(57)【要約】  エポキシ末端シリコーン及びカルビノール末端シリコーンポリマーにアルキルフェノール及びヨードニウム光触媒添加剤を配合したブレンドは、貯蔵安定性を有する一液型紫外線又は電子線硬化性剥離コーティング組成物をなす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｄ）を含んでなる紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組成物。
（ａ）ＭＥＤｘＭＥ、ＭＧＥＤｘＭＧＥ、ＭＥＤｘＭＧＥ及びこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ末端線状シリコーンであって、２５℃で約１０〜約１０００センチストークスの粘度を有するエポキシ末端線状シリコーン
（式中、ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
ＭＧＥ＝（ＣＨ２（Ｏ）ＣＨ）Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
Ｄ＝（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２であり、
ｘは０又は正の整数である。）、
（ｂ）ＭＲＯＨＤｙＭＲＯＨ及びその混合物からなる群から選択されるモノ又はポリカルビノール末端線状シリコーンであって、２５℃で約５０〜約５０００センチストークスの粘度を有するモノ又はポリカルビノール末端線状シリコーン、
（式中、ＭＲＯＨはＨＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（ＨＯＣＨ２）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２及びＨＯＣＨ２（ＨＯ）ＣＨＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２からなる群から選択され、ｙは０又は正の整数である。）、
（ｃ）有効量のビス（アルキルフェニル）、アルキルフェニル（フェニル）、アルコキシフェニル（フェニル）又はビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩光触媒であって、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混合物からなる酸の群の塩から選択される光触媒、
（ｄ）Ｒｂ−Ｃ６Ｈ５−ｂ−ＯＨからなる群から選択されるアルキルフェノール化合物（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ６０枝分れアルキル、Ｃ２〜Ｃ６０直鎖アルケニル及びＣ３〜Ｃ６０枝分れアルケニル基からなる群から選択される一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ基はフェノール性ＯＨ官能基に対してα−、β−又はγ−位のいずれにあってもよく、ｂ＝１、２、３、４又は５である。）
【請求項２】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２〜約４９％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．１〜約２．５％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１０％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約７５〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２５％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約２％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約１〜約５％である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約８０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２０％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２〜約５％である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
エポキシ末端シリコーンがＭＥＤＸＭＥである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２〜約４９％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．１〜約２．５％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１０％である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約７５〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２５％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約２％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約１〜約５％である、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約８０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２０％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２から約５％である、請求項５記載の組成物。
