(57)【要約】  ポリカーボネート樹脂に難燃化有効量のペルフルオロアルカンスルホン酸塩とタルクの組合せを配合することによって、繊維強化ポリカーボネート組成物に優れた難燃特性を付与することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂及び難燃化有効量の難燃剤とタルクの組合せを含んでなる組成物。
【請求項２】
タルクが、寸法約０．０６２インチ×約０．５インチ×約５インチの試験片で測定して、樹脂組成物にＵＬ−９４規格のＶ−０難燃性評価を付与するのに有効な量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
難燃剤がペルフルオロアルカンスルホン酸塩であり、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩が、寸法約０．０６２インチ×約０．５インチ×約５インチの試験片で測定して、樹脂組成物にＵＬ−９４規格のＶ−０又はＶ−１難燃性評価を付与するのに有効な量で存在する、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ペルフルオロアルカンスルホン酸塩が０．０５〜５重量部の量で存在し、タルクが約０．０５〜１０重量部の量で存在する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記ペルフルオロアルカンスルホン酸塩がペルフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、当該組成物がさらに少なくとも強化繊維を３０重量部以下の量で含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
さらに、ガラス繊維、炭素繊維及びこれらの組合せから選択される強化繊維を２０重量部以下の量で含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ポリカーボネート樹脂が線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートの混合物を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項９】
少なくとも難燃剤成分を含有するポリカーボネート組成物の難燃性を向上させて、寸法約０．０６２インチ×約０．５インチ×約５インチの試験片で測定して、組成物に少なくともＵＬ−９４規格のＶ−０難燃性評価を付与する方法であって、
上記組成物に難燃化有効量のタルクを配合する
ことを含んでなる方法。
【請求項１０】
難燃剤がペルフルオロアルカンスルホン酸塩であり、０．１〜５重量部の量で存在し、
タルクが約０．１〜１０重量部の量で存在し、
組成物がさらに少なくとも強化繊維を３０重量部以下の量で含む、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は強度と透明性に優れ、非常に多くの重要な商業的用途を有する。残念ながら、ポリカーボネート樹脂は本質的に可燃性であり、高温溶融物を滴下して近くの材料の着火を引き起こすおそれがある。そのため、ポリカーボネートブレンドが用いられる多くの用途では、材料の燃焼性及び／又は滴下を抑制する添加剤を配合するのが望ましい。課題は、強度及び透明性の優れた特性を損なうことなく、また新たな問題（例えば含ハロゲン添加剤に付随する潜在的な環境問題）を生じることもなく、コストを法外に高めることもなく、この目的を達成する添加剤を特定することである。
【０００３】
難燃及び／又は滴下防止ポリカーボネートの製造に用いられる多種多様な材料が提案されている。かかる材料には、例えば米国特許第３９７１７５６号、同第４０２８２９７号、同第４１１０２９９号、同第４１３０５３０号、同第４３０３５７５号、同第４３３５０３８号、同第４５５２９１１号、同第４９１６１９４号、同第５２１８０２７号及び同第５５０８３２３号に記載された材料がある。これらの様々な開示にもかかわらず、難燃性ポリカーボネート樹脂の処方には依然改良の余地がある。
【０００４】
熱可塑性樹脂の多くの商業用途では、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ＵＬ）基準を得るのに十分な難燃性樹脂特性を達成することが前提条件とされる。所望の厚さ（≦２．５ｍｍ）でＵＬ９４のＶ−１及び／又はＶ−０規格を達成するために使用できる難燃剤は幾つか公知である。しかし、これらには、コストの上昇だけでなく、非難燃化組成物に比して幾つかの短所がある。例えば、臭素化化合物を使用すると、ＴＣＯ’９９ガイドライン（ノンハロゲン）を満足することが望まれる用途に樹脂を使用できなくなる。他の法令や顧客の嗜好によって、元素態（赤）リンや有機ホスフェート及びホスファイトが使用できないこともある。さらに、有機ホスフェート及びホスファイトはポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の荷重撓み温度（熱変形温度）を下げ、また低分子量化合物であるため射出成形機や成形品表面に望ましくない付着物を形成し、ひいては化学的応力割れを引き起こしかねない。メラミンシアヌレートや無機水和物（例えばアルミニウム三水和物ＡＴＨ）は、高い加工処理温度が必要とされる樹脂に対しては、その温度範囲で自身の熱分解が始まるため効果的に配合することができず、また粒状であるので通例耐衝撃性を大きく低下させてしまう。これらの制約は繊維強化複合材料で一段と顕著になる。かかる材料でＵＬ９４  Ｖ−１、ましてＵＬ９４  Ｖ−０基準を達成するには、通例さらに多量の難燃剤或いは一段と効果的／高価な難燃剤が必要とされるからである。
