(57)【要約】本発明は、着色剤によって表面改質され、この着色剤がＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーからなる１層または複数層で被包されることを特徴とする基材に関する。本発明はさらに、表面改質基材を調製する方法、ならびに表面塗料、水性塗料、粉体塗料、ペイント、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、コンクリートにおけるその使用、化粧用配合物におけるその使用、農業用シートおよび防水布におけるその使用、紙およびプラスチックのレーザマーキング用のその使用、レーザ溶着用のその使用、光保護としてのその使用、腐食保護用の顔料としてのその使用、ならびに顔料組成物および乾燥調製物を調製するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤が、固定化されたＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの１層または複数層で被包されることを特徴とする、着色剤によって表面改質された基材。
【請求項２】
ポリマー被包は、層厚が２〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項３】
前記ＬＣＳＴポリマーが、ポリアルキレンオキシド誘導体、オレフィンで改質されたＰＥＯ−ＰＰＯブロックコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、およびポリシロキサン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項４】
前記ＵＣＳＴポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、およびポリエチレンオキシドコポリマー、またはそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項５】
前記ＬＣＳＴポリマーが、オレフィン性の基によって改質されたポリシロキサン、またはポリエーテルであることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項６】
前記ポリマー被包が、ナノ粒子、重合性モノマー、可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック粒子、マイクロチタン、またはそれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項７】
前記ポリマー被包が、添加剤を、使用するポリマーの０．００１〜１５０重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項８】
前記基材が、ホログラフィー顔料、真珠様顔料、干渉顔料、多層顔料、金属−効果顔料、角度依存性顔料、ＢｉＯＣｌ顔料、マイカ、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ガラスフレーク、および／またはＳｉＯ2フレークであることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項９】
前記効果顔料が、天然または合成のマイカ、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、ＳｉＯ2フレーク、Ｆｅ2Ｏ3フレーク、ガラスフレーク、セラミックフレーク、またはグラファイトフレークをベースにしたものであることを特徴とする、請求項８に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項１０】
前記着色剤が、Ｃｕフタロシアニンブルー、ヘリオゲンブルー、カーマインレッド、ベルリンブルー、アゾ顔料、アゾ染料、ペリレン顔料、液晶ポリマー、蛍光顔料、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の着色剤によって表面改質された基材。
【請求項１１】
前記ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーが、前記基材表面に塗布され、水および／または有機溶媒中での沈着によって不可逆的に固定化されることを特徴とする、請求項１に記載の着色剤によって表面改質された基材を調製する方法。
【請求項１２】
従来の添加剤を前記ポリマーに添加することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
表面塗料、水性塗料、粉体塗料、ペイント、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、コンクリートにおいての、化粧用配合物においての、農業用シートおよび防水布においての、紙およびプラスチックのレーザマーキング用の、レーザ溶着用の、光保護としての、腐食保護用の顔料としての、ならびに顔料組成物および乾燥調製物を調製するための、請求項１に記載の着色剤によって表面改質された基材の使用。
【請求項１４】
