(57)【要約】  無電解ニッケルメッキ浴で使用するためのポリテトラフルオロエチレン分散液に、低粘性シリコーングリコール界面活性剤をグリセリンと一緒に添加する。この改良されたメッキ浴は、メッキ浴が古くなるにつれても機能し続け且つ付着物中にＰＴＦＥを２０容量％以上を有する無電解ニッケル付着物を生成する安定なＰＴＦＥ分散液を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項２】
分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項３】
該カチオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約１０−１５ｇの量で分散液中に存在する、請求項２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項４】
該非イオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約５−１５ｇの量で分散液中に存在する、請求項２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項５】
該カチオン性湿潤剤及び該非イオン性湿潤剤の少なくとも１つがフルオロカーボン湿潤剤を含んでなる、請求項２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項６】
該シリコーングリコール界面活性剤が分散液１０００ｇ当り約１−１０ｇの量で分散液中に存在する、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項７】
分散液がグリセリンも含んでなる、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項８】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が分散液１０００ｇ当り約５００−７００ｇの量で分散液中に存在する、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項９】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項１０】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約４０−５０センチスト−クスの粘度を有する、請求項９のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項１１】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約３５０−４５０ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項１２】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約４００ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、請求項１１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項１３】
ａ）ニッケルイオン源、
ｂ）次亜燐酸塩化合物、
ｃ）ｐＨ調節化合物、
ｄ）ニッケルイオンに対する錯化剤、
ｅ）ｉ）低粘性シリコーングリコール界面活性剤、及び
ｉｉ）ポリテトラフルオロエチレン粉末、
を含んでなる、改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１４】
分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１５】
該カチオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約１０−１５ｇの量で分散液中に存在する、請求項１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１６】
該非イオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約５−１５ｇの量で分散液中に存在する、請求項１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１７】
該カチオン性湿潤剤及び該非イオン性湿潤剤の少なくとも１つがフルオロカーボン湿潤剤を含んでなる、請求項１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１８】
該シリコーングリコール界面活性剤が分散液１０００ｇ当り約１−１０ｇの量で分散液中に存在する、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項１９】
分散液がグリセリンも含んでなる、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２０】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が分散液１０００ｇ当り約５００−７００ｇの量で分散液中に存在する、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２１】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２２】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約４０−５０センチスト−クスの粘度を有する、請求項２１の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２３】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約３５０−４５０ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２４】
該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約４００ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、請求項２３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２５】
該ポリテトラフルオロエチレン分散液がメッキ浴リットル当り約２−１２ミリリットルの量で該メッキ浴中に存在する、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項２６】
該ｐＨ調節化合物がアンモニアであり、該メッキ浴のｐＨが約４．９−５．０である、請求項１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル及び基材の表面上に複合物フィルムを形成しうるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を含んでなる無電解複合物メッキ浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキは基材上にメッキされる水性金属イオンの自触媒的または化学的還元に関するものである。無電解メッキで作られる金属付着物は、独特な冶金学的特性を有する。被膜は良好な均一性、優秀な耐腐食性、耐摩耗・研磨性、非磁気性及び磁気性、ハンダ処理性、高硬度、優秀な付着性、並びに低摩擦係数を有する。金属付着物は金属及び非金属表面の両方を含む広範な基材上に作ることができる。
