(57)【要約】  本発明は、１０Ｂ同位体濃縮のホウ酸又は１１Ｂ同位体濃縮のホウ酸から同位体濃縮の水素化ホウ素金属塩、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩及びデカボランを合成する新規な方法を提供する。本発明は、同位体濃縮の水素化ホウ素ナトリウム又はリチウム、ＭＢ１１Ｈ１４（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はアルキルアンモニウムである。）及びデカボランの合成に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；及び
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する：
工程を含有してなる、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する方法。
【請求項２】
同位体濃縮のホウ酸エステルが、式Ｉ：
【化００１】
2007526868.tif 000007
（式中、
Ｒの各々は、直鎖又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル及びアルキルエーテルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれるか、又は２つのＲ基は結合して、それぞれがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されていてもよい、α，ω−アルキレン基又は１，２−シクロアルキレン基を形成し；
ｎは、１又は２であり；そして
ｎ＝１のとき、Ｒ’は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル、及びアルキルエーテルよりなる群から選ばれるか、又はｎ＝２のとき、Ｒ’は、それぞれがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されていてもよい、α，ω−アルキレン基又は１，２−シクロアルキレン基である）
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
同位体濃縮のホウ酸エステルが、式：Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０ハロアルキル及びＣ２−１０アルキルエーテルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれる）で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
同位体濃縮のホウ酸エステルが、式：Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒの各々は同一であり、そしてＲは、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０ハロアルキル及びＣ２−１０アルキルエーテルよりなる群から選ばれる）で表される化合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
同位体濃縮のホウ酸エステルが、式ＩＩ：
【化００２】
2007526868.tif 000008
（式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル及びアルキルエーテルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれ；そして
ｐは、１〜５から選ばれる整数である）
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
同位体濃縮のホウ酸エステルが、式ＩＩＩ：
【化００３】
2007526868.tif 000009
（式中、
ｑは、１又は２であり；そして
Ｒｘ、Ｒｘ’及びＲｙは、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、及びＣ３−８シクロアルキルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれるか、又はＲｘ及びＲｙは、結合してα，ω−アルキレン基を形成する）
で表される化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｘ及びＲｙが、水素及び直鎖又は分岐鎖のＣ１−４アルキルよりなる群から選ばれる、請求項６の方法。
【請求項８】
エステル化工程が、同位体濃縮のホウ酸を、少なくとも３当量の直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０アルカノール、又は少なくとも１．５当量のＣ２−１０アルカンジオールと接触させることを包含してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エステル化工程が、同位体濃縮のホウ酸を、少なくとも３当量の直鎖のＣ２−１０アルカノール、又は少なくとも１．５当量の直鎖若しくは分岐鎖の１，２−Ｃ２−１０アルカンジオールと接触させることを包含してなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化工程が、同位体濃縮のホウ酸を、約３当量の直鎖のＣ２−１０アルカノール、又は約１．５当量の直鎖若しくは分岐鎖の１，２−Ｃ２−１０アルカンジオールと接触させることを包含してなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化工程中で発生する水を、反応混合物から除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水を、反応混合物から蒸留によって除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水を、トルエン、キシレン、ベンゼン、１，２−ジクロロメタン又はこれらの混合物との共沸物として除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エステル化工程を、約８０℃を超える温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エステル化工程を、約９５℃〜約１７５℃の温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
還元工程が、ホウ酸エステルを水素化アルミニウム金属及び少なくとも１つの溶媒の混合物と接触させることを包含してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
混合物が、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、直鎖又は分岐鎖のＣ５−１０アルカン、石油エーテル及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１つの追加の炭化水素溶媒を包含してなる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素化アルミニウム金属が、水素化アルミニウム第Ｉ族金属、水素化アルミニウム第ＩＩ族金属及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
水素化アルミニウム金属が、水素化アルミニウムリチウム又は水素化アルミニウムナトリウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
同位体濃縮のボランを、約−７８℃〜約２００℃の温度で水素化アルミニウム金属と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
同位体濃縮のボラン及び水素化アルミニウム金属を、約−５０℃〜約５０℃の温度で接触させて、次いでこの混合物を約５０℃〜約１５０℃の温度で加熱する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
同位体濃縮のボラン及び水素化アルミニウム金属を、約０℃〜約３０℃の温度で接触させて、次いでこの混合物を加熱還流する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
同位体濃縮のボランを、水素化アルミニウム金属の混合物に、混合物の沸点より低い温度に混合物を保持するのに適切な速度で添加する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
混合物を、約１時間〜４８時間加熱還流する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
