(57)【要約】  新規なヘテロダイヤモンドイド含有フィールドエミッションデバイス（ＦＥＤ）が開示される。本発明の一態様においては、ヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子はフィールドエミッションデバイスの陰極すなわち電子放出性部品の一部として電子供与性の種（たとえば、窒素）を構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロダイヤモンドイドを含む陰極を有するフィールドエミッションデバイス。
【請求項２】
ヘテロダイヤモンドイドがヘテロダイヤモンドイド含有材料の一部である、請求項１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項３】
ヘテロダイヤモンドイドが誘導体化ヘテロダイヤモンドイドを含んで成る、請求項１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項４】
ヘテロダイヤモンドイドが非誘導体化ヘテロダイヤモンドイドを含んで成る、請求項１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項５】
ヘテロダイヤモンドイドがヘテロ原子含有低級ダイヤモンドイドを含んで成る、請求項１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項６】
ヘテロダイヤモンドイドがヘテロ原子含有高級ダイヤモンドイドを含んで成る、請求項１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項７】
ヘテロ原子含有高級ダイヤモンドイドが、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタンマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選ばれたダイヤモンドイドから合成される、請求項６記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項８】
ヘテロダイヤモンドイド含有材料がフィルムである、請求項２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項９】
ヘテロダイヤモンドイド含有材料が繊維である、請求項２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１０】
ヘテロダイヤモンドイド含有材料が、ヘテロダイヤモンドイド含有ポリマー、ヘテロダイヤモンドイド含有ＣＶＤ膜、およびヘテロダイヤモンドイド含有分子結晶からなる群から選ばれる、請求項２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１１】
陰極のヘテロダイヤモンドイド含有率がヘテロダイヤモンドイド含有ポリマーについて約１〜１００重量％の範囲である、請求項１０記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１２】
陰極のヘテロダイヤモンドイド含有率がヘテロダイヤモンドイド含有ＣＶＤ膜について約１〜１００重量％の範囲である、請求項１０記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１３】
陰極のヘテロダイヤモンドイド含有率がヘテロダイヤモンドイド含有分子結晶については約１〜１００重量％の範囲である、請求項１０記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１４】
陰極の電子親和力が負である、請求項１１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１５】
陰極の電子親和力が負である、請求項１２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１６】
陰極の電子親和力が負である、請求項１３記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１７】
陰極の電子親和力が約３．０ｅＶ未満である、請求項１１記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１８】
陰極の電子親和力が約３．０ｅＶ未満である、請求項１２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項１９】
陰極の電子親和力が約３．０ｅＶ未満である、請求項１３記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項２０】
さらに、陰極に隣接して位置する陽極、および陽極と陰極の間に電位差を供給するための電源を含む、請求項２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項２１】
陽極と陰極の間に供給される電位差が約１０ボルト未満である、請求項２０記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項２２】
ヘテロダイヤモンドイド含有材料の表面は実質的にｓｐ３混成された炭素原子を含む、請求項２記載のフィールドエミッションデバイス。
【請求項２３】
ヘテロダイヤモンドイド含有材料の表面は該表面がｓｐ２およびｓｐ３混成炭素の両方を含むように誘導体化されている、請求項３記載のフィールドエミッションデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、ヘテロダイヤモンドイド（ｈｅｔｅｒｏｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ）及びヘテロダイヤモンドイド含有材料のフィールドエミッションデバイス（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ）への新規用途に関する。詳しくは、本発明のヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子は電子供与性の種（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｐｅｃｉｅｓ）であり、そしてフィールドエミッションデバイス（ＦＥＤ）は電子放出冷陰極（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｃｏｌｄ  ｃａｔｈｏｄｅ）を含有している。
【背景技術】
【０００２】
炭素含有材料はマイクロエレクトロニクスにおける多様な潜在的用途を提供する。元素としては、炭素は様々な異なる構造を示し、あるものは結晶質、あるものは非晶質、あるものは両方の領域を有するが、各形態は明確かつ多分有用な一連の諸性質を有する。
【０００３】
炭素の構造と性質の関係についての精査はＳ．Ｐｒａｗｅｒによって、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（新規材料の物理学）（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、シンガポール、１９９９）第２０５〜２３４頁の「Ｗｏｎｄｅｒｆｕｌ  Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ（炭素の不思議な世界）」と題する章の中に提供されている。Ｐｒａｗｅｒは次のことを示唆している：炭素含有材料の性質の予測に使用されてもよい２つの最も重要なパラメーターは第一に材料の中のｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率であり、そして第二に材料の微結晶サイズ即ちその個々の結晶粒（ｇｒａｉｎｓ）のサイズを含めての微細構造である。
【０００４】
元素状炭素は１ｓ２２ｓ２２ｐ２の電子構造を有し、２ｓと２ｐの外殻電子は２通りの異なるスキームに従って混成する能力を有する。いわゆるｓｐ３混成は四面体様に配列された４つの等しいσ結合を構成する。いわゆるｓｐ２混成は三角形（平面でもある）を成す３つのσ結合と共に、それらσ結合の平面に対して垂直に配向された結合の中のπ軌道を占める非混成ｐ電子を構成する。結晶質の形態構造の「両極端」にダイヤモンドと黒鉛がある。ダイヤモンドでは、炭素原子はｓｐ３混成によって四面体的に結合されている。黒鉛はｓｐ２混成原子の平面「シート」を含み、それらシートは垂直配向π結合を介して弱く相互作用している。炭素はその他の形態構造でも存在し、「ダイヤモンド様炭素」と称される非晶質形態や、それぞれ「フラーレン」および「ナノチューブ」と称される高度に対称性の球状および棒状の構造も挙げられる。
【０００５】
ダイヤモンドは格別の材料である。何故ならば、それは多数の様々な範疇の性質において最高（または、見方によっては最低）の得点を得るからである。それは既知の最も硬い材料であるばかりでなく、室温においてあらゆる材料のうちで最高の熱伝導率を有する。それは赤外線から紫外線まで秀逸な光透明性を示し、あらゆる透明材料のうちで最も高い屈折率を有し、そしてその非常に広いバンドギャップ故に優れた電気絶縁体である。それはまた、高い電気絶縁破壊強さと、非常に高い電子および正孔の移動度を示す。マイクロエレクトロニクス用素材としてダイヤモンドが不備な点を有する場合、ダイヤモンドはｐ型半導体をつくるようにホウ素を有効にドーピングされてもよいが、ダイヤモンドに燐のような電子供与性元素を打込んでｎ型半導体をつくる努力は（本発明者らが知っている限りでは）従って遥かに不成功なものであったということであろう。
【０００６】
化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）法を使用してダイヤモンド膜（ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍｓ）を合成する試みはほぼ１９８０年代初めにさかのぼる。これらの努力の帰結は、本性においては主として非晶質でありながら高度のｓｐ３混成結合を含有するのでダイヤモンドの特性の多くを示す新規形態の炭素の出現であった。このような膜を記述するのに、用語「ダイヤモンド様炭素（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）」（ＤＬＣ）が造語されたが、この用語は文献に正確な定義がない。Ｐｒａｗｅｒは「Ｗｏｎｄｅｒｆｕｌ  Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ（炭素の不思議な世界）」の中で次のことを教示している：大抵のダイヤモンド様材料は結合のタイプが混じり合っていることを示すので、４重配位（ｆｏｕｒ−ｆｏｌｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）（またはｓｐ３混成）されている炭素原子の割合は材料の「ダイヤモンド様」含分の尺度になる。ｓｐ２混成と組み合わされた非混成ｐ電子はこれら材料の中にπ結合を形成し、π結合電子は主として非局在化されている。これは黒鉛のようなｓｐ２結合をもつ材料の向上した電気伝導性を生じさせる。対照的に、ｓｐ３混成はダイヤモンドの極度に硬くて電気絶縁性でかつ透明な特性を生じさせる。ダイヤモンド様材料の水素含有量は該材料が有する結合のタイプに直接関係するであろう。ダイヤモンド様材料においては、バンドギャップは水素含有量が増加すると大きくなり、そして硬度はしばしば低下する。驚くことではないが、ダイヤモンド様炭素膜からの水素の喪失は電気的活性の増大ばかりでなくその他のダイヤモンド様性質の喪失を生じさせる。
【０００７】
それにもかかわらず、用語「ダイヤモンド様炭素」が次の２つの異なるクラスの非晶質炭素膜を記述するのに使用されてもよいということは一般的に受け入れられている：一つは水素が膜表面のダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄｓ）を末端停止させる働きをしている故に「ａ：Ｃ−Ｈ」と表示され、そして第二のものは大部分の炭素原子がｓｐ３混成によって四面体的に配位されている故に「ｔａ−Ｃ」の名称を与えられている。ｔａ−Ｃの残りの炭素は実質的にｓｐ２混成されている表面原子である。ａ：Ｃ−Ｈでは、ダングリングボンドはｓｐ２（黒鉛的）立体配置へと弛緩することがある。ａ：Ｃ−Ｈの中で働く水素の役割は末端停止されてない炭素原子が弛緩して黒鉛構造になるのを防ぐことである。ｓｐ３含有量が大きいほど、材料はその性質たとえば熱伝導性や電気抵抗において、より「ダイヤモンド様」である。
【０００８】
Ｐｒａｗｅｒはその精査記事の中で次のことを述べている：四面体非晶質炭素（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）（ｔａ−Ｃ）は、１つまたは２つの最も近い隣に限られている短い範囲の規則化や、長くない範囲の規則化を示すランダム網目構造（ｒａｎｄｏｍ  ｎｅｔｗｏｒｋ）である。３員、４員、５員および６員の炭素環を含んでいてもよいランダム炭素網目構造が存在してもよい。代表的には、ｔａ−Ｃ膜のｓｐ３含有量は約８０〜９０％である。ｓｐ２結合されている炭素原子はダングリングボンドの形成を阻止する小さなクラスター状に原子団化する傾向がある。ｔａ−Ｃの性質は主に、ｓｐ３を有する原子の部分に即ちダイヤモンド様配置に依存する。ＣＶＤダイヤモンドと違って、ｔａ−Ｃの中には表面を不動態化するための及び黒鉛様構造の形成を阻止するための水素が存在しない。黒鉛領域が生じるように見えない事実は孤立ｓｐ２結合対（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐａｉｒｓ）の存在に及び材料の内部（ｂｕｌｋ）に蓄積する圧縮応力に起因すると考えられる。
【０００９】
ダイヤモンドおよび／またはダイヤモンド様材料の性質はその微細構造によってある程度決まる、何故ならば、微細構造は結合内容のタイプに影響するからである。Ｍ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓ編集のＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ダイヤモンドの性質、成長および応用）（Ｉｎｓｐｅｃ、ロンドン、２００１）第３０７〜３１２頁の「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍｓ（超ナノ結晶質ダイヤモンド膜の微細構造と粒界）」の中でＤ．Ｍ．Ｇｒｕｅｎによって論じられているように、最近の努力は「ミクロ」範囲ではなく「ナノ」範囲の微結晶サイズを有するダイヤモンドを合成するためになされており、粒界の化学的性質が内部で観察されるものとは顕著に異なるという結果を与えている。ナノ結晶質ダイヤモンド膜は３〜５ナノメートルの範囲の粒子サイズを有し、そしてナノ結晶質ダイヤモンド膜の中の炭素原子のほぼ１０％は粒界に存するということが報告されている。
【００１０】
Ｇｒｕｅｎの章には次のように報告されている：ナノ結晶質ダイヤモンド粒界は高エネルギー高傾角ねじれ粒界（ａ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ，ｈｉｇｈ  ａｎｇｅｌ  ｔｗｉｓｔ  ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）であり、そこでは炭素原子が大部分π結合されている。また、ｓｐ２結合した二量体や、ｓｐ３混成ダングリングボンドをもつ鎖セグメントも存在するであろう。ナノ結晶質ダイヤモンドは明らかに電気伝導性であり、そして電気伝導性には粒界が寄与しているようである。この著者は次のように述べている：ナノ結晶質材料は本質的に新しいタイプのダイヤモンド膜でありその性質は概して粒界内の炭素の結合によって決まる。
【００１１】
フラーレンとして知られているもう一つの炭素同素体はＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ナノテクノロジー）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ニューヨーク、１９９９）第２８５〜３２９頁の「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ナノテクノロジーと炭素材料）」と題する章にＭ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｌｅｈａｕｓ他によって論じられている。比較的最近に発見されたにもかかわらず、これら材料は既にしてマイクロエレクトロニクス応用に潜在的役割を有している。フラーレンは閉じた中空カゴ（ｃｌｏｓｅｄ  ｈｏｌｌｏｗ  ｃａｇｅ）の形態に配列された偶数の炭素原子を有しており、カゴの表面上の炭素−炭素結合が多面体構造を規定している。最も豊富なフラーレンはＣ６０分子であるが、Ｃ７０およびＣ８０フラーレンも可能性がある。Ｃ６０フラーレンの各炭素原子は３つの別の炭素原子にｓｐ２混成をもって三角形状に結合している。
【００１２】
ＤｒｅｓｓｌｅｈａｕｓによってＣ６０フラーレンは閉じた殻を形成している「丸くした（ｒｏｌｌｅｄ  ｕｐ）」黒鉛シートとして記載されている（そこでは、用語「黒鉛」は単層の結晶質黒鉛を意味している）。切頭正２０面体（ｒｅｇｕｌａｒ  ｔｒｕｎｃａｔｅｄ  ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の３２面のうちの２０面は六角形であり、残りの１２面は五角形である。Ｃ６０フラーレンの各炭素原子は同等の格子サイト（ｌａｔｔｉｃｅ  ｓｉｔｅ）の上にあるが、各原子から出ている３つの結合は対等ではない。各炭素原子の４個の価電子は共有結合の中に包含されるので、五角形周辺（ｐｅｎｔａｇｏｎ  ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）の上の３つの結合のうちの２つは電子不足単結合であり、そして２つの六角形の間の１つの結合は電子豊富二重結合である。Ｃ６０のようなフラーレンは六角形の面の周辺に単結合と二重結合が交互に存在するケクレ構造（Ｋｅｋｕｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって更に安定化されている。
【００１３】
Ｄｒｅｓｓｌｅｈａｕｓ他はさらに、電子的にはＣ６０フラーレン分子が６０個のπ電子、各炭素原子につき１個のπ電子状態、を有することを教示している。最高被占有分子軌道（ｔｈｅ  ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が完全に占拠されており、そして最低非占有分子軌道（ｔｈｅ  ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎ−ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が完全に空であるので、Ｃ６０フラーレンは非常に高い抵抗率をもつ半導体であるとみなされる。固形体として凝集したときにはフラーレン分子は相互に弱いファンデルワールス凝集相互作用力を示す。
【００１４】
次の表には、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ｔａ−Ｃおよびａ：Ｃ−Ｈの両方）、黒鉛、およびフラーレンの諸性質のいくつかをまとめてある：
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表の中のデータは、上に引用したＤｒｅｓｓｌｅｈａｕｓ他の刊行物の第２９０頁、上に引用したＰｒａｗｅｒの刊行物の第２２１頁、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（最新摩擦学ハンドブック）第２巻（Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ編、ＣＲＣプレス、ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）、２００１）の中のＡ．Ｅｒｄｅｍｉｒ他による章「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ，ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｆｉｌｍｓ（ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素および関連膜の摩擦学）」第８９１頁、およびＷ．Ｋｕｌｉｓｃｈ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ニューヨーク、１９９９）による「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（ダイヤモンド様超硬材料の付着）」の第２８頁から収集されている。
