(57)【要約】  本発明は、深紫外線領域の放射線に感度を示す新規のフォトレジスト組成物、特に１００〜３００ｎｍの範囲に感度を示すポジ型フォトレジスト、並びにそれを使用する方法に関する。このフォトレジスト組成物は、ａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、更に、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造式１を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造式２を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む上記ポリマー；2007505362.tif 000012［式中、Ｒ’及びＲは、独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、Ｒ1は、環状ラクトン側鎖基であり、そしてＲ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物を含む。本発明は更に、バレロラクトンを含む溶剤を感光性材料の溶剤として使用することにも関する。好ましくは、溶剤はガンマバレロラクトンである。この溶剤は、一種または二種以上の他のフォトレジスト溶剤との混合物でもよい。
2007505362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、更に、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、以下の構造式１を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び以下の構造式２を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む前記ポリマー；
【化１】
2007505362.tif 000011
［式中、
Ｒ及びＲ’は独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、
Ｒ1は、ラクトン側鎖基であり、
Ｒ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］、
及び
ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、
を含有する混合物を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
脂環式炭化水素単位が２０モル％未満の割合で存在し、環状酸無水物が２０モル％未満の割合で存在し、構造式（１）のアクリレート単位が２０モル％〜６０モル％の範囲で存在し、そして構造式（２）のアクリレート単位が２０モル％〜６０モル％の範囲で存在する、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
ポリマーが、構造式（１）の二種もしくはそれ以上のアクリレート単位の混合物を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ2が多環式側鎖部である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
脂環式炭化水素が、ノルボルネン、置換されたノルボルネン、テトラシクロデセン、及び置換されたテトラシクロデセンから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ラクトンが酸によって解裂しない、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ラクトンが５員環である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
脂環式炭化水素単位が酸感応性基を有する、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
酸無水物単位が、無水マレイン酸モノマーから誘導される、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
炭化水素側鎖部が酸官能性である、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
露光時に酸を生成することができる化合物が、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類、フェノールスルホン酸エステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルジアゾメタン類、及びこれらの混合物から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
更に塩基を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
次の段階、すなわち
ａ）請求項１のフォトレジスト組成物から、基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｂ）上記フォトレジスト膜を像様露光する段階、
ｃ）上記フォトレジスト膜をベーク処理する段階、及び
ｄ）露光された上記フォトレジスト膜をアルカリ現像剤で現像する段階、
を含む、ポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法。
【請求項１４】
フォトレジストをコーティングする前に、基材上に反射防止膜をコーティングする段階を更に含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
更に反射防止膜が１９３ｎｍに感度を示す、請求項１３の方法。
【請求項１６】
フォトレジスト膜を、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の放射線で像様露光する、請求項１３の方法。
【請求項１７】
アルカリ現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含む、請求項１３の方法。
【請求項１８】
ａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、
ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、及び
ｃ）バレロラクトンを含む溶剤、
を含む、感光性組成物。
【請求項１９】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される溶剤を更に含む、請求項１８の感光性組成物。
【請求項２０】
溶剤がガンマバレロラクトンである、請求項１８の感光性組成物。
【請求項２１】
ポリマーが、シクロオレフィン／無水マレイン酸ポリマー、アクリレートポリマー、シクロオレフィン／無水マレイン酸／アクリレートポリマー、及びフェノール系ポリマーから選択される、請求項１８の感光性組成物。
【請求項２２】
塗膜が、フォトレジスト膜または反射防止膜である、請求項１８の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深紫外線（deep ultraviolet）領域の放射線に感度を示すフォトレジスト組成物、詳しくは１００〜３００ナノメータ（ｎｍ）の範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。また本発明は、本発明のフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。更に、フォトレジスト組成物用の溶剤としてのバレロラクトンも開示される。これは、本発明のフォトレジストに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、コーティングされた基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域もしくは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材に転写できる最小の図形（feature）と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。これは、微細化に向かう傾向がデバイス上の微小寸法を小さくしているのでより一層重大な事柄である。
【０００７】
約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度を示すフォトレジストは、半ミクロン未満の幾何形状が必要な場合にも使用することができる。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを使用することができる。光の作用により発生する単一のプロトンが触媒作用により幾つかの酸感応性基を解裂させる化学増幅型レジストは、四分の１ミクロン未満のデザインルールに適用可能なフォトリソグラフィに使用される。触媒反応の結果、得られるレジストの感度は、慣用のノボラック−ジアゾナフトキノンレジストと比較すると非常に高い。現在までにおいて、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。すなわち、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を発するレーザーである。このようなフォトレジストの例は、US 4,491,628、US 5,350,660及びUS 5,843,624に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、芳香族を含まないことにより失われる耐エッチング性を補うために、脂肪環式炭化水素がポリマー中に組み込まれる。
