(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）2007501815.tif 000018で表される、固定化可能な新規なイミダゾリウム塩であって、複素環の２個の窒素原子のうちの１個の上にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基Ｒを、そして２個の窒素原子のうちのもう１個の上に立体要求的炭化水素基Ｒ３を含む、前記イミダゾリウム塩に関する。本発明はさらに、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化可能な触媒配位子、触媒前駆体および触媒のための出発原料としての使用、ならびにそれらの有機、有機金属および遷移金属が触媒する合成における溶媒としての使用、ならびにそれらの有機合成における触媒としての使用に関する。
2007501815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2007501815.tif 000015
式中、
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで
Ａは、直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル、または１個もしくは２個のアルキル基を介して結合し合計４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中の両方における１つのＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳによって置き換えられてもよく、
Ａｒは、一置換もしくは多置換または無置換の、合計２０個以下の炭素原子を有するフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであることができ、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する単環式または二環式の、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であり、これは無置換か、またはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨもしくは＝Ｏによって、一置換、二置換もしくは三置換されてもよく、ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ’は、分子中の位置とは独立して、１〜１２個の炭素原子を有するＡまたはＡｒであり、
Ｒ３は、６〜１８個の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここでＡｒまたはＨｅｔに結合していないＡ基は、無置換かまたは１個もしくは２個以上のＺ基によって置換されているシクロアルキルであり、
Ａｒは、無置換かまたはＺ基によって一置換もしくは多置換されている芳香族炭化水素であり、
Ｈｅｔは、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であり、これはＺ基によって一置換または多置換されてもよく、そして、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨはＺによって置き換えられてもよく、
Ｘは、１価に荷電された有機または無機の塩形成アニオンであり、
Ｚは、ＡまたはＡｒであり、ここでＡまたはＡｒ中のＨ原子は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における位置とは独立して、Ｎ、ＰまたはＯ原子を含有する官能基によって置換されてもよく、そして
ｎは、０、１または２である、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒが、合計３０個以下の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ’が、分子中の位置とは独立して、直鎖、分枝状の、飽和または単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｒ３が、６〜１８個の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここでＡｒまたはＨｅｔに結合していないＡ基は、無置換かまたは１個もしくは２個以上のＺ基によって置換されているシクロアルキルであり、
Ａｒは、無置換かまたはＺ基によって一置換もしくは多置換されている芳香族炭化水素であり、
Ｈｅｔは、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であり、これはＺ基によって一置換もしくは多置換されてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｘが、１価に荷電された有機または無機の塩形成アニオンであり、
Ｚが、Ａであり、そして
ｎが、０であり、
そしてＡ、ＡｒおよびＨｅｔは、請求項１に定義の通りである、
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが、合計２０個以下の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、ここで
Ａは、直鎖または分枝状の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、または１つもしくは２つのアルキル基を介して結合しているＣ４〜Ｃ２０シクロアルキルであり、
Ａｒは、一置換、多置換または無置換のフェニルであり、ここで置換基はＡの意味をとることができ、そしてＲは、合計２０個以下の炭素原子を有し、
Ｒ’が、分子中の位置とは独立して、直鎖、分枝状の、飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｒ３が、無置換かまたは１個もしくは２個以上のＺ基によって置換されているシクロアルキルの意味を有するＡであるか、
または、無置換かまたはＺ＝Ａによって置換されている芳香族炭化水素であるＡｒであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が、互いに独立して、Ｈまたは直鎖、分枝状の、飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、
Ｘが、１価に荷電された有機または無機の塩形成アニオンであり、
Ｚが、Ａであり、そして
ｎが、０であり、
そしてＡおよびＡｒは、請求項１に定義の通りである、
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ’が、分子中の位置とは独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−もしくは４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−もしくは３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−もしくは２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−もしくは１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチルまたはオクチルである、
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが、Ａ、ＡｒまたはＡ−Ａｒであり、
ここで
Ａは、直鎖状飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキルであり、そして、
Ａｒは、無置換かまたはＺ＝Ａによって一置換もしくは多置換されているフェニルであり、
Ｒ’が、分子中の位置とは独立して、直鎖または分枝状の、飽和Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ３が、シクロアルキルの意味を有するＡ、
または、無置換かまたはＺ＝Ａによって一置換もしくは多置換されている芳香族炭化水素であるＡｒであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４がＨであり、
Ｘが、１価に荷電された有機または無機の塩形成アニオンであり、そして、
ｎが０であり、
そしてＡおよびＡｒは、請求項１に定義の通りである、
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、１，２−シクロプロピル、１，２−もしくは１，３−シクロブチル、１，２−もしくは１，３−シクロペンチル、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシル、さらに１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−）、トリル（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−）、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＨ２−、トリメチルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ’が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ３が、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、フラニル、フェニル、ベンジル、トリル、トリメチルフェニル、２，４，６−メチルフェニル（メシチル）、トリイソプロピルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が、Ｈ、メチルまたはエチルであり、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、ＰＦ６−、ＢＦ４−、トリフルオロメタンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、トシル酸塩、チオ硫酸塩、塩素酸塩（ＣｌＯ３−）、ホウ酸塩−（ＢＯ３−）、フェニルスルホン酸塩（Ｃ６Ｈ５ＯＳＯ３−）、安息香酸塩（Ｃ７Ｈ５Ｏ２−）または硫酸アンモニウム塩（ＮＨ４ＳＯ４−）であり、
