(57)【要約】本発明は、配向されたカーボンナノチューブアレイから形成される層を利用するスピントロニックデバイスと、該デバイスを含むエレクトロニックデバイス（スピンバルブやスピントンネルジャンクション、スピントランジスタ等）とに関する。スピントロニックデバイスは、底部電極と、第一の強磁性層と、ＣＮＴアレイと、第二の強磁性層と、上部電極とを含む。【選択図】 図１
2007531278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電気的コンタクトを容易にとれる第一の導電電極（１２）と、
ｂ）所定のスピン方位を有する電子を注入するためにスピン・ポーラライザとして挙動する、第一の導電電極上に配置された第一の強磁性層（１４）と、
ｃ）第一の強磁性層（１４）上に配置されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のアレイ（１６）と、
ｄ）スピントロニックデバイスの抵抗の高低状態を監視するためにスピンアナライザとして挙動する第二の強磁性層（１８）、ここでアレイは第一の強磁性層と第二の強磁性層との間のスペーサー層として作用すると共に注入された電子をスピン方位が完全に失われることなく輸送する、と、
ｅ）電気的コンタクトを容易にとれる、第二の強磁性層（１８）上に配置された第二の導電電極（２０）と、を含むスピントロニックデバイス（１０）。
【請求項２】
第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一層が、ＣＮＴアレイ堆積後に残存する埋込まれた強磁性触媒粒子を含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項３】
機械的安定性と電気的コンタクトを向上させるために、ＣＮＴアレイは好適な無機絶縁体に埋込まれている、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項４】
機械的安定性と電気的コンタクトを向上させるために、ＣＮＴアレイは好適な有機絶縁体に埋込まれている、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項５】
ＣＮＴアレイは多層ＣＮＴを含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項６】
ＣＮＴアレイは単層ＣＮＴを含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項７】
ＣＮＴアレイは、鉄（ＩＩ）フタロシアニンの熱分解により形成される垂直方向のＣＮＴアレイである、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項８】
ＣＮＴアレイは、ナノ多孔質テンプレートを用いて形成される垂直方向のＣＮＴアレイである、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項９】
ＣＮＴアレイは、強磁性膜上にてアセチレン又は炭素をベースとするガスのＣＶＤにより形成される垂直方向のＣＮＴアレイ、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１０】
ＣＮＴアレイは導電性ＣＮＴと半導電性ＣＮＴの混合物を含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１１】
ＣＮＴアレイは、９０％超の導電性ＣＮＴと１０％未満の半導電性ＣＮＴとを含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１２】
ＣＮＴアレイは、９０％超の半導電性ＣＮＴと１０％未満の導電性ＣＮＴとを含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１３】
第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一層は、交換バイアスによってピン留めされた強磁性層を形成する、反強磁性層と強磁性層を含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１４】
第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一層は、適切な組成と厚さとを有するスペーサーによって隔てられた２層の強磁性層を有する合成反強磁性体を含み、該強磁性体において強磁性層の一方は反強磁性層と接触し安定性を向上させると共にスピントロニックデバイスの反転場を増大させる、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１５】
第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一層は、強磁性的に挙動する層のパターニングしたグリッドを含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１６】
第一の強磁性層と第二の強磁性層の少なくとも一層は、異なる組成の強磁性的に挙動する島のパターニングしたグリッドを含み、これらの島から成長する任意のＣＮＴとの強磁性接触が各種磁場において切換わる、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１７】
デバイスはスピンバルブとして作動する、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１８】
デバイスはスピントンネルジャンクションとして作動する、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項１９】
デバイスはスピンＬＥＤとして作動する、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２０】
デバイスはＧＭＲ抵抗エレメントとして作動する、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２１】
