(57)【要約】  本発明は、保護ポリマー層およびＵＶ遮断剤を含んでなる新規の組成物に関する。これは、厚膜ペーストを用いる電子デバイスの作製において使用される。また本発明は、該組成物を用いた電子デバイスの作製方法でもある。保護ポリマー層は、厚膜ペースト中に含有されるエステル系溶媒に照射後に不溶性である材料から作製される。保護膜ポリマーの適切な選択によって、保護膜は厚膜ペーストと適合性であることが可能であり、そして更に、厚膜ペーストの一部をＵＶ照射から遮蔽するために使用することができる。
2007526936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体、２−ヒドロキシルアリールベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、アントラセンスルホン酸およびその誘導体、ならびにカーボンナノチューブよりなる群から選択されるＵＶ遮断剤と、
ｂ）ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モルパーセントが、
【化１】
2007526936.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３は水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の線状または環状の炭素原子を有するアルキル基を含む）、
【化２】
2007526936.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）、ならびに
【化３】
2007526936.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）よりなる群から選択される構造を含んでなるポリマーと、
を含んでなる組成物。
【請求項２】
ポリマーが、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシ−１−プロピルメタクリレート、１−エトキシ−１−プロピルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、ならびに１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＵＶ遮断剤が、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体、２−ヒドロキシルアリールベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、アントラセンスルホン酸およびその誘導体、ならびにカーボンナノチューブよりなる群から選択される２つ以上のメンバーを含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体、２−ヒドロキシルアリールベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、アントラセンスルホン酸およびその誘導体、ならびにカーボンナノチューブよりなる群から選択されるＵＶ遮断剤と、
ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モルパーセントが、
【化４】
2007526936.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３は水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の線状または環状の炭素原子を有するアルキル基を含む）
【化５】
2007526936.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）、ならびに
【化６】
2007526936.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）よりなる群から選択される構造を含んでなるポリマーと、
を含んでなるポジ型光画像形成可能な保護層で電子デバイス構造を被覆することを含んでなる方法。
【請求項５】
ポリマーが、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシ−１−プロピルメタクリレート、１−エトキシ−１−プロピルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、ならびに１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体よりなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＵＶ遮断剤が、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸およびこれらの誘導体、２−ヒドロキシルアリールベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、アントラセンスルホン酸およびその誘導体、ならびにカーボンナノチューブよりなる群から選択される２つ以上のメンバーを含んでなる請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項４、５または６のいずれか一項に記載の方法によって作製された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜ペーストを用いる電子デバイスの作製のために特別な保護層を用いる組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、基板が導電層で被覆され、更に厚膜ペーストで被覆された電子デバイスを構成するための組成物および方法に関する。厚膜ペーストは、ガラスフリット、様々な導体、光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ）ポリマー、そして通常は溶媒などの材料を含有し得る。これらのデバイスの作製では、光画定可能な（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）保護層を使用して、光画像形成可能な厚膜付着物を、これらの電子デバイスの導電層などのその他の要素から隔離することができる。これらのデバイスのいくつかでは、厚膜ペースト中で使用される溶媒、通常はエステルまたはエーテル系の溶媒がポリマー保護層に対して攻撃性であることが多く、そして短絡を導き得るという問題が発生する。これは、保護層が厚膜ペーストにさらされたときに、基板からの保護層の剥離または溶解などの基板表面における問題をもたらし得る。このような保護層の更なる有用性はＵＶ放射の遮断であり、デバイスの背面から厚膜に到達する放射の量が低減され、従って、自己整合された作製環境において、照射された領域と、保護層で保護された領域との間のコントラストが増大される。
