(57)【要約】  ビニル基またはビニルシリル基が表面に固着され、疎水性基、例えばトリメチルシリルおよび／またはジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリルが付加的に表面に固着され、次の物理化学的性質：ＢＥＴ表面積ｍ2／ｇ：２５〜４００、平均一次粒径ｎｍ：５〜５０、ｐＨ：３〜１０、炭素含量％：０．１〜１０、ＤＢＰ値％：２００未満または測定不可能、を有することによって特徴付けられた、シラン処理され、構造的に変性されたシリカは、シリカを表面変性剤で処理し、熱処理し、次に得られた混合物を構造変性することによって製造される。シリカは、シリコーンゴム中の充填剤として使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン処理され、構造的に変性されたシリカにおいて、ビニル基またはビニルシリル基が表面に固着され、疎水性基、例えばトリメチルシリルおよび／またはジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリルが付加的に表面に固着され、次の物理化学的性質：ＢＥＴ表面積ｍ2／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒径ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜１０、
ＤＢＰ値％：２００未満または測定不可能
を有することを特徴とする、シラン処理され、構造的に変性されたシリカ。
【請求項２】
請求項１記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法において、シリカを表面変性剤で処理し、得られた混合物を熱処理し、次に構造的に変性することを特徴とする、請求項１記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法。
【請求項３】
シリカを最初に水で噴霧し、次に表面変性剤で噴霧し、場合によってはさらに混合し、次に熱処理し、次に構造的に変性する、請求項２記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法。
【請求項４】
シリカを蒸気の形の表面変性剤で処理し、この混合物を熱処理し、次に構造的に変性する、請求項２記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法。
【請求項５】
構造的に変性されたシリカを後微粉砕および／または状態調節する、請求項３記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法。
【請求項６】
構造的に変性されたシリカを後微粉砕および／または状態調節する、請求項４記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法。
【請求項７】
シリコーンゴム中の充填剤としての請求項１記載のシラン処理され、構造的に変性されたシリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン処理され、構造的に変性されたシリカ、その製造法および該シリカの使用に関する。
【０００２】
本発明は、ビニル基またはビニルシリル基が表面に固着され、疎水性基、例えばトリメチルシリルおよび／またはジメチルシリルおよび／またはモノメチルシリルが付加的に表面に固着され、次の物理化学的性質：
ＢＥＴ表面積ｍ2／ｇ：２５〜４００、
平均一次粒径ｎｍ：５〜５０、
ｐＨ：３〜１０、
炭素含量％：０．１〜１０、
ＤＢＰ値％：２００未満または測定不可能
を有することを特徴とする、シラン処理され、構造的に変性されたシリカを提供する。
【０００３】
また、本発明は、シリカを表面変性剤で処理し、得られた混合物を熱処理し、次に構造的に変性することを特徴とする、シラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法を提供する。
【０００４】
１つの選択的な方法は、シリカを最初に水で噴霧し、次に表面変性剤で噴霧し、場合によってはさらに混合し、次に熱処理し、次に構造的に変性することを特徴とする、本発明によるシラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法である。
【０００５】
使用される水は、酸、例えば塩酸で酸性にされてよく、７〜１のｐＨが得られる。幾つかの表面変性剤を使用する場合には、これらの表面変性剤は、一緒に使用されてよいが、しかし、別々にか、１回で一時にか、または混合物として使用されてよい。一種以上の表面変性剤は適当な溶剤中に溶解されていてもよい。噴霧が完了した後、さらに５〜３０分間混合を続けてもよい。
【０００６】
更に、この混合物は、２０〜４００℃の温度で０．１〜６時間熱処理される。熱処理は、保護ガス下、例えば窒素雰囲気下で行なうことができる。
【０００７】
更に、もう１つの方法は、シリカを蒸気の形の表面変性剤で処理し、得られた混合物を熱処理し、次に構造的に変性することを特徴とする、シラン処理され、構造的に変性されたシリカの製造法である。