デバイスはＭＲＡＭの構成要素として作動する、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２２】
第一の強磁性層をＣＮＴアレイと、ＣＮＴアレイを第二の強磁性層とそれぞれ電気的に結合する手段を更に含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２３】
結合手段は圧力による接触を含む、請求項２２に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２４】
結合手段は、ＰＤＭＳ等の好適なエラストマーを用いるラミネーションによる接触を含む、請求項２２に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２５】
結合手段はＣＮＴアレイに直接堆積することを含む、請求項２２に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２６】
第一導電電極と第二導電電極をエレクトロニックドライビングと測定回路の少なくとも一方に結合させる手段を更に含む、請求項１に記載のスピントロニックデバイス。
【請求項２７】
第一の電極（１２）の形成と、第一の電極（１２）上への第一の強磁性層（１４）の形成と、第一の強磁性層（１４）上への垂直方向に配向されたカーボンナノチューブアレイ（１６）の形成と、第二の強磁性層（１８）の形成と、第二の強磁性層（１８）上への第二の電極（２０）の形成と、を含むスピントロニックデバイス（１０）の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブのアレイを含む層を利用するスピントロニックデバイスと、該デバイスを含むエレクトロニックデバイス（スピンバルブやスピントンネルジャンクション、スピントランジスタ等）とに関する。
【０００２】
本研究は、米国エネルギー省からの助成（助成金番号ＤＥ−ＦＧ０２−０１ＥＲ４５９３１）、海軍研究事務所（ＯＮＲ）を通じての米国高等研究所計画局（ＤＡＲＰＡ）からの助成（助成金番号Ｎ０００１４−０２−１−０５９３）及び米国陸軍研究事務所（ＡＲＯ）（助成金番号ＤＡＡＤ１９−０１−１−０５６２）からの助成により支援されている。
【背景技術】
【０００３】
本願は、２００４年３月２２日出願の米国仮出願第６０／５５５１０８号の優先権及びその利益を主張するものであり、該仮出願の全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
技術の背景を述べると、電子スピンを利用して電荷輸送及び発光を制御するマイクロエレクトロニクスの新興分野であるスピントロニクスにおいて、最近、大きな進歩が見られている。従来のエレクトロニクスにスピンの自由度を加えることにより、例えば処理速度の向上や情報密度の高度化、不揮発性データ・ストレージ、消費電力の低減等の性能向上が可能となる（Ｓ．Ａ．ウォルフ（Wolf）、Ｄ．Ｄ．アウシャロム（Awschalom）、Ｒ．Ａ．バーマン（Buhrman）、Ｊ．Ｍ．ダウトン（Daughton）、Ｓ．フォン モルナー（von Molnar）、Ｍ．Ｌ．ルークス（Roukes）、Ａ．Ｙ．チェルカノバ（Chtchelkanova）及びＤ．Ｍ．トレガー（Treger）、スピントロニクス：「スピン・ベースのエレクトロニクスの未来への展望（A Spin-Based Electronics Vision for the Future）」、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９４、１４８８〜１４９５（２００１）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。非磁性層（スピンバルブ）で隔てられたスピン偏極強磁性金属層から成る磁性／非磁性ハイブリッドシステムは、スピントロニックデバイスの一例である。磁性半導体ベースのスピンバルブやスピン・トンネル・ジャンクション、加えてこれに関連する発光ダイオードへの展開は、スピントロニクスの有望な具現化である。
【０００４】
スピン制御デバイスの機能に対して初めて関心がもたれたのは、ハイブリッドシステムのための巨大磁気抵抗に関する１９８８年の報告を契機とする（Ｍ．Ｎ．バイビヒ（Baibich）、Ｊ．Ｍ．ブロト（Broto）、Ａ．ファート（Fert）、Ｆ．ニューエン ファン ダウ（Nguyen Van Dau）及びＦ．ペトロフ（Petroff）「（００１）Ｆｅ／（００１）Ｃｒ磁性超格子構造の巨大磁気抵抗（Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６１、２４７２〜２４７５（１９８８）；及びＧ．ビナシュ（Binasch）Ｐ．グルンバーグ（Grunberg）、Ｆ．ザウレンバッハ（Saurenbach）、Ｗ．ジン（Zinn）「反強磁性中間層交換を伴う層状磁性構造における向上された磁気抵抗（Enhanced Magnetoresistance in Layered Magnetic Structures with Antiferromagnetic Interlayer Exchange）」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３９、４８２８〜４８３０（１９８９）参照、これらの全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。これらの先駆的な実験と、それに続く数多くの研究とにより、磁気抵抗において大きな相対的変化を達成できる（１００％まで）ことが示された（Ａ．バースレミー（Barthelemy）、Ａ．ファート（Fert）、Ｆ．ペトロフ（Petroff）、ｉｎ：Ｋ．Ｈ．Ｊ．ブッショウ（Buschow）（Ｅｄ．）「磁性材料ハンドブック（Handbook of Magnetic Materials）」、ｖｏｌ．１２、エルゼビア（Elsevier）、アムステルダム、ｐ．３、１９９９；及びＪ．Ｓ．ムーデラ（Moodera）及びＧ．