(57)【要約】  ａ．ベースコート層１ａがキャリヤーシート上へ施与され、かつｘ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節され、それにより状態調節されたベースコート層１ｂが生じ、ｂ．生じた複合体が＜５０℃の温度に調節され、ｃ．場合により、第二の顔料着色されたベースコート層２ａがベースコート層１ｂ上へ施与され、かつｙ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節され、それにより状態調節されたベースコート層２ｂが生じ、ｄ．場合により、生じた複合体が＜５０℃の温度に調節され、かつｅ．クリアコート層はベースコート層１ｂ又は２ｂ上へ施与され、かつｚ＜５質量％の揮発性物質の残留含量に調節され、それにより状態調節された、変形可能な、熱的に及び／又は化学線で硬化可能なクリアコート層３ｂが生じることによる、多層シートＦの製造方法；並びに色及び／又は効果を与えるシートを製造するための多層シートＦの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理された又は前処理されていないキャリヤーシートを、
１．顔料着色されたベースコート層、
２．場合により、第二の顔料着色されたベースコート層並びに
３．クリアコート層、
でコーティングすることにより多層シートＦを製造する方法において、
ａ．顔料着色されたベースコートをキャリヤーシート上へ施与し、それにより未乾燥ベースコート層１ａが生じ、この層を、このベースコート層に対してｘ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層１ｂが生じ、
ｂ．キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂからなる複合体を、ベースコート層１ｂの表面上で＜５０℃の温度に調節し、
ｃ．場合により、第二の顔料着色されたベースコート又は同じ顔料着色されたベースコートを二度目に、状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ上へ施与し、それにより未乾燥ベースコート層２ａが生じ、この層を、このベースコート層に対してｙ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層２ｂが生じ、
ｄ．場合により、キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂ及び２ｂからなる複合体をベースコート層２ｂの表面上で＜５０℃の温度に調節し、
ｅ．クリアコートを状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ又は２ｂ上へ施与し、それにより未乾燥クリアコート層３ａが生じ、この層を、このクリアコート層に対してｚ＜５質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節され、変形可能な、熱的に及び／又は化学線で硬化可能なクリアコート層３ｂが生じる
ことを特徴とする、多層シートＦの製造方法。
【請求項２】
処理工程ａ．、ｃ．及び／又はｅ．における揮発性物質の残留含量を加熱及び／又は対流によって調節する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理工程ａ．において
・最初の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜４０質量％／minの平均乾燥速度を、このベースコート層に対してｘ＝１２〜３０質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、及び
・最後の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１〜６質量％／minの平均乾燥速度を、その都度このベースコート層に対してｘ＜１０質量％、特に好ましくは＜７質量％、殊に＜５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、
使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ベースコート層１ｂを処理工程ｂ．においてその表面上で温度＜３５℃に調節する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
処理工程ｃ．において
・最初の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜４０質量％／minの平均乾燥速度を、このベースコート層に対してｙ＝１２〜３０質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、及び
・最後の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１．５〜４質量％／minの平均乾燥速度を、その都度このベースコート層に対してｘ＜１０質量％、特に好ましくは＜７質量％、殊に＜５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、
使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ベースコート層２ｂを処理工程ｄ．においてその表面２ｂ上で温度＜３５℃に調節する、請求項１又は５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
処理工程ｅ．において
・最初の乾燥区間において、塗布されたクリアコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜３０質量％／minの平均乾燥速度を、このクリアコート層に対してｚ＝１０〜１５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、及び
・最後の乾燥区間において、塗布されたクリアコート層の揮発性物質の全含量に対して０．５〜３質量％／minの平均乾燥速度を、その都度このクリアコート層に対してｚ＜７質量％、特に好ましくは＜５質量％、殊に＜３質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、
使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ベースコート層１ｂ、場合によりベースコート層２ｂ及びクリアコート層３ｂからなる複合体を、処理工程ｆ．においてクリアコート層３ｂの表面上で温度＜５０℃に調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
