(57)【要約】  本発明は、活性成分がルテニウムまたはレニウムからなり、少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素を含む触媒の存在下に、対応するように置換された光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれの酸誘導体を水素化することによる、３〜２５個の炭素原子を有する光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換アルコールもしくはヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体もしくは環化生成物の製造方法であって、  ただし、  ａ．前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がルテニウム以外であり；  ｂ．対応する光学活性２−アミノカルボン酸、２−クロロカルボン酸、２−ヒドロキシカルボン酸および２−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−および２−アルコキシ−１−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分がルテニウムまたはレニウムからなり、少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素を含む触媒の存在下に、対応するように置換された光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれの酸誘導体を水素化することによる、３〜２５個の炭素原子を有する光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換アルコールもしくはヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体もしくは環化生成物の製造方法であって、
ただし、
ａ．前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がルテニウム以外であり；
ｂ．対応する光学活性２−アミノカルボン酸、２−クロロカルボン酸、２−ヒドロキシカルボン酸および２−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−および２−アルコキシ−１−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法。
【請求項２】
条件ｂが、前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外であるという条件に置き換わっている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｏおよびＮｉという元素の群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素が、ＲｈまたはＩｒである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化される少なくとも１個のカルボン酸官能基もしくはそれから誘導される酸誘導体官能基に対してα位もしくはβ位に少なくとも１個の立体中心を有する光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
活性成分がルテニウムおよびパラジウムまたはルテニウムおよび白金を含む触媒の存在下に、
ａ．対応するように置換された光学活性３−ヒドロキシ−、３−アルコキシ−、３−アミノ−、３−アルキル−、３−アリール−または３−クロロモノカルボン酸またはそれの酸誘導体を原料とする光学活性３−ヒドロキシ−、３−アルコキシ−、３−アミノ−、３−アルキル−、３−アリール−または３−クロロ−１−アルカノール、または
ｂ．両方のカルボン酸官能基を水素化することによる、前記対応するように置換された光学活性ジカルボン酸またはそれらの酸誘導体から選択される光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換ジオールもしくはトリオールまたはそれらの環化生成物、または
ｃ．前記対応するように置換された光学活性アルキル−またはアリール−置換モノカルボン酸を原料とする光学活性アルキル−またはアリール−置換アルカノール
の製造ための請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒を担持型で用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
各場合で前記製造された触媒の総重量に基づき、そして前記金属として計算して、０．０１〜５０重量％のレニウムおよび０．０１〜３０重量％の前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の金属を用いる触媒を使用する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記使用される担体材料が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、活性炭、カーボンブラック類、グラファイト類または高表面積グラファイトである請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記レニウムおよび前記少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素を、還元剤の存在下に前記担体に付与する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、ロイシノール、イソセリノール、バリノール、イソロイシノール、セリノール、トレオニノール、リジノール、フェニルアラニノール、チロシノール、プロリノール、２−クロロプロパノール、２−メチル−１−ブタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、２−クロロ−γ−ブチロラクトン、３−クロロ−γ−ブチロラクトン、２−アミノ−γ−ブチロラクトン、３−アミノ−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、４−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランまたは２−アミノテトラヒドロフランを製造するための請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記水素化を、１００〜３００バールの圧力で実施する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化を、３０〜１８０℃の温度で実施する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化を酸の存在下に実施する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応するように置換された光学活性モノ−またはジカルボン酸類またはそれらの酸誘導体を水素化することによる、３〜２５個の炭素原子を有する光学活性なヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換アルコール類またはヒドロキシカルボン酸類またはそれらの酸誘導体もしくは環化生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の標的化合物は、安価に得ることが困難な医薬、香料および他の有機ファインケミカル剤の製造のための、医薬業界および化粧品業界における貴重な中間体を構成するものである。
