(57)【要約】  ビスフェノールＡの製造方法に関し、フェノールおよびアセトンを酸触媒において反応させて反応混合物を生成する。次いで、反応中に生成した水を蒸留によって除去し、これにより大部分の未反応アセトンが反応混合物中に残存する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
ａ）  フェノールおよびアセトンを酸触媒の存在下で転化させてビスフェノールＡを含む反応混合物を生成し、次いで
ｂ）  水を反応混合物から蒸留によって除去し、用いる蒸留塔を、塔底温度が１００℃〜１５０℃、塔頂温度が２０℃〜８０℃、絶対圧力が塔頂において５０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒ、塔底において１００ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒで操作し、
ｃ）  工程ｂ）での蒸留の前または後でビスフェノールＡ／フェノール付加物を晶析および濾過によって反応混合物から分離すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）において、スルホン酸性イオン交換体を酸触媒の目的で必要に応じて共触媒と併せて使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で得られる塔底生成物を、必要に応じて工程ｃ）でビスフェノールＡ／フェノール付加物を分離した後に、工程ａ）での反応に再循環させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塔底生成物はアセトン、フェノールおよび場合によって存在する共触媒に富む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、蒸留に導入される水の少なくとも９５％を蒸留によって分離する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）で得られる塔底生成物は、蒸留に導入されるアセトンの少なくとも８０％を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）で得られる塔底生成物は、該塔底生成物に対して、蒸留に導入されるアセトンの少なくとも８０％および０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の水を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）で得られる塔底生成物は、不純物のメタノール、アニソールおよび蒸留に導入されたアセトンの自己縮合生成物を最大で５０％含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
スルホン酸性イオン交換体および／または硫黄含有共触媒からの硫黄含有分解生成物を工程ｂ）において塔頂から留出させる、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリカーボネートの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれかに従ってビスフェノールＡを製造し、次いで
相界面法によってホスゲンを用いて又は溶融法によってジフェニルカーボネートを用いて、ビスフェノールＡをポリカーボネートに転化すること
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はビスフェノールＡの製造方法に関し、フェノールおよびアセトンを酸触媒によって転化することにより得られる反応混合物を反応中に生成する水から蒸留によって分離し、大部分の未反応アセトンが反応混合物中に残存する方法に関する。
【０００２】
フェノールとカルボニル化合物との縮合生成物の形でのビスフェノールは、多くの市販製品の製造の原料または中間生成物である。フェノールおよびアセトン間の反応から生ずる縮合生成物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）は、特別な技術的重要性を有する。ＢＰＡは、例えばポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよび変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等の様々なポリマー材料の製造の原料として働く。好ましい適用分野にはエポキシ樹脂およびポリカーボネートの製造がある。
【０００３】
