(57)【要約】  本発明は、改良されたメタロセン触媒系を用いる重合方法に関する。具体的には、本発明の触媒系は、最適化された金属担持量及び活性剤濃度を有するメタロセン化合物に関し、改良された操作性及び生産性を示す。例示的な実施態様において、本発明の改良されたメタロセン触媒系は、メチルアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質を含み、メチルアルミノキサンが担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌの範囲で存在し、メタロセンは担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で存在する。
2007513238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で、
（ａ）エチレン及びＣ４〜Ｃ８α−オレフィンより成る群から選択される少なくとも一種のコモノマー；と、
（ｂ）メチルアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質を含む担持型触媒であって、メチルアルミノキサンが担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌの範囲で存在し、前記メタロセン触媒化合物は担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で存在するもの；
を接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、触媒が、少なくとも２，５００ｇポリエチレン／ｇ触媒化合物・時間の活性を有し、且つ該方法が、少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造するものである方法。
【請求項２】
担体物質が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
メタロセン触媒化合物が、少なくとも１種のフッ化物又はフッ素含有脱離基を含む置換ビスシクロペンタジエニルジルコノセン触媒化合物である、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
メチルアルミノキサンが、担体物質１グラムあたり４〜７．７ｍｍｏｌの範囲で存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項５】
メタロセン触媒化合物が、担体物質１グラムあたり０．０４〜０．１ｍｍｏｌの範囲で存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項６】
反応器が、２以下の範囲の汚れ指数を示す、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項７】
汚れ指数が１以下である、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項８】
汚れ指数が０である、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項９】
帯電防止剤が触媒組成物に存在しないか、実質的に存在しない、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１０】
帯電防止剤が、触媒組成物の４重量％未満の量で触媒組成物中に存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１１】
担体物質が１５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１２】
担体物質が１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１３】
担体物質が１０〜５０μｍの範囲の平均粒径を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたメタロセン触媒系を用いる重合方法に関する。具体的には、本発明の触媒系は、最適化された金属担持量及び活性剤濃度を有するメタロセン化合物に関し、改良された操作性及び生産性を示す。
【背景技術】
【０００２】
重合と触媒の進歩は、広範囲の優れた製品及び用途に有用な改良された物理的及び化学的性質を有する多くの新規なポリマーを製造する能力をもたらした。新規な触媒が開発されるにつれて、特定のポリマーを製造する重合（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択肢が非常に広がっている。また、重合技術の進歩は、より効率的で、生産性の高い、経済的に向上した方法を提供している。特に、これらの進歩の実例は、メタロセン触媒系を利用する技術分野の開発である。
【０００３】
全ての新規な技術分野と同様に、特にポリオレフィン産業において、コストの小さな削減が、しばしば商業的な試みが実行可能であるか否かを決定する。メタロセン技術分野のこの側面は、コストを削減する新規な方法を探索しているこの産業の多数の関係者には明白である。特に、この産業において、新規で改良されたメタロセン触媒系に数多くの関心が注がれている。ある者は、新規なポリマーを製造する触媒系をデザインすることに、他の者は、操作性の改良に、またさらに多くの者は、触媒生産性の改良に焦点を当てている。触媒の生産性、すなわち、触媒１ｇあたりのポリマーの生産量は、通常、ポリオレフィン産業における新規な商業的な展開を進めることができるかあるいは止めるかの鍵となる経済的な因子である。反応器の操作性―重合反応器の汚れやシーティング等がないこと―は、また、ポリオレフィン製造者にとって重大な関心事である。反応器汚れの発生を減少させることは、反応器の停止時間の減少及びポリオレフィン樹脂の生産量の改善、並びにより高い品質の樹脂という点で商業的な利益がある。
【０００４】
メタロセン技術分野における初期の段階から、１９８０年代の初頭に助触媒としてアルモキサンを利用することを発見したことに始まって、非配位性アニオンの開発を通して、メタロセン化合物の嵩高い配位子上の置換の発見に至るまで、今日、新規なメタロセンの嵩高い配位子化合物の数は増え続けており、触媒の生産性が主要な焦点となっている。
【０００５】
上記を考慮すると、商業的なポリオレフィン製造法を遂行するために必要な効率性をもたらすことができる、より生産性の高い触媒系が依然として必要である。さらに、特に気相流動床法において、担持型メタロセン触媒を用いるとき、反応器の性能（反応器汚れ、シーティング等）が問題である。第二の添加物又は担体「表面修飾剤」は、しばしば、汚れを減少させるために、したがって、反応器の商業的性能を改良するために使用される。しかしながら、これらの表面修飾剤の添加により、重合方法は、コストが増え、複雑さを増すことになる。そこで、ポリオレフィンを改良された触媒生産性と反応器性能で製造することができる重合方法及び触媒系を持つことが非常に有利である。
【０００６】
図面の簡単な説明
本開示及びその効果のより完全な理解は、添付の図面に関連して以下の記述を参考することにより得ることができる。
【０００７】
図１は、例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに示される対応する活性と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。
【０００８】
図２は、例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに製造されるポリマーの対応する嵩密度と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。
【０００９】
本発明は、種々の修正や変更が可能であるが、その特定の例示的な実施態様は、図面中に例として示されており、また本明細書中に詳細に記載されている。しかしながら、特定の実施態様の本明細書中での記述は、本発明を開示された特定の形態に限定するものではなく、逆に、添付の請求の範囲に記載の発明の精神及び範囲の内の全ての修正、等価物、及び変更をカバーすることを意図するものと理解すべきである。
発明の概要
【００１０】
本発明は、改良されたメタロセン触媒系を用いる重合方法に関する。具体的には、本発明の触媒系は、最適化された金属担持量及び活性剤濃度を有するメタロセン化合物に関し、改良された操作性及び生産性を示す。
【００１１】
一つの実施態様において、本発明は、反応器中で、
（ａ）エチレン及びＣ４〜Ｃ８α−オレフィンより成る群から選択される少なくとも一種のコモノマー；と、
（ｂ）メチルアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質を含む担持型触媒系であって、メチルアルミノキサンが担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌの範囲で存在し、メタロセンは担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で存在するもの；
を接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、触媒が、少なくとも２，５００ｇポリエチレン／ｇ触媒化合物・時間の活性を有し、且つ該方法が、少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造するものである方法を提供する。
【００１２】
他の実施態様において、本発明は、メチルアルミノキサンで活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質を有する担持型触媒系を提供する。メチルアルミノキサンは、担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌメチルアルミノキサンの範囲で存在し、メタロセンは担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌメタロセンの範囲で存在する。
【００１３】
発明の詳細な説明
序論
本発明は、一般に、最適化された金属担持量及び活性剤濃度を有するメタロセン触媒化合物の存在下でのオレフィンの重合方法、及びある例示的な実施態様において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化された担持型メタロセンを用いるエチレン及びＣ3〜Ｃ20オレフィンの重合方法に関する。
【００１４】
ある状況において、ＭＡＯの担体物質に対する一定の比（「ＭＡＯ担持量」）に対してメタロセンの担体物質に対する比（「メタロセン担持量」）が増加するにつれて、触媒の活性は、対応する望ましくない汚れの増加を伴わないで増加し、生成物樹脂の嵩密度は、一定であるか、あるいはわずかに減少するであろう。一般的に、メタロセン担持量が一定に保たれるので、ＭＡＯ担持量の増加は、触媒活性並びに嵩密度を増大させるが、触媒の汚れ特性は許容範囲内に保持される。
【００１５】
一般的定義
元素の周期表の「族」について本明細書において用いた場合、周期表の族についての「新規な」番号付け方式は、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）におけるように用いられるものである。
【００１６】
本明細書において用いた場合の語句「脱離基」は、触媒成分の金属中心に結合した１以上の化学的部分であって、活性剤によって触媒成分から引き抜かれることができ、かくしてオレフィン重合又はオリゴマー化に対して活性な種を作り出すことができるものを意味する。活性剤については、以下にさらに説明する。
【００１７】
本明細書において用いた場合、用語「置換（された）」とは、その用語の後の基が任意の位置において１以上の水素の代わりにハロゲン基（特にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組合せのような基から選択される部分を少なくとも１個有することを意味する。置換アルキル及び置換アリールの例として、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
本明細書において用いた場合、構造式は化学の分野において通常理解されている通りに用いられる。金属原子（「Ｍ」、第３族〜第１２族原子）と配位子又は配位子原子（例えばシクロペンタジエニル、窒素、酸素、ハロゲンイオン、アルキル等）との間の結合を表わすのに用いられる線（「−」）、並びに「〜と連結した」、「〜に結合した」及び「〜に結合する」の語句は、これらの線又は語句はある「化学結合」を表わすことを意味するものであるので、特定タイプの化学結合を表わすものと限定されるものでない。本明細書において用いた場合、「化学結合」とは、組み合わされた集合体を単位又は「化合物」として機能させるのに充分強い原子間引力と定義される。
【００１９】
所与の構造やその一部についての立体化学に関しては、その構造についてその旨の記述がされていたり、点線及び／又は太線のような通常用いられる結合記号を使用することによって目でわかるようになっていたりするのでなければ、ある特定のものを意図するものではない。