請求項１に記載の表面改質された基材を含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤によって表面改質され、この着色剤がＬＣＳＴポリマーおよび／またはＵＣＳＴポリマーからなる１層または複数層で被包されることを特徴とする粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体の形に加えて、物体の外観に影響を及ぼすのは、本質的に物体の着色である。したがって、着色はまた、物体をより魅力的にし、それによってその価値をも増大させる方法である。ドイツ特許出願公開第１００００５９２Ａ１号に記載されるような着色剤の気相成長（沈着）は、高価で複雑な方法である。例えば、英国特許第１１１９７４８Ｂ１号に開示されるように、ポリマー薄片中に着色剤を単に埋め込んでも、特定の色効果（例えば、カラーフロップ、金属光沢など）は生じない。
【０００３】
本発明の目的は、既存の着色剤、特に顔料の色を、単純な方法で大幅に改変することである。色特性を改変するこの方法は、基本的に干渉顔料および金属顔料中の効果顔料に特に適用可能である。というのは、これにより、本来は予め指定した範囲でしか変化することのできない色特性を幅広く変化させ、したがってこの範囲をかなり広げることが可能になるからである。こうした顔料は、好ましくは、光の吸収がしばしば小さな役割しか果たさない反射顔料または干渉顔料なので、吸収性顔料の固定化によってこうした顔料の色範囲をかなり広げることができる。ある程度の透明性が存在する干渉顔料の場合には、これによりさらに隠蔽力も増大する。
【０００４】
したがって、本発明は、着色剤によって表面改質されており、１層または複数層の固定化したＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーで被包された粒子に関する。
【０００５】
着色剤を、コーティングプロセス中に形成されたものではなく以前から存在していたポリマーと混合し均質化することによって、ポリマーが、一般には沈着物がｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって始めて形成され、沈澱プロセス中に染料が組み込まれ、こうして染料が表面上に固定化される場合よりも効率的かつ均質的に、着色剤が効果顔料の表面に付着される。この種の方法は、例えば、米国特許第４，３２３，５５４号、ロシア特許第２１３３２１８Ｃ１号、および米国特許第５，０３７，４７５号に開示されている。ドイツ特許出願公開第１９９３３１３８Ａ１号、米国特許第６，１１３，６８３号、欧州特許出願公開第０９１９５９８Ａ２号、米国特許第６，０２２，９１１号、米国特許第５，８１４，６８６号に記載されるように、吸着性相互作用の改善（ドイツ特許出願公開第１９９３３１３８Ａ１号、米国特許第６，１１３，６８３号、欧州特許出願公開第０９１９５９８Ａ２号、米国特許出願第６，０２２，９１１号）、または電荷制御相互作用の改善（米国特許第５，８１４，６８６号）によって染料を付着させようとする試みも、沈着前に染料を沈着剤と均質化する本発明のケースと同程度に効率的であると評価することはできない。
【０００６】
さらに、例えば、米国特許第４，３２３，５５４号およびロシア特許第２１３３２１８号に開示されているように、着色剤とマトリクスの間の相互作用がより弱いため、無機マトリクス中に有機顔料が組み込まれる際に、コーティング層中の有機顔料の滲み出し（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）／粉吹き（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）からしばしば明らかになる、固定化の弱化が生じることが予想できる。本発明では着色剤固定化マトリクスとして有機ポリマーを使用するので、滲み出し／粉吹きの影響が、かなり大幅に抑制され、ポリマーを顔料に特異的に適合させることによってそれを排除することもできる。さらに、本発明で使用するＵＣＳＴおよびＬＣＳＴポリマーは、無機物質と非常に良好な相互作用を示し、そのため、これらを同様に問題なく表面上に固定化することが可能になる。こうした物質はどのようにも移動する傾向はないからである。
【０００７】
従来技術に比べて、本発明の方法は、実施がより簡単であり（温度変化のみによって付着、帯電制御なし、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合なし）、より普遍的であり（表面特性に対する依存性が低い）、より効率的である（着色剤が、沈着剤中で直接均質化され、またしばしばよりよく固定化され得るから）。
【０００８】
さらに、本発明は、表面改質基材の調製、ならびにとりわけ表面塗料、水性塗料、粉体塗料、ペイント、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、コンクリートにおけるその使用、腐食保護用の顔料としての、紙およびプラスチックへのレーザマーキングならびにレーザ溶着用のドーパントとしてのその使用、ならびに化粧用配合物におけるその使用に関する。さらに、本発明による粒子は、顔料組成物の調製、および例えば、顆粒、ペレット、ブリケットなどの乾燥調製物の調製にも適している。
【０００９】
適切な粒子は、効果顔料であるが、例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、Ｃｕフタロシアニン顔料など、無機および有機の球状顔料も適している。
【００１０】
新規な着色顔料を製造するために、本発明の方法によって、例えば、アルミニウムフレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＳｉＯ2フレーク、グラファイトフレーク、ガラスフレーク、および／またはマイカなどのフレーク形の基材を、有機または無機の着色剤で直接コーティングすることも可能である。
【００１１】