マトン（Mathon）「強磁性ジャンクションにおけるスピン偏極トンネリング（Spin Polarized Tunneling in Ferromagnetic Junctions）」、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．２００、２４８〜２７３（１９９９）参照、これらの全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。巨大磁気抵抗は、微視的機構が様々に異なる各種構造において観察される。しかしながら、巨大磁気抵抗を示す構造に共通の特徴は、磁性部分における電子の高度なスピン偏極と、相互作用する磁性成分間で電子が移動する際のスピンコヒーレンスの維持である（Ｍ．ツィース（Ziese）、Ｍ．Ｊ．ソーントン（Thornton）編、「スピンエレクトロニクス（Spin Electronics）」、シュプリンガー（Springer）、ベルリン、２００１；及びＥ．ヒロタ（Hirota）、Ｈ．サカキマ（Sakakima）、Ｋ．イノマタ（Inomata）「巨大磁気抵抗デバイス（Giant Magneto-Resistance Devices）」、シュプリンガー、ベルリン、２００２参照、これらの全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。
【０００５】
スピントロニックデバイスの登場以来、強磁性層の設計及び組成に関して多くの進歩が遂げられた。最初に行われた一改良は、強磁性体の「ピンド」設計（pinned ferromagnet design）の開発であった。この構造では単なる強磁性層にの代りに、強磁性層（例えばコバルト（Ｃｏ））によって覆われた反強磁性（ＡＦＭ）層（例えばマンガン鉄（ＦｅＭｎ））を用いるが、ここで強磁性（ＦＭ）層は非磁性スペーサー層と直接接している。反強磁性層の作用は、反強磁性層が接する強磁性層の保磁場を増大させることであり、これによりデバイスの有効反転場（effective switching field）が増大する。保磁場の増大は、交換バイアス（exchange bias）として知られる現象に起因する。このタイプの構造は、低抵抗状態と高抵抗状態の間により広い領域を提供できるという点で望ましい。従って、強磁性ピン層（pinned ferromagnetic layer）を用いる通常のスピントロニックデバイスは次の構造：ＦｅＭｎ／Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏを有することができる。この例においては、両強磁性層はいずれもコバルトであり、反強磁性層はマンガン鉄、スペーサー層は酸化アルミニウムである。尚、ＡＦＭ／ＦＭ層の順序は、上記効果を確実なものとするため、逆にすることができ、例えば、強磁性ピン層を用いるスピントロニックデバイスは次の構造：Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏ／ＦｅＭｎを有することができる。
【０００６】
強磁性ピン構造における更なる改良は、合成反強磁性体の利用で見出された。このアーキテクチャでは単なる反強磁性層の代りに、反強磁性層（例えばＦｅＭｎ）と、第一の強磁性層（例えばＣｏ）と、薄い非磁性スペーサー（例えばルテニウム（Ｒｕ））とから成る多層積層体を用いる。次に、この多層構造体に第二の強磁性層が設けられ、該層は、強磁性ピン構造のスペーシング層と、実際のスピントロニックデバイスに含まれるスペーシング層の双方に直接接触する。合成反強磁性構造においてスペーサー層（例えばＲｕ）の厚さは、ピン構造中の２個の強磁性層間における反平行カップリング（antiparallel coupling）を可能とする厚さが選択される。従って、合成反強磁性体を使用した強磁性ピン層を用いる通常のスピントロニックデバイスは次の構造：ＦｅＭｎ／Ｃｏ／Ｒｕ／Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３／Ｃｏを有することができる。
【０００７】
従来のスピントロニックデバイスは、強磁性電極や該電極間のスペーサーとして作用する非磁性層等の無機層から成る。無機非磁性スペーサーとしては、銅や銀、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等を挙げることができる。最近では、強磁性電極間のスペーサーとして有機層使用の可能性が研究されている。有機層は、安価で作製が容易なだけでなく、炭素と他の軽量原子を主成分とするため、スピン−軌道相互作用が弱い。このようにスピン−軌道相互作用が弱いことにより、電流が強磁性電極間を移動する間に電子スピンのコヒーレンスが失われる可能性が低下する。
【０００８】
有機スペーサー層に関するこれまでの研究として、α−セクシチオフェン（６Ｔ）の有機半導体薄膜（Ｖ．デディウ（Dediu）、Ｍ．ムルギア（Murgia）、Ｆ．Ｃ．マタコッタ（Matacotta）及びＣ．タリアーニ（Taliani）「有機半導体中への室温スピン偏極注入（Room Temperature Spin Polarized Injection in Organic Semiconductor）、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ．１２２、１８１〜１８４（２００２）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）を室温で作動するスピンバルブ中のスピン輸送層として使用するものがある。６Ｔのスピンコヒーレンス長は２００ｎｍであるとの報告がある。最近になってスピンバルブ効果は別の有機材料、即ちトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（１１Ｋでスピンコヒーレンス長が４５ｎｍである）においても得られた（Ｚ．Ｈ．ジョン（Xiong）、Ｄ．ウ（Wu）、Ｚ．Ｖ．バーデニー（Vardeny）及びＪ．シ（Shi）「有機スピンバルブにおける巨大磁気抵抗（Giant Magnetoresistance in Organic Spin-Valve）」、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）４２７、８２１〜８２４（２００４）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。このようにスピンコヒーレンス長がより低い値（６Ｔよりも小さい値）であるのは、Ａｌ原子が存在することによると考えられる。
