(57)【要約】  裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層をかかるＢＡＲＣ層を有する半導体基板から除去するための方法および組成物について記載する。除去組成物は、超臨界流体と、共溶媒と、エッチング液と、界面活性剤とを含む。かかる除去組成物は、ＳＣＣＯ２の除去剤としての固有の欠陥、すなわちＳＣＣＯ２の非極性およびそれに関連する半導体基板から除去されなければならない無機塩および極性有機化合物などの種に対する可溶化能の欠如を克服する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤と、を含む裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物。
【請求項２】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノンと、アンモニアとからなる群から選択される流体を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項３】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項４】
前記共溶媒が、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ６のアルカノールを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項５】
前記共溶媒が、イソプロパノールを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項６】
前記共溶媒が、モノエタノールアミンと、トリエタノールアミンと、トリエチレンジアミンと、メチルジエタノールアミンと、ペンタメチルジエチレントリアミンと、ジグリコールアミンと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、Ｎ−オクチルピロリドンと、Ｎ−フェニルピロリドンと、ビニルピロリドンとからなる群から選択されるアミンを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項７】
前記エッチング液が、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムと、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、過酸化水素と、酢酸と、硝酸と、硫酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項８】
前記エッチング液が、トリエチルアミントリヒドロフルオリドを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項９】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性界面活性剤または少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１０】
前記非イオン性界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、エトキシル化フッ素系界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリレートポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、エトキシル化フッ素系界面活性剤を含む、請求項９に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１２】
前記アニオン性界面活性剤が、フッ素系界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウムと、アルキル硫酸アンモニウムと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルカルボン酸アンモニウム塩と、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステルと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１３】
前記ＳＣＦをベースとする除去組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約６０.０重量％〜約９０.０重量％のＳＣＦと、約１０.０重量％〜約３０.０重量％の共溶媒と、約０.０１重量％〜約５.０重量％のエッチング液と、約０.０１重量％〜約５.０重量％の界面活性剤とを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１４】
超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）と、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、フッ素系界面活性剤と、イソプロピルアルコールとを含む裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物。
【請求項１５】
裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板から前記ＢＡＲＣ層を除去する方法であって、前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板を、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする除去組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、少なくとも部分的に前記ＢＡＲＣ層を前記基板から除去することを含む、方法。
