(57)【要約】  ナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を超臨界流体状態条件下で洗浄するためのナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物、特に、二酸化ケイ素、繊細な低κまたは高κ誘電体および銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよび他のメタライゼーションを特徴とするナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板、並びにＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）メタライゼーションおよび先端的な相互接続技術の基板に有用であり、これらとの適合性が改善された洗浄組成物は、本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物を含むナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物により提供される。これらは、以下を含む組成物により提供される：（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤から選択される修飾製剤：ａ）以下を含む製剤：酸化剤；アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の、腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；並びにｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；および、場合による他の成分。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体条件下でナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するのに適する洗浄組成物であって、該組成物は、（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤からなる群から選択される修飾製剤：
ａ）以下を含む製剤：酸化剤；アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；
ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；
ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；および、
ｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；および、場合による他の成分、
を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
第２の流体修飾剤が、以下の製剤からなる群から選択される製剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物：
ａ）以下を含む製剤：
酸化剤；
アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：
アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、
強アルカリ塩基；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および、
水；
ｃ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；
約０ないし約９９.４５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物；
ｄ）以下を含む製剤：
約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の、非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の両方；
約０ないし約８０重量％の金属腐食阻害性溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および、
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；並びに、
ｅ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；
約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および
約０ないし１０重量％のフッ化化合物。
【請求項３】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約０.１％ないし約５０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約３％ないし約２５重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約５％ないし約２０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
超臨界主要流体が二酸化炭素を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、エチレングリコール、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレングリコールおよび過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項１に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１１】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項２に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１２】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項３に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１３】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項４に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１４】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項５に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１５】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項６に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１６】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項７に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１７】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項８に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１８】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項９に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、超臨界流体組成物を用いてナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための方法および洗浄組成物に関し、特に、二酸化ケイ素、繊細な低κまたは高κの誘電体、および銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよび他のメタライゼーションを特徴とするナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板、並びにＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）メタライゼーションおよび先端的な相互接続技術の基板、特に、困難なミクロン以下の隙間（crevice）、溝（groove）、トレンチ（trench）およびビア（via）を含む高いアスペクト比の開口を有するそのような基板に有用であり、それらとの適合性が改善された、かかる洗浄組成物に関する。本発明はまた、フォトレジストを剥離するための、そして、プラズマ処理により生成される有機、有機金属および無機化合物からの残渣を洗浄するための、そして、化学機械研磨（ＣＭＰ）などの平坦化プロセスからの残渣を洗浄するための、そして、平坦化スラリー／液中の添加物としての、かかる洗浄組成物の使用に関する。
【０００２】
本発明の背景
マイクロエレクトロニクスの分野で製造ラインの下流またはバックエンドの洗浄剤として使用するための、多数のフォトレジスト剥離剤および残渣除去剤が提唱されてきた。製造工程では、フォトレジストの薄膜をウエハ基板に堆積させ、次いで回路設計を薄膜上で画像化する。焼付けに続き、ポジのレジストの露光した部分またはネガのレジストの露光しなかった部分をフォトレジスト現像剤で除去する。次いで、生じる画像を、プラズマエッチングガスまたは化学腐食液により、一般的に誘電体または金属である下層の材料に転写する。腐食ガスまたは化学腐食液は、基板のフォトレジスト非保護領域を選択的に攻撃する。プラズマエッチング工程の結果、フォトレジスト、エッチングガスおよびエッチングされた材料の副産物が、基板上のエッチングされた開口部の側壁周辺または側壁上に残渣として堆積する。
【０００３】
加えて、エッチング段階の終了に続き、このレジストマスクをウエハの保護領域から除去し、最後の仕上げ操作を実施できるようにしなければならない。これは、適合するプラズマ灰化ガスまたは湿式化学剥離剤の使用により、プラズマ灰化段階において達成できる。金属回路構成に悪影響（例えば、腐食、溶出または鈍化）を与えずにこのレジストマスク材料を除去するのに適する洗浄組成物を見出すことには、問題が多いことも明らかにされてきた。
【０００４】
現代および次世代のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス半導体素子およびフラットパネルディスプレイなどの他の品物を製造するために、マイクロエレクトロニクス製造の集積化レベルが高まり、パターン化されたナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス素子の大きさが小さくなるにつれて、銅メタライゼーション、低κ（多孔性および非多孔性の両方）および高κ誘電体を用いることが当分野でますます一般的になってきた。これらの材料は、許容し得る洗浄剤組成物を見出すことにさらなる挑戦を提示した。Ａｌ／ＳｉＯ２またはＡｌ（Ｃｕ）／ＳｉＯ２またはＡｌ／Ｍｏ／ＳｉＯ２構造を含有する「伝統的な」または「従来の」半導体素子のために過去に開発された多くのプロセス技術の組成物は、銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよびその他でメタライゼーションされた構造、および低κまたは高κ誘電体構造と共に用いることができない。例えば、ヒドロキシルアミンをベースとする剥離剤または残渣除去剤の組成物は、Ａｌメタライゼーションを有する素子を洗浄するために成功裏に使用されるが、銅および他のメタライゼーションを有するものには実用的に適さない。同様に、多くの銅メタライゼーション／低κ剥離剤は、かなりの組成調整を行わない限り、Ａｌメタライゼーション素子には適さない。
【０００５】
プラズマエッチングおよび／または灰化プロセスに続く、これらのエッチングおよび／または灰化残渣の除去には、問題が多いことが明らかにされてきた。これらの残渣を完全に除去または中和し損なうと、水分の吸収および望まざる物質の形成をもたらし得、それは金属構造に腐食を、または集積回路に電気的欠陥を引き起こし得る。回路材料は、それらの望まざる材料により腐食され、回路配線中の断絶および望まざる電気抵抗の上昇をもたらす。この問題は、また、側壁に堆積したフォトレジストまたは残渣、およびＵＶ照射、反応性イオンエッチングまたはイオン注入プロセスにより硬化した表面硬化フォトレジストを除去する際に、特に明白である。フォトレジストおよび他の残渣が、困難なミクロン以下の溝および狭い隙間を含む高いアスペクト比の開口を有する構造中に存在する場合、それらの除去の問題もある。
【０００６】
現在のバックエンド洗浄剤は、ある種の繊細な誘電体およびメタライゼーションとの幅広い適合範囲を示し、それは、総合的に許容し得ないものから、わずかに満足なものまでの範囲に亘る。多くの現在の剥離剤または残渣洗浄剤は、多孔性および低κ誘電体および銅メタライゼーションなどの先端的な相互接続材料には許容できない。加えて、用いられる典型的なアルカリ性洗浄液は、多孔性および低κおよび高κの誘電体および／または銅メタライゼーションに対して過剰に攻撃的である。さらに、これらのアルカリ性洗浄組成物の多くは、有機溶媒を含有し、それは、特に高いｐＨ範囲および高いプロセス温度で乏しい製品安定性を示す。
【０００７】
