(57)【要約】  硝酸を用いてアルコールをエステル化し、その際、反応を１つまたは複数のマイクロリアクター中で実施する、液体の硝酸エステル、例えばニトログリセリンの製造法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール溶液と混酸とをマイクロリアクター中で混合することを特徴とする、液体の硝酸エステルの製造法。
【請求項２】
マイクロリアクターのチャネル内径が少なくとも５０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マイクロリアクターのチャネル内径が少なくとも１００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
マイクロリアクターのチャネル内径が最大３０００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
マイクロリアクターのチャネル内径が最大１０００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
液体の流がマイクロリアクター中で層状であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
液体の流れがマイクロリアクター中で＜１０００のレイノルズ数を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
マイクロリアクターが超小型構造化されたパッシブな混合構造を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
マイクロリアクターがＴ−混合構造またはＹ−混合構造を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
マイクロリアクターがガラスまたはケイ素の材料からなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
マイクロリアクターが金属、セラミックまたはエナメルの材料からなることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
該方法を等温条件下で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
マイクロリアクターを、分岐および再結合の原理またはマルチラミネーション原理に従って作動させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
アルコールとして1価または多価のアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか1項記載の方法。
【請求項１５】
アルコールとしてグリセリンを使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか1項記載の方法。
【請求項１６】
混酸として、０．８：１〜１．２：１の質量比での濃硫酸と濃硝酸とからなる混合物を使用し、その際、硫酸の方はオレウムを１０質量％まで含有しうることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか1項記載の方法。
【請求項１７】
アルコールとしてグリセリンを使用し、かつＨＮＯ３とグリセリンとのモル比が３：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか1項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか1項記載の、モノ硝酸エステル、ジ硝酸エステルまたはポリ硝酸エステルの製造法。
【請求項１９】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の、トリニトログリセリンまたはグリコール二硝酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の硝酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
液体の硝酸エステル、例えば三硝酸グリセリン（ニトログリセリン）は、混酸（硝酸、硫酸と三酸化硫黄とからなる混合物）とアルコール、例えばグリセリンとの反応により得られる（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ、Ｋｕｅｃｈｌｅｒ、「Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ」、第７巻、１９８６、第３５９頁〜第４０２頁参照）。ニトログリセリンの製造と取り扱いには危険が伴う。
【０００３】
それゆえ、本発明の課題は従来技術の欠点を克服し、かつ殊にこれまで公知の方法より安全である、液体の硝酸エステル、例えばニトログリセリンの製造法を提供することにある。
【０００４】
該課題は、主請求項の特徴を有する液体の硝酸エステルの製造法により解決される。本発明による方法の有利な態様は、従属請求項で見られる。
【０００５】
マイクロリアクターまたはマイクロミキサーは、１ミリメートル未満の範囲のチャネル寸法もしくは１ミリリットル未満の範囲の容積を有する極めて小型化された管状の反応器であり、かつそれ自体は公知である。例えば：
