(57)【要約】炭素を含まないシリコン源（たとえば、（ＳｉＨ3）3Ｎ）、一般式ＭＸnをもつ金属前駆体（たとえば、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4）、および酸化剤（たとえばＯ2）をＣＶＤチャンバーへ導入し、基板の表面でこれらを反応させることによって、金属シリコン（オキシ）ナイトライドを製造する方法。ＭＳｉＮ、ＭＳｉＯおよび／またはＭＳｉＯＮ膜を得ることができる。これらの膜はｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜として有用である。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属源（Ｍ）を気化して気化した金属源を形成する工程と；
複数の前駆体を成膜装置へ供給する工程であって、前記前駆体は前記気化した金属源、シリコン源、および酸素源、ならびに、ＭＳｉＯＮを所望する場合には窒素源を含む工程と；
絶縁膜を形成する工程であって、前記絶縁膜を成膜後工程なしに所望の最終組成物で形成する工程と
を有するＭＳｉＯＮまたはＭＳｉＯ絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
金属源を気化して気化した金属源を形成する工程と；
複数の前駆体を成膜装置へ供給する工程であって、前記前駆体は前記気化した金属源、シリコン源、および窒素源を含む工程と；
金属膜を形成する工程であって、前記金属膜を成膜後工程なしに所望の最終組成物で形成する工程と
を有するＭＳｉＮ金属膜の形成方法。
【請求項３】
前記シリコン源はカーボンのない分子構造を有するおよび／または塩素のない分子構造を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン源が気相である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコン源は２０℃で少なくとも約５０ｔｏｒｒの蒸気圧を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン源はジシロキサン、トリシリルアミン、ジシシルアミン、シリルアミン、トリジシリルアミン、アミノジシリルアミン、テトラジシリルアミン、ジシラン、ジシランの誘導体および／またはトリシラン、ならびにこれらの混合物を含む群より選択される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素源はカーボンのない分子構造および／または塩素のない分子構造を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素源は酸素、窒化酸素、亜酸化窒素、オゾン、ジシロキサン、およびこれらの混合物を含む群より選択される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記窒素源はカーボンのない分子構造および／または塩素のない分子構造を有する
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素源は前記金属源、前記シリコン源および／または前記酸素源と同じである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素源はアンモニアである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属源はジアルキルアミン、および／またはアルコキシリガンドからなる請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属塩はハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジウム（Ｐｒ）または任意の他のランタニド（Ｌｎ）、およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記絶縁膜の前記所望の最終組成物中の前記金属源および前記シリコン源の量は独立して制御される請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記絶縁膜を、化学気相成長法を用いることによって完成させる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記絶縁膜工程を、原子層堆積法を用いることによって完成させる請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１および／または３ないし１６のいずれか１項に記載の方法によって得られたＭＳｉＯＮまたはＭＳｉＯ絶縁膜。
【請求項１８】
請求項２ないし１６のいずれか１項に記載の方法によって得られたＭＳｉＮ絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製造は、下地のシリコン基板とゲート電極との間の薄いゲート絶縁膜（典型的には二酸化シリコン）を用いる。シリコン基板上に薄い絶縁膜を堆積することによりゲート絶縁膜を形成する。絶縁膜の成長のための典型的なプロセスは、酸化、化学気相成長および原子層堆積のプロセスを含む。集積回路デバイスを縮小するにつれて、ゲート絶縁膜の厚さをそれに比例して縮小する必要がある。しかし、半導体製造業者は、電気的特性を損なうことなく従来のゲート絶縁膜の厚さを減らせる限界に達している。わずかに数原子層厚の二酸化シリコン絶縁膜を用いることによって誘電性を下げるよりもむしろ、二酸化シリコンをより高い誘電率を示すより厚い層に代えることによって等価な誘電性能を達成することができる。したがって、二酸化シリコンよりも高い誘電率をもつ絶縁膜（「ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜」という）を製造するための新規な組成または方法が要求される。これらの「ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜」は、ゲート絶縁膜を通してのリーク電流が小さくなければならない。このため、新規な組成物と、要求される高い誘電性をもつ絶縁膜を成膜する方法とを開発し、１層または２層以上の原子層を持つ膜を成膜できるようにすることが望ましい。薄い絶縁膜に対する要求のため、非常に高い品質の材料の均一なカバレッジをもつことは、ゲート絶縁膜の性能にとって重大である。
