(57)【要約】  オレフィン重合用の、噴霧乾燥触媒と、低粘度及び低発泡の噴霧乾燥触媒系とを提供するための方法が提供される。本方法はその一様相において、メタロセン、非メタロセン、活性剤から成る群から選択した１つ以上の成分を含む触媒系を調製すること、触媒系に鉱油を添加してスラリを形成すること、３つ以上の炭素原子を有する１つ以上の液体アルカンを、スラリの発泡及び粘度を低減させるに十分な量においてスラリに添加すること、が含まれる。本発明の１様相における触媒系は、メタロセン、非メタロセン及びその組み合わせからなる群から選択した１つ以上の触媒を含み、触媒系が噴霧乾燥される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用の触媒スラリであって、
メタロセン、非メタロセン、及びその組み合わせからなる群から選択した一つ以上の触媒を含み、噴霧乾燥された触媒系と、
触媒系を含むスラリを形成するための鉱油と、
スラリの発泡及び粘度を低下させるに十分な量の３つ以上の炭素を有する一つ以上の液体アルカンと、
を含む噴霧乾燥触媒スラリ。
【請求項２】
上記触媒系は一つ以上の活性剤を更に含む請求項１の触媒スラリ。
【請求項３】
２０重量％までの一つ以上の液体アルカンを含む請求項１又は２の触媒スラリ。
【請求項４】
２〜１５重量％の一つ以上の液体アルカンを含む請求項１〜３の何れかの触媒スラリ。
【請求項５】
５０重量％までの触媒系を含む請求項１〜４の何れかの触媒スラリ。
【請求項６】
少なくとも１０重量％の触媒系を含む請求項１〜５の何れかの触媒スラリ。
【請求項７】
メタロセン成分が、化学式ＣｐAＣｐBＭＸnで表され、Ｍは第３族原子〜第１０族原子から成る群から選択され、ＣｐA及びＣｐBは各々、非置換又は置換のシクロ環基であり、Ｘは脱離基であり、ｎは０又は１〜４の整数である請求項１〜６の何れかの触媒スラリ。
【請求項８】
ＣｐA及びＣｐBは各々、シクロペンタジエニル、インデニル、その組み合わせ及びその誘導体からなる群から個別に選択される請求項７の触媒スラリ。
【請求項９】
非メタロセン成分が、化学式αaβbγgＭＸnで表され、
Ｍは第３族原子〜第１０族原子から成る群から選択され、
各Ｘは、ハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、及び、それらの置換誘導体から独立して選択され、
β及びγは、各々少なくとも１つの第１４族原子〜第１６族原子を含有し、少なくとも１つの上記第１４族原子〜第１６族原子はＭに結合し、
αは各β及びγへの化学結合を形成する架橋成分であり、
ａ、ｂ、ｇ及びｎは１〜４の整数である請求項１〜８の何れかの触媒スラリ。
【請求項１０】
メタロセン、非メタロセン、及び活性剤から成る群から選択した一つ以上の成分を含む触媒系を調製すること、
触媒系に鉱油を添加してスラリを形成すること、
３つ以上の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンを、スラリの発泡及び粘度を低下させるに充分な量でスラリに添加すること、
を含む請求項１〜９の何れかの噴霧乾燥触媒の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかの触媒スラリを気相反応炉に移送してオレフィンと接触させることを含むオレフィン重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に噴霧乾燥処理した触媒スラリに関し、詳しくは、気相オレフィン重合のための噴霧乾燥処理した触媒スラリに関する。
【背景技術】
【０００２】
反応炉に触媒を送るために使用される方法の多くでは、触媒をシリカのような不活性キャリヤ上に担持させる必要がある。担持体上に触媒を含浸させると、触媒活性が著しく低下することがしばしばある。更に、最終ポリマー製品中に担持体の材料の大きな粒子（＞２５マイクロメーター）が見つかることもよくある。これらの粒子はポリマー性能に悪影響を与え得るものであり、フィルム用途では、残留したシリカ粒子が傷又はゲルとして現れることがある。
【０００３】
粒状物担持法に代わるものとして噴霧乾燥法が用いられている。噴霧乾燥法では触媒は、噴霧乾燥処理された後、希釈剤に添加されて触媒スラリとなり、重合反応炉に送られる。スラリ量を減らすためには触媒スラリ中の固形物濃度が高いことが望ましい。スラリ量が少なくなれば運搬費が下がり、また、最終的に分離され、廃棄するか又はリサイクルする必要のある希釈材量も減少する。この分離プロセスは時間を要し、且つ資本コストを大幅に増大させる。
【０００４】
然し乍ら、固形物濃度が高いとスラリ粘度は一般に増大し、また、一般に、噴霧乾燥触媒形成中の冷却用ガスにより生ずる発泡量も増大する。スラリ粘度や発泡量が大きいと、取り扱い上、保存上のみならず、反応炉注入上の問題がしばしば生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、固形物含有量が増大され、低粘度の、且つ低発泡量の、噴霧乾燥処理した触媒スラリを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、オレフィン重合のための、噴霧乾燥触媒と、低粘度で且つ発泡量の少ない噴霧乾燥触媒系とを調製するための方法が提供される。本発明の一様相によれば、メタロセン、非メタロセン及び活性剤から成る群から選択した一つ以上の成分を含む触媒系を調製すること、触媒系に鉱油を添加してスラリを形成すること、３つ以上の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンを、スラリの発泡及び粘度を低減させるに充分な量でスラリに添加すること、を含む方法が提供される。本発明の一様相によれば、触媒系は、メタロセン、非メタロセン及びその組み合わせよりなる群から選択した一つ以上の触媒を含み、触媒系は噴霧乾燥処理される。触媒系は、触媒系を含むスラリを形成するための鉱油と、３つ以上の炭素原子を有し且つスラリの発泡及び粘度を低減させるに十分な量の一つ以上の液体アルカンとを更に含む。
【０００７】
本発明の更に他の様相によれば、オレフィン重合法が提供される。本方法はその一様相において、オレフィン重合のために有益な触媒系を調製すること、触媒系に鉱油を添加してスラリを形成すること、３つ以上の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンを、スラリの発泡及び粘度を低減させるに充分な量でスラリに添加すること、スラリを気相反応炉に移送させること、を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
噴霧乾燥処理した触媒スラリと、この触媒スラリを重合反応炉に送るための方法が提供される。一様相において、噴霧乾燥処理した触媒スラリには、鉱油と、少なくとも一つの触媒系と、３〜１２の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンとが含まれる。意外にも、一つ以上の液体アルカンがスラリの粘度を少なくとも３０％低下させ、発泡量も減少させることが分かった。発泡は、一般には、触媒スラリ中の揮発性成分と不純物とが反応してガスが放出され、放出されたガスがスラリ油の表面張力によって泡沫を形成することで生じる。
【０００９】
スラリ中の各成分の濃度は、スラリ粘度を下げ且つ発泡量を低減させるべく制御される。噴霧乾燥処理した触媒スラリは、その一様相において、２０重量％までの一つ以上の液体アルカンを含有し、他の様相においては１５重量％までの一つ以上の液体アルカンを含有し、更に他の様相では、スラリは１０重量％までの一つ以上の液体アルカンを含有する。スラリは、約２〜１５重量％の一つ以上の液体アルカンを含有することが好ましく、約２〜１０重量％の一つ以上の液体アルカンを含有することが更に好ましい。
【００１０】
スラリ中の成分濃度はスラリ中の触媒系の量を最大化するためにも制御される。液体アルカンが存在することにより、スラリは５０重量％までの触媒系を含有し得る。スラリは、その一様相においては少なくとも１０重量％の触媒系を含有し、他の様相では少なくとも１５重量％の触媒系を含有し、更に他の様相では２０重量％の触媒系を含有する。スラリは５〜約３５重量％の触媒系を含有するのが好ましく、約１０〜３０重量％又は１５〜２５重量％の触媒系を含有するのが更に好ましい。
【００１１】
一つ以上の液体アルカンは、重合条件下では液体であり且つ比較的不活性であることが好ましい。液体アルカン例には、これに限定するものではないが、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンが含まれる。液体アルカンはヘキサンであることが好ましい。
噴霧乾燥処理した触媒スラリは、２５℃下における３００〜４００センチポワズ（ｃＰ）のような、３００〜１５００センチポワズ（ｃＰ）粘度を有することが好ましい。一様相における噴霧乾燥処理した触媒スラリの２５℃下での粘度は３００〜１０００センチポワズ（ｃＰ）であり、他の様相においては２５℃下における粘度は３００〜５００センチポワズ（ｃＰ）であり、更に他の様相においては２５℃下での粘度は３００〜４００センチポワズ（ｃＰ）である。
噴霧乾燥処理した触媒スラリは、任意の好適な重合触媒と組み合わせて用いることができる。重合触媒の例には、これに限定するものではないが、メタロセン、第１５族含有化合物、フェノキシド遷移金属組成物、第５族又は第６族金属イミド錯体、架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物、その誘導体及びそれらの組み合わせ、が含まれる。
【００１２】
ここで、“触媒系”とは、本明細書中で説明するような任意数及び任意組み合わせでの触媒のみならず、本明細書中で説明する任意組み合わせにおける任意の活性剤を含み得るものとする。ここで、“触媒”とは、“触媒成分”と互換使用され、一つ以上のオレフィンの重合又はオリゴメリゼーションの如き化学反応の速度を増大させ得る任意の化合物若しくは成分、又は化合物若しくは成分組み合わせを含むものとする。ここで、元素の周期律表の“族”に関し、周期律表の族についての「新たな」番号付け方式は、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS（David R. Lide編集、CRC Press社、第81版、2000年）に倣った。
【００１３】
触媒系は、その一様相においては、少なくとも一つのメタロセン触媒成分と、少なくとも一つの非メタロセン成分からなる混合触媒系である。混合触媒系は、２金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物として記載され得る。ここで、“２金属触媒組成物”及び“２金属触媒”とは、２つ以上の異なる触媒成分を含み且つ各触媒成分が異なる金属基を有する任意の組成物、混合物、又は系を含むものとする。ここで、“マルチ触媒組成物”及び“マルチ触媒”とは、金属に関係なく２つ以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物、又は系を含むものとする。従って、“２金属触媒組成物”、“２金属触媒”、“マルチ触媒組成物”、“マルチ触媒”とは、本明細書中では、特に断りのない限り“混合触媒系”として総称される。
【００１４】
［非メタロセン化合物］
非メタロセン成分例には、これに限定するものではないが、第１５族含有触媒が含まれる。ここで言う“第１５族含有触媒”には、第３族〜第１２族の金属錯体が含まれ、金属は２〜４配位であり、単数又は複数の配位部分は、少なくとも２つの第１５族原子であり、４つまでの第１５族原子を含む。一実施例では、第１５族含有触媒は第４族金属と１〜４つのリガンドとの錯体であり、第４族金属が少なくとも２配位であり、単数又は複数の配位部分が少なくとも２つの窒素を含んでいる。
【００１５】
一実施例では、第１５族含有触媒は、これに限定するものではないが、オレフィン重合に対してある程度活性な、第４族イミノフェノール錯体と、第４族ビス（アミド）錯体と、第４族ピリジルアミド錯体が含まれ得る。別の実施例では、第１５族含有触媒は以下の式で表される。
αaβbγgＭＸn        (I)
【００１６】
ここで各Ｘは、ハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、そして、それらの置換誘導体から選択される。
Ｍは、一実施例では第３族〜第１２族原子から選択され、他の特定の実施例では第３族〜第６族原子から選択され、更に他の特定実施例ではＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択され、更に他の特定実施例ではＺｒ及びＨｆから選択される。
【００１７】
各β及びγは、第１４族原子〜第１６族原子の少なくとも一つを含み、β（存在する場合）及びγとは、その少なくとも２つの原子が第１５族含有原子であるところの２〜６つの第１４族〜第１６族原子を介してＭに結合した基である。