クリアコート層３ｂの表面を、処理工程ｇ．において保護シートで覆う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
処理工程ａ．においてベースコートを連続的方法を用いて塗布する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
処理工程ｃ．においてベースコートを連続的方法を用いて塗布する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
処理工程ｅ．においてクリアコートを連続的方法を用いて塗布する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
処理工程ａ．においてベースコートを定方向の(gerichteten)塗布法を用いて施与する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
処理工程ｃ．においてベースコートを定方向ではない塗布法を用いて施与する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
キャリヤーシートの自由面を接着層で覆う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
色及び／又は効果を与えるシートを製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法を用いて製造された多層シートＦの使用。
【請求項１７】
色及び／又は効果を与えるシートを基体のコーティングに利用する、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
多層シートＦを、それらと基体との結合後に、熱硬化及び／又は化学線での硬化により、色及び／又は効果を与えるコーティングへ変換させる、請求項１６又は１７記載の使用。
【請求項１９】
多層シートＦを、それらと基体との結合の前、結合中又は結合後に伸ばす、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
基体が、自動車車体及びこのためのモジュール及び外部取付部材である、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層シートＦの新規製造方法に関する。さらに本発明は三次元基体、特に自動車車体上に色及び／又は効果を与えるコーティングを製造するための、新規方法により製造されたシートＦの使用に関する。
【０００２】
技術水準
自動車車体、特に乗用車（ＰＫＷ）−車体の色及び／又は効果を与える塗装は、今日、好ましくは、上下に塗布されかつ異なる性質を有する複数のコート層からなっている。
【０００３】
例えば、プライマー塗装としての電気的に堆積される電着塗装（ＥＴＬ）、サーフェーサー塗装又は耐チッピングプライマー塗装、ベースコート塗装及びクリアコート塗装が基体上へ連続して施与される。
【０００４】
この場合にＥＴＬは特に金属薄板の防食に利用される。これは当工業界によりしばしばプライマー塗装とも呼ばれる。
【０００５】
サーフェーサー塗装は背景のむらをカバーするのに利用され、かつその弾性に基づいて耐ストーンチップ性が提供される。場合によりサーフェーサー塗装はさらに隠ぺい力を強化しかつ塗装の色調を深めるのに利用されることができる。
【０００６】
ベースコート塗装は、色及び／又は角度依存性の光学的効果に寄与する。その場合に、反射光の明るさ（量）並びに色（波長特異的な吸収によるか又は干渉による）は視角に依存して変化しうるものであり、これは明るさフロップ及び／又はカラーフロップとも呼ばれる。
【０００７】
クリアコート塗装は、光学的効果の強化及び機械的及び化学的な損傷からの塗装の保護に利用される。
【０００８】
ベースコート塗装及びクリアコート塗装はしばしばまとめてトップコート塗装とも呼ばれる。補足的にさらにRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、New York、1998、p. 49及び51、"Automobillacke"が参照される。
【０００９】
これらに向けられた全ての要求を全面的に満たすこの種類のマルチコート塗装は、当工業界によりしばしばクラス−Ａ−表面とも呼ばれる。
【００１０】
不利であるのは、これらの色及び／又は効果を与える塗装の塗布がしばしば４つの別個の工程において行われなければならず、それらの工程の間にその都度フラッシュオフされ(abgelueftet)、並びに場合によりまた焼き付けられなければならないことであり、このことは、極めて費用のかかる三次元に構成された塗装ラインを、車体の塗装のための各々の自動車工場において及びモジュール及び外部取付部材(Anbauteilen)の塗装のための各々の供給業者で必要とし、かつ全体として時間及び労働力の高い消費並びにエネルギー及び設備の高められたコストをまねく。
【００１１】
さらに、実地において、特にベースコートのための塗布条件が、ベースコート塗装のカラー挙動及びフロップ挙動に激しく影響を及ぼしうることが強調されている。同じことは、異なる基体、例えばプラスチック及び金属の使用のために調節されなければならない塗布されたベースコート層のための異なる乾燥条件にあてはまる。これらのファクターは、実地において、車体中で互いに直接遭遇する構造部材の色調適合のために費用のかかる措置を必要にする（カラーマッチング）。
【００１２】
これらの問題を最初から回避するために、近頃、自動車車体のコーティング用の色及び／又は効果を与える多層シートが提案されている。
【００１３】
色及び／又は効果を与えるこれらの多層シートは、周知のようにキャリヤーシート、色及び／又は効果を与える少なくとも１つのベースコート塗装及び１つのクリアコート塗装を含んでいる。これらは、その構成においてそれゆえ従来の色及び／又は効果を与えるマルチコート塗装に相当する。
【００１４】
