(57)【要約】本発明は、以下の工程：  ａ）トルエンを硫酸の存在下に硝酸と反応させて、モノニトロトルエンを得る工程、  ｂ）工程ａ）から得られる反応生成物を、モノニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、  ｃ）モノニトロトルエンを含む有機相を硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ジニトロトルエンを得る工程、  ｄ）工程ｃ）から得られる反応生成物を、ジニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、  を含むジニトロトルエンの製造方法であって、  工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、有機相に対して３．０〜８質量％であり、硝酸含有量は、水性相に対して０．１〜１．２質量％であり、そして工程ｂ）での相分離は、トルエンと硝酸とが更に反応することを抑制するように行われることを特徴とするジニトロトルエンの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）トルエンを硫酸の存在下に硝酸と反応させて、モノニトロトルエンを得る工程、
ｂ）工程ａ）から得られる反応生成物を、モノニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
ｃ）モノニトロトルエンを含む有機相を硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ジニトロトルエンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）から得られる反応生成物を、ジニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
を含むジニトロトルエンの製造方法であって、
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、有機相に対して０．１〜１０質量％であり、硝酸含有量は、水性相に対して０．１〜１．２質量％であり、そして工程ｂ）での相分離は、トルエンと硝酸とが更に反応することを抑制するように行われることを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、工程ａ）から得られる反応混合物の質量に対して、３．５〜５質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）は、動的分離器を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）から得られ、モノニトロトルエンを含む有機相を更に後処理するとなく工程ｃ）に移す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）及びｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を、適宜、後処理及び濃縮した後、工程ａ）及びｃ）で再利用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）及びｃ）に用いられる反応装置は、撹拌槽及び／又は流通反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）は、１基の反応装置のみで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）は、最大２基の反応装置を直列に連結して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）は、３５〜７０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）は、６０〜８５℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において、トルエンに対する硝酸のモル比は、０．９５〜１．１２の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、モノニトロトルエンに対する硝酸のモル比は、１．０３〜１．