【０００２】
ｈｉｇｈ−ｋまたはｌｏｗ−ｋ膜上に、一般式ＭxＳｉyＮzをもつ薄い金属膜を成膜することは、電極たとえばゲート電極またはバリア層として有用であろう。金属膜の成長のための典型的なプロセスは、化学気相成長、パルス化学気相成長および原子層堆積のプロセスを含む。集積回路装置が縮小するにつれ、金属系絶縁膜の使用は、これらの材料と（ゲート電極として用いられる限り）多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）との適合性に関連して問題を起こす。今日、新種の金属系ゲート電極が減損、相互汚染のような問題を克服すると考えられている。ＤＲＡＭにおいては、現在このような金属電極材料が用いられている。
【０００３】
Ｃｕ相互配線または電極とｌｏｗ−ｋ絶縁膜との間に挟まれたバリア層としての金属シリコンナイトライドの応用は、金属およびシリコンを含有する化合物の応用の他の例である。金属ナイトライドは良好な導電性をもち、Ｃｕによるｌｏｗ−ｋ絶縁膜の汚染を有効に防止することもできる。さらに、バリア層の低抵抗は、ＲＣ遅延を低下させる観点からも有利である。
【０００４】
従来、金属シリコンナイトライド膜は、たとえばアンモニアと金属ハライド（たとえばＴｉＣｌ4、ＴａＣｌ5）を用いたＣＶＤによって形成されてきた。しかし、この方法は、高いサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｄｇｅｔ）およびプロセス温度（＞６５０℃）を要し、ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ（ＢＥＯＬ）プロセスと適合しない。
【０００５】
このような欠点を克服するために、米国特許第６６０２７８３号明細書によって、ＣＶＤによる金属ナイトライド膜形成のために、アンモニアとアミノ金属前駆体（たとえばＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴ、ＴＢＴＤＥＴ、ＴＡＩＭＡＴＡ）を用いることが知られている。このようなアミノ金属前駆体を用いると、たとえばＣＶＤ−ＴｉＳｉＮ膜の膜質が向上することがわかっている。また、アミノ金属前駆体とシランＳｉＨ4とアンモニアを用いたＣＶＤにより、少量のシリコンがドープされた金属ナイトライドを成膜すると、バリア性を改善するのに有利であることがわかってきている。しかし、ＳｉＨ4は蒸気圧が高く可燃性であるため、いかなるＳｉＨ4リークも安全性の問題になり得るであろう。一方、シランに代わるシリコン源としてジアルキルアミノシランＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4を用いると、膜中に多量の炭素が混入してバリア層の抵抗が高くなる可能性が強い。
【０００６】
特に興味があるのは金属シリコンオキシナイトライド（“ＭＳｉＯＮ”）膜、金属シリケート（“ＭＳｉＯ”）または金属膜（“ＭＳｉＮ”）の形成であり、これらは金属ナイトライド、金属シリサイド、または金属シリコンナイトライドになりうる。ＭＳｉＯＮまたはＭＳｉＯの絶縁膜または金属膜の形成は、典型的には金属源、シリコン源、酸素源および窒素源（本明細書では総称的に「前駆体」という）のうち関連する化学物質を、適当な相対量で、基板が高温に保持されている成膜装置へ供給することを含む。前駆体は「配送システム」により成膜装置へ供給される。「配送システム」は成膜チャンバーへ供給される様々な絶縁膜前駆体の量を測定し制御するシステムである。様々な配送システムが当業者に公知である。成膜チャンバーでは、「形成」工程において、絶縁膜前駆体が反応してシリコン基板上に絶縁膜を成膜させる。本出願で用いる限り、「形成」工程は、基板上に材料を成膜する工程、または基板上の膜の分子組成もしくは構造を変化させる工程である。膜の「所望の最終組成物」は、最終の形成工程が完了した後の正確な化学組成および原子構造の層である。ハフニウム化合物、たとえばハフニウムオキサイド、ハフニウムシリケートおよびハフニウムシリコンオキシナイトライドは、現在最も有望なｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜の選択肢である。タンタル、チタンおよびタングステンは、金属ナイトライド、金属シリサイドまたは金属シリコンナイトライドとして、最も有望なバリアまたは電極材料である。形成プロセスのための金属源は典型的には金属前駆体または溶媒中に所望の金属を含む金属前駆体溶液である。同様に、本発明以前にこの分野で入手可能なシリコン源は、溶媒中に所望のシリコン化合物を含む液体前駆体である。
【０００７】
たとえば、Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42, No. 6A, pp. L578-L580, June 2003, Applied Physics Letters, Vol. 80, No. 13, pp. 2362-2364, April 2002, 米国特許出願公開第２００３／０１１１６７８号、第２００３／０２０７５４９号、第２００３／０２０７５４９号または米国特許第０６３９９２０８号、２０００２７２２８３として公開された日本特許出願には、絶縁膜を形成するための様々なプロセスが開示されている。しかし、これらの膜の全てが、以下に議論する１またはそれ以上の欠点を受ける。
【０００８】
ある種のゲート絶縁膜形成プロセスは、複数の形成工程を要する。たとえば、ある絶縁膜は、第１の工程で基板上に金属およびシリコンを成膜し、次に成膜した金属／シリコン膜の組成または構造を変化させる第２の「成膜後工程（post deposition step）」を行うことによって形成され、ＭＳｉＯＮゲート絶縁膜の所望の最終組成物を達成することができる。成膜後工程の例は、窒素またはアンモニアで満たされた環境におけるラピッドサーマルアニーリングである。絶縁膜成膜プロセスにおいては膜組成の制御が重要であるため、工程が少ないほど、プロセスの制御が良好で、かつ絶縁膜の品質（誘電率、密度、汚染、組成および他の品質制御特性によって反映される）およびコンフォーマリティ（基板の全表面および形状の上に均一に成膜する膜の能力）が高い。