【請求項９】
カルビノール末端シリコーンがＭ（Ｒ０Ｈ）２ＤｙＭ（ＲＯＨ）２である、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２〜約４９％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．１〜約２．５％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１０％である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約７５〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２５％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約２％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約１〜約５％である、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約８０〜約９５％であり、成分（ｂ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約５〜約２０％であり、成分（ｃ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約０．５〜約１％であり、成分（ｄ）が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる組成物の約２から約５％である、請求項９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された紫外線硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。さらに具体的には、本発明はテレケリック反応性有機官能性ポリジオルガノシロキサンシリコーンポリマーとアルキルフェノール及び相溶性オニウム型光触媒とのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンコーティング組成物は剥離（不粘着性）コーティング、保護コーティング、及びコンフォーマルコーティングを始めとする数多くの用途に有用である。これらのコーティングは、コーティング組成物を容易に塗工できるように粘度を十分下げるため溶剤系中の分散液又は水中エマルジョンとして基材に塗工されることが多い。溶剤の存在は、水にしても適当な低沸点有機溶剤にしても、それらを蒸発させる必要がある。そのため、シリコーンコート製品の加熱は、溶剤除去と熱による硬化という２つの目的を果たすものであった。以下の２つの重要な理由から、溶剤をなくすのが望ましい。ある種の有機溶剤は環境及び／又は安全面で有害であり、蒸発操作がなくなればコート製品の製造に要するエネルギーが減る。熱硬化段階の必要性がなくなれば、化学線又は電子線照射のいずれかを用いた照射硬化のような別の硬化機構の検討が可能になる。
【０００３】
コーティング組成物に有機溶剤が存在しなければ、コストのかかる汚染物除去設備は必要なくなり、硬化に要する所要エネルギーが減る。ある種のシリコーンコーティング組成物が溶剤希釈によって粘度を下げないと塗工の困難な濃厚で粘稠な混合物である限り、溶剤が存在しないと不都合を生じる。そのため、かかる材料では、欠陥のない均一で薄いコーティングを得ることは困難である。ある種の光触媒、特に極性オニウム型光触媒では、それらを非極性シリコーンコーティング混合物中に溶解できるように相溶化溶剤の存在が必要とされることがある。
【０００４】
シリコーン組成物は、通常は粘着してしまうような材料との不粘着性を表面に付与するために長い間使用されている。例えば米国特許第４２７９７１７号に教示されたエポキシ官能性シリコーンは、ある種の相溶性ヨードニウムカチオン性光触媒と組み合わせると剥離コーティング用に有用であることが知られている。エポキシシリコーン剥離コーティングは最低限のエネルギー消費で高速加工ができる。コーティング組成物の粘度が室温で１０００センチストークス（ｃｓｔｋ）を超えると、組成物に溶剤が存在しないと、特に１ｇｍ／ｍ２程度の薄いコーティングが望まれる場合、組成物は塗工が困難になる。加工設備による粘度の制約は、シリコーン組成物の分子量及びエポキシシリコーンのような線状官能化光硬化性液体シリコーンを制約する。光触媒の混和性又は溶解性の必要性、迅速な光硬化応答及び良好な剥離性能の必要性によって、さらに制約が加わる。線状シリコーン分子のエポキシ官能基としてエポキシシリコーン中のエポキシ含有量が高いと、オニウム光触媒とシリコーンとの相溶性及び迅速な光硬化性は改善される傾向があるものの、プレミアム特性つまり小さな力で剥離する特性にはエポキシ含有量が低いことが必要とされる。
【特許文献１】米国特許第４２７９７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２５８４８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５８１４６７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５０３４４９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