詳しくは、β及びγは、ある実施例では第１４族原子及び第１５族原子含有のアルキル、アリール、アルキルアリール、複素環炭化水素、及びそれらの化学結合組み合わせ、から選択され、他の特定実施例では、第１４族原子及び第１５族原子含有のＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環炭化水素、及びそれらの化学結合組み合わせから選択され、更に他の特定実施例では、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アルカリアリールアミン、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ4〜Ｃ12窒素含有複素環炭化水素、Ｃ4〜Ｃ12アルキル置換窒素含有複素環炭化水素、及びそれらの化学結合組み合わせから選択され、更に他の特定実施例では、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択され；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択したＣ1〜Ｃ6アルキル置換基；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、アミン置換アニリニル、アミン置換ピリジル、アミン置換キノリル、アミン置換ピロリル、アミン置換ピリミジル、アミン置換プリニル、アミン置換イミダジル、アミン置換インドリルから選択したＣ1〜Ｃ6アルキルアミン置換基；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、から選択したヒドロキシ置換基；メチル置換フェニルアミン、及びそれらの化学結合組み合わせから選択される。
【００１８】
各αはリンク（又は“架橋”）成分であり、β及びγ又は２つのγの各々に化学結合して、Ｍに結合した“γαγ”又は“γαβ”リガンドを形成する。αはある実施例では、第１４族原子〜第１６族原子を介してＭに結合し得る第１４族原子〜第１６族原子をも含み得、詳しくは、αは、ある実施例ではアルキレン、アリーレン、アルケニレン、複素環アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、複素環ヒドロカーボニレンから選択され、他の実施例では、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10二価エーテル、Ｃ6〜Ｃ12Ｏ−又はＮ−含有アリーレン、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンアミン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンアミン、及びその置換誘導体から選択される二価の架橋基である。
【００１９】
ａは０から２までの整数であり、ある特定実施例では０か又は１であり、他の特定実施例では１である。ｂは０から２の整数であり、ｇは１から２の整数であり、ある実施例ではａは１、ｂは０、ｇは２である。また、ある実施例ではｎは０から４の整数であり、ある特定実施例では１から３の整数であり、更に他の特定実施例では２から３の整数である。
ここで、“それらの化学結合組み合わせ”とは、隣接する各基（β及びγの各基）が、それらの間部分に化学結合を形成することを意味するものとする。ある実施例ではβ及びγ基は、それら各基間の一つ以上のα基を介して化学的に結合される。
【００２０】
ここで、“アルキレンアミン“及び“アリーレンアミン”とは、夫々、２水素欠損の、従って、隣接する２つのγ基と、又は隣接するβ基及びγ基と化学結合を形成しているアルキルアミン及びアリールアミンのことである。従って、アルキレンアミンの一例は−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−であり、複素環ヒドロカルビレン又はアリーレンアミンの一例は、−Ｃ5Ｈ3Ｎ−（二価ピリジン）である。“アルキレン−アリールアミン”は、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2（Ｃ5Ｈ3Ｎ）ＣＨ2ＣＨ2−の様な基である。
【００２１】
更に他の実施例では第１５族原子含有触媒は構造（II）（III）によって表される。
【化１】
2007522334.tif 000002
【化２】
2007522334.tif 000003
【００２２】
ここで、Ｅ及びＺは第１５族元素であり、ある実施例では窒素及びリンから個別に選択され、他の特定実施例では窒素である。
Ｌは、一実施例では第１５族原子、第１６族原子、第１５族含有ヒドロカルビレン及び第１６族含有ヒドロカルビレンから選択される。Ｒ3は、ある実施例では、Ｌが第１６族原子である場合は存在せず、他の実施例では、Ｒ3が存在しないとＬは複素環ヒドロカルビレンから選択され、更に他の実施例ではＬは窒素、リン、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択したＣ1〜Ｃ6アルキル置換基；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択したＣ1〜Ｃ6アルキルアミン置換基；アミン置換アニリニル、アミン置換ピリジル、アミン置換キノリル、アミン置換ピロリル、アミン置換ピリミジル、アミン置換プリニル、アミン置換イミダジル、アミン置換インドリル；アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択したヒドロキシ置換基；メチル置換フェニルアミン、その誘導体、及びそれらの化学結合組み合わせから選択される。
【００２３】
Ｌ’は、ある実施例では第１５族原子、第１６族原子、第１４族原子から選択され、他の実施例では第１５族原子及び第１６族原子から選択され、更に他の実施例では先に説明したＬにより定義されるような基から選択される。ここで、“ＥＺＬ”及び“ＥＺＬ’”とは、“リガンド”として参照され、“ＥＺＬ”リガンド及び“ＥＺＬ’”リガンドは*Ｒ及びＲ1−Ｒ7の各基を含むものとする。
Ｌ及びＬ’は、Ｍと結合してもしなくてもよい。
ｙは０から２の整数（ｙが０の時、基Ｌ’及び*Ｒ及びＲ1−Ｒ7の各基は存在しない。
Ｍは、一実施例では第３族から第５族の原子から選択され、特定実施例では第４族の原子から選択され、他の実施例ではＺｒ及びＨｆから選択される。
ｎはある実施例では１から４の範囲の整数であり、他の実施例では２〜３の範囲の整数である。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2は、ある実施例では、アルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン、置換ヘテロ原子含有アルキレンから選択した個別の二価の架橋基であり、ここで、ヘテロ原子は、ケイ素、酸素、窒素、ゲルマニウム、リン、ボロン、硫黄から選択され、他の実施例では、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、ヘテロ原子含有Ｃ6〜Ｃ12アリーレンから選択され、更に他の実施例では、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2−、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−、及びそれらの置換誘導体から選択され、置換体にはＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、及びハロゲン基が含まれる。
【００２５】
Ｒ3はある実施例では存在せず、他の実施例では、ヒドロカルビル基、水素基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基から選択され、更に他の実施例では１〜２０の炭素原子を有する直鎖状アルキル、環状アルキル及び分岐型アルキルから選択した基である。
*Ｒは、ある実施例では存在せず、他の実施例では、水素基、第１４族原子含有基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基から選択した基である。
【００２６】
Ｒ4及びＲ5は各々、一実施例では、アルキル、アリール、置換アリール、環状アルキル、置換環状アルキル、環状アリールアルキル、置換環状アリールアルキル、多環系から選択した基であり、この場合、各基は２０までの炭素原子を有し、他の実施例では３〜１０の炭素原子を有し、またＲ4及びＲ5は更に他の実施例では、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリール、Ｃ1〜Ｃ20アリールアルキル、ヘテロ原子含有基（例えば、ＰＲ3（ここでＲはアルキル基とする）から選択した基である。
【００２７】
Ｒ6及びＲ7は各々、ある実施例では存在せず、他の実施例では、水素基、ハロゲン基、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル基から選択した基であり、更に他の実施例では、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状、環状及び分岐状アルキルから選択した基である。
Ｒ1及びＲ2は相互に結合してもよく、及び／又はＲ4及びＲ5は、化学結合を介して相互に結合してもよい。
【００２８】
更に他の実施例では、第１５族含有触媒は構造(IV)、(V)及び(VI)に示す実施例における如く記載され得る（ここで、“Ｎ”は窒素とする）。
【化３】
2007522334.tif 000004
【化４】
2007522334.tif 000005
【化５】
2007522334.tif 000006
【００２９】
構造(IV)は、ピリジル−アミド構造を、構造(V)はイミノフェノール構造を、そして構造(VI)はビス（アミド）構造を表す。
ｗは１から３の整数であり、他の実施例では１又は２であり更に他の実施例では１である。
Ｍは第３族〜第１３族元素であり、他の実施例では第３族〜第６族元素であり、更に他の実施例では第４族元素である。
ｎは０〜４の整数であり、他の実施例では１〜３であり、他の実施例では２〜３であり、更に他の実施例では２である。
【００３０】
各Ｘは、ハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12 アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、及びそれらの置換誘導体から個別に選択される。
構造(IV)、(V)及び(VI)において、Ｒ1'は、一実施例ではヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され、他の実施例では−ＳｉＲ2−、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン、置換アリーレンから選択され、更に他の実施例では、−ＳｉＲ2−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ6置換アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12置換アリーレンから選択される。
【００３１】
一実施例では、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ12アリールから選択され、Ｒ2'、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、*Ｒは、ハイドライド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環ヒドロカルビル、置換Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、置換Ｃ4〜Ｃ12複素環ヒドロカルビル、及びそれらの化学結合組み合わせ、から個別に選択される。
*Ｒは、特定実施例では存在せず、他の実施例では*Ｒ−Ｎが、窒素含有基或いは、ピリジル基のような環或いは、Ｒ1’基によって架橋される置換ピリジル基を表す。他の実施例では*Ｒ−Ｎは存在せず、各Ｒ1’基が互いに化学結合を形成する。
【００３２】
構造(IV)、(V)及び(VI)の一実施例において、Ｒ1’は、メチレン、エチレン、１−プロピレン、２−プロピレン、＝Ｓｉ（ＣＨ3）2、＝Ｓｉ（フェニル）2、−ＣＨ＝、−Ｃ（ＣＨ3）＝，−Ｃ（フェニル）2−、−Ｃ（フェニル）＝、その他から選択される（ここで、“＝”は二重結合を表すものとする）。
構造(V)の特定実施例において、Ｒ2'及びＲ4'は、２−メチルフェニル、２−n-プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、２−メチル−４−クロロフェニル、２−ｎ−プロピル−４−クロロフェニル、２−イソプロピル−４−クロロフェニル、２−イソブチル−４−クロロフェニル、２−tert−ブチル−４−クロロフェニル、２−メチル−４−フルオロフェニル、２−ｎ−プロピル−４−フルオロフェニル、２−イソプロピル−４−フルオロフェニル、２−イソブチル−４−フルオロフェニル、２−tert−ブチル−４−フルオロフェニル、２−メチル−４−ブロモフェニル、２−ｎ−プロピル−４−ブロモフェニル、２−イソプロピル−４−ブロモフェニル、２−イソブチル−４−ブロモフェニル、２−tert−ブチル−４−ブロモフェニル、その他から選択される。
【００３３】