ｎが０である、
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物としての、
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート。
【請求項８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、
一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2007501815.tif 000016
で表されるＲ３−置換イミダゾール、または一般式（ＩＶ）：
【化３】
2007501815.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１に定義の通りである、
で表されるＲ３−置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、一般式（Ｖ）：
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ      （Ｖ）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして
ＲおよびＲ’は、請求項１に定義の通りである、
で表される塩素、臭素またはヨウ素含有アルコキシシランと、
随意的に、不活性な非プロトン性有機溶媒中で反応させて、
反応生成物を単離し、ハロゲン化アニオンを、一般式（ＶＩ）：
ＭＸｍ      （ＶＩ）
式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕであり、
Ｘは、シアン化物、チオシアン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、バレレート、サリチル酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、カルボン酸塩、重炭酸塩、フェニルスルホン酸塩、フェノキシド、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、チオ硫酸塩、ホスホルヘキサフルオリド、四フッ化ホウ素、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、メチル硫酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフレート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、トシレート、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸アンモニウム塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩および金属含有アニオン群からなる群からの１価に荷電されたアニオンであり、そして
ｍは、１、２または３である、
で表される金属塩の添加により、
ハロゲン含有炭化水素、非環式もしくは環式エーテル、芳香族および脂肪族炭化水素、ニトリルおよびエステルからなる群から選択される非プロトン性溶媒中で、
随意的に他の１価のアニオンと置き換えること、
を特徴とする、前記方法。
【請求項９】
反応を、保護ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応を、保護ガス雰囲気として窒素またはアルゴンの下で行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
反応を行うために、出発原料である複素環化合物とＨａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎとの化学量論比を１：１〜１：１０の間に設定することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
反応を、２０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１００℃、そして非常に好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化イミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の製造のための出発原料としての使用。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化可能触媒配位子、固定化可能触媒前駆体、固定化可能触媒、または固定化可能Ｎ−複素環式カルベン配位子の製造のための出発原料としての使用。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、有機または有機金属および遷移金属が触媒する反応における、触媒としての使用。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、有機または有機金属および遷移金属が触媒する反応、例えば水素添加、酸化、ヒドロホルミル化、カップリング反応またはオリゴマー化などにおける、反応媒体または溶媒としての使用。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、２相反応における溶媒としての使用。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化イオン液体の製造のための出発原料としての使用。
【請求項１９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、イオン液体としての使用。
【請求項２０】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化反応媒体のための出発原料としての使用。
【請求項２１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、物質混合物を分離するための分離媒体としての、および反応生成物の精製のための媒体としての使用（スカベンジャー機能）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2007501815.tif 000003
で表される新規な固定化可能イミダゾリウム塩であって、複素環の２個の窒素原子のうちの１個の上にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有するＲ基を、そして２個の窒素原子のうちのもう１個の上に立体要求的（sterically demanding）炭化水素基Ｒ３を含む、前記イミダゾリウム塩に関する。本発明はさらに、この化合物の、有機合成における使用、および固定化可能触媒および固定化触媒の製造のための配位子前駆体としての使用に関する。
【０００２】
１．従来技術および発明の目的
非立体要求的（sterically undemanding）イミダゾリウムおよびトリアルコキシシリル基を含む４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の例は、WO 01/32308、WO 02/098560およびJ. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932、Topics in Catalysis 2001, 14, 139、Journal of Catalysis 2000, 196, 86、J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31に記載されている。これらは、ＡおよびＢの種類の化合物である。
【化２】
2007501815.tif 000004
【０００３】
ＡおよびＢの種類の化合物は、直接無機酸化物上で固定化されたか、または、ゾル−ゲル法によって対応する表面修飾シリカに転換された。これらの化合物は、かかる系の固定化可能ＮＨＣ（Ｎ−複素環式カルベン）配位子のための前駆体としての使用については適さない。これは、複素環の窒素原子上の非立体要求的アルキル基のためであり、これによって室温での熱的不安定性がもたらされるからである。さらに、これらの化合物の幾つかの代表例には二量化反応の傾向がある。これらの欠点は、WO 98/27064、WO 00/15339、J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530、Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627、Tetrahedron 1999, 55, 14523に記載のようにして、ＡおよびＢにおける２個の窒素原子上のアルキル基の代わりに、ＣおよびＤに示すように立体要求的炭化水素基を導入することによって克服できる。
【化３】
2007501815.tif 000005
