(57)【要約】粒子ブラスティング技術（サンドブラスティングまたはビーズブラスティングとも呼ばれる）を使用する印刷またはディスペンスされたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルムの活性化。このプロセスは、粒子が表面に当たるときに、表面の材料のいくらかが取り除かれるように、十分に高い速度で材料の粒子を送りことによって作動する。印刷ＣＮＴフィルムの表面は、粒子銃からの粒子によってゆっくり侵食される。ＣＮＴファイバーは、容易に除去され得ないので、印刷層のいくつかの層に埋め込まれ得る。
2007516580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷陰極材料の表面をビーズブラスティングすることによって、冷陰極の電界放出特性を向上するための、方法。
【請求項２】
前記冷陰極材料が、カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷陰極材料が、前記カーボンナノチューブを含むペーストを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷陰極材料が、前記カーボンナノチューブを含む薄膜を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ビーズが、絶縁性粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ビーズが、半導体粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ビーズが、金属粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ビーズが、標準室温および大気圧において、通常液体または気体である凍結材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ビーズブラスティングのパターン付けを行うために、冷陰極上にマスクを位置付ける工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、２００３年１２月１８日に出願された米国仮出願番号６０／５３０，５８４号、および２００４年６月２５日に出願された米国出願番号１０／８７７，２４１号に対する優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般的に、電界放出デバイスに関し、詳細には、カーボンナノチューブからの電界放出に関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景情報）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電界放出用途のための冷陰極電子供給源として使用される。これらの用途としては、ディスプレイ（特許文献１；および非特許文献１をい参照のこと）、Ｘ線管（特許文献１；および非特許文献２を参照のこと）、マイクロ波デバイス（非特許文献３）、衛星スラスターおよび中和器（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ）ならびに電子の供給源を必要とする他の用途が挙げられる。いくつかの場合において、カーボンナノチューブフィルムまたはカーボンナノチューブ層は、現状技術において公知の種々の化学気相成長法（ＣＶＤ）技術を使用して基材上で成長する。これらのフィルムは、一般的に、活性化プロセスを必要とせず、成長するままに使用される。しかし、ＣＮＴ層をディスペンス（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）または印刷することによってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カソードを製造することに多くの利点がある。特許文献２（本明細書中において参考として援用される）を参照のこと。これらのインクまたはペーストは、スクリーン印刷、ディスペンス、インクジェット印刷、噴霧、塗装、または他のこのような手段によって基材上に堆積される。
【０００４】
