(57)【要約】  本発明は、ニトロキシル媒介重合により製造したポリマー又はコポリマーレベリング剤を含有するコーティング組成物に関するものである。別の態様は、平滑な表面コーティングの調製方法、及び前記ポリマー又はコポリマーの、コーティング組成物中のレベリング剤としての使用である。さらに別の態様は、原子移動ラジカル重合又はニトロキシル媒介重合によりコポリマーを得ることができる、特定のエチレン性不飽和モノマー組成物であり、このコポリマーはコーティング組成物中のレベリング剤として有用である。またさらに別の態様は、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート又はポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの、粉末コーティング組成物中のレベリング剤としての使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ；
ｂ）ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合により得られた式（Ｉ）：
Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］n  （Ｉ）
（式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換された、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル；スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、非置換のアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又は／及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステルの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合した、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカルを含む基であるか；又は結合した安定なニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応の結果、生じる基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数であって、５〜５０００の数であり；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーレベリング剤；並びに
ｃ）場合により水又は／及び１種以上の有機溶媒
を含むコーティング組成物。
【請求項２】
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂
を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂
を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂
を含み、水及び有機溶媒を伴わず、固体粉末の形態である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）のポリマー又はコポリマーレベリング剤を、
ｂ１）構造要素：
【化１】
2007518843.tif 000041
を有するアルコキシアミン開始剤／調節剤の存在下で重合することにより；又は
ｂ２）構造要素：
【化２】
2007518843.tif 000042
を有する安定なニトロキシルラジカル及びラジカル開始剤の存在下で重合することにより得る、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
構造要素：
【化３】
2007518843.tif 000043
が式（ＩＩ）の構造要素であり、そして構造要素：
【化４】
2007518843.tif 000044
が式（ＩＩ′）の構造要素である、請求項５記載のコーティング組成物。
【化５】
2007518843.tif 000045
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2若しくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4とは、一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【化６】
2007518843.tif 000046
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）からなる群より選択され、そして
＊は、原子価を意味する］
【請求項７】
式（ＩＩ）の構造要素が、式（Ｏ１）
【化７】
2007518843.tif 000047
の化合物である、請求項６記載のコーティング組成物。
【請求項８】
成分ｂ）のレベリング剤の多分散度が１．０〜２．０である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項９】
成分ｂ）のレベリング剤のガラス転移温度が、２０〜２００℃である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）のレベリング剤が、モノマー全重量に基づいて、少なくとも３０重量％のｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートで構成される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
成分ｂ）のレベリング剤が、直鎖状ポリマー又はコポリマー、すなわち式（Ｉ）においてｎが１である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
成分ｂ）の式（Ｉ）において、ｙが１である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
成分ｂ）のレベリング剤の分子量が、３０００〜５００００g/mol（ダルトン）である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
成分ｂ）のレベリング剤が、ｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート３０重量％以上、並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）ジアルキルアミノ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換されたアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエステル及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエステルからなる群より選択される官能モノマー０．５〜５０％で構成される、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
成分ｂ）のレベリング剤が、ｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート５０重量％以上で構成され、室温で固体である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
成分ｂ）のレベリング剤が、成分ａ）のフィルム形成バインダ樹脂の重量に基づいて、０．１〜１５重量％の量で存在する、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１記載のコーティング組成物のレベリングを向上させるための方法であって、
コーティング組成物を基材に付着し、均質な固体コーティングを得るために、それを熱エネルギー又は電磁波にさらす工程を含む方法。
【請求項１８】
ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合により得られた式（Ｉ）：
Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］n  （Ｉ）
（式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換されたアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、非置換アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又は／及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステルの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合した、少なくとも１種の安定なフリーニトロキシルラジカルを含む基であるか；又は結合した安定なフリーニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応の結果生じる基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数である５〜５０００の数であり；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーの、
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ
を含むコーティング組成物のための、レベリング剤としての使用。
【請求項１９】
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ；
ｂ）原子移動ラジカル重合により製造した式（Ｘ）：
【化８】
2007518843.tif 000048
（式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換されたアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル；スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、ｔ−ブチルアクリレートの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣｌ若しくはＢｒの求核置換により導入された基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数であって５〜５０００の数であり；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーレベリング剤；並びに
ｃ）場合により水又は／及び１種以上の有機溶媒、
を含むコーティング組成物。
【請求項２０】
ポリ−ｔ−ブチルアクリレート又はポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの、粉末コーティング組成物中のレベリング剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシル媒介重合（nitroxyl-mediated polymerization）により製造したポリマー又はコポリマーレベリング剤を含有するコーティング組成物に関するものである。別の態様は、平滑な表面コーティングの調製方法、及び前記ポリマー又はコポリマーの、コーティング組成物中のレベリング剤としての使用である。さらに別の態様は、原子移動ラジカル重合又はニトロキシル媒介重合によりコポリマーを得ることができる、特定のエチレン性不飽和モノマー組成物であり、このコポリマーはコーティング組成物中のレベリング剤として有用である。またさらに別の態様は、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート又はポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの、粉末コーティング組成物中のレベリング剤としての使用である。
【０００２】
本発明の文脈において、用語コーティング組成物は、有機コーティング組成物を定義することが理解される。
【０００３】
平滑でクレーターのない表面が、ほとんど全てのコーティング用途で必要とされるが、その理由は、それらが美観ばかりでなく保護機能も与えるからである。もしコーティングが均質でなく、表面の一部にないか、極めて薄く被覆されただけの場合には、貧弱な保護が生じる。平滑な表面を実現するために、あらゆる種類のコーティングにレベリング剤を加える。適切なレベリング剤は、例えば、エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリレート又はメタクリレートから誘導されたポリマー又はコポリマーである。液体コーティング配合物の場合、多数のレベリング剤が公知であり市販されている。コーティング配合物の粘度が低い間は、これらの従来のレベリング剤で十分なレベリングを得ることができる。粘度が高い時、例えば高固形分コーティングの場合、又は特に粉末コーティングの場合、問題が大きくなることが観察される。特に熱硬化性又は放射線硬化性粉末コーティングの場合、コーティングのレベリングを改良する添加剤への強い需要がある。
【０００４】
したがって、ポリマー構造を制御することにより、熱硬化性コーティング中のレベリング剤の作用を改良する試みがなされている。例えばUS 6,197,883には、原子移動ラジカル重合技術（ＡＴＲＰ）を用いて重合したレベリング剤を含有する熱硬化性コーティング組成物が開示されている。
【０００５】
WO03/027155にはさらに、ＡＴＲＰ法により製造したシロキサン又はペルフルオロアルキル部分を有する、コポリマーレベリング剤を含有する熱硬化性コーティング組成物が記載されている。
【０００６】
しかし、例えばレベリング性能、黄変傾向、及び取り扱い適性に関する特性の、種々のバランス及び改良されたバランスを提供する、改良されたレベリング剤がまだ必要とされている。したがって、ポリマー構造の最適化された制御が改良の手がかりであると思われる。
【０００７】
本発明は、ニトロキシル媒介ラジカル重合（ＮＯ・及びＮＯＲ）により合成したレベリング剤を含有するコーティング組成物に関する。使用するニトロキシルエーテル又はニトロキシルラジカルの官能性及び反応性に応じて、種々のモノマーで、直鎖状、分岐状、テーパー状、及びグラフト構造を得ることができる。このタイプの制御されたラジカル重合は、明確に規定した分子量及び狭い分子量分布を有するポリマー又はコポリマーの合成を可能にする。分子量を調節することにより、液体又は固体の（コ）ポリマーを得ることができる。
【０００８】
特に、固体レベリング剤は、粉末コーティング用に極めて有利である。通常、液体レベリング剤はそれぞれの粉末コーティングにおいてマスターバッチを調製し、それをシリカ上に吸着させるか、又は別の固体キャリヤに付着することにより、固体の生成物形態に配合しなければならない。これは製造コスト並びに保存在庫の増加を導く。化合物はもはや１００％有効ではないので、コーティング配合物に多目の量を加えなければならない。固体の有効材料は、種々のマスターバッチの保存在庫の問題を軽減し、配合物への少量添加を可能にする。本発明によれば、例えば狭い分子量分布及び３０℃よりも高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍを有する種々のアクリレート／メタクリレートモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含有する粉末コーティングを配合することができ、そのため、さらなる配合物を必要とせずに材料を固体の化合物として取り扱うことができる。
【０００９】
多くのコーティング用途、例えばクリヤコート又は白色ソリッドの色合いに対して、全く黄色がからないか、又はわずかだけ黄色がかった外観は許容できるものである。驚くべきことには、本発明のレベリング剤は、先行技術のレベリング剤と比べて、コーティングの黄変の著しい低下を導くことが見出された。
【００１０】
本発明の１つの態様は、
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）、若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ；
ｂ）ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合により得られた、式（Ｉ）：
Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］n  （Ｉ）
（式中、
Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換された、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル；スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、非置換アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又は／及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステルの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合した、少なくとも１種の安定なニトロキシルラジカルを含む基であるか；又は結合した安定なニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応の結果、生じる基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数であって、５〜５０００の数であり；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーレベリング剤；並びに
