(57)【要約】一般分子式  【化１】2007514713.tif 000007（但し、ｎは１、２又は３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でＣ１〜Ｃ４アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法。【選択図】図１
2007514713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般分子式
【化１】
2007514713.tif 000006
（但し、ｎは１、２又は３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でＣ１〜Ｃ４アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１がエチル又はメチル基、好ましくはメチル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が水素原子である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４共に水素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ラクトンがγ−バレロラクトンであり、アルケン酸アルキルがペンテン酸アルキルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
液相中のラクトン対アルコールのモル比が少なくとも３、好ましくは少なくとも５、更に好ましくは少なくとも１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応帯の圧力が０．０１〜１０バール（絶対圧）、好ましくは０．１〜５バール（絶対圧）、更に好ましくは周囲圧である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキルアルコールがメタノール又はエタノール、好ましくはメタノールである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が液体強酸、好ましくは硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が強酸性固体、好ましくはイオン交換樹脂又は酸性ＺＳＭ−５又はβ−ゼオライトである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はアルケン酸アルキルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ペンテン酸及びそのエステルは、各々重要なナイロン前駆体であるカプロラクタム又はアジピン酸に転化できる。ブタジエンのカルボニル化でペンテン酸及びそのエステルを製造することが知られている。例えばＥＰ  ７３８７０１には３−ペンテン酸の製造法が開示されている。ブタジエンを、イリジウム触媒及び沃化物又は臭化物促進剤の存在下で一酸化炭素及び水と反応させて、ブタジエンをヒドロキシカルボニル化している。ＥＰ  ７２８７３３及びＥＰ  ７２８７３２には、カルボニル化によるペンテン酸メチルの製造法として、ブタジエンを、パラジウム、カルボン酸及びホスフィン配位子を含有するカルボニル化触媒系の存在下で一酸化炭素及びメタノールと反応させる方法が開示されている。
【０００３】
或いはペンテン酸アルキルは、アルコキシブテンと一酸化炭素とをカルボニル化触媒の存在下で接触させても製造できる。例えばＷＯ  ９６／２９３００には、ペンテン酸メチルの製造法として、３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンとの混合物を触媒の存在下に一酸化炭素でカルボニル化する方法が記載されている。ＵＳ  ６，１７５，０３６には、同様な方法が開示されている。
【０００４】
ＥＰ  ３９５０３８には、ラクトンを、均質なロジウム触媒及び沃化物又は臭化物促進剤の存在下で一酸化炭素及び水と反応させるアジピン酸の製造法が開示されている。
【０００５】
以上のカルボニル化方法は幾つかの欠点を有する。カルボニル化には高価な貴金属及び高価な配位子を含有する触媒を必要とする。これらの触媒は均質触媒なので、反応生成物から全ての貴金属及び配位子を回収するのは困難である。更に、これらの方法は、有毒な化合物である一酸化炭素を必要とする。
【０００６】
ペンテン酸アルキル及びその他のアルケン酸アルキルの代りの製造法は、ラクトンとアルコールとのエステル交換反応、特にγ−バレロラクトンとメタノールとの反応でペンテン酸メチルを形成する方法である。
【０００７】
例えばＵＳ  ５，１４４，０６１は、酸性ゼオライト系触媒の存在下、γ−バレロラクトン（５−メチルブチロラクトン）とメタノール（ラクトン対アルコールのモル比は１：３）との気相反応によりペンテン酸メチルが転嫁率１３〜７２％で得られると開示している。４−ペンテノエート及び３−ペンテノエートへの転化率の方が、２−ペンテノエートへの転化率よりも高い。
【０００８】
ＵＳ  ４，７４０，６１３にもγ−バレロラクトンとメタノールとの気相反応が開示されている。１：１及び１：０．５のラクトン対アルコールのモル比が例示されている。ラクトン対アルコールのモル比は、１：０．５〜１：１０であると述べている。ＵＳ  ４，７４０，６１３でも反応を気相中で行うことが可能であると述べている。
【０００９】
