(57)【要約】  エンジンの性能要求を満たす実質的に亜鉛およびリンを含まない潤滑油は、金属清浄剤、少なくとも一種のホウ素化無灰分散剤、少なくとも一種のアミン酸化防止剤および三核モリブデン化合物を含む添加剤系を含む。前記潤滑油は、最少量で１２０ｐｐｍのホウ素および最少量で８０ｐｐｍのモリブデンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄２０００ｐｐｍ未満を有し、亜鉛およびリンを実質的に含まない潤滑油組成物であって、
（ａ）主要量の潤滑油粘度の基油；および
（ｂ）有効量の下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）金属清浄剤またはその混合物、
（ｉｉ）少なくとも一種がホウ素化無灰分散剤である無灰分散剤またはその混合物、
（ｉｉｉ）無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物、および
（ｉｖ）油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物
を含む添加剤系を含み；
（ｃ）ただし、最少ホウ素量１２０ｐｐｍおよび最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する
ことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、３：５：７〜５：１：１８の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記添加剤系は、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、サリシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属清浄剤の混合物を、前記組成物の全重量を基準として１．５〜６．０ｗｔ％の量で含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ホウ素化分散剤と非ホウ素化分散剤の、重量比１：９〜９：１の混合物を含み、前記無灰分散剤の全量は、前記組成物の全重量を基準として２．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
フェノール酸化防止剤とアミン酸化防止剤の、重量比１．０：９．０〜９．０：１．６の混合物を含み、その合計量は、前記組成物の全重量を基準として０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記三核モリブデン化合物は、前記組成物の全重量を基準として０．０５ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％の量で存在する
ことを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
硫黄３５０ｐｐｍ未満を含む燃料を燃焼するエンジンの潤滑を改良する方法であって、前記エンジンを、
（ａ）主要量の潤滑油粘度の基油；および
（ｂ）有効量の下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）金属清浄剤またはその混合物、
（ｉｉ）少なくとも一種がホウ素化無灰分散剤である無灰分散剤またはその混合物、
（ｉｉｉ）無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物、および
（ｉｖ）油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物
を含む添加剤系を含み；
（ｃ）ただし、最少ホウ素量１２０ｐｐｍおよび最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する
組成物によって潤滑することを特徴とする潤滑を改良する方法。
【請求項７】
前記組成物は、Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、３：５：７〜５：１：１８の範囲で有することを特徴とする請求項６に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項８】
前記添加剤系は、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、サリシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属清浄剤の混合物を、前記組成物の全重量を基準として１．５〜６．０ｗｔ％の量で含むことを特徴とする請求項７に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項９】
ホウ素化分散剤と非ホウ素化分散剤の、重量比１：９〜９：１の混合物を含み、前記無灰分散剤の全量は、前記組成物の全重量を基準として２．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項１０】
フェノール酸化防止剤とアミン酸化防止剤の、重量比１．０：９．０〜９．０：１．６の混合物を含み、その合計量は、前記組成物の全重量を基準として０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記三核モリブデン化合物は、前記組成物の全重量を基準として０．０５ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％の量で存在する
