(57)【要約】  本発明は、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である、１つ以上の架橋性ポリマーと、ｂ）前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と、を含む、熱伝導性材料の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である、１つ以上の架橋性ポリマーと、
ｂ）前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と、を含む、熱伝導性材料の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質。
【請求項２】
前記架橋性ポリマーがポリオレフィンおよびポリウレタンからなる群から選択される、請求項１に記載の前駆物質。
【請求項３】
前記架橋性ポリマーが、少なくとも３０重量％のエチレン単位を有するポリオレフィンである、請求項１または２に記載の前駆物質。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、エチレンと（メタ）アクリレートエステルとのコポリマーを含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項５】
前記架橋性ポリマーの少なくとも１つが１つ以上の湿分硬化性基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項６】
前記湿分硬化性基がシラン基を含む、請求項５に記載の前駆物質。
【請求項７】
前記架橋性ポリマーが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｉ）（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）の１つ以上のビニルシラン化合物、およびフリーラジカル開始剤と反応させることによって得られる、請求項５または６に記載の前駆物質。
【請求項８】
前記ビニルシラン化合物（Ｉ）が、架橋性ポリマー１００部当たり少なくとも２部の量で使用される、請求項７に記載の前駆物質。
【請求項９】
前記フリーラジカル開始剤が、有機過酸化物および有機過酸エステルからなる群から選択される、請求項７または８に記載の前駆物質。
【請求項１０】
前記フリーラジカル開始剤が、架橋性ポリマー１００部当たり少なくとも０．１部の量で使用される、請求項９に記載の前駆物質。
【請求項１１】
前記湿分硬化性基を湿分硬化するための触媒を前記前駆物質の全重量を基準にして０．０５重量％より多い量で含む、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項１２】
前記熱伝導性充填剤が、アルミナ、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項１３】
ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である、１つ以上の架橋性ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを前駆物質の全重量の６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と加熱混合装置内で配合する工程と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前駆物質の製造方法。
【請求項１４】
ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分であり、前記ポリマーの少なくとも１つが、少なくとも３０重量％のエチレン単位含有量を有する１つ以上の架橋性ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを式（Ｉ）（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が、脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）のビニルシラン、およびフリーラジカル開始剤と加熱混合装置内で反応させて湿分硬化性ポリマーを製造する工程と、
ｃ）前記湿分硬化性ポリマーをそれぞれ、少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と加熱混合装置内で配合する工程と、を含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前駆物質の製造方法。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前駆物質を提供する工程と、
ｂ）前記前駆物質を所望の形状に熱成形する工程と、
ｃ）前記前駆物質を架橋する工程と、を含む、造形された熱伝導性材料の製造方法。
【請求項１６】
架橋がγ照射を適用することによって行なわれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記γ照射が５０ｋｅＶ〜２５ＭｅＶのエネルギーを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記γ照射が、少なくとも５０ｋＧｙの線量で前記前駆物質に適用される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
架橋が湿分硬化によって行なわれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆物質が押出によってフィルムの形状に熱成形される、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、熱伝導性材料。
【請求項２２】
フィルム裏材の主面の少なくとも一方に接着剤層を支持するフィルム裏材を少なくとも含み、前記フィルム裏材が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前駆物質をフィルムの形状に押出して前記フィルムを架橋することによって得られる、接着テープ。
【請求項２３】
ＤＩＮ  ＥＮ６０２４３−１によって測定した際に少なくとも５５ｋＶ／ｍｍの耐電圧を有する、請求項２２に記載の接着テープ。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−９５によって測定した際に少なくとも０．４Ｗ／ｍ−Ｋの有効熱伝導率を有する、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の接着テープ。
【請求項２５】
３００μｍより小さい厚さを有する、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の接着テープ。
【請求項２６】
前記フィルム裏材の架橋熱伝導性材料が、ＡＳＴＭ  Ｄ６２９４−９によって測定した際に５ｄＮｍ〜８ｄＮｍの弾性トルクＳ’を有する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の接着テープ。
【請求項２７】
前記接着剤が感圧接着剤である、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の接着テープ。
【請求項２８】
２つの基材の間の熱伝導性を提供するための、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の接着テープの使用。
【請求項２９】
２つの基材間の結合関係で請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の接着テープを含む接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性材料の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質に関し、前記前駆物質を架橋することによって得られる熱伝導性材料に関する。本発明はさらに、熱伝導性材料を含む裏材と１つ以上の接着剤層とを含む熱伝導性接着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性材料が公知であり、例えば、プリント回路板（ＰＣＢ）とヒートシンクの間の熱橋を提供するために用いられる。プリント回路板は使用条件下で熱を発生させるが、この熱はＰＣＢの連続的使用を可能にするために拡散されなければならない。一般に金属ブロックの形のヒートシンクをＰＣＢに取り付け、過剰な熱をＰＣＢから逸らし、大気中に放射させる。公知の熱伝導性材料は、ＰＣＢとヒートシンクとの間に機械的にクランプされなければならない、例えばゲル塊、パッドあるいはグリースをベースとする。
【０００３】
さらに最近では、接着材料を含む熱伝導性接着テープが導入されている。これらの熱伝導性テープは、接続される２つの基板と接着結合を形成し、機械的クランプが必要とされないという利点を有する。熱活性化可能な接着剤を使用することができるが、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、接着剤を熱で活性化することを必要とせずに室温で接着材料を挟む基材を含む接合体を単に一緒に加圧することによって接着結合を形成するという別の利点を有する。感圧接着剤の特性を有する熱伝導性接着テープを提供するために２つの方法が用いられている。
【０００４】
熱伝導性接着テープを提供するための１つの方法は、熱伝導性接着材料を使用する。この方法は、かかる接着材料の単一層だけが接着テープを提供するために必要とされるという利点を有する。しかしながら、１つの不便な点は、熱伝導性充填剤が接着材料に直接に添加されねばならないということであり、これは、接着結合の質を低下させる傾向がある場合がある。支持用および強化用裏材を含まない接着テープはまた、典型的に、比較的大きな厚さを有する必要があり、より厚い接着テープは本質的に、エネルギーが伝えられなければならない大きな距離のために比較的大きな耐熱性を提供する。比較的厚い軟質接着テープはまた、打ち抜きなどの一般的な変換技術によって別々の小片に切り分けることが難しい。
【０００５】
熱伝導性接着テープを提供するための第２の方法は、両面にＰＳＡの分離した層を支持するポリマーフィルム裏材を使用する。米国特許第６，１６５，６１２号明細書（バーグキスト（Ｂｅｒｇｑｕｉｓｔ））には、熱を発生するソリッドステート電子デバイスの基礎表面とヒートシンクのマウント用表面との間に配置される熱伝導性、電気絶縁マウンティングパッドが開示されており、前記マウンティングパッドが、ポリフェニルスルホンの１０〜５０重量％の範囲の量の熱伝導性粒状充填剤の含浸されたポリフェニルスルホン母材からなるフィルムを含む。マウンティングパッドは、場合により、両面に接着剤の層を含む。
【０００６】
米国特許第５，２１３，８６８号明細書（コメリックス（Ｃｈｏｍｅｒｉｃｓ））には、両方の表面に熱伝導性感圧接着剤を支持する熱伝導性支持材料が開示されており、そこにおいて少なくとも１つの露出接着剤表面が、空気の閉じ込めを抑えるためのエンボス部分、溝またはチャネルを有する。
【０００７】
特開２０００３１９４５４号公報には、シラン架橋エチレン系ポリマーの裏材を含む難燃性接着テープが開示されている。熱伝導率は、この文献においては論じられていない。
【０００８】
ポリマーフィルム裏材を有する公知の市販の接着テープには、ポリイミドフィルム裏材を含むサーマタッチ（ＴＨＥＲＭＡＴＴＡＣＨTM）Ｔ４０４（米国、マサチューセッツ州、ウーバン（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ／ＵＳＡ）のコメリックスから入手可能）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系ポリマーフィルム裏材を含むボンドプライ（ＢＯＮＤＰＬＹ）TM６６０（米国、マサチューセッツ州、エディナ（Ｅｄｉｎａ，ＭＮ／ＵＳＡ）のバーグキスト・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｂｅｒｇｑｕｉｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）などがある。
【０００９】
