(57)【要約】  有機層の作成の前に、沈殿剤を有機電子デバイスの下側電極層に堆積させる。沈殿剤が堆積した後に、有機材料を前記沈殿剤上に堆積させる。前記有機材料を処理された表面上で乾燥して膜にする場合に、前記沈殿剤がより均一でかつより平坦なプロフィールを生じさせる。
2007524235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下側電極層；
前記下側電極層上に堆積された沈殿剤層；及び
有機層を有し、
前記有機層は、前記沈殿剤層上に堆積された有機材料の乾燥により生じる乾燥膜からなり、前記乾燥膜はほぼ平坦でかつ均一なプロフィールを有する有機電子デバイス。
【請求項２】
前記有機層が導電性ポリマーである、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
前記沈殿剤は前記下側電極層上にスピンコーティングされている、請求項１記載のデバイス。
【請求項４】
さらにフォトレジスト層を有し、前記フォトレジスト層は前記下側電極層上に作成され、前記フォトレジスト層は、前記下側電極層上でポケットを定義する複数のバンクにパターニングされている、請求項１記載のデバイス。
【請求項５】
前記有機電子デバイスはＯＬＥＤデバイスである、請求項２記載のデバイス。
【請求項６】
前記下側電極層がアノードとして機能する、請求項５記載のデバイス。
【請求項７】
さらに発光層を有し、前記発光層は前記導電性ポリマー層上に作成され、前記発光層は電荷再結合により光を発する、請求項６記載のデバイス。
【請求項８】
さらにカソード層を有し、前記カソード層は前記発光層上に配置されている、請求項７記載のデバイス。
【請求項９】
前記沈殿剤は、前記ポケット中の前記下側電極層上に印刷されている、請求項４記載のデバイス。
【請求項１０】
前記有機材料は印刷により堆積されている、請求項４記載のデバイス。
【請求項１１】
前記沈殿剤は、ジオキサン、炭酸プロピレン及びベンジルアルコールの少なくとも１つである、請求項１記載のデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスは有機トランジスタである、請求項１記載のデバイス。
【請求項１３】
前記デバイスは有機太陽電池である、請求項１記載のデバイス。
【請求項１４】
下側電極層を基板上でパターニングし、その際、前記下側電極層は上面が露出された表面を有する工程と、
前記下側電極層上に沈殿剤を堆積させる工程と、
前記沈殿剤上に有機材料を堆積させ、その際、前記有機材料を乾燥した有機層にし、前記有機層はほぼ平坦でかつ均一なプロフィールを有する工程とを有する、有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記沈殿剤をスピンコーティングにより堆積させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記有機電子デバイスは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレーである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記下側電極層がアノードとして機能する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記有機層が導電性ポリマーである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
さらに、前記導電性ポリマー層上に発光層を作成し、その際、前記発光層は電荷再結合により光を発する工程を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
さらに、フォトレジスト層を前記下側電極層上で作成し、その際、前記フォトレジスト層は、前記下側電極層上でポケットを定義する複数のバンクにパターニングされる工程を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記沈殿剤を前記ポケット中に印刷する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記有機材料を印刷により堆積させる、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記デバイスは有機トランジスタである、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記デバイスは有機太陽電池である、請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
前記沈殿剤は、ジオキサン、炭酸プロピレン及びベンジルアルコールの少なくとも１つを有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
前記沈殿剤は、ジオキサン、炭酸プロピレン及びベンジルアルコールの少なくとも１つを有する、請求項１記載のデバイス。
【請求項２７】
前記沈殿剤はジカチオン性の塩を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２８】