【０００３】
無電解浴組成物は、典型的には付着させるべき金属イオン、触媒、１つまたはそれ以上の還元剤、１つまたはそれ以上の錯化剤、及び浴安定剤を含み、これらのすべては特別な金属イオン濃度、温度及びｐＨ範囲に適応せしめられる。無電解金属付着においては、化学的還元剤が利用され、かくして通常の電気メッキ操作で必要とされるような電流を流す必要はない。
【０００４】
無電解メッキ法において、金属イオンは電子供与体として役立つ化学的還元剤の作用によって金属に還元される。金属イオンは電子受容体であり、電子供与体と反応して金属を生成させ、これが基材上に付着する。触媒は簡単には浴に与えられる表面であり、これは無電解化学反応を促進して金属イオンを金属へ酸化還元するのに役立つ。
【０００５】
最も普通の無電解メッキ操作の１つは、ニッケルまたはニッケル合金の無電解金属付着を含む。この種のメッキ浴は、一般に少なくとも４つの成分、即ちニッケルイオン源、還元剤としての次亜燐酸塩化合物、酸または水酸化物ｐＨ調節化合物、及び金属イオンの時期早尚な沈着を防止するための錯化剤を含んでなる。
【０００６】
無電解金属付着物、例えばニッケルにおけるミクロンまたは準ミクロン粒子の均一な分散液は、基材上の付着物及び通常の無電解付着物の耐摩耗性、耐研磨性、及び／または平滑性を高めることができる。フルオロポリマ−、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然及び合成（多結晶性）ダイヤモンド、炭化クロム、炭化ケイ素、及び酸化アルミニウムを含む複合物は、従来の技術における処方物において共付着されてきた。
【０００７】
無電解ニッケルメッキ浴に通常使用されるある複合物質は、ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥ粒子（または他の共付着物質）の分散液をメッキ浴中で適切に機能させるためには、表面活性剤を浴に添加しなければならない。しかしながら、ある種の界面活性剤の添加は不均一な模様の無電解複合物の形成をもたらす。
【０００８】
全体が参考文献として引用されるチバ（Ｃｈｉｂａ）らによる特許文献１は、無電解複合物メッキ溶液が複合物物質、例えばメッキ浴粉末を含まない無電解メッキ溶液より寿命がかなり短いということを議論している。チバらに特記された他の問題点は、得られる複合物フィルムがサテン様のまたは無光沢の外観を持ち、これが表面の粗さと混同させ、また種々の種類の見掛けの欠点をもたらすということである。さらにチバらは、無電解複合物メッキ溶液を使用する場合、金属付着速度が遅く、またメッキ溶液が劣化しがちであるということを記述している。
【０００９】
共付着される粒子を高含量で有する均一な外観の複合物フィルムの生成を保証する種々
の方法が提案されてきた。例えば、全体が本明細書に参考文献として参照されるナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）らの特許文献２は、金属マトリックス及び水に不溶な、無電解メッキ浴に添加されるアミンまたはアンモニウム塩を含んでなるそれに分散された粒子または繊維から本質的になって、付着される粒子または繊維の含量が増大した良好の均一な外観の複合物フィルムを生成しうる、複合物フィルムの無電解付着のための無電解メッキ浴を記述する。
【００１０】
容易に理解できるように、得られるフィルムの良好な性質、良好な付着速度及び均一性を有する改良された無電解複合物メッキ溶液が必要とされている。更に長寿命を有し、安価で取り扱いやすく、またメッキ浴の長期間使用後でさえ良好な外観と共に性能的に安定であるメッキ溶液が必要とされている。特にメッキ浴を長期間使用しても作動し続け且つ付着物中のＰＴＦＥが２０容量％以上の無電解にける付着物を生成しうる安定なＰＴＦＥ分散液が必要とされている。
【００１１】
この目的に対して、本発明者は、無電解ニッケルメッキ浴に添加されるＰＴＦＥ分散液中に低粘性シリコーングリコール界面活性剤を使用すると、基材の表面上に改良された複合物被覆が形成されるということを発見した。
【特許文献１】米国特許第６２７３９４３号
【特許文献２】米国特許第５２３２７４４号
【発明の要約】
【００１２】
本発明者は改良されたポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を発見した。特に発明者は、ポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤が、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液に添加した時、改良された分散液特性を与えることを発見した。好適なポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤は、２５℃で測定した時約３０−６０センチスト−クスの低粘度を有する。グリセロールもポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を改善し、上述のポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤と相乗的に働いて最適な結果をもたらす。
【００１３】
上述の改良された分散液は無電解メッキ浴、例えば無電解ニッケルメッキ浴で使用するのに特に適している。改良された分散液の無電解メッキ浴への使用は、分散液含量の増大したメッキ付着物を与える。
【発明の好適な具体例の詳述】
【００１４】
本発明者は、無電解ニッケルメッキ浴に関して使用されるポリテトラフルオロエチレン分散液に低粘性シリコ−ングリコ−ル界面活性剤を使用すれば、従来の技術のＰＴＦＥ分散液浴と比べて有利な結果が得られることを発見した。ここに低粘性とは、２５℃の粘度が３０−６０センチスト−クス（ｃＳｔ）、好ましくは４０−５０ｃＳｔのシリコーングリコール界面活性剤を意味する。
【００１５】
シリコーングリコール界面活性剤はジメチルシリコ−ン流体と通常の非イオン性界面活性剤の利点を合わせ持つ。この種の製品は、ポリオキシアルキレン鎖の結合で改変されたポリジメチルシロキサン主鎖を有するものとして記述される。ジメチルシロキサン鎖（シリコーン）の長さ及び連結するオキシアルキレン鎖（界面活性剤）の数、寸法及び組成を変える可能性は、種々のシリコーン界面活性剤製品の製造に対して可能である。ある適当なシリコーングリコール界面活性剤は、ＢＡＳＦ社から商品名マシル（ＭａｓｉｌＲ）ＳＦ−１９として市販されているポリオキシアルキレン鎖の化学的結合で改変されたポリジメチルシロキサン主鎖を含む。
【００１６】
本発明の発明者は、低粘性シリコ−ングリコ−ル界面活性剤、例えばマシルＳＦ−１９
の添加が、いくつかの方法でのＰＴＦＥ分散液の製造の助けになることを確認した。第一に、この界面活性剤は泡立ちを低く押さえる。更に該界面活性剤は混合温度の上昇につれて分散液を安定に保つ補助をする。本発明者は、分散液の損失なしに、混合を９３℃（２００°Ｆ）以上まで継続しうることを観察した。最後にシリコ−ングリコ−ル界面活性剤の使用は、付着物中のＰＴＦＥが２０容量％以上の安定な無電解ニッケル付着物を得ることを容易にする分散液の調製を補助する。
【００１７】
シリコ−ングリコ−ル界面活性剤を本発明の組成物に添加することに加えて、本発明者は、グリセリンが、ＰＴＦＥ分散液に通常使用されるイソプロピルアルコ−ルの代わりに使用できることも発見した。イソプロピルアルコ−ルの使用は混合工程中のＰＴＦＥの湿潤を非常に容易にするけれど、混合中の温度が５５℃（１６０°Ｆ）以上になるとＰＴＦＥと湿潤剤の結合が失われ、ＰＴＦＥ分散液が破壊される。他のグリコール、例えばプロピレングリコ−ルまたはヘキシレングリコ−ルを使用してもより高い混合温度を可能にするが、グリセリンは無電解ニッケル付着物中のＰＴＦＥ含量パ−セントを増加させる助けをするという点で、これらの物質の中で特異であるように見える。
