(57)【要約】【課題】  アルキレングリコールジエーテルの製造方法。【解決手段】  解決手段は、線状または環状エーテルをルイス酸の存在下にアルキレンオキサイドと反応させることによってアルキレングリコールジエーテルを製造する方法において、反応をマイクロリアクター中で連続的に実施することを特徴とする、上記方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状または環状エーテルをルイス酸の存在下にアルキレンオキサイドと反応させることによってアルキレングリコールジエーテルを製造する方法において、反応をマイクロリアクター中で連続的に実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
エーテルが式
Ｒ1 − Ｏ− Ｒ2
［式中、 Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12−アルキル基であり、Ｒ2は Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル基またはフェニル−またはベンジル基を意味するかまたは Ｒ1 および Ｒ2 は酸素原子を含め５、６または７個の原子を持つ環を一緒に形成する。］
で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドが式
2007522250.tif 000007
［式中、Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。］
で表される化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸が金属ハロゲン化物および非金属ハロゲン化物、水素酸、ヘテロポリ酸、ハロゲン化アルキレン、エーテル、酸クロライド、酸エステルまたは酸無水物、同じかまたは異なるアルキル基を持つトリアルキルオキソニウム錯塩、アシリウム塩錯体（acylium salt complexe）並びに不飽和第三オキソニウム塩よりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ジクロロメタン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エステル、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、またはモノ−またはポリアルキレングリコール−ジメチルエーテルよりなる群から選択される溶剤を用いる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
マイクロリアクターの反応管が丸い断面および４００〜１０００μｍの直径を有する毛管である、マイクロリアクターを用いる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鎖状アルキレングリコールジエーテルをマイクロリアクター中で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレングリコールジエーテルは極性の不活性溶剤として久しく使用されている。これを製造するために間接法として、例えばウイリアムソン−エーテル合成 (K. Weissermel, H. J. Arpe ”Industrielle Organische Chemie“, 1998, 第179頁) 並びにジグリコールエーテルホルマールの水素化（ドイツ特許出願公開第２、４３４、０５７Ａ号明細書）が工業的に使用されるかあるいは直接的方法として、例えば鎖状エーテル中にアルキレンオキシドを、例えばＢＦ３  （米国特許第４,１４６,７３６号、およびドイツ特許出願公開第２，６４０，５０５号明細書とドイツ特許出願公開第３，１２８，９６２号明細書との組合せ）またはＳｎＣｌ４（ドイツ特許出願公開第３，０２５，４３４号明細書）の様なルイス酸の存在下にインサートする方法が開示されている。
【０００３】
一定した製品品質を得るために方法パラメータ例えば温度、時間および混合を制御する必要がある。
【０００４】
東ドイツ（ＤＤ）第２４６，２５７Ａ１号明細書からは、化学反応のために小型化した方法技術的装置を使用できることが公知である。特定の化学反応をマイクロリアクター中で実施することが公知である。ここで使用するマイクロリアクターという言葉は微細構造化した反応導管の寸法および構造の意味でのマイクロリアクターと相違する小型反応器をも意味する。マイクロリアクターとはスタテックマイクロミキサーとそれに連結された温度制御可能な滞留区域（連続管状反応器）、例えば毛管よりなる組合せも意味する。
【０００５】
マイクロリアクターは構造化された薄板のスタックで構成されており、例えばドイツ特許第３，９２６，４６６Ｃ２号明細書に開示されている。
【０００６】
文献にはマイクロリアクターでの色々な製造法が開示されている（Ullmann´s Encyclopedia 2003 of Industrial Chemistry, 第６版, CD-ROM 2003参照）。例えばマイクロリアクターでのエチレンオキサイドの製法（Ing. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 710）およびエチレンオキサイドからモノエチレングリコールへの転化（米国特許第４，７６０，２００号明細書、同第４，５７９，９８２号明細書）が開示されている。マイクロリアクターで鎖状アルキレングリコールジエーテルを製造する方法は知られていない。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第２、４３４、０５７Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第４,１４６,７３６号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第２，６４０，５０５号明細書
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第３，１２８，９６２号明細書