熱伝導性接着テープを提供するためのこの第２の方法はまた、技術的に実行可能であり、商業的に好ましいことがわかったが、許容範囲の熱的および電気的性質を提供し、かつかかるテープに使用するために適しているポリマーフィルム裏材は、製造が難しい場合があり、しばしばコストが高くつく。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱的、電気的および接着剤性質の改良された組合せを有し、簡単で費用効果が高い製造方法によって得られる新しい熱伝導性接着テープを提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、有利な熱安定性、高い破壊電圧および有利な熱伝導率を有する新しい熱伝導性材料を提供することである。裏材または熱伝導性テープとして使用するために適した新しい熱伝導性材料を提供することが本発明の別の目的である。本発明の他の目的を以下の詳細な明細書から容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーのメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である１つ以上の架橋性ポリマーと、ｂ）前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と、を含む熱伝導性材料の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質について記載する。
【００１２】
本発明はまた、ａ）１つ以上の架橋性ポリマーであって、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）前記ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である、１つ以上の架橋性ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーまたはポリマーの混合物を前駆物質の全重量を基準にして少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と配合する工程と、を含む前駆物質の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物がそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、ポリマーの少なくとも１つが少なくとも３０重量％のエチレン単位含有量を有する、１つ以上のポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｉ）（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）のビニルシラン、およびフリーラジカル開始剤と加熱混合装置内で反応させて湿分硬化性ポリマーを製造する工程と、ｃ）前記湿分硬化性ポリマーを前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と加熱混合装置内で配合する工程と、を含む、前駆物質の提供方法について記載する。本発明はまた、ａ）本発明の前駆物質を提供する工程と、ｂ）前記前駆物質を所望の形状に熱成形する工程と、ｃ）前記前駆物質を架橋する工程と、を含む、造形された熱伝導性材料の製造方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる熱伝導性材料について記載する。
【００１５】
本発明はまた、フィルム裏材の主面の少なくとも一方に接着剤層を支持する少なくともフィルム裏材を含む接着テープについて記載し、前記フィルム裏材は、前駆物質をフィルムの形状に押出して前記フィルムを架橋することによって得られる。
【００１６】
本発明はまた、２つの基材の間の熱伝導性を提供するための本発明の接着テープの使用に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、２つの基材間の結合関係で接着テープを含む接合体について記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスがそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分である、１つ以上の架橋性ポリマーと、ｂ）前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と、を含む、熱伝導性材料の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質を提供する。熱伝導率を以下に記載された方法を用いて測定することができる。少なくとも０．３０Ｗ／ｍ℃、好ましくは少なくとも０．３５Ｗ／ｍ℃、より好ましくは０．４０Ｗ／ｍ℃の熱伝導率を有する材料は、本明細書中で熱伝導性と呼ばれる。本明細書中で用語「熱成形性」は、熱の影響下で形状が変化され得ることを意味する。
【００１９】
前駆物質が１つ以上のポリマーを含み、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）前記ポリマーまたはポリマーの混合物がそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分、好ましくは１５〜９５ｇ／１０分、特に好ましくは１５〜９０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有し、架橋され得る。これらの必要条件を満たすポリマーは好ましくは、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレンを含む群から選択される。しかしながら、ポリオレフィンおよびポリウレタンの群が、これらの材料が接着テープの適用によって必要とされる熱安定性および可撓性をもたらす傾向があるので、好ましい。
【００２０】
前駆物質は好ましくは、１〜５、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２つのポリマーを含み、前記ポリマーまたはポリマーの混合物はそれぞれ、１０〜１００ｇ／１０分、好ましくは１５〜９５ｇ／１０分、より好ましくは２０〜９０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。前記ポリマーが１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリマーとこの範囲外のメルトフローインデックスを有するポリマーとを含む場合、かかるポリマーの量は好ましくは、混合物のメルトフローインデックスが１０〜１００ｇ／１０分であるように選択される。
【００２１】
前駆物質のポリマーはまた、場合により、他の非架橋性ポリマーを前駆物質の全重量を基準にして３０重量％まで、より好ましくは１５重量％までの量で含んでもよい。
【００２２】
ポリオレフィンポリマーには、エチレン、プロピレンおよびブテンのホモポリマーおよびコポリマーがあり、又、オレフィンと、（メタ）アクリレート、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのアルファ−オレフィン、酢酸ビニル、およびスチレンなどのビニル芳香族化合物などの他のビニル基含有モノマーとのコポリマーがある。
【００２３】
本発明に有用なポリウレタンポリマーには、それぞれ、ジオソシネート（ｄｉｏｓｏｃｙｎａｔｅｓ）およびジオールから公知の方法によって調製された、飽和および不飽和ポリウレタンポリマーの両方がある。
【００２４】
前駆物質は１つ以上のポリマーを含み、前記ポリマーまたはポリマーの混合物がそれぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。１０ｇ／１０分より小さいメルトフローインデックスを有するポリマーまたはポリマーの混合物はそれぞれ、それらの高分子量のために押出すことが難しい傾向がある。１０ｇ／１０分より小さいメルトフローインデックスを有するポリマーは、比較的高い溶融粘度を有し、前駆物質の粘度は、多量の充填剤が添加される時に増加する傾向がある。従って１０ｇ／１０分より小さいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリマーは、本発明に使用するために適していない。
【００２５】
１００ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリマーもまた、比較的低分子量を有するので、本発明に使用するために適していない。これらのポリマーは、例えばフィルムに熱成形した後にそれらの有効分子量を大幅に増加させ、熱伝導性接着テープ最終製品に必要とされる熱安定性および高温性能を提供する必要がある。押出後に分子量を有効に増加させてポリマーの熱安定性を改良する経路を与えるために、前駆物質に架橋能力を導入することができる。しかしながら、かなりの分子量を既に有するポリマーの分子量を増加させるために、より便利にしばしば、架橋を用いる。従って１００ｇ／１０分より大きいメルトフローインデックスを有するポリマーもまた、本発明の前駆物質に使用するために適していない。
【００２６】
前駆物質に使用するために選択されたポリマーはそれぞれ、架橋可能でなければならない。ポリマーの架橋は、紫外線（ＵＶ）またはガンマ（γ）放射線、粒子ビーム放射線（電子ビーム放射線）による放射線架橋、熱架橋および湿分硬化による架橋などの様々な方法によって行なわれてもよい。紫外線放射線および電子ビーム放射線による架橋は、しばしば、熱成形および架橋された材料の厚さにわたって傾斜硬化（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｃｕｒｉｎｇ）の効果をもたらすという不便な点を有する。熱架橋もまた用いられてもよいが、押出のために必要とされる比較的高い温度はしばしば、熱架橋のために必要とされる温度に近いので、例えば、押出によって熱成形する間に熱硬化がそれまでに起こる場合があるという不便な点を有する。従って、湿分硬化またはγ−放射線による前駆物質の架橋が好ましい。
【００２７】
γ放射線のための適した放射線源は、それぞれ１．１７および１．３３ＭｅＶの２つのγ遷移を有する60Ｃｏである。商業的に運転される60Ｃｏ照射源設備の照射時間を例えば、ドイツ、ヴィール（Ｗｉｅｈｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＢＧＳベータ・ガンマ・サービスＧｍｂＨ社（ＢＧＳＢｅｔａ−Ｇａｍｍａ−Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．Ｋｇ）において利用できる。この60Ｃｏ照射源設備の構成および配置は、例えば、ＢＧＳベータ・ガンマ・サービスから入手可能なＢＧＳパンフレット（“Ｓｔｒａｈｌｅｎｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ”）に図解されている。
【００２８】
本発明に有用であるγ照射は好ましくは、５０ｋｅＶ〜２５ＭｅＶ、より好ましくは５００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する。特に好ましいγ照射源は60Ｃｏである。
【００２９】
γ照射による照射時間は、得られた照射線量が好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも８０、特に好ましくは少なくとも１００ｋＧｙであるように選択されることを本願発明者は見出した。
【００３０】
湿分硬化によって架橋することができるポリマーには、例えば、ポリウレタンおよび、反応性シラン基を有するポリマーなどがある。
【００３１】
ポリウレタンはイソシアネート基と周囲湿分との反応によって湿分硬化するが、反応性シラン基を有するポリマーは、シラノール縮合反応または白金系触媒の存在下でのヒドロシレーションによって湿分硬化する。反応性シラン基を、グラフト反応によって適したポリマーに導入することができる。
【００３２】
シラングラフトのために適している本発明の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質に使用するためのポリマーには、ポリオレフィンポリマーなどがある。シラングラフトのために選択されたポリオレフィンポリマーは好ましくは、ポリエチレン単位を少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、含む。ポリエチレン単位少なくとも３０重量％が存在することにより、ポリマー主鎖上にグラフト部位の有効な数をもたらし、そして次に、例えばフィルムなどの特定の形状に前駆物質を熱成形した後に架橋の有効量をもたらす。
【００３３】
