(57)【要約】  本発明は、大きな水素化ホウ素クラスター、例えば式：ＢｎＨｍで表される水素化ホウ素分子（式中、５≦ｎ≦９６及びｍ≦ｎ＋８であり、ｍ及びｎは、巨大多面体のボラン類の電子価数規則（電子計数規則）を満足させる）の合成の新しい方法を提供する。本発明は、特にオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）の合成に有用である。本発明の好ましい方法は、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍ−４］２−陰イオンの塩から共役酸を繰り返し生成し、続いて共役酸の濃縮及び乾燥を促す条件下で分解し、ボランＢｎＨｍ及び合成の方法に再使用される［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍ−４］２−陰イオンの残留塩を提供することを含む。さらに本発明は、同位体濃縮のボラン類、特に同位体濃縮の１０Ｂ１８Ｈ及び１１Ｂ１８Ｈ２２を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：［ＢａＨｂ］ｃ−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を生成する、
（ｂ）Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を含む混合物を減圧下で濃縮することによって、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物の少なくとも一部を分解して、式：ＢｎＨｍで表される少なくなくとも１つのボランを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ａ＞ｎ、ｂ≦ａ＋８、ｃは１〜８の整数であり、ｍ≦ｎ＋８である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項２】
（ａ）式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを産生する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、ＢｎＨｍを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、そして
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ｍ≦ｎ＋８であり、ｘは負でない実数である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項３】
分解工程が、減圧下で、乾燥ガス流下で、又は少なくとも１つの乾燥剤の存在下で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分解工程が減圧下で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎが、１０、１２、１４、１６、１８、２０及び２２から選ばれる整数である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオンが［Ｂ２０Ｈ１８］２−であり、かつ式：ＢｎＨｍの水素化ホウ素がＢ１８Ｈ２２であるか、又は、式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオンが［Ｂ２２Ｈ２０］２−であり、かつ式ＢｎＨｍの水素化ホウ素がＢ２０Ｈ２４である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）〜（ｃ）が少なくとも１回繰り返される、請求項２〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）〜（ｃ）が約２回〜約２０回繰り返される、請求項２〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）〜（ｃ）が約４回〜約１２回繰り返される、請求項２〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸性イオン交換樹脂が、複数のスルホン酸残基を含む、芳香族又は一部に芳香族のあるポリマーである、請求項２〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸性イオン交換樹脂が架橋スルホン化ポリスチレンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解してＢ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｄ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１３】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｄ）残留物をアセトニトリルに接触させて、Ｂ２０Ｈ１８２−塩を溶解する、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１４】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の生成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｆ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１５】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体中に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の形成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｆ）残存する残留物を、アセトニトリルに接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を溶解する、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１６】
酸が、ポリマーである、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
酸が、酸性イオン交換樹脂である、請求項１２〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
酸が、多数のスルホン酸残基を有する架橋ポリマーである、請求項１２〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
酸が、約２未満のｐＫａ値を有する有機酸である、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項２０】
酸が、約２未満のｐＫａ値を有する無機酸である、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項２１】
非水溶媒が、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項２２】
非水溶媒が、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトニトリル／水の溶液、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又はそれらの組み合わせである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
非水溶媒が、約５０容積％〜約９９容積％のエタノールと約５０容積％〜約１容積％のアセトニトリルを含む、又は非水溶媒が、約９０容積％〜約１００容積％のアセトニトリルと０容積％〜約１０容積％の水を含むものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
非水溶媒が、約８０容積％〜約９５容積％のエタノールと約２０容積％〜約５容積％のアセトニトリルを含むものである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
非水溶媒が、アセトニトリル又は水とアセトニトリルの混合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｇ）が、工程（ｂ）〜（ｆ）を１〜約２０回繰り返すことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｇ）が、工程（ｂ）〜（ｆ）を３〜１５回繰り返すことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｇ）が、工程（ｂ）〜（ｆ）を４〜約１２回繰り返すことを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２９】
（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも２モル当量の酸に接触させる、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項３０】
（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、約２〜約２０モル当量の酸に接触させる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、約２モル当量の酸に接触させる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項３３】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９０％が１０Ｂである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１０Ｂである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９０％が１１Ｂである、請求項１２〜１５に記載の方法。
【請求項３８】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１１Ｂである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩が、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物及び式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘで表されるアンモニウム塩、
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲ１、Ｒ２若しくはＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し、Ｒ４は、水素、Ｃ１−２０アルキル又はＣ６−１０アリールから選ばれ、そしてＸは陰イオンである）
から選ばれる、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
【請求項４１】
アルキルアミンが、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＣ１−６アルキル基からそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲ１、Ｒ２若しくはＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成する）から選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
アルキルアンモニウム塩が、式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘの化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−６アルキル基からそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲ１、Ｒ２若しくはＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し、Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキルから選ばれ、そして、Ｘは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、サルフェート、ビサルフェート、ホスフェイト、ハイドロジェンホスフェイト、ジハイドロジェンホスフェイト、ヘキサフルオロホスフェイト、テトラフルオロボレイト、テトラアリールボレイト、アリールスルホネート及びカルボネートである）から選ばれる請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４４】
ホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項４３に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４５】
ホウ素原子の少なくとも約９０％が１０Ｂである、請求項４３に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４６】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項４３に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４７】
ホウ素原子の少なくとも約９９％が１０Ｂである、請求項４３に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４８】
ホウ素原子の少なくとも約９０％が１１Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項４９】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、請求項４８に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項５０】
ホウ素原子の少なくとも約９９％が１１Ｂである、請求項４８に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約５〜約９６個のホウ素原子又はさらに好ましくは約５〜約３６個のホウ素原子を含有するボラン化合物を合成する方法を提供する。本発明は、さらに当該の方法によって製造された同位体濃縮のボラン類を提供する。ある様態に於いて、本発明は、１０Ｂ及び１１Ｂを濃縮したＢ１８Ｈ２２を含む、Ｂ１８Ｈ２２及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな水素化ホウ素の化合物は、半導体の製造に於いて、ホウ素でドープしたＰ型の半導体の不純物領域に於ける重要な原料となってきた。さらに具体的には、高分子量の水素化ホウ素化合物、例えば少なくとも５個のホウ素原子クラスターを含有する水素化ホウ素化合物は、ホウ素原子注入用の好ましいホウ素原子供給原料である。
【０００３】
最新の半導体技術に於いては、より微細で、より高速な素子の絶えまない開発が重要となっている。この過程をスケーリングと呼び、リソグラフ処理方法の絶えまない進歩によって推進されており、集積回路を有する半導体基板に於ける造作が更なる微細化に向けてその定義が塗り替えられている。一般に受け入れられているスケーリング理論は、半導体素子製造業者に同時に（即ち、各技術又はスケーリングの節目に）半導体素子設計全般に係る適切なサイズ変更を導入させることにより、普及してきた。イオン注入方法に最も影響するスケーリングとは、接合部の厚み（depth）のスケーリングであり、素子の寸法が小さくなればなるほど、接合部のより浅いものが必要とされようになる。集積回路技術のスケールとして、ますます浅い接合部の必要性は、換言すると「イオン注入エネルギーは、スケーリングの段階毎に減少しなければならない」ということになる。最新の０．１３ミクロン以下の素子に要求される極めて浅い接合部は、「超浅接合部」又はＵＳＪｓと称される。
【０００４】
ホウ素でドープしたＰ型接合部を製造する方法は、ホウ素を使用するイオン注入方法の困難さにより阻まれてきた。ホウ素原子は、軽い（分子量＝１０．８）ので、シリコン基板により深く浸透し、アニーリング又は他の高温工程に於いて基板格子間に迅速に拡散できる。
【０００５】
ホウ素クラスター又はケージといったボラン類は、軽減した浸透性でホウ素を半導体基板に送達するための供給原料として研究されてきた。例えば、同一出願人による２００３年６月２６日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０３／２０１９７号に挙げられている様に、式：ＢｎＨｍ（式中、１００＞ｎ＞５、及びｍ≦ｎ＋８である）で表される水素化ホウ素分子をイオン化してホウ素イオンを基板に注入してもよいし、また、前述の注入方法に用いられるイオン源によって基板に注入してもよい。ホウ素イオンの注入法に於いて使用される好ましい化合物には、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）及びオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）が含まれる。
【０００６】
大きな水素化ホウ素の化合物、即ち５〜約１００個のホウ素原子（さらに一般的には、１０〜約１００個又は５〜約２５個のホウ素原子）を有するホウ素化合物は、半導体基板にホウ素原子を送達する分子イオン注入法に用いるのに好ましい。一般に、大きな水素化ホウ素の化合物には、２つ又はそれ以上の構造異性体、例えば、同じ化学式で表されるがケージ構造に於いてホウ素原子の構造配置が異なる２つ又はそれ以上の化合物、が存在する。さらに、ホウ素原子の数は同じであるが、水素原子の数が異なる２つ又はそれ以上の構造的に関連性のある水素化ホウ素化合物が、種々のサイズのホウ素クラスターとして単離されている。このような化合物は、通常、クロソ(closo)（ＢｎＨｎ）、ニド(nido)（ＢｎＨｎ＋２）、アラクノ(arachno)（ＢｎＨｎ＋４）、ハイフォ(hypho)（ＢｎＨｎ＋６）、コンジャンクト(conjuncto)（ＢｎＨｎ＋８）等と言われている。このように、構造異性体及び水素の量が異なっている化合物を含む複数の異種水素化ホウ素が、ｎ個のホウ素分子を有する水素化ホウ素としてよく知られている。種々の巨大多面体のボラン類、並びにｎ個のホウ素原子及び異なった数の水素を有する公知の化合物についての概説を提供している、例えば、ＪｅｍｍｉｓらのＪ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖ．１２３、４３１３−４３２３（２００１）を参照されたい。
【０００７】
ｎ個のホウ素原子を含む水素化ホウ素の混合物及び構造異性体の混合物は、注入法に使用するのに適している。その理由の一つは、水素化ホウ素混合物のイオン化工程によって生成される分子状イオンが、均一で狭い重量分布を有するからである。
【０００８】
大きな水素化ホウ素の化合物、例えば１２個を超えるホウ素原子を有する水素化ホウ素分子を製造する合成技術の現状は、合成方法が複雑で、単離収率が低く、そして／又は再現性に一貫性のないことで、厄介な場合が多い。
【０００９】
ＫａｃｚｍａｒｃｙｚｋのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖ．９６、５９５３−５９５４（１９７４）及びＧｒａｈａｍの米国特許第３，３５０，３２４号には、陰イオン性のドデカボランの多面体のケージを溶融して巨大多面体のクラスターを生成する方法が記載されているが、例えば、Ｋａｃｚｍａｒｃｙｚｋには、ドデカボラン陰イオンの共役酸を水中で分解し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムを添加して［Ｍｅ４Ｎ］５Ｂ４８Ｈ４５及び［Ｍｅ４Ｎ］２Ｂ２４Ｈ２３を生成させることが記載されている。Ｇｒａｈａｍにも同様の手法が記載されている。
【００１０】
例えば、［Ｂ２０Ｈ１８］２−の共役酸の分解によってＢ１８Ｈ２２を製造する方法に関して、１９６０年代の中頃に幾例かの報告がなされている。しかしながら、これらの文献に開示された合成手法の各々は、再現性がない、又は最終生成物の収率が受け容れられないほど低いものである。
【００１１】
Ｏｌｓｅｎは、Ｂ１８Ｈ２２の生成及び探索的な化学反応を「The Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. v. 90, 2946-2952 (1968))」で刊行された論文中に記載している。Ｏｌｓｅｎは、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法を挙げているが、この方法では、９０％の無水エタノールと１０％のアセトニトリルの混合溶媒中に溶解された［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンの塩を、酸性イオン交換カラム中を通過させて、Ｂ２０Ｈ１８陰イオンの水和共役酸の黄色溶液、例えばＨ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する。溶液は、真空下で濃縮され、最後に残った微量の揮発性溶媒が除去されると、黄色溶液はかなりの量の水素ガスを放出する発熱反応を開始する。約２０分後、ガスの放出は止まり、黄色の油状物を得る。真空ライン中でさらに１２時間処理した後、黄色の油状物をシクロヘキサンと水の混合物を用いて抽出を実施する。シクロヘキサン層は分液漏斗を使用して水から分離する。シクロヘキサンを除去すると、２種の異性体の混合物であるＢ１８Ｈ２２が得られる。Ｏｌｓｅｎは、５３％の単離収率を報告している。
【００１２】
予備の開示に於いて、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅは、最初に用いる溶媒と抽出条件を修正した、Ｏｌｓｅｎの合成の手順と同様の手法を報告している（J. Am. Chem. Soc. 87, 1893 (1965)）。即ち共役酸の残留物は、濃縮後、エーテルで抽出され、続く水の添加で沸騰が引き起こされる。Ｈａｗｔｈｏｒｎｅは、分別結晶及び昇華による精製後で、Ｂ１８Ｈ２２の単離収率６０％を報告している。
【００１３】
Ｈａｗｔｈｏｒｎｅの刊行資料は、さらに［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンを含む塩の合成のいくつかの方法を報告している。
【００１４】
Ｃｈａｍｂｅｒｌａｎｄは、［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンの塩を酸性イオン交換樹脂中に通すことによる（Ｈ３Ｏ）２Ｂ２０Ｈ１８・３．５Ｈ２Ｏの生成に言及している（Inorganic Chemistry v. 3, 1450-1456 (1964)）。Ｃｈａｍｂｅｒｌａｎｄは、［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンの共役酸は不安定であり、徐々に分解してＢ１８Ｈ２２及びホウ酸を生成することを教示している。しかしＣｈａｍｂｅｒｌａｎｄは、この手法の収率又は転化率を報告できていない。
【００１５】
Ｃｏｗｅｎらの米国特許第６，０８６，８３７号は、同位体濃縮のデカボランの多段階の合成方法に関するが、その方法は、広範囲の精製工程及びホウ素の中性子捕捉治療薬に於ける濃縮のデカボランの使用を含んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
大きなボランの製造に関して、文献にはいくつかの合成経路が報告されているが、それらは冗長であり、しばしば極めて低い収率での化合物生成となる。かくして水素化ホウ素化合物を合成する新しい方法が望まれている。特に、ＢｎＨｍ化合物（式中、ｎは５〜４８であり、ｍ≦ｎ＋８である）、そしてさらに好ましくはＢ１８Ｈ２２、Ｂ２０Ｈ２４及び関連する大きな水素化ホウ素クラスター分子を合成する新しい方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要約）
注目すべきことに、本発明者らは、同位体濃縮の水素化ホウ素化合物を含めた、５〜９６のホウ素原子を有する水素化ホウ素の製造方法、さらに好ましくは１０〜４８のホウ素原子を有する水素化ホウ素の製造の新しい方法を見出した。本発明は、Ｂ１８Ｈ２２又はＢ２０Ｈ２４及びその同位体濃縮体の合成に特に有用である。本発明は、ホウ素同位元素の比がホウ素の天然存在比からシフトした同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２、例えば１０Ｂ対１１Ｂが１９．９：８１．１からシフトしたＢ１８Ｈ２２に関する。さらに好ましくは、本発明は、ホウ素原子の少なくとも５０％が１０Ｂである、又はホウ素原子の少なくとも９０％が１１Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２を提供する。
【００１８】
Ｂ１８Ｈ２２の一般的な分子状イオンビームは、２つの天然の同位元素によって変化する質量と共に、分子状イオンから失われる水素の数によって、広い範囲の質量のイオンを含む。半導体製造で使用されるイオン注入装置では、質量選択が可能となるので、Ｂ１８Ｈ２２に於ける同位体濃縮のホウ素の使用は、質量の広がりを大きく減少させ、それによって望ましい注入種のビーム流を増加させることになる。従って、１１Ｂ及び１０Ｂ同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２も、大いに関心が持たれている。