【０００３】
非特許文献１には、ポリマー厚膜レジスタの電気特性が記載されている。
【０００４】
フクダ（Ｆｕｋｕｄａ）らの特許文献１は、回路部品の形成において使用するための厚膜ペーストについて記載している。
【０００５】
エザキ（Ｅｚａｋｉ）の特許文献２は、積層により形成される厚膜ハイブリッド回路基板デバイスについて報告している。
【０００６】
カズノリ（Ｋａｚｕｎｏｒｉ）らの特許文献３は、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
【０００７】
タケヒロ（Ｔａｋｅｈｉｒｏ）およびシゲオ（Ｓｈｉｇｅｏ）の特許文献４は、電界放射素子について記載している。
【０００８】
カズノリ（Ｋａｚｕｎｏｒｉ）およびシンスケ（Ｓｈｉｎｓｕｋｅ）の特許文献５は、積層された配線の形成方法を提供する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，６０１，６３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３６２，９２７号明細書
【特許文献３】特開２００１−１５５６２６号公報
【特許文献４】特開平１０−３４０６６６号公報
【特許文献５】特開２００１−１１１２１７号公報
【非特許文献１】ワン（Ｗａｎｇ）ら、ＳＰＩＥ−国際光工学会の議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ−Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（１９９９年）３９０６巻、６１９〜２４頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸、ケイ皮酸およびこれらの他の誘導体、２−ヒドロキシルアリールベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノンおよびその誘導体、ならびにアントラセンスルホン酸およびその誘導体よりなる群から選択されるＵＶ遮断剤と、
ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モルパーセントが、
【００１１】
【化１】
2007526936.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３は水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の線状または環状の炭素原子を有するアルキル基を含む）、
【００１３】
【化２】
2007526936.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）、ならびに
【００１５】
【化３】
2007526936.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、５、６または７員環を形成する）よりなる群から選択される構造を含んでなるポリマーと、
を含んでなる光画定可能な保護層を作製することができる材料の組成物である。
【００１７】
上記の方法のために適切なポリマーは、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシ−１−プロピルメタクリレート、１−エトキシ−１−プロピルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート、４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体、ならびに１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体よりなる群から選択されるポリマーである。
【００１８】
上記の方法のために適切なＵＶ遮断剤には、通常ＵＶ−Ａ放射として知られる３２０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光を吸収し、上述のポリマー中で良好な溶解性を有し、そして水性現像剤によって容易に除去される化合物が含まれる。遮断剤の例には、ｇ線およびＩ線放射を吸収する芳香族酸が含まれる。このような酸の例は、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ケイ皮酸、および３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸である。もう１つの種類のＵＶ遮断剤は、励起状態分子内プロトン移動を受ける化合物であり、芳香族ケトンおよびベンゾトリアゾール誘導体が例として挙げられる。
【００１９】
本発明は、更に、ＵＶ遮断剤と、ポリマー中のモノマーの少なくとも５０モルパーセントが上記の材料の群から選択される構造を含んでなるポリマーとを含んでなるポジ型光画像形成可能な保護層で電子デバイス構造体を被覆することを含んでなる方法である。
【００２０】
また本発明は、上記の方法で作製された電子デバイスも含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
