(57)【要約】  自動車の排気処理などの高温の用途に適する低熱膨張特性を有する組成および物品と、かかる物品の製造方法とが開示される。
2007531685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって２０×１０−７／℃未満の熱膨張を呈し、ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｚ２Ｏ５）を含む組成を有するセラミック物品であり、ｘおよびｙは各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．８０および０．２０≦ｙ≦１．００であるセラミック物品において、
ａ．Ａが、ＲＯ、Ｒ’Ｏ２、Ｒ”２Ｏ３、Ｒ”’Ｏ３、Ｒ””２Ｏ５およびこれらの混合物からなる酸化物の群から選択され、
ｉ．ＲＯの場合は、Ｒが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
ｉｉ．Ｒ’Ｏ２の場合は、Ｒ’が、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され、Ｒ’がＴｉの時は０．１５≦ｘ≦０．８０、Ｒ’がＺｒの時は０．０５≦ｘ≦０．７６であり、
ｉｉｉ．Ｒ”２Ｏ３の場合は、Ｒ”が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
ｉｖ．Ｒ”’Ｏ３の場合は、Ｒ”’が、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．５０であり、
ｖ．Ｒ””２Ｏ５の場合は、Ｒ””がリン（Ｐ）であり、０≦ｘ≦０．２５であり、かつ、
ｂ．Ｚが、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、
ｉ．Ｎｂ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．９５であり、
ｉｉ．Ｔａ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．８５であり、
ｉｉｉ．Ｖ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．５０であり、
ｉｖ．Ｐ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．２５である、
ことを特徴とするセラミック物品。
【請求項２】
前記組成が、アルカリおよび希土類元素の酸化物からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック物品。
【請求項３】
前記アルカリ酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のセラミック物品。
【請求項４】
前記希土類元素酸化物が、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のセラミック物品。
【請求項５】
塞がれたウォールフローのハニカム体を含むディーゼル微粒子フィルタにおいて、該ハニカム体が、ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｎｂ２Ｏ５）によって規定される組成を有するセラミックから構成され、ＡがＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群から選択され、０．２５≦ｘ≦０．５０および０．５０≦ｙ≦０．７５であることを特徴とするディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項６】
前記ハニカム体が、０．２５（ＴｉＯ２）＋０．７５（Ｎｂ２Ｏ５）によって規定される組成を有するセラミックから構成され、該セラミックはＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有することを特徴とする請求項５に記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項７】
次の特性、すなわち、
ａ．−５〜＋５×１０−７／℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）と、
ｂ．５０体積％〜７５体積％の多孔度と、
ｃ．１０〜２５マイクロメータのメジアン細孔径と、
ｄ．平方インチ当たり２００セル（ｃｐｓｉ）（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）の壁厚とを有するハニカム体からチャネルの方向に平行に切り取ったセルのバーについて４点法によって測定した際に３００〜６００ｐｓｉ（約．１〜４．２ＭＰａ）の範囲の破壊係数と、
ｅ．２インチ（５０．８ｍｍ）直径×６インチ（１５２．４ｍｍ）長さのサンプルにおける２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚とに対して、２６ｓｃｆｍ（約０．７０ｍ2／分）の流量で５ｇ／Ｌまでの人工炭素すす捕集において４〜５．５ｋＰａ以下の圧力損失と、
を呈することを特徴とする請求項５に記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項８】
