(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、多孔質金属有機多面体を提供する。本発明の多孔質金属有機多面体は、各々が２つ又はそれ以上の金属イオン、及び金属有機多面体の重合を阻害するのに十分な数のキャッピング配位子を有する複数の金属クラスタを含む。この多孔質金属有機多面体は、１つ又はそれ以上の多面体の頂点に配置された金属クラスタを有する多面体として記述できる幾何学的形状に隣接金属クラスタを結合する複数の多座結合配位子を更に含む。また、本発明は、溶媒、１つ又はそれ以上の金属イオン、及び金属有機多面体の重合を阻害するキャッピング配位子として多孔質金属有機多面体を錯化する対イオンを含む溶液が多座結合配位子と混合する多孔質金属有機多面体を作る方法も提供する。【選択図】  図１
2007518707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質金属有機多面体において、
複数の金属クラスタであって、各金属クラスタが、
２つ又はそれ以上の金属イオン；と
前記金属有機多面体の重合を阻害するのに十分な数のキャッピング配位子；と
を具える金属クラスタと：
多面体の１又はそれ以上の頂点に配置された金属クラスタを有する多面体として記載することが出来る幾何学的形状に隣接する金属クラスタを結合する複数の多座結合配位子：と
を具え、前記金属有機多面体がテンプレート剤の非存在下において多孔質のままであることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項２】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、各金属クラスタが３つ又はそれ以上の金属イオンを含むことを特徴とする多孔質金属有機多面体
【請求項３】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記キャッピング配位子がルイス塩基から成る群より選択されることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項４】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記キャッピング配位子が陰イオン性イオン類から成る群から選択された配位子であることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項５】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記キャッピング配位子が硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン、リン酸塩、アミン及びこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項６】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記金属有機多面体が,金属有機多面体１グラム当たりの細孔容積が約０．１ｃｍ３／ｃｍ３より大きいことを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項７】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記金属イオンがＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ＋から成る群より選択されることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項８】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記複数の金属クラスタが式Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）３（ＳＯ４）３を有することを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項９】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記多座結合配位子が式Ｉ：
ＸｎＹ          Ｉ
として表され、ここで、Ｘは、ＣＯ２−、ＣＳ２−、ＮＯ２、ＳＯ３−及びこれらの組み合わせであり；ｎは２又はそれ以上の整数であり；Ｙは炭化水素基又は１つ若しくはそれ以上の原子がヘテロ原子によって置換された炭化水素基であることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１０】
請求項９記載の多孔質金属有機多面体において、ＸがＣＯ２−であることを特徴とする
多孔質金属有機多面体。
【請求項１１】
請求項９記載の多孔質金属有機多面体において、Ｙが単環式芳香族環、多環式芳香族環、１から１０個の炭素を有するアルキル基、及びこれらの組み合わせから成る群より選択された部分を具えることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１２】
請求項９記載の多孔質金属有機多面体において、Ｙがアルキル、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルキルアリールアミン、又はフェニルであることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１３】
請求項９記載の多孔質金属有機多面体において、ＹがＣ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ７〜１５アリールアミン、Ｃ７〜１５アラルキルアミン、又はＣ７〜１５アルキルアリールアミンであることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１４】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記多座結合配位子が式ＩＩ：
2007518707.tif 000009
で表され、前記多孔質金属有機多面体が式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］を有することを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１５】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記多座結合配位子が式ＩＩＩ：
2007518707.tif 000010
で表され、前記多孔質金属有機多面体が式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＨＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］を有することを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１６】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体において、前記多座結合配位子が式ＩＶ：
2007518707.tif 000011
で表され、多孔質金属有機多面体が式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＴＢ６）４（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］を有し；又は、
前記多座結合配位子が式Ｖ：
2007518707.tif 000012
で表され、前記多孔質金属有機多面体が式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＴＰＤＣ６）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］（ＩＲＭＯＰ−５３）を有し；又は、
多座結合配位子が式ＶＩ：
2007518707.tif 000013
で表され、多孔質金属有機多面体が式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＤＣ６）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］（ＩＲＭＯＰ−５０）を有することを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１７】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体が、吸着された化学種を更に含むことを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１８】
請求項１７記載の多孔質金属有機多面体において、前記吸着された化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項１９】
請求項１記載の多孔質金属有機多面体が、ゲスト種を更に含むことを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項２０】
請求項１９記載の多孔質金属有機多面体において、前記ゲスト種が１００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子、３００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子、６００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する有機分子、少なくとも１つの芳香族環を有する有機分子、多環式芳香族炭化水素及び式ＭｍＸｎ、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族アニオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは金属クラスタが予定の電荷を有するように金属クラスタの電荷バランスをとるために選択された数である、を有する金属錯体、及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする多孔質金属有機多面体。