【００１７】
文献には大きくは論じられていない形態の炭素は「ダイヤモンドイド」である。ダイヤモンドイドは以下のものを構成している架橋環シクロアルカン（ｂｒｉｄｇｅｄ−ｒｉｎｇ  ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓ）である：アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、ジアマンタン（ｄｉａｍａｎｔａｎｅ）、トリアマンタン（ｔｒｉａｍａｎｔａｎｅ）、および、アダマンタン（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）の四量体、五量体、六量体、七量体、八量体、九量体、十量体など、アダマンタンは理論式（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｆｏｒｍｕｌａ）Ｃ１０Ｈ１６を有し、そこでは、種々のアダマンタン単位が面縮合されてより大きな構造を形成している。これらのアダマンタン単位は本質的にダイヤモンドイドの亜単位（ｓｕｂｕｎｉｔｓ）である。それら化合物はそれらの炭素原子配列がＦＣＣ（面心立方（ｆａｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ））ダイヤモンド格子のフラグメント（ｆｒａｇｍｅｎｔ）の上に重なり得るという点で「ダイヤモンドイド」トポロジー（ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有している。
【００１８】
ダイヤモンドイドは非常に異常な形態の炭素である、何故ならば、それらは概して約０．２〜２０ｎｍ（様々な方向において平均された）の範囲の分子サイズをもつ炭化水素であるのに、それらは同時に超ナノ結晶質ダイヤモンドの電子的性質を示すからである。炭化水素としては、それらはファンデルワールス型固形体（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｓｏｌｉｄ）の状態に自己集成することができ、多分、各ダイヤモンドイドが特異配向で集成することをもって反復アレイ（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ａｒｒａｙ）状になる。固形体は隣接するＣ−Ｈｘ基の間の凝集分散力（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｆｏｒｃｅｓ）から結果的に生じ、かかる力はノルマルアルカンにおいてはもっと普通に見聞される。
【００１９】
ダイヤモンドナノ微結晶では炭素原子が完全にｓｐ３混成されているが、ダイヤモンドイドはその小さなサイズ故に、少数の炭素原子だけしか排他的に別の炭素原子に結合されていない。大多数は少なくとも一つの水素を最も近い隣に有している。従って、ダイヤモンドイドの炭素原子の大多数は表面サイト（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｉｔｅｓ）（または表面サイト近く）を占有し、エネルギー的には内部エネルギー状態（ｂｕｌｋ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔａｔｅｓ）とは有意に異なる電子状態を生じる。従って、ダイヤモンドイドは異常な電子的性質を有することが期待される。
【００２０】
本発明者らが知っている限りでは、アダマンタン、置換アダマンタン、および多分ジアマンタンだけが容易に入手可能なダイヤモンドイドである。幾つかのジアマンタン、置換ジアマンタン、トリアマンタン、および置換トリアマンタンが研究されてきており、そしてたった一つのテトラマンタンが合成されていた。残りのダイヤモンドイドは本発明者らによって初めて提供され、そして彼らの同時係属中の米国仮特許出願、２００１年１月１９日出願の第６０／２６２，８４２号；２００１年６月２１日出願の第６０／３００，１４８号；２００１年７月２０日出願の第６０／３０７，０６３号；２００１年８月１５日出願の第６０／３１２，５６３号；２００１年９月５日出願の第６０／３１７，５４６号；２００１年９月２０日出願の第６０／３２３，８８３号；２００１年１２月４日出願の第６０／３３４，９２９号；および２００１年１２月４日出願の第６０／３３４，９３８号の各明細書の中に記載されている。それらの全体は本願明細書の中に組み入れられる。出願人はさらに、これら主題を共有する２００１年１２月１２日出願の非仮出願の全体を本願明細書の中に組み入れる。これら同時係属中の出願の主題であるダイヤモンドイドは過去には研究用にも入手可能になっていなかったし、そして本発明者らが知っている限りでは、それらは、従来は決してフィールドエミッションデバイスの中に電子放出陰極として使用されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
（発明の概要）
本発明の態様は一般に、ヘテロダイヤモンドイドの及びヘテロダイヤモンドイド含有材料の、フィールドエミッションデバイスでの新規用途に関している。詳しくは、本態様のヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子は電子供与性の種であり、そしてフィールドエミッションデバイス（ＦＥＤ）は電子放出陰極を含有している。ここで使用されるとき用語「ヘテロダイヤモンドイド」は、代表的にはダイヤモンド結晶構造の格子サイトの上に置換的に位置した（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｌｙ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｄ）ヘテロ原子を含有しているダイヤモンドイドを称する。ヘテロ原子は炭素以外の原子であり、本態様によれば窒素、燐、ホウ素、アルミニウム、リチウム、およびヒ素であってもよい。「置換的に位置した」はヘテロ原子がダイヤモンド格子の中の炭素ホスト原子に取って代わったことを意味している。
【００２２】
ヘテロダイヤモンドイド化合物からｎ型材料を製造するための例示の方法はＣＶＤ技法、重合技法、ヘテロダイヤモンドイドのそれ単独での結晶化または他の材料と一緒でのヘテロダイヤモンドイドの結晶化、および分子レベルでのダイヤモンドイドおよび／またはヘテロダイヤモンドイドの使用が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の態様によれば、ヘテロダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイド含有材料は、他の場所のうちでもフラットパネル（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ）ディスプレイに使用するのに適するフィールドエミッションデバイスの中に陰極フィラメントとして利用される。ヘテロ原子含有ダイヤモンドイドの独特の性質がこのことを可能にする。これらの性質としては、代表的なヘテロダイヤモンドイド化合物の小さなサイズおよび予測可能な構造と共に、フィラメント材料の伝導帯に電子を与える電子供与性の種、水素化ダイヤモンド表面の負の電子親和力が挙げられる。ヘテロダイヤモンドイドは誘導体化されてもよいし又はされなくてもよく、そして低級ダイヤモンドイド（ｌｏｗｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ）（アダマンタン、ジアマンタン、およびトリアマンタン）、高級ダイヤモンドイド（ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ）（テトラマンタンおよびそれより上）、および／またはそれらの組合せから誘導されてもよい。フィラメント材料（そこでは、用語「フィラメント」は用語「陰極」とは互換性をもって使用されている）はフィルムまたは繊維の形態であってもよい。ヘテロダイヤモンドイド含有材料はヘテロダイヤモンドイド含有ポリマー、ヘテロダイヤモンドイド含有ＣＶＤ膜およびヘテロダイヤモンドイド含有分子結晶からなる群から選ばれる。本態様においては、陰極の電子親和力は約３ｅＶ未満であり、そして電子親和力は負であってもよい。
【００２４】
（発明の詳細）
本開示を以下の通りに編成するつもりである：まず、ダイヤモンドイドとヘテロダイヤモンドイドを定義し、その後に、石油供給原料（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）ダイヤモンドイドを単離する仕方を記述する。次に、電子供与性ヘテロダイヤモンドイドを合成する例示の方法と、その後に、電子供与性ヘテロダイヤモンドイドからｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料を製造する仕方を与える。この後で、ｎ型ダイヤモンドの諸性質を簡単に論じ、そしてそれら性質がヘテロダイヤモンドイド含有フィールドエミッションデバイスにどのように関係するかをみる。本開示は幾つかの含窒素ヘテロダイヤモンドイドの実際の合成についての実施例をもって終結する。
【００２５】
ヘテロダイヤモンドイドの定義
用語「ダイヤモンドイド」はアダマンタン系列の置換および非置換のかご型化合物（ｃａｇｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を称する。「低級ダイヤモンドイド」はアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンであると定義され、それらの置換および非置換化合物を包含する。「高級ダイヤモンドイド」はテトラマンタン、ペンタマンタン（ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ）、ヘキサマンタン（ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ）、ヘプタマンタン（ｈｅｐｔａｍａｎｔａｎｅ）、オクタマンタン（ｏｃｔａｍａｎｔａｎｅ）、ノナマンタン（ｎｏｎａｍａｎｔａｎｅ）、デカマンタン（ｄｅｃａｍａｎｔａｎｅ）、ウンデカマンタン（ｕｎｄｅｃａｍａｎｔａｎｅ）などを包含すると定義され、それらの全ての異性体および立体異性体を包含する。それら化合物は、それらの炭素原子がＦＣＣダイヤモンド格子のフラグメントの上に重なり得ることを意味する「ダイヤモンドイド」トポロジーを有している。置換ダイヤモンドイドは、１〜１０個の、好ましくは１〜４個の独立に選ばれたアルキル置換基を含んでいる。
【００２６】
アダマンタン化学はＦｏｒｔ，Ｊｒ．等によってＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．６４，ｐｐ．２７７−３００の「Ａｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（アダマンタン：ダイヤモンドイド構造の帰結）」の中で精査された。アダマンタンはダイヤモンドイド系列の中の最も小さいメンバーであり、そして単一のカゴ型結晶質亜単位（ｓｉｎｇｌｅ  ｃａｇｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｕｂｕｎｉｔ）とみなされてもよい。ジアマンタンは２個の亜単位（ｓｕｂｕｎｉｔ）、トリアマンタンは３個、テトラマンタンは４個、等等を含有する。アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタンには１つの異性体形態しか存在しないが、テトラマンタンは４つの異なる異性体が存在する（そのうちの２つは対掌体対（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ  ｐａｉｒ）を表わす）、すなわち、４個のアダマンタン亜単位を配列する４通りの異なる可能なやり方が存在する。ダイヤモンドイド系列の各々の更に高いメンバー、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンなどと共に可能な異性体の数は非直線的に増加する。
【００２７】
商業的に入手可能なアダマンタンは広く研究されてきた。研究は多数の領域、たとえば、アダマンタン含有材料の熱力学的安定性、官能化および性質、に向けられてきた。たとえば、下記特許はアダマンタン亜単位を含む材料を論じている：米国特許第３，４５７，３１８号明細書にはアルケニルアダマンタンからのポリマーの製造が教示されている；  米国特許第３，８３２，３３２号明細書にはアルキルアダマンタンジアミンからのポリアミドポリマーの形成が教示されている；  米国特許第５，０１７，７３４号明細書にはアダマンタン誘導体からの熱安定性樹脂の形成が論じられている；  そして米国特許第６，２３５，８５１号明細書には多様なアダマンタン誘導体の合成および重合が報告されている。
【００２８】
対照的に、ダイヤモンドイドテトラマンタンおよびそれより高いものは科学文献の中では比較的に殆ど注目されてこなかった。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．３６，ｐｐ．９７１−９９２（１９８０）の「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（大きいダイヤモンドイド炭化水素に対する合成手法）」の中で、ＭｃＫｅｒｖｅｙ他は労力のかかる多段階プロセスを使用して低収率でのアンチ（ａｎｔｉ）−テトラマンタンの合成を報告している。本発明者らが知っている限りでは、これが今日までに合成された唯一の高級ダイヤモンドイドである。Ｌｉｎ他は、Ｆｕｅｌ，ｖｏｌ．７４（１０），ｐｐ．１５１２−１５２１（１９９５）の「Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｍａｎｔａｎ（Ｃ２２Ｈ２８），Ｐｅｎｔａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ２６Ｈ３２）ａｎｄ  Ｈｅｘａｍａｎｔａｎｅ（Ｃ３０Ｈ３６）ｉｎ  ａ  Ｄｅｅｐ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ（深油層の中の天然産のテトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）およびヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６））」の中に報告された質量分光分析研究に照らして深油層中のテトラマンタン、ペンタンマンタンおよびヘキサマンタンの存在を示唆しているが、それらを単離しなかった。ダイヤモンドイド含有供給原料の蒸留後のポット材料（ｐｏｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の中にテトラマンタンとペンタマンタンが存在する可能性はＣｈｅｎ他によって米国特許第５，４１４，１８９号明細書の中に論じられている。
【００２９】
４つのテトラマンタン構造はイソ（ｉｓｏ）−テトラマンタン［１（２）３］と、アンチ−テトラマンタン［１２１］と、スキュー（ｓｋｅｗ）−テトラマンタン［１２３］の２つの対掌体であり、これらダイヤモンドイドについての［］内の命名はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．３４，ｐｐ．３５９９−３６０６（１９７８）の「Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−Ｉ（ダイヤモンド炭化水素−Ｉの体系的分類と命名法）」の中でＢａｌａｂａｎ等によって確立された取決めに従った。４つのテトラマンタンは全て、式Ｃ２２Ｈ２８（分子量２９２）を有する。１０種の可能性のあるペンタマンタンが存在し、９つは分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）を有し、そしてこれら９つの中には一般に［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］によって表わされる３対の対掌体が、［１２（３）４］、［１（２，３）４］、［１２１２］によって表わされる９つの対掌体のペンタマンタンと共に存在する。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）によって表わされるペンタマンタン［１２３１］が存在する。
【００３０】
ヘキサマンタンは３９種の可能性のある構造で存在し、うち２８は分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、そしてこれらのうちの６つは対称性であり；１０のヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、そして残りのヘキサマンタン［１２３１２］は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有する。
【００３１】
ヘプタマンタンは１６０種の可能性のある構造で存在すると仮定されており、うち８５は分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し、そしてこれらのうちの７つは対掌体をもたない非掌性（ａｃｈｉｒａｌ）である。残りのヘプタマンタンのうち、６７は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、６つは分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有し、残りの２つは分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する。
【００３２】
オクタマンタンは８個のアダマンタン亜単位を有し、そして５つの異なる分子量をもって存在する。オクタマンタンのうち、１８は分子量Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。オクタマンタンはまた、分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）；  分子式Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）；  分子式Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）；  および分子式Ｃ３３Ｈ３６（分子量４３２）を有する。
【００３３】
ノナマンタンは次の分子式を有する異なる分子量の６通りの系統の中に存在する：Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）、およびＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）。
【００３４】
デカマンタンは７通りの異なる分子量の系統の中に存在する。それらデカマンタンの中には、分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する１つのデカマンタンが存在し、それは他のデカマンタンに比べて構造的に小型である。他の系統のデカマンタンは次の分子式を有する：Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）；  Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）；  Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）；  Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）；  Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）；  およびＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）。
【００３５】
ウンデカマンタンは８通りの異なる分子量の系統の中に存在する。それらウンデカマンタンの中には、分子式Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）を有する２つのウンデカマンタンが存在し、それらは他のウンデカマンタンに比べて構造的に小型である。他の系統のウンデカマンタンは次の分子式を有する：Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）；  Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）；  Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）；  Ｃ４６Ｈ５０（分子量６０２）；  Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）；  Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）；  およびＣ５０Ｈ５６（分子量６５６）。