使用される効果顔料は、好ましくは、例えば、ＦｌｅｘのＣｈｒｏｍａＦｌａｉｒ顔料、コーティング付きまたはなしのアルミニウムフレーク、例えばＥｃｋａｒｔのゴールドブロンズ顔料、例えばＢＡＳＦのＰａｌｉｏｃｈｒｏｍ（登録商標）顔料、ＢＡＳＦのＳｉｃｏｐｅａｒｌ顔料、例えば欧州特許出願公開第０７５３５４５Ａ２号に記載されているＢＡＳＦの角度依存性（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）顔料などの、コーティングされた酸化鉄フレーク、ならびに例えば商標Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）としてＭｅｒｃｋ（ダルムシュタット）から入手可能な真珠様顔料や干渉顔料、すなわち金属酸化物でコーティングされたマイカフレーク顔料など、市販されている金属−効果顔料である。後者は、例えば、ドイツ特許およびドイツ特許出願公開第１４６７４６８号、第１９５９９９８号、第２００９５６６号、第２２１４５４５号、第２２１５１９１号、第２２４４２９８号、第２３１３３３１号、第２５２２５７２号、第３１３７８０８号、第３１３７８０９号、第３１５１３４３号、第３１５１３５４号、第３１５１３５５号、第３２１１６０２号、第３２３５０１７号、第３８４２３３０号、第４１３７７６４号、欧州特許出願公開第０６０８３８８号、ドイツ特許出願公開第１９６１４６３７号、およびドイツ特許出願公開第１９６１８５６９号に開示されている。フレーク形の基材をベースとする真珠様顔料の使用が好ましい。特に好ましい効果顔料は、ホログラフィー顔料、導電性顔料、磁性顔料、例えばアルミニウムフレークおよび／または鉄フレークをベースとする金属−効果顔料、ならびに例えば、真珠様顔料、干渉顔料、角度依存性顔料、多層顔料などの効果顔料である。
【００１２】
このフレーク形の基材は、好ましくは、天然または合成のマイカ、ＢｉＯＣｌフレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＴｉＯ2フレーク、ＳｉＯ2フレーク、Ｆｅ2Ｏ3フレーク、ガラスフレーク、あるいはグラファイトフレークである。好ましい効果顔料は、例えば、ＴｉＯ2でコーティングされた天然または合成のマイカ、ＴｉＯ2でコーティングされた、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、グラファイト、ガラス、Ｆｅ2Ｏ3、または金属フレーク、特にアルミニウムフレークなど、ＴｉＯ2（ルチルまたはアナターゼ）でコーティングされた基材である。特に、天然または合成のマイカ、ＳｉＯ2フレーク、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ガラスフレーク、セラミックフレーク、または支持体のない合成フレークが、基材として使用される。１層または複数のＴｉＯ2層を含む、２層、３層、またはそれ以上の層を有する多層顔料が、さらに好ましい。
【００１３】
特に好ましい効果顔料を、以下に挙げる。
【００１４】
基材＋ＴｉＯ2
基材＋Ｆｅ2Ｏ3
基材＋Ｆｅ3Ｏ4
基材＋Ｃｒ2Ｏ3
基材＋亜酸化チタン
基材＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3
基材＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
基材＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
この基材は、好ましくは、マイカ、Ａｌ2Ｏ3フレーク、ＳｉＯ2フレーク、ガラスフレーク、または金属フレーク、あるいは金属でコーティングされた無機フレークを含む。
【００１５】
本発明の方法によって様々な効果顔料の混合物を安定化させることも可能である。
【００１６】
適切な着色剤は、当業者に周知のあらゆる染料ならびに有機および無機の着色顔料である。カラーインデックスリストからの特に適切な顔料は、例えば、モノアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５、１３、３６、６７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、２５１、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０および２４５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、７３、６５、９７、１５１および１８３；ジアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、３４、および４４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４４、１６６、２１４、および２４２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１６、１７、８１、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、および１８８；アンサンスロン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、アントラキノン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４７および１７７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３１；アントラピリミジン