(57)【要約】本発明はＮ，Ｎ’−二置換イミダゾリウム塩、Ｎ−複素環カルベンリガンドおよび複素環カルベンリガンドを有するルテニウム触媒、換言すると一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物並びに一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物、無機酸化物担体上に固定化された（Ｉ−ＶＩ）の製造方法に関する。本発明はさらに固定化された一般式（Ｉ−ＶＩ）で表される化合物の、有機、金属有機又は遷移金属触媒合成への使用及び一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の有機、金属有機合成、特にオレフィンメタセシス等のＣ−Ｃカップリング反応における触媒としての使用に関する。2007501695.tif 000025
2007501695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−二置換イミダゾリウム塩の固定化方法であって、Ｎ−複素環カルベンリガンドおよびルテニウム触媒が無機酸化物担体に担持されたＮ−複素環カルベンリガンドを含有し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）
【化１】
2007501695.tif 000023
式中、
Ｒは、総炭素原子数３０以下のＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで
Ａは直鎖、分枝または飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、総炭素原子数４〜３０のシクロアルキルまたは１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中の両方の１個のＣＨ２またはＣＨ基がＮ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、およびＨ原子がＯＡ、ＮＡ２および／またはＰＡ２により置き換えられていてもよく、
Ａｒは、総炭素原子数２０以下の−置換もしくは多置換または非置換の芳香族炭化水素であり、ここで置換基はＡ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＮＡ２、ＰＡ２、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する単環または二環、飽和または芳香族複素環基であり、非置換あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＡ２、ＰＡ２、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより一置換、二置換または三置換されていてもよく、ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ’は、分子内の位置から独立して、炭素原子数１〜１２のＡまたはＡｒであり、
Ｒ３は、炭素原子数６〜１８のＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ３’は、総炭素原子数４〜３０の直鎖または分枝シクロアルキルまたは１個もしくは２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキル、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＲ３として定義された基であり、
Ｒ４はＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたは直鎖、分枝、飽和またはモノ−もしくはポリ不飽和Ｃ１〜Ｃ７−アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨがＺにより置き換えられていてもよく、
Ｒ５はＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、
Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ＡまたはＡｒであり、ここでＡまたはＡｒ中のＨ原子はアルケニルまたはアルキニル基により置換されていてもよく、
Ｘは、互いに同一または異なる陰イオン性リガンドであり、および
ｎは０、１または２である、
で表される化合物を、保護ガス雰囲気中、アルコールＲ’ＯＨの形態を有する無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中で表面に活性ＯＨ基を含有する無機金属酸化物と反応させ、生成物（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）または（ＶＩａ）
【化２】
2007501695.tif 000024
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＸは上記の定義と同じであり、「−ｓｕｐｐｏｒｔ」は無機酸化物を示す、
を分離し、必要に応じて精製することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
使用する保護ガス雰囲気が窒素またはアルゴンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られた生成物をろ過により分離し、必要に応じて適切な溶媒を用いた洗浄により精製することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
バッチ法により行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
連続法により行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用する無機酸化物が、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの天然もしくは化学的に調製された粒子状もしくはモノリシック酸化物またはそれらの混合酸化物、あるいはゼオライトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用する無機酸化物が、ケイ素もしくはアルミニウムの粒子状もしくはモノリシック酸化物またはそれらの混合酸化物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用する無機酸化物が、ケイ素の粒子状もしくはモノリシック酸化物であり、鎖状、リボン状、層状形態のケイ酸から誘導されるシリカゲルまたは天然のケイ酸塩であってもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用する溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素または環状エーテルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
使用する溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロベンゼン、トリクロロトルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される出発化合物を、酸化物表面の活性ＯＨ基に対して０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜５０倍および特に非常に好ましくは０．５〜１０倍加えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応を−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃〜＋１２０℃の間の温度で、反応時間３０分〜１０日間、好ましくは１時間〜２日間および非常に好ましくは１時間〜１日間行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応が完結したときに、生成物（Ｉａ）〜（ＶＩａ）をろ過により分離し、場合によってペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロベンゼン、トリクロロトルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒により洗浄し、次いで乾燥することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の溶液を、モノリシック材料を通して連続的に供給し、モノリスを−２０℃〜＋１５０℃の間の温度に設定し、反応が完結したときに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロベンゼン、トリクロロトルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒により官能基化されたモノリスを洗浄することを特徴とする、請求項１、３および５のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の溶液を、ポンプにより連続的に循環させ、モノリスを通した繰り返しの流れをもたらすことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
無機酸化物を混合し、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の溶液を用いて反応を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
無機酸化物担体上に固定された、一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）で表されるＮ，Ｎ’−二置換イミダゾリウム塩、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）で表されるＮ−複素環カルベンリガンド、ならびに一般式（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表されるＮ−複素環カルベンリガンドを含有するルテニウム触媒。
【請求項１８】
一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ）で表される化合物の、固定化反応媒体、固定化イオン性流動体、固定化リガンドまたは触媒前駆体として、および有機、有機金属および遷移金属触媒による合成における固定化触媒としての使用。
【請求項１９】
一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）で表される化合物の、固定化Ｎ−複素環カルベン−金属錯体を調製するための出発物質としての使用。
【請求項２０】
一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）で表される化合物の、触媒反応、特にルテニウム触媒によるメタセシス反応、パラジウム触媒によるＨｅｃｋまたはＳｕｚｕｋｉ反応、ロジウム触媒による水素化、フラン合成、ヒドロホルミル化、異性化またはヒドロシリル化における固定化リガンドとしての使用。
【請求項２１】
一般式（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表される化合物の、有機または有機金属合成における固定化触媒としての使用。
【請求項２２】
一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物の、Ｃ−Ｃカップリング反応、水素化、異性化、シリル化およびヒドロホルミル化における触媒としての使用。
【請求項２３】