前記沈殿剤はジカチオン性の塩を有する、請求項１記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に薄膜デバイスの加工及び製造技術に関する。
【０００２】
さらに特に、本発明は、選択的堆積を用いる、有機発光ダイオードをベースとするディスプレー又は他の電子デバイスの製造に関する。
【０００３】
背景技術
ＬＥＤ（発光ダイオード）をベースとするディスプレー及び照明システムは種々の用途を有する。そのようなディスプレー及び照明システムは個々のＬＥＤのアレイのような複数の光電子素子（エレメント）を配列することによって構成されている。半導体技術を基礎とするＬＥＤは伝統的に無機材料を使用しているが、近年では有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）が特定の用途において流行となっている。有機材料を使用する他のエレメント／デバイスの例には有機太陽電池、有機トランジスタ、有機検出器及び有機レーザーが含まれる。さらに、多数の生物工学的用途、例えばＤＮＡ認識用のバイオチップ、有機材料を用いた組合せ合成などもある。
【０００４】
ＯＬＥＤは一般に２層以上の少なくとも部分的に導電性の薄い有機層（例えば導電性正孔輸送ポリマー層（ＨＴＬ）及び発光ポリマー層（この場合発光ポリマー層が光を発する）からなり、これらの有機層はアノードとカソードに挟まれている。正の電位が加えられるとアノードは正孔を導電性ポリマー層へと注入し、カソードは電子を発光ポリマー層へと注入する。注入された正孔及び電子のそれぞれは、反対に荷電された電極に向かって移動し、再結合して発光ポリマー層中で励起子が形成される。この励起子は放射線を発することにより低エネルギー状態になり、このプロセスにおいて光を発する。
【０００５】
他の有機電子デバイス、例えば有機トランジスタ及び有機センサは、一般に導電性有機（ポリマー）層と他の有機層とを有する。前記ＯＬＥＤ又は他の有機電子デバイスのいくつかは、例えばディスプレーシステムとして基板上で一定のパターンで配列することができる。基板上で有機電子デバイスをパターニングする方法は、フォトリソグラフィーによりポケットを作成し、次いでインクジェット印刷として公知の方法を使用する。
【０００６】
インクジェット印刷用のポケットを定義するためにフォトレジスト層を使用することは、「Organic Electroluminescent Device and Method of Manufacturing Thereof（有機エレクトロルミネッセンスデバイス及びその製造方法）」のタイトルの特許公開番号US2002/0060518 A1に開示されている。インクジェット印刷において、ポリマー又は有機溶液は、プリントヘッドからポケット内へ前記溶液の液滴を射出することにより堆積される。インクジェット印刷の共通の用途は、カラーディスプレーを製造するためのマルチカラーＯＬＥＤピクセル（例えばＲＧＢパターニングされたピクセル）のパターニングである。
【０００７】
図１は、溶液を堆積させるために使用する先行技術のインクジェット印刷システムを示す。図１では、作成されたＯＬＥＤディスプレーは基板１０９と前記基板１０９上のアノード１１２とを有する。バンク構造１１５はアノード１１２上にあり；前記バンク構造はアパーチャ１１８を有し、前記アパーチャを通して前記アノードが露出している（前記アパーチャ１１８はポケット又はラインであってもよい）。ＨＴＬ１２１はアノード１１２の露出部分上にある。発光ポリマー層１２２は前記ＨＴＬ１２１上にある。
【０００８】
この場合、前記発光ポリマー層１２２は、発光ポリマー有する溶液の液滴１２４を、前記ＨＴＬ上に射出し、次いでこの発光ポリマー溶液を乾燥させることより形成される。この発光ポリマー溶液はプリントヘッド１３０のノズル１２７を通して射出される。前記発光ポリマー層１２２が平坦であるか又は均一に乾燥されたプロフィールを有する場合であっても、前記発光ポリマー層がアノード１１２上に直接堆積される場合に、ＨＴＬ１２１の上面で乾燥されるため、ＨＴＬ１２１の存在が前記発光ポリマー層のプロフィールに影響を及ぼしてしまう。このように、ＨＴＬ１２１と発光ポリマー層との両方が平坦な均一なプロフィールを有することが重要である。このＨＴＬ１２１は、一般に、この技術の現在の状況で、図２（ａ）に示したように、極めて不均一でかつ凹面状のプロフィールを有する。
【０００９】
ここから観察できるように、乾燥パターンは極めて不均一でかつ導電性ポリマー溶液の液滴を表す液滴２００のエッジ部で積み重なっている。これは、液滴２００の異なる領域で蒸発速度が異なるためであり、表面張力の変動が生じ、この変動は、順番に物質が液滴２００の中央部からエッジ部に向かって移動する原因となり、従って最終的に物質は中央部よりもエッジ部でより多く堆積する。この現象は通常ではマランゴニ効果といわれている。この現象の一般的例はコーヒー染みの乾燥であり、これは染みの中央部よりもエッジ部の顕在化（より濃い色である）が生じることである。
【００１０】
液滴２１０の場合のように、通常の傾斜を有するフォトレジストバンクが存在する場合に、乾燥時に液滴２１０のプロフィールにおいてなおかなりの不均一性が生じている。エッジ部で蓄積が生じ、この蓄積はデバイスの有効部分に影響を及ぼす。乾燥膜の厚さが増加し、より不均一になり、膜のその部分を通過する電流は減少し、それらの部分から放射される光が減少することになる。これは、膜の不均一な領域が原因であり、電気的特性はあまり一定のままではない。これは、図示されているように、許容できるデバイス性能に関して実際に使用可能である膜をより少なくしてしまう。
