(57)【要約】  高熱負荷にさらし得るガラスセラミック又はガラス体を、既知の装飾ガラスセラミック又はガラス体と比較して使用あと、掻きキズ及び剥離金属粒子が目立つのを低減できる、溶融珪酸塩をベースとした特殊効果顔料を含有する着色剤で装飾する。  高熱負荷にさらし得、且つ効果顔料を含有する珪酸塩溶融物をベースとした着色剤で装飾されるガラスセラミック又はガラス体であって、この珪酸塩溶融物が、装飾されたガラスセラミック又はガラス体上に色フロップ効果を示す特殊効果顔料特定量を含有して成ることを特徴とするガラスセラミック又はガラス体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高熱負荷にさらし得、且つ効果顔料を含有する珪酸塩溶融物をベースとする着色剤で装飾されたガラスセラミック又はガラス体であって、この珪酸塩溶融物が、装飾されたガラスセラミック又はガラス体上に色フロップ効果を示す特殊効果顔料特定量を含有して成ることを特徴とするガラスセラミック又はガラス体。
【請求項２】
特殊効果顔料が、金属酸化物を被覆した合成二酸化珪素（ＳｉＯ２）平行平面小板から成ることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項３】
特殊効果顔料がMerck社によりColorstream（登録商標）多色効果顔料の下で供給されている効果顔料であることを特徴とする請求項２に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項４】
効果顔料がColorstream（登録商標）Autumn Mystery を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項５】
効果顔料がColorstream（登録商標）Viola Fantasy を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項６】
効果顔料がColorstream（登録商標）Arctic Fire を有するものであることを特徴とする請求項３に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項７】
珪酸塩溶融物が溶融ガラスから成ることを特徴とする請求項１〜６に何れか一つに記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項８】
溶融ガラスが次の組成、即ち
Ｌｉ２Ｏ                           ０〜  ５
Ｎａ２Ｏ                           ０〜  ５
Ｋ２Ｏ                             ＜  ２
Σ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）      １〜１０
ＭｇＯ                           ０〜  ３
ＣａＯ                           ０〜  ４
ＳｒＯ                           ０〜  ４
ＢａＯ                           ０〜  ４
ＺｎＯ                           ０〜  ４
Ｂ２Ｏ３                         １５〜２７
Ａｌ２Ｏ３                       １０〜２０
ＳｉＯ２                         ４３〜５８
ＴｉＯ２                           ０〜  ３
ＺｒＯ２                           ０〜  ４
Ｓｂ２Ｏ３                         ０〜  ２
Ｆ                               ０〜  ３
の組成を有することを特徴とする請求項７に記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項９】
特殊顔料以外に通常の充填材及び／又は他の通例の有色顔料も珪酸塩溶融物に添加されることを特徴とする請求項１〜８の何れか一つに記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項１０】
装飾がスクリーン印刷によりなされることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項１１】
特殊顔料が顔料の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一つに記載のガラスセラミック又はガラス体。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一つに記載の、且つ調理部の調理面を構成し、装飾がこの調理面の上側にあるガラスセラミック又はガラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高熱負荷にさらし得、且つ効果顔料を含有する溶融珪酸塩をベースとした金色で装飾されたガラスセラミック又はガラス体に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪酸塩溶融物をベースとしたそのような着色剤は一般に、溶融ガラスを基礎材料とするセラミック着色剤であり、極めて高い温度で基体に焼付けられる。
【０００３】
この着色剤基材と効果顔料の混合物はこの混合物で装飾されたガラスセラミック又はガラス体に、色のみならず付加的特性（効果）を与える。典型的な効果顔料は光沢顔料、特に金属様光沢を生ずる金属効果顔料である。
【０００４】
