(57)【要約】（Ａ）少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、（Ｂ）少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、（Ｃ）少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、（Ｄ）少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、および（Ｅ）ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料からなる群より選択される、効果的な着色量の少なくとも一種類の可溶性染料化合物を有してなる液体の着色された放射線硬化性組成物であって、染料成分（Ｅ）を含まない組成物と実質的に同じ感光速度を有し、染料化合物が放射線露光中に色褪せないものである放射線硬化性組成物が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の着色された放射線硬化性組成物であって、（１）液体の未着色のラジカル硬化性または二成分タイプのステレオリソグラフィー樹脂系と、（２）ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料からなる群より選択される、効果的な着色量の少なくとも一種類の可溶性染料化合物との実質的に均質な混合物を有してなり、前記未着色の樹脂系と実質的に同じ感光速度を有し、前記可溶性染料化合物により与えられる色の吸収が、放射線露光中に約３０％未満しか減少しないものであることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【請求項２】
ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の着色された放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、
（Ｂ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）  ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料からなる群より選択される、効果的な着色量の少なくとも一種類の可溶性染料化合物
を有してなり、
前記放射線硬化性組成物が、前記成分（Ｅ）を含まない場合の該組成物と実質的に同じ感光速度を有し、前記可溶性染料化合物により与えられる色の吸収が、放射線露光中に約３０％未満しか減少しないものである放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）が、少なくとも一種類の脂肪族、脂環式または芳香族のポリグリシジル化合物もしくはシクロポリエポキシドまたはエポキシクレゾールノボラックまたはエポキシフェノールノボラック化合物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、（１）少なくとも２つのエポキシ基を有する少なくとも一種類の脂環式エポキシドと、（２）多価化合物の少なくとも一種類の二官能性以上のグリシジルエーテルとの混合物を有してなることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の（１）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の（２）がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）が、前記放射線硬化性組成物全体の約３０重量％から約８０重量％を構成することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が少なくとも一種類の固体または液体のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）が、（１）少なくとも一種類の三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物と、（２）随意的な少なくとも一種類の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物との混合物を有してなることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）の（１）が三、四または五官能性のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式、または芳香族（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｂ）の（１）がジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ｂ）の（２）が存在し、芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項９記載の組成物。
【請求項１３】
前記芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートがビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートであることを特徴とする請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記成分（Ｂ）が前記放射線硬化性組成物全体の約１重量％から約２０重量％を構成することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分（Ｃ）がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１６】
前記成分（Ｃ）が前記放射線硬化性組成物全体の約０．０１重量％から約１０重量％を構成することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１７】
前記成分（Ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１８】
前記成分（Ｄ）が前記放射線硬化性組成物全体の約０．０１重量％から約６重量％を構成することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１９】
前記成分（Ｅ）が、請求項２記載の群から選択される染料であり、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または（メタ）アクリレート基を含有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２０】
前記成分（Ｅ）がジアリールメタン染料またはトリアリールメタン染料であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２１】
前記成分（Ｅ）がローダミン染料であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２２】
前記成分（Ｅ）が、クマシーブリリアントブルー、ローダミンＢ、ベーシックレッド９またはオーラミンＯであることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２３】
前記成分（Ｅ）が前記放射線硬化性組成物全体の約０．００１重量％から約０．１重量％を構成することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２４】
前記放射線硬化性組成物がヒドロキシル官能性化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項２５】
