(57)【要約】  本発明は、（１）ＡＳＴＭ  方法Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、（２）メルトフローインデックス（Ｉ5）が約０．２から約１．５ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、５キログラムで測定する）、（３）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２０から約５０であり、（４）分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２０から約４０であり、（５）特定の機器で特定の条件に基づき、厚みが約６×１０-6のフィルムで測定したバブル安定度が、ライン速度が最低でも１．２２ｍ／ｓ、押出速度が最低でも約４５ｋｇ／時（０．０１３ｋｇ／秒）、または、特定押出速度（specific output rate）が約０．５ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００１１ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、または、これらの組み合わせであり、前記組成物は、（６）ＡＳＴＭ１７０９、方法Ａに基づき測定した、１２．５ミクロン（１．２５×１０-5ｍ）フィルムのダート衝撃が最低でも３００ｇであり、（Ａ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．０１から約５０ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２１．６キログラムで測定する）、および、（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１２である、高分子量フラクションと、（Ｂ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９００ｇ／ｃｍ3であり、（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約０．５から約３０００ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２．１６キログラムで測定する）、（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約５から約１５である、低分子量フラクションとを含む組成物であり、および、（ｅ）約０．００１：１以下のα−オレフィン対エチレンのモル比を用いて製造される、マルチモーダルポリエチレン組成物を含む。本発明はまた、マルチモーダルエチレンポリマーを製造するプロセスでを含み、前記プロセスは以下のステップ、（１）第１の気相流動床反応器中で、重合条件下、および、約７０℃から約１１０℃の温度で、支持チタニウムマグネシウム触媒前駆体、共触媒、および、気体組成物を接触させ、ここで、前記気体組成物は、（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．８：１であり、および、場合により、（ｉｉ）水素対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．３：１であり、高分子量（ＨＭＷ）ポリマーを形成し、および、ならびに、（２）ステップ１のＨＭＷポリマーを第２の気相流動床反応器に、重合条件下、約７０℃から約１１０℃で、気体組成物と共に移送し、前記気体組成物は、（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０００５：１から約０．０１：１であり、および、および、（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約３：１であり、ポリマーブレンド生成物を形成し、および、（３）前記ポリマーブレンドを、混合ベ���トを有する押出機中で溶融し、ここで、（ｉ）前記混合ベントの酸素濃度は、約０．０５から約６容積パーセントの酸素が窒素に含まれ、および、（ｉｉ）押出温度は、ポリマーを溶融し、および、酸素の存在下でテイラリング（tailoring）を達成するために十分な温度であり、（４）溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーン（active screen）を通し、ここで、アクティブスクリーンが２つ以上の場合は、スクリーンは直列に配置され、各アクティブスクリーンは、約２から約７０のミクロン保持サイズを有し、マスフラックス（mass flux）が約１．０から約２０ｋｇ／秒／ｍ２であり、スクリーンを通された溶融ポリマーブレンドを形成することを含む。本発明の組成物はこのプロセスで製造可能であり、好適にはこのプロセスで製造される。この樹脂は、優秀なバブル安定度、ダート落下およびＦＡＲを示しながらも、高工業用ライン速度において、改良された押出プロセス性だけではなく、卓越したＮＣＬＳと良好な曲げモジュラスも示す。
2007505201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ、
（１）第１の気相流動床反応器中で、重合条件下、および、約７０℃から約１１０℃の温度で、支持チタニウムマグネシウム触媒前駆体、共触媒、および、気体組成物を接触させ、高分子量（ＨＭＷ）ポリマーを形成し、ここで、前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．８：１であり、
および、場合により、
（ｉｉ）水素対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．３：１であり、ならびに、
（２）ステップ１の前記ＨＭＷポリマーを第２の気相流動床反応器に、重合条件下、約７０℃から約１１０℃で気体組成物と共に移送して、ポリマーブレンド生成物を製造し、ここで、前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、ステップ１のそれよりも低く、約０．０００５：１から約０．０１：１であり、および、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約３：１であり、ならびに、
（３）前記ポリマーブレンド生成物を、混合ベントを有する押出機中で溶融し、ここで、
（ｉ）前記混合ベントの酸素濃度は、窒素中に約０．０５から約６容積パーセントの酸素であり、および、
（ｉｉ）前記押出温度は、ポリマーを溶融し、および、酸素の存在下でテイラリング（tailoring）を達成するために十分な温度であり、ならびに、
（４）前記溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーン（active screen）を通し、ここで、前記スクリーンが２つ以上の場合は、前記スクリーンは直列に配置され、各アクティブスクリーンは約２から約７０のミクロン保持サイズを有し、マスフラックス（mass flux）が約５から約１００ｌｂ／秒／インチ2（１．０から２０ｋｇ／秒／ｍ2）であり、スクリーンを通された溶融ポリマーブレンドを形成すること、
を含む、マルチモーダルエチレンポリマーを製造するプロセス。
【請求項２】
請求項１のプロセスであり、ここで、
（１）ステップ１の前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０２：１から約０．３５：１であり、および、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．２：１であり、ならびに、
（２）ステップ２の前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．００７：１以下であり、および、場合により、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．５：１から約２．２：１であり、ならびに、
（３）ステップ３において、前記押出温度が約２２０から約２７０℃であり、ならびに、
ここで、ステップ１で用いられた前記第１気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量対ステップ２で用いられた前記第２気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量の比が、約３０：７０から約７０：３０の範囲である、プロセス。
【請求項３】
請求項２のプロセスであり、
ここで、ステップ１で用いられた前記第１気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量対ステップ２で用いられた前記第２気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量の比が、約４０：６０から約６０：４０の範囲であり、
ステップ１のα−オレフィン対エチレンのモル比率は、約０．０２：１から約０．３５：１であり、ステップ２においては約０．００１：１から約０．００７：１であり、ならびに、
ステップ３において、前記押出温度が約２３０から約２６０℃である、プロセス。
【請求項４】
ステップ２で製造される前記ポリマーの密度が０．９７０から０．９７５ｇ／ｃｍ3である、請求項１から３のいずれかのプロセス。
【請求項５】
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（２）メルトフローインデックス（Ｉ5）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、５キログラムで測定する）が約０．２から約１．５ｇ／１０分であり、
（３）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２０から約５０であり、
（４）分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２０から約４０であり、および、
（５）ＢＦ  １０−２５ダイ、ＨＫ  ３００エアリング、Ａ８引取装置、ＷＳ８表面巻取機を備える、全てHosowaka Alpine Corporationより入手可能なＨＳ５０Ｓ据付型押出システムで、ダイ径が１００ｍｍの、５０ｍｍ  ２１：１  Ｌ／Ｄ溝付きフィード押出機を本明細書に記載の条件に基づき使用して、厚みが約６×１０-6ｍのフィルムで測定したバブル安定度が、ライン速度が最低でも１．２２ｍ／ｓ、押出速度が最低でも約４５ｋｇ／時（０．０１３ｋｇ／秒）、または、特定押出速度（specific output rate）が約０．５ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００１１ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、または、これらの組み合わせであり、
（６）ＡＳＴＭ１７０９、方法Ａに基づき測定した、１２．５ミクロン（１．２５×１０-5ｍ）フィルムのダート衝撃が最低でも３００ｇである、マルチモーダルポリエチレン組成物であり、
前記組成物は、
（Ａ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．０１から約５０ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２１．６キログラムで測定する）、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１２である、高分子量フラクションと、
（Ｂ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約０．５から約３０００ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２．１６キログラムで測定する）、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約５から約１５であり、および、
（ｅ）前記高分子量フラクションのそれよりも小さく、約０．０１：１以下であるα−オレフィン対エチレンのモル比を用いて製造される、低分子量フラクションを含む、ポリエチレン組成物。
【請求項６】
請求項５のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、ここで、
（１）前記密度が約０．９４５から約０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、
（２）前記メルトフローインデックス（Ｉ5）が約０．２５から約１．０ｇ／１０分であり、
（３）前記メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２４から約４０であり、
（４）前記分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２２から約３８であり、および、
（５）前記バブル安定性が、約１．３２ｍ／秒のライン速度、または、約０．０００００１７から０．００００２７ｋｇ／秒／ｒｐｓの特定押出速度、または、これらの組み合わせであり、
前記組成物は、
（Ａ）（ａ）約４０から約６０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）密度が約０．８９０から約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．２から約１２ｇ／１０分であり、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約７から約１２である、高分子量フラクションと、および、
（Ｂ）（ａ）約４０から約６０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）密度が約０．９１０から約０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約１．０から約１０００ｇ／１０分であり、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１２であり、および、
（ｅ）α−オレフィン対エチレンのモル比が前記高分子量フラクションのそれよりも小さく、約０．０１：１以下である、低分子量フラクションを含む、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項６のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、ここで、
（１）ゲル侵透クロマトグラフィーによって測定した前記分子量が約９０，０００から約４２０，０００であり、
（２）前記バブル安定性が、約０．０１３から０．１３ｋｇ／秒である押出速度に反映され、
前記組成物は、
（Ａ）（ａ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．２から約０．４ｇ／１０分であり、および、
（ｂ）分子量が約１３５，０００から約４４５，０００であり、
（ｃ）約０．０２：１から約０．３５：１のα−オレフィン対エチレンのモル比を用いて製造された、高分子量フラクションと、
