(57)【要約】  本発明は、オレフィンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、このコポリマーが、Ａ）ＤＳＣにより測定してＴg＜−１０℃；Ｂ）Ｔm＞１００℃；Ｃ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｄ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０、３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｅ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＦ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有することを特徴とするオレフィン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であり、このコポリマーは、Ａ）ＤＳＣにより測定されるＴgが−１０℃未満である；Ｂ）Ｔmが１００℃を超える；Ｃ）破断時伸びが５００パーセント以上である；Ｄ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上である；Ｅ）ＴＭＡ温度が８０℃を超える、およびＦ）弾性回復が５０パーセント以上である、オレフィン系組成物。
【請求項２】
前記官能基が、一級または二級アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、カルボン酸、およびスルホン酸から成る群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミンが、式Ｐ−Ｎ−ＲXＨM（式中、Ｐはオレフィン由来のポリマー側鎖であり、Ｎは窒素であり、ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、Ｈは水素であり、Ｍは１または２であり、Ｘは（２−Ｍ）である）に相当する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能基化された側鎖のＴgが−３０℃未満であり、かつ、該側鎖のＴmが１００℃以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーが、プロピレン、および少なくとも１つの鎖末端一級アミン官能基、付随的に１以上の共重合性モノマーから得られる官能基化された側鎖を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーが、４−メチル−１−ペンテン、および少なくとも１つの鎖末端一級アミン官能基、付随的に１以上の共重合性モノマーから得られる官能基化された側鎖を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
マレイン化エラストマーとアミン末端オレフィンポリマーとを反応させることを含んでなる官能基化された分岐オレフィンコポリマーを製造する方法。
【請求項８】
マレイン化エラストマーと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ鎖末端ヘテロ原子含有官能基を含むオレフィン系ポリマーとを反応させることを含んでなる官能基化された分岐オレフィンコポリマーを製造する方法。
【請求項９】
前記反応段階が押出機中で行われる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応段階が溶液中で行われる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有する官能基化されたエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでなり、該官能基が一級アミンとの反応能を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーが、約０．８７ｇ／ｃｃ未満の密度を有する官能基化されたプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含んでなり、該官能基が一級アミンとの反応能を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記官能基化されたコポリマーが、少なくとも１つのオレフィン系不飽和結合と、少なくとも１つのカルボキシル基、または、エステル、無水物および塩から成る群より選択されるカルボキシル基の少なくとも１つの誘導体を含有する不飽和有機化合物を含んでなる成分から形成される請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記不飽和有機化合物が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸、無水物、エステルおよび金属塩、そしてフマル酸、並びにこのエステルおよびこの金属塩から成る群より選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも２つの官能基化されたオレフィンコポリマーから誘導された熱可塑性エラストマー組成物であって、各コポリマーは挿入重合能を有するオレフィンから誘導され、各コポリマーは少なくとも４０℃のＴm差を有し、該組成物は、Ａ）ＤＳＣによって測定されたＴgが−１０℃未満であり；Ｂ）Ｔmが１００℃を超えており；Ｃ）破断時伸びが５００パーセント以上であり；Ｄ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上であり；Ｅ）ＴＭＡ温度が８０℃を超えており、およびＦ）弾性回復が５０パーセント以上であり、少なくとも１つの官能基化されたコポリマーが少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基により鎖末端官能基化されている組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基がアミン（一級または二級の）である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも２つの官能基化されたオレフィンコポリマーから誘導された熱可塑性エラストマー組成物であって、各コポリマーは挿入重合能を有するオレフィンから誘導され、各コポリマーは少なくとも４０℃のＴm差を有し、該組成物は、Ａ）ＤＳＣによって測定されたＴgが−１０℃未満であり；Ｂ）破断時伸びが５００パーセント以上であり；Ｃ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上であり；Ｄ）ＴＭＡ温度が８０℃を超えており、およびＦ）弾性回復が５０パーセント以上であり、少なくとも１つの官能基化されたコポリマーが、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基により鎖末端官能基化されている組成物。
【請求項１８】
前記組成物が約８０℃を上回る更なるＴgを有する請求項１５または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記２つの官能基化されたオレフィンコポリマーが、マレイン化エラストマーおよびアミン末端オレフィンポリマーから成る群より選択される請求項１５または１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記官能基化されたオレフィンコポリマーの１つがマレイン化エラストマーから成る群より選択され、１つの官能基化されたオレフィンコポリマーがアミン末端オレフィンポリマーから選択される請求項１５または１７に記載の組成物。
【請求項２１】
オレフィンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、該コポリマーは、Ａ）ＤＳＣによって測定される少なくとも１つのＴgが−１０℃未満であり；Ｂ）破断時伸びが５００パーセント以上であり；Ｃ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上であり；Ｄ）ＴＭＡ温度が８０℃を超えており、およびＥ）弾性回復が５０パーセント以上である、オレフィン組成物。
【請求項２２】
前記コポリマーが約８０℃を上回る更なるＴgを更に含んでなる請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
プロピレンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、該コポリマーは、Ａ）ＤＳＣによって測定された少なくとも１つのＴgが−１０℃未満であり；Ｂ）破断時伸びが５００パーセント以上であり；Ｃ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上であり；Ｄ）ＴＭＡ温度が８０℃を超えており、およびＥ）弾性回復が５０パーセント以上である、オレフィン組成物。
【請求項２４】
４−メチル−１−ペンテンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、該コポリマーは、Ａ）ＤＳＣによって測定された少なくとも１つのＴgが−１０℃未満であり；Ｂ）破断時伸びが５００パーセント以上であり；Ｃ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上であり；Ｄ）ＴＭＡ温度が８０℃を超えており、およびＥ）弾性回復が５０パーセント以上である、オレフィン組成物。
【請求項２５】
前記官能基が、一級または二級アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、カルボン酸、およびスルホン酸から成る群より選択される請求項１５、１７、２１、２３または２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低結晶性ポリエチレン骨格上にグラフトされた鎖末端の官能基化された結晶化可能な、または高いＴgポリオレフィン側鎖を有するオレフィンコポリマーから成る官能基化されたエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ハード」（結晶化可能な、またはガラス状の）ブロックを連結する「ソフト」（エラストマー）ブロックの存在により熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）組成物として有用なエラストマーポリマーに関連するトリブロックおよびマルチブロックコポリマーが当分野でよく知られている。このハードブロックが通常の使用温度においてポリマーネットワークを一緒に結合させる。但し、このハードブロックの溶融温度またはガラス転移温度より高温まで加熱する場合、このポリマーは容易に流動し、熱可塑性挙動を呈する。例えば、G.Holden and N.R.Legge,「Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review」,Oxford University Press(1987)を参照のこと。
【０００３】
市販の既知の種類の最良のＴＰＥポリマーは、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、通常の直鎖トリブロックポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレンおよびスチレン−ブタジエン−スチレンであり、後者は、水素化されると本質的にスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレンブロックコポリマーとなる。放射状および星型分岐ＳＢＣコポリマーもよく知られている。これらのコポリマーは、通常、アニオン重合によるか、または線状ジブロックコポリマーの化学的カップリングにより製造される。通常のＳＢＣ  ＴＰＥのガラス転移温度（Ｔg）は８０〜９０℃に等しいか、またはそれ未満であり、高温使用条件下でのこれらのコポリマーの有用性を制限する。「Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential」,S.L.Aggarwal,Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium(UMIST Manchester,March 1976)を参照のこと。
【０００４】
オレフィンの挿入重合または配位重合は、方法の効率および原料コストの差の両方の理由から、経済的かつ更に効率的にコポリマー製品を製造する手段を提供することができる。このように、オレフィン型不飽和モノマー、例えばエチレンおよびＣ3−Ｃ8α−オレフィンからの有用なＴＰＥポリマーはすでに開発されたものであり、よく知られてもいる。例には、熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）、例えばポリプロピレンとエチレン−プロピレンコポリマーとの物理的なブレンドおよび類似のブレンドが含まれ、この場合には、エチレン−プロピレン、またはエチレン−プロピレン−ジオレフィン相が動的に加硫されて、ポリプロピレンマトリックス中でよく分散され、離散したソフト相粒子を維持する。N.R.Legge,「Thermoplastic Elastomer Categories:A Comparison of Physical Properties」,ELASTOMERICS,pages 14-20(September,1991)およびその中に引用された参照文献を参照のこと。
【０００５】
米国特許第４，９９９，４０３号は、１つ以上の官能性結合によりグラフトされたポリプロピレンを有する官能基化されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでなるグラフトコポリマー組成物を開示している。このグラフトコポリマー組成物を製造するためのこの開示された方法は、少なくとも少量のこの官能基化されたポリマーをポリプロピレンとグラフトすることを可能とするのに充分な条件下で官能基化されたエチレン−α−オレフィンコポリマーをマレイン化ポリプロピレンと結合させることから成るものであった。ラジカルグラフトによりポリマーの中にマレイン酸官能基を導入することによって、ポリマー骨格に沿った官能基の分布が得られることが当分野でよく知られている。それゆえ、この生成する変成ポリプロピレンと官能基化されたエラストマーとの反応は、不規則な分岐、架橋の潜在性と、それゆえ一貫性を有しないおよび／または望ましくない特性を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
制御された分岐構造を持ち、非架橋であり、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）法のＡＳＴＭ  Ｄ２７６５により測定して、例えば１０パーセント未満の、好ましくは５パーセント未満の、更に好ましくは３パーセント未満の、そして最も好ましくは１パーセント未満のゲル重量分率を持ち、そして予測可能かつ制御可能な特性を有するグラフトコポリマー組成物を製造することが望ましい。
【０００７】
制御された分岐構造を持ち、非架橋であり、ＡＳＴＭ法のＡＳＴＭ  Ｄ２７６５により測定して、例えば１０パーセント未満の、好ましくは５パーセント未満の、更に好ましくは３パーセント未満の、そして最も好ましくは１パーセント未満のゲル重量分率を持ち、予測可能かつ制御可能な特性を有するグラフトコポリマー組成物を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オレフィンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であり、このコポリマーは、Ａ）ＤＳＣにより測定されるＴgが−１０℃未満である；Ｂ）Ｔmが１００℃を超える；Ｃ）破断時伸びが５００パーセント以上である；Ｄ）２５℃における引っ張り強さが１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）以上である；Ｅ）ＴＭＡ温度が８０℃を超える、およびＦ）弾性回復が５０パーセント以上である、オレフィン系組成物に関する。
【０００９】
この明細書で使用されるように、「官能基化された分岐オレフィンコポリマー」とは、炭素および水素以外の元素を導入するように変成されたオレフィンポリマーを指す。好ましくは、このポリマー分子の少なくとも約３０パーセントが変成されたものである。この官能基は一級または二級アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、カルボン酸、およびスルホン酸から成る群より選択可能である。好ましくは、このアミンは式Ｐ−Ｎ−ＲXＨMに相当する。式中、Ｐはオレフィンから誘導されるポリマー側鎖であり、Ｎは窒素であり、ＲはＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルであり、Ｈは水素であり、Ｍは１または２であり、そしてＸは（２−Ｍ）である。「官能基化されたオレフィンコポリマー」の好適な例には、マレイン酸無水物グラフトで変成されたポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、およびアミン末端ポリオレフィンが含まれる。