【０００９】
非磁性スペーサー層の特に魅力的な候補は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をベースとする第三のクラスの材料である（Ｍ．Ｓ．ドレッセルハウス（Dresselhaus）、Ｇ．ドレッセルハウス（Dresselhaus）及びＰ．アボリス（Avouris）（Ｅｄｓ．）「カーボンナノチューブ」、シュプリンガー、ベルリン、２００１参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。ＣＮＴは、本明細書中においては特に断りのない限り単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの双方を含む。ＣＮＴは多くの理由から極めて長いスピンコヒーレンス長を有するのではないかと考えられている。第一に、ＣＮＴ格子が非常に高い剛性を有するため、ＣＮＴは電子−フォノン散乱が弱い（Ｄ．Ｈ．コブデン（Cobden）、Ｍ．ボックラス（Bockrath）及びＰ．Ｌ．マックエン（McEuen）「カーボンナノチューブにおけるスピン・スプリッティング及びイーブン−オッド効果（Spin Splitting and Even-Odd Effects in Carbon Nanotubes）」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８１、６８１〜６８４（１９９８）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。結果として、スピン散乱長の制限因子であるスピン−格子緩和時間が極めて長い。第二に、電子の運動について、大部分のポリマーではホッピング輸送であるのに対し、ＣＮＴではコヒーレントである。これは、ＣＮＴが非常に剛性でほぼ完全な格子であるからである。第三に、従来の有機材料と同様、ＣＮＴはスピン−軌道カップリングが極めて弱い。第四に、Ｃ原子の他にＨ原子等の原子を有する従来の有機材料とは異なり、ＣＮＴはＣ原子のみを有するため超微細相互作用が極めて小さいか或いは全くない（Ｃ１２の場合、超微細相互作用はゼロであり、炭素が圧倒的重量を占める）。
【００１０】
ＣＮＴ一本毎のスピン依存輸送（ＳＴＤ）を最初に測定したのは、ツカゴシ（Tsukagoshi）で（Ｋ．ツカゴシ（Tsukagoshi）、Ｂ．Ｗ．アルフェナー（Alphenaar）及びＨ．アゴ（Ago）「強磁性的に接触するカーボンナノチューブにおける電子スピンのコヒーレント輸送（Coherent Transport of Electron Spin in a Ferromagnetically Contacted Carbon Nanotube）」、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）４０１、５７２〜５７４（１９９９）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）、スピン散乱長を少なくとも１３０ｎｍと推定した。ＣＮＴのＳＤＴが初めて測定されて以来、他の研究グループは多層チューブや単層チューブの個々に関する研究を続け、その効果を向上させ且つ使用温度範囲を１７５Ｋにまで上昇させた（Ｃ．Ｍ．シュナイダー（Schneider）、Ｂ．ツァオ（Zhao）、Ｒ．コツハロバ（Kozhuharova）、Ｓ．グロウデバ−ゾトバ（Groudeva-Zotova）、Ｔ．ムール（Muhl）、Ｍ．リッチェル（Ritschel）、Ｉ．モンク（Monch）、Ｈ．ビンツェルバーグ（Vinzelberg）、Ｄ．エルファント（Elefant）、Ａ．グラフ（Graff）、Ａ．レオハーツ（Leonhardt）及びＪ．フィンク（Fink）「分子スピントロニクスへ向けて：カーボンナノチューブをベースとしたシステムにおける磁気輸送及び磁性（Towards Molecular Spintronics: Magnetotransport and Magnetism in Carbon Nanotube-Based Systems）」、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３、２１５〜２２０（２００４）；Ｂ．ツァオ（Zhao）、Ｉ．モンク（Monch）、Ｔ．ムール（Muhl）、Ｈ．ビンツェルバーグ（Vinzelberg）及びＣ．Ｍ．シュナイダー（Schneider）「強磁性的に接触するカーボンナノチューブにおけるスピン−コヒーレント輸送（Spin-Coherent Transport in Ferromagnetically Contacted Carbon Nanotubes）」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０、３１４４〜３１４６（２００２）；Ｂ．ツァオ（Zhao）、Ｉ．モンク（Monch）、Ｔ．ムール（Muhl）、Ｈ．ビンツェルバーグ（Vinzelberg）及びＣ．Ｍ．シュナイダー（Schneider）「多層カーボンナノチューブにおけるスピン依存輸送（Spin-Dependent Transport in Multiwalled Carbon Nanotubes）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１、７０２６〜７０２８（２００２）；Ｓ．チャクラボーティ（Chakraborty）、Ｋ．Ｍ．ウォルシュ（Walsh）、Ｂ．Ｗ．アルフェナー（Alphenaar）、Ｌ．リウ（Liu）、Ｋ．ツカゴシ（Tsukagoshi）「Ｃｏと接触する多層カーボンナノチューブにおける磁気抵抗の温度媒介性反転（Temperature-Mediated Switching of Magnetoresistance in Co-Contacted Multiwall Carbon Nanotubes）」、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３、１００８〜１０１０（２００３）；及びジャエ−リュング キム（Jae-Ryoung Kim）、Ｈ．