(57)【要約】  ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流（Ｉ）を準備し、ｂ）使用流（Ｉ）を、主成分としてトリオキサン及び副成分としてホルムアルデヒド及び水を含有する返送流（ＶＩＩ）と混合し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流（Ｉａ）が得られ、ｃ）使用流（Ｉａ）を第一の蒸留段階において０．１〜２．５barの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れ（ＩＩ）、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れ（ＩＩＩ）が得られ、ｄ）流れ（ＩＩＩ）を、場合により低沸成分−分離段階における流れ（ＩＩＩ）からの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５barの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５barだけ高く、その際に本質的にはトリオキサンからなる流れ（ＩＶ）、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れ（Ｖ）が得られ、ｅ）場合により流れ（Ｖ）を、主成分として水を含有する流れ（ＩＸ）と混合し、その際に流れ（Ｖ）よりもより高い含水量を有する流れＶａが得られ、その際に流れ（Ｖａ）は主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有し、ｆ）流れ（Ｖ）もしくは（Ｖａ）を第三の蒸留段階において１〜１０barの圧力で蒸留し、その際に本質的には水からなる流れ（ＶＩ）、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流（ＶＩＩ）が得られることによる、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流（Ｉ）からのトリオキサンの分離方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流Ｉからトリオキサンを分離する方法において、
ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉを準備し、
ｂ）使用流Ｉを、主成分としてトリオキサン及び副成分としてホルムアルデヒド及び水を含有する返送流ＶＩＩと混合し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉａが得られ、
ｃ）使用流Ｉａを第一の蒸留段階において０．１〜２．５barの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れＩＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＩＩＩが得られ、
ｄ）流れＩＩＩを、場合により低沸成分−分離段階における流れＩＩＩからの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５barの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５barだけ高く、その際に本質的にはトリオキサンからなる流れＩＶ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＶが得られ、
ｅ）場合により流れＶを、主成分として水を含有する流れＩＸと混合し、その際に流れＶよりもより高い含水量を有する流れＶａが得られ、その際に流れＶａは主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有し、
ｆ）流れＶもしくはＶａを第三の蒸留段階において１〜１０barの圧力で蒸留し、その際に本質的には水からなる流れＶＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩが得られる
ことを特徴とする、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流Ｉからのトリオキサンの分離方法。
【請求項２】
第二の蒸留段階における圧力が、第一の蒸留段階における圧力よりも１．０〜１０barだけ高い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の蒸留段階を０．７５〜１．２５barの圧力で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第三の蒸留段階を２．５〜５barの圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第一の蒸留塔中で、第二の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第二の蒸留塔中で、かつ第三の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第三の蒸留塔中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第一の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の６０〜９０％を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第二の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の５０〜７５％を有する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