【０００４】
この種類の炭化水素基は、たとえばメシチル基などの置換芳香族基、およびアダマンチル、シクロヘキシル等であることができる。しかし、ＣおよびＤの種類の化合物は、それらが結合可能な好適な官能基を含まないため、無機酸化物上に共有結合で固定化することができない。しかし、均一な遷移金属触媒作用においてより汎用的に用いられているこれらイミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の触媒としての使用、またはＮＨＣ配位子の前駆体としての使用に対しては、その固定化は必須である。固定化により、得られた生成物から遷移金属触媒を簡単に分離することが容易となる。実際の均一触媒作用においては、これは未だに重要な問題である。この問題は、固定化可能配位子を提供することにより解決可能である。
【０００５】
従って本発明の目的は、触媒としてまたはＮＨＣ配位子のための前駆体として用いることができ、簡単で安価な方法により製造可能な、固定化可能イミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を提供することであった。本発明のさらなる目的は、高い熱的安定性を有し、支持材料としての無機酸化物に共有結合でき、続いて応用反応のために十分大きい量で酸化物表面で利用可能な、対応するイミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を提供することであった。このために、これらは表面に強力に固定され、溶媒を加えても酸化物表面から離されないことが必要である。
【０００６】
２．発明の説明
本発明の目的は、複素環の２個の窒素原子の１個の上にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基を有し、そしてもう１個の窒素原子上に立体要求的環式炭化水素基または複素環式基を有する、立体要求的で固定化可能なイミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を製造することにより達成される。
【０００７】
特に、この目的は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化４】
2007501815.tif 000006
式中、
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで
Ａは、直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキルまたは１個もしくは２個のアルキル基を介して結合し合計４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキルであり、ここでアルキル基中およびシクロアルキル基中の両方における１つのＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳによって置き換えられてもよく、
【０００８】
Ａｒは、一置換もしくは多置換または無置換の、合計２０個以下の炭素原子を有するフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであることができ、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する単環式または二環式の、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であり、これは無置換か、またはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨもしくは＝Ｏによって、一置換、二置換もしくは三置換されてもよく、ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ’は、分子中の位置とは独立して、１〜１２個の炭素原子を有するＡまたはＡｒであり、
【０００９】
Ｒ３は、６〜１８個の炭素原子を有する、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、ＡｒまたはＨｅｔに結合していないＡ基は、無置換かまたは１個もしくは２個以上のＺ基によって置換されているシクロアルキルであり、
そしてＡｒは、無置換かまたはＺ基によって一置換もしくは多置換されている芳香族炭化水素であり、
そしてＨｅｔは、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であり、これはＺ基によって一置換または多置換されてもよく、そして、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒまたは直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨはＺによって置き換えられてもよく、
Ｘは、１価に荷電された有機または無機の塩形成アニオンであり、
Ｚは、ＡまたはＡｒであり、ここでＡまたはＡｒ中のＨ原子は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４における位置とは独立して、Ｎ、ＰまたはＯ原子を含有する官能基によって置換されてもよく、そして
ｎは、０、１または２である、
で表される化合物によって達成される。
【００１０】
特に本発明の目的は、従属請求項２〜５により特徴づけられる化合物の提供により、さらに特に、一般式（Ｉ）に従う化合物としての、化合物：
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
【００１１】
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
【００１２】
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
【００１３】
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
【００１４】
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
【００１５】
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムクロリド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムブロミド
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムトリフレート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボラート
１−シクロヘキシル−３−[４−（トリエトキシシリル）ベンジル]−４，５−ジヒドロイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
により達成される。
【００１６】
本発明はまた、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、それ自体知られている一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【化５】
2007501815.tif 000007
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に定義の通りである、
で表される化合物からの、一般式Ｖで表されるアルコキシシラン：
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ      （Ｖ）
式中、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＲおよびＲ’は、上記に定義の通りである、
との反応による、前記方法に関する。
【００１７】
本発明はさらに、製造された一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、固定化イミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩、固定化可能および固定化ＮＨＣ触媒配位子、固定化可能および固定化触媒前駆体、固定化可能および固定化触媒の製造のための出発原料としての使用、ならびに、前記化合物の、有機または有機金属および遷移金属触媒反応における触媒としての使用、例えば、水素添加、酸化、ヒドロホルミル化、カップリング反応、オリゴマー化などの有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、溶媒としての使用、イオン液体としておよび２相反応のための溶媒としての使用、または、例えば水素添加、酸化、ヒドロホルミル化、カップリング反応、オリゴマー化などのための固定化イオン液体、固体化溶媒の製造のための使用、または固定化配位子もしくは固定化触媒前駆体としての、または物質混合物の分離のための分離媒体としての、および反応生成物の精製のための媒体としての使用（スカベンジャー機能）に関する。
【００１８】
３．発明の詳細な説明
本発明による、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、イミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩である。（Ｉ）は、１価に荷電されたアニオンを有する１，３−二置換イミダゾリウムカチオンを含み、（ＩＩ）は、同様に１価に荷電されたアニオンを有する１，３−二置換４，５−ジヒドロイミダゾリウムカチオンを含む。
【００１９】