１０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）から得られ、硫酸を含む水性相を濃縮して、濃度８５〜９６％の硫酸を得て、これを工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を硝酸と混合して、工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）及びｃ）に供給される硝酸は、５８〜１００％の濃度を有している請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸の存在下、向流での２段階においてトルエンを硝酸で硝化することによるジニトロトルエン（ＤＮＴ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、ポリウレタンの製造に用いられる最も重要な前駆体のメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）と共に、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造のための中間体である。
【０００３】
トルエンのＤＮＴへの硝化は、例えば、H. Hermann, J, Gebauer, P. Konieczny等による非特許文献１に記載されているように、２相系における向流での連続的な２段階で、触媒としての硫酸（混酸）の存在下に硝酸を用いて主として等温的に行い、これにより、トルエンをモノニトロトルエン（ＭＮＴ）に硝化する段階（ＭＮＴ段階）で、ＤＮＴ段階で得られる廃酸が硝酸を用いて濃縮され、これをトルエンと混合し、トルエンのＭＮＴへの転化後に相を分離し、そしてＭＮＴを、第２の段階（ＤＮＴ段階）で、硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ＤＮＴを得る。
【０００４】
第１段階の硝化で得られる廃酸の硫酸含有量が少なくとも７０〜７１％であり、硝酸の残留含有量（residual content）が０．１〜０．５％であり、亜硝酸（ＨＮＯ2）として報告されるニトロソの含有量が０．４〜１．５質量％であり、依然として溶解状態のＭＮＴが約０．２〜０．４５％であり、そして最大水分含有量が２６．６〜２９．３％であり、このような廃酸を精製に供給してから、再利用し、例えば濃縮後に硝化処理へ再循環させる。
【０００５】
０．１〜０．３質量％の範囲の痕跡程度のトルエンに加え、硝酸、二酸化窒素（ＮＯ2）、ニトロセルロース及びＤＮＴを第２段階の硝化から得られる廃酸に依然として溶解している粗ＭＮＴをＤＮＴ段階に導入し、そこで、硝酸と硫酸の新鮮な混合物と十分に反応させて、ＤＮＴを得て、これにより、所望の仕様のＤＮＴ、例えばＮＭＴ含有量＜０．１％、ＴＮＴ含有量＜５００ｐｐｍ、オルト異性体最大４．５％のＤＮＴを得る。相分離後、粗ＤＮＴを洗浄して、ＤＮＴに溶解させた硝酸及び硫酸の殆どを回収して、ＭＮＴ段階での硝化に供給することができる（特許文献１を参照）。
【０００６】
硫酸の濃度が約７８．０〜７９．０％であり、硝酸の濃度が約１〜１．５％であり、ＭＮＴのニトロセルロースの酸化により得られるニトロソの濃度が約０．８〜１．５％であり、ＤＮＴ段階から得られる廃酸を、新鮮な硝酸で濃縮した後、硝化用の混酸として、ＭＮＴ段階で使用する。
【０００７】
ＭＮＴのＤＮＴへの硝化に用いられる硫酸は、一般に、約９６％の含有量の硫酸であるが、これは、新たに調製されるか、或いはＭＮＴ段階の廃酸を再濃縮プラントで濃縮することにより得られるものである。
【０００８】
２段階の連続等温硝化による標準的な方法の他に、特許文献２では、混酸を用いて３段階で連続的に、或いは１又は２段階での断熱によりトルエンをＤＮＴに硝化して、これにより、特許文献３及び４に記載されているように、トルエンのＤＮＴへの硝化により得られる反応熱全体、又は特許文献５に記載されているように、ＤＮＴ段階でのみ得られる反応熱全体を利用して、硝化による反応の水及び硝酸によって廃酸に取り込まれる水を除去することについて提案している。更に、特許文献６及び７は、トルエンのＤＮＴへの硝化を反応媒体としての硝酸中でのみ行い、これにより硫酸の使用を回避することについて提案している。
【０００９】
トルエンを硝化することよってＤＮＴを製造する全ての方法においては、反応媒体、例えば硫酸又は硝酸を再び後処理して、例えば特許文献８及び９に記載のように硝化処理（硝化法）での反応媒体として再利用可能となる経済的な処理制御が必須条件である。
【００１０】
硝化方法の選択、更に環境汚染上の理由から、副反応の結果として、酸、すなわち硫酸と硝酸の両方の損失は、可能な限り小さくすることは非常に重要である。