（Ｂ）（ａ）密度が約０．９７０から約０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｂ）分子量が約１５，８００から約３５，０００であり、および、
（ｃ）約０．００７：１以下のα−オレフィン対エチレンのモル比を用いて製造された、低分子量フラクションとを含む、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記組成物が、メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ5）がテイラリング無しの同一組成物と比較して、約１から約４単位増大するように十分にテイラリングされている、請求項５から７のいずれかのマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項９】
請求項５から７のいずれかのマルチモーダルポリエチレン組成物であり、ここで、
（ｉ）０．５ミル（１．２７×１０-5ｍ）厚のフィルムに加工された場合に、ダート衝撃が約４００ｇより大きく、
（ｉｉ）１．０ミル（２．５４×１０-5ｍ）厚のフィルムに加工された場合に、フィルム外観評価が２０以上であり、および、
（ｉｉｉ）ブロフィンフィルムに加工された場合、（ａ）バブル安定性が最低でも約２４０ｆｔ／分（１２２ｍ／秒）ライン速度であるか、（ｂ）６ミクロン（６×１０-6ｍ）厚のブロウンフィルムを、実押出速度が約５０から約１１００ｌｂ／時（０．００６３から０．１４ｋｇ／秒）で製造するために用いることが可能であるか、または、（ｃ）特定押出速度が約０．５から約１５ｌｂ／時／ｒｐｍ（１．０５×１０-6から３．１５×１０-5ｋｇ／秒／ｒｐｓ）であるか、または、最低でも（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうち２つの組み合わせを有する、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項１０】
請求項５のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、
（１）第１の気相流動床反応器中で、重合条件下、および、約７０℃から約１１０℃の温度で、支持チタニウムマグネシウム触媒前駆体、共触媒、および、気体組成物を接触させ、高分子量（ＨＭＷ）ポリマーを形成し、ここで、前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．８：１であり、および、場合により、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．３：１であり、および、
（２）ステップ１の前記ＨＭＷポリマーを第２の気相流動床反応器に、重合条件下、約７０℃から約１１０℃で、気体組成物と共に移送し、ポリマーブレンド生成物を形成し、前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０００５：１から約０．０１：１であり、および、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約３：１であり、ならびに、
（３）前記ポリマーブレンド生成物を、混合ベントを有する押出機中で溶融し、ここで、
（ｉ）前記混合ベントの酸素濃度は、窒素中に約０．０５から約６容積パーセントの酸素であり、および、
（ｉｉ）前記押出温度は、ポリマーを溶融し、および、酸素の存在下でテイラリングを生じるために十分な温度であり、
（４）前記溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーンを通し、ここで、前記スクリーンが２つ以上の場合は、前記スクリーンは直列に配置され、各アクティブスクリーンは約２から約７０のミクロン保持サイズを有し、マスフラックスが約５から約１００ｌｂ／秒／インチ2（１．０から２０ｋｇ／秒／ｍ2）であり、スクリーンを通された溶融ポリマーブレンドを形成する、を含むプロセスによって製造されるマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項１１】
請求項１０のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、ここで、前記プロセス中では、
（１）ステップ１の前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０２：１から約０．３５：１であり、および、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．２：１であり、ならびに、
（２）ステップ２）の前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．００７：１であり、および、
場合により、（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．５：１から約２．２：１であり、
ならびに、ここで、
（３）ステップ（１）で用いられた前記第１気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量対ステップ（２）で用いられた前記第２気相反応器中で製造された前記ポリマーの重量の比が、約３０：７０から約７０：３０の範囲である、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、ここで、全てHosowaka Alpine Corporationより市販のＢＦ  １０−２５ダイ、ＨＫ  ３００エアリング、Ａ８引取装置、および、ＷＳ８表面巻取機を備える、ＨＳ５０Ｓ据付型押出システムを用い、ダイ径が１００ｍｍの、５０ｍｍ  ２１：１  Ｌ／Ｄ溝付きフィード押出機を用いてフィルムを製造した場合、
Ａｌｐｉｎｅフィルムライン垂直バブル安定性（ｆｔ／分で表わす）＝２７５．０５−０．００００８１＊Ｍｚ＋０．００００７３５＊Ｍｚ＋１（ＢＢ）＋０．０００１３１２＊粘度（Ｐ）＠剪断速度０．１秒-1＋１．００３３Ｅ−９＊（粘度（Ｐ）＠剪断速度０．１秒-1）2−０．０２６７６４＊粘度（Ｐ）＠剪断速度１００秒-1
［式中、（ＢＢ）は主鎖であり、Ｐはポイズであり、Ｅは１０を底とする指数である。］
または、
Ａｌｐｉｎｅフィルムライン垂直バブル安定性（ｍ／秒で表わす）＝｛０．００５｝｛２７５．０５−０．００００８１＊Ｍｚ＋０．００００７３５＊Ｍｚ＋１（ＢＢ）＋（０．０００１３１２＊０．１＊粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度０．１秒-1）＋１．００３３Ｅ−９＊［（０．１）（粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度０．１秒-1）］2−（０．０２６７６４＊０．１＊粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度１００秒-1
で表される垂直バブル安定性を有する、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項１３】
請求項１０または１１のマルチモーダルポリエチレン組成物であり、
ここで、フィルムに成形された場合、以下式、
ダート落下（ｇ）＝４６９．９−５４．８＊（Ｇ’／Ｇ’’＠剪断速度０．０１）−９１．４（Ｇ’／Ｇ’’＠剪断速度０．０１）2
を用いて算出されるダート落下を有する、組成物。
【請求項１４】
請求項１０または１１の前記マルチモーダルポリエチレン組成物を含むフィルム。
【請求項１５】
（ｉ）０．５ミル（１．２７×１０-5ｍ）厚のフィルムに加工された場合に、ダート衝撃強度が約３００より大きく、
（ｉｉ）１．０ミル（２．５４×１０-5ｍ）厚のフィルムに加工された場合に、フィルム外観評価が２０以上であり、および、
（ｉｉｉ）６ミクロン（マイクロメートル）（６×１０-6ｍ）厚のフィルムに加工された場合に、バブル安定性が最低でも約２６０ｆｔ／分（１．３２ｍ／秒）ライン速度である、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項１６】
前記ダート衝撃強度が約４００より大きく、前記フィルム外観評価が３０以上であり、および、前記バブル安定性が最低でも約２５０ｆｔ／分（１．２７ｍ／秒）である、請求項１５のフィルムであり、
ここで、前記フィルムは、
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（２）メルトフローインデックス（Ｉ5）が約０．２から約１．５ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、５キログラムで測定する）、
（３）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２０から約５０であり、および、
（４）分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２０から約４０である、マルチモーダルポリエチレン組成物を含み、
前記組成物は、
（Ａ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．０１から約５０ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２１．６キログラムで測定する）、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１５である、高分子量フラクション、および、
（Ｂ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約０．５から約３０００ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２．１６キログラムで測定する）、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約５から約１５である、低分子量フラクションとを含む組成物である、フィルム。
【請求項１７】
前記ダート衝撃強度が約４２０ｇより大きく、前記フィルム外観評価が３０以上であり、および、前記バブル安定性が最低でも約２５０ｆｔ／分（１．２７ｍ／秒）である、請求項１６のフィルムであり、
ここで前記マルチモーダルポリエチレン組成物は、
（１）前記密度が約０．９４５から約０．９５５ｇ／ｃｍ3であり、
（２）前記メルトフローインデックス（Ｉ5）が約０．２５から約１．０ｇ／１０分であり、
（３）前記メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２４から約４０であり、および、
（４）前記分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２２から約３８であり、
前記組成物は、
（Ａ）（ａ）約４０から約６０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）密度が約０．８９０から約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．２から約１２ｇ／１０分であり、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約７から約１２である、高分子量フラクションと、
（Ｂ）（ａ）約４０から約６０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、
（ｂ）密度が約０．９１０から約０．９７５ｇ／ｃｍ3であり、
（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約１．０から約１０００ｇ／１０分であり、および、
（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１２である、低分子量フラクションとを含む組成物である、フィルム。
【請求項１８】
前記ダート衝撃強度が約４００ｇより大きく、前記フィルム外観評価が４０以上であり、および、前記バブル安定性が最低でも約２６０ｆｔ／分（１．３２ｍ／秒）である、請求項１７のフィルム。
【請求項１９】
ＮＣＬＳが最低でも２４００時間であるか、曲げモジュラス対密度の比が最低でも１１４０ｋＰａ・ｍ3／ｋｇであるか、またはその両方である、請求項５、６、７、１０または１１のいずれかに記載のマルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項２０】
ＮＣＬＳが最低でも２４００時間であり、曲げモジュラス対密度の比が最低でも１１４０ｋＰａ・ｍ3／ｋｇであり、および、Ｉ21／Ｉ2が最低でも９０である、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項２１】
ＮＣＬＳが最低でも２４００時間であり、および、曲げモジュラス対密度の比が最低でも１１４０ｋＰａ・ｍ3／ｋｇであるマルチモーダルポリエチレン組成物であり、前記ポリエチレンは、
（１）第１の気相流動床反応器中で、重合条件下、および、約７０℃から約１１０℃の温度で、支持チタニウムマグネシウム触媒前駆体、共触媒、および、気体組成物を接触させ、
ここで、前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．８：１であり、および、
場合により、（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．３：１であり、高分子量（ＨＭＷ）ポリマーを形成し、ならびに、
（２）ステップ１の前記ＨＭＷポリマーを第２の気相流動床反応器に、重合条件下、約７０℃から約１１０℃で、気体組成物と共に移送し、
前記気体組成物は、
（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０００５：１から約０．０１：１であり、および、
（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約３：１であり、ポリマーブレンド生成物を形成し、および、
（３）前記ポリマーブレンド生成物を、混合ベントを有する押出機中で溶融し、
ここで、
（ｉ）前記混合ベントの酸素濃度は、窒素中に約０．０５から約６容積パーセントの酸素であり、および、
（ｉｉ）前記押出温度は、ポリマーを溶融し、および、酸素の存在下でテイラリングを生じるために十分な温度であり、ならびに、
（４）前記溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーンを通し、ここで、前記スクリーンが２つ以上の場合は、前記スクリーンは直列に配置され、各アクティブスクリーンは約２から約７０のミクロン保持サイズを有し、マスフラックスが約５から約１００ｌｂ／秒／インチ2（１．０から２０ｋｇ／秒／ｍ2）であり、スクリーンを通された溶融ポリマーブレンドを形成することを含むプロセスによって製造される、マルチモーダルポリエチレン組成物。
【請求項２２】
請求項１９、２０または２１のいずれかの前記マルチモーダルポリエチレン組成物から製造された、加工物品。
【請求項２３】
ファイバー、電線・ケーブル被覆、配管、テープ、シート、パイプ、ブロー成形物品、射出成形物品、真空成形物品、ロト成型物品、熱成型物品、または、これらの組み合わせである、請求項２２の加工物品。