無機酸化物上で固定化可能な環式基（Ｒ３）およびシリル基Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎは、複素環式基の２個の窒素原子に結合しており、Ｓｉ（ＯＲ’）３−ｎ単位はその後の反応が可能であり、特に、活性ＯＨ基を表面上に有する金属酸化物との反応が可能である。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ単位のＲ’は炭化水素基であり、ここでｎは０、１または２であることができ、好ましくは０または１であり、非常に好ましくは０である。この炭化水素基Ｒ’は、分子内の位置とは独立して異なる意味をとることができ、直鎖、非分枝（直鎖）、分枝状、飽和または単不飽和もしくは多不飽和、環式（Ａ）または芳香族（Ａｒ）であることができ、そして随意的に一置換もしくは多置換されている。
ＡおよびＡｒは、以下に示す全ての意味をとることができる。
【００２０】
Ｒ’は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖、非分枝（直鎖）、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和、または環式の飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和アルキル基である。Ｒ’は、特に好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する、直鎖または分枝状飽和アルキル基、すなわち、アルキル基Ａの従属群であって、以下にさらに詳細に定義されているものである。
【００２１】
Ｒ’は、以下の意味をとることができる：
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−もしくは４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチルまたはオクチル。
【００２２】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎにおいては、Ｒ’はしかし、代替的に、
アルケニル：ビニル、プロペニル、１，２−プロパジエニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、１，２−、１，４−または１，３−ペンタジエニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、ヘキセニル、１，５−ヘキサジエニル、２−メチル−１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルまたはイソペンテニル、
シクロアルケニル：シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、またはメチルシクロペンタジエニル、
および
アルキニル：エチニル、１，２−プロピニル、２−ブチニル、１，３−ブタジニル、ペンチニルまたはヘキシニルであることができる。
【００２３】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基におけるアルコキシ基の数が多いほど、従ってｎが小さいほど、固定化後の、金属酸化物と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物との間の共有結合の数が大きくなることができる。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基は、炭化水素基Ｒを介して複素環式基の窒素原子に結合する。
【００２４】
炭化水素基Ｒは、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する基である。この炭化水素基は、直鎖、非分枝（直鎖）、分枝状、飽和または単不飽和もしくは多不飽和、環式（Ａ）または芳香族（Ａｒ）、複素環式または複素環芳香族（Ｈｅｔ）であってもよく、随意的に一置換もしくは多置換されていてもよい。
炭化水素基Ｒは、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、Ａ−ＨｅｔまたはＡ−Ｈｅｔ基であって、基Ａ、ＡｒおよびＨｅｔの各々は、以下に与えられる意味をとることができる。
【００２５】
Ａは、直鎖、非分枝（直鎖）、分枝状の、飽和または単不飽和もしくは多不飽和、または環式のアルキル基Ａであり、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を有し、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有する。
アルキレンは、Ａについて示されたものと同じ意味を有するが、ただし、アルキルから最も近くの結合隣接基へさらなる結合が存在する。
【００２６】
Ａは、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）、プロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、イソプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、イソブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、ｓｅｃ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）およびｔｅｒｔ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、さらにまたペンチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−、２−もしくは３−メチルブチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−もしくは４−メチルペンチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−もしくは３，３−ジメチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−もしくは２−エチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−もしくは１，２，２−トリメチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンからなる群から選択されるアルキレン基であることができる。
【００２７】
Ａはまた、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基であることができ、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキレンであることができる。ここでシクロアルキルは、飽和または不飽和であることができ、そして随意的に分子中の１つまたは２つのアルキル基を介して、イミダゾール窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）ｎ−３基に結合することができる。シクロアルキレン基中、１個または２個以上のＨ原子は、他の置換基によって置き換えられてもよい。シクロアルキルは、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、３−メンチルまたはカンファー−１０−イル（二環式テルペン）、デカリンまたはビシクロヘプタンであり、ここでこれらの基は、分子中の１つまたは２つのアルキル基を介してイミダゾール窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）ｎ−３基に結合することができる。
この場合、シクロアルキルは、好ましくは１，２−シクロプロピル、１，２−もしくは１，３−シクロブチル、１，２−もしくは１，３−シクロペンチル、または１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシルであり、さらに、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘプチルである。しかし、これらの基はまた、Ｒ３のように、第２のイミダゾール窒素に、置換または無置換形態において結合することもできる。
Ａはまた、２〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルケニルまたはアルキニル基であることができ、これは、イミダゾール窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）ｎ−３基の両方に結合している。
【００２８】
アルケニル基は、直鎖、分枝または環式Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基、好ましくは直鎖、分枝または環式Ｃ２〜Ｃ９−アルケニル基、特に好ましくは直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル基であることができる。
シクロアルケニル基は、直鎖または分枝Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニル基、特に好ましくはＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニル基であることができる。
アルキニル基は、直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基、好ましくは直鎖または分枝Ｃ２〜Ｃ９−アルキニル基であることができる。