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、２０２、および２０６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９；キノフタロン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８；ジオキサジン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３８；ジオキサジン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３および３７；フラバントロン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０および６４；ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９および１８５；イソインドリノン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５７および２６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９、１１０、１７３、および１８５；イソビオラントロン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３１、金属錯体顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１７および１５３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ８；ペリノン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９４；ペリレン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ３１および３２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、および２２４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２９；フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、および１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７および３６；ピラントロン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１６；チオインジゴ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ８８および１８１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３８；トリアリールカルボニウム顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、６１、および６２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ８１、８１：１、および１６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、２、３、および２７；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１）；アルダジンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０１）およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２２および液晶ポリマー（ＬＣＰ顔料）である。
【００１７】
特に好ましい有機顔料は、Ｃｕフタロシアニンブルー、ヘリオゲン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ）ブルー、カーマインレッド、ベルリンブルー、アゾ顔料、アゾ染料、ペリレン顔料、液晶ポリマー、および蛍光顔料、またはそれらの混合物である。
【００１８】
着色剤は、ポリマーの０．００１〜１５０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、とりわけ１０〜３０重量％の量で使用される。
【００１９】
様々な着色剤の混合物を使用することも可能であるが、総量が１５０％を超えるべきではない。
【００２０】
効果を弱めるべき場合は、追加の散乱（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）粒子を組み込むことも興味深いかもしれない。この効果を実現するには、効果顔料上に、散乱顔料、例えば二酸化チタン顔料を着色剤と共にＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマー中に分散させた分散液を沈着させるのが有利である。
【００２１】
この散乱粒子の割合は、ポリマーの０〜１５０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、とりわけ１０〜３０重量％である。
【００２２】
