(57)【要約】  本発明は、１８〜５０重量％のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、０．５〜３重量％の希土類酸化物によって安定化された９〜２５重量％のジルコニウム（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）、及び２５〜７２重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む焼結されたセラミック粉砕ボールに関する。【選択図】  図１
2007522070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（重量％）を含むフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボール：
−  １８〜５０％のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）；
−  ０．５〜３％の希土類酸化物によって安定化された９〜２５％のジルコニア（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）；
−  ２５〜７２％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）。
【請求項２】
前記成分がジルコン（ＺｒＳｉＯ４）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む原材料から主に得られる請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項３】
前記セラミックがさらに、Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択された酸化物を１〜５重量％含む請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項４】
前記ジルコニアが０．５〜３重量％のＹ２Ｏ３によって安定化される請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項５】
前記ボールの化学分析（Ｘ螢光、ＩＣＰプラズマスペクトロメータ）が下記酸化物（重量％）の存在を示す請求項１に記載の粉砕ボール：
−  ９〜２５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２；
−  ０．５〜３％の希土類酸化物；
−  ５〜１２％のＳｉＯ２；
−  ６０〜８５％のＡｌ２Ｏ３；
但し、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は２に等しいか又はそれより大きい。
【請求項６】
直径が０．１〜１００ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項７】
直径が０．５〜５０ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項８】
直径が０．５〜１０ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項９】
下記工程を含む、請求項１に記載のフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールの製造方法：
−  乾式及び／又は湿式工程によって原材料を混合及び／又は粉砕してスラリーを形成し、所望により結合剤及び／又は有機界面活性剤を添加する；
−  前記スラリーを造粒手段又は工程に通過させる；
−  得られたボールを篩い分けすることによって選別し、不適当な粒子サイズのボールを所望により乾燥及び／又は粉砕工程を介して混合器へ返還する；
−  正しい粒子サイズのボールを乾燥する；
−  正しい粒子サイズのボールを１４００℃〜１６００℃でフリット化した後、包装工程に供する。
【請求項１０】
選別工程中に、造粒手段が流動床造粒機及び造粒板を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
選別工程中に、造粒機において、粉砕ボールに対する水噴霧が、造粒板から来るボールが１８〜２２％の水を含むように調整される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
造粒工程がゲル化工程又は射出成形工程を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機結合剤が多糖、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー又は水性もしくは有機溶媒に基づくポリマーからなる群から選択される請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤がステアリン酸及び／又はオレイン酸の如きカルボン酸、及び／又はポリメチルアクリレートアンモニウムの如き高分子電界質からなる群から選択される請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
