(57)【要約】  強化熱可塑性成形組成物は開示されている。該組成物はポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートの重量に基づいて0.1〜20パーセントの量のナノクレイおよびナノクレイの重量に基づいて1〜20パーセントの量のカルボン酸を含む。該組成物の特性は改善された熱安定性および衝撃強さである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートの重量に基づいて0.1〜20パーセントの量のナノクレイおよびナノクレイの重量に基づいて約1〜20パーセントのカルボン酸を含有する熱可塑性成形組成物であって、上述ナノクレイが約1〜100 nmの範囲の平均板厚およびそれぞれ互いに関係なく約50 nm〜約700 nmの範囲の平均長および平均幅を有する熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
ナノクレイの量が0.1〜15パーセントである請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
ナノクレイが第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩で変性された天然モンモリロナイトである請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
第4級アンモニウム塩がジメチル、カウンターアニオンとして塩素を有する二水素牛脂および、カウンターイオンとして硫酸メチルを有するジメチル水素牛脂2-エチルヘキシルからなる群から選択された少なくとも1つのメンバーに基づく請求項３記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
カルボン酸が脂肪族である請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
カルボン酸がクエン酸である請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
カルボン酸の量がナノクレイの重量に基づいて5〜15パーセントである請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
カルボン酸の量がナノクレイの重量に基づいて8〜12パーセントである請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
ナノクレイがモンモリロナイト、ヘクトライトおよび合成フロウロマイカからなる群から選択されるメンバーである請求項１記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
ナノクレイがモンモリロナイトである請求項９記載の熱可塑性成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性成形組成物およびより詳しくは、強化ポリカーボネート組成物に関する。
【発明の要旨】
【０００２】
強化熱可塑性成形組成物は開示されている。該組成物はポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートの重量に基づいて0.1〜20パーセントの量のナノクレイおよびナノクレイの重量に基づいて1〜20パーセントの量のカルボン酸を含む。該組成物の特性は改善された熱安定性および衝撃強さである。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂はよく知られており、良好な機械的および物理的性質のその特徴的な組み合わせのため様々な用途に使われてきた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂の剛性（曲げ弾性率）はある種の構造用途、例えば電動工具用ハウジングには不十分である。ポリカーボネートに組み込まれたガラス繊維はこの短所を改善するものであるけれども、成形品の外観に悪影響をおよぼした。
【０００４】
ナノクレイ（100 nmよりも小さい粒子サイズのクレイ）が商業的に入手可能である。そのポリマーマトリックスでの実用性は文献、例えばJ. Materials Res., 1993, Volume 8, page 1179; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1993, volume 31, page 2493で広く開示されている。ナノ複合体は1〜100 nmの領域の粒子寸法を有する相を特徴とする材料の一種である。当業者はポリマーマトリックスへのこれらの材料の包含がミクロおよびマクロサイズの粒子を含む対応するものよりもより良好な機械的特性を有する複合材料になることを認識している。
【０００５】
最近の関係のある文献の中で、ポリカーボネート中にC16-およびC18-トリブチルホスホニウム交換モンモリロナイトを含むことに触れられている；Geralda Severe, Alex J. Hsieh and Bryan E. Koene, Society of Plastics Engineers, ANTEC 2000, page 1523。この開示は結果として生じるポリカーボネートの衝撃強さの低下の報告を含む。
【０００６】
当業者はまた膨潤剤、例えば長鎖有機カチオン、および水溶性オリゴマーまたはポリマーがクレイの隣接した層の間に挿入または吸収されることが可能であり、それにより中間層の間隔を広大することも認識している。米国特許第5552469号およびWO 93/04117はとりわけ、関係のあるケイ酸塩の処理方法を開示し、それが導入されたポリマーマトリックスにより大きな機械的補強を付与する。
【０００７】
米国特許第5760121号は隣接したフィロケイ酸塩の板の間にマトリックスポリマーを吸着または挿入するためにフィロケイ酸塩をポリマーと接触させることにより形成されるマトリックスポリマーおよび剥離インターカレートを含むナノ複合体を公開する。十分なポリマーが隣接したフィロケイ酸塩の板の間に吸着されて隣接する板を5〜100オングストローム間隔に広げ、その結果インターカレートが有機溶媒または溶融重合体との混合によって容易に剥離する。また関係のあるものは米国特許第5747560号および第5385776号の開示である。
【０００８】
