(57)【要約】本発明は、低硫黄含有量のビスフェノールＡ及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、
ａ）フェノールとアセトンをスルホン酸イオン交換体の存在下で反応させて、ビスフェノールＡを含有する生成物混合物を形成し、次いで、
ｂ）濾過によって、ビスフェノールＡを含有する生成物混合物から硫黄粒子を分離し、次いで、
ｃ）結晶化及びその後の濾過によって、精製ビスフェノールＡ含有生成物混合物からビスフェノールＡ／フェノール付加物を分離する、
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
スルホン酸イオン交換体を共触媒と併用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
砂礫床及び／又は砂床、濾布及び／又はフィルターキャンドル及び／又はバッグフィルター及び／又はプレートフィルターであって１００℃まで寸法安定性の物質からなるもの、酸化アルミニウム含有物質又は塩基性イオン交換体、特に好ましくはポリスチレンをベースとするものが充填された床を用いて、工程ｂ）での硫黄粒子の濾過を行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）での結晶化前に、蒸留によって、精製ビスフェノールＡ含有生成物混合物から水を完全又は部分的に除去する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）での結晶化における滞留時間は３時間を超える、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）でのビスフェノールＡ／フェノール付加物の濾過のために回転真空フィルターを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）での濾過後に得られたビスフェノールＡ／フェノール付加物を次いで洗浄し、好ましくは洗浄を濾過装置中又は濾過装置上で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
洗浄を新鮮なフェノールで行い、洗浄に使用するフェノール量はビスフェノールＡ／フェノール付加物量に基づき５０〜１５０重量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
洗浄を新鮮なフェノールで行い、洗浄後にこれを工程ａ）での反応中に再利用し、洗浄に使用するフェノール量は外部からプロセス中へ導入された新鮮なフェノールの総量の少なくとも７０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で得られたビスフェノールＡ／フェノール付加物結晶を融解させ、ビスフェノールＡ／フェノール付加物中に含まれるフェノールの少なくとも９５重量％を１６０〜２１０℃の温度で溶融物から分離する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
フェノールの分離を、まず蒸留によって、次いで脱離によって行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
次いで、ビスフェノールＡをフェノール精製ビスフェノールＡ溶融物から小球状で単離する、請求項１０〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
硫黄含有量が２ｐｐｍより小さいビスフェノールＡ。
【請求項１４】
小球状である、請求項１３に記載のビスフェノールＡ。
【請求項１５】
