(57)【要約】  ラックに確保された平面アノードのパッケージ及びアノードに挿入され、枠に確保された平面カソードのパッケージを含んでなる、酸素放散性電気化学的方法のための有限電極間間隙電解槽が記載される。カソードパッケージは、アノードパッケージと別個に又はいっしょに吊上げ装置によって取扱うことができる。電解槽は、金属の電気採取法及びマイクロ電解による石灰質の水の軟化法において特に有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードラックに確保された縦型平面アノードからなるアノードパッケージ、及びカソード枠に確保され、そして前記アノードに挿入された縦型平面カソードからなるカソードパッケージを含んでなり、前記アノードラック及び前記カソード枠が、前記カソードパッケージの個別の抜出し、又は前記アノードパッケージ及びカソードパッケージの同時抜出しを二者択一的に可能にするように逆転可能な様式で逆方向に固定するための手段を与えられた、アノードの酸素放散性を伴う電気化学的方法のための有限極間間隙非分割電解槽。
【請求項２】
更に下部供給マニホールド及び所望により調節可能な溢流を通って流込む上部電解質出口を含んでなる、請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
前記アノードラックの上部に確保されたアノード母線を含んでなる、請求項１又は２のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項４】
前記アノードが、チタン又は弁用金属の基材及び酸素放散性のための貴金属酸化物基剤の触媒の被覆を含んでなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項５】
前記アノードが、前記アノードラックに、上部の２点及び下部の２点の少なくとも４点で固定されている、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項６】
前記アノードラックが、前記アノードに関して挿入される位置に前記カソードを整列するための、所望によりプラスチック材料の絶縁性誘導構造を含んでなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項７】
前記平面カソードが、ステンレス薄板又はニッケル薄板の形態である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項８】
前記平面カソードが、前記カソード枠に少なくとも上部２点でカソード母線との電気的接続で確保されている、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項９】
更に外部の収容槽を含んでなる、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項１０】
更に前記アノードラックに固定された収容側壁を含んでなる、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電解槽。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電解槽による堆積浴の電解を含んでなる、金属電解採取法。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電解槽の底部から供給される炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムを含有する水のマイクロ電解を含んでなり、前記炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムの前記平面カソード上の堆積、及び軟化された水の上部からの抜出しを伴う、水軟化法。
【請求項１３】
前記カソードパッケージの定期的抜出し、及びその後の前記平面カソード上に堆積した前記炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムの除去を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムの除去が、機械的手段によって行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、アノードの酸素放散性を伴う電気化学的方法のための非分割電解槽に関する；特に電解槽は、金属採取又は工業用水処理、例えば飲料水軟化の方法において使用することができる。
【０００２】
技術の状態
