(57)【要約】  式ＭＸＣＹで表される再析出金属炭化物相と共に、実質的に化学量論的な金属炭化物セラミックス相が金属バインダー相中に分散されているサーメットを提供する。ＭｘＣｙ中、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、ｘおよびｙは、ｘを１〜３０かつｙを１〜６の範囲内とする整数値または小数値である。これらのサーメットは、高温において侵食および腐食から表面を保護するのに特に有用である。【選択図】図２
2007516349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｇ
（式中、（ＰＱ）は、セラミックス相であり；（ＲＳ）は、バインダー相であり；Ｇは、再析出物相であり；
（ＰＱ）およびＧは、（ＲＳ）中に分散される）
で表されるサーメット組成物であって、
（ａ）３０体積％〜９５体積％の（ＰＱ）セラミックス相（前記セラミックス相の少なくとも５０体積％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の炭化物である）；
（ｂ）前記サーメット組成物の全体積を基準にして０．１体積％〜１０体積％のＧ再析出物相（金属炭化物ＭｘＣｙ（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり；Ｃは、炭素であり、ｘおよびｙは、ｘを１〜３０かつｙを１〜６の範囲内とする整数値または小数値である）よりなる）；および
（ｃ）残りの体積パーセントを構成するバインダー相（ＲＳ）（Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属であり、Ｓは、バインダーの全重量を基準にして、少なくとも１２重量％のＣｒと、３５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含む）
を含むことを特徴とするサーメット組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択される異原子価金属を、バインダー相（ＲＳ）の重量を基準にして０．０２重量％〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
（ＰＱ）は、１種のみの金属の炭化物よりなるコア、並びにＮｂ、Ｍｏおよびコアの金属の混合炭化物よりなるシェルを有する粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記１種の金属は、Ｔｉであることを特徴とする請求項３に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
（ＰＱ）は、Ｔａの炭化物であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
バインダーの重量を基準にして０．０２重量％〜５重量％の酸化物分散質Ｅを含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
０．０２重量％〜５重量％の金属間化合物分散質Ｆを含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
前記酸化物分散質Ｅは、Ｙ、Ａｌおよびそれらの混合物の酸化物から選択されることを特徴とする請求項６に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
前記金属間化合物分散質Ｆは、
２０重量％〜５０重量％のＮｉ；
０重量％〜５０重量％のＣｒ；
０．０１重量％〜３０重量％のＡｌ；および
０重量％〜１０重量％のＴｉ
を含むことを特徴とする請求項７に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
金属表面に、３００℃〜８５０℃の温度における侵食性および腐食性の環境への暴露の影響に対する耐性を提供する方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のサーメットを前記金属表面に配設することを含む方法。
【請求項１１】
前記表面は、流体固体分離サイクロンの内部表面を含むことを特徴とする請求項１０に記載の耐性を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属炭化物含有サーメット組成物および耐高温侵食・腐食用途におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐摩耗性および耐薬品性の材料は、金属表面の侵食または腐食を促進するおそれのある物質に金属表面が暴露される多くの用途で使用される。
【０００３】
種々の化学プロセスおよび石油プロセスに使用される反応器容器および移送ラインは、材料の劣化から表面を保護するための材料を備えることの多い金属表面を有する装置の例である。これらの容器および移送ラインは典型的には高温で使用されるので、それらを劣化から保護することが技術的課題である。現在は、高温で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面を保護するために耐熱性ライナーが使用される。しかしながら、これらの耐熱性ライナーの寿命は、石油処理および石油化学処理で遭遇することの多いライナーの機械的摩損（特に高速微粒子に暴露されたとき）によって著しく制限される。耐熱性ライナーはまた、一般に亀裂および破砕を呈する。従って、高温における侵食および腐食に対してより耐性のあるライナー材料が必要とされている。