デバイス作製における自己整合環境とは、デバイスのより多くの層のうちの１つが放射線を遮断し、これらの層が備え付けのフォトマスクの役割を果たすことを意味する。このような作製方法の利点は、その後の層のフォトパターニングが、注意深く整合された外部のフォトマスクと共に実行される必要がないことである。これは、作製時間の短縮と、より簡単な装置の使用とを可能にする。本発明は、直接照射された領域と、保護ポリマー膜で遮蔽された領域との間の、光画定可能な厚膜のコントラストを高めるために使用することができる光画像形成可能な保護ポリマーを取り扱う。厚膜ペーストと保護層の適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）に関する潜在的な問題が存在する。これは、光画像形成可能な厚膜ペーストにおいて見られる高沸点のエステル系またはエーテル系の溶媒、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、テキサノールおよびテルピネオールを含む溶媒と接触しても分解または溶解しないポジ型光画像形成能な材料から保護層を作製することによって対処することができる。適合性の問題は、化学処理または光照射のいずれかにおいて、厚膜ペーストと共に使用されるエステル系有機溶媒に不溶性になるペンダント酸不安定基を有するポリマーを用いることで解決することができる。しかしながら、これらのポリマー膜は、フォトファブリケーションで通常使用される高圧水銀ランプの紫外放射に高透過性である。水銀ランプの放射は、３６５ｎｍ（Ｉ線）または４３６ｎｍ（ｇ線）放射における高強度の光、あるいはｇ線およびＩ線放射を含む広帯域のフィルタ処理されていない光を含む。この波長範囲のＵＶ放射は、ＵＶ−Ａと呼ばれることが多い。
【００２２】
自己整合は、最も一般的には、背面放射によって達成される。図１は、ＵＶ遮断保護膜による自己整合を描く。図１では、基板（１）は、透明支持材料、ガラスまたはポリマー膜である。保護層（２）は、基板材料の最上部に被覆され、次にパターンを有するように光画像形成される。感光性厚膜ペースト材料（３）は、光画像形性された保護層の最上部に施される。溶媒の蒸発後、光照射された領域が硬化する（４）ように、ＵＶ放射（５）が厚膜ペーストの背面から加えられる。保護層は、光画定可能な厚膜ペーストに到達する放射線量を減少させ得る。ＵＶ遮断の度合いは、保護層の厚さおよびＵＶ吸収に依存する。本発明は、直接照射された領域と、保護ポリマー膜を通して照射された領域との間の、光画定可能な厚膜のコントラストを高めるために使用することができる光画像形成可能な保護ポリマーを取り扱う。
【００２３】
本発明の好ましいＵＶ遮断剤は、いくつかの基準を満たさなければならない。第１に、遮断剤はＵＶ放射を吸収しなければならず、フォトレジスタのために使用される現像媒体で容易に除去されなければならない。また、作製方法に耐えるために熱的および光化学的な安定性も有さなければならない。過剰な熱によって、化合物のいくらかは分解したり、膜から昇華したりするであろう。
【００２４】
ＵＶ遮断剤は、ｇ線およびＩ線放射を吸収する芳香族酸を含む。このような酸の例は、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロナフタル酸、メトキシナフタル酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ケイ皮酸、および３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸である。またヒンダードアミンもＵＶ放射を遮断することが知られており、塩基性アミンの存在が脱保護反応を触媒する酸を中和しない限りは、少量の芳香族アミンも遮断剤として思慮深く使用することができる。
【００２５】
励起状態分子内プロトン移動を受けることが一般に知られている化合物は、特に、この用途に適する。このタイプの分子は、分子内水素結合ＵＶ吸収を有し、これにより、励起一重項状態Ｓ１において、紫外放射を熱エネルギーに変換するための経路が開かれる。一般に励起状態における電荷移動と、それに続く励起水素結合複合体の不活性化とに対する基本的な寄与は、光エネルギーの熱エネルギーへの浪費の原因である。これらの化合物の構造特性は、実質上の６員または５員環の遷移状態を形成することができる位置における、カルボニルまたは芳香族窒素プロトン受容体に隣接するフェノール型ヒドロキシ基である。この化合物は放射によって分解されないので、その効率は、光エネルギーを熱エネルギーに繰り返し転換することによってＵＶ光の遮断において１よりも高い。しかしながら、添加剤自体の化学特性だけが光保護の有効性を評価するための決定的な因子でないことも十分に確立されている。このカテゴリーに属する化合物の例としては、２−（２−ヒドロキシアリール）ベンゾトリアゾール（ＨＢｚＴ）、例えば２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン（ＨＰＴ）、例えば２−ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−オキサゾールおよび−チアゾール、３−ヒドロキシフラボン、サリチル酸およびその誘導体、例えば５−メトキシおよびまたはニトロサリチル酸、ｏ−ヒドロキシナフトエ酸、ベンゾフェノン誘導体、例えばｏ−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−２−アセトナフトン、７−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシ−１−インダノン、４−ヒドロキシ−３−ホルミル安息香酸、３−ヒドロキシクロモン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾアゾール、２−ヒドロキシアントラキノン、フェノール化合物、例えば２−フェニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、２−（２’−シクロヘキセニル）フェノール、２−（２’−アセトアミドフェニル）ベンゾイミダゾール、２−アセチルインダン−１，３−ジオンが挙げられる。
【００２６】
不可逆的な化学修飾による光エネルギーの消費によってＵＶ光を遮断可能な添加剤も使用することができる。ＵＶ−Ａ光を吸収するケイ皮酸誘導体は、［２，２］自己付加環化を受け、それに伴ってＵＶ光を遮断する。
