(57)【要約】  担体材料に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有するエマルションを接触させ、かつ担体材料上の混合物を硬化させることによる吸収性複合材料の製造法、吸収性複合材料ならびに該材料の、道路工事、トンネル工事および水利工事、根切り、高水保護および屋根シールのためのシーリング材料における使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の担体材料に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有する混合物を接触させ、かつ担体材料上の混合物を硬化させることによる吸収性複合材料の製造法において、混合物がエマルションであることを特徴とする吸収性複合材料の製造法。
【請求項２】
担体材料が繊維および／またはテープであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体材料が不織布および／または織物であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
繊維がフィラメントおよび／またはステープルファイバーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
繊維が合成繊維であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
エマルションが有機溶剤として鉱油を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
高分子材料が、ビニル系および／またはアリル系の不飽和カルボン酸および／または該カルボン酸の誘導体のコポリマーを基礎とするカルボキシル基が富化されたポリマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
高分子材料が、アクリル酸および／またはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドのコポリマーを基礎とするポリマーであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
高分子材料がさらに、部分的に中和され架橋されたポリアクリル酸を基礎とする粒状の高吸収性ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
共有結合形の架橋剤を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
共有結合形の架橋剤がジエポキシドであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１００〜２００℃で硬化させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
担体材料を、少なくとも１種の高分子材料により被覆し、含浸し、パジングし、フォーミングするかまたは噴霧し、引き続き硬化させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる吸収性複合材料。
【請求項１５】
プラスチックからなる少なくとも１枚のシールシートの他に、請求項１から１３までのいずれか１項記載の少なくとも１種の吸収性複合材料を有するシーリング材料。
【請求項１６】
吸収性複合材料が、プラスチックからなる２枚のシールシートの間に配置されている、請求項１５記載のシーリング材料。
【請求項１７】
パッキング材料における、ケーブル外装における、農業および園芸において保水性を高めるための、部屋およびコンテナの大気湿度の調整のためのならびに椅子および横になるための家具における湿度調整のための請求項１４記載の吸収性複合材料の使用。
【請求項１８】
道路工事、トンネル工事および水利工事ならびに根切り、高水保護および屋根シールのためのパッキング材料における請求項１７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の担体材料に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有する混合物を接触させ、かつ担体材料上の混合物を硬化させることによる吸収性複合材料の製造法に関する。
建築の多数の領域において、地上水、地下水、層状水または浸出水に対する建築物のシーリングが必要である。この目的のために、例えば溶接可能な瀝青シート（ＵＳ−Ａ−２，０１５，１０２、ＵＳ−Ａ−２，１６０，３４２）、プラスチックシール（ＤＥ−Ａ−１９９３０７０１）、フォームテープ（ＤＥ−Ａ−２８１９６０４、ＤＥ−Ｂ−１２２３４０７）または粘土シールシートが使用される。
【０００２】
プラスチックシールシートおよび不均一に付着した瀝青シールにつきまとう欠点とは、破損した際に程度の差はあれシール層と建築物との間に浸透する水が容易に広がりうることである。とりわけコンクリート建築物の場合、シール層下に浸透する水は多孔質の部分または割れ目でコンクリートの中に入り込む。そこで鉄筋のさび傷が形成される。壁および屋根の内側で湿気部分が形成される。さらに水は建築物の接合部にまで浸透しそこで流出しうる。
【０００３】
粘土シールシートには、たいていパッキング材料(Dichtungsmaterial)としてベントナイトが使用され、該材料は担体材料として頻繁に使用されるジオテキスタイルとは対照的にろ過性が安定していない。ベントナイトは浸透する水により洗い流され、そのためシール作用が消失する。それに対して粘土シールシートは、膨張した際に表面から出てくるベントナイトにより、入り込もうとする水の長手方向の浸透を防止する。
【０００４】
土層からの外圧的な水、例えば土木建築工学における懸垂水(Hangwasser)または地下水に対して、地下室、地下駐車場、地下水槽または類似の建築物をシーリングするために２種の公知の建築方式が提供されている。
