(57)【要約】  本発明は、原子含有率が０．００１〜０．２０のＢ、原子含有率が０．０５〜０．１５のＰ、原子含有率が０．０２〜０．１８のＮ、原子含有率が０．２０〜０．５０のＬｉおよび原子含有率が０．３５〜０．５０のＯを含み、含有率の合計がほぼ１００に等しい薄層電気化学的電池用のガラス固体電解質に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄層電気化学的電池用のガラス固体電解質であって、その組成は、
−  Ｂ（原子含有率が０．００１〜０．２０）
−  Ｐ（原子含有率が０．０５〜０．１５）
−  Ｎ（原子含有率が０．０２〜０．１８）
−  Ｌｉ（原子含有率が０．２０〜０．５０）
−  Ｏ（原子含有率が０．３５〜０．５０）
であり、含有率の合計はほぼ１００に等しい電解質。
【請求項２】
ホウ素含有率は、０．００６〜０．１４であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
リン含有率は、０．０９〜０．１２であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
窒素含有率は、０．０４〜０．１２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
リチウム含有率は、０．３０〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
酸素含有率は、０．３９〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
電気化学的電池であって、
−  集電電極、
−  陰極、
−  請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス固体電極、
−  陽極
をそれぞれ形成する薄層を含む電気化学的電池。
【請求項８】
陽極は、リチウム製であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学的電池。
【請求項９】
陽極の厚さは、２〜６ミクロンであることを特徴とする請求項７または８に記載の電池。
【請求項１０】
固体電解質の厚さは、約０．５〜２ミクロンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
陰極は、チタンオキシスルフィド製であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１２】
陰極は、約１〜５ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１３】
電流集電電極は、チタン製であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１４】
厚さが６ミクロン程度であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１５】
シリコン基板上、または不動態化層がＳｉＯ2もしくはＳｉ3Ｎ4であるシリコン基板上に作られることを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１６】
固体電解質の製造方法であって、（Ｌｉ3ＰＯ4）a；（Ｂ2Ｏ3）b；（Ｌｉ2Ｏ）c（式中、ａ≧０．５、ｂ≧０．０２５、ｃ≧０．０２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の複合材料を窒素下で基板上にスパッタリングすることにより層を作る方法。
【請求項１７】
スパッタリングは、高周波マグネトロン陰極スパッタリングであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に薄層電気化学的電池において使用可能な固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような電気化学的電池の例は、仏国特許出願公開第２６３８７６４号または仏国特許出願公開第２７６２４４８号（あるいはそれらの対応特許である米国特許第５２０２２０１号または米国特許第６３５５３７６号）に記載されている。
【０００３】