【請求項２４】
単層または多層コルゲートパイプである、請求項２３に記載の加工物品。
【請求項２５】
多層構造が、波形または他の強度強化形状を有する少なくとも１つの層、および、少なくとも１つの平滑層を有する、請求項２２の加工物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量（「ＨＭＷ」）、高密度（「ＨＤ」）マルチモーダルポリエチレン類、その製造方法、および、それらから製造したフィルムに関する。特に本発明は、ダート衝撃特性に優れ、そしてまた押出性、バブル安定性、ダート落下およびフィルム外観評価（「ＦＡＲ」）のバランスにも優れた、ＨＭＷ  ＨＤマルチモーダルポリエチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量エチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、一般的に、改良された強度および機械的特性、例えば、高引張強度、衝撃強度および耐突刺性を示す。しかし、かかる特性の改良は、これらのＨＭＷ樹脂の加工性および押出性の問題を伴う。この問題を解決する１つの取り組み方法は、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布を広げることであった。これを達成する方法の一つに触媒選択によるものがあり、例えば、クロム触媒類は、従来のチーグラー−ナッタ触媒系または新しいメタロセン系触媒系のどちらよりも、広い分子量分布の製品を製造する傾向がある。
【０００３】
ＨＭＷポリエチレンに伴う前記のプロセス性の問題を克服するため用いられる他の方法は、高分子量ポリエチレンと低分子量（「ＬＭＷ」）ポリマーとのブレンドを得ることにより、ポリマーの分子量分布を増加させることであった。このような配合の目的は、高分子量ポリエチレンの優秀な機械的特性を保持しながら、低分子量成分で押出性を改良した結果として加工性の向上も得ることである。例えば、米国特許第６，４５８，９１１Ｂ１号および米国特許公開２００２／００４２４７２Ａ１は、ＬＭＷ成分とＨＭＷ成分とのポリマーブレンドを含む、バイモーダルエチレンポリマーフィルム樹脂を開示する。このブレンドは、高強度の薄いフィルムを形成する能力があるといわれる。シリカ支持触媒は、ゲルレベルのさらなる低減または架橋後処理をすることなく用いられる。
【０００４】
米国特許第６，４３３，０９５Ｂ１号は、シェア比（Ｉ21／Ｉ5）が１８以上であり、最低でも２０重量パーセントのＨＭＷフラクションを含む高密度マルチモーダルポリエチレンを開示し、ここで、高ＭＷＤフラクションは、 （ａ）密度が０．９３０ｇ／ｃｃ以下であり、および、（ｂ）高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．３ｄｇ／分以下であるか、高負荷メルトインデックスが１５ｇ／１０分以下である。
【０００５】
米国特許第５，３７１，１４６号は、２種類のエチレン／α−オレフィンコポリマーから形成されるエチレンコポリマー組成物であり、熱安定性および溶融張力が優秀であるといわれ、透明度、機械的強度および耐ブロッキング性に優れたフィルムが得られるといわれる。
【０００６】
ＥＰ０５２８５２３Ａ１は、ＨＭＷおよびＬＭＷエチレンポリマーのバイモーダルブレンドから実質的に成るエチレンポリマーを開示する。このブレンドは、弾性および分子量分布が比較的低く、ダート衝撃および耐引裂性が優秀な薄いフィルム類を、良好な加工性で形成するといわれる。
【０００７】
ＥＰ５０３７９１Ａ１は、ＨＭＷ生成物が第１の反応器で、ＬＭＷ成分が第２の反応器で製造される、多段反応器の使用を開示する。このブレンドは、加工性および機械的特性の望ましい組み合わせを示すといわれる。
【０００８】
米国特許第６，１９４，５２０号は、ＨＭＷ成分および比較的低分子量の成分から成るブレンドを開示する。このブレンドは、優秀な加工性で、機械的特性および他の特性が良好な物品にブロー成形される能力がある。
【０００９】
さらに、ＥＰ０５３３４５２Ａ１は、多段反応器をバイモーダルブレンドの製造に用いることを開示する。ＨＭＷ生成物が第１の反応器で製造され、ＬＭＷ成分が第２の反応器で製造される。ＨＭＷ成分は水素エチレン比（「Ｈ2／Ｃ2」）が０．３以下で製造されるが、第２反応器で製造されるＬＭＷ成分のＨ2／Ｃ2は最低でも０．９であり、これは最低でも第１反応器の８倍である。
【００１０】
さらなる研究は、このようなバイモーダルブレンドの後反応器処理でさらにその特性を向上させることに集中した。例えば、米国特許第４，６０３，１７３号は、多成分樹脂を軽度に分枝させることによって得られるＰＥ組成物を開示する。この分枝は、樹脂をフリーラジカルを発生する材料と組み合わせ、これらを、剪断速度４１２５秒-1で測定したダイスエル（die swell）が最低でも２パーセント減少するのに十分な温度および時間加熱して行う。
【００１１】
米国特許第４，３９０，６６６号は、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分とのブレンドから製造される架橋ＰＥを開示する。２つの成分は、５：９５から８０：２０（ＨＭＷ対ＬＭＷ）の比でブレンドされる。膨張率の比（架橋後対未処理）は１．１から１０である。膨張率は、１３５℃におけるデカリン中の固有粘度対１４５℃におけるアジピン酸ジオクチル中の固有粘度の比である。
【００１２】
ＥＰ０７００７６９Ａ２は、ポリエチレンを、供給装置中または完全に溶解される前にＯ2の存在下、好適には亜リン酸エステル系酸化防止剤の非存在下、および、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の存在下、変色防止のためステアリン酸亜鉛と共に、ペレット化ミキサー中で改質する、熱機械プロセスを記載する。
【００１３】
このようなブレンド類を製造するプロセスは、予備成形および分離された個別のブレンド成分を機械ブレンドすることを含んでいてもよい。しかし、多くの場合好適には、このようなブレンド類はいわゆる「反応器内ブレンド類」として製造され、各反応器内の条件が変更されて目的の個別ブレンド成分が「反応器内で（in situ）」製造される多段反応プロセスを用いた結果、製造される。このようなプロセスの例は多く、反応器およびプロセスの多様な組み合わせを含む。例えば、米国特許第３，５９２，８８０号および第４，３５２，９１５号は、２段スラリー反応器プロセスを記載する。
【００１４】
また、米国特許第５，４９４，９６５号、第６，２２５，４２０Ｂ１号、第６，２４２，５４３Ｂ１号、第６，４４５，６４２Ｂ１号、ならびに、ＥＰ０５１７８６８Ｂ１およびＷＯ９４／２２９４８は、ループ反応器の後に気相反応器を含む多相プロセスを記載する。
【００１５】
また、米国特許第５，１２６，３９８号、第５，０４７６，４６８号、第５，４０５，９０１号、第５，５０３，９１４号および第５，９２５，４４８号、ならびに、ＥＰ３６９４３６Ｂ１は、直列に連結した少なくとも２つの流動床反応器を用いる反応器内ブレンド、および、ポリマー類の反応器内ブレンドプロセスを開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、産業界には、押出性、バブル安定性、ダート落下、およびＦＡＲのバランスの向上を示す能力があり、商業的に必要とされるどんなライン速度でも正常に押出可能な樹脂の必要性が存在し続ける。また、このような樹脂の製造プロセス、特に反応器内製造法を用いるプロセスの必要性もある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）ＡＳＴＭ  方法Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、（２）メルトフローインデックス（Ｉ5）が約０．２から約１．５ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、５キログラムで測定する）、（３）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約２０から約５０であり、（４）分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが約２０から約４０であり、（５）特定の機器で特定の条件に基づき、厚みが約６×１０-6のフィルムで測定したバブル安定度が、ライン速度が最低でも１．２２ｍ／ｓ、押出速度が最低でも約４５ｋｇ／時（０．０１３ｋｇ／秒）、または、特定押出速度（specific output rate）が約０．５ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００１１ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、または、これらの組み合わせであり、ならびに、（６）１２．５ミクロン（１．２５×１０-5ｍ）フィルムのダート衝撃が最低でも３００ｇであり、前記組成物は、（Ａ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ21）が約０．０１から約５０ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２１．６キログラムで測定する）、および、（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約６から約１２である、高分子量フラクションと、（Ｂ）（ａ）約３０から約７０重量パーセント（組成物の総重量を基準とする）の量で存在し、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５で測定した密度が最低でも約０．９００ｇ／ｃｍ3であり、（ｃ）メルトフローインデックス（Ｉ2）が約０．５から約３０００ｇ／１０分であり（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって、１９０℃、２．１６キログラムで測定する）、（ｄ）メルトフローインデックス比（Ｉ21／Ｉ5）が約５から約１５であり、および、（ｅ）α−オレフィン対エチレンのモル比が高分子量フラクションのそれよりも小さく、および、約０．０１：１以下で製造される、低分子量成分を含む、マルチモーダルポリエチレン組成物を含む。本発明はまた、マルチモーダルエチレンポリマーの製造プロセスを含み、前記プロセスは以下のステップを含む。（１）第１の気相流動床反応器中で、重合条件下、および、約７０℃から約１１０℃の温度で、支持チタニウムマグネシウム触媒前駆体、共触媒、および、気体組成物を接触させ、ここで、前記気体組成物は、（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約０．８：１であり、および、場合により、（ｉｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、約０．００１：１から約０．３：１であり、高分子量ポリマー（ＨＭＷ）を製造し、ならびに、（２）ステップ１のＨＭＷポリマーを第２の気相流動床反応器に、重合条件下、約７０℃から約１１０℃で、気体組成物と共に移送し、前記気体組成物は、（ｉ）α−オレフィン対エチレンのモル比が、ＨＭＷポリマーの製造に用いたものより低く、約０．０００５：１から約０．０１：１であり、および、（ｉｉ）水素（存在する場合）対エチレンのモル比が、約０．０１：１から約３：１であり、ポリマーブレンド生成物を形成し、および、（３）前記ポリマーブレンド��、混合ベントを有する押出機中で溶融し、ここで、（ｉ）前記混合ベントの酸素濃度は、約０．０５から約６容積パーセントの酸素が窒素に含まれ、および、（ｉｉ）押出温度は、ポリマーを溶融し、および、酸素の存在下でテイラリング（tailoring）を達成するために十分な温度であり、ならびに、（４）前記溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーン（active screen）を通し、ここで、アクティブスクリーンが２つ以上の場合は、スクリーンは直列に配置され、各アクティブスクリーンは、約２から約７０のミクロン保持サイズを有し、マスフラックス（mass flux）が約１．０から約２０ｋｇ／秒／ｍ2であり、スクリーンを通された溶融ポリマーブレンドを形成する。本発明の組成物はこのプロセスで製造可能であり、好適にはこのプロセスで製造される。この樹脂は、優秀なバブル安定度、ダート落下およびＦＡＲを示すが、高工業用ライン速度において、改良された押出プロセス性を示す。このプロセスは、以下の特徴を有する。（ｉ）低分子量反応器へのコモノマー供給をコントロールすることによる、低分子量成分中のコモノマーの最少化（しかし、完全な除去ではない）、（ｉｉ）一般的なバイモーダルポリエチレン組成物と比較して、ＨＭＷ成分のＭｗの増大、（ｉｉｉ）樹脂を、ミキサーのベントセクション中で、制御された酸素雰囲気と接触させることにより、最終製品をテイラリングし、そして、（ｉｖ）溶融ポリマーブレンドを、１つ以上のアクティブスクリーンを通してスクリーニングする。ＨＭＷ成分の分子量を上げると、最終ブレンドの最終分子量分布が広くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
「メルトフローインデックス、Ｉ2」なる語は、本明細書中で用いる場合、「Ｉ2」なる語と同義に用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき１９０℃および２．１６キログラムで測定し、グラム／１０分またはデシグラム／分で表す。
【００１９】
「メルトフローインデックス、Ｉ5」なる語は、本明細書中で用いる場合、「Ｉ5」なる語と同義に用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき１９０℃および５キログラムで測定し、グラム／１０分またはデシグラム／分で表す。
【００２０】
「メルトフローインデックス、Ｉ21」なる語は、本明細書中で用いる場合、「Ｉ21」なる語と同義に用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき１９０℃および２１．６キログラムで測定し、グラム／１０分またはデシグラム／分で表す。
【００２１】
本明細書で用いる「メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ5」なる語は、Ｉ21とＩ5の比を表す。
【００２２】
本明細書で用いる「メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2」なる語は、Ｉ21とＩ2の比を表す。
【００２３】
本明細書で用いる「実押出速度（actual output rate）」なる語は、１または２分間（６０または１２０秒）に押し出されたフィルムを計量することにより、押出機からの押出量を測定し、続いて単位時間あたりの質量（ｋｇ／秒）として押出速度を算出したものである。
【００２４】
本明細書における「特定押出速度（specific output rate）」とは、実押出速度を毎分回転数（ｒｐｍ（ｒｐｓ））で表すスクリュー回転数で除したものを意味する。
【００２５】