少なくとも部分的にこれらの問題に取り組む試みにおいて、かかる有機および無機残渣をかかる基板から除去するために、超臨界流体を用いることが提唱された。かかる提唱の例は、米国特許番号６,２４２,１６５Ｂ１、６,３０６,５６４Ｂ１、６,５００,６０５Ｂ１および６,６５３,２３６Ｂ２の開示に見出される。これらの特許において、二酸化炭素、アンモニア、亜酸化窒素、一酸化炭素、並びに窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンなどの不活性ガス、特に二酸化炭素などの超臨界流体で、基板を洗浄することが提唱されている。超臨界流体を、単独で、または様々な単純な修飾剤、例えば酸化剤（Ｕ.Ｓ.６,２４２,２６５Ｂ１）、化学溶媒を伴う二酸化炭素（Ｕ.Ｓ.６,３０６,５６４Ｂ１）、および、二酸化炭素、アミンおよび溶媒（Ｕ.Ｓ.６,５００,６０５Ｂ１）と共に、用いることが提唱されている。しかしながら、単独の、または単純な修飾剤を伴う超臨界流体の洗浄効率および性能は、バルクのフォトレジストおよび除去し難いプラズマで生成された残渣の除去に限定されてきた。
【０００８】
本発明の要旨
従って、超臨界流体を用いる半導体およびフラットパネルディスプレイの洗浄操作に適する、適度に安定で、均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物に対する要望がある。それらの組成物は、有効な洗浄剤であり、フォトレジストの剥離および、プラズマプロセスにより生成される有機、有機金属および無機化合物からの残渣の洗浄、ＣＭＰなどの平坦化プロセスからの残渣の洗浄に適用し得、そして、それらは、銅およびタングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデンおよびスズメタライゼーションを含むがこれらに限定されない他のメタライゼーション、および多孔性または非多孔性低κ（即ち、κ値３以下）または高κ（即ち、κ値２０以上）の誘電体を用いる先端的な相互接続材料に使用でき、同時に、二酸化ケイ素、低κまたは高κ誘電体を含有する、アルミニウムまたはアルミニウム（銅）メタライゼーションを有するもののような、常套の素子の洗浄にも有用である。
【０００９】
マイクロエレクトロニクス基板を超臨界流体条件下で洗浄するための有効なナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの超臨界流体洗浄組成物、特に、二酸化ケイ素、繊細な低κまたは高κの誘電体および銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよび他のメタライゼーションを特徴とするマイクロエレクトロニクス基板、並びにＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）メタライゼーションおよび先端的な相互接続技術の基板に有用であり、これらとの適合性が改善された洗浄組成物は、かかる適度に安定で、均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物により提供され、それらはかかる素子の洗浄に一般的に有効な洗浄剤である。かかる本発明の適度に安定な、均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、以下を含む組成物により提供される：（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤から選択される修飾製剤：
【００１０】
ａ）以下を含む製剤：酸化剤；アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；
ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；
ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；および、
ｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害のある（steric hindered）アミド溶媒；および、場合による他の成分。
【００１１】
より好ましくは、そのような、超臨界流体条件下で使用するための、適度に安定な均質な超臨界状態の本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、以下を含む組成物により提供される：（１）２５０℃の温度またはそれ以下、好ましくは１５０℃の温度またはそれ以下、６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力、好ましくは４００バール（３９４.８気圧、５８０１.５ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下、より好ましくは３００バール（２９６.１気圧、４３５１.１ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤から選択される修飾製剤：
【００１２】
ａ）以下を含む製剤：
酸化剤；
アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
【００１３】
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：
アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、
強アルカリ塩基；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および、
水；
【００１４】
ｃ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；
約０ないし約９９.４５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物；
【００１５】
ｄ）以下を含む製剤：
約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の、非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の両方；
約０ないし約８０重量％の金属腐食阻害性溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
【００１６】
ｅ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；
約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および
約０ないし１０重量％のフッ化化合物。
【００１７】
本発明はまた、ナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するための、かかるナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物の使用を含む。
【００１８】
これらの適度に安定な、均質な超臨界状態の本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物は、改善された、優れたフォトレジストの洗浄および剥離を提供し、多くの一般的な超臨界流体操作に必要とされる上昇した温度および圧力の下で、多くの繊細な基板との驚くべき良好な適合性を伴う有機および無機残渣の除去を提供する。かかる適度に安定な、均質な超臨界状態の本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物は、ナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄適用、残渣除去、化学機械研磨などの平坦化プロセスからの残渣の洗浄に、そして平坦化スラリー／液体における添加物としての使用に、特に有利な能力を提供する。
【００１９】
本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物は、フォトレジストの剥離および、プラズマプロセスにより生成される有機、有機金属および無機化合物の残渣の洗浄に適し、二酸化ケイ素、繊細な低κまたは高κ誘電体および銅、タングステン、タンタル、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、白金、クロム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ハフニウム、チタン、モリブデン、スズおよび他のメタライゼーションを特徴とするマイクロエレクトロニクス基板、並びにＡｌまたはＡｌ（Ｃｕ）メタライゼーションの基板、および先端的な相互接続技術との適合性が改善されている。加えて、本発明の洗浄組成物は、非常に洗浄しにくいプラズマエッチングおよび灰化残渣、並びに、Ｃｕ／低κおよび高κ誘電体構造を産生するための製造プロセスにおいて生成される、硬化した（例えば、重合した）フォトレジストを含む、困難なサンプルの洗浄に特に適する。本発明の洗浄組成物は、単独で、または他の洗浄液と組み合わせて使用し得る。
【００２０】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
本発明の適度に安定な、均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物は、以下を含む組成物により提供される：（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤から選択される修飾製剤：
【００２１】
ａ）以下を含む製剤：酸化剤；アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；
ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の、腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；
ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；および、
ｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；および、場合による他の成分。
【００２２】
より好ましくは、そのような、本発明の適度に安定な、均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス洗浄組成物は、以下を含む組成物により提供される：（１）２５０℃の温度またはそれ以下、好ましくは１５０℃の温度またはそれ以下、６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力、好ましくは４００バール（３９４.８気圧、５８０１.５ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下、より好ましくは３００バール（２９６.１気圧、４３５１.１ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤から選択される修飾製剤：
【００２３】
ａ）以下を含む製剤：
酸化剤；
アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
【００２４】
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：
アミド類、スルホン類、セレノン類および飽和アルコール類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、
強アルカリ塩基；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および、
水；
【００２５】
ｃ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；
約０ないし約９９.４５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物；
【００２６】
ｄ）以下を含む製剤：
約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の、非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
約５ないし約９９.９５重量％の、水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；
約０ないし約８０重量％の金属腐食阻害性溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
【００２７】
ｅ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒；
約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害のあるアミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および
約０ないし１０重量％のフッ化化合物。
【００２８】
本発明の適度に安定で均質な超臨界状態のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物は、一般的に、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、重量で約０.１％ないし約５０％、好ましくは約３％ないし約２５％、より好ましくは約５％ないし約２０％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む。
【００２９】