これらのプロセスは、ＣＶＤ技術を使用して基材上にＣＮＴ材料を成長させることに関していくつかの利点を有する。ディスペンスプロセスおよび印刷プロセスは、４５０℃〜５００℃よりそれほど高いプロセス温度を必要としない；ＣＮＴ製造プロセス（一般的に、６００℃以上）は、ディスペンスプロセスから分離される。多くの異なるサイズおよび特徴のＣＮＴを供給する、多くの販売業者が存在するので、電界放出用途のための最適な材料が同定され得る。さらに、印刷プロセスおよびディスペンスプロセスは、低コストであることが実証され、大量製造環境において大きな面積までスケールアップすることができる。これらのプロセスはまた、優れた電界放出特性（低い閾値電界、高い電流能力など）を有するＣＮＴフィルムを作製し得る。
【０００５】
これらの印刷アプローチまたはディスペンスアプローチに関する問題は、これらが、しばしば、活性化プロセスを必要とすることである。これらの活性化プロセスとしては、レーザーブラスティングまたはレーザービーム活性化（非特許文献４；および非特許文献５；および非特許文献６を参照のこと）、Ａｒイオンプラズマへの曝露（非特許文献７を参照のこと）、エアジェットおよび表面スクラッチングまたは表面ラビング（非特許文献８を参照のこと）、またはテープ活性化（特許文献２；およびＹｕ−Ｙａｎｇ  Ｃｈａｎｇ，Ｊｈｙ−Ｒｏｎｇ  Ｓｈｅｕ，およびＣｈｅｎｇ−Ｃｈｕｎｇ  Ｌｅｅ，「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｏｒ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｔｔｅｒｓ」、特許文献３；およびＤａｎｉｅｌ  Ｔ．  Ｃｏｌｂｅｒｔら、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｇｒｏｗｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｔｈｅｒｅｏｆ」、特許文献４を参照のこと）が挙げられる。
【０００６】
テープ活性化は、一般的に、接着テープおよびローラーまたはラミネーターを必要とする。ＣＮＴペーストが基材上にディスペンスされ、高温（例えば、３００℃〜５００℃）で処理されて、有機バインダーおよび溶媒を除去し、そしてペーストを硬化した後に、テープがこの基材に適用され、その結果、テープの接着側面が、基材およびＣＮＴ印刷パターンの頂部に固定される。テープは、ラミネーションまたはローリングまたは他の手段によって固定される。次いでテープは、基材から取り除かれ、このプロセスの間、ＣＮＴペーストの頂部層が取り除かれ、ＣＮＴの新鮮な層（硬化環境に曝露されていない）を露出する。ＣＮＴ密度はまた、変更され得、そしていくらかのＣＮＴが、基材に対して垂直に（基材の垂線に平行に）整列し得る。テープ活性化の問題点は、以下である：
１）接着材料が基材上に残り得る；
２）大きな面積および高容積にスケールアップすることが困難であり得る；
３）基材上の構造が損傷を受け得るかまたは変化し得る；
４）テープ上の接着層が、大きな面積にわたって均一でないかもしれない；ならびに
５）基材の表面全体にラミネーションされる間に適用される圧力の差、接着の差、およびテープがＣＮＴペーストの特定の領域に適用されることを妨げる基材上に既にある構造に起因して、均一な放出特性を生じないかもしれない。
【０００７】
最後の点の例は、図１に示される。ＣＮＴフィルムは、絶縁基材上の伝導ラインの上に印刷される。この場合において、１ピクセルのみが示されるが、多くのピクセルを有する基材についても同様にあてはまる。絶縁層はまた、基材上に印刷されて、活性化プロセスが完了した後に、グリッドに取り付けられるスペーサー層として作用する。テープおよびラミネーションローラーがこれらの構造の周囲を形成するほど十分に柔軟ではないので、グリッドスペーサー層の縁部近くにテープを適用することは困難である。これは、ＣＮＴピクセルの不完全な活性化を生じ、ピクセル領域における印刷ＣＮＴ層の不均一な放出特性を生じる。
【０００８】
レーザービーム活性化はまた、他の構造に近い、同じ不均一性の問題を有し得る。このレザービーム活性化はまた、レーザービームからの高熱に起因して、ＣＮＴを損傷し得る。これはまた、大面積のディスプレイの大量製造にスケールアップすることはできない。
【０００９】
機械的スクラッチングまたは表面スクラッチングはまた、同じ問題を有する。機械的ブラシは、ウェルの底に印刷されるＣＮＴ層を活性化するために、図１に示されるウェルの底に到達し得る。機械的ブラシはまた、ＣＮＴファイバーの整列の方向を有害に変化し得る。
