(57)【要約】  ループ反応器に未反応オキサイドを連続的に供給し、一方でポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活できる少なくとも１種の熱奪活触媒を添加してポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法及びシステムであって、未反応オキサイドの一層高い濃度を可能にし、そして／又はループ反応器中の反応速度を未反応オキサイドを１４重量％より低い濃度で含むループ反応器の反応速度より少なくとも２倍速い速度である方法及びシステム。好ましい態様においては、前記触媒複金属シアニド触媒であり、プラグフロー反応器がループ反応器と直列に形成されており、いずれの反応器も蒸気空間を有さない。
2007524719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が約１４重量％より大きいポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項２】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未反応オキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記開始剤がポリオールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）〜（ｂ）を制御された圧力下に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が約２０重量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ループ反応器の触媒濃度が約１５０ppmより小さい請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器中の触媒が約１５０ppmより少ないポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記未反応オキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記開始剤がポリオールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）〜（ｂ）を制御された圧力下に実施する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が約１４重量％より大きい請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器における反応速度が１４重量％未反応オキサイドの量の未反応オキサイドを含むループ反応器の反応速度より少なくとも２倍速い速度であるポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項２１】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の熱奪活触媒を含むループ反応器及び
ループ反応器に続くプラグフロー反応器
を含んでなり、前記ループ反応器及びプラグフロー反応器が蒸気空間を含まないポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法用のシステム。
【請求項２６】
前記ループ反応器に少なくとも一つのポンプを更に含む請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記ループ反応器に少なくとも一つの熱交換器を更に含む請求項２５に記載のシステム。
【請求項２８】
プラグフロー反応器からループ反応器に未反応オキサイドの一部を返送することができる循環ループを更に含む請求項２５に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルポリオールの製造方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールはポリウレタンの製造に使用される。これらのポリエーテルは開始剤化合物及び触媒の存在下に１種又はそれ以上のアルキレンオキサイドを重合することによって普通製造されている。
【０００３】
ポリエーテルは、プロピレンオキサイド及びエチレンキサイドのようなアルキレンオキサイドの重合によって大量の商業的量で製造されている。開始剤化合物は通常ポリマーの官能性（１分子当りのヒドロキシル基の数）を決定し、そして場合によっては生成物中にいくつかの所望の官能基を組み入れる。触媒は重合の経済的速度及び／又は制御された生成物の品質を与えるために使用される。
【０００４】
歴史的には、例えば水酸化カリウムのような塩基性金属水酸化物又は塩が触媒として使用されて来た。ポリエーテルポリオールは典型的にはセミバッチ反応器において製造されている。水酸化カリウムは、高価でなく、種々のアルキレンオキサイドの重合に適しており、そして生成ポリエーテルから容器に回収可能である。
【０００５】
更に、多金属シアニド（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）化合物、特に亜鉛ヘキサシアノメタレートを触媒として使用することが知られている。これらの錯体はしばしば多金属シアニド又は複金属（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ）シアニド（ＤＭＣ）触媒と呼ばれる。これらの化合物は数多くの特許の対象となっている。そのような特許には特許文献１〜１８が含まれる。或る場合には、これらの金属シアニド錯体は速い重合速度及び狭い多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）の利点を与える。