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、２０×１０−７／℃未満の低熱膨張を呈し、高温用途に適するセラミック物品の製造方法において、
ａ．酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、リン酸およびホウ酸からなる群から選択される原材料のバッチを配合するステップと、
ｂ．該原材料のバッチを、可塑剤、滑剤および結合剤からなる群から選択される処理助剤と混合して、均質で可塑化された混合物を形成するステップと、
ｃ．該均質で可塑化された混合物を押し出し成形して未焼成体を形成するステップと、
ｄ．該未焼成体を１〜２４時間の間１２００℃〜１６５０℃の最高温度に加熱して、
ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｚ２Ｏ５）を含む組成を有するセラミックを形成するステップであって、ｘおよびｙは各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．８０および０．２０≦ｙ≦１．００であり、
ｉ．Ａが、ＲＯ、Ｒ’Ｏ２、Ｒ”２Ｏ３、Ｒ”’Ｏ３、Ｒ””２Ｏ５およびこれらの混合物からなる酸化物の群から選択され、
１．ＲＯの場合は、Ｒが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
２．Ｒ’Ｏ２の場合は、Ｒ’が、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され、Ｒ’がＴｉの時は０．１５≦ｘ≦０．８０、Ｒ’がＺｒの時は０．０５≦ｘ≦０．７６であり、
３．Ｒ”２Ｏ３の場合は、Ｒ”が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
４．Ｒ”’Ｏ３の場合は、Ｒ”’が、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．５０であり、
５．Ｒ””２Ｏ５の場合は、Ｒ””がリン（Ｐ）であり、０≦ｘ≦０．２５であり、かつ、
ｉｉ．Ｚが、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、
１．Ｎｂ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．９５であり、
２．Ｔａ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．８５であり、
３．Ｖ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．５０であり、
４．Ｐ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．２５である、
ステップと、
を有してなることを特徴とするセラミック物品の製造方法。
【請求項９】
２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、３０×１０−７／℃未満の低熱膨張を呈し、高温用途に適するセラミック物品の製造方法において、
ａ．リン酸と、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物およびホウ酸からなる群から選択される１つ以上とを含む原材料のバッチを配合するステップと、
ｂ．該原材料のバッチを、可塑剤、滑剤および結合剤からなる群から選択される処理助剤と混合して、均質で可塑化された混合物を形成するステップと、
ｃ．該均質で可塑化された混合物を押し出し成形して未焼成体を形成するステップと、
ｄ．該未焼成体を１〜２４時間の間３００℃〜１４５０℃の最高温度に加熱して、
ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｚ２Ｏ５）を含む組成を有するセラミックを形成するステップであって、ｘおよびｙは各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．８０および０．２０≦ｙ≦１．００であり、
ｉ．Ａが、ＲＯ、Ｒ’Ｏ２、Ｒ”２Ｏ３、Ｒ”’Ｏ３、Ｒ””２Ｏ５およびこれらの混合物からなる酸化物の群から選択され、
１．ＲＯの場合は、Ｒが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
２．Ｒ’Ｏ２の場合は、Ｒ’が、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され、ＲがＴｉの時は０．１５≦ｘ≦０．８０、ＲがＺｒの時は０．０５≦ｘ≦０．７６であり、
３．Ｒ”２Ｏ３の場合は、Ｒ”が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、
４．Ｒ”’Ｏ３の場合は、Ｒ”’が、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．５０であり、
５．Ｒ””２Ｏ５の場合は、Ｒ””がリン（Ｐ）として、０≦ｘ≦０．２５であり、かつ、
ｉｉ．Ｚが、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）およびこれらの混合物からなる群から選択され、
１．Ｎｂ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．９５であり、