【００２０】
別途記載がない限り、本発明の実施態様はいずれも、個々の説明及び後記の実施例において下で規定されるような金属原子「Ｍ」の酸化状態に限定されるものではない。金属原子「Ｍ」の連結反応（ligation）は、別途記載がない限り、本明細書に記載された化合物が中性となるようなものである。
【００２１】
下表の汚れ指数（Fouling Index)は触媒の操作性を示している。この数値が高ければ高いほど、汚れはそれだけ多く観察される。ゼロの汚れ指数は実質的に汚れがないか又は観察されないことを意味する。１の汚れ指数はわずかに汚れがあることを表していて、その場合、２リットルのスラリーイソブタン重合反応器の攪拌機翼に極めて僅かな部分的なポリマーのコーティングが観察される及び／又は反応器本体にシーティングが観察されない。２の汚れ指数は僅かより多い汚れを表していて、その場合、攪拌機翼にはポリマーの比較的重い、塗料で塗られたようなコーティングがあり及び／又は反応器本体の壁には、反応器壁に１〜２インチ(２．５４〜５．０８ｃｍ)幅の帯状のある程度のシーティングがある。３の汚れ指数は、中程度の汚れと見なされ、その場合、攪拌機翼にはポリマーの比較的厚くてラテックス様のコーティングが、そして反応器の中には幾つかの軟らかいチャンキングあり及び／又は反応器壁に２〜３インチ(５．０８〜７．６２ｃｍ)幅以内の反応器本体のシーティングがある。４の汚れ指数は中程度の汚れよりも多いことを明白に示し、その場合、攪拌機はポリマーの厚いラテックス様のコーティング、いくつかの比較的硬い塊及び／又は球状物を有し、及び／又は反応器本体の壁のシーティング帯は３〜４インチ(７．６２〜１０．２ｃｍ)幅である。
【００２２】
メタロセン触媒化合物
本発明において有用な触媒系は、本明細書に記載されたような少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含む。メタロセン触媒化合物は一般的に、例えば1 ＆ 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS（John Scheirs及びW. Kaminsky編、John Wiley and Sons社、2000）；G.G. Hlatky、181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296（1999）に全体にわたって記載されており、特にポリエチレンの合成における使用については1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377（2000）に記載されている。本明細書に記載されるメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した１以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）及び少なくとも１つの金属原子に結合した１以上の脱離基を有する「ハーフサンドイッチ」化合物及び「フルサンドイッチ」化合物が包含される。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。メタロセン触媒成分は、以下にさらに説明するように特定の例示的な実施態様においては担体物質上に担持され、他の触媒成分と共に又は他の触媒成分なしで担持させることができる。
【００２３】
Ｃｐ配位子は、少なくともその一部にπ結合系を含む、１以上の環又は環系、例えばシクロアルカジエニル配位子及びヘテロ環類縁体である。この環又は環系は典型的には第１３〜１６族原子より成る群から選択される原子を含み、特定の例示的な実施態様においては、Ｃｐ配位子を構成する原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組合せより成る群から選択され、ここで、環員の少なくとも５０％は炭素が構成する。より特定の例示的な実施態様においては、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子より成る群から選択され、その非限定的な例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が包含される。このような配位子のさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントルインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化物（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換体（以下により詳細に記述）、及びそれらのヘテロ環誘導体が包含される。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて記載されるメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの例示的な実施態様においては第３〜１２族原子及びランタニド族原子より成る群から選択することができ、より特定的な例示的な実施態様においては第３〜１０族原子より成る群から選択することができ、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な例示的な実施態様においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より一層特定的な例示的な実施態様においてはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ原子、より一層特定的な例示的な実施態様においてはＺｒから選択することができる。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、１つの例示的な実施態様においては０〜＋７の範囲であることができ、より特定的な例示的な実施態様においては＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造を記載する化合物が電気的に中性になるようなものである。Ｃｐ配位子が金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成することによって、「メタロセン触媒化合物」が形成される。Ｃｐ配位子は、置換反応／引抜き反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合する脱離基とは異なっている。
【００２５】
本発明の１つの側面において、本発明の１以上のメタロセン触媒成分は、一般式（Ｉ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn （Ｉ）
（ここで、Ｍは前記の通りであり、
各ＸはＭに化学結合し、
各Ｃｐ基はＭに化学結合し、
ｎは０又は１〜４の整数であり、特定的な例示的な実施態様においては１又は２である。）
【００２６】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされる配位子は同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの例示的な実施態様において、ＣｐA及びＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立に選択される。
【００２７】
なお、式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは独立に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（Ｉ）中の置換基Ｒ及び構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される基が包含される。式（Ｉ）〜式（Ｖａ〜Ｖｄ）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、並びに第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、それに限定されるわけではないが、ビニルを末端基とする配位子を含むオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。１つの例示的な実施態様においては、少なくとも２個のＲ基（特定の例示的な実施態様においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。
【００２８】
上記の式（Ｉ）及び下記の式／構造（II）〜（Ｖａ〜Ｖｄ）についての各Ｘは、１つの例示的な実施態様においては任意の脱離基より成る群から；より特定的な例示的な実施態様においてはハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾオキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルより成る群から；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールより成る群から；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）並びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）より成る群から独立に選択され；さらにより一層特定的な例示的な実施態様においてはフルオリドである。
【００２９】
Ｘ基のその他の非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えばＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、ヒドリド及びハロゲンイオン並びにそれらの組合せが包含される。Ｘ配位子のその他の例には、アルキル基、例えばシクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。１つの例示的な実施態様においては、２以上のＸが縮合環又は環系の一部を構成する。
【００３０】
本発明の別の側面において、メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （II）
式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（II）中の要素ＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りであり；各Ｃｐ配位子はＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せであり、ただしこれらに限定されない）を含有する二価炭化水素基が包含され、ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて、（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）＝、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２個の化学結合を表わす）で表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立に選択され；２以上のＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの例示的な実施態様において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有する。
【００３１】
架橋基（Ａ）のその他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応する基が包含され；さらにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。
【００３２】
別の例示的な実施態様において、架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、より特定の例示的な実施態様においては５〜７個の環員を含む環であってもよい。環員は、上に挙げた元素から、特定の例示的な実施態様においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１以上から選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。より特定の例示的な実施態様においては、１個又は２個の炭素原子がＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられている。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。
【００３３】
