(57)【要約】  本発明は、触媒系、並びに原料オレフィンの骨格異性化、水素化処理および場合により塩基性窒素含有化合物の除去による、高オクタン価の低硫黄ナフサ生成物製造におけるその用途に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄ナフサ生成物の製造方法において使用される触媒系であって、
ａ）中間細孔ゼオライトから選択される第１の触媒；および
ｂ）脱硫生成物を製造するための、２〜２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜５０重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、かつ６０Å〜２００Åの中間細孔直径を有する水素化処理触媒から選択される第２の触媒
を含んでなることを特徴とする触媒系。
【請求項２】
前記第１および第２の触媒は、流動床、懸濁気泡床、スラリー床、固定床および移動床よりなる群から選択される１つまたは複数の触媒床に配置されることを特徴とする請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記第１および第２の触媒は、同じ反応容器内に配置されることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記第１の触媒は、ベータ、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
前記第２の触媒は、１〜２５重量％のＭｏＯ３および０．１〜６重量％のＣｏＯを含んでなり、前記ＣｏＯおよびＭｏＯ３が０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比で存在する水素化処理触媒であり、前記触媒が、７５Å〜１７５Åの中間細孔直径を有し、前記第２の触媒が、０．５×１０−４〜３×１０−４ｇのＭｏＯ３表面濃度および２．０ｍｍ未満の平均粒子径直径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
前記第２の触媒は、ゼオライト；アルミナ；シリカ；チタニア；酸化カルシウム；酸化ストロンチウム；酸化バリウム；炭素；ジルコニア；珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウムから選択される適切なバインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
前記第２の触媒の前記適切なバインダまたはマトリックス担体は、Ｆｅ、硫酸塩、シリカおよび担体調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物などの１重量％未満の汚染物質を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
前記第２の触媒の前記適切なバインダまたはマトリックス担体は、リンおよび元素周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物よりなる群から選択される０〜５重量％の添加剤も含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
前記第１の触媒は、粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物から選択される適切な多孔質バインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
窒素含有化合物を除去または転化するのに有効な少なくとも１種の酸性材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの触媒系を使用して、ナフサ沸点範囲のオレフィンおよび硫黄含有原料ストリームから、低硫黄ナフサ生成物を製造する方法であって、
ａ）有機結合した硫黄およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、有効な異性化条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される第１の反応ゾーンにおいて、中間細孔ゼオライトから選択される第１の触媒と接触させ、第１の反応ゾーン流出物を製造する工程；および
ｂ）上記工程ａ）の第１の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスおよび２〜２０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜５０重量％の少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる水素化処理触媒から選択される第２の触媒の存在下に運転される第２の反応ゾーンにおいて水素化処理して、脱硫生成物を製造する工程
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記第１および第２の反応ゾーンは、流動床、懸濁気泡床、スラリー床、固定床および移動床よりなる群から選択される１つまたは複数の触媒床を含んでなり、前記１つまたは複数の触媒床は各々、触媒床が配置される反応ゾーンに適する触媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１および第２の反応ゾーンは、同じ反応容器内に配置されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１と第２の反応ゾーンの間、または前記第１および第２の反応ゾーン内の触媒床の間にステージ間の冷却を更に含んでなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の触媒は、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−４８から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の触媒は、４〜１２％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１０〜４０重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる水素化処理触媒であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の触媒は、１〜２５重量％のＭｏＯ３および０．