２．Ｔａ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．８５であり、
３．Ｖ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．５０である、
ステップと、
を有してなることを特徴とするセラミック物品の製造方法。
【請求項１０】
前記未焼成体を１〜２４時間の間３００℃〜６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、「低熱膨張物品（Ｌｏｗ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ）」と題する、２００４年３月３１日出願の米国仮特許出願第６０／５５８，１６５号（Ｄｅｊｎｅｋａらによる）の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、低熱膨張の組成物と、この組成物から製作される物品と、かかる物品の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
低熱膨張特性を有する耐熱衝撃性の物品には、特に例えば自動車の排気処理用途のような、高温循環中に製品寸法を維持することが重要な適用分野に用途が見出されている。特に、低熱膨張物品は、ディーゼル微粒子フィルタおよび触媒コンバータ用基体などの流体用のフィルタとして用いられてきた。一般に、このような物品はハニカム体を含んでおり、高い熱的および機械的衝撃抵抗力と低熱膨張とを必要とする過酷な環境に曝される。このような特性をその想定される環境において長期にわたって維持することのために、多くの潜在的に有用な耐高温材料が排除されている。
【０００４】
コージエライトのハニカム基体は多数の高温用途に使用されている。この用途の例には、触媒コンバータ、ＮＯＸ吸着器、電気加熱触媒、溶融金属フィルタ、熱交換器のコア、化学プロセスの基体、水素化脱硫または水素化分解または水素化処理用の触媒、およびディーゼル微粒子フィルタが含まれるが、これらの用途は、一部にはコージエライトの高い耐熱衝撃性によるものである。耐熱衝撃性は熱膨張係数に反比例する。このため、コージエライトハニカムは良好な耐熱衝撃性を備えており、使用中に遭遇する広範囲の温度変化に耐え得るのである。しかし、特定の環境の下では、コージエライトの基体は満足できるものではない。低ＣＴＥ（耐熱衝撃性のため）と、低圧力損失（エンジン効率のため）と、高い微粒子除去効率（排気の流れからほとんどの粒子を除去するため）と、高強度（使用中の取り扱い、密封封鎖および振動に耐えるため）と、低コストとを理想的に組み合わせるディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）としては、高い耐熱衝撃性ときわめて低い圧力損失との組合せが、コージエライトのＤＰＦによっては達成し難いことが判明してきた。さらに、コージエライトは、コージエライトと化学反応するカリウムベースのＮＯＸ吸着器に適合しない。この両者を組み合わせると、吸着器およびコージエライト支持体の両方が破壊される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の状況から、高温の用途において遭遇する熱衝撃と急激な熱勾配とに耐え得る低熱膨張の代わりの耐高温材料を提供する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、２０×１０−７／℃未満の熱膨張を呈するセラミック物品を提供する。このセラミック物品はｘ（Ａ）＋ｙ（Ｚ２Ｏ５）を含む組成を有する。式中、ｘおよびｙは各成分のモル分率で、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．８０および０．２０≦ｙ≦１．００であり、Ａは、ＲＯ、Ｒ’Ｏ２、Ｒ”２Ｏ３、Ｒ”’Ｏ３、Ｒ””２Ｏ５およびこれらの混合物からなる酸化物の群から選択され、Ｚは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは０．１０≦ｘ≦０．５０、さらに好ましくは０．２０≦ｘ≦０．３０であり、かつ、好ましくは０．５０≦ｙ≦０．９０、さらに好ましくは０．７０≦ｙ≦０．８０である。
【０００７】
Ａを構成する酸化物に応じて、次の条件を満たすようにする。すなわち、（ａ）ＲＯの場合は、Ｒが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、（ｂ）Ｒ’Ｏ２の場合は、Ｒ’が、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され、Ｒ’がＴｉの時は０．１５≦ｘ≦０．８０、Ｒ’がＺｒの時は０．０５≦ｘ≦０．７６であり、（ｃ）Ｒ”２Ｏ３の場合は、Ｒ”が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．４０であり、（ｄ）Ｒ”’Ｏ３の場合は、Ｒ”’が、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、０≦ｘ≦０．５０であり、（ｅ）Ｒ””２Ｏ５の場合は、Ｒ””がリン（Ｐ）であり、０＜ｘ≦０．２５である。さらに、成分Ｚについては、次の条件を満足させる。