【請求項２１】
多孔質金属有機多面体を形成する方法において、前記方法が：
溶媒と、１つ又はそれ以上の金属イオンと；キャッピング配位子として前記多孔質金属有機多面体を錯化する対イオンとを含む溶液を；
芳香族環に含まれる１６個以上の原子を有する多座結合配位子と混合するステップを具えることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、前記１つ又はそれ以上の金属イオンがＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法において、前記対イオンがルイス塩基類から成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２１記載の方法において、前記対イオンが硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン、リン酸塩、アミン及びこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２１記載の方法において、前記多座結合が式Ｉ：
ＸｎＹ          Ｉ
ここで、ＸはＣＯ２−、ＣＳ２−、ＮＯ２、ＳＯ３−及びこれらの組み合わせであり；
ｎは２に等しい又は２より大きい整数であり；
Ｙは炭化水素基又は１つ若しくはそれ以上の原子がヘテロ原子によって置換された炭化水素基である、
によって表されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２１記載の方法において、前記溶媒がアンモニア、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパンノール、アルコール類、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物から選択された成分を具えることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２１記載の方法において、前記溶液がテンプレート剤を更に具えることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法において、前記テンプレート剤が：
ａ．アルキルアミン、及び線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有するアルキルアミンに相当するアルキルアンモニウム塩；と
ｂ．アリールアミン、及び１から５個のフェニル環を有するアリールアミンに相当するアリールアンモニウム塩；と
ｃ．線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有するアルキルホスホニウム塩；と
ｄ．１から５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；と
ｅ．アルキル有機酸及び線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有するアルキル有機酸塩に相当する塩；と
ｆ．アリール有機酸、及び１から５個のフェニル環を有するアリール有機酸に相当する塩；と
ｇ．線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；と
ｈ．１から５個のフェニル環を有するアリールアルコール；と
ｉ．硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、亜硫酸水素、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、二リン酸、三リン酸、亜リン酸、塩化物、塩素酸、臭化物、臭素酸、ヨウ化物、ヨウ素酸、炭酸、重炭酸、Ｏ２−、硫化物、硫酸水素、セレン化物、セレン酸、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸、テルル酸水素、窒化物、リン化物、ヒ化物、ヒ酸、ヒ酸水素、ヒ酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、ホウ化物、ホウ酸、ホウ酸水素、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ホウ素酸、亜ホウ素酸、次亜ホウ素酸、過ヨウ素酸、亜要素酸、次亜要素酸から成る群より選択された無機アニオンと当該無機アニオンに相当する酸及び塩；と
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、窒素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物；と
から成る群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項２９】
多孔質金属有機多面体を設計する方法において、前記方法が、
式Ｉ：
（ＸｎＹ）          Ｉ
ここで、ＸはＣＯ２−、ＣＳ２−、ＮＯ２、ＳＯ３−及びこれらの組み合わせであり；
ｎは２に等しい又は２より大きい整数であり；
Ｙは炭化水素基又は１つ若しくはそれ以上の原子がヘテロ原子によって置換された炭化水素基である、
で表されるような第１多座配位子を選択するステップと；
前記第１多座配位子で第１金属有機多面体を形成するステップと；
前記第１金属有機多面体に対する化学種の細孔寸法又は吸着量を測定するステップと；
第２多座配位子から第２の第１金属有機多面体を形成するステップであって、前記第２多座配位子が前記第１多座配位子より多数の原子を有するステップと；
前記第２金属有機多面体に対する化学種の細孔寸法又は吸着量を測定するステップと；
化学種の吸着のために予定された細孔寸法に達するまで、増大する原子数を伴う別の第２配位子から別の第２多座配位子を反復して形成するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２００３年１２月５日に出願された米国暫定出願第６０／５２７，４５６号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の背景
１．本発明の分野
少なくとも一の実施例において、本発明は金属クラスタに付着した結合リガンドによって形成された多孔質金属有機多面体に関する。
【０００３】
２．背景技術
正方形、立方体、四面体、及び六面体等の金属有機多角形及び多面体（ＭＯＰ）の合成及び特性決定に広範囲の研究が、費やされた。これらの構造は、単一金属イオン又は有機結合によって連結される金属炭酸塩のクラスタのいずれかのノードから構成されている。ＭＯＰSは、ゲスト溶媒分子又は対イオンが存在する構造内に気孔を有する。このようなゲストの移動度を調査する研究のレポートが存在するが、ゲストが存在しない場合にＭＯＰが不変の多孔度を維持出来るかどうかの問題は未解決のままである。我々は、触媒反応、気体収着、分離及び検出用途の有用性が、ゲストの非存在下で孔が開き続ける能力によって決定すると考えている。言い換えれば、これらの分子構造は構造的に強固であり、細孔の破壊無しに、ゲストの除去が可能である。多孔質材料としての使用を妨げる。更に、不変の多孔度を有するＭＯＰは、気体分子の包含及び除去を防げず、細孔内の吸着部位へのフルアクセスを可能にする。
【０００４】
微孔質材料の領域では、高多孔率及び可逆タイプＩの挙動を有する拡大構造体を製造するため概念的アプローチが、多数発達した。ゼオライトについて言えば、フォージャサイトに５００ｍ２／ｇまでの見掛け表面積が、及びゼオライトＡに０．４７ｃｍ３／ｃｍ３までの細孔容積が報告されている。金属有機のフレームワークはＭＯＦ−１７７の４，５００ｍ２／ｇ及び０．６９ｃｍ３／ｃｍ３までの見掛け表面積及び細孔容積で設計されている。金属有機骨格を設計した。金属有機多角形及び多面体アッセンブルにおける気体吸収量を調査する一方で、可逆タイプＩの挙動は明らかにされていない。このような不変の多孔率の欠如は、単一の金属イオン頂点のフレキシブルな性質に起因すると考えられる。
【０００５】
従って、タイプＩの等温挙動を示す新規なＭＯＰ構造が要求されている。
【０００６】
本発明の要約
少なくとも一の実施例において、本発明は先行技術の１つ又はそれ以上の問題に対する解決策を提供する。本発明は、多孔質２次元及び３次元金属有機フレームワーク（「ＭＯＦ」）の構造についての先行技術の方法論を拡張するものである。具体的には、本発明は、新規な分子化学に関するものであり、ここでは、ノード（すなわち、頂点）は、不変の多孔度を支持する剛性多面体構造の形成を可能にする多座カルボン酸結合によって、金属原子がしっかり組み込まれている先端に金属を有するカルボン酸クラスタであり、特にタイプＩ等温挙動を示す。本発明の多孔質金属有機多面体は、複数の金属クラスタを含む。各金属クラスタは、２つ又はそれ以上の金属イオン、及び金属有機多面体の重合を阻害する十分な数のキャッピング配位子を含む。多孔質金属有機多面体は、１つ又はそれ以上の多面体の頂点に配置された金属クラスタを有する多面体として記載することが出来る幾何学的形状に隣接金属クラスタを結合する複数の多座結合配位子を更に含む。この研究では、ＳＢＵアプローチをうまく適用して、ＭＯＦ及び最も多孔性のゼオライトのいくつかと比較できる見掛け表面積と同様に、かつてない可逆タイプＩ挙動を有する一連の分散した微孔質多面体を生成している。
【０００７】