【００２７】
ＵＶ吸収剤分子のポリマーからの移行、特に熱拡散による表面のブルーミングはこれらの化合物の深刻な欠点であり、ポリマーの自由体積と、拡散分子のサイズおよび形状とによって影響される。従って、化合物は、保護層ポリマーとの良好な適合性と、加工溶媒中での良好な溶解度と、高い遮断効率とを有するように選択されなければならない。
【００２８】
現在、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）により商品化されたフォーデル（Ｆｏｄｅｌ（登録商標））銀ペーストなどの光画像形成可能な厚膜ペーストを用いる電子デバイスの作製方法では、通常、ノボラック（ｎｏｖａｌａｃ）型のフェノールホルムアルデヒド高分子材料が保護層として使用される。このような保護層の役割は、厚膜付着物とその他の基板構造物との間の間隔を保持し、厚膜ペーストによる底部基板の汚染を防止することである。上述したように、いくつかの場合には、底部基板の汚染は短絡を導き得る。保護層は次に、画像形成されていない厚膜材料が除去されるのと一緒に、溶解によって除去される。ノボラック型のフェノールポリマーは、十分な量のＵＶ光を吸収するので、ＵＶ光をある程度まで遮断する。しかしながら、これらの保護層の欠点は、保護層の最上部にペースト材料を施す過程で頻繁に損傷が見られることである。損傷の原因は、ペーストの乾燥過程で発生する溶媒蒸気による保護層の溶解か、あるいはこれらの蒸気による可塑化のためのレジスト材料の塑性変形のいずれかである。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、テキサノールおよびテルピネオールは、厚膜ペーストの配合物において現在使用されている溶媒の例である。
【００２９】
本発明は、保護層の損傷を低減するように高沸点のエステル系またはエーテル系の溶媒蒸気に対してより低い溶解度または改善された適合性のいずれかを示す保護材料を使用し、同時に、保護層は、保護層の最上部の感光性厚膜層が背面から照射される光によって影響されないように、ＵＶ光を遮断する。光画像形成可能な厚膜ペーストを用いる電子デバイスの作製において保護層として使用すべき新しいポリマーは、予め作製されたデバイス層の最上部にポリマーを薄膜として施すことができるように、有機溶媒に可溶性でなければならない。化学処理または光照射のいずれかにおいて、ポリマーは、厚膜ペースト配合物中で使用されるエステル系またはエーテル系有機溶媒に対して不浸透性になる。ポリマーは、保護層として使用されるために光画像形成工程を受けなければならないので、光応答剤と共に配合されなければならない。この機能のために好ましいポリマーは、酸官能性側基に不安定ペンダント基を含有し、これは、適切なときにポリマーペンダント基から除去することができる。本発明の組成物において有用なペンダント酸不安定基の１つのタイプは、式
【００３０】
【化４】
2007526936.tif 000006
【００３１】
【化５】
2007526936.tif 000007
【００３２】
で表すことができ、式中、
ｎ＝０〜４であり、
Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そしてＲ１とＲ２との結合、あるいはＲ１とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合、あるいはＲ２とＲ３またはＲ４のいずれかとの結合は、結合して５、６または７員環を形成することができる。
【００３３】
高分子材料を調製するために使用される際に本発明の範囲内に含まれる酸不安定モノマー成分のいくつかの例は、
１−エトキシエチルメタクリレート（またはアクリレート）、
１−ブトキシエチルメタクリレート（またはアクリレート）、
１−エトキシ−ｌ−プロピルメタクリレート（またはアクリレート），
テトラヒドロピラニルメタクリレート（またはアクリレート）、
テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、
１−エトキシ−ｌ−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）、
４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）である。
【００３４】
これは、包括的なリストであることは意図されず、本発明はこれらの材料に限定されない。
【００３５】
本発明の組成物において有用なペンダント酸不安定基のもう１つタイプは、式
【００３６】
【化６】
2007526936.tif 000008
【００３７】
で表すことができ、式中、Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、Ｒ３は水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は、１〜６個の線状または環状炭素原子を有するアルキル基を含む。
【００３８】
高分子材料を調製するために使用される際に本発明の範囲内に含まれる酸不安定モノマー成分のいくつかの例は、
ｔ−ブチルメタクリレート（またはアクリレート）、
ネオペンチルメタクリレート（またはアクリレート）
１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体
１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体
１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体
１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体
１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびこれらの誘導体である。
【００３９】
これは、包括的なリストであることは意図されず、本発明はこれらの材料に限定されない。
【００４０】
