(57)【要約】  非溶融加工性フルオロポリマー繊維を分散紡糸するための方法が開示され、該方法では、非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物が形成される。該非溶融加工性フルオロポリマー粒子は約２．４０未満のＳＳＧを有し、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。該混合物は、マトリックスポリマーを凝固させる濃度のイオンを含有する凝固浴中に押出され、中間繊維構造を形成する。中間繊維構造は焼結され、マトリックスポリマーを分解し、非溶融加工性フルオロポリマー粒子を合着させて繊維を形成する。本発明は、非溶融加工性フルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融加工性フルオロポリマー繊維の分散紡糸方法であって、
（ａ）約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液の、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成するステップであって、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むステップと、
（ｂ）前記混合物を、前記マトリックスポリマーを凝固させる濃度のイオンを含有する凝固浴中に押出して、中間繊維構造を形成するステップと、
（ｃ）前記中間繊維構造を焼結して、前記マトリックスポリマーを分解し、前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子を合着させて前記繊維を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のＳＳＧが、約２．１４〜約２．４０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤における水分散液が、約４００秒よりも長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤における水分散液が、約４５０秒よりも長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液が、前記フルオロポリマーの重量を基準として約３〜約１１重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液が、約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水分散液中の前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約４×１０９Ｐａ・ｓよりも大きい前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約３×１０９Ｐａ・ｓよりも大きく、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも小さい前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約３×１０９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０１０Ｐａ・ｓの前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子の前記シェルが、前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記マトリックスポリマーが、セルロース系エーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記マトリックスポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
非溶融加工性フルオロポリマー繊維を分散紡糸するために有用な紡糸組成物であって、
約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を含み、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むことを特徴とする紡糸組成物。
【請求項１４】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のＳＳＧが、約２．１４〜約２．４０であることを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項１５】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤における水分散液が、約４００秒よりも長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項１６】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子のシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量が十分に低く、約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤における水分散液が、約４５０秒よりも長いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項１７】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液が、前記フルオロポリマーの重量を基準として約３〜約１１重量％の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項１８】
前記非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液が、約４５〜約６５重量％の非溶融加工性フルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項１９】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約４×１０９Ｐａ・ｓよりも大きい前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項２０】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約３×１０９Ｐａ・ｓよりも大きく、前記コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも小さい前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項２１】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子が、約３×１０９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０１０Ｐａ・ｓの前記シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項２２】