【０００４】
セラミックス金属複合体即ちサーメットは、セラミックスの硬化材属性と金属の破壊靭性とを有することが知られているが、それは比較的緩和な温度（例えば、２５℃から約３００℃以下まで）で使用した場合に限られる。例えば、炭化タングステン（ＷＣ）系サーメットは、硬度と破壊靭性とを兼ね備えているので、流体で冷却される切削工具やドリルビットのような耐高摩耗用途に有用である。しかしながら、ＷＣ系サーメットは、約６００°Ｆ（３１６℃）を超える高温度が持続すると劣化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新しい改良されたサーメット組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、高温で使用するのに適したサーメット組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、高温条件下で侵食や腐食から金属表面を保護するための改良された方法を提供することである。
【０００８】
これらのおよび他の目的は、以下の詳細な説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
広義には、本発明は、バインダー相（ＲＳ）中に分散されたセラミックス相（ＰＱ）と、（ＲＳ）中に分散された、再析出相と呼ばれる第３の相Ｇを含むサーメット組成物である。セラミックス相（ＰＱ）は、サーメット組成物の全体積の約３０体積％〜約９５体積％を構成し、（ＰＱ）の少なくとも５０体積％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の炭化物である。
【００１０】
バインダー相（ＲＳ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属Ｒと、合金元素Ｓを含み、Ｓは、バインダーの全重量を基準にして、少なくとも１２重量％のＣｒと、約３５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含む。
【００１１】
再析出相Ｇは、サーメット組成物の全体積を基準にして約０．１体積％〜約１０体積％の、式ＭｘＣｙで表される金属炭化物を含む。式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、Ｃは炭素であり、ｘおよびｙは、ｘを約１〜３０かつｙを約１〜６の範囲内とする整数値または小数値である。
【００１２】
妥当な場合には好ましい実施形態を含めて、本発明のこのおよび他の実施形態について以下の詳細な説明で明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一実施形態では、本発明は、一般式：
（ＰＱ）（ＲＳ）Ｇ
で表しうるサーメット組成物である。式中、（ＰＱ）は、連続したバインダー相（ＲＳ）中に分散されたセラミックス相であり、Ｇは、（ＲＳ）中に分散された再析出物相と呼ばれる第３の相である。
【００１４】
セラミックス相（ＰＱ）は、サーメット組成物の全体積の約３０体積％〜約９５体積％を構成する。好ましくは、セラミックス相は、サーメット組成物の約６５体積％〜約９５体積％を構成する。
【００１５】
セラミックス相（ＰＱ）中、Ｐは、元素周期表（メルク・インデックス（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ）、第２０版、１９８３年）の第ＩＶ族、第Ｖ族および第ＶＩ族の元素並びにそれらの混合物よりなる群から選択される金属であり；Ｑは、炭化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、酸化物およびそれらの混合物よりなる群から選択されるが、ただし、（ＰＱ）の少なくとも５０体積％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の炭化物である。好ましくは、（ＰＱ）は、少なくとも７０体積％の金属炭化物、より好ましくは少なくとも９０体積％の金属炭化物である。金属炭化物の好ましい金属は、Ｔｉである。
【００１６】
セラミックス相（ＰＱ）中、典型的には、ＰおよびＱは、化学量論量（例えばＴｉＣ）で存在するが；少量の（ＰＱ）は、ＰとＱの非化学量論比（例えばＴｉＣ０．９）を有していてもよい。
【００１７】
セラミックス相の粒度径は、典型的には約３ｍｍ未満、好ましくは約１００μｍ未満、より好ましくは約５０μｍ未満である。分散セラミックス粒子は、任意の形状をとりうる。いくつかの例としては、球体、楕円体、多面体、歪曲球体、歪曲楕円体および歪曲多面体の形状が挙げられるが、これらに限定されるものではない。粒度径とは、３Ｄ形状粒子の最長軸の寸法を意味する。光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のような顕微鏡法を用いれば、粒度を決定することができる。
