(57)【要約】  二酸化硫黄を、アミン塩を形成することができるアミン、熱に安定な塩及び亜硫酸塩を含有する吸収媒質とガス流を接触させることによりガス流から除去する。熱に安定な塩のレベルは、二酸化硫黄の濃厚なアミンの再生工程中に、吸収媒質のｐＨが吸収媒質中の亜硫酸塩のレベルが特定値まで減少された時の選択レベル又はそれより下にあるように選択される。二酸化硫黄を吸収するアミンは亜硫酸塩の値より低いｐＫａを有する。吸収剤がジアミンを含む場合は、消費済み吸収媒質は、少なくとも１種のアミン群が塩形態で残るような条件下で再生される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するための二酸化硫黄吸収剤を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成すること、
ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成すること、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収すること、
ｄ）再生水性吸収媒質をモニターし、そして再生水性吸収媒質のｐＨを選択されるｐＨレベルに維持するように、熱に安定な塩のレベルを調整すること、そして
ｅ）再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収性媒質を使用する二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及び吸収性媒質の再生のための循環工程。
【請求項２】
選択されるレベルが６以下である、請求項１記載の工程。
【請求項３】
選択されるレベルが５以下である、請求項１記載の工程。
【請求項４】
選択されるｐＨレベルが再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度に基づいて決定される、請求項１記載の工程。
【請求項５】
再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度が、再生水性吸収媒質の総重量に基づいて１．０重量％未満である、請求項４記載の工程。
【請求項６】
再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度が、再生水性吸収媒質の総重量に基づいて０．５重量％未満である、請求項４記載の工程。
【請求項７】
吸収剤が、遊離塩基形態のジアミンが約３００未満の分子量をもち、そして半塩形態のジアミンが約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもつように選択され、そこで、希薄水性吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、水性吸収媒質が、吸収される二酸化硫黄１モルに対して少なくとも１モルの水を含有し、そしてジアミン１モル当り１当量を超える酸の熱に安定な塩の濃度をもつ、請求項１記載の工程。
【請求項８】
吸収剤が３．０〜５．５のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルが５．５である、請求項１記載の工程。
【請求項９】
吸収剤が３．２〜５．０のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルが５である、請求項１記載の工程。
【請求項１０】
吸収剤が３．５〜４．５のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルが５である、請求項１記載の工程。
【請求項１１】
ａ）ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するためのジアミンの水溶性半塩を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成するが、ここで、遊離塩基形態の上記ジアミンは約３００未満の分子量をもち、半塩形態の上記ジアミンは約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもち、上記希薄水性吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、上記水性吸収媒質は吸収される二酸化硫黄１モル当り少なくとも１モルの水を含有し、そしてジアミン１モル当り１当量を超える酸の熱に安定な塩の濃度をもつこと、
ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、
再生水性吸収媒質を形成すること、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収すること、そして
ｄ）再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収媒質を使用する、二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及び吸収媒質の再生のための循環工程。
【請求項１２】
ガス流を約１０℃〜約６０℃の温度で水性吸収媒質と接触させて、吸収媒質１ｋｇ当り少なくとも約１００ｇの量の二酸化硫黄でガス流から二酸化硫黄を吸収させ、そして約５０℃〜約１１０℃のそして接触温度より少なくとも約３０℃高い温度で、気体の二酸化硫黄を使用済み吸収媒質からストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成する、請求項１１記載の工程。
【請求項１３】
二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度が、ジアミン１モル当り１．０３〜１．７当量の酸に対応するように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１４】
二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度が、ジアミン１モル当り１．０５〜１．４５当量の酸に対応するように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１５】
二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度が、ジアミン１モル当り１．１〜１．３当量の酸に対応するように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１６】
熱に安定な塩濃度が、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を選択されるレベルまで減少するように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１７】
熱に安定な塩の濃度が、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を減少するように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１８】
熱に安定な塩の濃度が、１０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を２５ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少させるように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項１９】
熱に安定な塩の濃度が、５０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を１０ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少させるように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項２０】
熱に安定な塩の濃度が、２０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を１０ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少させるように選択される、請求項１１記載の工程。
【請求項２１】
再生水性吸収媒質のｐＨがモニターされ、そして水性吸収媒質中の熱に安定な塩のレベルが再生水性吸収媒質のｐＨを選択されるレベルに維持するように調整される、請求項１１記載の工程。
【請求項２２】
選択されるレベルが６以下である、請求項１１記載の工程。
【請求項２３】
選択されるレベルが５以下である、請求項１１記載の工程。
【請求項２４】