すなわち、（ａ）Ｎｂ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．９５であり、（ｂ）Ｔａ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．８５であり、（ｃ）Ｖ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．５０であり、（ｄ）Ｐ２Ｏ５の場合は０≦ｙ≦０．２５である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、（ａ）ＲＯの場合に、ＲがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される時は０≦ｘ≦０．３０であり、ＲがＮｉである時は０≦ｘ≦０．１５であり、ＲがＭｎである時は０≦ｘ≦０．２４であり、（ｂ）Ｒ’Ｏ２の場合に、Ｒ’がＴｉである時は０．１５≦ｘ≦０．３０、さらに好ましくは０．２０≦ｘ≦０．３０であり、Ｒ’がＺｒである時は０．１０≦ｘ≦０．３０、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０であり、（ｃ）Ｒ”２Ｏ３の場合に、Ｒ”がＢ、Ａｌ、ＧａおよびＦｅからなる群から選択される時は０≦ｘ≦０．２０であり、さらに好ましくＲ”がＢ、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される時は０≦ｘ≦０．０５であり、（ｄ）Ｒ”’Ｏ３の場合に、Ｒ”’がＭｏである時は０≦ｘ≦０．０１であり、Ｒ”’がＷである時は０≦ｘ≦０．０５であり、（ｅ）Ｒ””がリン（Ｐ）である時は０≦ｘ≦０．１であり、（ｆ）Ｎｂ２Ｏ５の場合には０．４５≦ｙ≦０．９０、さらに好ましくは０．６５≦ｙ≦０．８０であり、（ｇ）Ｔａ２Ｏ５の場合には０≦ｙ≦０．１０、Ｔａ２Ｏ５の場合さらに好ましくは０≦ｙ≦０．０１であり、（ｈ）Ｖ２Ｏ５の場合には０≦ｙ≦０．１０であり、（ｉ）Ｐ２Ｏ５の場合には０≦ｙ≦０．１０である。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明の組成は、（ａ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏなどのアルカリであって、０〜０．１０モル分率、好ましくは０〜０．０２モル分率、さらに好ましくは０〜０．０１モル分率の範囲の量のアルカリ、および、（ｂ）Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物であって、０〜０．２０モル分率、好ましくは０〜０．１０モル分率、さらに好ましくは０〜０．０１モル分率の範囲の量の希土類元素酸化物、からなる群から選択される添加剤をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明のセラミック物品は、熱サイクルの間の耐久性と共に、低圧力損失およびエンジンに対する低背圧を伴う用途が可能になるので、ディーゼル排気の微粒子除去用途に特に適している。ディーゼル微粒子フィルタは塞がれたウォールフローハニカム体から構成される。１つの実施形態においては、ハニカム体は、ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｎｂ２Ｏ５）によって規定される組成を有するセラミックから構成される。但し、ＡはＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群から選択され、０．２５≦ｘ≦０．５０および０．５０≦ｙ≦０．７５である。ハニカム体は、０．２５（ＴｉＯ２）＋０．７５（Ｎｂ２Ｏ５）によって規定される組成を有するセラミックから構成されることが好ましい。このセラミックはＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有する。
【００１１】
別の実施形態においては、ＤＰＦは、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有するニオブ酸チタンのセラミック材料からなるハニカム体を含み、次のような特性を呈する。すなわち、−５〜＋５×１０−７／℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）、５０体積％〜７５体積％の多孔度、１０〜２５マイクロメータのメジアン細孔径、平方インチ当たり２００セル（ｃｐｓｉ）（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）の壁厚とを有するハニカム体からチャネルの方向に平行に切り取ったセルのバーについて４点法によって測定した際に３００〜６００ｐｓｉ（約２．１〜４．２ＭＰａ）の範囲の破壊係数、および、２インチ直径×６インチ長さのサンプルにおける２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚とに対して、２６ｓｃｆｍ（標準立法フィート毎分）（約０．７０ｍ2／分）の流量で５ｇ／Ｌまでの人工炭素すす捕集において４〜５．５ｋＰａ以下の圧力損失、という特性である。
【００１２】