【００１８】
サーメット組成物のバインダー相（ＲＳ）中：
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属であり、
Ｓは、合金元素であり、バインダーの全重量を基準にして、少なくとも１２重量％のＣｒ、好ましくは約１８重量％〜約３５重量％のＣｒと、０重量％〜約３５重量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含む。Ｒ：Ｓの質量比は、約５０：５０〜約８８：１２の範囲内である。バインダー相（ＲＳ）は、７０体積％未満になる。
【００１９】
好ましくは、バインダー（ＲＳ）中には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択される異原子価元素が、（ＲＳ）の全重量を基準にして約０．０２重量％〜約１５重量％含まれる。
【００２０】
鉄およびニッケルをベースにしたステンレス鋼の代表例（好ましいバインダー類）を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2007516349.tif 000003
【００２２】
表１中、「Ｂａｌ」は、「残分」を表す。ヘインズ（登録商標）５５６ＴＭ（ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）５５６ＴＭ）合金（インディアナ州ココモのヘインズ・インターナショナル・インコーポレーテッド（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ））は、ＵＮＳ  Ｎｏ．Ｒ３０５５６であり、ヘインズ（登録商標）１８８（ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）１８８）合金は、ＵＮＳ  Ｎｏ．Ｒ３０１８８である。インコネル６２５ＴＭ（ＩＮＣＯＮＥＬ  ６２５ＴＭ）（カナダ国オンタリオ州トロントのインコ・リミテッド，インコ・アロイズ／スペシャル・メタルズ（Ｉｎｃｏ  Ｌｔｄ．，Ｉｎｃｏ  Ａｌｌｏｙｓ／Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））は、ＵＮＳ  Ｎ０６６２５であり、インコネル７１８ＴＭ（ＩＮＣＯＮＥＬ  ７１８ＴＭ）は、ＵＮＳ  Ｎ０７７１８である。トリバロイ７００ＴＭ（ＴＲＩＢＡＬＯＹ  ７００ＴＭ）（デラウェア州のイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，ＤＥ））は、インディアナ州ゴーシェンのデロロ・ステライト・インコーポレーテッド（Ｄｅｌｏｒｏ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｇｏｓｈｅｎ，ＩＮ）から入手可能である。
【００２３】
本発明に係るサーメット組成物はまた、再析出相と呼ばれる第３の相Ｇを含む。Ｇは、サーメット組成物の全体積を基準にして約０．１体積％〜約１０体積％、好ましくは約０．１体積％〜約５体積％の式ＭｘＣｙで表される金属炭化物を含む。式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり、Ｃは炭素であり、ｘおよびｙは、ｘを１〜３０かつｙを１〜６の範囲内とする整数または小数の体積値である。例としては、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６、（ＣｒＦｅＴｉ）７Ｃ３および（ＣｒＦｅＴａ）７Ｃ３が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の一実施形態では、セラミックス相（ＰＱ）の金属炭化物は、１種のみの金属の炭化物よりなるコアと、Ｎｂ、Ｍｏおよびコアの金属の混合炭化物よりなるシェルを含む。この実施形態では、コアの好ましい金属はＴｉである。
【００２５】
本発明に係る組成物は、場合により、酸化物分散質Ｅや金属間化合物分散質Ｆのような追加の構成部分を含みうる。存在する場合、Ｅは、（ＲＳ）中に分散され、バインダーを基準にして約０．０２重量％〜約５重量％を構成する。また、Ｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙおよびそれらの混合物の酸化物粒子（約５ｎｍ〜約５００ｎｍの直径を有する）から選択される。更に、Ｅは、（ＲＳ）中に分散される。Ｆが存在する場合、それは、（ＲＳ）中に分散され、バインダーを基準にして約０．０２重量％〜約５重量％の粒子（１ｎｍ〜４００ｎｍの直径を有する）を構成する。Ｆは、約２０重量％〜５０重量％のＮｉ、０〜５０重量％のＣｒ、０．０１重量％〜３０重量％のＡｌおよび０〜１０重量％のＴｉを含むベータ（β）型またはガンマプライム（γ’）型の金属間化合物の形態をとる。
【００２６】
サーメット相（およびサーメット構成部分）の体積パーセントは、多孔度に基づく細孔体積を除外したものである。サーメットは、０．１〜１５体積％の範囲内の多孔度により特性付けることができる。好ましくは、多孔度の体積は、サーメットの体積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましくは、連結されているのではなく、サーメット体中に個別の細孔として分布している。平均細孔径は、好ましくは、セラミックス相（ＰＱ）の平均粒度と同一であるか、それ未満である。
