(57)【要約】 本発明は、完全配向されたＺｎＯナノロッドアレイ、及び新たな結晶成長速度、形態及び配向を有する新しいＺｎＯナノウォールアレイを、基板にコーティングされたＺｎＯナノ粒子から低温で形成する方法を提供する。このＺｎＯナノロッドアレイの形成方法は、ＺｎＯナノ粒子を合成し、緩衝層及びシード層として機能するこのＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、Ｚｎナイトレート、Ｚｎアセテート又はこれらの誘導体とヘキサメチレンテトラミンとを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させることを含む。また、ＺｎＯナノウォールアレイの形成方法は、ＺｎＯナノ粒子を合成し、緩衝層及びシード層として機能するこのＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、Ｚｎアセテート又はその誘導体とクエン酸ナトリウムとを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させることを含む。
2007514630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緩衝層及びシード層として機能するＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、
Ｚｎナイトレート、Ｚｎアセテート又はこれらの誘導体とヘキサメチレンテトラミンとを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させる、ＺｎＯナノロッドアレイの形成方法。
【請求項２】
緩衝層及びシード層として機能するＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、
Ｚｎアセテート又はその誘導体とクエン酸ナトリウムとを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させる、ＺｎＯナノウォールアレイの形成方法。
【請求項３】
基板がＳｉ、サファイア(Ａｌ2Ｏ3)、ＧａＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ4又はＬｉＮｂＯ3基板である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を成長させる操作が３０乃至４００℃で行われ、栄養溶液中のＺｎナイトレート、Ｚｎアセテート又はこれらの誘導体とヘキサメチレンテトラミンとの体積比が１０：１乃至１：１０である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を成長させる操作が３０乃至４００℃で行われ、栄養溶液中のＺｎアセテート又はその誘導体とクエン酸ナトリウム溶液との体積比が１０：１乃至１：１０である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造されたＺｎＯナノロッドアレイ。
【請求項７】
請求項２に記載の方法によって製造されたＺｎＯナノウォールアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯナノ粒子がコーティングされた基板上に、完全に配向され、成長したＺｎＯナノロッドアレイ、及び新たな結晶成長速度、形態及び配向を有するＺｎＯナノウォールアレイを低温で形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＺｎＯ半導体で室温ＵＶレーザー発光が観察されたため、ＺｎＯ半導体が、ＵＶ−レーザー及び発光ダイオード（ＬＥＤ）に最も多く使われているＩＩＩ−Ｖ窒化物半導体を代替する有望な物質として注目されている。バルクＺｎＯに関しては、レーザー発光は極低温でのみ観察される。しかし、ＺｎＯのサイズがｎｍレベルまで小さくなると、室温でレーザー発光が起きる。この点に関して、これまで行われた多くの研究はＺｎＯのサイズを小さくしてレーザー特性を向上させることに集中していた。
【０００３】