ことを特徴とする請求項９に記載の潤滑を改良する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く潤滑油組成物、より詳しくはリンおよび亜鉛を実質的に含まない内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のエンジン油技術では、腐蝕、酸化および磨耗防止に対してはジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、より詳しくはジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、エンジン清浄性に対しては金属清浄剤が用いられる。これらの添加剤は、硫黄、リンおよび灰分に富み、厳しいエンジン性能要求を満たすのに重要な役割を果たす。残念ながら、リンは、エンジンからの炭化水素排出を抑制するのに典型的に用いられる触媒を失活する傾向がある。揮発性硫黄は、ＮＯＸ排出を抑制するのに用いられる触媒に有害であり、亜鉛は、エンジンの排出微粒子物質フィルターを閉塞する原因である。硫黄排出は、低硫黄基油を用いて潤滑油組成物を配合することによって低減しうるが、エンジン油中に存在する硫黄の２／３およびリンの殆ど全ては、ＺＤＴＰまたはＺＤＤＰを使用することに起因する。従って、亜鉛およびリンを実質的に含まず、しかもエンジン性能に悪影響を及ぼさない低硫黄エンジン油に対する必要性が存在する。事実、低硫黄（＜３５０ｐｐｍ）の燃料に対して用いるのに特に適切な低硫黄、無リンおよび無亜鉛のエンジン油に対する更なる必要性が存在する。本発明は、これらおよび他の必要性に備える。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様において、本発明は、低レベルの硫黄、好ましくは硫黄約２０００ｐｐｍ未満を有し、亜鉛およびリンを実質的に含まない潤滑油組成物であって、
（ａ）主要量の潤滑油粘度の基油；および
（ｂ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）金属清浄剤またはその混合物、
（ｉｉ）少なくとも一種がホウ素化無灰分散剤である無灰分散剤またはその混合物、
（ｉｉｉ）無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物、および
（ｉｖ）油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物
を含む添加剤系を含み；
（ｃ）ただし、最少ホウ素量１２０ｐｐｍおよび最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する
ことを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【０００４】
本発明の他の態様は、低硫黄含有潤滑油組成物に関する。これは、亜鉛およびリンを実質的に含まず、特に、低硫黄燃料を燃焼するエンジンで用いるのに適切である。前記組成物は、主要量の低硫黄基油（好ましくは硫黄約３００ｐｐｍ未満）、並びに金属清浄剤またはその混合物、少なくとも一種のホウ素化無灰分散剤、無灰酸化防止剤または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物および油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物の組み合わせを含む添加剤系を含み、前記組成物は更に、Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、約３：５：７〜約５：１：１８の範囲で有する。
【０００５】
本発明の潤滑油は特に、硫黄約３５０ｐｐｍ未満を含む燃料に対して有用である。
【０００６】
本発明のこれらおよび他の態様は、次の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑油粘度の基油、並びに少量の、しかし有効量の分散剤、酸化防止剤、清浄剤および耐摩耗剤（亜鉛およびリンを含まない）の特定の組み合わせを含む。従って組成物は、亜鉛およびリンを含む添加剤を含まず、通常、亜鉛およびリンを実施的に含まない。
【０００８】
本発明の基油は、硫黄約３００ｐｐｍ未満を有する。従って、適切な基油には、高度に精製されたグループＩＩおよびＩＩＩ基油、同様にグループＩＶおよびＶ油、並びにそれらの混合物が含まれる。好ましくは、グループＩＩＩ、ＩＶおよびＶ基油である。
【０００９】
本発明の添加剤系には、金属清浄剤またはその混合物が含まれる。例えばアルカリ金属清浄剤などである。有用なアルカリ金属清浄剤は、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネートおよびサリシレート、並びにそれらの混合物から選択される。
【００１０】
金属清浄剤の量は、組成物の全重量を基準として約１．５〜約６．０ｗｔ％を構成する。好ましくは、清浄剤は、アルカリ金属スルホネート、フェネートおよびサリシレートの混合物（重量比約２５：７５：０〜０：２０：８０）である。
【００１１】
添加剤系には、ホウ素化無灰分散剤、またはホウ素化無灰分散剤と非ホウ素化無灰分散剤の混合物が含まれる。一般に、最少ホウ素量１２０ｐｐｍを有する組成物を提供するのに十分なホウ素化分散剤が用いられる。有用なホウ素化分散剤には、硫黄およびリンを含まないホウ素化スクシンイミドおよびコハク酸エステルが含まれる。好ましいホウ素化分散剤は、コハク酸無水物で置換され、ポリエチレンアミン、ポリオキシエチレンアミンおよびポリオールアミンと反応させたポリイソブチレンの誘導体である（ＰＩＢＳＡ／ＰＡＭ）。有用な非ホウ素化無灰分散剤には、硫黄およびリンを含まないスクシンイミド、カルボン酸アミド、ヒドロカルビルポリアミンなどが含まれる。好ましい非ホウ素化分散剤は、分子量６００のＰＩＢ〜分子量２８００のＰＩＢに基づくものである。これは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６４０１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６４１８、Ｈｉｔｅｃ  ６４６、Ｏｌｏａ  １３０００、ＡＤＸ  ２２２などによって例証される。
【００１２】
本発明の実施に際しては、ホウ素化無灰分散剤と非ホウ素化無灰分散剤の混合物（重量比１：９〜９：１）を用いることが好ましい。如何なる場合にも、組成物中に用いられる無灰分散剤の全量は、組成物の全重量を基準として約２．０ｗｔ％〜約１２．０ｗｔ％の範囲にある。
【００１３】