【００２９】
アルケニル、シクロアルケニルまたはアルキニルが炭化水素基Ｒの一部である場合は、アルケニルまたはアルキニルから分子内の最も近い隣接基へさらなる結合が存在するとの条件の下で、それは当然同じ意味を有する。
Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する、単環または多環式の芳香族炭化水素基であり、これは、一置換または多置換または無置換であってよい。
アリール基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチルであることができる。アルキルアリール基は、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール基、好ましくはトリルまたはメシチルであることができる。
【００３０】
Ａｒは、好ましくは置換または無置換フェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、これらの各々は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロメチル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ベンジルオキシ、スルホンアミド、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ジメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、カルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、もしくはアミノカルボニルによって一置換、二置換もしくは三置換されてもよく、ここでＡｒは、Ａによって置換されているか、および／またはＡに結合している場合は、２０個以下の炭素原子を有する。
【００３１】
Ａｒは、好ましくは、無置換または一置換もしくは多置換フェニルであり、特に好ましくは、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−シアノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルチオフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスルフィニルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスルホニルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２−クロロ−３−メチル−、２−クロロ−４−メチル−、２−クロロ−５−メチル−、２−クロロ−６−メチル−、２−メチル−３−クロロ−、２−メチル−４−クロロ−、２−メチル−５−クロロ−、２−メチル−６−クロロ−、３−クロロ−４−メチル−、３−クロロ−５−メチル−もしくは３−メチル−４−クロロフェニル、２−ブロモ−３−メチル−、２−ブロモ−４−メチル−、２−ブロモ−５−メチル−、２−ブロモ−６−メチル−、２−メチル−３−ブロモ−、２−メチル−４−ブロモ−、２−メチル−５−ブロモ−、２−メチル−６−ブロモ−、３−ブロモ−４−メチル−、３−ブロモ−５−メチル−もしくは３−メチル−４−ブロモフェニル、２，４−もしくは２，５−ジニトロフェニル、２，５−もしくは３，４−ジメトキシフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリクロロフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、４−ヨードフェニル、４−フルオロ−３−クロロフェニル、４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル、２−フルオロ−４−ブロモフェニル、２，５−ジフルオロ−４−ブロモフェニル、２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル、３−ブロモ−６−メトキシフェニル、３−クロロ−６−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、ベンゾチアジアゾール−５−イルまたはベンズオキサジアゾール−５−イルまたはナフチルである。
【００３２】
アリーレンは、芳香族系から最も近い結合隣接基へのさらなる結合が存在するとの条件の下で、Ａｒについて示されたものと同じ意味を有する。
特に、Ｈｅｔとして示される基は、以下の意味をとることができる：
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環または二環式の、飽和、不飽和または芳香族複素環式基であって、無置換かまたはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまもしくは＝Ｏによって一置換、二置換もしくは三置換されてもよく、ここでＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００３３】
Ｈｅｔは好ましくは、クロメン−２−オニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピペリジニル、１−メチルピペリジニル、インドリル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、チエニル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チオピラニル、ピリダジニル、ピラジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、、ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリルまたはシンノリニルであり、この各々は無置換か、またはＨａｌおよび／またはＡによって一置換もしくは二置換されており、
ここで置換基は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であることができる。
【００３４】
Ｈｅｔは特に好ましくは、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、１−、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、１−メチルピペリジン−４−イルもしくはピペリジン−４−イル、または２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４−Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニル、４−もしくは５−イソインドリル、５−もしくは６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−２Ｈ−ベンゾ[１，４]オキサジニル、さらに好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−もしくは５−イル、２，１，３−ベンズオキサジアゾール−５−イルまたはクロメニルである。
【００３５】
複素環式基はまた、部分的または完全に水素添加されてもよく、そして以下の意味をとってもよい：
Ｈｅｔは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、１−、２−もしくは３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−もしくは−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−もしくは−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−ピリジル、１−、２−、３−もしくは４−ピペリジニル、２−、３−もしくは４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−もしくは−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−もしくは−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−もしくは−５−ピリミジニル、１−、２−もしくは３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−イソキノリル、または２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ[１，４]−オキサジニル、さらに好ましくは、２，３−メチレンジオキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、２，３−エチレンジオキシフェニル、３，４−エチレンジオキシフェニル、３，４−（ジフルオロメチレンジオキシ）フェニル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−もしくは−６−イル、２，３−（２−オキソメチレンジオキシ）フェニルまたは代替的に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−もしくは−７−イル、さらに好ましくは２，３−ジヒドロベンゾフラニルまたは２，３−ジヒドロ−２−オキソフラニルである。
【００３６】
ヘテロシクロアルキレンまたはヘテロシクロアリーレンは、複素環系から最も近い結合隣接基へのさらなる結合が存在するとの条件の下で、Ｈｅｔについて示されたものと同じ意味を有する。
【００３７】