(IV)及び(VI)の更に他の実施例では、Ｒ2'及びＲ3'は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、４−メチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−tert−ブチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、６−メチルフェニル、６−ｎ−プロピルフェニル、６−イソプロピルフェニル、６−イソブチルフェニル、６−tert−ブチルフェニル、６−フルオロフェニル、６−クロロフェニル、６−ブロモフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ-ｎ−プロピルフェニル、２，６−ジ-イソプロピルフェニル、２，６−ジ−イソブチルフェニル、２，６−ジ-tert−ブチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジブロモフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリ-ｎ−プロピルフェニル、２，４，６−トリ−イソプロピルフェニル、２，４，６−トリ−イソブチルフェニル、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル、及びその他から選択される。
【００３４】
(IV)、(V)及び(VI)の更に他の実施例では、Ｘは、フルオリド、クロリド、クロリド、ブロミド、メチル、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェニロキシ、ベンズロキシ、２−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−ブトキシ、２−フェニル−２−ブトキシその他から個別に選択される。
ここで、“化学的結合組み合わせ”とは、隣り合う基が各基間で化学結合を形成し、かくして、飽和の、部分飽和の、或いは芳香族の環系を形成することを意味するものとする。
【００３５】
第１５族含有触媒は、限定されるものではないが構造(VIIa)−(VIIf)によって表される（ここで、“Ｎ”は窒素とする）。
【化６】
2007522334.tif 000007
【化７】
2007522334.tif 000008
【化８】
2007522334.tif 000009
【化９】
2007522334.tif 000010
【化１０】
2007522334.tif 000011
【化１１】
2007522334.tif 000012
【００３６】
ある実施例では構造(VIIa)から構造(VIIf)で、Ｍは、第４族から選択され、他の実施例ではＺｒ及びＨｆから選択される。
ｎは一実施例では０から４、他の実施例では２〜３の整数である。
構造(VIIa)から構造(VIIf)におけるＲ1〜Ｒ11は、ハイドライド、フッ素基、塩素基、臭素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、フェニル、から選択される。
【００３７】
各Ｘは、ハロゲンイオン、ハイドライド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12 アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12 フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、及びそれらの置換誘導体から選択される。少なくとも一つのＸがハロゲン化アリーロキシ基或いはその誘導体であることが好ましく、少なくとも一つのＸがペンタフルオロフェノキシ基であることが更に好ましい。
【００３８】
メタロセン触媒組成物：
本発明で使用できる触媒系として、限定されるものではないが、少なくとも１の第３族〜第１２族金属原子に結合した１つ以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニル及び、シクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンド）、並びに少なくとも１の金属原子に結合した１以上の脱離基、を有するハーフサンドイッチ型及びフルサンドイッチ型化合物が挙げられる。以下、これら化合物を、「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。
【００３９】
Ｃｐリガンドは、シクロアルカジエニルリガンド及び複素環状類似体等の１以上の環又は環系、少なくとも一部はπ−結合した系を含むものである。上記環又は環系は、具体的には第１３族〜第１６族原子の群から選ばれる原子を含み、Ｃｐリガンドを構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、イオウ、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム並びにそれらの組み合わせの群から選ばれ、炭素は環員の少なくとも５０％を占める。又、Ｃｐリガンドは、本発明を限定するものではない例として、置換又は非置換のシクロペンタジエニルリガンドの群から選ばれ、本発明を限定するものではない例としてシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられる。これらのリガンドの本発明を限定するものではない更に他の例として、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化誘導体（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換誘導体(下記に詳細に記載される)、並びにそれらの複素環誘導体が挙げられる。
【００４０】
本発明のメタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は；例えば第３族〜第１２族原子及びランタニド系列原子の群から選ばれてもよく；好ましくは第３族〜第１０族原子の群から選ばれてもよく；更に好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉの群から選ばれてもよく；又第４〜第６族原子の群から選ばれてもよく；特に好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選ばれてもよく；又Ｚｒでもよい。金属原子「Ｍ」の酸化状態は、例えば０〜＋７の範囲であり；又別の態様では、＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり；又別の態様では＋２、＋３又は＋４である。金属原子「Ｍ」へ結合する基は、特記しない限り、下記式及び構造中の化合物が電気的に中性であるようなものである。Ｃｐリガンドは少なくとも１の化学結合を金属原子Ｍと形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、触媒化合物へ結合している脱離基とは明確に区別され、その触媒化合物中で非常に置換／抽出（脱離）反応を受けにくい。
【００４１】
例えば本発明では、上記１以上の本発明のメタロセン触媒成分は式（VIII）で表されてもよい：
ＣｐAＣｐBＭＸn    （VIII）
但し、Ｍは上記と同様であり；それぞれのＸはＭに化学結合し；それぞれのＣｐ基はＭへ化学結合しており、；ｎは例えば、０、１〜４の整数、又は１若しくは２である。
【００４２】
式（VIII）中のＣｐA及びＣｐBで表されるリガンドは、同一又は異なる、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルとアイソローバル類似であるリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有してもよく、それらのいずれか又は両方は基Ｒにより置換されていてもよい。例えば、ＣｐA及びＣｐBは、独立してシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれらの置換された誘導体の群から選ばれる。
式（VIII）のそれぞれのＣｐA及びＣｐBは、独立して、非置換、又は置換基Ｒの１つ又はその組み合わせで置換されていてもよい。本発明を限定するものではない構造(VIII)中で使用される置換基Ｒの例として；水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びそれらの組み合わせの群から選ばれるものが挙げられる。
【００４３】
本発明を限定するものではない、式（VIII）に関するアルキル置換基Ｒの他の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びtert−ブチルフェニル基、並びに、tert−ブチル、イソプロピル等のそれらの異性体全て等が挙げられる。他の可能な基として、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等の置換アルキル及びアリール；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル及びメチルジエチルシリル等のヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル等のハロカルビル置換オルガノメタロイド基；ジメチルホウ素等の二置換ホウ素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等の二置換第１５族基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィド等の第１６族基が挙げられる。本発明を限定するものではない他の置換基Ｒとして、ブテン−３−イル、プロペン−２−イル及びヘキセン−５−イル等の、ビニル末端リガンドを含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが挙げられる。例えば、少なくとも２のＲ基、例えば２つの隣接したＲ基は、互いに結合し、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組み合わせから選ばれた３〜３０原子を有する環構造を形成してもよい。同様に、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍへの結合関係を形成してもよい。同様に、ブテン−１−イル等の置換基Ｒは元素Ｍとゆるく結合してもよい。
【００４４】
上記式（VIII）のそれぞれのＸは、下記群から個別に選択される：ハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及び置換されたそれらの誘導体、又別の態様では；ヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリーロキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリーロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリール、又別の態様では；ヒドリド、塩化物、フッ素化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニル、又別の態様では；Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリール、又別の態様では；塩化物、フッ素化物、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、又別の態様では；フッ素化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）。
【００４５】
他の本発明を限定するものではない例では、式（VIII）のＸ基として、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０炭素原子含有炭化水素基、フッ素化炭化水素基（例えば、−Ｃ6Ｆ5（ペンタフルオロフェニル））、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-）、ヒドリド及びハロゲンイオン並びにその組み合わせが挙げられる。Ｘリガンドの他の例として、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル等のアルキル基、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ(methyoxy)、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、及びジメチルフォスファイド基が挙げられる。例えば、２以上のＸ’は縮合環又は環式の一部を形成してもよい。
本発明の別の態様では、メタロセン触媒成分として、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１の架橋基（Ａ）により互いに架橋している式（VIII）の化合物であり、その構造は式(IX)で表されるものが挙げられる：
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn      (IX)
【００４６】
