(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのマイクロ蒸発器を用いて反応性又は非反応性の物質混合物から少なくとも１種の揮発性化合物を除去するための方法において、マイクロ蒸発器が、５〜１０００μｍの水力直径を有する物質混合物の搬送のための流路、及び少なくとも１０３ｍ２／ｍ３の蒸発器比表面積を有することを特徴とする方法に関する。
2007501106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマイクロ蒸発器を用いて反応性又は非反応性の物質混合物から少なくとも１種の揮発性化合物を除去するための方法において、マイクロ蒸発器が、５〜１０００μｍの水力直径を有する物質混合物の搬送のための流路、及び少なくとも１０３ｍ２／ｍ３の蒸発器比表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
マイクロ蒸発器の流路が３０〜５００μｍの水力直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マイクロ蒸発器が、５〜１０００μｍ、有利に３０〜５００μｍの水力直径を有する加熱媒体の搬送のための流路を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
温度が−１００〜５００℃、有利に０〜４００℃、特に有利に５０〜２５０℃である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
圧力が０〜１００バール、有利に０〜１０バール、特に有利に０〜１バールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
滞留時間が０．００１〜６０秒、有利に０．０１〜１０秒である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のポリイソシアナートを含有する物質混合物から、少なくとも１種のモノマージイソシアナートを揮発性化合物として除去する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性又は非反応性の物質混合物から揮発性化合物を除去するための方法に関する。
【０００２】
通常、工業的には、非反応性、感温性の物質混合物から揮発性物質を蒸発させるために薄膜蒸発器が使用されている。これには、例えばらせんコイル型蒸発器、流下液膜式蒸発器、遠心蒸発器が含まれる。らせんコイル型蒸発器の場合、特に出口で圧力を保持しながら蒸発器を運転した際に、生成物はしばしば過熱されてしまう。流下液膜式蒸発器又は遠心蒸発器の場合には１ｍｍまでないし０．１ｍｍまでの比較的大きな膜厚が達成されるが、これは物質移動及び熱伝達に不利な影響を及ぼすため、より長い滞留時間が必要となる。
【０００３】
M. K. Drost, Ch. Call, J. Cuta, R. Wegeng, Microchannel combustor/evaporator thermal processes, Microscale Thermophysical Engineering, 1:321-332, 1997から、セラミック焼成室に連結され、焼成生成物から焼成室の表面への熱伝達を高める、マイクロ構造化蒸発器は公知である。数ｋｇ／ｈ又はそれを上回る範囲内の蒸発性能を有する、多物質混合物から揮発性化合物を蒸発させるためのマイクロ構造化蒸発器は、ここには記載されていない。
【０００４】
本発明は、運転条件下で低粘度である物質混合物から、揮発性物質を、穏和な運転条件下で、即ち、出来るだけ低い温度、短い滞留時間及び狭い滞留時間分布で除去するという課題に基づいている。
【０００５】
