(57)【要約】  未焼成体と比較して調節可能な体積変化（収縮、ゼロ収縮、または体積増大）が可能なセラミック成形体の製造方法が開示されている。上記調節可能な体積変化は、金属酸化物粉末と金属粉末とをコロイド状ゾル中で攪拌混合してスリップを形成し、次いでこのスリップを型内で固化して未焼成体を形成することによって得られる。次いでこの未焼成体を、金属粉末を酸化させることが可能な活性雰囲気中で焼成する。さらに本発明は、かかる成形体のためのスリップ、かかる成形体およびこの成形体の有効利用に関する。
2007514629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末と金属粉末とをコロイド状ゾル中で攪拌混合してスリップを形成し、
次いで該スリップを、特に冷凍ゲル化によって、型内で固化して未焼成体を形成し、
最終的に該未焼成体を、前記金属粉末を酸化させることが可能な活性雰囲気中で焼成する、
ことを特徴とするセラミック材料から成形体を製造する方法。
【請求項２】
前記未焼成体を酸素雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スリップに、特に酸化物繊維、炭化物繊維および／または窒化物繊維などのセラミック繊維からなる補強材を添加することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記スリップに、伝導性材料、特に炭化珪素（ＳｉＣ）を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記スリップに炭素および／または炭素繊維を添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
後の成形体の表面特性を決定する物質、特にシラン、シロキサン、塩水、金属溶融物、ガラス溶融物および／またはスリップを前記未焼成体に浸透させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
後の成形体の表面特性を決定する物質、特にシラン、シロキサン、塩水、金属溶融物、ガラス溶融物および／またはスリップを前記成形体に浸透させ、次いで該成形体を再焼成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物粉末と金属粉末とからなる混合物がコロイド状ゾル中に懸濁されていることを特徴とする、セラミック材料から成形体を製造するためのスリップ。
【請求項９】
前記コロイド状ゾルが、二酸化珪素ゾル（シリカゾル）、酸化アルミニウムゾル、水酸化アルミニウムゾル（ベーマイト）および／または酸化ジルコニウムゾルであることを特徴とする請求項８記載のスリップ。
【請求項１０】
前記ゾルがナノゾルであることを特徴とする請求項８または９記載のスリップ。
【請求項１１】
前記金属酸化物粉末が、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、マグネシウムの酸化物、ジルコンおよび／またはムライトおよび／またはスピネルからなることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載のスリップ。
【請求項１２】
前記金属粉末が、貴金属、準貴金属、または卑金属またはこれら金属の合金または金属間化合物からなることを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項記載のスリップ。
【請求項１３】
酸化雰囲気中での反応焼成によって製造されたセラミック成形体であって、コロイド状ゾル中に懸濁された金属酸化物粉末と金属粉末との混合物から調製された冷凍ゲル化スリップから未焼成体が製造され、特に請求項１から７のいずれか１項記載の方法によって製造され、および／または請求項８から１２のいずれか１項記載のスリップから製造されたセラミック成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたセラミック成形体を、航空宇宙エンジニアリング、マイクロシステムエンジニアリング、耐火物エンジニアリングおよび／または鋳型、特に高精密成形および／または熱交換器としておよび／またはバイオ技術、特にクロマトグラフィーのために使用する方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載されたセラミック成形体と保持体とからなる複合部品であって、前記成形体のために大量の金属粉末が前記スリップに添加され、該金属粉末が焼成時の体積変化を誘導し、前記成形体の前記保持体への圧入を誘導することを特徴とする複合部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料から成形体を製造する方法およびかかる成形体を製造するためのスリップに関するものである。さらに本発明は、セラミック成形体およびかかるセラミック成形体の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、焼成されたセラミック成形体の製造について二種類の方法が知られている。
