(57)【要約】本発明は、少なくとも1つの透明導電酸化物層、活性ポリマー層、背後電極層および基板層を備え、透明導電酸化物(TCO)層は、10nm〜500nmの範囲のX値および15nm〜1000nmの範囲のY値を有することにより特徴づけられる制御された表面構造を有し、X値およびY値の間の比率(X/Y)は多くとも1であり、X値は表面上のピーク高さの平均値として規定され、Y値は表面上の平均ピーク間距離として規定され、XおよびYの値はどちらも、SEM(走査電子顕微鏡)または原子間力顕微鏡(AFM)により測定される、ポリマー光電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの透明導電酸化物層、活性ポリマー層、背後電極層および基板層を備え、透明導電酸化物(TCO)層は、10nm〜500nmの範囲のX値および15〜1000nmの範囲のY値を有することにより特徴づけられる制御された表面構造を有し、X値およびY値の間の比率(X/Y)は多くとも1であり、X値は表面上のピーク高さの平均値として規定され、Y値は表面上の平均ピーク間距離として規定され、XおよびYの値はどちらも、SEM(走査電子顕微鏡)または原子間力顕微鏡(AFM)により測定される、ポリマー光電子デバイス。
【請求項２】
X値が30〜100nmの範囲にある、請求項1記載のデバイス。
【請求項３】
Y値が100〜500nmの範囲にある、請求項1または2記載のデバイス。
【請求項４】
X値およびY値の間の比率(X/Y)が1/30〜1の範囲にある、請求項1〜3のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項５】
X/Yが1/7〜1/2の範囲にある、請求項4記載のデバイス。
【請求項６】
導電ポリマー層が、透明導電酸化物層上に塗布され、導電ポリマー層が10nm〜1000nmの範囲の厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項７】
活性ポリマー層が、導電ポリマー層上に塗布され、活性ポリマー層が50nm〜500nmの範囲の厚さを有する、請求項1〜6のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項８】
背後電極層が、活性有機層上に塗布される、請求項1〜7のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項９】
透明導電酸化物層が、フッ素がドープされた酸化スズを含む、請求項1〜8のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１０】
導電ポリマー層がポリ(3,4-ジオキシエチレンチオフェン)またはポリ(アニリン)を含む、請求項1〜9のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１１】
活性ポリマー層が有機半導体を含む、請求項1〜10のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１２】
背後電極層が仕事関数の低い金属を含む、請求項1〜11のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１３】
基板層がガラスまたはポリマーを含む、請求項1〜12のいずれか一項記載のデバイス。
【請求項１４】
透明導電層が、除去可能な基板層、または除去可能な基板層上に前もって塗布された1つまたは複数の透明層上に、化学気相蒸着(CVD)法により塗布され、基板層が塗布されるときに除去キャリア（removal carrier）が除去される、請求項1〜13のいずれか一項記載のポリマー光電子デバイスの製作方法。
【請求項１５】
下記工程を含む、請求項14記載の方法:
a)透明導電酸化物層を、除去可能な基板層、または除去可能な基板層上に前もって塗布された1つもしくは複数の透明層上に塗布する工程;
b)透明導電層上に導電ポリマー層を塗布する工程;
c)導電ポリマー層上に活性ポリマー層を塗布する工程;
d)活性ポリマー層上に背後電極層を塗布する工程;
e)背後電極層上に基板層を塗布する工程;および
f)除去可能な基板層を除去する工程。
【請求項１６】
下記工程を含む、請求項15記載の方法:
a)透明導電酸化物層を除去可能な基板層上に塗布する工程;
b)任意で、透明導電酸化物層上に1つまたは複数の透明層を塗布する工程;
c)透明導電層または1つもしくは複数の透明層上に基板層を塗布する工程;
d)除去可能な基板層を除去する工程;
e)透明導電層または1つもしくは複数の透明層上に導電ポリマー層を塗布する工程;
f)導電ポリマー層上に活性ポリマー層を塗布する工程;
g)活性ポリマー層上に背後電極層を塗布する工程;および