環状架橋基（Ａ）は、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ／又は１以上の置換基を有していてもよく、且つ／又は１以上の他の環構造に縮合していてもよい。存在する場合、１以上の置換基は、１つの例示的な実施態様においてはヒドロカルビル（例えばメチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）より成る群から選択される。随意に上記の環状架橋部分が縮合していてもよい１以上のＣｐ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、４〜１０個の環員、より特定的には５、６又は７個の環員（特定の例示的な実施態様においてはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳより成る群から選択される）を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルより成る群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（随意に縮合した）環構造は、１以上の置換基を有していてもよい。例示としてのこれらの置換基の非限定的な例には、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子がある。
【００３４】
式（Ｉ）及び（II）の配位子ＣｐA及びＣｐBは、１つの例示的な実施態様においては互いに異なるものであり、別の例示的な実施態様においては同じものである。
【００３５】
本発明のさらに別の側面において、メタロセン触媒成分には、架橋モノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が包含される。この実施態様においては、少なくとも１つのメタロセン触媒成分が式（III）で表わされる架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn （III）
（ここで、ＣｐAは上で定義したものであってＭに結合し、
（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合する架橋基であり、
Ｑ基からの原子がＭに結合し、且つｎは整数０、１又は２である。）
【００３６】
上記式（III）中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環を形成することができる。式（III）のＸ基は、式（Ｉ）及び（II）において上で定義した通りである。１つの例示的な実施態様において、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。
【００３７】
式（III）において、Ｑは、１つの例示的な実施態様においては結合用原子（金属Ｍと結合する原子）が第１５族原子及び第１６族より成る群から選択されるヘテロ原子含有配位子である。より特定の例示的な実施態様においては、結合用原子は窒素、リン、酸素又は硫黄原子より成る群から選択される。さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては、結合用原子は窒素及び酸素より成る群から選択される。Ｑ基の非限定的な例には、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えばピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホイル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合することができる第１５族又は第１６族原子を有するその他の化合物が包含される。
【００３８】
本発明のさらに別の側面において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、式（IVａ）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
ＣｐAＭＱqＸw （IVａ）
（ここで、ＣｐAは、（Ｉ）中のＣｐ基についてと同様に定義され、Ｍに結合する配位子であり、
各Ｑは独立にＭに結合し、
Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり、
ｗは０〜３の範囲であり、１つの例示的な実施態様においては０又は３であり、
ｑは０〜３の範囲であり、１つの例示的な実施態様においては０又は３である。）
【００３９】
１つの例示的な実施態様において、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。式（IVａ）において、ＱはＲＯＯ-、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ等より成る群から選択される。Ｑの非限定的な例には、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル部分が包含される。
【００４０】
言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６，０６９，２１３号明細書に記載されたように、式（IVｂ）におけるように記載することができる。
ＣｐAＭ（Ｗ2ＧＺ）Ｘy   又は （IVｂ）
Ｔ（ＣｐAＭ（Ｗ2ＧＺ）Ｘy）m
｛ここで、Ｍ、ＣｐA、及びＸは上で定義した通りであり、
Ｗ2ＧＺは多座配位子単位（例えばピバレート）を形成し、ここで、Ｗ基の少なくとも１つはＭとの結合を形成し、各Ｗが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−より成る群から独立に選択されるように規定され；Ｇは炭素又は珪素であり；Ｚは、Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及びヒドリドより成る群から選択され、但し、Ｗが−ＮＲ−である場合には、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2より成る群から選択され、また、Ｗについての中性原子価はＺによって満たされ；ここで、各Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシより成る群から独立に選択され；
ｙは特定の実施態様においては１又は２であり、
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ環式基より成る群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「ＣｐAＭ（Ｗ2ＧＺ）Ｘy」基を架橋するものであって、ＣｐA基に化学結合し；
ｍは１〜７の整数である。より特定の例示的な実施態様においてはｍは２〜６の整数である。｝
【００４１】
本発明の別の側面において、メタロセン触媒成分は、より特定的には構造（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）及び（Ｖｄ）で記載することができる。
【化１】
2007513238.tif 000003
【化２】
2007513238.tif 000004
（ここで、構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）中のＭは第３族〜第１２族原子より成る群から選択され、より特定的な実施態様においては第３族〜第１０族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においては第３族〜第６族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においては第４族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においてはＺｒ及びＨｆより成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においてはＺｒであり；
（Ｖａ−i）及び（Ｖａ−ii）中のＱは、ハロゲンイオン、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例には、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが包含される）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール及びフッ素化アルキルカルボキシレートより成る群から選択され、
ｑは１〜３の範囲の整数であり、
各Ｒ*は独立に、１つの例示的な実施態様においてはヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルより成る群から選択され、別の例示的な実施態様においてはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルより成る群から選択され、より特定の例示的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、さらにより一層特定の例示的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ4アルキレンより成る群から選択され、別の例示的な実施態様においては構造（Ｖｂ）〜（Ｖｄ）中の両方のＲ*基は同一であり、
Ａは構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りであり、より特定的には、１つの例示的な実施態様においては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、二価Ｃ4〜Ｃ12環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、より特定の例示的な実施態様においてはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2より成る群から選択され、ここで、Ｒは１つの例示的な実施態様においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され、より特定の例示的な実施態様においては、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシより成る群から選択され、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては、Ｒはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され、
Ａはさらに別の例示的な実施態様においては存在していなくてもよく、その場合には各Ｒ*はＲ1〜Ｒ12についてと同様に定義され、
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり、
ｎは整数０〜４、別の例示的な実施態様においては１〜３、さらに別の例示的な実施態様においては１又は２であり、
Ｒ1〜Ｒ12は独立に、１つの例示的な実施態様においては水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から選択され、より特定的な例示的な実施態様においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールより成る群から選択され、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択され、ここで、隣接するＲ基は、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。）
【００４２】
（Ｖａ）で表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば米国特許第５，０２６，７９８号、同第５，７０３，１８７号及び同第５，７４７，４０６号の各明細書に開示されているように多くの形態を採ることができ、例えば米国特許第５，０２６，７９８号及び同第６，０６９，２１３号の両明細書に開示されているようなダイマー又はオリゴマー構造を含む。
【００４３】
（Ｖｄ）に表わされるメタロセンの特定的な実施態様においては、Ｒ1及びＲ2が、置換されていても置換されていなくてもよい共役６員炭素環系を形成する。
【００４４】
本明細書の記載に一致するメタロセン触媒成分の非限定的な例には、以下のものが包含される：
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
インデニルジルコニウムＸn、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸn、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
メソエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