【０００３】
その第１は、粉末を圧縮して所望の形状にし、得られた圧縮された未焼成体を焼成してセラミック体を製造するものである。この方法の一つの欠点は、限定された形状しか得られないことである。さらに、未焼成体は焼成工程中に収縮する。このため、特許文献１に開示された方法では、炭化珪素（ＳｉＣ）を含むセラミック粉末をエタノール中に懸濁し、必要に応じて細かく粉砕し、かつ篩にかける。その後、エタノールを取り除き、得られた粉末を未焼成体に圧縮し、次いで酸素雰囲気中で焼成する。この工程で炭化珪素が酸化して酸化珪素（ＳｉＯ２）になり、収縮を防止する。
【０００４】
第２に、セラミック粉末からスリップを作成するものが知られている。この工程では、セラミック粉末を通常は水である溶媒中にポリマーバインダとともに懸濁する。このスリップを型に注入し、次いで固化し、その途中でゾル・ゲル転移が生じて固体となる。この固体は、その形状を変えることなく型から外すことができる。この固体を乾燥するが、この工程で実際の未焼成体に激しい収縮が発生する。乾燥中の乾燥収縮を軽減するために、超臨界冷凍乾燥(加圧下で)または真空乾燥を行なう。冷凍乾燥は真空乾燥と同時に行なうことが多い。次に未焼成体を焼成し、その途中でバインダが除かれる。ゲル注型として知られているこの方法の一つの利点は、極めて複雑な形状を形成することが可能なことである。しかしながら、焼成された成形体が型および未焼成体に比較してかなり収縮することが欠点である。
【０００５】
スリップから成形されたセラミックの収縮を最小にするための多くの実験が行なわれて来た。珪素またはアルミニウムと酸化アルミニウムとの混合物をスリップに添加することが例えば特許文献２から知られている。固化および冷凍乾燥の後、この方法で得られた未焼成体を酸素雰囲気中で焼成する。この方法によっても、寸法安定性は依然として不満足である。
【特許文献１】欧州特許第０ ４１３ ４５６ Ｂ１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１ １２２ ２２７ Ａ２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ゲル注型の複雑な工程を回避しながら、複雑な形状の形成を可能にし、かつ同時に体積変化の制御を可能にするために、ゲル注型の利点を利用したセラミック成形体の製造方法を提供することにある。本発明の別の課題は、この種のスリップおよび成形体を提供することにある。最後に、この方法で製造されたセラミック成形体を有利に使用する方法が示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の方法によれば、金属酸化物粉末と金属粉末とをコロイド状ゾル中で攪拌混合してスリップを形成し、次いでこのスリップを型内で固化して未焼成体を形成し、最終的にこの未焼成体を、上記金属粉末を酸化し得る活性雰囲気中で焼成して、成形体を形成する。
【０００８】
本発明の本質的な特徴は、スリップがバインダなしで済ませていることである。型に注入された後のスリップの固化によってのみ、ゲル状の未焼成体が生成する。特に、固化のためにスリップは、工程中に型内において、冷凍ゲル化として説明される、溶媒の氷点よりも低い温度に冷却される。驚くべきことには、溶媒が解凍された後においても上記未焼成体が輪郭を変えることなくその形状を保っていることである。ここで未焼成体は乾燥される。未焼成体がすでに固体形状を有しているので、この乾燥は通常の条件で行なわれ、あるいは乾燥工程を促進するために高温で行なわれる。乾燥中、未焼成体はその形状の輪郭を維持する。前述したゲル注型のような複雑な工程は不必要である。上記未焼成体を、酸素雰囲気であることが好ましい、金属粉末を酸化させることが可能な雰囲気中で焼成する。未焼成体が多くの開放孔を備えているので、酸素であることが好ましい酸化剤が未焼成体内に浸透し、金属粉末を酸化させる。本発明の方法によれば、反応焼成として説明される現象が生じる。本発明は、第１にバインダの使用を回避することによって収縮が軽減されることの発見に基づいている。第２に、金属粉末の酸化によって収縮が補償される。これに関連して、金属粉末の量を適切に選択することによって、収縮度合が、収縮ゼロまたは過補償をも含む所望の値に調節される。さらに、この方法で得られるセラミックは、古典的なゲル注型に比較して優れた機械的強度を示すことが判明している。未焼成体ですら高い強度を備えている。
【０００９】
機械的強度、特に引っ張り強度および衝撃値をさらに改善するために、酸化物繊維、炭化物繊維および／または窒化物繊維のようなセラミック繊維からなる補強材をスリップに添加することができる。熱または電気伝導性のセラミックを得るために、炭化珪素のような伝導性材料をスリップに添加することもできる。最終的に、炭素または炭素繊維をスリップに添加することもできる。炭素は焼成中に完全に燃焼して、意図的に導入された気孔および／またはチャンネルを成形体内に残存させる。