前記放射線硬化性組成物がさらにピレンを含有することを特徴とする請求項２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオリソグラフィーによる着色された三次元物品の製造に特に適した、選択された液体の着色された放射線硬化性組成物、並びに着色された硬化物品を製造するプロセスおよび硬化した三次元成形着色物品自体に関する。本発明は、特に、優れた色特性を有する硬化した三次元成形物品がそれから形成される、液体の放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステレオリソグラフィーによる複雑な形状の三次元物品の製造が、比較的長い間知られている。この技法において、所望の成形物品は、交互に繰り返される二工程（ａ）および（ｂ）を用いて液体の放射線硬化性組成物から築かれる。工程（ａ）において、一方の境界が組成物の表面である、液体の放射線硬化性組成物の層を、適切な放射線、一般には、好ましくはコンピュータ制御されたレーザ光源より発せられた放射線を用いて、形成すべき成形物品の所望の断面積に相当する表面領域内で、この層の高さだけ硬化させ、工程（ｂ）において、硬化した層を、液体の放射線硬化性組成物の新たな層で覆い、所望の三次元形状のいわゆる未処理（ｇｒｅｅｎ）モデルが完成するまで、工程（ａ）と（ｂ）を繰り返す。この未処理モデルは、一般にまだ完全には硬化しておらず、したがって、後硬化を施さなければならない。
【０００３】
未処理強度とも称される未処理モデルの機械的強度（弾性率、破壊強さ）は、未処理モデルの重要な特性を構成し、使用するステレオリソグラフィー（ＳＬ）樹脂組成物の性質により実質的に決まる。ステレオリソグラフィー樹脂組成物の他の重要な特性としては、硬化過程で用いられる放射線に関する高い感受性および未処理モデルの高い形状定義を可能にする最小の湾曲要因が挙げられる。それに加え、例えば、前硬化された材料層は、液体のステレオリソグラフィー樹脂組成物により容易に湿潤可能であるべきであり、もちろん、未処理モデルだけでなく、最終的に硬化された成形物品も、最適な機械的特性を有するべきである。
【０００４】
特性の所望の釣合いを達成するために、異なるタイプのステレオリソグラフィー樹脂系が提案されてきた。例えば、ラジカル硬化性ステレオリソグラフィー樹脂系が提案されている。これらの系は一般に、ラジカル生成のためのフリーラジカル光開始剤と共に、一種類以上の（メタ）アクリレート化合物（または他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。特許文献１にそのようなラジカル硬化性系の１つが記載されている。
【０００５】
この目的に適した別のタイプの樹脂組成物は、（ｉ）エポキシ樹脂または他のタイプのカチオン重合性化合物、（ｉｉ）カチオン重合開始剤、（ｉｉｉ）アクリレート樹脂または他のタイプのフリーラジカル重合性化合物、および（ｉｖ）フリーラジカル重合開始剤を有してなる二成分タイプのステレオリソグラフィー樹脂系である。そのような二成分系またはハイブリッド系の例が、特許文献２、３、４および５に記載されている。
【０００６】
これとは別に、着色ステレオリソグラフィー樹脂製品を製造する一般的な様式が４つある。第１の様式は、着色顔量を未硬化樹脂配合物中に分散させ、次いで、その顔料を分散して含有する配合物を硬化させることであった。ステレオリソグラフィー樹脂の製造に顔料物質を使用することにはいくつかの欠点がある。強い色合いのためには、未硬化樹脂配合物中に比較的高濃度の顔料が必要であり、均質かつ安定な顔料分散体を製造するには、特別なブレンド設備および／または添加剤が必要である。顔料粒子のために、ＳＬレーザ露光中に、望ましくない吸収と光散乱が生じるかもしれない。また、レーザ露光前またはその最中に、ＳＬ浴中で顔料粒子が望ましからず沈降し、硬化製品の層中で色の差が生じ得る。したがって、これらの理由のために、広範囲に及ぶ商業用途には、ステレオリソグラフィー樹脂に着色顔料を使用することは好ましくない。
【０００７】
ＳＬ樹脂を着色する従来の第２の方法は、レーザ露光後に、硬化したＳＬ樹脂の表面に染料溶液を塗布することであった。この技法の例として、特許文献６（例えば、第２２段、第１６〜４１行）を参照のこと。この染色技法は、追加の処理工程を必要とし、液体着色剤が部品中に吸収されることによって、硬化部品が望ましくなく膨潤するかもしれない。また、色は硬化部品の表面のみにある。硬化部品が摩耗したり、傷つけられると、色が落ちてしまうであろう。したがって、この着色法も商業的に受け入れられない。
【０００８】
ＳＬ樹脂製品を着色する従来の第３の方法は、硬化部品を着色ラッカーで表面着色することを伴った。ここでも、ラッカーによるこの表面コーティングには、各部品のコストを上昇させる追加の処理工程が必要であり、色は着色部品の表面のみにある。さらに、ラッカーは、部品の小さなまたは微細な孔またはテキスチャーを望ましくなく埋め、それゆえ、それらを使用できなくしたり、魅力をなくしてしまうかもしれない。
【０００９】
ＳＬ樹脂を着色する従来の第４の方法は、未硬化のＳＬ樹脂配合物に、照射の際に色を変える物質を加えることである。そのような物質の１つがＳＯＭＯＳ７６２０であり、これは、レーザ照射の際に濃いグレーになる、ディー・エス・エム・デソテック(DSM Desotech)社から販売されているエポキシベースのステレオリソグラフィー樹脂である。そのような色変化物質が受け入れられない用途もある。また、これらの物質の色変化反応は、照射線量に依存し、ＳＬベース樹脂の重合に通常必要とされるプロトン（これらのプロトンは、照射の際にカチオン光開始剤により形成される）を消費する。このため、硬化がずっと遅くなり、硬化樹脂の物理的特性が悪影響を受けるかもしれない。
【００１０】
ここでも、この方法は、他の３つの方法のように、これらの問題のために、硬化した着色ＳＬ製品を製造するために、幅広く受け入れられない。
【特許文献１】米国特許第５４１８１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３４１９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５９７２５６３号明細書
【特許文献４】米国特許第６１００００７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２８７７４８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２５０１２１Ａ２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、これらの従来技術の問題を持たない改善された液体の着色ステレオリソグラフィー樹脂が必要とされている。本発明は、この必要性に対する答えを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明のある態様は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の着色された放射線硬化性組成物であって、（１）液体のラジカル硬化性または二成分タイプ（ｄｕａｌ−ｔｙｐｅ）のステレオリソグラフィー樹脂系と、（２）ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料からなる群より選択される、有効な着色量（ｃｏｌｏｒ−ｉｍｐａｒｔｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ）の少なくとも一種類の可溶性染料化合物との実質的に均質な混合物を有してなり、未着色の樹脂系と実質的に同じ感光速度を有し、可溶性染料化合物が放射線露光中に色褪せないものである放射線硬化性組成物に関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な液体の着色された放射線硬化性組成物であって、
（Ａ）  少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質、
（Ｂ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質、
（Ｃ）  少なくとも一種類のカチオン重合開始剤、
（Ｄ）  少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、および
（Ｅ）  ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料からなる群より選択される、効果的な着色量の少なくとも一種類の可溶性染料化合物
の実質的に均質な混合物を有してなり、