及びそれらの誘導体（ここで、ｎの値は、１，２又は３である）。「それらの誘導体」とは、１つの例示的な実施態様においては構造（Ｖａ）〜（Ｖｄ）について上に記載したような任意の置換又は環形成を意味し、特に、金属「Ｍ」（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）のＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉより成る群から選択される原子による置き換え、並びに「Ｘ」基のＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、フッ素、塩素又は臭素のいずれかによる置き換えを意味する。
【００４５】
上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも考えられ、１つの例示的な実施態様においては純粋なエナンチオマーであってもよい。
【００４６】
本明細書において用いる場合、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。
【００４７】
本発明において有用な「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「実施態様」の任意の組合せを含むことができる。
【００４８】
活性剤及びメタロセン触媒化合物の活性化方法
本発明の触媒組成物と共に使用される活性剤は、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）である。好適なＭＡＯ源は、ルイジアナ州バトンルージュのアルバールマル社（Albemarle Cooporation）から購入できる３０重量％ＭＡＯ溶液である。一般に、ＭＡＯは、本発明の触媒組成物中に３〜９ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で存在する。ある好ましい実施態様においては、ＭＡＯは、４〜７．７ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で存在する。あるより好ましい実施態様においては、５〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で存在する。ある最も好ましい実施態様においては、６〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で存在する。ＭＡＯ活性剤は、Gregory G. HlatkyによってHeterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。
【００４９】
一般に、全ての他の変数を一定に保ったままでの、本発明の触媒組成物中に存在するＭＡＯの量の増加は、本発明の重合方法において使用する場合、触媒組成物により示される活性が増大すると共に、製造されるポリマー生成物の嵩密度が増大し、さらにまた、観察される反応器汚れ指数が増加する傾向がある。
【００５０】
例えば、３〜９ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で存在するＭＡＯを有する触媒系を用いる本発明の重合方法は、一般に、０〜２の範囲の反応器汚れ指数；１時間あたり触媒１ｇあたり、少なくとも２，５００ｇポリマー（ｇポリマー／ｇ触媒・時間）の触媒活性を有し；及び少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマー生成物を製造する。ＭＡＯが４〜７．７ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で触媒系内に存在するある好ましい実施態様においては、活性は、１時間あたり触媒１ｇあたり、少なくとも２，８００ｇポリマーに増加し、且つポリマー生成物は、少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するものが製造される。ＭＡＯが５〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で触媒系内に存在するあるより好ましい実施態様においては、活性は、１時間あたり触媒１ｇあたり、少なくとも３，５００ｇポリマーに増加し、反応器汚れ指数は、０に減少し、且つポリマー生成物は、少なくとも０．３９ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するものが製造される。ＭＡＯが６〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担持物質の範囲の量で触媒系内に存在するある最も好ましい実施態様においては、活性は、１時間あたり触媒１ｇあたり、少なくとも４，０００ｇポリマーに増加し、反応器汚れ指数は、０であり、且つポリマー生成物は、少なくとも０．４５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するものが製造される。
【００５１】
ここで図１を参照すると、その中で１００に描かれているものは、例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに示される対応する活性と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。１５０に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに４，４００ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示す、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度及び担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。１５５に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに８，３１９ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示す、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度をも有する例示的触媒組成物を示している。１６０に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに５，１７３ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示す、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。１６５に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに２，８２３ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示す、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。図１中に描いた４個の参考点についての前述の記述は、例えば、比較的高いＭＡＯ及びメタロセン濃度を有する例示的な触媒組成物が示すものよりも、本発明の例示的な重合方法に使用するときにより低い活性を示す、例えば、比較的低いＭＡＯ及びメタロセン濃度を有する例示的な触媒組成物を例証する。
【００５２】
ＭＡＯとメタロセンの、例示的な触媒組成物の濃度と例示的な重合方法におけるそのような例示的組成物の使用から実現しうる活性との間の関係は、さらに、図１に描かれ且つ下記の表中にまとめられた活性領域（例えば、領域１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０及び１２２）の調査により評価しうる。
【表１】
2007513238.tif 000005
【００５３】
例えば、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物（１５５に描かれている）は、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに、８，３１９ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示し、したがって、図１の活性領域１０４に位置している。同様に、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物（１６５に描かれている）は、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに、２，８２３ｇポリマー／ｇ触媒・時間の活性を示し、したがって、図１の活性領域１２２に位置している。
【００５４】
ここで図２を参照すると、その中で２００に描かれているものは、例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに製造されるポリマーの対応する嵩密度と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。２５０に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに０．３７ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度及び担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。２５５に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに０．４７ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度をも有する例示的触媒組成物を示している。２６０に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに０．４８ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。２６５に、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに０．３７ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物を示している。図２中に描いた４個の参考点についての前述の記述は、例えば、比較的高いＭＡＯ及びメタロセン濃度を有する例示的な触媒組成物が示すものよりも、本発明の例示的な重合方法に使用するときにより低い嵩密度を有するポリマーを製造する、例えば、比較的低いＭＡＯ及びメタロセン濃度を有する例示的な触媒組成物を例証する。
【００５５】
ＭＡＯとメタロセンの、例示的な触媒組成物の濃度と例示的な重合方法におけるそのような例示的組成物の使用から製造しうるポリマーの嵩密度との間の関係は、さらに、図２に描かれ且つ下記の表中にまとめられた活性領域（例えば、領域２０２、２０４、２０６、２０８、２１０、２１２、２１４、２１６、２１８、２２０及び２２２）の調査により評価しうる。
【表２】
2007513238.tif 000006
【００５６】
例えば、担体物質の０．０７６ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の３．８４ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物（２５０に描かれている）は、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに、０．３７の嵩密度を有するポリマーを製造し、したがって、図２の活性領域２０８に位置している。同様に、担体物質の０．０３８ｍｍｏｌ／ｇのメタロセン濃度を有し且つ担体物質の７．６８ｍｍｏｌ／ｇのＭＡＯ濃度を有する例示的触媒組成物（２６０に描かれている）は、本発明の重合方法の例示的な実施態様で使用するときに、０．４８の嵩密度を有するポリマーを製造し、したがって、図２の活性領域２２２に位置している。
【００５７】
担持方法
本発明の触媒系の一部として担体を存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編、John Wiley and Sons Ltd. 2000）に議論されている。本明細書において用いた場合の用語「担体」と「キャリヤー」とは互換的に用いられ、任意の担体物質をいい、無機担体物質も有機担体物質も含む。１つの例示的な実施態様においては多孔質担体物質であり得る。担体物質の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲルのような材料、並びにポリ塩化ビニル及び置換ポリスチレンのようなポリマー、ポリスチレン ジビニルベンゼン ポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機担体、並びにそれらの混合物、並びにグラファイト、その様々な形態の内の任意のもの、が包含される。
【００５８】