ｃ）場合により水又は／及び１種以上の有機溶媒、
を含むコーティング組成物である。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ22アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。このようなアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びエイコシルである。Ｃ1〜Ｃ18アルキルが好ましい。
【００１２】
ａ１）に挙げた物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂は通常、α，β−不飽和酸から誘導したもの及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。例は、熱可塑性ポリアクリレート（ＴＰＡ）である。
【００１３】
別のクラスは、例えば天然ポリマーから誘導した、例えばセルロースアセテート又はブチレートである。物理的乾燥アルキド樹脂又はニトロセルロースラッカーも適切である。
【００１４】
ａ２）に挙げた熱架橋フィルム形成バインダ樹脂は、例えば次に示すものである。
【００１５】
１．アルデヒドを一方とし、他方をフェノール類、尿素及びメラミンとして、誘導した架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００１６】
２．乾燥及び非乾燥アルキド樹脂。      
【００１７】
３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルと架橋剤としてのビニル化合物から誘導した不飽和ポリエステル樹脂、並びにハロゲンを含有するこれらの低燃性変性物。
【００１８】
４．置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導した架橋性アクリル樹脂。これらの樹脂は、通常、メラミン樹脂又は（ポリ）イソシアネート樹脂で架橋され、熱硬化性アクリル樹脂として公知である。
【００１９】
５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【００２０】
６．脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族グリシジル化合物から誘導した架橋エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、例えば無水物又はアミンを用いて、促進剤ありか、又はなしで架橋した生成物。
【００２１】
本発明でフィルム形成バインダ樹脂として用いることができる架橋アルキド樹脂は、特に自動車のコーティング（自動車仕上げラッカー）に用いる従来の焼付けラッカー、例えばアルキド／メラミン樹脂及びアルキド／アクリル／メラミン樹脂をベースとするラッカーである（H. Wagner and H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pp. 99-123を参照）。他の架橋剤は、グリコウリル樹脂、ブロック化イソシアネート又はエポキシ樹脂を含む。
【００２２】
本コーティング組成物を、木材、金属又はプラスチック基材に適用することができる。
【００２３】
本コーティング組成物は、自動車のメタル仕上げコーティングとソリッド色合い（solid shade）仕上げの両方に、特にレタッチ仕上げ、並びに種々のコイルコーティング用途の場合、特に適切である。本発明によるコーティング組成物は、シングルコート法又はツーコート法の２種の方法により従来のやり方で適用するのが好ましい。後者の方法では、顔料を含有するベースコートをまず付着し、次にクリヤラッカーのカバーコートをその上に付着する。
【００２４】
水溶性、水混和性又は水分散性のコーティングが望ましい場合、樹脂中に存在する酸基のアンモニウム塩を形成する。粉末コーティング組成物は、以下に概説するように、グリシジルメタクリレートと選択したアルコール成分との反応により製造することができる。
【００２５】
成分ｂ）のレベリング剤は、コーティング組成物中に有機溶媒又は水が存在しない場合に特に有用である。これは通常、粉末コーティングの場合である。
【００２６】
粉末コーティングは公知技術であり、例えば、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pp. 438 - 444 (1991)に記載されている。粉末コーティングプロセスでは、粉末を通常、空気の供給で流動化し、静電帯電させ、接地された好ましくは金属基材に付着させる。続いて基材を加熱し、この間に付着した粉末は溶融し、融合し、金属表面に干渉性のフィルムを形成する。粉末コーティングは、溶媒を必要としないので、この技術は環境に特に優しい。
【００２７】
粉末コーティングは、粉末形態で、主に金属基材に適用される熱可塑性又は焼付け可能な架橋性ポリマーを意味する。粉末を、コーティングする加工品と接触させる方法によって、種々の付着技術を特徴付けられ、例えばコロナ若しくは摩擦電気ピストル（triboelectric pistol）を用いる静電粉末噴霧、静電流動床焼結（electrostatic fluidized-bed sintering）又は磁気ブラシ技術を用いることである。
【００２８】
本発明による粉末コーティング組成物のための好ましい有機フィルム形成バインダは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ官能ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能ポリエステル−ウレトジオン（uretdione）、硬化剤を伴うアクリレート樹脂又はこのような樹脂の混合物をベースとする焼付け系である。さらに対象となるのは、熱可塑性プラスチックの特性を有するフィルム形成バインダ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジクロリド、又はポリビニリデンジフルオリドである。
【００２９】
ポリエステルは、一般にヒドロキシ又はカルボキシ官能であり、通常、ジオールとジカルボン酸との縮合により製造する。ポリオール及び／又はポリ酸の付加は分岐状ポリエステルを生成し、次にこれを架橋剤の存在下で焼付け、コーティングに望ましい物性、例えば耐引掻性、衝撃強さ、及び曲げ強さを付与するネットワーク構造を引き起こす。多官能酸の代わりに、無水物又は酸塩化物、例えば無水マレイン酸、イタコン酸無水物、無水フタル酸、無水テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物又は無水コハク酸を使用することも可能である。揮発性アルコールの脱離を伴うエステル交換により重合を行う単純なエステル、例えばジメチルテレフタレートを使用することも可能である。同様に、エステル交換及び縮合の組み合わせによる生成物も使用できる。さらに、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸及びヒドロキシピバル酸、又は対応するラクトン、例えばε−カプロラクトンの重縮合により製造することができる。ジカルボン酸及びポリ酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、ピロメリト酸、３，６−ジクロロフタル酸、コハク酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む。ジオール及びポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、Esterdiol 204（ヒドロキシピバル酸及びネオペンチルグリコールのエステル）、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシピバレートエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む。
【００３０】
カルボキシ官能ポリエステル用の適切な架橋剤は、エポキシ化合物、例えばNovolac（登録商標）−エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、及び、例えば脂肪族ジカルボン酸との反応により変性したビスフェノールＡである。反応性エポキシ化合物、例えばトリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、ポリ酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジルテレフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート、ヒダントインエポキシド（US-A-4 402 983）、及び、特に、トリグリシジルイソシアヌレート及び脂肪族ポリエポキシ化合物、例えば、Araldit（登録商標）PT910（先の Ciba Specialty Chemicals）、並びにエポキシ化ポリ不飽和脂肪酸エステル、例えばUranox（登録商標）（DSM）も適切である。カルボキシ官能ポリエステル用の他の架橋剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド（US-A-4 076 917を参照）、例えば主に４官能のアジピン酸のβ−ヒドロキシアルキルアミドの誘導体（Primid（登録商標）XL552及びPrimid（登録商標）QM 1260、Rohm & Haas）である。低分子量アルコールでアルキル化したメラミン、ベンゾグアナミン及びグリコールウリルの誘導体も適切であることが見出された。例はテトラメチルメトキシグリコールウリル（Powderlink（登録商標）1174、American Cyanamid）である。他の公知架橋剤は、ビス−及びトリスオキサゾリジン、例えば１，４−ビスオキサゾリジノベンゼンである。
【００３１】
最近の物質は、化学結合したエポキシ基を含み、その結果、それ自体で架橋することができるカルボキシ官能ポリエステルである（Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15. -19.5.95, Budapest, Vol. 1, 119-132）。
【００３２】
架橋反応でエポキシ基又はグリシジル基とカルボキシル基又は無水物とが反応する全ての系において、触媒を使用することができる。例はアミン又は金属化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトナト又はスズオクトエートである。
【００３３】
ヒドロキシ官能ポリエステル用の架橋剤として、ポリイソシアネート架橋剤が特に重要である。イソシアネートの反応性が高いことに起因するための時期尚早な架橋を防ぐため、そして溶融粉末の良好なレベリングを得るために、ポリイソシアネートをブロックする（内部でウレトジオンとして、又はブロッキング剤との付加物として）。最も頻繁に使用されるブロッキング剤は、カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム又はブタノンオキシムである。他の適切なイソシアネート用ブロッキング剤は、G. B. Guise, G. N. Freeland and G. C. SmithによるJ. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979)及び M. Bock and H. -U. Maier- Westhues の"Progress in Product Development for Powder Coating Technology, XIXth Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July", 1993の文献に記載されている。ブロック化及び非ブロック化ポリイソシアネートの例は、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブタン１，４−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び、特に、イソホロンジイソシアネートを含む。非ブロック化ジイソシアネートの反応のために、金属触媒、例えばスズオクトエート、ジブチルスズオキシド又はジブチルスズジラウレートを、ポリイソシアネート配合物に加えるのが一般的である。
【００３４】
さらなる適切なヒドロキシ官能ポリエステル用の架橋剤は、無水物、例えばトリメリト酸無水物、並びにそのジオール及びジアミンとの反応生成物である。このような架橋剤のさらなる例がT.A. Misevにより、"Powder Coatings: Chemistry and Technology", J. Wiley & Sons, Chichester pp. 123 - 124に記載されている。
【００３５】
ヒドロキシル、カルボキシル又はグリシジル官能性を通常有するポリアクリレートも、粉末コーティング用バインダとして使用される。これらは、主にモノマー、例えば、スチレン及びアクリル酸又はメタクリル酸の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステルから、通常の方法により製造する。他のエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル又はブタジエンを加えて、共重合することもできる。ヒドロキシル官能性は、ヒドロキシ官能モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合により確保する。カルボキシル官能性のために、エチレン性不飽和酸及び無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物（US-A-3 836 604）を用いる。グリシジル官能性は、EP-A-0 256 369及びUS-A-3 876 578に示されるように、モノマー、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートの共重合により得られる。ヒドロキシル又はカルボキシル官能性を有するポリアクリレート用架橋剤として、ヒドロキシル又はカルボキシル官能性を有するポリエステルについて、すでに記載したものと同じ化合物を基本的に用いることができる。さらなる適切な架橋剤は、US-A 0 045 040のエポキシ化合物である。グリシジル官能性を有するポリアクリレート用の適切な架橋剤は、ジカルボン酸、例えばセバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸及び無水物、例えばビストリメリト酸無水物及びUS-A-3 880 946に記載されている化合物である。さらに、DE-A-3 310 545から自動架橋（autocrosslinking）ポリアクリレートも公知である。
【００３６】
粉末コーティング用エポキシ樹脂は主に、Novolac（登録商標）−エポキシ樹脂、又は、特に芳香族ポリオールをベースとするもの、特にビスフェノール、例えばビスフェノールＡをベースとするものである。JP-A-58 187 464(1982)から変性のビスフェノール−エポキシ樹脂も公知である。エポキシ樹脂は、すでに記載した固体脂肪族アミン、固体芳香族アミン、アミン付加物、フェノール樹脂、ポリ酸及びカルボキシ官能ポリエステルのクラスからの架橋剤と組み合わせて使用する。硬化剤として特に、ジシアンジアミド（多くの場合、触媒、例えばルイス酸と共に使用する）、三フッ化ホウ素−アミン錯体、金属錯体、第三級又は第四級アミン及びイミダゾリン誘導体、例えば２−メチルイミダゾリンが挙げられる。
【００３７】
本発明による粉末コーティング組成物では、樹脂及び架橋剤をほぼ化学量論量で使用するのが賢明である。化学量論量から３０％より多く外れると、ほとんどの場合、硬化したコーティングフィルムの望ましい物性、例えば柔軟性、衝撃強さ、接着性、耐候性又は耐溶媒性の低下を導く。
【００３８】
好ましい粉末コーティング組成物は、さらなる添加剤として、顔料、染料、充填剤、ワックス、レベリング助剤、脱ガス剤、電荷制御剤、蛍光増白剤、定着剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化触媒、又は光開始剤の群からの成分１種以上を含む。粉末コーティング組成物は、コロージョンインヒビター、例えば防錆顔料、例えばホスフェート若しくはボレート含有顔料又は金属酸化物顔料、あるいは他の有機若しくは無機コロージョンインヒビター、例えばニトロイソフタル酸塩、リン酸エステル、工業銘柄アミン、又は置換ベンゾトリアゾールを含んでもよい。
【００３９】
例えばＵＶ光で硬化する放射線硬化性粉末コーティング組成物に適切な光開始剤は、ベンゾフェノン、フェニルグリオキサレート、ビス−及び／又はモノ−アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、あるいはベンジルジメチルケタールをベースとするものである。光源として中圧又は高圧水銀灯を使用するのが賢明である。放射線硬化性コーティング組成物のより詳細な説明を、以下に示す。
【００４０】
脱ガス剤の例は、EP-A-0 471 409に記載されているような脂肪酸アミド、ε−カプロラクタム、イソフタル酸メチル及びイソフタル酸ジメチル（EP-A-284 996）、特にベンゾインである。
【００４１】