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第３，０２５，４３４号明細書
【特許文献６】東ドイツ（ＤＤ）第２４６，２５７Ａ１号明細書
【特許文献７】ドイツ特許第３，９２６，４６６Ｃ２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７６０，２００号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５７９，９８２号明細書
【非特許文献１】K. Weissermel, H. J. Arpe ”Industrielle Organische Chemie“, 1998, 第179頁
【非特許文献２】Ullmann´s Encyclopedia 2003 of Industrial Chemistry, 第６版, CD-ROM 2003
【非特許文献３】Ing. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 710
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に、本発明の課題は、均一な製品品質を得るために方法パラメータを良好に制御させる鎖状アルキレングリコールジエーテルの製造方法を見出すことである。この方法は更に改善された装置安全性および実験室規模から工業的規模への簡単で速やかな変換を可能とするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、加圧下でルイス酸での触媒作用により直接的に製造する方法によりアルキレングリコールジエーテルを製造するためにマイクロリアクターを用いることに関する。文献に開示された慣用の方法に比較しての長所は装置の拡充が簡単で且つ経済的に可能であることである。更にマイクロリアクターは、マイクロリアクターでは反応容積が慣用のバッチ法に比較して特に小さいので、相当に高度の安全性（低分子量のアルキレングリコールジエーテル、例えばモノエチレングリコールジメチルエーテルは毒性があり且つ発癌性である）を提供する。
【０００９】
本発明の対象は、線状または環状エーテルをルイス酸の存在下にアルキレンオキサイドと反応させることによってアルキレングリコールジエーテルを製造する方法において、反応をマイクロリアクター中で連続的に実施することを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第３，１２８，９６２号明細書からは、ルイス酸触媒としてＢＦ３を使用する際に難溶性のオキソニウム塩が生じることが公知である。米国特許第５，８１１，０６２号明細書には、マイクロリアクターは微小な通路を封鎖する物質または固体を必要としないかまたは微小通路を封鎖する物質または固体を生じない反応に有利に使用されることが指摘されている。
【００１１】
驚くべきことに本発明者は、マイクロリアクターを閉塞させる固体（オキシム塩またはルイス酸）がマイクロリアクター中に生じると従来思われていたにもかかわらず、本発明に記載の条件のもとでルイス酸触媒のもとでアルキレングリコールジエーテルを製造することが可能であることを見出した。
【００１２】
本発明の方法では直鎖状または環状エーテル、アルキレンオキシド並びに必要なルイス酸は液状で（必要なら加圧下に）リアクターに配量供給される。その量は例えば質量流量計または重量配量供給制御システムによって制御する。反応は０〜３０ｂａｒ（標準圧）、好ましくは８〜２０ｂａｒの圧力および０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で実施する。反応混合物を生じる生成物を含有する反応混合物は常圧に圧力開放する容器にもたらされそして次に後処理される。
【００１３】
本発明の方法のための原料として使用できるエーテルは低級アルキル基を持つ種々のエーテル、特に一般式（Ｉ）で表されるものである：
Ｒ1 - Ｏ - Ｒ2
［式中、 Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12−アルキル基であり、Ｒ2 は Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル基またはフェニル−またはベンジル基を意味するかまたは Ｒ1 および Ｒ2 は酸素原子を含め５、６または７個の原子を持つ環を一緒に形成する。］
Ｒ1 および Ｒ2 は互いに無関係にＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００１４】
Ｒ1 および Ｒ2が環を形成する場合には、その環は式
2007522250.tif 000002
【００１５】
［式中、ｎは２、３または４である。］
で表される。特に有利な環状化合物はテトラヒドロフランである。
【００１６】
種々のアルキレンオキシドを本発明に従って使用することができる。特に一般式（II）
2007522250.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒは水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。］
で表される化合物が特に有利である。
【００１８】
適するアルキレンオキシドの例にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドおよびこれらの化合物の混合物がある。特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが有利である。
【００１９】
本発明の方法で得られる化合物は式
R1-O-[-(CH2)x-O]y-R2
［式中、互いに無関係に
Ｒ1  はＣ1 〜Ｃ12−アルキル基であり、
Ｒ2  はＣ1 〜Ｃ12−アルキルまたはフェニル基またはベンジル基であり、
ｘ  は１〜６の整数であり、
ｙ  は１〜２０の整数を意味する。］
で表される。
【００２０】
Ｒ1 および Ｒ2 はメチルまたはエチル基、特にメチル基であるのが有利である。
【００２１】
本発明の方法の場合に使用するルイス酸はその組成およびその構造において非常に相違していてもよい。
【００２２】