未着色の樹脂系と実質的に同じ感光速度を有し、可溶性染料化合物が放射線露光中に色褪せないものである放射線硬化性組成物に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、三次元物品を形成するプロセスにおいて、
（１）  上述した放射線硬化性組成物の薄層で表面上を覆う工程、
（２）  薄層を画像様に化学線に露光して、画像断面を形成する工程であって、化学線が、露光された区域で薄層を実質的に硬化させるのに十分な強度のものである工程、
（３）  先に露光された画像断面を組成物の薄層で覆う工程、
（４）  工程（３）の薄層を画像様に化学線で露光して、追加の画像断面を形成する工程であって、化学線が、露光された区域の薄層を実質的に硬化させ、先に露光された画像断面に付着させるのに十分な強度のものである工程、および
（５）  前記三次元物品を形成するために、工程（３）と（４）を十分な回数繰り返す工程、
を有してなり、前記放射線硬化性組成物が上記に記載されたものであるプロセスに関する。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、上述した放射線硬化性組成物を用いて上述したプロセスにより製造された三次元物品に関する。
【００１６】
本発明の着色されたステレオリソグラフィー樹脂組成物には、着色されたステレオリソグラフィー樹脂系製品を作製する従来技術の方法より優れた利点がいくつかある。着色部品は、硬化樹脂を特に目に見易くする優れた色づき性を有するであろう。このことは、薄層中で良好な色の対比を必要とし、ＳＬ樹脂を分割線に沿って透明なシリコーン成形型から取り出さなければならない宝石業界における、または部品の拡大視を改善するために強い色合いを必要とする非常に小さな部品を取り扱う仕事をするエレクトロニクス産業や時計産業における、ステレオリソグラフィー樹脂製品にとって特に重要である。
【００１７】
本発明の別の利点は、これらの選択された可溶性染料化合物を含ませても、未硬化樹脂に望ましくない粘度変化が生じないことである。さらに、本発明の液体の着色された放射線硬化性組成物は、これらの特定の染料を含むことによる感光速度特性の減少を経験しない。これらの染料は液体ＳＬ樹脂中に可溶性であるので、それらを含ませることによって、望ましくない光散乱、沈降または線広がりは全く生じない。分子中にアミノ基を持つそれらの染料は、カチオン重合性およびフリーラジカル重合性物質を有する液体の二成分タイプのＳＬ樹脂の貯蔵寿命を延長する安定剤としても作用するであろう。分子中に第一級または第二級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または（メタ）アクリレート基を有する染料は、前記樹脂組成物の官能基と反応し、照射により形成された網状構造に共有結合する。これらの選択された染料は、硬化後に溶媒によって抽出されず、照射の際に色褪せない。また、それらの染料は、比較的低濃度で効果的であり、硬化後に第２の乾燥工程を必要とせず、紫外線への露光および空気中で非常に良好な長期安定性を有する。
【００１８】
本発明の明細書および特許請求の範囲で使用する「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートの両方を称する。
【００１９】
本発明の明細書および特許請求の範囲で使用する「液体」という用語は、一般に、５℃から３０℃の温度範囲である「室温で液体」と同等の意味である。
【００２０】
本発明の新規の組成物は、最も広義の意味で、効果的な量の一種類以上の上述した可溶性染料化合物と、少なくとも一種類の液体のラジカル硬化性または二成分タイプのステレオリソグラフィー樹脂系との混合物を含有する。この樹脂系は、少なくともカチオン重合性有機物質、少なくとも一種類の選択されたフリーラジカル重合性有機物質、少なくとも一種類のカチオン重合開始剤および少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤、並びに少なくとも一種類のヒドロキシル官能性化合物の混合物である二成分タイプのＳＬ系であることが好ましい。これらのＳＬ組成物はさらに、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。ＳＬ樹脂系が二成分タイプの樹脂系である場合、好ましい成分は以下のとおりである。
【００２１】
（Ａ）  カチオン重合性有機物質
カチオン重合性化合物は、簡単に言うと、平均で、分子中に１つより多くエポキシド基（オキシラン環）を有する、脂肪族、脂環式または芳香族ポリグリシジル化合物または脂環式ポリエポキシドまたはエポキシクレゾールノボラックもしくはエポキシフェノールノボラック化合物であってよい。そのような樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族(araliphatic)または複素環式構造を有していてよく、それらは、側基としてエポキシド基を含有するまたはこれらの基は脂環式または複素環式環系の一部を形成する。これらのタイプのエポキシ樹脂は、一般用語において知られており、そのいくつかは市販されている。
【００２２】
そのような適切なエポキシ樹脂の例が、特許文献４に開示されている。
【００２３】
エポキシ樹脂のための硬化剤と共に、上述したものなどの、エポキシ樹脂の液体の予備反応した付加物を使用することも考えられる。
【００２４】
もちろん、新規の組成物中に液体または固体のエポキシ樹脂の液体混合物を使用することも可能である。
【００２５】
エポキシ樹脂化合物以外のカチオン重合性有機物質の例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンおよび３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフランおよび２，３−ジメチル−テトラヒドロフランなどのオキソラン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物；β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；プロピレンカーボネートおよび１，３−ジオキソラン−２−カーボネートなどの環状カーボネート；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィドおよびチオエビクロロヒドリンなどのチイラン化合物；並びに１，３−プロピレンスルフィドおよび３，３−ジメチルチオサンなどのチオタン化合物が挙げられる。
【００２６】
そのような他のカチオン重合性化合物の例が、特許文献４にも開示されている。
【００２７】
本発明のカチオン重合性化合物が放射線硬化性組成物の約３０重量％から８０重量％を構成することが好ましい。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施の形態の１つは、２つのタイプのカチオン重合性有機物質を含有する。一方のタイプは、少なくとも１つから２つエポキシ基を有する脂環式エポキシドである。他方のタイプは、多価化合物の少なくとも一種類の二官能性以上のグリシジルエーテルである。
【００２９】
（１）  少なくとも２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシド
少なくとも２つのエポキシ基を有するカチオン重合性脂環式エポキシドとしては、平均で、分子中に２つ以上のエポキシド基（オキシラン環）を有する脂環式(alicyclic)ポリグリシジル化合物または脂環式(cycloaliphatic)ポリエポキシドであってよい液体または固体の任意のカチオン硬化性化合物が挙げられる。そのような樹脂は側基としてエポキシド基を含有する脂環式構造を有していても、またはエポキシド基が脂環式構造の一部を形成していてもよい。これらのタイプのそのような樹脂は、一般に知られており、そのうちのあるものは市販されている。
【００３０】
エポキシド基が脂環式環系の一部を形成している化合物の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００３１】
好ましい脂環式エポキシドは、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１１０として市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートである。