第三の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の７０〜９０％を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第一及び第二の蒸留段階の間で、流れＩＩＩからギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を分離する低沸成分−分離段階を実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
低沸成分分離を０．１〜５．０barの圧力で少なくとも２の理論段を有する蒸留塔中で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
流れＩ〜ＶＩＩが次の組成：
流れＩ：ホルムアルデヒド６０〜８０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン１〜１５質量％；
流れＩａ：ホルムアルデヒド５５〜７５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン３〜２０質量％；
流れＩＩ：ホルムアルデヒド６５〜８５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン０〜１質量％；
流れＩＩＩ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％；
流れＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水０〜５質量％及び副成分；
流れＶ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜７５質量％；
流れＶａ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水２５〜４５質量％、トリオキサン４０〜６５質量％；
流れＶＩ：ホルムアルデヒド０〜１質量％、水９９〜１００質量％；
流れＶＩＩ：ホルムアルデヒド５〜３０質量％、水５〜３０質量％、トリオキサン５０〜８０質量％
を有し、その際に流れＩ、Ｉａ、ＩＩＩ、Ｖ、Ｖａ及びＶＩＩはさらにギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を１５質量％まで含有していてよい、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法において、
ホルムアルデヒド水溶液からなる流れＸをトリオキサン−合成段階に供給し、かつ酸性条件下で変換し、その際に流れＩが得られ、かつ流れＩから請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりトリオキサンを分離することを特徴とする、ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法。
【請求項１３】
流れＸが、より低いホルムアルデヒド−濃度のホルムアルデヒド水溶液からなる流れＶＩＩＩから、蒸発器中での濃縮により得られる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１４】
流れＩＸが、蒸発器のホルムアルデヒドの減損されている蒸気取出し流である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体及びジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するための、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法により製造可能なトリオキサンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法並びにトリオキサンの製造方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通例、酸性触媒の存在でのホルムアルデヒド水溶液の蒸留により製造される。ホルムアルデヒド及び水を含有している留出物から引き続きトリオキサンは、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタンで、又は水と非混和性のその他の溶剤での抽出により取り除かれる。
【０００３】
独国特許出願公開(DE-A)第1 668 867号明細書には、有機溶剤での抽出による水、ホルムアルデヒド及びトリオキサンが含まれた混合物からのトリオキサンの分離方法が記載されている。その際に、２つの部分区間からなる抽出区間の、一端にトリオキサンのための、水と事実上非混和性の常用の有機抽出剤が、他端に水が装入される。双方の部分区間の間でトリオキサン−合成の分離すべき留出物が供給される。ついで溶剤供給側にホルムアルデヒド水溶液が、かつ水供給側に前記溶剤中の事実上ホルムアルデヒド不含のトリオキサンの溶液が得られる。一例において、水４０質量％、トリオキサン３５質量％及びホルムアルデヒド２５質量％からなるトリオキサン−合成の際に生じた留出物は、脈動塔の中央部分へ計量供給され、塔の上端で塩化メチレンが、かつ塔の下端で水が供給される。その際に塔の下端で塩化メチレン中のトリオキサンの約２５質量％溶液が、かつ塔の上端で約３０質量％のホルムアルデヒド水溶液が得られる。
【０００４】
この手順の欠点は精製されなければならない抽出剤の発生である。使用される抽出剤は一部は危険物（ドイツ危険物指示書；deutschen Gefahrenstoffverordnungの範囲内でのＴ又はＴ＋−物質）であり、それらの取扱いは特別な予防措置を必要とする。