使用時に反応性成分を混合しなくてもすぐに使用できる一液型製品のようなコーティング材料を提供することによって、無溶剤シリコーン剥離コーティング組成物の使い易さを改善できれば極めて望ましい。熱硬化性シリコーン剥離剤は本質的に混合ポットライフが短いため一液型製品として処方できないが、光硬化性シリコーン剥離剤については、処方した混合物が非露光下の通常の貯蔵条件下で架橋（硬化）反応を起こさずに長期間安定であれば一液型製品として提供できる。従来の多官能性エポキシシリコーンは、オニウム型触媒とブレンドすると不安定なＵＶ硬化性コーティング組成物を生じ、時間経過とともに懸濁液から混和性の不十分なヨードニウム触媒が沈積したり、使用前にポリマーが架橋してユーザーには無価値なものとなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ある種のテレケリック反応性シリコーン、つまり連鎖停止剤部位に反応性官能基を有するが、ポリマー鎖の他の部位には反応性官能基をもたない線状ポリジアルキルシロキサンを、アルキルフェノール添加剤及び相溶性ヨードニウム塩光触媒と組み合わせると、慣用基材に容易に塗工できて、しかも紫外線に露光すると効率的に硬化して不粘着性コーティングを生じる驚くほど安定な光硬化性組成物を与えるという知見に基づく。
本発明の組成物は、塗工して硬化すると、テープ又はラベルの形態の従来の感圧接着剤（ＰＳＡ）からの剥離特性及び剥離性能に関して比類のない有用な特性及び性能を与える。
【０００７】
そこで、本発明は、以下の成分ａ）〜ｄ）を含んでなる紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組成物を提供する。
ａ）ＭＥＤｘＭＥ、ＭＧＥＤｘＭＧＥ、ＭＥＤｘＭＧＥ及びこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ末端線状シリコーンであって、２５℃で約１０〜約１０００センチストークスの粘度を有するエポキシ末端線状シリコーン
（式中、ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
ＭＧＥ＝（ＣＨ２（Ｏ）ＣＨ）Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
Ｄ＝（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２であり、
ｘは０又は正の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６０一価炭化水素基である。）、
ｂ）カルビノール官能性シリコーン、好ましくはＭＲＯＨＤｙＭＲＯＨからなる群から選択されるもの
（式中、ＭＲＯＨはＨＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（ＨＯＣＨ２）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２及びＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２からなる群から選択され、ｙは２５℃におけるカルビノール官能性シリコーンの粘度が約５０〜５０００ｃｓｔｋとなる整数である。）、
ｃ）有効量のビス（アルキルフェニル）、アルキルフェニル（フェニル）又はアルコキシフェニル（フェニル）ヨードニウム塩光触媒であって、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混合物からなる酸の群の塩から選択される光触媒、
ｄ）Ｒｂ−Ｃ６Ｈ５−ｂ−ＯＨからなる群から選択されるアルキルフェノール化合物
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ６０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ６０枝分れアルキル、Ｃ２〜Ｃ６０直鎖アルケニル及びＣ３〜Ｃ６０枝分れアルケニル基からなる群から選択される一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ基はフェノール性ＯＨ官能基に対してα−、β−又はγ−位のいずれにあってもよく、ｂ＝１、２、３、４又は５である。ｂが２以上のとき、「独立に選択」とは、Ｃ６Ｈ５−ｂ核の各Ｒ置換基が同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【０００８】
上記テレケリック反応性シリコーンポリマーの添字ｘ及びｙは種々変更でき、各テレケリック官能性シリコーンポリマーの相対量も所望範囲内の粘度を与えるという条件付きで種々変更し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で提供するエポキシ官能性液体ポリジオルガノシロキサンは、さらに具体的にはジアルキルエポキシシロキシ末端ポリジアルキルシロキサンポリマーである。カルビノール官能性ポリジオルガノシロキサン液は、さらに具体的にはジアルキル（ＨＯＲ）シロキシ末端ポリジアルキルシロキサンポリマーであって、各連鎖停止剤単位（末端シロキシ）は、炭化水素連結基を介して末端ケイ素原子と結合した末端ヒドロキシ基を１個以上有する。
【００１０】
エポキシ官能基は、米国特許第５２５８４８０号に教示されているように、ジアルキルハイドロジェンシロキシ連鎖停止剤基の水素原子を、エチレン性不飽和とエポキシド官能基とを共に有する有機分子とのヒドロシリル化付加反応によって反応させて得られる。
【００１１】
カルビノール官能基は、米国特許第５８１４６７９号に教示されているように、ＨＯ−Ｒ−基とエチレン性不飽和とを共に有する有機分子を、ジアルキルハイドロジェンシロキシ連鎖停止剤基の水素原子と同様に反応させて得られる。
【００１２】