無機又は有機材料を粉砕するための請求項１に記載のフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機又は有機物質の粉砕に関し、特に乾式及び／又は湿式工程における粒子の粉砕、分散及び再生のための磨砕タイプ等の攪拌ミルに使用されるスフェロイドのフリット化されたセラミックボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式及び湿式工程での微粉砕及び分散のための装置及び方法は当業者に良く知られており、例えば以下のような産業で開発されている：
−  伝統的な方法によって予備粉砕された粒子の微粉砕を伴う鉱業；
−  塗料、インク、ラッカー及び農薬化合物、並びに液体及び様々な固体成分の分散及び均質化のための産業。
【０００３】
ほとんどの場合において、これらの装置及び方法は本質的に球形でかつ小さな直径（一般に１０ｍｍ未満）を有する材料の粉砕又は分砕に使用する。
【０００４】
微粉砕及び超微粉砕は最近、経済的な粉砕材料を供給する必要性から鉱業において本質的に開発の道をとっている。
【０００５】
攪拌ミルは次のように説明されることができる：それは、完成した製品に対する所望の粉末度によって０．５ｍｍ〜１２ｍｍの直径を有する小さなボールを含有しかつ水平又は垂直に位置された円柱形チャンバーを含む。板の付いた軸がこのチャンバー内で回転する。これらの板はその運動を粉砕媒体及び粉砕される材料に伝達する。組立体全体の運動は材料を予め決められた粉末度に粉砕する機能を有する粉砕ボールの間で粉砕される材料の分散を可能とする。従って、得られた粒子サイズは機械への入力エネルギーの関数である。
【０００６】
この粉砕方法は粉砕される材料の供給及び放出で湿式及び乾式工程で連続的に又はバッチで（即ち完全に閉鎖された円柱形チャンバーで）達成されることができる。
【０００７】
粉砕媒体自身は明らかに磨耗を受け、それらの選別は下記基準に依存するだろう。
−  粉砕又は分散された製品に対する化学的不活性；
−  耐機械衝撃性；
−  耐磨耗性；
−  ミル又は分散機の内部装置で生じる磨耗；
−  その密度（密度が高いほど良好な粉砕性能を与える）；
−  粉砕ボールの迅速な磨耗に導く開放した多孔質の不存在；
−  許容可能な球状形状。
【０００８】
攪拌ミル又は分散機に使用される媒体の制限された数を市場で見出すことができる：
−  丸められた粒子を有する砂（石英、ジルコン）；
−  ガラスボール；
−  金属ボール；
−  溶融されたセラミックボール（電気溶融）；
−  フリット化されたセラミックボール。
【０００９】
丸められた粒子を有する砂は自然の製品であり安価である。その劣った耐機械衝撃性、その低い密度、その品質の変動（沈積の不一致）、攪拌ミル及び分散機の内部装置に対するその磨耗性はその用途の制限を構成する。
【００１０】
丸められた粒子を有する砂の欠点を克服するために広く使用されるガラスボールは高い機械抵抗及び高い耐磨耗性を有するボールを要求する粉砕又は分散用途においてあまり有効でないことが判明している。それらの２．５ｇ／ｃｍ３の低い密度はまた、粉砕効率が工程の重要な要素であるときにそれらの使用を制限する特徴である。
【００１１】
金属ボールは下記理由のためあまり有効でないことが判明している：
−  それらは粉砕又は分散された製品に対して不十分な化学的不活性を有する；
−  それらの過剰に高い密度はミル／攪拌機の内部装置の高いエネルギー消費及び高い加熱レベルを伴う。
【００１２】
他方、セラミックボールはガラスボールより良好な機械抵抗、ガラスボールと金属ボールの中間の密度、並びに粉砕又は分散された製品に対する良好な化学的不活性を有する。
【００１３】
製造方法に依存して、セラミックボールは二つのグループに分類される：
−  極めて高い温度（±２０００℃）でのセラミック化合物の溶融によって得られかつ小滴の形で凝固された、溶融されたセラミックボール；
−  セラミック化合物の低温造形及び高温（±１５００℃）でのフリット化によるセラミック化合物の団結によって得られた、フリット化されたセラミックボール。
【００１４】
造形されたセラミック化合物に依存して、フリット化されたセラミックボールは四つのグループに分類される：
−  アルミナから作られたボール（Ａｌ２Ｏ３含有量≧９０％）；
−  珪酸アルミナ（ムライト又はその他）から作られたボール；
−  アルミナ−ジルコニア（８５〜９５％Ａｌ２Ｏ３−１５〜５％ＺｒＯ２）から作られたボール。
−  特にイットリウム、セリウム又はマグネシウム酸化物によって安定化された又は部分的に安定化されたジルコニアから作られたボール。
【００１５】
ムライト／ジルコニアの組成物並びにムライト／アルミナ／ジルコニアの組成物は一般に、ガラス炉に使用される耐火性レンガにおいて研究されている。
【００１６】
それらの出版物「Ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ−ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｍｕｌｌｉｔｅ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ａｎｄ  ｍｕｌｌｉｔｅ／ａｌｕｍｉｎａ／ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０（１９８５），ｐｐ．２５３３−２５４０）では、Ｇ．Ｏｒａｎｇｅ及びＦ．Ｃａｍｂｉｅｒはかかる化合物の耐破壊性並びにガラス炉の如き建築用途におけるこれらの化合物を使用するための高温での耐衝撃性を研究した。
