(57)【要約】本発明は印刷回路基板に積層され，各種回路網を形成する銅箔の製造方法に関する。本発明の方法は，銅箔の被接着面の凸部１１または平滑面に銅電着物１２からなる粗面層を形成するため，酸性の電気分解槽おいて，限界電流密度で，陰極とした銅箔を電気分解することを含む。かかる場合において，電気分解槽のメッキ溶液の中に，分子量２０００以上の無機ポリアニオンがさらに添加されることによって，銅箔の被接着面の接触面積が相対的に増加され，銅箔と樹脂基板の接着強度が常に維持されて，電気的特性及び耐酸性が向上し，銅粉の落下を最小にする。【選択図】図３
2007501330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷回路基板用の銅箔の製造方法において；
銅箔の凸部または平滑面に銅電着物からなる粗面層を形成するため，酸性の電気分解槽において，限界電流密度で，陰極とした前記銅箔を電気分解し，
前記電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンがさらに添加されたことを特徴とする，印刷回路基板用の銅箔の製造方法。
【請求項２】
印刷回路基板用の銅箔の製造方法において；
銅箔の凸部または平滑面に銅電着物からなる粗面層を形成するため，酸性の電気分解槽において，限界電流密度で，陰極とした前記銅箔を電気分解し，
前記電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンとリンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンがさらに添加されたことを特徴とする，印刷回路基板用の銅箔の製造方法。
【請求項３】
印刷回路基板用の銅箔の製造方法において；
銅箔の凸部または平滑面に銅電着物からなる粗面層を形成するため，酸性の電気分解槽において，限界電流密度で，陰極とした前記銅箔を電気分解し，
前記電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンとケイ素を含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンがさらに添加されたことを特徴とする，印刷回路基板用の銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記無機ポリアニオンは，前記メッキ溶液の中に０．００１〜５ｇ／ｌの濃度で添加されたことを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の印刷回路基板用の銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記無機ポリアニオンは，バナジウム，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，クロムの群から選択された少なくともいずれかを添加した電解液に含まれることを特徴とする，請求項４に記載の印刷回路基板用の銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，印刷回路基板に積層されて各種回路網を形成する粗処理された銅箔に関し，特に銅箔の表面積を増加させ，銅箔と樹脂との間の接着強度を増加させて，電気的特性を向上させる印刷回路基板用の銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に，印刷回路基板は，電気装置や電子通信装備などの精密制御回路に利用される電子部品として，合成樹脂などのような絶縁基板の一面または両面に銅箔を用いて回路網を配線した後，基板上にＩＣまたは電子部品などを配置し，これらの間を電気的に配線し，絶縁体でコーティングして製造される。
【０００３】
また，印刷回路基板を多層で構成しようとする場合，絶縁基板上に高温高圧の下で銅箔を積層し回路パターンをスクリーン印刷して，これを商用エッチング溶液などにエッチングして回路網を形成した後，銅箔の表面に粗面層を形成してから，半導体装置などの素子を搭載して構成する。
【０００４】
このとき，印刷回路基板用の銅箔は，その被接着面に多数の突起状の銅電着物からなった粗面層を形成して表面積を最大限に増加させることによって，銅箔と絶縁基板との間の接着性能，すなわち，例えば高温加熱，湿式処理，溶接，薬品処理などの過程でも十分な接着強度を維持させることができる。
【０００５】