ヘテロシクロアルキレンは好ましくは、１，２−、２，３−もしくは１，３−ピロリジニル、１，２−、２，４−、４，５−もしくは１，５−イミダゾリジニル、１，２−、２，３−もしくは１，３−ピラゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−もしくは２，５−オキサゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−もしくは１，４−イソオキサゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−もしくは２，５−チアゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−もしくは２，５−イソチアゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−もしくは１，４−ピペリジニル、または１，４−もしくは１，２−ピペラジニル、さらに好ましくは、１，２，３−テトラヒドロトリアゾール−１，２−もしくは−１，４−イル、１，２，４−テトラヒドロトリアゾール−１，２−もしくは−３，５−イル、１，２−もしくは２，５−テトラヒドロテトラゾリル、１，２，３−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−もしくは１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−もしくは−４，５−イル、１，３，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−もしくは１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−もしくは１，５−イル、１，２，３−チアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−もしくは１，５−イル、２，３−もしくは３，４−モルホリニル、または２，３−、３，４−もしくは２，４−チオモルホリニルである。
【００３８】
炭化水素基Ｒは、非常に特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン基またはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリーレン基であって１つまたは２つのアルキル基を介して結合されたものを含む化合物から選択される意味をとり、これらのうち特に好ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンからなる系からのＣ１〜Ｃ４−アルキレン鎖、または−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−からなる系からのＣ６〜Ｃ８−アリーレン鎖、または−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２ＣＨ２−からなる系からのＣ７〜Ｃ９−アルキルアリール鎖である。
【００３９】
Ｒ３は、環式炭化水素基であって、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物に、従来技術に比べて安定化作用を及ぼすものである。Ｒ３のＨ原子は、官能基Ｚによって置き換えられてもよい。Ｒ３は好ましくは、上記の環式脂肪族炭化水素基Ａ、上に挙げた群からの芳香族炭化水素Ａｒ、または上に定義した複素環式置換基Ｈｅｔである。Ｒ３は非常に好ましくは、６〜１８個の炭素原子を有する、環式脂肪族または芳香族炭化水素基である。化合物のこの群から、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基またはシクロヘキシル基は特に好適であると証明され、製造された化合物に特に有利な特性をもたらした。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、互いに独立して、Ｈまたは上記のＨａｌ、Ａ、ＡｒおよびＡＡｒの意味の全てをとることができ、ここでＡおよびＡｒ中のＨ原子は官能基Ｚによって置き換えられてもよく、そしてＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることができる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４におけるＨａｌは、好ましくはＣｌまたはＢｒである。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は特に好ましくは、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、直鎖、分枝状の、飽和もしくは単不飽和もしくは多不飽和Ｃ１〜Ｃ７−アルキル基であり、アルキル基中の１個または２個以上のＨ原子はＺによって置き換えられてもよい。
【００４１】
Ｘは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の電荷均等化（charge equalization）に必要なアニオンである。Ｘは好ましくは１価に荷電されている。アニオンＸは、本発明によるイミダゾリウム化合物との塩の形成に好適な、任意の所望の有機または無機アニオンであることができる。１価のアニオンとして、これは、ヒドロキシル、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−およびＦ−からなる群からのハロゲン化物（Ｈａｌ）、擬似ハロゲン化物、例えばシアン化物（ＣＮ−）およびチオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、塩素酸塩（ＣｌＯ３−）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、ヨウ素酸塩（ＩＯ３−）、過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、臭素酸塩（ＢｒＯ３−）、過臭素酸塩（ＢｒＯ４−）、カルボキシルアニオン、例えば、ギ酸塩（ＣＨＯ２−）、酢酸塩（Ｃ２Ｈ３Ｏ２−）、トリフルオロ酢酸塩（ＣＦ３ＣＯ２−）、プロピオン酸塩（Ｃ３Ｈ５Ｏ２−）、バレレート（Ｃ５Ｈ９Ｏ２−）、サリチル酸塩（Ｃ７Ｈ５Ｏ３−）、グルコン酸塩（Ｃ６Ｈ１１Ｏ７−）、クエン酸塩（Ｃ６Ｈ７Ｏ７−）および安息香酸塩（Ｃ７Ｈ５Ｏ２−）、カルボン酸塩、重炭酸塩（ＨＣＯ３−）、フェニルスルホン酸塩（Ｃ６Ｈ５ＯＳＯ３−）、フェノキシド（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）、メチル硫酸塩（ＣＨ３ＳＯ４−）、エチル硫酸塩（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）、チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、テトラクロロホウ酸塩（ＢＣｌ４−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、メタンスルホン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフレート[（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩]、トシレート、硝酸塩（ＮＯ３−）、亜硝酸塩（ＮＯ２−）、硫酸アンモニウム塩（ＮＨ４ＳＯ４−）、硫酸水素塩（ＨＳＯ４−）、ホウ酸塩（ＢＯ３−）、または金属含有アニオン（金属＝Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒなど）、例えば、テトラクロロアルミン酸塩（ＡｌＣｌ４−）、Ａｌ２Ｃｌ７−、Ａｌ３Ｃｌ１０−、ＡｌＥｔＣｌ３−、Ａｌ２Ｅｔ２Ｃｌ５−、ジクロロ銅塩（ＣｕＣｌ２−）、Ｃｕ２Ｃｌ３−、Ｃｕ３Ｃｌ４−、タングステン酸塩（ＷＯ４−）、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）またはメタアンチモン酸塩（ＳｂＯ３−）であることができる。
【００４２】
既に記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基中の官能基Ｚは、Ｈ原子を置き換えることができる。これらの官能基ＺはＮ、Ｐ、ＯまたはＳ原子を有することができ、特に、ＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＡ、ＳＯＡ、ＳＯ２ＡまたはＳＯ２Ａｒの意味を有する基であり、ここでＡ、Ａ’およびＡ”は、互いに独立して、与えられた定義に従ったＡの意味をとることができる。これらは、１つまたは２つ以上の、アルコール（ＯＡ）、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル官能基を有する基であることができる。Ｚ基は好ましくはＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’の意味を有する。
【００４３】
