(57)【要約】本発明は、一実施形態において、化学的機械的研磨用の研磨パッド（１００）を提供する。研磨パッドは、研磨本体（１１０）を備えている。研磨本体は、凹面セル（１２５）を備えた表面（１２０）を有する熱可塑性発泡体基板（１１５）を備えている。研磨剤（１３０）は、凹面セルの内部表面（１３５）を被覆する。研磨剤は、炭化物または窒化物を含有する無機金属酸化物を含む。本発明の別の実施形態は、研磨パッド（２００）を製造するための方法である。
2007505749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹面セルを含む表面を有する熱可塑性発泡体基板を備えた研磨本体、および
前記凹面セルの内部表面を被覆し、炭化物または窒化物を含有する無機金属酸化物を含む研磨剤
を含む化学的機械的研磨用の研磨パッド。
【請求項２】
前記炭化物または窒化物は前記無機金属酸化物の格子中に取り入れられている、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項３】
前記窒化物は窒化ケイ素または窒化チタンを含み、前記炭化物は炭化ケイ素または炭化チタンを含む、請求項２に記載の研磨パッド。
【請求項４】
前記研磨パッドは７０ＫＰａ以上の硬度を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項５】
前記研磨パッドは５ＭＰａ以上の弾性率を有する、請求項１に記載の研磨パッド。
【請求項６】
化学的機械的研磨用の研磨パッドを製造するための方法であって、
熱可塑性発泡体基板内部の独立セルを露出して凹面セルを含む基板表面をもたらすこと、および
前記凹面セルの内部表面を、無機金属酸化物を含む研磨剤によって被覆すること
を含み、前記被覆を実施する間に炭化物および窒化物が前記無機金属酸化物中に取り入れられる方法。
【請求項７】
被覆は、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法における初期プラズマ反応物に前記基板表面を曝露し、その上に改変された表面を製造すること、および
前記ＰＥＣＶＤ法における二次プラズマ反応物に前記改変された表面を曝露し、前記研磨剤を形成すること
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
二次プラズマ反応物への曝露は、３０分から６０分間続行する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記独立セルの内部に窒素ガスが含まれ、前記窒素ガスは前記二次プラズマ反応物と反応して前記窒化物を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性発泡体基板は、前記二次プラズマ反応物と反応して前記炭化物を形成する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、半導体、誘電体、金属およびそれらの複合材料、磁性大容量記憶媒体および集積回路などの物品上に、平滑な、超平坦面を作りだすための化学的機械的研磨を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）は、金属および誘電体薄膜の両方を平坦化するために、成功裏に使用されてきた。１つの妥当な平坦化機構においては、研磨工程では、スラリーの存在下でウエハ表面およびパッド材料の高い部分が緊密に接触することが必要であると考えられている。この筋書きでは、スラリーと研磨されつつあるウエハ表面との反応から生じた腐食された材料が、パッド−ウエハ界面で剪断によって除去される。パッド材料の弾性的特性は、最終の平坦性および研磨速度に大きく影響する。その結果、弾性的特性は、固有のポリマーおよびその発泡構造物の両方の関数である。
【０００３】
歴史的には、ポリウレタンベースのパッドが、高強度、高硬度、高弾性率および破壊時の伸びが大きいために、ＣＭＰ用に使用されてきた。そのようなパッドは、良好な均一性を有し、かつ効果的に形態を縮小しうるが、急速かつ均一に表面材料を除去するパッドの能力は、使用することにより急速に低下する。ポリウレタンベースのパッドについて観測される、時間に依存した材料除去速度の低下は、臨界剪断力の条件下にあるそのような研磨パッドの機械的な応答の変化によるものとされてきた。ポリウレタンベースのＣＭＰパッドの機能が低下するのは、研磨時に使用されるパッドおよびスラリー間の相互作用によりパッドが分解するためであると一般に考えられている。
【０００４】
さらに、ポリウレタンパッドの場合は、分解により、均一な研磨にとって有害となりうる、パッド内およびパッド自体の表面改変が生じる。別法として、いくつかの例においては、ＣＭＰ研磨に使用される材料の表面改変により、使用時の性能を改善しうる。しかし、そのような改変は一時的なものであり、したがって、ＣＭＰパッドの交換または再処理が頻繁に必要になる。また、ポリウレタンパッドでは、研磨前の試運転期間、さらに使用後の整備および再処理が通常必要である。また、研磨装置が活動を停止している間、伝統的なパッドを湿った状態に保持することが、しばしば必要になる。これらの特性により、ポリウレタンまたはこれと類似の従来のパッドを使用する場合は、望ましくないことにＣＭＰの全体としての効率が低下する。
【特許文献１】米国特許第６５７９６０４号
