(57)【要約】【課題】簡単かつ高収率で製造することができ、オレフィンの重合に好適な、架橋ドナーを有するシクロペンタジエニル配位子を基礎とする遷移金属錯体を提供する。【解決手段】本発明は、シクロペンタジエニル基が元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子とを含む少なくとも１種の架橋ドナーで置換されているモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のこのようなモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、この触媒組成物の製造方法、この触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びこの触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらに上述のようなシクロペンタジエニル基の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｃｐ−（Ｚ−Ａ）mＭA        （Ｉ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ａが元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナーを表し、
Ｚが、元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子とを含む、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
ＭAがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は元素周期律表の第３族及びランタニドに属する元素を表し、
ｍが１、２又は３を表す。｝
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式（Ｖ）：
Ｃｐ−（Ｚ−Ａ）mＭAＸ1An        （Ｖ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ａが元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナーを表し、
Ｚが、元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子とを含む、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
ＭAがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は元素周期律表の第３族及びランタニドに属する元素を表し、
ｍが１、２又は３を表し、
Ｘ1Aが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ18AＲ19A、ＯＲ18A、ＳＲ18A、ＳＯ3Ｒ18A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ18A、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位アニオンを表し、又は、２個の基Ｘ1Aが置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成しても良く、基Ｘ1Aが互いに連結していても良く、
Ｒ1B、Ｒ19Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ20A3を表し、当該有機基Ｒ1B、Ｒ19Aがハロゲン又は窒素含有基又は酸素含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ1B、Ｒ19Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ20Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ20Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｎが１、２又は３を表す。｝
で表される請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
Ｃｐ−Ｚ−Ａ−ＭA          （ＩＩ）
[但し、Ｃｐ−Ｚ−Ａが
【化１】
2007514685.tif 000032
｛式中、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、ＳｉＲ5A3、ＢＲ5A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員のヘテロ環を形成し、
基Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個のジェミナル基Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｚが、下記式：
【化２】
2007514685.tif 000033
（但し、Ｌ1Aが炭素、ケイ素又はゲルマニウム、特にケイ素を表し、
Ｄ1Aが元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する原子、特に酸素、イオウ、窒素、又はリンを表し、
ｎが、Ｄ1Aが元素周期律表の第１６族に属する原子である場合には０を、Ｄ1Aが元素周期律表の第１５族に属する原子である場合には１を表し、
Ｒ6A〜Ｒ8Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ9A3を表し、当該有機基Ｒ6A〜Ｒ8Aがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ6A〜Ｒ8Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ9Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アルールオキシを表し、２個の基Ｒ9Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）、
で表される、ＡとＣｐとの間の２価の架橋基を表し、
Ａが元素周期律表の第１５族及び／又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナー又はカルベン、好ましくは非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環を表す。｝で表される基を表し、
ＭAが酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択された金属を表す。］、
で表される構造部分を含む請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
Ａが、下記式（ＩＶ）：
【化３】
2007514685.tif 000034
｛但し、Ｅ6A〜Ｅ9Aが、それぞれ相互に独立して、炭素又は窒素を表し、
Ｒ13A〜Ｒ16Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ17A3を表し、当該有機基Ｒ13A〜Ｒ16Aがハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル又はＳｉＲ17A3で置換されていても良く、２個のビシナル基Ｒ13A〜Ｒ16A又はＲ13AとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ17Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ17Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ6A〜Ｅ9Aが窒素の場合は０を表し、Ｅ6A〜Ｅ9Aが炭素の場合は１を表す。｝、
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
−Ｚ−が−ＳｉＲ6AＲ7A−Ｏ−を表す請求項３又は４に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ａ）少なくとも１種の、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な他の触媒、及び、
Ｅ）任意に、元素周期律表の第１、２又は１３族に属する金属を含有する１種以上の金属化合物、
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒組成物、及び該触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比でこの触媒組成物上に重合した１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合触媒組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル基が元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子とを含む少なくとも１種の架橋ドナーで置換されているモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のこのようなモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、及びこの触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、この触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びこの触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらにこの方法による得ることができるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィンの重合に使用される多くの触媒は、固定された酸化クロムを基礎とするものである（例えば、Kirk-Othmerによる“Encyclopedia of Chemical Technology, 1981, Vol. 16, p.402”（非特許文献１）参照）。これらを用いることにより、一般に高分子量のエチレン単独重合体及び共重合体が得られるが、これらは水素に比較的鈍感で、簡単な操作で分子量を制御することはできない。一方、無機酸化物担体に施されたビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＵＳ３７０９８５３号公報（特許文献１））、ビス（インデニル）クロム又はビス（フルオレニル）クロム（ＵＳ４０１５０５９号公報（特許文献２））を使用すると、ポリエチレンの分子量を水素添加の簡単な操作で制御することができる。
【０００４】
チーグラー−ナッタ組成物の場合のように、単一の活性中心を有する、即ちシングルサイト触媒に該当する触媒組成物もまた、最近クロム化合物に関して検討されている。触媒の活性挙動及び共重合挙動、及びこの触媒により得られるポリマーの性質は、配位子骨格を目的に応じて変更することにより簡単に変えることができるはずである。
【０００５】
ＤＥ１９７１０６１５号公報（特許文献３）には、ドナー配位子で置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物、及びこの化合物によりエテンとプロペンを重合することができる旨記載されている。このドナーは第１５族から得られ、非電荷である。ドナーは、（ＺＲ2）nフラグメント｛但し、Ｒは水素、アルキル又はアリールを、Ｚは第１４族の原子を表し、ｎ≧１である｝を介してシクロペンタジエニル環に結合している。ＤＥ１９６３０５８０号公報（特許文献４）には、上記Ｚが炭素で、アミンドナーと組合せられたものが、特に特許請求の範囲に記載されている。
【０００６】
ＷＯ９６／１３５２９号パンフレット（特許文献５）には、多座配位のモノアニオン性配位子を有する還元された元素周期律表第４〜６族の金属の遷移金属錯体が記載されている。これらには、ドナー官能基含有シクロペンタジエニル配位子が含まれる。実施例はチタン化合物に限定されている。
【０００７】
ＷＯ０１／１２６４１号パンフレット（特許文献６）には、特にキノリル又はピリジルドナーを有するクロム、モリブデン及びタングステンのモノシクロペンタジエニル錯体が開示されている。キノリル又はピリジルドナーは、シクロペンタジエニル基に直接又はＣ1又はＳｉ架橋基を介して結合している。
【０００８】
ＷＯ０１／９２３４６号パンフレット（特許文献７）には、元素周期律表の第４〜６族の元素のシクロペンタジエニル錯体が開示されており、この錯体では、ジヒドロカルビル−Ｙ基（但し、Ｙは、元素周期律表第１４族の元素であり、特別なルイス塩基を有するものである）がシクロペンタジエニル基に結合している。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ３７０９８５３号公報
【特許文献２】ＵＳ４０１５０５９号公報
【特許文献３】ＤＥ１９７１０６１５号公報
【特許文献４】ＤＥ１９６３０５８０号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／１３５２９号パンフレット
【特許文献６】ＷＯ９６／１２６４１号パンフレット
【特許文献７】ＷＯ０１／９２３４６号パンフレット
【非特許文献１】Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の先行技術における触媒組成物の活性は、未だ最適化されていない。さらに、形成される重合体及び共重合体の分子量は、一般に極めて大きい。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、簡単かつ高収率で製造することができる、オレフィンの重合に好適な架橋ドナーを有するシクロペンタジエニル配位子を基礎とする別の遷移金属錯体を見いだすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的が、式（Ｉ）：
Ｃｐ−（Ｚ−Ａ）mＭA        （Ｉ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ａが元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナーを表し、
Ｚが、元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子とを含む、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
ＭAがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は元素周期律表の第３族及びランタニドに属する元素を表し、
ｍが１、２又は３を表す。｝
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体により達成されることを見いだした。
【００１３】
さらに、本発明者らは、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、このモノシクロペンタジエニル錯体又はその触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びこのモノシクロペンタジエニル錯体又は触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、及びこの方法により得られるポリマーも見いだした。さらに、この方法における中間体及びその製造方法も発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、式Ｃｐ−（Ｚ−Ａ）mＭA（Ｉ）［記号は上述したのと同じ意味を表す。］で表される構造部分を含んでいる。従って、他の配位子が金属原子ＭAに結合することができる。他の配位子の数は、例えば金属原子の酸化状態に依存している。しかしながら、使用可能な他の配位子が別のシクロペンタジエニル基を含むことはない。好適な他の配位子には、例えば、Ｘについて記載されるようなモノアニオン性及びジアニオン性配位子が含まれる。さらに、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド又はホスフィン等のルイス塩基を金属中心Ｍに結合させることもできる。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー状でもダイマー状でもオリゴマー状でも良い。モノシクロペンタジエニル錯体は、モノマー状であるのが好ましい。
【００１５】
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択された金属である。触媒活性錯体における遷移金属ＭAの酸化状態は、一般的に当業者に公知である。クロム、モリブデン、及びタングステンは、酸化状態３価で存在していることが極めて多く、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムは酸化状態４価で存在していることが多いが、チタンとバナジウムは酸化状態３価でも存在しうる。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することもできる。このような錯体は、適当な活性化剤により適当に還元又は還元することができる。ＭAは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン又はタングステンであるのが好ましい。特に好ましいのは、酸化状態が２、３、及び４価、特に３価のクロムである。
【００１６】
ｍは１、２又は３であることができ、すなわち、１個、２個又は３個の基−Ｚ−ＡがＣｐに結合することができる。２個又は３個の基が存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。１個のみの基−Ｚ−ＡがＣｐに結合しているのが好ましい（ｍ＝１）。
【００１７】
非電荷のドナーＡは、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷の官能基又はカルベン、例えば、アミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、カルベン、例えば、Ｎ−置換イミダゾル−２−イリデン、又は、非置換の又は置換された又は縮合した部分的に不飽和のヘテロ環又はヘテロ芳香族環である。ドナーＡは、遷移金属ＭAに分子間で結合しても良く、遷移金属ＭAに分子内で結合しても良く、遷移金属に結合していなくても良い。ドナーＡは金属中心ＭAに分子間で結合しているのが好ましい。式Ｃｐ−Ｚ−Ａ−ＭAの構造部分を含むモノシクロペンタジエニル錯体が特に好ましい。
【００１８】
Ｚは、元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子、特に炭素又はケイ素と、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子、特に酸素、イオウ、窒素、又はリンとを含む、ＡとＣｐとの間の架橋基である。元素周期律表の第１４族に属する少なくとも１個の原子と、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子は、ＡとＣｐとの間を直接連結する成分である。直接連結部−原子（第１４族）−原子（第１５族又は第１６族）−は、Ｚの最短成分である。Ｚは元素周期律表の第１４族の原子又は第１５族又は第１６族の原子を介してＣｐと結合することができる。Ｚは第１４族の原子を介してＣｐと結合しているのが好ましい。
【００１９】
Ｃｐは、所望の置換パターンを有していても良く、及び／又は１個以上の芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良いシクロペンタジエニル基であり、且つ１、２又は３個の置換基、好ましくは１個の置換基は基−Ｚ−Ａであり、及び／又は、１、２又は３個の置換基、好ましくは１個の置換基は基−Ｚ−Ａで置換されており、及び／又は、上記芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環又はヘテロ芳香族環が縮合した環が１、２又は３個の置換基−Ｚ−Ａ、好ましくは１個の置換基−Ｚ−Ａを有している。シクロペンタジエニル骨格自体は、６個のπ電子を有するＣ5環であり、この環では、炭素原子の１個が窒素又はリン、好ましくはリンで置換されていても良い。ヘテロ原子で置換されていないＣ5環を使用するのが好ましい。Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択された少なくとも１個の原子を含むヘテロ芳香族環又は芳香族環をシクロペンタジエニル骨格に縮合させることができる。ここで、“縮合する”とは、ヘテロ環及びシクロペンタジエニル骨格が、２個の原子、好ましくは２個の炭素原子を共有することを意味する。シクロペンタジエニル基はＭAに結合している。