ＵＳ  ４，７７７，２８５には、６員又は７員ラクトンとアルコールとの反応によるペンテン酸アルキルの製造法が開示されている。ラクトン対メタノール比１：１及び３．６：１での気相反応が例示されている。ラクトン対アルコール比は、１：０．５〜１：１０であると述べている。
【００１０】
ＵＳ  ５，１４４，０６１、ＵＳ  ４，７４０，６１３及びＵＳ  ４，７７７，２８５では液相で反応を行うことが可能であると述べている。
【００１１】
ＵＳ  ５，１４４，０６１、ＵＳ  ４，７４０，６１３及びＵＳ  ４，７７７，２８５に開示された方法の欠点は、適用される反応条件下で、アルコールの一部がジエーテル及び更に重質の生成物に転化し、したがって所望の反応に利用できないことである。
【特許文献１】ＥＰ  ７３８７０１
【特許文献２】ＥＰ  ７２８７３３
【特許文献３】ＥＰ  ７２８７３２
【特許文献４】ＷＯ  ９６／２９３００
【特許文献５】ＵＳ  ６，１７５，０３６
【特許文献６】ＥＰ  ３９５０３８
【特許文献７】ＵＳ  ５，１４４，０６１
【特許文献８】ＵＳ  ４，７４０，６１３
【特許文献９】ＵＳ  ４，７７７，２８５
【特許文献１０】ＵＳ  ４，４４３，５５９
【非特許文献１】Ｇ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎoｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９７，ＶＣＨ，ｐｐ１４７９−１４８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
ラクトンとアルキルアルコールとを蒸留的エステル交換条件下、強酸触媒の存在下に互いに反応させることにより、出発原料としてのラクトンからジエーテルを殆ど生成することなく、高転化率でアルケン酸アルキルを製造できることが今回、見い出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は一般分子式
【化１】
2007514713.tif 000003
（但し、ｎは１、２又は３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でＣ１〜Ｃ４アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
反応中に行う液相からアルコールを留去することにより、液体反応相中のラクトン対アルコール比が前記従来技術の気相法又は液相法よりもかなり高くなる。液相中のアルコール濃度が低いにも拘わらず、本発明方法によれば、アルケン酸アルキルが驚くほど高い収率で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図面の簡単な説明
本発明の２つの実施態様を図１、２について説明する。
図１は、均質触媒を有する蒸留塔を用いた第一実施態様のフローダイヤグラムを示す。
図２は、不均質触媒を有する蒸留塔を用いた第二実施態様のフローダイヤグラムを示す。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明方法では、ラクトン及びアルコールを強酸触媒の存在下、反応性蒸留条件下、液相中で互いに反応させて、アルケン酸アルキルを形成する。
【００１７】
ラクトンは、環閉鎖性酸素の隣の環炭素原子がＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された４員環、５員環又は６員環のいずれのラクトンであってもよい。その他の環炭素原子は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよい。このラクトンは一般分子式
【化２】
2007514713.tif 000004
（但し、ｎは１、２又は３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のものである。
【００１８】
環閉鎖性酸素原子の隣の環炭素原子は、好ましくはメチル又はエチル基、更に好ましくはメチル基で置換されている。こうしてＲ１は、好ましくはメチル又はエチル、更に好ましくはメチルであり、Ｒ２は、好ましくは水素原子である。
【００１９】
その他の環炭素原子は、好ましくは置換されていない。したがって、Ｒ３、Ｒ４の両方とも、各炭素原子について、好ましくは水素原子である。その他の環炭素原子が置換され、またｎが２又は３であれば、Ｒ３、Ｒ４基は、各炭素原子について異なっていてよい。
ラクトンは５員環ラクトンが好ましい。こうして、ｎは好ましくは２である。
【００２０】
好適なラクトンの例はγ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン又はγ−カプロラクトンである。特に好適なラクトンは、γ−バレロラクトンである。ラクトンがγ−バレロラクトンであれば、形成されるアルケン酸アルキルは、ペンテン酸アルキルである。本発明方法の酸条件下では、シス、トランスの両位置で２−及び３−ペンテノエートと一緒に２−、３−及び４−ペンテノエートの混合物が形成される。
【００２１】
本発明方法では、液相中のラクトン及びアルコールは、強酸触媒の存在下、エステル交換条件下で互いに反応する。このエステル交換反応により、アルケン酸アルキルが形成されると共に、このアルケン酸アルキル及びアルコールは、蒸留により液体反応混合物から連続的に除去される。本発明方法ではガス状アルコールが存在するが、反応は液相中のラクトンとアルコール間で起こる。