一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物の、Ｃ−Ｃカップリング反応、例えばオレフィンメタセシス、および水素化反応、オレフィンメタセシス反応、例えば交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）に対する固定化触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−二置換イミダゾール塩、Ｎ−複素環カルベンリガンド及びＮ−複素環カルベンリガンドを含有するルテニウム触媒、すなわち、無機酸化物支持体上に固定化された、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物、並びに一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の調製方法に関する。
【０００２】
【化１】
2007501695.tif 000003
【０００３】
本発明はさらに、一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される固定化された化合物の有機、有機金属又は遷移金属−触媒合成における使用、並びに一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の有機及び有機金属合成、特にＣ−Ｃカップリング反応、例えばオレフィンメタセシスにおける触媒としての使用に関する。
【０００４】
１．本発明の先行技術及び目的
トリアルコキシ基を含有する、立体的要求性のないイミダゾリウム及び４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の例が、国際公開第０１／３２３０８号、国際公開第０２／０９８５６０号及びJ. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932; Topics in Catalysis 2001, 14, 139; Journal of Catalysis 2000, 196, 86; J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31に記載されている。
【０００５】
【化２】
2007501695.tif 000004
【０００６】
該化合物は無機酸化物上に直接固定化されるか、式Ａ及びＢにより、ゾル−ゲル法を用いて対応する修飾シリカ表面に転化される。しかし、これらの化合物は、Ａ及びＢのリガンド前駆体としての使用、例えば同様に触媒におけるリガンドとして使用される、固定化ＮＨＣ（Ｎ−複素環カルベン）リガンドとしての使用に関しては、それらから得られるＮＨＣリガンドが熱的に安定でなく、かつそれに加えてカルベンの炭素原子が立体的に十分な範囲に選別されていないことから二量化反応する傾向があるため、適当ではない。立体的要求性のある基、例えば置換芳香族基、例えばメシチル基、アダマンチル、シクロヘキシル等をアルキル基の代わりにＡ及びＢの窒素原子に導入することにより、これらの不利益を克服することを可能にする必要がある。無機酸化物に固定化されたＮ−複素環カルベンリガンドはこれまで知られていない。
【０００７】
Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有するルテニウム触媒の例としては、例えば国際公開第００／１５３３９号、国際公開第００／７１５５４号、国際公開第 ９９／５１３４４号、ＥＰ ０７２１９５３、及び例えばChem. Eur. J. 2001, 7, 3236; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674; Organic Letters 1999, 1(6), 953 及び J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49における例が記載されている。しかし、記載された化合物は均一系触媒としてのみ使用できるにすぎない。反応混合物からの均一系触媒の分離は高価であり、かつ操作が複雑であるため、触媒プロセスにおいて均一系触媒を担体に固定化することは主要な利点となる。これらの固定化触媒は、ろ過により反応混合物から非常に簡単に分離することができる。特に、触媒が非常に高価であり、かつ次の触媒プロセスにおいて再利用及び再使用する場合、又は触媒プロセスの反応生成物が、錯体化合物中に存在する遷移金属により汚染されてはならない場合に重大な関心事となる。
【０００８】
このことは特に医薬応用の製品に対して適用される。Ｎ−複素環リガンドを含有するルテニウム触媒の有機担体、例えばポリスチレンへの固定化は、Angew. Chem. 2000, 112, 4062に記載されている。しかし、有機担体材料は非常に強固な無機担体材料に比べると多くの不利益、例えば使用する媒体に依存する膨張又は収縮性を有し、それらは予測不可能な態様において触媒活性を低下させ得る。これらの触媒の無機酸化物上への固定化は、Buchmeiser等によりAngew. Chem. 2000, 112, 4062, Designed Monomers and Polymers 2002, 5(2,3), 325及びAdv. Synth. Catal. 2002, 344, 712において記載されている。固定化方法は非常に複雑であり、触媒は有機共重合体により無機酸化物から分離され、すなわち、最終的に有機担体（Ｃ）上に固定化される。
【０００９】
【化３】
2007501695.tif 000005
【００１０】
Hoveyda et al. in Angew. Chem. 2001, 113, 4381は、Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有するルテニウム触媒の酸化物材料への小さなリンカーを用いた固定化を報告している。しかし、触媒はここではベンジリデンリガンドを介して固定される。しかし、触媒によるメタセシス反応の間に、ベンジリデンリガンドとルテニウム中心との間の結合が壊れ、触媒が担体から切り離され、反応溶液中に移行する。このことは担体上のかなりの触媒が損失（かなりの触媒が溶出）する結果となり、適切な変換による再生を不可能にする。
【００１１】
本発明の目的は、固定化可能な立体的な要求性のあるイミダゾリウム及び４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩、固定化可能なＮ−複素環カルベンリガンド、及び無機酸化物上のＮ−複素環カルベンリガンドを含有する固定化可能なルテニウム触媒を固定化することである。同時に、イミダゾリウム及び４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩、固定化されたＮ−複素環カルベンリガンド及び固定化されたルテニウム触媒を簡単な方法で調製できるようにすることであり、それらは無機担体に共有結合し、適用する反応のために担体表面に十分多量に結合できるのが望ましい。それらは表面に強力に結合し、溶出を示さないのが望ましい。
【００１２】
２.  本発明の説明
上記目的は、一般式（Ｉ−ＶＩ）で表される化合物を一般式（Ｉａ〜ＶＩａ）で表される形態により無機酸化物上に固定化する方法及び対応する新規な担体結合生成物を提供することにより達成される。
【化４】
2007501695.tif 000006
【００１３】
Ｒは、総炭素原子数が３０以下のＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで
Ａは直鎖、分枝または飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、総炭素原子数４〜３０のシクロアルキルまたは１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中の両方の１個のＣＨ２またはＣＨ基がＮ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、およびＨ原子がＯＡ、ＮＡ２および／またはＰＡ２により置き換えられていてもよく、
Ａｒは、総炭素原子数が２０以下の−置換もしくは多置換または非置換の芳香族炭化水素であり、ここで置換基はＡ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＮＡ２、ＰＡ２、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する単環または二環、飽和または芳香族の複素環基であり、Ｈａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＡ２、ＰＡ２、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより非置換または一置換、二置換もしくは三置換されていてもよく、ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ’は、分子内の位置から独立して、炭素原子数１〜１２のＡまたはＡｒであり、
Ｒ３は、炭素原子数６〜１８のＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ３’は、総炭素原子数４〜３０の直鎖または分枝したシクロアルキルまたは１個もしくは２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキル、Ａ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立してＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＲ３として定義された基であり、
Ｒ４はＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたは直鎖、分枝、飽和またはモノ−もしくはポリ不飽和Ｃ１〜Ｃ７−アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨがＺにより置き換えられていてもよく、
Ｒ５はＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、
Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ＡまたはＡｒであり、ここでＡまたはＡｒ中のＨ原子はアルケニルまたはアルキニル基により置換されていてもよく、
Ｘは、互いに同一または異なる陰イオン性リガンドであり、および
ｎは０、１または２である。
【００１４】
【化５】
2007501695.tif 000007
【００１５】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは上記の意味を有することができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）と無機金属酸化物の無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中における反応により固定化される。アルコールＲ’ＯＨが反応における副生成物として形成される。生成物（Ｉａ）〜（ＶＩａ）は溶媒及びＲ’ＯＨからろ過により分離することができ、必要であれば、適切な溶媒で洗浄することにより精製することができる。固定化はバッチプロセス又は連続プロセスのいずれにおいても行うことができる。
【００１７】
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で表される化合物は、固定化反応媒体、固定化イオン性流動体、固定化リガンド又は触媒前駆体として、並びに有機、有機金属及び遷移金属触媒合成における固定化触媒として用いることができる。一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）で表される化合物は、固定化Ｎ−複素環カルベン−金属錯体調製用の出発物質として、及び触媒反応における固定化リガンドとして用いることができる。一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物は、有機及び有機金属合成における固定化触媒として用いることができる。特に、それらはＣ−Ｃカップリング反応、水素化及びヒドロホルミル化における触媒として用いることができる。
