(57)【要約】【課題】低コストで製造可能な超弾性βチタン合金を提供する。【解決手段】組成物は、約8から約10wt%のモリブデンと、約2.8から約6wt%のアルミニウムと、約2wt%までのバナジウムと、約4wt%までのニオブとを含み、残りがチタンである。【選択図】なし
2007520630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンと、
全質量に対して約7から約11wt%のモリブデン当量と、
を含み、
超弾性および／または擬弾性を有することを特徴とする合金組成物。
【請求項２】
冷間加工および／または溶体化処理され、
前記溶体化処理がβトランザス温度より高い温度および／またはβトランザス温度より高い温度で行われ得ることを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項３】
前記モリブデン当量が、式(1)または式(2)で定められ、
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W - 1.00Al (1)
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W + 0.25(Sn + Zr + Hf) - 1.00A1 (2)
Moはモリブデン、Nbはニオブ、Taはタンタル、Vはバナジウム、Coはコバルト、Crはクロム、Cuは銅、Feは鉄、Mnはマンガン、Niはニッケル、Wはタングステン、Alはアルミニウム、Snは錫、Zrはジルコニウム、およびHfはハフニウムであり、
アルミニウムは、ガリウム、炭素、ゲルマニウムおよび／またはホウ素によって置換可能であり、
各化学記号が全質量に対する質量パーセントにおける各元素の量を表すことを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項４】
約8から約10wt%のモリブデンと、
約2.8から約6wt%のアルミニウムと、
約2wt%までのバナジウムと、
約4wt%までのニオブと、
を含み、
残りがチタンであり、
当該質量パーセントは、全質量に対するものであり、
冷間加工されたことを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項５】
βトランザス温度以上の温度で約30秒間以上の間、さらに溶体化処理されたことを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項６】
前記温度が約850から約1000°Cであることを特徴とする請求項５に記載の合金組成物。
【請求項７】
βトランザス温度以下の温度で約1分間以上の間、さらに溶体化処理されたことを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項８】
前記温度が約750から約850°Cであることを特徴とする請求項７に記載の合金組成物。
【請求項９】
β相および／またはα+β相を有することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１０】
長さに加えられた変化が元の長さの2%であるとき、前記長さに加えられた変化の約75%以上を弾性回復することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１１】
長さに加えられた変化が元の長さの2%であるとき、前記長さに加えられた変化の約85%以上を弾性回復することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１２】
長さに加えられた変化が元の長さの4%であるとき、前記長さに加えられた変化の約50%以上を弾性回復することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１３】
長さに加えられた変化が元の長さの4%であるとき、前記長さに加えられた変化の約75%以上を弾性回復することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１４】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約10%以上減少することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１５】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約20%以上減少することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１６】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約25%以上減少することを特徴とする請求項１に記載の合金組成物。