従来のレベリング助剤の例は、エポキシ化脂肪酸、アビエチルアルコール、ポリラウリルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、又は特に、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアクリレートエステル又はアルキルメタクリレートエステルの低分子量ポリマー及びコポリマーである。
【００４２】
定着剤は、例えば、変性シラン、チタネート、又はジルコネートをベースとする。
【００４３】
蛍光増白剤の例は、Uvitex（登録商標）OB（Ciba Specialty Chemicals）である。
【００４４】
顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミニウム青銅、フタロシアニンブルー、又はアミノアントラキノンである。
【００４５】
充填剤の例は、タルク、アルミナ、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、バライト、マイカ、リトポン、シリカ、炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛又はこれらの混合物である。
【００４６】
ａ３）に挙げた放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂は、前述の粉末コーティングのほかに、通常エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーであり、例を次に示す。
【００４７】
放射線硬化性組成物の不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を１個以上含有することができる。これらは低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）とすることができる。二重結合を有するモノマーの例は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートである。さらなる例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、及びアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００４８】
二重結合を２個以上有するモノマーの例は、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Sartomer（登録商標）368； Cray Valley）である。
【００４９】
放射線硬化性系において、オキシアルキレン化ポリオールのアクリルエステル、例えばグリセリンエトキシレートジアクリレート、グリセリンプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートを使用することもできる。使用するポリオールのオキシアルキレン度は変えることができる。
【００５０】
さらなる極性基、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又はＮＨ2を有する高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル又はエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタン、及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸及びジオール１種以上から製造された分子量５００〜３０００の不飽和ポリエステル樹脂である。さらに、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。特に、WO 90/01512に記載されているような、ビニルエーテル基を持つオリゴマー及びポリマーの組合せが、極めて適切であるが、マレイン酸及びビニルエーテルで官能化したモノマーのコポリマーも考えられる。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと言うこともできる。
【００５１】
例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖又は側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン並びにこれらのコポリマーが特に適切である。
【００５２】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及び不飽和脂肪酸、例えばリノレイン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００５３】
適切なポリオールは、芳香族、及び特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。ポリオールとして、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーも適切である。さらに適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００５４】
脂肪族及び脂環式のポリオールの例は、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が好ましくは２００〜１５００であるポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールを含む。
【００５５】
ポリオールは、１種又は異なる不飽和カルボン酸により部分的にエステル化される。
【００５６】
エステルの例は、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセリンジ−アクリレートである。
【００５７】
成分として、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、アミノ基を好ましくは２〜６個、特に２〜４個有する芳香族、脂環式及び脂肪族のポリアミンとのアミドも適切である。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−、又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。さらなる適切なポリアミンは、側鎖にさらなるアミノ基を有してもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
【００５８】
アクリル酸、ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリ（プロピレングリコール）グリセロレートジアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン１，３−ジグリセロレートジアクリレート、ソルビトールモノアクリレート、Ｎ−（２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル）−アクリルアミド、並びに対応するメタクリル酸及び誘導体が特に好ましい。
【００５９】
本発明の文脈において、用語（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む。アクリレート又はメタクリレート化合物は、モノ−又はポリエチレン性不飽和化合物として特に用いる。
【００６０】
本発明による方法で使用するのに適切な光開始剤は、基本的に、電磁波を照射した時に、ラジカル１種以上を形成する任意の化合物及び混合物である。これらは、互いに独立に又は相乗的に作用する、複数の開始剤及び系からなる開始剤系を含む。共開始剤、例えばアミン、チオール、ボレート、エノレート、ホスフィン、カルボキシレート及びイミダゾールに加えて、増感剤、例えばアクリジン、キサンテン、チアジン、クマリン、チオキサントン、トリアジン及び染料を使用することもできる。このような化合物及び開始剤系の記載を、例えばCrivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coating, Inks & Paints 及び Bradley G.(ed.)Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd.に見ることができる。工程ｂ）での本発明による方法に適切な光開始剤は、不飽和基を有する開始剤でも、このような基を有しない開始剤でもよい。このような化合物及び誘導体は、例えば、次の化合物のクラス：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ置換ケトン、例えばミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシレート、フェニルグリオキサレート二量体、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ボレート、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン並びに染料から誘導される。前記化合物のクラスからの化合物の互いの組合せ、及び対応する共開始剤系及び／又は増感剤との組合せを使用することもできる。
【００６１】
単独又は互いの混合状態で用いることができる個々の光開始剤の代表的な例を以下に挙げる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば（α−ヒドロキシ−シクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチル−チオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びこれらの誘導体、フェニルグリオキサレート二量体、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えばジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）−チタン及びホウ酸塩。
【００６２】
共開始剤として、例えば、分光感度をシフトするか、又は広げて、そうして光重合の促進を生じさせる増感剤が考えられる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン並びに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、並びにエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料でもある。
【００６３】
本発明によりグラフトした光開始剤層がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体からなる場合、例えばアミンを光増感剤であると考えることもできる。
【００６４】
光増感剤のさらなる例は下記である。
１．  チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．  ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．  ３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４．  ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．  他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００６５】
代表的な個々の光開始剤濃度は、バインダ樹脂及びモノマーの重量に基づいて、０．０１％〜５重量％の範囲である。
【００６６】
成分ｃ）として、場合により水及び／又は有機溶媒が存在してもよい。適切な有機溶媒は、基本的に、バインダ成分が可溶性である任意の物質である。水の場合、エマルション又は分散液を与える。適切な溶媒は、例えば、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、エステル及びアルデヒド、例えば酢酸エチル、ギ酸エチル、脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、あるいはまた、オイル、天然油、ヒマシ油、植物油、並びに合成油である。この記載は決して全てではなく、単に例として示したものである。
【００６７】
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂
を含むコーティング組成物が好ましい。
【００６８】
さらに、
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂
を含むコーティング組成物が好ましい。
【００６９】
特に、
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂
を含む、水及び有機溶媒を伴わない、固体粉末の形態である、コーティング組成物が好ましい。このタイプのコーティングは、すでに概説したように粉末コーティングと呼ぶのが都合よい。
【００７０】
上述したように、成分ｂ）の式（Ｉ）のポリマー又はコポリマーレベリング剤を、ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合（ＣＦＲＰ）により製造することが必須である。Solomon らが、US 4,581,429でこのような方法を初めて記載している。
【００７１】
US 4,581,429には、ポリマー鎖の制御された、すなわち「リビング」成長による、ラジカル重合法が開示されており、この方法は規定したオリゴマーのホモポリマー及びコポリマー（ブロック及びグラフトコポリマーを含む）を製造する。部分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用が開示されている。重合工程中、ラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが発生する。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合することができるラジカル基、例えばｔ−ブチル又はシアノイソプロピルラジカルである。
【００７２】
上述の方法の変法がUS 5 322 912に開示されており、この中にホモポリマー及びブロックコポリマーの合成に、ラジカル開始剤と基本構造Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・の安定なラジカル剤とを組み合わせて使用することが記載されている。
【００７３】
これらの方法は、狭い分子量分布、したがって低い分散度を有するホモ−、ランダム−、ブロック−、テーパー−、グラフト−、又は櫛型（コ）ポリマーの製造に有効である。
【００７４】
すでに挙げたように、（コ）ポリマーを、ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合（ＣＦＲＰ）により得ることが不可欠である。本質的に２つの適切なルートがある。
ｂ１）構造要素：
【００７５】
【化９】
2007518843.tif 000002
【００７６】
を有するアルコキシアミン開始剤／調節剤化合物の存在下での重合；及び
ｂ２）構造要素：
【００７７】
【化１０】
2007518843.tif 000003
【００７８】
を有する安定なニトロキシルラジカル及びラジカル開始剤（ラジカルの源）の存在下での重合。
【００７９】
例えば、構造要素：
【００８０】
【化１１】
2007518843.tif 000004
【００８１】
を、環構造の一部とするか、又は置換して非環式構造を形成することができる。
【００８２】
適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、US-A-4 581 429又はEP-A-621 878から主に公知である。WO 98/13392、WO 99/03894及びWO 00/07981に記載されている開鎖化合物、WO 99/67298及びGB 2335190に記載されているピペリジン誘導体、又はGB 2342649及びWO 96/24620に記載されている複素環化合物が、特に有用である。さらなる適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、WO 02/4805及びWO 02/100831に記載されている。
【００８３】
分子中に２個以上のニトロキシル基を有する、ニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルが、例えばUS 6,573,347、WO 01/02345、及びWO 03/004471に記載されている。これらの化合物は、分岐状、星型又は櫛型（コ）ポリマーを製造する場合に、申し分なく適切である。この場合、上記式（Ｉ）においてｙ及び／又はｎは１より大きい。
【００８４】
本発明の文脈において、用語アルコキシアミン及びニトロキシルエーテルは、当量で用いる。
【００８５】
構造要素：
【００８６】
【化１２】
2007518843.tif 000005
【００８７】
を有する安定なラジカルが、例えばEP-A-621878に開示されている。
【００８８】
例えば
【００８９】
【化１３】
2007518843.tif 000006
【００９０】
のような例が、WO 96/24620に示される。
【００９１】
好ましくは、構造要素：
【００９２】
【化１４】
2007518843.tif 000007
【００９３】
は、５又は６員複素環の一部であり、場合によりこの環構造中にさらなる窒素又は酸素原子を有する。置換ピペリジン、モルホリン及びピペラジン誘導体が特に有用である。
【００９４】
好ましくは、構造要素 ：
【００９５】
【化１５】
2007518843.tif 000008
【００９６】
は、式（ＩＩ）の構造要素であり、そして
構造要素：
【００９７】