混合物を、約２時間〜１２時間加熱還流する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
ホウ酸が、少なくとも約８０％の１０Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
ホウ酸が、少なくとも約９０％の１０Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ホウ酸が、少なくとも約９５％の１０Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
ホウ酸が、少なくとも約９９％の１０Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
ホウ酸が、少なくとも約９０％の１１Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
ホウ酸が、少なくとも約９５％の１１Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
ホウ酸が、少なくとも約９９％の１１Ｂを含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）請求項１〜３３の何れか一項に記載の方法による同位体濃縮の水素化ホウ素金属を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる：
（式中、
Ｒは、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである）
工程を含有してなる、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する方法。
【請求項３５】
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する；及び
（ｄ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる：
（式中、
Ｒは、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである）
工程を含有してなる、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する方法。
【請求項３６】
同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０クロロアルカン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０ブロモアルカン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０ヨードアルカン、又は同位体濃縮の三フッ化ホウ素エーテルと接触させる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約１当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させるか、又は同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約１当量の式：ＢＹ３（リガンド）の同位体濃縮の化合物と接触させる、請求項３５〜３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約２当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させるか、又は同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約２当量の式：ＢＹ３（リガンド）の同位体濃縮の化合物と接触させる、請求項３５〜３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３９】
同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、約２．５当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させるか、又は同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約２．５当量の式：ＢＹ３（リガンド）の同位体濃縮の化合物と接触させる、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物を、約５０℃〜約２００℃の温度で接触させるか、又は水素化ホウ素金属及び式：ＢＹ３（リガンド）の同位体濃縮の化合物を、約５０℃〜約２００℃の温度で接触させる、請求項３４〜３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物を、約８０℃〜約１４０℃の温度で接触させるか、又は水素化ホウ素金属及び式：ＢＹ３（リガンド）の同位体濃縮の化合物を、約８０℃〜約１４０℃の温度で接触させる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
水素化ホウ素金属を、少なくとも１つのエーテル溶媒、少なくとも１つの炭化水素溶媒、又はこれらの混合物に溶媒和するか又は懸濁する、請求項３４〜４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
水素化ホウ素金属を、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、トルエン、キシレン又はこれらの混合物に溶媒和するか又は懸濁する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも８０％の１０Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９０％の１０Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項４６】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９５％の１０Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９９％の１０Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９０％の１１Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項４９】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９５％の１１Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項５０】
テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩が、少なくとも９９％の１１Ｂを含有してなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項５１】
（ａ）請求項３４〜５０の何れか一項に記載の方法による同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の酸化を導く条件下で、−１０℃〜５０℃の温度で、少なくとも０．６ボルトの電極電位を有する酸化剤と接触させる：
工程を含有してなる、同位体濃縮のデカボランを製造する方法。
【請求項５２】
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する；
（ｄ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる；そして
（式中、
Ｒは、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである）
（ｅ）同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の酸化を導く条件下に、−１０℃〜５０℃の温度で、少なくとも０．６ボルトの電極電位を有する酸化剤と接触させる：
工程を含有してなる、同位体濃縮のデカボランを製造する方法。
【請求項５３】
酸化剤が、Ａｇ＋２／Ｈ＋、Ａｕ＋３／Ｈ＋、Ｃｅ＋４／Ｈ、ＣｅＯＨ＋３／Ｈ＋、ＨＣｌＯ−／Ｈ＋、ＣｌＯ３−／Ｈ＋、ＣｌＯ４−／Ｈ＋、ＣＯ＋３、Ｃｒ＋４／Ｈ＋、Ｆｅ（フェナントロリン）３＋３／Ｈ＋、ＩＯ３−／Ｈ＋、ＭｎＯ２／Ｈ＋、ＮｉＯ２／Ｈ＋、Ｎｐ＋４、Ｏ２／Ｈ＋、ＰｂＯ２ー／Ｈ＋、ＰｂＯ２／ＳＯ４２−／Ｈ＋、Ｐｕ＋４、Ｐｕ＋５、ＲｕＯ４、Ｔｉ＋３、Ｕ＋５、及びＶ（ＯＨ）＋から選ばれる、請求項５１又は請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