超臨界主要流体成分（１）は、２５０℃の温度またはそれ以下、好ましくは１５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力、好ましくは４００バール（３９４.８気圧、５８０１.５ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下、より好ましくは３００バール（２９６.１気圧、４３５１.１ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で、超臨界流体状態に達するものである。この超臨界流体基準に適合する任意の適する物質を、本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス洗浄組成物に用い得る。かかる物質には、二酸化炭素、アンモニア、アルゴン、ブタン、二硫化炭素、クロロトリフルオロメタン、２,２'−ジメチルプロパン、エタン、フルオロメタン、ヘキサン、ヘプタン、硫化水素、メタノール、窒素、窒素酸化物、ペンタン、プロパン、二酸化硫黄、水、トリフルオロメタン、２−プロパノール、ジクロロメタン、六フッ化硫黄、亜酸化窒素、一酸化炭素、並びに窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンなどの不活性ガスが含まれるが、これらに限定されるものではない。二酸化炭素は、臨界温度３１℃および臨界圧力７３.７７バール（７２.８気圧、１,０７０ｐｓｉ）で容易に超臨界流体を形成するので、一般的に好ましい。
【００３０】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）において、製剤ａ）の酸化剤は、ナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物における使用に適する任意の酸化剤であり得る。そのような酸化剤の例として、例えば、過酸化物、特に過酸化水素、過酸化水素およびオキシ酸からの過酸化水素分子付加物（molecular adducts of peroxyhydrates）、酢酸ジルコニルおよびアゾ化合物、例えば過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）、過硫酸水素塩、過硫酸塩およびアルキルオキシハロゲン化物、例えばｔ−ＢｕＯＣｌに言及し得る。Ｈ２Ｏ２と有機分子の置換反応に由来する他の過酸化化合物を用いてもよいが、あまり好ましくない。例には、過酸化アルキル、ペルオキシ酸、過酸化ジアシルおよび過酸化ケトンが含まれる。Ｈ２Ｏ２の無機分子との類似の置換生成物、例えばペルオキシ硫酸も用い得る。酸化剤は、製剤ａ）中、製剤ａ）の約０.１ないし約３０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量、より好ましくは約１ないし約５ｗｔ％の量で用いる。好ましい酸化剤は、好ましくは３ないし３０％水溶液として用いられる過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。
【００３１】
成分（２）の製剤ａ）中、有機溶媒は、水素結合能力のある極性有機溶媒であり、酸化剤と最小限の反応性であるか、または非反応性である。かかる有機溶媒には、アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類および飽和アルコール類が含まれる。好ましい溶媒の中で、スルホラン（テトラヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、スルホレン（２,５−ジヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホレン、アミド類、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、並びに飽和アルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに言及し得る。有機溶媒成分は、これらの溶媒の１種またはそれ以上を含むことができ、一般的に、製剤ａ）中、製剤ａ）の約１ないし約９９.９ｗｔ％の量、好ましくは約１０ないし約９０ｗｔ％の量、最も好ましくは約３０ないし８０ｗｔ％の量で存在する。これらの溶媒は、酸性およびアルカリ性条件に耐性であり、酸化剤にあまり緊密に結合しない。加えて、それらは水素結合などの相互作用を介して安定な複合体を形成することにより、過酸化水素などの酸化剤を安定化する能力がある。
【００３２】
水は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）中に存在でき、存在する場合、製剤ａ）の約０.１ないし約９８ｗｔ％の量、好ましくは約１０ないし約６０ｗｔ％の量、最も好ましくは約１５ないし約５０ｗｔ％の量で存在できる。水は、他の成分の水性部分の一部として、および／または、付加的に加えられた水として、存在できる。
【００３３】
アルカリ塩基は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）の、場合による、しかし一般的に好ましい成分として存在する。アルカリ塩基は、製剤中、製剤ａ）の０ないし約３０ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし約１０ｗｔ％の量で、最も好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で存在できる。任意の適するアルカリ塩基を洗浄組成物の製剤ａ）中で用い得る。塩基は、好ましくは水酸化アンモニアまたはアンモニアもしくは非アンモニアから誘導される塩基である。本発明の洗浄組成物が銅メタライゼーション構造の洗浄のための使用を企図される場合、塩基は、好ましくは非アンモニアから誘導される塩基であり、本発明の洗浄組成物がアルミニウム含有構造の洗浄のための使用を企図される場合、アルカリ塩基は、好ましくは、本明細書で後に開示する通りの腐食阻害性共溶媒および／または腐食阻害性物質と組み合わせた、水酸化アンモニウム、アンモニアから誘導される塩基、または非アンモニアから誘導される塩基である。適する非アンモニアから誘導される塩基の例として、式Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中、各Ｒは、独立して、好ましくは炭素数１ないし２２、より好ましくは炭素数１ないし４の、置換または非置換アルキル基である）のものなどの、テトラアルキル水酸化アンモニウムに言及し得る。製剤ａ）成分で有用な非アンモニアから誘導されるアルカリ塩基の中で、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化コリンなどに言及し得る。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基も、アルカリ塩基として使用し得る。
【００３４】
以前に示した通り、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）は、酸性ｐＨ条件下でも用いることができ、例えばＨＣｌまたはＨＦなどの任意の適する酸成分を、組成物に酸性ｐＨをもたらすのに十分な必要な量で用いることができる。
【００３５】
洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）は、場合により１種またはそれ以上の腐食阻害性共溶媒を含んでもよい。本発明の製剤ａ）で有用な好ましい腐食阻害性共溶媒は、一般式
Ｗ−［ＣＲ１Ｒ２］ｎ−Ｙ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、アリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリール、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から独立して選択され；ｎは、２ないし６、好ましくは２または３の数であり；ＷおよびＹは、各々、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から独立して選択され；そして、Ｒ３およびＲ４は、各々、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、およびアリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリールから独立して選択される）のものである。かかる腐食阻害性共溶媒の例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールなどに言及し得る。必要とされる製剤ａ）の極性有機溶媒成分が上述の式内の飽和アルコールではないならば、そのような飽和アルコールは、共溶媒として存在し得る。共溶媒は、製剤ａ）中、製剤ａ）の０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約５０ｗｔ％、最も好ましくは約１ないし３０ｗｔ％の量で存在し得る。
【００３６】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）は、また、他の腐食阻害性物質、好ましくは、芳香環に直接結合した２個またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ６および／またはＳＯ２Ｒ６Ｒ７基（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立してアルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、またはアリール、好ましくは炭素数６ないし１４のアリールである）を含有するアリール化合物を含有してもよい。かかる好ましい腐食阻害性物質の例として、カテコール、ピロガロール、没食子酸、レゾルシノールなどに言及し得る。かかる他の腐食阻害性物質は、製剤ａ）中、製剤ａ）の０ないし約１５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０.５ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００３７】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤は、成分（２）の製剤ａ）中で必須ではないが、例えば製品安定性の改善などの、実質的な利益をもたらす。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分を含有するホスホン酸塩［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるがこれらに限定されるものではない。キレート化剤は、組成物中、製剤ａ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で存在する。エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などの様々なホスホン酸塩の金属キレート化または錯体化剤は、酸化剤を含有する本発明の洗浄組成物に、酸性およびアルカリ性条件で、洗浄組成物の安定性の改善をもたらし、従って一般的に好ましい。
【００３８】
酸化剤のための他の安定化剤も、所望により本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）中で用いることができる。これらの安定化剤は、製剤ａ）の０ないし約１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし５ｗｔ％の範囲の量で用い得る。かかる安定化剤の例には、アセトアニリドおよび珪酸塩、好ましくは金属イオン不含珪酸塩、例えば珪酸テトラアルキルアンモニウム（ヒドロキシ−およびアルコキシアルキル基を含む）（ここで、アルキル基は、好ましくは１個ないし４個の炭素原子を含有する）が含まれるがこれらに限定されるものではない。かかる珪酸塩には、テトラエチルオルト珪酸塩、珪酸テトラメチルアンモニウム、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）オルト珪酸塩などがある。
【００３９】
ベンゾトリアゾールなどの他の金属腐食阻害剤は、成分（２）の製剤ａ中、製剤ａ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で用い得る。
【００４０】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）は、場合により、界面活性剤、例えばジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH などを含有してもよい。界面活性剤は、一般的に、製剤ａ）中、製剤ａ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【００４１】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）は、また、場合により、洗浄組成物中にフッ化化合物、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムなどを含有してもよい。他の適するフッ化物には、例えばフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどが含まれる。フッ化物成分は、製剤ａ）中、製剤ａ）の０ないし１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし５ｗｔ％の量で存在する。