【０００５】
独国特許出願公開(DE-A)第197 32 291号明細書には、本質的にはトリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる、水性混合物からのトリオキサンの分離方法が記載されており、前記方法の場合に、前記混合物からトリオキサンは透析蒸発により取り除かれ、かつトリオキサンの豊富化された透過水は精留によりトリオキサンと、トリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなるアゼオトロープ混合物とに分離される。実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％及びホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物は第一の蒸留塔中で常圧下で水／ホルムアルデヒド−混合物と、トリオキサン／水／ホルムアルデヒド−アゼオトロープ混合物とに分離される。アゼオトロープ混合物は、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を有する透析蒸発ユニットへ導通される。トリオキサンで豊富化された混合物は第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、そしてまたトリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなるアゼオトロープ混合物とに分離される。このアゼオトロープ混合物は、透析蒸発段階の前へ返送される。
【０００６】
この手順にとって不利であるのは、透析蒸発ユニットのための極めて高い投資費用である。
【０００７】
本発明の課題は、技術水準の抽出工程又は透析蒸発工程なしで行われる、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−アゼオトロープ混合物からのトリオキサンの分離方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、
ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉを準備し、
ｂ）使用流Ｉを、主成分としてトリオキサン及び副成分としてホルムアルデヒド及び水を含有する返送流ＶＩＩと混合し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉａが得られ、
ｃ）使用流Ｉａを第一の蒸留段階において０．１〜２．５barの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れＩＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＩＩＩが得られ、
ｄ）流れＩＩＩを、場合により低沸成分−分離段階における流れＩＩＩからの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５barの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５barだけ高く、その際に、本質的にはトリオキサンからなる流れＩＶ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＶが得られ、
ｅ）場合により流れＶを、主成分として水を含有する流れＩＸと混合し、その際に流れＶよりもより高い含水量を有する流れＶａが得られ、その際に流れＶａは主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有し、
ｆ）流れＶもしくはＶａを第三の蒸留段階において１〜１０barの圧力で蒸留し、その際に本質的には水からなる流れＶＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩが得られる
ことによる、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流Ｉからのトリオキサンの分離方法によって解決される。
【０００９】
主成分は、当該混合物中の、より多いかもしくは最も多い質量割合を有する成分である。好ましくはそれぞれの混合物中の主成分の質量割合は少なくとも５０質量％である。
【００１０】
トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水が、１barの圧力でトリオキサン６９．５質量％、ホルムアルデヒド５．４質量％及び水２５．１質量％の組成を有する三成分アゼオトロープを形成することは公知である。
【００１１】
本発明によれば、このアゼオトロープは、第一及び第二の蒸留が異なる圧力で実施されることによる、圧力スイング蒸留により迂回される。より低い圧力で運転される第一の蒸留塔中で、出発混合物Ｉａは少ないホルムアルデヒド−含量を有するトリオキサン／水−混合物ＩＩＩと、本質的にはトリオキサン不含のホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩとに分離される。ホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩはトリオキサン−合成へ返送されることができる。より高い圧力で運転される第二の蒸留塔中で、得られたトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物ＩＩＩは純粋なトリオキサンと、より低いトリオキサン−含量を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物Ｖとに分離される。本発明によれば、さらにトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物Ｖ（もしくはＶａ）は第三の蒸留塔中で、本質的には純粋な水ＶＩと、より高いトリオキサン−含量を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物ＶＩＩとに分離される。この混合物は第一の蒸留塔の前方へ返送される。好ましくは混合物Ｖの含水量は第三の蒸留塔中での水の分離の前に、水含有流ＩＸの混合により高められる。