式(IX)で表されるこれら架橋した化合物は、「架橋メタロセン」として知られる。ＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、上記式（VIII）用に定義されたものと同様であり；それぞれのＣｐリガンドはＭへ化学結合しており、（Ａ）はそれぞれのＣｐへ化学結合している。本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の例として、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子及びそれらの組み合わせの少なくとも１等（本発明を限定するものではない）の少なくとも１の第１３〜１６族原子を有する二価の炭化水素基が挙げられ、上記ヘテロ原子は又中性結合価を満足するように置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールでもよい。架橋基（Ａ）は又、ハロゲン基及びイオン等の式（VIII）の上記定義と同様の置換基Ｒを含有してもよい。本発明を限定するものではない他の架橋基（Ａ）は、例えばＣ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、イオウ、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’）2Ｓｉ（Ｒ’2）−、Ｒ’2Ｇｅ＝、Ｒ’Ｐ＝（但し、「＝」は二重結合を表す。）が挙げられる。但し、Ｒ’は、独立してヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換されたオルガノメタロイド、ハロカルビル置換されたオルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子、及びハロゲン基の群から選ばれ；２以上のＲ’は、互いに結合して環又は環式を形成してもよい。例えば、式(IX)の架橋メタロセン触媒成分は、２以上の架橋基（Ａ）を有してもよい。
【００４７】
本発明を限定するものではない架橋基（Ａ）の他の例として、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換されている対応成分；並びにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられる。
【００４８】
又別の態様では、架橋基（Ａ）は、例えば４〜１０、好ましくは５〜７環員を含有する環状でもよい。環構成員は上記の元素、好ましくは１以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯから選ばれてもよい。又、本発明を限定するものではない、架橋成分又はその一部として存在する環構造の例として、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、並びに１又は２の炭素原子が少なくとも１のＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯ、特にＳｉ又はＧｅに置換されている対応する環が挙げられる。環及びＣｐ基の間の結合配置は、シス−、トランス−、又はそれらの組み合わせのいずれでも良い。
【００４９】
環状架橋基（Ａ）は飽和又は不飽和でもよく、１以上の置換基を有してもよく、１以上の他の環構造へ縮合していてもよい。存在する場合、上記１以上の置換基は、例えばヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）の群から選ばれてもよい。上記環状架橋成分が任意で縮合されてもよい上記１以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和でもよく、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニル等の、例えば４〜１０環員を有するもの、好ましくは５、６又は７環員（好ましくはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳの群から選ばれる）を有するものの群から選ばれる。更に、これら環構造は、例えばナフチル基の場合等、それ自身が縮合されてもよい。更に、これら（任意で縮合した）環構造は１以上の置換基を有してもよい。本発明を限定するものではないこれら置換基の具体的な例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。
【００５０】
式（VIII）及び(IX)のリガンドＣｐA及びＣｐBは、互いに異なっても同一でもよい。
又、本発明のメタロセン触媒成分として、例えば国際公開ＷＯ９３/０８２２１号に記載されているモノリガンドメタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）が挙げられる。この場合、少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式(X)により表される、架橋した「ハーフサンドイッチ型」メタロセンである：
ＣｐA（Ａ）ＱＭＸn    (X)
【００５１】
但し、ＣｐA基は、上記で定義され、Ｍへ結合し；（Ａ）はＱ及びＣｐAに結合した架橋基であり；Ｑ基からの原子はＭに結合し；ｎは０、又は１〜３の整数、又は１若しくは２である。上記式(X)中、ＣｐA、（Ａ）及びＱは縮合環系を形成してもよい。式(X)のＸ基及びｎは、上記式（VIII）及び(LX)中の定義と同様である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００５２】
式(X)中、Ｑは、その中の結合原子（金属Ｍと結合している原子）は、第１５族原子及び第１６族原子の群から選ばれ；好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウ原子、更に好ましくは窒素及び酸素の群から選ばれる；ヘテロ原子含有リガンドである。本発明を限定するものではないＱ基の例として、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート（例えば、ピバレート）、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホリル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピロゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン及びＭと結合可能な、第１５族及び第１６族原子を含有するその他の化合物が挙げられる。
【００５３】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、式(XI)により表される非架橋の「ハーフサンドイッチ型」メタロセンでもよい：
ＣｐAＭＱqＸn      (XI)
但し、ＣｐAは(VIII)中のＣｐ基と同様に定義され、Ｍと結合したリガンドであり；それぞれのＱは独立してＭと結合し；Ｑは例えばＣｐAへ結合し；Ｘは上記(VIII)中に記載の脱離基であり；ｎは０〜３、例えば１又は２であり；ｑは０〜３、例えば１又は２の範囲である。例えば、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体、及びそれらの組み合わせの群から選ばれてもよい。
【００５４】
式(XI)中、ＱはＲＯＯ-、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換のアリール基の群から選ばれ、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリーロキシの群から選ばれる。本発明を限定するものではないＱの例として、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えば、ピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリール、及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール成分が挙げられる。
又、別に上記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号に記載されているものでもよい：
ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn  又は  Ｔ（ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn）m      (XII)
但し、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは、上記の定義と同様であり；
【００５５】
Ｑ2ＧＺは多座(polydentate)のリガンドユニット（例えば、ピバレート）を形成し、少なくとも１のＱ基はＭと結合を形成し、次のように定義される。それぞれのＱは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2-及び−Ｓ−の群から選ばれ；Ｇは、炭素又はケイ素のいずれかであり；Ｚは、Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、及びヒドリドの群から選ばれる。Ｑが−ＮＲ−の場合、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2の群から選ばれ；Ｑの中性結合価はＺにより充足され；それぞれのＲは独立してＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びＣ6〜Ｃ12アリーロキシの群から選ばれ；
ｎは例えば１又は２であり；
【００５６】
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、並びにＣ6〜Ｃ12複素環基の群から選ばれる架橋基であり；それぞれのＴ基は隣接した「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基と架橋してＣｐA基と化学結合している。
ｍは１〜７の整数であり；ｍは２〜６の整数でもよい。
【００５７】
又、本発明の少なくとも１のメタロセン触媒成分は、特に構造(XIIIa)、(VIIIb)、(VIIIc)、(VIIId)、(XIIIe)及び(VIIIf)で更に記載されてもよい：
【化１２】
2007522334.tif 000013
【化１３】
2007522334.tif 000014
【化１４】
2007522334.tif 000015
【化１５】
2007522334.tif 000016
【化１６】
2007522334.tif 000017
【化１７】
2007522334.tif 000018
【００５８】
但し構造(XIIIa)〜(VIIIf)中、Ｍは、第３族〜第１２族原子の群から選ばれ、第３族〜第１０族原子の群から選ばれ、又第３族〜第６族原子の群から選ばれ、又第４族元素の群から選ばれ、又別の態様ではＺｒ及びＨｆの群から選ばれ、又別の態様ではＺｒである。
【００５９】
又、(XIIIa)〜(VIIIf)中のＱは、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリーロキシ、アミン、アリールアミン（例えば、ピリジル）アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリーロキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリール、カルボキシレート（本発明を限定するものではない適切な例として、トリメチルアセテート、ジメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート、及びジメチルカルバメート等のカルバメート及びカルボキシレート）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、並びにフッ素化アルキルカルボキシレートの群から選ばれ；Ｑを定義する飽和された基は、例えば１〜２０炭素原子を含有し；芳香族基は例えば５〜２０炭素原子を含有する。
【００６０】
それぞれのＲ*は独立して：例えばヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選ばれ；好ましくはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群から選ばれ；更に好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換されたアルキレン、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの群から選ばれ；特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンの群から選ばれ；本発明の別の好ましい例では、構造(XIIIf)中の両方のＲ*基は同一でもよい
【００６１】
Ａは、上記記載の構造(IX)中の（Ａ）と同様であり、好ましくは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、二価のＣ4〜Ｃ12環状炭化水素及び置換又は非置換のアリール基から選ばれ；更に好ましくはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2の群から選ばれ；Ｒは例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素の群から選ばれ；Ｒは好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシの群から選ばれ；Ｒは更に好ましくはメトキシ、メチル、フェノキシ、及びフェニルの群から選ばれ；
【００６２】
Ａは存在しなくてもよく、その場合それぞれのＲ*はＲ1〜Ｒ13の場合と同様に定義され；
それぞれのＸは上記(VIII)中の記載のとおりであり；