ポリカーボネートの製造方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によってビスフェノールＡを製造し、次いで、これを界面重縮合法によってホスゲンと、又は、溶融法によってジアリールカーボネートと反応させて、ポリカーボネートを生成させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、低硫黄ビスフェノールＡ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールとカルボニル化合物の縮合生成物としてのビスフェノールは、多数の市販製品を製造するための出発物質又は中間体である。フェノールとアセトン間の反応の縮合生成物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）は、工業上特に重要である。ＢＰＡは、様々な種類のポリマー物質、例えばポリアリール化物、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよび変性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を製造するための出発物質として使用される。好ましい適用領域は、エポキシ樹脂およびポリカーボネートの製造である。
【０００３】
ＢＰＡの工業的に重要な製造方法は既知であって、フェノールとアセトンの酸触媒反応に基づくものである。ここで、反応中、５：１より大きいフェノール／アセトン比が使用される。この反応は通常、連続的に、４５〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で起こる。均一または不均一ブレンステッド酸またはルイス酸、即ち例えば、塩酸または硫酸のような強鉱酸を、酸触媒として使用し得る。ゲル様またはマクロ多孔性のスルホン化架橋ポリスチレン樹脂（酸性イオン交換体）が好ましく使用され、これらは単分散および不均質分散のいずれであってもよい。通常、ジビニルベンゼンが架橋剤として使用されるが、他の架橋剤（例えばジビニルビフェニル）を使用することもできる。この触媒を共触媒と共に使用してもよい。通常、共触媒は、少なくとも１つのＳＨ基を保持し、反応の選択性および反応性の両方にプラスの効果を有するチオールである。共触媒は、反応溶液中に均一に溶解していてよく、また、酸性イオン交換体の場合、触媒それ自体に固定されていてもよい。均一な共触媒の例は、メルカプトプロピオン酸、硫化水素、例えば硫化エチルなどの硫化アルキル、および同様の化合物である。固定された共触媒は、触媒にイオン結合したアミノアルキルチオールおよびピリジルアルキルチオールであって、例えば、ジメチルチアゾリジンの場合におけるように、そのＳＨ基を保護し、そして触媒への固定中または固定後にのみ遊離することができる。また共触媒を、アルキルチオールまたはアリールチオールのように、触媒に共有結合させることもできる。
【０００４】
酸触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させる際、生成した生成物混合物は、未反応フェノールおよび場合によりアセトンとは別に、本質的にＢＰＡおよび水を含有する。また、これらに、縮合反応の通常の副生成物として少量の異性体が付随する。その例は、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、スピロビスインダン、置換インデノール、置換キサンテン、並びに、より高度に縮合した化合物（分子骨格に３個またはそれ以上のフェニル環を有する）である。また、他の二次成分、例えば、アニソール、メシチルオキシド、メシチレンおよびジアセトンアルコールが、アセトンの自己縮合および原料中の不純物との反応によって生成することもある。
【０００５】
経済的および技術的な理由により、通常は、１００％のアセトン変換は達成されず、０．１〜０．６重量％のアセトンが反応器流出物中になお含まれるように、反応が行われる。
【０００６】
上記した水などの副生成物ならびに未反応原料（フェノールおよびアセトンなど）は、ポリマーの製造のためのＢＰＡの適合性を損ない、適切な方法によって分離しなければならない。高純度の要求が、特にポリカーボネートの製造のための、原料ＢＰＡに対して為される。
【０００７】
ＢＰＡについてのある加工と精製の方法は、ほぼ等モルの結晶質付加物とフェノールの形態での反応混合物から、該反応混合物を冷却しＢＰＡ／フェノール付加物を懸濁結晶体中に晶出させることで、ＢＰＡを分離することによって行われる。次いで、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を例えば回転濾過器又は遠心機など、固／液分離用の適当な装置によって液相から分離し、更なる精製のために受け継がれる。