テレケリック反応性ジメチル−オルガノシロキシ末端線状ポリジアルキルシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基である。エチレン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽和脂環式エポキシ化合物である。エチレン性不飽和カルビノール又はポリ（カルビノール）モノマーは、好ましくは、アリルアルコール、グリセロールのモノ−アリルエーテル又はトリメチロールプロパンのモノ−アリルエーテルである。
【００１３】
シリルヒドリド含有ポリシロキサンの官能化に用いられるヒドロシリル化反応は、好ましくは痕跡量の第ＶＩＩＩ族貴金属化合物によって触媒される。本明細書において、第ＶＩＩＩ族貴金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群を定義される。
【００１４】
水素官能性シロキサン前駆体液は、１，１，３，３−テトラメチルシロキサンを始めとする任意の鎖長のジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサンから選択し得る。
【００１５】
アルキルフェノール類は周知の化合物であり、多くのプラスチック加工及び用途の添加剤として広く用いられている。本発明での使用に最も好ましいアルキルフェノールは、４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール（ＤＤＰ）及び２−アリルフェノールを始めとする化合物である。なお、市販のＤＤＰは通常アルキル基の鎖長がＣ１０〜Ｃ１４の各種アルキルフェノールの混合物であり、直鎖基だけでなく枝分れ基を含んでいる。
【００１６】
上記に挙げた化合物の化学式は、置換基の位置異性を考慮せずに記載した。これらの一般式の特定の構造の異性体は市販されており、それらの具体例を実施例で用いて、実施法及び有用性を例証した。そこで、同じ実験式及び分子式をもつ幾何異性体も同様に本発明の目的に十分作用すると予測されることから、特許請求の範囲ではこれらの化合物を一般構造で記載した。
【００１７】
今回、上述のエポキシ末端シリコーンポリマーとカルビノール末端シリコーンポリマーをアルキルフェノールで希釈したものを混和性ビスアリールヨードニウム触媒と組み合わせると、得られる混合物は紫外線又は電子線照射によって硬化反応を開始させることができ、光重合シリコーンとアルキルフェノールが組み込まれた固体シリコーン剥離コーティングを形成することが判明した。また、こうした特定の反応性シリコーンポリマーとアルキルフェノールとヨードニウム光触媒の混合物は極めて長い有効貯蔵寿命を有するので、この他に類をみない材料の組合せは、ユーザーによる混合その他の作業を一切必要としない一液型光硬化性シリコーン製品として製造できるという予想外の知見も得られた。さらに、こうした一液型ＵＶ硬化性組成物の十分硬化したコーティングの剥離性能特性は、従来の多官能性ＵＶ硬化エポキシシリコーン系剥離コーティングの剥離性能特性とは異なり、無溶剤型熱硬化性シリコーンコーティングで得られるものに匹敵する動的剥離プロファイルを与えるという知見も得られた。本発明の組成物の長い有効貯蔵寿命及び剥離性能はいずれも、テレケリック構造の反応性シリコーンポリマー、つまり分子の連鎖停止部位だけに反応性有機官能基を有する線状ポリジメチルシロキサンポリマーを専ら使用することに起因するものと思料される。
【００１８】
本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性エポキシ官能性シリコーン組成物は、特に限定されないが、スーパーカレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始めとするセルロース系又はプラスチックフィルム基材に塗工し得る。電子線又は紫外線によって開始される反応で液体シリコーン剥離コーティングが硬化して、塗工した基材上に固体非粘着性つまり不粘着性剥離面を形成する。
【００１９】
米国特許第５０３４４９１号に教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開始剤存在下で光硬化性であり、一液型光硬化性剥離コーティングとして処方し得る。さらに一般的なラジカル光開始剤の存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレートシリコーン組成物には、通例、ヒドロキノンのような安定剤が必要とされる。ベンゾフェノン及びその誘導体のような代表的慣用光開始剤は、安定剤と同様、概してシリコーン媒体中の溶解性が不十分である。溶解度が低いため、こうした必要な添加剤の適切な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコーン系に関するもう一つの問題は、酸素の存在によって惹起される硬化阻害であり、そのため、迅速な硬化応答のための紫外線照射時に塗工基材を窒素のような不活性雰囲気下におく必要がある。紫外線又は電子線硬化チャンバーを不活性雰囲気に保つことは実現可能ではあるが、不活性雰囲気のための要件によって塗工及び硬化プロセスが複雑になり、コストもかかる。
【００２０】
Ｅｃｋｂｅｒｇ他の米国特許第４２７９７１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線硬化性エポキシシリコーンポリマーが、酸素存在下での阻害の問題を起こさずに、ある種の相溶性オニウム型カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に硬化することは既に明らかにされている。こうしたエポキシシリコーン組成物は、基材に高い塗工速度で塗工できるポリマーの厚さ約０．５〜２．０μｍの無欠陥コーティングの必要性並びに基材との良好な接着性を維持しながらこうした光硬化性組成物を紫外線露光で迅速に光硬化させる必要性から、粘度及びエポキシ含有量が狭い範囲に制約される。
【００２１】