【００１１】
一般に、上記の目的を達成する一法としては、依然として溶解状態の芳香族ニトロ化合物（その含有量は、廃酸中におけるＭＮＴ／ＤＮＴ比及び廃酸における硫酸の濃度に応じて異なり、一段階〜多段階法における硝酸及びニトロソから硫酸の濃縮（これにより、濃硫酸を８８〜９４％の硫酸濃度を有する新鮮な酸としてＤＮＴ硝化段階に再循環させることができる）に至るまで０．１５〜０．４５％である。）を除去した後か、或いは例えば特許文献８に記載のように、超濃縮（superconcentration）段階で９４〜９８％の硫酸まで更に濃縮した後、ＭＮＴへの硝化による不要な硫酸から水を除去することである。
【００１２】
例えば、特許文献１０に記載のように、最終生成物に転化されない硝酸の損失を最小限とするために、粗ＤＮＴの洗浄により得られ、酸の合計含有量が２３．７３〜４０％の弱酸としての硝酸を、オフガス洗浄及び廃酸のストリッピングにより得られる硝酸と一緒に、直接硝化に再循環させるか、或いは濃縮後に再循環させる。これにより、使用される硝酸に対するＤＮＴの収率が９８％を超える改善に加え、同時に、廃水のニトレート汚染を実質的に減らす。
【００１３】
トルエンのＭＮＴへの硝化により得られる半濃縮硫酸をＤＮＴの製造に使用する場合、硝化による全ての不純物を半濃縮硫酸から完全に除去してから、硝化に再循環させる必要がない。
【００１４】
これにより、例えば依然として痕跡のＤＮＴ及びニトロソを含む８８〜９４％の硫酸を、生成物の品質に悪影響を与えることなく僅かに後処理して操作することができる。これにより、硫酸の濃縮のコストを低く保つことができる。なぜなら、硫酸の高価で且つ不都合な超濃縮を省略することができるからである。
【００１５】
硫酸の消費量が最小限であり、そして使用される硝酸の転化率が９８％を超える方法での硫酸の閉循環に加え、更に高価で且つ不都合な技術的手段が、ＤＮＴを、トルエンから向流での２段階で等温的に連続製造するための最新の設備に更に必要となり、これにより、“制御された硝化”を行うことができる。
【００１６】
従って、硝化中の不明確な操作状態を防ぐ必要がないので、殆どの場合に爆発をもたらす高い熱の発生と結びつけられる“不明確な”硝化の発生を防止することができる。このような要件の列挙は、特に、高反応性トルエンが反応混合物中に依然として存在する場合に適用される。
【００１７】
これは、一般に、
ａ）形成されるＭＮＴのＤＮＴへの非制御転化は所定の滞留時間で実質的に排除され、そしてＮＭＴをＤＮＴ段階で仕様に基づきＤＮＴに完全に転化させる条件下、硝化剤（nitrating agent）を用いて、トルエンのみをＭＮＴ段階でＭＮＴに転化させるように２段階の明確な段階において向流で処理し、
ｂ）全ての硝化段階で、硫酸及び硝酸の極めて低い濃度の条件下に廃酸中でのみ硝化し、
ｃ）２相の硝化混合物が均一エマルジョンとして反応器中に常に存在し、
ｄ）硝化による反応熱及び濃縮された混酸の反応混合物への混合による反応熱を効率的に除去し、且つこれは、硝化される物質、例えばトルエン及びＭＮＴの添加時に表面を十分に冷却すると共に、硝化混合物がエマルジョンとして存在する場合にのみ可能であり、
ｅ）反応混合物における未転化物質（トルエン、ＭＮＴ）の割合が、個々の反応器で可能な限り低く、
ｆ）硝化混合物の相だけを、硝化すべき少量の物質が有機相にだけ存在する場合には過剰の硝酸の存在下に、有機相と酸の相に分離し、
ｇ）依然として十分に転化されていない物質（トルエン、ＭＮＴ）を有する硝化混合物の相を、硝化酸（nitrating acid）における硝酸含有率が０或いは非制御硝化で放出される反応熱によって分解、ガス放出等の不明確な状態の操作がもたらされ得ない程度に低い場合にのみ分離する、ことによって達成される。
【００１８】
このような要件の列挙は、特に、未転化トルエンが反応混合物中に依然として含まれる場合に適用される。
【００１９】
制御された硝化は、硝化混合物の相分離を以下のような場合に行うときだけ上記の安全要求事項を満足する、すなわち、硝化すべき物質が、特定の硝化段階で当該有機相にもはや存在せず（ＭＮＴ段階でのトルエン及びＤＮＴ段階でのＭＮＴ）、そして硝酸含有量が可能な限り低い場合である。
【００２０】