【特許文献２】米国特許出願第１０／２４１０７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、必要なものは、ＣＭＰの間に高度に平坦な表面を作りだし、寿命を改善し、その一方で、上述の諸問題を経験しなくて済むことができる改善されたＣＭＰパッドである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記で考察した従来技術の欠陥に対処するために、本発明は、一実施形態において、化学的機械的研磨用の研磨パッドを提供する。研磨パッドは、熱可塑性発泡体基板を備えた研磨本体を含む。熱可塑性発泡体基板は、凹面のセルを備えた表面を含む。凹面セルの内部表面を被覆する研磨剤は、炭化物または窒化物を含む無機金属酸化物を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、研磨パッドを製造するための方法を対象とする。この方法は、熱可塑性発泡体基板の内部にある独立セルを露出させて、凹面セルを含む基板表面をもたらすことを含む。この方法は、さらに、無機金属酸化物を含む研磨剤により凹面セルの内部表面を被覆することを含み、被覆する間に炭化物および窒化物は無機金属酸化物中に取り込まれる。
【０００８】
本発明をより完全に理解するために、添付図と共に以下の説明を参照することにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、凹面セル上に研磨剤の均一な被覆を堆積させるための基板として熱可塑性ポリマーを使用するという、以前には気づいていなかった利点から利益を得る。凹面セルの内部表面は、研磨剤の均一な被覆を収容するための優れた容器を形成することが分かった。中心のセルの表面エネルギーは最も低いので、凹面セルの中心は、被覆のための優れた核形成点として働くと仮定される。この地点で被覆が開始すると、凹面セルの内部表面を研磨剤により均一に覆いやすくなり、その結果、そのような表面を有するパッドの研磨性能を促進するとみられる。
【００１０】
本発明の研磨剤は、窒化物または炭化物を含む無機金属酸化物を含む。パッド表面を被覆するためにそのような金属酸化物を使用することにより、有利にも研磨パッド表面を永久に親水性にすることができる。好ましくは、無機金属酸化物は、窒化物または炭化物を格子中に取り入れた原子の格子を有する。そのような研磨剤の表面被覆を使用することにより、研磨パッドの表面の機械的特性が改変され、研磨が向上する。
【００１１】
例えば、特定の無機金属酸化物中の窒化物または炭化物の含有量を変化させることにより、研磨パッド表面の機械的特性を微調整して、研磨されつつある表面に適した機械的特性にすることができる。その結果、研磨パッド表面の機械的特性を研磨されつつある表面に適したものにすることにより、研磨速度の選択性を向上させ、工程によって引き起こされる欠陥、例えば引っ掻き傷などを減少させることができる。表面の機械的特性の微調整は、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）による表面被覆および大部分の熱可塑性基板内の二次熱誘起反応により生じた熱可塑性ポリマー基板の改変を利用して達成することができる。
【００１２】
本発明の一実施形態は、半導体デバイスを化学的機械的に研磨するための研磨パッドである。図１は、本発明の例示的な研磨パッド１００を示す。この研磨パッド１００は、研磨本体１１０を備えている。研磨本体１１０は、凹面セル１２５を含む表面１２０を有する熱可塑性発泡体基板１１５を備えている。凹面セル１２５の内部表面１３５を被覆する研磨剤１３０は、炭化物または窒化物を含む無機金属酸化物を含む。
【００１３】
研磨剤１３０は、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法において、熱可塑性発泡体基板１１５表面１２０上で二次反応物のグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）によって形成された、１種または複数種の無機金属酸化物から構成されたセラミック化合物を含む。以下でさらに説明されるように、本発明においては、無機金属酸化物内に炭化物または窒化物が含有されるのを促進するように、ＰＥＣＶＤ法を変更することができる。
【００１４】
炭化物または窒化物の一方または両方が無機金属酸化物の格子に取り込まれていることが好ましい。例えば、無機金属酸化物が酸化ケイ素を含む場合、格子は、四面体および歪んだ四面体配置を持つ、重合したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造内にケイ酸塩を含むことができる。窒化物は、これらの格子に取り込まれた窒化ケイ素を含むことができる。別法として、無機金属酸化物が酸化チタンを含む場合は、窒化物は、酸化チタンの格子に取り込まれた窒化チタンを含むことができる。同様に、炭化ケイ素および炭化チタンは、無機金属酸化物が、それぞれ、酸化ケイ素および酸化チタンを含む研磨剤１３０に取り込まれることができる。いくつかの好ましい実施形態においては、窒化ケイ素などの窒化物は研磨剤１３０を約１０モル％含み、一方、別の実施形態においては、炭化ケイ素などの炭化物は研磨剤を約１０モル％含む。いくつかの好ましい実施形態においては、研磨剤１３０は、これらの濃度の窒化物および炭化物を共に含む。
【００１５】
ＰＥＣＶＤ法が長時間に及ぶと、研磨剤１３０中のシラノール濃度は減少し、酸素のケイ素に対する比の減少をもたらす。研磨剤１３０が酸化ケイ素を含む研磨パッド１００のいくつかの有利な実施形態においては、Ｏ：Ｓｉ比は、少なくとも約８：１、およびいくつかの場合は、少なくとも約９．９：１である。
【００１６】