【００１１】
図２（ｂ）は、表面に関して液状溶液の乾燥と関連する力を示す。図示されているように、液状溶液は極めて微細な粒子（小分子）を含有し、前記粒子は前記溶液を表面方向へ引っ張る無視できる程度の重力効果を有する。液滴のエッジ部では、毛管力と表面張力とが、エッジ部に向かって前記液滴を引き寄せるように液滴を引き寄せ、前記エッジ部で乾燥した材料が積み重なる。前記膜が乾燥された際に、図示されているように、そのプロフィールは極めて不均一であり、かつエッジ部では、マランゴニ効果のために中央部よりもより厚くなる。
【００１２】
厚さにおいてより均一であり、従って典型的に観察されるよりもより平坦なプロフィールを有する導電性ポリマー膜を製造することが望ましい。
【００１３】
要約
本発明により、有機層の作成の前に、沈殿剤が有機電子デバイスの下側電極層に堆積する。沈殿剤が堆積した後に、有機材料を前記沈殿剤上に堆積させる。前記有機材料を処理された表面上で乾燥して膜にする場合に、前記沈殿剤がより均一でかつより平坦なプロフィールを生じさせる。
【００１４】
本発明の１実施態様の場合には、沈殿剤は下側電極層上にスピンコートされる。底面発光型のＯＬＥＤの場合には、下側電極層はアノードとして機能し、有機材料が導電性ポリマー溶液である。前記有機材料は沈殿剤上に堆積され、同様にインクジェット印刷技術により選択的に堆積させてもよい。有機材料を下側電極層上に形成されたポケット内へインクジェット印刷する実施態様の場合には、前記沈殿剤はスピンコートに代えて印刷してもよい。
【００１５】
図面の簡単な説明
図１は、パターニングされた表面を製造するためのインクジェット印刷システムの例を表す。
【００１６】
図２（ａ）は、液状物質がフォトレジストなし及びフォトレジストありで堆積された場合の液状物質の乾燥パターンを表す。
【００１７】
図２（ｂ）は、表面に関して液状溶液の乾燥と関連する力を表す。
【００１８】
図３（ａ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の乾燥と関連する力を表す。
【００１９】
図３（ｂ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の生じた乾燥プロフィールを表す。
【００２０】
図３（ｃ）は、本発明による沈殿剤を使用した印刷プロセスを表す。
【００２１】
図４は、本発明によるＯＬＥＤデバイスの層の断面図を表す。
【００２２】
図５は、本発明による沈殿剤を使用したＯＬＥＤの製造のワークフローを表す。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の場合に、堆積された有機（例えば導電性ポリマー）溶液の乾燥プロフィールは、前記有機溶液を堆積させる前に、沈殿剤を堆積表面に堆積させることにより変更される。前記有機溶液を処理された表面上で乾燥して膜にする場合に、前記沈殿剤がより均一でかつより平坦なプロフィールを生じさせる。
【００２４】
ＯＬＥＤデバイスの場合には、前記沈殿剤は下側電極層上に堆積され、この下側電極層は底面発光型ＯＬＥＤの場合にはアノードである。沈殿剤の使用は、デバイス上（沈殿剤上）に堆積した有機溶液を乾燥させることにより形成される導電性ポリマー又は他の有機層に対して実質的に均一でかつ平坦なプロフィールを生じさせる。
【００２５】
前記沈殿剤は、制限はないが、スピンコーティング、ディップコーティング及びインクジェット印刷を含めた多様な方法で堆積させることができる。前記沈殿剤は、有利に、１）  水中又は水性媒体中に可溶性であり、２）  ３０％以上の可溶性を有し、３）  急速な蒸発を抑制するために高い沸点を有し、かつ４）  有機溶液に関して最小の反応性を有する。前記沈殿剤は、有機溶液の粒子を生じさせ、「より重く」又はサイズをより大きくし、重力の効果をより大きくする。重力効果の増大は、毛管力及び表面張力をより良好に補償する。これは、順番に有機溶液の分子を、堆積表面に対して水平方向よりも垂直方向により強く引き寄せる。これは乾燥の間に前記溶液のエッジ方向への運動を低下させ、こうしてより平坦でより均質な膜を生じさせる。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様の場合に、１）  沈殿剤を堆積表面上に堆積させ、２）  有機溶液を前記沈殿剤上に堆積させることによる有機電子デバイスの製造方法が開示されている。前記沈殿剤は、堆積された有機溶液と合体し、前記溶液に溶ける。前記有機溶液を蒸発させ、乾燥させて、膜の層にし、前記層は実質的に平坦で均一なプロフィールを有する。有機層の乾燥後に、他のステップは有機電子デバイス製造を完了するために実施される。このように製造された有機電子デバイスの例には、ＯＬＥＤ、有機トランジスタ、有機太陽電池等が含まれる。
【００２７】
本発明の１実施態様の場合には、使用される前記沈殿剤は、約２４０℃の沸点を有する炭酸プロピレンである。本発明の他の実施態様の場合には、使用される前記沈殿剤は、約２０５℃の沸点を有するベンジルアルコールである。本発明の他の実施態様の場合には、使用される前記沈殿剤は、約１００〜１０２℃の沸点を有するジオキサンである。本発明の他の実施態様の場合には、前記沈殿剤はジカチオン性の塩溶液から構成することができる。
