(57)【要約】  本発明は、全細孔容積の少なくとも５０％が、４〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する細孔に存在する、単峰性の水銀細孔容積分布を有する無機耐火性酸化物である成形された触媒担体と、前記担体に組み込み、高い金属含量を有する触媒とを提供する。前記触媒は、製油所供給原料を水素化分解するのに使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の無機耐火性酸化物を含んでなる成形された触媒担体であって、前記担体が、単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の細孔径分布を有し、該全細孔容積の少なくとも５０％が、４〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔に存在し、かつ前記細孔に存在する細孔容積が、少なくとも０．４ｍｌ／ｇである（全て、水銀圧入式ポロシメーターで測定）触媒担体。
【請求項２】
直径４〜５０ｎｍの細孔に存在する前記細孔容積が、少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲である請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記全細孔容積の少なくとも６０％、好ましくは６０〜９０％の範囲が、４〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔に存在する請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
非結晶質のシリカ−アルミナ材料または結晶性アルミノケイ酸フォジャサイト材料を含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項５】
該充填嵩密度が、０．３５〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項６】
前記少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでなる混合物を成形する工程を含み、前記混合物が、５５〜７５％の範囲のＬＯＩを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体を調製する方法。
【請求項７】
前記成形が、押出によるものである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物が、３．５〜７．０の範囲のｐＨを有する押出混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＬＯＩが、５８％〜７５％、好ましくは６０％〜６５％の範囲であり、かつ前記ｐＨが、３．５〜５．０、好ましくは４．０〜５．０の範囲である請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨを調節するために、酸が前記押出混合物に加えられ、前記酸が、酢酸と硝酸から選択される請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られる担体。
【請求項１２】
担体を含んでなる触媒組成物であって、少なくとも１種の水素化金属成分が、ＶＩｂ族およびＶＩＩＩ族金属から選択され、場合により、前記担体が、本質的にアルミノケイ酸ゼオライトを含まず、少なくとも１種の促進剤元素が、ケイ素およびホウ素から選択される請求項１〜５および１１のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記ＶＩｂ族金属が、三酸化物として算出され、触媒の全重量を基準とした際に、２０〜２７重量％の範囲、好ましくは２１重量％の量で存在するタングステンであり、前記ＶＩＩＩ族金属が、前記酸化物として算出され、触媒の全重量を基準とした際に、４〜６重量％の範囲、好ましくは５重量％の量で存在するニッケルである請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
場合により、請求項１〜５および１１のいずれか１項に記載の担体を焼成させる工程と、その適切な量の、ＶＩｂ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水素化金属を担持させる工程とを含み、前記担持が、カルボキシル、カルボニル、およびヒドロキシルから選択される少なくとも２つの部分を有する有機化合物を含有する含浸溶液によって、達成される請求項１２または１３に記載の触媒組成物を調製する方法。
【請求項１５】
前記有機化合物が、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸およびリンゴ酸から選択される有機酸である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法によって得られる触媒組成物。
【請求項１７】
炭化水素系供給原料を、請求項１２、１３および１６のいずれか１項に記載の触媒組成物と、高温および高圧で、接触させる工程を含む水素化分解方法。
【請求項１８】
炭化水素系供給原料のための水素化分解と脱硫を組み合わせた触媒として、請求項１２、１３および１６のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解触媒に適切な触媒担体と、前記担体を組み込んだ触媒組成物と、担体と触媒組成物の両方の調製と、水素化分解触媒としての触媒組成物の使用方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油および他の石油供給原料を、触媒の存在下で、水素で処理することを含む方法は、周知である。このような方法のひとつは、水素化分解であり、その方法において、重質留出炭化水素が、触媒の存在下、水素圧下低分子量の生成物に転化される。水素化分解は、石油産業に用いられ、Ｃ３／Ｃ４製品から潤滑油（ｌｕｂｏｉｌ）製品の広範囲の材料を調製する。
【０００３】
水素化分解は、１段階か２段階のいずれかとして作用しうる。２段階の水素化分解は、不純物や不飽和化合物が、優れた水素化機能を有する第一触媒の存在下で、水素化される主に水素化処理段階である第一段階と、大部分のクラッキングが、強力なクラッキング機能を有する第二触媒の存在下で、起こる第二段階とを伴う。１段階の水素化分解において、水素化処理とクラッキング工程が、ひとつの反応装置において起こり、単一触媒を用いて実施されうる。水素化分解に利用される触媒は、一般的に、触媒活性金属（例、ニッケル、モリブデン、タングステン、パラジウム等）がその上に担持される担体材料から作られる。
【０００４】
水素化分解触媒の活性が高いほど、転化は、より効率的となりうる。具体的には、より活性の高い触媒は、活性の低い触媒よりも低い温度で作用して、同程度の転化を達成することが可能である。より低い作用温度は、触媒寿命を長くし、作業コストを低減するので、上記のことは有利となる。従って、触媒活性を向上させる必要性が常に存在している。触媒作用の選択性を増大させ、特に中間留分の収量を増加させ、軽量の（Ｃ１〜Ｃ４）気体材料の生成を低減させる継続的な必要性も存在する。
【０００５】
選択性および活性を向上させる先の提案は、新規の活性材料（例、修飾されたＹ型ゼオライトもしくはシリカ−アルミナ材料等）、または活性と選択性とを組み合わせた改良を提供する数種の活性成分を含んでなる新規の配合物を提案することに主に重点が置かれてきた。従来技術の提案として、米国公開特許第２００２／０１６０９１１号明細書、国際公開第００／１２２１３号パンフレット、および国際公開第２００４／０４７９８８号パンフレットが挙げられる。
【特許文献１】米国公開特許第２００２／０１６０９１１号明細書
【特許文献２】国際公開第００／１２２１３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０４７９８８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，０９７，３６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１９，２７１号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−２４７  ６７８号明細書