【０００３】
ＥＰ−Ａ０６９６５７５には、５０〜１５０℃の温度および５〜３００バールの圧力で、水素によって還元されたＲｕ触媒の存在下に対応するアミノ酸を水素化することで光学活性アミノアルコールを製造する方法について記載されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０７１７０２３は、＜１６０℃の温度および＜２５０バールの圧力で、水素によって還元されたＲｕ触媒の存在下に対応する光学活性カルボン酸を還元することで光学活性アルコールを製造する方法に関するものである。
【０００５】
ＷＯ９９／３８８３８には、酸を加えたビ−またはトリ金属系未担持または担持Ｒｕ触媒で対応するアミノ酸を水素化することで、光学活性アミノアルコールを製造する方法が記載されている。
【０００６】
ＷＯ９９／３８６１３には、ルテニウムおよび少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の金属を含む未担持水素化触媒の製造が記載されている。これらの触媒を用いると、温和な条件下でカルボン酸およびそれの誘導体を水素化することが可能である。エナンチオマー的に純粋な基質の場合、達成可能なエナンチオマー奏功率は、８０％以下の収率で最大９８．８％である。
【０００７】
ＷＯ９９／３８８２４には、水素で還元されており、少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の金属を含むＲｕ触媒の存在下に光学活性カルボン酸を還元することで光学活性アルコールを製造する方法が記載されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１０５１３８８には、キラルα−アミノ酸またはα−ヒドロキシ酸を６０〜１００℃および２００バールの水素圧で還元して対応するキラルアルコールとすることができる未担持Ｒｕ／Ｒｅ懸濁液触媒が記載されている。
【０００９】
ＵＳ−４６５９６８６には、リンゴ酸の水素化でＰｔ族金属およびＲｅ／炭素を含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属でドーピングした触媒を用いると、形成される反応生成物がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／またはブタンジオール（ＢＤＯ）であることが開示されている。１，２，４−ブタントリオールは、これらの触媒を用いた場合は認められない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１４７２１９には、Ｐｄ−Ｒｅ触媒ならびにＴＨＦおよびＢＤＯの製造方法におけるそれの使用が記載されている。実施例３９には、２００℃および１７０バールでのリンゴ酸の水素化によって、６６％の収率でＴＨＦと２１％でＢＤＯが得られることが示されている。１，２，４−ブタントリオールは認められない。
【００１１】
ある文献（Adv. Synth. Catal. 2001, 343, No.8）には、α−アミノ酸エステルおよびα−ヒドロキシカルボン酸エステルのラセミ化を起こさない水素化におけるニシムラ（Nishimura）触媒（Ｒｕ−Ｐｔ酸化物）の使用が記載されている。しかしながら、その場合には、多量（１０重量％）の高価な触媒系が必要である。さらに、最初に、遊離カルボン酸をさらなる合成段階で対応するエステルに変換しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
カルボン酸の水素化におけるＲｕ触媒使用の問題点は、使用されるリアクタントまたは得られる生成物を脱カルボニル化して、一酸化炭素を放出する高い傾向をそれが有することである。関連する高い圧力上昇に加えて、放出された一酸化炭素のメタンへの還元は、非常に大きい安全上のリスクを生じる。
【００１３】
本発明の目的は、使用されるリアクタントおよび形成される生成物の望ましくない脱カルボニル化が実質的にかなり防止される光学活性カルボン酸またはそれの酸誘導体の対応する光学活性アルコールへの水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、この目的は、活性成分がルテニウムまたはレニウムからなり、少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素を含む触媒の存在下に、対応するように置換された光学活性モノもしくはジカルボン酸またはそれの酸誘導体を水素化することによる、３〜２５個の炭素原子を有する光学活性ヒドロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、アルキル−、アリール−または塩素−置換アルコールもしくはヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体もしくは環化生成物の製造方法であって、
ただし、
ａ．前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がルテニウム以外であり；
ｂ．対応する光学活性２−アミノカルボン酸、２−クロロカルボン酸、２−ヒドロキシカルボン酸および２−アルコキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を接触水素化することで光学活性２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−および２−アルコキシ−１−アルカノールを製造する場合に、前記の少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がパラジウムおよび白金以外である方法を提供することで達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による方法は、直鎖、分岐もしくは環状であることができ、不斉置換炭素原子にそれぞれ結合した少なくとも１個、代表的には１〜４個の置換基を有することができる３〜２５、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する光学活性なモノまたはジカルボン酸を水素化する上で好適である。この方法は、言及した置換カルボン酸の酸誘導体を水素化する上でも同じように好適である。本明細書において、本発明の全体的な文脈の範囲内で、酸誘導体という用語は、その酸官能基がエステル、部分エステル、無水物またはアミドの形態で、好ましくはエステルまたは部分エステルの形態で存在することを意味する。
【００１６】
本発明の文脈では、光学活性化合物とは、それ自体でまたは溶解した形で、通過する直線偏光の偏光面を回転させる能力を有する化合物を指す。立体中心を有する化合物は、２つのエナンチオマーの非ラセミ混合物、すなわちその２つのエナンチオマーが等しい割合で存在しない混合物である。複数の立体中心を有する化合物の変換の場合、異なるジアステレオマーが得られる場合があり、それはそれぞれ単独で見ると、光学活性化合物と見なされるべきものである。
【００１７】
