(57)【要約】【課題】ゲルの少ないポリエチレンを生産するためのクロム触媒の使用。【解決手段】直列に連結された２つのループ反応装置中でのエチレンとコモノマーとの共重合でのクロムベースの触媒系の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に連結された2つのループ反応装置中で、エチレンの単独重合またはエチレンとコモノマーとの共重合して触媒の１グラム当たり3500グラム以下のポリマーとなる生産性すなわち生産能力を増加させて最終ポリエチレンを生産し、このポリエチレンをゲル量が30ppm以下のフィルムの製造で用いる製造での、クロムベースの触媒系の使用。
【請求項２】
ポリエチレンがエチレンのコポリマーである請求項1に記載の使用。
【請求項３】
コモノマが３〜８の炭素原子を有するα−オレフィンである請求項2に記載の使用。
【請求項４】
第１および第２の反応装置を同じ条件下で運転してモノモノダル（monomodal）な多分散性を有する樹脂の生産での請求項１〜３のいづれか一項に記載の使用。
【請求項５】
第１および第２の反応装置を互いに異なる条件下で運転して多分散性の広い樹脂の生産での請求項１〜３のいづれか一項に記載の使用。
【請求項６】
最終ポリエチレンが、触媒の１グラム当たり2500グラム以下のポリマーとなる生産性で生産される請求項１〜５のいづれか一項に使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルループ反応装置（double loop reactor）を使用することによって、処理能力を低下させずに、クロム−ベースの触媒系を用いて製造されるポリマーのゲル含有量を減少させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは種々の物品の製造に使用されている。ポリエチレン重合方法は多種多様な用途に合わせて多様に変化でき、その結果、互いに異なる物理徳性を有する種々のポリエチレンが生産されている。特に、低速の亀裂成長に対する耐衝撃強度と同時に亀裂の急速な伝播に抵抗する高抵抗が求められる用途にポリエチレンを使用することは公知である。また、ポリエチレンフィルムを製造する場合、ゲル含有量ができるだけ少ないポリエチレンを使用するも公知である。
【０００３】
ポリエチレン製品の物理的性質、特に、機械特性はポリエチレンを作る時に使用した触媒系に依存して変化するということも公知である。これは触媒系が異なってできるポリエチレンの分子量分布も異なる傾向があるためである。
【０００４】
ポリエチレンの製造方法は例えば下記文献に記載されている。
【特許文献１】欧州特許第EP-A-0829495号公報
【特許文献２】欧州特許第EP-A-946611号公報
【特許文献３】欧州特許第EP-A-946612号公報
【０００５】
これら特許にはエチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを共重合する方法が記載されており、第1の反応装置でクロムベースの触媒の存在下で最初のメルトインデックスと最初の分子量分布を有する最初のポリエチレンコポリマー製品を作り、こうして生産された最初のポリエチレンコポリマー製品とクロムベースの触媒とを第2の反応装置へ供給する。第2の反応装置では上記とは異なる重合条件下でクロムベースの触媒の存在下でエチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを共重合し、それによって第2のメルトインデックスと第2の分子量分布とを有する第2のポリエチレン・コポリマー製品を生産する。
【０００６】
従来の多くの重合方法ではゲルの量を制御するために処理能力を犠牲にしている。すなわち、滞在時間を長くすればゲル含有量は低下するが、そうすると生産性が犠牲になる。
【０００７】
単一ループ反応装置の場合には所定の重合条件で処理能力を下げればゲル含有量は低くできる。あるいは、触媒系の活性を変え、トリエチルアルミニウムの量を増やすか、温度を上げることもできるが、そうすると樹脂のメルトインデックスが制御できず、樹脂の機械特性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、最終ポリエチレンのゲル量を減らすことにある。