シラングラフトのために適したポリエチレンポリマーには、多様な密度のポリエチレンホモポリマー、ならびにポリエチレンと（メタ）アクリレートモノマー、酢酸ビニルの他、プロピレン、ブテン、ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのアルファ−オレフィンとのコポリマーなどがある。
【００３４】
シラングラフトのために適した特に好ましいポリオレフィンの第１の群は、０．９０ｇ／ｃｍ3より小さい密度を有する超低密度ポリエチレン（非常に低密度のポリエチレンとしても公知である）を含む。かかる材料は、例えば、以下のように市販されている。
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥTM）８４００（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に６０℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージTM８４１１（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８８０ｇ／ｃｍ3の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に７２℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージTM８４０１（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８８５ｇ／ｃｍ3の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に７８℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージTM８１３０（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８６４ｇ／ｃｍ3の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に５０℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージTMポリオレフィンは、スイス、ジュネーブのダウ・デュポン・エラストマー（Ｄｏｗ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。この群の特に好ましい材料は、エンゲージTM８４００およびエンゲージTM８４０７である。
【００３５】
超低密度ポリエチレンポリマーは好ましくは、１０℃／分の率でＤＳＣによって測定した際にポリマーの融解ピークが１００℃より低く、より好ましくは９０℃より低く、特に好ましくは６０℃〜８０℃であるように選択される。
【００３６】
本発明の前駆物質に使用するために特に好ましい、シラングラフトのために適した好ましいポリエチレンの第２の群は、例えば、以下のように入手可能な、エチレンと（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーを含む。
ロトリル（ＬＯＴＲＹＬTM）３５ＢＡ４０、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃）によって４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、６５部のエチレン：３５部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルTM１７ＢＡ０７、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃）によって６．５〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、８３部のエチレン：１７部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルTM２８ＢＡ１７５、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃）によって１５０〜２００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、７２部のエチレン：２８部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルTM２８ＭＡ０７、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃）によって６〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、７２部のエチレン：２８部のメチルアクリレートの比のエチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＭＡ））。
【００３７】
ロトリルTMコポリマーは、アトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能である。
【００３８】
シラングラフトのために適し、本発明の前駆物質に使用するために適した他の適したエチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーは、無水マレイン酸の重合単位も含むエチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーである。これらの材料は、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）（フランス、ピュトー（Ｐｕｔｅａｕｘ、Ｆｒａｎｃｅ））から以下のように市販されている。
ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲTM）６２００、９％のコモノマー含有量、４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって１０２℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーTM８２００、９％のコモノマー含有量、２００ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって１００℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーTM５５００、２２％のコモノマー含有量、２０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって８０℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーTM７５００、２０％のコモノマー含有量、７０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって７６℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
【００３９】
好ましくは、ロトリルTM３５ＢＡ４０など、１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する単一ポリマーは、エチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーの群から選択される。
【００４０】
エチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーの群から選択されたポリマーの融点は好ましくは１００℃より低く、より好ましくは８０℃より低い。
【００４１】
本発明の熱伝導性材料の前駆物質に使用するための架橋性ポリマーは好ましくは、熱成形および架橋された材料に可撓性を与えるように選択される。可撓性は、粗面に対する接着テープのなじみ性を可能にし、それが不均一または不規則な結合スペースまたは隙間を充填することを可能にするために重要である。非架橋状態で−６０℃〜−１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーはしばしば、かかる望ましい特性を示す。
【００４２】
前記ポリマーはまた、好ましくは、得られた熱伝導性接着テープを伸長または破断することなく取り扱い、変換し、基材に適用するために、ポリマーフィルム裏材に強度を与えるように選択される。
【００４３】
前記ポリマーはまた、熱的に安定であるように選択される。前駆物質に使用するために好ましいポリマーは、ＤＩＮ  ＩＥＣ６０８１１−４−１によって空気中で３５０℃において熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した際に熱的に安定な（損失重量無し）ポリマーである。
【００４４】
湿分架橋することができる反応性シラン基が、例えば、一方または両方の末端など、特定の位置でポリマーに導入されてもよい。反応性シラン基はまた、不飽和シランモノマーの共重合によってランダムにコポリマーの主鎖に直接に導入されてもよい。反応性シラン官能価はまた、フリーラジカル誘起グラフト技術によってポリマーに導入されてもよい。
【００４５】
反応性シラン官能価を本発明に好ましいポリマーに導入するためのかかるグラフト技術は、例えば、米国特許第３，６４６，１５５号明細書、米国特許第４，２９１，１３６号明細書、ＧＢ１３５７５４９号明細書、ＧＢ１４０６６８０号明細書、ＧＢ１４５０９３４号明細書およびＤＥ４４０２９４３号明細書に記載されている。
【００４６】
グラフト反応において用いることができるシランは、一般式（Ｉ）ＲＲ’ＳｉＹ2を有する。Ｒは、ケイ素−炭素結合を介してケイ素に結合した一価のオレフィン性不飽和基を表す。かかる基の例は、アリル、ビニル、ブテニルおよびシクロヘキセニルであるが、ビニルが好ましい。Ｙは加水分解性有機基、例えば、メトキシ、エトキシおよびブトキシ基などのアルコキシ基を表す。Ｙはまた、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシまたはプロピオンオキシなどのアシルオキシ基であってもよい。Ｙはまた、オキシモ基または置換アミノ基であってもよい。任意の所与のシラン分子中のＹ置換基が、同一または異なっていてもよい。Ｒ’は、例えば、メチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジルまたはトリルなど、脂肪族不飽和を含有しない一価の炭化水素基を表す。Ｒ’はまた、Ｙ基であってもよい。好ましくはシランは式ＲＳｉＹ3を有し、Ｒがビニルであり、最も好ましいシランはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの組合せである。記載されたシラン化合物は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図する。
【００４７】
グラフト反応に使用された１つ以上のシラン化合物の量は、反応条件および使用されたポリマーのタイプに依存する。１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリマーを有利にグラフトおよび架橋するために、グラフト反応に使用された１つ以上のシラン化合物の量が、ポリマー１００部当たり少なくとも２部、より好ましくはポリマー１００部当たり少なくとも３部、最も好ましくはポリマー１００部当たり３〜５部のシランであるように選択されるのが好ましいことを本願発明者は発見した。２部未満が使用される場合、不十分な数のシラン分子がポリマー主鎖に導入され、不十分な量の架橋が行なわれ、得られた熱伝導性材料の熱安定性が非常に低い。
【００４８】
グラフト反応を促進するために適したフリーラジカル開始剤は、グラフトされるベースポリマーにフリーラジカル部位を生じさせることができ、反応温度において好ましくは約６分より少ない、より好ましくは１分より少ない半減期を有するフリーラジカル開始剤である。好ましいフリーラジカル開始剤には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシレン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート；２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチル（ｂｕｙｔｌ）ペルオキシ）ヘキシレン−３、ｔ−ブチルパーベンゾエート、およびアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾジ−イソブチレートなどの有機過酸化物および過酸エステルがある。特定のフリーラジカル開始剤の選択は、シラングラフト反応が行なわれる温度に依存する。ジクミルペルオキシドがフリーラジカル開始剤として最も好ましい。