【００２０】
式Ｃｐ−Ｚ−Ａ−ＭA（ＩＩ）で表されるモノシクロペンタジエニル錯体が特に有用である。
【００２１】
但し、上式において、Ｃｐ−Ｚ−Ａが
【００２２】
【化１】
2007514685.tif 000002
【００２３】
｛式中、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、ＳｉＲ5A3、ＢＲ5A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員のヘテロ環を形成し、
Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及び２個のジェミナル基Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｚが、下記式：
【００２４】
【化２】
2007514685.tif 000003
【００２５】
（但し、Ｌ1Aが炭素、ケイ素又はゲルマニウム、特にケイ素を表し、
Ｄ1Aが元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する原子、特に酸素、イオウ、窒素、又はリンを表し、
ｎが、Ｄ1Aが元素周期律表の第１６族に属する原子である場合には０を、Ｄ1Aが元素周期律表の第１５族に属する原子である場合には１を表し、
Ｒ6A〜Ｒ8Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ9A3を表し、当該有機基Ｒ6A〜Ｒ8Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ6A〜Ｒ8Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ9Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、又はＣ6〜Ｃ10アルールオキシを表し、２個の基Ｒ9Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）、
で表される、ＡとＣｐとの間の２価の架橋基を表し、
Ａが元素周期律表の第１５族及び／又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナー又はカルベン、好ましくは非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環を表す。｝で表わされる基を表わし、
ＭAが酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択された金属を表す。
【００２６】
好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、全てのＥ1A〜Ｅ5Aが炭素である。
【００２７】
金属錯体の重合挙動も、置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aを変更することによって調製することができる。置換基の数及び種類は、重合されるべきオレフィンが金属原子ＭAに接近する能力に影響を与えることができる。このことにより、様々なモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性及び選択性が変更させうる。置換基はまた成長ポリマー鎖の停止反応速度にも影響しうるから、形成されるポリマーの分子量もまた置換基の数及び種類により変わりうる。置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aの化学構造は、従って、所望の結果を達成し目的に応じた触媒組成物を得るために、広範囲に亘って変更しうる。考えられる有機炭素置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aとしては、例えば、水素、直鎖状でも分枝状でもよいＣ1〜Ｃ22アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキル及び／又はＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル、直鎖状でも環状でも分枝状でもよく二重結合が鎖末端に存在しても鎖の途中に存在しても良いＣ2〜Ｃ22アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル、さらにアルキル基によって置換されていても良いＣ6〜Ｃ22アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、又はさらにアルキル基によって置換されていても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルである。２個の基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員、６員又は７員の環を形成しても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を有する５員、６員又は７員のヘテロ環を形成してもよく、及び／又は、有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがフッ素、臭素又は塩素のようなハロゲンで置換されていても良い。さらに、基Ｒ1A〜Ｒ4AがアミノＮＲ5A2又はＮ（ＳｉＲ5A3）2、アルコキシ又はアリールオキシＯＲ5A、例えば、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであることができる。有機ケイ素置換基ＳｉＲ5A3では、基Ｒ5Aは基Ｒ1A〜Ｒ4Aに関してより詳細に記載したのと同じ有機炭素基であることができ、２個の基Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルが挙げられる。これらの基ＳｉＲ5A3は、窒素又は酸素を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよく、例としてはトリ��チルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ、又はトリ−ｔ−ブチルシリルオキシが挙げられる。好ましい基Ｒ1A〜Ｒ4Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又はｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基が特に好ましく、中でもトリメチルシリル基が極めて好ましい。
【００２８】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、これらと結合しているＥ1A〜Ｅ5Aと共に、窒素、リン、酸素及びイオウから選ばれる少なくとも１個の原子、特に好ましくは窒素及びイオウを含むヘテロ環、好ましくはヘテロ芳香族環を形成していても良く、且つ上記ヘテロ環又はヘテロ芳香族環に存在する基Ｅ1A〜Ｅ5Aが炭素であることが好ましい。ヘテロ環及びヘテロ芳香族環は５員又は６員の環であるのが好ましい。環の原子として炭素の他に１〜４個の窒素原子及び／又は１個のイオウ又は酸素原子を有していても良い５員のヘテロ環の例として、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンを挙げることができる。５員又は６員のヘテロ環は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシで置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ縮合５員環のヘテロアリール基の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びベンゾイミダゾールを挙げることができる。ベンゾ縮合６員環のヘテロアリール基の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン及びキノリジンを挙げることができる。ヘテロ環の命名及び番号の付け方は、Lettauによる“Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979”を利用した。ヘテロ環／ヘテロ芳香族環は、ヘテロ環／ヘテロ芳香族環の炭素−炭素二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合しているのが好ましい。１個のヘテロ原子を有するヘテロ環／ヘテロ芳香族環は、２，３−又はｂ−縮合であるのが好ましい。
【００２９】
縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル基Ｃｐの例としては、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チエニル［３，４］シクロペンタジエン及び７−シクロペンタ［１，２］ピロリル［３，４］シクロペンタジエンを挙げることができる。
【００３０】
さらに好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、基Ｒ1A〜Ｒ5Aの４個、即ち２対のビシナル基が、２個のヘテロ環、特にヘテロ芳香族環を形成している。ヘテロ環は、上で詳細に述べたものと同じである。２個の縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル基Ｃｐの例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロール及び７−シクロペンタジホスフォールである。
【００３１】
縮合ヘテロ環を有するこのようなシクロペンタジエニル基の合成は、例えば上述のＷＯ９８／２２４８６号パンフレットに記載されている。“metalorganic catalysts for synthesis and polymerization, Springer Verlag 1999, p.150ff”において、Ewenらがこれらのシクロペンタジエニル基の別の合成を記載している。
【００３２】
特に好ましい基Ｒ1A〜Ｒ4Aは、上述の有機炭素置換基及び環状の縮合環を形成する有機炭素置換基、すなわち、Ｅ1A〜Ｅ5A骨格と共に、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と共に例えば置換又は非置換のインデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル又はテトラヒドロインデニル環をしている基である。
【００３３】
このようなシクロペンタジエニル基（好ましくは１位に存在する基−Ｚ−Ａがない基）の例としては、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル、例えば、テトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル又は３−メチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、例えば、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、及びテトラアルキルシクロペンタジエニル、例えば、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル、及び、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル、及び２−メチルベンズインデニルを挙げることができる。縮合環基は、さらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3又はＳｉＲ5A3を有しても良く、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルである。
【００３４】
メタロセンのように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであり得る。従って、シクロペンタジエニル骨格上の置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aの１個が１個以上のキラル中心を有することができ、或いは、シクロペンタジエニル基Ｃｐ自体がエナンチオトピックでありうるため、シクロペンタジエニル基Ｃｐが金属錯体Ｍに結合したときにのみキラリティーが誘導される（シクロペンタジエニル化合物のキラリティーに関する形式については、R. Halterman, Chem. Rev. 92, （1992）, 965-994参照）。
【００３５】
シクロペンタジエニルＣｐと非電荷ドナーＡの間の架橋基Ｚは、好ましくは炭素又はケイ素と酸素−、イオウ−、窒素−、又はリン含有架橋員とから成る２価の有機架橋基である。シクロペンタジエニル及びＡの間の連結部分の長さを変化させることにより、触媒の活性に影響を与えることができる。ＺはＬ1Aを介してＣｐに結合しているのが好ましい。
【００３６】
架橋基Ｚにおける炭素有機置換基Ｒ6A〜Ｒ8Aは、例えば下記のものが使用可能である。即ち、水素、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル、又は置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、さらに、基Ｒ6A〜Ｒ8Aの２個が互いに連結して５員又は６員の環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、有機基Ｒ6A〜Ｒ8Aがフッ素、塩素又は臭素のようなハロゲンで置換されていてもよく、例としてはペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルが挙げられ、またアルキル又はアリールで置換されていてもよい。
【００３７】
特に好ましい置換基Ｒ6A〜Ｒ7Aは、水素、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル、又は置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、さらに、基Ｒ6A〜Ｒ7Aの２個が互いに連結して５員又は６員の環、例えばシクロヘキサンを形成してもよく、有機基Ｒ6A〜Ｒ7Aがフッ素、塩素又は臭素、特にフッ素のようなハロゲンで置換されていてもよく、例としてはペンタフルオロフェニル又はビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イルが挙げられ、アルキル又はアリールで置換されていてもよい。特に好ましい置換基Ｒ6A〜Ｒ7Aは、水素、メチル、エチル、１−プロピル、２−イソプロピル、１−ブチル、２−ｔ−ブチル、ベンジル、フェニル及びペンタフルオロフェニルである。
【００３８】
有機基Ｒ8Aは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−又はｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルである。
【００３９】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ9A3のＲ9Aとしては、基Ｒ6A〜Ｒ8Aについて上で詳細に記述した基と同じ基が使用可能であり、２個の基Ｒ9Aは連結して５又は６員の環を形成しても良い。例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００４０】
Ｚは、−ＣＲ6AＲ7A−Ｄ1A（Ｒ8A）n−または−ＳｉＲ6AＲ7A−Ｄ1A（Ｒ8A）n−基であるのが好ましく、−ＣＲ6AＲ7A−Ｏ−、−ＣＲ6AＲ7A−ＮＲ8A−、−ＳｉＲ6AＲ7A−Ｏ−、−ＳｉＲ6AＲ7A−ＮＲ8A−であるのが特に好ましく、−ＳｉＲ6AＲ7A−Ｏ−が極めて好ましい。基Ｒ6A〜Ｒ8Aに関して示した好ましい形態が、この場合も好ましく、−ＣＲ6AＲ7A−は好ましくは−ＣＨＲ6A−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−基である。−Ｌ1AＲ6AＲ7A−Ｄ1A（Ｒ8A）n−におけるＬ1Aは、シクロペンタジエニル基またはＡと結合することができる。Ｌ1A又はその好ましい形態がシクロペンタジエニル基と結合しているのが好ましい。
【００４１】
Ａは、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナー又はカルベンを意味し、好ましくは酸素、イオウ、窒素、及びリンから成る群から選択された１個以上の原子、好ましくは窒素、リンを含む。Ａにおけるドナー官能基は、金属Ｍに分子内でまたは分子間で結合することができる。Ａにおけるドナー官能基は、金属Ｍに分子内で結合しているのが好ましい。考えられるドナーは、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する元素を含む非電荷の官能基、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、カルベン、例えばＮ−置換イミダゾル−２−イリデン、または非置換、置換又は縮合ヘテロ環である。ＡがＺとシクロペンタジエニル基とに結合している構成単位の合成は、ＷＯ００／３５９２８号パンフレットに記載しているのと類似の方法で実施することができる。
【００４２】
Ａは、−ＯＲ10A、−ＳＲ10A、−ＮＲ10AＲ11A、−ＰＲ10AＲ11A、−Ｃ＝ＮＲ10A、及び非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環であるのが好ましく、−ＮＲ10AＲ11A、−Ｃ＝ＮＲ10A、及び非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環であるのが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ10A及びＲ11Aは、相互に独立してそれぞれ、水素、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イル、又は置換基としてアルキル基を有しても良く、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり、またはＳｉＲ12A3であり、有機基Ｒ10A〜Ｒ11Aがフッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン、窒素含有基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ12A3で置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ10A、Ｒ11Aはまた連結して５員又は６員の環を形成してもよく、基Ｒ12Aは、相互に独立してそれぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又は、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ12Aが連結して５員または６員の環を形成しても良い。
【００４４】
ＮＲ10AＲ11Aは、アミド置換基である。２級アミド、例えばジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルイソブチルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド、ｔ−アミル−ｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド、Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔ−アミル−ｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリドン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、及びＮ−エチルアニリドが好ましい。
【００４５】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ10Aでは、Ｒ10Aは置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェン−１−イルが好ましい。