本明細書で用いる「テイラリング（tailoring）」の語は、３０，０００から５５，０００ポンド／時（３．８から６．９ｋｇ／秒）の通常の製造速度に応じた滞留時間で、溶融ポリマー温度に制御された押出機の混合ベント中で、Ｏ2ガス（Ｎ2中）のようなフリーラジカル発生剤の制御混合物の使用を通じた、制御された軽度架橋を意味する。
【００２６】
「貯蔵モジュラス（storage modulus）」Ｇ’（ｗ）の語は、シヌソイド剪断変形における歪みと同位相の応力を、歪みで除したものとして定義される。これは、異なるシステムを同一の歪み振幅で比較する場合に、サイクル毎に貯蔵され回復されるエネルギーの測定である。これは、振動周波数ｗの関数である。
【００２７】
「損失モジュラス（loss modulus）」Ｇ’’（ｗ）の語は、歪みと９０°位相がずれている応力を、歪みで除したものとして定義される。これは、異なるシステムを同一の歪み振幅で比較する場合に、シヌソイド変形のサイクル毎に散逸しまたは失われるエネルギーの測定である。これは、振動周波数ｗの関数である。貯蔵および損失モジュラスは両方とも公知技術の範疇にあり、例えば、"Oscillatory rheometry", Chapter 10 of Rheological Measurement, Edited by A. A. Collyer and D. W. Clegg, Elsevier, 1988中でG. Marinによって検討されている。
【００２８】
「動的弾性（dynamic elasticity）」の語は、Ｇ’（ｗ）／Ｇ’’（ｗ）の比をいう。
【００２９】
本明細書中の全てのパーセンテージ、好適な量または測定値、それらの範囲および終点は表示の値を含み、すなわち、「約１０より小さい」は約１０を含む。
【００３０】
ブレンドの製造
本発明のブレンドは、個別のブレンド成分を単独で製造し、それらを任意の適切なブレンド方法で組み合わせることによって得ることができる。しかし、本発明のブレンド組成物は、直列に接続された多段反応器を特徴とする連続流動床プロセスを用いる気相中で、反応器内ブレンドし製造することがより好適である。２段反応器が好適であるが、３つ以上の反応器を用い、さらにポリマー特性を変化させてもよい。
【００３１】
２段反応器構成においては、第１反応器からの生成物は分離可能であり、その特性を直接測定可能であるが、しかし、第２反応器からサンプル取得された場合は、生成物は最終ブレンド生成物であり、「その反応器中で製造された」と思われる個別の成分ではない。よって、第２の反応器中で製造されたブレンド成分の特性について本明細書中に言及する場合は、それらの特性は、反応器が単独であり第１反応器と直列に接続していない場合の、所定の第２反応器条件下で製造されるポリマーのものとして理解される。
【００３２】
本発明の好適な２段反応器プロセスでは、高および低分子量ブレンド成分は、それぞれが直列のどの反応器で製造されてもよい。例えば、第１反応器ではＨＭＷ成分を製造し、第２反応器ではＬＭＷ成分を製造するよう条件を変更することが可能であり、あるいは、第１反応器ではＬＭＷ成分を製造し、第２反応器ではＨＭＷ成分を製造するよう条件を変更することが可能である。しかし、ＨＭＷ成分を最初にして順次製造して、ブレンドの均一性および組成のコントロールをより大きくすることが好適である。
【００３３】
触媒の製造
本発明の組成物の製造プロセスに用いる触媒は、チーグラー−ナッタ型である。特に本発明の気相重合向けには、マグネシウムおよびチタニウム塩化物類を電子供与性溶媒中に含む前駆体から触媒が製造される。多くの場合、この溶液を多孔性触媒支持体上に沈着させるか、または、フィラーを加え続いてスプレードライするかのどちらかによって、粒子にさらなる機械的強度を与える。どちらの担持方法による固体粒子も、多くの場合、希釈剤中でスラリー化して高粘度混合物を製造し、続いて触媒前駆体として用いる。触媒の例示は、米国特許第６，１８７，８６６号および第５，２９０，７４５号に記載されている。米国特許第６，５１１，９３５号および第６，２４８，８３１号に記載されているような沈降／結晶化触媒系を用いてもよい。
【００３４】
本明細書で用いる「触媒前駆体」の語は、チタニウムおよびマグネシウム化合物、ならびにルイス塩基電子供与体を含む混合物を意味する。好適には、触媒前駆体はＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）gで表される。［式中、Ｒは１から１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであるか、ＣＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は１から１４の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ基は同一でも異なっていてもよく、Ｘは独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、ＥＤは電子供与体であり、ｄは０．５から５６であり、ｅは０、１または２であり、ｆは１から１１６であり、ならびに、ｇは２より大きく、１．５＊ｄ＋３以下である。］。これはチタニウム化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体より製造される。
【００３５】
電子供与体は、約０℃から約２００℃の温度範囲で液体であり、マグネシウムおよびチタニウム化合物類が可溶な有機ルイス塩基である。これらの電子供与体化合物もまた、場合によりルイス塩基とよぶ。電子供与体は、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、またはこれらの混合物であってもよく、各電子供与体は２から２０の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうち好適なものは、２から２０の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル類、３から２０の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン類、ならびに、２から２０の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステル類である。最も好適な電子供与体はテトラヒドロフランである。適切な電子供与体の他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テトラヒドロピラン、および、プロピオン酸エチルである。
【００３６】
チタニウム化合物と電子供与体との反応生成物を得るために、最初は大過剰量の電子供与体を用いてもよいが、最終触媒前駆体はチタニウム化合物１モルあたり、約１から約２０モル、好適には約１から約１０モルの電子供与体を含む。
【００３７】
触媒はポリマー成長のテンプレート（template）として作用するため、触媒前駆体を固体に転換する。得られる固体は、約２５ミクロン（２．５×１０-5ｍ）の適当な粒子径、および、楕円体ないし球体の形状を有し、比較的粒子径分布の低いポリマー粒子を製造し、例えば、ｄ10または粒子径分布の数パーセントが１０の場合、粒子径が８ミクロンであり、ｄ90または粒子径分布の数パーセントが９０の場合、粒子径が６０ミクロンであり、微粒子量が低く、例えば、１２０メッシュスクリーン（１２５マイクロメートル、１．２５×１０-4ｍ）通過が約１０パーセントより低く、そして、流動特性が良好であり、例えば表面速度が最低でも約１．５ｆｔ／秒（０．４５７ｍ／秒）であると当業者に認識されている。ルイス塩基、マグネシウムおよびチタニウム化合物の溶液を多孔質担体に含浸して乾燥させ固体触媒を形成してもよいが、スプレードライによって溶液を固体触媒に転換することが好ましい。これらの各方法はこのように「支持触媒前駆体（supported catalyst precursor）」を形成する。スプレードライされた触媒生成物は、続いて鉱物油中に投入することが好適である。炭化水素スラリー希釈剤の粘度は、スラリーが反応前活性化装置を通り、最終的には重合反応器中へと支障なくポンプで送出できるほどに、充分に低い。好適には、希釈剤は、剪断速度１秒-1で２５℃においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が最低でも１０００ｃＰ（１Ｐａ・ｓ）、好適には最低でも１５００ｃＰ（１．５Ｐａ・ｓ）である鉱物油であり、スラリーから触媒の、特に活性化後の沈降または沈積が低減する結果を生じる。触媒はスラリー触媒供給装置を用いて供給する。パイロット規模の反応システムではデュアルピストンシリンジポンプ（dual piston syringe pump）を一般的に用いるが、工業用反応システムには一般的にモイノ（Moyno）ポンプのようなプログレッシブキャビティポンプ（progressive cavity pump）を用い、触媒流速はスラリーが１０ｃｍ3／時（２．８×１０-6ｍｍ3／秒）以下となる。
【００３８】
反応器への導入前に、触媒前駆体をルイス酸活性化剤と接触させることが好適である。用いるルイス酸活性化剤は、好適にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００３９】
本発明の好適な実施態様においては、活性化剤の最終的な添加は、触媒スラリーを反応器に注入して３０分以内、好適には１５分未満に行い、その後に触媒混合物の十分な混合および連続プラグ流れによって、均一な活性化触媒混合物を作る。活性化または部分的活性化触媒前駆体を、反応器、特にオレフィン重合条件下で運転されている連続、気相重合反応器に、インラインプラグ流れによる導入によって用いると、触媒特性および重合活性が均一となる結果、特に微粒子の減少、詳細には、２００３年５月１２日に出願され、本発明に優先権を主張する米国特許仮出願第６０／４６９，６６３号および第６０／４６９，６６５号に詳細が記載されているような、粒子径が１２５μｍより小さい微粒子のレベルの減少を生じる。
【００４０】
共触媒活性化剤もまた、重合を行う反応器に供給する。最高の活性を得るためには、追加の共触媒による完全な活性化が必要である。ＥＰ１２００４８３に開示の手法を用いてもよいが、通常は完全な活性化は重合反応器内で生じる。
【００４１】
従来用いられていた共触媒は還元剤であり、アルミニウム化合物を含むが、アルミニウム以外の土類金属のみならず、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属の化合物も使用可能である。この化合物は通常は水素化合物、有機金属、またはハロゲン化合物である。従来は、共触媒はＡｌ−トリアルキル類、Ａｌ−アルキルハリド類、Ａｌ−アルコキシド類、および、Ａｌ−アルコキシハリド類を含む群より選択される。特に、Ａｌ−アルキル類およびＡｌ−クロリド類が用いられる。これらの化合物の例示としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、および、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。有用な他の金属化合物の例は、ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムである。
【００４２】
重合
本発明のプロセスの好適な２段反応器構成においては、触媒前駆体および共触媒を第１反応器に投入し、反応混合物をさらなる反応のため第２反応器に送る。触媒系に関する限り、第２反応器には、必要に応じて共触媒のみを反応系外の供給源から加える。必要に応じて触媒前駆体を反応器投入前に部分的に活性化し、続いて共触媒により反応器内でさらに活性化してもよい。
【００４３】
各反応器内では、連続流動床プロセスを用いて気相内で重合を行う。一般的な流動床反応器においては、通常、床は反応器で製造されるものと同一の粒状樹脂で形成される。よって、重合の最中には、床は生成ポリマー粒子、成長中のポリマー粒子および触媒粒子を含み、これらは粒子を分離して流体として挙動させるのに充分な流量または速度で、重合気体成分および改質気体成分を供給して流動化する。流動化気体は、最初の供給ガス、補給ガス、および、循環（リサイクル）ガス、すなわちコモノマー類、ならびに、必要に応じて改質剤および／または不活性搬送ガスによって構成される。
【００４４】
反応系の主要部分は、反応容器、床、ガス分配板、吸入および排出管、コンプレッサ、循環ガス冷却器、ならびに生成物排出システムである。反応容器内において、床の上方には速度減衰領域があり、床内には反応領域がある。それらは両方ともガス分配板より上にある。一般的な流動床反応器は、さらに米国特許第４，４８２，６８７号に記載されている。
【００４５】
エチレン、他の気体状α−オレフィン類および水素の気体供給ストリームを用いる場合は、好適には液状のα−オレフィン類および共触媒溶液と共に、反応器のリサイクルラインに供給する。場合により、液状共触媒を流動床に直接供給することが可能である。部分的に活性化された触媒前駆体は、好適には流動床内に鉱物油スラリーとして注入する。一般的に活性化は共触媒によって反応器内で完了する。流動床内に導入されるモノマー類のモル比率を変化させることにより、生成物の組成を変化させることが可能である。重合に伴い床の高さが高くなるため、顆粒状または粒子状の生成物を反応器から連続的に排出する。両反応器内の触媒の供給速度および／またはエチレンの分圧を調節することによって、製造速度を制御可能である。
【００４６】
好適な様態は、第１の反応器からバッチ量の生産物を除去し、リサイクルガス圧縮システムによって生じる差圧を用いてこれらを第２の反応器に移送することである。米国特許第４，６２１，９５２号に記載のものに類似のシステムは、特に有用である。
【００４７】
第１反応器内と第２反応器内の圧力は、概して同じである。ポリマー混合物および含有される触媒を第１の反応器から第２の反応器へと移送する特定の方法によっては、第２の反応器の圧力は、第１の反応器の圧力よりも高くても、いくらか低くてもよい。第２の反応器の圧力が低い場合は、ポリマーと触媒の混合物を反応器１から反応器２へと移送するために、この差圧を利用することができる。第２の反応器の圧力が高い場合は、循環ガスコンプレッサーによる差圧を、ポリマー移動の原動力として用いることができる。圧力、すなわち、反応器の全圧は、約２００から約５００ｐｓｉｇ（pounds per square inch gauge）（１３８０から３４５０ｋＰａゲージ）の範囲内であってもよく、好適には約２８０から約４５０ｐｓｉｇ（１９３０から３１００ｋＰａゲージ）の範囲内である。第１反応器内のエチレン分圧は約１０から約１５０ｐｓｉｇ（７０から１０３０ｋＰａゲージ）の範囲内であることが可能であり、好適には約２０から約８０ｐｓｉｇ（１４０から５５０ｋＰａゲージ）の範囲内である。第２の反応器内のエチレン分圧を、反応器内で製造しようとしているコポリマーの量に基づいて、上述のスプリットを達成するよう設定する。第１反応器内のエチレン分圧の上昇は、第２反応器内のエチレン分圧の上昇を導くことに留意するべきである。エチレン以外のα−オレフィンおよび窒素のような不活性ガスによって、全圧のバランスをとる。誘導凝縮剤のような他の不活性炭化水素類、例えばイソペンタンまたはヘキサンもまた、反応器内の温度および圧力下におけるそれらの蒸気圧に基づき、反応器の全圧に寄与する。
【００４８】