【００１８】
シリコ−ングリコ−ル界面活性剤及びグリセロ−ルは、それぞれ別々で従来法よりも良好な分散液を生成しうるけれど、本発明者は本発明のＰＴＦＥ分散液中のシリコ−ン界面活性剤及びグリセロ−ルの組合わせ物が驚くべきことに個々の使用よりも非常に良好な分散液を与えることを見出だした。両物質の使用は、付着物中のＰＴＦＥパ−セントを高めること、混合中の泡立ちをより少なくすること、また２つの添加物の１つだけを使用した時よりも分散液中の粒子寸法及び粒径範囲が低下することが発見された。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ分散液は、好ましくは他の湿潤剤も含有する。これらの湿潤剤は、カチオン性または非イオン性のいずれかであるフルオロカ−ボンまたは非フルオロカ−ボン湿潤剤のいずれかである。一般に、アニオン性湿潤剤は、カチオン性湿潤剤と反応するから本発明の分散液では使用できない。カチオン性湿潤剤は、ＰＴＦＥ粒子に負荷電を与え、この結果これが無電解ニッケルメッキ工程中にメッキされる目的物の表面に引きつけられるようにするから、本発明の分散液に好適である。本発明の分散液における非イオン性湿潤剤の使用は分散液を安定に保つのに役立つ。フルオロカ−ボンまたは非フルオロカ−ボン湿潤剤のいずれかを使用しうるが、本発明の分散液は好ましくは少なくとも１つのフルオロカ−ボン湿潤剤を含む。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ分散液は、一般にニッケルイオン源、次亜リン酸塩化合物、ｐＨ調節化合物、及び金属イオンが時期早尚に浴から沈着するのを防ぐための錯化（キレ−ト化）剤を含む通常の無電解ニッケルメッキ浴に添加される。このｐＨ調節化合物はメッキ浴の化学的構成に依存して、酸、水酸化物、またはアンモニアであってよい。
【００２１】
本発明者は、ＰＴＦＥ分散液をリットル当り約２−１２ｍｌでメッキ浴に添加した時、メッキ浴が新しい時に付着物中のＰＴＦＥが２０−２４容量％で、メッキ浴が老化するにつれて付着物中のＰＴＦＥが２０−２６容量％を達成するという良好な結果を得た。
【００２２】
今や本発明を、次の限定を意味しない実施例を参照にして更に記述しよう。
【実施例１】
【００２３】
シルバ−サン（ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＲ）Ｌ４ＲＴ高剪断力混合機を用いて、次の物質から分散液を製造した：
フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ１３５                    １２ｇ
フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ１７０                      １ｇ
イソプロピルアルコ−ル                                    １２ｇ
水                                                      ３７５ｇ
ゾニル（ＺｏｎｙｌＲ）ＭＰ−１０００ＰＴＦＥ粉末        ６００ｇ
フルオラドＦＣ１３５はカチオン性フッ素化湿潤剤である。フルオラドＦＣ１７０は非イオン性フッ素化湿潤剤である。両物質は３Ｍ社製である。水、アルコール及び湿潤剤を一緒に混合した。混合機を約５０００−６０００ｒｐｍで運転しつつ、ＰＴＦＥ粉末を少量ずつゆっくりと添加した。すべてのＰＴＦＥ粉末を分散液で湿らし、その後混合を１時間継続した。次いで温度を高々６０−６５℃（１５５−１６０°Ｆ）まで上昇させ、この分散液を室温まで冷却した。
【００２４】
エルニック（Ｅｌｎｉｃ）１０１Ｃ５無電解ニッケルＰＴＦＥ（硫酸ニッケル、次亜リン燐ナトリウム、ニッケルイオン錯化剤、及びｐＨ調節剤としての水酸化アンモニウムを含んでなる）を、エルニック１０１Ｃ５の２０％溶液を製造する技術データシートに従って製造した。ｐＨはアンモニアで約４．９−５．０に調節した。次いでＰＴＦＥ分散液をリットル当り２−１２ｍｌ添加した。得られたメッキ浴を用いて無電解ニッケル／メッキ浴付着物をメッキし、これをＰＴＦＥ含量について分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
表１    実施例１における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ４
４                          ７
６                        １２
８                        １４
１０                        １５
１２                        １６
【実施例２】
【００２６】
次の物質を使用し、且つ混合を温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続ける以外、実施例１と同様にして第２の分散液を製造した。フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを有するから、ＦＣ１３５、ＦＣ１７０、及びグリセリンの混合物を乾燥オーブン中で約１．５時間８５℃まで加熱してイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散液の調製に進んだ。イソプロピルアルコ−ルは次の実施例において致命的であることが示されよう。
【００２７】
フルオラドＦＣ１３５Ｒ１                                １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０Ｒ１                                  １ｇ
マシルＲＳＦ１９２                                        ３ｇ
グリセリン                                              １１ｇ
水                                                    ３７３ｇ
ゾニル（ＺｏｎｙｌＲ）ＭＰ３−１０００ＰＴＦＥ粉末    ６００ｇ
１３Ｍ社から入手
２ＢＡＳＦ社から入手
３デュポン社から入手
得られた分散液を同一種のエルニック１０１Ｃ５メッキ浴に添加した。浴に分散液２−１２ｍｌ／ｌを添加したメッキ浴から付着物を得た。この付着物を分析し、表２の結果を得た。
【００２８】
表２    実施例２における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                        ２０．６
４                        ２１．５
６                        ２４．２
８                        ２４．３
１０                        ２１．２
１２                        ２１．７
表２は、ＰＴＦＥパ−セントが最大２０−２４容量％になることを示す。これはメッキ浴が新鮮な場合に真実である。浴が古くなるにつれてこの組成物に対する最高実効値は２０−２６容量％に上昇した。