本発明の他の目的は、重合方法の処理能力を維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、直列に連結された2つのループ反応装置中で、エチレンの単独重合またはエチレンとコモノマーとの共重合して触媒の１グラム当たり3500グラム以下のポリマーとなる生産性すなわち生産能力を増加させて最終ポリエチレンを生産し、このポリエチレンをゲル量が30ppm以下のフィルムの製造で用いる製造での、クロムベースの触媒系の使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
各反応装置で作られるポリマー部分が同じ種類で、それらは両方ともホモポリマーまたはコポリマーであり、コポリマーは３〜８つの炭素原子を有するアルファオレフィンであるのが好ましい。
ポリエチレンはゲル含有量が少ないフィルムの製造に用いることができる。
【００１１】
生産性は、担持されたクロムベースの触媒成分１グラム当たりポリマー3500グラム以下、好ましくは2500グラム以下にし、ゲル含有量は最大で30ppmまたは最大で600個／m2にする。
クロム・ベースの触媒成分は特に制限されず、例えば下記文献に記載のシリカ−チタニア担持クロムベース触媒成分のような従来公知の任意のクロムベース触媒系またはシリカ担持クロムベース触媒成分にすることができる。
【特許文献４】欧州特許第EP-A-905145号公報
【００１２】
このクロムベースの触媒はチタニアを含む支持体、例えばシリカチタニア複合体に支持されたに担持されたクロム酸化物触媒から成るのが好ましい。特に好ましいクロムベースの触媒成分は触媒の重量に対して0.5〜5wt％のクロム、好ましくは少なくとも1wt％のクロム、例えば0.9wt％クロムを含むクロム含有触媒である。支持体はクロム含有触媒の重量に対して少なくとも1wt％のチタン、好ましくは２〜3wt％のチタンより好ましくは約2.3wt％のチタンを含む。クロムベースの触媒は２００〜700m2/g、好ましくは400〜550m2/gの比表面積と、1.8cc／g以上、好ましくは2〜3cc/gの孔容積を有することができる。
【００１３】
本発明で特に好ましく用いられるクロムベース触媒（「触媒1」）は平均細孔半径が190Aで、孔容積が約2.1cc/gで、比表面積が約510m2/gで、クロム含有量が約0.9wt％のクロムベース触媒から成る。支持体はシリカ／チタニア複合体から成る。支持体のチタニア量は触媒全体の約2.3wt％のチタンから成る。
触媒は空気中で高い活性化温度で初期活性化処理することができる。活性化温度は500〜850℃、好ましくは600〜750℃である。
【００１４】
ポリエチレン中へのコモノマーの取込み割合を高くして、樹脂の密度を小さくするためには、触媒は高い表面積、好ましくは400m2/ g以上の表面積と、大きい孔容積、好ましくは1.8cc/g以上孔容積を有するのが好ましい。また、活性化前にフッ素化することもできる。フッ素化する場合のフッ素量は約1wt％である。
【００１５】
また、助触媒として一種以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。一般式：AlR3の有機アルミニウム化合物を使用できる。ここで、Rはハロゲン化物または１〜12の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル基から選択でき、互いに同じでも異なっていてもよい。特に適したアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、一般にはトリエチルアルミニウム（TEAL）が使われる。
【００１６】
第１のループ反応装置にはエチレンモノマーと３〜8つ炭素原子を有するα−オレフィンのコモノマーを液相で供給する。一般には不活性希釈剤、好ましくはイソブタンおよびクロムベースの触媒と一緒に供給する。共重合は一般に90〜105℃の温度、一般的には100℃の温度で、20〜60のバールの圧力、一般には約42バールの圧力で実行される。重合プロセスで超臨界状態の希釈剤を使用することもできる。この場合には圧力は37〜100バール、温度は70〜140℃にする。
コモノマーは1-ヘキセンにするか、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテンまたは1-オクテンのいずれか一つにすることができる。
【００１７】
