(57)【要約】  前記アノードが、実質的に均一に相互分散している金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含む、固体酸化物燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、前記アノードが、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含み、前記部分が実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分が１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットが、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、前記固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
金属部分が、銅、アルミニウム、金、プラセオジム、イッテルビウム、セリウムなどの単一金属、およびこれらの金属の１種以上を一緒に含む合金から選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
金属部分が銅である、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
金属部分が５００℃を超える融点を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
金属含量が６０重量％〜９０重量％の範囲にある、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
サーメットが２ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
サーメットが４０％以上の多孔率を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
セラミック材料が、６５０℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比伝導率を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
セラミック材料が、ドープされたセリアおよびＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］から選択される、請求項８に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
セリアがガドリニアまたはサマリアでドープされている、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
セラミック材料がイットリア安定化ジルコニアである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１２】
カソードが、白金、銀、金およびそれらの混合物から選択される金属、ならびに希土類元素の酸化物を含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１３】
カソードが、
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１の値に等しく、δは化学量論に基づく］；および
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１の値に等しく、δは化学量論に基づく］
から選択されるセラミックを含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１４】
カソードが、ドープされたセリアを含む、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１５】
カソードが、請求項１２および１３に基づくもののような材料の組合わせを含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
電解質膜が、イットリア安定化ジルコニア、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］、およびドープされたセリアから選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
ａ）少なくとも１種の燃料を、
金属部分と電解質セラミック材料部分とを含むサーメットを包含するアノード、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットは、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する；
カソード、および
前記アノードと前記カソードの間に配置されている少なくとも１つの電解質膜、
を含む固体酸化物燃料電池のアノード側に供給する段階；
ｂ）酸化体を前記固体酸化物燃料電池のカソード側に供給する段階；ならびに
ｃ）前記少なくとも１種の燃料を前記固体酸化物燃料電池内で酸化して、エネルギーの生産をもたらす段階、
を含む、エネルギーの生産方法。
【請求項１８】
固体酸化物燃料電池が４００℃〜８００℃の範囲の温度で作動する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
固体酸化物燃料電池が５００℃〜７００℃の範囲の温度で作動する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
燃料が水素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、前記アノードが、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含む、前記固体酸化物燃料電池の調製方法；ここにおいて、前記方法は、