【００２７】
本発明の他の態様では、本発明に係るサーメットは、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、最も好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有する。破壊靭性とは、単調荷重条件下で材料の亀裂伝播に耐える能力である。破壊靭性は、亀裂が材料中を不安定な形で伝播するときの臨界応力拡大係数として定義される。好ましくは、曲げサンプルの引張側に予亀裂を設けて３点曲げジオメトリーで荷重を加えることにより、破壊力学理論を用いて破壊靭性を測定する。先の段落に記載した本発明に係るサーメットの（ＲＳ）相は、主に、この属性を付与する役割を担う。
【００２８】
サーメット組成物は、出発原料として好適なセラミックス粉末およびバインダー粉末を所要の体積比で利用して、混合、ミリング、プレス、焼結および冷却を行うなどの一般的な粉末冶金法により作製される。これらの粉末は、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間をかけてエタノールのような有機液体の存在下でボールミルによりミリングされる。液体は除去され、そしてミリングされた粉末は乾燥され、ダイ中に配置され、グリーン体の状態にプレスされる。次に、グリーン体は、約１０分間〜約４時間の範囲内の時間をかけて約１２００℃超かつ約１７５０℃までの温度で焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気中もしくは還元性雰囲気中または真空下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであってよく、還元性雰囲気は水素であってよい。その後、焼結体は、典型的には周囲条件まで冷却される。本明細書に記載の方法に準拠してサーメットを製造すれば、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット体を作製することができる。
【００２９】
これらのプロセス条件の結果として、連続した固体相（ＲＳ）中への（ＰＱ）の分散並びにＧの形成および（ＲＳ）中へのその分散が行われる。セラミックス粉末およびバインダー粉末の化学組成に依存して、ＥおよびＦまたはその両方がプロセス時に生成しうる。他の選択肢として、最初に分散質粉末Ｅを添加してセラミックス粉末およびバインダー粉末と共にミリングすることも可能である。
【００３０】
本発明に係るサーメットの重要な特徴は、そのマイクロ構造が高温でも安定なので、約３００℃〜約８５０℃の範囲内の温度において金属表面を侵食から保護すべく使用するのに特に適していることである。この安定性のおかげでそのような条件で長期間（例えば２年間超）にわたりその使用が可能と考えられる。これとは対照的に、多くの公知のサーメットは、高温でマイクロ構造変態を起こして、サーメットの特性に有害な影響を及ぼす相を形成する。
【００３１】
本発明に係るサーメットは高温安定性であるので、耐熱材が現在利用されている用途に適している。好適な用途としては、プロセス容器、移送ライン、サイクロン（例えば、精製工業で使用される流動接触分解ユニットのサイクロンのような流体固体分離サイクロン）、グリッドインサート、サーモウェル、バルブボディー、スライドバルブのゲートおよびガイド、触媒再生器などに用いられるライナーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。従って、特に約３００℃〜約８５０℃で侵食性または腐食性の環境に暴露される金属表面は、本発明に係るセラミックス組成物の層を表面に配設することにより保護される。本発明に係るサーメットは、機械的手段または溶接により金属表面に固定することができる。
【実施例】
【００３２】
体積パーセントの決定：
それぞれの相、構成部分の体積パーセント、および細孔の体積（または多孔度）は、走査型電子顕微鏡法により２次元面積分率から決定した。焼結サーメットサンプルを走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調べて、好ましくは１０００倍の倍率で二次電子画像を取得した。ＳＥＭで走査した区域に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いてＸ線ドット画像を取得した。サンプルの５つの隣接区域についてＳＥＭおよびＥＤＸＳの分析を行った。次に、それぞれの区域に対して画像解析ソフトウェア：エダックス・イメイジング／マッピング・バージョン３．２（ＥＤＸ  Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２）（米国ニュージャージー州０７４３０モーウォーのエダックス・インコーポレーテッド（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ，Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７４３０，ＵＳＡ））を用いて、それぞれの相の２次元面積分率を決定した。５つの測定値から面積分率の算術平均を求めた。次に、平均面積分率に１００を掛けることにより体積パーセント（体積％）を求めた。実施例に記されている体積％は、相の測定量が２体積％未満のときは±５０％の精度を有し、相の測定量が２体積％以上のときは±２０％の精度を有する。