【００１８】
３．発明の詳細な説明
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）と無機金属酸化物の無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中における反応により固定化される。化合物の添加順序は要望どおり選択することができる。出発化合物は適切な溶媒中にあらかじめ溶解するか懸濁させることができる。
【００１９】
使用する溶媒は好ましくはハロゲン化されているかまたは純粋な炭化水素及び環状エーテルである。ハロゲン化された炭化水素のうち、塩化メチレン、クロロベンゼン又はトリクロロトルエンの使用が好ましく、塩化メチレンが非常に好ましい。純炭化水素のうち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン又はトルエンの使用が好ましく、ヘプタン及びトルエンが非常に好ましい。環状エーテルのうち、テトラヒドロフランの使用が好ましい。
【００２０】
保護ガス雰囲気は窒素またはアルゴンを使用することができる。一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される出発化合物は、酸化物表面上の活性ＯＨ基に対して０．０１〜１００倍に、好ましくは０．１〜５０倍に、非常に特に好ましくは０．５〜１０倍に添加する。
【００２１】
反応は−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０℃〜＋１２０℃の温度範囲において行うことができる。反応時間は３０分〜１０日間。好ましくは１時間〜２日間、非常に好ましくは１時間〜１日間である。
【００２２】
生成物（Ｉａ）〜（ＶＩａ）はろ過による簡単な方法により分離することができ、必要に応じて、上記の溶媒で洗浄することにより精製し、次いで乾燥する。
【００２３】
本発明による固定化は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれにおいても行うことができる。連続プロセスにおいて、化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）の上記溶液は、対応する物質が対応する温度に加温される間、モノリシック又は粒子状物質を通してポンプで注入される。（Ｉ）〜（ＶＩ）の該溶液は場合によって循環し、モノリシック又は粒子状物質を通して何度も流れることができる。流速は所望どおりに選択することができる。次に、官能基化された担体を上記の溶媒により洗浄し、適用する反応に用いることができる。
【００２４】
本発明による方法をバッチ様式で行うために、酸化物を一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の溶液と細分化した形態で混合し、保護ガス雰囲気中で適切な反応温度で反応させてもよい。この目的のために、個々の反応物質を所望の順序で添加することができる。
【００２５】
反応を如何に実施するかは、これ自体は限定されず、バッチ様式又は連続様式のいずれでも、行うことができる。反応は、反応物質と接触するすべての部品及びデバイスが用いる化学物質に対して不活性であり、かつ腐食又は溶出現象が起きない装置において簡単な方法により行うことができる。重要なファクターは使用する装置が温度管理でき、反応物質及び反応生成物の安全な供給及び排出ができ、必要に応じて反応混合物を激しく撹拌する手段を有することである。装置はさらに不活性ガス雰囲気中で稼動でき、揮発性物質の安全な排出が可能であるのが望ましい。したがって、反応は撹拌、供給及び場合によって排出装置、還流冷却器又は排出装置を有する冷却器（この装置が不活性ガスで覆うこともできるようにする場合）を備えたガラス製の装置中でも行うことができる。しかし、適切な場合、ステンレススチール及び他の適切な不活性材料で製造され、かつ温度制御、出発物質及び生成物の供給及び排出のために必要な装置を有する工業的な装置で反応を行うこともできる。
【００２６】
反応は、特に反応が緩やかに進む場合、通常バッチ様式で行う。一般式（Ｉａ）〜（ＶＩａ）で表される所望の生成物を比較的大量に製造する場合、及び反応させる出発物質が反応性の化合物である場合には、反応を連続操作用に設計された対応する装置で行うのが適切である。
【００２７】
本発明による一般式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で表される化合物はそれぞれ固定化されたイミダゾリウム及び４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩である。（Ｉａ）は単一荷電アニオンを有する固定化された１，３−二置換イミダゾリウムカチオンを含有し、及び（ＩＩａ）は同様に単一荷電アニオンを有する固定化された１，３−二置換４，５−ジヒドロイミダゾリウムカチオンを含有する。
【００２８】
本発明による一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）で表される化合物は、それぞれ固定化された１，３−二置換イミダゾール−２−イリデン及び固定化された１，３−二置換イミダゾリン−２−イリデンである。（ＩＩＩａ）は４，５−不飽和２窒素複素環を含有し、及び（ＩＶａ）は飽和２窒素複素環を含有する。複素環の２位の炭素原子（２つの窒素原子の間）は、遊離の電子対を有する２価のカルベン炭素原子である。
【００２９】
本発明による一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物は、ルテニウム原子が酸化状態２であり、及びルテニウム原子に中性Ｎ−複素環カルベンリガンド、中性ホスフィンリガンド、中性アルキリデンリガンド及び２つの単一荷電アニオンが結合している固定化されたルテニウム化合物である。Ｎ−複素環カルベンリガンドは、親構造としてイミダゾール又は４，５−ジヒドロイミダゾールから誘導された１，３−二置換イミダゾール−２−イリデン及び１，３−二置換イミダゾリン−２−イリデンである。両方のタイプのリガンドにおいて、複素環基の２つの窒素原子間の炭素原子は、遊離電子対によりルテニウム原子に配位結合したカルベン炭素原子である。アルキリデンリガンドもルテニウム中心に結合したカルベン炭素原子を含有する。
【００３０】
化合物（Ｉａ）〜（ＶＩａ）は、炭化水素基Ｒに対応するスペーサーＲを介して担体表面に結合し、炭化水素基Ｒを介して一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物のＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基が複素環の窒素原子に結合している。したがって、スペーサーＲはこの炭化水素基と同じ意味を有する。
【００３１】
ＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n単位のＲ’は炭化水素基であり、ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくは０である。この炭化水素基Ｒ’は分子中の位置に独立して異なる意味を採用することができ、直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和、環（Ａ）、芳香族（Ａｒ）又はアルキル芳香族（ＡＡｒ又はＡＡｒＡ）であってよく、及び場合によって一置換又は多置換されている。Ａ及びＡｒは以下のすべての意味を採用することができる。
【００３２】
Ｒ’は好ましくは直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノ又はポリ不飽和、あるいは環状の飽和又はモノもしくはポリ不飽和の炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ’は特に好ましくは炭素原子数１〜７の直鎖又は分枝飽和アルキル基、すなわち、アルキル基Ａの下位の基であり、以下により詳細に定義される。
【００３３】
Ｒ’は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−，２−又は３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１,１−、１,２−又は２,２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−，２−，３−又は４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１,１−、１,２−、１,３−、２,２−、２,３−又は３,３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−又は２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１,１,２−又は１,２,２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルの意味を採用することができる。
【００３４】
Ｒ’は非常に特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群からのＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００３５】
ＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-nにおいて、Ｒ’は代わりに
アルケニル    ビニル、プロペニル、１,２−プロパジエニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、１,２−、１,４−又は１,３−ペンタジエニル、２,３−ジメチル−２−ブテニル、ヘキセニル、１,５−ヘキサジエニル、２−メチル−１,３−ブタジエニル、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエニル又はイソペンテニル、
シクロアルケニル    シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル又はメチルシクロペンタジエニル、及び
アルキニル    エチニル、１,２−プロピニル、２−ブチニル、１,３−ブタジニル、ペンチニル又はヘキシニルであってよい。
【００３６】
ＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基におけるアルコキシ基の数が多ければ多いほど、したがってｎが小さければ小さいほど、固定化後の金属酸化物と一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物との間の共有結合の数が多くなる。ＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基は炭化水素基Ｒを介して複素環基の窒素原子に結合している。
【００３７】
炭化水素基Ｒは好ましくは炭素原子数１〜３０の基である。この炭化水素基は直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和、環（Ａ）もしくは芳香族（Ａｒ）、複素環又は芳香族複素環（Ｈｅｔ）であり、及び場合によって一置換又は多置換されている。
【００３８】
炭化水素基ＲはＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、Ａ−Ｈｅｔ又はＡ−Ｈｅｔ−Ａ基であってよく、ここで各基Ａ、Ａｒ及びＨｅｔは後述の意味を採用することができる。Ｒは好ましくは炭素原子数２０以下のＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ又はＡ−Ａｒ−Ａ基である。