１〜６重量％のＣｏＯを含んでなり、前記ＣｏＯおよびＭｏＯ３が０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ原子比で存在する水素化処理触媒であり、前記触媒は、７５Å〜１７５Åの中間細孔直径を有し、前記第２の触媒は、０．５×１０−４〜３×１０−４ｇのＭｏＯ３表面濃度および２．０ｍｍ未満の平均粒子径直径を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記有効な異性化条件は、前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームに存在するｎ−オレフィンの少なくとも２０重量％の骨格異性化を引き起こすように選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の反応ゾーン流出物は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームに比べて、イソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比が高いことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の触媒は、ゼオライト；アルミナ；シリカ；チタニア；酸化カルシウム；酸化ストロンチウム；酸化バリウム；炭素；ジルコニア；珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア；酸化トリウム；ウラニア；ニオビア；タンタラ；酸化スズ；酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウムから選択される適切なバインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の触媒の前記適切なバインダまたはマトリックス担体は、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物などの１重量％未満の汚染物質も含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の触媒は、粘土、シリカ、および／またはアルミナなどの金属酸化物から選択される適切な多孔質バインダまたはマトリックス材料を更に含んでなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有効な水素化処理条件は、前記脱硫ナフサ生成物が１００ｗｐｐｍ硫黄より小さい硫黄レベルを有するように選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２４】
前記有効な水素化処理条件は、選択的な水素化処理条件であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
前記脱硫ナフサ生成物は、ｎ−パラフィンより高濃度でイソ−パラフィンを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機結合した硫黄およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームは、前記第１の反応ゾーンに入る前に予熱されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ範囲で沸騰する炭化水素混合物の品質を向上させる際の触媒系およびその用途に関する。より詳しくは、本発明は、原料オレフィンの骨格異性化、水素化処理および場合により塩基性の窒素含有化合物の除去によって、高オクタン価の低硫黄ナフサ生成物を製造する際に使用される触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ範囲、即ち２３２℃未満で沸騰し、流動接触分解装置（「ＦＣＣ」）から生成される液状炭化水素ストリームは、一般に自動車ガソリン用の混合構成成分として使用される。自動車ガソリンの硫黄レベルに関し環境保護を推し進める規制圧力により、２００４年までに、硫黄が５０ｗｐｐｍ未満の自動車ガソリンの製造が普及すると予想される。世界の一部の地域では、それ以後の年に関し１０ｗｐｐｍ未満のレベルが検討されており、このため、更に厳しくなっている排ガス規制に適合させるためにはナフサの深度脱硫が必要となる。自動車ガソリン中に存在する硫黄汚染物質の大多数、即ち９０％以上は、一般にナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中に存在する。しかし、ナフサ沸点範囲のストリームは、自動車ガソリンでは望ましい品質であるオクタン価を上げるオレフィンも濃厚である。
【０００３】
従って、オレフィンの損失を最小化することを試みつつ、ナフサ沸点範囲のストリームから低硫黄生成物を製造する触媒を使用する多くの方法、例えば水素化脱硫方法などが開発されてきた。しかし、これらの方法に使用する触媒系も、一般に原料オレフィンをある程度まで水素化し、従って生成物のオクタン価を低下させる。従って、脱硫の際に失われたオクタン価の回復を目的とする触媒系を利用する方法が開発されてきた。これらの方法の限定されない例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に見出すことができ、これらは全て参照により本明細書に援用される。これらの方法では、オクタン価の損失が減少した望ましい水素化脱硫を得るために２工程で運転することが必要である。第１の工程では、水素化脱硫触媒を使用し、第２の工程では、水素化脱硫の際に失われたオクタン価の回復を目的とする触媒を使用する。