【００４６】
Ａは、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素及びリンから成る群から選択されるヘテロ原子を含み得る、非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環であるのが好ましい。環の原子として、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子及び／又は１個のイオウ原子又は酸素原子を含むことができる５員のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル及び１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５員又は６員のヘテロアリール基はまた、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素、で置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ−縮合５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル及び７−ベンズイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ−縮合６員ヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルを挙げることができる。ヘテロ環の命名及び番号の付け方は、L. FieserとM. Fieserによる“Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957”を利用した。
【００４７】
ヘテロ芳香族環Ａの中は、ヘテロ芳香族単位に１、２、３、４又は５個の窒素原子を有する非置換、置換及び／又は縮合６員へテロ芳香族環が特に好ましく、中でも置換又は非置換の２−ピリジル又は２−キノリルが好ましい。
【００４８】
したがって、Ａは式（ＩＶ）で表される基であるのが好ましい。
【００４９】
【化３】
2007514685.tif 000004
【００５０】
上式において、Ｅ6A〜Ｅ9Aが、それぞれ相互に独立して、炭素又は窒素を表し、
Ｒ13A〜Ｒ16Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ17A3を表し、当該有機基Ｒ13A〜Ｒ16Aが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル又はＳｉＲ17A3で置換されていても良く、２個のビシナル基Ｒ13A〜Ｒ16A又はＲ13AとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ17Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ17Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ6A〜Ｅ9Aが窒素の場合は０を表し、Ｅ6A〜Ｅ9Aが炭素の場合は１を表す。
【００５１】
特に、０個又は１個のＥ6A〜Ｅ9Aが窒素であり、他の基は炭素であるのが好ましい。Ａは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル又は３−メチル−２−キノキサリルが特に好ましい。
【００５２】
製造の容易性を考慮すると、Ｚが−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＮＲ8A−であり、Ａが非置換又は置換２−キノリル、又は、非置換又は置換２−ピリジルである化合物が好ましい。この場合に、Ａは−Ｏ−または−ＮＲ8A−に結合しているのが好ましい。上述した各基における好ましい形態は、この組み合わせにおいても好ましい。
【００５３】
ＭAは、酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから成る群から選択される金属であり、酸化状態３価のチタン及びクロムが好ましい。特に、酸化状態２、３及び４価、特に３価のクロムが好ましい。金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩、例えば、金属の塩化物を配位子アニオンと反応させる簡単な方法（例、ＤＥ１９７１０６１５号公報の実施例と類似の方法）により得ることができる。
【００５４】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、式Ｃｐ−ＹmＭAＸ1An（Ｖ）で表され、上式において、Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍ及びＭAは上述したのと同義であり、それらの好ましい形態はここでも好ましく、そして
基Ｘ1Aは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ18AＲ19A、ＯＲ18A、ＳＲ18A、ＳＯ3Ｒ18A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ18A、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位イオンを表し、２個の基Ｘ1Aが置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成してもよく、基Ｘ1Aが互いに連結していてもよく、
Ｒ18A及びＲ19Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ20A3を表し、当該有機基Ｒ18A、Ｒ19Aがハロゲン又は窒素−及び酸素−含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ18A、Ｒ19Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
基Ｒ20Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ20Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｎは、１、２又は３である。
【００５５】
上述のＣｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭAの形態及び好ましい形態は、各々及び組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に対して適用される。
【００５６】
配位子Ｘ1Aは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に使用される対応する出発金属化合物を選択することにより決定されうるが、後で変更することもできる。好適な配位子Ｘ1Aは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素である。アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルも、有利な配位子Ｘ1Aである。さらに、制限的ではない例として挙げると、配位子Ｘ1Aはさらに、トリフルオロアセタート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及び弱配位のアニオン又は配位していないアニオン（例えば、S. Straussによる“Chem. Rev. 1993, 93, 927-942”参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-を挙げることができる。
【００５７】
アミド、アルコキシド、スルホナート、カルボキシラート及びβ−ジケトナートも特に好適な配位子Ｘ1Aである。基Ｒ18A及びＲ19Aを変更することにより、例えば物理的性質、例えば溶解性、の細かい調整が可能になる。使用可能な有機炭素置換基Ｒ18A及びＲ19Aの例として、下記のものを挙げることができる。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてさらにアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、及び、置換基としてさらにアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルが挙げられ、Ｒ18AはＲ19Aと結合して５又は６員の環を形成していても良く、及び有機基Ｒ18A及びＲ19Aがハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素、で置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ20A3におけるＲ20Aは、Ｒ18AとＲ19Aに対して上で詳細に記載されたものと同じ基であっても良く、２個の基Ｒ20Aが連結して５又は６員の環を形成することが可能である。置換基ＳｉＲ20A3の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。基Ｒ18A及びＲ19Aとして、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及びビニル、アリル、ベンジル、フェニルを使用するのが好ましい。これらの置換された配位子Ｘ1Aのいくつかを使用することが極めて好ましい。なぜならこれらは安価で入手し易い出発材料から得ることができるからである。このため、特に好ましい形態は、Ｘ1Aがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラート、ｐ−トルエンスルホナート、アセタート又はアセチルアセトナートであるものである。
【００５８】
配位子Ｘ1Aの数ｎは、遷移金属ＭAの酸化状態に依存して変わる。このため、数ｎは、一般的な数として表わすことはできない。触媒活性錯体の遷移金属ＭAの酸化状態は、当業者には通常知られている。クロム、モリブデン及びタングステンは、酸化状態３価で存在する確率が極めて高い。バナジウムは酸化状態３又は４価で存在する確率が極めて高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒のそれと対応しない錯体を使用することも可能である。このような錯体は、その後適当な活性化剤で還元又は酸化することができる。酸化状態３価のクロム錯体及び酸化状態３価のチタン錯体を使用することが好ましい。
【００５９】
この種類の好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、１−（（２−メチルアミノ）ピリジン）ジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシ−４−メチルピリジン）ジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシキノリン）ジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシ−４−メチルピリミジン）ジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシピリジン）ジメチルシリル）−３−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシピリジン）ジメチルシリル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−メチルアミノ）ピリジン）ジメチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシ−４−メチルピリジン）ジメチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシキノリン）ジメチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（（２−オキシ−４−メチルピリミジン）ジメチルシリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、及び１−（（２−オキシピリジン）ジメチルシリル）インデニルクロムジクロリドである。
【００６０】
このような錯体は、公知の方法で製造することができ、好ましくは適当な置換シクロペンタジエニルアニオンとチタン、バナジウム又はクロムのハロゲン化物とを反応させることにより合成することができる。適当な製造方法の例は、特に“Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370”及びＥＰ−Ａ−１２１２３３３号公報に記載されている。
【００６１】
さらに、本発明者らは、下記式（ＶＩ）：
【００６２】
【化４】
2007514685.tif 000005
【００６３】
｛但し、Ｅ10A〜Ｅ14Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ10A〜Ｅ14Aが共役ジエンを形成し、残りの１個のＥ10A〜Ｅ14Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ21A〜Ｒ24Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ28A3を表し、当該有機基Ｒ21A〜Ｒ24Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ21A〜Ｒ24Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ21A〜Ｒ24Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ25A〜Ｒ27Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ28A3を表し、２個の有機基Ｒ25A〜Ｒ27Aがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ25AとＲ26A及び／又はＲ27AとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
基Ｒ28Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個のジェミナル基Ｒ28Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａ1Aが、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する１個以上の原子を含む非電荷のドナー基またはカルベン、好ましくは、非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環基を表し、
Ｄ2Aが、元素周期律表の第１５族又は第１６族に属する原子、特に酸素、イオウ、窒素又はリンを表し、
ｎは、Ｄ1Aが第１６族の原子である場合には０を、Ｄ1Aが第１５族の原子である場合には１を表す。｝で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
ａ）式（ＶＩＩ）
【００６４】
【化５】
2007514685.tif 000006
【００６５】
（式中、Ｘ2Aは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＲ29AまたはＳＯ3Ｒ29Aを表し、
Ｒ29Aは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ30A3を表し、基Ｒ29Aがハロゲンで置換されていても良く、
基Ｒ30Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ30Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエンを、式（Ａ1A−Ｄ2AＲ27An）pＸ3A
（式中、Ｘ3Aは水素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＢｅＸ4Ao、ＭｇＸ4Ao、ＣａＸ4Ao、ＳｒＸ4Ao、ＢａＸ4Ao、又はＺｎＸ4Aoを表し、
基Ｘ4Aは、それぞれ相互に独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＲ31A、ＳＯ3Ｒ31Aを表し、
ｐは、Ｘ3Aが水素、Ｌｉ、Ｎａ又はＫの場合には１を、ｏが０の場Ｒ19Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＳｉＲ20A3を表し、当該有機基Ｒ18A、Ｒ19Aがハロゲン又は窒素−及び酸素−含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ18A、Ｒ19Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
合には２を表し、
ｏは０又は１を表し、
Ｒ31Aは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ32A3を表し、基Ｒ31Aがハロゲンで置換されていても良く、
基32Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ32Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される化合物と反応させる工程ａ）を含むことを特徴とする方法を発見した。
【００６６】
有機炭素置換基Ｒ21A〜Ｒ24Aとしては、例えば以下のものを挙げることができる。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてさらにアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、及び、置換基としてさらにアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルが挙げられ、２個のビシナル基Ｒ21A〜Ｒ24Aが連結して５又は６員の環を形成しても良く、及び／又は、２個のビシナル基Ｒ21A〜Ｒ24Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、有機基Ｒ21A〜Ｒ24Aがハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で置換されていても良い。基Ｒ21A〜Ｒ24Aとしては、水素及びＣ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及び、フェニル又はベンジルを使用するのが好ましい。特に好ましい置換基Ｒ21A〜Ｒ24Aは、環状の縮合環を形成するものであり、即ち、Ｅ10A〜Ｅ14Aと共に、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と共に、例えば非置換又は置換インデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル、又はテトラヒドロインデニル環を形成するものである。
【００６７】
有機炭素置換基Ｒ25A〜Ｒ27Aとしては、例えば以下のものを挙げることができる。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてさらにアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、及び、置換基としてさらにアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルが挙げられ、２個のビシナル基Ｒ25A〜Ｒ27Aが連結して５又は６員の環を形成しても良く、有機基Ｒ25A〜Ｒ27Aがハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で置換されていても良い。基Ｒ25A〜Ｒ26Aとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及び、フェニル又はベンジルを使用するのが好ましい。基Ｒ27Aとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及びフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、又はベンジルを使用するのが好ましい。
【００６８】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ28A3のＲ28Aとしては、基Ｒ21A〜Ｒ24Aについて上で詳細に記述した基と同じ基が使用可能であり、２個の基Ｒ28Aは連結して５又は６員の環を形成しても良い。例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００６９】