本発明の他の実施例では、上記の多孔質金属有機多面体を形成する方法を提供する。この実施例の方法は、溶媒、１つ又はそれ以上の金属イオン、及び１つ又はそれ以上の金属有機多面体の重合を阻害するためのキャッピング配位子として多孔質金属有機多面体を錯化する一又はそれ以上の対イオン又は中性配位子を含有する溶液を多座結合配位子と結合するステップを含む。
【０００８】
本発明の他の実施例では、増大する細孔サイズを有するＭＯＰを体系的に設計する方法を提供する。この実施例の方法は、所望のサイズ又は吸着量が達成されるまで、細孔容積を増加するために有利に使用される。一般的に、吸収能力が高い大きな細孔が所望される。本発明の方法は、式Ｉ（ＸｎＹ）で上記した第１の多座配位子Ｙを選択するステップを含む。第１の多座配位子を有する第１ＭＯＰを形成すること。一般的に、第１のＭＯＰは、上記の方法によって形成される。次に、第１のＭＯＰについての、化学種の細孔サイズ又は吸着の測定を実行する。次いで、第２のＭＯＰが、第２の多座配位子から形成される。第２の多座配位子は、第１多座配位子よりも多数の原子を具えることによって特徴付けられる。次に、第２のＭＯＰについての、化学種の細孔サイズ又は吸着の第２の測定を実行する。十分な数の原子を有する配位子が同定されて、所望の気体吸収量をもたらすまで、このプロセスを反復して繰り返す。
【０００９】
好ましい態様の詳細な説明
現在、発明者が知る限りの、本発明を実施する最良の形態を構成する本発明の目下の好ましい化合物又は実施例及び方法について詳細に言及する。
【００１０】
本明細書で使用される「結合配位子」は、分離するときに、増加をもたらす２つ又はそれ以上の金属に配位する化学種（中性分子及びイオンを含む）を意味し、製造されるフレームワーク内の空隙領域又はチャネルの定義を意味する。例としては、４，４’−ビピリジン（中性多座Ｎドナー分子）及びベンゼン−１，４−ジカルボキシラート（ポリカルボン酸アニオン）が挙げられる。
【００１１】
本明細書で使用される「キャッピング配位子」は、金属に配位されるが、リンカとしては作用しない化学種を意味する。非結合配位子は金属を架橋することが出来るが、これは、通常は単一の配位官能基を通してであり、従って、大きな分離を導くものではない。本発明において、キャッピング配位子は、金属有機多面体の重合を阻害する。
【００１２】
本明細書で使用される「ゲスト」は、フレームワークと一体化していると見なされない開放骨格固体の空隙領域内に存在する総ての化学種を意味する。例としては、合成プロセス中に空隙領域を満たす溶媒分子、（拡散を介した）浸漬の中、又は収着実験における気体などの溶媒分子を排出後に溶媒に交換されるその他の分子が挙げられる。
【００１３】
本明細書でに使用される「電荷平衡種」は、フレームワークの電荷のバランスする帯電ゲスト種を意味する。かなり頻繁に、この種は骨格に強く、すなわち、水素結合を介して結合される。排出時に分解してより小さい帯電種のままにする（以下参照）、又は同等に帯電した種に交換される排気時に分解することが出来るが、一般的につぶすことなく金属有機骨格の細孔から除去することが出来ない。
【００１４】
本明細書で使用する「空間充填剤」は、合成中に、開放骨格の空隙領域を満たすゲスト種を意味する。加熱及び／又は排出による空間充填剤の除去後に、不変の多孔度を示す材料は無傷であり続ける。例としては：溶媒分子又は分子電荷平衡種が挙げられる。後者は、加熱時に分解し、その気体状生成物は容易に排出され、より小さい電荷平衡種が細孔に残る。（すなわち、プロトン）。空間充填剤はテンプレート剤と呼ばれることもある。
【００１５】
一の実施例では、本発明は、多孔質金属有機多面体を提供する。本発明の多孔質有機金属多面体は、複数の金属クラスタを具える。各金属クラスタは、２つ又はそれ以上の金属イオン、及び金属有機多面体の重合を阻害する十分な数のキャッピング配位子を具える。この多孔質金属有機多面体は、隣接する金属クラスタを、多面体の１つ又はそれ以上の頂点に位置する金属クラスタを有する多面体として記載することが出来る幾何学的形状に連結する複数の多座結合配位子を更に具える。更に、本発明の金属有機多面体は、テンプレート剤が存在しない場合も多孔質のままである。一般的には、複数の多座結合配位子は、十分な数のアクセス可能なサイト及び／又は原子又は分子収着を有する。本明細書で使用されるエッジは、ゲスト種の収着が起きる化学結合（単−、二重−、三重−、芳香族−、又は配位−）に近傍の細孔容積内の領域を意味する。例えば、このようなエッジは、芳香族基又は非芳香族基の暴露原子−原子結合に近い領域を含む。暴露とは環が、互いに融解する位置に生じるこのような結合ではない。また、収着サイトは、多座結合配位子及び金属クラスタを含むと理解するべきである。表面積を決定するいくつかの方法が存在するが、特に有効な方法は、ラングミュア及びＢＥＴ表面積法である。本発明の変形例において、複数の多座結合配位子は、材料１ｇ当たりの表面積が２００ｍ２／ｇより大きい原子又は分子吸着に十分な数のアクセス可能なサイト（すなわち、エッジ）を有する。その他の変形例において、この複数の多座結合配位子は、材料１ｇ当たりの表面積が３００ｍ２／ｇより大きい原子又は分子吸着に十分な数のアクセス可能なサイト（すなわち、エッジ）を有する。更に他の変形例においては、複数の多座結合配位子は、材料１ｇ当たりの表面積が４００ｍ２／ｇより大きい原子又は分子吸着のための十分な数の接近可能なサイト（すなわち、エッジ）を有する。表面積の上限は、一般的に約１８，０００ｍ２／ｇである。更に一般的には、表面積の上限は、約１００００ｍ２／ｇである。その他の変形例においては、表面積の上限は、約５００ｍ２／ｇである。
【００１６】
上述した通り、本発明の多孔質金属有機多面体の各金属クラスタは、２つ又はそれ以上の金属イオンを具える。その他の変形例においては、各金属クラスタは、３又はそれ以上の金属イオンを具える。金属クラスタに含まれるキャッピング配位子は、一般的にルイス塩基である。更に、これらのキャッピング配位子は、アニオン性イオン、中性配位子、及びこれらの組み合わせから成る群より選択することが出来る。キャッピング配位子の例には、硫酸、硝酸、ハロゲン、リン酸、アミン、及びこれらの組み合わせがある。
【００１７】
本発明の多孔質金属有機多面体は、材料（多面体）の１ｇ当たりの細孔容積によって特徴付けられる。一般的に、金属有機多孔体は、１グラム当たり約０．１ｃｍ３／ｃｍ３より大きい細孔容積を有する。
【００１８】
多孔質金属有機多面体は、２つ又はそれ以上の金属イオンを具える金属クラスタを含む。好ましい金属イオンの例には、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
この実施例の変形例において、多孔質金属有機多面体は、３又はそれ以上の金属イオンを具える金属クラスタを含む。また、好ましい金属イオンの例には、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせが挙げられる。特に有益な変形例においては、金属クラスタは、Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）３（ＳＯ４）３である。
【００２０】
本発明の変形例においては、強力で高多孔質分子多面体の合成が提供される。この発明の特別な例では、ノードとして単一金属イオンの代わりに金属炭酸塩クラスタを使用して、安定した構造を生じさせている。ここで、この戦略は、共通の酸素を中心とする三核クラスタ、Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）６をノードとして使用するＭＯＰに及ぶ（図１ａ）。炭酸炭素原子は、三角形プリズム状二次構造単位（ＳＢＵ）の頂点を表す拡張点である（図１ｂ）。このＳＢＵを、３Ｄ拡張ＭＯＦを与えるダイトピック結合によって６つの全拡張点で結合することが出来る。この研究では、ＳＢＵ上の３つのコフェイシャル（ｃｏｆａｃｉａｌ）サイトを、硫酸基を架橋することによってキャップし、炭酸塩を互いに６０°になるように前処理を行った三角形のＳＢＵ（図１ｃ）を生じた。１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、及び４，４”−ターフェニルジカルボン酸（ＴＰＤＣ）のようなダイトピック結合か、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（ＢＴＢ）のようなトリトピック結合のいずれかによってこれらの形状を互いに結合することは、それぞれ、多孔質切頭多面体又は切頭ヘテロ立方体を与える（図１ｄ及びｅ）。
【００２１】
化合物のこの系について、多面体形状を変えることなく細孔及びその開口のサイズを、システマチックに変化させることが出来る。特に、この系の各員の合成及び単結晶Ｘ線構造を記載し、３つの員について、気体収着等温線を報告する。後者のデータは、これらの個々の構造が、構造上強力であり、事実、不変の多孔率を有する特有の材料の気体収着能力があることの決定的な証拠を提供する。
【００２２】
また、本発明の多孔質金属有機多面体は多座結合配位子を含む。この結合配位子は、式Ｉで記載することが出来る：
ＸｎＹ          Ｉ
ここで、ＸはＣＯ２−、ＣＳ２−、ＮＯ２、ＳＯ３−及びこれらの組み合わせであり、ｎは２に等しい又は２より大きい整数であり、Ｙは炭化水素基又は１つ若しくはそれ以上の原子がヘテロ原子によって置換された炭化水素基である。本発明の変形例においては、ＸはＣＯ２−であり、Ｙは、単環式芳香族環、多環式芳香族環、１から１０個の炭素を有するアルキル基及びこれらの組み合わせから成る群より選択された部分を具える。この変形例の更なる改良においては、Ｙが芳香環に組み込まれる１２又はそれ以上の原子を含む。この変形例の更なる改良においては、Ｙは芳香環に組み込まれる１６又はそれ以上の原子を含む。この実施例の別の変形例においては、Ｙは、アルキル、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、アルキルアリールアミン、又はフェニルである。この実施例の更に別の変形例においては、Ｙは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルキルアミン、Ｃ７〜１５アリールアミン、Ｃ７〜１５アラルキルアミン、Ｃ７〜１５アルキルアリールアミン又はＣ１０〜２４アリールである。
