(57)【要約】  燃料電池とバッテリーのアノードに適した、エーロゲルおよびキセロゲルの複合材について示した。エーロゲルおよびキセロゲルの化合物に、無機高分子材料またはカーボン粒子とともに前駆体を注入し、その後、ゲル化させる。次に、ゲルを熱分解させて、内部構造支持を有する複合材を構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）もしくはカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）のうちの少なくとも一つ、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフルアルデヒドで構成された群から選定されたアルデヒド化合物の少なくとも一つを含む、有機エーロゲルまたはキセロゲルの前駆体の溶液を提供するステップと、
前記前駆体の溶液に、（１）セラミック材料、（２）アルカリ土類または遷移金属のカチオンを有する、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩系のガラス質材料、および／または（３）カーボン材料、を添加して、前駆体混合物を形成するステップと、
前記前駆体混合物をゲル化して、複合体ゲルを形成するステップと、
前記複合体ゲルを乾燥するステップと、
前記複合体ゲルを熱分解して、エーロゲルカーボン複合材、またはキセロゲル／カーボン複合材を形成するステップと、
によって製作されるカーボンアノード。
【請求項２】
前記乾燥するステップは、超臨界−臨界溶媒抽出によって実施されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンアノード。
【請求項３】
前記乾燥するステップは、空気乾燥法によって実施されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンアノード。
【請求項４】
前記セラミック材料は、シリカ、アルミノケイ酸塩、および石炭または石油泥から得られるアッシュからなる群から選定されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンアノード。
【請求項５】
前記グラファイト材料は、カーボン繊維、カーボン紙、カーボンロッド、カーボン布、カーボンスクリーン、グラファイトまたは高グラファイト化カーボン構造体からなる群から選定されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンアノード。
【請求項６】
熱分解エーロゲル／カーボン複合材の、溶融電解質燃料電池におけるカーボンアノードとしての使用。
【請求項７】
前記エーロゲル複合材は、フェノール系、レゾルシノール系、またはカテコール系であることを特徴とする請求項６に記載の使用。
【請求項８】
熱分解キセロゲル／カーボン複合材の、溶融電解質燃料電池におけるカーボンアノードとしての使用。
【請求項９】
前記キセロゲル複合材は、フェノール系、レゾルシノール系、またはカテコール系であることを特徴とする請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
熱分解エーロゲルの、溶融電解質燃料電池またはバッテリーにおけるカーボンアノードとしての使用。
【請求項１１】
熱分解キセロゲルの、溶融電解質燃料電池またはバッテリーにおけるカーボンアノードとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００３年９月３０日に出願された、「グラファイト化カーボン繊維／カーボンチャー燃料」という題目の米国特許出願第１０／６７６５３２号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、カーボンアノードとして使用されるエーロゲルおよびキセロゲルの複合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
高温溶融電解質の電気化学セルは、特に、燃料源が水素ガスである場合に、エネルギーを発生する有効な方法であることが示されている。電気化学セル内の燃料源として、カーボンが研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、カーボンアノードとして使用されるエーロゲルおよびキセロゲルの複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様では、