【００１７】
しかしながら、粉砕ボールでの問題は極めて異なる。これらのボールは耐火レンガよりずっと滑らかでなければならない。なぜならば粉砕媒体上の角度の存在は磨砕タイプのミルの内部装置の使用寿命を５０％減らし、それはメンテナンスコストに導き、極めて粗い粉砕媒体の使用を不可能にするからである。
【００１８】
従って、粉砕ボールの表面仕上げは極めて重要である。なぜならばそれは装置の内部磨耗及び粉砕品質に直接影響するからである。前記表面仕上げはまた、前記ボールの製造方法及び化学組成によって直接影響される。
【００１９】
電気的に溶融されたアルミナ及びジルコニアにおける粉砕ボールは米国特許第３４８６７０６号及び第５５０２０１２号のそれぞれに開示されている。これらの文献は特定のガラス相をクレームする。
【００２０】
特許出願ＥＰ−０６６２４６１  Ａ１はジルコニア及びシリカの混合物の溶融によって形成されたセラミック材料のボールを開示し、イットリウム及びセリウム酸化物の存在の影響を研究する。
【００２１】
文献ＥＰ１１６７３２０  Ａ１はガラス炉再生器又は超格子構造に使用されるレンガに注型されかつ溶融されるアルミナ−ジルコニア−シリカから作られた低コスト製品を記載する。
【００２２】
シリカ、アルミナ又はジルコニアを含む全ての粉砕ボールはそれらが溶融によって製造されるという共通の特徴を有し、それは２０００℃以上の温度へのアクセスを必要とし、それは技術的に困難であり、従って費用がかかる。対照的に、これらの文献はいずれも、シリカ、アルミナ及びジルコニアを同時に含むフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールを開示していない。この方法は約１５００℃で達成されることができるが、それは技術的にずっと易しく、従って費用があまりかからない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は無機又は有機物質のための粉砕ミルに使用される、高い耐久性及び良好な耐低温磨耗性を有する特定の組成のフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールを提供することを目的とする。さらに、本発明はかかるボールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は下記成分（重量％）を含むフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールを開示する：
−  １８〜５０％のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）；
−  ０．５〜３％の希土類酸化物によって安定化された９〜２５％のジルコニア（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）；
−  ２５〜７２％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）。
【００２５】
好ましい実体態様によれば、本発明は下記の特徴の一つ又は幾つかを含む：
−  前記化合物は主に、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む原材料から得られる；
−  前記セラミックはさらに、Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択された酸化物を１〜５重量％含む；
−  前記ジルコニアは０．５〜３重量％のＹ２Ｏ３によって安定化される；
−  前記ボールの化学分析（Ｘ螢光、ＩＣＰプラズマスペクトロメータ）はさらに、下記酸化物（重量％）の存在を示す：  
−  ９〜２５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２；
−  ０．５〜３％のＹ２Ｏ３；
−  ５〜１２％のＳｉＯ２；
−  ６０〜８５％のＡｌ２Ｏ３；
但し、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は２に等しいか又はそれより大きい。
−  粉砕ボールは０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有する。
【００２６】
本発明はさらに、下記工程を含む、フリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールの製造方法を開示する：
−  乾式及び／又は湿式工程によって原材料を混合及び／又は粉砕してスラリーを形成し、所望により結合剤及び／又は有機界面活性剤を添加する；
−  前記スラリーを造粒手段又は工程に通過させる；
−  得られたボールを篩い分けすることによって選別し、不満足な粒子サイズを有するボールを所望により乾燥及び／又は粉砕工程を介して混合器へ返還する；
−  満足する粒子サイズのボールを乾燥する；