【００１０】
好ましくは、このオレフィン系組成物中の官能基化された側鎖は、−３０℃未満のＴgを有し、そしてこの側鎖のＴmは１００℃以上である。
【００１１】
また、前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーが、プロピレンと、少なくとも１つの鎖末端一級アミン官能基と、付随的に１以上の共重合可能なモノマーとから得られる官能基化された側鎖を含んでなる、熱可塑性エラストマー組成物も好ましい。
【００１２】
前記官能基化された分岐オレフィンコポリマーは、４−メチル−１−ペンテンと、少なくとも１つの鎖末端一級アミン官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから誘導される官能基化された側鎖を含むことができる。
【００１３】
他の形態においては、本発明者らは、マレイン化エラストマーとアミン末端オレフィンポリマーとを反応させることを含む官能基化された分岐オレフィンコポリマーを製造する方法、およびマレイン化エラストマーと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ鎖末端ヘテロ原子含有官能基を含むオレフィン系ポリマーとを反応させることを含む官能基化された分岐オレフィンコポリマーを製造する方法も見出した。好ましくは、この反応段階は押出機中で行われ、更に好ましくはこの反応段階は溶液中で行われる。
【００１４】
この組成物中の官能基化された分岐オレフィンコポリマーは、約０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有する官能基化されたエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むことができ、好ましくは、この官能基は一級アミンとの反応能を有し、特に、官能基化された分岐オレフィンコポリマーは、約０．８７ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、この官能基は一級アミンとの反応能を有する。
【００１５】
好ましくは、この官能基化されたコポリマーは、少なくとも１つのオレフィン系不飽和結合と、少なくとも１つのカルボキシル基、または、エステル、無水物および塩から成る群より選択されるカルボキシル基の少なくとも１つの誘導体を含有する不飽和有機化合物を含む成分から形成される。好ましくは、この不飽和有機化合物は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸、無水物、エステルおよび金属塩およびフマル酸およびこのエステルおよびこの金属塩から成る群より選択される。マレイン酸無水物が最も好ましい。
【００１６】
本発明の更に別の形態においては、少なくとも２つの官能基化されたオレフィンコポリマーから誘導される熱可塑性エラストマー組成物であって、各コポリマーが挿入重合能を有するオレフィンから誘導され、そして各コポリマーが少なくとも４０℃のＴm差を有し、この組成物が、Ａ）ＤＳＣにより測定してＴg＜−１０℃；Ｂ）Ｔm＞１００℃；Ｃ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｄ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｅ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＦ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有し、少なくとも１つの官能基化されたコポリマーが少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基により鎖末端官能基化され、特に、この２つの官能基化されたオレフィンコポリマーがマレイン化エラストマーとアミン末端オレフィンポリマーから成る群より選択され、更に、この官能基化されたオレフィンコポリマーの１つがマレイン化エラストマーから成る群より選択され、そして１つの官能基化されたオレフィンコポリマーがアミン末端（一級または二級の）オレフィンポリマーより選択される熱可塑性エラストマー組成物が見出された。好ましくは、この組成物は約８０℃を上回る更なるＴgを有する。
【００１７】
本発明の別の形態においては、少なくとも２つの官能基化されたオレフィンコポリマーから誘導される熱可塑性エラストマー組成物であって、各コポリマーが挿入重合能を有するオレフィンから誘導され、そして各コポリマーが少なくとも１００℃のＴg差を有し、この組成物が、Ａ）ＤＳＣにより測定してＴg＜−１０℃；Ｂ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｃ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０、３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｄ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＥ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有し、少なくとも１つの官能基化されたコポリマーが少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基により鎖末端官能基化され、特に、この２つの官能基化されたオレフィンコポリマーがマレイン化エラストマーとアミン末端オレフィンポリマーから成る群より選択され、更に、この官能基化されたオレフィンコポリマーの１つがマレイン化エラストマーから成る群より選択され、そして１つの官能基化されたオレフィンコポリマーがアミン末端のオレフィンポリマーより選択される熱可塑性エラストマー組成物が見出された。好ましくは、この組成物は約８０℃を上回る更なるＴgを有する。
【００１８】
本発明の更に別の形態においては、エチレンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、このコポリマーがＡ）ＤＳＣにより測定して少なくとも１つのＴg＜−１０℃；Ｂ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｃ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０、３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｄ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＥ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有するオレフィン組成物が見出された。好ましくは、この組成物は約８０℃を上回る更なるＴgを有する。
【００１９】
なお別の形態においては、プロピレンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから得られる官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、このコポリマーが、Ａ）ＤＳＣにより測定して少なくとも１つのＴg＜−１０℃；Ｂ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｃ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｄ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＥ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有するオレフィン組成物が見出される。
【００２０】
別の形態においては、４−メチル−１−ペンテンと、少なくとも１つのプロトン性水素を持つ少なくとも１つの鎖末端求核性ヘテロ原子含有官能基と、付随的に１以上の共重合性モノマーとから誘導される官能基化された側鎖を含有する官能基化された分岐オレフィンコポリマーを含むオレフィン組成物であって、このコポリマーが、Ａ）ＤＳＣにより測定して少なくとも１つのＴg＜−１０℃；Ｂ）５００パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい破断時伸び；Ｃ）２５℃において１，５００ｐｓｉ（１０，３００ｋＰａ）に等しいか、またはそれよりも大きい引っ張り強さ；Ｄ）ＴＭＡ温度＞８０℃、およびＥ）５０パーセントに等しいか、またはそれよりも大きい弾性回復を有するオレフィン組成物が見出される。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびこれらのブレンドは、コポリマー骨格とポリマー側鎖の両方を配位または挿入する条件下で活性化された遷移金属有機金属触媒化合物により重合されるモノオレフィンから誘導される分岐コポリマーから成る。この側鎖は、これらの用語の当分野で理解されている意味にしたがって、ハード相ドメインとして好適な結晶性、半結晶性、またはガラス状の特性を呈するように共重合され、そして熱可塑性エラストマー組成物に特徴的な相補的ソフト相ドメインとして好適であるように側鎖よりも低結晶性またはガラス状、好ましくは実質的に非晶質であるポリマー骨格にグラフトされる。