【０００９】
化学増幅機序に基づくフォトレジストは、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの用途に使用される。しかし、２４８ｎｍに適用可能なフォトレジスト材料は、２４８ｎｍ用のポリ（４−ヒドロキシスチレン）に基づくポリマーの高い吸光性のために１９３ｎｍでは使用することができない。１９３ｎｍの適用は、通常、非芳香族系化合物を必要とする。開鎖状脂肪族樹脂は、これらの材料の非常に速いエッチング速度の故に使用することができない。側鎖にトリシクロドデシル及びアダマンタンなどの縮合環構造を有するかまたは主鎖にシクロオレフィンを有するポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）ポリマーに近い耐エッチング性を供することがレポートされている[Nakano et al. Proc. SPIE 3333, 43 (1998), Nozaki et al., Wallow et al. Proc. SPIE 3333, 92 (1998), and J.C. Jung et al. Proc. SPIE 3333, 11, (1998)]。
【００１０】
Houlihanら(US 5,843,624)は、環状オレフィン、無水マレイン酸及び置換もしくは非置換のアクリレートから構成されるポリマーである、フォトレジスト用のポリマーを開示している。この特許は、置換基が酸感応性基であるものとして置換されたアクリレートを記載している。この酸感応性基としては、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メタルシクロヘキシル、３−オキソシクロヘキシル、及びビス（２−トリメチルシリル）エチルなどが挙げられている。
【００１１】
本発明は、３００ｎｍ〜１００ｎｍの波長に感度を示し、かつａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、及びｂ）露光時に酸を生成することができる化合物を含む、化学増幅系に関する。本発明は、非芳香族シクロオレフィンの少なくとも一種、環状酸無水物の少なくとも一種、環状ラクトンのアクリル酸エステルの少なくとも一種、及び非ラクトン系脂肪族炭化水素部を側鎖に有するアクリレートの少なくとも一種から構成されるポリマーを含む。前記の炭化水素側鎖部は好ましくは多環式である。なぜならば、これらの基は良好な耐エッチング性を与えるからである。更に、前記ポリマーにおいては、非芳香族環状オレフィンは２０モル％未満の割合で存在し、環状酸無水物は２０モル％未満の割合で存在し、ラクトンのアクリル酸エステルは約２０モル％〜約６０モル％の範囲で存在し、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートは約２０モル％〜約６０モル％の範囲で存在する。上記ポリマーは、ポリマー内に酸感応性基を有することによって水中もしくはアルカリ現像剤中に溶解することが防止されている。本発明の目的は、露光波長における低減された吸光度を有するポリマーを含みながらも、なお、許容可能なレベルの耐ドライエッチング性を保持するフォトレジストを供することである。これは、ポリマー中の環状オレフィン比を２０モル％未満に減少させ、かつ環状酸無水物濃度も２０モル％未満に減少させ、他方、これと同時に、環状ラクトンのアクリル酸エステルの濃度は２０モル％超、但し６０モル％未満に増加し、かつ炭化水素側鎖部を有するアクリレートの濃度は、２０モル％超、但し６０モル％未満に増加することによって本発明において達成される。アクリレートポリマーは１９３ｎｍに透明な樹脂であるが、必要な耐エッチング性に欠けていることは知られている。また、シクロオレフィン及び環状酸無水物から誘導されるポリマーは、２００ｎｍ未満の波長に吸収を示すことも知られている。更に、これらのモノマーはどちらも遊離基重合に必要であり、そしてシクロオレフィンは耐エッチング性に必要である。典型的には、アクリレート及びシクロオレフィン／環状酸無水物モノマーは１：１の比率で重合して、前記シクロオレフィン及び酸無水物モノマーの含有率を各々最小で２５モル％とするが、これは、露光波長における過度の吸光度を有するポリマーを与える結果となり得る。図らずしも、環状ラクトンのアクリル酸エステルを使用することによって、シクロオレフィン／酸無水物の濃度をかなり減少させることができ、それにより、より透明なポリマー、良好な粘着性及び向上された解像度が得られ、その結果として、フォトレジストのリソグラフィー性を高めることができることが見出された。一層微細な像をプリントする要望が高まっているために、ポリマーの透明性も応じて高めなければならない、本発明の目的は、露光波長においてより高い透明性を有するフォトレジストを供することである。
【００１２】
シクロオレフィンとアクリレート（特に環状ラクトンのアクリレート）との混合物を含むポリマーを含有するフォトレジストは公知である。このようなフォトレジストを開示している例は、US 6,447,980、US 6,087,063、US 6,225,476、US 6,517,994、US 2001/0044070、US 2002/0009666及びUS2002/0064727である。なお、これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。しかし、本発明において所望とするリソグラフィー性能を有するフォトレジストを得るためのモノマーの特定の組み合わせ及びポリマー内におけるそれらの比率の要件は、開示されていない。
【００１３】
新規のフォトレジスト溶剤としてのバレロラクトンは、それ自体は公知であるが、半導体技術、特に深紫外線フォトレジストにおいては、フォトレジスト用の溶剤として、とりわけ他のフォトレジスト溶剤との混合物としては、まだ使用されていない。本発明の目的の一つは、高められた可溶化性を有し、かつフォトレジストのリソグラフィー性を高める新規の溶剤を供することである。
【本発明の概要】
【００１４】
本発明は、深紫外線に感度を示す新規のフォトレジスト組成物、特に１００〜３００ｎｍの範囲に感度を示すポジ型フォトレジストに関する。該フォトレジスト組成物は、ａ）水溶性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造１を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造２を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む前記ポリマー；
【００１５】
【化１】
2007505362.tif 000003
【００１６】
［式中、
Ｒ及びＲ’は、独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、
Ｒ1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
Ｒ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］
ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、
を含む。
【００１７】
更に、上記ポリマーにおいては、上記脂環式炭化水素単位は２０モル％未満の割合で存在し、上記環状酸無水物は２０モル％未満の割合で存在し、上記構造１のアクリレート単位は、約２０モル％〜約６０モル％の範囲で存在し、そして上記構造２のアクリレート単位は、約２０モル％〜約６０モル％の範囲で存在する。上記フォトレジストは、好ましくは１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長の放射線で露光する。好ましくは、上記ラクトンは酸感応性基ではない。一つの態様では、上記ラクトンは５員環であり、他の態様では上記非ラクトン系炭化水素部は脂環式である。
【００１８】
本発明は、次の段階、すなわちａ）該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングし、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、ｃ）フォトレジスト膜を像様露光し、ｄ）フォトレジストをベーク処理し、そしてｅ）この露光された膜をアルカリ現像剤で現像する段階を含む、該新規ポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。
【００１９】
更に本発明は、水性アルカリ性溶液中に不溶性で、かつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、露光時に酸を生成することができる化合物もしくはこのような化合物の混合物、及びバレロラクトンを溶剤を含むフォトレジスト組成物に関する。好ましくは、溶剤はガンマバレロラクトンである。溶剤は、一種または二種以上の他のフォトレジスト溶剤との混合物の形であることができる。
【本発明の詳細な説明】
【００２０】
本発明は、３００ｎｍ〜１００ｎｍの波長に感度を示し、かつａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物を含む、化学増幅系に関する。本発明のポリマーは、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、構造１を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び構造２を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む。