【０００８】
このような方法で得た付加物結晶は、通常、約４０重量％のフェノール割合で、ＢＰＡと二次成分の合計に基づき＞９９重量％ＢＰＡの純度を示す。アセトン、水、フェノール、ＢＰＡ及び二次成分からなる群からの１以上の成分を通常含む適当な溶液で洗浄することにより、付加物結晶から表面に付着する不純物を除去し得る。
【０００９】
固／液分離の間に生ずる液体（母液）の流れは、フェノール、ＢＰＡ、反応中に生ずる水および未反応アセトンを含有し、ＢＰＡ製造中に典型的に生ずる二次成分で富んでいる。この母液の流れは、一般に、反応装置中に再循環させる。酸性イオン交換体の触媒活性を維持するために、先に生じた水を蒸留により除去し、なお存在するアセトンも、母液から同時に除去する。このようにして得られる脱水反応流を、フェノール、アセトンおよび任意に共触媒でつぎ足し、反応装置に戻す。しかし、脱水前に、フェノールを完全に又は部分的に添加してもよい。あるいは、水およびアセトンを、ＢＰＡ／フェノール付加物の懸濁液結晶化を行う前に、蒸留により除去することもできる。上記の蒸留工程中に、反応溶液中に存在するフェノールの部分量、並びに、その性質に応じて、場合により、共触媒の一部又は全部も蒸留により同時に除去され得る。
【００１０】
この種の循環手順の場合における問題は、ＢＰＡの製造からの二次生成物が、循環流中に蓄積し、触媒系の失活につながって生成物の品質を低下させ得ることである。循環流中における二次成分の過剰の蓄積を回避するために、いくらかの循環流を、場合によりフェノールの蒸留による部分または完全回収の後に、好ましくはプロセス連鎖から所謂ＢＰＡ樹脂として排出する。
【００１１】
さらに、循環流の一部または全量を、固／液分離の後並びに水および残留アセトンの分離前または分離後に、酸性イオン交換体で充填した再配列装置に通すことができる。この装置は、反応装置より高い温度で一般に運転する。この再配列装置内において、一般的な条件下で、循環流中に存在するＢＰＡ製造からの二次成分のいくらかは、ＢＰＡに異性化し、ＢＰＡの全収率が向上し得る。
【００１２】
二次成分を更に回収するために、樹脂を熱開裂、酸開裂又は塩基開裂に付してもよい。この場合に放出されるフェノール、並びに、場合によりイソプロペニルフェノールは、蒸留によって分離して、反応に戻し得る。
【００１３】
上述した反応溶液の懸濁結晶化と固／液分離に従って得られたＢＰＡ／フェノール付加物結晶を、更なる精製工程へ供給し、フェノールの分離と、場合により二次成分の濃度低減を達成する。
【００１４】
こうして、フェノール、有機溶媒、水又は上記溶媒の混合物（これらは場合によりＢＰＡ及びその異性体をも含み得る）から更に精製を行うため、懸濁結晶化によって、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を再結晶化してよい。適当な溶媒を選択することにより、同時に、付加物結晶中に存在するフェノールを完全に又は部分的に除去することもできる。その後、再結晶化後にＢＰＡ中に残存する全てのフェノールを、適当な蒸留法、脱離法又は抽出法によって完全に分離する。
【００１５】
あるいは、メルトアウト法（Ausschmelzverfahren）によって、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶からフェノールを除去することもできる。
【００１６】
フェノールを分離した後、ビスフェノールＡ溶融物が得られ、これを、予め固化させることなく、エステル交換法によるポリカーボネートの製造（溶融ポリカーボネート）に使用することができる。しかし、販売または更なる利用のために、ビスフェノールＡ溶融物を、既知の方法、例えば造粒法又はフレーキングによって固化させることもできる。また、溶融物を、水酸化ナトリウム溶液に溶解し、界面重縮合法によるポリカーボネートの製造に使用することもできる。
【００１７】