【００４２】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ａ）の例を、以下の製剤について表１ないし９に記載する。表中、成分の量は、製剤の重量部で示す。
下表中、用いる略号は以下の通りである。
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＴＭＡＨ＝テトラメチル水酸化アンモニウム
ＴＭＡＦ＝フッ化テトラメチルアンモニウム
ＡＣＡ＝アセトアニリド
ＣｙＤＴＡ＝ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＴＥＯＳ＝テトラエチルオルト珪酸塩
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＳＦＬ＝スルホラン
ＴＭＡＳ＝珪酸テトラメチルアンモニウム
ＥＧ＝エチレングリコール
ＣＡＴ＝カテコール
ＥＨＤＰ＝エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
１Ｎ ＨＣｌ＝１規定塩酸
ＮＨ４ＯＨ＝水酸化アンモニウム
ＣＨ＝水酸化コリン
水＝成分の水性溶液に由来する水を超える、付加的水
【００４３】
また、下表中、製剤ＸＭ−１８８、ＸＭ−１８８ＡおよびＸＭ−１９１は、以下の組成物を表す。これらの中で、列挙した成分は、括弧で示す重量部で存在する。
ＸＭ−１８８＝ＳＦＬ（３００）、水（７５）、２５％ＴＭＡＨ（２５）、ＣｙＤＴＡ（２.３）
ＸＭ−１８８Ａ＝ＳＦＬ（１５０）、水（６０）、２５％ＴＭＡＨ（１７.５）、ＥＤＴＭＰ（１.８）
ＸＭ−１９１＝ＳＦＬ（１５０）、水（６０）、２５％ＴＭＡＨ（１７.５）、ＥＤＴＭＰ（１.８）、ＥＧ（３０）
【００４４】
表１
製剤
【表１】
2007525851.tif 000002
【００４５】
表２
製剤
【表２】
2007525851.tif 000003
【００４６】
表３
製剤
【表３】
2007525851.tif 000004
【００４７】
表４
製剤
【表４】
2007525851.tif 000005
【００４８】
表５
製剤
【表５】
2007525851.tif 000006
【００４９】
表６
製剤
【表６】
2007525851.tif 000007
【００５０】
表７
製剤
【表７】
2007525851.tif 000008
【００５１】
表８
製剤
【表８】
2007525851.tif 000009
【００５２】
表９
製剤
【表９】
2007525851.tif 000010
【００５３】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中、極性有機溶媒は、水素結合能力のある溶媒であり、酸化剤と最小限の反応性であるか、または非反応性である。かかる有機溶媒には、アミド類、スルホン類、スルホレン類、セレノン類、飽和アルコール類が含まれる。好ましい溶媒の中で、スルホラン（テトラヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホラン、ｎ−プロピルスルホン、ｎ−ブチルスルホン、スルホレン（２,５−ジヒドロチオペン−１,１−ジオキシド）、３−メチルスルホレン、アミド類、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、ジメチルピペリドン（ＤＭＰＤ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、並びに飽和アルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに言及し得る。製剤ｂ）の有機溶媒成分は、これらの溶媒の１種またはそれ以上を含むことができ、一般的に、製剤ｂ）中、製剤ｂ）の約１ないし約９９.９ｗｔ％の量、好ましくは約１０ないし約９０ｗｔ％の量、最も好ましくは約３０ないし８０ｗｔ％の量で存在する。これらの溶媒は、酸性およびアルカリ性条件に耐性であり、酸化剤にあまり緊密に結合しない。加えて、本発明の製剤を酸化剤と組み合わせる場合、それらは、水素結合などの相互作用を介して安定な複合体を形成することにより、過酸化水素などの酸化剤を安定化する能力がある。
【００５４】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中のアルカリ塩基は、製剤ｂ）の０.１ないし約３０ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし約１０ｗｔ％の量で、最も好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で存在できる。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中で、任意の適するアルカリ塩基を用い得る。塩基は、好ましくは水酸化アンモニアまたはアンモニアもしくは非アンモニアから誘導される塩基である。本発明の洗浄組成物が銅メタライゼーション構造の洗浄のための使用を企図される場合、塩基は、好ましくは非アンモニアから誘導される塩基であり、本発明の洗浄組成物がアルミニウム含有構造の洗浄のための使用を企図される場合、アルカリ塩基は、好ましくは、本明細書で後に開示する通りの腐食阻害性共溶媒および／または腐食阻害性物質と組み合わせた、水酸化アンモニウム、アンモニアから誘導される塩基、または非アンモニアから誘導される塩基である。適する非アンモニアから誘導される塩基の例として、式Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中、各Ｒは、独立して、好ましくは炭素数１ないし２２、より好ましくは炭素数１ないし４の、置換または非置換アルキル基である）のものなどの、テトラアルキル水酸化アンモニウムに言及し得る。組成物中で有用な非アンモニアから誘導されるアルカリ塩基の中で、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化コリンなどに言及し得る。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基も、アルカリ塩基として使用し得る。
【００５５】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中に、水が存在でき、存在する場合、製剤ｂ）の約０.１ないし約９８ｗｔ％の量、好ましくは約１０ないし約６０ｗｔ％の量、最も好ましくは約１５ないし約５０ｗｔ％の量で存在できる。水は、他の成分の水性部分の一部として、および／または、付加的に加えられた水として、存在できる。
【００５６】
本発明の洗浄組成物は、酸性ｐＨ条件下でも用いることができ、例えばＨＣｌまたはＨＦなどの任意の適する酸成分を、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中、組成物に酸性ｐＨをもたらすのに十分な必要な量で用いることができる。
【００５７】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）は、場合により１種またはそれ以上の腐食阻害性共溶媒を含んでもよい。本発明の組成物で有用な好ましい腐食阻害性共溶媒は、一般式
Ｗ−［ＣＲ１Ｒ２］ｎ−Ｙ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、アリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリール、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から独立して選択され；ｎは、２ないし６、好ましくは２または３の数であり；ＷおよびＹは、各々、ＯＲ３およびＳＯ２Ｒ４から独立して選択され；そして、Ｒ３およびＲ４は、各々、Ｈ、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、およびアリール、好ましくは炭素数３ないし１４のアリールから独立して選択される）のものである。かかる腐食阻害性共溶媒の例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロールなどに言及し得る。必要とされる製剤ｂ）の極性有機溶媒成分が上述の式内の飽和アルコールではないならば、そのような飽和アルコールは、共溶媒として存在し得る。共溶媒は、組成物中、製剤ｂ）の０ないし約８０ｗｔ％、好ましくは約１ないし約５０ｗｔ％、最も好ましくは約１ないし３０ｗｔ％の量で存在し得る。
【００５８】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）は、また、他の腐食阻害性物質を含有してもよく、それは、好ましくは、芳香環に直接結合した２個またはそれ以上のＯＨ、ＯＲ５および／またはＳＯ２Ｒ６基（式中、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、アルキル、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、またはアリール、好ましくは炭素数６ないし１４のアリールである）を含有するアリール化合物である。かかる好ましい腐食阻害性物質の例として、カテコール、ピロガロール、没食子酸、レゾルシノールなどに言及し得る。かかる他の腐食阻害性物質は、製剤ｂ）中、製剤ｂ）の０ないし約１５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０.５ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００５９】
有機または無機キレート化または金属錯体化剤は、必須ではないが、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中に存在する場合、例えば製品安定性の改善などの、実質的な利益をもたらす。適するキレート化または錯体化剤の例には、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、スズ酸塩、ピロリン酸塩、アルキリデン−ジホスホン酸誘導体（例えば、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン官能部分を含有するホスホン酸塩［例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）が含まれるがこれらに限定されるものではない。キレート化剤は、製剤ｂ）中、製剤ｂ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約２ｗｔ％の量で存在する。エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）などの様々なホスホン酸塩の金属キレート化または錯体化剤は、酸性およびアルカリ性条件で酸化剤と組み合わせると、製剤ｂ）の安定性の大幅な改善をもたらし、従って一般的に好ましい。
【００６０】
場合により、ベンゾトリアゾールなどの他の金属腐食阻害剤は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）中、製剤ｂ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で用い得る。
【００６１】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）は、場合により、界面活性剤、例えばジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、Zonyl FSH などを含有してもよい。界面活性剤は、一般的に、製剤ｂ）中、製剤ｂ）の０ないし約５ｗｔ％、好ましくは０.１ないし約３ｗｔ％の量で存在する。
【００６２】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）は、また、場合により、製剤中にフッ化化合物、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムなどを含有してもよい。他の適するフッ化物には、例えばフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどが含まれる。フッ化物成分は、製剤ｂ）中、製剤ｂ）の０ないし１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし５ｗｔ％の量で存在する。
【００６３】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）は、酸化剤と組み合わせて用いることができる。かかる製剤は、ナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物における使用に適する任意の酸化剤を含有できる。かかる酸化剤の例として、過酸化物、特に過酸化水素、過酸化水素およびオキシ酸からの過酸化水素分子付加物、酢酸ジルコニルおよびアゾ化合物、例えば過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、並びに過ヨウ素酸塩（ＩＯ４−）、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４−）、過硫酸水素塩、過硫酸塩およびアルキルオキシハロゲン化物、例えばｔ−ＢｕＯＣｌに言及し得る。Ｈ２Ｏ２と有機分子の置換反応に由来する他の過酸化化合物を用いてもよいが、あまり好ましくない。例には、アルキル過酸化物、ペルオキシ酸、過酸化ジアシルおよび過酸化ケトンが含まれる。Ｈ２Ｏ２の無機分子との類似の置換生成物、例えばペルオキシ硫酸も用い得る。本発明の製剤ｂ）を酸化剤と組み合わせる場合、酸化剤は、得られる洗浄組成物中、製剤ｂ）の約０.１ないし約３０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で、最も好ましくは約０.５ないし約５ｗｔ％の量で用いる。好ましい酸化剤は、好ましくは３ないし３０％水溶液として用いられる過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。
