(57)【要約】  本発明により、新規な燃料電池用触媒が提供される。この触媒は、ナノ構造の材料（ナノ粒子）の表面に支持された、白金の濃度が小さくて触媒活性のある一連の新規な薄膜金属合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、触媒薄膜とナノ粒子をガス拡散媒体（例えば東レ社またはSGL社のカーボン・ファイバー紙）の中に組み込むことにより、一体化したガス拡散／電極／触媒層を作ることができる。PEM燃料電池に応用するため、触媒は電解質膜と接触した状態にすることができる。
2007526616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を担持した複数の導電性ファイバーを含む組成物。
【請求項２】
上記導電性ファイバーがカーボン・ファイバーである、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
上記ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア及び量子ドットからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項４】
上記ナノ粒子がカーボン・ナノチューブである、請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
上記複数の導電性ファイバーが多孔性電極を含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項６】
上記カーボン・ファイバーが多孔性電極を含む、請求項2に記載の組成物。
【請求項７】
上記複数の導電性ファイバーが、カーボン紙、カーボン布又はカーボン含浸ポリマーを含む、請求項2に記載の組成物。
【請求項８】
上記複数の導電性ファイバーが、多孔性金属シートを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項９】
上記カーボン・ナノチューブに、Co、Ni、V、Cr、Pt、Ru、Mo、W、Ta及びZrからなる群から選択した1つ以上の材料を含む1つ以上の触媒がシーディングされている、請求項4に記載の組成物。
【請求項１０】
上記カーボン・ナノチューブに、FexNiyCo1-x-y（式中、0≦x≦1、0≦y≦1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択した1つ以上の材料を含む1つ以上の触媒がシーディングされている、請求項4に記載の組成物。
【請求項１１】
上記カーボン・ナノチューブに、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した1つ以上の触媒がシーディングされている、請求項4に記載の組成物。
【請求項１２】
上記ナノ粒子が、長さが50μm未満で直径が約100nm未満のナノチューブである、請求項4に記載の組成物。
【請求項１３】
上記ナノ粒子が、約1nm〜約100nmの範囲の直径を持つナノチューブである、請求項4に記載の組成物。
【請求項１４】
上記ナノ粒子が、白金合金を含む実質的に連続な薄膜で覆われている、請求項1または4に記載の組成物。
【請求項１５】
上記薄膜が上記ナノ粒子を部分的に覆っている、請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
上記ナノ粒子が上記薄膜で完全に覆われている、請求項14に記載の組成物。
【請求項１７】
上記薄膜の厚さが約1〜約1000オングストロームの範囲である、請求項14に記載の組成物。
【請求項１８】
上記薄膜の厚さが約5〜約500オングストロームの範囲である、請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
上記ナノ粒子が、白金合金を含む不連続な薄膜で覆われている、請求項1または4に記載の組成物。
【請求項２０】
上記薄膜が、厚さが約5〜約100オングストロームの範囲で面積が約1〜104nm2の範囲である島を含む、請求項19に記載の組成物。
【請求項２１】
上記薄膜の厚さが約5〜約100オングストロームの範囲である、請求項17に記載の組成物。
【請求項２２】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W及びZrからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項21に記載の組成物。
【請求項２３】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、CoおよびNiからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
白金が上記合金の約50％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項22に記載の組成物。
【請求項２５】
白金が上記合金の約12％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項22に記載の組成物。
【請求項２６】
上記合金が、白金と、バナジウムと、ニッケルと、コバルトとを含む、請求項22に記載の組成物。
【請求項２７】
上記薄膜が、次式の合金：
PtxVyCozNiw
（式中、
xは0.06よりも大きく1未満であり；
y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；
x+y+z+w=1である）を含む、請求項22に記載の組成物。
【請求項２８】
式中のxが0.12である、請求項27に記載の組成物。
【請求項２９】
式中のxが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である、請求項27に記載の組成物。
【請求項３０】
白金または白金合金を含む実質的に連続な薄膜でナノ粒子が覆われた、複数のナノ粒子を含む燃料電池用触媒。
【請求項３１】
上記薄膜が上記ナノ粒子を部分的に覆っている、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３２】
上記ナノ粒子が上記薄膜で完全に覆われている、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３３】
上記薄膜の厚さが約1〜約1000オングストロームの範囲である、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３４】
上記薄膜の厚さが約5〜約500オングストロームの範囲である、請求項33に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３５】
上記薄膜の厚さが約5〜約100オングストロームの範囲である、請求項33に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３６】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W及びZrからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３７】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、CoおよびNirからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項36に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３８】
白金が上記合金の約50％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項36に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３９】
白金が上記合金の約12％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項36に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４０】
上記合金が、白金と、バナジウムと、ニッケルと、コバルトとを含む、請求項39に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４１】
上記薄膜が、次式の合金：
PtxVyCozNiw
（式中、
xは0.06よりも大きく1未満であり；
y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；
x+y+z+w=1である）を含む、請求項36に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４２】
式中のxが0.12である、請求項41に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４３】
式中のxが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である、請求項41に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４４】
上記ナノ粒子が、基板に付着しているかもしくは組み込まれている、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４５】
上記ナノ粒子が、多孔性カーボン基板に付着しているかもしくは組み込まれている、請求項44に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４６】
上記ナノ粒子が、多孔性導電性基板に付着しているかもしくは組み込まれている、請求項44に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４７】
上記ナノ粒子が、電極と電気的に結合している、請求項44に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４８】
上記ナノ粒子がポリマー基板に付着している、請求項44に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４９】
上記ナノ粒子がカーボン・ナノチューブであり、そのカーボン・ナノチューブがカーボン・ファイバーに付着又は接触している、請求項44に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５０】
上記ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア及び量子ドットからなる群から選択される、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５１】
上記ナノ粒子がカーボン・ナノチューブである、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５２】
上記カーボン・ナノチューブに、FexNiyCo1-x-y（式中、0＜x＜1及び0＜y＜1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択した1つ以上の触媒がシーディングされている、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５３】
上記カーボン・ナノチューブに、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した1つ以上の触媒がシーディングされている、請求項30に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５４】