−  満足する粒子サイズのボールを１４００℃〜１６００℃でフリット化した後、包装工程に供する。
【００２７】
さらに、本発明は、選別工程中に、造粒手段が流動床造粒機及び造粒板を含むことを特定する。
【００２８】
本発明はまた、１８〜２２％の水を含むフリット化前の粉砕ボールを得るために選別工程中に造粒板上に水噴霧を行うことを示す。
【００２９】
さらに、粒子はゲル化法又は射出成形法によって得られてもよい。
【００３０】
本発明はまた、前記有機結合剤が多糖、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー又は水性もしくは有機溶媒に基づくポリマーからなる群から選択される。
【００３１】
有利には、前記界面活性剤はステアリン酸及び／又はオレイン酸の如きカルボン酸、及び／又はポリメチルアクリレートアンモニウムの如き高分子電界質からなる群から選択される。
【００３２】
さらに、本発明は無機又は有機材料を粉砕するための請求項１に記載のフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールの使用を開示する。
【００３３】
図面の簡単な記述
図１は異なる粒子サイズを有する本発明によるボールの図を示す。
【００３４】
図２は本発明のボールの性能を試験し、それらを従来技術のボールの性能と比較することができる粉砕スキームを表す。
【００３５】
図３は本発明のボールと従来技術の試料Ａ及びＢの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【００３６】
図４は本発明のボールと従来技術の試料Ａ及びＢの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【００３７】
図５は本発明のボールと従来技術の試料Ｈ及びＧの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【００３８】
図６は本発明のボールと従来技術の試料Ｈ及びＧの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【００３９】
図７は本発明のボールと従来技術の試料Ｃ及びＤの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【００４０】
図８は本発明のボールと従来技術の試料Ｃ及びＤの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【００４１】
図９は本発明のボールと従来技術の試料Ｅの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【００４２】
図１０は本発明のボールと従来技術の試料Ｅの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明はアルミナ−ジルコニア−アルミナシリケート、特にアルミナ−ジルコニア−ムライトを含むフリット化されたセラミックから作られたボールに関する。これらのボールの品質はアルミナ、アルミナシリケート又はアルミナ−ジルコニアから作られたボールの品質より高く、それらのコストはジルコニアボール（それは極めて高価であり、特に粉砕及び／又は分散媒体として使用される）のコストよりかなり低い。
【００４４】
より正確には、本発明は下記化学組成（重量％）を有するフリット化されたセラミックから作られたボールに関する：
−  ５〜４０％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、好ましくは９〜２５％；
−  ０．１〜１０％のＹ２Ｏ３、好ましくは０．５〜３％；
−  ０．５〜２０％のＳｉＯ２、好ましくは５〜１２％；
−  ４０〜９０％のＡｌ２Ｏ３、好ましくは６０〜８５％；
但し、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は２に等しいか又はそれより大きく、好ましくは２に等しい；
−  ０〜５％の任意の酸化物（Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，…）。
【００４５】
これらのボールはセラミック酸化物のペースト及び／又はスラリーから造形することによって形成され、乾燥され、１４００℃〜１７００℃、好ましくは１５００℃〜１６００℃の温度でフリット化されることができる。
【００４６】
ＺｒＯ２（ジルコニア）が述べられる以下の記載では、（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）の合計が考慮されなければならない。実際、ＺｒＯ２から化学的に分離できずかつ同様の特性を有する幾らかのＨｆＯ２はＺｒＯ２に加えて常に存在し、それは当業者に良く知られている。
【００４７】
2007522070.tif 000003
【００４８】
Ｘの変動はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（但し、Ｘ≠０）、一般にアルミナシリケート、特にムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の相対的な体積割合を調整して、硬度、耐久性及び耐磨耗性の如き最終的にフリット化されたセラミック組成物の特性を変性することを可能にする。