【００１９】
本発明によって提供される好ましい合成方法は、各ボランがｎ個のホウ素原子（５＜ｎ＜１００）を含む中性のボラン又はボラン混合物を生成する。好ましい合成方法は、実質的に均一な化学組成を有する生成混合物を生成する、例えば好ましい合成方法は、一つ又はそれ以上の構造異性体として存在する、式：ＢｎＨｍの化合物を提供する。いくつかの他の態様では、その各々がｎ個のホウ素原子及び異なった数の水素原子を含むボランの混合物を提供する合成方法も、本発明では考慮されている。というのは、そのような種々のｎ個のホウ素原子のボランの混合物は、注入工程でのイオン化の時に、式：ＢｎＨｍの単一のボランを含むボラン組成物と実質的に同一の分子状イオン混合物を生成するからである。このように、ＢｎＨｍ、ＢｎＨｐ等（式中、ｍ≠ｐであるが、好ましくはｍ及びｐの絶対値差が約８未満である。）のような２つ又はそれ以上のボラン化合物を提供する方法も、本発明では考慮されている。
【００２０】
合成方法は、式：Ｍｃ［ＢａＨｂ］（式中、１０≦ａ≦１００であり、ｃは正の整数で、一般的にｃは１〜約６である）の巨大多面体のボラン塩の共役酸の分解によるボラン及びボラン混合物の製造を意図する。少なくとも５個のホウ素原子を有する少なくとも１価の負に荷電した水素化ホウ素種を含むいかなる陰イオン性の水素化ホウ素塩も、本発明の合成方法に於ける出発物質として用いるのに適している。式：Ｍｃ［ＢａＨｂ］の好ましいボラン種としては、ｃが１〜５又はそれ以上、好ましくはｃが１、２、又は３であり、そして１０≦ａ≦１００であるボラン種が挙げられる。
【００２１】
ある様態において、本発明は、各ボランがｎ個のホウ素原子を有する、ボラン又はボランの混合物を合成する方法であって、その方法が
（ａ）式：［ＢａＨｂ］ｃ−のボラン陰イオンと少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を生成する、
（ｂ）Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を含む混合物を減圧下で濃縮することによって、少なくともＨｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物の一部を分解して、式：ＢｎＨｍの少なくとも１つのボランを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留ボラン陰イオンを分離する、
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ａ＞ｎ、ｂ≦ａ＋８、ｃは１〜８の整数、そしてｍ≦ｎ＋８である）
工程を含む方法を提供する。
【００２２】
ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボラン又はその各々がｎ個のホウ素原子を含むボランの混合物を合成する、いくつかの好ましい方法が、図１のフローチャートに模式的に表わされている。式中、ｎ＜ａ、ｂ≦ａ＋８、ｍ≦ｎ＋８、１≦ｃ≦６であり、そしてＭは１価又は２価の陽イオンである。
【００２３】
本発明の好ましい方法は、異性体として実質的に純粋なＢｎＨｍボラン、ＢｎＨｍボランの構造異性体の混合物、及び各々ＢｎＨｍボランは、さらに構造異性体の混合物からなるｎ個のホウ素原子及び異なった数の水素原子を有するボランの混合物、を製造するのに適している。即ち、本発明の方法は、生成物ＢｎＨｍボラン及び［ＢａＨｂ］ｃ−陰イオン塩の中の、ホウ素原子の数によって、その混合物が、狭い質量分布を有する分子状イオンビームを生成することができる、ｎ個のホウ素原子を有するボラン種の混合物を提供する。
【００２４】
特に、本発明の好ましい方法は、（ａ）式：［ＢａＨｂ］ｃ−の水素化ホウ素陰イオンのヒドロニウムイオン塩を生成すること；（ｂ）そのヒドロニウムイオン塩又はその水和物（例えば、Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ）の少なくとも一部を、ヒドロニウムイオン塩の乾燥及び／又は脱水を導く条件下（例えば、減圧雰囲気への露出、乾燥剤への暴露、又は乾燥ガス流への露出、など）で分解して、中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）を生成すること；（ｃ）残留水素化ホウ素陰イオン［ＢａＨｂ］ｃ−から生成物の中性の水素化ホウ素ＢｎＨｍを分離すること；及び（ｄ）工程（ｃ）で分離され、回収された水素化ホウ素陰イオン［ＢａＨｂ］ｃ−に対して、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことを含む。
【００２５】
上記工程（ｂ）に用いる適切な好ましい分解条件は、特に限定されない。理論により束縛されたくはないが、水和されたヒドロニウムイオン塩（Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ）（ここでｘは正の実数）から水又は他の溶媒の除去を導く条件は、ヒドロニウムイオンの少なくとも一部の分解を促すのにも適している。一般的に好ましい分解条件は、水和ヒドロニウムイオン塩（Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ）を、減圧雰囲気下、乾燥ガス流下、又は例えばモレキュラーシーブ、五酸化リン、アルミナ、シリカ、珪酸塩などの１つ又はそれ以上の乾燥剤、又はそれらの組合せの乾燥剤下に、保持することを含む。特に好ましい合成方法は、水和ヒドロニウムイオン塩（Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ）を減圧雰囲気下で、少なくとも約０℃の温度（又はさらに好ましくは約２０℃〜約１５０℃、又は約２０℃〜約１００℃の温度）で保持する工程（ｂ）の分解条件を含む。
【００２６】
本発明の好ましい様態に於いて、水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のアンモニウム塩の溶液が酸性イオン交換樹脂に接触して、それに相当するヒドロニウム塩（Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］）又はヒドロニウム塩水和物（Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏ）を生成する。ヒドロニウム塩を含む溶液は、減圧下に濃縮されて、溶媒を除去し、少なくとも一部のヒドロニウム塩を分解し、それにより水素ガス、ホウ酸、及び中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）を生成する。中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）及び残留の水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−は、二相抽出によって分離される。残留の水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−は、分離の水相から回収され、酸性イオン交換樹脂に再度通して、更なる中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）を生成する。特に好ましい合成は、［Ｂ２０Ｈ１８］２−からＢ１８Ｈ２２、又は［Ｂ２２Ｈ２０］２−からＢ２０Ｈ２４を提供する。
【００２７】
本発明の好ましい様態に於いて、水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のアンモニウム塩の溶液が酸性イオン交換樹脂に接触して、それに相当するヒドロニウム塩（Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］）又はヒドロニウム塩水和物（Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏ）を生成する。ヒドロニウム塩を含む溶液は、減圧下に濃縮されて、溶媒を除去し、少なくとも一部のヒドロニウム塩を分解し、それにより水素ガス、ホウ酸、及び中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）を生成する。中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）及び残留の水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−は、残留物を炭化水素溶媒で抽出し、濾過することによって分離される。残留水素化ホウ素陰イオン［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−は、アセトニトリルへの溶解によって残りの残留物から回収され、酸性イオン交換樹脂に再度通して、更なる中性の水素化ホウ素（ＢｎＨｍ）を生成する。特に好ましい合成は、［Ｂ２０Ｈ１８］２−からＢ１８Ｈ２２、又は［Ｂ２２Ｈ２０］２−からＢ２０Ｈ２４を提供する。
【００２８】
本発明によって提供される他の好ましい合成方法は、１０〜９６個のホウ素原子を有する陰イオン性ボランを含む少なくとも１つの塩を用いる合成方法を含む。適したボラン塩のいくつかの非制限的な例は、例えば、Ｋａｃｚｍａｒｃｚｙｋの「J. Am. Chem. Soc., v. 96, 5953 (1974)」、Ｊｅｍｍｉｓらの「J. Am. Chem. Soc., v. 123, 4313-4323 (2001)」、Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌの「米国特許第６，５２５，２２４号」、Ｗｉｅｒｅｍａらの「Inorganic Chemistry, v. 8, 2024 (1969)」、Ｇｒａｈａｍの「米国特許第３，３５０，３２４号」、及びＮ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ及びＡ．Ｅａｒｎｓｈａｗの「Chemistry of the Elements, Chapter 6, Butterworth and Heinemann (1986)」に開示されており、その各々は、１０〜４８個のホウ素原子を有するボラン陰イオンを含む少なくとも１つの塩を列挙している。
【００２９】
水素化ホウ素化合物ＢｎＨｍを、高単離収率（＞５０％）及び少ない合成手順で提供する合成の方法は、同位体濃縮の化合物、例えば１０Ｂの同位元素濃度が５０％若しくはそれ以上又は１１Ｂの同位元素濃度が９０％若しくはそれ以上である化合物、の製造に用いるのに適している。同位体として実質的に純粋な又は同位体濃縮の１０Ｂ又は１１Ｂを含む水素化ホウ素化合物の製造に於いて、ある部分、合成の工程数が限られている、効率的に同位体含量が維持されている(mass efficiency)、そして合成の総合収率が高い、ことで本発明の合成方法が実用的なものとなっている。
【００３０】
本発明はさらに、同位体濃縮のオクタデカボラン化合物（Ｂ１８Ｈ２２）、及び本発明の方法によって製造された他の大きな水素化ホウ素の化合物を提供する。さらに詳しくは、本発明は、オクタデカボラン化合物（Ｂ１８Ｈ２２）、及びホウ素原子の少なくとも５０％が１０Ｂである他の大きな水素化ホウ素の化合物又はホウ素原子の少なくとも９０％が１１Ｂである化合物、を提供する。
本発明の他の様態は、下記で議論される。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
注目すべきことに、我々は、分子状イオンの注入によって基板にホウ素原子を注入する方法の原料として有用である、Ｂ１８Ｈ２２及び関連する大きな水素化ホウ素の化合物を含む、水素化ホウ素の製造の新しい方法を見出した。
【００３２】
一つの好ましい様態に於いて、本発明は、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法であって、その方法が、
（ａ）式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオンと少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］を生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、少なくともＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの一部を分解して、ＢｎＨｍを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留のボラン陰イオンを分離する、