【０００４】
水素化脱硫の際に失われるオクタン価を最小化しようとする触媒および／またはプロセス条件を利用する、別の方法も開発されてきた。例えば、選択的な水素化脱硫法を使用して、選択的な触媒および／またはプロセス条件を使用するなどの様々な技術によって、オレフィンの水素化およびオクタン価の低下を最小化しつつ有機結合した硫黄を除去する。例えば、スキャンファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）と呼ばれる一つの選択的な水素化脱硫方法が、エクソンモービルリサーチ＆エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって開発され、そこでは、オレフィン性ナフサは、オクタン価をほとんど失わずに選択的に脱硫される。特許文献９、特許文献１０および特許文献１１（いずれも引用により本明細書に組み込まれる）は、スキャンファイニングの様々な態様を開示している。選択的な水素化脱硫方法は、かなりのオレフィン飽和およびオクタン価の損失を回避するために開発されたものであるが、かかる方法では、Ｈ２Ｓを遊離する傾向があり、その一部が保持されているオレフィンと反応して、復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によってメルカプタン硫黄を形成する場合がある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２９８，１５０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３２０，７４２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２６，４６２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３１８，６９０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３６０，５３２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５００，１０８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５１０，０１６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５５４，２７４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１２６，８１４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）６、ページ２７８〜２８７（１９６６）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・カタリシス６１、ページ３９０〜３９６（１９８０）
【非特許文献３】Ｗ．Ｍ．マイアー（Ｍａｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）著「ゼオライト構造型態の図解書（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（ブッターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ））
【非特許文献４】Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着の水素化脱硫活性との相関関係（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」、ジャーナル・オブ・カタリシス６３、ページ５１５〜５１９（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って当該分野では、オクタン価損失を最小化しつつナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中の硫黄含量を低下させる方法に使用できる触媒系の要望が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、触媒系および低硫黄ナフサ生成物製造におけるその用途に関する。この触媒系は、
ａ）１〜１００のアルファ値を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでなる少なくとも１種の第１の触媒；および
ｂ）脱硫生成物を製造するための、２〜２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜５０重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、かつ６０Å〜２００Åの中間細孔直径を有する水素化処理触媒から選択される少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる。
【０００８】
本発明の一実施形態では、場合により、窒素含有汚染物質を除去するのに有効な酸性材料を前処理触媒として使用する。従って、この実施形態の触媒系は、
ａ）窒素含有化合物を除去または転化するのに有効な少なくとも１種の酸性材料；
ｂ）１〜１００のアルファ値を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでなる少なくとも１種の第１の触媒；および
ｃ）脱硫生成物を製造するための、０．１〜２７重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜４５重量％の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなり、かつ６０Å〜２００Åの中間細孔直径を有する水素化処理触媒から選択される少なくとも１種の第２の触媒
を含んでなる。
【０００９】
更に他の実施形態では、本発明は、ナフサ沸点範囲のオレフィンおよび硫黄含有原料ストリームから、低硫黄ナフサ生成物を製造する方法であって、