【特許文献１】米国再発行特許発明第３８，２２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００９２２０７Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１０４６０３Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１０９０８６Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ｃ．Ｇ．Ｌｅｅら、「ＦＦＤｓ  ｗｉｔｈ  ＣＮＴ  ｏｎ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，２００２，Ｄｅｃ．４−６，Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ，ｐ．１０２１
【非特許文献２】Ｇ．Ｚ．Ｙｕｅら、「Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｎｄ  ｐｕｌｓｅｄ  ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｘ−ｒａｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｅｌｄ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅ」，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８１，ｐｐ．３４４−３５７
【非特許文献３】Ｃｈｒｉｓ  Ｂｏｗｅｒら、「Ａ  ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ  ｖａｃｕｕｍ  ｔｒｉｏｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃｏｌｄ  ｃａｔｈｏｄｅ」，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，２００２  Ａｕｇｕｓｔ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．８，ｐ．１４７８
【非特許文献４】Ｊｕｎｋｏ  Ｙｏｔａｎｉら、「ＣＮＴ−ＦＥＤ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ．，２００４，Ｍａｙ  ２６−２７，Ｖｏｌ．３５，Ｂｏｏｋ  ＩＩ，ｐ．８２８−８３１
【非特許文献５】Ｓ．Ｎａｋａｔａら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＮＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  ｂｙ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，２００４，Ｍａｙ  ２６−２７，Ｖｏｌ．３５，Ｂｏｏｋ  ＩＩ，ｐ．９２８−９３１
【非特許文献６】Ｗ．Ｒｏｃｈａｎａｃｈｉｒａｐａｒら、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｌａｓｅｒ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｏｎ  ＣＮＴ−ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｉｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌ０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，２００３，Ｄｅｃ．３−５，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，ｐ．１２０７−１２１０
【非特許文献７】Ｙａｓｕｎｏｒｉ  Ｋａｎａｚａｗａら、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ａｆｔｅｒ  Ａｒ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ，２００４  Ｊｕｎｅ  ３，Ｖｏｌ．２２，ｐ．１３４２−１３４４
【非特許文献８】Ｋｗａｎｇ−Ｂｏｋ  Ｋｉｍら、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ，２００４  Ｊｕｎｅ  ３，Ｖｏｌ．２２，ｐ．１３３１−１３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