【００３２】
この特に好ましい実施の形態について、これらの脂環式エポキシドは、全重合性有機物質の約５０重量％から約９０重量％を構成することが好ましく、約６０重量％から約８５重量％を構成することがより好ましい。
【００３３】
（２）  多価化合物の二官能性以上のグリシジルエーテル
多価化合物の二官能性以上のカチオン重合性グリシジルエーテルは、アルカリ性条件下または続いてアルカリ処理が行われる酸性触媒の存在下で、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を、適切に置換されたエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。このタイプのエーテルは、ポリエピクロロヒドリンと反応させたときに、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの第１または第２アルコールから誘導されるものであってよい。これらのタイプのそのような樹脂は、一般に知られており、市販されている。
【００３４】
最も好ましい二官能性以上のグリシジルエーテルは、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹ−Ｔとして市販されているトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００３５】
この特に好ましい実施の形態について、これらの二官能性以上のグリシジルエーテルは、全カチオン重合性有機物質の約１０重量％から約５０重量％を構成することが好ましく、約１５重量％から約４０重量％を構成することがより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）  フリーラジカル重合性有機物質
フリーラジカル硬化性成分は、少なくとも一種類の固体または液体のポリ（メタ）アクリレート、例えば、二、三、四または五官能性モノマーまたはオリゴマーの脂肪族、脂環式または芳香族アクリレートまたはメタクリレートを含むことが好ましい。この化合物は、２００から５００の分子量を有することが好ましい。
【００３７】
分子中に２つより多くの（メタ）アクリレート基を有する適切な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例としては、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、並びにトリエポキシド化合物、例えば、上述したトリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、もしくはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはメタクリレートを使用することもできる。
【００３８】
さらに、例えば、多官能性ウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを使用することもできる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に知られており、例えば、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させて、このウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、公知の様式で調製することができる。
【００３９】
これらのフリーラジカル重合性化合物が、放射線硬化性組成物の約１％から約２０％を構成することが好ましい。
【００４０】
特に好ましい部類のフリーラジカル重合性化合物の１つは、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物である。必要に応じて、この特に好ましい実施の形態は、三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物も含有する。
【００４１】
（１）  芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物
芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物としては、二官能性芳香族アクリレートまたは二官能性芳香族メタクリレートが挙げられる。これらのジ（メタ）アクリレート化合物の適切な例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、もしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳなどの芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この種のジ（メタ）アクリレートは、公知であり、あるものは市販されている。
【００４２】
最も好ましい芳香族二官能性（メタ）アクリレートは、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００として市販されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートである。
【００４３】
これらの芳香族二官能性（メタ）アクリレートが、全放射線硬化性液体組成物の０から約２０重量％を構成することが好ましく、約３重量％から約１０重量％を構成することがより好ましい。
【００４４】
（２）  随意的な三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物
随意的な三官能性以上の（メタ）アクリレート化合物は、三、四または五官能性モノマーまたはオリゴマーの脂肪族、脂環式または芳香族のアクリレートまたはメタクリレートであることが好ましい。そのような化合物が約２００から約５００の分子量を有することが好ましい。
【００４５】
適切な脂肪族三、四および五官能性（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、並びにトリエポキシド化合物、例えば、前述したトリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、もしくはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはメタクリレートを使用することもできる。
【００４６】
適切な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、３つのヒドロキシル基を含有するフェノールまたはクレゾールノボラックとトリヒドロキシベンゼンとのトリグリシジルエーテルの、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００４７】
これらの官能性の大きい（メタ）アクリレートは、公知の化合物であり、あるものは、例えば、サートマー社(SARTOMER Company)から、ＳＲ２９５、ＳＲ３５０、ＳＲ３５１、ＳＲ３６７、ＳＲ３９９、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４またはＳＲ９０４１などの商品名で市販されている。
【００４８】
最も好ましい官能性の大きい（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ３９９である。
【００４９】
これらの随意的な官能性の大きい（メタ）アクリレートは、使用される場合、全放射線硬化性液体組成物の約１重量％から約２０重量％を構成することが好ましく、約５重量％から約１５重量％を構成することがより好ましい。
【００５０】
（Ｃ）  カチオン重合開始剤