担体は多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの例示的な実施態様においては、担体を活性剤と接触させて、活性剤と担体との間の連結又は「結合した活性剤」を形成させる。別の例示的な実施態様においては、触媒成分を担体と接触させて、「結合した触媒成分」を形成させてもよい。さらに別の例示的な実施態様においては、担体を活性剤及び触媒成分を一緒に接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液、スラリー若しくは固体の形又はそれらの内のいくつかの組合せのような任意の好適な手段で接触させることができる。ある例示的な実施態様においては、成分を接触させながら、２５℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱してもよい。
【００５９】
望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、これには、第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が包含される。１つの例示的な実施態様において、担体物質にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第０５１１６６５Ｂ１号公報）、フィロシリケート等が包含される。ある例示的な実施態様においては、これらの担体物質の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の組合せを含むがこれらの限定されない組合せ用いることができる。追加の担体物質には、ヨーロッパ特許第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得る。
【００６０】
本発明において有用な担体の１つの側面において、担体は１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。別の例示的な実施態様においては、キャリヤーは、５０〜５００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．５〜３．５ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、１０〜２００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。さらに別の例示的な実施態様においては、キャリヤーは、１００〜４００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．８〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、５〜１００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。さらに別の例示的な実施態様においては、キャリヤーは、１５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲の表面積、１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、１０〜５０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。別の例示的な実施態様においては、キャリヤーは、２５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の表面積、１．２５〜２．０ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、１５〜４０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。さらに別の例示的な実施態様においては、キャリヤーは、３００〜３５０ｍ2／ｇの範囲の表面積、１．５〜１．７５ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、２０〜３０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。一般に、キャリヤーの平均細孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲である。１つの例示的な実施態様においては５０〜５００Åの範囲であり、さらに別の例示的な実施態様においては７５〜３５０Åの範囲である。
【００６１】
本発明の１つの例示的な実施態様においては、担体はグラファイトである。グラファイトは、１つの例示的な実施態様においては粉末であり；別の例示的な実施態様において、グラファイトはフレークグラファイトである。別の例示的な実施態様において、グラファイトは１〜５００μｍの粒子寸法を有する。別の例示的な実施態様において、グラファイトは１〜４００μｍの粒子寸法を有し、さらに別の例示的な実施態様において、グラファイトは１〜２００μｍの粒子寸法を有する。さらに別の例示的な実施態様においては１〜１００μｍの粒子寸法を有する。
【００６２】
担体の脱水又はか焼を、実施してもよい。１つの例示的な実施態様においては、フッ素又はその他の担体変性用化合物との反応に先立って担体をか焼する。別の例示的な実施態様においては、担体をか焼し、さらなる変性なしで用いるか、又はか焼し、次いで１種以上の活性剤及び／若しくは触媒成分と接触させる。好適なか焼温度は、１つの例示的な実施態様においては１００℃〜１５００℃の範囲、別の例示的な実施態様においては２００℃〜１２００℃の範囲、別の例示的な実施態様においては３００℃〜１０００℃の範囲、さらに別の例示的な実施態様においては３５０℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては４００℃〜８５０℃の範囲、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては８００℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な例示的な実施態様においては８１０℃〜８９０℃の範囲である。ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下に行うことができる。
【００６３】
担体、特に無機担体又はグラファイト担体は、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によって担体に化学種を連結させるプロセス）によって、前処理してもよい。１つの例示的な実施態様においては、担体をフッ化物化する。担体にフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。このような無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいものは、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）2ＴａＦ7、ＮＨ4ＮｂＦ4、（ＮＨ4）2ＧｅＦ6、（ＮＨ4）2ＳｍＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、ＭｏＦ6、ＲｅＦ6、ＧａＦ3、ＳＯ2ＣｌＦ、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣｌＦ3、ＣｌＦ5、ＢｒＦ5、ＩＦ7、ＮＦ3、ＨＦ、ＢＦ3、ＮＨＦ2及びＮＨ4ＨＦ2より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。
【００６４】
フッ素化合物による担体の望ましい処理方法は、１つの例示的な実施態様においては０．０１〜１０．０ミリモルＦ／ｇ担体の濃度、別の例示的な実施態様においては０．０５〜６．０ミリモルＦ／ｇ担体の範囲の濃度、さらに別の例示的な実施態様においては０．１〜３．０ミリモルＦ／ｇ担体の範囲の濃度で単にブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合するものである。フッ素化合物は、担体の脱水又はか焼のための容器に装填する前又は後に担体と乾式混合することができる。従って、担体上に存在するフッ素濃度は、１つの例示的な実施態様においては担体の０．２〜５重量％の範囲、別の例示的な実施態様においては担体の０．６〜３．５重量％の範囲とする。
【００６５】
フッ素化合物による担体の別の処理方法は、フッ素を水のような溶剤中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液に担体を接触させるものである（本明細書に記載の濃度範囲で）。水を用い且つシリカが担体である場合には、担体の全細孔容積より少ない量の水を用いるのが望ましい。この担体と例えばフッ素化合物との接触は、１つの例示的な実施態様においては１００℃〜１０００℃、別の例示的な実施態様においては２００℃〜８００℃、さらに別の例示的な実施態様においては３００℃〜６００℃の温度においてスラリー混合又は乾式混合のような任意の好適な手段で行うのが望ましく、いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。
【００６６】
１種より多くの触媒成分を担体と同時接触（又は同時固定化）することも、本発明の範囲内である。触媒成分の同時固定化の非限定的な例には、２以上の同一の又は異なるメタロセン触媒成分、チーグラー・ナッタタイプ触媒を同時固定した１以上のメタロセン触媒成分、クロム又は「フィリップス」タイプ触媒を同時固定した１以上のメタロセン触媒成分、第１５族含有触媒を同時固定した１以上のメタロセン触媒成分、及び１以上の活性剤を伴うこれらの組合せのいずれかが包含される。より特定的には、同時担持される組合せ物には、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、活性剤を伴うこれらのいずれか、及びそれらの組合せが包含される。
【００６７】
例示的な実施態様において、担持型触媒は、それらを活性剤と組み合わせ、さらにそれらを４．０重量％（触媒組成物に対する重量％）までの帯電防止剤、例えばエトキシル化又はメトキシル化アミン（その例は、Atmer AS-990（Tarrytown, New YorkのCibaより入手しうる）である）と組み合わせることにより処理される。本発明のある他の例示的な実施態様においては、触媒組成物中のＭＡＯ及びメタロセン濃度は、帯電防止剤が４．０重量％未満、例えば２．０重量％で存在するように最適化される。さらに他の例示的な実施態様においては、触媒組成物中のＭＡＯ及びメタロセン濃度は、触媒組成物に帯電防止剤が存在しないか、実質的に存在しないように最適化される。
【００６８】
重合方法
本発明の重合方法は、任意の好適な方法、例えば、溶液、スラリー、高圧、及び気相を用いて行うことができる。本発明に係るポリオレフィンポリマーを製造する特に望ましい方法は、気相重合方法、好ましくは流動床反応器を用いるものである。このタイプの反応器及び反応器の操作手段は、周知であり、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、米国特許第４，００３，７１２号、米国特許第４，０１１，３８２号、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第４，５１３９９号、米国特許第４，８８２，４００号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，５４１，２７０号、ヨーロッパ特許公開第０８０２２０２号及びベルギー特許第８３９，３８０号の各明細書に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体が、気体状モノマー及び希釈剤の連続的な流れにより、機械的に撹拌又は流動化のいずれかに付される、気相重合方法を開示している。
【００６９】
一般に、本発明の重合方法は、連続的気相法、例えば流動床法として行いうる。本発明の方法において使用する流動床反応器は、典型的には、反応ゾーン、いわゆる速度減少ゾーンを有する。反応ゾーンは、反応ゾーンを通して重合熱を除去する気体状モノマー及び希釈剤の連続的な流れにより流動化される、ポリマー粒子を成長させる床、生成したポリマー粒子、及び少量の触媒粒子を含む。場合により再循環された気体のある部分は、冷却され、圧縮されて、液体を生成し、これは反応ゾーンに再度入れられたときに循環している気体の流れの熱除去能力を増大する。気体の流れの好適な速度は、簡単な実験で容易に決定することができる。気体状モノマーの循環する気体の流れへの追加は、特定のポリマー生成物及びそれに伴うモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度で行われ、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で実質的に定常的な状態の気体組成が維持されるように調整される。反応ゾーンを離れる気体は、随伴粒子を除去する速度減少ゾーンを通過させられる。より細かい随伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／又は細かいフィルター中で除去しうる。気体は、重合熱を除去する熱交換器を通過して、圧縮機で圧縮され、その後、反応ゾーンに戻される。
【００７０】
