(57)【要約】  本発明はシリコンの製造方法に関する。ここでは、モノシランおよびモノクロロシランを含み、望ましい場合にはたとえばジクロロシラン等の別のクロロシランも含む気体混合物を熱分解する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン含有混合物を気相で熱分解し、塊状のシリコンを析出することによる、高純度のシリコンの製造方法において、
使用される気体混合物は、モノシランおよびモノクロロシランを含み、望ましい場合には別のシランも含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
使用される気体混合物は、１０〜６０質量％のモノシランと、１０〜６０質量％のモノクロロシランと、０〜１５質量％の別のシランとを含み、該混合物中に存在するシランの合計は、１００質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される気体混合物はモノシランおよびモノクロロシランを含み、さらに、ジクロロシランおよびトリクロロシランから成る群のうち少なくとも１つのシランも含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
トリクロロシランの不均化後に部分的な凝縮で得られる気体混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
熱分解および析出を、６００〜１２５０℃の範囲内にある温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
熱分解および析出を、１ミリバール（絶対圧）〜１００バール（絶対圧）の範囲内にある圧力で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該方法を連続的に行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
シラン含有供給混合物を液体または気体として、一時的な貯蔵部に貯蔵し、該貯蔵部から分解／析出装置へ供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
気体供給混合物を分解／析出装置へ供給する前に、水素と窒素と希ガスとから成る群のうち少なくとも１つのガスもさらに、シラン含有供給混合物に添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
分解／析出装置からの廃ガスの少なくとも一部を、シラン含有の供給混合物に添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
管形反応器または流動床反応器を分解／析出装置として使用し、
熱分解および析出を固体のシリコン上で行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
高純度のシリコンを製造するためのＣＶＤ処理において供給混合物としての、モノシランを製造するための不均化プロセスから得られたモノシランおよびモノクロロシランを含有する留分の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン化合物を気相で熱分解し塊状のシリコンを析出することによって高純度のシリコンを製造する方法に関する。
【０００２】
揮発性の化合物を熱分解して固体を析出することは、長い間知られている（ＣＶＤ＝Chemical Vapor deposition）。
【０００３】
半導体技術または光起電技術において使用できる純度を有する元素シリコンを得るために、気体のシリコン化合物を熱分解する方法が知られている。元素シリコンを得るためのこのような熱分解はたとえば、加熱された細いシリコンのワイヤまたはロッドを使用して行われる。このことは、シーメンス法または「ベルジャーリアクタ」としても知られている。またはこのような熱分解は、導入された粒子またはin-situで生成された粒子を使用する流動床反応器（ＷＯ０２／４０４００）を使用して行われる。別の手段に、管の内部または外部で行われる熱分解がある。この管はシリコンから成るか（ＷＯ０１／６１０７０Ａ１）、または析出されたシリコンの汚染を低減する別の材料から成る。このような別の材料は、たとえば炭化シリコンである。
【０００４】
すべての方法において共通する点は、シリコンを含有する揮発性の化合物を熱分解によって種材料に析出することである。この種材料は有利には、製造すべき品質のシリコンである。析出時に実際に完全な変換を実現するための努力が払われており、可能であれば、析出されるシリコンはすべて種材料上に生成するか、またはこの目的で設けられた表面上に生成しなければならない。反応器の壁または管内にシリコンが析出されることは、可能であれば回避すべきである。
【０００５】