水素：エチレンのモル比を調節して、平均分子量を制御可能である。α−オレフィン類（エチレン以外）が用いられる場合には、全量でコポリマーの１５重量パーセントまで存在可能であり、好適にはコポリマーの重量を基準として全量で約１から約１０重量パーセントがコポリマーに含まれる。
【００４９】
気体状および液体状反応物、触媒、ならびに樹脂を含む反応混合物の各流動床内の滞留時間は、約１から約１２時間（３６００から約４３，２００秒）の範囲内であり得るが、好適には、約１．５から約５時間（５４００から約１８，０００秒）の範囲内である。
【００５０】
必要に応じ、反応器を凝縮モード（condensing mode）で運転可能である。凝縮モードは米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号および第５，３５２，７４９号に記載されている。
【００５１】
最も好適な２段反応器構成においては、通常第１の反応器では、比較的低メルトフローインデックス（または高分子量）のコポリマーを製造する。かわりに、第１の反応器内で低分子量コポリマーを製造することも可能であり、第２の反応器内で高分子量コポリマーを製造することも可能である。本明細書の目的においては、高分子量ポリマーの製造に適する反応条件の反応器は「高分子量反応器」とする。一方、低分子量ポリマーの製造に適する反応条件の反応器は「低分子量反応器」とする。どの成分を最初に製造するかには関係なく、好適にはポリマー混合物および活性触媒を第１反応器から第２反応器へ、窒素または第２反応器のリサイクルガスを移送媒体として用いる連絡装置によって移送する。場合により、直列の追加の反応器を用いてさらなる改質を行い、生成物の加工性、ダート衝撃、または、バブル安定性を向上させる。２つ以上の反応器を用いる構成においては、最も高分子量のポリマーが製造される反応器を高分子量反応器とよび、最も低分子量ポリマーが製造される反応器を低分子量反応器とよぶ。２つ以上の反応器を用いて、他の２つの反応器で製造される分子量の中間の分子量のポリマーを、少量、例えば１から１０パーセント加えることは有用である。
【００５２】
高分子量反応器内において
この反応器内のα−オレフィン対エチレンのモル比は、有利には約０．０１：１から約０．８：１の範囲内であり、好適には約０．０２：１から約０．３５：１の範囲内である。
【００５３】
反応器内の水素（ただし使用の場合）対エチレンのモル比は約０．００１：１から約０．３：１の範囲内にあることが可能であり、好適には約０．０１：１から約０．２：１の範囲内である。
【００５４】
好適な運転温度は目的密度によって異なり、すなわち、低密度向けにはより低い温度、高密度向けにはより高い温度が好適である。運転温度は有利には約７０℃から約１１０℃まで変更される。
【００５５】
この反応器中で製造される高分子量ポリマー成分のメルトフローインデックス、Ｉ21は、有利には約０．０１から約５０、好適には約０．２から約１２、より好適には約０．２から約０．４グラム／１０分である。
【００５６】
ポリマーのメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ5は、有利には最低でも約６、好適には最低でも約７であり、好適には約１５以下であり、より好適には約１２以下である。
【００５７】
このポリマーの分子量、Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された）は、約１３５，０００から約４４５，０００の範囲にあることが有利である。
【００５８】
このポリマーの密度は、有利には最低でも０．８６０グラム／立方センチメートルであり、好適には約０．８９０から約０．９４０グラム／立方センチメートルの範囲であり、より好適には約０．９２０から約０．９３０グラム／立方センチメートルの範囲である。
【００５９】
低分子量反応器内において
α−オレフィン対エチレンのモル比は高分子量反応器で用いたものより低く、有利には最低でも約０．０００５：１、好適には最低でも約０．００１：１であり、有利には約０．６：１以下であり、より有利には約０．４２：１以下であり、好適には０．０１：１以下であり、より好適には約０．００７：１以下であり、最も好適には約０．００４２：１以下である。最低でも一部のα−オレフィンを、高分子量反応器の内容物に加える。
【００６０】
この反応器内の水素（任意）対エチレンのモル比率は約０．０１：１から約３：１の範囲内にあることが可能で、好適には約０．５：１から約２．２：１の範囲内である。
【００６１】
運転温度は一般的には約７０℃から約１１０℃の範囲内である。反応器内における生成物の粘着を避けるため、好適には運転温度を目的密度によって変更する。
【００６２】
この反応器中で製造される高分子量ポリマー成分のメルトフローインデックス、Ｉ2は、有利には約０．５から約３０００、好適には約１から約１０００グラム／１０分の範囲内である。
【００６３】
このポリマーのメルトフロー比（Ｉ21／Ｉ5）は約５から約１５の範囲内であることが可能で、好適には約６から約１２の範囲内である。
【００６４】
このポリマーの分子量、Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された）は、一般的に、約１５，８００から約３５，０００の範囲内である。
【００６５】
このポリマーの密度は、最低でも０．９００グラム／立方センチメートルであり、好適には約０．９１０から約０．９７５グラム／立方センチメートルの範囲であり、最も好適には、約０．９７０から約０．９７５グラム／立方センチメートルの範囲である。
【００６６】
最終生成物
高分子量反応器内で製造されるコポリマー対低分子量反応器内で製造されるコポリマーの重量比は、約３０：７０から約７０：３０の範囲内であることが可能で、好適には約４０：６０から約６０：４０の範囲内である。これはまたスプリットとしても知られる。
【００６７】
ブレンドの密度は最低でも０．９４０グラム／立方センチメートルであり、好適には約０．９４５から約０．９５５グラム／立方センチメートルの範囲内にあることが可能である。
【００６８】
第２反応器から取り出されたこのブレンドまたは最終生成物は、メルトフローインデックス、Ｉ5が約０．２から約１．５グラム／１０分の範囲内にあることが可能であり、好適には約０．２５から約１．０グラム／１０分である。
【００６９】
メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ5）は約２０から約５０の範囲内であることが可能で、好適には約２４から約４０の範囲内である。
【００７０】
最終生成物の分子量、Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された）は、一般的に約９０，０００から約４２０，０００の範囲内にある。
【００７１】
バルク密度は、約１８から約３０ポンド／立方フィートであることが可能であり、好適には２２ポンド／立方フィートより大きい（それぞれ２８８、４８１、および、３５２ｋｇ／ｍ3である）。
【００７２】
このブレンドの分子量分布は広く、これは前述のように、マルチモーダルと特徴づけることが可能である。広い分子量分布は、約２０から約４０、好適には約２２から約３８のＭw／Ｍn比に反映されている。（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、どちらもＧＰＣで測定され、Ｍｗ／Ｍｎ比は多分散性指数とよばれることがあり、分子量分布の広さの指標である。）。
【００７３】
ブレンド組成物の後反応器処理
本発明のブレンドの改良された特性は、個別ブレンド成分の特定の組成およびその相対量の結果であるだけではなく、ブレンドへの２つの特定の後反応器処理、テイラリングおよびスクリーニングの結果でもある。
【００７４】
テイラリングにおいては、熱およびフリーラジカル発生源、好適には酸素を架橋剤として用いて、ブレンドを軽度架橋する。酸素テイラリングは、当業者に公知の他の変数の中でも、酸素濃度、例えばミキサー／押出機中の酸素濃度、酸化防止剤の種類（特にヒンダードフェノール系）および濃度、ならびに、ポリマー溶融温度によって有利にコントロールされる。酸素ガスは、一般的に窒素を伴い、３０，０００から５５，０００ポンド／時（３．８から６．９ｋｇ／秒）という通常の生産速度に応じた滞留時間で、溶融ポリマーの温度が制御されているペレット化プロセス段階に有利に導入される。０．０５容積パーセントから６容積パーセントのＯ2レベル、および、有利には約２２０から２７０℃、好適には約２３０℃から２６０℃の溶融温度が、都合よく用いられる。オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、または好適には、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）のような添加剤（それぞれCiba Specialty ChemicalsからＩｒｇａｎｏｘ１０７６および１０１０の商品名で市販されている）、ならびに、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリン酸カルシウム中和剤、有利には両方を、約１：２の比率で酸素へさらされる前に樹脂に加える。
【００７５】
図１はテイラリングに好適な押出機構成である。図示の押出機ミキサー部分は、ゲート３０で分離されたホッパー部１０およびベント部２０を含む。混合スクリュー４０は、ホッパー部、ゲートおよびベント部を貫通する。ホッパー部はミキサー供給ホッパー５０を有し、これはポリマーおよび酸化防止剤（Ａ／Ｏ）１１０のような添加剤を含む供給物１００を受ける。供給物および添加剤は、混合スクリューによってホッパー部およびゲートを通じて押し出され、ゲートを通りベント部に送られる。ベント部は、取り外し可能なベント栓７０（ベント中に図示される）を有するベント６０および排出口８０を有し、排出口はスクリーニングおよび押出ダイへと接続されたギアポンプに接続する。
【００７６】
図示の実施態様においては、テイラリングは、フェノール系酸化防止剤を伴う供給ベース樹脂、および、混合ステアリン酸添加剤類、好適にはステアリン酸亜鉛およびカルシウムを１：２の重量比で混合したものを、ミキサーホッパーに含む。酸素および温度レベルを第２混合（ベント）部で制御し、目的の軽度架橋（テイラリング）を達成する。亜リン酸エステル添加剤は本実施例では使用しないが、溶融物中でフリーラジカルを安定化し、よってテイラリングプロセスを抑制するため、避けるのが好適である。この構成においては、酸素をミキサーのベント部に、ベント栓中に設けた１つ（または複数）の注入ノズルを通じて注入する。さらに、酸素をミキサーの供給ホッパーまたは供給スロートに意図的に加えず、ホッパーとベント部の間には酸素の流れも存在しない。本実施態様においては、ベント部が有効な酸素濃度で完全に飽和し、ポリマー流れが３０，０００ｌｂ／時（３．８ｋｇ／秒）の場合に、周囲の空気がミキサーのベント部に引き込まれることを防止するためには、最低でも１００ｌｂ／時（４５ｋｇ／時、０．０１３ｋｇ／秒）のガス注入が必要であり、よって、供給される酸素濃度は約０．３重量パーセントである。
【００７７】
ポリマー溶融温度は、単位質量あたりどれだけのエネルギーが樹脂に与えられるかの指標である、比エネルギー入力（specific energy input、「ＳＥＩ」）に直接関係する。連続ミキサー類および２軸押出機類においては、ＳＥＩはミキサー速度（一般的には高および低）、押出量、ゲートの位置およびギアポンプの吸い込み圧力によってコントロール可能である。好適な実施態様においては、ゲートは背圧調整装置（すなわちスロットル弁）であり、ポリマーの滞留時間および比エネルギー入力を制御する。ＳＥＩの制御は公知である。この技術のさらに詳細な記載は、米国特許第５，７２８，３３５号および第６，４５４，９７６Ｂ１号に開示されている。図示された実施態様における樹脂温度制御は、コントロールシステムによって提供される平均算出ポリマー温度を用いて、および、ミキサーゲート装置の操作によって行われる。ゲートを開けると算出ポリマー温度が下がる。メルトポンプ吸入圧力を上げると、算出ポリマー温度が上昇する。好適には、しかし、メルトポンプ吸入圧力は一定に維持する。図示された実施態様においては、粒子状ポリマーは、図示された押出機部分のホッパー部で、場合によってバレルに熱が供給されるが、主としてスクリューの作用により溶融する。
【００７８】
結果として得られるブレンドのテイラリングは、フィルムバブル安定性がテイラリング前のブレンドの安定性よりも増大する結果を生じる。有利には、十分なテイラリングは、例えば、高速フィルムラインにおいて、ダイ円周が約３０ポンド／時／インチ（０．０００１５ｋｇ／秒／ｍｍ）まで、工業用の実押出速度において６ミクロン（６×１０-6ｍ）までのフィルム製造に十分なバブル安定性を生じる。この値は、単位時間あたりの質量として押出速度を測定し、押出速度測定値をダイ円周で除することにより得られる。
【００７９】
テイラリングの結果として得られる、最終生成物に対する測定可能な変化は、非常に少ない。ポリマーは、ゲル含有量のような試験によって測定可能な、または、メルトインデックスのようなバルク特性の変化として検知可能な量ほどは架橋せず、それは幾分は試験方法が小さな変化を検知するほど十分正確でないためでもある。メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ5）は一般的に１から４単位増える。テイラリングプロセスを監視する１つの方法は、実際にフィルムを溝付きバレル押出機（例えば、Ａｌｐｉｎｅ製のＨＤＰＥブロウンフィルムライン）でブロウン成形し、バブル安定度およびダート衝撃を測定することである。望ましい最終特性は、ライン速度が２４０ｆｐｍ（フィート／分）（１．２２ｍ／秒）（約０．３ミル（７．６×１０-6ｍ）フィルムの場合）を超え、０．５ミル（１．３×１０-5ｍ）フィルムのダート衝撃が３００グラムより大きい。ライン速度が高く、ダート衝撃が低いことは、一般的には樹脂をテイラリングしすぎたことを意味する。さらに、樹脂が大幅にテイラリングされすぎた場合には、架橋ゲルが形成されることがあり、ゲルの含有量およびサイズが許容できないレベルに増大する恐れがある。低ライン速度は一般的に、低すぎるテイラリング（目的のバブル安定度を得るには、軽度架橋が不十分である）を示す。高バブル安定度は、市場では好まれる。
【００８０】
本発明のブレンドはまた、有利には、メルトスクリーンされる。テイラリングプロセスに続き、溶融ブレンドは１つ以上のアクティブスクリーン（１つ以上が直列に配置される）を通過し、各アクティブスクリーンは、約５から約１００ｌｂ／時／インチ2（１．０から約２０ｋｇ／秒／ｍ2）の質量流量において、微子保持サイズが約２から約７０（２から７×１０-6ｍ）である。スクリーニングは公知である。この技術のさらに詳細な記載は、米国特許第６，４８５，６６２Ｂ１号に開示されている。
【００８１】
本発明のブレンド類は、有利には、最終分子量および密度が同一だが、低分子量反応器中に約０．００７モルパーセントより多くのα−オレフィンコモノマーが存在するプロセスで製造された、類似のマルチモーダル樹脂と同様な条件下で比較した押出スクリュー示差アンプ数が、最低でも約１２、好適には最低でも約１５、および、より好適には最低でも約１８パーセント改良されていることによって示される、改良された押出加工を示す。
【００８２】