技術的に関連するＢＰＡの製造方法は周知であり、アセトンを用いたフェノールの酸触媒による転化を基礎としていて、好ましくは反応でのフェノール／アセトン比を５：１より高く調整する。均一系および不均一系ブレンステッド酸またはルイス酸、例えば塩酸または硫酸等の強無機酸を酸触媒として用いることができる。ゲル様またはマクロ多孔性のスルホン化架橋ポリスチレン樹脂（酸性イオン交換体）を用いることが好ましい。架橋剤としてジビニルベンゼンを通常は使用するが、ジビニルビフェニル等の他のものの適用も認められる。触媒に加えて共触媒を利用してよい。これについては、通常、チオールが少なくとも１つのＳＨ官能基を有することが重要である。共触媒は反応溶液中に均一に溶解していてよく、または酸性イオン交換体の場合には触媒自身に固定されていてよい。均一系共触媒は例えばメルカプトプロピオン酸、硫化水素、硫化アルキル（例えば硫化エチル等）および同等の化合物である。固定化共触媒は、触媒にイオン結合するアミノアルキルチオールおよびピリジルアルキルチオールであり、この場合、ＳＨ官能基は保護されていてよく、そして触媒への固定化の間またはその後にのみ遊離する。同様に、共触媒は、アルキルチオールまたはアリルチオールの形で触媒と共有結合していてよい。
【０００４】
酸触媒の存在下でのアセトンによるフェノールの転化の間に、転化していないフェノールおよび場合によっては存在するアセトンに加え、ＢＰＡおよび水を主に含む生成物混合物が生成する。これらに加えて、縮合反応の典型的な副生成物、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、置換キサンテンおよび分子骨格において３またはそれより多くのフェニル環を含むより高度に縮合された化合物等が少量で生じる。加えて、アセトンの自己縮合および原料中の不純物との反応の結果として、例えばアニソール、メシチルオキシド、メシチレンおよびジアセトンアルコール等の更なる二次成分が生成し得る。
【０００５】
経済的および技術的理由から、通常は、アセトンの１００％の転化率が得られないように、また、反応器の出口において依然として０．１−０．６ｗｔ％が含まれるように反応を実施する。
【０００６】
例えば水等の記載の副生成物だけでなく、転化されていない供給物質（フェノールおよびアセトン）もポリマーの製造においてＢＰＡの安定性を損なうため、適切な方法によって分離する必要がある。特にポリカーボネートを製造する目的においては、原料ＢＰＡが高純度であることが要求される。
【０００７】
ＢＰＡを再処理および精製する１つの方法は、懸濁結晶化（または懸濁晶析）においてＢＰＡ／フェノール付加物の晶析に伴って生じる反応生成物を冷却することによって、フェノールとおおよそ等モルの結晶性付加物の形で反応混合物からＢＰＡを分離することにより実施する。次いで、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を固／液分離に適した装置（例えば回転フィルタまたは遠心機）によって液相から分離し、更なる精製段階に供給する。
【０００８】
このようにして得られた付加物結晶は、フェノールの割合が約４０ｗｔ％の場合において、ＢＰＡおよび二次成分の合計に対して典型的には９９ｗｔ％を超えるＢＰＡ純度を有する。アセトン、水、フェノール、ＢＰＡおよび二次成分を含んで成る群から１または複数の成分を典型的には含んで成る適当な溶媒で洗浄することにより、付加物結晶から表面に付着している不純物を取り除くことができる。
【０００９】
固／液分離の間に生ずる液体（母液）のフローは、フェノール、ＢＰＡ、反応の間に生じた水、転化されていないアセトンを含み、典型的にはＢＰＡの製造の間に生じる二次成分に富む。この母液のフローは、常套的には反応ユニットに再循環させる。酸性イオン交換体の触媒活性度を維持するために、先に生成した水を蒸留によって除去し、これにより該場合において依然として存在するアセトンも母液から除去する。このようにして得られる脱水された反応フローにフェノールおよびアセトンを補充し、反応ユニット内で再循環させる。別法では、ＢＰＡ／フェノール付加物の懸濁結晶化を実施する前に、蒸留によって水およびアセトンを除去してもよい。該蒸留工程の間、反応溶液中に存在するフェノールの部分量を蒸留によって除去してよい。欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ１）第１１６２１８８号には、反応水および不完全に反応したアセトンを蒸留によってそのように分離することが記載されている。
【００１０】
そのような循環操作形式では、循環フローにおいて、ＢＰＡの製造からの副生成物に富み、結果として触媒系の不活性化、そして生成物の質の悪化をもたらす。循環フローにおいて二次成分が過剰に富むのを回避するために、必要に応じてフェノールを蒸留によって部分的または完全に回収した後に、循環フローの部分量を所謂ＢＰＡ樹脂の形でプロセス鎖から抽出する。
【００１１】