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−２４７  ６７９号明細書
【特許文献８】国際公開第９４／１０２６３号パンフレット
【特許文献９】国際公開第９５／１１７５３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，５０７，９４０号明細書
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−５３３，４５１号明細書
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−５８６，１９６号明細書
【特許文献１３】米国公開特許（ＵＳ−Ａ−）第２００２／０１６０９１１号明細書
【特許文献１４】米国登録特許（ＵＳ−Ｂ−）第６，２５１，２６１号明細書
【特許文献１５】国際公開第９９／３２５８２号パンフレット
【特許文献１６】ＥＰ−Ａ−３１０，１６４号明細書
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−３１０，１６５号明細書
【特許文献１８】ＥＰ−Ａ−４２８，２２４号明細書
【非特許文献１】リッペンズ、リンセンおよびデボア（Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ  ａｎｄ  ｄｅ  Ｂｏｅｒ）によりジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）３〜３２頁（１９６４年）
【非特許文献２】ファン・ベックム（ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ）、フラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ）、ヤンセン（Ｊａｎｓｅｎ）により編集され、エルゼビア社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）により１９９１年に出版された「ゼオライト科学および実施への導入（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ）」の（表題「ゼオライトでの炭化水素化処理（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」）の１５章の６０２および６０３頁
【非特許文献３】（米国化学会誌６０、３０９、１９３８年）（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．（１９３８））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の無機耐火性酸化物を含んでなる成形された触媒担体を提供し、前記担体は、単峰性の細孔径分布を有し、全細孔容積の少なくとも５０％が、４〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔に存在し、かつ前記細孔に存在する細孔容積が、少なくとも０．４ｍｌ／ｇである（全て、水銀圧入式ポロシメーターにより測定された）。
【０００７】
無機耐火性の酸化物材料は、水素転化方法に適切な任意の従来型の酸化物材料でありうる。これらは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはそれらの２種以上の混合物から適切に選択される。しかしながら、ジルコニア、粘土、リン酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリア（これらは当技術分野であまり使用されないが）を使用することも可能である。上記の酸化物材料は、非結晶質もしくは結晶性でも、或いは２種以上の上記の材料の混合物でもありうる。結晶性アルミノケイ酸塩は、適切なゼオライト系材料であり、フォジャサイト型ゼオライト（例、ゼオライトＹ材料等）は、非常に適切である。
【０００８】
好適な耐火性酸化物は、水素化分解能力を有する酸化物であり、非結晶質シリカ−アルミナおよび超安定性ゼオライトＹの酸化物材料から選択されうる。
【０００９】
用語「非結晶質」は、短範囲秩序が存在する場合もあるが、担体材料において、Ｘ線回析に従って定義される結晶構造の欠如を指す。上記触媒担体の調製において使用するのに適切な非結晶質シリカ−アルミナは、市販されている。米国特許第４，０９７，３６５号明細書および同第４，４１９，２７１号明細書に記載される、アルミナマトリックス中に微細に分配されたシリカアルミナの不均質分散液を使用できるが、従来型の均質な非結晶質シリカアルミナ材料を使用できる。別の方法として、当技術分野では公知であるが、上記シリカ−アルミナは、共ゲル化法またはグラフト法により、調製されうる。上記の非結晶質のシリカ−アルミナは、担体単独で算出した（つまり、全担体を基準として）２５〜９５重量％の範囲の量のシリカを含有するのが好ましい。上記担体中のシリカの量が、３５重量％を超えるのがさらに好ましく、少なくとも４０重量％であるのが最も好ましい。本発明の触媒担体の調製に使用するのに非常に適切な非結晶質のシリカ−アルミナ製品は、４５重量％のシリカと５５重量％のアルミナとを含んでなり、市販されている（例えば、米国のクライテリオン・カタリスト・アンド・テクノロジーズ社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＵＳＡ））。
【００１０】
好適なゼオライトＹ材料は、２．４４０ｎｍ（２４．４０Å）未満、特に２．４３５ｎｍ（２４．３５Å）未満の単位セルサイズ（ａｏ）で、かつアルミナに対するシリカの比率が４以上（例えば４〜１００）の超安定性ゼオライトＹ（ＵＳＹ）または極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）である。適切なゼオライトＹ材料は、公知である（例えば、欧州特許第２４７，６７８号明細書および同第２４７，６７９号明細書、ならびに国際公開第２００４／０４７９８８号パンフレット）。
【００１１】
ＵＳＹおよびＶＵＳＹのＹ型ゼオライトは、本発明に使用されるクラッキング成分の好適な形状であり、また他のＹ型ゼオライトの形状も、使用に適切である（例えば、公知の超疎水性Ｙ型ゼオライト）。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−２４７  ６７８号明細書またはＥＰ−Ａ−２４７  ６７９号明細書の好適なＶＵＳＹ型ゼオライトは、２．４４５ｎｍ（２４．４５Å）もしくは２．４３５ｎｍ（２４．３５Å）未満の単位セルサイズと、少なくとも８重量％のゼオライトの水吸着量（２５℃、ｐ／ｐｏ値０．２で）と、少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの細孔容積（全細孔容積の１０％〜６０％が、少なくとも８ｎｍの直径を有する細孔から構成される）とを特徴とする。
【００１３】
国際公開第２００４／０４７９８８号パンフレットに記載される小さい単位セルサイズで、大きな表面積のゼオライトＹ材料が、最も好適である。上記の材料は、２４．１０〜２４．４０Åの範囲の単位セルサイズと、１２より大きいシリカ対アルミナの容積（ｂｕｌｋ）比率（ＳＡＲ）と、ｐ／ｐｏ値０．０３での窒素吸着を用いるＢＥＴ法およびＡＴＳＭ  Ｄ  ４３６５−９５で測定した少なくとも８５０ｍ２／ｇの表面積とを有するフォジャサイト構造のゼオライトとして説明できる。前記材料は、以下のａ）〜ｄ）を含む方法により調製される。
ａ）シリカ対アルミナの比率４．５〜６．５と、１．５重量％未満のアルカリ濃度とを有するフォジャサイト構造の出発ゼオライトを提供する工程、
ｂ）６００〜８５０℃、好ましくは６００〜７００℃、さらに好ましくは６２０〜６８０℃、特に６３０〜６７０℃の温度範囲で、かつ０．２〜１気圧の範囲の好ましくは外部から供給される水蒸気の分圧で、前記出発ゼオライトを、２４．３０〜２４．４５Åの単位セルサイズを有する中間生成物ゼオライトを生成するのに効果的な時間、適切には０．５〜５時間の範囲、さらに適切には１〜３時間水熱処理する工程、
ｃ）２４．１０〜２４．４０Åの範囲の単位セルサイズと、１２より大きいシリカ対アルミナのモル比と、８５０ｍ２／ｇより大きい表面積とを有する表面積が大きいゼオライトを生成するのに効果的な条件下で、中間生成物ゼオライトを、酸と場合によりアンモニウム塩とを含んでなる酸性溶液と接触させる工程であって、それによって、表面積が大きいゼオライトが生成する工程、