ａ）有機結合した硫黄およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、有効な異性化条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される第１の反応ゾーンにおいて、中間細孔ゼオライトから選択される第１の触媒と接触させ、第１の反応ゾーン流出物を製造する工程；および
ｂ）上記工程ａ）の第１の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスおよび２〜２０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜５０重量％の少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる水素化処理触媒から選択される第２の触媒の存在下に運転される第２の反応ゾーンにおいて水素化処理して、脱硫生成物を製造する工程
を含んでなることを特徴とする方法を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
用語「水素化処理」および「水素化脱硫」は、本明細書ではしばしば互換性があるように使用され、接頭辞「ｉ」および「ｎ」は、それぞれ「イソ（ｉｓｏ）−」および「ノルマル」を指すことを意味することに留意する必要がある。
【００１１】
ナフサ沸点範囲の原料ストリームを水素化処理する際、オレフィンは、一般に水素化処理ゾーンにおいて飽和され、脱硫生成物のオクタン価の低下という結果になる。しかし、本触媒系により、それを利用する水素処理スキームから製造される脱硫生成物のオクタン価の低下が低減される。第１の触媒は、１〜１００のアルファ値を有する少なくとも１種のゼオライトを含んでなり、第２の触媒は、０．１〜２７重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および１〜４５重量％の少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物を含んでなる水素化処理触媒から選択される。本発明の一実施形態では、この触媒系は、窒素含有化合物を除去または転化するのに有効な少なくとも１種の酸性材料を更に含んでなる。
【００１２】
このようにして得た脱硫生成物は、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きく、従って、選択的または非選択的な水素化処理プロセスだけによって、即ちオクタン価回復工程なしで処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。脱硫生成物の高オクタン価は、ここで使用される第１の触媒を、ｎ−オレフィンからイソ−オレフィンへの骨格異性化を促進するのに有効な条件下で、ナフサ沸点範囲の原料ストリームと接触させ得るという、本発明の発明者による予想外の発見から得られたものである。これは、選択的な水素化脱硫触媒だけを使用する触媒系によって製造された脱硫生成物に比べ、より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物という結果になる。ここでいう第２の反応ゾーンにおいて起こるイソ−オレフィンからイソ−パラフィンへの飽和は、ｎ−オレフィンからｎ−パラフィンへの飽和に比べ、最終生成物に対してもたらすオクタン価損失が少ないので、ｎ−オレフィンからイソ−オレフィンへの骨格異性化の程度が、最終生成物にとって有用であることを、本発明者らは見出した。一般に、イソ−パラフィンがそれに対応するｎ−パラフィンよりはるかに高いオクタン価を有することに留意する必要がある。更に、イソ−オレフィンの飽和速度は、ｎ−オレフィンのそれに比べて一般に遅い。従って、第１の反応ゾーン流出物中に存在するイソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比を増大させることによって、第２の反応ゾーンを出て製造された脱硫ナフサ生成物はまた、より高いオレフィン含量だけでなく、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンのより大きい比を有し、従って、選択的または非選択的な水素化処理プロセスだけによって処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。
【００１３】
ナフサ沸点範囲の炭化水素原料ストリームを水素処理する際、一般に、ナフサ沸点範囲の原料ストリームから、オレフィン飽和をできるだけ少なくして硫黄含有化合物を除去することが強く望まれる。ナフサ中の有機硫黄種を、メルカプタン復帰をできるだけ少なくして、できるだけ多く硫化水素に転化することも強く望まれる。「メルカプタン復帰」は、水素化処理の際に硫化水素とオレフィンが反応して、望ましくないアルキルメルカブタンを形成することを意味する。本発明の発明者は、予想外にも、ここに開示する触媒系を使用して、過度のオレフィン飽和またはメルカプタン復帰が起こることなく、オレフィン性ナフサストリームから高レベルの硫黄を除去できることを見出した。
【００１４】
ここに特許請求する触媒系を用いて処理するのに適切な原料ストリームは、ナフサ沸点範囲の製油所ストリームを含み、それは典型的には５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）で沸騰し、硫黄含有化合物だけでなくオレフィンも含む。即ち、本明細書で使用される用語「ナフサ沸点範囲の原料ストリーム」は、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有するストリームを含む。本発明によって処理できるナフサ沸点範囲の原料ストリームの限定されない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、水蒸気分解ナフサおよびコーカーナフサが含まれる。更に、オレフィン性ナフサと非オレフィン性ナフサの混合物も、ナフサ原料ストリームの合計重量を基準にして、少なくとも５重量％のオレフィン含量を有するならば含まれる。