ａ）ガス流を、アミン塩を形成することができるアミン、熱に安定な塩及び亜硫酸塩を含有する水性吸収媒質と接触させるが、ここでアミンは亜硫酸塩より小さいｐＫａをもつこと、
ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングして再生水性吸収媒質を形成すること、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収すること、
ｄ）再生水性吸収媒質を接触段階（ａ）に再循環すること、そして
ｅ）水性吸収媒質中の亜硫酸塩を少なくとも本質的に中和するのに十分な熱に安定な塩の濃度をもつように水性吸収媒質を調整すること、
を含んでなる、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を減少する方法。
【請求項２５】
アミンがジアミンの一部であり、そして方法がジアミン１モル当り１当量を超える酸に対応するように水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度を調整することを含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
水性吸収媒質が、ガス流から二酸化硫黄を吸収して、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み水性吸収媒質を形成するための、水溶性のジアミンの半塩を含有するが、ここで遊離塩基形態のジアミンは約３００未満の分子量をもち、半塩形態のジアミンは約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもち、水性吸収媒質は、吸収される二酸化硫黄１モル当り少なくとも１モルの水を含み、そして約８０重量％未満の水を含んでなり、そして方法が、水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度を、ジアミン１モル当り１．０５当量〜ジアミン１モル当り１．４５当量の酸に対応するように調整することを含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
方法が更に、再生水性吸収媒質のｐＨが６以下であるように、水性吸収媒質の組成を調整することを含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
方法が更に、再生水性吸収媒質のｐＨが５以下であるように、水性吸収媒質の組成を調整することを含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
水性吸収媒質の組成が、その中の熱に安定な塩のレベルを変えることにより調整される、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な吸収剤及び、好ましくは再生可能なジアミン吸収剤を使用する、ガス流からの二酸化硫黄（ＳＯ２）の捕捉のための改善工程に関する。再生可能なジアミン吸収剤を使用する１つの特別な態様において、本発明は熱に安定な塩形態に一部中和されたアミンの吸収窒素の増加した量をもつ工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス流からＳＯ２を除去するためには、水性モノアミン又はジアミン吸収剤による再生可能な工程を利用することが知られている。ジアミンはガス流に暴露されて、ガス流からＳＯ２を吸収し、そしてＳＯ２の希薄な処理ガス流及び、アミンのＳＯ２塩を含む使用済み吸収剤蒸気を生成する。アミンのＳＯ２塩は、高温下で、そして下方に流動する濃厚なアミンに向流の、再生カラムを上昇するストリッピング蒸気の作用下で、工程の再生塔中で気体のＳＯ２及び対応する遊離塩基アミンに分解される。しかし、硫酸、硝酸又は塩酸のような強酸の塩（本明細書では熱に安定な塩又はＨＳＳと呼ばれる）はこれらの条件下で分解するには余りに安定である。これらの熱に安定な塩は、蓄積を許されると、最終的にはアミン吸収剤のＳＯ２吸収能を完全に中和して、工程の適切な機能実行を停止すると考えられることが知られている。従って、当該技術分野において知られているように、熱に安定なアミン塩の除去方法が工程の一部として設置されるか又は要請に応じて利用可能であることが知られている。
【０００３】
従って、当該技術分野において、一定の酸のガスの不純物に対する再生可能な吸収剤は、アルカリ性吸収剤と酸のガスにより形成される塩が中等度の強度であるように選択されることが知られている。例えば、４．５〜６．７の範囲内のｐＫａをもつアミンを有するジアミン吸収剤の使用を開示している特許文献１（Ｈａｋｋａ）及び特許文献２（Ｒｏｙ等）を参照されたい（特許文献１及び２参照）。概括的に２５〜７０℃における吸収により形成されるこのような塩は、標準的蒸気ストリッピング工程において温度を上昇させると、最初の酸のガス（例えば、ＳＯ２）及びアルカリ性吸収剤に分離することができる。酸のガス担持吸収剤、すなわち酸のガス−吸収剤塩を含有するアルカリ性吸収剤が蒸気流に向流に下方に流動する、いわゆる再生塔又はストリッピング塔の使用により、塩は分離されて、酸のガス成分は蒸気流とともに上部に運ばれる。上部のコンデンサーは概括的に、蒸気を還流物として工程に再循環させ、それにより吸収剤の水分濃度を一定に維持する補助をすることができるように大部分の蒸気を凝縮するために利用させる。再生塔の基底部中の吸収剤は再生され、次に再度、吸収塔中で更なる酸のガスの吸収のために吸収塔に再循環されるために適する。
【０００４】
一定の気体の酸のガスの汚染物の捕捉のために使用のための吸収剤の、適当な選択に適する指標は、酸のガスと吸収剤間のｐＫａ値の差である。酸のｐＫａは、酸ＨＡ（ここでＨは水素であり、Ａはアニオンであることができる基である）のイオン化のための平衡定数Ｋａの基数（ｂａｓｅ）１０に対する負の対数と定義される：
【０００５】
【化１】
2007501694.tif 000002
【０００６】
塩基性吸収剤Ｂに対して、ｐＫａはＢの共役プロトン化酸、物質ＢＨ＋のイオン化反応
に対するものである：
【０００７】
【化２】
2007501694.tif 000003
【０００８】
塩基性吸収剤Ｂによる酸のガスの汚染物ＨＡの捕捉に関与する反応は：
【０００９】
【化３】
2007501694.tif 000004
【００１０】
である。
【００１１】
反応５の平衡定数の対数は表現
【００１２】
【化４】
2007501694.tif 000005
【００１３】
により与えられる。
【００１４】
反応５が、２５〜７０℃の比較的低温において酸を吸収し、そして１００〜１１０℃で再生可能である適切な平衡をもつためには、反応６のΔｐＫａが重要である。本発明に関しては、ΔｐＫａは好ましくは、１〜３の範囲内にある。これらは対数の単位であるので、平衡定数は１０〜１０００の範囲内にある。
【００１５】
当該技術分野における現在の知識に従うと、充填（ｌｏａｄｅｄ）吸収剤中に吸収される酸が蒸気ストリッピング再生により除去されることができる場合には、２種の条件を満さなければならない。第１に塩は再生機の温度で分解するほど十分に不安定でなければならず、第２に、酸のガスは蒸気とともに上部に流動することができ、上部の流動ガス流中であらゆる吸収剤から物理的に分離されることができるように揮発性でなければならない。吸収剤のｐＫａより、３単位を超えて小さいｐＫａをもつ強酸の汚染物が、処理される供給ガス中に存在するか又は、化学反応の工程中でそれが形成される場合は、形成される塩は非常に安定であるので、再生機の温度では容易に分解せず、塩は熱に安定な塩と呼ばれる。
【００１６】
大部分のガス処理工程はＨＳＳの蓄積を経験する可能性がある。例えば、精製炭化水素流からの硫化水素及び二酸化炭素の除去において、シアン化水素（チオシアネート、ＳＣＮ−を形成することができる）、ギ酸、酢酸及び酸素（チオ硫酸塩の形成に導くことができる）のような汚染物が存在することができる。再生可能な二酸化硫黄（ＳＯ２）洗浄においては通常、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）又はその無水物、三酸化硫黄（ＳＯ３）が存在する。これらの酸は除去される酸のガスよりずっと強酸なので、それらは吸収剤中に再生不能な（ｎｏｎ−ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ）ＨＳＳを形成する。
【００１７】
これらのＨＳＳが蓄積を許されると、それらは最終的に吸収剤を完全に中和するであろうから、もはや意図されるように酸のガスを捕捉することができない。従って、ＨＳＳが存在するシステム中では、連続的又は間欠的なＨＳＳ除去が必要とされる。従って、当該技術分野において、モノアミンの酸の、ガス吸収剤中のＨＳＳレベルを、工程の洗浄能を維持するために実際的にできるだけ低く、そしてとりわけ１モル当り１当量未満に維持す
