(57)【要約】  質量分析計、およびそれを動作させる方法が提供される。質量分析計は細長いロッドセットを有する。ロッドセットは入射端と出射端とを有する。第１群のイオン、およびそれと反対極性の第２群のイオンをロッドセットに半径方向に閉じ込めるように、ＲＦ駆動電圧がロッドセットに印加される。第１群のイオンおよび第２群のイオンの両方をロッドセットでトラップするように、ＲＦ駆動電圧に相対的に、入射補助ＲＦ電圧が入射端に印加され、出射補助ＲＦ電圧が出射端に印加される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射端と出射端とを有する細長いロッドセットを有する質量分析計を動作させる方法において、
（ａ）第１群のイオンを前記ロッドセット内に供給するステップと、
（ｂ）前記第１群のイオンの極性と反対の第２群のイオンを前記ロッドセット内に供給するステップと、
（ｃ）ＲＦ駆動電圧を前記ロッドセットに供給して、前記第１群のイオンおよび前記第２群のイオンを前記ロッドセットに半径方向に閉じ込めるステップと、
（ｄ）前記ＲＦ駆動電圧に相対的に、入射補助ＲＦ電圧を前記入射端におよび出射補助ＲＦ電圧を前記出射端に供給して、前記第１群のイオンおよび前記第２群のイオンの両方をロッドセットでトラップするステップと、
含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記入射補助ＲＦ電圧および前記出射補助ＲＦ電圧の両方が補助ＲＦ電圧に等しいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｄ）が、（ｉ）前記入射補助ＲＦ電圧を前記入射端の入射レンズおよび入射ロッド部の一方に供給するステップと、（ｉｉ）前記出射補助ＲＦ電圧を前記出射端の出射レンズおよび出射ロッド部の一方に供給するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ロッドセットが複数のＡロッドと複数のＢロッドとを備え、
前記ステップ（ｃ）と（ｄ）が、第１のＲＦ信号を前記複数のＡロッドにおよび第２のＲＦ信号を前記複数のＢロッドに供給して、前記ＲＦ駆動電圧を供給するステップを含み、前記ＲＦ駆動電圧に相対的に前記補助ＲＦ電圧を供給するために、前記第１のＲＦ信号および前記第２のＲＦ信号の比率が不均等であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｃ）が、前記入射端に印加された前記入射補助ＲＦ電圧と、前記出射端に印加された前記出射補助ＲＦ電圧とを前記ＲＦ駆動電圧から導出するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ロッドセットが複数のＡロッドと複数のＢロッドとを備え、
前記ステップ（ｃ）が、第１のＲＦ信号を前記複数のＡロッドにおよび第２のＲＦ信号を前記複数のＢロッドに供給して、前記ＲＦ駆動電圧を供給するステップを含み、
前記ステップ（ｄ）が、前記第１のＲＦ信号から補助ＲＦ電圧を導出するために、前記第１のＲＦ信号と接地との間に容量性分圧ネットワークを設けるステップを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記入射端および前記出射端でＤＣ電圧を重畳するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記出射補助ＲＦ電圧が前記ＲＦ駆動電圧とは別々に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＲＦ駆動電圧とは独立して、前記出射補助ＲＦ電圧の周波数を制御するステップをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記出射補助ＲＦ電圧の前記周波数を減少させて、選択されなかったイオンを軸方向に排出し、選択されたイオンを保持するステップをさらに含み、前記選択されたイオンが、前記選択されなかったイオンよりも重いことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記出射補助ＲＦ電圧の振幅を減少させて、選択されなかったイオンを軸方向に排出し、選択されたイオンを保持するステップをさらに含み、前記選択されたイオンが、前記選択されなかったイオンよりも軽いことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記出射補助ＲＦ電圧の前記周波数を制御するステップが、前記第１群のイオンおよび前記第２群のイオンの共鳴周波数を回避するステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
質量分析計装置において、
入射端と出射端とを有する多極ロッドセットと、
前記多極ロッドセットの前記入射端の近傍にある入射部材と、
前記ロッドセットの前記出射端の近傍にある出射部材と、
入射ＲＦ電圧を前記入射部材におよび出射ＲＦ電圧を前記出射部材に供給するために前記入射部材と前記出射部材とに接続されたＲＦ電圧電源と、