不斉置換炭素原子に結合した可能な置換基には、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、アルキル、アリールまたは塩素置換基などがあり、アルコキシ置換基とは特には酸素原子に結合した有機基が１〜８個の炭素原子を有するものを指し、アミノ置換基は遊離アミンの形で存在することができるか、または好ましくはアンモニウム塩としてプロトン化された形で存在することができ、適切であれば、それぞれ１〜５個の炭素原子を有する１もしくは２個の有機基を有し、前記アルキル置換基は１〜１０個の炭素原子を有し、前記アリール置換基は３〜１４個の炭素原子を有し、それ自体が反応条件下で好適な置換基を有することができ、前記アリール置換基は、１〜３個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｓおよび／またはＯを有することもできる。
【００１８】
上記の置換基は原則として、変換されるモノまたはジカルボン酸上のいずれか可能な箇所で結合していることができる。本発明の文脈で好ましい基質は、水素化される酸官能基に対してα位またはβ位、より好ましくはα位で不斉炭素原子上に少なくとも１個の前記置換基を有するものである。
【００１９】
ジカルボン酸の変換の場合、本発明の水素化反応は、所望に応じて、基質分子に存在するカルボン酸官能基またはカルボン酸誘導体の一方のみまたは両方が水素化されてヒドロキシル官能基となるように行うことができる。
【００２０】
例えば、本発明による方法は、下記式光学活性カルボン酸またはそれの酸誘導体：
【化１】
2007522163.tif 000002
【００２１】
［式中、基はそれぞれ下記のように定義される。
【００２２】
Ｒ１は、直鎖および分岐のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであり；前記の基はＮＲ３Ｒ４、ＯＨ、ＣＯＯＨおよび／または反応条件下で安定な別の基によって置換されていても良く；
Ｒ２は、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素、塩素、ＮＲ５Ｒ６またはＯＲ７、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであり；ただし、Ｘ基もしくはＹ基のうちの少なくとも一方が水素以外であり；
ＸとＲ１またはＹとＲ１が一体となって、５〜８員環であっても良く；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、または１個のＣＨ２基がＯまたはＮＲ８によって置き換わっているＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｒ３とＲ４およびＲ５とＲ６がそれぞれ独立に一体となって、−（ＣＨ２）ｍ−でもあり、ｍは４〜７の整数であり；
Ｒ１とＲ５が一体となって、−（ＣＨ２）ｎ−でもあり、ｎは２〜６の整数であり；
Ｒ７は、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｒ１とＲ７が一体となって−（ＣＨ２）ｎ−でもあり、ｎは２〜６の整数であり；
Ｒ８は水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールである。］またはそれの酸無水物を対応する光学活性アルコールに変換する上で好適である。
【００２３】
Ｒ１基は、広い範囲で変動可能であり、例えばＮＲ３Ｒ４、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨなどの反応条件下で安定な１〜３個の置換基を有していても良い。
【００２４】
Ｒ１基の例には、
メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジ−メチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルなどのＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（上記）または未分岐または分岐ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデカデシルなどのＣ１〜Ｃ１２−アルキル；
フェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピルまたは３−フェニルプロピルなどのＣ７〜Ｃ１２−アラルキル；
フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどのＣ６〜Ｃ１４−アリール（芳香族基はＮＲ９Ｒ１０、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨなどの置換基を有していても良い）などがある。
【００２５】
Ｒ２についての定義の例には、
水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（上記）またはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
【００２６】
カルボン酸エステルに代えて、使用されるカルボン酸誘導体は酸無水物であっても良い。
【００２７】
Ｘ基およびＹ基はそれぞれ独立に塩素、ＮＲ５Ｒ６またはＯＲ７であり；Ｒ５およびＲ６またはＲ９およびＲ１０は、ちょうどＲ３およびＲ４のように、それぞれ独立に、水素、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特にはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特にはフェニルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル（各場合で、Ｒ１およびＲ２基について前述の通りである）であり、Ｘ基およびＹ基のうちの少なくとも一方が水素以外である。
【００２８】
ＸおよびＲ１基またはＹおよびＲ１基が一体となって、５〜８員の飽和もしくは不飽和で置換されていても良い環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチル基であっても良い。
【００２９】
Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６およびＲ９とＲ１０基が一体となって、それぞれ独立に−（ＣＨ２）ｍ−であっても良く、ｍは４〜７の整数、特には４または５の整数である。１個のＣＨ２基がＯまたはＮＲ８によって置き換わっていても良い。
【００３０】
Ｒ１基とＲ５基が一体となって、−（ＣＨ２）ｎ−であっても良く、ｎは２〜６の整数である。
【００３１】
Ｒ７基は好ましくは水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、より好ましくはメチル、エチル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたはドデシルである。Ｒ１と一体となって、それは−（ＣＨ２）ｎ−であっても良く、ｎは２〜６の整数である。
【００３２】
パラジウムおよびレニウムまたは白金およびレニウムを含む触媒の存在下に光学活性２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−および２−アルコキシ−１−アルカノールを製造する場合、２−アミノ−、２−クロロ−、２−ヒドロキシ−および２−アルコキシカルボン酸およびそれらの酸誘導体は、本発明に従って変換される化合物群から除外される。