h)背後電極層上にさらなる基板層を塗布する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池または有機発光ダイオード(OLED)などのポリマー光電子デバイス、およびその製作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、光から電気エネルギーを発生させるために広範囲に使用されている薄型スクリーンである。有機太陽電池は、透明導電酸化物(TCO)層を含む第1の電極と背後電極層との間に配置された活性ポリマー層を備える。TCO層は基板により支持され、光が活性層に入るのを可能にし、そこで、光は電子エネルギーに変換される。
【０００３】
有機発光ダイオード(OLED)は、印加した電圧の影響下で光を発する半導体デバイスである。有機発光ダイオードは一般に、基板および活性ポリマー層を備え、活性層は透明導電層の形態の前面電極と背後電極層との間に配置される。透明導電層と背後電極との間に適当な電圧を印加すると、活性ポリマー層で光が生成し、その光は透明導電層を通して放出される。
【０００４】
例として、有機太陽電池の効率は、例えば、活性層上に、エンボス加工技術により回折格子を適用することにより改善することができることが公知である。しかしながら、そのような技術では追加の加工工程が必要であり、商業的に実行可能ではない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、より安価に製造でき、改善された効率を示すポリマー光電子デバイスを提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、これは、化学気相蒸着(CVD)法により基板層上にTCO層を塗布することにより確立することができることが見出されている。CVD法を使用すると、TCO層は、拡散光の発光または増強された光トラッピングおよび光電子デバイスの効率のかなりの改善を提供する、増大し、かつ制御された粗さ（roughness）を有する表面を獲得することができる。粗さが増大したTCO層および非常に薄い活性ポリマー層を組み合わせて使用すると、ホットスポットおよび分路の形成が予測されるので、光電子デバイスの効率に対し有害な影響を有することが予測されるため、これはとりわけ驚くべきことである。
【０００７】
したがって、本発明は、少なくとも1つの透明導電酸化物層、活性ポリマー層、背後電極層、および基板層を備え、透明導電酸化物(TCO)層は、10nm〜500nmの範囲のX値、および15nm〜1000nmの範囲のY値を有することにより特徴づけられる制御された表面構造を有し、X値およびY値の間の比率(X/Y)は多くとも1であり、X値は表面上のピーク高さの平均値として規定され、Y値は表面上の平均ピーク間距離として規定され、XおよびYの値はどちらも、走査電子顕微鏡(SEM)または原子間力顕微鏡(AFM)により測定される、ポリマー光電子デバイスに関する。
【０００８】
Thin Solid Films, 388 171-176(2001)、Valaski et al.から、CVDによりSnCl2から作製された、酸化スズ層を使用することができることがさらに公知である。しかしながら、前記文献では、平均の表面粗さが2.5nmにすぎない非常に滑らかな酸化スズ層が付着している。
【０００９】
さらに、Thin Solid Films, 4＼371 201-106(2000)において、Ariasらは、透明電極として酸化スズを有するポリマー発光ダイオードを報告しているが、拡散光を得るための表面粗さの影響は報告していなかった。
【００１０】
本発明によるTCO層は、ガラスまたはセラミックガラスなどの従来の基板または除去可能な基板に直接塗布することができる。
【００１１】
これらの基板の使用により、CVD法を使用することができ、CVD法により、より安価な透明導電酸化物を使用することができ、かつ付着方法をより速く実施することができる。さらに、適正な量の材料の使用を組み合わせることにより、増大したが制御されている活性ポリマー層の粗さを有する透明導電酸化物層を形成させることができる。
【００１２】
好ましくは、本発明は、TCO層が30nm〜100nmの範囲のX値を有する制御された表面構造を有する、ポリマー光電子デバイスに関する。本光電子デバイスは、好ましくは100nm〜500nmの範囲のY値を有する。
【００１３】
本出願に関しては、X値およびY値の標準偏差は…%より小さい。好ましくは、X値およびY値の標準偏差は…%より小さい。
【００１４】
本発明によるポリマー光電子デバイスは、X値およびY値の比率(X/Y)が1/30〜1の範囲にある制御された表面構造を有する場合にとりわけ魅力的であることが見いだされている。好ましくは、X/Y比は1/7〜1/2の範囲にある。
【００１５】
本発明によるポリマー光電子デバイスでは、導電ポリマー層は、使用される場合には、透明導電酸化物層上に塗布することができ、そのような導電ポリマー層は好ましくは10〜1000nmの範囲の厚さを有する。