本発明による組成物において、化学線に露光した際に、エポキシ材料の重合反応を開始させるカチオンを形成する任意のタイプの光開始剤を使用することができる。エポキシ樹脂に適している公知の技術的に実証されたカチオン光開始剤が数多くある。その例としては、弱い求核性を持つアニオンを有するオニウム塩が挙げられる。その例には、欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書に記載されているものなどの、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば、欧州特許出願公開第３５９６９号、同第４４２７４号、同第５４５０９号および同第１６４３１４号の各明細書に記載されているものなどのスルホキソニウム塩、または例えば、米国特許第３７０８２９６号および同第５００２８５６号の各明細書に記載されているものなどのジアゾニウム塩がある。他のカチオン光開始剤には、例えば、欧州特許出願公開第９４９１４号および同第９４９１５号の各明細書に記載されたものなどのメタロセン塩がある。他の好ましいカチオン光開始剤が、米国特許第５９７２５６３号（スタインマン(Steinmann)等）、特許文献４（パン(Pang)等）、および米国特許第６１３６４９７号（メリサリス(Melisaris)等）に述べられている。
【００５１】
より好ましい市販のカチオン光開始剤は、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７６、ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corp.)から市販されている）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社から市販されている）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（旭電化工業から市販されている）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社(Ciba Specialty Chmicals Corp.)から市販されている）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達から市販されている）およびＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学から市販されている）である。最も好ましいのは、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７６、ＣＤ−１０１０、ＵＶＩ−６９７０、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２およびＭＰＩ−１０３である。上述したカチオン光開始剤は、個別に用いても、二種類以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００５２】
最も好ましいカチオン光開始剤は、ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社から）などのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００５３】
カチオン光開始剤が、全放射線硬化性組成物の約０．０１重量％から約１０重量％を構成してよく、約０．０２重量％から約５重量％を構成することがより好ましい。
【００５４】
（Ｄ）  フリーラジカル重合開始剤
本発明による組成物において、適切な照射が行われたときにフリーラジカルを形成する任意のタイプの光開始剤を使用して差し支えない。公知の光開始剤の典型的な化合物は、ベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、およびベンゾインアセテートなどのベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）などのベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン類とキサントン類；アクリジン誘導体；フェナゼン誘導体；キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類または１−アミノフェニルケトン類；トリアジン化合物、例えば、４’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンであり、これらは全て公知の化合物である。
【００５５】
放射線源として、例えば、３２５ｎｍで動作する、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、例えば、３５１ｎｍ、または３５１および３６４ｎｍ、もしくは３３３、３５１および３６４ｎｍで動作するアルゴンイオンレーザ、もしくは３５５ｎｍの出力を有する周波数三逓倍Ｎｄベース固体レーザと組み合わせて用いられる特に適したフリーラジカル光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンなどのアセトフェノン、および１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパン、または２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（また、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンとも呼ばれる）であるが、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが適している。別の部類のフリーラジカル光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類が挙げられる。具体的には、アルファ−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが光開始剤として用いられる。
【００５６】
別の部類の適切なフリーラジカル光開始剤には、イオン性染料−対イオン化合物があり、これは、化学線を吸収し、アクリレートの重合を開始できるフリーラジカルを生成できる。それゆえ、イオン性染料−対イオン化合物を含む本発明による組成物は、４００から７００ナノメートルの調節可能な波長範囲の可視光を用いて、より様々な様式で硬化させることができる。イオン性染料−対イオン化合物およびそれらの作用様式は、例えば、欧州特許出願公開第２２３５８７号並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号および同第４７７２５４１号の各明細書から知られている。
【００５７】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４として市販されている、フリーラジカル光開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。
【００５８】
フリーラジカル開始剤は、全放射線硬化性組成物の約０．０１重量％から約６重量％を構成し、約０．０１重量％から約３重量％を構成することが最も好ましい。
【００５９】
（Ｅ）  随意的な添加剤
必要であれば、本発明によるステレオリソグラフィー用途の樹脂組成物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、他の物質を適量含有してもよい。そのような物質の例としては、上述したカチオン重合性有機物質以外のラジカル重合性有機物質；感熱性重合開始剤、消泡剤、均染剤(leveling agent)、増粘剤、難燃剤および酸化防止剤が挙げられる。必要に応じて、ヒドロキシ官能性化合物を二成分タイプのＳＬ樹脂に加えてもよい。
【００６０】
ヒドロキシ官能性化合物は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する任意の有機物質であってよい。この物質は、残りの成分中に可溶性または分散性である固体もしくは液体であってよい。この物質は、硬化反応を阻害する、もしくは熱的または光分解的に不安定である任意の基を実質的に含まないべきである。
【００６１】
ヒドロキシル官能性化合物は、脂肪族ヒドロキシル官能性化合物または芳香族ヒドロキシル官能性化合物のいずれかであることが好ましい。
【００６２】
本発明に有用であろう脂肪族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する任意の脂肪族タイプの化合物が挙げられる。これらの脂肪族ヒドロキシル官能性化合物が、多官能性アルコール、ポリエーテルアルコールおよびポリエステルなどの多官能性化合物（好ましくは２〜５のヒドロキシル基を有する）であることが好ましい。
【００６３】