【００２１】
【化２】
2007505362.tif 000004
【００２２】
［式中、
Ｒ及びＲ’は、独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、
Ｒ1は、環状ラクトン側鎖であり、そして
Ｒ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］
更に、本発明のポリマーにおいては、上記脂環式炭化水素単位は約２０モル％未満の割合で存在し、上記環状酸無水物は約２０モル％未満の割合で存在し、上記構造１のアクリレート単位は約２０モル％〜約６０モル％の範囲で存在し、そして上記構造２のアクリレート単位は約１０モル％〜約６０モルの範囲で存在する。
【００２３】
本明細書全体において、脂環式とは、本質的に、環系から側鎖として伸びかつ酸素、窒素もしくは硫黄などのヘテロ原子を官能基として少量含んでいてもよい、非芳香族系炭素／水素環系と定義される。アルキル基（線状もしくは分枝状）などの他の基も存在していてもよい。一般に知られる他の基としては、例えばエーテル、エステル、酸、ニトリル、ヒドロキシル、アルコールなどの官能基がある。本願においては、脂肪族炭化水素は、線状もしくは環状であることができる主に炭素／水素系の鎖を指す。この鎖は、置換されていないか、またはアルキル基もしくは上記の任意の既知官能基によって置換されていてもよい。
【００２４】
本発明のポリマーにおいては、脂環式炭化水素単位は、シクロオレフィンモノマーから誘導される。このシクロオレフィンモノマーは、ポリマーの主鎖中に組み込まれるものであり、そして不飽和結合を含む置換されているかもしくは置換されていない多環式炭化水素であることができる。該ポリマーは、不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーの一種もしくは二種以上から合成することができる。このシクロオレフィンモノマーは、置換されているかまたは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基の例は、(C1-C6)アルキル、ハロゲン、例えばフッ素及び塩素、カルボン酸、(C1-C10)アルキルOCOアルキル、シアノ(CN)、(C1-C10)第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール、（隣接する置換基は結合して環状非芳香族系構造（例えばラクトンもしくは無水物）を形成してもよい）、フルオロアルキル、酸もしくは塩基官能性基、及びW(CF3)2OH（Wは、(C1-C6)アルキルもしくは(C1-C6)アルキルエーテルである）であることができる。
【００２５】
シクロオレフィンモノマーの例としては、限定はされないが、次のものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
2007505362.tif 000005
【００２７】
同様に本発明のポリマーの合成に使用することができる他のシクロオレフィンモノマーは、次のものである。
【００２８】
【化４】
2007505362.tif 000006
【００２９】
好ましくは、シクロオレフィンモノマーは、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン−8−エン−3−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデカン−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるが、より好ましくは、シクロオレフィンは、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、及びノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）から選択される。
【００３０】
環状酸無水物は、任意の不飽和環状脂肪族酸無水物であり、そして好ましくは、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸などのモノマーから誘導される。
【００３１】
本発明のポリマーの合成に使用される構造１の環状ラクトンを含むアクリレート単位は、以下の構造を有するものであり、更に本願で言うアクリレートとは、一般的に、アルキル置換されているかまたは置換されていないモノマー、例えばメタクリレート、エタクリレートなどを指す。
【００３２】
【化５】
2007505362.tif 000007
【００３３】
［式中、
Ｒは、独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
Ｒ1は、環状炭化水素ラクトン側鎖である］
前記環状ラクトンは単環式もしくは多環式ラクトンであることができ、これは、エステル基の酸素に、直接かまたは脂肪族連結基、例えば(C1-C4)アルキル基を介して結合する。一つの態様では、前記環状ラクトンは好ましくは５員環であり、これは、ポリマーの環状酸無水物含有量を低減することによって、より低い吸光率を有するポリマーを与える。環状ラクトン側鎖は次の構造式によって表すことができる。
【００３４】
【化６】
2007505362.tif 000008
【００３５】
［式中、
ｎは１〜４であり、
ＸはＯ、ＣＨ2、もしくはＮであり、そして
Ｒ3〜Ｒ11は、水素、(C1-C14)アルキル、及び置換されたアルキルから選択される］
該ポリマー中の環状ラクトンの具体例は、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン、３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イルメタクリレート、またはこれらの混合物などのモノマーから誘導される。好ましくは、上記ラクトンは像形成プロセス中に解裂しないものである。２−メバロノラクトンなどの一部のラクトンは解裂することが知られており、このようなラクトンはフォトレジストの溶解性を変化させ得る。複数種のラクトンの混合物を使用することでフォトレジストのリソグラフィー性を更に高めることができることが見出された。このような混合物としては、特に、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン及びβ−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンもしくはα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イルメタクリレートの混合物が挙げられる。
【００３６】
環状側鎖部が環状ラクトンではない、環状炭化水素側鎖部を有するアクリレート単位（構造２）は、脂肪族炭化水素部分を含む基である。この炭化水素部分は、アクリル酸エステルの酸素に、直接かもしくは連結基、例えば(C1-C4)アルキル基を介して結合することができる。
【００３７】
【化７】
2007505362.tif 000009
【００３８】
［式中、
Ｒ’は、独立して、Ｈまたは(C1-C4)アルキルであり、そして
Ｒ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］
上記非ラクトン系脂肪族炭化水素部分は、線状、分枝状もしくは環状炭化水素であることができ、これは、置換されていないか、または上記の既知の官能基によって置換されていることができる。好ましくは、上記炭化水素部分は環状であり、より好ましくは多環式である。好ましい態様の一つでは、上記炭化水素部分は、酸感応性基であり、これは酸の存在下に除去された時に、現像剤に対するポリマーの溶解性を高める。環状脂肪族部分の例は次のものである。
【００３９】
【化８】
2007505362.tif 000010
【００４０】
好ましいアクリレートモノマーは、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、及び３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタンから選択される。
【００４１】
上記シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは交互ポリマー性構造を形成すると考えられる。それらの各々の濃度は２０モル％未満に抑えられる。加えて、アクリレートラクトンの濃度は、ポリマーに組み込まれるシクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーのそれぞれの濃度よりも大きくなるように調整される。シクロオレフィン濃度は、約２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であり、環状酸無水物濃度は２０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であり、アクリレートラクトン濃度は約２０モル％超、より好ましくは３０モル％超、更により好ましくは３５モル％超であり、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートの濃度は、約２０モル％超、好ましくは３０モル％超、更により好ましくは３５モル％超である。好ましくは、アクリレートラクトン濃度は、約６０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満である。好ましくは、炭化水素側鎖部を有するアクリレートは、６０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満の濃度で存在する。特に好ましい態様の一つでは、シクロオレフィン濃度は２０モル％未満であり、環状酸無水物濃度は２０モル％未満であり、アクリレートラクトン濃度は約３０モル％〜約５０モル％の範囲であり、そして炭化水素側鎖部を有するアクリレートは、約３０モル％〜約５０モル％の濃度範囲でポリマーに組み入れられる。
