(57)【要約】  本発明は、改善された熱効率で高圧水素を生成させる方法を提供する。まず、圧力スイング改質器で、第１の圧力の合成ガスストリームを生成させる。次に、この合成ガスストリームを高温水性ガスシフトプロセスに付して、水素が濃縮されたストリームを生成させ、そこから高圧水素を得る。本発明の特定の実施形態は、合成ガス生成より低い圧力で改質器を再生させる工程；合成ガス生成工程を、水性ガスシフト反応で使われる範囲の温度で合成ガスストリームを供給するのに十分な条件で実行する工程；および圧力スイング吸着を使用して水素を分離する工程を含む。【選択図】図２
2007524556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質および高温水性ガスシフトプロセスで、高圧水素を生成させる方法であって、
圧力スイング改質器における改質サイクルの間に、炭化水素を水蒸気改質する工程であって、前記改質を、高圧で、かつ、合成ガスストリームを実質的に高温水性ガスシフト反応で用いる範囲の温度で供給するのに十分な温度条件下で行う工程；
前記合成ガスを高温水性ガスシフト反応に付して、水素が濃縮された複数成分の生成物ガスストリームを供給する工程；
前記複数成分の生成物ガスストリームから高圧水素を分離する工程；および
前記圧力スイング改質器の再生サイクルにおいて、前記改質サイクルで使われる圧力より低い圧力で燃料と酸素を燃焼させて、前記改質サイクルに十分な温度条件を提供し、前記改質器を出る煙道ガスを生成させる工程
を含んでなることを特徴とする高圧水素を生成させる方法。
【請求項２】
改質圧力は、１０〜１００バールであることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項３】
前記再生サイクルで、３００〜６００℃の前記改質器を出る煙道ガスを生成させるのに十分な燃料および酸素を燃焼させることを特徴とする請求項２に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項４】
前記複数成分のガスストリームを、水素以外の成分が実質的に吸着される圧力スイング吸着プロセスに付して、高圧水素を供給することにより、前記複数成分のガスストリームから高圧水素を分離することを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項５】
改質温度条件は、２２０〜４００℃の合成ガスを供給することを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項６】
前記煙道ガスは、４００〜５００℃の温度であり、前記水蒸気改質サイクル用の水蒸気を生成させるために使用されることを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項７】
前記圧力スイング改質器から、吸着成分を回収する工程；および
前記吸着成分の少なくとも一部を、前記再生サイクル中に、燃料として前記圧力スイング改質器に導入する工程
を含むことを特徴とする請求項６に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項８】
前記煙道ガスの一部を、前記再生サイクル中に、前記圧力スイング改質器に再循環させる工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項９】
前記再生サイクルの酸素を、ガスタービンからの圧縮空気として供給することを特徴とする請求項１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１０】
高圧水素を生成させる方法であって、
（ａ）高圧条件下の、炭化水素および水蒸気を含んでなる原料ストリームを、高温の、充填材および水蒸気改質触媒を含む第１ゾーンを経由して移動させて、高圧合成ガスストリームを生成させる工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の前記合成ガスストリームの少なくとも一部を、前記第１ゾーンより低温の床充填材を含む第２ゾーンの第１端を経由して移動させて、前記生成物から前記第２ゾーンの充填材に顕熱を移動させ、高圧合成ガスを、前記充填材の第２端での温度に近い温度で供給する工程；
（ｃ）実質的に全ての前記高圧合成ガスを、前記第２ゾーンから取り出し、前記ガスを高温水性ガスシフト反応ゾーンに導入して、水素が濃縮されたガスストリームを供給する工程；
（ｄ）前記水素が濃縮されたガスストリームに水素分離ゾーンを通過させて、高圧水素を分離する工程；
（ｅ）前記分離ゾーンから高圧水素を取り出す工程；および
（ｆ）前記工程（ａ）より低い圧力の燃料および酸素含有ガスを、前記第２ゾーンの第２端に導入し、燃焼に次いで、前記第２および第１ゾーンを経由して通過させて、前記第１ゾーンを改質温度に加熱し、前記第１ゾーンの第１端を経由して出る煙道ガスを生成させる工程
を含んでなり、
前記工程（ａ）および（ｂ）を、前記第２ゾーンの前記第２端において２２０〜４００℃の合成ガスを供給するのに十分な条件で行うことを特徴とする高圧水素を生成させる方法。
【請求項１１】
前記水素分離ゾーンは、圧力スイング吸着ゾーンであり、それによって水素以外の前記生成物ガスストリームの実質的に全ての成分が吸着されることを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１２】
前記高圧条件は、１０〜１００バールであることを特徴とする請求項１１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１３】
前記圧力スイング吸着ゾーンをパージして、パージガスストリームを供給する工程；および
前記パージガスストリームの少なくとも一部を、前記工程（ｅ）の燃料として導入する工程
を含むことを特徴とする請求項１２に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１４】
前記再生を、４００〜５００℃の時間平均温度を有する煙道ガスを供給するのに十分な条件下で行い、前記煙道ガスは、熱交換器を通過して前記改質工程（ａ）用の水蒸気を生成させることを特徴とする請求項１３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１５】