【００２３】
この実施例の変形例において、この多座配位子は、互いに線状に配向された（すなわち、配位子が緊張していない状態のとき、２つの座の間の角度約１８０°である）少なくとも２つの座（すなわち、式ＩにおけるＸ）を含む。一般的にこれらの配位子はダイトピック有機配位子である。この変形例の特定の例においては、キャップされた三角形のＦｅ３Ｏ（ＣＯ２）３（ＳＯ４）３ 単位中のカルボキシル基は、このような線状配位子を有する四面体形状を構築するのに理想的である必要な角度６０°を提供する。この変形例における多座配位子の例は、式ＩＩ：
2007518707.tif 000003
によって提供される。更に、式ＩＩを有する配位子を組み込んでいる多孔質金属有機多面体の例は、式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］を有する（ｐｙは、ピリジンである）。
線状に配向した２つの配位子を有する、特に好ましいもう一つの多座結合配位子は、式ＩＩＩ：
2007518707.tif 000004
によって提供される。
同様に、式ＩＩＩを有する配位子を組み込む多孔質金属有機多面体の例は、式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＨＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］によって提供される。特に好ましいもう一つの多座結合配位子は、式ＩＶ：
2007518707.tif 000005
を有する。
配位子ＩＶを組み込む多孔質金属有機多面体の例は、式［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＴＢ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］を有する。更なる有益な多座配位子は、式Ｖ及びＶＩ（［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＴＰＤＣ６）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］（ＩＲＭＯＰ−５３）及び［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＤＣ６）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］（ＩＲＭＯＰ−５０）に相当する）：
2007518707.tif 000006
を有する配位子を含む。
【００２４】
本発明の多孔質金属有機多面体は、選択的に空間充填剤、吸着化学種、ゲスト種及びこれらの組み合わせを更に含む。好ましい空間充填剤は、例えば：
ａ．アルキルアミン、及び線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有する相当するアルキルアンモニウム塩；と
ｂ．アリールアミン、及び１から５個のフェニル環を有するアリールアミンに相当するアリールアンモニウム塩；と
ｃ．線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有するアルキルホスホニウム塩；と
ｄ．１から５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；と
ｅ．アルキル有機酸、及び線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有するアルキル有機酸に相当する塩；と
ｆ．アリール有機酸、及び１から５個のフェニル環を有するアリール有機酸に相当する塩；と
ｇ．線状、分枝状又は環状脂肪族基を含み、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；と
ｈ．１から５個のフェニル環を有するアリールアルコール；と
ｉ．硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、亜硫酸水素、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、二リン酸、三リン酸、亜リン酸、塩化物、塩素酸、臭化物、臭素酸、ヨウ化物、ヨウ素酸、炭酸、重炭酸、Ｏ２−、硫化物、硫酸水素、セレン化物、セレン酸、セレン酸水素、テルル化物、テルル酸、テルル酸水素、窒化物、リン化物、ヒ化物、ヒ酸、ヒ酸水素、ヒ酸二水素、アンチモン化物、アンチモン酸、アンチモン酸水素、アンチモン酸二水素、フッ化物、ホウ化物、ホウ酸、ホウ酸水素、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ホウ素酸、亜ホウ素酸、次亜ホウ素酸、過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸から成る群より選択された無機陰イオンと当該無機アニオンの相当する酸及び塩；と
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、アルゴン、窒素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン、トリフルオロメチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ブロモホルム、ジブロモメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ハロゲン化有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、アミド溶媒、メチルピリジン、ジメチルピリジン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物；と
から成る群より選択された成分を具える。吸着化学種の例には、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、ポリ環状有機分子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。最後に、ゲスト種の例は、１００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子と、１００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子と、３００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子と、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機分子と、６００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する有機分子と、少なくとも１つの芳香環と、ポリ環状芳香族炭化水素と、式ＭｍＸｎを有する金属錯体、ここで、Ｍは金属イオンであり、Ｘは１４族から１７族アニオンから成る群より選択され、ｍは１から１０の整数であり、ｎは予定された電荷を有するような金属クラスタを帯電平衡するために選択された数字である、と、これらの組み合わせである。いくつかの変形例において、吸着化学種と、ゲスト種と、空間充填剤とを金属有機多面体を予め選択した化学種、ゲスト種、又は空間充填剤と接触させることによって、金属有機多面体内に導入する。
【００２５】
本発明の他の実施例において、上記の多孔質金属有機多面体を形成する方法を提供する。この実施例の方法は、溶媒と、１つ又はそれ以上の金属イオンと、金属有機多面体の重合を阻害するキャッピング配位子として多孔質金属有機多面体に錯化する１つ又はそれ以上の対イオンを含む溶液とを、多座結合配位子と混合するステップを含む。多座結合配位子、キャッピング配位子、及び金属イオンの選択は、上記と同様である。上記のように、金属イオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。また、上記のように、溶液中に存在する対イオン（すなわち、カウンタイオン）は、一般的にルイス塩基である。
【００２６】
この実施例の変形例において、多座配位子は、芳香族環に組み込まれた１２つ又はそれ以上の原子を有する。他の変形例において、多座配位子は芳香族環に組み込まれた１６つ又はそれ以上の原子を有する。更にもう一つの変形例において、多座配位子は、芳香族環に組み込まれた１６つ以上の原子を有する。
【００２７】
好ましい対イオンは、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン、リン酸、アンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。多座結合剤は、上記のものと同様である。
【００２８】
また、本発明の方法で使用される溶液は、空間充填剤を含むことが出来る。好ましい空間充填剤の例は、上述されている。
【００２９】