比較基準として、ＢＦ  １０−２５ダイ、ＨＫ  ３００エアリング、Ａ８引取装置、ＷＳ８表面巻取機を備える、ＨＳ５０Ｓ据付型押出システム（全てHosowaka Alpine Corporationより入手可能）で、ダイ径が１００ｍｍの、５０ｍｍ  ２１：１  Ｌ／Ｄ溝付きフィード押出機を用いて、以下に記載の条件に基づきフィルムを製造する。バブル安定性は、好適には、目的フィルム厚６ミクロン（マイクロメートル）（６×１０-6ｍ）で測定するが、これは、この厚みが工業的に望ましく、良好なバブル安定性を保つことが困難だからである。例えば、所定のライン速度および実または特定押出速度を有する厚さ６×１０-6ｍのフィルムは、同一のライン速度、実または特定押出速度において、厚さが２倍の０．５ミル（１．３×１０-5ｍ）のフィルムよりも約２倍安定であると考えられる。
【００８３】
本発明のブレンドから加工される約６ミクロン（６×１０-6ｍ）のフィルムは、約２４０より高い、より好適には約２５０より高い、最も好適には約２６０ｆｔ／分（それぞれ１．２２、１．２７、１．３２ｍ／秒）より高いライン速度のバブル安定性を有する。
【００８４】
本発明のブレンドから加工されるフィルムは、実押出速度が最低でも約５０ｌｂ／時（０．００６３ｋｇ／秒）、好適には最低でも約７５ｌｂ／時（０．００９４ｋｇ／秒）、より好適には最低でも約１００ｌｂ／時（０．０１３ｋｇ／秒）、および、一般的には約５０から約１１００、好適には約７５から約１０５０、より好適には約１００から約１０００ｌｂ／時（それぞれ２３から４９９、３４から４７６、４５から４５４ｋｇ／時、または、０．００６３から０．１４、０．００９４から０．１３、および、０．０１３から０．１３ｋｇ／秒）で、厚みが６ミクロン（６×１０-6ｍ）で製造可能である。
【００８５】
本発明のブレンドから加工されるフィルムは、特定押出速度が最低でも約０．５ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００１１ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、好適には最低でも約０．８ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００１７ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、より好適には最低でも約１．０ｌｂ／時／ｒｐｍ（０．０００００２１ｋｇ／秒／ｒｐｓ）、有利には約０．５から約１５、好適には約０．８から約１３、より好適には約１．０から約１２ｌｂ／時／ｒｐｍ（それぞれ０．０００００１１から０．００００３１、０．０００００１７から０．００００２７、および、０．０００００２１から０．００００２５ｋｇ／秒／ｒｐｓ）で、厚みが６ミクロン（６×１０-6ｍ）で製造可能である。このフィルムはまた、ダート衝撃が有利には約３００ｇより高く、より有利には約４００ｇより高く、好適には約４２０ｇより高く、より好適には約４４０ｇより高い（厚み０．５ミル（１．３×１０-5ｍにおいて））。
【００８６】
このフィルムはまた、フィルム外観評価（ＦＡＲ）が２０以上であり、好適には３０以上であり、より好適には４０以上である（厚み１．０ミル（２．５×１０-5ｍにおいて））。フィルム外観評価は、以下に記載のフィルム基準との比較に基づく、製品中のゲルの目視による測定である。
【００８７】
本発明は、本明細書に記載の新規ブレンドより製造される、場合により公知のポリオレフィン類に適切に用いられる任意の加工技術を用いて製造される加工物品を含む。有用な物品としては、フィルム類に加え、本発明のブレンドの少なくとも１つをファイバー構造の少なくとも１構成要素とするファイバー類（例えば、ステープルファイバー類、スパンボンドファイバー類、メルトブロウンファイバー類およびスパンファイバー類）、このようなファイバー類を用いる織布、編地および不織布、または、そのようなファイバー類から製造される構造物、例えば、これらのファイバー類と、ポリエステルまたは綿のような他のファイバー類との混合物が挙げられる。本発明のブレンドが有用なファイバープロセスおよび製品の例は、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６３３，２２０号、第４，６６８，５６６号、第４，３２２，０２７号、第４，４１３，１１０号、および、３，４８５，７０６号に開示のものである。本ブレンドは、成形物品（例えば、射出成形プロセス、ブロー成形プロセスもしくはロト成形プロセス、または、これらの組み合わせ）だけではなく、真空成形および熱成形シート類向けのシート押出にも特に有用である。成形加工物品としては、配管類、特に電線管類、テープ類、特に延伸テープ類、および、パイプ類などが挙げられる。本明細書に記載のブレンド類はまた、電線・ケーブル被覆にも有用であり、場合によって他の材料と共に用いる。
【００８８】
ブレンド類は、配管やパイプのような中空構造の製造、特に円、正方形のような多角形、場合により角が丸められた多角形や他の断面を有する、単層または多層構造のコルゲートパイプの製造に特に適する。多層構造の一部は、少なくとも１つの層間の構造的ネットワークを伴い形成される。コルゲートパイプの波形（または、強度その他の望ましい品質を強化する、類似の他の造形）は、多くの場合真空成形、または代替的に、ブロー成形または連続ブロー成形によって形成される。多層構造は、有利には、少なくとも１つの外側の波形層、および、少なくとも１つの内側の平滑層を含む。内側および外側の層は、有利には、最低でも波形の底（溝の底部）で融着される。平滑な内面と外層が構造的支持によって一体に結着され押し出されたこれらの断面を含む、多くの他の構造は、本発明の実施に含まれる。ミリアド構造設計（myriad structural design）および加工選択（fabrication choice）は公知である。例えば、これらは以下の米国特許の１つ以上に開示されている。米国特許第４，３６５，９４８号、第４，５４５，７５１号、第３，９８１，６６３号、第５，２９６，１８８号、第４，９６９，６７０号、および、第６，１９９，５９２号。本明細書に記載のブレンド類の優れた特性によって、人間がその中で立てるほど背の高い、例えば、高さが最低でも約１．８ｍ、好適には最低でも約２．４ｍのもののような、大きな構造物の製造が可能となる。
【００８９】
この新規オレフィンポリマーブレンド類はコルゲートパイプおよび他の用途に特に有用であり、これらにおいては、密度および剛性、密度および耐低速クラック成長性の関係、および、加工性のために、特性のバランスに優れた最終製品の製造が容易となる、。剛性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０の手順によって測定した曲げモジュラスで示される。従来技術では、剛性はエチレンポリマーの密度を上げることによって得られると考えられている。しかし、本明細書に記載のブレンド類は、一般的に観察されるよりも、低い密度で高い剛性を有する。曲げモジュラス対密度の比は、最低でも約１６５，０００、好適には最低でも約１７５，０００、より好適には最低でも約１８５，０００、および、最も好適には最低でも約１９５，０００ｐｓｉ  ｃｃ／ｇ（それぞれ、１１４０、１２１０、１２８０、１３４０ｋＰａｍ3／ｋｇ）である。この剛性によって、より薄い構造（例えばパイプ壁）を用いて、各用途に適当な機械特性、例えば、破砕強度、降伏強度、引張強度、耐クラック性、引裂強度、またはモジュラスのうち少なくとも１つと、最低でも同じ機械特性を達成すること（薄肉化）が可能となる。本明細書に記載のブレンド類の優秀な耐低速クラック成長性は、加工物品、特に薄い物品の長期存続性に有用である。耐低速クラック成長性はＡＳＴＭ  Ｆ−２１３６の方法に基づくノッチ入りコンスタントリガメントストレス（Notched Constant Ligament Stress、ＮＣＬＳ）によって測定し、これはクラックが破損または完全に断裂するまで伝播する時間を測定するものである。ＮＣＬＳは、有利には、通常の使用条件下における加工物品のクラックの伝播を回避するためには十分である。ＡＡＳＨＴＯ（米国州道路交通運輸担当官協会）仕様Ｍ２９４は「コルゲートポリエチレンパイプ、直径３００から１２００ｍｍ」と題され、パイプのＮＣＬＳ試験値が２４時間より大きいことを要求する。一般的なパイプ樹脂は、ＮＣＬＳ仕様が約３０時間である。一方、本明細書に記載のブレンド類は、ＮＣＬＳが最低でも約２４００、好適には最低でも約５０００、より好適には最低でも約６０００時間である。優秀な加工性を維持しながら、剛性が増大し、耐低速クラック成長性が増大する組み合わせは、コルゲートパイプのような加工物品に用いるポリマー類の性能の予想外の著しい変更を示し、費用対効果特性の向上を提供する。加工性は、Ｉ21対Ｉ2の比（ＭＩ21／ＭＩ2またはＩ21／Ｉ2）で示され、これは有利には最低でも約９０、好適には最低でも約１００、より好適には最低でも約１５０であり、および通常は約２００より低い。
【００９０】
テイラリングによって導入される軽度架橋は、本発明の組成物中の長鎖分枝として都合よく測定される。テイラリングまたは軽度架橋と長鎖分枝の関係は公知であり、例えば、米国特許第６，４２０，２９８号、第６，７０６，８２２号、ＰＣＴ出願０１１６１９２（２００１）号、０３０３７９４１（２００３）号、０３０４７８３９（２００３）号、および、０４００５３５７（２００４）号、ならびに、米国特許公開第２００４００３９１３１号に記載されている。本明細書において、長鎖分枝は最低でも６つの炭素の鎖長として定義され、これより長いと13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いて長さが区別できない。エチレンホモポリマー類中の長鎖分枝の存在は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて決定可能であり、Randall（Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, p. 285-297）によって記載された方法を用いて定量する。従来の13Ｃ核磁気共鳴分光法は、６炭素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテンインターポリマー類を含む、エチレンポリマー類中の長鎖分枝の存在を決定するために有用な技法が他に知られている。そのような方法のうち２つは、小角レーザー光散乱検知器と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＩＳ）と、示差粘度検知器と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分枝決定のためのこれらの手法の使用、および、基礎をなす理論は、文献中に詳しく記録されている。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H. , J Chem. Phys., 17,1301 (1949) および Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112を参照。The Dow Chemical CompanyのA. Willem deGrootおよびP. Steve Chumは、分析化学及び分光学協会（ＦＡＣＳＳ）の１９９４年１０月４日のミズリー州セントルイスでの討論会で、ＧＰＣ−ＤＶが他のエチレン系ポリマー類における長鎖分枝の存在を定量化するために有用な技術であることを示すデータを発表した。特に、deGrootとChumは、ＧＰＣ−ＤＶをエチレン／オクテンコポリマー類中の長鎖分枝のレベルを定量するために用いることができることを示した。これらの手法は、１０００炭素原子あたり０．０１長鎖分枝までの低さを測定する。テイラリングによって導入される長鎖分枝の量は低いが、通常は測定限界以上であり、通常は１０００炭素原子あたり約０．１長鎖分枝より低い。
【００９１】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例に列挙される特定の材料およびその量、ならびに、他の条件および詳細は、本発明を限定するために用いるべきではない。特に記載のない限り、すべてのパーセンテージ、部および比は、重量による。
【実施例】
【００９２】
試験方法
ポリマー微粒子の測定
所定のサンプルのポリマー微粒子の量は、以下の方法を用いて測定する。５００グラムのポリマーを、以下のＵＳメッシュサイズからなる標準ふるいセットおよびパンに加える。１０、１８、３５、６０、１２０、２００（２．００×１０-3ｍ、１．００×１０-3ｍ、５００×１０-6ｍ、２５０×１０-6、１２５×１０-6ｍ、７５×１０-6ｍ）。ＲｏｔａｐまたはＧｒａｄｅｘ２０００振動ふるいを用いて、粒子を分離する。１２０メッシュスクリーンを通過してパンの上にある物質を微粒子として選別する。粒子平均粒子径の算出には、相乗平均を用いる。
【００９３】
ポリマー密度
ポリマー密度はＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５を用いて測定する。
【００９４】
ダート衝撃
ダート衝撃はＡＳＴＭ  Ｄ−１７９０、方法Ａを用いて、０．５ミル（１．３×１０-5ｍ）フィルム厚で測定する。
【００９５】
フィルム外観評価（ＦＡＲ）
ＦＡＲ値は、押し出したフィルムを一組の基準フィルム標準と比較して決定し、厚みは両方とも１．０ミルである。標準は、The Dow Chemical Companyより入手可能である（Test Method PEG #510 FARを引用）。樹脂に以下の添加剤をそれぞれ０．０８、０．１０および０．０５重量パーセント、押出前に均一に混合して、樹脂を安定させる。
フェノール系安定剤：Ciba Specialty ChemicalsからＩｒｇａｎｏｘ  １０７６なる商品名で市販の、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、ステアリン酸カルシウム、および、ステアリン酸亜鉛。用いた押出機は、MPM Custom EquipmentのModel CE-150-20、38 mm (1 1/2") 20: 1 L/Dであり、７つの加熱領域（３バレル、１ゲート、３大）を有する、電気加熱の空気で冷却された押出機である。さらなる詳細な記載は以下の通り。
押出機
製造者：MPM Polymer Systems, Inc.
タイプ: Low Boy [610 mm (24 インチ) センターライン] 
加熱：電気  ４２５℃コントローラー
冷却：ホッパーのみ（水冷）
速度：可変
スクリュー
製造者：MPM Polymer Systems, Inc.
タイプ：２０：１標準低密度ポリエチレンスクリュー、遷移領域途中に有孔
直径：３８ｍｍ（１．５インチ）
Ｌ対Ｄ：２０／１
ダイ
製造者：MPM Polymer Systems, Inc.
直径：１００ｍｍ（４インチ）
ギャップ：３０ミル（０．７６２ｍｍ）
タイプ：ディープサイドフィード（Deep Side Fed）
ブロワー
製造者：Buffalo Forge
吸引管に空気流調整ダンパー
排出管に空気流調整弁
モーター：１．５ｈｐ（１１２０Ｗ）、２速度
ブロワーと空気の間に、空気均等化チャンバー
エアリング
製造者：MPM Polymer Systems, Inc.