無溶剤シリコーンの高速塗工に常用されている３本ロールオフセットグラビア又はマルチロールフィルムスプリッティング塗工法では、シリコーンの粘度が塗工温度で２０〜２０００センチストークスの範囲内にあることが必要とされ、迅速な硬化には、オニウム型触媒の溶解を促進するとともに系の高い反応性を担保するためエポキシシリコーン分子中に十分な量の反応性オキシランが存在することが必要とされる。液体シリコーン組成物中で反応するオキシランが多すぎると、望ましい剥離性能をもつ光硬化エポキシシリコーン組成物は得られなくなる。
【００２２】
本発明のコーティング組成物に配合されるエポキシ官能性シリコーンは、好ましくは以下の群から選択される。
ａ）ＭＥＤｘＭＥ、ＭＧＥＤｘＭＧＥ、ＭＥＤｘＭＧＥ及びこれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ末端線状シリコーンからなる群から選択されるエポキシ官能性シリコーン。
式中、ＭＥ＝（Ｃ６Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
ＭＧＥ＝（ＣＨ２（Ｏ）ＣＨ）Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２であり、
Ｄ＝（Ｒ１）２ＳｉＯ２／２であり、
ｘは０又は正の整数であって、２５℃におけるエポキシ末端線状シリコーンの粘度が約１０〜約１０００センチストークスであり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６０一価炭化水素基であり、ｘは正の整数であって、２５℃におけるエポキシ官能性シリコーンは約１０〜１０００センチストークスである。Ｒ１は好ましくはメチルである。
【００２３】
本発明のコーティング組成物に配合されるカルビノール官能性シリコーンは、ＭＲＯＨＤｙＭＲＯＨからなる群から選択される。
式中、ＭＲＯＨはＨＯ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、（ＨＯＣＨ２）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２及びＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２からなる群から選択され、ｙは２５℃におけるカルビノール官能性シリコーンの粘度が約５０〜５０００ｃｓｔｋとなる整数である。
【００２４】
追加成分はＲｂ−Ｃ６Ｈ５−ｂ−ＯＨからなる群から選択されるアルキルフェノール化合物である。式中、ＲはＣ１〜Ｃ６０直鎖アルキル、Ｃ３〜Ｃ６０枝分れアルキル、Ｃ２〜Ｃ６０直鎖アルケニル及びＣ３〜Ｃ６０枝分れアルケニル基からなる群から選択される一価炭化水素基から独立に選択され、Ｒ基はフェノール性ＯＨ官能基に対してα−、β−又はγ−位のいずれにあってもよく、ｂ＝１、２、３、４又は５である。ｂが２以上のとき、「独立に選択」という用語は、Ｃ６Ｈ５−ｂ核の各置換基Ｒが同一であっても、異なっていてもよいことを意味する。
【００２５】
迅速で効率的な光硬化の必要性から、光開始剤及び光増感剤がそれらを配合する光架橋性組成物と自由に混和でき、好ましくは透明な溶液を形成するか、少なくとも安定な懸濁液又は分散液を形成することが要求される。本発明のエポキシ官能性及びカルビノール官能性光架橋性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒はこれらの液体エポキシシリコーンと相溶性でなければならない。混和性の問題に対処するため、一般式（（Ｒ−Ｐｈ）２Ｉ）＋Ｘ−のヨードニウム塩が設計されており、Ｒは典型的には線状アルキレートグレードのドデシルベンゼン由来の各種アルキル断片の混合物であり、一般にドデシルと呼ばれているが、純粋なドデシルではない。ドデシルベンゼンの不純物に起因して、この化合物は純粋な化合物に比して凝固点降下を示し、そのため本発明のエポキシシリコーンと相溶性の非結晶性、非晶質、半液体状態で存在する傾向がある。このようなドデシルベンゼン由来のジフェニルヨードニウムカチオン型光硬化触媒は、紫外線硬化エポキシシリコーン剥離系用光触媒としての使用に十分に適合している。ヘキサフルオロアンチモン酸塩は、高い活性と優れた混和性とを併せもつ傾向があり、製造コストがさほど高くないので、本発明の組成物に最も好ましい。反応性希釈剤としてのアルキルフェノールは、本発明の組成物中でのヨードニウム塩光触媒の完全な溶解をさらに促進するのに非常に有効であることが今回判明した。
【００２６】
本発明のＵＶ硬化性一液型シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙並びにポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエステルフィルムを始めとするセルロース系その他の基材に塗工できる。本発明のエポキシ官能性シリコーン組成物はＵＶ開始反応によって硬化して、塗工基材上に非粘着性・不粘着性表面を形成する。
【００２７】
本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線開始硬化反応の触媒に有効なヨードニウム塩を、２５℃で約１０〜１０００センチストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキシ末端線状液体ポリジアルキルシロキサン及び２５℃で約５０〜５０００センチストークスの粘度を有するジアルキル（カルビノール）シロキシ末端線状液体ポリジアルキルシロキサン及びコーティング媒体中でのヨードニウム塩触媒の完全な溶解を促進する十分に相溶性のアルキルフェノール添加剤と組み合わせることによって得られる。
【００２８】