本発明の他の実施例において、細孔サイズの増加を伴うＭＯＰを体系的に設計する方法を提供する。この実施例の方法は、所望のサイズ又は吸着量を達成するまで、細孔容積を増加するために有利に使用される。一般的に、高い吸着能力を有する大きい細孔が所望される。本発明の方法は、上記の式Ｉ（ＸｎＹ）の第１多座配位子を選択するステップを含む。第１多座配位子を有する第１ＭＯＰを形成するステップ。一般的に、第１ＭＯＰは、上記の方法によって形成される。次に、第１ＭＯＰについて、化学種の細孔サイズ又は吸着の測定を実施する。次いで、第２ＭＯＰが、第２多座配位子から形成される。第２多座配位子は、第１多座配位子よりも多数の原子を具えることによって特徴付けられる（例えば、Ｙはより多数の原子を有する）。次に、第２ＭＯＰについて、化学種の細孔サイズ又は吸着の第２の測定を実施する。最適な気体吸収量をもたらす十分な数の原子を有する配位子が同定されるまで、このプロセスを反復して繰り返す。特に、化学種の所望の細孔サイズ又は量が達成されるまで、原子数の増加を伴う多座結合配位子を連続的に使用して金属有機多面体を形成する。好ましい多座配位子は、上記の多座配位子と同様である。Ｙにおいて原子数の増加を伴う一連の配位子は、増加の順に、１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、及び４，４”−ターフェニルジカルボン酸（ＴＰＤＣ）である。これらの配位子は、次のＭＯＰ：［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・Ｇ（「ＩＲＭＯＰ−５０」）；［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＢＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ（「ＩＲＭＯＰ−５１」）；［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＨＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ（「ＩＲＭＯＰ−５２」）；［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＴＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ（「ＩＲＭＯＰ−５３」）及び［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＢＴＢ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ（「ＩＲＭＯＰ−５４」）を形成するために使用することが出来る。
【００３０】
ＩＲＭＯＰ  ５０〜５３及びＭＯＰ−５４を、この実施例の有用性を示すために体系的に評価した。この系の各員の頂点は、拡大構造体の形成を防止するキャッピング基として働く硫酸を有するＦｅ３Ｏ（ＣＯ２）３（ＳＯ４）３（ｐｙ）３単位から成る。従って、Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）３は、３つの有機ダイトピック（ＩＲＭＯＰ−５０から５３）又はトリトピック（ＭＯＰ−５４）結合に連結される三角形ＳＢＵである。総ての場合において、各Ｆｅ原子の配位圏は、終端ピリジン配位子によって達成され、全体的に６−配位八面体中央を与える。これらの系の各員について、各多面体上に、全体として８電荷を釣り合わすための結晶構造内で８つのジメチルアンモニウムカチオンが見られる。カチオンの同定は、塩基の存在下でＤＭＦの燃焼時にジメチルアミンを生じることで知られているＤＭＦのよく確立された脱カルボニルに基づいている。結晶学的に同定されたゲスト種（「Ｇ」）についてのｐＫｂ値の比較、すなわち、ピリジンについて８．８１及びジメチルアミンについて３．２７、は、ジメチルアンモニウム対イオンの割当に一致する。一般的に、ＭＯＦに一般的に見出される特徴であるゲスト分子の不安定さに起因して、多面体系における総てのゲストの組成物を完全に形成することは困難である。加えて、散漫散乱と無秩序置換が、単結晶Ｘ線データに基づいてゲスト分子の確定した配置を妨げる（詳細については以下の実験の項参照）。ゲストは、切頭多面体に存在する同じ元素を含むため、元素微量分析は、この文脈では限定されて用いられている。それにも関わらず、ゲストは、最終的には真空にされ又は細孔と交換され、多面体の構造は、単結晶Ｘ線回折データから明確に決定されるので、ゲスト分子の形成におけるどのような曖昧さも、多孔質材料としてＩＲＭＯＰの使用を妨げるものではない。
【００３１】
ＩＲＭＯＰ  ５１、５３及びＭＯＰ−５４についての磁気測定。５ｋＧの定磁場で、５〜３００Ｋの温度範囲で、ＩＲＭＯＰ−５１、ＩＲＭＯＰ−５３及びＭＯＰ−５４の磁化率測定を行った。３００Ｋで、ＩＲＭＯＰ−５１（３．８０μＢ）、ＩＲＭＯＰ−５３（３．３３μＢ）、及びＭＯＰ−５４（３．２９μＢ）について鉄中央当たりμｅｆｆ値は、３つの未結合Ｓ＝５／２スピンについて計算されたスピンのみの値（５．２９μＢ）よりかなり小さいが、分子［ＦｅＩＩＩ３Ｏ（ＲＣＯ２）６Ｌ３］＋システム（３．０から３．９μＢ）を除いた範囲内にある。総ての化合物は、磁気モーメントが５Ｋで１．８５μＢ（ＩＲＭＯＰ−５１）、１．４４μＢ（ＩＲＭＯＰ−５３）、及び１．４６μＢ（ＭＯＰ−５４）と段階的に減少し、鉄中央間の反強磁性相互作用を示す。低温のμｅｆｆ値は、ゼロにはならず、上記の分子種と一致する。実験データと文献データとの間のこの相互関係に基づいて、類似する別個の多面体又は形のないアッセンブリに同様に見られる通り、クラスタ間の長距離結合は、ごく僅かであると考えられている。
【００３２】
構造、充填及び計測。結晶中の多面体の充填は、ＩＲＭＯＰ−５１の立方体相について説明するように、各構造内で２種の細孔を示す。第１の細孔Ａは、多面体内部にあり、第２の細孔Ｂは多面体間にある。系内の細孔Ａ及び細孔Ｂによって提供される相対空間は、充填モチーフに依存する。ＭＯＰ−５４の場合では、ヘテロ立方体の中央は、ダイアモンド網のノードにあり、最も密に充填された配列を生じる。ＩＲＭＯＰ−５０及びＩＲＭＯＰ−５１の２つの立方体相は、例外的でありずっと低密度である。ここで、多面体は広く間隔が空いており、多面体の中央は、面心立方格子のノードにある。多面体の頂点（３つの配位Ｏとしての）は、クリストバライト網（「ｃｒｓ」）を形成する。総ての多面体について、２種の細孔は、４つの開放三角形面（ＩＲＭＯＰ−５０からＩＲＭＯＰ−５３）又は６つの開放エッジ（ＭＯＰ−５４）を有する各切頭多面体によって相互接続されている。完全ＭＯＰ系について、総ての結晶学的に同定された対イオンは、細孔Ｂ内に、通常多面体の硫酸部分に非常に近接して存在することが分かった。これらのジメチルアンモニウムカチオンと硫酸基［（ＣＨ３）２Ｈ２Ｎ＋…ＯＳＯ３２−及び＋ＮＨ２（Ｈ３Ｃ）…ＯＳＯ３２−平均非結合距離は、それぞれ３．０５Å及び３．２０Åである。］との間の広範囲に渡る水素結合は、近接する多面体を一緒に保持して、各構造内中に細孔の剛性のラビリンスを生み出す。この系についての距離パラメータが、表１に要約されている。
【００３３】
表１
2007518707.tif 000007
ａ．多面体（軸ｐｙ分子を含む）のファンデルワールス表面に接触することなく細孔Ａを通過（自由）又は占有（固定）することが出来る球の直径によって計算された単位
ｂ．１．４Åのプローブ半径を有するＣｅｒｉｕｓ２を使用し、細孔Ｂの有機カチオンをＨ＋と置換して計算した「％自由容積」
【００３４】
表１を参照すると、エッジ上の多面体のサイズは、２０．０Åから２８．５Åまでの範囲であり、細孔Ａの自由細孔直径は、３．８Åから９．４Åの範囲であり、細孔Ａの固定細孔直径は、７．０Åから１３．４Åの範囲である。多面体（細孔Ａ）内の空間の容積を、全結晶容積の１６％から２７．２％に調節した。しかし、多面体（細孔Ｂ）間の空間の容積は、全結晶容積の２８．８％から６３．０％の範囲であるような多面体内で見出されたものよりも顕著に大きい。総てのジメチルアンモニウム対イオンの格子間配置に起因して、細孔Ｂの容積を前記計算に含まれる場合に〜４％まで更に減少する。対イオンは、細孔Ｂの空間の小さな部分を表す一方で、ゲスト分子によって接近され得る容積に対して大きく影響する。最も徹底的な場合では、ＭＯＰ−５４について細孔Ｂの接近可能な容積は、対イオンが含まれないときの２７５０Å／ｕ．ｃに対して、たった１３Å／ｕ．ｃである。系の結晶における全開放空間（細孔Ａ＋細孔Ｂ）は、結晶容積の大部分を表し、５６．０％から７９．０％である。
【００３５】
不変の多孔率の確立。これらの構造が、構造上の剛性及び不変の多孔率を有するかどうかを決定するために、我々は、ＩＲＭＯＰ−５１（三斜晶）、５３、及びＭＯＰ−５４の真空サンプルの気体吸着等温線を測定した（表２、図３）。３つの化合物総てについて、７８ＫでのＮ２収着は、ミクロ細孔材料の特性を示す可逆性タイプＩ等温線を示した。式単位に付き２３、２０、及び２２のＮ２分子に相当する１０１，５７及び１０９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３の各Ｎ２吸収量が観察される（表２）。ＢＥＴモデルを使用して、ＩＲＭＯＰ−５１、５３、及びＭＯＰ−５４の見掛け表面積（Ａｓ）をそれぞれ４８０、３８７、及び４２４ｍ２／ｇであると計算した。Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）方程式の外挿によって、各細孔容積（Ｖｐ）を０．１８、０．１０、及び０．２０ｃｍ３／ｃｍ３であると推定した。
【００３６】
表２
2007518707.tif 000008
ａ．（ＩＲ）ＭＯＰ  ｆ．ｕ．＝一つの切頭多面体（対イオン及び結紮ｐｙを含む）＝［（ＣＨ３）２ＮＨ２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ｌｉｎｋ）ｘ（ｐｙ）１２（ＳＯ４）１２］（ＩＲＭＯＰ−５１及びＩＲＭＯＰ−５３についてｘ＝６；ＭＯＰ−５４についてｘ＝４）
ｂ．三重点での液体ＣＯ２の密度＝１．１８ｇ／ｃｍ３
ｃ．５００ｔｏｒｒ及び７８Ｋで報告されたＨ２値
【００３７】
また、これらの化合物は、Ａｒ、ＣＯ２、及びＣ６Ｈ６蒸気への暴露時にタイプＩ等温線を示す（図３）。段階的ヒステリシス及び不完全な脱着は、ＣＯ２等温線、すなわち、ＭＯＦｓ中の予め観察された挙動で明らかになる。ＣＯ２は、小さい分子径（３．３Å）を有するので、この挙動は、分子がより鋭い細孔に接近するときの、収着物−収着媒相互作用が増大する結果であると、我々は推測する。格子間対イオンが気体拡散を妨げ、場合によっては細孔Ｂ収着サイトをふさぐかもしれないので、将来の研究は、気体収着特性における対イオン同一性の影響を調査することに着目するであろう。