【０００５】
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に商業的に広く用いられている添加剤には、有機塩、特にスルホン酸塩がある。こうした塩の具体例は、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＰＦＢＳ、「Ｒｉｍａｒ塩」ともいう。）及びジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）のようなペルフルオロアルカンスルホン酸塩であり、これらをポリカーボネート樹脂に配合するとヘイズのない組成物が得られる。ポリカーボネート樹脂にペルフルオロアルカンスルホン酸塩を用いることは米国特許第３７７５３６７号に記載されている。しかし、これらの材料を単独で用いて得られる効果は限られており、実際には追加の添加剤が配合されるのが一般的である。
【０００６】
上述の問題の解決を図るため、「Ｒｉｍａｒ塩」（ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、ＰＦＢＳ）のようなペルフルオロ塩以外にも、有機シリコーンを使用し得る。しかし、上述の難燃化（ＦＲ）技術と同様に、これらの効率（所定の厚さでＶ−０又はＶ−１性能を得るのに必要な濃度）は、繊維強化ポリカーボネート（ＰＣ）組成物では大幅に低下し、その結果コストの上昇と、難燃剤の二次作用、例えばＲｉｍａｒ塩の場合には加水分解安定性の低下、有機シリコーンの場合には弾性率や加熱撓み温度の低下を招く。オルガノクレーやナノクレーも難燃特性に有益な作用をもつことが実証されているが、現在市販されている大半のナノクレーは塩基性の高い有機部分を含んでおり、実際にはナノクレーをＰＣに使用することができないほどＰＣの分子量を崩壊させてしまう。
【特許文献１】米国特許第３９７１７５６号明細書
【特許文献２】米国特許第４０２８２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４１１０２９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４１３０５３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０３５７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４３３５０３８号明細書
【特許文献７】米国特許第４５５２９１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４９１６１９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５２１８０２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５０８３２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３７７５３６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の難燃化技術の代替技術に対するにニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一実施形態では、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウムのようなペルフルオロアルカンスルホン酸塩と粒状充填剤としてのタルクを難燃剤成分として含む繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩のような難燃剤が組成物全体に対して０〜５ｐｂｗ（重量部）の量で存在し、タルク充填剤が組成物全体に対して約０．０５〜約１０ｐｂｗの量で存在する繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の難燃化組成物に関する。
【００１１】
本発明者らは、難燃化有効量のタルクを配合すると、他に難燃剤成分が存在しなくても、ポリカーボネート組成物の消炎時間が短くなるという予想外の知見を得た。
【００１２】
十分量つまり難燃化有効量とは、タルクのような添加すべき物質を添加していない点を除いて同じ組成物と比べて、ポリカーボネートの難燃性を向上させる量である。
