(57)【要約】【課題】エチレン、コモノマー、重合触媒、液体希釈剤および固体ポリマー粒子から成るスラリー流を区画複数のパイプPと、モノマー、コモノマー、希釈剤および水素を送る手段と重合触媒を送る手段と、スラリーの循環を維持するポンプと、スラリーを沈降させる沈殿レグと、沈殿レグの出口に連結された制御弁と、沈降したポリマースラリーを排出するためのフラッシュラインとから成る、モノマー、エチレンとオレフィンコモノマーの重合プロセスに適した１セットのループ反応装置として定義される装置の改良。【解決手段】各ループ反応装置が３方向以上の多方向末端を有する３方向または多方向弁を有し、末端の一つＡが制御弁の出口に位置している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各ループ反応装置が下記（１）〜（７）：
（１）基本的にエチレン、任意成分のコモノマー、重合触媒、液体希釈剤および固体のオレフィンポリマー粒子から成るポリマーのスラリーの流れラインを規定する互いに連結した複数のパイプP、
（２）モノマー、任意成分のコモノマー、希釈剤および任意成分の水素を反応装置へ送る手段、
（３）反応装置へ重合触媒を送る手段、
（４）上記反応装置中でのポリマーのスラリーの循環を維持するのに適したポンプ、
（５）ポリマーのスラリーを沈降させるために反応装置のパイプPに連結した一つまたは複数の沈殿レグ、
（６）沈殿レグの出口に連結された一つまたは複数の制御弁、
（７）沈降したポリマーのスラリーを反応装置から排出するための一つまたは複数のフラッシュライン、
から成る、モノマー、好ましくはエチレンと任意成分のオレフィンコモノマーの重合プロセスに適した１セットのループ反応装置として定義される装置において、
上記ループ反応装置の各々が３方向またはそれ以上の方向の多方向末端を有する３方向または多方向弁（three-or-more-way valve) を有し、末端の一つＡが上記の一つまたは複数の制御弁の出口に位置していることを特徴とする装置。
【請求項２】
上記の３方向または多方向弁の各々の他の末端Ｂが上記の一つまたは複数のフラッシュラインに結合され、他の末端Cが、連結パイプK（必要な場合には弁を含む）を介して反応装置のセットの他の反応装置のパイプPに接続されている請求項1に記載の装置。
【請求項３】
沈降したポリマー・スラリーが、反応装置が並列配置で運転される時にはAからBへ流れ、直列配置で運転される時にはAからCへ流れる請求項2に記載の装置。
【請求項４】
フラッシュラインにも装置セットの他の反応装置にも接続されていない上記の３方向または多方向弁の任意の末端が重合プロセスに適切な希釈剤でフラッシュされる請求項1〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
上記セットの各反応装置の上記の一つまたは複数の制御弁、フラッシュライン、連結ラインKおよび３方向または多方向弁の直径が0.5〜2、好ましくは0.65〜1.55、より好ましくは0.8〜1.2の相対比の内にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
上記セットの各反応装置の上記の一つまたは複数のフラッシュラインの長さを上記一つまたは複数の連結パイプKの長さで割った比が6〜14、好ましくは8〜12の範囲内にある請求項5に記載の装置。
【請求項７】
使用する連結の反対側で、重合プロセスに適した希釈剤を連続的に過圧力に維持する（この使用する連結とは反応装置が並列配置で運転されている場合にはA からBであり、反応装置が直列配置で運転されている場合にはAからCである）請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
モノマー、好ましくはエチレンと任意成分のオレフィンコモノマーの重合プロセスに適した請求項1〜７のいずれか一項に記載の１セットのループ反応装置を直列から並列構成へ切り換える方法において、３方向またはそれ以上の方向の多方向末端を有する３方向または多方向弁（three-or-more-way valve) を用いて切り換えることを特徴とする方法。
【請求項９】
直列配置から並列配置またはその逆方向への切り換えを行なう前に、重合プロセスに適した希釈剤を8時間以上反応装置全体に循環させる請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
全ての反応装置で使われる重合プロセスに適した希釈剤の全容量が循環期間中に各反応装置にシーケンシャルに適用される請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
重合プロセスがエチレン重合であり、重合プロセスに適した希釈剤がイソブタンである請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