上記ナノ粒子が、長さが約200μm未満で幅が約100nm未満のナノチューブである、請求項51に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５５】
上記ナノ粒子が、約10nm〜約100nmの範囲の直径を持つナノチューブである、請求項51に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５６】
第1の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第1の導電性電極と；
第2の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第2の導電性電極と；
上記第1の導電性電極と上記第2の導電性電極を隔てるプロトン交換膜とを備え；
上記第1の燃料電池用触媒と上記第2の燃料電池用触媒が、独立に、請求項30〜55のいずれか1項に記載の触媒の中から選択される、電極-膜結合体。
【請求項５７】
上記第1の燃料電池用触媒と上記第2の燃料電池用触媒が異なる材料である、請求項56に記載の電極-膜結合体。
【請求項５８】
上記プロトン交換膜の厚さが約2μm〜約100μmの範囲である、請求項56に記載の電極-膜結合体。
【請求項５９】
上記プロトン交換膜が、ナフィオン（Nafion）、酸化シリコン-ナフィオン複合体、ポリホスファゼン、スルホン化(PPO)、シリカ-ポリマー複合体からなる群から選択した材料を含む、請求項56に記載の電極-膜結合体。
【請求項６０】
上記第1の導電性電極と上記第1の燃料電池用触媒が別々の層を形成する、請求項56に記載の電極-膜結合体。
【請求項６１】
上記第1の導電性電極と上記第1の燃料電池用触媒が、その電極とその触媒の間に微量拡散層をさらに含む、請求項60に記載の電極-膜結合体。
【請求項６２】
上記第1の導電性電極と上記第1の燃料電池用触媒が一体化した単一の層を形成する、請求項56に記載の電極-膜結合体。
【請求項６３】
上記第1の燃料電池用触媒が微量拡散層としても機能する、請求項62に記載の電極-膜結合体。
【請求項６４】
上記第2の導電性電極と上記第2の燃料電池用触媒が一体化した単一の層を形成する、請求項62に記載の電極-膜結合体。
【請求項６５】
上記第2の燃料電池用触媒が微量拡散層としても機能する、請求項64に記載の電極-膜結合体。
【請求項６６】
電気的に接続された複数の電極-膜結合体を備える燃料電池積層体であって、その電極-膜結合体が、
第1の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第1の導電性電極と；
第2の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第2の導電性電極と；
上記第1の導電性電極と上記第2の導電性電極を隔てるプロトン交換膜とを備え；
上記第1の燃料電池用触媒と上記第2の燃料電池用触媒が、独立に、請求項30〜55のいずれか1項に記載の触媒の中から選択される、燃料電池積層体。
【請求項６７】
請求項66に記載の燃料電池積層体を備える電気装置。
【請求項６８】
輸送車両である、請求項67に記載の電気装置。
【請求項６９】
請求項66に記載の燃料電池積層体を収容した容器を備えていて、その容器が、電気を必要とする装置に接触させるための正電極端子と負電極端子を提供する、代替電池。
【請求項７０】
家庭、携帯電話、照明システム、コンピュータ、および／または電気製品に電力を供給する、請求項69に記載の代替電池。
【請求項７１】
燃料電池用触媒の製造方法であって、
複数のナノ粒子を用意し；
そのナノ粒子の表面に、白金または白金合金を含む実質的に連続な薄膜を堆積させることを含む方法。
【請求項７２】
上記堆積工程が、スパッタリング蒸着、化学蒸着（CVD）、原子層堆積（ALD）、分子ビーム・エピタキシー（MBE）、レーザー処理、プラズマ支援気相蒸着、電子ビーム蒸着、電気メッキ及び無電解メッキからなる群から選択した方法による、請求項71に記載の方法。
【請求項７３】
上記堆積工程を、ナノ粒子成長触媒薄膜をスパッタリング、蒸着、電気メッキ、ALD又はCVDで堆積させた後、ナノ粒子をCVD、プラズマ支援CVD又はレーザー処理で堆積させ、次いで燃料電池用触媒薄膜をスパッタリング、蒸着、電気メッキ、ALD又はCVDで堆積させるという一連の操作で多孔性電極基板上への連続的一体化プロセスによって行なう、請求項71に記載の方法。
【請求項７４】
上記薄膜が上記ナノ粒子を部分的に覆っている、請求項71に記載の方法。
【請求項７５】
上記ナノ粒子が上記薄膜で完全に覆われている、請求項71に記載の方法。
【請求項７６】
上記薄膜の厚さが約1〜約500オングストロームの範囲である、請求項71に記載の方法。
【請求項７７】
上記薄膜の厚さが約5〜約100オングストロームの範囲である、請求項76に記載の方法。
【請求項７８】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W及びZrからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項71に記載の方法。
【請求項７９】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、CoおよびNirからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項78に記載の方法。
【請求項８０】
白金が上記合金の約12％まで含まれている、請求項78に記載の方法。
【請求項８１】
上記合金が、白金と、バナジウムと、ニッケルと、コバルトとを含む、請求項80に記載の方法。
【請求項８２】
上記薄膜が、次式の合金：
PtxVyCozNiw
（式中、
xは0.06よりも大きく1未満であり；
y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；
x+y+z+w=1である）を含む、請求項78に記載の方法。
【請求項８３】
式中のxが0.12である、請求項82に記載の方法。
【請求項８４】
式中のxが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である、請求項82に記載の方法。
【請求項８５】
上記ナノ粒子が基板に付着している、請求項71に記載の方法。
【請求項８６】
上記ナノ粒子が多孔性カーボン基板に付着している、請求項85に記載の方法。
【請求項８７】
上記ナノ粒子が多孔性電極に付着している、請求項85に記載の方法。
【請求項８８】
上記ナノ粒子が、電極と電気的に結合している、請求項85に記載の方法。
【請求項８９】
上記ナノ粒子がポリマー電解質膜基板に付着している、請求項85に記載の方法。
【請求項９０】
上記ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア及び量子ドットからなる群から選択される、請求項71に記載の方法。
【請求項９１】
上記ナノ粒子がカーボン・ナノチューブである、請求項71に記載の方法。
【請求項９２】
上記ナノ粒子が、長さが約50μm未満で幅が約100nm未満のナノチューブである、請求項91に記載の方法。
【請求項９３】
上記ナノ粒子が、直径が約50nm〜約100nmのナノチューブである、請求項92に記載の方法。
【請求項９４】
燃料電池素子を製造する方法であって、
複数のファイバーおよび／または1つの多孔性電極材料を用意し；
その複数のファイバーおよび／またはその多孔性電極材料の表面にナノ粒子触媒を堆積させ；
そのナノ粒子触媒を利用して、その複数のファイバーおよび／またはその多孔性電極材料の表面にナノ粒子を形成し；
そのナノ粒子の表面に実質的に連続な薄膜を含む触媒活性のある層を形成することにより、触媒活性のある層で一部または全体が覆われたナノ粒子を担持した複数のファイバーを含む燃料電池素子を形成することを含む方法。
【請求項９５】
上記複数のファイバーが複数のカーボン・ファイバーを含む、請求項94に記載の方法。
【請求項９６】
上記複数のカーボン・ファイバーが多孔性電極を含む、請求項95に記載の方法。
【請求項９７】
上記複数のファイバーがカーボン・ファイバー紙を含む、請求項95に記載の方法。
【請求項９８】
上記ナノ粒子触媒がカーボン・ナノチューブ触媒であり、上記ナノ粒子がカーボン・ナノチューブである、請求項94に記載の方法。
【請求項９９】
上記ナノ粒子を、化学蒸着（CVD）、プラズマ支援CVD、スパッタリング、レーザー処理及び原子層堆積（ALD）からなる群から選択した方法で形成する、請求項98に記載の方法。
【請求項１００】
ナノ粒子触媒を堆積させることが、スパッタリング蒸着、化学蒸着（CVD）、原子層堆積（ALD）、分子ビーム・エピタキシー（MBE）、プラズマ支援気相蒸着、電子ビーム蒸着、電気メッキ及び無電解メッキからなる群から選択した方法によって上記ファイバー上に上記触媒を堆積させることを含む、請求項94に記載の方法。
【請求項１０１】
上記触媒が、FexNiyCo1-x-y（式中、0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択した触媒である、請求項98に記載の方法。
【請求項１０２】
上記触媒が、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した触媒である、請求項98に記載の方法。
【請求項１０３】
上記ナノチューブが、長さが50μm未満で幅が約100nm未満である、請求項98に記載の方法。
【請求項１０４】
上記ナノチューブの直径が約50nm〜約100nmである、請求項98に記載の方法。
【請求項１０５】
上記ナノ粒子が、白金又は白金合金を含む実質的に連続な薄膜で覆われている、請求項98に記載の方法。
【請求項１０６】
上記薄膜が上記ナノ粒子を部分的に覆っている、請求項105に記載の方法。
【請求項１０７】
上記ナノ粒子が上記薄膜で完全に覆われている、請求項105に記載の方法。
【請求項１０８】
上記薄膜の厚さが約1〜約1000オングストロームの範囲である、請求項105に記載の方法。
【請求項１０９】
上記薄膜の厚さが約5〜約500オングストロームの範囲である、請求項107に記載の方法。
【請求項１１０】
上記薄膜の厚さが約5〜約100オングストロームの範囲である、請求項107に記載の方法。
【請求項１１１】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W及びZrからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項110に記載の方法。
【請求項１１２】
上記薄膜が、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、CoおよびNiからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含む、請求項111に記載の方法。
【請求項１１３】
白金が上記合金の約50％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項111に記載の方法。
【請求項１１４】
白金が上記合金の約12％（モル比または原子の割合）まで含まれている、請求項111に記載の方法。
【請求項１１５】
上記合金が、白金と、バナジウムと、ニッケルと、コバルトとを含む、請求項111に記載の方法。
【請求項１１６】
上記薄膜が、次式の合金：
PtxVyCozNiw
（式中、
xは0.06よりも大きく1未満であり；
y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；
x+y+z+w=1である）を含む、請求項111に記載の方法。
【請求項１１７】
