる。かかる集積光回路（またはシステム）は、多数のコンポーネントを単一の周期誘電性構造体に組み込むとき最大に有用性を有する。これは、本発明のプロセスを用いて達成することができる。
【０１３９】
光反応性組成物の残りの部分を除去しないと、増幅器および高効率低スレショルドレーザーのような装置を作成することができる。残りの光反応性組成物の無機部分を励起して（充填により追加された材料が透明の波長の放射線で）、周期誘電性構造体のバンドギャップにある波長で放射線を放出することができる。例えば、エルビウムイオンを含有する組成物は、９８０ｎｍ放射線で励起して、超低スレショルドレーザーとして１５５０ｎｍ放射線を放出することができる。あるいは、半導体ナノ粒子量子ドットは、光反応性組成物へエミッタとして組み込むことができる。
【０１４０】
プロセスの好ましい実施形態
図１ａ〜図１ｈを参照すると、本発明のプロセスの好ましい実施形態において、実質的に無機の光反応性組成物１０（任意に基材２０に適用された）を提供することができ（図１ａ）、多ビーム干渉装置３０（図１ｂ）を用いて組成物１０の少なくとも一部を露光して、組成物１０の露光部分３２と未露光部分３６の二次元または三次元周期パターンをそれぞれ形成する（図１ｃ）（そして、露光部分に光反応を行う）ことができる。周期パターンの性質とスケールは、各レーザービームの波長、干渉角度、出力および／または偏光を変更することにより調整することができる。
【０１４１】
レーザービーム４０を、レンズ４４（図１ｄ）を用いて得られるパターン化構造体内部のピンポイント４２に集束させることができる。ピンポイントの位置を所望のパターンで移動して、追加の露光部分４６（図１ｅ）を形成することができる。ピンポイントの位置は、例えば、３軸ステージを用いて、レーザービーム、レンズまたはパターン化構造体を移動することにより（集束レーザービームに対して）調整することができる。
【０１４２】
例えば、光組成物１０の未露光部分３６は、適切な溶剤で現像することにより除去することができる。この除去により、様々な技術（例えば、化学蒸着）のいずれかを用いて、比較的高屈折率の材料５２（例えば、半導体）で充填可能なボイドスペース５０（図１ｆ）が作成される。実質的に無機の性質のために、パターン化された光反応性組成物の少なくとも一部は、高温で実施される任意のプロセス工程で無傷のままである。
【０１４３】
得られる充填構造体を、高屈折率の材料は実質的に無傷としながら、残りの光反応性組成物（例えば、その露光部分）を選択的に除去することのできるエッチング液（例えば、ＨＦ）に任意に露出させることができる。得られる完全な構造体６０は、三次元の周期性空気充填ボイド６４と非周期性の設計された空気欠陥６６を有する高屈折率材料を含む（図１ｈ）。
【実施例】
【０１４４】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【０１４５】
実施例１（ａ）
実質的に無機の光反応性組成物の提供
ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂヘキサフルオロアンチモネートの調製
２２０ｍＬ脱イオン水中ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂ染料（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））の塩化物塩４．２ｇの溶液を珪藻土を通してろ過した。ろ液を除去し、１０．０ｇのＮａＳｂＦ6（オクラホマ州カトーサのアドバンスドリサーチケミカルズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ））を攪拌しながら添加した。５分間の混合後、得られる混合物をろ過し、得られる固体を脱イオン水で洗って、５０〜８０℃で一晩オーブンで乾燥した。暗赤固体が得られ（４．２２ｇ）、これを赤外（ＩＲ）分光学、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）法および塩化物の元素分析により分析した。分析は、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂのヘキサフルオロアンチモネート塩（以下に示す構造）と一致していた。
【０１４６】
【化９】
2007525685.tif 000010
【０１４７】
表面処理済み予備縮合無機ナノ粒子の調製
９００ｇのナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７（イリノイ州ベッドフォードパークのオンデオナルコ（ＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏ）より入手可能な水中平均直径約２０ｎｍのシリカ粒子の分散液）を２リットルのビーカーに入れ、中程度の攪拌で、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）で予備洗浄し、ＩＲ−１２０プラスイオン交換樹脂（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）をｐＨ測定値が２〜３になるまで（ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）より入手可能なカラーファスト（ＣＯＬＯＲＰＨＡＳＴ）ｐＨ紙、ｐＨ範囲１〜１４を用いて）徐々に添加した。室温で３０分間攪拌した後、得られる混合物を１０−ミクロンのナイロンメッシュ布地を通してろ過し、イオン交換樹脂を除去したところ、固体は４１．６パーセントであった。８００ｇのイオン交換ナルコ（ＮＡＬＣＯ）２３２７分散液を丸底フラスコに入れ、中程度の攪拌で、２３０ｇの脱イオン水（ｐＨが上昇するにつれた凝集を防ぐために）を添加した後、水酸化アンモニウム水を滴下して、ｐＨを８〜９とした。この混合物に、１６００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと４０．９２ｇのトリメトキシフェニルシラン（シリカ１ｇ当たり０．６２ｍｍｏｌのシラン）の予備混合した溶液を５〜１０分にわたって添加した。得られる非凝集シリカ分散液を約２２時間にわたって９０〜９５℃で加熱した。分散液のシリカ固体を測定すると重量分析によれば１５．４パーセントであった。
【０１４８】
カチオン反応性種の添加