しかし、前記の色及び／又は効果を与える多層シートは、同じである条件下で製造されるべきであり、かつ任意の基体上へ塗布されることができるべきであり、それにより、基体及び方法から独立した色調及び／又は光学的効果が生じるべきである。塗布は、金属上へのラミネーション、熱可塑性プラスチックを用いるスプレーバッキング(Hinterspritzen)、フォームバッキング(Hinterschaeumen)又はプレスバッキング(Hinterpressen)により行われるべきである。相応する方法及びシートは、例えば米国特許(US-A)第4,810,540号明細書、米国特許(US-A)第4,931,324号明細書又は米国特許(US-A)第5,114,789号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 266 109号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 285 071号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 352 298号明細書又は欧州特許(EP-B1)第0 449 982号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 050 794号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 261 815号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 395 266号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 754 740号明細書又は欧州特許出願公開(EP-A1)第0 949 120号明細書又は国際公開(WO-A1)第96/40449号パンフレット又は国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレットから公知である。このようにして、新しい自動車モデルの製造のためにモジュール及び外部取付部材のためのクラス−Ａ−表面に従う自動車工業の要求は、より良好に満たされることができるべきである。
【００１５】
しかしながら、これまで公知の方法及び色及び／又は効果を与えるシートは、この要求を全面的に満たすことができない。
【００１６】
公知の色及び／又は効果を与えるシートが、三次元基体、特に自動車車体及びこのためのモジュール及び外部取付部材のコーティングの際に激しく伸びるので、等方性の色空間(Farbort)、等方性のフロップ挙動及びベースコート塗装の高い隠ぺい力並びにクリアコート塗装の光学的機能及び保護機能があらゆるところで保証されたままであるためには、それらのベースコート塗装及びクリアコート塗装が、従来のベースコート塗装及びクリアコート塗装よりもかなり厚くなければならない。しかし乾燥層厚の増大は、公知の色及び／又は効果を与えるシートの製造及び使用の際に、全体でクラス−Ａ−表面の製造を極めて困難にする一連の問題をまねく。
【００１７】
例えば、公知の色及び／又は効果を与えるシートはしばしば、複雑に成形された三次元基体のコーティングのために必要であるような範囲で伸ばされることができない。それにもかかわらずこれが試みられる場合には、若干の層又は全ての層の機械的な損傷及び／又は層間剥離となりうる。
【００１８】
必要なより高い乾燥層厚は、公知の色及び／又は効果を与えるシートを製造する場合に、塗布及び個々の層中の揮発性物質の含分の制御の際のはるかに高い費用の原因となる。
【００１９】
例えば、大きすぎる未乾燥層厚は、生じたベースコート塗膜の誤った色調をまねきうる。不十分な乾燥は、ベースコート塗膜の望ましくない粘着性を引き起こしうる。高すぎる残留溶剤含量及び／又は残留含水量及び／又は溶剤及び／又は水の迅速すぎる除去は既に２０μｍの未乾燥層厚から、ベースコート塗膜中でのポピング(Kochern)及びピンホール(Nadelstichen)の形成をまねきうる。それにより、特に接着、耐ストーンチップ性、耐凝結性(Schwitzwasserbestaendigkeit)及び色調及びフロップ挙動に関して、不足している技術的性質を有するベースコート塗膜が生じる。
【００２０】
ベースコート及びクリアコートのウェット・オン・ウェット塗布後に、未乾燥層の間での望ましくない相互作用となりうる。特にクリアコートの割れ込み(Einbrechen)となりうるものであり、このことは生じたクリアコート塗膜の曇り(Vermattung)となる。技術水準は、個々の問題の解決に関して逐一に提案されるに過ぎない：
・例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 395 266号明細書、p. 5、47-58行によれば、塗布されたベースコート層は、７１〜９３℃で１分間〜１時間、予備乾燥されるべきである。この温度は、キャリヤーシートが変形又は分解されないように選択されるべきである。
・欧州特許出願公開(EP-A2)第0 754 740号明細書、p. 6、9欄、7-11行によれば、塗布されたベースコート層は６０℃で５分間、予備乾燥されるべきである。
・欧州特許出願公開(EP-A2)第0 266 109号明細書によれば、ベースコート層及びクリアコート層からなる自己支持性の複合体(Verbund)が製造されるべきであり、しかしながらその場合に特異的な乾燥パラメーターは挙げられていない。
【００２１】
クリアコート層の場合にも、大きい未乾燥層厚は重大な問題を引き起こしうるので、不足している技術的性質を有するクリアコート塗膜が生じる。特に、揮発性成分の高すぎる含分は、
・乾燥直後にクリアコート表面上の表面欠陥を引き起こしうるものであり、このことはクリアコート塗膜の曇りをまねき、
・シートの貯蔵の間に例えば拡散により表面欠陥を生じうるものであり、このことはクリアコート塗膜の波むら(Welligkeit)をまねき、及び／又は
・クリアコート層の最終硬化の際に表面欠陥を引き起こしうるものであり、このことはポピングをまねく、
並びにさらなる加工の際の問題、例えば熱成形の際の膨れ(Blasenbildung)及び保護シート上の強すぎる接着を引き起こしうる。そのうえ、予備乾燥の際に、乾燥温度がキャリヤーシートの軟化温度を上回らず、かつクリアコート層の熱架橋及び／又は高すぎる分子量の増加が生じないことをさらに厳密に顧慮されなければならない、それというのも、さもないと挙げられた問題がさらに深刻化するからである。
【００２２】
また、これに関連して、技術水準は、個々の問題の解決に関して逐一に提案されるに過ぎない：
・例えば欧州特許出願公開(EP-A1)第0 395 266号明細書、p. 6、39-45行によれば、塗布されたクリアコート層は７１〜９３℃で１分間〜１時間、予備乾燥又は硬化されるべきである。この温度は、キャリヤーシートが変形又は分解されないように選択されるべきである。
・欧州特許出願公開(EP-A2)第0 754 740号明細書、p. 6、9欄、11-15行によれば、塗布されたクリアコート層は２３℃で５分間、フラッシュオフされ、かつ８０℃で４５分間、硬化されるべきである。
・欧州特許出願公開(EP-A2)第0 266 109号明細書によれば、ベースコート層及びクリアコート層からなる自己支持性の複合体が製造されるべきであるが、しかしながらその際に特異的な乾燥パラメーターが挙げられていない。