【０００８】
シリカの表面変性するためのこの別の方法は、前記シリカを蒸気の形の表面変性剤で処理し、次いで混合物を５０〜８００℃の温度で０．１〜６時間にわたり熱処理することにより行なうことができる。この熱処理は、例えば窒素のような保護ガス下で行なうことができる。
【０００９】
この熱処理は、多段階で異なる温度で行なうことができる。
【００１０】
１つ以上の表面変性剤の適用は、一流体ノズル、二流体ノズルまたは超音波ノズルを用いて行なうことができる。
【００１１】
この表面変性は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機中で、連続的または回分的に実施されてよい。適当な装置は、例えば鋤刃型ミキサー、皿状乾燥機、流動層乾燥機またはフラッシュ乾燥機であってもよい。
【００１２】
更に、このように製造されたシリカの構造変性は、機械的作用により実施されてよい。この構造変性は、可能な場合には、後粉砕を続けてもよい。他の状態調節は、場合により構造変性および／または後粉砕の後に実施されてよい。
【００１３】
この構造変性は、例えばボールミルまたは連続運転式ボールミルを用いて実施されてよい。
【００１４】
この後粉砕は、例えばエアジェットミル、歯付きディスクミルまたはピン付きディスクミルを用いて行なうことができる。
【００１５】
この状態調節または熱処理は、回分的に、例えば乾燥炉中でかまたは、連続的に、例えば流動床中で実施されてよい。この状態調節は、例えば窒素のような保護ガスの雰囲気下で行なうことができる。
【００１６】
熱分解法により製造されたシリカ、有利に蒸発可能な珪素化合物、例えばＳｉＣｌ4の火炎加水分解により熱分解法により製造されたシリカは、前記シリカとして使用されてよい。このような熱分解法シリカは、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 21, p. 464 (1982)から公知である。
【００１７】
次のものが、例えばシリカとして使用されてよい：
【表１】
2007526374.tif 000002
【００１８】
１）ＤＩＮ６６１３１に関連して
２）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／１８（スクリーニングされていない）に関連して
３）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１、  ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、  ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２１に関連して
４）ＤＩＮ  ５５９２１、  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、  ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３に関連して
５）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＸ、  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、  ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４に関連して
６）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＶＩＩＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０に関連して
７）１０５℃で２時間乾燥された物質に基づいて
８）１０００℃で２時間アニールされた物質に基づいて
９）特殊な湿分排除パッケージング
１０）灼熱減量成分中でのＨＣｌ成分。
【００１９】
ビニル基又はビニルシリル基及びトリメチルシリル基及び／又はジメチルシリル基及び／又はモノメチルシリル基をシリカ表面に固定するために適した全ての化合物を表面変性剤として使用することができる。殊に、ビニルシリル基およびメチルシリル基は、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンまたはジメチルビニルシラノールのような１つの化合物を用いてかまたは例えばビニルトリエトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルシラノールのような複数の化合物を用いてシリカに適用することができる。
【００２０】
本発明によるシラン処理され、構造的に変性されたシリカは、シリコーンゴム中で充填剤として使用されてよい。
【００２１】
この低構造化された熱分解による二酸化ケイ素がシリコーンゴムに配合された場合には、全く新規の特性がシリコーンゴムにおいて得られる。
【００２２】
この構造変性は、熱分解による二酸化ケイ素の形態を変化させ、よりいっそう低い相互成長度（degree of intergrowth）が得られ、それ故によりいっそう低度の構造が得られる。
【００２３】