熱分解のために必要なエネルギーは、種々の手法で導入することができる。これらの公知のプロセスでは、このエネルギーはたとえば直接的な電気抵抗加熱によって導入されるか（シーメンス法）、または放射を使用して導入される（流動床法）。ここで不所望の析出を回避するために通常は冷却される装置の表面によって、かなりのエネルギー損失が発生する。環境上および経済上の理由から、このようなエネルギー損失を低減しなければならない。
【０００６】
多結晶の元素シリコンを析出する際には、一般的にモノシラン（ＭＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）またはトリクロロシラン（ＴＣＳ）がシリコン含有の反応ガスとして使用される（ＵＳ４６７６９６７，ＷＯ０１／６１０７０，ＷＯ０２／４０４００）。それぞれの反応は、以下の反応式にしたがって進行する：
ＭＳ：  ＳｉＨ４            ->  Ｓｉ＋２Ｈ２  （１）
ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２      ->  Ｓｉ＋２ＨＣｌ  （２）
ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２  ->  Ｓｉ＋３ＨＣｌ  （３）
さらに、ＣＶＤにおいてシラン含有の混合物を使用することが、未公開のドイツ連邦共和国特許出願１０２４３０２２．５に開示されている。
【０００７】
実際のシリコン含有ガスの他に、たとえば希ガス等の不活性ガスまたは水素等の反応体を付加的に、析出中に使用することもできる。水素等の反応体に関しては、反応式（３）を参照されたい。析出に必要な温度は、モノシランの場合には約６００〜９００℃の範囲内にあり、ＤＣＳおよびＴＣＳの場合には約１０００〜１２５０℃の範囲内にある。この温度の上限は、シリコンの融点（１４１０℃）によって定められる。
【０００８】
シリコン含有の反応ガスには通常、製造された後に複雑かつ緻密な精製が施される。この精製で、とりわけドーパント物質の濃度が低減される。このドーパント物質は、たとえば元素周期表の第III主族および第V主族の元素である。
【０００９】
たとえばＤＣＳ，ＴＣＳ等のハロゲン含有のシリコン化合物を使用する際の欠点は、反応時に塩化水素が形成され、これによって耐腐食性の材料を使用する必要が生じ、かつこの塩化水素は数多くの２次反応の原因になることである。しかし、塩化水素が存在する利点は、析出されたシリコン中の不純物と反応してシリコンを汚染から保護することである。
【００１０】
トリクロロシランが使用される場合、シリコンを経済的に製造するのを妨害する特別な欠点は、最大収率が反応温度に依存して、シリコン含有の反応ガス中に存在するシリコンの２０〜２５％であることだ。その理由は、析出されたシリコンに、析出反応（３）と逆に少なくとも何らかの分解が発生することである（Ｓｉ＋３ ＨＣｌ  ->  ＴＣＳ＋Ｈ２）。電気エネルギーの消費量が増大することに関連して生じるこのような低い収率によって、この析出方法は、光起電力アプリケーション用のシリコンを製造するのに非経済的になってしまう。
【００１１】
前記欠点は、モノシランをシリコン含有の反応ガスとして使用することにより回避できるが、このことは別の欠点をもたらす。十分な温度かつ滞留時間では、モノシランは反応式（１）にしたがって完全に分解される。すなわちこの場合、シリコンの最大収率は実際に１００％になる。しかし、設けられた種材料上に所望の塊状の形状で析出されない割合は相当多い。むしろ、微細な粉末の形状で得られるのが大部分であり、これによって、使用可能なシリコンの有効な収率が格段に減少される。さらに、このような粉末の表面積は大きいので、この粉末は表面上における酸化の影響を非常に受けやすい。またこのような粉末は、吸収された外部の物質による汚染にも非常に影響されやすいので、このような外部の物質は廃棄しなければならない。したがって、このような微細な粉末の量を低減するかまたはこの粉末を完全に回避するのに、研究および開発で相当の努力が払われている。たとえば、『Untersuchungen der Pyrolyse von Silan zur Herstellung von polykristallinem Silizium in einem Wirbelbettreaktor』（Tejero-Ezpeleta、thesis, University of Bochum、２００２年）を参照されたい。
【００１２】
また、モノシランが室温で超臨界のガスであり、蒸留によって精製するのに高い圧力および低い温度が必要であるという別の欠点もある。
【００１３】