【００２３】
さらなる問題は、次のコート層が施与される状態調節されたコート層の温度が高すぎる場合に、ついで生じる第二のベースコート層及びクリアコート層を施与する際のレベリングの妨害である。そのようなレベリング妨害は特に、塗装されたシートの場合の光学的不均質性をまねく。
【００２４】
発明の課題
本発明の課題は、場合により前処理されたキャリヤーシートを、
１．顔料着色されたベースコート層、
２．場合により、第二の顔料着色されたベースコート層並びに
３．クリアコート層
でコーティングすることによって多層シートＦを製造する新規方法を提供することであって、前記方法は、前記で挙げられた技術水準の欠点をもはや有するのではなく、単純かつ確実な方法で実施されることができ、かつ、問題なく貯蔵され、かつ幾つかの層又は全ての層の機械的損傷及び／又は層間剥離なく伸ばされることができ、かつ三次元基体上への施与後に、例えばシートＦの予備成形及びスプレーバッキングにより、及び好ましくは引き続き最終硬化後にコーティングされた三次元基体、特に色及び／又は効果を与えるクラス−Ａ−表面を有するコーティングされた自動車車体又は自動車車体用のモジュール及び外部取付部材を提供する多層シートＦを卓越した再現性を伴って提供する。
【００２５】
特に、新規方法は、必要な大きい未乾燥層厚のベースコート層を、これらが生じたベースコート塗膜の誤った色調及び／又は望ましくない粘着性をまねくことなく、生じさせることを可能にすべきである。またベースコート塗膜中でのポピングの形成も回避されるべきである。それにより、最終的に、特に接着、耐ストーンチップ性、耐凝結性及び色調及びフロップ挙動に関して、卓越した技術的性質を有するベースコート塗膜が生じるべきである。
【００２６】
新規方法の場合に、ベースコート及びクリアコートのウェット・オン・ウェット塗布後にもはや未乾燥層の間での望ましくない相互作用とならないべきである。特にクリアコートの割れ込みは回避されるべきである、それというのも、これは生じたクリアコート塗膜の曇りの結果となるからである。
【００２７】
新規方法を用いて、必要な大きい未乾燥層厚のクリアコート層も問題なく製造されることができるべきであるので、卓越した技術的性質を有するクリアコート塗膜が生じる。特に、
・クリアコート塗膜の曇りをまねく、乾燥直後のクリアコート表面上の表面欠陥、
・クリアコート塗膜の波むらをまねく、シートの貯蔵中の表面欠陥、並びに
・ポピングをまねく、クリアコート層の最終硬化の際の表面欠陥
がもはや引き起こされないべきである。そのうえ、さらなる加工の際の問題、例えば熱成形の際の膨れ及び保護シート上の強すぎる接着がもはや生じないべきである。
【００２８】
さらに、第二のベースコート層の施与並びにクリアコート層の施与の際に生じるレベリングの問題は回避されるべきである。
【００２９】
新規方法の場合に、乾燥温度はキャリヤーシートの軟化温度を上回るべきではない。さらに、新規方法の場合に、クリアコート層の熱架橋及び／又は高すぎる分子量の増加が生じるべきではないので、多層シートＦの変形性及び伸縮性が依然として保証されている。
【００３０】
本発明による解決手段
それに応じて、前処理された又は前処理されていないキャリヤーシートを、
１．顔料着色されたベースコート層、
２．場合により、第二の顔料着色されたベースコート層並びに
３．クリアコート層
でコーティングすることによって多層シートＦを製造する新規方法が見出され、前記方法の場合に、
ａ．顔料着色されたベースコートをキャリヤーシート上へ施与し、それにより未乾燥ベースコート層１ａが生じ、この層を、このベースコート層に対してｘ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層１ｂが生じ、
ｂ．キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂからなる複合体を、ベースコート層１ｂの表面上で＜５０℃の温度に調節し、
ｃ．場合により、第二の顔料着色されたベースコート又は同じ顔料着色されたベースコートを二度目に、状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ上へ施与し、それにより未乾燥ベースコート層２ａが生じ、この層を、このベースコート層に対してｙ＜１０質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層２ｂが生じ、
ｄ．場合により、キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂ及び２ｂからなる複合体を、ベースコート層２ｂの表面上で＜５０℃の温度に調節し、
ｅ．クリアコートを、状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ又は２ｂ上へ施与し、それにより、未乾燥クリアコート層３ａが生じ、この層を、このクリアコート層に対してｚ＜５質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより、状態調節され、変形可能な、熱的に及び／又は化学線で硬化可能なクリアコート層３ｂが生じる。
【００３１】
以下に、多層シートＦの新規製造方法を"本発明による方法"と呼ぶ。
【００３２】
さらに、三次元基体のコーティングに利用される色及び／又は効果を与えるシートを製造するための、本発明による方法を用いて製造された多層シートＦの新規使用が見出され、これを以下に"本発明による使用"と呼ぶ。
【００３３】
本発明による解決手段の利点
技術水準に関連して、本発明の基礎となっていた課題が、本発明による方法及び本発明による使用を用いて解決されることができたことは、意外でありかつ当業者には予測不可能であった。
【００３４】
特に、本発明による方法が、技術水準の欠点をもはや有するのではなく、単純かつ確実な方法で実施されることができ、かつ問題なく貯蔵され、かつ幾つかの層又は全ての層の機械的損傷及び／又は層間剥離なしに伸ばされることができ、かつ三次元基体上への施与後に、例えばシートＦの予備成形及びスプレーバッキングにより、及び好ましくは引き続き最終硬化後にコーティングされた三次元基体、特に色及び／又は効果を与えるクラス−Ａ−表面を有するコーティングされた自動車車体又は自動車車体用のモジュール及び外部取付部材を提供する多層シートＦを卓越した再現性を伴って提供したことは意外であった。
【００３５】
特に、本発明による方法は、必要な大きい未乾燥層厚のベースコート層を、これらが生じたベースコート塗膜の誤った色調及び／又は望ましくない粘着性をまねくことなく、生じさせることを可能にした。またベースコート塗膜中のポピングの形成も回避されることができた。それにより、最終的に、特に接着、耐ストーンチップ性、耐凝結性及び色調及びフロップ挙動に関して、卓越した技術的性質を有するベースコート塗膜が生じた。
