(57)【要約】【課題】  クロム含有材料をパターン形成する場合における、下にある基板との不都合な相互作用を防止する改善されたレジスト配合物を提供する。【解決手段】  室温で固体の塩基と液体の低蒸気圧塩基とを含む塩基添加物の組み合わせを用いることによって、異なる基板上であっても良好なフッティング特性を有するレジスト組成物が得られる。この組成物は、マスク製造に一般に用いられるクロム含有層などの金属基板に対して特に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）像形成ポリマーと、
ｂ）酸不安定部分と、
ｃ）放射線感応酸発生物質と、
ｄ）塩基添加物の成分であって、
（ｉ）室温で固体の塩基と、
（ｉｉ）液体の低蒸気圧塩基と、
を含む成分と、
を含む化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
前記低蒸気圧塩基は、室温で約２ｍｍの蒸気圧を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記低蒸気圧塩基は、室温で約１ｍｍの蒸気圧を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記固体の塩基は、芳香族アミン及びイミダゾールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記低蒸気圧塩基は、トリエタノールアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、アセトアニリド、３，６，９−トリアザウンデカメチレンジアミン、４，４’−プロパン−１，３−ジイルビスモルホリン、及び、１，８−アザビシクロウンデセンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸不安定部分は、前記像形成ポリマーからのペンタントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸不安定部分は、アセタール部分及びケタール部分からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
パターン形成された材料構造体を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を準備するステップと、
（Ｂ）請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のレジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン露光させ、それにより、前記レジスト層の露光された領域に放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）前記レジスト層の放射線露光された部分を除去することによって、前記レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）前記レジスト構造体のパターンの隙間を通して前記材料の層の一部を除去することによって、前記レジスト構造体のパターンを前記材料の層に転写するステップと、
を含む方法。
【請求項９】
前記材料は、有機誘電体、金属、セラミックス、及び半導体からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸に不安定な保護基が、ケタール、アセタール、及びオルトエステルからなる群から選択される部分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（Ｅ）の前記転写は、反応性イオン・エッチングを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料の層と前記レジスト層との間に少なくとも１つの中間層が設けられ、前記ステップ（Ｅ）は、前記中間層を通してエッチングすることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記レジスト層は、ステップ（Ｃ）とステップ（Ｄ）との間で熱処理される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（Ｃ）において用いられる前記放射線は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍ、１．４ｎｍ、及び１．１ｎｍからなる群から選択される波長を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（Ｃ）において用いられる前記放射線は、電子線及びイオン・ビームからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記材料の層は、クロム含有組成物、ＳｉＯＮ、又はＴｉＮを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記材料の層はクロム含有組成物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
材料構造体を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）基板を準備するステップと、
