(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも１種類の真性導電性重合体の粒子を含有する分散液に関する。また、本発明は、この分散液の製造方法にも関する。【解決手段】粒度は平均（重量）して１μｍ未満の分散液において、分散剤は室温で液体であり、この分散液から形成される層、皮膜またはシートは分散剤の除去後では＞１００Ｓ／ｃｍの導電率を持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の真性導電性重合体の粒子を含有する分散液であって、粒度は平均（重量）して１μｍ未満の分散液において、分散剤は室温で液体であり、この分散液から形成される層、皮膜またはシートは分散剤の除去後では１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を持つ
ことを特徴とする分散液。
【請求項２】
導電率が少なくとも２００Ｓ／ｃｍである
ことを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
導電率が３００Ｓ／ｃｍ〜３０００Ｓ／ｃｍである
ことを特徴とする請求項２記載の分散液。
【請求項４】
重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエノチオフェン、ポリピロール、これらの重合体の単量体の共重合体、およびこれらの単量体の誘導体の重合体または共重合体からなる群から選ばれる
ことを特徴とする上記請求項１乃至３のいずれか記載の分散液。
【請求項５】
分散剤が１００００未満の相対粘度を持つ
ことを特徴とする上記請求項１乃至４のいずれか記載の分散液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか記載の分散液の製造方法であって、
以下の順序で行われる製造方法：
（ａ）  単量体から真性導電性重合体が調製され、重合時の温度は出発温度より５℃高い数値を超えないように制御され、
（ｂ）  適当な剪断力を適用しながら、導電性重合体に比べ不活性である非導電性非重合極性物質の存在下に段階（ａ）の製品が粉砕混和および／または分散され、導電性重合体と極性物質との重量比は２：１〜１：１０であり、
（ｃ）  段階（ｂ）の製品が分散剤中に分散され、導電性重合体と分散剤との重量比は１：１０未満である。
【請求項７】
段階（ａ）における重合中の温度上昇速度が１Ｋ／分未満である
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
段階（ｂ）において、さらに少なくとも１種類の非導電性重合体が存在する
ことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
非導電性重合体が熱可塑性重合体である
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）の製品は後処理に付される
ことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）の製品中の極性物質または非導電性重合体の一部は洗浄または抽出による後処理中に減少される
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
次の分散段階（ｃ）を支える溶媒および／または助剤が添加される
ことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｃ）の製品が後処理に付される
ことを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
必要により続く付形工程を支える粘度調整剤、湿潤助剤、マトリックス重合体、安定剤、架橋助剤、蒸発調整剤および／または他の助剤および添加剤が添加される
ことを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
添加は段階（ｃ）前または段階（ｃ）中に行われる
ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｂ）の製品の後処理中および／または分散段階（ｃ）中に、２５ｍＮ／ｍより大きい表面張力を持つ有機溶媒が用いられる
ことを特徴とする請求項６乃至１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｂ）の製品の後処理中に導電性重合体の濃度は、室温で固形の成分に対し少なくとも５重量％増大する
ことを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか記載の方法。
【請求項１８】
分散段階は、ボールミル、ビーズミル、３本ロール機、および高圧分散装置からなる群から選ばれる分散装置中で実施される
ことを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか記載の方法。
【請求項１９】
分散は超音波下で実施される
ことを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか記載の方法。
【請求項２０】
請求項１乃至５のいずれか記載の分散液、または請求項６乃至１９のいずれか記載の方法にしたがい製造された分散液、の導電性を持つ成形品、自立皮膜または塗膜の製造への使用。
【請求項２１】