【請求項１７】
冷間加工および／または溶体化処理の後、長さに加えられた変化が元の長さの2%であるとき、前記長さに加えられた変化の約75%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項１８】
冷間加工および／または溶体化処理の後、長さに加えられた変化が元の長さの2%であるとき、前記長さに加えられた変化の約85%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項１９】
冷間加工および／または溶体化処理の後、長さに加えられた変化が元の長さの4%であるとき、前記長さに加えられた変化の約50%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項２０】
冷間加工および／または溶体化処理の後、長さに加えられた変化が元の長さの4%であるとき、前記長さに加えられた変化の約75%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項２１】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約10%以上減少することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項２２】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約20%以上減少することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項２３】
熱処理された場合の弾性係数に比べて、冷間加工後の弾性係数が約25%以上減少することを特徴とする請求項４に記載の合金組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の合金組成物から製造された物品。
【請求項２５】
請求項４に記載の合金組成物から製造された物品。
【請求項２６】
形態を加工する加工工程と、
前記形態を溶体化処理する溶体化処理工程と、
前記形態を冷却する冷却工程と、
を備え、
前記形態は、
チタン、および全質量に対して約7から約11wt%のモリブデン当量を含む組成物を備え、
前記モリブデン当量が、式(1)または式(2)で定められ、
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W - 1.00Al (1)
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W + 0.25(Sn + Zr + Hf) - 1.00A1 (2)
Moはモリブデン、Nbはニオブ、Taはタンタル、Vはバナジウム、Coはコバルト、Crはクロム、Cuは銅、Feは鉄、Mnはマンガン、Niはニッケル、Wはタングステン、Alはアルミニウム、Snは錫、Zrはジルコニウム、およびHfはハフニウムであり、
アルミニウムは、ホウ素、炭素、ガリウム、および／またはゲルマニウムによって置換可能であり、
各化学記号が全質量に対する質量パーセントにおける各元素の量を表すことを特徴とする物品作製方法。
【請求項２７】
前記加工工程が冷間加工または熱間加工により達成されることを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項２８】
前記溶体化処理工程が前記合金組成物のβトランザス温度以下の温度で行われることを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項２９】
前記溶体化処理工程が前記合金組成物のβトランザス温度以上の温度で行われることを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項３０】
前記冷却工程が、空気および／または不活性ガス中で行われることを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項３１】
前記形態が、約350から約550°Cの温度でさらに熱エイジングされたことを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項３２】
