(57)【要約】  以下の必須成分を含むスラグ、アルミニウムシリケート及びカルシウムサルフェートを含む水硬性結合剤であって、ここでスラグ、特に高炉スラグ、は５０質量％未満であり、アルミニウムシリケートは高炉スラグとは異なり、例えば飛灰及び玄武岩や安山岩のような天然のアルミニウムシリケートであり、全混合物に対してそれぞれ５〜７５質量％であり、該スラグとアルミニウムシリケートの総量は８２〜９５．９質量％の条件を伴い、そしてＣａＳＯ４が活性剤として提供され、その量は４〜１５質量％である。アルカリ活性剤、特にＮａ及び／またはＫのアルカリ水酸化物及び／またはアルカリカーボネートも０．１〜３質量％の量で提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグ、アルミニウムシリケート及びカルシウムサルフェートを含む水硬性結合剤であって、
スラグ、特に高炉スラグ（furnace slag）が７〜５０％（質量／質量）の量であり、同様に高炉スラグとは異なるアルミニウムシリケート、好ましくは飛灰（flue-ash）及び天然のアルミニウムシリケート、好ましくは玄武岩(basalt)または安山岩(andesite)が５〜７５％（質量／質量）の量であり、該スラグ及びアルミニウムシリケートの合計が８２〜９５．９％（質量／質量）であるという要件を伴い、そしてＣａＳＯ４が４〜１５％（質量／質量）の量で存在すること、及びさらにアルカリ活性化剤、特にＮａ及び／またはＫのアルカリ水酸化物及び／またはカーボネートが０．１〜３％（質量／質量）で配合されること、とを特徴とする水硬性結合剤。
【請求項２】
高炉スラグが２０〜３５％（質量／質量）で配合されることを特徴とする、請求項１に記載された水硬性結合剤。
【請求項３】
該混合物が石灰岩（limestone)及び／または石英（quartz)を付加的に含み、該混合物のＡｌ２Ｏ３含有率が５％（質量／質量）以上であるという要件を伴うことを特徴とする、請求項１または２に記載された水硬性結合剤。
【請求項４】
可塑化剤及び／または過液化剤（super liquefier）を乾燥物質に対して０．１〜１％（質量／質量）の量で添加することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された水硬性結合剤。
【請求項５】
ポルトランドセメントクリンカーが０．１〜５％（質量／質量）で凝結促進剤として配合されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された水硬性結合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスラグ、アルミニウム（aluminium)シリケート及びカルシウムサルフェートを含む水硬性結合剤に関係する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーサルフェート冶金セメントの組成物及び製品はセメントにカルシウムサルフェートを添加したものをベースとする。国際標準化機構（ＩＳＯ）によるとスーパーサルフェートセメントとは、少なくとも７５％（質量／質量）の刻んで粉末にした高炉スラグ（furnace slag）と、大量のカルシウムサルフェートの添加剤（＞５％（質量／質量）ＳＯ３）と、及び５％（質量／質量）以下の粉末の（slacked）石灰、ポルトランドセメントクリンカーまたはポルトランドセメントとの混合物であると定義される。
【０００３】
スーパーサルフェートセメントの製造に関して、ドイツの標準による粉末スラグは少なくとも１３％（質量／質量）のＡｌ２Ｏ３を含まなければならず、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２＞１．６という処方に対応しなければならない。Ｋｅｉｌによると、（ＣａＯ＋ＣａＳ＋０．５ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／（ＳｉＯ２＋ＭｎＯ）＞１．８の最小係数素（modulus）を伴う１５〜２０％のアルミナスラグの量が好ましい。Ｂｌｏｎｄｉａｕによると、ＣａＯ／ＳｉＯ２比率は１．４５〜１．５４でなければならず、そしてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比率は１．８〜１．９でなければならない。
【０００４】
セメントを水和（hydratisation)する間にセメントペースト中のｐｈ値を上昇させるため及び液相でのアルミナ土壌（soil）の溶解性を高めるために、石灰、クリンカーまたはセメントが添加される。化学的添加物または特定の形成処理がなくとも、スーパーサルフェート冶金セメントの硬化は生じうる。
【０００５】
米国特許第５  ６２６  ６６５号はセメント様組織の作製のためにポルトランドセメントとともに使用する混合ポゾランを開示する。この混合ポゾランは焼いた粘土と、約２％〜約３０％の硬石膏、約０％〜約２５％の水和したキルンダスト、約０％〜約２０％の水和した石灰、約０％〜約２０％の水和した石灰キルンダスト、約０％〜約５０％の飛灰、及び約０％〜約５％の有機可塑剤からなる群から選択される少なくとも一の構成要素とを含む。混合ポゾランの最終総重量が１００％になるために、十分な量の焼きライムが存在する。混合ポゾランはポルトランドセメントと約１：２０〜約１：１、好ましくは約１：２〜約１：３の重量比率で混合される。