ＲＦ駆動電圧を前記多極ロッドセットに供給してイオンを前記多極ロッドセットに半径方向に閉じ込めるために前記多極ロッドセットに接続されたＲＦ駆動電圧電源と、
を備え、
入射擬ポテンシャルバリアが前記入射端に設けられ、出射擬ポテンシャルバリアが前記多極ロッドセットの前記出射端に設けられるように、前記補助ＲＦ電源が、前記入射ＲＦ電圧を前記入射部材におよび前記出射ＲＦ電圧を前記出射部材に供給すべく動作可能であることを特徴とする質量分析計装置。
【請求項１４】
前記入射ＲＦ電圧の周波数および前記出射ＲＦ電圧の周波数が、前記ＲＦ駆動電圧の周波数とは独立して制御可能であるように、前記補助ＲＦ電源が独立して制御可能であることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
第１群のイオンを前記ロッドセットに供給するための第１のイオン源と、
前記第１群のイオンの極性と反対である第２群のイオンを前記ロッドセットに供給するための第２のイオン源と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、質量分析に関しており、より詳しくは、線形イオントラップ質量分析計の入射端および出射端にバリア電界を供給する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的に、線形イオントラップは、細長いロッドセットのロッドに印加された半径方向ＲＦ電界と、ロッドセットの入射端および出射端に印加された軸方向直流（ＤＣ）電界との組み合わせを用いてイオンを蓄積する。線形イオントラップは、非常に大きなトラップ容量と、蓄積されたイオン群を下流の他のイオン処理ユニットに容易に移動させる能力とを提供するような３次元イオントラップに関するいくつかの利点を享受する。しかし、このような線形イオントラップを使用する際に種々の問題が生じた。
【０００３】
このような１つの問題は、典型的に、正イオンおよび負イオンを線形イオントラップに同時に蓄積することが不可能であるという問題である。この問題は、特定の軸方向ＤＣ電界が、効果的なバリアを一方の極性のイオンに設けることが可能である間に、同一のＤＣ電界が、反対極性のイオンを線形イオントラップから加速させることによって生じる。したがって、典型的に、反対極性のイオンを同時に蓄積するために、ＤＣバリア電界に依存する線形イオントラップが使用されてこなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、反対極性のイオンを同時にトラップすることを可能にする線形イオントラップ装置および線形イオントラップを動作させる方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様によれば、入射端と出射端とを有する細長いロッドセットを有する質量分析計を動作させる方法が提供される。この方法は、（ａ）第１群のイオンをロッドセット内に供給するステップと、（ｂ）第１群のイオンの極性と反対である第２群のイオンをロッドセット内に供給するステップと、（ｃ）ＲＦ駆動電圧をロッドセットに供給して、第１群のイオンおよび第２群のイオンをロッドセットに半径方向に閉じ込めるステップと、（ｄ）ＲＦ駆動電圧に相対的に、入射補助ＲＦ電圧を入射端におよび出射補助ＲＦ電圧を出射端に供給して、第１群のイオンおよび第２群のイオンの両方をロッドセットでトラップするステップとを含む。
【０００６】
本発明の第２の態様によれば、質量分析計装置であって、入射端および出射端を有する多極ロッドセットと、多極ロッドセットの入射端の近傍にある入射部材と、ロッドセットの出射端の近傍にある出射部材と、入射ＲＦ電圧を入射部材におよび出射ＲＦ電圧を出射部材に供給するために入射部材および出射部材に接続されたＲＦ電圧電源と、ＲＦ駆動電圧を多極ロッドセットに供給してイオンを多極ロッドセットに半径方向に閉じ込めるために多極ロッドセットに接続されたＲＦ駆動電圧電源とを備え、入射擬ポテンシャルバリアが入射端に設けられ、出射擬ポテンシャルバリアが多極ロッドセットの出射端に設けられるように、補助ＲＦ電源が、入射ＲＦ電圧を入射部材におよび出射ＲＦ電圧を出射部材に供給すべく動作可能である質量分析計装置が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい態様の以下の詳細な説明と共に以下の図面を参照すれば、本発明のこれらのおよび他の利点をより十分かつ完全に理解できるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１を参照すると、２００３年に出版されたヘイガー（Ｈａｇｅｒ）およびルブラン（ＬｅＢｌａｎｃ）による質量分析の高速輸送（Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の第１７版の１０５６〜１０６４ページに説明されているようなＱトラップＱ−ｑ−Ｑの線形イオントラップ質量分析計１００の概略図が示されている。質量分析計の動作中に、イオンは入口プレート１０４とスキマー１０６とを通して真空室１０２に収容される。質量分析計１００は、細長い４つのロッドセットＱ０、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３を備え、入口プレートＩＱ１はロッドセットＱ０の後に位置し、ＩＱ２はＱ１とＱ２との間に位置し、ＩＱ３はＱ２とＱ３との間に位置する。追加の片持ロッドセットＱ１Ａは入口プレートＩＱ１と細長いロッドセットＱ１との間に設けられる。