従って，図１と図２に示すように，銅箔の接着強度を増加させるための手段として，銅箔に山模様の凸部１１が形成された場合，凸部１１に銅電着物１２を電着するとか，銅箔に山模様の凸部１１がない場合，銅箔の平滑面に銅電着物１２を電着して粗面層を形成することが行われる。
【０００６】
ところが，銅電気分解槽で，凸部１１に銅電着物１２からなった粗面層を形成した結果，図２に示すように，凸部１１の山と谷に沿って広い範囲にかけて銅電着物１２が混在されている状態で電着されるので，銅箔で樹脂基板との接着面が減少し，絶縁基板との接着性能が低下し，銅箔が樹脂基板から剥離する恐れがある問題点があった。
【０００７】
一方，銅箔の凸部１１に銅電着物１２を形成する方法として，日本国特開昭５４−３８０５３号と日本国特開昭５３−３９３２７号では，電気分解槽の中にヒ素，アンチモン，ビスマス，セレンなどの周期表６Ｂ族の元素を含み限界電流密度の前後で電気分解した技術が提案されている。
【０００８】
ところが，電気分解槽の中にヒ素を含む場合，電気分解の過程で銅電着物の中にヒ素が一定量含まれるため，銅箔の再生及びその他の処理過程や，ヒ素が溶けているエッチング液を処分する過程でヒ素による環境上そして健康上に重大な問題が引き起こされることがある。
【０００９】
一方，銅箔の凸部１１に銅電着物１２を形成する方法として，日本国特開昭５６−４１１１９６号のベンゾキノリン類を微量に添加した槽を使う方法と，日本国特開昭６２−５６６７７号のモリブデンやバナジウムまたは両方を添加した槽を使う方法と，日本国特開平６−１６９１６９号，特開平８−２３６９３０号のクロム，タングステンまたは両方を添加した槽を使う方法，日本国特開昭６３−１７５９７号，日本国特開昭５８−１６４７９７号のパルスメッキする方法，またはバナジウム，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，クロムなどを含ませることなどが提案されている。
【００１０】
ところが，これらの方法はヒ素のような毒性の元素を含んでいないので，環境上及び健康上に悪影響を及ぼさないという長所はあるが，銅箔に形成されている凸部１１の山と谷に電着物１２が混在されて電着されるので，絶縁基板との接着強度が低下し，銅電着物１２が剥離する恐れがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って，本発明は，上記した関連技術における従来の問題点を考慮し，本発明の目的は，銅箔の表面積を増加させ，絶縁基板と銅箔と間の接着強度を向上させて，印刷回路基板の電気的特性を向上させる印刷回路基板用の銅箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を果たすための本発明は，印刷回路基板用の銅箔の製造方法において，銅箔の凸部または平滑面に銅電着物からなる粗面層を形成するため，酸性の電気分解槽において，限界電流密度で，陰極とした銅箔を電気分解し，電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオン，電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンとリンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオン，または電気分解槽のメッキ溶液の中に，タングステンとケイ素を含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンがさらに添加されたことを特徴とする，印刷回路基板用の銅箔の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
図３は，本発明に関し，銅箔の凸部に銅電着物が電着された状態を示した電子顕微鏡写真である。印刷回路基板用の銅箔の製造方法において，酸性の電気分解槽において，限界電流密度で，陰極とした銅箔を電気分解すると，銅箔の凸部１１または平滑面に銅電着物１２からなる粗面層が形成される。このとき，タングステンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンが，電気分解槽のメッキ溶液の中にさらに添加される。または，タングステンとリンを含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンが，電気分解槽のメッキ溶液の中にさらに添加される。または，タングステンとケイ素を含む分子量２０００以上の無機ポリアニオンが，電気分解槽のメッキ溶液の中にさらに添加される。
【００１５】