現在の工業処理法において、例えば特許文献１１、１２及び１３に記載のように、９９．５％を超えるトルエンが転化された場合（約０．１〜０．５％のトルエン含有量に相当する）に相分離がＭＮＴ段階で行われるのが一般的であり、例えば、H. Hermann, J, Gebauer, P. Konieczny等による非特許文献１（Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene in ASC Symposium, series 623, 234-249, 1996, L.F. Albright, R.V.C. Carr, R. J. Schmitt, Tab. II）を参照されたい。
【００２１】
その場合、ＭＮＴ廃酸中の硝酸含有量は、一般に、約０．４〜１．０％の硝酸である。かかる条件下、有機相での非制御硝化は、トルエンの不足のためもはや不可能である。トルエンのＭＮＴへの転化により生じる反応熱全体を、制御硝化の条件下に特定の手法で除去した。
【００２２】
逆に言えば、トルエンがＭＮＴ段階でＭＮＴに依然として顕著な含有量、例えばＭＮＴ中に３．５〜５％で存在する場合、相分離のときに廃酸に硝酸がもはや存在しなくなるまで相分離は行われず、むしろ、相分離前に硝酸が完全に消費された（特許文献１４を参照）。
【００２３】
処理段階ごとに明確な条件で行われる上記の連続工業処理法に加え、特許文献１５は、ＭＮＴ／ＤＮＴ混合物をＭＮＴ段階においてできるだけ早期に製造し、その後、相分離だけを行って、ＭＮＴ／ＤＮＴ混合物中の残りのＭＮＴをＤＮＴ段階で完全に転化することを提案している。
【００２４】
ＤＮＴとの混合で実質的に低い反応性のＭＮＴを用いる条件下で、且つＭＮＴのＤＮＴへのゆっくりな転化を可能にする硫酸濃度を有する廃酸の存在下において、非制御反応によるリスクは実質的に低減される。
【００２５】
ＭＮＴ段階においてトルエンを実質的に完全に選択的転化するために、硝化酸中の硫酸濃度及び現在の工業法における反応温度は、ＮＭＴのみが形成されるが、ＤＮＴを得るための他の反応が極めてゆっくり生じるように選択される。
【００２６】
好ましくは３５〜４５℃の反応温度、好ましくは７０〜７２％の硫酸を有する廃酸及びＭＮＴ段階で、好ましくは０．３〜０．７％の硝酸含有量、そしてＤＮＴ段階で、好ましくは６０〜７０℃の反応温度、好ましくは８０〜８２％の硫酸を有する廃酸（但し、ＤＮＴ廃酸中に溶解状態のＤＮＴは含まれず）及びＤＮＴ段階で、好ましくは１．０〜１．５％の硝酸含有量の条件下、トルエンのＭＮＴへの選択的転化が行われる上記の２段階手続きは、反応対象、トルエン及びＭＮＴ段階での硝酸、又はＤＮＴ段階での硝酸及び硫酸を、質量制御下に簡易な計量導入によって化学量論的に添加可能であり、そして、以下の場合に必要とされるように、個々の段階で、硝化中に反応混合物を高価で且つ不都合な分析調査する必要がない点において有効である、すなわち、ＭＮＴ／ＤＮＴ混合物を得るための混合硝化がＮＭＴ廃酸における硫酸濃度（これにより、ＮＭＴのＤＮＴへの顕著な転化が未転化トルエンの存在下に既に可能となっている。）でＮＭＴ段階において行われる場合である。
【００２７】
ＮＭＴ段階でのトルエン又はＤＮＴ段階でのＮＭＴを、向流による２段階でトルエンのＤＮＴへの連続等温硝化において選択的に完全に転化するために、個々の段階で、撹拌槽群において硝化を行うのが一般的である。例えば、特許文献１６、特許文献２、特許文献１３、特許文献１５及び特許文献１７は、２〜４段階の撹拌槽群においてトルエンをＭＮＴに工業的に硝化し、同様に２〜４段階の撹拌槽群においてＭＮＴをＤＮＴに転化することについて提案している。
【００２８】
かかる手続きにおいて、適当な硝化剤と共に、ＮＭＴ段階でのトルエンの転化率が９９．５％を超えるだけでなく、向流で導かれる個々の連続並流硝化段階において硝化混合物の工業的に実施可能な残留時間で、純度に関して必要な仕様（ＭＮＴ＜０．１％、ＴＮＴ＜０．１％）で含むＤＮＴが得られる。
【００２９】
【非特許文献１】Industrial Nitration of Toluene to Dinitrotoluene in ASC Symposium, series 623, 234-249頁, 1996年編, L.F. Albright, R.V.C. Carr, R. J. Schmitt
【特許文献１】ＥＰ０７３６５１４
【特許文献２】ＥＰ９０３３３６
【特許文献３】ＥＰ５９７３６１
【特許文献４】ＥＰ６９６５７０
【特許文献５】ＥＰ６９６５７１
【特許文献６】ＵＳ５９４８９４４
【特許文献７】ＵＳ２３６２７４３
【特許文献８】ＥＰ１５５５８６
【特許文献９】ＵＳ５２７５７０１
【特許文献１０】ＥＰ０７３６５１４
【特許文献１１】ＥＰ９０３３３６
【特許文献１２】ＵＳ３０９２６７１
【特許文献１３】ＥＰ０６６２０２
【特許文献１４】ＵＳ２９４７７０１