ミ ソ（Mi So）、ジュ−ジン キム（Ju-Jin Kim）及びジンヒー キム（Jinhee Kim）「メゾスコピックにＣｏと接触する単層カーボンナノチューブスピン依存輸送特性（Spin-Dependent Transport Properties in a Single-Walled Carbon Nanotube with Mesoscopic Co Contacts）」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６６、２３３４０１−（１−４）（２００２）参照、これらの全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在、ＣＮＴスピントロニックデバイスはいずれも、一本のナノチューブ（単層でも多層でも）を接触させることを利用している。従って、このデバイスは、単層、多層のいずれかに関わらず個々のＣＮＴによって離間された強磁性的コンタクトから成る。そのようなデバイスは、製作の際に各ナノチューブを別々に配置し、別々に接触させなくてはならないため商品化には実際的ではないであろう。大規模生産を行えるように製作・改良されたＣＮＴベースのスピントロニックデバイスの開発が必要とされている。
【００１２】
ＣＮＴプロセシングの進歩により、垂直方向や水平方向に配向させたナノチューブアレイの製作が可能となった（Ｓ．ファング（Huang）、Ｌ．ダイ（Dai）及びＡ．Ｗ．Ｈ．マウ（Mau）「十分に配向されたカーボンナノチューブ膜のパターン化された成長とコンタクト・トランスファー（Patterned Growth and Contact Transfer of Well-Aligned Carbon Nanotube Films）」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３、４２２３〜４２２７（１９９９）；及びＬ．ダイ（Dai）、Ａ．パチル（Patil）、Ｘ．ゴング（Gong）、Ｚ．グオ（Guo）、Ｌ．リウ（Liu）、Ｙ．リウ（Liu）及びＤ．ツー（Zhu）「配向ナノチューブ（Aligned Nanotubes）」、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４、１１５０〜１１６９（２００３）参照、これらの全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。更に、該チューブを二酸化シリコンマトリックス（silicon dioxide matrix）中に埋込み（embedded）研磨してＣＮＴの先端を露出させると、機械的安定性を向上させることができると共にナノチューブ先端の電気的コンタクトをより良好にする機会が提供されることが示された（Ｊ．リ（Li）、Ｒ．スティーブンス（Stevens）、Ｌ．デルツァイト（Delzeit）、ＨＴ．Ｎｇ、Ａ．カッセル（Cassell）、Ｊ．ハン（Han）及びＭ．メヤパン（Meyyappan）「埋込み垂直アレイにおける多層カーボンナノチューブの電子的特性（Electronic Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes in an Embedded Vertical Array）」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１、９１０〜９１２（２００２）参照、この全内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する）。更にＣＮＴアレイは、標準的なリソグラフィー技法を用いて微小な造作（small features）を有するようにパターニングすることもできる。アレイの使用によって、ＣＮＴベースデバイスの大規模生産が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はその一アスペクトにおいて、非磁性スペーサーとして二以上のＣＮＴから形成されるアレイを含むスピントロニクスデバイスアーキテクチャを提供する。
【００１４】
本発明は別のアスペクトにおいて、非磁性スペーサーとして垂直方向に配向された二以上のＣＮＴから形成されるアレイを含むスピントロニクスデバイスアーキテクチャを提供する。
【００１５】
本発明は更に別のアスペクトにおいて、室温以上で作動できる、ＣＮＴベースのスピントロニックデバイスを提供する。
【００１６】
本発明は更に別のアスペクトにおいて、デバイスアーキテクチャの一以上の磁性層として磁性触媒粒子を利用する、ＣＮＴベースのスピントロニックデバイスを提供する。
【００１７】
本発明は更に別のアスペクトにおいて、ａ）電気的コンタクトを容易に取れるようにした第一の導電電極と、ｂ）所定のスピン方位を有する電子を注入するためにスピン・ポーラライザとして挙動する、第一の導電電極上に配置された第一の強磁性層と、ｃ）第一の強磁性層上に配置されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のアレイと、ｄ）スピントロニックデバイスの抵抗の高低状態を監視するためにスピンアナライザとして挙動する第二の強磁性層（ここでアレイは第一の強磁性層と第二の強磁性層との間のスペーサー層として作用すると共に注入された電子をスピン方位が完全に失われることなく輸送する）と、ｅ）電気的コンタクトを容易にとれる、第二の強磁性層上に配置された第二の導電電極と、を含むスピントロニックデバイスを提供する。強磁性層は、スピン偏極が１００％の強磁性層とスピン偏極が１００％未満の強磁性層の両方を含む。
【００１８】