【００１５】
分解ナフサ製油所ストリームは一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物だけでなく、開鎖および環状のオレフィン、ジエン、並びにオレフィン性側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和化合物も含む。オレフィン含有ナフサ原料ストリームは、７０重量％程度、より典型的には６０重量％程度、最も典型的には５〜４０重量％のオレフィン全体の濃度を含むことができる。オレフィン含有ナフサ原料ストリームはまた、原料の合計重量を基準にして、最高１５重量％、しかしより典型的には５重量％未満のジエン濃度を有することができる。ナフサ原料ストリームの硫黄含量は、一般に５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍ、より典型的には１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１００〜３０００ｗｐｐｍの範囲になる。硫黄は通常、有機結合した硫黄として存在する。即ち、例えば単純な脂肪族、ナフテン系および芳香族のメルカプタン、スルフィド、ジおよびポリスルフィド等の硫黄化合物として存在する。その他の有機結合した硫黄化合物としては、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン並びにそれらの高級同族体および類似体などの複素環式の硫黄化合物の一群が挙げられる。窒素も５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲で存在できる。従って、本発明の一実施形態では、原料ストリーム中に存在する窒素の少なくとも一部を除去できる前処理用酸性材料を使用する。
【００１６】
ここに特許請求する触媒系を使用する方法では通常、上記原料ストリームを第１の触媒と接触する前に予熱し、最終的な加熱は、第２の触媒を含む反応の温度を目標とする。ナフサ沸点範囲の原料ストリームを予熱する場合、それを予熱の前、その間および／またはその後、水素含有処理ガスストリームと反応させることができる。水素含有処理ガスの少なくとも一部を、第１の反応ゾーンの中間位置で加えることもできる。ここに特許請求する触媒系を使用する方法に使用するのに適する水素含有処理ガスは、実質的に純水素を含んでなるものでもよく、精油所水素ストリームに一般に見出されるその他の構成成分の混合物とすることもできる。
【００１７】
ここに特許請求する触媒系の第１の触媒は、少なくとも１種のゼオライトを含んでなる。ゼオライトは多孔質結晶性材料であり、ここで第１の触媒として使用されるものは、１〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜５０、最も好ましくは１０〜３０のアルファ値を有する。アルファまたはアルファ数は、ゼオライト酸性官能性の尺度であり、特許文献１２、非特許文献１および非特許文献２に、その測定法の詳細と共により完全に記載されており、これらは全て、参照により本明細書に援用される。アルファ値は一般に、活性の高いシリカ−アルミナクラッキング触媒についての相対的な活性を反映している。本明細書で使用されるようなアルファ値を決定するため、８００°Ｆでのｎ−ヘキサン転化が決定される。ｎ−ヘキサンの１０〜６０％の転化レベルが得られるように空間速度を変化させることによって転化率を変化させ、ゼオライトの単位体積あたりの速度定数に変換し、シリカ−アルミナ触媒のそれと比較し、それが１０００°Ｆでの基準活性に正規化される。触媒活性は、この基準、即ちシリカ−アルミナ基準の倍数として表される。シリカ−アルミナ基準触媒は１０重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、残りはＳｉＯ２である。従って、ゼオライト触媒のアルファ値が低下するにつれ、非選択クラッキングに向う傾向も低下する。
【００１８】
ここに特許請求する触媒系の、ここでいう第１の触媒として使用するのに適するゼオライトとしては、大細孔および中間細孔の両ゼオライトが挙げられ、ベータおよび中間細孔ゼオライトが好ましい。本明細書で使用されるような中間細孔ゼオライトは、非特許文献３に中間細孔ゼオライトとして記載されている適宜のゼオライトとすることができる。中間細孔ゼオライトは通常、ゼオライトがｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼン、パラキシレンなどの分子を自由に収着するような、５〜７オングストロームの細孔径を有するものと定義される。中間細孔ゼオライトに対して使用される別の一般的な分類は、特許文献１２に記載されている制限指数試験（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ  ｔｅｓｔ）に関係し、これは、参照により本明細書に援用されたものとする。中間細孔ゼオライトは、改質剤がなくかつ触媒の拡散係数を調節するために処理する前のゼオライト単独を基準にして、通常１〜１２の制限指数を有する。本発明に使用するのに好ましい中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８よりなる群から選択され、より好ましい中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８から選択され、ＺＳＭ−４８が最も好ましい。ＺＳＭ−４８は、最も好ましい第１の触媒でもある。
【００１９】
第１の触媒は、適切な多孔質バインダまたはマトリックス材料と組み合わせてもよい。かかる材料の限定されない例としては、粘土、シリカ、および／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの活性および不活性材料が挙げられる。複合化できる天然産粘土の限定されない例としては、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ）、並びにディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として一般に知られるカオリンを含めて、モンモリロナイトおよびカオリン族からの粘土が挙げられる。主な鉱物性成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものも使用できる。粘土は、最初から混合された未処理の状態で、あるいは、少なくとも１種のゼオライトと組み合わせる前にカ焼、酸処理または化学的改質を施して使用できる。