【請求項１６】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノンと、アンモニアとからなる群から選択される流体を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記接触条件が、約１５００ｐｓｉ〜約４５００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触時間が、約１分〜約２０分の範囲内である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記共溶媒が、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ６のアルカノールを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記共溶媒が、イソプロパノール（ＩＰＡ）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記共溶媒が、モノエタノールアミンと、トリエタノールアミンと、トリエチレンジアミンと、メチルジエタノールアミンと、ペンタメチルジエチレントリアミンと、ジグリコールアミンと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、Ｎ−オクチルピロリドンと、Ｎ−フェニルピロリドンと、ビニルピロリドンとからなる群から選択されるアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記エッチング液が、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムと、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、過酸化水素と、酢酸と、硝酸と、硫酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記エッチング液が、トリエチルアミントリヒドロフルオリドを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性界面活性剤または少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、エトキシル化フッ素系界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリレートポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩と、上記の少なくとも１つを含む組み合わせとからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アニオン性界面活性剤が、フッ素系界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウムと、アルキル硫酸アンモニウムと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルカルボン酸アンモニウム塩と、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステルと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＳＣＦをベースとする除去組成物が、前記組成物の総重量を基準にして、約６０.０重量％〜約９０.０重量％のＳＣＦと、約１０.０重量％〜約３０.０重量％の共溶媒と、約０.０１重量％〜約５.０重量％のエッチング液と、約０.０１重量％〜約５.０重量％の界面活性剤とを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＢＡＲＣ層が、有機ＢＡＲＣ層を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＢＡＲＣ層が、無機ＢＡＲＣ層を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触ステップが、（ｉ）前記ＳＣＦをベースとする除去組成物と前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板との動的フロー接触と、（ｉｉ）前記ＳＣＦをベースとする除去組成物と前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板との静的ソーク接触とを含むサイクルを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３２】
前記サイクルが、前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板の動的フロー接触（ｉ）と、静的ソーク接触（ｉｉ）とを交互かつ反復的に実施することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
第１の洗浄ステップでＳＣＦ／メタノール／脱イオン水の洗浄液および第２の洗浄ステップでＳＣＦを用いて前記ＢＡＲＣ層が除去されている領域で前記基板を洗浄することで、前記第１の洗浄ステップで残留する沈殿化学添加剤を除去し、前記第２の洗浄ステップで残留する沈殿化学添加剤および／または残留するアルコールを除去する工程をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＳＣＦが、ＳＣＣＯ２を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記接触条件が、約５０℃〜約９０℃の範囲内の温度を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３６】
イオン注入されたフォトレジスト層および裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板から前記フォトレジスト層および前記ＢＡＲＣ層を除去する方法であって、前記フォトレジスト層および前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板を、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする除去組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、少なくとも部分的に前記フォトレジスト層および前記ＢＡＲＣ層を前記基板から除去する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、有機および無機の裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板からの裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）の除去に対する半導体製造において有用な超臨界流体をベースとする組成物、およびＢＡＲＣ層の半導体基板からの除去においてかかる組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
マイクロ電子産業において、微細化プロセスでは、個々の半導体デバイスのサイズを縮小し、所定の単位領域内により多くのデバイスを詰め込む必要がある。微細化とともに、部品間で固有の電気的絶縁などの問題が発生する。半導体基板上で導電材料を互いに電気的に絶縁する構造を形成するのに用いられる１つの方法論がフォトリソグラフィーである。しかしながら、部品を互いに絶縁する試みは、約０.２５ミクロンの現行のフォトリソグラフィー限界によって制限される。
【０００３】