るように操作することが知られている。
【００１８】
例えば、Ａｂｒｙ等（特許文献３）は天然ガスからＣＯ２及びＨ２Ｓのような酸成分の除去を考察している（特許文献３参照）。第２欄、３７行にＡｂｒｙは「熱に安定な塩（ＨＳＳ）の残留蓄積が１重量％を超える典型的レベルまで蓄積を許されると、アミンの性能は低下し、ｐＨの低下とともに急速に腐蝕が増加し、そしてアミン溶液が発泡し始めて、過剰な工程液の喪失をもたらす」と述べている。
【００１９】
Ａｕｄｅｈ（特許文献４）はＣＯ２、Ｈ２Ｓ又は双方からなる群から選択される酸のガスを吸収するためのその使用後に消費済み水性アルカノールアミンを再活性化する工程に関する（特許文献４参照）。工程の一部は消費済みアルカノールアミン溶液から無機イオンを除去することである。４ページの１４〜１６行に、明細書は「イオン除去段階後のアルカノールアミン中のイオン濃度は好ましくは、できるだけ低い」と述べている（特許文献４参照）。
【００２０】
Ｒｏｙ等（特許文献５）はＨＳＳを熱再生可能な塩に転化する工程に関する（特許文献５参照）。第８欄、１７〜２４行に、Ｒｏｙは「吸収剤が二酸化硫黄吸収のためのようなジアミンを含んでなる時は、再生吸収剤中の熱に安定な塩のレベルは、塩形態の第１アミン群に吸収能を提供するためには、典型的には、ジアミン１モル当り約１当量未満の熱に安定な塩、好ましくは、ジアミン１モル当り約０．８当量未満、そしてより好ましくは、ジアミン１モル当り約０．１〜０．６当量の熱に安定な塩である」と述べている（特許文献５参照）。
【００２１】
Ｈａｋｋａ（特許文献６）はジアミンの水溶性半塩を含有する水性吸収媒質を使用する、ガス流からのＳＯ２の除去に関する。第９欄、６５行〜第１０欄、６行に示されるように、吸収段階後に、水性吸収媒質を脱着段階で処理して、「アミン塩としての少なくとも１個の窒素及び少なくとも１個の遊離吸収窒素を有するアミン塩吸収剤を含有する再生吸収媒質を提供する。塩はしばしば、硫酸塩、塩化物、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、トリチオン酸塩及びピロ硫酸塩のうちの少なくとも１種である。再生吸収媒質中には少なくとも約９０モルパーセント、好ましくは、本質的に１００モルパーセントのアミン塩吸収剤が有利には、塩形態の少なくとも１個の窒素を有する」（特許文献６参照）。前記の意味は、１個の窒素、吸収窒素は遊離塩基形態にあり、そして熱に安定な塩として結合されてはならないことである。従って、再活性化水性吸収媒質はジアミン吸収剤１モル当り１当量未満のＨＳＳを含むと考えられる。更に、実施例３において、合成吸収媒質がジアミン１モル当り０．９６当量の熱に安定な塩を含んで調製されて、再度、遊離塩基形態の第２の吸収窒素を残す。
【特許文献１】米国特許第５，０１９，３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９２，４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９９３，６０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３９３，５０５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９２，４０７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０１９，３６１号明細書
【発明の開示】
【００２２】
近年の考えと反対に、高レベルのＨＳＳの存在は、それらが再生工程中に吸収剤からのＳＯ２の除去を高めながら、減少された水蒸気需要を伴なって再生工程を進行させるので、吸収剤として利用されるアミンに応じて、有益であることが発見された。とりわけ、本発明はそれが吸収剤をより酸性にさせることにより、ストリッピング工程中のｐＨを調整することにより、水蒸気の需要を減少させる点で、Ｈａｋｋａ工程の改良工程である。その工程はとりわけ、好ましくは、すべての又は本質的にすべての水蒸気ストリッピング段
階中に、吸収剤に対する所望のｐＨをもたらす熱に安定な塩のレベルで意図的に操作される。
【００２３】
説により限定はされないが、ＳＯ２が吸収される時は以下の可逆反応が起ると理解される：
【００２４】
【化５】
2007501694.tif 000006
【００２５】
ストリッピング工程中、逆反応が起り、反応９、亜硫酸水素塩の亜硫酸塩への転化は、より高いよりアルカリ性の状態で好まれる。１８℃において６．９のｐＨで、そして比較的希薄な溶液中では、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の濃度は等しい。ｐＨ５．９においては、その比率は９０％の亜硫酸水素塩、１０％の亜硫酸塩であり、ｐＨ４．９においては、亜硫酸塩は溶解ＳＯ２の１％のみを構成し、他方ｐＨ３．９においては、亜硫酸塩は溶解ＳＯ２の０．１％のみを構成する。
【００２６】
亜硫酸塩は概括的に水蒸気ストリッピングにより除去可能ではない。従って、吸収剤中の亜硫酸塩は水蒸気ストリッピングにより除去可能ではない溶解ＳＯ２を表わす。吸収剤のｐＨが水蒸気ストリッピング工程中、アルカリ性が強すぎると、再生される吸収剤は高レベルの亜硫酸塩を含有し、それにより、吸収／再生工程を通って循環される吸収剤の単位重量当りの回収されるＳＯ２量に関する工程の効率を減少するであろう。
【００２７】
例えば、再生希薄吸収剤が約５．２未満のｐＨ及び約１重量％未満の溶解ＳＯ２濃度をもつ場合は、処理ガス流は、約１００ｐｐｍｖ未満のＳＯ２を含むことができ、他方、ストリッピング工程は低い水蒸気消費量（例えば、捕捉ＳＯ２１ｋｇ当り２ｋｇまでも低い）を使用する。ｐＨ５．２においては約５％の溶解ＳＯ２が亜硫酸塩の形態にあるか又は総量５００ｐｐｍｗの溶解ＳＯ２を含む。
【００２８】
ＳＯ２の濃厚な溶媒の再生段階において、高度の希薄性への消費済み吸収剤の低エネルギーによる再生は、ストリッピング工程中に、ｐＨがいまだ比較的低く、希薄アミンの亜硫酸塩／亜硫酸水素塩の形態の溶解ＳＯ２含量が所望の低い値より下に減少する場合に達成することができる。ストリッピング中に、亜硫酸塩／亜硫酸水素塩含量が高くｐＨがアルカリ性になり過ぎると、亜硫酸水素塩は本質的に水蒸気でストリッピング可能ではない亜硫酸塩に転化する傾向がある。従って、変動するｐＨにおけるＳＯ２（液体）／亜硫酸水素塩／亜硫酸塩平衡のグラフである図１に示されるように、存在するＳＯ２の非常に低い平衡濃度のために亜硫酸塩が主要物質であるような高いｐＨを持つ溶液からはＳＯ２をストリッピングすることはできない。図１に見ることができるように、約４のｐＨにおいて、溶液は本質的に液体のＳＯ２を含まないであろうが、他方、ほぼ同一ｐＨにおいて、亜硫酸塩濃度は顕著に上昇し始め、そして亜硫酸水素濃度（水蒸気ストリッピング条件下ではＳＯ２に転化するであろう）はｐＨが増加するに従って顕著に減少し始める。
【００２９】
再生吸収剤中の溶解ＳＯ２（すなわちＳＯ２（液体）、亜硫酸水素塩及び亜硫酸塩のいずれか中の）の総レベルは、吸収工程中に導入される前の、再生吸収剤の所望の含量に基づいて選択することができる。与えられる吸収剤に対して、再生吸収剤中の溶解ＳＯ２の総レベルはストリッピング工程に送達される蒸気の量、ストリッピングカラム中の接触時間及びストリッピング工程中の吸収剤のｐＨを含む様々なパラメーターを調整することにより変えることができる。任意の反応条件下で、ＳＯ２（液体）、亜硫酸水素塩及び亜硫酸塩は平衡しているので、工程は総溶解ＳＯ２の選択されるレベルに基づいて操作することができる。再生吸収剤は、再生水性吸収媒質の総重量に基づいて０．５重量％未満、そして好ましくは、再生水性吸収媒質の総重量に基づいて０．２重量％未満の溶解ＳＯ２レベル、すなわち亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びＳＯ２の合計（しかし、これらはすべて「亜硫酸塩」として報告されることができる）をもつことができる。
【００３０】
再生吸収剤が所望レベルの亜硫酸塩として報告される総溶解ＳＯ２をもつように、再生工程の十分な部分の期間中、低ｐＨを維持しなければならない。選択される溶解ＳＯ２レベルを達成するためには、吸収剤は好ましくは、すべての又は少なくとも本質的にすべての再生段階中、所望のｐＨ又はｐＨ範囲に維持される。選択されるｐＨレベルは好ましくは、６未満、より好ましくは、５未満、そしてもっとも好ましくは、４．５未満である。
【００３１】