【００３３】
本発明による方法は、光学活性ジカルボン酸またはそれの酸誘導体、特には下記式（ＩＩ）のもの：
【化２】
2007522163.tif 000003
【００３４】
［式中、
Ｘ′、Ｙ′はそれぞれ独立に、水素、塩素、ＮＲ５′Ｒ６′またはＯＲ７′、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり；ただし、Ｘ′またはＹ′基のうちの少なくとも一つは水素以外であり；
Ｒ１′、Ｒ２′はそれぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
ｎは０〜８の整数であり；
Ｒ５′、Ｒ６′はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル（１個のＣＨ２基がＯまたはＮＲ８によって置き換わっている）であり、一体となって−（ＣＨ２）ｍ−でもあり（ｍは４〜７の整数である）；
Ｒ７′は、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｒ８′は、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールである。］を、対応する光学活性ヒドロキシカルボン酸またはそれの酸誘導体に変換する上で、または両方のカルボン酸官能基の水素化の場合には、対応する光学活性置換ジオールに変換する上でも好適である。例えば、光学活性ヒドロキシジカルボン酸を水素化して対応する光学活性トリオールとすることも可能である。
【００３５】
Ｒ１′およびＲ２′は、例を挙げると、それぞれ独立に、下記の定義：すなわち水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（式ＩにおけるＲ１基について上記で記載した通りである）またはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルであることができる。
【００３６】
カルボン酸エステルに代えて、使用されるカルボン酸誘導体は酸無水物であることもできる。
【００３７】
Ｘ′およびＹ′基はそれぞれ独立に、水素、塩素、ＮＲ５′Ｒ６′またはＯＲ７′であり；Ｒ５′およびＲ６′はそれぞれ独立に水素、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特にはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特にはフェニルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルである（各場合で、式ＩにおけるＲ１およびＲ２基について上記で記載の通りである）。
【００３８】
Ｒ５′およびＲ６′基は、それぞれ独立に一体となって、−（ＣＨ２）ｍ−であっても良く、ｍは４〜７、特には４または５の整数である。１個のＣＨ２基がＯまたはＮＲ８′によって置き換わっていても良い。
【００３９】
Ｒ７′基は好ましくは、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、より好ましくはメチル、エチル、１−メチルエチル、１，１−ジメチルエチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたはドデシルである。
【００４０】
例えば式ＩＩのものなどの光学活性ジカルボン酸を水素化することで本発明による方法によって得ることが可能な光学活性ヒドロキシカルボン酸またはジオールは、好適な条件下で、分子内環化によって、例えばラクトン類、ラクタム類または環状エーテル類などの光学活性環化生成物を形成することもできる。好ましい環化生成物は、ラクトン類および環状エーテル類であり、光学活性ジカルボン酸の水素化とそれに続く環化によるそれらの光学活性型での製造も、本発明の主題の一部を形成するものである。式ＩＩの光学活性ジカルボン酸を原料として本発明の方法で得ることができる好ましい光学活性ラクトン類は、例えば下記式ＩＩＩまたはＩＶのものである。
【化３】
2007522163.tif 000004
【００４１】
式中、Ｘ′、Ｙ′基およびｎはそれぞれ、式ＩＩに関して定義の通りである。
【００４２】
式ＩＩの光学活性ジカルボン酸を原料として本発明の方法で光学活性型で得ることができる好ましい環状エーテル類は、例えば下記式ＶまたはＶＩのものである。
【化４】
2007522163.tif 000005
【００４３】
式中、Ｘ′、Ｙ′基およびｎはそれぞれ、式ＩＩについて定義の通りである。
【００４４】
このようにして、本発明による方法によって、例えば光学活性型での下記のラクトン：２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、２−クロロ−γ−ブチロラクトン、３−クロロ−γ−ブチロラクトン、２−アミノ−γ−ブチロラクトン、３−アミノ−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−δ−バレロラクトン、４−ヒドロキシ−δ−バレロラクトンを得ることが可能となる。
【００４５】
これらのうち、本発明の製造方法の文脈で特に好ましいものは、光学活性型での３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンである。
【００４６】
本発明による方法によって光学活性型で入手可能となる環状エーテルの例には、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよび２−アミノテトラヒドロフランなどがある。
【００４７】
本発明による方法の好ましい実施形態は、パラジウムおよびレニウムまたは白金およびレニウムを含む触媒を用いる、対応するように置換された光学活性３−ヒドロキシ−、３−アルコキシ−、３−アミノ−、３−アルキル−、３−アリール−または３−クロロモノカルボン酸またはそれの酸誘導体を原料とする光学活性３−ヒドロキシ−、３−アルコキシ−、３−アミノ−、３−アルキル−、３−アリール−または３−クロロ−１−アルカノールの製造に関するものである。
【００４８】
従って、パラジウムおよびレニウム（rhersium）または白金およびレニウムを含む触媒を用い、本発明の方法で、例えば式ＶＩＩの光学活性カルボン酸またはそれの酸誘導体を変換することで、３−ヒドロキシ−、３−アルコキシ−、３−アミノ−、３−アルキル−、３−アリール−または３−クロロアルコールまたはジオールを得ることが可能である。
【化５】
2007522163.tif 000006
【００４９】
式中、基はそれぞれ以下で定義の通りである。
【００５０】
Ｒ１″は、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであり；前記の基はそれぞれ、ＮＲ３″Ｒ４″、ＯＨ、ＣＯＯＲ２″′および／または反応条件下で安定な別の基であることができ；
Ｒ２″、Ｒ２″′はそれぞれ独立に、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｙ″は、塩素、ＮＲ５″Ｒ６″またはＯＲ７″、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであり；
Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″およびＲ６″はそれぞれ独立に、水素、直鎖および分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり、１個のＣＨ２基がＯまたはＮＲ８″によって置き換わっており；
Ｒ３″とＲ４″、およびＲ５″とＲ６″がそれぞれ独立に、一体で−（ＣＨ２）ｍ−でもあり、ｍは４〜７の整数であり；
Ｒ１″およびＲ５″が一体となって、−（ＣＨ２）ｎ−でもあり、ｎは２〜６の整数であり；
Ｒ７″は水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｒ１″およびＲ７″が一体で−（ＣＨ２）ｎ−でもあり、ｎは２〜６の整数であり；
Ｒ８″は水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールである。
【００５１】
記載の基の例は、式Ｉにおける基について言及したものに相当する。
【００５２】
本発明による方法の別の好ましい実施形態は、パラジウムおよびレニウムまたは白金およびレニウムを含む触媒を用いる、それぞれ対応するように置換された光学活性２−アルキル−および２−アリールカルボン酸またはそれらの酸誘導体を原料とする光学活性２−アルキル−および２−アリール−１−アルカノールの製造に関するものである。そのアルキルおよびアリール置換基はそれぞれ、式ＩにおけるＸおよびＹ基について定義の通りである。
【００５３】
本発明による方法におって光学活性型で得ることができる好ましい化合物の例には、
１，２−および１，３−アミノアルコール類、例えばα−アラニノール、さらには各場合でαまたはβ型でのロイシノール、イソセリノール、バリノール、イソロイシノール、セリノール、トレオニノール、リジノール、フェニルアラニノール、チロシノール、プロリノール、さらには対応する光学活性α−またはβ−アミノ酸またはそれらの酸誘導体の変換によってアミノ酸であるオルニチン、シトルレイン（citrulleine）、アスパルチン（aspartine）、アスパラギン酸、グルタミンおよびグルタミン酸から得ることができるアルコール；
１，２−および１，３−アルカンジオール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール；
１，２−および１，３−クロロアルコール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−クロロカルボン酸、α−またはβ−クロロ−ジカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる２−クロロプロパノール；
１，２−および１，３−アルキルアルコール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−アルキルカルボン酸またはそれらの酸誘導体を変換することによる２−メチル−１−ブタノール、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジオール、２−メチルブタン−１，４−ジオール；
トリオール類、例えば対応する光学活性α−またはβ−ヒドロキシヒドロキシジカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸またはそれらの酸誘導体、例えば３，４−ジヒドロキシ酪酸を変換することによる、対応する光学活性ジカルボン酸を変換することによる１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール
などがある。
【００５４】
本発明による水素化法を行う上で好適なものは、活性成分がＲｅ、例えばＲｅスポンジまたは好適な担体上のレニウム（例えばＲｅ／活性炭）、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２または高表面活性グラファイトからなる触媒、または活性成分がレニウムおよび少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素を含み、その少なくとも１種類の原子番号２２〜８３を有する別の元素がルテニウム以外である触媒である。
【００５５】
本発明による方法の文脈で好ましい触媒は、活性成分がレニウムおよびＲｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｏおよびＮｉという元素の群から選択される少なくとも１種類の別の元素を含むものである。
【００５６】
特に好ましいものは、活性成分がレニウムおよびＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒという元素の群から選択される少なくとも１種類の別の元素を含むものである。特別に好ましいものは、活性成分がＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒという元素の群から選択される別の元素からなる触媒である。次に、これらのうちで好ましいものは、活性成分がＲｅおよびＲｈ、Ｉｒの元素の群から選択される別の元素からなる触媒である。
【００５７】
本発明の触媒は、未担持触媒または担持触媒として用いて、良好な結果を得ることができる。担持触媒は、選択された活性成分が好適な担体の表面に加えられているという特徴を有する。本発明の水素化法を行うためには、特に好ましいものは、高い表面性を有することから、比較的少量の活性金属を必要とする担持触媒である。
【００５８】
未担持触媒は、例えば、金属型もしくは化合物型でのレニウムおよび別の本発明の活性成分、例えば酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、ウェルナー錯体、有機金属錯体もしくはキレート錯体またはそれらの混合物でのレニウムおよび別の本発明の活性成分の水系もしくは有機媒体中のスラリーおよび／または溶液を還元することで製造することができる。
【００５９】
触媒を担持触媒の形で用いる場合、好ましいものは活性炭、カーボンブラック、グラファイト、高表面活性グラファイト（ＨＳＡＧ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、粘度、ケイ酸塩、モンモリロナイト、ゼオライトまたはそれらの混合物などの担体である。担体材料として用いるには、特に好ましいものは活性炭、グラファイト、ＨＳＡＧ、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２である。
【００６０】
炭素系の担体（活性炭、グラファイト、カーボンブラック、ＨＳＡＧ）の場合、本発明によれば、例えばＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、空気、Ｏ３、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、過塩素酸、硝酸塩などの一般の酸化防止剤および／またはＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌまたはＨＣＯＯＨなどの酸で担体材料を酸化的に処理することが有利である。特に好ましくは、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４またはＨＣＯＯＨで前処理する。担体は、金属を加える前またはその途中で処理することができる。その前処理によって、本発明の水素化における担持触媒の活性および選択性を改善することができる。
【００６１】