【特許文献１５】ＰＬ１２６０６９
【特許文献１６】ＵＳ３４３４８０２
【特許文献１７】ＵＳ２９４７７９１
【発明の開示】
【００３０】
従って、本発明の目的は、特に、使用される反応器の数並びに反応容量の低減に関して、ＤＮＴを製造する方法を更に簡素化し、特に使用される反応器の数を減らすことにある。
【００３１】
驚くべきことに、トルエンと硝酸との更なる反応を確実に防ぐようにＭＮＴを廃酸から相分離する限り、従来技術の硝化条件に基づきトルエンをＤＮＴに等温硝化して、相分離のときのＭＮＴ段階で、ＭＮＴ中のトルエン含有量が依然として高く、これと同時に、安全リスクに対応する不明確な操作状態の発生を伴わずに硝化酸中における硝酸含有量が依然として高くなることについて見出した。
【００３２】
従って、本発明は、以下の工程：
ａ）トルエンを硫酸の存在下に硝酸と反応させて、モノニトロトルエンを得る工程、
ｂ）工程ａ）から得られる反応生成物を、モノニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
ｃ）モノニトロトルエンを含む有機相を硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ジニトロトルエンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）から得られる反応生成物を、ジニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
を含むジニトロトルエンの製造方法であって、
処理工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、有機相に対して０．１〜１０質量％であり、硝酸含有量は、水性相に対して０．１〜１．２質量％であり、そして工程ｂ）での相分離は、トルエンと硝酸とが更に反応することを抑制するように行われることを特徴とするジニトロトルエンの製造方法を提供する。
【００３３】
特に、有機相と無機相を迅速且つ有効に分離することによって、更なる反応を防ぐことができる。かかる分離は、例えば、動的分離器によって可能である。
【００３４】
工程ｂ）から得られる有機相は、更に後処理されることなく工程ｃ）に移されても良い。
【００３５】
工程ｂ）及びｄ）から得られる水性相を、適宜、後処理し、濃縮した後、工程ａ）及びｃ）で再利用することができる。濃縮は、特に蒸留によって水を除去することにより行われるのが一般的である。濃縮後、硫酸の濃度は、８５〜９６％の範囲であるのが好ましい。
【００３６】
段階ａ）（工程ａ）の温度は、３５〜７０℃の範囲が好ましく、特に４５〜５５℃の範囲である。
【００３７】
工程ａ）においてトルエンに対する硝酸のモル比は、０．９５〜１．１２の範囲が好ましい。工程ｃ）において、ＭＮＴに対する硝酸のモル比は、１．０３〜１．１０の範囲が好ましい。
【００３８】
段階ｃ）の温度は、６０〜８５℃の範囲が一般的であり、好ましくは６５〜８０℃の範囲である。
【００３９】
段階ａ）及びｃ）で用いられる硝酸の濃度は、５８〜１００％の範囲である。実際には、５８〜６８％の範囲の硝酸濃度か、又は９５〜９９．９％の範囲の硝酸濃度で運転するのが一般的である。
【００４０】
相分離のときの本発明での残留含有量のトルエン及び硝酸を有するＭＮＴは、ＵＳ３７０８５４６に記載のように、操作が低い硝化温度で行われるか、或いは硝化が、廃酸における６２〜６４％の硫酸濃度で行われる場合に他の点では同一の硝化条件下で一般的な数の２〜４基の撹拌槽を用いて得ることができる。
【００４１】
ＤＮＴを工業的規模で製造する場合に好適な処理はない。
【００４２】
トルエン及び硝酸の本発明による含有量を達成する他の可能性は、通常の手順に反し、多段階撹拌槽群でトルエンのＭＮＴへの硝化を行わず、むしろ１基の撹拌槽中でのみ行い、その後、相分離を行うことである。多段階撹拌槽群に対して他の点で同一の反応条件下で、滞留時間を約５０％短縮することにより、トルエンは完全に転化されない。
【００４３】
段階ａ）において硝化温度を変更する、例えば反応器で５５℃まで温度上昇することにより、ＭＮＴ中のトルエン含有量及び硝化酸中の硝酸含有量を正確に調節することができる。
【００４４】
従来技術において、ＭＮＴ段階で少なくとも２基の反応器を使用するために、標準的な方法により向流でトルエンのＤＮＴへの２段階硝化を行うことが一般的であったが、その場合、例えばトルエン、硝酸及びＤＮＴ最終の酸を、段階ａ）の１基の反応器にのみ供給し、そして他の容器は遅延容器（delay vessel）として働くか、或いは硝酸を一部のトルエンと一緒に段階ａ）の反応器に供給し、トルエンの残りを段階ａ）の第２の反応器に供給して、２，４−、２，６−ＤＮＴ異性体割合を最適化する。