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜４８の整数、ｍ≦ｎ＋８、そしてｘは負でない実数である）
工程を含む方法を提供する。
ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する、ある好ましい方法が、図２のフローチャートに模式的に表わされる。
【００３３】
本発明の好ましい方法は、１２〜３６個、１２〜２４個、１４〜約２２個、さらに好ましくは１６、１８、２０又は２２のホウ素原子を有する水素化ボランの合成の方法を提供する。本発明によって提供される合成の特に好ましい方法は、式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオンが［Ｂ２０Ｈ１８］２−であり、また式：ＢｎＨｍの水素化ホウ素がＢ１８Ｈ２２であるか、又は式［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオンが［Ｂ２２Ｈ２０］２−であり、また式：ＢｎＨｍの水素化ホウ素がＢ２０Ｈ２４であるものを含む。
【００３４】
他の好ましい様態に於いて、本発明は、同位体濃縮のＢｎＨｍ（式中、５≦ｎ≦４８であり、ｍ≦ｎ＋８である）を含む、同位体濃縮の水素化ホウ素化合物の合成方法を提供する。従って、本発明は、ＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、ＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、ＢｎＨｍ中に存在すホウ素原子の少なくとも約９０％が１０Ｂである、ＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、又はさらに好ましくはＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１０Ｂである、同位体濃縮のＢｎＨｍの製造方法を提供する。さらに本発明は、ＢｎＨｍ中に存在すホウ素原子の少なくとも約９０％が１１Ｂである、ＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、又はさらに好ましくはＢｎＨｍ中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１１Ｂである、同位体濃縮のＢｎＨｍの製造方法を提供する。
【００３５】
ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する好ましい方法は、工程（ａ）〜（ｃ）が少なくとも１回繰り返される方法を含む。さらに好ましくは、工程（ａ）〜（ｃ）が約２回〜約２０回繰り返され、約３回〜約１２回繰り返される、又は工程（ａ）〜（ｃ）が４、５、６、７、８、９又は１０回繰り返される。
【００３６】
本発明の方法に適した［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩を溶解するのに好ましい溶媒として、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩及びそれらの共役酸を溶解できる溶媒又はその混合物が挙げられる。特に、本発明の方法に適したいくつかの好ましい溶媒として、アルコール類、ニトリル類、オキシラン類、エーテル類、エステルホルアミド類、アセトアミド類、スルホン類及びそれらの混合物が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等の１〜６炭素原子を有するアルコール）、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはそれらの混合物、又はさらに好ましくは、メタノール、エタノール若しくはアセトニトリルの混合物である。［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩を溶解する特に好ましい溶媒は、メタノール、エタノール（無水エタノール及びエタノールの水かベンゼンとの共沸混合物を含む）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル（若しくはアセトニトリル／水の溶液）、及び無水又は微量若しくは残留水を含んでいてもよいそれらの混合物である。いくつかの好ましい溶媒として、約５０容積％〜約９９容積％のエタノールと約５０容積％〜約１容積％のアセトニトリルを含むエタノール／アセトニトリル混合物、又はさらに好ましくは、約８０容積％〜約９５容積％のアセトニトリルと約２０容積％〜約５容積％のアセトニトリルを含むエタノール／アセトニトリル混合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の方法に用いる適切な［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオン塩の溶液濃度は、特に限定されない。従って、塩の溶液の好ましい濃度は、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩、中間ヒドロニウム塩（Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］及びその水和物）、及び生成物ＢｎＨｍボランが溶解できる濃度を包む。特に、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩の溶液の濃度は、約０．０００１Ｍ〜飽和溶液、さらに好ましくは、約０．００１Ｍ〜約０．５Ｍ又は約０．００５Ｍ〜約０．１Ｍの濃度である。
【００３８】
ボラン陰イオンの陽イオンをプロトンに交換することが可能な酸性イオン交換樹脂はいずれも、本発明によって提供されるｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法に用いるのに適している。好ましい酸性イオン交換樹脂として、ボラン塩の陽イオンをプロトンに交換することの可能な多数の酸性官能基を有する架橋された、溶媒に不溶の樹脂を含む。いくつかの好ましい酸性イオン交換樹脂は、多数のスルホン酸残基を含有する芳香族又は一部に芳香族のあるポリマーを含み、さらに好ましくは、架橋した、芳香族又は一部に芳香族のあるポリマーを含む。特に好ましい酸性イオン交換樹脂は、種々の市販の、例えばアンバーライトなどの、架橋スルホン化ポリスチレン樹脂を含む。
【００３９】
本発明の他の様態に於いて、酸性イオン交換樹脂は、非ポリマー酸によって置換されていてもよい。特に、酸性イオン交換樹脂は、約２未満のｐＫａを有する非ポリマー酸によって置換されていてもよい、さらに好ましくは、酸性イオン交換樹脂は、約１未満又は約０よりも小さいｐＫａを有する非ポリマー酸によって置換されている。いくつかの好ましい２未満のｐＫａを有する非ポリマー酸は、鉱酸、硫酸、リン酸、式：ＲＳＯ３Ｈ（但し、Ｒはアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアラルキル）のスルホン酸、及びそれらの混合物を含む。特に好ましい２未満のｐＫａを有する非ポリマー酸として、塩酸、臭酸、ヨウ酸、フッ酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸（パラ−トルエンスルホン酸、メタ−トルエンスルホン酸、オルソ−トルエンスルホン酸、及びそれらの混合物を含む）、トリフルオロメタンスルホン酸(triflic acid)、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液は、少なくとも１当量の酸、さらに好ましくは、２又はそれ以上のモル当量の酸と接触させる。即ち、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液を、十分な量の酸性イオン交換樹脂と接触させ、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの中性のヒドロニウム塩を生成する。さらに好ましくは、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液は、約２〜約１０モル当量の酸、又は約２〜約９、８、７、又は６モル当量の酸と接触させ、さらに好ましくは、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩の溶液は、約２〜約５モル当量の酸と接触させる。
【００４１】
本発明の方法の合成工程が実施される温度は、一般的には、各合成工程の溶媒又は溶媒混合物の凝固点及び沸点の範囲以内である。従って例えば、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液が、酸性イオン交換樹脂と接触する温度は、一般的には、溶媒（類）の凝固点及び沸点によって規定される温度範囲内である。工程（ａ）の好ましい温度は、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩及びそれらのヒドロニウム塩（例えばＨｃ［ＢａＨｂ］又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］及びそれらの水和物）が溶解する温度を含み、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃の温度を含む。工程（ａ）のさらに好ましい温度は、約−１０℃〜約８０℃、約０℃〜約７０℃、又は室温若しくはそれに近い温度範囲（例えば約１５℃〜約２５℃）である。
【００４２】
［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液とイオン交換樹脂の接触は、（例えば塩溶液が酸性イオン交換樹脂で充填されたカラムを通過するような）連続的なフロー配置、又は（例えば［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩溶液と酸性イオン交換樹脂の混合物が容器中で混合されるような）バッチ式工程で、実施できる。十分な接触時間の後、樹脂は塩溶液から分離される。
【００４３】
連続的なフロー配置は、一般的に、デザインの簡潔さ、分離の容易さ、及びイオン交換再生の容易さによって、好ましい。一般的には、塩溶液は、酸性イオン交換樹脂で充填されたカラムを、塩溶液の各部分が樹脂と接触し、例えば溶液が、規定された時間の間カラム中に「滞留」する様に、通過する。好ましくは、カラム中の溶液の滞留時間は、約１秒〜約２４時間である。さらに好ましくは、溶液の滞留時間は、約５秒〜約１２時間、約１５秒〜約８時間、約３０秒〜約４時間、又は約１分〜約２時間である。
【００４４】
Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ、又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは負でない数である）のヒドロニウム塩の分解は、酸又は酸性イオン交換カラムと接触した混合物からの、実質的に全ての溶媒（類）及び水和水（例えばｘ当量の水）の除去後に起こる。溶媒の除去後に、残留物が減圧下に少なくとも約３０分間維持され、その間にヒドロニウム塩の分解が、水素ガスの放出と共に起こる。一般的には、残留物が減圧下に少なくとも１時間維持され、さらに好ましくは残留物が減圧下に約１時間〜約４８時間、さらに好ましくは残留物が減圧下に約２時間〜約３６間時間維持される。分解時の温度は特に限定されないが、本発明の方法では、分解が約０℃〜約２００℃、約１０℃〜約１５０℃、又はさらに好ましくは約１５℃〜約１００℃の温度で実施されるのが好ましい。
【００４５】
ここで使用される「真空中（in vacuo)」、「減圧下で（under reduced pressure)」又は「減圧」という語は、反応器又は容器内の圧力を大気圧よりも低くすることを言う。一般的には、好ましい圧力は、約５００ｍｍＨｇ又はそれ以下、さらに好ましくは約２５０ｍｍＨｇ未満、約１００ｍｍＨｇ未満、約５０ｍｍＨｇ未満、約１０ｍｍＨｇ未満、約１ｍｍＨｇ未満、約０．１ｍｍＨｇ未満、約０．０１ｍｍＨｇ未満（即ち、約１０ミリトール未満）、約１ミリトール未満、又は約０．１ミリトール未満を含む。「真空中」という用語によって意図される一般的に好ましい圧力は、１ｍｍＨｇ未満の圧力、及び約１ミリトール未満の圧力を含む。
【００４６】
