(57)【要約】広範な用途に用いることができる制御された抵抗率の電気加熱要素は、導電性の合成多孔質カーボンモノリスから形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体が加熱要素を通過する流体用ヒータであって、
前記加熱要素が導電性で多孔質のモノリスを備えることを特徴とするヒータ。
【請求項２】
電源に接続可能な導電性で多孔質なモノリシック構造の加熱要素を含む容器を備え、
前記容器は流入口及び流出口を有し、前記流入口から前記容器に流入した流体が前記加熱要素を通って前記流出口から流出するようになされ、
前記加熱要素は、電流が該加熱要素を通過するときに加熱されることを特徴とするヒータ。
【請求項３】
前記多孔質のモノリスは、導電性で多孔質のカーボンモノリスであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のヒータ。
【請求項４】
前記モノリスはセル構造を有し、そのチャンネルサイズが１００ミクロン乃至２０００ミクロンで、壁厚が１００ミクロン乃至２０００ミクロンであって３０乃至６０％の開口領域を有することを特徴とする請求項３記載のヒータ。
【請求項５】
前記モノリスは、少なくとも４５０ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のヒータ。
【請求項６】
前記モノリスは、７００ｍ２／ｇ以上の表面積を有することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のヒータ。
【請求項７】
前記モノリスは、平方インチ当たり６０００セル以下のセル密度を有することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のヒータ。
【請求項８】
前記モノリスは、壁面積を構成する主要な粒子が平均１０ミクロン乃至１００ミクロンの粒子からなり、最大平均粒径が壁厚の１０％未満であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項９】
前記モノリスは、
フェノール樹脂を固体に部分的に硬化させ、
該部分的に硬化した樹脂を粉砕し、
該粉砕した樹脂を押出し加工し、
形状が安定した焼結生成物を製造するために前記押出し加工した樹脂を焼結し、
前記形状が安定した焼結生成物を炭化することによって製造されることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項１０】
前記炭化は、不活性雰囲気又は真空下で６００乃至８００℃において、前記形状が安定した焼結生成物を加熱することによって実行されることを特徴とする請求項９記載のヒータ。
【請求項１１】
前記炭化の後、前記多孔質のカーボンモノリスは、不活性雰囲気又は真空下で１２００乃至１５００℃において熱処理されることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のヒータ。
【請求項１２】
炭化の後、前記多孔質のカーボンモノリスは、不活性雰囲気又は真空下で２０００℃以上まで加熱されることを特徴とする請求項３から請求項１３のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項１３】
前記炭化の後、前記モノリシック構造の多孔質カーボンは、蒸気、二酸化炭素又はその混合体で加熱することによって活性化されることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のヒータ。
【請求項１４】
前記モノリシック構造の多孔質のカーボンは、蒸気中において７５０℃以上で加熱されることを特徴とする請求項１３記載のヒータ。
【請求項１５】
前記モノリシック構造の多孔質のカーボンは、二酸化炭素中において８５０℃以上で加熱されることを特徴とする請求項１３記載のヒータ。
【請求項１６】
前記多孔質のカーボンモノリスは酸化されることを特徴とする請求項３から請求項１５のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項１７】
前記酸化は、気体中において、初期熱処理温度に依存する少なくとも１５０℃の温度で加熱することによって実行されることを特徴とする請求項１６記載のヒータ。
【請求項１８】
前記酸化は、化学的な酸化剤によって実行されることを特徴とする請求項１６記載のヒータ。
【請求項１９】
前記導電性で多孔質のモノリスは、カーボンセラミック複合モノリスからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のヒータ。
【請求項２０】
前記導電性で多孔質のモノリスは、金属のモノリシック構造からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のヒータ。
【請求項２１】
前記導電性で多孔質のモノリスは、炭化ケイ素モノリスからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のヒータ。
【請求項２２】
電源へ前記加熱要素を接続する手段はスプリングを備え、前記要素は前記スプリングの間に取付けられることを特徴とする請求項３から請求項２１のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項２３】
請求項３から請求項１２のいずれか１項記載のヒータを備え、該ヒータが、車両燃料システムに接続されるように構成されたカーボンキャニスターに取付けられることで、該キャニスターが、車両が静止しているとき又は燃料補給の間に燃料タンク又は高温のエンジンから放たれる燃料蒸気を吸着するようになされたことを特徴とするパージガスヒータ。
【請求項２４】
請求項２２記載のヒータを備え、
前記加熱要素が電流の通過によって加熱されるとき、前記パージガスヒータで発生した高温ガスを用いることにより再生され得ることを特徴とするパージガスヒータ。
【請求項２５】
エンジンから放たれる燃料蒸気の吸収剤として請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータを用いることを特徴とするヒータの使用方法。
【請求項２６】
気体を加熱して人工衛星に推進力を与えるために人工衛星制御ロケットに内蔵されたことを特徴とする請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項２７】
人工衛星の制御ロケットに推進力を与えるために請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータを用いることを特徴とするヒータの使用方法。
【請求項２８】
アナライザに接続されることにより、多孔質のカーボンに吸着した物質が加熱によって除去されて、前記アナライザに移動されることを特徴とする請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータ。
【請求項２９】