【００４９】
フリーラジカル開始剤は好ましくは、ポリマー１００部当たり０．１０〜０．３０部の量において、より好ましくはポリマー１００部当たり０．１５〜０．２５部において、最も好ましくはポリマー１００部当たり約０．１７５部において使用可能である。本願発明者は、１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するポリマーまたはポリマーの混合物が、ポリマー１００部当たり少なくとも０．１部の量のフリーラジカル開始剤を使用することによって、有利にグラフトおよび架橋され得ることを発見した。０．１部より少ない量が使用される場合、不十分なグラフトが生じ、不十分な架橋を有する熱伝導性材料をもたらす。シラングラフト反応は好ましくは、１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度で行なわれる。
【００５０】
シラングラフトポリマーの湿分硬化は、シラノール縮合触媒の存在下で促進および加速されることが知られている。触媒は湿分硬化を加速するが、それらは本発明の前駆物質において使用されることを必要としない。公知のシラノール縮合触媒には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、エチルへキサン酸第一錫、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、およびオクタン酸亜鉛などの金属カルボン酸塩などがある。チタンエステルおよびキレートなどの有機金属化合物もまた、ヘキシルアミンなどの有機塩基と同様に有効な触媒である。鉱酸および脂肪酸などの酸もまた、シラノール縮合触媒として公知である。触媒が使用されるとき、ジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物が好ましい。
【００５１】
本発明の熱成形性でかつ架橋性の前駆物質は、架橋性ポリマーのほかに、１つ以上の熱伝導性充填剤を含む。ポリマーフィルムの熱伝導率を有効に増強するいずれの有機、無機またはセラミック充填剤が本発明の前駆物質中で充填剤として使用されてもよい。
【００５２】
熱伝導性充填剤は、２０℃において少なくとも５．０Ｗ／ｍＫの熱伝導率λを有する充填剤として本明細書中で定義される。好ましい熱伝導性充填剤は、電気絶縁性および熱伝導性である充填剤である。
【００５３】
好ましい熱伝導性充填剤の群には、アルミナ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび炭化ケイ素などがあるがそれらに限定されない。
【００５４】
最も好ましい熱伝導性充填剤は、三水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムである。特に好ましい熱伝導性充填剤は水酸化マグネシウムである。より好ましいのは、ビニルシランで前処理された水酸化マグネシウムである。かかるシラン処理水酸化マグネシウムは、例えば、アルスイス・マルティンスヴェルク・ＧｍｂＨ（Ａｌｕｓｕｉｓｓｅ  Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ）（ドイツ、ベルクハイム（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からマグニフィン（ＭＡＧＮＩＦＩＮ）Ｈ５ＡおよびマグニフィンＨ５ＭＶとして市販されている。
【００５５】
本発明の前駆物質に使用するために適した熱伝導性充填剤はまた、粒状の形状が好ましい。本明細書中で定義された「粒状充填剤」は、約７５μｍより小さい平均粒度を有する微細固体充填剤である。本発明の前駆物質に使用するための粒状充填剤の好ましい大きさは、２０μｍより小さい平均粒度を有する充填剤である。最も好ましいのは、２μｍ〜５μｍの平均粒度である。
【００５６】
熱伝導性充填剤は、前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量で本発明の前駆物質中に存在する。６０重量％より低いレベルで、熱成形および架橋された材料は不十分な熱伝導率を示す。熱成形性前駆物質は好ましくは、熱成形および架橋された熱伝導性材料の最大熱伝導率を助長する充填剤の最大許容量を充填される。前駆物質の粘度が、例えば、それを熱成形または押出すことができないようになるとき、または、前駆物質のポリマーがもはや充填剤を保有できないとき、充填剤の最大量が達成されている。充填剤は好ましくは、前駆物質の全重量を基準にして少なくとも６２．５重量％、より好ましくは６５重量％の量で本発明の前駆物質中に存在する。
【００５７】
本発明の前駆物質の熱伝導性充填剤は、例えば、シランまたはステアリン酸で処理することによって化学処理されてポリマーとの相互作用を促進し、前駆物質中の最大充填剤配合量を可能にすることができる。６０重量％より少ない量の充填剤の使用は、不十分な熱伝導率をもたらす傾向がある。例えば、７５重量％を超える量など、非常に多い量の充填剤を使用すると、前駆物質の溶融粘度を上げ、押出しを極端に難しくする傾向がある。又、非常に高配合量の充填剤は、好ましくない凝集強さを有する熱伝導性材料を製造する傾向がある。
【００５８】
本発明の前駆物質はまた、熱成形および架橋された材料の熱伝導率および他の物理的性質が過度に損なわれない程度に付加的な充填剤および添加剤を含んでもよい。溶剤または不活性希釈剤の低量を、配合および押出する間に使用して前駆物質の粘度を下げ、例えば、ポリマーと充填剤との混合を改良することができる。エポキシドまたは酸基を含む低分子量ポリマーなどの特定の反応性希釈剤もまた、使用してもよい。従来の湿潤剤、消泡剤、顔料、難燃剤および酸化防止剤もまた、想定された特定の適用の要求条件に従って前駆物質に添加してもよい。好ましくは、付加的な充填剤および添加剤の総量は、前駆物質の全重量を基準にして２０重量％より少ない量である。より好ましくは、補助充填剤および添加剤の総量は、前駆物質の全重量を基準にして１０重量％より少ない量である。
【００５９】
本発明の前駆物質のために特に好ましい添加剤は、低分子量の有機増量剤である。低分子量の有機増量剤は、約２０，０００より小さい重量平均分子量Ｍwを有するモノマーまたはポリマーの有機物として本明細書中で定義される。有機増量剤は、鉱油などのエキステンダー油およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）などの可塑剤として一般に公知の材料の群から選択されてもよい。低分子量の有機増量剤は、前駆物質の全重量を基準にして少なくとも５重量％の量で存在する。好ましくは増量剤は、１０重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００６０】
熱伝導性充填剤は、前駆物質がその最終形状に熱成形される前に架橋性ポリマーと混合される。概して、密閉式ミキサー（例えば、ブランバリー（ＢｒａｎｂｕｒｙTM）タイプのミキサー）などの加熱混合装置または押出機内で溶融されたポリマーに充填剤を添加することによって、架橋性ポリマーと充填剤との配合を非常に容易に行なうことができる。
【００６１】
本発明の熱成形性前駆物質は２３℃において不粘着性であり、感圧接着剤（ＰＳＡ）の性質を有するものとして特徴づけることができない。用語「不粘着性」は、架橋された前駆物質が接触時に粘着性でないことを定性的に意味する。用語「不粘着性」は、架橋された前駆物質が、ＡＦＥＲＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｓ  ｄｅ  Ｒｕｂａｎｓ  Ａｕｔｏ−Ａｄｈｅｓｉｖｓ）４００１によって測定した際に０．５Ｎ／ｃｍより小さいステンレス鋼からの９０°の剥離接着力の値を有することを定量的に意味する。
【００６２】
本発明はまた、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物がそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する１つ以上の架橋性ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーをそれぞれ、前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の熱伝導性充填剤と加熱混合装置内で配合する工程と、を含む、本発明の前駆物質の製造方法を提供する。本発明はさらに特に、前駆物質のシラングラフトおよび湿分硬化が用いられる実施態様に関する、前駆物質の好ましい製造方法を提供する。前駆物質のこの製造方法は、ａ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）ポリマーまたはポリマーの混合物がそれぞれ１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する１つ以上のポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｉ）（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）のビニルシラン、およびフリーラジカル開始剤と加熱混合装置内で反応させて湿分硬化性ポリマーを製造する工程と、ｃ）前記湿分硬化性ポリマーを前駆物質の全重量の少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤と加熱混合装置内で配合する工程と、を含む。架橋性ポリマーは好ましくは、架橋性ポリマーの全重量を基準にして少なくとも３０重量％のエチレン単位含有量を有し、ビニルシランは好ましくは、式ＲＲ’ＳｉＹ2を有する。Ｒ、Ｒ’およびＹの好ましい実施態様は上記の通りである。
【００６３】
前記ポリマーへの、前記シランのフリーラジカル誘起グラフト反応は好ましくは、密閉式ミキサー（例えば、ブランバリーTMタイプのミキサー）などの加熱混合装置または押出機内で１２０℃〜２２０℃の温度で行なわれる。グラフト反応の温度が低すぎる場合、ポリマーの粘度が高すぎてビニルシランおよびフリーラジカル開始剤との十分な混合を達成することができず、開始剤が必要なだけ熱分解することができない場合がある。グラフト反応の温度が高すぎる場合、不利な副反応が助長される。
【００６４】
１０分未満の加熱混合装置内のグラフト混合物の滞留時間が好ましく、５分未満の滞留時間が最も好ましい。
【００６５】
シラングラフトを用いてポリマーを架橋性にする実施態様において、熱伝導性充填剤は好ましくは、シラングラフト反応が生じた後、かつシラングラフトポリマーが架橋される前に、溶融されたポリマーと配合される。好ましくは熱伝導性充填剤は、グラフトした後に、後続の工程において同じ押出機内に添加され、低減された数の押出および／または混合工程が必要とされる。
【００６６】
シラノール縮合触媒を使用するとき、ポリマーを例えば押出しによってその最終形状に熱成形する時に、溶融されたポリマーに混合することができ、または例えば押出ポリマーフィルムの表面に溶液として適用してもよい。湿分硬化または架橋反応の速度を熱によって加速してもよい。２３℃〜７０℃の温度を使用してもよい。本発明の前駆物質の厚さ１００〜３００μｍのフィルムを完全に湿分硬化するために、２３℃の温度および周囲相対湿度で約１日、必要とする。しかしながら、硬化を７０℃の温度で１０〜１５分で行なうことができる。
【００６７】
本発明はまた、本発明の熱成形性前駆物質を提供する工程と、前記前駆物質を所望の形状に熱成形する工程と、次いで前記前駆物質を架橋する工程と、を含む、造形された熱伝導性材料の製造方法を提供する。
【００６８】
ポリマー材料のいずれかの公知の成形方法によって前駆物質を造形することができる。前駆物質の熱成形は、例えば、三次元物体を形成するための射出成形を含むことができる。又、前駆物質の熱成形を押出しによって行ない、例えば、シート、リボンまたは薄フィルムを形成することができる。前駆物質を厚いシートに熱成形することは、カレンダリング技術によって同様に行なわれてもよい。
【００６９】
概して、前駆物質の熱成形性は、加熱時に低減された粘度で流動することができる公知の熱可塑性ポリマー材料を含む群から前駆物質のポリマーを好ましく選択することによって確実にされる。例えばエポキシなどの熱硬化性ポリマー材料は、架橋工程の前に前駆物質を処理するために一般に使用される条件下で不可逆化学反応を経る傾向があるので、本発明の前駆物質に使用するためにあまり好ましくない。