３１．５ｇのＥＲＬ（登録商標）４２２１Ｅ（ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）より入手可能な脂環式エポキシ）と３．５ｇの１，５−ペンタンジオール（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））の混合物に、３９０ｇの１５．４パーセントのシリカ分散液を添加する。成分をよく混合し、アスピレータと油浴を備えたロータリエバポレータを用いて徐々に加熱しなから、水とメトキシプロパノールを真空ストリッピングする。最終ストリッピング温度（真空ポンプを用いた）は４５分間で１３０℃である。９６ｇの得られる混合物を、５．０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）と共に１００−ｇのレートの速度混合カップ（サウスカロライナ州ランドラムのフラックテック社（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）より入手可能）に入れ、得られた混合物を、フラックテック社ＤＡＣ１５０ＦＶＺスピードミキサー（フラックテック社（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．））を用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合する。得られるシリカ−エポキシゾルは６０重量パーセントの表面処理済みナノシリカを含有している。
【０１４９】
多光子光開始剤系の添加
反応性種の早期硬化を防ぐために安全光条件下で動作させて、２．０６ｇの上述した通りに作成したシリカ−エポキシゾルを、０．０２０ｇのジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ペンシルバニア州ウェストチェスターのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）より入手可能）、０．０１０ｇのローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂヘキサフルオロアンチモネート（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタナミニウムヘキサフルオロアンチモネート、上述した通りに実質的に調製したもの）、０．２ｇのテトラヒドロフランおよび０．６５ｇの１，２−ジクロロエタンの溶液と混合した。得られる混合物をマグネチックスターラーを用いて１５分間攪拌して、均一な分散液を提供する。
【０１５０】
実施例１（ｂ）
光反応性組成物のマルチビーム干渉（ＭＢＩ）露光
トリエチルアミンのような塩基を、実施例１（ａ）の得られる実質的に無機組成物に添加し、得られる組成物を好適な基材（例えば、シリコンまたはガラス）にコーティング（例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティングまたはマイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッドコーティング）により適用する。組成物の粘度は慎重に制御する。（この塩基は、露光中に生成される局所光酸を部分中和して、均一な架橋バックグラウンドを減少させることにより組成物の「未露光」部分における非ゼロ−バックグラウンド光強度を緩和する補助となる。）露光前、加熱工程（例えば、ホットプレート上でのソフトベーク）を適用して、残渣溶剤を組成物から除去する。
【０１５１】
得られるコートされた基材を、連続波（ｃｗ）レーザーからの光のビームに干渉可能な領域に配置する。コートされた基材または試料を、真空チャックを備えたｘ−ｙ直線エアベアリングステージに配置して、試料を適所に固定する。試料を、約１秒の時間で４８８ｎｍで操作されるアルゴンイオンレーザー（例えば、カリフォルニア州サンタクララのコヒーレント（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）より入手可能）の３または４本のノンコプラナービームを用いて作成された干渉パターンに露光する。シャッター（機械的または音響-光学）を用いて、露光時間を正確に制御する。レーザーからのビーム直径は約数ミリメートルである。各レーザービームの干渉角度、出力および偏光は、干渉パターンのブラベ格子ベクトルの少なくとも１つがステージ移動範囲のｘ−ｙ面に平行になるように選択する。
【０１５２】
実施例１（ｃ）
光反応性組成物の多光子露光
ＭＢＩ露光に続いて、直線エアベアリングステージを移動範囲に沿って移動して、試料の露光領域を第２の光学トレインの出力の下にする。欠陥構造体の多光子反応は、８００ｎｍの波長、約１００ｆｓのパルス幅、８０ＭＨｚのパルス繰り返しレート、約２ｍｍのビーム直径で動作するダイオードポンプＴｉ：サファイアレーザー（カリフォルニア州マウンテンビューのスペクトラ−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））を用いて行う。光学トレインは、低分散反射鏡、ビーム拡大器、光学出力を変える光学減衰器、シャッターのための音響-光学的変調器および光を試料に集束させる直線ｚ−ステージに装着された１００Ｘ油浸顕微鏡対物レンズ（ＮＡ１．４）からなる。試料の上の顕微鏡対物レンズ（ｚ軸位置）の高さは、集束位置がコーティングの内側になるまで調整する。集束位置の微調整は、共焦点光学系および光電子増倍管検出器を用いて多光子蛍光強度をモニタリングすることにより行う。多光子光増感剤のフォトブリーチングは露光の際に生じるため、明暗領域のパターンが識別され、集束位置を所望の焦点面に配置することができる。所望の経路に沿って一定の速度でステージをスキャニングすることにより欠陥構造体をコーティングに作成する。最終装置における光学損失を最小にするために、この経路を干渉パターンについて１つ以上の格子ベクトルと位置合せする。
【０１５３】
実施例１（ｄ）
光反応性組成物の未反応部分の除去
露光後、試料を加熱して、露光領域の組成物の硬化を促進する。未露光部分を好適な溶剤（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）で除去して、間隙ボイドスペースを形成する。溶剤を、乾燥応力を最小にするために、超臨界乾燥により除去する。得られる露光、現像試料を熱分解して（例えば、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）オーブン、型番３−３５０、コネチカット州ブルームフィールドのデグサ−ネイ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｎｅｙ，Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ，ＣＴ）、５℃／分〜６００℃、１時間）、有機分を除去し、更に熱処理して、残りのシリカの空隙率を最小にする。得られる周期誘電性構造体は、少なくとも部分フォトニックバンドギャップを示す。
【０１５４】
実施例１（ｅ）
間隙ボイドスペースの充填