成形品、自立皮膜または塗膜は電極、アンテナ、重合電子部品、コンデンサおよび二層コンデンサ（ＤＬＣ）である
ことを特徴とする請求項２０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真性導電性重合体の粒子を含有する安定な分散液、その製造方法、および成形品、皮膜または塗膜の製造へのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量化合物（単量体）から構成され、重合を通じて少なくとも低重合体となり、すなわち、化学結合により結合された少なくとも３つの単量体単位を含有し、中立（非導電）状態で共役π−電子系を持ち、酸化、還元またはプロトン化（“ドーピング”と呼ばれることが多い）により導電性のイオン形に変換できる物質は、導電性重合体と呼ばれ、“真性導電性重合体”または“有機金属”とも呼ばれる。導電率は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍである。
【０００３】
酸化によるドーピングの場合に用いられるドーパントは例えば、ヨウ素、過酸化物、ルイスおよびプロトン酸であり、還元によるドーピングの場合に用いられるドーパントは例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムである。
【０００４】
導電性重合体は極めて異なる化学組成を持つことができる。例えば、アセチレン、ベンゼン、ナフタリン、ピロール、アニリン、チオフェン、硫化フェニレン、ペリナフタレンその他、またそれらの誘導体、例えばスルホアニリン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェンその他、またそれらのアルキルまたはアルコキシ誘導体、またはスルホネート、フェニル、その他の側基のような他の側基との誘導体は、単量体となることが証明されている。上記の単量体の組み合わせも単量体として使用できる。
【０００５】
例えば、アニリンと硫化フェニレンは結合され、次にこれらのＡ−Ｂ二量体が単量体として用いられる。目的によっては、例えばピロール、チオフェンまたはアルキルチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、チエノチオフェン、アニリン、硫化フェニレンその他は、互いに結合されＡ−Ｂ構造物を形成でき、次にこれらは低重合体や重合体に変換される。または、２種類以上、例えば３種類の互いに異なる単量体が共に重合できる。
【０００６】
ほとんどの導電性重合体は、温度が上がると導電率の著しい増大を多かれ少なかれ示すことから、これらの導電性重合体は非金属導体であることがわかる。この物質群の少数の代表は、温度が上がると導電率が下がるので、少なくとも室温に近い温度範囲において金属様の挙動を示す。
【０００７】
金属様の挙動を認識するいっそうの方法は、低温（０Ｋ近辺）での温度に対する導電率のいわゆる“reduced activation energy”をプロットすることである。導電率への金属的寄与を行う導体は、低温でこの曲線の正の上昇を示す。このような物質は“有機金属”と呼ばれる。
【０００８】
そのような有機金属はEur. Phys. J. E 2, 2000, 207-210においてWessling et al.により記載されている。非金属導体の状態から少なくとも部分的金属導体への転移は、一段粉砕混和または分散工程によりなされ、この工程は、真性導電性重合体の合成が完了すると終了する。この方法の工程工学的根拠はEP-A-0 700 573に記載されている。導電率は分散工程によっても増大し、用いられた導電性重合体の化学組成は実質的に変化しない。
【０００９】
従来技術には、導電率を明らかに増大させる多くの努力が含まれている。合成の後は、通常約５Ｓ／ｃｍ未満の導電率範囲が達成されるが、異なった手法を用いると１０ｓ、時には１００ｓ  Ｓ／ｃｍの数値が実現される。Synthet. Met., 22, 1 (1987)においてNaarmannとTheophilouにより、１５年前に特殊な重合工程の後に延伸を行なう方法を用いポリアセチレンで達成された１，０００ｓまたは１０，０００ｓ  Ｓ／ｃｍの導電率値は、今日まで他の導電性重合体系では達成不可能であった。
【００１０】
しかしながら、Naarmannらにより用いられた方法は、実行が難しく、再現が困難であるという不利益がある。さらに、この方法で得られる製品は、耐空気性や耐酸化性がなく、いっそうの加工は不可能である。
【００１１】
上述のEP-A-0 700 573の一段法とは別に、従来技術の方法は、選ばれたドーパントまたはドーパントの選ばれた組み合わせが用いられ、得られた製品を次に延伸することが多い、という特徴がある。Synthetic Metal誌（Special Issue、Vol. 65, Nos. 2-3, August 1994）とEpstein et al.およびHeeger et al.による寄稿（Handbook of Conductive Polymers, Skotheim, Eisenbanner, Reynolds (Publ.), M. Dekker, N.Y. 1998）は、これらの方法の概略を良く述べている。
【００１２】
上記のハンドブックにおけるKohlmanおよびEpsteinの論文の図３．２は、これまでに達成された導電率値を極めて良く概述しており、そこでは、一般的に、真性導電性重合体から調製された皮膜または繊維を延伸したときにだけ、約１０2Ｓ／ｃｍの高い数値が得られている。