【０００６】
これらの触媒の組成は広範囲に変動することができるが一般的には下記式で表わされる。
【０００７】
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c・zＬ・ａＨ2Ｏ・ｎＭｘＡｙ
【０００８】
（式中、Ｍは金属シアニド基Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性の沈殿を形成する金属イオンで少なくとも一つの水溶性塩を有し、
Ｍ1は遷移金属イオンであり、
ＸはＭ1イオンと配位するシアニド以外の基を表し、
Ｌは有機錯化剤を表し、
ＡはＭイオンと水溶性塩を形成するアニオンを表し、
ｂ及びｃは帯電的に中性の錯体を反映する数であり、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そして
ｚ，ｎ及びｒは、それぞれ、錯化剤、水分子及びＭｘＡｙの相対量を示す正の数（画分といえる）を示す。
【０００９】
これらの金属シアニド錯体の一つの最も普通のものは亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。これは、適当な錯化剤及び或る量のポリ（プロピレンオキサイド）と一緒で、活性化するという利点を有する。従来技術において、ポリエーテルポリオールはバッチプロセスで製造されていた。これらのプロセスにおいて触媒は開始剤中に懸濁されている。反応が完了すると、触媒は最終生成物から分離しなければならない。従って、連続様式でポリエーテルポリオールを製造するプロセス及びシステムを提供することのニーズがある。
【００１０】
例えば特許文献１９のような先行技術は複金属シアニド触媒を有する連続反応器、逆混合（ｂａｃｋ  ｍｉｘｅｄ）反応器を開示している。これはアルカリ触媒を使用した生成物の分子量分布は非常に高いが、複金属シアニド触媒を用いると、分子量分布は受け入れられるようになる。例えば特許文献１１，８及び９にみられるように、複金属シアニド触媒を用いるプラグフロー反応器は連続プロセスに有効であることが示されている。しかしながら、これらの文献は、未反応オキサイドが安定な状態に保たれない、撹拌式タンク反応器及び／又はプラグフロー反応器に依存するものである。
【００１１】
注目すべきことは特許文献２０はこの反応の生長段階は発熱的で汎用のＤＭＣ触媒の存在下に或る種のモノマーが非常に迅速にテロ重合することが開示されている。これは、触媒濃度の選択によって、希釈剤の使用によってそして適当な温度の選定によってコントロールすることができる。更にこの特許文献はプラグフロー反応器と共にループ反応器を使用することを開示も教示もしていない。更に、この文献はオキサイド濃度の効果も触媒の奪活（失活）の故の最適温度も教えていない。
【００１２】
複金属シアニド触媒及び多量生産ポリオール用の連続反応器の経済的実施のために、触媒のコスト及び使用レベルは最小にするのが重要である。典型的には、逆混合反応器はプラグフロー反応器よりも高いレベルの触媒を必要とする。例えば特許文献２１は、通常の複金属シアニド触媒より高い活性の複金属シアニド触媒、究極的には「Ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ＤＭＣ」触媒を開示している。これらの触媒は１５ppm未満の触媒レベルを達成する旨特許請求している。この熱安定複金属シアニド触媒は１５０℃〜１６０℃の温度で最も好ましく安定である。より高い反応温度が好ましかった。
【００１３】
オキサイドを重合する反応器をコントロールされた量のオキサイドの存在で運転することは一般的なプラクティスである。安全上の理由のために、反応器は、冷却状態で失われた際に、非特許文献１に示されるように、２５０℃より高い温度であるポリエーテルが急速に分解する温度に反応混合物の断熱温度上昇が到達しないように、特定の未反応オキサイド濃度より低い濃度で運転する。
【００１４】
注目すべきことは、非特許文献２のＡｐｐｅｎｄｉｘ  Ｂ  Ｅｘａｍｐｌｅ  ｐｒｏｂｌｅｍ  ４（５８頁）には、１５％未反応ポリプロピレンオキサイドが最大反応温度１２０℃で運転するポリオールバッチプロセス反応器の最悪のケースの反応混合物であることが示唆されている。水酸化カリウムの反応に対しては、非特許文献３に示されているように、反応の中和が提案されている。残念乍ら、断熱温度上昇は非常に速く、非常時又は二次コントロールによって高圧事故を防止することが実施できないほど速い。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，２７８，４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２７８，４５８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７８，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第３，４０４，１０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４２７，２５６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４２７，３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４２７，３３５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４７０，８１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４８２、９０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