【００３６】
ここで使用されるとき用語「ヘテロダイヤモンドイド」は、代表的にはダイヤモンド結晶構造の格子サイトの上に置換的に位置したヘテロ原子を含有しているダイヤモンドイドを称する。ヘテロ原子は炭素以外の原子であり、そして本態様によれば、窒素、燐、ホウ素、アルミニウム、リチウム、およびヒ素であってもよい。「置換的に位置した」はヘテロ原子がダイヤモンド格子の中の炭素ホスト原子に取って代わっていることを意味する。殆どのヘテロ原子は置換的に位置しているけれども、それらは場合によっては格子間サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）の中にも見出されてもよい。ダイヤモンドイド同様、ヘテロダイヤモンドイドは官能化または誘導体化されてもよい；  かかる化合物は置換ヘテロダイヤモンドイドと称してもよい。本開示においては、ｎ型ダイヤモンドイドは代表的にはｎ型ヘテロダイヤモンドイドを称するが、場合によっては、ｎ型材料はヘテロ原子をもたないダイヤモンドイドを含んでもよい。
【００３７】
ヘテロアダマンタンおよびヘテロジアマンタン化合物は文献の中に報告されているけれども、本発明者らが知っている限りでは、ヘテロトリアマンタンまたはそれより高級の化合物は従来合成されておらず、そしてヘテロアダマンタンやヘテロジアマンタン化合物も含めてヘテロダイヤモンドイドをｎ型材料としてフィールドエミッションデバイスの一部として例えばデバイスの陰極として使用することについて報告した事例は存在しない。本発明者らはフィールドエミッションデバイスの陰極用に可能性のある素材として、１）ヘテロアダマンタンおよびヘテロジアマンタン、または２）ヘテロトリアマンタン、または３）ヘテロテトラマンタンおよびそれより上、を使用することを意図している；  しかしながら、テトラマンタン以上からのヘテロダイヤモンドイドを含むｎ型材料はより高い炭素／水素比率（そこでは、より多くの炭素はそれらが別の炭素だけに結合している４級位（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）にある）のせいで利益を有することが期待される。機械的利点も存在するであろう。
【００３８】
図２はダイヤモンドイドを石油供給原料から抽出してもよい概略的に説明した工程の流れを示しており、そして図３は本発明の態様に従って入手可能である様々なダイヤモンドイド異性体を列挙している。
【００３９】
石油供給原料からのダイヤモンドイドの単離
回収可能な量の高級ダイヤモンドイドを含有している供給原料には、たとえば、天然ガス凝縮物や、分解、蒸留、コーキング法などから得られた精製流も包含される。特に好ましい供給原料はガルフ・オブ・メキシコ（Ｇｕｌｆ  ｏｆ  Ｍｅｘｉｃｏ）のＮｏｒｐｈｌｅｔ地層やカナダのＬｅＤｕｃ地層から生じる。
【００４０】
これら供給原料は低級ダイヤモンドイドを大きな割合（しばしば、約３分の２のような多さ）でそして高級ダイヤモンドイドをより低いしかし有意な量（しばしば約０．３〜０．５重量％）で含有している。非ダイヤモンドイドを除去しそして（望むならば）高級ダイヤモンドイドと低級ダイヤモンドイドを分離するためのかかる供給原料の処理は、単なる例としてではあるが、メンブレイン（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）やモレキュラーシーブなどのようなサイズ分離（ｓｉｚｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）技法、常圧または減圧のもとでの蒸発およびサーマル分離装置、抽出装置、静電分離装置、結晶化、クロマトグラフィー、坑口分離装置（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）などを使用して行うことができる。
【００４１】
好ましい分離方法は代表的には供給原料の蒸留が挙げられる。これは低沸点の非ダイヤモンドイド成分を除去することができる。それはまた、単離すべく選ばれた高級ダイヤモンドイド（単数または複数）の沸点より低い沸点を有する低級および高級ダイヤモンドイド成分を除去または分離することもできる。いずれの場合にも、低温留分は低級ダイヤモンドイドと低沸点の非ダイヤモンドイド材料に富むであろう。蒸留は関係する高級ダイヤモンドイドの最初の単離を提供するために関心温度範囲の中の幾つかの留分を与えるように操作することができる。高級ダイヤモンドイドまたは関心ダイヤモンドイドに富む留分を保留し、そして更なる精製を要求してもよい。汚染物質の除去および濃縮ダイヤモンドイド画分の更なる精製のためのその他方法として、更に、次のような非限定的な例を挙げることができる：例えば、サイズ分離技法、常圧または減圧どちらかのもとでの蒸発、昇華、結晶化、クロマトグラフィー、坑口分離装置、フラッシュ蒸留、固定床および流動床反応器、減圧などである。
【００４２】
非ダイヤモンドイドの除去は蒸留の前または後どちらかに熱処理工程を含んでもよい。熱処理工程は水素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）工程、水素化分解工程、水素化加工（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）工程、または熱分解工程を包含してもよい。熱処理は炭化水素質の非ダイヤモンドイド成分を供給原料から除去するのに有効な方法であり、その一つの態様すなわち熱分解は真空条件下または不活性雰囲気中で供給原料を少なくとも約３９０℃の温度に、そして最も好ましくは約４１０〜４５０℃の範囲内の温度に、加熱することによって行われる。熱分解は、熱分解前に供給材料中に存在した非ダイヤモンドイド成分の少なくとも約１０重量％を熱で崩壊させるのに十分な温度で十分な時間継続される。より好ましくは、非ダイヤモンドイドの少なくとも約５０重量％が、そして更により好ましくは少なくとも９０重量％が熱で崩壊させられる。
【００４３】
熱分解は一態様においては好ましいが、それはダイヤモンドイドの回収、単離または精製を促進するのに必ずしも必要ない。他の分離方法は或る供給原料が与えられたら分取ガスクロマトグラフィーや高性能液体クロマトグラフィーを含めたクロマトグラフィー、結晶化、分別昇華のような直接精製法がダイヤモンドイドの単離に使用できるようにダイヤモンドイド濃度を十分に高くすることを可能にする。
【００４４】
蒸留の後または熱分解／蒸留の後でも材料の更なる精製が、本発明に用いられる組成物の中に使用するための選ばれたダイヤモンドイドを提供するのに、要求されるかもしれない。かかる精製技法はクロマトグラフィー、結晶化、熱拡散技法、ゾーン精製（ｚｏｎｅ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、漸進再結晶化（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ  ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、サイズ分離などが挙げられる。例えば、一つのプロセスにおいて、回収された供給原料は次の追加手順を受ける：１）硝酸銀含浸シリカゲルを使用しての重力カラムクロマトグラフィー；２）ダイヤモンドイドを単離するための２本カラム分取キャピラリーガスクロマトグラフィー、および／または３）高濃縮ダイヤモンドイドの結晶を提供するための結晶化である。
【００４５】
代替法は関心ダイヤモンドイドを単離するために高性能液体クロマトグラフィーを含めて単一カラムまたは多段カラムの液体クロマトグラフィーを使用することである。上記の通り、異なる選択性をもった複数カラムを使用してもよい。これら方法を使用した更なる処理は、実質的に純粋な成分に導くことができる精妙な分離を可能にする。
【００４６】
高級ダイヤモンドイド組成物を得るように供給原料を加工するための詳細な方法は、２００１年１月１９日出願の米国仮特許出願第６０／２６２，８４２号；２００１年６月２１日出願の米国仮特許出願第６０／３００，１４８号；および２００１年７月２０日出願の米国仮特許出願第６０／３０７，０６３号、および本願の譲受人に譲渡されるＢ．Ｃａｒｌｓｏｎ他による「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ  ｈｉｇｈｅｒ  ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ（高級ダイヤモンドイドを濃縮する方法）」と題する同時係属中の出願の各明細書の中に記述されている。これら出願はそれらの全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【００４７】
図２は石油供給原料からダイヤモンドイドを抽出してもよい概略的に説明した工程の流れを示しており、そして図３は本発明の態様から入手可能である様々なダイヤモンドイド異性体を列挙している。
【００４８】
ヘテロダイヤモンドイドの合成
ここで使用される用語「ヘテロダイヤモンドイド」は、代表的にはダイヤモンド結晶構造の格子サイトの上に置換的に位置したヘテロ原子を含有しているダイヤモンドイドを称する。ヘテロ原子は炭素以外の原子であり、本態様によれば窒素、燐、ホウ素、アルミニウム、リチウム、およびヒ素であってもよい。「置換的に位置した」はヘテロ原子がダイヤモンド格子の中の炭素ホスト原子に取って代わったことを意味している。殆どのヘテロ原子は置換的に位置しているが、それらは若干の場合に格子間サイトの中にも見出されてもよい。
【００４９】
図４は例示のヘテロダイヤモンドイドを、ヘテロ原子が置換的に位置してもよい炭素位置のタイプを指定して、図解している。これら位置は図４の例示ダイヤモンドイドの中にＣ−２およびＣ−３と明示されている。本明細書中では、用語「ダイヤモンドイド」はヘテロ原子置換をもった及びもってないどちらのダイヤモンドイドをも包含するように包括的な意味で使用されるであろう。先に論じた通り、ヘテロ原子はＮ、Ｐ、またはＡｓのような電子供与性元素であってもよいし、又はＢまたはＡｌのような正孔供与性元素であってもよい。この開示においては、フィールドエミッションデバイスの焦点になるのが電子供与性窒素原子の性質であることから、含窒素ヘテロダイヤモンドイドに重点が置かれるであろう。
【００５０】
次に、かかるヘテロダイヤモンドイドの例示的合成を論じる。いくつかのヘテロアダマンタンおよびヘテロジアマンタン化合物が過去に合成されており、そしてこのことは２個または３個より多い縮合アダマンタン亜単位を有するヘテロダイヤモンドイドの合成の出発点を示唆するかもしれないが、当業者には、アダマンタン亜単位の数が増加すると個々の反応および全体の合成路の複雑さが増すということが認識されるであろう。たとえば、保護基を用いる必要があるかもしれないし、又は反応体を可溶化するのが更に難しくなるかもしれないし、又は反応条件がアダマンタンを用いる類似反応に使用されたものとは大いに異なるかもしれない。それでも、アダマンタンまたはジアマンタンを基質として使用してのヘテロダイヤモンドイド合成の基礎となる化学を論じることは、本発明者らが知っている限りではそれらが本願以前にそれらについてのデータを入手可能であった唯一のシステムであるので、有益ではある。
【００５１】
窒素ヘテロアダマンタン化合物は過去に合成されていた。たとえば、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１，ｐ．３１５（１９７７）のＴ．Ｓａｓａｋｉ他の記事「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｄａｍａｎｔｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．３９．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｃｉｄｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ２−ａｚｉｄｏａｄａｍａｎｔａｎｅｓ．Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ４−ａｚａｈｏｍｏａｄａｍａｎｔ−４−ｅｎｅｓ，（アダマンタン誘導体の合成。３９．２−アジドアダマンタンの合成と加酸分解。４−アザホモアダマント−４−エンへの平易な径路、）」の中に述べられている。この著者らは１−ヒドロキシアダマンタンからの１−アジドアダマンタンおよび３−ヒドロキシ−４−アザホモアダマンタンの合成を報告した。手順はカルボカチオンの形成を経由してアジド官能基でヒドロキシル基を置換し、次いでアジド生成物を酸分解することから成っていた。
【００５２】
関連合成路において、Ｓａｓａｋｉ他は転位生成物（ｒｅａｒｒａｎｇｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔ）として４−ケト−３−アザホモアダマンタンを製造するシュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）反応の条件をアダマンタノンに受けさせることができた。シュミット反応に関する詳細については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１２，ｐ．４１０９（１９７０）のＴ．Ｓａｓａｋｉ他の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．ＸＩＩ．Ｔｈｅ  Ｓｃｈｍｉｄｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｄａｍａｎｔａｎｅ−２−ｏｎｅ（アダマンタン誘導体の合成。ＸＩＩ．アダマンタン−２−オンのシュミット反応）」を参照して下さい。
【００５３】
代わりに、１−ヒドロキシ−２−アザアダマンタンはＡ．Ｇａｇｎｅｕｘ他によって、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｎｏ．１７，ｐｐ．１３６５−１３６８（１９６９）の「１−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ２−ｈｅｔｅｒｏａｄａｍａｎｔａｎｅｓ（１−置換２−ヘテロアダマンタン）」中に報告されているように、１，３−ジブロモアダマンタンから合成されてもよい。これは多段階プロセスであり、まず、ジブロモ出発材料を加熱してメチルケトンにし、次いで、それにオゾン化を受けさせてジケトンにした。ジケトンを４当量のヒドロキシルアミンと共に加熱してシス−とトランス−ジオキシムの１：１混合物を生成し；この混合物を水素化して化合物１−アミノ−２−アザアダマンタン二塩酸塩にした。最後に、亜硝酸で二塩酸塩をヘテロ−アダマンタン１−ヒドロキシ−２−アザダマンタンに転位させた。
【００５４】
代わりに、２−アザアダマンタン化合物はＪ．Ｇ．ＨｅｎｋｅｌとＷ．Ｃ．Ｆａｉｔｈによって、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２４，ｐｐ．４９５３−４９５９（１９８１）の「Ｎｅｉｇｈｂｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  β−ｈａｌｏ  ａｍｉｎｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｖｏｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｎｔｉ−４−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ２−ａｚａａｄａｍａｎｔｙｌ  ｓｙｓｔｅｍ（β−ハロアミンにおける隣接基効果。アンチ−４−置換２−アザアダマンチル系の合成と加溶媒分解反応性）」中に報告されているように、ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジオンから合成されてもよい。（酢酸アンモニウムとシアノホウ水素化ナトリウムの使用はより良好な収率を生じたけれども）ジオンを還元的アミノ化によって中間体に転化してもよく、それを塩化チオニルの使用によって別の中間体に転化してもよい。この第二中間体を脱ハロゲン化して２−アザアダマンタンにすることはＤＭＥの中でＬｉＡｌＨ４を使用して良好な収率で遂行された。
【００５５】
本発明に使用されるものに主に関連する合成路はＳ．Ｅｇｕｃｈｉ他によって、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１１４７（１９８４）の「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ２−ａｚａ−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｓｙｓｔｅｍ  ｖｉａ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｉｎｇ  ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ４−ａｚａｈｏｍｏａｄａｍａｎｔａｎｅｓ（エポキシ４−アザホモアダマンタンの光化学的環収縮を経由して２−アザアダマンチル系に至る新規径路）」中に報告されていた。この手法においては、２−ヒドロキシアダマンタンをＮａＮ３系試薬システムと反応させてアザホモアダマンタンを生成し、次いで、それをｍ−クロロペルベンゾイド酸（ｍ−ＣＰＢＡ）によって酸化してエポキシ４−アザホモアダマンタンを生じた。次いで、エポキシを光化学的環収縮反応において照射してＮ−アシル−２−アザ−アダマンタンを生じた。
【００５６】
含窒素ヘテロイソ−テトラマンタンを合成するための例示の反応路は図５Ａに図解されている。図５Ａに描かれた径路の反応条件は、アダマンタンに比べてテトラマンタンのサイズ、溶解度および反応性が異なるせいで、エグチ（Ｅｇｕｃｈｉ）のものとは実質的に異なるであろうことは当業者には分かるであろう。含窒素ヘテロダイヤモンドイドを合成するのに利用可能な第二の径路は図５Ｂに図解されている。
【００５７】
本発明の別の態様においては、含燐ヘテロダイヤモンドイドは、Ｊ．Ｊ．Ｍｅｅｕｗｉｓｓｅｎ他によって、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２４，ｐｐ．４２２５−４２２８（１９８３）の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  １−ｐｈｏｓｐｈａａｄａｍａｎｔａｎｅ（１−ホスファアダマンタンの合成）」に概説された径路を採用することによって、合成されてもよい。かかる径路はダイヤモンドイド構造の中に置換的に位置した窒素原子と燐原子の両方を含有するヘテロダイヤモンドイドを合成できると考えられ、同じ構造の中に２つの異なるタイプの電子供与性ヘテロ原子を有する利点がある。
【００５８】
不純物原子を含有していないダイヤモンドイドからヘテロダイヤモンドイドを製造した後に、得られたヘテロダイヤモンドイドを本発明の態様に従う電子供与性材料を生成するために官能化してもよい。代わりに、ダイヤモンドイド（不純物原子を含有しない）をまず官能化してからヘテロ原子形態に転化してもよい。
【００５９】
ヘテロダイヤモンドイドの合成についての更なる情報は２００３年７月１６日出願の「Ｈｅｔｅｒｏｄｉａｍｏｎｄｏｉｄｓ（ヘテロダイヤモンドイド）」と題する米国特許出願第１０／６２２，１３０号の明細書の中に提供されており、その全体は本願明細書の中に組み入れられる。
【００６０】
ｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料の製造
ヘテロダイヤモンドイド分子からｎ型材料を製造する例示の方法の大要を図１に示した。これら方法は次のものを包含していた：ＣＶＤ技法、重合技法、ヘテロダイヤモンドイドのそれ単独での結晶化または他の材料と一緒でのヘテロダイヤモンドイドの結晶化、およびダイヤモンドイドおよび／またはヘテロダイヤモンドイドの分子レベルでの使用である。ここで使用される用語「材料製造」は、ダイヤモンドイド供給原料からヘテロダイヤモンドイドを合成した後にそれらヘテロダイヤモンドイドを採取しそしてそれらを加工してｎ型ダイヤモンドイド含有材料にする過程を称している。
【００６１】