【０００９】
イオンは、約８×１０−３Ｔｏｒｒの圧力に維持し得るＱ０で衝突冷却される。両方のＱ１とＱ３は、従来の送信ＲＦ／ＤＣ四重極質量フィルタとして動作できる。Ｑ２は、イオンが衝突ガスに衝突して、より小さい質量の生成物に分解する衝突セルである。Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３のいずれかにおいて、ロッドに印加されたＲＦ電圧により半径方向に、および先端開口レンズまたは入口プレートに印加されたＤＣ電圧により軸方向にイオンをトラップし得る。
【００１０】
本発明の態様によれば、擬ポテンシャルバリアを設けるために、補助ＲＦ電圧が、ロッドセットの内の１つの先端ロッド部、先端レンズまたは入口プレートに供給される。この措置によって、正イオンおよび負イオンの両方を１つのロッドセットまたはセル内にトラップし得る。典型的には、正イオンおよび負イオンは高圧Ｑ２セル内にトラップされる。Ｑ２内の正イオンおよび負イオンが反応すると、正イオンおよび負イオンは、ＩＱ３を通して軸方向にＱ３に排出され、Ｑ３から出射開口レンズ１０８を通して検出器１１０に排出されることができる。また、Ｑ２は環状電極または他の補助電極を含むことが好ましく、適切な電位が印加された場合に、前記環状電極または他の補助電極を使用して、入口プレートＩＱ３に近接する領域に軸方向に熱イオンを閉じ込めることができる。イオンがＩＱ３に近接して軸方向に蓄積された場合、排出時に生じる質量スペクトルがより良く分析される。
【００１１】
ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）（ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）のウッドベリー（Ｗｏｏｄｂｕｒｙ）にあるＡＩＰ出版（ＡＩＰ  Ｐｒｅｓｓ）から１９９５年に出版されたＰ．Ｈ．ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ，Ｐ．Ｈ．）による「四重極質量分析およびその用途」（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ））によって説明されているように、擬ポテンシャルによって、線形イオントラップにおいて半径方向にイオンを含むＲＦ四重極電界を特徴付けることができる。同様に、ＲＦ電位がイオントラップの端部の収束レンズに印加された場合に生成されるバリアＤの高さは、以下の式によれば、ＲＦ信号の振幅Ｖ、周波数Ｆに依存し、ならびにイオンの質量対電荷比ｍ／ｚに依存する。
【数１】
2007538357.tif 000003
【００１２】
式中、Ｃは定数である。
【００１３】
Ｑ２のいずれかの端部にある入口プレートＩＱ２とＩＱ３に供給される補助ＲＦ電圧を多くの異なる方法で発生させることができる。補助ＲＦ電圧をロッドセットの先端レンズに供給するための３つの異なる方法について、以下に説明する。第１の方法によれば、補助ＲＦ電圧は収束レンズに直接印加される。第２の方法によれば、反対極性であるが、不均等な比率で、ＲＦ駆動電圧が線形四重極の２つの極に印加される。第３の方法によれば、ＲＦ駆動電圧の一定の割合を収束レンズに印加するために、容量性分圧器が使用される。
【００１４】
図２を参照すると、補助ＲＦ信号を収束レンズに直接供給するための回路２００の概略図が示されている。図２の回路２００は、他のＲＦ電圧供給とは独立して、収束レンズまたは他のイオン経路構成要素に印加された補助ＲＦ（ＡＣ）信号の周波数および振幅を制御することを可能にする利点を有する。回路２００は、信号発生器または増幅信号発生器であり得るＡＣ電圧源またはＲＦ電圧源２０２を備える。変圧器２０４は、１０の係数でＶＡＣの振幅を増大させる１：１０の変圧器である。１０００ｐＦのコンデンサ２０６は、ＤＣオフセットを収束レンズまたは入口プレートに供給する直流電圧源２０８から変圧器を分離する。１ＭΩの抵抗器２１０はＤＣ供給部２０８を補助ＲＦ信号から分離する。抵抗器２１０およびコンデンサ２０６は、ハイパスフィルタを形成するが、典型的に、減衰を無視でき、さらに１ｋＨｚでも無視できる。ＡＣ電圧源２０２は、ロッドに印加される駆動電圧とは別々であるので、ＲＦ駆動電圧とは独立して、補助ＲＦ信号の振幅および周波数の両方に関して補助ＲＦ信号を制御できる。
【００１５】