【化１６】
2007518843.tif 000009
【００９８】
は、式（ＩＩ′）の構造要素である。
【００９９】
【化１７】
2007518843.tif 000010
【０１００】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、Ｇ1とＧ2若しくはＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2及びＧ3とＧ4とは、一緒になって、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し、
Ｇ5、Ｇ6は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、ナフチル又はＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル基であり、；
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【０１０１】
【化１８】
2007518843.tif 000011
【０１０２】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）からなる群より選択され、そして
＊は、原子価を意味する］。
【０１０３】
特に式（ＩＩ）の構造要素は、式Ａ、Ｂ又はＯ：
【０１０４】
【化１９】
2007518843.tif 000012
【０１０５】
［式中、ｍは１であり、
Ｒは、水素、非中断又は１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、炭素原子数２〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜１５の脂環式カルボン酸、炭素原子数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸又は炭素原子数７〜１５の芳香族カルボン酸の一価の基であり、
ｐは１であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニルか、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり、
Ｇ6は、水素であり、Ｇ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルである）であり、そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【０１０６】
【化２０】
2007518843.tif 000013
【０１０７】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）からなる群より選択される］である。
【０１０８】
上記化合物及びその製造は、GB 2 335 190及びGB 2 361 235に記載されている。
【０１０９】
ニトロキシルエーテルの別の好ましい基は、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）又は（ＩＩｈ）のものである。
【０１１０】
【化２１】
2007518843.tif 000014
【０１１１】
［式中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルか、少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルか、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいはＲ201とＲ20２及び／又はＲ20３とＲ20４は、結合炭素原子と一緒になってＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり；
Ｒ208は、水素、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルか、ＯＨ、ハロゲン若しくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ205の１個以上で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルか、少なくとも１個のＯ原子及び／若しくはＮＲ205基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルか、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、独立に、水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；そして
Ｘは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル、（Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2ＣＣＮ、
【０１１２】
【化２２】
2007518843.tif 000015
【０１１３】
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ4）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2（式中、Ｒ20は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ4）アルキルである）からなる群より選択される。］
【０１１４】
より好ましくは、式（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（ｆ）、（Ｉｇ）、及び（Ｉｈ）において、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203及びＲ204の少なくとも２個が、エチル、プロピル又はブチルであり、残りがメチルであるか；又は
Ｒ201とＲ202又はＲ203とＲ204が、結合炭素原子と一緒になってＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し、残りの置換基の１個はエチル、プロピル又はブチルである。
【０１１５】
Ｘは、ＣＨ3ＣＨ−フェニルであるのが最も好ましい。
【０１１６】
上記化合物及びその製造は、GB 2342649に記載されている。
【０１１７】
他の適切な化合物は、式（ＩＩＩ）の４−イミノ化合物である。
【０１１８】
【化２３】
2007518843.tif 000016
【０１１９】
［式中、Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13及びＧ14は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｇ11とＧ12は一緒になって、かつＧ13とＧ14は一緒になって、又はＧ11とＧ12は一緒になって、若しくはＧ13とＧ14は一緒になって、ペンタメチレンであり、
Ｇ15及びＧ16は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｘは、前記定義の通りであり、
ｋは、１、２、３、又は４であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であるか、ｎが１であり、Ｒ301がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙはさらに直接結合であり、
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり、
ｋが１の場合、
Ｒ301は、Ｈ、非置換か、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルの１個以上で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル又はＣ3〜Ｃ18アルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル；
非置換か、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル１個以上で置換されていてもよい、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ36アルキルであるか、又は炭素原子数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸若しくは炭素原子数７〜１５の芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であり；
ｋが２の場合、
Ｒ301は、非置換か、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニル１個以上で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン又はＣ3〜Ｃ18アルキニレン；又は
キシリレン；又は、
Ｒ301は、炭素原子数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜１４の脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸のビスアシル基であり；
ｋが３の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族のトリカルボン酸の三価の基であり；そして
ｋが４の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である］
【０１２０】
Ｇ16は、水素であり、Ｇ15は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｇ11及びＧ13は、メチルであり、かつＧ12及びＧ14は、エチル又はプロピルであるか、又はＧ11及びＧ12は、メチルであり、かつＧ13及びＧ14は、エチル又はプロピルであるのが好ましい。
【０１２１】
式Ｖの４イミノ化合物は、例えばE. G. Rozantsev, A. V. Chudinov, V. D. Sholle.: Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)にしたがって製造することができ、ヒドロキシルアミンとの縮合反応、及び後続のＯＨ基の反応において、対応する４−オキソニトロキシドから出発する。これらの化合物はWO 02/100831に記載されている。
【０１２２】
式（ＩＩ′）の構造要素が、式Ａ′、Ｂ′又はＯ′：
【０１２３】
【化２４】
2007518843.tif 000017
【０１２４】
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは、水素、非中断又は１個以上の酸素原子で中断されたＣ1〜Ｃ18アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルか、炭素原子数２〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜１５の脂環式カルボン酸、炭素原子数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸又は炭素原子数７〜１５の芳香族カルボン酸の一価の基であり、
ｐは１であり、
Ｒ101は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルケニル、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚの基又は式−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルである）であり、
Ｇ6は、水素であり、Ｇ6は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そして
Ｇ1及びＧ3は、メチルであり、かつＧ2及びＧ4は、エチル又はプロピルであるか、又はＧ1及びＧ2は、メチルであり、かつＧ3及びＧ4は、エチル又はプロピルである］である化合物が好ましい。
【０１２５】
構造要素：
【０１２６】
【化２５】
2007518843.tif 000018
【０１２７】
が式（ＩＩＩ'）：
【０１２８】
【化２６】
2007518843.tif 000019
【０１２９】
［式中、
Ｇ11、Ｇ12、Ｇ13、及びＧ14は、独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｇ11とＧ12は一緒になって、かつＧ13とＧ14は一緒になって、又はＧ11とＧ12は一緒になって、若しくはＧ13とＧ14は一緒になって、ペンタメチレンであり、
Ｇ15及びＧ16は、互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｋは、１、２、３又は４であり、
Ｙは、Ｏ、ＮＲ302であるか、ｎが１であり、Ｒ301がアルキル又はアリールを表す場合、Ｙはさらに直接結合であり、
Ｒ302は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はフェニルであり、
ｋが１の場合、
Ｒ301は、Ｈ、非置換か、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルの１個以上で置換されていてもよい、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル又はＣ3〜Ｃ18アルキニル；
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ5〜Ｃ12シクロアルケニル；
非置換か、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルの１個以上で置換されていてもよい、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はナフチル；
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ36アルキルであるか、又は炭素原子数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸若しくは炭素原子数７〜１５の芳香族カルボン酸のアシル部分；
−ＳＯ3-Ｑ+、−ＰＯ（Ｏ-Ｑ+）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ2）2、−ＳＯ2−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、−ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ2又はＳｉ（Ｍｅ）3（式中、Ｑ+は、Ｈ+、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であり；
ｋが２の場合、
Ｒ301は、非置換か、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルの１個以上で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ18アルケニレン又はＣ3〜Ｃ18アルキニレン；又は
キシリレン；又は
Ｒ301は、炭素原子数２〜３６の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜１４の脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸のビスアシル基であり；
ｋが３の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の三価の基であり；
そして
ｋが４の場合、
Ｒ301は、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基である］である化合物も適切である。
【０１３０】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【０１３１】
炭素原子数３〜１８のアルケニルは、例えばプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような直鎖状又は分岐状基である。
【０１３２】
炭素原子数３〜１２、特に好ましくは３〜６のアルケニルが好ましい。
【０１３３】
炭素原子数３〜１８のアルキニルは、例えばプロピニル（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル又はｎ−２−オクタデシニルのような直鎖状又は分岐状基である。炭素原子数３〜１２、特に好ましくは３〜６のアルキニルが好ましい。
【０１３４】
ヒドロキシ置換アルキルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル又はヒドロキシヘキシルである。
【０１３５】
ハロゲン置換アルキルの例は、ジクロロプロピル、モノブロモブチル又はトリクロロヘキシルである。
【０１３６】
少なくとも１個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3−、又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−である。ポリエチレングリコールから誘導するのが好ましい。一般的な記載は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１〜６の数であり、ｂは２〜１０の数である）である。
【０１３７】