本発明のコポリマーを調製するのに好適なポリカーボネート樹脂はホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートおよびその混合物である。
【０００９】
ポリカーボネートは一般に10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000の重量平均分子量を有し、その溶融流量（300℃でASTM D-1238による）は約1〜約65 g/10 min.、好ましくは約2〜24 g/10 min.である。それは、例えば、既知の炭酸誘導体、例えばホスゲンおよびジヒドロキシ化合物からの二相界面法によって、重縮合によって調製することができる（ドイツ公開特許第2063050号、第2063052号、第1570703号、第2211956号、第2211957号および第2248817号、フランス特許第1561518号およびH. Schnellによるモノグラフ"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964参照、全てをここに参考として挿入する）。
【００１０】
これに関連して、本発明のポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシ化合物は構造式(1)または(2)；
【化１】
2007505985.tif 000002
（式中、
Aは1〜8の炭素原子を有すアルキレン基、2〜8の炭素原子を有するアルキリデン基、5〜15の炭素原子を有するシクロアルキレン基、5〜15の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2または式
【化２】
2007505985.tif 000003
を有する基を意味し、
eおよびgは共に0〜1の数を意味し、
ZはF、Cl、BrまたはC1-C4-アルキルを意味し、もしいくつかのZ基が一つのアリール基における置換基であるならば、それらは同一または互いに異なったものでありえることができ、
dは0〜4の整数を意味し、および
fは0〜3の整数を意味する。）
を有する。
【００１１】
ジヒドロキシ化合物の中で、本発明の実施に有用な化合物はヒドロキノン、レソルシノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びにそれらの核アルキル化化合物である。これらおよびさらに好適な芳香族ジヒドロキシ化合物が、例えば、米国特許第5227458号、第5105004号、第5126428号、第5109076号、第5104723号、第5086157号、第3028356号、第2999835号、3148172号、第2991273号、第3271367号、および第2999846号に記載されており、全てをここに参考として導入する。好適なビスフェノールのさらなる例は2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-プロパン（ビスフェノールA）、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチル-ブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシ-フェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-スルホキシド、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-スルホン、ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、α,α'-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、4,4'-スルホニルジフェノールおよび4,4'-ジヒドロキシジフェニルである。
【００１２】
特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
【００１３】
最も好ましいビスフェノールは2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールA）である。
【００１４】
本発明のポリカーボネートは一以上の好適なビスフェノールから誘導した構造単位を伴ってもよい。
【００１５】
樹脂の中で本発明の実施に好適な樹脂はフェノールフタレインベースのポリカーボネート、コポリカーボネートおよびターポリカーボネート、例えば米国特許第3036036号および第4210741号（共にここに参考として挿入する）に記述されている。
【００１６】
本発明のポリカーボネートはまたそこに少量、例えば、0.05〜2.0 mol%（ビスフェノールに基づいて）のポリヒドロキシ化合物を縮合させることにより分枝することができる。
【００１７】
この種のポリカーボネートは、例えば、ドイツ公開特許第1570533号、第2116974号および第2113374号、英国特許第885442号および第1079821号および米国特許第3544514号に記述されている。以下の例はこの目的のために使用できるポリヒドロキシ化合物のいくらかの例である：フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)]-シクロヘキシル-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシ-1-イソプロピリジン)-フェノール、2,6-ビス-(2'-ジヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチル-フェノール、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパンおよび1,4-ビス-(4,4'-ジヒドロキシトリフェニルメチル)-ベンゼン。他の多官能価の化合物のいくらかは2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００１８】
上で述べた重縮合方法に加え、本発明のポリカーボネートの他の調製方法は均質相での重縮合およびエステル交換である。好適な方法は米国特許第3028365号、第2999846号、第3153008号、および第2991273号に開示される（この文献をここに参考として挿入する）。
【００１９】