残留の［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの少なくとも１つの塩からの生成物ボラン（ＢｎＨｍ）の分離は、合成有機化学又は無機化学で使用される標準的な分離技術によって効果的に実施され、抽出、部分晶析、クロマトグラフィー、昇華、又はそれらの組合せを含む。本発明の合成方法に用いるのに適した、好ましい分離方法として、二相流体を使用する抽出がある。即ち、ヒドロニウム塩Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの部分的又は完全な分解後の残留物は、残留の［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩が水相に溶解され、そして生成物のボラン（ＢｎＨｍ）が有機相に溶解されて、水相及び有機相を含む二相混合物中に溶解される。次いで有機及び水相が分離される。本発明の合成方法に用いるのに適した他の好ましい分離方法として、炭化水素溶媒を使用して残留物を抽出して、そしてスラリーを濾過する方法がある。即ち、ヒドロニウム塩Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの部分的又は完全な分解後の残留物は、スラリーの沈殿物を含んでおり、生成物ボランＢｎＨｍは炭化水素相に溶解される。有機相は濃縮されて、生成物ボランＢｎＨｍが得られる。
【００４７】
分離工程に用いるのに適した好ましい有機流体は、直線状、分岐状、及び環状炭化水素類、アルキルエーテル類、ハロアルカン類、エステル類、並びにそれらの混合物を含む。さらに好ましくは、適した有機流体は、直線状及び分岐状Ｃ５−Ｃ１６アルカン類、石油エーテル、０〜３個のアルキル基で置換されていても良いＣ５−Ｃ６シクロアルカン類、Ｃ２−Ｃ４アルキルエーテル類、Ｃ１−Ｃ４アルキル酢酸エステル類、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる。他の好ましい有機流体は、ペンタン、ヘキサン、ヘキサン類、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルエーテル、石油エーテル、及びそれらの混合物から選ばれる。ハロゲン含有流体は、本発明の方法に用いるように意図されるが、ボラン及びハロゲン化溶媒の混合物が衝撃感受性の化合物を潜在的に生成する態様では、一般に使用されない。
【００４８】
二相分離の水相からの残留ボラン［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの回収は、好ましくは、ヒドロニウム塩Ｈｃ［ＢａＨｂ］・ｘＨ２Ｏ又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの、水に不溶又は僅かに可溶性の塩形体への転化によって起こる。［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの好ましい水に不溶又は僅かに可溶性の塩は、式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ｃ［ＢａＨｂ］又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］のアンモニウム塩（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、アルキル及びアラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれ、Ｒ４は、水素、アルキル、又はアラルキルから選ばれる）を含む。
【００４９】
好ましい態様に於いて、ヒドロニウム塩Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はＨ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］（又はその水和物）をアンモニウム塩に転化するに十分な量のＮＲ１Ｒ２Ｒ３又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘ（式中、Ｘは陰イオンである）が、水層に添加される。得られるアンモニウム塩は、ヒドロニウム塩より溶解性が小さく、沈殿する。回収された［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンのアンモニウム塩は、本発明の方法の工程（ａ）〜（ｃ）に供して再度処理できる。
【００５０】
ある態様に於いて、第３級アミンは、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれる、あるいはＲ１、Ｒ２又はＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成する）によって表わされる。
【００５１】
ある好ましい態様に於いて、第４級アンモニウム塩は、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれる、あるいはＲ１、Ｒ２又はＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し；Ｒ４は、水素、Ｃ１−２０アルキル又はＣ６−１０アリールから選ばれ；そして、Ｘは陰イオンである）によって表わされる。
【００５２】
残留［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの回収に適した、好ましい第３級アミンは、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−６アルキル基からなる群よりそれぞれ独立して選ばれる、あるいはＲ１、Ｒ２又はＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成する）を含む。
【００５３】
［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの回収に好ましいアンモニウム塩が、式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘの化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−６アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、あるいはＲ１、Ｒ２又はＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し；
【００５４】
Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキルからなる群から選ばれ；そして、Ｘは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、サルフェート、ビサルフェート、ホスフェイト（ハイドロジェンホスフェイト、ジハイドロジェンホスフェイトを含む）、ヘキサフルオロホスフェイト、テトラフルオロボレイト、テトラアリールボレイト（好ましくは、テトラフェニルボレイト、テトラ（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレイト、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレイト等）、アリールスルホネート（好ましくは、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸等）、又はカルボネートを含む。
【００５５】
好ましいリサイクル工程は、残留ボラン［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの少なくとも約８０％の回収を提供する。さらに好ましくは、残留ボラン［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの少なくとも約８５％又は約９０％の回収となる。好ましくは、アミン又はアミン塩は、水に不溶又は僅かに可溶である塩を与える様に選択される。ある好ましい態様に於いて、過剰の塩化トリエチルアンモニウムは、残留ボラン［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの約９０％の回収を提供する。
【００５６】
さらに本発明は、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法を提供し、その方法は、
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩と少なくとも１つの溶媒の混合物を酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏ又はそれらの混合物を生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を減圧下で濃縮し、乾燥することによって、少なくとも一部のＨ２［Ｂ２０Ｈ１８］、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏ又はそれらの混合物を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を含む残留物を生成する、
（ｃ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の流体で抽出して、水溶液及び水に非混和性の溶液を生成する、
（ｄ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、
工程を含む。
【００５７】
Ｂ１８Ｈ２２を合成する好ましい方法は、工程（ａ）〜（ｄ）が少なくとも１回繰り返される方法を含む。さらに好ましくは、工程（ａ）〜（ｄ）が約２回〜約２０回、約３回〜約１２回繰り返され、又は工程（ａ）〜（ｄ）が約４、５、６、７、８、９、又は１０回繰り返される。
【００５８】
Ｂ１８Ｈ２２を合成するある好ましい方法は、
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒に於けるスラリー、水溶液、又は少なくとも１つの非水溶媒中の溶液のような、自由な形態で、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸の生成を導く条件下で酸に接触させる、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸の少なくとも一部の分解を導く条件下で、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸を含む溶液の揮発性成分を除去する、
（ｄ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の流体で抽出して、水溶液及び水と非混和性の溶液を生成する、
（ｅ）水溶液を、アミン又はアンモニウム塩に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、
（ｆ）工程（ｂ）〜（ｅ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｇ）非水溶液を合わせて濃縮し、Ｂ１８Ｈ２２塩を産出する、
工程を含む。
【００５９】
Ｂ１８Ｈ２２を合成する好ましい方法は、工程（ｂ）〜（ｅ）が少なくとも１回繰り返される方法を含む。さらに好ましくは、工程（ｂ）〜（ｅ）が約２回〜約２０回、約３回〜約１２回繰り返され、又は工程（ｂ）〜（ｅ）が約４、５、６、７、８、９、又は１０回繰り返される。
【００６０】
Ｂ１８Ｈ２２を合成するある好ましい方法は、
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒に於けるスラリー、水溶液、又は少なくとも１つの非水溶媒中の溶液のような、自由な形態で、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸の生成を導く条件下で酸に接触させる、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸の少なくとも一部の分解を導く条件下で、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩の共役酸を含む溶液の揮発性成分を除去する、
（ｄ）残留物を、ヘキサン類、又はホウ酸の副生成物が不溶である他の適した炭化水素溶媒で抽出する、
（ｅ）さらにＢ１８Ｈ２２が生成されなくなる迄、工程（ｃ）及び（ｄ）を繰り返す、
（ｆ）残留物を、アセトニトリルに接触させて、Ｂ２０Ｈ１８２−含有塩を溶解する、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）炭化水素溶液を合わせて濃縮し、Ｂ１８Ｈ２２を産出する、
工程を含む。
【００６１】
Ｂ１８Ｈ２２を合成する好ましい方法は、工程（ｂ）〜（ｆ）が少なくとも１回繰り返される方法を含む。さらに好ましくは、工程（ｂ）〜（ｆ）が約２回〜約２０回、約３回〜約１２回繰り返され、又は工程（ｂ）〜（ｆ）が約４、５、６、７、８、９、又は１０回繰り返される。
【００６２】