本発明は、また、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、２０×１０−７／℃未満の低熱膨張を呈し、高温用途に適するセラミック物品の製造方法にも関する。この製造方法は、（ａ）酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、リン酸およびホウ酸からなる群から選択される原材料のバッチを配合するステップと、（ｂ）この原材料のバッチを、可塑剤、滑剤および結合剤からなる群から選択される処理助剤と混合して、均質で可塑化された混合物を形成するステップと、（ｃ）この均質で可塑化された混合物を押出成形して、ハニカム構造体などの未焼成体を形成するステップと、（ｄ）１〜２４時間の間１２００℃〜１６５０℃の間の最高温度、好ましくは１〜２４時間の間１３５０℃〜１４２５℃の間の最高温度に加熱するステップとを有してなる。
【００１３】
本発明は、さらにまた、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって、３０×１０−７／℃未満の低熱膨張を呈し、高温用途に適するセラミック物品の製造方法にも関する。この製造方法は、（ａ）リン酸と、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物およびホウ酸からなる群から選択される１つ以上とを含む原材料のバッチを配合するステップと、（ｂ）この原材料のバッチを、可塑剤、滑剤および結合剤からなる群から選択される処理助剤と混合して、均質で可塑化された混合物を形成するステップと、（ｃ）この均質で可塑化された混合物を押し出し成形して未焼成体を形成するステップと、（ｄ）この未焼成体を、１〜２４時間の間、３００℃〜１４５０℃の最高温度、好ましくは３００℃〜６００℃の最高温度に加熱するステップとを有してなる。
【００１４】
本発明は、以下の詳細な説明に関連付けて考慮しながら、添付の図面を参照することによって、完全に理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の種々の実施形態は、低熱膨張係数を有する材料、方法および物品を提供する。詳しく言えば、本発明に関わる材料は、一般式ｘ（Ａ）＋ｙ（Ｚ２Ｏ５）によって示される組成を有する。式中、ｘおよびｙは各成分のモル分率であり、ｘ＋ｙ＝１である。特に、０≦ｘ≦０．８０、好ましくは０．１０≦ｘ≦０．５０、さらに好ましくは０．２０≦ｘ≦０．３０であり、かつ、０．２０≦ｙ≦１．００、好ましくは０．５０≦ｙ≦０．９０、さらに好ましくは０．７０≦ｙ≦０．８０である。
【００１６】
成分Ａは、ＲＯ、Ｒ’Ｏ２、Ｒ”２Ｏ３、Ｒ”’Ｏ３、Ｒ””２Ｏ５およびこれらの混合物からなる酸化物の群から選択される。ＲＯの場合は、Ｒが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される。Ｒ’Ｏ２の場合は、Ｒ’が、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択され、Ｒ”２Ｏ３の場合は、Ｒ”が、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択され、Ｒ”’Ｏ３の場合は、Ｒ”’が、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択され、Ｒ””２Ｏ５の場合は、Ｒ””がリン（Ｐ）である。
【００１７】
成分Ｚは、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、リン（Ｐ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
ＲＯまたはＲ”２Ｏ３酸化物の場合には、ｘの範囲は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯについては０〜０．４０、好ましくは０〜０．３０、ＮｉＯについては０〜０．１５、ＭｎＯについては０〜０．２４、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３については０〜０．２０、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３についてさらに好ましくは０〜０．０５である。ＡがＴｉＯ２の時は、ｘの範囲は０．１５〜０．８０、好ましくは０．１５〜０．３０、さらに好ましくは０．２０〜０．３０である。ＺｒＯ２の場合には、ｘの範囲は０．０５〜０．７６、好ましくは０．１０〜０．３０、さらに好ましくは０．１０〜０．２０である。成分ＡがＲ”’Ｏ３酸化物を含む時は、ｘの範囲は０〜０．５０、好ましくは０〜０．３０、さらに好ましくはＭｏＯ３について０〜０．０１、ＷＯ３について０〜０．０５である。成分ＡがＰ２Ｏ５を含む時は、ｘの範囲は０〜０．２５である。
【００１９】
Ｎｂ２Ｏ５の場合には、ｙの範囲は０．２０〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９０、さらに好ましくは０．６５〜０．８０であり、Ｔａ２Ｏ５の場合には、ｙの範囲は０〜０．８０、好ましくは０〜０．１０、さらに好ましくは０〜０．０１であり、Ｖ２Ｏ５の場合には、ｙの範囲は０〜０．５０、好ましくは０〜０．１０であり、Ｐ２Ｏ５の場合には、ｙの範囲は０〜０．２５、好ましくは０〜０．１０である。
【００２０】