【００１３】
難燃剤成分、例えばペルフルオロアルカンスルホン酸塩、臭素化合物、有機ホスフェートのような市販材料を含有するポリカーボネート組成物の一実施形態では、難燃化有効量のタルクの配合によって組成物の消炎時間がさらに短縮される。
【００１４】
強化ポリカーボネート組成物の別の実施形態では、難燃剤成分の配合の有無を問わず、意外にもタルクが組成物に難燃性を付与する。例えば、寸法約０．０６２インチ×約０．５インチ×約５インチの試験片で測定して、組成物にＵＬ−９４規格のＶ−０又はＶ−１難燃性評価を付与する。
【００１５】
ペルフルオロアルカンスルホン酸塩を主難燃剤成分とする強化ポリカーボネート組成物の第四の実施形態では、意外にもタルクが組成物の難燃特性の向上に役立ち、寸法約０．０６２インチ×約０．５インチ×約５インチの試験片で測定して、組成物にＵＬ−９４規格のＶ−０又はＶ−１難燃性評価を付与する。
【００１６】
本組成物のポリカーボネート（ＰＣ）成分はどのようなグレードのものでも、どのような方法で製造したものでもよい。例えば、ポリカーボネートは界面法又は触媒エステル交換法で製造できる。ポリカーボネートは枝分れ構造のものでも線状構造のものでもよく、官能性置換基を有していてもよい。ポリカーボネート共重合体も本発明の技術的範囲に属する。これらのプロセスによるポリカーボネートの製造方法は周知であり、例えば米国特許第３０３０３３１号、同第３１６９１２１号、同第４１３０５４８号、同第４２８６０８３号、同第４５５２７０４号、同第５２１０２６８号及び同第５６０６００７号に記載されている。一実施形態では、ポリカーボネートは、高い溶融強度、つまりＲ＊＝１．８以上の溶融強度を有することで特徴付けられるものである。Ｒ＊は、１００ｒａｄ／ｓにおける粘度が２００００ポアズとなる温度で測定したときの、１ｒａｄ／ｓでの粘度と１００ｒａｄ／ｓでの粘度との比である。高い溶融強度はポリカーボネートに固有の特性（例えば枝分れポリカーボネート構造に起因するもの）であってもよいし、或いは滴下防止剤の添加によっても達成できる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂が準備できたら、これを難燃剤成分とコンパウンディングする。本発明の一実施形態では、難燃剤成分はペルフルオロアルカンスルホン酸塩と適当な充填剤を含む。本発明に有用なペルフルオロアルカンスルホン酸塩の例は米国特許第３７７５３６７号に記載されている。一実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩はペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（「Ｒｉｍａｒ塩」としても知られる）であり、多くの供給元から市販されている。
【００１８】
一実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩は、ポリカーボネートに難燃特性を付与するのに十分な量で配合される。第二の実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩の量は、組成物の全重量を基準にして、０．０５〜０．５ｐｂｗである。第三の実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩は１ｐｂｗ以下の量で存在する。第四の実施形態では、約０．０５〜５ｐｂｗである。
【００１９】
本発明者らは、ポリカーボネートガラス組成物、強化ポリカーボネート組成物に難燃化有効量のタルクを添加すると、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩のような難燃剤の有無にかかわらず、ＵＬ９４垂直燃焼試験での消炎時間が大幅に短縮され、Ｖ−０又はＶ−１性能が達成されるという予想外の知見を得た。
【００２０】
Ｒｉｍａｒ塩のような難燃物質を含有するポリカーボネート又は強化ポリカーボネート組成物の一実施形態では、難燃化有効量のタルクを配合すると、難燃剤成分の濃度又は量の低減に役立ち、コスト削減手段となる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、タルクの平均粒径は０．１〜１５μｍである。第二の実施形態では、タルクの粒径は約０．２〜１０μｍである。第三の実施形態では、タルクの粒径は約０．２〜７μｍである。
【００２２】
本発明の一実施形態では、タルクの十分量は組成物の全重量を基準にして約０．１〜２０ｐｂｗである。第二の実施形態では、タルクを約０．５〜１５ｐｂｗの量で添加する。第三の実施形態では、タルクを約０．５〜１０ｐｂｗの量で添加する。第三の実施形態では、タルクの添加量は約０．１〜５ｐｂｗである。第四の実施形態では、タルクをポリカーボネートに約０．１〜１０重量部の割合で添加する。
【００２３】