加えて、固／液分離の後に、また、水および残りのアセトンを分離する前または後に、循環フローの部分または全体量を酸性イオン交換体で満たされた転位ユニットを介して処理することが有利であるということが見出された。このユニットは、反応ユニットよりも概して高温で操作する。この転位ユニットにおいて、循環フロー中に存在する、ＢＰＡの製造によるいくらかの二次成分を一般的な条件下で異性化させてＢＰＡを生成するため、ＢＰＡの全体の収量を増加させることができる。
【００１２】
上記のように、反応溶液の懸濁結晶化および固／液分離の後に得られるＢＰＡ／フェノール付加物結晶を、フェノールの分離および必要に応じての二次成分濃度の減少を達成する間に進行中の精製工程に供給する。
【００１３】
このように、フェノール、有機溶媒、水または記載の溶媒の混合物から構成されるＢＰＡ／フェノール付加物結晶は、必要に応じてＢＰＡおよび／またはその異性体を依然として含んでいて、懸濁結晶化によって再結晶化（または再晶析）することができる。これについては、付加物結晶中に存在するフェノールを、適当な溶媒の選択を通して全て又は部分的に分離することもできる。次いで、再結晶化の後、該場合においてＢＰＡ中に残っているフェノールを適当な蒸留、脱離または抽出方法によって全て分離する。
【００１４】
別法では、溶出プロセスによってＢＰＡ／フェノール付加物結晶からフェノールを除去してもよい。しかしながら、これらのプロセスではＢＰＡを熱的負荷に曝すため、その結果、望ましくないＢＰＡの分解をもたらす。
【００１５】
フェノールの分離の後に、事前に固化処理すること無しに、エステル交換方法（溶融ポリカーボネート）によるポリカーボネートの製造に用いることができるビスフェノール−Ａ溶融物を得る。しかし、ビスフェノール−Ａ溶融物を販売または他の用途のために既知の方法（例えば造粒法（prilling process）または剥離作用等）によって固化させてもよい。更に、溶融物を苛性ソーダ溶液に溶解してもよく、また、相界面法（interphase process）によるポリカーボネート製法に用いてもよい。フェノールを含まないビスフェノールＡを更なる処理の前に必要に応じて精製工程（例えば溶融晶析（もしくは結晶化）、蒸留および／または再晶析（もしくは再結晶化）等）に付して、フェノール、水もしくは有機溶媒（例えばトルエン等）またはこれらの物質の混合物を除去してよい。
【００１６】
反応に再循環させる前に、母液から水を除去する必要がある。なぜなら、熱力学的平衡の理由により、反応水は、ビスフェノールＡを生成するフェノールとアセトンとの反応を大幅に抑制し、その結果、反応に起因する転化を減少させるからである。他方では、転化されていない残りのアセトンは反応溶液中にそのまま残す必要がある。なぜなら、さもなければ側流から複雑な方法で分離する必要があり、また、経済的理由から原料のロスが少ない状態を維持するために反応に再循環させる必要があるからである。
【００１７】
従って、本発明の目的は、反応溶液または晶析および濾過に由来する母液から反応水を除去することができるビスフェノールＡの製造方法を提供することであり、これにより転化されていない残りのアセトンが反応溶液中に非常に多く残存する。
【００１８】
真空蒸留で反応溶液から反応水を蒸留分離することにより、この目的を達成することができるということを見出した。
【００１９】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関し、
ａ）  フェノールおよびアセトンを酸触媒の存在下で転化させてビスフェノールＡを含む反応混合物を生成し、次いで
ｂ）  水を反応混合物から蒸留によって除去し、用いる蒸留塔を、塔底温度が１００℃〜１５０℃、塔頂温度が２０℃〜８０℃、絶対圧力が塔頂において５０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒ、塔底において１００ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒで操作し、
ｃ）  工程ｂ）での蒸留の前または後でビスフェノールＡ／フェノール付加物を晶析および濾過によって反応混合物から分離すること
を特徴とする。
【００２０】
本発明により分かったことは、水を分離するために真空蒸留において反応混合物を蒸留再処理する間、水をほぼ定量的に、即ち、９５％より高い割合で分離できるということである。しかし、同時に、この真空蒸留では蒸留に導入される転化されていないアセトンの８０％より多くが塔底生成物中に残存することが好ましい。更に、塔底生成物は、（塔底生成物に対して）０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の水を含むのが好ましい。この目的を達成するために、用いる蒸留塔は、１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃、特に好ましくは１２５℃〜１３５℃の塔底温度、また、２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜７０℃、特に好ましくは５０℃〜６０℃の塔頂温度で操作する。