カソードを提供する段階；
少なくとも１つの電解質膜を提供する段階；および
アノードを提供する段階
を含み、ここにおいて、アノードを提供する段階は、
ａ）金属部分の前駆体を提供する段階、ここにおいて、前記前駆体は、０．２μｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する；
ｂ）１μｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する電解質セラミック材料を提供する段階；
ｃ）前記前駆体と前記セラミック材料を混合して、出発混合物を提供する段階；
ｄ）前記出発混合物を少なくとも１種の第１分散剤の存在下で加熱および粉砕する段階；
ｅ）少なくとも１種の結合剤と少なくとも１種の第２分散剤を段階ｄ）からの出発混合物に加えて、スラリーを与える段階；
ｆ）前記スラリーを熱処理してプレサーメットを提供する段階；
ｇ）プレサーメットを還元してサーメットを提供する段階、
を包含する。
【請求項２２】
段階ｅ）から得られるスラリーを電解質膜上に施用する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属部分の前駆体が酸化物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
酸化物が酸化銅である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
酸化物がＣｕＯである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前駆体が１〜３μｍの範囲の粒径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
セラミック材料が２〜５μｍの範囲の粒径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
段階ｄ）を１回より多く実施する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種の第１および第２分散剤をエタノールおよびイソプロパノールから選択する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の第１分散剤が少なくとも１種の第２分散剤と同一である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
結合剤が少なくとも１種の第２分散剤に溶解する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
結合剤がポリビニルブチラールである、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
段階ｆ）を７００℃〜１１００℃の範囲の温度で実施する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
段階ｆ）を９００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
段階ｇ）を３００℃〜８００℃の範囲の温度で実施する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
段階ｇ）を４００℃〜６００℃の範囲の温度で実施する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
段階ｇ）を、１体積％〜１０体積％の水を含有する水素で実施する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
水素が２体積％〜５体積％の水を含有している、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットであって、前記部分が実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分が、１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットが、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、前記サーメット。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、固体酸化物燃料電池、その調製方法、および前記固体酸化物燃料電池によりエネルギーを生産するための方法に関する。
【０００２】
従来の技術
例えばＲ．Ｃｒａｃｉｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６（１１）  ４０１９−４０２２（１９９９）により報告されているように、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学エネルギーから電気を生産するための有望な手段を提供する。もっとも一般的なＳＯＦＣ用アノード材料はＮｉ（ニッケル）サーメットであり、これは、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末の高温焼結により調製される。
【０００３】
Ｃｕ（銅）によるＮｉの置換は、Ｃｕの処理に関連する問題点が克服されれば有望であると言われている。前記問題点は、ＣｕサーメットはＮｉサーメットで通常用いられているものと同じ方法を用いて生産することができないという事実に起因する。Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，Ｎｏ．１９，１４６５−１４６９により報告されているように、Ｎｉ−ＹＳＺの場合、サーメットの通常の生産方法は、ＮｉＯとＹＳＺの混合粉末を焼結してＹＳＺ中にイオン伝導のチャンネルを築いた後、ＮｉＯを還元して、Ｎｉ金属をもたらし、多孔性を発現させることを包含する。ＹＳＺの緻密化(densification)では少なくとも１３００℃までの加熱が必要であり、Ｃｕ２Ｏは１２３５℃で溶融するため、このアプローチを用いてＣｕサーメットを調製することは不可能である。