有機物質が２つ以上の第１または第２脂肪族ヒドロキシル基を含有することが好ましい。ヒドロキシル基は、分子の内部にあっても、末端にあってもよい。モノマー、オリゴマーまたはポリマーを使用してよい。ヒドロキシル当量、すなわち、ヒドロキシル基の数で割った数平均分子量が、約３１から５００の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
１のヒドロキシ官能価を有する適切な有機物質の代表例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
有用なモノマーのポリヒドロキシ有機物質の代表例としては、１，２，４−ブタントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘプタントリオール；２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘキサントリオール；１，２，３−ブタントリオール；３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール；３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；トランス−１，２−シクロオクタンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；トリメチロールプロパン；およびペンタエリトリトールなどのアルキレングリコールおよびポリオールが挙げられる。
【００６６】
有用なオリゴマーおよびポリマーヒドロキシル含有物質の代表例としては、約２００から約１０，０００の分子量を持つポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールとトリオール；側基にヒドロキシル基を有する酢酸ビニルのホモポリマーとコポリマー、ポリビニルアセタール樹脂の加水分解または部分加水分解により形成された、側基にヒドロキシル基を有するコポリマー；ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン；ポリブタジエンなどのヒドロキシ官能化ポリアルカジエン；およびヒドロキシ末端ポリエーテルが挙げられる。
【００６７】
他のヒドロキシ含有モノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノールである。
【００６８】
他のヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシおよびヒドロキシ／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、およびそれらの組合せが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例は、様々な分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート−ブロック−エトキシレートトリオール、並びに例えば、２５０、６５０、１０００、２０００、および２９００ＭＷなどの様々な分子量で入手できる枝分れポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００６９】
好ましいヒドロキシル官能性化合物は、例えば、単純な多官能性アルコール、ポリエーテルアルコール、および／またはポリエステルである。多官能性アルコールの適切な例としては、トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；ジ−ペンタエリトリトール；グリセロール；１，４−ヘキサンジオール；１，４−ヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００７０】
適切なヒドロキシ官能性ポリエーテルアルコールは、例えば、アルコキシル化トリメチロールプロパン、特に、エトキシル化またはプロポキシル化化合物、ポリエチレングリコール２００または６００などである。
【００７１】
適切なポリエステルとしては、必要に応じて少量の官能価の大きい酸またはアルコールを含む二価酸およびジオールからのヒドロキシ官能性ポリエステルが挙げられる。適切なジオールは上述したものである。適切な二価酸は、例えば、アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などである。他の適切なエステル化合物としては、カプロラクトンを持つトリメチロールプロパントリエステル、両方ともユニオン・カーバイド・ケミカル・アンド・プラスチクス社(Union Carbide Chemical and Plastics Co.)(UCCPC)から得られるＴｏｎｅ（登録商標）３０１およびＴｏｎｅ（登録商標）３１０などのカプロラクトンベースのオリゴおよびポリエステルが挙げられる。エステルベースのポリオールが、約５０より大きい、特に約１００より大きいヒドロキシル価を有することが好ましい。酸価が約１０、特に約５より小さいことが好ましい。最も好ましいヒドロキシル官能性化合物はトリメチロールプロパンであり、これは市販されている。
【００７２】
本発明の組成物に有用であろう芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する芳香族タイプの化合物が挙げられる。これらの芳香族ヒドロキシル官能性化合物が、少なくともヒドロキシル基を有するフェノール化合物、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組合せと反応した、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
最も好ましい芳香族官能性化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エトキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＳが挙げられる。
【００７４】
これらのヒドロキシル官能性化合物が、全放射線硬化性液体組成物の約３重量％から約２０重量％存在することが好ましく、約５重量％から約１６重量％存在することがより好ましい。
【００７５】
二種類の他の好ましい随意的な添加剤はピレンとベンジルジメチルアミンである。前者は、増感剤として作用し、後者は、カチオン重合の安定剤として作用する。使用する場合、これらのような随意的な添加剤は、全放射線硬化性液体組成物の約０．００１重量％から約５重量％を構成することが好ましい。
【００７６】
好ましい液体の二成分タイプのＳＬ樹脂の例としては、ＡｃｃｕＧｅｎ  １００ＮＤ、Ａｃｃｕｒａ  Ｓｉ１０  ＮＤおよびＲＰＣｕｒｅ  ４００ＮＤが挙げられ、それら全てが、カリフォルニア州バレンシア所在のスリーディー・システムズ社(3D Systems, Inc.)から市販されている。
【００７７】
液体の放射線硬化性ＳＬ樹脂の例にはＲＰＣｕｒｅ  ５５０ＮＤがあり、これもスリーディー・システムズ社より販売されている。
【００７８】
可溶性染料化合物
本発明の放射線硬化性組成物に用いられる選択された可溶性染料化合物は、使用されるＳＬ樹脂系の感光速度(photospeed)特性を実質的に低下させず、露光中（例えば、レーザ露光中）に色褪せないジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、アゾ染料、チアゾール染料、アントラキノン染料およびサフラニン染料の部類のものである。液体染料のこれらの５つの部類の全てのものが、これらの追加の特性に合格するわけではない（以下の比較例を参照のこと）。これらの染料は、硬化済み組成物に十分な量の色を与えるために、効果的な着色量で、好ましくは全放射線硬化性組成物の約０．００１から約０．１重量パーセントの量で加えられる。照射前またはその際に、網状構造に共有結合するアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または（メタ）アクリレート基を含有する染料が好ましい。好ましい染料は、クリスタルバイオレット、ローダミンＢ、クマシーブリリアントブルーＲ、ベーシックレッド９、ディスパーズオレンジ１１、ディスパーズレッド１９、チオフラビンＴ、オーラミンＯおよびサフラニンＯである。これらの染料は、染料の添加前後にほぼ理想的な検量線が得られるので、ＳＬ組成物の感光速度に影響を与えない。アミノ基を含有する染料を有する二成分硬化系について、粘度安定化作用が観察される。部品の拡大視を改善するため、または所望の視覚的および美観的作用を与えるために良好な色の対比または十分な彩度が存在するときに、効果的な着色量が得られる。