アナライザに蒸気を与えるために請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータを用いることを特徴とするヒータの使用方法。
【請求項３０】
周囲の相対湿度の制御のためのエアヒータとして請求項２から請求項２３のいずれか１項記載のヒータを用いることを特徴とするヒータの使用方法。
【請求項３１】
フェノール樹脂を固体に部分的に硬化させ、
該部分的に硬化した樹脂を粉砕し、
該粉砕した樹脂を押出し加工し、
形状が安定した焼結生成物を製造するために前記押出し加工した樹脂を焼結することによって、導電性で合成の多孔質カーボンモノリスを形成する方法であって、
前記多孔質カーボンモノリスの抵抗率が、前記焼結工程の温度および継続時間を変化させることによって制御されることを特徴とする方法。
【請求項３２】
フェノール樹脂を固体に部分的に硬化させ、
該部分的に硬化した樹脂を粉砕し、
該粉砕した樹脂を押出し加工し、
形状が安定した焼結生成物を製造するために前記押出し加工した樹脂を焼結し、
前記形状が安定した焼結生成物を炭化及び活性化することによって、導電性で合成の多孔質カーボンモノリスを形成する方法であって、
前記多孔質カーボンモノリスの抵抗率が、前記炭化された多孔質カーボンモノリスを酸化することによって制御されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱要素及び該加熱要素を包含するヒータに関し、特には、例えば気体等の流体を加熱することができるヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の気体加熱システムは、一般的な熱交換器のようにガス燃焼された又は電気的に加熱された管を通した間接加熱や、電気的要素を用いた直接加熱を通した間接加熱が用いられている。けれども、気体加熱が重要な必需品である、既知のシステムが使えないといった数多くの潜在用途があり、改善されたシステムが必要となっている。
【０００３】
小さいものへの適用や低温処理の流れに適用する際の上記の一般的なシステムの主要な欠点は、ひいては要求される処理温度に関連する高い表面温度を招く効率の悪い加熱である。これは、加熱の対象となる流れが熱的に不安定である場合や、上記流れが燃焼性である場所において重要な問題となり、高い表面温度が発火や電力供給の制限につながるおそれがある。
【発明の開示】
【０００４】
上記問題を軽減する加熱要素及びヒータを発明した。
本発明によれば、流体が加熱要素を通過する流体用ヒータであって、上記加熱要素が導電性で多孔質のモノリスを備えることを特徴とするヒータが提供される。
【０００５】
本発明は、電源に接続可能な導電性で多孔質のモノリシック構造の加熱要素を含む容器を備え、この容器は流入口及び流出口を有し、流入口から容器に流入した流体が加熱要素を通って流出口から流出するようになされ、上記加熱要素は、電流が上記加熱要素を通過するときに加熱されるヒータをも提供する。
【０００６】
多種多様の物質が、導電性であり、抵抗特性が電力系統の抵抗特性に適合し、熱的化学的安定性が所望の用途に適合することのみが与えられるモノリシック構造の加熱要素を製造するために潜在的に用いることができる。この多孔質のモノリシック構造の加熱要素は、好ましくは合成の多孔質カーボンモノリスで、その有効性は、制御される抵抗率及び制御される構造の独特な組み合わせに起因すると考えられる。好ましい物質は、概略的に図１に示される構造の合成多孔質カーボンである。
【０００７】
“多孔質”とは、カーボンが、モノリスの壁内のミクロ（micro）−マクロ（macro）多孔質構造と結合された、液体又は蒸気が通過できる連続的な経路（チャンネル）を有することを意味する。
【０００８】
“モノリス”及び“モノリシック構造”とは、多孔質カーボンが一体構造であること、すなわち粒状でないことを意味する。このモノリシックカーボンは、好ましくは、ガスが流れることができ、圧力低下を制御できることを意味する大きい輸送チャンネルを包含する。このチャンネル構造は、壁厚ｔ及びチャンネルサイズＷによって決定される。
【０００９】
好ましくは、モノリスは、単位体積当たりの良好なカーボンのパッキング密度及び許容範囲にある物質移動特性を与えるために、チャンネルサイズＷが１００ミクロン乃至２０００ミクロンで、壁厚ｔが１００ミクロン乃至２０００ミクロンであって３０乃至８０％の開口領域を有するセル構造（平方インチ当たりのセルｃｐｉ）を有する。
【００１０】
使用目的によっては、モノリスは吸収材として機能することが望まれる。この場合、モノリスは、少なくとも４５０ｍ２／ｇ、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上の表面積を有することが望まれる。この表面積は、マクロ多孔質及びミクロ多孔質の両方であるモノリス壁内の構造に起因する。マクロ空孔は、平均粒径Ｄｐが１０ミクロン乃至１００ミクロンの一次粒子からなるが、最大平均粒径が壁厚Ｗの１０％未満の壁面積を作り出す一次粒子間の空間に起因する。ミクロ空孔は、最初の樹脂構造（図１）に存在している領域から作り出される微小領域間の空間によって発生される一次粒子の内部空孔に起因する。
【００１１】
モノリスは、約１ｍｍ乃至２００ｃｍの長さで製造されるが、本発明では用途による。
モノリスは、フェノール樹脂を固体に部分的に硬化させ、部分的に硬化した樹脂を粉砕し、粉砕した樹脂を押出し加工し、形状が安定した焼結生成物を製造するために上記押出し加工した樹脂を焼結し、形状が安定した焼結生成物を活性化させることによって製造することができる。
【００１２】
ＰＣＴ／ＧＢ０１／０６０８２．１には、本発明で用いられる多孔質のカーボンに適した多孔質カーボンの形成方法の詳細が記載されており、内容を援用する。そのプロセスは、（ａ）フェノール樹脂を部分的に固体に硬化させる、（ｂ）その固体を砕いて粒子を形成する、（ｃ）生じる粉末の生成物を粉にすると共に、０乃至２０ＭＰａの範囲の圧力で所定の形状に成形する、（ｄ）不変形状の焼結物を生成するために上記成形した固形物を焼結する工程を含む。この焼結物は、その後炭化され活性化される。
【００１３】
炭化の後には、これらの領域は、最初の表面積が通常は４５０ｍ２／ｇ以下のミクロ多孔質であるが、制御される活性剤によって１０００ｍ２／ｇ以上に増加し得る。
フェノール樹脂は、よく知られた物質である。フェノール樹脂は、フェノールと例えばホルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応により生成される。その縮合重合は、初めは部分的に縮合重合した生成物を生成されてなる。この縮合重合は、更に加熱しても完全に復元可能な樹脂を製造するために実行される。また、複合重合は、更なる架橋剤が例えばヘキサメチレンテトラミン（「hexamine」や「hex」として知られている。）と混ぜられるときにのみ復元可能なノボラック樹脂を製造するために実行される。本発明の過程で、ヘキサミンで復元したノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