【００３６】
本発明による方法の場合に、ベースコート及びクリアコートのウェット・オン・ウェット塗布後にもはや未乾燥層の間での望ましくない相互作用とならなかった。特に、クリアコートの割れ込み、ひいては生じたクリアコート塗膜の曇りが回避されることができた。
【００３７】
本発明による方法を用いて、必要な大きい未乾燥層厚のクリアコート層も問題なく製造されることができたので、卓越した技術的性質を有するクリアコート塗膜が生じた。特に、
・クリアコート塗膜の曇りをまねく、乾燥直後のクリアコート表面上の表面欠陥、
・クリアコート塗膜の波むらをまねく、シートの貯蔵の間の表面欠陥、並びに
・ポピングをまねく、クリアコート層の最終硬化の際の表面欠陥、
をもはや生じなかった。そのうえ、問題、例えば熱成形の際の膨れ及び保護シート上での強すぎる接着はさらなる加工の際にもはや生じなかった。
【００３８】
本発明による方法を用いて、さらに、第二のベースコート層の施与並びにクリアコート層の施与の際のレベリングの問題は回避されることができた。
【００３９】
本発明による方法の場合に、乾燥温度がキャリヤーシートの軟化温度を上回らないことが確実に保証されていた。さらにこの新規方法の場合にクリアコート層の熱架橋及び／又は高すぎる分子量の増加がもはや生じなかったので、多層シートＦの変形性及び伸縮性は依然として保証されていた。
【００４０】
発明の詳細な説明
本発明による方法の場合に使用される材料
本発明による方法の場合に、全ての常用かつ公知のキャリヤーシート、保護シート及び接着層が使用されることができ、例えば、これらは例えば米国特許(US-A)第4,810,540号明細書、米国特許(US-A)第4,931,324号明細書又は米国特許(US-A)第5,114,789号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 266 109号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 285 071号明細書、欧州特許(EP-B1)第0 352 298号明細書又は欧州特許(EP-B1)第0 449 982号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 050 794号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 261 815号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 395 266号明細書、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 754 740号明細書又は欧州特許出願公開(EP-A1)第0 949 120号明細書又は国際公開(WO-A1)第96/40449号パンフレット又は国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレットに記載されている。キャリヤーシートは顔料着色されていてよく、又は顔料着色されていなくてよい。特に、国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 16、19行〜p. 17、3行に記載されたキャリヤーシートが使用される。その場合に、顔料着色されたキャリヤーシートはそれらの色調で後からこの上に存在するベースコート塗膜に適合されていてよい。キャリヤーシートのコーティングすべき表面は、これらのコートの塗布の前に常用かつ公知の方法で化学的及び／又は物理的に前処理されることができる。複合体であるキャリヤーシート−コート層−複合体上へ施与される保護シートは、クリアコート層３ｂと適合性である(vertraeglich)。
【００４１】
顔料着色されたベースコート層１ａ並びに場合により２ａの製造のための顔料着色されたベースコートとして、常用かつ公知の、特に水性の、全てのベースコートが使用されることができ、例えば、これらは例えば国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 10、15行〜p. 14、22行に記載されている。さらに好ましくは水性ベースコートが使用され、例えば、これらは欧州特許(EP)第0 754 740号明細書及び米国特許(US-A)第5,030,514号明細書に記載されている。その場合に、顔料着色されたベースコート層１ａ並びに場合により２ａの製造のためには、異なるベースコート又は同じベースコートが使用されることができる。
【００４２】
クリアコート層３ａの製造のためのクリアコートとして、全ての常用かつ公知の、熱的に及び／又は化学線で硬化可能な、液状クリアコートが使用されることができ、例えば、これらは例えば国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 25、7行〜p. 27、11行に記載されている。好ましくは、紫外線で最終硬化され、かつ例えば独国特許出願公開(DE-A1)第199 17 965号明細書に記載されているクリアコートが使用される。
【００４３】
化学線は、ここでは及び以下に電磁放射線、例えば近赤外（ＮＩＲ）、可視光線、紫外線、レントゲン線及びγ線、特に紫外線、及び粒子線、例えば電子線、α線、β線、陽子線及び中性子線、特に電子線であると理解されるべきである。
【００４４】
本発明による方法を実施する際に使用される方法及び装置
好ましくは、本発明による方法の場合に、ベースコート及びクリアコートでのベルト状キャリヤーシートの連続的コーティングを可能にする装置が使用される。その場合に、塗布装置及びキャリヤーシートは互いに相対運動している。特に塗布装置は定置されており、その場合にキャリヤーシートは連続運動してここで通り過ぎ送られる。その場合に、塗布装置は、キャリヤーシートの運動方向に対して横に往復して運動されることができる。
【００４５】
好ましくは、ベースコートは定方向の(gerichteten)塗布法を用いて施与される。適している定方向の塗布法の例は、国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 15、6-19行から公知である。特にナイフ、流込み装置及びロールが使用される。
【００４６】