【０００９】
この分野では、リガンド中に炭素を含むどのようなシリコン源は膜中に炭素をもたらし、劣化した電気的特性をもたらし、絶縁膜の場合にリーク電流を増大させるかまたは金属膜の場合に導電性を減少させることが知られている。さらに、膜中に取り込まれた塩素は、膜の電気的特性に関する悪影響および膜中の塩素の安定性（この安定性は絶縁膜から塩素を除去することを困難にする）のため望ましくない。また、シリコン源または金属源中の塩素の存在は、反応チャンバーでの塩素系粒子および排気系での堆積物を発生させる。このため、理想的な電気的特性を達成し、粒子発生および排気系の洗浄のための装置の休止時間を最小にするには、原子構造中に炭素または塩素のない前駆体から絶縁膜を成膜することが望ましい。
【００１０】
膜の物理特性は、金属（Ｍ）対シリコン（Ｓｉ）の比、すなわち（Ｍ／Ｓｉ）によって変化するであろう。Ｍ／Ｓｉ比を広い範囲にわたって制御することが望ましい。このため、最も広い可能なＭ／Ｓｉ比を達成するには金属およびシリコンの供給を独立に変化できることが重要である。あるプロセスは、成膜されるある量の金属をも含むシリコン源前駆体を用いる。しかし、金属含有シリコン源前駆体の供給速度の変化は、（シリコン前駆対中に含まれる金属のため）プロセスに供給される金属の総量を変える。このことは成膜プロセスの制御性を制限する。これは、成膜チャンバーへ供給される金属の総量を変えることなく、シリコンの供給速度を変えることができないためである。さらに、供給できるＭ／Ｓｉ比は、シリコン源前駆体中の金属の組成によって制限される。このため、所望のＭ／Ｓｉ比の変化は、プロセスへ供給される前駆体溶液を変えることを要するであろう。
【００１１】
シリコン前駆体流を気化することは、膜組成の制御についての問題をもたらすこともある。この分野におけるあるプロセスは、気化器を用いて液体シリコン源を気化する。次に気化した流れを成膜チャンバーへ供給する。金属源とシリコン源を液体の形態で供給する場合、これらを両方とも気化してから成膜チャンバーへ導入しなければならない。２つの異なる流れを気化することは、様々な供給濃度、および膜組成物のコンフォーマリティに悪く影響することがある気化器中のシリコンまたは金属の残渣の形成をもたらすことがある。シリコン源および金属源の気化の差は、絶縁膜中の組成勾配をもたらすこともある。
【００１２】
液体前駆体を通してキャリアガスをバブリングすることが、品質の問題を引き起こすこともある。あるプロセスにおいては、液体シリコン源を通してキャリアガスをバブリングすることによってシリコン源を供給する。これらのプロセスでは気化器は用いない。これは、シリコン源の蒸気圧が、キャリアガスとの混合物の状態で蒸気として輸送されるのに十分高いためである。これらのプロセスにおいては、成膜チャンバーへシリコン源を輸送する流れの組成は、バブリング系の温度および圧力により変化しうる。この流れの組成における変動は、絶縁膜の組成の変動をもたらし、これは重大な品質制御の問題である。
【００１３】
前述した理由のために、単一の形成工程で最終的な所望の組成物の膜を形成することが望ましい。さらに、膜は分子構造中の塩素および炭素の含有量を最少にするのがよい。また、いかなる成膜金属も含まないシリコン源を用い、シリコン源の供給と金属源の供給が独立に制御できるようにすることが望ましい。最後に、プロセスの供給条件で気相であるシリコン源を得て、液体シリコン源を気化するかまたは液体源を通してキャリアガスをバブルする必要性を避けることが望ましい。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の１つの目的は、優れた電気的特性と高いコンフォーマリティをもつ薄膜を形成する必要性を満足し、かつ均一なカバレッジと高いコンフォーマリティを得るために複数の形成工程を用いることを回避する、方法および組成物を提供することである。本発明の他の目的は、塩素および炭素の含有量（これらの両方とも膜の電気的特性を劣化させることがある）を最少にする膜を提供することにある。本発明のさらなる目的は、前駆体溶液を変えることなく、広い範囲にわたって、膜中のＭ／Ｓｉ比を制御する能力を提供することにある。さらに他の目的は、複数の成分を含む液体前駆体溶液を気化させるかまたは液体シリコン源を通してキャリアガスをバブリングさせる場合に起こりうる品質およびコンフォーマリティの問題を回避することにある。
【００１５】
本発明に係る膜は、金属源を気化し、次に少なくとも１つの前駆体（以下のソース：気化した金属源、シリコン源、酸素源、および／または窒素源を含む群より選択される前駆体）を成膜装置へ供給し、単一の形成工程で所望の最終組成物で膜を形成することによって形成される。通常、膜の所望の最終組成物を達成するための成膜後工程は必要ない。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、気相のシリコン前駆体と液相の金属前駆体を、所望の化学量論組成をもつ膜の成膜に用いる。気相シリコン前駆体は、液体を通してのキャリアガスのバブリングまたは気化器中での加熱を避けながら、蒸気としてプロセスに供給するように１５℃以上の温度で十分に揮発性でなければならない。このことは、２つの前駆体（金属含有前駆体およびシリコン含有前駆体）の気化、または液体を通してキャリアガスをバブリングしてシリコン源を供給することに関連する制御および品質の問題をなくする。加えて、気相シリコン前駆体は金属と配位することはなく、金属源およびシリコン源の供給に関して独立した制御を可能にする。このため、新たな前駆体溶液を混合し、かつプロセスを新たな前駆体混合物に対応させ直すことなく、広い範囲にわたってＭ／Ｓｉ比を容易に変えることができる。さらに、気相シリコン前駆体は炭素および塩素を含まず、それゆえ絶縁膜中の炭素および塩素の望ましくない影響を劇的に減らせる。最後に、本発明によれば、所望の最終組成物の絶縁膜が単一の工程で製造される。