【００１０】
さらに、本発明の別の実施の形態によれば、製造工程中に、セラミック成形体の表面特性に影響を与えることも可能である。後の成形体の表面特性を決定する物質を未焼成体に続いて浸透させることも可能である。ここでは、シラン、シロキサン、塩水、金属溶融物、ガラス溶融物および／またはスリップが考えられる。あるいは、上記物質を完成されたセラミックに続いて浸透させることも可能である。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のスリップは、コロイド状ゾル中に懸濁された、金属酸化物粉末と金属粉末との混合物からなる。このスリップは、上述した方法によって焼成される。適当なゾルは、特に二酸化珪素ゾル（シリカゾル）、酸化アルミニウムゾル、水酸化アルミニウムゾル（ベーマイト）および／または酸化ジルコニウムゾルである。これらは、ナノゾルの形態で存在するのが良い。金属酸化物粉末としては、特に珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、マグネシウムの酸化物および／またはムライトおよび／またはスピネルが考慮に値する。金属粉末としては、貴金属、準貴金属または卑金属、ならびにこれら金属の合金又は金属間化合物を用いることが可能である。
【００１２】
本発明の基礎となる上記課題を解決するセラミック成形体は、酸化雰囲気中での反応焼成によって製造され、コロイド状ゾル中に懸濁された、金属酸化物粉末と金属粉末との混合物から調製された冷凍ゲル化スリップから未焼成体が作成される。
【００１３】
極めて精密な成形の正確性と輪郭保持力により、この種のセラミック成形体は、航空宇宙エンジニアリング、マイクロシステムエンジニアリング、耐火物エンジニアリングおよび／または鋳造、特に鋳型に有利に使用されるのが好ましい。本発明のセラミック成形体は特に金属鋳造に関して有益である。例えば、この方法で正確に縮尺１：１のマスターパターンを作成し、次いで本発明のスリップを用いて型を得ることも可能である。この工程においては、正確な量の金属粉末をスリップに添加して、焼成中の体積増大が後の鋳物の収縮に正確に対応することを確実にする。したがって、セラミック成形体は鋳型として、鋳物の収縮度合よりも正確に大きい。したがって本発明は、特に高精度鋳造（高精度成形）に巧妙に利用することができる。
【００１４】
さらなる用途をクロマトグラフィーの分野に見出すことができる。この分野においてはセラミック粉末の充填に用いることが知られている。上述の説明から、体積変化の度合(体積の増大および縮小ならびに完全な補償)のみでなく、多孔率も調節可能なことが明らかである。このことは、バイオ技術用、特にクロマトグラフィー用のような、反応性表面を備えたモノリシック・セラミック成形体の製造に有利に利用することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、セラミック成形体と保持体とからなる複合部品を製造するために極めて巧妙に利用することができる。セラミック部品は、金属のような他の材料と組み合わせるのが極めて困難である。本発明の方法により、スリップに対する金属粉末の添加による焼成時のセラミック成形体の膨張度合を、セラミック成形体が保持体へ圧入されるように調節することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図示の実施の形態を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の方法によれば、例えば酸化アルミニウム粉末のような金属酸化物粉末とアルミニウム粉末のような金属粉末とを混合する。この混合物を等質化し、コロイド状ゾル、この場合はシリカゾルに懸濁してスリップにする。次にこのスリップを成形のために雌型に注入し、型とともに溶媒の氷点温度よりも低温に冷却、すなわち冷凍する。温度は氷点よりも十分に低くなければならず、本実施の形態の場合、型とともにスリップを−５℃と−４０℃の間の温度に冷却する。その結果、スリップは不可逆的に固体ゲル（未焼成体）に変わる。ここでこの未焼成体を型から取り出し、次いで解凍する。
【００１８】
未焼成体を通常条件下でまたは空気炉中で高温乾燥し、酸素雰囲気中で焼成する。開放気孔を備えていることによって酸素が未焼成体内に浸透し、金属粉末が酸化する。セラミック成形体が生成する。
【００１９】
図２は、スリップを冷凍ゲル化する装置を示す。この装置は、矢印で概略的に示されている冷媒供給ライン１０および冷媒排出ライン１１を備えている。スリップ１２を、随意的に型とともに、それ自体がスリップ１２を注入する型でもある冷却ジャケット１３内に配置する。冷媒がスリップ１２に作用して冷凍しゲル化する。スリップを約−４０℃で冷凍する場合の適当な冷媒はエタノールである。約−８０℃もの低温ではドライアイスが適している。さらに低い温度では液体窒素が用いられる。温度は冷凍される溶媒、この場合はゾルからの水の結晶サイズに、したがって気孔サイズに影響を与える。