フェノール樹脂、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）もしくはカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）のうちの少なくとも一つ、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフルアルデヒドで構成された群から選定されたアルデヒド化合物の少なくとも一つを含む、有機エーロゲルまたはキセロゲルの前駆体の溶液を提供するステップと、
前記前駆体の溶液に、（１）セラミック材料、（２）アルカリ土類または遷移金属のカチオンを有する、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩系のガラス質材料、および／または（３）カーボン材料、を添加して、前駆体混合物を形成するステップと、
前記前駆体混合物をゲル化して、複合体ゲルを形成するステップと、
前記複合体ゲルを乾燥するステップと、
前記複合体ゲルを熱分解して、エーロゲルカーボン複合材、またはキセロゲル／カーボン複合材を形成するステップと、
によって製作されるカーボンアノードが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
グラファイト繊維をカーボン複合材から分離回収するための処理方法について開発を行った。同様の処理方法は、バイオマス、農業刈入物（ｃｌｉｐｐｉｎｇ）、おがくず、石油ピッチ、コールタールピッチ、石油タールピッチ、泥炭、砂から得られるタールまたは低質石炭のような材料系の各種類のカーボンを、燃料に変換する際にも使用することができる。最初に、カーボン材料とグラファイト繊維の混合物を熱分解して、グラファイト繊維に拘束された複数のカーボンチャーが形成される。次に、熱分化によって得られた、グラファイト繊維に拘束された複数のカーボンチャーは、２００２年６月１２日に出願され、本発明を実施することに適した同一の譲受人に譲渡された、「傾斜燃料電池機器」という題目の米国特許出願第１０／１７０８７９号に記載された高温溶融塩電気化学セルのような、溶融塩型電気化学燃料電池中で、５００乃至８００℃の温度でアノード酸化される。カーボンチャーは、グラファイト繊維に損傷を与えずに、グラファイト繊維から除去されることが好ましい。
【０００７】
自動車の製造に使用されるようないくつかのカーボン複合材は、例えばエポキシおよびプラスチック材料のような高分子中に収められた、グラファイト化カーボン繊維の大量の廃棄流に象徴される。これらのカーボン複合材の熱分解処理により、グラファイト繊維に拘束された複数のカーボンチャーが生成される。燃料源は、プラスチック材料をグラファイト繊維と混合することにより形成され、その後、この混合物が熱分解される。プラスチックの熱分解（すなわち、非酸化性雰囲気での４００℃から６００℃の温度の加熱）によって、プラスチックが熱分解され、カーボンチャーが生成される。熱分解は、約３５０℃で始まり、６００℃を超えると極めて迅速に進行する。チャーの形成時間は、温度と逆依存の関係にある。プラスチック材料をカーボンチャーに熱分解すると、これらは、グラファイト繊維に付着し、グラファイト繊維に拘束された複数のカーボンチャーが形成される。グラファイト繊維は、（１）レーヨン、（２）ポリアクリロニトリル、または（３）石油ピッチのいずれかで製作される高張力繊維またはウィスカーである。カーボンチャーをグラファイト繊維に拘束させることにより、カーボンチャーを広い表面積で、繊維と接触させることができる。グラファイト繊維は、電子伝導性を提供し、アノード溶解効率を高める役割を果たす。従って、大表面積化によって、グラファイト繊維を介した、カーボンチャーから集電板への電子輸送が促進される。
【０００８】
遷移金属酸化物を用いることにより、熱分解が加速される。溶融塩は、熱分解を支援する熱媒体としての、およびその後の電解ステップでの電解質としての、双方の役割を有することができる。溶融アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩、ハロゲン化塩、または氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）系の塩の混合物を含む、各種溶融塩を使用することができる。電解ステップでは、グラファイト繊維が浮遊状態となるが、これは、カーボンチャーがかなり酸化される条件下においても、容易に電気化学的に酸化させることはできない。グラファイトおよび高グラファイト化またはグラッシーカーボン材料は、カーボンチャーに比べて約４桁、反応性が低い。炭酸塩中において、カーボン溶解が生じるカーボンチャーのアノード半反応は、
