(57)【要約】  硬質表面、例えばセラミックおよび／またはガラスなどの基板を撥油性および撥水性、および耐汚染性にするように処理するためのフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン化合物を含む組成物、このような化合物を含むコーティングを有する物品、およびこのようなコーティングの塗布方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）次式のフッ素化ポリエーテル化合物
（Ｔ’k’−Ｑ’）y−Ｒf−Ｑ−Ｔk      （Ｉ）
［式中、Ｒfは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、ＱおよびＱ’は独立に、化学結合、２価の有機リンキング基または３価の有機リンキング基であり、ＴおよびＴ’はそれぞれ独立に、−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、ｋ’は０〜約５の整数であり、ｋは少なくとも２であり、ｙは０または１である］と
（ｉｉ）次式のシラン化合物
Ｔ”−Ｑ”−Ｓｉ（Ｙ3~x）Ｒ’x      （ＩＩ）
［式中、Ｔ”は−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、Ｑ”は２価の有機リンキング基であり、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０または１であり、ＴまたはＴ”のうちの少なくとも１つが−ＮＣＯである］との反応生成物を含むフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランまたはその混合物、ならびに
（ｂ）有機溶媒
の混合物を含む組成物。
【請求項２】
イソシアナート反応性基が、−ＣＯ2Ｒ3（式中、Ｒ3は水素、またはヒドロキシアルキルである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（式中、Ｒ1およびＲ2が独立に、水素、ヒドロキシアルキル、またはポリアルキレンポリアミンである）、−ＯＨ、−ＳＨ、およびＮＨＲ’からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒が、少なくとも０．０１％のフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン、またはその混合物を溶解することができる有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒がフッ素化有機溶媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＲfが、次式
−（（Ｒf3）q’−Ｒf2−Ｏ）z’−Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）z−      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒf1は、過フッ素化アルキル、または過フッ素化アルキレン基であり、Ｒf2は、１、２、３、または４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基、またはこれらの過フッ素化アルキレンオキシ基の混合物からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基であり、Ｒf3は、過フッ素化アルキレン基、または置換過フッ素化アルキル基であり、ｑおよびｑ’は独立に、０または１から選択され、ｚは、４〜３０であり、ｚ’は０〜３０である］
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒf2が、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびその組合せ（式中、ｎが、少なくとも１であり、Ｚが、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、置換パーフルオロアルキル基、酸素置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、または酸素置換されたパーフルオロアルコキシ基である）からなる群から選択される繰返し単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒf3が、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、およびその組合せ（式中、ｎが、少なくとも１であり、Ｚが、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、置換パーフルオロアルキル基、酸素置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、または酸素置換されたパーフルオロアルコキシ基である）からなる群から選択される繰返し単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒfが、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ）pＯ（ＣＦ2）mＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、またはその組合せ（式中、ｍおよびｐの平均値は、０〜５０であり、ｍおよびｐは独立には、０ではない）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒfが、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ）pＯ（ＣＦ2）mＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、またはその組合せ（式中、ｍおよびｐの平均値は、０〜５０であり、ｍおよびｐは独立には、０ではない）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｑが、化学結合であり、Ｑ”が、−（ＣnＨ2n）−（式中、ｎは、２〜６であり、ｘは、０である）であり、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を基板に塗布する工程を含む、基板の処理方法。
【請求項１４】
塗布した組成物を高温で硬化する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が、セラミックまたはガラスの基板である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
基板が、反射防止面であり、前記コーティング組成物がその上に防汚コーティングを形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
防汚コーティングが、約１００オングストローム未満の厚さであり、反射防止性物品の反射防止特性を著しく低減させない量のフッ素化イソシアナートから誘導されたシロキサンフィルムを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）（ｉ）次式のフッ素化ポリエーテル化合物
（Ｔ’k’−Ｑ’）y−Ｒf−Ｑ−Ｔk      （Ｉ）
［式中、Ｒfは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、ＱおよびＱ’は独立に、化学結合、２価の有機リンキング基または３価の有機リンキング基であり、ＴおよびＴ’はそれぞれ独立に、−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、ｋ’は０〜約５の整数であり、ｋは少なくとも２であり、ｙは０または１である］と
（ｉｉ）次式のシラン化合物
Ｔ”−Ｑ”−Ｓｉ（Ｙ3~x）Ｒ’x      （ＩＩ）
［式中、Ｔ”は−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、Ｑ”は２価の有機リンキング基であり、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０または１であり、ＴまたはＴ”のうちの少なくとも１つが−ＮＣＯである］との反応生成物を含むフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランまたはその混合物
の混合物を含む組成物。
【請求項１９】
イソシアナート反応性基が、−ＣＯ2Ｒ3（式中、Ｒ3は、水素またはヒドロキシアルキルである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、アルカノールまたはポリアルキレンポリアミンである）、−ＯＨ、−ＳＨ、およびＮＨＲ’からなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