前記熱交換器を通過した前記煙道ガスの少なくとも一部を、再生中に、前記第２ゾーンの第２端に再循環することを特徴とする請求項１４に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１６】
前記工程（ｆ）の前記酸素含有ガスを、ガスタービンからの圧縮空気として供給することを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１７】
前記第１および第２ゾーンの前記充填材は、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム粘土、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、水素製造に関する。より詳しくは、本発明は、他に例をみない、熱的に効率のよい方法で圧力スイング改質を利用する、改善された水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、多くの石油および石油化学関連運転に用いられる、鍵となる化学物質である。典型的には、水素は多くの製油所生成物の品質向上および仕上げに使われる。これらのプロセスに使用される水素は時に、アルカンの芳香族化合物への改質などの別の製油所プロセスの副生物として回収される。水素の別の供給源は、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質を経由するものである。
【０００３】
水蒸気改質法では、水蒸気を炭化水素含有供給原料と反応させて、水素リッチ合成ガスを生成させる。一般化学量論は、メタンについて例示すると、
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２  （１）
である。
【０００４】
反応の高い吸熱性のため、典型的には、水蒸気改質は管に触媒が充填された大きな加熱炉で実施される。管は、１０００℃に近い温度で熱を伝えながら、生成した合成ガスの高圧に耐えなければならない。非特許文献１に記載されているように、水蒸気改質法効率（生成物合成ガスの燃焼熱を、改質供給原料および加熱炉燃料の燃焼熱で割ったものと定義される）はおおよそ７４％であるが、空間速度（Ｃ１−当量供給原料の毎時標準立方フィート／触媒床のｆｔ３と定義される）は１０００時間−１である。残念ながら、水蒸気改質加熱炉は非常に大きな容量の空間（管の容量より桁違いに大きい）を占め、その結果、低い生産性が同方法の経済的魅力を制限する。よって、水蒸気改質プロセスの鍵となる制約は、水素と、水蒸気改質炉が占める大きい体積に対する、相対的に低い効率である。
【０００５】
セダークィスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、サイクルの燃焼段階と改質段階の間での循環によって、改質熱を床内に提供する水蒸気改質法を教示している。セダークィストによって記載されているように、改質床内の上質の熱回収は、約９７％の理論効率をもたらす。しかし、これらの特許内の実施例および商業予測は、空間速度約９５時−１（Ｃ１当量として）の、非常に低い生産性で作動する方法を記載している。更に、この方法は、生成物合成ガスを炭化水素合成に有用な圧力まで圧縮するための圧縮機を必要とする。
【０００６】
最近、周期的充填床運転で合成ガスを製造するための、非常に効率的で、非常に生産性の高い方法が発見された。この方法では、改質工程は、第１ゾーンを約７００〜２０００℃に予熱する工程、次いで２℃〜６００℃の炭化水素含有供給原料を、水蒸気および場合によりＣＯ２と共に、第１ゾーンの入口に導入する工程を含む。反応体を導入すると、炭化水素はこの第１ゾーン中、触媒上で合成ガスへ改質される。次に、合成ガスを第１ゾーンから第２ゾーンに送り、そこでガスを炭化水素供給原料の入口温度に近い温度に冷却する。合成ガスが第２ゾーンの入口を出る時に、それを回収する。
【０００７】
ガスを第２ゾーンの入口に導入する時に、再生工程が始まる。第２ゾーンの蓄積熱によって、このガスを同ゾーンの高い温度に加熱し、同ガスで熱を第１ゾーンに運び戻す。最後に、２つのゾーンの界面近くで酸素含有ガスおよび燃料を燃焼させて、熱い煙道ガスを生成させる。これは第１ゾーンを横切って移動し、同ゾーンを、供給原料を改質するのに十分な高温に再加熱する。いったん熱再生が完了すると、サイクルが完結し、改質が再び始まる。
【０００８】
この方法の利点は、改質工程を再生工程より高い圧力で運転して、圧力スイングを生み出し、高圧合成ガスを製造する能力である。
【０００９】
炭化水素の水蒸気改質による水素の生成では一般に、生成物ストリームを、式２：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  （２）
で示される、いわゆる水性シフト反応に付すことによって、式１に示した化学量論が変わる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２００，６８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２４０，８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２９３，３１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６４２，２７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８１６，３５３号明細書
【非特許文献１】スタンフォード研究所インターナショナルレポート（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）Ｎｏ．２１２（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