顔料着色に基づいて分布の特定の均質性が必要である場合及び／又は顔料着色を用いてまさに特別な色調及び／又は光学的効果の調節を目的とする場合には、状態調節されたベースコート層１ｂ上へさらにベースコート層２ａが施与される。好ましくは、その場合にベースコートは、生じたベースコート層２ａもしくは２ｂ中で優先方向での顔料の配置を引き起こさない定方向ではない塗布法を用いて塗布される；すなわち顔料はベースコート層２ａ中で、ひいては状態調節されたベースコート層−２ｂ中でも等方性に分布している。適している定方向ではない塗布法及びこのための装置の例は、国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 20、4行〜p. 23、25行から公知である。特に、空気式又は静電式のスプレー装置が使用され、例えば、これらは国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 20、4行〜p. 23、25行に記載されている。
【００４７】
所定の色調見本(Farbtonvorlage)へ適合させるために必要な、最終的に生じたベースコート塗膜のカラー効果及び／又はフロップ効果を達成するために、ベースコート層２ａの塗布は、静電式高速回転によるか又は静電的に補助された空気式噴霧によっても行われることができる。
【００４８】
その場合にベースコート層１ａは、生じたベースコート層１ａもしくは１ｂ中で優先方向での顔料の配置、すなわち顔料の異方性分布を引き起こす前記の定方向の塗布法の１つを用いて施与されることができる。
【００４９】
着色に関して最終的に生じたベースコート塗膜の達成すべき色に大幅に又は完全に相当するキャリヤーシートが使用される場合には、ベースコート層１ａとして単に隠ぺいしない色及び／又は効果を与える層が、静電的に補助された空気式噴霧又は空気式の静電式高速回転により塗布されることができる。
【００５０】
液状クリアコートは、前記の定方向の塗布法及び定方向ではない塗布法を用いて施与されることができる。好ましくはクリアコートは定方向の塗布法、極めて好ましくは押出し流込み機(Extrusionsgiessern)を用いて施与される。液状クリアコートが（もまた）化学線で硬化可能である場合には、これらは化学線の遮断下に施与され、かつさらに加工される。
【００５１】
未乾燥ベースコート層１ａ及び場合により２ａ並びに未乾燥クリアコート層２ａの状態調節のためには、好ましくは熱的方法及び／又は対流法が使用され、その場合に常用かつ公知の装置、例えば通過型炉(Durchlaufoefen)、ＮＩＲ−及びＩＲ−輻射加熱器、ファン及び送風トンネルが使用される。これらの装置は互いに組み合わされることもできる。
【００５２】
キャリヤーシート及びベースコート層１ｂ又はキャリヤーシート、ベースコート１ｂ及びベースコート層２ｂからなる本発明による方法の過程で生じる複合体は、その都度次の層の塗布の前に巻き取られてよく、中間貯蔵されてよく、輸送されてよく、かつ他の塗布装置に供給されてよく、この中でこれらはこの次の層でコーティングされる。このためには、これらの複合体は、次の層の塗布の前に再び取り除かれることができる保護シートで覆われていてよい。
【００５３】
しかし、好ましくは本発明による方法は、全ての必要な塗布装置及び状態調節するための装置を有する連続的な設備中で実施される。さらにまた、この連続的な設備は、塗布装置にベースコート及びクリアコートを供給するための常用かつ公知の装置、キャリヤーシート及び保護シートのための巻出装置(Abwickelvorrichtungen)及び多層シートＦのための巻取装置、シート及び場合により塗布装置の運動のための駆動装置、揮発性物質のための吸引装置(Absaugvorrichtungen)、状態調節されたコート層の表面温度の調節のための冷却ファン及び／又は冷却ロール、測定装置及び制御装置並びに場合により化学線の遮へいのための装置を有する。
【００５４】
本発明による方法の実施
処理工程ａ．
処理工程ａ．において、顔料着色されたベースコートをキャリヤーシート上へ塗布し、それにより未乾燥ベースコート層１ａが生じ、この層を好ましくは加熱及び／又は対流によって、その都度このベースコート層に対してｘ＜１０質量％、好ましくは＜７質量％、特に好ましくは＜５質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層１ｂが生じる。この塗布は例えばＯＥＭ−ライン塗装から公知であるようなブース条件で行われる。
【００５５】
好ましくは未乾燥ベースコート層１ａは５０〜１５０μｍの層厚を有する。
【００５６】
ここでは及び以下に、"揮発性物質"は、ベースコート及びクリアコートから製造されたベースコート層及びクリアコート層の硬化後に生じるベースコート塗膜及びクリアコート塗膜中に残留しないベースコート及びまたクリアコートの全ての成分であると理解されるべきである。特に、揮発性物質は有機溶剤及び水である。
【００５７】
好ましくは状態調節の前にベースコート層１ａは１〜６分間、特に好ましくは２〜４分間、フラッシュオフされる。特に好ましくは、フラッシュオフする際に、塗布帯域中で支配する温度、空気湿分及び空気速度が調節される。乾燥より前にフラッシュオフが先行する場合には、乾燥は別個の乾燥帯域中で行われる。
【００５８】
ベースコート層１ａの状態調節の場合に、好ましくは次の乾燥速度論が使用される：
・最初の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜４０質量％／minの平均乾燥速度は、このベースコート層に対してｘ＝１２〜３０質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで使用され、かつ
・最後の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１〜６質量％／minの平均乾燥速度は、その都度このベースコート層に対してｘ＜１０質量％、特に好ましくは＜７質量％、殊に＜５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで使用される。
【００５９】
好ましくは、ベースコート層１ａの状態調節は３０〜１００℃の温度で実施される。より好ましくはその場合に３〜１５ｇ／ｋｇの空気湿分に調節される。特に好ましくは状態調節の期間は１〜１０分である。特に空気速度は０．２〜１５ｍ／ｓである。
【００６０】
好ましくは、生じる状態調節されたベースコート層１ｂは、１０〜３０μｍの層厚を有する。
【００６１】
処理工程ｂ．
処理工程ｂ．において、キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂからなる生じた複合体は、ベースコート層１ｂの表面上で＜５０℃、特に＜３５℃の温度に調節される。
【００６２】
処理工程ｃ．