【００３３】
重量パーセントの決定：
サーメット相中の元素の重量パーセントは、標準的ＥＤＸＳ分析により決定した。
【００３４】
本発明について更に具体的に説明すべく、以下に実施例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ミリングジャー中でエタノールを用いて、７０体積％の平均直径１．１μｍのＴｉＣ粉末（純度９９．８％、日本新金属株式会社製、グレードＴｉＣ−０１）および３０体積％の平均直径６．７μｍの３４７ステンレス鋼粉末（オスプレイ・メタルズ（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ）、９５．０％が−１６μｍ未満で篩分けられた）を分散させた。エタノール中の粉末をボールミルによりイットリア強化ジルコニア（ＹＴＺ）ボール（直径１０ｍｍ、東ソー・セラミックス）と共に１００ｒｐｍで２４時間混合した。真空オーブン中、１３０℃で２４時間加熱することにより、混合粉末からエタノールを除去した。液圧式一軸プレス（スペックス３６３０自動Ｘプレス（ＳＰＥＸ  ３６３０  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｘ−ｐｒｅｓｓ））を用いて直径４０ｍｍのダイにより５，０００ｐｓｉで乾燥粉末を圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中、２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶媒を除去すべく約４００℃に３０分間保持した。次に、ディスクをアルゴン中、１５℃／分で１４５０℃に加熱し、約１４５０℃に２時間保持した。次に、温度を−１５℃／分で１００℃未満に低下させた。
【００３６】
得られたサーメットは、
ｉ）４μｍの平均粒度を有する６９体積％のＴｉＣ
ｉｉ）１μｍの平均粒度を有する５体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝６６Ｃｒ：３０Ｆｅ：４Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉｉ）２６体積％のＣｒ低減合金バインダー（３．０Ｔｉ：１５．８Ｃｒ：７０．７Ｆｅ：１０．５Ｎｉ（重量％単位））
を含んでいた。
【００３７】
図１は、得られたサーメットのＳＥＭ画像である。この画像では、ＴｉＣ相は暗色に見え、バインダー相は明色に見える。新しいＭ７Ｃ３型再析出炭化物相もまた、バインダー相中に示される。
【００３８】
実施例２
７０体積％の平均直径１．１μｍのＴｉＣ粉末（純度９９．８％、日本新金属株式会社製、グレードＴｉＣ−０１）および３０体積％の平均直径１５μｍのインコネル７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８）粉末（１００％が−３２５メッシュ（−４４μｍ）未満で篩分けられた）を使用し、実施例１の手順に準拠した。
【００３９】
得られたサーメットは、
ｉ）４μｍの平均粒度を有する７４体積％の金属セラミックス（３０体積％はＴｉＣコアであり、４４体積％はＮｂ／Ｍｏ／Ｔｉ炭化物シェルである。ただし、Ｍ＝８Ｎｂ：４Ｍｏ：８８Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉ）１μｍの平均粒度を有する４体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝６２Ｃｒ：３０Ｆｅ：８Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉｉ）２２体積％のＣｒ低減バインダー
を含んでいた。
【００４０】
図２は、Ｎｂ／Ｍｏ／Ｔｉ炭化物シェルを有するＴｉＣコアおよびＭ７Ｃ３再析出物相を示している。
【００４１】
実施例３
７０体積％の平均直径１．１μｍのＴｉＣ粉末（純度９９．８％、日本新金属株式会社製、グレードＴｉＣ−０１）および３０体積％の平均直径１５μｍのインコネル６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５）粉末（１００％が−３２５メッシュ（−３３μｍ）未満で篩分けられた）を使用し、実施例１の手順に準拠した。
【００４２】
得られたサーメットは、
ｉ）４μｍの平均粒度を有する７４体積％の金属セラミックス相（２４体積％はＴｉＣコアであり、５０体積％はＭｏ／Ｎｂ／Ｔｉ炭化物シェルである。ただし、Ｍ＝７Ｎｂ：１０Ｍｏ：８３Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉ）１μｍの平均粒度を有する４体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝６０Ｃｒ：３２Ｆｅ：８Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉｉ）２２体積％のＣｒ低減合金バインダー