式中のxが0.12である、請求項116に記載の方法。
【請求項１１８】
式中のxが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である、請求項116に記載の方法。
【請求項１１９】
複数のファイバーおよび／または1つの多孔性電極材料を用意することが、カーボン・ファイバー紙、カーボン布又はカーボン含浸ポリマーを用意することを含んでおり；
ナノ粒子触媒を堆積させることが、その触媒を化学蒸着または物理蒸着によって堆積させることを含んでおり；
ナノ粒子を形成することが、カーボン・ナノチューブを形成することを含んでおり；
触媒活性のある層を形成することが、白金または白金合金を含む実質的に連続な薄膜を堆積させることを含んでいる、請求項94に記載の方法。
【請求項１２０】
燃料電池で使用するカーボン・ナノチューブを製造する方法であって、
FexNiyCo1-x-y（式中、0＜x＜1及び0＜y＜1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択したナノチューブ成長触媒を用意し；
その触媒上にカーボン・ナノチューブを形成することを含む方法。
【請求項１２１】
上記触媒が、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した触媒である、請求項120に記載の方法。
【請求項１２２】
化学蒸着（CVD）、スパッタリング、レーザー処理及び原子層堆積（ALD）からなる群から選択した方法で上記形成工程を実施する、請求項120に記載の方法。
【請求項１２３】
FexNiyCo1-x-y（式中、0＜x＜1及び0＜y＜1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択したナノチューブ成長触媒を含むカーボン・ナノチューブ。
【請求項１２４】
上記触媒が、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した触媒である、請求項123に記載のカーボン・ナノチューブ。
【請求項１２５】
燃料電池で使用するカーボン・ナノチューブ成長触媒であって、FexNiyCo1-x-y（式中、0＜x＜1及び0＜y＜1）、Co1-xMox（式中、0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（式中、0.1≦x≦0.7及び0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（式中、0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（式中、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.2）及びCo1-x-yNixAly（0≦x≦0.7及び0≦y≦0.2）からなる群から選択された触媒。
【請求項１２６】
Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0及びCo6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択された、請求項125に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池（すなわちポリマー電解質膜（PEM）燃料電池）における電気化学触媒の分野に関する。本発明は、革新的な触媒組成物によって、また、電極と、燃料電池に含まれるポリマー電解質（PEM）とに挟まれた界面またはガス微量分布（微量拡散；microdiffusion）層内部のナノ構造によって、白金含量を減少させ、触媒効率を向上させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃焼させることなく水素と酸素を結合させて水を形成し、直流電力を生成させる。このプロセスは、逆転させると、電気分解として記述することができる。燃料電池は、固定式および携帯式の電源としての可能性を持っているが、発電のための固定式と携帯式の燃料電池が商業的に実現可能であるかどうかは、製造、コスト、持続時間といった多数の問題が解決できるかどうかにかかっている。
【０００３】
電気化学式燃料電池は、燃料と酸化剤を電気と反応生成物に変換する。典型的な燃料電池は、膜と2つの電極（カソード、アノードと呼ばれる）からなる。膜はカソードとアノードに挟まれている。水素の形態になった燃料がアノードに供給され、そのアノードにおいて触媒（例えば白金やその合金）が以下の反応を触媒する：2H2 → 4H+ + 4e-。
【０００４】
アノードでは、水素が水素イオン（陽子）と電子に分離する。陽子はアノードから膜を通ってカソードに移動する。電子はアノードから外部回路を通って電気の形態で移動する。酸素または酸素含有空気の形態になった酸化剤がカソードに供給され、そのカソードにおいて、酸化剤が、膜を通過した水素イオンおよび外部回路からの電子と反応し、反応生成物としての液体の水が形成される。この反応は、一般に白金金属ファミリーを触媒とする。カソードでの反応は以下の通りである：O2 + 4H+ +4e- → 2H2O。
【０００５】
160年以上も前に、原始的な燃料電池において化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに初めて成功した。しかし燃料電池技術には魅力的なシステム効率と環境上の利点が伴っているにもかかわらず、その初期の科学的実験を商業的に実現可能な工業製品へと展開するのは困難であることがわかった。問題は、発電のコストと効率に関して既存の電力技術と競合しうる適切な材料が存在していないことと関係していることがしばしばあった。
【０００６】
ポリマー電解質燃料電池は、過去数年の間に、効率と実用的な燃料電池の設計の両面に関して顕著な改善を見た。携帯可能な電池と自動車用バッテリーに代わる燃料電池のプロトタイプがいくつか提示された。しかし電極触媒のコスト、活性、安定性に関係する問題が、ポリマー電解質燃料電池の開発における主要な懸念点である。例えば白金（Pt）をベースとした触媒は、燃料電池その他の用途での触媒として最も成功している。残念なことに、白金は高価で稀少であるため、大規模な使用が制限される。
【０００７】
さらに、アノードにおける一酸化炭素による毒性が、白金を使用するときの問題となっている。通常はカソード側で触媒のレベルがより高いことが望ましいとされてきた。なぜなら、膜を通過するメタノールや他の炭素含有燃料は、カソードにおいて白金の触媒効果のもとで酸素と反応し、燃料電池の効率を低下させるからである。
【０００８】
触媒効率を向上させてコストを下げるため、他の貴金属と非貴金属を使用して触媒としてのPt合金を形成する。これまでにPd、Rh、Ir、Ru、Os、Auなどの貴金属が調べられている。Sn、W、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuなどの非貴金属（米国特許第6,562,499号）もこれまでに試みられている。さまざまなPt合金が燃料電池に用いる触媒として開示されている。触媒としての二元合金としては、Pt-Cr（米国特許第4,316,944号）、Pt-V（米国特許第4,202,934号）、Pt-Ta（米国特許第5,183,713号）、Pt-Cu（米国特許第4,716,087号）、Pt-Ru（米国特許第6,007,934号）、Pt-Y（米国特許第4,031,291号）などがある。触媒としての三元合金としては、Pt-Ru-Os（米国特許第5,856,036号）、Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C、Pt-Cr-Ce（米国特許第5,079,107号）、Pt-Co-Cr（米国特許第4,711,829号）、Pt-Fe-Co（米国特許第4,794,054号）、Pt-Ru-Ni（米国特許第6,517,965号）、Pt-Ga-Cr, Co, Ni（米国特許第4,880,711号）、Pt-Co-Cr（米国特許第4,447,506号）などがある。触媒としての四元合金としては、Pt-Ni-Co-Mn（米国特許第5,225,391号）、Pt-Fe-Co-Cu（米国特許第5,024,905号）などがある。アノード側では、問題となる毒を減らすのにRuが重要な役割を果たす（Journal of The Electrochemical Society、第149巻(7)、A832〜A867ページ、2002年）（米国特許第6,339,038号）。Ruは、水からOHadsを形成する能力を有する。するとそれが触媒となってCOがCO2として脱着できる。カソード側では非貴金属錯体触媒（例えばFeポリフィリン、Coポリフィリン、Niポリフィリン）が使用されてきた（Solid State Ionics、第148巻、2002年、591〜599ページ）。
【０００９】
電極の設計においては、反応ガス（H2とO2）、触媒、（陽子と電子の）導電体という3つの相の境界が、電気化学反応のために一般に必要とされる。燃料電池の製造で広く用いられている方法は、いわゆる“インク”コーティング法である。この方法では、触媒粒子（例えば2〜4nm）が炭素粒子（15nmのVulcan XC72）の表面に支持される。粒子は、インクとしてのポリマー電解質溶液と混合され、それが導電体（例えばカーボン紙）の表面に塗布されて3相コーティングが形成される。この方法では、電解質膜が、触媒粒子と炭素粒子の混合物を覆う。したがってこの構造には直接的な3相の境界は存在しない。反応ガスH2とO2は触媒と直接には接触せず、電解質層を拡散して触媒の表面に到達する必要がある。カソード側では、電子が電解質層を拡散してO2イオンのところに到達する必要がある。したがって2つの相反する要求が存在する。それは、優れた導電性を維持するには陽子が厚い電解質層を必要とする一方で、厚い電解質層はO2の拡散障壁を形成するというものである。この問題を解決するため、“インク”コーティング法に関していくつかの改良が提案されている。トヨタ社は、（米国特許第6,015,635号）において、陽子の導電性を大きくするため、“インク”コーティング層に純粋な電解質クラスターを挿入することを提案した。米国特許第6,309,772号では、ガスの拡散を増やすため、電解質でコーティングした炭素-触媒粒子とコーティングしていない炭素-触媒粒子を混合して“インク”層を形成することが提案されている。この“インク”コーティング構造では、触媒の効率は、やはりガスと陽子の拡散によって制限されている。
【００１０】
より最近になり、触媒効率を大きくするのにいくつかの新しい触媒構造が利用された。例えば3M社は、ナノ構造の電極を使用した（米国特許第5,879,927号、第6,040,077号）。この構造では、針状のポリマー・ナノホイスカーが、堆積される針状の触媒ナノ粒子を支持する。まず最初に、有機材料を基板の上に堆積させる。次に、その堆積された層を真空中でアニールし、針状のポリマー・ナノホイスカーの密なアレイを形成する。ホイスカーの好ましい長さは1μm以下である。次に、触媒薄膜をその支持用ホイスカーの上に堆積させる。触媒粒子は直径が10nm未満であり、長さが50nm未満である。PtとRuの充填率の範囲が0.09〜0.425mg/cm2だと、得られた燃料電池は満足できる触媒効率であった。しかしこの方法は、非導電性ポリマー・ナノホイスカーを使用することと、触媒で覆ったポリマー・ホイスカー層をカーボン電極に移すことのために複雑である。この構造では、ホイスカー層の下にPtを混合した炭素インクがやはり用いられている。
【００１１】