（Ｂ）請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のレジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン露光させ、それにより、前記レジスト層の露光された領域に放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）前記レジスト層の放射線露光された部分を除去することによって、前記レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）前記レジスト構造体のパターンの隙間において、前記材料を前記基板上に堆積させるか又は前記材料を前記基板内に埋め込むことによって、前記レジスト構造体のパターンを前記材料に転写するステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
ステップ（Ｅ）の前記堆積は、電気めっき、化学的気相堆積、又は物理的気相堆積によって行われる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業、及び微細構造体（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の構築を含む他の産業においては、リソグラフィを用いて、絶縁体、半導体、及び／又は金属などといった種々の材料のパターン形成された構造体を順番に得て所望の構造体を実現する。
【０００３】
（いわゆる直接描画（direct-write）技術を除く）大部分のリソグラフィ・プロセスは、典型的には、何らかのタイプのパターン形成されたマスクを利用し、そのマスクを通して、対象となる基板上の（パターン形成されることになる）レジスト材料に像形成放射線を投影する。レジスト層と基板の間の界面は、リソグラフィ性能を妨げるか又は損なう（化学的な及び／又は光学的な）相互作用の点で問題があることが多い。例えば、マスク製造との関連で、レジスト層が、基板（例えば、ガラス板）上のクロムを覆う酸窒化クロム及び／又は酸化クロムからなるクロム含有膜の上に直接塗布される場合には、リソグラフィ・プロセスの際に、パターン精度の低下に繋がるフッティング（footing）が生じる場合がある。
【０００４】
特定の基板上に（酸触媒レジストとしても知られる）化学増幅型レジストの歪んだプロファイルが形成されるのは、塩基性の表面基によって汚染されるため、すなわち表面エネルギー論によるためであり、塩基性の表面基は、界面近傍の光酸又は発生した酸を妨害して、ポジ型レジストの場合には「フッティング」を、又は、ネガ型レジストの場合には「コービング（coving：張出し）」を、発生させる。非特許文献１を参照されたい。
【０００５】
【非特許文献１】K.Dean et al., SPIE Proceed.,2438,514(1995)
【非特許文献２】"SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials", Wayne Moreau, PlenumPress,(1988))
【特許文献１】米国特許第５，７１２，０７８号
【特許文献２】欧州公開公報ＥＰ０６２８８７６Ａ１
【特許文献３】米国特許第５，９１９，５９７号
【特許文献４】米国特許第６，０３７，０９７号
【特許文献５】米国特許第６，０４３，００３号
【特許文献６】米国特許第５，９４８，５７０号
【特許文献７】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献８】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献９】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１０】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１１】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１２】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１３】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１４】米国特許第５，８２１，４６９号
【特許文献１５】米国特許第５，９４８，５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板の処理又は改質（例えば、酸を用いた処理又はクロムの酸化）によってフッティング問題に対処する試みが行われてきたが、こうした方法は、デバイス又はマスクの製造と適合しない場合がある。こうした処理はまた、製造プロセスのコストを増加させる。したがって、特にマスク製造において一般に用いられるクロム含有材料をパターン形成する場合に、下にある基板とのこうしたタイプの不都合な相互作用を防止する改善されたレジスト配合物についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、改善されたレジスト組成物と、これらの組成物を用いて、パターン形成された材料構造体を形成する方法とを提供する。本発明の組成物及び方法は、室温（２０〜２５℃）で固体の塩基と室温で液体の低蒸気圧塩基とを含む塩基添加物の組み合わせが存在することを特徴とする。本発明は、基板処理ステップも特殊な処理ステップも必要とすることなくフッティング問題に対処することができる利点がある。
【０００８】
１つの態様においては、本発明は、
ａ）像形成ポリマーと、
ｂ）酸不安定部分と、
ｃ）放射線感応酸発生物質と、
ｄ）塩基添加物の成分であって、
（ｉ）室温で固体の塩基と、
（ｉｉ）室温で液体の低蒸気圧塩基と、
を含む成分と、