図３を参照すると、ＲＦ駆動電圧に相対的に、補助ＲＦ信号を多数のイオンガイドの収束レンズに供給するための回路３００の概略図が示されている。具体的には、ＲＦ駆動電圧源３０２は、可変位置センタータップを有するコイル３０８を介してＡ極３０４とＢ極３０６とに接続される。この措置によって、ＶＲＦが、不均等な比率でＡ極３０４とＢ極３０６とに印加される。可変コンデンサを使用して、回路３００の可変インダクタンスを相殺することも可能である。最終的な影響を無視できかつ接地基準がない任意の線形多極アセンブリの軸方向中央領域において、各極に印加されるＲＦ信号の関連する大きさがイオンの運動に影響を与えないことに留意されたい。前記領域、いわゆる２Ｄ領域において、２つの極の間の電位差により、イオン軌道が決定される。しかし、この結果、ある接地基準が存在する多極ロッドアセンブリの軸方向端部の近傍において、例えばＤＣレンズ電源を通して２つの極の間で不均等な比率で印加される四重極のＲＦ電位が大きくなってしまう。
【００１６】
具体的に、ＲＦ振幅が多極のいずれかの極の間に均等に割り当てられる構成は、ＲＦ振幅が複数の極の間で相殺され、かつ補助信号が、ＲＦ周波数において、複数の極の１つのＲＦ駆動電圧と同一の位相により、隣接するレンズに印加される構成と同等である。すなわち、ゼロの電位は任意であるので、同一の信号をすべての電極に印加しても変化が生じない。
【００１７】
例えば、最初に、ＲＦ振幅を複数の極の間で相殺して、Ａ極において、隣接するレンズにＲＦ信号の１０％を付加する。次に、重ね合わせの原理を用いて、レンズに印加された信号をすべての電極から減算する。このことにより、レンズには信号が存在しなくなり、一方、Ａ極のＲＦ信号は１０％だけ減少され、Ｂ極のＲＦ信号は１０％だけ増加される（Ｂ極の信号は、Ａ極の信号とは位相が１８０°ずれているので、Ｂ極の信号の振幅が増加される）。したがって、Ａ極に印加されたＲＦ信号の振幅を１０％だけ減少させ、Ｂ極に印加されたＲＦ信号の振幅を１０％だけ増加させることによって、名目上相殺されたＲＦ駆動電圧が相殺されない構成であると考えられる。当該構成は、ＲＦ駆動電圧が複数の極の間で相殺され、かつＡ極に現れるＲＦ信号の１０％が、Ａ極の位相によりレンズに印加される構成と同等である。
【００１８】
追加の補助ＲＦ信号が存在しない場合、ＲＦ軸方向バリアは多極の各端部に均等に付与される。さらに、ＲＦ軸方向バリアの周波数は、ＲＦ駆動電圧の周波数に調整され、このバリアの高さはＲＦ駆動電圧の振幅に正比例する（式１を参照）。
【００１９】
図４を参照すると、ＲＦ駆動電圧の一部を収束レンズに直接印加するための回路４００の概略図が示されている。具体的には、図４の回路４００は、容量性分圧器を使用して、Ａ極のＲＦ駆動電圧の一部を収束レンズに印加することができる方法を示している。Ａ極に接続された駆動電圧源４０２は、２．２ｐＦのコンデンサ４０４と６．８ｐＦのコンデンサ４０６とからなる容量性分圧器ネットワークに接続される。３０ｐＦのコンデンサ４０８は、収束レンズ自体の静電容量を表し、出射レンズに現れるＡ極のＲＦ駆動電圧の割合を約６％まで減少させる。ＤＣ電圧供給部４１０はＤＣオフセットを収束レンズに供給する。１ＭΩの抵抗器４１２は前記ＤＣ電圧供給部４１０をＲＦ電圧ＶＲＦＡから分離する。
【００２０】
収束レンズに印加されたＲＦ駆動電圧の一部の周波数および振幅は、駆動電圧自体の周波数および振幅に必ず依存するので、図４の回路４００は、図３の回路３００と同様に、周波数および振幅に融通性がないという問題を有する。しかし、コンデンサ４０４と４０６の値を調整することによって、異なる高さのＲＦ軸方向バリアを多極ロッドアセンブリの反対側端部に生成できる。
【００２１】
上記のことに基づいて、質量分析計１００の複数の細長いロッドセットのいずれかを使用して、反対極性のイオンをトラップすることができる。具体的には、本発明の種々の態様によれば、第１群のイオンおよび第２群のイオンを第１のイオン源と第２のイオン源とから細長いロッドセットにそれぞれ供給できる。第２群のイオンは第１群のイオンの極性と反対であり得る。ＲＦ駆動電圧を細長いロッドセットに供給して、第１群のイオンおよび第２群のイオンの両方をロッドセットに半径方向に閉じ込めることができる。最後に、ＲＦ駆動電圧に相対的に、補助ＲＦ電圧を細長いロッドセットの入射端および出射端の両方に供給して、第１群のイオンおよび第２群のイオンの両方を細長いロッドセットでトラップすることができる。図２〜図４の回路の任意の１つを使用して、前記補助ＲＦ電圧を供給することができる。選択的に、独立して制御可能な出射補助ＲＦ電圧および入射補助ＲＦ電圧を出射端および入射端にそれぞれ供給できる。
【００２２】
例えば、本発明の一態様によれば、図３の回路を使用して、相殺されないＲＦ駆動電圧をロッドセットに供給することができる。すなわち、図３の回路３００を使用して、第１のＲＦ駆動信号をＡ極３０４におよび第２のＲＦ駆動電圧をＢ極３０６に供給することができる。上記のように、この構成は、ＲＦ駆動電圧が複数の極の間で相殺され、ＲＦ周波数の補助信号が収束レンズに印加される構成と同等である。このようにして、上記のように、ＲＦ駆動電圧に相対的に、ＲＦ周波数の補助信号をロッドセットの入射端および出射端に印加できる。選択的に、入射端および出射端に印加された補助ＲＦ電圧をＲＦ駆動電圧から導出し得る。例えば、このことは、図４の回路４００の容量性分圧器を使用して行ってもよい。