５６３，２２１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６８９，０１２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７３１，４０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７７０，６７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，７７１，１７７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，７８９，６２６号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，０１８，０１７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，２０４，３５７号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，３０３，５３３号明細書
【特許文献１９】特開平６−１６８０６号公報
【特許文献２０】米国特許第３，８２８，５０５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，７６７，３２３号明細書
【００１６】
【非特許文献１】Ｇｕｓｔｉｎ，Ｊｅａｎ−Ｌｏｕｉｓ，Ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｔｓ  Ｓａｆｅｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ−Ｇｅｔｔｉｎｇ  Ｉｔ  Ｒｉｇｈｔ，  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（２００）Ｓａｆｅｌｙ  ｏｆ  Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ，１４７  Ｈａｚａｒｄｓ  ＸＶ
【非特許文献２】Ｄｏｗ’ｓ  Ｆｉｒｅ  ＆  Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ  Ｈａｚａｒｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  １９８７−ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
【非特許文献３】Ｇｏｔｏｈ  ａｎｄ  Ａｎｄｏｈ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｏｐｐｅｒ  ｆｏｒ  Ｒｕｎａｗａｙ  Ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｉｏｎ，Ｎａｇｏｙａ  Ｆａｃｔ．Ｓａｎｙｏ  Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｈｋａｉ，Ｊａｐａｎ  Ｙｕｋａｇａｋｕ（１９９３），４２（１），１７−２０
【発明の開示】
【００１７】
従って、重合より高い温度でかつ構成成分の分解より低い濃度で奪活（又は失活）する触媒に対するニーズがある。更に、暴走反応を防止することができる熱奪活触媒を用いてポリエーテルポリオールを連続的に製造することのニーズが存する。
【００１８】
複金属シアニド触媒又は他の熱奪活触媒は反応器の安全を改良し、より高い未反応オキサイド濃度での運転を可能にする。熱奪活する触媒は二次又は非常時バックアップ方法、例えば緊急冷却、反応急冷（クエンチ）方法及びバックアップパワーなどを実施する時間を許容する。
【００１９】
アルコキシル化用熱奪活触媒を使用することによって、限定されたオキサイド濃度に伴なわれる安全上の制約が緩和される。典型的には重合触媒はオキサイド濃度に対して一次反応（ｆｉｒｓｔ  ｏｒｄｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を有する。従って、高レベルの未反応オキサイドでの反応器の運転は、より高い生産性又は触媒使用量の減少を可能にする、動力学的に一層有利にする。汎用の複金属シアニド触媒は、使用することができ、しかもその製造がより容易かつ安価であり、より低温で運転できるので、好ましい。或る種の例外的に活性なシアニド触媒は反応性が高過ぎ、かつシステムの制御が困難で２５０℃未満を維持しにくくなるおそれがある。
【００２０】
好ましい態様において、ポリエーテルポリオールの連続製造プロセスは未反応オキサイドをループ反応器に連続的に添加し、一方では少なくとも一つの熱奪活触媒及び少なくとも一つの開始剤をループ反応器に添加し、そして未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成する。ここで、熱奪活触媒は、ポリエーテルポリオールの分解前に、熱奪活することができ、そしてループ反応器中の未反応オキサイドは約１４重量％より多い。好ましい態様において、触媒は、担体（キャリヤー）のポンプ輸送可能なスラリー中に混合されている、複金属シアニド触媒である。
【００２１】