本発明の組成物は、ガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維を含んでいてもよい。本発明の一実施形態では、強化繊維は３０重量部以下の量で配合される。第二の実施形態では、強化繊維は２０重量部以下の量で配合され、第三の実施形態では１０重量部以下の量で配合される。
【００２４】
さらに、所要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、その他の種類の合成樹脂又はエラストマーを本発明の樹脂組成物に混合してもよい。ポリカーボネート組成物に添加することが知られている他の慣用添加剤としては、特に限定されないが、ヒンダードフェノール酸化防止剤、亜リン酸エステル、リン酸エステル及びアミンなどの添加剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミンなどの光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレンワックスなどの内部滑剤；難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤など、慣用の安定剤、離型剤、光安定剤、熱安定剤、顔料、染料などがある。
【００２５】
本発明の組成物には、所要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤、その他の種類の合成樹脂又はエラストマーを本発明の樹脂組成物に混合してもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、上述の各成分、つまりポリカーボネート、タルク、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩、任意成分の繊維、所要に応じて上述の添加剤のいずれか、を各々所定の割合でコンパウンディングし、得られたコンパウンドを混練することによって製造できる。ポリカーボネートへのタルクの添加は、他成分と一緒、例えばペルフルオロアルカンスルホン酸塩とタルク充填剤とを含む難燃性添加剤組成物として行ってもよいし、順次任意の順序で行ってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートブレンドは、ＭＦＩ（３００，１．２ｋｇ）が３〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＢＰＡ−ＰＣ、低減した量（タルクを含まない組成物での必要量との比較）のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＰＦＢＳ、「Ｒｉｍａｒ塩」）又は他の周知のペルフルオロ有機塩、粒状充填剤としてのタルク（ｄ＝０．１〜２５μｍ、さらに好ましくはｄ＜７μｍ）、マイカ、クレー、繊維強化材としてのガラス繊維（ｄ＝３〜２５μｍ、さらに好ましくはｄ＝１０〜１７μｍ）、メソフェーズピッチの溶融紡糸、ＰＡＮ繊維の炭化その他の方法で製造される炭素繊維（ｄ＝３〜２５μｍ、さらに好ましくはｄ＝５〜１２μｍ）、任意成分、例えばウォラストナイトその他の繊維強化材、ＰＴＦＥその他の滴下防止剤を含む。
【００２８】
ブレンドのコンパウンディング及び混練は、従来法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸押出機、二軸押出機、コニーダー、多軸押出機などを用いた方法で実施できる。混練の際の温度は通常２４０〜３００℃の範囲から選択される。押出後、コンパウンドは所望の形状の成形品に成形できる。
【００２９】
難燃特性を試験するための具体的方法は臨界的ではないが、使用し得る一般的方法では、押出ポリカーボネートから試験片を成形し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ規格ＵＬ９４試験法で試験する。消炎時間（ＦＯＴ）は、米国特許第６３０８１４２号に記載の通り解析すればよい。一般に、データの解析は、平均消炎時間（ａｖＦＯＴ，ｓｅｃ）、消炎時間の標準偏差（ｓｄＦＯＴ，ｓｅｃ）及び滴下総数を算出し、これらのデータを統計的方法を用いて初回合格の確率「ｐ（ＦＴＰ）」又は「ＰＦＴＰ」（つまり、あるサンプル処方について、従来の５枚の試験片でのＵＬ９４試験でＶ−０「合格」を達成できる確率）の予測値に変換することによってすることができる。ＵＬ試験で最高の難燃性能には、ｐ（ＦＴＰ）ができるだけ１に近い、例えば０．９を上回るのが好ましく、０．９５を上回るのがさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【００３１】
実施例
ポリカーボネート樹脂粉末を表１〜３に示す添加剤と、下記の加工パラメータを用いてＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機でブレンドし押出した。ガラス繊維又は炭素繊維は、重量式フィーダー及びサイドスタッファーを用いて、表１〜３に示す濃度で押出機の下流に添加した。押出ストランドを水浴で冷却し、回転刃ペレタイザでペレットとした。