より特定的には、ここでの流動床法の反応器温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃から９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃までの範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内でのポリマー生成物の焼結温度を考慮して、実行可能な最も高い温度で行われる
【００７１】
本発明の方法は、オレフィン、特に、エチレンのホモポリマー及び／又はオレフィン類、特に、エチレンと少なくとも１以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー等の製造に好適である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは、例えば、一つの例示的な実施態様においては２〜１６個の炭素原子；及び他の例示的な実施態様においては、エチレン及び３〜１２個の炭素原子を含むコモノマー；及びさらに他の例示的な実施態様においては、エチレン及び４〜１０個の炭素原子を含むコモノマー；及びさらに他の例示的な実施態様においては、エチレン及び４〜８個の炭素原子を含むコモノマーを含む。ポリエチレンが、本発明の方法によりここで製造するのに特に好ましい。そのようなポリエチレンは、好ましくはエチレンのホモポリマー及び、エチレン含量が全モノマーの少なくとも約５０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーである。ここで使用しうるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。同様にここで使用しうるものは、ポリエン、例えば、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン，並びに重合媒体中でその場で形成されるオレフィンである。オレフィンが重合媒体中でその場で形成される場合、長鎖分岐を含有するポリオレフィンの形成が生じうる。
【００７２】
ポリエチレンの製造の際に、コモノマーが重合反応器中に存在できる。存在するならば、このコモノマーは、このコモノマーの最終樹脂への所望の重量％の取り込みを達成させるであろうエチレンモノマーと共に任意のレベルで存在できる。ポリエチレン製造の１つの例示的な実施態様では、コモノマーは、エチレンと共に、モル比の範囲が０．０００１（コモノマー：エチレン）〜５０、別の例示的な実施態様では０．０００１〜５、さらに別の例示的な実施態様では０．０００５〜１．０、さらに別の例示的な実施態様では０．００１〜０．５で存在する。定数項で表現すると、ポリエチレンを作る際に、重合反応器中に存在するエチレンの量は、１つの例示的な実施態様では１０００気圧まで、別の例示的な実施態様では５００気圧まで、さらに別の例示的な実施態様では２００気圧まで、さらに別の例示的な実施態様では１００気圧まで、さらに別の例示的な実施態様では５０気圧までの範囲にあることができる。
【００７３】
水素ガスは、ポリオレフィンの最終特性を制御するためにオレフィン重合にしばしば使用される。本発明の触媒系を使用すると、水素の濃度（分圧）が増加して、生成されたポリオレフィンの溶融流量（ＭＦＲ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）が増大することが知られている。従って、ＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度に影響を受け得る。重合における水素量は、全重合性モノマー、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン又はプロペンのブレンドに対するモル比として表わすことができる。本発明の重合方法に使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに必要な量である。１つの例示的な実施態様では、水素対全モノマーのモル比（Ｈ2：モノマー）は、１つの例示的な実施態様では０．０００１より大きい範囲にあり、別の例示的な実施態様では０．０００５より大きい範囲であり、さらに別の例示的な実施態様では０．００１より大きい範囲であり、さらに別の例示的な実施態様では１０未満であり、さらに別の例示的な実施態様では５未満であり、さらに別の例示的な実施態様では３未満であり、さらに別の例示的な実施態様では０．１０未満であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載されたモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。別の方法で説明すると、任意の時間での反応器中の水素の量は、５０００ｐｐｍまでの範囲にあり、別の例示的な実施態様では４０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに別の例示的な実施態様では３０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに別の例示的な実施態様では５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、別の例示的な実施態様では５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあることができる。
【００７４】
さらに、２以上の反応器を直列に使用する多段反応器を使用することが一般的であり、ここで、一つの反応器は、例えば、高分子量成分を製造し、他の反応器は低分子量成分を製造しうる。１つの例示的な実施態様では、ポリオレフィンは多段反応器を使用して製造される。そのような商業的重合システムが、例えば、2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378(John Scheirs & W. Kaminsky編, John Wiley & Sons, Ltd. 2000)；米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号及びヨーロッパ特許公開第０７９４２００号各明細書に記載されている。
【００７５】
気相法（一段又は二段以上）における１以上の反応器圧は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、他の例示的な実施態様においては２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、さらに他の例示的な実施態様においては２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の間で変わりうる。
【００７６】
本明細書に記載の触媒系を用いる気相反応器は、ポリマーを、５００ポンド／ｈｒ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）、他の例示的な実施態様においては１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）、そしてさらに他の例示的な実施態様において１２０，０００ポンド／ｈｒ（５４，５００Ｋｇ／ｈｒ）〜１５０，０００ポンド／ｈｒ（６８，０００Ｋｇ／ｈｒ）製造することができる。
【００７７】
本発明の１つの例示的な実施態様において、重合方法は、以下の工程：
（ａ）リサイクル流（エチレン及びα−オレフィンモノマーを含む）を反応器に導入する；
（ｂ）担持型触媒系を導入する；
（ｃ）反応器からリサイクル流を取り出す；
（ｄ）リサイクル流を冷却する；
（ｅ）追加のモノマーを反応器に導入して重合されたモノマーを置き換える；
（ｆ）リサイクル流又はその一部を反応器に再導入する；及び
（ｇ）反応器からポリマー生成物を取り出す；
を含む、連続的気相法である。
【００７８】
スラリー重合方法では、一般には、１〜５０気圧及びそれよりも高い範囲の圧力、及び０℃〜１２０℃の範囲の温度が使用される。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成され、これにエチレン及びコモノマーそしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が間欠的に又は連続的に取り出され、ここでポリマーから揮発性成分が分離され、そして場合により、蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一実施態様においては分岐状アルカンである。使用する媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性である必要がある。プロパン媒体を使用するときには、その方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない。一実施態様においては、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００７９】
本発明の他の望ましい重合技術は、粒子形態重合又はスラリー法と称され、この場合には、温度はポリマーが溶液になるときの温度よりも下に保たれる。他のスラリー方法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続して、平行して又はそれらの組合せで利用するものが挙げられる。スラリー法の非限定的な例としては、連続ループ又は撹拌タンク法が挙げられる。また、スラリー法の他の例は米国特許第４，６１３，４８４号明細書及び2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332 (2000)に記載されている。
【００８０】
本発明のスラリー重合方法で使用する反応器は、ポリマーを２０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）より多く、他の例示的な実施態様においては５０００ポンド／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多くを製造することができる。他の例示的な実施態様では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、ポリマーを１５，０００ポンド／ｈｒ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）より多く、さらに他の例示的な実施態様においては２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）する。
【００８１】
本発明の方法の１つの例示的な実施態様では、スラリー法又は気相法は、本発明の嵩高い配位子メタロセン型の触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのようなスカベンジャーの不存在下に又はそれらが実質的に存在せずに操作される。「実質的に存在せずに」とは、これらの化合物を反応器又はいかなる反応器成分にも故意には添加しないこと及び存在する場合には、反応器中に１ｐｐｍ未満で存在することを意味する。
【００８２】
上記のように、本発明の重合方法は、溶液法を用いて行うことができる。溶液法の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号及び第５，５８９，５５５号の各明細書に記載されている。
【００８３】
他の例示的な実施態様では、１種の又は全ての触媒は、例えば、米国特許第６，３００，４３６号及び第５，２８３，２７８号の各明細書に開示されているように、触媒系(又はその成分)の重量に対して、１５重量％までの金属−脂肪酸化合物、例えばステアリン酸アルミニウムが組み合わされている。他の好適な金属として、他の第２族金属及び第５〜１３族金属が挙げられる。他の実施態様において、金属−脂肪酸化合物の溶液は、反応器に供給される。さらに他の例示的な実施態様において、金属−脂肪酸化合物は、触媒と混合され、反応器に別個に供給される。これらの試剤は、触媒と混合されるか、あるいは触媒系もしくはその成分と共に又はそれらとは別に、溶液又はスラリーで、反応器に供給することができる。
【００８４】
本発明の重合方法は、最適化された金属担持量及び活性剤濃度を有する改良されたメタロセン触媒系を使用する。より特定的には、本発明の改良されたメタロセン触媒系中のメタロセン及び活性剤濃度は、１つの例示的な実施態様において、触媒活性及びポリマー生成物の嵩密度の双方が最大になるように、また触媒の操作性を最大にしつつ（例えば、汚れ指数を最小にする）、選択される。一般に、メタロセン触媒は、本発明の改良されたメタロセン触媒系中に、担体物質１ｇあたり、メタロセン０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲の量で存在する。ある好ましい実施態様において、メタロセン触媒は、本発明の改良されたメタロセン触媒系中に、担体物質１ｇあたり、メタロセン０．０４〜０．１ｍｍｏｌの範囲の量で存在する。あるより好ましい実施態様において、メタロセン触媒は、本発明の改良されたメタロセン触媒系中に、担体物質１ｇあたり、メタロセン０．０５〜０．０８ｍｍｏｌの範囲の量で存在する。ある最も好ましい実施態様において、メタロセン触媒は、本発明の改良されたメタロセン触媒系中に、担体物質１ｇあたり、メタロセン０．０６〜０．０７ｍｍｏｌの範囲の量で存在する。一般に、本発明の触媒系に存在するメタロセンの量が増加すると、全ての他の変数が一定に保たれている場合、本発明の重合方法で使用されるときに、触媒組成物により示される活性は増大する傾向にあり、製造されるポリマー生成物の嵩密度はわずかに減少する傾向にある。本発明の触媒系に存在するメタロセンの量は、全ての他の変数が一定に保たれている場合、一般に、観察される反応器の汚れ指数に影響を与えない。