イソブタンがオレフィンを含まない再循環イソブタンである請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
重合反応装置を直列配置から並列配置およびその逆方向へ切り換える請求項1〜７の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーループ反応装置（slurry loop reactors）中でのオレフィンモノマーの重合に関するものであり、特に、この反応装置を並列配置から直列配置およびその逆方向へ切り換えるための装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンモノマー重合でスラリー-ループ反応装置を使用することは公知である（下記文献参照）。
【特許文献１】米国特許第US-A-2285721号明細書
【０００３】
この系では、液体媒体を汚染させず且つ最少限度の精製または精製なしで液体媒体を重合帯域へ再循環できる状態で不活性希釈剤と未反応モノマーから成る液体媒体からポリマーを分離するのが望ましい。下記文献に機のように、ポリマーおよび液体媒体のスラリーはスラリーループ反応装置の一つまたは複数の沈殿レグ（沈殿脚、settling leg）に回収され、スラリーはこの沈殿レグからフラッシュチャンバへ排出され、フラッシュチャンバで混合物がフラッシュ分離され、ポリマーから液体媒体が除去される。
【特許文献２】米国特許第US-A-3152872号明細書
【０００４】
過去、スラリー-ループ反応装置は、例えばモノモダル（monomodal）なポリオレフィンを生産するために、単独構成（スタンドアロン）で運転されてきた。
【０００５】
また、重合反応装置を連結することで特に分子量分布の広いポリオレフィン、均一性が極めて高いポリオレフィン、機械特性および加工性に優れたポリオレフィンを生産することができるということも公知である（例えば下記文献参照）
【特許文献３】欧州特許第EP 0057 420号公報
【特許文献４】欧州特許第EP 0022 376号公報
【０００６】
ポリマーのモダリティー（modality）とはそのポリマーの分子量分布曲線の形、すなわち、分子量を関数としたポリマーの重量分率のグラフの外観を意味する。従って、直列に連結された反応装置を使用し、各反応装置で異なる条件を使用するシーケンシャルステップのプロセスの場合には、各反応装置で互いに異なるポリマーが生産され、その分子量分布はこれらを合わせたものになる。また、各成分の化学組成物も異なることになるという点にも注意する必要がある。
【０００７】
しかし、種々の理由、例えば（並列配置か直列配置のずれたのみでしか得られない）機械特性のため、滞在時間を所定時間にするため、触媒の特定の組合せのため、生産上の問題、装置の使用可能性の問題、プラントの柔軟性の観点等から、直列に連結されていない反応装置から複数の種類、例えばモノモダル（monomodal）またはマルチモダル（multimodal）グレードのポリオレフィンを生産できるようにしたいというニーズがある。
【０００８】
現在まで、ポリオレフィンメーカは下記：
（１）単一の専用重合反応装置と、互いに連結され直列に運転される専用重合反応装置を有するか、
（２）同じ反応装置列を直列配置から並列配置へ切り換えるか、
のいずれかの方法で、複数の種類、グレードのポリオレフィンの生産管理をしてきた。
【０００９】
（１）の解決策は設備投資額が巨大になる。（２）の解決策は時間の無駄が多く、運転が煩雑になる。すなわち、この（２）の方法では大型の連結パイプと関連ユーティリティライン、例えばフラッシングライン、熱交換ジャケット、測定・制御装置、フレーム、サポート等を配管し、その後に分解し、再度、組み立てなければならない。この結合で機器が傷付くことがあり、破局的事故の危険もあるため、オペレーションがなめらかにいかず、速度も上がらない。
【００１０】
スラリーループ反応装置と、その沈殿レグおよびフラッシュラインは既に公知であり、ここには記載しない。必要な場合には下記文献を参照されたい。
【特許文献５】米国特許第US-3152872-A号明細書
【特許文献６】米国特許第US-3242150-A号明細書
【特許文献７】米国特許第US-4613484-A号明細書
【００１１】
直列に接続された反応装置の運転の実施例は下記文献に記載されている。
【特許文献８】米国特許第US 6185349号明細書
【特許文献９】米国特許第4,297445号明細書
【特許文献１０】欧州特許第EP0057420号公報
【００１２】