より低コストであり得、大量にスケールアップすることができ、そしてカソードにおける電界放出均一性を改善する、活性化プロセスが、当該分野において必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明、およびその利点をより完全に理解するために、添付の図面とともに以下の説明に対する参照がここでなされる。
【００１２】
（詳細な説明）
粒子ブラスティング技術（サンドブラスティングまたはビーズブラスティングとも呼ばれる）を使用する、印刷ＣＮＴフィルムまたはディスペンスＣＮＴフィルムの活性化のシステムおよび方法が開示される。このプロセスは、粒子が表面に当たった場合に、表面の材料のいくらがが除去されるように、十分に高い速度で粒子の材料を送ることによって作動する。これは、大理石またはグラニットのような固い石に特徴またはテキストを彫るために使用されるプロセスに類似する。類似のプロセスはまた、回路に損傷を与えることなく、回路の製造の間にマイクロエレクトロニクス回路の表面から塵粒子を除くのに十分に穏和であるように開発されている。
【００１３】
図２を参照して、粒子またはビーズは、強制空気、遠心分離プロセスまたは他の手段を使用して、銃から表面に発射される。このプロセスを実施するために作動可能な機械は、Ａｌｐｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏ  Ｂｌａｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＢＳＰ−２０である。これは、卓上機械であるが、Ａｌｐｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇおよび他の会社は、大きな面積および大量の適用のためにかなり大きな機械を作製している。類似の機械は、プラズマディスプレイパネルのためのガラス基材上のバリアリブ構造に使用されている（米国特許第５，８７６，５４２号）。粒子は、ガラス、シリカＳｉＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、ケイ素Ｓｉ、あるいは他の絶縁体、半導体、金属粒子、または粉末のような固体材料であり得る。粒子は、球形、立方体、または他の形状であり得、滑らかまたは粗い表面を有する。粒子はまた、ワイヤ、ウィスカー、またはナノチューブであり得る。これらは、凍結水Ｈ２Ｏまたは二酸化炭素ＣＯ２「ドライアイス」のような凍結材料（すなわち、標準の室温および圧力において通常液体または気体である材料）であり得る。ドライアイス（ＣＯ２）は、残留物を残さない（表面に当たった後に、気体に蒸発する）。砂粒子（大部分ＳｉＯ２）も作用する。
【００１４】
印刷ＣＮＴフィルムの表面は、粒子銃からの粒子によってゆっくりと侵食される。ＣＮＴファイバーは、印刷層のいくつかの層に埋め込まれ得、その結果、これらは、容易に除去され得ない。図３に示されるように、次いで、このプロセスは、ＣＮＴの新しい層を露出し、印刷ＣＮＴ層から結合材料の頂部層のいくらかを除去する。
【００１５】
このプロセスの利点を実証するために、ＣＮＴペーストの層を、単層カーボンナノチューブを使用して印刷した。二層ナノチューブおよび多層ナノチューブもまた、類似の結果で使用され得る。ＣＮＴペーストを、正方形のピクセルパターンで基材上にスクリーン印刷した。サンプルの一部を、上記のようにサンドブラスティングによって活性化して、印刷材料の頂部層のみを除去した（次の図の頂部部分）。小ラボサンドブラスター（ｓｍａｌｌ  ｌａｂ  ｓａｎｄｂｌａｓｔｅｒ）を使用した。サンプルの中心部分は、いかなる方法によっても全く活性化されなかった。サンプルの他の第３部分を、テープ方法（図１を参照のこと）を使用して活性化した。サンプルを真空試験チャンバに載せ、サンプルの全ての切片を同時に試験した。サンプルを、一方の電極としてリンアノードおよび他方の電極としてＣＮＴカソードを有するダイオード構成で載せた。アノードをアースにした。カソードからの電子が引き抜かれ、アノードへと加速され、カソード電極とアノード電極との間の電場の結果として光を発生するように、パルス化バイアス電圧をカソードにかけた。図４は、サンドブラスト方法が、カソードのテープ活性化領域および非活性化領域と比較して、より低い閾値を達成するように、印刷ＣＮＴカソードを活性化したことを示す。同じ電位において、テープ活性化領域および非活性化領域（ほとんど光がない）と比較して、より多くの電流が、サンドブラスティングによって活性化された領域から引き抜かれる（この領域のリンから来るより多くの光を導く）。
【００１６】