研磨剤１３０に窒化物および炭化物を含ませることにより、研磨パッド１００の機械的特性を変化させ、それによりパッドの研磨特性を変化させるというこれまでは気づいていなかった、追加の手段がもたらされる。いくつかの好ましい実施形態においては、研磨パッド１００は、６０ＫＰａを超える、より好ましくは７０ＫＰａを超える硬度を有する。その他の好ましい実施形態では、研磨パッド１００は約６２ＫＰａから７０ＫＰａの間の硬度を有する。特定の好ましい実施形態においては、研磨パッド１００は、約３ＭＰａをほぼ超える、より好ましくは４ＭＰａ以上の弾性率を有する。他の好ましい実施形態においては、研磨パッドは、それぞれ、約４ＭＰａおよび８．２ＭＰａの間の弾性率を有する。その他の実施形態においては、研磨パッド１００は、約０．４ＭＰａ以上の、およびより好ましくは、少なくとも約０．６ＭＰａの損失弾性率を有する。
【００１７】
参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６５７９６０４号および米国特許出願第１０／２４１０７４号に開示されているように、研磨剤１３０の無機金属酸化物は、ＰＥＣＶＤ法において二次反応物として使用される、さまざまな酸素含有有機金属化合物から製造されうる。例えば、二次プラズマ混合物は、チタン、マンガン、またはタンタルなどの遷移金属を含むことができる。しかし、１つまたは複数の酸素原子を含有する金属エステルなどの揮発性有機金属化合物を形成し、かつポリマー表面にグラフトされうるどの金属元素でも適している。また、ケイ素も有機金属二次プラズマ混合物の金属部分として用いることができる。これらの実施形態において、有機金属試薬の有機部分は、エステル、酢酸、またはアルコキシ・フラグメントでありうる。好ましい実施形態においては、研磨剤１３０の無機金属酸化物には、それぞれ、二酸化ケイ素または二酸化チタンなどの酸化ケイ素または酸化チタン；テトラエトキシシランポリマー；またはチタンアルコキシドポリマーが含まれる。
【００１８】
その他の二次プラズマ反応物には、オゾン、アルコキシシラン、水、アンモニア、アルコール、ミネラルスピリットまたは過酸化水素が含まれる。いくつかの好ましい実施形態においては、二次プラズマ反応物には、チタンエステル；アルコキシド部分が、１〜５個の炭素原子を有するタンタルアルコキシドを含むタンタルアルコキシド；水に溶解した酢酸マンガン溶液；ミネラルスピリットに溶解したマンガンアルコキシド；酢酸マンガン；アセチルアセトナトマンガン；アルミニウムアルコキシド；アルコキシアルミネート（ａｌｋｏｘｙ  ａｌｕｍｉｎａｔｅ）；酸化アルミニウム；アルコキシドが１〜５個の炭素原子を有するジルコニウムアルコキシド；アルコキシジルコネート（ａｌｋｏｘｙ  ｚｉｒｃｏｎａｔｅ）；酢酸マグネシウム；およびアセチルアセトナトマグネシウムが含まれる。また、他の実施例は、二次プラズマ反応物、例えば、アルコキシシランおよびオゾン、アルコキシシランおよびアンモニア、チタンエステルおよび水、チタンエステルおよびアルコール、またはチタンエステルおよびオゾンのために企図されている。
【００１９】
熱可塑性発泡体基板１１５のいくつかの好ましい実施形態は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの組合せなどの架橋ポリオレフィンを含む。特定の好ましい実施形態においては、熱可塑性発泡体基板１１５は、架橋ホモポリマーまたはコポリマーの独立セルの泡を含む。ポリエチレン（ＰＥ）を含む、独立セルの発泡体架橋ホモポリマーの例には、Ｖｏｌｔｅｋ（ローレンス、マサチューセッツ州）からのＶｏｌａｒａ（商標）およびＶｏｌｅｘｔｒａ（商標）；ＪＭＳ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｓｕｐｐｌｙ、Ｉｎｃ．（ネプチューン、ニュージャージー州）からのＡｌｉｐｌａｓｔ（商標）；またはＳｅｎｆｌｅｘ  Ｔ−ｃｅｌｌ（商標）（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．、ロジャーズ、コネチカット州）が含まれる。ポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）を含む架橋コポリマーの独立セルの発泡体の例には、Ｖｏｌａｒａ（商標）およびＶｏｌｅｘｔｒａ（商標）（Ｖｏｌｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．から）；Ｓｅｎｆｌｅｘ  ＥＶＡ（商標）（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．から）；およびＪ−ｆｏａｍ（商標）（ＪＭＳ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＪＭＳ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｓｕｐｐｌｙ、Ｉｎｃ．から）が含まれる。
【００２０】
その他の好ましい実施形態においては、独立セルの熱可塑性発泡体基板１１５は、架橋エチレン酢酸ビニルコポリマーおよび低密度ポリエチレンコポリマー（すなわち、好ましくは、約０．１から約０．３ｇｍ／ｃｃの間にある）のブレンドを含む。その他の有利な実施形態においては、ブレンドは、約１：９から約９：１の間にあるエチレン酢酸ビニル：ポリエチレンの重量比を有する。特定の好ましい実施形態においては、ブレンドは、約５から約４５重量％、好ましくは、約６から約２５重量％、およびより好ましくは、約１２から約２４重量％にわたるＥＶＡを含む。そのようなブレンドは、熱可塑性発泡体基板１１５の、小さな寸法（例えば、約１０から約５００ミクロン、より好ましくは、５０から１５０ミクロンの間にある直径）を有する独立セル１４０を、望ましく製造することに貢献すると考えられている。さらに、より好ましい実施形態においては、ブレンドは、約０．６：９．４から約１．８：８．２の間にあるエチレン酢酸ビニル：ポリエチレンの重量比を有する。さらに、より好ましい実施形態においては、ブレンドは、約０．６：９．４から約１．２：８．８の間にあるエチレン酢酸ビニル：ポリエチレンの重量比を有する。