工業的電気化学の分野において、低電流密度（０．５−１ｋＡ／ｍ２より低い）におけるいくつかの方法は既知であり、これらのアノードの反応は、酸素の放出を導く；このような種類の適用は、高電流密度の使用及び／又は塩素のような有害な、そして腐食性のガスの放散が、ある時期から、関係する電解槽の設計の非常に周到な開発を課した他の普通の電気化学的方法とは対照的に、現時点の技術の状態の、単一で個別に取扱われる電極が収容された一般的な形状の開放槽で行われている。これが、金属鉱石の侵食から得られる浴からの電気冶金の堆積（電気採取）の例である；この場合、酸素放散性のために普通に使用される鉛アノードの不良な寸法的安定性が、金属被覆が必要な生成物の成長の一部をなすカソードのそれに加えて、電極の位置決めの適応性及び異なった方法の段階における電極間間隙の個別の調節が、実際的な利益を示す電解槽の当然の開発に導く。然しながら、特に触媒点で活性化された寸法的に安定したチタンのアノードの、普及した鉛アノードの置換えとしての導入は、堆積のための電解槽のより高い効率及び生産性を可能にし、このような新世代のアノードのより大きい経費のより早い回収のための従来の電気採取電解槽の構造の再考慮を今や望ましいものとする。特に市場は、その導入をより高い投資費用においてさえ利益のあるものにするために、新しいチタンアノード、即ちより低い電解槽電圧の最も好都合な特徴の利益を得ることを可能にする新規な電解槽の設計を必要としている。この種類の方法（０．２−０．５ｋＡ／ｍ２）を特徴づける特に減少された電流密度において、この課題は確かに容易なものではない。
【０００３】
新規な電解槽の設計を必要とする酸素放散性低電流密度の電気化学的方法のいくつかの他の例は、特に水処理の分野において記述することができる。特に関係する例は、石灰質の水のマイクロ電解による軟化である。石灰質の水のマイクロ電解は、炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムのカソードの堆積を、炭酸及び重炭酸イオン種間の平衡の局所的移動により可能にする；非常に不良な電解質の伝導性のために、最低の電流密度（いずれの場合も２０Ａ／ｍ２より低く、そして通常１Ａ／ｍ２より低い）で行われる電解法に起因する局所的カソードのアルカリ化は、重炭酸の炭酸イオンへの局所的転換を起こし、カソード表面に殆んど可溶性ではない炭酸カルシウム及び／又はマグネシウムとして沈殿させる。フランス特許出願ＦＲ  ２  ７４３  ８００中に開示されているこの方法は、化学的（砂又は石灰乳の存在中の苛性ソーダによる）又は物理的な型（イオン交換樹脂による）の軟化処理、特に食物性の使用のための水の分野において非常に強力な競合者である。然しながら、この目的のために現時点で使用され、そして引用したフランス特許出願に記載されている円筒形反応器の不良な効率のために、この方法の費用は非常に高い。
【０００４】
従来の技術の制約を克服する酸素放散性低電流密度法のための電気化学的電解槽を提供することが本発明の目的である。特に、酸素放散性低電流密度法、例えば電気的効率、装置面積当りの生産性、操作の適応性及び取扱い並びに保守設備に関して最適な特徴を示す、金属電気採取、又は飲用水処理法のための電気化学的電解槽を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
本発明
一つの側面において、本発明は、相互に挿入されたアノードパッケージ及びカソードパッケージを含んでなる、上向きの電解質の流れによって交差されるために適した電気化学的電解槽からなる。カソードパッケージは、好ましくは上部の２点でカソード枠に確保された縦型平面カソードの列からなる；アノードパッケージは、好ましくはアノードラックの少なくとも上部２点及びその折返しでカソード枠にボルト止めされた、又は他の方法で逆転可能な様式でそこに固定された、下部２点でアノードラックに確保された縦型平面アノードの列からなる。カソード枠は、全体のカソードパッケージを単一の操作で位置決めすることを可能にするために、適当な吊上げ手段（例えばクレーン又はガントリークレーン）によって取扱うために適している。更に、アノードラックを、カソード枠に対して逆転可能なように固定する可能性は、カソードパッケージ単独を、又は同時に電極パッケージの両方をのいずれかで取扱うことを可能にする。好ましい態様において、平面カソードは、ステンレス鋼又はニッケルの薄板からなる。特に好ましい態様において、アノードは、酸素放散性のための触媒の被覆で被覆された弁用金属、好ましくはチタンの薄板からなる。
【０００６】
本発明の電解槽は、アノード及びカソードパッケージを含有するために適した槽、或いは例えばボルト止めされた又は他の方法でアノードラックに確保された収容側壁によって境界を定めることができる。後者の場合、電解槽はそれ自体の底部を持たず、そして適当な収集用槽、例えば現場に存在する円錐状の底部のホッパータンク上に位置させられる。この解決策は、水処理装置、例えば石灰質の水の軟化、及び一般的に粉末型のカソード生成物が除去されなければならない場合、タンクの底部に好都合に収集されるために、典型的に適している。
【０００７】
好ましい態様において、本発明の電解槽は、好ましくは上部領域にアノード母線及びカソード母線を含んでなる。カソード母線は、好ましくはカソード枠へのカソードの固定の領域に関係する。
【０００８】