ゴア・エンタープライズ・ホールディングは、炭素電極またはPt混合炭素インク層の上に触媒薄膜を直接コーティングした（米国特許第6,287,717号、第6,300,000号）。触媒薄膜は、触媒層の残部とは白金の濃度が異なっている可能性のある界面層として重要な役割を果たした。この構造により、燃料電池で使用する触媒の白金含有量が実際に減った。触媒の装填率は0.1mg/cm2未満にされた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、低濃度の白金を含んでいてナノ構造材料（ナノ粒子）の表面に支持された触媒活性のある一連の新規な薄膜金属合金を含有する新規な燃料電池用触媒が提供される。いくつかの実施態様では、触媒薄膜とナノ粒子をガス拡散媒体（例えば東レ社またはSGL社のカーボン・ファイバー紙、カーボン・ファイバー布、多孔性電極など）の中に組み込むことによって一体化したガス拡散／電極／触媒層を作ることができる。PEM燃料電池に応用するため、触媒を電解質膜と接触した状態にすることができる。
【００１３】
例えば本発明の一実施態様では、ナノ粒子（例えばナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア、量子ドットなど）を担持した複数の導電性ファイバー（例えばカーボン・ファイバー、金属ファイバー、多孔性電極など）を含む組成物が提供される。いくつかの実施態様では、導電性ファイバーそれ自身はナノ粒子でもナノファイバーでもない。いくつかの実施態様では、上記複数のファイバーは、多孔性電極、カーボン紙、カーボン布、カーボン含浸ポリマー、多孔性導電性ポリマー、多孔性金属導電体などを含むことができる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子はカーボン・ナノチューブを含んでおり、そのカーボン・ナノチューブには、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択した1つ以上のナノチューブ成長触媒がシーディング（散布）されている。好ましいいくつかのナノチューブ成長触媒として、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2が挙げられるが、これらに限定されない。さまざまな実施態様では、ナノ粒子は、長さが50μm未満、および／または幅／直径が約100nm未満または約50nm未満のナノチューブである。ナノ粒子は、一般に、実質的に連続な薄膜で覆われる。その薄膜は、触媒活性のある薄膜、例えば白金または白金合金を含む薄膜であることが好ましい。薄膜は、ナノ粒子を部分的または全体的に覆うことができる。いくつかの実施態様では、薄膜は厚さが約1〜約1000オングストローム、より一般には約5〜約100または500オングストロームである。
【００１４】
いくつかの実施態様では、薄膜は、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W、Zrからなる群、より一般にはCoとNiからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、白金が合金の約12％、または25％、または50％（モル比または原子の割合）まで含まれている。いくつかの実施態様では、合金は、白金、バナジウム、ニッケル、銅を含んでいる。いくつかの実施態様では、薄膜は、一般式：PtxVyCozNiw（ただしxは0.06よりも大きく1未満であり；y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；x+y+z+w=1である）の合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、xが0.12である。いくつかの実施態様では、xが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である。
【００１５】
触媒活性のある実質的に連続な薄膜、例えば白金または白金合金を含む薄膜で覆われた複数のナノ粒子を含む燃料電池用触媒も提供される。いくつかの実施態様では、ナノ粒子はナノチューブである。ナノチューブには、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択した1つ以上のナノチューブ成長触媒を散布することができる。特に好ましいナノチューブ成長触媒として、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2が挙げられるが、これらに限定されない。さまざまな実施態様では、ナノ・チューブは、長さが50μm未満、および／または幅／直径が約100nm未満または約50nm未満である。薄膜は、ナノ粒子の一部または全体を覆うことができる。いくつかの実施態様では、薄膜は厚さが約1〜約1000オングストローム、より一般には約5〜約100または500オングストロームである。
【００１６】
いくつかの実施態様では、薄膜は、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、Co、Ni、Mo、Ta、W、Zrからなる群、より一般にはCoとNiからなる群から選択した1つ以上の金属とを含有する合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、白金が合金の約12％、または25％、または50％（モル比または原子の割合）まで含まれている。いくつかの実施態様では、合金は、白金、バナジウム、ニッケル、銅を含んでいる。いくつかの実施態様では、薄膜は、一般式：PtxVyCozNiw（ただしxは0.06よりも大きく1未満であり；y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；x+y+z+w=1である）の合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、xが0.12である。いくつかの実施態様では、xが0.12、yが0.07、zが0.56、wが0.25である。いくつかの実施態様では、ナノ粒子を基板（例えば多孔性カーボン基板、ポリマー基板、カーボン紙）に付着させるか、さもなければ基板内に組み込む。ナノ粒子は、電極と電気的に結合させることができる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子の選択を、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア、量子ドットからなる群から行なう。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択した1つ以上の触媒を散布されたカーボン・ナノチューブである。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した1つ以上の触媒を散布されたカーボン・ナノチューブである。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、長さが約200μm未満で幅が約100nm未満のナノチューブである。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、直径が約10nm〜約100nmのナノチューブである。
【００１７】
本発明のさらに別の一実施態様では、第1の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第1の導電性電極と；第2の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第2の導電性電極と；第1の導電性電極と第2の導電性電極を隔てるプロトン交換膜とを備え；第1の燃料電池用触媒と第2の燃料電池用触媒が、独立に、本願明細書に記載した触媒（例えば、触媒活性のある実質的に連続な薄膜、例えば白金または白金合金を含む薄膜で覆われた複数のナノ粒子）の中から選択された触媒である電極-膜結合体が提供される。第1の燃料電池用触媒と第2の燃料電池用触媒は、同じか異なるナノ粒子、および／または同じか異なる触媒活性のある薄膜を含むことができる。いくつかの実施態様では、プロトン交換膜は、厚さが約2μm〜約100μmである。適切なプロトン交換膜としては、ナフィオン（Nafion；登録商標）、酸化シリコン-ナフィオン複合体、ポリホスファゼン、スルホン化(PPO)、シリカ-ポリマー複合体などがあるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様では、第1の導電性電極と第1の燃料電池用触媒が別々の層を形成する。いくつかの実施態様では、第1の導電性電極と第1の燃料電池用触媒がさらに、その電極とその触媒の間に微量拡散層（microdiffusion layer）を備えている。いくつかの実施態様では、第1の導電性電極と第1の燃料電池用触媒は、一体化した単一の層（例えばIGEC）を形成する。したがっていくつかの実施態様では、第1の燃料電池用触媒は、微量拡散層としても機能することができる。いくつかの実施態様では、第2の導電性電極と第2の燃料電池用触媒がさらに、その電極とその触媒の間に微量拡散層を備えている。いくつかの実施態様では、第2の導電性電極と第2の燃料電池用触媒は、一体化した単一の層（例えばIGEC）を形成する。したがっていくつかの実施態様では、第2の燃料電池用触媒は、微量拡散層としても機能することができる。
【００１８】
本発明により、互いに電気的に接続された本願明細書に記載の電極-膜結合体（膜-電極組立体（MEA0））を複数備える燃料電池積層体も提供される。本発明には、このような1つ以上の燃料電池積層体を含む電気装置も含まれる。さらに、本発明により、本願明細書に記載した燃料電池積層体を収容する容器を備えていて、その容器が、電気を必要とする装置に接触させるための正電極端子と負電極端子を提供する代替電池が提供される。いくつかの実施態様では、この代替電池が、家庭、携帯電話、照明システム、コンピュータ、および／または電気製品に電力を供給する。
【００１９】
本発明のいくつかの実施態様では、燃料電池用触媒の製造方法が提供される。この方法は、一般に、複数のナノ粒子を用意し；そのナノ粒子の表面に、触媒活性のある実質的に連続な薄膜、例えば白金または白金合金を含む薄膜を堆積させる工程を含んでいる。堆積工程は、適切な任意の方法で行なうことができる。例えば、スパッタリング蒸着、化学蒸着（CVD）、分子ビーム・エピタキシー（MBE）、プラズマ支援気相蒸着、電子ビーム蒸着などの方法があるが、これらに限定されない。薄膜は、ナノ粒子の一部または全体を覆うことができる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、本願明細書に記載したナノチューブ成長触媒を含むナノチューブである。薄膜は、一般に、本願明細書に記載した任意の金属または金属合金を含んでおり、厚さが一般に本願明細書に記載した範囲になっている。ナノ粒子は、基板（例えば1本以上のカーボン・ファイバー、1つの多孔性カーボン基板、1つの多孔性電極など）に付着させて提供することができる。適切なナノ粒子としては、ナノチューブ、ナノファイバー、ナノホーン、ナノ粉末、ナノスフェア、量子ドットなどがあるが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施態様では、ナノ粒子は、本願明細書に記載したカーボン・ナノチューブである。
【００２０】