本発明の担持触媒は代表的には、金属の形または化合物の形での約０．０１〜５０重量％のレニウムおよび金属の形もしくは化合物の形またはそれらの混合物での０．０１〜３０重量％のルテニウムを除く原子番号２２〜８３を有する少なくとも１種類の別の元素を含む。これらの重量％データは、各場合で触媒の総重量に基づいたものであり、金属の形で計算したものである。
【００６２】
金属として計算されるレニウムの割合は、担持触媒の総重量に基づいて好ましくは約０．１〜３０重量％、より好ましくは約１〜２０重量％である。
【００６３】
ルテニウムを除く原子番号２２〜８３を有する少なくとも１種類の別の元素の割合は、最終担持触媒の総重量に基づいて好ましくは約０．１〜２０重量％、より好ましくは約１〜１０重量％である。
【００６４】
使用されるレニウム成分は代表的には、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ２、ＲｅＣｌ３、ＲｅＣｌ５、ＨＲｅＯ４、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５ＢｒもしくはＲｅ２（ＣＯ）１０またはレニウム錯体である。特に好ましいものは、Ｒｅ２Ｏ７およびＨＲｅＯ４である。
【００６５】
レニウムに加えて、ルテニウムを除く原子番号２２〜８３を有する別の元素は代表的には、金属、酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ウェルナー錯体、キレート錯体またはハロゲン化物の形で担体材料に加えられる。好ましいものは、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒの化合物である。特別に好ましいものは、硝酸塩の形でのＩｒおよびＲｈである。
【００６６】
活性成分の付与は、１以上の段階での特定の溶解させた塩もしくは酸化物または溶解させた酸化物コロイドもしくは金属コロイドの水系もしくはアルコール系溶液での含浸によって、または水系もしくはアルコール系溶液に溶かした塩もしくは酸化物または溶解させた酸化物コロイドもしくは金属コロイドの１以上の段階での平衡吸着によって行うことができる。個々の平衡吸着または含浸段階の間で、各場合に乾燥段階を行って、溶媒を除去することができ、所望に応じて焼成段階および還元段階を行うことができる。
【００６７】
乾燥は有利には、各場合で約２５〜約３５０℃、好ましくは約４０〜約２８０℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃の温度で行う。
【００６８】
所望に応じて、約１００〜８００℃、好ましくは約２００〜約６００℃、より好ましくは約３００〜約５００℃の範囲の温度での、各付与後の焼成または乾燥段階を行う。
【００６９】
所望に応じて、各付与段階後に還元を行うことができる。
【００７０】
本発明に従って使用可能な担持触媒製造の特定の実施形態では、ルテニウムを除く原子番号約２２〜８３を有する金属を、特定の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ウェルナー錯体、キレート錯体またはハロゲン化物から第１の含浸段階で担体に付与し、次に乾燥段階を行い、所望に応じて焼成段階および所望に応じて還元段階を行う。その後、所望に応じて、特定の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ウェルナー錯体、キレート錯体またはハロゲン化物から、ルテニウムを除く原子番号約２２〜８３を有する１以上の金属でさらに含浸を行い、それに続いて乾燥と所望に応じて焼成を行う。最後の製造段階で、レニウムを、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ２、ＲｅＣｌ３、ＲｅＣｌ５、ＨＲｅＯ４、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５ＢｒまたはＲｅ２（ＣＯ）１０の形で担体に付与する。最後に、さらなる乾燥段階と所望に応じて焼成段階を行う。
【００７１】
本発明の担持触媒製造のさらなる手段は、レニウムおよび特定の酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ウェルナー錯体、キレート錯体またはハロゲン化物から、ルテニウムを除く原子番号約２２〜８３を有する少なくとも１種類の別の金属成分の担体材料上への無電界成膜にある。無電界成膜は有利には、例えばアルコール類または次亜リン酸ナトリウム、ギ酸、ギ酸アルカリ金属、特にはギ酸ナトリウムなどの還元剤を加えることで、担体材料および特定の金属化合物の水系およびアルコール系スラリーで行う。特に好ましいものは、エタノールおよびＮａＨ２ＰＯ２である。
【００７２】
成膜後、乾燥段階は有利には、約２５〜約３５０℃、好ましくは約４０〜約２８０℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃の範囲の温度で行う。
【００７３】
所望に応じて焼成は、約１００〜約８００℃、好ましくは約２００〜約６００℃、より好ましくは約３００〜約５００℃に範囲の温度で成膜後に行うことができる。
【００７４】
本発明に従って使用される触媒は、代表的には使用前に活性化する。無電界成膜によって製造される触媒の場合、この活性化段階は所望に応じて省略することができる。好ましくは、水素または水素と不活性ガスの混合物、代表的にはＨ２とＮ２の混合物を用いて活性化する。その活性化は、１００〜約５００℃、好ましくは約１４０〜約４００℃、より好ましくは約１８０〜約３３０℃の温度で行う。活性化は、約１バール〜約３００バール、好ましくは約５〜約２００バール、より好ましくは約１０〜約１００バールの圧力で行う。
【００７５】
本発明に従って使用可能な触媒は代表的には、約５〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは約１０〜約１５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００７６】
本発明の水素化反応は代表的には、約１０〜約３００℃、好ましくは約３０〜約１８０℃、より好ましくは約５０〜１３０℃の範囲の温度で水素存在下に進行する。概して、約１バール〜約３５０バール、好ましくは約１０〜約３００バール、より好ましくは約１００〜約３００バールの圧力を用いる。
【００７７】
本発明での光学活性ジカルボン酸の対応する光学活性ジオールへの水素化の場合、好ましくは、約１５０〜約２５０℃、より好ましくは約１８０〜約２５０℃、最も好ましくは約２００〜約２５０℃の圧力を選択する。
【００７８】
本発明による方法の好ましい実施形態では、特にアミノ置換基質を水素化する場合、上記の光学活性原料を、有機または無機酸の存在下に水素化する。通常、酸の添加は、原料中に存在する塩基性基１当量に基づいて０．５〜１．５当量、より好ましくは１〜１．３当量である。有用な有機酸には例えば、酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸などがある。好ましくは、無機酸、特には硫酸、塩酸およびリン酸を加える。それらの酸は例えば、そのまま、水溶液の形で、または例えば硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩、モノもしくはジ水素リン酸塩などの水素化対象の原料との別個の製造された塩の形で用いることができる。
【００７９】