【００２３】
選択的に、補助ＲＦ電圧をＲＦ駆動電圧とは別々に供給し得る。さらに、上記のように、異なる補助ＲＦ電圧をロッドセットの出射端および入射端に印加することが可能である。選択的に、ＤＣ電圧をロッドセットの入射端および出射端で重畳し得る。
【００２４】
ＲＦ駆動電圧とは別々に補助ＲＦ電圧を供給する利点の１つは、ＲＦ駆動電圧を変化させることなく、補助ＲＦ電圧の周波数および振幅を変化させることが可能であることである。例えば、ロッドセットの出射端に印加された出射補助ＲＦ電圧の周波数を減少させて、より重いイオンを保持しつつより軽いイオンを軸方向に排出することができる。代わりに、ロッドセットの出射端に印加された出射補助ＲＦ電圧の振幅を減少させて、より軽いイオンを保持しつつより重いイオンを軸方向に排出してもよい。補助ＲＦ電圧の周波数を調整した場合には、好ましくは、保持されているイオンの共鳴周波数を回避すべきである。
【００２５】
試験結果
以下に説明する試験結果を提供するために、補助ＲＦ信号が収束レンズに直接印加される図２の回路２００を使用して、補助ＲＦ信号を図１のＱ３の出射レンズに直接供給した。補助ＲＦ信号は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製の信号発生器によって発生され、補助増幅器によって１０の係数だけ増幅された。図２には、このアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製の信号発生器および補助増幅器の両方がＡＣ電圧源２０２として示されている。図２に関連して上述したように、補助ＲＦ信号の振幅をさらに増大させるために、１０の公称利得を有する変圧器２０４が使用される。
【００２６】
走査機能は規定されており、この走査機能において、選択質量、またはある範囲の質量が、Ｑ１で選択され、Ｑ２を通して移動され、Ｑ３でトラップされ、Ｑ３で熱中性子化することが可能にされ、次に、引き続き検出された。これらの試験の検出過程において、補助ＲＦ信号が出射レンズに印加された場合に生成されたバリアの高さは、種々の手段によって減少され、イオンは、トラップから軸方向に出た場合に検出された。一般に、このような試験は、トラップ時の帯電減衰試験と呼ばれ、この試験において、熱中性子化されたイオンを阻止しているバリアが除去された場合に、主に前記イオン自体が熱運動することにより、前記イオンがトラップから軸方向に出る。
【００２７】
以下に説明する多数の試験において、Ｑ３のロッドオフセットは、０．２ｍｓのドエル時間中に、出射レンズ１０８に対する誘引から反発まで、１０ｍＶの増加における５０Ｖ／ｓで走査された。検出過程中に、出射レンズ１０８はＤＣ接地に維持され、補助ＲＦ信号以外の信号は出射レンズ１０８に印加されなかった。ＲＦ駆動電圧の振幅は、ほぼＱ３の極の間で相殺された。
【００２８】
出射レンズで補助ＲＦ信号によって提供された熱イオンに対するバリアの効果は、帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセット（ＲＯ３）の値を周波数、振幅および質量の関数としてプロットすることによって評価された。実際に、正イオンおよび負イオンの両方について得られた結果の比較を容易にするために、ＲＯ３の絶対値は、関連するパラメータに対してプロットされた。
【００２９】
他の試験において、ＲＦ軸方向バリアの質量選択特性をより明確に示すために、ＲＯ３と出射レンズとの間の電位差は、ある特定の値、名目上ゼロに固定され、補助ＲＦ信号の振幅は、より高い値からより低い値にランプ状に変化された。これらの状態で、より重い質量のイオンは、より軽いイオンよりも高い補助ＲＦ信号の振幅で軸方向に放出された。
【００３０】
結果およびその検討
帯電減衰分布の重心が現れたＲＯ３の値は、出射レンズ１０８においてスクリーンを貫通した検出器１１０への入射における高い（引力）ポテンシャルによって、２００〜３００ｍＶだけオフセットされていることに留意されたい。以下に示すデータでは、この擾乱が補正される。すなわち、以下に示す結果では、補助ＲＦ信号の振幅がゼロであった場合にゼロオフセットが調整された。
【００３１】
周波数
図５のグラフを参照すると、帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセットは、５つの異なる質量に関して振幅１５Ｖ０−ｐの補助ＲＦ信号の周波数の関数としてプロットされる。具体的には、曲線５０２、５０４、５０６、５０８、および５１０は、１１８＋、６２２＋、１５２２＋、１６３４−および２８３４−のイオンのそれぞれに関して、帯電減衰分布の重心が現れるＱ３のロッドオフセットを振幅１５Ｖ０−ｐの補助ＲＦ信号の周波数の関数として表している。すべての場合において、ある点までではあるが、周波数が小さくなるにつれて、バリアの効果がそれだけ増加した。周波数が閾値未満に減少した場合には、帯電減衰分布が、Ｑ３のロッドオフセットの増加する引力値に向かって歪められるにつれて、バリアの効果が急速に低下した。質量が小さくなるにつれて、有効な最小周波数が増加していることが図５から明らかである。この特性は、周波数が減少されるにつれて、好ましくは、それだけより重い質量のイオンが保持されるある程度の質量選択の機会を示している。グラフ５００に見られる大きな四角形は、同様の状態のシミュレーションから得られた質量１５２２＋のイオンに関する結果を示している。