ｎは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２である。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ13は独立して：例えば、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール、及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素及びそれらの置換誘導体の群から選ばれ；好ましくは、水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールの群から選ばれ；更に好ましくは水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、及び４−tert−ブチルフェニル基の群から選ばれ；隣接したＲ基は環を形成してもよく、飽和、部分飽和、又は完全飽和のいずれでもよい。
(XIIIa)により表されるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第５０２６７９８号、第５７０３１８７号、及び第５７４７４０６号に記載されているような多くの形状をとることができ、例えば、米国特許第５０２６７９８号及び米国特許第６０６９２１３号に記載されているような二量体又はオリゴマー型構造が挙げられる。
例えば(VIIId)中に表されるメタロセンのＲ1及びＲ2は、置換又は非置換の共役した６員の炭素環式を形成する。
【００６４】
本発明を限定するものではないメタロセン触媒成分の例が下記に記載される：
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
インデニルジルコニウムＸn、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸn、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn、
テトラメチルシクロペンチルチタンＸn、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
【００６５】
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
イソ−プロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ｍｅｓｏ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
【００６６】
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＸn、
ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロテトラメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
【００６７】
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−tert−ブチルアミド）チタンＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）クロムＸn、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−オクチル(oxtyl)シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
【００６８】
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＸn、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（インデニル）ジルコニウムＸn、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＸn、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＸn、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＸn、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＸn、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
【００６９】
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
【００７０】
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロプロピルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘキシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロヘプチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロオクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロノニルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロウンデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＸn、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＸn、及びそれらの誘導体。
【００７１】
「それらの誘導体」とは、上記構造に記載の通り置換され又は環形成されたもの；金属「Ｍ」（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ）をＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉから選ばれる原子で置換したもの；「Ｘ」基をＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、フッ素又は塩素のいずれかで置換したもの；ｎは１、２又は３であるものを意味する。
上記メタロセン触媒成分には、その構造的、光学的、又はエナンチオマー異性体（ラセミ混合物）が含まれ、例えば純粋なエナンチオマーでもよいのは当然である。
【００７２】
ここで使用される、単一の、架橋した、非対称的に置換されたメタロセン触媒成分（ラセミ体及び／又はメソ異性体を含む。）は、それ自身、少なくとも２の異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
本発明の「メタロセン触媒成分」は、ここで記載されるいずれの「態様」の組み合わせをも含むものである。
【００７３】
活性剤：
触媒系には一つ以上の活性剤が含まれ得る。ここで、“活性剤”とは、担持された又は担持されない、任意の化合物或いは化合物組み合わせとして定義され、例えば触媒成分からカチオン種を創出することによる如くして、シングルサイト触媒化合物（例えば、メタロセン、非メタロセンなど）を活性化させ得る。
ある実施例では、触媒成分の何れか或いは両方をここでは単に“活性剤”と称する触媒活性剤と接触させ得る。この接触には代表的には、触媒成分の中心金属から少なくとも一つの遊離基（上記各式及び各構造におけるＸ基）を抽出することが含まれる。本発明の各触媒成分は、そうした活性剤を用いることでオレフィン重合に関して活性化され、それらの活性剤には、環状或いはオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及び、所謂、非配位活性剤（ＮＣＡ）（言い換えれば、“イオン化活性剤”或いは“化学量論活性剤”）等のルイス酸、或いは、中性であるメタロセン触媒成分を、オレフィン重合に関して活性化されたメタロセンカチオンに変換させ得る任意のその他成分が含まれる。
【００７４】
詳しくは、アルモキサン（例えば、“ＭＡＯ”）、改質アルモキサン（例えば、“ＴＩＢＡＯ”）、アルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を活性剤として使用すること及び／又は、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン及び／又は、トリスパーフルオロフェニルボロンメタロイドプレカーサーのようなイオン化活性剤（中性或いはイオンを含む）を使用することにより、先に説明した所望のメタロセンを活性化させることは本発明の範囲内のものである。ＭＡＯ及びその他の、アルミニウムベースの活性剤は斯界に良く知られている。イオン化活性剤は斯界に良く知られており、例えば、CHMICAL REVIEWS １３９１−１４３４（２０００）の、Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marksによる、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization; Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships １００（４）において説明されている。活性剤は、CHMICAL REVIEWS １３４７−１３７４（２０００）において、Gregory G. Hlatkyが、Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization １００（４）で説明する如く、触媒成分（例えばメタロセン）と関連されるか、或いは触媒成分とは別個に、担持体に関連付けられ得或いは結合され得る。
【００７５】
アルミニウムアルキル（“アルキルアルミニウム”）活性剤は、式ＡＩＲ§3で表される。ここで、Ｒ§は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ25アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、から成る群から選択される。本発明の方法で使用するための触媒プレカーサー化合物のための活性剤として用い得るアルミニウムアルキル化合物の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムその他が含まれる。
【００７６】
中性のイオン化活性剤の例には、トリ−置換第１３族元素化合物、詳しくは、トリ−置換ボロン、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物、並びにそれらの混合物が含まれる。３つの置換基は、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、置換アリール、アリールハライド、アルコキシ、ハライド、から別個に選択される。一実施例では、３つの置換基はハロゲン、モノ或いはマルチの環状(ハロ置換体を含む)アリール、アルキル、アルケニル、の各化合物及びその混合物から別個に選択される。他の実施例では、３つの置換基は、１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、３〜２０の炭素原子を有するアリール基(置換アリールを含む)及びその組み合わせから選択される。更に他の実施例では３つの置換基は１〜４の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選択され、更にまた他の実施例では１〜４の炭素基を有する高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル、高ハロゲン化されたナフチル及びそれらの混合物から選択される。ここで、“高ハロゲン化”とは、水素の少なくとも５０％が、フッ素、塩素及び臭素から選択したハロゲン基によって置換されることを意味するものとする。更に他の実施例では、中性の化学量論活性剤は、高フッ素化アリール基を含むトリ置換第１３族元素化合物であり、この基は高フッ素化フェニル又は高フッ素化ナフチル基である。
【００７７】
他の実施例では、中性のトリ−置換第１３族元素化合物は、トリスパーフルオロフェニルホウ素、トリスパーフルオロナフチルホウ素、トリス(３，５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、トリス(ジ−ｔ−ブチルメチルシリル)パーフルオロフェニルホウ素及びその他の、高フッ素化トリスアリールホウ素化合物及びその組み合わせ、及びそのアルミニウム同等物のようなホウ素化合物である。その他の好適な中性のイオン化活性剤は、米国特許第6,399,532号B1、米国特許第6,268,445号B1、そして19 ORGANOMETALLICS 3332-3337 (2000)、及び17 ORGANOMETALLICS 3996-4003 (1998)に記載される。
イオン性のイオン化活性剤の、例示的であって非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(ｐ−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(ｏ−トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(ｏ，ｐ−ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ｍ，ｍ−ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(ｏ−トリル)ホウ素その他のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素その他のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素その他のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルカルボニウムテトラ(フェニル)ホウ素及びトリフェニルカルボニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素のようなトリアリールカルボニウム塩(トリチル塩)；トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素その他のようなトリアリールホスホニウム塩と、それらのアルミニウム同等物と、が含まれる。