【０００５】
通例の建築方式はホワイト槽(die weisse Wanne)であり、この場合耐水性コンクリート、追加された高価な鉄筋が、個々の建築構成部材または打継ぎ目のあいだの裂け目および継ぎ目テープを回避するために使用される。それでも出現する裂け目は注入樹脂により成形される。
【０００６】
ブラック槽(die schwarze Wanne)は、たいてい使用される瀝青シールシートの名称を有する。しかし最近ではプラスチックシールも使用される（ＤＥ−Ａ−１９９３０７０１）。
【０００７】
地下ケーブルまたは水中ケーブルのシーリングは、導線および導線接合部をそのつど不織布またはテープで巻き付けることにより達成され、その際、不織布またはテープは、ヒドロゲルまたは高吸収体を備えた担体材料である。特許出願ＥＰ−Ａ−０２６９７７８は、そのような膨張不織布の製造を、２枚の重なり合った不織布の接合部に高吸収体を導入することにより行うことを教示している。吸水性でかつ膨張可能な材料を得るための一変法は、特許出願ＤＥ−Ａ−４２４３２５４に記載されている。ただし、この場合吸水性の粘土材料が２枚の不織布の間に導入され、引き続きニードリングすることにより固定される。
【０００８】
ケーブル構造における水の長手方向の伝播を回避するための、この種の不織布および／またはヤーンの使用は、特許出願ＤＥ−Ａ−４３０６８３５およびＤＥ−Ａ−４３１６５７４に記載されている。
【０００９】
さらに、本発明による吸収性複合材料は、農業または園芸使用のために、例えば保水性を高めるために、空気調節のために、例えば部屋およびコンテナの空気湿度を調整するために、ならびに水または水溶液の平面吸収のために、例えば椅子および横になるための家具における湿度調整のために使用することができる。
【００１０】
特許出願ＤＥ−Ａ−１９５２１４３１には、ケーブル絶縁体のための膨張ペーストが記載されている。膨張ペーストは、前架橋されたポリアクリル酸とエチレングリコールジグリシジルエーテルとからなる高粘性ヒドロゲルである。該出願は、前架橋されなかったポリアクリル酸では非常に固くかつ非可撓性の膨張不織布のみが得られることを教示している。膨張ペーストは、前架橋が必要であることによって高粘性であり、そのため膨張ペーストの処理が困難になる。
【００１１】
特許文献ＵＳ−５，２７８，２１７には、熱可塑性エラストマーと吸水性樹脂とからなる混合物を含有するケーブル絶縁体が記載されている。吸水性樹脂は、表面が後架橋されてもよい粒子状の高吸収性ポリマーである。
【００１２】
特許出願ＥＰ−Ａ−０１８８０９１、ＥＰ−Ａ−０３５７４７４およびＥＰ−Ａ−０９３００７８には、衛生商品において使用するための吸収性複合材料が記載されている。吸収性複合材料は、高分子繊維を溶液もしくは架橋可能な高吸収性のポリマーを含有する分散液で含浸することにより製造される。高吸収性のポリマーは高分子繊維の存在下で架橋される。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−０１８８０９１では、ポリアクリル酸の分散液が使用された。架橋されなかったポリマー（「プレポリマー」）の含有率は約１２質量％であった。
【００１４】
ＥＰ−Ａ−０３５７４７４では、ジルコニウムイオンを架橋剤として含有するポリアクリル酸の溶液が使用された。溶液のポリマー含有率は１２．５質量％であった。
【００１５】
上記方法において使用される溶液もしくは分散液は非常に希釈されており、そのため大量の溶剤が必要になる。
【００１６】
少し昔の出願番号１０２４１５３０．７のドイツ国特許出願には、ポリプロピレンベースの不織布に、アクリル酸ベースの膨張可能なポリマーを含有したエマルションを接触させて得られる吸収性複合材料が記載されている。
【００１７】
本発明が課題として基礎に置くのは、前記の欠点を取り除き、かつ新規の吸収性複合材料を、道路工事、トンネル工事および水利工事のための、ならびに根切り、高水保護および屋根シールのための、農業または園芸使用のための、空気調節のための、ならびに水または水溶液の平面吸収のためのパッキング材料において使用するために供給することであり、その際、新規の吸収性複合材料は、殊に担体材料上の吸収性材料の改善された接着を有する。
【００１８】
本発明のもう一つの課題は、高粘性のヒドロゲルも、強く薄められた溶液もしくは分散液のいずれも使用されない上記の吸収性複合材料の改善された製造法である。
【００１９】
本発明の対象は、それに即して固体の担体材料に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有する混合物を接触させ、かつ担体材料上の混合物を硬化させることによる吸収性複合材料の製造法である。
【００２０】
本発明のもう一つの対象は、吸収性複合材料を製造するためのポリマーエマルションの使用である。
【００２１】
本発明のもう一つの対象は、上記の方法により得られる、改善された繊維結合を有する吸収性複合材料である。
【００２２】
本発明のもう一つの対象は、道路工事、トンネル工事および水利工事のための、ならびに根切り、高水保護および屋根シールのための、パッキング材料における本発明による吸収性複合材料の使用である。
【００２３】
本発明のもう一つの対象は、道路工事、トンネル工事および水利工事のための、ならびに根切り、高水保護および屋根シールのための、本発明による吸収性複合材料を含有する改善されたパッキング材料である。
【００２４】
本発明による複合材料を製造するための適切な担体材料は、例えば相応する不織布、メリヤス、織物、編物またはこれらを組み合わせたものである。通常、不織布は繊維またはテープを含有しうる、織られずかつメリヤス編みされていない形成物である。メリヤスは紡績形成物であり、該形成物は相互に保たれるメッシュを形成することにより形成される。織物は直角に交差しているヤーンまたはテープからなる紡績形成物であり、これは例えば織機で製造される。本発明により使用可能な担体材料は、有利には不織布または織物の形で存在する。適切な不織布は、例えばスパンボンド不織布、ニードル不織布または水流絡合不織布である。不織布の硬化は、機械的に、熱的にまたは化学的に行う。本発明により使用可能な担体材料とは、有利には任意の厚みを有する平面構造物のことであり、とりわけ有利には平面構造物の厚みは１〜２００ｍｍ、殊に５〜５０ｍｍである。