Ａ1Aは、元素周期律表の第１５族及び／又は第１６族に属する少なくとも１個の原子を含む非電荷ドナー又はカルベンを意味し、好ましくは酸素、イオウ、窒素、及びリンから成る群から選択された１個以上の原子、好ましくは窒素、リンを含む。例としては、アミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、カルベン、例えばＮ−置換イミダゾル−２−イリデン、または非置換、置換又は縮合ヘテロ環である。
【００７０】
Ａ1Aは、Ｒ28−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ28−Ｃ（＝ＮＲ28A）−、及び、環の炭素の他に酸素、イオウ、窒素およびリンから成る群から選択されたヘテロ原子を含むことができる非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環であるのが好ましい。環の原子として、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子及び／又は１個のイオウ原子又は酸素原子を含むことができる５員のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル及び１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５員及び６員のヘテロアリール基はまた、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素、で置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ−縮合５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル及び７−ベンズイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ−縮合６員ヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルを挙げることができる。ヘテロ環の命名及び番号の付け方は、L. FieserとM. Fieserによる“Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957”を利用した。
【００７１】
ヘテロ芳香族環Ａ1Aの中は、ヘテロ芳香族部分に１、２、３、４又は５個の窒素原子を有する非置換、置換及び／又は縮合６員へテロ芳香族環が特に好ましく、中でも置換又は非置換の２−ピリジル又は２−キノリルが好ましい。Ａ1Aは、したがって、式（ＶＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００７２】
【化６】
2007514685.tif 000007
【００７３】
式中、Ｅ15A〜Ｅ18Aは、それぞれ相互に独立して、炭素または窒素を表し、
Ｒ33A〜Ｒ36Aは、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ37A3を表し、当該有機基Ｒ33A〜Ｒ36Aが、ハロゲン又は窒素、さらにはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ37A3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ33A〜Ｒ36A又はＲ33AとＲ35Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
基Ｒ37Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、２個の基Ｒ37Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ15A〜Ｅ18Aが窒素の場合には０を、Ｅ15A〜Ｅ18Aが炭素の場合には１を表す。
【００７４】
特に、０個又は１個のＥ15A〜Ｅ18Aが窒素であり、他のものが炭素であるのが好ましい。Ａ1Aは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル、３−メチル−２−キノキサリル又は８−キノリルが特に好ましい。
【００７５】
Ｄ2Aは、酸素又は窒素であるのが好ましく、酸素であるのが特に好ましい。
【００７６】
有機炭素置換基Ｒ29A及びＲ31Aとしては、以下のものを挙げることができる。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、直鎖でも環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基としてさらにアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、及び、置換基としてさらにアルキル基を有しても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルが挙げられ、有機基Ｒ29A及びＲ31Aがハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で置換されていても良い。基Ｒ29Aとしては、メチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル又はトリフルオロメチルを使用するのが好ましい。基Ｒ31Aとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル又はトリフルオロメチルを使用するのが特に好ましい。
【００７７】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ30A3及びＳｉＲ32A3のＲ30A及びＲ32Aしては、基Ｒ29Aについて上で詳細に記述した基と同じ基が使用可能であり、２個の基Ｒ30A又は２個の基Ｒ32Aは連結して５又は６員の環を形成しても良い。例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００７８】
好適な配位子Ｘ2Aは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素である。アルコキシ基およびスルホナートも特に有用な配位子Ｘ2Aである。基Ｘ2Aが置換される容易性および速度は、基Ｒ29Aの変更によって影響を受けうる。したがって、基Ｘ2Aが塩素、トリフラート、又はｐ−トルエンスルホナートである形態が特に好ましい。
【００７９】
好適な配位子Ｘ4Aは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素である。アルコキシ基およびスルホナートも特に有用な配位子Ｘ4Aである。基Ｘ4Aが塩素、臭素、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、トリフラート、又はｐ−トルエンスルホナートであるのが特に好ましい。
【００８０】
Ｘ3Aは、水素又は電荷が１価のカチオンである。マグネシウムのように電荷が２価のカチオンを使用することもでき、この場合には、２番目の正電荷と他の基（Ａ−Ｄ2AＲ27An）又はＸ4Aのような対イオンとが電気的に釣り合っている。その上、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのようなルイス塩基が上述のカチオンに配位しうる。
【００８１】
式（ＶＩＩ）における置換又は非置換のシクロペンタジエンは、例えば、置換又は非置換のシクロペンタジエニルアニオンと、式ＳｉＲ25AＲ26AＸ2A2で表される化合物、例えば（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2とを反応させることによって製造することができる。この種の反応は、例えばＥＰ−６５９７５７号公報に記載されている。
【００８２】
式（Ａ1A−Ｄ2AＲ27An）pＸ3Aで表される化合物は、例えば、市販されており、例えば、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−ヒドロキシイソキノリン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリンまたは４−ヒドロキシキナゾリンである。Ｄ2Aにおける水素は、塩基による脱プロトン化によってＸ3A（水素でない）で置換することができる。塩基としては、例えばリチウムアルキル、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアルキル、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、カリウムアルキル、マグネシウムアルキル、アルキルマグネシウムハライド、又はこれらの混合物を用いることができる。塩基の（Ａ1A−Ｄ2AＲ27An）pＸ3Aに対するモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。脱プロトン化工程での溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。脱プロトン化反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜＋１００℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００８３】
化合物（Ａ1A−Ｄ2AＲ27An）pＨが使用される場合には、ルイス塩基、例えばアミンを所望によりさらに使用することができる。３個のＣ1〜Ｃ20アルキル基を有するトリアルキルアミンを使用するのが好ましい。ルイス塩基の（Ａ1A−Ｄ2AＲ27An）pＨに対する割合は、通常０．１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．５：１〜２：１の範囲である。
【００８４】
工程ａ）の反応の溶媒として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜＋１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００８５】
工程ａ）において形成される式（ＶＩ）のシクロペンタジエンは、次の工程ｂ）において、例えば無機副生成物をろ過する工程及び／又は溶媒を蒸留除去する工程により分離することができる。非水状態の精製が好ましい。
【００８６】
このようにして得られたシクロペンタジエン（ＶＩ）を、続いて、慣用的な方法、例えば水素化カリウム又はｎ−ブチルリチウムによって脱プロトン化し、さらに適当な遷移金属化合物、例えば三塩化クロム・三（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。特に良好な収率は、脱プロトン化をｔ−ブチルリチウムで行った場合に得られ、これは、架橋基が１個より多い炭素原子を含む置換基で置換されている場合に、特に有効であることがわかっている。その上、シクロペンタジエン（ＶＩ）を、例えば、ＥＰ−Ａ−７４２０４６号公報の反応に類似した方法を使用して、直接クロムアミドと反応させてモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。
【００８７】
シクロペンタジエン（ＶＩ）を得るためのこの方法は、簡単な出発材料を使用して良好な収率が得られるため、特に有用である。
【００８８】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合用触媒組成物として、単独で、或いはさらなる成分と共に使用することができる。本発明者らは、さらに、
Ａ）少なくとも１種の、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、元素周期律表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒組成物を見いだした。
【００８９】
従って、一種より多い本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、同時に、重合すべきオレフィン又は複数のオレフィンと接触させることができる。この方法は、広い範囲のポリマーをこのようにして製造することができるという利点を有する。例えば、二峰性生成物をこのようにして製造することができる。
【００９０】
気相又は懸濁液中での重合法に使用することができる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体については、これらを固体の形態で使用する、即ちこれらを固体担体Ｂ）に施すことがしばしば有利である。さらに、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は高い生産性を有する。このため、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、有機又は無機の担体Ｂ）に任意に固定することができ、重合において担持形態で使用することができる。これにより、例えば、反応器内の堆積物を避けることができ、及びポリマーの形態を制御することが可能となる。担持材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノケイ酸塩、ハイドロタルサイト、及び有機ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は極性官能化ポリマー、例えばエチレンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルとの共重合体、を使用するのが好ましい。
【００９１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及び少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）を含み、さらに担体成分Ｂ）を含む触媒組成物が特に好ましい。
【００９２】
このような担持触媒組成物を得るために、非担持触媒組成物を担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）を組み合わせる順序は、原則として重要でない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）は、それぞれ独立に、又は同時に担体に固定することができる。それぞれの工程の後に、固形物を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、で洗浄することができる。
【００９３】
担持触媒組成物の製造の好ましい方法においては、少なくとも１種の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、適当な溶媒中で、好ましくは可溶性の反応生成物、付加物又は混合物を与える溶剤中で、少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）と接触させる。その後、このようにして得られた製造物を、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶剤を除去し、そして得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体触媒組成物を全部の又はほとんどの溶剤が担体材料の孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３号パンフレット、ＷＯ９８／４０４１９号パンフレット又はＷＯ００／０５２７７号パンフレットに記載されている。別の好ましい形態は、まず活性化成分Ｃ）を担体成分Ｂ）に施す段階、次いでこの担持化合物を本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる段階を含む。
【００９４】
担体成分Ｂ）として、有機又は無機の固体である微細粒子の担体を使用するのが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔性担体、例えばタルク、板状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト又はマイカ、無機酸化物、或いは微細粒子のポリマー粉末（例、ポリオレフィン又は極性官能基を有するポリマー）である。
【００９５】
好ましく使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜５ｍL／ｇの細孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍL／ｇの細孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。特に、２００〜５５０ｍ2／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍL／ｇの細孔容積及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【００９６】
無機担体は、熱処理することができる。例えば吸着水を除去するために熱処理が行われる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、その際１００〜２００℃の乾燥を、減圧下及び／又は不活性ガス（例、窒素）雰囲気下で行うことが好ましく、或いは無機担体を、所望の固体構造及び／又は所望の表面ＯＨ濃度に設定するために、２００〜１０００℃でか焼することができる。担体を、慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサン、を用いて化学的に処理することもできる。適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている。
【００９７】
無機担体材料を化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルのＮＨ4ＳｉＦ6又は他のフッ素化剤による処理により、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、またシリカゲルの窒素−、フッ素−又はイオウ−含有基を有するシランによる処理により、対応する変性されたシリカゲル表面が得られる。
【００９８】
有機担体材料、例えば微細粒子ポリオレフィン粉末（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）も使用することができる。この場合も、使用前の適当な精製及び乾燥処理により、吸着水分、残留溶剤又は他の不純物を同様に除去するのが好ましい。官能基、例えばアンモニウム基又はヒドロキシル基により少なくとも１種の触媒成分を固定することができるような官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを基礎とする官能化ポリマー担体を使用することも可能である。
【００９９】
担体成分Ｂ）として適当な無機酸化物は、元素周期律表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、並びにカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、さらに対応する酸化物の混合物が含まれる。単独で、又は上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用できる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【０１００】
オレフィンの重合用触媒に用いられる固体の担体成分Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、オレフィン重合用の担体として寸法及び構造が適当な粒子をこの材料から製造することができるからである。より小さな顆粒状の粒子、すなわち一次粒子の球形の凝集物を含む噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であることが分かっている。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼することができる。
【０１０１】
他の好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイト及びか焼されたハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、以下の理想式：
【０１０２】
【化７】