好ましい態様において、挿入構造によるアノード及びカソードパッケージの位置決めは、好ましくはアノードラックに固定されたプラスチックの誘導構造である絶縁材料の適した誘導構造によって容易にされ、ここでカソードは組立て時に適合することができる。
【０００９】
更なる側面において、本発明は、それぞれ逆方向に挿入された縦型アノード及びカソードを含んでなるアノードパッケージ及びカソードパッケージを含んでなる電気化学的電解槽中に堆積される金属のイオンを含有する浴中の電解によって行われる金属電気採取法に関する。
【００１０】
更なる側面において、本発明は、それぞれ逆方向に挿入された縦型アノード及びカソードを含んでなるアノードパッケージ及びカソードパッケージを含んでなる電気化学的電解槽中のマイクロ電解のよる石灰質の水の軟化法に関する。
【００１１】
本発明は、簡単な例のために提供される付属する図面を参照して説明されるものであり、そしてこれらは、本発明の制約として意図されるべきではない。
【００１２】
図面の詳細な説明
図１において、その外部の収容槽が表されていない本発明の電解槽の平面図を示す。電解槽は、平面アノード（１０１）、例えば、当技術において既知の、酸素放散性のための貴金属酸化物基材の触媒の被覆を伴うチタンアノードの列からなる、アノードパッケージが確保されているアノードラック（１００）を含んでなる。アノード（１０１）は、好ましくはメッシュ又はエキスパンデドシートのような孔あき構造である。ラック（１００）は、更に例えばプラスチック材料で製造された、アノード（１０１）に対する挿入位置への正しい挿入に好都合である適した一連の絶縁誘導構造（１０２）を含んでなる。
【００１３】
アノードパッケージの上に、その上部横方向バー（２００）及び上部縦方向バー（２０１）が示された枠に確保されたカソードパッケージを示す。然しながらカソード枠を構成する横方向及び縦方向バーの数は、全体の電解槽の寸法によって変化する。カソード枠、そして特に図に示した態様によれば、横方向バー（２００）に、例えばステンレス鋼又はニッケルの固体の薄板からなる平面のカソード（２０３）の列が確保されている。一つのカソード（２０３）のカソード枠への固定点は、×（２０４）によって示されている；従って図は、それぞれのカソードが、それぞれの横方向バー（２００）当り一つの、上部２点でカソード枠に確保されていることを示す。当業者は、カソードパッケージを関係する枠に確保するためのいくつかの異なった満足すべき解決策を見出すことができるが、しかし少なくとも二つの上部固定点及び少なくとも二つの下部固定点を与える解決策が好ましい。
【００１４】
図に示すような挿入された隔膜を持たないアノード及びカソードパッケージの位置決めは、有限極間間隙非分割型電解槽の構造を決定する；オームの法則に従った電圧降下、そして従って電気化学的方法の抵抗損失の大部分を決定する極間間隙は、この種類の構造のために、非常に限定された誤差を伴って達成することができる非常に低い値に維持することができる。金属電着法において、最小の極間間隙は、カソード上に集積する生成物が、対面するアノードと時々の様式でさえ接触し、局所短絡の現象に影響することを防止する必要性によって制約される。水のマイクロ電解の場合のような非伝導性のカソード堆積物を製造する方法の場合、このような拘束はより厳しくなく、そして極間間隙は、非常に低い値（１５−３０ｍｍ）に減少することができる。
【００１５】
アノードラック（１００）及びカソード枠の横方向バー（２００）は、ボルト（２０５）によって逆転可能に固定されている。これは、アノード及びカソードの二つの電極パッケージの、適した吊上げ手段による同時挿入及び抜出しを可能にする。同様に、ボルトの抜取り（２０５）は、例えば、カソードパッケージの単独の取扱いを可能にする。同様な操作上の適応性の利益は、当業者にとって明白となるものである；カソードパッケージは、例えば、生成物を回収するために単一のブロックとして（一方、従来の技術は単一のカソードの別個の回収を提供する）、然しながら更に精巧なアノードパッケージを取扱うことなく抜出すことができる。別の方法として、カソードパッケージを抜出し、そしてそれを異なった支持台へ置くことにより、収容槽中に位置したままのアノードに対する保守操作を行うために好都合であり、そしてこれは、カソードパッケージの抜取り後に、個々に容易に接近できるようにすることができる。
【００１６】
横方向バー（２００）は、同時に電解槽のカソード母線として働くことができ、又はこれらは、例えば銅でできた外部母線に直接接続することができる。
【００１７】
好ましい態様において、アノードラック（１００）に電気的に接続された同等のアノード母線も更に電解槽の上部に、示されていないが存在する。
【００１８】
図２は、正面図中の上部の２点でカソード枠の横方向バー（２００）に確保されたカソード（２０３）を示す。アノードラック（１００）に確保され、そして隣接するアノード（示されていない）に対してその正しい位置決め及び整列を好都合にする絶縁誘導構造（１０２）も再び示す。