【００２２】
アルコールは液体反応混合物から連続的に除去されるので、液相中のラクトン対アルコールのモル比は高い。ラクトン対アルコールのモル比は、好ましくは少なくとも３、更に好ましくは少なくとも５、なお更に好ましくは少なくとも１０である。
【００２３】
反応は、ペンテン酸アルキルが液相から留去できるような温度で行われることは理解されよう。したがって、この温度は、ペンテン酸アルキルを含む最低沸点の共沸混合物の沸点より高く、かつラクトンの沸点よりも低い。したがって、正確な温度は、使用される反応剤及び操作圧に依存する。通常、この温度は、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００２４】
本方法は、いかなる好適な圧力で操作してよい。高圧条件を必要としないのが本発明方法の利点である。圧力は、好ましくは０．０１〜１０バール（絶対圧）、更に好ましくは０．１〜５バール（絶対圧）、なお更に好ましくは周囲圧である。
【００２５】
本発明方法では、ラクトンとアルケン酸アルキル間の沸点差が必要であることは理解されよう。このような沸点差を付与するため、ラクトンと反応させるアルコールは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアルコール、好ましくはメタノール又はエタノール、更に好ましくはメタノールである。
【００２６】
本発明方法は、均質又は不均質の強酸性触媒で触媒してよい。こうして触媒は、液体又は固体の強酸であってよい。好ましい液体強酸は、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）である。好適な強酸性固体の例は、イオン交換樹脂、及び酸性結晶性シリカ−アルミナ（ゼオライト）のような強酸性混合酸化物である。好ましい強酸性固体触媒は、イオン交換樹脂、酸性ＺＳＭ−５ゼオライト及び酸性β−ゼオライトである。
【００２７】
本発明方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で操作してよい。好ましくは本方法は連続法で操作する。連続法では、ラクトン及びアルコールを連続的に反応帯に供給すると共に、アルケン酸アルキル、アルコール、水を蒸留により反応帯から連続的に除去する。更に好ましくは、連続法は、蒸留塔で行う。
【００２８】
当該技術分野では、蒸留塔を反応性蒸留目的用に設計する方法が知られている。例えばＧ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎoｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ編，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９７，ＶＣＨ，ｐｐ１４７９−１４８７参照。均質触媒用の反応性蒸留塔の設計が不均質触媒用のものと異なることが理解されよう。説明目的で、本発明方法の実施態様を図１、２の均質触媒用設計（図１）及び不均質触媒用設計（図２）で示す。
【００２９】
本方法を蒸留塔で行い、触媒が固体触媒（不均質触媒）である場合、蒸留塔は固体触媒を有する反応帯を備える。この反応帯は、反応及び蒸留の両機能を有する。このような二重機能の反応帯に好適な固体触媒構造は、例えばＵＳ  ４，４４３，５５９で公知である。蒸留塔は、反応帯の上及び／又は下に追加の蒸留帯を備えることが好ましい。これら追加の蒸留帯は、各々、従来の蒸留トレー又は不活性充填物形態の少なくとも１つの理論分別段階を有する。
【００３０】
均質触媒は、反応帯中にラクトン重量に対し、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で存在する。触媒が不均質触媒であり、本方法をバッチ式又は半バッチ式で行う場合、好ましい触媒濃度は、前記均質触媒について述べたとおりである。
【００３１】
反応性蒸留塔中の不均質触媒の場合、触媒濃度を、ラクトン重量の時間当たり速度として表現することが一層適切であることは理解されよう。ラクトン重量の時間当たり速度は、１時間当たり触媒１ｋｇ当たり、ラクトンが好ましくは０．１〜１０ｋｇ、更に好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｋｇ／ｈの範囲である。
【００３２】
図面の詳細な説明
図１は、ストリッピング部２及び精留部３を有する蒸留塔１を示す。各部は、少なくとも１つの理論分別段階を備える。蒸留塔の通常操作を開始する前に、塔１に液体強酸触媒、例えば硫酸が導入される。蒸留塔１の通常操作中、任意に若干の酸触媒と一緒に、γ−バレロラクトンがライン４経由でストリッピング部２と精留部３間の箇所から塔１に連続的に導入される。メタノールがライン５経由でストリッピング部２の下から塔１に連続的に導入される。メタノールは、蒸気として塔１に導入してもよいし、或いは塔１に入れる際、蒸気化してもよい。γ−バレロラクトン及び酸触媒を含む液体塔底流は、ライン６経由で蒸留塔１から取り出される。塔底流の一部は、再沸器７で蒸気化され、ライン８経由で塔１に再導入される。液体塔底流の一部は、ライン９経由で供給ライン４に再循環され、新しいラクトンと一緒に塔１に再導入される。少量の塔底流は、ライン１０経由でパージしてもよい。ペンテン酸メチル、水及びメタノールを含むガス状塔頂流は、ライン１１経由で塔１から取り出され、冷却器１２で凝縮される。凝縮流の一部は、生成物流としてライン１３経由で取り出される。残部は、ライン１４経由で精留部３の真上から塔１に再導入される。