まず，本発明にかかる酸性の電気分解槽の中に含まれるメッキ溶液の組成及びメッキ条件を表１に示す。また，メッキ溶液の中に添加するヒ素の代わりに，環境に悪影響のない分子量２０００以上の無機ポリアニオンを添加したものである。
【００１６】
【表１】
2007501330.tif 000003
【００１７】
また，酸性の銅電気分解槽の中に無機ポリアニオンをさらに添加して粗面層を形成した結果，銅箔の凸部１１に銅電着物１２が電着される過程で，デンドライト組織の発達だけでなく，核発生が抑制される。その結果，図３に示すように，銅電着物１２は，球形状で形成される。
【００１８】
また，無機ポリアニオンの供給源として，パラタングステン酸，メタタングステン酸，１２−リンタングステン酸，１２−モリブデンタングステン酸，または，これらのナトリウム塩やアンモニウム塩などの使用が可能である。このとき，無機ポリアニオンは，銅電気分解槽のメッキ溶液中に，０．００１〜５ｇ／ｌの濃度で添加される。または，０．０１〜２ｇ／ｌとしてもよい。
【００１９】
本発明にかかる方法は，外表面に凸部１１が形成されている銅箔に適用させることができるだけでなく，銅箔の外表面に凸部１１が形成されていない電気分解銅箔や圧延銅箔などにも適用させることができる。
【００２０】
以下，本発明による実施例と比較例を，添付した図面を参照しながら詳しく説明すると以下のとおりである。
【実施例１】
【００２１】
硫酸銅５水塩１００ｇ／ｌと，硫酸２００ｇ／ｌ，及びメタタングステン酸ナトリウム０．００１〜５ｇ／ｌを含む３０℃の水溶液を電気分解槽に使用して，厚さ３５μｍの電気分解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で６秒間メッキした。その後，銅イオン５０ｇ／ｌ，硫酸１００ｇ／ｌを含む４５℃の電解液を使用して，電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間メッキした。
【００２２】
次いで，実施例１によって得られた銅箔をエポキシ樹脂（図示しない）に加熱加圧して銅箔積層板を製作した後，銅箔と樹脂の接着強度をＵＴＭを使用して測定することと共に，銅粉の落下について，光学顕微鏡を使用して，エッチング後の樹脂面を観察した。その結果を表２に示す。
【００２３】
このとき，銅箔と樹脂の接着強度を１０回にわたって測定した結果，その平均値がおおよそ２．２５ｋｇ／ｃｍ位で非常に優れていることが分かった。また，銅粉の落下がなく，銅電着物の電着効率が非常に高いことが分かった。
【００２４】
すなわち，図３に示すように，銅箔の凸部１１の山の部分に均一な大きさの銅電着物１２が形成されるので，エポキシ樹脂との接着面積が図２に比べ，大きく増加して，接着性能が向上していると推測することができる。
【００２５】
また，酸性の銅電気分解槽の中にメタタングステン酸ナトリウムが０．００１ｇ／ｌ未満の濃度で添加された場合，接着強度は増加せず，エッチング後の銅粉の落下が発生した。また，メタタングステン酸ナトリウムが５．０ｇ／ｌ以上の濃度で添加された条件では，経済的な負担が過大となることが分かった。
【実施例２】
【００２６】
硫酸銅５水塩１００ｇ／ｌと，硫酸２００ｇ／ｌ，及び１２−ケイタングステン酸０．００１〜５ｇ／ｌを含む３０℃の水溶液を電気分解槽に使用して，厚さ３５μｍの電気分解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で６秒間メッキした。その後，銅イオン５０ｇ／ｌ，硫酸１００ｇ／ｌを含む４５℃の電解液を使用して，電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間メッキした。
【００２７】
次いで，実施例２によって得られた銅箔をエポキシ樹脂に加熱加圧して銅箔積層板を製作した後，銅箔と樹脂の接着強度をＵＴＭを使用して測定することと共に，銅粉の落下について，光学顕微鏡を使用して，銅箔のエッチング後の樹脂面を観察した。その結果を表２に示す。
【００２８】
このとき，銅箔と樹脂の接着強度を１０回にわたって測定した結果，その平均値がおおよそ２．２０ｋｇ／ｃｍ位で非常に優れていることが分かった。また，銅粉の落下がなく，銅電着物の電着効率が高いことが分かった。
【００２９】
すなわち，銅箔の凸部１１の山の部分に実施例１と比べてやや小さな大きさの銅電着物１２が形成されるので，エポキシ樹脂との接着面積が図２に比べ，大きく増加して，樹脂基板との接着性能が向上していると推測することができる。
【００３０】