これらの電池は、電流集電層（例えば、白金製またはクロム製）、チタンオキシスルフィド層（硫黄は、ＳｅまたはＴｅで置き換え得る）、イオン伝導性ガラス電解質層、および負電極を構成するリチウム層で被覆された、例えばガラス製またはシリコン製の基板を含む。
【０００４】
これらの文献では、正電極の構成材料、つまりチタンオキシスルフィドについて教示されており、より具体的には、酸素と硫黄の相対比率に関しての値が教示されている。
【０００５】
これらの例において用いられる固体電解質は、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化リチウム（ＬｉＯ2）およびリチウム塩（その陰イオンは、例えばハロゲン化物または硫酸塩である）をベースとする特定のホウ酸リチウムであり、その式は、１  Ｂ2Ｏ3；０．８  Ｌｉ2Ｏ；０．８  Ｌｉ2ＳＯ4である。
【０００６】
ここで、固体電解質は２つの必須の役割を果たさなければならないことが想起される。すなわち、２つの電極間の優れた電気絶縁体であること、および問題となっているイオン、ここではＬｉ+、に対する良好なイオン伝導体であることである。
【０００７】
実際は、電解質は電気化学的電池の性能にとって極めて重要な要素となり得る。薄層二次電池に関しては、従って、充電／放電サイクル時の良好な可逆性（従って、多数回の充電・放電サイクルに耐える能力）ならびに良好な経時安定性（電荷ならびにその他の電気化学的および機械的特性を経時的に保持すること）を達成することが重要である。
【０００８】
加えて、出来るだけ高いエネルギーを有することも当然重要である。
【０００９】
層は、電気化学的電池の組み立て時または電池使用時に起こり得る変形に、その特性を経時的に保持しつつ耐えられるように、良好な機械抵抗性も有さなければならない。
【００１０】
加えて、非常に小さいサイズの電池で上記の種々の条件を満たす必要がある用途がある。
【００１１】
薄層電池の分野において、米国特許第５３３８６２５号（ならびに同じ記載を有する米国特許第５５１２１４７号、米国特許第５５６７２１０号、米国特許第５５９７６６０号および米国特許第６２１８０４９号）は、新規な電解質を提示しており、この電解質は、電気化学的に安定であり、酸化バナジウム陰極と組み合わせたリチウム陽極と反応しない。これは窒素雰囲気下で堆積されたオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）であり、これによりＬｉxＰＯyＮz（ｘは約２．８であり、項２ｙ＋３ｚは７．８程度であり、ｚは０．１６〜０．４６である）のガラス層が得られる。この文献において検討された例において、この層の厚さは、ミクロン程度である。この電解質に関して、この電解質が高いイオン伝導率とリチウム陽極に対する高い安定性とを併せ持つと説明されている。すなわち、せいぜい２〜６原子％の含有率にもかかわらず、窒素は、窒素を含まない同様の薄膜に対する少なくとも５倍の伝導率の増大、ならびに陽極に対する安定性の原因であるとされる。すなわち２．４〜３．３  １０-6Ｓ／ｃｍの伝導率が観察された。
【００１２】
単位電池のスタックに関する米国特許第５６１２１５２号に、同じ種類の固体電解質が提示されている。
【００１３】
この層の構成成分（Ｌｉ，Ｐ，ＯおよびＮ）の略記名を考慮して、この層の構成材料は《Ｌｉｐｏｎ》と呼ばれることがよくある。
【００１４】
使用してみると、ｌｉｐｏｎは、前述の仏国特許出願公開第２６３８７６４号および仏国特許出願公開第２７６２４４８号に記載されるような電解質Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2ＳＯ4−Ｂ2Ｏ3のイオン伝導率を約１０倍上回るイオン伝導率を有することが明らかになった。あいにく、機械耐性が乏しいことも明らかになり、製造作業の結果として、内部応力を生じ、この内部応力が、検討される電気化学的電池の性能を損なうことがある剥離または亀裂の現象となって現れることが頻繁にある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高いイオン伝導率値と、剥離または亀裂のような破滅的な現象を最小限にできる、とりわけ屈曲時の良好な機械耐性とを併せ持つ新規な電解質の提供を目的とする。
【００１６】
本発明は、この目的のために、薄層電気化学的電池用の固体電解質を提案し、その組成は、