【００４９】
ジルコンとアルミナの高温での反応は微粉末をフリット化することによって極めて均質な複合体を得ることを可能にし、その合成された相は微分散されている。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様では、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は前述の反応の基本試薬に添加され、それは高温で得られたジルコニアの結晶学的形態（立方晶又は正方晶）を安定化することを可能にする。
【００５１】
ジルコニアは主に正方晶、あるときには低い割合で立方晶形状をとる。これらの状態は導入されたＹ２Ｏ３の量に依存する。正方晶形態はジルコニアの三つの同素体変種のうち最も密度が高い：立方晶形状のジルコニア５．９ｇ／ｃｃ及び単斜晶形状のジルコニア５．８ｇ／ｃｃに対して６．１ｇ／ｃｃの密度。
【００５２】
正方晶形状はまた、それが位置されるマトリックスに機械的な補強効果を与える。全量のＹ２Ｏ３、即ちジルコニアに侵入してそれを安定化させる部分及びシリケート相（ムライト）の組成に侵入する過剰部分は高い衝撃力及び磨耗に対して高い抵抗力を有する密度が高いボールの製造に導く。
【００５３】
ジルコニアの安定化はまた、複合体の耐久性を改良し、ジルコンの解離速度を増大し、従ってフリット化の時間又は温度を減少することを可能にする。フリット化の時間又は温度のこの減少はより微細なマイクロ構造を得ることを可能にし、それは耐磨耗性に関して大きな利点である。
【００５４】
本発明のボールの乾燥セラミック成分は混合器で完全に混合され、例えばペースト状の粘稠性を得るため又はスラリーを形成するために混合物に幾らかの水が所望により加えられてもよい。
【００５５】
混合された成分は特に乾式工程では回転ペレット化板又は造粒板によって球体に変形されることができる。セラミック成分の粉末は一つ又は幾つかの有機結合剤を添加された水の固体成分の回転床上への噴霧によって球体に変わる。噴霧はペレット化板から出るボールが１８〜２２重量％の水を含むように調整される。
【００５６】
本発明の方法の記載
ボールを得るためのペレット化法は以下のように概略的に表されることができる：
2007522070.tif 000004
【００５７】
球体が形成された後、それらは三つの粒子サイズ画分に従った篩い分け工程を受ける：
ａ）所望の粒子サイズを有する画分（形成されたボールは最後まで上記製造方法に従う）；
ｂ）望むより小さい粒子サイズを有する画分（形成されたボールは成長を続けるためにペレット化板に戻される）；
ｃ）望むより大きい粒子サイズを有する画分（形成されたボールは乾燥され、粉砕され、混合器に戻される）。
【００５８】
所望の粒子サイズを有する画分（ａ）はボールが１重量％より湿度レベルを有するまで約１１０℃の温度で通常の乾燥炉で乾燥される。
【００５９】
乾燥されたボールは次いでフリット化炉に充填される。ボールは良く規定された加熱スピードプログラムに従って１４００℃〜１６００℃の温度でフリット化される。
【００６０】
フリット化及び炉の冷却の後、ボールはそれらの包装内で状態調節され、発送のために準備される。
【００６１】
流動床乾燥器による造粒は以下のように示される：
2007522070.tif 000005
【００６２】
本発明のボールを水及び分散剤を添加して作り上げるセラミック成分は５０〜７５％の範囲内の乾燥材料の割合で微粉砕される。粉砕後、抽出されたスラリーは有機結合剤（５〜７％）を受け、微細に混合される。
【００６３】
スラリーは室温で注入器を通して造粒流動床乾燥器へ注入され、そこでそれは本発明と同じ組成を有する流動床固体粒子（種）に接触される。
【００６４】
乾燥器に入る熱風（最大１４０℃）はスラリーに含まれる水を蒸発し、従って種に乾燥材料の付着を起こす。乾燥材料の連続付着は粒子を層状に成長させ、それらをボールに変形する。いったんボールが所望のサイズに到達すると、それらは乾燥器から除去される。
【００６５】
乾燥器からの抽出後、ボールは篩い分け操作を受ける：
ａ）望むより小さい粒子サイズを有するボールは乾燥器に戻され、そこでそれらの成長を続ける；
ｂ）望むより大きい粒子サイズを有するボールは粉砕操作を受け、次いで乾燥器に戻り、将来のボールのための種として用いられる；
ｃ）所望の粒子サイズを有するボールは工程（高温でのフリット化、包装）に従い、ポイントＡでの工程のように最後まで行われる。
【００６６】
他の製造方法
ゼラチン化反応によるボールの造形：
−  本発明のボールに水及び分散剤を添加して作り上げたセラミック成分から５０〜７５％の乾燥材料を含むスラリーの製造。
−  天然の多糖のスラリーの添加：乾燥材料の濃度に対して０．５〜３％。
−  多価カチオンを含む水溶液における異なる直径の毛管を通してのスラリーの小滴ごとの流れによるゲル化。
−  水溶液から形成されたボールの分離、水におけるボールの洗浄、高温での乾燥及びフリット化。
【００６７】
射出成形法によるボールの造形：
−  本発明のボールに結合剤（ワックス、ポリマー）及び界面活性剤（カルボン酸、例えばステアリン酸、オレイン酸）を添加して作り上げるセラミック成分からの懸濁液の製造。
−  この懸濁液を約１６０℃に加熱し、それを４０〜６０℃に予め加熱された金属型で作られたボールのくぼみ中に注入する。