【実施例３】
【００２９】
いくらかのイソプロピルアルコ−ルを混合物に添加する以外実施例２と同様に分散液を調製した。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に上昇するまで継続した。
【００３０】
フルオラドＦＣ１３５Ｒ                                  １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０Ｒ                                    １ｇ
マシルＲＳＦ１９                                          ３ｇ
グリセリン                                              １１ｇ
イソプロピルアルコ−ル                                    ５ｇ
水                                                    ３６８ｇ
ゾニルＭＰＲ−１０００ＰＴＦＥ粉末                    ６００ｇ
メッキ浴は、分散液６ｍｌ／ｌを浴に添加する以外、他の実施例と同様にして同一種のエルニック１０１Ｃ５を用いて調製した。得られた付着物はＰＴＦＥを１３容量％有した。アルコールの添加は、アルコールを含まない同様の分散液と比べてＰＴＦＥの付着物中含量を低下させた。
【実施例４】
【００３１】
グリセリンを省略する以外実施例２と同様に分散液を作った。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続けた。この場合にも、フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散液の調製に進んだ。
【００３２】
フルオラドＦＣ１３５Ｒ                                  １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０Ｒ                                    １ｇ
マシルＲＳＦ１９                                          ３ｇ
水                                                    ３８４ｇ
ゾニルＭＰＲ−１０００ＰＴＦＥ粉末                    ６００ｇ
分散液２−１０ｍｌ／ｌを用いて、他の実施例と同様に同一種のエルニック１０１Ｃ５により一連のメッキ浴を調製した。これらのメッキ浴から付着物をメッキし、メッキ浴に関して付着物を分析した。結果を表３に示す。
【００３３】
表３    実施例４における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ７．６
４                        １８．８
６                        ２０．４
１０                        ２３．０
【実施例５】
【００３４】
マシルＲＳＦ１９を省略する以外実施例２と同様に分散液を作った。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続けた。この場合にも、フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散
液の調製に進んだ。
【００３５】
フルオラドＦＣ１３５Ｒ                                １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０Ｒ                                  １ｇ
グリセリン                                            １１ｇ
水                                                  ３７６ｇ
ゾニルＭＰＲ−１０００ＰＴＦＥ粉末                  ６００ｇ
分散液２−１０ｍｌ／ｌを用いて、他の実施例と同様に同一種のエルニック１０１Ｃ５により一連のメッキ浴を調製した。これらのメッキ浴から付着物をメッキし、メッキ浴に関して付着物を分析した。結果を表４に示す。
【００３６】
表４    実施例５における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ４．３
４                        １７．６
６                        １９．４
１０                        ２３．４
実施例４及び５は、グリセリン及びマシルＲＳＦ１９の使用がそれ自体かなり高いＰＴＦＥ含量の良好な付着物を生成することを示す。しかしながら同様の条件下にこれらを一緒に使用すると、この組合わせ工程では同様の量の分散液を無電解ニッケルメッキ浴に使用してもより高いＰＴＦＥ含量を付着物中に与えた。
【００３７】
粒径は分散液の効果の重要な尺度である。分散液は名目上４００ナノメーター程度の寸法のメッキ浴を用いて作られる。この粒子は、凝集して非常に大きい寸法の塊に凝集する。ここでこれを何時でも使えるようにするには、凝集を最低の可能な程度まで減じた分散液を調製することである。ここに列挙される実施例で調製された粒径を、ニコンプ（ＮｉＣｏｍｐ）”サブミクロン粒径計”を用いて測定した。この測定は、平均粒径を測定し、標準偏差としての寸法範囲の広がりを与える。理想的には、粒子はできる限り小さく、寸法範囲は非情に狭くあるべきである。表５はこれらの分散液の寸法測定結果を表示する。
【００３８】
表５    分散液の寸法の測定
分散液        平均粒径、ナノメ−タ−      標準偏差
実施例１            ４５０                  ４
実施例２            ３５５                  １
実施例３            ４００                  ４
実施例４            ３６０                  ３
実施例５            ４０４                  ３
表５に示す結果は、実施例に示す結果を補強するものである。グリセリン及び／または低粘性シリコーングリコール界面活性剤の使用は、それぞれ従来の技術と比べて改良された分散液を与える。しかしながら、両方の物質を用いて調製した分散液はより良好な性能を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月8日(2006.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項２】
分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項３】
分散液がグリセリンも含んでなる、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項４】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、請求項１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【請求項５】
ａ）ニッケルイオン源、
ｂ）次亜燐酸塩化合物、
ｃ）ｐＨ調節化合物、
ｄ）ニッケルイオンに対する錯化剤、