【００７８】
本発明の活性剤の更に他の実施例では、アルキルアルミニウムが複素環化合物と組み合わせて使用され得る。ある実施例では複素環化合物には、窒素、酸素、及び／又は硫黄原子の少なくとも一つを含み、好ましくは少なくとも一つの窒素原子が含まれる。複素環化合物には一実施例では４以上の環員が含まれ、他の実施例では５以上の環員が含まれる。
【００７９】
活性剤としてアルキルアルミニウムと共に使用するための複素環化合物は、置換基の一つ或いは置換基の組み合わせによって置換されてもされなくてもよい。好適な置換体の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニル或いはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボイル基、アルキル-或いはジアルキル-カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐状、或いは環状の各アルキレン基、或いはそれらの組み合わせが含まれる。置換基は、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、ヘテロ原子又はその他によっても置換され得る。
【００８０】
炭化水素置換体の非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基その他の、その全ての異性体、例えば、ターシャリーブチル、イソプロピル、その他が含まれる。置換体の他の例には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル或いはクロロベンジルが含まれる。
【００８１】
一実施例では複素環化合物は置換されない。他の実施例では複素環化合物の一つ以上の位置がハロゲン原子或いはハロゲン原子含有基、例えば、ハロゲン化アリール基によって置換される。ある実施例では、ハロゲンは塩素、臭素及びフッ素から選択され、他の実施例ではフッ素及び臭素から選択され、更に他の実施例ではハロゲンはフッ素である。
本発明の活性剤に使用できる複素環化合物の非限定例には、置換された及び置換されないピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが含まれる。
【００８２】
一実施例では、上述した複素環化合物はアルキルアルミニウム或いはアルモキサンと組み合わされ、例えばメタロセンである触媒成分と反応すると活性重合触媒を生成する活性剤成分を生じる。好適なアルキルアルミニウムの非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びその組み合わせが含まれる。
【００８３】
その他の活性剤には、ＷＯ９８/０７５１５に含まれる、例えば、トリス(２，２’，２”-ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートがある。例えば、アルモキサン及びイオン化活性剤の組み合わせのような活性剤の組み合わせも本発明において考慮されるものとする。その他の活性剤には、それらの水和物を含む、アルミニウム/ホウ素複合体、過塩素化物、過沃素化物及び沃素化物；リチウム(２，２’−ビスフェニル-ジトリメチルシリケート)−４ＴＨＦ；シリリウム塩等の非配位互換性アニオンとの組み合わせが含まれる。ラジエーション、電気化学的酸化その他の様な活性化方法もまた、中性の嵩高なリガンドメタロセン型触媒化合物或いはプレカーサーを、オレフィンを重合させ得る嵩高のリガンドメタロセン型カチオンとする目的のための活性化法として考慮されるものとする。嵩高のリガンドメタロセン型触媒化合物を活性化させるためのその他の活性剤或いは方法例には、米国特許第5,849,852号、同第5,859,653号及び同第5,869,723号、そしてWO98/32775に説明される。
一般に、活性剤及び単数或いは複数の触媒成分は、活性剤対触媒成分のモル比において、一実施例では１０００:１〜０.１:１、他の実施例では３００:１〜１:１、他の実施例では１５０:１〜１:１、また他の実施例では５０:１〜１:１、更に他の実施例では１０:１〜０.５:１、他の実施例では３:１〜０.３:１であり、望ましい範囲には、ここで説明される任意の上限モル比と任意の下限モル比との組み合わせが含まれ得る。活性剤がシクロ或いはオリゴメリックポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)(例えば“ＭＡＯ”)である場合、活性剤対触媒成分のモル比は、一実施例では２:１〜１００,０００:１の範囲、他の実施例では１０:１〜１０,０００:１の範囲、他の実施例では５０:１〜２,０００:１の範囲であり得る。活性剤が、ホウ素アルキル、ホウ素アルキルのイオン化塩のような、中性又はイオン性イオン化活性剤である場合、活性剤対触媒成分のモル比は、一実施例では０.５:１〜１０:１の範囲であり、他の実施例では１:１〜５:１の範囲である。
【００８４】
噴霧乾燥プロセス：
斯界に知られる任意の噴霧乾燥法を使用することができる。適切な噴霧乾燥法として、例えば、任意で充填材を含んでも良い触媒及び／又は活性剤の溶液、懸濁液又は分散体の霧化が挙げられ、任意で溶液、懸濁液又は分散体の加熱を伴ってもよい。霧化は、霧化装置にスラリを不活性の乾燥ガス、即ち、霧化操作時の条件下には不活性の、例えば窒素であるガスと共に通過させることにより好ましく実施される。混合物の液滴を噴霧させ或いは分散させて霧化を生じさせるために、霧化ノズル或いは遠心高速ディスクを用い得る。仮に使用する場合、乾燥ガスの容積流量は、スラリの霧化及び／又は液状媒体の蒸発を達成させるべく、スラリの容積流量をかなり上廻るものであることが好ましい。通常、乾燥ガスはスラリの霧化を容易化させるべく温度約１６０℃に加熱されるが、乾燥ガスの容積流量が高レベルに維持されるのであれば温度をもっと低くすることが可能である。霧化圧力は約１psig〜２００psigであることが好ましい。好適な噴霧乾燥法の例には、米国特許第5,290,745号、同第5,652,314号、同第4,376,062号、同第4,728、705号、同第5,604,172号、同第5,306,350号、同第4,638,029号に説明されるものがある。
【００８５】
図１には噴霧乾燥装置の一例が示される。図１を参照するに、各混合物は、位置Ｃに取り付けたリザーバからシリコーン管を通して蠕動ポンプＤによって抜き出される。混合物は、ノズルＦを通過するに従い、位置Ｅでシステムに入る霧化用の窒素ガスと混合される。かくして乾燥チャンバＧ内に形成された触媒組成物のミストが、この乾燥チャンバに位置Ａで入る窒素ガス浴の存在下に乾燥される。窒素ガス浴は、乾燥チャンバに入る前にヒーターＢによって加熱される。許容できない程に直径の大きい触媒組成物の粒子は、窒素流れ中には同伴されずに大型（粒子）収集ポットＨ内に落下する。触媒組成物の残余部分は引き続き乾燥チャンバを流動して出口Ｉからサイクロン分離器Ｊに入り、そこで粒状触媒組成物がガス流れから分離し、取り外し自在の製品収集ポットＫ内に落下し、かくして完全に活性化された触媒組成物が回収される。窒素ガスは吸引器Ｌを通して位置Ｍでシステムから除去される。
【００８６】
その他の好適な噴霧乾燥法には、非揮発性材料成分、溶剤成分及び少なくとも一つの圧縮流体との液体混合物を形成すること、溶剤を気化させることで固形粒状物を形成するために好適な環境内に、液体混合物をオリフィスを通して実質的に減圧となるような噴霧温度及び圧力下に噴霧すること、が含まれる。そうした方法は米国特許第5,716,558号に記載される。
噴霧乾燥で使用する噴霧器のオリフィス寸法を調節することにより、所望の平均粒子径、例えば、約５マイクロメーター〜約２００マイクロメーターの平均粒子径を有する粒状物を得ることができる。噴霧乾燥によって回収した粒状物は、例えば米国特許第５，６５２，３１４号に記載される如く、随意的にはこれを加熱することにより脱炭酸され得る。
【００８７】
触媒系のその他の成分に対して且つ引き続く重合時に、不活性の任意の固形粒状材料を充填剤として使用することができる。そうした材料は有機性或いは無機性のものであり得る。好適な充填剤には、フュームドシリカ、非フュームドシリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレン、カルシウムカルボネートが含まれる。フュームド疎水性シリカは、スラリに高い粘性を、また噴霧乾燥した粒状物に良好な強さを付与することから好ましい。例えば、Gasil（商標）或いはCabosil（商標）が使用され得る。充填剤として使用する粒状材料の平均粒子径は５０ミクロンメーターを超えるべきではなく、１０ミクロンメーターを超えないことが好ましい。充填剤として使用する粒状材料は乾燥、即ち吸収した水を持たないものであることが好ましい。
【００８８】
充填剤は、噴霧乾燥用に好適なスラリを生成するに充分な量を使用することが好ましい。そうしたスラリは、充填剤を０〜約１５重量％、好ましくは約２.５〜約１０重量％含有する。そうしたスラリは、噴霧乾燥されると、充填剤量が０〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％である個別の触媒粒状物を創出する。このように生成された噴霧乾燥された触媒粒状物は、代表的には約５マイクロメーター〜約２００マイクロメーター、好ましくは約１０〜約３０マイクロメーターの平均粒子径を有する。
【００８９】
重合プロセス：
噴霧乾燥触媒は、任意の予備重合及び／又は重合プロセスにおいて広汎な温度及び圧力下に使用するのに適している。温度範囲は約-６０℃〜約２８０℃、であり、好ましくは５０℃〜約２００℃である。一実施例では重合温度は約０℃、約５０℃、約８０℃、約１００℃、約１５０℃、又は約２００℃を超えてもよい。ある実施例では、使用される圧力は１〜約５００気圧又はそれ以上であり得る。
重合プロセスには、溶液重合、気相重合、スラリ重合、高圧プロセス重合又はそれらの組み合わせが含まれる。その少なくとも一つがエチレン又はプロピレンである１以上のオレフィンを気相又はスラリ重合することが特に好ましい。
【００９０】
ある実施例では重合プロセスは、２〜３０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、もっと好ましくは２〜８炭素原子を有する一つ以上のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリ又は気相重合プロセスである。本発明は、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン, １-ヘキセン、１-オクテン及び１-デセン、の２つ以上のオレフィンモノマーの重合に特に適している。
使用可能なその他のモノマーには、エチレン不飽和モノマー、４〜１８炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役のジエン、ポリエン、ビニルモノマー、シクロオレフィンがある。本発明で使用可能なモノマーの非限定例にはノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテンが含まれる。
【００９１】
他の実施例では、エチレンのコポリマーが生成され、少なくとも一つのαオレフィンを有するコモノマーが、エチレンと共に気相法において重合される。この場合、αオレフィンは４〜１５の炭素原子、好ましくは４〜１２の炭素原子、最も好ましくは４〜８の炭素原子を有する。
他の実施例ではエチレン又はプロピレンが、任意でその一方がジエンである少なくとも２つの異なるコモノマーと共に重合され、ターポリマーを形成する。
ある実施例では、本発明は重合プロセスであり、特にプロピレンのみ、又は、エチレン、及び／若しくは４〜１２の炭素原子を有するその他のオレフィンを含む一つ以上のその他のモノマーと共に重合させる気相又はスラリプロセスである。
【００９２】
代表的には気相重合プロセスにおいて、連続サイクルが用いられる。この場合、反応器系のサイクルの一部分において、循環ガス流れ、又は再循環流れ若しくは流動化用媒体として知られるガス流れが重合熱によって反応器内で加熱される。この熱は、反応器の外側の冷却システムによってサイクルの別の部分で再循環成分から除去される。一般に、重合体を製造するためのガス流動床では、一つ以上のモノマーを含有するガス状流れが、反応条件下で触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環される。ガス状流は流動床から抜き出され、反応器内に再循環して戻される。同時に、重合体製品が反応器から抜き出され、新たなモノマーが、重合されたモノマーに代替させるべく追加される。
【００９３】