一般にエチレンモノマーは不活性希釈剤中のモノマーおよびコモノマーの総重量に対して2〜10重量％、コモノマーは0.2〜4重量％にする。代表的な重合媒体は不活性希釈剤、例えばイソブタン中に、２〜10wt％のエチレンと、４wt％以下の1-ヘキセンを含む。
【００１８】
第１ループ反応装置ではエチレンとコモノマーの共重合によって最初のポリエチレンが作られる。好ましい実施例では、第１ループ反応装置でのエチレン流量および温度等のプロセス変数は、樹脂に要求さる機械特性が得られるような所定の高荷重下メルトインデックス（HLMI）を有するポリエチレンができるように制御される。一般に、このHLMIは5〜35g/10分、好ましくは8〜25g/10分である。この高荷重下メルトインデックスはASTM D1238規格で190℃の温度、21.6kgの荷重下に求める。このHLMIはポリマーの分子量のほぼ逆を表す。換言すれば、低いメルトインデックスは高分子量のポリエチレンを表し、逆もこの逆を表す。第１の反応装置に供給するコモノマーの量で第１の反応装置中で作られるポリエチレンの密度が制御される。
【００１９】
得られた最初のポリエチレン製品は不活性希釈剤中の未反応エチレンおよびコモノマーと一緒に、直列に接続された第2ループ反応装置へ連続的に送られる。第2反応装置には追加のモノマー（エチレン）とコモノマーも送られる。第2反応装置中には第１反応装置と同じクロムベースの触媒が入れてある。第2ループ反応装置中のプロセスパラメータはそこで他の性質を有する第2のポリエチレン製品が生産されるように変える。第１および第２のポリエチレン製品は、最終ポリエチレンが所望の性質を有するように制御される。最終ポリエチレンがモノモダル（monomodal）か、広いまたはビモダル（bimodal）は分子量分布を有することができる。この分子量分布は重量平均分子量Mwの数平均分子量Mnに対する比Mw/Mnである多分散度指数Dで定義される。モノモダル（monomodal）な分子量分布を得るためには両方の反応装置の運転条件をほぼ同じにする。これに反して、分子量分布を広くするには両方の反応装置を異なる運転条件にする必要がある。
【００２０】
本発明で製造されるポリエチレン製品の特徴は不均質が極めて低いことにあり、従って、非常にゲル含有量が低く、フィルムの製造に適している。フィルム中のゲル含有量はフィルムの単位面積m2当たりのゲルの数で定義されるか、ゲルで覆われたフィルム表面の部分をゲルで覆われた表面の百万分率（ppm）および平均ゲル寸法で表わされる。小さい平均ゲル寸法も観測される。また、ゲル量が減ると生産性が増加するということも知られている。一般に、滞在時間が短いと触媒生産性は高い。従って、単一ループ反応装置ではプラントの生産量を増やすには滞在時間を減らすことが必要である、本発明は、直列に連結した2つのループ反応装置を使用することによって、低い生産性でもゲルの量が実質的に少なくなり、プラントの生産量が高くなるようなプロセスを提供する。このことは［図１］からわかる。
【００２１】
［図1］はダブルループ反応装置で製造した樹脂、第１反応装置を出る樹脂および従来法の樹脂の１グラムの触媒当たりのポリエチレンのグラム数で表した生産性を関数にしてゲルの量をppmで表したものである。この図からわかるように、同じ生産性で、本発明の樹脂は従来法の樹脂よりゲル含有量が大幅に少なくなる。最終ポリエチレンフィルムに含まれるゲルの量は最大で30ppmである。さらに重要なことには同じ生産性でゲルの量が大幅に減ることである。
【００２２】
このポリエチレンは低ゲル含有量のフィルム、ファイバまたはボトルの製造で使用できる。
本発明の低ゲルポリエチレンはフィルムの製造に適している。
【実施例】
【００２３】
グレイス  デーヴィソン社から市販の触媒Magnapore 963をNH4BF4を用いてフッ素化したフッ素を1wt％含む触媒にした。次に、635℃の温度に加熱して活性化した。共触媒はトリエチルアルミニウム（TEAL）にし、［表１］に示す量でクロムベースの触媒と一緒に第１反応装置に導入した。第2反応装置にはTEALは加えなかった。
最終樹脂R1、R3は両方の反応装置で同じ条件を使用して製造した。これらはモノモダル（monomodal）な多分散性を有する。
最終樹脂R2、R4は第１反応装置での低分子量種へのヘキセン取り込み量を減らすように異なる反応装置条件を使用して製造した。多分散性の広いものにした。