本発明で用いる好ましいＵＶ開始剤つまり光触媒は、「線状アルキレート」ドデシルベンゼン由来のジアリールヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有する。
【００２９】
（（ＣｚＨ２ｚ＋１）−Ｐｈ）２−ＩＹ
式中、ｚは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、又はＢＦ４であり、Ｐｈはフェニル基を表す。これらのビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩は広範なエポキシ官能性シリコーンのＵＶ硬化に極めて有効開始剤である。最も好ましいのは、ＹがＳｂＦ６である塩である。
【００３０】
「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは市販品として知られており、Ｃ６〜Ｃ１４α−オレフィン留分によるベンゼンのフリーデル・クラフツアルキル化によって製造される。その結果、これらのアルキレートは主に枝分れドデシルベンゼンを含んでいるが、実際には、エチルデシルベンゼンのようなドデシルベンゼンの他の異性体に加えて、ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在している可能性がある。ただし、かかる混合物は、線状アルキレート由来の触媒の分散特性の原因となるものであり、材料を液状に保つのに役立つ。これらの触媒は室温で自由流動性の粘稠な液体である。
【００３１】
ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩は、上記で説明してきたジアリールヨードニウム塩とは大きく異なる。これらはペンタン可溶性で、水に不溶性である。これらの枝分れ鎖で置換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシルベンゼン及びｎ−ドデシルベンゼンから調製される同様の塩との対比によってさらに強調される。これらの塩の具体例としては、長鎖線状炭化水素を有するヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。この塩は、ペンタンにも水にも溶解しないワックス状固体であり、本発明のコーティング組成物に利用されるエポキシ官能性シリコーンにはごく僅かしか分散しない。この触媒を剥離コーティングに用いると、ＵＶ硬化は非常に遅くなる。
【００３２】
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物では、エポキシ末端線状シリコーン液を使用する。４−ビニルシクロヘキセンオキシドのように不飽和とオキシランとを併せもつエポキシ化合物は、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンとヒドロシリル化反応によって反応する。ビニルシロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの同様のヒドロシリル化反応は、シリコーンポリマーの架橋又は硬化のための周知の手段である。
【００３３】
エポキシ末端シリコーンは、その他、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノオキシド及びジシクロペンタジエンモノオキシドのようなオレフィン基含有ビニル官能性又はアリル官能性化合物からも調製できる。シクロヘキシルエポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性脂環式エポキシ又はグリシジルエーテル化合物も、本発明の意図するところをさほど変更せずに使用できる。本発明の技術的範囲は、実施例で使用したエポキシド種に限定されない。
【００３４】
エポキシ末端線状液体シリコーン及び（ポリ）カルビノール末端線状液体シリコーンは幾つかの方法で製造することができる。以下の実施例では、そうした方法を２通り例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。これらの実施例を参照して、その他の有機官能性液体中間体を得ることは当業者がなし得ることでる。本明細書で引用した米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００３５】
有機官能基末端シリコーンの調製
ポリマーＡの調製
概略構造ＭＨＤ２２ＭＨのジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３１０ｇを秤量して１Ｌ反応フラスコに入れた。このポリマーは粘度２１．７ｃｓｔｋの液体であり、反応性Ｈを約１１５０ｐｐｍ含んでおり、合計約０．３６モルのＳｉＨ官能基が存在していた。ポリマー中のＲｈ量を約５ｐｐｍとするのに十分な量のＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３のエタノール溶液をポリマーに加えた。この混合物を９０℃で撹拌し、次いで４−ビニルシクロヘキセンオキシド４６ｇ（０．３７モル）を１５分かけて滴下したところ、発熱反応が起こってバッチの温度が１２５℃に上昇した。９０℃に１時間保った後、反応混合物を赤外分析して、未反応のまま残留したＨが１０ｐｐｍ未満であることを確認した。バッチに０．０３ｇのメチルジ−ココアミン安定剤を添加してから、これを実験室規模の薄膜蒸発装置で２００℃、０．５ｔｏｒｒの真空で２時間処理して、過剰のＶＣＨＯ及びシロキサン軽質分を除去した。脱揮した最終生成物は粘度５７．２ｃｓｔｋの液体であり、１５０℃で４５分間の減量試験によれば不揮発分９９．３％であった。ポリマーＡはＭＥＤ２２ＭＥと表すことができる。
【００３６】
ポリマーＢの調製