−  Ｂ（原子含有率が０．００１〜０．２０）
−  Ｐ（原子含有率が０．０５〜０．１５）
−  Ｎ（原子含有率が０．０２〜０．１８）
−  Ｌｉ（原子含有率が０．２０〜０．５０）
−  Ｏ（原子含有率が０．３５〜０．５０）
であり、含有率の合計はほぼ１００に等しい。
【００１７】
場合によっては組み合わされる好ましい特徴によれば：
・  ホウ素含有率は、０．００６〜０．１４
・  リン含有率は、０．０９〜０．１２
・  窒素含有率は、０．０４〜０．１２
・  リチウム含有率は、０．３０〜０．４５
・  酸素含有率は、０．３９〜０．４５
である。
【００１８】
本発明はさらに、
−  集電電極、
−  陰極、
−  上記タイプのガラス固体電極、
−  陽極
をそれぞれ形成する薄層を含む電気化学的電池を提示する。
【００１９】
上記は、リチウム電気化学的電池のケースにおいて述べられたものであることがここで指摘されるべきである。
【００２０】
場合によっては組み合わされる好ましい特徴によれば：
・  集電電極は、チタン製であって、好ましくは、厚さが０．１〜０．５ミクロン程度、有利には０．２ミクロンであり、
・  陰極は、チタンオキシスルフィド製であって、好ましくは、厚さが１〜５ミクロン程度、有利には約１．５ミクロンであり、
・  電解質は、好ましくは、カソードの厚さにほぼ等しい、０．５〜２ミクロン程度、有利には約１．５ミクロンの厚さを有し、
・  陽極は、リチウム製であり、好ましくは、陰極の厚さと電解質の厚さとの合計程度、例えば２〜６ミクロン程度、有利には約３ミクロンの厚さを有し、
・  全厚さは、約６ミクロンであり、
・  これらの層は、シリコン基板上、または不動態化層がＳｉＯ2もしくはＳｉ3Ｎ4であるシリコン基板上に堆積される。
【００２１】
本発明はさらに、（Ｌｉ3ＰＯ4）a；（Ｂ2Ｏ3）b；（Ｌｉ2Ｏ）c（式中、ａ≧０．５、ｂ≧０．０２５、ｃ≧０．０２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の複合材料を窒素下で基板上にスパッタリングすることにより固体電解質層が作られる電気化学的要素の製造方法を提示する。
【００２２】
有利には、スパッタリングは、特にｌｉｐｏｎの堆積のための古典的な期間および温度条件、例えば、６０〜１２０分間、温度１００〜１５０℃、窒素圧０．４Ｐａ〜４Ｐａでの、高周波マグネトロン陰極スパッタリングである。
【００２３】
本発明の目的、特徴および利点は、本発明の教示に従うまたは従わない種々の実施例に関する以下の説明から明らかになる。
【００２４】
本発明による固体電解質は有利には、（Ｌｉ3ＰＯ4）a；（Ｂ2Ｏ3）b；（Ｌｉ2Ｏ）c（式中、ａ≧０．５、ｂ≧０．０２５、ｃ≧０．０２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の複合標的から得られる。この標的は、好ましくは、窒素下で高周波マグネトロン陰極スパッタリングによりスパッタリングされ、このスパッタリングには、酸素比率を減少させ、約１８％の最大比率まで組成中に若干の窒素を出現させる効果がある。
【００２５】
オルトリン酸塩だけから形成されたｌｉｐｏｎと比べて、ここで用いられる標的は、せいぜい９５％のオルトリン酸塩と、少なくとも５％の酸化ホウ素または酸化リチウムから形成される（酸化ホウ素含有率と酸化リチウム含有率との比は、好ましくは０．０５〜１９である）。
【００２６】
ならびに、以下の例から、酸化リチウムおよび酸化ホウ素を添加することにより、使用時の機械耐性を場合によっては破滅的に劣化させることがある内部応力の問題を、思いがけずも排除しつつ、良好なイオン伝導率レベルを保つことが可能になることが分かる。
【００２７】
例１：本発明に準拠
単位表面積が２ｃｍ2のマイクロバッテリー１００個のロットを、以下のものを順次堆積して作製する：
−  厚さ０．２μｍのチタン製集電電極、
−  厚さ１．５μｍのチタンオキシスルフィド製陰極、
−  厚さ１．５μｍの組成Ｌｉ0.38Ｐ0.12Ｂ0.006Ｏ0.43Ｎ0.06のガラス電解質、
−  厚さ３μｍのリチウム製陽極。
【００２８】
ガラス電解質の組成は、出発標的に関して以下の値に対応する：
・  ａ＝０．９５
・  ｂ＝０．０２５
・  ｃ＝０．０２５
【００２９】
