(57)【要約】  Ｃｕ、および金属または酸化物の形をしている少なくとも１つの第２の金属を含有し、ａ）Ｃｕイオンおよび少なくとも１つの第２の金属のイオンを含有し、さらに錯化剤のイオンを含有し、および５を超えるｐＨを有する最終溶液を作製するステップと、ｂ）最終溶液／担体の組合せを形成するために、前記最終溶液を不活性担体と接触させるステップと、ｃ）任意に、前記最終溶液／担体の組合せを乾燥するステップと、ｄ）Ｃｕおよび酸化物の形をしている前記少なくとも１つの第２の金属を作製するために、ステップｃ）またはｄ）で得た前記最終溶液／担体の組合せを焼成するステップと、ｅ）前記担体上でこのようにして得た酸化銅の少なくとも一部を還元するステップとを含む非クロム含有触媒を製造するための方法。さらに、前記方法により入手することができる触媒およびその使用方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕおよび金属または酸化物の形をしている少なくとも１つの第２の金属を含有する非クロム含有触媒を製造するための方法であって、
ａ）Ｃｕイオンおよび少なくとも１つの第２の金属のイオンを含有し、さらに錯化剤のイオンおよび５を超えるｐＨを有する最終溶液を作製するステップと、
ｂ）最終溶液／担体の組合せを形成するために、前記最終溶液を不活性担体と接触させるステップと、
ｃ）任意に、前記最終溶液／担体の組合せを乾燥するステップと、
ｄ）Ｃｕおよび酸化物の形をしている前記少なくとも１つの第２の金属を作製するために、ステップｃ）またはｄ）で得た前記最終溶液／担体の組合せを焼成するステップと、
ｅ）前記担体上でこのようにして得た酸化銅の少なくとも一部を還元するステップと
を含むことを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記ステップａ）が、Ｃｕイオンを含有する少なくとも第１の溶液を、少なくとも１つの第２の金属のイオンが含有する少なくとも第２の溶液と結合することにより前記最終溶液を作製するステップを含むことを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記第１および第２の溶液の両方が、類似の濃度の前記錯化剤のイオンを含有することを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記第１の溶液および前記第２の溶液の両方が、５を超えるｐＨを有することを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記第１および前記第２の溶液が類似のｐＨを有することを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項1乃至５の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記非クロム含有触媒が、少なくとも１つの第３の金属をさらに含有することを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液のｐＨが６を超えることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内のＣｕイオンの濃度が、０．００１〜０．３、より好適には０．００５〜０．１５ｇのＣｕ／ｍLの範囲内であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内のＣｕイオンの量が、１〜５０重量％、より好適には１０〜３０重量％、最も好適には１５〜２５重量％のＣｕを含有する触媒が得られるような量であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内の錯化剤の濃度が、０．００１〜１．５、より好適には０．１５〜０．５ｇ／ｍLの範囲内であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内の前記錯化剤のイオンの量が、錯化剤に対する金属の分子比が、０．１〜５、より好適には０．５〜２、および最も好適には０．７５〜１．２５の範囲内であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内の前記少なくとも１つの第２の金属のイオンの濃度が、０．００１〜０．３ｇ／ｍLの範囲内、好適には０．００５〜０．１５ｇ／ｍLの範囲内であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内の前記少なくとも１つの第２の金属のイオンの量が、前記少なくとも１つの第２の金属に対するＣｕの原子比が０．０１〜１０の範囲内、より好適には０．１〜５の範囲内、最も好適には０．３〜３．０の範囲内の触媒を得られるような量であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項６〜１３の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記最終溶液内の前記少なくとも１つの第３の金属のイオンの濃度が、０．０００１〜０．０３ｇ／ｍLの範囲内、好適には０．０００５〜０．０１５ｇ／ｍLの範囲内にあることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項６〜１４の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記少なくとも１つの第３の金属の量が、Ｃｕに対する前記少なくとも１つの第３の金属の原子比が、０．００１〜０．０５の範囲内、より好適には０．００１〜０．０１の範囲内にある触媒が得られるような量であることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、更に、前記入手した触媒を粉砕する追加のステップｇ）を含むことを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記少なくとも１つの第２の金属が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれら２つ以上の組合せのうちの１つまたは複数から選択されることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記少なくとも１つの第３の金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈまたはこれらの組合せのうちの１つまたは複数から選択されることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記不活性担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛またはこれらの任意の組合せから選択されることを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項1乃至１９の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法において、前記不活性担体が、０〜９５重量％、より好適には約５０〜９０重量％、最も好適には７０〜８５重量％の量で存在することを特徴とする非クロム含有触媒の製造方法。
【請求項２１】
請求項1乃至２０の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒の製造方法によって製造され、Ｃｕおよび少なくとも１つの第２の金属を含有することを特徴とする非クロム含有触媒。
【請求項２２】
請求項２１に記載の非クロム含有触媒において、前記触媒が、少なくとも５重量％のＣｕを含有し、前記少なくとも１つの第２の金属に対するＣｕの原子比が０．１〜１０であることを特徴とする非クロム含有触媒。
【請求項２３】
５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％の（Ｃｕ＋Ｚｎ）を含有し、Ｚｎに対するＣｕの原子比が０．１〜１０、好適には０．５〜５、より好適には１〜４であるシリカ、ジルコニアまたはマグネシア上に担持されている非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒。