樹脂の復元は、少なくとも粉末化工程で生成される樹脂粒子が、その後の炭化途中に焼結可能な範囲で、その後の炭化途中で樹脂が溶融するのを防ぐに十分なように調整される。好ましくは、部分復元工程の温度及び時間は、焼結可能物を生じさせるに十分な復元の度合いを与えるよう選択され、部分的な復元固体物の試料が１０６乃至２５０ミクロンの範囲の大きさの粒子を粉末化生成するとき、少なくとも１Ｎ／ｍｍの粉砕力で粒を生じさせる。
【００１５】
“焼結”とは、別々に取入れられる結合剤の必要なく互いに付着するフェノール樹脂の個別粒子を引き起こせる一方、炭化温度に加熱するに十分な範囲に個々の同一性を保持する工程を意味する。従って、粒子は、部材の内部開放空孔を削減するように、溶融した多量の樹脂を生成するために、形成の後、溶融させてはならない。この（ある種の多量体型が見られるクローズドセルとは対照的な）開放空孔は、形成された粒子が炭化時にその形状を維持するのを可能にする上で重要であると見られている。
【００１６】
一実施形態では、粉砕された樹脂粒子は、１乃至２５０ミクロンの粒径を有する。好ましくは、樹脂粉サイズは、およそ４０％のマクロ孔体積で１乃至４０ミクロンのマクロ孔サイズを与える、およそ５ミクロン乃至２００ミクロンの間とする。
【００１７】
ミルにかけられた粉末は、要求される押出しダイスを製造する能力によってのみ制限さ
れる、広範囲に及ぶセル構造を伴う重合体モノリシック構造を生成するために押出し成形される。モノリスの生成は、より角々しいセラミック又はカーボン粉末よりむしろ硬化した樹脂粉末の押出し成形によって非常に促進される。目下のところ、モノリスは、およそ１００乃至２０００ミクロンのセル寸法のオープンセル及びおよそ１００乃至２０００ミクロンの厚さのセル壁の可視セル構造、及び焼結された樹脂粒子によって生成された壁内のマクロ孔構造の２つの構造を有する。
【００１８】
炭化工程は、好ましくは、要求される例えば１乃至４８時間で６００℃以上、例えば６００℃乃至８００℃、通常は７００℃だが、導電マトリックスが要求される抵抗率特性で生成されるに十分な温度で加熱することによって行われる。この処理は、カーボンの酸化を防ぐために、不活性雰囲気又は真空下で行われる。
【００１９】
炭化では、物質はおよそ５０％の重量を失い、５０％の体積までに縮小するが、樹脂硬化ステージが正確に実行されると、この縮小は、セル構造が概算で３０％寸法が減少されるだけの樹脂前駆体のそれと全く一致する結果を招くモノリスマトリックスのひずみなしに適応される。マクロ孔体積は不変であるが、マクロ孔サイズは３０％以下の範囲内で減少されもする。
【００２０】
このステージでは、多孔質のカーボンの微細構造は発展する。炭化の後、モノリスは、炭化処理からの分解生成物によるミクロ構造の不完全遮断に起因する分子ふるい（molecular sieve）のように動作する。活性化は、およそ７５０℃又は８５０℃以上の温度における蒸気又はカーボンの各々又はこれらの混合の酸化により起こる。活性化処理は、２０乃至４０％のカーボン重量損失が達成されるように、温度及び活性ガス組成が変化する時間で実行される。好ましくは、活性化は、８５０乃至１０００℃で二酸化炭素により実行される。このような活性化は、しかしながら、装置がヒータ及び吸収材の両方として機能することが要求される場合を除いて、本発明の装置の加熱に必須の要件ではない。活性化は、温度及び時間の活性化状態の初期作用としてカーボンの抵抗率の変化をも招く。
【００２１】
モノリスカーボンは、高温に強く、生物学的に不活性である。
特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００２／００３２５９は、部分的に硬化したフェノール樹脂粉末を焼結することにより複合カーボンの形状を形成する改良方法を開示している。この手段では、ノボラック樹脂前駆体は、ただ熱可塑性ノボラックを熱硬化樹脂に変化させるために十分な範囲に、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）を用いて部分的に硬化した。樹脂は、次にミルにかけられて５乃至５００ミクロンの粒径の粉末にされ、練り粉を形成するためにメチルセルロースのような押出し加工補助と混ぜられ、乾燥の後に炭化及び活性化される複合モノリシック構造を生成するために押出し加工される。この形成されたカーボンは、非常に均一の構造を有し、良好な保温性及び導電性を示し、表面積のおよそ１０００ｍ２／ｇへの上昇が引き起こされる。
【００２２】
合成多孔質カーボンモノリスは、小さいセル構造内で達成できる非常に高温の熱交換面と、電流がモノリスを通過することによって利用できる面すべてを直接加熱する能力との組み合わせに起因する高い熱伝達効率を有する。
【００２３】
好ましくは、合成モノリスは、平方インチ当たり６０００セルに至るセル密度の、上記の我々の継続出願によって製造されるセル密度を有する。表１は、セル密度及びセル形状の機能として、単位面積当たりの使用できる伝熱面領域を以下に示している。モノリスの熱伝達効率がモノリス内のガス流のレイノルズ数に関連していることも示している。高いレイノルズ数が、送り込まれるガス圧縮の必要なく又はモノリスを通るガスを引き込む真空を用いて達成されるように、モノリスの低い圧力低下特性は、過度の圧力低下の不利益なしの高い線速度での運転を許容する。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明で用いられるカーボンモノリスは、高度に管理された手法で電気的に加熱されることが可能である。一般に多くの用途で重要な要件は、システム電源に適合した低電圧での動作を可能にすることである。これは、車両への用途で約１２ボルト、人工衛星への適用及び軍事への適用で約３０ボルトとなり得る。これら低電圧は、アーク放電の可能性が最小になるので、さらなる安全性も得られる。本発明で有益なモノリスでは、モノリスの抵抗は、多くの用途で重要な、要求される入熱に適合することができる。
【００２６】
合成カーボンモノリスの抵抗は、樹脂モノリスの炭化又は熱分解温度の精密制御を通して非常に広い範囲で変化することがあり、意外にも熱分解温度での滞留時間が抵抗に著しい影響を与えもすることを見出した。カーボンは、抵抗が温度上昇の急騰を防ぐように減少する固有の性質を除いてよく知られた処理もする。カーボンモノリスの更なる固有の特性は、抵抗の温度に共通した有効性も、温度が抵抗増加のように共通した有効な増加をする熱分解状態の強力な作用であるということを見出した。
【００２７】
本発明は、多孔質の合成カーボンモノリスの電気抵抗を制御する方法も提供する。この方法は、（ａ）フェノール樹脂を固体に部分的に硬化させ、（ｂ）粒子を形成するためにこの固体を粉砕し、（ｃ）結果として生じる粉砕した生成物を練り粉に形成すると共に、０乃至２０ＭＰａの範囲の圧力で所望の形状に押出し加工し、（ｄ）形状が安定した焼結樹脂生成物を製造するために、加工された固体を焼結し、（ｅ）モノリスの電気抵抗率が熱分解温度及び該熱分解温度の滞留時間を変化させることによって制御されるカーボンモノリスを生成するために、形状が安定した多孔質樹脂生成物を熱分解することを含む。
【００２８】