【００１７】
金属源は典型的には液体前駆体または液体前駆体溶液である。液相前駆体は、それを気化して気相にするシステムに注入される。気化した前駆体は成膜チャンバーに入り、そこで高温において気化が起こる。
【００１８】
シリコン前駆体および金属前駆体は同時に成膜チャンバーへ注入される。本発明の実施形態によれば、不活性ガスたとえば窒素、アルゴンなどと、気相のシリコン前駆体との混合物を用いてもよい。混合物は、好ましくは、約１／１０００ｖｏｌ．から約１０００／１ｖｏｌ．の前駆体対不活性ガスを含むであろう。好ましくは、金属源対シリコン源および／または不活性（たとえば窒素）ガス源の流速の比は、１００／１から１／１００の間、最も好ましくは１／１から１／２０からなるであろう。金属源の流速対酸素源の流速の比は、好ましくは１０／１から１／５００の間、最も好ましくは１／１から１／１００からなるであろう。好ましくは、シリコン前駆体源は、前記シリコン源中の化合物の分子構造に、いかなる炭素、塩素、および／または成膜金属原子も含まない。それは、好ましくは少なくとも１つのシリル（ＳｉＨ3）リガンドを含むであろう。以下の分子は、本発明に従って使用することができるシリコン前駆体の例である。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００１９】
８）トリシランおよびその誘導体。
【００２０】
酸素含有ガスおよび窒素含有ガスを、気化した金属前駆体およびシリコン前駆体気相と同時に、成膜チャンバーへ注入してもよい。好ましくは、導入した気体および気相生成物の全ての分子は、炭素および／または塩素を含まない分子である。
【００２１】
酸素源を用いる場合、それは酸素、オゾンなどを含むであろう。窒素源および／または酸素源も少なくとも１つのシリル（ＳｉＨ3）リガンドを含んでいてもよい。
【００２２】
成膜チャンバー内での反応が、シリコン基板上での膜の形成をもたらす。膜の組成は、各々の前駆体の流速を正確に制御することによって、正確に制御できる。シリコン源および金属源の供給速度は独立して制御でき、したがって金属源またはシリコン源の組成を変えることなく、得られる膜のＭ／Ｓｉ比を広い範囲にわたって制御できる。
【００２３】
成膜チャンバー内での前駆体の反応により、単一の反応工程で所望の最終組成物の膜を形成する。絶縁膜前駆体を基板上に成膜した後の工程によって絶縁膜の組成を変える成膜後工程の要求はない。本発明におけるシリコン源、酸素源および窒素源は全てカーボンおよび塩素を含まないので、得られる膜は優れた電気的特性、すなわちゲート絶縁膜の場合の高い誘電率または金属膜についての優れた導電性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、半導体基板上のＭＳｉＯＮ絶縁膜の形成方法およびその組成物ならびにこのプロセスに従って作られた絶縁膜を対象としている。本発明は化学気相成長および原子層堆積のプロセスならびに当業者に公知の他の方法に適用できる。
【００２５】
図２のＭＳｉＯＮ法を参照すると、気化工程１は金属源を気化して気化した金属源を形成することを含む。１つの好ましい実施形態の金属源は液相の前駆体溶液、好ましくはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、もしくはプラセオジウム（Ｐｒ）または任意の他のランタニド（Ｌｎ）のジアルキルアミノ、アルコキシ、または無機化合物である。液相金属前駆体溶液の調製および気化は、当業者に公知の適当な条件下で商業的に入手できる機器で実施される。
【００２６】
図２のＭＳｉＯＮ法を再び参照すると、供給工程２の間に、シリコン源、酸素源、および窒素源（絶縁膜前駆体と総称する）を、基板（その上に成膜が必要とされる）が高温で配置された成膜チャンバーに供給する。成膜チャンバーは典型的には約３００から約９００℃の間に維持される。好ましくは、成膜チャンバー内の被加工物の表面は約５００から約６００℃の間である。絶縁膜前駆体の供給は並流であることが効果的である（原子層堆積は供給材料の高速連続パルスを含み、これは本発明の目的のためには好ましくは並流であることが効果的である）。
【００２７】
図２のＭＳｉＯＮ法を参照すると、ＭＳｉＯＮ法の供給工程２の間に、シリコン源を制御して成膜チャンバーへ、気化した金属源および他の絶縁膜前駆体またはシリコン膜成分と効果的には並流して注入する。１つの好ましい実施形態においては、シリコン源はプロセス供給条件で気相状態である。すなわち、１つの好ましい実施形態のシリコン源は２０℃で約５０ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有し、配送システム中に気化またはバブラー機器を要することなく供給制御システム中において気相状態で存在するのに十分である。１つの好ましいシリコン源であるトリシリルアミンは液体として貯蔵することができるが、十分な蒸気圧（２５℃で３００ｔｏｒｒ蒸気圧以上）を有し、気化またはバブラー機器を使用することを要することなく配送システム中で気相状態である。シリコン源が気相状態にあるので、これをこの分野で公知の通常のデバイスにより正確に測定し制御でき、気化器中の堆積物によって影響を受けないか、またはシリコン源または金属源の気化の間の供給条件においてスイングする。
【００２８】
図２のＭＳｉＯＮ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は分子構造中に炭素および／または塩素を含まないシリコン源の使用を含むが、これに限定されない。このため、絶縁膜は最少量の含有炭素および塩素を含み、最適な電気的特性をもたらす。
【００２９】