【０００４】
その論文には、緻密なＹＳＺ電解質層上にＹＳＺの多孔質層を調製してからＣｕを加えることによるＣｕ−サーメットアノードの調製について記載されている。Ｃｕ（ＮＯ３）２の濃厚溶液での水性含浸によりＣｕを加えた後、焼結して硝酸塩を分解し、酸化物を形成する。酸化物を８００℃でＨ２により還元すると、金属Ｃｕの形成がもたらされる。ＹＳＺは、細孔形成剤として黒鉛粒子を用いて層の一つに多孔性を導入したキャスト二重テープ(cast dual tape)である。Ｃｕ−ＹＳＺアノードを伴う電池は、７００℃において不十分な性能を示す。
【０００５】
Ｇ．Ｃ．Ｍａｔｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２００１，１（３−４），２３３は、不適切な粒子粗大化(coarsening)を起こすことなく粉末を得るために燃料として５０％過剰の尿素を用いた硝酸塩混合物（Ｃｕ、ＣｅおよびＧｄ）の燃焼合成により、ＣｕＯ−２０ＣＧＯ（ガドリニアをドープしたセリア、Ｇｄ０．２−Ｃｅ０．８Ｏ２−δ）酸化物混合物を調製することを教示している。得られる酸化物混合物中の酸化銅を、６００〜８００℃の温度範囲の乾燥１０％Ｈ２−９０％Ｎ２雰囲気中でアニールすることにより金属に還元する。Ｃｕ含量２０〜５０体積％のサーメットが得られ、該ニトロ化成分の燃焼によりアノードの焼結温度が下がる。１０％Ｈ２−９０％Ｎ２中での焼結サーメットペレットの伝導率の測定値は、金属伝導率(metallic conductivity)の浸出限界(percolation limit)に、４０体積％のＣｕ含量で達することを示している（６００℃において、
【０００６】
【数１】
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【０００７】
）。
【０００８】
Ｍ．Ｂ．Ｊｏｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２００３年６月２２〜２７日、米国カリフォルニア州Ｍｏｎｔｅｒｅｙ、４７頁により報告されているように、ＣｕＯ−セラミック混合物経路を経るＣｕ含有アノードにより金属含量の制御を容易にすることが可能になるが、出発粉末のグレイン(grain)サイズを低温処理に合わせて調整しなければならない。結論において、ＣｕＯは、セラミックの骨組みが形成される前に大きなＣｕＯグレインを形成する傾向にあると述べられている。検討している試料の大部分は、銅の粒子粗大化の結果、５５０℃での運転条件下で急速な伝導率の低下を示した。５０体積％Ｃｕからなる試料のみが浸出性金属網状構造の全体的破壊を示さず、時間において幾分一定の伝導率を示す唯一の試料（２３０Ｓ／ｃｍから開始して、５５０℃で６０時間後に１７７Ｓ／ｃｍを提供する）は、１８．６ｍ２／ｇの表面積を伴うＣｕＯから得られたＣｕ５０体積％と、３５．８ｍ２／ｇの表面積を伴うＣＧＯ（Ｇｄ０．１−Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）とを含有するものである。出発粉末の熱安定性を改善するためには、ナノ規模での均質化が必要であると述べられている。
【０００９】
Ｅ．Ｒａｍｉｒｅｚ−Ｃａｂｒｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ＳＯＦＣ  Ｆｏｒｕｍ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｖｏｌ．１，Ｊｏｅｐ  Ｈｕｉｊｍａｎｓ編集，５３頁，２００２は、ＣＧＯ（Ｇｄ０．１−Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）とＣｕＯ粉末またはＣｕ２Ｏ粉末のいずれか一方との混合物からのＣｕ−ＣＧＯサーメット（５０および６５重量％Ｃｕ）の調製に関連している。アノードを、緻密なＣＧＯ電解質ペレットの表面上にスラリーを施用した後、８００℃または１０００℃の空気中で焼結することにより生産する。その後、ペレットを水素雰囲気中で還元する。該論文ではアノード構造の特性決定データについて触れられていないが、水素雰囲気中での電子伝導率は７００℃において約３０００Ｓ／ｃｍであると測定されている。
【００１０】
公知のように、複合材料の電気的性質はおもに微細構造、例えば、多孔率、金属相の分布、グレインのサイズ、および金属グレイン間の接触度に依存する（Ｊ．Ｍａｃｅｋおよび
【００１１】
【数２】
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【００１２】
Ｆｉｚｉｋａ  Ａ４，１９９５，２，４１３−４２２）。
【００１３】
微粒子サイズおよび細孔径は、反応性部位の範囲、したがって性能を改善することが知られているが、燃料供給に関し輸送上の制約(transportation limitation)をもたらす可能性がある。これに加えて、金属含量が増大するとより良好な電子伝導率が提供されるが、焼結温度（１２００℃〜１３００℃）より低い融点を有する金属は、サーメット中にセラミック部分と同様またはそれより高い重量％で存在する場合、凝集して不均質構造を提供する傾向にある。Ｍ．Ｂ．Ｊｏｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，５ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒｕｍの会報，Ｌｕｃｅｒｎｅ，スイス，２００２年７月，Ｊｏｅｐ  Ｈｕｉｊｍａｎｓ編集，４７５頁には、銅含量の高い（６０重量％および７３重量％）試料は伝導率の急速な低下（３％／ｈ）を示したと報告されている。