この抵抗率は、熱分解工程の期間及び温度によって決まり、約７００ｏｈｍ．ｃｍから１ｏｈｍ．ｃｍ以下への抵抗率は、各々６００乃至８００℃の熱分解温度で達成され得る。この抵抗率は、熱分解温度を２０００℃以上に増加させることによって０．１ｏｈｍ．ｃｍ以下に更に減少され得る。
【００２９】
カーボンの抵抗率は、表面酸素を取込むことによる管理された手法で増加することもできる。これは、時間を変化させて１００乃至５００℃、好ましくは１５０乃至４００℃の温度の気体でカーボン材を維持すること、又は、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム或いは他の酸化剤での処理を含むがこれに限定されることのない化学的活性化手法によって達成され得る。
【００３０】
気流内でヒータ装置を用いることが望まれる場合、モノリスが高温熱処理によって安定することが重要であることも見出した。１３００℃以下の温度で熱分解される合成カーボ
ンモノリスが２００℃以下の温度の気体で用いられるならば、抵抗は用いられる間に劇的に変化し、これは局部加熱に起因する早計の失敗を引き起こし得る。これは、８００℃から少なくとも１３００℃で初期熱分解されるモノリスを加熱処理することによって避けることができる。２００℃の動作ではなく１３００℃の処理での熱処理温度の安定増加で十分である。この妨げは、抵抗が極めて減少し、結果として動作電圧及び電流条件に適合するには低すぎるかもしれないことになる。これらの状況下では、抵抗は結果として、高い重大性の気体酸化の制御によって、増加することができる。この改良を実行する能力は、抵抗を増加させるのが困難な１５００℃付近のような熱処理温度のように減少する。最適な処理温度は、抵抗を増加させる能力のある気体動作での良好な釣り合いの安定を与える１３００乃至１４００℃の範囲である。この過程で用いられるわずかな気体活性化は、ヒータも吸着装置として用いられるなら、重要な表面積を再導入する更なる実益を有する。
【００３１】
これら流れ及び抵抗率特性の組み合わせは、ガスを加熱するときに生成ガス温度が極めて広い流量範囲（図１１参照）に亘るガス流に比較的無関係なモノリスヒータの固有の動作特性を結果として与える。これは、まずガスの線速度を伴う熱交換効率の重大な増加から発生する。
モノリシック構造のヒータ内の多孔質モノリシック構造の加熱要素としても用いることができる他の物質を、参考までにここに記載する。
（１）活性炭粉末及びセラミック結合剤が共に押出し加工されるという米国特許第６２８４７０５号明細書に従って生成されるカーボンセラミックモノリス複合物。これらの物質はセラミック荷重が高いという長所により、より高電圧を使用可能な用途へ使用が制限されたカーボンモノリスよりも、極めて高い電気抵抗率を有する傾向にある。流体として空気を使用する場合、セラミック部品は要求される温度に耐えることができないので、これらモノリスを加熱処理して動作の安定性を高めるのは困難でもある。一方で、より低い抵抗率のカーボン／セラミック・モノリス及び必要な酸化安定性を有するモノリスが、米国特許第６２８４７０５号明細書に開示される方法を用いて、しかし活性炭粉末の代わりに黒鉛粉末を用いて、生成されることが可能である。
【００３２】
（２）セラミックモノリスに樹脂を浸透させた後、この樹脂を熱分解させてセラミック基板上にカーボンコーティングを生成する、という欧州特許第０６８４０７１Ａ２号明細書に従って生成されるセラミックカーボン複合構造。カーボンセラミック複合物の抵抗は、最終複合物のカーボン含有量を調整することによって変えることができる。カーボン含有量は、一般的に最終複合物の重量の５０％に満たない又は一致する。これら複合物の抵抗率は、カーボン荷重が８．９％乃至１８％の重量で、１．２５ｏｈｍ．ｃｍ乃至７ｏｈｍ．ｃｍに変化する。これは、セラミックの存在が気体の用途で要求される高温安定を妨げもするものの、いくつかのヒータの用途におけるそれらの使用を制限してしまう。
【００３３】
（３）米国特許第５１８７１４２号明細書に開示されるように、例えば波形の金属板を圧延することによって生成される金属製モノリシック構造。抵抗は使用される金属の厳選によって適応され得るが、カーボンセラミック複合物の高い抵抗率とは対照的に、これら物質は、高電流，低電圧の用途にのみ適用できる非常に低い抵抗率を有する傾向がある。米国特許第６５７２６８２号明細書は、直接的に電気的に加熱され得る焼結金属フィルタについて記載されているが、これはフィルタを通るガス流を加熱するためにというよりもむしろマトリックス内に閉じこもるカーボン粒子を酸化させる目的のためである。
【００３４】
（４）米国特許第６５８２７９６号明細書又は我々の継続出願のＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７４９に開示される手段によって生成される炭化ケイ素。例えばカーボンセラミックモノリスの場合のように、より高電圧の用途に用いることを許容する高抵抗を特徴としている。金属モノリスに加え、このようなモノリスは、酸化性雰囲気、及び他の要求される抵抗率やガス流特性を伴う導電性多孔質モノリス物質のどれよりも動作可能であることという
更なる実益を有する。
【００３５】
この熱交換特性は、いくつかは後述され、図示される広範囲のスケールに及ぶ様々な最終用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
［１．車両蒸発制御］
主要な利用の可能性は、車両の蒸発排気制御にある。カーボンキャニスターは、すべてのガソリンエンジン車両で高温のソーク損失を削減するために利用されてずいぶんになる。この損失は、車両の静止の際の燃料タンク及び高温のエンジンから放たれたガソリン蒸気に起因する。簡素な初期のキャニスターシステムは、図２に示されている。車両が静止している際、放出された蒸気は、ライン１を通ってキャニスターに移動し吸着する。車両の使用中には、空気がライン２を通って、キャニスターとライン３を経由して、燃料で燃焼されるエンジン吸気口マニホールド（engine inlet manifold）に引き込まれる。通常約５００ｍｌの活性炭を包含する小さいキャニスターは、本用途における活性炭の使用上の問題点を示した。活性炭がガソリン蒸気の吸着に理想的に適しているとはいえ、重要な問題はキャニスターの再生である。再生は、車両の作動中、キャニスターを通る低温のきれいな空気を吸い込むことによってのみ達成される。これは、吸着した蒸気を取り除くためにキャニスター温度がおよそ２００℃に上昇する工業用のカーボンシステムとは大いに異なる。これには、車両排ガスキャニスターに用いられるカーボンの重要な制限がある。活性炭の大部分は、非常に小さいミクロ多孔質（直径２ナノメートル未満の孔）であり、これらの大変小さい孔は、結果としてカーボン（芳香族化合物の重量割合が５０％以上）の高い吸着容積に関与する広い表面積（１０００ｍ２／ｇ以上）を生じさせる。しかしながら、これらの小さい孔は、非常に高い吸着熱も引き起こし、その結果、冷却ガスの再生を非常に困難にする。このキャニスターカーボンの重要な要件は、冷却ガスの再吸収プロセスを用いる各吸着脱着サイクルの後、一定の炭化水素の吸着能力を意味する「仕事効率」である。その作用は、例えばブタンガス等の炭化水素にとても弱い吸着を考慮しても、ミクロ多孔質カーボンの仕事効率は、結果としてキャニスターの大きさを規定する重さがおそらく５０％の最初のサイクルの能力に比べて、おそらく６％の重さである。