前記未反応オキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド並びに／又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドの混合物をあげることができる。典型的には、開始剤は多種多様なＭＷ又は／及び官能性のモノオール又はポリオールである。本発明プロセスは制御された圧力下で実施する。更に未反応オキサイド及びポリエーテルポリオールはプラグフロー反応器を経て通過してもよい。好ましくは、ループ反応器中の未反応オキサイドの量は約２０重量％以下であり、そして／又はループ反応器中の触媒は約１５０ppm未満である。このプロセスは、１４重量％未満の未反応オキサイドを含むループ反応器における反応速度よりも少なくとも２倍速いループ反応器中の反応速度を可能にする。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオールの連続製造プロセスのためのシステムは、好ましくは少なくとも一つの熱奪活触媒を含むループ反応器及びループ反応器に続くプラグフロー反応器を含む。ここでループ反応器及びプラグフロー反応器は蒸気空間を含んでいない。このシステムは少なくとも一つのポンプ及び／又は少なくとも一つの熱交換器をループ反応器中に含んでいてもよい。好ましい態様において、本システムは、プラグフロー反応器の後に設けられたオキサイドフラッシュ（ｆｌａｓｈ）カラムからの未反応オキサイドの一部をループ反応器に交すことができる循環ループを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
当技術分野に熟練した者であれば添付図面が本発明の単なる一つの方法を示すに過ぎないことを認識するであろう。従って、図面からの相当のずれも本発明の範囲内であると考えられ、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を何ら限定するものと考えてはならない。
【００２４】
本発明は、ジオール又はポリオールのような開始剤を、例えば多金属シアニドコンプレックス触媒のような配位型触媒の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物と反応させることによってポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法に関する。ここで用語「連続的」とは、少なくとも一つの反応体を少なくとも一つの反応器に供給し、一方ポリマー生成物を同時に反応プロセスの少なくとも一部から除去する方法として定義する。
【００２５】
本発明の概念は、ポリエーテルポリオールの分解前に反応を熱奪活することができる少なくとも一つの触媒を包含することを示す。図１は一般的なＤＭＣ対２０重量％未反応オキサイドを含む水酸化カリウム（ＫＯＨ）についての冷却口入中（ｄｕｒｉｎｇ  ａ  ｌｏｓｓ  ｏｆ  ｃｏｏｌｉｎｇ  ｓｉｔｕａｔｉｏｎ）の断熱温度上昇のコンピューターシミュレーションを示す。これは緊急処理方法が必要になる前に相当長い時間が依然として使えることを示している。更にこのグラフ図は２０重量％プロピレンオキサイド初期濃度での断熱発熱中に熱奪活触媒を含むことの利点を示している。熱奪活触媒を含む利点は、ポリエーテルポリオールの迅速な分解温度へ到達しないか、到達しても分解を防止する手段をとれる程ゆっくり到達することから明らかである。
【００２６】
本反応はループ反応器で実施するのが好ましく、そしてプラグフロー反応器と直列であるのが好ましい。プラグフロー反応器を出るいくらかの未反応オキサイドは次のダイジェスター（ｄｉｇｅｓｔｅｒ）容器で転化できるか、又は真空フラッシュカラムでストリッピングされる。最も好ましい態様においては、輸送可能なスラリー中のオキサイド及び開始剤（好ましくは触媒含有）は投与（ｄｏｓｉｎｇ）システムデザインを用いてループ反応器中に供給される。
【００２７】
生長及び移動中の熱移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）が媒体及び大容量サイズのバッチ反応器において臨界的であるから、ループ型反応器を、液状又は半液状の生成物に対し、ループの温度サイクルによって誘導期間を減少するのに、使用することができる。また連続テロメリ化システムにも使用することができ、ここでテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）又はモノマーは系中に供給し、そしてポリマーを抜き出す。
【００２８】
これらの概念はループ反応器に関して、そして好ましくは直列のプラグフロー反応器に関して、全体的例示しているが、より高い未反応オキサイド濃度で奪活触媒を用いる本発明の思想はセミバッチ運転に対しても使用することができる。セミバッチ運転中の未反応オキサイドの量の決定は、従来技術において明確にされていない。しかし、セミバッチ反応器に対しては、従来技術はプロピレンオキサイドに依っており、触媒は開始剤中の或る量のプロピレンオキサイドで活性化されている。典型的には、その量は１２〜１４重量％プロピレンオキサイドで、次いで圧力が低下する。本明細書に記載の概念によれば圧力を或る範囲より低く保持できる。
【００２９】
好ましい態様において、ループ反応器は直列に少なくとも一つの熱交換器及び少なくとも一つの循環ポンプを含む。ループ反応器抜出液は循環ポンプの後からループ反応器を出て、プラグフロー反応器に供給される。反応体は、好ましい態様においては、ループ反応器出口点の後でループ反応器系に供給される。
【００３０】
静的又は動的混合装置（デバイス）は、ループ反応器において反応器供給流と循環流とを混合するために設けることができる。実際のループ反応器循環流速は、熱交換器における効率的な熱除去のために必要な条件、ループ反応器の圧力低下ポンプエネルギー要件及び混合要件の間のトレードオフである。好ましくは熱交換器は効率的な熱移動のために、クーラント（冷媒）がチューブ側を流れるシェル及びチューブ型のものである。しかし、当技術分野の熟練者であれば他のよりコンパクトな構成のものを本発明と一緒に使用し得ることを認識されるであろう。
【００３１】
好ましい態様において、プラグフロー反応器はジャケット内部がクーラントのジャケット管（パイプ）として設計される。パイプ内側のプロセス側はプラクフロー条件を高めるために静的撹拌要素を備えているのが好ましい。