任意の水素生成プロセスの実用化は、種々のプロセス段階を、いかにうまく総合的プロセス設計へ統合できるかに依存する。本明細書に記載の本発明は、改善された熱効率で水素を生成し、特に、製油所プロセスのため、燃料として直接使用するためおよび流通のため、比較的高圧の水素を必要とする環境に適応できるプロセス体系を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、圧力スイング改質（合成ガスを生成させる）を、改善された熱効率で、高圧水素を生成させるのに十分な条件下における水性ガスシフト反応および水素分離と一体化することによって、水素生成における改良を提供する。よって、一実施形態では、圧力スイング改質プロセスの改質段階を、比較的高圧、例えば約１０〜１００バールで行い、実質的に同じ圧力で、生成物合成ガスを水性ガスシフト反応および水素分離工程に付して、高圧水素を供給する。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、圧力スイング改質プロセスの再生段階からの煙道ガスを再生床まで再循環させて、その中に存在する過剰酸素の量だけでなく、再生段階に必要な空気の量を低減することを含む。
【００１４】
従って、本発明の好適な実施形態は、
（ａ）床充填材および水蒸気改質触媒を含有する第１ゾーンの第１端を通じて、炭化水素および水蒸気を含む原料油ストリームを導入し、第１の高圧力において、Ｈ２、ＣＯ、水蒸気およびＣＯ２を含む合成ガスストリームを生成させる工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の生成物合成ガスストリームの少なくとも一部を、床充填材を含有する第２ゾーンに送り、顕熱を前記生成物から前記充填材へ移動させる工程；
（ｃ）前記生成物合成ガスを、実質的に全て前記第２ゾーンから取り出す工程；
（ｄ）取り出した前記工程（ｃ）の合成ガスを、水性ガスシフト反応器に送り、水蒸気を用いてＣＯをＣＯ２およびＨ２に転化し、Ｈ２が増加した生成物ストリームを生成させる工程；
（ｅ）前記工程（ｄ）の生成物ストリームを水素分離器に導入して、それから水素を分離して取り出し、副生物ストリームを得る工程；
（ｆ）前記第２ゾーンの第２端に、酸素含有ガスを導入する工程；および
（ｇ）前記第１の高圧力より低い圧力で、前記酸素含有ガスを燃料と接触させ、前記ゾーン内で前記燃料を燃焼させ、それによって前記第１ゾーンを再加熱し、前記第１ゾーンの第１端を通って出る煙道ガスを生成させる工程
を含んでなる。
【００１５】
特に好適な実施形態では、酸素および燃料を、改質ゾーンに導入される水蒸気および炭化水素原料の温度より高温の煙道ガスを供給するのに十分な条件下で燃焼させ、この煙道ガスを使用して、改質段階で使われる水蒸気を製造するための熱を供給する。
【００１６】
その他の実施形態は、以下に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、合成ガスを生成させる圧力スイング改質を、水性ガスシフト反応器および水素分離と統合して、高圧水素を生成させる。圧力スイング改質は最近発見されたプロセスであるので、まず、図ｌ−ａおよび１−ｂに概略的に例示した圧力スイング改質の基本の２工程サイクルを参照して、このプロセスの詳細を述べる。
【００１８】
図１−ａおよび１−ｂを参照すると、スイング床改質装置と呼ばれる第１ゾーンまたは改質ゾーン（１）と、合成ガス熱レキュペレーター（７）と呼ばれる第２ゾーンまたは回復ゾーンがある。両ゾーンの床は充填材を含むが、改質床（１）は水蒸気改質用触媒を含む。別個の改質および回復ゾーンとして例示されているが、圧力スイング改質装置がただ一つの反応器よりなってもよいと認識すべきである。
【００１９】
図１−ａに示されるように、改質工程とも呼ばれるサイクルの第１工程の開始時には、改質ゾーン（１）は高温であり、回復ゾーン（７）は改質ゾーン（１）より低温である。炭化水素含有供給原料は、水蒸気と共に、導管（１５）を通って改質ゾーン（１）の第１端（３）に導入される。炭化水素は、メタン、石油ガス、石油留出物、灯油、ジェット燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル燃料、軽油、ガソリンをはじめとする、吸熱水蒸気改質反応を受ける任意の物質であってよい。好ましくは、炭化水素はガス状物質、または、改質ゾーン（１）に導入すると迅速に実質的にガス状になるものである。好ましくは、水蒸気は、（存在するかもしれないＣＯまたはＣＯ２化学種中の炭素ではなく、炭化水素中の炭素のみを考慮して）約１〜約３の水蒸気対炭素比をもたらす量で、炭化水素に比例して存在する。
【００２０】
この原料油ストリームは、床から熱を受け取り、触媒および熱上で合成ガスに転化される。この工程が進行するにつれ、システムの伝熱特性に基づく温度プロフィール（２３）が生じる。本明細書で記載されるように、床が適切な伝熱能を持つよう設計されていれば、このプロフィールは比較的鋭い温度勾配を有し、その勾配は、工程が進行するにつれて改質ゾーン（１）を横切って移動する。
【００２１】
合成ガスは、高温の第２端（５）を通って改質床（１）を出て、回復ゾーン（７）を通過する（第１端（１１）を通って入り、第２端（９）から出る）。回復ゾーン（７）は、最初は改質ゾーン（１）より低い温度にある。合成ガスが回復ゾーン（７）を通過するにつれて、合成ガスは、前記ゾーンの、実質的に第２端（９）における温度に近い温度（これは、サイクルの第２工程の間、導管（１９）を通って導入されている再生供給原料とほぼ同じ温度（例えば、約２０〜約６００℃）である）に冷却される。合成ガスが回復ゾーン（７）で冷却されるにつれて、温度勾配（２４）が生じ、この工程の間に回復ゾーン（７）を横切って移動する。
【００２２】
工程間の時点では、温度勾配は既に、実質的に改質ゾーン（１）および回復ゾーン（７）を横切る移動を完了している。ゾーンは、上記改質工程の間に匹敵する時間で、勾配が両方を横切って移動するような大きさである。現時点で、回復ゾーン（７）は高温にあり、改質ゾーン（１）は低温にある（それぞれのゾーンの出口近くに存在する温度勾配を除く）。また現時点で、入口端（３）近くの改質ゾーン（１）の温度は、導管（１５）を通じて入った炭化水素供給原料の温度に近い温度（例えば約２０〜約６００℃）まで冷却されている。
【００２３】