前記熱エイジングは、10秒から約8時間の間行われることを特徴とする請求項３１に記載の物品作製方法。
【請求項３３】
前記形態を冷間加工する冷間加工工程をさらに備えることを特徴とする請求項２６に記載の物品作製方法。
【請求項３４】
約8から約10wt%のモリブデンと、
約2.8から約6wt%のアルミニウムと、
約2wt%までのバナジウムと、
約4wt%までのニオブと、
を含み、
残りがチタンであり、当該質量パーセントが全質量に対するものである組成物からなる形態を冷間加工する冷間加工工程と、
前記形態を溶体化処理する溶体化処理工程と、
前記形態を冷却する冷却工程と、
を備えることを特徴とする物品作製方法。
【請求項３５】
前記溶体化処理工程が、前記組成物の同形温度以下の温度で行われることを特徴とする請求項３４に記載の物品作製方法。
【請求項３６】
前記溶体化処理工程が、前記組成物の同形温度以上の温度で行われることを特徴とする請求項３４に記載の物品作製方法。
【請求項３７】
前記冷却工程が、空気中で行われることを特徴とする請求項３４に記載の物品作製方法。
【請求項３８】
前記形態が約350から約550°Cの温度でさらに熱エイジングされたことを特徴とする請求項３４に記載の物品作製方法。
【請求項３９】
前記熱エイジングが10秒から約8時間の間、行われたことを特徴とする請求項３８に記載の物品作製方法。
【請求項４０】
前記形態を冷間加工する冷間加工工程をさらに備えることを特徴とする請求項３４に記載の物品作製方法。
【請求項４１】
ワイヤを冷間加工する冷間加工工程と、
前記ワイヤを溶体化処理する溶体化処理工程と、
前記ワイヤを熱処理する熱処理工程と、
を備え、
前記ワイヤは、
チタン、および全質量に対して約7から約11wt%のモリブデン当量を含む組成物を備え、
前記モリブデン当量が、式(1)または式(2)で定められ、
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W - 1.00Al (1)
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W + 0.25(Sn + Zr + Hf) - 1.00A1 (2)
Moはモリブデン、Nbはニオブ、Taはタンタル、Vはバナジウム、Coはコバルト、Crはクロム、Cuは銅、Feは鉄、Mnはマンガン、Niはニッケル、Wはタングステン、Alはアルミニウム、Snは錫、Zrはジルコニウム、およびHfはハフニウムであり、
各化学記号が全質量に対する質量パーセントにおける各元素の量を表すことを特徴とする方法。
【請求項４２】
前記組成物が約8から約10wt%のモリブデン、約2.8から約6wt%のアルミニウム、約2wt%までのバナジウム、約4wt%までのニオブを含み、その残りがチタンであり、
当該質量パーセントが前記組成物の全質量に対するものであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記冷間加工工程において、前記ワイヤの断面積が約5から約85%に減少することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記ワイヤの直径が約0.1から約10ミリメートルであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記熱処理工程が約500°Cから約900°Cの温度で行われることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記溶体化処理工程において、前記ワイヤが約800から約1000°Cの温度で溶体化処理されたことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記ワイヤがβ相またはα相＋β相を有することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
長さに加えられた変化が元の長さの2%であるとき、前記長さに加えられた変化の約75%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４９】
長さに加えられた変化が元の長さの4%であるとき、前記長さに加えられた変化の約50%以上を弾性回復することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超弾性βチタン合金、当該合金の製造方法およびこれらから得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に完全に組み込まれている、２００３年６月２７日に出願された米国特許出願第１０／６０９００３号および２００２年６月２７日に出願された米国特許仮出願第６０／３９２６２０号の利益を主張するものである。
