(57)【要約】  本発明は、ジニトリルの水素化によって得られたジアミンの精製方法に関するものである。より具体的には、本発明は、アジポニトリルの水素化によって得られたヘキサメチレンジアミンの精製方法に関するものである。本発明の方法は、蒸留塔から回収されたヘキサメチレンジアミン流れの一部分を処理し、そしてこの処理された流れを前記塔に再注入することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジアミンの精製方法において、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される元素を含む触媒の存在下にジアミンを水素化する工程を含むことを特徴とする、脂肪族ジアミンの精製方法。
【請求項２】
水素化の触媒が、担持触媒であってその触媒元素の担体が木炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及びアルミナよりなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留による水素化後にジアミンを媒体から抽出することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水素化処理を、ジアミンの合成から生じた反応媒体で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ジアミンをジニトリル化合物の水素化によって合成することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
得られた反応媒体中に存在するジニトリルを、該得られた反応媒体を水素化する工程の前に分離することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ジアミンの水素化を静止又は流動床の形態の触媒で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ジアミンの水素化を触媒懸濁液の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ジアミン又は合成からの反応媒体を蒸留塔に供給し、しかも該蒸留塔内で循環する液体流れの一部分を該蒸留塔に沿って位置する回収点から回収し、そしてこれを白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される元素を含む触媒の存在下で水素化工程に付し、水素化後に回収された該流れを該回収点の上流又は下流にある該塔に再度供給することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ジアミンがヘキサメチレンジアミン及びメチルペンタンジアミンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトリルの水素化によって得られたジアミンの精製方法に関する。より具体的には、本発明は、アジポニトリルの水素化によって得られたヘキサメチレンジアミンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミンは、特に重合体の製造において重要な化学中間体である。従って、ヘキサメチレンジアミンは、ポリアミドの製造において、特にポリヘキサメチレンアジパミドの製造のために重要な単量体である。
【０００３】
このようなポリアミドの製造については、ヘキサメチレンジアミンが非常に高い純度特性を示すことが重要でありそして必要である。これは、不純物の存在が高い重合度を得る際に困難さをもたらし、そして特に黄色の重合体を生じさせるからである。さらに、これらの重合体を使用する際、特に、糸又は繊維の製造の際には、紡糸及び延伸についての高い破損度のような重大な困難さに出くわす。さらに、これらの不純物は、重合体の構造及び糸の断面に不規則性を生じさせ、そしてこれは織物表面の品質に非常に有害である染色の際のむらを生じさせ得る。
【０００４】
これらの染色均一性の特性は、衣類又は表面被覆のための織物表面の製造に必須である。
【０００５】
従って、見込まれる最も高い純度を有し又は少なくとも上に示される特性の低下をもたらす化合物を最小限にしか含まない（これらのものが同定できたときに）ヘキサメチレンジアミンを得るために、長年にわたって多くの研究が実施されてきた。
【０００６】
しかして、ヘキサメチレンジアミンを精製することを可能にする提案された第１の方法は、このジアミンを塩基の存在下で蒸留することからなる。このような方法は、例えば、米国特許第２９８７４５２号、欧州特許第４９７３３３号及び独国特許第１２３８３５１号に開示されている。しかしながら、この方法には、例えば、
・これらの塩基の溶解性の制御、
・蒸留中に形成される重質化合物の灰化、
・工場の建設の際に腐食性媒体に対して抵抗性のある特別な材料を使用する必要
のような不利益がある。
【０００７】
その他の方法、例えば、水又は不活性化合物の存在下にヘキサメチレンジアミンを蒸留する方法が提供された（ＷＯ９８／３４９００号、ＷＯ９８／３４９０１号、ＷＯ９８／３４９０２号）。
【特許文献１】米国特許第２９８７４５２号明細書
【特許文献２】欧州特許第４９７３３３号明細書
【特許文献３】独国特許第１２３８３５１号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３４９００号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９８／３４９０１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／３４９０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的の一つは、ジアミン、より具体的にはヘキサメチレンジアミンの新規な精製方法であって、問題となる化合物の有意な除去を得るのを可能にし、しかして、特にポリアミド、より具体的には糸又は繊維の製造用のポリアミドを製造するための方法に使用できるジアミンを得ることを可能にするものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は、脂肪族ジアミンの精製方法において、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトよりなる群から選択される元素を含む触媒の存在下で、該ジアミン又はジアミンの合成によって生じた反応媒体を水素又は水素を含むガスで処理することからなる、脂肪ジアミンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の好ましい具体例では、精製されるべきジアミンは、その合成によって生じた反応媒体中に存在する。最も一般的に使用される合成方法は、ラネー金属、例えばラネーニッケルのような水素化触媒の存在下での、アジポニトリルからヘキサメチレンジアミンへの水素化のようなジニトリル化合物の水素化を使用する。