ｅ）ｉ）低粘性シリコーングリコール界面活性剤、及び
ｉｉ）ポリテトラフルオロエチレン粉末、
を含んでなる、改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項６】
分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、請求項５の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項７】
分散液がグリセリンも含んでなる、請求項５の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【請求項８】
該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、請求項５の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル及び基材の表面上に複合物フィルムを形成しうるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を含んでなる無電解複合物メッキ浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキは基材上にメッキされる水性金属イオンの自触媒的または化学的還元に関するものである。無電解メッキで作られる金属付着物は、独特な冶金学的特性を有する。被膜は良好な均一性、優秀な耐腐食性、耐摩耗・研磨性、非磁気性及び磁気性、ハンダ処理性、高硬度、優秀な付着性、並びに低摩擦係数を有する。金属付着物は金属及び非金属表面の両方を含む広範な基材上に作ることができる。
【０００３】
無電解浴組成物は、典型的には付着させるべき金属イオン、触媒、１つまたはそれ以上の還元剤、１つまたはそれ以上の錯化剤、及び浴安定剤を含み、これらのすべては特別な金属イオン濃度、温度及びｐＨ範囲に適応せしめられる。無電解金属付着においては、化学的還元剤が利用され、かくして通常の電気メッキ操作で必要とされるような電流を流す必要はない。
【０００４】
無電解メッキ法において、金属イオンは電子供与体として役立つ化学的還元剤の作用によって金属に還元される。金属イオンは電子受容体であり、電子供与体と反応して金属を生成させ、これが基材上に付着する。触媒は簡単には浴に与えられる表面であり、これは無電解化学反応を促進して金属イオンを金属へ酸化還元するのに役立つ。
【０００５】
最も普通の無電解メッキ操作の１つは、ニッケルまたはニッケル合金の無電解金属付着を含む。この種のメッキ浴は、一般に少なくとも４つの成分、即ちニッケルイオン源、還元剤としての次亜燐酸塩化合物、酸または水酸化物ｐＨ調節化合物、及び金属イオンの時期早尚な沈着を防止するための錯化剤を含んでなる。
【０００６】
無電解金属付着物、例えばニッケルにおけるミクロンまたは準ミクロン粒子の均一な分散液は、基材上の付着物及び通常の無電解付着物の耐摩耗性、耐研磨性、及び／または平滑性を高めることができる。フルオロポリマ−、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然及び合成（多結晶性）ダイヤモンド、炭化クロム、炭化ケイ素、及び酸化アルミニウムを含む複合物は、従来の技術における処方物において共付着されてきた。
【０００７】
無電解ニッケルメッキ浴に通常使用されるある複合物質は、ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥ粒子（または他の共付着物質）の分散液をメッキ浴中で適切に機能させるためには、表面活性剤を浴に添加しなければならない。しかしながら、ある種の界面活性剤の添加は不均一な模様の無電解複合物の形成をもたらす。
【０００８】
全体が参考文献として引用されるチバ（Ｃｈｉｂａ）らによる特許文献１は、無電解複合物メッキ溶液が複合物物質、例えばメッキ浴粉末を含まない無電解メッキ溶液より寿命がかなり短いということを議論している。チバらに特記された他の問題点は、得られる複合物フィルムがサテン様のまたは無光沢の外観を持ち、これが表面の粗さと混同させ、また種々の種類の見掛けの欠点をもたらすということである。さらにチバらは、無電解複合物メッキ溶液を使用する場合、金属付着速度が遅く、またメッキ溶液が劣化しがちであるということを記述している。
【０００９】
共付着される粒子を高含量で有する均一な外観の複合物フィルムの生成を保証する種々の方法が提案されてきた。例えば、全体が本明細書に参考文献として参照されるナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）らの特許文献２は、金属マトリックス及び水に不溶な、無電解メッキ浴に添加されるアミンまたはアンモニウム塩を含んでなるそれに分散された粒子または繊維から本質的になって、付着される粒子または繊維の含量が増大した良好の均一な外観の複合物フィルムを生成しうる、複合物フィルムの無電解付着のための無電解メッキ浴を記述する。
【００１０】
容易に理解できるように、得られるフィルムの良好な性質、良好な付着速度及び均一性を有する改良された無電解複合物メッキ溶液が必要とされている。更に長寿命を有し、安価で取り扱いやすく、またメッキ浴の長期間使用後でさえ良好な外観と共に性能的に安定であるメッキ溶液が必要とされている。特にメッキ浴を長期間使用しても作動し続け且つ付着物中のＰＴＦＥが２０容量％以上の無電解にける付着物を生成しうる安定なＰＴＦＥ分散液が必要とされている。
【００１１】
この目的に対して、本発明者は、無電解ニッケルメッキ浴に添加されるＰＴＦＥ分散液中に低粘性シリコーングリコール界面活性剤を使用すると、基材の表面上に改良された複合物被覆が形成されるということを発見した。
【特許文献１】米国特許第６２７３９４３号
【特許文献２】米国特許第５２３２７４４号
【発明の要約】
【００１２】
本発明者は改良されたポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を発見した。特に発明者は、ポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤が、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液に添加した時、改良された分散液特性を与えることを発見した。好適なポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤は、２５℃で測定した時約３０−６０センチスト−クスの低粘度を有する。グリセロールもポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を改善し、上述のポリオキシアルコキシル化シリコーングリコール界面活性剤と相乗的に働いて最適な結果をもたらす。
【００１３】
上述の改良された分散液は無電解メッキ浴、例えば無電解ニッケルメッキ浴で使用するのに特に適している。改良された分散液の無電解メッキ浴への使用は、分散液含量の増大したメッキ付着物を与える。
【発明の好適な具体例の詳述】
【００１４】
本発明者は、無電解ニッケルメッキ浴に関して使用されるポリテトラフルオロエチレン分散液に低粘性シリコ−ングリコ−ル界面活性剤を使用すれば、従来の技術のＰＴＦＥ分散液浴と比べて有利な結果が得られることを発見した。ここに低粘性とは、２５℃の粘度が３０−６０センチスト−クス（ｃＳｔ）、好ましくは４０−５０ｃＳｔのシリコーングリコール界面活性剤を意味する。
【００１５】