本発明により、燃料電池素子の製造方法も提供される。この方法は、一般に、複数のファイバーおよび／または1つの多孔性電極材料を用意し；その複数のファイバーおよび／またはその多孔性電極材料の表面にナノ粒子触媒を堆積させ；そのナノ粒子触媒を利用して、その複数のファイバーおよび／またはその多孔性電極材料の表面にナノ粒子を形成し；そのナノ粒子の表面に実質的に連続な薄膜を含む触媒活性のある層を形成することにより、触媒活性のある薄膜で一部または全体が覆われたナノ粒子を担持した複数のファイバーを含む燃料電池素子を形成する工程を含んでいる。いくつかの実施態様では、上記複数のファイバーは、複数のカーボン・ファイバー（例えばカーボン・ファイバー紙、または他の多孔性カーボン電極）を含んでいる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子触媒は、例えば本願明細書に記載するように、カーボン・ナノチューブ触媒である、および／または実質的に連続な薄膜は、例えば本願明細書に記載するように、触媒活性のある薄膜である。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は化学蒸着（CVD）によって形成される。いくつかの実施態様では、ナノ粒子触媒を堆積させるステップは、化学蒸着（CVD）によってファイバー上に触媒を堆積させる工程を含んでいる。いくつかの実施態様では、ナノチューブ成長触媒は、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択した触媒である。いくつかの適切な触媒として、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2があるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様では、複数のファイバーおよび／または1つの多孔性電極材料を用意する工程は、カーボン・ファイバー紙を用意する工程を含んでおり；ナノ粒子触媒を堆積させる工程は、その触媒を化学蒸着によって堆積させる工程を含んでおり；ナノ粒子を形成する工程は、カーボン・ナノチューブを形成する工程を含んでおり；触媒活性のある層を形成する工程は、白金または白金合金を含む実質的に連続な薄膜を堆積させる工程を含んでいる。
【００２１】
本発明により、燃料電池で使用するカーボン・ナノチューブの製造方法も提供される。この方法は、一般に、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択したナノチューブ成長触媒を用意し；その触媒上にカーボン・ナノチューブを（例えばCVDによって）形成するj工程を含んでいる。いくつかの実施態様では、触媒は、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した触媒である。
【００２２】
また、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択したナノチューブ成長触媒を含むカーボン・ナノチューブも提供される。いくつかの実施態様では、触媒は、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択した触媒である。
【００２３】
カーボン・ナノチューブ成長触媒（例えば燃料電池で使用するためのカーボン・ナノチューブを成長させるため）も提供される。好ましい触媒としては、FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）、Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）、Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）、Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）、Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）、Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）からなる群から選択した触媒がある。いくつかの実施態様では、触媒は、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2からなる群から選択する。
【００２４】
定義
本願明細書では、“ナノ粒子”という用語は、サイズが少なくとも約500nm以下であり、好ましくは約100nm以下であり、より好ましくは約50または20nm以下である粒子か、電子顕微鏡の画像および／または標準的な2θX線回折走査の回折ピーク半値幅から測定した結晶のサイズが約10nm以下である粒子を意味する。
【００２５】
“膜-電極組立体（MEA）”と“膜-電極結合体”という用語は同じ意味で使用され、一般に、PEMによって隔てられている少なくとも2つの電極を指す。
【００２６】
ナノ粒子（例えばナノ粒子触媒）と電極に関する“電気的に結合した”という表現は、電子または陽子がナノ粒子から電極へ、または電極からナノ粒子へと移動することのできる結合を意味する。電気的な結合では、ナノ粒子と電極が実際に物理的に接触している必要はない。したがって電気的な結合には、直接的な電子伝導、電子のトンネリング、誘導カップリングなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
“実質的に連続な薄膜で覆われたナノ粒子”に関して用いる“実質的に連続な”という表現は、ナノ粒子の表面に、存在している場合には実質的に均一なコーティングを形成する薄膜を意味する。これは、塊または球状に見える膜とは対照的である。コーティングは、まだら模様には見えない。いくつかの実施態様では、薄膜は、ナノ粒子の表面の少なくとも20％が実質的に連続であり、少なくとも30％または40％が実質的に連続であることが好ましく、少なくとも50％または60％が実質的に連続であることがより好ましく、少なくとも70％または80％が実質的に連続であることが最も好ましい。
【００２８】
“ナノ粒子を担持した複数のカーボン・ファイバー”に関して用いる“担持した”という表現は、ファイバーに吸着されたナノ粒子、および／またはファイバーに化学的に結合した（例えばイオン結合、疎水結合、共有結合した）ナノ粒子、および／またはファイバーの内部またはファイバー間に挟み込まれたナノ粒子を意味する。
【００２９】
“一体化したガス拡散／電極／触媒（IGEC）”という用語は、触媒活性のある実質的に連続な薄膜（例えば白金薄膜または白金合金薄膜）で一部または全体が覆われたナノ粒子を含む多孔体（ガス拡散電極）を意味する。いくつかの実施態様では、IGECは、一体化微量拡散デバイスとしても機能する。
【００３０】
“燃料電池素子”という用語は、燃料電池を構成するのに使用できるものを含む集積素子（integral element）を意味する。いくつかの実施態様では、燃料電池素子は、IGECである。
【００３１】
“燃料電池用触媒”という用語は、燃料電池で使用するための、触媒活性のある材料（例えば白金や白金合金）を意味するか、触媒活性のある材料の薄膜で覆われたナノ粒子を意味する。したがって例えばいくつかの実施態様では、燃料電池用触媒は、白金または白金合金を含む実質的に連続な薄膜で覆われた複数のナノ粒子を含んでいる。その具体的な用途は文脈から明らかであろう。
【００３２】
“ナノ粒子触媒”という用語は、ナノ粒子の形成を開始および／または補助するための触媒、および／または核生成点、および／または“種”として機能する材料を意味する。
【００３３】
“触媒活性のある薄膜”は、燃料電池で起こる1つ以上の化学反応の触媒となることのできる薄膜を意味する。いくつかの実施態様では、触媒活性のある薄膜は、白金または白金合金を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図１は、触媒薄膜／カーボン・ナノチューブ層／カーボン・ファイバー・シートの詳細な構造である。
【００３５】
図２は、マイクロ燃料電池の負荷電流を、カソード側にあるそれぞれの合金系でPtを40％に固定した場合のNi-Co、Ni-Mo、Ni-V、Co-Mo、Co-V、Mo-Vという6つの連続三元触媒の組成の関数として示したグラフである。これらのマイクロ燃料電池は、（エレクトロケム社から）市販されているPt-Ru電極と、ナフィオン117と、東レ社のカーボン・ファイバー紙の上に堆積させた触媒ライブラリという3つの層を熱圧縮することによって製造した。各テストは0.785mm2の面積で実施した。
【００３６】
図３Ａと図３Ｂは、マイクロ燃料電池の負荷電流を、さまざまな白金合金触媒中のPtの濃度の関数として示したグラフである。図3Aは、マイクロ燃料電池の負荷電流を、PtxV1-xという合金触媒中のPtの濃度の関数として示したグラフである。PtxV1-x触媒を酸化することでV/Pt-Oになったものの効果を安定性に関して比較する。テストは、カソード側とアノード側の両方でいろいろな触媒について実施した。マイクロ燃料電池は、（エレクトロケム社から）市販されているPt-Ru電極と、ナフィオン117と、東レ社のカーボン・ファイバー紙の上に堆積させたPt-V触媒という3つの層を熱圧縮することによって製造した。各テストは0.785mm2の面積で実施した。図3Bは、マイクロ燃料電池の負荷電流を、PtxCo1-xという合金触媒中のPtの濃度の関数として示したグラフである。PtxCo1-x触媒を酸化することでCo/Pt-Oになったものの効果を安定性に関して比較する。テストは、カソード側とアノード側の両方でいろいろな触媒について実施した。マイクロ燃料電池は、（エレクトロケム社から）市販されているPt-Ru電極と、ナフィオン117と、東レ社のカーボン・ファイバー紙の上に堆積させたPt-Co触媒という3つの層を熱圧縮することによって製造した。各テストは0.785mm2の面積で実施した。
【００３７】
図４は、マイクロ燃料電池の負荷電圧を、カソード側にあるそれぞれの合金系でPtを20％に固定した場合のNi-Co、Ni-V、Co-Vという3つの連続三元触媒とNi0.5(Co1-xVx)0.5という1つの連続四元触媒の組成の関数として示したグラフである。これらのマイクロ燃料電池は、（エレクトロケム社から）市販されているPt-Ru電極と、ナフィオン117と、東レ社のカーボン・ファイバー紙の上に堆積させた触媒ライブラリという3つの層を熱圧縮することによって製造した。各テストは0.785mm2の面積で実施した。
【００３８】
図５は、マイクロ燃料電池の負荷電流を、カソード側とアノード側両方の触媒層の厚さの関数として示したグラフである。マイクロ燃料電池は、（エレクトロケム社から）市販されているPt-Ru電極と、ナフィオン117と、東レ社のカーボン・ファイバー紙の上に堆積させた触媒ライブラリという3つの層を熱圧縮することによって製造した。各テストは0.785mm2の面積で実施した。
【００３９】
図６Ａと図６Ｂは、燃料電池の出力電流に対するナノ構造の効果を示すグラフである。図6Aは、燃料電池の電圧を、触媒中のPt含有量1mg当たりの出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）カーボン・ファイバー紙に直接コーティングしたPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。図6Bは、触媒中のPt含有量1mg当たりの燃料電池の電力を、出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）カーボン・ファイバー紙に直接コーティングしたPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。
【００４０】
図７Ａと図７Ｂは、燃料電池の出力電力に対する白金含有量の効果を示すグラフである。図7Aは、燃料電池の電圧を、触媒中のPt含有量1mg当たりの出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.24Co0.76薄膜触媒である。図7Bは、触媒中のPt含有量1mg当たりの燃料電池の電力を、出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）カーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.24Co0.76薄膜触媒である。