2007514685.tif 000008
を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される天然鉱物である。ブルーサイトは、最密充填されたヒドロキシルイオンの二つの層間の八面体の孔隙に金属イオンが配置されており、かつこの八面体の孔隙の第二層のみが全て占められているような板状構造に結晶化する。ハイドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部がアルミニウムイオンに置き換えられると、層のパケットに正電荷がもたらされる。この正電荷は、結晶水と共に層間に配置されたアニオンによって補償される。
【０１０３】
上述の板状構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、下記式で表される板状構造を有する混合金属水酸化物の場合にも見出される。
【０１０４】
【化８】
2007514685.tif 000009
【０１０５】
上式において、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、Ｍ（ＩＩＩ）が３価の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、Ｘが０．５間隔で０．５〜１０の数を表し、Ａが侵入型のアニオンを表し、ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８の範囲であることができ、通常１〜４の範囲であり、そして、ｚが１〜６の整数であり、特に２〜４を表す。侵入型アニオンとしては、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルファートアニオン、アリールエーテルスルファートアニオン又はグリコールエーテルスルファートアニオン、無機アニオン、例えば特に炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、塩化物アニオン、硫酸アニオン又はＢ（ＯＨ）4-或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-が挙げられる。しかしながら、複数のこのようなアニオンの混合物も存在する場合がある。
【０１０６】
従って、板状構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明においてはハイドロタルサイトとして見なされる。
【０１０７】
ハイドロタルサイトから、か焼、即ち加熱によって、か焼ハイドロタルサイトに転化することができ、加熱により、所望のヒドロキシル基含有量に設定することができる。さらに、結晶構造も変化する。本発明に従って使用されるか焼ハイドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼中に固体上に空気又は不活性ガスを通過させるか、或いは真空にすることができる。
【０１０８】
加熱時に、天然又は合成のハイドロタルサイトから最初に水が放出され、即ち乾燥が生じる。さらなる加熱時、即ち実際のか焼処理時に、金属水酸化物は、これからヒドロキシル基及び侵入型アニオンが除去されて、金属酸化物に転化され、その際に、ＯＨ基又は侵入型アニオン、例えば炭酸アニオンが依然としてか焼ハイドロタルサイト中に存在し得る。この現象の測定は、強熱減量による。強熱減量とは、２工程、即ち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘って加熱されるサンプルが受ける質量損失に該当する。
【０１０９】
従って、成分（Ｂ）として使用されるか焼ハイドロタルサイトは、２価及び３価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）（但し、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は一般に０．５〜１０の範囲であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４である。）の混合酸化物である。さらに、通常のレベルの不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ又はＴｉ並びに塩化物及び硫酸塩も含まれる場合がある。
【０１１０】
好ましいか焼ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、ハンブルクのCondea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）から商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）として市販されている。
【０１１１】
構造的な変換が完了しているか又は実質的に完了しているか焼ハイドロタルサイトが好ましい。か焼、即ち構造の変換を、例えばＸ線回折パターンによって確認することができる。
【０１１２】
使用されるハイドロタルサイト、か焼ハイドロタルサイト又はシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ50及び一般に０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細粒子状の粉末として用いられるのが一般的である。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、最終触媒組成物中の遷移金属錯体濃度が担体Ｂ）１ｇあたり、５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌとなるような量で用いられるのが好ましい。
【０１１３】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のいくつかは、それ自体は殆ど重合活性を有しておらず、そのため、良好な重合活性を示すことができるようにするために、錯体を活性化剤、即ち成分Ｃ）と接触させる。このような理由から、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）を含む。
【０１１４】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、これを触媒活性な、又はより活性な化合物に転化させ得る好適な化合物Ｃ）としては、例えば、アルミノキサン、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のような化合物が挙げられる。
【０１１５】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【０１１６】
【化９】
2007514685.tif 000010
【０１１７】
［但し、基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、又はイソブチルを表し、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表す。］
で表わされる開鎖状又は環状アルミノキサン化合物である。
【０１１８】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１１９】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって製造される。一般に、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在する。従って、上のｌの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物として存在することもできる。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品は市販されている。
【０１２０】
さらに、成分Ｃ）として、式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部を水素原子又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することもできる。
【０１２１】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、まだ存在するアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に好ましくは２０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが分かっている。
【０１２２】
別の種類の好適な活性化化合物Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。このアルミノキサンは、例えば、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、１当量のアルミニウムに対して０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、一般的には０℃未満の温度で添加することによって製造可能である。このような化合物及びこのような化合物のオレフィン重合での使用法は、例えば、ＷＯ００／２４７８７号パンフレットに記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比は、１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１０：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜４０：１の範囲が好ましい。この場合にモノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用するのが好ましい。
【０１２３】
非電荷の強ルイス酸として、式（ＸＩＩ）：
【０１２４】
【化１０】
2007514685.tif 000011
【０１２５】
［但し、Ｍ1Cが元素周期律表の第１３族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1C、Ｘ2C及びＸ3Cが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアリールアルキル、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
非電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている。
【０１２７】
この種の成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボラン及びボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の完全にフッ素化されたアリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ1C、Ｘ2C及びＸ3Cが同一である式（ＸＩＩ）で表される化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【０１２８】
好適な化合物Ｃ）は、式（ＸＩＩ）で表されるアルミニウム又はホウ素化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体と反応させることによって製造するのが好ましく、その際に、ハロゲン化された、特に完全にフッ素化されたアルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）で表される化合物とブレンステッド酸との組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドラートである。
【０１２９】
式（ＸＩＩ）で表される他の好適なアルミニウム及びホウ素化合物では、Ｘ1CがＯＨ基を表す。この種の化合物の例は、ボロン酸及びボリン酸、特に完全にフッ素化されたアリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【０１３０】
活性化化合物Ｃ）として適当な非電荷の強ルイス酸はまた、ボロン酸と２当量のアルミニウムトリアルキルとの反応生成物、又はアルミニウムトリアルキルと２当量の酸性のフッ素化、特に完全にフッ素化された炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を含む。
【０１３１】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＸＩＩＩ）：
【０１３２】
【化１１】
2007514685.tif 000012
【０１３３】
［但し、Ｍ2Cが元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzが、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアリールアルキル又はアリールアルキル又はハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良いＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル基等の１価の負電荷基を表し、
ａが１〜６の整数を表し、
ｚが０〜５の整数を表し、
ｄがа−ｚの差を表すが、ｄは１以上である。］
で表されるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１３４】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、さらにカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２号パンフレットにも記載されているホウ素化合物、なかでもテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１３５】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２個以上のホウ素又はアルミニウム原子が互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、及び上記ホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は必要により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素のヘテロ環式化合物と組み合わせることによって製造することもできる。さらに、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【０１３６】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムカチオン、及び後の２つの誘導体である。
【０１３７】
ＷＯ９７／３６９３７号パンフレットに記載されているようなアニオン性ホウ素ヘテロ環式化合物を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適当である。
【０１３８】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の完全にフッ素化されたアリール基を有するホウ酸塩を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート又はトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが特に好ましい。
【０１３９】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2-、アニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-におけるように、２個以上のボラートアニオン及び／又はボランが相互に結合するか、又はボラートアニオンがボランに結合することも可能である。或いはボラートアニオンを、好適な官能基を有する架橋基を介して担体表面に結合させることもできる。
【０１４０】
他の好適な活性化化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに列挙されている。
【０１４１】
非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して、０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【０１４２】
好適な活性化化合物Ｃ）はまた、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物を含む。この種のホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４号パンフレットに記載されている。
【０１４３】
上述の全ての活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンを含む化合物、及び／又は非電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１４４】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）の両方を、溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１４５】
さらに、担体Ｂ）として同時に使用可能な活性化化合物Ｃ）を使用することも可能である。このような組成物は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次いで例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。このような組成物の製造法は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０号パンフレットに記載されている。
【０１４６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）をオレフィンの重合に適当な少なくとも１種の他の触媒Ｄ）と組み合わせて用いることによって、同様に広範囲の生成物を得ることもできる。従って、触媒組成物において任意の成分Ｄ）として、オレフィンの重合に適当な１種以上の触媒を用いることができる。使用し得る触媒Ｄ）は、特に、チタンを基礎とする典型的なチーグラー−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする伝統的なフィリップス触媒である。
【０１４７】
原則として、使用可能な成分Ｄ）は、有機基を含んでおり、かつ好ましくは触媒Ａ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下での成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合用の活性触媒を形成する、元素周期律表の第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドの全ての化合物である。これらは、通常、少なくとも１種の単座配位子又は多座配位子がσ結合又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。使用可能な配位子には、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が含まれる。“Chem. Rev. 2000, vol. 100, No 4”には、オレフィンの重合に適当なこのような化合物Ｄ）の多くが記載されている。さらに、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１４８】
特に好適な化合物Ｄ）には、少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物（メタロセン錯体と一般に呼ばれる）が含まれる。特に下記式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が有用である。
【０１４９】
【化１２】
2007514685.tif 000013
【０１５０】
上式に置いて、Ｍ1Dが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は元素周期律表の第３族及びランタニドの元素を表し、