−  形成されたボールの凝固後、型からこれらを抜き出し、良く規定された熱処理による結合剤の非結合、及び高温でのボールのフリット化。
【００６８】
実験室の磨砕ミルにおける性能試験
アルミナボール（Ａ及びＢ）、アルミナ−ジルコニアボール（Ｇ及びＨ）、セリウムジルコニア（８０重量％ＺｒＯ２−２０重量％ＣｅＯ２）（Ｃ及びＤ）、酸化イットリウムで安定化又は部分的に安定化されたジルコニアボール（Ｆ）、電気溶融によって製造されたジルコニア−シリカボール（Ｅ）との比較による本発明のボール（アルミナ−ジルコニア−ムライト）の性能。
１．試験条件ａ及びｂ
１．１  磨砕ミルＮｅｔｚｓｃｈ−ＬＭ４
ａ）６０重量％の乾燥材料及び４０重量％の水を有するアルミナスラリーの再循環による粉砕：粉砕回路は図２に示される。
2007522070.tif 000006
ｂ）６０％の乾燥材料（３０体積％のアルミナ及び７０体積％のジルコニア）及び４０％の水を有するスラリーの再循環による粉砕：粉砕回路（図２参照）。
2007522070.tif 000007
１．２  試験された粉砕材料の試料
2007522070.tif 000008
【００６９】
１．３  方法及び性能基準
スラリーは図２に記載された粉砕回路に従ってＮｅｔｚｓｃｈ型磨砕ミルで粉砕される。粉砕材料の各試料について、スラリーは同様の粒子サイズが得られるまで粉砕される。各粉砕サイクル中、通常の間隔で（例えば一時間ごとに）、スラリー試料は回路からとられる。これらの試料の粒子サイズ分析は粉砕時間及び磨砕ミルによる消費エネルギーの関数として粉砕された粒子のサイズの変化に従うことを可能にする。これらのデータは各試験された粉砕材料について図３〜１０の曲線の方程式を決定することを可能にする。磨砕ミルに入れられる粉砕材料の各試料の量は粉砕チャンバーの一定体積を占有するために正確に決定され秤量される。各粉砕充填の初期重量（Ｗｉｎ）が記録される。
各粉砕サイクルの終わりに、磨砕ミルのチャンバーは空にされ、粉砕充填は最終重量（Ｗｆｉｎ）を決定するために再び正確に秤量される。
【００７０】
試験された粉砕材料の各試料について、パラメータを統合した下記方程式が考慮される：
−  粉砕時間に従ったスラリー粉末度の変化曲線の方程式；
−  磨砕ミルによる消費エネルギーに従ったスラリー粉末度の変化曲線の方程式；
−  磨砕ミルにおけるボールの初期重量（Ｗｉｎ）及び最終重量（Ｗｆｉｎ）の記録；
−  原材料のコスト。
これらの方程式は下記の方法で耐磨耗性、粉砕効率及び使用者の節約に関して本発明のボールに対して試験された試料を比較することができる：
ａ）磨耗性能：
ボールの磨耗Ｕ（ｇｒ／ｋＷｈ）：
Ｕ＝（Ｗｉｎ−Ｗｆｉｎ）／Ｃｅ
磨砕ミルにおけるボールの重量の損失を磨砕ミルによる消費エネルギー（Ｃｅ）で割ると、試験されたボールの各試料について実際の磨耗を定量化できる。
Ｗｓ：粉砕材料の試料の磨耗
Ｗｂ：本発明のボールの磨耗
磨耗性能＝Ｗｓ／Ｗｂ
磨耗の比＞１は考慮された試料が本発明のボールより大きく磨耗することを示す。
ｂ）粉砕効率
−  時間性能
粉砕時間に従ったスラリー粉末度の変化曲線の方程式は決定されたスラリー粉末度（ｄ５０）を得るために必要な時間を定量化することができる。
Ｄ５０（μｍ）はスラリーの平均粒子直径である。
Ｔｓ：ｄ５０を得るために試験された試料について要求される粉砕時間
Ｔｂ：ｄ５０を得るために本発明のボールについて要求される粉砕時間
時間性能＝Ｔｓ／Ｔｂ
粉砕時間比＞１は考慮された試料が同じ作業を行うために本発明のボールより多く磨砕ミルを占有することを示す。
−  エネルギー消費性能
磨砕ミルによる消費エネルギーに従ったスラリー粉末度の変化曲線の方程式は決定されたスラリー粉末度（ｄ５０）を得るために磨砕ミルによる消費エネルギーを定量化することができる。
Ｅｓ：ｄ５０を得るために試験される試料について要求されるエネルギー
Ｅｂ：ｄ５０を得るために本発明のボールについて要求されるエネルギー
エネルギー消費性能＝Ｅｓ／Ｅｂ
エネルギー比＞１は考慮された試料が同じ作業を行うために本発明のボールより多くエネルギーを消費することを示す。
−  節約率（Ｓ）
各試料について、以下の値（Ｘｓ）が計算される。
Ｘｓ＝Ｅｓ×Ｗｓ×Ｃｒ
Ｅｓ：粉砕された製品の決定された粉末度を得るための比エネルギー
Ｗｂ：ボールの磨耗
Ｃｒ：原材料の相対コスト
値（Ｘｅ）は粉砕材料の使用者に対する製造コストを評価する。
節約率：Ｓ＝Ｘｓ／Ｘｂ
Ｘｓ：試料ボールの使用のための製造コスト
Ｘｂ：本発明のボールの使用のための製造コスト
従って、もしＣ＞１なら、考慮された試料は本発明のボールより使用者にとって経済性に劣ることを示す。
【００７１】
２．結果
２．１  アルミナボール（Ａ及びＢ）に対する本発明のボール
試験されたボールの各品質について同一の試験条件１．１ａ）に従う。
試験されたボールの直径：２ｍｍ
所望のスラリーの最終粒子サイズ：ｄ５０±０．８５μｍ
ａ）磨耗性能
2007522070.tif 000009
【００７２】
ｂ）粉砕性能：粉砕時間−消費エネルギー（図３及び４参照）
最終粒子サイズｄ５０＝１．０μｍを有するスラリーを得るためにバッドル洗鉱槽に従って、本発明のボールは下記性能を与える：
2007522070.tif 000010
【００７３】