フォトリソグラフィー技術は、被覆、露光、および現像のステップを含む。ウエハーをポジ型またはネガ型のフォトレジスト物質で被覆した後、後続する工程において保持または除去されるべきパターンを規定するマスクで覆う。マスクの適切な位置決めを行った後、マスクは自身を介して紫外（ＵＶ）光または深ＵＶ（ＤＵＶ）光（約２５０ｎｍ）などの単色光線に通されて露光されたフォトレジスト材料を選択されたすすぎ液中にほぼ可溶化させる。次いで可溶性フォトレジスト材料が除去される、すなわち「現像される」ことによってマスクと同一のパターンが残存する。
【０００４】
現在、フォトリソグラフィー産業で用いられる放射波長として、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、および１９３ｎｍの４種類が開発され、最近では１５７ｎｍのリソグラフィープロセスが注力の対象である。理論上、各波長の減少に伴い、半導体チップ上により小さな特徴の創出が可能である。しかしながら、半導体基板の反射率がフォトリソグラフィー波長に反比例することから、干渉および不規則に露光されたフォトレジストにより半導体デバイスの限界寸法の一貫性が制限されている。
【０００５】
例えば、ＤＵＶ放射への暴露時に、ＤＵＶ波長に対する基板の高反射率と相まってフォトレジストが透過率を有することにより、ＤＵＶ放射のフォトレジスト内への逆反射の結果としてフォトレジスト層内で定常波の発生がもたらされることは周知である。定常波は、放射に対して露光しないように設けられるマスク部を含む、フォトレジストの不規則な露光を引き起こすフォトレジスト内でのさらなる光化学反応を誘起し、これは線幅、間隔および他の限界寸法において変動をもたらす。
【０００６】
透過率および反射率の課題に対処するために、フォトレジストの適用に先立って基板に適用される、無機と有機の両方の性質を有する裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）が開発されている。フォトレジストがＤＵＶ放射に露光される際、ＢＡＲＣはかなりの量のＤＵＶ放射を吸収することによって放射反射および定常波が阻止される。
【０００７】
例えば、ポリスルホンと、ポリ尿素と、ポリ尿素系スルホン（ｐｏｌｙｕｒｅａ  ｓｕｌｆｏｎｅｓ）と、ポリアクリレートと、ポリ（ビニルピリジン）とを含む（がこれらに限定されない）有機ＢＡＲＣは、典型的には６００〜１２００Å厚であり、スピンオン塗布技術を用いて堆積される。使用されるポリマー材料は容易に架橋しないことから、典型的には有機ＢＡＲＣは平坦化層であり、ビアを均一に充填する。有機ＢＡＲＣは、ＢＡＲＣ層の反射率をフォトレジスト層の反射率と適合させることによって光反射を阻止しつつ、同時に放射を吸収することによってより深い界面へのさらなる侵入が阻止される。
【０００８】
それに対し、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を含む無機ＢＡＲＣはＣＶＤ堆積技術を用いて堆積され、したがって厚みの均一性の高いＢＡＲＣ層を有する基板のコンフォーマル被覆率（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）が得られる。ＢＡＲＣ−フォトレジストの界面から反射された光がＢＡＲＣ−基板の界面から反射された光を相殺するという干渉による弱め合いにより、無機ＢＡＲＣが透過率および反射率を低下させる。
【０００９】
ＢＡＲＣ材料を除去することは困難であり、および／またはコストがかかることが判明している。ＢＡＲＣ層は、除去されない場合、その結果生じるシリサイド化または接触形成と干渉することがある。典型的には有機ＢＡＲＣが平坦化層であることから、有機ＢＡＲＣ層をウエハー表面から完全に除去するには、ＢＡＲＣのオーバーエッチングが必要とされる。あるいは、インサラコ（Ｉｎｓａｌａｃｏ）らに交付された米国特許第６，６６９，９９５号明細書では、被膜を２００ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲内のある放射量のＵＶ放射線に露光させることによって少なくとも一部の有機ＢＡＲＣが除去される方法が記載されている。無機ＢＡＲＣの除去に対する従来のプロセスは、アルゴン、ヘリウム、臭化水素または四フッ化炭素などの添加剤を用いる酸素−プラズマエッチングなどのドライエッチングを含む。
【００１０】
超臨界流体（ＳＣＦ）は、ＢＡＲＣ層を半導体表面から除去するための別の方法を提供する。ＳＣＦは速やかに拡散し、粘性が低く、表面張力がほぼゼロで、深いトレンチおよびビア内に容易に浸透可能である。さらに、ＳＣＦは、粘性が低いことから溶解種を速やかに輸送可能である。しかしながら、ＳＣＦは、高度な非極性を示し、したがって多数の種がその中に適切に可溶化されない。
【００１１】
したがって、ＢＡＲＣ層の半導体基板からの除去に関する先行技術の欠陥を克服する超臨界流体をベースとする組成物を提供することは、当該技術ではかなりの進歩であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
本発明は、裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板からのかかる層の除去における半導体製造において有用な超臨界流体をベースとする組成物、およびＢＡＲＣ層の半導体基板からの除去に対してかかる組成物を用いる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一の態様では、本発明は、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含む裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物に関する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）と、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、フッ素系界面活性剤と、イソプロピルアルコールとを含む裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物に関する。
【００１５】
さらに別の態様では、本発明は、裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板からかかる層を除去する方法であって、該ＢＡＲＣ層を上に有する該基板を、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする除去組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、少なくとも部分的にＢＡＲＣ層を基板から除去することを含む、方法に関する。
【００１６】