【００２５】
本発明により使用可能な紡績の担体材料は、テープからなるかまたは繊維からなり、その際、前者が有利には使用される。適切なテープは、例えばフィブリル化されたテープ(Baendchen)、殊に繊維素材からなるテープかまたは通常のフィルム材料からなるフィブリル化されたフィルムテープ、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレンのようなプラスチックである。繊維として、ステープルファイバーまたは連続フィラメントファイバー (フィラメント）が使用される。繊維は、例えば合成の、鉱物のかつ／または天然の種類でありえ、その際、殊に合成のかつ／または鉱物の繊維が使用される。合成繊維の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、ポリスルホンおよび／またはポリエーテルケトンからなる繊維である。鉱物繊維は、例えばセラミック材料、炭化ケイ素および／または窒化ホウ素からなりうる。炭素またはガラス繊維からなる繊維の使用も可能である。
【００２６】
担体として有利な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、ポリスルホンおよび／またはポリエーテルケトン、殊にポリプロピレンである。
【００２７】
例えば高分子材料として、有利には不飽和カルボン酸または該カルボン酸の誘導体のホモポリマーまたはコポリマーを基礎とするカルボキシル基が富化されたポリマーが適している。この場合、カルボキシル基が富化されたポリマーとは、前記ポリマーが少なくとも５０モル％まで、有利には少なくとも７５モル％まで、とりわけ有利には少なくとも９５モル％まで不飽和カルボン酸のモノマーから構成されていることを意味する。
【００２８】
高分子材料として使用されるカルボキシル基が富化されたポリマーは、有機溶剤および水ならびにカルボキシル基が富化されたポリマーのエマルションの形で担体材料上に施与される。
【００２９】
適切な有機溶剤は、化学技術において通常使用される溶剤、例えば脂肪族の、または脂環式のまたは芳香族の炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、シクロヘキサン、トルエンまたはキシレンである。それ以外に有機エーテル化合物、例えば石油エーテルまたはテトラヒドロフランならびにハロゲン化された炭化水素も考えられる。好適な有機溶剤はさらに鉱油、またなたね油のような天然油である。
【００３０】
このための適切な鉱油は、基本的に鉱物原料、例えば石油、石炭、木材または泥炭から得られた液体の蒸留生成物であり、該生成物は主として不飽和炭化水素の混合物からなる。この種の鉱油は、例えばガソリン、ディーゼル油、暖房用オイル、潤滑油、灯油または絶縁油である。
【００３１】
本発明により使用されるエマルションは、有機溶剤および水以外に、有利にはアリル系またはビニル系の不飽和カルボン酸または該カルボン酸の誘導体、例えば該カルボン酸のエステル、アミドまたはニトリルならびに無水物のコポリマーを基礎とする、カルボキシル基が富化されたポリマーを含有する。
【００３２】
カルボキシル基が富化されたポリマーは、いわゆる主モノマーとしてアリル系またはビニル系の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸を含有してもよい。その際、有利なのはビニル系の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびにマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、もしくは前記酸のエステル、アミド、ニトリルまたは無水物である。有利な主モノマーは、アクリル酸ならびにメタクリル酸であり、その際、アクリル酸がとりわけ有利である。
【００３３】
カルボキシル基が富化された全ポリマーにおけるこれらの主モノマーの割合は、有利には少なくとも６０質量％、殊に少なくとも７０質量％およびとりわけ有利には少なくとも８０質量％である。それに即して、コモノマーまたは複数のコモノマーの割合は、最大で４０質量％、殊に最大で３０質量％およびとりわけ有利には最大で２０質量％である。
【００３４】
カルボキシル基が富化されたポリマーは、１つまたは複数の下記コモノマー
−Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノール、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルカノールを有する、有利には３〜６個のＣ−原子を有するα、β−モノエチレン系の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなるエステル。この種のエステルは、殊にメチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔｅｒｔ.−ブチルアクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、イソ−ペンチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリラートである；
−アクリロニトリル、メタクリロニトリル；
−アクリルアミドおよびアルキル置換されたアクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドならびにそれらの混合物；
−スルホン基を含有するモノマー、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、前記酸の相応するアルカリ塩またはアンモニウム塩、該塩の混合物ならびにスルホプロピルアクリラートおよび／またはスルホプロピルメタクリラート；
−Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃ６−ジカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステル、または２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物によりアルコキシル化された前記酸の誘導体または上述の酸を有する２〜５０モルのエチレオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物によりアルコキシル化されたＣ１〜１８−アルコールのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ブタンジオール−１，４−モノアクリラート、エチルジグリコールアクリラート、メチルポリエチレングリコールアクリラートまたは３，５，７，１０または３０モルのエチレンオキシドと反応させたＣ１３／Ｃ１５−オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステルならびにそれらの混合物；
−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリラートまたは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル（メタ）アクリラート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル（メタ）アクリルアミドまたは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル（メタ）アクリルアミド、前記アミドの第４級生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−エチルメタクリラート−クロリドまたは３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−プロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド、ならびにそれらの混合物；
−１，３−ジケト基を含有するモノマー、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラートまたはジアセトンアクリルアミド、尿素基を含有するモノマー、例えばウレイドエチル（メタ）アクリラート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコラートメチルエーテル；
−シリル基を含有するモノマー、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリラート
を含有してよい。
【００３５】
とりわけ有利なコモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド、例えばｎ−ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。
【００３６】
本発明により使用されるべきカルボキシル基が富化されたポリマーは、２質量％までの、殊に１質量％までの、有利には０．５質量％までの量でも二官能または多官能コモノマーを有していてよく、該コモノマーにより、形成されるカルボキシル基が富化されたポリマーの架橋が容易になる。これに関して適切なのは、例えばメチレンビスアクリルアミドである。さらに別の使用可能な二官能または多官能モノマーは、例えばＷＯ−Ａ−９３／２１２３７に記載されている。二官能または多官能モノマーの組み込みにより、一般に水不溶性であるが、しかし膨張可能なポリマーが形成される。有利にはしかし、乳化重合の際、二官能または多官能モノマーは放棄される。
【００３７】
カルボキシル基が富化されたこの種のポリマーの製造は、有利には有機溶剤および水からなるエマルション中でのラジカル重合により行われる。
【００３８】
重合は、有利には遊離基を形成する化合物（開始剤）の存在下で実施される。重合の際に使用されるモノマーに対して、有利にはこれらの化合物の０．０５〜１０質量％、とりわけ有利には０．２〜５質量％が必要とされる。
【００３９】
適切な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルファート、ペルカーボナート、ペルオキソエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性であるかまたは水不溶性であってもよい開始剤のための例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ.−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ.−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ.−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ.−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ.−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ.−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ.−ブチル−ペルベンゾアート、リチウムペロキシジスルファート、ナトリウムペロキシジスルファート、カリウムペロキシジスルファートおよびアンモニウムペロキシジスルファート、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−２塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。公知の酸化還元−開始剤系、例えばＨ２Ｏ２／アスコルビン酸またはｔｅｒｔ.−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートも重合開始剤系として使用されうる。