【００３７】
この初期の簡素なカーボンキャニスターは、車両排ガスを厳しく法律制定するに連れて、現在更に複雑なシステムに取って代わっている。法律制定の進化は図３に示している。高温のソーク排出を削減する要求に加え、現在、燃料補給の排出（ＯＲＶＲ）に対処する要求もされている。この場合、蒸気の荷重は、蒸気が飽和した燃料タンクの容積に対応し、車両に燃料補給するときにキャニスターを通って移動される（２分間でおよそ６０リットル（１５０ｇ以下））。燃料蒸気の排出の容認の大幅な減少と同時に発生するこのことは、より複雑なチャンバー、図４に示す２チャンバーのＬＥＶIIキャニスターを導く。これは、よりメソ多孔質のカーボンを用いることでのみ達成されるが、このカーボンの仕事効率（１０％以下）を増加させ、キャニスターの体積の大幅増加（２〜３Ｌのカーボン）を招く。近い将来の制定は、静止時の放出が図３に示されるように近未来（ＰＺＥＶ）に更に削減されることを要求し、更に複雑なマルチチャンバーキャニスターを要求する。これは、次世代のエンジンに利用できるより小さいパージ体積への移行によって更に複雑化する。今のところ３００ＬパージＬＥＶ２は、特別なカーボンを組み込む２つのチャンバーの設計によって達成されることが可能であるが、その上、ＰＺＥＶは、多数からなるチャンバーの設計、又はガストラップから抜け出るように高価なモノリシック構造のカーボンの使用によってのみ達成され得る。この時期に、次世代の直噴エンジンで得られる低いパージ体積（１２０ＢＶ）のＰＺＥＶ基準を達成する実用的な手法はない。
【００３８】
１つの選択肢は、既存の性能を高めること、より効率的な高熱ガスの再生によるキャニスターの設計である。キャニスターの活用のためのパージガスヒータの制約は、複雑であ
り、以下のようにする。
【００３９】
１）使用可能なパージ流れ（２〜１０・ｌ／ｍｉｎ）及び再生の周期（３０分以下）、現在は約３００Ｌだが１２０Ｌに減少する。
２）キャニスター内で要求されるカーボン温度（最低８０℃）。
３）安全性のため、熱交換器の最大表面温度が空気ガソリンの混合体の存在下で２００℃を上回らない。
【００４０】
ＬＥＶ２及びＰＺＥＶの両方の要求が、本発明のモノリシック構造のガスヒータに基づくパージガスヒータを用いることにより達成される可能性を秘めていることを現在見出した。パージヒータの設計の一つの例は、図５に図解されている。この設計で、モノリシック構造は再生時の要求される抵抗率と燃料補給時の許容される圧力損失との組み合わせによって制御される。パージの際にモノリスを通る流れは、燃料補給時は完成したキャニスターパージヒータ組立品による圧力損失が１００Ｐａ以下となる際に５０Ｌ／ｍｉｎとなることもあるが、車両の作動（アイドリング時の高流量及び最大出力におけるエンジンｍの低流量）次第でおよそ２乃至２０Ｌ／ｍｉｎである。モノリスの数は、主として許容圧力低下と、所望の電力を発生させるための抵抗とによって制御される。発熱の基礎的な変量は、車両の圧力（１２Ｖ）が結果としてモノリス抵抗によって制御される消費電力（ワット）である。目的の再生時間で粒状層を８０℃に加熱するのに必要な温度である、２５℃から１５０℃に５Ｌ／ｍｉｎのガスを加熱するのは、バッテリ又は交流電源から容易に使用できるおよそ３０Ｗの出力が必要となることを見出した。これは、およそ２．５Ａや、およそ５オームの加熱装置の組み合わせの抵抗に相当する。この低い圧力低下は、抵抗がより小さい横断面及びより長い長さを必要とするのに対し、大きいモノリスの横断面及び短いモノリスの長さを必要とする。この相反する要件は、直径１０ｍｍの４つのモノリスが、要求される横断面を与えるために用いられるが、必要な抵抗を与えるために電気的に連続して接続されるという図５に示す設計を導く。このモノリスの抵抗率は、（モノリスの空きスペースを考慮して）０．１９ｏｈｍ．ｃｍ以下である。このモノリスの数は、設計の制限に合わせるために選ばれうるが、すべての電気的接続がヒータ組立品の一端で引き起こされ、更には、設計の制限と調和する最小数が接触抵抗及び組立費を最小化するのに向くように、偶数のモノリスが用いられることが望ましい。この好ましい数は、２や４である。電源制御装置が過度の電流流出を防ぐために用いられる場合、低い抵抗率又は低い全抵抗値のモノリスを用いることができる。しかしながら、抵抗率がとても低いので、装置内の接触抵抗は、全体のシステム抵抗のかなりの部分を含む。好ましくは、全体のモノリス抵抗は、全体の装置抵抗の５０％以上とする。許容され得る最大の抵抗率は、所要電力により決定される。要求される圧力低下を与えるための現存するモノリス（６５％）と同一の空きスペースであって、およそ２．５ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率に相当するおよそ４ｏｈｍの抵抗で、単一のモノリスが直径２ｃｍを必要とする一方、直径１．５ｃｍの２つのモノリスは、０．８５ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を必要とする。しかしながら、この場合、モノリスを通る均等な通電を達成するために相当に多くの注意が必要である。この抵抗は、米国特許第５９１４２９４号明細書に記載されているように、直径３０ｍｍのセラミックカーボン複合モノリスを用いることにより達成される。
【００４１】
４つのモノリスを用いる装置の一実施形態は、図５に示されている。この４つのモノリス６は、銅コネクタ９に両端で保持されている。これらは、連続する電気的結合を達成するために、銅コネクタ７により互いに接続されている。このモノリス及び銅コネクタの結合体は、２つが外部の電源コネクタ８に電気的接続を与えるバネ３によって、パージヒータ体の内部に保持されている。この結合体を通る気体流は、入口４を通り、モノリスハウジングの外面を越えて、モノリスを通って、出口５から抜け出る。これは、ヒータの外面が高温になり過ぎるのを防ぐと共に、熱損失を最小限にする助けをする。例にとって検討した結果、このパージヒータは、吸気口１及び排気口２におけるモノリス表面に温度プロ
ーブを固定することによって、計測機器を備えてある。
【００４２】
また一方、８００℃の熱分解によって生成されるカーボンモノリス、又は、上記のように定義される抵抗の対象を達成する米国特許第５９１４２９４号明細書によって生成されるセラミックカーボン複合材は、パージヒータの用途に必須の現状で、ガスがパージ媒体として用いられるとき長期使用に不十分な安定性を有することを見出した。典型的なパージヒータの用途は、およそ１７０℃のモノリス出口温度に対応する、３０Ｌ／ｍｉｎ以下の流れでの約１３０℃のパージヒータからの排気ガス温度を必要とする。より高い温度は有益であるが、望ましくは射出成形により生産できるヒータ及びキャニスターボディの材料費の著しい増加に至る。
【００４３】