少なくとも１個のＮＲ5基で中断されたＣ2〜Ｃ18アルキルは、一般に、−（（ＣＨ2）a−ＮＲ5）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａ、ｂ及びＲ5は、前記定義の通り）と記載することができる。
【０１３８】
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はトリメチルシクロヘキシルである。
【０１３９】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えばフェニル又はナフチルであるが、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ置換されたフェニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はニトロ置換されたフェニルも含む。アルキル置換されたフェニルの例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニルは、例えばジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。
【０１４０】
アルコキシ置換基は、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ、及びこれらの対応する異性体である。
【０１４１】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、ベンジル、フェニルエチル又はフェニルプロピルである。
【０１４２】
Ｃ5〜Ｃ10ヘテロアリールは、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４−ジメチルピロール、１−メチルピロール、チオフェン、フラン、フルフラール、インドール、クマロン、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン、α−ピコリン、ピリダジン、ピラジン又はピリミジンである。
【０１４３】
Ｒがカルボン酸の一価の基である場合、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、カプロイル、ステアロイル、ラウロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、シンナモイル又はβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【０１４４】
Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、ホルミル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ドデカノイルであるが、好ましくはアセチルであり、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルは、特にアクリロイルである。
【０１４５】
特に重合工程ｂ１）は極めて適切である。工程ｂ１）を用いる場合、上で概説した構造で表されるニトロキシルエーテルは、Ｏ−Ｘ結合の間が開裂する。こうして、式（Ｉ）中のフラグメント（Ｅ）はＯ−Ｎフラグメントに対応し、開始フラグメント（Ｉｎ）は、基ＸのＣ中心ラジカルに対応する。
【０１４６】
特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、式：
【０１４７】
【化２８】
2007518843.tif 000020
【０１４８】
のものである。
【０１４９】
本発明の極めて特定の態様では、ポリマー又はコポリマーレベリング剤は、式（Ｏ１）：
【０１５０】
【化２９】
2007518843.tif 000021
【０１５１】
の化合物を用いて製造する。
【０１５２】
この場合、式（Ｉ）中の開始フラグメント（Ｉｎ）は、
【０１５３】
【化３０】
2007518843.tif 000022
【０１５４】
であり、そして基（Ｅ）は
【０１５５】
【化３１】
2007518843.tif 000023
【０１５６】
である。
【０１５７】
ルートｂ２）による工程を選択する場合、開始フラグメント（Ｉｎ）は、ラジカル開始剤から誘導されたラジカルに対応する。ルートｂ２）のラジカル開始剤は、アゾ化合物、過酸化物、ペルエステル又はヒドロペルオキシドであるのが好ましい。
【０１５８】
特定の好ましいラジカル源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミド）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）（遊離塩基又は塩酸塩）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ− [１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１５９】
基Ｅは必ずしも、酸素原子を介してポリマー又はコポリマーに結合した、安定なニトロキシルラジカルである必要がない。結合した安定なニトロキシルラジカルの置換又は脱離反応の結果、生じる基であることも可能である。
【０１６０】
鎖末端で別の基を導入するために、又はニトロキシル末端ポリマーを非反応性にするために、ニトロキシド（ＮＯ*）を除去するか、又は交換するいくつかの可能性が存在する。いくつかの具体例を以下に示す。
【０１６１】
ニトロキシド鎖末端は例えば、均一開裂するとラジカルを発生することができる化合物、例えばテトラフェニルエタン系生成物の使用により、交換することができる。ニトロキシド鎖末端の交換は、例えばテトラフェニルエタン誘導体の存在下で、開鎖及び閉鎖末端の間の平衡がアクティブである温度まで、ポリマーを加熱することにより行う。ニトロキシド及び均一開裂したテトラフェニルエタン誘導体の交換が起こる。これは、例えばBeyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79 (Functional End-Group Exchange of Nitroxide- or Bromo- Terminated Polystyrene)により記載されている。
【０１６２】
ニトロキシド鎖末端は、Ｚｎ／酢酸の使用により、鎖末端でのＯＨ基の形成下、除去することもできる。これはChessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Syntheses of three- and six-arms polystyrene via living/controlled free radical polymerisation)により記載されている。
【０１６３】
別の可能性は、ラジカル重合を介して容易に単独重合することができない不飽和化合物の使用である。例は、モノマー、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、α−メチルスチレン、ジアルキルフマレート、あるいは非活性アルケン、例えばイソブテン、シクロヘキセン、１−オクテン又は異性体、アルキルアリルエーテル、アリルエステルである。このような不飽和化合物を、ニトロキシル媒介重合において反応性であるモノマーの消費及び／又は除去の後に、優先的にＮＯ*末端ポリマーに加える。ＮＯ*末端ポリマー及び非重合反応性不飽和化合物を、高温、例えば１００〜１５０℃に、ポリマーをさらなる鎖成長に対して不活性にするのに十分な期間加熱する。どんな理論にも縛られないが、このように非反応性モノマーで後処理することにより、全て、又はほとんどのＮＯ*基がポリマーから分離し、そして非反応性不飽和化合物の１単位又はほんのわずかの単位がポリマー鎖末端に挿入されると考えられる。このような後処理による官能化の具体例は、Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R. M. Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62 (Chain End Functionallization in Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations)により記載されているように、二重結合の形成下での、無水マレイン酸やマレイミドとの反応である。
【０１６４】
さらに別の可能性は、鎖末端でのフラグメント化を引き起こすことのできる化合物の使用、例えば、ニトロキシド媒介ラジカル重合においてメタクリレートを用いることによるものである。アクリルポリマーのニトロキシド鎖末端は、例えば過剰なメチルメタクリレートと共に、開鎖及び閉鎖末端の平衡がアクティブである温度で加熱することにより除去することができる。Cheng, C.; Yang, N. -L. Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11 C. Burguiere, M.-A. Dourges, B. Charleux, J.-P. Vairon, Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890により記載されているように、鎖末端での二重結合の形成及びニトロキシドの除去を観察することができる。
【０１６５】
ニトロキシドを介する制御されたラジカル重合によるポリマーからのＮＯ*の脱離の簡単な方法は、反応性モノマーを除去した後に高温に加熱することによる。これは、さらなるニトロキシル媒介重合に対して不活性であるポリマーを導く。どんな理論にも縛られないが、このような熱的後処理により、ポリマーからＮＯ*基は除去又は交換されると考えられる。
【０１６６】
種々の方法により導入する基の例は、−ＯＨ、−ＣＲ＝ＣＲ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2である。
【０１６７】
成分ｂ）のレベリング剤の多分散度（polydispersity）は、１．０〜２．０、より好ましくは１．１〜１．５であるのが好ましい。
【０１６８】
例えば成分ｂ）のレベリング剤のガラス転移温度は、２０〜２００℃、特に３０〜１５０℃である。
【０１６９】
好適な態様では、成分ｂ）のレベリング剤は、モノマー全重量に基づいて、３０％以上、特に５０重量％以上のｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートで構成される。
【０１７０】
例えば成分ｂ）のレベリング剤は、直鎖状ポリマー又はコポリマー、すなわち式（Ｉ）中、ｎは１である。
【０１７１】
成分ｂ）の式（Ｉ）において、ｙが１であるのが好ましい。
【０１７２】
例えば成分ｂ）のレベリング剤の分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００g/mol（ダルトン）である。
【０１７３】
成分ｂ）のレベリング剤が、３０％以上、より好ましくは５０重量％以上のｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート、並びに０．５〜５０％、より好ましくは１〜２０％のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエステル及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエステル（これらは、アミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ6）ジアルキルアミノ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ、又はシロキサン基で置換されている）からなる群より選択される官能モノマーで構成されるコーティング組成物が好ましい。
【０１７４】
本発明の特定の態様では、成分ｂ）のレベリング剤は、ｔ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレート５０重量％以上で構成され、そして室温で固体である。
【０１７５】
成分ｂ）のレベリング剤は、フィルム形成バインダ樹脂、成分ａ）の重量に基づいて、０．１〜１５％の量で存在するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０％、最も好ましくは、０．１〜３重量％である。
【０１７６】
別の好ましい態様では、成分ｂ）のレベリング剤は、少なくとも２種の異なるモノマーＭを含み、構造要素（Ｍ）x内のシーケンス構造が、異なるモノマーのジブロック−、多ブロック−、又はテーパー状ブロック様配列である。
【０１７７】
さらに別の好ましい態様では、成分ｂ）のレベリング剤は、少なくとも１種の多官能モノマーを含み、これにより構造要素（Ｍ）x内のポリマー鎖が分岐状ポリマー鎖構造及びｙ＞１をもたらす。代表的な多官能モノマーを、放射線硬化性コーティングの状況において挙げる。
【０１７８】
多官能モノマーは、制御されたラジカル重合の間に共重合することができる、不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物を含む。これが、多官能モノマーの反応性及び使用量に依存して、開始剤フラグメントＩｎから成長したポリマー鎖（Ｍ）xの種々の分岐度を導く。
【０１７９】
多官能モノマーの代表的な例は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレートである。
【０１８０】
コーティング組成物は、さらなる添加剤、例えば光安定剤、熱安定剤、顔料及び充填剤を含有してもよい。さらなる添加剤の例を次に示す。
【０１８１】
１．  酸化防止剤
１．１．  アルキル化モノフェノール類、例えば、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖において直鎖状又は分岐鎖状であるノニルフェノール類、例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデカ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデカ−１′−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【０１８２】
１．２．  アルキルチオメチルフェノール類、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０１８３】
１．３．  ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【０１８４】
１．４．  トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【０１８５】
１．５．  ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２，２′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【０１８６】
１．６．  アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチル−フェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−tert−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−tert−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングルコールビス［３，３−ビス（３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−tert−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０１８７】
１．７．  Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−tert−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【０１８８】
１．８．  ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１８９】
１．９．  芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１９０】
１．１０．  トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１９１】
１．１１．  ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【０１９２】
１．１２．  アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【０１９３】
１．１３．  β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類  一価又は多価アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１９４】
１．１４．  β−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル類  一価又は多価アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジノール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル；３，９−ビス［２−｛３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
【０１９５】