本発明はまた、透明物質、特にナノ粒子を組み込むことによって、表面の、特に屈折率に関する、物理的特性を著しく改変するのに役立つこともできる。さらに、ＬＣＳＴ／ＵＣＳＴポリマーを使用して発光染料、蛍光染料、または燐光染料を沈着させると、しばしば比較的高価な染料を最上層として表面に効率的に施すことを可能にする方法が利用できるようになる。こうした染料は、しばしば純物質として使用され、その場合は、表面だけが有効であり、あるいは、かなりの量の染料の共沈が生じる沈着プロセスが使用される。ゆっくりとした、制御された沈着により、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーと着色剤の比の最適化により、ポリマーを着色剤と予備混合し均質化することにより、またポリマーの臨界的温度より低い温度で着色剤に対して良好な安定化作用を有するＬＣＳＴ／ＵＣＳＴポリマーを選択することにより、この共沈効果を本発明の方法において実現することができる。
【００２３】
着色剤を対応するＬＣＳＴ／ＵＣＳＴポリマー（下限臨界溶解温度ポリマーは、温度を上昇させると媒体中に溶解しなくなる）またはＵＣＳＴポリマー（上限臨界溶解温度ポリマーは、冷却すると媒体中に溶解しなくなる）と混合することによって、着色剤および別のどんな添加剤の堆積も行うことができる。これは、染料をポリマーと穏やかに撹拌しながら混合するだけで染料中で行うことができ、着色顔料の場合には、ビーズミルまたは振盪機を使用してポリマー中または対応するポリマー溶液中に着色顔料を分散させることが必要になる。次いで、コーティングすべき効果顔料を含む液体媒体に、着色剤とＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーの混合物を加える。この場合、着色剤がポリマーによって安定化されるように、この添加が確実にＬＣＳＴより低い温度またはＵＣＳＴより高い温度で行われるようにしなければならない。次いで、ポリマーが沈着する温度の方向に温度変化が生じた場合、ポリマーによる着色剤の安定化が低減し、ポリマー／着色剤層が効果顔料の表面上に沈着し、この層は、その後さらに行われる反応によって始めて固定化される。
【００２４】
ＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴポリマーは、それぞれ低温および高温で溶媒に可溶なポリマーであり、温度を上昇および低下させ、それぞれいわゆるＬＣＳＴおよびＵＣＳＴ（下限および上限臨界溶解温度）に達すると、溶液から別の相として堆積するポリマーである。このタイプのポリマーは、例えば、文献では「Ｐｏｌｙｍｅｒｅ」［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ，ＨｕｔｈｉｇおよびＷｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｚｕｇ、１９９６年、１８３頁以降に記載されている。
【００２５】
本発明に適したＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴポリマーは、例えば、国際公開第０１／６０９２６Ａ１号および国際公開第０３／０１４２２９Ａ１号に記載されているものである。
【００２６】
特に適切なＬＣＳＴポリマーは、ポリアルキレンオキシド誘導体、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）誘導体、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）誘導体、オレフィンで改質されたＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、アクリレートで改質されたＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯの３ブロックコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、およびポリシロキサンである。特に好ましいＬＣＳＴポリマーは、オレフィン性の基で改質されたシロキサンポリマーまたはポリエーテルである。
【００２７】
適切なＵＣＳＴポリマーは、特に、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、およびポリエチレンオキシドコポリマーである。
【００２８】
強い相互作用を受け、かつ／または効果顔料、および例えばコーティングマトリクスなどの塗装媒体と化学結合を形成する官能基を含むＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーを使用することが好ましい。当業者に周知の全ての官能基、特に、シラノール、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、酸無水物、および酸基が、適している。
【００２９】
ＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマーは、分子量が、好ましくは３００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３０】
ポリマーの割合は、最終生成物に対して、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。
【００３１】