【００６４】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｂ）の例を、下表１０ないし１３に記載する。表中、成分の量は、製剤の重量部で示す。
下表中、用いる略号は以下の通りである。
ＴＭＡＨ＝２５％テトラメチル水酸化アンモニウム
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＣｙＤＴＡ＝ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＳＦＬ＝スルホラン
ＥＧ＝エチレングリコール
ＣＡＴ＝カテコール
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＮＨ４ＯＨ＝水酸化アンモニウム
ＣＨ＝水酸化コリン
水＝成分の水性溶液に由来する水を超える、付加的水
【００６５】
表１０
製剤
【表１０】
2007525851.tif 000011
【００６６】
表１１
製剤
【表１１】
2007525851.tif 000012
【００６７】
表１２
製剤
【表１２】
2007525851.tif 000013
【００６８】
表１３
製剤
【表１３】
2007525851.tif 000014
【００６９】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、非求核性の正荷電対イオンを含有する任意の適する非アンモニウム産生強塩基の１種またはそれ以上、および強アルカリ条件下で安定であり、金属腐食阻害腕を有する任意の適する溶媒の１種またはそれ以上を溶媒化合物中に含む。本発明の洗浄組成物中での使用に適する、非求核性の正荷電対イオンを含有する適切な非アンモニア産生強塩基の中で、テトラアルキル水酸化アンモニウムまたは式［（Ｒ）４Ｎ＋］ｐ［Ｘ−ｑ］（式中、各Ｒは、独立して置換または非置換アルキル、好ましくは炭素数１ないし２２、より好ましくは１ないし６のアルキルであり（Ｒ≠Ｈ）；Ｘ＝ＯＨまたは適する塩陰イオン、例えば炭酸塩など；ｐおよびｑは等しく、１ないし３の整数である）の塩に言及し得る。適する強塩基には、また、ＫＯＨおよびＮａＯＨも含まれる。成分（２）として製剤ｃ）を含有し、非求核性の正荷電対イオンを含有する非アンモニウム産生強塩基を含有する本発明の洗浄組成物は、多孔性および低κ誘電体並びに銅メタライゼーションとの適合性の大幅な改善を示す。アンモニア不含水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）は、非常に強い塩基であるが、水酸化アンモニウムを含む洗浄組成物と比較して、驚くほど改善された多孔性および低κ誘電体との適合性をもたらすと見出された。特に好ましいのは、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウムおよび水酸化コリンである。
【００７０】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、１種またはそれ以上の「腐食阻害性溶媒」を含有する、即ち、金属と錯体化できる少なくとも２個の部位を有する溶媒化合物を用いる。腐食阻害性溶媒として好ましいのは、金属と錯体化できる２個またはそれ以上の部位を有し、以下の２つの一般式の一方を有する化合物である：
Ｗ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ１−Ｘ−［（ＣＲ１Ｒ２）ｎ２−Ｙ］ｚ
または
Ｔ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−Ｚ］ｙ
式中、ＷおよびＹは、各々、＝Ｏ、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２、−Ｎ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｐ（Ｏ）、−Ｐ（Ｏ）−ＯＲおよび−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）２から独立して選択され；Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、およびアリーレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであり；各Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから独立して選択され；ｎ１およびｎ２の各々は、独立して０ないし６の整数であり；Ｘが、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンであるとき、ｚは１ないし６の整数であり；Ｘが、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであるとき、ｚは０ないし５の整数であり；Ｔは、−Ｏ、−Ｓ、−Ｎおよび−Ｐから選択され；Ｚは、水素、−ＯＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２および−ＳＲ５から選択され；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから各々独立して選択され；ｍは０ないし６の整数であり、ｙは１ないし６の整数である。上記の定義中、アルキルおよびアルキレンは、好ましくは炭素数１ないし６、より好ましくは炭素数１ないし３であり、シクロアルキルおよびシクロアルキレンは、好ましくは３個ないし６個の炭素原子を含有し、アリールおよびアリーレンは、好ましくは約３個ないし１４個の炭素原子、より好ましくは約３個ないし１０個の炭素原子を含有する。アルキルは、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり；アルキレンは、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンであり；アリールは、好ましくはフェニルであり；アリーレンは、好ましくはフェニレンであり；ヘテロ置換シクロアルキルは、好ましくはジオキシル、モルホリニルおよびピロリジニルであり；そして、ヘテロ置換アリールは、好ましくはピリジニルである。
【００７１】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）で用いる、かかる腐食阻害性溶媒のいくつかの適例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミドおよび３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールが含まれるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
非アンモニウム産生強塩基を含有する本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、水性、半水性または有機溶媒をベースとする組成物に製剤化できる。非求核性の正荷電対イオンを含有する非アンモニウム産生強塩基は、腐食阻害性溶媒単独で、または、他の安定な溶媒、好ましくは強塩基に耐性であり、障害のない（unhindered）求核原子を含有しない１種またはそれ以上の極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）およびジメチルピペリドンと組み合わせて、使用できる。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、有機または無機酸、好ましくは弱い有機または無機酸、障害のあるアミン類（hindered amines）、障害のあるアルカノールアミン類（hindered alkanolamines）、および障害のあるヒドロキシルアミン類（hindered hydroxyamines）も含有し得る。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、他の金属腐食阻害剤、例えば、ベンゾトリアゾール、および２個またはそれ以上のＯＨまたはＯＲ基（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである）を含有するアリール化合物、例えば、カテコール、ピロガロール、レゾルシノールなども含有できる。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、任意の適する界面活性剤、例えばジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、（Zonyl FSH）なども含有し得る。
【００７３】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）中で、任意の適する金属イオン不含珪酸塩を用い得る。珪酸塩は、好ましくは、第４級アンモニウム珪酸塩、例えば珪酸テトラアルキルアンモニウム（アルキルまたはアルコキシ基中で一般的に炭素数１ないし４の、ヒドロキシ−およびアルコキシ−含有アルキル基を含む）である。最も好ましい金属イオン不含珪酸塩成分は、珪酸テトラメチルアンモニウムである。他の本発明に適する金属イオン不含珪酸塩の供給源は、以下の物質の任意の１種またはそれ以上を、アルカリ性の高い洗浄剤中、その場で溶解することにより生成させ得る。洗浄剤中に珪酸塩を生成させるのに有用な適切な金属イオン不含物質は、固体珪素ウエハ、珪酸、コロイド状シリカ、ヒュームド（fumed）シリカ、または珪素もしくはシリカの任意の他の適する形態である。メタ珪酸ナトリウムなどの金属珪酸塩は、使用し得るが、集積回路上の金属汚染の有害効果のために、推奨されない。珪酸塩は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）中、製剤ｃ）の約０ないし１０ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００７４】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、また、適する金属キレート化剤と製剤化されて、製剤が溶液中に金属を保持する能力を高め、ウエハ基板上の金属残渣の溶解を増強し得る。キレート化剤は、一般的に、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）中、製剤ｃ）の約０ないし５ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で存在する。この目的に有用なキレート化剤の典型例は、以下の有機酸並びにそれらの異性体および塩である：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１,２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。好ましいキレート化剤は、アミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよびアミノホスホン酸、例えばＥＤＴＭＰである。
【００７５】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）は、また、場合により製剤中にフッ化化合物、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムも含有し得る。他の適するフッ化物には、例えばフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどが含まれる。フッ化物成分は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）中、製剤ｃ）の０ないし１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし５ｗｔ％の量で存在する。
【００７６】
下表中、示した成分を明示するために、以下の略号を用いる。
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＴＭＡＨ＝２５％テトラメチル水酸化アンモニウム
ＢＴ＝ベンゾトリアゾール
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＣｙＤＴＡ＝ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＳＦＬ＝スルホラン
ＥＧ＝エチレングリコール
ＣＡＴ＝カテコール
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＴＭＡＦ＝２５％フッ化テトラメチルアンモニウム
ＢＳＡ＝ベンゼンスルホン酸
ＴＭＡＳ＝１０％珪酸テトラメチルアンモニウム
【００７７】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｃ）のタイプの例を、以下の表１４、１５および１６に記載する。表中、成分の量は、重量部で示す。
表１４
製剤
【表１４】
2007525851.tif 000015
【００７８】
表１５
製剤
【表１５】
2007525851.tif 000016
【００７９】
表１６では、場合による成分をさらに添加した、表１３の組成物ＤおよびＦの変形物を記載する。
表１６
製剤
【表１６】
2007525851.tif 000017