図２のＭＳｉＯＮ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は、酸素源および窒素源を成膜チャンバーへシリコン源と並流で供給することを含むが、これに限定されない。さらに、供給工程２において気化した金属源を並流で供給してもよい。ＭＳｉＯＮ法の様々な好ましい実施形態は、その分子構造中に炭素および／または塩素を含まない窒素源を用いる。窒素を別の流れとして供給することは要求されない。窒素源は金属源、シリコン源、または酸素源と同じであってもよい。本発明の好ましい酸素源も分子構造中に炭素および／または塩素を含まない。好ましい実施形態は、酸素源として酸素、亜酸化窒素、および／またはオゾンを含むが、これに限定されない。窒素源は、好ましくは、アンモニア、ジシシルアミン、シリルアミン、トリジシリルアミン、アミノジシリルアミン、テトラジシリルアミンおよび／または任意のＨがＮＨ2およびこの群の生成物の任意の混合物で置換されていてもよいジシラン誘導体からなる群より選択される。他の好ましい実施形態の窒素源はトリシリルアミンである。酸素源および窒素源は当業者に公知のデバイスで供給され制御される。
【００３０】
成膜チャンバーにおける絶縁膜前駆体の成膜および反応は、形成工程３の間に、加熱されたシリコン基板上でのＭＳｉＯＮ膜の形成をもたらす。ＭＳｉＯＮ膜の１つの好ましい実施形態は、たとえば金属源（たとえばＨｆ（ＤＥＡ）4またはＺｒ（ＤＥＡ）4）、トリシリルアミン、および酸素の混合物を用いてハフニウムまたはジルコニウム金属を供給することによって形成されるハフニウムシリケート膜またはジルコニウムシリケート膜である。
【００３１】
ＭＳｉＯＮ膜の１つの好ましい実施形態は、金属源（たとえばＨｆ（ＤＥＡ）4またはＺｒ（ＤＥＡ）4）、トリシリルアミン、アンモニアおよび亜酸化窒素の混合物を用いてハフニウムまたはジルコニウム金属を供給することによって形成されるハフニウムシリコンオキシナイトライド膜またはジルコニウムシリコンオキシナイトライド膜である。
【００３２】
図２のＭＳｉＯＮ法を再び参照すると、ＭＳｉＯＮ絶縁膜の組成は、供給工程２の間に、各々の絶縁膜前駆体の流れを独立に変えることによって制御することができる。特に、シリコン源および金属源の供給速度は独立に制御可能である。これは、シリコン源がいかなる成膜金属も含まないためである。このため、シリコン源の供給速度を金属源の供給速度に独立して変化させ、所望の金属（Ｍ）対シリコン（Ｓｉ）比に影響を及ぼすことができる。同様に、金属源の供給速度をシリコン源の供給速度に影響を及ぼさずに変えて、Ｍ／Ｓｉ比を変えることもできる。シリコン源および金属源の供給速度が独立して制御可能なので、金属源またはシリコン源の組成を変えることなく、得られる絶縁膜のＭ／Ｓｉ比を広い範囲にわたって制御可能である。
【００３３】
図２のＭＳｉＯＮ法を参照すると、成膜チャンバーへの絶縁膜前駆体の供給により、単一の形成工程３で所望の最終組成物の絶縁膜の形成をもたらす。一部のまたは全ての絶縁膜前駆体を基板上に成膜した後に絶縁膜の組成または構造を変化させて所望の最終組成物を達成する成膜後工程は要求されない。
【００３４】
他の実施形態によれば、本発明は、半導体部品上へのＭＳｉＯ絶縁膜の形成方法および組成物にも関する。本発明は化学気相成長および原子層堆積のプロセスならびに当業者に公知の他の方法に適用できる。
【００３５】
図３のＭＳｉＯ法を参照すると、気化工程１は金属源を気化して気化した金属源を形成することを含む。１つの好ましい実施形態の金属源は液相の前駆体溶液、好ましくはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、もしくはプラセオジウム（Ｐｒ）または任意の他のランタニド（Ｌｎ）のジアルキルアミノ、アルコキシ、または無機化合物である。液相金属前駆体溶液の調製および気化は、当業者に公知の適当な条件下で商業的に入手できる機器で実施される。
【００３６】
図３のＭＳｉＯ法を再び参照すると、供給工程２の間に、シリコン源、酸素源、および窒素源（絶縁膜前駆体と総称する）を、基板（その上に成膜が必要とされる）が高温で配置された成膜チャンバーに供給する。成膜チャンバーは典型的には約３００から約９００℃の間に維持される。好ましくは、成膜チャンバー内の被加工物の表面は約５００から約６００℃の間である。絶縁膜前駆体の供給は並流であることが効果的である（原子層堆積は供給材料の高速連続パルスを含み、これは本発明の目的のためには並流であることが効果的である）。
【００３７】
図３のＭＳｉＯ法を参照すると、ＭＳｉＯ法の供給工程２の間に、シリコン源を制御して成膜チャンバーへ、気化した金属源および他の絶縁膜前駆体またはシリコン膜成分と効果的には並流して注入する。１つの好ましい実施形態においては、シリコン源はプロセス供給条件で気相状態である。すなわち、１つの好ましい実施形態のシリコン源は２０℃で約５０ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有し、配送システム中に気化またはバブラー機器を要することなく供給制御システム中において気相状態で存在するのに十分である。１つの好ましいシリコン源であるトリシリルアミンは液体として貯蔵することができるが、十分な蒸気圧（２５℃で３００ｔｏｒｒ蒸気圧以上）を有し、気化またはバブラー機器を使用することを要することなく配送システム中で気相状態である。トリシリルアミンの代わりに（またはこれと組み合わせて）、ジシロキサンを用いることもできる。ジシロキサンは室温で気相状態にある（沸点：１５℃）。シリコン源が気相状態にあるので、これをこの分野で公知の通常のデバイスにより正確に測定し制御でき、気化器中の堆積物によって影響を受けないか、またはシリコン源または金属源の気化の間の供給条件においてスイングする。
【００３８】
図３のＭＳｉＯ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は分子構造中に炭素および／または塩素を含まないシリコン源の使用を含むが、これに限定されない。このため、絶縁膜は最少量の含有炭素および塩素を含み、最適な電気的特性をもたらす。
【００３９】
図３のＭＳｉＯ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は、酸素源を成膜チャンバーへシリコン源と並流で供給することを含むが、これに限定されない。さらに、供給工程２において気化した金属源を並流で供給してもよい。窒素を別の流れとして供給することは要求されない。酸素源は金属源またはシリコン源と同じであってもよい。本発明の好ましい酸素源も分子構造中に炭素および／または塩素を含まない。好ましい実施形態は、酸素、亜酸化窒素、および／またはオゾンを含むが、これに限定されない。酸素源および窒素源は当業者に公知のデバイスで供給され制御される。