【０００９】
【数１】
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であり、炭酸塩中におけるカソード半反応は、不活性電極（例えば、Ｎｉ／ＮｉＯ）での酸素の還元である：
【００１０】
【数２】
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正味の反応は、チャーの燃焼と同様であり、Ｃ  ＋  Ｏ２  ＝  ＣＯ２である。上記半反応は、カーボン／酸素燃料電池のものと同様であり、低い電位（電解モード）において生じ、あるいは、正味の電気エネルギー（低電流モード、負のプロセスエネルギーコスト）の生成を伴って生じる。不活性またはグラッシーカーボンカソードは、溶融炭酸塩のＣＯへの還元を促進する。
【００１１】
溶融塩環境内において、グラファイト繊維の局部的な温度を制御することができ、これにより繊維がカーボン材料とともに燃焼することが回避される。溶融塩中の温度の制御性のため、グラファイト繊維が無損傷で残留する条件下で、反応性がより高いカーボンチャーを酸化させることができる。また、溶融塩を介して、空気を噴霧し、選択的にチャーの酸化を促進することも可能である。ただし、この処理プロセスは、拡散律速となり、前述の電気化学的な酸化に比べて、速度が遅くなる。
【００１２】
カーボン複合材からグラファイト繊維を分離回収することに加えて、バッテリーおよび燃料電池中で、カーボンアノードとして使用されるように、カーボン繊維を含む複合材に、熱分解高分子材料を製作しても良い。カーボン繊維を含む複合材中の高分子材料の熱分解によって、カーボン／空気セルおよびバッテリーに使用された際に、機械的強度および集電手段が得られる。
【００１３】
カーボン／空気燃料電池では、各種高分子材料の熱分解によって得られた、プレート状、大球状、円筒状、または他の大きな（１乃至１０００ｍｍ）硬質アノード構造を使用して、多孔質カーボンの硬質体を形成しても良い。そのような硬質材料を使用することにより、セパレータおよびカソード組立体と対向する薄膜層に対して、アノード反応を抑制させることができる。反応および電流の流れによって、アノードが分極され（０．０５乃至０．２Ｖの過電圧）、非分極アノードが、Ｃ  ＋  ＣＯ２  ＝  ２ＣＯの反応によるＣＯ２のオーバーフローに暴露されたときに生じ得るような腐食（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）が抑制される。
【００１４】
また、アノードは、エーロゲルまたはキセロゲル前駆体をセラミック材料と予備混合することにより、形成しても良い。その後、得られた混合体は、ゲル化され、熱分解され、カーボンアノードとしての使用に適した複合材が形成される。セラミック材料の追加により、カーボンアノードに対する内部支持が提供される。有効なセラミック材料の一例には、シリカ、アルミノケイ酸塩、および石炭もしくは石油泥から得られるアッシュ、またはアルカリ土類もしくは遷移金属のカチオンを有する、ホウ酸塩、リン酸塩もしくはケイ酸塩系のガラス質材料が含まれる。
【００１５】
エーロゲルキセロゲル複合材に加えて、熱分解エーロゲルおよび熱分解キセロゲルを単独で、カーボンアノードとして使用しても良い。これらの材料は、特に、カーボン／空気燃料電池およびバッテリーにおける硬質ブロックアノードとして使用される。
【実施例】
【００１６】
（実施例１−フェノール系フルフラールカーボンエーロゲル）
市販の高分子溶液（ＦｕｒＣａｒｂ  ＵＰ５２０；ＱＯケミカルズ社、米国インディアナ州ウェストラフィエット）から、有機ゲル溶液を調製した。この溶液は、フルフルアルデヒドに溶解したフェノール系ノボラック樹脂の、ほぼ５０：５０の混合物を有する。ＦｕｒＣａｒｂ  ＵＰ５２０は、１−プロパノールで５０ｗｔ％に希釈し、１ｇのリン酸触媒を添加した（安息香酸塩化物の混合物：Ｑ２００１；ＱＯケミカルズ社、米国米国インディアナ州ウェストラフィエット）。この溶液をガラス瓶中に注入し、８５℃で７日間密閉硬化させた。ゲルをガラス瓶から取り出し、これを圧力容器中に直接設置した。次に、４０℃で６時間、約７０ｂａｒの圧力容器中で、液体二酸化炭素と置換した後、超臨界抽出によりゲルを乾燥させた。次に、窒素流雰囲気の炉内で、乾燥ゲルを１０５０℃の温度で約７０分加熱し、約１０℃／分の速度で冷却し、グラッシーカーボンモノリスを形成した。