【００２８】
図３（ａ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の乾燥と関連する力を表す。本発明の場合に、有機溶液の液滴３００は、沈殿剤（別々に図示していない）上に堆積され、前記沈殿剤に前記有機溶液が溶ける。図３（ａ）に示されているように、沈殿剤は液滴の粒子のサイズをより大きくし、かつ一緒に合体して重量を増加させて、前記粒子への重力の作用を増大させ、こうして前記粒子は堆積表面３１０に対して垂直方向に引き寄せられる。この重力は、溶液の粒子を堆積された液滴３００のエッジ部に向かって引き寄せる毛管力及び表面張力の作用を少なくとも部分的に補償する。
【００２９】
図３（ｂ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の生じた乾燥プロフィールを表す。図示されているように、前記液滴は膜３０５に乾燥する際に、より平坦な均一なプロフィールを示す。最も顕著に、前記したように、溶液が乾燥した膜３０５のエッジ部に向かって積み重なることは明らかに減少される。
【００３０】
図３（ｃ）は本発明による沈殿剤を使用した印刷プロセスを表す。
【００３１】
沈殿剤３２０は、堆積表面上に作成されたフォトレジスト構造３３０により定義された図示されたポケット中に堆積される。沈殿剤３２０が堆積された後、有機材料の１つ又は複数の液滴（符号なし）が前記沈殿剤３２０上に堆積される。前記有機溶液は前記沈殿剤３２０と混合され、溶液の粒子は合体してより大きくなる。このより大きな粒子サイズは、典型的な場合よりも液滴のエッジ部で乾燥する溶液が少なくなるように指向的な動力学の変化を助長する。前記溶液は乾燥して、図示されたように、その相互作用によって均一で平坦な膜３４０になる。前記溶液は、図示されたように、この実施例の場合に、広がるか又はフォトレジスト構造３３０の壁部と接触するために十分な体積を有することが前提である。前記有機溶液は、液体の体積、使用した印刷技術等に依存して、単一の液滴であるか又は一緒に合体して１つの塊になる複数の個々の液滴であってもよい。
【００３２】
製造されるデバイスがＯＬＥＤである本発明の１実施態様の場合に、有機溶液は、例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から製造される導電性ポリマー溶液（以後「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液」という）である。底面発光型ＯＬＥＤデバイスについて、堆積表面は例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなるアノード層の表面である。沈殿剤、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び他の溶液及び堆積表面の例は以下に議論する。
【００３３】
図４は、本発明による有機電子デバイス４０５の１実施態様の断面図を表す。図４に示されているように、有機電子デバイス４０５は基板４０８の上に第１の電極４１１を有する。明細書及び特許請求の範囲内で使用されているように、「上」という用語は、層が物理的に接触している場合も、層が１つ以上の中間層により分離されている場合も含める。第１の電極４１１をピクセル化された用途に関してはパターニングすることができるが、バックライトの用途に関してはパターニングしなくてもよい。電子デバイス４０５がトランジスタである場合には、前記の第１の電極は、例えばトランジスタのソース／ドレインコンタクトであってもよい。フォトレジスト材料を第１の電極４１１上に堆積することができ、また第１の電極４１１を露出するアパーチャを有するバンク構造４１４を形成するためにパターニングすることができる。前記アパーチャはポケット（例えばＯＬＥＤディスプレーのピクセル）又はラインであってもよい。バンク構造４１４は絶縁構造であり、これは一方のポケットと他方のポケットとを又は一方のラインと他方のラインとを電気的に絶縁する。
【００３４】
１種又は数種の有機材料は、有機スタック４１６の１つ又は複数の有機相を形成するためにアパーチャ内に堆積される。有機スタック４１６は第１の電極４１１上方にある。有機スタック４１６は正孔輸送（導電性ポリマー）層（「ＨＴＬ」）４１７及び他の能動有機層４２０を有する。第１の電極４１１がアノードである場合には、ＨＴＬ４１７は第１の電極４１１上にある。これとは別に、第１の電極４１１がカソードである場合には、能動素子層４２０は第１の電極４１１の上にあり、ＨＴＬ４１７は前記能動素子層４２０の上にある。
【００３５】
この電子デバイス４０５は、有機スタック４１６上に第２の電極４２３を有する。前記電子デバイス４０５がトランジスタである場合には、第２の電極４２３は、例えば前記トランジスタのゲートコンタクトであってもよい。図４に示されたのとは異なる層を付加することもでき、その際、この層は第１の電極４１１と有機スタック４１６との間の、及び／又は有機スタック４１６と第２の電極４２３との間の絶縁層を含む。本発明の場合に、前記の層のいくつかを以下に詳細に記載する。
【００３６】
基板４０８：