【００４２】
シクロオレフィン及び環状酸無水物のポリマー内における各々の濃度が約２５モル％以上であると、フォトレジスト系内のポリマーの吸光率が比較的高く、そのため本発明のポリマーと比べてリソグラフィー性能が劣化することが見出された。更に、所望の耐ドライエッチング性を得るためには或る程度の最小量のシクロオレフィンが必要である。それゆえ、その濃度は、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超である。
【００４３】
酸感応性基は、上記モノマーのいずれか、好ましくは上記シクロオレフィン、または炭化水素側鎖部を有する上記アクリレートに結合させることができる。これらの基は、ポリマーを水性アルカリ性現像剤中に不溶性にするが、露光時に発生した光酸がこの酸感応性基を除去して、露光された領域中のポリマーを可溶性に変える。酸感応性基は、好ましくは、前記シクロオレフィン及び／または炭化水素環状側鎖部を有する前記アクリレートに結合される。
【００４４】
本発明のポリマーに使用することができる酸感応性基含有モノマーの例は、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートである。
【００４５】
酸官能性基は、脂環式オレフィンに結合させるか、または構造２のアクリレート中に存在させることができる。酸感応性官能基の例は、-(CO)O-A、-O-A、-O(CO)O-A、-C(CF3)2O-A、-C(CF3)2O(CO)O-A及び-C(CF3)2(COOA)であり、ここでＡは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、及びテトラヒドロピラニルである。Ａの具体的な基の例は、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ(5.3.2.0)デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三級ブチル、テトラヒドロピラニル、及び３−オキソシクロヘキシルである。好ましくは、Ａはｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及び２−メチル−２−アダマンチルである。
【００４６】
本発明のポリマーは、従来公知の技術を用いて合成することができる。本発明のポリマーは、開始剤として例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、遊離基重合技術によって合成することができる。モノマー混合物を溶剤、例えばテトラヒドロフランと一緒に反応容器に加え、そしてＡＩＢＮを加える。反応は、所望の性質を有するポリマーを得るのに適当な温度及び時間で行われる。反応は溶剤を用いずに行うこともできる。温度は、約３５℃〜約１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃であることができ、この際、時間は５〜２５時間である。反応は、大気圧下にまたはより高い圧力下に行うことができる。約４８，０００パスカル〜約２５０，０００パスカルの圧力下で行われる反応が、より一様な性質を有するポリマーを与えることが見出された。このような望ましい性質とは、例えば、分子量、膜減り（dark film loss）、収量などである。膜減りは、未露光のフォトレジストフィルムの現像溶液に対する溶解性の目安であり、膜減りが最小であることが望ましい。ポリマーは、任意の適当な溶剤、例えばジエチルエーテル、ヘキサン、またはヘキサンとエーテルの双方の混合物から単離することができる。他の重合技術を使用して、望ましい化学的及び物理的性質を有するポリマーを得ることもできる。
【００４７】
ポリマーの最適な分子量は、ポリマーに組み込まれるモノマー、光活性化合物及び使用される他の化学成分に、並びに所望とするリソグラフィー性能に依存する。典型的には、重量平均分子量は３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２５０００，より好ましくは７，０００〜２００００の範囲であり、数平均分子量は約１５００〜約１０，０００の範囲であり、そして多分散性は１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００４８】
酸を発生する感光性化合物の適当な例としては、次のものには限定されないが、オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物及びエステルなどが挙げられるが、露光時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶剤中に可溶性の形で使用され、殆どの場合においてヨードニウムもしくはスルホニウム塩として使用される。これらの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物などである。露光時に酸を生成する他の化合物、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類なども使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類も好ましい。他の好ましい態様は、フェニルオニウム塩と本質的に脂肪族性のオニウム塩との混合物であり、このような感光性化合物は、２００３年５月１６日に出願された発明の名称が“Photoresist Composition for Deep Ultraviolet Lithography Comprising a Mixture of Photoactive Compounds（光活性化合物の混合物を含む深紫外線リソグラフィー用のフォトレジスト組成物）”のシリアルナンバー10/170,760号、代理人事件番号2002US307CIPの出願、及び２００３年５月１６に出願された発明の名称が“Photoactive Compounds（光活性化合物）”の代理人事件番号2003US308の出願に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４９】
本発明の固形成分は、有機溶剤中に溶解する。溶剤もしくは溶剤混合物中の固形物の量は約５重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形分のうちの約５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は固形分のうちの２重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤としては、プロピレングリコールモノ−アルキル（例えばメチル）エーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、キシレン、ジグライム、酢酸アミル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５０】
特に有用なものは共溶剤としてのバレロラクトン、特にガンマバレロラクトンである。なぜならば、バレロラクトンを含む溶剤混合物は、標準的なフォトレジスト溶剤中には溶解しない場合がある或る種のポリマーの溶解性を高めることが計らずしも見出されたからである。バレロラクトンは、単独でまたは他の溶剤との混合物として、半導体技術においてコーティング材として使用される種々のポリマー及び光活性化合物を含む調合物中に使用することもできる。これらのコーティング材は、例えば２００２年１月９日に出願された出願10/042,532及び10/322,239号に開示されるように、フォトレジスト、絶縁性コーティング材、フォトレジスト塗膜の下面に使用される光像形成可能な反射防止膜などとして使用することができる。なお、前記の二つの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。バレロラクトン、すなわちガンマもしくはデルタバレロラクトンは、他のフォトレジスト溶剤、特に上記の溶剤と、約０．５重量％〜約１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜約５重量％の量で組み合わせることができる。ただし、一種もしくは二種以上の溶剤の任意の組み合わせを、バレロラクトンと組み合わせて上記溶剤混合物とすることができる。上記共溶剤は、本明細書に記載のようにフォトレジスト、特に深紫外線フォトレジストに特に適している。該フォトレジストは、シクロオレフィン／無水マレイン酸ポリマー、アクリレートポリマー、シクロオレフィン／無水マレイン酸／アクリレートポリマー、及びフェノール系ポリマーから選択することができるポリマーを含む。溶剤としてのバレロラクトンの使用は、標準的なフォトレジスト溶剤中に難溶性のポリマー、特に構造１のラクトンアクリレートを二つ以上含むポリマーに特に有用であることが判明した。また更に、図らずしも、共溶剤としてのバレロラクトンは、フォトレジストパターンのラインエッジラフネス及び安定性の向上の助けにもなることも判明した。β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イル、及びメタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトンを含有する混合物から誘導されるモノマーを含むポリマーが、特に、共溶剤としてのバレロラクトン、特にガンマバレロラクトンの使用から利益を受ける。該フォトレジスト中に有用な光活性化合物は、本明細書において既に上に挙げたものであることができる。好ましい溶剤混合物は、ガンマバレロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む混合物である。この際、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの比率は、９：１〜１：１、好ましくは８：２〜７：３であることができる。