効果顔料は、好ましくは、１種または複数の着色剤を含む固定化可能なＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーあるいはポリマー混合物と溶媒存在下で混合する。ＬＣＳＴポリマーをＬＣＳＴより低い温度で溶解させ、ＵＣＳＴポリマーをＵＣＳＴより高い温度で溶解させる。一般に、ＬＣＳＴ温度は、０．５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、ＵＣＳＴ温度は、５〜９０℃、特に３５〜６０℃である。所望により、その後、添加剤を添加する。続いて、一般に、温度をＬＣＳＴより約５℃高く上昇させ、またはＵＣＳＴより約５℃低く低下させると、ポリマーが沈着し、粒子表面上に堆積する。最後に、粒子表面上のポリマーを架橋させる形で固定化を行い、ポリマーは粒子表面上に不可逆的に固定化される。この固定化は、例えば、遊離基により、またはカチオン的に、またはアニオン的に、または縮合反応によって行うことができる。ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーは、好ましくは、遊離基によって、または縮合反応によって架橋させる。
【００３２】
堆積層を水中で遊離基によって架橋（固定化）するには、好ましくは、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウムを、コーティングに使用されるオレフィン性ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーに対して１〜１００重量％の濃度範囲で使用する。架橋は、ポリマーのＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ温度に応じて、例えばＦｅ（ＩＩ）塩などの触媒を使用して０〜３５℃で、あるいは遊離基開始剤の直接熱分解によって４０〜１００℃で行われる。
【００３３】
本発明の方法において有機溶媒が必要とされる場合、溶媒の選択は、使用するポリマーの溶解性に依存する。溶媒は、好ましくは、水または水混和性の有機溶媒である。水混和性溶媒には、水との間に非混和領域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｇａｐ）を有する溶媒も含まれる。こうした場合、混合比は、混和性が生じるように選択する。適切な溶媒の例は、モノアルコールおよびポリアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール；メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールとポリアルキレングリコールとのモノエーテルおよびジエーテルなど；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオールプロピルエーテル、１，２−ブタン−１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸とエチレングリコールまたはプロピレングリコールとのモノエステル、ブチロラクトンなど；ケトン、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなど；アミド、例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなど；スルホキシドおよびスルホラン、例えばジメチルスルホキシドやスルホランなど；アルカンカルボン酸、例えばギ酸や酢酸などである。
【００３４】
ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーコーティングは、好ましくは粒子を完全に被包するように行われる。特にポリシロキサンからなるＬＣＳＴポリマー被包（ｅｎｃａｓｉｎｇ）、またはＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマーが交互に重なっている被包を有する効果顔料が特に好ましい。効果顔料は、連続した２種以上の、それぞれ同一または異なるＬＣＳＴポリマーまたはＵＣＳＴポリマーの層で被包することもできる。効果顔料は、好ましくは５層以下のポリマー被包を含む。
【００３５】
ポリマー層の厚さによって、とりわけ、効果顔料の堆積挙動（ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）、いわゆるシーディングが決まる。シーディングは、顔料の密度に影響が及ぶように、ポリマー被包を対応した厚みになるよう選択することによって抑制することができる。粒子は、よりゆっくり堆積し、通常は未処理の効果顔料と同程度にまで圧縮されず、したがって、粒子を容易に再度撹拌することができる。ポリマー被包は、塗装媒体中への顔料の滲み出しをもほぼ抑制する。
【００３６】
２〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍのポリマー層が、特に好ましいことが証明されている。
【００３７】
着色剤のほかに、個々のＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマー層はまた、粒子の化学的および／または機械的安定性をさらに増大させまたは低下させる添加剤を含んでもよい。
【００３８】
適切な添加剤は、例えば、例えば硫酸バリウムなどのナノ粒子、重合性モノマー、可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック粒子、マイクロチタン、およびそれらの混合物である。
【００３９】
添加剤の割合は、使用されるポリマーの、好ましくは０．００１〜１５０重量％、特に０．０５〜１００重量％である。
【００４０】
好ましくは、添加剤は、好ましくはポリマー溶液の溶媒と同じ溶媒を使用して、分散液の形でＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマー溶液と混合し、この分散液の温度は、ＬＣＳＴより低く下げ、またはＵＣＳＴより高く上げる。しかし、ポリマーが液体の形である場合、ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマー中に添加剤を直接分散させることも可能である。