ダイジェスター容器は、未反応オキサイドを製品品質要件に規定される最大許容レベルより低くまで転化できるのに十分な滞留時間がある通常圧であるのが好ましい。或いは未反応オキサイドは、向流方向に加えられる窒素のようなストリッピング剤の助けを借りて又は借りずに、落下フィルムエバポレータ（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において適用されるような真空及び温度によって、除去する。
【００３２】
本システムは連続運転及び液充満能を有する。このことは蒸気空間（ｖａｐｏｒ  ｓｐａｃｅ）なしで容器の運転を行なえるようにする。そうすることによって、従来技術のプロセス安全要件によって定められる操作上の制約が克服される。従来技術の容器の蒸気空間に存在することのある潜在的な爆発性組成は本発明においては存在し得ない。
【００３３】
図２は断熱温度上昇に及ぼす重合温度の影響を示す。このグラフは熱奪活触媒に対する発熱に及ぼす初期反応温度の影響を示す。これは、安全性の見地から、同一のオキサイド濃度で高い温度より低い温度で運転することが有利であることを示す。結果として、未転化オキサイド濃度ともいえる未反応オキサイドの高い濃度でシステムを運転できる。より高い未反応オキサイドは触媒の活性化を速め、そして低触媒濃度でより高い反応速度を可能にする。
【００３４】
図３は、熱奪活触媒を用いた場合の、連続反応器における種々の滞留時間の値に対する最適反応温度を示すグラフである。例えば１１０℃において、滞留時間１時間の反応器は、１３５℃の同一の反応器の速度の２倍の重合速度を有する。与えられた重合速度に対して、このタイプの運転は、より低い触媒濃度及びより低い未転化オキサイド濃度を許容するから最適温度での反応器の運転は望ましい。
【００３５】
最適反応温度は温度と共に上昇する二つの相反する機構の結果である。一つの機構は触媒の奪活であり、他方は鎖生長機構である。低い温度では触媒奪活速度は遅いが鎖生長速度も同じである。高温では、鎖生長はもっと速いが全体プロセスは、触媒が殆んどその活性を失うので、遅くなる。高反応器滞留時間は、更に触媒を奪活させ、その結果として、最適温度でより低い重合速度を与える。
【００３６】
注目すべきことは、配位触媒がこの種の反応にとって重要なことである。主反応器としてループ反応器を使用することによって、系の逆混合性の故に、反応体流は、ループ反応器に既に存在する活性触媒に直ちにさらされる。全体の系の滞留時間の故に、触媒は、ループ反応器又はループ反応器及びプラグフロー反応器の組合せのいずれかにおいて、反応条件で活性化させるのに十分な時間を有する。
【００３７】
更に反応系の熱移動能力は、通常、熱交換器壁及び全設置熱移動面積でのポリオールの粘度の故に、全体生産速度についての全体制限因子となる。ループ反応器においては、反応器の殆んどの容積は設計によって熱交換器内であり、そこでのクーラントの温度差は比較的小さい。従って、熱交換器壁近傍での熱移動速度に及ぼすポリオールの粘度の効果は無視できるほどであり、設置熱移動面積が大きくて、熱移動制限の代りに、システムが反応速度を束縛することになる。
【００３８】
更に、反応システムは、改良された特性を有する配位触媒を使用することによって、反応速度束縛の度合が少なくなる。好ましい態様においては、この触媒の熱奪活性が反応速度の制御を助けることができる。この熱奪活性は触媒がループ反応器及び／又はプラグフロー反応器の内容物の熱分解を効果的に防止して、これらの反応器の少なくとも一つの破壊を阻止することができる。
【００３９】
更に、これらのタイプの触媒の使用によって、システムの設計を注文順応性がでる。従って、このシステムは反応体（ｒｅａｇｅｎｔ）供給系、反応器系（例えばプラグフロー反応器と直列のループ反応器）、生成物貯槽（プラグフロー反応器流出物は製品規格であるであろうから）、そしてその他の因子又はそれらの組合せの観点から設計することができる。
【００４０】
改良された安全なフルコキシル化反応器の設計は、図４に示すように、プラグフロー反応器によって伴なわれたループ反応器設計に基づいて、開発されたものである。
【００４１】
ループ反応器１０は循環ポンプ１２、熱交換器（１個又は複数個）１４、原材料入口１６ａ及び／又は１６ｂ、生成物取出１８及び制御システム２０を含むことができる。ループ反応器１０は好ましくは反応器温度及び未反応オキサイド濃度によって提示される制御圧力で運転される。次に生成物取出１８はプラグフロー反応器に行き、未反応オキサイドの反応をダイジェスト又は完了させる。好ましくは、触媒を開始剤物質中にポンプ輸送可能なスラリーとして添加する。プロピレンオキサイド１６ｃ及びエチレンオキサイド１６ｄもループ反応器１０中に供給することができる。
【００４２】
ループ反応器は特にループ反応器中に蒸気空間なしで運転する。これはオキサイドの取扱に際し追加の安全面での利点を提供する。エチレンオキサイドの蒸気空間濃度は典型的にはセミバッチ反応器において制御して爆発条件を回避することが必要であり、そして蒸気空間の減少又は削除はループ反応器の設計の構成を強化するものである。蒸気空間の削除はまたＤＭＣ触媒の使用に伴なわれるゲル生成の可能性をなくす。粘着性のポリオールゲルはＤＭＣ触媒を用いる反応器で生成する傾向にあり、そしてこれらのゲルは経時的に蓄積するおそれがあり、反応器を詰らせ、ついには運転停止（シャットダウン）を引き起す。
【００４３】
ループ反応器はまた種々の循環／供給流比で運転することができ、それによって反応器を完全な逆混合反応器又は中程度の逆混合反応器のように運転することができる。これは、温度よりむしろ反応速度でシステムの生産量（ｏｕｔｐｕｔ）をコントロールすることができるという、従来技術に対する利点である。
【００４４】