【００３８】
微細孔材料の分野では、高多孔率及び可逆タイプＩ挙動を有する拡大構造体を製造するために、多数の概念的アプローチが発達した。ゼオライトについて言えば、フォージャサイトについて５００ｍ２／ｇまでの見掛け表面積及びゼオライトＡについて０．４７ｃｍ３／ｃｍ３までの細孔容積が報告されている。ＭＯＦ−１７７については、４，５００ｍ２／ｇ及び０．６９ｃｍ３／ｃｍ３までの見掛け表面積及び細孔容積で、金属有機骨格を設計した。金属有機多角形及び多面体会合における気体吸収量は調査されているが、我々の知る限りでは、可逆タイプＩ挙動は明らかにされていない。不変の多孔率のこのような欠如は、単一金属イオン頂点のフレキシブルな性質に起因すると考えられると、我々は推測する。この研究では、ＳＢＵアプローチがうまく適用され、ＭＯＦ及び最も多孔性のゼオライトのいくつかと比較可能な見掛け表面積と同様に、かつてない可逆タイプＩ挙動を有する別個の微細孔多面体の系が発生する。
【００３９】
気体燃料の貯蔵における、この系の潜在利用性を調べるために、室温で、ＩＲＭＯＰ−５１、５３及びＭＯＰ−５４を、高圧ＣＨ４収着させた。総ての材料は、３５ａｔｍでほぼ飽和され、各吸収量は、２５、１７、３７ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３であった。これらの吸収量値は、式単位当たりほぼ５．６（ＩＲＭＯＰ−５１）、５．９（ＩＲＭＯＰ−５３）、及び７．３（ＭＯＰ−５４）メタン分子に相当する。更に、ＩＲＭＯＰ−５１について水素吸収量を７８及び８７Ｋで測定し：２つの与えられた温度でそれぞれ、最大吸収量は、５４．９及び１３．５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３であり、これは式単位当たり１２．５及び３．１Ｈ２分子に等しかった。比較して、ＭＯＦ−５は、７８Ｋ及び５００ｔｏｒｒで６７．４ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ３吸収する。従って、容積基準当たりのベースで、この温度−圧力型における最大水素容積の８１％を有するＭＯＦ−５とＩＲＭＯＰ−５１を比較することが出来る。
【００４０】
初期表面被覆の間、吸収量（ｑｓｔ）の等比体積熱は、エンタルピー変化を反映しており、これは、収着物−収着媒相互作用の強度の基準である。ＩＲＭＯＰ−５１についての７８及び８７Ｋの水素等温線と連動したＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｃｌａｐｅｙｒｏｎ方程式を使用して、ｑｓｔを計算して１０．９±１．９ｋＪ／ｍｏｌとなった。この値は活性炭素（６．４ｋＪ／ｍｏｌ）及び平面グラファイト（４ｋＪ／ｍｏｌ）の値よりも高く、しかも議論はあるにしても、ＳＷＮＴ（１９．６ｋＪ／ｍｏｌ）についてのいくつかの報告された値よりも低い。より好ましい吸収について、適度な条件下で脱着が生じる一方で、収着物−収着媒相互作用（ｑｓｔ）が潜在的に増加して、材料がその吸収最大容量をより効果的に達成することが出来た。ＩＲＭＯＰ−５１及びＭＯＦ−５の比較可能な水素吸収は、ＩＲＭＯＰ−５１の比較的高い等比体積熱に起因するものと考えられた。
【００４１】
次の例は、本発明の様々な実施例を示す。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識する。
【００４２】
実験
化合物の合成。化合物の純粋結晶サンプルを得るのに使用される合成方法及びこれらの特性決定手順を、以下に記載する。総ての反応及び精製ステップは、好気状態で行われた。化合物はＩＲＭＯＰ−ｎ又はＭＯＰ−ｎと称される。ここで、「ＩＲＭＯＰ」は、等細網状（同じトポロジーを有する）金属有機多面体を参照し、「ｎ」は発見された大まかな年代順である。我々は、切頭四面体系列にＩＲＭＯＰの呼称を、切頭ヘテロ立方体にＭＯＰ−ｎの呼称を用いる。
【００４３】
化合物の製造方法、材料及び特性決定。硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物、１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（Ｈ２ＢＰＤＣ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から購入し、受け取ったままで更に精製することなく使用した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９９．９％）及びピリジン（ｐｙ）（９９．９％）をＦｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入した。公知の手順に従って、前記有機酸、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（Ｈ２ＨＰＤＣ）、４，４”−ターフェニルジカルボン酸（Ｈ２ＴＰＤＣ）、及び１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（Ｈ３ＢＴＢ）を準備した。総ての生成物の微量元素分析をミシガン州立大学化学科で実施した。フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（４０００〜４００ｃｍ−１）をＮｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ  Ｉｍｐａｃｔ４００システムを使用してＫＢｒペレットから得た。吸収量ピークは以下の通りである：非常に強い（ｖｓ）、強い（ｓ）、中間（ｍ）及び弱い（ｗ）。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを３°／分の走査速度及び２□で０．０５０°の刻み幅で、Ｃｕ  Ｋ□（□＝１．５４０６Å）に対して、４０ｋＶ、４０ｍＡで動作するＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計に記録した。Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｅｌｌ２．２を使用して、相当する単結晶構造からシミュレートされたＰＸＲＤパターンを計算した。
【００４４】
［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・Ｇ、ＩＲＭＯＰ−５０。５０ｍＬの丸底フラスコにＦｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（０．２０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）（０．０８３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。この反応フラスコに５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１３０μＬニートトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。不均一反応混合物をキャップし、２４時間攪拌した。ガラスシンチレーションバイアル（最大容積２０ｍＬ）にこの不均一反応溶液の６ｍＬアリコートを入れ、４ｍＬのピリジンを加えてキャップし、４８時間１００°に加熱して室温まで冷却した。２０日後、ＩＲＭＯＰ−５０の数個のオレンジ八面体結晶がバイアル壁上に形成された（Ｈ２ＢＤＣを基にして２％の収量）。以下に報告されたその他のＩＲＭＯＰとは異なり、ＩＲＭＯＰ−５０は、十分な収量で得ることが難しかった。十分な材料のみを単離して単結晶Ｘ線回折及びＦＴ−ＩＲ分析を終えた。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ４０００〜５００ｃｍ−１）：３４３６（ｍ）、３０６８（ｍ）、２９３９（ｍ）、２８１５（ｗ）、１６５８（ｓ）、１５８２（ｖｓ）、１５０５（ｍ）、１４３６（ｓ）、１４０７（ｖｓ）、１２２２（ｓ）、１１４７（ｖｓ）、１０３５（ｓ）、９９３（ｓ）、８３０（ｗ）、７５０（ｍ）、６８５（ｍ）、６６３（ｍ）、５９７（ｍ）、５５５（ｓ）、４７９（ｗ）。
【００４５】
［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・Ｇ、ＩＲＭＯＰ−５１三斜晶及び立方晶形。５０ｍＬの丸底フラスコにＦｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（０．２０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸（Ｈ２ＢＰＤＣ）（０．１２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れた。この反応フラスコに５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び１３０μＬニートトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。不均一反応混合物をキャップし、室温で２４時間攪拌した。立方体相用に、ガラスシンチレーションバイアル（最大容積２０ｍＬ）に前記混合物の２．４ｍＬアリコートを入れ、これに３．６ｍＬのピリジンを加えた。前記バイアルをキャップして４８時間１００℃に加熱し、次いで、室温まで冷却して立方体ＩＲＭＯＰ−５１のオレンジの結晶固体を得た（Ｈ２ＢＰＤＣ結合を基にして２８％の収量）。三斜晶系相用に、前記不均一混合物の１．５ｍＬアリコートを１．５ｍＬのピリジンを加えたパイレックス管（内径×外径＝８×１０ｍｍ２、長さ１４０ｍｍ）に入れた。前記管を実質的に急速冷凍し、真空にし、炎シールドし、４０時間１１５℃（５℃／分）に加熱して、室温まで冷却した（０．５℃／分）。得られたオレンジ結晶性生成物を集め、５ｍＬのＤＭＦで２回及び５ｍＬのシクロヘキサンで２回洗浄して三斜晶ＩＲＭＯＰ−５１を得た（Ｈ２ＢＰＤＣ結合を基にして３８％の収量）。実質的に記載された総ての分析化学的方法をＩＲＭＯＰ−５１の三斜晶相を使用して実施した。Ｃ２１５Ｈ３４７Ｎ３７Ｏ１２１Ｆｅ１２Ｓ１２に対する分析計算＝［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・（ＤＭＦ）１５（ｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）３０：Ｃ、４０．０９；Ｈ、５．４３；Ｎ、８．０５。実測：Ｃ、３９．８６；Ｈ、５．４８；Ｎ、８．２２。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ３５００〜４００ｃｍ−１）：３４３９（ｓ）、３０６８（ｍ）、２９７９（ｍ）、２９４１（ｍ）、２８０５（ｍ）、２７３７（ｍ）、２６７８（ｍ）、２４９１（ｗ）、１７１２（ｗ）、１６５５（ｓ）、１６０４（ｓ）、１５９２（ｓ）、１５４３（ｍ）、１４９４（ｍ）、１４４７（ｍ）、１４１８（ｖｓ）、１２２６（ｓ）、１１８１（ｍ）、１１４３（ｓ）、１１２６（ｖｓ）、１０５０（ｓ）、１０３７（ｓ）、９８３（ｓ）、８６０（ｗ）、８４５（ｗ）、７９５（ｗ）、７７４（ｍ）、７０２（ｍ）、６８１（ｍ）、６６１（ｍ）、６０１（ｓ）、４７６（ｍ）。