基板４０８は、前記基板上に有機層及び金属層を支持できるあらゆる材料であることができる。前記基板４０８は透明又は不透明であることができる（例えば不透明な基板は上面放射型のデバイスに使用される）。前記基板４０８を通過することができる光の波長を補正又はフィルタリングすることによって、デバイスから放射される光の色を変更することができる。前記基板４０８をガラス、石英、ケイ素、プラスチック又はステンレス鋼から構成することができる；有利には前記基板４０８は薄いフレキシブルなガラスから構成されている。前記基板４０８の有利な厚さは使用される材料及びデバイスの用途に依存する。前記基板４０８はシート又は連続する膜の形であることができる。前記の連続する膜は、例えばロールツーロール製造方法に使用することができ、この製造方法はプラスチックシート、金属シート及びメタライジングされたプラスチックシートに特に適している。前記基板はデバイスの動作を制御するために組み込まれたトランジスタ又は他のスイッチング素子を有することができる。
【００３７】
第１の電極４１１：
一実施態様の場合に、第１の電極層４１１がアノードとして機能する（前記アノードは、正孔注入層として使用されかつ約４．５ｅＶよりも高い仕事関数を有する材料を有する導電性層である）。典型的なアノード材料は金属（例えば白金、金、パラジウム、インジウム等）；金属酸化物（例えば酸化鉛、酸化スズ、ＩＴＯ等）；黒鉛、ドープされた無機半導体（例えばシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム等）；ドープされた導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）を有する。
【００３８】
第１の電極４１１はデバイス内で生じる光の波長に対して透明、半透明、又は不透明であってよい。第１の電極４１１の厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、有利に約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、さらに有利に約１００ｎｍである。一般に第１の電極層４１１は、例えば真空蒸着法、スパッタリング、電子ビーム蒸着法又は化学気層成長法を含む、薄膜の蒸着に関する公知のあらゆる技術を使用して製造することができる。
【００３９】
別の実施態様の場合には、第１の電極４１１がカソードとして機能する（カソードは、電子注入層として使用されかつ低い仕事関数を有する材料を含有する導電性層である）。例えば上面放射型のＯＬＥＤの場合には、アノードの代わりにカソードが基板４０８上に堆積される。一般的なカソード材料は後述の「第２の電極４２３」に関する項に記載してある。
【００４０】
バンク構造４１４：
バンク構造４１４はフォトレジスト材料、例えばポリイミド又はポリシロキサンから製造される。このフォトレジスト材料は、ポジ型フォトレジスト又はネガ型フォトレジスト材料であってもよい。このバンク構造４１４は絶縁構造であり、このバンク構造は一方のポケットと他方のポケットとを又は一方のラインと他方のラインとを電気的に絶縁する。このバンク構造４１４はアパーチャ４１５を有し、前記アパーチャは第１の電極４１１を露出させる。前記アパーチャ４１５はポケット又はラインを表すことができる。前記バンク構造４１４は、前記フォトレジスト材料にリソグラフィー技術を適用することによりパターニングされるか、又はスクリーン印刷又はフレキソ印刷を用いて、所望のパターンの形でバンク材料を堆積させることによりパターニングされる。図４に示されたように、バンク構造４１４は、例えば台形の形状を有することができ、前記形状においてバンク構造４１４の側壁と第１の電極４１１との間の角度は鈍角である。これとは別に、前記バンク構造は半円形又は本質的に曲がった形状であってもよい。
【００４１】
ＨＴＬ４１７：
ＨＴＬ４１７は、電子移動度よりも高い正孔移動度を有し、かつ第１の電極４１１から実質的に均一な有機ポリマー層４２０に有効に正孔を輸送させるために使用される。このＨＴＬ４１７はポリマー材料か又は小分子材料から製造される。例えば、ＨＴＬ４１７は、第三アミン又はカルバゾール誘導体（両方とも小分子の形）から製造することがでるか、又はそれらのポリマーは導電性ポリアニリン（「ＰＡＮＩ」）又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから製造することができる。このＨＴＬ４１７は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、有利に約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ、さらに有利に約５０ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さを有する。
【００４２】
前記ＨＴＬ４１７は、（１）基板との良好な結合を提供するためのバッファとして、及び／又は（２）正孔注入を促進する正孔注入層として、及び／又は（３）正孔輸送を促進する正孔輸送層として機能する。
【００４３】
前記ＨＴＬ４１７は、選択的堆積技術又は非選択的堆積技術を使用して堆積することができる。選択的堆積技術の例には、例えばインクジェット印刷、フレックス印刷及びスクリーン印刷が含まれる。非選択的堆積技術の例には、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティング及びスプレーコーティングが含まれる。印刷技術が使用される場合に、前記正孔輸送材料は第１の電極４１１上に堆積され、次いで乾燥させる。この乾燥された材料は、正孔輸送層を示す。