【００４０】
開始剤系は、それ単独でかまたは互いに混合して、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物が使用されうる。水性媒体中の重合のために、有利には水溶性の開始剤が使用される。
【００４１】
さらに本発明により使用されるべきエマルションは、使用目的に応じて、通常の添加剤、例えば殺菌剤または殺かび剤を含有してよい。さらに加えて、該エマルションは、処理された基質の耐水性を高めるために疎水化剤を含有してよい。適切な疎水化剤は、通常の水性のパラフィン分散液またはシリコーンである。さらに組成物は湿潤剤、増粘剤、分散剤、可塑剤、歩留向上剤、顔料および充填剤を含有してよい。これらの充填剤の混合は、誘導加熱によっても行ってよく、そのため硬化が容易になる。
【００４２】
高分子材料を導入するために使用される、有機溶剤、水およびカルボキシル基が富化されたポリマーからなるエマルションは界面活性助剤により安定化することができる。一般的には、これに加えて乳化剤または保護コロイドが使用される。アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性の乳化剤が考慮に入れられる。アニオン性の乳化剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化された脂肪酸、スルホサクシナート、脂肪アルコールスルファート、アルキルフェノールスルファートおよび脂肪アルコールエーテルスルファートである。非イオン性の乳化剤として、例えばアルキルフェノールエトキシラート、第１級アルコールエトキシラート、脂肪酸エトキシラート、アルカノールアミドエトキシラート、脂肪アミンエトキシラート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドが使用されうる。カチオン性もしくは両性の乳化剤として、例えば第４級アミンアルコキシラート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよび／またはスルホベタインが使用される。
【００４３】
一般的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリド−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、ＤＥ−Ａ−２５０１１２３に記載されているようなマレイン酸とマレイン酸無水物とを含有するコポリマーである。
【００４４】
乳化剤または保護コロイドは、通常はモノマーに対して０．０５〜２０質量％の濃度で使用される。
【００４５】
カルボキシル基が富化されたポリマーのモノマーは、重合前かまたは重合中に、塩基により完全にまたは部分的に中和されうる。塩基として、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび／または炭酸ナトリウム、アンモニアならびに第１級、第２級および／または第３級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンが考慮に入れられる。その際、有利には水酸化ナトリウムが使用される。
【００４６】
乳化重合の際の水相と有機相との比は、一般的には０．５〜１０、有利には１〜５、とりわけ有利には２〜４である。有利には、鉱油が有機相として使用される。
【００４７】
乳化重合の際の反応温度は、一般的には１００℃より低く、有利には９０℃より低く、とりわけ有利には８０℃より低い。
【００４８】
重合が終わったあと、高分子材料を含有するエマルションを架橋剤と混合する。本発明により使用可能な架橋剤は、有利には共有結合形の架橋剤である。すなわち架橋は、共有結合の形成、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、例えばＮ−２−ヒドロキシエチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチル−モルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチル−モルホリン−２，３−ジオンおよび／またはＮ−ｔｅｒｔ.−ブチル−モルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ[３．３．０]オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ[３．３．０]オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ[３．３．０]オクタン、および／またはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンの形成により行われる。有利なのは、ジエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルならびにポリグリセリンジグリシジルエーテルであり、かつ殊にとりわけ有利なのはエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびジエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００４９】
この場合、架橋剤は高分子材料に対して０．０１〜１０質量％の、有利には０．５〜２質量％の量で使用してよい。
【００５０】