【００４０】
図３のＭＳｉＯ法を再び参照すると、成膜チャンバーにおける絶縁膜前駆体の成膜および反応は、形成工程３の間に、加熱されたシリコン基板上でのＭＳｉＯ膜の形成をもたらす。ＭＳｉＯ膜の１つの好ましい実施形態は、金属源（たとえばＨｆ（ＤＥＡ）4またはＺｒ（ＤＥＡ）4）、トリシリルアミン、水分および酸素の混合物を用いてハフニウムまたはジルコニウム金属を供給することによって形成されるハフニウムシリケート膜またはジルコニウムシリケート膜である。
【００４１】
図３のＭＳｉＯ法を再び参照すると、ＭＳｉＯ絶縁膜の組成は、供給工程２の間に、各々の絶縁膜前駆体の流れを独立に変えることによって制御することができる。特に、シリコン源および金属源の供給速度は独立に制御可能である。これは、シリコン源がいかなる成膜金属も含まないためである。このため、シリコン源の供給速度を金属源の供給速度に独立して変化させ、所望の金属（Ｍ）対シリコン（Ｓｉ）比に影響を及ぼすことができる。同様に、金属源の供給速度をシリコン源の供給速度に影響を及ぼさずに変えて、Ｍ／Ｓｉ比を変えることもできる。シリコン源および金属源の供給速度が独立して制御可能なので、金属源またはシリコン源の組成を変えることなく、得られる絶縁膜のＭ／Ｓｉ比を広い範囲にわたって制御可能である。
【００４２】
図３のＭＳｉＯ法を参照すると、成膜チャンバーへの絶縁膜前駆体の供給により、単一の形成工程３で所望の最終組成物の絶縁膜の形成をもたらす。一部のまたは全ての絶縁膜前駆体を基板上に成膜した後に絶縁膜の組成または構造を変化させて所望の最終組成物を達成する成膜後工程は要求されない。
【００４３】
シリコン源のシリコン前駆体は好ましくは以上においてすでに説明した一連のシリコン前駆体と同様である。
【００４４】
さらに他の実施形態によれば、本発明は、半導体基板上へのＭＳｉＮ絶縁膜の形成方法および組成物にも関する。本発明は化学気相成長および原子層堆積のプロセスならびに当業者に公知の他の方法に適用できる。
【００４５】
図５のＭＳｉＮ法を参照すると、気化工程１は金属源を気化して気化した金属源を形成することを含む。１つの好ましい実施形態の金属源は液相の前駆体溶液、好ましくはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、もしくはプラセオジウム（Ｐｒ）または任意の他のランタニド（Ｌｎ）のジアルキルアミノ、アルコキシ、または無機化合物である。液相金属前駆体溶液の調製および気化は、当業者に公知の適当な条件下で商業的に入手できる機器で実施される。
【００４６】
図５のＭＳｉＮ法を再び参照すると、供給工程２の間に、シリコン源、および窒素源（絶縁膜前駆体と総称する）を、基板（その上に成膜が必要とされる）が高温で配置された成膜チャンバーに供給する。成膜チャンバーは典型的には約３００から約９００℃の間に維持される。好ましくは、成膜チャンバー内の被加工物の表面は約５００から約６００℃の間である。絶縁膜前駆体の供給は並流であることが効果的である（原子層堆積は供給材料の高速連続パルスを含み、これは本発明の目的のためには並流であることが効果的である）。
【００４７】
図５のＭＳｉＮ法を参照すると、ＭＳｉＮ法の供給工程２の間に、シリコン源を制御して成膜チャンバーへ、気化した金属源および他の絶縁膜前駆体またはシリコン膜成分と効果的には並流して注入する。１つの好ましい実施形態においては、シリコン源はプロセス供給条件で気相状態である。すなわち、１つの好ましい実施形態のシリコン源は２０℃で約５０ｔｏｒｒ以上の蒸気圧を有し、配送システム中に気化またはバブラー機器を要することなく供給制御システム中において気相状態で存在するのに十分である。２つの好ましいシリコン源であるトリシランおよびトリシリルアミンは液体として貯蔵することができるが、十分な蒸気圧（２５℃で２５０ｔｏｒｒ蒸気圧以上）を有し、気化またはバブラー機器を使用することを要することなく配送システム中で気相状態である。シリコン源が気相状態にあるので、これをこの分野で公知の通常のデバイスにより正確に測定し制御でき、気化器中の堆積物によって影響を受けないか、またはシリコン源または金属源の気化の間の供給条件においてスイングする。
【００４８】
図５のＭＳｉＮ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は分子構造中に炭素および／または塩素を含まないシリコン源の使用を含むが、これに限定されない。このため、絶縁膜は最少量の含有炭素および塩素を含み、最適な電気的特性をもたらす。
【００４９】
図５のＭＳｉＮ法をさらに参照すると、供給工程２の好ましい実施形態は、酸素源および窒素源を成膜チャンバーへシリコン源と並流で供給することを含むが、これに限定されない。さらに、供給工程２において気化した金属源を並流で供給してもよい。ＭＳｉＮ法の様々な好ましい実施形態は、その分子構造中に炭素および／または塩素を含まない窒素源を用いる。窒素を別の流れとして供給することは要求されない。窒素源は金属源、シリコン源、または酸素源と同じであってもよい。本発明の好ましい酸素源も分子構造中に炭素および／または塩素を含まない。好ましい実施形態は、酸素源として酸素、亜酸化窒素、および／またはオゾンを含むが、これに限定されない。１つの好ましい実施形態の窒素源は、アンモニアである。他の好ましい実施形態の窒素源はトリシリルアミンである。窒素源は当業者に公知のデバイスで供給され制御される。
【００５０】
図５のＭＳｉＮ法を再び参照すると、成膜チャンバーにおける絶縁膜前駆体の成膜および反応は、形成工程３の間に、加熱されたシリコン基板上でのＭＳｉＯＮ膜の形成をもたらす。ＭＳｉＮ膜の１つの好ましい実施形態は、金属源（たとえばＴａＣｌ5、ＴｉＣｌ4、Ｔａ（ＤＭＡ）5またはＴｉ（ＤＭＡ）4）およびトリシリルアミンの混合物を用いてタンタルまたはチタン金属を供給することによって形成されるタンタルシリコンナイトライド膜またはチタンシリコンナイトライド膜である。