フェノールが除去されたビスフェノールＡは、場合によって、更に加工する前に、これを例えば、フェノール、水或いは有機溶媒（例えばトルエンなど）、又は上記物質の混合物からの、溶融結晶化、蒸留及び／又は再結晶化などのような別の精製工程に付すことができる。
【００１８】
スルホン酸イオン交換体及び／又は硫黄共触媒を使用する場合、硫黄化合物がビスフェノールＡ最終生成物まで生き残り、そのため、色に関する品質問題が生じ得ることが観測される。このような化合物は、硫酸、アリールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸オリゴマーのようなスルホン酸イオン交換体、微粒子触媒及び類似物の分解生成物であり得る。反応混合物中に均質に存在する共触媒、例えばメルカプトプロピオン酸、シリルメタンチオール、硫化水素、硫化アルキル（例えば硫化エチルなど）、及び同様の化合物などが、その原形で、若しくは、その分解生成物又は誘導体生成物の形で存在し得る。このように、ＳＨ基はアルキル化され得るが、硫化ジメチル又はジスルフィディック化合物、硫黄元素、チオエーテル、共触媒からの分解生成物としてのＨ２Ｓなどの化合物、並びに他の化合物も含まれ得る。
【００１９】
同じことが、例えばチアゾリジン、アミノ（アルキル）チオール、（上記化合物は、その塩酸塩の形で及び／又は例えばアシル、ベンジル又はtert.-ブチル基など（これらは再び容易に放出され得る）によってマスクされたＳＨ基と共に使用できる）、ピリジル（アルキル）チオール、アルキルカルバモイルアルキルチオエステル、共有結合したアリール又はアルキルチオールのような、触媒に固定された共触媒に当てはまる。これらは、分離及び／又は崩壊及び／又はイオン結合した共触媒の場合には単に洗い流され得る。
【００２０】
ビスフェノールＡ製造及び取り扱いの更なる過程、特にビスフェノールＡ及びビスフェノールＡを含有する生成物流れに熱応力を施す際に、これは望ましくない反応、開裂などを生じさせることがあり、そのため、例えば、最終生成物中のｐ，ｐ−ＢＰＡ含有量として測定される生成物純度の低下、並びに、既述の色形成が生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の課題は、ビスフェノールＡ最終生成物中の硫黄含有量を低減し得たビスフェノールＡの製造方法を提供することであった。また、残存硫黄含有量が＜２ｐｐｍのビスフェノールＡを提供することも、本発明の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法であって、
ａ）フェノールとアセトンをスルホン酸イオン交換体の存在下で反応させて、ビスフェノールＡを含有する生成物混合物を形成し、次いで、
ｂ）濾過によって、ビスフェノールＡを含有する生成物混合物から硫黄粒子を分離し、次いで、
ｃ）結晶化及びその後の濾過によって、精製ビスフェノールＡ含有生成物混合物からビスフェノールＡ／フェノール付加物を分離する、
ことを含んでなる方法に関する。
【００２３】
本発明に従う方法を使用すると、硫黄含有量が＜２ｐｐｍ（ＡＮＴＥＫ法により測定）のビスフェノールＡを製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ここで、硫黄含有量の用語は、硫黄が元素であるか、無機又は有機硫黄化合物の形で存在するかに関わらず、硫黄原子の質量として計算される全硫黄の含有量を意味する。
【００２５】
本発明による方法では、反応混合物がスルホン酸イオン交換体と共に反応器を出た後、工程ｂ）で濾材を使用する。これらの濾材では、硫黄粒子は濾別され得、及び／又は、酸性成分は中和、吸収及び／又は吸収され得る。
【００２６】
砂礫床及び／又は砂床、濾布及び／又はフィルターキャンドル及び／又はバッグフィルター及び／又はプレートフィルターであって１００℃まで寸法安定性の物質からなるもの、酸化アルミニウム含有物質、塩基性イオン交換体、特に好ましくはポリスチレンをベースとするものが充填された床を、濾材（好ましくは濾過等級が＜２００μｍのもの）として、使用し得る。
【００２７】