ｄ）前記の表面積が大きいゼオライトを回収する工程。
【００１４】
特に好適な表面積が大きい材料は、以下の特質のうちの１つまたは複数を有する。
２４．１４〜２４．３８、好ましくは２４．２４から、さらに好ましくは２４．３０から、２４．３８まで、好ましくは２４．３６まで、特に２４．３５Åまでの範囲（例えば２４．１４〜２４．３３Åの範囲でありうる）の単位セルサイズ；
２０〜１００、好ましくは２０〜８０、特に５０までの範囲のＳＡＲ；
少なくとも８７５、好ましくは少なくとも８９０、例えば少なくとも９１０ｍ２／ｇの表面積；
０．２８ｍｌ／ｇより大きい、適切には０．３０ｍｌ／ｇより大きいミクロ孔容積（リッペンズ、リンセンおよびデボア（Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ  ａｎｄ  ｄｅ  Ｂｏｅｒ）によりジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）３〜３２頁（１９６４年）に記載される通り、吸着質として窒素を使用するｔ−プロット法（ｔ−法としても知られている）を用いる窒素ポロシメトリーにより測定される）。
一般的にミクロ孔容積は、０．４０ｍｌ／ｇ未満、適切には０．３５ｍｌ／ｇ未満でありうる。本明細書におけるミクロ孔は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔である。
【００１５】
水銀圧入式ポロシメーターは、４ｎｍ以上の細孔容積分布を測定することが可能であるので、特に、耐火性酸化物または他の固体の多孔性材料のメソ多孔度およびマクロ多孔度を測定する標準技法である。本明細書におけるメソ孔は、４〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔であり、本明細書におけるマクロ孔は、５０ｎｍを超える直径を有する細孔である。該担体のメソ孔を最大にし、マクロ孔を最小にし、少なくとも、該担体中のマクロ孔の数を増加させないで、メソ孔の数を増加させることは、本発明の目的である。
【００１６】
本発明の成形担体は、単峰性の分布を有する。これは、ｄＶ／ｄＤに対してプロットされたｄＤを示す従来型の細孔径分布（ＰＳＤ）グラフにおいて、シングルピーク、適切には鋭いシングルピークが存在することを意味し、該ピークは、本発明の担体の場合において、メソ孔範囲、つまり４〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔に存在する。本明細書におけるＤは、細孔径を示し、Ｖは、細孔容積を示す。円形または鐘形曲線が、さらに上記のＰＳＤグラフのマクロ孔範囲に存在しうることは、本発明の担体において可能である（これは、本文の意味内のピークではない）。
【００１７】
メソ孔の細孔容積は、少なくとも０．４５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇであるのが好ましい。メソ孔の細孔容積は、好ましくは多くとも０．８ｍ／ｇ、さらに好ましくは多くとも０．７ｍｌ／ｇである。無機耐火性酸化物の性質は、本発明の成形担体に最も好適なメソ孔の細孔容積に影響を与えうる。上記耐火性酸化物が、完全にもしくは主に本質的に非結晶質（例えばアルミナ、シリカまたは非結晶質シリカ−アルミナ材料）である場合、該メソ孔の細孔容積は、最も適切には０．５〜０．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．７５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲である。上記耐火性酸化物材料が、結晶性材料（例えば、アルミノケイ酸ゼオライト）、特にゼオライトＹ材料を含んでなるまたは含有する場合、該メソ孔の細孔容積は、最も適切には０．４〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．６ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．６ｍｌ／ｇの範囲である。
【００１８】
メソ孔にある細孔容積の比率は、少なくとも６０％、多くとも９０％であるのが好ましい。さらにまた、上記耐火性酸化物材料の性質は、最も好適な比率に影響を与えうる。上記耐火性酸化物材料が、上記のように、完全にもしくは主に本質的に非結晶質材料である場合、該メソ孔の細孔容積の比率は、７５〜９０％、好ましくは８０〜９０％、さらに好ましくは８５〜９０％の範囲であるのが最も適切である。上記耐火性酸化物材料が、上記のように、結晶性材料を含んでなるまたは含有する場合、該メソ孔の細孔容積の比率は、５０〜７５％、好ましくは６０〜７５％の範囲であるのが最も適切である。
【００１９】
上記のメソ孔の細孔容積が大きいことの効果は、上記触媒担体の充填嵩密度（ＣＢＤ）が、非常に低くなることである。ＣＢＤの低下は、高価な触媒の減量が必要であることを意味するので、一般的に望まれうる。充填嵩密度を低下させる様々な方法があるが、他の手段は、結果として活性も中間留分の選択性も増強しない。本発明の触媒担体を使用することにより、最終触媒のＣＢＤが、低くなり、精油業者に経済的な触媒補充を与えるだけでなく、驚くことに、該触媒の活性が、増強された中間留分の選択性および芳香族水素化と共に、高められる。これは、本発明の触媒に使用するのに好適なゼオライト系材料（つまり、本明細書に記載される表面積が大きいゼオライトＹ材料）に、特に見られる。
【００２０】
本発明の触媒担体のさらなる利点は、最終触媒の上記の増強された活性が、長い間維持されるので、上記触媒の安定性は、非常に高められることである。これは、完全にまたは主に（例えば９５〜１００重量％）非結晶質の耐火性酸化物材料からなる触媒担体に、特に見られる。
【００２１】
本発明の成形された触媒担体のさらに別の利点は、押出形状の場合、担体が増強された強度と摩耗抵抗を呈するので、使用においてより長い触媒寿命時間が可能となる点である。
【００２２】
本発明の担体のＣＢＤは、０．３５〜０．５０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．３８〜０．４３ｇ／ｍｌの範囲であるのが適切である。
【００２３】
本発明の触媒担体の形成において、耐火性酸化物材料は、非結晶質の結合剤成分と有効に混合されうる。上記非結晶質の結合剤成分は、上記組成物に関して、任意の他の耐火性無機酸化物または従来型酸化物の混合物でありうる。一般的に、これは、クラッキング能力を伴わない酸化物材料であり、例えば、アルミナ、シリカ、またはそれらの混合物から選択されてもよく、アルミナが好適であるが、５〜９５重量％の範囲でシリカを含有するシリカ−アルミナ材料であってもよく、最も適切には前述した非結晶質のシリカアルミナ材料である。しかしながら、さらに、ジルコニア、粘土、リン酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリア（これらは、当技術分野ではあまり使用されないが）を用いることも可能である。結合剤の量は、一般的に０〜７０重量％の範囲であり、５０重量％未満が適切であり、３０重量％未満であってもよい。しかしながら、ゼオライトが担体中に存在するところでは、結合剤も存在する場合の触媒支持体中のゼオライトの量は、結合剤とバランスを取って全触媒支持体を基準として、９０重量％までであってよく、２〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に２０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の触媒担体、および本発明の触媒組成物が、さらに第二クラッキング成分を含むことは、可能であり、ある場合において好適でありうる。上記成分が、第二ゼオライトであるのが好ましい。第二ゼオライトが、ゼオライトβ、ゼオライトＺＳＭ−５、または種々の単位セルサイズのゼオライトＹであるのが、最も好ましい。第二ゼオライトＹを用いる場合、２４．４０Åより大きい単位セルサイズを有するのが好ましい。第二クラッキング成分は、結合剤を加算した全ゼオライトを基準として、２０重量部までの量で存在してもよいが、０．５〜１０重量部の範囲の量で存在するのが好ましい。
【００２５】