【００２０】
多孔質マトリックスまたはバインダ材料は、シリカ、アルミナまたはカオリン粘土のうちの少なくとも１種を含んでなることが好ましい。バインダ材料がアルミナを含んでなることがより好ましい。本実施形態では、アルミナは、バインダ１部に対するゼオライトの比が１５部未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは２で存在する。
【００２１】
第１の触媒は、１つまたは複数の固定床反応器もしくは反応ゾーン内に配置することができ、その各々は、同じ第１の触媒の１つまたは複数の触媒床を含んでなることができる。第１の触媒は、他の形式の触媒床内に配置することができるが、固定床が好ましい。かかる他の形式の触媒床としては、流動床、懸濁気泡床、スラリー床および移動床が挙げられる。本触媒系を利用する場合、若干のオレフィン飽和が起こる可能性があり、オレフィン飽和および脱硫反応が一般に発熱性であるので、反応器の間、または同じ反応器内の触媒床の間でステージ間の冷却を使用することができる。ここに特許請求する触媒系を使用するプロセスの間に発生した熱の一部は回収することができる。この熱回収の選択が利用できないところでは、冷却水または空気などの冷却設備によって、あるいは、水素急冷ストリームを使用することによって、慣用の冷却を行ってもよい。このようにして、最適反応温度を更に容易に維持することができる。
【００２２】
水素処理スキームにおいて本触媒系を利用して実施する際、第１の触媒は、有効な異性化条件下で運転される第１の反応ゾーンに置かれる。「有効な異性化条件」は、原料ストリーム中に存在するｎ−オレフィンの少なくとも２０重量％に、イソ−オレフィンへの骨格異性化を提供する条件を意味する。「骨格異性化」は、直鎖に比べ分枝鎖イソ−オレフィンが優先するノルマルオレフィン（ｎ−オレフィン）の分子構造の再配向を意味する。従って、本明細書で使用されるとき、骨格異性化は、ノルマルオレフィンから分枝オレフィンへの転化、または直鎖オレフィン分子に結合していた分枝炭素基の異なる炭素原子への転位もしくは移動を指し、非骨格異性化は、直鎖または分枝オレフィン分子内の二重結合の位置の転位として記載することができる。これらの条件には通常、１５０℃〜４２５℃の温度、０．１〜２０ｈｒ−１の単位時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）が含まれ、圧力は通常、４〜７０気圧の範囲にある。
【００２３】
本触媒系を使用するプロセスにより、通常少なくとも第１の反応ゾーン流出物が製造される。次いで、この第１の反応ゾーン流出物は、第２の反応ゾーンに移され、そこで、第１の反応ゾーン流出物は本触媒系の第２の触媒と接触する。第２の触媒もまた、１つまたは複数の固定床反応器もしくは反応ゾーン内に配置することができ、その各々は、同じ触媒の１つまたは複数の触媒床を含んでなることができる。適切な床形式の限定されない例としては、流動床、懸濁気泡床、スラリー床および移動床が挙げられる。第２の触媒が固定触媒床に配置されることが好ましく、第１および第２の触媒が同じ反応容器内に配置されることがより好ましい。水素処理スキームにおいて本触媒系を利用する際、若干のオレフィン飽和が起こる可能性があり、オレフィン飽和および脱硫反応が一般に発熱性であるので、反応器もしくは反応ゾーンの間、または同じ反応器内の触媒床の間でステージ間の冷却を使用することができる。水素化脱硫の間に発生した熱の一部は回収することができる。この熱回収の選択が利用できないところでは、冷却水または空気などの冷却設備によって、あるいは、水素急冷ストリームを使用することによって、慣用の冷却を行ってもよい。このようにして、最適反応温度を更に容易に維持することができる。
【００２４】
適切な第２の触媒は、大きい表面積の担体材料、好ましくはアルミナ上に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される金属酸化物、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉの酸化物、最も好ましくはＣｏの酸化物と、少なくとも１種の第ＶＩ族金属酸化物、好ましくはＭｏおよびＷから選択される金属酸化物、より好ましくはＭｏの酸化物を含んでなるものである。その他の適切な第２の触媒としては、ゼオライト系触媒および貴金属触媒が挙げられ、この場合貴金属はＰｄおよびＰｔから選択される。２種類以上の触媒が同じ反応容器において使用されるのは本発明の範囲内である。第２の触媒の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１２％の範囲にある量で存在する。第ＶＩ族金属酸化物は、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲にある量で存在する。全ての金属酸化物重量パーセントは、担体に関してのものである。「担体に関して」は、パーセントが担体の重量を基準にしていることを意味する。例えば、担体が１００ｇに秤量されることになる場合、２０重量％の第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、２０ｇの第ＶＩＩＩ族金属酸化物が担体にあったことを意味する。
【００２５】
好ましい第２の触媒はまた、非特許文献４に記載されている酸素化学吸着試験で測定して、高度な金属硫化物エッジプレーン（ｅｄｇｅ  ｐｌａｎｅ）領域を有する。これは、参照により本明細書に援用される。酸素化学吸着試験は、行われるエッジプレーン領域測定法に関係し、この場合、キャリアガスストリームに対して酸素のパルスが加えられ、それによって触媒床を速やかに通り抜ける。例えば、酸素化学吸着は、８００〜２，８００、好ましくは１，０００〜２，２００、より好ましくは１，２００〜２，０００μｍｏｌ酸素／ｇＭｏＯ３になる。