吸収剤は少なくとも１種のアミン基を有する。アミンが再生される時に、アミンのＳＯ２塩はＳＯ２及び対応する遊離塩基アミンに分解される。遊離塩基アミンは吸収剤が再生される時にそのアルカリ性を増加するであろう。再生段階中、吸収剤のｐＨを所望のｐＨレベルに維持するために、好ましくは、再生段階中のｐＨを所望の値より上に上昇させないように、遊離塩基アミンが十分に弱いように吸収剤を選択するか、あるいはそれがあまりにアルカリ性である場合は、熱に安定な強酸でアミンを一部中和する。これは好ましくは、吸収剤中のＨＳＳの高レベルを維持することにより達成される。ＨＳＳの量は１又は複数のアミン基のｐＫａに応じて変るであろう。例えば、約５．２のｐＨを維持するために必要なＨＳＳレベルは表１に示される。
【００３２】
【表１】
2007501694.tif 000007
【００３３】
従って、低蒸気消費量及び処理されたガス中のＳＯ２の低濃度は様々なアミンで達成することができる。
【００３４】
吸収剤は好ましくは、約５．５〜約３．０の、より好ましくは、約５．０〜約３．５の、そしてもっとも好ましくは、約４．５〜約３．５のｐＫａを有する。溶媒中のＳＯ２の最大充填量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）を得るためには、溶媒の大部分の緩衝能がＳＯ２を捕捉するためにまだ利用可能であるので、約４．２未満のアミンｐＫａが好ましい。吸収剤が２種以上のアミン基を有する場合は、アミン基の少なくとも１種がこの範囲のｐＨを有する。場合により、１又は複数の吸収アミンのすべてのｐＫａが好ましくは、この範囲内にある。
【００３５】
特に好ましい態様において、アミンはＨａｋｋａの文献に開示されたような２種のアミン基を有する。その場合は、本発明のこのアスペクトに従って、工程は熱に安定な塩（ＨＳＳ）形態に一部中和されたアミン（すなわちより低いｐＫａをもつアミン）の吸収窒素で操作される。従って、再生吸収剤は通常の工程に比較して実質的な量のＨＳＳを有するであろう。
【００３６】
例えば、ＣＡＮＳＯＬＶ（Ｒ）Ｓｙｓｔｅｍ  ＤｅＳＯｘ工程中に使用される好ましいジアミンはＮ−（２ヒドロキシエチル）ピペラジンＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。このようなジアミンにより、吸収段階に供給される希薄再生吸収剤
は、ジアミン１モル当り少なくとも１当量の、好ましくは、ジアミン１モル当り１．０３〜１．７当量の、より好ましくは、ジアミン１モル当り１．０５〜１．４５当量の、そしてもっとも好ましくは、ジアミン１モル当り１．１〜１．３当量の酸の熱に安定な塩の濃度で処理される（ｏｐｅｒａｔｅｄ）。ジアミン１モル当り少なくとも１当量の酸の濃度において、ＨＳＳはＨＳＳにより中和されるジアミンのうちでより強いアミンをもたらす。ＨＳＳの濃度は好ましくは、ジアミンのより弱いアミンの少なくとも一部がＨＳＳにより中和されるようなものである。本明細書に開示された好ましいジアミンを使用する態様において、好ましくは、５〜４５％のより弱いアミンがＨＳＳにより中和されそして、より好ましくは、１０〜３０％のより弱いアミンがＨＳＳにより中和される。代わりの態様において、アミンが比較的強い場合は、約７０％までのアミンが中和され得る。同様にアミンが比較的弱い場合は、約３％のみのアミンが中和され得る。
【００３７】
これまで、不均化反応は、最終的にアミン吸収剤のＳＯ２吸収能を完全に中和して、工程の適当な機能実施を停止するであろう熱に安定な塩を生成することができることが知られてきた。とりわけ不均化反応は急速な速度で起り、それにより水性吸収剤溶液中の亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩の硫酸塩、硫黄及びチオ硫酸塩への転化をもたらすことができる。不均化反応は発熱反応であるので、温度の上昇及び酸性度の増加が、達成される温度レベルでジアミン吸収剤の分解を誘起する可能性がある。工程が制御されない場合は、不均化反応が、自触媒的であると思われる速度で起る可能性があり、吸収剤溶液中に溶解された本質的にすべてのＳＯ２を硫酸塩、硫黄及びチオ硫酸塩に転化する暴走反応をもたらし、そして更にジアミン吸収剤の分解を誘起することができる。
【００３８】
説に限定はされないが、今や、低ＨＳＳレベルにおいて、二酸化硫黄は亜硫酸イオンとして比較的強いアミン吸収剤中に吸収されると決着した。高いｐＨレベルにおいては、有意な割合の、亜硫酸塩形態である吸収二酸化硫黄のストリッピングが達成困難になる。溶解ＳＯ２の存在は不均化反応を急速な速度で起こさせ、それによりジアミン吸収剤の可能な分解を許す。しかし、今や、より低いｐＨレベルに対応する、より高いＨＳＳレベルにおいて、溶解ＳＯ２は水蒸気ストリッピングにより比較的低レベルまで（例えば、０．５重量％未満、そして好ましくは、０．２重量％未満まで）除去することができると決着した。溶解ＳＯ２の硫酸塩、硫黄及びチオ硫酸塩への転化の反応力学は以下のとおりに表わされると仮定される：
不均化速度  ∝  ［溶解されるＳＯ２］ａ
ここですべての形態（亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びＳＯ２）の溶解ＳＯ２の濃度がそこまで上昇される指数「ａ」は、１より大きい可能性があり、更に２以上であるかも知れない。これが溶液中に溶解されるＳＯ２物質の濃度より早く増加する反応速度をもたらす。例えば、ａ＝２である場合は、２倍の溶解されるＳＯ２は４倍早い不均化速度を与えるであろう。従って、亜硫酸塩がより高いＨＳＳレベルで蒸気ストリッピングにより除去される時は、亜硫酸塩の硫酸塩、硫黄及びチオ硫酸塩への反応速度は実質的に減少し、従って暴走反応を防止する。
【００３９】
本発明のもう１つの利点は、より高いレベルのＨＳＳにおいて処理することにより、ＨＳＳレベルがジアミン１モル当り＞１当量である時に、より低量の再生水蒸気を使用する時ですら、処理されるガス中に低いＳＯ２レベルを達成することができるのみならずまた、極めて驚くべきことには、アミン１モル当りのＳＯ２モル数に対する除去される正味ＳＯ２もまた等しいか又はより高いことである。この理由は、結果的なより近いｐＨレベルにおいて、より多量の亜硫酸塩が亜硫酸水素塩に転化され、従って、水蒸気ストリッピングにより亜硫酸水素塩の形態の溶解ＳＯ２を除去させるためである。
【００４０】
好ましい、ＣＡＮＳＯＬＶ（Ｒ）Ｓｙｓｔｅｍ  ＤｅＳＯｘ工程に使用されるジアミンは２種のアミンを有し、その１つは他方より高いｐＫａを有する。より高いｐＫａをもつ
ものはより強く、より低いｐＫａをもつアミン（より弱いアミン）がプロトン化される前にプロトン化されるであろう。ＳＯ２が吸収剤中に吸収される時に亜硫酸塩が形成される。亜硫酸塩は塩基として働き、より強いアミンとより弱いアミンの塩基強度の間に塩基強度（ｂａｓｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）をもつ。例えば、より強いアミンは７．５より大きいｐＫａ、好ましくは、８．０より大きいｐＫａをもち、そしてより弱いアミンは５．５未満の、好ましくは、５．０未満のｐＫａを有する。亜硫酸塩基は６．９のｐＫａを有する。亜硫酸塩の塩基強度とより弱いアミンの塩基強度間には重複が存在する可能性があることに注目されるであろう。ＨＳＳを形成する酸は優先的により強い塩基を中和するであろう。従って、ＨＳＳが、より強いアミンが完全に中和されるようなレベルにある場合は、任意の更なる酸は最強の残留塩基を中和し始めるであろう。ＳＯ２吸収アミンが所望の再生ｐＨより上のｐＨ範囲で緩衝能をもつ場合は、それは更なる強酸によりｐＨが低下される時に、亜硫酸塩の亜硫酸水素塩への転化とともにＨＳＳに転化を開始するであろう。ＨＳＳのレベルが十分に上昇されると、再生に所望される最大ｐＨ値に達せられるであろう。このｐＨにおいて、亜硫酸塩に対する亜硫酸水素塩の比率は十分に高いので、希薄吸収剤の所望の低い溶解されたＳＯ２含量が比較的低い水蒸気消費を伴なって再生工程中に達成されることができる。酸はより弱いアミンをより多く中和し始め、それによりＳＯ２捕捉能を減少するために、ｐＨを低下するための更なる酸の添加は望ましくない。従って、アミンシステムが知られると、ＨＳＳのレベルは、酸がより弱いアミン（吸収アミン）の緩衝能の、高いｐＨ部分を中和又は本質的に中和するであろうように選択することができる。ＨＳＳは好ましくは、７０％を超える、そしてより好ましくは、５０％を超える吸収アミンを中和しない。中和される吸収アミンの量は塩基としての吸収アミンの強度に基づいて変わるであろう。ストリッピング工程中により低いｐＨを維持するために、より大量のより強い吸収アミンが好ましくは、中和される。余りに大量のアミンが中和されると、特定の時点で、ＳＯ２を吸収するために利用可能な緩衝能の量が経済的に魅力的でなくなる可能性があることが認識されるであろう。最大の所望再生ｐＨより上ではほとんど緩衝能をもたない非常に弱いアミンは、アミン１モル当り吸収されるＳＯ２のモル数に対して溶媒のＳＯ２吸収能を最大にするために好ましい。しかし、アミンのｐＫａが低すぎる時は、反応５により表わされる吸収工程は進行せず、ＳＯ２の吸収を困難にする傾向がある。