【００５１】
添加剤、例えば着色剤、非化学線線量（non-actinic dyes）、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、塗布助剤、増速剤、及び界面活性剤を、基材に塗布する前のフォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤も、本発明のフォトレジスト組成物に加えることができる。
【００５２】
露光後のフォトレジスト像の安定性を向上させるためには、塩基もしくは光塩基(photobases)を、該フォトレジスト組成物に加えることができる。これらの塩基は、当業者には既知であり、その一部のものは、US 5,525,453及びUS特許出願シリアルナンバー09/455872号に記載されている。フォトレジストの露光に使用される波長の放射線に吸収を示さないかもしくは吸収が弱い塩基が好ましい。ジメチルヨードニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド及び１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンなどの塩基が好ましい。
【００５３】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法で基材に塗布することができる。このような方法には、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法（スピンコート）などが挙げられる。例えば回転塗布法の場合は、使用される回転装置及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるために、レジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上にコーティングすることもできる。
【００５４】
上記方法によって製造されるフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、金属／金属酸化物被覆ウェハ、特に反射防止膜がコーティングされたこの種のウェハに使用するのに特に適している。ケイ素／二酸化ケイ素ウェハも使用することができる。基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。
【００５５】
フォトレジスト組成物溶液は、次いで、基材上にコーティングされ、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒〜約１８０秒、処理される。この温度処理は、フォトレジスト溶剤中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固体成分が熱分解することは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメーター）以下のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、この温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、またはレーザー線を用いて像様露光することができる。
【００５６】
次いでフォトレジストは、現像する前に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付される。この加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合には約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合には約３０分〜約４５分、行うことができる。
【００５７】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴射攪拌（nitrogen burst agitation）によって攪拌される。基材は、フォトレジスト塗膜の全てもしくは実質的に全てが露光された溶液から溶解除去されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。現像剤には界面活性剤を加えてもよい。現像溶液からコーティングされたウェハを取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路を製造する場合には、現像された基材を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液もしくはドライエッチングを用いて処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基材の未露光フォトレジスト被覆領域に対して効果的な保護を与える。金属堆積もしくはドライエッチングは、使用できる他の重要なプロセスの一例である。
【００５８】
上で言及した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容が本明細書に記載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、これらは本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００５９】
以下の例においてフォトレジストの屈折率（ｎ）及び吸光度（ｋ）は、J. A. Woollam VASE32楕円偏光計を用いて測定した。
【００６０】
フォトレジスト調合物に使用したトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートは商業的に入手することができる。
【００６１】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、６００Ｖの加速電圧、１００Ｋの倍率、及び５０％の閾値を用いてKLA8100 CD SEMツールで測定した。測定されたフォトレジストラインの長さは１．５μｍであった。ＬＥＲは、フォトレジストラインの各側面に２４個のデータポイントを用いて計算した（３σ）値である。
【００６２】
合成例１
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート９４．２５ｇ（ＢＮＣ，１５モル％）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１９２．６７ｇ（ＧＢＬＭＡ，３５モル％）、及び２−メチルアダマンチルメタクリレート２６５．５ｇ（ＭＡｄＭＡ，３５モル％）及び無水マレイン酸４７．５９ｇ（ＭＡ，１５モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率５０％として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は８時間行いそしてポリマーをジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から二度単離したところ、６４％の収率を得た。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６３８であった。
【００６３】
リソグラフィ例２
合成例１のポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）２７．７７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．４６９ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジメチルｐ−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．４１４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液９．６６ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．３０ｇを、ＰＧＭＥＡ２１１．３８ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジストフィルムの１９３ｎｍにおけるｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１２０及び０．０２０６０７であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R)ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布しそして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．フィルム厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２４０ｎｍとなるように調節した。得られたフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口＝０．６、コヒーレンス＝０．３／０．７、輪帯照明）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、２１ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０９μｍの線形解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：２ピッチ）に対してＫＬＡ８１００ ＣＤ ＳＥＭで測定したラインエッジラフネス（３σ）は８ｎｍであった。