【００５１】
図５のＭＳｉＮ法を再び参照すると、ＭＳｉＮ絶縁膜の組成は、供給工程２の間に、各々の絶縁膜前駆体の流れを独立に変えることによって制御することができる。特に、シリコン源および金属源の供給速度は独立に制御可能である。これは、シリコン源がいかなる成膜金属も含まないためである。このため、シリコン源の供給速度を金属源の供給速度に独立して変化させ、所望の金属（Ｍ）対シリコン（Ｓｉ）比に影響を及ぼすことができる。同様に、金属源の供給速度をシリコン源の供給速度に影響を及ぼさずに変えて、Ｍ／Ｓｉ比を変えることもできる。シリコン源および金属源の供給速度が独立して制御可能なので、金属源またはシリコン源の組成を変えることなく、得られる絶縁膜のＭ／Ｓｉ比を広い範囲にわたって制御可能である。
【００５２】
図５のＭＳｉＮ法を参照すると、成膜チャンバーへの絶縁膜前駆体の供給により、単一の形成工程３で所望の最終組成物の絶縁膜の形成をもたらす。一部のまたは全ての絶縁膜前駆体を基板上に成膜した後に絶縁膜の組成または構造を変化させて所望の最終組成物を達成する成膜後工程は要求されない。
【００５３】
この実施形態に係るシリコン源および窒素源は以上において説明したものと同様である。
【実施例】
【００５４】
例１
この例はハフニウムシリコンオキシナイトライド膜の製造に関する。
【００５５】
この例で用いたＣＶＤ装置を図６に示す。図６において、その周囲にヒータを備えたＣＶＤチャンバー１１内にシリコンウェーハ１が設置され、シリコンウェーハ１表面に所望の膜が形成される。ＣＶＤチャンバー１１はポンプ１２によって減圧される。液体容器２１内には金属前駆体、この場合にはテトラキスジエチルアミノハフニウムＨｆ（ＮＥｔ2）4、が収容されている。Ｈｆ（ＮＥｔ2）4のキャリアガスとしてＨｅガス２２が用いられる。液体容器２１内のＨｆ（ＮＥｔ2）4はＨｅガス２２の圧力によって液体マスフローコントローラ２３を通して気化器２５へ送られる。また、Ｈｅガス２２はマスフローコントローラ２４を通して気化器２５へ送られる。気化器２５で気化したＨｆ（ＮＥｔ2）4はＨｅとともにＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ボトル３１内にはトリシリルアミン（ＴＳＡ）が収容されており、このＴＳＡはマスフローコントローラ３２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ＴＳＡラインの途中にはＮ2ガス３３のラインが接続され、Ｎ2ガス３３はＴＳＡとともにＣＶＤチャンバー１１へ供給される。Ｏ2ガス４１（酸化剤ガス）はマスフローコントローラ４２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。説明したＣＶＤ装置を用いて、以下の条件下でハフニウムシリコンオキシナイトライド膜を製造した。
【００５６】
モード１−１
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝５００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。
【００５７】
この一連の条件を用いて、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝５：１およびＯ／Ｎ＝３：１であるハフニウムシリコンオキシナイトライドが１３５Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
【００５８】
モード１−２
圧力＝０．３５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２５ｓｃｃｍ。このモードは、この場合には温度を４００℃に下げたことを除いて、１−１と同じであった。
【００５９】
この一連の条件を用いて、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝６．６：１およびＯ／Ｎ＝４：１であるハフニウムシリコンオキシナイトライドが７２Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
【００６０】
モード１−３
圧力＝１．０Ｔｏｒｒ、温度＝３００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１８０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝１００ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝５００ｓｃｃｍ。
【００６１】
この一連の条件を用いて、ハフニウムオキシナイトライドが３０Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。このハフニウムオキシナイトライドの成分値は、Ｏ／Ｎ＝１３：１およびトレース量のシリコンである。
【００６２】
例２
この例はハフニウムシリコンオキサイド膜の製造に関する。
【００６３】
この例で用いたＣＶＤ装置を図７に示す。図７のＣＶＤ装置は、図１のＣＶＤ装置に非常によく似た構造を有するが、Ｏ2ガス４２ラインの途中にＨ2Ｏを収容したバブラー４３を設け、酸化剤としてＯ2とともにＨ2ＯのＣＶＤチャンバー１１への供給をもたらすようにしたことが後者とは異なる。説明したＣＶＤ装置を用いて、以下の条件下でハフニウムシリコンオキサイド膜を製造した。
【００６４】
モード２−１
圧力＝０．５Ｔｏｒｒ、温度＝４００℃、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１６０ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｏ2流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈ2Ｏ流量＝１．２ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ。
【００６５】