次いで、反応混合物を懸濁結晶体中へ送り込んで、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶を分離する。ここでは、熱交換器によって冷却を達成し得るが、反応混合物中に存在し、若しくは、場合により添加される、例えばフェノール、水、アルカン又はそれらの混合物などの溶媒の蒸発によっても達成し得る。この結晶化は、連続して結合した１以上の結晶装置中で行い得る。この結晶化工程における反応混合物の全滞留時間は、好ましくは３時間より長くすべきである。適度に遅い結晶化によって、ＢＰＡ／フェノール付加物結晶中に反応混合物が含有され、又は、不純物が混入することを、最大限に回避することができる。
【００２８】
必要に応じ、懸濁結晶化に先立ち、反応混合物の水含有を（真空）蒸留によって完全又は部分的に解除することもできる。この工程において、反応混合物から硫黄成分の更なる分離を行うこともできる。
【００２９】
固体の分離に適当な濾材を使用することにより、ビスフェノールＡ／フェノール混合結晶（ビスフェノールＡ／フェノール付加物）を母液から分離する。また、分離固体をこの機材中又は機材上で好適に洗浄することも可能である。これは、例えばトレーリング・ブレード遠心機、スクリーン・コンベヤー遠心機又はプッシャー（押し込み）遠心機などの適切な遠心機中で、並びに回転濾過器、バンド濾過器及び（真空）ディスク濾過器上で、達成し得る。回転加圧濾過器が好適に使用され、特に好ましくは回転真空フィルターである。
【００３０】
ビスフェノールＡ／フェノール混合結晶からなる濾過ケーキを、好適には新鮮なフェノールで更に洗浄する。これにより、混合結晶中の硫黄を含む母液の残分が低減される。濾過したビスフェノールＡ／フェノール混合結晶を洗浄するための新鮮なフェノール量は、濯ぎ量が濾過ケーキ又は濾過量の５０〜１５０重量％に相当するように選択することが好ましい。ビスフェノールＡ／フェノール混合結晶を洗浄するために選択された新鮮なフェノール、即ち外部からプロセス中へ導入されたフェノールの量が、外部からプロセス中へ送り込まれた全ての新鮮なフェノールの７０重量％より多い場合には、本発明の方法によって製造された低硫黄含有量のビスフェノールＡは、特にプラスの特性を示す。洗浄は、４０〜７０℃のフェノール温度で行うことが好ましい。
【００３１】
次に、洗浄した混合結晶を溶融することが好ましく、得られた溶融物からフェノールを除去する。１６０と２１０℃の間の温度での蒸発と残存フェノールの脱離による濃度によって、溶融物を処理することが好ましく、その間に、フェノールと硫黄化合物が分離される。第一段階で溶融物に真空及び高温の両方を施し、第二段階で高温と脱離ガス（好ましくは窒素）を施す、この２段階操作の結果、フェノールのみならず、とりわけ硫黄化合物をも効果的に分離することができる。冷却し、フェノールを分離し、及び、例えば水などの適当な洗浄液で、溶融したビスフェノールＡ／フェノールに向流に送り込まれたガスを洗浄することにより、依然として存在する全ての硫黄化合物を分離することができる。
【００３２】
このような方法で、硫黄含有量が＜２ｐｐｍのビスフェノールＡ溶融物を本発明の方法によって製造することができる。
【００３３】
ビスフェノールＡの硫黄含有量は、必要に応じ、造粒法によって、更にもっと低減させることができる。ここでは、ビスフェノールＡは、冷却された窒素の向流において自由落下による滴の形で固化される。生成物中に依然として存在する硫黄を窒素が除去することが、このプロセス中で観測される。この効果は、例えばフレークロール塗りのような他の固化方法を用いても、達成されない。
【００３４】
本発明はまた、硫黄含有量が＜２ｐｐｍのビスフェノールＡであって、好適には小球状で存在するものに関する。
【００３５】
例えば本発明による方法によって製造された、＜２ｐｐｍの低硫黄含有量ビスフェノールＡを、界面重縮合法によってホスゲンと、若しくは、溶融法によってジアリールカーボネート（好ましくはジフェニルカーボネート）と反応させて、ポリカーボネートを生成させることができる。ポリカーボネートの製造及び加工の間の高い熱応力下で生じる、硫黄成分に起因する不快臭は、このプロセス中には生じない。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