【００４１】
図８Ａと図８Ｂは、燃料電池の出力電力のグラフである。図8Aは、燃料電池の電圧を、触媒中のPt含有量1mg当たりの出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）200オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）400オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。図8Bは、触媒中のPt含有量1mg当たりの燃料電池の電力を、出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）200オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）400オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。
【００４２】
図９Ａと図９Ｂは、燃料電池の出力に対するナノ構造の効果を示すグラフである。図9Aは、燃料電池の電圧を、触媒中のPt含有量1mg当たりの出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）200オングストロームのCo触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）200オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。図9Bは、触媒中のPt含有量1mg当たりの燃料電池の電力を、出力電流の関数として示したグラフである。比較した3つのサンプルは、（1）エレクトロケム社から購入した標準的な3層燃料電池組立体で、Pt触媒が1mg/cm2であるもの、（2）200オングストロームのCo触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）200オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒である。
【００４３】
図１０は、ファイバー（例えばカーボン・ファイバー）の表面に成長させたナノ粒子（例えばカーボン・ナノチューブ）を示している。ナノ粒子は、触媒活性のある実質的に連続な薄膜で一部または全体が覆われている（円内の挿入図を参照のこと）。
【００４４】
図１１は、3つのサンプルに関するSEM写真である：（1）カーボン・ファイバー紙上に直接コーティングしたPt0.12Co0.88薄膜触媒、（2）200オングストロームのCo触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒、（3）200オングストロームのNi触媒を含むカーボン・ファイバー紙上に直接成長させたカーボン・ナノチューブを覆っているPt0.12Co0.88薄膜触媒。
【００４５】
図１２は、3層導電性材料の構造であり、それぞれの層に関して空孔度と厚さを最適化してある。
【００４６】
図１３において、パネルA〜Fは、東レ社のカーボン紙のカーボン・ファイバー上に直接成長させたカーボン・ナノチューブと、カーボン・ナノチューブ上の薄膜のSEM写真である。パネルA：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを45倍に拡大したSEM写真。左隅の白い部分はPtコーティングである。パネルB：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを300倍に拡大したSEM写真。東レ社のカーボン紙の最上層にある個々のカーボン・ファイバー上でカーボン・ナノチューブが均一に覆われていることと、裸のカーボン・ファイバーの約10μmという直径が、CNTで覆われたファイバーとして約30〜40μmへと増加することがわかる。これは、カーボン・ファイバー上のCNT層の厚さが約10μmであることを示している。パネルC：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを3000倍に拡大したSEM写真。カーボン・ファイバー上に均一なカーボン・ナノチューブのネットワークが存在していることがわかる。パネルD：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを20,000倍に拡大したSEM写真。カーボン・ファイバー上に均一なカーボン・ナノチューブのネットワークが存在していることがわかる。パネルE：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを100,000倍に拡大したSEM写真。カーボン・ナノチューブが均一でそのサイズが約100nmであることがわかる。パネルF：触媒としてNiを化学蒸着したカーボン・ファイバー紙基板上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にイオンビーム・スパッタリングで形成したPt薄膜（250オングストローム）のサンプルを200,000倍に拡大したSEM写真。個々のカーボン・ナノチューブの表面に連続的なPt薄膜がコーティングされていることがわかる。
【００４７】
図１４は、本発明による燃料電池用触媒とナノ粒子の利点が示してある。いくつかの実施態様では、燃料電池用触媒を多孔性電極に組み込むことができる（実施態様Bで示す）ため、以前の構成において別々に存在している触媒層と微量拡散層（実施態様Aで示す）がなくなる。
【００４８】
I．燃料電池用触媒
本発明は、改良された触媒の開発と、燃料電池で使用するための一体化したガス拡散／電極／触媒（IGEC）に関する。この改良された触媒を用いた燃料電池と燃料電池電極結合体も提供される。
【００４９】
いくつかの実施態様では、本発明の触媒は、触媒活性のある金属（例えば白金、白金合金など）を含む実質的に連続な薄膜で覆われたナノ粒子を含んでいる。特定の理論に囚われるつもりはないが、薄膜の触媒効率は、触媒活性のある金属または合金をナノ粒子の表面に有する薄膜を堆積させることで有効な反応面積を大きくすることによって増大すると考えられている。ナノ粒子は、実質的に連続な薄膜で一部または全体を覆うことができる。典型的な実施態様では、薄膜の厚さは約1nm〜約500nmである。この値は、約2nm〜約300nmであることが好ましく、約5nm〜約100nmであることがより好ましく、約10nm〜約50nmであることが最も好ましい。
【００５０】
ナノ粒子には、幅広い範囲の任意のナノ粒子が含まれる。一般的なナノ粒子は、少なくとも1つの方向のサイズが約500nm未満であるが、少なくとも2つの方向のサイズ、または3つの方向のサイズがそれぞれ約500nm未満であることが好ましい。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は少なくとも1つの方向のサイズが約100nmまたは50nm未満であることを特徴とする。
【００５１】
適切なナノ粒子としては、さまざまなフラーレン、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン、カーボン（および他の材料の）ナノファイバー、ナノスフェア／粉末、量子ドット、金属が包み込まれたフラーレンなどがあるが、これらに限定されない。いくつかの好ましい実施態様では、ナノ粒子は炭素を含んでいる。したがって炭素をベースとしたナノ粒子であって、これらに限定されないカーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン、カーボン・ナノファイバー、ナノスフェア／粉末などは、本発明の触媒で用いるのに特に適している。
【００５２】
ナノ粒子は可能な多数の形態のうちの任意の形態を取ることができるが、それでも本発明で使用するのに適している。したがって例えば本発明では、以下の種類のナノチューブを使用することを考える：壁面が1つある、壁面が2つある、壁面が多数ある、ジグザグのキラリティまたは混合したキラリティを持つ、捻れている、直線状である、反っている、折れ曲がっている、湾曲している、平坦である、丸い；ロープ状ナノチューブ、捻れたナノチューブ、編まれたナノチューブ；ナノチューブの小さな束（例えばいくつかの実施態様では、チューブの数が約10未満）、ナノチューブの中程度の束（例えばいくつかの実施態様では、チューブの数が数百）、ナノチューブの大きな束（例えばいくつかの実施態様では、チューブの数が数千）；ナノトーラス、ナノコイル、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノホーン；空のナノ篭、充填されたナノ篭、多面ナノ篭、空のナノ繭、充填されたナノ繭、多面ナノ繭；薄いナノ板、厚いナノ板、層状ナノ板など。これらのさまざまなナノ粒子（ナノ構造）は不均一な形態を取ることができる。そのような不均一な形態としては、構造の一部がある化学組成を持つ一方で、その構造の他の部分が異なる化学組成を持つものがあるが、それだけに限られない。一例は、壁面が多数あるナノチューブであり、異なる壁面の化学組成は互いに異なっていてもよい。不均一な形態には、ナノ構造材料のいろいろな形態も含まれる。例えば、上に列挙した形態のうちの2つ以上が合体してより大きな不規則構造になった形態が含まれる。さらに、いくつかの実施態様では、上記のどの材料も、割れ目、転位、枝分かれ、他の不純物、欠陥を含んでいてもよい。
【００５３】
ナノ粒子の製造方法は当業者によく知られている。例えばカーボン・ナノチューブの製造方法は、米国特許第6,451,175号、第6,713,519号、第6,712,864号及び第6,709,471号と、Hafner他、1999年、J. Am. Chem. Soc.、第121巻、9750〜9751ページ；Hafner他、1999年、Scientific Correspondence、第398巻、761〜762ページなどに記載されている。同様に、ナノホーンの製造については、例えばBerber他、2000年、Physical Review B、第62巻(4)、R2291〜2294ページに記載されており、ナノファイバーの製造については、例えば米国特許第6,706,248号、第6,485,858号などに記載されている。
【００５４】
本発明の触媒では、ナノ粒子は、触媒活性のある金属または合金を含む実質的に連続な薄膜で一部または全体が覆われている。いくつかの実施態様では、触媒活性のある金属または合金は、白金（Pt）を含んでいる。適切な合金としては、以下のものに限定されないが、Pt-Cr、Pt-Ｖ、Pt-Ta、Pt-Cu、Pt-Ru、Pt-Yなどの二元合金、および／またはPt-Ru-Os、Pt-Ni-Co、Pt-Cr-C、Pt-Cr-Ce、Pt-Co-Cr、Pt-Fe-Co、Pt-Ru-Ni、Pt-Co-Crなどの三元合金、および／またはPt-Ga-Cr-Co、Pt-Ga-Cr-Ni、Pt-Ni-Co-Mn、Pt-Fe-Co-Cuなどの四元合金がある。
【００５５】
単位面積当たりの（例えば触媒の単位面積当たりの）白金含量は、実際的なPEM燃料電池の用途における最も重要なコスト条件の1つである。いくつかの実施態様では、Pt合金にCo、Ni、Mo、Vが含まれた二元、三元、四元組成物が、例えば図2に示したように最適化される。図3に示したように、バナジウムは、触媒の酸化抵抗力を顕著に増大させることがわかった。したがっていくつかの実施態様では、薄膜は、白金（Pt）と、バナジウム（V）と、場合によっては含まれる1つ以上の追加金属（例えばCo、Ni、Mo、Ta、W、Zrなど）とを含有する合金を含んでいる。いくつかの実施態様では、図4に示したように、PtNiCoV合金が、PEM燃料電池のアノードとカソードの両方にとって好ましいPt合金触媒系である。
【００５６】
