(57)【要約】  ジアリールエテン含有リガンドおよびその配位化合物が記載される。このリガンドは、ＵＶ励起によるフォトクロミズムを示すが、この配位化合物は、ＵＶ領域の励起、およびこの配位化合物の特徴である低エネルギー吸収バンドへの励起の両方によるフォトクロミズムを示し、これを通じて光環化のための励起波長は、λ≦３４０ｎｍから４７０ｎｍを超える波長に及び得る。この化合物の発光特性の切り替えはまた、フォトクロミック反応によって達成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位ユニットの受容体原子に１つ以上の供与体原子が配位されたジアリールエテンを含む、フォトクロミック配位化合物
【請求項２】
ジアリールエテン含有配位化合物である一般式（Ｉ）：
【化１】
2007525471.tif 000008
で表されるフォトクロミック化合物であって、該ジアリールエテンが、受容体原子Ｍを含む、配位ユニット［Ｍ］に配位する１つ以上の供与体原子を有する単環式環構造または多環式環構造の一部を含み、
ユニットＢが、１〜４個のヘテロ原子Ｘを含む単環式環構造または多環式環構造であり、ｎが０〜３の整数であり、［Ｍ］が受容体原子Ｍを含む配位ユニットであり、Ｒ1およびＲ6が個々に、アルキル基またはアルコキシ基であり、そしてＲ2〜Ｒ5が個々に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニルオキシ基の群から選択される原子または基である、フォトクロミック化合物。
【請求項３】
ユニットＢがフェナントロリン、ピリジン、ジアジン、トリアジン、ポリピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンからなる群より選択され；そして受容体原子Ｍがレニウム（Ｉ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）およびホウ素（ＩＩＩ）からなる群より選択される、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４】
ヘテロ原子Ｘが、窒素、酸素、イオウ、リンおよびセレンからなる群より選択される、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
ユニットＢがフェナントロリンである、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
ユニットＢがポルフィリンである、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ6がメチル基であり、そしてＲ3およびＲ4が水素原子である、請求項５または請求項６に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
Ｒ2およびＲ5が水素原子である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項９】
Ｒ2およびＲ5がメチル基である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１０】
Ｒ2およびＲ5が臭素原子である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１１】
Ｍがレニウム（Ｉ）である、請求項５に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１２】
Ｍが亜鉛（ＩＩ）である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１３】
Ｍが白金（ＩＩ）である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフォトクロミックリガンドおよびその配位化合物の設計およびフォトクロミック挙動に関する。これらのフォトクロミックリガンドおよびその配位化合物の設計は、受容体原子への配位のための１つ以上の供与体ヘテロ原子を含む単環式または多環式構造の一部を形成して、フォトクロミック配位化合物を形成する、ｃｉｓ−ジアリールエテン構造に基づく。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムは、「異なる識別可能な吸収スペクトルを有する２つの状態を有する、電磁放射線の吸収により１方向または両方向で誘導されている単一の化学種の可逆的変換（ａ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｂｅｉｎｇ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｉｎ  ｏｎｅ  ｏｒ  ｂｏｔｈ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ  ｔｗｏ  ｓｔａｔｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈａｂｌｅ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａ）」として規定される。従って、フォトクロミック化合物とは、吸収特性、屈折率などにおいて異なる物理的特性を有する少なくとも２つの異性形態を有し、そして所定の波長の光励起によってある形態から別の形態に変換され得る化合物である。
【０００３】