本発明による吸収性複合材料は、例えば担体材料を、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有するエマルションにより被覆し、含浸し、パジングし、フォーミングするかまたは噴霧することにより製造されうる。有利には、担体材料はエマルションにより、とりわけ有利にはエマルションで充填された含浸トラフ(Impraegniertrog)中に浸漬することにより含浸する。引き続き、エマルションにより負荷された担体材料は、含浸トラフの上方の２つのローラーにより運ばれる。そのため過剰のエマルションは圧搾されかつトラフに流れ戻る。
【００５１】
エマルションにより負荷された担体材料は、２００℃までの、有利には８０〜１８０℃、とりわけ有利には１００℃〜１４０℃の温度で乾燥してよい。空気流中が有利である。適切な乾燥機は、例えばシリンダ乾燥機、ドラム乾燥機およびロール乾燥機である。
【００５２】
乾燥の間、担体材料および高分子材料を相互間に架橋する。
【００５３】
担体材料が繊維不織布である場合、Ｍａｌｉｗａｔｔの名称で公知の方法も使用してよい。この方法の場合、生産方向に向かって寝かせられている繊維からなる不織布は、繊維束を、長手方向に見て約１ｍｍの間隔にある外部のヤーンと縫合することにより硬化させる。次いでこの繊維層に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有するエマルションを導入する。
【００５４】
繊維不織布の代わりに、繊維織物も使用されうる。
【００５５】
吸収性複合材料中に存在する繊維および／またはテープならびに膨張可能な材料は、そのつど繊維および／またはテープが膨張可能な材料により覆われ、かつ膨張した状態の吸収性複合材料の空隙が完全に物質的に結合した水により充填される量で存在する。膨張可能な材料の最適な量は、例えば予備実験により決定される。その上さらに、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有するエマルションの量Ｍ[ｇ]を秤量し、担体材料の存在下で乾燥させかつ体積Ｑ[ｍｌ]を、水中で膨張した後に測定する。その時、エマルションを有する担体材料の最適な負荷量Ｂ[ｇ]は
【数１】
2007520607.tif 000002
であり、その際、Ｖ[ｍｌ]は担体材料が膨張しうる最大容積のことである。近似値のために、体積Ｑの代わりに膨張した後の質量Ｇ[ｇ]も、算出するために使用することができる。この場合、エマルションを有する担体材料の最適な負荷量Ｂは
【数２】
2007520607.tif 000003
である。通常そのようにして算出された値は、５０％を超えて、有利には３０％を超えて、とりわけ有利には１０％を超えて下回るかまたは上回るべきでない。負荷が非常に低すぎると、吸収容量が減少することになる。負荷が高すぎると、吸収性複合材料は裂け目を生じるかまたはヒドロゲルが吸収性複合材料から流れ出すことになる（膨張粘液）(Quellschleim)。
【００５６】
膨張可能な材料の量に関して、通常、完成した膨張不織布１ｍ２あたりにつきこれらの膨張可能な材料０．０５〜２０ｋｇが、殊に０．１〜１０ｋｇが使用される。完成した膨張不織布１ｍ２あたりの繊維および／またはテープの量に関して、通常それは０．１〜２ｋｇ、殊に０．１５〜１ｋｇである。
【００５７】
水平面での不透水性を達成するために、担体材料は、繊維の完全な被覆が達成されるように高分子材料で含浸しなければならない。
【００５８】
本発明による吸収性複合材料中には、一方ではカルボキシル基が富化されたポリマーの組み合わせが、他方では部分的に中和され架橋されたポリアクリル酸を基礎とする粒状の高吸収性ポリマーも存在してよい。部分的に中和された高吸収性のポリアクリル酸は、有利には少なくとも２つのエチレン系の不飽和二重結合、１つのエチレン系の不飽和二重結合およびさらに他の１つの官能基または２つの官能基を有する通常の架橋剤により架橋することができる。その際、これらの架橋剤の官能基は、アクリル酸の酸基と反応可能であるべきである。適切な官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基である。通常、部分的に中和され架橋されたポリアクリル酸を基礎とする粒状の高吸収性樹脂は２００〜８００μｍの粒径を有する。
【００５９】
水とは分離された、繊維および／またはテープならびに膨張可能な材料からなる本発明による吸収性複合材料の側面に、一方では部分的に中和され架橋されたポリアクリル酸および他方ではポリマーの粉末を基礎とする粒状の、高吸収性ポリマーからなる混合物を施与することも推奨される。これに関して、殊にポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンからなる熱可塑性粉末が適している。その際、粒状の、高吸収性ポリマーとポリマー粉末との混合比は約０．５：１〜５：１、殊に１：１〜３：１に維持されるべきである。そのようにして得られた、粒状の、高吸収性ポリマーとポリマー粉末とからなる混合物は、その後０．１２ｍｍより小さい活性の孔幅を有する約５０〜８０ｇ／ｍ２の重さの吸収性複合材料により覆い、引き続き熱および圧力により本発明による吸収性複合材料と結合してよい。この方法において、導入された状態で本発明による吸収性複合材料の膨張した膨張可能な材料は、同様に膨張した粒状の、高吸収性ポリマーに逆らって自らを保つ。そのため吸収性複合材料からなる膨張可能な材料の洗浄が回避される。
【００６０】
本発明による吸収性複合材料はシーリング材料の成分であってもよく、該成分は有利には吸収性複合材料以外になお少なくとも１枚のプラスチックからなるシールシートを有する。その際、有利なのはプラスチックからなる２枚のシールシートの間に配置されているシーリング材料が１種の吸収性複合材料を有するような配置である。その際、吸収性複合材料は圧力および温度下での通常の固定方法により、例えばフックさせる、付着させる、結束させることによるか、またはカレンダリングすることによりシールシートと結合してよい。
【００６１】
本発明による吸収性複合材料は、例えばパッキング材料において、道路工事、トンネル工事および水利工事のために、ならびに根切り、高水保護および屋根シールのために使用されうる。特に根切り、道路工事および高水保護において、本発明による吸収性複合材料は、それ単独でも、または粒状の、高吸収性ポリマーと他のポリマーの粉末とからなる混合物と組み合わせても使用されうる。