第一の態様においては、コンベンショナルＣＶＤ法を実行する反応器の中にヘテロダイヤモンドイドが注入されるので、ヘテロダイヤモンドイドは付加されて延長したダイヤモンド構造の一部になり、そしてダイヤモンド格子サイト上に置換的に位置しているヘテロ原子は従来製造されたドープドダイヤモンドの中のドーパントのように挙動する。第二の態様においては、重合反応を受けることが可能な官能基でヘテロダイヤモンドイドを誘導体化（または官能化）してもよく、そしてその一つのバージョンにおいては、２つの隣接するヘテロダイヤモンドイドを連結（ｌｉｎｋｉｎｇ）させる官能基は電気的に半導電性である。第三の態様においては、ｎ型材料がバルクのヘテロダイヤモンドイド結晶（ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）の中にヘテロダイヤモンドイドだけを含んでおり、結晶の中の個々のヘテロダイヤモンドイドはファンデルワールス（ロンドン）力（Ｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ（Ｌｏｎｄｏｎ）ｆｏｒｃｅｓ）によって相互に保持されている。最後に、第四の態様においては、単一のヘテロダイヤモンドイドがフィールドエミッションデバイスの陰極の一部として使用されてもよい。
【００６２】
第一の態様においては、ｎ型ダイヤモンドイド材料は化学蒸着（ＣＶＤ）法を使用して製造される。コンベンショナルＣＶＤ法を使用して、ヘテロダイヤモンドイドが炭素前駆体として且つダイヤモンド格子の中に既にｓｐ３混成されている内蔵ドーパント源として用いられてもよい。新規手法においては、ヘテロダイヤモンドイドの使用はコンベンショナルＣＶＤ法を使用してダイヤモンド膜を核形成するのに用いられてもよく、かかるコンベンショナル技法は熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、プラズマ増大またはプラズマアシストＣＶＤ、電子ビームＣＶＤなどが挙げられる。
【００６３】
プラズマ増大化学蒸着（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＥＣＶＤ）法によってダイヤモンドを合成するコンベンショナル方法は周知であり、そして１９８０年代初めあたりまで遡る。これら方法の仕様をそれらが本発明に関係する通りに論じることは必ずしも必要ではないが、それは「コンベンショナル」プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成の中で働く水素の役割に関係しているのでその一点については特になされるべきである。
【００６４】
Ａ．Ｅｒｄｅｍｉｒ他によって、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（最新摩擦学ハンドブック）第２巻（Ｂ．Ｂｈｕｓｈａｎ編、ＣＲＣプレス、ボカラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）、２００１）第８７１〜９０８頁の「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ，ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｆｉｌｍｓ（ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素および関連膜の摩擦学）」の中に論じられているダイヤモンド膜を合成する一方法においては、Ｃ６０フラーレン、またはメタン、気体炭素前駆体、を使用してナノ結晶質ダイヤモンド膜を付着させるのに改造マイクロ波ＣＶＤ反応器が使用される。反応器の中にＣ６０フラーレン前駆体を導入するために、「石英発生器（ｑｕａｒｔｚ  ｔｒａｎｓｐｉｒａｔｏｒ）」と呼ばれる装置が反応器に取り付けられており、この装置はＣ６０フラーレンを気相に昇華させるためにフラーレンリッチ煤（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−ｒｉｃｈ  ｓｏｏｔ）を本質的に約５５０〜６００℃の間の温度に加熱する。
【００６５】
似たような装置を、ヘテロダイヤモンドイドを昇華させて気相状にしてそれらがＣＶＤ反応器に導入されるように使用してもよいということが考えられる。例示の反応器は図６に６００で包括的に示されている。反応器６００はプロセス空間６０２を囲い込む反応器壁６０１を含んでいる。プロセス空間６０２の中にプロセスガスを導入するのにガス入口管６０３が使用され、プロセスガスはメタン、水素、および場合によってはアルゴンのような不活性ガスを含む。上に論じた石英発生器に似た、ダイヤモンドイドを昇華または揮発させる装置６０４を使用してダイヤモンドイド含有気体を揮発させそして反応器６００の中に注入してもよい。揮発装置６０４はキャリヤガス、たとえば、水素、窒素、アルゴン、またはアルゴン以外の希ガスのような不活性ガス、を導入する手段を包含してもよく、それは他の炭素前駆体ガス、たとえば、メタン、エタンまたはエチレン、を含有してもよい。
【００６６】
コンベンショナルＣＶＤ反応器と矛盾しないで、反応器６００は次のものを有していてもよい：即ちプロセス空間６０２からプロセスガスを除去するための排気出口６０５；プロセス空間６０２の中にエネルギーをカップリングする（そしてプロセス空間６０２の中に含有されたプロセスガスをたたいてプラズマを生じさせる）ためのエネルギー源；分子水素を単原子水素に転換させるためのフィラメント６０７；ダイヤモンドイド含有膜６０９がその上で成長するところのサセプタ（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）６０８；ダイヤモンドイド含有膜のｓｐ３混成均一性を向上させるためにサセプタ６０８を回転させるための手段６１０；および入口６０３を通るガスの流れを調節および制御するためのコントロールシステム６１１；源６０６からプロセス空間６０２の中につながれたパワーの量；プロセス空間６０２の中に注入されたダイヤモンドイドの量；排気口４０５を通って排気されたプロセスガスの量；フィラメント６０７からの水素の原子化；およびサセプタ６０８を回転させるための手段６１０である。例示態様においては、プラズマエネルギー源６０６は誘導コイルを含んでいて、パワーがプロセッシング空間６０２の中のプロセスガスの中につながれてプラズマ６１２を発生させる。
【００６７】
ヘテロダイヤモンドイド前駆体はダイヤモンドイドを揮発させるのに役立つ揮発装置６０４を通って本発明の態様に従って反応器６００の中に注入されてもよい。メタンやアルゴンのようなキャリヤガスを使用してキャリヤガスの中で伴出されるダイヤモンドイドの、プロセス空間６０２への移送を促進してもよい。かかるヘテロダイヤモンドイドの注入は、イオン打込み（ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）のような結晶損傷技法（ｃｒｙｓｔａｌ  ｄａｍａｇｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）に頼る必要なしにダイヤモンド膜の中に不純物原子を挿入する方法を提供する。代わりに、膜が付着される基板を反応器の中に挿入する前に基板の上にヘテロダイヤモンドイドを置くことによって、ヘテロダイヤモンドイドを簡単に反応器に導入してもよい。
【００６８】
いくつかの態様においては、ＣＶＤによって生成される膜の中に存在する炭素材料の大部分が注入メタンガスによって与えられることを意図しており、流入ガスの中のヘテロダイヤモンドイド部分は成長速度、結晶配向、および多分、結晶粒構造に影響するが、より重要なことは、流入ガスの中のヘテロダイヤモンドイド部分が、ｎ型のダイヤモンドまたはダイヤモンド様の膜の中の電子供与性の種として結局は作用するであろうヘテロ原子不純物を供給するということである。このプロセスは図７Ａ〜７Ｃに概略的に図解されている。
【００６９】
図７Ａを参照すると、基板７００はＣＶＤ反応器６００の中に置かれ、そして基板７００の上にコンベンショナルＣＶＤダイヤモンド膜（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ＣＶＤ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍ）７０１が成長させられる。このダイヤモンド膜７０１は、四面体状に結合された炭素原子（図７Ａ〜Ｃには、炭素原子は引用数字７０２によって描かれているような２本のラインの交点によって表わされている）と、水素末端表面（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）（引用数字７０３によって示されているような、ラインの末端によって表わされている）を含んでいる。ダイヤモンド膜７０１の、水素で不動態化された表面（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）７０３は非常に重要である。水素は成長するダイヤモンド表面のｓｐ３結合特性を安定化することによってＰＥＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成にあずかる。上に引用した刊行物の中で論じられているように、Ａ．Ｅｒｄｅｍｉｒ他は次のことを教示している：水素はまた、初期核の大きさ、気相中での炭素の溶解と縮合性炭素ラジカルの生成、成長するダイヤモンド膜の表面に付着された炭化水素からの水素の抽出、ｓｐ３結合炭素前駆体が挿入される空サイト（ｖａｃａｎｔ  ｓｉｔｅｓ）の生成、をコントロールする。水素は成長するダイヤモンド膜の表面から二重結合炭素すなわちｓｐ２結合炭素の殆どを侵食し、従って黒鉛および／または非晶質炭素の形成を妨害する。水素はまた、より小さいダイヤモンド結晶粒をエッチングし、そして核形成を抑制する。結局、十分な水素が存在するＣＶＤ成長ダイヤモンド膜は高ファセット表面（ｈｉｇｈｌｙ  ｆａｃｅｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）を伴う、根本的に大きい結晶粒を有するダイヤモンドコーティングになる。
【００７０】
やはり、図７Ａを参照すると、ヘテロダイヤモンドイド７０４は上記揮発装置６０４を経由して気相状態でＣＶＤ反応器の中に注入される。概略的には、ヘテロダイヤモンドイド７０４は、前と同じように、四面体状に結合された炭素原子をラインの交点７０２に、同様に、水素で不動態化された表面をラインの末端に、有する。ヘテロダイヤモンドイド７０４はまた、それの格子構造内に置換的に位置したヘテロ原子７０５を有しており、ヘテロ原子は電子供与体または受容体であってもよい。
【００７１】
付着過程中に、ヘテロダイヤモンドイド７０４は図７Ｂに示されているように、ＣＶＤダイヤモンド膜７０１の表面に付着される。ヘテロダイヤモンドイド７０４の炭素原子は膜７０１の炭素原子とは四面体的に配位（結合）して連続ダイヤモンド格子構造を、ヘテロダイヤモンドイド７０４とダイヤモンド膜７０１の間の新たに発生した界面を横切って、生成する。
【００７２】
結果は、図７Ｃに示されているように、ダイヤモンド結晶構造内の格子サイト位（ｌａｔｔｉｃｅ  ｓｉｔｅ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）の上に置換的に位置した不純物原子（それは電子供与体または受容体であってもよい）を有するダイヤモンド膜７０７である。ヘテロダイヤモンドイドは成長するダイヤモンド膜の中に組み込まれていくので、それのヘテロ原子は成長する膜の中に組み込まれるようになり、そしてヘテロ原子はそのｓｐ３混成特性を付着過程の間保持していた。この態様の利点としては、結晶を損傷する打込み法に頼る必要なしに、不純物原子をダイヤモンド格子の中に挿入することが挙げられる。
【００７３】
ＣＶＤ膜の総重量の関数としての、ヘテロダイヤモンドイドおよび置換ヘテロダイヤモンドイドの重量（ここで、ヘテロダイヤモンドイド官能基の重量はヘテロダイヤモンドイド部分の中に含まれている）は、一態様においては、約１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であってもよい。別の態様においては、ヘテロダイヤモンドイドおよび置換ヘテロダイヤモンドイドの含有量は約１０ｐｐｍ〜１重量％である。別の態様においては、ＣＶＤ膜の中のヘテロダイヤモンドイドおよび置換ヘテロダイヤモンドイドの、膜の総重量に対する割合は、約１００ｐｐｍ〜０．０１重量％である。
【００７４】
代替態様においては、ヘテロダイヤモンドイドは重合によってｎ型材料に集成されてもよい。これが起こるためには、重合に先立ってヘテロダイヤモンドイドを誘導体化（または官能化）することが必要であり、そしてダイヤモンドイド誘導体を形成する方法および誘導体化ダイヤモンドイドを重合する技法は、２００２年１月１６日出願の、Ｓｈｅｎｇｇａｏ  Ｌｉｕ、Ｊｅｒｅｍｙ  Ｅ．Ｄａｈｌ、およびＲｏｂｅｒｔ  Ｍ．Ｃａｒｌｓｏｎによる「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（重合性の高級ダイヤモンドイド誘導体）」と題する米国特許出願第１０／４６，４８６号明細書の中に論じられており、その全体が本願明細書の中に組み入れられる。
【００７５】
重合体主鎖の一部として又は主鎖をはずれた側基もしくは枝分れとしてヘテロダイヤモンドイド成分を含有する高分子膜を製作するためには、まず、誘導体化ヘテロダイヤモンドイド分子すなわち元の水素の一つの代わりに少なくとも一つの官能基を有するヘテロダイヤモンドイドを合成する。前記出願明細書の中で論じられているように、ヘテロダイヤモンドイドを誘導体化するのに使用してもよい２つの主要な反応シーケンスが存在する：求核（ＳＮ１型）および求電子（ＳＥ２型）置換反応。
【００７６】
ＳＮ１型反応はヘテロダイヤモンドイドカルボカチオンの発生を伴い、続いて、カルボカチオンは様々な求核試薬と反応する。ヘテロダイヤモンドイドの３級（橋頭）炭素はＳＮ１型反応条件下では２級炭素よりもかなり反応性であるので、３級炭素での置換が有利である。
【００７７】
ＳＥ２型反応は５−配位カルボカチオン中間体を経由してのＣ−Ｈ結合の求電子置換を伴う。ヘテロダイヤモンドイドの官能化のために使用されてもよい２つの主要な反応路のうち、ＳＮ１型は様々なヘテロダイヤモンドイド誘導体を生じるのにより広く利用されるであろう。モノおよびマルチ−臭素化ヘテロダイヤモンドイドはヘテロダイヤモンドイドを官能化するための最も万能な中間体のいくつかである。これら中間体は、たとえば、コッホ・ハーフ（Ｋｏｃｈ−Ｈａａｆ）、リッター（Ｒｉｔｔｅｒ）、およびフリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）アルキル化およびアリール化反応に使用される。ヘテロダイヤモンドイドの直接臭素化は橋頭（３級）炭素において有利であるが、臭素化誘導体は２級炭素においても置換されるであろう。後者の事例については、合成が一般に２級炭素において要求されるときには、しばしばフリーラジカルスキームが用いられる。
【００７８】
上に記載された反応路は本発明の幾つかの態様においては好ましいが、その他の多くの反応路も確かにヘテロダイヤモンドイドの官能化に使用されてもよい。これら反応シーケンスは様々な官能基を有する誘導体化ヘテロダイヤモンドイドを製造するのに使用されてもよいので、誘導体としては、臭素以外の元素（たとえば、フッ素）でハロゲン化されているヘテロダイヤモンドイド、アルキル化ダイヤモンドイド、硝酸化ダイヤモンドイド、ヒドロキシル化ダイヤモンドイド、カルボキシル化ダイヤモンドイド、エテニル化ダイヤモンドイド、およびアミノ化ダイヤモンドイドを挙げてもよい。ヘテロダイヤモンドイドに結合されてもよい例示の置換基のリストについては同時係属中の出願「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（重合性の高級ダイヤモンドイド誘導体）」の第２表を参照されたい。
【００７９】
重合性反応の中に入り込むことができる置換基を有するヘテロダイヤモンドイド誘導体ばかりでなく、ヘテロダイヤモンドイドは、ポリマーが生成されるように適切な反応条件にさらされてもよい。ポリマーはホモポリマーまたはヘテロポリマーであってもよく、そして重合性のダイヤモンドイドおよび／またはヘテロダイヤモンドイド誘導体は、非ダイヤモンドイド−、ダイヤモンドイド−および／またはヘテロダイヤモンドイド−含有単量体と共重合されてもよい。重合は代表的には、次の方法の一つを使用して行われる。即ち、ラジラル重合、カチオンまたはアニオン重合、および重縮合である。フリーラジカル、カチオン、アニオン重合、および重縮合反応を誘発するための手順は周知である。
【００８０】
フリーラジカル重合は適量の熱、紫外光、または高エネルギー放射線の吸収で瞬時に起こるかもしれない。しかしながら、代表的には、この重合反応は少量のラジカル開始剤、たとえば、過酸化物、アザ化合物、ルイス酸、および有機金属試薬、によって増進される。フリーラジカル重合は、誘導体化されてない又はされているどちらのヘテロダイヤモンドイド単量体を使用してもよい。重合反応の結果として、ダイヤモンドイド、非ダイヤモンドイド、およびヘテロダイヤモンドイド単量体間に共有結合が形成されてダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドはポリマーの主鎖の一部になる。別の態様においては、ダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドが側基として主鎖に結合されて終わるように、ダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドの上の置換基を構成している官能基が重合してもよい。一つより多い官能基を有するダイヤモンドイドおよびヘテロダイヤモンドイドは重合体鎖を一緒に交叉結合させることができる。
【００８１】
カチオン重合については、反応を促進するのにカチオン触媒が使用されてもよい。適切な触媒は、ルイス酸触媒、たとえば、三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウム、である。これらの重合反応は通常、低温において溶液中で行われる。
【００８２】
アニオン重合においては、誘導体化されたダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイド単量体は代表的には強い求核試薬にさらされる。かかる求核試薬は、次のものに限定されるものではないが、グリニャール試薬およびその他の有機金属化合物が挙げられる。アニオン重合はしばしば、反応媒体から水と酸素を除去することによって促進される。
【００８３】
重縮合反応は一つのダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドの中の官能基がもう一つの中の官能基とカップリングするときに起こる；たとえば、一つのダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドの中のアミン基がもう一つの中のカルボン酸基と反応してアミド結合を形成する。言い換えれば、第一の官能基がアルコール、アミンまたはチオール基のような適切な求核基であり、そして第二の官能基がカルボン酸またはエポキシド基のような適切な求電子基である場合には、一つのダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイドがもう一つと縮合するであろう。重縮合反応を経由して生成されてもよいヘテロダイヤモンドイド含有ポリマーの例はポリエステル、ポリアミド、およびポリエーテルが挙げられる。
【００８４】
本発明の一態様においては、ヘテロダイヤモンドイドの重合向きの合成法は２段階合成を構成する。第一段階は少なくとも一つのケトン官能基をヘテロダイヤモンドイドの２級炭素（メチレン）位に形成するための酸化を伴う。濃硫酸のような試薬を使用してヘテロダイヤモンドイドを直接酸化しケト−ヘテロダイヤモンドイドを生成してもよい。他の状況においては、炭化水素をアルコールに転化し、次いでアルコールを酸化して所望のケトンにすることが望ましいかもしれない。代わりに、ヘテロダイヤモンドイドをまず（たとえば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ｃｈｌｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、ＮＣＳによって）ハロゲン化してもよく、そして得られたハロゲン化ダイヤモンドイドを塩基（たとえば、ジメチルスルホキシドの存在下で、ＫＨＣＯ３またはＮａＨＣＯ３）と反応させる。当業者には、酸化工程に先立ってヘテロダイヤモンドイドの中のヘテロ原子を保護することが必要とされるかもしれないということは理解されるであろう。
【００８５】
第二段階は２つまたはそれ以上のケト−ヘテロダイヤモンドイドをカップリングしてヘテロダイヤモンドイドの所望のポリマーを生成することからなる。ケトン化学によってダイヤモンドイドをカップリングすることは既知である、そして一つの方法は米国特許第４，２２５，７３４号明細書の中にマクマーリ（ＭｃＭｕｒｒｙ）カップリング反応として記載されている。代わりに、カップリングはＴｉＣｌ３、Ｎａおよび１，４−ジオキサンの存在下でケト−ヘテロダイヤモンドイドを反応させることによって行われてもよい。加えて、ダイヤモンドイド（アダマンタン）のポリマーはカナダ特許第２１００６５４号明細書中に説明されている。当業者には、酸化およびカップリング反応の条件の膨大な数ゆえに、種々のケト−ヘテロダイヤモンドイドが多様な立体配置的構成、位置的構成、および立体構成をもって製造できるということが理解されるであろう。