Ｒfが、２価のポリフルオロポリマー基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｑが、化学結合であり、Ｑ”が、−（ＣnＨ2n）−（式中、ｎは、２〜６であり、ｘは、０である）であり、Ｙが、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２２】
表面を有する物品であって、前記表面の少なくとも一部分がその上にコーティングを有し、前記コーティングが、
（ｉ）次式のフッ素化ポリエーテル化合物
（Ｔ’k’−Ｑ’）y−Ｒf−Ｑ−Ｔk      （Ｉ）
［式中、Ｒfは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、ＱおよびＱ’は独立に、化学結合、２価の有機リンキング基または３価の有機リンキング基であり、ＴおよびＴ’はそれぞれ独立に、−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、ｋ’は０〜約５の整数であり、ｋは少なくとも２であり、ｙは０または１である］と
（ｉｉ）次式のシラン化合物
Ｔ”−Ｑ”−Ｓｉ（Ｙ3~x）Ｒ’x      （ＩＩ）
［式中、Ｔ”は−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、Ｑ”は２価の有機リンキング基であり、Ｒ’はアルキル基またはアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０または１であり、ＴまたはＴ”のうちの少なくとも１つが−ＮＣＯである］との反応生成物を含む物品。
【請求項２３】
セラミックまたはガラスの基板である、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板、特にセラミックやガラスなど硬質表面を有する基板を処理して、それら基板を撥水性、撥油性、防シミ性、および防汚性にする組成物および方法に関する。また、本発明は、このような方法に使用するための組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやセラミックなどの基板を撥油性および撥水性にするためにフッ素化シラン、すなわち１つまたは複数のフッ素化基を有するシラン化合物を使用することは、周知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号明細書には、水溶液として塗布することができる分解性フッ素化アルコキシシラン界面活性剤が記載されている。国際公開第０２／３０８４８号パンフレットには、セラミックを撥油性および撥水性にするためのフッ素化ポリエーテルシランを含む組成物が記載されている。
【０００３】
ＥＰ第７９７１１１号明細書には、防汚層を光学素子上に形成するためのパーフルオロポリエーテル基を含むアルコキシシラン化合物の組成物が開示されている。さらに、米国特許第６，２００，８８４号明細書には、硬化して改善された撥水性および撥油性、ならびに防シミ性を有するフィルムになるパーフルオロポリエーテル変性アミノシランの組成物が開示されている。
【０００４】
ＥＰ第７８９０５０号明細書には、複合フィルムコーティングを作製するためのフッ素化ポリエーテルシランの使用が開示されている。米国特許第３，６４６，０８５号明細書は、ガラスまたは金属表面を撥油性および撥水性にするためのフッ素化ポリエーテルシランが教示されている。国際公開第９９／３７７２０号パンフレットには、防汚コーティングを、ガラスやプラスチックなど基板上の反射防止面に提供するためのフッ素化ポリエーテルシランが開示されている。米国特許第３，９５０，５８８号明細書には、浴室タイルや料理道具などのセラミック表面を撥水性および／または撥油性にするためのフッ素化ポリエーテルシランの使用が開示されている。
【０００５】
フッ素化シラン組成物の多くは、当技術分野において基板を撥油性および撥水性にするように処理することで知られているが、基板、特にセラミック、ガラス、石などの硬質表面を有する基板を撥水性および撥油性にし、かつ清浄を容易にするために処理するための、さらに改善された組成物を提供する要望が存在し続けている。特に眼科分野における硬質表面であるガラスおよびプラスチックを、防シミ性、防汚性、および防塵性にするために処理することも必要とされている。望ましくは、このような組成物およびそれを使用する方法によって、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。特に、コーティングの改善された耐磨耗性を含めて、コーティングの耐久性を改善することは望ましいはずである。さらに、このような基板の清浄の容易さを、より少ない洗浄剤、水、または肉体労働を使用しながら改善することは、最終消費者の要望だけではなく、環境にプラスの影響も与える。また、コーティングは、特に９より高いｐＨの様々な清浄用組成物に曝露された場合に、特に良好な耐薬品性を示すことが望ましい。組成物は、簡単および安全な方式で都合よく塗布することができ、既存の製造方法と適合する。組成物は、処理すべき基板を生成するために実施する製造方法に容易に適合することが好ましい。組成物は、生態学的に好ましくない成分の使用を回避することも好ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、１）（ｉ）次式のフッ素化ポリエーテル化合物
（Ｔ’k’−Ｑ’）y−Ｒf−Ｑ−Ｔk      （Ｉ）
［式中、Ｒfは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、ＱおよびＱ’は独立に、化学結合、２価の有機リンキング基または３価の有機リンキング基であり、ＴおよびＴ’はそれぞれ、−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、ｋ’は０〜約５の整数であり、ｋは少なくとも２であり、ｙは０または１である］と（ｉｉ）次式のシラン化合物
Ｔ”−Ｑ”−Ｓｉ（Ｙ3~x）Ｒ’x      （ＩＩ）
［式中、Ｔ”は−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、Ｑ”は２価の有機リンキング基であり、Ｒ’はアルキル基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル基、あるいは、例えばフェニル、ナフチル、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロ、ニトロなど１つまたは複数の置換基で置換された置換フェニルもしくはナフチルなどのアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０または１であり、ＴまたはＴ”のうちの少なくとも１つが−ＮＣＯである］の反応生成物を含めて、フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランまたはその混合物と、２）有機溶媒と、場合によっては３）炭化水素、シリコーン、フッ素化界面活性剤、またはその混合物などの界面活性剤との混合物を含む、基板を処理するための組成物を提供する。
【０００７】
イソシアナート反応性基という用語は、イソシアナート基と反応する官能基と定義される。限定するためのものではないが、イソシアナート反応性基のいくつかの例は、（ｉ）ウレタンを生ずるアルコール、（ｉｉ）ウレアを生ずるアミン、（ｉｉｉ）チオカルバメートを生ずるチオール、および（ｉｖ）カルボン酸無水物またはアミドなどを生ずるカルボン酸である。例えば、−ＣＯ2Ｒ3（式中、Ｒ3は水素またはヒドロキシアルキルである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素、ヒドロキシアルキル、またはポリアルキレンポリアミンである）、−ＯＨ、−ＳＨ、およびＮＨＲ’（式中、Ｒ’は上記に定義するとおりである）は、イソシアナート反応性基として特に有用である。
【０００８】
上記に定義するフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン、例えばイソシアナートから誘導されたフッ素化ポリエーテルシランを、有機溶媒を含む溶液として塗布すると、特に９より高いｐＨの様々な清浄用組成物に曝露された場合に優れた耐磨耗性および耐薬品性、ならびに非常に良好な清浄の容易性を有する撥油性および撥水性のコーティングを得ることが可能であると判明した。さらに、組成物は、処理すべき基板上によく広がり、その結果、均一な特性を処理後の基板の表面全体にわたって実現することができる。
【０００９】
本発明に関連して「溶液」という用語は、組成物が安定である、すなわち少なくとも組成物を調製しそれを基板に塗布するのに必要な時間、沈殿は起こらないことを意味する。一般に、これは組成物が少なくとも１時間は安定であるべきであることを意味する。本発明の組成物は、一般に約１日以上安定性を有することが判明した。
【００１０】