【００７０】
本発明はまた、本発明の前駆物質を架橋することによって得られる熱伝導性材料について記載する。本発明の熱伝導性材料は２３℃において不粘着性であり、感圧接着剤（ＰＳＡ）の性質を有するものとして特徴づけることができない。用語「不粘着性」は、架橋された前駆物質が接触時に粘着性でないことを定性的に意味する。用語「不粘着性」は、架橋された前駆物質が、ＡＦＥＲＡ４００１によって測定した際に０．５Ｎ／ｃｍより小さいステンレス鋼からの剥離接着力の値を有することを定量的に意味する。
【００７１】
本発明の架橋された熱伝導性材料は好ましくは、２０分間、２００℃で架橋した後にＡＳＴＭ  Ｄ６２９４−９によって測定したとき、３〜８ｄＮｍ、より好ましくは４〜７ｄＮｍの弾性トルクＳ’を示す程度まで架橋される。３ｄＮｍより小さい弾性トルクＳ’を有する材料は、現実の使用条件下で劣った熱安定性および好ましくない高温性能を有する傾向がある。８ｄＮｍより大きい弾性トルクＳ’を有する材料は、なじみ性および可撓性をもたない傾向がある。
【００７２】
図１は、実施例３および４の前駆物質の架橋挙動を示す。前駆物質の弾性トルクＳ’は、２００℃の温度に保持されたまま、２０分間、時間の関数として示される。
【００７３】
本発明の前駆物質は好ましくは、フィルムの形状に熱成形される。フィルムを比較的平らな基板間の境界面の形成に簡単に利用でき、コーティングまたは接着剤などの他の薄層を簡単に設けることができる。これは架橋技術の適用を容易にするので、前駆物質はまた、好ましくは、フィルムに形成される。放射線硬化をフィルム上で有効に使用することができ、湿分硬化が好ましい実施態様において、薄いフィルムは、周囲湿分との十分な接触が、適当な時間および温度の範囲内で湿分硬化によって架橋を起こすことを可能にする。
【００７４】
本発明の熱伝導性接着テープに使用するために適した熱伝導性フィルムは好ましくは、４０〜３００μｍの厚さを有する。特に好ましいのは、１００〜２００μｍのフィルム厚さである。フィルムが非常に厚い場合、熱インピーダンスが非常に高い。フィルムが非常に薄い場合、得られたテープの破壊電圧が、非常に低い傾向があり、裏材が非常に薄くて取り扱うことができず、接着テープに必要とされる隙間の充填性質に十分に寄与することができない。
【００７５】
本発明の熱伝導性接着テープに使用するために適した熱伝導性フィルムは好ましくは、可撓性でなじみやすく、弾性である。かかる定性的な特性は、弾性率などの測定可能なフィルム性質に定量的に反映される。好ましくは熱伝導性フィルムは、６〜１００Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは２０〜５０Ｎ／ｍｍ2の弾性率を有する。
【００７６】
本発明はまた、フィルム裏材の少なくとも一方の主面に接着剤層を支持する少なくともフィルム裏材を含む接着テープを提供し、前記フィルム裏材は、本発明の前駆物質をフィルムに押出して前記フィルムを架橋することによって得られる。接着材料の好ましいクラスは、良好な熱安定性および老化、高温での分解および酸化に対する耐性を有することが公知のクラスである。好ましい接着剤ポリマーのクラスには、アクリレート、シリコーンおよびウレタンなどがある。
【００７７】
フィルム裏材の一方または両方の主面に適用された接着剤層は、２３℃において本質的に粘着性である感圧接着剤（ＰＳＡ）または粘着性を生じさせるために加熱しなければならない熱活性化可能な接着剤を含んでもよい。
【００７８】
感圧接着剤層が好ましい。好ましい感圧接着剤（ＰＳＡ）はアクリレート系感圧接着剤である。アクリレート系感圧接着剤およびそれらの調製方法は『感圧接着剤ハンドブック』（“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”）（Ｄ．サタス（Ｄ．Ｓａｔａｓ）編、第３版、１９９９年）に記載されている。アクリレート系ＰＳＡは、低いガラス転移温度（Ｔg）を有する本質的に軟質および粘着性ポリマーであるアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルのポリマーまたはコポリマーを含む。本発明に使用するために適したアクリルＰＳＡの調製に使用するための好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、４〜１７個の炭素原子を含む非第三アルコールのアルキルアクリレートおよびメタクリレートエステルを含み、そこにおいて、モノマーのホモポリマーが、約０℃より低いＴgを有する。本発明において使用できるアクリルＰＳＡに使用するために適したモノマーには、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートおよびエトキシ化ノニルアクリレートなどがある。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。低いＴgの（メタ）アクリレートモノマーが一般に、５０〜１００重量％の量で好ましい（メタ）アクリレート系ＰＳＡ中に存在する。
【００７９】
場合により、１つ以上のエチレン性不飽和コモノマーを０〜５０重量％の量で上記の（メタ）アクリレートエステルモノマーと共重合させて接着剤の凝集強さを改良し、および／または他の望ましい特性を提供することができる。有用なコモノマーの１つのクラスには、前の欄に記載された（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのガラス転移温度よりも高いホモポリマーのガラス転移温度（Ｔg）を有するコモノマーがある。このクラスの範囲内にある適したモノマーの例には、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどの置換アクリルアミド、イタコン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート、シアナトエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキル-アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベータ−カルボキシエチルメタクリレート、ビニリデンクロリド、スチレン、ビニルトルエンおよびアルキルビニルエーテルなどがある。
【００８０】
又、感圧接着剤層を架橋して、高温においてのその性能、特に剪断強度を改良することができる。接着剤層の架橋は、例えば、電子ビームまたは紫外線放射線を用いて放射線後架橋によって、または例えば、ビス−アミドタイプの架橋剤を用いて熱後架橋によって行なわれてもよく、またはヘキサンジオールジアクリレートなどの多官能アクリレートをモノマー混合物中に含有することによって、アクリルポリマーを合成する間に行なわれてもよい。
【００８１】
接着剤層はまた、１つ以上の熱伝導性充填剤を含んでもよい。充填剤のタイプを、上記の前駆物質中で用いられた粒状充填剤から選択することができる。熱伝導性充填剤は、存在する場合、本発明の接着テープの熱伝導率を増強するのに有効であるどんな量で接着剤層中に存在してもよい。接着剤層中の充填剤の量は、しかしながら、接着テープが利用者の要求条件を満たさないように接着剤の挙動に悪影響を及ぼさないのがよい。１つ以上の充填剤が接着剤層中に存在する場合、接着剤の全重量を基準にして３０重量％より少ない量が好ましい。好ましくは、１つ以上の充填剤が、接着剤の全重量を基準にして１５重量％より少ない量において使用される。より好ましくは、接着剤層は、１つ以上の充填剤５重量％未満を含み、特に好ましくは、熱伝導性充填剤を本質的に含有しない。
【００８２】
接着剤層はまた、例えば、顔料、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤および難燃剤など、接着剤中で一般に使用される様々な添加剤を含有してもよい。かかる添加剤の量は好ましくは、接着剤の全重量を基準にして２０重量％以下である。
【００８３】
接着剤層の厚さは、１０〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１５〜４５μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍである。
【００８４】
特に好ましいのは、１５μｍ〜２５μｍの厚さを有する接着剤層であり、熱伝導性充填剤は接着剤中に存在しない。
【００８５】
接着剤層は、架橋された、充填剤入りのポリマーフィルム裏材の一方または両方の主面に適用されてもよく、固形分１００％の接着剤のホットメルト押出コーティングの他、ナイフコーティング、噴霧、グラビアコーティングおよびスクリーン印刷などの一般的な技術を用いて溶剤、懸濁液またはエマルションから接着剤を適用する（その後、乾燥させる）など、薄い接着フィルムを基板上に形成するための一般に公知の方法のいずれによって適用されてもよい。接着剤層はまた、剥離ライナー（転写テープ）上に支持された接着剤の薄い層として別個に作製され、次いで、本発明による熱伝導性架橋フィルム裏材の一方または両方の主面に積層によって転写されてもよい。
【００８６】
接着剤はまた、適用される主面を接着剤が部分的にだけ覆うように、架橋された熱伝導性フィルム裏材の一方または両方の表面に適用されてもよい。これは、例えば、スクリーン印刷によって、または、剥離ライナー上に別個に形成されたセグメント化接着剤層を転写することによって行なわれてもよい。ポリマーフィルム裏材の一部分だけの被覆面積をもたらすように適用された接着剤層は、例えば、ＰＣＢまたはヒートシンクなど、接着剤とそれが結合される基材との間の境界面の空気の閉じ込めを防ぐことが重要である場合に好ましいことがある。接着剤−基材の境界面に空気の気泡が存在すると、接着剤の接触を低減し、接着剤が熱エネルギーを伝える能力を低減することが知られている。接着剤の無い小さな領域が存在すると、特に、感圧接着剤層を用いるとき、空気の気泡の、結合境界面からの除去を容易にすることができる。熱伝導性フィルム裏材の、接着剤による部分的なコーティングが用いられる場合、熱伝導性フィルム裏材の一方または両方の主面の領域が好ましくは、少なくとも９０％、より好ましくは９５％の程度まで接着剤で覆われる。
【００８７】
他の技術もまた、結合境界面において空気の気泡の閉じ込めを防ぐために用いられてもよい。かかる１つの好ましい技術は、三次元特性を接着剤層の表面に導入することを必要とする。これは、接着剤表面を、その三次元特性を接着剤層の表面に転写する微細構造化または粗化剥離ライナーと接触させることによって行なわれてもよい。エンボス部分、チャネルまたは溝を有する少なくとも１つの接着剤層を支持する熱伝導性接着テープが、米国特許第５，２１３，８６８号明細書（コメリックス）に記載されている。
【００８８】
１つ以上の接着剤層を有する熱伝導性フィルム裏材を備える本発明の接着テープは好ましくは、３００μｍより小さい厚さを有する。より好ましくは、接着テープの厚さは、１００μｍ〜２７５μｍである。接着テープの厚さが３００μｍより大きい場合、その熱インピーダンスが大きすぎる傾向がある。接着テープの厚さが１００μｍより小さい場合、接着テープの耐電圧および基板へのそのなじみ性が不十分である。
【００８９】
少なくとも５５ｋＶ／ｍｍの耐電圧を有する接着テープが好ましい。最も好ましいのは、少なくとも６０ｋＶ／ｍｍの耐電圧を有する接着テープである。接着テープの耐電圧は、最終用途のために重要な性質である。耐電圧は、電流の流れに材料が抵抗する能力を定量的に反映するために用いることができ、ＤＩＮ  ＥＮ６０２４３−１によって測定される。５５ｋＶ／ｍｍより小さい耐電圧を有する接着テープは、不十分な電気抵抗を示し、低い破壊電圧、すなわち、電気放電が接着テープを完全に通過することができるその電圧、を有する。
【００９０】
本発明はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−９５によって測定した際に少なくとも０．４Ｗ／ｍ−Ｋの有効熱伝導率を有する熱伝導性接着テープを提供する。０．４Ｗ／ｍ−Ｋより小さい有効熱伝導率を示す接着テープは、エレクトロニクス産業における使用条件によって必要とされる効率および速度で熱エネルギーを伝えるために役立てることができない。
【００９１】
本発明はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−９５によって測定した際に６．０℃−ｃｍ2／Ｗより小さい熱インピーダンスを有する熱伝導性接着テープを提供する。
【００９２】
好ましいのは、５５ｋＶ／ｍｍより大きい耐電圧、少なくとも０．４Ｗ／ｍ−Ｋの有効熱伝導率および６．０℃−ｃｍ2／Ｗより小さい熱インピーダンスを有する接着テープである。