非結晶質シリカアルミナが、第二クラッキング成分としても結合剤としても作用しうることに、注目すべきである。非結晶質シリカアルミナは、クラッキング成分としては、高い作用温度のプロセスで最も有用に利用され、結合剤としては、水および／またはフッ化物が存在する或いは生じる任意のプロセスでの使用において、結晶性の損失からゼオライトを保護し、その結果非活性化を防ぐのに有用であると判明されている。
【００２６】
成形担体は、成形された形状に上記耐火性酸化物を圧縮する任意の従来方法により、調製されうる。一度調製した生成材料のメソ多孔度を確かめるのは、所定の測定である。圧縮は、ペレット化、押出または当技術分野で周知の他の圧縮手段を介してもよい。本発明者らは、酸化物が精選されたＬＯＩ（強熱減量）を有する混合物から調製されるならば、本発明のメソ孔性成形担体は、さらに一貫して調製されうることを見出した。上記混合物が精選されたｐＨ範囲を有するならば、さらに一貫性のある材料が、得られる。
【００２７】
本発明は、本発明の成形された触媒担体を調製する方法を提供し、前記方法は、前記の少なくとも１種の耐火性酸化物を含んでなる混合物を成形することを含み、該混合物は、５５〜６５％の範囲のＬＯＩを有する。
【００２８】
本明細書における材料に対する強熱減量（ＬＯＩ）は、材料を加熱した際の損失質量の相対量、つまり含水量である。特に本明細書に明記しない限り、ＬＯＩは、以下の手順で材料を５４０℃まで加熱して、測定される。いかなる不均質も回避するために、試料をよく混ぜ合わせる。秤量して予め焼成したるつぼに、秤量した試料を移す。そのるつぼを、最小時間１５分（通常は１時間であるが）、５４０℃に予め加熱したオーブンに置く。乾燥試料を含有するるつぼを再び秤量し、以下の式に従って、ＬＯＩを測定する。
ＬＯＩ％＝（ｗ−ｗｃａｌｃ）／ｗ＊１００％
式中、ｗは、試料の初めの重量であり、ｗｃａｌｃは、オーブン内で加熱した後の焼成した試料の重量であり、両方ともるつぼの重量を補正している。
【００２９】
混合物は、耐火性酸化物材料と追加の成分（例えば、結合剤）と水性液（水が最も適切）とで、形成されうる。酸化物材料と結合剤材料は、通常、粉末もしくは結晶形態で、使用される。成形は、最も適切であり、押出成形によるのが好ましい。
【００３０】
従来的には、押出混合物は、押出ダイを介して混合均一物質（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｅｎｔｉｔｙ）として押出しうる形状に微粒子材料を混合する必要性で、測定されるＬＯＩを有する。剪断力および生成熱により、成形した生成物中に成分材料の融合が生じる。融合により、その元のままの状態を長期間そして使用中に維持しうる（つまり、機械的強度の維持）。押出混合物は、従来的には、水を加えて混練もしくは混和して、同様の材料として形成される。該水は、材料間の間隙だけでなく材料の細孔も浸透しうる。従って、押出混合物のＬＯＩは、材料の性質（多孔度）や粒度により異なり、５０〜７０％の範囲である場合が多い。本発明の方法は、一般的に、利用される材料に通常または慣習的に使われるよりも多い含水量を混合物に必要とする。従って、混合物が、通常５４％のＬＯＩを必要とするならば、それよりも大きいＬＯＩ（例えば、５８％）は、担体のメソ孔を増加させうる。
【００３１】
ＬＯＩは、最も適切には少なくとも５６％、非常に適切には少なくとも５７％、好ましくは少なくとも５８％、さらに好ましくは少なくとも５９％、特に少なくとも６０％または６０％超である。ＬＯＩは、高い精度まで評価されることができるので、「以上」の例として、例えば６０．０１％が挙げられる。ＬＯＩが、特に耐火性酸化物が完全または主に非結晶質シリカアルミナである担体に対して、６０もしくは６０超から７５％までの範囲であるのが最も好ましい。
【００３２】
押出混合物が、酸性ｐＨ（つまり、ｐＨ７．０以下）を有するのが好ましい。ｐＨが、３．５〜７．０、適切には４．０〜７．０の範囲であるのが最も好ましく、さらに好ましくは４．０〜５．０、特に４．２〜４．７である。
【００３３】
ＬＯＩとｐＨ条件の適切な組み合わせは、ＬＯＩが５８〜７５％、さらに適切には６０〜７５％または６０超〜７５％で、かつｐＨが３．５〜５．０、好ましくは４．０〜５．０の範囲である。
【００３４】
任意の好都合な一塩基酸を用いて、酸性溶液のｐＨを調節してよい。例として、硝酸および酢酸が挙げられる。押出中に、従来型の押出器具を利用してもよい。一般的な押出器具として、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）から入手可能であるスーパーフロック（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ）が挙げられる。
【００３５】
押出は、任意の従来型の市販の押出機を用いて、実施されうる。具体的には、スクリュータイプの押出機を用いて、ダイプレートのオリフィスを通って混合物を押出し、必要な形状（例えば、円柱状もしくは三葉）の担体押出物を得る。押出において形成されたストランドを、適切な長さに切断してもよい。
【００３６】
担体の押出物の形状は、当技術分野では公知であるように、さらに最終触媒の活性に影響を与えうる。その形状が、従来型の三葉（ＴＲＩＬＯＢＥ）、ねじれた三葉、または四葉形状（三葉（Ｔｒｉｌｏｂｅ）は商標である）であるのが非常に適切である。その形状が、国際特許公報、国際公開第０３／０１３７２５号パンフレットに記載される三葉形状であるのが、有用である。従って、三葉形状は、有用にも、各々が伸びて、粒子の中央の長手方向の軸に沿って一列に並んだ中央部に結合する３つの突起部を含んでなる細長い形状の粒子であり、粒子の断面図は、３つの交互の外円によって占有された領域を引いた、中心円の周りの６つの外円の外側縁により取り囲まれた領域を占有し、６つの外円の各々は、２つの隣接する外円に接し、３つの交互の外円は、中心円に等距離であり、同一直径を有し、中心円に結合しうる。３つの交互の外円は、中心円の直径の０．７４〜１．３倍の範囲の直径を有するのが好ましく、中心円と同一の直径を有するのがさらに好ましい。上記の粒子は、少なくとも２、好ましくは２〜５の範囲の、直径に対する長さ（Ｌ／Ｄ）の比率と、１〜２５ｍｍの範囲の長さを有するが最も有用である。
【００３７】
所望ならば、焼成に先立って、例えば、１００〜３００℃の温度で、３０分〜３時間、担体押出物を乾燥させてもよい。
【００３８】
焼成は、従来的に、３００〜８５０℃、好ましくは４００〜８２５℃の範囲の温度で、３０分〜４時間、大気中で実施される。
【００３９】
成形担体の調製に関して、具体的には、酸化物が、非結晶質材料、特に非結晶質シリカアルミナである場合、当技術分野で公知の任意の一般的な担体の調製技法を、上に適用したＬＯＩおよびｐＨ条件で、利用してよい。上記の担体を調製するのに好適な方法は、非結晶質シリカ−アルミナと適切な液体との混合物の混和と、混合物の押出と、生成した押出物の乾燥および例えば国際公開第９４１０２６３号パンフレットに記載される通りの４００〜８５０℃（しかし、好ましくは６５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８２５℃、特に７５０℃〜８１０℃）の範囲の温度での加熱とを含む。押出は、当技術分野で公知の任意の適切な形状（例えば、円柱状、中空円柱状、多葉状またはねじれた多葉状）を有しうる。触媒粒子にとって好適な形状は、多葉（例えば三葉）である。通常、押出物は、０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍの呼び径を有する。押出後、押出物を乾燥させる。乾燥は、高温、好ましくは３００℃まで、さらに好ましくは２００℃までの温度で実施されうる。乾燥時間は、通常５時間まで、好ましくは３０分〜３時間の範囲である。乾燥後、押出物を、上記の通り、かなりの高温で、通常５時間まで、好ましくは３０分〜４時間の範囲の期間、焼成するのが好ましい。
【００４０】
本発明は、さらに、本発明の担体と、ＶＩｂ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水素化金属成分とを含んでなる触媒組成物を提供する。
【００４１】
少なくとも１種の水素化金属成分が、本発明の触媒に組み込まれる。この添加を、当技術分野において従来の技法を用いて、触媒調製の任意の段階で行ってもよい。例えば、上記水素化成分は、共混和を介して、酸化物、または酸化物と結合剤の混合物に加えられうる。しかしながら、水素化成分が、任意の焼成前か後のいずれかに、従来型の含浸技法（例えば、ＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の金属塩の１種または複数種の水性含浸溶液として）を用いて、成形押出物に加えられるのが好ましい。成形押出物を焼成した後に、含浸を行うならば、さらなる乾燥と任意の焼成手順を用いるのが有用である。