さらなる態様では、本発明は、イオン注入されたフォトレジスト層および裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板からかかる層を除去する方法であって、該フォトレジスト層および該ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板を、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする除去組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、少なくとも部分的にフォトレジスト層およびＢＡＲＣ層を基板から除去することを含む、方法に関する。
【００１７】
以下の開示および添付の特許請求の範囲から、本発明の他の態様、特徴および実施形態がより完全に明確になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明およびその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、フォトレジスト層および裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が上に存在するパターン化半導体ウエハーからのかかる層の除去にとって非常に有効な超臨界炭素流体をベースとする組成物の発見に基づくものである。特に、本発明は、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層のイオン注入されたパターン化半導体ウエハーからの除去に関する。
【００１９】
超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は、その製造が容易であるという特徴や、毒性がなく環境への影響が無視できることから本発明の広範な実施において好ましいＳＣＦであるが、関連する特殊用途に応じて特定のＳＣＦを選択することに伴い、任意の適切なＳＣＦ種を用いて本発明を実施してもよい。本発明の実施において有用な他の好ましいＳＣＦ種として、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびアンモニアが挙げられる。以下、本発明の幅広い説明の中でＳＣＣＯ２を特定して参照することは、本発明の説明例の提供を意味し、決して本発明を限定することを意味しない。
【００２０】
ＳＣＣＯ２が液体と気体の両方の特性を有することから、ＳＣＣＯ２は半導体ウエハーの表面からの不要な層の除去にとって魅力的な試薬と見なされることが多い。それは気体の如く速やかに拡散し、低粘性で表面張力がほぼゼロであり、深いトレンチおよびビアの中に容易に浸透する。それは液体の如く「洗浄」媒体としての高い通水能力を有する。
【００２１】
しかしながら、超臨界ＣＯ２は、表面上こうした利点を有するにもかかわらず非極性である。したがって、後続する工程に先立って半導体基板から除去されなければならない、ＳｉＯｘＮｙを例とする無機ＢＡＲＣ、またはポリスルホンおよびポリ尿素を例とする極性有機ＢＡＲＣ化合物を含む多くの種を可溶化しない。したがって、ＳＣＣＯ２の非極性の特徴は、完全かつ効率的なＢＡＲＣ除去におけるかかる試薬の使用に対して障害をもたらす。
【００２２】
しかしながら、本発明は、ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物の以下により完全に記載される添加剤との適切な調合により、ＳＣＣＯ２および他のＳＣＦの非極性に関連する欠点が克服可能であるという発見や、ＳＣＣＯ２をベースとする除去媒体によるフォトレジストおよびＢＡＲＣ層の基板からの除去が非常に有効であり、フォトレジスト層およびＢＡＲＣ層を上に有するイオン注入されたパターン化半導体ウエハーを例とする基板からのかかる層の損傷のない、残留物を残さない除去を達成するというそれに付随した発見に基づくものである。
【００２３】
一の態様では、本発明は、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層を半導体基板から除去するのに有用なＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物に関する。本発明の調合物は、組成物の総重量を基準にして以下の範囲で存在する、ＳＣＣＯ２と、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含む。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明の広範な実施において、ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物は、ＳＣＣＯ２と、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含む、これらからなる、または本質的にこれらからなる場合がある。一般に、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層の種および／または処理装置に対し、ＳＣＣＯ２をベースとする組成物の望ましい除去作用をもたらすのに、ＳＣＣＯ２、共溶媒、エッチング液、および界面活性剤の特定の割合と量は、過度の労力を必要とせずに当該技術の範囲内で容易に決定可能であるように互いに関連して適切に変化しうる。
【００２６】
ＳＣＣＯ２に共溶媒を含有させることは、ＳｉＯｘＮｙ、ポリスルホンおよびポリ尿素を例とするフォトレジストおよび／またはＢＡＲＣの成分種に対する組成物の溶解度を増大させることに役立つ。ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物において使用される共溶媒は、アルカノールまたはアミン、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。本発明の一実施形態では、共溶媒は、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６アルカノール（すなわち、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、または２種類以上のかかるアルコール種の混合物を含む。本発明の別の実施形態では、共溶媒は、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、または、ジグリコールアミンなどのグリコールアミン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドンおよびビニルピロリドンを含む（がこれらに限定されない）アミンである。好ましい実施形態では、アルコールはイソプロパノール（ＩＰＡ）である。
【００２７】