【００１４】
本発明の基礎をなす課題
出願人は、低温、例えば６００℃〜８００℃における良好な電気的（電子的＋イオン的）伝導性と長期間持続する性能（構造的およびレドックス安定性）とを有する、あらゆる規模の用途で望ましいＳＯＦＣを提供するという課題に直面した。
【００１５】
これらの目標を実現するためには、ＳＯＦＣのアノードサーメットにおける金属相とセラミック相の密な分布、ならびにセラミック含量より高い金属含量が望ましい。
【００１６】
発明の概要
出願人は、金属部分とセラミック部分が均一に相互分散していて、表面積の小さな構造を提供しているサーメットを含むアノードを伴うＳＯＦＣを提供することにより、課題を解決できることを見いだした。
【００１７】
金属部分は５０重量％を超える量で存在するが、粒子の粗大化現象を引き起こすことはなく、したがって、浸出性金属網状構造の熱的安定性および時間における安定性は確保される。
【００１８】
これらの条件下で、卓越した電気的特性（電子的＋イオン的伝導性）が得られる。
【００１９】
本発明は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池に関し、ここにおいて、前記アノードは、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含み、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットは、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する。
【００２０】
本説明および特許請求の範囲において、“実質的に均一に相互分散している”とは、サーメットの部分が、サーメットの体積全体において密に混ざっていることを意味する。
【００２１】
金属部分は、銅、アルミニウム、金、プラセオジム、イッテルビウム、セリウムなどの単一金属、およびこれらの金属の１種以上を一緒に含む合金から選択することができる。好ましくは、金属部分は銅である。
【００２２】
金属部分は、５００℃を超える融点を有することが好ましい。
【００２３】
本発明に適したサーメット中の金属含量は、６０重量％〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明に従った固体酸化物燃料電池のアノードに適したサーメットは、２ｍ２／ｇ以下の比表面積を有することが好ましい。
【００２５】
サーメットの多孔率は、４０％以上であると有利である。
【００２６】
電解質セラミック材料部分は、６５０℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比伝導率を有することが好ましい。例えば、それはドープされたセリアまたはＬａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］である。セリアは、ガドリニア（酸化ガドリニウム）またはサマリア（酸化サマリウム）でドープされていることが好ましい。
【００２７】
あるいは、本発明のＳＯＦＣのセラミック材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。
【００２８】
本発明の一態様に従って、本発明の固体酸化物燃料電池のための第１タイプのカソードは、白金、銀もしくは金、またはそれらの混合物などの金属、ならびに酸化プラセオジムなどの希土類元素の酸化物を含む。
【００２９】
本発明の他の態様に従って、第２タイプのカソードは、
−Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１で構成され極値を包含する値に等しく、δは化学量論に基づく］；および
−Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１で構成され極値を包含する値に等しく、δは化学量論に基づく］
から選択されるセラミックを含む。
【００３０】
前記第２タイプのカソードはさらに、ドープされたセリアを含むことができる。
【００３１】
本発明の他の態様に従って、第３タイプのカソードは、第１および第２タイプのカソードについて上記した材料の組合わせを含む。
【００３２】
本発明のＳＯＦＣの電解質膜は、サーメットの電解質セラミック材料部分に関連して先に挙げた材料から選択することができる。
【００３３】
他の観点において、本発明は、エネルギーの生産方法であって、
ａ）少なくとも１種の燃料を、
−金属部分と電解質セラミック材料部分とを含むサーメットを包含するアノード、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットは、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する；
−カソード、および
−前記アノードと前記カソードの間に配置されている少なくとも１つの電解質膜、
を含む固体酸化物燃料電池のアノード側に供給する段階；
ｂ）酸化体を前記固体酸化物燃料電池のカソード側に供給する段階；ならびに
ｃ）前記少なくとも１種の燃料を前記固体酸化物燃料電池内で酸化して、エネルギーの生産をもたらす段階、
を含む前記方法に関する。
【００３４】
本発明に適した燃料は、水素；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；メタン、エタン、ブテンなどガス状の形にある炭化水素；水存在下での二酸化炭素、一酸化炭素、天然ガス、改質天然ガス、バイオガス、合成ガスおよびそれらの混合物（蒸気燃料）；または、液体の形にある炭化水素、例えば、ディーゼル燃料、トルエン、灯油、ジェット燃料（ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−８など）から選択することができる。燃料は水素であることが好ましい。