【００４２】
本明細書における参考文献は、ＣＡＳ版表記を用いた「化学と物理のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ）（「ザ・ラバー・ハンドブック（Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」）６６版」の内表紙に載っている元素の周期表である。
【００４３】
上記水素化成分が、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、プラチナおよびパラジウムから選択されるのが、適切である。
【００４４】
適切に使用されうる水素化成分の例として、ＶＩＢ族（例えば、モリブデンおよびタングステン）ならびにＶＩＩＩ族金属（例えば、コバルト、ニッケル、イリジウム、プラチナおよびパラジウム）、それらの酸化物および硫化物が挙げられる。触媒組成物は、好ましくは、少なくとも２種の水素化成分（例えば、コバルトおよび／またはニッケル成分と組み合わせたモリブデンおよび／またはタングステン成分）を含有しうる。特に好適な組み合わせは、ニッケル／タングステンとニッケル／モリブデンである。上記の金属の組み合わせが、硫化物の形態で使用される場合に、非常に有利な結果が、得られる。
【００４５】
本発明の触媒組成物は、５０重量部（全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として算出）までの水素化成分を含有してよい。例えば、上記触媒組成物は、２〜４０、さらに好ましくは５〜３０、特に１０〜２０重量部のＶＩＢ族金属および／または０．０５〜１０、さらに好ましくは０．５〜８、有利には１〜６重量部（全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として算出）のＶＩＩＩ族金属を含有してもよい。
【００４６】
特に、上記酸化物が、非結晶質、特に非結晶質シリカアルミナである場合、上記触媒中のＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属の量は、金属の種類と触媒の意図する目的とにかなり依存する。しかしながら、ＶＩＩＩ族金属の量は、０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましくは、一方、ＶＩＢ族金属の量は、３〜３０重量％の範囲（触媒の全重量を基準に金属として測定）であるのが好ましい。本発明に係る好適な触媒は、１〜６重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲の量のニッケルと、６〜１８重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲の量のモリブデン、または１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％の範囲の量のタングステンとを含んでなる。
【００４７】
前述した通り、ＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属は、当技術分野で公知の任意の適切な方法（例えばイオン交換、競合イオン交換または含浸）を用いて、担体上に担持されうる。従来的には、上記金属は、適切な金属を含有する化合物、および場合によりキレート剤（例、エチレングリコール、エチレンジアミン、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、ニトリロ酢酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等）を含んでなる含浸溶液で、担体を含浸させることにより、担持されうる。含浸後、触媒は、２００℃までの温度で乾燥された後、２００〜６００℃の範囲の温度で加熱または焼成されるのが好ましい。
【００４８】
本発明のメソ孔担体は、より高度な金属に、生成した触媒のより低いＣＢＤだけでなく、より大きな金属接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を組み込むことが可能であることが、判明された。これは、同様に、芳香族水素化の獲得量が増えるだけでなく、脱硫も付与されうるようなさらに高度の水素化活性を可能とする。このことは、燃料に関して、現在の低硫黄要求を達成するための、脱硫触媒でさらなる処理を行う必要がなくなることを意味する。
【００４９】
本発明の担体が独自の低い充填嵩密度（ＣＢＤ）を備えることに加えて、本発明の触媒組成物は、多くとも０．７０ｍｌ／ｇ、好ましくは多くとも０．６８ｍｌ／ｇのＣＢＤを有する。該ＣＢＤは、一般的に少なくとも０．５５ｍｌ／ｇ、適切には少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６２ｍｌ／ｇである。一般的に、非結晶質シリカアルミナ担体、特にアルミノケイ酸ゼオライトを本質的に含有しない非結晶質シリカアルミナ担体をベースとする触媒組成物は、０．６０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲のＣＢＤを有するのが適切である。
【００５０】
非結晶質シリカ−アルミナまたはゼオライトＹの酸化物材料を含有する最も好適な配合物に関して、ＶＩｂ族金属が、２０〜２７重量％、最も好ましくは２１〜２７重量％、特に２１重量％（三酸化物として算出され、触媒の全重量を基準とする）の範囲の量で存在するタングステンであり、ＶＩＩＩ族金属が、４〜６重量％、好ましくは５〜６重量％、特に５重量％（上記酸化物として算出され、触媒の全重量を基準とする）の範囲の量で存在するニッケルであるのが、好適である。
【００５１】
従来型の含浸溶液を用いて、上記のような多量の金属を含浸させることは、困難でありうる。本発明者らは、特に、カルボキシル、カルボニルおよびヒドロキシル基から、特にカルボキシル基から選択される少なくとも２つの部分を有する有機化合物の使用は、含浸に役立つことを見出した。
【００５２】
本発明は、従って、本発明の触媒組成物を調製する方法を提供し、該方法は、本発明の担体を乾燥または焼成させる工程（必要もしくは所望ならば）と、適切な量でＶＩｂ族およびＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の水素化金属を担持させる工程とを含み、前記担持は、カルボキシル、カルボニル、およびヒドロキシル基から選択される少なくとも２つの部分を有する有機化合物を含有する含浸溶液によって、実施される。担持後、上記組成物は、適切には、高温で乾燥されるか、或いは、乾燥が完了するまで、室温での熟成により乾燥される。最も適切な乾燥は、１００〜２００℃の温度範囲（例えば、１２０℃）で、起こる。焼成は、任意であるが、２００〜５００℃の温度範囲で実施されるのが好ましい。
【００５３】
上記方法は、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸およびリンゴ酸から選択される有機酸である有機化合物を利用するのが好ましい。
【００５４】
上記担体の無機耐火性の酸化物材料が、非結晶質材料、特に非結晶質アルミナ、さらに好適には非結晶質シリカアルミナでありかつゼオライト系材料を本質的に含有していない場合、上記触媒組成物が、１種または複数種の促進剤元素を含有するのがさらに有用である。
【００５５】
非結晶質担体材料をベースとする触媒の性能を高める促進剤は、当技術分野では公知であり、記載されている。ケイ素の補促進剤作用は、様々な用途の非結晶質触媒組成物に関して、国際公開第９５／１１７５３号パンフレット、米国特許第５，５０７，９４０号明細書、ＥＰ−Ａ−５３３，４５１号明細書、およびＥＰ−Ａ−５８６，１９６号明細書に開示されている。他の促進剤も、特に非結晶質ベースの水素化分解触媒への使用に関して公知であり、例えば米国公開特許（ＵＳ−Ａ−）第２００２／０１６０９１１号明細書および米国登録特許（ＵＳ−Ｂ−）第６，２５１，２６１号明細書において、ホウ素およびリンの使用が、促進剤として、ケイ素に加えて開示されている。
【００５６】