を含む化学増幅型レジスト組成物を含む。
【０００９】
低蒸気圧塩基は、好ましくは室温で約２ｍｍＨｇ以下、より好ましくは約１ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する。像形成ポリマーは、好ましくは、活性化エネルギーの低い酸感応部分を含む。
【００１０】
別の態様においては、本発明は、パターン形成された材料構造体を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）材料の層を有する基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン露光させ、それにより、レジスト層の露光された領域にレジストの放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）レジスト層の放射線露光された領域を除去することによって、レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）レジスト構造体のパターンの隙間（スペース）を通して材料の層の一部を除去することによって、レジスト構造体のパターンを材料の層に転写するステップと、
を含む方法を含むものである。
【００１１】
材料の層は、好ましくは、有機誘電体、金属、セラミックス、及び半導体からなる群から選択され、より好ましくは、クロム含有組成物、ＳｉＯＮ、又はＴｉＮであり、最も好ましくは、クロム含有組成物である。転写は、好ましくは、反応性イオン・エッチング又はウェット・エッチングを含む。ステップ（Ｃ）において用いられる放射線は、好ましくは、電子線、イオン・ビーム、又はレーザー放射線である。
【００１２】
本発明はまた、基板上に又は基板内に、材料構造体を形成する方法であって、
（Ａ）基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン露光させ、それにより、レジスト層の露光された領域にレジストの放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）レジスト層の放射線露光された領域を除去することによって、レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）レジスト構造体のパターンの隙間において材料を基板上に堆積させることによって、又は、レジスト構造体のパターンの隙間において材料を基板内に埋め込むことによって、レジスト構造体のパターンを材料に転写するステップと、
を含む方法を含む。
本発明のこれらの及び他の態様は、以下でさらに詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、室温（２０〜２５℃）で固体の塩基と室温で液体の低蒸気圧塩基とを含む塩基添加物の組み合わせが存在することを特徴とする。本発明の組成物のレジストは、好ましくは、
ａ）像形成ポリマーと、
ｂ）酸不安定部分と、
ｃ）放射線感応酸発生物質と、
ｄ）塩基添加物の成分であって、
（ｉ）室温で固体の塩基と、
（ｉｉ）室温で液体の低蒸気圧塩基と、
を含む成分と、
を含む。
【００１４】
像形成ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又は、４つ以上の異なるモノマー繰り返し単位からなるポリマーとすることができる。２つ以上の種類のモノマーを含むポリマー（コポリマー、ターポリマーなど）は、３つ以上のモノマー種がポリマー全体（entity）を構成する場合があるという理解の下で、簡単にするために本明細書においては単にコポリマーと呼ぶものとする。ポリマーは、好ましくは、約１，０００〜５０，０００ダルトン（より好ましくは、約２，０００〜１０，０００ダルトン）の分子量を有し、好ましくは、１から５の多分散性（polydispersity）を有する。好適なポリマーの例として、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、ポリ（５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン）、ポリ（ヒドロキシペルフルオロスチレン）、並びに、これらの誘導体及びコポリマーが挙げられる。最も好ましいポリマーは、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のコポリマーである。
【００１５】
酸不安定（acid-labile）部分は、好ましくはポリマーからのペンダント（pendant）であり、及び／又は、酸不安定部分を含む別個の溶解阻害分子としてポリマー・マトリックスに設けられる。用いられる場合には、溶解阻害物質は、その１つ又は複数の酸不安定部分が開裂されたときに架橋剤（crosslinker）として作用しないことが好ましい。酸不安定部分は、好ましくは、室温における酸の存在下で開裂可能である。好ましい酸不安定部分は、低活性化エネルギーの保護基（例えば、Ｅａ＜２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）として分類されるものである。酸不安定部分は、好ましくは、アセタール、ケタール、及びオルトエステルからなる群から選択され、より好ましくは、酸不安定部分は、特許文献１及び特許文献２に記載されるようなケタール部分である。好ましいケタール保護基の例として、メトキシプロピル、メトキシシクロヘキシル、及びベンジルオキシプロピル、並びに、それらの誘導体及び類似体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸不安定基が像形成ポリマーからのペンダントである場合には、像形成ポリマーは、好ましくは（像形成ポリマーの官能基全体を基準として）約５〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは約１０〜４０ｍｏｌ％、最も好ましくは約２０〜３０ｍｏｌ％の、酸不安定な保護基を含む。こうしたポリマーの調製は、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５において教示されている。メトキシシクロヘキシルケタールが最も好ましい保護基である。