【００１９】
図３は、本発明の電解槽の第１の態様を示す；先の図と共通の要素は、同一の参照番号によって定義される。全ての側面が完全に開放された例示した構造は、十分な形状及び大きさの外部の収容槽中に挿入するために適している。電極パッケージからなる電解槽の中心部は、いずれにせよそれの境界を定める槽から容易に除去可能な構造となる；収容槽は、しばしば関係する電気化学装置の固定された設備であるが、一方図３に示した構造は、装置自体とは完全に独立した場所で構築し、又は触媒の再活性化及び他の種類の保守にかけることができる。多くの場合、例えば電気冶金的適用のために、従来の技術の電極で以前に使用していた槽を、後者を図３に示した構造と置換えることによって再使用することができる。
【００２０】
他の場合、現場に存在する収容槽が、通常円錐形の底部を持ち、減少した高さの側壁を持つホッパータンクであることができる。この場合、本発明の電解槽は、例えばアノードラック（１００）にボルト止めされた側壁（１０３）が図３に示した要素に加えられた、図４に示した態様によって構築することができる。図４において、供給ノズル（３００）及び好ましくは電解槽の上部の調節可能な溢流（３０２）から供給される抜出しマニホールド（３０１）のような他の所望による電解槽の要素が更に示されている；電解槽が適合される電気化学的方法は、事実、好ましくは底部から上部にゆっくりした上向きの動作で、可能な限り減少された機械的作用をカソードの堆積物に及ぼしながら循環される電解質で行われる。調節可能な溢流は、当業者にとって既知であるように分布を可能な限り均一にするように電解質の内部の動作を制御するために働くことができる。好ましい態様において、抜出しマニホールド（３０１）は、電解槽の構造を構成する同じ管状物内で得られる。
【００２１】
本発明の電解槽は、金属の一次電着の全ての普通の方法において使用される；結果としての電解槽電圧の減少、及び単位体積当りの高い活性面積によって可能にされる高い生産性を伴う制約された電極間間隙は、この場合、慣用的な鉛アノードより高価であるが、しかしエネルギー節約の考慮によって好都合な、貴金属酸化物で活性化されたチタン電極の使用を魅力的なものにする。減少された抵抗損失は、方法を更に古典的金属電気採取のそれより高い電流密度（例えば、１００Ａ／ｍ２ではなく５００Ａ／ｍ２）で行うことも更に可能にする。電極パッケージのモジュール構造は、更にアノード及びカソードの対を、方法から容易に除外し又はそこに再合体することができるため、生産上の要求によって、電解槽をより高い又はより低い数の電極で操作することによる、サイクル当りの生産性に関する最大の操作上の適応性も可能にする。
【００２２】
電解槽は、いくつかの水処理法、中でも石灰質の水の軟化においてもう一つの当然の使用を見出す。この場合、電解槽は、軟化される水が底部から供給され、ゆっくりした上向きの循環（暗示的に、１０−１５分の滞留時間）を維持して、所望する生成物（即ち軟化された水、例えばカルシウム及びマグネシウム含有率を９０％減少された）を上部領域で、好ましくは上部出口マニホールドに供給する溢流によって得ることが特に重要である。制御された方法の条件によって、前述のフランス特許出願ＦＲ  ２  ７４３  ８００中に開示されているように炭酸塩からなるカソードの堆積物が、カソード表面から剥離し、再び水を汚染することを防止することができる。然しながら、これが起こった場合でも、非常にゆっくりした上向きの動作の水の循環は、剥離を受けた堆積物のスケールを収容槽の底部に落下させて沈降させ、生成物との混合を回避する。
【００２３】
カソードの表面は、アノードラック（１００）及びカソード枠間の拘束（２０５）を開放し、そしてカソードパッケージを単独で吊上げることによって、例えばブラシがけ、振動の導入及び／又は圧縮空気処理のような機械的手段によって、定期的に掃除することができる。
【００２４】
当業者にとって明白であるように、本発明は、報告された例に対して他の変更又は改変を行って実行することができる。
【００２５】
先の説明は、本発明を制約する意図はなく、これらはその範囲から逸脱することなく異なった態様によって使用することができ、そしてその範囲は、特許請求の範囲によって一義的に定義される。
【００２６】
本出願の説明及び特許請求の範囲を通して、用語“含んでなる”並びに“含んでなること”及び“含んでなり”のようなその変形は、他の要素又は付加物の存在を除外することを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の電解槽の平面図である；
【図２】図２は、本発明の電解槽のカソードの正面図である；
【図３】図３は、本発明の電解槽の第１の態様の側面図である；
【図４】図４は、本発明の電解槽の第２の態様の側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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