【００２１】
図１においてさらに例示されているように、熱可塑性発泡体基板１１５は、独立セル１４０を含む。本明細書において使用される独立セル１４０という用語は、基板１１５内部の膜によって画定され、空気、または窒素またはヘリウムなどの発泡剤として使用されるその他の気体によって占有された、任意の体積を指す。独立セル１４０は、基板１１５の皮を剥ぎ取る際に形成される、実質的に凹面であるセル１３５を形成する。しかし、凹面セル１３５は、滑らかなまたは曲線状の壁を有する必要はない。むしろ、凹面セル１３５は、不規則な形および寸法を有することができる。熱可塑性発泡体基板１１５の組成および熱可塑性発泡体基板１１５を製造するために使用された手順などのいくつかの要因が、独立セル１４０および凹面セル１３５の形および寸法に影響しうる。
【００２２】
図１においてさらに例示されているように、熱可塑性発泡体基板１１５は、場合により、基材１４５に結合されうる。いくつかの好ましい実施形態においては、基材１４５は剛性である。剛性の裏打ちは、研磨中の発泡体の圧縮性および伸びを制限し、その結果、ＣＭＰによる金属研磨の間に生じる腐食および皿押し作業（ｄｉｓｈｉｎｇ）効果を有利に低減させる。いくつかの場合は、基材１４５は、高密度ポリエチレン（すなわち、約０．９８ｇｍ／ｃｃを超える）、およびより好ましくは濃縮高密度ポリエチレンを含む。ある場合は、熱可塑性発泡体基板１１５への結合は、当業者には公知であるエポキシまたはその他の材料などの、従来の接着剤１５０を使用した化学結合によって達成される。いくつかの好ましい実施形態においては、結合は、熱可塑性発泡体基板１１５の上に、融解した基材１４５を押出しコーティングすることによって達成される。さらにその他の好ましい実施形態においては、基材１４５は、熱可塑性発泡体基板１１５に熱的に溶接される。
【００２３】
本発明の別の態様は、化学的機械的研磨用の研磨パッドを製造するための方法である。図２から４は、研磨パッド２００を製造する例示的方法において選択されたステップを示す。上記の一次および二次プラズマ反応物を含む、研磨パッドおよびその構成要素の実施形態のいずれでも、研磨パッド２００を製造する方法の中に取り入れることができる。
【００２４】
次に図２を参照すると、凹面セル２４０を備えた基板表面２３０を提供するために、研磨パッド２００の熱可塑性発泡体基板２２０の内部にある独立セル２１０を露出させた後の、一部が組み立てられた研磨パッド２００が示されている。凹面セル２４０は、剥ぎ取りによって基板表面２３０上に形成される。本明細書において使用される剥ぎ取りという用語は、熱可塑性発泡体基板２２０の内部にある凹面セル２４０を露出させるために、基板２２０の表面の薄層を切り離すいかなる方法をも意味する。剥ぎ取りは、当業者にはよく知られている従来の技術を使用することによって達成されうる。
【００２５】
図３および４には、表面被覆工程における選択された段階が図示されている。最初に図３を参照すると、ＰＥＣＶＤ法において、基板表面２３０を最初のプラズマ反応物に曝露し、次いで、二次プラズマ反応物に曝露した後の、部分的に完成した研磨パッド２００が図示されている。
【００２６】
最初のプラズマ反応物への曝露により、熱可塑性発泡体基板２２０の改変された表面３１０が形成される。プラズマ処理の条件および時間を注意深く制御して、熱可塑性発泡体基板２２０に対する過度な損傷を避けることが重要である。例えば、ラジオ・フロー放電電極（ｒａｄｉｏ  ｆｌｏｗ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の温度が、過度に高いかまたは制御されていない場合は、熱可塑性発泡体基板２２０を融解させ、捻れさせ、または基板に亀裂を発生させる。この方法のいくつかの好ましい実施形態においては、ラジオ・フロー放電電極の温度は、約２０℃から１００℃、およびより好ましくは約３０℃から５０℃の間で維持される。いくつかの場合は、約２５０から約１０００ワット、およびより好ましくは、約３００ワットから４００ワット間の高周波操作電力が使用される。特定の好ましい実施形態においては、最初のプラズマ反応物は、ネオン、およびより好ましくは、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを含む。いくつかの場合には、最初のプラズマへの曝露が、約１秒から６０秒の間、より好ましくは約３０秒間進行する。いくつかの実施形態においては、ＰＥＣＶＤ反応室は、約３００ミリトールから約４００ミリトールの間に、およびより好ましくは、約３５０ミリトールに維持される。
【００２７】
また、図３には、改変された表面３１０を二次プラズマ反応物に曝露した後の、部分的に完成した研磨パッド２００が示されている。いくつかの好ましい実施形態においては、二次プラズマ反応物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）またはチタンアルコキシド（ＴＹＺＯＲ）を含む。いくつかの場合には、また、二次プラズマ反応物には、一次プラズマ反応物、例えば、ヘリウムまたはアルゴン・ガスと混合されたＴＥＯＳまたはＴＹＺＯＲ蒸気が含まれている。二次プラズマ反応物への曝露により、二次プラズマ反応物の、改変された表面３１０へのグラフティングが生じ、無機金属酸化物を含む研磨剤３２０を形成する。研磨剤３２０は、凹面セル２４０の内部表面３３０を被覆する。
【００２８】