フォトレジスト層またはＢＡＲＣ層がイオン注入によって硬化している場合、イオン注入されたフォトレジストは、過酸化水素、酸、フッ化物イオン源化合物、またはこれらの組み合わせを含むエッチング液を用いて基板から有利に除去される。イオン注入で硬化したフォトレジストをさまざまな濃度のエッチング液の組成物に接触させ、フォトレジストに対して各々が対応する除去レベルを決定するという簡単な便宜策により、エッチング液が当該技術の範囲内で容易に決定できる有効な濃度で溶液に添加される。好ましい酸には、硝酸と、酢酸と、硫酸とが含まれる。好ましいフッ化物イオン源には、フッ化水素酸（フッ化水素酸）と、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）と、トリエチルアミントリヒドロフルオリド（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ−３フッ化水素酸）とが含まれる。好ましい実施形態では、フッ化物イオン源はトリエチルアミントリヒドロフルオリドである。
【００２８】
本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物において考えられる界面活性剤は、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フッ素系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、およびアルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩などの非イオン性界面活性剤、ならびに上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含んでいてもよい。好ましい実施形態では、界面活性剤は、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＦＳＯ−１００フッ素系界面活性剤（デュポンカナダ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ.）、カナダのオンタリオ州ミシサガ）などのエトキシル化フッ素系界面活性剤である。
【００２９】
あるいは、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合物を含んでいてもよい。本発明のＳＣＦをベースとする組成物において考えられるアニオン性界面活性剤は、ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＵＲおよびゾニル（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）ＦＳ−６２（デュポンカナダ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ.）、カナダのオンタリオ州ミシサガ）などのフッ素系界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウムと、アルキル硫酸アンモニウムと、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩と、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを例とするスルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステルと、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩とを含むがこれらに限定されない。
【００３０】
一般に、基板から除去されるべき特定のフォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層に対してＳＣＣＯ２／共溶媒／エッチング液／界面活性剤の溶液の望ましい可溶化（溶媒和）作用をもたらすのに、ＳＣＣＯ２、共溶媒、エッチング液および界面活性剤の特定の割合と量は互いに関連して適切に変化しうる。かかる特定の割合および量は、過度の労力を必要とせずに当該技術の範囲内で簡単な実験を行うことによって容易に決定することが可能である。
【００３１】
ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物によって除去されるべきフォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層の接触において、ＳＣＣＯ２／共溶媒／エッチング液／界面活性剤組成物の除去効率は、高温条件を用いることによって高められうる。
【００３２】
本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物は、場合によって追加成分とともに調合されることで、組成物の除去能がさらに高められるか、そうでなくても組成物の特徴が改善されうる。したがって、組成物を安定剤、キレート剤、酸化防止剤、錯化剤などとともに調合してもよい。
【００３３】
一の実施形態では、本発明のＳＣＦをベースとする除去組成物には、ＳＣＣＯ２と、ＩＰＡと、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、フッ素系界面活性剤とが含まれる。
【００３４】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物を用いる、半導体ウエハー表面からのＳｉＯｘＮｙ、ポリスルホン、ポリ尿素、ポリ尿素系スルホン、ポリアクリレートおよびポリ（ビニルピリジン）を例とするフォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層の除去方法に関する。
【００３５】
本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物は、必要な化学試薬の量を最小にすることで、廃棄物の量を低減する一方、同時にＳＣＦを例とする再利用可能な成分を有する組成物および方法を提供することにより、先行技術であるＢＡＲＣ除去技術の欠点を克服する。
【００３６】
約１５００〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力で十分な時間、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層を上に有するウエハー表面に接触させるのに適切なＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物を使用することで、同層の望ましい除去が実現可能である。ここで例えば、接触時間が約１分〜約２０分でかつ温度が約３０℃〜約１００℃の範囲内である。しかし正当ならば、本発明の広範な実施において、接触時間および温度の増減を有利に用いてもよい。好ましい実施形態では、接触温度は約５０℃〜約９０℃の範囲内、好ましくは約７０℃である。
【００３７】