生成ポリマーは、その分子量、当量、官能性及び任意の官能基の存在に依存して、種々の用途を有する。製造されるポリエーテルポリオールはポリウレタンの製造用原料として有用である。ポリエーテルポリオールは、多くの用途の中で、また、界面活性剤、圧媒液として、界面活性剤製造用原材料として、アミノ化ポリエーテル製造用原材料としても有用である。
【００４５】
触媒は好ましくは有機錯化剤で錯化させる。触媒活性は特定の錯化剤の選択によって変化するが、多数の錯化剤が潜在的に有用である。そのような錯化剤としてはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル及びスルフィド（硫化物）があげられる。好ましい態様において、触媒は複金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）である。
【００４６】
適当なポリオールとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）及びこれらのランダム又はブロック混合物に基づくポリエーテルである。低分子量ポリエーテルポリオール、特に当量が３５０又はそれ以下の、更に好ましくは１２５〜２５０のポリエーテルポリオールも有用な錯化剤である。
【００４７】
高分子量−官能性ポリエーテルを製造するためには、開始剤化合物を含ませる必要はない。しかしながら、分子量及び分子量分布を制御し、所望の官能性（分子当りのヒドロキシル基の数）又は所望の官能基を与えるために、反応の初めに、開始剤化合物を触媒コンプレックスと混合するのが好ましい。適当な開始剤化合物はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール及び２−ブテン−１−オールを含む。適当なモノアルコール開始剤化合物は２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール及び１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールなどのハロゲン化アルコール並びにニトロアルコール、ケト−アルコール、エステル−アルコール、シアノアルコール及びその他の置換アルコールを含む。適当なポリアルコール開始剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールスクロース、ソルビトール、メチルグルコサイド及びエチルグルコサイド、それらの混合物のようなアルキルグルコサイドを含む。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例示するために示すもので、その範囲を限定するものではない。特に記載しなければ、すべての部及び％は重量基準である。
【００４９】
実施例
メタノール中のメタノールＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6（メタノール中３．００mmol，７．７０重量％（最大）、１．７６meqＨ+／ｇ溶液）及びトリメチロールプロパンからＤＭＣを調製した。次いでＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販の式量約７００のグリセロールプロポキシレートトリオール）を添加し、そして生成ＤＭＣ錯体をメタノール／水蒸留で脱蔵した。（ＶＯＲＡＮＯＬはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。）３０：１重量／重量ＶＯＲＡＮＯＬ  ２０７０ポリオール／トリメチロールプロパン中の約２．００重量％ＤＭＣ／ＺｎＳＯ4（最大）。注目すべきことに、この調製は少ないＺｎＯを使用して、僅かに酸性のスラリーを与え、そして合計Ｚｎ：Ｃｏ比２．３３：１で実施した。
【００５０】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6（７．７０重量％溶液８．５０ｇ、約２．７〜３．０mmol）のメタノール溶液を、メタノール（４０．０ｇ，５１mL）中のＺｎＯ（０．５７ｇ，７．０mmol）及びトリメチロールプロパン（１．８７ｇ，１４mmol）の乳白色スラリーに中程度の速さの撹拌下に（１インチ長の八角形の磁気撹拌バーを有する２５０mL丸底ストリッピングフラスコ）５０分間で添加ロートを通して滴加した。ロートは１．５mLのＭｅＯＨで３回リンスした。
【００５１】
ＺｎＯは、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液の添加に従って、ゆっくり溶解するように見え、同時に固形ＤＭＣが生成した。スラリーはＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の添加完了後、２０分間撹拌した。生成スラリー（６１．９９ｇ，ｐＨ＝３〜４）は非常に撹拌し易く、メタノール／ＴＭＰ中の非常に微細な白色ＤＭＣ懸濁液からなっていた。ＤＭＣ粒子は非常に微細に分割された状態であり、目にみえるような「大きな（ｌａｒｇｅ）」粒子は存在していなかった。ｐＨは先ず少量のスラリーサンプルを取り出し、次に等容積の水で希釈して試験することができる。
【００５２】
次にＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０（５６．０ｇ）を撹拌されたメタノールＤＭＣ／ＴＭＰスラリーに添加した。このスラリーを、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０添加後、１０分間撹拌した。（ｐＨ３〜４の）メタノールＤＭＣ／ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０／ＴＭＰスラリーの質量は１１７．９９ｇであった。このスラリーはＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）を添加したときに、一層半透明になった。