気相法での反応器圧力は、約１００psig(６９０kPa)〜約５００psig(３４４８kPa)、好ましくは約２００psig(１３７９kPa)〜約４００psig(２７５９kPa)の範囲、もっと好ましくは約２５０psig (１７２４kPa)〜約３５０psig(２４１４kPa)の範囲で変化し得る。
気相法での反応器温度は、約３０〜約１２０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、もっと好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で変化し得る。他の実施例では、気相プロセスにおける反応器温度は約６０℃である。
【００９４】
その他の気相法には、一連の又はマルチステージ重合プロセスが含まれる。気相法には、米国特許第５,６２７,２４２号、同第５,６６５,８１８号、同第５,６７７,３７５号、そして、EP-A ０  ７９４  ２００、EP-B１-０ ６４９ ９９２、 EP-A-０ ８０２ ２０２、EP-B- ６３４ ４２１号がある。
その他の実施例では、このプロセスにより毎時５００lbs(２２７Kg/時)〜毎時約２００,０００lbs(９０,９００Kg/時)又はそれ以上の、好ましくは毎時１０００lbs(４５５Kg/時)を超え、更に好ましくは毎時１０,０００lbs(４５４０Kg/時)を超え、そしてもっと好ましくは毎時２５,０００lbs(１１,３００Kg/時)を超え、更に尚好ましくは毎時３５,０００lbs(１５,９００Kg/時)を超え、更に尚好ましくは毎時５０,０００lbs(２２,７００Kg/時)を超え、そして最も好ましくは毎時６５,０００lbs(２９,０００Kg/時)を超え、１００,０００lbs(４５,５００ Kg/時)を超えるポリマーが生成され得る。
【００９５】
スラリ重合法では、約１〜約５０大気圧の、及びそれ以上に大きい大気圧を、また０℃〜約１２０℃の範囲の温度が一般に用いられる。他の実施例ではスラリ法での温度は約１００℃を超える。スラリ重合法では固形粒状ポリマーの懸濁物が液体重合希釈剤媒体中に形成され、この媒体にエチレン及びコモノマー、そしてしばしば水素が、触媒と共に添加される。希釈剤を含む懸濁物は、反応器から間欠的又は連続的に除去され、随意的には蒸留後、揮発性成分がポリマーから分離されて反応器に再循環される。重合媒体中で使用する液体希釈剤は３〜７の炭素原子を有するアルカンであり、好ましくは分岐アルカンである。使用する媒体は重合条件下では液体であるべきであり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合は、プロセスは液体希釈剤の臨界温度及び臨界圧力以上において実施されるべきである。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００９６】
別の実施例では重合法は粒形重合、又はスラリ法と称され、その場合の温度はポリマーが溶液になる温度以下に保たれる。この技法は斯界に周知であり、例えば、米国特許第３,２４８,１７９号に記載される。その他のスラリ法には、ループ反応器を用いるものや、直列の、並列の、又はその組み合わせ状態での複数の攪拌反応器を用いるものが含まれる。スラリ法の非限定例には、連続ループ法又は攪拌タンク法が含まれる。また、その他のスラリ法は米国特許第4,613,484号に記載される。
【００９７】
別の実施例では、このプロセスにより、毎時２０００lbs(９０７Kg/時)を超え、もっと好ましくは毎時５０００lbs/時(２２６８Kg/時)を超え、更に好ましくは毎時１０,０００lbs/時(４５４０Kg/時)を超えるポリマーが生成され得る。他の実施例では、スラリ反応器は毎時１５,０００lbs(６８０４Kg/時)を超え、好ましくは毎時２５,０００lbs(１１,３４０Kg/時)を超え、毎時約１００,０００lbs(４５,５００Kg/時)を超えるポリマーが生成され得る。
溶液法の例は、米国特許第4,271,060号、同第5,001,205号、同第5,236,998号、そして同第5,589,555号、国際公開WO99/32525に記載される。
ある実施例ではスラリ法又は気相法は、ここで説明する触媒系の存在下に且つ、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛その他の如きラジカルスカベンジャーの無い又は実質的に無い状態下に実施される。このプロセスは国際公開WO９６/０８５２０号及び米国特許第５，７１２、３５２号及び同第５，７６３，５４３号に記載される。
【００９８】
別の実施例では、本方法はここに記載する触媒系の、反応器、特に気相反応器中への注入を行う。ある実施例ではこの触媒系は非担持形態で、好ましくは、米国特許第5,317,036及び同第5,693,727号、及びEP-A-0 593 083に記載される如き液体形態下において使用される。液体形態の重合触媒は活性剤、及び/又は担持体及び/又は担持された活性剤と共に、又は別個に反応器中に供給され得る。国際公開WO97/46599に記載される注入法を使用することができる。
非担持の触媒系を用いる場合、活性剤成分の金属の、触媒化合物の金属に対するモル比は、０.３:１〜１０,０００:１、好ましくは１００:１〜５０００:１、最も好ましくは５００:１〜２０００:１の間の範囲のものである。
【００９９】
ポリマー製品：
生成されたポリマーは広汎な製品及び末端用途において使用可能である。生成されるポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのみならず、ポリプロピレンホモポリマーやポリプロピレンコポリマーが含まれる。
ポリマー、代表的にはエチレンベースのポリマーは、０.８６g/cc〜０.９７g/ccの、好ましくは０.８８g/cc〜０.９６５g/ccの、もっと好ましくは０.９００g/cc〜０.９６g/ccの、更に好ましくは０.９０５g/cc〜０.９５g/ccの、そして更に尚好ましくは０.９１０g/cc〜０.９４０g/ccの、そして最も好ましくは０.９１５g/cc以上の、好ましくは０.９２０g/cc以上の、そして最も好ましくは０.９２５g/cc以上の密度を有する。密度はASTM-D-１２３８に従い測定される。
【０１００】
生成されるポリマーは代表的には１つの分子量分布である、数平均分子量に対する重量平均分子量(Mw/Mn)を有し、それは１.５〜約１５であり、好ましくは２〜約１０であり、もっと好ましくは約２.２〜約８未満であり、最も好ましくは２.５〜８である。ポリマーは狭い分子量分布と、広い組成分布又はその逆を有し得、米国特許第５,７９８,４２７に記載されるポリマーであり得る。
またポリマーは代表的には、Composition Distribution Breadth Index(CDBI)により測定される、狭い組成分布を有する。コポリマーのCDBI決定についての更なる詳細は当業者には既知である。例えば、１９９３年２月１８日に発行されたWO93/03093を参照されたい。ある実施例ではポリマーのCDBIは通常、５０％以上〜１００％、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％、もっと好ましくは６０％〜８０％、更に好ましくは、６０％を超え、更に好ましくは６５％を超える。１実施例では本発明の触媒系を用いて生成したポリマーは５０％未満の、もっと好ましくは４０％未満の、最も好ましくは３０％未満のCDBIを有する。
【０１０１】
ある実施例ではポリマーはASTM-D-１２３８-E(１９０/２.１６)による測定値として、測定可能な流れが無い状態〜毎分１０００dgの、もっと好ましくは毎分約０.０１dg〜毎分約１００dgの、更に好ましくは毎分約０.１dg〜毎分約５０dgの、そして最も好ましくは毎分約０.１dg〜毎分約１０dgのメルトインデックス(MI)又は(I2)を有する。
ある実施例ではポリマーは、１０〜２５未満の、もっと好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比(I21/I2)(I21 はASTM-D-１２３８-F(１９０/２１.６)により測定）を有する。ある実施例ではポリマーは、２５を超え、もっと好ましくは３０を超え、更に好ましくは４０を超え、更に尚好ましくは５０を超え、そして最も好ましくは６５を超えるメルトインデックス比(I21/I2)を有する。例えば、メルトインデックス比(I21/I2)は５〜３００、１０〜２００、２０〜１８０、３０〜１６０、４０〜１２０、５０〜１００、６０〜９０、及び任意の上限値と任意の下限値との組み合わせであり得る。
【０１０２】
更に他の実施例では、プロピレンベースのポリマーが生成される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミ-イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが含まれる。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロック又は耐衝撃性コポリマーが含まれる。これらのタイプのプロピレンポリマーは斯界に周知である。例えば、米国特許第4,794,096号、同第3,248,455号、同第4,376,851号、同第5,036,034号、同第5,459,117号を参照されたい。
ポリマーは任意の他のポリマーと共に混合及び／又は共押出され得る。そうした他のポリマーの非限定例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンその他が含まれる。
生成ポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シートの成形作業や、ファイバー押出及び共押出のみならず、吹き込み成形、射出成形、回転成形の如きにおいて有益である。フィルムには、吹き込み成形したフィルム又は共押出又はラミネート処理により形成したキャストフィルムが含まれる。これらのフィルムは、食品と接触する、及び接触しない各用途での、シュリンクフィルム、ラップ、伸張フィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、軽食パッケージ、耐久用バッグ、食品袋、加熱食品及び冷凍食品用のパッケージ、薬剤パッケージ、工業的ライナー、膜等として有益なものである。繊維には、フィルター、おむつ生地、医療用衣料、ジオテキスタイル、等を作成する為の、織編物又は不織布で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、溶融吹き込み繊維操作したものが含まれる。押出成形品には、医療用管、ワイヤー及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、池沼用ライナーが含まれる。成形品には、ボトル、タンク、大型中空物、剛性の食品コンテナ、そしておもちゃ等の形の単層及び多重層構造体が含まれる。
【０１０３】
バイモーダルポリマー製品：
ここに記載する混合触媒を使用して、同じくここに記載する各方法により生成されるポリマーはバイモーダルポリマーであることが好ましい。ここで、“バイモーダル”とは、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン、又はその他のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー、であるポリマー又はポリマー組成物を記述するために用いられる場合は、当業者が、印刷出版物及び発行特許において反映されるような最も広い定義を有するものとして理解する、“バイモーダル分子量分布”を意味するものとする。例えば、少なくとも一つの、識別し得る高分子量分布を有するポリオレフィンと、少なくとも一つの、識別し得る低分子量分布のポリオレフィンとを含む単一成分は、“バイモーダルポリオレフィン”であると考えられ、ここではこの用語が使用される。分子量が異なるものを除き、高分子量のポリオレフィンと、低分子量のポリオレフィンとは本来同じタイプのポリマー、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンであることが好ましい。
【０１０４】
ここで説明する混合触媒を用いて調製したバイモーダルポリマー製品は、広汎な製品及び最終用途において使用され得る。本発明の方法により生成したポリマーには、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが含まれる。
記載した各方法を使用して製造し得るポリマーは、色々な組成、特性、性質を有し得る。触媒の少なくとも一つの利益は、使用する方法を、所望の一組の特性を備えるポリマー組成を形成するように適応させ得ることである。例えば、米国特許第5,525,678号におけるバイモーダルポリマー組成物と同じ特性のポリマーが形成可能であることが意図される。ここに記載する２金属触媒を各重合法で用い、米国特許第6,420,580号、同第6,388,115号、同第6,380,328号、同第6,359,072号、同第6,346,586号、同第6,340,730号、同第6,339,134号、同第6,300,436号、同第6,274,684号、同第6,271,323号、同第6,248,845号、同第6,245,868号、同第6,245,705号、同第6,242,545号、同第6,211,105号、同第6,207,606号、同第6,180,735号、同第6,147,173号における各ポリマーの如きと同じ特性を持つポリマーを形成することが可能である。
【０１０５】