変換される光学活性カルボン酸またはジカルボン酸は、そのまま、または水系もしくは有機溶液の形で用いて良好な結果を得ることができる。水素化は、固定床リアクタにて連続モードで、懸濁液または液相もしくは気相で行うことができる。
【００８０】
バッチ式反応の場合、例えば、本発明に従って使用される未担持触媒０．１〜５０ｇまたは本発明に従って使用される担持触媒０．１〜５０ｇを、使用される光学活性原料化合物１モルに基づいて用いることができる。
【００８１】
連続工程では、触媒の使用される原料化合物に対する比は有利には、触媒の毎時空間速度が約０．００５〜約２ｋｇ／Ｌｃａｔｈ、好ましくは約０．０２〜約０．５ｋｇ／Ｌｃａｔｈの範囲となるように変換する。
【００８２】
この反応に好適な溶媒は例えば、水素化生成物自体、水、アルコール類（例：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、エーテル類（例：ＴＨＦまたはエチレングリコールエーテル）である。好ましいものは、水もしくはメタノールまたは溶媒としてのそれらの混合物である。
【００８３】
水素化は、気相または液相で１以上の段階にて行うことができる。液相では、懸濁液または固定床モードが可能である。本発明による方法を実行する上では、好適なリアクタは、例えば攪拌槽、固定床リアクタ、シャフトリアクタ、管束リアクタ、気泡塔または流動床リアクタなどの水素化を行う上で好適である当業者には公知の全てのリアクタである。
【００８４】
反応は代表的には、水素の取り込みがなくなった時点で完了である。代表的には、反応時間は約１〜約７２時間である。
【００８５】
得られる反応生成物の単離および必要に応じて分離は、原則として、それ自体が当業者に公知の全ての一般的な方法によって行うことができる。それに関して特に好適なものは、抽出法および蒸留法であり、さらには結晶化による精製もしくは単離である。
【００８６】
使用される光学活性リアクタントまたは得られる生成物については、当業者に公知の全ての方法によって、それらのエナンチオマー純度を調べることができる。それに関して特に好適なものは、詳細にはクロマトグラフィー法、特別にはガスクロマトグラフィー法または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法である。リアクタントまたは生成物のエナンチオマー純度を求める上で好適な尺度は、エナンチオマー過剰量（ｅｅ）である。
【００８７】
本発明による方法は、原料化合物として光学活性型で使用される置換モノまたはジカルボン酸の立体中心の水素化時におけるラセミ化の実質的な抑制を特徴とする。従って本発明による方法で得られる生成物のエナンチオマー過剰量は代表的には、使用されるリアクタントに実質的に相当する。好ましくは、所望の生成物のエナンチオマー過剰量が、使用される原料化合物の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％に相当するように、反応条件を選択する。
【００８８】
本発明による方法の一つの利点は、これら反応における公知の面倒な副反応、すなわち一酸化炭素の放出を伴う脱カルボニル化のものおよび続いて起こるそれのメタンその他の低級アルカンへの還元が実質的に抑制されるという点である。それは、かなり大きい安全上の利点となる。
【００８９】
下記の実施例は、本発明による方法を説明するためのものであるが、いかなる形態でも本発明を制限するものではない。
【００９０】
酸で処理することによる単体材料の活性化のための一般的手順
選択した担体材料１００ｇを、選択した酸２００ｍＬおよび水４００ｍＬとともに、攪拌しながら４５分間加熱した。濾過および水洗後、活性化担体材料を強制空気乾燥機で８０℃にて乾燥させた。成形体を用いる場合、その活性化は、ロータリーエバポレータまたは活性化溶液によって流れる固定床リアクタで行って、担体の機械的破壊を最小限とすることも可能である。
【００９１】
触媒１製造方法
２リットルの攪拌装置に最初に、ＨＣＯＯＨ、次亜リン酸ナトリウムで前処理したＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００（Timcal）２５ｇ、Ｒｅ２Ｏ７  ４．９ｇおよびＰｄ（ＮＯ３）２  ５．４ｇの水溶液（水１４００ｍＬ）を入れ、それを室温で３０分間、次に８０℃で攪拌した。次に、混合物を吸引フィルターで濾過し、洗浄し、乾燥させた。
【００９２】
触媒２製造方法
Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）を用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００（Timcal）１００ｇを含浸させた。１６時間の乾燥を行った後、Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）でもう一回含浸させ、再度乾燥させた。最後に、４００℃の回転管中で焼成を行った。
【００９３】
触媒３製造方法
Ｐｔ（ＮＯ３）２２ｇおよびＲｅ２Ｏ７３ｇを水に溶かし、水で１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇを含浸させ、それを乾燥および焼成した。
【００９４】
触媒４製造方法
Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）を用いて、ＨＮＯ３活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００（Timcal）１００ｇを含浸させた。１６時間の乾燥後に、Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、４００℃の回転管中で焼成を行った。
【００９５】
触媒５製造方法
Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）を用いて、ＨＮＯ３活性化押し出し炭素（３ｍｍ）１００ｇの含浸を行った。１６時間の乾燥後に、Ｒｈ（ＮＯ３）３１４ｇおよびＲｅ２Ｏ７９．８ｇの水溶液（水７２ｍＬ）で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、４００℃の回転管中で焼成を行った。
【００９６】
触媒６製造方法
ＩｒＣｌ４・Ｈ２Ｏ４．８ｇおよびＲｅ２Ｏ７４．９ｇを水に溶かし、水で１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇの含浸を行い、それを乾燥および焼成した。
【００９７】
触媒７製造方法
Ｐｄ（ＮＯ３）２２．７ｇおよびＲｅ２Ｏ７２．４ｇを水に溶かし、水で１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇの含浸を行った。１６時間の乾燥後に、Ｐｄ（ＮＯ３）２２．７ｇおよびＲｅ２Ｏ７２．４ｇの水溶液（水１８ｍＬ）で再度含浸を行い、再度乾燥させた。最後に、４００℃の回転管中で焼成を行った。
【００９８】
触媒８製造方法
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．６ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇをそれの水吸収に従って含浸させた。１６時間の乾燥および回転管中で４００℃での焼成後に、２回目の含浸を行い、それについては、Ｒｅ２Ｏ７２．９ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って２回目の含浸を行い、それを再度１６時間乾燥させた。