【００５３】
次に磁気撹拌バーを取り出し（少量のメタノールでリンス）、そしてロトエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）上でＤＭＣスラリーから揮発分（メタノール）を蒸留した。メタノール溶媒のバルクの蒸留は、初めに、中〜強程度窒素掃気（ｓｗｅｅｐ）下に、５０℃／２５インチＨｇ以下で実施した。蒸留はこれらの条件下に（５０℃／２５インチＨｇ真空）で５０分間実施し、半透明で白色の高度に分散したスラリーを得た（質量＝６０．５６ｇ，ｐＨ＝３〜４）。この時点で真空を、中程度の窒素掃気下に２９〜３０インチＨｇ真空（依然５０℃）に上昇させた。５０℃／２９−３０インチＨｇでの６０分間の脱蔵後、スラリー（５９．１９ｇ，ｐＨ＝３〜４）は依然として半透明かつ白色で、高度に分散していた。
【００５４】
温度及び真空を７５〜８０℃／３０インチに上昇させ、そして最終仕上ストリッピングを、更に３０分間、僅かな窒素掃気下に、７５〜８０℃／３０インチＨｇ（ポンプフル真空）で実施した。スラリーは、７５〜８０℃の仕上ストリッピングの間に、半透明かつ白色で残存した。スラリー中に未反応ＺｎＯは認められなかった。（注：最小の追加質量ロスが最終（７５〜８０℃）仕上ストリッピングで認められた。）最終の高度に分散した半透明の白色ＤＭＣスラリー（５９．０９ｇ，ｐＨ＝３〜４）を含むフラスコは窒素下に室温まで冷却し、次にゴム隔膜（ｓｅｐｔｕｍ）でキャップした。フラスコは窒素雰囲気のドライボックスに入れ、そしてこの中程度の粘度のスラリーを貯蔵ボトルに注いだ。
【００５５】
ＤＭＣ触媒を用いて、ＰＯの重合反応動力学は開始剤としてグセリセロールアルコキシレートを用いて展開させた。これらの動力学から、反応モデルを確立した。そのモデルは以下にまとめた最適稼動実験例に使用した。反応条件は以下の表Ｉに示す条件モデルに示される。
【００５６】
【表１】
2007524719.tif 000003
【００５７】
開始剤は７００Ｍｗトリオール、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０（５６．０ｇ、約８０mmol）である。触媒スラリー供給速度（開始剤中に２％ＤＭＣ）を調節し、そして結果は表ＩＩに示す。
【００５８】
【表２】
2007524719.tif 000004
【００５９】
低触媒濃度でのモデル化反応は表ＩＩＩに示す。
【００６０】
【表３】
2007524719.tif 000005
【００６１】
モデルはループ反応器の未反応オキサイド濃度設定が１０〜１５％上昇することを示し、触媒濃度は２倍を超えて減少する。次に表ＩＶには、反応器出口量を２倍にするモデルを示している。
【００６２】
【表４】
2007524719.tif 000006
【００６３】
この例はループ反応器のオキサイド濃度の１５％から２０％への連続的上昇が同一の触媒濃度で生産性を倍にすることを示している。それぞれの場合に、ループ反応器中のオキサイド濃度を上昇させると、プラグフロー反応器の容積を、妥当なオキサイド濃度を維持させるために上昇させることができる。
【００６４】
ポリオール中に残存するオキサイドは、反応器をポリオールからストリッピングした後、反応器に循環するか又はプロピレンオキサイドプラントに直送する。反応器の後にポリオール中に残存させるプロピレンオキサイドの量には経済的な最適量が存する。追加の実験例においては、反応器条件モデルは以下の表Ｖに示す通りである。
【００６５】
【表５】
2007524719.tif 000007
【００６６】
開始剤は３０００Ｍｗトリオール、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ポリオール２０７０である。結果は表ＶＩに示す
【００６７】
【表６】
2007524719.tif 000008
【００６８】
低触媒濃度でのモデル反応は表ＶＩＩに示す。
【００６９】
【表７】
2007524719.tif 000009
【００７０】
このモデルは、ループ反応器の未反応オキサイド濃度設定を９％から１５％に上昇させることによって、触媒濃度が２倍を超えて減少することを示す。次に表ＶＩＩＩには、反応器出口量を倍にするモデルを示す。
【００７１】
【表８】
2007524719.tif 000010
【００７２】
この例は、ループ反応器のオキサイド濃度の１５％から２０％への連続的上昇によって、同一触媒濃度で生産性が倍にすることができる。それぞれの場合に、ループ反応器のオキサイド濃度が上昇すると、プラグフロー反応器の容積が合理的なオキサイド濃度を保持するために、上昇することになる。
【００７３】
モデルシュミレーションから得られたデータに基づいて、パイロットプラントでのポリオールの製造を、上で調製したＤＭＣ触媒を用いて実施する。パイロットプラントの初期設定は表ＩＸに示す通りである。
【００７４】
【表９】
2007524719.tif 000011
【００７５】
開始剤はグリセロールのＫＯＨ触媒エトキシル化から調製した６２５Ｍｗトリオールである。カリウムはケイ酸マグネシウム上の吸収によって５ppm未満まで除去した。対応する結果は表Ｘに示す。
【００７６】
【表１０】
2007524719.tif 000012
【００７７】
より低い触媒濃度での実験は表ＸＩに示す。
【００７８】
【表１１】
2007524719.tif 000013
【００７９】
結果は、ループ反応器の未反応オキサイド濃度設定を３．９％から１４．４％より大きく上昇させることにより、触媒濃度がほぼ４０％減少する。次に表ＸＩＩにおいては、未反応オキサイドが上昇すると、プロセス出口量が増大し、そして触媒濃度が減少する場合を示す。
【００８０】