フォトクロミズムは、光学記録および他の光学機能デバイスのためのその潜在的用途に起因して集中的に研究されている。光学記録物質として実際に用いられるには、両方の異性形態が熱的に安定であり、かつ可逆的なフォトクロミック反応性に対し、優れた耐久性を有していなければならない。ジアリールエテンは、これらの特性を保有するフォトクロミック化合物の１クラスであり、従って光学機能デバイスの構築のための適切なクラスの化合物である。研究されたジアリールエテンにおける両方のアリール基のｃｉｓ−配置は一般に、アッパー（upper）シクロアルケン構造、例えば、フッ素化された脂環式基、芳香族基、無水物基およびマレイミド基によって固定される。２つの形態の間の吸収特徴などおよびそれらの熱安定性の相違とは別に、フォトクロミック反応のために調整され選択され得る所望の励起波長の利用可能性も、光学機能デバイスの物質の設計における重要な局面である。ジアリールエテン化合物中の、アッパー（upper）シクロアルケン構造（例えば、マレイミド誘導体）のπ−共役が大きいほど、より低いエネルギー励起で可視領域において光環化が進行するということが示されている。
【０００４】
さらなる情報は、米国特許第５，１７５，０７９号、同第５，１８３，７２６号、同第５，４４３，９４０号、同第５，６２２，８１２号および同第６，３５９，１５０号；日本国特許（ＪＰ）第２−２５０８７７号、同第３−０１４５３８号、同第３−２６１７６２号、同第３−２６１７８１号、同第３−２７１２８６号、同第４−２８２３７８号、同第５−０５９０２５号、同第５−２２０３５号、同第５−２２２０３６号、同第５−２２２０３７号、同第６−１９９８４６号、同第１０−０４５７３２号、同第２０００−０７２７６８号、同第２０００−３４４６９３号、同第２００１−０４８８７５号、同第２００２−２２６４７７号、同第２００２−２６５４６８号および同第２００２−２９３７８４号；ならびにＩｒｉｅら、「Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｈｏｔｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３，８０３−８０８，Ｉｒｉｅら、「Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ａ  Ｔｈｅｏｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  
ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３，６１３６−６１３８，およびＩｒｉｅ「Ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｍｏｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，２０００，１００，１６８５−１７１６に見出すことができる。本発明のフォトクロミック化合物は、これらの引用文献に記載されたのと同じ方法で用いられ得る。
【０００５】
本発明は、フォトクロミック化合物におけるジアリールエテンの特性を乱す配位化合物の使用に関する。以下に記載されるのは、配位化合物形成のための、フェナントロリン、ピリジン、ジアジン、トリアジン、ポリピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンなどのような１つ以上の供与体ヘテロ原子を含む単環式環構造または多環式環構造の一部であるアッパー（upper）シクロアルケンを有する、ｃｉｓ−ジアリールエテン含有リガンドの設計、合成および研究の報告である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不安定で、感作されたフォトクロミック特性を示し得る新規なクラスのジアリールエテン含有配位化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフォトクロミック化合物は、配位化合物の受容体原子に配位する１つ以上の供与体原子を有するジアリールエテンを含む配位化合物である。ジアリールエテンであって、該ジアリールエテン内の複素環式部分、単環式部分または多環式部分におけるエテン基が、配位化合物を形成し得る任意の供与体原子（単数または複数）を有するジアリールエテンはすべて本発明において用いられ得る。アリール基の性質には制限がなく、それらは例えば、チエニル基のようなヘテロアリール基であってもよい。同様に、エテン含有複素環式リガンド部分と配位され得る、あらゆる受容体原子が使用され得る。
【０００８】
好ましい形態では、フォトクロミック配位化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2007525471.tif 000002
【００１０】
で表され、ここで、ユニットＢは、フェナントロリン、ピリジン、ジアジン、トリアジン、ポリピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンなどのような単環式環構造または多環式環構造であり、１〜４個の供与体ヘテロ原子Ｘ、例えば、窒素、酸素、イオウ、リン、セレンを含み、すなわち、ｎが０〜３の整数であり、［Ｍ］がレニウム（Ｉ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）およびホウ素（ＩＩＩ）などのような受容体原子Ｍを含む配位ユニットであり、Ｒ1およびＲ6が個々に、アルキル基およびアルコキシ基であり、そしてＲ2〜Ｒ5が個々に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカル
ボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルオキシ基などの群から選択される原子または基である。一般には、任意のアルキルまたはアルコキシ基は、１〜約２０個の炭素原子を含み、任意のシクロアルキル基は、３〜８個の炭素原子を含み、そして任意のアリール基は６〜約２０個の炭素原子を含む。
【００１１】
複素環式エテン含有リガンド部分を含むジアリールエテン化合物の例の非限定的な列挙には、５，６−ジチエニル−１，１０−フェナントロリン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタチエニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、６，７−ジチエニル−ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジンなどを含む。
【００１２】
配位ユニットの非限定的な列挙には、クロロトリカルボニルレニウム（Ｉ）、ジチオラト亜鉛（ＩＩ）、ジハロ白金（ＩＩ）、ビピリジル白金（ＩＩ）、ビス［ビピリジル］−ルテニウム（ＩＩ）、ジホスフィノ銅（Ｉ）、ビピリジル銅（Ｉ）などを含む。
【００１３】
本発明における純粋な有機対（遊離のリガンド）を用いた配位化合物の形成の１つの利点は、λ≦３４０ｎｍからそれより低エネルギーへのジアリールエテン部分の光環化のための励起波長が長くなることであり、その結果フォトクロミックフォワード反応（ｆｏｒｗａｒｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、配位化合物の特徴である低エネルギー吸収の利用によって可視光励起を進行し得る。さらに、フォトクロミック反応は、この配位化合物の特徴である光ルミネセンス特性を切り換えるために利用され得る。
【実施例１】
【００１４】
リガンド（Ｌ１）は、図１に示される合成経路に従って、水およびＴＨＦの異種混合物中で、パラジウム触媒であるＰｄ（ＰＰｈ3）4および炭酸ナトリウムの存在下で、２．５当量の２，５−ジメチル−３−チエニルボロン酸および５，６−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンのスズキ・クロスカップリング反応によって合成される。３１３ｎｍの光での励起（Ｌ１）によって、光環化生成物に相当する、閉環体の形成が生じる。ベンゼン溶液中の（Ｌ１）の開環型および閉環体の重複する電子吸収スペクトルを図２に示す。
【００１５】
クロロトリカルボニルレニウム（Ｉ）錯体に対する配位の際、対応する錯体（１）の開環体は、λ≦３４０ｎｍでのリガンド内吸収、およびλ≦４８０ｎｍまでのこの配位化合物に特徴的な金属−リガンド間電荷移動（ＭＬＣＴ）吸収の両方の励起による光環化を受ける。（Ｌ１）および錯体（１）の電子吸収データを、表１にまとめる。これらの化合物の閉環体は、熱的逆反応を受けることが見出されている。この閉環体の半減期は、表２において決定されてまとめられている。（Ｌ１）およびそのレニウム錯体（１）の光環化および光環状脱離反応（ｐｈｏｔｏ−ｃｙｃｌｏｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）の両方についての量子収率を表３にまとめる。
【００１６】
【表１】
2007525471.tif 000003
【００１７】
【表２】
2007525471.tif 000004
【００１８】
【表３】
2007525471.tif 000005
【００１９】
開環体および閉環体の両方の光ルミネセンス特性を測定した。図５および図６は、ベンゼン中での２９８Ｋにおける、そしてＥｔＯＨ−ＭｅＯＨガラス（４：１  ｖ／ｖ）中での７７Ｋにおける、錯体（１）の開環体および閉環体の重複発光スペクトルを示す。錯体（１）の発光は、開環体の閉環体への光環化の際の、金属−リガンド間電荷移動（ＭＬＣＴ）リン光からリガンド中心（ｌｉｇａｎｄ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ）（ＬＣ）リン光へ変化することが見出された。これらによって、フォトクロミック反応の際の発光特性の変化が実証される。表４に、リガンド（Ｌ１）および錯体（１）の発光データをまとめた。
【００２０】
【表４】
2007525471.tif 000006
【実施例２】
【００２１】
ジチオラト亜鉛（ＩＩ）錯体に対する（Ｌ１）の配位の際、対応する錯体（２）、（３）および（４）の開環体は、λ≦３４０ｎｍでの励起による光環化を受ける。図７は、λ
＝３００ｎｍでの励起の際の錯体（４）の吸収スペクトル変化を示す。錯体（２）、（３）および（４）の開環体および閉環体の両方の最大電子吸収を表５にまとめる。
【００２２】
【表５】
2007525471.tif 000007
【００２３】
当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明において種々の変化および改変をなすことが可能であるということを理解する。記載される種々の実施形態は、本発明のさらなる例示のためであり、限定する意図ではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、例示的な実施例として、５，６−ジチエニル−１，１０−フェナントロリンおよびそのクロロトリカルボニルレニウム（Ｉ）およびジチオラト亜鉛（ＩＩ）化合物を用いる、ジアリールエテン含有リガンドおよびその配位化合物の代表的な合成経路を示す。