圧力スイング改質の実施では、改質工程の終了を判断するための代替手段がある。改質工程の終わり頃に、改質ゾーン末端（５）の温度は下がり、その結果として、改質性能は許容される転化効率よりも低下する。改質性能とは、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素の、合成ガス成分Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２への転化率を指す。用語「パーセント転化率」は、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素質化学種中の炭素の、合成ガス化学種ＣＯおよびＣＯ２へのパーセント転化率として計算される。用語「未転化生成物炭化水素」とは、本明細書で用いるところでは、合成ガス成分Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２ではない、生成物炭化水素質化学種を意味する。典型的には、これらには供給原料炭化水素および供給原料炭化水素のクラッキング生成物だけでなく、生成物メタンも含まれる。改質性能が許容される限界より下のレベルに低下した時、改質工程は終了する。実際には、総合的な改質および合成ガス利用方法の最適化が、改質転化の所望の時間平均レベルを決定する。時間平均のそうした改質転化レベルは、典型的には８０％より大きく、好ましくは９０％より大きく、最も好ましくは９５％より大きい。
【００２４】
改質工程が終了する時点、従って改質工程の継続時間は、（ａ）各改質工程中の改質装置の時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の改質工程継続時間に固定してもよい。実施形態（ａ）では、改質性能と相関関係がある少なくとも１つの運転の特徴をモニターする。この特徴は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯのような組成、または改質床末端（５）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（５）の温度が、約７００〜約１２００℃の予め選択された温度まで下がった時に、改質工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、改質工程継続時間を調節する。これは、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯのような平均生成物組成であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ４の時間平均濃度に基づいて改質工程継続時間を調節し、予め定められた目標ＣＨ４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。ケース（ｃ）では、改質工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、改質工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の継続時間に固定する。
【００２５】
回復ゾーン（７）の第２端（９）で、出口導管（１７）を通じて合成ガスを回収した後、再生工程とも呼ばれるサイクルの第２工程が始まる。図１−ｂに例示される再生工程は基本的に、レキュペレーター床（７）から改質装置床（１）へ熱を伝える工程を含む。そのようにすると、改質中の勾配２３および２４と同様に（ただし、それらとは逆方向に）、温度勾配２５および２６が、床を横切って移動する。好ましい実施形態では、回復ゾーン（７）の第２端（９）に、導管（１９）を通じて酸素含有ガスおよび燃料を導入する。この混合物は、回復ゾーン（７）を横切って流れ、実質的に２つのゾーン（１）と（７）の界面（１３）で燃焼する。本発明では、燃焼は回復ゾーン（７）と改質ゾーン（１）の界面（１３）に隣接した領域で起こる。本発明では、用語「隣接した領域」とは、ＰＳＲ床の、再生工程の燃焼が２つの目的（（ａ）再生工程の終わりに、改質ゾーン末端（５）が８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であるように、改質ゾーンを加熱すること；および（ｂ）回復ゾーンを、次の改質工程で合成ガス顕熱を受け取るというその機能を果たすことができるまでに、十分な程度に冷却すること）を達成する領域を意味する。本明細書に記載される具体的な再生実施形態にもよるが、界面に隣接する領域は、回復ゾーン（７）の容量の０％〜約５０％を含むことができ、改質ゾーン（１）の容量の０％〜約５０％を含むことができる。本発明の好ましい実施形態では、再生工程燃焼の９０％より多くは、界面に隣接する領域で起こり、同領域の容量は、回復ゾーン（７）の約２０容量％未満、および改質ゾーン（１）の約２０容量％未満を含む。
【００２６】
燃焼成分の１つ、例えば燃料を、２つのゾーンの界面（１３）に（または実質的にそこに）導入して、燃焼の場所を固定してもよいが、他の成分、例えば酸素含有ガスを、回復ゾーン（７）の第１端（９）に導入してもよい。或いは、燃料と酸素含有ガス（１９）ストリームを、回復ゾーン（７）の開口端（９）で混合し、ゾーンを通じて移動させ、ゾーンの界面（１３）で燃焼させてもよい。この実施形態では、温度、時間、流体力学および触媒作用の組み合わせによって、燃焼の場所を制御する。通常、燃料と酸素の燃焼は、温度依存性の自己点火時間を必要とする。一実施形態では、再生の第１サブ工程における不燃性混合物の流れがゾーンの界面に達するまでに、回復ゾーン（７）が点火するほどに熱くなることのないように、同混合物が前記ゾーンにおける温度プロフィールを設定する。
【００２７】
同位置での燃焼開始に、改質ゾーンにおける触媒の存在を利用することもでき、また改質ゾーンと回復ゾーンの間に空間（燃焼工程を更に安定化させ、燃焼を上記界面に隣接する区域に制限するように設計する）を追加することができる。更に別の実施形態では、回復ゾーンの機械的設計によって燃焼の場所を固定する。この設計では、燃料および酸素含有ガスは、供給物がゾーンの界面（１３）で化合するまで燃焼を防ぐ、別個のチャネル（示されていない）を移動中である。同位置では、改質ゾーン中の保炎器（示されていない）または触媒が、燃焼が起こることを確実にする。
【００２８】