【００４４】
前記したように、本発明の場合に、ＨＴＬ４１７を形成させるために使用される有機材料を堆積させる前に、沈殿剤を第１の電極層４１１上に堆積させる。一般的なＨＴＬ材料の例は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、例えばBaytron P AI4083であり、これは１部対６部のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳ比を有する。ＨＴＬ材料を堆積させる前に、第１の電極４１１上に沈殿剤を付加することは、一般的な場合よりも均一で平坦なプロフィールのＨＴＬ４１７を生じさせる。Bayer AG社の分社のH. C. Starck社により製造されたBaytron P AI4083の使用は、単に例示したにすぎない。
【００４５】
本発明は、溶液を乾燥させる表面（例えば第１の電極４１１）に沈殿剤を堆積させることにより、あらゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液又はあらゆる有機溶液の平坦で均一な乾燥プロフィールを提供することができる。導電性ポリマー溶液と共に使用するために堆積させることができる例示的沈殿剤は次のものである：１）  約１００〜１０２℃の沸点を有するジオキサン、２）  約２４０℃の沸点を有する炭酸プロピレン、３）  約２０５℃の沸点を有するベンジルアルコール、及び４）  高濃度ジカチオン性塩、例えば塩化カルシウム及び／又は硫酸マグネシウム、前記塩は例えば沈殿を引き起こすために水溶性である。
【００４６】
能動導電性層４２０：
能動電子層４２０は１つ又は複数の層を含むことができる。能動電子層４２０は、能動電子材料を含む。能動電子材料は、単一の能動電子材料、複数の能動電子材料の組合せ、又は単一又は組み合わされた能動電子材料の多層を有することができる。有利に、少なくとも１つの能動電子材料は有機である。
【００４７】
有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）について、能動電子層３１６は、光を発する少なくとも１種の有機材料を有する。この有機発光材料は、一般に２つのカテゴリーに該当する。ポリマー発光ダイオードといわれるＯＬＥＤ又はＰＬＥＤの第１のカテゴリーは能動電子層４２０の一部としてポリマーが使用される。ポリマーは有機であるか又は有機金属であることができる。ここで使用されるように、「有機」という用語には有機金属材料も含まれる。有利に、このポリマーは有機溶剤、例えばトルエン又はキシレン中に溶解され、デバイス上にスピンコートされるが、他の方法も可能である。能動電子層３１６中にポリマーの能動電子材料を使用するデバイスは特に有利である。発光する材料に加えて、能動電子層４２０は、光の吸収に応じてその電気特性を変える光応答材料を含むことができる。光応答材料は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する検出器及びソーラーパネルに使用されることが多い。
【００４８】
前記有機電子デバイスがＯＬＥＤ又は有機レーザーである場合に、前記有機ポリマーは光を発するエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ポリマーである。前記発光有機ポリマーは、例えば共役された繰返単位を有するＥＬポリマー、特に隣接する繰返単位が共役で結合しているＥＬポリマーであり、例えばポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリチオフェンビニレン、又はポリ−ｐ−フェニレンビニレン又はこれらの種類、これらのコポリマー、誘導体又は混合物であることができる。さらに特に、有機ポリマーは例えば次のものであることができる：ポリフルオレン；白色光、赤色光、青色光、黄色光、又は緑色光を発するポリ−ｐ−フェニレンビニレン及び２−又は２，５−置換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレン；ポリスピロポリマー。
【００４９】
有機電子デバイスが有機太陽電池又は有機光検知器である場合に、前記有機ポリマーは、光の吸収に応じて電気特性が変化する光応答材料である。前記光応答材料は光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００５０】
前記有機電子デバイスが有機トランジスタである場合に、前記有機ポリマーは例えばポリマー半導体及び／又はオリゴマー半導体であることができる。前記ポリマー半導体は、例えばポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、又はポリフルオレン又はこれらの種類、これらのコポリマー、誘導体、又は混合物からなることができる。
【００５１】
ポリマーに加えて、蛍光又は燐光によって発光する有機小分子を、能動電子層３１６中に存在する発光材料として使用することができる。溶液又は懸濁液として用いられるポリマー材料とは異なり、小分子発光材料は有利には、蒸着、昇華又は有機気相蒸着法によって堆積される。ＰＬＥＤ材料と有機小分子との組み合わせを能動電子層として使用することもできる。例えば、能動電子層３１６を形成するために、ＰＬＥＤを有機小分子で化学的に誘導することができるか、単純に有機小分子と混合することができる。