温度を変化させ、その温度でＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物によって基板から除去されたＢＡＲＣ材料の量を測定することにより、特定のフォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層の除去の性質および範囲に関する特定の温度上昇および温度範囲の影響は、容易に経験的に決定されうる。このように最適な温度レベルは、本発明の特定のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物や除去されるべき特定の材料に対して決定されうる。
【００３８】
同様に、超臨界流体組成物が基板から除去されるべきフォトレジストおよび／またはＢＡＲＣ材料と接触する際の超大気圧、ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物との接触のフローおよび／または静的な特徴、ならびに接触持続時間を含む、温度以外のプロセス条件が当該技術の範囲内で選択され、最適なまたはそれ以外で有利な条件が決定されうる。
【００３９】
フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層を含むウエハー表面は、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層を含むウエハー表面全体にわたりＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物に動的フローまたは静的ソークを施すことによって処理されうる。
【００４０】
「動的」接触モードは、ウエハー表面全体にわたる組成物の連続フローを含み、かくして物質移動勾配（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を最大にし、ＢＡＲＣ層の同表面からの完全な除去をもたらす。「静的ソーク」接触モードとは、ウエハー表面を組成物の静的容積（ｓｔａｔｉｃ  ｖｏｌｕｍｅ）に接触させ、連続する（浸漬）期間にわたって両者の接触を維持することを含む。
【００４１】
特に好ましい実施形態における除去工程は、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層を含むウエハー表面全体にわたるＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物の動的フローとそれに続くＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物におけるウエハーの静的ソークを含む順次処理ステップを含む。ここで動的フローおよび静的ソークの各ステップは、かかる交互ステップのサイクル内で交互かつ反復的に実施される。
【００４２】
例えば、動的フロー／静的ソークのステップを、前述の例示的な実施形態における、２.５分〜１０分の動的フロー、２.５分〜５分の約３０００ｐｓｉ〜約４５００ｐｓｉを例とする高圧力の静的ソーク、２.５分〜１０分の動的フロー、および２.５分〜１０分の約１５００ｐｓｉ〜約２９００ｐｓｉを例とする低圧力の静的ソークの連続手順を含む４つの連続サイクルにおいて実施してもよい。好ましい実施形態では、この連続手順は、２.５分の動的フローと、４５００ｐｓｉでの２.５分の静的ソークと、２.５分の動的フローと、１５００ｐｓｉでの２.５分の静的ソークとからなる。
【００４３】
ＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物とウエハー表面との接触後、ウエハーがその後に好ましくは、第１の洗浄ステップで大量のＳＣＦ／メタノール／脱イオン水の溶液で洗浄されることで、任意の残留する沈殿化学添加剤が粒子の除去が行われたウエハー表面の領域から除去され、第２の洗浄ステップで最終的に大量の純粋なＳＣＦで洗浄されることで、任意の残留するメタノールおよび／または沈殿した化学添加剤がウエハー表面から除去される。好ましくは、洗浄に使用されるＳＣＦはＳＣＣＯ２である。
【００４４】
本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物の共溶媒／エッチング液／界面活性剤の成分は、例えば緩やかな攪拌下で混合容器（ｍｉｘｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）内での成分の単なる混合によって容易に調合される。
【００４５】
かかるＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物は、一旦調合されると、上のフォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層と接触させるのに、例えば加圧接触チャンバ内など、適度な高圧でウエハー表面に適用される。ここでＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物を適度な容積流量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｒａｔｅ）および量で供給することで、有機ＢＡＲＣ層のウエハー表面からの除去にとって望ましい接触動作が実現される。
【００４６】
本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物に対する特定の接触条件が、本明細書における開示に基づいて当該技術の範囲内で容易に決定可能であり、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層のウエハー表面からの望ましい除去を達成する一方で、本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物における特定の成分比率および成分濃度が幅広く変化しうることが認識されるであろう。
【００４７】
本発明の特徴および利点は、以下で説明される例示的な実施例によってより完全に示される。
【実施例】
【００４８】
本試験において検討される試料ウエハーは、上に有機ＢＡＲＣ層およびフォトレジスト層を有するＳｉ／ＳｉＯ２のパターン化ウエハーであった。本明細書に記載の様々な化学添加剤をＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物に添加し、フォトレジストおよび／または有機ＢＡＲＣ層の除去効率を評価した。除去実験を通してＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物の温度を７０℃に維持した。層の除去後、任意の残留溶媒および／または沈殿した化学添加剤を除去するために、大量のＳＣＣＯ２／メタノール／脱イオン水および純粋なＳＣＣＯ２を用いてウエハーを十分にすすいだ。以下に記載のように図１〜４に結果を示す。
【００４９】
図１は、８ｎｍのＳｉＯ２層、７０ｎｍの有機ＢＡＲＣ層およびその上の７００ｎｍの深紫外線（ＤＵＶ）用フォトレジスト層を有するＳｉウエハー表面を示す対照ウエハーの横断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【００５０】