本発明の組成物は、上記に定義するフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランの濃縮溶液を希釈することによって調製することが有利である。例えば、フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを有機溶媒に溶かした少なくとも２５重量％の濃縮溶液に、約０．０１〜５．０重量％の、フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを含有する溶液を調製するように追加の有機溶媒を添加することによって、前記溶液を希釈する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、上記で定義するような本発明の組成物を基板に塗布する工程を含む基板の処理方法も提供する。好ましくは、得られた基板上のコーティングを、選択した硬化触媒に応じて一般に約２０〜３００℃の温度で硬化する。基板を、組成物の硬化が塗布すると起こるように予備加熱することができ、あるいは基板への組成物の塗布と同時にまたはその後に加熱を行うことができる。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は、
（ｉ）次式のフッ素化ポリエーテル化合物
（Ｔ’k’−Ｑ’）y−Ｒf−Ｑ−Ｔk      （Ｉ）
［式中、Ｒfは１価または２価のポリフルオロポリエーテル基であり、ＱおよびＱ’は独立に、化学結合、２価の有機リンキング基または３価の有機リンキング基であり、ＴおよびＴ’は、−ＮＣＯまたはイソシアナート反応性基であり、ｋ’は０〜約５の整数であり、ｋは少なくとも２であり、ｙは０または１である］と
（ｉｉ）次式のシラン化合物
Ｔ”−Ｑ”−Ｓｉ（Ｙ3~x）Ｒ’x      （ＩＩ）
［式中、Ｔ”はそれぞれ独立に、−ＮＣＯ、およびイソシアナート反応性基からなる群から選択され、Ｑ”は２価の有機リンキング基であり、Ｒ’はアルキル基、またはアリール基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｘは０または１であり、ＴまたはＴ”のうちの少なくとも１つが−ＮＣＯである］の反応生成物を含めて、フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン、またはその混合物を含めて、組成物の反応生成物から調製された、新規なフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを提供する。
【００１３】
また、本発明のフルオロケミカル組成物は、生物の身体からゆっくりと排泄されるフルオロケミカル成分を実質的に含まない組成物を得ることができるという点で一般に環境に優しい。さらに、同様に形成することがあるフルオロケミカル分解生成物は、生物の身体からよく排泄されると考えられる。特に、様々な徴候によって、過フッ素化ポリエーテル部分を有し、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するフッ素化ポリエーテル化合物、およびそれから形成することがある過フッ素化ポリエーテル分解生成物が、生物の身体からより効果的に排泄されるはずであることが示されている。特に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重縮合から誘導できるフッ素化ポリエーテル部分を有し、かつ少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するフッ素化ポリエーテル化合物は、例えば８個の過フッ素化炭素を有する長鎖パーフルオロアリファティック化合物に比べて、生物の身体からより効果的に排泄されるはずであるという様々な兆候がある。
【００１４】
さらに別の態様では、本発明は、物品、例えばガラスまたはセラミックの基板であって、その表面の少なくとも一部分に保護コーティングを有し、コーティングが本明細書に記載するようなフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを含む物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記の式Ｉ中の１価または２価のポリフルオロポリエーテル基Ｒfには、飽和でも、不飽和でもよい線状、分枝状および／または環状の構造が含まれ得る。これは、過フッ素化基である（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合で置換する）。一実施形態では、過フッ素化ポリエーテル基は、次式
−（（Ｒf3）q’−Ｒf2−Ｏ）z’−Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）z−      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒf1は過フッ素化アルキル、または過フッ素化アルキレン基であり、Ｒf2は１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する過フッ素化アルキレンオキシ基、またはこのような過フッ素化アルキレンオキシ基の混合物からなる過フッ素化ポリアルキレンオキシ基であり、Ｒf3は過フッ素化アルキレン基、または置換過フッ素化アルキル基であり、ｑおよびｑ’は独立に、０または１から選択され、ｚは４〜３０であり、ｚ’は０〜３０である］に対応する。式（ＩＩ）中の過フッ素化アルキルまたはアルキレン基Ｒ1fは、線状、分枝状、または環状とすることができ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのカテナリ状ヘテロ原子を含有することができ、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有することができる。Ｒ2fおよびＲ3fは、過フッ素化繰返し単位、およびその組合せである。例えば、Ｒ3fは−（ＣnＦ2n）−、または−（ＣＦ（Ｚ））−である。Ｒ2fは、例えば−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびその組合せなどの過フッ素化繰返し単位を含む。これらの繰返し単位では、Ｚは、パーフルオロアルキル基、置換パーフルオロアルキル基、酸素置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、または酸素置換されたパーフルオロアルコキシ基である。これらはすべて、線状、分枝状、または環状とすることができ、好ましくは約１〜約９個の炭素原子、および０〜約４個の酸素原子を有する。これらの繰返し単位で構成されたポリマーの部分を含むポリフルオロポリエーテルの例は、米国特許第５，３０６，７５８号明細書に開示されている。
【００１６】
２価のパーフルオロポリエーテル基の場合の典型的なほぼ平均的な構造には、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｍおよびｐが同時に０でないことを条件にして、ｍおよびｐの平均値が０〜５０である）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）p（ＣＦ2）3−（式中、ｐの平均値が３〜５０である）が含まれる。これらのうち、特に好ましいほぼ平均的な構造は、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ）pＯ（ＣＦ2）mＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−である。
【００１７】
１価のパーフルオロポリエーテル基Ｒfの場合の典型的なほぼ平均的な構造には、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ２ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、またはその組合せ（式中、ｍおよびｐの平均値が０〜５０であり、ｍおよびｐが独立には０でない）が含まれる。
【００１８】
合成したときこれらの化合物は、通常はポリマーの混合物を含む。ほぼ平均的な構造は、ポリマーの混合物のほぼ平均である。
【００１９】
リンキング基Ｑ、Ｑ’、および／またはＱ”の例には、Ｏ、ＮまたはＳによって割り込まれていてもよく、アルキレン基、オキシ基、チオ基、および／またはカルボニル基で置換されていてもよい芳香族または脂肪族の基を含む有機基が含まれる。ＱおよびＱ’はそれぞれ独立に、例えば上記に記載するような化学結合、または２価もしくは３価の有機リンキング基である。式Ｉの化合物では、ｋは少なくとも２であり、ＴおよびＴ’は上記に記載するとおりであり、ＴまたはＴ’はそれぞれ独立に、選択することができ、ｙは０または１である。特定の実施形態によれば、−Ｔまたは−Ｔ’の部分は、式−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）の部分（式中、Ｒ1は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、または−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2であり、Ｒ2は、例えば水素またはＲ1である）である。
【００２０】
上記の式ＩＩでは、Ｔ”は、上記のＴで定義されたような基である。一実施形態では、Ｔ”は、少なくとも１個の−ＮＣＯ基を含む。Ｔ”が−ＮＣＯでない場合、Ｔは、少なくとも１個の−ＮＣＯ基を含む。