再び、二次プラズマ反応物に曝露する条件および時間を注意深く制御して、熱可塑性発泡体基板２２０、または研磨剤３２０を損傷することを避け、研磨剤３２０の長持ちする被覆を達成させる。いくつかの実施形態においては、ＰＥＣＶＤ反応室は、約３００ミリトールから約４００ミリの間に、およびより好ましくは、約３５０ミリに維持される。いくつかの例では、ラジオ・フロー放電電極の温度は、約２０℃から１００℃の間、およびより好ましくは、約３０℃から５０℃の間に維持される。いくつかの場合は、約５０から約５００ワット、およびより好ましくは、約２５０から約３５０ワットの間の高周波操作電力が使用される。
【００２９】
次に、図４を参照すると、二次プラズマ反応物に少なくとも約３０分間曝露した後の、部分的に完成した研磨パッド２００が図示されている。いくつかの好ましい実施例においては、二次プラズマ反応物への曝露を、約３０分から約６０分の間行う。別の好ましい実施例においては、二次プラズマ反応物への曝露を、約３０分から約４５分の間行う。そのような長さの時間曝露することにより、研磨剤３２０の無機金属酸化物中へ、窒化物または炭化物、またはその両方を取り込むことが、有利に増強される。この方法のいくつかの実施形態においては、熱可塑性発泡体基板２２０の独立セル４１０の内部には、窒素ガスが含まれる。窒素ガスは、二次プラズマ反応物と反応して窒化物を形成する。この方法の別の実施形態においては、熱可塑性発泡体基板２２０の少なくとも一部は、二次プラズマ反応物と反応して炭化物を形成する。例えば、いくつかの実施形態においては、改変された表面３１０から、熱可塑性発泡体基板２２０の約１ミクロンの深さ以内にある炭素ラジカル種は、二次プラズマ反応物と反応することができる。
【００３０】
上で考察され、以下の実施例で説明されるように、ＰＥＣＶＤによって研磨剤３２０を蒸着することにより、ポリオレフィン発泡体などの特定の熱可塑性発泡体２３０の表面特性を改変する。約３０分までの間の、研磨剤３２０による熱可塑性発泡体表面３１０の表面被覆は、１つの機構により生じる。しかし、この時間を過ぎると、表面被覆は異なった機構によって生じる。その結果、このことにより、被覆時間に応じて表面のマイクロメカニックスおよび化学的性質が明らかに異なる研磨パッド表面４１０が製造される。
【００３１】
いくつかの場合に、被覆時間が長くなると、熱可塑性発泡体基板２２０の温度は高くなる。その結果、このことにより、基板２２０を発泡する際に使用され、基板２４０の独立セル４１０内に存在している窒素ガスのガス放出が生じる。例えば、研磨剤３２０が酸化ケイ素を含むいくつかの実施形態においては、放出された窒素ガスは、パッド表面上のケイ素種と反応し、ＳｉＯ４からＳｉ３Ｎ４への化学量論的変換におけるＳｉ３Ｎ４種を形成させるもとになる。勿論、研磨剤が酸化チタンなどのその他の金属酸化物を含む実施形態においては、類似の反応が起こりうる。
【００３２】
同様に、被覆時間が長い場合は、熱可塑性発泡体基板２４０の表面３１０をイオン衝撃することにより、パッド２００の表面３１０上にかなりの量の炭素ラジカルが発生する。例えば、研磨剤３２０が酸化ケイ素を含むいくつかの実施形態においては、これらのラジカルはケイ素種と反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）を形成し、その後、炭化ケイ素はパッド２００を被覆する研磨剤３２０中に取り込まれる。
【００３３】
Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＣなどの種が研磨剤３２０に取り込まれると、研磨パッド２００の特性を改変し、例えば、出発の熱可塑性発泡体基板または短時間の被覆を受けた基板と比較して、剛性、硬度を増強し、弾性率を変化させる。
【００３４】
本発明を説明してきたが、以下の実験を参照することによって、同じことが一層明らかになるはずである。実験は、説明の目的のためにのみ提示されるものであり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。例えば、以下に記載の実験は、実験室の環境で実行されうるが、当業者は、具体的な数、大きさおよび量を、実物大の装置の環境のための適切な値に調節することができるはずである。
【００３５】
実験
実験は、１）研磨剤によって被覆された熱可塑性発泡体基板の化学組成を、被覆時間の関数として特性決定するために、２）研磨剤によって被覆された熱可塑性発泡体基板の機械的特性を特性決定するために、および３）研磨剤によって被覆された研磨パッドの研磨特性を被覆時間の関数として特性決定するために行われた。
【００３６】
熱可塑性発泡体基板を、ほぼ１２０ｃｍの直径と約０．３ｃｍの厚さとを有する円形研磨パッドに成形した。「Ｊ−６０ＳＥ」と呼ばれる市販の熱可塑性発泡体基板（ＪＭＳ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ネプチューン、ニュージャージー州からのＪ−ｆｏａｍ）は、約１８％のＥＶＡ、約１６から約２０％のタルク、および残余のポリエチレンおよび市販の基板内に存在するその他の添加物、例えばケイ酸塩などを含む。Ｊ−６０のシートを、市販の切刃（型番Ｄ５１００  Ｋ１、フェッケン−キルフェル社（Ｆｅｃｋｅｎ−Ｋｉｒｆｅｌ）、アーヘン、ドイツから）により剥ぎ取った。次いで、水／イソプロピルアルコール溶液によって、手を使ってシートを洗浄した。
【００３７】
次いで、温度制御された電極配置を有する従来の市販の高周波グロー放電（ＲＦＧＤ）プラズマ反応室（モデルＰＥ−２、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、メドフォード、ニューヨーク）に、剥ぎ取った基板を設置することにより、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含む研磨剤によって、Ｊ−６０ＳＥ基板を被覆した。３５０ミリに維持した反応室内で、一次プラズマ反応物であるアルゴンを３０秒間導入することから、基板のプラズマ処理を開始した。電極温度を３０℃に維持し、３００ワットの高周波操作電力を使用した。次いで、ＨｅまたはＡｒガスが混合したＴＥＯＳを含む二次反応物を、０．１０ＳＬＭの流量で、約０から約４５分間の間導入した。ガス流中の二次反応物の量は、モノマー貯蔵容器の温度（ＭＲＴ；５０±１０℃）における二次反応物モノマーの蒸気の背圧（ＢＰ）によって調整した。