前記水分散液中の前記溶融加工性フルオロポリマー粒子の前記シェルが、前記フルオロポリマー粒子の約５〜約３０重量％を構成することを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項２３】
前記マトリックスポリマーが、セルロース系エーテルポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【請求項２４】
前記マトリックスポリマーが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の紡糸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマーを分散紡糸して繊維を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび関連の変性ＰＴＦＥポリマーは、光、熱、溶媒、化学攻撃および電気ストレスに対して並外れた安定性を有し、これらのポリマーから製造される物品に望ましい特性を付与する。しかしながら、これらのポリマーは溶融加工することができず、溶液加工に関連する難点があるため、従来の方法で紡糸または成形することは非常に困難である。従って、ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの繊維を作製するためのその他の方法が開発されている。
【０００３】
分散紡糸は、繊維などの成形物品をフッ素化ポリマーから製造するために開発された１つの方法である。非溶融加工性フルオロポリマーは、適切なマトリックスポリマー溶液と混合されたフッ素化ポリマー粒子の水分散液の混合物からうまく紡糸することができる。この混合物が適切な凝固浴と接触されると、中間構造が形成される。中間構造は機械的に堅固であるが、通常、フッ素化ポリマー粒子を合着させるのに十分な温度に中間構造を加熱することにより、最終的な焼結構造が形成される。焼結の際、マトリックスポリマーは分解して、揮発性ガスおよび炭素残渣を形成する。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）で教示されるように、ポリテトラフルオロエチレンおよび関連のポリマーを成形または紡糸するために使用される１つの方法は、フルオロポリマー粒子の水分散液とビスコースとの混合物からポリマーを紡糸することであり、キサントゲン酸セルロースは、マトリックスポリマーの可溶性の形である。しかしながら、繊維の形成におけるビスコースの使用は、製造コスト、生産時間および環境危険に関する深刻な損害を被る。ビスコース形成の代替案が開発されており、ごく最近では、マトリックスの一定の置換度を有するセルロース系エーテルを用いる方法が、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に完全に記載されている。
【０００５】
最近改善されたにもかかわらず、従来技術の方法は、依然として、せん断安定性が不十分である紡糸組成物に悩まされている。紡糸組成物の混合およびポンピング中にＰＴＦＥの凝集体が形成するので、既知の方法は、スピナレット（ｓｐｉｎｎｅｒｔ）の詰まり（ｐｌｕｇｇａｇｅ）を防止するために、スピンパックでフィルタを用いる。既知の方法では凝集体の容量が大きく、頻繁なフィルタ交換が必要とされ、それに付随して材料が浪費され、フィルタの交換により繊維の生産速度および歩留まりが低くなる。更に、既知の紡糸組成物を用いる方法は、望ましい紡糸速度で焼結する間に、許容できない多数の繊維の破断が起こりやすい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，６５５，８５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１１４，６７２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，７７２，４４４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７６２，８４６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８２０，９８４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３２４，７８５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０００８９４４Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８３７，２６７号明細書
【非特許文献１】１９５６年９月１８日のＡＣＳミーティング（ＡＣＳ  ｍｅｅｔｉｎｇ）においてドバン（Ｄｏｂａｎ）らにより発表された論文
【非特許文献２】スペラティ（Ｓｐｅｒａｔｉ）およびスタークワザー（Ｓｔａｒｋｗａｔｈｅｒ）、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ−Ｆｏｒｓｃｈ．、第２巻、Ｓ．４６５−４９５（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
紡糸組成物が加工中の高レベルのせん断に耐えることができ、それにより凝集体のレベルが低下された、高靭性のフルオロポリマー繊維を製造するための紡糸組成物および方法を提供することが望ましいであろう。また、焼結中の繊維の破断の数を低減する、高靭性のフルオロポリマー繊維を製造するための紡糸組成物および方法を提供することも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマー繊維を分散紡糸するための方法に関し、該方法では、非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物が形成される。非溶融加工性フルオロポリマー粒子は約２．４０未満のＳＳＧを有し、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。混合物は、マトリックスポリマーを凝固させる濃度のイオンを含有する凝固浴中へ押出され、中間繊維構造を形成する。中間繊維構造は焼結されて、マトリックスポリマーを分解し、非溶融加工性フルオロポリマー粒子を合着させて繊維を形成する。
【０００９】
また本発明は、非溶融加工性フルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物も提供する。組成物は、約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を含み、該フルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（フルオロポリマー）