任意の処理工程ｃ．において、第二の顔料着色されたベースコート又は同じベースコートを二度目に、状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ上へ施与し、それにより未乾燥ベースコート層２ａが生じ、この層を、好ましくは加熱及び／又は対流によって、その都度このベースコート層に対してｙ＜１０質量％、特に好ましくは＜７質量％、殊に＜５質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより状態調節されたベースコート層２ｂが生じる。
【００６３】
好ましくは未乾燥ベースコート層２ａは２５〜１００μｍの層厚を有する。
【００６４】
好ましくは、状態調節の前にベースコート層２ａは１〜６分間、特に好ましくは３〜５分間、フラッシュオフされる。特に好ましくは、フラッシュオフする際に、塗布帯域中で支配する温度、空気湿分及び空気速度が調節される。乾燥より前にフラッシュオフが先行する場合には、乾燥は別個の乾燥帯域中で行われる。
【００６５】
ベースコート層２ａの状態調節の場合に、好ましくは次の乾燥速度論が使用される：
・第一の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜４０質量％／minの平均乾燥速度、このベースコート層に対してｙ＝１２〜３０質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、かつ
・最後の乾燥区間において、塗布されたベースコート層の揮発性物質の全含量に対して１．５〜４質量％／minの平均乾燥速度、その都度このベースコート層に対してｘ＜１０質量％、特に好ましくは＜７質量％、殊に＜５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで。
【００６６】
好ましくはベースコート層２ａの状態調節は３０〜１００℃の温度で実施される。より好ましくは、その場合に３〜１５ｇ／ｋｇの空気湿分に調節される。特に好ましくは状態調節の期間は１〜１０分である。特に空気速度は０．２〜１５ｍ／ｓである。
【００６７】
好ましくは、生じる状態調節されたベースコート層２ｂは５〜２０μｍの層厚を有する。
【００６８】
好ましくは、ベースコート層１ｂ及び２ｂの全層厚は１５〜５０μｍである。
【００６９】
処理工程ｄ．
本発明による方法の範囲内で、処理工程ｄ．は、第二のベースコート層２ｂが存在している場合に実施される。処理工程ｄ．の場合に、キャリヤーシート及び状態調節されたベースコート層１ｂ及び２ｂからなる生じた複合体は、ベースコート層２ｂの表面上で＜５０℃、特に＜３５℃の温度に調節される。
【００７０】
処理工程ｅ．
処理工程ｅ．において、クリアコートは状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ又は２上へ施与され、それにより未乾燥クリアコート層３ａが生じ、この層を、加熱及び／又は対流によって、このクリアコート層に対してｚ＜５質量％、特に＜３質量％の揮発性物質の残留含量に調節し、それにより、状態調節され、変形可能な、熱的に及び／又は化学線で硬化可能なクリアコート層３ｂが生じる。
【００７１】
好ましくは未乾燥クリアコート層３ａは８０〜１６０μｍの層厚を有する。
【００７２】
好ましくは、状態調節の前にクリアコート層３ａは２〜８分間、特に好ましくは５〜７分間、フラッシュオフされる。特に好ましくは、フラッシュオフする際に、塗布帯域中で支配する温度、空気湿分及び空気速度が調節される。乾燥より前にフラッシュオフが先行する場合には、乾燥は別個の乾燥帯域中で行われる。
【００７３】
クリアコート層３ａの状態調節の場合に、好ましくは次の乾燥速度論が使用される：
・最初の乾燥区間において、塗布されたクリアコート層の揮発性物質の全含量に対して１０〜３０質量％／minの平均乾燥速度、このクリアコート層に対してｚ＝１０〜１５質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで、かつ
・最後の乾燥区間において、塗布されたクリアコート層の揮発性物質の全含量に対して０．５〜３質量％／minの平均乾燥速度、その都度このクリアコート層に対してｚ＜７質量％、特に好ましくは＜５質量％、殊に＜３質量％の揮発性物質の残留含量が達成されるまで。
【００７４】
好ましくは、クリアコート層３ａは８０〜１４０℃、特に９０〜１２０℃のオーブン温度で状態調節される。
【００７５】
好ましくは、状態調節されたクリアコート層３ｂの層厚は４０〜８０μｍである。
【００７６】
処理工程ｅ．を用いて多層シートＦが生じ、それをもって本発明による方法は本質的には完了している。しかし別の適している処理工程が接続されることができる。
【００７７】
処理工程ｆ．
任意の処理工程ｆ．において、キャリヤーシート、状態調節されたベースコート層１ｂ並びに場合により状態調節されたベースコート層２ｂ及び状態調節されたクリアコート層３ｂからなる生じた複合体（＝多層シートＦ）は、クリアコート層３ｂの表面上で＜５０℃、特に＜３５℃の温度に調節される。
【００７８】
処理工程ｇ．
任意の処理工程ｇ．において、多層シートＦ上へ常用かつ公知の保護シートが載せられる(aufgelegt)。
【００７９】
処理工程ｈ．
任意の処理工程ｈ．において、多層シートＦを巻き取ってロールにするか、又はより小さなプラテン(Platinen)に裁断する。このロールは、多層シートのさらなる使用まで貯蔵及び／又は輸送されることができる。
【００８０】
本発明による使用
本発明による方法を用いて製造された多層シートＦは、色及び／又は効果を与えるシートの製造に卓越して適している。これらはそしてまた、基体、好ましくは三次元基体、特に自動車車体及びこのためのモジュール又は外部取付部材のコーティングに卓越して適している。このためには多層シートＦは基体と結合される。その際にこれらはそれらの結合の前、結合中又は結合後に伸ばされる。好ましくは多層シートＦは、それらと基体との結合後に熱硬化及び／又は化学線での硬化により色及び／又は効果を与えるシートへ変換される。好ましくは硬化は、国際公開(WO-A1)第03/016095号パンフレット、p. 27、19行〜p. 28、24行に記載されたように、実施される。
【００８１】
特に本発明によるシートＦは、それらの予備成形、スプレーバッキング及び引き続き最終硬化後に、色及び／又は効果を与えるクラス−Ａ−表面を有する、コーティングされた三次元基体、特にコーティングされた自動車車体又は自動車車体用のモジュール及び外部取付部材を提供する。
【００８２】
実施例
例１〜３
多層シートＦ１〜Ｆ３の製造
例１の多層シートＦ１の製造のためには、BASF Aktiengesellschaft社のLuran（登録商標）をベースとし、市販のダークグレーに顔料着色された８００μｍ厚さのキャリヤーシート並びにBASF Coatings AG社の市販のベースコートBrillantsilber（コートに対して不揮発性物質含量  約２０質量％）を使用した。