【００１３】
ポリアニリンの場合の手順は、例えば、アニリンを塩酸水中で重合すると、プロトン化されたポリアニリンの塩酸塩が生成される。これが強塩基、例えばアンモニアにより中和され、ＨＣｌが除去される。その結果、いわゆるエメラルジン塩基が得られる。これをキシレンまたはクロロホルム中、毒性のあるｍ−クレゾールの存在下に樟脳スルホン酸で溶解させる。この溶液から皮膜を流延し、次に延伸する。延伸後、１０2ｓ  Ｓ／ｃｍの導電率が達成される。
【００１４】
二次ドーピングと呼ばれるこの方法（Mac Diarid and Epstein, Synth. Met. (Special Issue) Vol. 65, Nos. 2-3, August 1994, pp. 103-116を参照）は多くの変形例で実施され、特にHolland, Monkman et al. J. Phy. Condens. Matter 8 (1996), 2991-3002またはDufour, Pron et al., Synth. Met. (2003), No. 133-136, pp. 63-68による研究においては、酸と二次ドーパントを変えている。
【００１５】
この方法のいっそうの変形例においては、Mattes et al., US-A-6 123 883は線維を生成しており、これらの線維は同様に、延伸後１０2ｓ  Ｓ／ｃｍの導電率を示す。
【００１６】
上記の従来技術は、樟脳スルホン酸が選択すべきドーピング剤とみなせることを示している。
【００１７】
同様に、大抵の研究者は導電性重合体の真溶液を調製しようと試み、溶媒の除去後の結晶化度をできるだけ高くしようとしていることは明らかである。
【００１８】
多くの刊行物を考慮すると、これらの導電性を持つ製品が市販されていないことには驚かされる。これはとりわけ、導電率を十分に再現することはできないこと、また、毒性のある溶媒または分散剤を用いなければならず、製品は依然として延伸しなければならないこと、に起因する。
【００１９】
しかしながら、これらの欠点を持たない、上記EP-A-0 700 573の分散方法は同様に、１００Ｓ／ｃｍより明らかに大きい導電率を持つ最終製品の商業生産への最良の解決策ではないことが判っている。さらに、最終製品は一般的に４０％をわずかに下回る導電性重合体濃度を持つ熱可塑性重合体混合物であることが好ましい、という事実もある。
【００２０】
したがって、製品、例えば、導電性重合体を主成分とする層、または何らかの母材を何らかの濃度（同材を用いて作られる製品についてなされる要望に依存する）で含有する層、にさらに加工することは、不可能である。
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７００５７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６１２３８８３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３２９７６８号明細書
【非特許文献１】Wessling et al.,Eur. Phys. J., E 2, 2000, 207-210
【非特許文献２】Naarmann et al., Synthet. Met., 22, 1 (1987)
【非特許文献３】Mac Diarid and Epstein, Synth. Met. (Special Issue), Vol. 65, Nos. 2-3, August 1994, pp. 103-116
【非特許文献４】Handbook of Conductive Polymers, Skotheim, Eisenbanner, Reynolds (Publ.), M. Dekker, N.Y. 1998
【非特許文献５】Holland, Monkman et al., J. Phy. Condens. Matter., 8 (1996), 2991-3002
【非特許文献６】Dufour, Pron et al., Synth. Met., (2003), No. 133-136, pp. 63-68
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、真性導電性重合体およびこれを含有する製品が製造される方法を提供することが目的である。すなわち、この導電性重合体はあらかじめ延伸しなくても高い導電率（＞１０2Ｓ／ｃｍ）を持ち、この方法ではほとんど無制限の配合の自由があり、その結果、もっとも変化に富んだ種類と形態の基体がそのような導電性重合体で被覆できるか、または、もっとも変化に富んだ形態と組成の製品がそれから調製できる、といった方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によると、上記の目的は少なくとも１種類の真性導電性重合体の粒子を含有する安定な分散液により達成され、粒度は平均（重量）して１μｍ未満であり、分散剤は室温で液体であり、この分散液から形成される層、皮膜またはシートは分散剤の除去後では＞１００Ｓ／ｃｍの導電率を持つことを特徴としている。
【００２４】
さらに、本発明の課題は上記分散液の製造方法であり、以下の順序で行われる：
（ａ）  単量体から真性導電性重合体が調製され、重合時の温度は出発温度より５℃高い数値を超えないように制御され、
（ｂ）  適当な剪断力を適用しながら、導電性重合体に比べ不活性である非導電性非重合極性物質の存在下に段階（ａ）の製品が粉砕混和および／または分散され、導電性重合体と極性物質との重量比は２：１〜１：１０であり、