一般に、ＺｎＯのレーザーにおいて、［０００１］極平面は反射鏡及びＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔキャビティとしての重要な役割を果たす。この点に関し、[０００１]面の完全配向はＺｎＯのレーザー特性における非常に重要な要素である。科学の領域の目覚ましい発展に伴い、このような完全配向は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法(Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., ９０, ４９７３, ２００１)、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）(Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｒｅｓ., １６, １３５８, ２００１)、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）(Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., ８５, ７８８４, １９９９)などにより達成された。
【０００４】
しかし、上のような技術には一般に高価な設備、高い真空条件及び高温熱処理などが必要である。特に、高い真空を維持できる真空チャンバの製造が困難であるため、大面積のＺｎＯナノロッドアレイを製造することは不可能である。また、高温熱処理によって多くの酸素欠陥が発生する。この酸素欠陥は、５１０ｎｍ付近の広い（ブロードな）緑色光放出の主な原因であり、ＵＶ放出を妨害してレーザーの閾値を上げる。
【０００５】
一方、バルク前駆体を約１０００℃で熱処理する、金を触媒とする気相輸送(ＶＰＴ)法で高品質ＺｎＯナノロッドアレイを形成する方法が最近発表された(Ｓｃｉｅｎｃｅ, ２９２, １８９７, ２００１)。この方法には高価な設備は必要ないが、そのような高温熱処理に使用できる基板は限られる。すなわち、ＺｎＯとの格子不整合が小さく、熱的安定性が高いサファイア(Ｓｃｉｅｎｃｅ, ２９２, １８９７, ２００１)、ＧａＮ(Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., ７７, ５３７, ２００)、ＳｃＡｌＭｇＯ4(Ｊ. Ｃｒｙｓｔ. Ｇｒｏｗｔｈ, ２４２, ２８３, ２００２)、ＬｉＮｂＯ3(Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ, ３４７, ２３８, １９９９)などの基板が主に使用されてきた。しかし、これらの基板は非常に高価であるため、工業への応用が困難である。
【０００６】
Ｓｉ−ウエハは非常に安価であり、現在最も進んだ電子工学技術がこれに応用されている。しかし、Ｓｉ−ウエハはＺｎＯとの格子不整合が非常に大きく(約４０％)、ＺｎＯと比較してアモルファスＳｉＯ2が低温で速く成長するため、ＺｎＯの結晶成長を妨害するという短所を有する(Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ., ７８, １５１１, ２００１)。これらの問題を克服するために、多くの研究者が低温熱水合成を利用してＳｉ−ウエハ上にＺｎＯナノロッドアレイを合成しようと努力した。
【０００７】
しかし、熱水合成条件で栄養溶液からのＳｉ−ウエハ上のＺｎＯのランダム成長、Ｓｉ−ウエハとＺｎＯとの非常に大きい格子不整合によるＺｎＯロッドの不完全配向、ＺｎＯのマイクロロッドの形成のような他の問題が生じている(Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ., ８０, ２００２., Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., １４, １２２１, ２００２及びＪ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｂ, １０５, ３３５０, ２００１)。このＺｎＯアレイは、前述したように非常に低い温度でだけレーザーを発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＺｎＯナノロッドアレイの従来の形成方法に関する前記問題に鑑みて、本発明の第一の目的は、従来の方法よりずっと低い温度でＺｎＯナノ粒子を使用して、基板上に非常に低い温度でだけ完全に配向されるＺｎＯナノロッドアレイを形成する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、ＺｎＯナノ粒子を使用して機知のＺｎＯナノロッドアレイとは異なる新しい形態を有するＺｎＯナノウォールアレイを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
既知のＺｎＯナノロッドアレイに関する問題を解決するために、本発明は、非常に低い温度でだけ完全に配向されるＺｎＯナノ−アレイを低温で基板上に形成する方法を提供する。
【００１１】