【００８６】
代替の態様においては、ヘテロダイヤモンドイドポリマーの収率を最大にするように一連の酸化／カップリング工程を行うことが望ましい。たとえば、所望ののポリマー性ヘテロダイヤモンドイドが介在している橋頭炭素（ｉｎｔｅｒｐｏｓｉｎｇ  ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ  ｃａｒｂｏｎｓ）を含有する場合には、３段階の手順が有効であるかもしれない。この手順は中間体、カップリングしたポリマー性ヘテロダイヤモンドイド、をＮＣＳのような選択性試薬によって塩素化することを含む。これは中間体の中に存在していた二重結合（単数または複数）に隣接するメチレン基の上に新たに導入された塩素をもつ塩素化誘導体を生成する。クロロ−誘導体は、ヒドロキシル基による塩素の置換と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の中で重炭酸ナトリウムのような試薬による更なる酸化とによって、所望のケトンに転化可能である。ケトン収率を増大させるために追加の置換が行われてもよく、追加処理はピリジンクロロクロメート（ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ）（ＰＣＣ）による更なる処理を含む。
【００８７】
ヘテロダイヤモンドイド単量体間の重合反応の概要説明が図８Ａに図解されている。ヘテロダイヤモンドイド８００は硫酸を使用して酸化されてケト−ヘテロダイヤモンドイド８０１になる。８０１に示された具体的ダイヤモンドイドはテトラマンタンである、しかしながら、先に記載したダイヤモンドイドのいずれでも可能である。この場合も、符号「Ｘ」はダイヤモンドイドの格子サイトに置換的に位置したヘテロ原子を表わす。この場合のケトン基は位置８０２に付いている。
【００８８】
２つのヘテロダイヤモンドイド８０１は工程８０２に示されているようにマクマーリ試薬を使用してカップリングされてもよい。本発明の態様によれば、２つの隣接ヘテロダイヤモンドイド間でのカップリングは各々それぞれのヘテロダイヤモンドイドの核構造の中のいずれの２つの炭素原子間でおこなわれてもよく、そしてこの例示の状況においては、カップリングはダイヤモンドイド８０６の炭素８０３とヘテロダイヤモンドイド８０６の炭素８０４の間で行われている。この過程を継続させてもよいということは当業者には明らかであろう；たとえば、８０７に包括的に示された１対のヘテロダイヤモンドイドは、ケトン基をそれぞれヘテロダイヤモンドイド８０５および８０６の上にもつ中間体８０８を生じるように官能化されてもよく、その中間体８０８の２つがカップリングして複合体８０９を生成してもよい。このように、ポリマーは個々のヘテロダイヤモンドイド８００を使用してｎ型材料が製造されるように組み立てられてもよい。かかる材料は隣接ヘテロダイヤモンドイド単量体間のπ結合のせいで電気伝導性であると予想される。
【００８９】
代替の態様においては、個々のヘテロダイヤモンドイド分子はｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料を生じるように電気伝導性ポリマー「リンカー（ｌｉｎｋｅｒｓ）」とカップリングされてもよい。この文脈においては、リンカーはより大きいポリマーの中に１〜１０個の単量体のセグメントを構成している短いセグメントのポリマーとして定義される。本発明のリンカーは全体のバルク材料（ｂｕｌｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の中で隣接するヘテロダイヤモンドイド間に電気伝導性が確立されるように導電性ポリマーを構成していてもよい。共役π電子骨格をもつポリマーはこれらの電子的性質を示すことができる。導電性ポリマーは既知であり、そしてこれら材料のテクノロジーはＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（高性能ポリマーと複合体）（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｘ編、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９１）第１７４〜２１９頁の「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（電気伝導性ポリマー）」と題する章にＪ．Ｅ．ＦｒｏｍｍｅｒとＲ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅによって記載されている。この章には、これらポリマーの多くについての導電率が、金属、半導体および絶縁体と比較して、記載されている。代表的な半導電性ポリマーはポリ（ｐ−フェニレンスルホキシド）であり、その導電率は高い方が１０３シーメンス／ｃｍ２（この単位はΩ−１ｃｍ−１に同じである）であり、そして低い方が１０−１５であり、ナイロン程度の絶縁性である。ポリアセチレンはより導電性であり、高い方のコンダクタンスが１０３Ω−１ｃｍ−１であり、低い方のコンダクタンスが約１０−９Ω−１ｃｍ−１である。
【００９０】
本発明の態様によれば、上記ポリマーのオリゴマーを使用してバルクｎ−型材料を形成するようにヘテロダイヤモンドイドは電気的に接続されてもよい。この場合には、オリゴマーは単量体２〜２０個の重合を称する。従って、オリゴマーは短いポリマーとして考えてもよい。この場合、オリゴマーおよび／またはリンカーの目的は、ｐ型またはｎ型電気伝導性を有するバルク材料が達成されるように多数のヘテロダイヤモンドイドを電気的に接続して３次元構造にすることである。
【００９１】
導電性ポリマーはＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（高性能ポリマーと複合体）（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｘ編、Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９１）第１７４〜２１９頁の「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（電気伝導性ポリマー）」と題する章にＪ．Ｅ．ＦｒｏｍｍｅｒとＲ．Ｒ．Ｃｈａｎｃｅによって一般に論じられている。コンベンショナル導電性ポリマーを合成するには、延長したπ電子共役を有する部分を組み込むことが重要である。かかるポリマーを合成するのに代表的に使用される単量体は芳香族であるか、又は最終ポリマー骨格の中に留められる多数の炭素−炭素二重結合を含有しているかどちらかである。代わりに、最初のポリマー生成物を後続工程で共役ポリマーに変換することで共役を達成してもよい。たとえば、アセチレンの重合は共役エチレン単位の生成物を生じ、ベンゼン重合は共有結合の芳香族単位の鎖を生成する。
【００９２】
ヘテロダイヤモンドイドを電気伝導的やり方で接続させるのに使用されてもよい例示オリゴマー（リンカー）の目録は図９Ａ〜Ｎに説明されている。電気伝導性であることがわかっている代表的なリンカーは図９Ａのポリアセチレン、図９Ｅのポリチオフェン、および図９Ｆのポリパラフェニレンビニレンである。次の議論で例として強調されている電気伝導性リンカーはポリアニリンであり、そのオリゴマーは図９Ｎに描かれている。
【００９３】
ポリアニリン連結基をもって生成されたヘテロダイヤモンドイドポリマーの概略図が図１０に示されている。図１０のポリマーは単なる例であり、そこでは、隣接するヘテロダイヤモンドイドの間の導電性連結基はポリアニリン官能基であるが、勿論、連結基はいずれの導電性ポリマーであることも可能であり、その多くは導電性ジエン系を含んでいる。図１０においては、ヘテロダイヤモンドイド１００１はポリアニリンオリゴマー１００３の短いセグメントを介してヘテロダイヤモンドイド１００２に連結されている。同じことは同じ連結鎖の中のヘテロダイヤモンドイド１００５への接続１００４にも応用される。
【００９４】
包括的に引用数字１０００で示されたポリマーは連結鎖１００６と１００７を接続させる交叉結合も含有してよい。これは電気伝導性を三次元的な意味でもっている三次元架橋ポリマーを生じる。交叉結合鎖１００８は隣接する線状鎖１００６と１００７を接続させるのに使用してもよい。こうして、電気伝導性ダイヤモンドイド含有材料の三次元マトリックスが確立される。各ヘテロダイヤモンドイド１００１および１００２はその構造内に、電気供与体または電気受容体どちらかであるヘテロ原子を含有している。全般に、ｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料の製造が達成される。
【００９５】
ｎ型材料を製造する第三の方法はヘテロダイヤモンドイドを固形体に結晶化させることであり、そこでは、固形体を成す個々のヘテロダイヤモンドイドはファンデルワールス力（ロンドン力または分散力とも称される）によって互いに保持される。このようなやり方で互いに保持されている分子はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊｕｌｙ，１９９４，ｐｐ．５５６−５５９の「Ｇｒａｆｔｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ（グラフト分子系固体）」の中でＪ．Ｓ．ＭｏｏｒｅとＳ．Ｌｅｅによって論じされており、そしてこの分野では「分子固体（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｏｌｉｄｓ）」と呼ばれている。この著者らは、拡張固形体（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ）やイオン結晶とは対照的に分子結晶の中の分子の有利な配列は多分、全自由エネルギーを最少にするものであり、従って分子結晶の製造は合成プロセスと違って熱力学的条件によってコントロールされる、と述べている。次に、ペンタマンタン［１（２，３）４］を含む分子結晶の例を論じよう。
【００９６】
例示態様においては、［１（２，３）４］ペンタマンタンを構成する分子結晶は上記のクロマトグラフィー法と結晶学的技法によって形成された。ダイヤモンドイドのこれら凝集は格子（ｌａｔｔｉｃｅ）プラス基線（ｂａｓｉｓ）が規定されるという意味で実際の結晶を形成するように充填する。この態様においては、［１（２，３）４］ペンタマンタンは単位格子（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）寸法ａ＝１１．４７８６Å、ｂ＝１２．６４１８Å、およびｃ＝１２．５１６９Åをもった空間群（ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ）Ｐｎｍａを有する斜方晶系に充填することが分かった。その回折データを得るために、ペンタマンタン結晶を、波長０．７１０７３Åの放射線を使用するブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＳＭＡＲＴ１０００回折計で試験し、結晶は９０Ｋの温度に維持された。
【００９７】
ペンタマンタン分子結晶の単位格子は図１１に図解されている。この図は、本発明の態様に従って有効であるようにするために、ダイヤモンドイドが充填する一般化された仕方を図解している。これら分子結晶は十分に規定された結晶体外面（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ  ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆａｃｅｔｓ）を示し、そして可視光に対して透明である。
【００９８】
図１１を参照すると、［１（２，３）４］ペンタマンタンの充填は２つの単位格子１１０２と１１０３の立体図として図解されている。結晶の各単位格子は４個のペンタマンタン分子を含有しており、それら分子は単位格子当り１つの中心のキャビティー（ｃａｖｉｔｙ）または細孔（ｐｏｒｅ）が存在するように配列されている。本発明の幾つかの態様においては、ペンタマンタン単位格子の充填によって生じたキャビティー１１０６は小さい不純物を収容してもよいし、又は金のような遷移元素金属を収容するように拡大されてもよい。かかる不純物を含有する目的は電気伝導性を向上させることであってもよい。
【００９９】
図１１に図解された［１（２，３）４］ペンタマンタンの充填の一つの有意な特徴はクロマトグラフィー法を使用しての単離以外の更なる処理を殆ど受けることなくｐ型またはｎ型ダイヤモンドイド材料が実現されることである。言い換えれば、個々のダイヤモンドイド分子を重合または連結させるのに官能化は必要なく、そしてこの態様では経費のかかる付着装置も必要ない。これらの結晶はファンデルワールス力によって互いに保持されており機械的には軟らかくそして容易に圧縮可能であるので、ｎ型電子供与性材料を支持するのに外部「鋳型（ｍｏｌｄ）」が必要であるかもしれない。鋳型はたとえば、ｓｐ２混成炭素材料の領域を含んでいてもよい。
【０１００】
代替の態様においては、ヘテロダイヤモンドイド（またはヘテロダイヤモンドイド数個の小さなクラスター）は分子レベルでたとえば単電子エミッター（ｓｉｎｇｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ）におけるように量子デバイス（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｅｖｉｃｅｓ）として機能することを意図されている。単電子デバイスは既知であり、そして単電子トランジスターはこの分野では論じられてきた。たとえば、Ｐａｒｋ等によって発行された米国特許第６，３３５，２４５号明細書、およびＱｕａｎｔｕｍ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（量子半導体デバイスとテクノロジー）（Ｔ．Ｐ  Ｐｅａｒｓａｌｌ編、Ｋｌｕｗｅｒ、ボストン、２０００）第８〜１２頁を参照されたい。Ｐａｒｋは次のことを開示している：半導体業界におけるデバイスを小型化する努力はチャンネル（たとえば、トランジスターのソース（ｓｏｕｒｃｅ）とドレーン（ｄｒａｉｎ）の間の導電性通路）の中に存在する電子の数を２０１０年における約３００から２０２０年における３０以下にまで減少させることを推進するであろう。デバイスを操作するのに必要な電子の数が減少すると、電子挙動における総計的な振動がより重要事項となるであろう。従って、単電子トランジスターが考え出されてきたけれども、それらの実行に関しては今日のリソグラフィー法を使用する製作能力を含めて克服すべき多くの難しさが存在する。Ｐｅａｒｓａｌｌは単電子トランジスターの幾つかのタイプを、金属、半導電性、カーボンナノチューブ、および超導電性の単電子トランジスターを含めて、精査している。
【０１０１】
単電子エミッターでの使用を意図したヘテロダイヤモンドイドの例を図１２に示す。図１２を参照すると、窒素ヘテロ原子をもつテトラマンタン１２０１を含むｎ型ヘテロダイヤモンドイドは上記のポリマーの節で論じた通り炭素−炭素二重結合１２０８を介して類似のテトラマンタン１２０２にカップリングされている。この複合体の中のヘテロダイヤモンドイド分子の数は約１〜１０，０００の範囲であってもよい。本態様によって意図された電子エミッターはｎ型材料に限定されない。言い換えれば、エミッター（ＦＥＤの陰極）はｐ型材料を同様に含んでもよい。ｐ型材料は電子受容体として作用し、そして全体的に材料が電子供与性であるように電子受容性元素の数よりも大きい数の電子供与性元素を有することが望ましい。状況によっては、実際に放出される電子の数と分布に対する強化されたコントロールをもたらすために、エミッター材料中に電子受容性元素を包含することが意図される。従って、図１２においては、ホウ素ヘテロ原子をもつｐ型テトラマンタン１２０３は炭素−炭素二重結合１２０９を介して類似のテトラマンタン１２０４にカップリングされてもよい。勿論、ヘテロ原子を全く含有しないダイヤモンドイドが核の中に同様に存在してもよい（図１２には示されていない）。
【０１０２】
分子レベルでは、ｎ型ダイヤモンドイド１２０５の複合体をｐ型ダイヤモンドイド１２０６の複合体にカップリングさせて複合体１２０７を形成してもよい。かかる分子複合体が単電子エミッターとして作用してもよい。
【０１０３】
本発明のヘテロダイヤモンドイドは従来の方法によって入手できない向上した信頼性、制御性および再現性を提供する。
【０１０４】
ｎ型ダイヤモンドの性質
今日までのところ、ダイヤモンドのドーピングに使用されてきた周知の不純物原子にはホウ素および窒素を含まれる。ホウ素は０．３７ｅＶの活性化エネルギーをもつｐ型ドーパンドである。窒素は深いドナー（ｄｅｅｐ  ｄｏｎｏｒ）と称してもよいｎ型不純物である。何故ならば、それは伝導帯の下端部（ｂｏｔｔｏｍ）から１．７ｅＶも離れたエネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ）を有するからである。ホウ素および窒素は周期表の同じ行の炭素と隣り合っているので、これら原子は同じような大きさを有しており、従って大きさの考察だけですむならば結晶の中に容易に導入されるであろう。ホウ素および窒素をドーピングしたダイヤモンドの性質は、特に、それらがイオン打込みに関係しているときのものは、Ｍ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓによって編集されたＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ダイヤモンドの性質、成長および応用）（Ｉｎｓｐｅｃ、ロンドン、２００１）第３２１〜３３０頁の「Ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｕｓｉｎｇ  ｉｏｎ  ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ（イオン打込みを使用してのダイヤモンドのドーピング）」と題する章Ｂ３．１の中にＲ．ＫａｌｉｓｈとＣ．Ｕｚａｎ−Ｓａｇｕｙによって論じられている。
【０１０５】
過去においては、ｐ型ダイヤモンド材料の開発はｎ型材料よりも大きな成功が達成された。ダイヤモンドに窒素を満足にドーピングすることは、ホットフィラメント（ｈｏｔ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）ＣＶＤ法による最近の若干の成功はあるけれども、当てにならないことが証明された。最近は、ＣＶＤ法によって、燐はダイヤモンドバンドギャップの中でドナー状態を有することが、約０．４６〜０．６ｅＶの範囲の活性化エネルギーの報告をもって、証明された。
【０１０６】
含ホウ素ダイヤモンドは現実に存在し（それはＩＩｂ型天然ダイヤモンドと呼ばれる）、そしてその電気的性質が広く研究されてきた。これら研究はホウ素アクセプタの活性化エネルギー準位が価電子帯より０．３７ｅＶ上に位置することを示している。より最近は、ホウ素ドープｐ型ダイヤモンドは高圧高温（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＨＰＨＴ）および化学蒸着（ＣＶＤ）の両方の技法を使用して製造された。今日までに製造された最良のｐ型ダイヤモンド材料は明らかに、＜１００＞ダイヤモンド表面にＣＶＤエピタキシャル成長によって製造されている。これら材料は１８００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のキャリヤ移動度、および室温において約２．３×１０１４ｃｍ−３のキャリヤ濃度を生じると報告されている。ホウ素ドープｐ型ダイヤモンドの製造の成功はダイヤモンド格子に容易に入り込むのを可能にするホウ素原子の小さなサイズのためであると仮定されている。格子の中に入ると、それは主に置換型サイト（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｓｉｔｅｓ）（侵入型サイト（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｉｔｅｓ）と対立するものとしての）を占有し、そこでは、それは電気的には電子受容体として働く。
【０１０７】
ＫａｌｉｓｈとＵｚａｎ−Ｓａｇｕｙはダイヤモンドではホウ素が最も良く研究されたｐ型ドーパントであると云うことでｐ型ダイヤモンドについて主な要点をまとめている。ホウ素ドープド材料は６００ｃｍ２／Ｖｓ以下の正孔移動度および５％未満の補償比（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）を立証している。最適なアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）スキームは１４００℃より高い温度における高温アニールであることが判明した。