（ｃ）  段階（ｂ）の製品が分散剤中に分散され、導電性重合体と分散剤との重量比は１：１０未満である。
【００２５】
また、本発明の課題は、上述の分散液、または上記方法により得られた分散液を、導電性を持つ成形品、自立皮膜または塗膜の調製に使用することである。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施形態は従属クレイムに由来する。
【００２７】
本発明にしたがい達成される成功は、驚くべきことと考えられる。特に、分散方法は一般的に重合体の導電率には有害と見なされるからである。導電性重合体の鎖は分散時に断裂され、その結果、電子伝導（これらの鎖に沿った）が悪化する、とほとんどの専門家は仮定している。したがって、従来技術について述べたように、彼らは導電性重合体の真溶液を調製しようとしている。
【００２８】
さらに、分散剤と添加剤の使用も一般的に不利とみなされる。何故なら、電子の輸送に対する障壁を増やし、かつ強化する可能性があるからである。本発明に従う方法では、２つの分散工程が実際に提案されている。
【００２９】
本発明に従う方法では、より詳細を後に述べるように、第１の分散段階（段階（ｂ））の後、存在する可能性がある非導電性重合体を完全に除去することは必須ではないことは驚くべきことと考えられる。
【００３０】
さらに、本発明に係る分散液は、安定であるという利点がある。したがって、本発明に係る安定な分散液は、調製された直後に、または少なくとも短時間の後に、さらに加工される必要はなく、長期間、例えば数時間、例えば５〜１０時間、または数日間、例えば１〜３日間または４〜６日間、または数週間、例えば１週間より長い期間から数ヶ月間、例えば１ヶ月より長い期間、好ましくは３ヶ月より長い期間、貯蔵可能である。上記の貯蔵期間は周囲条件に関連する。
【００３１】
本発明に係る真性導電性重合体の例は、本明細書の冒頭に挙げた通りである。特に以下が例示できる：ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）でヘテロアリーレン基が例えばチオフェン、フランまたはピロールであることができるもの、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、とりわけ、それらの誘導体（例えば側鎖または基で置換された単量体から形成されたもの）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物。ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）、およびそれらの誘導体が特に好ましい。ポリアニリンは最も好ましい。
【００３２】
本発明に係る方法の段階（ａ）において、分散可能な真性導電性重合体、好ましくはポリアニリン、は一般的にEP-A-0 329 768で与えられた指示により調製される。特に、EP-A-0 329 768で用いられた定義が参照される。ここで、本発明に係る方法の段階（ａ）の実施についても、上記が当てはまる。
【００３３】
好ましくは、本発明に係る方法の段階（ａ）における温度、すなわち重合中の温度、は以下のように制御される：EP-A-0 329 768で要求されたように、温度は重合中、出発温度より５℃以上の数値より高くなることはなく、重合中の温度上昇速度は１Ｋ／分より高くなることはない。反応は、温度の上昇が＜０．５℃であり、温度上昇の速度は０．２Ｋ／分より高くはならない、ように実施されるのが好ましい。
【００３４】
本発明に係る段階（ａ）で得られた（中間）製品は一般的に約５Ｓ／ｃｍの導電率を持つ。
【００３５】
段階（ａ）の中間製品は一般的に粉末形態であり、一次粒子の８０重量％は５００ｎｍより小さく、それらの２０重量％以下が凝集して、１μｍより大きい凝集体となる。これは、乾燥固体の走査電子顕微鏡像および重合体混合物中の分散液の光学顕微鏡検査から判る。
【００３６】
光学顕微鏡検査は、本発明に係る固体を密閉式ミキサーの助けを借りて試験重合体中に直接または濃縮物として分散することにより行われる。ＰＣＬまたはＰＶＣが試験重合体として適している。分散対象である物質の濃度は、通常０．５重量％である。混合物は絞って薄膜にする。本発明に係る原料の場合、均一に強く着色した半透明の物質が見られ、着色は分散された一次粒子に起因する。さらに、０．５〜１μｍの未分散粒子と、個々のより粗大な粒子が見られる場合もある。
【００３７】
重合と検査において、得られた重合体が既に完全に乾燥しているかどうかは重要でなく、その後、本発明に係る方法の段階（ｂ）において、重合体は非重合極性物質の存在下に分散されるか、またはこの物質と共に粉砕混和される。極性物質（“分散助剤”とも呼ぶことができる）は以下の性状を持つ：
・３０ｄｙｎ／ｃｍより大の表面張力を持つ、
・導電性ではない（すなわち、１０-6Ｓ／ｃｍ未満の導電率を持つ）、
・液体または固体であることができる、
・用いられた導電性重合体に比べ不活性である。すなわち、有意な化学反応を伴わない；とりわけ、酸化的または還元的かつ酸−塩基反応が望まれない、
・通常の条件下では、必ずしも分散助剤でなく、界面活性剤の物質群に該当しない。
【００３８】
そのような極性物質の例は、
ａ）  固体：  硫酸バリウム；二酸化チタン、特に、３００ｎｍ未満の粒度を持つ超微細二酸化チタン；ピグメントイエロー１８のような有機顔料；