【請求項２４】
請求項２３に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒において、少なくとも１つの第２の金属として、ＣｏまたはＮまたはこれらの組合せをさらに含有することを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒において、Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔまたはこれらの２つ以上の組合せから選択した少なくとも１つの第３の金属をさらに含有することを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒。
【請求項２６】
請求項２５に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒において、前記少なくとも１つの第３の金属に対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）の原子比が０．０００１〜０．５、好適には０．００１〜０．０１であることを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒。
【請求項２７】
５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の（Ｃｕ＋Ｆｅ）を含有し、Ｆｅに対するＣｕの原子比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは、１〜４であるシリカ、ジルコニアまたはマグネシア上に担持されていることを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒。
【請求項２８】
請求項２３に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒において、少なくとも１つの第２の金属として、ＣｏまたはＮｉまたはこれらの組合せをさらに含有することを特徴とする、請求項２３に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒。
【請求項２９】
請求項２３または２４に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒において、Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔまたはこれらの２つ以上の組合せから選択した少なくとも１つの第３の金属をさらに含有することを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒。
【請求項３０】
請求項２５に記載の非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒において、前記少なくとも１つの第３の金属に対する（Ｃｕ＋Ｆｅ）の原子比が０．０００１〜０．５、好適には０．００１〜０．０１であることを特徴とする非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒。
【請求項３１】
請求項２１〜３０の内の何れか一つに記載の非クロム含有触媒を使用する方法であって、それぞれ、脂肪アルコール、アルコールおよびジアルコールにするために脂肪酸、脂肪エステル、エステルおよびジエステルに水素添加することに用いられることを特徴とする非クロム含有触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅、および金属または酸化物の形をしている少なくとも１つの第２の金属を含有する非クロム含有触媒の製造方法に関し、このような方法で入手することができる触媒、および脂肪酸および脂肪エステルを脂肪アルコールおよび他のエステルにするために、またはジエステルをその対応するアルコールにするために水素添加または水素化分解するための上記触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅を含有する触媒は、脂肪酸および脂肪エステルを脂肪アルコールにするための水素添加／水素化分解のための周知の触媒である。脂肪アルコールは、界面活性剤、石鹸および基油、および潤滑油に対する添加剤を製造するための中間体として使用される。例えば、パーム油およびパーム核油は、通常、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールを製造する際の出発原料として使用される。
【０００３】
しかし、もっと高級な脂肪族アルコールを製造するには厳しい条件が特に要求される。工業的に使用することができるプロセスの場合には、水素添加は、通常、銅−クロム触媒の存在下で、２００〜３００℃の温度、２００〜３００バールの圧力、および高いＨ２／基質比で行われる。
【０００４】
Ｃｕ−Ｃｒ触媒は、現在、このプロセスに使用される市販の最も優れた触媒である。これらの触媒は、反応混合物において脂肪酸に対して適当な水素添加活性および適当な抵抗を有する。しかし、これらの触媒は、１つの大きな欠点を有する。すなわち、多くの触媒のように、これらの触媒は、時間の経過とともにその活性を失い、クロム化合物として有毒になるので、これらの触媒は慎重に取り扱う必要があり、廃棄触媒の処理／回収に多大の労力とコストがかかる。さらに、多くのパーム油に由来する化学中間体は、家庭用品（石鹸、洗剤、化粧品等）で最終的に使用されるので、製品の流れのクロム汚染を監視しなければならない。
【０００５】
この業界においては、毒性を有さないで、過酷な条件、すなわち高温、高圧および／または高Ｈ２／基質比のもとで水素添加／水素化分解を実行することができ、または別の方法としては、もっと穏やかな環境でほぼ同じ変換、選択性および収量で水素添加／水素化分解を行うことができる脂肪酸および脂肪エステルを水素添加／水素化分解するための非クロム含有銅触媒が求められている。
【０００６】
この業界においては、いくつかの非クロム含有銅触媒、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ触媒（例えば、特許文献１および特許文献２号、参照）、Ｃｕ−Ｆｅ触媒（例えば、特許文献３および特許文献４、参照）、および活性金属として銅だけを含有する触媒（例えば、特許文献５および特許文献６、参照）が開発されてきた。通常、これらの非クロム含有銅触媒は、触媒金属成分の共沈により製造されてきた。すなわち、任意に、例えば、Ａｌ塩のような不活性担体金属前駆体の溶液、またはＡｌまたはＳｉの不活性担体金属酸化物と結合している金属塩を含有する溶液を作製し、水酸化金属または酸化金属の混合物の沈殿物を入手するためにアルカリ性水溶液と結果として得られた溶液またはスラリーとを反応させ、その後で沈殿物を洗い、乾燥し、焼成することにより製造してきた。
【０００７】
それ故、これらの非クロム含有銅触媒は、有毒のクロム物質を含んでいないという利点を有する。しかし、通常、この技術で入手する非クロム含有銅触媒は、Ｃｕ−Ｃｒ触媒と比較した場合、活性または選択性において遥かに劣り、その酸抵抗が低く、または過酷な水素添加反応条件に耐えることができない。共沈は、別々の金属が異なるｐＨ値で沈殿し、そのため金属の少なくとも一部が原子レベルで相互に混合しないで、その結果、触媒の表面に異なる金属の塊が形成されるという欠点を有すると考えられている。
【０００８】
特許文献７に、非クロム含有銅触媒の別の製造方法が開示されている。上記方法は、上記金属塩を含有する溶液を作製するステップと、錯化剤であるクエン酸を添加するステップと、その後での球状支持体をそれにより含浸するステップとを含む。
【０００９】
驚くべきことに、錯化剤のイオンを含有する溶液を含浸すると、業界周知の触媒と比較した場合、低温、低圧で活性または選択性が改善された、または比較的高い活性、選択性および収量のｐＨが５を超えた上記溶液触媒が得られることが分かった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４７５，１５９号