【００２２】
この側鎖は、好ましくは挿入重合の条件下で結晶性またはガラス状のポリマーセグメントの形成能を有する化学的単位から成る。この基準に合致する既知のモノマーは、エチレンとα−オレフィン、環状オレフィンまたはスチレン系コモノマーとのコポリマーを含んでおり、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、およびこれらのコポリマーである。コモノマーの量が結晶性を乱すのに不充分であるという場合には、エチレンまたはプロピレンコポリマー側鎖が好ましい。好適なコモノマーは、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンまたは二重に配置されているモノマー、Ｃ5−Ｃ25環状オレフィン、スチレン系オレフィン並びに環状およびスチレン系オレフィンの低炭素数（Ｃ3−Ｃ8）のアルキル置換された類似体を含む。好ましくは、この側鎖は、９０〜１００モルパーセントのプロピレン、および０〜１０モルパーセントのコモノマー、好ましくは９２〜９９モルパーセントのプロピレンおよび１〜８モルパーセントのコモノマー、最も好ましくは９５〜９８モルパーセントのプロピレンおよび２〜５モルパーセントのコモノマーを含むことができる。コモノマーの選択は結晶性を乱す能力以外の特性に基づくことができ、改善されたポリエチレンフィルムの引き裂きに関しては、例えば、１−オクテンのような長鎖オレフィンコモノマーは、１−ブテンのような短鎖オレフィンよりも好ましい。改善されたポリエチレンのフィルム弾性またはバリア性については、環状コモノマー、例えばノルボルネンまたはアルキル置換されたノルボルネンはα−オレフィンよりも好ましい。
【００２３】
この側鎖のＭnは１，５００に等しいか、またはそれよりも大きく、そして７５，０００に等しいか、またはそれよりも小さい範囲内にある。好ましくは、この側鎖のＭnは１，５００〜５０，０００であり、そして更に好ましくはこのＭnは１，５００〜２５，０００である。組み込まれた側鎖の間および外側のポリマー骨格セグメントの全重量に対する側鎖の重量の全重量比が６０パーセント未満、好ましくは１０〜４０パーセント、最も好ましくは１０〜２５パーセントであるように、側鎖の数は側鎖のＭnに関係する。ここでは、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）と示差屈折率（ＤＲＩ）測定により求められる。
【００２４】
ポリオレフィン、特にエチレンポリマーの分子量分布は、示差屈折計と混合細孔度の３本のカラムを備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温クロマトグラフユニットでのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる。このカラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより供給されるものであり、一般的には、１０3、１０4、１０5および１０6Åの細孔サイズにより充填されている。溶剤は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これから約０．３重量パーセントの試料溶液を注入用に調製する。流量は約１．０ミリリットル／分であり、ユニット運転温度は約１４０℃であり、そして注入サイズは約１００マイクロリットルである。
【００２５】
ポリマー骨格に対する分子量定量は、狭い分子量分布ポリスチレン基準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）を溶離体積と関連させて使用することにより推定される。等価なポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968により述べられているように）を使用することにより求められる。
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）b
この式において、ａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量、Ｍwは式Ｍj＝（Σｗi（Ｍij））jにしたがって通常の方法で計算される。式中、ｗiはフラクションｉでＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍiの分子の重量分率であり、そしてＭwを計算する場合にはｊ＝１であり、Ｍnを計算する場合にはｊ＝−１である。
【００２６】
骨格または骨格ポリマーセグメントは、骨格構造の側鎖中断と一緒にされた場合、側鎖よりも低いＴm（またはＴmを示さない場合はＴg）を有しなければならない。このように、これは、好ましくは測定可能な結晶性を有しないか、または−１０℃よりも低いＴgを有する化学的単位のセグメントを含んでなる。骨格セグメントは、一緒にまとめられる場合、８０℃に等しいか、またはそれよりも小さいＴmを、そして−１０℃に等しいか、またはそれよりも小さいＴgを有する。通常、エチレンとＣ3−Ｃ12α−オレフィンまたはジオレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、および１−オクテンの１つ以上から成るようなエラストマー骨格は特に好適である。他の共重合性モノマーは、一般に、二置換オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、イソブチレン、環状オレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネンとアルキル置換されたノルボルネン、およびスチレン系モノマー、例えばスチレンとアルキル置換スチレンを含む。低結晶性の骨格が好適であり、例としては、例えば８モルパーセントよりも高いコモノマー含量のエチレンコポリマー（前述のように）がある。
【００２７】
上記に示したように、この骨格の重量は、通常、全ポリマー重量（すなわち、骨格と側鎖を一緒にした重量）の少なくとも４０重量パーセントを占め、骨格は、通常、約５０，０００に等しいか、またはそれよりも大きい重量平均分子量（Ｍw）を有する。
【００２８】
１つの形態においては、この最終グラフトコポリマー組成物中の骨格のエラストマー鎖の約４０パーセント超、更に好ましくは５０パーセント超が平均してエラストマー鎖当たり少なくとも２本の側鎖、別法としては少なくとも３本の側鎖、但し、５本未満の側鎖、好ましくは４本未満の側鎖を有するように、この骨格のハードセグメントとエラストマー鎖の分子量と相対量は制御される。
【００２９】
上記の側鎖と骨格を含んでなる分岐オレフィンコポリマーは、通常、この例に対して定義したＧＰＣ／ＤＲＩにより測定して５０，０００に等しいか、またはそれよりも大きいＭwを有する。このＭwは、通常、３００，０００未満、好ましくは２５０，０００未満である。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、マレイン化エラストマーとアミン末端オレフィンポリマーとを反応させることを含んでなる方法により製造可能である。このグラフト工程は、均質な溶液、この２成分のポリマーの溶融ブレンド、または押出機中で実施可能である。この溶融ブレンド法は、一般的には、ツインローターミキサー、好ましくは適当な混合を得るのに充分な長さのモジュール式の混合区画を有する二軸押出機を用いて行われる。溶液グラフト法、すなわち一般的な溶剤、例えば炭化水素、塩素化および非塩素化芳香族中で両方の材料を溶解するのに好適な温度で両方の成分を加熱し、そして所望のグラフトレベルが得られるまで混合する。このポリマーは溶剤を除去することにより回収される。好ましくは、溶剤は、３０℃以下に冷却した時にグラフトされたコポリマーが溶液から沈澱し、そしてこのポリマーが濾過により回収可能となるように選択される。好適な溶剤は、炭化水素混合物、例えばＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより販売されているＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅを含む。グラフトされるポリプロピレンのパーセントは、低レベルから、例えば全ポリプロピレンの３０重量パーセントから変えることができるが、好ましくは５０パーセント超、最も好ましくは６５パーセント超であり、１００パーセントまで高くすることができる。グラフトレベルはＧＰＣ法により定量可能である。