より具体的には、本発明は、緩衝層及びシード層として機能するＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、Ｚｎナイトレート、Ｚｎアセテート又はこれらの誘導体とヘキサメチレンテトラミンとを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させる、ＺｎＯナノロッドアレイの形成方法を提供する。
【００１２】
前記方法において、反応温度は３０乃至４００℃、好ましくは９０乃至１００℃である。栄養溶液中におけるＺｎナイトレート、Ｚｎアセテート又はこれらの誘導体とヘキサメチレンテトラミンとの体積比は１０：１乃至１：１０、好ましくは１：１である。ＺｎＯナノロッドアレイ用栄養溶液の濃度及び組成比を調節することによって、ＺｎＯナノロッドのサイズ及び形態を制御できる。例えば、６時間の反応時間によって約１μｍの長さのＺｎＯナノロッドが生じ、２４時間の反応時間によって約２μｍの長さのＺｎＯナノロッドが生じる。
【００１３】
通常の熱水合成により製造されたＺｎＯロッドのランダム配向とバルクサイズに関する問題は、本発明に基づいて緩衝層及びシード層（結晶核層）として機能する均一なＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングすることによって解決される。すなわち、前記均一なＺｎＯナノ粒子は成長させるべきＺｎＯと同じ構造を有するので、この粒子は基板上で成長させるべきＺｎＯナノロッドに対する優れた緩衝層及びシード層として機能するだけでなく、ＺｎＯナノロッドを均一な所定レベルのサイズに制御できる。このように形成したＺｎＯナノロッドアレイは、高温で又は高価な設備を使用して合成した既存の高品質ＺｎＯナノロッドアレイと同様のレーザー特性を示す。
【００１４】
また、本発明は、一般的なＺｎＯナノロッドアレイとは異なる新しい形態のＺｎＯナノウォールアレイを形成する方法を提供する。
【００１５】
さらに具体的には、本発明は、緩衝層及びシード層として機能するＺｎＯナノ粒子を基板にコーティングし、Ｚｎアセテート又はその誘導体とクエン酸ナトリウムを含む栄養溶液中でＺｎＯナノ粒子を結晶に成長させる、ＺｎＯナノウォールアレイの形成方法を提供する。
【００１６】
この方法において、反応温度は３０乃至４００℃、好ましくは９０乃至１００℃である。栄養溶液中におけるＺｎアセテート又はその誘導体とクエン酸ナトリウム溶液との体積比は、３０：１乃至１：１０、好ましくは１０：１である。ＺｎＯナノロッドアレイと同様に、ＺｎＯナノウォールアレイ用栄養溶液の濃度及び組成比を調節することによってＺｎＯナノウォールのサイズ及び形態を制御することができる。例えば、Ｚｎアセテート溶液とクエン酸ナトリウム溶液との体積比が２０：１である場合、ＺｎＯナノウォールの長さと厚さはそれぞれ２μｍ及び１００ｎｍまで増加する。すなわち、クエン酸ナトリウム溶液の含有率が少なくなるにつれてＺｎＯナノウォールのサイズが大きくなり、クエン酸ナトリウム溶液の率が増えるにつれてＺｎＯナノウォールのサイズが小さくなる。
【００１７】
本発明のＺｎＯナノウォールアレイはこれまで報告されたことがなく、既知のいかなるＺｎＯナノ−アレイより優れたレーザー特性を示す。一般に、ＺｎＯナノロッドの結晶成長速度はＶ[0001]＞＞Ｖ[01-10]＞Ｖ[000-1]の順ある。このため、レーザー特性を高めるためにＺｎＯナノロッドのサイズを小さくすると、[０００１]面のサイズは [０１−１０]又は[１１−２０] 非極平面のサイズ低下よりずっと低下する(Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２０４，１８６，１９９９)。このため、外部の光学ポンピングによる入射光は、小面積の[０００１]面によって最も散乱される。さらに、全ての[０００１]面が入射光の方向に沿って配向される一般的な高品質ＺｎＯナノロッドアレイと同様に、 [０００１]面によって屈折された光の大部分は妨害されることなく外部に反射される。
【００１８】
実際、ＺｎＯの屈折率(２．４５）は周囲の空気の屈折率(１．００)よりずっと大きいので、大部分の入射光はすぐに反射される。したがって、入射光のごく一部のみが透過され、ＺｎＯのレーザーとして使われる。これまでに開発されたＺｎＯナノロッドの最も低い閾値は、文献に記載された、金触媒を利用したＶＰＴ法で合成したナノロッドアレイで得られた４０ｋＷ／ｃｍ2である(Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９２，１８９７，２００１)。通常のＺｎＯナノロッドアレイのこれらの問題を克服するためには、[０００１]面は入射光が透過できるほど十分に大きくなければならない。また、[０００１]面は互いに対向して、反射光が容易に外部に逃げないように光学トラップを作らなければならない。さらに、[０００１]面は、レーザーを容易に誘導するために、ナノサイズでなければならない。このような要件を満たす構造をナノウォール構造と称する。