【００６４】
合成例３
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート５．０９ｇ（ＢＮＣ，１０モル％）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１７．８１ｇ（ＧＢＬＭＡ，４０モル％）及び２−メチルアダマンチルメタクリレート２４．５８ｇ（ＭＡｄＭＡ，４０モル％）及び無水マレイン酸２．５７ｇ（ＭＡ，１０モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で５０重量％の固形物含有率として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は８時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から二度単離して７４％の収率を得た。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，５６７であった。
【００６５】
リソグラフィ例４
合成例３のポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）１．５２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２６ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジメチルｐ−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート０．０２３ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−アダマンチル−１−アセトアミドの１重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．５２９ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．０１８０ｇをＰＧＭＥＡ１２．８８ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、これを０．２μｍテフロンフィルターに通して濾過した。このフォトレジスト膜の１９３ｎｍにおけるｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１１１及び０．０１７２８８であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６、コヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、ウェハを１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたこのフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間、現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、２０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０８μｍの線形解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：１ピッチ）に対してＫＬＡ８１００ ＣＤ ＳＥＭで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５．０ｎｍであった。
【００６６】
合成例５
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート２９．６２ｇ（ＢＮＣ，５モル％）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４６７．０６ｇ（ＧＢＬＭＡ，４５モル％）及び２−メチルアダマンチルメタクリレート３２１．９１ｇ（ＭＡｄＭＡ，４５モル％）及び無水マレイン酸１５．０１ｇ（ＭＡ，５モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率５０％として、反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は８時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から二度単離して７５％の収率を得た。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，９９７であった。
【００６７】
リソグラフィ例６
合成例５のポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）１．６６６３ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８１ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジメチルｐ−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート０．０２４８ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液０．５７９７ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．０１８０ｇをＰＧＭＥＡ１２．６８３１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の１９３ｎｍにおけるｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１１１及び０．０１７２８８であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−ケイ素バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、２０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１２μｍの線形解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：１ピッチ）に対してＫＬＡ ８１００ ＣＤ ＳＥＭで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５．０ｎｍであった。
【００６８】
合成例７
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシ−ノルボルネン−ブチロラクトン−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート９．９２ｇ（ＢＮＣ，１０モル％）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２６ｇ（ＧＢＬＭＡ，３０モル％）、２−メチルアダマンチルメタクリレート４７．７８ｇ（ＭＡｄＭＡ，４０モル％）、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン１１．３２ｇ（ＭＮＢＬ，１０モル％）、及び無水マレイン酸５．０１ｇ（ＭＡ，１０モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率を５０％として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は８時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から二度単離して７６％の収率を得た。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１１０であった。
【００６９】
リソグラフィ例８