【００３５】
有利には、本発明の固体酸化物燃料電池は、約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約５００℃〜約７００℃の範囲の温度で作動する。
【００３６】
該固体酸化物燃料電池は、当分野で公知の方法で調製することができる。有利には、以下の方法により調製する。
【００３７】
他の観点において、本発明は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、
前記アノードが、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含む、前記固体酸化物燃料電池の調製方法に関し；ここにおいて、前記方法は、
−カソードを提供する段階；
−少なくとも１つの電解質膜を提供する段階；および
−アノードを提供する段階
を含み、ここにおいて、アノードを提供する段階は、
ａ）金属部分の前駆体を提供する段階、ここにおいて、前記前駆体は、０．２μｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する；
ｂ）１μｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する電解質セラミック材料を提供する段階；
ｃ）前記前駆体と前記セラミック材料を混合して、出発混合物を提供する段階；
ｄ）前記出発混合物を少なくとも１種の第１分散剤の存在下で加熱および粉砕する段階；
ｅ）少なくとも１種の結合剤と少なくとも１種の第２分散剤を段階ｄ）からの出発混合物に加えて、スラリーを与える段階；
ｆ）スラリーを熱処理してプレサーメットを提供する段階；
ｇ）プレサーメットを還元してサーメットを提供する段階、
を包含する。
【００３８】
特記しない限り、本説明および特許請求の範囲において、“粒径”とは、物理的分離方法、例えば、本明細書中で以下に示すような沈降天秤法(sedimentography)により決定される平均粒径を意図している。
【００３９】
本発明の一態様に従って、段階ｅ）から得られるスラリーを電解質膜上に施用する。
【００４０】
金属部分の前駆体は、すでに上記した金属の酸化物であることが好ましい。例えば、銅の場合、酸化物はＣｕ２ＯまたはＣｕＯであり、後者が好ましい。
【００４１】
前記前駆体は、１〜３μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。
【００４２】
セラミック材料は、２〜５μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。
【００４３】
段階ｄ）は、１回より多く達成すると有利である。
【００４４】
第１分散剤は、溶媒または溶媒混合物である。それは、極性有機溶媒、例えば、アルコール；ポリオール；エステル；ケトン；エーテル；アミド；ハロゲン化されていてもよい芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンおよびトルエン；ハロゲン化されていてもよい溶媒、例えば、クロロホルムおよびジクロロエタン；またはそれらの混合物から選択することが好ましい。それは、出発混合物に対する均質性を確実にする。例を表１に提供する。
【００４５】
第２分散剤は、第１分散剤と同一または異なっていることができる。
【００４６】
結合剤は、第２分散剤に溶解すると有利である。それは、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリブチルメタクリレート、コロホニー、エチルセルロースなど極性基を含有するポリマー化合物から選択することが好ましい。結合剤／第２分散剤の混合物の例を表１に提供する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
好ましい結合剤はポリビニルブチラールである。好ましい第１および第２分散剤は、エタノールおよびイソプロパノールである。
【００４９】
段階ｆ）は、約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは約９００℃〜約１０００℃の範囲の温度で実施すると有利である。
【００５０】
還元段階ｇ）では、プレサーメットの金属酸化物が金属に転化する。この段階は、好ましくは約３００℃〜約８００℃、より好ましくは約４００℃〜約６００℃の範囲の温度で実施する。
【００５１】
水素が好ましい還元剤である。それを、予めアルゴンなどの不活性ガスでコンディショニングしてある還元環境、例えばオーブンに導入すると有利である。水素は、１体積％〜１０体積％、好ましくは２体積％〜５体積％の水を含有していると有利である。
【００５２】
さらに他の態様において、本発明は、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットであって、前記部分が実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分が、１２００℃以下の融点を有し；前記サーメットが、５０重量％を超える金属含量および５ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する、前記サーメットに関連する。
【００５３】
好ましい態様の詳細な説明
本発明を、以下の実施例および図に関連してさらに以下で例示する。
【００５４】
図１に、固体酸化物燃料電池電力系を概略的に例示する。
【００５５】
固体酸化物燃料電池（１）は、アノード（２）、カソード（４）およびそれらの間に配置されている電解質膜（３）を含む。例えば“Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、第６版、米国エネルギー省、２００２に記載されているように、一般に炭化水素である燃料を供給して水素に転化する。水素を固体酸化物燃料電池（１）のアノード側に供給する。カソード（４）には空気を供給する。