本発明の対象は、少なくとも１つのマイクロ蒸発器を用いて反応性又は非反応性の物質混合物から少なくとも１種の揮発性化合物を除去するための方法において、マイクロ蒸発器が、５〜１０００μｍの水力直径を有する物質混合物の搬送のための流路、及び少なくとも１０３ｍ２／ｍ３の蒸発器比表面積を有することを特徴とする方法である。
【０００６】
有利な実施態様において、マイクロ蒸発器の流路は３０〜５００μｍの水力直径を有する。
【０００７】
他の有利な実施態様において、加熱媒体の搬送のための流路も、５〜１０００μｍ、特に有利に３０〜５００μｍの水力直径を有する。
【０００８】
物質混合物及び加熱媒体の導通のためのマイクロ蒸発器の流路は、任意の幾何学的形状を有してよい。流路の横断面は例えば円形、半円形、角型、特に長方形又は三角形であってよい。流路の幾何学的形態とは無関係に、本発明の意味において水力直径が特徴的な量として用いられる。水力直径は、横断面積（Ｆ）の４倍を横断面の円周（Ｕ）で除すことにより与えられる。
【０００９】
水力直径＝４Ｆ／Ｕ
流路の寸法が極めて小さいため、マイクロ構造蒸発器内では、慣用の蒸発器、例えば流下液膜式蒸発器等に比べて熱伝達及び物質移動が速く、かつ効率的である。本発明の意味におけるマイクロ蒸発器は、少なくとも１０３ｍ２／ｍ３の蒸発器比表面積を有する。非マイクロ構造化蒸発器、例えば流下液膜式蒸発器は、通常０．５・１０３ｍ２／ｍ３未満の蒸発器比表面積を有する。ここで、蒸発器比表面積は蒸発器の有効容積に対する熱交換面積の割合により与えられる。また、有効容積は、慣用の、即ち非マイクロ構造化蒸発器及びマイクロ構造化蒸発器において、全容積から内部取付部品の体積を減じることにより与えられる。
【００１０】
本発明による方法によれば、物質混合物は液状でマイクロ構造蒸発器中に搬入される。熱の供給によって揮発性成分の蒸発が可能となり、物質混合物はマイクロ蒸発器の出口で二相で気／液混合物として排出される。ここで、蒸発はわずかな滞留時間に基づき穏和に行われ、即ち出来るだけわずかな過熱で物質混合物中の比較的易揮発性である物質が沸騰する。本発明の意味における易揮発性成分は、該成分が運転条件下でマイクロ蒸発器内又はマイクロ蒸発器の出口で部分的に又は完全に蒸発することにより特徴付けられる。
【００１１】
マイクロ構造蒸発器の流路内では蒸発の際に蒸気気泡からなる二相のフローが生じ、その際、該蒸気気泡の最大径は流路の寸法により制限される。これにより高い相界面が生じ、該相界面によって揮発性物質の気相への迅速な移行が可能となり、それにより短い滞留時間で高い蒸発速度が保証される。更に、流路中に生じる気泡フローは、該気泡フローの周囲の液相の内部の渦形成によって、相界面への高められた物質移動及び流路壁から液相への高められた熱伝達をもたらす。
【００１２】
本発明による方法により処理される物質混合物の典型的な粘度は、−１００〜５００℃、有利に０〜４００℃、特に有利に５０〜２５０℃の運転温度で最大５Ｐａ・ｓ、有利に最大１００ｍＰａ・ｓである。
【００１３】
有利に、本発明による方法における温度は−１００℃〜５００℃、有利に０〜４００℃、特に有利に５０〜２５０℃である。圧力は有利に０〜１００バール、特に有利に０〜１０バール、極めて特に有利に０〜１バールである。滞留時間は有利に０．００１〜６０秒、特に有利に０．０１〜１０秒である。
【００１４】
本発明による方法により使用することができるようなマイクロ蒸発器は、例えば層状に薄い金属プレートから構成されており、その際、各プレートは多数の平行な流路を有する。プレートの流路がその下及び／又はその上に存在するそれぞれのプレートの流路に対して垂直となるように、プレートは例えば相互に交差して配置されている。相応して、伝熱媒体及び物質混合物は直交流式にマイクロ蒸発器を導通し：加熱媒体ないし物質混合物は一つおきの層を導通する。プレートは例えば１００〜１０００μｍの厚さを有する。流路は例えば０．５〜２０ｃｍ、有利に１〜１０ｃｍの長さ及び有利に５〜１０００μｍ、特に有利に３０〜５００μｍの水力直径を有する。