【特許文献２】米国特許第５，１５７，１６８号
【特許文献３】米国特許第４，２７８，５６７号
【特許文献４】米国特許第５，７６３，３５３号
【特許文献５】米国特許第５，４０３，９６２号
【特許文献６】ＷＯ９７／３４６９４号
【特許文献７】米国特許第５，７５９，９４７号
【特許文献８】米国特許第５，１２４，４９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故、本発明の目的は、改善された活性または選択性を有するまたは好適にはその組合せを有する新規な非クロム含有銅触媒を製造することである。
【００１２】
また、本発明の目的は、従来のＣｕ−Ｃｒ触媒と比較した場合、もっと穏やかな条件で水素添加を触媒作用で改善することができるこのような触媒を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それ故、本発明は、Ｃｕおよび金属または酸化物の形をしている少なくとも１つの第２の金属を含有する非クロム含有触媒を製造するための方法であって、
ａ）Ｃｕイオンおよび少なくとも１つの第２の金属のイオンを含有し、さらに錯化剤イオンを含有し、および５を超えるｐＨを有する最終溶液を作製するステップと、
ｂ）最終溶液／担体の組合せを形成するために、上記最終溶液を不活性担体と接触させるステップと、
ｃ）任意に、最終溶液／担体の組合せを乾燥するステップと、
ｄ）Ｃｕおよび酸化物の形をしている少なくとも１つの第２の金属を作るために、ステップｃ）またはｄ）で得られた最終溶液／担体の組合せを焼成するステップと、
ｅ）担体上でこのようにして得た酸化銅の少なくとも一部を還元するステップと
を含む非クロム含有触媒を製造するための新規な方法に関する。
【００１４】
このようにして得た非クロム含有銅触媒が、特に、酢酸メチルおよび他のパーム油由来の脂肪エステルおよび脂肪酸の水素添加および水素化分解の際に、有望な活性および選択性を有することが分かった。
【００１５】
理論に拘束されないで考えると、金属が原子レベルで相互に混合し、異なる金属の塊が触媒表面に形成しないように、すべての金属を均一な溶液内に維持するには最終溶液のｐＨが重要であるように思われる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「少なくとも１つの第２の金属」という用語は、触媒が、銅の他に、少なくとも１つの第２の金属を含有することを意味する。しかし、触媒は、銅の他に２つ、３つ、４つ等の異なる金属を含有することもできる。好適には、少なくとも１つの第２の金属は、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族の金属から選択することが好ましく、Ｚｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを含有することができる。好適には、少なくとも１つの第２の金属はＦｅおよびＺｎから選択することが好ましい。
【００１７】
ステップａ）において、Ｃｕイオンおよび少なくとも１つの第２の金属のイオンを含有する最終溶液が作製される。上記最終溶液は、さらに錯化剤イオンを含有し、５を超えるｐＨを有する。
【００１８】
本明細書においては「錯化イオン」と呼ぶこともある錯化剤イオンは、クエン酸塩イオン、乳酸塩イオン、ＥＤＴＡ等のような任意の有機錯化剤からのイオンであってもよい。しかし、好適には、上記錯化イオンは、例えば、クエン酸としてまたは塩の形で供給されるクエン酸塩イオンであることが好ましい。
【００１９】
上記最終溶液は、１つの容器内で１つまたは複数の銅塩および少なくとも１つの第２の金属の１つまたは複数の塩を溶解し、その後で、上記容器に例えばクエン酸の形をしている錯化剤を添加し、任意に、必要に応じて、ｐＨを５を超えた値に調整することにより作製することができる。
【００２０】
また、金属イオンおよび錯化剤イオンの両方を１つの塩として溶液内に入れることもできる。例えば、クエン酸銅を、必要なＣｕイオンおよび必要なクエン酸塩イオンの両方を供給するために使用することができる。それ故、第２の金属も例えば、クエン酸塩として供給することができる。この点について、金属および錯化剤の両方を含有するこのような塩の他に、必要な場合には、それぞれ追加の他の金属塩を添加することにより、またはクエン酸として、金属イオンおよび／または錯化剤イオンをさらに供給することができることに留意されたい。
【００２１】
別の方法としては、上記最終溶液は、例えば、硝酸銅のような１つまたは複数の銅塩の溶液、および例えば、硝酸鉄のような少なくとも１つの第２の金属の１つまたは複数の塩の溶液のような別々の金属塩の溶液を組み合わせて作製することもできる。別々の金属塩の溶液は、２つ以上の金属を含有することができる。２つ以上の第２の金属が存在する場合には、第２の金属のイオンは、別々の溶液で、または少なくとも１つの第２の金属の結合溶液で供給することができる。
【００２２】
最終溶液のｐＨは５を超える。ｐＨは、例えば、ＮＨ４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ＯＨ）２のような任意の塩基を添加することにより、または任意の適当な塩基内に金属塩を溶解することにより調整することができる。好適には、ｐＨを調整するためにはＮＨ４ＯＨを使用することが好ましい。何故なら、いくつかの金属塩基と比較した場合、ＮＨ４ＯＨは触媒に対して有害でなく、そのため除去しなくてもよいからである。
【００２３】
最終溶液を作製するために必要な金属イオンのクエン酸塩を使用する場合には、好適には、上記塩を濃縮アンモニア内に溶解することが好ましい。
【００２４】
ステップｂ）において、最終溶液は不活性担体と接触し、最終溶液／担体の組合せを形成する。最終溶液と不活性担体との接触は、多孔性で乾燥した粉末の形をしている不活性担体を最終溶液に接触させることにより、または最終溶液を例えばスラリーまたはゾルのような液体の形をしている不活性担体と混合することにより行うことができる。別の方法としては、担体を、押出成形したもの、ペレット、球体または任意の他の形状のような多孔性の成形した粒子の形で供給することもできる。
【００２５】
不活性担体は、例えば、珪藻土、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、シリカ−マグネシア、カルシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、およびシリカ−アルミナのような任意の従来の担体であってもよい。担体は、乾燥した粉末の形、または例えば、シリカゾルのようなスラリーとも呼ばれる（水性）コロイド状懸濁液の形で供給することができる。担体は、異なる粉末の混合物として、または任意に、異なる多孔性粉末または多孔性の成形粒子およびコロイド状懸濁液を含有するスラリーとしても供給することができる。
【００２６】
任意に、接触ステップｂ）の後で、乾燥ステップｃ）を行うことができる。好適には、上記乾燥ステップは、８０〜１４０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。最終溶液／担体の組合せの乾燥は、例えば、無定型乾燥、スプレー乾燥等のような当業者であれば周知の任意の従来の乾燥方法で行うことができる。これらの乾燥方法は周知のものであり、工業的環境で使用するのに非常に適している。最終溶液／担体の組合せを乾燥すると、金属が沈殿して顕微鏡的原子レベルで混合金属種を形成する。このようにして、ある範囲の原子比で原子レベルで混合した種々の金属種を含有する触媒ができる。
【００２７】