合成例７のポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−ｃｏ−無水マレイン酸）５．７５１ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０９８ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジメチルｐ−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０８５ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％ＰＧＭＥＡ溶液１．６６３ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．００８３ｇを、ＰＧＭＥＡ６１．００ｇ及びガンマバレロラクトン１．２９ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の１９３ｎｍにおけるｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１２０及び０．０２０６０７であった。これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３７ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２１０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．３／０．７，環帯照明）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、２０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０８μｍの線形解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：２のピッチ）に対してＫＬＡ ８１００ ＣＤ ＳＥＭで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５ｎｍであった。
【００７０】
合成例９
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２− メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート２９．４７ｇ（ＢＮＣ，１０モル％）、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン７７．４４ｇ（ＧＢＬＭＡ，３０モル％）、２−メチルアダマンチルメタクリレート１４２．３５ｇ（ＭＡｄＭＡ，４０モル％）、３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イル３５．８９ｇ（１０モル％）及び無水マレイン酸１５．０２ｇ（ＭＡ，１０モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率を５０％として反応させることによってコポリマーを合成した。この反応は８時間行い、そしてポリマーを、ジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から単離して７５％の収率を得た。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９０４であった。
【００７１】
リソグラフィ例１０
合成例９のポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[5.2.1.02, 6]デカン−８−イルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）２．２２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０３７５ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジメチルｐ−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネート０．０３３１ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．６４４ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．０２４ｇを、ＰＧＭＥＡ１６．６８ｇ及びガンマバレロラクトン０．３５４ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製した。このフォトレジスト膜の１９３ｎｍにおけるｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１２０及び０．０２０６０７であった。
【００７２】
これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３７ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２１０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．３／０．７，環帯照明）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、１８ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０９μｍの線形解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：２ピッチ）に対してＫＬＡ ８１００ ＣＤ ＳＥＭで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５ｎｍであった。
【００７３】
リソグラフィ例１１
合成例７のポリ（ＢＮＣ／ＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＮＢＬ）８．２０８６ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．１３８５ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート０．１２９０ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．３８ｇ、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給される、ＦＣ−４３０フッ素脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．１２ｇ、及びガンマバレロラクトン１．８３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７．１９３８ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７４】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２１０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、１３．０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０８μｍの線形解像度を有していた。
【００７５】
リソグラフィ例１２
合成例７のポリ（ＢＮＣ／ＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＮＢＬ）１６．２７５５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．２７４６ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート０．３８３８ｇ（４５μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６．６０６４ｇ、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．２４ｇ、及びガンマバレロラクトン３．６６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２．５６ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製して、そしてこれを０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７６】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２１０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、１３．０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０９μｍの線形解像度を有していた。
【００７７】
リソグラフィ例１３
合成例７のポリ（ＢＮＣ／ＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ／ＭＮＢＬ）１．６４１９ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０２８０ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート０．０２５８ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．４８０１ｇ、界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）の１０重量％濃度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液０．０２６１ｇ、及びガンマバレロラクトン０．３６５５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．４３７４ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍフィルターに通して濾過した。
【００７８】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が２４０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。上記フォトレジストは、１８．０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０８μｍの線形解像度を有していた。