ハードマスク（例えば、金属箔）またはソフトマスク（例えば、フォトレジスト）は、サンドブラストパターンを規定し、粒子がインタクトなままである必要があるカソードの他の領域を侵食することを妨げるのを助け得る。カソードの大きな領域をカバーするために、複数の銃が使用され得るか、または銃が大きくあり得る。粒子は、数ミリメートルの直径の大きさであり得るか、または数十ナノメートルの小ささであり得る。より小さな粒子は、より穏やかであり、より細かいパターンを生じる。より大きな粒子は、材料の除去がより効率的であり、より速い処理を生じる。上記プロセスにおいて、０．１ｍｍ（１００ミクロン）以下のオーダーの直径の粒子が使用された。
【００１７】
（代替実施形態番号１）
先に記載のように、カーボンナノチューブを含むペースト材料をスクリーン印刷することによって基材に適用されるＣＮＴ材料が使用される。この実施形態は、本発明の活性化プロセスがこのタイプのＣＮＴカソード材料について優れていることを示す。
【００１８】
ＣＮＴペーストは、以下の成分を混合することによって調製され得る。Ｉｌｊｉｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｃｏ．，Ｋｏｒｅａ製の単層ＣＮＴ材料をこの処方物において使用し得る。
【００１９】
（ＣＮＴペーストの調製）
ペーストを作製するためのレシピを以下に与える。幅広い範囲のＣＮＴペーストが可能である。
【００２０】
【数１】
2007516580.tif 000003
ビヒクル材料は、ペースト中の粉末のための担体として作用し、揮発物（溶媒）および不揮発物（ポリマー）有機物の両方から構成される。ビヒクルの例は、Ｐｉｅｒｃｅ  ＆  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｏｒｐ．によって提供されるモデルＦ１０１６Ａ０２である。
【００２１】
シンナー（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、Ｄｕｐｏｎｔ  ８２５０）を、ペーストの粘度を調製するために添加し得る。この混合物を最小に粉砕し、乳鉢および乳棒で混合し、次いで、この混合物を撹拌（例えば、３時間）するために機械的攪拌機に移し得る。次いで、この混合物を三ロールミルに移して、ペーストをさらに均質化し得る。この技術を実施する当業者によって使用されるＣＮＴペーストを作製するのに多くの改変が存在する。本発明の活性化プロセスは、これらのＣＮＴペーストレシピの全てで作用する。
【００２２】
（ＣＮＴペーストの印刷）
ペーストを調製した後、ペーストを基材（例えば、ガラス）上に印刷し得る。２つのタイプのガラス基材を使用し得る。
【００２３】
１）ある場合において、この基材をＩＴＯの層で覆って、導電回路を印刷ＣＮＴパターンで提供し得る。ポリエステル繊維の細かいメッシュ（３５５メッシュ）スクリーンを使用して、基材上にＣＮＴペーストを印刷し得る。印刷層の領域は、３ｃｍ×３ｃｍであり得る。ペーストの粘度を、５０，０００〜１５０，０００センチポアズ（ｃｐｓ）に調節され得る。
【００２４】
２）別の例において、ガラス基材を、伝導性銀（Ａｇ）ペーストの印刷パターン化層および誘電ガラスフリット層（代表的に、ＣＮＴベース電界放出ディスプレイで使用される）で被覆され得る。印刷Ａｇおよび誘電ガラスフリット層は、ＣＮＴペースト層が基材上に印刷されるときまで、高温で既に硬化され得る。ＣＮＴペーストは、基材上にＣＮＴ層をパターン付けるために金属ステンシルマスクを使用して印刷され得る。ペーストの粘度を５０，０００〜１５０，０００センチポアズに調節し得る。
【００２５】
両方の場合において、ＡＭＩによって作製されたＰｒｅｓｃｏスクリーンプリンターを使用して、基材上にＣＮＴペーストを印刷するために使用し得る。他のスクリーンプリンターもまた作動し得る。代表的なスキージ印刷速度および圧力を使用し得、スクリーン印刷の当業者に周知であり得る。
【００２６】
ＣＮＴ層を印刷した後に、基材をスクリーン印刷ガラスフリットおよびＡｇパターンの当業者に公知の標準的なプロセスを使用して乾燥および硬化され得る。窒素ガスが、高温硬化プロセスの間にオーブンを通して流れ得る。多くの改変を使用してＣＮＴペーストを乾燥および硬化し得る。
【００２７】
（印刷ＣＮＴカソードの活性化）