ＸDが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、−ＯＲ6D又はＮＲ6DＲ7Dを表し、或いは２個の基ＸDが、置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そしてＸDが同一であっても異なっていても良く、相互に結合していても良く、
Ｅ1D〜Ｅ5Dが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ1D〜Ｅ5Dがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表し、
ｔが、１、２又は３を表し、Ｍ1Dの原子価に応じて式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が非電荷状態となるように選択され、
Ｒ6D及びＲ7Dが、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、
Ｒ1D〜Ｒ5Dが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ8D2、Ｎ（ＳｉＲ8D3）2、ＯＲ8D、ＯＳｉＲ8D3、ＳｉＲ8D3を表し、且つ有機基Ｒ1D〜Ｒ5Dはハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1D〜Ｒ5D、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1D〜Ｒ5Dが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ8Dが、同一であっても異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｚ1Dが、ＸDと同義であるか、又は下記式：
【０１５１】
【化１３】
2007514685.tif 000014
【０１５２】
｛但し、Ｒ9D〜Ｒ13Dが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ14D2、Ｎ（ＳｉＲ14D3）2、ＯＲ14D、ＯＳｉＲ14D3、ＳｉＲ14D3を表し、且つ有機基Ｒ9D〜Ｒ13Dはハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9D〜Ｒ13D、特にビシナル基が連結して５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9D〜Ｒ13Dが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから成る群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ14Dが、同一であっても異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｅ6D〜Ｅ10Dが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ6D〜Ｅ10Dがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表す。｝
で表される基を表し、或いは
基Ｒ4D及びＺ1Dが共同して基−Ｒ15DV−Ａ1D−
｛但し、Ｒ15Dが
【０１５３】
【化１４】
2007514685.tif 000015
【０１５４】
（式中、Ｒ16D〜Ｒ21Dが同一であっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、又は２個の隣接基がこれらと結合している原子と共に炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2D〜Ｍ4Dが、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、好ましくはケイ素を表す。）
を表し、
Ａ1Dが、
【０１５５】
【化１５】
2007514685.tif 000016
又は非置換、置換又は縮合ヘテロ環基を表し、且つ
基Ｒ22Dが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アリールアルキル又はＳｉ（Ｒ23D）3を表し、
Ｒ23Dが、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖが１を表し、又はＡ1Dが非置換、置換又は縮合ヘテロ環基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4D及びＲ12Dが共に基−Ｒ15D−を形成する。
【０１５６】
Ａ1Dは架橋基Ｒ15Dと共に、例えばアミン、エーテル、チオエーテル又はホスフィンを形成可能である。しかしながら、Ａ1Dは、炭素環員の他に酸素、イオウ、窒素及びリンから成る群から選択されるヘテロ原子を含むことができる非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環基であっても良い。炭素原子の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含むことができる５員環のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル又は１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５及び６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、トリアルキルシリル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素で置換されていても良く、又は１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良い。ベンゾ−縮合５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル及び７−ベンゾイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ−縮合６員へテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル及び１−フェナジルを挙げることができる。ヘテロ環の命名法及び番号付けは、L. Fieser及びM. Fieserによる“Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Ｖerlag Chemie, Weinheim 1957”を利用した。
【０１５７】
式（ＸＩＶ）における基ＸDが同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル又はアリールアルキルであり、特に塩素、メチル又はベンジルであるのが好ましい。
【０１５８】
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは適当に置換された環式の炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行うことができる。
【０１５９】
式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中で、以下の
【０１６０】
【化１６】
2007514685.tif 000017
【０１６１】
【化１７】
2007514685.tif 000018
で表される錯体が好ましい。
【０１６２】
式（ＸＩＶa）で表される化合物の中で、
Ｍ1Dが、チタン、バナジウム又はクロムを表し、
ＸDが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｔが、１又は２を表し、そして
Ｒ1D〜Ｒ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1D〜Ｒ5Dが置換又は非置換のベンゾ基を形成する化合物が特に好ましい。
【０１６３】
式（ＸＩＶb）で表される化合物の中で、
Ｍ1Dが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸDが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸDが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、Ｍ1Dがクロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２を表し、好ましくは２を表し、
Ｒ1D〜Ｒ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ8D2、ＯＳｉＲ8D3、Ｓｉ（Ｒ8D）3を表し、そして
Ｒ9D〜Ｒ13Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14D2、ＯＳｉＲ14D3又はＳｉ（Ｒ14D）3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1D〜Ｒ5D及び／又はＲ9D〜Ｒ13DがＣ5環と共にインデニル、フルオレニル、置換インデニル、又は置換フルオレニル環を形成する化合物が好ましい。
【０１６４】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＸＩＶｂ）の化合物が特に有用である。
【０１６５】
式（ＸＩＶｂ）で表される特に有用な化合物Ｄ）の例には、ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）チタンジクロリド、ビス（フルオレニル）チタンジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【０１６６】
式（ＸＩＶｃ）で表される特に有用な化合物は、
Ｒ15Dが、
【０１６７】
【化１８】
2007514685.tif 000019
で表される基を表し、
Ｍ1Dが、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムを表し、
基ＸDが、同一であっても異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す化合物である。
【０１６８】
式（ＸＩＶｃ）で示される特に有用な化合物は、下記式（ＸＩＶｃ’）で表される化合物である。
【０１６９】
【化１９】
2007514685.tif 000020
【０１７０】
上式において、基Ｒ’が、同一であっても異なっても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5D及びＲ13Dが、同一であっても異なっても良く、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔ−ブチルを表し、そして
環基Ｓ及びＴが、同一であっても異なっていても良く、飽和、不飽和又は部分的に飽和している環を表す。
【０１７１】
上記式（ＸＩＶｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位で置換されているのが好ましく、２位及び４位で置換されているのが特に好ましい。尚、置換位置を示すために、以下の番号付けが用いられる。
【０１７２】
【化２０】
2007514685.tif 000021
【０１７３】
さらに、成分Ｄ）として、ラセミ体又は擬ラセミ体の架橋ビスインデニル錯体を使用することが好ましい。ここで、“擬ラセミ体”という語は、２個のインデニル配位子が、錯体の他の全ての置換基を考慮しない場合に、相互にラセミ配列状態にある錯体を言う。
【０１７４】
特に有用な触媒Ｄ）としての（ＸＩＶｃ）及び（ＸＩＶｃ’）の例としては、さらに、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１７５】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１７６】
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム及びジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物が含まれる。錯体は、ラセミ体で使用されるのが好ましい。
【０１７７】
このような錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応により行われる。適当な製造法の例は、特に“Journal of Organometallic Chemistry 369（1989）, 359-370”に記載されている。
【０１７８】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な化合物は、
Ｍ1Dが、チタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸDが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、或いは２個の基ＸDが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、以下の
【０１７９】
【化２１】
2007514685.tif 000022
で表される基を表し、
Ａ1Dが、以下の
【０１８０】
【化２２】
2007514685.tif 000023
で表される基を表し、
ｔが１又は２、好ましくは２を表し
Ｒ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ＮＲ8D2、Ｓｉ（Ｒ8D）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、特に好ましくは全てのＲ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dがメチルを表す化合物である。
【０１８１】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な錯体Ｄ）は、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、である。
【０１８２】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）で表される化合物の別のグループは、
Ｍ1Dが、チタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態３価のこれらの元素を表し、
ＸDが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個のＸD基が置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、
【０１８３】
【化２３】
2007514685.tif 000024
で表される基を表し、
Ａ1Dが、−ＯＲ22D、−ＮＲ22D2、−ＰＲ22D2で表される基を表すか、又は非置換、置換又は縮合ヘテロ環基、特にヘテロ芳香族環基を表し、
ｖは１であるか、又はＡ1Dが非置換、置換又は縮合ヘテロ環基を意味する場合に０又は１でも良く、
Ｒ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｓｉ（Ｒ8D）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成する化合物である。
【０１８４】
好ましい実施の形態において、Ａ1Dは非置換、置換又は縮合ヘテロ芳香族環基であり、Ｍ1Dはクロムである。極めて好ましくは、Ａ1Dが非置換の基又は置換された基、例えば８位若しくは２位に結合したアルキル置換のキノリル又はピリジルであり、後者の場合にはｖ＝０であるのが特に好ましい。例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ1Dがクロムである。この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルメチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、である。
【０１８５】
さらに、Ｒ15DがＣＨ＝ＣＨ又は１，２−フェニレンを表し、Ａ1Dが−ＮＲ22D2を表す化合物、及びＲ15DがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳｉ（ＣＨ3）2を表し、Ａ1Dが非置換若しくは置換の８−キノリル又は非置換若しくは置換の２−ピリジルを表す化合物が、製造が容易であるので好ましい。
【０１８６】
このような官能化シクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られている。これらの錯体配位子の種々の合成経路は、例えばM. Endersらによって“Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463”に、又はP. Jutzi及びU. Siemelingによって“J. Orgmet. Chem. （1995）, 500, 175-185”に記載されている。
【０１８７】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５号公報の実施例と類似の方法を用いる）ことによって簡易に得ることができる。
【０１８８】
他の好適な触媒Ｄ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合ヘテロ環（ヘテロ環は芳香族性であり、窒素及び／又はイオウを含んでいるのが好ましい。）から形成される少なくとも１個の配位子を含むメタロセンが含まれる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６号パンフレットに記載されている。これらの化合物として、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【０１８９】
他の好適な触媒Ｄ）は、メタロセン化合物を、例えばジルコニウムアルコキシドで処理して次いで例えば四塩化炭素で塩素化した無機酸化物と組み合わせた組成物である。このような組成物の製造法は、例えばＷＯ０１／４１９２０号パンフレットに記載されている。
【０１９０】
他の好適な触媒Ｄ）には、構造的な特徴として、クロムが少なくとも１個のイミド基と結合したイミドクロム化合物が含まれる。これらの化合物及びその製造法は、例えばＷＯ０１／０９１４８号パンフレットに記載されている。
【０１９１】
さらなる好適な成分Ｄ）としては、３座配位の大環状配位子、特に置換及び非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナン、を有する遷移金属錯体が含まれる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒としては、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドを挙げることができる。
【０１９２】
別の好適な触媒Ｄ）としては、例えば、下記式ＸＶ〜ＸＩＸで表される少なくとも１種の配位子を有し、
【０１９３】
【化２４】
2007514685.tif 000025
【０１９４】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から成る群から選択される、遷移金属錯体を挙げることができる。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０１９５】
尚、ＥFは、元素周期律表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥFは同一であっても異なっていても良い。
【０１９６】
配位子ＸＶ〜ＸＩＸにおいて同一であっても異なっていても良い基Ｒ1F〜Ｒ25Fは、下記の意味を表す。すなわち、
Ｒ1F及びＲ4Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくはＥFに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基を表し、
Ｒ2F及びＲ3Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2F及びＲ3Fが連結して１個以上のヘテロ原子が存在していても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6F及びＲ8Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5F及びＲ9Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ
Ｒ6FとＲ5F、又はＲ8FとＲ9Fが連結して環基を形成しても良く、