【００３８】
約４０００オングストロームの厚さのタングステン表面およびその下の２５０オングストロームの厚さのタンタル障壁層を有するウエハを研磨することによって、Ｊ６０ＳＥ研磨パッドの研磨特性を試験した。市販の研磨機（製造番号ＥＰ０２２２；Ｅｂａｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、サクラメント、カリフォルニア州から）を用いて、タングステンの研磨特性を評価した。特段の記述がない限り、タングステン研磨の除去速度は、基板を抑える約２５ｋＰａのダウンフォース（下向きの力）、約１００から約２５０ｒｐｍのテーブル速度を用いて評価した（製造番号ＭＳＷ２０００；Ｒｏｄｅｌ、ニューアーク、デラウェア州から）。ｐＨを約２に調節した従来のスラリー（製造番号ＭＳＷ２０００；Ｒｏｄｅｌ、ニューアーク、デラウェア州から）を使用した。
【００３９】
図５は、さまざまな長さの時間でＴＥＯＳを被覆した後の、基板表面のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＦＴＩＲ分光計（ＦＴＩＲ１７２７、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  検出器：シリーズ−Ｉ  ＦＴＩＲ顕微鏡（ＭＣＴ検出器）を装備し、１００００から３７０ｃｍ−１のスペクトル範囲を有する）を使用して、スペクトルを得た。約１０１０および約９５０ｃｍ−１の信号を、それぞれ、シリカの非対称性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮およびケイ酸塩のＳｉ−Ｏ−Ｘ伸縮（ただし、Ｘは、四面体配置をしていない、ポリマー状の−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）ｎ−構造物を指す）に帰属させた。８５０ｃｍ−１の信号は、遊離および会合したシラノール（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）による。シラノールは、水素結合を媒介して会合し、会合の程度は、シラノールの表面濃度が高くなるにつれて増大する。
【００４０】
図６に示されているように、被覆時間が約３０分に達するまでは、被覆時間が長くなるにつれて、Ｓｉ−Ｏの表面濃度が正味で減少するために、これらの信号は両方とも単調に減少した。その後は、蒸着の速度論および機構が変化し、表面のＳｉ−Ｏ濃度が上昇することを示した。後者の観測は、ＴＥＯＳの蒸着機構および速度論の、一般に受け入れられている概念と矛盾し、被覆過程、特に３０分より後の被覆時間における被覆過程のさらなる研究を促進するものである。
【００４１】
ナノ押込み試験を用いて、表面をコーティングした被覆の機械的特性の評価、より具体的には、弾性率および硬度の測定を行った。押込みは、さまざまな時間で研磨剤により被覆された熱可塑性発泡体基板上において実行された。ＮＡＮＯＴＥＳＴ  ６００（登録商標）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ（ＡＭＰＡＣ、オーランド、フロリダ州）に設置されているＮａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒを、すべての測定に使用した。機械装置は、振動遮断テーブル上に置かれ、温度制御された箱の中に収容されている。箱の前面の両側に設置された２つの別々のヒータが、熱障壁を形成している。予想される安定性が±０．１℃である温度制御器を、室温より約２または３℃高い値に設定した。実験を開始する前に熱安定性を得るために、少なくとも３０分間、押込み圧子を安定化させることができた。
【００４２】
押込み圧子の型、最大深さおよび負荷／除荷速度などの押込みパラメータは、被覆された研磨パッドの予備試験を実施することによって確定した。研磨パッド表面は、数ミクロン程度のさまざまな大きさの凸凹および細孔を含有していることが分かった。これらの観測に基づいて、約１ｍｍの先端直径を有する球形の押込み圧子を選択し、押込み圧子がパッド材料を十分に試験できるようにした。同じ理由から、５００ミクロンを超える空間分解能を選択した。押込みは、機械装置パラメータである最初の負荷を０．１ｍＮとする、超低負荷範囲で実施した。制御パラメータを制御された深さに設定し、それぞれのパッドを、１００００ナノメートルの最大深さを有する、さまざまな深さで押込んだ。通常、１０個の押込みを平均した結果を吟味した。Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法およびＨｅｒｔｚ法を用いて結果を評価し、その正当性を立証した。ナノ押込み圧子から得られた、負荷−深さ（Ｐ−ｈ）曲線を、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法を用いて分析した。
【００４３】