デカボランが、少なくとも約８０％の１０Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
デカボランが、少なくとも約９０％の１０Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
デカボランが、少なくとも約９５％の１０Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
デカボランが、少なくとも約９９％の１０Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
デカボランが、少なくとも約９０％の１１Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
デカボランが、少なくとも約９５％の１１Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【請求項６０】
デカボランが、少なくとも約９９％の１１Ｂを含有してなる、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本願方法で中間体として製造される同位体濃縮の水素化ホウ素を用いて、同位体濃縮の水素化ホウ素化合物を合成する新規な方法、及び同位体濃縮の中性又は陰イオンのボラン類の製造方法を提供する。更に詳細には、本発明は、同位体濃縮のホウ酸から同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する改良された方法、及び同位体濃縮の中性又は陰イオンのボラン類を製造する中間体としての同位体濃縮の水素化ホウ素金属を製造することを含んで成る、５〜９６個のホウ素原子を含有する同位体濃縮の中性又は陰イオンのボラン類を合成する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
大きな水素化ホウ素の化合物は、半導体の製造に於いて、ホウ素でドープしたＰ型の半導体の不純物領域に於ける重要な原料となってきた。さらに具体的には、高分子量の水素化ホウ素化合物、例えば少なくとも５個のホウ素原子クラスターを含有する水素化ホウ素化合物は、ホウ素原子注入用の好ましいホウ素原子供給原料である。
【０００３】
最新の半導体技術に於いては、より微細で、より高速な素子の絶えまない開発が重要となっている。この過程をスケーリングと呼び、リソグラフ処理方法の絶えまない進歩によって推進されており、集積回路を有する半導体基板に於ける造作の更なる微細化に向けてその定義が塗り替えられている。一般に受け入れられているスケーリング理論は、半導体素子製造業者に同時に（即ち、各技術又はスケーリングの節目に）半導体素子設計全般に係る適切なサイズ変更を導入させることにより、普及してきた。イオン注入方法に最も影響するスケーリングとは、接合部の厚み（depth）のスケーリングであり、素子の寸法が小さくなればなるほど、接合部のより浅いものが必要とされようになる。集積回路技術のスケールとして、ますます浅い接合部が必要とされるのは、即ち「スケーリングの各段階に於けるイオン注入エネルギーの削減が求められている。」ということである。最新の０．１３ミクロン以下の素子に求められる極めて浅い接合部は、「超浅接合部」又はＵＳＪｓと称される。
【０００４】
ホウ素でドープしたＰ型接合部を製造する方法は、ホウ素を使用するイオン注入方法の困難さにより阻まれてきた。ホウ素原子は、軽い（分子量＝１０．８）ので、シリコン基板により深く浸透し、アニーリング又はその他の高温工程に於いて基板格子間に迅速に拡散する。
【０００５】
ホウ素クラスター又はケージといったボラン類は、軽減した浸透性でホウ素を半導体基板に送達するための供給原料として研究されてきた。例えば、同一出願人による２００３年６月２６日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０３／２０１９７号に挙げられている様に、式：ＢｎＨｍ（式中、１００＞ｎ＞５、及びｍ≦ｎ＋８である）で表される水素化ホウ素分子をイオン化してホウ素イオンを基板に注入してもよいし、また、前述の注入方法に用いられるイオン源によって基板に注入してもよい。ホウ素イオンの注入法に於いて使用される好ましい化合物には、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）及びオクタデカボラン（Ｂ１８Ｈ２２）が含まれる。
【０００６】
大きな水素化ホウ素の化合物、即ち５〜約１００個のホウ素原子（さらに一般的には、１０〜約１００個又は５〜約２５個のホウ素原子）を有するホウ素化合物は、半導体基板にホウ素原子を送達する分子イオン注入法に用いるのに好ましい。一般に、大きな水素化ホウ素の化合物には、２つ又はそれ以上の構造異性体、例えば、同じ化学式で表されるがケージ構造に於いてホウ素原子の構造配置が異なる２つ又はそれ以上の化合物、が存在する。さらに、ホウ素原子の数は同じであるが、水素原子の数が異なる２つ又はそれ以上の構造的に関連性のある水素化ホウ素化合物が、種々のサイズのホウ素クラスターとして単離されている。このような化合物は、通常、クロソ(closo)（ＢｎＨｎ）、ニド(nido)（ＢｎＨｎ＋２）、アラクノ(arachno)（ＢｎＨｎ＋４）、ハイフォ(hypho)（ＢｎＨｎ＋６）、コンジャンクト(conjuncto)（ＢｎＨｎ＋８）等と言われている。このように、構造異性体及び水素の量が異なっている化合物を含む複数の異種水素化ホウ素が、ｎ個のホウ素分子を有する水素化ホウ素としてよく知られている。種々の巨大多面体のボラン類、並びにｎ個のホウ素原子及び異なった数の水素を有する公知の化合物についての概説が提供されている、例えば、ＪｅｍｍｉｓらのＪ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖ．１２３、４３１３−４３２３（２００１）を参照されたい。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ０３／０４４８３７号（Applied Materials, Inc, Santa Clara CA）には、１１Ｂ濃縮の化合物を含む同位体濃縮のボロン化合物をイオン化して、基板に注入するイオン注入方法が記載されいる。当該’８３７号公報には、米国特許第６，０８６，８３７号(Ｃｏｗａｎら) に記載の方法による、同位体濃縮のボラン類の製造についての記載があるが、これらの方法は、１０Ｂ又は１１Ｂ同位体濃縮のボランを製造する最新の工業的方法であると報告されている。
【０００８】
Ｃｏｗａｎ(米国特許第６，０８６，８３７号)には、Ｂ−１０（１０Ｂ）濃縮のホウ酸を出発原料とするＢ−１０濃縮のデカボランの製造方法が記載されいる。Ｂ−１０又はＢ−１１（１１Ｂ）の何れかの濃縮の水素化ホウ素を製造するＣｏｗａｎの方法は、ホウ酸から出発して、多数の合成及び精製工程を包含している。更に詳細には、ホウ酸を水素化ホウ素アルカリ金属へ変換するＣｏｗａｎの方法は、有用なＢ−１０濃縮の水素化ホウ素を得るためには時間のかかる多くの工程を要するので、相対的に収率が低くなるが、最終製品を得るには更なる反応を要するものとなっている。
【０００９】
従って、Ｃｏｗａｎの方法は、共沸蒸留方法を用いてホウ酸とメタノールからＢ−１０ホウ酸メチルを製造することから出発する。ホウ酸メチルは、凍結再結晶化によって残余のメタノールから分離し、この工程を３回繰り返して８０％の収率でホウ酸トリメチルを生成する。次いで、このホウ酸トリメチルを鉱油中の水素化ナトリウム懸濁液に２２０℃〜２５０℃にて加えて、１２時間加熱する。安全のために、金属製の還流凝縮器が必要となる。生成された水素化ホウ素の単離には、特別な注意を要する。最初に、鉱油混合物を氷と水の混合物に注いで、水素ガスを発生してかなり発熱する工程で、過剰の水素化ナトリウムを分解する。次に、水素化ホウ素の水溶液を、デカンテーション又は分液漏斗を用いて鉱油から分離する。水素化ホウ素の水溶液は、６０℃に加熱して窒素気流でパージするか、又は減圧下で除去するかの何れかによって、メタノールを除去しなければならない。得られた水溶液は、水酸化ナトリウム及びＢ−１０濃縮の水素化ホウ素を包含している。この溶液に炭酸ガスをバブリングして、水酸化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換する。次いで、得られたスラリーをｎ−プロピルアミンで抽出して、ｎ−プロピルアミンを蒸発させると、最終生成物が得られる。水素化ホウ素ナトリウムのｎ−プロピルアミンへの溶解度には限度があるので、相当な量の揮発性溶媒が必要である。通常、４５〜６５％の収率で得られる。Ｃｏｗａｎに列挙されている方法では、同位体濃縮の水素化ホウ素ナトリウムを製造するのに合計１０個の時間を要する工程を必要とする。
【００１０】
Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔの米国特許第２，６４２，４５３号は、ホウ酸と第三級アルコールの縮合で、共沸物の分留による水の除去によって、ホウ酸トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）等のような第三級アルコールのホウ酸エステルを製造する方法に関する。各種ホウ酸エステルの製造及び加水分解速度は、Ｈ．Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ及びＤ．Ｌ．Ｈｕｎｔｅｒの「Industry and Engineering Chemistry, v. 49, No. 2, (1957) p.174-181」 に記載されている。
【００１１】
Ｋｏｌｌｏｎｉｔｓｃｈらの米国特許第３，０６３，７９１号は、中間体であるホウ酸トリアルキルを水素化アルミニウムアルカリ金属と接触させることによって、ホウ酸から天然存在度の同位体ベースの水素化ホウ素のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を製造する方法に関する。Ｋｏｌｌｏｎｉｔｓｃｈは同位体濃縮の水素化ホウ素の合成方法を提供するものではない。
【００１２】
Ｄｕｎｋｓ及び共同研究者らには、出発物質の水素化ホウ素又はＭＢ３Ｈ８から、ＭＢ１１Ｈ１４塩及びデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）を製造する方法が記載されている。Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１１５，５２０号、米国特許第４，１１５，５２１号及び米国特許第４，１５３，６７２号は、デカボロンの合成方法及びＢ１１Ｈ１４−の合成方法に関するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
同位体濃縮のボロンの合成については文献に報告があるが、それらの合成ルートは長く、多くの場合、化合物の収率は極めて低いものとなっている。従って、同位体濃縮のホウ酸から同位体濃縮の水素化ホウ素及び同位体濃縮のホウ素類を合成する新規な方法が望まれている。特に、同位体濃縮のＭＢＨ４、ＭＢ１１Ｈ１４、Ｂ１０Ｈ１４を合成する新規な方法及び同位体濃縮の式：ＢｎＨｍ（式中、ｎは１２〜９６で、ｍ≦ｎ＋８である）の大きなボラン類を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の要約）
本発明者らは、ここに同位体濃縮の水素化ホウ素金属、同位体濃縮のデカボラン及び同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩（ＭＢ１１Ｈ１４）の新規な製造方法を見出した。更に、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩及びデカボランの合成方法は、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の本発明の製造方法を組み込んでいる。本発明は特に、同位体濃縮のＭＢＨ４、ＭＢ１１Ｈ１４及びＢ１０Ｈ１４（式中、Ｍは１価又は２価の陽イオンである）の合成に有用である。
【００１５】
一態様に於いて、本発明は同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する改良された方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；及び
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する。
【００１６】
他の態様に於いて、本発明は同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する改良された方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）本明細書で提供される何れかの方法によって製造される同位体濃縮の水素化ホウ素金属を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる。
式中、Ｒはアルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは、存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである。
【００１７】
更なる他の態様に於いて、本発明は同位体濃縮のデカボランを製造する方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）本明細書で提供される方法による同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の酸化を導く条件下に、−１０℃〜約５０℃の温度で、少なくとも約０．６ボルトの電極電位を有する酸化剤と接触させる。
【００１８】
本発明の方法は、文献に述べられている方法に比べてより少ない合成及び精製工程で、同位体濃縮の水素化ホウ素金属、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩及び同位体濃縮のデカボランを高収率で提供する。更に、この合成方法は、同位体濃縮のデカボラン、及び各種の大きな同位体濃縮のボラン又は同位体濃縮のボランの混合物（式中、それぞれのボランはｎ個のホウ素原子（１２＜ｎ＜１００）を含有している）を製造する出発物質として使用するのに適切な、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の製造に適しており、この方法は本発明方法による同位体濃縮のＭＢＨ４、同位体濃縮のＭＢ１１Ｈ１４及び／又は同位体濃縮のＢ１０Ｈ１４の少なくとも１つを製造することを包含している。好ましい合成方法は、実質的に同一の化学組成を有する混合物を生じ、例えば好ましい合成方法は、式：ＢｎＨｍの化合物（１つ又はそれ以上の構造異性体が存在していてもよい）を供給する。
ある他の態様に於いて、それぞれがｎ個のホウ素原子及び異なった数の水素原子を含有しているボラン類の混合物を供給する合成方法も本発明によって意図されている。その理由の一つとして、このようなｎ個のホウ素原子を有する各種のボラン類の混合物は、注入工程でイオン化されると、式：ＢｎＨｍの単一ボランよりなるボラン組成物として、実質的に同一な分子イオンの混合物を生ずることである。従って、ＢｎＨｍ、ＢｎＨｐなど（式中、ｎ≠ｐであり、ｎとｐの間の絶対差は約８以下である）のような２又はそれ以上のボラン化合物を供給する方法も本発明の意図するところである。
本発明のその他の様態を、以下に考察する。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
注目すべきことに、本発明者らは水素化ホウ素金属、デカボラン、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩及びこれらから製造される水素化ホウ素化合物を含む、水素化ホウ素及びその塩の新規な製造方法を見出した。本発明の方法は、同位体濃縮のボラン類及びホウ素含有化合物を製造するための効率的な合成方法を提供する。
【００２０】
一態様に於いて、本発明は同位体濃縮の水素化ホウ素金属の合成方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；及び
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する。
【００２１】
本発明で提供される水素化ホウ素金属を合成するある好ましい方法に於いて、ホウ酸のエステル化によって製造される同位体濃縮のホウ酸エステルは、式Ｉで表される化合物である。
【００２２】
【化００４】
2007526868.tif 000002
【００２３】
式中、
それぞれのＲは、直鎖又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル及びアルキルエーテルよりなる群から独立して選ばれるか、又は２つのＲ基が一緒になって、それぞれがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されていてもよい、α，ω−アルキレン基又は１，２−シクロアルキレン基を形成し；
ｎは１又は２である。そして
【００２４】
ｎ＝１のとき、Ｒ’は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル、及びアルキルエーテルよりなる群から選ばれるか、又は