燃料および酸素含有ガスの燃焼は、熱い煙道ガスを生成させる。これが改質ゾーン（１）を横切って移動する時に、同ゾーンを加熱する。煙道ガスは次に、改質ゾーンの第１端（３）を通り、導管（２７）を通って出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成を調節して、改質ゾーンの所望の温度を提供する。組成（従って温度も）は、混合物の可燃部対不燃部の割合によって調節する。例えば、燃焼温度を下げるため、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２のような不燃性ガスを混合物に加えることができる。好ましい実施形態では、不燃性ガスは、混合物の一成分としての水蒸気、煙道ガスまたは酸素枯渇空気の使用によって得られる。熱い煙道ガスが改質装置内の温度勾配に達すると、勾配は床を横切って更に移動する。煙道ガスの出口温度は実質的に、改質ゾーン（１）の入口端（３）近くの温度に等しい。再生工程の開始時には、この出口温度は実質的に、先行する改質工程での、改質供給原料の入口温度に等しい。再生工程が進行するにつれて、この出口温度はゆっくりと、そして温度勾配が端（３）に達すると急速に上がり、前記工程の終わりまでには、改質供給原料の温度より５０〜５００℃上であり得る。
【００２９】
圧力スイング改質の実施では、再生工程の終了を判断するための代替方法がある。改質工程の実施を可能にするのに十分な熱が改質床に供給または伝達された時に、再生工程は終了する。再生工程が終了する時点、従って再生工程の継続時間は、（ａ）各再生工程中のＰＳＲの時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の再生工程継続時間として固定してもよい。実施形態（ａ）では、再生性能と相関関係がある何らかの運転の特徴をモニターする。この特徴は、Ｏ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯのような組成、または改質床末端（３）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（３）の温度が、約２００〜約８００℃の予め選択された温度まで上がった時に、再生工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、再生工程継続時間を調節する。この特徴は、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯのような平均生成物組成、または幾つかの他のシステム測定値であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ４の時間平均濃度に基づいて再生継続時間を調節し、目標ＣＨ４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。実施形態（ｃ）では、再生工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、再生工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒、好ましくは１．０〜３０秒の継続時間に固定する。これら全てのケース（特に実施形態（ｃ））で、再生流量も、上の実施形態（ｂ）で継続時間の調節に関して記載されたものと類似のやり方で調節し、工程中に床に加えられる熱の量を増やす、または減らすことが好ましい。本発明の更なる実施形態では、再生工程継続時間を約１秒〜約６０秒の継続時間に固定し、また再生流量を経時的に調節し、改質生成物中のＣＨ４の時間平均濃度を、目標ＣＨ４量（炭化水素質供給原料炭素の約１％〜約１５％にあたる量に設定されている）に近づける。
【００３０】
改質ゾーンは現時点で、再び、触媒改質に好適な改質温度にある。
【００３１】
圧力スイング改質では、サイクルの２つの工程を異なる圧力で行う。即ち、一般に、改質工程を再生工程より高圧で行う。改質工程の圧力は、約１０気圧（絶対圧）〜約１００気圧の範囲である。再生工程の圧力は、約１気圧〜約２０気圧の範囲である。特に明記しない限り、絶対圧を単位として圧力を特定する。本質の部分では（ｉｎ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｐａｒｔ）、固体の床充填材とガスの間の、定容熱容量の大きな差異に対して、圧力スイングが可能になる。
【００３２】
システムの空間速度は、典型的には、毎時基準の、供給原料の容量ガス流量として表され、毎時ガス空間速度、即ちＧＨＳＶと呼ばれる。空間速度は、供給原料の炭化水素成分の観点から定義することもできる。そのように定義される時、メタン供給原料についてのＧＨＳＶは、メタンの毎時容量（標準状態）ガス流量を、床の容量で割ったものである。本明細書で用いるところでは、Ｃ１ＧＨＳＶと省略される用語「空間速度」は、Ｃ１基準での任意の炭化水素供給原料の空間速度を意味する。そのようなものとして、炭化水素供給速度は、炭素供給原料のモル速度として計算され、標準容量速度は、あたかも炭素がガス状化学種であるかのように計算される。例えば、１．０Ｌの床にガス流量１，０００ＮＬ／時で流れる、平均炭素数７．０のガソリン供給原料は、空間速度７，０００であると言う。この定義は、改質工程中の供給原料ストリームに基づいており、ここで床容量は、改質および回復ゾーン中の、全ての触媒および伝熱固形分を含む。
【００３３】
圧力スイング改質では、空間速度Ｃ１ＧＨＳＶは、典型的には約１，０００〜約５０，０００の範囲である。
【００３４】
好ましい実施形態では、伝熱パラメーター（ΔＴＨＴ）約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃によって特徴付けられるような、十分な伝熱速度を提供する床充填および空間速度条件下で、圧力スイング改質を行う。パラメーターΔＴＨＴは、改質に必要とされる床平均容量伝熱速度Ｈの、床の容量伝熱係数ｈｖに対する比である。改質に必要とされる容量伝熱速度は、空間速度と改質熱（Ｃ１容量当たりの熱基準で）との積として計算される。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／秒＝２．２ｃａｌ／ｃｃ＊８０００時−１／３６００秒／時である（２．２ｃａｌ／ｃｃはメタンの標準容量当たりのメタン改質熱であり、８０００はメタンのＣ１ＧＨＳＶである）。改質および再生工程の継続時間が類似の場合、Ｈの値は２工程で類似である。床の容量伝熱係数ｈｖは、当該技術で公知であり、典型的には、面積基準の係数（例えばｃａｌ／ｃｍ２秒℃）と、伝熱のための比表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）（しばしば「充填物の湿潤面積」と称される）との積として計算される。
【００３５】