【００９３】
本発明はまた、例えば、発熱体と熱吸収体との表面など、２つの基材間の熱伝導性境界面を形成するための熱伝導性架橋フィルムの使用に関する。前駆物質をフィルムの形状に形成し、その後に架橋して得られる熱伝導性架橋フィルムは好ましくは、接着テープを形成するための１つ以上の接着剤層を含む。
【００９４】
本発明はまた、発熱体がプリント回路板であり、熱吸収体がヒートシンクである特定の使用に関する。
【００９５】
本発明はまた、２つの基材間の結合関係で本発明の熱伝導性フィルムを含む接合体に関する。
【００９６】
実施例および比較例に用いられた材料
Ａ．架橋性ポリマー
エンゲージ８４００−ダウ・デュポン・エラストマーズ（Ｄｏｗ  Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（スイス、ジュネーブ（Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から入手可能な、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−コ−オクテン。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００９７】
ロトリルＥＡ３５ＢＡ４０−アトフィナ（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能な、０．９３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、６５部のエチレン：３５部のブチルアクリレートの比のエチレンおよびブチルアクリレート（コ−Ｅ−ＢＡ）。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００９８】
ロトリル２８ＭＡ０７−アトフィナ（ドイツ、デュッセルドルフ）から入手可能な、０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する、７２部のエチレン：２８部のメチルアクリレートの比のエチレンおよびメチルアクリレート（コ−Ｅ−ＢＡ）。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【００９９】
Ｂ．式（Ｉ）のビニルシラン
デグッサＡＧ（ドイツ、ハナウ（Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ））からダイナシラン・ヴィトモ（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＶＴＭＯ）として入手可能なビニル−トリメトキシシラン
【０１００】
Ｃ．フリーラジカル開始剤
アトフィナ・ドイッチュラントＧｍｂＨ（ドイツ、グンツブルク（Ｇｕｎｚｂｕｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ））からルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）ＤＣＳＣ（５．８０〜５．９２重量％の活性酸素レベル）として入手可能な、ジクミルペルオキシドまたは２，２−ビス−フェニルプロピルペルオキシド。
【０１０１】
Ｄ．湿分硬化のための触媒（任意選択）
ジョンソン・マッセイＧｍｂＨ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ＧｍｂＨ）（ドイツ、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能な、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート。
【０１０２】
Ｅ．熱伝導性充填剤
アルスイス・マルティンスヴェルク・ＧｍｂＨ（ドイツ、ベルクハイム）から入手可能なマグニフィンＨ５Ａ、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末、ビニルシラン処理。４．０〜６．０ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）。粒度：ｄ50１．２５〜１．６５μｍ。
【０１０３】
試験方法
破壊電圧、ｋＶ
接着テープの破壊電圧をＤＩＮ（ドイツ工業規格）ＥＮ６０２４３−１によって測定した。結果をｋＶ単位で記録した。
【０１０４】
耐電圧、ｋＶ／ｍｍ
接着テープの破壊電圧をＤＩＮ  ＥＮ６０２４３−１によって測定した。測定された接着テープの厚さのために結果を規準化した。
【０１０５】
体積抵抗率、オーム−ｃｍ
接着テープの体積抵抗率をＤＩＮ（ドイツ工業規格）ＩＥＣ９３によって測定した。結果をオーム−ｃｍ単位で記録した。
【０１０６】
有効熱伝導率および熱インピーダンス
接着テープの有効熱伝導率および熱インピーダンスをＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−９５（薄い熱伝導性固体電気絶縁材料の熱伝導性質）によって測定したが、以下の変更があった。
【０１０７】
ａ．試験機器
試験装置内で使用された熱源は絶縁銅ブロック（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）および厚さ３ｍｍであり、一定の電力で電気加熱された。冷却ユニットは、温度が＋／−０．２°Ｋ以内に均一に維持されるように一定温度の槽から供給された水によって冷却された銅ブロックであった。熱源および冷却ユニットの温度は、試験片の対向する面上に互いにちょうど対向して置かれた薄い熱電対で別々に測定された。熱源の熱電対の先端を銅板の中央に配置した。冷却ユニットの熱電対の先端をブロックの表面付近に配置した。
【０１０８】
ｂ．試験手順
有効熱伝導率と熱インピーダンスとの両方について、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの寸法を有する接着テープ試験片を使用した。
【０１０９】
最初に、接着テープ試験片の厚さを２３℃において測定した。次に、試験片を、高温側、Ｔ1の熱源銅ブロックと低温側、Ｔ2においての冷却ユニット銅ブロックとの間の中央に置いた。熱電対を両方の銅ブロックに挿入した。次に、１．７５ｋｇの負荷を上方の熱源銅ブロック上の絶縁体上に加えて試験接合体を一体に保持し、接着テープ試験片と銅ブロックとの間の十分な接触を確実にした。
【０１１０】
冷却水を冷却ユニットに循環させ、電力を熱源の加熱要素に印加した。熱源と冷却ユニットとの両方の温度を平衡状態において記録した。１５分間隔でとられた連続した二組の温度読み取り値が０．２Ｋより小さい差を有する時に平衡が達せられた。次に、平衡状態の電圧Ｖ（ボルト）、および電流Ｉ（アンペア）を記録した。
【０１１１】
次に、様々な厚さを有する同じ接着テープの試料を同様にして測定し、広い範囲の厚さについて平衡温度を与えた。
【０１１２】
ｃ．計算
Ｗ／ｍＫ単位の有効熱伝導率ｋ
１．熱流Ｑを印加電力から計算する
Ｑ＝Ｖ×Ｉ、Ｖがボルト単位の電圧であり、Ｉがアンペア単位の電流である。
２．有効熱伝導率ｋを計算する
ｋ＝（Ｑ×ｓ）／（Ａ×ΔＴ）、
Ｑ＝ワット単位の熱流
ｓ＝メートル単位の接着テープの厚さ
Ａ＝平方メートル単位の接着テープの面積
ΔＴ＝Ｔ1−Ｔ2
結果をＷ／ｍＫの単位で記録する。
【０１１３】
℃−ｃｍ2／Ｗの単位の熱インピーダンスＺ
熱インピーダンスＺは、接着テープを通る熱束（Ｑ／Ａ）の単位当たりの温度勾配として定義される。
Ｚ＝ΔＴ×（Ａ／Ｑ）、
ΔＴ＝Ｔ1−Ｔ2
Ａ＝平方メートル単位の面積
Ｑ＝ワット単位の熱流
Ｒ＝℃／Ｗ単位の耐熱性
℃−ｃｍ2／Ｗの単位で結果をだす。耐熱性ＲはＺ／Ａとして定義され、℃／Ｗの単位で測定される。
【０１１４】
弾性率
本発明の接着テープの弾性率の測定をＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３４５５によって行なう。
【０１１５】
前駆物質のレオロジー性質および架橋挙動の評価
充填剤入りポリマーについて６．８〜７．０グラムおよび無充填ポリマーについて３．９〜４．２グラムの重量を有する非架橋前駆物質の試料を円板の形状で試験に使用した。試料円板をγ照射による照射によって硬化させた。湿分硬化の場合、試料円板は、米国、オハイオ州、アクロンのアルファ・テクノロジーズからレオメーターモデルＭＤＲ２０００として市販されているローターレス振動剪断レオメーター内に配置した。次に、レオメーターチャンバ内で前駆物質の円板試料を加熱することによって、湿分硬化を行なった。前駆物質のレオロジー性質を測定し、時間の関数として記録した。
【０１１６】
円板試料をレオメーターチャンバに配置する前に、60Ｃｏ照射源からの放射線の特定の線量を前駆物質の円板試料に適用することによってγ照射による硬化を行なった。
【０１１７】
この試験をＡＳＴＭ  Ｄ６２０４−９９  ゴムの標準試験方法−ローターレス剪断レオメーターを使用する未加硫レオロジー特性の測定によって行なった。±２．８％の歪および０．５Ｈｚの周波数を使用した。
【０１１８】
非架橋前駆物質と湿分硬化触媒とを含む試験材料の、２００℃において２０分後の弾性トルクＳ’、またはγ照射の特定線量を受けた後の試験材料の弾性トルクＳ’をｄＮｍ単位で記録した。
【０１１９】
熱間硬化試験
この試験の一般的説明は、ケーブル絶縁についてのドイツ工業規格ＤＩＮ  ＥＮ６０８１１−２−１（９節、Ｗａｅｒｍｅ−Ｄｅｈｎｕｎｇｓｐｒｕｅｆｕｎｇ）にある。試験される厚さ１５０μｍのフィルムの試料を、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）４７／４７２／６０２部によって標準ダイ（Ｎｏｒｍｓｔａｂ２）を用いてバルクフィルムから打ち抜いた。
【０１２０】
使用された負荷は１０Ｎ／ｃｍであった。試験を１５０℃で行なった。試料を１５分間、炉内に置いた後、伸びを測定した。
【実施例】
【０１２１】
実施例１
ａ．ポリマーのシラングラフト
フリーラジカル誘起グラフト反応を行なうために、最初に、ダウ・デュポン・エラストマーズ（スイス、ジュネーブ）からエンゲージ８４００として入手可能な、０．８７０ｇ／ｃｍ3の密度、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン−コ−オクテンポリマーのペレットを第１の押出機（一軸スクリュー）中に、ビニル−トリメトキシシラン（ポリマー１００部当たり２．０重量部のシランの量（または充填剤入り前駆物質の全重量を基準にして０．６６重量％）とジクミルペルオキシド（ポリマー１００部当たり０．０８５重量部または充填剤入り前駆物質の全重量を基準にして０．０３重量％の量）との混合物と共に導入した。第１の押出機中のポリマーの滞留時間は、約３分であった。
【０１２２】
ｂ．グラフトポリマーと熱伝導性充填剤との配合および押出
このように形成されたシラングラフトポリマーを第２の押出機（二軸スクリュー）中に直接に供給し、重量供給装置を用いてアルスイス・マルティンスヴェルク（ドイツ、ベルクハイム）からマグニフィンTMＨ５Ａとして入手可能なシラン処理Ｍｇ（ＯＨ）2粉末と配合した。水酸化マグネシウムをシラングラフトポリマー１重量部に対して２重量部の量で使用し、前駆物質の全重量を基準にして約６６重量％の充填剤を有する前駆物質組成物をもたらした。次に、グラフトされた、充填剤入り前駆物質をペレット化した。
【０１２３】
錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートを含む触媒を、ポリマー１００部当たり０．２部（または前駆物質の全重量を基準にして０．０７重量％）の量で第３の押出機内で前駆物質のペレットと配合し、前駆物質を、２００μｍの厚さを有するフィルムに押出した。具体的には、一軸スクリュー押出機およびスロットダイをこの熱成形作業のために使用した。押出機内の前駆物質の滞留時間は、フィルム押出プロセスの間、大きな架橋を避けるために５分未満に制限される。実施例１のフィルムの化学組成を表１にまとめる。
【０１２４】
ｃ．熱伝導性フィルム裏材の湿分硬化
このように形成された熱伝導性フィルムを試験する前に２４時間、２３℃および５０％の相対湿度に静置し、シラングラフトエチレン−コ−オクテンポリマーの湿分硬化を可能にした。次に、このように調製された熱伝導性フィルムを弾性率、引張および伸び試験によって評価した。架橋されたフィルム裏材の特徴を表２にまとめる。
【０１２５】
ｄ．熱伝導性接着テープの作製
最初に、上記の方法によって作製された熱伝導性フィルムを、接着剤層の定着の改良のために両方の主面にコロナ処理した。
【０１２６】