R1〜R4の樹脂の製造条件は［表１］にまとめて示してある。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
各樹脂の特性は［表２］にまとめて示してある。
【表２】
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【００２６】
第１の反応装置および第2の反応装置から樹脂サンプルを回収し、小型の実験室用押出機で押し出し、ペレットにし、このペレットから50ミクロン厚さのフィルムを押出し成形で作った。ゲルはポリエチレンフィルムより多くの光を吸収するので、吸収閾値より上に検出される。吸収閾値が高いことは検出感度が高いことを意味している。ゲルのレベルはフィルムに光ビームを当て、フィルムを透過した光をディジタルカメラで測定して求めた。使用した装置は以下の通り：
（１）フィルムを製造した押出機はE19/25D（テーブルモデル）のBrabenderで、1.2kWモータと、１〜100rpmのスクリュー回転数の調整器と、各1300Wの温度制御可能な3つの帯域を備えている。
（２）光源はハロゲンランプDDL、コールドライト150Ｗ、20A、光学クロスコンバータを備えている。
（３）カメラは2048ピクセルののデジタルリニアカメラで、各ピクセルは14ミクロン×14ミクロンの寸法を有する。ダイナミックレンジ1000：1、ピクセル周波数30MHz、検査幅100mm、解像度50ミクロン。
（４）画像処理ユニットは16Mb RAMメモリを有するインテル586/133 MHzプロセッサで、1.6Gbのハードディスク、VGA高解像度グラフィックモニタ、1024x768、低発散、容量12,000,000ピクセル/sec。
【００２７】
結果は［表３］にまとめて示してある。
【表３】
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【００２８】
第１反応装置でゲルで覆われたフィルム表面部分は第2反応装置のゲルの量の約10倍であることが観察された。従って、第１反応装置で見られるゲルは第2反応装置で作られた製品で単に希釈されたのではなく、第2反応装置で行なわれた重合によって破壊されたと結論できる。
【００２９】
特定の理論に拘束さるのではないが、この結果はクロムベースの触媒系で得られる樹脂に典型的なものであると思える。第１反応装置で生じたゲルの一部は重合前の誘導期またはその直後にある触媒粒子と反応して生じたものと思われる。これは、それぞれ第１反応装置（図2a）および第2反応装置（図2b）から回収した樹脂R1のゲルの写真を示す［図2］からわかる。［図2a］では触媒残さが黒い球のマークで表されるゲルの下に白い彗星形のマークとして見える。［図2b］ではこの現象はかなり減り、両方とも白い彗星形のマークとなた、球のマークは暗い。
【００３０】
［図3］は樹脂R1のゲルの粒度分布を示し、［図4］は樹脂R2のゲルの粒度分布を示している。これら2つの図を比較すると、モノモダル（monomodal）な樹脂R1は第１反応装置より第2反応装置の方でゲルの寸法が小さいことがわかる。この挙動はビモダル（bimodal）な樹脂R2では観測されない。樹脂R2の場合にはゲルの全含有量は減るが、両方の反応装置でゲルは同じ粒度分布を有している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ダブルループ反応装置で製造した樹脂、第１反応装置を出る樹脂および従来法の樹脂のゲルの量を示す図で、１グラムの触媒当たりのポリエチレンのグラム数で表した生産性を関数にしてゲルの量をppmで表したもの。
【図２】第１反応装置（図2a）および第2反応装置（図2b）からそれぞれ回収した樹脂R1のゲルの写真。
【図３】樹脂R1のゲル粒度分布を表す図で、寸法（mmで表示）が関数とするカウント数である。点線は第１反応装置を出た樹脂を表し、実線は第2反応装置を出た樹脂を表す。
【図４】樹脂R2のゲル粒度分布を表す図で、寸法（mmで表示）が関数とするカウント数である。点線は第１反応装置を出た樹脂を表し、実線は第2反応装置を出た樹脂を表す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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