ｂ）  不活性溶媒：  水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよび他のピロリドン誘導体、ジオキサン、ＴＨＦ；
であるが、これらの列挙は例示のためであり、発明を限定するものではない。
【００３９】
極性物質存在下の分散または粉砕混和は、一般的には、高速ミキサー（例えば、いわゆる流動ミキサー）のような分散装置中、または超音波下で、またはボールミル、ビーズミル、２本ロール機または３本ロール機、または高圧分散装置（微小流体素子工学型）で実施できる。
【００４０】
高速ミキサーまたは超音波下では、加工時間は少なくとも３分間である。ボールミル、２本または３本ロール機、または高剪断力を持つ他の装置では、より長い処理時間、例えば少なくとも３分間の処理時間、が必要である。電場、特に１０ｋＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数を持つ交流電場、の同時印加が有益であり得るが、この場合、２４時間より長い時間が通常必要である。
【００４１】
真性導電性重合体に比べ不活性である極性非導電性物質は、導電性重合体粉末と極性物質とが２：１〜１：１０の重量比となるような量で添加される。
【００４２】
さらに、段階（ｂ）を実施する際、少なくとも１種類の非導電性重合体、特に熱可塑性重合体、が存在することが好ましい。例えば、イーストマンコダック社またはデグサ社から市販されているポリエチレンテレフタレート共重合体、またはデグサ社から市販されているポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用できる。熱可塑性重合体が存在すると、高剪断で５０℃以上の温度、例えば５０〜２００℃または７０〜１２０℃の温度、例えば９０℃、で分散を行うことが必要となる。
【００４３】
冷却後、固体混合物、すなわち、段階（ｂ）の製品組成のうちで、室温で固体の成分に対し２０〜６０重量％、好ましくはほぼ３５重量％の導電性重合体を含有する重合体混合物が得られる。この混合物は、導電性重合体、極性物質、必要によりいっそうの非導電性重合体からなる。段階（ｂ）を実施した後、導電性重合体は一般的に例えば６０Ｓ／ｃｍの導電率を持つ。
【００４４】
段階（ｂ）の後、添加された極性で不活性で非導電性の物質、または同様に存在する非導電性重合体は、洗浄または抽出により部分的に又はほぼ完全に除去できる。この後処理工程は、上記段落において記載したように、段階（ｂ）の終了後に実施されるのが好ましい。あるいは、後処理は段階（ｂ）中に既に開始できる。
【００４５】
段階（ｂ）の製品を次の分散段階（ｃ）用に調整する（条件付けする）工程とも呼ぶことができる後処理の目的は、段階（ｂ）の製品を次の分散段階（ｃ）用に整える（条件付けする）ことである。洗浄または抽出には、最も多様な物質が使用できる。例えば、芳香族炭化水素、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、例えば、キシレン、トルエン、エタノール、イソプロパノール、クロロベンゼン、ジイソプロピルエーテル、および類似物である。
【００４６】
次の分散段階（ｃ）を支える溶媒および助剤も添加できる。これらは、例えばキシレンまたはクロロベンゼンおよびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）であることができる。
【００４７】
段階（ｂ）の製品の後処理中、室温で固体の成分に対する製品中の導電性重合体の割合は、少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％、特に２０重量％増加されるのが好ましい。
【００４８】
あるいは、極性物質または熱可塑性重合体を減少もしくは除去しなくても、いっそうの加工を実施できる。例えば、いっそうの加工および導電性重合体の使用が添加された物質の存在により障害されない場合である。重合体粉末の導電性は、極性物質または熱可塑性重合体の存在から悪影響を受けない。
【００４９】
段階（ｂ）および後処理の後に達成できる導電性重合体の好ましい濃度は、全体の組成に対し４５〜９９重量％、好ましくは５５〜７０重量％、である。例えば、段階（ｂ）の製品は、後処理で用いられた溶媒または助剤の割合が比較的高い湿ったペーストであることができる。したがって、本発明に係る方法の段階（ｃ）を実施する前に後処理の過程で用いられた物質のほとんどを除去することは本発明にとり必須ではないが、産業慣行においては有利と思われる。
【００５０】
本発明に係る方法の段階（ｃ）は、有機媒体または水性媒体（分散剤）中で行われる分散であり、一般的に室温で、または室温とごくわずかに異なる温度で実施される。分散凝集体には、系中に高い分散エネルギーを導入することができる機械が特に考慮される。これらは例えば、Ultraturrax、Disolver、ビーズミル、ボールミル、微小流体素子工学型のような高圧分散装置、または超音波装置等の装置であることができる。
【００５１】
特に、少なくとも２５ｍＮ／ｍの表面張力を持つ溶媒が分散剤として適している。本発明による分散剤は室温で液体であり、特に＜１０，０００、例えば＜５，０００、特に＜１，０００の相対粘度を持つ。
【００５２】
本発明に係る分散剤の例は、キシレン、クロロフェノール、ジクロロ酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、オクタノール、またはベンジルアルコールまたは高級アルコール、例えばパラフィン系または芳香族Ｃ9−Ｃ20アルコール、またはそれらの混合物である。