ｎ＝２のとき、Ｒ’は、それぞれがアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシよりなる群から選ばれる１又はそれ以上の基で置換されていてもよい、α，ω−アルキレン基又は１，２−シクロアルキレン基である。
【００２５】
本発明で提供される同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する好ましい方法は、同位体濃縮のホウ酸エステルが、式：Ｂ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０ハロアルキル及びＣ２−１０アルキルエーテルよりなる群から、それぞれ独立して選ばれる。）で表される化合物である方法を含む。
【００２６】
本発明で提供される同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する他の好ましい方法は、同位体濃縮のホウ酸エステルが、式：Ｂ（ＯＲ）３（式中、それぞれのＲは同一であり、そしてＲは、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０ハロアルキル及びＣ２−１０アルキルエーテルよりなる群から選ばれる。）で表される化合物である方法を含む。
【００２７】
本発明で提供される同位体濃縮の水素化ホウ素金属の他の好ましい合成方法に於いて、同位体濃縮のホウ酸エステルが、式ＩＩで表される化合物である。
【００２８】
【化００５】
2007526868.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ２及びＲ３は、水素、直鎖又は分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロアルキル及びアルキルエーテルから、それぞれ独立して選ばれ；そして
ｐは、１〜５から選ばれる整数である。
【００３０】
同位体濃縮の水素化ホウ素金属の合成方法に使用するのに適した式ＩＩのある好ましい同位体濃縮のホウ酸エステルは、式ＩＩＩで表される同位体濃縮のホウ酸エステルを含む。
【００３１】
【化００６】
2007526868.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒｘ、Ｒｘ’、及びＲｙは、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ並びにＣ３−８シクロアルキルよりなる群から、それぞれ独立して選ばれるか、又はＲｘ’及びＲｙは、一緒になってα，ω−アルキレン基を形成し；そして、ｑは１又は２である。
式ＩＩＩの特に好ましい化合物は、Ｒｘ、Ｒｘ’及びＲｙが、水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１４アルキルよりなる群から選ばれる。
式ＩＩＩの特に好ましい化合物は、Ｒｘ、Ｒｘ’及びＲｙがメチルで、ｑが１又は２である。
ホウ酸及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールを縮合して製造される化合物、例えば二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタジオール）が、式ＩＩＩの特に好ましい化合物である。
【００３３】
エステル化工程に於けるアルコール及び同位体濃縮のホウ酸の化学量論的比率は、特に限定されないが、ホウ酸がホウ酸エステルに完全に変換するのに有効な十分な量のアルコールを用いることが一般に好ましい。同位体濃縮のホウ酸を少なくとも３当量のアルコールと接触させることがより好ましい。
【００３４】
ある特に好ましいエステル化工程に於いては、同位体濃縮のホウ酸を、少なくとも３当量の直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルカノール又は少なくとも１．５当量のＣ２−１０アルカンジオールと接触させる。より好ましくは、同位体濃縮のホウ酸を、約３当量〜６当量の直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０アルカノール又は約１．５当量〜３当量のＣ２−１０アルカンジオールと接触させる。ある特に好ましいエステル化工程に於いては、同位体濃縮のホウ酸を、約３当量の直鎖のＣ２−１０アルカノール又は１．５当量の直鎖又は分岐鎖の１，２−Ｃ２−１０アルカンジオールと接触させる。
【００３５】
好ましいエステル化工程は、脱水条件下、例えば反応混合物から水を消費又は除去するような条件下で、同位体濃縮のホウ酸とアルコールを接触させることを含有してなる。水を除去する方法としてどのような方法も可能であるが、限定されない例として、モレキュラーシーブ、ケイ酸塩、（塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等のような）無水塩、又は水又はその共沸物の分別蒸留が含まれる。一般に、水又は水と溶媒の共沸物の分別蒸留が、エステル化反応混合物から水を除去する好ましい方法である。
エステル化反応混合物から水を除去する好ましい方法は、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、１，２−ジクロロエタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの溶媒と水との共沸物の分別蒸留を含む。
【００３６】
エステル化工程は一般に、高い温度、例えば少なくとも約２５℃の温度で行われる。より好ましくは、エステル化は約３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃より高い、又は約８０℃より高い温度で行われる。ある特に好ましい態様に於いて、エステル化工程は、約９０℃〜約２００℃、約９５℃〜約１７５℃、又は反応混合物を還流するのに十分な温度で実施される。
【００３７】
本発明のある態様に於いて、同位体濃縮の水素化ホウ素合成の方法は、同位体濃縮のホウ酸エステル（例えば、Ｂ（ＯＲ）３）を水素化アルミニウム金属と溶媒の混合物と接触させることを含む、ホウ酸エステルの還元工程を包含する。一般的に好ましい水素化アルミニウム金属は、アルミニウム原子に結合した少なくとも１個の、そしてより好ましくは２、３又は４個の水素リガンドを含有してなる。好ましい水素化アルミニウム金属は、金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の第Ｉ族又は第ＩＩ族金属であるような化合物である。特に好ましい水素化アルミニウム金属は、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）、水素化アルミニウムナトリウム及びこれらの混合物である。
【００３８】
本発明で提供される方法は、水素化ホウ素金属及び重水素化ホウ素金属の製造に適している。従って、同位体濃縮の重水素化ホウ素金属を製造するために、アルミニウム原子に結合した少なくとも１個の、又はより好ましくは２、３若しくは４個の重水素リガンドを有する重水素化アルミニウム金属を、水素化アルミニウム金属に代えて、本発明方法で使用することができる。
【００３９】
本発明の好ましい方法に於いて、同位体濃縮のホウ酸エステルを、少なくとも１つの水素化アルミニウム金属と少なくとも１つの有機液体（例えば、有機溶媒）の混合物に添加する。この還元工程で使用するのに適している好ましい溶媒は、オキシラン類、エーテル類、ポリエーテル類及びこれらの混合物であるが、これに限定されない。より好ましい溶媒は、１又は２個の環員酸素原子を有する５〜７員の複素環、（Ｃ１−１０アルキル）２エーテル類、Ｍｅ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ（式中、ｎは１〜約５である）及びこれらの混合物から、一般に選ばれる。溶媒が、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム及びこれらの混合物から、選ばれることがより好ましい。ある態様に於いては、還元工程の溶媒は、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、直鎖又は分岐鎖のＣ５−１０アルカン類、石油エーテル並びにこれらの混合物から選ばれる１つ以上の追加の炭化水素溶媒を更に含有していてもよい。
【００４０】
同位体濃縮のホウ酸エステルは一般に、制御不能な発熱反応を防止するのに適した温度及び速度で、水素化アルミニウム金属／溶媒混合物に添加する。従って、好ましい還元工程は、同位体濃縮のボランを、約−７８℃〜約２００℃の温度で、水素化アルミニウム金属と接触させることを含んでいる。より好ましくは、同位体濃縮のボラン及び水素化アルミニウム金属を、約−５０℃〜約５０℃の温度で接触させ、次いでこの混合物を約５０℃〜約１５０℃の温度で加熱する。本発明で提供される他の好ましい還元工程では、同位体濃縮のボラン及び水素化アルミニウム金属を、約０℃〜約３０℃の温度で接触させ、次いでこの混合物を加熱還流する。本発明の更に他の好ましい還元工程では、同位体濃縮のボランを、混合物を混合物の沸点以下の温度に保持するのに適した速度で、水素化アルミニウム金属混合物に添加する。一般に、同位体濃縮のホウ酸エステルの全てを水素化アルミニウム金属混合物に添加した後、反応混合物を約１時間〜約４８時間若しくはより好ましくは約１時間〜約２４時間加熱還流するか、又は反応混合物を約２時間〜約１２時間加熱する。