【００２１】
上記の式（ＩＩ）中の２価のリンキング基Ｑ”には、飽和でも、不飽和でもよい線状、分枝状、または環状の構造が含まれ得る。Ｑ”基は、１つまたは複数のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、または硫黄）、または官能基（例えば、カルボニル、アミド、ウレタニレンまたはスルホンアミド）を含むことができる。好ましくは、２価のリンキング基Ｑ”は、炭化水素基、好ましくはヘテロ原子または官能基を場合によっては含む線状炭化水素基である。Ｑ”基の例には、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2）3−（式中、ＲはＨまたは低級アルキル基である）、−（ＣnＨ2n）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−（ＣnＨ2n）−（式中、ｎは約２〜約６である）が含まれる。好ましいリンキング基Ｑ”は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００２２】
Ｙは、例えばハリド、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、アシルオキシ基、または米国特許第５，２７４，１５９号明細書に開示されているようなポリオキシエチレン基などのポリオキシアルキレン基など式（ＩＩ）中の加水分解性基を表す。加水分解性基の具体例には、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシ基が含まれる。Ｒ’は独立に、例えばメチルやエチル基などのＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【００２３】
本発明の基板を処理するための組成物に適した式Ｉの化合物は、少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約８００の平均分子量（重量平均）を有する。好ましくは、これらは、約１００００より大きくない。
【００２４】
イソシアナートから誘導されたフッ素化シランについて上記に示されたｍおよびｐの値は、変わり得る。通常は、ｍの平均値は、約１〜約５０の範囲内であり、ｐの平均値は約４〜約４０の範囲内である。これらはオリゴマーまたはポリマー材料であるので、このような化合物は、合成のとき使用に適した混合物として存在する。これらの混合物は、その合成に使用される方法の結果として、官能基（不活性液体）をもたない、または２個を超える末端基（分枝状構造）を有するパーフルオロポリエーテル鎖を含むこともある。通常は、約１０重量％未満の官能基をもたないポリマー（例えば、ウレタンシラン基のないもの）しか含まないオリゴマーまたはポリマー材料の混合物を使用することができる。さらに、個別に挙げられた式Ｉの化合物の任意の混合物を使用することができる。
【００２５】
具体例として、フルオロケミカル組成物のフッ素化化合物を作製するためのイソシアナート成分は、上記に定義するような式（Ｏ）ＣＮ−Ｑ”−ＳｉＹ3~xＲ1x、または記に定義するような（Ｔ’k’−Ｑ’）y−ＲfＱ−Ｔk（式中、Ｔは１〜３個のイソシアナート基（Ｏ）ＣＮを含む）である。
【００２６】
イソシアナート化合物は、脂肪族または芳香族とすることができ、非フッ素化化合物であることが好都合である。一般に、ポリイソシアナート化合物の分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下である。例としては、例えばステアリルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，２−エチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートの環状トリマー、およびイソホロンジイソシアナート（イソシアヌラート）の環状トリマー；４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアナート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアナート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアナート、１，３−ナフチレンジイソシアナート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナートがある。フッ素化化合物を調製するために使用することができるさらに別のイソシアナートには、環状ジイソシアナートが含まれる。また、バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）ＴＴとして入手可能なものなどのアゼチジンジオン含有ジイソシアナートなど内部イソシアナート誘導部分を含有するイソシアナートも有用である。また、バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｌ、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｎ、およびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｗとして入手可能なもの、トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｒとして入手可能）、およびＤＤＩ  １４１０（ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手可能）など他のジ−またはトリ−イソシアナートも適切である。ジイソシアナートをまず、フッ素化部分（例えば、ポリエーテルジアルコール）と、あるいは適切なアルコキシシラン（例えば、アミノプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン、またはメルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトアルキルシラン）と縮合することができる。
【００２７】
パーフルオロポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランは、標準技法を使用して調製することができる。一般に、１つまたは複数の式Ｉの化合物を１つまたは複数の式ＩＩの化合物と反応させる。例えば、市販のまたは容易に合成されるパーフルオロポリエーテルジオールを、実施例に記載されている周知の方法によって、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ）のアルドリッチケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている３−（トリエトキシリル）プロピルイソシアナートなどのイソシアナートアルコキシシランと組み合わせることができる。このような材料は、処理組成物として使用する前に精製する必要があっても、なくてもよい。
【００２８】
あるいは、パーフルオロポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランは、まず１つまたは複数のイソシアナートを含む式Ｉの化合物と、イソシアナートに反応する材料を反応させ、続いてイソシアナート残基と、シラン官能基を含む試剤、例えばアミノプロピルトリエトキシシランまたはメルカプトプロピルトリエトキシシランと縮合させることによって合成することができる。
【００２９】
式（Ｉ）による化合物は、例えばヘキサフルオロプロピレンオキサイドをオリゴマー化し、パーフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドをもたらすことによって得ることができる。このカルボニルフルオリドは、当業者によく知られている反応によって、酸、酸の塩、エステル、アミド、またはアルコールに変換することができる。次いで、カルボニルフルオリド、またはそれから誘導される酸、エステルもしくはアルコールを、さらに所望の反応性基を知られている手順に従って導入するように反応させることができる。例えば、ＥＰ第８７０７７８号明細書には、所望の部分−Ｑ−Ｔkを有する式（Ｉ）による化合物を生成するのに適した方法が記載されている。上記に挙げた部分−ＣＯＮ（Ｒ1）（ＣＨ2）nＯＨを有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体をアミノ−アルコールと反応させることによって得ることができる。例えば、２−アミノエタノールは、部分−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを有する化合物を生ずるはずである。同じようにして、フッ素化ポリエーテルのメチルエステルを、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンと反応させて、部分−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2および−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2をそれぞれ形成することができる。