その後で、ステップｄ）において、前駆体の塩から有機および無機残渣を焼却により除去するために、また金属前駆体をその各金属酸化物および混合金属酸化物に変換するために、最終溶液／担体の組合せが空気中で焼成される。また、焼成ステップは、ステップｂ）の最終溶液／担体の組合せ上で直ちに行うことができ、それによりステップｃ）を省略することができる。何故なら、焼成中に早期に乾燥が行われるからである。しかし、中間乾燥ステップｃ）を行うことが好ましい。好適には、Ｃｕ触媒前駆体を生産するために、焼成は、３００〜９００℃、より好適には４００〜６００℃、最も好適には４００〜５００℃の範囲の温度で、好適には酸素を含む雰囲気内で行うことが好ましい。このようにして得られた触媒は、改善された活性または選択性またはこれらの組合せを有する。
【００２８】
触媒が最終的に使用される水素添加反応の場合には、触媒は、少なくとも部分的に還元した形で、すなわち、少なくとも銅の一部および金属の形をしている少なくとも１つの第２の金属を含有する形で使用される。当業者であれば銅の（部分的）還元は周知のものであり、それ故、任意の熟練した実務者であれば、Ｃｕ触媒の前駆体を還元することができる。Ｃｕ触媒の前駆体を還元するための任意の方法を使用することができる。これらの方法としては、例えば、液体パラフィン、ジオキサン、脂肪族アルコールおよび脂肪エステルを含有する、例えば炭化水素のような溶媒内で行われる気相還元および液相還元の任意の方法等がある。例えば、還元が水素ガス内で行われる場合には、水の形成が観察されなくなるまで、または水素の吸収が観察されなくなるまで行うことが好ましい。他の還元剤としては、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、フォルムアルデヒド、エチレンおよびメタノールのような低級アルコール等がある。還元を水素ガスの存在下で溶媒内で行う場合には、好適には、１５０〜３５０℃の温度で水素ガスの吸収が観察されなくなるまで還元を行うことが好ましい。還元ステップｅ）は、水素化反応器内でその場で行うこともできる。
【００２９】
同様に、少なくとも１つの第２の金属のうちの１つまたは複数を（部分的に）還元することもできる。しかし、触媒作用にとっては、銅を少なくとも部分還元すればほとんどの場合十分である。例えば、シリカ上に位置するＣｕ−Ｆｅ触媒の場合には、Ｆｅが、金属種に還元することができないフェロケイ酸塩を形成することができることは周知である。それ故、還元した後では、触媒種は、任意に、フェロケイ酸塩支持体上の（部分的に）還元した鉄との組合せで（部分的に）還元した銅であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
好ましい実施形態の場合には、ステップａ）は、Ｃｕイオンを含有する少なくとも第１の溶液と、少なくとも１つの第２の金属イオンを含有する少なくとも第２の溶液とを組み合わせることにより上記最終溶液を作製するステップを含む。それ故、溶液のｐＨを別々に制御することができ、金属の沈殿を避けることができる。好適には、上記第１および第２の溶液は相溶性を有するものであることが好ましい。本明細書で使用する場合、「相溶性」という用語は、第１および第２の溶液を組合せた場合、別々の金属の沈殿が起こらないことを意味する。上記第１の溶液は、任意の銅塩、および例えばクエン酸のような錯化剤から作製することができ、ｐＨを５を超えた値に調整することができるし、または別の方法としては、好適には、アンモニアのような塩基性溶液内に銅塩および錯化剤を溶解し、必要な場合には、ｐＨを５を超えた値に調整することにより作製することができる。同様に、上記第２の溶液は、少なくとも１つの第２の金属の任意の塩から作製することができ、その後で例えば、クエン酸のような錯化剤を添加し、ｐＨを５を超えた値に調整することにより作製することができ、または別の方法としては、好適にはアンモニアのような塩基性溶液内に、少なくとも１つの第２の金属の塩および錯化剤を溶解し、必要な場合にはｐＨを５を超えた値に調整することにより作製することができる。第１および第２の溶液が相溶性を有している限りは、最終溶液を得るために、その作製方法が何であれ、任意の第１の溶液を、その作製方法が何であれ、任意の第２の溶液と組み合わせることができる。溶液を作製するためにクエン酸金属を使用する場合には、好適にはこれらのクエン酸金属をアンモニアに溶解することが好ましい。
【００３１】
好適には、第１の溶液および第２の溶液の両方が類似の濃度の錯化剤イオンを含有し、そのためこの点では相溶性を有することが好ましい。本明細書で使用する場合には、「類似の濃度」という用語は、濃度の違いがせいぜい係数２、好適にはせいぜい係数１．６、より好適にはせいぜい係数１．３だけ異なることを意味する。
【００３２】
さらに、好適には、ｐＨの違いによる銅または少なくとも１つの第２の金属の沈殿を避けることができるように、第１および第２の溶液の両方が５を超えるｐＨを有することが好ましい。最も好適には、第１および第２の溶液は類似のｐＨを有することが好ましい。本明細書で使用する場合、「類似のｐＨ」という用語は、第１および第２の溶液間のｐＨの違いが、せいぜい１．５、好適にはせいぜい１．０、より好適にはせいぜい０．５であることを意味する。
【００３３】
一実施形態の場合には、上記非クロム含有触媒は、さらに、少なくとも１つの第３の金属を含有する。上記第３の金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈから選択される。少なくとも１つの第３の金属は、助触媒金属であると見なすことができる。
【００３４】
上記第３の金属は、最終溶液または上記第１および第２の溶液に添加することができる。さらに、第３の金属は、好適には、ｐＨの点および錯化剤のイオン濃度の点の両方で、上記第１および第２の溶液と相溶性を有することが好ましい第３の溶液で供給することができる。それ故、好適には、第３の溶液は、上記第１および第２の溶液と類似の濃度の錯化剤イオンを含有することが好ましい。さらに、好適には、第３の溶液は、５を超えるｐＨ、好適には、第１および第２の溶液のｐＨ類似のｐＨを有することが好ましい。
【００３５】
しかし、ステップｄ）の焼成した最終溶液／担体の組合せは、少なくとも１つの第３の金属を含有する溶液で含浸し、その後でもう１回焼成を行うこともできる。このことは特に貴金属助触媒を含浸させるのに適している。
【００３６】
好適には、最終溶液のｐＨは、６を超えることが好ましい。何故なら、これらの状況下で、最善の触媒が得られることが分かったからである。最終溶液を第１および第２の溶液および任意に第３の溶液から作製した場合には、好適には、第１、第２および第３の溶液のｐＨは６を超えることが好ましい。
【００３７】
好適には、最終溶液内のＣｕイオンの濃度は、０．００１〜０．３ｇ／ｍL、より好適には０．００５〜０．１５ｇ／ｍLの範囲であることが好ましい。好適には、最終溶液内のＣｕイオンの量は、１〜５０重量％、より好適には１０〜３０重量％、最も好適には１５〜２５重量％の銅を含有する触媒が得られる量であることが好ましい。このような量の銅を使用することにより優れた触媒が得られることが分かった。
【００３８】
好適には、最終溶液内の錯化剤のイオンの濃度は、０．００１〜１．５ｇ／ｍLの範囲、より好適には０．１５〜０．５ｇ／ｍLの範囲であることが好ましい。最も好適には、最終溶液内の錯化剤のイオンの量は、錯化剤に対する金属の分子比が０．１〜５、より好適には０．５〜２、最も好適には０．７５〜１．２５の範囲になるような量であることが好ましい。何故なら、このような分子比、特に約１の分子比の場合に、最善の触媒が得られることが分かったからである。
【００３９】
一実施形態の場合には、最終溶液内の少なくとも１つの第２の金属の濃度は０．００１〜０．３ｇ／ｍLの範囲であり、好適には０．００５〜０．１５ｇ／ｍLの範囲内であることが好ましい。好適には、最終溶液内の少なくとも１つの第２の金属の量は、少なくとも１つの第２の金属に対する銅の原子比が、０．０１〜１０の範囲、より好適には０．１〜５の範囲、最も好適には０．３〜３．０の範囲になるような触媒が得られる量であることが好ましい。
【００４０】
他の実施形態の場合には、最終溶液内の少なくとも１つの第３の金属のイオン濃度は、０．０００１〜０．０３ｇ／ｍLの範囲、好適には０．０００５〜０．０１５ｇ／ｍLの範囲である。好適には、少なくとも１つの第３の金属の量は、銅に対する少なくとも１つの第３の金属の原子比が０．００１〜０．０５の範囲、より好適には０．００１〜０．０１の範囲の触媒が得られるような量であることが好ましい。