モノシランは現在のところ、主としてトリクロロシランの不均化によって製造される（たとえば、ＤＥ‐Ａ１００１７１６８Ａ１、ＵＳ３９６８１９９）。このような不均化では、トリクロロシランは段階的にジクロロシラン、モノクロロシランに変換され、最後にモノシランに変換される。このような製造法では通常、形成されたモノシランを蒸留によって分離し、より高沸点のハロゲン化されたシランは不均化のために再循環される。ここで関与するシランの物理的特性に起因して、蒸留による分離を行うためには、低い温度と高い圧力とが必要である。シランの物理的特性に関しては、表１を参照されたい。低い温度を得るためには、たとえば低温の塩水または液体窒素等の高価な冷却法を使用しなければならず、このことは処理の経済性に重大な影響を及ぼす。
【００１４】
表１
モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシランの物理的データ
【表１】
2007526203.tif 000002
【００１５】
上昇された圧力、たとえば２５バールを使用すると、モノシランを−２８℃で凝縮することができるようになる。すなわち、モノシランを経済的な条件でも凝縮することができる。しかし、こうするためにはシラン含有の蒸気を付加的に圧縮しなければならない。その理由は、不均化で触媒として使用されるアミンの熱安定性にある。これによって、主としてトリクロロシランを含む混合物の１００℃を下回る沸点が必要になる。しかし、圧縮は安全上の高いリスクを伴う。というのも、モノシランは大気中の酸素および水と激しく反応して、二酸化珪素と水と水素とを形成し、これらによって爆発が起こる可能性があるからだ。それゆえ、非常に僅かな漏れも回避しなければならないが、このことは、可動部分を有する装置の場合には困難であり、高コストを必要とする。また、圧縮装置で漏れの可能性のある箇所で空気または水が侵入するのを阻止するために、不活性ガスによって非常に注意深く被覆を行わなければならない。
【００１６】
本発明の目的は、少なくとも部分的に前記欠点を回避するシリコンの製造方法を提供することである。
【００１７】
前記目的は、下記の方法によって達成される。
【００１８】
驚くべきことに、シリコンを析出するためのシリコン含有の反応ガスとして非常に適しているのは、主成分であるモノシランとモノクロロシランとの次のような気体混合物であることが判明した。すなわち、とりわけトリクロロシランの不均化を引き起こすための反応性の精留カラムの頂部に生じる部分的な凝縮で気体混合物として得られるような気体混合物であることが判明した。このモノシランの有利な割合は、７０質量％以下である。望ましい場合には、前記気体混合物は相当量の比較的高沸点のシランも含み、このシランは有利には１５質量％未満である。このような気体混合物を使用するのは容易であり、かつ経済的である。したがって有利には、従来の固定床の不均化反応器の下流に設置された蒸留カラムの頂部に生じる部分的な凝縮で得られるような気体混合物が、本発明では使用される。このような気体混合物の組成は一般的に、凝縮時の圧力と温度との組み合わせによって調整される。この凝縮は適切には、不均化に有利な圧力で行われる。すなわち、たとえば５バール（絶対圧）の圧力で行われる。凝縮温度は、モノシランが主成分として得られるように設定される。この温度は、有利には＋５０〜−８０℃の範囲内にあり、特に有利には＋１０〜−５０℃の範囲内にある。
【００１９】
凝縮後に不均化で得られる気体のシラン混合物、または本発明にしたがって所望の成分を組み合わせることによって得られるシラン混合物は、シリコンを分解および析出するための装置に直接導入されるか、または容器に凝縮温度より高い温度で一時的に貯蔵される。この蒸気混合物は、シリコンが得られるように構成された分解部へ供給されるか、または分解前に、たとえばヘリウムまたはアルゴン等の希ガスと混合される。熱分解で、ここで存在するモノクロロシラン（ＭＣＳ）から以下の反応式（４）にしたがって、塩化水素および水素の双方が形成される。
【００２０】
ＭＣＳ：ＳｉＨ３Ｃｌ  ->  Ｓｉ＋２ＨＣｌ＋０．５Ｈ２  （４）
本発明では、熱分解を行う際に上記の気体混合物に、それ自体に公知の析出プロセスを施すことができる。たとえば、分解または析出を流動床、管またはロッドで行うことができる。これらに限定されることはない。
【００２１】
したがって本発明では、気相でシラン含有の混合物を熱分解して塊状のシリコンを析出することにより、高純度のシリコンを製造する方法が提供される。ここで使用される気体混合物は、モノシランおよびモノクロロシランを含み、望ましい場合には別のシランも含む。
【００２２】
本発明の方法では、最大で６０質量％のモノシランと、最大で６０質量％のモノクロロシランと、０〜１５質量％の付加的な別のシランとを含む気体混合物を使用するのが有利である。ここで使用されるシランの合計は、１００質量％である。しかし、別の混合比を使用することも可能である。たとえば、１０〜５０質量％のモノシランまたは１０〜５０質量％のモノクロロシランを使用することもできるが、このことは限定的な構成ではない。