アモルファスシリコンを、約５６０℃で操作される市販の低圧化学蒸着炉（アリゾナ州フェニックス（Ｐｈｏｅｎｉｘ，ＡＺ）のＡＳＭより入手可能）を用いて周期誘電性構造体の間隙ボイドスペースに付着させる。付着条件は、構造体の全厚にわたってアモルファスシリコンの均一なろ過が得られるように選択する。付着後、アモルファスシリコンを６００℃で８時間アニールすることにより多結晶に変換する。得られる構造体を室温まで冷やす。希釈ＨＦ溶液（水中５〜１０パーセントのＨＦ）でのウェットエッチングにより残りのシリカを除去する。シリコン／空気周期誘電性構造体が得られる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて周期誘電性構造体を検査する。重合した実質的に無機の光反応性組成物の元の位置に対応する空気流路を観察する。
【０１５５】
本明細書で引用した特許、特許文献および刊行物に含まれる参照された記載内容はその全体が、それぞれが個別に組み込まれるように、参照により援用される。本発明の予測されない様々な修正および変更は、本発明の範囲および技術思想から逸脱することなく当業者に明白であろう。本発明は、本明細書に挙げた例示の実施形態および実施例に不当に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は例証のためにだけ示されるものであって、本発明の範囲は冒頭に記載される特許請求の範囲によってのみ限定されるものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１ａ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｂ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｃ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｄ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｅ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｆ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｇ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
【図１ｈ】本発明の方法の１実施形態を示す断面図である。
2007525685.tif 000011
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2007525685.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月28日(2006.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン反応性種と、
（２）多光子光開始剤系と、
（３）複数の予備縮合した無機のナノ微粒子と
を含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、
（ｂ）少なくとも３本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、前記光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、前記光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の二次元または三次元の周期パターンを生成する工程と、
（ｃ）前記光反応性組成物の前記未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分および残りの未反応部分を形成する工程と、
（ｄ）前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分または全反応済み部分を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、
（ｅ）前記間隙ボイドスペースを、前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分または反応済み部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記実質的に無機の光反応性組成物が、光反応および熱分解によりその初期重量の６０パーセント未満を失う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン反応性種がカチオン硬化性種である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多光子光開始剤系が、（ａ）少なくとも１種類の多光子光増感剤と、（ｂ）少なくとも１種類の電子受容体とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が、金属酸化物ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属フッ化物ナノ粒子およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記露光工程が、少なくとも４本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）（１）少なくとも１種類のカチオン硬化性種と、
（２）（ｉ）少なくとも１種類の多光子光増感剤、および
（ｉｉ）少なくとも１種類の電子受容体と、
（３）平均粒子直径が５ナノメートル〜２０ナノメートルの複数の予備縮合シリカナノ粒子と
を含む実質的に無機の光反応性組成物を提供する工程と、
（ｂ）少なくとも４本のビームを含むマルチビーム干渉技術を用いて、前記光反応性組成物の少なくとも一部に適切な波長、空間分布および強度の放射線を露光して、前記光反応性組成物の反応済みおよび未反応部分の三次元サブミクロンスケールの周期パターンを生成する工程と、
（ｃ）前記光反応性組成物の前記未反応部分の少なくとも一部に適切な波長および強度の放射線を露光して、多光子吸収および光反応を生じさせて、追加の反応済み部分と残りの未反応部分とを形成する工程と、
（ｄ）前記光反応性組成物の前記残りの未反応部分を除去して間隙ボイドスペースを形成する工程と、
（ｅ）前記間隙ボイドスペースを、前記光反応性組成物の前記残りの反応済み部分の屈折率とは異なる屈折率を有する少なくとも１種類の材料で少なくとも部分的に充填する工程と、
（ｆ）前記光反応性組成物の前記残りの反応済み部分を除去する工程と
を含む方法。
【国際調査報告】
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2007525685.tif 000015
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