【００４１】
本発明は、同位体濃縮のホウ酸から同位体濃縮の水素化ホウ素金属を合成する方法を提供する。従って、本発明は、ホウ酸に存在するホウ素原子の５０％が１０Ｂである、ホウ酸に存在するホウ素原子の少なくとも約８０％が１０Ｂである、ホウ酸に存在するホウ素原子の少なくとも約９０％が１０Ｂである、ホウ酸に存在するホウ素原子の少なくとも約９５％が１０Ｂである、又はより好ましくはホウ酸に存在するホウ素原子の少なくとも約９９％が１０Ｂである、同位体濃縮のホウ酸から出発して、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を製造する方法を提供する。本発明は更に、ホウ酸に存在するホウ素原子の９０％が１１Ｂである、ホウ酸に存在する少なくとも約９５％のホウ素原子が１１Ｂである、又はより好ましくはホウ酸中に存在する少なくとも約９９％のホウ素原子が１１Ｂである、同位体濃縮のホウ酸から出発して、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を製造する方法を提供する。
【００４２】
ある他の態様に於いて、本発明は同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）本明細書に記載の何れかの方法によって製造される同位体濃縮の水素化ホウ素金属を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる。
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである。
【００４３】
ある他の態様に於いて、本発明は同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の製造方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する；及び
（ｄ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる。
式中、Ｒはアルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである。
【００４４】
同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造するある好ましい方法に於いて、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０クロロアルカン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０ブロモアルカン、直鎖若しくは分岐鎖のＣ１−１０ヨードアルカン、クロロＣ３−８シクロアルカン、クロロＣ５−８シクロアルケン、ブロモＣ３−８シクロアルカン、ブロモＣ５−８シクロアルケン、ヨードＣ３−８シクロアルカン、ヨードＣ５−８シクロアルケン、Ｃ６−１０アラルキルメチルクロリド、Ｃ６−１０アラルキルメチルブロミド、Ｃ６−１０アラルキルメチルヨージド又はこれの混合物と接触させる。より好ましくは、式：Ｒ−Ｘの化合物は、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０クロロアルカン、直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０ブロモアルカン、及び直鎖又は分岐鎖のＣ１−１０ヨードアルカンから選ばれる化合物である。他の好ましい態様では、式：Ｒ−Ｘの化合物は、直鎖又は分岐鎖のＣ３−１０クロロアルカン、直鎖又は分岐鎖のＣ３−１０ブロモアルカン、及び直鎖又は分岐鎖のＣ３−１０ヨードアルカンから選ばれる。同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する特に好ましい方法では、式：Ｒ−Ｘの化合物は、臭化ブタン、ヨウ化ブタン、臭化ペンタン、ヨウ化ペンタン、臭化ヘキサン、ヨウ化へキサン、臭化ヘプタン、ヨウ化ヘプタン、臭化オクタン、ヨウ化オクタン、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物のような、臭化アルカン又はヨウ化アルカンである。
【００４５】
同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造するある他の好ましい方法に於いて、同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）は、Ｙがフルオロで、リガンドがエーテルである化合物である。より好ましくは、例えばＢＹ３（リガンド）が、同位体濃縮のＢＦ３−テトラヒドロフラン又は同位体濃縮のＢＦ３−（ＯＥｔ２）であるように、リガンドがテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルから選ばれる。
【００４６】
同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を合成する好ましい方法に於いて、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、少なくとも約１当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させる。より好ましくは、水素化ホウ素金属を、約１当量〜約１０当量の式：Ｒ−Ｘの化合物、約１．５当量〜約７．５当量の式：Ｒ−Ｘの化合物、又は約２当量〜約６当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させる。同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の他の好ましい合成方法では、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、約２、約２．５、約３、約３．５又は約４当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させる。同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩のある特に好ましい合成方法では、同位体濃縮の水素化ホウ素金属を、約２．５当量の式：Ｒ−Ｘの化合物と接触させる。
【００４７】
同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の好ましい合成方法に於いて、水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物を、約５０℃〜約２００℃の温度で接触させる。より好ましくは、水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物の混合物を、約６０℃〜約１８０℃、約７０℃〜約１６０℃、又は約８０℃〜約１４０℃の温度で加熱する。更に他の好ましい態様では、この混合物を約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃又は約１４０℃の温度で過熱する。ある好ましい態様では、溶媒又は式：Ｒ−Ｘの化合物の蒸発による損失を防止するために、水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物の混合物を加熱する反応装置に、蒸発物質を反応混合物へ戻す凝縮器又は他の仕掛けを設置する。
【００４８】
水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物の混合物は一般に、少なくとも１つの非反応性液体の存在下で加熱する。好ましい非反応性液体は、混合物を加熱する温度よりも高い沸点を有する有機溶媒である。より好ましくは、この溶媒はオキシラン類、ポリエーテル類、芳香族炭化水素類等から選ばれる。水素化ホウ素金属及び式：Ｒ−Ｘの化合物の混合物に添加するのに適したある好ましい溶媒は、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、トルエン、キシレン及びこれらの混合物であるが、これに限定されない。
【００４９】