【００１９】
本発明では、クエン酸イオンを使用する低温熱水合成によってＺｎＯ前駆体ナノ粒子の[０００１]面の結晶成長速度をＶ[11-20]又はＶ[01-10]＞＞Ｖ[0001]≒Ｖ[000-1]に制御した。クエン酸イオンは[０００１]極平面のＺｎイオンに静電気力により固定される。従って、[０００１]面は、栄養溶液から効率的に遮断され、それにより結晶成長速度が遅くなる(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１２９５４，２００２)。
【００２０】
かかる本発明の低温合成では、従来の技術とは異なり、Ｓｉ−ウエハの使用が可能となる。各ナノウォールは、ミクロンサイズの[０００１]面とナノサイズの[１１−２０]又は[０１−１０]面を有する。各面のサイズは、クエン酸イオンの濃度、反応温度及び時間、並びに栄養溶液の濃度を調整することによって制御できる。このように形成されたＺｎＯナノウォールは、[０００１]面の特別な配置によって完璧な光学トラップを作り、また、ナノロッドに比べて大面積の[０００１]面を有し、それにより現在入手できるＺｎＯ構造より優れたレーザー特性が得られる。
【００２１】
本発明で使われるＺｎＯナノ粒子は公知の方法で合成できる(例えば、Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，２８２６，１９９１)。
【００２２】
本発明のＺｎＯナノロッド又はナノウォール形成方法をさらに詳細に説明する。前処理によって、基板(例えばＳｉ−ウエハ、サファイア(Ａｌ2Ｏ3)、ＧａＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ4、ＬｉＮｂＯ3など)上の有機物とアモルファスＳｉＯ2を除去する。その後、ＺｎＯナノ粒子を基板に、例えば、ディップコーティング、スピンコーティングなどによりコーティングさせる。ＺｎＯナノ粒子がコーティングされた基板をテフロン（登録商標）オートクレーブに入れ、栄養溶液で低温、例えば、９０乃至１００℃、好ましくは９５℃でインキュベートする。最終生成物は脱イオン水で洗浄した後に水を除去する。
【００２３】
本発明のＺｎＯナノウォールアレイの低温形成方法は、ＺｎＯナノ粒子を合成し、基板(例えば、Ｓｉ−ウエハ、サファイア(Ａｌ2Ｏ3) 、ＧａＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ4、ＬｉＮｂＯ3など)にそのＺｎＯナノ粒子をコーティングし、このＺｎＯナノ粒子をクエン酸イオンを含む栄養溶液中で結晶に成長させることを含む。ここで、基板の前処理及び反応条件はＺｎＯナノロッド合成方法におけるそれと同じである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるＺｎＯナノロッドアレイは、高価な設備や方法により製造された一般的なナノロッドアレイとほぼ等しい優れたレーザー特性を示す。本発明のＺｎＯナノウォールアレイは、一般的なナノロッドアレイやナノドットアレイよりも優れたレーザー特性を示す。これらのＵＶレーザー特性に基づき、本発明により合成されたＺｎＯナノロッド又はナノウォールアレイを使用するレーザー装置は、近赤外線レーザーを使用する通常のＤＶＤ又はＣＤのデータ密度の約３倍以上のデータ密度を持つ次世代高密度記憶装置、医療用レーザー、産業用レーザー、光通信及びホログラフィックなどに広く使用できる。
【００２５】
本発明によれば、複雑な装置を必要とせずＳｉ−ウエハを使用できる。このため、最も進んだＳｉ−光電子素子の特性とＺｎＯのレーザー特性とを有する新たな素子の製造が可能である。また、[０００１]面は優れた触媒特性を持つことが知られている。さらに、単位面積当たりで密度の高い、広い[０００１]面のために、本発明のＺｎＯナノウォールアレイは、ＣＯ2又はＣＯの分解によるメタノール又はＨ2Ｏ2生成のための触媒として活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２７】
<実施例１>