【００４６】
［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＨＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ、ＩＲＭＯＰ−５２。１：１の比率のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びピリジン２０ｍＬを含む５０ｍＬの丸底フラスコに、等モル量のＦｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（０．０５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（Ｈ２ＨＰＤＣ）（０．０４ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を室温で懸濁させた。この溶液に５０μＬのニートトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。前記反応フラスコをキャップして７２時間室温で攪拌した。パイレックス管（内径×外径＝８×１０ｍｍ２、長さ１４０ｍｍ）に前記攪拌不均一反応溶液の１．２ｍＬアリコートを入れ、次いで、１．８ｍＬのピリジンを添加した。前記管を実質的に急速冷凍し、真空にし、炎シールドし、３２時間１１５℃まで加熱した（５℃／分）。室温に冷却して（０．５℃／分）、反応物を数週間放置したら、ＩＲＭＯＰ−５２のオレンジ結晶性固体がオレンジ不均一溶液から、前記管壁に沿って形成された。密度分離（ブロモホルム／ＣＨ２Ｃｌ２）によって、結晶性ＩＲＭＯＰ−５２生成物からアモルファス物質と黄色結晶性不純物を分離した。前記単離生成物（Ｈ２ＨＰＤＣを基にして５％）を５ｍＬのＤＭＦで３回、５ｍＬのシクロヘキサンで１回洗浄した。Ｃ２１１Ｈ３１９Ｏ１１５Ｎ２９Ｆｅ１２Ｓ１２に対する分析計算＝［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＨＰＤＣ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・（ＤＭＦ）９（Ｈ２Ｏ）３０：Ｃ、４１．１６；Ｈ、５．２２；Ｎ、６．００。実測：Ｃ、４１．１６；Ｈ、５．２２；Ｎ、６．６０。実測：Ｃ、４１．１５；Ｈ、５．３２；Ｎ、６．８６。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ３５００〜４００ｃｍ−１）：３４３３（ｓ）、３０７０（ｍ）、２９３７（ｍ）、２８９４（ｍ）、２８３４（ｍ）、１６４３（ｓ）、１６０５（ｓ）、１５８４（ｓ）、１５４４（ｓ）、１４８６（ｍ）、１４６６（ｓ）、１４３３（ｓ）、１４０４（ｖｓ）、１３５２（ｍ）、１２２５（ｓ）、１１２７（ｖｓ）、１０６６（ｓ）、１０３９（ｖｓ）、９８４（ｓ）、７９１（ｗ）、７５２（ｍ）、７０１（ｍ）、６０４（ｓ）、４７６（ｍ）。
【００４７】
［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＴＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・Ｇ、ＩＲＭＯＰ−５３。
５０ｍＬの丸底フラスコにＦｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（０．１９ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ターフェニルジカルボン酸（Ｈ２ＴＰＤＣ）（０．１５ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を入れ、１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１５ｍＬのピリジン、及び１３０μＬのニートトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えた。前記異種の反応混合物をキャップして室温で２４時間攪拌した。ガラスシンチレーションバイアル（最大容積２０ｍＬ）に６ｍＬアリコートの前記攪拌不均一反応溶液と４ｍＬのピリジンを加えた。前記バイアルをキャップして２４時間１０５℃まで加熱し（５℃／分）、室温まで冷却してオレンジ／赤色不均一溶液を得た。４日後、室温で前記オレンジ生成物がバイアル壁上に板状のＩＲＭＯＰ−５３として結晶化した（Ｈ２ＴＰＤＣ結合を基にして３１％の収量）。ＩＲＭＯＰ−５３の結晶を単離し、１０ｍＬのピリジンで３回、及び１０ｍＬのシクロヘキサンで１回洗浄した。Ｃ２５２Ｈ２７４Ｎ２８Ｏ７７Ｆｅ１２Ｓ１２に対する分析計算＝［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＴＰＤＣ）６（ｐｙ）１２］・（ｐｙ）７（ＤＭＦ）（Ｃ６Ｈ１２）３：Ｃ、５０．５９；Ｈ、４．６２；Ｎ、６．５６。実測：Ｃ、５０．６０；Ｈ、４．６２；Ｎ、６．５６。実測：Ｃ、５０．５９；Ｈ、４．３９；Ｎ、６．４８。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ３５００〜４００ｃｍ−１）：３４２７（ｓ）、３０７４（ｍ）、２９８３（ｍ）、２８０７（ｍ）、２４９９（ｗ）、１６０７（ｖｓ）、１５９３（ｖｓ）、１５５５（ｓ）、１４２２（ｖｓ）、１２２６（ｓ）、１１４６（ｖｓ）、１１２０（ｖｓ）、１０３８（ｓ）、１００９（ｓ）、９８５（ｓ）、８４４（ｗ）、７８６（ｓ）、７０８（ｍ）、６０３（ｍ）、５４７（ｍ）。
【００４８】
［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＳＯ４）１２（ＢＴＢ）４（ｐｙ）１２］・Ｇ、ＩＲＭＯＰ−５４。
５０ｍＬの丸底フラスコを使用して、１：１の比率のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びピリジンの２０ｍＬ溶液内で、３：２のモル比のＦｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ（０．０６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及び１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（Ｈ３ＢＴＢ）（０．０４４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を懸濁した。この混合物に１５０μＬのニートトリエチルアミンを加え、この反応物をキャップして室温で７２時間攪拌した。パイレックス管（内径×外径＝８×１０ｍｍ２、長さ１４０ｍｍ）に前記攪拌不均一反応溶液の３ｍＬアリコートを入れた。この管を急速冷凍し、真空にし、炎シールドして４２時間で１１５℃（５℃／分）に加熱して、室温まで冷却した（０．５℃／分）。等温の間に形成されたＭＯＰ−５４の八面体オレンジ結晶を密度分離（ブロモホルム／ピリジン）によってアモルファス物質と黄色結晶性不純物から分離した。この単離生成物（Ｈ３ＢＴＢを基にして２０．２％の収量）を５ｍＬのピリジンで３回、及び５ｍＬのシクロヘキサンで１回洗浄した。Ｃ２３０Ｈ３０８Ｎ３４Ｏ１０３Ｆｅ１２Ｓ１２に対する分析計算＝［ＮＨ２（ＣＨ３）２］８［Ｆｅ１２Ｏ４（ＢＴＢ）６（ＳＯ４）１２（ｐｙ）１２］・（ＤＭＦ）１２（ｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）１５：Ｃ、４４．１９；Ｈ、４．９７；Ｎ、７．６３。実測：Ｃ、４４．１９；Ｈ、４．９７；Ｎ、７．６３。実測：Ｃ、４４．１５；Ｈ、５．０６；Ｎ、７．６３。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ  ３５００〜４００ｃｍ−１）：３４２５（ｖｓ）、２８４１（ｓ）、２８０９（ｍ）、２６８３（ｍ）、２４９０（ｗ）、１７１５（ｍ）、１６６１（ｖｓ）、１６１１（ｓ）、１５５０（ｍ）、１５３５（ｍ）、１４１３（ｖｓ）、１２１４（ｓ）、１１２５（ｖｓ）、１０６７（ｓ）、１０３６（ｓ）、９９１（ｓ）、８５７（ｍ）、８１０（ｍ）、７８５（ｓ）、７０１（ｍ）、６６５（ｍ）、６０７（ｓ）、５０５（ｓ）、４１７（ｍ）。
【００４９】
単結晶Ｘ線回折試験。