【００１５】
加熱媒体として、慣用の加熱媒体、例えば水蒸気、加圧水又は伝熱油を使用することができる。
【００１６】
マイクロ構造蒸発器は任意の金属性材料、例えば鋼、特殊鋼、チタン、ハステロイ、インコネル又は他の金属合金で仕上げられていてよい。
【００１７】
前記方法は付加的な処理工程として連続的処理に組み込まれてよい。前記方法は、所望の生成物の濃縮のための、又は化学平衡の移動のための、循環流の繰り返しの再循環によるバッチ式に実施される方法における付加的な処理工程としても使用され得る。前記方法は例えば蒸発工程として化学工業又は製薬工業又は食品工業の任意のプロセスに組み込まれてよい。
【００１８】
前記方法は、単工程で、又は多工程でマイクロ構造蒸発器を数回直列接続することにより実施されてよい。多工程の方法の場合、蒸発は種々の圧力−及び温度水準で実施されてよい。
【００１９】
本発明による方法は反応性又は非反応性物質混合物の場合に用いられる。本発明の意味における反応性物質混合物とは、相互に反応し合う成分を含有する物質混合物であると解釈される。そのような物質混合物の易揮発性成分は、例えば反応の低分子副生成物か、又は反応成分が溶解している溶剤であることができる。それに対して、本発明の意味における非反応性物質混合物とは、成分が相互に反応し合わない物質混合物であると解釈される。そのような物質混合物中に含有されている易揮発性成分は、同様に、例えば溶剤又は低分子副生成物であることができる。
【００２０】
反応性物質混合物から揮発性成分を蒸発させるための方法の例として、以下のものを挙げることができる：重縮合反応における、例えばエステル、オリゴエステル、ポリエステル又はポリアミドの製造における、水又は他の低分子物質の分離；ジフェニルカーボナートと芳香族ビスフェノールとの縮合によるオリゴマー又はポリマーの形成におけるフェノール分離；高い蒸気圧を有する分離可能な成分の形成を伴う反応（例えばホスゲンとアルコールとの反応によるジアルキルカーボナートの形成におけるＨＣｌ分離）；熱分解条件下で蒸発可能な有用生成物が生じる熱分解反応、例えばポリエステルから大環状モノ−又はジラクトンへの分解；熱分解条件下で反応性のガス状成分が有用生成物から生じ、かつ分離される熱分解、例えば、ウレタンの熱分解の際に縮合物として生じるイソシアナートからのガス状アルコールの分離。
【００２１】
非反応性物質混合物から揮発性成分を蒸発させるための方法の例として、以下のものを挙げることができる：ポリイソシアナート樹脂からの揮発性モノマー（ジイソシアナート）の分離；（特にファインケミストリーにおける）感温性物質を有する物質混合物からの穏やかな溶剤除去；ポリマー溶液からの溶剤−及びモノマー分離；例えば蒸留残分からの揮発性有用物質の分離；アルコール飲料からのエタノールの分離。更に、低温工学技術における使用も可能である。
【００２２】
本発明による方法に関する利点は、マイクロ蒸発器内での滞留時間が短く、従って温度負荷が低いために、前記処理工程における感温性生成物の分解が慣用の蒸発器と比較して低減されるか又は完全に回避されることである。それに伴って、より高い収率及びより高い生成物品質が保証される。更に、幾何学的形状に起因する小さな気泡の形成によって表面積−対−容積の比が増加するため、極めて効率的な蒸発が可能である。これは例えばポリマーからの残存溶剤又は残存モノマーの除去の際に特に重要である。
【００２３】
揮発性成分の蒸発のためのマイクロ蒸発器の使用は、反応性物質混合物の場合にも有利であり、それというのも、反応平衡が所望の生成物に向かって移動し、それに伴って収率が増加され得るためである。
【００２４】
前記方法の実施のための所要空間及び調達費用は、マイクロ構造蒸発器の小型の構造様式のためにわずかである。
【００２５】