【００１２】
蒸留塔として任意の蒸留塔、例えば充填塔及び段塔が適している。これらは、任意の内部構造物、規則充填物又は不規則充填物を有していてよい。
【００１３】
第二の蒸留段階における圧力は、第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５barだけ高い。好ましくはこの圧力差は１．０〜１０bar、特に好ましくは１．５〜５barである。
【００１４】
全ての圧力データはそれぞれの塔の頂部での圧力に関係している。
【００１５】
第一の蒸留段階は、０．１〜２．５bar、好ましくは０．５〜２．０barの圧力で実施される。第一の蒸留段階は一般的に少なくとも２、好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜２５の理論段を有する蒸留塔中で実施される。一般的にこの塔の回収部はこの塔の理論段の少なくとも２５％、好ましくは５０〜９０％を含んでいる。
【００１６】
供給流Ｉａは一般的にホルムアルデヒド５５〜８５質量％、水１５〜３５質量％及びトリオキサン１．０〜３０質量％を含有する。この流れＩａは、好ましくは塔頂で除去される流れＩＩと、好ましくは塔底で除去される流れＩＩＩとに分離される。
【００１７】
流れＩＩは一般的にトリオキサン１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくはトリオキサン０．０１質量％未満を含有する。例えば流れＩＩは次のように構成されている：ホルムアルデヒド６５〜８５質量％、水１５〜３５質量％及びトリオキサン０〜１質量％。流れＩＩＩは一般的にトリオキサンを５０質量％を上回り、好ましくは６０質量％を上回り、特に好ましくは７０質量％を上回り含有する。例えば流れＩＩＩは次のように構成されている：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％及びトリオキサン６０〜８０質量％。
【００１８】
流れＩＩは好ましくはトリオキサン−合成へ返送される。
【００１９】
流れＩａ、ＩＩＩ、Ｖ、Ｖａ及びＶＩＩはさらに低沸成分を１５質量％まで含有していてよい。トリオキサン−合成及びその後の蒸留による分離の際に形成されうる通常の低沸成分は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸並びにさらにヘミアセタール及び完全アセタールである。これらの低沸成分の分離のために、場合により第一及び第二の蒸留段階の間に低沸成分−分離段階が実施されることができる。その際に低沸成分は好ましくは、一般的に０．１〜５barの圧力で、好ましくは１．０〜２．５barの圧力で運転される低沸成分−分離塔の頂部を経て分離される。一般的に低沸成分−分離塔は少なくとも２の理論段、好ましくは１５〜５０の理論段を有する。一般的にこの塔の回収部はこの塔の理論段の２５〜９０％、好ましくは５０〜７５％を含んでいる。低沸成分−分離塔の底部排出物中のトリオキサンに比較してより低い沸点を有する成分の含量は、一般的に５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満である。
【００２０】
一般的に低沸成分−分離は実施される。
【００２１】
流れＩＩＩは第二の蒸留段階において０．２〜１７．５barの圧力で、本質的には純粋なトリオキサンからなる流れＩＶと、主成分としてトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する流れＶとに分離される。この第二の蒸留段階は好ましくは２．５〜１０barで実施される。一般的にこの第二の蒸留段階は少なくとも２の理論段、好ましくは１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際に流れＩＶは底部取出し流として又は塔の回収部における側部取出し流として生じ、かつ流れＶは頂部取出し流として生じる。一般的にこの蒸留塔の回収部はこの塔の理論段の２５〜９０％、好ましくは５０〜７５％を含んでいる。
【００２２】
一般的に流れＩＶはトリオキサン９５〜１００質量％、好ましくは９９〜１００質量％及び水０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％及び副成分を含有する。副成分は特に前記の低沸成分、しかしまたトリオキサンよりも高い沸点を有する成分である。特に好ましくはトリオキサン流ＩＶ中の水及び副成分の含量は＜０．１％である。これは＜０．０１％でさえあってよい。流れＶは例えばホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％及びトリオキサン５０〜７５質量％を含有する。
【００２３】
本発明による方法の好ましい実施態様において、流れＶに第三の蒸留工程の実施の前に水含有流ＩＸが混合され、その際に流れＶよりもより高い含水量を有する流れＶａが生じる。一般的に流れＶａは水２５〜１００質量％を含有する。例えば流れＶａはホルムアルデヒド５〜２０質量％、水２５〜４５質量％及びトリオキサン４０〜６５質量％を含有する。