【００３９】
Ａは炭素原子数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９又は３０、好ましくは炭素原子数１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和、又は環状アルキル基Ａである。
【００４０】
Ａは好ましくは直鎖又は分枝、飽和Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル又は１つ又は２つのアルキル基を介して結合したＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキルである。
【００４１】
アルキレンはＡにおいて示した意味と同じ意味を有するが、ただし、アルキルからさらに結合する最隣接物への結合が存在する。
【００４２】
Ａは、例えばメチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）、プロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、イソプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、イソブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、ｓｅｃ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）及びｔｅｒｔ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、さらにまたペンチレン、１−,２−又は３−メチルブチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１,１−、１,２−又は２,２−ジメチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−,２−,３−又は４−メチルペンチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１,１−、１,２−、１,３−、２,２−、２,３−又は３,３−ジメチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−又は２−エチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１,１,２−又は１,２,２−トリメチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン又はドデシレンである。
【００４３】
Ａは炭素原子数３〜３０のシクロアルキレン基、好ましくはＣ３〜Ｃ９のシクロアルキレンであってもよい。ここで、シクロアルキルは飽和又は不飽和であってよく、場合によって分子中の１個又は２個のアルキル基を介してイミダゾール窒素及びＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基に結合してもよい。シクロアルキレン基の１個又は２個以上のＨ原子は他の置換基によって置き換えられていてもよい。シクロアルキルは好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロへプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、３−メチル又はカンファー−１０−イル（二環性テルペン）、デカリン又はビシクロヘプタンであり、ここでこれらの基は分子中の１個又は２個以上のアルキル基を介してイミダゾール窒素及びＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基に結合していてもよい。この場合、シクロアルキルは好ましくは１,２−シクロプロピル、１,２−又は１,３−シクロブチル、１,２−又は１,３−シクロペンチル、又は１,２−、１,３−又は１,４−シクロヘキシル、さらに１,２−、１,３−又は１,４−シクロへプチルである。しかし、上記基はまた、Ｒ３として、置換又は非置換の形態で第２のイミダゾール窒素に結合してもよい。
【００４４】
Ａは炭素原子数２〜２０の不飽和アルケニル基又はアルキニル基であってよく、イミダゾール窒素又はイミダゾール炭素及びＳｉＲ’n(ＯＲ’)3-n基の両方に結合することができる。
【００４５】
アルケニル基は、直鎖、分枝又は環状のＣ２〜Ｃ３０−アルケニル基、好ましくは直鎖、分枝又は環状のＣ２〜Ｃ９−アルケニル基、特に好ましくはビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルからなる群からの直鎖又は分枝のＣ２〜Ｃ６−アルケニル基であってよい。
【００４６】
シクロアルケニル基は直鎖又は分枝状のＣ３〜Ｃ３０−シクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニル基、特に好ましくはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル及びメチルシクロペンタジエニルからなる群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニル基であってよい。
【００４７】
アルキニル基は、直鎖又は分枝状のＣ２〜Ｃ３０−アルキニル基、好ましくは直鎖又は分枝状のＣ２〜Ｃ９−アルキニル基であり、特に好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル及びヘキシニルからなる群からの直鎖又は分枝状のＣ２〜Ｃ６−アルキニル基であってよい。
【００４８】
アルケニル、シクロアルケニル又はアルキニルが炭化水素基Ｒの一部である場合、それはもちろん同じ意味を有する、ただし、アルケニル又はアルキニルからさらに分子中の結合する最隣接物への結合が存在する。
【００４９】
Ａｒは炭素原子数６〜３０の単環又は多環状芳香族炭化水素であり、一置換もしくは多置換又は非置換であってよい。
【００５０】
Ａｒは好ましくは一置換又は多置換フェニル又はナフチルであり、ここで置換基はＡの意味を採用することができ、Ａｒは総炭素原子数２０以下である。
【００５１】
アリール基は好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはフェニル又はナフチルであってよい。アルキルアリール基はＣ７〜Ｃ１８−アルキルアリール基、好ましくはトリル又はメシチルであってよい。
【００５２】
Ａｒは好ましくは置換又は非置換のフェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルであり、それぞれＡＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロメチル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ベンジルオキシ、スルホンアミド、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ジメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はアミノカルボニルにより一置換、二置換又は三置換されていてもよい。ここで、Ａにより置換されているか及び／又はＡに結合している場合、Ａｒは炭素原子数２０以下である。
【００５３】
Ａｒは好ましくは非置換又は一置換もしくは多置換されたフェニル、及び特に好ましくはフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルチオフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスルフィニルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスルホニルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェニル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−又は３,５−ジフルオロフェニル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−又は３,５−ジクロロフェニル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−又は３,５−ジブロモフェニル、２−クロロ−３−メチル、２−クロロ−４−メチル、２−クロロ−５−メチル、２−クロロ−６−メチル、２−メチル−３−クロロ、２−メチル−４−クロロ、２−メチル−５−クロロ、２−メチル−６−クロロ、３−クロロ−４−メチル、３−クロロ−５−メチル又は３−メチル−４−クロロフェニル、２−ブロモ−３−メチル、２−ブロモ−４−メチル、２−ブロモ−５−メチル、２−ブロモ−６−メチル、２−メチル−３−ブロモ、２−メチル−４−ブロモ、２−メチル−５−ブロモ、２−メチル−６−ブロモ、３−ブロモ−４−メチル、３−ブロモ−５−メチル又は３−メチル−４−ブロモフェニル、２,４−又は２,５−ジニトロフェニル、２,５−又は３,４−ジメトキシフェニル、２,３,４−、２,３,５−、２,３,６−、２,４,６−又は３,４,５−トリクロロフェニル、２,４,６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、４−ヨードフェニル、４−フルオロ−３−クロロフェニル、４−フルオロ−３,５−ジメチルフェニル、２−フルオロ−４−ブロモフェニル、２,５−ジフルオロ−４−ブロモフェニル、２,４−ジクロロ−５−メチルフェニル、３−ブロモ−６−メトキシフェニル、３−クロロ−６−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２,４,６−トリイソプロピルフェニル、１,３−ベンゾジオキソール−５−イル、１,４−ベンゾジオキサン−６−イル、ベンゾチアジアゾール−５−イル又はベンゾキサジアゾール−５−イル又はナフチルである。  
【００５４】
アリーレンはＡｒについて示された意味と同じ意味を有する、ただし、芳香族系からさらに結合する最隣接物への結合が存在する。具体的にＨｅｔで表される基は以下の意味を採用することができる。
【００５５】
Ｈｅｔは１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する単環もしくは二環、飽和、不飽和または芳香族複素環基であり、非置換あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＡ２、ＰＡ２、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより一置換、二置換または三置換されていてもよく、ここでＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００５６】
Ｈｅｔは好ましくはクロメン−２−オニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピペリジニル、１−メチルピペリジニル、インドリル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、チエニル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チオピラニル、ピリダジニル、ピラジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、２,１,３−ベンゾチアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズ−２,１,３−オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリルまたはシノリニルであり、それぞれ非置換あるいはＨａｌおよび／またはＡにより一置換または二置換されている。ここで、置換基はＡ、ＯＡ，ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってよい。