本発明は、さらに同位体濃縮のホウ素を含むＢ１８Ｈ２２を提供する。同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２を含む同位体濃縮の水素化ホウ素は、同位元素濃縮された化合物が、より狭い質量分布を有しているので、イオン注入工程のための好ましい原料である。従って本発明は、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９０％が１０Ｂである、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、又はさらに好ましくは、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１０Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２を提供する。本発明は、さらにＢ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９０％が１１Ｂである、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、又はさらに好ましくは、Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１１Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２を提供する。
【００６３】
残留の［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンを回収できる、いかなる方法も、本発明の方法に用いるのに適している。しかしながら、二相抽出の時に生成された水溶液に、過剰のトリアルキルアミン、ハロゲン化トリアルキルアンモニウム又はハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを添加することによって、［ＢａＨｂ］ｃ−又は［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−陰イオンの塩の沈殿を促すことは、好ましい回収方法である。
【００６４】
本発明の好ましい合成は、［Ｂ２０Ｈ１８］２−のアンモニウム塩から、単一の異性体又は構造異性体の混合物として生成される、中性のＢ１８Ｈ２２の製造を含む。一般的には、［Ｂ２０Ｈ１８］２−のトリエチルアンモニウム塩又はテトラアルキルアンモニウム塩及び少なくとも１つの有機溶媒の溶液を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、共役酸Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏ、例えば［Ｂ２０Ｈ１８］２−のヒドロニウム塩を生成する。溶媒の除去及びＨ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの分解は、Ｂ１８Ｈ２２及びＨ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの混合物を産出し、それらは水／炭化水素抽出によって分離された。水素化ホウ素Ｂ１８Ｈ２２は有機相から回収された。残留する［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンは、アンモニウム塩への転化により最小の質量ロスで回収され、続いてそれを酸性イオン交換樹脂に再度接触させて、減圧下で分解した。反復操作を多数繰り返して、中程度から高い収率で実質的に純粋のＢ１８Ｈ２２が得られた。
【００６５】
好ましい方法に於いて、固体の残留物は、水相を除いた炭化水素系の溶媒のみを使用して、抽出することができる。予備抽出の後、残留物は、更にある時間真空に保持して、更に生成物が抽出される。もはやＢ１８Ｈ２２が生成されなくなると、残留物は、アセトニトリルに溶解され、酸性イオン交換樹脂で処理し、望ましい収率に達する迄、その工程が繰り返される。この方法では、しばしば「油状」になり、単離することが困難となるアンモニウム塩を沈殿させることが必要でなくなる。
【００６６】
本明細書で使用されている、「ボラン」又は「水素化ホウ素」は、ホウ素及び水素を含有している化合物を言う。更に詳細には、ボラン又は水素化ホウ素は、式：ＢｎＨｍ（式中、５≦ｎ≦１００及びｍ≦ｎ＋８であり、ｍ及びｎは巨大多面体のボラン類の電子価数規則(the electron counting rules)を満たしている）の水素化ホウ素化合物を意味するよう意図される。ある態様に於いて、追加の元素が、水素化ホウ素化合物中に存在し得るが、一般的に中性の水素化ホウ素化合物は、本質的にホウ素及び水素からなる。ボラン及び水素化ホウ素という用語は、式：ＢｎＨｍの化合物の、異性体として実質的に純粋なボラン、立体異性体の混合物、ジアステレオマー及び構造異性体、並びに式：ＢｎＨ（ｍ）ｉ（式中、ｉは異なるボラン類に対応する数であり、そして（ｍ）ｉは、ｉボラン化合物の各々に於ける、同一でも異なっても良い水素原子の数である）のボラン類の混合物を包含するように意図されている。水素化ホウ素陰イオンを含む塩は、安定な遊離塩を形成することができる陽イオン種から選ばれる陽イオンを含む。好ましい陽イオンは、１価及び２価の陽イオンを含み、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びトリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム陽イオンなどのアンモニウム陽イオンが挙げられる。
【００６７】
本明細書で使用される様な、「アルキル」という用語は、好ましくは１〜２０の炭素原子、最も好ましくは１〜１０の炭素原子（「低級アルキル」）、を有する１価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基を示す。この用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル等の基によって例示される。
【００６８】
本明細書で使用される様な、「シクロアルカン」という用語は、３〜約１０個の環状炭素原子、又はさらに好ましくは５〜８個の、又は５〜７個の、環状炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素を言う。シクロアルカンは、１つ又はそれ以上のアルキル基の置換基で置換されても良い。この用語は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の化合物によって例示される。
【００６９】
本明細書で使用される様な、「アラルキル」という用語は、少なくとも一つのアリール基で置換された１価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基を言う（式中、「アリール」という用語は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのような芳香族環中に炭素のみを含有する芳香基を表わす）。具体的には、好ましいアラルキル基は、ベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、２−フェニルエチル等を含む。
【００７０】
本明細書で使用される様な、「ハロ」又は「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを言う。
【００７１】
１つ又はそれ以上の置換基を含有する上記の基のいずれに関しても、このような基は、立体的に実現可能でない、又は合成上実用的でない置換基又は置換の様式を含まないことが、当業者によって理解される。
【００７２】
Ｂ１８Ｈ２２を製造するＯｌｓｏｎ及びＨａｗｔｈｏｒｎｅによって報告された手法は、［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンのアンモニウム塩（一般的には、トリアルキルアンモニウム又はテトラアルキルアンモニウム塩）を無水エタノール又は無水エタノールとアセトニトリルの９０：１０混合物に溶解し、溶液を酸性イオン交換カラムに通過させ、プロトン化した［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンを分解すること、を含む。文献の合成手法は、Ｂ１８Ｈ２２の単離収率として５３％及び６０％を列挙している。しかし、本出願人は報告された単離収率を再現することができず、ほんの少量の所望の生成物を得たのみである。無水溶媒の使用、イオン交換カラムの乾燥、溶媒−水の組合せ等を含めて、文献の多数の変動させた条件を検討したが、単離されたＢ１８Ｈ２２の収率に何ら改善がなかった（一般的には、理論収率の約１２％）。非常に大きなカラムにより大量の塩溶液を通過させたが、常に低い収率であった。文献に記された手法は、報告された収率ではボランを製造しないと、我々は結論付けた。具体的に言うならば、これらの手法は、ボランの５０％以上の収率を一貫して得る方法を教示していない。
【００７３】
驚くべきことには、有機溶媒の分離後の水溶液を、（トリエチルアミンのような）塩基で中和する、又は追加の塩化トリエチルアンモニウムを添加すると、水溶液から［Ｂ２０Ｈ１８］２−陰イオンの塩が沈殿することが見出された。この塩は、最初の溶媒（無水エタノールとアセトニトリルの９０：１０混合物）に再溶解させ、酸性イオン交換カラムに通過させ、最初の抽出と同じ手法により処理すると、Ｂ１８Ｈ２２生成物の次のバッチを提供する。この水溶液のリサイクリングは、残留出発物質が消費尽くされる迄繰り返すことができる。Ｂ１８Ｈ２２の５０％を超える総合収率が、この新規な方法により得られる。
【００７４】
好ましい方法に於いて、固体の残留物は、水相を除いた炭化水素系の溶媒のみを使用して、抽出される。予備抽出の後、残留物は、更にある時間真空に保持して、更に生成物が抽出される。もはやＢ１８Ｈ２２が生成されなくなると、残留物は、アセトニトリルに溶解され、酸性イオン交換樹脂で処理し、望ましい収率に達する迄、その工程が繰り返される。この方法では、しばしば「油状」になり、単離することが困難となるアンモニウム塩を、沈殿させることが必要でなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
本発明は、現に一般的に記載されており、次の実施例を参照することによってさらに容易に理解されるであろうが、それらは、本発明のいくつかの態様及び実施態様の例示の目的のためにのみ含まれるのであり、本発明を限定すべく意図されるのではない。
【実施例１】
【００７６】
（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］（３３ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）の１５００ｍＬの無水エタノールとアセトニトリル（容積比は９０：１０）溶液を調整し、次いでＯｌｓｅｎ（J. Am. Chem. Soc., v. 90, 3946-3952 (1968)）に記載されている様に、５００ｇの酸性イオン交換カラム中を通過させた。Ｏｌｓｅｎにより提供された手法に従って、２．０７ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）のＢ１８Ｈ２２が、粘性の黄色油状物のシクロヘキサン−水抽出液のシクロヘキサン部分から得られた。水溶液及び残留物を、過剰の塩化トリエチルアンモニウムで処理すると、再生した（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］（２６．５ｇ、６０．５ｍｍｏｌ）の多量の沈殿が生じた。このようにして、酸性イオン交換（カラム）の最初の通過で、目的の水素化ホウ素化合物Ｂ１８Ｈ２２（１２．７％収率）及び出発物の塩（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］（８０．３％回収）が得られた（出発物質の７．６％損失に相当する）。回収された（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］を無水エタノールとアセトニトリル（容積比は９０：１０）混合物へ再溶解し、そして再生の酸性イオン交換カラムを通過させると、新たな生成物（計算値７．５ｍｍｏｌ）が得られた。引き続いてリサイクルされた（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］の、再生された酸性イオン交換カラムの通過により、リサイクルの出発物質の減少及びそれに相当する生成物を得た。６回の繰り返しの後、合わせて５０％収率のＢ１８Ｈ２２が単離された。
【００７７】
理論により束縛されたくないが、得られたデータは、規定の能力の酸性イオン交換カラムによる最大生産効率のためには、カラム中の各通過は、最大量の出発物質により行なわれるのが良い、ことを示している。
【実施例２】
【００７８】