従ってＲ１、Ｒ２およびＲ４は、例えば、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはヒドロキシル、アルカノイルまたはシクロアルカノイル基であることもできる。それらは、メトキシ、エトキシ、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、またはオクタデカノイルであることができる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はアシル基であることもできる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有するアシル基であることができ、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルまたはナフトイルであることができる。Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はさらに、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニルまたはフェニルスルホニル基であることができる。
【００４４】
さらに、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アルカノイルおよびシクロアルカノイルにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の、１つ、２つまたは３つのメチレン基は、それぞれ、Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって置き換えられることができる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４の炭化水素基は、従って、Ａ、ＡｒまたはＡＡｒの意味をとることができ、上記で定義のようにアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、またはアルキニル基であることができ、ここで１個または２個以上のＨ原子は、上述の官能基Ｚによって置き換えられてもよい。
【００４５】
一般式（Ｉ）の化合物の製造のための出発原料として必要なＲ３−置換イミダゾールは、特許明細書US-A-6,177,575に記載の合成方法と同様に、次の一般的な反応式と同様に製造することができる。
【化６】
2007501815.tif 000008
【００４６】
一般式（ＩＩ）の化合物（Ｒ３−置換４，５−ジヒドロイミダゾール）の親構造は、Tetrahedron Lett. 1980, 21, 885、Chem. Ber. 1965, 98, 1342およびDE-A-11 89 998に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）のイミダゾール環上、または一般式（ＩＶ）の４，５−ジヒドロイミダゾール環上での、一般式（Ｖ）のアルコキシシラン基による置換反応の能力は、それ自体重要ではない。反応は、反応物と接触するその中の全ての部品およびデバイスが、用いる化学薬品に対して不活性であり、腐食または溶出現象を示さないプラント内において、簡単な方法で行うことができる。重要な因子は、プラントが温度制御可能であること、反応物および反応生成物の安全な供給および排出ができること、および反応溶液をよく混合できる手段を有することである。プラントはさらに、不活性ガス雰囲気下での操作および、揮発性反応生成物の安全な排出が可能であるべきである。従って反応はまた、攪拌装置、供給および随意的に排出装置を備えたガラス機器内で、またこの機器が不活性ガスによるブランケットの可能性がある場合には、還流コンデンサーまたは排出装置付きコンデンサークーラーを備えたガラス機器内で、実施することもできる。しかし反応はまた、適切である場合には、ステンレス製または他の好適な不活性材料から製造され、かつ、温度制御ならびに、出発原料および生成物の供給および排出のために必要なデバイスを有する工業用プラントにおいて行うこともできる。
この反応は、置換反応が多くの場合ゆっくり起こるために、通常はバッチモードで行われる。
比較的多量の、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される所望の生成物を製造する場合、そして反応させるべき出発原料が一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される反応化合物である場合は、反応を連続操作用に設計された対応するプラントで行うのが適当な場合もある。
【００４８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表されるＲ３−置換イミダゾールまたは一般式（ＩＶ）で表されるＲ３−置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、塩素、臭素またはヨウ素含有アルコキシシランＨａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎと、さらなる溶媒の添加なく反応させることによって製造できる。しかし反応を、不活性の非プロトン性有機溶媒中で行うこともまた可能である。
【００４９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造に用いられる出発原料は、好適な、一般式（ＩＩＩ）で表されるＲ３−置換イミダゾールまたは一般式（ＩＶ）で表されるＲ３−置換４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【化７】
2007501815.tif 000009
これらの既知の化合物は、既に上に記載したように、既知の方法によって製造することができる。
【００５０】
形成される生成物は、反応の完了後に、純粋形態で安定な物質として単離することができる。他の副生成物は形成されない。生成物中に存在する電荷均等化のためのハロゲン化アニオンは、他の１価のアニオンに、プロトン性溶媒中の金属塩ＭＸｍの添加により置き換えることができる。
【化８】
2007501815.tif 000010
【００５１】
置換反応を行うために、出発原料を反応装置に一緒に導入し、不活性ガス雰囲気下でよく混合しながら反応温度まで熱することができる。成分の添加の順序は、所望の通りに選択可能である。出発化合物は、好適な溶媒に予め溶解または懸濁するか、または固体もしくは液体として溶媒なしで添加することができる。
用いる一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるイミダゾールの反応性に応じて、反応は短時間で起こるか、または反応温度を維持して複数の日数を要する。反応時間は１５分〜７日であることができる。これは、好ましくは、３０分〜６日であり、非常に好ましくは３０分〜５日である。
【００５２】
反応を行うのに用いることができる好適な溶媒は、不活性の非プロトン性溶媒である。
好適な不活性溶媒は、例えば、炭化水素、例えばヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン；塩素化炭化水素、例えばトリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、クロロホルムもしくはジクロロメタン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノール；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはジオキサン；グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルまたはエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）；ケトン、例えばアセトンもしくはブタノン；アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ニトリル、例えばアセトニトリル；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；二硫化炭素；カルボン酸、例えばギ酸もしくは酢酸；ニトロ化合物、例えばニトロメタンもしくはニトロベンゼン；エステル、例えば酢酸エチル、水、または前述の溶媒の混合物である。
【００５３】
特に好ましいのは、炭化水素、塩素化炭化水素およびエーテルからなる群から選択される溶媒の使用である。
反応は好ましくは保護ガス雰囲気下で行う。窒素またはアルゴンを、この目的のために用いることができる。
出発原料の複素環式化合物とＨａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎとの化学量論比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３であり、特に好ましくは１：１〜１：２である。
【００５４】
反応は、２０〜＋２００℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜１００℃で、そして非常に好ましくは６０〜１００℃で行うことができる。最大収率は、Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎの沸点において得られる。
高真空下で揮発性成分を除去した後、粗生成物を抽出または結晶化により精製する。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、純粋形態の物質として単離することができ、続いて、分析的および分光的に特徴付けることができる。
【００５５】
得られた化合物中のハロゲン化アニオンは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の、不活性なプロトン性溶媒中、好ましくはハロゲン化もしくは部分的ハロゲン化炭化水素中での、金属塩ＭＸｍ（Ｍ＝金属イオン、Ｘ＝好ましくは１価のアニオン、ｍはＭの化学量論的価数であり、好ましくは１、２または３）の添加による形成とともに、他の、好ましくは１価のアニオンに置き換えることができる。