【００９９】
触媒９製造方法
Ｐｔ（ＮＯ３）２０．５ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇをそれの水吸収に従って含浸させた。１６時間の乾燥および回転管中で４００℃での焼成後に、２回目の含浸を行い、それについては、Ｒｅ２Ｏ７３．７ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って２回目の含浸を行い、それを再度１６時間乾燥させた。
【０１００】
触媒１０製造方法
Ｒｈ（ＮＯ３）３１．５ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇをそれの水吸収に従って含浸させた。１６時間の乾燥および回転管中で４００℃での焼成後に、２回目の含浸を行い、それについては、Ｒｅ２Ｏ７２ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、前記材料についてそれの水吸収に従って２回目の含浸を行い、それを再度１６時間乾燥させた。
【０１０１】
触媒１１製造方法
Ｐｄ（ＮＯ３）２０．７ｇを水に溶かし、溶液全体を１８ｍＬとした。これを用いて、ＨＣＯＯＨ活性化Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＨＳＡＧ１００  ２５ｇをそれの水吸収に従って含浸させた。１６時間の乾燥後に、２回目の含浸を行い、それについては、Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３５ｇを水に溶かし、溶液全体を２１．５ｍＬとした。これを用いて、水吸収に従って前記材料の２回目の含浸を行い、それを再度１６時間乾燥させ、最後に回転管中にて２５０℃で焼成した。
【０１０２】
実施例１：光学活性１，２，４−ブタントリオール（ＢＴＯ）の製造
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）に最初に、水５０ｍＬとともに触媒１  ５ｇを入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、リンゴ酸（ＭＡ）２４ｇおよび水１２０ｇを導入し、２３０〜２５０バールの圧力および１００℃の温度で３６時間にわたって水素化した。反応流出液は、６７ｍｏｌ％の１，２，４−ブタントリオール（ｅｅ＞９８．２）、２２ｍｏｌ％のヒドロキシブチロラクトン（ｅｅ＞９８．２）、５ｍｏｌ％のブタンジオール（ＢＤＯ）および５ｍｏｌ％の未変換リンゴ酸を含んでいた。
【０１０３】
実施例２〜８：触媒を変えての光学活性１，２，４−ブタントリオール（ＢＴＯ）の製造
表１に示した触媒を用いて実施例１を繰り返し、表１に示した結果を得た。
【表１】
2007522163.tif 000007
【０１０４】
実施例９：β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）に最初に、水５０ｍＬとともにＲｅ２Ｏ７２ｇおよびＰｔＯ２０．８ｇを入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、リンゴ酸（ＭＡ）２４ｇおよび水１２０ｇを導入し、２３０〜２５０バールの圧力および１００℃の温度で３６時間にわたって水素化した。反応流出液は、５．９ｍｏｌ％の１，２，４−ブタントリオール、６９ｍｏｌ％のヒドロキシブチロラクトン（ｅｅ＞９９．０）、７．７ｍｏｌ％のブタンジオールおよび２７ｍｏｌ％の未変換リンゴ酸を含んでいた。
【０１０５】
実施例１０
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）に最初に、水５０ｍＬとともにＲｅ２Ｏ７４ｇを入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、リンゴ酸（ＭＡ）２４ｇおよび水１２０ｇを導入し、２３０〜２５０バールの圧力および１００℃の温度で３６時間にわたって水素化した。反応流出液は、６．４ｍｏｌ％の１，２，４−ブタントリオール、３３ｍｏｌ％のヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（ｅｅ＞９９．０）、１ｍｏｌ％のブタンジオールおよび４３ｍｏｌ％の未変換リンゴ酸を含んでいた。
【０１０６】
実施例１１および１２：リンゴ酸の連続水素化
連続固定床水素化では、触媒５  １９０ｍＬを最初に固定床リアクタに入れた。２００バールの圧力および１００℃の温度で、６重量％のリンゴ酸（ＭＡ）水溶液を、細流モードおよび直線通過にて触媒上を通過させた。触媒の毎時空間速度を変化させて、表２に編集した結果を得た。
【表２】
2007522163.tif 000008
【０１０７】
実施例１３および１４ならびに比較例１および２
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）で最初に、表３に示した触媒５ｇを水５０ｍＬとともに入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、リンゴ酸２４ｇおよび水１２０ｇを導入し、２３０〜２５０バールの圧力および１６０℃の温度で３６時間にわたって水素化した。３６時間後、オートクレーブ中のガスを分析した。表３に挙げた成分がヘッドスペースで検出された。
【表３】
2007522163.tif 000009
【０１０８】
実施例１５および１６ならびに比較例３
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）で最初に、表３に示した触媒５ｇを水５０ｍＬとともに入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、リンゴ酸２４ｇおよび水１２０ｇを導入し、２３０〜２５０バールの圧力および１００℃の温度で３６時間にわたって水素化した。３６時間後、オートクレーブ中に存在するガスを分析した。表４にまとめた成分がヘッドスペースで検出される。
【表４】
2007522163.tif 000010
【０１０９】
実施例１７：アラニノールの製造
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）に最初に、触媒６  ５ｇを水５０ｍＬとともに入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、Ｌ−アラニン２４ｇ、水１００ｇおよびＨ２ＳＯ４１３．２ｇを導入し、１８０〜２００バールの圧力および１００℃の温度で１２時間にわたって水素化する。反応流出液は、５７ｍｏｌ％のＬ−アラニノール（ｅｅ＞９９．４）および１２ｍｏｌ％の未変換Ｌ−アラニンを含んでいた。
【０１１０】
実施例１８：アラニノールの製造
バッチ式オートクレーブ（容量３００ｍＬ）に最初に、触媒４  ５ｇを水５０ｍＬとともに入れ、６０バールの水素圧および２７０℃で２時間攪拌した。次に、Ｌ−アラニン２４ｇ、水１００ｇおよびＨ２ＳＯ４１３．２ｇを導入し、１８０〜２００バールの圧力および１００℃の温度で１２時間にわたって水素化する。反応流出液は、４３ｍｏｌ％のＬ−アラニノール（ｅｅ＞９９．４）および４０ｍｏｌ％の未変換Ｌ−アラニンを含んでいた。
【国際調査報告】
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