ポリカーボネートの好ましい調製方法は界面重縮合方法である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート形成での他の合成方法、例えば米国特許第3912688号（この文献をここに参考として挿入する）に開示されるもの、が用いられ得る。
【００２１】
好適なポリカーボネート樹脂は商業的に入手可能であり、例えば、Makrolon FCR、Makrolon 2600、Makrolon 2800およびMakrolon 3100であり、それら全てはそれぞれの分子量の点から異なり、ASTM D-1238でメルトフローインデックス(MFR)がそれぞれ約16.5〜24、13〜16、7.5〜13.0および3.5〜6.5 g/10 min.であるという特性を有するビスフェノールベースのホモポリカーボネート樹脂である。これらはペンシルバニア州ピッツバーグのBayer Polymers LLCの製品である。
【００２２】
本発明の実施に好適なポリカーボネート樹脂は周知でありその構造および調製方法は、例えば、米国特許第3030331号、第3169121号、第3395119号、第3729447号、第4255556号、第4260731号、第4369303号、第4714746号、第5470938号、第5532324号および第5401826号に開示されている（これら全てをここに参考として挿入する）。
【００２３】
ナノクレイは周知であり米国特許第5747560号（これをここに参考として挿入する）に記述されている。好ましいクレイはカチオンを好適な有機アンモニウム塩または有機ホスホニウム塩と交換した天然のまたは合成のフィロケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ベイジライト、サポナイト、ノントロナイトまたは合成フロウロマイカ(flouromica)を非排他的に含む。好ましいクレイはモンモリロナイト、ヘクトライトまたは合成フロウロマイカを含有し、より好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライト、および最も好ましくはモンモリロナイトを含有する。このクレイは好ましくは約1 nm〜約100 nmの範囲の平均板厚、およびそれぞれ約50 nm〜約700 nmの平均長および平均幅を有する。
【００２４】
本発明に関連して好ましいナノクレイは様々な第4級アンモニウム塩およびホスホニウム塩のいずれかで変性された天然のモンモリロナイトである。そのような第4級アンモニウム塩変性クレイはSouthern Clay Productsから商業的にCloistite（登録商標）として入手可能である。最も好ましいナノクレイはCloistite 20AおよびCloistite 25Aである。Cloistite 20Aはカウンターアニオンとして塩素を有するジメチル二水素化牛脂の第4級アンモニウム塩で変性された天然のモンモリロナイトである。Cloisite 25Aはカウンターイオンとして硫酸メチルを有するジメチル水素化牛脂2-エチルヘキシルの第4級アンモニウム塩で変性された天然モンモリロナイトである。
【００２５】
ポリカーボネートおよびナノクレイを含む複合材料の曲げ弾性率は混ぜものでない樹脂よりかなり優れているが、溶融流量の著しい増加という言葉で説明される著しい分解および結果として生じる衝撃特性の低下が押出コンパウンドおよび押出成形に帰着することが特筆された。
【００２６】
少量のカルボン酸をポリカーボネート／ナノクレイ複合材料に添加することが組成物を安定化させることが見いだされた。本明細書において好適なカルボン酸は脂肪族酸と芳香族酸の両方を含む。飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸は好適な酸に含まれる。好ましくは、カルボン酸は脂肪族および最も好ましくは2〜6の炭素原子を含有する。クエン酸は好都合に使用される。
【００２７】
本発明の実施で酸はナノクレイの重量に対して1〜20、好ましくは5〜15、より好ましくは8〜12パーセントの量で使用されている。
【００２８】
本発明はさらに以下の実施例により説明されるが、実施例（実施例中全ての割合およびパーセンテージは特に規定しない限り重量による）によって限定されることを意図されているわけではない。
【実施例】
【００２９】
本発明による組成物を調製し、その特性を測定した。これらの組成物に使用されたポリカーボネートはBayer Polymers LLCの製品、Makrolon 3208ポリカーボネート樹脂（300℃で1.2kGの加重においてASTM D 1238で約5.1 g/10 min.の溶融流量(MFR)を有するビスフェノール-Aに基づくホモポリカーボネート）である。表1および2に「ナノクレイ1および2」と示されるナノクレイは、それぞれ、Southern Clay Productsから商業的に入手されるCloistite 20Aおよび25Aである。実験の過程で使用されたクエン酸は化学純級である。多軸衝撃強さは3インチの載物台および0.5インチのドロップハンマーを有するインストロン試験機を取り付けた衝撃テスターを15 mphの槍速度で使用し決定した。全ての前記の試験標本の厚さは1/8''であった。
【００３０】
これらの組成物の製法および試験は常套のものである；特性は表1および2に表される。
【００３１】
表1
2007505985.tif 000004
1- Nは非破断を示す。
2-D - 延性；S - 破砕；B - 脆性。
【００３２】
実施例1〜5は比較である。結果はポリカーボネート樹脂へのナノクレイの組込みが衝撃特性の低下をもたらしたこと示す。
【００３３】
表2
2007505985.tif 000005
3 - Nは非破断を示す
4 - Dは延性を示す。
*試験した3つのうち1つが延性で破壊および2つが脆性モードで破壊。
【００３４】
表2に示される結果はポリカーボネート／クレイナノ複合材料へのクエン酸の添加はよりよい熱安定性、および衝撃特性の改善を付与する傾向を示す。
【００３５】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためだけであって変更が説明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【国際調査報告】
2007505985.tif 000006
2007505985.tif 000007
2007505985.tif 000008