【００１１】
この具体例では、本発明の水素化処理は、随意として未転化ジニトリルの分離後に、合成工程から生じた反応媒体で直接実施される。
【００１２】
別の具体例では、本発明の水素化処理は、例えば、蒸留によって反応媒体から抽出されたジアミンで実施できる。
【００１３】
処理の具体例が何であれ、使用される触媒系は、有利には、担持触媒のタイプである。上記の触媒の元素は、当業者に周知の技術に従って一般に不活性な担体上に蒸着され、沈着され又は吸着される。担持触媒の分野において慣用されている任意の担体が本発明において使用できる。
【００１４】
例示として、本発明に好適な担体の例としては、木炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウム、アルミナなどが挙げられる。
【００１５】
触媒元素の重量による濃度は、一般に、元素／担体触媒系に対して０．１％〜１６％である。
【００１６】
同様に、本発明の水素化工程は、通常の技術に従って実施できる。好ましくは、使用される技術は、静止触媒系若しくは流動床触媒系を使用するか、又は触媒を反応媒体中で懸濁し、そして該触媒を濾過又は沈降による分離によって回収するかのいずれかである。
【００１７】
水素化反応の実施についての条件は、水素化反応について当業者に知られているものである。例示として、その反応温度は、５０℃〜２００℃であり、水素圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。さらに、水素を含むガスを使用すること又は反応媒体に水素生成用化合物を添加することも可能である。
【００１８】
水素化後に、ジアミンは、有利には、通常の技術に従って蒸留により媒体から抽出され、又は本発明の水素化処理は、反応媒体で直接実施できる。
【００１９】
本発明の別の好ましい具体例では、ジアミンの精製方法は、ジアミンの蒸留工程に付随して実施される。
【００２０】
この具体例では、ジニトリルからジアミンへの水素化によって生じた反応媒体は、未反応のジニトリルの抽出後に、一般には蒸留塔のより低い部分において、ジアミンの蒸留工程に供給される。このような方法では、純粋なジアミンは、該塔の頂部で回収される。
【００２１】
本発明によれば、蒸留塔内で循環する液体流れの一部分を回収し、そして水素化反応器に供給する。本発明に従う水素化工程は、この反応器内で実施される。得られた流れは、蒸留塔、有利には上記の回収領域の上流又は下流に位置する領域に供給される。
【００２２】
本発明の方法は、より具体的には、２〜１０個の炭素原子を含む線状又は分岐の脂肪族ジアミンの生成に適用される。
【００２３】
アジポニトリル又はメチルグルタロニトリルの水素化によって得られるヘキサメチレンジアミン及びメチルペンタンジアミンは、これらのジアミンのうち好ましいジアミンである。
【００２４】
本発明の精製方法は、特に、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）のような、これらの化合物中に存在する不純物を除去するのを可能にする。
【００２５】
その他の不純物、例えば、ヘキサメチレン又はイミノシアノシクロペンタン（ＩＣＣＰ）のようなものがジアミン中に存在し得る。
【００２６】
特にポリアミドの製造における単量体として使用するためのジアミン、特にヘキサメチレンジアミンの品質を評価するためには、ＰＯＬＩと呼ばれるこの化合物のポーラログラフ指数を決定するのが普通である。
【００２７】
このポーラログラフ指数は、特に、媒体中のイミン化合物の濃度を表す。これは、ポーラログラフィーによって決定され、そして定量的に決定されるべき試料のメートルトン当たりのイミン官能基のモルで表される。
【００２８】
本発明のその他の詳細及び利点は、例示として以下に与えられる実施例に照らせば、さらに明らかになるであろう。これらの実施例は、純粋に例示である。
【実施例】
【００２９】
例１
ラネーニッケルの存在下でアジポニトリルを水素化することによって得られたヘキサメチレンジアミンを蒸留した。
主要な不純物の濃度は次の通りである：
ＴＨＡの重量％：０．１１３％
ＰＯＬＩ（ミリモル／ｔ）：７９００。
ヘキサメチレンジアミンを、０．５％のパラジウムを含むパラジウム担持木炭触媒を含む撹拌反応器に導入する。触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社が販売するものである。
水素圧力は１８ｂａｒである。
１２０℃で１２０分間反応させた後に、回収されたヘキサメチレンジアミンは０．００４３％のＴＨＡを含み、且つ、４０００のＰＯＬＩを示す。
【００３０】
例２
例１と類似する試験を、０．１０６６％のＴＨＡ及び１２０００のＰＯＬＩを含むヘキサメチレンジアミンを処理する際に実施した。
１２０℃で１２０分間処理後に、ＴＨＡ含有量は０．００７２％に低下し、且つ、ＰＯＬＩは１９００に低下した。
【００３１】
例３
０．０４０６％のＴＨＡ及び４６７１のＰＯＬＩを含むヘキサメチレンジアミンを１３５℃の温度で６０分間にわたって例１の手順に従って処理した。
得られたヘキサメチレンジアミンは、０．０００３６％のＴＨＡ濃度及び２４４のＰＯＬＩを示す。
【国際調査報告】
2007516159.tif 000002
2007516159.tif 000003
2007516159.tif 000004
2007516159.tif 000005
2007516159.tif 000006
2007516159.tif 000007