【００２３】
また、モノシランおよびモノクロロシランを含み、かつジクロロシランおよびトリクロロシランから成る群のうち少なくとも１つの別のシランも含む気体混合物も有利である。
【００２４】
とりわけ、本発明の方法では有利には、トリクロロシランの不均化後に部分的な凝縮で得られるような気体混合物が使用される。このような気体混合物は、たとえば固定床反応器の下流に設けられた蒸留カラムまたは反応性の蒸留部で得られる。
【００２５】
本発明の方法では、熱分解および析出は有利には、６００〜１２５０℃の範囲内の温度で行われる。この温度は、有利には８００〜１１００℃である。
【００２６】
この熱分解および析出は有利には、１ミリバール（絶対圧）〜１００バール（絶対圧）の範囲内にある圧力で行われる。この圧力はとりわけ、１０ミリバール（絶対圧）〜５バール（絶対圧）の範囲内にある。
【００２７】
さらに、本発明の方法で特に有利には、該方法を連続的に行うことができる。
【００２８】
一般的に、シラン含有の供給混合物は有利には、気体または液体として一時貯蔵部に貯蔵され、ここから分解／析出装置へ供給される。
【００２９】
さらに本発明の方法では、シラン含有の気体混合物を分解／析出装置へ供給する前に、水素と、窒素と、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスとから成る群のうち少なくとも１つの別のガスを、シラン含有の供給混合物に添加することができる。
【００３０】
本発明の方法を実施するために、管形反応器または流動床反応器を分解／析出装置として使用し、熱分解および析出を固体のシリコン上で、特に有利には加熱されたシリコンのワイヤ、ロッド、管またはカップ上で行うことができる。
【００３１】
付加的に、分解／析出装置から得られた排ガスの少なくとも一部をシラン含有の供給混合物に添加することができる。すなわち、分解装置から得られる排ガスの少なくとも一部を再利用することができる。しかし、この排ガスを再利用する前に、より高級のクロロシランを排ガスから、それ自体に公知のように分離するのが有利である。
【００３２】
また本発明は、モノシランを製造するための不均化プロセスから得られた、モノシランおよびモノクロロシランを含む留分の、高純度のシリコンを製造するためにＣＶＤプロセスで供給混合物としての使用も提供する。
【００３３】
本発明の方法はとりわけ、従来技術と比較して以下の利点を有する。
【００３４】
・モノシランが主成分として存在することにより、析出が円滑に進行し、高い変換率に繋がること。
【００３５】
・塩素含有のシランが存在することの結果として、熱分解で反応式（２）、（３）および（４）にしたがい、シリコンの他に塩化水素も形成されるが、その量は、純粋なＤＣＳ，ＴＣＳまたはこれらの混合物からの析出と比較して格段に低減されること。このことによって、反応式（３）に対して逆の反応が起こるが、その程度は格段に減少されるので、変換が受ける影響は実際には無視できる程度である。
【００３６】
・塩化水素の量が少ないことにより、２つの有利な利点がもたらされること。
第１の利点は、塩化水素と不純物との有利な反応により、上記の精製効果が得られること。
第２の利点は、非常に小さい粉末粒子がさらに増加する前に、この微細な粉末粒子の表面積が大きいために、塩化水素によって有利に攻撃および溶解されること。このことにより、微細な粉末の形成が格段に低減され、ひいては、使用可能であるコンパクトなシリコンの収率が上昇する。
【００３７】
・ＴＣＳの不均化で、モノシランからクロロシランを除去するための精製工程を省略でき、それによって、非常に低温で行われる複雑かつ高コストの凝縮が排除されるか、または危険な蒸気流の圧縮が排除され、さらに、上記プロセスに対して圧力カラムを省略することができる。
【００３８】
したがって本発明の処理では、高純度のシリコンを製造するのに比較的容易かつ経済的な手段が提供され、これによって有利には、析出されるシリコンの収率が著しく高くなり、形成される微細な粉末の量が比較的小さくなる。本発明の方法はとりわけ、連続的かつ特に経済的に実施することができる。
【００３９】
実施例
加熱された管形反応器で、５８％のＳｉＨ４と４０％のＭＣＳと２％のより高級のクロロシランとの混合物を、１．２バールの圧力かつ９００℃の温度で分解し、シリコンを析出する。この実験を５時間続行する間に、２．８ｍｍの厚さの層が得られる。このことから、析出速度は約１０μｍ／秒であると計算される。
【００４０】
これは、モノシランからの析出とトリクロロシランからの析出との間の大きさと同等である。
【００４１】
微細な粉末の形成はほとんど測定することができず、モノシランからの析出時より格段に小さい。
【国際調査報告】
2007526203.tif 000003
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