更に別のアスペクトにおいては、本発明は、第一の電極の形成と、第一の電極上への第一の強磁性層の形成と、第一の強磁性層上への垂直方向に配向されたカーボンナノチューブアレイの形成と、第二の強磁性層の形成と、第二の強磁性層上への第二の電極の形成と、を含むスピントロニックデバイスの製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の各種実施形態は、本発明に係るデバイスの各種部分の構築、配置及び組合せ並びに本発明方法における工程を具現化したものであり、意図する目的は、以下のより十分な記載、請求の範囲における具体的な記述、及び添付図面における図示で示されるようにして達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、多層の磁性体／ＣＮＴハイブリッドデバイスに関する。本開示に係る磁性体／ＣＮＴハイブリッド多層デバイスは、強磁性的に挙動する層の間に配向ＣＮＴアレイを挟んで有し、これらの層はそれぞれスピン・ポーラライザとスピン・アナライザとして作用する。
【００２１】
強磁性層は、スピントロニックデバイスに好適に使用されるものであればいかなる強磁性材料でもよい。「強磁性材料」という言葉はまた本明細書における強磁性材料も含むと理解されたい。各強磁性層は、強磁性材料の単層とするか、或いは積層構造である多層（例えば２層、３層、４層又はそれ以上の層）とすることができる。一実施形態においては、強磁性層は、強磁性体として作用する積層型多層とすることができ、例えば、強磁性層に反強磁性層又は合成反強磁性体（反強磁性体／強磁性体／非磁性体の三重層から成る）が積層されたピンド強磁性体（pinned ferromagnet）とすることができる。更に別の実施形態においては、一以上の強磁性層を、好適な組成と厚さとを有するスペーサーによって隔てられた２個の強磁性層を有する合成反強磁性体とすることができ、該磁性体においては、一方の強磁性層が反強磁性層と接して安定性を向上させると共にスピントロニックデバイスの反転場（switching field）を増大させる。他の実施形態においては、各強磁性層はそれぞれ独立に全部又は部分的にスピン偏極させることができる。スペーサーの好適な組成としては、例えば単層(single-wall)ＣＮＴアレイや多層(multiwall)ＣＮＴアレイ、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの双方を含むアレイを挙げることができるが、これらに限定されない。単層ＣＮＴは金属性又は半導電性である。多層ＣＮＴを構成する各ＣＮＴ同軸層はそれぞれ独立に金属性又は半導電性を示す。スペーサーの厚さは、特定の目的に応じて望ましい厚さを選択することができる。ＣＮＴアレイスペーサーの厚さは一般に、約数百ｎｍ〜約数ｍｍとすることができる。更に強磁性層は薄膜状である必要はなく、ＣＮＴアレイの合成に用いられる強磁性粒子を含むことができる。別の実施形態においては強磁性粒子を、カーボンナノチューブを成長させるための触媒とすることができる。更に別の実施形態においては、磁性層（一層以上）は磁性電極ごとにパターニングしたグリッド（patterned grid）を含むことができ、これによりデバイスは、各種磁気的履歴下で抵抗を異ならせることができると共に様々な反転場を有することができる。また、第一の強磁性層と第二の強磁性層の内の一以上の層は、強磁性的挙動を示すものであると共に組成（例えばニッケル、クロム、コバルト又はそれらの合金）を異とする島（islands）のパターニングしたグリッドを含むことができる。この場合、これらの島から成長するＣＮＴとの強磁性コンタクトが各種磁場において切換わり、電子、ホール又はこれらの両方を移動させる。更に、磁性層は無機材料ではなく有機材料、例えばバナジウムテトラエチレン（Ｖ（ＴＣＮＥ）−２）又はＴＣＮＥ（ＶＸＭ１−Ｘ（ＴＣＮＥ）−２）で表されるバナジウム−金属組成物（ここでＭとしては、ＦｅやＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等を挙げることができるが、これらに限定されない）から形成することができる。
【００２２】
本発明の磁性体／ＣＮＴハイブリッド多層デバイスに対する電気的コンタクトは、任意の好適な材料を使用した電極によって達成される。好適な材料としては、ｉ）無機金属（例えばＡｕやＣｕ、Ａｇ、Ａｌ）を含む好適な導電性電極、ｉｉ）導電性ポリマー（例えばカンファースルホン酸ドープポリアニリン（ＰＡＮｉ−ＣＳＡ）又はポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ｉｉｉ）ドープ半導体（例えばｐ−ドープシリコン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２３】
従って、本開示に係るデバイスは、底部導電電極と、スピン・ポーラライザ（所定のスピン方位を有する電子を注入する）としての使用に適した強磁性層と、非磁性スペーシング層（注入された電子を、スピン方位を完全に失うことなく輸送する（例えば９９％又は９５％という高率でスピン方位を保持することができるし、或いは、例えば５０％、１０％又は１％という、より低い率でスピン方位を保持することもできる））としてのＣＮＴアレイと、スピンアナライザ（スピントロニックデバイスの抵抗の高低状態を監視する）としての使用に適した強磁性層と、上部導電電極と、を含む多層構造体である。
【００２４】
本発明のタイプのアーキテクチャでＣＮＴアレイを使用するに当たり更に考慮すべき点は、ＣＮＴアレイと、これに先行又は後続する層との間の電気的コンタクトを作り出す方法についてである。本発明によれば、ＣＮＴアレイは第一の強磁性層と第二の強磁性層の内の一方と電気的に結合させることができ、この結合は、圧力による接触（pressure contact）、ラミネーションによる接触（laminated contact）、強磁性層をＣＮＴアレイ上に直接的に堆積させる等の手段によって行われるが、これらに限定されない。また、本明細書中ではそのような接触を機械的接触ともいう。一実施形態においては、図１に示すように、圧力による接触を用いて各層を加熱し結合性を高めることができる。別の実施形態においては、ＣＮＴとこれに先行する層又は後続する層との間の電気的コンタクトはラミネーションによる接触であり、この接触ではＣＮＴアレイに結合されるべき層を好適なエラストマーに堆積させるが、エラストマーの粘着性により前記層がＣＮＴアレイとの間に原子レベルの接触を提供するので、緊密且つ安定な接触が維持される。