１．１５．  β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル類  一価又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１９６】
１．１６．  ３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル類  一価又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１９７】
１．１７．  β−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類  例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−（３−［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Naugard（登録商標）XL-1、Uniroyal社製）。
【０１９８】
１．１８．  アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【０１９９】
１．１９．  アミン酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−tert−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ′−ジ−tert−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１′，３′−ジメチルブチル）フェニル］アミン、tert−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ及びジアルキル化tert−ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ及びジアルキル化tert−ブチル／tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ及びジアルキル化tert−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【０２００】
２．  ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．  ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；ポリエチレングリコール３００との２−［３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；
【０２０１】
【化３２】
2007518843.tif 000024
【０２０２】
（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０２０３】
２．２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０２０４】
２．３．  置換又は非置換の安息香酸のエステル類、例えば４−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０２０５】
２．４．  アクリレート類、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０２０６】
２．５．  ニッケル化合物、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有するか、又は有さない１：１又は１：２錯体のような２，２′−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバマート、モノアルキルエステル類のニッケル塩、例えばメチル又はエチルエステル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸のニッケル塩、ケトオキシム類のニッケル錯体、例えば追加のリガンドを有するか、又は有さない、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシム、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０２０７】
２．６．  立体障害アミン類、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ���ルピペリジンとの縮合物（CAS Reg. No. [136504-96-6]）；１，６−ヘキサジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（CAS Reg. No. [192268-64-7]）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとの４−メトキシメチレンマロン酸のジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとのマレイン酸無水物α−オレフィンコポリマーの反応生成物。
【０２０８】
２．７．  オキサミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エトキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとそれとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリド類の混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリド類の混合物。
【０２０９】
２．８．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２１０】
３．  金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０２１１】
４．  ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２′，２″−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０２１２】
以下のホスファイト類が特に好ましい：
【０２１３】
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（Irgafos（登録商標）168、Ciba-Geigy）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
【０２１４】
【化３３】
2007518843.tif 000025
【０２１５】
５．  ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０２１６】
６．  ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。
【０２１７】
７．  チオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオナート。
【０２１８】
８．  過酸化物スカベンジャー、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル類、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの又は亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０２１９】
９．  ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わされた銅塩及び二価マンガンの塩。
【０２２０】
１０．  塩基性共安定剤、例えば  メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、ウレア誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
【０２２１】
１１．  核剤、例えば、タルク、金属酸化物、例としては二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩のような無機物質；モノ−又はポリカルボン酸及びそれらの塩、例えば４−tert−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウムのような有機化合物；イオンコポリマー（イオノマー）のようなポリマー化合物。特に好ましくは１，３：２，４−ビス（３′，４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。
【０２２２】
１２．  充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、石綿、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉又は他の天然生成物の粉末若しくは繊維、合成繊維。
【０２２３】
１３．  他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量制御剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【０２２４】
１４．  ベンゾフラノン類及びインドリノン、例えばU.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611；
DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839若しくはEP-A-0591102に記載されたもの又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）−フェニル］−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−tert−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−tert−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−tert−ブチルベンゾフラン−２−オン。
【０２２５】
本発明の別の態様は、上述したコーティング組成物のレベリングを向上させるための方法であり、この方法は、コーティング組成物を基材に適用し、均質な固体コーティングを得るために、それを熱エネルギー又は電磁波にさらす工程を含む。
【０２２６】
本発明のさらに別の態様は、ニトロキシルを介する制御されたラジカル重合により得られた式（Ｉ）：
Ｉｎ−［（Ｍ）x−（Ｅ）y］n  （Ｉ）
（式中、Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ、又はシロキサン基で置換されたアクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル；スチレン、置換スチレン、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、非置換アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又は／及びメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステルの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、酸素原子を介してポリマー若しくはコポリマーに結合した、少なくとも１種の安定なニトロキシルラジカルを含む基であるか；又は結合した安定なニトロキシルラジカルの置換若しくは脱離反応の結果生じる基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数である５〜５０００の数であり；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーの、
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ
を含むコーティング組成物のための、レベリング剤としての使用である。
【０２２７】
均質な固体コーティングを得るために、前記コーティング組成物を熱エネルギーにさらすことは、好ましくは、それを温度６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃に加熱することを意味する。熱硬化性粉末コーティングの場合、好ましい温度範囲は、１５０〜２００℃である。
【０２２８】
コーティングを電磁波にさらすことは、好ましくは、紫外線にさらしてコーティングの硬化を生じさせることを意味する。
【０２２９】
両方の作用を組み合わせることもできる；例えば、組成物をまず紫外線で硬化させ、次に熱処理を適用して後硬化を生じさせる。
【０２３０】
硬化時間は、放射線硬化性コーティングの場合はわずか秒単位、熱硬化性コーティングの場合には１〜６０分、あるいは自動酸化乾燥コーティングの場合には、数時間の範囲とすることができる。
【０２３１】
本発明の別の態様は、
ａ１）物理的乾燥フィルム形成バインダ樹脂；
ａ２）熱架橋フィルム形成バインダ樹脂；
ａ３）放射線硬化性フィルム形成バインダ樹脂；
ａ４）自動酸化乾燥フィルム形成バインダ樹脂；又は
ａ５）ａ１）、ａ２）、ａ３）若しくはａ４）から選択される、少なくとも２種の異なる架橋機構のバインダ樹脂の組み合わせ；
ｂ）原子移動ラジカル重合により製造した式（Ｘ）：
【０２３２】
【化３４】
2007518843.tif 000026
【０２３３】
（式中、Ｉｎは、重合反応を開始する開始剤フラグメントであり；
Ｍは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル、メタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）ヒドロキシアルキルエステル；アミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ22）ジアルキルアミノ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ、フルオロ、ペルフルオロ又はシロキサン基で置換された、アクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル又はメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルエステル；スチレン、置換スチレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−モノ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ22）アルキルアクリルアミド、並びに２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであり；
ただし、ｔ−ブチルアクリレートの量は、モノマー混合物の全重量に基づいて３０重量％より多く；
Ｅは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣｌ若しくはＢｒの求核置換により導入された基であり；
ｘは、モノマー単位の合計数である５〜５０００の数である；
ｙは、モノマーシーケンス（Ｍ）xに結合した末端基Ｅの平均数を表す１以上の数であり；
ｎは、１〜２０の数である）のポリマー又はコポリマーレベリング剤、並びに
ｃ）場合により水又は／及び１種以上の有機溶媒
を含むコーティング組成物である。
【０２３４】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、例えばWO 96/30421に記載されている。WO 96/30421には、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン又は（メタ）アクリレートの、ＡＴＲＰ法を使用することによる、制御された、すなわち「リビング」重合工程が開示されている。この方法によれば、異なる酸化状態の遷移金属のレドックス系、例えばＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の存在下で、ラジカル原子、例えば・Ｃｌを生じる開始剤を使用し、「リビング」、すなわち制御されたラジカル重合を与える。
【０２３５】
適切な開始化合物は、WO 96/30421及びWO 98/01480に記載されているように、ラジカル移動性原子又は基・Ｈａｌを有する式（ＸＩ）：
【０２３６】
【化３５】
2007518843.tif 000027
【０２３７】
である。好ましいラジカル移動性原子又は基・Ｈａｌは、・Ｃｌ又は・Ｂｒであり、これは開始剤分子からラジカルとして開裂する。
【０２３８】
［Ｉｎ］は、モノマー又はオリゴマーの重合を開始することができる式（Ｘｌ）：
【０２３９】
【化３６】
2007518843.tif 000028
【０２４０】
の重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、この重合開始剤は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ15−アラルキルハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ8α−ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート、及びハロアセトンからなる群より選択され、そして
ｐ及びｑは１を表す。
【０２４１】