【００１６】
本発明によるポリマー光電子デバイスでは、活性ポリマー層は好ましくは導電ポリマー層上に塗布され、活性ポリマー層は好ましくは10〜500nmの範囲の厚さを有する。そのような導電ポリマー層は、活性層が十分な厚さを有する場合、必要とされない場合がある。
【００１７】
好ましくは、本発明によるポリマー光電子デバイスは、可撓性である。このため、従来のガラス層の代わりに、ポリマー基板層を使用するのが好ましい。
【００１８】
透明導電酸化物(TCO)層は、従来の基板層または除去可能な基板層上に、常圧化学気相蒸着(APCVD)、低圧化学気相蒸着(LPCVD)またはプラズマ増強化学気相蒸着(PECVD)法により、適当に塗布することができる。TCO層は好ましくは、従来の基板層または除去可能な基板上に、APCVD法により塗布する。TCO層は、従来の基板層または除去可能な基板層または基板層上に前もって塗布した1つもしくは複数の透明層上に、少なくとも250℃の温度、好ましくは少なくとも400℃、より好ましくは450〜550℃の範囲の温度、最も好ましくは490〜530℃の範囲で、適当に塗布する。そのような高温の適用により、透明導電層は所望の特性を獲得することができる。これにより活性ポリマー層の効率が向上し、同時に、TCO層が魅力的な障壁層として機能するので長期性能が改善される。
【００１９】
透明導電酸化物層は、酸化亜鉛、酸化スズおよび/または酸化スズインジウムからなる群より選択される1つまたは複数の透明導電酸化物を含んでもよい。好ましくは、透明導電酸化物層は、酸化亜鉛および/または酸化スズを含む。より好ましくは、透明導電酸化物層は酸化スズを含む。透明導電酸化物には、アルミニウム、フッ素、ガリウムまたはホウ素などの材料をドープすることができる。最も好ましくは、透明導電酸化物層は、フッ素がドープされている酸化スズを含む。透明導電酸化物層の厚さは適当に、10nm〜2000nmの範囲、好ましくは450nm〜850nmの範囲とすることができる。
【００２０】
除去可能な基板層は、適当に、金属または金属合金の箔とすることができる。適した金属としてはアルミニウム、チタン、銅、鋼、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、モリブデン、クロム、およびそれらの合金が含まれる。好ましくは、アルミニウム、銅もしくは鉄、またはそれらの合金を使用する。最も好ましくは、アルミニウムまたはその合金を使用する。除去可能な基板層は適当に、5ミクロン〜1mmの範囲、好ましくは50μm〜200μmの範囲の厚さを有することができる。
【００２１】
除去可能な基板層は適当に、エッチング法により除去することができる。適当に、そのようなエッチング過程では、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム(NaOH)または水酸化カリウム(KOH)などの酸または塩基を使用する。除去可能な基板層がアルミニウム箔を含む場合、好ましくは水酸化ナトリウム(NaOH)または水酸化カリウム(KOH)を使用する。
【００２２】
従来のまたは除去可能な基板層上には、透明導電酸化物層を塗布する前に、1つまたは複数の透明層がすでに塗布されていてもよい。そのような透明層としては、SiO2、SiO2-x、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、TiN、ZnS、SiOxCy、Si3N4および/またはSiOxNyを含む層が含まれる。
【００２３】
ポリマー光電子デバイスが非可撓性である場合、ガラスまたはセラミックガラスを含む基板を適当に使用する。
【００２４】
ポリマー光電子デバイスが可撓性である場合、ポリマー基板層を適当に使用することができる。ポリマー基板層は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、液晶ポリマー(LCP)、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、コポリマー、ポリマーの混和物および/または複合物からなる群より選択される1つまたは複数のポリマー材料を適当に含み得るいくつかの層を含んでもよい。ポリマー基板層は1つまたは複数の型のポリマーを含んでもよく、しかし実際には、1つの特定の型のポリマーを使用することが好ましい。好ましくは、ポリマー基板層はポリエステルおよび/またはポリオレフィンを含む。より好ましくは、ポリマー基板層はポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレンナフタレート(PEN)を含む。ポリマー基板層は、適当に、50μm〜10cmの範囲、好ましくは100〜500μmの範囲の厚さを有することができる。ポリマー基板層は適当に、第2の電極層および/または透明導電層に、ラミネーション（lamination）により塗布することができる。