現在の「直列−並列」分解法の一つの例を［図1］を用いて説明する。この例では、直列で運転する場合には反応装置1と反応装置2とを一つまたは複数の沈殿レグ3（この沈殿レグは制御弁4で調整される）およびライン5を介して互いに接続される。ライン5にイソブタンフラッシング結合6が結合している。スラリーは反応装置1から反応装置2まで送られる。この直列配置ではフラッシュタンク8へ行くライン7は使用できない。反応装置2からフラッシュタンク12へ行くライン11は使用中である。これを並列構成に切り換えるときには、反応を止め、反応装置を空にし、結合6を取外し、ライン5を取外し、フラッシュライン7を制御弁4に接続しなければならない。シャットダウンからスタートアップ（直列から並列またはその逆の場合のいずれでも同じ）までの完全操作は72時間を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、スラリー・ループ反応装置を直列配列から並列配列へ、または、その逆方向へ簡単に切り換えるための装置と効果的な方法を提供することにある。
本発明方法は、攪拌手段を備えた閉じた反応槽、気相反応装置およびこれらの組合せを含む任意タイプのオレフィン重合に適用できる。
【００１４】
本発明は直列配置から並列配置およびその逆方向へスラリー・ループ反応装置を容易に切り換えるための装置および方法を開示する。この開示は本発明を組込んだエチレン重合装置でのプロセスのフローチャートの一部を示す［図2］の概念図で支持されている。
【００１５】
直列または並列の場合に全てのコネクション6は同じ位置を維持し、1つの配置から他方の配置への選択は一つまたは複数の沈殿レグ3の制御弁4の後に位置した３方向またはそれ以上の多方向弁9の位置で行なわれる。この３方向またはそれ以上の多方向弁9は反応装置が直列に運転される時は１−２の方向に開かれる。反応装置1が独立して運転されるときには３方向またはそれ以上の多方向弁9は１−８の方向に開かれる。
【００１６】
本発明以前には３方向またはそれ以上の多方向弁が正しく機能するとは考えられていなかった。すなわち、非使用方向へ漏れ、非使用のパイプは直ぐに詰まると考えられていた（この非使用パイプとは反応装置が並列運転の場合には一つまたは複数の移送レグ／反応装置２への連結3〜５であり、反応装置が直列運転の場合には一つまたは複数のフラッシュライン７からフラッシュタンク8への連結路である）。非使用パイプが詰まった場合には運転管理者は2つの反応装置での重合反応を殺し、反応装置から全てのスラリーを空にし、詰まった部分を清掃し、詰まった弁は交換し、全てを再組み立てしなければならなくなる。その全作業には120時間を必要とし、財政的な観点から完全に禁止されることであった。また、安全上の問題も小さくない。
【００１７】
さらに、プロセス上の観点（例えば、充分な量の固体を移送できるか）から、制御弁が３方向またはそれ以上の多方向弁と一緒に正しく作動するとは考えられなかった。すなわち、３方向またはそれ以上の多方向弁は各反応装置の規定圧力値の圧力差を制御弁に常に加える。例えば（反応装置が並列運転され、沈殿レグが規格圧力pで運転されている反応装置1からほぼ大気圧に維持されたフラッシュラインへスラリーを排出する場合）には数十バールの圧力を制御弁に加え、また、（反応装置が直列運転され、沈殿レグがスラリーを規格圧力pで運転されている反応装置1から圧力P2で運転されている反応装置2へ移した場合、Pl ＞P2)には数バールの圧力を制御弁に加える。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くことに、本発明者は制御弁4および３方向またはそれ以上の多方向弁を下記の特徴を有する装置では確実に使用できるということを発見した：
モノマー、好ましくはエチレンと任意成分のオレフィンコモノマーの重合プロセスに適した１セットのループ反応装置であって、
各ループ反応装置が下記（１）〜（７）：
（１）基本的にエチレン、任意成分のコモノマー、重合触媒、液体希釈剤および固体のオレフィンポリマー粒子から成るポリマーのスラリーの流れラインを規定する互いに連結した複数のパイプP、
（２）モノマー、任意成分のコモノマー、希釈剤および任意成分の水素を反応装置へ送る手段、
（３）反応装置へ重合触媒を送る手段、
（４）上記反応装置中でのポリマーのスラリーの循環を維持するのに適したポンプ、
（５）ポリマーのスラリーを沈降させるために反応装置のパイプPに連結した一つまたは複数の沈殿レグ、
（６）沈殿レグの出口に連結された一つまたは複数の制御弁、
（７）沈降したポリマーのスラリーを反応装置から排出するための一つまたは複数のフラッシュライン、
から成り、上記ループ反応装置の各々が３方向またはそれ以上の方向の多方向末端を有する３方向または多方向弁（three-or-more-way valve) から成り、末端の一つＡが上記の一つまたは複数の制御弁の出口に位置しており、他の末端Ｂが上記の一つまたは複数のフラッシュラインに結合され、他の末端Cが連結パイプを介して反応装置のセットの他の反応装置のパイプPに接続されていることを特徴とする装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第２の実施例では、上記の一つまたは複数の制御弁、フラッシュライン、連結ラインKおよび３方向または多方向弁の直径が0.5〜2、好ましくは0.65〜1.55、より好ましくは0.8〜1.2の相対比の内にある。