【００７９】
配合物の調製
新規の組成物は、例えば、個々の成分を予め混合し、次いで、これらのプレミックスを混合することによって、または光のない状態で、所望であればわずかに高温で、撹拌容器などの慣習的なデバイスを用いて全ての成分を混合することによって、公知の様式で調製できる。
【００８０】
好ましい混合方法の１つは、標準の二成分タイプのステレオリソグラフィー樹脂組成物を形成するときに、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および随意的な（Ｅ）を予め混合することである。次いで、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および随意的な（Ｅ）の先に調製した混合物を液体染料化合物と組み合わせる。これらの成分を、十分な時間に亘って適切なミキサ中で完全に混合する。
【００８１】
硬化済み三次元物品を製造するプロセス
上述した新規の組成物は、化学線の照射によって、例えば、電子ビーム、Ｘ線、紫外線または可視光の照射によって、重合することができ、約２８０から約６５０ｎｍの波長範囲の放射線の照射が好ましい。ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素、半導体および金属蒸気並びにＮｄ：ＹＡＧもしくは他のＮｄベースの周波数逓倍固体レーザのレーザビームが特に好ましい。本発明は、ステレオリソグラフィープロセスに使用すべく開発中の、または既存の様々なタイプのレーザ、例えば、固体レーザ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザなど全般に拡大適用される。当業者には、各選択された光源について、適切な光開始剤を選択し、適していれば、増感を行う必要があることが分かっている。重合すべき組成物中の放射線の侵入深さ、および動作速度が、吸収係数および光開始剤の濃度に反比例することが認識されている。ステレオリソグラフィーにおいて、最高数のフリーラジカルまたはカチオン粒子を形成し、動作波長で高い吸収係数を有する光開始剤を使用することが好ましい。
【００８２】
本発明はさらに、上述した組成物が化学線により処理される、硬化済み製品を製造する方法に関する。例えば、この点に関して、接着剤として、コーティング組成物として、フォトレジストとして、例えば、ソルダレジストとして、または高速試作成形のために、特にステレオリソグラフィーのために、新規の組成物を使用することが可能である。新規の混合物をコーティング組成物として使用すると、木、紙、金属、セラミックまたは他の表面上に形成されたコーティングは、透明で硬い。コーティング厚は、様々であってよく、例えば、約０．０１ｍｍから約１ｍｍまでであって差し支えない。新規の混合物を使用すると、例えば、適切な波長のコンピュータ制御されたレーザビームにより、またはフォトマスクと適切な光源を用いて、混合物を照射することによって直接、印刷版またはプリント回路のレリーフ像を製造することも可能である。
【００８３】
上述した方法の特別の実施の形態の１つは、工程（ａ）および（ｂ）を繰り返し交互に行って、新規の組成物から物品が形成されるものである三次元成形物品のステレオリソグラフィー製造のためのプロセスであって、工程（ａ）において、形成すべき三次元物品の所望の断面積に対応する表面領域内において、この層の高さで、適切な放射線によって、その一方の境界が組成物の表面である組成物の一層を硬化させ、工程（ｂ）において、硬化したての層を、液体放射線硬化性組成物の新たな層で覆い、所望の形状を有する製品が形成されるまで、工程（ａ）および（ｂ）をこの順序で繰り返すプロセスである。このプロセスにおいて、使用する放射線源がレーザビームであることが好ましく、特に、コンピュータ制御されたレーザビームが好ましい。
【００８４】
一般に、その過程で、今のところまだ適切な強度を示していない、いわゆる未処理モデルが形成される、上述した最初の放射線硬化の後に、加熱および／またはさらなる照射による、成形物品の最終硬化が続く。
【実施例】
【００８５】
本発明をさらに、以下の実施例と比較例によって、詳細に説明する。別記しない限り、全ての部および百分率は重量基準であり、全ての温度は摂氏度である。
【００８６】
以下の実施例に示した成分の商標名は、以下の表１の化学物質に相当する。
【表１】
2007501318.tif 000002
【００８７】
試験計画
いわゆる窓ガラス上で液体配合物の感光性を判定した。この判定において、異なるレーザエネルギーを用いて、一層の試験検体を製造し、得られた層厚を測定した。グラフに、使用した照射エネルギーの対数に対して、得られた層厚をプロットすることによって、「検量線」を得た。この曲線の傾斜をＤｐ（ｍｍまたはミルで表されている）と称する。曲線がｘ軸と交差するエネルギー値をＥｃと称する（これは、物質のゲル化が丁度行われるエネルギーである；P.Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1991, p.270 ff.参照）。
【００８８】
後硬化露光のための色安定性：
１０個の蛍光紫外線灯を備えたスリーディー・システムズ社のＰＣＡ装置の中央に短時間の露光（１２５ＷのＨｇランプの下で２分間）と１時間後に（または、各例に述べたように、１２５ＷのＨｇランプの下でさらに１５分間）、可視スペクトル（４００〜７５０ｎｍ範囲）における主要な吸収バンドを評価することによって、色安定性について、以下に言及する着色樹脂配合物を試験した。適切なスペーサで２つの顕微鏡スライドの間に挟んだ０．２５ｍｍの薄いフイルムとして、分光試料を調製した。吸収極大を紫外線硬化の前後で比較し、吸収の減少が３０％未満の場合に、色安定性が十分であると判定した。
【００８９】
配合実施例１
１００ｇのＡｃｃｕＧｅｎ（商標）１００ＮＤ樹脂および０．０１ｇのクリスタルバイオレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８−６２−９］（染料分類：トリアリールメタン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なダークブルーの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝３．８８およびＥｃ＝７．６７が得られる。硬化前後の吸収の変化（色褪せ）は約３０％未満であった。
【００９０】
配合実施例２
１００ｇのＡｃｃｕＧｅｎ（商標）１００ＮＤ樹脂および０．０２５ｇのローダミンＢ［ＣＡＳ  Ｎｏ．８１−８８−９］（染料分類：ローダミン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なピンクの蛍光を発する溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝４．１およびＥｃ＝１２．１が得られる。組成物の紫外線硬化後に、色変化は全く検出されなかった。
【００９１】
配合実施例３
１００ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０  ＮＤ樹脂および０．０１５ｇのクマシーブリリアントブルーＲ２５０［ＣＡＳ  Ｎｏ．６１０４−５９−２］（染料分類：トリアリールメタン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なダークブルーの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝５．４およびＥｃ＝１７．７が得られる。安定性：スリーディー・システムズ社のＰＣＡ装置への露光前の５９３ｎｍでのピーク：０．２５２吸収単位（ＡＵ）、スリーディー・システムズ社のＰＣＡ装置への１時間の露光後：０．２３８ＡＵ（−８％）。
【００９２】
配合実施例４