レイアウト７０８
直径：１７２ｍｍ（６．７５インチ）内径
タイプ：可変リップ
タワー高：９１４ｍｍ（３６インチ）
案内板
長さ：３４３ｍｍ（１３．５インチ）
【００９６】
ＦＡＲ試験の押出条件は以下の通り
スクリュー    ニュートラル
ホッパー水    全開流量
温度（℃）
ゾーン１        ２１０
ゾーン２        ２１０
ゾーン３        ２１０
ゲート          ２２５
アダプター      ２２５
ダイゾーン１    ２２５
ダイゾーン２    ２２５
スクリーンパック、Ｓ．Ｓ．、メッシュ４０／４０（４２０／４２０ｍｍ）
押出
スクリュー速度    ６５ｒｐｍ
ブローアップ率    ２／１
折りたたみ幅、インチ    １２（３０４．８ｍｍ）
フロストライン高さ、インチ    １０３（２５４ｍｍ）
タワー高、インチ    ３６（９１４．４ｍｍ）
フィルム評価試験
ニップロール速度、ｆｐｍ    ２５４（７．６２ｍ／分）
フィルム厚み、ミル    １．５（０．０３８ｍｍ）
フィルム厚みの範囲、ミル    １．３１．７（０．０３３ｍｍ）
１．スクリュー速度は、適切な押出量を得るために調整可能である。
２．これは、密度が０．９４８から０．９５２ｇ／ｃｍ3およびメルトインデックスが１０から１７の製品に対しては許容可能な押出量である。
３．フロストラインはエアリングの下端から測定する。
４．ニップロール速度を、フィルム厚みが１．５ミル（０．０３８ｍｍ）または０．５ミル（０．０１３ｍｍ）となるまで調整する。
【００９７】
押出機が熱平衡に達し、均一なフィルムが製造された後に、３メートル長のフィルムのサンプルを採取する。評価は各サンプルの最も悪い領域に基づいて行う。この評価はフィルム中に観察されるゲル（ポリエチレンフィルム中の個別の欠陥に対する一般用語）のレベルに基づく。ゲルは、透明な、または変色した高分子量物質、リントまたは他の外部性の混入物、または、樹脂の相互汚染によって形成される恐れがある。ゲルはフィルム中に発見される最も一般的な欠陥であり、フィルム評価の多くの割合を占める原因である。他の欠陥は記載されるが、しかし、通常はフィルム外観値には含まれない。必要に応じて、この評価の間、高密度フィルム標準一式との対照が行われる。得られる値は、＋１０（最高）から−５０（最低）まで１０単位幅で増減する。
【００９８】
バブル安定性
バブル安定性は、障害直前のフィルムラインの速度として測定し、ｆｔ／分（ｍ／秒）で表す。障害直前のフィルムライン速度が速くなればなるほど、高いバブル安定性を示す。バブル安定性の障害とは、バブル制御および優秀なゲージ（厚み）均一性のフィルム製造が不可能となることとして定義される。バブル安定性は、Hosokawa Alpine Corporationから市販の以下のブロウンフィルムラインで、以下の条件で測定する。
押出機概要
バレルゾーン１  ３９０°Ｆ（１９９℃）
バレルゾーン２  ４００°Ｆ（２０４℃）
アダプタボトム  ４００°Ｆ（２０４℃）
アダプタバーティカル  ４１０°Ｆ（２１０℃）
ボトムダイ  ４１０°Ｆ（２１０℃）
ミドルダイ  ４１０°Ｆ（２１０℃）
トップダイ  ４１０°Ｆ（２１０℃）
押出速度  １００ｌｂ／時（０．０１２ｋｇ／秒）
ブローアップ率（ＢＵＲ）    ４：１
ネック高  ３２インチ（０．８１ｍｍ）
フロストライン高    ４２インチ（１．０７ｍ）
溶融温度  ４１０°Ｆ（２１０℃）
折りたたみ幅    ２５．２５インチ（０．６４ｍ）
フィルム厚み  ０．５ミル（１．２７×１０-5ｍ）
ブロウンフィルム機器説明
Ａｌｐｉｎｅ  ＨＳ５０Ｓ据付型押出システム
−５０ｍｍ  ２１：１  Ｌ／Ｄ溝付きフィード押出機
−６０ＨＰ（４４７４２Ｗ）直流駆動
−押出機は円筒状スクリーン交換機を有する。
−９ＲＫＣ温度制御を備える標準制御パネル
Ａｌｐｉｎｅ  Ｄｉｅ  ＢＦ  １０−２５
−１２スパイラルデザイン
−１００ｍｍダイ直径構成の挿入を備える
Ａｌｐｉｎｅ  Ａｉｒ  Ｒｉｎｇ  ＨＫ  ３００
−シングルリップデザイン
−１００ｍｍダイ直径向けエアリップ
−可変速度後流駆動の７．５ＨＰ（５５９３Ｗ）ブロワー
バブル調整絞りＭｏｄｅｌ  ＫＩ  １０−６５
−折りたたみ幅（ＬＦＷ）範囲  ７から３９インチ（０．１７８から０．９９１ｍ）
Ａｌｐｉｎｅ引取機Ｍｏｄｅｌ  Ａ８
−硬質木材の羽板付サイドガイド付折りたたみ板
−最大ＬＦＷ：３１インチ（０．７８７ｍ）
−ローラー表面幅：３５インチ（０．８８９）
−最大引取速度：５００ｆｐｍ（２．５４ｍ／ｓ）
−４アイドラーローラー
Ａｌｐｉｎｅ表面巻取機Ｍｏｄｅｌ  ＷＳ８
−最大ＬＦＷ：３１インチ（０．７８７ｍ）
−ローラー表面幅：３５インチ（０．８８９）
−最大ライン速度：５００ｆｐｍ（２．５４ｍ／ｓ）
−自動カットオーバ
【００９９】
他に記載のない限り重力供給（gravimetric feed）を用いる。ブロウン成形および巻き取りを開始し、押出速度が１００ｌｂ／時（０．０１２ｋｇ／秒）、巻き取りが８２．５ｆｔ／分（０．４２ｍ／秒）、ネック高が３２インチ（０．８１ｍ）、折りたたみ幅値が２４．５インチ（０．６２２ｍ）で、厚みが約１．０ミル（２．５×１０-5ｍ）のフィルムが左右対称のバブルで製造されるときに確立する。これらの条件を最低でも２０分間（１２００秒）維持し、その後、１０フィート（３．０５ｍ）サンプルを前述のＦＡＲを評価するため収集する。次に、引取速度を１６５ｆｔ／分（０．８４／秒）まで上げて、フィルム厚みを０．５ミル（１．３×１０-5ｍ）にし、最低でも８つのダート衝撃測定サンプルを収集する。ネック高および折りたたみ幅の両方を維持する。スクラッチを避けるため、ダイリップが清浄な最低でも３分（１８０秒）後にサンプルを採取する。エージング効果を避けるため、ダート衝撃は、サンプル採取後１時間（３６００秒）以内に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９、方法Ａ、階段試験法の手法を用いて、ダートをサンプルの円周に沿って落下させて測定する。
【０１００】
押出速度が１００ｌｂ／時（０．０１２ｋｇ／秒）、巻き取りが１６５ｆｔ／分（０．８４ｍ／秒）、ネック高が３２．０インチ（０．８１ｍ）、および、折りたたみ幅値が２４．５インチ（０．６２２ｍ）、０．５ミル（１．３ ｘ１０-5ｍ）フィルム厚の条件を継続したまま、プロセス中にブローされているバブルのらせん状不安定性またはバブル直径の変動を目視で観察する。必要に応じて、押出機に要するアンペア数および押出機圧力を記録する。バブルは、これらの状態がどちらも観察されない限りは、バブルのチャッタリング（bubble chatter）がいくらか観察されたとしても安定であると考える。らせん状不安定性は、バブル周囲にらせん状パターンで直径が減少することを伴う。バブル直径の変動は、直径が大きくなったり小さくなったりして変化することを含む。垂直バブル安定性もまた試験される。押出速度を１００ｌｂ／時（０．０１２ｋｇ／秒）として一定に維持したまま、バブルが不安定になるか、ネック高の変動、または、ネック高の増減が観察されるまで巻き取り速度を高くして、フィルム厚みを薄くする。垂直変動が観察されるまで、エアリングのブロワー設定を調整してネック高を維持しながら、巻き取り速度を約１０ｆｔ／分（０．０５ｍ／秒）の増加幅で増加させる。変動幅が４インチ（０．１ｍ）より大きくなったときの巻き取り速度を、垂直バブル安定値として記録する。
【０１０１】
触媒前駆体の製造
一般的な触媒前駆体の製造は以下の通りであるが、しかし、製造を要するポリマー量に基づき、当業者は容易に使用量を変更可能である。
圧力および温度制御装置、およびタービン撹拌機を備える１９００リットル容器中で、チタニウムトリクロリド触媒成分を製造する。窒素雰囲気（Ｈ2Ｏが５ｐｐｍ（重量部百万分率）より低い）を常に維持する。
１４８０リットルの無水テトラヒドロフラン（Ｈ2Ｏが４０ｐｐｍより低い）を反応容器に加える。テトラヒドロフランを５０℃に加熱し、１．７ｋｇの粒状金属マグネシウム（７０．９ｇ原子）を加え、続いて２７．２ｋｇのチタニウムテトラクロリド（１３７モル）を加える。金属マグネシウムは、０．１ｍｍから４ｍｍの範囲内の粒径を有する。チタニウムテトラクロリドは、約１．５時間をかけて加える。
混合物を連続的に撹拌する。チタニウムテトラクロリドの添加により生じる反応熱によって、混合物の温度は約３時間かかって約７２℃に上昇する。さらに約４時間、加熱により温度を約７０℃に維持する。時間経過後、６１．７ｋｇのマグネシウムジクロリド（５４０モル）を加え、７０℃での加熱をさらに８時間行なう。続いて混合物を１００ミクロン（１００×１０-6ｍ）フィルターに通して濾過し、未溶解マグネシウムジクロリドおよび未反応マグネシウム（０．５％未満）を除去する。
【０１０２】
１００キログラムの溶融シリカ（Cabot Corporation製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−６１０）を約２時間にわたり前駆体溶液に加える。この間およびその後数時間、シリカを溶液中に完全に分散させるため、混合物をタービン撹拌機手段によって撹拌する。この間は混合物の温度を７０℃に維持し、乾燥窒素雰囲気を常に維持する。
【０１０３】
得られたスラリーを、Ｎｉｔｏｒｏ  ＦＳ−１５回転式噴霧器を備える、直径８フィート（２．４ｍ）の閉鎖式サイクルスプレー乾燥機を用いてスプレー乾燥する。ロータリーアトマイザーは、Ｄ５０が２０から３０μｍ（２０から３０×１０-6ｍ）オーダーの触媒粒子が得られるよう調節する。Ｄ５０は、回転式噴霧器の速度を調整することにより調節する。スプレー乾燥機の洗浄部分を約−５℃に維持する。
【０１０４】
スプレー乾燥機中には窒素ガスを入口温度１４０℃から１６５℃で導入し、約１７００から１８００ｋｇ／時（０．４７から０．５ｋｇ／秒）の速度で循環させる。温度が約３５℃、速度が６５から１００ｋｇ／時（０．０１８から０．０２８ｋｇ／秒）、または、排出ガスの温度が１００から１２５℃の範囲内となるよう充分な速度で、触媒スラリーをスプレー乾燥機に供給する。噴霧圧力は大気圧よりわずかに高い。
【０１０５】
タービン撹拌機を備える窒素雰囲気下の４００リットル容器中で、分離した触媒前駆体粒子と鉱物油とを混合し、約２８重量パーセントの固体触媒前駆体を含むスラリーを形成する。
【０１０６】
重合
触媒前駆体スラリー、トリエチルアルミニウム共触媒、エチレン、α−オレフィン、および、場合により水素を第１反応器に連続的に供給し、ポリマー／活性触媒混合物を連続的に第１の反応器から第２の反応器に移送し、エチレン、ならびに、場合によりα−オレフィンおよび水素、および共触媒を、第２の反応器に連続的に供給する。最終生成物を連続的に第２反応器から除去する。
【０１０７】
実施例１および比較実施例Ｂ
実施例１および比較実施例Ｂの正確な製造条件を表１に示す。
【０１０８】
表１：  実施例１（Example 1）および比較実施例Ｂ（Comparative Example B）における製造条件
【表１Ａ】
2007505201.tif 000003
Reactor Conditions = 反応器条件、Temperature = 温度、Pressure = 圧力、final blend = 最終ブレンド、Feed = 供給量、TEAL Flow = TEAL流量、Production Rate = 生産速度、Catalyst Feed = 触媒供給量、Fee = 供給量、Vent Flow = ベント流量、Bed Weight = 床重量、Upper FBD = 上方ＦＢＤ、Lower FBD = 下方ＦＢＤ、Bed Level = 床レベル、Split = スプリット、Resin Analysis = 樹脂分析。
【０１０９】
表１（続き）：  実施例１（Example 1）および比較実施例Ｂ（Comparative Example B）における製造条件
【表１Ｂ】
2007505201.tif 000004
Reactor Conditions = 反応器条件、Density = 密度、Bulk Dens (Density) = バルク密度（ｌｂ／ｆｔ3）
＊樹脂添加剤パッケージは、８００ｐｐｍ（０．０８％）のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６（Ciba Specialty Chemicalsの製品であり商標である）、１０００ｐｐｍ（０．１％）のステアリン酸カルシウム、および、５００ｐｐｍ（０．０５％）のステアリン酸亜鉛である。表中で、ＴＥＡＬはトリエチルアルミニウム、ＦＤＢは流動バルク密度、ＳＧＶは表面気体速度、ＡＰＳは平均粒子径、ＩＣ5はイソペンテン、ＰＰは分圧、Ｅは１０を底とする指数、および、％はモルパーセントである。
【０１１０】
表１中のデータの分析は、実施例１と比較実施例Ｂのブレンドの製造における主たる差異は、実施例１において低分子量反応器Ｒ２中で用いたヘキサン／エチレンモル比が、比較実施例Ｂの製造で用いたものよりもかなり低い（それぞれ、０．００３対０．０１０３）ことを示す。また、実施例１の高分子量フラクションのＩ21は、比較実施例Bの高分子量成分のそれよりもかなり低く（それぞれ０．３１対０．４８ｇ／１０分）、実施例１のＨＭＷ成分は比較実施例Ｂと比較して、かなり高い分子量を示す。
【０１１１】
実施例１と比較実施例Ｂは、前記記載の手法に基づいて、図１の機器および表２の条件を用い、テイラリングされ、スクリーニングされている。
【０１１２】
表２：  Ｏ2テイラリングおよびスクリーニング条件
【表２】
2007505201.tif 000005
Example 1 = 実施例１、Comp Example B = 比較実施例Ｂ、volume percent = 容積パーセント、Melt Temperature = 溶融温度、Mixer Speed = ミキサー速度、Pr9oduction Rate = 生産速度、Active Scree(s) size = アクティブスクリーンサイズ、Mass Flux = マスフラックス。