【００２４】
流れＶもしくはＶａは第三の蒸留段階において１〜１０barの圧力で、本質的には水からなる流れＶＩと、主成分としてトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩとに分離される。好ましくは第三の蒸留段階は２．５〜５barの圧力で実施される。一般的に第三の蒸留段階は少なくとも２の理論段、好ましくは１０〜５０の理論段を有する蒸留塔中で実施され、その際に水流ＶＩは底部取出し流として又は前記塔の回収部における側部取出し流れとして、かつ返送流ＶＩＩは頂部取出し流として得られる。この塔の回収部は一般的にこの塔の理論段の２５〜９５％、好ましくは７０〜９０％を含んでいる。
【００２５】
第三の蒸留段階のための好ましい蒸留塔は隔壁塔(Trennwandkolonne)であり、これは例えば米国特許(US)第2,471,134号明細書、米国特許(US)第4,230,533号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 122 367号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 126 288号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 133 510号明細書に記載されている。
【００２６】
水流ＶＩは好ましくは９５質量％を上回り、特に好ましくは９９質量％を上回る水からなる。例えば流れＶＩは水９９〜１００質量％及びホルムアルデヒド０〜１質量％を含有する。
【００２７】
流れＶＩＩは例えばホルムアルデヒド５〜４０質量％、水５〜４０質量％及びトリオキサン５０〜８０質量％を含有する。
【００２８】
流れＶＩＩは部分的に又は完全に第一の蒸留段階の前方へ返送されることができ、好ましくはこの流れＶＩＩは本質的には完全に第一の蒸留段階の前方へ返送される。その際にこの流れＶＩＩは使用流Ｉと混合される。
【００２９】
本発明の対象は、先行するトリオキサン−合成段階においてホルムアルデヒド、トリオキサン及び水を含有している使用流Ｉがホルムアルデヒド水溶液から製造され、引き続いて流れＩから前記のようにトリオキサンが分離されることによる、ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法でもある。
【００３０】
本発明の対象は、先行するトリオキサン−合成段階においてホルムアルデヒド、トリオキサン及び水を含有している使用流Ｉがホルムアルデヒド水溶液から製造され、引き続いて流れＩから前記のようにトリオキサンが分離されることによる、ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法でもある。それに対して代替的に、トリオキサン合成及び第一の蒸留段階は反応性蒸留において合一されることができる。
【００３１】
本発明による方法の一実施態様において、ホルムアルデヒド水溶液からなる流れＸは、先行するトリオキサン−合成段階に供給され、かつ均一系又は不均一系で存在する酸性触媒、例えばイオン交換体樹脂、ゼオライト、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸の存在で一般的に７０〜１３０℃の温度で変換される。その際に蒸留塔又は蒸発器（反応性蒸発器）中で操作されることができる。ついで、トリオキサン／ホルムアルデヒド及び水からなる生成物混合物は、蒸発器の蒸気状の蒸気取出し流もしくは塔の頂部での頂部取出し流として生じる。トリオキサン−合成段階は固定床反応器又は流動床反応器中で不均一系触媒、例えばイオン交換体樹脂又はゼオライト上で実施されることもできる。
【００３２】
本発明による方法の別の実施態様において、トリオキサン−合成段階及び第一の蒸留段階は反応性蒸留として１つの反応塔中で実施される。この反応塔は回収部において不均一系酸性触媒からなる触媒−固定床を有していてよい。選択的に反応性蒸留は均一系触媒の存在でも実施されることができ、その際に酸性触媒はホルムアルデヒド−水溶液と一緒に塔底中に存在する。
【００３３】
一般的にトリオキサン−合成段階に供給されるホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド６０〜８５質量％及び水１５〜４０質量％を含有する。この溶液は、先行する濃縮工程においてより低いホルムアルデヒド−濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られることができる。濃縮工程は例えば蒸発器、好ましくは流下薄膜型蒸発缶中で実施されることができる。
【００３４】
先行する濃縮工程は例えば独国特許出願公開(DE-A)第199 25 870号明細書に記載されたように実施されることができる。
【００３５】
本発明による方法の一実施態様において、ホルムアルデヒド水溶液の流れＸＩは蒸発器、好ましくは流下薄膜型蒸発缶中で濃縮され、その際に流れＸはより高いホルムアルデヒド−濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られる。ホルムアルデヒドの著しく減損されている蒸発器の蒸気取出し流は、水含有流ＩＸとして流れＶと混合される。流れＸＩは例えばホルムアルデヒド５０〜７０質量％及び水３０〜５０質量％を含有する。流れＸは例えばホルムアルデヒド６５〜８０質量％及び水２０〜３５質量％を含有する。流れＩＸは例えばホルムアルデヒド１０〜２５質量％及び水７５〜９０質量％を含有する。
【００３６】