基Ｒ7Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ7Fが連結して環基を形成しても良く、
Ｒ10F及びＲ14Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又はビシナル基Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが連結して環基を形成しても良く、
Ｒ15F及びＲ18Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16F及びＲ17Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19F及びＲ25Fが、相互に独立して、それぞれＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアリールアルキルを表し、且つ有機基Ｒ19F及びＲ25Fがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ20F〜Ｒ24Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ26F3を表し、且つ有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fがハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ20F〜Ｒ24Fが連結して５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ26Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアリールアルキルを表し、そして２個の基Ｒ26Fが連結して５又は６員環を形成しても良く、
ｘが０又は１を表し、且つｘが０である場合に式（ＸＶＩ）の錯体が負電荷を有しており、
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３が好ましい。
【０１９７】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを有し、式（ＸＶ）で表される配位子を含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体、例えば
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、が特に好ましい。
【０１９８】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）には、“J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049ff （1998）”、“J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849”及びＷＯ９８／２７１２４号パンフレットに記載されている化合物も含まれる。ＥFは窒素であるのが好ましく、（ＸＩＸ）のＲ19F及びＲ25Fは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニル若しくはジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すのが好ましく、特に２，３−若しくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニル若しくはジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルが好ましい。同時に、Ｒ20F及びＲ24Fが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニルであるのが好ましく、水素又はメチルであるのが特に好ましい。Ｒ21F及びＲ23Fが水素であるのが好ましく、Ｒ22Fが水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素であるのが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有する配位子ＸＩＸの錯体が好ましい。特に好ましいのは、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、である。
【０１９９】
イミノフェノキシド錯体も、触媒Ｄ）として使用することができる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換又は非置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は非置換のアリールアミンから製造することができる。π環に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体も、触媒Ｄ）として使用することができる。
【０２００】
触媒Ｄ）として好適な他の錯体には、２座配位又は３座配位のキレート配位子を有する錯体が含まれる。このような配位子では、例えば、エーテル官能基がアミン又はアミド官能基に結合し、アミドがピリジン等のヘテロ芳香族環に結合している。
【０２０１】
このような成分Ａ）及びＤ）の組み合わせにより、例えば、二峰性生成物を製造することが可能となり、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に慣用される少なくとも１種の触媒Ｄ）、必要により１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下に、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用するのが好ましい。ここでは、触媒の組み合わせＡ）及びＤ）に応じて、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有効な場合もありうる。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は所望の順序で用いることができる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び重合触媒Ｄ）を同じ担体Ｂ）に担持することができ、又は異なる担体Ｂ）に担持することもできる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。遷移金属錯体Ａ）の重合触媒Ｄ）に対するモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲であり、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１〜１０：１の範囲が特に好ましい。
【０２０２】
触媒組成物は、さらに、追加の成分Ｅ）として、下記式（ＸＸ）で表される金属化合物を含むことができる。
【０２０３】
【化２５】
2007514685.tif 000026
【０２０４】
上式において、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛が好ましく、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアリールアルキル又はアルキルアリールを表わし、
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアリールアルキル又はアルキルアリール又はアルコキシを表し、又はＣ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ6〜Ｃ15アリールを有するアルコキシを表し、
ｒGは１〜３の整数を表し、
ｓG及びｔGは、０〜２の範囲の整数を表し、且つｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に対応する。尚、上式において、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一でない。式（ＸＸ）で表される種々の金属化合物の混合物も使用することもできる。
【０２０５】
式（ＸＸ）で表される金属化合物のうち、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムでかつＲ1GがＣ1〜Ｃ20アルキルである金属化合物が好ましい。
【０２０６】
式（ＸＸ）で表される特に好ましい金属化合物として、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０２０７】
金属化合物Ｅ）を使用する場合、この化合物は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の遷移金属に対する式（ＸＸ）の化合物のＭGのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で、触媒組成物中に存在しているのが好ましい。
【０２０８】
一般に、固体触媒は、式（ＸＸ）で表される他の金属化合物Ｅ）（固体触媒の調製で使用される金属化合物Ｅ）と異なっていても良い。）と一緒に、オレフィンの重合又は共重合用触媒組成物の成分として使用される。特に固体触媒が所定の活性化化合物Ｃ）を含んでいない場合には、触媒組成物は固体触媒に加えて固体触媒に含まれる活性化化合物Ｃ）と同一であっても異なっていても良い１種以上の活性化化合物Ｃ）をさらに含むことができる。
【０２０９】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｃ）を担体Ｂ）上に物理吸着又は化学反応、即ち各成分の担体表面の反応基との共有結合、により固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）及び成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）とＣ）は、相互に独立して、又は同時に、又は成分Ｂ）と予め混合した形で添加することができる。各処理工程の後に、固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０２１０】
好ましい形態において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）とを好適な溶媒、通常溶解性の反応生成物、付加物、又は混合物が得られる溶媒中で接触させる。次いで、このようにして得られた調製物を、前処理されていても良い担体Ｂ）と接触させ、そして溶媒を完全に又は部分的に除去する。これにより、易流動性粉末の形態の固体が好ましく得られる。上述の処理の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３号パンフレット、ＷＯ９８／４０４１９号パンフレット又はＷＯ００／０５２７７号パンフレットに記載されている。別の好ましい形態は、まず活性化化合物Ｃ）を担体Ｂ）に施す段階、及び、次いでこの担持された活性化化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる段階を含む。
【０２１１】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、上述のように、成分Ａ）及びＢ）、別のＣ）で処理するのが好ましい。別の好ましい形態において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む触媒固体を添加するのが好ましい。
【０２１２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後に、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後、同一又は異種の成分Ｃ）及び／又はＤ）をさらに添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０２１３】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合において、使用された固体触媒のこの固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０２１４】
さらに、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを添加剤として触媒組成物の製造中又は製造後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０２１５】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に好適である。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリラート、メタクリルラート、又はアクリロニトリル、又はビニルエステル、例えば酢酸ビニルも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィンとしては、直鎖又は分枝のＣ2〜Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分枝のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役又は非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、又は芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンを挙げることができる。種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンから成る群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０２１６】
好適なオレフィンには、二重結合が１個以上の環を含むことができる環構造の一部になっているようなオレフィンも含まれる。例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はエチルノルボルナジエンを挙げることができる。
【０２１７】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。公知の一部の鉄及びコバルトの錯体と対照的に、本発明の遷移金属錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示すので、その共重合への適性は特に強調すべきことである。特に、本発明の遷移金属錯体は、エテン又はプロペンの重合又は共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エテン及び／又はブテンが好ましい。
【０２１８】
重合は、オレフィンの重合に使用される通常の反応器内で、公知の塊状重合、懸濁重合、気相重合、又は超臨界媒体中での重合の方法で行うことができる。重合は、回分法により行うことができ、又は、好適には連続的に１段階以上の工程で行うことができる。管型反応器又はオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法又は気相流動床法が全て可能である。
【０２１９】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行うための有利な圧力及び温度範囲は、一般に、重合法に大きく依存して変化する。通常、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法の場合、一般に、重合温度も高く設定される。これらの高圧重合法における有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定される。これらの重合法は、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。懸濁重合の場合、重合は、通常、懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中で、或いはその他にモノマーそれ自体の中で行なわれる。重合温度は、一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば、撹拌式オートクレーブ中での回分法により、又は例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中での連続法により行うことができる。重合は、ＵＳ−Ａ−３２４２１５０号公報及びＵＳ−Ａ−３２４８１７９号公報に記載されているフィリップスＰＦ法により行うのが特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲で行なわれる。
【０２２０】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、及び懸濁重合、特にループ式反応器及び撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は凝縮相又は過凝縮相の状態で行うこともでき、この場合は循環ガスの一部を露点未満に冷却して２相混合物として反応器に循環させる。２つの重合領域を相互に連結し、そしてポリマーをこの２つの領域に交互に何度も通過させる多領域反応器を用いることも可能である。２つの領域は、異なる重合条件を有していても良い。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号パンフレットに記載されている。異なる又は同一の重合工程を所望により直列に接続し、例えばホスタレン（Hostalen）法における重合カスケードを形成することもできる。２種以上の同一又は異なる工程を用いる反応器を平行に配置することも可能である。さらに、モル質量調整剤、例えば水素、又は帯電防止剤等の一般的な添加物を重合に使用することができる。
【０２２１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、コンビナトリアル法によって製造することもでき、又はその重合活性を、ハイスループットスクリーニングとも言われるコンビナトリアル法を用いて試験することができる。
【０２２２】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明の説明において使用される“重合”という語は、ポリマー化とオリゴマー化の両方を意味し、すなわち、本発明の方法により、約５６〜１０００００００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍwを有するオリゴマー及びポリマーを製造することができる。
【０２２３】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、良好な機械的特性を示すため、フィルム、ファイバー及び成形体の製造に特に有用である。
【０２２４】
本発明の触媒組成物により、Ｃ2架橋基を有する触媒組成物を使用して得られたポリマーより小さなモル質量を有するポリマーが得られる。エチレンを他のコモノマーを使用せずに重合させた場合でさえ、本発明の触媒を使用すると、分岐度が大きいエチレンポリマーが得られる。さらに、本発明の触媒組成物は、簡単に且つ高収率で製造することができる。
【実施例】
【０２２５】
全ての製造及び重合は、窒素保護雰囲気下で行った。
【０２２６】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ１１８３に従い測定した。
【０２２７】
シュタンジンガーインデックス（η）（ｄＬ／ｇ）は、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ社製ＰＶＳ１）によりデカリンを溶媒として１３０℃で測定した（ＩＳＯ１６２８、１３０℃、０．００１ｇ／デカリン１ｍＬ）。
【０２２８】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＲＸ２００（1Ｈ：２００．１３ＭＨｚ）により測定した。使用した溶媒における不完全に重水素化されている部分のシグナルを、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準とした。全てのシグナルが対応する文献値に帰属された。
【０２２９】
マススペクトルはＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ社製８２３０により記録し、高分解能マススペクトルはＭｉｃｒｏｍａｓｓ社製ＣＴＤ  ＺＡＢ−２Ｆ  ＶＨ分光計で測定した。
【０２３０】
また、以下の表１中の略語は下記の意味を表わす。
【０２３１】