いくつかのサンプルを上記のように調製した。各々をＡｌｐｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＭＢＰ−２０  Ｍｉｃｒｏ  Ｂｌａｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅに載せた。直径３０ミクロンのガラスビーズをＭＢＰ−２０マシン中に充填した。この機械を、各サンプルについて同じパターンで前後にビーズスプレーノズルをラスター（ｒａｓｔｅｒ）するようにプログラムした。改変されたパラメーターを以下であった：
ビーズの速度は、銃にビーズストックを送達するフィードモーターの一分当たりの回転数（ｒｐｍ）で示されるように、銃中に供給される；ならびに
空気圧は、基材表面にビーズを強制するために使用された。２０ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）で開始していくつかの圧力を試みた。ＣＮＴペース材料は、発射工程の後に非常に柔らかい。良好な結果は、銃が低い圧力（約４．２ｐｓｉ）で作動したときに達成された。
【００２８】
（活性プロセスの電界放出結果）
表１は、３５５メッシュプロセスで印刷されるいくつかのサンプルの結果を示す。サンプルｐ３−ａは、サンドブラスティングによってではなく標準的なテープ活性化プロセスによって活性化されたコントロールサンプル（比較のため）であった（図１を参照のこと）。このプロセスで除去されたＣＮＴのおよその量（この材料の暗さによって決定される）を最後のカラムに示す。電界放出性能結果はまた、３ｃｍ×３ｃｍ平方カソード面積からの電流の３０ｍＡを達成するために必要な抽出電場（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｆｉｅｌｄ）として示す。低い抽出電場は、カソードの品質を判断するための１つの性能指数である；低い抽出電場は、他の全てのパラメーターが等しい場合望ましい。１００の供給速度および４．２ｐｓｉの銃空気圧を使用してビーズブラスト活性を適用することによって、抽出電場は、テープ活性化プロセスを使用して処理されるコントロールサンプルよりも有意に低い３０ｍＡの電流で達成された。
【００２９】
【表１】
2007516580.tif 000004
抽出電場の関数として電流密度で表現される、サンプルのそれぞれについての電界放出電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を、図５に示す。サンプルを、２％デューティーファクタでダイオードモードで試験した。
【００３０】
類似の結果は、Ａｇフィードライン上のステンシル印刷サンプルで達成した。図６は、上半分の標準テープ活性プロセスおよび下半分のビーズブラスト活性化プロセスによって処理されたサンプルから放出された光を示す。ＣＮＴカソード基材を、ダイオードモードでアノードスクリーンで組み立て、２％デューティーファクタで作動した。両方の半分を同じ電場に供した。より明るい半分（ビーズブラストプロセスによって活性された）は、より低い閾値電場を有し、この画像が撮られた特定の電流においてより多くの電流を送達する。
【００３１】
図７は、テープ（従来の）活性化プロセスによって調製された類似のサンプルと比較してビーズブラスト（Ｍｉｃｒｏ  Ｂｌａｓｔ）法によって活性化したサンプルのＩ−Ｖ曲線を示す。この結果は、ビーズブラスト法がまたより低い閾値電場を導くことを示す。
【００３２】
（代替実施形態番号２）
表面上に噴霧またはディスペンスされるＣＮＴ材料もまた使用される。しばしばこの材料は、スクリーン印刷によって堆積されるペーストサンプルと比較して基材上にＣＮＴを保持するために、ほとんどまたは全くバインダーを有さない（Ｃｈｉｌｉ−Ｃｈｅ  Ｋｕｏら、「Ｓｐｒａｙ−ｃｏａｔｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ＣＮＴ−ＦＥＤ  ｃａｔｈｏｄｅ」、ＳＩＤ  ２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｂｏｏｋ  ＩＩ，ｐ．８２５−８２７、Ｍａｙ  ２６−２７，２００４）。本発明の活性化プロセスは、同様にこのタイプのＣＮＴカソード材料で十分に作動する。
【００３３】
Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡからの精製単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）粉末を使用し得る。これらのＳＷＮＴは、約１〜２ｎｍの直径および１〜１５ミクロンの長さであり得る。他の単層または多層カーボンナノチューブをまた使用し得る。このプロセスはまた、ガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、または他の絶縁体、半導体もしくは金属および合金のような他の材料のナノ粉末およびマイクロ粉末と混合されるＣＮＴ材料で十分に作動する。