【００３３】
γ−バレロラクトンとメタノールとの反応が酸触媒及び反応剤が存在する塔部分、即ち、メタノールの入口と部分凝縮した塔底流の入口との間の塔部分で起こることは理解されよう。したがって、部分凝縮した塔底流の入口の高さにより、反応帯の長さが決定される。
【００３４】
図２に、固体酸性触媒を有する反応帯２１、触媒床の下にストリッピング部２２、触媒床の上に精留部２３を備えた蒸留塔２０を示す。ストリッピング部及び精留部２２、２３並びに反応帯２１は、各々、少なくとも１つの理論分別段階を有する。γ−バレロラクトンがライン２４経由で反応帯２１の上から塔２０に導入され、一方、メタノールがライン２５経由で反応帯２１の下から塔２０に導入される。γ−バレロラクトンを含む液体塔底流は、ライン２６経由で蒸留塔２０から取り出される。塔底流の一部は、再沸器２７で蒸気化され、ライン２８経由で塔２０に再導入される。液体塔底流の一部は、ライン２９経由で供給ライン２４に再循環され、新しいラクトンと一緒に塔２０に再導入される。少量の塔底流は、ライン３０経由でパージしてもよい。ペンテン酸メチル、水及びメタノールを含むガス状塔頂流は、ライン３１経由で塔２０から取り出され、冷却器２２で凝縮される。凝縮流の一部は、生成物流としてライン３３経由で取り出される。残部は、ライン３４経由で精留部２３の真上から塔２０に再導入される。
【００３５】
図１、２の両実施態様において、ペンテン酸メチル及び／又はメタノールは、ペンテン酸メチル、水及びメタノールを含む生成物流から従来公知の手段（図示せず）、例えば分別、抽出、液／液分離、又はそれらの組合わせにより分離してよい。次いで、分離したメタノールはライン５又はライン２５に再循環してよい。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
実験例１〜１４
２５０ｍｌの３つ口ガラスフラスコに長さ２０ｃｍの精留塔を取り付け、これに金属バレル種（ｂａｒｒｅｌ  ｓｅｅｄｓ）を充填し、水冷却器及び収集フラスコに接続した。この３つ口フラスコにラクトン８０ｇ及び酸触媒を装入した。フラスコを１９０℃に加熱し、これにアルコールを連続的に供給した。揮発性化合物、即ち、ペンテン酸アルキル、アルコール及び水を、窒素流０．６リットル／ｈｒにより反応混合物からストリップした。蒸留生成物を収集し、ＧＬＣで分析した。他の触媒、アルコール及びラクトンを用いて各種実験を行った。実験は全て周囲圧で行った。
【００３７】
実験例５では、γ−バレロラクトン６０ｇ、メタノール３０ｇ、ｐＴＳＡ  ２ｇを３００ｍｌオートクレーブに装入し、窒素でパージし、更に窒素で１バール（絶対圧）に加圧した。オートクレーブを自己加熱圧力下で２００℃に加熱した。２６時間後、オートクレーブを冷却し、液体生成物をＧＬＣで分析した。したがって、この実験ではメタノール及びペンタン酸メチルは液体相から蒸留されなかった。
【００３８】
以下の表に各実験についての反応剤、触媒、アルコール供給速度、時間及び生成物収率を示す。実験例１〜４、６〜９、１３は本発明による実施例であり、実験例５、１０〜１２、１４は比較例である。実験例１〜４、６〜１４では、全く無視し得る量（プロセスに供給したアルコール量に対し≪１％）のジエーテル（実験例１３ではジエチルエーテル、その他の実験例ではジメチルエーテル）が生成した。
【００３９】
表に示した生成物収率は、蒸留物中に見られたペンテノエートの量から計算した収率である。ペンテノエートは反応フラスコ中に若干残るので、ペンテノエートの生成量は若干多いかも知れない。
【００４０】
実験例５の実験（蒸留なし）で得られた液体反応混合物は、未転化γ−バレロラクトン５０ｇ、ペンテン酸メチル２．５ｇ、重質生成物２．４ｇ、メタノール及び相当量のジメチルエーテルを含有していた。
【００４１】
【表１】
2007514713.tif 000005
【００４２】
１    ｇＶＬ：γ−バレロラクトン、  ｇＢＬ：γ−ブチロラクトン
２    ＭｉＯＨ：メタノール、  ＥｔＯＨ：エタノール
３    Ｈ−β ２２、Ｈ−β ２００：それぞれシリカ対アルミナのモル比が２２、２００の酸性β−ゼオライト；  Ｈ−ＺＳＭ−５：酸性ＺＳＭ−５ゼオライト；  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０：市販のイオン交換樹脂（Ｄｕｐｏｎｔから）；  ＡＳＡ：非晶質シリカ−アルミナ；  Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３：アルミナ上Ｌａ１６重量％
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】均質触媒を有する蒸留塔を用いた第一実施態様のフローダイヤグラムを示す。
【図２】不均質触媒を有する蒸留塔を用いた第二実施態様のフローダイヤグラムを示す。
【符号の説明】
【００４４】
１      蒸留塔
２      ストリッピング部
３      精留部
７      再沸器
１２    冷却器
２０    蒸留塔
２１    反応帯
２２    ストリッピング部
２３    精留部
２７    再沸器
３２    冷却器
【図１】
2007514713.tif 000008
【図２】
2007514713.tif 000009
【国際調査報告】
2007514713.tif 000010
2007514713.tif 000011
2007514713.tif 000012