シリコーングリコール界面活性剤はジメチルシリコ−ン流体と通常の非イオン性界面活性剤の利点を合わせ持つ。この種の製品は、ポリオキシアルキレン鎖の結合で改変されたポリジメチルシロキサン主鎖を有するものとして記述される。ジメチルシロキサン鎖（シリコーン）の長さ及び連結するオキシアルキレン鎖（界面活性剤）の数、寸法及び組成を変える可能性は、種々のシリコーン界面活性剤製品の製造に対して可能である。ある適当なシリコーングリコール界面活性剤は、ＢＡＳＦ社から商品名マシル（ＭａｓｉｌR）ＳＦ−１９として市販されているポリオキシアルキレン鎖の化学的結合で改変されたポリジメチルシロキサン主鎖を含む。
【００１６】
本発明の発明者は、低粘性シリコ−ングリコ−ル界面活性剤、例えばマシルＳＦ−１９の添加が、いくつかの方法でのＰＴＦＥ分散液の製造の助けになることを確認した。第一に、この界面活性剤は泡立ちを低く押さえる。更に該界面活性剤は混合温度の上昇につれて分散液を安定に保つ補助をする。本発明者は、分散液の損失なしに、混合を９３℃（２００°Ｆ）以上まで継続しうることを観察した。最後にシリコ−ングリコ−ル界面活性剤の使用は、付着物中のＰＴＦＥが２０容量％以上の安定な無電解ニッケル付着物を得ることを容易にする分散液の調製を補助する。
【００１７】
シリコ−ングリコ−ル界面活性剤を本発明の組成物に添加することに加えて、本発明者は、グリセリンが、ＰＴＦＥ分散液に通常使用されるイソプロピルアルコ−ルの代わりに使用できることも発見した。イソプロピルアルコ−ルの使用は混合工程中のＰＴＦＥの湿潤を非常に容易にするけれど、混合中の温度が５５℃（１６０°Ｆ）以上になるとＰＴＦＥと湿潤剤の結合が失われ、ＰＴＦＥ分散液が破壊される。他のグリコール、例えばプロピレングリコ−ルまたはヘキシレングリコ−ルを使用してもより高い混合温度を可能にするが、グリセリンは無電解ニッケル付着物中のＰＴＦＥ含量パ−セントを増加させる助けをするという点で、これらの物質の中で特異であるように見える。
【００１８】
シリコ−ングリコ−ル界面活性剤及びグリセロ−ルは、それぞれ別々で従来法よりも良好な分散液を生成しうるけれど、本発明者は本発明のＰＴＦＥ分散液中のシリコ−ン界面活性剤及びグリセロ−ルの組合わせ物が驚くべきことに個々の使用よりも非常に良好な分散液を与えることを見出だした。両物質の使用は、付着物中のＰＴＦＥパ−セントを高めること、混合中の泡立ちをより少なくすること、また２つの添加物の１つだけを使用した時よりも分散液中の粒子寸法及び粒径範囲が低下することが発見された。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ分散液は、好ましくは他の湿潤剤も含有する。これらの湿潤剤は、カチオン性または非イオン性のいずれかであるフルオロカ−ボンまたは非フルオロカ−ボン湿潤剤のいずれかである。一般に、アニオン性湿潤剤は、カチオン性湿潤剤と反応するから本発明の分散液では使用できない。カチオン性湿潤剤は、ＰＴＦＥ粒子に負荷電を与え、この結果これが無電解ニッケルメッキ工程中にメッキされる目的物の表面に引きつけられるようにするから、本発明の分散液に好適である。本発明の分散液における非イオン性湿潤剤の使用は分散液を安定に保つのに役立つ。フルオロカ−ボンまたは非フルオロカ−ボン湿潤剤のいずれかを使用しうるが、本発明の分散液は好ましくは少なくとも１つのフルオロカ−ボン湿潤剤を含む。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ分散液は、一般にニッケルイオン源、次亜リン酸塩化合物、ｐＨ調節化合物、及び金属イオンが時期早尚に浴から沈着するのを防ぐための錯化（キレ−ト化）剤を含む通常の無電解ニッケルメッキ浴に添加される。このｐＨ調節化合物はメッキ浴の化学的構成に依存して、酸、水酸化物、またはアンモニアであってよい。
【００２１】
本発明者は、ＰＴＦＥ分散液をリットル当り約２−１２ｍｌでメッキ浴に添加した時、メッキ浴が新しい時に付着物中のＰＴＦＥが２０−２４容量％で、メッキ浴が老化するにつれて付着物中のＰＴＦＥが２０−２６容量％を達成するという良好な結果を得た。
【００２２】
今や本発明を、次の限定を意味しない実施例を参照にして更に記述しよう。
【実施例１】
【００２３】
シルバ−サン（ＳｉｌｖｅｒｓｏｎR）Ｌ４ＲＴ高剪断力混合機を用いて、次の物質から分散液を製造した：
フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ１３５                     １２ｇ
フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ１７０                       １ｇ
イソプロピルアルコ−ル                                     １２ｇ
水                                                       ３７５ｇ
ゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＭＰ−１０００ＰＴＦＥ粉末          ６００ｇ
フルオラドＦＣ１３５はカチオン性フッ素化湿潤剤である。フルオラドＦＣ１７０は非イオン性フッ素化湿潤剤である。両物質は３Ｍ社製である。水、アルコール及び湿潤剤を一緒に混合した。混合機を約５０００−６０００ｒｐｍで運転しつつ、ＰＴＦＥ粉末を少量ずつゆっくりと添加した。すべてのＰＴＦＥ粉末を分散液で湿らし、その後混合を１時間継続した。次いで温度を高々６０−６５℃（１５５−１６０°Ｆ）まで上昇させ、この分散液を室温まで冷却した。
【００２４】
エルニック（Ｅｌｎｉｃ）１０１Ｃ５無電解ニッケルＰＴＦＥ（硫酸ニッケル、次亜リン燐ナトリウム、ニッケルイオン錯化剤、及びｐＨ調節剤としての水酸化アンモニウムを含んでなる）を、エルニック１０１Ｃ５の２０％溶液を製造する技術データシートに従って製造した。ｐＨはアンモニアで約４．９−５．０に調節した。次いでＰＴＦＥ分散液をリットル当り２−１２ｍｌ添加した。得られたメッキ浴を用いて無電解ニッケル／メッキ浴付着物をメッキし、これをＰＴＦＥ含量について分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
表１    実施例１における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ４
４                          ７
６                        １２
８                        １４
１０                        １５
１２                        １６
【実施例２】
【００２６】
次の物質を使用し、且つ混合を温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続ける以外、実施例１と同様にして第２の分散液を製造した。フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを有するから、ＦＣ１３５、ＦＣ１７０、及びグリセリンの混合物を乾燥オーブン中で約１．５時間８５℃まで加熱してイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散液の調製に進んだ。イソプロピルアルコ−ルは次の実施例において致命的であることが示されよう。
【００２７】
フルオラドＦＣ１３５R1                                １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０R1                                  １ｇ