これら４つの層は、物理気相堆積により作られる。電解質層は、０．８Ｐａの窒素圧下、温度１３０℃、９０分間の高周波マグネトロン陰極スパッタリングにより作られる。
【００３０】
次に、規格ＩＳＯ７８１６に従う屈曲試験にかける前後の出力電圧を測定することによりこれらのバッテリーを試験した。屈曲試験前、９０％のマイクロバッテリーが２．４ボルトを上回る無負荷電圧を有することが確認される。屈曲試験後、この数字は８５％になり、残りのバッテリーは、０〜２ボルトの電圧を有する。屈曲試験前の不良率は、通常のｌｉｐｏｎ（ホウ素を含まない）を用いたこのタイプの作製の場合に予想される不良率に一致する。このようにして作られたバッテリーは、屈曲に対して顕著な抵抗性を示した。なぜならば、この試験により影響を受けたのは５％にすぎないからである。シリコン製の対照物に対する偏位により測定された電解質の内部応力は、−５０ＭＰａ程度である。
【００３１】
例２：本発明に準拠せず
単位表面積が２ｃｍ2のマイクロバッテリー１００個のロットを、以下のものを順次堆積して作製する：
−  厚さ０．２μｍのチタン製集電電極、
−  厚さ１．５μｍのチタンオキシスルフィド製陰極、
−  厚さ１．５μｍの組成Ｌｉ0.38Ｐ0.13Ｏ0.43Ｎ0.06のガラス電解質、
−  厚さ３μｍのリチウム製陽極。
【００３２】
ガラス電解質の組成は、出発標的に関して以下の値に対応する：
・  ａ＝１．００
・  ｂ＝０．００
・  ｃ＝０．００
【００３３】
これら４つの層は、実施例１の条件と同じ条件で物理気相堆積により実現され、同じやり方で試験される。
【００３４】
屈曲試験前、８０％のマイクロバッテリーが２．４ボルトを上回る無負荷電圧を有することが確認される。屈曲試験後、この数字は２０％にすぎず、残りのバッテリーは、０〜２ボルトの電圧を有する。
【００３５】
ホウ素が存在しないこの電解質は、一方では、製造方法の信頼性低下につながり、他方では、このようにして作られたマイクロバッテリーのより大きい脆弱性につながる。この結果は、実施例１と同じやり方で測定されて、２倍のレベル、すなわち−１００ＭＰａである、ＬｉＰＯＮの内部応力に帰することができる。
【００３６】
例３：本発明に準拠
マイクロバッテリーのイオン伝導率を測定するため、厚さ０．２μｍのチタン製電極、厚さ１．５μｍの電解質堆積物、および厚さ０．２μｍの第２のチタン電極で構成された特定のデバイスを真空下での陰極スパッタリングによりシリコン基板上で作製する。次に、測定セルの劣化のおそれなく組立体を大気中で取り扱えるように、ＰＥＣＶＤ（英語で、Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマ化学気相堆積）により作られた窒化ケイ素含有層で組立体をカプセル化する。電解質の伝導率測定は、このタイプの材料について従来用いられている複素インピーダンス法に従って行われた。
【００３７】
この例の範囲内で、作製された電解質は、組成Ｌｉ0.44Ｐ0.09Ｂ0.01Ｏ0.39Ｎ0.07を有する。これは、出発標的について、以下の値に対応する：
・  ａ＝０．５０
・  ｂ＝０．４７５
・  ｃ＝０．０２５
【００３８】
作製した１００個の系において、２５℃での電解質のイオン伝導率値の平均は５×１０-6Ｓｃｍ-1、標準偏差は１×１０-6Ｓｃｍ-1である。
【００３９】
そのような値は、上記文献中でｌｉｐｏｎに関して言及された値、すなわち２．４０  １０-6Ｓｃｍ-1〜３．３０  １０-6Ｓｃｍ-1と比較して極めて満足すべきものであり、ホウ素の添加およびリチウム含有率増大が、イオン伝導率の向上となって現れることが確認される。
【００４０】
例４：本発明に準拠せず
例３と同じやり方で行うが、電解質は組成Ｌｉ0.38Ｐ0.13Ｏ0.43Ｎ0.06を有し、試料１００個のロットに堆積させた層のイオン伝導率を同じやり方で測定する。２５℃での電解質の平均イオン伝導率は、３×１０-6Ｓｃｍ-1、標準偏差は２×１０-6Ｓｃｍ-1である。従って、ＬｉＰＯＮを用いて得られたイオン伝導率の値は、例３のホウ素含有電解質の値よりも小さい。ホウ素を含有する電解質と比較したホウ素を含有しない電解質について、２倍の標準偏差が確認される。ホウ素は、非常に小量であっても、電解質に対する安定化効果を有する。
【００４１】
例５：本発明に準拠せず