本発明の触媒組成物は、本質的に非結晶質の無機耐火性の酸化物材料からなる本発明の成形担体を利用する場合、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で、ケイ素、ホウ素およびリン、好ましくはケイ素およびホウ素、特にケイ素から選択される促進剤元素を含有してよい。上記促進剤が、ケイ素であり、かつ上記酸化物が、シリカ材料を含んでなる場合、促進剤のケイ素の量は、シリカ酸化物材料に存在するケイ素の量に追加される。上記酸化物が、シリカ−アルミナであり、かつ上記促進剤が、ケイ素およびホウ素から選択されるのが好ましく、上記促進剤が、ケイ素であるのが最も好ましい。
【００５７】
様々なケイ素供給源を使用することが可能である。従って、オルトケイ酸エチル  Ｓｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルション、ハロゲン化シリケート（例、フルオロケイ酸アンモニウム  （ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウム  Ｎａ２ＳｉＦ６等）を使用することが可能である。ケイモリブデン酸およびその塩、ならびにケイタングステン酸およびその塩も、有利に使用できる。例えば、水／アルコール混合溶液中にケイ酸エチルを含浸させることにより、ケイ素は、添加されうる。例えば、水中に懸濁したシリコーンタイプのケイ素化合物またはケイ酸の含浸によって、ケイ素は、添加されうる。
【００５８】
ホウ素供給源は、ホウ酸（好ましくはオルトホウ酸  Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エステルでありうる。ホウ素は、例えば、ホウ酸と、酸化水と、窒素含有の塩基性有機化合物（例、アンモニア、第１級および第２級アミン、環状アミン、ピリジン系とキノリンの化合物、およびピロール系の化合物等）との混合物の形態で、導入されうる。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合液中にホウ酸を溶かした溶液により、導入されうる。
【００５９】
適切なリン供給源は、オルトリン酸  Ｈ３ＰＯ４、およびその塩ならびにエステル（例、リン酸アンモニウム等）である。上記リンは、例えば、リン酸と、窒素含有の塩基性有機化合物（例、アンモニア、第１級および第２級アミン、環状アミン、ピリジン系とキノリンの化合物、およびピロール系の化合物等）との混合物の形態で、導入されうる。
【００６０】
本発明者らは、水素化分解触媒を液状のケイ素含有化合物で処理する結果として生じる触媒活性の増大は、主に非結晶質のシリカ−アルミナ担体をベースとする触媒に限られ、アルミノケイ酸ゼオライト担体を用いる場合には、実現しないことを見出した。確かに、非結晶質のシリカ−アルミナ担体中のアルミノケイ酸ゼオライト材料の存在は、促進剤によって付与される有利な特性を低下させることが、判明された。従って、本発明の触媒が、促進剤元素を含有する場合、上記担体は、アルミノケイ酸ゼオライトを本質的に含まないようにする必要がある。つまり、上記担体中のアルミノケイ酸ゼオライトの量は、全担体を基準として、１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満、なおさらに好ましくは０．１重量％未満である。上記担体が、アルミノケイ酸ゼオライトを全く含有しないのが最も好ましい。
【００６１】
本発明の方法に使用される促進された水素化分解触媒は、触媒の全重量を基準として、少なくとも０．５重量％のケイ素を含んでなるのが好ましく、該ケイ素は、非結晶質のシリカ−アルミナ担体を液状のケイ素含有化合物で処理することにより、触媒中に導入される。不確かさを回避するために、液状のケイ素含有化合物での処理によって導入されるケイ素の量は、非結晶質のシリカ−アルミナ担体中のケイ素に追加される。追加のケイ素は、金属成分が担体上に担持される前か後のいずれかに、液状のケイ素含有化合物で担体を処理することにより、導入されうる。しかしながら、本発明の好適な一実施形態において、該担体は、金属成分が担体上に担持された後に、液状のケイ素含有化合物で処理される。
【００６２】
上記の液状のケイ素含有化合物は、ケイ素の供給源として働き、液状形態で担体に適用されうる任意のケイ素含有化合物でありうる。上記の液状のケイ素含有化合物の一般式は、以下であるのが好ましい。
【化１】
2007526119.tif 000002
式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、−Ｒ、−ＯＲ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳｉＨ３、−ＣＯＯＲ、−ＳｉＨｎＣｌｍを独立して表し、Ｒは、水素、またはアルキル、シクロアルキル、芳香族、アルキル芳香族、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ｎ」および「ｍ」は、１〜３の範囲の整数であり、「ａ」は、０〜１０００の範囲の整数である。「ａ」は、１００以下であるのが好ましく、８０以下あるのがさらに好ましく、「ａ」が、１００より大きい場合、液体は、高い粘性を有するので、担体に適用されるのに不都合である。
【００６３】
特に好適な一実施形態において、液状のケイ素含有化合物の一般式は、以下である。
【化２】
2007526119.tif 000003
式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、各々独立して、−Ｒまたは−ＯＲを独立して表し、Ｒは、水素、またはアルキル、シクロアルキル、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基のいずれかであり、「ａ」は、０〜６０の範囲の整数である。
【００６４】
本発明に有利に利用されうる液状のケイ素含有化合物の例として、アルキルオルトシリケート（例、エチルオルトシリケート  （Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、メチルトリエチルシロキサン  （Ｓｉ（ＯＥｔ）３Ｍｅ）等）、およびシリコーン油（例、ポリジメチルシロキサン等）が挙げられる。
【００６５】
担体を液状のケイ素含有化合物で処理する好都合な手段は、担体への該液体の添加と、続いての高温、通常１００〜４００℃の範囲での、ケイ素液状体で処理した担体の加熱とを含む。上記の処理を促進するために、上記の液状のケイ素含有化合物を、場合により、適切な有機溶媒（例、低級アルカン等）中に溶かしてもよい。しかしながら、ある環境において、例えば多量の触媒を調製する際に、液状のケイ素含有化合物を純粋な状態で適用してもよい。当業者は理解するだろうが、担体に適用される液状のケイ素含有化合物の量は、特に、使用されるケイ素含有化合物によって、かなり左右されうる。しかしながら、担体上に担持するケイ素の量は、元素分析より測定されるが、全触媒を基準として少なくとも１重量％であるようになるのが好ましい。ケイ素の量が、全触媒を基準として、１〜１０重量％の範囲であるのがさらに好ましく、１〜５重量％であるのがなおさらに好ましい。
【００６６】
本発明の好適な一実施形態において、促進された水素化分解触媒は、非結晶質のシリカ−アルミナ担体をＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属で含浸させる工程と、含浸した担体を１５０〜５００℃の温度範囲で加熱する工程と、含浸した担体を液状のケイ素含有化合物で処理する工程と、その後、ケイ素液状体で処理した触媒を１００〜３００℃の温度範囲で加熱する工程とを含む方法により、調製される。
【００６７】
上記の好適な実施形態に従って水素化分解触媒を調製する際に、該触媒の活性は、触媒を加熱する温度を変えることにより、最適化されうる。この点に関して、金属含浸後の加熱温度が、１５０〜２５０℃の範囲で、かつケイ素化合物で処理した後の加熱温度が、１５０〜２５０℃の範囲である場合に、非常に良好な結果が、達成された。
【００６８】