【００３１】
好適なマレイン化法は、米国特許第５，３４６，９６３号（Ｈｕｇｈｅｓら）、第５，７０５，５６５号（Ｈｕｇｈｅｓら）、第４，７６２，８９０号（Ｓｔｒａｉｔら）、第４，９２７，８８８号（Ｓｔｒａｉｔら）、第５，０４５，４０１号（Ｔａｂｏｒら）、および第５，０６６，５４２号（Ｔａｂｏｒら）で述べられているものを含む。
【００３２】
上記および下記の説明を通して、語句「鎖端」または「末端」は、官能基を指す場合には、このポリマー鎖の端から１０モノマー単位内の官能基を意味する。
【００３３】
１つの形態においては、分岐として以降のグラフト反応に好適な鎖末端の不飽和結合を持つプロピレンは、溶液重合の条件下でアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかの製造に好適なメタロセン触媒により製造可能である。これらのポリマーは、いくつかの方法のうちの１つにより一級アミン末端の反応試剤に転換され得る。これらの方法は、とりわけ、ヒドロホルミル化およびそれに続くこのアルデヒドまたはケトンの一級アミンへの転換と、二級アミンの存在下でのヒドロホルミル化およびそれに続く生成する三級アミンの一級アミンへの転換を含む。アミノ化のレベルは、所望の製品の特性に依って変えることができるが、通常、５０パーセント（鎖末端の１ＨＮＭＲに基づくモルパーセント）超、更に好ましくは７０パーセント超であり、そして１００パーセントまで高くすることができる。
【００３４】
一般に、アイソタクチックポリプロピレンに対しては、この立体的に剛直な遷移金属触媒化合物は架橋ビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンから成る群より選択される。好ましい形態においては、この遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリルで架橋されたビス（インデニル）ジルコノセンまたはハフノセンである。更に好ましくは、この遷移金属触媒化合物は、ＷＯ２００２／０３８６２８、米国特許第６，３２０，００５号および第６，１０３，６５７号で開示されているような一連のピリジルアミン触媒より選択される。
【００３５】
このポリプロピレン側鎖は、好ましくは溶液中１１０℃〜１３０℃の温度で製造される。更に好ましくは、１１０℃〜１２５℃の温度が使用される。この反応の圧力は、一般に、大気圧から３４５ＭＰａまで、好ましくは１８２ＭＰａまで変わることができる。この反応はバッチまたは連続で実施可能である。好適なスラリータイプ反応の条件も好適であり、そして反応が通常低温で行われることを除いて、溶液条件に類似している。この重合は、通常、液体プロピレン中でこのような条件に好適な圧力下で行われる。
【００３６】
加えて、この側鎖は、この鎖末端基の５０パーセント超、好ましくは６５パーセント超の、最も好ましくは８０パーセント超が不飽和であるような好適な条件下で製造されるが、１００パーセント（末端基の１ＨＮＭＲにより求められるモルパーセント）と高いことができる。不飽和末端基はビニル、ビニリデン、ビニレン、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３７】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー組成物が使用されてきた種々の用途で使用される。このような使用は、限定ではないが、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレンとスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびこれらの水素化された類似体に対して既知のものを含む。このような用途は、接着剤組成物および成形物における骨格ポリマーなどの種々の使用を含む。これらの用途は、通常ＳＢＣコポリマー組成物の８０〜９０℃の制限を超える使用温度範囲の拡大というメリットを有する。本発明の組成物はポリオレフィンブレンド用の相溶化剤および衝撃変成剤化合物としても好適である。加えて、引っ張り強さ、弾性が比較的高く、そして溶融処理が容易であることによって、慣用の添加物と補助剤により、場合により変成された本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含んでなる押しされたフィルム、被覆および包装組成物が製造可能である。更には、容易に入手可能なオレフィンの挿入重合を用いる好ましい製造方法を考慮すれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低エネルギー入力条件下で低コストの石油化学原料油により製造可能である（低温アニオン重合または離散した熱可塑性エラストマーの形態を得るのに加硫が必要とされる多段階の溶融処理条件のいずれかとの比較より）。
実施例
【００３８】
次の実施例は本発明の種々の形態を例示するために示されている。これらは、本明細書において別記され、特許請求に際して、本発明に限定することを意図したものではない。数値は、すべて近似的である。数値範囲が与えられている場合には、別段の記載がない限り、この範囲外の形態は、なおも本発明の範囲内にあるということを理解するべきである。次の実施例においては、種々のポリマーは多数の方法により特徴付けられる。これらのポリマーの性能データも得られている。この方法または試験の大半が適用可能であれば、ＡＳＴＭ基準にしたがって、または既知の手順により行われる。
【００３９】
Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）炭化水素混合物をＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手する。Ｒａｃ−［ジメチルシラン−ジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）を米国特許第６，４６５，３８４号にしたがって製造し、特に実施例１５のビス（水素化−タロウアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを米国特許第５，９１９，９８３号にしたがって製造する。ＰＭＡＯ−ＩＰをＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからトルエン溶液として得、更なる精製は行わずに使用する。
【００４０】
別段の記載がない限り、次の試験手順を使用するものとする。
Ａ．室内条件下での引っ張り試験
試料規格に合わせて切断した微小の引っ張り試験片によりＡＳＴＭＤ−１７０８を用いて引っ張り試験を行う。クロスヘッド速度を１２７ｍｍ／分（５インチ／分）に設定する。温度および湿度については、試験環境はＡＳＴＭ基準に合わせたものでない。試料をそのままで、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８にしたがってコンディショニングせずに試験する。
【００４１】
Ｂ．引っ張りヒステリシスの手順
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に概略が示された幾何学的形態を用いて、引っ張りヒステリシスを測定する。ゲージ長さは２２．２５ｍｍ長で、幅は４．８ｍｍである。加重および除重歪速度は５００パーセント／ｍｍである。この試験手順を次のように行う。試料を掴み具中のマイラーと共に加重し、荷重をゼロとする。次に、この試料を１００パーセント歪みまで引っ張る。この試料を０パーセント歪みまで収縮させ、プラス荷重まで再加重する。パーマネントセットは再加重時に荷重がゼロとなった歪みである。弾性回復は１００パーセント・マイナス・パーマネントセットとして定義される。
【００４２】
Ｃ．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定をＴＡ装置Ｑ１０００で行う。ＤＳＣ中で融点の３０℃上まで試料を加熱する（ほぼ１００℃／分で）。等温で３分間保ち、完全に融解させる。試料を１０℃／分で−４０℃まで冷却する。等温で３分間保ち、安定化させる。吸熱および発熱の各々のピーク温度から融解（２回目の加熱から）および結晶化温度を記録する。ガラス転移温度を熱容量の変化の屈曲点における温度として取得する。
【００４３】
Ｄ．ＴＭＡ