【００３２】
調整可能な１つのパラメータと共に最小二乗法を用いて、データのすべてを式１に同時に当てはめることにより、曲線５０２、５０４、５０６、５０８、および５１０が得られた。この当てはめる手順では、帯電減衰分布の重心が現れたＲＯ３の値が、バリア高さＤの代わりに用いられる。この好ましい当てはめにより、補助ＲＦ信号によって出射レンズ１０８に付与される軸方向バリアの高さが軸方向バリアの周波数の平方根に反比例していることが示される。
【００３３】
振幅
図６を参照すると、周波数が１００ｋＨｚに一定に維持され、かつ補助ＲＦ信号の振幅が０〜１５Ｖの間で変化させられる場合に関するグラフ６００が示されている。この試験は、図６のグラフ６００のそれぞれの曲線６０２、６０４、６０６および６０８としてプロットされる４つの異なるイオン、すなわち、６２２＋、１５２２＋、１６３４−および２８３４−のイオンのために繰り返される。これらの曲線は、帯電減衰分布の重心が現れたＲＯ３の大きさを補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットする。
【００３４】
図５のグラフと同様に、調整可能な１つのパラメータと共に最小二乗法を用いて、データのすべてを式１に同時に当てはめることによって、曲線６０２、６０４、６０６および６０８が得られた。さらに、式１が、補助ＲＦ信号によって出射レンズに付与された軸方向バリアの高さを適切に示していることが明らかである。より具体的には、補助ＲＦ信号によって付与されたバリアの高さは、そのバリアの振幅の平方根と共に増加する。図６を参照すれば、質量が増加するにつれて、特定の振幅の補助信号のトラップ効果が低下することも明らかである。このことは、正イオンおよび負イオンの両方に当てはまる。一般に、重いイオンは、より高い周波数で保持され、一方、より軽いイオンは、より低い振幅で保持される。
【００３５】
質量選択
これらの試験では、周波数およびロッドオフセットを一定に維持しつつ、補助ＲＦ信号の振幅を一定の比率で減少させて、帯電減衰を観察すると、軸方向バリアの高さが減少された。
【００３６】
式１によれば、重いイオンが、より高い周波数で保持され、より軽いイオンが、より低い振幅で保持されることが図５と図６から明らかである。熱中性子化されたイオンのエネルギー分布が、質量とはほぼ無関係であると仮定すると、ＲＦバリアの高さが同一の公称レベルに減少された場合、各質量を軸方向に放出することが可能である。式１によれば、公称レベルは、質量毎の種々の補助ＲＦ信号の振幅に対応する。この質量依存性をより明確に調査するために、補助ＲＦ信号の周波数は、ＲＦ駆動電圧の周波数の半分の４０８ｋＨｚに固定される。質量が６２２、９２２、１５２２および２１２２のイオンは、Ｑ１で選択され、Ｑ３で蓄積されて熱中性子化される。
【００３７】
図７のグラフ７００のデータを生成するために、イオンがＱ３で蓄積されて熱中性子化された後、補助ＲＦ信号の振幅は、１ｍｓの期間、ある特定の値まで減少され、軸方向レンズの補助ＲＦ信号は、ＤＣバリアに置き換えられ、残留イオンは、質量選択的な軸方向排出によって検出された。図７のグラフ７００の曲線７０２、７０４、７０６および７０８は、質量が６２２、９２２、１５２２および２１２２のそれぞれのイオンの積分強度を、１ｍｓ間減少された補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットする。この手順が、図７のデータを生成するために多数回繰り返された。所定の質量未満のイオンをトラップで好ましくは保持でき、一方、補助ＲＦ信号の振幅を適切なレベルまで減少させることによって、より重いイオンが軸方向に放出されることが図７から明らかである。
【００３８】
図８のグラフ８００を参照すると、図７の各イオンの質量は、各イオンの強度が図７の強度の最大値の半分まで低下した補助ＲＦ信号に関する振幅値の関数としてプロットされる。４つのデータ点に当てはめられた二次曲線は、式１で予測されたような補助ＲＦ信号の振幅に関する二次質量依存性を示している。
【００３９】
図８の結果は、出射レンズの補助ＲＦ信号の振幅を十分に高いレベルからランプ状に変化させて、すべてのイオンをゼロに保持することによって、ある程度の質量選択でイオンを軸方向に排出できることを意味している。
【００４０】
図９ａと図９ｂのグラフを参照すると、４０８ｋＨｚの振幅をランプ状に変化させた結果では、１秒当たり−１５ｋＶ／ｓで２５０Ｖからゼロまでの出射レンズ１０８の補助ＲＦ信号がプロットされる。線形イオントラップを出たイオン電流の強度は、図９ａの補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットされている。振幅と質量との二次式を用いて、図９ａのデータが質量範囲に変換されて図９ｂに表されている。図９ｂの垂直破線は、質量が６２２、９２２、１５２２および２１２２のイオンの位置を示している。これらの質量のイオンは、Ｑ１で選択され、Ｑ３で蓄積されて熱中性子化される。