白金（Pt）の濃度も白金合金系において最適化した。図3Aと図3Bから、燃料電池の出力電流は、Ptの濃度が増加するのに合わせて急激に増大するが、Pt-V合金系とPt-Co合金系の両方に関してPtが約12％で飽和することがわかる。したがっていくつかの実施態様では、白金合金触媒に含まれる白金の好ましい濃度は、PEM燃料電池のカソードとアノードの両方で12％以下である。
【００５７】
いくつかの実施態様では、薄膜は、一般式：PtxVyCozNiwの合金（ただしxは0.06よりも大きく1未満であり；y、z、wは、独立に、0よりも大きく1未満であり；x+y+z+w=1である）を含んでいる。
【００５８】
いくつかの実施態様では、白金の含有量を最少にするために触媒層の厚さを最適化した。図5から、Pt0.12Co0.88合金という触媒では、薄膜の厚さが約100オングストロームになると出力電流が飽和することがわかる。したがっていくつかの好ましい実施態様では、PEM燃料電池のカソードおよび／またはアノードでの薄膜Pt合金触媒の厚さは100オングストローム以下である。
【００５９】
いくつかの実施態様では、薄膜は実質的に連続ではなく、その下にあるナノ粒子の上に“まだら模様（variegated）”になって複数の島（アイランド部）を形成している可能性がある。いくつかの場合には、島の厚さは約5〜約100オングストロームであり、面積は約1〜約104nm2である。
【００６０】
薄膜は、多数ある便利な任意の方法でナノ粒子に付着させることができる。いくつかの実施態様では、薄膜は単純な化学的方法で付着させることができる。したがって例えばいくつかの実施態様では、薄膜は、直接スプレーすることによって、または薄膜材料を含む溶媒にナノ粒子を曝露した後、溶媒を蒸発させて除去することによって、ナノ粒子に付着させることができる。いくつかの実施態様では、薄膜は、ナノ粒子に電気堆積（例えば電気メッキ）することができる。他のいくつかの実施態様では、薄膜は、従来の半導体処理法（例えばスパッタリング、化学蒸着（CVD）、分子ビーム・エピタキシー（MBE）、プラズマ支援気相蒸着など）によってナノ粒子に付着させる（例えばChoudhury、1997年、『マイクロリソグラフィ、微細機械加工、微細加工のハンドブック』（フォト-オプティカル・インスツルメント・エンジニア社）や、BardとFaulkner、1997年、『微細加工の基礎』などを参照のこと）。
【００６１】
すでに指摘したように、薄膜の触媒効率は、薄膜をナノ粒子（例えばカーボンナノチューブ）上の実質的に連続な薄膜として与えることによって大きくなる。例えば図6Aから、カーボン・ナノチューブに支持されたPt0.12Co0.88触媒が、同じ動作電圧下でPt1mg当たりの出力電流を1桁大きくできることがわかる。図6Bからは、カーボン・ナノチューブに支持されたPt0.12Co0.88触媒が、調べた全電流範囲においてPt1mg当たりの出力電力を1桁大きくできることがわかる。図7Aと図7Bからは、カーボン・ナノチューブに支持されたPt合金触媒にとってPtは12％で十分であることも確認される。
【００６２】
図8Aと図8Bは、触媒の厚さと成長時間と触媒材料によって制御されるカーボン・ナノチューブの密度とサイズが、触媒の性能に影響を与えることを示している。いくつかの実施態様では、好ましいカーボン・ナノチューブは数ナノメートル〜100ナノメートルであり、最適な密度にされている。図13には、東レ社のカーボン紙の最上層にあるカーボン・ファイバー上にカーボン・ナノチューブを直接成長させ、そのカーボン・ナノチューブの表面にコーティングした薄膜触媒の構造を走査電子顕微鏡で45倍〜200,000倍に拡大した写真が示してある。図13（パネルb）からわかるように、カーボン・ナノチューブは、個々のファイバーの表面に均一に成長していた。図13のパネルc、d、eからわかるように、カーボン・ナノチューブ層は厚さが約10μmで均一なネットワークを形成している。図13のパネルfは、Pt薄膜（触媒）がカーボン・ナノチューブの表面にある連続した薄膜であることを示している。
【００６３】
本発明の触媒で使用するナノ粒子は、さまざまな形態、例えば溶液、乾燥粉末、多孔性基板上に成長させた形態で提供することができる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、多孔性基板上に成長させて保持したものである。いくつかの実施態様では、この多孔性基板それ自体が電極として機能することができる。
【００６４】
II．ナノ粒子触媒（種）の最適化
本発明のいくつかの実施態様は、ナノ粒子、さらに好ましくはカーボン・ナノチューブを成長させるための触媒の最適化に関する。いくつかの好ましい実施態様では、ナノ粒子（例えばカーボン・ナノチューブ）を支持体（例えばカーボン・ファイバー）上で成長させた後、実質的に連続な薄膜（例えば触媒活性のある薄膜）で覆う。
【００６５】
特定のナノ粒子（例えばカーボン・ナノチューブ）を成長させるとき、ナノ粒子触媒（“種（シード）”）をナノ粒子の表面（例えばカーボン・ナノチューブの一端）に接触した状態にすることがしばしばある。したがって触媒（種）を含むナノ粒子に薄膜を付着させるとき、触媒（種）粒子が材料と混合して薄膜を形成し、その薄膜の触媒活性を変えることができる。したがって、ナノ粒子の成長に適しているとともに、付着させた薄膜の触媒活性を増大させるか、その薄膜の触媒活性に実質的にマイナスの影響を与えないナノ粒子触媒材料を用いてナノ粒子を成長させることが望ましい。
【００６６】
必ずしもすべてのナノ粒子触媒がナノ粒子の成長と燃料電池の動作の両方にとって好ましいわけではないというのは驚くべき発見であった。例えば鉄は、カーボン・ナノチューブの成長にとってはよいが、付着させた薄膜の触媒活性を邪魔する。いくつかの元素（例えばアルミニウム）は、燃料電池の動作にマイナスの影響を与えないように見える。いくつかの元素またはその合金は、ナノ粒子（例えばカーボン・ナノチューブ）の成長と燃料電池の動作の両方にとって好ましい。“最適な”種材料としては、Co、Ni、V、Moなどがあるが、これらに限定されない。
【００６７】
以下に列挙する合金がカーボン・ナノチューブの成長に特に適していて、燃料電池を作動させるのにも適しているというのは驚くべき発見であった。これらの合金は、燃料電池用触媒の特性を大きく向上させる。
【００６８】
1．Co1-xMox（ただし0≦x≦0.3）；
【００６９】
2．Co1-x-yNixMoy（ただし0.1≦x≦0.7、0≦y≦0.3）；
【００７０】
3．Co1-x-y-zNixVyCrz（ただし0≦x≦0.7、0≦y≦0.2、0≦z≦0.2）；
【００７１】
4．Ni1-x-yMoxAly（ただし0≦x≦0.2、0≦y≦0.2）；
【００７２】
5．Co1-x-yNixAly（0≦x≦0.7、0≦y≦0.2）；
【００７３】
6．FexNiyCo1-x-y（ただし0＜x＜1、0＜y＜1）。
【００７４】
特に好ましいいくつかの実施態様では、ナノ粒子を成長させるための触媒は、Co8.8Mo1.2、Co2.2Ni5.6Mo2.2、Co5.7Ni2.1V1.1Cr1.1、Ni8.0Mo1.0Al1.0、Co6.4Ni2.4Al1.2のうちの1つ以上を含んでいる。
【００７５】
III．電極-膜結合体とその製造方法
いくつかの実施態様では、本発明の燃料電池用触媒（一部または全体が実質的に連続な薄膜で覆われたナノ粒子）を電極／膜結合体にする。典型的な1つの電極／膜結合体は、第1の燃料電池用触媒（実質的に連続な触媒薄膜で一部または全体が覆われたナノ粒子）を含む少なくとも1つの第1の導電性電極と；第2の燃料電池用触媒を含む少なくとも1つの第2の導電性電極と；第1の導電性電極と第2の導電性電極を隔てるプロトン交換膜とを備えている。
【００７６】
より慣用の構成（例えば図14の“A”を参照のこと）では、触媒（薄膜で覆われたナノ粒子）が電極上またはポリマー膜上に別の層を形成する。さらに、微量拡散層が場合によっては存在していてもよい。したがってこのような構造は、7つの別々の層を含んでいる（2つの電極、2つの触媒層、2つの微量拡散層、1つのPEM）。しかしナノ粒子がガスを拡散させることのできる電極（例えばカーボン・ファイバー・シート）を含むファイバーと交互に挟まれた状態にできるため、ナノ粒子が電極と一体化した状態の燃料電池用触媒（薄膜で覆ったナノ粒子）を製造できるというのは驚くべき発見であり、本発明の利点でもある。
【００７７】
さらに、ナノ粒子触媒それ自体が微量拡散層として機能することができるため、追加の微量拡散層が必要とされたり望まれたりすることがない。したがって本発明のいくつかの実施態様では、ガス拡散／電極／触媒（IGEC）と膜を組み合わせて一体化することを考える。それは3つの層だけを含んでおり、例えば2つのIGEC層がプロトン交換膜によって隔てられている（例えば図14の“B”を参照のこと）。
【００７８】
このように微量拡散層と触媒／カーボン層が一体化したものは、容易に製造することができる。例えばカーボン・ナノチューブ（CNT）を表面層（ファイバー1〜5本分の直径）のカーボン・ファイバー・シートに直接成長させることができる（例えば図10を参照のこと）。裸のカーボン・ファイバーの直径は約10μmであり（例えば図11のパネル1を参照のこと）、CNTで覆ったカーボンの直径は約50μmである（例えば図13のパネルBを参照のこと）。したがってガス拡散電極の大きな空孔は小さな空孔に変換され、CNTで覆った最上部のカーボン・ファイバー層が微量拡散層として機能し、触媒へのガス（例えば水素）の分散を増大させることができる。カーボン・ナノチューブの表面を覆っている白金薄膜または合金薄膜は、表面積が大きい効果的な触媒構造として機能する。
【００７９】
別の方法では、カーボン・ファイバー・シート（または他のガス拡散電極）にナノ粒子（例えばCNT、CNH、他のナノ粉末）をスプレーすることができるため、次に薄膜をナノ粒子層にコーティングする。例えば図12に示してあるように、場合によっては中間微量拡散層をナノ粒子／触媒層とカーボン・ファイバー・シート（ガス拡散電極）の間に使用することができる。
【００８０】
いくつかの実施態様では、炭素および／または他の導電性材料でできたファイバーまたはホイスカーを多孔性導電性基板の上に成長させる。このファイバーまたはホイスカーは、触媒薄膜のための支持体として使用できる。好ましい1つの方法では、図1に概略を示してあるように、カーボン・ナノチューブを市販されているカーボン・ファイバー紙の上に直接成長させた後、触媒、例えばPt、Ni、Co、Feならびにその合金の薄い層を化学蒸着によってカーボン・ナノチューブの表面に堆積させる。カーボン・ナノチューブまたは他の同様の導電性ナノ構造材料は、カーボン・ファイバー紙（ガス拡散）電極の上にスプレーするかブラシで塗布することもできる。次に、白金合金薄膜触媒を、プロトン交換膜（PEM）と直接接触するこれらカーボン・ナノチューブ層の上に堆積させることができる。
【００８１】
いくつかの実施態様では、カーボン・ナノチューブまたは他の同様の導電性ナノ構造材料は、空孔度が最適化されていて好ましい厚さ、例えば数nm〜数十μmを持つ薄いシートとして調製することもできる。次にこの薄いシートをカーボン・ファイバー紙の上に置くか押しつける。次に薄膜触媒を、プロトン交換膜と直接接触するこのカーボン・ナノチューブ・シートの上に堆積させることができる。
【００８２】
好ましいいくつかの実施態様では、それぞれのカーボン・ナノ粒子（例えばカーボン・ナノチューブ）をまず最初に薄膜触媒で覆う。例えば電気メッキを利用すると、触媒で覆われたそのようなカーボン・ナノチューブまたは他の同様の導電性ナノ構造材料を製造することができる。次に、触媒で覆われたこのような導電性ナノ構造材料をカーボン紙電極または燃料電池膜層の上にスプレーする、またはブラシで塗布する、またはペイントすることができる。別法によれば、触媒で覆われたこのような導電性ナノ構造材料は、空孔度が最適化されていて数〜数十μmの好ましい厚さを持つ薄いシートとして調製することもできる。次にこのようなシートをカーボン・ファイバー紙の上に置くか押しつける。