２０００Ｗ電力（５０ｋＶ、４０ｍＡ）で動作するグラファイトモノクロムＭｏ  Ｋα放射線（λ＝０．７１０７３Å）を用いてＢｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ面積検出器で結晶学的測定を実施した。特に断りのない限り、２５８（２）Ｋで、ガラスキャピラリーに密閉した試料でデータ収集を実施した。直接的方法と、続いてＳＨＥＬＸ−ＴＬソフトウェア一組を使用した別のフーリエ合成によって、総ての構造を解明した。アニオン性ＩＲＭＯＰ断片及び配位ピリジンの非水素原子をライディングモデルから発生した水素を用いて異方的に精製した。
【００５０】
イオン対とゲスト分子の溶解と精製は構造間で変化する：ＩＲＭＯＰ−５０及びＩＲＭＯＰ−５１の立方体形状の双方が、細孔構造内に配置された十分な残留電子密度を有する；しかし、ゲスト分子は全体の構造と同じ対称性を有さないので、これらのゲストの正確な同一性は、化学的に妥当なモデルに適合しない。ＰＬＡＴＯＮのバイパス手順を使用して回折データから除去されたゲスト及び対イオンの寄与分を用いて、ＩＲＭＯＰ−５０の構造モデルを精製した。従って、ＩＲＭＯＰ−５０及びＩＲＭＯＰ−５１の立方体形状の式は、アニオン性切頭四面体断片のみに一致する。
【００５１】
残留構造用に、総ての対イオンと、いくらかのゲスト分子を同定及び精製した。総ての残留溶媒が接近可能空隙をＰＬＡＴＯＮを使用して計算した。ここでは、１．２Åの構造モデルのファンデルワールス表面内に見出される空間の容量を考慮して、４０Å３及び１００Å３の参照ゲスト容量を水及びピリジンにそれぞれ与える。
【００５２】
ＩＲＭＯＰ−５１の三斜晶形状に対して、四面体断片（単位格子当たり２）に加えて、総てのジメチルアンモニウム対イオン（単位格子当たり１６）及びほとんどのゲスト分子（単位格子当たりＤＭＦ２３、ピリジン１９、及び水１６）を構造上分解した。これらは、単位格子容積（１６，８７８．６Å３）の８７．３％の割合を占める。大きな熱運動に起因して、いくらかのゲスト分子、特にＤＭＦを拘束状態下で精製した。構造モデル内の残存空隙スペース（１２．７％）は、容積８７３Å３及び５０５Å３の２つのポケット（０，０，０及び１，０，０．５０）に局在しており、これは、ほぼ８又は５のＤＭＦ又はピリジン分子それぞれに相当する。
【００５３】
ＩＲＭＯＰ−５２に対して、四面体断片（単位格子当たり４）に加えて、総てのジメチルアンモニウム対イオン（単位格子当たり３２）及びほとんどのゲスト分子（単位格子当たりＤＭＦ２４、ピリジン４０、及び水３２）を分解した。これらは、単位格子容積（３５，４１８．０Å３）の８５．６％の割合を占める。それらの大きな熱運動に起因して、これらのゲストのほとんどを拘束条件下で等方的に精製した。構造モデル内の残存空隙スペース（１４．４％）は、２つのポケット（０．１３７，０．３３３，０．１６４及び０，０．８３１，０．２５０）及び３８０Å３及び４７２Å３の容積を有する対称性によって関連する部位に局在しており、これは、ほぼ３又は４の追加ＤＭＦ又はピリジン分子それぞれに相当する。
【００５４】
ＩＲＭＯＰ−５３について、四面体断片（ユニットセル当たり２）に加えて、総てのジメチルアンモニウム対イオン（ユニットセル当たり１６）及びいくつかのゲスト分子（ユニットセル当たり１４ピリジン）を構造モデル上分解し、未同定電子密度を水の酸素（ユニットセル当たり３０水分子）として共にモデルにした。上記種は、５５．６％のユニットセル容積（２６，５６８．０Å３）の割合を占めた。低いデータ解像度（０．８Å）、不規則、及び散漫散乱に起因して、残留空隙空間（４４．４％）をうまくモデルにならなかった。
【００５５】
ＭＯＰ−５４について、ヘテロ立方体断片（ユニットセル当たり４）に加えて、総てのジメチルアンモニウム対イオン（ユニットセル当たり３２）及びゲスト分子の大多数（ユニットセル当たり１６ＤＭＦ及び８ピリジン）を構造モデル上分解し、未同定電子密度を水の酸素（ユニットセル当たり１００水分子）と共にモデルにした。上記種は、９４．０％のユニットセル容積（２９，５１２．０Å３）の割合を占めた。構造モデルの残存する空隙空間（６．０％）は一のポケット（０．５００、０．７５０、０．１２５）と、約２の付加ＤＭＦ又はピリジン分子に相当する２８２Å３の容積によって対称性に関連する部位に局在化される。
【００５６】
磁気測定。
固相磁気測定を、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ−２Ｓ  ＳＱＵＩＤ磁力計を使用して行った。ほぼ１０ｍｇの排出サンプルを、不活性雰囲気下でサンプル容器に入れ、磁力計内に入れた。５、１０、５０、１５０、及び２５０Ｋでのデータについて、磁化対場のプロットは、１５ｋＧまで直線であることが分かった。これによって、可変温度磁気感受性測定を５ｋＧの定磁場で、５〜３００Ｋの温度範囲で実施した。６４の全データポイントを各サンプルについて収集した。サンプル容器からの反磁性貢献を補正することに加えて、コア反磁性補正をパスカルの定数に基づいて各化合物について計算し、分子常磁性感受性を得た。
【００５７】
気体収着等温線（０〜１ｂａｒ）。
クロロホルム中のＭＯＰのサンプルをピペットで石英バケツに移し、上記の収着装置で懸濁した。これ以上の重量ロスが生じなくなるまで、適切な温度及び１０−３ｔｏｒｒで、過剰の溶媒を結晶から除去した。Ｎ２及びＡｒ等温線（−１９５℃）に液体窒素を使用し、アセトン／ドライアイススラッシュをＣＯ２等温線（−７８℃）に使用した。使用されたＮ２及びＡｒ気体はＵＨＰ等級であり；ＣＯ２は純度９９．８％であった。無水ＧＣ等級（９９．８％）として、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ社からベンゼンを購入した。
【００５８】
質量、圧力及び温度をモニターする間、吸着質をサンプルに投与した。質量が０．０１ｍｇ／３００ｓｅｃ以下まで変化するときに、等温線データポイント（Ｐｅｑ，Ｗｅｑ）を記録した。浮力について、総ての気体等温線データポイントを補正して、相対圧力に対してプロットした（ｐ／ｐ０）。浮力補正は標準アルミホイル重量によって得られた等温線の傾き（ｍｂｕｏｙ）から決定し、Ｗｂｕｏｙ＝Ｗｅｑ−ｍｂｕｏｙ’Ｐｅｑとして、平衡圧力−質量データポイントに適用した。０．００５〜０．０３２Ｐ／Ｐ０の範囲内で、Ｎ２等温線ポイントからＢＥＴ表面積（Ａｓ）を計算し、１６．２Å２／分子のＮ２断面積とした。細孔内の吸着質の密度は等温線での純吸着質の密度と同じであると仮定して、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃ方程式を外挿することによって細孔容積を決定した。容積当たりのベースで報告された総ての計算について、自由、中性ゲストを総て排除し、ユニットセル容積が排出の間、維持されると仮定した。
【００５９】
水素収着等温線について、分子篩を入れたＵ字管で、気体多枝管を変形した。前記篩を、真空下で火炎加熱し、次いで、液体窒素浴に漬けた。サンプル室に入れる前に、ＵＨＰ等級Ｈ２をこれらの篩に通した。
【００６０】
気体収着等温線（０から３５ｂａｒ）。
５０〜７０ｍｇの真空サンプルを上記の低圧収着装置内においたまま、〜４０ｔｏｒｒベンゼンで満たした。次いで、サンプル試験槽を窒素で外気圧にした。ベンゼンを満たしたサンプルを半球石英バケット（直径１０ｍｍ、ほぼ３０ｍｇ）に素早く移した。員荷バケットを石英ガラススプリングから吊して、Ｄｒｕｃｋ  ＤＰＩ  ２６０圧力ゲージ及びＰＤＣＲ  ４０１０圧力変換器を装着したＲｕｓｋａ  Ｍａｓｓ−Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（モデル４４０３−８００）に入れた。キャソメーター（感度０．０２ｍｍ）がバケットの高さにそれ以上の変化を示さなくなるまで、一晩サンプルを真空にして、最初の高さ（質量）を記録した。システム圧力と温度とサンプル高さとをモニタする間、室温で前記サンプルにＵＨＰメタンの投与を実質的に導入した。５分間隔でキャソメーターを読み、検出可能な変化を示さないとき、平衡であると仮定した。バネ定数（ｋ＞＞０．５００ｍｇ／ｍｍ、標準アルミホイル高さを有するサンプルごとに測定した）を基にして高さを重量に変換し、上述したように浮力を総てのデータポイントで補正して、増加圧力に対してプロットした。
【００６１】
本発明の実施例を例示及び記載したが、これらの実施例は、本発明の総ての可能な形態を例示及び記載することを意図するものではない。むしろ、本明細書で使用される用語は、限定というよりむしろ説明のためのものであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々に変えることが出来ると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、次の構造を提供する：金属有機多面体（”ＭＯＰ”）を提供するのに使用される第２基礎単位（”ＳＢＵ”）アプローチの略図。この方法は、（ａ）Ｆｅ３Ｏ（ＣＯ２）６クラスタ、（ｂ）三角形プリズムＳＢＵ、（ｃ）三角形ＳＢＵを生じる硫酸でキャップされた（ａ）及び（ｂ）を使用する。これらのＳＢＵは、（ｄ）線状結合（ＢＤＣ、ＢＰＤＣ、ＨＰＤＣ及びＴＰＤＣ）又は（ｅ）三角形状（ＢＴＢ）結合のいずれかと共に、各々切頭四面体又はヘテロ立方多面体を生成する。各多面体内の球は、多面体の内部ファンデルワールス表面に接触することなく、キャビティ内に適合する最も大きな球の大きさを表す；
【図２】図２は、ＩＲＭＯＰ−ｎ（ｎ＝５０〜５３）及びＭＯＰ−ｎ（ｎ＝５４）の単結晶Ｘ線構造を提供する。球は図１のようである。総ての水素原子及びゲストを除外し、不規則原子の唯一の配向性は、明確にするために示されている；
【図３】図３は、ＩＲＭＯＰ−５１（四角形）、ＩＲＭＯＰ−５３（円形）、及びＭＯＰ−５４（三角形）の気体及び有機蒸気収着等温線（黒点、収着；白点、脱着）を提供する。Ｐ／Ｐ０は、飽和圧力（Ｐ０）に対する気体圧力（Ｐ）の比率である。
【図１】
2007518707.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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