光沢顔料を含有する上記着色剤で装飾されたガラスセラミック又はガラス体は特にガラスセラミック板、又は硼珪酸塩ガラス等の熱膨張係数の低い強化ガラスから成る板として作製され、一般的に調理部の調理面用、即ちこれ等板が高熱負荷にさらされる場合の用途に用いられる。だが、高熱負荷にもさらされる、例えば暖炉視認窓、家庭用オーブン視認窓又はこれ等材料で構成されるランプカバーは益々上記着色剤でも装飾されるようになっている。
【０００５】
近代的なキッチンの調理部における調理面は特に面積が広いため目立ち易く、且つ著しく顧客に左右され、かつ、国毎に異なる設計に決定的に影響を及ぼすため、極めて変化に富んだ装飾が多数の文献に記載されている。これ等装飾は、例えば社名ロゴや調理部マーキング等の簡単なパターンのものから、複雑な全面装飾にまで亘っている。設計以外に重要なことは、特に、擦り傷に対して防護、及び汚れ易さ、例えば指紋や摩擦により生ずる金属粒子並びに使用の結果生じるしみ等による汚れ易さを低減することである。そのような装飾、及びガラスセラミックに対するそれ等の用途は例えば、ＤＥ４４２６２３４Ｃ１（ＥＰ０６９３４６４Ｂ１）及びＤＥ３４３３８８０Ｃ２に記載されている。他の装飾調理面はＤＥ１９７２８８８１Ｃ１（ＤＥ２９７１１９１６Ｕ１）、ＤＥ１００１４３７３Ｃ２及びＤＥ２００１９２１０Ｕ１に開示されている。最後の２文献にはまた、金属効果真珠箔又は干渉顔料、即ち色彩での金属効果を生ずる効果顔料を含むゾル・ゲルベース着色剤での装飾が記載されている。そのような溶融ガラスベース着色剤、即ちそのような顔料を含有するセラミック金属着色剤は周知である。
【０００６】
被覆光沢小板に基づくそのような真珠箔顔料は、IRIODIN（登録商標、Merck社）の下に商業的に入手可能である。
【０００７】
或る種の市場部門では、また特に近代的キッチンにおけるアルミニウム及びスチール面への適合のため、金属効果を有するそのような装飾ガラス／ガラスセラミック調理面が重要な位置を占めている。
【０００８】
高熱負荷に曝されるガラス調理面やガラスセラミック調理面、暖炉視認窓及び他の板ガラス面の装飾にこれまで実際に用いられているセラミック着色剤は、有色顔料及び任意には充填材と混合した１種又は複数種の溶融ガラスを含有する系である。焼成の後、着色剤は或る種の色合いの幾分均質な被膜を生ずる。ＩＲＩＯＤＩＮ（登録商標）として知られた顔料及び他の効果顔料の場合には、この色合いは被覆光沢小板への光反射を変化させて更に強化され、セラミック着色剤の既知の「金属効果」を生ずる。
【０００９】
上記着色剤の欠点は、無傷の装飾色が均質な図画を人目に示すために、調理面上の使用あと、掻き傷、調理鍋からの剥離金属粒子等が多少ともはっきりと目立つことである。従って、この均質さのどんな中断もキズとして直ちに目に留められ、感知される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高熱負荷にさらし得るガラスセラミック又はガラス体を、既知の装飾ガラスセラミック又はガラス体と比較して使用あと、掻きキズ及び剥離金属粒子が目立つのを低減できる、溶融珪酸塩をベースとした特殊効果顔料を含有する着色剤で装飾することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、この目的は、装飾されたガラスセラミック又はガラス体上に色フロップ（ｆｌｏｐ）効果を示す、特定割合の特殊効果顔料を含有する珪酸塩溶融物により達成される。
【００１２】
或る種の効果顔料、特に特殊干渉又は真珠箔顔料を用いることによって、変化又はフリップフロップ効果とも呼ばれる所謂色フロップ効果を示す色を得ることができる。そのような顔料の色は、視角に応じて色相を変化させる。主色は、或る視角のときのみ非常に目立つ。他の視角から見た色は、多数の要因、特に基体の背景色に依存する。
【００１３】
そのような着色剤を用いることによって、使用あと、掻きキズ等が目立つのを、着色剤を調整し、視角に応じた精細な色変化（色フロップ）を生成して人間の脳が使用あとを最早感知しないようにすることにより低減できる。
【００１４】
従って、特に調理面、暖炉視認窓等に用いられるガラスセラミックや特殊ガラスの装飾のためには、適宜の溶融ガラスを、特殊な適宜色フロップ顔料と混合する。これにより、単に視角を変化させるだけで、例えば緑色からグレイ色、緑色からバイオレット色、又はゴールド色からくすんだピンク色までの多色効果を発生させることができる。
【００１５】
色フロップ効果を生じるこれ等効果顔料自体は知られているが、それ等を珪酸塩溶融物に基づく着色剤に用いることは自明ではなかった。何故なら、これ等顔料はこの産業分野では通常のものではなく、製造者により与えられたそれ等の耐熱性は珪酸塩溶融物をベースとするそのような着色剤での使用には十分ではないからである（２００２年１０月及び２００３年１月付け製造者の技術的データーシートによれば２３０℃まで安定とされている）。製造者メルク社により供給された製品情報によれば、これ等顔料は従って常に有機基材、例えば自動車製造ではプラスチック、印刷インク、及びラッカーに用いられている。この理由で、高熱負荷にさらされるガラスセラミック及びガラス体の装飾にこれ等効果顔料を用い得ると云うことは直接には自明ではなかった。驚くべきことに、上記顔料を珪酸塩溶融物、特に溶融ガラスに、ガラスセラミック及び特殊ガラスの装飾のためそれ等が通常用いられる仕方で添加することにより、それ等の全く新規な適用分野を開発する程まで耐熱性が増大されることを見出した。
【００１６】
本発明の一実施態様によれば、色フロップ着色剤は基材としての珪酸塩溶融物に、金属酸化物を被覆した合成二酸化珪素（ＳｉＯ２）平行平面小板である効果顔料特定量が添加されたものから成る。
【００１７】
そのような効果顔料は顕著な色フロップ効果を示す。