（実施例２−モノリシックエーロゲル／キセロゲル）
１２．４ｇのレゾルシノールと、１７．９ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液と、２２．３ｇの０．１  Ｍの炭酸ナトリウムと、４５．３ｇの脱イオン水とを含む有機ゲル溶液を混合し、ガラス容器に注入した。容器は、密閉した後、８０℃のオーブン内に設置し、約１２０分間、ゲル化させた。
【００１７】
エーロゲルの場合、ゲルをガラス容器から取り出し、これを、アセトン溶媒槽に入れ、２４時間撹拌した。溶媒槽からゲルを取り出し、アセトン充填圧力容器内に、これを直接設置した。４０℃で６時間、約６０ｂａｒの圧力容器中で、アセトン溶媒を液体二酸化炭素で置換した後、超臨界抽出よりゲルを乾燥させた。次に、９００℃の加熱炉内で、乾燥エーロゲルを約６０分以上加熱し、９００℃で１２時間保持した後、約１０℃／分の冷却速度で冷却し、グラッシーカーボンモノリスを形成した。
【００１８】
キセロゲルの場合、ゲルをガラス容器内に保管し、開口部に気体浸透性膜を設置することにより、容器を部分的に密閉した。ゲルをゆっくりと乾燥させ、約４０日間以上収縮させた。次に、９００℃の炉内で、約６０分以上、乾燥キセロゲルを加熱し、９００℃で１２時間保持した後、約１０℃／分の速度で冷却し、グラッシーカーボンモノリスを形成した。
（実施例３−エーロゲル／カーボン予備成形複合材）
ガラス容器中で、１２．４ｇのレゾルシノールと、１７．９ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液と、２２．３ｇの０．１Ｍの炭酸ナトリウムと、４５．３ｇの脱イオン水とを含む有機ゲル溶液を、予備成形カーボン繊維マットに含浸させた。この際、予備溶液を加え、マットを完全に浸漬した。次に、容器を８０℃のオーブン内に設置し、約１２０分間、ゲル化を生じさせた。容器から複合体ゲルを取り出し、これをアセトン溶媒槽に設置し、２４時間保持した。次に、約６０ｂａｒの圧力容器内での、約４０℃で６時間の液体二酸化炭素による置換後に、超臨界抽出により、複合体ゲルを乾燥させた。次に、乾燥複合体を、９００℃の炉内で約６０分以上加熱し、９００℃で１２時間保持し、その後、約１０℃／分の速度で冷却し、グラッシーカーボンモノリスを形成した。
（実施例４−エーロゲル／カーボン繊維複合材）
２００ｍｌのビーカー中で、１２．４ｇのレゾルシノールと、１７．９ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液と、２２．３ｇの０．１Ｍの炭酸ナトリウムと、４５．３ｇの脱イオン水とを含む有機ゲル溶液を、４３ｇのカーボン繊維と混合した。ビーカーを、超音波水槽内に設置して、６５℃に加熱し、高強度で超音波分解させた。ゲル化処理は、１５０分間実施した。ゲルを８０℃のオーブン内に、３０時間設置した。複合体ゲルを冷却後、ビーカーから取り出し、これをアセトン溶媒槽内で、２４時間保持した。次に、約６０ｂａｒの圧力容器内を、４０℃で６時間、液体二酸化炭素で置換後、超臨界抽出法により、複合体ゲルを乾燥させた。次に、１０５０℃に加熱された炉内で、約７０分以上、乾燥複合体を加熱し、１０５０℃で１２時間保持し、その後、約１０℃／分の速度で冷却させ、グラッシーカーボンモノリスを形成した。
【００１９】
当業者は、他の有機ゲル前駆体、他のカーボン繊維マット、および／またはカーボン繊維、カーボン紙、カーボンロッド、カーボン布、カーボンスクリーン、グラファイトもしくは高グラファイト化カーボン構造体のような、他のカーボン繊維種類もしくは粒子を用いて、前述の実施例を修正し、所望の特性を有するエーロゲルおよびエーロゲル複合材を構成することができる。例えば、前述の実施例２において、レゾルシノールをカテコールに置換することは容易であり、実施例３において、ＦｕｒＣａｒｂ  ＵＰ５２０を、他のフェノール系「ノボラック」樹脂に置換して、全ての場合に、ホルムアルデヒドをアセトアルデヒドに置換して、アセトンをアルコール溶媒に置換しても良い。