【００３０】
上記式（Ｉ）による化合物のさらに別の例は、ＥＰ第８７０７７８号明細書または米国特許第３，５３６，７１０号明細書に開示されている。
【００３１】
本発明の組成物は、１つまたは複数の有機溶媒を含む。好ましい有機溶媒または有機溶媒のブレンドは、少なくとも０．０１％の上記に定義するようなフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを溶解することができなければならない。さらに、有機溶媒は、（有機溶媒がないときには相溶でない場合の）界面活性剤およびフッ素化シランを相溶性にし、希釈可能な非水性コンセントレートの粘度を低下させる。適切な有機溶媒、または溶媒の混合物は、極性有機溶媒であり、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；およびＮ−メチルピロリジノンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、ならびにその混合物が含まれ得る。フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランの溶解性を改善するために、例えばヘプタフルオロブタノール、トリフルオロエタノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素化溶媒を、単独で、または他のフッ素を含有しない有機溶媒と組み合わせて使用することができる。
【００３２】
好ましい有機溶媒は、脂肪族アルコールである。好ましい脂肪族アルコールのいくつかの例は、エタノール、およびイソプロピルアルコールである。
【００３３】
有機溶媒は水混和性であることが好ましい。また、有機溶媒は、２００℃より低い沸点を有することが好ましい。
【００３４】
場合によっては、本発明の組成物は、組成物を水溶性または水分散性にするための界面活性剤も含むことができる。
【００３５】
界面活性剤を「系中に低濃度で存在する場合、系の表面または界面に吸着し、これらの表面の表面または界面の自由エネルギーを著しい程度に変更する特性を有する物質」と定義する（ミルトン  Ｊ．  ローゼン（Ｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．  Ｒｏｓｅｎ）、「界面活性剤と界面現象（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）」、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、米国ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、１９８９年、１頁）。これらの界面活性剤は、「疎液性基と呼ばれる、溶媒に対して吸引性が極めて少ししかない構造基（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｇｒｏｕｐ）と、親液性基と呼ばれる、溶媒に対して吸引性が強い基とからなる特徴的な分子構造．．．．」を有する（ミルトン  Ｊ．  ローゼン（Ｍｉｌｔｏｎ  Ｊ．  Ｒｏｓｅｎ）、「界面活性剤と界面現象（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）」、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、米国ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、１９８９年、３〜４頁）。溶媒が水性である場合、疎液性基は、通常はアルキルやフッ素化アルキルなどの非極性基であり、親液性基は極性基である。
【００３６】
「フッ素化」という用語（フッ素化界面活性剤という用語の場合のように）は、アルキル部分の水素原子の少なくとも約７５パーセント、好ましくは少なくとも約８５パーセント、より好ましくは少なくとも約９５パーセントがフッ素原子で置換されていることを示唆する。場合によっては、残留水素原子を、塩素原子など他のハロゲン原子で置換することができる。
【００３７】
フッ素化界面活性剤は、乳濁液（すなわち、液相に分散された別の液相の液滴）または分散液を安定化するように働き、フッ素化シランと、希釈可能な非水性コンセントレートの有機共溶媒（１つまたは複数の有機共溶媒が存在している場合）の溶解性または相溶性に役立つことができる。
【００３８】
本発明で有用なフッ素化界面活性剤は、１つまたは複数の疎水性フルオロケミカルセグメント、および１つまたは複数の可溶性の親水性セグメントを含む両親媒性の材料である。このような材料は、キッサ（Ｅ．Ｋｉｓｓａ）の「フッ素化界面活性剤および忌避剤（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ）」、第２版、界面活性剤の科学シリーズ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ）、９７巻、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．）：米国ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、２００１年、１〜２１頁に記載されている。フッ素化界面活性剤は、フッ素含有量が少なくとも１０重量％である。これらのフッ素化界面活性剤は、分子量が約３００〜約１００，０００グラム／モル、好ましくは約４００〜約２０，０００グラム／モルのモノマーまたはポリマーとすることができる。疎水性フルオロケミカル基は、例えば約３〜約２０個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル、または分子量が約３００〜約１０，０００グラム／モルの１価もしくは２価のパーフルオロポリエーテル基とすることができる。フッ素化界面活性剤の親水性基は、本発明のコンセントレートを不安定にする官能基、例えば強酸性基、強塩基性基を、またはフッ化物イオンによる汚染を含まない限り、アニオン性（カルボキシラートなど）、カチオン性（第四級アンモニウムなど）、非イオン性（オリゴ（オキシエチレン）など）、または両性（アミンオキシドなど）とすることができる。
【００３９】
代表的なフッ素化界面活性剤には、下記が含まれるが、これらに限定されない。
Ｃ7Ｆ15ＣＯ2−ＮＨ4＋
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）7ＣＨ3
Ｃ8Ｆ17（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈ
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-ＮＨ4+
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＣＨ3（ｎ平均  約７の場合）
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯ2-  ＮＨ4+      （ｎ平均  約１３の場合）
【００４０】
本発明の上記その他のフッ素化界面活性剤の例は、例えば米国特許第３，７７２，１９５号明細書（フランセン（Ｆｒａｎｃｅｎ））、同第４，０９０，９６７号明細書（フォーク（Ｆａｌｋ））、同第４，０９９，５７４号明細書（クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）ら）、同第４，２４２，５１６号明細書（ミューラ（Ｍｕｅｌｌｅｒ））、同第４，３５９，０９６号明細書（ベルガー（Ｂｅｒｇｅｒ））、同第４，３８３，９２９号明細書（ベルトシオ（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）ら）、同第４，４７２，２８６号明細書（フォーク（Ｆａｌｋ））、同第４，５３６，２９８号明細書（カメイ（Ｋａｍｅｉ）ら）、同４，７９５，７６４号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）、同第４，９８３，７６９号明細書（ベルトシオ（Ｂｅｒｔｏｃｃｈｉｏ）ら）、および同第５，０８５，７８６号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）に記載されている。これらのフッ素化界面活性剤のいくつかは、ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））から販売名フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）（登録商標）で市販され、あるいはイーアイデュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ））から販売名ゾニール（ＺＯＮＹＬ）（登録商標）で市販されている。
【００４１】
ポリマーのフッ素化界面活性剤を本発明で使用することもできる。本発明で使用することができるポリマーのフッ素化界面活性剤の例は、米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））、米国特許第４，６６８，４０６号明細書、および国際公開第０１／３０８７３号に見出される。