本発明で使用されるフルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、顕著なコモノマーが存在することなく単独で重合されたテトラフルオロエチレンを指す。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低くならないような低濃度のコモノマーとのコポリマーを指す。このようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。変性コモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中に側基を導入するその他のモノマーであり得る。
【００１２】
フルオロポリマー粒子は、２．４０未満、通常は約２．１４〜約２．４０、好ましくは約２．３０未満、より好ましくは約２．２５未満の標準比重（ＳＳＧ）を有する。ＳＳＧは、一般に、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に反比例する。しかしながら、変性剤の存在、変性剤の量、および／またはＤＳＰなどの炭化水素開始剤による開始にも依存するので、ＳＳＧだけでは分子量を特定できない。また、その関係を表す正確な数学的形式に関する合意は存在しない。その関係の第１の表現は、（非特許文献１）に表され、数平均分子量は次式
【００１３】
【数１】
2007518893.tif 000002
【００１４】
で与えられ、グラフデータは、（非特許文献２）において与えられる。この関係を表すもう１つの式は、ノダ（Ｎｏｄａ）らの米国特許公報（特許文献６）によって、
Ｌｏｇ１０Ｍｎ＝３１．８３−１１．５８×ＳＳＧ
（式中、Ｍｎは平均分子量である）であると記載されている。これらの等式は、同じＳＳＧ値に対して異なる分子量をもたらす。
【００１５】
分子量は、より一貫して、ＰＴＦＥポリマーの溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）値に関連させることができ、本出願では溶融クリープ粘度を用いてポリマーの分子量を表す。分子量は、以下に記載されるように、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の１／３．４乗と直線関係にある。
【００１６】
本発明に従うフルオロポリマーの溶融クリープ粘度は、好ましくは、約４×１０９Ｐａ・ｓよりも大きい。本出願における溶融クリープ粘度は、米国特許公報（特許文献７）の手順に、以下に記載される特定の変更を加えて測定される。
【００１７】
本発明で使用されるフルオロポリマー分散液は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって調製される。本発明に従う分散液の製造では、重合は、重合のある段階と別の段階とで、分子量、およびいくつかの実施形態では組成物が異なる粒子構造を形成するように実行される。変異は、粒子が別個の層を有するとみなされるように想像することができる。「コア」および「シェル」の特性を分析方法により独立して測定することはできないが、これらの概念は、重合の最初の段階および後の段階においてそれぞれ形成されるポリマーと同等であると考えられる。この方法は、粒子のコアでは高分子量のＰＴＦＥを生成し、分散粒子の表面付近および／または表面では、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを生成する。米国特許公報（特許文献８）でより完全に説明されるように、本明細書中で行なわれるコアとシェルとの区別は、重合の第１の（コア）段階の部分の間、および重合のより後での（シェル）段階の間に存在する開始剤の量、ならびに導入されるテロゲン性試薬（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ  ａｇｅｎｔ）およびコモノマーの有無に関連する。
【００１８】
特に本発明で使用されるフルオロポリマーのコアシェルの性質のために、バッチの最後に測定される溶融クリープ粘度は、バッチの間に形成されるＰＴＦＥの溶融クリープ粘度の加重平均である。成長する粒子では、それぞれの増分体積がその分子量と共に平均に寄与する。例えば、分子量がバッチの間に増大している場合、各増分体積は、最後の増分体積よりも高い分子量を有し、平均分子量は、最後の体積増分の分子量よりも常に低い。体積増分の分子量は瞬間分子量と呼ばれ、数平均分子量は次式で与えられる。
【００１９】
【数２】
2007518893.tif 000003
【００２０】
式中、Ｍｎｉは瞬間分子量であり、ΔＶは体積または重量増分である。各体積増分に対する瞬間分子量は、上記の式の数値積分の解が、バッチの間の任意の時点で実験的に決定される平均分子量をもたらすように選択される値である。
【００２１】
本発明で使用されるフルオロポリマーのために、シェルの平均分子量Ｍｎは、Ｍｎｉが最高である増分を含めて始まり、バッチの終了時に完了する少なくとも５つの体積または重量増分を用いて、数値積分により決定される。コアのＭｎは、重合の開始時から始まりＭｎｉが最高である増分を含めて完了する少なくとも３０の体積または重量増分を用いて同様に決定される。次に、平均溶融クリープ粘度（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｅｌｔ  ｃｒｅｅｐ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、Ｍｎに対する溶融クリープ粘度の関係についての上記の式を用いて決定される。
【００２２】
本発明の実施において使用するのに好ましいポリマーによると、粒子のコアは、好ましくは約４×１０９Ｐａ・ｓよりも大きい平均溶融クリープ粘度を有する高分子量のポリテトラフルオロエチレンを含む。シェルは、好ましくは約３×１０９Ｐａ・ｓよりも大きく、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも小さい平均溶融クリープ粘度を有する、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、少なくとも０．１×１０１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは少なくとも０．２×１０１０Ｐａ・ｓであり、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルは、約３×１０９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０１０Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。
【００２３】