【００５６】
燃料電池（１）は熱と電力の形でエネルギーを生産する。熱はボトミングサイクルで使用するか、燃料改質部(fuel reformer)に運ぶことができる。電力は直流（ＤＣ）として生産され、そのようなものとして例えば通信システムに利用することができ、または電力調整器（６）により交流（ＡＣ）に変換することができる。
【００５７】
アノード（２）からは、未反応燃料および／または反応生成物（１以上）、例えば、水および／または二酸化炭素により構成されることができる流出液が流れる。
【００５８】
実施例１
Ｃｕ−ＳＤＣサーメットアノード（５４重量％Ｃｕ、４６重量％ＳＤＣ）の調製および特性決定
Ａ．粉末混合物
Ｃｕ２Ｏ粉末（“分析的に純粋な”グレード、＞９９．５％）を、遊星型“サンド”ミルのドラム内で碧玉ボール(jasper ball)を使い、分散剤としてイソプロパノールを用いて粉砕した。ドラムには５０ｇの粉末酸化物、１５０ｇのボール、および４５ｍＬのイソプロパノールを装入した。手順を、１１０ｒｐｍのドラム速度で３０分間実施した。
【００５９】
分散剤を１００℃のオーブン内で除去した後、粉砕した粉末の比表面積（Ｓ）（イタリアのＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製Ｓｏｒｐｔｙ−１７５０デバイスで窒素の低温吸着により決定した）および平均粒径（ｄ）（日本のＳｈｉｍａｄｚｕ社製ＣＰ−２遠心沈降天秤(sedimentographer)により決定した）を測定し、ＳＣｕ２Ｏ＝１．７ｍ２／ｇおよび０〜２．１μｍの標準粒径分布でｄＣｕ２Ｏ＝１．８μｍであることを見いだした。
【００６０】
粉砕したＣｕ２ＯおよびＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９（サマリアをドープしたセリア、ＳＤＣ）粉末（ＳＳＤＣ＝１．９ｍ２／ｇおよびｄＳＤＣ＝３．３μｍ）を、イソプロパノール存在下の遊星型ミル内で碧玉ボールを用いて一緒に混合した。ドラムの装入材料は、７２．４重量％Ｃｕ２Ｏ＋２７．６重量％ＳＤＣの混合物２５ｇ（１８．１ｇのＣｕ２Ｏと６．９ｇのＳＤＣ）、５０ｇのボール、および２５ｍＬのイソプロパノールを包含していた。手順を、８０ｒｐｍの速度で５０分間および１１０ｒｐｍで１０分間実施した。分散剤を１００℃のオーブン内で除去し、Ｃｕ２Ｏ−ＳＤＣ混合物に結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５重量％水溶液（粉末質量の１０％）を加えた。直径２０ｍｍのペレットを、約３０ＭＰａの単位圧力で半乾燥圧縮(semi-dry compaction)法により調製した。
【００６１】
熱処理は、８００℃において、１．５時間の恒温保持時間で空気を送風して実施した。ペレットを２５０℃／時間の速度で加熱および冷却した。熱処理後、ペレットの色は褐色から黒に変化した。焼結ペレットの直径収縮および幾何学的密度は、それぞれ１．７％および４．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
該ペレットを碧玉乳鉢内で破壊して、サイズにおいて≦１．２５ｍｍのグレインを得た。該グレイン粉末を、イソプロピルアルコール存在下の遊星型“サンド”ミル内で碧玉ボールを用いて粉砕した。ミルドラムの装入材料は、それらの体積の２／３を超えていなかった。粉末／分散剤の比率は〜１：０．９５で維持した。粉砕条件は、１：３の粉末／ボール比、ｎ（粉砕速度）＝１１０ｒｐｍ、粉砕時間＝４５分であった。得られた粉末について、平均表面積Ｓ＝２．９ｍ２／ｇおよび平均粒径（ｄ）＝２．７μｍを測定した。該微粉を用いてスラリーを調製した。
【００６３】
Ｂ．スラリー
Ａ．の粉末混合物を、遊星型“サンド”ミルのドラム内で碧玉ボールを用いて粉砕した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を結合剤として用い、エタノールを分散剤として用いた。装入材料は、２０ｇの粉末混合物、エタノール中のＰＶＢの５重量％溶液８ｍＬ、および１５ｍＬのエチルアルコールを包含していた。粉末２０ｇにつき直径１４ｍｍの碧玉ボールを４個入れた。装入材料を８０ｒｐｍの速度で３０分間混合した。得られたスラリーを、分散剤の蒸発を防止するために密なカバーを取り付けてある容器に注入した。
【００６４】
Ｃ．プレサーメット。
【００６５】
Ｂ．のスラリーを、撹拌しつつＳＤＣ電解質膜（厚さ１．８２ｍｍ）上に刷毛塗りした。１６±４ｍｇ／ｃｍ２（厚さ６５±５μｍに相当）の量の“原料”プレサーメットを、３回の刷毛塗りで、その間に温風噴射で乾燥することより施用した。
【００６６】
その後、プレサーメット／電解質膜アセンブリを、以下の条件下、１０５０℃の空気中で加熱した：２０〜５００℃の区間では２００℃／時間の速度、５００℃から実験温度までの区間では２５０℃／時間の速度で加熱する。該プレサーメット／電解質膜アセンブリを、最終温度において２時間にわたり恒温条件下で保持した後、２００℃／時間の速度で冷却した。
【００６７】
プレサーメット／電解質膜アセンブリ中のプレサーメット層の最終厚さは４２μｍで、厚さの収縮は３８．７％であり、プレサーメット構造の良好な焼結を示していた。
【００６８】
“原料”プレサーメット層および熱処理したプレサーメット層の密度は、それぞれ設計密度の４５％および６４％の割合を占めた。したがって、還元前の熱処理したプレサーメットの開放多孔率は〜３６％であった。
【００６９】
多孔率の値は、水銀圧入法によっても評価した。熱処理したプレサーメット材料を、ＳＤＣ電解質のプレート１０枚の上に、０．４４８ｇの全質量まで付着させた。実験はＰＡ−３Ｍ水銀圧入装置で実施し、プレサーメット材料１ｇについて標準化した体積は０．０７７６ｃｍ３であった。その後、気孔率を以下の方程式から算出した：