（Ｅｔ３ＮＨ）２［Ｂ２０Ｈ１８］（５２．７ｇ、１２０．１ｍｍｏｌ）を３２０ｍＬの混合液（１５：１のアセトニトリルと水の混合物）に溶解した溶液を、３００ｇの酸（イオン）交換樹脂と共に１時間攪拌した。樹脂は、黄色の溶液からろ過して除き、洗浄液が透明になる迄、アセトニトリルで洗浄した。溶液を回転蒸発器で約３００ｍＬに迄濃縮し、３００ｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットした。溶液をアセトニトリルで溶出させ、その後揮発分を、粘性の黄色油状物が得られる迄除去した。しかし、粘性の黄色油状物を継続して真空下に保持すると、黄色の、軟らかい、粘着性の固体を生成した（約４８時間）。４．６ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）のＢ１８Ｈ２２が、粘着性の黄色固体をシクロヘキサン−水で抽出したシクロヘキサン部分から得られた。残留の［Ｂ２０Ｈ１８］２−は、実施例１のように、ＮＥｔ３の添加によりリサイクルした。回収された［Ｂ２０Ｈ１８］２−を３２０ｍＬの１５：１のアセトニトリルと水の混合物に溶解し、酸性交換樹脂上で２０時間攪拌した。樹脂は、黄色の溶液からろ過して除き、洗浄液が透明になる迄、アセトニトリルで洗浄した。溶液を回転蒸発器で約３００ｍＬに迄濃縮し、３００ｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットした。溶液をアセトニトリルで溶出させ、その後揮発分を、粘性の黄色油状物が得られる迄除去した。溶媒を除去した後の黄色の粘着性残渣を、淡い黄色の硬い固体が得られるまで高真空下で処理した（約４８時間）。７．４ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）のＢ１８Ｈ２２が、シクロヘキサン−水抽出液のシクロヘキサン部分から得られた。Ｂ１８Ｈ２２の全収率は、１２．０ｇ、５５．３ｍｍｏｌ、４６．１％であった。
【実施例３】
【００７９】
２５ｍＬの水を、（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ２０Ｈ１８（２８２．３ｇ、６４３．４ｍｍｏｌ）の５００ｍＬのアセトニトリル溶液に添加した。溶液を、２ｋｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットして、１８時間放置した。黄色溶液を、アセトニトリルで溶出し、溶出剤が透明になるまで続けた。アセトニトリル溶液を集めて約５００ｍＬに迄濃縮し、２ｋｇの酸性交換樹脂を含む第２カラムにセットした。溶液を、ゆっくり２時間かけて溶出し、カラムを、洗浄液が透明になるまでアセトニトリルで溶出した。アセトニトリルを、粘性の黄色油状物が得られるまで除去する。油状物を、水素の発生が始まる迄、高真空下に保持し、硬い固体とした（約１０日間）。硬い黄色の固体を７５０ｍＬのシクロヘキサン及び７５０ｍＬの水の混合液を用いて抽出した。シクロヘキサン層を水から分離し、シクロヘキサンを除去して淡黄色のＢ１８Ｈ２２（４３．７ｇ、２０１．６ｍｍｏｌ）を、３１．３％の１パス収率で得た。水層をトリエチルアミンで中和し、残留するＢ２０Ｈ１８２−を沈殿させた。上記工程を繰り返し、更にＢ１８Ｈ２２（１６．６ｇ、７６．６ｍｍｏｌ）を得て、４３．２％の総合収率となる。残留するＢ２０Ｈ１８２−はトリエチルアミンで沈殿させ、他の（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ２０Ｈ１８と合わせた。
【実施例４】
【００８０】
２５ｍＬの水を、（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ２０Ｈ１８（２７３．７ｇ、６２４．９ｍｍｏｌ）の５００ｍＬのアセトニトリル溶液に添加した。溶液を、２ｋｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットして、１８時間放置した。黄色溶液を、アセトニトリルで溶出し、溶出剤が透明になるまで続けた。アセトニトリル溶液を集めて約５００ｍＬに迄濃縮し、２ｋｇの酸性交換樹脂を含む第２カラムにセットした。溶液を、ゆっくり２時間かけて溶出し、カラムを、洗浄液が透明になるまでアセトニトリルで溶出した。揮発分を除去して、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの明るい黄色結晶を生成した。結晶をろ過して、ろ液を吸引により除去した。同様に濾過により収集した、ろ液を濃縮して、更なる量の遊離酸を更に製造した。この工程を結晶が生成されなくなる迄繰り返した。湿った黄色の結晶状物質を、水素の発生が始まる迄、高真空下に保持し、硬い固体とした（約５日間）。硬い固体を細分し、Ｂ１８Ｈ２２を５００ｍＬのヘキサンで抽出した。ヘキサンを黄色固体から濾過し、ヘキサンを除去して淡黄色のＢ１８Ｈ２２（８．０ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）を得た。真空下での保持及びヘキサン抽出工程を、Ｂ１８Ｈ２２が生成されなくなる迄、繰り返した。残留する黄色固体を５００ｍＬのアセトニトリルに添加し、不溶物質を濾過し、ろ液を酸性交換樹脂の２個のカラムに通し、アセトニトリルを前と同様に除去した。黄色の残留物を、さらなるＢ１８Ｈ２２が生成されなくなる迄、真空下に保持し、ヘキサンで抽出した。収率：５４．５ｇ、２５１．１ｍｍｏｌ、４０．１％。
【実施例５】
【００８１】
（ＮＥｔ４）２Ｂ２０Ｈ１８（１０．８ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのアセトニトリルと５ｍＬの水を含む溶液に溶解し、次いで５４．０ｇの酸性交換樹脂上で２４時間攪拌した。樹脂をろ過して、アセトニトリルで完全に洗浄した。ろ液及び洗浄液を合わせ、濃縮し、黄色油状物を得た。油状物を、真空下に保持し、硬い固体を生成させ（約５日間）、その後１００ｍＬのヘキサンを用いて抽出した。ヘキサンの除去により、淡黄色のＢ１８Ｈ２２（２．０ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）を得た。ヘキサン抽出から残された残留物を真空下に保持し、第２回目の抽出を行ない、さらなるＢ１８Ｈ２２を回収した。全収率：２．８ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、５９．２％。
【実施例６】
【００８２】
１１Ｂ濃縮の（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ２０Ｈ１８（１７．４ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのアセトニトリルと５ｍＬの水に溶解した。溶液を、５００ｇの酸性交換樹脂を含むカラムにセットし、１８時間放置した。溶液をカラムから溶出し、樹脂をアセトニトリルで徹底的に洗浄した。溶出液及び洗浄液を合わせ、第２カラムを２時間かけて通過させた。アセトニトリルを除去し、Ｈ２Ｂ２０Ｈ１８・ｘＨ２Ｏの黄色結晶を含む濃厚なスラリーを生成した。スラリーを１０日間かけて真空下に保持し、硬い淡黄色の固体を得た。その固体に１００ｍＬのＨ２Ｏ及び１００ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を３時間攪拌した。ヘキサン層を水層から分離し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、濾過した。ヘキサンの除去後、１１Ｂ濃縮のＢ１８Ｈ２２が淡黄色の粉末（３．５ｇ、１６．１ｍｍｏｌ、４５．９％）として残った。１１Ｂ濃縮物は、出発のＢ２０Ｈ１８２−からの物であることが測定された（＞９８．６％の１１Ｂ同位体濃縮物）。
【００８３】
本発明は、その好ましい態様に関して詳細に記載するものであるが、当業者であればこの開示を考慮して本発明の精神及び範囲を逸脱することなく修正及び改良を行なうことができるのは当然のことである。
本明細書で引用された特許及び刊行物はその全てを参照して本明細書に取り込む。
【００８４】
当業者であれば、本明細書に記載されている発明の特定の態様に対する多くの均等物を認識、又は通常の実験により確認することができる。その様な均等物は、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
本発明者らは、本発明の好ましい態様に於ける図面について簡単に説明する。
【図１】図１は、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボラン、又は各々がｎ個のホウ素原子を含むボランの混合物、を合成する方法のフローチャートである（式中、ｎ＜ａ、ｂ≦ａ＋８、ｍ≦ｎ＋８、１≦ｃ≦６、及びＭは１価又は２価の陽イオンである）。
【図２】図２は、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法のフローチャートである（式中、ｎは５〜４８の整数であり、ｍ≦ｎ＋８である）。
【図１】
2007522065.tif 000002
【図２】
2007522065.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月22日(2006.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：［ＢａＨｂ］ｃ−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を生成する、
（ｂ）Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を含む混合物を減圧下で濃縮することによって、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物の少なくとも一部を分解して、式：ＢｎＨｍで表される少なくなくとも１つのボランを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ａ＞ｎ、ｂ≦ａ＋８、ｃは１〜８の整数であり、ｍ≦ｎ＋８である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項２】
（ａ）式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを産生する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、ＢｎＨｍを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、そして
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ｍ≦ｎ＋８であり、ｘは負でない実数である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項３】
分解工程が、減圧下で、乾燥ガス流下で、又は少なくとも１つの乾燥剤の存在下で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが、１０、１２、１４、１６、１８、２０及び２２から選ばれる整数である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）〜（ｃ）が少なくとも１回繰り返される、請求項２〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性イオン交換樹脂が、複数のスルホン酸残基を含む、芳香族又は一部に芳香族のあるポリマーである、請求項２〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解してＢ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｄ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項８】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｄ）残留物をアセトニトリルに接触させて、Ｂ２０Ｈ１８２−塩を溶解する、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項９】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の生成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｆ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１０】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体中に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の形成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｆ）残存する残留物を、アセトニトリルに接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を溶解する、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１１】