【０１０８】
ｐ型ダイヤモンドとは対照的に、ｎ型ダイヤモンドは製造がより難しかった。ダイヤモンド向けの可能性のある置換型ドナーのうちでも窒素と燐だけが結晶の中に入ってその電気的性質に寄与するらしい。両元素はＣＶＤ成長中のダイヤモンドの中に導入されてもよい。加えて、侵入型サイトを占有する第Ｉ族元素たとえばナトリウムおよびリチウムはそれぞれ０．１ｅＶおよび０．３ｅＶの活性化エネルギーをもつドナーとして働くことが予測された。炭素格子内での窒素の結合のための形成エネルギーは負、−３．４ｅＶであることが予測され、燐（１０．４ｅＶ）、リチウム（５．５ｅＶ）およびナトリウム（１５．３ｅＶ）について予測された高い正の形成エネルギーとは対照的である。このことは、窒素以外は、ダイヤモンドの中でのこれら元素の溶解度が低いことを示唆している。
【０１０９】
ホウ素による場合と同じように、窒素もまた天然ダイヤモンドの中に置換的に存在し、そこでは、該不純物は１．７ｅＶの活性化エネルギーを有する。これは非常に高いイオン化エネルギーであるので、窒素不純物含有ダイヤモンドは室温で電気絶縁性であり、従って、これら材料は通常の電気測定法によっては調べられない。ホウ素で使用したのに似た打込み技法を使用して次のことが判明した：アニーリング後には、打込まれた窒素の約５０％が置換型サイトに位置していたが、エネルギー準位の深さの特性がこのタイプの材料を室温での使用に適さなくさせた。
【０１１０】
０．１ｅＶの活性化エネルギーを有する燐はダイヤモンドの中で浅いドナー（ｓｈａｌｌｏｗ  ｄｏｎｏｒ）として働くことが予測された。しかしながら、最近、燐ドープダイヤモンドがＣＶＤ法によって成長させられ、そしてホール効果（Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）測定値は燐が伝導帯の下端部より約０．５ｅＶ下のイオン化エネルギーをもつドナー準位を生じることを示した。この材料におけるキャリヤの移動度は約３０〜１８０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であることが判明し、そして代表的な室温キャリヤ濃度は１０１３〜１０１４ｃｍ−３のオーダーであることが判明した。他の研究では、１２００℃でのアニーリング後には燐が置換型サイトをその時の約７０％占めたことが判明した。
【０１１１】
これはｎ型ダイヤモンドを製造する魅力的な方法であるように見えるが、著者らはダイヤモンドの中のイオン打込みされた燐のｎ型の電気的活性が見出されなかったと述べていた。原因はダイヤモンド結晶格子の寸法に比べて燐原子の大きなサイズにあると推測された。このうまく合わない状態はダイヤモンドの中に歪みを誘発し、それが電気的活性を持たずに欠陥を招き発生させるらしい。
【０１１２】
リチウム打込みによってｎ型ダイヤモンドを製造する試みもなされていた。一つの研究においては、ｎ型導電性がホットプローブ測定値（ｈｏｔ  ｐｒｏｂｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）によって０．２３ｅＶの活性化エネルギーをもって確証された。別の研究は０．２２ｅＶの活性化エネルギーを見出した。別の研究では、打込みリチウムの約４０％が侵入型格子サイトを占有し、置換型サイトでは１７％であったが、この事例では明瞭なｎ型の電気的な徴候を見出せなかった。置換型リチウムがアクセプタとして働き、そして侵入型リチウムがドナーとして挙動し、この２つの効果の間の起こり得る相殺が結果として電気的活性を生じさせない、と仮定された。
【０１１３】
ホウ素ドープダイヤモンドの更なる論議は、Ｍ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓによって編集されたＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ダイヤモンドの性質、成長および応用）（Ｉｎｓｐｅｃ、ロンドン、２００１）第３３７〜３４４頁の「Ｂｏｒｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉａｍｏｎｄ（ダイヤモンドのホウ素ドーピングと特性決定）」と題する章Ｂ３．３にＣ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ他によって与えられている。この著者らは天然ダイヤモンドについての研究から次のことが分かると述べている：ホウ素は価電子帯の端より０．３６８ｅＶ上のエネルギー準位をもった受容体として働く。ダイヤモンドのホウ素ドーピングを達成するには本質的に３通りのやり方があり、そしてこれら方法は次のものを包含する。即ち、１）成長中の現場のダイヤモンドの中へのホウ素の組み込み、２）現場外（ｅｘ  ｓｉｔｕ）でのイオン打込みによる、および３）高温拡散によるものである。上記方法の一つの欠点はホウ素の組み込みがダイヤモンド膜の組織やダイヤモンドが付着される基板の配向に依存するかもしれないということである。一つの研究においては、＜１１１＞配向を有する成長するダイヤモンド膜の中へのホウ素の組み込み確率は＜１００＞配向を有する膜におけるよりも１オーダーも大きかった。成長するダイヤモンド膜の中へのドーパントの組み込みは付着材料の形態構造にも依存するであろう。たとえば、ホウ素濃度が約１０１６から１０２１ｃｍ−３に増加したときには平均結晶サイズがオーダーの大きさで減少した。
【０１１４】
上に論じた通り、イオン打込みによってｎ型ダイヤモンドを製造するのはｐ型ダイヤモンドよりも難しかった、しかし、最近では、ＣＶＤ法を使用してのダイヤモンドの中への窒素および燐の組み込みはもっとうまくいくことが証明された。かかる技法はＭ．Ｈ．ＮａｚａｒｅとＡ．Ｊ．Ｎｅｖｅｓによって編集されたＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ダイヤモンドの性質、成長および応用）（Ｉｎｓｐｅｃ、ロンドン、２００１）第３４５〜３４７頁の「Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ＣＶＤ  ｄｉａｍｏｎｄ（ＣＶＤダイヤモンドの中への窒素および燐のドーピング）」と題する章Ｂ３．４にＧ．Ｚ．Ｃａｏによって論じられている。この著者は、ダイヤモンドはその独特の物理的性質のせいで高出力、高周波数、および高温度の電子的応用を約束すると述べている。これら性質は０．１６ｍ２／Ｖｓの高いキャリヤ移動度、約１．５×１０４Ｗ／ｍＫ以下の高い熱伝導度、および５．５ｅＶの広いバンドギャップエネルギーを包含する。ｐ型伝導は、天然産のＩＩｂ型ダイヤモンドにおいても、高圧高温度（ＨＰＨＴ）法によるか又は化学蒸着（ＣＶＤ）法によるかどちらかによって生じた合成ｐ型ダイヤモンドにおいても、証明された。ｎ型ダイヤモンドを生じるためには、窒素および燐が可能性のあるドナー元素であると考えられた。
【０１１５】
窒素は天然産ダイヤモンドの中の最も優勢な不純物であるし、そしてＮ２またはＮＨ３どちらかを前駆体として使用してＣＶＤダイヤモンドの中に容易に組み込むこともできる。ホットフィラメントＣＶＤは好ましい方法であった。代表的な濃度は６×１０１９原子／ｃｍ３であった。しかしながら、成長するダイヤモンド膜の中への窒素の組み込み速度は成長する膜の配向に依存し、そして膜の成長速度は供給ガスの中の窒素の量に依存した。たとえば、（１００）面（ｆａｃｅｔｓ）はダイヤモンドの中に最高濃度の窒素を組み込み、（１１１）面はその次であり、（１００）面は最も少ない量の窒素を組み込んだ。しかしながら、供給ガスへの窒素の添加は結果として、（１００）面の成長の最大増進を生じさせ、（１１１）面がその次であり、（１１０）面では最も少ない増進であった。
【０１１６】
Ｃａｏは燐がｎ型半導電性ダイヤモンド膜のための有望なドナー候補であるということを重ねて言っている。模型化（ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）は、燐がダイヤモンドの中で浅いドナーとして挙動してもよく、伝導帯の下端部から０．２ｅＶのエネルギー準位を有する、ことを示した。しかしながら、燐は大きな正の形成エネルギー（１０．４ｅＶ）を有し、従ってダイヤモンドの中での低い平衡溶解度を有する。これは一部には、燐のサイズが炭素に比べて大きいせいである。たとえば、炭素の半径０．７７Åに対して、燐は半径１．１０Åを有する。
【０１１７】
燐ドーピングについての初期の研究においては、低濃度の燐ドーピングだけが達成できた、しかし、他の不純物たとえばホウ素の存在下では燐の濃度を高めることができた。不都合なことには、上に論じた「ドナー−アクセプタ」競合のせいで、ｎ型伝導は達成できなかった。
【０１１８】
再検討：ドープドダイヤモンドの性質はドーパントの本性に依存する。ホウ素ドープダイヤモンドは価電子帯より０．３６８ｅＶ上のアクセプタ準位を有しており、それは浅い準位とみなしてもよく、従って、正孔は比較的低エネルギーをもってバンドキャップ内の状態から価電子帯の上端部（ｔｏｐ）まで励起されるであろう。しかしながら、窒素は伝導帯の下端部から１．７ｅＶも離れたエネルギー準位をもつ深いドナーであり、それ故に、伝導帯内のドナー状態から電子を伝導帯の下端部まで引き上げるためには比較的大きな量のエネルギーが要求される。従って、ｎ型ダイヤモンドはダイヤモンドをドーピングされている場合には、室温では電気伝導性ではない。何故ならば、これらの温度は電子をバンドギャップ内のそのエネルギー状態から伝導帯へ励起するのに十分なエネルギーを提供しないからである。燐は伝導帯の端から０．２ｅＶ離れたエネルギー状態をもつ浅いドナーであるように模型化されており、それが燐をｎ型ドーパントの可能な候補にさせており、リチウムは、もう一つの可能性である。
【０１１９】
或る種の環境下ではダイヤモンドの水素化表面が結晶にｐ型導電性を付与するかもしれないということに注目すべきである。これはＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１３，ｐｐ．６１６−６１９（２００１）の「Ａｔｏｍｉｃ−ｓｃａｌｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｏｆ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（共鳴電子注入を介しての絶縁性ダイヤモンドの原子規模での撮像）」の中にＫ．Ｂｏｂｒｏｖ他によって論じられている。この研究は原子規模でのエレクトロニクス特性を調べるのに「絶縁性」ダイヤモンド表面を撮像するのに走査トンネル顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）が使用できるということを立証した。（１００）ダイヤモンドの単結晶の水素化表面は負のサンプルバイアスでＳＴＭによって撮像することができた。無水素ダイヤモンド表面は絶縁性であった。
【０１２０】
本発明の態様はｎ型半導電性材料の製造に先立ってダイヤモンド結晶格子の中に不純物電子供与体原子を包含させるようにヘテロダイヤモンドイドを合成することによって従来法の困難性を免れるものである。かかるｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料はデバイスたとえばフィールドエミッションデバイスに使用されてもよい。
【０１２１】
フィールドエミッションデバイス
本発明の態様によれば、ヘテロダイヤモンドイドまたはヘテロダイヤモンドイド含有材料は他の場所でもよいが、特にフラットパネルディスプレイに使用するのに適するフィールドエミッションデバイスの中の冷陰極フィラメントとして利用される。ヘテロ原子含有ダイヤモンドイドの独特の性質がこれを可能にする。これらの性質としては、水素化ダイヤモンド表面の負の電子親和性が、代表的な高級ダイヤモンドイド分子の小さなサイズと併せて、挙げられる。後者は、ダイヤモンドイドの中心ではダイヤモンド材料が高純度ダイヤモンド単結晶を構成していると共にダイヤモンドイドの表面では有意に異なる電子状態が存在するという意味で、驚異的な電子的特徴を呈する。これらの表面状態は伝導帯電子のための起こりうる非常に長い拡散長さをつくるであろう。たとえば窒素のような電子供与性ヘテロ原子は材料の伝導帯に電子を与えて陰極からの電子放出を促進させる。
【０１２２】
Ｗ．Ｚｈｕ他によって書かれた、Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（真空マイクロエレクトロニクス）（Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、２００１）第２４７〜２８７頁の「Ｎｏｖｅｌ  Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（新規冷陰極材）」と題する章には、マイクロチップフィールドエミッターアレイのための現行要件が与えられているばかりでなく、改良フィールドエミッション陰極が果たすことを期待されている諸性質が与えられている。多分、従来のフィールドエミッション陰極が呈する最も困難な問題はフィラメントから電子を取り出すためにデバイスに印加されなければならない高い電圧である。Ｚｈｕ他はフィールドエミッション電極を一般に構成している材料の高い仕事関数ゆえに約５０〜１００ボルトの、マイクロチップフィールドエミッターアレイ用の代表的なコントロール電圧を報告している。一般に、ダイヤモンドは、そして特に水素化ダイヤモンド表面は、この問題に対する特有の解答を与える。何故ならば、ダイヤモンド表面は、負である電子親和力を示すからである。
【０１２３】
材料の電子親和力は材料の表面における電子状態の関数である。ダイヤモンド表面が水素によって不動態化されている場合には、つまり、表面の炭素原子の各々がｓｐ３混成されている、即ち水素原子に結合されている場合には、その水素化ダイヤモンド表面の電子親和力は負になることができる。負の電子親和力を有する表面の注目すべき結果は材料から逃れようとする電子に対するエネルギーバリヤがエネルギー的に有利であって「衰退（ｄｏｗｎｈｉｌｌ）」方向にあるということである。ダイヤモンドは大気中で負の電子親和力を有することが知られている唯一の材料である。
【０１２４】
より特異な条件では、材料の電子親和力χは負であり、χは電子を伝導帯の最低における電子状態から真空のエネルギー準位へ励起させるのに必要なエネルギーであると定義される。大抵の半導体については、伝導帯の最低準位は真空準位（ｖａｃｕｕｍ  ｌｅｖｅｌ）の最低よりも低いので、材料の電子親和力は正である。このような材料の伝導帯の中の電子は電子親和力に等しいエネルギーによって半導体に拘束されており、そしてその材料の表面から電子を励起するにはこのエネルギーが半導体に供給されなければならない。
【０１２５】
ダイヤモンドフィラメントを含むフィールドエミッション陰極は固有の性質に煩わされることに留意すべきである。即ち、伝導帯の中の電子は容易に真空準位へ追放されるが、それらをフィールドエミッションのために利用可能にするには電子を価電子帯から伝導帯へ励起することが問題となろう。これはダイヤモンドの広いバンドキャップのせいである。常態では、殆どの電子はバンドギャップを越えることができない。即ち、価電子帯の電子状態から伝導帯の電子状態に移ることができない。従って、ダイヤモンドは一般に、その絶縁性ゆえに電子放出を持続できないと考えられている。繰り返えし言うが、電子は水素化ダイヤモンド膜の表面からはその表面の負の電子親和力のせいで容易に真空の状態に逃げられるかもしれないが、電子を内部から電子表面状態に励起することがそれによって可能になる容易に入手可能なメカニズムが存在しないことが問題である。
【０１２６】
この問題を免れる幾つかのやり方があろう。ダイヤモンド表面からの電子放出を観察すると次のどちらかを有している。即ち、１）高い欠陥密度（ｄｅｆｅｃｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、たとえば、窒素元素を比較的多量に包含、または２）蒸着島（ｖａｐｏｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｉｓｌａｎｄｓ）を包含する異常な微細構造もしくはナノ結晶質形態構造を有する膜である。それらは量子力学的トンネル（ｑｕａｎｔｕｍ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）も証明できる。小さい結晶粒サイズと高い欠陥密度をもったダイヤモンド材料は大きい結晶サイズと低欠陥欠陥濃度をもったダイヤモンド材料よりも一般により容易に電子を放出するということが当分野では知られている。１〜２０ｎｍの範囲のサイズを有する微結晶を含有する超微細ダイヤモンド粉には顕著な放出特性が見られるということが報告されている（上記のＺｈｕ刊行物を参照）。電子の放出は、表面に関連した鋭い造作からではなくてダイヤモンドの中の欠陥構造に関連しているサイトから生じること、及び、シリコンまたは金属のコンベンショナルマイクロチップエミッターと比較してダイヤモンドエミッターが低いしきいフィールド（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｆｉｅｌｄｓ）、改善された放出安定性、および頑強かつ真空な環境を示すこと、が判明した。
【０１２７】
本発明の態様によれば、フィールドエミッション陰極はヘテロダイヤモンドイド、誘導体化ヘテロダイヤモンドイド、重合ヘテロダイヤモンドイド、およびこの記載の先行する節の中で論じたその他のダイヤモンドイド含有材料の全てまたはいずれか、を含んでいる。本発明の更なる態様によれば、ヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子は窒素のような電子供与性の種である。
【０１２８】
ヘテロダイヤモンドイドを含む例示のフィールドエミッション陰極が図１３に示されている。図１３を参照すると、１３００で包括的に示されたフィールドエミッションデバイスは、デバイス１３００の陰極として働くヘテロダイヤモンドイド含有フィラメント１３０１と、上に燐光性コーティング（ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）１３０３が付着されているフェースプレート（ｆａｃｅｐｌａｔｅ）１３０２を含んでいる。デバイスの陽極は燐光性コーティング１３０３の背面に位置した導電層１３０４であってもよいし又はフィラメント１３０１の隣に位置した電極１３０５であってもよい。操作中、電源１３０６からの電圧はフィラメント電極１３０７とデバイスの陽極すなわち電極１３０４または１３０５のどちらかとの間に適用される。代表的な操作電圧（すなわち、陰極と陽極の間の電位差）は約１０ボルト未満である。このことが、陰極がいわゆる「冷」構成で操作されるのを可能にするものである。ダイヤモンドイド表面の代表的な電子親和力は約３ｅＶ未満であることを意図されており、そして他の態様においては、それは負であってもよい。約３ｅＶ未満である電子親和力は「低い正の値」であるとみなされる。
【０１２９】
ダイヤモンド材料は一般的に電気絶縁性であると考えられるが、ヘテロダイヤモンドイドフィラメント（すなわち陰極）１３０１は電子供与性ヘテロ原子１３１０を含有しており、それはＶ族またはＶＩ族元素のいずれか、それぞれ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、またはＯ、Ｓ、Ｓｅのような、であってもよい。これら電子供与性元素はヘテロダイヤモンドイド含有陰極を構成する材料の伝導帯に１個の電子（Ｖ族の場合）または２個の電子（ＶＩ族の場合）を寄付する。加えて、陰極はフィラメント電極１３０７からヘテロダイヤモンドイドの反対表面（それは表面１３０８または先端（ｔｉｐ）１３０９であってもよい）への電子の通り抜け（ｔｕｎｎｅｌ）を許すように寸法的に十分に小さいであろう。ダイヤモンドイドの表面は水素化またはｓｐ３混成されているので、ヘテロダイヤモンドイドフィラメント１３０１が頂上（ａｐｅｘ）または先端１３０９を有することは本質的なことではないということは当業者に認識されるであろう。代替の実施態様においては、陰極１３０１の表面は表面がｓｐ２およびｓｐ３−混成の両方を含むように少なくとも部分誘導体化されているヘテロダイヤモンドイド含有材料を含んでもよい。本態様においては、陰極の電子親和力は約３ｅＶ未満であり、そして負であってもよい。
【０１３０】