【００４２】
使用できるポリマーのフッ素化界面活性剤の例には、ランダムコポリマーのフッ素化界面活性剤が含まれる。ランダムコポリマーのフッ素化界面活性剤の例は、次の構造
【化１】
2007505169.tif 000002
［構造中、ａ：ｂ：ｃのモル比は、約３０：約１：約３２であり、界面活性剤の分子量は、約１，０００〜約４，０００グラム／モルである］、および
【化２】
2007505169.tif 000003
［構造中、ａ’：ｂ’：ｃ’のモル比は、約３：約３：約１であり、界面活性剤の分子量は約２，０００〜約４０，０００グラム／モルである］が含まれる。
【００４３】
界面活性剤は、イソシアナートから誘導されたシランと反応しない炭化水素またはシリコーン界面活性剤とすることもできる。炭化水素界面活性剤は、上記に定義するフッ素化界面活性剤との共界面活性剤とすることができる。通常は、炭化水素界面活性剤には、例えばトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（登録商標）Ｘ−３０５、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）４６５、ツィーン（Ｔｗｅｅｎ）（登録商標）８０などの非イオン性界面活性剤、アーカード（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）２Ｃ−７５などの陽イオン界面活性剤、およびウィトコレート（Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ）（登録商標）４０８５などの陰イオン界面活性剤が含まれる。
【００４４】
界面活性剤、または界面活性剤の混合物は、一般にコンセントレート中に、約５０ｗｔ％まで、好ましくは約３０ｗｔ％までの量で含まれている。
【００４５】
本発明のフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン混合物で特に効果的に処理することができる適切な基板には、好ましくは本発明のイソシアナートから誘導されたフッ素化シランと反応することができる官能基を有する硬質表面をもつ基板が含まれる。基板の表面のこのような反応性は、活性水素原子によって供給されることが好ましい。このような活性水素原子が存在しない場合、基板を、まず酸素含有プラズマ中でまたはコロナ雰囲気中で処理し、あるいはＳｉＯ２層などの下塗剤で処理して、フッ素化ポリエーテルシランに対して反応性にする。
【００４６】
基板の処理によって、処理表面が撥油性および撥水性となるため、処理表面は、汚れの保持力がより少なく、かつより容易に清浄できるようになる。これらの望ましい特性は、本発明の組成物によって得ることができるような処理表面の耐久性が高度であるので、曝露または使用の長期化、および清浄の繰返しにもかかわらず維持される。
【００４７】
好ましくは、基板は、最適な特性、特に耐久性が得られるように本発明の組成物を塗布する前に清浄するべきである。すなわち、コートするべき基板の表面は、コーティングの前に、実質的に有機および無機の汚染を含むべきでない。清浄技法は、基板のタイプに応じて異なり、例えばアセトンやエタノールなどの有機溶媒を用いた溶媒洗浄工程、またはＵＶ／オゾンなどの反応性気相処理が含まれる。
【００４８】
有用な基板には、セラミック、施釉セラミック、ガラス、金属（アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅など）、天然および人工石、熱可塑性材料（ポリ（メタ）アクリラート、ポリカーボナート、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど）、および木材が含まれる。さらに、本発明の組成物は、上記に列挙した基板に塗布する場合、塗料（アクリル樹脂に基づくものなど）、および粉体コーティング（ポリウレタン、エポキシ、または混成粉体コーティングなど）に添加することもできる。
【００４９】
特に好ましい基板には、セラミック、施釉セラミック、ガラス、コンクリート、モルタル、グラウト、ならびに天然および人工石を含めて、ケイ酸質基板が含まれる。様々な物品を本発明のフルオロケミカル溶液で効果的に処理して、その上に撥水性および撥油性のコーティングを提供することができる。例には、セラミックタイル、浴槽または便器、ガラス製シャワーパネル、建設用ガラス、様々な車両部品（ミラーやフロントガラスなど）、およびセラミックまたはエナメル陶材が含まれる。眼科目的で使用するガラス、例えばガラスレンズを本発明の組成物を用いて処理することは、特に有利である。
【００５０】
別の好ましい基板は、反射防止性基板である。反射防止性（ＡＲ）表面は、ガラスまたはプラスチックで作製された基板上に金属酸化物薄膜を真空スパッタリングすることによって調製された基板であり、特に眼科用デバイス、および電子装置のディスプレイデバイスに有用である。このような金属酸化物フィルムは、比較的多孔質であり、比較的粗い輪郭を形成する粒子クラスターからなる。このようなコーティングは、グレアおよび反射を低減する助けとなる。これらを眼科用アイウェアで使用すると、眼精疲労が低減される。これらが導電性コーティングである場合、静電放電および電磁放射を低減する助けともなる。したがって、これらのコーティングの一用途は、コントラスト増強および反射防止性を提供して、コンピュータモニターなどのディスプレイデバイスの可読性を改善することである。反射防止性基板は、米国特許第５，８５１，６７４号明細書に記載されている。
【００５１】
スパッタ金属酸化物の反射防止性コーティングは、一般に耐久性があり、均一である。また、これらの光学諸特性は、制御可能であり、それによって非常に望ましいものとなる。これらは、非常に高い表面エネルギーおよび屈折率も有する。しかし、スパッタ金属酸化物表面の高い表面エネルギーによって、有機不純物（皮脂など）によって汚染されやすくなる。表面に汚染物質が存在すると、金属酸化物コーティングの非反射性の重大な低下が生じる。さらに、屈折率が高いので、表面汚染は、エンドユーザーに極めて目につくものとなる。
【００５２】
本発明は、比較的耐久性があり、反射防止面それ自体より汚染に対して抵抗性が強く、清浄しやすい保護コーティングを反射防止面上に提供する。一実施形態では、本発明は、基板とその上に被着させた約２００オングストローム未満の厚さの反射防止面および防汚コーティングを含む反射防止性物品の調製に使用するための方法および組成物を提供する。防汚コーティングは、反射防止性物品の反射防止特性を実質的に変更しない厚さのフッ素化イソシアナートから誘導されたシロキサンフィルムを含む。
【００５３】
好ましくは、防汚コーティングのコーティング全厚は、単層（通常は、約１５オングストロームを超える厚さである）より大きい。すなわち、本発明の防汚コーティングは、好ましくは少なくとも約２０オングストロームの厚さであり、より好ましくは少なくとも約３０オングストロームの厚さである。好ましくは約２００オングストローム未満の厚さであり、より好ましくは約１００オングストローム未満の厚さである。コーティング材料は、通常は反射防止性物品の反射防止特性を実質的に変更しない量で存在する。
【００５４】
コーティング組成物は、通常はフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを含めて０．０１〜５重量パーセント、より好ましくはフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを含めて０．０１〜３重量パーセント、最も好ましくはこのシランを含めて０．０２〜０．２重量パーセントを含む比較的希薄な溶液である。
【００５５】
製造の容易さおよびコストの理由で、本発明の組成物は、フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランのうちの１つまたは複数のコンセントレートを使用する直前に希釈することによって調製することができる。コンセントレートは、一般に有機溶媒に溶かしたフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランの濃縮溶液を含む。コンセントレートは、数週間、好ましくは少なくとも１か月、より好ましくは少なくとも３か月安定であるべきである。フッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランは、有機溶媒に高濃度で容易に溶解できることが判明した。特に、少なくとも２５重量％の量で、本発明のフッ素化化合物を有機溶媒に溶解し、長期間にわたって一般に透明で安定な濃縮溶液を得ることが、より容易になると判明した。低濃度では、制限された安定性の混濁溶液しか得ることができないが、高濃度では、同じ有機溶媒で、安定性の高い透明な溶液が得られるので、これは驚くべきことである。