また，酸性の銅電気分解槽の中に１２−ケイタングステン酸が０．００１ｇ／ｌ未満の濃度で添加された場合，接着強度は増加せず，エッチング後の銅粉の落下が発生した。また，１２−ケイタングステン酸が５．０ｇ／ｌ以上の濃度で添加された条件では，経済的な負担が過大となることが分かった。
【００３１】
（比較例１）
添加物を含んでいない例として，硫酸銅５水塩１００ｇ／ｌと，硫酸２００ｇ／ｌを含む３０℃の水溶液を電気分解槽に使用して，厚さ３５μｍの電気分解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で６秒間メッキした。その後，銅イオン５０ｇ／ｌ，硫酸１００ｇ／ｌを含む４５℃の電解液を使用して，電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間メッキした。
【００３２】
次いで，比較例１によって得られた銅箔をエポキシ樹脂に加熱加圧して銅箔積層板を製作した後，銅箔と樹脂の接着強度をＵＴＭを使用して測定することと共に，銅粉の落下について，光学顕微鏡を使用して，エッチング後の樹脂面を観察した。その結果を表２に示す。
【００３３】
このとき，銅箔と樹脂の接着強度を１０回にわたって測定した結果，その平均値がおおよそ１．９３ｋｇ／ｃｍ位で実施例１，２と比べ顕著に低下したことが分かった。また，凸部の銅電着物が球状に形成されず，針状に形成され，これにより銅粉の落下が生じ，電着効率が低下することが分かった。
【００３４】
（比較例２）
硫酸銅５水塩１００ｇ／ｌと，硫酸２００ｇ／ｌ，及び砒酸３ｇ／ｌを含む３０℃の水溶液を電気分解槽に使用して，厚さ３５μｍの電気分解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ２で６秒間メッキした。その後，銅イオン５０ｇ／ｌ，硫酸１００ｇ／ｌを含む４５℃の電解液を使用して，電流密度２０Ａ／ｄｍ２で１０秒間メッキした。
【００３５】
次いで，比較例２によって得られた銅箔をエポキシ樹脂に加熱加圧して銅箔積層板を製作した後，銅箔と樹脂の接着強度をＵＴＭを使用して測定することと共に，銅粉の落下について，光学顕微鏡を使用して，エッチング後の樹脂面を観察した。その結果を表２に示す。
【００３６】
このとき，銅箔と樹脂の接着強度を１０回にわたって測定した結果，その平均値がおおよそ２．２１ｋｇ／ｃｍ位で実施例１，２とほぼ同じ位であった。また，銅粉の落下が生じず，電着効率が良好であったが，ヒ素が１００ＰＰＭ程度含まれ，環境上そして健康上の悪影響を及ぼすことが分かった。
【００３７】
以上の結果より，酸性の電気分解槽の中に，分子量２０００以上の無機ポリアニオンをさらに添加することによって，銅電着物からなる粗面層が形成された。その結果，銅箔の被接着面に電着される銅電着物１２が，図３に示すように，球状に形成され，銅箔の表面積が相対的に増加されたことが分かった。
【００３８】
【表２】
2007501330.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上で説明したように，本発明は，印刷回路基板用の銅箔の製造方法を提供する。銅箔の被接着面に球状の銅電着物からなった粗面層が形成され，銅箔の被接着面の接触面積が相対的に増加されることを特徴とする。その結果，絶縁基板との接着性及び耐熱性が向上するだけでなく，銅箔と樹脂基板の接着強度が常に維持されて，電気的特性及び耐酸性が向上し，銅粉の落下を最小にする。
【００４０】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，添付した特許請求の範囲に開示した発明の範囲や思想から離れず，当業者は，各種の修正例，追加例，置換例に想到し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来技術に関して，銅箔の凸部を示した電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の銅箔の凸部に銅電着物が電着されている状態を示した電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に関して，銅箔の凸部に銅電着物が電着されている状態を示した電子顕微鏡写真である。
【図１】
2007501330.tif 000005
【図２】
2007501330.tif 000006
【図３】
2007501330.tif 000007
【国際調査報告】
2007501330.tif 000008
2007501330.tif 000009
2007501330.tif 000010