ラミネーションによる接触を生成するのに好適なエラストマーの一例としてＰＤＭＳを挙げることができる。ラミネーションによる接触を生成するのに好適な他の例としては、バイトン（Viton）やネオプレン（Neoprene）等を挙げることができるが、これらに限定されない。更に別の実施形態（これが最良の方法と考えられる）においては、ＣＮＴアレイ上に、先行層又は後続層のいずれかを直接堆積させることにより電気的コンタクトが得られる。直接的な堆積を利用できるか否かは、いくつかの要素、例えばＣＮＴアレイに先立つべき層の上にＣＮＴアレイを十分成長させることができるかどうかやナノチューブ堆積後のアレイのナノチューブ充填密度（これは後続する層が堆積され得るかどうかを決める）によって決まる。
【００２５】
ナノチューブの密度が不十分な場合、上述の機械的接触を行うか、或いは、アレイを別の絶縁材料に埋込んでボイドを満たすことができ（ボイドは、ＣＮＴアレイの上部で堆積が行われる場合にショートの原因となる）、これにより機械的に安定となると共に電気的コンタクトが向上する。絶縁層材料（または絶縁体ともいう）は、無機絶縁材料又は有機絶縁材料を選択することができる。好適な絶縁材料としては、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、アレイを埋込む方法の一例については、ＳｉＯ２等の好適な無機絶縁材料に埋込む例を挙げて既に述べた。この方法においては、アレイ全体をＳｉＯ２で被覆し、次に機械的研磨工程を経てチューブ先端を露出させる。このようにして、アレイ中のＣＮＴの各先端への電気的コンタクトを可能とした堅固な層（solid layer）が形成される。同様に別の実施形態においては、Ａｌ２Ｏ３を無機絶縁体として用いることができる。或いは、アレイを有機絶縁体（例えばペンタセンやＡｌｑ３を挙げることができるが、これらに限定されない）に埋込んで低速アニーリングプロセスによってチューブを露出させることができる。このプロセスは、ボイド内部からではなく露出させるべき先端から優先的に有機絶縁体を除去するものでなくてはならない。
【００２６】
図１を参照すると、本出願に係る典型的なスピントロニック多層デバイス１０が図示されている。図１に図示したデバイス及びそれに関する記述及び構成は単なる例示であって、該デバイスの他にも各種の具現化が可能であることを理解されたい。図示されるように、デバイス１０は、底部電極（ＢＥとしても示される）としてクロム（Ｃｒ）／金（Ａｕ）から成る二重層１２と、第一の強磁性層（ＦＭ１としても示される）として鉄（Ｆｅ）コバルト（Ｃｏ）二元合金（ＦｅＣｏ）層１４と、非磁性スペーサー１６（ＳＰＡＣＥＲとしても示される）として垂直方向に配向された多層カーボンナノチューブのアレイと、第二の強磁性層１８（ＦＭ２としても示される）として埋込まれた触媒Ｆｅナノ粒子（この粒子はＣＮＴアレイ堆積後に残存する）と、上部電極として金層２０（ＴＥとしても示される）とを含む。具体的には示さないが当業者であれば勿論、電気的コンタクトを容易にとれるようにした上部及び底部電極は、適切な技法又は手段を用いて適切に電子的駆動乃至測定回路に接続できることが理解されよう。端末（termination）であるＦＭ１とＦＭ２は勿論相互交換可能であり、ＦＭ１で示される層をＦＭ２とみなすことができるし、ＦＭ２で示される層をＦＭ１とみなすこともできる。
【００２７】
ＣＮＴアレイは、カーボンナノチューブを形成することができ、且つ注入された電子をスピン方位が完全に失われることなく輸送できる好適な任意の材料から生成することができる。ＣＮＴアレイのＣＮＴを生成するのに好適な材料としては、鉄（ＩＩ）フタロシアニン、鉄の薄層上でのエチレンの熱分解、ニッケル又は鉄ナノ粒子被覆物のホットフィラメント・プラズマ・エンハンスト化学気相成長析出物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
一実施形態においては、ＣＮＴアレイは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であることができる。或いは、別の実施形態においては、ＣＮＴアレイは単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）から形成することができる。更に別の実施形態においては、ＣＮＴアレイは多層ＣＮＴと単層ＣＮＴの両方を含むことができる。
【００２９】
更に、ＣＮＴアレイは導電性ＣＮＴのみ或いは半導電性ＣＮＴのみを含むことができ、また導電性ＣＮＴと半導電性ＣＮＴの両方を含むこともできることを理解されたい。一実施形態においては、ＣＮＴアレイは約９０％超の導電性ＣＮＴと約１０％未満の半導電性ＣＮＴとを含むことができる。別の実施形態においては、ＣＮＴアレイは約９０％超の半導電性ＣＮＴと約１０％未満の導電性ＣＮＴとを含むことができる。
【００３０】
更に、ＣＮＴアレイは各種プロセスによって形成されるＣＮＴの垂直又は非垂直アレイの形態とすることができることを理解されたい。例えば、ＣＮＴアレイは鉄（ＩＩ）フタロシアニンの熱分解によって生成されるＣＮＴの垂直アレイとすることができる。垂直アレイはまた、ナノ多孔質テンプレートを用いて形成することができる。更に、垂直アレイはアセチレンその他炭素ベースガスのＣＶＤによって強磁性膜上に形成することができる。
【００３１】
スピントロニックデバイスは、第一の電極の形成と、該電極上への第一の強磁性層の形成と、第一の強磁性層上へのＣＮＴアレイの形成と、第二の強磁性層の形成と、第二の強磁性層上への第二の電極の形成とによって作製することができる。第一の電極は、電極として選択した材料に適した任意の堆積方法（例えば熱蒸着）によって形成することができる。ＣＮＴアレイは、例えば、基板上で鉄（ＩＩ）フタロシアニンを熱分解させることにより形成できる。ＣＮＴの堆積条件は、堆積後において、埋込まれた鉄触媒粒子が所望の位置（例えば上部或いは底部）となるよう制御する。次に、スパッタリング等の利用可能な堆積技法によって上部電極を適用する。