シリコーンゴムは、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）であることができる。
【００２４】
調節剤、例えばヘキサメチルジシロキサンまたはジビニルテトラメチルジシロキサンの添加により製造され、かつ相応する末端基を有する分子量４０００００〜６０００００の分子量を有するポリジメチルシロキサンは、エラストマーに適用するために使用される。加硫挙動ならびに引裂抵抗を改善するために、反応混合物にビニルメチルジクロロシランを添加することにより、少量（＜１％）のビニル基は、置換基として主鎖中にしばしば導入される（ＶＭＱ）。
【００２５】
液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）の分子構造は、ＨＴＶの分子構造とほぼ同じであるが、平均分子鎖長が１／６であり、それ故に粘度は１／１０００である（２０〜４０Ｐａｓ）。加工元には、二成分（Ａ及びＢ）を同じ量で供給し、この成分は既に充填剤、加硫剤及び場合により他の添加剤を含有している。
【００２６】
２種の充填剤：補強性充填剤及び非補強性充填剤が存在する。
【００２７】
非補強性充填剤は、シリコーンポリマーとの極端に弱い相互作用によって特徴付けられている。前記充填剤には白亜、けい砂粉末、ケイソウ土、雲母、カオリン、Ａｌ（ＯＨ）3およびＦｅ2Ｏ3が含まれる。この粒径は、０．１μｍの程度である。前記充填剤は、コンパウンドの粘度を未加硫の状態で高め、かつ加硫したゴムのショア硬度及び弾性率を増大させるために使用される。引裂強さの改善は、表面処理された充填剤の場合にも達成することができる。
【００２８】
補強性充填剤は、主に１２５ｍ2／ｇを上廻る表面積を有する微粒状シリカである。この補強効果は、充填剤とシリコーンポリマーとの結合に貢献しうる。このような結合は、シリカの表面でのシラノール基（３〜４．５個のＳｉＯＨ基／ｎｍ2）とα−ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン中のシラノール基との間で、シロキサン鎖中の酸素に対する水素架橋結合によって形成される。この充填剤−ポリマー相互作用は、粘度の上昇およびガラス転移温度の変化および結晶化挙動の変化を生じさせる。他面では、ポリマー充填剤結合は機械的特性を改善するが、しかし、ゴムの早期の硬化（クリープ硬化）もまねきうる。
【００２９】
タルクは、補強性充填剤と非補強性充填剤との中間の位置にある。充填剤は、特殊な効果のためにも使用される。前記充填剤には、熱安定性を高めるための酸化鉄、二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはジルコン酸バリウムが含まれる。
【００３０】
シリコーンゴムは、付加的成分として触媒、架橋剤、着色顔料、粘着防止剤、可塑剤及びカップリング剤を含有することもできる。
【００３１】
可塑剤は、低い弾性率に調節するために、特に必要である。内部カップリング剤は官能性シランをベースとしていて、これは第１に基材と相互作用し、かつ第２に架橋性シリコーンポリマーと相互作用する（主にＲＴＶ−１ゴムに使用される）。
【００３２】
低分子量のまたはモノマーのシラノール富有の化合物（例えばジフェニルシランジオール、Ｈ2Ｏ）は早期の硬化に対抗する。前記化合物は、充填剤とより早く反応することにより、シリコーンポリマーと充填剤中のシラノール基との強すぎる相互作用を抑制する。相応する効果は、充填剤をトリメチルシリル基で部分的に被覆（メチルシランで充填剤を処理）することによって達成することもできる。
【００３３】
このシロキサンポリマーは、化学的に変性されてもよいし（フェニルポリマー、ホウ素含有ポリマー）、有機ポリマー（ブタジエン−スチレンコポリマー）と配合されてもよい。
【００３４】
出発ポリマーの低粘度は、特に均質な分配を達成するために、特別に開発された混合装置中で集中的な練り込みおよび混練を必要とする。充填剤吸収を簡易化しかつクリープ硬化を抑制するために、前記シリカは、通常、原位置で混合プロセス中にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて完全に疎水化される。
【００３５】
ＬＳＲ配合物の加硫は、Ｐｔ（０）錯体のｐｐｍ量での接触によるヒドロシリル化によって、即ちメチルヒドロゲンシロキサン（分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する）をポリマー中のビニル基へ付加することによって実施され、この場合、架橋剤および触媒は、排出時に別々の成分中に含まれている。特殊な阻害剤、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノールは、成分の混合の際の早期の加硫を抑制し、室温で約３日間のポットライフ（dropping time）を生じさせる。この割合は、白金濃度および阻害剤濃度によって著しく広範囲に調節することができる。
【００３６】
ＬＳＲ配合物は、導電性シリコーンゴム製品の製造にますます使用されている、それというのもこの付加架橋は、通常ではＨＴＶと共に使用されるペルオキシド加硫を用いた場合のようにファーネスブラックにより中断されないからである（アセチレンブラックは、好ましくはＨＴＶ配合物中に使用される）。導電性ファーネスブラックは、黒鉛または金属粉末（この場合、銀が好ましい）よりもより容易に混入されかつより容易に分配される。