【００２０】
予備成形カーボンおよびカーボン繊維は、キセロゲル／エーロゲル構造を補強するため、複合材の強度は、キセロゲルまたはエーロゲル材料に比べて十分に高い。表１には、前述の実施例において形成された、３種類のモノリスの圧縮係数を比較して示す。３種類の全てのサンプルは、ほぼ等しい密度である。
【００２１】
【表１】
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（実験結果）
金電極半電池を用いて、エーロゲルサンプルを評価した。サンプルは、Ｎａ２ＣＯ３を触媒として使用し、ホルムアルデヒドによりレゾルシノールを重縮合させ、ＣＯ２超臨界抽出により乾燥し、窒素雰囲気下、１０５０℃で熱分解させることにより調製した。ゲルは、密度が０．５６ｇ／ｃｍ２であり、抵抗率が０．０４Ωｃｍである。ジルコニア繊維で構成された多孔質セラミックセパレータと、ステンレス鋼ワイヤカソードとを用いて、７００℃、８０％の効率において、ピーク出力が４．５ｋＷ／ｍ２で、１ｋＷ／ｍ２でのアノードに関する電力出力を測定した。Ｃｆパワーレベルは、１００℃以上高い温度にも関わらず、１ｋＷ／ｍ２以下のピーク出力を示す特定のカーボンの８００℃でのデータと比較した。図１には、電流（ｍＡ／ｃｍ２）と、参照電極（金／ＣＯ２、空気）に対して測定されたカーボンアノード電位の関係を示す。
【００２２】
特定のカーボンアノードを、キセロゲルで構成された硬質ブロックアノードに置換することにより、温度が一定のカーボン／空気セルにおいて、アノードに寄与する出力の、有意な増大を得ることができる。１００℃以上低い温度においても、ピーク電力特性は、有意に４倍まで向上した。ただし、より低い温度での作動が好ましい。作動温度の低下によって、８００℃で生じる材料安定性の問題を解消することが可能となる。６５０℃乃至７００℃での作動温度により、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）分野において、既に開発され、市場展開されている、一度使用した材料および空気極構造を使用することが可能となる。また、硬質ブロックアノードを用いることにより、アノード内部を通るＣＯ２の浸透が回避され、さらには、アノード内部が、腐食（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、Ｃ  ＋  ＣＯ２  ＝  ２ＣＯ）から保護される。セパレータとは対向しない、分極下で酸化を受ける硬質ブロックアノードの表面は、単に、犠牲セラミック材料の薄膜層をコーティングすることにより、腐食（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）から保護される。
【００２３】
含有物、成分、反応条件等、明細書および特許請求の範囲内に記載された、量を表す全ての記号は、「約」と言う言葉によって、全ての場合に修正され得る。本願に示されている主題の広い範囲の数値範囲およびパラメータ設定は、近似的なものであり、特定の実施例に記載された数値は、できるだけ正確に記載されている。ただし、いかなる数値も、本質的に、それぞれの評価試験において認められる標準偏差によって必然的に生じる、ある誤差を含んでいる。
【００２４】
各種材料、パラメータ、操作順等は、本発明の原理を示すため、一例として示されたものであり、本発明を限定するものではない。当業者には、修正および変更が明らかであり、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【００２５】
本発明については、ローレンスライブモア国立研究所の運用のための米国エネルギー省とカリフォルニア大学の間の契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８号に従い、米国政府が権利を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】カーボンアノードで測定された、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と参照電極（金／ＣＯ２、空気）に対する電位の関係を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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