【０１１３】
ミキサー速度を２９０から２２０ｒｐｍに低下させると、テイラリングが向上する。この変化によって溶融温度がより低く、より制御しやすくなる結果が生じ、滞留時間がより長くなり、ミキサー溶融点の状態がよりコントロールされる。これらは全て、テイラリングプロセスのコントロールを向上させ、より均一なテイラリングを可能とする。テイラリングプロセスがより均一になると、バブル安定性およびダート衝撃強度のポリマー特性がより一定となる。
【０１１４】
ダート衝撃およびバブル安定性は、前記記載のHosokawa Alpine Corporationから市販の溝付きバレル押出機、および、前述の条件を用いて測定する。バブル安定性の指標として、ラインの速度を用いる。速度（失敗前）が速くなればなるほど、バブル安定性は良好となる。結果を表３に示し、これは２時間の間隔を置いた一連の測定を示す
【０１１５】
表３：  ダート安定性およびバブル安定性
【表３】
2007505201.tif 000006
Eample 1 (Final Blend A) = 実施例１（最終ブレンドＡ）、Comparative Example B = 比較実施例Ｂ（最終ブレンドＢ）、Bubble Stability = バブル安定性、Dart Impact = ダート衝撃。
【０１１６】
表３中のデータの分析は、低分子量反応器中のコモノマー含有量を低下させ、しかし除去はしないこと、および／または、高分子量フラクションの分子量を増加させることは、バブル安定性を増大させ、ダート衝撃を上昇させることを示す。
【０１１７】
これらの結果のさらなる確認として、本発明のブレンドの押出挙動を比較実施例Ｂと比較するだけではなく、Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｌ−５００５（Equistar Corporationの製品）なる商品名で市販の樹脂の２つの評価（比較実施例ＣおよびＤ）も行う。この製品は、密度が約０．９４９ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローインデックス、Ｉ21が９．１ｇ／１０分であり、メルトフローインデックス、Ｉ2が０．０５７ｇ／１０分である、エチレンブテンコポリマーである。表４に結果を示す。
【０１１８】
【表４】
2007505201.tif 000007
Ｆｌは、フロストライン高であり、ｆｐｍはフィート／分である。
【０１１９】
表４のデータの分析は、主要な競合樹脂であるＥｑｕｉｓｔａｒ  Ｌ−５００５と比較して、本発明の組成物における向上が明白であることを示す。同一の押出速度におけるアンペア数負荷は、１８．８パーセント低下から、わずか０．８パーセント低下に改良される。ヘッド圧力もまた同一の押出速度において測定され、１７．６パーセント低下から、わずか５．３パーセント低下に改良されている。ダート衝撃は、２０．３パーセント低下から、競合樹脂よりも１３．５パーセントの向上に増加する。ライン速度およびＦＡＲはほぼ同一に維持される。意外な結果は、商業規模のいくつかのフィルム押出ラインにおいて商業向けの押出速度で試験した場合に、ダート衝撃が種々の公知競合樹脂と比較して１０から１００パーセント向上することである。よって、実施例１の樹脂は、商業上要求される多様なライン速度において、非常に好結果で押し出すことができる。
【０１２０】
実施例２〜４２
実施例２から４２は混合速度２２０ｒｐｍを用いて、テイラリングおよび押出条件を表５に表示のものとした以外は、実施例１と同様に実施する。
【０１２１】
実施例２から４２の生成物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓを用いて１インチ（２．５４ｃｍ）の円形に１．５ｍｍの厚さにプレスされた１．５ｇのサンプルを用い、動的機械的分光法（ＤＭＳ）で評価する。各サンプルは、円形プラークのマイラー（Mylar）のシート２つの間に挟まれ、３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間（３００秒）、試験片の総面積に対して１５００ポンド（６８０ｋｇ）の圧力で圧縮成形される。モールドを開き、プラーク中のサンプルを除去し、室温まで冷却する。冷却後、サンプルをプラークから除去する。サンプルを、Rheometrics, Inc.から市販のＲＭＳ−８００（Rheometric Mechanical Spectrometer）中に、以下の設定を用いて設置する。
−平行プレート（２５ｍｍ固定物）
−１．４から２ｍｍのギャップ設定
−温度＠１９０℃
−張力  ６パーセント（線形領域内）
−初期振動数＝０．０１（ｒａｄ／秒）
−最終振動数＝１００（ｒａｄ／秒）
−１０（decade）あたりの点＝５
−試験までの遅延＝８分（４８０秒）
−モード＝動的
【０１２２】
実施例２から４２の生成物それぞれのＭｚは、屈折率検知器を用いるゲル侵透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。さらに、Ｍｚ＋１（ＢＢ）は、昭和電工株式会社から市販の4 Shodex HT 806M  １３ミクロン（１３×１０-6ｍ）カラム、および、Precision Detectors Co.から市販のModel 2040なる２アングルレーザー光散乱検知器を備え、Waters Corp. of Millford, MAから150Cなるモデル番号で市販されている高温クロマトグラフィーを有するクロマトグラフィーシステムを用い、１５度の光散乱角度を用いて測定する。データはViscotek TriSECソフトウェアヴァージョン３および４チャンネルViscotek Data Manager DM400を用いて収集する。このシステムは、Polymer Laboratoriesから市販のオンライン溶媒脱気装置を含む、
【０１２３】
カルーセル区画は１４０℃で操作され、カラム区画は１５０℃で操作される。サンプルは、５０ミリリットルの１，２，４トリクロロベンゼン溶媒中に０．１グラムのポリマーという濃度で、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌して調整する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調整溶媒は、２００ｐｐｍ（０．０２％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含み、窒素スパージされる。注入容積は２００マイクロリットル（２×１０-4ｌ）であり、流速は０．６３ｍｌ／分（６．３×１０-4ｌ／分または１×１０-5ｌ／秒）である。
【０１２４】
ＧＰＣカラムは、Polymer Laboratories（Shropshire、UK）から市販の、分子量の範囲が５８０から８，４００，０００である、２１の狭分子量分布ポリエチレン標準を用いて較正する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、Williams and Ward, J. Polvm. Sci., Polvm Let., 6,621 (1968)に記載の式を用いてポリエチレン分子量に変換する。Ｍｚ＋１はＭｚ＋１（ＢＢ）ともよばれることがあり、ここでＢＢとは主鎖（backbone）をさし、Yau and Gillespie Polymer, 42, 8947-8958 (2001)で提案された方法に基づき算出される。
【０１２５】
これらの試験の結果を表５にまとめる。
【０１２６】
【表５Ａ】
2007505201.tif 000008
＊Ａｌｐｉｎｅフィルムライン垂直バブル安定性。
＊ｎｍは測定していない、Ｅは１０を底とする指数。
【０１２７】
【表５Ｂ】
2007505201.tif 000009
【０１２８】
【表５Ｃ】
2007505201.tif 000010
【０１２９】
【表５Ｄ】
2007505201.tif 000011
【０１３０】
【表５Ｅ】
2007505201.tif 000012
表５中のデータは、SAS Instituteより市販のJMP Statistical Softwareを用い、式に統計上当てはめられる。得られた式は以下の通りである。
Ａｌｐｉｎｅフィルムライン垂直バブル安定性（ｆｔ／分で表わす）＝２７５．０５−０．００００８１＊Ｍｚ＋０．００００７３５＊Ｍｚ＋１（ＢＢ）＋０．０００１３１２＊粘度（Ｐ）＠剪断速度０．１秒-1＋１．００３３Ｅ−９＊（粘度（Ｐ）＠剪断速度０．１秒-1）2−０．０２６７６４＊粘度（Ｐ）＠剪断速度１００秒-1
［式中、（ＢＢ）は主鎖であり、Ｐはポイズであり、Ｅは１０を底とする指数である。］
ＳＩ単位系に返還した式は以下の通りである。
Ａｌｐｉｎｅフィルムライン垂直バブル安定性（ｍ／秒で表わす）＝｛０．００５｝｛２７５．０５−０．００００８１＊Ｍｚ＋０．００００７３５＊Ｍｚ＋１（ＢＢ）＋（０．０００１３１２＊０．１＊粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度０．１秒-1）＋１．００３３Ｅ−９＊［（０．１）（粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度０．１秒-1）］2−（０．０２６７６４＊０．１＊粘度（Ｐａ・秒）＠剪断速度１００秒-1
Ａｌｐｉｎｅフィルムラインは、Hosokawa Alpine Corporationから市販の、前記に規定の押出装置の組み合わせである。
【０１３１】
よって、このフィルムラインでの垂直バブル安定性は、５つのパラメータに相関性がある。これらは、Ｍｚ平均分子量モーメントおよびＭｚ＋１平均分子量モーメント（どちらもＧＰＣによって得られる）、剪断速度０．１秒-1における粘度、および、線形性を超えた関係における曲率を示すその二乗項目、ならびに、剪断速度１００秒-1における粘度である。Ｍｚ平均分子量モーメントが増加する場合、または、１００秒-1における粘度が増加する場合に、バブル安定性が減少する。Ｍｚ＋１平均分子量モーメントが増加する場合、または、０．１秒-1の低剪断速度における粘度またはこのパラメータの２乗が増加する場合、バブル安定性が増加する。低剪断速度における粘度が増加する場合（最高分子量モーメントにおけるポリマー分子量、すなわちＭｚ＋１の増加に基づく）バブル安定性は、粘度２乗項目の存在のため、より急速に増加する。これはまた、分子量分布も増加させる。他の２つのパラメータは、バブル安定性は、Ｍｚ平均分子量モーメントとして測定される低分子量化学種が、Ｍｚ＋１平均分子量モーメントと比較して増加する場合に減少することが、線形の場合のみ、逆も真であることを示す。これはまた、分子量分布が狭いことも反映する。このフィルムラインにおける垂直バブル安定性と、組成物の測定可能な基礎的物性物理学特性との相関は、このラインのバブル安定性が、他の押出ラインにおける安定性と相関性を持ちうることを示す。
【０１３２】
ダート落下は以下式を用いて算出する。
ダート落下（ｇ）＝４６９．９−５４．８＊（Ｇ’／Ｇ’’＠剪断速度０．０１）−９１．４（Ｇ’／Ｇ’’＠剪断速度０．０１）2
【０１３３】
実施例２〜４２の長鎖分枝
実施例２〜４２の長鎖分枝は、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H. , J Chem. Phys., 17,1301 (1949) および Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112に記載の通り測定され、表６に示される。
【０１３４】
表６  実施例２〜４２の長鎖分岐（ＬＣＢ）
【表６】
2007505201.tif 000013
Example = 実施例
ｍｍ＝測定不能か、測定していない
ＬＣＢは１０００炭素原子当たりの少なくとも６炭素数の分岐中のものである。
【０１３５】
表６のデータは、実施例２〜４２のほとんどが、テイラリングによって導入された軽度架橋を表す、０．０１から０．１の間の長鎖分枝を示す。
【０１３６】
実施例４３および比較実施例Ｅ
本発明の樹脂、実施例４３を、実施例１の通り製造する。比較実施例Ｅは、コルゲートパイプに用いられる樹脂であり、The Dow Chemical CompanyからＤＧＤＡ−２４７５なる商品名で市販されている。プラークをＡＳＴＭ  Ｄ−４７０３、方法Ｃに基づき各樹脂から製造し、１５℃／分で徐冷する。得られた特性は、表７に列挙の試験の方法に基づき測定されたものである。
【０１３７】
【表７】
2007505201.tif 000014
Example = 実施例、Comp. Ex. = 比較実施例。
Xは時間を示す。
【０１３８】
表７中のデータは、本発明のブレンドの曲げモジュラスは、本発明のブレンドの密度が著しく低いことにもかかわらず、コルゲートパイプの製造に用いる市販のポリマーのサンプルよりも大きく、曲げモジュラス対密度比を約３０パーセント向上させる原因となっていることを示す。降伏点および引張強度類は同等にもかかわらず、クラック成長は２桁以上の大きさで改良されている。
【０１３９】
本発明は、その構造上および方法上の特徴を、ある程度明確な説明で記載されてきた。しかし、本明細書中に開示される手段は、本発明を実施するための好適な形態を含むため、本発明はここに示され記載される特定の特徴に限定されない。したがって、本発明は、特許請求の範囲における適切な範囲内の形態または改良のいずれかに記載されたものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、テイラリングに好適な押出機構成の断面概略図を示す。
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【国際調査報告】
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