【００５３】
本発明に係る方法の段階（ｂ）の製品には分散剤または分散剤類が、真性導電性重合体に対し分散剤が過剰（重量比）であるような量で添加される。特に、分散剤に対する導電性重合体の重量比は１：１０未満、好ましくは１：１５未満、例えば１：１８である。
【００５４】
一般的に、分散液全体に対し、一般的に例えば１０重量％以下の導電性重合体濃度を持つ高粘度ペーストまたは液状低粘度分散液が段階（ｃ）の製品として得られる。段階（ｃ）の後に得られる分散液は、段階（ｂ）で用いられた極性物質と非導電性重合体を条件付けの程度に応じてわずかに含有するのが好ましい。
【００５５】
本発明に係る分散液を導電性の成形品、自立皮膜または塗膜の調製に使用する際に、助剤および添加剤を段階（ｃ）の後、あるいは段階（ｃ）中に添加できる。これらは例えば、粘度調整剤、湿潤助剤、ワニス結合剤のようなマトリックス重合体、皮膜形成物質、安定剤、架橋助剤、蒸発促進剤または蒸発阻害剤のような蒸発調整剤、またはいっそうの助剤および添加剤であることができる。いっそうの形状付与（付形）および製品の性状にとり役立つまたは決定的な全ての成分を含有する安定な分散液が次に得られる。
【００５６】
後処理および配合を含む段階（ｃ）の後に得られる分散液は次に、必要であればいっそうの分散および後処理工程を実施した後に、導電性を持つ最も多様な層厚みの成形品、自立皮膜または塗膜を調製するのに使用できる。
【００５７】
付形は、浸漬、滴下湿潤、スプレー、スピンコート、印刷（例えばシルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット、その他）、押出、流延、ドクタコート、電気スピニングその他等の、一連の工程により実施できる。浸漬、流延、滴下湿潤、スピンコートまたは印刷による付形が特に好ましい。
【００５８】
このようにして得られた層、塗膜、皮膜、シートまたは成形品または部品は、分散剤の除去後、＞１００Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２００Ｓ／ｃｍ、例えば２５０Ｓ／ｃｍより大、特に少なくとも５００Ｓ／ｃｍ、例えば２００〜２００，０００Ｓ／ｃｍ、２００〜２０，０００Ｓ／ｃｍまたは５００〜１０，０００Ｓ／ｃｍ、例えば３００〜３，０００または５００〜１，０００Ｓ／ｃｍの導電率を持つ。
【００５９】
さらに、本発明に係る分散液の粒子は、例えばポリアニリン（ｐ−トルエンスルホン酸で“ドープした”）についてのＸ線回折図は鋭い反射を有さず、本発明に係る分散液からのポリアニリンの場合には、２θ＝約１９°出の広い反射に比べ少なくとも等しく高い強度を持つ反射が２θ＝約３°で見えることを特徴とする。これに比べ、段階（ａ）からの“粗大”粉末は通常そこではピークを示さないか、または極めて弱い強度のみを示し、ポリアニリンは段階（ｂ）に係る第１の粉砕混和／分散工程の後に明らかな反射を示し続けるが、これは約１９°でのピークに比べより弱い。
【００６０】
段階（ｃ）に係る第２の分散の後、および本発明にしたがい実施され、そのため＞１００Ｓ／ｃｍの導電率を許容する分散について、この反射は明らかに最も顕著となり、その他の反射は導電率が増大するにつれてますます弱くなる。
【００６１】
付形またはいっそうの加工の結果、帯電防止被覆または導電被覆、透明電極および不透明電極、ＥＭＩ遮蔽に適するワニス、エレクトロニクスにおける接点、または電界効果トランジスタにおける“ソース”、“ドレイン”または“ゲート”は、アンテナ、発振回路、論理回路、導体、またはコンデンサ、電解コンデンサ、またはいわゆる“スーパーコンデンサ”における対極と同様に製造でき、従来の電気工学およびエレクトロニクスにおいて従来の金属、電極の高ドープ化半導体、または酸化還元活性層により発揮される機能のような多くの機能を発揮することができる。
【００６２】
乾燥により、または上述の付形工程の１つを実施することにより手が届く品目であって、本発明に係る分散液から得られる導電性重合体を含有する品目は、本発明の一つの実施形態である。上に挙げた品目は、実質的に導電性重合体からなるのが好ましい。
【００６３】
例として、以下の用途が挙げられよう：
−  電気導体（例えば、電気接点、電気導線、押しボタンスイッチ、電極等）または半導体として、
−  静電荷に対する防御として、
−  電磁波の遮蔽（ＥＭＩ遮蔽）のため、
−  マイクロ波吸収のため（遮蔽または加熱目的のため）、
−  コンデンサ製造のため、または電解コンデンサにおける電解質の代替品として、
−  いわゆる“スーパーコンデンサ”における電極または電極部品として（この種のコンデンサも二層コンデンサ（ＤＬＣ）と呼ばれ、カーボンブラックおよび／またはグラファイト系であることが多い電気二重層の形成を特徴とする；これらは“電気化学二層コンデンサ”と言われることが多い）、
−  ダイオード、とりわけ、トランジスタなどの半導体素子の製造のため、
−  光導電体として、または光起電力エネルギー変換において、
−  温度センサとして熱電効果を利用した金属または半金属を持つ組成において、または各種導電性重合体を持つ組成において（ＩＲ吸収）、または光起電力エネルギー変換において、
−  センサとして、
−  例えばエレクトロクロミズム、マイクロ波吸収、熱電力等によるインジケータとして、
−  電気分解または電気合成工程において電気触媒電極として（例えば燃料電池において）、