本発明で使用されるフルオロポリマーにおいて、シェルは、粒子の約５〜約３０重量％を構成する。好ましくは、シェルは、粒子の約５〜約２５重量％を構成し、最も好ましくは、粒子の約５〜約２０重量％を構成する。本発明で使用されるフルオロポリマーは、分散重合法で製造される既知のポリマーの一般的な特徴を有する。本発明で使用される単離および乾燥された樹脂は、非溶融加工性である。非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーのための標準溶融粘度測定手順で試験したときに、メルトフローが検出されないことを意味する。この試験は、以下の点を変更してＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−００に従って行われる。シリンダ、オリフィスおよびピストン先端部は、ヘインズ・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）により製造される耐食性合金、ヘインズ・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９から製造される。５．０ｇのサンプルを、３７２℃に保持された内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）のシリンダに入れる。サンプルをシリンダに入れてから５分後、サンプルは、２．１０ｍｍ（直径０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）の縁部が四角形のオリフィスから、５０００グラムの負荷（ピストン＋重り）をかけて押出される。これは、４４．８ＫＰａ（６．５ポンド／平方インチ）のせん断応力に相当する。溶融押出物は観察されない。
【００２４】
本発明に従う好ましいフルオロポリマーの調製では、非溶融加工性分散液を製造するためにバッチ重合方法が提供される。重合方法は、好ましくは、攪拌したオートクレーブに脱イオン水を予め装入するステップと、重合条件下で液体である１２個よりも多い炭素原子を有する飽和炭化水素（好ましくは、パラフィンワックス）および分散剤（フッ素化界面活性剤）、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸を予め装入するステップとを含む。炭化水素は重合方法において安定剤として作用し、攪拌系で凝固ポリマーの形成を防止するか、または遅延させる。方法は更に、脱酸素化し、所定のレベルまでＴＦＥでオートクレーブを加圧し、攪拌し、そして系を所望の温度、例えば６０°〜１００℃にすることを含む。
【００２５】
コアを形成するために、重合は、第１の量のフリーラジカル開始剤および追加の分散剤（フッ素化界面活性剤）がオートクレーブに添加される第１の段階において実行される。重合の第１の段階の間に、テロゲン活性（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を提供する試薬の添加は好ましくは最小限にされ、最も好ましくは、第１の段階は、テロゲン性試薬を添加することなく実行される。重合が進行し、圧力を保持するために追加のＴＦＥが添加される。次に、反応の第２の段階の間に、テロゲン性試薬および変性ＰＴＦＥではコモノマーと共に、第２の量のフリーラジカル開始剤が添加される。第２の量の開始剤は、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを生成し、好ましくはシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は約３×１０９Ｐａ・ｓよりも大きく、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも小さい。好ましくは、シェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度は、コアのポリテトラフルオロエチレンの平均溶融クリープ粘度よりも少なくとも０．１×１０１０Ｐａ・ｓ小さく、より好ましくは少なくとも０．２×１０１０Ｐａ・ｓ小さい。最も好ましくは、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルのために生成されるポリマーは、約３×１０９Ｐａ・ｓ〜約１．３×１０１０Ｐａ・ｓの平均溶融クリープ粘度を有する。
【００２６】
所望の量のＴＦＥが消費されたら、供給を停止し、反応容器を通気させ、未加工（ｒａｗ）分散液を重合容器から排出する。上澄みのパラフィンワックスは除去される。分散液は安定化および／または濃縮される。
【００２７】
本発明の方法で使用される分散剤は、好ましくはフッ素化界面活性剤である。好ましくは、分散剤は、６〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸であり、通常は、塩の形態で使用される。適切な分散剤は、ペルフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、ペルフルオロカプリル酸アンモニウムまたはペルフルオロオクタン酸アンモニウムである。
【００２８】
本発明の方法において使用されるのが好ましい開始剤は、フリーラジカル開始剤である。それらは比較的長い半減期を有するものであり、好ましくは過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムでよい。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒塩を併用して、または併用せずに、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。
【００２９】
本発明のために好ましい半減期の長い過硫酸塩開始剤に加えて、凝塊を減少させるためにコハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸、またはジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤が添加されてもよい。
【００３０】
高分子量のＰＴＦＥのコアを生成するために、好ましくは、反応の第１の段階ではテロゲン性試薬は添加されない。更に、テロゲン活性を有する試薬の量は最小限にされる。対照的に、反応の第２の段階では、より多くの開始剤に加えてこのような試薬が添加され、コアで達成されるよりも分子量を低下させる。本特許出願の目的では、テロゲン性試薬という用語は、広義に、連鎖成長を早期に停止させ得る任意の試薬を指し、連鎖移動剤として一般に知られるものを含む。低分子量のシェルを生成するために本発明で使用されるテロゲン性試薬は、通常、非極性であり、水素、もしくは１〜２０個の炭素原子、通常は１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素またはハロカーボン、またはアルコール、例えばエタンなどのアルカン、もしくはクロロホルムまたはメタノールを含むことができる。また、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンも有効である。
【００３１】