【００３２】
得られたペレットを１２０℃の対流乾燥オーブンで２〜４時間乾燥し、８５トンＶａｎＤｏｒｎ成形機で下記の射出成形条件にて射出成形し、厚さ１．５ｍｍの燃焼試験片（幅０．５インチ×長さ５インチ）とした。射出成形した燃焼試験片を標準実験室雰囲気（２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で２４時間コンディショニングし、ＵＬ９４垂直燃焼試験プロトコルに準拠して試験した。消炎時間を記録して解析した。こうした解析の結果も表１〜３に示す。
【００３３】
実験におけるコンパウンディング条件は以下の通りであった。
ゾーン１温度：２２０℃
ゾーン２温度：２５０℃
ゾーン３温度：２８０℃
ゾーン４温度：３００℃
ゾーン５温度：３００℃
ダイ温度：３００℃
スクリュー速度（ｒｐｍ）：３００
合計供給量（ｌｂ／ｈ）：４０。
【００３４】
実験における射出成形条件は以下の通りであった。
ゾーン１温度：５４０°Ｆ
ゾーン２温度：５６０°Ｆ
ゾーン３温度：５８０°Ｆ
ダイ温度：５８０°Ｆ
金型温度：１９０°Ｆ
射出速度（ｉｎ／ｓ）：１．０
スクリュー速度（ｒｐｍ）：５０
圧力（ｐｓｉｇ）：５０
時間（ｓ）：６０。
【００３５】
実験に使用した材料は以下の通りであった。
【００３６】
【表１】
2007524731.tif 000002
実施例において、「ＰＦＴＰ」は厚さ１．５ｍｍでのＵＬ９４  Ｖ−０基準に最初の試験で合格する確率を示し、ＰＦＢＳはペルフルオロブタンスルホン酸カリウムを示し、ＫＳＳはジフェニルスルホンスルホン酸カリウムを示し、ＰＣはビスフェノールＡポリカーボネートを示す。以下で用いる他の略語については、上記の難燃特性の試験の項で説明した通りである。
【００３７】
表１ａは、難燃添加剤（０．６％のＫＳＳ又は０．１％のＰＦＢＳ）を含まない炭素繊維強化ＰＣの例を示す。これらの例で、１．５ｍｍでのＶ−０基準のＰＦＴＰが商業的有用性（≧０．５と定義）に近いものはなく、実際には０又は０に近い。
【００３８】
同様に、表１ｂは、タルクを１％又は２％含有するが、ＰＦＢＳやＫＳＳを含まない炭素繊維強化ＰＣの実施例を示す。これらの組成物（５％の炭素繊維を含有する例を除いて）は、処方中にＰＦＢＳ又はＫＳＳが存在しなくても、ＰＦＴＰ＞０．５を示す。対照的に、表１ｃのすべての実施例では、ＫＳＳ及び／又はＰＦＢＳとタルクを含む炭素繊維強化ＰＣはＰＦＴＰ≧０．９０である。
【００３９】
表２ａは、グレードの異なる炭素繊維で強化したＰＣで、ＫＳＳ及び／又はＰＦＢＳを含むが、タルクを含まないものの例を示す。ＰＦＴＰは０又は０に近い。
【００４０】
表２ｂは、同様の炭素繊維強化ＰＣで、２％のタルクとＫＳＳ及び／又はＰＦＢＳを共に含むものの実施例を示す。炭素繊維濃度１０％で、ＰＦＴＰはすべて≧０．５である。
【００４１】
表３ａは、１０％ガラス繊維強化ＰＣで、タルク又はＰＦＢＳを配合したものと配合しないもの（但し、両者の組合せを含む組成物はない）の例を示す。ＰＦＢＳを含む組成物（例４８、４９）だけがＰＦＴＰ＞０．５を示す。
【００４２】
表３ｂは、タルクとＰＦＢＳを含む１０％ガラス繊維強化ＰＣの実施例を示す。実施例５７を除く組成物すべてでＰＦＴＰ＞０．５である。これらの実施例から、ＫＳＳはガラス繊維強化ＰＣ組成物におけるＰＦＴＰに悪影響をもつらしい。
【００４３】
表３ｃは、タルクを含むが、ＰＦＢＳを含まない２０％ガラス繊維強化ＰＣの例を示す。ＰＦＴＰは０又は０に近いか等しい。
【００４４】
表３ｄは、タルクとＰＦＢＳを含む２０％ガラス繊維強化ＰＣの実施例を示す。実施例７４（ＫＳＳも含む）を除くすべての組成物でＰＦＴＰ＞０．５であった。
【００４５】
表３ｅは、タルクとＰＦＢＳとＫＳＳの様々な組合せを含む３０％又は４０％ガラス繊維強化ＰＣの実施例を示す。例８１（ＰＦＢＳを含むが、タルクを含まない）はＰＦＴＰ＝０．５７であった。一方、実施例８０（タルクもＰＦＢＳも含む）はＰＦＴＰ＝０．９３という驚異的に優れた値を示す。ＰＦＢＳを含まないか、ＫＳＳを含む組成物はＰＦＴＰ＝０であった。
【００４６】
【表２】
2007524731.tif 000003
【００４７】
【表３】
2007524731.tif 000004
【００４８】
【表４】
2007524731.tif 000005
【００４９】
【表５】
2007524731.tif 000006
【００５０】
【表６】
2007524731.tif 000007
【００５１】
【表７】
2007524731.tif 000008
【００５２】
【表８】
2007524731.tif 000009
【００５３】
【表９】
2007524731.tif 000010
【００５４】
【表１０】
2007524731.tif 000011
【００５５】
【表１１】
2007524731.tif 000012
【国際調査報告】
2007524731.tif 000013
2007524731.tif 000014