【００８０】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）は、適する溶媒中に、任意の適する非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩（非アンモニウム、第４級アンモニウムフッ化物塩）の１種またはそれ以上を含む。適する非アンモニア産生、非ＨＦ産生フッ化物塩の中で、式（Ｒ）４Ｎ＋Ｆ−（式中、各Ｒは、独立して置換または非置換アルキル、好ましくは炭素数１ないし２２、より好ましくは１ないし６のアルキル（Ｒ≠Ｈ））のフッ化テトラアルキルアンモニウム類、例えばフッ化テトラメチルアンモニウムおよびフッ化テトラブチルアンモニウム塩；並びに、フルオロボレート類、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート類、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどに言及し得る。
【００８１】
非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩は、低κ誘電体および銅メタライゼーションとの、有意に改善された適合性を示す。フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）などのテトラアルキルアンモニウム塩は、水、ある種の無水有機溶媒、または水および１種またはそれ以上の極性の水と混和できる有機溶媒中で、混合および溶解できる。銅／低κに適合する「優しい（friendly）」溶媒の選択も有利である。障害のない第１級または第２級アミン類などの強い求核原子を含まない任意の適する溶媒を、好ましくは用いる。好ましい溶媒は、障害のない求核原子を含まず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、１−メチル−２−ピロリジノンおよびジメチルアセトアミドなどを含む。極性ニトリル含有溶媒、例えば、アセトニトリル、イソブチルニトリルなどは、特に有利であり得る。
【００８２】
さらに、無水フッ化アンモニウムは、事実上殆どの有機溶媒に不溶であるが、対照的に、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）などのフッ化テトラアルキルアンモニウムの塩は、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）などの有機溶媒中に混合し、完全に溶解できる。従って、フォトレジストおよび灰化残渣を低κ誘電体および銅メタライゼーションを有する基板から洗浄するための、非常に簡潔な、完全に無水の、有効な本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）を、容易に製造できる。かかる完全に無水の本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）の例は、５０重量部のＨＥＰおよび０.８重量部のＴＭＡＦである。
【００８３】
さらに、フッ化物塩を含有する本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）に必須ではないが、いくつかの例では、場合により、製剤ｄ）に１種またはそれ以上の「腐食阻害性溶媒」、即ち、用いる金属と錯体化できる少なくとも２個の部位を有する溶媒化合物を含めるのが望ましいことがある。かかる腐食阻害性溶媒として好ましいのは、金属と錯体化できる２個またはそれ以上の部位を有し、以下の２つの一般式の一方を有する化合物である：
Ｗ−（ＣＲ１Ｒ２）ｎ１−Ｘ−［（ＣＲ１Ｒ２）ｎ２−Ｙ］ｚ
または、
Ｔ−［（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−Ｚ］ｙ
ここで、ＷおよびＹは、＝Ｏ、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ、−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２、−Ｎ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２、−Ｐ（Ｏ）、−Ｐ（Ｏ）−ＯＲおよび−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）２から各々独立して選択され；Ｘは、アルキレン、シクロアルキレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、およびアリーレンまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであり；各Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから各々独立して選択され；ｎ１およびｎ２の各々は、独立して０ないし６の整数であり；Ｘが、アルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレンであるとき、ｚは１ないし６の整数であり；そして、Ｘが、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキレン、またはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリーレンであるとき、ｚは０ないし５の整数であり；Ｔは、−Ｏ、−Ｓ、−Ｎおよび−Ｐから選択され；Ｚは、水素、−ＯＲ５、−Ｎ（Ｒ５）２および−ＳＲ５から選択され；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するシクロアルキル、およびアリールまたはＯ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有するアリールから各々独立して選択され；ｍは０ないし６の整数であり、ｙは１ないし６の整数である。かかる腐食阻害性溶媒は、場合により、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中、製剤ｄ）の約０ないし約８０、好ましくは約０ないし約５０、最も好ましくは約５ないし約４０重量％の量で存在し得る。
【００８４】
上記の定義中、アルキルおよびアルキレンは、好ましくは炭素数１ないし６、より好ましくは炭素数１ないし３であり、シクロアルキルおよびシクロアルキレンは、好ましくは３個ないし６個の炭素原子を含有し、アリールおよびアリーレンは、好ましくは約３個ないし１４個の炭素原子、より好ましくは約３個ないし１０個の炭素原子を含有する。アルキルは、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり；アルキレンは、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンであり；アリールは、好ましくはフェニルであり；アリーレンは、好ましくはフェニレンであり；ヘテロ置換シクロアルキルは、好ましくはジオキシル、モルホリニルおよびピロリジニルであり；そして、ヘテロ置換アリールは、好ましくはピリジニルである。
【００８５】
かかる腐食阻害性溶媒のいくつかの適例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スクシンイミドおよび３−（ジエチルアミノ）−１,２−プロパンジオールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
金属腐食を制御または阻害する過去の試みは、注意深いｐＨの制御および／または＜２重量％の比較的低濃度のベンゾトリアゾール（ＢＴ）などの他の腐食阻害性化合物の使用を伴ったが、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）により、かかる腐食阻害性化合物を必要とせずに、銅金属腐食の制御に予期しない有意な改善がもたらされ得ることが見出された。しかしながら、所望により、かかる腐食阻害性化合物は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中に場合により存在してもよい。かかる他の腐食阻害性化合物の例には、例えばベンゾトリアゾール、２個またはそれ以上のＯＨまたはＯＲ基（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである）を含有するアリール化合物、例えば、カテコール、ピロガロール、レゾルシノールなどが含まれる。かかる他の金属腐食阻害性化合物は、場合により、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中、製剤ｄ）の約０ないし約４０重量％の量で存在し得る。
【００８７】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）は、界面活性剤、例えばジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、（Zonyl FSH）なども含有し得る。
【００８８】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中で、任意の適する金属イオン不含珪酸塩を使用し得る。珪酸塩は、好ましくは、第４級アンモニウム珪酸塩、例えば珪酸テトラアルキルアンモニウム（アルキルまたはアルコキシ基中で一般的に炭素数１ないし４の、ヒドロキシ−およびアルコキシ−含有アルキル基を含む）である。最も好ましい金属イオン不含珪酸塩成分は、珪酸テトラメチルアンモニウムである。他の本発明に適する金属イオン不含珪酸塩の供給源は、以下の物質の任意の１種またはそれ以上を、アルカリ性の高い洗浄剤中、その場で溶解することにより生成させ得る。洗浄剤中に珪酸塩を生成させるのに有用な適切な金属イオン不含物質は、固体珪素ウエハ、珪酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、または珪素もしくはシリカの任意の他の適する形態である。メタ珪酸ナトリウムなどの金属珪酸塩は、使用し得るが、集積回路上の金属汚染の有害効果のために、推奨されない。珪酸塩は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中、製剤ｄ）の約０ないし１０ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００８９】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）は、また、適する金属キレート化剤と製剤化されて、製剤が溶液中に金属を保持する能力を高め、ウエハ基板上の金属残渣の溶解を増強し得る。キレート化剤は、一般的に、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）中、製剤ｄ）の約０ないし５ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で存在する。この目的に有用なキレート化剤の典型例は、以下の有機酸およびそれらの異性体および塩である：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１,２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。好ましいキレート化剤は、アミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよびアミノホスホン酸、例えばＥＤＴＭＰである。
【００９０】
非アンモニウム産生、非ＨＦ産生の塩を含有する本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）は、水性、半水性または有機溶媒をベースとする組成物に製剤化できる。非アンモニウム産生、非ＨＦ産生の塩は、任意の適する安定な溶媒、好ましくは強塩基に耐性であり、障害のない求核原子を含有しない１種またはそれ以上の極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、ＨＥＰ、１−メチル−２−ピロリジノンおよびジメチルアセトアミドなどと共に、使用できる。アセトニトリル、イソブチルニトリルなどの極性ニトリル含有溶媒は、特に有利であり得る。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｄ）は、また、場合により、有機または無機酸、好ましくは弱い有機または無機酸、障害のあるアミン類、障害のあるアルカノールアミン類、および障害のあるヒドロキシルアミン類、例えばトリイソプロピルアミン、および他の腐食阻害剤を含有し得る。
【００９１】
以下の表１７中、示した成分を明示するために用いる略号は、以下の通りである。
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＴＭＡＦ＝２０％フッ化テトラメチルアンモニウム
ＢＴ＝ベンゾトリアゾール
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＴＢＡＦ＝７５％フッ化テトラブチルアンモニウム
【００９２】
本発明の組成物の例を、以下の表１７に記載する。表中、成分の量は、製剤の重量部で示す。
表１７
製剤
【表１７】
2007525851.tif 000018
【００９３】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、非求核性の正荷電対イオンを含有する任意の適する非アンモニウム産生強塩基の１種またはそれ以上、および強アルカリ条件下で安定な任意の適する立体障害のあるアミド溶媒の１種またはそれ以上を含む。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）中での使用に適する、非求核性の正荷電対イオンを含有する適切な非アンモニア産生強塩基の中で、以下の式のテトラアルキル水酸化アンモニウムに言及し得る：