特定の開始剤は、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）−ベンゼン、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル２−クロロ−又は２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモ−又はエチル−２−クロロイソブチレート、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンゾ−アセトニトリル及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）からなる群より選択される。
【０２４２】
本発明の方法で用いる被酸化性遷移金属錯体触媒塩中の遷移金属は、レドックス系の低い酸化状態で、被酸化性の錯体イオンとして存在する。このようなレドックス系の好ましい例は、Ｖ（Ｂ）、ＶＩ（Ｂ）、ＶＩＩ（Ｂ）、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族元素、例えばＣｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｒｕ2+／Ｒｕ3+、Ｒｕ3+／Ｒｕ4+、Ｏｓ2+／Ｏｓ3+、Ｖn+／Ｖ(n+1)+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+又はＺｎ+／Ｚｎ2+からなる群より選択される。
【０２４３】
イオン電荷は、遷移金属の錯体化学において一般に公知のアニオン配位子、例えば水素化物イオン（Ｈ-）又は無機若しくは有機酸から誘導されたアニオン、例えばハロゲン化物、例えばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-若しくはＩ-、タイプＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-若しくはＡｓＦ6-のフルオロ錯体、オキソ酸、アルコレート若しくはアセチリドのアニオン又はシクロペンタジエンのアニオンにより釣り合わせる。
【０２４４】
酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、アンチモン酸、ヒ酸、硝酸、炭酸、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸のアニオン、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は−フルオロアセテート、スルホネート、例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、非置換又はＣ１〜Ｃ4アルキル−、Ｃ１〜Ｃ4アルコキシ−又はハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ−置換フェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、例えばトシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、ホスホネート、例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート、又はベンジルホスホネート、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸から誘導したカルボキシレート、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−若しくは−フルオロアセテート、並びにＣ1〜Ｃ12−アルコレート、例えば直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12−アルコレート、例えばメタノレート又はエタノレートである。
【０２４５】
アニオン配位子及び中性配位子も、錯体カチオンの好ましい配位数、特に４、５又は６まで存在できる。さらなる負の電荷を、カチオン、特に一価のカチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+又は（Ｃ１〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+により釣り合わせる。
【０２４６】
適切な中性の配位子は、遷移金属の錯体化学において一般に公知の無機又は有機の中性配位子である。これらは、δ−、π−、μ−、η−結合又はこれらの任意の組合せを介して、錯体カチオンの好ましい配位数まで、金属イオンに配位結合する。適切な無機配位子は、aquo（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素、及びニトロシルからなる群より選択される。適切な有機配位子は、ホスフィン、例えば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ若しくは（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシ−アミン、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤ−ＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8−グリコール若しくはグリセリド、例えばエチレン若しくはプロピレングリコール又はこれらの誘導体、例えばジ−、トリ−又はテトラ−グライム、及び単座又は二座複素環ｅ-ドナー配位子からなる群より選択される。
【０２４７】
複素環ｅ-ドナー配位子は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリルイミン、ｇ−ピラン、ｇ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群からの非置換又は置換ヘテロアレーンから誘導する。
【０２４８】
被酸化性遷移金属錯体触媒は、別の予備反応工程で、その配位子から形成することができ、あるいは好ましくは、インサイチュで遷移金属塩、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌから形成し、これを次に、錯体触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加により（例えばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ、又はＰＭＤＥＴＡを添加により）、錯体化合物に変換する。
【０２４９】
遷移金属錯体塩中の被酸化性遷移金属が、レドックス系の低酸化状態で、遷移金属錯体イオンとして存在するのが好ましい。
【０２５０】
遷移金属錯体イオンが、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）系中のＣｕ（Ｉ）錯体イオンであるのがより好ましい。
【０２５１】
式（ＸＩ）：
【０２５２】
【化３７】
2007518843.tif 000029
【０２５３】
の開始剤及び被酸化性遷移金属は、モノマーに対して、例えば１：１０〜１：１００の量で存在する。被酸化性遷移金属の合計量対式（ＩＩＩ）の開始剤は、例えば０．０５：１〜２：１、特に０．２：１〜０．５：１である。全ての比は重量比である。
【０２５４】
ＡＴＲＰ法による櫛形コポリマーの製造は、例えばWO 01/51534に記載されている。
【０２５５】
ＡＴＲＰ技術を用いる場合、ポリマー末端に結合された塩素又は臭素原子を、除去するか、及び／又は官能基、例えばＯＮ（Ｒ）（Ｒ）基、ＮＨ2、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、ＯＨ若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2により置換することができる。このような置換の例が、WO 01/51534、WO 00/18807、WO 93/43719又はWO 98/40415に示される。
【０２５６】
さらに本発明の別の態様は、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート又はポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの、粉末コーティング組成物中のレベリング剤としての使用である。
【０２５７】
前述のコーティング組成物について示した定義及び選択を、本発明の他の態様にも適用する。
【０２５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０２５９】
実施例Ａ：レベリング剤の重合
使用略語：
ＰＤ＝多分散度
ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィーＰＳ標準＝ポリスチレン標準
ＰＭＡ＝プロポキシメチルアセテート
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＤＥＧＤＡ＝ジエチレングリコールジアクリレート
Ｚｏｎｙｌ−ＴＭ＝２−（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＰＭＤＥＴＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチレンジエチレントリアミン
【０２６０】
実施例１Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｎ−ＢＡ）の合成。化合物Ｏ１を用いる重合。
化合物Ｏ１：
【０２６１】
【化３８】
2007518843.tif 000030
【０２６２】
を、GB 2335190の実施例２４にしたがって製造した。
【０２６３】
マグネチックスターラーバー、温度計、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｎ−ブチルアクリレート８０．０g（ｎ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  ０．４g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２．５gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１４５℃で６時間重合した。残留モノマー及び溶媒を、１２０℃及び７mbarで留去した。収率：３９％；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝１９５００g/mol；ＰＤ＝１．３８）、粘稠な液体。
【０２６４】
実施例２Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＭＡ−ｃｏ−ｎ−ＢＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、温度計、冷却器、及びセプタムを備えた５０mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルメタクリレート１９．０g（ｔ−ＢＭＡ、１４２．２g/mol）、ｎ−ブチルアクリレート４．３g（ｎ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  ０．５g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２３．３gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１２０℃で７時間重合した。残留モノマーを１２０℃及び７mbarで留去した。収率４９％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準：Ｍｎ＝８０００g/mol、ＰＤ＝１．６２）、固体。続いて、サンプルをジオキサン中の３０w％から凍結乾燥して、流動性粉末を得た。
【０２６５】
実施例３Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた５０mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルアクリレート２５．６g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  １．９g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２０gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１４５℃で１時間重合した。ｔ−ブチルアクリレート５１．９gをこの混合物に加え、重合を１２０〜１４５℃でさらに６時間続けた。残留モノマーを１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率：７５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝８６００g/mol、ＰＤ＝１．２８）、固体。
【０２６６】
実施例４Ａ：星型分岐状高分子量ポリ（ｎ−ＢＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、温度計、冷却器、及びセプタムを備えた１００mLの三つ口丸底フラスコ中に、ジエチレングリコールジアクリレート２．７g（ＤＥＧＤＡ、２１４．２２g/mol）、化合物Ｏ１  ０．２g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ５５gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１４５℃で６時間重合した。溶媒及び残留ジアクリレートを減圧下留去した。収率６９％。ｎ−ブチルアクリレート３８．６g（ｎ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）及びＰＭＡ４０gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、１４５℃で６時間重合した。残留モノマーを１２０℃及び７mbarで留去した。収率１７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝１４２００、ＰＤ＝２．８３）、粘稠な液体。
【０２６７】
ジオキサンを用いるバインダ系中の３０w％マスターバッチを凍結乾燥することによりテストサンプルを調製した。
【０２６８】
実施例５Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−Ｚｏｎｙｌ−ＴＭ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルアクリレート１２．８g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、Ｚｏｎｙｌ−ＴＭ２．８g（５３４g/mol）、化合物Ｏ１  ０．９５g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ１２gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１４５℃で１時間重合した。ｔ−ブチルアクリレート２５．６５g及びＺｏｎｙｌ−ＴＭ５．６３gの混合物を、滴下漏斗を通して反応混合物にゆっくり加えた。反応をＮ2下１４５℃でさらに１２時間続けた。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率５８％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝７４００g/mol、ＰＤ＝１．３４）、固体。
【０２６９】
実施例６Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−ｎ−ＢＡ−ｃｏ−ｔ−ＢＭＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中に、ｎ−ブチルアクリレート３．０g（ｎ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ｔ−ブチルアクリレート１５．０g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ｔ−ブチルメタクリレート１３．３g（ｔ−ＢＭＡ、１４２．２g/mol）、化合物Ｏ１  ２．２g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２４gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１４５℃で１時間重合した。ｔ−ブチルアクリレート３０．０６g、ｎ−ブチルアクリレート６．０１g、及びｔ−ブチルメタクリレート２６．７gの混合物を、滴下漏斗を用いて、反応混合物にゆっくり加えた。反応をＮ2下１４５℃でさらに６時間続けた。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率５８％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝７０００g/mol、ＰＤ＝１．５９）、固体。
【０２７０】
実施例７Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−ｔ−ＢＭＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中に、ｔ−ブチルアクリレート３２．０４g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ｔ−ブチルメタクリレート３５．５５g（ｔ−ＢＭＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  １．５９g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２０gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１３５℃で７時間重合した。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率６８％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝８８００g/mol、ＰＤ＝１．４０）、固体。