【００４１】
再生工程期間中、蒸気は再生カラム中で液体の上方で気体を上向きに運搬するであろう。これは、溶媒の濃厚な又は一部濃厚な濃度を超えるＳＯ２濃度を平衡値より下に減少させる。気相中の（より高い）平衡ＳＯ２濃度を再確立する試みにおいて、液相からのＳＯ２は気相中に蒸発するであろう。次に、亜硫酸水素塩から液相中のＳＯ２を、そして亜硫酸塩から亜硫酸水素塩を形成することにより、液相の平衡がそれらの平衡を維持する傾向をもつであろう。強いＨＳＳ形成酸の添加は、ｐＨの低下により亜硫酸塩を亜硫酸水素塩に、そしてそれをＳＯ２に転化させることにより、これらの平衡をＳＯ２の方向に移動させる。これは気相のＳＯ２濃度を増加する効果をもち、それが次に低い溶解ＳＯ２含量にアミン吸収剤を再生するために必要な少ないストリッピング蒸気をもたらす。
【００４２】
洗浄される供給ガス中のＳＯ２の濃度は、吸収カラムの上部の希薄アミンと、上方に流動していく供給ガス間を平衡化させる方法により決定される。吸収剤を排出する低いＳＯ２含量をもつ処理されたガスを生成するためには、気相と液相間の完全な平衡は実際的に達成可能ではないので、吸収剤からの出口の直前に供給ガスと最後に接触する希薄溶媒上のＳＯ２の蒸気圧を、処理されるガス中の所望の濃度より少なくとも僅かに低くしなければならない。希薄溶媒上に低いＳＯ２蒸気圧を達成するためには、（ａ）平衡が亜硫酸塩の形成を最大化するように推進されるようにｐＨが十分に高くなければならないか、又は（ｂ）溶解ＳＯ２の濃度が、高いＳＯ２蒸気圧を示すことができないほど低くなければならない。前記の択一肢（ａ）に従うストリッピングを実施することはＷｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ工程で必要とされるような非常に大量の特定の水蒸気消費（例えば、捕捉されるＳ
Ｏ２１ｋｇ当り約１３ｋｇの水蒸気）を必要とすることが見いだされた。本明細書に説明される、より低いｐＨにおける択一肢（ｂ）に従って再生を実施することは、ＳＯ２１ｋｇ当り２〜４ｋｇの低い水蒸気の使用により処理されるガス中にＳＯ２の低い濃度（例えば、１００ｐｐｍｖ未満、好ましくは、５０ｐｐｍｖ未満、そしてより好ましくは、１０ｐｐｍｖ未満）の達成を許す。
【００４３】
前記に考察された択一肢（ｂ）下での工程の操作は、再生工程において、約１重量％未満の総溶解ＳＯ２濃度（亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び溶解ＳＯ２の総量である）が達成され、他方溶媒のｐＨがまだ好ましくは、約６未満、より好ましくは、５．０未満、そしてもっとも好ましくは、約４．５未満であるように、アミン吸収剤及びＨＳＳレベルが選択されることを必要とする。
【００４４】
本発明の１つの側面に従うと、
ａ）ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するための二酸化硫黄吸収剤を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成し、
ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収し、
ｄ）再生水性吸収媒質をモニターし、そして再生される水性吸収媒質のｐＨを、選択されるｐＨレベルに維持するために熱に安定な塩のレベルを調整し、そして
ｅ）再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収媒質を使用する、ガス流を含有する二酸化硫黄からの二酸化硫黄の除去及び吸収媒質の再生のための循環工程が提供される。
【００４５】
１態様において、選択されるレベルは６以下である。
【００４６】
別の態様において、選択されるレベルは５以下である。
【００４７】
別の態様において、選択されるｐＨレベルは再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度に基づいて決定される。
【００４８】
別の態様において、再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度は再生水性吸収媒質の総重量に基づき１．０重量％未満である。
【００４９】
別の態様において、再生水性吸収媒質中の総溶解ＳＯ２の標的濃度は再生水性吸収媒質の総重量に基づき０．５重量％未満である。
【００５０】
別の態様において、吸収剤は、遊離塩基形態のジアミンが約３００未満の分子量をもち、半塩形態のジアミンが約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもつように選択されるジアミンであり、そこで水性吸収媒質が、吸収される二酸化硫黄１モルに対して少なくとも１モルの水を含有し、そして希薄水性吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、ジアミン１モル当り１当量を超える酸に対応する熱に安定な塩の濃度をもつ。
【００５１】
別の態様において、吸収剤は３．０〜５．５のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルは５．５である。
【００５２】
別の態様において、吸収剤は３．２〜５．０のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルは５である。
【００５３】
別の態様において、吸収剤は３．５〜４．５のｐＫａをもつように選択され、選択されるｐＨレベルは５である。
【００５４】
本発明の別の側面に従うと、
ａ）ガス流を、ガスから二酸化硫黄を吸収するためのジアミンの水溶性半塩を含有する希薄水性吸収媒質と接触させて、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み吸収媒質を形成し（ここで、遊離塩基形態の上記ジアミンは約３００未満の分子量をもち、半塩形態の上記ジアミンは約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもち、水性吸収媒質は吸収される二酸化硫黄１モルに対して少なくとも１モルの水を含有し、そして希薄水性吸収媒質が二酸化硫黄含有ガスに接触する前に、ジアミン１モル当り１当量を超える酸に対応する熱に安定な塩の濃度をもつ）、
ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄を水蒸気ストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収し、そして
ｄ）再生水性吸収媒質を接触段階に再循環させること、
を含んでなる、吸収媒質を使用する、二酸化硫黄含有ガス流からの二酸化硫黄の除去及び吸収媒質の再生のための循環工程が提供される。
【００５５】
１態様において、ガス流を約１０℃〜約６０℃の温度で水性吸収媒質と接触させて、吸収媒質１ｋｇ当り少なくとも約１００ｇの量の二酸化硫黄でガス流から二酸化硫黄を吸収させ、そして約５０℃〜約１１０℃で、そして接触温度より少なくとも約３０℃高い温度で、使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成する。
【００５６】
別の態様において、二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度は、ジアミン１モル当り１．０３〜１．７当量の酸に対応するように選択される。
【００５７】
別の態様において、二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩濃度は、ジアミン１モル当り１．０５〜１．４５当量の酸に対応するように選択される。
【００５８】
別の態様において、二酸化硫黄含有ガスに接触前の希薄水性吸収媒質の熱に安定な塩濃度は、ジアミン１モル当り１．１〜１．３当量の酸に対応するように選択される。
【００５９】
別の態様において、熱に安定な塩の濃度は、処理されるガス流中の二酸化硫黄の濃度を選択されるレベルまで減少するように選択される。
【００６０】
別の態様において、熱に安定な塩の濃度は水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を減少するように選択される。
【００６１】
別の態様において、熱に安定な塩の濃度は、１０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を２５ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少するように選択される。