塔頂での真空状態は５０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒ、好ましくは８０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒ、特に好ましくは１００ｍｂａｒ〜１５０ｍｂａｒである。塔底の真空状態は１００ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒ、好ましくは１２０ｍｂａｒ〜２５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１５０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒである。上述の目的を達成するための分離方法に、内部付属品（例えば充填材および／またはパッキングおよび／またはトレー等）を含む当業者に周知の蒸留デバイスを用いることができる。
【００２１】
蒸留の間に得られる塔底生成物は、必要に応じて懸濁結晶化によってビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を分離した後、消費した成分、フェノールおよびアセトンならびに必要に応じての共触媒を補充した後の反応において再使用するのに適しており、これにより消費したフェノールは蒸留の前に全て又は部分的に補充することができる。
【００２２】
本発明の方法の更なる利点は、硫黄含有共触媒（例えばメルカプトプロピオン酸等）およびスルホン酸性イオン交換体の分解化合物も同様に塔頂において反応水と共に分離され、その後、塔底生成物を反応に再循環させる間、とりわけビスフェノールＡの後の分離の間に反応が中断しないことである。同様に、この場合、用いる原料から不純物（例えばメタノール、およびビスフェノールＡの製造の間に生じる副生成物；例えばメタノールおよびフェノールからのアニソール；ならびにアセトンの自己縮合から生成する化合物（例えばメシチレン、メシチルオキシドおよびジアセトンアルコール等））を少なくとも部分的に、しかし好ましくは少なくとも５０％の割合で塔頂において分離することができる。共触媒としてメルカプトプロピオン酸を使用する場合、共触媒は塔底生成物中に残存する。一定量の共触媒を用いて反応を実施するために、分解された部およびサーキットからの流出の結果として損失した部のみを補充する必要がある。
【００２３】
本発明の方法によって製造されるビスフェノールＡは、相界面法によってホスゲンを用いて、または溶融法によってジアリルカーボネート、好ましくはジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネートに転化させることが好ましい。
【実施例１】
【００２４】
スルホン酸性イオン交換体において、９６ｗｔ％の母液（６ｗｔ％の異性体、７ｗｔ％のビスフェノールＡ、０．０５ｗｔ％の水、３００ｐｐｍのメルカプトプロピオン酸および約８３ｗｔ％のフェノール）を用いて４ｗｔ％のアセトンをビスフェノールＡに転化する。この方法において、反応混合物は、結果として１ｗｔ％の反応水および０．３ｗｔ％の未反応アセトンを含む。ビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を晶析および分離した後に、残りの母液を真空蒸留段階に供給する。塔底温度は１３０℃である；塔頂温度は５４℃である。塔底での真空状態は１６３ｍｂａｒであり、塔頂では１２９ｍｂａｒである。該方法において、塔に導入される反応水の９５％より多くを塔頂で濃縮する；残りは塔底生成物に残存する。塔頂生成物中には、水の他に、塔頂生成物に対して５ｗｔ％のフェノールおよび５ｗｔ％のアセトンが含まれている。これらの他に、アニソールおよびメタノールならびにアセトンの自己縮合生成物（例えばメシチレンおよびジアセトンアルコール等）が塔頂生成物に含まれている。強い硫黄の臭いは、イオン交換体およびメルカプトプロピオン酸の分解生成物が母液から同様に除去されたことを示している。塔底では、再び４ｗｔ％のアセトン及び８３ｗｔ％のフェノール並びに３００ｐｐｍのメルカプトプロピオン酸に富み、反応に戻される母液中の塔底生成物に対して０．２７ｗｔ％のアセトンおよび０．０５ｗｔ％の水が残存している。この方法によって生じたＢＰＡは、混合結晶の洗浄およびフェノールの分離の後、相界面法による及びエステル交換（溶融）法によるポリカーボネートの製造に適している。
【国際調査報告】
2007520503.tif 000002
2007520503.tif 000003
2007520503.tif 000004
2007520503.tif 000005