【００５２】
発光する能動電子材料に加えて、能動電子層４２０は電荷を輸送することができる材料を有していてもよい。電荷輸送材料は電荷担体を輸送することができるポリマー又は小分子を有する。例えば、有機材料、例えばポリチオフェン、誘導されたポリチオフェン、オリゴマーポリチオフェン、誘導されたオリゴマーポリチオフェン、ペンタセン、Ｃ６０を含有する組成物及び誘導されたＣ６０を含有する組成物を使用することができる。能動電子層４２０は、半導体、例えばケイ素又はヒ化ガリウムを有していてもよい。
【００５３】
第２の電極（４２３）
１実施態様において、電位が第１の電極４１１及び第２の電極４２３にわたり印加される場合、第２の電極４２３はカソードとして機能する。この実施態様において、アノードとして使用される第１の電極４１１及びカソードとして使用される第２の電極４２３にわたり電位が印加される場合、フォトンが能動電子層４２０から放射され、第１の電極４１１と基板４０８を通過する。
【００５４】
カソードとして機能することができる多数の材料は当業者に公知であるが、最も有利には、アルミニウム、インジウム、銀、金、マグネシウム、カルシウム及びバリウム、又はこれらの組み合わせ、又はこれらの合金を含有する組成物が使用される。
【００５５】
有利には、第２の電極４２３の厚さは約１０〜約１０００ナノメートル（ｎｍ）であり、さらに有利には約５０〜約５００ｎｍであり、最も有利には約１００〜約３００ｎｍである。第１の電極材料を堆積させることができる多数の方法が当業者には公知であるが、真空蒸着法、例えば物理的蒸着法（ＰＶＤ）が有利である。電子デバイスを保護するために、他の層（図示せず）、例えばバリア層及びゲッタ層も使用することができる。そのような層は当業者には公知であるので、ここでは詳細には説明しない。
【００５６】
図５は、本発明による有機電子デバイスの製造のワークフローを表す。最初に、基板上に下側電極層を製造し／パターニングする（ステップ５１０）。前記下側電極層は有利に、ＯＬＥＤデバイスの場合にアノードとして機能する。典型的なアノード材料には、金属（例えばアルミニウム、銀、銅、インジウム、タングステン、鉛等）；金属酸化物；黒鉛；ドープされた無機半導体（例えばドープされたケイ素、ヒ化ガリウム等）；ドープされた導電性ポリマー（例えばポリアニリン、ポリチオフェン等）が含まれる。ＯＬＥＤの場合に、前記下側電極層は、一般に半透明でありかつ少なくとも光の一部が透過する程度に十分に薄い（底面発光型ＯＬＥＤにおいて）。そのようにして、あらゆる薄膜堆積法をこの製造工程５１０に使用することができる。これらの薄膜堆積法には、真空蒸着法、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法、エッチング及び当業者には公知である他の技術及びそれらの組み合わせを含むが、本発明はこれらの堆積法に制限されるものではない。またこの処理は一般的に、アノード層の導電率及び光学的な透過率を最適化するために雰囲気が制御された状態でのベーキングステップ又はアニーリングステップを含む。下側電極層にあらゆるパターンを定義するためにフォトリソグラフィーを使用することができる。
【００５７】
次のステップは、フォトレジストバンク構造を付加して、アノード層中にポケットを定義することである（ステップ５２０）。このフォトレジストバンクは、フォトレジスト材料にリソグラフィー技術を適用することにより（又はスクリーン印刷又はフレキソ印刷を用いてバンク材料を所望のパターンで堆積させることにより）製造される。フォトレジスト材料は通常では２つのタイプ、つまりポジ型又はネガ型に分類される。ポジ型フォトレジストは露光された箇所が溶解するフォトレジストである。ネガ型フォトレジストは露光された以外の箇所が溶解するフォトレジストである。ポジ型のフォトレジストもネガ型のフォトレジストも、フォトレジストバンクを形成する際に有利に使用できる。フォトレジストをバンクにパターニングする際に使用できるフォトレジスト化学及びプロセス、例えばリソグラフィー、ベーキング、現像、エッチング及び放射露光は当業者に公知である。
【００５８】
本発明の場合に、次のステップは前記フォトレジスト構造により定義されたポケット中に沈殿剤を堆積させることである（ステップ５２５）。前記沈殿剤は導電性ポリマー溶液の分子特性を変化させ、分子をより大きくしかつ重力によってより影響されやすくする。本発明の１実施態様の場合に、前記沈殿剤は選択的堆積技術を用いて印刷される。本発明の他の実施態様の場合に、ステップ５２５はステップ５２０の代わりに先に行うことができ、沈殿剤はフォトレジスト構造の製造の前に堆積される。このような実施態様の場合に、前記沈殿剤は、スピンコーティングにより堆積されるか又はディップ／ロールにより堆積される。
【００５９】