【００１６】
種々の放射線感応酸発生物質（光酸発生物質又はＰＡＧとしても知られている）を、本発明のレジスト配合物（formulation）に用いることができる。好適なＰＡＧとして、限定されるものではないが、スルホニウム及びヨードニウムスルホン酸塩が挙げられ、これらのアニオンは、フッ素で完全に又は部分的に置換することができる。好ましい例として、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのトリアリールスルホニウムペルフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフレート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、並びに、同様の誘導体及び類似体が挙げられる。他の好ましいＰＡＧは、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルカンスルホン酸塩（例えば、ジフェニルヨードニウムノナフレート及びビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート）、ジアリール−アルキルスルホニウム塩、ジアルキル−アリールスルホニウム塩及びその誘導体、トリアリールスルホニウムビス（ペルフルオロアルキル）アミド及びトリス（ペルフルオロアルキル）メチド、並びに、対応するジアリールヨードニウム類似体である。好ましくは、レジスト配合物は、像形成ポリマーの重量を基準として、約０．１〜２０重量％の酸発生物質を含み、より好ましくは約０．５〜１５重量％の酸発生物質を含む。
【００１７】
レジストの塩基添加物の成分は、
（ｉ）室温で固体の塩基と、
（ｉｉ）室温で液体の低蒸気圧塩基と、
を含む。
固体塩基は、好ましくは、芳香族アミン及びイミダゾールからなる群から選択される。好ましい固体塩基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及びトリフェニルイミダゾールである。低蒸気圧塩基は、好ましくは室温で約２ｍｍＨｇ以下、より好ましくは約１ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する。低蒸気圧塩基は、好ましくは、トリエタノールアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、アセトアニリド、３，６，９−トリアザウンデカメチレンジアミン、４，４’−プロパン−１，３−ジイルビスモルホリン、及び、１，８−アザビシクロウンデセンからなる群から選択される。トリエタノールアミンは、好ましい低蒸気圧塩基である。組成物は、好ましくは、（像形成ポリマーの総量を基準として）約２重量％以下の塩基成分を含み、より好ましくは約０．００２５〜１重量％の塩基成分を含む。固体塩基に対する低蒸気圧塩基のモル比は、好ましくは約０．０５から２０であり、より好ましくは約０．１から５であり、最も好ましくは０．１５から０．５である。
レジストは、増感剤、染料、界面活性剤などといった他の既知の添加物を含むことができる。
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、典型的には、所望の基板に塗布される前に、溶媒を含む。溶媒は、従来から酸触媒レジストに用いられているいずれかの溶媒とすることができ、そうでなければ、レジスト組成物の性能に極端に悪影響を与えないものである。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンである。
【００１９】
本発明のレジスト組成物は、従来の方法を用いて、ポリマーと、（用いられる場合には）溶解阻害物質と、酸発生物質と、塩基成分と、他のいずれかの所望の成分とを組み合わせることによって、調製することができる。リソグラフィ・プロセスにおいて用いられるレジスト組成物は、一般に、多量の溶媒を有する。
【００２０】
本発明のレジスト組成物は、マスクの製造又は半導体基板上への集積回路の製造に用いられるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。マスク製造の場合は、典型的には、電子線放射が用いられる。他の放射線（例えば、中間紫外線、２４８ｎｍの深紫外線（deep ＵＶ）、１９３ｎｍの紫外線、又はｘ線）の使用が望ましい場合には、本発明の組成物は、適切な染料又は増感剤を組成物に添加することによって、（必要に応じて）調整することができる。
【００２１】