研磨剤を被覆された研磨パッドは、押込み実験の間、不均一な貫入を示した。押込み（Ｐ−ｈ）曲線の目視検査から、いくつかの特性が分かる。図７に示すように、「ｐｏｐ−ｉｎ」（Ｘｂ）、「ｐｏｐ−ｏｕｔ」または「ｋｉｎｋ−ｂａｃｋ」（Ｘｃ）と標識された、別々の事象が曲線から識別できる。例えば、「ｐｏｐ−ｉｎ」は、押込み圧子の先端が試料中へ突然貫入する場合に、圧縮サイクル中に生じる。これらの事象は、被覆時間、負荷／除荷速度および押込み圧子の深さなどのいくつかの実験パラメータと相関している。被覆された研磨パッドによって示された混合応答により、「ｐｏｐ−ｉｎ」の事象は、１０００ナノメートル付近の深さの押込み圧子の貫入の場合に、よりしばしば生じたこと、「ｐｏｐ−ｏｕｔ」の事象は、押込み深さには影響されないように見えたこと、および負荷／除荷速度はこれらの事象の両方に影響を与えたことが明らかになった。
【００４４】
さまざまな深さおよび種々の被覆時間について、Ｐ−ｈ曲線をさらに分析することによって、負荷曲線は急速に上昇し、減少することが分かった。このＸ座標、またはこの転移点の深さをＸａと呼ぶ。同様に、ＸｂおよびＸｃは、対応するＸ座標またはナノメートルで表した深さである。押込み圧子の先端が被覆中へ、そのように不均一に貫入することは、おそらく、塑性変形が開始されたことから生じる。塑性変形は、ＣＭＰパッドの重要な属性であり、ＣＭＰ工程の効率に影響する。したがって、負荷−深さ曲線における上記の事象は、パッドの性能を予告するものであると仮定した。初期の表面貫入の事象（Ｘａ）は、ＰＥＣＶＤ被覆時間、最大貫入深さおよび負荷速度の関数であることが分かった。例えば、図８は、ＸａとＴＥＯＳ被覆時間との代表的な相関を示す。このデータは、Ｘａが、誘電体被覆によって改変された表面発泡体の厚さに関係していることを示唆する。
【００４５】
図９および図１０は、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ法を用いて計算した、さまざまなＴＥＯＳ被覆時間を有する研磨パッドの硬度および弾性率を、それぞれ図示したものである。有効表面弾性率および硬度は、被覆時間が増大するにつれて上昇することが分かった。３０分、４０分および４５分の被覆時間では、研磨パッドは、それぞれ、約６５ＫＰａ、６２ＫＰａおよび７０Ｋｐａの硬度の値を有していた。研磨時間がより短い場合は、硬度は６０ＫＰａ以下であった。３０分、４０分および４５分の被覆時間では、研磨パッドは、それぞれ、約４ＭＰａ、５．５ＭＰａおよび８．２ＭＰａの弾性率の値を有していた。研磨時間がより短い場合は、弾性率の値は３ＭＰａ以下であった。
【００４６】
パッド表面の機械的特性の変化は、発泡体基板上に蒸着した被覆の効果による。これらのデータは、ＦＴＩＲデータにおける以前に記述した不連続が、ＴＥＯＳから誘導された被覆の正味の除去ではなく、パッド表面の化学的性質の変化を示唆していることを示す。
【００４７】
５℃／分の、プログラムされた加熱速度で−１２５から２００℃まで、引張モードで、周波数１Ｈｚ、振幅１０ミクロンで稼働する市販の装置を用いて、被覆された研磨パッドの試料の動的機械分析（ＤＭＡ）を行った。液体窒素を使用して、周辺温度より低い温度を達成した。測定を行う前に、所定の初期温度で１０分間、試料を平衡させた。研磨パッド試料のすべてを、１５ｃｍ×５ｃｍの同一寸法を有するように製造し、ＤＭＡ測定の前に、２４時間、真空乾燥（約１×１０−２で３０℃）し、湿気の影響を考慮する必要がないようにした。
【００４８】
図１１に示すように、ＤＭＡによる研究から、長時間のＰＥＣＶＤ被覆においては損失弾性率が急激に変化することが示される。１０分から４０分の被覆時間の間に、損失弾性率の値が０．３７から０．２３に変化するのと比べて、被覆時間が４５分の時点で、損失弾性率は約０．６ＭＰａへ急上昇する。
【００４９】
このことは、ＰＥＣＶＤ被覆は基板の表面を改変するのみであるという一般に受け入れられている見解とは対立するものである。この驚くべき結果は、表面被覆を行っている間に、発泡体基板のバルクの機械的特性を変える、別の過程が生じていることを示唆する。熱可塑性発泡体基板中の残留反応物が、ＰＥＣＶＤ被覆を行っている間、時間に依存するやり方で反応し続けたと仮定した。
【００５０】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、種々の時間で被覆された研磨パッドの表面改変を、さらに特性決定した。市販のＸ線光電子分光計を１０−１０の基準圧力下で操作し、金属の金標準（Ａｕ（４ｆ７／２）：８４．０±０．１ｅＶ）を用いて分光計を較正した。２５０Ｗのパワーで１２５３ｅＶのエネルギーを有する、非単色のＭｇＫ∝  Ｘ線源を分析に使用した。２８５．０ｅＶにおける不定（ａｄｖｅｎｔｉｔｉｏｕｓ）の炭素線の水素部分の結合エネルギーを基準とした結合エネルギー・スケールを使用することにより、研磨パッド試料によって生じたチャージング・シフトを除去した。市販のソフトウェアを使用して、ピークのデコンボリューションを行った。
【００５１】
ＸＰＳ分析により、ＴＥＯＳの吸着および解離から生じたトポグラフィの化学的性質に関するいくつかの洞察がもたらされた。炭素（１ｓ）の信号は、３つの主要なピークに分解された：Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈ結合に対応する約２８５．０ｅＶにおける２つのピーク、およびＣ−Ｏ結合に対応する約２８６．５ｅＶにおいて観測されたピークである。約２８９から約２８９．３ｅＶを中心とするピークは、熱可塑性発泡体基板の製造工程で使用された発泡剤の残留物に由来するカルバミド［−Ｏ−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｏ］官能基に帰属された。それぞれ、４０および４５分間被覆された試料については、約２８３．６ｅＶ付近に別のピークが観測され、仮にＣ−Ｓｉ結合に帰属された。
【００５２】