概略構造ＭＨＤ１３０ＭＨのジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２００ｇを秤量して５００ｍＬ反応容器に入れた。このポリマーは反応性Ｈを約２０５ｐｐｍ含んでおり、合計約０．０４モルのＳｉＨ官能基が存在していた。約５ｐｐｍのＰｔを与えるのに十分な量の慣用Ｋａｒｓｔｅｄｔ白金ヒドロシリル化触媒溶液を加え、次いで６．１ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル（０．０４２モル）を加えた。混合物全体を８０℃で２時間撹拌した後、赤外分光分析したところＳｉＨ官能基が全く存在しないことが判明した。反応生成物をポリマーＡについて記載したものと同様の脱揮処理に付して、最終的に不揮発分９８．８％、粘度９００センチストークスのポリマー液体を得た。ポリマーＢはＭ（ＲＯＨ）２Ｄ１３０Ｍ（Ｒ０Ｈ）２と表すことができる。
【００３７】
その他の配合成分
アルキルフェノール添加剤Ｃ
アルキル置換基が「ドデシルフェノール」を中心に−Ｃ８Ｈ１７から−Ｃ１４Ｈ２９まで分布する４−アルキルフェノールの各種異性体混合物からなる市販アルキルフェノールを、後述の組成物及び実験に用いた。
【００３８】
光触媒溶液Ｄ
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社のＤＹ−０２５と呼ばれるアルキルグリシジルエーテル中の５０％ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム溶液からなる市販品を、下記組成物及び実験に使用した。
【００３９】
一液型光硬化性シリコーン組成物
上述の成分の以下に述べるブレンドは、４成分を単に混合して調製した。これらの組成物はすべて透明で均質な液体であった。仕込量を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007514018.tif 000002
上記の試験用一液型組成物と併せて、市販ポリエポキシ官能性ジメチルシリコーンポリマーＵＶ９４００（商標）１００部に触媒Ｄを１部を加えた粘度２５０ｃｐｓの対照用混合物を調製した。
【００４１】
これらの実験及び対照用光触媒コーティング混合物の調製後、様々な温度で暗所に貯蔵したときの時間の関数として各混合物の粘度を測定した。粘度が２倍になった時点が、無溶剤型反応性シリコーンコーティング組成物の貯蔵寿命を定義する任意尺度である。試料はすべて、ブルックフィールドＬＶＦモデル粘度計を用いた粘度測定のため２５℃に冷却し、次いで実験手順の温度制御環境に戻した。以下の表にこれらの測定結果を示す。
【００４２】
【表２】
2007514018.tif 000003
４０℃での貯蔵寿命実験で予想外の結果が得られた。ヨードニウム触媒濃度は浴安定性に逆に影響し、ＤＤＰ含有量も同様であった。ポリマーＡとポリマーＢとの比は、スクリーニングしたブレンドの範囲ではたいした影響をもたないことが認められた。４０℃貯蔵寿命の検討結果に基づいて、上述の組成物の所定のものについて室温及び昇温下での安定性試験を実施した。結果を表３〜表５に示す。
【００４３】
【表３】
2007514018.tif 000004
【００４４】
【表４】
2007514018.tif 000005
【００４５】
【表５】
2007514018.tif 000006
上述の貯蔵寿命の研究から、テレケリック反応性線状ポリジメチルシロキサンをベースにしたユニークな処方のブレンドが有用な製品に十分な室温及び高温安定性をもつことが実証された。次いで、試験した一液型ブレンドの薄膜がすべて紫外線露光によって光硬化できることを実証した。試験した組成物Ａ〜Ｈ及び対照ブレンドの各々を、機械仕上紙上にＨＤＰＥを押出して平滑で均一な表面としたものからなる基材（この基材はポリクラフト又はＰＫライナーと呼ばれる）に、ドクターブレードを用いて手作業で塗工して約１．５μｍ厚のコーティングとした。これらのコーティングを、ＲＰＣ  Ｌａｂ  ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒに装着した入力２００Ｗ／ｉｎのＨａｎｏｖｉａ社製中圧水銀ランプからの集束紫外線に露光した。マイグレーションのない不粘着面へとコーティングが硬化する最大コンベヤー速度（最低紫外線露光時間）を確立するためにコンベヤー速度を変化させ、同じランプ及びコンベヤー構成で上記Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒを通してＥＩＴ光度計を作動して、得られたＵＶ照射量を記録した。定性的な硬化結果を以下に示す。
【００４６】
【表６】
2007514018.tif 000007
これらの結果には若干のバラツキはあるものの、ＵＶ光への短時間露光で、すべての組成物が同程度の迅速な光応答を示し、固体不粘着性コーティングへと迅速に架橋したと明言できる。対照ポリマーがその分子鎖にそって多数の脂環式エポキシ基を有するのに対して、一液型剥離コーティングのすべてが連鎖末端にしか反応部位をもたないことに鑑みれば、光硬化応答がほぼ同じという定性的硬化結果は予想外である。
【００４７】