図２は、図１のウエハーの平面図の光学像である。
【００５１】
図３は、フォトレジストがウエハーから除去されても有機ＢＡＲＣ層がＳｉ／ＳｉＯ２ウエハー表面上に残留することを示す、ＳＣＣＯ２／フッ化物源／フッ素系界面活性剤の組成物を使用して処理した後の図２のウエハーの光学像である。
【００５２】
図４は、フォトレジスト層と有機ＢＡＲＣ層の両方がＳｉ／ＳｉＯ２ウエハー表面から除去されていることを示す、ＳＣＣＯ２／フッ化物源／フッ素系界面活性剤／共溶媒の組成物を使用して処理した後の図２のウエハーの光学像である。
【００５３】
したがって、上記写真は、フォトレジスト層および／またはＢＡＲＣ層のウエハー表面からの除去における本発明のＳＣＣＯ２をベースとする除去組成物の有効性を証明している。
【００５４】
以下の調合物により、有機ＢＡＲＣ層のパターン化Ｓｉ／ＳｉＯ２表面からの実質的な除去がもたらされた。「実質的な除去」とは、光学顕微鏡によって測定した際の、ＢＡＲＣ層の半導体デバイスからの約９８％を超える除去として定義される。この特定の実施形態では、ＢＡＲＣ層の１００％の除去が１８分間、７０℃ですべての領域で観察された。
【００５５】
【表２】
2007531006.tif 000004
【００５６】
したがって、本発明は、本発明の特定の態様、特徴、例示的な実施形態に関して本明細書において記載されているが、本発明の有用性はこのように限定されないばかりか、多数の他の態様、特徴、実施形態に拡大し、かつそれらを包含することが認識されるであろう。したがって、冒頭に記載された特許請求の範囲は、それらの趣旨および範囲内ですべてのかかる態様、特徴、実施形態を含むものとして、これに対応するように幅広く解釈されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】シリコン基板とフォトレジスト層の間でサンドイッチされる７０ｎｍのＢＡＲＣ層を示す対照ウエハーの横断面の５万倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】図１における試料の平面図の光学像である。
【図３】フォトレジスト層の除去を示す、ＳＣＣＯ２／フッ化物／フッ素系界面活性剤の組成物を使用して処理された図２のウエハーの光学像である。
【図４】フォトレジスト層と有機ＢＡＲＣ層の除去を示す、ＳＣＣＯ２／フッ化物／フッ素系界面活性剤／メタノールの組成物を使用して処理された図２のウエハーの光学像である。
【図１】
2007531006.tif 000005
【図２】
2007531006.tif 000006
【図３】
2007531006.tif 000007
【図４】
2007531006.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月29日(2006.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含む裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物であって、前記ＳＣＦをベースとする除去組成物は、前記組成物の総重量を基準にして、約６０.０重量％〜約９０.０重量％のＳＣＦと、約１０.０重量％〜約３０.０重量％の共溶媒と、約０.０１重量％〜約５.０重量％のエッチング液と、約０.０１重量％〜約５.０重量％の界面活性剤とを含み、前記除去組成物は、ＢＡＲＣ材料を上に有するマイクロ電子デバイスから前記ＢＡＲＣ材料を除去するのに適する、裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）除去組成物。
【請求項２】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノンと、アンモニアとからなる群から選択される流体を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項３】
前記共溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールと、アミンと、これらの組み合わせとからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項４】
前記共溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールと、モノエタノールアミンと、トリエタノールアミンと、トリエチレンジアミンと、メチルジエタノールアミンと、ペンタメチルジエチレントリアミンと、ジグリコールアミンと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、Ｎ−オクチルピロリドンと、Ｎ−フェニルピロリドンと、ビニルピロリドンと、これらの組み合わせとからなる群から選択される種を含む、請求項３に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項５】
前記エッチング液が、過酸化水素、酸、フッ化物イオン源化合物、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エッチング液が、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムと、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、過酸化水素と、酢酸と、硝酸と、硫酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性界面活性剤または少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、エトキシル化フッ素系界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリレートポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記アニオン性界面活性剤が、フッ素系界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウムと、アルキル硫酸アンモニウムと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルカルボン酸アンモニウム塩と、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステルと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項９】
前記界面活性剤が、エトキシル化フッ素系界面活性剤を含む、請求項７に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１０】