【００７０】
【数３】
2007524187.tif 000006
【００７１】
式中、ｍＣｕＯｘおよびｍＳＤＣはプレサーメット中の相の相対的重量を示し、ｄＣｕＯｘおよびｄＳＤＣはＣｕ２Ｏ相（６ｇ／ｃｍ３）およびＳＤＣ相（７．１３ｇ／ｃｍ３）の具体的密度を示す。
【００７２】
測定された気孔率は３４±３％であり、これは質量および幾何学的値から概算した多孔率に一致する。細孔の平均サイズは１μｍと思われる。
【００７３】
Ｄ．プレサーメットからサーメットへの還元。
【００７４】
室温まで冷却後、Ｃ．のプレサーメット／電解質膜アセンブリのプレサーメットを５００℃の温度で還元した（２００℃／時間の速度で）。オーブンをアルゴン（３体積％Ｈ２Ｏ）でコンディショニングした後、アルゴンを置換するために水素（３体積％Ｈ２Ｏ）を導入し、４０分間保持した。
【００７５】
Ｅ．Ｃｕ−ＳＤＣサーメットの形態学的特性決定
特性決定を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５９００ＬＶ）を用いて達成した。図３ａおよび３ｂは、それぞれ二次電子放出モード（図３ａ）および後方散乱モード（図３ｂ）におけるサーメットの外側表面の顕微鏡写真２枚である。これら２枚の写真から、両方の相（ＣｕおよびＳＤＣ）を密に混合し均質に分散させている場合、調製したサーメットは多孔質構造を有することを理解することができる。
【００７６】
金属銅は水銀と一緒にアマルガムを形成するので、上記方法は還元後のサーメットの多孔率を決定するために用いることができない。したがって、サーメットの多孔率は、以下を考慮して算出した：
ａ）サーメットの体積は還元工程により変化しない（Ｖｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ（ｏｘ）＝Ｖｃｅｒｍｅｔ（ｒｅｄ））
ｂ）ＳＤＣ電解質相の体積は還元工程により変化しない（ＶＳＤＣ（ｏｘ）＝ＶＳＤＣ（ｒｅｄ））
ｃ）サーメットの多孔率の還元による変動は、銅含有相の体積の変動に起因し、以下の関係（２）を適用することができる：
【００７７】
【数４】
2007524187.tif 000007
【００７８】
式中、Ｄｍは銅と酸化銅との質量差であり、ｄＣｕＯｘおよびｄＣｕはそれぞれ酸化銅（Ｃｕ２Ｏの場合６ｇ／ｃｍ３）および金属銅（８．９ｇ／ｃｍ３）の密度である。本実施例の場合、ＤＶ＝０．０５３２ｃｍ３である。
【００７９】
酸化状態の(oxidized)プレサーメット（プレサーメット）１ｇを考慮すると、その体積Ｖｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ（ｏｘ）は
【００８０】
【数５】
2007524187.tif 000008
【００８１】
または
【００８２】
【数６】
2007524187.tif 000009
【００８３】
［式中、ｍＳＤＣおよびｍＣｕＯｘは、プレサーメット中の両相の質量である］により与えられる。Ｖｐｏｒｅ（ｏｘ）＝０．３６Ｖｃｅｒｍｅｔ（ｏｘ）（細孔分布測定に基づく）であるため、方程式（４）は
【００８４】
【数７】
2007524187.tif 000010
【００８５】
と書き換えることができ、Ｖｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ（ｏｘ）について算出される値は０．２４９ｃｍ３である。
【００８６】
還元されたサーメットの細孔容積Ｖｐｏｒｅ（ｒｅｄ）は
【００８７】
【数８】
2007524187.tif 000011
【００８８】
により与えられ、０．１４３ｃｍ３に等しいため、サーメットの最終多孔率Ｖｐｏｒｅ（ｒｅｄ）／Ｖｃｅｒｍｅｔ（ｒｅｄ）は５５％であった。
【００８９】
比表面積は窒素ＢＥＴ法（イタリアのＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ社製Ｓｏｒｐｔｙ  １７５０）により決定し、１．６ｍ２／ｇという結果であった。
【００９０】
Ｆ．Ｃｕ−ＳＤＣサーメットアノードの電気抵抗の測定。
【００９１】
サーメットアノードの層抵抗（層の主軸に沿って測定する）を、ＥＣ−１２８６デバイス（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）を用いてｄｃ４点プローブ法により測定した。サーメットアノードは、１×１ｃｍ２の表面を有し、厚さ４２μｍであった。電流および電位プローブは白金ワイヤ製であった。
【００９２】
以下の手順を用いた。プレサーメット層からサーメットへの還元後、試料をさらに、水素（３体積％Ｈ２Ｏ）中、２００℃／時間の速度で最高７００℃に加熱した。その温度を２時間維持した後、抵抗の逐次測定を行い、サーメットアノードの安定性を確認した。試料を、１００℃／時間の速度および１０分間のステップ時間(step time)で５０℃のステップにより５００℃まで冷却し、各傾斜でその抵抗を測定した。最後に、試料を２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、その抵抗を再び測定した。
【００９３】
結果を図２に示す。該サーメットアノードは、温度に伴い抵抗が増大する金属的挙動を有する。これは、サーメットアノード全体にわたる金属相の均質分布と置き換えられる(read for)。
【００９４】
サーメットアノードの縦方向に沿った電気抵抗は、２０〜７００℃の温度において６．３ｍΩ〜２１．０ｍΩに変化する（表２に基づく）。アノードに沿った比導電率は１１９０５Ｓｃｍ−１であり、この値は、該サーメットアノードの電気特性が、既に開示されているサーメットアノードの電気特性より良好であることを裏付けている。
【００９５】
Ｇ．Ｈ２／空気下での燃料電池における電気化学的測定。
【００９６】