次に、コーティング実験で、この新規一液型ＵＶ硬化性組成物が、従来の塗工技術を用いてＰＫライナー上に容易に塗工され、硬化時にこれらのコーティングが感圧接着剤の剥離に有効であること、つまり有用な剥離剤として機能することを実証した。上述の組成物の数種類を、５本ロールフィルムスプリッティングニップ供給式塗工ヘッドを備えた１８インチ幅のパイロットコーターでのコーティング試験用に調製した。コーティングはライン速度４００ｆｔ／ｍｉｎのライン速度でＰＫライナーに塗工し、塗工したシリコーンを一列の入力４００Ｗ／ｉｎのＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（商標）Ｈランプに露光して光硬化させた。ＰＫ紙ウェブを４５ｄｙｎ程度にインラインコロナ処理すると、シリコーンの投錨に役立った。コーティングは１．０〜１．１ｇ／ｍ２の付着量又はミクロン程度の厚さであると求められたが、このことから、一液型コーティングブレンドの比較的低い粘度が塗工量の良好な制御を損なわないことが分かる。試験したコーティングはすべて、スミアもマイグレーションもない固形物へと硬化したが、これを直ちにラインから外して、ＴＥＳＡ７４７５アクリル系ＰＳＡ試験テープ、ＴＥＳＡ４６５１ゴム系ＰＳＡ試験テープ及びアクリルエマルジョン系ＰＳＡ市販ラベルフェイスストックを、シリコーン表面に貼り付けた。室温又は昇温下で様々な時間エージングしたラミネートの硬化ライナーサンプルからテープを剥がした。ＺＰＥ１０００  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ剥離試験装置及びＴＬＭＩ剥離試験装置を用いて、粘着剤からシリコーンコートライナーを１８０°の角度で一定の剥離速度で剥がすのに必要な剥離力を記録した。
【００４８】
剥離安定性（ラミネートのエージングの関数として）及びピール剥離プロファイル（テープからライナーを剥がすのに必要な力の、剥離速度の関数としての変動）を求めた。剥離結果を次の表７〜表１１に示す。
【００４９】
【表７】
2007514018.tif 000008
強粘着性ＴＥＳＡ７４７５アクリル系ＰＳＡテープに対する速度３００ｉｐｍでの剥離力は一液型ＵＶ硬化コーティングの方が対照よりも高かったが、剥離安定性は一液型コーティングの方が対照よりも、特に昇温下で優れていた。
【００５０】
【表８】
2007514018.tif 000009
試験したすべてのコーティングでアクリルエマルジョン系ＰＳＡフェイスストック構造からの剥離力は一様に低く、この慣用ＰＳＡからの新規一液型ＵＶ硬化剥離コーティングの剥離力は対照ＵＶ硬化エポキシシリコーンコーティングとほぼ同じであったが、さほど安定ではなかった。
【００５１】
【表９】
2007514018.tif 000010
この場合、硬化一液型組成物の剥離は互いに大きく異なっており、鎖長の長いポリマーＢの含有量の高いコーティング（Ｂ及びＣ）でゴム系ＰＳＡテープに対する３００ｉｐｍでの剥離力が高かったが、これは、コーティングの架橋密度が低く弾性率が低い（エラストマー性の高いシリコーン）こととテープにゴム弾性ＰＳＡを使用したことと符合する。架橋度の高い対照コーティングは、ゴム系ＰＳＡから剥がすときの剥離力が低いことから明らかなように、剛直で高い弾性率挙動を示す。用途毎に様々な剥離挙動が必要とされるので、剥離力の絶対値は剥離安定性ほど重要ではない。
【００５２】
【表１０】
2007514018.tif 000011
これらの結果は表６に示す３００ｉｎ／ｍｉｎ剥離結果と一致する。剥離速度０．１２５ｍ／ｓは３００ｉｐｍに等しく、剥離速度０．００５ｍ／ｓは約１２ｉｎ／ｍｉｎであり、剥離ライナーの低速「ハンドピール」作業の一般的目安である。代表的な一液型ＵＶ硬化剥離コーティングのピール剥離プロファイルは対照ＵＶ硬化剥離コーティングのものと大きく異なる。低剥離速度（「ハンドピール」）での剥離力に大差ないが、剥離速度が大きくなると、粘着テープから剥離するのに要する力は一液型コーティングの方が対照コ−ティングよりも格段に大きくなる。かかる動的ピール剥離挙動は照射線硬化シリコーン剥離剤では極めて異例であり、照射線硬化シリコーン剥離剤は対照コーティングで観察されるような「フラットな」ピール剥離プロファイルを示すのが一般的である。高速自動ラベリング変換プロセスに用いられる剥離ライナーには、動的ピール剥離プロファイルが極めて望ましい。かかる性能によって、ボトル、箱その他の容器にラベルを貼り付ける前の「早期分配」が防止されるからである。動的ピール剥離プロファイルは、通常は、ジメチルビニル−シロキシ末端線状シリコーンベースポリマーを当業者に周知の通り白金系ヒドロシリル化触媒存在下でポリ（メチルハイドロジェン）シロキサンポリマーで架橋した無溶剤熱硬化シリコーン組成物で得られる。かかる二液型熱硬化性シリコーン剥離剤（ビニル末端線状シリコーンの市販品ＳＬ６６２５５（商標）をベースポリマーとして使用）を、表１から選択した代表的な２種類の一液型ＵＶ硬化剥離剤と対比するため、ＵＶ対照コーティングも併せて、別の実験を実施した。３本ロールオフセットグラビア塗工ヘッドを備えた幅１２インチのパイロットコーターを用いて、約１．２ｇｓｍのシリコーンを塗工した。２．０ミルのポリエステルフィルムを基材として選択し、熱硬化性シリコーンの硬化は、塗工ＰＥＴを１２０℃のオーブンに約３秒の滞留時間で暴露することによって実施した。一液型ＵＶシリコーンコーティング及びＵＶ対照の硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（商標）Ｈランプからの約１００ｍＪ／ｃｍ２の集束ＵＶ線に露光して行った。ＴＥＳＡ７４７５アクリル系試験テープを硬化直後の各コーティングに貼り付け、剥離ライナナー付テープを２５℃で２週間エージングし、上述の通りピール剥離プロファイルを測定した。この実験の結果を表１１にまとめた。
【００５３】
【表１１】
2007514018.tif 000012
本例にみられるように、剛性ＰＥＴライナーからのＰＳＡの剥離力は、ＰＫ型ライナーからの剥離力よりも低い。この観察結果にみられるように熱硬化シリコーンは一液型ＵＶコーティングよりも若干低い剥離力を与えるが、熱対照及び一液型ＵＶ硬化コーティングの動的ピール剥離プロファイルは非常に類似しており、ＵＶ対照コーティングのフラットなプロファイルとは大きく異なる。いうまでもないが、一液型シリコーンコーティングの利便性及び使い易さは、あらゆる市販の無溶剤熱硬化性シリコーン組成物で可能なわけではない。
【国際調査報告】
2007514018.tif 000013
2007514018.tif 000014