【００６２】
別の態様において、熱に安定な塩の濃度は、５０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を、１０ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少するように選択される。
【００６３】
別の態様において、熱に安定な塩の濃度は、２０ｐｐｍ未満のＳＯ２をもつ二酸化硫黄の希薄な処理ガス流を生成しながら、水蒸気ストリッピング段階における水蒸気の消費を１０ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇから２ｋｇの水蒸気／回収されるＳＯ２１ｋｇの範囲の量に減少するように選択される。
【００６４】
別の態様において、再生水性吸収媒質のｐＨがモニターされ、そして水性吸収媒質中の熱に安定な塩のレベルが再生水性吸収媒質のｐＨを選択されるレベルに維持するように調整される。
【００６５】
別の態様において、選択されるレベルは６以下である。
【００６６】
別の態様において、選択されるレベルは５以下である。
【００６７】
本発明のもう１つの側面に従うと、
ａ）ガス流を、アミン塩を形成することができるアミン、熱に安定な塩及び亜硫酸塩を含有する水性吸収媒質と接触させ（ここでアミンは亜硫酸塩より小さいｐＫａをもつ）、ｂ）ある温度で使用済み吸収媒質から気体の二酸化硫黄をストリッピングして、再生水性吸収媒質を形成し、
ｃ）気体の二酸化硫黄を回収し、
ｄ）再生水性吸収媒質を接触段階（ａ）に再循環し、そして
ｅ）水性吸収媒質中の亜硫酸塩を少なくとも本質的に中和するのに十分な熱に安定な塩の濃度をもつように水性吸収媒質を調整すること、
を含んでなる、処理ガス流中の二酸化硫黄の濃度を減少する方法が提供される。
【００６８】
１態様において、アミンはジアミンの一部であり、そして方法はジアミン１モル当り１当量を超える酸に対応するように水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度を調整することを含んでなる。
【００６９】
別の態様において、水性吸収媒質は、ガス流から二酸化硫黄を吸収して、二酸化硫黄の希薄な処理ガス流及び使用済み水性吸収媒質を形成するための、水溶性のジアミンの半塩を含有し（ここで遊離塩基形態のジアミンは約３００未満の分子量をもち、半塩形態のジアミンは約３．０〜約５．５の遊離窒素原子に対するｐＫａ値をもち、水性吸収媒質は吸収される二酸化硫黄１モル当り少なくとも１モルの水を含み、そして約８０重量％未満の水を含んでなる）、そして方法は、水性吸収媒質の熱に安定な塩の濃度を、ジアミン１モル当り１．０５当量〜ジアミン１モル当り１．４５当量の酸に対応するように調整することを含んでなる。
【００７０】
別の態様において、方法は更に、再生水性吸収媒質のｐＨが６以下であるように水性吸収媒質の組成を調整することを含んでなる。
【００７１】
別の態様において、方法は更に、再生水性吸収媒質のｐＨが５．０以下であるように水性吸収媒質の組成を調整することを含んでなる。
【００７２】
別の態様において、水性吸収媒質の組成はその中の熱に安定な塩のレベルを変えることにより調整される。
【００７３】
アミン吸収剤はＳＯ２回収技術分野で知られる任意の物質であることができる。亜硫酸塩のｐＫａより小さいｐＫａを有するアミンを有する、少なくとも１種のアミンの吸収剤が本発明の工程に使用される。少なくとも１種のアミン吸収剤は好ましくは、少なくとも２種のアミン基を有し、その少なくとも一方は塩形態にあり、そして少なくともその他方
（「吸収窒素」）は約３．０〜５．５、好ましくは、３．５〜５．０、そしてより好ましくは、３．５〜４．５の間のｐＫａを示す。アミンのｐＫａは温度とともに変動するので、均一性のためにすべてのｐＫａ測定は水性媒質中で２５℃で実施される。双方のアミン基は好ましくは、二酸化硫黄の存在下でアミン塩に転化することができるにちがいない。
【００７４】
概括的に通常、第１のアミン基をプロトン化することは第２のアミン基がプロトン化される時の状態よりより高い塩基性状態下で起るであろう、例えば、１アミン基に対するｐＫａは他方、すなわち吸収窒素に対する値よりも高いであろう。１アミンをプロトン化することは、密接に近位の、例えばアミン基上に電子吸引効果をもたらし、それにより近位のアミンに対するｐＫａを減少する。本発明の工程に従うと、第１のプロトン化アミン基（従ってより強いアミン基）は塩形態で維持される。アミン塩、例えば、ジアミンの場合は半塩、はしばしば、実質的に非揮発性であるので、そのアミンは二酸化硫黄吸収又はその後の再生期間中に喪失されない。ｐＨはより強いアミンの遊離塩基の実質的濃度を形成するほど十分な高い値に到達しないために、吸収／脱着周期中に、半塩は塩形態で維持される。
【００７５】
ジアミンは入手可能性及び低分子量のためにアミン塩吸収剤として好ましい。有利なジアミン（遊離アミン形態の）は構造式：
【００７６】
【化６】
2007501694.tif 000008
【００７７】
［式中、Ｒ１は２又は３個の炭素原子のアルキレンであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素、アルキル（例えば、シクロアルキルを含む１〜約８個の炭素原子の低級アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、２〜約８個の炭素原子の低級ヒドロキシアルキル）、アラルキル（例えば、７〜約２０個の炭素原子）、アリール（しばしば単環式又は二環式）、アルカリール（例えば、７〜約２０個の炭素原子）であることができ、そして任意のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は環式構造物を形成することができる］
により表わすことができる。ジアミンは２個の窒素原子を含有する有機化合物であり、しばしば、それらの購入の容易性及び概括的により低い粘度のために好ましい。アミン、例えばジアミンは好ましくは、それらの安定性を考慮すると第三級ジアミンである。しかし、溶媒の化学反応を最少にするための緩和な酸化的又は熱的条件が存在する場合は、一方又は双方の窒素が第一級又は第二級であり、そしてそうでない場合は、以下に考察される臨界パラメーター（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を満す他のジアミンを使用することができる。好ましいアミン塩の吸収剤はしばしば、アミン基上に置換基としてヒドロキシルキル基を有する。場合により、ヒドロキシ置換基は亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の硫酸塩への酸化を遅らせると考えられる。
【００７８】
外気圧条件下で吸収媒質中に、回収可能な二酸化硫黄の高い充填量を吸収させるために、アミン塩吸収剤の遊離アミン形態が約３００未満、好ましくは、約２５０未満の分子量を有することが好ましい。第三級ジアミンはしばしば、式：
【００７９】
【化７】
2007501694.tif 000009
【００８０】
［式中、Ｒ１は、好ましくは２〜３個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖としてのアルキレン基であり、Ｒ２はそれぞれ、同一でも異なってもよく、そしてアルキル基、好ましくは、メチル又はエチル、又はヒドロキシ−アルキル基、好ましくは、２−ヒドロキシエチルである］をもつ。特に好ましい化合物は個別に又は組み合わせて使用される、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（トリメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン（ｐＫａ＝５．７）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ＝４．９）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ｐＫａ＝４．８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。有用なジアミンには更に、複素環式化合物、例えば、ピペラジン（ｐＫａ＝５．８）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｐＫａ＝３．２）も含まれる。ｐＫａ値は吸収窒素に対するものである。本発明のこの態様に従うと、より強いアミン基はＨＳＳにより中和され、従ってより弱いアミン基が「吸収窒素」と呼ばれる。
【００８１】