この一連の条件を用いて、組成比がＨｆ／Ｓｉ＝３．５：１であるハフニウムシリコンオキサイド（Ｃは検出限界未満）が１３５Å／ｍｉｎの成膜速度で得られた。
【００６６】
例３
この例はシリコンドープされたチタンナイトライド膜の製造に関する。
【００６７】
この例で用いたＣＶＤ装置を図８に示す。図８において、その周囲にヒータを備えたＣＶＤチャンバー１１内にシリコンウェーハ１が設置され、シリコンウェーハ１表面に所望の膜が形成される。ＣＶＤチャンバー１１はポンプ１２によって減圧される。バブラー５１内には金属前駆体、この場合には四塩化チタンＴｉＣｌ4、が収容されており、ＴｉＣｌ4の蒸気がＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ボトル３１内にはトリシリルアミン（ＴＳＡ）が収容されており、このＴＳＡはＮ2ガスとともにマスフローコントローラ３２を通してＣＶＤチャンバー１１へ供給される。ＣＶＤチャンバー１１からのオフガスは吸着器１３を通して排気される。説明したＣＶＤ装置を用いて、以下の条件下でチタンナイトライド膜を製造した。
【００６８】
モード３−１
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝６２５℃、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
【００６９】
ＡＥＳ分析によれば、得られた膜はトレース量のシリコンを含む、化学量論組成をもつチタンナイトライドであった。この膜は約４０００Å厚さであった。成膜速度は約２７０Å／ｍｉｎであった。
【００７０】
モード３−２
圧力＝１Ｔｏｒｒ、温度＝５５０℃（この成膜温度は、ＴｉＣｌ4／ＮＨ3を用いる従来技術の成膜温度よりもかなり低い）、ＴｉＣｌ4流量＝５ｓｃｃｍ、ＴＳＡ流量＝４ｓｃｃｍ、Ｎ2流量＝２０ｓｃｃｍ、時間＝１５分間。
【００７１】
ＡＥＳ分析によれば、得られた膜はトレース量のシリコンを含む、化学量論組成をもつチタンナイトライドであった。この膜は約２９０Å厚さであった。成膜速度は約１９Å／ｍｉｎであった。
【００７２】
例４
Ｈｆ（ＮＥｔ2）4、オゾンおよびＴＳＡの交互パルスによるＨｆＳｉＯの原子層堆積
Ｐ＝０．５Ｔｏｒｒ、Ｔ＝３５０Ｃ
Ｈｆ（ＮＥｔ2）4流量（０．２５ｓｃｃｍ）とキャリアガス（Ｎ2：２５ｓｃｃｍ）：７秒
ＴＳＡ（１ｓｃｃｍ）：３秒
Ｏ3（２．５ｓｃｃｍ）と混合したＯ2（５０ｓｃｃｍ）：５秒
Ｎ2：７０ｓｃｃｍ（連続）。
【００７３】
これらの実験条件で、ハフニウムシリコンオキサイド（Ｈｆ0.75Ｓｉ0.25Ｏ2）の堆積が得られた。
【００７４】
例５
ＴａＣｌ5およびＴＳＡからのＴａＮの成膜（ＣＶＤ）
炉：５００Ｃ−１Ｔｏｒｒ（反応炉はホットウォール型である）
ＦＲ  ＴＳＡ：５ｓｃｃｍ（ＦＲ：流速）
ＦＲ  ＮＨ3：２０ｓｃｃｍ
ＦＲ  ＴａＣｌ5：５ｓｃｃｍ（＋ＦＲ  Ｎ2キャリアガス：２０ｓｃｃｍ）
１０分成膜。  
タンタルナイトライドの成膜がトレースレベルのシリコンで得られた。
【００７５】
例６
ＴａＣｌ5およびＴＳＡからのＴａＮの原子層堆積
反応炉：１５０Ｃ。サセプタ：Ｔ＝３００Ｃ−Ｐ＝２Ｔｏｒｒ（反応炉はコールドウォール型、すなわちウェーハは下にあるサセプタにより堆積される）
ＦＲ  ＴＳＡ：１ｓｃｃｍ
ＦＲ  ＴａＣｌ5：０．５ｓｃｃｍ（＋ＦＲ  Ａｒキャリアガス：４２ｓｃｃｍ）
４０サイクル。  
タンタルナイトライドの成膜がトレースレベルのシリコンで得られた。
【００７６】
本発明をある好ましい態様を参照してかなり詳細に説明してきたが、他の態様が可能である。たとえば、組成物および方法を、化学気相成長または原子層堆積以外のプロセスで実施することができる。加えて、絶縁膜の成膜は、様々な温度および条件で達成することができる。さらに、本発明はこの分野で公知の様々な金属源、シリコン源および窒素源を含むことができる。したがって、特許請求の範囲の精神および範囲は本明細書に含まれる好ましい態様の１つの記載に限定すべきではない。出願人の意図は、特許請求の範囲によって定義したとおり本発明の精神および範囲内に入る全ての変形、均等物、および代替物を含むことにある。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ＭＳｉＯＮ絶縁膜を形成するための従来方法のフローチャート。
【図２】ＭＳｉＯＮ絶縁膜を形成するための本発明に係る方法の工程のフローチャート。
【図３】ＭＳｉＯ絶縁膜を形成するための本発明に係る方法の工程のフローチャート。
【図４】ＭＳｉＮ金属膜を形成するための従来方法のフローチャート。
【図５】ＭＳｉＮ金属膜を形成するための本発明に係る方法の工程のフローチャート。
【図６】本発明の例１において用いたＣＤＶ装置へのガス分配システムの概略図。
【図７】本発明の例２において用いたＣＤＶ装置へのガス分配システムの概略図。
【図８】本発明の例３において用いたＣＤＶ装置へのガス分配システムの構成図。
【符号の説明】
【００７８】
図６、７、８に関して、下記の参照符号は下記の意味をもつ。
【００７９】
１…シリコンウェーハ、１１…ＣＶＤチャンバー、１２…ポンプ、１３…吸着器、２１…液体容器、２２…Ｈｅガス、２３…液体マスフローコントローラ、２４…マスフローコントローラ、２５…気化器、３１…ボトル、３２…マスフローコントローラ、３３…Ｎ2ガス、４１…Ｏ2ガス、４２…マスフローコントローラ、４３…バブラー、５１…バブラー。
【図１】
2007526399.tif 000010
【図２】
2007526399.tif 000011
【図３】
2007526399.tif 000012
【図４】
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【図５】
2007526399.tif 000014
【図６】
2007526399.tif 000015
【図７】
2007526399.tif 000016
【図８】
2007526399.tif 000017
【国際調査報告】
2007526399.tif 000018
2007526399.tif 000019
2007526399.tif 000020