純度が＞９９質量％、＞９９．９質量％又は＞９９．９９質量％ですらあってよい得られる純−トリオキサンは、好ましくはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）及びジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の製造に使用される。
【００３７】
本発明は以下に図面に基づいてより詳細に説明される。
【００３８】
ホルムアルデヒド水溶液１を、蒸発器２、例えば薄膜型蒸発缶、流下薄膜型蒸発缶又はヘリカルチューブ蒸発器に供給する。前記蒸発器の蒸気取出し流３（流れＩＸ）としてホルムアルデヒドの減損されている水溶液が、前記蒸発器の底部取出し流４（流れＸ）としてホルムアルデヒドに富む水溶液が得られる。後者を、第一の蒸留塔７のホルムアルデヒドに富む底部取出し流８（流れＩＩ）と合一して供給流４ａ（流れＸａ）とする。この流れを、蒸発器、撹拌容器、固定床反応器又は流動床反応器として設計されているトリオキサン−合成反応器５に供給する。トリオキサン−合成反応器を去るトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物６（流れＩ）を、第三の蒸留塔１３のトリオキサンに富む頂部取出し流１５（流れＶＩＩ）と合一して流れ６ａ（流れＩａ）とする。流れ６ａを第一の蒸留塔７に供給し、そこでホルムアルデヒド／水−流れ８（流れＩＩ）と、ホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ９（流れＩＩＩ）とに分離する。その際に流れ８は底部取出し流として、かつ流れ９は頂部取出し流として得られる。流れ８を流れ４と合一し、かつ反応器５へ返送する。ホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ９を蒸留塔１０に供給し、そこで本質的には純粋なトリオキサンからなる底部取出し流１１（流れＩＶ）と、主にトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する頂部取出し流１２（流れＶ）とに分離する。流れ１２を蒸発器２のホルムアルデヒドの乏しい水性の蒸気取出し流３（流れＩＸ）と合一して流れ１２ａ（流れＶａ）とする。この流れを第三の蒸留塔１３に供給し、そこで本質的には水からなる流れ１４（流れＶＩ）と、主にトリオキサン及びそれに加えて水及びホルムアルデヒドを含有する返送流１５（流れＶＩＩ）とに分離する。
【００３９】
実施例
図に示されている方法の計算によるシミュレーションの場合に、表に記載された組成の物質流６、６ａ、８、９、１１、１２、３、１２ａ、１４及び１５が得られた。その際に次のパラメーターを選択した：第一の蒸留段階を０．８barの圧力で５の理論段を有する塔７中で実施する。還流比は１．２５であり、頂部温度は８５℃であり、かつ底部温度は９７℃である。供給６ａは３番目の理論段の高さにある。第二の蒸留段階を４．０barの圧力で１７の理論段を有する塔１０中で実施する。還流比は０．１であり、頂部温度は１３１℃であり、かつ底部温度は１６７℃である。供給９は１０番目の理論段の高さにある。第三の蒸留段階を２．５barの圧力で２５の理論段を有する塔１３中で実施する。還流比は１．５であり、頂部温度は１１４℃であり、かつ底部温度は１２７℃である。供給１２ａは２０番目の理論段の高さにある。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による方法の一実施態様を例示的に示す略示図。
【符号の説明】
【００４２】
１  ホルムアルデヒド水溶液、  ２  蒸発器、  ３  蒸気取出し流、  ４  底部取出し流、  ４ａ  供給流、  ５  トリオキサン−合成反応器、  ６  トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物、  ６ａ  トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物、  ７  第一の蒸留塔、  ８  底部取出し流、  ９  ホルムアルデヒド／水／トリオキサン−流れ、  １０  蒸留塔、  １１  底部取出し流、  １２  頂部取出し流、  １２ａ  流れ、  １３  第三の蒸留塔、  １４  流れ、  １５  頂部取出し流
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月21日(2006.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流Ｉからトリオキサンを分離する方法において、
ａ）主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉを準備し、
ｂ）使用流Ｉを、主成分としてトリオキサン及び副成分としてホルムアルデヒド及び水を含有する返送流ＶＩＩと混合し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分としてトリオキサン及び水を含有する使用流Ｉａが得られ、
ｃ）使用流Ｉａを第一の蒸留段階において０．１〜２．５barの圧力で蒸留し、その際に主成分としてホルムアルデヒド及び副成分として水を含有する流れＩＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＩＩＩが得られ、
ｄ）流れＩＩＩを、場合により低沸成分−分離段階における流れＩＩＩからの低沸成分の分離後に、第二の蒸留段階において０．２〜１７．５barの圧力で蒸留し、その際に第二の蒸留段階における圧力は第一の蒸留段階における圧力よりも０．１〜１５barだけ高く、その際に本質的にはトリオキサンからなる流れＩＶ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する流れＶが得られ、