パーキンエルマーＴＭＡ７（サーモメカニカルアナライザー）に２〜４ｍｍの厚さの試料を取り付ける。１ニュートンの荷重を加えた平頭針を試料に対して室温で押し付ける。温度を２５℃から１９０℃まで５℃／分でランプ昇温する。この針が試料の中に１ｍｍ侵入したところで、１９０℃になる前にこの試験を止める。試料の侵入が１ｍｍに達する温度としてＴＭＡ温度を定義する。
【実施例１】
【００４４】
熱停止によるポリプロピレンマクロマー合成
攪拌した１ガロン（３．７９Ｌ）オートクレーブ反応器に１４００ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ炭化水素溶剤と５８０ｇのプロピレンを装填する。この反応器を所望の温度（１１０℃〜１２５℃）まで加熱する。ｒａｃ−［ジメチルシラン−ジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、ビス（水素化−タロウアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびＡＫＺＯ  ＰＭＡＯ−ＩＰを１：１．１：３８モル比で合体し、更なる溶剤により合計体積を１７ｍｌとすることにより、触媒系をドライボックス中で作製する。この活性化された触媒をこの反応器の中に注入する。この反応器を要求されるように冷却することにより、反応器温度を維持する。１０分後、この熱溶液を窒素パージした樹脂重合缶の中に移す。リン安定剤とフェノール系酸化防止剤（２：１重量比のトルエン中Ｉｒｇａｐｈｏｓ  １６８とＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（両方ともＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製））を含有する添加物溶液を添加して、このポリマー中の合計添加物濃度を約０．１重量パーセントとする。このポリマーを真空オーブン中７０℃で一晩乾燥する。
【実施例２】
【００４５】
ポリプロピレンの熱分解
８ｋｇのポリプロピレン（［η］＝１．６ｄｇ／Ｌ）を窒素シールされた単軸押出機（２０ｍｍ、滞留時間：１０分）中４１０℃で熱分解して、最終的に不飽和のポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）を得る。ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析によって、ＰＰ−Ａの重量平均分子量（Ｍw）が１０，４００であり、その中のビニリデン基の含量が１，０００個の炭素当たり４．７７単位であることが示される。
【実施例３】
【００４６】
熱分解経路からのポリプロピレンマクロマーのヒドロキシル化
窒素を封入したガラス反応器の中に、実施例２により製造された１００ｇのＰＰ−Ａと７５０ｍＬのｎ−デカンを添加する。これを６００ｒｐｍで攪拌しながら１３０℃まで加熱し、そしてこの中に１７０ｍｍｏｌのジイソブチルアルミニウムハイドライドをこの温度において添加する。この混合物を攪拌しながらこの温度で６時間保つ。その後、攪拌を続けながら、乾燥空気を１００Ｌ／時の速度でこの温度下で６時間この中に供給する。次に、これを８０℃まで冷却し、続いて５０ｍＬのメチルアセトアセテートと５０ｍＬのイソブチルアルコールを添加する。これをこの温度で２時間攪拌し、アセトン（１．５Ｌ）とメタノール（１．５Ｌ）の混合物の中に注ぎ、次に攪拌棒により攪拌し、続いて濾過し、大量のアセトンとメタノールにより洗浄する。このように得られるポリマー（ＰＰ−ＯＨ）を８０℃で１０時間真空乾燥する。ＤＳＣおよび１ＨＮＭＲ分析によって、ＰＰ−ＯＨの融解温度が１５１℃であり、そしてその中のヒドロキシル基の含量が炭素１，０００個当たりの１．７１単位であるということが示される。
【実施例４】
【００４７】
官能基化された分岐オレフィンコポリマーの製造および特性
窒素シールされたガラス反応器の中に、実施例３により製造された１８ｇのＰＰ−ＯＨと、マレイン酸無水物によりグラフトされた４２ｇのエチレン／ブテンランダムコポリマー（ＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨ；Ｔg：−６４℃；エチレン含量：８０モルパーセント；マレイン酸無水物含量：１．０重量パーセント；Ｍw：２５０，０００）を１．５Ｌのｎ−デカンと共に添加する。これを６００ｒｐｍで攪拌しながら１３５℃まで加熱し、そしてこの中に０．０５ｇのｐ−トルエンスルホン酸をこの温度で添加し、次に攪拌しながらこの温度で６時間保つ。次に、これを徐々に冷却し、そしてアセトン（１．５Ｌ）とメタノール（１．５Ｌ）の混合物の中に注ぎ、そして攪拌棒により攪拌し、次に濾過し、大量のアセトンとメタノールにより洗浄する。このように得られる官能基化された分岐オレフィンコポリマーを８０℃で１０時間真空乾燥する。
【００４８】
官能基化された分岐オレフィンコポリマーの特性は次の通りである。
引っ張り強さ：１６，１００ｋＰａ；破断時伸び：８４５パーセント；弾性回復：６３．１パーセント；ＴＭＡ：１５０．１℃。
【実施例５】
【００４９】
２−ヒドロキシメチルメタクリレートによるポリプロピレンの官能基化
ポリプロピレン（［η］＝１０．５ｄｇ／Ｌ）、２−ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートをヘンシェルミキサーにより１００：６：３の比でブレンドする。次に、これを二軸押出機（Ｔｅｃｈｎｏｂｅｌｌ  ＺＳＫ−３０）により２１０℃でペレットに押し出して、ＨＥＭＡをグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＨＥＭＡ）を得る。生成する［η］は０．７６ｄｇ／Ｌであり、ＨＥＭＡの含量は４．０重量パーセントであり、そして融解温度は１５７℃である。
【実施例６】
【００５０】
官能基化された分岐オレフィンコポリマーの製造および特性
実施例５により製造された１０５ｇのＰＰ−ｇ−ＨＥＭＡと、実施例３で使用された２４５ｇのＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨを２０ｍｍφの二軸押出機により２００℃でペレットに押し出す。この軸回転を１００ｒｐｍとし、そしてブレンド時間を１分として、官能基化された分岐オレフィンコポリマーを得る。
【００５１】
官能基化された分岐オレフィンコポリマーの特性は次の通りである。
引っ張り強さ：１９，３００ｋＰａ；破断時伸び：８８６パーセント；弾性回復：７８．９パーセント；ＴＭＡ：１５９．５℃。
【実施例７】
【００５２】
アミン末端ポリプロピレンの製造
Ａ］オレフィン末端のポリプロピレンのヒドロホルミル化
１ガロンのＰａｒｒ反応器に実施例１により製造されたオレフィン末端のポリプロピレン（２４４ｇ）と、トルエン（１４７２ｇ、１７０２ｍＬ）を装填する。この反応器を１：１合成ガスによりパージし、次にガス抜きする。カニューレ移液により、１２８ｇの触媒溶液を装填する。この触媒溶液は、乾燥され、脱酸素されたＴＨＦ（１６５ｇ、１８６ｍＬ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（２．４７ｇ、９．５７ｍｍｏｌ）、およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（３０．１２ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）（Ｌ／Ｒｈ＝４．８７；４９９７ｐｐｍ  Ｒｈ）から成るものであった。この反応器を１：１合成ガスにより２００ｐｓｉまで加圧し、８０℃まで加熱し、次に３００ｐｓｉまで加圧し、１００℃まで加熱する。４時間後、この反応器をガス抜きし、熱い間に内容物を排出し、そして熱トルエンにより洗浄する。メタノールの中に注ぎ、次に更なるメタノールにより洗浄し、そして真空で乾燥することにより、このポリマーを沈澱させる。２３２ｇ（９５パーセント）の白色粉末を回収する。δ９．６−９．９の間の１ＨＮＭＲ共鳴をアルデヒド水素に帰属させる。
【００５３】
Ｂ］窒素雰囲気中で、３リットルフラスコにテトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）、実施例７Ａにより製造されたホルミル末端ポリプロピレン（２００ｇ）、およびトリエチルアミン（４．６５ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ）を装填する。２００ｍＬのＴＨＦ中のヒドロキシルアンモニウムクロリド（１．７２ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）の溶液を３リットルフラスコに取り付けた添加漏斗中に入れる。このヒドロキシラミンヒドロクロリド溶液を１時間にわたって攪拌したポリマースラリーに滴加する。この時点で、この反応混合物を攪拌し、６０℃で６時間加熱する。室温まで冷却した後、このポリマーを水、メタノール、およびアセトンにより順次洗浄する。δ６．３−６．８の間の１ＨＮＭＲ共鳴をオキシム水素に帰属させる。