圧力スイング改質法での使用に好適な床充填材には、少なくとも１０００℃まで安定であるコーディエライト、ケイ酸アルミニウム粘土、ムライト、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどが含まれる。適切な改質触媒には、貴、遷移および第ＶＩＩＩ族成分、並びにＡｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎ、またそれらの組み合わせが含まれる。好適な触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびその組み合わせが含まれる。これらの材料は、当技術分野でよく知られている触媒担体上に堆積、またはその中に被覆することができる。
【００３６】
図２（本発明の一実施形態を示す）を参照すると、圧力スイング改質器（１２８）は、高温水性ガスシフト反応器（１３０）および水素分離器（例えば、圧力スイング吸着装置（１３２））に、操作可能に連通している。炭化水素原料（１１２）（例えばメタン）および水蒸気（１１４）を圧力スイング改質器（１２８）に通し、そこで合成ガスに転化する。合成ガス（１２９）を高温シフト（ＨＴＳ）反応器（１３０）に供給し、ここで、合成ガス中のＣＯレベルを低減し、更なる水素を生成させる（上記式２に示されている）。
【００３７】
圧力スイング改質器（１２８）の再生工程は、燃料（１３５）および酸素含有ガス（例えば空気（１３６））を、改質器（１２８）に導入し、そこで燃焼させることによって行う。一般に、再生原料は約２０〜６００℃、好ましくは１５０〜４５０℃である。この再生サイクルは、約１〜約１０バール、好ましくは約１〜約５バールの圧力で運転される。
【００３８】
好適な実施形態では、圧力スイング改質器を、再生原料（１３５と１３６の組み合わせ）の温度および圧力、並びにスイング改質器の回復ゾーン特性（シフト反応器（１３０）の選択された入口温度に実質的に適合する合成ガス（１２９）温度をもたらす、ゾーン寸法および充填物ΔＴＨＴを含む）を用いて運転する。典型的な回復ゾーン設計は、圧力スイング改質器床の合計の長さの約２５〜４０％の長さ、および約１〜約４０℃のΔＴＨＴをもたらす充填物を含む。一般に、再生入口温度は約２００〜３５０℃であり、出口合成ガス温度は約２２０〜約４００℃である。高温シフト反応器は通常、約２５０〜約４００℃の入口温度で運転される。従って、例えば、圧力スイング改質器を約２５０℃の再生入口温度で運転すると、約２９０℃の合成ガスをもたらすことができ、それはシフト反応に適切な温度である。
【００３９】
好適な実施形態では、シフトおよび分離の後、少なくとも意図した用途に必要となる圧力に適合した高圧で水素を供給するのに十分な高さの圧力で、改質サイクルを運転する。改質サイクルは、一般には約１０バールを超える圧力、好ましくは約１０〜１００バールの圧力で運転される。改質工程を高圧で実行する場合、残留している生成物を床の空隙部分から押し流すため、改質工程終了時に短時間の不活性パージを含めることが望ましいことがある。好適な実施形態では、この不活性パージは、主に水蒸気からなる。
【００４０】
加えて、炭化水素（１１２）および水蒸気（１１４）原料は、約１０００〜５０，０００ｈｒ−１、より好ましくは約２０００ｈｒ−１〜約２５，０００ｈｒ−１の空間速度（Ｃ１ＧＨＳＶ）で改質器（１２８）に通される。
【００４１】
圧力スイング改質を利用する本明細書の実施形態では、比較的大きい体積の用途、例えば１００ｋｇＨ２／ｈｒ超を生成させる用途で使用する床充填材は一般に、ハニカム・モノリスおよびウォール−フローモノリスの形状で、それは直線のチャネルを有し、圧力損失を最小にすると共に、より長い反応器長さを可能にする。本発明に好適なハニカム・モノリスは、約１００セル／ｉｎ２〜約１６００セル／ｉｎ２（１５〜２５０セル／ｃｍ２）のチャネル密度を有する。より小規模の運転では、発泡体モノリス、充填床などの屈曲した（ｔｏｒｔｕｒｏｕｓ）充填物を使用することができる。本発明に好適な発泡体モノリスは、約１０ｐｐｉ（１インチあたりの気孔）〜約１００ｐｐｉ（４〜４０気孔／ｃｍ）の気孔密度を有する。本発明に好適な充填床は、比表面積約１００〜約２０００ｆｔ−１（３．３〜６５ｃｍ−１）の充填物を有する。
【００４２】
上述したように、合成ガス（１２９）を高温シフト反応器（１３０）に供給し、ここで合成ガス（１２９）中のＣＯレベルが低減され、更なる水素が生成される。高温シフト反応は、当該分野でよく知られているプロセスである。一般に、このプロセスは、酸化鉄−酸化クロム触媒の存在下、約２５０〜約４００℃で、１段階または２段階で行う。一般に、改質反応は、シフト反応の要求を満足させるのに十分な、過剰の水蒸気を用いて行う。このシフトは、入口温度１５０〜２５０℃で、触媒（典型的には、アルミナ担持の酸化銅−酸化亜鉛）を使用する低温の第２段階を含みうる。実際、ＣＯ２を生成物として回収すべき場合、第２の低温シフト工程が好ましい。いずれの場合も、その後生成物ガスストリーム（１３１）を水素分離器（１３２）、即ち圧力スイング吸着装置に通し、ここで同ガスストリーム（１３１）中の、水素以外の全てが吸着される。分離装置（１３２）を出る水素（１３３）はもちろん、改質サイクルが運転される圧力に基づく、所定の高圧にある。圧力スイング吸着おいて周知のように、減圧およびパージによって、吸着物質を床から脱着させ、パージガスストリーム（１３４）を与える。典型的には、水素を用いてパージを行う。
【００４３】
本発明で使用できる水素分離技術には、吸収プロセス、極低温プロセス、圧力および温度スイング吸着プロセス並びに膜分離プロセスが含まれる。吸収プロセスは、典型的には、アミンまたは炭酸カリウムベースの溶液を利用して、ＣＯ２を除去する。好適な実施形態では、水素分離器（１３２）は、圧力スイング吸着分離システムである。図３〜５は、一つのブロックから次のブロックまで、熱交換や調節なしに移動するストリームを示す。実際、本発明の利点は、圧力スイング改質合成ガス流出物（１２９）の条件を調整して、シフト反応器（１３０）への導入前の調節を全く必要としないようにできることである。しかし、当該分野で知られている調節を、これらの流れに適用してよいと理解される。例えば、温度を調節するために、熱交換を適用することができる。分離工程（１３２）は一般に、シフト工程（１３０）の出口条件とは異なる条件の合成ガスを必要とする。好適な実施形態では、当該分野で知られているように、圧力スイング吸着工程への導入前に、高温シフトを出る合成ガス（１３１）を冷却・乾燥する。
【００４４】