【００４１】
図９ｂの質量スペクトルは不完全に分析されるが、質量軸における最大値は適切に位置決めされる。時間の経過と共に振幅が連続的にランプ状に変化された場合、質量は二次的に変化されることに留意されたい。具体的には、１秒当たりの質量単位で表されているランプ速度は、質量６２２のイオンの１８０ｋＤａ／ｓから、質量２１２２のイオンの３２０ｋＤａ／ｓまでの範囲にある。
【００４２】
四重極共鳴励起
収束レンズに印加された補助ＲＦ信号の周波数が、パラメトリック共鳴または四重極共鳴に対応した場合、イオンは、半径方向共鳴励起の問題を有し、ロッドで中和されるかまたは軸方向に排出されることがある。したがって、特定の質量のイオンは、補助ＲＦ信号の周波数が前記イオンの四重極共鳴に対応した場合に、軸方向ＲＦバリアによって効果的にトラップされない。この影響が、図１０ａと図１０ｂにプロットされたデータで示されている。
【００４３】
図１０ａでは、補助ＲＦ信号の振幅は１５０Ｖ０−ｐに固定された。１６３４−の負イオンに関して、図５の周波数応答データと同様の周波数応答データを収集するために、周波数は２００〜６００ｋＨｚの間で変化させられた。すなわち、図１０ａでは、０の振幅でオフセットが０に調整されるように、１６３４−のイオンの帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセットの大きさが、周波数の関数としてプロットされた。
【００４４】
図１０ｂでは、これらの帯電減衰分布の積分強度が周波数の関数としてプロットされた。四重極共鳴は、（Ｋ、ｎ）＝（１、０）と（１、−１）の四重極共鳴に対応するように、３１５ｋＨｚと５００ｋＨｚで観察された（Ｊ  Ａｍ  Ｓｏｃ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍから２００２年に出版されたＢ．Ａコリングズ（Ｂ．Ａ  Ｃｏｌｌｉｎｇｓ）、Ｍ．スダコフ（Ｍ．Ｓｕｄａｋｏｖ）およびＦ．Ａ．ロンドライ（Ｆ．Ａ．Ｌｏｎｄｒｙ）による「線形イオントラップに閉じ込められたイオンに関するｎ＝０、Ｋ＝１〜６の四重極共鳴の励起における共鳴シフト」（Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｈｉｆｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｎ＝０，Ｋ＝１  ｔｏ  ６  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｏｎｓ  Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｉｎ  ａ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ，）の第１３版の５７７〜５８６ページ）。
【００４５】
これらの共鳴により、ロッドにおける付随的な損失、または質量選択的な軸方向排出と共に半径方向パラメトリック励起が生じるであろう。このことにより、図１０ｂの強度データにおいて、明確な最小値が明らかになる。それに対応する図１０ａの最小値は、イオンが、熱レベルよりも著しく高い半径方向振幅を得た結果によるものである。イオンが出射レンズの電位に応答して移動する軸方向の力は、半径方向振幅により低下し、図１０ａの最小値では、減少された軸方向バリアのみが影響を受けて、イオンが半径方向に励起される。実際に、図１０ａは、バリアの高さが３１５ｋＨｚでゼロ未満に低下したことを示している。図１０ｂの３１５ｋＨｚにおける明確な最小値と相俟って、イオンが、３１５ｋＨｚにおいて、質量選択的に軸方向に排出されたことが明らかである。したがって、補助ＲＦ信号の周波数が四重極共鳴に対応した場合、補助ＲＦ信号が収束レンズに印加されたときに付与される軸方向バリアが、特定のｍ／ｚに対して効果的でなくなることが明らかになる。それに応じて、このような周波数は、イオンをトラップする場合には回避すべきである。
【００４６】
時間経過に伴うＲＦバリアの効果
上記の試験された帯電減衰分布は、比較的長い期間イオンを効果的にトラップし得ることを意味している。それでも、秒の時間スケールでイオンをトラップした場合には、緩やかな漏れから、大きな損失が生じることがある。時間経過に伴うトラップ効果を試験するために、２００ｋＨｚの補助信号が１５０Ｖの振幅で出射レンズに印加され、一方、Ｑ３のロッドオフセットが特定の値に維持された。２０００ｍｓ後に、ＲＯ３は、５０Ｖ／ｓにおいて、増加する反発値にランプ状に変化された。
【００４７】
図１１のグラフを参照すると、帯電減衰分布の積分強度は、２０００ｍｓ間維持されたＱ３のロッドオフセットの関数としてプロットされる。図１１のデータは、出射レンズに印加された補助ＲＦ信号が、１０ＶＤＣの阻止電位と同程度に効果的に１６３４−のイオンを阻止したことを意味している。