【００５６】
ＭＸｍにおいて、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される金属イオンであることができる。好ましいのは、金属Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの塩である。Ｘは上述の意味の全てをとることができる。Ｘは、好ましくはメチル硫酸塩（ＣＨ３ＳＯ４−）、メタンスルホン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３−）、エチル硫酸塩（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−）、チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ＡｌＣｌ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、トリフレート[（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩]、塩素酸塩（ＣｌＯ３−）、ホウ酸塩（ＢＯ３−）、トシレート、フェニルスルホン酸塩（Ｃ６Ｈ５ＯＳＯ３−）、安息香酸塩（Ｃ７Ｈ５Ｏ２−）または硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＯ４−）である。特に好ましいのは、これらのアニオンのＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＡｌ塩である。
非常に特に好ましいのは、メチル硫酸塩（ＣＨ３ＳＯ４−）、メタンスルホン酸塩（ＣＨ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、トリフレート[（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩]またはホウ酸塩（ＢＯ３−）の、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＡｌ塩である。
【００５７】
交換の場合に形成される副生成物Ｍ−Ｈａｌは、ろ過により分離することができ、または生成物は、副生成物から、抽出によって分離することができる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、従来技術の対応する化合物とは対照的に、無機酸化物上で固定化することができ、複素環の窒素原子上に存在する立体要求的環式配位子を通して、分子の高い立体的制限を保証し、これによって高い安定性を保証する。このことは、これら化合物を、遷移金属触媒のための安定で固定化可能なＮＨＣ配位子の合成のための、理想的な出発原料にしている。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、熱的に非常に安定である。これらは、固定化可能であるが非立体要求的な、従来技術の化合物と比べて、高い融点および分解点を有する。これらは、簡単な方法で量的生産が可能である。
【００５８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、固定化イミダゾリウム塩および４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩の製造ための出発原料とすることができる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物はさらに、固定化可能触媒配位子、特にＮＨＣ（Ｎ−複素環式カルベン）触媒配位子の製造のための出発原料とすることができる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物はさらに、有機合成における触媒前駆体および触媒となることができる。しかし、これらはまた、有機、有機金属および遷移金属が触媒する反応、例えば、水素添加、酸化、ヒドロホルミル化、カップリング反応、またはオリゴマー化などにおいて、反応媒体／溶媒としても用いることができる。
【００５９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、２相反応において溶媒とすることができる。しかし、これらはまた、固定化イオン液体の製造のため、またはそれ自体イオン液体として用いることもできる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、活性ＯＨ基を表面に含む無機酸化物上で、固定化することができる。用いることができる無機酸化物は、天然のまたは化学的に調製した、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタニウム、およびジルコニウムの粒子状酸化物またはこれらの酸化物の混合物である。ケイ素含有材料は、シリカゲル、または、鎖状、リボン状もしくは層状のケイ酸に由来する天然に存在するケイ酸塩であってもよい。好ましいのは、ケイ素およびゼオライトの酸化物の使用である。
【００６０】
４．例
よりよい理解のため、および本発明を説明するために、以下に本発明の保護の範囲である例を示す。しかしこれらは、記載された発明原理の一般的な有効性のために、本出願の保護の範囲をこれらの例のみに限定するためには不適である。
【００６１】
例１
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリドの合成
１−メシチルイミダゾール１８．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）および３−クロロプロピルトリエトキシシラン２６．４９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で還流冷却器を備えたフラスコに導入する。混合物を９０℃で５日間還流する。揮発性成分を減圧下で除去する。混合物を石油エーテルで、洗浄物が無色になるまで洗浄する。減圧下で乾燥させて、生成物を薄茶色の固体として得る。
【化９】
2007501815.tif 000011
【００６２】
例２
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムトリフレートの合成（アニオン交換）
１−メシチル−３−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]イミダゾリウムクロリド５００ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸カリウム２４３ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でフラスコ中、ＣＨ２Ｃｌ２３０ｍｌに溶解し、２５℃で２時間攪拌する。得られた沈殿物を、溶液からろ過により分離する。溶液の揮発性成分を減圧下で除去する。残留物を複数回ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させて、生成物を薄茶色の固体として得る。
【００６３】
【化１０】
2007501815.tif 000012
【００６４】
例３
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリドの合成
１−メシチルイミダゾール１０．００ｇ（５４ｍｍｏｌ）および（ｐ−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン１４．６６ｇ（５９ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下で窒素フラスコに導入し、８０℃で一晩沸騰させる。濃い茶色の溶液が形成され、これは約３０分後に固体となる。これをＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、溶液を減圧下で、濃い茶色の粘性物質が残るまで揮発させる。これをヘプタンで複数回洗浄し、減圧下で乾燥させて、生成物を薄茶色の粉末として得る。
【００６５】
【化１１】
2007501815.tif 000013
４級炭素原子は明確には検出できなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ５５．５。ＦＩＡ−ＥＳＩ−ＭＳ［ｍ／ｅ（％）］：３９７（１００）[Ｍ−Ｃｌ]＋。
【００６６】
例４
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムトリフレートの合成
１−メシチル−３−[４−（トリメトキシシリル）ベンジル]イミダゾリウムクロリド３ｇ（６．９３ｍｏｌ）およびポタシウムトリフレート（トリフルオロメタンスルホン酸カリウム）１．４３ｇ（７．６２ｍｏｌ）およびＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌを、窒素フラスコ中に導入する。混合物を室温で３時間攪拌する。得られた沈殿物を、溶液からろ過により分離する。溶液の揮発性成分を減圧下で除去する。残留物を複数回ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させて、生成物を茶色の粉末として得る。
【００６７】
【化１２】
2007501815.tif 000014
４級炭素原子は明確には検出できなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ５５．７。ＦＩＡ−ＥＳＩ−ＭＳ［ｍ／ｅ（％）］：３９７（１００）[Ｍ−Ｃｌ]＋。
【国際調査報告】
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