これらのポリマーの好ましい分子量は、７，０００〜１，０００，０００である。また、これらの酸不安定側基を含有するモノマー単位と、酸不安定ペンダント基を持たないがエチレングリコールエーテルまたはカルボン酸基などの親水性基を有するいくつかの他のモノマーとのランダムまたはブロックコポリマーのいずれかのコポリマーを使用することも望ましい。残存するポリマー膜は、スクリーン印刷などの特定の機械的な方法に耐えなければならないので、当該分野において知られている典型的なフォトレジストよりも高い分子量が好ましい。スクリーン印刷中またはスクリーン印刷後のゴムの圧迫により膜には機械的応力が加えられる。耐有機溶媒性を改善するために、不安定基の除去後に多量の酸を有することが望ましいであろう。有機蒸気に対する不浸透性のために適切なコポリマー中のモノマーの量は、ペーストと共に使用される有機溶媒のタイプに依存する。不安定エステル基を含有するモノマーの好ましいモル分率は５０％であり、より好ましいモル百分率は６０％よりも高い。
【００４１】
ブロックコポリマーは、アニオンまたはグループ移動重合ならびに原子移動重合のようなリビングまたは制御重合として通常知られる方法を用いる当該技術分野においてよく知られている方法で調製することができる。リビング、制御、および原子移動重合に関する用語および技術は、「制御／リビングラジカル重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｋ．マチジャスゼウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）編、オックスフォード・ユニバーシティ・プレス（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）で議論されている。ランダムコポリマーは、有機過酸化物およびアゾ開始剤などの典型的なフリーラジカル開始剤を用いる溶液重合によって得ることができる。これらの重合方法の議論は、「ポリマーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５版、Ｃ．Ｅ．カラハー・ジュニア（Ｃａｒｒａｈｅｒ  Ｊｒ）著、マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州ニューヨーク（７、８および９章を参照）、あるいはカーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第５版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）ニューヨーク中の「ポリマー」Ｓ．Ｌ．ローゼン（Ｒｏｓｅｎ）著（１９巻、８９９〜９０１ページを参照）において見出すことができる。
【００４２】
光開始剤は、芳香族スルホニウムホスホフルオリドまたはフッ化アンチモン、あるいは同様のアニオンを有する芳香族ヨードニウム塩などの一般的な光酸発生剤から選択される。光酸発生剤、およびこのような化合物の例は、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６１巻、米国化学会会議（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ）、フロリダ州マイアミ、１９８９年９月１１〜１５日、６２−６６頁のＪ．Ｖ．クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）による論文「光酸発生化合物の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」およびその中の参考文献に記載されている。選択される光酸発生剤は、現像段階中に、分解または溶解を受けてはならない。ＰＩ−１０５（日本国東京のみどり化学株式会社（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））などの非イオン性光酸発生剤、あるいはシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ６９７６（ミシガン州ミッドランドのダウ（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、ＣＤ−１０１２（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの高分子量の光酸発生剤は、このような光酸発生剤の例である。
【００４３】
ＵＶ遮断剤は、これらの添加剤の全てと適合性を有するように選択され、溶媒中に可溶性でなければならない。更に、放射および現像段階中に、分解または流失されてはならない。好ましいＵＶ遮断剤としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸が挙げられる。ＵＶ遮断剤の量は、必要とされるＵＶ遮断の程度に応じて調整することができる。対応する量のＵＶ遮断剤の添加と共に、残留物のないパターンを発生するために必要とされる追加の放射の量は、遮断剤がどのくらい有効に光を遮断するかの良好な表示である。絶対値は、膜の厚さおよび放射源に依存して変化し得る。ＵＶ遮断剤の効力は、吸光率、エネルギー散逸機構および不純物の存在に依存する。高圧水銀ランプを用いて、残留物のないパターニングが光分解で作成されるという９８％の確信を持つためには、１％の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールは、３Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを必要とし、そして３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸は、約９００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギーを必要とし得る。