陰極１３０１のヘテロダイヤモンドイド含有量は、ヘテロダイヤモンドイド含有成分がＣＶＤ反応の生成物、ポリマー、分子結晶、または個々のヘテロダイヤモンドイドの核であるかどうかにかかわらず、ヘテロダイヤモンドイド含有成分の約１〜１００重量％の範囲であってもよい。さらには、ヘテロダイヤモンドイド含有材料の形態は繊維またはフィルムの形状を包含してもよい。ヘテロダイヤモンドイド含有材料の表面は実質的にｓｐ３混成されている炭素原子を含んでいてもよいが、表面は表面がｓｐ２およびｓｐ３−混成炭素の両方を含むように誘導体化または共結晶化されていてもよい。
【０１３１】
本発明のこの態様によって意図される利点は、従来のフィールドエミッションデバイスに比べて、放出される電子のより大きな数、代表的なヘテロダイヤモンドイドの小さなサイズ、およびヘテロダイヤモンドイドによって入手可能なより反復可能でかつ均一な構造のために、より大きな分解能のデバイスが実現されるということである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３２】
（実施例）
下記実施例は本発明の態様に従って、含窒素および含ホウ素ヘテロダイヤモンドイドを合成する方法および重合されたヘテロダイヤモンドイドを示す。それらは例であることを意図しており、請求項に記載通りの発明を制限するものとしてみなされるべきでない。
実施例１〜３は含窒素ヘテロダイヤモンドイドたとえばアザダイヤモンドイドを製造するのに使用できる方法を記載している。実施例４はヘテロダイヤモンドイドからポリマーを製造する例示の方法を開示しており、ポリマーとしては、ダイヤモンドイド格子サイトの炭素間の二重結合を通してカップリングされたヘテロダイヤモンドイドを含むポリマーも包含される。実施例１はいくつかのアルキルテトラマンタンを含めたテトラマンタンの混合物とその他の不純物を含有している供給原料からアザテトラマンタンを製造することを立証する。異なるダイヤモンドイド（たとえば、トリアマンタン、またはテトラマンタンおよびそれより高いダイヤモンドイド）を含有するその他の供給原料も適用でき、類似のヘテロダイヤモンドイド混合物を生成する。
【実施例１】
【０１３３】
テトラマンタン異性体の混合物を含有する供給原料からのアザテトラマンタン
この実施例では、３種のテトラマンタン異性体イソ−テトラマンタンとアンチ−テトラマンタンとスキュー−テトラマンタンの混合物を含有する供給原料からアザテトラマンタンの混合物を製造した。
【０１３４】
この例示の合成における第一工程はテトラマンタンを含有する供給原料のフォト−ヒドロキシル化（ｐｈｏｔｏ−ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ）を伴っていた。供給原料は、２００２年１月１７日出願の米国特許出願第１０／０５２，６３６号の明細書に記載されており、そしてその全体が本願明細書の中に組み入れられる方法によって得てもよい。テトラマンタン異性体の少なくとも一つを含有する留分が得られ、そして該留分は置換テトラマンタン（たとえばアルキルテトラマンタン）や炭化水素不純物を包含していてもよい。この留分の組成についてのガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）による分析はテトラマンタンの混合物を示した。
【０１３５】
塩化メチレン６．１ｇ中の上記テトラマンタン含有供給原料２００ｍｇの溶液を、酢酸エチル中の過酢酸１．０３ｇ（１３．５ミリモル）の溶液４．２２ｇと混合した。激しく攪拌しながら、溶液に１００ワットのＵＶ光を照射した。開始からガス発生が認められた。約２１時間の照射時間中、温度を４０〜４５℃に維持した。それから、溶液を乾固近くまで濃縮し、１０ｍＬずつのトルエンで連続して２回処理し、そして再び蒸発乾固させた。それから、生成物はＧＣ／ＭＳ特性決定を受けてヒドロキシル化テトラマンタン異性体の存在を示した。
【０１３６】
代替の実施態様においては、テトラマンタン供給原料をＭｃＫｅｒｖｅｙ等の手順（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９７２，２６９１を参照）に従って直接酸化してもよい。それから、粗生成物はＧＣ／ＭＳ特性の決定を受けてイソ−テトラマンタンの存在を示す。次いで、この生成物がテトラマンタンを含有しているところの直接酸化によって製造されたままの酸化済み供給原料を、低温においてエチルエーテル中の水素化アルミニウムリチウムによって還元する。反応の完了後に、反応混合物を、低温で過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解するためにＮａ２ＳＯ４飽和水溶液を添加することによって、仕上げていく。沈殿塩からデカンテーションして乾燥エーテル溶液を与え、それを蒸発させると、粗生成物を生じる。粗生成物はヒドロキシル化テトラマンタン異性体の存在を示すためにＧＣ／ＭＳによって特性決定されてもよい。
【０１３７】
次の工程では、上記のヒドロキシル化テトラマンタンから又は光酸化テトラマンタンからアザホモテトラマンタン−エンを製造してもよい。９８％メタンスルホン酸（１．５ｍＬ）とジクロロメタン（３．５ｍＬ）の攪拌氷冷混合物に固体ナトリウムアジド（１．５２ｇ、８．０ミリモル）を添加した。その混合物に、上で製造した通りのヒドロキシル化テトラマンタンを加えた。この得られた混合物に約０．５時間かけてナトリウムアジド（１．０４ｇ、１６ミリモル）を少量ずつ添加した。攪拌を２０〜２５℃において約８時間継続し、それから、混合物を氷水（約１０ｍＬ）の中に注ぎ入れた。水性層を分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）で洗浄し、５０％ＫＯＨ水溶液−氷で塩基性化し、そして、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ×４）で抽出した。合わせた抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、そして溶剤を除去して褐色油状生成物を生じた。生成物はＧＣ／ＭＳによって特性決定されてアザホモテトラマンタン−エン異性体の存在を示した。
【０１３８】
次の工程では、アザホモテトラマンタン−エンから次の手順を経由してエポキシアザホモテトラマンタンを製造した。上記混合物を約２０℃の温度で約１２時間にわたってＣＨ２Ｃｌ２−ＮａＨＣＯ３の中でｍ−ＣＰＢＡ（１．１当量）で処理し、それから、反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２抽出によって仕上げて粗生成物を生じ、粗生成物はＧＣ／ＭＳによって特性決定されてエポキシアザホモテトラマンタンの存在を示した。
【０１３９】
次の工程では、エポキシアザホモテトラマンタン混合物からＮ−ホルミルアザテトラマンタンの混合物を製造することを、シクロヘキサン中でエポキアザホモテトラマンタン混合物を高照度Ｈｇランプ使用で約０．５時間照射することによって、行った。反応はアルゴン雰囲気中で行われた。一般的に云うと、反応が短時間だけ進行したならば、簡単な反応生成物が得られ；長時間なら複雑な混合物を生じた。この初期生成物はＧＣ／ＭＳによってＮ−ホルミルアザテトラマンタンの混合物として特性決定された。
【０１４０】
最後の工程では、上記のＮ−ホルミルアザテトラマンタンからアザテトラマンタンを製造することを、Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンを１５％塩酸１０ｍＬと混合することによって、行った。得られた混合物を約２４時間加熱沸騰させた。冷却後、混合物に代表的な仕上げを受けさせて生成物を生じ、生成物はＧＣ／ＭＳによって特性決定されてアザテトラマンタンの存在を示した。
【実施例２】
【０１４１】
イソ−テトラマンタンからのアザイソ−テトラマンタンの製造
この実施例では、図５Ａ〜Ｂに示されているように、単一のテトラマンタン異性体、イソ−テトラマンタン、から、アザイソ−テトラマンタンを製造する。テトラマンタンの混合物を用いたときと同じように、この合成路もイソ−テトラマンタンのフォト−ヒドロキシル化または化学的酸化／還元をもって開始して図５Ａに示されたヒドロキシル化化合物２ａにする。
【０１４２】
塩化メチレン６．１ｇ中のイソ−テトラマンタン３．７ミリモルの溶液を、酢酸エチル中の過酢酸１．０３ｇ（１３．５ミリモル）の溶液４．２２ｇと混合する。激しく攪拌しながら、溶液を１００ワットのＵＶ光によって照射する。そうすると照射過程が開始されるやいなやガス発生が認められる。約２１時間の照射時間中、温度を４０〜４５℃に維持する。それから、溶液を乾固近くまで濃縮し、１０ｍＬずつのトルエンで連続して２回処理し、そして再び蒸発乾固させる。Ｃ−２位およびＣ−３位でヒドロキシル化されたイソ−テトラマンタンの混合物を含有する粗生成物は精製されていない；それどころか、該混合物は、ヒドロキシル化化合物２ａからケト化合物１への酸化を含む反応に直接使用される。
【０１４３】
Ｃ−２とＣ−３ヒドロキシル化イソテトラマンタンの混合物を含有するフォト−ヒドロキシル化イソテトラマンタンをアセトン中に部分溶解させる。酸素化された成分は溶液になるが、未反応のイソ−テトラマンタンの全てを溶解できるわけではない。それから、クロム酸と硫酸の溶液を過剰の酸が存在するまで滴加し、そしてその反応混合物を一晩攪拌する。沈殿した硫酸第二クロムと未反応イソ−テトラマンタンからアセトン溶液をデカントし、そして硫酸ナトリウムで乾燥する。未反応イソ−テトラマンタンはクロム塩を水の中に溶解させた後に濾過することによって回収される。アセトン溶液の蒸発で白色固体が生じる。この粗生成物は通常の手順を使用するアルミナ上でのクロマトグラフィーにかけられ、そこでは、まず未反応イソ−テトラマンタンを、それからケト化合物１を収集するために、最初に１：１（ｖ／ｖ）のベンゼン／軽質石油エーテルで、次いでエチルエーテルでまたはエチルエーテルとメタノールの（９５：５ｖ／ｖ）混合液で、溶出されてもよい。シクロヘキサンからの再結晶化による更なる精製で実質的に純粋な生成物１をもたらしてもよい。
【０１４４】
代わりに、イソ−テトラマンタンをＭｃＫｅｒｖｅｙ等の手順（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９７２，２６９１を参照）に従って直接酸化でケト化合物１にしてもよい。酸化工程の後に、ケトン化合物１を低温においてエチルエーテル中の水素化アルミニウムリチウムで処理することによって、ケトン化合物１をＣ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａに還元してもよい。反応の完了後に、反応混合物を、低温で過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解するためにＮａ２ＳＯ４飽和水溶液を添加することによって、仕上げていく。沈殿塩からのデカンテーションによって乾燥エーテル溶液が与えられ、それを蒸発させると、２級炭素で置換されているモノヒドロキシル化イソ−テトラマンタン粗生成物を生じる。この化合物はＣ−２テトラマンタン−オールと記してもよい。シクロヘキサンからの再結晶化は実質的に純粋な生成物を与える。
【０１４５】
代わりに、Ｃ−２メチルヒドロキシイソ−テトラマンタン２ｂがケト化合物１から製造されてもよい。この場合、以下のようにして製造する。−７８℃（ドライアイス／メタノール）において乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のケト化合物１（２ミリモル）の攪拌溶液にエーテル中のメチルリチウムの０．８モル濃度の溶液（２．８ｍＬ、２．２４ミリモル）を滴加する。攪拌を−７８℃で約２時間そして室温で更に１時間継続する。それから、塩化アンモニウム飽和溶液（１ｍＬ）を加え、混合物をエーテル（２×３０ｍＬ）で抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濃縮して生成物２ｂを与え、それは後でクロマトグラフィーまたは再結晶化どちらかによって精製される。
【０１４６】
次の工程では、ヒドロキシル化化合物２からアザホモイソ−テトラマンタン−エン３を製造する。９８％メタンスルホン酸（１５ｍＬ）とジクロロメタン（１０ｍＬ）の攪拌氷冷混合物に固体ナトリウムアジド（１．５２ｇ、８．０ミリモル）を添加し、次いで、上記のＣ−２ヒドロキシル化化合物２ａまたは２ｂ（６ミリモル）どちらかを加える。得られた混合物に約０．５時間かけてナトリウムアジド（１．０４ｇ、１６ミリモル）を少量ずつ添加する。ナトリウムアジドの添加後に、攪拌を２０〜２５℃において約８時間継続する。それから、混合物を氷水（約１０ｍＬ）の中に注ぎ入れる。水性層を分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）で洗浄し、５０％ＫＯＨ水溶液−氷で塩基性化し、そして、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ×４）で抽出する。合わせた抽出物を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４で）、そして溶剤を除去して褐色油状物を生じ、それをクロマトグラフィーで精製して実質的に純粋なサンプル３（３ａまたは３ｂ）をもたらす。
【０１４７】
次の工程では、アザホモイソ−テトラマンタン−エン３からエポキシアザホモイソ−テトラマンタン４を製造する。ＣＨ２Ｃｌ２−ＮａＨＣＯ３の中のアザホモイソ−テトラマンタン−エン３（３ａまたは３ｂ）とｍ−ＣＰＢＡ（１．１当量）の混合物を５〜２０℃で貯蔵し、その後に通常の仕上げを行い、そして短カラムクロマトグラフィーによってエポキシアザホモイソ−テトラマンタン４（４ａまたは４ｂ）をもたらす。
【０１４８】
次の工程では、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン４ｂからＮ−アシルアザイソ−テトラマンタン５ｂを製造する：シクロヘキサンの中のエポキアザホモイソ−テトラマンタン４ｂをＵＶランプで約０．５時間照射する。照射は石英フィルターを通して行い、そして反応はアルゴン雰囲気中で行われる。一般的に云うと、反応が短時間だけ進行したならば簡単な生成物が形成され；長時間なら生成物の複雑な混合物を生じる。生成物はクロマトグラフィー法によって単離してもよい。
【０１４９】
Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａはエポキシアザホモイソ−テトラマンタン４ａから同じように製造できる。
【０１５０】
次の工程では、Ｎ−アシルアザイソテトラマンタン５ｂからアザイソ−テトラマンタン６を製造する：Ｎ−アシルアザイソ−テトラマンタン５ｂ（５ミリモル）をジエチレングリコール２０ｍＬ中の粉末水酸化ナトリウム２ｇの溶液と共に約５時間加熱還流する。冷却後、混合物を５０ｍＬの水の中に注ぎ入れ、そしてエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を水酸化ナトリウムで乾燥する。エーテルを蒸留除去して生成物アザイソ−テトラマンタン６を生じる。分析のために一般に塩酸塩を製造する。従って、アミンのエーテル溶液の中に乾燥塩化水素を通過させ、それによって、塩を結晶質化合物として分離する。塩をエタノールの中に溶解させそして無水エーテルで沈殿させることによって精製してもよい。代表的には、溶液は完全な結晶化を得るために数日間にわたって乱されないように静置される。
【０１５１】
代わりに、アザイソ−テトラマンタン６はＮ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａから、Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン５ａ（２．３ミリモル）を１０ｍＬの１５％塩酸と混合することによって、製造されてもよい。得られた混合物を約２４時間加熱沸騰させる。それから混合物を冷却した後に、沈殿物を濾過し、そしてイソプロパノールから再結晶化させて生成物アザイソ−テトラマンタン６を生じる。
【実施例３】
【０１５２】
ケト化合物１から不飽和カルボン酸７への破断（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）によるアザイソ−テトラマンタン６生成物の製造
生成物アザイソ−テトラマンタン６を製造するための代替合成路が図５Ｂに示されている。図５Ｂを参照すると、先に製造したイソ−テトラマンタン１をＭｃＫｅｒｖｅｙ等（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７３，３，４３５）による異常シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）反応によって不飽和カルボン酸７に破断してもよい。この合成法はアダマンタンおよびジアマンタンについて文献に報告されているもの（たとえば、Ｓａｓａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７６，３５，４１０９；  およびＦｏｒｔ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８１，４６（７），１３８８を参照）と同類であると考えられる。
【０１５３】
次の工程では、カルボン酸７から化合物８を製造してもよい。４．６ミリモルのカルボン酸７に、１２ｍＬの氷酢酸と３．６７ｇ（４．４８ミリモル）の無水酢酸ナトリウムを添加する。混合物を攪拌しそして約７０℃に加熱する。酢酸鉛（ＩＶ）（３．０ｇ、６．０ミリモル、純度９０％、酢酸４％）を３０分の間に３回にわけて添加する。攪拌を７０℃で４５分間継続する。それから、混合物を室温に冷却し、そして水２０ｍＬで希釈する。得られた懸濁物をエーテル２０ｍＬと共に攪拌し、そして数滴のヒドラジン水和物を加えて沈降二酸化鉛を溶解させる。それから、エーテル層を分離し、水で数回洗浄し、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムの上で乾燥する。エーテルを除去して油状物を生じ、油状物から化合物８の２つの異性体（エキソ−（ｅｘｏ−）とエンド−（ｅｎｄｏ−））の混合物が得られる。更なる精製および立体化学異性体（エキソ−とエンド−）の分離は真空蒸留によって達成できる。
【０１５４】
次いで、化合物８（エキソ−またはエンド−）から化合物９（エキソ−またはエンド−）を製造してもよい：無水エーテル５ｍＬ中の化合物８（０．８６２ミリモル）の溶液に０．１３ｇ（３．４ミリモル）の水素化アルミニウムリチウムを添加する。混合物を攪拌しながら２４時間還流させる。過剰の水素化アルミニウムリチウムを水の滴加によって分解し、そして沈殿した水酸化リチウムと水酸化アルミニウムを過剰の１０％塩酸の中に溶解させる。エーテルを分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして蒸発させて化合物９を生じる（それは出発材料がエキソ−８とエンド−８の混合物であるならばエキソ−９異性体とエンド−９異性体の混合物であろう）。生成物をメタノール−水から再結晶化させることによって更なる精製を達成してもよい。
【０１５５】
次いで、化合物９Ａのエキソ−とエンド−の混合物から化合物１０を製造する。アセトン５ｍＬ中のアルコール９の混合物（１．０５ミリモル）の溶液を三角フラスコの中で２５℃で攪拌する。この溶液に８Ｎのクロム酸を橙色が持続するようになるまで滴加する；温度は２５℃に維持する。それから、橙色溶液を２５℃で更に約３時間攪拌する。アセトンを殆ど除去し、そして残留物に５ｍＬの水を加える。水性混合物をエーテルで２回抽出し、そして合わせた抽出物を重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして蒸発させて粗生成物化合物１０を生じる。水蒸気浴上での昇華は実質的に純粋な化合物１０を与える。
【０１５６】
代替の実施態様においては、エキソ−とエンド−９異性体の混合物とは対照的に、化合物９の個別の異性体から化合物１０を製造してもよい。たとえば、エキソ−９から化合物１０を製造するには、２５℃において三角フラスコの中でアセトン５ｍＬ中のエキソ−９（１．０５ミリモル）の溶液を攪拌することによってもよい。この溶液に８Ｎのクロム酸を橙色が持続されるようになるまで滴加し、温度は約２５℃に維持する。次いで、橙色の溶液を２５℃で３時間攪拌する。アセトンの殆どを除去し、そして残留物に５ｍＬの水を加える。水性混合物をエーテルで２回抽出し、そして合わせた抽出物を重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そして蒸発させて粗生成物１０を生じる。水蒸気浴の上での昇華は実質的に純粋な生成物１０を生じる。
【０１５７】