【００５７】
Ｈｅｔは特に好ましくは２−又は３−フリル、２−又は３−チエニル、１−、２−又は ３−ピロリル、１−、２−、４−又は５−イミダゾリル、１−、３−、４−又は５−ピラゾリル、２−、４−又は５−オキサゾリル、３−、４−又は５−イソオキサゾリル、２−、４−又は５−チアゾリル、３−、４−又は５−イソチアゾリル、２−、３−又は４−ピリジル、１−メチルピペリジン−４−イル又はピペリジン−４−イル、又は２−、４−、５−又は６−ピリミジニル、さらに好ましくは１,２,３−トリアゾール−１−、４−又は５−イル、１,２,４−トリアゾール−１−、３−又は５−イル、１−又は５−テトラゾリル、１,２,３−オキサジアゾール−４−又は−５−イル、１,２,４−オキサジアゾール−３−又は−５−イル、１,３,４−チアジアゾール−２−又は−５−イル、１,２,４−チアジアゾール−３−又は−５−イル、１,２,３−チアジアゾール−４−又は−５−イル、２−、３−、４−、５−又は６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−又は４−Ｈ−チオピラニル、３−又は４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−インドリル、１−、２−、４−又は５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−又は７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−又は７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−又は７−ベンズ−２,１,３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−又は８−シノリニル、２−、４−、５−、６−、７−又は８−キナゾリニル、４−又は５−イソインドリル、５−又は６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−又は８−２Ｈ−ベンゾ［１,４］オキサジニルであり、より好ましくは１,３−ベンゾジオキソール−５−イル、１,４−ベンゾジオキサン−６−イル、２,１,３−ベンゾチアジアゾール−４−又は−５−イル、２,１,３−ベンゾキサジアゾール−５−イル又はクロメニルである。
【００５８】
複素環基は部分的に又は完全に水素化されていてもよく、以下の意味を採用することができる：
Ｈｅｔは、２,３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、２,５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−フリル、テトラヒドロ−２−又は−３−フリル、１,３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−又は−３−チエニル、２,３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、２,５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−ピロリル、−１−、−２−又は−３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−又は−４−イミダゾリル、２,３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−又は−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−又は−４−ピラゾリル、１,４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−又は−４−ピリジル、１,２,３,４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−ピリジル、１−、２−、３−又は４−ピペリジニル、２−、３−又は４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−又は−４−ピラニル、１,４−ジオキサニル、１,３−ジオキサン−２−、−４−又は−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−又は−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−又は−５−ピリミジニル、１−、２−又は３−ピペラジニル、１,２,３,４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−キノリル、１,２,３,４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−イソキノリル、又は３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１,４］オキサジニルであり、より好ましくは２,３−メチレンジオキシフェニル、３,４−メチレンジオキシフェニル、２,３−エチレンジオキシフェニル、３,４−エチレンジオキシフェニル、３,４−（ジフルオロメチレンジオキシ）フェニル、２,３−ジヒドロベンゾフラン−５−又は−６−イル、２,３−（２−オキソメチレンジオキシ）フェニル又は代わりに３,４−ジヒドロ−２Ｈ−１,５−ベンゾジオキセピン−６−又は−７−イル、より好ましくは２,３−ジヒドロベンゾフラニル又は２,３−ジヒドロ−２−オキソフラニルである。複素環アルキレン又は複素環アリーレンはＨｅｔについて示した意味と同じ意味を有する。ただし、複素環系からさらに結合する最隣接物への結合が存在する。
【００５９】
複素環アルキレンは好ましくは１,２−、２,３−又は１,３−ピロリジニル、１,２−、２,４−、４,５−又は１,５−イミダゾリジニル、１,２−、２,３−又は１,３−ピラゾリジニル、２,３−、３,４−、４,５−又は２,５−オキサゾリジニル、１,２−、２,３−、３,４−又は１,４−イソオキサゾリジニル、２,３−、３,４−、４,５−又は２,５−チアゾリジニル、２,３−、３,４−、４,５−又は２,５−イソチアゾリジニル、１,２−、２,３−、３,４−又は１,４−ピペリジニル、あるいは１,４−又は１,２−ピペラジニル、より好ましくは１,２,３−トリヒドロトリアゾール−１,２−又は−１,４−イル、１,２,４−トリヒドロトリアゾール−１,２−又は−３,５−イル、１,２−又は２,５−ジヒドロテトラゾリル、１,２,３−トリヒドロオキサジアゾール−２,３−、−３,４−、−４,５−又は−１,５−イル、１,２,４−トリヒドロオキサジアゾール−２,３−、−３,４−又は−４,５−イル、１,３,４−トリヒドロチアジアゾール−２,３−、−３,４−、−４,５−又は−１,５−イル、１,２,４−トリヒドロチアジアゾール−２,３−、−３,４−、−４,５−又は−１,５−イル、１,２,３−チジアゾール−２,３−、−３,４−、−４,５−又は−１,５−イル、２,３−又は３,４−モルホリニル、又は２,３−、３,４−又は２,４−チオモルホリニルである。
【００６０】
炭化水素基Ｒは、非常に特に好ましくは炭素原子数２０以下の基であり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキレン基、又はＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン基又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリーレン基、１つ又は２つのアルキル基を介して結合しており、及びこれらの特に好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンからなる系からのＣ１〜Ｃ4−アルキレン鎖又は−Ｃ６Ｈ４−及び−Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−からなる系からのＣ６〜Ｃ８−アリーレン鎖又は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２ＣＨ２−からなる系からのＣ７〜Ｃ９−アルキルアリール鎖の中から挙げられる化合物から選択される意味を採用する。
【００６１】
Ｒ３は、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔ又はＡＨｅｔＡのすべての意味を採用することができ、ここでＨ原子は官能基Ｚにより置き換えられていてもよい。この炭化水素基は直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和、環状（Ａ）もしくは芳香族（Ａｒ）、複素環もしくは芳香族複素環（Ｈｅｔ）であり、及び場合によって一置換又は多置換されている。炭化水素基Ｒ３は特に一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のカルベンの機能について安定化作用を発揮する基である。特にＲ３中のＨ原子は後述する官能基Ｚにより置き換えられていてもよい。
【００６２】
Ｒ３は好ましくは脂肪族、芳香族又は芳香族複素環炭化水素基であり、より詳細には、上記のように、脂肪族基Ａ、上に挙げた基からの芳香族炭化水素Ａｒ、又は上で定義した複素環置換基Ｈｅｔである。Ｒ３は非常に好ましくは脂肪族、すなわち、直鎖、非分枝（直線状）、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和の、炭素原子数１〜１８の環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である。化合物のこの基から、フェニル、トリル、２,６−ジメチルフェニル、メシチル、２,６−ジイソプロピルフェニル、２,４,６−トリイソプロピルフェニル又はシクロヘキシルが特に安定であり、調製された化合物の特に有利な特性をもたらす。
【００６３】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立してＨであってよく、又は上記のようにＨａｌ、Ａ、Ａｒ及びＡＡｒのすべての意味を採用してもよく、ここで、Ａ及びＡｒ中のＨ原子は官能基Ｚにより置き換えられていてもよく、及びＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくはＲ３の意味を採用するか、又はＨ、Ｃｌ又はＢｒである。Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは互いに独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、直鎖、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和のＣ１〜Ｃ７のアルキル基であり、ここでアルキル基中の１個又は２個以上のＨがＺにより置き換えられていてもよい。
【００６４】
すでに述べたように、すべての炭化水素基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、特にＲ３中のＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられていてもよく、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳ原子を保有してもよい。それらは１個又は２個以上のアルコール、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテル又はチオエーテルの官能基を有する基、すなわち、とりわけＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＡ、ＳＯＡ、ＳＯ２Ａ又ＳＯ２Ａｒの意味を有する基であってよく、ここで、Ａ、Ａ’及びＡ’’は互いに独立して、与えられた定義によるＡの意味を採用することができる。それらは１個又は２個以上のアルコール（ＯＡ）、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテル又はチオエーテルの官能基を有する基であってよい。Ｚ基は好ましくはＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’又はＰＡＡ’の意味を有する。