酸が、酸性イオン交換樹脂である、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸が、約２未満のｐＫａ値を有する有機酸又は無機酸である、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１３】
非水溶媒が、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１４】
非水溶媒が、約５０容積％〜約９９容積％のエタノールと約５０容積％〜約１容積％のアセトニトリルを含む、又は非水溶媒が、約９０容積％〜約１００容積％のアセトニトリルと０容積％〜約１０容積％の水を含むものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｇ）が、工程（ｂ）〜（ｆ）を１〜約２０回繰り返すことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも２モル当量の酸に接触させる、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１７】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１８】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１９】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩が、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物及び式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘで表されるアンモニウム塩、
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲ１、Ｒ２若しくはＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し、Ｒ４は、水素、Ｃ１−２０アルキル又はＣ６−１０アリールから選ばれ、そしてＸは陰イオンである）
から選ばれる、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
ホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２２】
ホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項４３に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２３】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項２１に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２４】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月25日(2006.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：［ＢａＨｂ］ｃ−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を生成する、
（ｂ）Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物を含む混合物を減圧下で濃縮することによって、Ｈｃ［ＢａＨｂ］又はその水和物の少なくとも一部を分解して、式：ＢｎＨｍで表される少なくなくとも１つのボランを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ａ＞ｎ、ｂ≦ａ＋８、ｃは１〜８の整数であり、ｍ≦ｎ＋８である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項２】
（ａ）式：［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］２−のボラン陰イオン及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを産生する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂｎ＋２Ｈｍー４］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、ＢｎＨｍを生成する、
（ｃ）生成物のボランＢｎＨｍから残留しているボラン陰イオンを分離する、そして
（ｄ）工程（ｃ）で回収された残留ボラン陰イオンに対して、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す、（上記式中、ｎは５〜９６の整数、ｍ≦ｎ＋８であり、ｘは負でない実数である）
工程を含む、ｎ個のホウ素原子及びｍ個の水素原子を有するボランを合成する方法。
【請求項３】
分解工程が、減圧下で、乾燥ガス流下で、又は少なくとも１つの乾燥剤の存在下で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが、１０、１２、１４、１６、１８、２０及び２２から選ばれる整数である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）〜（ｃ）が少なくとも１回繰り返される、請求項２〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性イオン交換樹脂が、複数のスルホン酸残基を含む、芳香族又は一部に芳香族のあるポリマーである、請求項２〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解してＢ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｄ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項８】
（ａ）［Ｂ２０Ｈ１８］２−塩及び少なくとも１つの溶媒の混合物を、酸性イオン交換樹脂に接触させて、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを生成する、
（ｂ）Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏを含む混合物を濃縮し、乾燥することによって、Ｈ２［Ｂ２０Ｈ１８］・ｘＨ２Ｏの少なくとも一部を分解して、Ｂ１８Ｈ２２を生成する、
（ｃ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｄ）残留物をアセトニトリルに接触させて、Ｂ２０Ｈ１８２−塩を溶解する、そして
（ｅ）工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも１回繰り返す、（上記式中、ｘは負でない実数である）
工程を含む、Ｂ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項９】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の生成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、水及び少なくとも１つの水と非混和性の溶媒で抽出する、
（ｆ）水溶液を、アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩と接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を沈殿させる、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１０】
（ａ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−の塩を供給する、
（ｂ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも１つの非水溶媒を含む流体中に溶解する、
（ｃ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩溶液を、酸に接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩を生成する、
（ｄ）（Ｂ２０Ｈ１８）２−のヒドロニウム塩の少なくとも一部を分解することによって、Ｂ１８Ｈ２２の形成を導く条件下、溶液の揮発性成分を真空中で除去する、
（ｅ）残留物を、炭化水素溶媒で抽出する、
（ｆ）残存する残留物を、アセトニトリルに接触させて、（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を溶解する、
（ｇ）工程（ｂ）〜（ｆ）を少なくとも１回繰り返す、そして
（ｈ）工程（ｅ）で生成した非水溶液を合わせて濃縮しＢ１８Ｈ２２を得る、
工程を含むＢ１８Ｈ２２を合成する方法。
【請求項１１】
酸が、酸性イオン交換樹脂である、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸が、約２未満のｐＫａ値を有する有機酸又は無機酸である、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１３】
非水溶媒が、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１４】
非水溶媒が、約５０容積％〜約９９容積％のエタノールと約５０容積％〜約１容積％のアセトニトリルを含む、又は非水溶媒が、約９０容積％〜約１００容積％のアセトニトリルと０容積％〜約１０容積％の水を含むものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｇ）が、工程（ｂ）〜（ｆ）を１〜約２０回繰り返すことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
（Ｂ２０Ｈ１８）２−塩を、少なくとも２モル当量の酸に接触させる、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１７】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１８】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項１９】
生成物Ｂ１８Ｈ２２中に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである、請求項７〜１０に記載の方法。
【請求項２０】
アルキルアミン又はアルキルアンモニウム塩が、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で表される化合物及び式：［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］Ｘで表されるアンモニウム塩、
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキルからなる群よりそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲ１、Ｒ２若しくはＲ３の何れか２つが結合して複素環を形成し、Ｒ４は、水素、Ｃ１−２０アルキル又はＣ６−１０アリールから選ばれ、そしてＸは陰イオンである）
から選ばれる、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
ホウ素原子の少なくとも約５０％が１０Ｂである、同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２２】
ホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、請求項２１に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２３】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、請求項２１に記載の同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【請求項２４】
ホウ素原子の少なくとも約９５％が１１Ｂである同位体濃縮のＢ１８Ｈ２２。
【国際調査報告】
2007522065.tif 000004