【００２０】
本発明の第３の実施例では、上記の一つまたは複数のフラッシュラインの長さを上記の一つまたは複数の連結パイプKの長さで割った比が6〜14、好ましくは8〜12の範囲内にある。
請求項5に記載の装置。
【００２１】
本発明の第４の実施例では、フラッシュラインにも装置セットの他の反応装置にも接続されていない上記の３方向または多方向弁の任意の末端が重合プロセスに適切な希釈剤でフラッシュされる。
【００２２】
本発明の第５の実施例では、使用する連結の反対側で、重合プロセスに適した希釈剤を連続的に過圧力に維持する（この使用する連結とは反応装置が並列配置で運転されている場合にはA からBであり、反応装置が直列配置で運転されている場合にはAからCである）。
【００２３】
本発明の第６の実施例では、非使用パイプの側で、重合プロセスに適した希釈剤を連続的に加圧に維持する（上記の非使用パイプとは、反応装置が並列運転の場合には一つまたは複数の移送レグ／反応装置２への連結3〜５であり、反応装置が直列運転の場合には一つまたは複数のフラッシュライン７からフラッシュタンク8への連結路である）。
【００２４】
本発明の第７の実施例では、直列配置から並列配置またはその逆方向への切り換えを行なう前に、重合プロセスに適した希釈剤を8時間以上反応装置全体に循環させる。
【００２５】
本発明の第８の実施例では、重合プロセスに適した希釈剤がイソブタンであり、全ての反応装置で使われる重合プロセスに適した希釈剤の全容量が循環期間中に各反応装置にシーケンシャルに適用される。
【００２６】
本発明の第９の実施例では、循環期間中にオレフィンを含まない再循環されたイソブタンが反応装置に送られる。
【実施例】
【００２７】
実施例１、比較例１
直列に接続された同じ反応装置で本発明で接続したもの（E1）と従来法の構成のもの（CE1）とを用いて高密度ポリエチレンを製造した。いずれの場合も、各反応装置は予め独立して運転した（並列）。「並列」運転のシャットダウンから「直列」運転の開始までの「遷移時間」は［表1］に示してある。［表1］にはメルトインデックス、各グレードのESCRおよび直列運転で運転時間も示してある。
【００２８】
【表１】
2007522310.tif 000002
【００２９】
［表1］に示すように、全く同じ製品を生産するのに実質的に同じ時間で、全くリーク無し且つ弁の閉塞なしで、遷移時間を６６時間から１２時間へ減らすことができる。
【００３０】
実施例２、比較例２
並列配置から直列配置およびその逆方向への切り換え回数を12にして同じポリエチレン製品を並列配置と直列配置で製造し、本発明の利点を利用したものと利用しないもの（すなわち、本発明の配管を有するものE2と、通常の取り外し方式で行なったものCE2）の製造記録を1年間行なった。結果は［表2］にまとめて示した。
【００３１】
【表２】
2007522310.tif 000003
【００３２】
上記の結果から分るように、並列配置から直列配置およびその逆方向への切り換え回数を同じにした場合、主要グレードの全運転時間は本発明の利点を利用することで約14%高くなる。本発明の利点を利用すると各切り換え時に平均して約８５時間ゲインが得られる。
【００３３】
実施例３，４、比較例３，４
65m3のスラリー・ループ反応装置で、３方向またはそれ以上の多方向弁と本発明に従った配管とを備えたもの（E3およびE4）と、通常設計の配管を有するもの（CE3およびCE4）とで、平行配置から始めて約1ヵ月運転を続けてポリエチレンを製造した。結果は［表３］に示す。
本発明では、非使用パイプ側でイソブタンを0.1バー過圧力にした。
本発明では、各遷移の前に各反応装置に6時間、３％の酸素を含む窒素ブレンの65kgを導入した。
本発明では、各遷移の前にオレフィンを含まないイソブタンを6時間、全反応装置に循環させた。
約1ヵ月の生産時間後に直列配置に切り換えた。本発明ではこの第１回目の遷移時間は約19時間であった。１年間で並列配置から直列配置およびその逆方向への切り換えをさらに９回行なったが、平均した遷移時間は約12時間であった。
［表3］に示すように、比較例の場合には、複数のパイプおよび弁がポリエチレンでブロックされているという理由だけで切り換えは単不可能であった。
【００３４】
【表３】
2007522310.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】エチレン重合装置のフローチャートの部分概念図。
【図２】本発明を組込んだエチレン重合装置のフローチャートの部分概念図。
【図１】
2007522310.tif 000005
【図２】
2007522310.tif 000006
【国際調査報告】
2007522310.tif 000007
2007522310.tif 000008