【００６５】
したがって、Ｒ１及びＲ２は、例えばＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又はヒドロキシル、アルカノイル又はシクロアルカノイル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メトキシ、エトキシ、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル又はオクタデカノイルであってよい。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアシル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素原子数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のアシル基、及び例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル又はナフトイルであってよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、さらにアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル又はフェニルスルホニル基であってもよい。
【００６７】
さらに、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アルカノイル及びシクロアルカノイルのＲ１、Ｒ２及びＲ３中の１個、２個又は３個のメチレン基は、Ｎ、Ｏ及び／又はＳにより置き換えられていてもよい。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭化水素基は、Ａ、Ａｒ又はＡＡｒの意味を採用することができ、上で定義したアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアルキニル基であってよく、その１個又は２個以上のＨ原子は上記の官能基Ｚにより置き換えられていてもよい。
【００６９】
Ｒ３’は、先行技術と比較し、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物における安定化作用を有する環状炭化水素である。Ｒ３’中のＨ原子は官能基Ｚにより置き換えられていてもよい。Ｒ３’は上記のように、好ましくは環状脂肪族炭化水素基Ａ、上で挙げた群からの芳香族炭化水素Ａｒ又は上で定義した複素環置換基Ｈｅｔである。Ｒ３’は非常に好ましくは、炭素原子数６〜１８の環状脂肪族又は芳香族炭化水素基である。この化合物の群から、メシチル、トリイソプロピルフェニル及びシクロヘキシルが特に適しており、調製された化合物の特に有利な性質が得られる。
【００７０】
基Ｒ３’及びＲ４において、官能基ＺはＨ原子により置き換えられていてもよい。これらの官能基ＺはＳｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳ原子を保有することができ、とりわけＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＡ、ＳＯＡ、ＳＯ２Ａ又はＳＯ２Ａｒの意味を有することができ、ここでＡ、Ａ’及びＡ’’は与えられた定義により互いに独立してＡの意味を採用することができる。それらは１個又は２個以上のアルコール（ＯＡ）、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテル又はチオエーテルの官能基を有する基であってよい。Ｚ基は好ましくはＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’又はＰＡＡ’の意味を有する。
【００７１】
したがって、Ｒ４は、例えばＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ヒドロキシル、アルカノイル又はシクロアルカノイル基であってもよい。それらはメトキシ、エトキシ、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル又はオクタデカノイルであってよい。
【００７２】
Ｒ４はアシル基であってもよい。Ｒ４は好ましくは炭素原子数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０のアシル基であってよく、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルまたはナフトイルであってよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はさらにアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル又はフェニルスルホニル基であってもよい。
【００７３】
基Ｒ３’及びＲ４におけるアルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アルカノイルおよびシクロアルカノイルの１個、２個又は３個のメチレン基が、それぞれＮ、Ｏ及び／又はＳにより置き換えられていてもよい。
【００７４】
したがって、Ｒ４中の炭化水素基は、Ａ、Ａｒ又はＡＡｒの意味を採用することができ、したがって、上で定義したアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアルキニル基であってよく、その１個又は２個以上のＨ原子は上記の官能基Ｚにより置き換えられていてもよい。
【００７５】
Ｒ４はＨ原子であるか、又は上記のようにＨａｌ、Ａ、Ａｒ及びＡＡｒの意味を採用することができ、ここでＡ及びＡｒ中のＨ原子は官能基Ｚにより置き換えられていてもよく、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。Ｒ４中のＨａｌは好ましくはＣｌ又はＢｒである。Ｒ４は特に好ましくは、互いに独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は直鎖、分枝、飽和、モノもしくはポリ不飽和のＣ１〜Ｃ７のアルキル基であり、ここでアルキル基中の１個又は２個以上のＨはＺにより置き換えられていてもよい。
【００７６】
Ｒ５は、上記のように互いに独立してＡ、Ａｒ又はＡＡｒであってよく、特に炭素原子数１０までのアルキル、シクロアルキル又はアリール基であってよい。Ｒ５は好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−，２−又は３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−又は２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−，２−，３−又は４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−又は３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−又は２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−又は１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニル又はナフチルの意味を有してもよい。Ｒ５は非常に好ましくはシクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル又はフェニルである。
【００７７】
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立してＨ、Ａ又はＡｒであってよく、ここでＡ又はＡｒ中のＨ原子は、炭素原子数３０以下のアルケニル又はアルキニル基であってよい。したがって、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立してＨ、炭素原子数３０までのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル又はアルキニルであってよい。Ｒ６及びＲ７は、好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ10−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ２〜Ｃ10−アルケニル又はＣ２〜Ｃ８−アルキニルである。したがって、Ｒ６及びＲ７は好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−，２−又は３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−又は２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−，２−，３−又は４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−又は３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−又は２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−又は１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル及びメチルシクロペンタジエニル、フェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイル、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニル、ナフチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニルである。Ｒ６及びＲ７は、非常に好ましくはＨ、メチル、フェニル又はＣ２〜Ｃ８−アルケニルであり、例えばビニル、−Ｃ＝ＣＭｅ２又は−Ｃ＝ＣＰｈ２である。
【００７８】
Ｘは各場合において一価のアニオンであり、荷電を均等化する。それは一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物において、リガンドとして２価の陽荷電ルテニウム中心原子に結合している。アニオンＸの電気陰性度により、この結合はアニオンの自由電子対により形成された配位結合、又はイオン結合であってよい。
【００７９】
化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）又は（Ｖ）及び（ＶＩ）において存在するアニオンＸは、互いに独立して、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−及びＦ−からなる群からのハライド（Ｈａｌ）、偽ハライド（pseudohalide）、例えばシアニド（ＣＮ−）及びチオシアニド（ＳＣＮ−）、アルコキシド、アリールオキシド、アルキル、アリール、カルボキシル等である。Ｘは好ましくはハライド、非常に好ましくはＣｌ又はＢｒである。
【００８０】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物は、基本的に２つの異なる方法により調製することができ、それは方法Ａ及び方法Ｂとして以下に参照される。