【００３７】
本発明によるシリコーンゴムは次の利点を示す：
ＬＳＲ（liquid silicone rubber）の試験は、本発明による実施例１〜３に記載の構造変性された疎水性酸化物が、疎水性出発物質（熱分解法シリカ）と比較して液状シリコーン中で顕著に低い粘度を生じることを示す。
【００３８】
本発明によるシリカで製造されたＬＳＲｓは、降伏点を示さず、これは特に有利である、それというのも液状シリコーンゴムの加工の場合には、極めて良好な流動特性が望ましいからである。
【００３９】
さらに、実施例３は、構造改質されたビニルシラン処理されたシリカを用いて、顕著に高い引裂抵抗が達成されうるという利点も示す。
【００４０】
この構造変性された酸化物を用いて、本発明によれば、材料の低度の構造のために、既に極端に低い粘度を示しかつ降伏点を示さず、それ故に製造中に高い剪断力にさらされる必要がない材料を使用することができる。エネルギーコスト、時間コスト及び材料コストの節約は、優れた機械的性質を有する加硫物の製造と共に、使用者にとって有利である。
【００４１】
実施例
熱分解法シリカをミキサー中に装入し、これにまず水を、次いで表面変性剤または表面変性剤の混合物を噴霧した。次に、この反応混合物を、一段階または多段階の熱処理にさらした。この状態調節された材料を、ボールミルで構造変性し、引続き必要な場合に歯付きディスクミルで後粉砕した。構造変性されたかまたは構造変性されかつ後粉砕された材料を、必要な場合にさらに熱処理にさらした。
【００４２】
【表２】
2007526374.tif 000003
*)ＳＭ＝表面変性剤：
Ａ＝ビニルトリエトキシシラン、
Ｂ＝ヘキサメチルジシラザン、
Ｃ＝１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン
Ｄ＝メチルトリメトキシシラン
１つ以上のＳＭを使用する場合には、配合物を使用する。
**)Post-grinding＝構造変性後に微粉砕
***)Heat treatment＝後微粉砕後の熱処理
比較シリカの製造
アエロジル（AEROSIL (R)）２ｋｇをミキサー中に装入し、混合しながら、最初に水０．１ｋｇを、次いでヘキサメチルジシラザン０．４ｋｇとビニルトリエトキシシラン０．１７ｋｇとの混合物を噴霧した。噴霧を完了した後に、混合をさらに１５分間続け、反応混合物を、まず５０℃で５時間、次いで１４０℃で１時間状態調節した。
【００４３】
【表３】
2007526374.tif 000004
【００４４】
シリコーンゴム中の構造変性された熱分解法シリカの試験
第２表からの生成物をＬＳＲシリコーン調製物の形で試験した。構造変性のために使用した疎水性出発物質を、比較材料として使用した。
【００４５】
ＬＳＲシリコーンゴム
シリカ２０％をオルガノポリシロキサン（Silopren U 10 GE Bayer）中に高速遊星ミキサーで低速（５０／５００ｒｐｍ  遊星ミキサー／高速ミキサー）で混入した。 
前記シリカが完全に湿潤された後に、約２００ｍｂａｒの真空をかけ、この混合物を１００ｒｐｍの速度（遊星ミキサー）で３０分間、および２０００ｒｐｍの速度（高速ミキサー）で分散させた（水道水で冷却）。冷却後に、この基本混合物は架橋させることができた。
【００４６】
この基本混合物３４０ｇをステンレス鋼のビーカー中に秤取した。阻害剤（シリコーンポリマーＵ１中で２％の純粋ＥＣＨ）６．００ｇおよび白金触媒溶液０．６７ｇおよびSilopren U 730  ４．１９ｇを秤取して、順番に前記混合物に添加し、ｎ＝５００ｒｐｍの速度で均質化し、脱気した。
【００４７】
調製物の加硫
混合物４×５０ｇまたは２×１００ｇが２ｍｍの加硫物を加硫させるために必要であった。次に、シートをプレス機中で１００バールの圧力下および１２０℃の温度で１０分間圧縮した。混合物１２０ｇは、６ｍｍの加硫物を加硫させるために必要であった。シートをプレス機中で１００バールの圧力下および１２０℃の温度で１２分間圧縮した。更に、加硫物を炉内で２００℃で４時間、後加硫させた。
【００４８】
構造変性された生成物を有する調製物（実施例３、７、１１）は、比較シリカ（構造変性されていない）と比較して著しく低いレオロジー特性を示す（第４表）。この粘度は、前記出発物質の当初の値よりも６０％まで低かった。
【００４９】
【表４】
2007526374.tif 000005
【００５０】
【表５】
2007526374.tif 000006
【００５１】
第５表中の実施例３の記載から、ビニル変性熱分解法酸化物の構造変性およびその後の後粉砕および状態調節により、シリコーン加硫物において著しく高い引裂抵抗を達成することができ、この場合前記配合物の流動学的特性は著しく低い水準にあることを確認することができる。
【国際調査報告】
2007526374.tif 000007
2007526374.tif 000008
2007526374.tif 000009
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