図５に基づくような三電極セル（１）を用いた。セルは、本実施例からのサーメットアノード（２）、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９（サマリアをドープしたセリア、ＳＤＣ）の電解質膜（３）、およびＰｔ＋ＰｒＯｘのカソード（４）を含んでいた。アノード（２）および電解質膜（３）は、本実施例で調製した円盤形のアノード／電解質膜アセンブリ（φ＝１２ｍｍ）であった。微細なＰｔ＋ＰｒＯｘペーストを、アノード（２）に接触している表面と反対側の電解質膜（３）の表面上にカソード（４）として塗布した（ＩＨＴＥ  ＲＡＳ、ＳＵ発明証書第１．７８６．９６５号）。アノード（２）およびカソード（４）はそれぞれ約０．３ｃｍ２の面積を有していた。参照電極（５）は、電解質膜（３）の外周上にあり白金コイルでできていた。三電極セルを、二酸化ジルコニウム管（６）の縁に対するばね加重により加圧した。
【００９７】
水素燃料ガス（９８体積％Ｈ２＋３体積％Ｈ２Ｏ、ＶＨ２  〜２乃至５Ｌ／時間）を、二酸化ジルコニウム管（６）の内側に位置決めされたアルミナ管（７）に通してアノード側に供給した。カソード側には空気を吹き付けた（ｖ＝６Ｌ／時間）。燃焼したサーメットアノードの組成を、固体電解質酸素センサー（８）により決定した。セルの温度は、クロメル−アルメル熱電対（９）により測定した。
【００９８】
電極の過電圧および電解質におけるオーム電圧(ohmic voltage)降下を、電流遮断法により静的状態（定電流モード）下で決定した。電流を遮断するエッジ(current interruption edge)の長さは０．３μｓを超えていなかった。セルのオフ電流状態の時間は〜０．３ｍｓ（ミリ秒）であった。遮断パルス（オフ／オン）の相対的持続時間は≦１／１５４０であった。
【００９９】
測定装置は以下の計器を包含していた：
−万能デジタル式電圧計  タイプＢ７−３９（正確度０．０２％クラス）；
−万能デジタル式オシログラフ  タイプＣ９−８（正確度１．５％クラス）；
−ｄｃ電源  タイプＶＩＰ−００９；
−リレースイッチユニット  タイプＲＳＤ−７２５；
−プログラム式温度調節器  タイプＴＰ−４０３；
−ＩＢＭ  ＰＣ２８６  ＡＴ  パーソナルコンピューター；
−ガス流量調整器  タイプＳＲＧ−２３。
【０１００】
計器とコンピューターは、ＣＯＰインターフェースバス（ＩＥＥＥ−４８８）を介して連絡させた。
【０１０１】
以下の測定手順を用いた。水素（３体積％Ｈ２Ｏ）を２Ｌ／時間で流し、セルを２００℃／時間の速度で７００℃の温度まで加熱した。セルをそのまま０．５時間放置した後、その分極特性を測定した。測定は、７００℃〜５００℃で温度を下げつつ行った。測定を７００℃で繰り返し、セルの安定性が確認された。図４は、６５０℃で得られた記録された分極曲線を示している。このアノードは、使用温度における燃料電池条件下でＨ２を酸化することができ、５０ｍＶのアノード過電位では７０ｍＡの電流の強さが測定された。
【０１０２】
実施例２
Ｃｕ−ＳＤＣサーメットアノード（７０重量％Ｃｕ、３０重量％ＳＤＣ）の調製および特性決定
Ｃｕ２Ｏの代わりにＣｕＯを以下の出発材料の量で用いて、実施例１に記載したものと同じ調製手順を適用した：ＣｕＯ（１８．７ｇ）およびＳＤＣ（１０）。粉砕したＣｕＯは、０．９ｍ２／ｇの比表面積（ＳＣｕＯ）と、標準粒径分布０〜２０μｍで３．４μｍの平均粒径（ｄＣｕＯ）を有していた。得られた混合物を実施例１に記載したように調製して、平均表面積Ｓ＝３．３ｍ２／ｇおよび平均粒径（ｄ）＝３．３μｍを測定した。
【０１０３】
同量のスラリー（１６±４ｍｇ／ｃｍ２）をＳＤＣ電解質上に付着させ、１０５０℃での熱処理後のプレサーメットの最終厚さは３９ｍｍであった；厚さの収縮は３３．７％で、電極構造の良好な焼結を示していた。
【０１０４】
施用したスラリーおよびプレサーメットの密度は、それぞれ設計密度の４５％および５６％の割合を占めた。還元前のプレサーメットの開放多孔率は４４％であり、サーメットの開放多孔率は６０％であった。サーメットの比表面積は１．８１ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
サーメットアノードに沿った電気抵抗および比導電率を実施例１に従って測定した。結果を表２に記載する。結果は、該サーメットアノードの電気特性が、既に開示されているサーメットアノードの電気特性より良好であることを示している。
【０１０６】
【表２】
2007524187.tif 000012
【０１０７】
本発明に適したアノードの走査型電子顕微鏡法により、両方の相（ＣｕおよびＳＤＣ）が密に混ざり合い内部で均一に分散している多孔質構造の形成が裏付けられた。
【０１０８】
図４は、実施例１および２のサーメットアノードに関する６５０℃におけるアノード分極曲線を示している。アノードの高い伝導性および多孔率の結果、低いアノード過電位で比較的高い電流密度が得られている。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】燃料電池電力系を概略的に例示する図である。
【図２】本発明に従ったＣｕ−ＳＤＣアノードの温度に関する電気抵抗の変動を示す図である。
【図３−ａ】二次電子放出モードにおけるＣｕ−ＳＤＣアノードの顕微鏡写真である。
【図３−ｂ】後方散乱モードにおけるＣｕ−ＳＤＣアノードの顕微鏡写真である。
【図４】実施例１（□）および２（△）で調製した湿潤Ｈ２／空気燃料電池におけるＣｕ−ＳＤＣアノードのアノード分極を示す図である。
【図５】実施例１、Ｇの実験装置を示す図である。
【図１】
2007524187.tif 000013
【図２】
2007524187.tif 000014
2007524187.tif 000015
【図４】
2007524187.tif 000016
【図５】
2007524187.tif 000017
【国際調査報告】
2007524187.tif 000018
2007524187.tif 000019
2007524187.tif 000020