フェノールとアセトンを、スルホン酸イオン交換体としての Lewatit SC 104 （登録商標）（Bayer Chemicals AG 製）上で、共触媒としてのメルカプトプロピオン酸３００ｐｐｍと反応させる。孔サイズ５０μｍのポリプロピレン製バッグフィルターを用いて、７５℃で反応溶液を濾過する。３時間より長い滞留時間でのその後の懸濁結晶化において、フェノールとアセトンの酸触媒反応にてその後の懸濁結晶化により形成されるＢＰＡ／フェノール付加物結晶を、回転濾過器によって液相から分離し、次いで、精製し、そして、フェノールからＢＰＡを分離するための分離装置へ送り込む。
【００３７】
透気度が７００Ｌ／ｄｍ２／分の、フェノール耐性及び温度耐性の濾布（二重カレンダー仕上げしたもの）を用いて、濾過を行う。真空度は、取入れ区域では１００ｍｂａｒ、洗浄区域では８０ｍｂａｒ、及び乾式吸込み区域では１００ｍｂａｒである。回転濾過器のハウジングは、窒素（＜１ｐｐｍ酸素）を用いて、１０ｍｂａｒのやや過剰圧力下で不活性にする。
【００３８】
回転式ドラム速度、濾過ケーキ厚さ、循環窒素量（酸素含有量＜１ｐｐｍ）及び制御ディスク内の吸引開口を、濾過ケーキ中の残留湿気が混合結晶量に基づき＜１５％となるように調節する。また、ドラムの丸みとドクターブレードの位置決めによって、ドクターブレードとドラム間の最大ギャップが全フィルター領域にわたって約５ｍｍとすることが可能となる。
【００３９】
温度５５℃の純粋なフェノールを用いて洗浄区域で濾過ケーキを濯ぎ、濾過ケーキを洗浄するための濯ぎ量を濾過ケーキに基づき１００％とする。濾過ケーキを濯ぐために用いる新鮮なフェノール量は、プロセス中に送り込まれる新鮮なフェノールの総量の７４％に相当する。
【００４０】
濾過ケーキの最適な清浄を行うため、２０個の洗浄ノズルを用い、噴霧コーンが濾過ケーキと重なり合うような方法で、前記ノズルを配置する。洗浄した濾過ケーキに窒素（酸素含有量＜１ｐｐｍ）を通過させて循環し、循環量の約７％を連続的に排出して純粋な窒素に置換し、循環窒素を脱イオン水で洗浄する。
【００４１】
ケーキを除去して直ぐに、不活性条件下（酸素含有量＜１ｐｐｍ）で混合結晶を加熱コイル上で溶融させ、高温ステンレス鋼表面（１．４５７１）上での結晶の接触時間を最小にするために、溶融物は直ちに収集容器へ流入させる。加熱コイルの表面温度は約１６０℃である。
【００４２】
フェノールを除去する第一段階で、フェノール比率が１５重量％に到達するまで、１２０〜１４０℃の温度、１００〜１４０ｍｂａｒの真空下で、蒸留によってフェノールを除去する。
【００４３】
次に、フェノール比率が１５重量％の混合結晶溶融物を脱離装置中へポンプ注入する。脱離装置における溶融物の温度を溶融物の投入と加熱によって１９０℃に調節し、伝熱面の温度は２００℃である。
【００４４】
窒素（Ｎ２）を脱離のために使用し、窒素量は２００ｍ３／ｍ３ＢＰＡ／フェノール混合物であり、脱離装置に入る前の予熱によってＮ２温度を１９５℃に調節する。フェノールと硫黄化合物を冷却及び分離することによる脱離後、窒素を循環し、ＢＰＡ又はＢＰＡ／フェノール昇華物を洗浄し及び濾過によって精製する。循環流に関しては、３％Ｎ２の量を排出する。
【００４５】
窒素を、頂部から流出する溶融物に対して向流に、パッキング媒体で満たした脱離装置を通過させる。脱離装置の先端に約２０ｍｂａｒの過剰圧力をかけ、脱離装置内のレベルを供給口とパッキングの上方１５ｃｍにセットする。
【００４６】
高ＢＰＡ量を達成するため、循環窒素中の酸素含有量を１ｐｐｍより低くし、循環窒素から焼結フィルターキャンドルでの金属及びセラミック固体磨耗を取り除くこと、及び脱離装置を出入りして流れる溶融物を濾過することを、確実に行わなければならない。
【００４７】
このようにして得たビスフェノールＡ溶融物は、残存硫黄含有量＜２ｐｐｍを有する。
【国際調査報告】
2007520501.tif 000002
2007520501.tif 000003
2007520501.tif 000004
2007520501.tif 000005