【０００３】
マルテンサイト変態を起こす合金は、「形状記憶効果」を示すことがある。この変態の結果として、「オーステナイト」として知られる高温相が、「マルテンサイト」と呼ばれる対称性が低い構造を取る無拡散の剪断プロセスを通じてその結晶構造を変える。このプロセスは、形態記憶合金のように可逆的であり、ゆえに、加熱によって逆変態が起きる。冷却またはマルテンサイト変態の開始温度は、一般に、Ms温度と呼ばれている。また、終了温度は、一般に、Mf温度と呼ばれている。逆変態またはオーステナイト変態の開始温度および終了温度は、それぞれAsおよびAfと呼ばれている。
【０００４】
Af以下の温度で可逆的なマルテンサイト相変態を起こす合金は、低温のマルテンサイト相と同様に、高温のオーステナイト相において、マルテンサイト変態によって引き起こされる応力により変形することがある。これらの合金は、一般に、Af温度以上に加熱すると元の形状に回復する。このため、これらの合金は「形状記憶合金」と呼ばれる。Af温度以上では、応力によるマルテンサイトは安定でなく、変形から解放されるとオーステナイトに戻る。応力によるマルテンサイトがオーステナイトに戻ることに関連する歪み回復は、一般に、ASTM F2005（ニッケル−チタン形状記憶合金の標準用語）において、「擬弾性」または「超弾性」と呼ばれている。上記２つの用語は、形状記憶合金が、機械的に引き起こされる結晶相変態によって、多大な可塑性を持つことなく大きな変形から弾性的に回復する能力を記述するために同義的に使用される。
【０００５】
ニチノールは、化学量論的に近い量のニッケルおよびチタンを含む形状記憶合金である。擬弾性ニチノールを変形すると、応力によるマルテンサイトの形成により、相対的に一定な応力で合金の歪みが増加する。除荷により、マルテンサイトがオーステナイトに戻ることは、一定の、しかし異なる応力で生じる。それゆえに、擬弾性ニチノールの典型的な応力−歪み曲線は、負荷および除荷の両方の応力プラトーを示す。しかし、応力が異なるため、これらのプラトーは同一ではない。これは、ニチノールの機械的なヒステリシスの発現を示している。このため、擬弾性ニチノールでは、約8〜約10％の変形が回復する。また、低温状態のニチノールは、拡張線形弾性を示す。線形弾性を示すニチノール組成物物は、プラトーを示さず、3.5%までの歪みを回復する。この性質は、一般に、「線形超弾性」と呼ばれ、変態によって生じる「擬弾性」または「超弾性」と区別される。これらの特性により、一般に、ニチノールは、眼鏡類用のフレームおよびその他の部品のみならず医療用ステント、ガイドワイヤ、手術用装置、歯列矯正用器具、携帯電話用アンテナワイヤなどの多くの用途おいて幅広く使用される材料となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニチノールは、成形および／または溶接により加工することが困難であり、ニチノール製品を製造することが高費用かつ多大な時間を要することの要因となっていた。さらに、ニッケルを含有する製品のユーザは、時としてニッケルに対してアレルギー体質を呈する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様の組成物は、約8〜約10wt%のモリブデン、約2.8〜約6wt%のアルミニウム、約2wt%までのバナジウム、約4wt%までのニオブを含み、残りがチタンである。ここで、質量%は、合金組成物の全質量に基づく。
【０００８】
本発明の他の態様の組成物は、約8.9wt%のモリブデン、約3.03wt%のアルミニウム、約1.95wt%のバナジウム、約3.86wt%のニオブを含み、残りがチタンである。
【０００９】
本発明のさらに他の態様の組成物は、約9.34wt%のモリブデン、約3.01wt%のアルミニウム、約1.95wt%のバナジウム、約3.79wt%のニオブを含み、残りがチタンである。
【００１０】
本発明のさらに他の態様の物品製造方法は、約8〜約10wt%のモリブデン、約2.8〜約6wt%のアルミニウム、約2wt%までのバナジウム、約4wt%までのニオブを含み、残りがチタンであるような組成物の形態を冷間加工する工程と、形態を成形する工程と、形態を溶体化処理する工程と、形態を冷却する工程とを含む。ここで、質量％は、合金組成物の全質量に基づく。
【００１１】