例えば、室温で、安定で透明な溶液を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、およびイソプロパノールなどのケトンおよびアルコール；ヒドロフルオロカーボンなどのフッ素化溶媒中、少なくとも１０重量％のフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシラン濃度で得ることができるが、非ハロゲン化有機溶媒中わずか０．１％の濃度では、溶液は、濁りを帯びる傾向があり、安定性が制限されたものとなる。一方、フッ素化溶媒であるヒドロフルオロエーテル中では、０．１％以上のフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランを含有する溶液は透明であった。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態では、フルオロケミカル組成物は、分子量が７５０ｇ／ｍｏｌ未満の過フッ素化ポリエーテル部分、および／または５個を超えるもしくは６個を超える炭素のパーフルオロアリファティック基を含まない、あるいは実質的に含まない。「パーフルオロアリファティック基」という用語は、過フッ素化ポリエーテル部分の過フッ素化末端基を含まない炭素およびフッ素からなる群を意味する。「実質的に含まない」という用語は、特定の過フッ素化ポリエーテル部分が、組成物中の過フッ素化ポリエーテル部分の全量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在すること、５個を超えるまたは６個を超える炭素を有する特定のパーフルオロアリファティック基が、組成物中のパーフルオロアリファティック基の全量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在することを意味する。これらの部分もしくは基を含まない、または実質的に含まない組成物は、環境特性が有益なため好ましい。
【００５７】
したがって、好ましい実施形態によれば、基板への塗布用の組成物は、フッ素化ポリエーテル化合物を有機溶媒に溶かした少なくとも１０重量％の溶液を含むコンセントレートに、有機溶媒または溶媒の混合物を添加することによって、希釈することによって調製する。このようにして新たに調製した希釈溶液は、一般に約１日間安定である。はけ塗、噴霧、浸漬、ロール塗、引き（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）など広範囲のコーティング方法を使用して、本発明の組成物を塗布することができる。さらに、これらの材料を、２００１年４月１９日に出願された米国特許出願第０９／８３８，４１５号明細書に記載されているように、圧縮流体二酸化炭素などの超臨界流体を使用して塗布することができる。
【００５８】
本発明のフッ素化ポリエーテルイソシアナートから誘導されたシランの塗布に好ましいコーティング方法には、スプレー塗布が含まれる。コートすべき基板を、通常は処理用組成物と、室温（通常は、約２０℃〜約２５℃）で接触させることができる。あるいは、混合物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度で予備加熱された基板に塗布することもできる。これは、例えばセラミックタイルを、生産ラインの終わりにある焼付がまの直後に処理することがある工業生産の場合に、特に興味深い。塗布に続けて、処理後の基板を乾燥し、周囲温度または高温、例えば４０°〜３００℃で乾燥するのに十分な時間硬化することができる。この方法は、過剰の材料を除去するために研磨工程を必要とする場合もある。
【００５９】
【表１】
2007505169.tif 000004
【００６０】
試料調製および試験方法
コーティング方法
第１の工程では、基板（オランダのスフィンクス（Ｓｐｈｉｎｘ，  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手した白色サニタリータイル）を清浄し、アセトンで脱脂した。清浄した後、それぞれの実施例で挙げられた溶媒混合物中のフッ素化ポリエーテルシランを、スプレー塗布によって約２０ｍＬ／分で基板上に塗布した。基板を、コーティング前に室温で維持した。あるいは、基板を、コーティング前に予備加熱した。コートした試料を室温で乾燥し、あるいは強制空気型オーブンで、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、過剰の生成物を乾燥した布を使用して除去した。
【００６１】
磨耗／スクラブ方法
磨耗試験は、エリクセン清浄機（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）（ベルギー（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のＤＣＩから入手）、３Ｍ（ハイパフォーマンス（ＨＩＧＨ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ）（布（３Ｍ  Ｃｏ．、米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手）、およびＣＩＦ（クリームクリーナー（フランス（Ｆｒａｎｃｅ）のＬｅｖｅｒ  Ｆａｂｅｒｇｅから入手）を使用して、４０サイクルで行った。
【００６２】
塩基処理
上記に記述するようにコートした白色サニタリー（オランダのスフィンクスタイル（Ｓｐｈｉｎｘ，  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手したタイル）を、次の方法を使用して塩基性ｐＨ条件にかけた。ステンレス鋼リング（直径７．６  ｃｍ）は、エポキシを使用してサニタリータイルの施釉表面に固定し、ＮａＯＨ（５％水溶液）を１５ｍＬずつリングに加えた。２４時間後に、塩基溶液を除去し、タイルを脱イオン水で十分にすすぎ、塩基溶液と接触していたタイル表面の接触角測定を行った。
【００６３】
接触角測定
処理後の基板を、オリンパスＴＧＨＭゴニオメータ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＴＧＨＭ  ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）（オリンパス、米国フロリダ州ポンパノビーチ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｃｏｒｐ，  Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ  Ｆｌ））を使用して、水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角について試験した。接触角を、別段の示唆のない限り、磨耗の前（初期）および後（磨耗）に測定した。塗布してからまたは磨耗してから少なくとも２４時間後に、水およびヘキサデカンとの接触角を測定した。値は、４回の測定値の平均値であり、単位°で報告している。接触角について最低の測定可能値は、２０であった。＜２０という値は、液体が表面上に広がることを意味する。
【実施例】
【００６４】
調製１
ＨＦＰＯ／スクシニルフルオリドオリゴマーエステル（ＨＦＰＯ−ＳＦ）
本質的に、米国特許第４，６４７，４１３号明細書の実施例１および９に従って調製することができる。
【００６５】
実施例１
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）／ＡＰＤ／ＮＣＯ−シラン；１／２／４の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）（１９．６ｇ；０．０１モル）、およびＡＰＤ（１．８ｇ；０．０２モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、４時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（９．９ｇ；０．０４モル）を、ＴＥＨ１滴（約０．０５ｇ）とともに添加し、得られた混合物を８０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００６６】
実施例２
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）／ＴＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン；１／２／６の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）（１９．６ｇ；０．０１モル）、およびＴＥＴＡ（２．９ｇ；０．０２モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、４時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（１４．８ｇ；０．０６モル）を添加し、得られた混合物を４０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００６７】
実施例３