【００４１】
他の実施形態の場合には、本発明による方法は、入手した触媒を粉砕する追加のステップｇ）を含む。上記粉砕が重要である場合がある。何故なら、触媒が液相バッチ反応器内で使用される場合があり、その場合には、触媒は細かい粉末の形をしていなければならないからである。この場合、好適な粒子サイズは、０．１〜２５０μｍの範囲内、より好適には１〜１００μｍの範囲内、最も好適には５〜２５μｍの範囲である。得られた触媒を粉砕するもう１つの利点は、触媒材料を粉砕している間に触媒材料が均質化することである。このようにして得た触媒材料は、入手した細かい粉末をペレットに成形することにより、押出しまたは任意の他の成形手段により当業者であれば周知のもっと大きな触媒にすることによりさらに処理することができることを理解されたい。このような成形の目的は、固定床反応器のような他のタイプの反応器、または当業者であれば周知の任意の他のタイプの反応器で試験するのに適している触媒にすることである。
【００４２】
好ましい実施形態の場合には、少なくとも１つの第２の金属は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの組合せのうちの１つまたは複数から選択される。例えば、本発明により作製したある種のＣｕ−Ｆｅ触媒は、従来の触媒と比較した場合、もっと低い圧力で水素添加反応を触媒作用により助長することができることが分かっている。さらに、本発明による多くのＣｕ−Ｆｅ触媒およびＣｕ−Ｚｎ触媒は、活性、選択性またはこれらの組合せの点で従来の触媒よりも優れていた。
【００４３】
他の好ましい実施形態の場合には、少なくとも１つの第３の金属が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈまたはこれら２つ以上の組合せのうちの１つまたは複数から選択される。
【００４４】
好適には、不活性担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛またはこれらの任意の組合せから選択することが好ましい。何故なら、本発明による触媒の作製の際にこれらの担体を使用すると、特に優れた触媒が得られるからである。より好適には、不活性担体をシリカ、マグネシアおよびジルコニアから選択することが好ましい。何故なら、そうすると最善の結果が得られることが分かったからである。
【００４５】
好適には、不活性担体の量は、０〜９５重量％、好適には５０〜９０重量％、最も好適には７０〜８５重量％であることが好ましい。何故なら、このようにして得た触媒は、非常に安定であり高い活性を有するからである。さらに、安価な担体材料の濃度が比較的高いことも、経済の観点から見て有利である。
【００４６】
第２の態様によれば、本発明は、銅または本発明の任意の方法により入手することができる銅および少なくとも１つの第２の金属を含有する非クロム含有触媒に関する。このようなＣｕ触媒は、従来のＣｕ触媒よりも高い活性、選択性またはこれらの組合せを有する。別の方法としては、上記触媒は、もっと穏やかな水素添加反応条件で使用することができる。
【００４７】
好適には、上記触媒は少なくとも５重量％の銅を含有し、少なくとも１つの第２の金属に対する銅の原子比が０．１〜１０であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明は、５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％の（Ｃｕ＋Ｚｎ）を含有し、Ｚｎに対するＣｕの原子比が０．１〜１０、好適には０．５〜５、より好適には１〜４を有するシリカ、ジルコニア、またはマグネシア上に担持されている非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒に関する。不活性担体としてのシリカ、ジルコニア、またはマグネシア上に担持されているＣｕ−Ｚｎ触媒が、周知のＣｕ−Ｚｎ触媒よりも遥かに高い活性または選択性を有することが今回初めて分かった。
【００４９】
好適には、上記非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒が、さらに、少なくとも１つの第２の金属、ＣｏまたはＮｉまたはこれらの組合せを含有することが好ましい。本発明による非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒にＣｏまたはＮｉを添加すると、上記触媒の活性および／または選択性が改善することが分かった。
【００５０】
他の実施形態の場合には、上記非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒は、さらに、Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔまたはこれらの２つ以上の組合せから選択した少なくとも１つの第３の金属を含有する。少なくとも１つの第３の金属を添加すると、多くの場合、非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒の活性および／または選択性が改善することが分かった。
【００５１】
すでに説明したように、少なくとも１つの第３の金属に対する（Ｃｕ＋Ｚｎ）の原子比が０．０００１〜０．５、好適には０．００１〜０．０１である非クロム含有Ｃｕ−Ｚｎ触媒の場合に最善の結果が得られた。
【００５２】
さらに他の態様によれば、本発明は、５〜５０重量％、好適には１０〜３０重量％の（Ｃｕ＋Ｆｅ）を含有し、Ｆｅに対するＣｕの原子比が、０．１〜１０、好適には０．５〜５、より好適には１〜４であるシリカ、ジルコニアまたはマグネシア上に担持されている非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒に関する。不活性担体としてのシリカ、ジルコニア、マグネシア上に担持されているＣｕ−Ｆｅ触媒は、周知のＣｕ−Ｆｅ触媒と比較した場合、遥かに高い活性および／または選択性を有することが今回初めて分かった。
【００５３】
好適には、本発明による上記非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒は、さらに少なくとも１つの第２の金属ＣｏまたはＮｉまたはこれらの組合せを含有することが好ましい。何故なら、これらの金属を添加するとさらに、活性および／または選択性が改善するからである。
【００５４】
他の実施形態の場合には、本発明による上記非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒は、さらにＲｈ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔまたはこれらの２つ以上の組合せから選択した少なくとも１つの第３の金属を含有する。少なくとも１つの第３の金属を添加すると、上記第３の金属は助触媒金属となり、通常、非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒の活性および／または選択性が改善することが分かった。
【００５５】
好適には、非クロム含有Ｃｕ−Ｆｅ触媒は、少なくとも１つの第３の金属に対する（Ｃｕ＋Ｆｅ）の原子比が０．０００１〜０．５、好適には０．００１〜０．０１であることが好ましい。何故なら、この場合、活性および／または選択性の最善の結果が得られたからである。
【００５６】
他の態様によれば、本発明は、それぞれ脂肪アルコール、アルコール、ジアルコールにするために脂肪酸、脂肪エステル、エステルおよびジエステルを水素添加するための本発明による非クロム含有触媒の使用方法に関する。このような脂肪酸および脂肪エステルの例としては、１つまたは複数の炭素を含有する直線または分岐、飽和または不飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アジピン酸、およびセバシン酸のような上記脂肪酸を含有するアルコールのエステル等があるが、これらに限定されない。脂肪エステルの例としては、カプロン・エステル、カプリル・エステル、カプリン・エステル、ラウリン・エステル、ミリスチン・エステル、パルミチン・エステル、ステアリン・エステル、イソステアリン・エステル、オレイン・エステル、アジピン・エステル、およびセバシン・エステル等があるが、これらに限定されない。