【００３２】
図１に示す実施形態の構成を有するスピントロニックデバイスを次のように調製した。金属層（１２及び１４）を熱蒸着技法を用いて生成した。１０ｎｍのＣｒ層をガラス基板上に堆積させた。このガラス基板は、引き続いて行う蒸着操作のための接着層として機能するものである。このＣｒ層に続きＡｕを厚さ３５ｎｍで堆積させ電気的コンタクトが十分となるようにした。次に形成される層はＦｅＣｏ合金を含む第一の強磁性層であり、該層は、測定器具との電気的コンタクトが直接Ａｕと（より不安定なＦｅＣｏとではなく）得られるようにＡｕ部分の上に堆積させた。ＦｅＣｏ層の厚さは８ｎｍとし、合金はＦｅ（９９．９＋％、アルドリッチ（Aldrich））とＣｏ（９９．９＋％、アルドリッチ）を堆積速度０．１２ｎｍ／秒で共堆積（co-deposition）させて得た。
【００３３】
垂直方向に配向されたＣＮＴアレイ（１６）は、アルゴン／水素下、石英基板上に８００〜１０００℃で鉄（ＩＩ）フタロシアニンを熱分解させて生成させた。得られたアレイは半導電性多層ＣＮＴと導電性多層ＣＮＴとの混合物であった。ＣＮＴの長さは約１μｍ〜１０μｍ超に制御でき、図１に示したデバイスにおけるＣＮＴの長さは約７μｍである。堆積条件は、堆積後において、埋込まれたＦｅ触媒粒子が上部（チューブ端は石英基板から最も離れた所）にあるように設定し、こうして第二の強磁性層（１８）を設けた。ＣＮＴアレイ堆積後、Ａｕの上部電極（２０）をスパッタリング技法によって堆積させた。該電極の厚さは大きくして、取り外し後に機械的強度を有するようにした。Ａｕの堆積後、石英基板をフッ化水素酸／水の混合液に浸漬した（約１０〜２０秒間）。この酸によりＣＮＴ／Ａｕ膜が石英基板から素早く除かれ、独立したフィルム（free standing film）が得られた。
【００３４】
次に、このＣＮＴ／Ａｕ膜を適切なサイズにカットし、ＣＮＴが直接ＦｅＣｏ層と接するようにガラス基板上に載置した。この基板を真空オーブン中にて１時間、約１５０℃まで加熱することにより電気的コンタクトを向上させた。次に、Ａｕ電極との電気的コンタクトをとり、デバイスを保護のためポリフッ化エチレンテープでカプセル状に包んだ。
【００３５】
図１の実施形態におけるＣＮＴの磁気データは、カンタムデザイン（Quantum Design）ＭＰＭＳ−５ＳＱＵＩＤ磁気計を用いて測定を行った。結果（図２、３）から分かるように、ＣＮＴアレイ先端に存在するＦｅ触媒粒子は室温（３００Ｋ）では強磁性であり、より低温（例えば４．５Ｋ）では相当な大きさのヒステリシスを示す。
【００３６】
図４は、前述した図１のデバイスの４．５Ｋにおける磁気抵抗を示す。データはカンタムデザインＰＰＭＳ−９測定システムを用いて得た。抵抗データは、バイアス電圧を９５ｍＶ、磁場範囲を１テスラ〜−１テスラとして両方向に（＋１から−１及び−１から＋１）測定して得た。結果は、スピンバルブ型構造に典型的なヒステリシス効果（hysteretic effect）を示す。磁場が＋１Ｔから０Ｔを横切った後は、ＦｅＣｏ膜の磁化方向の符号が正から負へと切換わると共に抵抗は増大する。次いで、ＣＮＴアレイに埋込まれたＦｅナノ粒子の磁化方向の符号が正から負へと切換わると、抵抗が減少し５００ｍＴ付近で（図３の磁気データから観察される値と一致する）前の低い値となる。磁場が−１Ｔから＋１Ｔへと掃引される際にも同様の効果が見られる。
【００３７】
本発明は、スピンバルブやスピントンネルジャンクション、スピン発光ダイオード、ＧＭＲ抵抗エレメント、ＭＲＡＭデバイス等のスピントロニックデバイスに関するものであることは当業者によって理解されよう。よって本発明は、そのような環境で作動するスピントロニックデバイスに適用することができる。
【００３８】
本開示に係るスピントロニックデバイスについて、例示的な実施形態や実施例を参照し記載した。しかしながら、ここに示したもの以外の構成に変更することも可能である。本発明の精神から逸脱せずに、各構成要素を結び付ける様々な手段を用いることができる。
【００３９】
従って、本発明を例示的な実施形態と特定の実施例とを参照しつつ具体的に開示してきたが、サイズや形状に関する設計変更については当業者には明らかであり、そのような修正及び変更は開示された発明及び添付した請求の範囲の等価物でありまたその範囲内であるとみなすべきであることが理解されよう。
【００４０】
本発明について例示的な実施形態と実施例とを参照して具体的に開示したが、実験的設計（experimental design）に対する修正も当業者には明らかであり、そのような修正及び変更は本発明の範囲内及び添付した請求の範囲内にあるとみなされることが理解されるべきである。
【００４１】
また、上の記載に包含されるものはいずれも限定的にではなく例示的なものとして解釈されるものであり、本発明の範囲は、上の記載によってではなく添付の請求の範囲によって示されるものである。従って、請求の範囲の意味及び同等の範囲に入る変更はいずれもその範囲内に包含されるものとする。即ち、次の請求の範囲が本明細書に記載した発明の包括的特徴及び特定的特徴の両方及び文言上これらの間にある本発明の範囲の全記述とを包含することを意図する。更に請求の範囲において、単数形で記載された成分又は化合物は、合理的に解釈される限りそのような複数の成分と相溶性のある混合物をも含むことが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態の説明図である。
【図２】本発明の実施の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１０  スピントロニックデバイス
１２  第一の導電電極
１４  第一の強磁性層
１６  カーボンナノチューブアレイ
１８  第二の強磁性層
２０  第二の導電電極
【図１】
2007531278.tif 000003
【図２】
2007531278.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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