【００８３】
例２の多層シートＦ２の製造のためには、BASF Aktiengesellschaft社のLuran（登録商標）をベースとし、市販のライトグレーに顔料着色された８００μｍ厚さのキャリヤーシート並びにBASF Coatings AG社の市販のベースコートTravertinbeige（コートに対して不揮発性物質含量  約２０質量％）を使用した。
【００８４】
例３の多層シートＦ３の製造のためには、BASF Aktiengesellschaft社のLuran（登録商標）をベースとし、市販の黒く顔料着色された８００μｍ厚さのキャリヤーシート並びにBASF Coatings AG社の市販のベースコートObsidianschwarz（コートに対して不揮発性物質含量  約２０質量％）を使用した。
【００８５】
例１〜３については、独国特許出願公開(DE-A1)第199 17 965号明細書の例１によるクリアコート（コートに対して約５０質量％の不揮発性物質含量）を使用した。
【００８６】
多層シートＦ１〜Ｆ３を次の一般的な製造規定に従い製造した。
【００８７】
一般的な製造規定：
キャリヤーシートのコーティングすべき表面を０．５キロワットでコロナ前処理した。
【００８８】
ベースコートを、３７ｃｍの幅のボックス型バーコータ(Kastenrakel)を用いて０．５ｍ/minのベルト速度でキャリヤーシート上へ塗布した。塗布を０．２ｍ／ｓの弱い空気流、２１±１℃の一定温度及び６５±５％の一定の相対空気湿分で実施した。生じた未乾燥ベースコート層１ａの層厚は１００μｍであった。
【００８９】
未乾燥ベースコート層１ａをこれらの条件下で３分間フラッシュオフした。
【００９０】
ベースコート層１ａを最初の乾燥区間において３分間、塗布されたベースコート層中の揮発性物質の全含量に対して２９質量％／minの平均乾燥速度で、このベースコート層に対してｘ＝１３質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【００９１】
最後の乾燥区間において、ベースコート層１ａを３分間、塗布されたベースコート層中の揮発性物質の全含量に対して３質量％／minの平均乾燥速度で、このベースコート層に対してｘ＝４質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【００９２】
その場合に空気温度は９０℃であり、空気湿分は１０ｇ/minであり、かつ空気速度は１０ｍ／ｓであった。
【００９３】
約２０μｍの層厚の生じた状態調節されたベースコート層１ｂを、冷却ロールを用いて表面温度＜３０℃に調節した。
【００９４】
状態調節及び温度調節されたベースコート層１ｂ上へ、同じベースコートを次の条件下で空気式スプレー塗布用の系を用いて施与した：
・出口速度：１００ｍｌ／min；
・空気圧力：噴霧器空気：２．５bar；ホーン空気：２．５bar；
・ノズルの操作速度(Verfahrgeschwindigkeit)が高いので、６０％の噴霧ジェットのオーバーラップが生じる；
・ノズル−シートの距離：３０ｃｍ。
【００９５】
塗布を、０．５ｍ／ｓの弱い空気流（シートの垂直な流れ衝突(Anstroemung)）、２１±１℃の一定温度及び６５±５％の一定の相対空気湿分で実施した。生じた未乾燥ベースコート層２ａの層厚は５０±２μｍであった。ベースコート層２ａをこれらの条件下で３分間、フラッシュオフした。
【００９６】
ベースコート層２ａを最初の乾燥区間において３分間、塗布されたベースコート層中の揮発性物質の全含量に対して２９質量％／minの平均乾燥速度で、このベースコート層に対してｙ＝１３質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【００９７】
最後の乾燥区間においてベースコート層２ａを３分間、塗布されたベースコート層中の揮発性物質の全含量に対して３質量％／minの乾燥速度で、このベースコート層に対してｙ＝４質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【００９８】
その場合に空気温度は９０℃であり、空気湿分は１０ｇ／minであり、かつ空気速度は１０ｍ／ｓであった。
【００９９】
約１０μｍの層厚の生じた状態調節されたベースコート層２ｂを、冷却ロールを用いて表面温度＜３０℃に調節した。
【０１００】
状態調節及び温度調節されたベースコート層２ｂ上へ、３７ｃｍの幅のボックス型バーコータを用いてクリアコートを施与した。塗布を、０．２ｍ／ｓの弱い空気流、２１±１℃の一定温度及び６５±５％の一定の相対空気湿分で実施した。生じた未乾燥クリアコート層３ａの層厚は１２０μｍであった。これを、挙げられた条件下に６分間、フラッシュオフした。
【０１０１】
クリアコート層３ａを最初の乾燥区間において５分間、塗布されたクリアコート層中の揮発性物質の全含量に対して１７．５質量％／minの平均乾燥速度で、このクリアコート層に対してｚ＝１２．５質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【０１０２】
クリアコート層３ａを最後の乾燥区間において１０分間、塗布されたクリアコート層中の揮発性物質の全含量に対して１質量％／minの平均乾燥速度で、このクリアコート層に対してｚ＝２．５質量％の揮発性物質の残留含量まで、乾燥させた。
【０１０３】
その場合にオーブン中の空気温度は全ての乾燥段階について１１９℃であった。
【０１０４】
６０μｍの層厚の生じた状態調節されたクリアコート層３ｂを、冷却ロールを用いて表面温度＜３０℃に調節し、かつポリプロピレンからなる保護シートで覆った。
【０１０５】
生じた多層シートＦを巻き取ってロールにし、かつこの形でさらなる使用まで貯蔵した。
【０１０６】
多層シートＦ１〜Ｆ３は、問題なく巻き取られてロールになり、かつさらなる使用まで貯蔵及び／又は輸送されることができ、その場合にそれらの卓越した応用技術的性質、特に一方ではそれらの寸法安定性及び他方ではそれらの変形性に損害を被ることはなかった。これらは問題なくプラテンへ切断されることができた。これらのプラテンを気密及び湿密のシート中に真空パックし、かつこの形で何ヶ月も貯蔵されることができた。
【０１０７】
多層シートＦ１〜Ｆ３は、自動車車体上へのクラス−Ａ−表面の製造及びクラス−Ａ−表面を有するモジュール及び外部取付部材の製造に卓越して適していた。
【国際調査報告】
2007526120.tif 000002
2007526120.tif 000003
2007526120.tif 000004
2007526120.tif 000005