本発明のボールは耐磨耗性及び粉砕性能に関してより効率的である。それらはまた、磨砕ミルの少ない使用（粉砕時間性能参照）によって大きな製造能力を可能とする。同一の原材料コストに対する磨耗及び粉砕性能の組み合わされた利益は本発明のボールに対して実質的に財政的な利益を与える。
【００７４】
２．２  アルミナ−ジルコニアボール（Ｇ及びＨ）に対する本発明のボール
試験されたボールの各品質について同一の試験条件１．１ａ）に従う。
試験されたボールの直径：１ｍｍ
所望のスラリーの最終粒子サイズ：ｄ５０±０．８５μｍ
ａ）磨耗性能
2007522070.tif 000011
【００７５】
ｂ）粉砕性能：粉砕時間−消費エネルギー−コスト（図５及び６参照）
最終粒子サイズｄ５０＝１．０μｍを有するスラリーを得るためにバッドル洗鉱槽に従って、本発明のボールは下記性能を与える：
2007522070.tif 000012
【００７６】
本発明のボールは磨耗性能に関して従来技術と比べて明らかに区別できない。しかし、それらは磨砕ミルの少ない使用（粉砕時間性能参照）及び低いエネルギー消費によって大きい製造能力を可能にする。
節約率はアルミナ−ジルコニア属に対して本発明のボールの２倍節約を示す。
【００７７】
２．３  セリウムジルコニアボール（Ｃ及びＤ）に対する本発明のボール
セリウムジルコニアボールＣ及びＤ：８０重量％ＺｒＯ２−２０重量％ＣｅＯ２
試験されたボールの各品質について同一の試験条件１．１ａ）に従う。
試験されたボールの直径：２ｍｍ
所望のスラリーの最終粒子サイズ：ｄ５０±０．８５μｍ
ａ）磨耗性能
2007522070.tif 000013
【００７８】
ｂ）粉砕性能：粉砕時間−消費エネルギー（図７及び８参照）
最終粒子サイズｄ５０＝１．０μｍを有するスラリーを得るためにバッドル洗鉱槽に従って、本発明のボールは下記性能を与える：
2007522070.tif 000014
【００７９】
本発明のボールは耐磨耗性及び粉砕性能に関してより効率的である。それらはまた、磨砕ミルの少ない使用（粉砕時間性能参照）によって大きな製造能力を可能にする。試料Ｃ及びＤの原材料の相対コストは本発明のボールのそれより概ね上である。
それらのパラメータの全ての組合せは本発明のボールに対して極めて重要な財政的な利益を与える。
【００８０】
２．４  ジルコニア−シリカボールに対する本発明のボール
電気溶融によって製造されたジルコニア−シリカボールＥ
試験されたボールの各品質について同一の試験条件１．１ａ）に従う。
試験されたボールの直径：２ｍｍ
所望のスラリーの最終粒子サイズ：ｄ５０±０．８５μｍ
ａ）磨耗性能
2007522070.tif 000015
【００８１】
ｂ）粉砕性能：粉砕時間−消費エネルギー（図９及び１０参照）
最終粒子サイズｄ５０＝１．０μｍを有するスラリーを得るためにバッドル洗鉱槽に従って、本発明のボールは下記性能を与える：
2007522070.tif 000016
【００８２】
本発明のボールの磨耗及び粉砕性能は試料Ｅに有利な原材料コストの差を補償する。財政的な見地から、本発明のボールは再び、使用者にとって有益である。
【００８３】
２．５  ジルコニアボールに対する本発明のボール
酸化イットリウムで安定化又は部分的に安定化されたジルコニアボールＦ
試験されたボールの各品質について同一の試験条件１．１ａ）に従う。
試験されたボールの直径：２ｍｍ
所望のスラリーの最終粒子サイズ：ｄ５０±０．８５μｍ
磨耗及び粉砕性能
2007522070.tif 000017
【００８４】
本発明のボールは耐磨耗性に関してあまり効率的でない。粉砕性能はまた、同一である。
しかしながら、試料Ｆの極めて高い原材料コストは磨耗の利益によって補償されず、従って本発明のボールは使用者にとってずっと経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】異なる粒子サイズを有する本発明によるボールの図を示す。
【図２】本発明のボールの性能を試験し、それらを従来技術のボールの性能と比較することができる粉砕スキームを表す。
【図３】本発明のボールと従来技術の試料Ａ及びＢの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【図４】本発明のボールと従来技術の試料Ａ及びＢの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【図５】本発明のボールと従来技術の試料Ｈ及びＧの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【図６】本発明のボールと従来技術の試料Ｈ及びＧの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【図７】本発明のボールと従来技術の試料Ｃ及びＤの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【図８】本発明のボールと従来技術の試料Ｃ及びＤの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【図９】本発明のボールと従来技術の試料Ｅの間の粉砕時間パラメータによる比較を表す。