【表１２】
2007524719.tif 000014
【００８１】
実施例７と比較すると、この例は未反応オキサイド濃度の３．９％から１６．７％への上昇によって、生産性が２．５倍増大し、そして触媒濃度がほぼ２０％の低下することを示している。
【００８２】
本発明のほんの少しの好ましい態様について記載してみたが、当技術分野の通常の知識を有するものであれば、この態様が、本発明の中心的精神及び範囲を逸脱することなく、改良及び変更できることは理解されるであろう。即ち、上述の好ましい態様は、すべての面において、例示であって、限定的ではなく、本発明の範囲は、前述の記載というむしろ、前記特許請求の範囲によって示されるものであり、特許請求の範囲の意味及び均等の範囲に入るすべての変化は本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】２０重量％プロピレンオキサイド初期濃度での断熱発熱中の奪活触媒の効果を示すグラフ図である。
【図２】奪活触媒に対する、初期反応温度の発熱に及ぼす効果を示すグラフ図である。
【図３】奪活触媒及びループ反応器について、与えられた未反応オキサイド濃度に対する、最適運転温度が滞留時間に依存することを示す図面である。
【図４】ループ反応器及びそれに続くプラグフロー反応器の系統を示す図面である。
【図１】
2007524719.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月2日(2007.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が１４重量％より大きいポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項２】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記未反応オキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記開始剤がポリオールである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）〜（ｂ）を制御された圧力下に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が２０重量％以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ループ反応器の触媒濃度が１５０ppmより小さい請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器中の触媒が１５０ppmより少ないポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記未反応オキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記開始剤がポリオールである請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）〜（ｂ）を制御された圧力下に実施する請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ループ反応器中の未反応オキサイドの重量％が１４重量％より大きい請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）未反応オキサイドを連続的に添加し、一方でループ反応器に少なくとも１種の熱奪活触媒及び少なくとも１種の開始剤を添加し、そして
（ｂ）前記未反応オキサイドの少なくとも一部を反応させてポリエーテルポリオールを形成せしめる
工程を含んでなるポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法であって、
前記熱奪活触媒がポリエーテルポリオールの分解前に熱奪活することができ、そして
前記ループ反応器における反応速度が１４重量％未反応オキサイドの量の未反応オキサイドを含むループ反応器の反応速度より少なくとも２倍速い速度であるポリエーテルポリオールの連続的製造方法。
【請求項２１】
前記触媒が複金属シアニド触媒である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が担体の輸送可能なスラリー中に混合されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ループ反応器が蒸気空間を含まない請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
（ｃ）工程（ｂ）の前記未反応オキサイドとポリエーテルポリオールをプラグフロー反応器において処理する工程を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の熱奪活触媒を含むループ反応器及び
ループ反応器に続くプラグフロー反応器
を含んでなり、前記ループ反応器及びプラグフロー反応器が蒸気空間を含まないポリエーテルポリオールを連続的に製造する方法用のシステム。
【請求項２６】
前記ループ反応器に少なくとも一つのポンプを更に含む請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
前記ループ反応器に少なくとも一つの熱交換器を更に含む請求項２５に記載のシステム。
【請求項２８】
プラグフロー反応器からループ反応器に未反応オキサイドの一部を返送することができる循環ループを更に含む請求項２５に記載のシステム。
【国際調査報告】
2007524719.tif 000019
2007524719.tif 000020
2007524719.tif 000021
2007524719.tif 000022