を含んでいた。
【００４３】
実施例４
７０体積％の平均直径１．１μｍのＴｉＣ粉末（純度９９．８％、日本新金属株式会社製、グレードＴｉＣ−０１）および３０体積％の平均直径６．７μｍのＦｅＣｒＡｌＹ合金粉末（９５．１％が−１６μｍ未満で篩分けられた）を使用し、実施例１の手順に準拠した。
【００４４】
図３のａは、ＳＥＭ画像であり、図３のｂは、作製されたサーメットのＴＥＭ画像であり、Ｙ／Ａｌ酸化物分散質を示している。得られたサーメットは、
ｉ）４μｍの平均粒度を有する６８体積％のＴｉＣ
ｉｉ）１μｍの平均粒度を有する８体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝６４Ｃｒ：３０Ｆｅ：６Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉｉ）１体積％のＹ／Ａｌ酸化物分散質
ｉｖ）２３体積％のＣｒ低減合金バインダー（３．２Ｔｉ：１２．５Ｃｒ：７９．８Ｆｅ：４．５Ａｌ（重量％単位））
を含んでいた。
【００４５】
実施例５
８５体積％の平均直径１．１μｍのＴｉＣ粉末（純度９９．８％、日本新金属株式会社製、グレードＴｉＣ−０１）および１５体積％の平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（９５．９％が−１６μｍ未満で篩分けられた）を使用し、この場合も実施例１の手順に準拠した。
【００４６】
得られたサーメットは、
ｉ）４μｍの平均粒度を有する８４体積％のＴｉＣ
ｉｉ）１μｍの平均粒度を有する３体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝６４Ｃｒ：３２Ｆｅ：４Ｔｉ（重量％単位））
ｉｉｉ）１３体積％のＣｒ低減合金バインダー（４．７Ｔｉ：１１．６Ｃｒ：７２．７Ｆｅ：１１．０Ｎｉ（重量％単位））
を含んでいた。
【００４７】
実施例６
実施例１〜５の各サーメットを高温侵食・摩損試験（ＨＥＡＴ）に付したところ、１．０×１０−６ｃｃ／グラム（ＳｉＣ侵食体）未満の侵食率を有することが判明した。利用した手順は、次のとおりであった：
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍのサーメットディスク試料を秤量した。
２）次に、標的から１インチの位置で終端する直径０．５インチのチューブから４５°の角度で送出される加熱空気に連行された１２００ｇ／分のＳｉＣ粒子（粒度２２０番、＃１グレードのブラック・シリコン・カーバイド（Ｂｌａｃｋ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、イリノイ州ノースブルックのＵＫアブレイシブス（ＵＫ  ａｂｒａｓｉｖｅｓ，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，Ｉｌ））をディスクの片面の中心に当てた。ＳｉＣの速度は、４５．７ｍ／秒であった。
３）工程（２）を７３２℃で７時間行った。
４）７時間後、試料を周囲温度に冷却させ、秤量して重量減を求めた。
５）市販のキャスタブル耐火物の試料の侵食を調べ、比較標準として使用した。比較標準の侵食に１の値を与えた。サーメット試料の結果を表２で比較標準と比較する。表２において、１を超える値はいずれも、比較標準よりも改善されたことを示している。
【００４８】
【表２】
2007516349.tif 000004
【００４９】
実施例７
実施例１の方法に準拠して、７７体積％のＴａＣ粉末（純度９９．５％、９０％が−３２５メッシュ未満で篩分けられた、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）製）および２３体積％の平均直径６．７μｍのＦｅＣｒＡｌＹ粉末（９５．１％が１６μｍ未満で篩分けられた）をサーメットの状態にした。
【００５０】
得られたサーメットは、
ｉ）１０〜２０μｍの平均粒度を有する７７体積％のＴａＣ
ｉｉ）１〜５μｍの平均粒度を有する４体積％のＭ７Ｃ３（式中、Ｍ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔａ）
ｉｉｉ）１９体積％のＣｒ低減合金バインダー
を含んでいた。
【００５１】
実施例８
実施例１、２および３の各サーメットを腐食試験に付したところ、約１．０×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満の腐食率を有することが判明した。利用した手順は、次のとおりであった：
１）約１０ｍｍの正方形および約１ｍｍの厚さのサーメット試料を粒度６００番のダイヤモンド仕上げで研磨し、アセトンで洗浄した。
２）次に、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて８００℃で１００ｃｃ／分の空気に試料を暴露した。
３）工程（２）を８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後、試料を周囲温度に冷却させた。
５）腐食表面の断面顕微鏡観察により、酸化物スケールの厚さを求めた。