本発明は、パターン形成された材料構造体を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）材料の層を有する基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン露光させ、それにより、レジスト層の露光された領域にレジストの放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）レジスト層の放射線露光された部分を除去することによって、レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）レジスト構造体のパターンの隙間を通して材料の層の一部を除去することによって、レジスト構造体のパターンを材料の層に転写するステップと、
を含む方法を含む。
【００２２】
材料の層は、好ましくは、有機誘電体、金属、セラミックス、及び半導体から選択される。本発明は、パターン形成される材料の層が、クロム含有組成物、ＳｉＯＮ、又はＴｉＮである場合に最も有用であり、材料の層は、最も好ましくは、クロム含有組成物である。パターン形成される材料は、いずれかの適切な技術を用いて塗布することができる。基板は、好ましくは、半導体ウェハ又はガラス（例えば、石英ガラス）板である。
【００２３】
必要に応じて、レジスト層の塗布前に、反射防止コーティング（ＡＲＣ）を材料の層上に塗布することができる。ＡＲＣ層は、酸触媒レジスト、下にある材料の層、後続の処理と適合する従来のいずれかのＡＲＣとすることができる。
【００２４】
典型的には、溶媒含有レジスト組成物は、次に、回転塗布又は他の技術を用いて所望の基板に塗布することができる。次いで、レジストのコーティングを有する基板は、好ましくは、溶媒を除去してレジスト層の密着性（coherence）を改善するために、加熱（露光前ベーク）される。塗布される層の厚さは、その厚さが好ましくは実質的に均一であり、かつ、レジスト層が、リソグラフィ・パターンを下にある基板の材料層に転写する後続の処理（典型的には反応性イオン・エッチング）に耐えるのに十分なものであるという条件で、できるだけ薄いことが好ましい。露光前ベークのステップは、好ましくは約１０秒〜１５分間行われ、より好ましくは約１５秒〜１分間行われる。露光前ベーク温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。
【００２５】
溶媒を除去した後、レジスト層は、次に、所望の放射線（例えば、電子線又は深紫外線）に、パターン露光される。走査粒子ビーム（例えば、走査電子線）を用いる場合には、パターン露光は、ビームを基板全体に走査させてビーム・エネルギーを所望のパターンに選択的に与えることによって、実現することができる。波状放射線が、例えば２４８ｎｍの紫外線を生成する場合には、パターン露光は、典型的には、レジスト層上に配置されたマスクを通して行われる。２４８ｎｍの紫外線の場合には、全露光エネルギーは、好ましくは約１００ミリジュール／ｃｍ２以下であり、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ２以下（例えば、１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）である。
【００２６】
所望のパターン露光の後に、レジスト層は、典型的には、酸触媒反応をさらに完了させ、露光されたパターンのコントラストを向上させるために、ベークされる。露光後ベークは、好ましくは約６０〜１７５℃で行われ、より好ましくは約９０〜１６０℃で行われる。露光後ベークは、好ましくは約３０秒〜５分間行われる。低活性化エネルギーのレジストの場合には、露光後ベークは、必要に応じて省略するか、又は、より穏やかな条件下で実施することができる。
【００２７】
（用いられる場合には）露光後ベークの後、放射線に曝されたレジストの領域を選択的に溶解するアルカリ溶液とレジスト層を接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造体が得られる（現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。好ましくは、本発明のレジスト組成物は、従来の０．２６Ｎ  アルカリ水溶液を用いて現像することができる。本発明のレジスト組成物はまた、０．１４Ｎ若しくは０．２１Ｎのアルカリ水溶液又は他のアルカリ水溶液を用いて現像することができる。次いで、結果として得られる基板上のレジスト構造体は、典型的には、残存する現像液溶媒を除去するために乾燥される。
【００２８】
次いで、レジスト構造体のパターンは、下にある基板の材料（例えば、有機誘電体、セラミックス、金属、又は半導体）に転写することができる。典型的には、この転写は、反応性イオン・エッチング、ウェット・エッチング、又は他の何らかのエッチング技術によって、実現される。本発明のレジスト材料の最も好ましい用途は、金属層、特にマスク製造に一般に用いられるクロム含有金属組成物のパターン形成である。こうした用途においては、典型的には、ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、又はＩであるハロゲン化合物含有パターン転写エッチング液が用いられる（例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＢＣｌ３）。ハロゲン化合物含有エッチング液は、ハロゲン化合物の組み合わせを含むものとすることができ、及び／又は、強酸化剤（例えば、Ｏ２）などの付加的な化合物を含むものとすることができる。Ｃｌ２及びＯ２の組み合わせが、一般に、好ましいエッチング液である。本発明のレジストを用いる現像後の酸化ステップを必要としないことを除いて、エッチング・プロセスが特許文献６に記載される。他の適切なエッチング技術を用いることもできる。
【００２９】