ｅ）場合により流れＶを、主成分として水を含有する流れＩＸと混合し、その際に流れＶよりもより高い含水量を有する流れＶａが得られ、その際に流れＶａは主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有し、
ｆ）流れＶもしくはＶａを第三の蒸留段階において１〜１０barの圧力で蒸留し、その際に本質的には水からなる流れＶＩ、及び主成分としてトリオキサン及び副成分として水及びホルムアルデヒドを含有する返送流ＶＩＩが得られる
ことを特徴とする、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び水からなる使用流Ｉからのトリオキサンの分離方法。
【請求項２】
第二の蒸留段階における圧力が、第一の蒸留段階における圧力よりも１．０〜１０barだけ高い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の蒸留段階を０．７５〜１．２５barの圧力で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第三の蒸留段階を２．５〜５barの圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第一の蒸留塔中で、第二の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第二の蒸留塔中で、かつ第三の蒸留段階を、少なくとも２の理論段を有する第三の蒸留塔中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第一の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の６０〜９０％を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第二の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の５０〜７５％を有する、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
第三の蒸留塔の回収部がこの塔の理論分離段の数の７０〜９０％を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第一及び第二の蒸留段階の間で、流れＩＩＩからギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を分離する低沸成分−分離段階を実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
低沸成分分離を０．１〜５．０barの圧力で少なくとも２の理論段を有する蒸留塔中で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
流れＩ〜ＶＩＩが次の組成：
流れＩ：ホルムアルデヒド６０〜８０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン１〜１５質量％；
流れＩａ：ホルムアルデヒド５５〜７５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン３〜２０質量％；
流れＩＩ：ホルムアルデヒド６５〜８５質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン０〜１質量％；
流れＩＩＩ：ホルムアルデヒド３〜２０質量％、水１０〜３０質量％、トリオキサン６０〜８０質量％；
流れＩＶ：トリオキサン９５〜１００質量％、水０〜５質量％及び副成分；
流れＶ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水１５〜３５質量％、トリオキサン５０〜７５質量％；
流れＶａ：ホルムアルデヒド５〜２０質量％、水２５〜４５質量％、トリオキサン４０〜６５質量％；
流れＶＩ：ホルムアルデヒド０〜１質量％、水９９〜１００質量％；
流れＶＩＩ：ホルムアルデヒド５〜３０質量％、水５〜３０質量％、トリオキサン５０〜８０質量％
を有し、その際に流れＩ、Ｉａ、ＩＩＩ、Ｖ、Ｖａ及びＶＩＩはさらにギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル及びメタノールからなる群から選択される低沸成分を１５質量％まで含有していてよい、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法において、
ホルムアルデヒド水溶液からなる流れＸをトリオキサン−合成段階に供給し、かつ酸性条件下で変換し、その際に流れＩが得られ、かつ流れＩから請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりトリオキサンを分離することを特徴とする、ホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法。
【請求項１３】
流れＸが、より低いホルムアルデヒド−濃度のホルムアルデヒド水溶液からなる流れＶＩＩＩから、蒸発器中での濃縮により得られる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１４】
流れＩＸが、蒸発器のホルムアルデヒドの減損されている蒸気取出し流である、請求項１３記載の方法。
【国際調査報告】
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