【００７９】
比較例１
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン−ｃｏ−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）１０．４９ｇ、−メタクリロイルオキシ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）７３．１２ｇ、メタクリロイルオキシ−ノルボルナン−ブチロラクトン（ＭＮＢＬ）４７．７４ｇ、及び無水マレイン酸（ＭＡ）５．２７ｇを、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率を５０％として混合した。ＴＨＦ中に完全に不溶性のゲルが生じた。
【００８０】
比較例２
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート２０．２５ｇ（ＢＮＣ，１６．６６モル％）、２−メチルアダマンチルメタクリレート２４．４７ｇ（ＭＡｄＭＡ，１６．６６モル％）、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート２４．６ｇ（１６．６６モル％）、及び無水マレイン酸３０．９ｇ（ＭＡ，５０モル％）を、５重量％のＡＩＢＮの存在下に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で固形物含有率を５０％として反応させることによってコポリマーを合成した。反応を８時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテル（１／１０ｖ／ｖ比）から二度単離した。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５２６であった。
【００８１】
比較リソグラフィ例３
比較例２からのポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）１．６９３５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８６ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％濃度ＰＧＭＥＡ溶液０．２９４６ｇ、及びＰＧＭＥＡ中１２０ｐｐｍの界面活性剤としてのＦＣ−４４３０（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフッ素脂肪族系ポリマー性エステル）０．０１８０ｇをＰＧＭＥＡ１２．９６５３ｇ中に溶解した。
【００８２】
これとは別に、底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R) ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３７ｎｍであった。次いで、上記フォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、基材を、１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数＝０．６及びコヒーレンス＝０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、像が形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。それの最小露光量（dose to clear）は高すぎて効率のよい加工プロセスとならないことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月3日(2005.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水性アルカリ性溶液中に不溶性でかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマー、
ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、及び
ｃ）バレロラクトンを０．５〜１５重量％の割合で含む溶剤混合物、
を含む、感光性組成物。
【請求項２】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される溶剤を更に含む、請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
溶剤混合物が、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む、請求項２の感光性組成物。
【請求項４】
ポリマーが、シクロオレフィン／無水マレイン酸ポリマー、アクリレートポリマー、シクロオレフィン／無水マレイン酸／アクリレートポリマー、及びフェノール系ポリマーから選択される、請求項１の感光性組成物。
【請求項５】
塗膜が、フォトレジスト膜または反射防止膜である、請求項１の感光性組成物。
【請求項６】
ａ）  水性アルカリ性溶液中に不溶性でありかつ少なくとも一つの酸感応性基を含むポリマーであって、更に、少なくとも一種の脂環式炭化水素単位、少なくとも一種の環状酸無水物、以下の構造式１を有する少なくとも一種のアクリレート単位、及び以下の構造式２を有する少なくとも一種のアクリレート単位を含む前記ポリマー；
【化１】
2007505362.tif 000013
［式中、
Ｒ及びＲ’は独立してＨまたは(C1-C4)アルキルであり、
Ｒ1は、ラクトン側鎖基であり、
Ｒ2は、非ラクトン系脂肪族炭化水素側鎖部である］、
及び
ｂ）露光時に酸を生成することができる化合物またはこのような化合物の混合物、
を含有する混合物を含む、請求項５のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
脂環式炭化水素単位が２０モル％未満の割合で存在し、環状酸無水物が２０モル％未満の割合で存在し、構造式（１）のアクリレート単位が２０モル％〜６０モル％の範囲で存在し、そして構造式（２）のアクリレート単位が２０モル％〜６０モル％の範囲で存在する、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
ポリマーが、構造式（１）の二種もしくはそれ以上のアクリレート単位の混合物を含む、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｒ2が多環式側鎖部である、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
脂環式炭化水素が、ノルボルネン、置換されたノルボルネン、テトラシクロデセン、及び置換されたテトラシクロデセンから選択される、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
ラクトンが酸によって解裂しない、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
ラクトンが５員環である、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
脂環式炭化水素単位が酸感応性基を有する、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
酸無水物単位が、無水マレイン酸モノマーから誘導される、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
炭化水素側鎖部が酸官能性である、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
露光時に酸を生成することができる化合物が、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類、フェノールスルホン酸エステル類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルジアゾメタン類、及びこれらの混合物から選択される、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
更に塩基を含む、請求項６のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
次の段階、すなわち
ａ）請求項６のフォトレジスト組成物から、基材上にフォトレジストの塗膜を形成する段階、
ｂ）上記フォトレジスト膜を像様露光する段階、
ｃ）上記フォトレジスト膜をベーク処理する段階、及び
ｄ）露光された上記フォトレジスト膜をアルカリ現像剤で現像する段階、
を含む、ポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法。
【請求項１９】
フォトレジストをコーティングする前に、基材上に反射防止膜をコーティングする段階を更に含む、請求項１８の方法。
【請求項２０】
更に反射防止膜が１９３ｎｍに感度を示す、請求項１８の方法。
【請求項２１】
フォトレジスト膜を、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長の放射線で像様露光する、請求項１８の方法。
【請求項２２】
アルカリ現像剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含む、請求項１８の方法。
【国際調査報告】
2007505362.tif 000014
2007505362.tif 000015
2007505362.tif 000016
2007505362.tif 000017