６）図４において、１５０μｍ未満の値はいずれも、許容しうる耐腐食性を示す。
【００５２】
使用したバインダーのＮｂ／Ｍｏ含有率の増加に伴ってＴｉＣサーメット表面上に形成される酸化物スケールの厚さが減少することが図４から明らかになった。ＴｉＣサーメットの酸化機構は、ＴｉＯ２結晶格子中の格子間Ｔｉ＋４イオンの外方拡散が律速となるＴｉＯ２の成長である。酸化が開始された場合、炭化物または金属の相に存在する異原子価元素は、異原子価元素のカチオンサイズ（例えば、Ｎｂ＋５＝０．０７０ｎｍ）がＴｉ＋４のカチオンサイズ（０．０６８ｎｍ）に匹敵するのでＴｉＯ２結晶格子に置換的に溶解する。実質的に溶解されたＮｂ＋５イオンはＴｉＯ２結晶格子の電子濃度を増大させるので、ＴｉＯ２中の格子間Ｔｉ＋４イオンの濃度が減少して酸化が抑制される。この実施例では、高温における耐侵食性を保持しつつ優れた耐酸化性を提供する異原子価元素の有益な効果が例証される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】３０体積％の３４７ステンレス鋼（３４７ＳＳ）バインダーを用いて作製されたＴｉＣ（炭化チタン）サーメットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、バインダー中に分散されたＴｉＣセラミックス相粒子と、再析出相Ｍ７Ｃ３（式中、Ｍは、Ｃｒ、ＦｅおよびＴｉを含む）を示している。
【図２】３０体積％のインコネル７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ７１８）合金バインダーを用いて作製されたＴｉＣ（炭化チタン）サーメットのＳＥＭ画像であり、バインダー中に分散されたＴｉＣセラミックス相粒子と、再析出相Ｍ７Ｃ３（式中、Ｍは、Ｃｒ、ＦｅおよびＴｉを含む）を示している。ＴｉＣコアの周囲のＭＣシェルの形成も、顕微鏡写真に示されている。
【図３】ａは、３０体積％のＦｅＣｒＡｌＹ合金バインダーを用いて作製されたＴｉＣ（炭化チタン）サーメットのＳＥＭ画像であり、バインダー中に分散されたＴｉＣセラミックス相粒子と、再析出相Ｍ７Ｃ３と、Ｙ／Ａｌ酸化物粒子を示している。    ｂは、ａに示されたのと同一の、選択されたバインダー区域の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、暗色領域としてＹ／Ａｌ酸化物分散質を示している。
【図４】３０体積％のバインダーを用いて作製されたＴｉＣ（炭化チタン）サーメットを８００℃の空気に６５時間暴露したときの耐酸化性の尺度として酸化物層の厚さ（μｍ）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月10日(2005.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｇ
（式中、（ＰＱ）は、セラミックス相であり；（ＲＳ）は、バインダー相であり；Ｇは、再析出物相であり；
（ＰＱ）およびＧは、（ＲＳ）中に分散される）
で表されるサーメット組成物であって、
（ａ）３０体積％〜９５体積％の（ＰＱ）セラミックス相（前記セラミックス相の少なくとも５０体積％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の炭化物である）であって、１種のみの金属の炭化物よりなるコア、並びにＮｂ、Ｍｏおよびコアの金属の混合炭化物よりなるシェルを有する粒子を含むセラミックス相；
（ｂ）前記サーメット組成物の全体積を基準にして０．１体積％〜１０体積％の、金属炭化物ＭｘＣｙ（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり；Ｃは、炭素であり、ｘおよびｙは、ｘを１〜３０かつｙを１〜６の範囲内とする整数値または小数値である）であるＧ再析出物相；および
（ｃ）残りの体積パーセントを構成するバインダー相（ＲＳ）（Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属であり、Ｓは、バインダーの全重量を基準にして、少なくとも１１．５重量％のＣｒと、３５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含む）
を含むことを特徴とするサーメット組成物。
【請求項２】
前記バインダーは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択される異原子価金属を、バインダー相（ＲＳ）の重量を基準にして０．０２重量％〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記１種の金属は、Ｔｉであることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
（ＰＱ）は、Ｔａの炭化物であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
バインダーの重量を基準にして０．０２重量％〜５重量％の酸化物分散質Ｅを含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