(１)Ｚｎアセテートとエタノール(９９．５％)から前駆体を合成し、(２)それをＬｉＯＨで加水分解することによりＺｎＯナノ粒子を合成した。さらに詳細には、０．０１ＭのＺｎアセテートを１００ｍｌのエタノールに溶かした溶液を還流凝縮器を装着した２５０ｍｌの三角フラスコに入れた。反応溶液の容量が４０ｍｌに減るまで反応溶液を７８〜８５℃で約３時間還流し、濃縮した。この工程では反応時間が非常に重要である。反応時間が３時間を超えると、大きくて不均一なナノ粒子が形成されるおそれがあり、これにより溶液が濁ることがある。また、反応時間が３時間未満であると、前駆体としての機能が低下することがある。前駆体の最終生成物は濁りがなく透明でなければならない。得られた前駆体４０ｍｌを０．１モルのＬｉＯＨのエタノール溶液６０ｍｌで希釈した。この時、溶液の温度が高くなると、ＺｎＯの結晶サイズが大きくなってサスペンションが製造されることがある。この問題を解決するために、反応溶液を氷浴に入れ、１２０Ｗ、３５ｋＨｚの超音波で約２分間処理した。このように合成したＺｎＯナノ粒子は約４ｎｍという非常に均一な粒子サイズを有していた。
【００２８】
図１はこのようなＺｎＯナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像である。格子間の距離は、典型的なウルツ鉱型ＺｎＯのｃ−軸長と一致する約５．２Åであった。これらの均一なＺｎＯナノ粒子はナノウォールの出発物質であるので、これらは均一なナノウォール形成には非常に重要である。
【００２９】
<実施例２>
本発明に使われたＳｉ−ウエハは次のように前処理された。まず、Ｓｉ−ウエハを超音波槽中でアセトンで洗浄した後、ピランハ溶液(３０％のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2の２：１体積比の混合液)を使用して室温で約３０分間ウエハの有機物を除去した。また、２０％ＨＦ溶液でＳｉ−ウエハ上のアモルファスＳｉＯ2を除去した。このようにして得られたＳｉ−ウエハでは、表面の酸素に水素がコーティングされているため、一時的にＳｉの酸化が防止された。
【００３０】
前処理後のＳｉ−ウエハ上に実施例１で製造されたＺｎＯナノ粒子を４．２１ｃｍ／ｍｉｎの速度でディップコーティングした後、約２００℃で熱処理して、ＺｎＯナノ粒子をＳｉ−ウエハに固定した。しかし、このような熱処理をせずとも、最終生成物に影響はない。
【００３１】
<実施例３>
０．１ＭのＺｎナイトレート溶液と０．１Ｍヘキサメチレンテトラミン(ＨＭＴＡ)溶液とを体積比１：１(ｐＨ＝約７．０)で混合してＺｎＯナノロッドアレイ形成用栄養溶液を調製した。ＺｎＯナノ粒子がディップコーティングされた実施例２のＳｉ−ウエハをテフロン（登録商標）オートクレーブに入れ、栄養溶液で９５℃で約６時間インキュベートした。しかし、ナノロッドアレイは１時間未満の熱処理でも形成できる。最終生成物を脱イオン水(１８．２μΩ)で洗浄した後、約１００℃で水を除去した。
【００３２】
図２は、Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像(図２Ａ)と断面(図２ｂ)のＳＥＭ画像及び断面のＴＥＭ画像(図２Ｃ)である。図２に示されるように、直径及び長さがそれぞれ約１００ｎｍ及び約１．５μｍの非常に密集したナノロッドがＳｉ−ウエハ上で完全に配向されていた。
【００３３】
図３はＳｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの粉末Ｘ線回折パターンである。図３を参照すると、ナノロッドの完全配向のため、(ｈｋ０)ピークはなく(００／)ピークだけが観察された。これは、Ｓｉ−ウエハ上にディップコーティングされたＺｎＯナノ粒子により、Ｓｉ−ウエハと格子との不整合が効率的に減り、かつＺｎＯナノロッドの直径と長さが均一に維持されたことを意味する。
【００３４】
<実施例４>
実施例３に従って製造された、Ｓｉ−ウエハ上の完全配向されたＺｎＯナノロッドアレイのＵＶレーザー特性を通常の高品質ＺｎＯナノロッドアレイのそれと比較するために、種々のホトルミネセンス(ＰＬ)実験を実施した。
【００３５】
このために、０．５−ｍ分光器(Ａｃｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社Ｓｐｅｃｔｒａｐｒｏ−５００)とゲート解像度が２ナノ秒である映像補力電荷結合素子（Intensified ＣＣＤ)(Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＩＣＣＤ５７６Ｇ)が装着されたＱ−スイッチＹＡＧレーザー(Ｑｕａｎｔａ社ＨＹＬ−１０１)を使用して、種々のエネルギーでＺｎＯナノロッドアレイを光ポンピングした。
【００３６】