例３と同じやり方で行うが、電解質は組成Ｌｉ0.18Ｐ0.11Ｂ0.21Ｏ0.42Ｎ0.08（これは、値ａ＝０．２０、ｂ＝０．６０およびｃ＝０．２０に対応する）を有し、試料１００個のロットに堆積させた層のイオン伝導率を同じやり方で測定する。２５℃での電解質の平均イオン伝導率は、４×１０-7Ｓｃｍ-1、標準偏差は２×１０-7Ｓｃｍ-1である。ホウ素の比率が高くなりすぎると、イオン伝導率は大きく減少する。
【００４２】
例６：本発明に準拠
単位表面積が２５ｃｍ2のマイクロバッテリー１００個のロットを、ＰＥＣＶＤにより作られたＳｉ3Ｎ4の不動態層で被覆されたシリコン上に、以下のものを順次堆積して作製する：
−  厚さ０．２μｍのチタン製集電電極、
−  厚さ１．５μｍのチタンオキシスルフィド製陰極、
−  厚さ１．５μｍの組成Ｌｉ0.23Ｐ0.07Ｂ0.14Ｏ0.44Ｎ0.12のガラス電解質、
−  厚さ３μｍのリチウム製陽極。
【００４３】
このガラス電極は、値ａ＝０．５０、ｂ＝０．４７５およびｃ＝０．０２５を有する標的から得られる。
【００４４】
これら４つの層は、物理気相堆積により作られ、続いて０．５μｍのＳｉ3Ｎ4含有保護層が施される。
【００４５】
このようにして作られたマイクロバッテリーが観察され、剥離は確認されない。内部応力のレベルは、堆積時に、層の機械的完全性を保持する。
【００４６】
次に、規格ＩＳＯ４５８６−２：１９９７に従う老化試験にかける前後の出力電圧を測定することによりこれらのバッテリーを試験する。老化試験前、９５％のマイクロバッテリーが２．４ボルトを上回る無負荷電圧を有することが確認される。老化試験後、この数字は８２％になり、残りのバッテリーは、０〜２ボルトの電圧を有し、ピットを示す。老化試験前の不良率は、このタイプの作製の場合に予想される不良率に一致する。本発明に従ってこのように作られたバッテリーは、老化に対して顕著な抵抗性を示した。なぜならば、この試験により影響を受けたのは１３％にすぎないからである。
【００４７】
例７：本発明に準拠せず
例６と同じやり方でマイクロバッテリー１００個のロットを作製する。しかしながら、例７の電解質は、組成Ｌｉ0.37Ｐ0.13Ｏ0.43Ｎ0.06を有する。
【００４８】
このようにして作られたマイクロバッテリーが観察され、５０％が剥離を示すことが確認される。従って、この電解質組成は、不利な内部応力を引き起こす。
【００４９】
次に、規格ＩＳＯ４５８６−２：１９９７に従う老化試験にかける前後の出力電圧を測定することによりこれらのバッテリーを試験する。老化試験前、５０％のマイクロバッテリーが２．４ボルトを上回る無負荷電圧を有することが確認される。老化試験後、この数字は０％になり、すべてのバッテリーは、０〜２ボルトの電圧を有し、ピットおよび層間剥離を示す。老化試験前の不良率は、このタイプの作製の場合に予想される不良率よりもずっと高い。このようにして作られたバッテリーは、老化に対して非常に抵抗性が低かった。なぜならば、この試験によってずべてのバッテリーが影響を受けたからである。例６と比較すると、ホウ素がこの例７に対して予期せぬ安定化効果をもたらしたことが確認される。
【００５０】
唯一の図は、本発明による電気化学的電池の例を示す。
【００５１】
その構造により、その製造方法を識別することが可能になる。
【００５２】
この電池１０は、例えばシリコン製の基板１１、電流集電層１２（ここではチタン製）、陰極１３（ここではチタンオキシスルフィド製）、上記の好適な例のいずれかに従うガラス電解質１４、好ましくはリチウム製の陽極１５を含む。
【００５３】
層１２は、ここでは０．２ミクロンの厚さを有し、陰極は１．５ミクロンの厚さを有し、電解質層は、１．５ミクロンの厚さを有し、陽極は３ミクロンの厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による電気化学的電池の例を示す。
2007514278.tif 000002
【国際調査報告】
2007514278.tif 000003
2007514278.tif 000004
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2007514278.tif 000007
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