変性ＰＴＦＥのシェルの生成では、反応の第２の段階で、テロゲン性試薬に加えてコモノマーが添加される。上記のように、典型的なコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）がある。
【００３２】
分散が所望される場合、非イオン性濃縮界面活性剤が添加される。未加工分散液およびポリマーは、非イオン性界面活性剤の曇り点よりも高い温度に保持される。約３０〜約７０重量％のフルオロポリマー、好ましくは約４５〜約６５重量％のフルオロポリマーに濃縮されたら、上方の透明な上澄みが除去される。最終固体濃度および界面活性剤の更なる調整が必要に応じて行われる。濃縮の例証となる１つの特許は、マークス（Ｍａｒｋｓ）およびホイップル（Ｗｈｉｐｐｌｅ）の米国特許公報（特許文献９）である。濃縮が所望されない場合、界面活性剤は、重合したままの分散液に熱をかけて直接添加され、溶液をもたらすことができる。好ましい実施形態では、本発明で使用される非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液は、フルオロポリマーの重量を基準として、約３〜約１１重量％の界面活性剤を含む。
【００３３】
分散加工において通常使用される非イオン性界面活性剤は、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により供給されるトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００およびトリトン（登録商標）Ｘ−４５である。これらの界面活性剤は、オクチルフェノールエトキシレートの形である。しかしながら、せん断安定性を保持したままで環境的に無害な製造方法を達成するために、本発明で使用するのに適したもう１つの界面活性剤は、式
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）のアルコールエトキシレートまたはアルコールエトキシレートの混合物を含む。例えば、本発明のエトキシレートは、（１）分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される炭化水素基で構成される第１級アルコール、もしくは（２）第２級または第３級アルコールから調製されると考えることができる。いずれにしても、本発明のエトキシレートは、芳香族基を含有しない。分子の親水性部分のエチレンオキシド単位の数は、通常供給されるような広いまたは狭い単峰性分布か、あるいは、ブレンドすることにより得られるより広いまたは二峰性の分布のいずれかを含むことができる。
【００３４】
本発明で使用される非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液は、高分子量および高せん断安定性を有する。凝集に対する分散液の抵抗は、ゲル化時間として知られるパラメータによって測定することができ、分散液のせん断安定性の表示である。好ましくは、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを有する本発明で使用されるフルオロポリマーの濃縮された水分散液（シェルの分子量は十分に低く、ポリマー水分散液は約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤を有する）は、約４００秒より長い、約４５０秒よりも長い、最も好ましくは５００秒よりも長いゲル化時間を有する。
【００３５】
高ゲル化時間は、凝集体の形成が減少してせん断抵抗が増大したより均質な紡糸混合物の現れである。フルオロポリマー分散液の高せん断安定性によって、紡糸組成物は、ミキサー、ギアポンプ、およびスピナレット開口部により供給される応力を含む分散紡糸の過酷な加工条件に耐えることができる。低分子量ポリマーのシェルは、フルオロポリマー粒子がより速く合着できるようにし、焼結工程中、中間繊維から完全に合着した繊維への変化を速めると確信される。本発明で使用される好ましいＰＴＦＥポリマーの高分子量コアのために、焼結された繊維製品は増大した引張強さを有する。
【００３６】
（紡糸組成物およびマトリックスポリマー）
本発明は、約２．４０未満、通常は約２．１４〜約２．４０のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液と、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を含む、非溶融加工性フルオロポリマー繊維の分散紡糸に有用な紡糸組成物を提供し、該フルオロポリマー粒子は、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む。好ましい実施形態では、非溶融加工性フルオロポリマー粒子は、２．３０未満、より好ましくは約２．２５未満のＳＳＧを有する。
【００３７】
もう１つの好ましい実施形態では、紡糸組成物は、コア／シェル型フルオロポリマー粒子を含有し、非溶融加工性フルオロポリマー粒子のシェルのポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの分子量は十分に低く、約４５重量％のフルオロポリマーおよび約６重量％の界面活性剤における水分散液は、約４００秒よりも長い、好ましくは約４５０秒よりも長い、より好ましくは約５００秒よりも長いゲル化時間を有する。
【００３８】
本発明の実施において使用されるマトリックスポリマーは水溶液中に可溶性であり、塩またはｐＨの変化により凝固または沈殿され得る、水素、炭素、酸素および窒素のみを含有するポリマーでよい。セルロース系エーテルポリマーは、ほとんどのフッ素化オレフィン系ポリマーが溶融する温度範囲よりも低い温度では溶融または軟化せず、ポリマーは焼結時に炭素材料に分解するので、これらのポリマーは好ましい。例えば、このようなセルロース系ポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。マトリックスポリマーとして本発明で使用するのに好ましいセルロース系エーテルは一定の置換度を有し、強い水酸化アルカリ水には可溶性であるが、中性付近のｐＨの水には不溶性である。中性付近のｐＨの水という用語は、約６〜８のｐＨを有する水を意味する。更に、本発明の実施において使用されるマトリックスポリマーは、軟化点または融点を持たない。これらのポリマーは、繊維の焼結温度付近の温度で分解し、フルオロポリマー粒子が合着されるまで必要な引張強さを提供し、得られたフルオロポリマー構造は必要な引張強さを提供する。
【００３９】
セルロース系エーテルの溶解度に強く関連する構造の特徴は、セルロース系エーテル中の化学置換基の官能性および置換度である。置換度（ＤＳ）とは、セルロース分子のヒドロキシル基がエーテル官能基で置換された程度を意味する。
【００４０】
セルロース分子中、それぞれのアンヒドログルコシド（ａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）環に３つのヒドロキシル基が存在する。これらのヒドロキシル基の３つすべてが置換されていれば、ＤＳは３であり、最大の置換度である。