本発明の添加剤系には、無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物が含まれる。有用なアミン酸化防止剤には、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよびアルキル化キノリンが含まれる。
【００１４】
アミン酸化防止剤に加えて、補助酸化防止剤を用いてもよい。これらには、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、硫化フェノール、硫化オレフィン、ジチオカルバメート、フェノチアジンなどが含まれる。
【００１５】
本発明で用いられる典型的な酸化防止剤は、ホウ素化されていないフェノール酸化防止剤とアミン酸化防止剤の混合物である。フェノール／アミンの重量比は、１．０：９．０〜９．０：１．０の範囲にある。好ましい酸化防止剤は、ヒンダードフェノールとアルキル化ジフェニルアミンの混合物である。また酸化防止剤は、組成物の全重量を基準として約０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲の量で存在することが好ましい。
【００１６】
本発明の組成物には、油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物が含まれる。そのような化合物は、式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚ（式中、Ｌは、独立に、選択された配位子（化合物を油中に溶解または分散するのに十分な炭素原子数を有する有機基を有する）であり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で異なり、Ｑは中性の電子供与化合物（水、アミン、アルコール、エーテルなど）の基から選択され、ｚは０〜５の範囲であって、非化学量論値を含む）によって表されうる。配位子全ての有機基の中には、全体で少なくとも２１個、の炭素原子が存在すべきである。例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、または少なくとも３５個の炭素原子である。好ましい配位子は、ジアルキルジチオカルバメートである。一般に、最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する組成物を提供するのに十分な三核モリブデン化合物が用いられる。従って、典型的な三環化合物は、組成物の全重量を基準として約０．０５ｗｔ％〜約１．５０ｗｔ％で存在する。
【００１７】
重要なのは、本発明の組成物は、Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、約３：５：７〜約５：１：１８の範囲で有するように配合されることである。
【００１８】
本発明の組成物には、任意に、配合エンジン油に典型的に用いられる他の添加剤、例えば消泡剤、シール膨潤剤、粘度指数向上剤などが含まれうる。
【００１９】
本発明は更に、次の実施例によって例証される。
【実施例】
【００２０】
実施例１
表１に示される組成を有する一連のエンジン潤滑油を配合した。比較目的で含まれる油１は、硫黄含有量３０８０ｐｐｍおよびリン含有量９６０ｐｐｍを有した。油２および３は、亜鉛およびリンを実質的に含まず、それぞれ硫黄レベル１１６１および１４８３ｐｐｍを有した。
【００２１】
【表１】
2007505168.tif 000002
【００２２】
次いでこれらの油を、表２に列記されるエンジン性能試験に付した。これらの試験の結果もまた、その表に示す。
【００２３】
【表２】
2007505168.tif 000003
【００２４】
高周波数ピストンリグ（ＨＦＲＲ）試験では、油２および３は、平均摩擦を、第一組の条件では１〜４％、第二組の条件では０〜７％だけ減少させうることが示される。同様に、油２および３はまた、接触電位（ＥＣＰ）測定による膜形成を、第一組の条件では８１〜９６％（油１の０％に対する）、第二組の条件では９１〜９６％（油１の５％に対する）増大しうる。更に、油１の計算磨耗痕面積（Ｘ軸の積算による）は、油２および３の磨耗痕面積より大きい（第一組の条件では０〜１８％大きく、第二組の条件では４〜１３％大きい）。これらの結果は明らかに、低硫黄かつリン／亜鉛を含まない油は、より強い膜を形成することによって、金属表面を磨耗から保護し、摩擦力を低減し、通常のＳ／Ｐ油１に比して、磨耗を有意に良好に低減することを示す。これらの結果は、４球磨耗の結果と非常に良好に相関付けられる。データが示すように、０．４６７ｍｍ（油１）から０．４０３ｍｍ（油２）への磨耗痕直径（ＷＳＤ）の減少は１４％であり、０．４６７ｍｍ（油１）から０．３８３ｍｍ（油３）への減少は１８％である。
【００２５】
表２に示されるように、本発明の低硫黄かつ亜鉛／リンを含まない油によって、非常に良好な抗酸化性が達成される。圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）で示されるように、油２および油３の立上がり温度は、油１の結果より１６〜２２℃高い（昇温法）。一般に、酸化速度は温度約１０℃の増大で２倍になるので、これらの結果は、粘度または酸価の上昇抑制その他、酸化抑制のためのあらゆる同等の測定値に換算して、約２２０％〜３４０％良好であると解しうる。等温ＰＤＳＣ法を用いて、酸化耐久時間は、油１の結果より約６分長い（５５％より良好である）。
【００２６】
シーケンスＩＶＡ試験は、エンジン油の耐磨耗性能を評価するのに用いられる非常に重要なエンジン試験である。油２に示されるように、低硫黄かつリン／亜鉛を含まない油は、シーケンスＩＶＡエンジン試験（カム磨耗およびピストン清浄性）に合格し、一方通常の硫黄／リン／灰分レベルを有する油１は不合格である。油２を油１と比較すると、カムノーズ磨耗の減少は８８％程度減少しうる（６．７：５６．９）し、全磨耗の減少は、等しく顕著である（３０５μｍから４４μｍへの８６％の減少）。
【００２７】
実施例２