組成には、アルカリおよび希土類元素酸化物などの添加剤をさらに含めることができる。適切なアルカリには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏが含まれ、その量は０〜０．１０モル分率、好ましくは０〜０．０２モル分率、さらに好ましくは０〜０．０１モル分率の範囲である。適切な希土類元素酸化物にはＹ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３が含まれ、その量は０〜０．２０モル分率、好ましくは０〜０．１０モル分率、さらに好ましくは０〜０．０１モル分率である。
【００２１】
本発明に関わるセラミック材料は、図１〜４に示すような針状の形態を呈する。図１および２はＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系におけるセラミック材料の微細構造の写真である。図１に示すセラミック材料は、２５モルパーセントのＴｉＯ２および７５モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合されたものであり、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有する。図２に示すセラミック材料は、５０モルパーセントのＴｉＯ２および５０モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合されたものであり、ＴｉＮｂ２Ｏ７の主相を有する。
【００２２】
図３および４に示すセラミック材料は、ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系におけるセラミック材料の微細構造の写真である。図３に示すセラミック材料は、２５モルパーセントのＺｒＯ２および７５モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合されたものであり、ＺｒＮｂ１４Ｏ３７の主相を有する。図４に示すセラミック材料は、５０モルパーセントのＺｒＯ２および５０モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合されたものであり、Ｎｂ２Ｚｒ６Ｏ１７の主相を有する。意図的にこの理論に拘束されるわけではないが、針状形態は、微小割れが可能な粗な微細構造であり、従って異方性の結晶粒から構成される最終セラミック体の低熱膨張および負の熱膨張が可能になると考えられている。
【００２３】
結果的に、本発明に関わるセラミック材料は、−１５〜２０×１０−７／℃、好ましくは−１０〜１５×１０−７／℃、さらに好ましくは−５〜５×１０−７／℃の範囲のＣＴＥを呈する。ここで、図５を参照すると、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系およびＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系の場合の、Ｒ’Ｏ２のモル％の関数としての熱膨張がグラフに示されている。ＣＴＥは、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２両者のモルパーセントの増加と共に増大し、約８０モルパーセントＲ’Ｏ２以後は許容し難い高さになっている。
【００２４】
低ＣＴＥに加えて、本発明に関わる材料は高い強度をも有しており、これによって自動車の排気処理用途に適した材料になっている。１つの実施形態においては、ディーゼル微粒子フィルタが、本発明によるＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系のセラミック材料からなる塞がれたウォールフローフィルタ体を含んでいる。ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５材料は、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有するものが好ましい。
【００２５】
ハニカムのフィルタ体は、入口端から出口端に延びる多数のセルと共に、入口端および出口端を備えている。セルは多孔性の壁体を有しており、入口端におけるセルの全数の一部はその長さの一部分に沿って塞がれており、入口端において開放されているセルの残りの部分は、出口端においてその長さの一部分に沿って塞がれており、その結果、ハニカムのセルを通って入口端から出口端に通過するエンジン排気の流れは、開放されたセルに流入し、セルの壁面を通過し、出口端における開放セルを通って構造体から流出する。ディーゼル微粒子フィルタに適したセル密度の範囲は７０セル／ｉｎ２（１０．９セル／ｃｍ２）〜８００セル／ｉｎ２（１２４セル／ｃｍ２）である。
【００２６】
好ましい実施形態においては、本発明によるディーゼル微粒子フィルタは、−５〜＋５×１０−７／℃のＣＴＥ（２５〜８００℃）と、５０体積％〜７５体積％の多孔度と、１０〜２５マイクロメータのメジアン細孔径と、平方インチ当たり２００セル（ｃｐｓｉ）（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）の壁厚とを有するハニカム体からチャネルの方向に平行に切り取ったセルのバーについて４点法によって測定した際に平方インチ当たり３００〜６００ポンド（ｐｓｉ）（約２．１〜４．２ＭＰａ）の範囲の破壊係数と、２インチ直径×６インチ長さのサンプルにおける２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度およびと０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚に対して、２６ｓｃｆｍ（約０．７０ｍ2／分）の流量で５ｇ／Ｌまでの人工炭素すす捕集において４〜５．５ｋＰａ以下の圧力損失とを示す。