【００４４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、チェン（Ｃｈｅｎ）らによって単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）について（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２：９５−９８頁，１９９８年）、そしてジン（Ｊｉｎ）らによって多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）について（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１８：５０５−５１０頁、２０００年）記載されるように、強いＵＶ吸収を有することが示されている。一実施態様では、カーボンナノチューブは、単独のＵＶ遮断剤として選択することができる。別の実施態様では、カーボンナノチューブは、追加のＵＶ遮断剤として、他の薬剤と一緒に使用することができる。更に別の実施態様では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴの混合物を単独で、または追加のＵＶ遮断剤として使用することができる。
【００４５】
本発明を用いてデバイスを作製するために、ペンダント不安定酸基を有するポリマーおよび光活性試薬の０．５〜５ミクロン厚のポリマーコーティングが基板に施される。このようなコーティングは、適切な有機溶媒中でブレードを用いるスピンコーティングまたはテーブルコーティングによって達成され得る。コーティングを施すために好ましい有機溶媒は、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）またはシクロヘキサノンである。次に、基板をホットプレート上で通常１〜３分間、７０〜１００℃に加熱することによって、溶媒が除去される。コーティングは、ここでＵＶ光照射によってパターン形成される状態にある。ＵＶ照射の後、加熱処理が行われ、酸不安定ペンダント基を開裂させて、エステルを酸に転化させ得る。ＵＶ光照射源は、１９３ｎｍのレーザー放射または水銀ランプを使用してもよい。２４８ｎｍよりも高い波長では、ＵＶ光の吸収を増大させる少量（１０〜１００００ｐｐｍ）の光増感剤の添加を必要とし得る。光増感剤の例としては、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）、ベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。ＵＶ照射線量は、５０〜３０００ｍＪ／平方センチメートルである。後露光のベーキング条件は、通常１２０〜１４０℃で１〜３分間である。この処理は、露光領域が水性の塩基性現像溶媒に可溶性であるようにする。塩基性現像溶媒は、炭酸塩溶液または低濃度の水酸化ナトリウムまたはカリウム溶液を含むことができる。好ましくは、ニュージャージー州０８８７６−１２５８サマービルのクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＡＺ  エレクトロニック・マテリアルズ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から得られるＡＺ３００、４００または５００などの市販の水性塩基性現像剤を使用することができる。現像後、パターン化されたテンプレートが形成される。残りの保護膜は、有機溶媒中にまだ可溶性であり、従って、厚膜ペーストに対するその保護機能は限定される。膜は、ＵＶ光への露光とそれに続く加熱処理とによって、厚膜ペースト中で使用される一般的な有機溶媒に不溶性である高レベルのポリカルボン酸を含有する膜に転化され得る。ＵＶ照射線量は、５０〜４０００ｍＪ／平方センチメートルである。後露光のベーキング条件は、通常、１２０〜１４０℃で１〜３分間である。
【００４６】
最終ポリマーに対するＵＶ遮断剤の量は、保護層のポリマーとの混合物としての薬剤に依存して、０．１〜２０重量％の範囲である。適用に必要とされる薬剤の量は、ＵＶ光のタイプ、保護膜の厚さ、および薬剤の吸収特性に依存する。薬剤のいくつかは、加熱処理の間に昇華し、光分解または熱分解を受けるので、ＵＶ遮断効力は、プロセスに依存し得る。多すぎる遮断剤はフォトレジストの感度を低くし、光現像のために大量の光エネルギーを必要とし得る。光遮断剤の量は、光画定（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）および光遮断のために最適条件に調節することができる。
【００４７】
対象のネガ型画像形成可能な厚膜ペーストは、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）により商品化されたフォーデル（Ｆｏｄｅｌ）銀ペーストなどの水性の現像可能な塩基性ペーストである。また、電界放射ディスプレイ用途のためにカーボンナノチューブを含有するようなペーストも含まれる。厚膜ペーストは、スクリーン印刷などの方法によって転化された保護層の最上部に施され、光現像により発生されたパターン化テンプレート中の空孔を充填する。続いて、厚膜ペーストは、構造の背面から光照射される。保護膜が光画像形成によって除去されたパターン化テンプレート内に位置するペーストは、選択的に画像形成されるであろう。ペーストは、照射時にネガ現像され、ペーストは現像溶媒に不溶性になる。通常、これらの厚膜ペーストは、塩基性水溶液の穏やかなスプレーによって現像される。非画像形成ペーストは、タイム−トゥ−クリア（ｔｉｍｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ、ＴＣＣ）と呼ばれる特定の時間内に洗い流される。通常、スプレーは、ＴＴＣの１．５〜３．０倍持続するであろう。照射された保護層は、塩基性水溶液中に可溶性なので除去され、非画像形成厚膜ペーストは、スプレー現像されるときに除去される。
【実施例】
【００４８】
実施例１〜９