【００８３】
図12と図14に示してあるように、一般に、それぞれの層が最適な空孔度と厚さを持つ3層導電性材料の好ましい1つの構造は、燃料電池が作動する上で最も効率的かつ経済的である。例えば最上層は、薄膜触媒で被覆されたカーボン・ナノチューブでできている。このカーボン・ナノチューブは、直径が数nm〜100nmであり、例えば触媒としてできるだけ大きな表面積と、ミクロン・サイズまたはナノ・サイズの空孔が均一に分布している層を提供するため、大きなアスペクト比を持っている。この層の厚さは、正確に制御することができる（高価な材料であるため、例えば数十のナノチューブ層）。いくつかの実施態様では、中間層は、カーボン・ファイバーまたはカーボン粉末でできている。その場合にファイバーまたはカーボン球の直径は1μm未満〜数μmであり、層の厚さは約10〜数十μmである。ファイバーの直径が数μm〜数十μmで厚さが数百μmの市販されている東レ社のカーボン・ファイバー紙が、この用途によく適している。このような構造は、空孔のサイズと密度が最下層から最上層へと徐々に変化していく。
【００８４】
プロトン交換膜（PEM）として使用する材料は当業者には周知である。プロトン交換膜に適した材料としては、ナフィオン、酸化シリコン-ナフィオン複合体（例えばAdjemian他、2002年、J. Electrochem. Soc.、第149巻(3)、A256〜A261ページを参照のこと）、高温PEMFCのためのポリホスファゼン（無機／有機ポリマーと-P=N-骨格のハイブリッド）（例えばFedkin他、2002年、Materials Letters、第52巻、192〜196ページ；Chalkova他、2002年、Electrochemical and Solid State Letters、第10巻、221〜223ページを参照のこと）、金属フォーム（例えば2002年、Fuel Cell Technology News、第4巻(9)を参照のこと）、スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)（PPO）、ポリスチレン-ブロック-ポリ(エチレン-ラン-ブチレン)-ブロック< /I>-ポリスチレン、ポリ[(ビニルクロリド-コ-(1-メチル-4-ビニルピペラジン))]、ポリ(2-ビニルピリジン-コ-スチレン)、シリカ-ポリマー複合体プロトン交換膜などがあるが、これらに限定されない。
【００８５】
IV．燃料電池／燃料電池の用途
本発明の膜-電極結合体（膜-電極組立体）を積層させ（組み立て）て電圧を大きくし、したがって電力出力を大きくすることで、使用を意図している特定の用途のための望む電力レベルを提供できる燃料電池を形成することが可能である。積層内では、隣接した個々の電池（膜-電極組立体）は、一般に、電解質膜と接触している電極とは反対側にある電極の面の間に位置するバイポーラ・プレート（BPP）によって電気的に接続されている。BPPは、一般に反応物質が透過できないため、反応物質が反対側の電極へと透過することや、混合や、制御できない化学反応が阻止される。BPPは、この機能に関し、分離層と呼ばれることがしばしばある。BPPまたは分離層は、金属、粒子状カーボン、グラファイト材料、含浸グラファイトでできていることが多いが、グラファイトとポリマー結合剤からなる成形化合物で作られていることもある（例えば米国特許第4,214,969号を参照のこと）。BPPの表面にある流動チャネルまたは溝により、燃料を隣接するアノードに近づけること、酸化剤を隣接するカソードに近づけること、反応生成物と反応しなかった燃料残留物と酸化剤を除去することができる。流動チャネルにより、BPPの有効面積が小さくなる。というのも、電気的に接触する面積はチャネル間の面積の一部に限られるからである。
【００８６】
電極は、一般に、ガス拡散層（GDL）と呼ばれる多孔性構造を含んでいる。GDLは、燃料と酸化剤の両方にとって触媒層への効果的な入口を提供するとともに、反応生成物を触媒層から隣接するBPPの流動チャネルに出すための出口を提供する。流動チャネルとGDLの空孔の間で質量の移動が容易になるようにするため、チャネルに接するGDLの表面積は一般にできるだけ大きくする。したがってBPP表面の大きな部分が流動チャネルによって用いられ、電気的接触のためには小さな部分だけが残される。しかしBPPとGDLの間の接触抵抗は大きいため、電気的に接触する面積の減少には制限がある。BPPとGDLの間の接触面積は、大きな電流密度で局所的に過剰に発熱して組立体が最終的に破壊されることを避けるため、十分に大きくすることが望ましい。
【００８７】
BPPとGDLの電気的接触を改善するための提案がいくつかなされており、その提案は当業者に知られている。適切な方法が、例えば米国特許第4,956,131号、第6,706,437号、ヨーロッパ特許第EP-A 0 955 686号、第EP-A 0 949 704号、第EP-A 0 975 040号、第EP-A 0 933 825号、第EP-A 1 030 393号などに記載されている。
【００８８】
本発明に従って製造した燃料電池は、ほとんどあらゆる用途に適したエネルギー源となりうる。用途としては、電気自動車、コンピュータ、携帯電話、他の電子機器、家庭用電力発生システムなどがあるが、これらに限定されない。燃料電池が特に望ましいのは、高いエネルギー変換効率と高い電力密度を示し、汚染が無視できるからである。自動車などの車両では、便利な1つの水素ガス供給源として、メタノールを改質した水蒸気が可能である。なぜならメタノールは、水素よりも簡単に自動車に保管できるからである。
【００８９】
本願明細書に記載した方法、装置、用途は説明のためのものであり、本発明がそれに限定されることはない。当業者であれば、本願明細書の記載内容を利用して他の製造方法などを容易に実施することができよう。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は説明のためのものであり、本発明がその実施例に限定されることはない。
【００９１】
実施例１
Pt合金薄膜触媒を多層堆積させ、後期拡散のためのアニーリングをするという処理を行なった。組成が固定された合金薄膜では、選択した元素の原子量から計算した厚さ比を利用して望む組成を制御することになる。組成が連続的に変化する合金薄膜では、堆積プロセスの間に厚さ勾配プロファイルが得られた。純粋な金属からなるターゲットを用い、圧力が10-4トルで温度が室温という典型的な条件下でイオン・ビーム・スパッタリング堆積を実施した。多層の全厚さの典型値は、約100オングストロームである。内部拡散のための後期アニーリングを10-8トルの真空下で700℃にて12時間にわたって実施した。大半の組成物を調べるのに市販のカーボン・ファイバー紙を基板として使用した。
【００９２】
触媒の表面積を大きくするためと、ガス拡散ミクロ構造を提供するため、カーボン・ファイバー紙の表面に堆積したカーボン・ナノチューブを利用した。東レ社のカーボン紙のカーボン・ファイバーに表面にカーボン・ナノチューブを成長させる手法は以下の通りであった。
【００９３】
（1）触媒としてカーボン・ファイバー紙の上にNiを200オングストロームの厚さに堆積させる。
【００９４】
（2）Arガス・ライン、H2ガス・ライン、C2H4ガス・ラインに接続されたチューブ状の炉（長さ6インチ、直径2インチ）の中にカーボン・ファイバー紙を入れる。
【００９５】
（3）Arを100ml/分の割合で30分間にわたって流して空気を追い出す。
【００９６】
（4）Ar（50ml/分）とH2（10ml/分）の混合物をチューブ状の炉に流し、温度を20℃/分の速度で700℃まで上昇させる。
【００９７】
（5）700℃において、混合ガス流をAr（15ml/分）、H2（15ml/分）、C2H4（50ml/分）に変えて10分間にわたってチューブ状の炉に流す。
【００９８】
（6）温度を20℃/分の速度で20℃まで下げる。
【００９９】
カーボンにナノチューブをスプレーする手法は以下の通りである。
【０１００】
ナノチューブを瑪瑙製ボール・ミルの中でエタノールとともに粉砕した。得られた懸濁液を東レ社のカーボン紙の表面に塗布するかスプレーした。塗布したナノチューブの表面にPtをイオン・ビーム蒸着した。触媒効率の測定値は、成長させたナノチューブの触媒効率と同じレベルに達した。
【０１０１】
燃料電池を製造する手法には以下の操作が含まれる。
【０１０２】
（1）触媒で覆われたカーボン紙またはカーボン・ナノチューブ／カーボン紙の上にナフィオン溶液（5モル％）を滴下し、それを空気中で乾燥させる。
【０１０３】
（2）触媒としてPt/Ruカーボン・インク（Pt：Ru=2:1、Pt=1mg/cm2）で覆ったエレクトロケム社のカーボン電極の切片を触媒サンプルと同じサイズに切り出す。
【０１０４】
（3）基準電極、膜、触媒サンプルをホット・プレス機械でサンドイッチ構造にする。80℃にて10分間にわたって1トンの圧力を加え、燃料電池膜組立体を形成する。
【０１０５】
燃料電池のテストはすべて、アノード側のチェンバーではO2流が100ml/分の速度、カソード側チェンバーではH2流が100ml/分の速度という条件下で実施した。すべての系を気密にし、80℃に維持した。一連の抵抗器（1〜4700Ω）を使用して燃料電池の負荷を調節した。テストする燃料電池の出力電圧と出力電流は、キースレー社のマルチメーターを用いてモニターした。
【０１０６】
本願明細書に記載した実施例と実施態様は説明だけを目的としたものであり、当業者はその実施例と実施態様を参考にするとさまざまな修正や変更が可能であり、よって、そうした修正や変更は、本出願の精神と範囲ならびに添付の請求項の範囲に含まれる。本願明細書で引用したあらゆる刊行物、特許、特許出願は、参考としてその全体が実際にこの明細書に組み込まれているものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】触媒薄膜／カーボン・ナノチューブ層／カーボン・ファイバー・シートの構造を示す模式図である。
【図２】マイクロ燃料電池の負荷電流を触媒組成の関数として示したグラフである。
【図３Ａ】マイクロ燃料電池の負荷電流をPt濃度の関数として示したグラフである。
【図３Ｂ】マイクロ燃料電池の負荷電流をPt濃度の関数として示したグラフである。
【図４】マイクロ燃料電池の負荷電圧を触媒組成の関数として示したグラフである。
【図５】マイクロ燃料電池の負荷電流を触媒層の厚さの関数として示したグラフである。
【図６Ａ】燃料電池の電圧を出力電流の関数として示したグラフである。
【図６Ｂ】燃料電池の電力を出力電流の関数として示したグラフである。
【図７Ａ】燃料電池の電圧を出力電流の関数として示したグラフである。
【図７Ｂ】燃料電池の電力を出力電流の関数として示したグラフである。
【図８Ａ】燃料電池の電圧を出力電流の関数として示したグラフである。
【図８Ｂ】燃料電池の電力を出力電流の関数として示したグラフである。
【図９Ａ】燃料電池の電圧を出力電流の関数として示したグラフである。
【図９Ｂ】燃料電池の電力を出力電流の関数として示したグラフである。
【図１０】ファイバーの表面に成長されたナノ粒子の模式図である。
【図１１】薄膜触媒サンプルの電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図１２】３層導電性材料の構造を示す模式図である。
【図１３】カーボン・ナノチューブとその上の触媒薄膜の電子顕微鏡（SEM）写真である。
【図１４】本発明による燃料電池用触媒の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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