【００４８】
上記のことから、ＲＦ駆動電圧とは独立した位相である周波数範囲３００ｋＨｚ〜１ＭＨｚまでの補助ＲＦ信号が、四重極線形イオントラップの端部の収束レンズに印加された場合に、前記補助ＲＦ信号が熱イオンをトラップできることが明らかである。もちろん、この周波数範囲は任意であり、ＲＦ駆動電圧に依存してもよい。すなわち、個々に帯電される非常に重いイオンに対しては、３０ｋＨｚよりもはるかに低い周波数が有効であろう。さらに、１ＭＨｚよりも高い周波数を用いて、最も強い四重極共鳴を回避することが有利であり得る。
【００４９】
四重極線形イオントラップの両端にある収束レンズに印加された補助ＲＦ信号によって、両方の極性のイオンを同時に効率的にトラップできる。このようなＲＦバリアの有効な高さは、（ｉ）イオンの質量に反比例し、（ｉｉ）イオンによって搬送された電荷の大きさと共に一次的に増加し、（ｉｉｉ）イオンの帯電極性とは独立し、（ｉｖ）補助ＲＦ信号の振幅と共に二次的に増加し、（ｖ）補助ＲＦ信号の周波数の平方根に反比例し、（ｖｉ）ある点までではあるが、周波数が小さくなるにつれてそれだけ増加するであろう。この最後の特徴では、周波数が、質量に依存する所定の閾値未満に減少された場合、バリアの効果は激減する。
【００５０】
イオンの質量が減少すると軸方向速度がそれだけ高くなる結果として、イオン質量が減少するにつれて、効果的な閉じ込めのための低い周波数閾値が増加する。この特性は、ある程度の質量選択を提供し、これにより、ＲＦバリア周波数を減少させて、より軽いイオンを排出することによって、より重い質量のイオンを好ましくはトラップし得る。効果的なトラップのための閾値よりも高い周波数では、ＲＦバリアの有効な高さが質量に反比例する。この特性によって、より軽いイオンを好ましくはトラップする措置が行われる。
【００５１】
補助ＲＦ信号の振幅をより高い値からより低い値まで走査できるので、より軽いイオンの前に、より重い質量のイオンを軸方向に放出できる。
【００５２】
出射レンズに印加された補助ＲＦ信号は、特に補助信号の振幅が高かった場合に四重極（Ｋ、ｎ）共鳴を励起できる。（Ｋ、ｎ）周波数の１つに共鳴するイオンは、軸方向に放出するかまたはロッドで中和することができる。
【００５３】
本発明から逸脱することなく、当業者によって、本明細書で説明しかつ本図に示した好ましい実施形態に種々の変更を行うことができ、本発明の範囲が、添付された特許請求の範囲で規定されることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ＱトラップＱ−ｑ−Ｑの線形イオントラップ質量分析計の概略図である。
【図２】補助ＲＦ信号を本発明の態様によるイオンガイドの収束レンズに供給するための回路の概略図である。
【図３】イオンガイドのロッドセットに印加されたＲＦ駆動電圧に相対的に、補助ＲＦ電圧を本発明の第２の態様によるイオンガイドの出射端および入射端に供給するための回路の概略図である。
【図４】ＲＦ駆動電圧の一部をイオンガイドの端部の収束レンズに印加して、補助ＲＦ電圧を本発明の別の態様によるイオンガイドの前記端部に供給するための容量性分圧器の概略図である。
【図５】５つの異なるイオン質量に関して、帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセットを振幅１５Ｖ０−ｐの補助ＲＦ信号の周波数の関数としてプロットしたグラフである。
【図６】異なる質量のイオンに関して、帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセットの大きさを補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図７】異なる質量のイオンに関して、各同位体群の積分強度を、１ｍｓ間減少された補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図８】各イオン質量の強度が図７のグラフの各イオン質量の強度の最大値の半分まで低下した補助ＲＦ信号の振幅値の関数として、イオン質量をプロットしたグラフである。
【図９ａ】線形イオントラップを出るイオン電流の強度を補助ＲＦ信号の振幅の関数としてプロットしたグラフである。
【図９ｂ】振幅と質量との二次式を用いて図９ａのデータが質量範囲に変換されていることを除いて、図９ａと同じ関係のグラフである。
【図１０ａ】１６３４−の帯電減衰分布の重心が現れたＱ３のロッドオフセットの大きさを周波数の関数としてプロットしたグラフである。
【図１０ｂ】図１０ａの帯電減衰分布の積分強度を周波数の関数としてプロットしたグラフである。
【図１１】２００ｋＨｚの補助信号を１５０Ｖの振幅で出射レンズに印加している間に２０００ｍｓ間維持されたＱ３のロッドオフセットの関数として、帯電減衰分布の積分強度をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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