０．０２重量％〜５重量％の金属間化合物分散質Ｆを含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
前記酸化物分散質Ｅは、Ｙ、Ａｌおよびそれらの混合物の酸化物から選択されることを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
前記金属間化合物分散質Ｆは、
２０重量％〜５０重量％のＮｉ；
０重量％〜５０重量％のＣｒ；
０．０１重量％〜３０重量％のＡｌ；および
０重量％〜１０重量％のＴｉ
を含むことを特徴とする請求項６に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
金属表面に、３００℃〜８５０℃の温度における侵食性および腐食性の環境への暴露の影響に対する耐性を提供する方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載のサーメットを前記金属表面に配設することを含む方法。
【請求項１０】
前記表面は、流体固体分離サイクロンの内部表面を含むことを特徴とする請求項９に記載の耐性を提供する方法。
【請求項１１】
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｇ
（式中、（ＰＱ）は、セラミックス相であり；（ＲＳ）は、バインダー相であり；Ｇは、再析出物相であり；
（ＰＱ）およびＧは、（ＲＳ）中に分散される）
で表されるバルクサーメット材料であって、
（ａ）３０体積％〜９５体積％の（ＰＱ）セラミックス相（前記セラミックス相の少なくとも５０体積％は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の炭化物である）であって、１種のみの金属の炭化物よりなるコア、並びにＮｂ、Ｍｏおよびコアの金属の混合炭化物よりなるシェルを有する粒子を含むセラミックス相；
（ｂ）前記サーメット組成物の全体積を基準にして０．１体積％〜１０体積％の、金属炭化物ＭｘＣｙ（Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏまたはそれらの混合物であり；Ｃは、炭素であり、ｘおよびｙは、ｘを１〜３０かつｙを１〜６の範囲内とする整数値または小数値である）であるＧ再析出物相；および
（ｃ）残りの体積パーセントを構成するバインダー相（ＲＳ）（Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属であり、Ｓは、バインダーの全重量を基準にして、少なくとも１１．５重量％のＣｒと、３５重量％までの、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物よりなる群から選択される元素を含む）
を含み、
全体の厚みは５ｍｍ超であるバルクサーメット材料。
【請求項１２】
前記バインダーは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択される異原子価金属を、バインダー相（ＲＳ）の重量を基準にして０．０２重量％〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１３】
前記１種の金属は、Ｔｉであることを特徴とする請求項１１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１４】
（ＰＱ）は、Ｔａの炭化物であることを特徴とする請求項１１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１５】
バインダーの重量を基準にして０．０２重量％〜５重量％の酸化物分散質Ｅを含むことを特徴とする請求項１１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１６】
０．０２重量％〜５重量％の金属間化合物分散質Ｆを含むことを特徴とする請求項１１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１７】
前記酸化物分散質Ｅは、Ｙ、Ａｌおよびそれらの混合物の酸化物から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１８】
前記金属間化合物分散質Ｆは、
２０重量％〜５０重量％のＮｉ；
０重量％〜５０重量％のＣｒ；
０．０１重量％〜３０重量％のＡｌ；および
０重量％〜１０重量％のＴｉ
を含むことを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１９】
金属表面に、３００℃〜８５０℃の温度における侵食性および腐食性の環境への暴露の影響に対する耐性を提供する方法であって、請求項１１〜１８のいずれかに記載のバルクサーメット材料を前記金属表面に配設することを含む方法。
【請求項２０】
前記表面は、流体固体分離サイクロンの内部表面を含むことを特徴とする請求項１９に記載の耐性を提供する方法。
【国際調査報告】
2007516349.tif 000009
2007516349.tif 000010
2007516349.tif 000011
2007516349.tif 000012
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