【００３４】
（ＳＷＮＴ溶液の調製）
１）ＣＮＴの粉砕
ＣＮＴ材料を、より短く粉砕して、溶媒中のＣＮＴの分散を改善し得る。これは、材料特性のより良い制御を可能にし得る。いくつかの場合において、粉砕無しで満足な結果が達成され得る。単純なボールミルを使用して、ＳＷＮＴ束を粉砕し得る。この機械の速度は、一分当たり約５０〜６０回転であり得る。０．０５〜１．０ｇのＳＷＮＴ束ならびに４０〜１００  Ａｌ２Ｏ３ボール（５〜１０ｍｍ直径）は、２００〜１０００ｍｌ  ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に混合され得る。この混合物を、ＳＷＮＴを分散させるために１〜７日間粉砕し得る。界面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、１００ｍｌ  ＩＰＡ当たり約１滴）または類似の材料をまた、ＳＷＮＴのより良い分散を達成するために、この混合物に添加し得る。
【００３５】
他の溶媒を、ＩＰＡの代わりに使用し得る（例えば、アセトン）。溶媒の混合物もまた使用し得る。水または水と有機溶媒の混合物もまた使用され得る。ＩＰＡは、安価であり、あまり有害でも有毒でもなく、比較的低い温度で蒸発し得る。
【００３６】
２）超音波混合
ＳＷＮＴが容易に凝集し得る（互いに粘着し得る）ので、ホーン（ｈｏｒｎ）または浴を使用する超音波混合は、ＳＷＮＴを基材上に噴霧する前に、ＳＷＮＴを分散させるためにボールミルから取り除いた後にＳＷＮＴ溶液に適用され得る。ＳＷＮＴ溶液が約４０℃に温められ始めるまで、３〜５分間、超音波処理機に全出力が適用され得る。超音波エネルギーを溶液に適用する他の手段もまた使用され得る。
【００３７】
３）ＣＮＴ混合物の基材上への噴霧
ＳＷＮＴを、２ｃｍ×２ｃｍ正方形パターンで、ＩＴＯコートプレート上に噴霧し得る。シャドウマスクを使用して、ガラス上にＳＷＮＴのパターンを規定し得る。ＳＷＮＴ溶液を、種々の基材（例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物および半導体）上に噴霧し得る。基材を、伝導性パターン化層、絶縁性パターン化層、または半導体パターン化層でコーティングして、ある領域に電気伝導性を与え、他の領域に電気絶縁性または選択された電気抵抗を与え得る。これらの層は、印刷法（厚膜）を使用して、または蒸発、スパッタリングまたは他の薄膜法によって、堆積され得る。フォトリソグラフィーパターン付けプロセスおよび／またはエッチングプロセスは、これらの層のさらなるパターン付けのために必要とされ得る。これらは、ディスプレイおよびＩＣ工業におして使用される標準的な技術であり、本発明に関連しない。
【００３８】
基材上へのさらに均一な十分に分散されたＳＷＮＴコーティングを達成するために、さらなるＩＰＡを、噴霧の前に上記溶液に添加し得る。マスクの下で望まない領域に溶液が流れることを妨げるために、基材を、ＩＰＡ溶媒を迅速に蒸発させるために、噴霧プロセスの間、前側および後ろ側の両方で、５０℃〜１００℃に加熱し得る。ガラスの後の磁石を使用して、金属シャドウマスクをガラスにしっかり保持し得る。基材は、ＳＷＮＴが表面全体を均一に覆うまで、数回、前後または上下に噴霧され得る。ＳＷＮＴの厚みは、約１〜５ミクロンであり得る。噴霧設定の図を、図８に示す。インクジェット印刷技術または他の印刷技術をまた使用して、ＣＮＴ混合物を基材に適用し得る。
【００３９】
（噴霧ＣＮＴカソードの活性化）
いくつかのサンプルを上記のように調製した。各々をＡｐｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＭＢＰ−２０  Ｍｉｃｒｏ  Ｂｌａｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅに載せた。直径３０ミクロンのガラスビーズをＭＢＰ−２０マシーン中に装填した。この機械を、各サンプルについて同じパターンで前後にビーズスプレーノズルをラスターするようにプログラムした。使用されたパラメーターを以下であった：
ビーズの速度は、銃にビーズストックを送達するフィードモーターの一分当たりの回転数（ｒｐｍ）で示されるように、銃中に供給される；ならびに