【００８５】
例えば、０．０１〜１．０ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲の量のメタロセン触媒濃度を有する触媒系を用いる本発明の重合方法は、一般に、０〜２の範囲の反応器汚れ指数；少なくとも２，５００ｇポリマー／ｇ触媒・時間の触媒活性を有し；及び少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する。メタロセン触媒濃度が０．０４〜０．１ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲である、ある好ましい実施態様において、汚れ指数は０〜２の範囲のままであり；且つ活性は、少なくとも２，８００ｇポリマー／ｇ触媒・時間に増大する。メタロセン触媒濃度が０．０５〜０．０８ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲である、あるより好ましい実施態様において、活性は、少なくとも４，０００ｇポリマー／ｇ触媒・時間に増大する。メタロセン触媒濃度が０．０６〜０．０７ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲である、ある最も好ましい実施態様において、活性は、少なくとも４，２００ｇポリマー／ｇ触媒・時間に増大する。
【００８６】
重合方法は、汚れ指数を最小にしつつ、触媒活性及びポリマー生成物の嵩密度の双方が最大になるように、触媒系中のメタロセン濃度及びＭＡＯ濃度を調節することにより最適化することができる。例えば、本発明の一実施態様において、触媒系は、０．０５〜０．０８ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲のメタロセン濃度及び５．５〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担体物質の範囲のＭＡＯ濃度を有し、これにより、汚れ指数は０に減少し、一方、触媒活性は少なくとも５，６００ｇポリマー／ｇ触媒・時間に増大し、且つポリマー生成物の嵩密度は少なくとも０．４５ｇ／ｃｍ3に増大する。本発明の他の例示的な実施態様において、触媒系は、０．０６〜０．０７ｍｍｏｌメタロセン／ｇ担体物質の範囲のメタロセン濃度及び６〜６．５ｍｍｏｌＭＡＯ／ｇ担体物質の範囲のＭＡＯ濃度を有し、これにより、汚れ指数は０に減少し、一方、触媒活性は少なくとも６，０００ｇポリマー／ｇ触媒・時間に増大し、且つポリマー生成物の嵩密度は少なくとも０．４６ｇ／ｃｍ3に増大する。
【００８７】
例示的な実施態様において、本発明は、反応器中で、（ａ）エチレン及びＣ４〜Ｃ８アルファオレフィンより成る群から選択される少なくとも一種のコモノマー；と、（ｂ）メチルアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質であって、メチルアルミノキサンが担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌの範囲で存在し、メタロセンは担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で存在するもの；を接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、触媒が、少なくとも２，５００ｇポリエチレン／ｇ触媒化合物・時間の活性を有し、且つ該方法は、少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するポリマーを製造する方法を提供する。
【００８８】
発明のポリマー生成物
本発明のポリオレフィンは、添加剤とブレンドして、物品の製造にその後に使用できる組成物を形成しうる。それらの添加剤として、抗酸化剤、核化剤、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤、腐食防止剤、膨張剤、連鎖遮断性抗酸化剤等の他のＵＶ吸収剤、消光剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、及び充填剤、並びに過酸化物等の硬化剤が挙げられる。これら及びポリオレフィン産業で一般的な他の添加剤は、ポリオレフィン組成物中に、一つの例示的実施態様において０．０１〜５０重量％、他の例示的実施態様において０．１〜２０重量％、そしてさらに他の例示的実施態様において１〜５重量％存在することができ、望ましい範囲は、任意の上限重量％と任意の下限重量％の任意の組合せを包含しうる。
【００８９】
特に、有機ホスフィット、立体障害性アミン、及びフェノール性抗酸化剤等の抗酸化剤及び安定剤が、一つの例示的実施態様において０．００１〜５重量％、他の例示的実施態様において０．０１〜０．８重量％、そしてさらに他の例示的実施態様において０．０２〜０．５重量％存在することができる。好適である有機ホスフィットの非制限的な例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（IRGAFOS 168）及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ULTRANOX 626）である。立体障害性アミンの非制限的な例としては、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍトリアジン］（CHIMASORB 944）；セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（TINUVIN 770）が挙げられる。フェノール性抗酸化剤の非制限的な例としては、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリチル（IRGANOX 1010）；及び１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（IRGANOX 3114）が挙げられる。
【００９０】
充填剤は、一つの例示的実施態様において０．１〜５０重量％、他の例示的実施態様において組成物の０．１〜２５重量％、そしてさらに他の例示的実施態様において０．２〜１０重量％存在することができる。望ましい充填剤としては、限定されるものではないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及びシリカの他の酸化物、沈降性又は非沈降性）、酸化アンチモン、炭酸鉛、鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、水簸性硫酸バリウム、硫酸バリウム、マグネシター、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及び水和された又は水和されていない、イオンＭｇ、ＣａもしくはＺｎのＡｌ、ＣｒもしくはＦｅ及びＣＯ3及び／又はＨＰＯ4とのヒドロタルサイト化合物；石英粉末、塩化水素炭酸マグネシウム、ガラス繊維、粘土、アルミナ、並びに他の金属酸化物及び炭酸塩、金属水酸化物、クロム、亜リン酸及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが挙げられる。これらの充填剤は、特に、任意の他の充填剤及び多孔性充填剤並びにこの分野で公知の担体を包含しうる。
【００９１】
脂肪酸塩もまた、本発明のポリオレフィン組成物中に存在していてもよい。そのような塩は、一つの例示的実施態様において０．００１〜２重量％、他の例示的実施態様において０．０１〜１重量％存在することができる。脂肪酸金属塩の例として、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びエルカ酸、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等を包含する好適な塩が挙げられる。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、及びオレイン酸マグネシウムから選択される。
【００９２】
ポリオレフィンと１以上の添加剤のブレンドを製造する物理的な方法に関して、最終生成物への変換の前に、均一なブレンドが製造されることを確実にするために、十分な混合が必要である。本発明で使用するのに好適なポリオレフィンは、１以上の添加剤とのブレンドに使用される場合、任意の物理的形態であることができる。一つの例示的な実施態様において、反応器顆粒（重合反応器から単離されるポリマーの顆粒として定義）は、添加剤とブレンドされるために用いられる。反応器顆粒は、１０μｍ〜５ｍｍ、他の例示的な実施態様においては５０μｍ〜１０ｍｍの平均径を有する。あるいは、ポリオレフィンは、ペレット、例えば、反応器顆粒の溶融押出しから形成される、１ｍｍ〜６ｍｍの平均径を有するペレットの形態にある。
【００９３】
添加剤を、反応器顆粒の形態にあるポリオレフィンとブレンドする一つの方法は、成分をタンブラー又は他の物理的ブレンド手段中で接触させることである。その後、これは、所望ならば、押出機中で溶融ブレンドされる。成分をブレンドする他の方法は、押出機、ブラベンダー又は任意の他の溶融ブレンド手段中で直接、ポリオレフィンペレットを添加剤と溶融ブレンドすることである。
【００９４】
本発明の得られたポリオレフィン及びポリオレフィン組成物は、さらに、任意の適切な手段により、例えば、カレンダーリング、キャスティング、コーティング、コンパウンディング、押出し、発泡；圧縮成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、及びトランスファー成形を包含する全ての形態の成形；フィルムブローイング、キャスティング及び例えば、一軸もしくは二軸配向を達成するフィルム形成の全ての方法；熱成形により、並びに、ラミネーション、プルトルージョン、プロトルージョン、ドローレダクション、スピンボンディング、溶融スピニング、溶融ブローイング、及び他の形態の繊維と不織布形成法、及びこれらの組み合わせにより加工される。これらの又は他の形態の好適な加工技術は、例えば、PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)に記載されている。
【００９５】
種々の物品の射出成形の場合において、この成形法は再溶融及び原料の混合を含んでいるので、ペレットの単純な固体状態ブレンドは、原料ポリマー顆粒の、ペレットとの顆粒の、又は２成分のペレットのペレット化された溶融状態ブレンドと同様に、役立つ。しかしながら、医用デバイスの圧縮成形のプロセスにおいては、溶融成分の混合は殆ど生じず、ペレット化された溶融状態ブレンドは、成分のペレット及び／又は顆粒の単純な固体状態ブレンドよりも好ましい。当業者は、成分の緊密な混合の必要性とプロセス経済性とのバランスを取って、ポリマーをブレンドするための適切な手法を決定することができるであろう。
【００９６】
本発明のポリマーは、１つの例示的な実施態様においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０／２．１６）により測定して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは、約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、さらにより好ましくは、約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは、約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、さらにより好ましくは、０．１ｄｇ／分〜５ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【００９７】
本発明のポリマーは、１つの例示的な実施態様においては、５〜３００、より好ましくは、約１０〜２５０未満、さらに他の例示的な実施態様において、１５〜２００、さらに他の例示的な実施態様において、２０〜１８０、さらに他の例示的な実施態様において、１５〜３０、さらに他の例示的な実施態様において、１０〜４０、さらに他の例示的な実施態様において、５〜５０のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ［１９０／２１．６］により測定される）を有し、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限との任意の組合せを包含する。