Ｖ．Ｈｅｓｓｅｌ  ｕｎｄ  Ｈ．Ｌｏｅｗｅ、「Ｍｉｋｒｏｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ：Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ、Ａｎｌａｇｅｎｋｏｎｚｅｐｔｉｏｎ、Ａｎｗｅｎｄｅｒａｋｚｅｐｔａｎｚ」、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ、７４、２００２、第１７頁〜第３０頁、第１８５頁〜２０７頁および第３８１頁〜第４００頁。
【０００６】
Ｐｒｏｃｅｅｄ．第４回  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＩＭＲＥＴ４）、２０００、Ａｔｌａｎｔａ、ＵＳＡにおけるＪ．Ｒ．Ｂｕｒｎｓ、Ｃ．Ｒａｍｓｈａｗ、Ｃ．、「Ａ  Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  ａｎｄ  Ｔｏｌｕｅｎｅ」。
【０００７】
Ｓ．Ｌｏｅｂｂｅｃｋｅ等．、「Ｔｈｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第３１回  Ｉｎｔ．Ａｎｎｕ．Ｃｏｎｆ．ＩＣＴ；Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ、３３、２０００年６月２７日〜３０日、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ
に記載が見られる。
【０００８】
意想外にも、マイクロリアクター中で混酸を用いたアルコールのエステル化を実施することができ、かつ発見された方法がとりわけ安全上の観点から以下の利点を有することが判明した：
−装置部分のエステル化反応および後処理工程のあいだの低いホールドアップにより、ｇ量範囲で取り扱われるべき危険な物質量が減少する。
−熱による爆発の危険性が明らかに減少する。というのも小型化された反応器構造物において表面積と体積との比が非常に大きいことから、局部過熱（ホットスポット）が確実に回避されうるからである。
−プロセスの非常に短い始動時間および停止時間により、廃棄されるべきもしくは他の方法で後処理されるべき規格外の生成物流が減少する。
−さらに、短い始動時間および停止時間により潜在的な危険が減少する。というのも、まだ定常状態にないまさにこれらのプロセス段階において最も大きいプロセス変動が生じる（じうる）からである。
−短い反応時間および滞留時間により、一般的に安全リスクが減少する。
−連続的な運転方法により、原則的に人員の投入が回避されうる。
−該方法により反応が加速し、それとともに反応時間が短縮する。なぜなら安全リスクを高めることなく、明らかに比較的高い反応温度（その他の方法では通常２５〜３０℃のところが３０〜５０℃）が実現可能だからである。
−該方法により、完全に等温な運転方法が保証される。
−廃水流は、著しく７５％まで減少しうる。
−本発明による方法は、少量のみならずまた大量の生成物量を基準化可能に、かつ経済的に製造する可能性を提供する。というのも製造された硝酸エステルの量が装置の起動および停止の際にほとんど失われないからである。生成物量は必要な場合、柔軟に調整しうる。
【０００９】
本発明による方法のために原則的に適しているのはマイクロリアクターであり、該リアクター中で流体流が互いに混合される。ここで例えば挙げられるのは、分岐および再結合の原理(split and recombine Prinzip)に従って作動させるマイクロリアクター、または流体流を容易にＴ字型部材状の配置で接触させるマイクロリアクターである。
【００１０】
分岐および再結合の原理に従って作動させるマイクロリアクターの場合、流体流は分割され、かつ異なった距離を循環させたあと再び合流される。例えば多重に配置された並行なマイクロチャネル中でこの流処理を何度も繰り返すことにより、液体流が効果的に混合される。そのようなマイクロリアクターのマイクロチャネル構造物のチャネル内径は、直径が約５０〜３０００μｍである。並行なマイクロチャネル構造物の長さは１〜５０ｍｍ、有利には１５〜２０ｍｍのあいだで変化しうる。
【００１１】
マルチラミネーション原理(Multilaminationsprinzip)に従って作動させるマイクロリアクターの場合、流体流が交互に第２の多重にラミネートされた(multilaminierten)流体流と合流され、ひいては混合される前に、個々の流体流はまず並行な層状流に分配される。そのようなマイクロリアクターのマイクロチャネル構造物のチャネル内径は、直径が約５０〜３０００μｍである。並行なマイクロチャネル構造物の長さは１〜５０ｍｍ、有利には１５〜２０ｍｍのあいだで変化しうる。
【００１２】
マイクロリアクターのチャネル内径は５０〜３０００μｍのあいだで変化しうる。有利なのは１００〜１０００μｍ、とりわけ非常に有利なのは２００〜３００μｍのチャネル内径が使用される。
【００１３】
マイクロリアクターにおける反応の場合、有利には液体の層流が使用され、その際、レイノルズ数はとりわけ有利には１０００未満である。
【００１４】
該方法の場合、理想的には超小型構造化されたパッシブな混合構造を有するマイクロリアクターが使用される。しかしながら、同等の内部チャネル寸法を有する簡易なＴ−ミキサーまたはＹ−ミキサーも使用されうる。