【図２】図２は、ジアリールエテン含有窒素供与体リガンド（Ｌ１）の開環体（−）および閉環体（−−）の重複する電子吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、ジアリールエテン含有配位化合物（１）の開環体（−）および閉環体（−−）の重複する電子吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、例示として、５，６−ジチエニル−１，１０−フェナントロリンおよびそのクロロトリカルボニルレニウム（Ｉ）化合物を用いる、（ａ）ジアリールエテン含有リガンドおよび（ｂ）その配位化合物のフォトクロミック反応を示す。
【図５】図５は、ベンゼン溶液中で２９８Ｋにおける（１）の開環体（−）および閉環体（−−）の重複する補正済みの発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、ＥｔＯＨ−ＭｅＯＨ（４：１  ｖ／ｖ）ガラス中で７７Ｋにおける（１）の開環体（−）および閉環体（−−）の重複する補正済みの発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、ベンゼン中で、λ＝３００ｎｍでの励起の際の錯体（４）の吸収スペクトル変化を示す。
【図１】
2007525471.tif 000009
【図２】
2007525471.tif 000010
【図３】
2007525471.tif 000011
【図４】
2007525471.tif 000012
【図５】
2007525471.tif 000013
【図６】
2007525471.tif 000014
【図７】
2007525471.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月27日(2004.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールエテンを含むフォトクロミック配位化合物であって、該ジアリールエテン内のエテン部分が、単環式環構造または多環式環構造の一部を形成し、該環式環構造が、配位ユニットの受容体原子に配位される１つ以上の供与体原子を含むか、または該供与体原子に結合されている、フォトクロミック配位化合物。
【請求項２】
ジアリールエテン含有配位化合物である一般式（Ｉ）：
【化１】
2007525471.tif 000016
で表されるフォトクロミック化合物であって、該ジアリールエテンが、受容体原子Ｍを含む、配位ユニット［Ｍ］に配位する１つ以上の供与体原子を有する単環式環構造または多環式環構造の一部を含み、
ユニットＢが、１〜４個のヘテロ原子Ｘを含む単環式環構造または多環式環構造であり、ｎが０〜３の整数であり、［Ｍ］が受容体原子Ｍを含む配位ユニットであり、Ｒ1およびＲ6が個々に、アルキル基またはアルコキシ基であり、そしてＲ2〜Ｒ5が個々に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基またはジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニルオキシ基の群から選択される原子または基である、フォトクロミック化合物。
【請求項３】
ユニットＢがフェナントロリン、ピリジン、ジアジン、トリアジン、ポリピリジン、ポルフィリンおよびフタロシアニンからなる群より選択され；そして受容体原子Ｍがレニウム（Ｉ）、亜鉛（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）およびホウ素（ＩＩＩ）からなる群より選択される、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４】
ヘテロ原子Ｘが、窒素、酸素、イオウ、リンおよびセレンからなる群より選択される、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
ユニットＢがフェナントロリンである、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
ユニットＢがポルフィリンである、請求項２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ6がメチル基であり、そしてＲ3およびＲ4が水素原子である、請求項５または請求項６に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
Ｒ2およびＲ5が水素原子である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項９】
Ｒ2およびＲ5がメチル基である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１０】
Ｒ2およびＲ5が臭素原子である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１１】
Ｍがレニウム（Ｉ）である、請求項５に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１２】
Ｍが亜鉛（ＩＩ）である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１３】
Ｍが白金（ＩＩ）である、請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【国際調査報告】
2007525471.tif 000017
2007525471.tif 000018
2007525471.tif 000019