改質の入口ストリームは、炭化水素（１１２）および水蒸気（１１４）からなる。プロセスまわりで利用できる熱で経済的に達成可能な適宜の水準まで、これらのストリームを予熱してもよい。典型的には、水蒸気（１１４）は概ね、改質器の運転圧力に対応する沸騰温度、典型的には２００〜３００℃で利用できる。典型的には、改質原料を２００〜４００℃まで加熱できる廃熱を利用できる。予熱温度を上げると、加えた熱交換器の費用における水素プラント効率が改善される。このトレードオフは、当該分野でよく知られており、設備費およびエネルギーコストがいかなる所与の状況にあっても、これを当業者が最適化することができる。流入する改質原料の温度が、流出する煙道ガス（１３７）の温度についての下限を設定する。しかし、流出する煙道ガスの温度はまた、改質工程終了時に床（１）の改質区間に残存する温度によっても強く影響を受ける。その残存する温度は、改質の動力学、圧力および空間速度によって強く影響を受ける。本明細書に記載した条件下では、煙道ガス（１３７）は約４００〜約５００℃である。
【００４５】
本発明の一実施形態では、約４００〜約５００℃の煙道ガスを供給するのに十分な条件下で再生を行う。図３に示した本実施形態では、煙道ガス（１３７）を蒸気発生器（１３８）で使用して、改質中の原料に使われる水蒸気（１１４）を製造する。水蒸気を生成した後、煙道ガス（１４０）は蒸気発生器（１３８）を出る。この煙道ガスは、必要に応じて、タービン（１４４）を動かすために使用することができる。
【００４６】
図４に示す別の実施形態では、圧力スイング改質器の再生用燃料（１３５）として、パージストリーム（１３４）を導入する。好適な一実施形態では、パージ（１３４）の量は、再生に必要な燃料（１３５）の量にほぼ等しい。他の実施形態では、過剰のパージを、生成物燃料ガスストリーム（１４５）として取り出してもよく、不足のパージを、追加の燃料ストリーム（１４６）によって補充してもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態では、図４に示す空気（１４２）をブロワ装置によって供給する。タービン膨脹器（１４４）を用いる場合、それは、空気ブロワを駆動するのに使用できる仕事エネルギーを回収する。本発明の一実施形態では、このブロワ−膨脹器の対を機械的に結合して、改善されたコストまたは効率を提供する。そのような実施形態では、ＰＳＲ再生の圧力は、約２〜約１０気圧（絶対）が好ましい。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、ＰＳＲ再生システムをガスタービンと一体化することによって、このブロワ−膨脹器機能を提供する。適度な圧力（７〜３０気圧）まで空気を圧縮し、その空気の一部を燃料と共に燃焼させて、空気と燃焼生成物の化合ストリームが高温（９００〜１３００Ｃ）に加熱されるようにし、次いで化合ストリームをタービンで膨張させることによってガスタービンを運転して、圧縮機を駆動し、電気製造その他の目的に使用できる残余力を有するのに十分な機械動力を得る。高温圧縮空気をガスタービンから取り出し、外部のプロセスで使い、若干の組成および条件変化を有してタービンに戻し、燃焼希釈剤および膨張流体としてその役割を果たさせうることが、当該分野で知られている。
【００４９】
そのような実施形態では、新鮮再生空気（１４２）を、ガスタービンから抜き出される空気として供給し、再生煙道ガスの一部をガスタービンに戻して、燃焼希釈剤および膨張流体に関するガスタービンの要求を満たす。本実施形態では、ＰＳＲの再生圧力は、約７〜約２０気圧（絶対）が好ましい。図４に示したように、再生煙道ガスを冷却し、その後それをストリーム（１４０）の一部としてタービンに返送することができる。或いは、ストリーム（１３７）の一部をタービンに戻し、残りの部分を冷却（１３８）し、再循環（１４１）させることができる。ガスタービンの出力を使用して、電気を併産したり、全体プロセスの電気の要求、および駆動機器の要求に電力を供給することができる。ガスタービン装置の選択は、規模、プロセス経済、および電力対水素生成物の所望の割合の問題である。
【００５０】
図４に示す別の実施形態では、水蒸気再生器（１３８）からの煙道ガス（１４０）を、圧力スイング改質器（１２８）に再循環する（１４１）。この若干の煙道ガスの再循環により、必要とされる新鮮空気の量が低減され、床の中の過剰酸素が低減される。
【００５１】
前記実施形態は、単一の圧力スイング改質器に関して述べたが、代替の実施形態では、一方のシステムが改質を行い、その間に他方が再生を行うように、２つの圧力スイング改質器床を同時に用いる。このように複数の床を使用すると、各床の周期的な運転にもかかわらず、改質された生成物の連続的な流れがシフト反応器に供給される。適切な弁を使用して、床へ／床から流れる様々な流れを制御する。
【実施例】
【００５２】
更に本発明を例示するため、図４に示す実施形態について算出された熱および物質収支を表１に示す。この圧力スイング改質器システムは、２つの円筒状反応器（内のり寸法で直径７フィート（２．１Ｍ）、長さ４フィート（１．２Ｍ））として運転される。反応器は、円筒状の軸を垂直にして配置され、改質を上向流、再生を下向流として行う。充填物は、４００セル／ｉｎ２（６２セル／ｃｍ２）ハニカム・モノリスからなり、５０ｌｂ／ｆｔ３（０．８ｇ／ｃｃ）の嵩密度を有する。充填物の底部３分の２には、改質触媒が含まれる。全体のサイクル長さは３０秒であり、再生工程が１５秒、改質工程が１５秒である。改質工程終了時に、短時間の水蒸気パージが含まれる。
【００５３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１−ａ】圧力スイング改質の基本の改質および再生工程を示す略図である。
【図１−ｂ】圧力スイング改質の基本の改質および再生工程を示す略図である。
【図２】水素製造において圧力スイング改質を用いるプロセス設計の略図である。
【図３】水素製造において圧力スイング改質を用いるプロセス設計の略図である。
【図４】水素製造において圧力スイング改質を用いるプロセス設計の略図である。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質および高温水性ガスシフトプロセスで、高圧水素を生成させる方法であって、
圧力スイング改質器における改質サイクルの間に、炭化水素を水蒸気改質する工程であって、前記改質を、高圧で、かつ、合成ガスストリームを実質的に高温水性ガスシフト反応で用いる範囲の温度で供給するのに十分な温度条件下で行う工程；