吸収媒質は好ましくは、ガス流から除去される二酸化硫黄１モルに対して少なくとも１モルの水、そして通常、更に多くの水を含有する。水はアミン塩のための溶媒として、そして二酸化硫黄から「亜硫酸」Ｈ２ＳＯ３を生成するための反応物としての双方として働く。存在する水の割合は吸収媒質の約８０重量パーセントまで、そして好ましくは、吸収媒質の約２５〜約７５重量パーセントであることができる。
【００８２】
アミン塩吸収剤及び水は工程の任意の条件下で混和性であることは必須ではなく、またアミン塩吸収剤が工程のすべての条件下で液体であることも必須ではない。水中のアミン塩吸収剤の溶解度はしばしば、２５℃で１リッター当り少なくとも約０．０１モル、しばしば少なくとも約０．１モルである。アミン塩吸収剤は好ましくは、工程中の条件下で水と混和性である。
【００８３】
アミン吸収剤（遊離アミンとして計算される）は少なくとも約２０重量パーセントの吸収媒質、好ましくは、約２０〜９０、そしてより好ましくは、約２５〜７５重量パーセントの吸収媒質を含んでなることができる。アミン吸収剤の量は好ましくは、吸収媒質１キログラム当り少なくとも約５０グラムの二酸化硫黄を含有する使用済み吸収媒質を提供するのに十分な量にある。しかし、アミン吸収剤の量は（ａ）吸収剤容器を通過するガス流中で望ましくない圧力低下をもたらすように吸収媒質の粘度を極度に増加するか又は（ｂ）吸収媒質を、例えば、Ｗａｔｅｒｌｏｏ洗浄装置中で噴霧困難にさせるほど大量であってはならない。吸収媒質の粘度は好ましくは、２５℃で約１２００センチポアズ未満、例えば、２５℃で約１〜５００センチポアズの間にある。
【００８４】
吸収媒質はアミン吸収剤の混合物及び／又は他のアミン吸収剤（例えば、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、キシリジン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン）とのアミン吸収剤の混合物を含むことができる。他の成分、例えば、アルカリ塩を、例えば、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩の酸化を遅延させるため、ｐＨを維持するためそして共溶媒として働かせるための添加剤として含むことができる。
【００８５】
吸収媒質は二酸化硫黄を含むガスと接触される。任意の通常のガス−液体接触装置を使用することができる。具体的な接触装置には充填カラム及びトレイカラムを含む向流吸収カラム、Ｗａｔｅｒｌｏｏ洗浄装置を含む向流又は順流（ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ）噴霧カラム、ベンチューリ洗浄装置、薄層接触装置及び半透膜が含まれる。
【００８６】
ガスの単位容量当り使用される吸収媒質の量及び接触時間は、ガス流から実質的にすべての二酸化硫黄の除去を実施するのに、又は所望の残留量、例えば、５００ｐｐｍｖ未満、好ましくは、２００ｐｐｍｖ未満、更に１００ｐｐｍｖ未満すらの二酸化硫黄を残こすために少なくとも十分である。当該工程は任意の二酸化硫黄含有ガス流、例えば、２０又は５０容量パーセントまでの二酸化硫黄に適用可能であるが、約７００〜約５０００ｐｐｍｖの二酸化硫黄、典型的には約１０００〜３０００ｐｐｍｖ二酸化硫黄を含む、発熱（ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ）プラントからの燃焼排ガス流に対する適用に特に有用である。好ましい態様において、場合により資本投資を節約するため又は必要な空間を最小にするために比較的水不飽和のガスをアミン吸収媒質と接触させることができるが、吸収媒質と接触されるガス流は吸収媒質の不都合な脱水を防止するために、少なくとも約９０パーセントの水飽和度にある。ガスは有利には、ガス−液体接触装置の故障あるいは、不均化反応又は亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩の酸化を触媒する可能性がある物質を提供することを最少にするために、飛散灰のような粒状物を比較的含まない。
【００８７】
吸収媒質の二酸化硫黄含有ガス流との接触は好ましくは、吸収剤の氷点から約７５℃まで、好ましくは、約１０℃から約６０℃、より好ましくは、約１０℃〜約５０℃の温度範囲内で実施され、そして好ましくは、吸収媒質１キログラム当り少なくとも５０グラムの二酸化硫黄、好ましくは、約２００〜４００グラムの二酸化硫黄の充填（ｌｏａｄｉｎｇ）を得るように実施される。
【００８８】
本発明の別の側面に従うと、吸収媒質のｐＨは好ましくは、吸収工程中、約６．０〜約３．０の範囲内、より好ましくは、約５．７〜約３．０の範囲内、そしてもっとも好ましくは、約５．５〜約３．０の範囲内にある。希薄吸収媒質は通常、最初は、この範囲の上端に近いｐＨをもち、他方ＳＯ２の濃厚なアミンのｐＨは下端にあり、吸収条件、特に供給ガス中のＳＯ２の部分圧及び吸収温度により決定される。従って、二酸化硫黄が吸収され、溶液がより酸性になる傾向があるので、ｐＨは範囲の下端方向に移動する。
【００８９】
二酸化硫黄の除去を増強し、ストリッピング及びアミン吸収剤の再生を容易にするために、二酸化硫黄の有意な吸収を可能にする吸収のための低温がもっとも望ましい。吸収温度が上昇するに従って、吸収窒素１モル当量当りに吸収される二酸化硫黄の量は減少する。約３．０〜５．５間のそれらのｐＫａ値を与えられる本発明の工程で使用される吸収アミンは有利には、比較的弱い塩基であり、従って、より強い塩基よりもより少ないエネルギー消費量を伴ない、そしてより低温で再生することができる。十分な二酸化硫黄吸収を提供するために、好ましくは、「参照条件」の項で、吸収窒素１モル当量当り、少なくとも約０．１モル、好ましくは、少なくとも約０．２モルの二酸化硫黄を可逆的に吸収させることができる温度が使用される。参照条件は、吸収の好ましい最高温度の選択のためのガイドを提供することが意図され、必ずしも吸収システム中に存在する可能性がある特定の条件に関するわけではない。参照条件は水銀２ミリメーターの二酸化硫黄の部分圧を有する供給流を使用するものと定義される。
【００９０】
ガスと吸収液間の接触時間は相間の接触の密接度及び液相中への二酸化硫黄の移動速度に左右されるであろう。スプレー−タイプの洗浄装置に対しては接触時間は１又は２秒未満であることができる。吸収カラムを使用すると、接触時間は３０秒以上であるかも知れない。圧力は広範に、例えば、大気圧より低い圧力から大気圧を超える圧力まで、ばらつく可能性がある。より高い圧力は二酸化硫黄の与えられる濃度の部分圧を増加するので、
それらは熱動力学的観点から好ましい。しかし、多数の場合、処理されるガスは外気圧より僅かに高いか又は低い圧力にあり、圧力を上げることは経済的に望ましくない。しかし、本発明の工程は外気圧の近位、すなわち外気圧の０．５気圧以内、例えば、０．１気圧以内において特に有利である。
【００９１】
その後にすべての又は本質的にすべての吸収された二酸化硫黄を除去するための能力と合わせた、高度の充填を得る能力は資本及び操作経費双方に関して著しく経済的な工程をもたらす。
【００９２】
使用済み吸収媒質から、吸収される二酸化硫黄を除去（回収）して吸収媒質を再生しそして濃縮ガス流としての二酸化硫黄を提供することは任意の通常の方法における制御されたｐＨ条件下で実施される。脱着は当該技術分野で知られた任意の温度及び圧力条件下で実施することができる。概括的に、少なくとも約３０℃の吸収段階及び脱着段階間の温度差を維持することが望ましく、そして脱着のための駆動力を提供するために、脱着温度はしばしば、約１１０℃未満、例えば、約５０℃〜約１１０℃である。
【００９３】
脱着は好ましくは、通常、大気圧の近位で、インサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成される水蒸気を使用するガスストリッピングにより又は使用済み吸収媒質中に不活性ガスを通過させることにより実施される。やや低い圧力が脱着に好都合である。ストリッピングガスの量は吸収媒質１リッター当り０〜約１００リッターまで変ることができる。ストリッピング中、吸収窒素におけるアミン塩はその塩基形態に戻されるが、他方、使用済み吸収媒質中では主として亜硫酸及び亜硫酸水素イオンとして存在すると考えられる二酸化硫黄は、気体の二酸化硫黄として水性媒質から放出される。経済的循環工程に対しては、脱着される二酸化硫黄に対する吸収される二酸化硫黄の比率は好ましくは、約１：１である。ストリッピング中、溶液のｐＨは通常、酸性の二酸化硫黄が除去される従って上昇する。以前に説明されたように、ＨＳＳは比較的非揮発性であるので、それはストリッピング中、揮発に抵抗し、従って再生工程中に吸収剤のｐＨ増加を限定する。ストリッピング操作中維持される条件は吸収剤の再生の所望のレベル（例えば、吸収剤中に残される溶解ＳＯ２のレベル）を達成するように選択される。
【００９４】