本発明の方法において、本発明の全ての水素化分解触媒は、促進されるか否かに関わらず、使用前に、硫化されるのが好ましい。上記触媒は、好都合にも、移動処理（ｅｘ−ｓｉｔｕ）または現場処理（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での硫化などの当技術分野で公知の任意の技法により、硫化されうる。例えば、硫化は、上記触媒を、水素と硫化水素の混合物、水素と二硫化炭素の混合物、または水素とメルカプタンの混合物（例、ブチルメルカプタン等）などの硫黄含有ガスと接触させることにより、実施されうる。別の方法として、上記触媒を水素および硫黄含有の炭化水素油（例、硫黄含有の灯油または軽油等）と接触させて、硫化を実施してもよい。適切な硫黄含有の化合物（例えば、ジメチルジスルフィドまたはｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド）の添加により、硫黄を炭化水素油中に導入してもよい。
【００６９】
本発明は、さらに、炭化水素系供給原料を低沸点材料に転化する方法を提供し、前記方法は、高温および高圧で、本発明に係る触媒組成物の存在下で、前記供給原料を水素と接触させる工程を含む。上記方法は、一般に水素化分解と呼ばれる。
【００７０】
上記方法の例は、１段階の水素化分解、２段階の水素化分解、および連続水素化分解を含んでなる。上記方法の定義は、ファン・ベックム（ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ）、フラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ）、ヤンセン（Ｊａｎｓｅｎ）により編集され、エルゼビア社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）により１９９１年に出版された「ゼオライト科学および実施への導入（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ）」の（表題「ゼオライトでの炭化水素化処理（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」）の１５章の６０２および６０３頁に見出すことができる。
【００７１】
特に、本件および上記の高い金属含量の好適な非結晶質のシリカアルミナおよび／またはゼオライト系材料を含んでなる担体を含有する触媒を用いて形成された触媒は、従来型の水素化分解供給原料において、残存硫黄の良好な水素化脱硫を示しうることが、判明した。さらに、供給原料における窒素汚染の存在により、本発明の触媒は、作用を妨げられないし、不活性化もされない。
【００７２】
本発明の水素転化方法が、当技術分野で一般的な任意の反応槽で実施されうることは高く評価されるだろう。上記方法は、固定床または移動床反応装置において、実施されうる。さらに、本発明の触媒は、任意の適切な助触媒または当技術分野で一般的な他の材料と共に使用されうる。従って、例えば、本発明の触媒を、水素化処理に有用な１種もしくは複数種の他の触媒（例えば、種々のゼオライトを含有する触媒、様々な単位セルサイズのフォジャサイト型ゼオライトを含有する触媒、非結晶質の担体を使用する触媒等）と共に、堆積床形成に使用してもよい。様々な堆積床の組み合わせは、以下の特許文献に提案されている。例えば、国際公開第９９／３２５８２号パンフレット、ＥＰ−Ａ−３１０，１６４号明細書、ＥＰ−Ａ−３１０，１６５号明細書、およびＥＰ−Ａ−４２８，２２４号明細書に、記載されうる。上記の通り、本発明の好適な触媒組成物に関して、残留硫黄を除去するための水素化処理触媒での追加の後処理は、必須ではない。
【００７３】
本発明の方法において有用な炭化水素系供給原料は、広い沸点範囲内で異なる。それらの例として、大気圧軽油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、コーカー軽油、減圧軽油、脱歴油、フィッシャー・トロプシュ合成方法から得られる留分（例えば、軽油およびワックス）、常圧蒸留残油および減圧蒸留残油、接触分解されたサイクルオイル、熱分解または接触分解された軽油、および合成原油（場合によりタールサンド、シェールオイル、プロセスを向上させる残渣およびバイオマス由来の）が挙げられる。種々の炭化水素油の組み合わせを利用してもよい。上記の供給原料は、一般的に少なくとも３３０℃の初留点を有する炭化水素を含んでなりうる。その沸点範囲は、一般的に約３３０〜６５０℃であり、約３４０〜６２０℃の沸点範囲を有する供給原料が好ましい。上記供給原料は、５０００ｐｐｍｗ（１００万部当りの重量部）までの窒素含量と６重量％までの硫黄含量を有しうる。通常、窒素含量は、２５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲内であり、硫黄含量は、０．２〜５重量％の範囲内である。供給原料の一部または全てに前処理（例えば、水素化脱窒素、水素化脱硫（ＨＤＳ）または水素化脱金属処理、当技術分野で公知の方法）を施すことは可能であり、或いは望ましい場合もある。
【００７４】
本発明の方法は、好都合にも、２５０〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の反応温度で実施されうる。
【００７５】
本発明の方法は、好ましくは３×１０６〜３×１０７Ｐａ、さらに好ましくは４×１０６〜２．５×１０７Ｐａ、なおさらに好ましくは８×１０６〜２×１０７Ｐａの範囲の全圧（反応装置の注入口での）で、実施される。水素化分解方法が、低圧（例えば、４×１０６〜１．２×１０７Ｐａ）で実施される場合、これを「低圧水素化分解（ｍｉｌｄ  ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）」と名付ける。
【００７６】
水素分圧（反応装置の注入口での）は、好ましくは３×１０６〜２．９×１０７Ｐａ、さらに好ましくは４×１０６〜２．４×１０７Ｐａ、なおさらに好ましくは８×１０６〜１．９×１０７Ｐａの範囲内である。
【００７７】
触媒１Ｌ当り毎時供給原料０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ．１−１．ｈ−１）の範囲の空間速度が、好都合にも使用される。空間速度が、０．１〜１０、特に０．２〜８、好ましくは０．５〜５ｋｇ．１−１．ｈ−１であるのが好ましい。
【００７８】
本方法に使用される供給原料に対する水素ガスの比率（全ガス比または水素ガス／供給原料の比率）は、一般的に１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２００〜３０００Ｎｌ／ｋｇ、さらに好ましくは２５０〜２０００Ｎｌ／Ｋｇでありうる。
【００７９】
本発明の水素化分解方法は、１段階の水素化分解における特に有利な効果に対して使用され、前記方法は、窒素および硫黄含有の汚染物質を含んでなる供給原料に暴露された場合でさえも良好な効率の転化を付与する。
【００８０】
１段階の水素化分解の適用のひとつは、中間留分の生産である。中間留分は、１５０〜３７０℃の範囲の沸点を有する液状の留分であり、例として、灯油（１５０〜２５０℃）および軽油（２５０〜３７０℃）などの生成物が挙げられる。中間留分生成物に対する高まる需要が存在し、従って、最小構成の気体（Ｃ１〜Ｃ４）材料を伴う中間留分に対する強い選択性を示す水素化分解方法、つまり、その方法の生成物が低量の気体材料と多量の中間留分を含有する方法に対する必要性が常に存在する。この点に関して、本発明の水素化分解方法は、重質留出供給原料（例、重質軽油または脱歴油等）を中間留分に転化するのに非常に選択的であると立証された。
【００８１】
従って、本発明の好適な一実施形態は、中間留分への重質軽油または脱歴油の１段階の転化を含む。
【００８２】
本発明は、以下の実施例により、例証されるだろう。
【実施例】
【００８３】
以下に記載する通り、各触媒配合物中の種々の量のゼオライトおよび無機耐火性酸化物を用いて、以下の一般的な手順により、触媒担体と触媒を調製した。
【００８４】
一般的手順
ゼオライトと耐火性無機酸化物を必要な比率で混合して、触媒担体を調製した。規定のＬＯＩおよびｐＨを達成するために、水と酸を加え、押出混合物を得るまで、混合液をミックスマーラー内で混和した。次に、混合物を、押出器具（スーパーフロック）を共に使用して、断面図において三葉形状を有する押出物に押出した。押出物を１２０℃で２時間、固定状態で乾燥させた後、５３５℃で、２時間焼成した。このようにして得られた触媒粒子を、１．５ｍｍか２．５ｍｍのいずれかの直径を有する一定の長さに切断した（三葉によって形成される公称三角形の頂点から底辺までを測定した）。
【００８５】