【００１５】
有利には、ガラスまたはケイ素を材料として用いたマイクロリアクターを使用する。それだけではなく、金属、セラミックまたはエナメルからなる材料を用いたリアクターも使用可能である。
【００１６】
それ以外に本発明によれば、同一のまたは異なった複数のマイクロリアクターを連続して直列に接続することも予定されうる（マイクロリアクターシステム）。
【００１７】
さらに本発明により予定されうるのは、反応混合物がマイクロリアクターから流出した後、温度制御された滞留区間、例えばテフロンからなるキャピラリーを貫流することである。この場合、マイクロリアクターおよび滞留区間はマイクロリアクターシステムを形成する。滞留区間の長さは広い範囲で比較的自由に変化してよく、例えば該区間の長さは２０〜１００ｃｍ、有利には４０〜８０ｃｍ、とりわけ有利には５０ｃｍである。これらのキャピラリーの内径は５００〜３０００μｍ、有利には８００μｍである。
【００１８】
マイクロリアクター／マイクロリアクターシステムの選択されたチャネル内径により、表面積と体積との比が非常に大きく設定される。それにより有利な等温の運転方法が実現される。
【００１９】
有利には、アルコールとして１価または多価のアルコールを使用する。とりわけ非常に有利には、アルコールとしてグリセリンを使用する。
【００２０】
混酸として、有利には０．８：１〜１．２：１の質量比での濃硫酸と濃硝酸とからなる混合物を使用する。この場合、濃硫酸はオレウムを含有していてもよい。有利には、濃硫酸はオレウムを１０質量％まで、とりわけ有利には２〜６質量％まで含有する。反応はしかしオレウムなしでも実施することができる。
【００２１】
本発明による方法に従って製造された硝酸エステルは、モノ硝酸エステル、ジ硝酸エステルまたはポリ硝酸エステルでありうる。とりわけ有利なのはトリニトログリセリンまたはグリコール二硝酸エステルである。
【００２２】
ニトログリセリンの製造の際、ＨＮＯ３とグリセリンとのモル比は３：１〜１０：１である。
【００２３】
有利には、硝酸エステルを製造するための本発明による方法を２０〜５０℃の温度範囲において実施し、とりわけ有利なのは３０〜４５℃の温度範囲である。
【００２４】
本発明の対象は、以下の実施例を用いて詳細に説明されるが、これによりいかなる制限も伴うことはない。
【００２５】
実施例１：マイクロリアクター中でのニトログリセリンの製造
反応を、材料のケイ素からなるマイクロリアクター（もしくはマイクロミキサー）中で分岐および再結合の原理に従って実施した。その際、液体流を分割し、かつ異なった距離を循環させたあと再び合流した。並行なマイクロチャネルにおいてこの流処理を何度も繰り返すことにより、液体流が効果的に混合される。マイクロリアクターのマイクロチャネル構造物は、直径が約２００〜３００μｍである。並行なマイクロチャネル構造物の長さは１５〜２０ｍｍのあいだで変化しうる。原料のグリセリンと混酸（質量比１：１の濃硝酸と４質量％のオレウムを含有する濃硫酸）とを噴射ポンプによりマイクロリアクター中にポンプで送り出した。マイクロリアクターを水浴で５０℃へ温度制御した。マイクロリアクターから流出した後、反応混合物を、８００μｍの内径を有する滞留区間として、温度制御された５０ｃｍの長さのテフロンキャピラリーに貫流させた。マイクロリアクターおよびテフロンキャピラリーは共にマイクロリアクションシステムを形成する。原料の体積流およびマイクロリアクションシステムにおける滞留時間は第１表に記載されている。得られた粗ニトログリセリン-生成物の組成は、公知の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析した。結果は同様に第１表に記載されている。
【００２６】
【表１】
2007522253.tif 000002
【００２７】
実施例２：２つのマイクロリアクターからなる１つのシステムにおけるニトログリセリンの製造
グリセリンのエステル化は、実施例１と同じように以下の点を変更して実施した：実施例１に記載されたマイクロリアクターの２つを直列に接続した。その際、第１のマイクロリアクターから出てくる反応混合物を、第２のマイクロリアクターの２つの取り入口に分配した。反応温度はこの実施例の場合、４０℃であった。原料の体積流、滞留時間およびＨＰＬＣ−分析の得られた結果は第２表にまとめられている。
【００２８】
【表２】
2007522253.tif 000003
【００２９】
実施例３：簡易なＴ−マイクロリアクター中のニトログリセリンの製造
グリセリンのエステル化を、８００μｍのチャネル内径を有するガラスＴ型部材と、その後に続く５０ｃｍの長さのテフロンキャピラリーからなるマイクロリアクターシステムにおいて行った。原料の体積流、滞留時間およびＨＰＬＣ−分析の得られた結果は第３表にまとめられている。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
実施例１から３において達成された結果は、同じプロセス条件下で、他の混合原理に基づいた（例えばマルチラミネーション）、超小型構造化された他のリアクターによっても達成した。
【国際調査報告】
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