別の代替の実施態様においては、化合物１０は中間体化合物８および９を通してではなくカルボン酸７から直接製造してもよい。このためには、乾燥ＴＨＦ１５ｍＬ中のカルボン酸７（４．５９ミリモル）の溶液を乾燥アルゴン下で攪拌しそして０℃に冷却する。７の溶液に、アルゴン下の乾燥ＴＨＦ２５ｍＬ中のリチウムジイソプロピルアミド１．５ｇ（１３．７６ミリモル）の溶液をシリンジで、温度が約１０℃を超えないように、添加する。得られた７のジアニオンの溶液を０℃で約３時間攪拌する。それから、それをドライアイス−アセトン浴によって約−７８℃に冷却し、そしてこの溶液の中に乾燥酸素をゆっくりと約３時間以上にわたって吹き込む。この反応混合物に、ＴＨＦ約１０ｍＬと水１ｍＬの混合液を加え、それから、それを室温に温まるにまかせ一晩攪拌する。溶液を真空下で約１０ｍＬに濃縮し、過剰の１０％ＨＣＬの中に注ぎ入れ、そしてエーテルで抽出する。エーテル層を５％のＮａＯＨで洗浄して未反応の７を除去し、未反応の７は塩基洗浄液の酸性化によって回収されてもよい。エーテル層を無水硫酸塩の上で乾燥し、そしてストリッピングして粗生成物１０を生じる。３〜５トールにおける水蒸気浴の上での昇華は実質的に純粋な生成物を与える。
【０１５８】
やはり、図５Ｂを参照すると、化合物１０から化合物１１を次のようなやり方で製造してもよい。ピリジンと９５％エタノールの（１：１）混合液の中の化合物１０（１．６ミリモル）の溶液に、２５０ｍｇ（３．６ミリモル）のヒドロキシルアミン塩酸塩を添加し、そして混合物を約３時間還流において攪拌する。溶剤の殆どを空気流の中で蒸発させ、そして残留物を２５ｍＬの水の中に吸収させる。水溶液のエーテル抽出物を１０％ＨＣｌで洗浄してオキシム１１を抽出する。酸洗浄液を１０％水酸化ナトリウムで中和することでオキシム１１を沈殿させ、それを濾過しそしてエタノール−水から再結晶化させる。
【０１５９】
最後の工程では、化合物１１からアザイソ−テトラマンタン６を製造する：無水エーテル２５ｍＬ中の化合物１１（０．９８ミリモル）の溶液を、無水エーテル２５ｍＬ中の水素化アルミニウムリチウム２５０ｍｇ（６．５８ミリモル）の攪拌懸濁物に滴加する。混合物を約２日間還流において攪拌する。過剰の水素化アルミニウムリチウムを水で分解し、そして沈殿した水素化リチウムと水素化アルミニウムを過剰の２５％水酸化ナトリウムの中に溶解させる。得られた塩基性溶液をエーテルで２回抽出し、次いで、合わせた抽出物を１０％ＨＣｌで洗浄する。酸性洗浄液を１０％水酸化ナトリウムで中和することで生成物６を沈殿させ、それを新鮮エーテルで抽出する。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムの上で乾燥し、そしてストリッピングする。粗生成物を真空下の水蒸気浴上での反復昇華によって精製する。
【実施例４】
【０１６０】
ダイヤモンド格子位の炭素間の二重結合によってカップリングされたポリマー性ヘテロダイヤモンドイドの製造
この実施例は隣接ヘテロダイヤモンドイドのダイヤモンド格子位に位置した炭素原子の間の二重結合によってカップリングされたポリマー性ヘテロダイヤモンドイドを製造するのに使用されてもよい例示の方法を記載する。この実施例においては、ダイヤモンドイド自体の中の炭素原子の位置に依存して、環状ポリマー、線状ポリマーおよびジグザグポリマー（ｚｉｇ−ｚａｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を含めて多数の異なる構成のポリマー性ヘテロダイヤモンドイドが製造されてもよい。本態様の方法論を使用して製造されてもよい実質的に無限の数の構成が存在するであろうことは当業者に理解されるであろうが、次に、具体的な酸化反応を記載し、そして実施例９にカップリング反応を記載する。
【０１６１】
ヘテロダイヤモンドイドン（ケト−ヘテロダイヤモンドイド）を次のようにして製造する：１０ミリモルのヘテロダイヤモンドイドを１００ｍＬの９６％硫酸に添加する。それから、反応混合物を激しく攪拌しながら約７５℃において約５時間加熱する。攪拌を室温で更に約１時間継続する。黒色反応混合物を氷の上に注ぎ、そして水蒸気蒸留する。水蒸気蒸留留出物をエーテルで抽出し、そして合わせたエーテル抽出物を水で洗浄しそしてＭｇＳＯ４の上で乾燥する。エーテルを蒸発させて粗生成物混合物を生じる。アルミナ上でのクロマトグラフィーは未反応ヘテロダイヤモンドイドを分離してケトン画分（石油またはその他の適する溶剤で溶出する）と副生物アルコール画分（エーテルまたはその他の適する溶剤で溶出する）を生じる。ケトン（異なる位置異性体および立体異性体の混合物）の収率は概して約２０％である。ヘテロダイヤモンドイドの中の幾つかのヘテロ原子はここに記載された酸化／カップリング反応を受ける前に保護される必要があるかもしれないということは当業者には理解されるであろう。
【０１６２】
Ｈ２ＳＯ４のような強い酸化剤による酸化からの又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドによるようなもっと穏やかな酸化の直接酸化生成物からの副生物アルコールは次のようにＨ２ＳＯ４で処理することによってケトンに転化できる。９６％Ｈ２ＳＯ４の中に溶解したアルコールを、時折振盪する緩く栓をしたフラスコの中で、７５℃で約４．５時間激しく攪拌する。約５時間後に、反応を制止しそして上記のように仕上げる。全体のケトン収率は一般に約３０％である。
【実施例５】
【０１６３】
ダイヤモンドイドを連結している二重結合に隣接したメチレン基に対して高い選択性をもって二重結合カップルドヘテロダイヤモンドイドの中に導入されたケトン基をもつケトン化合物の製造
２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中の１ミリモルの二重結合カップルドヘテロダイヤモンドイドの溶液に、１．０５ミリモル（１４０ｍｇ）のＮＣＳを添加する。この反応混合物を室温で約１時間攪拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、そして水で２回洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４の上で乾燥し、そして蒸発させる。塩素化生成物（異なる位置異性体または立体異性体の混合物）が生成される。この中間体塩化物を、それらをＤＭＳＯ中の重炭酸ナトリウムの溶液の中で約１００℃に数時間加熱することによって、対応するアルコールとケトンの混合物に転化する。生成物混合物をヘキサンと水の間に分配し、そしてヘキサン層を蒸発させて生成物混合物を生じる。残留アルコールをケトンに転化するには、約２時間攪拌しながらＰＣＣの０．１５モル溶液と共に還流することによって、遂行する。冷却混合物に大過剰のジエチルエーテルを添加しそして全ての固体を追加エーテルで洗浄することによってケトンを単離する。エーテル溶液をフロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）の短いパッドに通し、そしてエーテルを蒸発させて異なる位置または立体異性体をもつケトン生成物を生じ、それらは分離されてもよくそして後続のカップリング反応に使用されてもよい。
【０１６４】
二重結合に隣接したケトン導入についての高い選択性は次に示す通りの選択的臭素化によっても遂行できる：４０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の中の３ミリモルの二重結合カップルドヘテロダイヤモンドイドの溶液に６．６ミリモル（１．１７５ｇ）のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を添加する。反応混合物を約１２時間還流し攪拌する。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、そして水で２回とＮａ２Ｓ２Ｏ３飽和溶液で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ４の上で乾燥し、そして蒸発させる。臭素化生成物の収率は約９０％である。この中間体からケトン生成物への転化は上記の同じ手順を使用して行われる。
【実施例６】
【０１６５】
ヘテロダイヤモンドイドのジケトンの製造
ヘテロダイヤモンドイドのジケトンはＨ２ＳＯ４またはＣｒＯ３／Ａｃ２Ｏのような強い酸化剤を使用して上記実施例（実施例４および５）よりももっと激しい酸化によって製造することができるが、好ましくは、酸化の序列によって製造する。まずモノケトンまたはヒドロキシケトンに、その後に、含まれる中間体に依存して更なる酸化または転位−酸化。モノケトンを一般に室温近くで無水酢酸中のＣｒＯ３の溶液によって約２日間処理する。反応を苛性アルカリ（ＮａＯＨ）の薄い水溶液で制止し、そして生成物をジエチルエーテルによる抽出によって単離する。それから、生成物ジケトンを分離しそしてカップリング反応に使用する。
【実施例７】
【０１６６】
同じヘテロダイヤモンドイド面上での隣接ケトンの製造
同じダイヤモンドイド面の上に隣接ケトンを製造するのに特に有効な酸化手順は、中間体ケトンをＳｅＯ２／Ｈ２Ｏ２で選択的に酸化してラクトンにし、次いでラクトンを強酸によってヒドロキシケトンに転位させ、そしてヒドロキシケトンを所期ジケトンに酸化することである。たとえば、モノケトンヘテロダイヤモンドイドを約６０℃で数時間にわたって３０％Ｈ２Ｏ２の中で１．５モル過剰のＳｅＯ２によって高温処理する。混合ラクトン生成物は、反応溶液を水で希釈し、ヘキサンで抽出し、そしてヘキサンを蒸発によって除去することによって、単離される。ラクトンを５０％Ｈ２ＳＯ４と共に加熱することによって加水分解しそして転位させる。生成物をやはり上記のように単離し、そして更にジケトン位置異性体の混合物に転化し、それを単離して更なるカップリング反応に使用する。
【実施例８】
【０１６７】
混合ケト−ヘテロダイヤモンドイドの製造
いくつかの態様においては、ヘテロダイヤモンドイドの混合物からヘテロダイヤモンドイドケトンのカップリング反応を経由して二重結合で連結されたポリマー性ヘテロダイヤモンドイドを製造することが望ましいかもしれない。従って、ヘテロダイヤモンドイドの混合物（ヘテロテトラマンタン、ヘテロペンタマンタン、等々）を含有する組成物を約７５℃において９６％Ｈ２ＳＯ４で約１０時間処理することによって又は室温近くでＣｒＯ３／Ａｃ２Ｏで約１日間処理することによって酸化してケトン混合物を生成する。生成物ケトンの単離を、上記手順を使用して遂行し、そして次の実施例の中に記載されているカップリング反応による混合ポリマー性ヘテロダイヤモンドイドの製造に使用する。
【実施例９】
【０１６８】
ケト誘導体のカップリングによるポリマー性ヘテロダイヤモンドイドの製造
ポリマー性ヘテロダイヤモンドイドはそれらのケト誘導体を幾つかの手順を使用してカップリングすることによって製造できる。一つの非常に有効な手順は次に記載する通りのマクマーリ・カップリング反応である。試薬（Ｍ）の製造（Ｍｇ、Ｋ、またはＮａ還元剤をもつ、Ｎａが最も好ましい還元剤）は次のように行ってもよい：グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）の中で２０ミリモルのＴｉＣｌ３を３つ口フラスコの中に秤り入れる。それから、６０ｍＬの乾燥溶剤（たとえば、ＴＨＦ）を加える。攪拌スラリにアルゴン下でシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管から所望量（一般に、約３０〜１００ミリモル）のグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）マグネシウムを添加する。混合物を約３時間還流し、その時点で、全てのＭｇが反応してしまっており、そして混合物の色は紫色から青、緑および褐色を経て黒色へと変化していた。Ｍｇの代わりに、新たに切り出しヘキサンで洗浄した当量のＫを使用することができる。それから、還元は約１２時間の還流時間の後に完了する。
【０１６９】
ＬｉＡｌＨ４還元剤をもって試薬（Ｍ）を製造するには、ＴｉＣ３／ＴＨＦ混合物を約０℃に冷却し、そして所期量（一般に１５〜５０ミリモル）のＬｉＡｌＨ４還元剤を、激しい反応（Ｈ２発生）をコントロール下に維持するために少量ずつ添加する。添加後、反応混合物を０℃で約０．５時間攪拌する。副反応としての水素化を最小にすべき場合には、（Ｍ）の黒色懸濁物を更に１時間還流する。
【０１７０】
カップリング反応を次のように行う：所望量のケトン（一般に、１０〜２０ミリモルのケトン基）を（Ｍ）の冷却黒色懸濁物に添加する。Ｈ２の急速発生は特に還元剤としてＬｉＡｌＨ４を用いたときに観察される。添加後、混合物を、カップリングされる具体的ダイヤモンドイドに依存して室温で６〜２０時間攪拌する。反応中には、穏やかなアルゴン流を維持する。実験は上記反応時間が完全なカップリングを得るのに十分であることを示した。それから、４０ｍＬの２Ｎ塩酸を添加することによって反応を制止し、そして反応混合物を１０ｍＬのＣＨＣｌ３で３回抽出する。合わせた有機層をＭｇＳＯ４の上で乾燥し、そして溶剤を蒸発させてポリマー性ヘテロ高級ダイヤモンドイドを約８０％の収率で生じる。生成物の精製は適切な溶剤たとえば石油エーテルで溶出するＡｌ２Ｏ３上でのカラムクロマトグラフィー、および適切な溶剤からの再結晶化によって行うことができる。
【０１７１】
この手順を使用して、中間体ケトンを高収率でカップリングして二量体を製造することができる。２つの異なるケトヘテロダイヤモンドイドがコ・カップリングされるならば混合二量体が生じる。また、高級ポリマー性生成物は多置換ヘテロダイヤモンドイドのカップリングで生じ、たとえば、線状の硬質のロッドポリマー（ｒｏｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が形成され、それは対応ジグザグポリマーよりも低い溶解度と高い融点を有する。
【０１７２】
高希釈カップリング（ケトダイヤモンドイド濃度＜０．０１モル濃度）のような特殊な条件下では、閉環を可能にするジケトンから環状ポリマー性ケト高級ダイヤモンドイドを形成できる。一般に、これらの環化においては四量体が有利であるが、特殊な場合には環状三量体も生じる。このカップリング条件下で、様々なケト−ヘテロダイヤモンドイド、それらの様々な位置異性体および立体異性体からポリマー性ヘテロダイヤモンドイドを製造することが可能であるということは当業者には理解されるであろう。
【０１７３】
２次元シートポリマーはケトン基を２個より多く担持するヘテロダイヤモンドイドから形成できる。かかる前駆体は親のヘテロダイヤモンドイドの拡張酸化（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ）によって又は上記実施例に記載されている通りの逐次酸化／カップリングによって形成できる。環状四量体は先の実施例に記載されている通りの追加酸化／カップリング序列を通しての２次元シートの生成における中間体として特に有効である。
【０１７４】
マクマーリ・カップリング反応を使用する重合の他に、ヘテロダイヤモンドイド間に二重結合を形成する他の方法も有効である。別の非常に有効な手順も中間体としてケトンを使用する。この方法はヘテロダイヤモンドイド（Ｇ）ケトンをヒドラジンと縮合してアジン（Ｇ＝Ｎ−Ｎ＝Ｇ）を形成し、このアジンにＨ２Ｓを添加してビスダイヤモンドイドチアジアゾリジンを形成し、この中間体を酸化してビスダイヤモンドイドチアジアジンにし、そして最後にＮおよびＳヘテロ原子を脱離して所望のカップルド生成物（Ｇ＝Ｇ）を生成することからなる。この手順は、ヒドラジンと一つのヘテロダイヤモンドイドを次いでもう一つを順次反応させて混合アジンを形成することによって混合カップルドダイヤモンドイドポリマーを合成的に製造することを可能にするので有効である。カップルドヘテロダイヤモンドイドからの副生物の除去もより容易である。
【０１７５】
次はこの径路を経由してヘテロダイヤモンドイドをカップリングする例である。アジンを形成するには、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１５ｍＬ中のヒドラジン水和物（９８％、１．３０ｇ、２６ミリモル）の溶液を、窒素下で約４５分間かけて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール６０ｍＬ中のヘテロダイヤモンドイド（３５ミリモル）の攪拌還流溶液に、滴加する。添加完了後、溶液を更に約１２時間還流し、その後、周囲温度で約２４時間放置する。溶剤を除去して結晶質の塊を生じ、それに２００ｍＬの水を加える。この水性混合物をエーテル（４×１００ｍＬ）で抽出する。合わせたエーテル抽出物をブラインで洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、そしてアジン生成物を再結晶化させる。
【０１７６】
チアジアゾリジンを形成するには、周囲温度で、３００ｍＬの１：３のアセトン：ベンゼンの中の上記アジン（４１．１ミリモル）と５ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸の溶液の中に硫化水素を吹き込む。約１２時間後には転化が完了する。溶剤を蒸発させて９０％を越えるチアジアゾリジンを与える。この物質は更に精製することなく後続工程で使用する。
【０１７７】
チアジアジンを製造するには、０℃で、ベンゼン３００ｍＬ中のＣａＣＯ２（２０．７ｇ、０．２１モル）の懸濁物を幾つかに分けて四酢酸鉛（２０．７ｇ、４６．７ミリモル）に加える。混合物を約２０分間攪拌する。攪拌しながら約１．５時間かけて上記チアジアゾリジン（３５．９ミリモル）とベンゼン３００ｍＬの混合物を滴加する。添加完了後、混合物を周囲温度で約８時間攪拌する。４００ｍＬの水を加えると、褐色沈殿物が形成され、それを濾過によって除去する。水性層を分離し、ＮａＣｌを飽和させ、そしてエーテルで抽出する。有機部分を合わせ、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、そして濃縮して黄色残留物としてチアジアジンを収率約９０％で生じる。この物質を更に精製することなく後続工程で使用する。
【０１７８】
ヘテロダイヤモンドイドをカップリングするには、チアジアジン（３．３２ミリモル）とトリフェニルホスフィン（２．０４ｇ、７．７９ミリモル）の均質混合物を窒素雰囲気下で１２５〜１３０℃で約１２時間加熱する。残留物を、適切な溶剤を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけると、約７０％の収率の所望のカップリング生成物が得られた。
【０１７９】
本願明細書の中に引用された刊行物、特許または特許出願の全てはそれらの全体が各々それぞれの刊行物、特許出願または特許の開示がその全体を組み入れるべく仔細かつ個別に示されているのと同程度に本願明細書の中に組み入れられる。
【０１８０】
当業者には、上に開示した本発明の例示態様について多くの変形が容易に思い浮かぶであろう。従って、本発明は特許請求の範囲に入る全ての構造および方法を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】石油からダイヤモンドイドを単離し、ヘテロダイヤモンドイドを合成し、それからｎ型材料を製造し、次いでヘテロダイヤモンドイド含有材料を基材としたフィールドエミッションデバイス（ＦＥＤ）を製作する諸工程を示す、本発明の態様の大要である。
【図２】石油からダイヤモンドイドを単離するための例示の工程の流れを示す。
【図３】ダイヤモンドイドとダイヤモンド結晶格子の関係を図解し、そして利用可能なダイヤモンドイドの多くを理論式によって列挙したものである。
【図４】図４Ａと図４Ｂは２例のダイヤモンドイドの炭素原子格子サイト上の電子供与性ヘテロ原子の例示位置を図解したものである。
【図５】図５Ａ〜Ｂは含窒素ヘテロダイヤモンドイドを合成的に製造するための例示径路を図解したものである。
【図６】化学蒸着（ＣＶＤ）技法を使用してｎ型ヘテロダイヤモンドイド材料を製造するための例示の加工用反応器を図解したものである。
【図７】図７Ａ〜Ｃは成長するダイヤモンド膜の中にドーパント不純物原子を導入するのにヘテロダイヤモンドイドを使用できる例示のプロセスを図解したものである。
【図８】ヘテロダイヤモンドイドからポリマーを合成するための例示の反応スキームである。
【図９】図９Ａ〜Ｎは、電気伝導性であってもよくそしてｎ型材料を製造するのにヘテロダイヤモンドイドを連結させるのに使用してもよい例示の連結基を示す。
【図１０】ポリアニリンオリゴマーによって連結されたヘテロダイヤモンドイドから製造された例示のｎ型材料を図解したものである。
【図１１】［１（２，３）４］ペンタマンタンが分子結晶を形成する充填の仕方を示す。
【図１２】図１２は、個々のヘテロダイヤモンドイドがカップリングして分子レベルでのｎ型ヘテロダイヤモンドイドクラスター、かかるクラスターはｐ型ヘテロダイヤモンドイドも含有してもよい、を形成する仕方を示す。
【図１３】図１３は、デバイスの陰極フィラメント成分として単一ダイヤモンドイドや、ダイヤモンドイド含有材料を使用してもよい、例示のフィールドエミッションデバイスの概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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