図１２は、ＴＥＯＳにより、（ａ）１０分、（ｂ）２０分、（ｃ）３０分、（ｄ）４０分、および（ｅ）４５分間被覆した後のパッドから得たＳｉ（２ｐ）エンベロープのＸＰＳ信号に当てはめた、例示的なピーク包絡線を示す。ピークは、（１）Ｓｉ−Ｏ、（２）ケイ酸塩、（３）Ｓｉ−Ｎ、および（４）Ｓｉ−Ｃ結合として同定された。各スペクトルを、それぞれ、ケイ酸塩およびＳｉ−Ｏ種における結合に対応する、約１０２．３および約１０３．４ｅＶにおける２つの主要なピークにデコンボリューションした。
【００５３】
これらのデータは、被覆時間が短い（例えば、約３０分未満）場合、パッド表面はシラノールに富んでおり、ＴＥＯＳ薄膜が低い工程温度で蒸着されることと矛盾しないことを示す。図１３においてさらに示すように、ＸＰＳデータから計算した酸素のＳｉに対する強度比は、被覆の初期において高く、蒸着された被覆中のシラノールの濃度が高いことを示す。シラノール濃度は、３０分までは被覆時間と共に減少し、それから上昇し始める。例えば、図９に示されているように、約１０分、２０分、３０分、４０分および４５分間被覆された後では、Ｏ：Ｓｉの比は、それぞれ、約７．４、４．８、３．６、７．１および９．９に等しい。
【００５４】
再び図１２を参照すると、３０、４０および４５分の被覆時間については、Ｓｉ−Ｎ結合に対応する小さなピークが、約１０２．１ｅＶにおいて観測される。この同一時間の間に、ＳｉのＮに対する比が急激に減少し、表面上の窒素種が増加したことを示す。
【００５５】
これらの観測から、ＰＥＣＶＤベースの被覆には、いくつかの過程間の競争が伴うことが示唆される。ＰＥＣＶＤベースの被覆により、発泡体表面上の（ＳｉＯｘおよびＳｉＯ２）上にシリカおよびケイ酸塩が形成される。さらに、基板の表面化学は、被覆時間の関数として変化する。３０分以内の被覆時間では、Ａｒイオンが表面を衝撃することによって、デポジットの正味のエッチングが発生する。また、プラズマによって試料も加熱され、熱的過程も生じる。被覆時間が増大すると、基板表面上のケイ酸塩含有量が減少し始め、パッドは密になり、パッドの硬度を増すようになる。
【００５６】
３０分以上の被覆時間では、基板温度が十分高くなり、基板を発泡させるために使用した窒素ガスのガス放出または発泡体中に残された残留発泡剤の分解を引き起こし、窒素ガスを生成する。窒素は、気相中のＳｉ含有中間体またはパッド表面上のＳｉ種と反応し、ＳｉＯ２を消費しながらＳｉ３Ｎ４などの窒化物を形成する。そのような窒化物は、１０モル％までの濃度で研磨剤中に取り込まれる。さらに、そのような被覆時間では、発泡体表面のイオン衝撃により、パッド表面上に炭素ラジカルがかなりの量で発生する。これらのラジカルは、ケイ素種と反応して、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの炭化物を形成し、形成された炭化物は１０モル％までの濃度で研磨剤中に取り込まれる。
【００５７】
図１４は、ＴＥＯＳによる、異なった時間の被覆をされた熱可塑性発泡体基板について、相対的なブランケット・タングステン除去速度（Ｗ−ＲＲ）と静的な摩擦係数（ＣＯＦ）とを比較したものである。Ｗ−ＲＲおよびＣＯＦの両方とも、３０分までは、被覆時間が長くなるにつれて増大し、研磨剤の厚さが増すことを意味する。３０から６０分までの被覆時間では、Ｗ−ＲＲおよびＣＯＦの両方とも減少し、次いで、増大する。これらの結果は、表面のマイクロメカニックスおよび化学的特性が異なるために、パッドが、３０分までの時間で被覆された表面については１つの機構による、３０分を超える時間で被覆された表面については異なった機構による研磨剤のように見えることを示唆する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の研磨パッドの断面図である。
【図２】研磨パッドを製造するための、本発明の方法において選択された段階の断面図である。
【図３】研磨パッドを製造するための、本発明の方法において選択された段階の断面図である。
【図４】研磨パッドを製造するための、本発明の方法において選択された段階の断面図である。
【図５】テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を含む研磨剤前駆体によって、さまざまな時間で被覆した後の、熱可塑性発泡体研磨パッド試料の近赤外スペクトルである。
【図６】ＴＥＯＳに、さまざまな時間曝露した後の、代表的な熱可塑性発泡体研磨パッドの近赤外信号の変化を示すグラフである。
【図７】ＴＥＯＳによって被覆された後の、熱可塑性発泡体研磨パッドの例示的な押込み曲線である。
【図８】ＴＥＯＳによる被覆時間の関数としての（Ｘａ）、即ち熱可塑性発泡体研磨パッドの「ｐｏｐ−ｉｎ」の代表的な変化を示すグラフである。
【図９】ＴＥＯＳによる被覆時間の関数としての、熱可塑性発泡体研磨パッドの硬度の代表的な変化を示すグラフである。
【図１０】ＴＥＯＳによる被覆時間の関数としての、熱可塑性発泡体研磨パッドの弾性率の代表的な変化を示すグラフである。
【図１１】ＴＥＯＳによる被覆時間の関数としての、熱可塑性発泡体研磨パッドの貯蔵および損失弾性率の代表的な変化を示すグラフである。
【図１２】ＴＥＯＳによってさまざまな時間で被覆した後の、研磨パッドの代表的なＸＰＳスペクトルである。
【図１３】ＴＥＯＳによってさまざまな時間で被覆した後の、研磨パッドのＸＰＳスペクトルから計算した、酸素のＳｉに対する強度比の値の変化を示すグラフである。
【図１４】ＴＥＯＳによる被覆時間の関数としての、熱可塑性発泡体研磨パッドの相対的なブランケット・タングステン除去速度（ＷＲＲ）および静的摩擦係数（ＣＯＦ）の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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