前記合成ガスを高温水性ガスシフト反応に付して、水素が濃縮された複数成分の生成物ガスストリームを供給する工程；
前記複数成分の生成物ガスストリームから高圧水素を分離する工程；および
前記圧力スイング改質器の再生サイクルの間に、前記圧力スイング改質器において、前記改質サイクルで使われる圧力より低い圧力で燃料と酸素を燃焼させて、前記改質サイクルに十分な温度条件を提供し、前記改質器を出る煙道ガスを生成させる工程
を含んでなることを特徴とする高圧水素を生成させる方法。
【請求項２】
改質圧力は、１０〜１００バールであることを特徴とする請求項１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項３】
前記再生サイクルで、３００〜６００℃の前記改質器を出る煙道ガスを生成させるのに十分な燃料および酸素を燃焼させることを特徴とする請求項２に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項４】
前記複数成分のガスストリームを、水素以外の成分が実質的に吸着される圧力スイング吸着プロセスに付して、高圧水素を供給することにより、前記複数成分のガスストリームから高圧水素を分離することを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項５】
改質温度条件は、２２０〜４００℃の合成ガスを供給することを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項６】
前記煙道ガスは、４００〜５００℃の温度であり、前記水蒸気改質サイクル用の水蒸気を生成させるために使用されることを特徴とする請求項３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項７】
前記圧力スイング改質器から、吸着成分を回収する工程；および
前記吸着成分の少なくとも一部を、前記再生サイクル中に、燃料として前記圧力スイング改質器に導入する工程
を含むことを特徴とする請求項６に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項８】
前記煙道ガスの一部を、前記再生サイクル中に、前記圧力スイング改質器に再循環させる工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項９】
前記再生サイクルの酸素を、ガスタービンからの圧縮空気として供給することを特徴とする請求項１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１０】
高圧水素を生成させる方法であって、
（ａ）高圧条件下の、炭化水素および水蒸気を含んでなる原料ストリームを、高温の、充填材および水蒸気改質触媒を含む第１ゾーンを経由して移動させて、高圧合成ガスストリームを生成させる工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の前記合成ガスストリームの少なくとも一部を、前記第１ゾーンより低温の床充填材を含む第２ゾーンの第１端を経由して移動させて、前記生成物から前記第２ゾーンの充填材に顕熱を移動させ、高圧合成ガスを、前記充填材の第２端での温度に近い温度で供給する工程；
（ｃ）実質的に全ての前記高圧合成ガスを、前記第２ゾーンから取り出し、前記ガスを高温水性ガスシフト反応ゾーンに導入して、水素が濃縮されたガスストリームを供給する工程；
（ｄ）前記水素が濃縮されたガスストリームに水素分離ゾーンを通過させて、高圧水素を分離する工程；
（ｅ）前記分離ゾーンから高圧水素を取り出す工程；および
（ｆ）前記工程（ａ）より低い圧力の燃料および酸素含有ガスを、前記第２ゾーンの第２端に導入し、燃焼に次いで、前記第２および第１ゾーンを経由して通過させて、前記第１ゾーンを改質温度に加熱し、前記第１ゾーンの第１端を経由して出る煙道ガスを生成させる工程
を含んでなり、
前記工程（ａ）および（ｂ）を、前記第２ゾーンの前記第２端において２２０〜４００℃の合成ガスを供給するのに十分な条件で行うことを特徴とする高圧水素を生成させる方法。
【請求項１１】
前記水素分離ゾーンは、圧力スイング吸着ゾーンであり、それによって水素以外の前記生成物ガスストリームの実質的に全ての成分が吸着されることを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１２】
前記高圧条件は、１０〜１００バールであることを特徴とする請求項１１に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１３】
前記圧力スイング吸着ゾーンをパージして、パージガスストリームを供給する工程；および
前記パージガスストリームの少なくとも一部を、前記工程（ｅ）の燃料として導入する工程
を含むことを特徴とする請求項１２に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１４】
前記再生を、４００〜５００℃の時間平均温度を有する煙道ガスを供給するのに十分な条件下で行い、前記煙道ガスは、熱交換器を通過して前記改質工程（ａ）用の水蒸気を生成させることを特徴とする請求項１３に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１５】
前記熱交換器を通過した前記煙道ガスの少なくとも一部を、再生中に、前記第２ゾーンの第２端に再循環することを特徴とする請求項１４に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１６】
前記工程（ｆ）の前記酸素含有ガスを、ガスタービンからの圧縮空気として供給することを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【請求項１７】
前記第１および第２ゾーンの前記充填材は、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム粘土、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物よりなる群から選択される材料からなることを特徴とする請求項１０に記載の高圧水素を生成させる方法。
【国際調査報告】
2007524556.tif 000008