図４は、Ｓｉ−ウエハ上の完全配向されたＺｎＯナノロッドアレイの電力（パワー）依存性ＰＬスペクトルである。図４を参照すると、本発明のＺｎＯナノロッドアレイのＵＶレーザー閾値は、通常のＺｎＯナノロッドアレイの最も低い閾値（４０ｋＷ／ｃｍ2）とほぼ同じで、通常のＺｎＯナノドットアレイの閾値（１５０ｋＷ／ｃｍ2）より約５０％低い７０ｋＷ／ｃｍ2であった。
【００３７】
図５は２００ｋＷ／ｃｍ2でのＺｎＯナノロッドアレイのＰＬスペクトルである。図５を参照すると、２００ｋＷ／ｃｍ2で非常に強い第２誘導発光が電子−正孔プラズマ(ＥＨＰ)過程により発生していることが分かる。第２誘導発光の線幅は１００ｋＷ／ｃｍ2での通常の高品質ＺｎＯナノロッドアレイの発光線幅（０．３ｎｍ）より約４倍も小さな値である０．１３ｎｍであった。この発光線幅を使用して計算されたＺｎＯナノロッドアレイのキャビティ長は２３６μｍであった。
【００３８】
<実施例５>
０．１ＭのＺｎアセテート溶液と０．２８ｍＭクエン酸ナトリウム溶液とを１０：１の体積比で混合してＺｎＯナノウォールアレイ形成用栄養溶液を調製した。実施例２と同じ方法によって製造した、ＺｎＯナノ粒子がディップコーティングされたＳｉ−ウエハをテフロン（登録商標）オートクレーブに入れ、栄養溶液で９５℃で約６時間インキュベートした。しかし、ナノウォールアレイは１時間未満の熱処理でも形成できる。最終生成物は脱イオン水(１８．２μΩ)で洗浄した後、約１００℃で水を除去した。
【００３９】
図６は、Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノウォールアレイの表面のＳＥＭ画像(図６Ａ)及び断面のＳＥＭ画像(図６Ｂ)である。図６を参照すると、このＺｎＯナノウォールアレイはこれまで報告されたことがない新たな形態を示した。すなわち、通常の６角ロッド状のＺｎＯと異なり、本発明のＺｎＯナノウォールは約５００ｎｍの高さの長方形の形状と約０．５〜２μｍの幅の結晶面を持っていた。このナノウォールはランダムに配向され、互いに対向して効率的に光学トラップを形成していた。特に、このナノウォールは大きな厚さの比、即ち、約５〜１０ｎｍの上部厚さと約６０〜１００ｎｍの下部厚さを有していた。すなわち、このナノウォールの垂直（縦）断面は三角形状であった。このため、ＺｎＯナノウォール内部に透過された光をＺｎＯナノウォールの上部に集めることができる。
【００４０】
ＺｎＯナノウォールの結晶面をＨＲ−ＴＥＭで観察した。図７はこのＺｎＯナノウォールアレイの表面のＨＲ−ＴＥＭ画像(図７Ａ)と断面のＨＲ−ＴＥＭ画像(図７Ｂ)である。図７を参照すると、ＺｎＯナノウォールのμｍサイズの広い面は通常のＺｎＯの[０００１]結晶面に相当し、ＺｎＯナノウォールのｎｍサイズの厚さは通常のＺｎＯの[１１−２０]面に相当する。これは本発明のＺｎＯナノ粒子の結晶成長速度がＶ[01-10]＞＞Ｖ[0001]≒Ｖ[000-1]であることを意味する。すなわち、[０００１]面の成長がクエン酸イオンで効率的に抑制されて、それにより通常の６角ＺｎＯロッドとは異なるＺｎＯナノウォールが成長した。
【００４１】
前述したように、[０００１]面はレーザーにおいて重要な役割を果たす。図８を参照すると、ＺｎＯナノウォールアレイの全ての[０００１]面はＳｉ−ウエハに対し直角に配向されており、μｍサイズの広い面積を持っていた。このため、外部の光は効率的に[０００１]面を通過することができる。また、ＺｎＯナノウォールアレイの[０００１]面は結晶成長面のｃ−軸に沿ってランダムに配向されていて、全入射光が互いに対向した[０００１]面で反射されＺｎＯ媒質に吸収されるように光学トラップを作っていた。さらに、各ＺｎＯナノウォールは台形の断面を持つ[０００１]面を持っていた。このため、各ＺｎＯナノウォールは効率的な光導波路として機能し得る。
【００４２】
図９はＺｎＯナノウォールアレイのＸ線回折パターンである。前述したように、全ての[０００１]面がＳｉ−ウエハに対し直角に位置決めされているため、Ｘ線回折パターンでは(ｈｋ０)ピークのみが観察され、これは実施例３で形成した高品質ＺｎＯナノロッドアレイで(００１)ピークのみが観察された図３の結果とは正反対である。
【００４３】
本発明により形成したＺｎＯナノウォールアレイのこのような独特な結晶成長速度、形態及び配向によって、このＺｎＯナノウォールアレイは通常のナノロッドアレイに比べて非常に大きく向上したＵＶレーザー特性を示すことが期待される。
【００４４】
図１０はこのＺｎＯナノウォールアレイの電力依存性ＰＬスペクトルである。図１０を参照すると、本発明のＺｎＯナノウォールアレイは、現在入手できるナノロッドアレイで得られた最も低い閾値（４０ｋＷ／ｃｍ2）より約９０％低い５ｋＷ／ｃｍ2というＵＶレーザー閾値を示した。
【００４５】