【００５７】
上記脂肪酸または脂肪エステルは、例えば、懸濁反応法、固定床反応法、または流動床反応法のような任意の反応法により水素添加することができる。反応には溶媒を使用することができるが、生産性の点から見て、好適には反応は溶媒を使用しないで行うことが好ましい。溶媒を使用する場合には、アルコール、ジオキサンおよび炭化水素のような反応に悪影響を与えない溶媒が選択される。一般的に、反応温度は１００〜３００℃の範囲内であり、反応圧力は一般的に１００〜３００バールの範囲内である。
【００５８】
例
下記の例により本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの例は決して本発明の範囲を制限するものではない。
【００５９】
例１  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ触媒の作製
５０．０ｇの三水和硝酸銅（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および４３．５ｇの一水和クエン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を約１５０ｇの水に溶解して第１の溶液を作製した。この溶液は約０．５のｐＨを有していたが、少量の３０％アンモニア（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することによりｐＨを７に増大した。溶液のｐＨが７になった時に、水を加えて２５０ｍLの溶液を得た。５０．０ｇの非水和硝酸鉄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および２６．０ｇの一水和クエン酸を使用して類似の方法で第２の溶液を作製した。１ｇのシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ｄｅｇｕｓｓａ）のサンプルに、３．９７ｍLのＣｕ溶液および２．２１ｍLのＦｅ溶液を加え、その後で５分間スラリーを攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅを含有し、Ｃｕ：Ｆｅの原子比は３：１であった。
【００６０】
比較例１Ａ  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ触媒の作製
２５０ｍLの溶液を得るために、５０．０ｇの三水和硝酸銅を水に溶解して第１の溶液を作製した。２５０ｍLの溶液を得るために、５０．０ｇの非水和硝酸鉄を水に溶解して第２の溶液を作製した。２５ｍLの第３の溶液を得るために、３．９７ｍLのＣｕ溶液の部分標本および２．２１ｍLの第２の溶液を混合し水で希釈した。この溶液に１ｇのシリカ粉末（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００）を加えた。攪拌しながら、０．２ｍL／分の速度でこのようにして得たスラリーにアンモニア溶液（２モル／リットル）を加えた。ｐＨが９になると、沈殿が起こり、沈殿したものを水洗いした。乾燥（１２０℃で２時間）および焼成（４５０℃で２時間）の後で、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅの組成を含有し、Ｃｕ：Ｆｅの原子比が３：１の触媒前駆体が得られた。
【００６１】
比較例１Ｂ  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ触媒の作製
沈殿反応のために０．２Ｍのアンモニア溶液を使用した他は、比較例１Ａに記載したのと同じ方法で触媒を作製した。
【００６２】
比較例２  Ｃｕ−Ｃｒ−Ｂａ−Ｍｎ−Ｓｉ触媒の作製（１９９２年、Ｈｅｎｋｅｌの特許文献８の例１）
２６５ｇの水に４８．２５ｇのＣｒＯ３を溶解して第１の溶液を作製し、この溶液を６０℃に加熱した。次に、９７ｇの２８〜３０％のアンモニアを加えた。アンモニアを加えると、溶液の色がオレンジから薄いオレンジ茶に変色し、ｐＨが１未満から７．９に増大した。２．５０ｇの硝酸バリウム、１０２．８４ｇの硝酸銅、および８．６７ｇの硝酸マンガンを２６５ｇの水に溶解して第２の溶液を作製した。透明な青の溶液が得られ、これを６０℃に加熱した。この溶液に１．８３ｇの４０％のシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。第２の溶液を、約２０分かけて漏斗を通してクロム溶液に加えた。このとき、クロム溶液が暗緑色に代わった。すべての溶液を加えた後でも、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂａ溶液は暗緑色のままであり、ｐＨは７であった。この溶液を冷却すると、茶色の沈殿物が得られた。沈殿物から暗緑色の溶液を分離するために、溶液＋沈殿物をフィルタ（ガラス、Ｐ２）上に注いだ。沈殿物を２５０ｍLの水で６回洗った。最後の洗浄の後で、沈殿物を皿に移し、乾燥および焼成した（１０５℃（２℃／分）に加熱し、１０５℃で（１２時間）加熱し、５００℃（２℃／分）に加熱し、５００℃で（２時間）加熱し、冷却した）。３８．５％の銅、２８．３％のクロム、４．６％のバリウム、３．５％のマンガン、０．８％のシリコン組成を有する暗褐色の触媒前駆体が得られた。
【００６３】
例２Ａ  マグネシア上のＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
１０４．２ｇの３０％アンモニア内に４９．１ｇのクエン酸銅（Ｐｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ）を溶解して、第１の溶液を作製した。１０２．８ｇの３０％アンモニア内に５０．４ｇの二水和クエン酸亜鉛（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解して第２の溶液を作製した。１ｇのマグネシア（Ｅ−１０、ＤＳＰ）のサンプルに、１．００ｍLの銅溶液および１．８７ｍLの亜鉛溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎを含有し、Ｃｕ：Ｚｎの原子比は１：１である。
【００６４】
例２Ｂ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏ触媒の作製
例２Ａのように、銅およびクエン酸亜鉛溶液を作製した。１０４．１ｇの３０％アンモニアに１０．５ｇのクエン酸コバルト（ＳＴＲＥＭ）を溶解して第３の溶液を作製した。１ｇのマグネシア（Ｅ−１０、ＤＳＰ）のサンプルに、１．５１ｍLの銅溶液、０．６３ｍLの亜鉛溶液、および０．１３５ｍLのコバルト溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｏの原子比は３：１：０．０４であった。
【００６５】
例２Ｃ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏ触媒の作製
例１に記載したように、等モル量のクエン酸を含有し、３０％のアンモニアでそのｐＨを７に調整した銅、亜鉛および硝酸コバルトの溶液を作製した。１ｇのマグネシア（Ｅ−１０、ＤＳＰ）のサンプルに、３．７５ｍLの銅溶液、１．５２ｍLの亜鉛溶液、および０．１２１ｍLのコバルト溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｏの原子比は３：１：０．０４であった。
【００６６】
例３  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