【００５４】
Ｃ］アミン末端ポリプロピレンを形成するオキシム末端ポリプロピレンの反応
【００５５】
窒素を充填したグローブボックス中で、２Ｌのフラスコに１００ｇの実施例７Ｂにより製造したオキシム末端ポリプロピレンと、８００ｍＬの乾燥ＴＨＦを装填する。このスラリーにＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ4の６０ｍＬの１Ｍ溶液を添加する。この溶液を４時間還流まで加熱する。加熱時この固体を溶解して、均質な溶液を形成し、反応の過程で灰色の沈澱を形成する。このポリマーをゲルに冷却し、そしてグローブボックスから取り出す。このポリマー／溶剤ゲルを攪拌しながら１ＬのＭｅＯＨに添加する。残留ＬｉＡｌＨ4が消費される時に若干のガス発生が観察される。このポリマーを３０分間攪拌し、多孔質ガラス付きの漏斗上に捕集し、５００ｍＬのＭｅＯＨにより２回洗浄し、そしてアスピレーターにより吸引して、流動性の粉末を得る。この粉末を真空オーブン中５０℃で一晩乾燥する。
【実施例８】
【００５６】
官能基化された分岐オレフィンコポリマーの製造
マレイン酸無水物（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｕｓａｂｏｎｄ  ＮＭＮ−４９４０）によりグラフトされたエチレン−オクテンコポリマーの試料（ＥＯ−ｇ−ＭＡＨ）を作製する。このＥＯコポリマーは約０．８７ｇ／ｃｍ3の予めグラフトされた密度および約１ｇ／１０分の予めグラフトされたメルトインデックスを有するものである；グラフトは約１重量パーセントＭＡＨのレベルで行ったものである。このＥＯ−ｇ−ＭＡＨポリマーを実施例７により製造したアミン末端ポリプロピレンとＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０００ミキサー中で混合する。合計１４０グラムのＥＯ−ｇ−ＭＡＨを３１０ｍｌの試料体積のＨａａｋｅ  Ｒ3０００ボウル中１７０℃３０ＲＰＭで溶融する。合計６０グラムのアミン末端のＰＰをゆっくりと添加し、そして完結するまで各アリコートを反応させる。この反応をトルクの増加によりモニターする。このＰＰをすべて添加したところで、このグラフトコポリマーを更に５分間溶融混合する。
【表１】
2007518870.tif 000002
*ブレンド：ＥＯ−ｇ−ＭＡＨとｉＰＰの物理的ブレンド
**グラフトコポリマー：本発明の実施例；ＥＯ−ｇ−ＭＡＨｉＰＰとＮＨ2−ｔ−ｉＰＰのグラフトコポリマー
【実施例９】
【００５７】
ヒドロキシル末端のポリプロピレンの製造
窒素を充填したグローブボックス中で、２Ｌのフラスコに実施例７Ａにより製造した１００ｇのホルミル末端ポリプロピレンと、８００ｍＬの乾燥ＴＨＦを装填する。このスラリーにＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ4の６０ｍＬの１Ｍ溶液を添加する。この溶液を４時間還流まで加熱する。加熱時この固体は溶解して、均質な溶液を形成し、そして反応の過程で灰色の沈澱を形成する。このポリマーをゲルに冷却し、そしてグローブボックスから取り出す。このポリマー／溶剤ゲルを攪拌しながら１ＬのＭｅＯＨに添加する。残留のＬｉＡｌＨ4が消費される時に若干のガス発生が観察される。このポリマーを３０分間攪拌し、多孔質ガラス付きの漏斗上に捕集し、５００ｍＬのＭｅＯＨにより２回洗浄し、そしてアスピレーターにより吸引して、流動性の粉末を得る。この粉末を真空オーブン中５０℃で一晩乾燥する。
【実施例１０】
【００５８】
マレイン化エラストマーへのヒドロキシル末端ｉＰＰのグラフト
実施例９により製造したヒドロキシル末端ｉＰＰによりグラフトするために、マレイン化されたエチレン−オクテンコポリマー（約１ｇ／１０分の予めグラフトされたメルトインデックス、約０．８７ｇ／ｃｍ3の予めグラフトされた密度、約２の予めグラフトされたＭw／Ｍn、および約０．８重量パーセントのＭＡＨのＥＯ−ｇ−ＭＡＨの最終含量（ＥＯ−ｇ−ＭＡＨ）を有するマレイン酸無水物グラフトされたエチレン／１−オクテンコポリマー）を使用する。２つの方法をグラフト反応に使用する。
【００５９】
Ａ］溶融グラフト
３１０ｍｌの試料体積のＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０００ミキサーを３０ＲＰＭで用いて、溶融グラフト法においては、合計１４０グラムのＥＯ−ｇ−ＭＡＨを１７０℃で溶融する。合計６０グラムのヒドロキシル末端ｉＰＰをこのミキサーにゆっくり添加し、そしてこのミキサーのトルクをモニターし、グラフト反応の指標として使用する。このヒドロキシル−ｔ−ｉＰＰをすべて添加したところで、このグラフトコポリマーを更に５分間溶融混合する。ブレンドをＨａａｋｅから取り出し、室温まで冷却する。
【００６０】
Ｂ］溶液グラフト
このグラフト反応を溶液中でも行う。乾燥した３口の２０００ｍＬの丸底フラスコの中にヒドロキシル末端のポリプロピレン（１６．９３ｇ、Ｍw５５Ｋ）とＥＯ−ｇ−ＭＡＨ（実施例１０Ａに述べた（３９．５１ｇ））を装填する。フラスコをガラス入口アダプターを経由させ、鉱油バブラーから出口アダプターを経由させてゆっくりと放出させるＮ2パージ下に置く。装置は、ガラスブレード付きのガラス攪拌シャフト、攪拌ベアリング、攪拌モーター、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップ、コンデンサー、および加熱マントルを備えたものである。キシレン（１１４５ｍＬ）をフラスコに添加し、加熱を開始する。穏やかな還流に達した後、約３５ｍＬの蒸留物をＤｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップ（蒸留物は透明状態を保つ）から取り出す。混合物をゆっくりとした還流に８時間保つ。溶液を若干冷却し、そして生成物をＩｒｇａｎｏx（登録商標）１０１０（約０．５ｇ）を含有する約２．５Ｌのメタノールの中に柔らかい、不透明な固体として沈澱させる。沈澱したポリマーを捕集し、そしてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（０．１ｇ）を含有する新しいメタノール（約１．５Ｌ）中で約１５分間含浸させ、これを２回繰り返す。ポリマーを捕集し、そして６０℃の真空オーブン中１００％のポンプ排気真空下で一定重量まで一晩乾燥する。
【００６１】
溶融グラフトされたオレフィンコポリマーの特性は次の通りである。
引っ張り強さ：７．５ＭＰａ；破断時伸び：７３５パーセント；弾性回復：７９パーセント；ＴＭＡ：１０８℃。
【００６２】
溶液グラフトされたオレフィンコポリマーの特性は次の通りである。
引っ張り強さ：１３．１ＭＰａ；破断時伸び：９８０パーセント；弾性回復：７６パーセント；ＴＭＡ：９３℃。
【実施例１１】
【００６３】
マレイン化エラストマーへのアミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）（Ｐ４ＭＰ１）のグラフト
次の実施例においては、合成ガスは、別段の記載がない限りＨ2／ＣＯの２：１モル−モル混合物を指す。溶剤（Ｓｕｒｅ−Ｓｅａｌ）、アミン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、リチウムアルミニウムハイドライド、およびヒドロキシラミンヒドロクロリドをＡｌｄｒｉｃｈから入手し、受け入れたまま使用した。［Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）］を基準となる文献手順にしたがって自家製造した。
【００６４】
シアノエチルアミノメチル化ポリ（４−メチル−１−ペンテン）の合成