【００４５】
本発明では、驚くべきことに、ＭＮＴ段階の第１の反応器で使用されるトルエンの約８５〜９５％を転化可能であることが見出された。かかるＭＮＴは、５５℃の硝化温度条件下、約７２〜７３％の硫酸及び１．２％以下の硝酸含有量の硝化酸と平衡にある。
【００４６】
段階ａ）において１基の反応器のみ用いて操作が行われ、そして硝化混合物の相分離が反応器の下流側で直接行われることにより、非制御の他の反応が存在し得ず、これにより得られるＭＮＴが１０％以下のトルエンを有するＤＮＴ段階に直接供給される場合、驚くべきことに、相分離後のトルエン含有量０．２％未満のＭＮＴを用いる操作が行われる標準法と比較して、１０％以下の残留トルエン含有量のＮＭＴを、全ての仕様パラメータを満足するＤＮＴに転化可能であることが見出された。ニトロセルロース及びニトロソ等の副生成物の形成についても不変である。
【００４７】
驚くべきことに、ＭＮＴ段階での硝酸の計量導入、そして個々の段階での変更された転化率に従うＤＮＴ段階での硫酸及び硝酸の計量導入を調節する必要がない。
【００４８】
この予想外の性質は、トルエン、硝酸及び硫酸の計量導入時における僅かな変更に対する硝化混合物の緩衝能が高いことを示している。ＭＮＴ段階で使用される量に対して、１５％以下のトルエンの不完全な転化により、個々の段階に対して安全上の観点から最適である計量導入割合を変更する必要がなくなる。
【００４９】
更に、ＤＮＴ段階に関して、３〜４段階反応器、特に撹拌槽群の代わりに、１０％以下のトルエン含有量のＭＮＴを、反応器、特に最大２基の反応器からなる撹拌槽群において残留時間を短縮して不都合を生じさせることなく完全に転化可能であることが見出された。本発明でも、硝化温度の変更、例えば第１及び第２反応器での温度を上昇させるか、或いは第２反応器での温度のみ８５℃以下に上昇させることにより、更に、ＤＮＴにおける残留ＭＮＴ含有量を０．１％未満に調節可能となる。ＤＮＴ段階で２基の反応器のみ用いて運転する追加的な利点は、ＤＮＴにおけるトリニトロトルエン（ＴＮＴ）含有量が十分に低減し、検出限界未満にさえ低下可能であることである。
【００５０】
トルエンを２基の反応器において完全に転化させる場合と比較して、硝酸の残留含有量を、ＭＮＴ段階から得られる廃酸において約１．２％だけ僅かに上昇させることにより、同様に、硝化に再循環させる目的で余分な（廃物の）硝酸を再処理している際にトルエンを回収し、硝化に再循環させる。
【００５１】
本発明を、以下の実施例に基づき説明する。
【実施例】
【００５２】
実施例１（比較実施例、図１）及び実施例２（本願の実施例、図２）の一般的な硝化条件：
実施例１において、ＭＮＴ段階では、２基の撹拌槽を用い、ＤＮＴ段階では、３基の撹拌槽を用いて操作が行われた。実施例２において、ＭＮＴ段階では１基の撹拌槽を用い、ＤＮＴ段階では２基の撹拌槽を用いて操作が行われた。
【００５３】
８７０ｋｇの、ＭＮＴ廃酸の再処理により得られる９４．５％の硫酸を、３７２ｋｇの９９．７％硝酸及びＭＮＴ段階から得られるＭＮＴと一緒に、分離器Ｓ１での相分離後、ＤＮＴ段階の反応器ＤＮＴ−１に供給した。
【００５４】
反応混合物をＤＮＴ段階の撹拌槽群（ＤＮＴ−１〜ＤＮＴ−ｎ）に通過させた後、ＤＮＴ／ＤＮＴ廃酸混合物を分離器Ｓ２で分離した。
【００５５】
ＤＮＴ（１０００ｋｇ）は、下流側での洗浄において全ての酸性の不純物（硝酸、硫酸、ニトロソ）及びニトロセルロースから除去された。
【００５６】
廃酸を、ＤＮＴの洗浄及びＭＮＴ廃酸の再処理から回収された硝酸と一緒に５１９ｋｇのトルエン及び３４１ｋｇの９９．７％硝酸を有する反応器ＭＮＴ−１のＭＮＴ段階に供給した。
【００５７】
反応混合物をＭＮＴ段階の撹拌槽群（ＭＮＴ−１〜ＭＮＴ−ｎ）に通過させた後、ＭＮＴ／ＭＮＴ廃酸混合物を分離器Ｓ１で分離した。粗ＭＮＴを上述したようにＤＮＴ段階に供給した。ＭＮＴ廃酸を溶解状態の芳香族ニトロ化合物、残留硝酸及びニトロソから除去し、９４．５％硫酸まで濃縮後、本願の処理に再循環させた。
【００５８】
表１は、廃酸の組成と、標準法による硝化の場合（ＭＮＴ段階で２基の反応器、ＤＮＴ段階で３基の反応器、図１）及び本発明の方法の場合（ＭＮＴ段階で１基の反応器、ＤＮＴ段階で２基の反応器、図２）の生成物の組成と、を編集した。
【００５９】