【００６２】
その上さらに、その際、殊にシールシートが破損した場合の漏出を防止するために、例えば建築物における陸屋根のために、開放形のトンネルにおいてならびに地下室の下の階または地下駐車場のシールにおいて、保護されるべき建築物に対してプラスチックからなるシールシート下への吸収性複合材料の導入が考えられる。
【００６３】
吸収性複合材料の他の使用可能性は、いわゆる自己修復性のシーリング材料としてトンネル建築において（ＤＥ−Ａ−１９６２５２４５に従う）ならびにシート槽(Membranewanne)の成分として、交通路建築において（ＤＥ−Ａ−１９９３０７０１に従う）かまたは建築物および工業建築物において、該材料を２枚のシールシートの間へ導入することに関する。
【００６４】
本発明による吸収性複合材料のさらに別の使用可能性は、プラスチックシールにおける破損箇所でコンクリートシート下での浸透流を防止するための、かつ減少した摩擦によるコンクリートシートにおける応力を軽減するための、槽およびチャンネルにおけるプラスチックシールシートのために、コンクリート保護層下に該材料を導入することに関する。このための例は、吸収性複合材料の、雨水保水槽、農業池、スラッジ槽への導入ならびに粗粒子状の土における用水路および発電所導管 (Kraftwerkskanaelen)への導入である。
【００６５】
さらに考えられるのは、農業池、貯留池または保護区域のシーリングのために、人工的な地下水キャリアー(groundwater carrier)を形成するために、ならびにシート槽および根切りの１次シールのために、吸収性複合材料をそれ単独かまたは粘土シールシートの代わりに土中の他のシールシートと結合して、殊に用水路または放水路へ導入することである。
【００６６】
本発明による吸収性複合材料は、シーリングの保護に役立つ保護不織布と組み合わせても使用してよい。この種の保護不織布は、粒土中のパッキング材料において破損した場合に破損箇所への水の流入を抑制しない（垂直の透水性）。粘着性の土の場合、該不織布は破損箇所を流れる水の蓄積および分布を促進する（水平の透水性）。これに関して、本発明による吸収性複合材料はそのシール機能により安全性を高める。
【００６７】
本発明による吸収性複合材料の使用のもう一つの可能性は、該材料を外装およびシーリング材料としてワイヤバスケット中で使用することにあり、該バスケットは仮設高水保護としてかまたは水利工事において素早く設置され、次いで機械的に破砕片、砂利またはリサイクル材料により充填されうる。
【００６８】
本発明による吸収性複合材料は容易に製造することができる。高粘性の混合物を処理する必要なしに、溶剤の使用が従来技術に対して減少する。これに関して、殊に有利なのは、架橋されなかったポリマーのエマルションが使用できることである。これらの溶液は、とりわけ低い粘性により際立っており、かつとりわけ容易に処理することができる。担体材料上への膨張可能な材料の付着は改善される。可溶性の割合、つまり溶脱可能なポリマーの吸収性複合材料からなる割合、および使用する際の膨張粘液の形成は、従来技術と比べて明らかに減少する。
【００６９】
本発明による吸収性複合材料は、従来技術から公知の繊維不織布または織物等に対して改善された加工性（機械的な配置が可能）および膨張性および、例えば殊に水平方向において比較的に高い不透水性も有する。吸収性複合材料が保護するものとして導入される場合、それは水の拡散を防止し、かつその緩衝作用により通常の破損に対してより大きい安全性をもたらす。これは物質的に結合した水により完全に覆われて存在する繊維またはテープによってもたらされ、そのため水を運搬する層は形成されない。さらにこれはシールシートと非常に良好に張り合わすことができる。
【００７０】
実施例
実施例１
攪拌容器中で、脱塩水１０４．５ｇを（９９．８％の）アクリル酸５６２．５ｇならびに２５％の水酸化ナトリウム水溶液１２４６．０ｇ、１％の水性のメチレンビスアクリルアミド５．６３ｇ、４０％の水性のＴｒｉｌｏｎ（Ｒ）１．２５ｇおよび１％の水性のロンガリット（Ｒ）Ｃ３．３８ｇと混合する（水相）。第２の閉じた攪拌容器（最高水位２リットル、馬蹄形攪拌器を用いる）中に、（１００％の）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０を５００ｇおよび（１００％の）Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＧＯＥ７０ｇを装入し（有機相）かつそこで水相を量定する。
【００７１】
窒素ガス（毎時１５リットル）および温度処理浴下で、第２の攪拌容器中で合した水相および有機相を毎分４００回転で６０分間、３１℃の温度で前乳化した。その後、攪拌器の回転数を毎分２００回転に低下させ、かつ１０％の過硫酸ナトリウム水溶液３．９４ｇを添加した。
【００７２】
重合はすぐに始まった。内部温度が３５℃に達したとき、温度処理浴を除去した。内部温度は６６．２℃の最高温度に達した。温度が１℃下がった後、１０％のナトリウムペルスルファート水溶液２８．１３ｇを、１０分後に１％のロンガリット水溶液１９．６９ｇを添加した。
【００７３】
エマルションの冷却の後、ＤｅｎａｃｏｌＥＸ８１０の１２．５ｇを添加し、かつエマルションをさらに５分間、毎分２００回転で完全混合した。この方法で、鉱油、水、カルボキシル基が富化されたアクリル酸のコポリマーおよび架橋剤からなるエマルションが得られた。
Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（Ｒ）Ｄ７０  Ｓｈｅｌｌ ＡＧの鉱油
Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＧＯＥ  オレイルグリセリンエーテルエトキシラートを基礎とする、ＢＡＳＦ株式会社の乳化剤