表３に示される組成を有する、亜鉛およびリンを含まない一連のエンジン潤滑油を配合した。油１は、ホウ素含有量９３ｐｐｍおよびモリブデン含有量１９０ｐｐｍを有するが、油２は、ホウ素含有量５４０ｐｐｍおよびモリブデン含有量１８０ｐｐｍを有した。油３は、モリブデンを含まないが、油２に類似のホウ素含有量を有した（５５０ｐｐｍ）。次いでこれらの油を、実施例１に示したものと同じエンジン性能試験（シーケンスＩＶＡ）に付した。これらの試験の結果を表３に示す。
【００２８】
シーケンスＩＶＡ試験の結果は、油２は、磨耗要求値（＜１２０μｍ）を満たすが、油１は満たし得なかったことを示した。モリブデン摩擦調整剤が配合から除かれたため、油３もまたエンジン試験に不合格であった。明らかに、ホウ素−モリブデンの相乗作用が、満足なエンジン性能を達成するのに必要とされる。高いホウ素単身、低いホウ素と高いモリブデンの組み合わせのいずれも、エンジン要求を満たすのに十分でない。
【００２９】
【表３】
2007505168.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月24日(2005.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄２０００ｐｐｍ未満を有し、亜鉛およびリンを含まない潤滑油組成物であって、
（ａ）主要量の潤滑油粘度の基油；および
（ｂ）有効量の下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）金属清浄剤またはその混合物、
（ｉｉ）少なくとも一種がホウ素化無灰分散剤である無灰分散剤またはその混合物、
（ｉｉｉ）無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物、および
（ｉｖ）油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物
を含む添加剤系を含み；
（ｃ）ただし、最少ホウ素量１２０ｐｐｍおよび最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する
ことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項２】
Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、３：５：７〜５：１：１８の範囲で有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記添加剤系は、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、サリシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属清浄剤の混合物を、前記組成物の全重量を基準として１．５〜６．０ｗｔ％の量で含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
ホウ素化分散剤と非ホウ素化分散剤の、重量比１：９〜９：１の混合物を含み、前記無灰分散剤の全量は、前記組成物の全重量を基準として２．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
フェノール酸化防止剤とアミン酸化防止剤の、重量比１．０：９．０〜９．０：１．６の混合物を含み、その合計量は、前記組成物の全重量を基準として０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記三核モリブデン化合物は、前記組成物の全重量を基準として０．０５ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％の量で存在する
ことを特徴とする請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
硫黄３５０ｐｐｍ未満を含む燃料を燃焼するエンジンの潤滑を改良する方法であって、前記エンジンを、
（ａ）主要量の潤滑油粘度の基油；および
（ｂ）有効量の下記（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）金属清浄剤またはその混合物、
（ｉｉ）少なくとも一種がホウ素化無灰分散剤である無灰分散剤またはその混合物、
（ｉｉｉ）無灰アミン酸化防止剤、または少なくとも一種のアミン酸化防止剤を含む酸化防止剤の混合物、および
（ｉｖ）油溶性かつリンを含まない三核モリブデン化合物
を含む添加剤系を含み；
（ｃ）ただし、最少ホウ素量１２０ｐｐｍおよび最少モリブデン量８０ｐｐｍを有する
亜鉛およびリンを含まない組成物によって潤滑することを特徴とする潤滑を改良する方法。
【請求項７】
前記組成物は、Ｂ：Ｍｏ：Ｎ比を、３：５：７〜５：１：１８の範囲で有することを特徴とする請求項６に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項８】
前記添加剤系は、カルシウムおよびマグネシウムのスルホネート、フェネート、サリシレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属清浄剤の混合物を、前記組成物の全重量を基準として１．５〜６．０ｗｔ％の量で含むことを特徴とする請求項７に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項９】
ホウ素化分散剤と非ホウ素化分散剤の、重量比１：９〜９：１の混合物を含み、前記無灰分散剤の全量は、前記組成物の全重量を基準として２．０ｗｔ％〜１２．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の潤滑を改良する方法。
【請求項１０】
フェノール酸化防止剤とアミン酸化防止剤の、重量比１．０：９．０〜９．０：１．６の混合物を含み、その合計量は、前記組成物の全重量を基準として０．２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記三核モリブデン化合物は、前記組成物の全重量を基準として０．０５ｗｔ％〜１．５０ｗｔ％の量で存在する
ことを特徴とする請求項９に記載の潤滑を改良する方法。
【国際調査報告】
2007505168.tif 000005
2007505168.tif 000006