提案される１７０℃の動作温度における約８時間以上に相当する長時間で２００度のガス内にモノリスを保持する促進耐久試験を用いることが、評価されてきた。図６に示すように、ガスの存在下の２００℃では、８００℃での熱分解によって用意される合成カーボンモノリスの抵抗は、安定性の悪さが示される。この抵抗は、２００℃においてたった２００時間後には、およそ０．１ｏｈｍ／ｃｍから０．５７ｏｈｍ／ｃｍに増加した。これは、上記範囲において更に電力の利用を集中させる最高温度範囲でより早く抵抗が増加する局部加熱を引き起こす。結局のところ、モノリスは完全酸化し、結果として完全に機能しなくなる。しかしながら、モノリスを１３００℃で熱処理したならば、モノリスは１７０℃で抵抗率の非常に小さな変化のみで長期間用いることができることを見出した。１３００℃での熱処理は、利用できる表面積を増加させもするガス酸化の制御によって、抵抗が増加するという更なる実益がある。１２００℃においてモノリスは安定性がない一方、１５００℃においてモノリスはとても安定しているが、制御される酸化によって抵抗及び表面積を増加させることが、次第に更に困難になる。
【００４４】
米国特許第５９１４２９４号明細書のカーボンセラミックモノリスのガス安定性は、合成カーボンモノリスと比較して図１３に示されている。８００℃で生成される合成カーボンモノリスよりも小さく図示されているが、セラミックカーボン複合物は非常に高い抵抗率を有し、重要なガスの安定を実証することがわかる。この改善された安定性（２００時間で３０％増加する）は、１０００℃を越えるという米国特許第５９１４２９４号明細書に記載されるカーボンセラミックモノリスの非常に高い準備温度に起因すると考えることができる。これは、１３００℃で処理されるモノリスが、２００℃の気体中で１２００時間後にとても小さい抵抗の変化を実証するという図６の熱的に安定した合成カーボンモノリスと同等である。実証された安定のレベルは、１７０℃の対象のヒータ温度での長期間の運転に十分でないだろうが、より低いヒータ温度では使用することができる。
【００４５】
モノリス排気口に接続されたサーミスタを用いて極小制御電力系統と結合する図５に示す４つのモノリス装置の１３００℃のガスで改質した合成カーボンモノリス（全抵抗が１．３ｏｈｍ以下）を用いると、１２Ｖ出力で１５〜６０Ｗに変化する入力電源を用いて２〜３０Ｌ／ｍｉｎに変化する流れで１５０℃のパージヒータ出口において、気流温度を生成することが可能であることを示した。制御システムに基づくサーミスタを用いることで、ヒータはパージ気体の流速の変化に即座に影響を受け、パージ気体流れが止まったか否かですぐに動力切断して、未然に危険を防止する。吸着／再生の試験サイクルで、キャニスターの最初のゾーンは、キャニスターを通じた著しい減少で、結果として９０℃に到達する。これは、放出の更なる利益を伴う単なる冷気の再生に匹敵する、最適化されていない通常のＬＥＶ２キャニスターのペンタンの作業効率のおよそ２０％の増加を与える。
【００４６】
［２．極小人工衛星推進システム］
とても大きく高価な人工衛星システムから離れて、数キログラムの重さしかないような小さい或いは極小のシステムへの昨今の動きがある。これらの人工衛星で推進装置は、（
ａ）軌道投入補正、（ｂ）各人工衛星がその他と群れを成させる計画をする、及び（ｃ）支障の緩和のために用いられる。
【００４７】
今のところ、このような推進システムは、利用できる推進エネルギー及びそれに応じて燃料タンクの寿命を厳しく制限する加圧型の液体ガスタンクからの冷却ガスの膨張のみを用いる傾向がある。設計は、電気的に加熱される高温ガスの小型ロケットシステムを用いるよう発展したが、現在のコンセプトはいくつかの重大な問題を有する。（i）小さい人工衛星のための現在の低出力の抵抗噴射が、推進流量及び操縦が開始される前に小型ロケットエンジンのケーシングを３００℃以下に上げるために重大なエネルギー導入（１５Ｗでの１０分以下の加熱）を必要とする。推進システムの利用は、そのため、この加熱段階の間に起こる人工衛星の他の力の処理を防ぐ。（ii）全体の軌道は、推進操作のために通常設けられる。操作はちょうど毎月望まれるが、人工衛星の実用性を低下させる推進が必要となるとき、イメージング又はデータのダウンリンクのための削減される時間が生じる。（iii）制限された現在の抵抗噴射加熱システム（ニクロム加熱要素らせんがスチールチャンバーの内部を傷つける）の熱転写効率に起因して、推進体がチャンバーを冷却し、液体の推進体の進入を許可する前に、たった２分の点火の最大が保証される。より高い固有の衝撃を許容し、それ故に人工衛星が長寿命となるので、気体の推進体が好まれる。（IV）小さい人工衛星は、地球静止軌道及び惑星間空間への応用もできる。地球低軌道を越えてのリアクションホイール及び磁気トルクによる安定は、低い又はゼロの磁場が原因で効率が悪い。例えば単一のヒドラジンを用いる従来の小型ロケットエンジンシステムは、姿勢制御及び軌道修正で好まれる。しかしながら、ヒドラジンを用いるシステム設計のコスト及び関連するコストは、小さい人工衛星の費用対効果を部分的に打ち消す。ヒドラジンシステムと遜色ないアクティブ化時間（１０００分の１秒の範囲内）の小さい、場合によっては姿勢制御に利用できる人工衛星推進システムに基づく環境に優しい推進体は、非常に市場性のある、低コスト操作及び姿勢制御能力を可能にする。そして、（V）従来の小さい人工衛星の任務は、ガスの性質（跳ね飛ばす効果のない）及び貯蔵密度のため、キセノン推進体の広範囲に及ぶ用途を生み出しそうである。しかしながら、キセノンは、同一の低出力の抵抗噴射でのブタンガスのため、９０年代と比較しておよそ５０年代の比推力を提供する低能力な推進体である。小型ロケットエンジン比推力は温度に比例し、ブタンガスと同様の性能を達成するため、１０００℃を越す運転を必要とする。これは、現在の設計の能力を越え、４５０度を超えるとカーボンに熱的な亀裂（小型ロケットエンジンの動きを妨げる）を生じさせるブタンガスでは実現不可能である。
【００４８】
ここで、本発明の原料に基づくモノリスシステムは、要求される気体流（２Ｌ／ｍｉｎ以下）を、非常に高能率で短い周期を超える小さい人工衛星（概算で３０Ｗ）に利用できる能力を用いる４００℃を超える温度に加熱する能力及び長期間温度を保つ能力がある。これは、現在の加熱ワイヤシステムに利用し得る、昇温（通常のシステムのための１以下の周期）に必要となる時間及び発射時間を解消する。このモノリスは、最大推力効率のため噴出口に亘って進展する全圧低下を許容する、基本的にゼロ圧力低下を示す付加的な利益を有する。
【００４９】
発明品の一実施例は、図７の用途を評価するのに用いられる試験装置が示されており、ガスがモノリスの傍を通り過ぎるのを防止するためにセラミック紙の絶縁体１３を有する高温のセラミック体１２に取り付けられるカーボンモノリス１４を備える。このモノリスは、ガス吸気口１７及び排気口１８にスプリング１５を介して接続される銅コネクタ１１間に保持されている。このガス吸気口及び排気口は、装置が圧力で動作するのを許容するために、ワッシャー１６によってセラミック体に塞がれている。
［３．分析システム］
微量の有機物の分析の一手法は、物質を活性炭に凝縮することであり、次に、分析器に吸着物質を熱的に脱着させることである。このようなシステムの有効性は、カーボンが加