本発明の組成物及び結果として得られるレジスト構造体を用いて、集積回路デバイスの設計に用いることができるような、金属配線、コンタクト又はビアのためのホール、絶縁セクション（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造体のためのトレンチなどといった、他のパターン形成された材料層構造体を形成することができる。
【００３０】
これらの（セラミックス、金属、又は半導体の）構造体を作るためのプロセスは、一般に、パターン形成される基板の材料層又はセクションを準備するステップと、この材料層又はセクション上にレジストの層を塗布するステップと、放射線をレジストにパターン露光するステップと、露光されたレジストを溶媒と接触させることによってパターンを現像するステップと、パターンの隙間において、レジスト層の下にある１又は複数の層をエッチングし、それにより、パターン形成された材料層又は基板セクションを形成するステップと、残存するすべてのレジストを基板から除去するステップとを含む。幾つかの場合においては、ハードマスクをレジスト層の下に用いて、さらに下にある材料層又はセクションへのパターンの転写を容易にすることができる。こうしたプロセスの例は、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５に開示されている。パターン転写プロセスの他の例は、非特許文献２の第１２章及び第１３章に記載されている。本発明はいずれかの特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造体に限定されないことを理解すべきである。
【００３１】
本発明はまた、基板上に又は基板内に、材料構造体を形成する方法であって、
（Ａ）基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン露光させ、それにより、レジスト層の露光された領域にレジストの放射線感応酸発生物質によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）レジスト層の放射線露光された部分を除去することによって、レジスト層のパターン形成されたレジスト構造体を現像するステップと、
（Ｅ）レジスト構造体のパターンの隙間において材料を基板上に堆積させることによって、又は、レジスト構造体のパターンの隙間において材料を基板内に埋め込むことによって、レジスト構造体のパターンを材料に転写するステップと、
を含む方法を含む。
【００３２】
ステップ（Ｅ）の堆積は、好ましくは、電気めっき、化学的気相堆積、又は物理的気相堆積によって行われる。ステップ（Ｅ）において堆積される材料は、好ましくは、有機誘電体、金属、セラミックス、及び半導体からなる群から選択される。この方法は、当該技術分野において知られている、レジスト層のリフトオフ又は剥離といった付加的なステップを含むことができる。
以下に示される実施例は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３３】
実施例１（比較）
単一の塩基（ＴＢＡＨ）を有するレジスト
特許文献３、特許文献４、及び特許文献５において調製方法が教示された、部分的に保護されたポリマーを用いることによって、レジスト配合物を得た。保護レベルは約２５％であった。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒中のポリマーを、（ポリマーに対して）０．１４重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）及び０．７重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）と混合した。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約１２％であった。基板として、クロムオンクオーツ（Chrome on quartz）ウェハを用いた。Ｈｏｙａ社から購入したこれらのウェハは、基板上に堆積した反射防止クロム・フィルム（ＡＲ３）を有し、これは、マスク・ブランクに一般的に用いられるクロム含有層と化学組成が同一である。ウェハを硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、続いて、１１５℃で５分間脱水ベークを行った。レジストをＡＲ３クロムオンクオーツ・ウェハ上に回転塗布し、続いて、１１０℃で１分間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ（商標）製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで６０秒間現像した。得られたレジスト・プロファイルは、構造体間の残留物の量が極めて多く、大量のフッティングを有するものであった。
【００３４】
実施例２（比較）
室温で固体の単一塩基（ＤＭＡＰ）を有するレジスト
上述のように、部分的に保護されたポリマーを、（ポリマーに対して）０．０７重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）及び０．７重量％のＴＰＳ−Ｔｆと混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約１２％であった。実施例１と同様に、クロムオンクオーツ・ウェハを、硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、１１５℃で５分間脱水ベークを行った。レジストをクロムオンクオーツ・ウェハ上に回転塗布し、続いて、１１０℃で１分間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ社製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで６０秒間現像した。得られたレジスト・プロファイルは、ＴＢＡＨ塩基を有する配合物に比べて残留物が顕著に少ないが、ある程度のフッティングがあり、プロファイルはわずかに湾曲していた。