【００４１】
有用な合着フルオロポリマー繊維を達成するために、凝固浴から吸収されたイオンが存在しないように中間繊維構造を洗浄すると共に、最初のフルオロポリマー分散液中に存在する添加剤および／または分散剤などの他の不純物を除去し、そして繊維の焼結および／または最終の合着フッ素化ポリマー繊維の特性に有害な材料を除去することが望ましい。
【００４２】
本明細書における使用では、中間繊維構造は、マトリックスポリマー溶液およびポリマー粒子分散液の押出および凝固された混合物を意味する。本発明の中間繊維構造は、実質的にイオンおよび不純物が存在しないように洗浄された後、少なくとも３０ｃｍのセルフサポーティング長（ｓｅｌｆ  ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  ｌｅｎｇｔｈ）を有する。本発明の中間繊維構造は、中性付近のｐＨの水中で洗浄してイオンおよび不純物を実質的に除去した後に、強度または完全性の実質的な損失を示さず、例えば適度の延伸比で延伸するような作業が行われ、焼結されて、最終の合着フッ素化ポリマー繊維または成形物品を形成し得る。本発明の中間繊維構造は単離されて、次の加工で作業されてもよいし、あるいは当該技術において既知であるような布または芯（ｂａｔｔ）を製造するために使用されてもよい。中間繊維構造の強度は、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載される手順によって決定することができる。
【００４３】
当業者には理解され得るように、繊維構造には、通常の繊維モノフィラメントおよび繊維束構造だけでなく、長尺テープ、リボン、フィルムなどが含まれる。
【００４４】
本発明では、中間繊維構造の組成物は、繊維固体の微量成分として存在するセルロース系エーテルを有するが、主成分は、マトリックスポリマーの３〜２０倍であり得る重量を中間繊維構造中で有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子である。
【００４５】
中間繊維が水で洗浄可能であるためには、マトリックスポリマーは、中性付近のｐＨおよび加工温度において水に不溶性であるという正確に定義された特性を有さなければならない。更に、マトリックスポリマーは、焼結の温度よりも実質的に低い温度で軟化も溶融もしないことが好ましく、そうでなければ、中間繊維構造は伸長し、弱くなり、あるいは焼結温度に加熱されたときにそれ自体の重量の下で破断し得る。
【００４６】
ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性セルロース系エーテルは、フッ素化ポリマーの分散紡糸のために特に優れた紡糸組成物を提供する。本発明のマトリックスポリマーを表すＤＳ値は、約０．０２〜０．５の範囲の値である。本発明のマトリックスポリマーの置換は均一であることが好ましく、約１０重量％の水酸化ナトリウム水中で形成された溶液の透明性、または水酸化ナトリウム水の希釈マトリックスポリマー溶液のろ過に適した１ミクロンの細孔サイズのフィルタ上に捕集され得る不溶性マトリックスポリマーが実質的に存在しないことによって示される。
【００４７】
本発明の任意のマトリックスポリマーまたはその混合物のマトリックス溶液は、特定のセルロース系エーテルを約５〜１０重量％の水酸化ナトリウム溶液中に溶解させることによって調製することができる。
【００４８】
ヒドロキシプロピルセルロースのマトリックスポリマーでは、１０％水酸化ナトリウム溶液中に２重量％で溶解されて２５℃に保持されたときに少なくとも９０ｍＰａ．ｓｅｃの粘度を有することによって特徴付けられる材料が好ましいが、より低い粘度の材料の溶液もうまく紡糸され得る。
【００４９】
本発明の方法において使用される紡糸組成物は、フッ素化ポリマー粒子の水分散液と、本発明のマトリックスポリマーの溶液とを混合することによって製造される。上記のもののような非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液は、本発明の方法において使用される。マトリックスポリマーの溶液は透明であると共に、分散液との良好な混合を確実にする粘度を有さなければならない。好ましくは、溶液中のマトリックスポリマーの濃度は、３〜１０重量％である。これらの成分は、次に、中間繊維構造中のマトリックスポリマーに対するポリマー粒子の重量比が約３対１〜約２０対１、好ましくは約９対１であるように混合される。
【００５０】
本発明により提供される紡糸組成物は、紡糸、洗浄、および最初の延伸において繊維の破断を引き起こす凝集体を低下したレベルで有し、時間を浪費しコストがかかるフィルタ交換の頻度を低減する。均質の紡糸組成物は焼結するのが速く、熱延伸の間の繊維の破断の頻度が低減される。本発明の好ましい実施形態では、高分子量のコアは、高靭性繊維の製造に役立ち、低分子量のシェルは紡糸組成物のせん断抵抗を高め、焼結中の繊維の合着を改善する。
【００５１】
（方法）
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマー繊維を分散紡糸するための方法であって、
（ａ）約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性フルオロポリマー粒子の水分散液の、マトリックスポリマーの水溶液との混合物を形成するステップであって、前記フルオロポリマー粒子が、高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、それより低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むステップと、
（ｂ）前記混合物を、マトリックスポリマーを凝固させる濃度のイオンを含有する凝固浴中に押出して、中間繊維構造を形成するステップと、
（ｃ）中間繊維構造を焼結してマトリックスポリマーを分解し、非溶融加工性フルオロポリマー粒子を合着させて繊維を形成するステップと、
を含む方法を提供する。
【００５２】
分散紡糸という用語によって、不溶性ポリマー粒子の分散液が可溶性マトリックスポリマーの溶液と混合され、混合物と、マトリックスポリマーが不溶性になる凝固溶液とを接触させることによってこの混合物が凝固される方法が意味される。
【００５３】
繊維物品の分散紡糸は、非溶融加工性フルオロポリマーから成形繊維を製造するために有用である。溶融押出または溶液紡糸によって形成するのが困難であるこれらのポリマーは、適切なマトリックスポリマーの溶液と混合されたフッ素化ポリマー粒子の水分散液の混合物から、うまく紡糸することができる。この混合物が適切な凝固浴と接触されると中間構造が形成される。中間構造は機械的に堅固であるが、最終の焼結構造は、一般に、フッ素化ポリマー粒子を合着させるのに十分な温度に中間構造を加熱することによって形成される。焼結されると、マトリックスポリマーは分解して、揮発性ガスおよび炭素残渣を形成する。
【００５４】