【００８１】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の調製は、それぞれ（Ｖ）及び（ＶＩ）の脱プロトン化が可能な塩基、例えば金属アルコキシド、ＭＯＲ、金属水素化物、ＭＨ、金属アミドＭＮＨ２又はアンモニア、及び 無水［Ｐ（Ｒ５）３］２Ｘ２Ｒｕ＝ ＣＲ６Ｒ７、不活性、非プロトン性の、有機溶媒を保護ガス雰囲気中に有する式１及び式２の反応における、それぞれ一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の反応よる方法Ａにより行うことができる。副生成物を分離した後、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００８２】
方法Ａ
【化６】
2007501695.tif 000008
【００８３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の調製は、無水［Ｐ（Ｒ５）３］２Ｘ２Ｒｕ＝ ＣＲ６Ｒ７、不活性、非プロトン性の、有機溶媒をそれぞれ有する式３及び式４の反応と同じように、それぞれ一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の反応よる方法Ｂにより行うことができる。副生成物を分離した後、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００８４】
方法Ｂ
【化７】
2007501695.tif 000009
【００８５】
方法Ｂの場合も、反応は保護ガス雰囲気中で行う。ここで、同様に窒素及びアルゴンは保護ガスとして好ましい。反応を遂行するために、出発物質を無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中に溶解し、懸濁させることができる。
【００８６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）で表される化合物の調製に用いる出発物質として必要な置換イミダゾールのイミダゾール親構造は、以下の一般的な反応式に従う米国特許出願公開第６，１７７，５７５号明細書に記載されている合成方法と同様にして調製することができる。
【００８７】
【化８】
2007501695.tif 000010
【００８８】
一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）で表される化合物の親構造（置換４，５−ジヒドロイミダゾール）は、Tetrahedron Lett. 1980, 21, 885, Chem. Ber. 1965, 98, 1342 及び DE&#8209;A&#8209;11 89 998に記載されている方法により合成することができる。
【００８９】
【化９】
2007501695.tif 000011
【００９０】
イミダゾール環の２番目の窒素原子上がシリル基により置換された、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の調製は、Ｒ３−置換イミダゾール又は置換４，５−ジヒドロイミダゾールと、塩素、臭素又はヨウ素を含有するアルコキシシラン
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ
との反応による簡単な方法により、保護雰囲気中でさらに溶媒を添加することなく行うことができる。
【００９１】
しかし、不活性、非プロトン性の有機溶媒中で反応を行うこともできる。
【化１０】
2007501695.tif 000012
【００９２】
採用された一般式で表されるイミダゾールの反応性に基づいて、反応を短時間又は必要とする日数、反応温度を維持して行う。反応温度は２０〜＋２００℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃、及び非常に好ましくは６０から１００℃の間である。反応終了後、得られた生成物（Ｉ）及び（ＩＩ）は公知の方法により安定な物質として純粋な形態で単離することができ、さらに方法Ａにより一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物に転化し又は担体上に固定化することができる。
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物は、保護雰囲気中、無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中、適切な塩基を用いアルコキシシリル官能基化イミダゾリウム塩（Ｉ）又はアルコキシシリル官能基化４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＩＩ）との反応により調製する。
【００９４】
【化１１】
2007501695.tif 000013
【００９５】
反応は、必要に応じてイミダゾリウム塩（Ｉ）又は４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＩＩ）の調製後、予め精製することなく直接行うことができる。この反応に適している塩基は、無水、不活性、非プロトン性の有機溶媒中、一般式ＭＯＲで表される金属アルコキシド又は金属水素化物ＭＨ、金属アミドＭＮＨ２及びアンモニアからなる群から選択される塩基である。ＮＨ３／ＮａＨ、塩基としては金属水素化物又は金属アルコキシドの使用が好ましい。カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）及び水素化カリウム（ＫＨ）が種々の反応に非常に適していることが判明している。反応に関し、すべての反応物質は反応容器中に一緒に投入することができる。成分の添加順序は所望により選択することができる。
【００９６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される出発物質は、適当な溶媒、例えばエーテル中に予め溶解又は懸濁させることができる。保護ガス雰囲気としては窒素又はアルゴンを用いることができる。この反応は−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋６０℃の温度範囲で、１分〜６時間の反応時間で行うことができる。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される生成物は、固体副生成物の除去及び揮発性成分の除去後が適切であるが、抽出及び結晶化により簡単な手段において純粋な形態で単離するか、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物に直接転化するか、又は担体として無機酸化物上に固定化することができる。
【００９７】
使用することのできる担体は、表面に活性ＯＨ基を含有し、したがって出発化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）との反応が可能な無機酸化物である。使用することのできる無機酸化物は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの天然もしくは化学的に調製された粒子状もしくはモノリシック酸化物または別の酸化物混合物である。好ましくはケイ素もしくはアルミニウムの粒子状もしくはモノリシック酸化物またはそれらの混合酸化物及びゼオライトの使用である。特に好ましくはケイ素の粒子状もしくはモノリシック酸化物の使用である。ケイ素含有物質は、鎖状、リボン状、層状形態のケイ酸から誘導されるシリカゲルまたは天然のケイ酸塩であってもよい。
【００９８】
従来技術と比較した一般式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で表される化合物の利点は、それらがＲ３’基の立体的要求により顕著に安定であり、及びこのような熱に非常に敏感なＮ−複素環カルベンリガンドの合成のための安定な前駆体及びそれから合成できる金属錯体であることである。従来技術と比較した一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）で表される化合物の利点は、それらが初めて使用可能であること、及び他の非担持の類似物に比べ熱的に安定なことである。このように安定な固定化Ｎ−複素環カルベンリガンドは、初めて利用可能であり、及び遷移金属の多様性により、有機及び有機金属合成において有効に用いることのできる非常に活性な触媒を形成する。従来技術と比較した一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物の利点は、Ｎ−複素環カルベンリガンドを含有する、無機酸化物上に直接固定化されかつ熱的に安定なルテニウム触媒が初めて使用可能であることである。（Ｉａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物は無機酸化物上に共有結合により固定化されている。それらは適用する反応の反応溶液又は反応生成物から非常に簡単に分離することができる。
【００９９】
一般式（Ｉａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物は再生し、適用する反応において再使用することができる。このことは、多くの固定化触媒が非常に高価であり、このように多数回使用できるため、特に化合物（Ｖａ）及び（ＶＩａ）の場合に有利である。このことはすべての適用する反応、特に高価な遷移金属触媒を用いる触媒反応においてプロセス費用を節約する結果となる。固定化可能なＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基がＮ−複素環カルベンリガンドに結合しており、後者がまだ存在しているＰ（Ｒ５）３に比べルテニウム原子により強く結合しているため、触媒溶出のない固定化ルテニウム触媒が初めて使用可能である。触媒反応中、比較的弱く結合しているホスフィンリガンドは、溶液中で触媒活性ルテニウム中心から解離し、触媒活性種は触媒作用の間支持体に結合して残り、したがって溶出による触媒の喪失は発生しない。一般式（Ｉａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物は非常に簡単に、かつ定量的収量で使用可能である。さらに、粒子もしくはモノリスのいずれかからなる無機担体が存在する。したがって、すべての適用する反応はバッチ法又は連続法において行うことができる。
【０１００】
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）で表される化合物は、固定化反応媒体、固定化イオン性流動体、固定化リガンドまたは触媒前駆体として、および有機、有機金属および遷移金属触媒による合成における固定化触媒として使用できる。一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）で表される化合物は、固定化Ｎ−複素環カルベン−金属錯体の調製の出発物質として、及び触媒反応、特にルテニウム触媒メタセシス反応、パラジウム触媒によるＨｅｃｋまたはＳｕｚｕｋｉ反応、ロジウム触媒による水素化、フラン合成、ヒドロホルミル化、異性化またはヒドロシリル化における固定化リガンドとして使用できる。一般式（Ｖａ）及び（ＶＩａ）で表される化合物は、有機又は有機金属合成における固定化触媒として使用できる。特に、それらはＣ−Ｃカップリング反応、水素化、異性化、シリル化およびヒドロホルミル化における触媒としての使用できる。該新規化合物は、Ｃ−Ｃカップリング反応、例えばオレフィンメタセシス、および水素化反応の固定化触媒として特に適している。該新規化合物は、オレフィンメタセシス反応、例えば交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）及びエン−インメタセシスにおいて特に有利である。
【０１０１】
４．例