【００２６】
最も好ましい第２の触媒は、次の特性によって特徴づけることができる：
（ａ）触媒の合計重量を基準にして、１〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％のＭｏＯ３濃度；
（ｂ）やはり触媒の合計重量を基準にして、０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯ濃度；
（ｃ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；
（ｄ）６０Å〜２００Å、好ましくは７５Å〜１７５Å、より好ましくは８０Å〜１５０Åの中間細孔直径；
（ｅ）０．５×１０−４〜３×１０−４、好ましくは０．７５×１０−４〜２．５×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４ｇ．ＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度；および、
（ｆ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満、最も好ましくは商用の水素化脱硫プロセス装置に対し実用的な程度に小さい平均粒子径直径。
【００２７】
本発明の第２の触媒は、担持触媒であることが好ましい。適宜の適切な耐熱性触媒担体材料、好ましくは無機質酸化物担体材料が、本発明の触媒用担体として使用できる。適切な担体材料の限定されない例としては、ゼオライト；アルミナ；シリカ；チタニア；酸化カルシウム；酸化ストロンチウム；酸化バリウム；炭素；ジルコニア；珪藻土；酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを含むランタニド酸化物；クロミア；酸化トリウム；ウラニア；ニオビア；タンタラ；酸化スズ；酸化亜鉛並びにリン酸アルミニウムが挙げられる。好ましいのは、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。より好ましいのはアルミナである。マグネシアもまた、第２の反応ゾーン用触媒に使用できる。担体材料は、Ｆｅ、硫酸塩、シリカ、および担体材料調製中に導入される可能性がある様々な金属酸化物などの少量の汚染物質を含む可能性もあることが理解されるべきである。これらの汚染物質は、担体を調製するのに使用される未処理の材料中に存在し、担体の合計重量を基準にして、１重量％未満の量で存在することが好ましい。担体材料がかかる汚染物質を実質的に含まないことがより好ましい。０〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤が担体中に存在することは本発明の一実施形態であり、その添加剤は、リンおよび元素周期表の第ＩＡ族（アルカリ金属）からの金属または金属酸化物よりなる群から選択される。
【００２８】
上述したように、本触媒系を使用する典型的な水素処理スキームでは、第１のステージ流出物は、第２の反応ゾーンにおいて有効な水素化処理条件下で第２の触媒と接触する。「有効な水素化処理条件」は、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは５０ｗｐｐｍ未満の硫黄、より好ましくは３０ｗｐｐｍ未満の硫黄を有して製造される脱硫ナフサ生成物を得るように選択された条件を意味する。これらの条件には、通常１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の温度が含まれる。典型的な単位時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ−１の範囲にある。適宜の有効圧力を利用することができ、圧力は、通常４〜７０気圧、好ましくは１０〜４０気圧の範囲にある。第２の反応ゾーンの運転条件の範囲は、第１の反応ゾーンのそれに類似しているが、両方の反応ゾーンが異なる条件下で運転できることに留意する必要がある。最も好ましい実施形態では、有効な水素化処理条件は、上記定義の硫黄範囲内の硫黄レベルが得られるように構成された選択的な水素化処理条件であり、脱硫ナフサ生成物が、その時現行の規制基準を適切に満たすことになる十分に少ない硫黄レベルを有するのが最も好ましい。「選択的な水素化処理条件」は、例えば、この全ては引用により本明細書に既に組み込まれているが、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に含まれる条件を意味し、それらは、エクソンモービルリサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニーが開発したプロセスであるスキャンファイニングの様々な態様を開示しており、そこでは、オレフィン性ナフサが、オクタン価をほとんど失わずに選択的に脱硫される。
【００２９】
本触媒系を用いて上記原料ストリームを処理して得た脱硫生成物は、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きく、従って、選択的または非選択的水素化処理プロセスによって処理され脱硫されたナフサより高いオクタン価を有する。本方法から得られる脱硫生成物における典型的なイソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比は、通常１超、好ましくは２超、より好ましくは３を超える。即ち、選択的な水素化脱硫触媒系と比較して、本触媒系を通じてナフサ沸点範囲の原料ストリームを処理すると、両方の触媒系が類似した脱硫／オレフィン飽和の選択性を保持する場合でも、オレフィン飽和を一定とした時、より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物が得られる。
【００３０】