【００９８】
本発明のポリマーは、１つの例示的な実施態様においては、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定して、少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3より大きい嵩密度を有する。他の例示的な実施態様においては、ポリマーの嵩密度は、０．３０〜０．５０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００９９】
一般的なレオロジー特性、加工方法及びメタロセン系ポリオレフィンの用途は、例えば、２ METALLOCENN-BASED POLYOLEFINS 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky編、John Wiley & Sons, Ltd. 2000)に論じられている。本発明のポリオレフィン組成物は、フィルム、繊維及び不織布、押出物品並びに成形品のような物品に好適である。フィルムの例としては、収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、又は食品接触及び非接触用途において有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるブローフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維の例としては、フィルター、おむつ布地、医療用衣服、地盤用布(geotextiles)等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融ブロー繊維操作が挙げられる。押出品の例としては、チューブ、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が挙げられる。成形品の例としては、瓶、タンク、大型中空物品、剛性食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造品が挙げられる。
【０１００】
本発明のポリオレフィンから製造されるか及び／又はそれが組み込まれる他の望ましい物品として、自動車部品、スポーツ装備、戸外用家具（例えば、庭用家具）及び運動場用の装備、ボート及び水上クラフト用部品、並びに他のそのような物品が挙げられる。より特定的には、自動車部品としては、例えば、バンパー、グリル、トリム部品、ダッシュボード及び計器パネル、外部ドアー及びフード部品、スポイラー、風除け、ハブキャップ、ミラーハウジング、ボディパネル、保護サイドモールディング、並びに自動車、トラック、ボート、及び他の乗り物に関連する他の内部及び外部部品が挙げられる。
【０１０１】
さらに有用な物品や商品が、本発明を実施することにより製造されるポリオレフィンから経済的に形成されるか、それを組み込んでおり、枠箱、容器、包装材料、実験器具、オフィス床マット、計測用サンプルホールダー及びサンプルウインドウ；医療用液体保存容器、例えば血液又は溶液の保存又はＩＶ注入用のバッグ、ポーチ、及びボトル；照射により保存された食品の包装又は容器、輸液キット、カテーテル、及び呼吸療法を含む他の医用デバイス、並びにトレイを含むガンマ線又は紫外線照射された医用デバイス又は食品用及び保存液体、特に水、ミルク、又はジュース用の包装材料、単位提供用の容器及び大量保存用の容器が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
その代表的な効果を含む本発明のより良い理解をもたらすために、いくつかの例示的な実施態様の以下の実施例を提供する。それらの実施例は、本発明を限定するものとして読むべきではない。
【０１０３】
実施例で製造された触媒組成物及びポリマーは、以下のように試験され合成された：窒素パージ下で２リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．１６ミリモルを装入したのに続いて、１−ヘキセンコモノマー６０ｃｃとイソブテン希釈剤８００ｃｃを装入した。反応器の内容物を８０℃に加熱した後、実施例１〜２７で調製した担持重合触媒の各々１００ｍｇを各々別々に次のように重合させた：各重合触媒をエチレンと並行して反応器に導入して反応器の全圧力を３２５ｐｓｉｇ（２，２４０ｋＰａ）まで上げた。反応器温度を８５℃に保ち、４０分間重合を進行させた。４０分の後、反応器を冷却してエチレンを排気させた後、ポリマーを乾燥して秤量するとポリマー生成物を得た。下記の表１〜表５は、汚れ特性（fouling characteristics）と共に、重合結果及びポリマーの物性を示している。
【０１０４】
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定した。触媒活性は、１時間でのｇポリエチレン（ＰＥ）／ｇ重合触媒（ｇＰＥ／ｇＣａｔ・ｈ）で測定した。
【０１０５】
実施例セットＡ
担持型メタロセン触媒の調製
実施例１
撹拌バーを備えた１２５ｍｌのガラスバイアル中に、トルエン２０ｍｌ及び３０重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液６．６４ｍｌ（１．８５ｇＭＡＯ、６．４０ｍｍｏｌ／ｇシリカ）（Baton Rouge, LouisianaのAlbemarle Corporationから入手）を嫌気性条件下に加えた。撹拌しながら、トルエン２ｍｌに溶解した二フッ化ビス（１，３−メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメタロセン０．０８２ｇ（０．０３８ｍｍｏｌ／ｇシリカ）をそのガラスバイアルに加えた。混合物を室温（２５℃）で１５分間撹拌した後、ＥＳ−７５７シリカ（６００℃で脱水）（Warrington, UKのIneos Silicasから入手）５ｇを溶液に加えた。ＥＳ−７５７シリカは、以下の物性を示す。
物性 ＥＳ−７５７
表面積（Ｍ2／ｇ）      ３１６
細孔容積（ｃｍ3／ｇ）    １．５９
１０番目の％μ            ９
５０番目の％μ          ２５
９０番目の％μ          ４５
次いで、混合物を１５分間撹拌し、その後、触媒を７５℃で、固体が自由に流動するようになるまで乾燥した。
【０１０６】
実施例２〜８
実施例２〜８の触媒を、ＭＡＯ及びメタロセン（ＭＣＮ）の量を表３に示すように調整したことを除いて、実施例１の触媒と同様に調製した。
【表３】
2007513238.tif 000007
【０１０７】
重合を上記のように行い、各々の触媒サンプルについての活性及び汚れ指数の結果を表３に示す。結果は、ＭＡＯ担持量が一定のままＭＣＮ量が増大するにつれ、触媒の活性が増大し、且つ汚れは同じであることを示している。データは、また、ＭＡＯ担持量が増加するにつれ、触媒活性が増大するが、汚れ傾向は増加することを示している。
【０１０８】
触媒セットＢ
担持型メタロセン触媒の調製
実施例９〜１７の触媒を、ＭＡＯ及びメタロセン（ＭＣＮ）の量を表４に示すように調整したことを除いて、実施例１の触媒と同様に調製した。
【表４】
2007513238.tif 000008
【０１０９】
重合を上記のように行い、結果を表４に示す。結果は、再び、触媒上への金属担持量が増大すると、活性が増大することを示している。
【０１１０】
触媒セットＣ
担持型メタロセン触媒の調製
実施例１８〜２７の触媒を、ＭＡＯ及びメタロセン（ＭＣＮ）の量を表５及び６に示すように調整したことを除いて、実施例１の触媒と同様に調製した。
【表５】
2007513238.tif 000009
【表６】
2007513238.tif 000010
【０１１１】
結果は、特に、ＭＣＮ担持量が増加するにつれて、樹脂嵩密度は一定であるかあるいはわずかに減少することを示している。しかしながら、実施例２３〜２７のように、ＭＡＯ担持量が増加するにつれて、樹脂嵩密度は増大した。
【０１１２】
特定の例示的な実施態様を参照して本発明を説明し且つ例証してきたが、本発明が、ここに必ずしも例示されていない変形にも適するということが当業者に理解されるであろう。例えば、本発明のメタロセン触媒化合物は、無機オイルスラリーで反応器に導入しうるか、本発明の方法に導入して活性又は生産性を増強しうるか、あるいは単に方法の操作性を改善しうることが考えられる。この理由で、本発明の真の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【０１１３】
別途記載がない限り、本明細書及び特許請求の範囲中に用いられる成分の量、特性、反応条件等を表わすすべての数値は、本発明によって得ることが求められる所望の特性及び測定誤差等に基づいた概算値であると理解すべきであり、少なくとも、報告されている有効桁の数を考慮に入れ、そして通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を記載した数値範囲及び数値は概算値ではあるが、記載された数値は可能な限り正確に報告されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに示される対応する活性と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。
【図２】例示の触媒組成物を本発明の重合方法の例示的な実施態様で利用するときに製造されるポリマーの対応する嵩密度と共に、本発明の触媒組成物の例示的な実施態様のメタロセン（ＭＣＮ）濃度とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）との間の関係を示すプロットである。
【図１】
2007513238.tif 000011
【図２】
2007513238.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月4日(2006.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で、
（ａ）エチレン及びＣ４〜Ｃ８α−オレフィンより成る群から選択される少なくとも一種のコモノマー；と、
（ｂ）メチルアルミノキサンにより活性化されたメタロセン触媒化合物及び担体物質を含む担持型触媒であって、メチルアルミノキサンが担体物質１グラムあたり３〜９ｍｍｏｌの範囲で存在し、前記メタロセン触媒化合物は担体物質１グラムあたり０．０１〜１．０ｍｍｏｌの範囲で存在するもの；
を接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、触媒が、少なくとも７，５００ｇポリエチレン／ｇ触媒化合物・時間の活性を有し、且つ該方法が、少なくとも０．３０ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有し、
担体物質が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、及びそれらの混合物より成る群から選択され、メタロセン触媒化合物が、少なくとも１種のフッ化物又はフッ素含有脱離基を含む置換ビスシクロペンタジエニルジルコノセン触媒化合物である、
ポリマーを製造するものである方法。
【請求項２】
メチルアルミノキサンが、担体物質１グラムあたり４〜７．７ｍｍｏｌの範囲で存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項３】
メタロセン触媒化合物が、担体物質１グラムあたり０．０４〜０．１ｍｍｏｌの範囲で存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項４】
反応器が、２以下の範囲の汚れ指数を示す、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項５】
汚れ指数が１以下である、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項６】
汚れ指数が０である、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項７】
帯電防止剤が触媒組成物に存在しないか、実質的に存在しない、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項８】
帯電防止剤が、触媒組成物の４重量％未満の量で触媒組成物中に存在する、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項９】
担体物質が１５０〜４５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１０】
担体物質が１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【請求項１１】
担体物質が１０〜５０μｍの範囲の平均粒径を有するものである、先行請求項のいずれかの方法。
【国際調査報告】
2007513238.tif 000013
2007513238.tif 000014