硝化と、合計で５基の反応器を有する標準法によるトルエンのＤＮＴへの硝化の場合の製造パラメータとを３基の反応器のみを有する改良された方法と比較することにより、トルエン、硝酸及び硫酸の計量導入パラメータを個々の硝化段階で変更することなく、ＭＮＴ段階で５％以下のトルエン含有量のＭＮＴを製造し、これを、問題なしにＤＮＴ段階で規格適合ＤＮＴに転化可能であるが、最適な硝化条件が、標準法と比較して変更する必要のある工業的な硝化に関して開発された。
【００６０】
ＭＮＴ段階及びＤＮＴ段階から得られ、問題のない硝化の進行の指示薬としての廃酸は、反応器の数を減らした改良法において、標準法のときのように、同一の組成を有していた。
【００６１】
【表１】
2007520512.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】標準法による硝化（比較実施例）を説明した図である。
【図２】ＭＮＴ段階で１基の反応器、ＤＮＴ段階で２基の反応器を有する本発明の方法を説明した図である。
【図１】
2007520512.tif 000004
【図２】
2007520512.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月29日(2005.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）トルエンを硫酸の存在下に硝酸と反応させて、モノニトロトルエンを得る工程、
ｂ）工程ａ）から得られる反応生成物を、モノニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
ｃ）モノニトロトルエンを含む有機相を硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ジニトロトルエンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）から得られる反応生成物を、ジニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
を含むジニトロトルエンの向流での製造方法であって、
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、有機相に対して０．５〜８質量％であり、硝酸含有量は、水性相に対して０．１〜１．２質量％であり、そして工程ｂ）での相分離は、動的分離器を用いて行われることを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、工程ａ）から得られる有機相の質量に対して、３．５〜５質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）から得られ、モノニトロトルエンを含む有機相を更に後処理するとなく工程ｃ）に移す請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）及びｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を、適宜、後処理及び濃縮した後、工程ａ）及びｃ）で再利用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）及びｃ）に用いられる反応装置は、撹拌槽及び／又は流通反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）は、１基の反応装置のみで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）は、最大２基の反応装置を直列に連結して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）は、３５〜７０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）は、６０〜８５℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、トルエンに対する硝酸のモル比は、０．９５〜１．１２の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）において、モノニトロトルエンに対する硝酸のモル比は、１．０３〜１．