【００２７】
本発明の材料は、原材料または予備反応した材料を、従来型の方法で高温焼結することによって合成することができる。焼成温度範囲は、組成に応じて１２００℃〜１６５０℃であるが、１３５０℃〜１４２５℃であることが望ましい。本発明の物品を製造する一般的な方法には、低熱膨張体を得るための、適切なバッチ材料、好ましくは５〜５０マイクロメートルの間の平均粒径を有する材料の混合が含まれる。きわめて微細なサブミクロンのＴｉＯ２粉末を用いると、１０％を超える過大な焼成収縮と低多孔度とがもたらされることが判明している。しかし、別の用途として高密度体が要求される場合は、これも非常に有用である。
【００２８】
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、リン酸またはホウ酸などの、目的とする化合物の供給源を含む混合粉体を、引き続いて、可塑剤、滑剤、結合剤および溶媒などの有機性の処理助剤と合わせて混合する。典型的な有機性処理助剤には、メチルセルロース結合剤、オレイン酸／トリエタノールアミン界面活性剤および溶媒としての水がある。この混合物を、続いて、押出法または他の適切な成形法で未焼成体に成形し、場合によって乾燥し、そして硬い多孔性の構造体に焼成する。リン酸が、特に全混合物の十分な割合を占めて、Ｐ２Ｏ５のパーセンテージ（最終物品における）が２％〜２５％の範囲に達すると、リン酸は他の構成成分の酸化物と、低温例えば４００℃未満で反応することができて、部品に付加的な強度を加える。従って、この量のリン酸を使用すると、リン酸のパーセンテージに応じて３００℃程度の焼成温度の使用が可能になるが、生産される構造体は許容し得る強度特性をなお有している。しかし、この範囲の量のリン酸を使用する場合に、焼成温度を１３５０℃以下にすると、完成物品のＣＴＥが、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって２０×１０−７／℃未満〜３０×１０−７／℃未満に増大することがある点に留意されたい。表Ｉは、リン酸を種々のパーセンテージで含有する種々の混合物と、これらの混合物を含む未焼成体を異なる温度で焼成した場合に得られた対応するＣＴＥおよび強度とをリストとして示している。
【００２９】
本発明の１つの特殊な実施形態によれば、改善されたディーゼル排気微粒子除去用のディーゼル微粒子フィルタが提供される。混合物はハニカムダイを通す押し出し法によってハニカム構造体に成形される。続いて、このハニカム構造体を、入口端および出口端の両方で、ウォールフローフィルタの形成技術において知られているようにセルの一部を塞ぐ。この閉塞装填は、通常約１〜２０ｍｍの深さまでのセルの端部においてのみ行う。但しこの深さは変えることができる。出口端におけるセルの一部であるが、入口端において塞がれたセルとは対応しないセルを出口端で塞ぐ。逆もまた然りである。従って、各セルは一方の端部においてのみ塞がれる。好ましい配置は、所定の面において、セルが１つおきに格子縞模様に塞がれる配置である。
【００３０】
本発明をさらに完全に示すために、次に非限定的な実施例を示す。
【実施例】
【００３１】
本発明による低ＣＴＥ材料の形成に適する無機粉体のバッチ混合物を、表ＩＩにモルパーセントで示す。サンプルの組成は、酸化物源の粉末の約３０〜４０グラムのバッチを量り分けることによって調製した。続いてこの粉末のバッチを乾燥状態で約１５分間混合し、配合を助けるために、０．５〜１．０ｍｌの量のイソプロピルアルコールを添加した。次に、このバッチを２  １／２×３／８×１／２インチ（６４．２×９．６×１２．１ｍｍ）の型の中に平らに充填し、平方インチ当たり１０，０００ポンド（ｐｓｉ）（約６９ＭＰａ）に加圧して、約５秒間保持した。続いて、このバーを型から取り出し、炉内でＰｔ箔上において８時間の間１４００℃に加熱し、その後６時間かけて冷却した。さらに続いて、このバーを２．００インチ（５０．８ｍｍ）の長さに機械加工し、低膨張基準に対して示差膨張計において熱膨張を測定した。ＣＴＥは、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたって１０−７／℃の単位で示されている。
【００３２】
成形したサンプルはＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系およびＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系のものであり、それぞれ、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、ＴｉＮｂ２Ｏ７、および、Ｎｂ２Ｚｒ６Ｏ１７、ＺｒＮｂ１４Ｏ３７の主相を有していた。ＣＴＥは−９．３〜＋０．３×１０−７／℃の範囲に測定された。
【００３３】