９９．４ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０  ＮＤ樹脂、０．６ｇのピレンおよび０．００５ｇのクリスタルバイオレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８−６２−９］（染料分類：トリアリールメタン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なダークブルーの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝２．３およびＥｃ＝１４．２が得られる。安定性：Ｈｇランプ／２５ｃｍへの露光前の５９７ｎｍでのピーク：０．１１７ＡＵ、Ｈｇランプ／２５ｃｍへの露光後：０．１２３ＡＵ（−３０％）。
【００９３】
配合実施例５
９９．８ｇのＲＰＣｕｒｅ  ４００  ＮＤ樹脂、０．２ｇのピレンおよび０．０１５ｇのベーシックレッド９［ＣＡＳ  Ｎｏ．５６９−６１−９］（染料分類：トリアリールメタン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱し、次いで、４０℃で一晩放置した。均質なダークパープルの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝３．３およびＥｃ＝１５．５が得られる。硬化後の吸収の変化は約２０％未満であった。
【００９４】
配合実施例６
９９．４ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０  ＮＤ樹脂、０．６ｇのピレンおよび０．０１５ｇのベーシックレッド９［ＣＡＳ  Ｎｏ．５６９−６１−９］（染料分類：トリアリールメタン）を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱し、次いで、４０℃で一晩放置した。均質なダークパープルの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝２．７６およびＥｃ＝１６．３４が得られる。安定性：露光前の５６０ｎｍでのピーク：０．８２３ＡＵ、Ｈｇランプへの１時間の露光後：０．６６５ＡＵ（−１９％）（より高い波長にシフトした）。
【００９５】
配合実施例７
１００ｇのＲＰＣｕｒｅ  ４００  ＮＤ樹脂、０．２ｇのピレンおよび０．０１ｇのクリスタルバイオレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８−６２−９］を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なダークブルーの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝３およびＥｃ＝１１．５が得られる。硬化後の吸収の変化（色褪せ）は約３０％未満であった。
【００９６】
配合実施例８
１００ｇのＲＰＣｕｒｅ  ５５０  ＮＤ樹脂（アクリレートベースのＳＬ樹脂）および０．０１ｇのクリスタルバイオレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８−６２−９］を、撹拌しながら、２時間に亘り６０℃に加熱した。均質なダークブルーの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝４．４およびＥｃ＝８．８が得られる。硬化後の吸収の変化（色褪せ）は約３０％未満であった。
【００９７】
配合実施例９
アミン安定剤を含まない４００ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０樹脂および０．０６ｇのベーシックレッド９［ＣＡＳ  Ｎｏ．５６９−６１−９］（染料分類：アミノ基を含有するトリアリールメタン）を、撹拌しながら、１時間に亘り６０℃で加熱した。ダークパープルの溶液が得られた。非常に安定な着色樹脂は、２１時間より長く１１０℃に維持したときでもゲル化しなかった。
【００９８】
配合実施例１０
２００ｇのＡｃｃｕＧｅｎ（商標）１００  ＮＤ樹脂および０．０４ｇのディスパーズレッド１９［ＣＡＳ  Ｎｏ．２７３４−５２−３］を、撹拌しながら、１時間に亘り６０℃で加熱した。赤い溶液が得られた。感光性測定により、Ｄｐ＝４．３およびＥｃ＝１２．７が得られる。硬化後の吸収の変化（色褪せ）は約２０％未満であった。
【００９９】
配合実施例１１
２００ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０樹脂および０．０３ｇのチオフラビンＴ［ＣＡＳ  Ｎｏ．２３９０−５４−７］（染料分類：チアゾール）を、撹拌しながら、１時間に亘り６０℃で加熱した。透明なブリリアントイエローの溶液が得られた。感光性測定（窓ガラス）により、Ｄｐ＝５．２およびＥｃ＝１２．５が得られる。紫外線硬化後に、色変化は全く検出されなかった。
【０１００】
配合実施例１２
２００ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０樹脂および０．０２ｇのサフラニンＯ［ＣＡＳ  Ｎｏ．４７７−７３−６］（染料分類：サフラニン）を、撹拌しながら、１時間に亘り６０℃で加熱した。鮮明なオレンジの溶液が得られた。硬化後の吸収の変化は２０％未満であった。
【０１０１】
適用実施例１３
０．０５ｍｍの層厚で高解像度モードを用いて、Ｖｉｐｅｒ  ｓｉ２（商標）ＳＬＡ（登録商標）システムで実施例４からの樹脂で部品を形成した。５９７ｎｍにピーク吸収を有するブルーの部品が得られた。ＰＣＡ装置内で１時間の後硬化の後、色強度がわずかに減少した。
【０１０２】
適用実施例１４
０．０５ｍｍの層厚で高解像度モードを用いて、Ｖｉｐｅｒ  ｓｉ２（商標）ＳＬＡ（登録商標）システムで実施例６からの樹脂で部品を形成した。５６０ｎｍにピーク吸収を有するダークパープルの部品が得られた。ＰＣＡ装置内で１時間の後硬化の後、赤に向かって、色がほんのわずかにシフトした。着色部品をアセトン中に浸し、６時間に亘り撹拌した。アセトン溶液は着色されず、部品の外側の退色も見られなかった。
【０１０３】
適用実施例１５
０．０５ｍｍの層厚で高解像度モードを用いて、Ｖｉｐｅｒ  ｓｉ２（商標）ＳＬＡ（登録商標）システムで実施例４からの樹脂で１０×２０×１．５ｍｍの長方形の板を形成した。５９７ｎｍで０．９１ＡＵのピーク吸収を有するブルーの板が得られた。２５ｃｍの距離で１時間に亘り１２５Ｗの水銀ランプの前方での後硬化の後、吸収は０．８３ＡＵに変化した。
【０１０４】
比較例１
２００ｇのＡｃｃｕｒａ（登録商標）Ｓｉ１０樹脂および０．０３ｇのメルドラブルー［ＣＡＳ  Ｎｏ．７０５７−５７−０］（染料分類：オキサジン）を、撹拌しながら、１時間に亘り６０℃で加熱した。ブルーの溶液が得られた。数時間後、この溶液は完全に色褪せ、無色になった。この未着色溶液を紫外線露光によって固化すると、無色の部品が得られる。
【０１０５】
比較例２〜５
以下の染料について、上述した実施例１から１１に記載したのと同じ方法を用いて、着色溶液を得た：
エオシンスカーレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８−２４−３］（染料分類：フルオロン）
エリオクロムシアニン［ＣＡＳ  Ｎｏ．３５６４−１８−４］（染料分類：トリアリールメタン）
ベーシックブルー４１［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２２７０−１３−２］（染料分類：チアゾール）
アシッドアリザリンバイオレット［ＣＡＳ  Ｎｏ．２０９２−５５−９］（染料分類：アゾ）
【０１０６】
これらの溶液の紫外線への露光中に、色は完全に分散し、無色の部品だけが得られた。これらの液体染料化合物は、本発明には有用ではない。
【０１０７】
本発明を、その特定の実施の形態を参照してこれまで説明してきたが、ここに開示された発明の概念から逸脱せずに、多くの変更、改変、および変種が可能であるのが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲に包含されるそのような変更、改変および変種の全てを含むことが意図されている。ここに引用された全ての特許出願、特許および他の出版物は、その全てが参照により含まれる。
【国際調査報告】
2007501318.tif 000003
2007501318.tif 000004
2007501318.tif 000005