本発明のさらに他の態様の方法は、約8〜約10wt%のモリブデン、約2.8〜約6wt%のアルミニウム、約2wt%までのバナジウム、約4wt%までのニオブを含み、残りがチタンであるようなワイヤを冷間加工する工程と、形態を成形する工程と、形態を溶体化処理する工程と、形態を冷却する工程とを含む。
【００１２】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、擬弾性特性および線形-超弾性特性を有し、医療、歯科、スポーツ用品および眼鏡類のフレームなどの用途に使用可能なβチタン合金組成物が開示される。ある実施の形態では、βチタン合金組成物は、溶体化処理後、線形弾性特性および／または擬弾性特性を有する。他の実施の形態では、βチタン合金組成物は、熱処理によって改善される擬弾性特性を有する。さらに他の実施の形態では、βチタン合金組成物は、冷間加工後に線形-超弾性特性を有する。当該組成物は、他の金属および合金に有利に溶接され得る。βチタン合金から製造される物品は、大気温度で様々な形状に変形され得る。また、当該物品は、一般に、超弾性に関連する高スプリングバック特性を保つ。本願に開示された全範囲は、包括的かつ結合可能である。
【００１４】
純チタンは、882°Cで同形の(isomorphous)変態温度を有する。βチタンと呼ばれる体心立方(bcc)構造は、同形の変態温度以上で安定であり、αチタンと呼ばれる六方最密充填(hcp)構造は、一般に、当該温度以下で安定である。チタンがバナジウム、モリブデン、および／またはニオブなどの元素と合金化されると、得られる合金は、約882°C(βトランザス温度)以下の温度でβ相安定性が増加する。一方、チタンがアルミニウムまたは酸素と合金化されると、安定な相の温度範囲は、同形の変態温度以上で増加する。β相温度範囲を増加させる効果を有する元素は、β安定化剤と呼ばれる。一方、α相温度範囲を広げることが可能な元素は、α安定化剤と呼ばれる。
【００１５】
合金化されていないチタンは、882°Cのβトランザス温度に冷却することにより、体心立方(bcc)のβ相から六方最密充填(hcp)のα相に同素的に変態する。合金組成物および熱−機械的な処理に基づいて、チタン合金の究極の微細構造は、α相、α相＋β相またはβ相を取り得る。いわゆるβ合金は、β安定化元素の臨界量を含有し、高温でのβ安定性が増し、元素濃度が増加するにつれて、βトランザス温度がより低い温度に減少する。ある濃度レベルが達成されると、β相領域からの急速冷却によって準安定なβ相が維持される。準安定なβチタン合金は、応力の付加下でのマルテンサイト変態のような格子変態を起こしうる。このため、β安定性の臨界範囲におけるチタン合金は、形状記憶効果および超弾性を示しうる。β安定化元素は、さらにβ-同形グループおよびβ-共析グループに分類される。V、Zr、Hf、Nb、Ta、MoおよびReのようなβ-同形元素は、単なるβ→α変態をなすことによりβ相を安定化させる。一方、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、W、PtおよびAuのようなβ-共析元素は、β→α+γ変態をなすことによりβ相を安定化させる。
【００１６】
β安定化剤の濃度が十分に高いチタン合金は、一般に、室温で準安定なβ相構造を有するために十分安定である。そのような特性を示す合金は、βチタン合金と呼ばれる。マルテンサイト変態は、一般に、βチタン合金において生じる。βチタン合金でのマルテンサイト変態温度は、一般に、合金中のβ安定化剤の量が増加するにつれて減少する。一方、安定化剤の量が増加すると、一般に、マルテンサイト変態温度が上昇する。したがって、β相が平衡状態で単相である温度以上の温度から急激に冷却されると、安定化の程度に基づいて、βチタン合金はマルテンサイト変態を示しうる。
【００１７】
βチタン合金は、一般に、約8〜10wt%のモリブデン、約2.8〜6wt%のアルミニウム、約2wt%までのバナジウム、約4wt%までのニオブを含み、残りがチタンである。全ての質量パーセントは、合金の全質量に基づく。モリブデンに対する前述の範囲内で、モリブデンの量は、約8.5wt%以上、好ましくは、約9.0wt%以上、より好ましくは、約9.2wt%以上であることが望ましい。また、当該範囲内で、モリブデンの量は、合金の全質量に対して、約9.9wt%以下、好ましくは、約9.8wt%以下、好ましくは、約9.75wt%以下、好ましくは、約9.65wt%以下、より好ましくは、約9.5wt%以下であることが望ましい。
【００１８】