【図１０】本発明のボールと従来技術の試料Ｅの間の消費エネルギーによる比較を表す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2007522070.tif 000021
【図６】
2007522070.tif 000022
【図７】
2007522070.tif 000023
【図８】
2007522070.tif 000024
【図９】
2007522070.tif 000025
【図１０】
2007522070.tif 000026
【図１】
2007522070.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月11日(2006.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（重量％）を含むフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボール：
−  １８〜５０％のムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）；
−  ０．５〜３％の希土類酸化物によって安定化された９〜２５％のジルコニア（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２）；
−  ２５〜７２％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）。
【請求項２】
前記成分がジルコン（ＺｒＳｉＯ４）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む原材料から主に得られる請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項３】
前記セラミックがさらに、Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択された酸化物を１〜５重量％含む請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項４】
前記ジルコニアが０．５〜３重量％のＹ２Ｏ３によって安定化される請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項５】
前記ボールの化学分析（Ｘ螢光、ＩＣＰプラズマスペクトロメータ）が下記酸化物（重量％）の存在を示す請求項１に記載の粉砕ボール：
−  ９〜２５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２；
−  ０．５〜３％の希土類酸化物；
−  ５〜１２％のＳｉＯ２；
−  ６０〜８５％のＡｌ２Ｏ３；
但し、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２比は２に等しいか又はそれより大きい。
【請求項６】
直径が０．１〜１００ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項７】
直径が０．５〜５０ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項８】
直径が０．５〜１０ｍｍである請求項１に記載の粉砕ボール。
【請求項９】
下記工程を含む、請求項１に記載のフリット化されたセラミックから作られた粉砕ボールの製造方法：
−  乾式及び／又は湿式工程によって原材料を混合及び／又は粉砕してスラリーを形成し、所望により結合剤及び／又は有機界面活性剤を添加する；
−  前記スラリーを造粒手段又は工程に通過させる；
−  得られたボールを篩い分けすることによって選別し、不適当な粒子サイズのボールを所望により乾燥及び／又は粉砕工程を介して混合器へ返還する；
−  正しい粒子サイズのボールを乾燥する；
−  正しい粒子サイズのボールを１４００℃〜１６００℃でフリット化した後、包装工程に供する。
【請求項１０】
選別工程中に、造粒手段が流動床造粒機及び造粒板を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
選別工程中に、造粒機において、粉砕ボールに対する水噴霧が、造粒板から来るボールが１８〜２２％の水を含むように調整される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
造粒工程がゲル化工程又は射出成形工程を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記有機結合剤が多糖、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー又は水性もしくは有機溶媒に基づくポリマーからなる群から選択される請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤がステアリン酸及び／又はオレイン酸の如きカルボン酸、及び／又はポリメチルアクリレートアンモニウムの如き高分子電界質からなる群から選択される請求項９に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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