Ｔｒｉｌｏｎ（Ｒ）Ｃ  水中のヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸の三ナトリウム塩を基礎とする、ＢＡＳＦ株式会社の錯化剤
ロンガリット（Ｒ）Ｃ  ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩を基礎とする、ＢＡＳＦ株式会社の還元剤
Ｄｅｎａｃｏｌ（Ｒ）ＥＸ８１０  エチレングリコールジグリシジルエーテルを基礎とするＮａｇａｓｅ社の後架橋剤
【００７４】
実施例２
２８０ｇ／ｍ２の平面質量を有するポリエステル−ニードルフェルトを、実施例１において製造されたエマルションにより含浸した。含浸はパッダ中で実施した。パッダはエマルションで充填された槽および側面のリミッタを有する２つのストリッピングから成っていた。不織布は、毎分１メートルの速さでパッダへ通した。エマルションにより負荷された不織布を１７０℃で５分間乾燥させた。吸収性複合材料は４１０ｇ／ｍ２の平面質量を有し、質量増加（固体施与量）(Festauftrag)が４６％だった。
【００７５】
吸収性複合材料を水中に貯蔵し、かつ１時間後に秤量を差分することにより水吸収量を測定した。さらに手動試験により膨張粘液の形成およびそれに伴う不織布の溶脱損失を各々の時間の後に試験した。その上さらにウエッティング試験を行った。またさらに水滴を吸収性複合材料の表面上に施与し、かつ表面上の滴が消えるまでの時間を測定する。結果は第１表にまとめられている。
【００７６】
実施例３
実施例２と同様に実施した。使用したのは８０ｇ／ｍ２の単位面積当たり質量を有するポリエステル−充填不織布である。
【００７７】
【表１】
2007520607.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月13日(2005.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の担体材料に、少なくとも１種の高分子材料と少なくとも１種の架橋剤とを含有する混合物を接触させ、かつ担体材料上の混合物を硬化させることによる吸収性複合材料の製造法において、高分子材料は、少なくとも５０モル％まで不飽和カルボン酸のモノマーから構成されているカルボキシル基が富化されたポリマーであり、カルボキシル基が富化されたポリマーのモノマーは、重合前かまたは重合中に完全にまたは部分的に塩基により中和され、かつ混合物はエマルションであることを特徴とする、吸収性複合材料の製造法。
【請求項２】
担体材料が繊維および／またはテープであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
担体材料が不織布および／または織物であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
繊維がフィラメントおよび／またはステープルファイバーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
繊維が合成繊維であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
エマルションが有機溶剤として鉱油を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
高分子材料が、ビニル系および／またはアリル系の不飽和カルボン酸および／または該カルボン酸の誘導体のコポリマーを基礎とするカルボキシル基が富化されたポリマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
高分子材料が、アクリル酸および／またはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよび／またはアミドのコポリマーを基礎とするポリマーであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
高分子材料がさらに、部分的に中和され架橋されたポリアクリル酸を基礎とする粒状の高吸収性ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
共有結合形の架橋剤を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
共有結合形の架橋剤がジエポキシドであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
１００〜２００℃で硬化させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
担体材料を、少なくとも１種の高分子材料により被覆し、含浸し、パジングし、フォーミングするかまたは噴霧し、引き続き硬化させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる、高分子材料を乳化重合により製造した吸収性複合材料。
【請求項１５】
プラスチックからなる少なくとも１枚のシールシートの他に、請求項１から１３までのいずれか１項記載の少なくとも１種の吸収性複合材料を有するシーリング材料。
【請求項１６】
吸収性複合材料が、プラスチックからなる２枚のシールシートの間に配置されている、請求項１５記載のシーリング材料。
【請求項１７】
パッキング材料における、ケーブル外装における、農業および園芸において保水性を高めるための、部屋およびコンテナの大気湿度の調整のためのならびに椅子および横になるための家具における湿度調整のための請求項１４記載の吸収性複合材料の使用。
【請求項１８】
道路工事、トンネル工事および水利工事ならびに根切り、高水保護および屋根シールのためのパッキング材料における請求項１７記載の使用。
【国際調査報告】
2007520607.tif 000005
2007520607.tif 000006
2007520607.tif 000007
2007520607.tif 000008
2007520607.tif 000009
2007520607.tif 000010