１０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）から得られ、硫酸を含む水性相を濃縮して、濃度８５〜９６％の硫酸を得て、これを工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を硝酸と混合して、工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）及びｃ）に供給される硝酸は、５８〜１００％の濃度を有している請求項１に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月6日(2006.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）トルエンを硫酸の存在下に硝酸と反応させて、モノニトロトルエンを得る工程、
ｂ）工程ａ）から得られる反応生成物を、モノニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
ｃ）モノニトロトルエンを含む有機相を硫酸の存在下に硝酸と反応させて、ジニトロトルエンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）から得られる反応生成物を、ジニトロトルエンを含む有機相と、硫酸を含む水性相と、に分離する工程、
を含むジニトロトルエンの製造方法であって、
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、有機相に対して０．１〜１０質量％であり、硝酸含有量は、水性相に対して０．１〜１．２質量％であり、そして工程ｂ）での相分離は、トルエンと硝酸とが更に反応することを抑制するように行われることを特徴とするジニトロトルエンの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）から得られる反応生成物のトルエン含有量は、工程ａ）から得られる反応混合物の質量に対して、３．５〜５質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）は、動的分離器を用いて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）から得られ、モノニトロトルエンを含む有機相を更に後処理するとなく工程ｃ）に移す請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）及びｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を、適宜、後処理及び濃縮した後、工程ａ）及びｃ）で再利用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）及びｃ）に用いられる反応装置は、撹拌槽及び／又は流通反応装置である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）は、１基の反応装置のみで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）は、最大２基の反応装置を直列に連結して行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）は、３５〜７０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）は、６０〜８５℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）において、トルエンに対する硝酸のモル比は、０．９５〜１．１２の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、モノニトロトルエンに対する硝酸のモル比は、１．０３〜１．１０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）から得られ、硫酸を含む水性相を濃縮して、濃度８５〜９６％の硫酸を得て、これを工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）から得られ、硫酸を含む水性相を硝酸と混合して、工程ａ）に再循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）及びｃ）に供給される硝酸は、５８〜１００％の濃度を有している請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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