【００３５】
実施例３（比較）
液体の低蒸気圧単一塩基（ＴＥＡ）を有するレジスト
上述のように、部分的に保護されたポリマーを、（ポリマーに対して）０．０８重量％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）及び０．７重量％のＴＰＳ−Ｔｆと混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約１２％であった。実施例１と同様に、クロムオンクオーツ・ウェハを、硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、１１５℃で５分間脱水ベークを行った。レジストをクロムオンクオーツ・ウェハ上に回転塗布し、続いて、１１０℃で１分間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ（商標）製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで６０秒間現像した。得られたレジスト・プロファイルは、ＴＢＡＨ塩基を有する配合物に比べて残留物が顕著に少なく、ＤＭＡＰ塩基に比べて残留物がわずかに少なかったが、ある程度のフッティングがあり、プロファイルはわずかにアンダーカットされていた。
【００３６】
実施例４（比較）
室温で固体の塩基と液体の低蒸気圧塩基（ＤＭＡＰとＴＥＡ）との等モル混合物を有するレジスト
上述のように、部分的に保護されたポリマーを、６．３１Ｅ−３モル％に相当する（ポリマーに対して）０．０４重量％のＴＥＡ、６．３１Ｅ−３モル％に相当する（ポリマーに対して）０．０３重量％のＤＭＡＰ、及び０．７重量％のＴＰＳ−Ｔｆと混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約１２％であった。実施例１と同様に、クロムオンクオーツ・ウェハを、硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、１１５℃で５分間脱水ベークを行った。レジストをクロムオンクオーツ・ウェハ上に回転塗布し、続いて、１１０℃で１分間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ社製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで６０秒間現像した。得られたレジスト・プロファイルは、ＴＥＡ塩基配合物と同様に、ＴＢＡＨ塩基を有する配合物に比べて残留物が顕著に少なかった。ＤＭＡＰ配合物に比べてフッティングが少なかった。プロファイルは、ＴＥＡ含有配合物と同程度の量の湾曲を示した。
【００３７】
実施例５
種々のＰＡＧ（ＴＰＳ−Ｔｆ）量及び異なる保護レベルの、室温で固体の塩基と液体の低蒸気圧塩基（ＤＭＡＰとＴＥＡ）との混合物を有するレジスト
上述のように、種々の保護レベルで部分的に保護されたポリマーを、（以下の表に示される）種々の量のＴＥＡ、ＤＭＡＰ、及びＴＰＳ−Ｔｆと混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約７．２５％であった。基板としてＡＲ３レチクル・ブランクを用いた。レチクル・ブランクを、硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、１２０℃で９分間脱水ベークを行った。レジストをレチクル・ブランク上に回転塗布し、続いて、１１０℃で２６０秒間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ（商標）製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで現像した。
【００３８】
【表１】
2007522524.tif 000002
【００３９】
実施例６（最適化された配合物）
室温で固体の塩基と液体の低蒸気圧塩基（ＤＭＡＰとＴＥＡ）との混合物を有するレジスト
上述のように、２２％の保護レベルで部分的に保護されたポリマーを、（ポリマーに対して）０．０３重量％のＴＥＡ、（ポリマーに対して）０．１１重量％のＤＭＡＰ、及び０．７重量％のＴＰＳ−Ｔｆと混合することによって、レジスト配合物を得た。溶液中の全固形成分の重量含有量は、約７．２５％であった。ＡＲ３レチクル・ブランクを、硫酸及び過酸化水素の溶液内で洗浄し、１２０℃で９分間脱水ベークを行った。レジストをレチクル・ブランク上に回転塗布し、続いて、８０℃で６００秒間ホットプレートベーク・ステップを行った。次いで、ＩＢＭ（商標）製高スループット電子線投影システムによって、７５ｋＶでレジストを露光した。露光後、レジストを室温で３０分間放置した後に、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨで９０秒間現像した。得られた像（イメージ）は、残留物がなかった。レジストのフッティングは最小であり、プロファイルはほぼ垂直であった。
【国際調査報告】
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