例２のようにクエン酸銅およびクエン酸亜鉛の溶液を作製した。１ｇのジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）のサンプルに、１．５２ｍLの銅溶液、０．９４ｍLの亜鉛溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎを含有し、Ｃｕ：Ｚｎの原子比は３：１であった。
【００６７】
例４  チタニア上でのＣｕ−Ｆｅ−Ｃｏ触媒の作製
例２のようにクエン酸銅溶液を作製した。１０２．３ｇの３０％アンモニアに５０．３ｇの二水和クエン酸鉄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解して第２の溶液を作製した。１０４．１ｇの３０％アンモニアにクエン酸コバルト（ＳＴＲＥＭ）を溶解して第３の溶液を作製した。１ｇのチタニア粉末（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）のサンプルに、１．５１ｍLの銅溶液、０．９４ｍLの亜鉛溶液および０．１４２ｍLのコバルト溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅ−Ｃｏを含有し、Ｃｕ：Ｆｅ：Ｃｏの原子比は３：１：０．４であった。
【００６８】
例５Ａ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ触媒の作製
例２のようにクエン酸銅およびクエン酸亜鉛溶液を作製した。１０８．１ｇの３０％アンモニアに１０．１ｇのクエン酸ニッケル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を溶解して第３の溶液を作製した。１ｇのマグネシア（Ｅ−１０、ＤＳＰ）のサンプルに、１．５１ｍLの銅溶液、０．６３ｍLの亜鉛溶液および０．１１ｍLのニッケル溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。最後に、触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｎｉの原子比は３：１：０．４であった。
【００６９】
例５Ｂ  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉ触媒の作製
担体としてジルコニアを使用した他は、例５Ａと類似の方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｎｉを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｎｉの原子比は３：１：０．４であった。
【００７０】
例６  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ−Ｎｉ触媒の作製
例１に記載したように、等モル量のクエン酸を含有し、３０％のアンモニアでそのｐＨを７に調整した銅、鉄および硝酸ニッケル溶液を作製した。銅：鉄の原子比が３：１、ＣｕおよびＦｅに対するニッケルの原子比が０．１％である、１０．３重量％の全金属負荷の最終触媒組成を得る目的で、その１．１ｍLを１ｇのシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ、Ｄａｖｉｃａｔ（登録商標）ＳＩ  １３５１）に含浸させたＣｕ−Ｆｅ−Ｎｉ溶液を得るためのこれらの溶液をある量だけ混合した。含浸した支持体を等質化し、触媒前駆体を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中で４５０℃で２時間焼成した。
【００７１】
例７  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
例１に記載したように、等モル量のクエン酸を含有し、３０％のアンモニアでそのｐＨを７に調整した銅および硝酸亜鉛の溶液（０．３ｇの塩／ｍL溶液）を作製した。Ｃｕ：Ｚｎの原子比が３：１である、２７．８重量％の全金属負荷の最終触媒組成を得る目的で、その２．５ｍLを１ｇのシリカ（ＰＱ、ＣＳ  ２０５０）に含浸させたＣｕ−Ｚｎ溶液を得るために溶液をある量だけ混合した。含浸した支持体を等質化し、このようにして得た触媒前駆体を１２０℃で２時間乾燥させ、空気中で４５０℃で２時間焼成した。２７．８重量％の金属負荷を得るために、その間、支持体を乾燥／焼成ステップで２回含浸した。
【００７２】
例８  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
例２のようにクエン酸銅およびクエン酸亜鉛の溶液を作製した。１ｇのシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００）のサンプルに、１．５２ｍLの銅溶液、および０．６４ｍLの亜鉛溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。触媒前駆体を粉砕して粉末にした。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎを含有し、Ｃｕ：Ｚｎの原子比は３：１であった。
【００７３】
例８Ａ  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈ触媒の作製
例８と同じようにＣｕ−Ｚｎ触媒前駆体を作製した。１０ｍLの水に０．１ｇの硝酸ロジウム溶液（１４．７％Ｒｈ、Ｃｈｅｍｐｕｒ）を溶解して第３の溶液を作製した。シリカ触媒前駆体上のＣｕ−Ｚｎに、初期の湿気になるように０．２９２ｍLのＲｈ溶液および十分な追加の水の溶液で含浸した。湿った粉末を１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｈの原子比は３：１：０．００４であった。
【００７４】
例８Ｂ  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕ触媒の作製
触媒前駆体粉末をルテニウム・ニトロシル（１３．０％Ｒｕ、Ｃｈｅｍｐｕｒ）の溶液で含浸したことを除けば、例８Ａと同じ方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｕの原子比は３：１：０．００４であった。
【００７５】
例８Ｃ  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄ触媒の作製
触媒前駆体粉末を硝酸パラジウム（４０．５％Ｐｄ、Ｃｈｅｍｐｕｒ）の溶液で含浸したことを除けば、例８Ａと同じ方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｄの原子比は３：１：０．００４であった。
【００７６】
例８Ｄ  シリカ上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔ触媒の作製
例１に記載したように、等モル量のクエン酸を含有し、３０％のアンモニアでそのｐＨを７に調整した銅および硝酸亜鉛の溶液（０．５ｇの塩／ｍL溶液）を作製した。１ｇのシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ｄｅｇｕｓｓａ）のサンプルに、３．７７ｍLの銅溶液および１．５５ｍLの亜鉛溶液を加え、その後でスラリーを５分間攪拌した。次に、スラリーを１２０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。触媒前駆体を粉砕して粉末にした。１０ｍLの水に０．１ｇの硝酸プラチナ溶液（５８．２％Ｐｔ、Ｃｈｅｍｐｕｒ）を溶解して第３の溶液を作製した。シリカ触媒前駆体上のＣｕ−Ｚｎに、初期の湿気になるように０．１３９ｍLのＰｔ溶液および十分な追加の水で含浸した。湿った粉末を１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｔの原子比は３：１：０．００４であった。
【００７７】
例９  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