マシルRＳＦ１９2                                        ３ｇ
グリセリン                                           １１ｇ
水                                                 ３７３ｇ
ゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＭＰ3−１０００ＰＴＦＥ粉末    ６００ｇ
1３Ｍ社から入手
2ＢＡＳＦ社から入手
3デュポン社から入手
得られた分散液を同一種のエルニック１０１Ｃ５メッキ浴に添加した。浴に分散液２−１２ｍｌ／ｌを添加したメッキ浴から付着物を得た。この付着物を分析し、表２の結果を得た。
【００２８】
表２    実施例２における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                        ２０．６
４                        ２１．５
６                        ２４．２
８                        ２４．３
１０                        ２１．２
１２                        ２１．７
表２は、ＰＴＦＥパ−セントが最大２０−２４容量％になることを示す。これはメッキ浴が新鮮な場合に真実である。浴が古くなるにつれてこの組成物に対する最高実効値は２０−２６容量％に上昇した。
【実施例３】
【００２９】
いくらかのイソプロピルアルコ−ルを混合物に添加する以外実施例２と同様に分散液を調製した。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に上昇するまで継続した。
【００３０】
フルオラドＦＣ１３５R                                  １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０R                                    １ｇ
マシルRＳＦ１９                                          ３ｇ
グリセリン                                             １１ｇ
イソプロピルアルコ−ル                                   ５ｇ
水                                                   ３６８ｇ
ゾニルＭＰR−１０００ＰＴＦＥ粉末                    ６００ｇ
メッキ浴は、分散液６ｍｌ／ｌを浴に添加する以外、他の実施例と同様にして同一種のエルニック１０１Ｃ５を用いて調製した。得られた付着物はＰＴＦＥを１３容量％有した。アルコールの添加は、アルコールを含まない同様の分散液と比べてＰＴＦＥの付着物中含量を低下させた。
【実施例４】
【００３１】
グリセリンを省略する以外実施例２と同様に分散液を作った。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続けた。この場合にも、フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散液の調製に進んだ。
【００３２】
フルオラドＦＣ１３５R                                  １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０R                                    １ｇ
マシルRＳＦ１９                                          ３ｇ
水                                                   ３８４ｇ
ゾニルＭＰR−１０００ＰＴＦＥ粉末                    ６００ｇ
分散液２−１０ｍｌ／ｌを用いて、他の実施例と同様に同一種のエルニック１０１Ｃ５により一連のメッキ浴を調製した。これらのメッキ浴から付着物をメッキし、メッキ浴に関して付着物を分析した。結果を表３に示す。
【００３３】
表３    実施例４における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ７．６
４                        １８．８
６                        ２０．４
１０                        ２３．０
【実施例５】
【００３４】
マシルRＳＦ１９を省略する以外実施例２と同様に分散液を作った。混合は温度が７７−７９℃（１７０−１７５°Ｆ）に達するまで続けた。この場合にも、フルオラドＦＣ１３５及びフルオラドＦＣ１７０の両方はイソプロピルアルコ−ルを蒸発させ、次いで分散液の調製に進んだ。
【００３５】
フルオラドＦＣ１３５R                                １２ｇ
フルオラドＦＣ１７０R                                  １ｇ
グリセリン                                           １１ｇ
水                                                 ３７６ｇ
ゾニルＭＰR−１０００ＰＴＦＥ粉末                  ６００ｇ
分散液２−１０ｍｌ／ｌを用いて、他の実施例と同様に同一種のエルニック１０１Ｃ５により一連のメッキ浴を調製した。これらのメッキ浴から付着物をメッキし、メッキ浴に関して付着物を分析した。結果を表４に示す。
【００３６】
表４    実施例５における浴中の分散液と付着物中のＰＴＦＥ
添加分散液（ｍｌ／ｌ）      ＰＴＦＥ％（ｖ／ｖ）
２                          ４．３
４                        １７．６
６                        １９．４
１０                        ２３．４
実施例４及び５は、グリセリン及びマシルRＳＦ１９の使用がそれ自体かなり高いＰＴＦＥ含量の良好な付着物を生成することを示す。しかしながら同様の条件下にこれらを一緒に使用すると、この組合わせ工程では同様の量の分散液を無電解ニッケルメッキ浴に使用してもより高いＰＴＦＥ含量を付着物中に与えた。
【００３７】
粒径は分散液の効果の重要な尺度である。分散液は名目上４００ナノメーター程度の寸法のメッキ浴を用いて作られる。この粒子は、凝集して非常に大きい寸法の塊に凝集する。ここでこれを何時でも使えるようにするには、凝集を最低の可能な程度まで減じた分散液を調製することである。ここに列挙される実施例で調製された粒径を、ニコンプ（ＮｉＣｏｍｐ）"サブミクロン粒径計"を用いて測定した。この測定は、平均粒径を測定し、標準偏差としての寸法範囲の広がりを与える。理想的には、粒子はできる限り小さく、寸法範囲は非情に狭くあるべきである。表５はこれらの分散液の寸法測定結果を表示する。
【００３８】
表５    分散液の寸法の測定
分散液        平均粒径、ナノメ−タ−      標準偏差
実施例１            ４５０                  ４
実施例２            ３５５                  １