ｃａｔ．：  触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）：  重合時間
ポリマー：  形成されたポリマーの量
密度：  ポリマーの密度
生産性：  １時間あたりの使用触媒（クロム錯体）１ｍｍｏｌに対する形成されたポリマーの量（ｇ）によって評価した触媒の生産性
ヘキセン：  重合の間のヘキセンの有無。
【０２３２】
例１：
１．１  １−クロロジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンの製造
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム１６ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を−４０℃に冷却し、次いで、ジメチルシリルジクロリド３．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに２時間攪拌した。次いで、揮発性成分を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出して濾過した。溶媒を得られた濾液から蒸留除去した。このことにより、２．２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、４３％）の１−クロロジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンが得られた。
【０２３３】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．７２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3−Ｓｉ）；１．８４（９Ｈ、ｓ、ＣＨ3−ＣＰ）；２．０１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3−ＣＰ）；３．１（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃｐ）。
【０２３４】
１．２  １−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンの製造
２−ヒドロキシピリジン０．９７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．０７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液を−５０℃に冷却し、次いで、１−クロロジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン２．２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣を２５ｍｂａｒ／１００℃で蒸留した。このことにより、１．８４ｇ（６．７ｍｍｏｌ、６６％）の１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンが得られた。
【０２３５】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．１４（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3−Ｓｉ）；１．６９−１．９３（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ3−ＣＰ）；２．６６（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃｐ）；６．２６（１Ｈ、ｔ、Ｐｙ−Ｈ）；６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｐｙ−Ｈ）；７．２３−７．７９（２Ｈ、ｍ、Ｐｙ−Ｈ）。
【０２３６】
１．３  （１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドの製造
【０２３７】
【化２６】
2007514685.tif 000027
【０２３８】
１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン０．５８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を−８０℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２．１２ｍｍｏｌ）に添加した。この温度で２０分攪拌した後、反応混合物を、三塩化クロム・三（テトラヒドロフラン）０．３３５ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液に攪拌しながら添加した。混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、次いで、溶媒を蒸留除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。トルエン中にこのようにして得られた残渣の可溶部分を採集し、濾過した。濾液から溶媒を除去し、減圧下で乾燥した。このことにより、（１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドが得られた。
【０２３９】
ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｅ（％）：３５９．２（Ｍ+−ＨＣｌ、１００）。
【０２４０】
例２
２．１  １−クロロジメチルシリルシクロペンタジエンの製造
シクロペンタジエニルリチウム３０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を−４０℃に冷却し、次いで、ジメチルシリルジクロリド３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに２時間攪拌した。次いで、揮発性成分を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出して濾過した。溶媒を得られた濾液から蒸留除去し、残渣を６０℃／２７ｍｂａｒで蒸留した。このことにより、２．１７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ、４６％）の１−クロロジメチルシリルシクロペンタジエンが得られた。
【０２４１】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．２６（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3−Ｓｉ）；３．１３（１Ｈ、ｓ、Ｈ−Ｃｐ）；６．５３−６．７（４Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｃｐ）。
【０２４２】
２．２  １−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエンの製造
２−ヒドロキシピリジン１．２３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．５２ｇ（２５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液を−５０℃に冷却し、次いで、１−クロロジメチルシリルシクロペンタジエン２．１７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣を２６ｍｂａｒ／５０℃で蒸留した。このことにより、０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ、３４％）の１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエンが得られた。
【０２４３】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−０．０８−０．５１（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3−Ｓｉ）；３．１８（１Ｈ、ｔ、Ｈ−Ｃｐ）；６．２６−６．８８（４Ｈ、ｍ、Ｈ−Ｃｐ）；７．２３−８．０９（４Ｈ、ｍ、Ｐｙ−Ｈ）。
【０２４４】
２．３  （１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドの製造
【０２４５】
【化２７】
2007514685.tif 000028
【０２４６】
１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエン０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液に、水素化カリウム０．１９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間攪拌した後、反応混合物を、三塩化クロム・三（テトラヒドロフラン）０．６８９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液に攪拌しながら添加した。混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、次いで、溶媒を蒸留除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。トルエン中にこのようにして得られた残渣の可溶部分を採集し、濾過した。濾液から溶媒を除去し、減圧下で乾燥した。このことにより、（１−（ジメチル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリド０．３８５ｇが得られた。
【０２４７】
ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｅ（％）：３３８．１（Ｍ+、４９）。
【０２４８】
例３
３．１  １−クロロジイソプロピルシリルシクロペンタジエンの製造
シクロペンタジエンナトリウム４．３２ｇ（４９．０５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた溶液を−５０℃に冷却し、次いで、ジイソプロピルシリルジクロリド９．１３ｇ（４９．０５ｍｍｏｌ）に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出して濾過した。溶媒を得られた濾液から蒸留除去した。このことにより、９．２ｇ（４２．９５ｍｍｏｌ、８８％）の１−クロロジイソプロピルシリルシクロペンタジエンが得られた。
【０２４９】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．６９−１．２７（ｍ、ＣＨ3，ＣＨ−ｉＰｒ）；２．９（ｓ、ＣＨ2−ＣＰ）；６．３７−７．０１（Ｈ−Ｃｐ）
ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｅ（％）：２１４（Ｍ+、７０）；１７１（Ｍ+−ｉＰｒ、１００）；１４３（Ｍ+−Ｃｌ2、９８）。
【０２５０】
３．２  １−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエンの製造
２−ヒドロキシピリジン２ｇ（２１．０２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２．４ｇ（２３．７４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させた溶液を−６０℃に冷却し、次いで、１−クロロジイソプロピルシリルシクロペンタジエン４．５ｇ（２１．０２ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出し、濾過した。得られた濾液から溶媒を蒸留除去した。このことにより、５．２ｇ（１８．９５ｍｍｏｌ、９０％）の１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエンが得られた。
【０２５１】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９５−１．３２（ｍ、ＣＨ3，ＣＨ−ｉＰｒ）；３．１９（ｓ、ＣＨ2−ＣＰ）；６．２７−８．１０（Ｈ−Ｃｐ、Ｈ−Ｐｙ）
ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｅ（％）：２７３（Ｍ+、２０）；２３０（Ｍ+−ｉＰｒ、１００）。
【０２５２】
３．３  （１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリドの製造
【０２５３】
【化２８】
2007514685.tif 000029
【０２５４】
１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエン１．４９ｇ（５．４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液を−６０℃に冷却し、次いで、ｔ−ブチルリチウム３．６ｍＬ（ヘキサン中１．５Ｍ、５．４５ｍｍｏｌ）に添加した。この温度で３０分間攪拌した後、反応混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに４時間攪拌した。次いで、この反応溶液を、三塩化クロム・三（テトラヒドロフラン）２．５２ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液に攪拌しながら添加した。混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、溶媒を蒸留除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。トルエン中にこのようにして得られた残渣の可溶部分を採集し、濾過した。濾液から溶媒を除去し、減圧下で乾燥した。このことにより、（１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）シクロペンタジエニル）クロムジクロリド１．８ｇ（４．５５ｍｍｏｌ，８３％）が得られた。
【０２５５】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−３１（Ｈ−Ｐｙ）；３４（Ｈ−Ｐｙ）；２（ＣＨ3−ｉＰｒ）。
【０２５６】
例４
４．１  １−クロロジイソプロピルシリル−３−メチルシクロペンタジエンの製造
メチルシクロペンタジエニルリチウム０．８ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を−５０℃に冷却し、次いで、ジイソプロピルシリルジクロリド１．７ｍＬ（９．３４ｍｍｏｌ）に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出して濾過した。溶媒を得られた濾液から蒸留除去した。このことにより、１．８７ｇ（８．１８ｍｍｏｌ、８８％）の１−クロロジイソプロピルシリル−３−メチルシクロペンタジエンが得られた。
【０２５７】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．８０−１．２（ｍ、ＣＨ3，ＣＨ−ｉＰｒ）；１．６９（ｓ、ＣＨ3−ＣＰ）；２．９９（ｓ、ＣＨ2−ＣＰ）；６．１０−６．９４（Ｈ−Ｃｐ）
ＭＳ（Ｅｌ）、ｍ／ｅ（％）：２２８（Ｍ+、７０）；１８５（Ｍ+−ｉＰｒ、１００）；１５７（Ｍ+−Ｃｌ2、９８）。
【０２５８】
４．２  １−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）−３−メチルシクロペンタジエンの製造
２−ヒドロキシピリジン０．８ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２ｇ（１１．８６ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させた溶液を−６０℃に冷却し、次いで、１−クロロジイソプロピルシリル−３−メチルシクロペンタジエン１．８７ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液に攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに１２時間攪拌した。次いで、溶媒を蒸留除去し、このようにして得られた残渣をヘキサンに抽出し、濾過した。得られた濾液から溶媒を蒸留除去した。このことにより、２．２５ｇ（７．８１ｍｍｏｌ、９５％）の１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）−３−メチルシクロペンタジエンが得られた。
【０２５９】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．００−１．４０（ｍ、ＣＨ3，ＣＨ−ｉＰｒ）；２．１０（ｓ、ＣＨ3−ＣＰ）；３．０９（ｓ、ＣＨ2−ＣＰ）；６．１１−８．０５（Ｈ−Ｐｙ）
４．３  （１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）−３−メチルシクロペンタジエニル）クロムジクロリドの製造
【０２６０】
【化２９】
2007514685.tif 000030
【０２６１】
１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）−３−メチルシクロペンタジエン０．９４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液を−６０℃に冷却し、次いで、ｔ−ブチルリチウム２．２ｍＬ（ヘキサン中１．５Ｍ、３．３ｍｍｏｌ）に添加した。この温度で３０分間攪拌した後、反応混合物を攪拌しながら室温まで加熱し、さらに４時間攪拌した。次いで、この反応溶液を、三塩化クロム・三（テトラヒドロフラン）１．０８ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液に攪拌しながら添加した。混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、溶媒を蒸留除去し、残渣をヘキサンで洗浄した。トルエン中にこのようにして得られた残渣の可溶部分を採集し、濾過した。濾液から溶媒を除去し、減圧下で乾燥した。このことにより、（１−（ジイソプロピル（２−オキシピリジン）シリル）−３−メチルシクロペンタジエニル）クロムジクロリド０．７３ｇ（１．７７ｍｍｏｌ、６１％）が得られた。
【０２６２】
ＮＭＲ1Ｈ（２００．１３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−６６（ＣＨ3−ＣＰ）；−３２（Ｈ−Ｐｙ）；３３（Ｈ−Ｐｙ）；２（ＣＨ3−ｉＰｒ）。
【０２６３】
例５（比較例）
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドを、ＵＳ６４３７１６１号公報に記載されている方法に従って製造した。
【０２６４】
例６−９
重合
接触温度計、テフロン（登録商標）羽根を備えた攪拌器、マントルヒーターおよび気体導入管を備えた容量１Ｌの４口フラスコ中で、アルゴン雰囲気下で４０℃で重合を行った。ＭＡＯ（トルエン中１０％濃度、Ｃｒ：Ａｌの割合については表１参照）の所定量を、トルエン２５０ｍＬに所定の錯体の所定量（表１参照）を溶解した溶液に添加し、混合物を湯浴上で４０℃に加熱した。
【０２６５】
エチレンの単独重合では、エチレンを上記溶液中に常圧で約２０〜４０Ｌ／ｈの流速で通した。エチレン／１−ヘキセン共重合の場合には、３ｍＬのヘキセンをエチレンを添加する直前に上記フラスコに導入し、次いでエチレンを上記混合物中に常圧で約２０〜４０Ｌ／ｈの流速で通した。ヘキセンの残り（１０ｍＬ）を、１５分間で滴下ロトを介して添加した。表１に示した時間一定のエチレン流量を維持した後、ＨＣｌのメタノール溶液（メタノール５０ｍＬに濃塩酸１５ｍＬを溶解）を添加して重合を停止させた。次いで、２５０ｍＬのメタノールを添加し、形成された白色のポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥させた。
【０２６６】
エチレンの単独重合の場合でさえ、本発明の触媒により、分岐度が大きくη値の小さいエチレンポリマーが得られる。
【０２６７】
【表１】
2007514685.tif 000031
【国際調査報告】
2007514685.tif 000035
2007514685.tif 000036
2007514685.tif 000037
2007514685.tif 000038
2007514685.tif 000039
2007514685.tif 000040