【０２７１】
実施例８Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−ｔ−ＢＭＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、冷却器、投与ポンプ、及びセプタムを備えた５００mLの三つ口丸底フラスコ中に、ｔ−ブチルアクリレート６３．３g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ｔ−ブチルメタクリレート３．７g（ｔ−ＢＭＡ、１４２．２g/mol）、化合物Ｏ１  ４．９５g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ５１．５gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下でわずかに還流させながら（１２０〜１３０℃）、変換率が４０％程度に達するまで重合した。ｔ−ブチルメタクリレート７．４g及びｔ−ブチルアクリレート１２６．７gの混合物を、投与ポンプ（１g／分）により反応容器に加えた。Ｎ2下でわずかに還流させながら、反応をさらに３３時間続けた。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率５３％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝６３００g/mol、ＰＤ＝１．４１）、固体。
【０２７２】
実施例９Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中に、ｔ−ブチルアクリレート３８．４５g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．５１g（ＤＭＡＥＭＡ、１５７．２１g/mol）、化合物Ｏ１  ０．９５g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ１０．０gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１３５℃で７時間重合した。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率６０％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝８５００g/mol、ＰＤ＝１．３４）、固体。
【０２７３】
実施例１０Ａ：臭素末端基を有する直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ）の合成
供給：
ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ、Fluka、purum）１２８．２g（１mol）
メチル−２−ブロモプロピオネート（ＭＢＰ、Fluka、purum）２．３９g（１４．３mmol）
Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（Fluka、purum、酢酸で洗浄し乾燥）０．８２g（５．７mmol）
Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2（Fluka、purum）０．０６４g（０．２９mmol）
ＰＭＤＥＴＡ（Fluka、purum）０．９９g（５．７１mmol）
アセトン（Fluka、puriss p.a.）３６．３ml
【０２７４】
機械的攪拌並びにＮ2及び減圧用の入口／出口を備えた３５０mlの三つ口反応容器に、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ及びＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ2を加えた。容器を排気し、Ｎ2で３回リンスし、次にアセトン中のモノマーｔ−ＢＡを加えた。反応混合物を再び排気し、Ｎ2で４回リンスし、機械的攪拌により均質化した。ここで配位子前駆物質ＰＭＤＥＴＡを、注射器でセプタムを介して加え、均質化し、開始剤ＭＢＰを加えた。均質化後、混合物を、攪拌しながら６０℃に加熱した。変換率を1Ｈ−ＮＭＲにより追跡した：１．５時間後１８％、１９時間後８１％、２６時間後８８％。反応混合物を室温に冷まし、酢酸エチル１５０mlで希釈し、Ａｌ2Ｏ3  ７０gの２つの部分上で３０分間攪拌した。混合物をろ過し、真空中（ｐ＜０．１mbar）、９０℃で１時間の間乾燥した。収量：１０３g。
【０２７５】
分析データ：
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍｎ：７７５０、Ｍｗ：９３２０、ＰＤＩ＝１．２０（Ｍｎ（計算値）：８０５０）．
ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｇ＝３９℃。
ＴＧＡ（１０℃／分）：減量：４４％（Ｔ＝１７０〜２２０℃）。
固形分試験機：１３％の減量（２００℃で１０分放置した場合）。
【０２７６】
実施例１１Ａ：モルホリン末端基を有する直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ）の合成
供給：
ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）（実施例１０Ａから）５０．０g（６．２mmol末端基）
モルホリン（Fluka、puriss. p.a.）５．４g（６２mmol）
トルエン５０ml
【０２７７】
機械的攪拌並びにＮ2及び減圧用の入口／出口を備えた３５０mlの三つ口反応容器に、ポリマーを加えた。容器を排気し、Ｎ2で３回リンスし、次にモルホリンを加えた。反応混合物を、１３０℃に予熱したオイルバスで加熱した。反応混合物の温度が１００℃に達したらすぐに、機械的攪拌を開始した。混合物を１３０℃で４時間加熱し、９０℃に冷却し、トルエン５０mlを加えた。室温に冷ました後、反応混合物をろ過し、真空中（ｐ＜０．１mbar）、９０℃で１時間の間乾燥した。収量：４７．７g。
【０２７８】
分析データ：
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍｎ：５９５０、Ｍｗ：８０７５、ＰＤ＝１．３６。
Ｎ含量（ケルダール分析）：０．１８％（計算値：０．１７％）。
ＴＧＡ（１０℃／分）：減量：４７％（Ｔ＝２２０〜２５０℃）。
固形分試験機：０．６％の減量（２００℃で１０分放置した場合）
【０２７９】
実施例１２Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた５０mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルアクリレート２５．６g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  １．９g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ２０gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下でわずかに還流させながら、１時間重合した。５１．９gを混合物に投与し、重合を１２０〜１３０℃でさらに６時間続けた。残留モノマーを１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率：４５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝６４００g/mol、ＰＤ＝１．３２）、固体。
【０２８０】
実施例１３Ａ：直鎖状高分子量ポリ（ｔ−ＢＡ−ｃｏ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、冷却器、及びセプタムを備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中に、ｔ−ブチルアクリレート３８．４５g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、化合物Ｏ１  ０．９５g（３１７．４８g/mol）、及びＰＭＡ１０．０gを加え、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下１３５℃で６時間重合した。ジメチルアミノエチルメタクリレート２．５１g（ＤＭＡＥＭＡ、１５７．２１g/mol）をフラスコに加え、１４５℃でさらに１時間反応した。残留モノマー及び溶媒を、１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。収率５７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝７９００g/mol、ＰＤ＝１．２９）、固体。
【０２８１】
実施例１４Ａ：ポリ（ｔ−ＢＡ−ｂ−ステアリルＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた５００mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルアクリレート２４．０g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、オクタデシルアクリレート７．２g（ＯＤＡ、３２４．５５g/mol）、化合物Ｏ１  ２．７g（３１７．４８g/mol）、及びエチルヘキシルアセテート２５gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下でわずかに還流させながら１時間重合した。ｔ−ＢＡ５６g及びＯＤＡ１８．１１gを混合物に投与し、重合を１３５℃でさらに６時間続けた。残留モノマーを１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した、収率：６５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝８６００g/mol、ＰＤ＝１．３５）、固体。
【０２８２】
実施例１５Ａ：ポリ（ｔ−ＢＡ−ｂ−ベヘニルＡ）の合成
マグネチックスターラーバー、滴下漏斗、冷却器、及びセプタムを備えた５００mLの三つ口丸底フラスコ中で、ｔ−ブチルアクリレート３４．６１g（ｔ−ＢＡ、１２８．１７g/mol）、ベヘニルアクリレート１１．４２g（ＢｈＡ、３２４．５５g/mol）、化合物Ｏ１  ３．８５g（３１７．４８g/mol）、及びエチルヘキシルアセテート４０gを一緒に混合し、Ｎ2／真空で３回脱ガスし、Ｎ2下でわずかに還流させながら１時間重合した。ｔ−ＢＡ８０．７４g及びＢｈＡ２６．６４gを混合物に投与し、重合を１３５℃でさらに６時間続けた。残留モノマーを１２０〜１４５℃及び７mbarで留去した。ｔ−ブチルペルオクトエート０．３gを加え、９０℃で４時間加熱した。収率：４９％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準、Ｍｎ＝６４００g/mol、ＰＤ＝１．２３）、固体。
【０２８３】
Ｂ．応用例：粉末コーティング実施例
実施例１Ｂ：カルボキシ官能ポリエステル及び硬化剤としてヒドロキシアルキルアミドをベースとする非着色粉末コーティング。
粉末コーティング組成物は、表１に示すように、成分１〜４（レベリング剤を含まない配合物）又は成分１〜５（レベリング剤を含有する配合物）のカルボキシ官能ポリエステルをベースとする。
【０２８４】
【表１】
2007518843.tif 000031
【０２８５】
ａ）Crylcoat（登録商標）2532、カルボキシ官能ポリエステル（UCB S.A., Drogenbos, Belgium）
ｂ）Primid（登録商標）XL 552、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（EMS, Domat, Switzerland）
ｃ）Ceridust（登録商標）9615、ワックス（Clariant AG, Muttenz, Switzerland）
ｄ）ベンゾイン（Fluka AG）
ｅ）Modaflow P 3（UCB Surface Specialties, USA）市販のレベリング剤
【０２８６】
プラネタリースターラを用いて、成分を混合した。次に、混合物をプリズム押出機で３００回転／分、１１０℃で押出し、圧延した。粉末コーティング組成物をベンチカッターを用いて粗く粉砕し、０．７５mmの環状穴スクリーンを有するRetsch ZM-１超遠心ミルで１５,０００回転／分で粉砕した。最後に粉末は、遠心ふるい分け機で１２５μmのふるいを通り抜けさせ、平均粒子サイズ３０〜５０μmを有する。
【０２８７】
完成した粉末コーティング組成物を、ESB-Wagner corona cup gunを用いて（６０kV）、アルミニウムパネル上に、コート厚さ７０〜８０μmで静電吹付けした。被覆パネルを、電気オーブン中、１８０℃で１０分硬化させた。
【０２８８】
次のパラメータを測定した：
１）黄色度：ｂ*  ISO 7724(ASTM D 2244)。ｂ*の値が大きいことは、黄変が強いことを意味する。
２）光沢＠２０°：BYK Gardner haze-glossを用いて、製造メーカが提案する操作方法にしたがって測定。光沢値が高いことはコーティングフィルムの反射率が高いことを示す。
３）ＤＯＩ（反射イメージの明確さ）：BYK Gardner wave-scan ＤＯＩを用いて、製造メーカが提案する操作方法にしたがう。ＤＯＩ値０は完全な拡散に対応し、一方ＤＯＩ値１００は完全なミラーイメージを意味し、極めて平滑な表面を表す。
４）Longwave：BYK Gardner wave-scan ＤＯＩを用いて、製造メーカが提案する操作方法にしたがう。Longwave値が小さいと、外観が平滑なコーティングを示す。
【０２８９】
【表２】
2007518843.tif 000032
【０２９０】
実施例２Ｂ：カルボキシ官能ポリエステル及び硬化剤としてヒドロキシアルキルアミドをベースとする白色顔料着色粉末コーティング
実施例１Ｂで述べたように、全ての粉末コーティングを調製し、それらのパラメータを測定した。配合を表３に示す。
【０２９１】
【表３】
2007518843.tif 000033
【０２９２】
ａ）Crylcoat（登録商標）2532、カルボキシ官能ポリエステル（UCB S.A., Drogenbos, Belgium）
ｂ）Primid（登録商標）XL 552、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（EMS, Domat, Switzerland）
ｃ）Ceridust（登録商標）9615、ワックス（Clariant AG, Muttenz, Switzerland）
ｄ）ベンゾイン（Fluka AG）
ｅ）Kronos（登録商標）2160（ＴｉＯ2）（Kronos, Germany）
ｆ）Modaflow（登録商標）P 3（UCB Surface Specialties, USA）市販のレベリング剤
【０２９３】
【表４】
2007518843.tif 000034
【０２９４】
実施例３Ｂ：ＧＭＡ−アクリル及び硬化剤としてＤＤＤＡをベースとする非着色粉末コーティング。
実施例１Ｂで述べたように、全ての粉末コーティングを調製し、それらのパラメータを測定した。
【０２９５】
【表５】
2007518843.tif 000035
【０２９６】
ａ）Almatex（登録商標）PD7610、ＧＭＡ−アクリル樹脂（Anderson, USA）
ｂ）DDDAはドデカン二酸である（DuPont、Germany）
ｃ）Tinuvin（登録商標）144 は立体障害アミン光安定剤である（Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland）
ｄ）Tinuvin（登録商標）405はＵＶ−吸収剤である（Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland）
ｅ）Worlee（登録商標）ADD 902（Worlee Chemie, Germany）
ｆ）Additol（登録商標） XL 490、市販の流動化剤（UCB Surface Specialties, USA）
【０２９７】
【表６】
2007518843.tif 000036
【０２９８】
実施例４Ｂ：ＧＭＡ−アクリル及び硬化剤としてＤＤＤＡをベースとする非着色粉末コーティング
実施例１Ｂで述べたように、全ての粉末コーティングを調製し、それらのパラメータを測定した。
【０２９９】
【表７】
2007518843.tif 000037
【０３００】
ｅ）Powdermate（登録商標）468 CFL、市販のレベリング剤（Troy Chemical Company BV, Netherlands）
【０３０１】
【表８】
2007518843.tif 000038
【０３０２】
実施例５Ｂ：ＧＭＡ−アクリル及び硬化剤としてＤＤＤＡをベースとする非着色粉末コーティング
実施例１Ｂで述べたように、全ての粉末コーティングを調製し、それらのパラメータを測定した。
【０３０３】
【表９】
2007518843.tif 000039
【０３０４】
【表１０】
2007518843.tif 000040
【国際調査報告】
2007518843.tif 000049
2007518843.tif 000050