【００２５】
塗布する場合、導電ポリマー層は適当に、ポリ(3,4-ジオキシエチレンチオフェン)またはポリアニリンを含むことができる。導電ポリマー層は、スピンコーティングまたは印刷法、例えば、ドクターブレード法（doctor blading）、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりTCO層上に塗布することができる。好ましくはスピンコーティング法によりTCO層上に塗布する。適当に、導電ポリマー層は10〜1000nmの範囲、好ましくは50〜400nmの範囲の厚さを有する。
【００２６】
活性ポリマー層は、適当に、色素分子またはフラーレンなどの有機分子、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリアリーレン、ポリカバゾール、ポリビニルカルバゾール、および誘導体、コポリマー、ならびに/またはこれらの混合物からなる群より選択される半導体ポリマーを含むことができる。活性ポリマー層は、上記で指定した化合物の1つまたは複数の層を含んでもよいが、しかし、実際には、1つの層でポリエチレンジオキシチオフェンを使用することが好ましく、一方、第2の活性ポリマー層は発光ポリマーまたは集光層（light harvesting layer）を含む。活性ポリマー層は適当に、10〜500nmの範囲、好ましくは50〜200nmの範囲の厚さを有することができる。活性ポリマー層は適当に、スピンコーティングまたは印刷法、例えば、ドクターブレード法、スクリーン印刷法またはインクジェット法により導電ポリマー層上に塗布することができる。活性ポリマー層は好ましくは、100℃未満の温度で導電ポリマー層上に塗布される。
【００２７】
背後電極層は、アルミニウム、銀または金の層で被覆された、カルシウム、バリウム、フッ化リチウム、マグネシウムまたはイッテルビウムなどの仕事関数の低い材料を含んでもよい。
【００２８】
背後電極層は適当に、1nm〜1μmの範囲、好ましくは1nm〜200nmの範囲の厚さを有することができる。背後電極は適当に、活性ポリマー層上に、スパッタリング法または低圧気相蒸着法により塗布することができる。背後電極層は好ましくは、低圧気相蒸着法により活性ポリマー層上に塗布される。さらなる基板、好ましくはポリマー基板を100℃未満の温度で背後電極層上に塗布することができる。これは、ラミネーション法を用いて実施することができる。
【００２９】
本発明により得られた透明導電酸化物層は、非常に効率的なキャリア層を構成し、これにより活性ポリマー層の効率が改善される。さらに、活性層を水および酸素から防護する。
【００３０】
上に述べたように、本発明によるポリマー光電子デバイスは、例えば、太陽電池またはOLEDとして使用することができる。
【００３１】
本発明のポリマー光電子デバイスの別の利点は、制御された表面構造により拡散された光の放射が可能となることである。これは、OLEDなどのディスプレイの分野での適用に対し魅力的である。
【００３２】
本発明はまた、本発明によるポリマー光電子デバイスを作製するための方法に関する。このように、本発明はまた、透明導電層を、除去可能な基板層上に、または除去可能な基板層上に前もって塗布した1つもしくは複数の透明層上に、化学気相蒸着(CVD)法により塗布し、基板層を塗布するときに除去キャリアを除去する、本発明によるポリマー光電子デバイスを製作するための方法に関する。
【００３３】
適当に、本発明は、下記工程を含む方法に関する:
a)透明導電酸化物層を、除去可能な基板層、または除去可能な基板層上に前もって塗布した1つもしくは複数の透明層上に塗布する工程;
b)透明導電層上に導電ポリマー層を塗布する工程;
c)導電ポリマー層上に活性ポリマー層を塗布する工程;
d)活性ポリマー層上に背後電極層を塗布する工程;
e)背後電極層上に基板層を塗布する工程;および
f)除去可能な基板層を除去する工程。
【００３４】
本発明の別の態様では、方法は下記工程を含む:
a)透明導電酸化物層を除去可能な基板層上に塗布する工程;
b)任意で、透明導電酸化物層上に1つまたは複数の透明層を塗布する工程;
c)透明導電層または1つもしくは複数の透明層上に基板層を塗布する工程;
d)除去可能な基板層を除去する工程;
e)透明導電層または1つもしくは複数の透明層上に導電ポリマー層を塗布する工程;
f)導電ポリマー層上に活性ポリマー層を塗布する工程;
g)活性ポリマー層上に背後電極層を塗布する工程;および
h)背後電極層上にさらなる基板層を塗布する工程。
【国際調査報告】
2007531301.tif 000002
2007531301.tif 000003
2007531301.tif 000004