空気圧は、基材表面にビーズを強制するために使用された。２０ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド）で開始していくつかの圧力を試みた。ＣＮＴが基材表面に弱く結合した（結合剤を使用しなかった）ので、この圧力設定が材料を迅速に除去したことを発見した。良好な結果は、銃が低圧（３ｐｓｉ未満）で作動したときに達成された。
【００４０】
表２は、いくつかのサンプルの結果を示す。サンプルｃ−１は、ビーズブラスティングによって活性化されたのではなく、標準的なテープ活性化プロセスによって活性化されたコントロールサンプルであった（図１を参照こと）。これを比較のためのコントロールとして使用した。このプロセスで除去されたＣＮＴ材料のおよその量を最後のカラムに示す。電界放出性能結果は、２ｃｍ×２ｃｍ正方形カソード領域からの電流の３０ｍＡを達成するために必要とされる抽出電場として示される。低い抽出電場は、カソードの品質を判断するための１つの性能指数である；低い抽出電場は、他の全てのパラメーターが等しい場合望ましい。
【００４１】
【表２】
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電界放出電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線（抽出電場の関数としての電流密度として示される）を、図９に示す。最も低い抽出電場の曲線は、ｃ−４であるが、他の曲線が類似の結果を示す。本明細書中に開示されるビーズブラスティング技術によって活性化された少なくとも３つのサンプルは、ベンチマークテープサンプルと同様に良いかまたはより良い結果である。サンプルを２％デューティーファクタでダイオードモードで試験した。
【００４２】
（改変）
ビーズブラスト活性化プロセスは、単層、二層または多層のカーボンナノチューブから作製されたＣＮＴカソードで作動する。ビーズブラスティングプロセスを使用してカソードを活性化するために使用される同じプロセスにおいてＣＮＴカソードをパターン付けすることが可能である。例えば、標準的なスクリーン印刷技術を使用して、ＣＮＴファイバーを含む伝導性フィードラインのラインをパターン付けし得る。マスクおよびビーズブラスターを使用して、マスクの開放領域によって規定されるようなカソードの特定の領域を活性化し得る。
【００４３】
工程１．ガラスのような絶縁性基材上にＣＮＴファイバーを含む伝導性フィードラインを印刷する。図１０Ａを参照のこと。
【００４４】
工程２．伝導性フィードライン上にマスクを置き、マスクを通してビーズブラストを行う。図１０Ｂを参照のこと。
【００４５】
工程３．マスクを除き、フィードラインがブラスティングビーズに曝露された領域（マスクの穴に対応する領域）のみが、良好な電界放出で活性化される。図１０Ｃを参照のこと。このプロセスは、フィードラインがまたガラスフリットのような絶縁層でコーティングされた場合に、十分に等しく作動する。図１１を参照のこと。ビーズブラスティングは、絶縁層を通して穴を開ける。穴の底がＣＮＴファイバーを含むフィードライン層に達した場合に、ブラスティングの活性化度は、作製された穴の内側のこの層を活性化する。
【００４６】
ビーズまたは粒子の攻撃角度が、（代表的には）表面に対して垂直であり得るが、０〜９０度の範囲の、垂直から外れた他の角度であり得ることがまた重要である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、カーボンナノチューブのテープ活性化を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態を示す。
【図３】図３は、ビーズブラスティングによるカーボンナノチューブの曝露を示す。
【図４】図４は、種々の方法によって活性化された冷陰極から放出された光の比較を示す。
【図５】図５は、種々の方法によって活性化された冷陰極サンプルのＩＶグラフを示す。
【図６】図６は、種々の方法によって活性化された冷陰極から放出された光の比較を示す。
【図７】図７は、種々の方法によって活性化された冷陰極サンプルのＩＶグラフを示す。
【図８】図８は、基材にＣＮＴ混合物を適用するための方法を示す。
【図９】図９は、ＩＶ曲線を示す。
【図１０】図１０Ａ〜１０Ｃは、冷陰極を活性化するためにマスクを通してビーズブラスターをラスター（ｒａｓｔｅｒ）するためのプロセスを示す。
【図１１】図１１は、絶縁層を通すビーズブラスティングを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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