図８類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎを含有し、Ｃｕ：Ｚｎの原子比は１：１であった。
【００７８】
例９Ａ  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈ触媒の作製
例８Ａ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｈの原子比は１：１：０．００４であった。
【００７９】
例９Ｂ  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕ触媒の作製
例８Ｄ類似の方法でＣｕ−Ｚｎ触媒前駆体を作製した。シリカの代わりにジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）を使用した。例８Ｂと同じ方法でＲｕを添加した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｕの原子比は３：１：０．００４であった。
【００８０】
例９Ｃ  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄ触媒の作製
例８Ｃ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｄの原子比は１：１：０．００４であった。
【００８１】
例９Ｄ  ジルコニア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔ触媒の作製
例８Ｄ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにジルコニア粉末（ＮＮＣ１００、Ｄａｉｉｃｈｉ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｔの原子比は１：１：０．００４であった。
【００８２】
例１０  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ触媒の作製
例８Ｄ類似の方法でＣｕ−Ｚｎ触媒前駆体を作製した。シリカの代わりにマグネシア粉末（Ｅ−１０、ＤＳＰ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎを含有し、Ｃｕ：Ｚｎの原子比は１：１であった。
【００８３】
例１０Ａ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈ触媒の作製
例８Ｄ類似の方法でＣｕ−Ｚｎ触媒前駆体を作製した。シリカの代わりにマグネシア粉末（Ｅ−１０、ＤＳＰ）を使用した。例８Ａ類似の方法でＲｈを添加した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｈを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｈの原子比は１：１：０．００４であった。
【００８４】
例１０Ｂ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕ触媒の作製
例８Ｂ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにマグネシア粉末（Ｅ−１０、ＤＳＰ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｒｕを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｒｕの原子比は３：１：０．００４であった。
【００８５】
例１０Ｃ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄ触媒の作製
図８Ｃ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにマグネシア粉末（Ｅ−１０、ＤＳＰ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｄを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｄの原子比は１：１：０．００４であった。
【００８６】
例１０Ｄ  マグネシア上でのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔ触媒の作製
図８Ｄ類似の方法で触媒を作製した。シリカの代わりにマグネシア粉末（Ｅ−１０、ＤＳＰ）を使用した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｚｎ−Ｐｔを含有し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｐｔの原子比は１：１：０．００４であった。
【００８７】
例１１  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ触媒の作製
クエン酸銅溶液（例２と同じ）およびクエン酸鉄溶液（例４と同じ）を使用して、例８Ａ類似の方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅを含有し、Ｃｕ：Ｆｅの原子比は１：１であった。
【００８８】
例１１Ａ〜１１Ｄ  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ−（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）触媒の作製
クエン酸銅溶液（例２と同じ）およびクエン酸鉄溶液（例４と同じ）を使用して、例８Ａ類似の方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅ−（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）を含有し、Ｃｕ：Ｆｅ：（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）の原子比は１：１：０．００４であった。
【００８９】
例１２  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ触媒の作製
硝酸銅溶液および硝酸鉄溶液（例６の使用と同じ）を使用して、例８Ｄ類似の方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅを含有し、Ｃｕ：Ｆｅの原子比は１：１であった。
【００９０】
例１２Ａ  シリカ上でのＣｕ−Ｆｅ−（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）触媒の作製
硝酸銅溶液および硝酸鉄溶液（例６と同じ）を使用して、図８Ｄ類似の方法で触媒を作製した。触媒の組成は、１００ｇの触媒当たり２０ｇのＣｕ−Ｆｅ−（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）を含有し、Ｃｕ：Ｆｅ：（Ｒｈ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ）の原子比は１：１：０．００４であった。
【００９１】
例１３  触媒試験手順
０．２５ｇの触媒のサンプル（例１〜１２に記載した方法により作製した）を、３５０℃の温度で２時間、水素流中で還元した。還元した触媒を反応器に移し、２５ｍLのラウリン酸メチル内に懸濁した。反応混合物を１００バールの水素内で２５０℃で４時間の間７５０ｒｐｍで攪拌した。冷却した後で、ＧＣにより反応混合物を分析した。表１〜３はＧＣ分析の結果を示す。
【表１】
2007518557.tif 000002
【表２】
2007518557.tif 000003
【表３】
2007518557.tif 000004
【国際調査報告】
2007518557.tif 000005
2007518557.tif 000006
2007518557.tif 000007
2007518557.tif 000008
2007518557.tif 000009
2007518557.tif 000010