超臨界流体と、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、フッ素系界面活性剤と、イソプロピルアルコールとを含む、請求項１に記載のＢＡＲＣ除去組成物。
【請求項１１】
前記ＳＣＦをベースとする除去組成物は、ＢＡＲＣ材料残留物と、フォトレジスト材料残留物と、少なくとも１種類のイオン注入されたイオンとからなる群から選択される種をさらに含み、前記ＢＡＲＣ材料は、ポリスルホンと、ポリ尿素と、ポリ尿素系スルホンと、ポリアクリレートと、ポリ（ビニルピリジン）とからなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
裏面反射防止膜（ＢＡＲＣ）層を上に有する基板から前記ＢＡＲＣ層を除去する方法であって、前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板を、少なくとも１種類のＳＣＦと、少なくとも１種類の共溶媒と、少なくとも１種類のエッチング液と、少なくとも１種類の界面活性剤とを含むＳＣＦをベースとする除去組成物に十分な時間および十分な接触条件下で接触させることで、少なくとも部分的に前記ＢＡＲＣ層を前記基板から除去することを含み、前記ＳＣＦをベースとする除去組成物は、前記組成物の総重量を基準にして、約６０.０重量％〜約９０.０重量％のＳＣＦと、約１０.０重量％〜約３０.０重量％の共溶媒と、約０.０１重量％〜約５.０重量％のエッチング液と、約０.０１重量％〜約５.０重量％の界面活性剤とを含む、方法。
【請求項１３】
前記ＳＣＦが、二酸化炭素と、酸素と、アルゴンと、クリプトンと、キセノンと、アンモニアとからなる群から選択される流体を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触が、約１５００ｐｓｉ〜約４５００ｐｓｉの範囲の圧力と；約５０℃〜約９０℃の範囲の温度と；約１分〜約２０分の範囲の時間とからなる群から選択される条件で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記共溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールと、アミンと、これらの組み合わせとからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記共溶媒が、Ｃ１〜Ｃ６のアルカノールと、モノエタノールアミンと、トリエタノールアミンと、トリエチレンジアミンと、メチルジエタノールアミンと、ペンタメチルジエチレントリアミンと、ジグリコールアミンと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、Ｎ−オクチルピロリドンと、Ｎ−フェニルピロリドンと、ビニルピロリドンと、これらの組み合わせとからなる群から選択される種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記エッチング液が、過酸化水素、酸、フッ化物イオン源化合物、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記エッチング液が、フッ化水素酸と、フッ化アンモニウムと、トリエチルアミントリヒドロフルオリドと、過酸化水素と、酢酸と、硝酸と、硫酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記界面活性剤が、少なくとも１種類の非イオン性界面活性剤または少なくとも１種類のアニオン性界面活性剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記非イオン性界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤と、エトキシル化フッ素系界面活性剤と、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコールと、ポリエチレンエーテルと、ポリプロピレングリコールエーテルと、カルボン酸塩と、ドデシルベンゼンスルホン酸と、ドデシルベンゼンスルホン塩と、ポリアクリレートポリマーと、ジノニルフェニルポリオキシエチレンと、シリコーンポリマーと、変性シリコーンポリマーと、アセチレンジオールと、変性アセチレンジオールと、アルキルアンモニウム塩と、変性アルキルアンモニウム塩と、上記の少なくとも１つを含む組み合わせとからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記アニオン性界面活性剤が、フッ素系界面活性剤と、アルキル硫酸ナトリウムと、アルキル硫酸アンモニウムと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルカルボン酸アンモニウム塩と、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステルと、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩とからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳＣＦをベースとする除去組成物は、ＢＡＲＣ材料残留物と、少なくとも１種類のイオン注入されたイオンと、フォトレジスト材料残留物とからなる群から選択される種をさらに含み、前記ＢＡＲＣ材料は、ポリスルホンと、ポリ尿素と、ポリ尿素系スルホンと、ポリアクリレートと、ポリ（ビニルピリジン）とからなる群から選択される種を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触ステップが、（ｉ）前記ＳＣＦをベースとする除去組成物と前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板との動的フロー接触と、（ｉｉ）前記ＳＣＦをベースとする除去組成物と前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板との静的ソーク接触とを含むサイクルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記サイクルが、前記ＢＡＲＣ層を上に有する前記基板の動的フロー接触（ｉ）と、静的ソーク接触（ｉｉ）とを交互かつ反復的に実施することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板を、前記ＢＡＲＣ層が除去されている領域で、ＳＣＦと、メタノールと、脱イオン水とを含む第１の洗浄組成物で洗浄することで、残留する沈殿化学添加物を除去する工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2007531006.tif 000009
2007531006.tif 000010