本発明の有利な側面において、処理されるガス流中に低いＳＯ２レベルを得ながら（例えば、１００ｐｐｍｖ未満）、回収される二酸化硫黄の単位当りに必要な水蒸気の量は典型的な商業的な工程に必要な量より実質的に少ない（例えば、回収される二酸化硫黄１キログラム当り約２〜２０キログラムの範囲内）ことができる。本発明のもう１つの有利な側面は、非官能性物質に分解する前に、アミン１モル当り１０００モルを超える、そして更に３０００モルを超えるまでのＳＯ２を可逆的に除去する、好ましいアミン吸収剤の能力である。
【００９５】
アミン塩吸収剤を含有する、ストリッピングされ、再生される吸収媒質は、吸収段階に再循環され、他方、気体の二酸化硫黄は所望に応じて更に処理される。例えば、二酸化硫黄は工程の副産物として販売用硫酸に転化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９６】
本発明の様々な利点は本発明の好ましい態様の以下の説明とともに理解されるであろう。
【００９７】
図２に示されるように、ライン１０中の二酸化硫黄−担持ガス流はガス−液体接触装置１２に供給され、そこで、ガス流はライン１４により接触装置１２に供給される希薄再循環水性吸収媒質と接触されて、ガス流からの二酸化硫黄の吸収を実施し、二酸化硫黄−枯渇生成物のガス流（すなわち処理ガス流）を形成し、それは所望に応じて更なる処理のた
めにライン１６により接触装置１２を出て、次に煙突、余剰ガス燃焼煙突等を経て排気される。ガス流から二酸化硫黄を効率的に除去し吸収媒質中に吸収する目的と呼応した、ガス−液体接触装置の任意の所望される形態を使用することができる。
【００９８】
溶解二酸化硫黄を含有する使用済み吸収媒質をライン１８により接触装置１２から除去し、場合により、ライン１４中の希薄溶媒を加熱するために、希薄−濃厚熱交換機２０中を通過後、ライン２２によりストリッピング装置２４に通過させる。
【００９９】
一般に充填カラム又はトレイカラムの形態を採るストリッピング装置は、大気圧より低い又は正圧下のいずれかにストリッピングカラム２４を維持し、そしてライン３０によりシステムから、回収二酸化硫黄を放出するために、ライン２６により真空ポンプ又はブロワー２８に連絡する。ライン２６中の生成物ガス流は冷水を供給される熱交換機３２を通過して、ライン３４によりストリッピングカラム２４へ再循環のための生成物ガス流から水を凝縮する。
【０１００】
再生吸収媒質はライン３６によりストリッピングカラムから回収され、そして好ましくは、ライン３８により熱交換機２０に、そしてそこからライン１４に再循環される。ライン３６中の再生吸収媒質の一部は好ましくは、ライン４０により再沸騰装置４２をとおり、ストリッピングカラム２４に再循環されて、ストリッピングカラムを再生温度に維持する。
【０１０１】
熱に安定な塩は二酸化硫黄の酸化又は不均化によりあるいは供給ガスと一緒の強酸の侵入により生成され、これらの塩が循環システム中に蓄積する。これらの塩のあらゆる過剰量は例えば、ライン３６中の再生吸収媒質の一部をライン４３により溶媒精製システム４４に迂回させることにより、当該技術分野で知られた任意の方法により除去することができる。精製溶媒はライン４６によりライン３８に再循環され、除去される熱に安定な塩をライン４８により除去する。熱に安定な塩の除去を実施するためには、石灰又は水和石灰との反応、イオン交換、電気透析法あるいは強塩基の添加とその後の遊離アミンの蒸留によるような任意の所望の方法を使用することができる。
【０１０２】
本発明に従うと、ライン３６に迂回される流量及び／又は溶媒精製システム４４が操作される時間の長さ（その負荷サイクル）を、吸収剤中のＨＳＳの選択されるレベルを維持するための定常状態の条件に調整することができる。例えば、再生吸収剤のｐＨ又は他のパラメーターを定常的に測定することができる。これらの測定値は例えば、ストリッピング装置２４の出口の近位又は接触装置１２への入り口に隣接して採取することができる。ＨＳＳのレベルが低すぎる場合は、更なるＨＳＳ又はＨＳＳ前駆体（例えば、強酸）を添加するか又は蓄積させることができ、あるいはまた、ＨＳＳのレベルが高すぎる場合は、吸収剤から更なるＨＳＳを除去するように工程を調整する。従って、選択されるパラメーターは好ましくは、吸収剤又は更なる吸収剤が溶媒精製システム４４に供給されることができるように、ライン３６の上流で測定される。
【０１０３】
１つの好ましい態様において、再生工程の最後における吸収剤のｐＨは、再生工程の最後の溶液中の総溶解ＳＯ２の所望の度合いに基づいて選択される。再生工程の最後において、吸収剤は１％未満、好ましくは、０．５％未満、そしてもっとも好ましくは、０．２重量％未満の総溶解ＳＯ２を含むことができる。これはイオンクロマトグラフィーのような任意の適当な分析法により決定することができる。次に再生吸収剤のｐＨを測定し、ＨＳＳのレベルを再生吸収剤の前以て選択されたｐＨを維持するように調整する。
【０１０４】
方法は循環操作であり、吸収媒質は二酸化硫黄の吸収と脱着間を循環して、精製煙道ガス及び更なる処理のための濃厚二酸化硫黄流を提供する。
【実施例１】
【０１０５】
ＣＡＮＳＯＬＶ（Ｒ）Ｓｙｓｔｅｍ  ＤｅＳＯｘ工程を操作する実測プラントを、≦６５℃の温度で１１，０００Ｎｍ３／時間のガスを処理するように設計した。吸収剤はＣａｎｓｏｌ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ＤＳの商品名で市販されるジアミン溶媒であり、装置は以下の条件で操作された：約２５重量％のアミン濃度で１０〜１３ｍ３／時間の希薄アミン流量、約０．１バールゲージのストリッパー圧力。供給ガスデザインのＳＯ２含量は４０．９ｇ／Ｎｍ３であった。プラントは一連のガス流量、ＳＯ２含量及び一連のＨＳＳレベルで操作された。図３は処理ガス中のＳＯ２濃度対ＨＳＳレベル及び更に水蒸気使用量対ＨＳＳのプロットを示す。図３に示される直線回帰トレンドライン（ｔｒｅｎｄ  ｌｉｎｅ）から明白なように、ＨＳＳレベルが増加するに従って、水蒸気必要量及び処理ガス中のＳＯ２濃度双方が極めて明白に減少する。
【０１０６】
図４は、図３に示されたものと同一のデータに対する循環される溶媒１立法メーター当りの捕捉ＳＯ２のキログラム値を示す。装置は溶媒の流量を最少にするため、又は逆に溶媒の容量当りの捕捉量を最大にするために操作されず、むしろ流量又は供給ガス中のＳＯ２濃度と独立に、比較的一定の溶媒の流量において操作された。期待に反して、トレンドラインは、ＨＳＳレベルが１モル当り０．７５から１．４５当量に増加する時に、溶媒の単位容量当りのＳＯ２吸収における減少を示さない。これは、ＨＳＳ＜１により亜硫酸塩が第１の強い窒素のアニオンとして存在するであろうと期待されるために特に驚くべきことである。亜硫酸塩は可逆的にＳＯ２を吸収して、亜硫酸水素塩を形成することができることは知られている。亜硫酸塩によるＳＯ２の吸収はＷｅｌｌｍａｎ−Ｌｏｒｄ工程の基礎である：
【０１０７】
【化８】
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【０１０８】
しかし、低いＨＳＳレベルにおいてより高い充填量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）が達成されなかったので、濃厚溶媒中では、より強いアミンを中和する亜硫酸水素アニオンからＳＯ２を完全にストリッピングするためには不十分な蒸気が使用されたと仮定される。
【実施例２】
【０１０９】
約１００Ｎｍ３／時間の供給ガス容量をもつ試作機を使用した。吸収剤はＣａｎｓｏｌｖ（Ｒ）Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ＤＭであり、装置は以下の条件で操作された：供給ガスのＳＯ２含量約９容量％、洗浄装置の温度約５０℃及びアミン濃度２０〜３０重量％。
【０１１０】
約０．６当量／アミン１モルのＨＳＳレベルにおいて、ＨＳＳ形成速度は約１．０当量／モルで操作される時より約１０倍高かった。従って、約１．０当量／モル未満のＨＳＳレベルのジアミンを使用する操作は望ましくないことが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】変化するｐＨにおけるＳＯ２（液体）／亜硫酸水素塩／亜硫酸塩の平衡のグラフである。
【図２】本発明の１態様に従う循環工程の簡略化フローシートである。
【図３】処理ガス中のＳＯ２の濃度対ＨＳＳレベル及び更に水蒸気使用量対ＨＳＳ、のプロットである。
【図４】図３のグラフに示されたものと同一データに対する、循環溶媒１立法メーター当りの捕捉されるＳＯ２のキログラム値のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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