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＡＰＤ／ＮＣＯ−シラン；１／１／２の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−オリゴマージエステル（１２．３ｇ；０．０１モル）、およびＡＰＤ（０．９ｇ；０．０１モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、１６時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（５．０ｇ；０．０２モル）を、ＴＥＨ１滴（約０．０５ｇ）とともに添加し、得られた混合物を８０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００６８】
実施例４
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＤＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン；１／１／２の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル（１２．３ｇ；０．０１モル）、およびＤＥＴＡ（１１モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、１６時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（５．０ｇ；０．０２モル）を添加し、得られた混合物を４０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００６９】
実施例５
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＴＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン；１／１／３の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル（１２．３ｇ；０．０１モル）、およびＴＥＴＡ（１．５ｇ；０．０１モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、４時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（７．４ｇ；０．０３モル）を添加し、得られた混合物を４０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００７０】
実施例６
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＴＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン；２／１／２の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−ＳＦ（２４．６ｇ；０．０２モル）、およびＴＥＴＡ（１．５ｇ；０．０１モル）を加えた。反応を窒素下で行った。混合物の温度を４０℃に上げ、４時間保持した。次いで、ＮＣＯ−シラン（５．０ｇ；０．０２モル）を添加し、得られた混合物を４０℃で終夜加熱した。反応は、標準的なＩＲ技法を使用して、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００７１】
実施例７
ＨＦＰＯ−ＳＦ／ＡＰＤ／ＮＯＣ−シラン；１／２／４の調製
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステルを、等モル量の調製１に記載するＨＦＰＯ−ＳＦジエステル、および１／２／４のモル比を実現するのに適した量の他の材料に置換して、実施例３に記載する手順に従った。
【００７２】
実施例８
ＨＦＰＯ−ＳＦ／ＤＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン；１／２／６の調製
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステルを、等モル量の調製１に記載するＨＦＰＯ−ＳＦ、および１／２／６のモル比を実現するのに適した量の他の材料に置換して、実施例４に記載する手順に従った。
【００７３】
実施例９
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＴＥＴＡ／ＮＣＯ−シラン／クロロプロピルシラン；１／１／２／１の調製
ＮＣＯ−シランを、ＮＣＯ−シラン（５．０ｇ；０．０２モル）とクロロプロピルシラン（２，０ｇ；０．０１モル）の組合せに置換して、実施例５に記載する手順に従った。
【００７４】
実施例１０
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ  ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）／アミノエタノール／デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｎ−１００／ＡＰＴＥＳ；１／２／２／４の調製
撹拌機、加熱マントル、温度計、および冷却器を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ＤＥＡＬ（登録商標）（１９．６ｇ；０．０１ｍｏｌ）、およびアミノエタノール（１．４ｇ；０．０２モル）を加え、窒素下、４０℃で４時間加熱した。この混合物に、メチルエチルケトン（３０．０ｇ）、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）  Ｎ−１００（６．６ｇ；０．０２モル）、およびＴＥＨ１滴（約０．０５ｇ）を添加した。得られた混合物を、窒素下、約８０℃で終夜加熱した。次いで、反応を約３０℃に冷却し、ＡＰＴＥＳ（７．２ｇ；０．０４モル）を添加し、約４０℃に２時間加熱した。粘性液体を得た。次いでこの粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００７５】
実施例１１
フォムブリン（ＦＯＭＢＬＩＮ）  Ｚ−ディール（ＤＥＡＬ）（登録商標）／アミノエタノール／Ｎ−１００／ＡＰＴＥＳ／オクタデカノール；１／２／２／３／１の調製
ＡＰＴＥＳを、ＡＰＴＥＳ（５．４ｇ；０．０３モル）とオクタデカノール（２．７ｇ；０．０１モル）に置換して、実施例１０に記載する手順に従った。
【００７６】
実施例１２
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／アミノエタノール／Ｎ−１００／アミノプロピルシラン；１／１／１／２の調製
撹拌機、冷却器、および温度計を装備した１００ｍＬの三つ口フラスコに、ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル（１２．３ｇ；０．０１ｍｏｌ）、およびアミノエタノール（０．７ｇ；０．０１モル）を加えた。混合物を、窒素下、６０℃で４時間反応させ、次いでデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）  Ｎ−１００（３．３ｇ；０．０１モル）、メチルエチルケトン（３０ｇ）およびＴＥＨ１滴（約０．０５ｇ）を加えた。混合物を、窒素下、８０℃で終夜加熱した。得られた混合物を、４０℃に冷却し、ＡＰＴＥＳ（３，５ｇ；０．０２モル）を添加し、さらに４０℃で４時間反応させた。反応は、残留イソシアナートでチェックした。粘性液体を得た。次いで、この粘性液体（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００７７】
実施例１３
ＨＦＰＯ−エステル／アミノエタノール／Ｎ−１００／ＭＰＴＭＳ；１／１／１／２の調製
ＡＰＴＥＳを、ＭＰＴＭＳ（４．０ｇ；０．０２モル）に置換して、実施例１２に記載する手順に従った。
【００７８】
実施例１４
ＨＦＰＯ−オリゴマーエステル／ＴＥＴＡ／ＮＯＣ−シラン−ＴＥＧＭＥ；１／１／３の調製およびアルコキシのＴＥＧＭＥとの交換
残留イソシアナートでチェックした後、ＴＥＧＭＥ（４２．４ｇ）を、反応混合物に添加し、ディーンスタークトラップを取り付け、混合物を１２０℃で２時間、および１４０℃で３時間加熱した点以外は実施例５に記載する手順に従った。わずかに褐色の透明液体を得た。この液体の一定量（０．１ｇ）を、塗布する前にエタノール（９５．４ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００７９】
実施例１５
ＦＳ−１を使用した水で希釈可能なコンセントレートの調製
実施例３のもとに調製した生成物（３．０ｇ）を、３０ｍＬのガラス製バイアル中で、ＦＳ−１（１．０ｇ）およびイソプロパノール（１２．０ｇ）と振盪しながら混合した。透明溶液が得られ、塗布する前にエタノール（１００．０ｇ）、水（３．０ｇ）、および酢酸（１．５ｇ）で希釈した。
【００８０】
比較例Ｃ１
比較例Ｃ１を、国際公開第０２／３０８４８号の実施例５０に記載されている手順に従って調製した。
比較例Ｃ２
【００８１】
非処理タイル
【００８２】
【表２】
2007505169.tif 000005
【国際調査報告】
2007505169.tif 000006
2007505169.tif 000007
2007505169.tif 000008