【０００６】
通常のポルトランドセメントと冶金セメントでは、溶解アルミナが無い液相で水和（hydratisation)が生じ、非溶解アルミナの結果としてのカルシウムスルホアルミネートが形成されることによる潜在的な内部崩壊（キャンドロットバチルス）を避けるために、カルシウムサルフェートの含有率は小さいパーセンテージに制限される。これらのセメントにおいて、カルシウムサルフェートの主な影響は遅延作用にあり、凝結時間に影響する。水和カルシウムアルミネートの塩基度は、そのアルミネートに含まれるアルミナの不溶性と同様に、セメント液相中の石灰の濃度によるものであり、そして硬化したセメント中の水和カルシウムアルミネートが結晶形態で存在するかまたはアモルファス形態で存在するかとは関係ない。液相中の石灰の濃度が、カルシウムサルフェートによるセメント凝結時間及び最大カルシウムサルフェート量に対するこの種の影響を決定し、そしてこのセメントは、エトリンガイトの遅延形成によって内部崩壊に帰結することなく、この影響を含むことができる。
【０００７】
スーパーサルフェート冶金セメントにおいて、液相中の石灰濃度はアルミナの非溶解度限界より下にある。高炉スラグの反応の活性化のためにより多くのカルシウムサルフェートを添加することは、潜在的な崩壊に帰結することなく、溶解した石灰及び溶解したアルミナに基づくより高い水硬性活性を伴うトリカルシウムスルホアルミネートの形成を決定づける。カルシウムサルフェートを粉末の高炉スラグに添加することは、膨張セメントを生じず、水和化合物の形成において促進剤として作用する。スーパーサルフェートセメントにおいて、カルシウムサルフェートの部分がより多くなることは面倒なこととは捉えられるべきでない。結果物であるトリカルシウムスルホアルミネートは、ポルトランドセメント及び通常の冶金セメントの場合のように、実際にはむしろ崩壊を生じる代わりに水硬性活性の上昇に寄与する。
【０００８】
スーパーサルフェートセメントの初期凝結及び硬化は、スラグ構成要素及び添加したカルシウムサルフェートからカルシウムスルホアルミネートの高サルフェート形態を形成することと同時に起きる。エトリンガイトの形成を可能にするための適当なアルカリ性の調整のために、ポルトランドセメントをセメントに添加することが必要とされる。水和物（hydratisation)の中でもっとも重要な製品はモノ−及びトリスルホ−アルミネート−トバモライト−様の相及びアルミナである。
【０００９】
スーパーサルフェートセメントは水和（hydratisation)の過程でポルトランドセメントより多くの水に結合する。これは粉砕微粒度に関するセメントの基準の要求を全て満たす。セメントは低発熱量を有すると考えられている。任意のポルトランド−または冶金セメントのように、これはコンクリート、凝結モルタルまたはグルーブモルタル（groove mortar)の形態で使用することが可能である。スーパーサルフェートセメントの使用のために考慮される条件は、他のセメントの混合及び利用にとって重要な条件と一致する。
【００１０】
アルミニウム(alumino)シリケート結合剤の改良のために、それらをアルカリ、特にソーダブラインまたはカリウム水酸化物ブラインで活性化することが既に提案されている。
【００１１】
アルカリ活性アルミニウム(alumino)シリケート結合材（ＡＡＡＳ）は、ゲル及び結晶化合物の製品のためのアルカリ−またはアルカリ塩の溶液と微粒子のシリカ及びアルミナの固体との反応によって形成される、セメント様材料である。アルカリ活性化の技術は元来、アルカリをスラグに添加することが急速硬化結合剤をもたらすことを発見したＰｕｒｄｏｎによって１９３０年から１９４０年に開発された。
【００１２】
スーパーサルフェートセメントと対照的に、多くの多様な材料（天然または焼いた石灰、スラグ、飛灰、ビーライト、オルビウム（alluvia）、粉砕石等）がアルミニウム(alumino)シリケート材料のソースとして使用されることが可能である。異なるアルカリ溶液が、硬化反応の製品（アルカリ水酸化物、シリケート、サルフェートおよびカーボネート等）のために使用されることが可能である。これはＡＡＡＳ結合剤のソースが事実上限定されないことを意味する。
【００１３】
アルカリ活性化の間、高濃度のＯＨ−イオンがアルミニウム(alumino)シリケートの混合物に作用する。一方ポルトランド−またはスーパーサルフェートセメントのペーストにおいて水酸化カルシウムの溶解性により１２を超えるｐＨが生じ、このＡＡＡＳ系におけるｐＨ値は１３．５を超える。概して２〜２５％（質量／質量）である（＞３％  Ｎａ２Ｏ）アルカリの量はこのアルミニウム(alumino)シリケートのアルカリ性によって決まる。
【００１４】
ＡＡＡＳ結合剤の反応性はその化学的及び鉱物的組成、ガラス化の程度及び粉砕した微粒度によって決まる。概して、ＡＡＡＳ結合剤は１５分以内に凝結を開始することが可能であり、そして長期的には急速な硬化及び強度の相当な増加を与える。凝結反応及び硬化のプロセスは未だ完全には理解されていない。それらはアルカリの初期の浸出（leaching)及びトバモライト系の僅かな結晶質カルシウムヒドロシリケートの形成と同時に生じる。カルシウム−アルミニウム(alumino)シリケートは結晶化を開始し、ゼオライト様の製品及びその結果としてアルカリゼオライトを形成する。
【００１５】