本発明による方法は特に、例えばポリウレタン被覆系において使用されているポリイソシアナートからモノマージイソシアナートを分離するために使用することができる。ジイソシアナートは通常有毒な作業物質であると評価されており、かつ部分的に極めて高い蒸気圧を有する。従って、作業衛生上の理由から、ジイソシアナートは塗料系においてモノマーの形で存在してはならない。ジイソシアナートはまず適当な改質反応を用いて生理的に懸念のないより高分子のポリイソシアナートに変換されねばならない。前記の変換は大抵はジイソシアナート過剰で行われる。未反応のモノマージイソシアナートの残分は蒸留により反応混合物から除去される。
【００２６】
ここで、蒸留の後にポリイソシアナート中に含まれているモノマーの、即ち有毒なジイソシアナートの残留含分が出来る限り少ないことが重要である。本発明による方法を用いた場合、０．５％未満の所望の残留含分にまで、特定の場合には０．１％未満の所望の残留含分までのモノマージイソシアナートの分離に成功する。この場合、ポリイソシアナートがわずかな滞留時間及び狭い滞留時間分布によって比較的わずかな熱負荷を受けるに過ぎないことは有利である。それに伴って、蒸留の間のイソシアナート基の副反応は回避され、更に、特に明色のポリイソシアナートが得られる。
【００２７】
本発明を以下に図をもとに詳説する。
【００２８】
図１は、非反応性物質混合物からの揮発性化合物の蒸発のための本発明による方法の第一の実施態様の流れ図を示す。
【００２９】
図２は、反応性物質混合物からの揮発性化合物の蒸発のための本発明による方法の第二の実施態様の流れ図を示す。
【００３０】
図１は、非反応性物質混合物からの揮発性成分の蒸発のための流れ図を示す。液体物質混合物はポンプ２を用いた出発物質供給１によりマイクロ蒸発器３中に搬送される。マイクロ構造蒸発器３は層状に配置されている多数の平行な流路から成る。マイクロ蒸発器３の層に１つおきに物質混合物が導かれる。その間にある層中には、同様に多数の流路が配置されており、該流路には加熱媒体が導かれる。出発物質のための流路及び加熱媒体のための流路は例えば相互に平行して、又は相互に垂直に延びていてよい。加熱媒体はここには示されていない加熱媒体循環路から入口４に導入され、出口５を経て排出される。マイクロ蒸発器３から物質混合物が気／液混合物としてガス分離器６中に流れ、このガス分離器６から揮発性物質がガス状で排出される７。このガス分離器６から生成物９がポンプ８により装置の外部に搬出される。
【００３１】
図２は、反応性物質混合物からの揮発性成分の蒸発のための流れ図を示す。液体物質混合物（出発物質）はポンプ２を用いた出発物質供給１により蒸発器中に搬送される。マイクロ構造蒸発器３は例えば図１に示されているのと同様に構成されている。加熱媒体は図１と同様にここには示されていない加熱媒体循環路から導入され４、かつ排出される５。物質混合物は気／液混合物としてマイクロ蒸発器３からガス分離器６中に流れ、このガス分離器６から揮発性物質がガス状で排出される７。このガス分離器６から生成物９がポンプ８により装置の外部に搬出される。場合により、この生成物流の一部は循環路１０中で反応器１１を導通し、ポンプ２によりマイクロ蒸発器３に返送される。
【００３２】
実施例
粗生成物を以下の様に製造し、ここからジイソシアナートDesmodur W（登録商標）（Ｈ１２−ＭＤＩ、Bayer社製の市販製品、ＮＣＯ含分３２．１質量％）を蒸発により分離した。
【００３３】
撹拌容器にDesmodur W（登録商標）１５８６．０ｋｇを窒素雰囲気下で装入した。撹拌しながら６０℃に加熱し、１，１，１−トリメチロール−プロパンから出発した３８５のＯＨ価を有するプロピレンオキシドポリエーテル２１．５ｋｇ、ビスフェノール−Ａから出発した２００のＯＨ価を有するプロピレンオキシドポリエーテル９２．６ｋｇ、及び、１，１，１−トリメチロール−プロパンから出発した２８のＯＨ価を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシドポリエーテル（プロピレンオキシド：エチレンオキシドの比＝８２．５：１７．５）１４７０．０ｋｇを、６０〜８０℃の範囲内に制御された温度で連続して添加した。その後、混合物を１００℃に加熱し、１４．１質量％のＮＣＯ含分が得られるまで反応させた。なおも約４０質量％のDesmodur W（登録商標）を含有する粗生成物を５０℃に冷却した。