次に、硝酸ニッケルとメタタングステン酸アンモニウムとの均質化した水溶液でペレットを含浸させて、ニッケルとタングステンの金属水素化成分を導入した。クエン酸またはリンゴ酸を、記載した通りの特定の含浸溶液に導入した。含浸した押出物を、熱循環空気中の周囲条件で１時間乾燥させた後、１２０℃で２時間乾燥させ、最後に５００℃で２時間焼成した。
【００８６】
活性試験
触媒の水素化分解性能を多くの第二段階の連続シミュレーション試験で評価した。０．１ｍｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子１ｍｌで希釈した１ｍｌのＣ−４２４触媒（米国のクライテリオン・カタリスト・アンド・テクノロジーズ社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＳＡ））から市販されている）を含んでなる上部触媒床と、０．１ｍｍのＳｉＣ粒子１０ｍｌで希釈した１０ｍｌの試験触媒を含んでなる下部触媒床とを装着した貫流式微小流動装置で試験を実施した。試験に先立って、両方の触媒床とも前硫化した。
【００８７】
各試験は、以下のプロセス条件下で、一回通しの過程において、炭化水素系供給原料（重質軽油）を上部触媒床と逐次接触させ、その後下部触媒床と逐次接触させることを含む。空間速度は触媒１Ｌ当り毎時重質軽油１．５ｋｇ（ｋｇ．１−１．ｈ−１）、水素ガス／重質軽油の比率は１４４０Ｎｌ／ｋｇ、硫化水素の分圧  ５．６×１０５Ｐａ（５．６ｂａｒ）、および全圧は１４×１０６Ｐａ（１４０ｂａｒ）。
【００８８】
以下の特性を有する標準の重質軽油の試験用原料を用いた。
炭素含量                        ８６．６４重量％
水素含量                        １３．３６重量％
硫黄（Ｓ）含量                  １２２ｐｐｍｗ
窒素（Ｎ）含量                  １２ｐｐｍｗ
添加したｎ−デシルアミン          １２．３ｇ／ｋｇ
（１１００ｐｐｍｗＮに相当）
全窒素（Ｎ）含量                １１１２ｐｐｍｗ
密度（１５／４℃）                ０．８８０５ｇ／ｍｌ
密度（７０／４℃）                ０．８４６３ｇ／ｍｌ
分子量                            ４３３ｇ
初留点                            ３５５℃
５０重量％の沸点                  ４２５℃
最終沸点                          ６０６℃
３７０℃未満の沸点での留分        ２．５７重量％
５４０℃を超える沸点での留分      １０．０重量％
【００８９】
沸点が３７０℃を超える供給原料成分の正味転化率が４０〜９０重量％の転化度で、水素化分解性能を評価した。活性を比較するために、得られた結果を、沸点が３７０℃を超える供給原料成分が６５重量％の正味転化率を得るのに必要とする温度として表し、以下の表に示す。
【００９０】
硫化水素の添加を用いたことを除いて、上記と同じ試験供給原料を用い、同一条件下で、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性を評価した。
【００９１】
前述の方法により、強熱減量（ＬＯＩ）を評価した。振動台上にしっかり取り付けた２５０ｍｌのメスシリンダー内の試験試料の上部にタンパーを置き、予備乾燥しないで試料を評価し、乾燥重量に対する補正を以下の式に従って行ったことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１８０−０３の方法に従って、充填嵩密度を評価した。
ＣＢＤ＝測定したＣＢＤ×（１００−ＬＯＩ）／１００
本明細書に記載した方法と同一方法であるが、４８５℃まで加熱して、式中のＬＯＩを測定した。
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３に従って、水銀圧入式ポロシメーターで、全細孔容積およびメソ孔の細孔容積を測定した。
【００９３】
担体Ｃ〜Ｋにおいて、同一の表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを使用し、単位セルサイズ２４．３２Å、シリカ／アルミナのモル比２９、ＢＥＴ表面積８９３ｍ２／ｇ、およびミクロ孔容積０．２９８ｍｌ／ｇを有する極超安定性ゼオライトＹを、国際公開第２００４／０４７９８８号パンフレットに記載されるように調製した。本実施例において、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９４２−８０を用いるＸ線回析により、単位セルサイズを測定した。ＳＡＲは、容積または全ＳＡＲであり、化学分析により測定し、ブルナウアー、エメットおよびテラーによるＢＥＴ方法（米国化学会誌６０、３０９、１９３８年）（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．（１９３８））およびｐ／ｐｏ値０．０３で窒素吸着からの単項目評価を用いるＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５により、ＢＥＴ表面積を測定する。リッペンズ、リンセンおよびデボア（Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｌｉｎｓｅｎ  ａｎｄ  ｄｅ  Ｂｏｅｒ）によりジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）３〜３４頁（１９６４年）に記載される通り、吸着質として窒素を用いるｔ−プロット法により、ミクロ孔容積を評価する。
【００９４】
使用される担体は、以下の組成物を有する。全ての％は、全担体を基準する重量％である。特に明記しない限り、非結晶質シリカアルミナは、Ａｌ−Ｓｉ（５５−４５％）重量％であり、アルミナは、幅広孔のアルミナであり、両方とも、米国のクライテリオン・カタリスト・アンド・テクノロジーズ社（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＵＳＡ（ＣＣ＆Ｔ）から入手可能である。
【００９５】
担体Ａは、ＳＡＲ１０のＵＳＹ型ゼオライトＹを１０％、アルミナを２２．５％、非結晶質シリカアルミナを６２．５％有する。
担体Ｂは、ＳＡＲ１０のＵＳＹ型ゼオライトＹを１０％、非結晶質シリカアルミナを９０％有する。
担体Ｃは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを４８％、アルミナを８％、非結晶質シリカアルミナを４４％有する。
担体Ｄは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを５０％、アルミナを８％、非結晶質シリカアルミナを４２％有する。
担体Ｅは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを４５％、アルミナを９％、非結晶質シリカアルミナを４６％有する。
担体Ｆは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを４５％、アルミナを９％、非結晶質シリカアルミナを４６％有する。
担体Ｇは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを３５％、シリカアルミナ（シリカを６％含有、ＣＣ＆Ｔから入手可能）を３４％、ＣＣＩＣから入手可能である幅広孔のアルミナを３１％有する。
担体Ｈ〜Ｋは、表面積が大きいＵＳＹ型ゼオライトＹを３５％、アルミナを１０％、非結晶質シリカアルミナを５５％有する。
【００９６】
使用される触媒は、全触媒の重量を基準として、重量％として与えられる以下の金属充填量を有する。
【００９７】
触媒１、２および１４は、ニッケルを５重量％とタングステンを２１重量％有する。
触媒３、４、７、および１３は、ニッケルを３．３重量％とタングステンを１６重量％有する。
触媒５、６、８〜１１は、ニッケルを４重量％とタングステンを１７重量％有する。
触媒１２は、ニッケルを２重量％とタングステンを６．５重量％有する。
【００９８】
以下の表において、ＴＬは、三葉を示し、ＴＸは、国際公開第０３／０１３７２５号パンフレットに記載のタイプの成形された三葉を示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【国際調査報告】
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