マトリックスポリマー溶液およびフッ素化粒子分散液の混合物を、物品を急速にゲル化させる凝固液中に押出すことによって、本発明に従う繊維を形成することが好ましい。形成された物品は、次に洗浄され、そして更に加工され得る。凝固液の組成は、ある程度、使用中の特定のマトリックスポリマーに依存する。有用な凝固液は多種類の水溶液を含み、４０％の酢酸アンモニウム−５％の酢酸、３０％の酢酸、または３０％の塩化カルシウムが典型的であるが、これらに限定されない。本発明において使用されるセルロース系エーテルのための特定の値は、５％の硫酸−１８％の硫酸ナトリウム溶液である。凝固浴の温度は、中間繊維構造に最良の特性を提供する温度に調整することができ、通常は、２０℃〜９０℃の範囲内である。
【００５５】
本発明で製造される中間繊維は、好ましくは、強度を実質的に損失することなく、イオンおよび不純物が実質的に存在しないように洗浄される。イオンおよび不純物が実質的に存在しないという用語により、脱イオン洗浄水のｐＨおよび導電率は、中間繊維を水中に浸漬させた後も変わらないことが意味される。洗浄した中間繊維のセルフサポーティング長は、少なくとも３０ｃｍである。
【００５６】
繊維は、最初の引張ロールを越えて、静止したバーまたはコームを通過し、繊維を部分的に脱水させ、そして次に熱延伸ロールを通過して、マトリックスポリマーを分解し、フルオロポリマーを焼結させる。連続繊維の製造のために更なる延伸および漂白ステップが用いられてもよいし、あるいは、ポリマー添加剤として有用なＰＴＦＥフロックを製造するために繊維を短い長さに切るステップが用いられてもよい。
【００５７】
（試験方法）
（未加工分散液の特性）
ＰＴＦＥの未加工（重合されたまま）の分散液の固体含量は、秤量した一定分量の分散液を蒸発乾固させて乾燥固体を秤量することによって、重量測定法で決定される。固体含量は、ＰＴＦＥと水の合わせた重量を基準とした重量％で記載される。あるいは、固体含量は、比重計を用いて分散液の比重を決定し、次に比重を固体含量に関連付ける表を参照することにより決定することができる（表は、水の密度および重合したままのＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から構成される）。
【００５８】
未加工分散液の粒径（ＲＤＰＳ）は、光子相関分光法により測定される。
【００５９】
（界面活性剤含量）
安定化された分散液の界面活性剤および固体の含量は、概略的にはＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って、しかし水が蒸発されるが界面活性剤は蒸発されないような時間および温度を用いて、少量の秤量された一定分量の分散液を蒸発乾固させることによって重量測定法で決定される。このサンプルは、次に、３８０℃に加熱されて界面活性剤を除去し、再秤量される。界面活性剤含量は、通常、ＰＴＦＥ固体を基準として重量％で記載される。
【００６０】
（樹脂特性）
ＰＴＦＥ微粉末樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法により測定される。界面活性剤が存在する場合、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によりＳＳＧを決定する前に、ＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１の抽出手順により除去することができる。
【００６１】
溶融クリープ粘度（ＭＣＶ）は、米国特許公報（特許文献７）に開示される引張クリープ方法の変形によって３８０℃で測定され、室温のモールドで、２００ｋｇ／ｃｍ２（１９．６ＭＰａ）のモールディング圧力を用い、モールディング圧力を２分間保持し、ＭＶとともに変化する負荷（サンプルスライバーから掛けられる総重量）を用い、測定に適切なクリープ率を得て、計算で使用するための粘度応答（クリープ）データを選択する前に弾性応答を完了させるために、負荷を適用した後少なくとも３０分間待機する。
【００６２】
（コポリマー組成物）
変性ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含量は、米国特許公報（特許文献１０）に開示される方法を用いてフーリエ変換赤外分光法により決定される。ＰＰＶＥ−変性ＰＴＦＥでは、校正曲線から導かれる０．９７の乗法係数（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ  ｆａｃｔｏｒ）を用いて、２３６５ｃｍ−１の吸光度に対する９９５ｃｍ−１の吸光度の比率を、重量％単位のＰＰＶＥ含量に変換する。
【００６３】
（せん断安定性）
本発明で使用される分散液のせん断安定性は、ゲル化時間試験によって決定される。非イオン性界面活性剤は、重合されたままの分散液に添加される。％固体および％界面活性剤は、ＰＴＦＥ固体の重量を基準として約４５％固体および６．０％界面活性剤に調整される。実施例で使用される非イオン性界面活性剤は、別途指定されない限り、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）により供給されるトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標））Ｘ−１００またはトリトン（登録商標）Ｘ−４５のいずれかである。分散液は約４０℃に加熱され、攪拌されて、界面活性剤を分散させる。２００ｍｌの分散液は、市販のワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）耐爆発性ブレンダ（モデル７０７ＳＢ、１クォートサイズ、２速度、空気要件−１０ｓｃｆｍ＠１０ｐｓｉ、コネチカット州、ニューハートフォード（Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）のワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）から入手可能）内に置かれ、分散液がゲル化するまで最高速度で攪拌される。ゲル化時間は、秒で記録される。分散液がゲル化しなければ、試験は１５分後に終了される。ゲル化時間試験の合間に、ブレンダは分解されて、十分に清浄にされる。
【実施例】
【００６４】
別途指定されない限り、溶液濃度は、溶質および溶媒の水の合わせた重量を基準とした重量％で記載される。
【００６５】
（比較例Ａ）