アルミニウムに対する前述の範囲内で、一般に、アルミニウムの量は、約2.85wt%以上、好ましくは、約2.9wt%以上、より好ましくは、約2.93wt%以上であることが望ましい。また、当該範囲内で、アルミニウムの量が、合金の全質量に対して、約5.0wt%以下、好ましくは、約4.5wt%以下、より好ましくは、約4.0wt%以下であることが望ましい。
【００１９】
ニオブに対する前述の範囲内で、ニオブの量は、合金の全質量に対して、約2wt%以上、好ましくは、約3wt%以上、より好ましくは、約3.5wt%以上であることが望ましい。
【００２０】
例示的な実施の形態では、一般に、βチタン合金は、8.9wt%のモリブデン、3.03wt%のアルミニウム、1.95wt%のバナジウム、3.86wt%のニオブを含み、残りがチタンであることが望ましい。
【００２１】
他の例示的な実施の形態では、一般に、βチタン合金は、9.34wt%のモリブデン、3.01wt%のアルミニウム、1.95wt%のバナジウム、3.79wt%のニオブを含み、残りがチタンであることが望ましい。
【００２２】
ある実施の形態では、βチタン合金は溶体化処理、および／または熱的エイジングされていてもよい。βチタン合金の溶体化処理では、当該合金は、約850°C（当該合金のβトランザス温度）以上の温度にさらされる。当該合金の溶体化処理は、通常、約850から約1000°C、好ましくは、約850から約900°Cで、約１分間または成分の質量に応じてそれ以上の間、真空または不活性ガス中で行われる。加熱の後、完全再結晶化相β粒構造を保つために、不活性ガスクエンチまたは空気冷却を用いて、約5°C/秒以上、好ましくは、約25°C/秒、さらに好ましくは、約50°C/秒以上の速度で、急速冷却が行われる。ある例では、急冷された合金は、その後に、ω相の微細析出物の量を調節するために、約350から約550°Cで約10秒から約30分間エイジング処理される。他の実施の形態では、当該合金は、約350から約550°Cの温度で最大約8時間までの間エイジング処理される。
【００２３】
他の実施の形態では、再結晶化βマトリックス中に少量のα析出物を誘起するために、約750から約850°C、好ましくは、約800から約850°Cのβトランザス温度以下の温度で、約1から約30分間、溶体化処理されてもよい。α析出物の量は、好ましくは、組成物の体積に基づいて、約15体積パーセント以下、より好ましくは、約10体積パーセント以下である。これにより、引張強度が約140,000ポンド毎平方インチ(9,846キログラム/平方センチメータ)以上の量に向上する。
【００２４】
溶体化処理状態でのβチタン合金は、擬弾性を示しうる。溶体化処理されたβチタン合金は、一般に、弾性変形により2%の初期歪みが生じた場合に、初期歪みの約75%以上の擬弾性回復を示し、弾性変形により4%の初期歪みが生じた場合に、初期歪みの約50%以上の擬弾性回復を示す。初期歪みは、合金組成物の元の長さに対する長さ変化の比率である。
【００２５】
溶体化処理状態でのβチタン合金は、線形弾性を示しうる。溶体化処理されたβチタン合金、一般に、弾性変形により2%の初期歪みが生じた場合に、初期歪みの約75%以上の線形弾性回復を示し、弾性変形により4%の初期歪みが生じた場合に、初期歪みの約50%以上の線形弾性回復を示す。初期歪みは、合金組成物の元の長さに対する長さ変化の比率である。
【００２６】
βチタン合金は、冷間加工されても、熱間加工されてもよい。βチタン合金は、大気温度で、冷間圧延、引き抜き、スエージ、プレスなどの工程によって冷間加工されてもよい。βチタン合金は、好ましくは、元の断面積を基準として、断面積減少を測ることで得られる約5から約85%の量に冷間加工されてもよい。この範囲内で、初期断面積の約10%以上、好ましくは、約15%以上の断面積減少を有することが望ましい。また、この範囲内で、初期断面積を基準として、約50%以下、より好ましくは、約30%以下の断面積減少が望ましい。冷間加工状態（強加工状態とも呼ばれる）でのβチタン合金は、線形超弾性を示し、2%の初期歪みの変形の後、初期歪みの約75%以上が弾性的に回復し、4%の初期歪みの変形の後、初期歪みの約50%以上が弾性的に回復する。例示的な実施の形態では、冷間加工に関して、βチタン合金の弾性係数は、当該合金が熱処理された後、冷間加工によって、約10%以上、好ましくは、約20%以上、さらに好ましくは、約25%の量だけ減少する。
【００２７】