【００３４】
実施例１
粗生成物を、３０バールの蒸気（２３０℃）で加熱されかつ後接続された偏向分離器６を有するマイクロ構造蒸発器３に、温度６０℃及び供給速度６０ｋｇ／ｈで供給した。マイクロ構造蒸発器３は以下の流路寸法を有していた：長さ×幅×高さ：４０ｍｍ×２００μｍ×１００μｍ。水力直径は１３３μｍであった。熱伝達面積は０．１３５ｍ２であり、蒸発器比表面積は２・１０４ｍ２／ｍ３であった。マイクロ構造蒸発器３内での滞留時間は約０．３秒であった。留出物（Desmodur W（登録商標））２１ｋｇ／ｈを圧力０．８ミリバールで偏向分離器６によってこの工程において分離した。このように７．８質量％のDesmodur W（登録商標）含分に濃縮された粗生成物を、次いで、２３０℃に加熱された薄膜蒸発器（蒸発器表面積１ｍ２）に移し、この薄膜蒸発器を運転圧力０．５ミリバールで運転した。この薄膜蒸発器の出口で、２．５５質量％のＮＣＯ含分を有するポリイソシアナート樹脂が得られ、このポリイソシアナート樹脂は、使用したDesmodur W（登録商標）の０．１２質量％の残留含分を含有するに過ぎなかった。
【００３５】
実施例２（比較例）
粗生成物を、温度６０℃で、６バールの蒸気（１６０℃）で同時に加熱された導管を経て、供給速度３０ｋｇ／ｈで、後接続された偏向分離器を有する流下液膜式蒸発器に供給した。熱伝達面積は０．３１４ｍ２であり、蒸発器比表面積は１．５７・１０２ｍ２／ｍ３であった。蒸発器及び分離器を３０バールの蒸気を用いて２３０℃に加熱した。蒸留を０．８ミリバールで実施した。この工程においてDesmodur W（登録商標）９ｋｇ／ｈの留出物量が得られた。
【００３６】
このようにして１４．４質量％のDesmodur W（登録商標）含分に濃縮された粗生成物を、引き続き、実施例１と同様に、２３０℃に加熱された薄膜蒸発器（蒸発器表面積１ｍ２）に移し、この薄膜蒸発器を運転圧力０．５ミリバールで運転した。この薄膜蒸発器の出口で、２．９０質量％のＮＣＯ含分を有するポリイソシアナート樹脂が得られ、このポリイソシアナート樹脂は、使用したDesmodur W（登録商標）の１．２５質量％の残留含分を含有していた。
【００３７】
実施例１と２との比較により、Desmodur W（登録商標）は流下液膜式蒸発器よりもマイクロ構造蒸発器を用いた場合に明らかにより効率的に分離され得ることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】非反応性物質混合物からの揮発性化合物の蒸発のための本発明による方法の第一の実施態様の流れ図。
【図２】反応性物質混合物からの揮発性化合物の蒸発のための本発明による方法の第二の実施態様の流れ図。
【符号の説明】
【００３９】
１  出発物質の供給、  ２  ポンプ、  ３  マイクロ構造蒸発器、  ４  加熱媒体入口、  ５  加熱媒体出口、  ６ガス分離器、  ７  ガス状揮発性物質の排出、  ８  ポンプ、  ９  生成物、  １０  循環路、  １１  反応器
【図１】
2007501106.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2007501106.tif 000005
2007501106.tif 000006
2007501106.tif 000007
2007501106.tif 000008
2007501106.tif 000009
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