−  光電気触媒反応または合成において、および光起電効果の場合に、
−  腐食防御において、例えば陽極腐食防御の場合に、
−  アキュムレータにおける電極として、
−  ＵＶ−および光安定性顔料として、
−  エレクトロルミネッセンスシステムにおける電極または導線として（例えば、不透明ないわゆる“後方電極”として、または透明ないわゆる“前方電極”として）、
−  有機／重合性光ダイオードまたは太陽電池におけるホール注入層または陽極緩衝層または透明陽極として。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
本発明は、以下に列記した実施例を参照してより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものと理解すべきではない。
【００６５】
実施例１（段階（ａ））
温度を制御するのに必要な冷却は、少なくとも０．０２Ｋ／分、好ましくは０．０５Ｋ／分の冷却速度で維持した。これらの冷却速度は、反応を開始しないで、各々の場合に用いられる反応容器で冷却を作動したときの温度変化を測定することにより決定した。
【００６６】
９．５リットルの水中で１９６０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴｓ）の存在下に９６０ｇの過酸化二硫酸アンモニウム（水に溶解）により３００ｍｌのアニリンを重合させ、ポリアニリン（このようにｐＴｓで“ドープ”してある）を形成した。反応の開始温度は１７．５℃であった。これらの反応物質は、温度が５℃程度上昇し、温度上昇速度が１Ｋ／分未満であるように添加した。沈殿した粗重合体をろ過し、１０％のｐＴｓ水溶液で３回洗浄し、その都度ろ過を行った。
【００６７】
収量：  ２１０〜３３０ｇ、導電率（乾燥粉末、冷間プレス成形）：  約５Ｓ／ｃｍ。
【００６８】
実施例２ａ（段階（ｂ））
高速実験室用ミキサー中、実施例１のように調製したポリアニリンを、以下の表において各々の場合に示された比率で用いられた物質と共に３分間乾燥粉末として分散した。
【００６９】
【表１】
2007518859.tif 000002
【００７０】
実施例２ｂ（段階（ｂ））
実施例１にしたがい得られた粉末を実験室用混練機においてＰＭＭＡと共に溶融液中９０℃で分散した。ポリアニリンとポリメチレンメタクリレートの混合物に対し約４０重量％のポリアニリン濃度を用いた。
【００７１】
冷却後、重合体混合物は一般的に６０（＋／−２０）Ｓ／ｃｍの導電率を示す。
【００７２】
実施例３（後処理／条件付け）
実施例２の予備分散液２００ｇを流動床抽出装置において１リットルのキシレンで抽出した。残留水分７０重量％で約４００ｇが得られた。
【００７３】
実施例４（段階（ｃ））
実施例３の抽出残渣２００ｇをビーズミルにおいて２．５時間６００ｇのキシレンで分散させた。約４重量％のポリアニリン含量を持つ高粘度ペーストが得られた。
【００７４】
実施例５（後処理（配合）および付形）
実施例４のペースト１０ｇをジクロロ酢酸１０ｇとジクロロメタン１０ｇで希釈し、次に攪拌し、１５００ｒｐｍの速度のスピンコート装置でガラス基材に塗布した。乾燥後、２２０Ｓ／ｃｍの導電率を持つ１５０ｎｍの層厚みができた。
【００７５】
実施例６（後処理／条件付け）
実施例２の予備分散液５０ｇをガラスフラスコにおいて３００ｍｌのクロロベンゼンで１０分間洗浄した。混合物はろ過した。固形分４０重量％とポリアニリン計算濃度約０．１５重量％の湿潤残渣が得られた。
【００７６】
実施例７（段階（ｃ））
実施例６のろ過残渣０．２ｇを超音波下、１０ｍｌのクロロフェノールと混合し、エネルギー密度５００Ｗ／ｍ2の超音波に２０分間暴露した。安定な分散液が生成された。
【００７７】
実施例８（後処理（配合）および付形）
実施例７の分散液を１０ｍｌのクロロフェノールで希釈し、この希釈液８  ｍｌをペトリ皿に注いだ。この皿を５０℃の温度で６時間乾燥した。層厚み２５μｍと導電率５４０Ｓ／ｃｍの自立皮膜が生成された。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月23日(2005.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の真性導電性重合体の粒子を含有する分散液であって、粒度は平均（重量）して１μｍ未満の分散液において、分散剤は室温で液体であり、この分散液から形成される層、皮膜またはシートは分散剤の除去後では１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を持つ
ことを特徴とする分散液。
【請求項２】
導電率が少なくとも２００Ｓ／ｃｍである
ことを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
導電率が３００Ｓ／ｃｍ〜３０００Ｓ／ｃｍである
ことを特徴とする請求項２記載の分散液。
【請求項４】
重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエノチオフェン、ポリピロール、これらの重合体の単量体の共重合体、およびこれらの単量体の誘導体の重合体または共重合体からなる群から選ばれる
ことを特徴とする上記請求項１乃至３のいずれか記載の分散液。
【請求項５】
分散剤が１００００未満の相対粘度を持つ
ことを特徴とする上記請求項１乃至４のいずれか記載の分散液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか記載の分散液の製造方法であって、