１ガロンのステンレススチールオートクレーブにポリ（４−メチル−１−ペンテン）（７６．０４ｇ、３．５ｍｍｏｌのオレフィン官能基化、約２２０００のＭn）、１．５ＬのトルエンおよびＮ−メチル−β−アラニンニトリル（２０ｍＬ、２１５．６ｍｍｏｌ）を装填する。このオートクレーブを圧力試験し、Ｎ2により少しだけパージし、合成ガス（２：１Ｈ2／ＣＯ）によりパージし、そして内容物を４００ｐｓｉの合成ガス（２：１Ｈ2／ＣＯ）下で２０分間攪拌する。この反応器を６０℃までゆっくり加熱し、ガス抜きを行い、反応器にＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（４．４２ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）とトリス−２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト（２３．３４ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのトルエン中に含む触媒溶液を加圧された（８０ｐｓｉＮ2）Ｗｈｉｔｅｙボンベにより装填する。次に、この反応器を８０℃まで加熱し、合成ガス（２：１Ｈ2／ＣＯ）により４００ｐｓｉまで加圧し、そして１４時間攪拌する。６０℃まで冷却した後、この反応器をＮ2によりパージし、内容物を排出する。等容積のＭｅＯＨを添加して、ポリマー沈澱を誘起させる。生成する固体を濾過し、そして濾液が無色となるまでアセトンにより洗浄する（約２Ｌ）。このフィルターケーキを真空オーブン中で一晩乾燥し、試料は１ＨＮＭＲにかけることができる。ＮＭＲデータの分析によって、所望の製品への出発材料の不完全な変換、例えば６５〜７０パーセントの変換が明らかになった場合には、単離されたポリマー混合物（下記参照）、６８．７５ｇを追加の１．５ＬのトルエンとＮ−メチル−β−アラニンニトリル（２０ｍＬ、２１５．６ｍｍｏｌ）と共に同一のステンレススチールオートクレーブに添加する。上述のように合成ガス下でパージし、攪拌した後、この反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＲｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（４．３１ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）とトリス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト（２２．９９ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのＴＨＦ中に含む触媒溶液を添加する。この反応混合物を８０℃まで加熱し、４００ｐｓｉ合成ガス（２：１Ｈ2／ＣＯ）まで加圧し、そして更に１４時間攪拌する。上述のように生成物を単離することによって、６３．５８ｇの無色粉末を得る。試料を１ＨＮＭＲにかけることができる。ＮＭＲデータを分析することによって、この材料がＬｉＡｌＨ4による還元に好適であることが明らかになる。
【００６５】
シアノエチルアミノメチル化ポリ（４−メチル−１−ペンテン）の還元
３Ｌのフラスコに、シアノエチルアミノメチル化ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（６３．５８ｇ、２．８９ｍｍｏｌのニトリル官能基化）と１Ｌの乾燥ＴＨＦを添加する。Ｎ2により１５分間パージした後、ＬｉＡｌＨ4（１．１３ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、そしてこのスラリーを６０℃で４時間加熱する。外周温度まで冷却した後、この反応を水（合計２００ｍＬ）により慎重に急停止する。次に、このポリマーを濾過し、希薄Ｈ2ＳＯ4水溶液（ｐＨ2）に１０分間懸濁し、濾過し、そしてＨ2Ｏ（１Ｌ）により洗浄する。生成フィルターケーキを０．１ＭＮａＯＨ溶液（８００ｍＬ）に懸濁し、濾過し、Ｈ2Ｏ（１Ｌ）により洗浄し、ＴＨＦにより洗浄して、残留Ｈ2０を除去し、次に真空オーブン中６０℃で４８時間乾燥して、所望の生成物を無色固体として得る（６０ｇ）。ＮＭＲ分析によって、この生成物が所望のアミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）であることを確認する。
【００６６】
マレイン化エラストマーへのアミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）（Ｐ４ＭＰ１）のグラフト
アミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）をマレイン化エラストマーにグラフトするための２つの代替法を評価することができる。
Ａ．溶融グラフトによる官能基化された分岐オレフィンコポリマーの製造
小さいＲｈｅｏｍｉｘボウル（６９ｃｃ）を備えたＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ／Ｒｈｅｏｃｏｒｄミキサー（ｍｏｄｅｌ５５７−９３０１、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）Ｎｅｗｉｎｇｔｏｎ，ＮＨ））を４０ｒｐｍで用いて、マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（エチレン−コ−ブテン）ランダムコポリマー（ＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨ；Ｔg：−６４℃；エチレン含量：８０モルパーセント；マレイン酸無水物含量：１．０重量パーセント；Ｍw：２５０、０００ＰＳ基準）（２９．３ｇ）のポリマーペレットを重量で３０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）のＩｒｇａｎｏｘ2２５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）と共に２６０℃で溶融する。次に、この実施例により前に製造したアミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）（１５．８ｇ）をこのＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄミキサーに添加する。この溶融混合物を反応させ、そしてトルクを測定することにより、このグラフト反応をモニターする。アミン末端ポリ（４−メチル−１−ペンテン）が溶融した後、この反応を更に１０分間行う。合計４５グラムのポリマーブレンドを得る。生成するブレンドをＨａａｋｅから取り出し、室温まで冷却する。
【表２】
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*このブレンドはＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨとビニル末端ＰＰとの溶融ブレンドとして定義される。
**グラフトコポリマーは溶融グラフト法により得られるグラフト生成物である。
【００６７】
Ｂ．溶液グラフトによる官能基化された分岐オレフィンコポリマーの製造
乾燥した三口２０００ｍＬの丸底フラスコの中にアミン末端のポリ（４−メチル−１−ペンテン）（１２．２５ｇ）、ＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨ（上述のもの、２２．７５ｇ））および１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（０．０４ｇ、ＦＷ１１２．１８、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を装填する。フラスコをガラス入口アダプターを経由させ、鉱油バブラーから出口アダプターを経由させて、ゆっくりと放出させるＮ2パージ下に置く。装置は、ガラスブレード付きのガラス攪拌シャフト、攪拌ベアリング、攪拌モーター、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップ、コンデンサー、および加熱マントルを備えたものである。キシレン（８７０ｍＬ）をフラスコに添加し、この混合物を加熱マントルにより還流まで加熱する。混合物をゆっくりとした還流に８時間保つ。溶液を若干冷却し、そして生成物をＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（約０．５ｇ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を含有する約２．５Ｌのメタノールの中に柔らかい、不透明な固体として沈澱させる。沈澱したポリマーを捕集し、そしてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（０．１ｇ）を含有する新しいメタノール（約１．５Ｌ）により洗浄する。ポリマーを捕集し、そして７５℃の真空オーブン中で一定重量まで一晩乾燥する。
【表３】
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*このブレンドはＥＢＲ−ｇ−ＭＡＨと、溶解され、グラフトコポリマーと類似の熱履歴を受けたビニル末端ＰＰとの溶融ブレンドとして定義される。
**グラフトコポリマーは溶液グラフト法により得られるグラフト生成物である。
【国際調査報告】
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