［（Ｒ）４Ｎ＋］ｐ［Ｘ−ｑ］
式中、各Ｒは、独立して置換または非置換アルキル、好ましくは炭素数１ないし２２、より好ましくは１ないし６のアルキルまたはヒドロキシアルキルであり（Ｒ≠Ｈ）；Ｘ＝ＯＨまたは適する塩陰イオン、例えば炭酸塩など；ｐおよびｑは等しく、１ないし３の整数である。適する強塩基には、ＫＯＨおよびＮａＯＨも含まれる。非求核性の正荷電対イオンを含有する非アンモニウム産生強塩基を含有する本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、低κ誘電体および銅メタライゼーションとの適合性の大幅な改善を示す。アンモニア不含テトラアルキル水酸化アンモニウム（ＴＡＡＨ）類は、非常に強い塩基であるが、水酸化アンモニウムを含む洗浄組成物と比較して、驚くほど改善された低κとの適合性をもたらすと見出された。特に好ましいのは、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化コリンおよびテトラメチル炭酸アンモニウムである。
【００９４】
金属腐食を制御または阻害する過去の試みは、注意深いｐＨの制御および／または＜２重量％の比較的低濃度のベンゾトリアゾール（ＢＴ）などの腐食阻害性化合物の使用を伴ったが、製剤ｅ）中に１種またはそれ以上の立体障害のあるアミド溶媒を用いると、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）に、銅金属腐食の制御における予期しない有意な改善がもたらされ得ることが見出された。任意の適する立体障害のあるアミド溶媒を本発明の洗浄組成物で用い得る。かかる立体障害のあるアミド溶媒として好ましいのは、下式の障害のある非環式および障害のある環式アミドである；
Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３
および
【化１】
2007525851.tif 000019
式中、ｎは１ないし２２、好ましくは１ないし６の数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、アルキル（置換または非置換）、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル、およびアリール（置換または非置換）、好ましくは炭素数３ないし１４のアリールから各々独立して選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つ、およびＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、水素ではない。
【００９５】
そのような立体障害のあるアミド非環式溶媒のいくつかの適例には、例えば、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ベンズアミドなどが含まれる。立体障害のある環式アミドのいくつかの適例には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１,５−ジメチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−ピペリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）２−ピロリジノン、１,５−ジメチル２−ピペリドンなどが含まれる。
【００９６】
非アンモニウム産生強塩基を含有する本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、水性、半水性または有機溶媒をベースとする組成物に製剤化できる。非求核性の正荷電対イオンを含有する非アンモニウム産生強塩基は、立体障害のあるアミド溶媒単独で、または、他の安定な溶媒、好ましくは強塩基に耐性であり、障害のない求核原子を含有しない１種またはそれ以上の極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＦＬ）、ジメチルピペリドン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）−１,２−プロパンジオールと組み合わせて、使用できる。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、有機または無機酸、好ましくは弱い有機または無機酸、障害のあるアミン類、障害のあるアルカノールアミン類、および障害のあるヒドロキシルアミン類、並びに他の腐食阻害剤、例えばベンゾトリアゾール、カテコール、グリセロール、エチレングリコールなども含有し得る。本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、任意の適する界面活性剤、例えばジメチルヘキシノール（Surfynol-61）、エトキシル化テトラメチルデシンジオール（Surfynol-465）、ポリテトラフルオロエチレンセトキシプロピルベタイン（Zonyl FSK）、（Zonyl FSH）なども含有し得る。
【００９７】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）中で、任意の適する金属イオン不含珪酸塩を用い得る。珪酸塩は、好ましくは、第４級アンモニウム珪酸塩、例えば珪酸テトラアルキルアンモニウム（アルキルまたはアルコキシ基中で一般的に炭素数１ないし４の、ヒドロキシ−およびアルコキシ−含有アルキル基を含む）である。最も好ましい金属イオン不含珪酸塩成分は、珪酸テトラメチルアンモニウムである。他の本発明に適する金属イオン不含珪酸塩の供給源は、以下の物質の任意の１種またはそれ以上を、アルカリ性の高い洗浄剤中、その場で溶解することにより生成させ得る。洗浄剤中に珪酸塩を生成させるのに有用な適切な金属イオン不含物質は、固体珪素ウエハ、珪酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、または珪素もしくはシリカの任意の他の適する形態である。メタ珪酸ナトリウムなどの金属珪酸塩は、使用し得るが、集積回路上の金属汚染の有害効果のために、推奨されない。珪酸塩は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）中、製剤ｅ）の約０ないし１０ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし約５ｗｔ％の量で存在し得る。
【００９８】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、また、適する金属キレート化剤と製剤化されて、製剤が溶液中に金属を保持する能力を高め、ウエハ基板上の金属残渣の溶解を増強し得る。キレート化剤は、一般的に、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）中、製剤ｅ）の約０ないし５ｗｔ％の量で、好ましくは約０.１ないし２ｗｔ％の量で存在する。この目的に有用なキレート化剤の典型例は、以下の有機酸およびそれらの異性体および塩である：（エチレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１,２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、蓚酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。好ましいキレート化剤は、アミノカルボン酸、例えばＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよびＥＤＴＭＰである。
【００９９】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）は、また、場合により製剤中にフッ化化合物、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムおよびフッ化アンモニウムも含有し得る。他の適するフッ化物には、例えばフルオロボレート類、テトラブチルアンモニウムフルオロボレート類、六フッ化アルミニウム、フッ化アンチモンなどが含まれる。フッ化物成分は、本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）中、製剤ｅ）の０ないし１０ｗｔ％、好ましくは約０.１ないし５ｗｔ％の量で存在する。
【０１００】
本発明の洗浄組成物の成分（２）の製剤ｅ）のこれらのタイプの例を、下表１８に記載する。表中、成分の量は、製剤の重量部で示す。表１８中、様々な成分を示すために、以下の略号を使用する。
ＤＭＰＤ＝ジメチルピペリドン
ＴＭＡＨ＝２５％テトラメチル水酸化アンモニウム
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン
ＣｙＤＴＡ＝ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ＳＦＬ＝スルホラン
ＨＥＰ＝１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジノン
ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
【０１０１】
表１８
製剤
【表１８】
2007525851.tif 000020
【０１０２】
本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物の成分（２）として用いられる、上述のａ）ないしｅ）のタイプの製剤は、かかる組成物の主要超臨界流体成分（１）の超臨界流体修飾剤／添加剤として成功裏に使用でき、以下のような多くの利益をもたらす：
Ａ）主要超臨界流体成分（１）と共に、適度に安定な、均質な超臨界流体を形成する能力；
Ｂ）超臨界圧力および温度下で、良好な安定性（または、「最小限の反応性」）；
Ｃ）超臨界構築物質（例えば、ステンレス鋼）との良好な適合性；
Ｄ）改善された洗浄性能および良好な基板適合性；
Ｅ）表面張力が殆どまたは全くなく、優れた溶媒和力、物質輸送、および伝統的な「非超臨界」技術を超える拡散率、そして、高いアスペクト比または多孔性物質を有する構造の洗浄に特に有用である、
Ｆ）より少ない主要超臨界流体成分（１）の消費を可能にする；および
Ｇ）必要とされる乾燥工程の排除または最小化。
【０１０３】
上記の超臨界流体技術で使用される組成物の洗浄能力を、本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの洗浄組成物を用いる下記の洗浄実施例により、さらに例示説明するが、これに限定されるものではない。その実施例では、フォトレジスト／炭素ドープ酸化物（carbon doped oxide）（ＰＲ／ＣＤＯ）構造を伴うエッチングされたビアのサンプルを洗浄する。該構造の本発明の洗浄組成物による洗浄の結果を、表２０に記載する。洗浄プロセスを、ガラスビーズで満たして殆どの空隙（空間）を満たした７５−ｍＬの洗浄容器中で実行した。フォトレジスト／炭素ドープ酸化物（ＰＲ／ＣＤＯ）構造を有するエッチングされたビアサンプルの容器中での洗浄は、別々のライン、即ち、成分（１）の主要超臨界流体（ＣＯ２）の流れ、および成分（２）の製剤修飾剤／添加剤の流れにより、表２０のプロセス条件の列に示す流速、温度および圧力で、別々だが同時に、容器に導入することにより達成した。表中：
製剤＃１＝１７：２６：１.５：０.５  ＳＦＬ−Ｈ２Ｏ−２５％ＴＭＡＨ−ＣｙＤＴＡ
製剤＃２＝１５０：６０：１７.５：１.８：３０  ＳＦＬ−Ｈ２Ｏ−２５％ＴＭＡＨ−ＥＤＴＭＰ−ＥＧ；および
製剤＃３＝３００：３５：５：２５：３  ＳＦＬ−Ｈ２Ｏ−ＥＧ−２５％ＴＭＡＨ−ＣｙＤＴＡ；
ここで、ＣｙＤＴＡ＝ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸；ＥＤＴＭＰ＝エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；ＳＦＬ＝スルホラン；ＥＧ＝エチレングリコール；ＴＭＡＨ＝テトラメチル水酸化アンモニウム、そしてＨ２Ｏ２は過酸化水素である。
【０１０４】
表２０
【表１９】
2007525851.tif 000021
【０１０５】
本発明をその特定の実施態様を参照して本明細書で説明したが、本明細書で開示の発明の概念の精神および範囲から逸脱せずに、変更、修飾および変形を成し得ることが理解される。従って、添付の特許請求の範囲の精神および範囲の内にある、全てのそのような変更、修飾および変形を包含することが企図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月29日(2005.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界条件下でナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するのに適する洗浄組成物であって、該組成物は、（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤からなる群から選択される修飾製剤：
ａ）以下を含む製剤：酸化剤；スルホン類、スルホレン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：スルホン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；
ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；
ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；および、
ｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害アミド溶媒；および、場合による他の成分、
を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
第２の流体修飾剤が、以下の製剤からなる群から選択される製剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物：
ａ）以下を含む製剤：
酸化剤；
スルホン類、スルホレン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：
スルホン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、
強アルカリ塩基；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および、
水；
ｃ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；
約０ないし約９９.４５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物；
ｄ）以下を含む製剤：
約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の、非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の両方；
約０ないし約８０重量％の金属腐食阻害性溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および、
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；並びに、
ｅ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の立体障害アミド溶媒；
約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および
約０ないし１０重量％のフッ化化合物。
【請求項３】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約０.１％ないし約５０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約３％ないし約２５重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約５％ないし約２０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
超臨界主要流体が二酸化炭素を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、エチレングリコール、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレングリコールおよび過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項１に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１１】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項２に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１２】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項３に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１３】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項４に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１４】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項５に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１５】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項６に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１６】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項７に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１７】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項８に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【請求項１８】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項９に記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
超臨界主要流体成分（１）は、２５０℃の温度またはそれ以下、好ましくは１５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力、好ましくは４００バール（３９４.８気圧、５８０１.５ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下、より好ましくは３００バール（２９６.１気圧、４３５１.１ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で、超臨界流体状態に達するものである。この超臨界流体基準に適合する任意の適する物質を、本発明のナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス洗浄組成物に用い得る。かかる物質には、二酸化炭素、アンモニア、アルゴン、ブタン、二硫化炭素、クロロトリフルオロメタン、２,２'−ジメチルプロパン、エタン、フルオロメタン、ヘキサン、硫化水素、メタノール、窒素、窒素酸化物、ペンタン、プロパン、二酸化硫黄、トリフルオロメタン、２−プロパノール、ジクロロメタン、六フッ化硫黄、亜酸化窒素、一酸化炭素、並びに窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンなどの不活性ガスが含まれるが、これらに限定されるものではない。二酸化炭素は、臨界温度３１℃および臨界圧力７３.７７バール（７２.８気圧、１,０７０ｐｓｉ）で容易に超臨界流体を形成するので、一般的に好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月12日(2006.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体条件下でナノエレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクスの基板を洗浄するのに適する洗浄組成物であって、該組成物は、（１）２５０℃の温度またはそれ以下、および６００バール（５９２.２気圧、８７０２.３ｐｓｉ）の圧力またはそれ以下で超臨界流体状態に達する超臨界主要流体、および（２）第２の流体として、以下の製剤からなる群から選択される修飾製剤：
ａ）以下を含む製剤：酸化剤；スルホン類、スルホレン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、場合による他の成分；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：スルホン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；強アルカリ塩基；および場合による他の成分；
ｃ）以下を含む製剤：約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約０.５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；および、場合による他の成分；
ｄ）以下を含む製剤：約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒または水と有機溶媒の両方；および、場合による他の成分；および、
ｅ）以下を含む製剤：約０.０５％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；約５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の立体障害アミド溶媒；および、場合による他の成分、
を含む、洗浄組成物。
【請求項２】
第２の流体修飾剤が、以下の製剤からなる群から選択される製剤を含む、請求項１に記載の洗浄組成物：
ａ）以下を含む製剤：
酸化剤；
スルホン類、スルホレン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
アルカリ塩基；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および
水；
ｂ）以下を含む珪酸塩不含製剤：
スルホン類およびセレノン類からなる群から選択される極性有機溶媒；および、
強アルカリ塩基；
および、場合により、以下の成分の１種またはそれ以上：
酸；
腐食阻害性共溶媒；
キレート化または金属錯体化剤；
酸化剤安定化剤；
腐食阻害性物質；
金属腐食阻害剤；
フッ化化合物；
界面活性剤；および、
水；
ｃ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約０.５ないし約９９.９５重量％の、１種またはそれ以上の腐食阻害性溶媒化合物、該腐食阻害性溶媒化合物は、金属と錯体化し得る少なくとも２個の部位を有する；
約０ないし約９９.４５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物；
ｄ）以下を含む製剤：
約０.０５ないし２０重量％の、１種またはそれ以上の、非アンモニウム産生、非ＨＦ産生フッ化物塩；
約５ないし約９９.９５重量％の水、有機溶媒、または、水と有機溶媒の両方；
約０ないし約８０重量％の金属腐食阻害性溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；および、
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；並びに、
ｅ）以下を含む製剤：
約０.０５重量％ないし３０重量％の、非求核性の正荷電対イオンを含有する１種またはそれ以上の非アンモニウム産生強塩基；
約５ないし約９９.９５重量％の１種またはそれ以上の立体障害アミド溶媒；
約０ないし約９５重量％の水または他の有機共溶媒；
約０ないし４０重量％の立体障害アミンまたはアルカノールアミン；
約０ないし４０重量％の有機または無機酸；
約０ないし４０重量％の他の金属腐食阻害化合物；
約０ないし５重量％の界面活性剤；
約０ないし１０重量％の金属イオン不含珪酸塩化合物；
約０ないし５重量％の金属キレート化剤；および、
約０ないし１０重量％のフッ化化合物。
【請求項３】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約０.１％ないし約５０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約３％ないし約２５重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項３に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
組成物が、超臨界主要流体成分（１）の重量をベースとして、約５％ないし約２０重量％の第２の流体修飾製剤成分（２）を含む、請求項４に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
超臨界主要流体が二酸化炭素を含む、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、エチレングリコール、テトラメチル水酸化アンモニウム、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸および過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
第２の流体修飾製剤が、スルホラン、水、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレングリコールおよび過酸化水素の製剤を含む、請求項６に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
ナノエレクトロニクスまたはマイクロエレクトロニクスの基板からフォトレジストまたは残渣を洗浄する方法であって、該基板を洗浄するのに十分な時間および超臨界流体条件で、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の洗浄組成物と該基板を接触させることを含む方法。
【国際調査報告】
2007525851.tif 000022
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