以下の順序で行われる製造方法：
（ａ）  単量体から真性導電性重合体が調製され、重合時の温度は出発温度より５℃高い数値を超えないように制御され、
（ｂ）  適当な剪断力を適用しながら、導電性重合体に比べ不活性である非導電性非重合極性物質の存在下に段階（ａ）の製品が粉砕混和および／または分散され、導電性重合体と極性物質との重量比は２：１〜１：１０であり、
（ｃ）  段階（ｂ）の製品は室温で液体である分散剤中に分散され、導電性重合体と分散剤との重量比は１：１０未満である。
【請求項７】
段階（ａ）における重合中の温度上昇速度が１Ｋ／分未満である
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
段階（ｂ）において、さらに少なくとも１種類の非導電性重合体が存在する
ことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
非導電性重合体が熱可塑性重合体である
ことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）の製品は後処理に付される
ことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）の製品中の極性物質または非導電性重合体の一部は洗浄または抽出による後処理中に減少される
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
次の分散段階（ｃ）を支える溶媒および／または助剤が添加される
ことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｃ）の製品が後処理に付される
ことを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか記載の方法。
【請求項１４】
必要により続く付形工程を支える粘度調整剤、湿潤助剤、マトリックス重合体、安定剤、架橋助剤、蒸発調整剤および／または他の助剤および添加剤が添加される
ことを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか記載の方法。
【請求項１５】
添加は段階（ｃ）前または段階（ｃ）中に行われる
ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｂ）の製品の後処理中および／または分散段階（ｃ）中に、２５ｍＮ／ｍより大きい表面張力を持つ有機溶媒が用いられる
ことを特徴とする請求項６乃至１５のいずれか記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｂ）の製品の後処理中に導電性重合体の濃度は、室温で固形の成分に対し少なくとも５重量％増大する
ことを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか記載の方法。
【請求項１８】
分散段階は、ボールミル、ビーズミル、３本ロール機、および高圧分散装置からなる群から選ばれる分散装置中で実施される
ことを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか記載の方法。
【請求項１９】
分散は超音波下で実施される
ことを特徴とする請求項６乃至１７のいずれか記載の方法。
【請求項２０】
請求項１乃至５のいずれか記載の分散液、または請求項６乃至１９のいずれか記載の方法にしたがい製造された分散液、の導電性を持つ成形品、自立皮膜または塗膜の製造への使用。
【請求項２１】
成形品、自立皮膜または塗膜は電極、アンテナ、重合電子部品、コンデンサおよび二層コンデンサ（ＤＬＣ）である
ことを特徴とする請求項２０記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに、本発明の課題は上記分散液の製造方法であり、以下の順序で行われる：
（ａ）  単量体から真性導電性重合体が調製され、重合時の温度は出発温度より５℃高い数値を超えないように制御され、
（ｂ）  適当な剪断力を適用しながら、導電性重合体に比べ不活性である非導電性非重合極性物質の存在下に段階（ａ）の製品が粉砕混和および／または分散され、導電性重合体と極性物質との重量比は２：１〜１：１０であり、
（ｃ）  段階（ｂ）の製品は室温で液体である分散剤中に分散され、導電性重合体と分散剤との重量比は１：１０未満である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
そのような極性物質の例は、
ａ）  固体：  硫酸バリウム；二酸化チタン、特に、３００ｎｍ未満の粒度を持つ超微細二酸化チタン；ピグメントイエロー１８のような有機顔料；
ｂ）  不活性溶媒：  水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γ−ブチロラクトン、ＮＭＰおよび他のピロリドン誘導体、ジオキサン、ＴＨＦ；
であるが、この列挙は例示のためである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
本発明を、以下に列記した実施例を参照してより詳細に説明する。
【国際調査報告】
2007518859.tif 000003
2007518859.tif 000004
2007518859.tif 000005
2007518859.tif 000006