代表的にはエチレンベースのポリマーであるポリマーは、０.８６g/cc〜０.９７g/cc、好ましくは０.８８g/cc〜０.９６５g/cc、もっと好ましくは０.９００g/cc〜０.９６g/cc、更に好ましくは０.９０５g/cc〜０.９５５g/cc、更に尚好ましくは０.９１０g/cc〜０.９５５g/cc、最も好ましくは０.９１５g/ccを超え、好ましくは０.９２０g/ccを超え、最も好ましくは０.９２５g/ccを超える密度を有するべきである。
ポリマーは、分子量分布である、５〜約８０、特に１０〜約６０以上の、もっと好ましくは約１５〜約５５未満の、最も好ましくは２０〜５０の、数平均分子量に対する重量平均分子量(Mw/Mn)とを有し得る。
【０１０６】
記載された各方法で生成したポリマーは、ある実施例では、ASTM-D-１２３８-Eで測定したメルトインデックス(I21)又は(I2)は、毎分０.０１dg〜毎分１０００dg、もっと好ましくは毎分約０.０１dg〜毎分約１００dg、更に尚好ましくは毎分約０.０２dg〜毎分約５０dg、最も好ましくは毎分約０.０３dg〜毎分約０.１dgである。
記載された各方法で生成したポリマーは、ある実施例では、メルトインデックス比(I21/I2)(I21 はASTM-D-１２３８-Fにより測定）４０〜５００未満、もっと好ましくは約６０〜２００未満である。
【０１０７】
換言すると、記載された各方法により生成したポリマーは、特定実施例においてはメルトインデックス比(I21/I2)(I21はASTM-D-１２３８-Fにより測定)が、好ましくは４０を超え、もっと好ましくは５０を超え、更に好ましくは６０を超え、更に尚好ましく６５を超え、最も好ましくは７０を超える。一つの又は更に他の実施例では、本発明のポリマーは、狭い分子量分布と、広い組成分布又はその逆とを有し、米国特許第５,７９８,４２７に記載されるようなポリマーであり得る。
ある実施例では、プロピレンベースのポリマーはここに記載する各方法を使用して生成され得る。生成され得るポリマーには、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、ヘミ-イソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが含まれる。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロック又は耐衝撃性コポリマーが含まれる。この形式のプロピレンポリマーは斯界に周知である。米国特許第4,794,096号、同第3,248,455号、同第4,376,851号、同第5,036,034号、同第5,459,117号を参照されたい。
【０１０８】
本発明のポリマーは任意の他のポリマーとブレンド及び／又は共押出することができる。その他のポリマーの非限定例には、従来のチーグラーナッタ触媒及び／又は嵩高のリガンドメタロセン型触媒を介して生成される直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンその他が含まれる。
本発明の各方法により生成されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート、パイプの成形作業や、ファイバー押出及び共押出のみならず、吹き込み成形、射出成形、回転成形の如き成形作業において有益である。フィルムには、吹き込み成形したフィルム又は共押出又はラミネート処理により形成したキャストフィルムが含まれる。これらのフィルムは、食品と接触する、及び接触しない各用途での、シュリンクフィルム、ラップ、伸張フィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、軽食パッケージ、耐久用バッグ、食品袋、加熱食品及び冷凍食品用のパッケージ、薬剤パッケージ、工業的ライナー、膜等として有益なものである。繊維には、フィルター、おむつ生地、医療用衣料、ジオテキスタイル、等を作成する為の、織編物又は不織布で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、溶融吹き込み繊維操作したものが含まれる。押出成形品には、医療用管、ワイヤー及びケーブルコーティング、パイプ、ジオメンブレン、池沼用ライナーが含まれる。成形品には、ボトル、タンク、大型中空物、剛性の食品コンテナ、そしておもちゃ等の形の単層及び多重層構造体が含まれる。
【実施例】
【０１０９】
上述した議論をより良く理解するために、以下の非限定例が提示される。本例は特定実施例を指向するものであるが発明を限定しようとするものではない。全ての部、比率、パーセンテージは断りのない限り重量で表され、全ての例は乾燥した無酸素環境内及び溶媒内で実施された。全ての分子量は特に断りのない限り重量平均分子量である。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、z-平均分子量(Mz)を含む分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)としても知られるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。
【０１１０】
〔実施例１〕(比較例):
“HN３Zr”{ビス(フェニルメチル)[N'-(２，４，６−トリメチルフェニル)-N-[２-[２，４，６−トリメチルフェニル)アミノ−kN]エチル]-１,２-エタンジアミナート(２-)kN,kN']ジルコニウム}と、“X”{(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド}とが、４.５対１モル比で混合され、次にメチルアルモキサンを用いて活性化された。次いで、この触媒系がパイロットスケールの噴霧乾燥器内でカボシルTS６１０（商標）上に担持された。カボシルTS６１０はCabot社から購入した。生成された噴霧乾燥触媒の組成は、HN３Zr/Xが２重量％、メチルアルモキサンが３２重量％、カボシルTS６１０（商標）が６６重量％であった。
この触媒が鉱油(Crompton社の製造するHydrobrite（商標）５５０）と混合され、それぞれ鉱油中に８％、１２％及び１８％の固体濃度を有する３つのスラリが生成された。各スラリには発泡が認められ、発泡の度合いはスラリの固体濃度と共に増大することが見出された。各スラリの粘度がブルックフィールド粘度計を用いて２５℃の温度下にずり速度の関数として測定され、その結果が以下の表１に示される。
【０１１１】
〔実施例２〕:
実施例１の触媒が、１０％ヘプタンと共にHydrobrite（商標）５５０と混合され、固体濃度が２５％であるスラリが生成された。固体濃度が実施例１のスラリよりも高かったものの、実施例２における発泡量はずっと少ないことが分かった。本実施例におけるスラリの粘度が同じくブルックフィールド粘度計を使用してずり速度の関数として測定され、その結果が以下の表１に示される。
【０１１２】
【表１】
2007522334.tif 000019
【０１１３】
表１に示されるように、ヘプタン中の固形物濃度が２５％である実施例２のスラリの濃度は、ヘプタンを含まないずっと低濃度のスラリよりも低い。この測定値は、実施例２のスラリが実施例１の各スラリよりも３倍もの固形物を含有することを考えれば予想外且つ驚くべきものである。
【０１１４】
〔実施例３〕(比較例):
HN５Zr”{ビス(フェニルメチル)[N'-(２,３,４,５,６-ペンタメチルフェニル)-N-[２-[２,３,４,５,６-ペンタメチルフェニル)アミノ−kN]エチル]-１,２-エタンジアミナート(２-)kN,kN']ジルコニウム}を含有する噴霧乾燥触媒が“X”{(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド}と、４.２対１モル比で混合され、メチルアルモキサンを用いて活性化された。次いでこの触媒はパイロットスケールの噴霧乾燥器内でシリカ「カボシルTS６１０」（商標）上に担持された。次いでこの触媒がHydrobrite（商標）５５０鉱油と混合され、固体濃度が鉱油中１８％であるスラリが生成された。
【０１１５】
〔実施例４〕
実施例３の触媒がHydrobrite（商標）鉱油と混合され、１０％のｎ−ヘキサンを含む更に高い(２５wt％)固体濃度のスラリが生成された。このスラリの発泡性もやはり著しく低かった。横に並べて比較した結果、実施例４の、１０％ヘキサンを含む固形物濃度２５％スラリの発泡量は固形物濃度１８％である実施例３のスラリと比較して驚く程少ないことが分かった。
【０１１６】
〔実施例５〕
２重量％のHN５Zrを含有する噴霧乾燥触媒が５:１のモル比でXと混合され、３２重量％のメチルアルモキサン及び６６重量％のカボシルTS６１０（商標）がパイロットスケールの噴霧乾燥器内に調製された。英国マルヴァーンのMalvern Instruments社製、Mastersizer機器（商標）により測定した触媒の粒径分布は以下の通りである。
D９０:４２ミクロン
D５０:２４ミクロン
D１０:１３ミクロン
【０１１７】
この触媒とｎ−ヘキサン、及び別種の鉱油(同じくCrompton社製のKaydol（商標）)を使用して大スケールのスラリを調製し、その発泡性及び取り扱いの容易性の試験を実施した。本スラリは螺旋リボン状の攪拌器を設置した１２５ガロン（約４７３リットル）の容器内で製造された。この１２５ガロン容器に約４８３ポンド（約２１９ｋｇ）の脱気した鉱油が充填され、７１ポンド（約３２ｋｇ）のヘキサンが添加され、次いで４０℃の温度下に１時間混合された。その後、１５６．４ポンド（約７０ｋｇ）の噴霧嵌装触媒が２時間を掛けて添加された。１２５ガロン容器内のスラリは４０℃の温度下に４時間混合された後、１２０ガロン（約４５４リットル）の水平な金属製円筒体内に放出された。このスラリの組成は２２％触媒、１０％ヘキサン、６８％油であった。
本例のスラリでは発泡は観察されなかった。固形物は良く混合されており、水平の円筒体内に容易に排出された。スラリの粘度がブルックフィールド粘度計を使用して測定され、測定された粘度は実施例１の、固形物濃度が１８％のスラリのそれよりもずっと低かった。この結果は下記表２に示される。
【０１１８】
【表２】
2007522334.tif 000020
【０１１９】
上記スラリは、１２５ガロン（約４７３リットル）の水平な円筒体内に周囲温度下に約６ヶ月間保存された。この円筒体を２４時間回転させた後、スラリを流動床反応器内の触媒フィーダーに移送した。移送時に問題は生じなかった。スラリは流動床反応器内に約１５時間かけて供給され、８０,０００ポンド（約36287.4ｋｇ)のバイモーダルHDPEが生成された。この樹脂の特性は以下の通りである。
フローインデックス: ８.５ dg/分
メルトフローインデックス:２１８
密度:０.９４８９
【０１２０】
〔実施例６〕
異なる触媒比率(５.５対１モル比でHN５Zr及びXを混合)を使用して、実施例５と類似の別のスラリが調製された。このスラリ(２２％触媒、１０％ｎ−ヘキサン、６８％Kaydol（商標）油)では発泡又は取り扱い上の問題は生じなかった。このスラリは、１２５ガロンの水平な円筒体内に約９ヶ月間、周囲温度下に保存された。この円筒体を２４時間回転させた後、スラリを流動床反応器内の触媒フィーダーに移送した。移送時に問題は生じなかった。スラリはこの流動床反応器内に約１５時間かけて供給され、８０,０００ポンド（約36287.4ｋｇ)のバイモーダルHDPEが生成された。この樹脂の特性は以下の通りである。
フローインデックス: ６.５ dg/分
メルトフローインデックス:１１５
密度:０.９４８１
【０１２１】
特に断りのない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量、性質、反応条件等を表す全ての数値は、本発明が得ようとする所定の性質及び測定誤差等に基づいた概算値として理解されるべきであり、少なくとも測定された有効数字や、通常の数値丸め技法も勘案して理解されるべきである。本発明の広い範囲を表す数値範囲は近似値ではあるが、その数値はできるかぎり正確に記載されている。
全ての優先権主張書類は、ここに参照することにより、含めることが可能な全ての権利のために本明細書にその全てを含むものとする。更に、本明細書に記載された全ての文書類は、試験操作方法の記載をも含め、ここに引用することにより、含めることが可能な全ての範囲の権利のためにその全てを本明細書に含むものとする。
上記記載は本発明の例示を目的としたものであるが、本発明の基本的範囲を逸脱しない限りにおいて、本発明の更に他の態様も案出し得るものであり、本発明の範囲は請求の範囲の記載により決定されるものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月17日(2006.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
オレフィン重合用の触媒スラリであって、
鉱油を、３つ以上の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンと組み合わせて混合物を形成し、次いで、該混合物を、メタロセン、非メタロセン、及びその組み合わせからなる群から選択した一つ以上の触媒を含む触媒系と組み合わせてなる製品を含む触媒スラリ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
鉱油を、３つ以上の炭素原子を有する一つ以上の液体アルカンと組み合わせて混合物を形成し、次いで、該混合物を、メタロセン、非メタロセン、及びその組み合わせから成る群から選択した一つ以上の成分を含む触媒系と組み合わせること、を含む触媒の調製方法。
【国際調査報告】
2007522334.tif 000021
2007522334.tif 000022