３．５９０グラムのポリ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）（３７／１００の重合度Ｄ．Ｐ．および１０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する）と、０．８９０グラムのｔ−ブチルメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｌａｔｅ）のホモポリマー（５に等しいＤ．Ｐ．を有する）と、１．５８６グラムのシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標））ＵＶＩ−６９７６溶液（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））と、０，１３１グラムの２％のクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の溶液と、０．１３１ｇの２％の２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナ−２−エン−１，４，４−トリメチル−２，３−ジオキシド（ＴＡＯＢＮ）のＰＧＭＥＡ中の溶液と、様々な量のＰＧＭＥＡ中の１％の２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン溶液（実施例１では０．０６ｇ）とを、８．３２８ｇのＰＧＭＥＡと混合して、透明な液体が与えられた。
【００４９】
場合により、０．１〜２０％の最終濃度になるようにカーボンナノチューブを溶液に添加することができる。カーボンナノチューブを分散させるために超音波処理を実施することができる。
【００５０】
０．５ミルのドクターブレードを用いて、ＩＴＯ被覆ガラスプレート上に溶液をキャスティングし、１０分間空気乾燥させた。次に膜を７０℃のホットプレートで２分間乾燥させた。２０ミクロンのフォトマスクを用いて、膜を３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光で露光し、次に、１２０℃のホットプレート上で２分間加熱処理した。０．５％の炭酸ナトリウム溶液中に浸漬することによって、画像形成された部分を現像した。フォトマスクのパターンの画像の目視検査から評価される光感受性は、表１に与えられる。
【００５１】
【表１】
2007526936.tif 000009
【００５２】
実施例１０〜１３
３．２７３グラムのポリ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｄ．Ｐ．３７／１００、Ｍｎ１０，０００）と、０．３２７グラムのｔ−ブチルメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｌａｔｅ）のホモポリマー（Ｄ．Ｐ．＝５）と、０．７８５グラムのシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標））ＵＶＩ−６９７６溶液（ダウ・ケミカル）と、０．１７グラムの１％のクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ）のＰＧＭＥＡ中の溶液と、０．６８１ｇの１％のＴＡＯＢＮのＰＧＭＥＡ中の溶液と、様々な量の２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（実施例１０では０．０２２５ｇ）とを、４．７４ｇのＰＧＭＥＡ中で混合して、透明溶液にした。
【００５３】
場合により、０．１〜２０％の最終濃度になるようにカーボンナノチューブを溶液に添加することができる。カーボンナノチューブを分散させるために超音波処理を実施することができる。
【００５４】
０．５ミルのドクターブレードを用いて、ＩＴＯ被覆ガラスプレート上に溶液をキャスティングし、１０分間空気乾燥させた。次に膜を７０℃のホットプレートで２分間乾燥させた。２０ミクロンのフォトマスクを用いて、膜を３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光で露光し、次に、１４０℃のホットプレート上で２分間加熱処理した。０．５％の炭酸ナトリウム溶液中に浸漬することによって、画像形成された部分を現像した。表２は、目視検査で決定されるフォトマスクのパターンのきれいな画像を作成するために必要とされる放射の量を記載する。
【００５５】
【表２】
2007526936.tif 000010
【００５６】
実施例１４〜１６
３．２７３グラムのポリ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）（Ｄ．Ｐ．３７／１００、Ｍｎ１０，０００）と、０．３２７グラムのｔ−ブチルメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｌａｔｅ）のＤＰ＝５ホモポリマーと、０．７８５グラムのシラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標））ＵＶＩ−６９７６溶液（ダウ・ケミカル）と、０．１７グラムの１％のクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ）のＰＧＭＥＡ中の溶液と、０．６８１ｇの１％のＴＡＯＢＮのＰＧＭＥＡ中の溶液と、様々な量の３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−ケイ皮酸（実施例１４では０．０４５ｇ）とを、４．７４ｇのＰＧＭＥＡ中で混合して、透明な溶液にした。
【００５７】
場合により、０．１〜２０％の最終濃度になるようにカーボンナノチューブを溶液に添加することができる。カーボンナノチューブを分散させるために超音波処理を実施することができる。
【００５８】
０．５ミルのドクターブレードを用いて、ＩＴＯ被覆ガラスプレート上に溶液をキャスティングし、１０分間空気乾燥させた。次に膜を７０℃のホットプレートで２分間乾燥させた。２０ミクロンのフォトマスクを用いて、膜を６００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光で露光し、次に、１４０℃のホットプレート上で２分間加熱処理した。０．５％の炭酸ナトリウム溶液中に浸漬することによって、画像形成された部分を現像した。表３は、目視検査で決定されるフォトマスクのパターンのきれいな画像を作成するために必要とされる放射の量を記載する。
【００５９】
【表３】
2007526936.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＵＶ遮断保護膜との自己整合を示す。
【図１】
2007526936.tif 000018
【国際調査報告】
2007526936.tif 000019