【００１８】
この目的のため、メルク社によりColorstream（登録商標）の下に商業的に供給されている適宜の効果顔料を用いるのが好ましい。これ等の強めて薄く、平らな最適平行平面顔料粒子は異常に変化する干渉効果、即ち多色効果を生ずる。弱光下でも、顔料の色変化は極めて顕著である。この場合の特殊美感は、柔らかな、流れるような色の変化による。
【００１９】
平行平面ＳｉＯ２ Colorstream（登録商標）小板上の被膜を変化させることにより、種々の色相の色フロップ顔料、例えば
１．Colorstream（登録商標）Autumn Mystery
色が赤色から印象的なゴールド色、ブロンズ色から緑色に変化する。
２．Colorstream（登録商標）Viola Fantasy
色が強いライラック色からシルバー色、緑色から青色に変化する。
３．Colorstream（登録商標）Arctic Fire
色が青緑色から鮮やかなシルバー色、金属赤色及びゴールド色に変化する
を作製することができる
【００２０】
本発明の色フロップ顔料でのセラミック着色剤の基材は好ましくは、溶融ガラスである。
【００２１】
溶融ガラスは好ましくは、次の組成、即ち
Ｌｉ２Ｏ                           ０〜  ５
Ｎａ２Ｏ                           ０〜  ５
Ｋ２Ｏ                              ＜  ２
Σ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）      １〜１０
ＭｇＯ                           ０〜  ３
ＣａＯ                           ０〜  ４
ＳｒＯ                           ０〜  ４
ＢａＯ                           ０〜  ４
ＺｎＯ                           ０〜  ４
Ｂ２Ｏ３                         １５〜２７
Ａｌ２Ｏ３                       １０〜２０
ＳｉＯ２                         ４３〜５８
ＴｉＯ２                           ０〜  ３
ＺｒＯ２                           ０〜  ４
Ｓｂ２Ｏ３                         ０〜  ２
Ｆ                               ０〜  ３
の組成を有する。
【００２２】
溶融ガラスのこの組成（以下、「ＧＦ１」と云う）は、ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１に記載のものと同一であり、この文献の開示を引用により本出願に挿入する。用途に応じて他の用い得るガラス組成はＤＥ１９８３４８０１Ｃ２、ＦＲ２７３２９６０、ＥＰ１１１９５２４Ｂ１、ＤＥ４２０１２８６Ａ１及びＥＰ０４６０８６３Ｂ１に記載されている。
【００２３】
本発明に従い溶融ガラスに添加される特殊色フロップ顔料以外に、通常の充填材及び／又は他の有色顔料、例えば着色物質（スピネル）も任意選択として添加しても良い。Colorstream（登録商標）効果顔料を他の有色顔料と組み合わせたものは、いわゆる意匠において特に有効である。
【００２４】
装飾は好ましくは、特にガラス／ガラスセラミック調理面の場合、スクリーン印刷にて行う。この場合、製造技術に関する困難性を克服しなければならなかった。正確な粘性に対するペースト作製／調整及びスクリーン印刷用の顔料の粒径は、問題であった。この意味で、用いられた、有機溶媒に溶解されるべき色フロップ顔料は、特に自動車用ラッカーの場合には、一般に吹付により塗布されるので、従来技術は何ら役に立たなかった。
【００２５】
本発明による装飾の厚みは一般に、１．０〜６μｍの範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
１．溶融ＧＦ１ガラス（ＤＥ１９７２１７３７Ｃによる）＋効果顔料Colorstream（登録商標）T 10−02 Arctic Fire 多色顔料２０％を通常のスクリーン印刷媒体でペースト状にし、次いで次の商標を有する製品、即ち
ａ）CERAN HIGHTRANS（登録商標）調理面
ｂ）CERAN SUPREMA(登録商標)調理面
ｃ）ROBAX（登録商標）暖炉視認窓
ｄ）CERAN ARCTIC FIRE（登録商標） 調理面
ｅ）CERADUR（登録商標）調理面
として知られたガラス／ガラスセラミック上に印刷したものは常に、基体の背景色に応じて色濃度の変化する緑色からバイオレット色への色フロップを生じた。
２．溶融ＧＦ１ガラス＋効果顔料Colorstream(登録商標) F 10−00 Autumn Mystery 多色顔料２０％＋Ｍ９１８８４黒色顔料（Heraeus）３％をスクーン印刷媒体でペースト状にし、次いで第１の例と同じ基体上に印刷したものは常に、基体の背景色に応じて色濃度の異なるブラス色からくすんだピンク色への色フロップを生じた。
両実施例において、色濃度はケースａ）及びｂ）で極めて高い。色フロップ効果は、ケースｃ）では色濃度が低下して、且つ透明な曇り上に、ケースｄ）及びｅ）では「シルク‐ホワイト」背景色上に現れた。
【国際調査報告】
2007531686.tif 000002
2007531686.tif 000003
2007531686.tif 000004
2007531686.tif 000005
2007531686.tif 000006
2007531686.tif 000007
2007531686.tif 000008
2007531686.tif 000009