本発明のよりよい理解及び明確化のため、本発明の保護範囲内である以下の例を示す。しかし、記載した本発明原理の一般的な有効性のために、本発明の保護範囲を単にこれらの例に減縮して解釈するのは妥当ではない。
【０１０２】
（Ａ）Ｎ，Ｎ’−二置換イミダゾリウム塩の固定化
１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドの、ＣＨ２Ｃｌ２中、シリカゲル６０上への固定化  
２．６４ｇのシリカゲル６０及び２．６８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライド及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン雰囲気中、還流冷却器を取り付けたフラスコ中に導入する。混合物を一晩還流し、次いでシリカゲルをろ別し、洗浄液が無色となるまでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。固体を減圧下で乾燥し、淡褐色粉末として生成物を得る。
【０１０３】
【化１２】
2007501695.tif 000014
【０１０４】
１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドの、トルエン中、シリカゲル６０上への固定化  
３．０７ｇのシリカゲル６０及び５．３８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライド及び５０ｍｌのトルエンをアルゴン雰囲気中、還流冷却器を取り付けたフラスコ中に導入する。混合物を一晩還流する。シリカゲルをろ別し、洗浄液が無色となるまでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、次いで固体を減圧下で乾燥し、淡褐色粉末として生成物を得る。
【０１０５】
【化１３】
2007501695.tif 000015
【０１０６】
１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾリウムクロライドの、ＣＨ２Ｃｌ２中、シリカゲル６０上への固定化  
３．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾリウムクロライド、２．６９ｇのシリカゲル６０及び２５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン雰囲気中、窒素フラスコ中に導入する。混合物を一晩還流する。シリカゲルを溶液からろ別し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥し、褐色粉末として生成物を得る。
【０１０７】
【化１４】
2007501695.tif 000016
【０１０８】
１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾリウムクロライドの、トルエン中、シリカゲル６０上への固定化
３．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾリウムクロライド、２．７１ｇのシリカゲル６０及び２５ｍｌのトルエンをアルゴン雰囲気中、窒素フラスコ中に導入する。混合物を一晩還流する。シリカゲルを溶液からろ別し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回洗浄し、次いで減圧下で乾燥し、褐色粉末として生成物を得る。
【０１０９】
【化１５】
2007501695.tif 000017
【０１１０】
１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドの、フラスコ中、シリカモノリスへの固定化
６２４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドを還流冷却器を取り付けた窒素フラスコ中、５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解する。この溶液中にモノリスを設置し、満たされるまで液体を徐々に吸い上げる。混合物を一晩還流する。溶液を除去する。モノリスを洗浄液が無色となるまでＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、淡褐色のモノリス棒として生成物を得る。
【０１１１】
【化１６】
2007501695.tif 000018
【０１１２】
１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドの、連通（through-flow）中、クロモリスへの固定化
乾燥庫中、８０℃で予め一晩乾燥したモノリスを連通装置中に挿入し、オーブンを３０℃に設定する。それを流速０．０５ｍｌ／分で１時間ＣＨ２Ｃｌ２によりリンスする。５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した１．０３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）の１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリウムクロライドを試料環（sample loop）中に１０ｍｌずつ導入し、モノリスを通して流速０．３ｍｌ／分でポンプにより注入する。リンスは流速０．１ｍｌ／分でＣＨ２Ｃｌ２により一晩行った。
【０１１３】
【化１７】
2007501695.tif 000019
【０１１４】
（Ｂ）Ｎ−複素環カルベンの固定化
１−［３−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデンの、シリカゲル６０上への固定化
１．５ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）の１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾリウムクロライド、４０３ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）のＫＯｔＢｕ及び１５ｍｌのＴＨＦをアルゴン雰囲気中、シュレンク管中に導入し、ＲＴで１時間撹拌する。揮発性成分を減圧下で除去する。残渣を２５ｍｌのヘプタン中に回収する。溶液をろ過により残存する固体から分離し、カニューレを介して１．４４ｇのシリカゲル６０を充填した第２のシュレンク管に移す。シリカゲルは次いでフリットにより分離し、ヘプタンで洗浄し、高真空中で乾燥し、流動性粉末として生成物を得る。
【０１１５】
【化１８】
2007501695.tif 000020
【０１１６】
（Ｃ）ルテニウム触媒の固定化
｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの、ヘプタン中、シリカゲル６０上への固定化
３８０ｍｇの｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈをアルゴン雰囲気中、１５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、１００ｍｇのシリカゲル６０を加える。混合物を２５℃で１８時間撹拌する。シリカゲル６０をろ過により溶液から分離し、ヘプタン及びテトラヒドロフランを用いて繰り返し洗浄する。官能基化したシリカゲルを高真空中で乾燥する。
【０１１７】
【化１９】
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【０１１８】
｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの、連通中、ＳｉＯ２モノリス上への固定化
ＳｉＯ２モノリスを乾燥庫中、１２０℃で一晩乾燥し、次いで連通装置のサーモスタットに接続する。クロモリスを流速０．５ｍｌ／分のＣＨ２Ｃｌ２で１時間リンスする。９５０ｍｇの｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝−（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈをアルゴン雰囲気中、フラスコ中で３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、連通装置の試料管中に注入する。固定化は流速０．０３ｍｌ／分で行う。次いでリンスを３０ｍｌのテトラヒドロフラン及び２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２により行う。
【０１１９】
｛１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈの、塩化メチレン中、シリカゲル６０上への固定化
２１２ｍｇの｛１−メシチル−３−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈをアルゴン雰囲気中、５ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、この溶液を７０ｍｇのシリカゲル６０に加え、２４時間還流する。上清をカニューレを用いて分離し、沈殿をヘプタンで３回、ＴＨＦで３回、ジクロロメタンで１回洗浄する。高真空中で乾燥し、褐色粉末を得る。
【０１２０】
【化２０】
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【０１２１】
（Ｄ）固定化ルテニウム触媒の触媒作用試験
シリカゲル６０上に固定化した｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを用いるメタセシス
シリカゲル６０（１００ｍｇ）上に固定化した、４０μｍｏｌの｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ、８６．４ｍｌ（４ｍｍｏｌ）の１，７−オクタジエン及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン雰囲気中、三径フラスコ中に導入する。混合物を還流下で撹拌し、ガスクロマトグラフィー用に試料を採取する。ＧＣ： １，７−オクタジエン：シクロヘキセン比： １：４．４（８１％転化）。
【０１２２】
シリカゲル６０上に固定化した｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈによる触媒溶出試験
シリカゲル６０（１００ｍｇ）上に固定化した、４０μｍｏｌの｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン雰囲気中、三径フラスコ中に導入する。触媒を分離し、８６．４ｍｌ（４ｍｍｏｌ）の１，７−オクタジエンを溶液に加える。混合物を還流下で撹拌し、ガスクロマトグラフィー用に試料を採取する。ＧＣにおいてシクロへキセンは検出することができない。したがって、固定化触媒は溶液中に移行していない。
【０１２３】
ＳｉＯ２モノリス上に固定化した｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを用いるメタセシス
｛１−メシチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール−２−イリデン｝（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈにより官能基化したＳｉＯ２モノリスを連通装置内に挿入する。８ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）の１，７−オクタジエンを試料環中に導入し、室温、流速０．５ｍｌ／分でポンプにより一度クロモリスに注入する。得られた反応溶液はＧＣにより分析する。ＧＣ： １，７−オクタジエン：シクロヘキセン比： １．００：１．６７（６２％）。
【国際調査報告】
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