図１１は１５ｋＷ／ｃｍ2でのＺｎＯナノウォールのＰＬスペクトルである。図１１を参照すると、１５ｋＷ／ｃｍ2で非常に強い第２誘導発光がＥＨＰ過程により観察された。この第２誘導発光は、自然発光の線幅より６００倍も小さく、１００ｋＷ／ｃｍ2での通常の高品質ＺｎＯナノロッドアレイの発光線幅（０．３ｎｍ）より１０倍小さい０．０３ｎｍという線幅を有していた。この発光線幅を使用して計算したＺｎＯナノウォールアレイのキャビティ長は、現在入手できるＺｎＯ構造のキャビティ長の中で最大である１０１１μｍであった。
【００４６】
ＺｎＯナノウォールアレイを形成する間に種々の形状のＺｎＯ構造が観察された。図１２はＺｎＯナノ粒子を約２０倍以上希釈してディップコーティングすることによりＳｉ−ウエハ上に形成されたフラワー型ＺｎＯアレイを示す。図１３は、ＺｎＯナノウォールアレイの形成後に残った溶液から得られたパイナップル状のバルクＺｎＯ粒子を示す。これらのパイナップル状のバルクＺｎＯ粒子もＺｎＯナノウォールと同様に広い[０００１]面を持っていた。図１４は、ＺｎＯナノ粒子をＳｉ−ウエハにディップコーティングせずに栄養溶液と反応させて得られた六角プレート状のＺｎＯナノ粒子のＳＥＭ画像である。これは、実施例５の製造方法を使用する場合、ＺｎＯの結晶成長速度がＶ[01-10]＞＞Ｖ[0001]≒Ｖ[000-1]の順であることを示している。すなわち、ＺｎＯナノ粒子のｃ−軸方向の結晶成長がクエン酸イオンによって抑制され、それにより通常の６角柱状構造とは異なる、図１２の６角フラワー状構造又は図１４の６角プレート状構造が生じることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明によって製造したＺｎＯナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像である。
【図２Ａ】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの断面のＳＥＭ画像である。
【図２Ｃ】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの断面のＴＥＭ画像である。
【図３】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノロッドアレイの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】Ｓｉ−ウエハ上に形成された、完全に配向されたＺｎＯナノロッドアレイの電力依存性ホトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルである。
【図５】２００ｋＷ／ｃｍ2でのＺｎＯナノロッドアレイのＰＬスペクトルである。
【図６Ａ】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノウォールアレイの表面のＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】Ｓｉ−ウエハ上に形成されたＺｎＯナノウォールアレイの断面のＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】ナノウォールアレイの表面のＨＲ−ＴＥＭ画像である。
【図７Ｂ】ナノウォールアレイの断面のＨＲ−ＴＥＭ画像である。
【図８】ナノウォールの構造を示す図である。
【図９】ＺｎＯナノウォールアレイの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】ＺｎＯナノウォールアレイの電力依存性ＰＬスペクトルである。
【図１１】１５ｋＷ／ｃｍ2でのＺｎＯナノウォールのＰＬスペクトルである。
【図１２】約２０倍以上に希釈したＺｎＯナノ粒子溶液中でディップコーティングすることによって、Ｓｉ−ウエハ上に形成されたフラワー型ＺｎＯアレイのＳＥＭ画像である。
【図１３】ＺｎＯナノウォールアレイの合成後に残った溶液から形成されたパイナップル状のバルクＺｎＯ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１４】Ｓｉ−ウエハ上にディップコーティングすることなく、ＺｎＯナノ粒子を栄養溶液と反応させて形成した六角プレート状のＺｎＯナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図８】
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【国際調査報告】
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