他の好ましい態様に於いて、本発明は同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の合成方法を提供する。従って、本発明は、少なくとも約５０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約８０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約９０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約９５％のホウ素原子が１０Ｂである、又はより好ましくは、少なくとも約９９％のホウ素原子が１０Ｂである、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する方法を提供する。本発明は更に、少なくとも約９０％のホウ素原子が１１Ｂである、少なくとも約９５％のホウ素原子が１１Ｂである、又はより好ましくは、少なくとも約９９％のホウ素原子が１１Ｂである、同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を製造する方法を提供する。
【００５０】
更に他の態様に於いて、本発明は同位体濃縮のデカボランの製造方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）本明細書で述べられている方法による同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を供給する；及び
（ｂ）同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の酸化を導く条件下に、−１０℃〜５０℃の温度で、少なくとも約０．６ボルトの電極電位を有する酸化剤と接触させる。
【００５１】
更に詳細には、本発明は同位体濃縮のデカボランの製造方法を提供し、この方法は以下の工程を包含している。
（ａ）同位体濃縮のホウ酸を供給する；
（ｂ）同位体濃縮のホウ酸を、同位体濃縮のホウ酸エステルの形成を導く条件下で、アルコールと接触させる；
（ｃ）同位体濃縮のホウ酸エステルを、同位体濃縮の水素化ホウ素金属の形成を導く条件下で、水素化アルミニウム金属で還元する；
（ｄ）同位体濃縮の水素化ホウ素金属の溶液を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の形成を導く条件下で、式：Ｒ−Ｘ又は同位体濃縮のＢＹ３（リガンド）の化合物と接触させる；
式中、Ｒは、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり；
Ｘは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート又はアリールスルホネートであり；
Ｙは、フルオロ、クロロ及びブロモであり；そして
リガンドは、存在しないか、エーテル、アミン又はピリジンである；そして
（ｅ）同位体濃縮のテトラデカヒドロウンデカボラン金属塩を、テトラデカヒドロウンデカボラン金属塩の酸化を導く条件下に、−１０℃〜５０℃の温度で、少なくとも約０．６ボルトの電極電位を有する酸化剤と接触させる。
【００５２】
本発明の方法に用いるのに適した好ましい酸化条件は、Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１１５，５２１号及び「Inorganic Chemistry, v. 20 (1981) p 1692」に記載されているものを含む。より詳細には、本明細書で提供される合成方法に適した酸化剤は、Ａｇ＋２／Ｈ＋、Ａｕ＋３／Ｈ＋、Ｃｅ＋４／Ｈ、ＣｅＯＨ＋３／Ｈ＋、ＨＣｌＯ−／Ｈ＋、ＣｌＯ３−／Ｈ＋、ＣｌＯ４−／Ｈ＋、ＣＯ＋３、Ｃｒ＋４／Ｈ＋、Ｆｅ（フェナントロリン）３＋３／Ｈ＋、ＩＯ３−／Ｈ＋、ＭｎＯ２／Ｈ＋、ＮｉＯ２／Ｈ＋、Ｎｐ＋４、Ｏ２／Ｈ＋、ＰｂＯ２ー／Ｈ＋、ＰｂＯ２ー／ＳＯ４２−／Ｈ＋、Ｐｕ＋４、Ｐｕ＋５、ＲｕＯ４、Ｔｉ＋３、Ｕ＋５、及びＶ（ＯＨ）＋から選ばれる酸化剤である。
【００５３】
他の好ましい態様に於いて、本発明は同位体濃縮のデカボランの合成方法を提供する。従って、本発明は、少なくとも約５０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約８０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約９０％のホウ素原子が１０Ｂである、少なくとも約９５％のホウ素原子が１０Ｂである、又はより好ましくは、少なくとも約９９％のホウ素原子が１０Ｂである、同位体濃縮のデカボランの製造方法を提供する。本発明は更に、少なくとも約９０％のホウ素原子が１１Ｂである、少なくとも約９５％のホウ素原子が１１Ｂである、又はより好ましくは、少なくとも約９９％のホウ素原子が１１Ｂである、同位体濃縮のデカボランの製造方法を提供する。
【００５４】
同位体濃縮のデカボランのある好ましい合成方法は、次のようなフローチャートで図式的に示される。
【００５５】
【化００７】
2007526868.tif 000005
【００５６】
本明細書で使用されている、「ボラン」又は「水素化ホウ素」は、ホウ素及び水素を含有している化合物を示す。更に詳細には、ボラン又は水素化ホウ素は、式：ＢｎＨｍ（式中、５≦ｎ≦１００及びｍ≦ｎ＋８であり、ｍ及びｎは巨大多面体のボラン類の電子価数規則(the electron counting rules)を満たしている）の水素化ホウ素化合物を示す様に意図されている。ある態様では、追加の元素が、水素化ホウ素化合物中に存在し得るが、一般に中性の水素化ホウ素化合物は、本質的にホウ素及び水素からなる。ボラン及び水素化ホウ素という用語は、異性体として実質的に純粋なボラン、式：ＢｎＨｍの化合物の立体異性体の混合物、ジアステレオマー及び構造異性体、並びに式：ＢｎＨ（ｍ）ｉ（式中、ｉは異なるボラン類に対応する数であり、そして（ｍ）ｉは、ｉボラン化合物の各々に於ける、同一であっても異なっていても良い水素原子の数である）のボラン類の混合物を包含するように意図されている。水素化ホウ素陰イオンを含む塩は、安定な遊離塩を形成することが可能な陽イオン種から選ばれる陽イオンを含む。好ましい陽イオンは、１価及び２価の陽イオンを含み、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、並びにトリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウム陽イオンなどのアンモニウム陽イオンを包含する。
【００５７】
本明細書で使用される様な、「アルキル」という用語は、好ましくは１〜２０の炭素原子、最も好ましくは１〜１０の炭素原子（「低級アルキル」）を有する、１価の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示す。この用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル等の基によって例示される。
【００５８】
本明細書で使用される様な、「シクロアルカン」という用語は、３〜約１０の環員炭素原子、又はさらに好ましくは５〜８の、又は５〜７の環員炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素を示す。シクロアルカンは、１つ又はそれ以上のアルキル基の置換基で置換されてもよい。この用語は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の化合物によって例示される。
【００５９】
本明細書で使用される様な、「アラルキル」という用語は、少なくとも一つのアリール基で置換された１価の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基を示す（式中、「アリール」という用語は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルのような芳香族環中に炭素のみを含有する芳香基を表わす）。具体的には、好ましいアラルキル基は、ベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、２−フェニルエチル等である。
【００６０】
本明細書で使用される様な、「ハロ」又は「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを示す。
【００６１】
１つ又はそれ以上の置換基を含有する上記の基のいずれに関しても、このような基は、立体的に実現可能でない、又は合成上実用的でない置換基若しくは置換の様式を含まないことが、当業者によって理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、何ら本発明を限定するものではない。本明細書に記載の引例は全て、参照して本明細書に取り込む。
【実施例１】
【００６３】
（１０Ｂホウ酸トリブチル）