次に、感圧接着剤の厚さ２０μｍの層（転写テープ）を作製するために、９６／４の重量比のイソオクチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマーを含む溶剤系アクリル感圧接着剤をシリコーン処理ペーパーライナー上にコートし、１１０℃で乾燥させた。
【０１２７】
次に、熱伝導性接着テープを作製するために、このように作製された転写テープをコロナ処理された熱伝導性裏材の各面に積層した。
【０１２８】
次いで、接着テープを上述の方法によって試験した。実施例１のテープの電気的および熱的性質を表３にまとめる。
【０１２９】
実施例２
実施例２を実施例１と同様に作製したが、ただし、シラングラフトポリエチレンフィルムの湿分硬化を促進するための触媒量を前駆物質の全重量を基準にして０．１３重量％まで上げた。実施例１の場合と同様に押出熱伝導性フィルム裏材および接着テープについて試験を行なった。
【０１３０】
比較例１
比較例１を実施例１と同様に作製したが、ただし、水酸化マグネシウム充填剤が、前駆物質の全重量を基準にして５５重量％の量において存在した。表３に示された接着テープの試験結果は、０．３９０Ｗ／ｍ−Ｋの有効熱伝導率を示す。
【０１３１】
【表１】
2007524713.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2007524713.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2007524713.tif 000004
【０１３４】
実施例３
エチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（エチレン−コ−ブチルアクリレート）を、ロトリル３５ＢＡ４０（ドイツ、デュッセルドルフのアトフィナ）からペレットの形で得た。前記ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に４０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【０１３５】
ジクミルペルオキシド（ポリマー１００部当たり０．１７５部または前駆物質の全重量を基準にして０．０５７重量％）およびビニル−トリメトキシシラン（ポリマー１００部当たり４．７部または前駆物質の全重量を基準にして１．５４２重量％）を一緒に混合し、次いでペレットに添加し、混合した。次に、混合物を１６０℃〜２２０℃の温度で上昇する熱領域を有する一軸スクリュー押出機に供給し、そこにおいて、ポリマー主鎖へのシランのグラフトが、前記ペルオキシドの熱分解によって行なわれ、促進された。
【０１３６】
次に、実施例１〜２の場合と同様に、シラングラフトポリマー（１００重量部）を１７０℃の二軸スクリュー押出機内で水酸化マグネシウム（２００重量部）と配合した。次いで、グラフトされた充填剤入りポリマーをペレット化した。
【０１３７】
次に、触媒を添加せずに前駆物質のペレットを２００μｍの厚さを有する白色の不透明なポリマーフィルムに押出した。
【０１３８】
次に、押出熱伝導性フィルム裏材を架橋するために、前記押出フィルムに、ヘプタンに溶かした５重量％の錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートを含む触媒溶液を噴霧した。前記フィルムを４時間、２３℃で静置し、次いで蒸留水で洗浄し、１時間、４０℃で乾燥させた。フィルム裏材の化学組成を表４にまとめた。架橋フィルム裏材について行なわれた測定には、厚さおよび弾性率、ならびに弾性トルクＳ’がある。熱伝導性フィルム裏材の性質を表５にまとめる。
【０１３９】
次に、熱伝導性フィルムを両面でコロナ処理した。次いで、実施例１〜２において使用された接着剤と本質的に同じ組成および厚さを有するアクリレート系感圧接着剤の厚さ２０μｍの層をフィルムの各面に積層し、約２５０μｍの全厚さを有する熱伝導性感圧接着テープを形成した。
【０１４０】
次に、接着テープを、熱伝導率および熱インピーダンスなどのその熱的性質、ならびに破壊電圧、耐電圧、有効熱伝導率、熱インピーダンスおよび体積抵抗率などのその電気的性質について測定した。
【０１４１】
接着テープの性質を表６に示す。
【０１４２】
実施例４
実施例４を実施例３と同様に作製したが、以下の２つの点が異なった。１）グラフト反応において使用されたビニルシランの量をポリマー１００部当たり３．４５部（または前駆物質の全重量を基準にして１．１３６重量％）に低減し、２）押出フィルム裏材の厚さを約２２０μｍに増加させた。感圧接着テープを、実施例３の場合と同様に、架橋されたフィルム裏材から作製した。架橋されたフィルム裏材およびそれから製造された接着テープの性質を以下の表５および６にまとめる。
【０１４３】
実施例５
実施例５を実施例３〜４の場合と同様に作製したが、ただし、グラフト反応において使用されたビニルシランの量をポリマー１００部当たり２．００部（または前駆物質の全重量を基準にして０．６６２重量％）にさらに低減した。フィルム裏材を約１６６μｍの厚さに押出した。
【０１４４】
得られた接着テープは、約２０６μｍの厚さを有した。
【０１４５】
比較例２〜３
比較例２および３は、前駆物質および前駆物質の全重量を基準にして６０重量％より少ない粒状熱伝導性充填剤を有するポリマーフィルム裏材の挙動を示す。比較例２および３は、ポリマーとグラフト剤（シランおよびペルオキシド）との相対量が変化しないままであるという点で実施例４に似ている。比較例２だけが約４０重量％の熱伝導性充填剤を有し、比較例３は充填剤を含まなかった。
【０１４６】
本発明の実施例と同じ方法によってグラフトポリマーを押出して架橋し、接着テープに製造した。充填剤のレベルの低減および充填剤の無い場合は、それぞれ、表６にまとめられた接着テープの熱的性質に明らかに反映される。
【０１４７】
比較例４
比較例４は、実施例３〜５の場合と同じポリマーおよび充填剤を同じ相対量で使用した。しかしながら、グラフト反応は行なわれなかった。従って、湿分硬化反応によってポリマーを架橋することができなかった。
【０１４８】
比較例５および６
２つの実験は、熱伝導性材料の前駆物質中で２０より小さいメルトフローインデックスを有するポリマーを使用する効果を示すために行なわれた。
【０１４９】
エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（エチレン−コ−メチルアクリレート）は、ロトリル２８ＭＡ０７（ドイツ、デュッセルドルフのアトフィナ）としてペレットの形で得られた。前記ポリマーは、（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃で測定した際に）７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【０１５０】
比較例５を実施例５の方法と本質的に同じ方法によって作製したが、ただし、もっとより高分子量のロトリル２８ＭＡ０７を架橋性ポリマーとして使用した。ロトリル２８ＭＡ０７は、７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。３０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリマーに適したグラフト剤の量およびグラフト条件は、７ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する化学的に似たポリマーに適していないことがわかった。得られた押出フィルムは剛性であり、熱伝導性接着テープ用の裏材として使用するために適していなかった。
【０１５１】
比較例６を、ロトリル１７ＢＡ０７と水酸化マグネシウム充填剤との５０／５０ｗｔ／ｗｔ混合物を用いて作製した。使用されたビニルシランの量をポリマー１００部当たり１部（または前駆物質の全重量を基準にして０．９８５重量％）に実質的に低減し、フリーラジカル開始剤として使用されたジクミルペルオキシドのレベルをポリマー１００部当たり０．５部（または前駆物質の全重量を基準にして０．４９３重量％）に実質的に上げるようにグラフト剤の量が選択された。グラフト反応を行なうことにより、押出フィルムを得ることが可能でない程度まで押出条件下で架橋した塊をもたらした。
【０１５２】
【表４】
2007524713.tif 000005
【０１５３】
【表５】
2007524713.tif 000006
【０１５４】
【表６】
2007524713.tif 000007
【０１５５】
実施例６
１００重量部のエチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマー（アトフィナからロトリル３５ＢＡ４０として入手可能）と２００重量部の水酸化マグネシウム（ドイツ、ベルクハイムのマルティンスヴェルクからマグニフィンＨ５Ａとして入手可能）とを含む厚さ１５０μｍのフィルムを、二軸スクリュー押出機を用いて冷却鋼ロール上に押出した。このように作製されたフィルムは、３０ｃｍの幅を有した。
【０１５６】
次に、長さ２メートルのフィルムを、５Ｍｃｉの最大容量および７５ｋＷの電力を有する封入コバルト６０源からのガンマ放射線に露光することによって架橋した。フィルムが受けた放射線線量は、６０キログレイ（ｋＧｙ）であった。
【０１５７】
次に、試験方法の熱間硬化試験として上に記載された方法によって架橋フィルムを耐熱性について試験した。この試験は、より高度の架橋を有するフィルムがより低い伸びをもたらすということにおいて、ガンマ放射線処理によって起こされた架橋度の指標を与える。
【０１５８】
試験は、厚さ１５０μｍのフィルムが、試験方法によって要求されるように１０Ｎ／ｃｍの負荷下で１５分間、１５０℃に暴露された後に３０％の伸びを有することを示した。結果を表７にまとめる。
【０１５９】
次に、実施例１（ｄ部）に記載された手順によって熱伝導性接着テープの作製のために、照射されたフィルムを裏材として用いた。
【０１６０】
実施例７および８
実施例７および８の総線量がそれぞれ、１２０ｋＧｙおよび１５０ｋＧｙであるまで厚さ１５０μｍのフィルムを放射線に露光したことを除き、実施例６を繰り返した。実施例７および８のフィルムを熱間硬化試験によって試験し、実施例７について１５％の伸びおよび実施例８について１６％の伸びが得られた。
【０１６１】
比較例７〜９
照射されない非架橋フィルム（比較例７）を、上記の試験方法に記載したように熱間硬化試験によって、ならびに弾性トルクＳ’について測定した。
【０１６２】
３０ｋＧｙおよび４５ｋＧｙだけの比較的低い放射線線量にそれぞれ（比較例８および９）露光することによって起こされた低レベルの架橋を有するフィルムは試験中に伸長し、数秒後に裂けた。
【０１６３】
【表７】
2007524713.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】２０分間、２００℃の温度に暴露される間の本発明の実施例３および４の前駆物質の弾性トルクＳ’の変化を示す。
【図１】
2007524713.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月16日(2006.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）架橋性ポリマーまたは架橋性ポリマーの混合物を提供する工程であって、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃及び２．１６ｋｇで測定した際の前記ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスが１０〜１００ｇ／１０分であり、場合により、前記架橋性ポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の湿分硬化性基を含み、場合により、前記湿分硬化性基がシラン基を含む、工程と、
ｂ）前記ポリマーを１つ以上の熱伝導性充填剤と配合して熱伝導性材料の架橋性前駆物質を提供する工程であって、前記前駆物質が少なくとも６０重量％の量の前記熱伝導性充填剤を含み、場合により、前記熱伝導性充填剤がアルミナ、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される、工程と、
ｃ）前記架橋性前駆物質をフィルム裏材の形状に成形する工程と、
ｄ）前記フィルム裏材がＡＳＴＭ  Ｄ６２９４−９によって測定して少なくとも３ｄＮｍの弾性トルクＳ’を有するように前記フィルム裏材を架橋させる工程と、
ｅ）前記フィルム裏材の主面の少なくとも一方の上に接着剤層を提供する工程と、
を含む、接着テープの製造方法。
【請求項２】