熱され得る程度及び加熱され得る温度によって制限される。粒状炭素については、良好な絶縁体として実際に機能する粒状層の熱伝達能力に制限される。本発明では、モノリスは、速やかに脱着する高吸着分子でさえも許容する非常に低い出力を用いて数秒で１０００℃を超える温度に加熱され得る。モノリスの構造は、試験環境から取り除かれ、電気的熱供給を含む又は分析器に接続される完全体系のための分析器に搭載されることを許容する。このようなシステムに要求される出力は、１０００℃を超える温度では約５０Ｗであろうが、パージガス流れによって決まる。
【００５０】
［４．制御される湿度システム］
一定水準以下の湿度を維持する必要がある多くの環境がある。一つの用途は、例えば、不使用時期に船室の湿度が重大な問題を引き起こす１００％に到達する汽船にある。気温を約２５℃に上げることによって克服され得る。これは、より慣習的なエアヒータによって成し遂げられるが、無人操作は燃焼システムを利用できないことを意味し、さらに通常の電気加熱の電力消費が使用できる電力供給よりも高すぎ、そして非常に高温の表面の存在は好ましくない。ファンは、むしろコンプレッサよりも、必要とされる気体流を生み出すことが要求されることを意味するが、本発明のモノリス構造のヒータは、気体を３０℃にするのに少量の電力しか消費しない。これは、太陽光又は風力を用いて再充電されるバッテリから運転される装置を許容する。このシステムは、例えば関係の薄い湿度が要求される電子機器の外箱に適用させることも可能である。これは、例えば再循環のガスヒータを用いて、４０℃に温度を維持することによって達成される。
【００５１】
＜実施例１．制御される熱分解及び酸化による制御される抵抗モノリスの製品＞
３０ｃｍ四方で５ｃｍの深さのステンレス鋼トレイは、コードナンバーＪ１０１１Ｓのボーデンケミカル社製の標準の業務用ノボラックを含む粉末で満たされている。このトレイは、それからキュア装置内部の台車も載置され、このキュア装置は、１．５時間以上で１００度に温度を上昇させ、１時間１００℃に維持し、更に１時間以上で１５０℃に温度を上昇させ、１時間１５０℃に維持することによって実施される。このキュアブロックは、粒径９０ミクロン以上の粗い粉末にするため、その後ハンマーミルにかけられる。このハンマーミル粉末は、それから平均粒径５０ミクロンにするためにHozakawa１００ＡＦＧジェットミルを用いてジェットミルにかけられる。
【００５２】
１Ｋｇのジェットミル粉末は、次に、およそ５００グラムの水と通常の重合体の押出し補助のメチルセル及びポリエチレンオキシドとを用いるＸブレードミキサーで練り粉になる。この練り粉は、次に、通常のモノリス金型を用いた約４０バールの圧力で高圧ラム成形機を使用して押出される。より迅速な乾燥は、例えば乾燥していない気体を用いて達成され得るが、押出されたモノリスは、正しくあるよう確実にするために、少なくとも１２時間周囲の気体をゆっくり回転させて乾燥される。このモノリスは、長さ１０ｃｍで１０ｍｍの樹脂形状の直径を有する。これらモノリスは、次に、１乃至１２時間の滞留時間で６５０乃至７２０℃の温度で二酸化炭素の流れの中で炭素処理される。熱分解及びモノリスの抵抗の間の収縮は、それから通常の４点法を用いて計測される。この抵抗もモノリスの長さに沿って計測される。温度及び時間ごとの働きとしての抵抗は、表２に示されている。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
抵抗は、明らかに熱分解時間及び滞留時間の両方によって決まることがわかる。モノリスの重量又は大きさの変化がほとんどない或いはまったくないので、滞留時間に伴う抵抗の変化は意外なものである。この説明に結びつくことなく、この抵抗変化は、より高い抵抗を招くカーボン伝導帯から電子を取出すカーボン表面上に吸着した分子量の微粒子の少量の存在によって引き起こされると確信する。６５０乃至６６０℃における炭化のための抵抗率の滞留時間の効果もまた図８に示されている。最小の抵抗は、およそ９時間を超える保持時間でのみ６５０℃で到達することがわかる。
【００５５】
モノリスに沿った抵抗の傾きもまた、チューブに沿って増加する抵抗に伴う温度及び時間の作用である。これは、図９に示されている。モノリスに沿った抵抗の傾きは、全圧と共に減少することがわかる。連続した時間に伴うモノリスの長さに沿って次第に移動されるカーボン表面上に吸着した不純物の存在にもよるものと考える。その効果は、拡散経路が短い、短いモノリスのセグメント長のため少なくなる。
【００５６】
この抵抗は、ヘリウムやアルゴンのような不活性気体内で高い表面温度でモノリスを加熱することによって更に削減され得る。１２００乃至１５００℃で加熱されるモノリスの抵抗は表２に示されている。
【００５７】
＜実施例２．酸化処理によるカーボンモノリス抵抗の改善＞
熱分解された及び熱処理されたカーボンの抵抗率は、熱処理の重大性に伴い温度が変化する変化時間で、１５０から５００℃、好ましくは２００乃至４００℃の温度の気体内に炭素材を保持することによって表面酸素を取り入れることによる管理された方法によって改善され得る。この効果をもたらすために必要となる温度は、最初の熱処理温度と共に変化する。８００℃で熱分解されたカーボンモノリスでは、酸化の効果は、図６に示すように２００時間以上でたった２００℃での抵抗の大幅な増加を伴う。高温で熱処理されるモノリスでは、より高い酸化温度が所望の抵抗の増加を達成するために必要となる。１５００℃のモノリスで２５時間後でさえ抵抗の変化がほとんどないが、１２００乃至１３００℃で容易されるモノリスでは、３８０℃で５乃至１０時間さらした後大幅な抵抗の増加をもたらすことが図１２からわかる。管理された状態の下では、ほとんどない或いはまったくないカーボンは、主に酸素添加の、長時間過ぎると基本的に抵抗の線形増加があるモノリスから取出される。
【００５８】
高酸素の露出温度の際には、結果としてモノリスの機械の故障を招くカーボン除去が発生する。この意味に縛られることなく、吸着した高分子量物質の場合のように、その効果は、負に帯電した酸素基によってカーボン構造からの電子求引に起因する。これは、仮に
ヒータが大気環境に用いられるならば重大な問題を引き起こし得るが、仮にヒータが、運転温度は酸素基が表面から取り除かれる温度であるおよそ４００℃を超えると定められる不活性ガス環境に用いられるなら制御するのに用いることができる。
【００５９】
他の化学的手法は、例えば硝酸、過酸化水素又は他の酸化種での処理等の抵抗特質を改善するのに用いることもできる。
高温の熱処理及び酸化の結合は、燃料ガス流れが酸素を含むときに使用するための、安定した、制御された抵抗モノリスを製造するのに用いることができる。
【００６０】
＜実施例３．カーボンモノリスを用いるレジストジェット（resisto-jet）電気加熱＞
レジストジェットの適用に用いるカーボンモノリスの加熱性能は、図７に示す装置を用いて計測されてきた。このモノリスは、１０００℃に温度上昇させる操作を許容するセラミックハウジング内のスプリングと共に適当な位置に保持される小さい成形された銅座金の間に保持される。端の調整は、３バールに圧力上昇運転される装置を許容する。電力は、モノリスの抵抗特性によって制限されるが、６０Ｗ（衛星システム内で２Ａの３０Ｖ）の利用可能電力の供給に基づいて最大入力でスプリングを介してモノリスに供給される。この装置の最大モノリス長さは、１乃至５ｃｍである。