表ＩＩＩは、ハニカム構造体に押出成形して、ディーゼル排気の微粒子除去試験をしたバッチ混合物の例を示す。酸化物の原材料は、２５モルパーセントのＴｉＯ２および７５モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合される。続いて、４重量パーセントのメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）Ｆ２４０（ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）および１重量パーセントのステアリン酸ナトリウムを添加し、バッチを柔らかくするに十分な水を、乾燥状態のバッチにゆっくりと加えながらミキサーの中で混合する。加える水の量は原材料の粒径に応じて一般に１０〜３０重量パーセント、最も好ましくは２０〜２２重量パーセントである。
【００３４】
混合した後、バッチを押出機に投入して脱気し、次いでスパゲッティ状に押し出す。混合および加工性を確実にするため、バッチをスパゲッティ状に押し出す操作を３回行う。押出圧力は、水の含有量、粒径、結合剤の含有量および押出機の寸法に応じて、５００〜５０００ｐｓｉ（約３．４〜３４ＭＰａ）の範囲に設定することができる。押し出されたハニカムは、直径２インチ（約５０．８ｍｍ）の寸法と２００／１６ｃｐｓｉのセル形状とを有する。次にこの部品を誘電乾燥器の中で部分加熱してメトセルをゲル化し、次いで９０℃で少なくとも２日間乾燥して残留水分を除去する。その後、乾燥したハニカム構造体を８時間の間１４００℃の最高温度に焼成し、続いて、６時間かけて冷却する。
【００３５】
Ｘ線分析の結果はＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を示している。サンプルについて、さらに、１０−７／℃単位の熱膨張（膨張計を用いて測定）と、ｐｓｉ単位の強度（２００ｃｐｓｉ（約３１セル／ｃｍ2）のセル密度と０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）の壁厚とを有するハニカム体からチャネルの方向に平行に切り取ったセルのバーについて測定）と、体積パーセントの多孔度およびマイクロメートル単位の細孔寸法のメジアン値（水銀侵入多孔度測定法によって測定）と、圧力損失とを測定した。圧力損失は、ハニカムサンプルに、２６ｓｃｆｍ（約０．７０ｍ2／分）の流量で５ｇ／Ｌまでの範囲の捕集として人工すす（コピー用のトナーに類似）を捕集させて、入口端と出口端との間の圧力損失をｋＰａ単位で測定することによって試験する。
【００３６】
試験されたサンプルは、ディーゼル排気の微粒子除去用途用として優れた特性を示している。この特性値には、−４．１×１０−７／℃の低ＣＴＥ、５４．８体積パーセントの高い多孔度、１０．３マイクロメートルの大きなメジアン細孔径、および３００〜６００ｐｓｉ（約２．１〜４．２ＭＰａ）のＭＯＲ強度が含まれる。圧力損失データについては、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有する複数のサンプルについて、すす捕集の関数として図６に示す。背圧が、すす捕集に応じて約１．７５ｋＰａ〜約４．７５ｋＰａの間に変化する優れた結果が示されている。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】２５モルパーセントのＴｉＯ２および７５モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合された本発明によるセラミック材料で、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の主相を有するセラミック材料の微細構造を示す写真である。
【図２】５０モルパーセントのＴｉＯ２および５０モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合された本発明によるセラミック材料で、ＴｉＮｂ２Ｏ７の主相を有するセラミック材料の微細構造を示す写真である。
【図３】２５モルパーセントのＺｒＯ２および７５モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合された本発明によるセラミック材料で、ＺｒＮｂ１４Ｏ３７の主相を有するセラミック材料の微細構造を示す写真である。
【図４】５０モルパーセントのＺｒＯ２および５０モルパーセントのＮｂ２Ｏ５でバッチ配合された本発明によるセラミック材料で、Ｎｂ２Ｚｒ６Ｏ１７の主相を有するセラミック材料の微細構造を示す写真である。
【図５】ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系およびＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系の場合の、Ｒ’Ｏ２のモルパーセントの関数としての熱膨張を表すグラフである。
【図６】Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９セラミック材料を含むディーゼル微粒子フィルタに対する、２６．２５ｃｆｍの流量の場合の入口端と出口端との間の圧力低下値（すなわち圧力低下の差）を、すす捕集（ｇ／Ｌ）の関数としてｋＰａで表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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