実施例３            ４００                  ４
実施例４            ３６０                  ３
実施例５            ４０４                  ３
表５に示す結果は、実施例に示す結果を補強するものである。グリセリン及び／または低粘性シリコーングリコール界面活性剤の使用は、それぞれ従来の技術と比べて改良された分散液を与える。しかしながら、両方の物質を用いて調製した分散液はより良好な性能を示した。
【００３９】
本発明の主なる特徴及び態様は、以下のとおりである。
【００４０】
１． 低粘性シリコーングリコール界面活性剤及びポリテトラフルオロエチレン粉末を含んでなる、水性ポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４１】
２． 分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４２】
３． 該カチオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約１０−１５ｇの量で分散液中に存在する、上記２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４３】
４． 該非イオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約５−１５ｇの量で分散液中に存在する、上記２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４４】
５． 該カチオン性湿潤剤及び該非イオン性湿潤剤の少なくとも１つがフルオロカーボン湿潤剤を含んでなる、上記２のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４５】
６． 該シリコーングリコール界面活性剤が分散液１０００ｇ当り約１−１０ｇの量で分散液中に存在する、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４６】
７． 分散液がグリセリンも含んでなる、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４７】
８． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が分散液１０００ｇ当り約５００−７００ｇの量で分散液中に存在する、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４８】
９． 該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００４９】
１０． 該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約４０−５０センチスト−クスの粘度を有する、上記９のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００５０】
１１． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約３５０−４５０ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、上記１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００５１】
１２． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約４００ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、上記１１のポリテトラフルオロエチレン分散液。
【００５２】
１３． ａ）ニッケルイオン源、
ｂ）次亜燐酸塩化合物、
ｃ）ｐＨ調節化合物、
ｄ）ニッケルイオンに対する錯化剤、
ｅ）ｉ）低粘性シリコーングリコール界面活性剤、及び
ｉｉ）ポリテトラフルオロエチレン粉末、
を含んでなる、改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５３】
１４． 分散液がカチオン性湿潤剤、非イオン性湿潤剤、及びこれらの組合わせ物からなる群から選択される少なくとも１つの物質も含んでなる、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５４】
１５． 該カチオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約１０−１５ｇの量で分散液中に存在する、上記１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５５】
１６． 該非イオン性湿潤剤が分散液１０００ｇ当り約５−１５ｇの量で分散液中に存在する、上記１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５６】
１７． 該カチオン性湿潤剤及び該非イオン性湿潤剤の少なくとも１つがフルオロカーボン湿潤剤を含んでなる、上記１４の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５７】
１８． 該シリコーングリコール界面活性剤が分散液１０００ｇ当り約１−１０ｇの量で分散液中に存在する、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５８】
１９． 分散液がグリセリンも含んでなる、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００５９】
２０． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が分散液１０００ｇ当り約５００−７００ｇの量で分散液中に存在する、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６０】
２１． 該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約３０−６０センチスト−クスの粘度を有する、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６１】
２２． 該低粘性シリコーングリコール界面活性剤が約４０−５０センチスト−クスの粘度を有する、上記２１の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６２】
２３． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約３５０−４５０ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６３】
２４． 該ポリテトラフルオロエチレン粉末が約４００ナノメ−タ−の名目上の粒子寸法を有する、上記２３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６４】
２５． 該ポリテトラフルオロエチレン分散液がメッキ浴リットル当り約２−１２ミリリットルの量で該メッキ浴中に存在する、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【００６５】
２６． 該ｐＨ調節化合物がアンモニアであり、該メッキ浴のｐＨが約４．９−５．０である、上記１３の改良された無電解ニッケル複合物メッキ浴。
【国際調査報告】
2007501332.tif 000002
2007501332.tif 000003