次に、導電性ポリマー層は、前記沈殿剤上に導電性ポリマー溶液（ステップ５３０）を堆積させることにより印刷される。この導電性ポリマー層は、有利に印刷技術、例えばインクジェット印刷（スクリーン印刷、フレキソ印刷）を用いて適用される。特に、この場合に、導電性ポリマー層はフォトレジストバンクにより定義されたポケット中に印刷される。この導電性ポリマー層は、前記有機溶液をポケット内の沈殿剤上に堆積させ、この混合物を乾燥させることにより印刷される。前記乾燥膜は、以後、導電性ポリマー層といわれる。前記沈殿剤の付加により導電性ポリマー層は乾燥が完了した後に均一で平坦なプロフィールを有することができる。前記導電性ポリマー層は、正孔輸送層（ＨＴＬ）ともいわれる。前記導電性ポリマー層は、例えば荷電平衡、表示安定性、ターンオン電圧、表示輝度、表示効率、及び表示寿命を改善するために使用される。この導電性ポリマー層は、前記層を横切る方向に印加される電位と比較してＯＬＥＤの正孔収率を増大させるために使用され、このように、再結合のためにより良好なエネルギー効率で正孔を発光ポリマー層内へ注入することを支援する。
【００６０】
次いで、ステップ５３５により、発光ポリマー層が印刷される。前記発光ポリマー層は、最初にＯＬＥＤからの光の放射に寄与し、かつこの発光ポリマー層は前記したようにエレクトロルミネッセンス型材料、半導体型材料及び有機（有機金属）型材料である。インクジェット印刷の場合に、これらは複数の異なる発光ポリマー物質であることができる。例えば、ポケットにより定義された所定のピクセル位置で発光すべき所望の色に応じて堆積されるプリントヘッド中に赤色、緑色及び青色に発光する発光ポリマーが存在することができる。前記発光ポリマー物質は、プリントヘッドによって前記導電性ポリマー層上でポケットにより定義される正確な位置に堆積される。前記発光ポリマー層はプリントヘッドにより堆積された物質の乾燥によって生じる。
【００６１】
導電性ポリマー層と発光ポリマー層とは、ポケットを定義するフォトレジストバンクの間に、液体溶液の堆積により印刷することができる。前記液体溶液には、「流体」又は加圧下で流動可能な変形可能な材料であるか、溶液、インク、ペースト、エマルション、分散液等が含まれる。前記液体は、堆積された液滴の粘度、接触角、濃縮、親和、乾燥、希釈等に影響を及ぼす別の物質を含有するか又は補足されていてもよい。
【００６２】
発光ポリマー層が印刷された後、上側電極層が形成／堆積される（ステップ５４０）。ＯＬＥＤデバイス中で、上側電極層はカソードとして機能する（下側電極がアノードである場合）。カソード層材料は前記されている。絶縁材料、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等は、トンネリングによる注入を増大させるために下側電極層の下に使用することができる。前記下側電極層は、一般に真空蒸着又は同様の技術を用いて、及びしばしば特別に設計された堆積装置を用いて形成／堆積される。しばしば他のステップ、例えばマスク及びフォトレジストの付加は、カソード堆積ステップ５４０に先行することができる。しかしながら、これらのステップは殊に本発明の新たな観点に関連するものではないので、別個に列挙はしない。アノード線を電源に接続するための金属線の付加のような他のステップ（図示せず）もこのワークフローに含めることができる。図５のこのワークフローは全てを含むことを意図しておらず、単に例示しただけである。例えば、ＯＬＥＤが製造された後に層を周囲からの損傷又は露出から保護するために、前記ＯＬＥＤはしばしばカプセル化される。そのような他の処理ステップは当業者には公知であり、本発明の対象ではない。
【００６３】
この沈殿剤の導入は、前記沈殿剤上に堆積されるあらゆる導電性ポリマー溶液又はあらゆる有機溶液の平坦でかつ均一な乾燥プロフィールの提供のために利用することができる。本発明は、沈殿剤のタイプ又は堆積された溶液のタイプに制限されない。
【００６４】
本発明のこの実施態様はＯＬＥＤディスプレーに主に組み込まれているが、乾燥膜層を使用するほぼあらゆるタイプの電子デバイスはこの実施態様を潜在的に適用できることを示している。特に、本発明は、太陽電池、トランジスタ、フォトトランジスタ、レーザー、光検波器又は光カプラに使用することもできる。これは生物学的用途、例えばバイオセンサ又は化学的用途、例えば組合せ合成等での用途にも使用できる。前述のＯＬＥＤディスプレーは、例えば、コンピュータディスプレイ、車両の情報ディスプレー、テレビモニタ、電話、プリンタ及びイルミネーションサインのような用途のディスプレーに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】パターニングされた表面を製造するためのインクジェット印刷システムを例示する図。
【図２（ａ）】液状物質がフォトレジストなし及びフォトレジストありで堆積された場合の液状物質の乾燥パターンを表す図。
【図２（ｂ）】表面に関して液状溶液の乾燥と関連する力を表す図。
【図３】（ａ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の乾燥と関連する力を表す図、（ｂ）は、沈殿剤上に堆積し、かつ沈殿剤に溶けた有機溶液の液滴の生じた乾燥プロフィールを表す図、（ｃ）は、本発明による沈殿剤を使用した印刷プロセスを表す図。
【図４】本発明によるＯＬＥＤデバイスの層の断面図
【図５】本発明による沈殿剤を使用したＯＬＥＤの製造のワークフロー
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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