【００６１】
熱電対は、１つが出口ガス温度を計測するモノリス表面のちょうど上に位置し、２つめがモノリス出口のちょうど内部に取り付けられるように設置される。気体、好ましくは窒素やアルゴンは、１００乃至１００００ｃｍ３／ｍｉｎでモノリスを通って流される。加熱効果は、制御される電力供給からの電気入力エネルギーによって分離したモノリスを抜け出るガスの熱容量を引き合いに出される。ガスレイノルズ数の作用としての加熱効果は、図１０に示される。直径７ｍｍのモノリスで５ｃｍ以上の長さのモノリスが実現される更なる利益がほとんどない、モノリスの長さと共に効果が増加することを示した。モノリスの更なる特異的性質は、不変の印加電圧でモノリスを通る気体流への出口ガス温度の鈍感さを明示する図１１に示されている。より長いモノリスではガス温度は、４００から２０００ｍｌ／ｍｉｎに及ぶ基本的に不変の流れであることがわかる。
【００６２】
＜実施例４．パージヒータの適用＞
自動車のパージ加熱のカーボンモノリスのポテンシャルは、図５に示す装置を用いて計測されてきた。この装置は、直径１０ｍｍで長さ５ｃｍの４つのモノリスを保持する。これらは、圧力低下を最小にするための高い空きスペース（６４％，１２００ミクロンの通路サイズ）、及び、樹脂内では平方インチにつきおよそ３００セル、そして炭素処理されたモノリス内では平方インチにつき６００セルの樹脂セル密度に相当する、要求される抵抗率を与えるための薄肉構造（３００ミクロン）と共に用意される。乾燥したモノリスは、流れる二酸化炭素の中で４５分間炭素処理される。削減された滞留は、同一の効果を有するその後の高温熱処理として用いられる。これらは、次に３０分間１３００℃のヘリウムで熱的に安定される。これらは、要求されるレベルまで抵抗を増加させるために、その後、４時間３８０℃で気体処理される。この一連の処理の後、モノリスは０．０７６＋／−０．００５ｏｈｍ／ｃｍの標準的な抵抗を有する。モノリスは、入口及び出口の近くの各モノリスに取付けられる表面熱電対と共に、図５に示すようにパージヒータに配置される。
【００６３】
パージヒータは、次に、２．５Ｌの非常にメソ多孔性のＢＡＸ１１００カーボンで満たされる図４に示す標準のマーレテネックスのＬＥＶIIキャニスターのパージガス入口に接続される。このキャニスターは、カーボンの６つと、キャニスターへの気体入口の１つ（ＴＣ１）との７つの熱電対を備えている。担体では、４つの探触子はキャニスターの第２のチャンバーにあり（ＴＣ２−ＴＣ５）、２つは第１のメインチャンバーにある（ＴＣ６及びＴＣ７）。
【００６４】
この組立部品は次に、パージヒータと共に又はパージヒータなしに、課題の蒸気としてペンタンを用いる数回の吸着・再生サイクルに従う。吸着サイクルは、１Ｌ／ｍｉｎの気体が１０℃に維持されるペンタン飽和器を通って、それからライン１を経由してキャニスターを通り、ライン２を経由してキャニスターに去ることにより達成される。再生モードでは、１０Ｌ／ｍｉｎの気体が、パージヒータを通過し、ライン２を経由してキャニスターに入り、ライン３を経由して去る。再生は、１２０の担体に相当する体積である３００Ｌの全再生流れを与えるために３０分間続けられる。
【００６５】
キャニスター及び再生時の動作なしのパージヒータでないパージヒータの標準的な温度プロフィールは、図１４ａに示されている。キャニスターを通るペンタンの正面の吸着は、最初におよそ４０℃にメインの第１チャンバーの温度と、各々４７℃、４７℃、６３℃及び７１℃に到達する第２チャンバーの４つのゾーンとからわかる。この試験の全体のペンタン吸着は、およそ６５ｇである。温度上昇は、吸着したペンタンの量を示し、全体のペンタンの吸収およそ２５０ｇであるとき、キレイなキャニスターのためすべてのゾーンでおよそ７５℃の温度に匹敵し得る。これは、再生の間キレイな低温の気体に触れる第２チャンバーの第１ゾーン内で道理にかなった吸着であったが、第１チャンバーの間中少ない吸着である。再生の際、第１チャンバーの温度が周囲以下に下がり、第２チャンバーの１５℃まで落ちた温度となり、１０℃以下になることがわかる。
【００６６】
パージヒータの動作の結果は、図１４ｂに示されている。この場合の試験は、再生パージ流れのスイッチが入ったときにパージヒータへの出力のスイッチが入ることを除いては同一である。わずかにモノリス温度によって変化するが、この出力はおよそ４０Ｗにセットされる。パージヒータのモノリス温度は、すぐにモノリス出口で平均１７０℃に、モノリス入口でおよそ１３５℃に到達するまで上昇することがわかる。キャニスター入口でのガス温度は、ゾーン２（第２チャンバーへの入口）で１００℃、ゾーン３で６０℃、ゾーン４で３０℃の最終的な温度への上昇を与える３０分の再生サイクルの間に１３５℃に到達する。第１チャンバーの温度は、パージヒータがないときの温度と同様に作用する。これは、キャニスターからの高い熱損失を示し、ほとんどわずかにしかない熱はその結果第１チャンバーに到達する。吸着サイクルに対する影響は、吸着時の温度上昇からわかる。第１チャンバーの温度は、吸着の多少の増加を示すパージヒータなしの試験（ゾーン７のパージヒータなしの例えば４５℃対４０℃）よりもわずかに高い。主要な違いは、しかしながらカーボン担体温度が再生時１００℃に到達するゾーン２にある。吸着時の担体温度が、パージヒータがないときの７２℃に相当するキレイなキャニスターよりも高い９０℃以上にここで到達することがわかる。これは、このゾーンが完全に再生されたことを示す。パージヒータが使用できる際のこれらサイクルでは、ペンタン吸着は、パージヒータなしの運転を超える８０ｇ以下２３％の増加があった。性能の更なる改善は、熱損失を最小にするパージヒータを用いて使用するために設計されたキャニスターに期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】多孔質のカーボンモノリスの寸法を示している。
【図２】簡素な初期のキャニスターを示している。
【図３】排出を規定する法律の進化を示している。
【図４】２つのチャンバーＬＥＶIIキャニスターを示している。
【図５】パージヒータ設計を示している。
【図６】実例を参照する性能表を示している。
【図７】試験器具を示している。
【図８】実例を参照する性能表を示している。
【図９】実例を参照する性能表を示している。
【図１０】実例を参照する性能表を示している。
【図１１】実例を参照する性能表を示している。
【図１２】実例を参照する性能表を示している。
【図１３】実例を参照する性能表を示している。
【図１４ａ】実例を参照する性能表を示している。
【図１４ｂ】実例を参照する性能表を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【国際調査報告】
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