【００４１】
着色剤を含むＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーによって粒子を表面改質すると、例えば屈折率など、顔料の物理的パラメータが改変される。さらに、様々な塗装媒体中での効果顔料の親水性または疎水性を、したがって表面張力および界面張力をも、適当なポリマーコーティングにより、目標を狙って設定することもできる。これは、それぞれの系と効果顔料との濡れが改善され、より速くなり、相溶性が改善される。ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマー層はさらに、機械的応力を吸収することもできるので、処理後の効果顔料は剪断応力に対してより安定にもなる。これは、例えばアルミニウム顔料やマイカベースの効果顔料など、剪断に敏感な（ｓｈｅａｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）効果顔料の対応する適用例で特に有利である。金属顔料の場合には、表面改質は同時に腐食保護としても働く。
【００４２】
高度に架橋されたＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマーのコーティングでは、塗装系における効果顔料の滲み出しおよび粉吹きが、さらに大幅に抑制される。
【００４３】
例えば、ナノ粒子、可塑剤、重合性モノマーなどの異物を含めることによって、層の硬度や架橋（可逆性）の程度など、ポリマー層の特性にさらに影響を及ぼすことができる。したがって、例えば、二酸化チタンナノ粒子を、沈着により、架橋可能なＬＣＳＴポリマー、さらには混合物としてのモノマーと共に堆積させることが可能であるが、ポリマー混合物に応じて、硬度、架橋密度、および親水性／疎水性を変えることが可能である。次いで、この混合物を、表面上に架橋させるが、架橋反応および架橋剤の量に応じて、堆積したポリマー層の特性にさらに影響を及ぼすことが可能である。
【００４４】
アクリレート基で改質されたＬＣＳＴポリマーを、例えばペルオキソ二硫酸カリウムによって表面上で架橋させた場合、効果顔料の親水性は、ポリマー被包によってだけでなく、使用されるペルオキソ二硫酸塩の量によっても大幅に増大される。
【００４５】
本発明による効果顔料は、好ましくは、等電点（顔料のゼータ電位がゼロになるｐＨ）が、ＥＳＡ（電気音響スペクトル解析）法を使用して５〜１０、特に６〜８の範囲である。
【００４６】
表面改質効果顔料はさらに、非常に良好な耐候性、非常に良好な分散挙動を示し、その安定性の故に、多種多様な塗装系に、特に水性塗料および有機表面塗料に、とりわけ特に好ましくは粉体塗料に非常によく適している。
【００４７】
フレーク形基材をベースとする効果顔料は、一般に剪断に敏感である。ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーで効果顔料を表面改質すると、高い剪断応力のときにまたは研磨処理方法において顔料が機械的にさらに安定になる。さらにナノ粒子をＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーと混合した場合、安定化をさらに増大させることができる。このようにして安定化させた効果顔料は、フレーク構造を失うことなく非処理効果顔料より著しく高い剪断力にさらすことができる。
【００４８】
本発明による効果顔料は、例えば、欧州特許出願公開第０６３４４５９Ａ２号に記載されるような、リーフィング挙動を改善するためにシランで処理された真珠様顔料に比べて、表面コーティングの配向の改善および色値の大幅な改善を示す。
【００４９】
本発明に従って改質された効果顔料は、好ましくは、表面塗料、水性塗料、粉体塗料、ペイント、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、および化粧用配合物の分野の多くの色系と適合する。本発明による粒子はさらに、ポリマーの後処理によって対応して官能化させた場合、機能性顔料として、とりわけ、紙およびプラスチックのレーザマーキング用に、光保護として、腐食保護用の顔料として、コンクリートの着色用に、また農業分野での適用例用に、例えば温室のシート用に、また例えば防水シートの着色用に適している。
【００５０】
本発明による粒子はまた、有利なことに、有機染料、有機顔料、または例えば透明および乳白色、有色および黒色の顔料などその他の顔料とのブレンド、ならびにフレーク形の酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ならびに金属酸化物でコーティングされたマイカ、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、グラファイト、ＳｉＯ2フレークなどをベースとする従来の透明、有色、および黒色の光沢顔料とのブレンドの形で様々な適用例に使用することができることは言うまでもない。本発明に従って安定化された粒子は、市販の顔料およびフィラーと任意の比で混合することができる。
【００５１】
表面改質効果顔料はさらに、例えば、顆粒、チップ、ブリケット、ソーセージ状、ペレットなどの流動性顔料組成物および乾燥調製物の製造にも適している。この顔料組成物および乾燥調製物は、本発明による少なくとも１種または複数の効果顔料、結合剤、および場合によっては１種または複数の添加剤を含むことを特徴とする。この場合、乾燥調製物は、完全に乾燥させる必要はなく、その代わり、水および／または溶媒または溶媒混合物を、最大で８重量％、好ましくは３〜６重量％含むことができる。