１つ以上の湿分硬化性基を含む前記架橋性ポリマーを提供する工程は、１つ以上の式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が、脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）のビニルシラン化合物、フリーラジカル開始剤、場合により、前記湿分硬化性基の湿分硬化のための触媒とを反応させることを含み、場合により、前記ビニルシラン化合物は１００部の架橋性ポリマー当たりに少なくとも２部の量で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィルム裏材及び該フィルム裏材の主面の少なくとも一方に接着剤層を含む接着テープであって、前記フィルム裏材は架橋した熱伝導性材料を含み、前記熱伝導性材料は、
ａ）１つ以上の架橋したポリマーであって、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって１９０℃及び２．１６ｋｇで測定した際の架橋前の前記ポリマーまたはポリマーの混合物のメルトフローインデックスが１０〜１００ｇ／１０分であり、場合により、架橋性ポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の湿分硬化性基を含み、場合により、前記湿分硬化性基がシラン基を含む、ポリマーと、
ｂ）前記熱伝導性材料の合計重量を基準として少なくとも６０重量％の量の１つ以上の熱伝導性充填剤であって、場合により、前記熱伝導性充填剤がアルミナ、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される、熱伝導性充填剤と、
を含み、
架橋したフィルム裏材はＡＳＴＭ  Ｄ６２９４−９によって測定して少なくとも３ｄＮｍの弾性トルクＳ’を有する、接着テープ。
【請求項４】
前記架橋性ポリマーの少なくとも１つが１つ以上の湿分硬化性基を含み、前記架橋性ポリマーが、ポリマーと、１つ以上の式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒが一価のオレフィン性不飽和基であり、Ｒ’が、脂肪族不飽和を含有しない一価の基であり、Ｙが加水分解性有機基である）のビニルシラン化合物との反応生成物を含み、場合により、前記ビニルシラン化合物は１００部の架橋性ポリマー当たりに少なくとも２部の量で用いられる、請求項３に記載の接着テープ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
シラングラフトのために適した特に好ましいポリオレフィンの第１の群は、０．９０ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する超低密度ポリエチレン（非常に低密度のポリエチレンとしても公知である）を含む。かかる材料は、例えば、以下のように市販されている。
エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥＴＭ）８４００（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に６０℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージＴＭ８４１１（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８８０ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって１８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に７２℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージＴＭ８４０１（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８８５ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に７８℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージＴＭ８１３０（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２によって０．８６４ｇ／ｃｍ３の密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって１３ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および１０℃／分の率においてＤＳＣによって測定した際に５０℃の融解ピークを有するエチレン−コ−オクテン）。
エンゲージＴＭポリオレフィンは、スイス、ジュネーブのダウ・デュポン・エラストマー（Ｄｏｗ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。この群の特に好ましい材料は、エンゲージＴＭ８４００およびエンゲージＴＭ８４０７である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の前駆物質に使用するために特に好ましい、シラングラフトのために適した好ましいポリエチレンの第２の群は、例えば、以下のように入手可能な、エチレンと（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーを含む。
ロトリル（ＬＯＴＲＹＬＴＭ）３５ＢＡ４０、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、６５部のエチレン：３５部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルＴＭ１７ＢＡ０７、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって６．５〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、８３部のエチレン：１７部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルＴＭ２８ＢＡ１７５、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって１５０〜２００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、７２部のエチレン：２８部のブチルアクリレートの比のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＢＡ））。
ロトリルＴＭ２８ＭＡ０７、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度およびＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって６〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、７２部のエチレン：２８部のメチルアクリレートの比のエチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（コ−Ｅ−ＭＡ））。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
シラングラフトのために適し、本発明の前駆物質に使用するために適した他の適したエチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーは、無水マレイン酸の重合単位も含むエチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーである。これらの材料は、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）（フランス、ピュトー（Ｐｕｔｅａｕｘ、Ｆｒａｎｃｅ））から以下のように市販されている。
ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲＴＭ）６２００、９％のコモノマー含有量、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって１０２℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーＴＭ８２００、９％のコモノマー含有量、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって２００ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって１００℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーＴＭ５５００、２２％のコモノマー含有量、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって２０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって８０℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
ロタダーＴＭ７５００、２０％のコモノマー含有量、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって７０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、およびＤＳＣによって７６℃の融点を有するエチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのターポリマー。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
好ましくは、ロトリルＴＭ３５ＢＡ４０など、１０〜１００ｇ／１０分のメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する単一ポリマーは、エチレン−コ−（メタ）アクリレートポリマーの群から選択される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例および比較例に用いられた材料
Ａ．架橋性ポリマー
エンゲージ８４００−ダウ・デュポン・エラストマーズ（Ｄｏｗ  Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（スイス、ジュネーブ（Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から入手可能な、０．８７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−ｃｏ−オクテン。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって、３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
ロトリルＥＡ３５ＢＡ４０−アトフィナ（ドイツ、デュッセルドルフ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能な、０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、６５部のエチレン：３５部のブチルアクリレートの比のエチレンおよびブチルアクリレート（コ−Ｅ−ＢＡ）。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって、４０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
ロトリル２８ＭＡ０７−アトフィナ（ドイツ、デュッセルドルフ）から入手可能な、０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、７２部のエチレン：２８部のメチルアクリレートの比のエチレンおよびメチルアクリレート（コ−Ｅ−ＢＡ）。ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）によって、７ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
【国際調査報告】
2007524713.tif 000010
2007524713.tif 000011
2007524713.tif 000012