ディーンスターク受液器及び還流凝縮器を備えた５００ｍＬの１口丸底フラスコに、１０Ｂホウ酸（４０ｇ）、ｎ−ブタノール（２００ｇ）、及びトルエン（約１００ｍＬ）を投入した。混合物を加熱還流して、トルエン−水共沸物の蒸発によって水を混合物から除去した。ディーンスターク受液器を取り外した後、生成混合物を分別蒸留した。１０Ｂホウ酸トリブチルが沸点２２６〜２２８℃（常圧）の留分として得られた（１９５ｇ、単離収率８７％）。
【実施例２】
【００６４】
（１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチル）
１１Ｂ濃縮のホウ酸から出発して、実施例１に述べられている方法に従って、１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルを製造した。
【実施例３】
【００６５】
（１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール））
１０Ｂ濃縮のホウ酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール及びトルエンを、ディーンスターク受液器及び還流凝縮器を備えた反応器中で、モル比１：１．５：１で混合した。反応混合物を加熱還流して、縮合反応によって生ずる水をトルエン−水共沸物として除去した。３モル当量の水がディーンスタークのトラップに回収されるまで混合物を過熱した。反応混合物は、実質的に定量的収率の生成物１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオレート）とトルエンを含有している。この混合物は直接、水素化ホウ素金属を合成する次の工程で、水素化アルミニウム金属と接触させてもよい。あるいは、減圧雰囲気下でトルエンを除去することによって、１０Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）を精製することができる。
【００６６】
【化００８】
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【実施例４】
【００６７】
１０Ｂ濃縮のホウ酸の代わりに１１Ｂ濃縮のホウ酸を用いて、実施例３の方法によって１１Ｂ濃縮の二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）を製造した。
【実施例５】
【００６８】
（１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウム）
オーバーヘッドスターラー及び還流凝縮器を備えた５リットルの３口フラスコに、無水テトラヒドロフラン（１Ｌ）及び無水ジエチルエーテル（７００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で投入した。水素化アルミニウムナトリウム（１０５ｇ、純度約８６％、１．７７モル）を反応フラスコに添加し、圧力を同一にした添加ロートに実施例２で製造した１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルを投入した。撹拌下に、ホウ酸エステルを反応混合物に滴下し、反応混合物を徐々に加熱して還流させ、数時間還流を続ける。冷却して、１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウムの粗製固体をアルゴン雰囲気の加圧下でろ過し、固体を無水トルエンで洗浄して副生成物であるアルミニウムブトキシドを除去して、トルエンをアルゴン雰囲気の加圧下でろ過して除去した。必要により、残余の副生成物、アルミニウムブトキシドを除去するために、トルエンでの洗浄及びろ過を繰り返す。
収量：５５．５ｇ、１．４６モル、９３．１％。
１１ＢＮＭＲスペクトルによって測定されたホウ素種は、１１ＢＨ４に対応する共鳴吸収（約３７ｐｐｍに中心がある、１：４：６：４：１のクインテット）だけである。
必要により、１１Ｂ濃縮のＮａ１１ＢＨ４は、ジグライムからの再結晶によって、又は液体アンモニアでの抽出によって更に精製することができる。得られる生成物は、出発物質である１１Ｂ濃縮の１１Ｂ（ＯＨ）３、及び１１Ｂ濃縮のホウ酸トリブチルの同位体純度を保持している。この製造法は、生成物の品質低下を伴わずに数キログラム量までスケールアップすることに成功している。
【実施例６】
【００６９】
（１０Ｂ濃縮の水素化ホウ素リチウム）
丸底フラスコにアルゴン雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の水素化アルミニウムリチウム（５．５ｇ）、無水ジエチルエーテル（７０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を投入した。実施例３で製造された二ホウ酸トリス（２−メチル−２，４−ペンタンジオレート）を含有するトルエン溶液を、等圧にした滴下ロートから反応混合物に滴下した。次いで反応混合物を１５時間加熱した。冷却後、沈殿物をろ過して副生成物であるアルミニウムアルコキシドを除去した。透明なろ液は、単一のホウ素種として１０Ｂ濃縮の水素化ホウ素リチウムを含有している（約３７ｐｐｍに単一な共鳴吸収（１：４：６：４：１のクインテット）を含む１０ＢＮＭＲスペクトルで証明される）。他のホウ素共鳴吸収は観察されなかった。１，４−ジオキサンを加えて、水素化ホウ素リチウムを溶液から沈殿させた。次いで、単離した固体を真空下で乾燥してこのジオキサンを除去すると、１０Ｂ濃縮の水素化ホウ素リチウムが得られた。
【実施例７】
【００７０】
（Ｎａ１１Ｂ１１Ｈ１４及び１１Ｂ１０Ｈ１４の製造）
Ｎａ１１ＢＨ１４は、Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１５３，６７２号及び同第４，１１５，５２１号及び学術文献（Ｄｕｎｋｓらの「Inorganic Chemistry, v. 17, (1978) P 1514」及びＤｕｎｋｓらの「Inorganic Chemistry, v. 20, (1981) p 1692」）に記載されている方法で、既にＮａ１１Ｂ１１Ｈ１４を経由して、Ｂ−１１濃縮のデカボラン、１１Ｂ１０Ｈ１４に変換されている。得られる生成物は、出発物質である１１Ｂ濃縮のＮａ１１ＢＨ４の同位体の純度を保持している。
【００７１】
以下の方法を、１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウムから１１Ｂ濃縮のテトラデカヒドロウンデカボレート（１−）イオン、［１１Ｂ１１Ｈ１４］−を製造するために用いた。６リットルの４口丸底フラスコ（加熱マントル中に設置）に温度計を挿入した温度計アダプターを装備して、アルゴン源に接続した。オーバーヘッドスターラーを中央の口に挿入した。等圧にした添加漏斗を３番目の口に挿入した。最後に、冷水の凝縮器を４番目の口に挿入して、凝縮器の出口をアセトンを満たした洗浄器に繋げた。この装置を完全に乾燥してアルゴンでパージした。このフラスコに順次、１１Ｂ濃縮の水素化ホウ素ナトリウム（５８ｇ、１．５４モル）及び乾燥ジグライム（６００ｍＬ）を投入した。この反応混合物を１０５℃に加熱して、ｎ−ブロモペンタン（４８０ｍＬ、３．８５モル）を添加漏斗から、反応混合物を１０５±５℃の温度に保ちながら、５時間かけて滴下した。反応混合物を、ガスの発生が実質的に終了するまで、更に加熱した。
【００７２】
反応混合物を室温まで冷却した後、得られたスラリーをろ過して、ジエチルエーテルで洗浄した。合わせたろ液の揮発性化合物を真空下で除去した。得られた油状物を水に溶解して、塩化トリエチルアンモニウムを加えると、（ＨＮＥｔ３）［１１Ｂ１１Ｈ１４］の沈殿物が得られる。標準的な単離収率は６０〜６７％である。
【００７３】
Ｂ−１１濃縮のデカボランに転換するため、トリエチルアンモニウム塩を最初に、水への溶解度を上げるためにカリウム又はナトリウム塩に変換する。デカボランへの変換は、Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１１５，５２１号及び「Inorganic Chemistry, v. 20, (1981) p 1692」に記載されているように［１１Ｂ１１Ｈ１４］塩を酸化することによって達成される。また、１１Ｂ濃縮の[Ｂ１１Ｈ１４]ーのナトリウム塩は、Ｄｕｎｋｓらの米国特許第４，１１５，５２１号及び「Inorganic Chemistry, v. 20, (1981) p 1692」に記載されているように、溶媒ジグライムの除去に続いて、直接１１Ｂ濃縮のデカボランにすることができる。
【００７４】
本発明は、その好ましい態様について詳細に記載されているが、当業者であれば当該開示を考慮して本発明の精神及び範囲を逸脱することなく修正及び改良を行なうことができるものと理解されたい。
【国際調査報告】
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