【００５２】
したがって、本発明はまた、本発明による顔料組成物および乾燥調製物を含む配合物にも関する。
【００５３】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであるが、本発明はそれだけには限定されない。
【００５４】
実施例
実施例１：
真珠様顔料上へのＣｕフタロシアニンブルー顔料の堆積
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）７２０５（粒径１０〜６０μｍの、ＴｉＯ2でコーティングされたマイカ顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）を水３００ｇと一緒に撹拌し、Ｃｕフタロシアニンブルー顔料／ＬＣＳＴポリマー組成物（ビーズミル中でジルコニウムビーズを使用して、ＢＡＳＦのヘリオゲンブルー顔料１ｇを分子量５０００ｇ／ｍｏｌのシリコーンポリマー１０ｇおよび水１０ｍｌ中で１時間分散させる）１３ｇを添加する。混合物を撹拌しながらシリコーンポリマーのＬＣＳＴ温度６２℃に加熱し、この温度を４５分間維持し、アミノアルキルトリエトキシシラン１ｇおよびエポキシアルキルトリメチルシラン１ｇを添加すると共に８５℃で後加熱することによって、アミノ改質されたポリシロキサンＬＣＳＴポリマーを固定化する。この場合、含有される染料も、堆積する顔料層中に固定化される。この顔料をろ過し、水で洗浄して固定化していない染料を除去し、乾燥させる。
【００５５】
特徴については、顔料０．９ｇをニトロセルロースラッカー（固形分、約５０％）中に入れて撹拌し、生成したラッカーを黒／白のコントラストカードに塗布し、室温で乾燥させた後、Ｘ−Ｒｉｔｅ色彩計を使用して色調分析する。類似の方法で色調を特徴づけたオリジナルのＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）７２０５顔料と比較する。以下の表は、オリジナル顔料に対する、反射角（測定幾何形状４５／７５および４５／０）からの角度差１５°および４５°でのＬ、ａ、およびｂ値の変化を示す。コントラストカードの白色領域全体に塗布したラッカー層を測定する。表１に結果を示す。
【００５６】
【表１】
2007518841.tif 000002
結果は、反射角近くの顔料の色は、青色吸収顔料でコーティングすると緑色がかった方向に変化するが、ラッカー試料およびその緑色内容物に対して垂直方向から見たとき、顔料の青の上色（ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）は、著しく増大することを示す。
実施例２：
真珠様顔料上へのＣｕフタロシアニンブルー顔料の堆積
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４（粒径１０〜６０μｍの、Ｆｅ2Ｏ3でコーティングされたマイカ顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）５０ｇを水３００ｍｌ中で撹拌し、Ｃｕフタロシアニンブルー顔料／ＬＣＳＴポリマー組成物１６ｇを使用する以外は、実施例１と同様にＣｕフタロシアニンブルー顔料の堆積を行う。色特性決定用のカラーカードも同様に製造する。ここでも、以下の表２に示すように、青色がかる方向に明瞭な色シフトが起こる。
【００５７】
【表２】
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表２の結果は、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４の赤色上色が、青／緑色の方向にシフトし、反射角近くの干渉色が、青色の方向にシフトしたことを示す。
実施例３：
真珠様顔料上へのＣｕフタロシアニンブルー顔料の堆積
ここではヘリオゲンブルーを２倍量含むＣｕフタロシアニンブルー顔料／ＬＣＳＴポリマー組成物を７ｇだけ使用する以外は、実施例２と同様に、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０７（粒径１０〜６０μｍの、Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2でコーティングされた顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）５０ｇを水３００ｍｌ中で撹拌し、再度実施例１および２と同様に、Ｃｕフタロシアニンブルー顔料の堆積を行う。色特性決定用のカラーカードも同様に製造する。ここでも、以下の表３に示すように、青／緑色がかった方向に明瞭な色シフトが起こる。
【００５８】
【表３】
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Ｓｔａｒｇｏｌｄ  Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）３０７を青色吸収染料ヘリオゲンブルーと一緒に固定化した際の表３の結果は、干渉色が、反射角近くで緑色の方向に明らかにシフトすることを示している。着色されたラッカー表面を垂直方向から見たとき、上色は、赤色がかった青色の方向にシフトする。
【国際調査報告】
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