ＡＡＡＳ系における強度の値は、ゼオライトとカルシウムヒドロシリケートの間の極度の結晶化接触に寄与される。この水硬性活性はアルカリ投与の増加によって改善される。水硬性活性とアルカリの量の間の関係は、水和した製品におけるゼオライトの存在と同様に、アルカリは単純な触媒として作用するだけでなく、石灰や硬石膏と同じ方法で反応にも関与し、カチオンの相当な影響によって比較的高い強度を特徴づけることもするということを明らかにした。
【００１６】
アルカリ及びその塩を伴うシリカアルミネート材料の活性に関する多くの研究が報告されている。
【００１７】
国際公開第００／００４４７号において、スーパーサルフェート水硬性結合剤が既に提案され、そこではカルシウムサルフェートが５％（質量／質量）以上の量で配合されている。国際公開第００／００４４７号の定義では高炉スラグも含まれるアルミニウム（aluminium)シリケートとともに、セメントキルンダストが３〜１０％（質量／質量）の量で活性化剤として添加されることが水硬性結合剤の先行実施態様において必要不可欠であった。加えて、早い段階での適当な強度の値を守ることを可能とするために、この先行実施態様において少なくとも３５％（質量／質量）の高炉スラグが配合されることが必要不可欠であった。しかしながら、全体にわたって早い段階において比較的低い強度が高炉スラグの含有率減少を伴う結果となり、それにより同時にセメントキルンダストの添加のせいで水／セメント係数が上昇しそして収縮の危険性及びそれゆえにクラックの形成も増加した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って本発明はより多くの量の高炉スラグを高炉スラグとは異なるアルミニウム（aluminium)シリケート、例えば飛灰、で置換すること、及び同時にクラックの形成については減少傾向を伴いつつ早い段階での改善された強度と改善された収縮性能を得ることとを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この課題を解決するために、本発明による水硬性結合剤は概して、スラグ、及び特に高炉スラグ（furnace slag）が７〜５０％（質量／質量）の量であり、同様に高炉スラグとは異なるアルミニウム（aluminium)シリケート、好ましくは飛灰（flue-ash）及び天然のアルミニウム（aluminium)シリケート、好ましくは玄武岩(basalt)または安山岩(andesite)が５〜７５％（質量／質量）の量であり、該スラグ及びアルミニウム（aluminium)シリケートの合計が８２〜９５．９％（質量／質量）であるという要件を伴い、そしてＣａＳＯ４が４〜１５％（質量／質量）の量で存在すること、及びさらにアルカリ活性化剤、特にＮａ及び／またはＫのアルカリ水酸化物及び／またはカーボネートが０．１〜３％（質量／質量）で配合されることからなる。本発明によれば、セメントキルンダストを添加することは完全に放棄することが可能であり、これが水／セメント係数を減少させることが可能でありクラック形成の危険性を最小化することが可能な理由である。より少量のアルカリ活性化剤をそれぞれ添加することは早い段階での正確に望ましい強度の値をもたらし、ここでセメントキルンダストをアルカリ活性化剤として使用する場合は、他のアルカリ活性化剤の場合と同様に、積極的な収縮性能が悪化しないようにその量がここでは３％（質量／質量）未満の値に明確に限定される。
【００２０】
凝結促進剤として、０．１〜５％（質量／質量）の量のポルトランドセメントクリンカーも有利に配合されることができる。
【００２１】
全体にわたって、本発明による水硬性結合剤に関して、原則的にＣａＯを放棄することが実現可能であり、石灰岩を焼くことを放棄することによってＣＯ２の放出が減少するので、この結合剤の製品はより環境に優しくなる。しかしながら特に有利なやり方では、混合物のＡｌ２Ｏ３含有率が５％（質量／質量）以上であるという要件を伴って、混合物が石灰岩及び／または砂または石英を含んでもよい。
【００２２】
従来のやり方でプロセス能力の改善のため及び／または水／セメント比を減少するために、過液化剤（super liquefier）または可塑化剤をそれぞれ添加することが可能である。ここで、水／セメント比を減少するために、好ましくは可塑化剤及び／または過液化剤（super liquefier）が乾燥物質に対して０．１〜１％（質量／質量）の量で結合剤に添加される。
【００２３】
全体にわたって、さらに高炉スラグを高炉スラグと異なるアルミニウム（aluminium)シリケートによって置換し、早い段階での強度を放棄することもない、ことの実現可能性により、早い段階での収縮性能を改善するため及び水の要求量を減らすための可能性が開かれる。この結果は低下した浸透性及びより高い疲労耐久性である。
【実施例】
【００２４】
以下において、表１に列挙されるような典型的な実施態様を用いて本発明が説明される。表１は同時に１日後、２日後及び２８日後のそれぞれの強度の値（ＣＳ）も示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
図１において、少なくとも一部の高炉スラグを飛灰で置換した本発明による結合剤の収縮性能を見ることが可能であり、そして結果としての改善が注目される。
【国際調査報告】
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