この比較例は、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）で教示されるように、ＨＰＣ溶液と混合したときの繊維紡糸に適切なコア／シェル型でないＰＴＦＥホモポリマー水分散液を製造するためのＴＦＥの重合を説明する。水平攪拌器および水容量３７．８５Ｋｇを有するポリケトル（ｐｏｌｙｋｅｔｔｌｅ）に、１８．２リットルの脱塩水、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）により供給される９００ｇのパラフィンワックス、および０．５ｇのトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標））Ｘ−４５を装入する。ポリケトルの内容物を６５℃に加熱し、ポリケトルを排気し、ＴＦＥでパージする。排気されたポリケトル内に、２５．５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム、５ｇのメタノール、および２．１Ｌの脱塩水中の８ｇのＤＳＰを装入する。ポリケトルの内容物を５０ｒｐｍで攪拌する。温度を９０℃に上昇させる。次に、圧力が２．７２ＭＰａになるまで、ＴＦＥを添加する。次に、２５０ｍｌの脱塩水中の．６ｇのＡＰＳを、４０ｍｌ／分の速度で添加する。圧力が．１ＭＰａだけ減少したら、バッチは開始されたと考えられる。ＴＦＥは、２．７２ＭＰａの圧力を保持するのに十分な速度で添加される。開始時から１．３６ＫｇのＴＦＥが反応したら、２２．７ｇのＣ−８および１リットル中の１１．７ｇのＤＳＰを、２５ｍｌ／分の速度で添加する。２．７２ＭＰａの圧力を保持するのに十分な速度でＴＦＥを添加する。１５ＫｇのＴＦＥが供給された後、ＴＦＥの供給を停止し、ポリケトルの圧力を１．２５ＭＰａまで低下させる。その圧力に到達したら、攪拌器を止めて、バッチを通気させる。開始から攪拌器の停止までで計られる反応の長さは７５分である。内容物をポリケトルから排出させ、上澄みのワックスを除去する。未加工分散液の固体含量は、４６．５重量％であり、ＲＤＰＳは１２９ｎｍである。分散液の一部を凍結させ、解凍した混合物からＰＴＦＥをろ過する。内容物をポリケトルから排出させ、上澄みのワックスを除去する。ＰＴＦＥを、１５０℃で３日間乾燥させる。結果として得られるＰＴＦＥ樹脂は、２．２３のＳＳＧを有する。分散液の一部にトリトン（登録商標）Ｘ−１００を添加し、ＰＴＦＥ固体を基準として６重量％の濃度が与えられ、ゲル化時間は、１８０秒であることが分かる。
【００６６】
このＰＴＦＥホモポリマー水分散液のゲル化時間は、本発明の実施例で使用されるコア／シェル型ポリマーと比較して低い。減少されたせん断安定性は、低いゲル化時間により示される。
【００６７】
（実施例１）
この実施例は、ＨＰＣ溶液と混合したときの繊維紡糸に適切なＰＴＦＥコア／シェル型水分散液を製造するためのＴＦＥの重合を説明し、実施例Ａで例証されるような従来技術のフルオロポリマー分散液よりも改善されたせん断安定性および高い繊維靭性を有する。水平攪拌器および水容量３７．８５Ｋｇを有するポリケトルに、１８．２Ｋｇの脱塩水およびエクソン（Ｅｘｘｏｎ）により供給される９００ｇのパラフィンワックス、および０．５ｇのトリトン（登録商標）Ｘ−４５を装入する。ポリケトルの内容物を６５℃に加熱し、ポリケトルを排気してＴＦＥでパージする。排気されたポリケトル内に、０．５Ｋｇの５．４重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム溶液を入れ、０．５ｍｌのトリトン（登録商標）Ｘ−４５を乳化させた。ポリケトルの内容物を５０ｒｐｍで攪拌させる。温度を９０℃に上昇させる。次に、圧力が２．７２ＭＰａになるまでＴＦＥを添加する。次に、２００ｍｌの水中の８ｇのジサクシニルペルオキシドおよび０．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の新たな開始剤溶液２００ｍｌを、２０ｍｌ／分の速度で添加する。圧力が．１ＭＰａだけ減少したら、バッチは開始されたと考えられる。ＴＦＥは、２．７２ＭＰａの圧力を保持するのに十分な速度で添加される。開始時から１．３６ＫｇのＴＦＥが反応したら１１．６ｇのＤＳＰを含有する１Ｌの３重量％のＣ−８溶液を、５０ｍｌ／分の速度で添加する。ＴＦＥを、２．７２ＭＰａの圧力を保持するのに十分な速度で添加する。ＴＦＥによる初期加圧の後に１３．６ＫｇのＴＦＥが添加されたら、５ｇのＡＰＳの更に２００ｍｌの溶液および１リットルあたり６０ｍｌのメタノールを、１００ｍｌ／分の速度で添加する。開始から第２の開始剤の添加までの重合時間は、７８分である。１５ＫｇのＴＦＥが添加された後、ＴＦＥの供給を停止し、ポリケトルの圧力を１．３１ＭＰａまで低下させる。その圧力に到達したら、攪拌器を止めて、バッチを通気させる。開始から攪拌器の停止までで計られる反応の長さは７８分である。内容物をポリケトルから排出させ、上澄みのワックスを除去する。未加工分散液の固体含量は、４６．８重量％であり、ＲＤＰＳは１９０ｎｍである。
【００６８】
（実施例２〜５）
実施例２〜５は、改善されたせん断安定性およびより高い繊維靭性を有し、ＨＰＣ溶液と混合したときの繊維紡糸のために適切なＰＴＦＥコア／シェル型樹脂を製造するためのＴＦＥの重合を説明する。これらのフルオロポリマーは、トリトン界面活性剤のタイプおよび量、ポンピングされるＤＳＰの量、ならびにシェル開始剤の量を表１に示されるように変化させた点を除いて、実施例１の場合と同じポリケトルにおいて同じ手順を用いて製造する。
【００６９】
【表１】
2007518893.tif 000004
【００７０】
（実施例６）
１．９ｋｇのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を約２５℃の１５．８リットルの軟水中でスラリーにすることによって溶液を調製する。ＨＰＣが湿潤したら、１２．３ｋｇの２３％水酸化ナトリウム溶液を水／ＨＰＣ混合物に添加する。得られた混合物を真空（約２９ｍｍＨｇ）下で１時間攪拌し、次に、５０μｍのポリプロピレンフェルトバッグフィルタにより、約２９ｍｍＨｇ真空で動作する薄膜脱気装置内へろ過する。得られた溶液は、２５℃で４，８００ｍＰ・ｓｅｃの粘度を有した。上記の溶液のストリームを、ＰＴＦＥ固体のＨＰＣ固体に対する重量比が８．２であるような相対速度で、実施例４で調製した水性非溶融加工性樹脂のストリームと合わせ、そしてインラインのスタティックミキサ内で混合する。次に、得られた混合物を、凝固浴の表面下に沈められた１８０ホール（６ミル直径）を含有するスピナレットからポンピングする。凝固浴組成物は、５％の硫酸および１８％硫酸ナトリウムである。その温度は、５５°±３℃に保持する。次に、得られた繊維に、５８±５℃に保持される軟水の洗浄浴を通過させ、次に回転ホットロールのセット上を通過させる。これらのロールの表面温度は１３０±５℃に保持し、繊維を乾燥させる。ヤーンは、もう１つの回転ホットロールセットを通る。これらのロールの表面温度を３６３℃±５℃に保持して、繊維を焼結させる。ヤーンは非加熱「延伸ロール」のセットを通り、そこの上で、多数のラップが配置される。
第２のホットロールセットと「延伸ロール」の間の速度差は、ヤーンが６．６２倍延伸されるようなものである。これは、延伸比として知られる。延伸ロールから、紙管にヤーンが巻き取られる。
【００７１】
コア−シェル型ＰＴＦＥポリマーの紡糸組成物中に存在する凝集体の減少の結果として、ヤーンの加工はより高速で十分に進行し、浪費が少なく、ヤーンの破断がより少ない。
【国際調査報告】
2007518893.tif 000005
2007518893.tif 000006