上述したように、ここに特許請求する触媒系の一実施形態では、窒素含有化合物を除去または転化するのに有効な少なくとも１種の酸性材料を更に含んでなる。適切な酸性材料の限定されない例としては、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）、アルミナ、硫酸、および炭化水素ストリームから窒素化合物を除去するのを触媒する際に効果的であると知られている他の酸性材料が挙げられる。硫酸が選択される場合、硫酸濃度は、オレフィンの重合を回避するように選択すべきであることに留意する必要がある。好ましい酸性材料としては、アンバーリストおよびアルミナが挙げられる。
【００３１】
アルキル化装置から得た使用済み硫酸を使用して、窒素汚染物質を除去できることにも留意する必要がある。本実施形態では、使用済み硫酸を水で希釈して、窒素汚染物質を除去するのに適する硫酸濃度を有する硫酸溶液を形成できる。硫酸を利用するプロセスでは、この硫酸溶液は、通常、混合弁、混合タンクもしくは容器によって、または、固定床もしくは不活性材料の床を使用することよって、ナフサ沸点範囲の原料ストリームと混合される。使用済み硫酸とナフサ沸点範囲の原料ストリームを有効な条件下で接触させた後、この２つが、硫酸の酸性溶液相と、ナフサ沸点範囲の原料ストリームの実質的に全てを含んでなる流出物とに分離するのが可能になる、またはそれが引き起こされる。次いで、この流出物は、本明細書に記載した第１の触媒と接触する。
【００３２】
酸性材料は、１つまたは複数の反応器もしくは反応ゾーンに配置することができ、その各々は、同じかもしくは異なる酸性材料を含んでなることができる。ある場合には、酸性材料は床の形で存在することができ、固定床が好ましい。
【００３３】
ここに特許請求する触媒系の本実施形態を利用するプロセスでは、酸性材料を含む反応ゾーンは、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で運転される。「少なくとも一部」は、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも１０重量％を意味する。
【００３４】
上記説明は、本発明のいくつかの実施形態を対象としている。本発明の趣旨を実施するために、等しく効果的であるその他の実施形態を工夫できることが、当業者なら理解されよう。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の改善された効果を例示するが、しかしいかなる形態においても本発明を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００３６】
ＦＣＣナフサを酸性材料（アンバーリスト−１５およびアルミナ）で処理し、窒素含有化合物を除去した。窒素化合物の量が低減されたナフサ原料が本実施例に使用され、その特性を下記表１に概説した。
【００３７】
【表１】
2007501104.tif 000002
【００３８】
次いで、上記表１に記載した原料を、脱硫ナフサ生成物のオクタン価を維持するオレフィン異性化／脱硫の概念を示すため、２つの並列実験にかけた。これらの実験は、反応器温度の制御用の共通砂浴を共有する同じ下降流固定床パイロット装置で行った。
【００３９】
これらの実験では、２つの装置、即ち装置Ａおよび装置Ｂを使用して、本発明の効果を評価した。装置Ａでは積み重ね式の床構成を利用し、装置Ｂでは単一床を使用した。装置Ａの触媒仕込みは、第１の反応ゾーンにおける第１の触媒として２．５ｃｃのＺＳＭ−４８を、第２の反応ゾーンにおける第２の触媒として、９５Åの中間細孔直径を有するアルミナ上に４．３重量％のＭｏＯ３、１．２重量％のＣｏＯを含んでなる２．５ｃｃの触媒を使用した。装置Ｂでは、９５Åの中間細孔直径を有するアルミナ上に４．３重量％のＭｏＯ３、１．２重量％のＣｏＯを含んでなる２．５ｃｃの触媒のみを利用した。
【００４０】
原料を、同じ条件下の両方の装置Ａおよび装置Ｂに含まれる触媒系と接触させた。これらの条件には、１０ｃｃ／ｈｒの流速、実質的に純水素の５９．４ｃｃ／ｍｉｎの水素処理ガス速度および１．８４ＭＰａの全システム圧力が含まれる。反応器温度（砂浴）は、２５０℃〜２９０℃に変化させた。次いで、２つの実験結果を評価した。これらは下記図１、２および３に含まれる。図１、２および３に含まれる結果に基づくと、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを本方法で処理して得られる生成物が、予想外にも、より分枝したオレフィンおよびパラフィンを有するので、本発明の触媒系ではオクタン価が保存される。
【００４１】
図１は、一定の脱硫時、装置Ａの積み重ね式の床システムでは、装置Ｂの触媒系より高いリサーチ法オクタン価を有する生成物が製造されることを示す。
【００４２】
図２は、一定のオレフィン飽和時、装置Ａの積み重ね式の床触媒系では、装置Ｂの触媒系に比べて、第１の反応ゾーン流出物のより大きいイソ−オレフィン対ｎ−オレフィンの比が得られることを示す。このオレフィン飽和は、オレフィン含量に直接関係付けられる臭素価（ＨＤＢｒ）の低下として表される。臭素価の低下は、ＡＳＴＭ  １１５９に準拠して測定した。
【００４３】
図３は、一定のオレフィン飽和時、装置Ａの積み重ね式の床触媒系では、装置Ｂの触媒系に比べて、イソ−パラフィン対ｎ−パラフィンの比がより大きい生成物が製造されることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例からのリサーチ法オクタン価対脱硫結果を示す。
【図２】実施例からのイソ−オレフィン対ｎ−オレフィン比の結果を示す。
【図３】実施例からのイソ−パラフィン対ｎ−パラフィン比の結果を示す。
【図１】
2007501104.tif 000003
【図２】
2007501104.tif 000004
【図３】
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【国際調査報告】
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2007501104.tif 000007
2007501104.tif 000008