【００２０】
セラミック成形体の表面の一部分を電子顕微鏡で走査した映像が図３に示されている。セラミック材料（明部）および気孔（暗部）が明瞭に観察される。
【００２１】
図４は、本発明の方法によって製造されたセラミック材料と、従来技術による材料とを比較したものである。従来技術による材料は、１０００℃ですでに僅かながら収縮しているのを観察することができる。１４００℃では、収縮がすでに約１０％になっているが、本発明の方法によって製造された材料は全く収縮が見られない。
【００２２】
第２の実施の形態によれば、シリコンゾル（シリカゾル）のような金属酸化物のゾルを、例えばムライトおよび／または酸化アルミニウムのようなセラミックの粉末とともに攪拌して均質なスリップにする。特に、５０重量部の水性シリコンゾル（６０重量％の水中に４０重量％のＳｉＯ２）を粒子サイズ１４ｎｍのセラミック粉末１００重量部と混合する。さらに１５重量部の金属粉末、すなわちアルミニウム粉末または５％のマグネシウムを含んだアルミニウム粉末（AlMg5）を入れる。
【００２３】
スリップを型に注入し、−４０℃で冷凍ゲル化する。型から取り出し後、未焼成体を約７０℃で乾燥し、酸素雰囲気中で少なくとも１０００℃、特に１４００℃で焼成する。この工程で金属粉末が酸化する。
【００２４】
必要に応じて、金属粉末の添加量をより多くし、または酸素の添加量をより少なくして、金属が完全に酸化しないようにすることもできる。そうすると金属粉末の一部がセラミック成形体内に残存し、その結果、セラミック成形体が熱的および電気的に良導体となる。未焼成体がより低い温度で焼成された場合に、もしくは焼成工程を早期に終了させることによって中断した場合に、同様の効果が得られる。
【００２５】
型に関する設計に大きな自由度があることにより、広範囲の用途が可能になる。例えばセラミック成形体を耐火エンジニアリングまたはマイクロシステムエンジニアリングにおける型としてこのセラミック成形体を使用することができる。
【００２６】
上記成形体を例えば熱交換器として使用するために、スリップに炭素を添加することによって、成形体内に意図的に多数の細いチャンネルを導入することができる。炭素は焼成中に完全に燃焼してチャンネルを残し、あるいは意図的に気孔をも導入する。炭素はいわば核を形成し、多数の（顕微鏡的に）微小な核を形成する。
【００２７】
体積変化(体積の増減および完全な補償)の度合のみでなく、気孔率の調整も可能なことは上述の記載から明らかである。このことは、クロマトグラフィーに対して有効に利用することができる。
【００２８】
本発明のさらなる使用方法が図５に示されており、本発明により製造されたセラミックから作成されたフィルタ１４が保持リング１５内に圧入されている。このため、多量の金属粉末が添加されて焼成中に未焼成体の体積が増大するスリップを保持リング１５内に注入し、図２と同様の装置によって２枚の冷却板の間で冷凍ゲル化する。解凍後乾燥し、未焼成体を保持リング１５内で焼成し、この工程で、添加された金属粉末の量に応じて体積が増大する。この方法によって、セラミックフィルタ１４が保持リング内に圧入れる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明によるセラミック成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】スリップの冷凍ゲル化装置を示す概略図である。
【図３】本発明の方法によって製造された成形体の電子顕微鏡写真である。
【図４】ゲル注型法によって製造されたセラミック材料の焼成温度に対する収縮率を本発明の方法により製造された成形体と比較してプロットしたグラフである。
【図５】本発明のセラミック成形体の可能な用途を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０    冷媒供給ライン
１１    冷媒排出ライン
１３    冷媒ジャケット
１４    フィルタ
１５    保持リング
【図１】
2007514629.tif 000003
【図２】
2007514629.tif 000004
【図３】
2007514629.tif 000005
【図４】
2007514629.tif 000006
【図５】
2007514629.tif 000007
【国際調査報告】
2007514629.tif 000008
2007514629.tif 000009
2007514629.tif 000010
2007514629.tif 000011
2007514629.tif 000012
2007514629.tif 000013
2007514629.tif 000014
2007514629.tif 000015