（単独または組合せ物の）ルイス酸は金属ハロゲン化物および非金属ハロゲン化物の状態、例えばＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＰＦ５、ＳｂＦ５；水素酸の状態、例えばＨＢＦ４、ＨＢＯ２；ヘテロポリ酸、例えばタングステンヘテロポリ酸；金属−および非金属ハロゲン化物と有機化合物、例えばハロゲン化アルキレン、エーテル、酸クロライド、酸エステルまたは酸無水物との配位錯塩が殊に適する。更に、同じかまたは異なるアルキル基を持つトリアルキルオキソニウム錯塩、類似のアシリウム塩錯体（acylium salt complexe）並びに不飽和第三オキソニウム塩、第三カルボオキソニウム塩が適する。
【００２３】
もし溶剤が触媒製造の際に例えば溶解性を増すためにおよび／または粘度を増減するためにおよび／または反応熱を除去するために有利である場合には、溶剤を本発明の方法で使用してもよい。これらの例には、不活性溶剤、例えばジクロロメタン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、酢酸エステル、またはジオキサンまたは活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコールまたは目的物質それ自体、例えばモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリアルキレングリコール−ジメチルエーテルがある。
【００２４】
本発明の方法によれば、アルキレングリコールジエーテルがマイクロリアクターでの連続法において、場合によっては他の不連続の方法段階（例えば反応成分または触媒混合物の製造、反応混合物の後処理）と組合せて良好な収率で製造できる。
【００２５】
従来技術から公知である様なマイクロリアクター、例えば市販のマイクロリアクター、例えばCellular Process Chemistry GmbH社（フランクフルト・アム・マイン）のSelecto（Ｒ）ベースのCytos（Ｒ）を使用することができる。
【００２６】
個々の反応段階のための２つ以上の反応領域を持つマイクロリアクターも使用することができる。マイクロリアクターは互いにスタック化されそして互いに連結された複数の薄板で構成されそしてその表面には化学反応が行われる反応空間を協力形成する、マイクロメカニカルに生じた構造が存在する。このものは、入口および出口に連結されている、この系を貫通する少なくとも一つの連続するチャンネルを有している。
【００２７】
物質流の流速は装置的に制限されており、例えばマイクロリアクターの幾何学的形に起因して調整される圧力によって制限される。流速は好ましくは０．０５〜５Ｌ／分、特に好ましくは０．０５〜５００ｍＬ／分、なかでも０．０５〜２５０ｍＬ／分である。
【００２８】
特に有利なマイクロリアクターの反応チャンネルは任意の、例えば丸い断面を有する毛管であり、一般に２００〜２０００μｍ、好ましくは４００〜１０００μｍの直径を有している。所望の場合には生産量を増やすために平行にされた沢山の反応チャンネルを準備してもよい。
【００２９】
熱交換器も同様に任意の、例えば丸い断面を有する毛管であり、一般に２００〜８００μｍの直径を有している。
【００３０】
反応成分流を生じるための供給原料の混合物はマイクロミキサーまたは上流の混合物領域で予めに製造してもよい。供給原料は下流の混合領域にまたは下流のマイクロミキサーまたはマイクロリアクターに配量供給することも可能である。
【００３１】
特に有利なマイクロリアクターはステンレス鋼で製作されているが、他の材料、例えばガラス、セラミック、珪素、プラスチックまたは他の材料も同様に使用できる。
【００３２】
適するマイクロリアクターはドイツ特許出願公開第１０，０４０，１００Ａ号明細書および図１に記載されている。
【００３３】
実施例：
以下の略字を使用する：
DMG =  ジメチルエチレングリコール；
DMDG =  ジメチルジエチレングリコール；
DMTG =  ジメチルトリエチレングリコール；
DMTeG =  ジメチルテトラエチレングリコール；
DMPeG =  ジメチルペンタエチレングリコール。
【００３４】
［実施例１〜６］
６０℃の温度のもとで圧力を変え（表１参照）て、３０ｇ／時（０．６８モル）のエチレンオキサイドおよび３１５ｇ／時（６．８５モル）のジメチルエーテルを液状でマイクロリアクターに供給する。追加的に、５００ｍＬのポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量５００ｇ／モル）に溶解した０．１７モルのフッ化硼素ジメチルエーテラートを４５ｍＬ／時の供給速度で反応器にポンプ供給する。２分の滞留時間の後に反応混合物をスチール製捕集容器中で圧力開放しそして次にガスクロマトグラフィーで分析する。これに続いてこの混合物をＮａＨＣＯ３で中和しそして蒸留によって後処理する。
【００３５】
【表１】
2007522250.tif 000004
【００３６】
[実施例７〜１１]
実施例１〜６と同様に、ただし圧力の代わりに温度を変えた（表２参照）。圧力は１２ｂａｒに一定に維持する。
【００３７】
【表２】
2007522250.tif 000005
【００３８】
［実施例１２〜１４］
６０℃の温度および１２ｂａｒの圧力のもとで３０ｇ／時（０．６８モル）のエチレンオキサイドおよび３１５ｇ／時（６．８５モル）のジメチルエーテルを液状でマイクロリアクターに供給する。追加的に、５００ｍＬのポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量５００ｇ／モル）に溶解した０．１７モルのフッ化硼素ジメチルエーテラートを供給速度を変えて（表３参照）反応器にポンプ供給する。２分の滞留時間の後に反応混合物をスチール製捕集容器中で圧力開放しそして次にガスクロマトグラフィーで分析する。これに続いてこの混合物をＮａＨＣＯ３で中和しそして蒸留によって後処理する。
【００３９】
【表３】
2007522250.tif 000006
【国際調査報告】
2007522250.tif 000008
2007522250.tif 000009
2007522250.tif 000010
2007522250.tif 000011