一般に、擬弾性特性を有し、ひびや割れ目ができることなく複雑な形態および形状に成形可能な形状記憶合金の使用が望まれている。ある実施の形態では、線形弾性、線形超弾性、擬弾性、または超弾性特性を有するβチタン合金は、様々な商品を製造するのに用いられうる。このような商品の好適な例は、眼鏡類のフレーム、ゴルフクラブのフェース挿入物またはヘッド、整形外科用人工装具、脊椎矯正用具、骨折管理用の固定用具、血管用および非血管用ステント、低侵襲手術機器、フィルタ、バスケット、鉗子、捕捉器具、歯科インプラントなどの歯列矯正器具、アーチ(arch)、ワイヤ、ドリルおよびやすり、ならびにカテーテル導入器(ガイドワイヤ)などの医療用具である。
【００２８】
β相の安定性は、当該合金を構成する元素の荷重平均の合計によって表され、多くの場合、モリブデン当量(Moeq.)として知られている。P. Baniaは、"Beta Titanium Alloys in the 1990's(TMS、Warrendale、1993)"において、Moeq.を次式(1)のように定義している。
【００２９】
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + l.llNi + 0.44W - 1.00Al (1)
ここで、Moはモリブデン、Nbはニオブ、Taはタンタル、Vはバナジウム、Coはコバルト、Crはクロム、Cuは銅、Feは鉄、Mnはマンガン、Niはニッケル、Wはタングステン、およびAlはアルミニウムであり、各化学記号は、それぞれの元素の量を当該合金の全質量に基づく質量パーセントで表す。アルミニウムは、ガリウム、炭素、ゲルマニウムまたはホウ素で置換可能であることに注意されたい。
【００３０】
Hf(ハフニウム)、Sn(錫)、およびZr(ジルコニウム)は、β安定性に関して同様な弱い効果を示す。これらは、βトランザス以下で活性を示すが、これらの元素は、中性添加物と考えられている。米国空軍技術報告AFML-TR-75-41は、Zrが少量のMo当量(0.25)を有するのに対して、AlがMoとは逆の効果を有するα安定化剤であることを示唆している。したがって、質量パーセントでのMo当量は、式(1)の変形にあたる次式(2)によって計算される。
【００３１】
Moeq. = 1.00Mo + 0.28Nb + 0.22Ta + 0.67V + 1.43Co + 1.60Cr + 0.77Cu + 2.90Fe + 1.54Mn + 1.11Ni + 0.44W + 0.25(Sn + Zr + Hf) - 1.00Al (2)
一般に、超弾性および／または擬弾性を示し、合金の全質量に基づいて、約7から約11wt%のモリブデン当量を有する形状記憶合金が望まれている。ある実施の形態では、超弾性および／または擬弾性を示し、合金の全質量に基づいて、約7.5から約10.5wt%のモリブデン当量を有する形状記憶合金が望まれている。他の実施の形態では、超弾性および／または擬弾性を示し、合金の全質量に基づいて、約8から約10wt%のモリブデン当量を有する形状記憶合金が望まれている。さらに他の実施の形態では、超弾性および／または擬弾性を示し、合金の全質量に基づいて、約8.5から約9.8wt%のモリブデン当量を有する形状記憶合金が望まれている。
【００３２】
ある実施の形態では、上述の式(1)および(2)において、全ての元素が必要に応じて任意である。他の実施の形態では、チタンに加えられる組成物中に存在する元素は、モリブデン、バナジウム、クロム、アルミニウム、および／またはニオブである。他の実施の形態では、一般に、式(2)で表される元素は、合金組成物の全質量に基づいて、組成物中に約0.1以上、好ましくは、約0.5以上、好ましくは、約1以上、好ましくは、約1.5以上、好ましくは、約5以上、さらに好ましくは約10wt%以上の量が存在することが望ましい。さらに他の実施の形態では、一般に、式(2)で表される元素は、合金組成物の全質量に基づいて、組成物中に約50以下、好ましくは、約40以下、好ましくは、約30以下、好ましくは、約28以下、好ましくは、約25以下、さらに好ましくは、約23wt%以下の量が存在することが望ましい。
【００３３】
超弾性βチタン合金は、一般に、眼鏡類用途に適切なスプリングバックを提供する。一般に、曲げ試験において、合金が約4%の外繊維の初期歪みに変形されたとき、初期歪みの約50%が最低限回復する超弾性βチタン合金を用いることが望まれている。曲げ試験において、合金組成物が、外繊維の初期長さの約4%の変形を受けたとき、初期歪みの約75%以上が最低限回復することが好ましい。一般に、合金組成物が約4%の初期引張歪みの変形を受けたとき、超弾性 βチタン合金が初期歪みの約50%の歪みを最低限回復可能であることが望ましい。引張試験で合金が約4%の初期歪みに歪んだとき、初期引張歪みの約75%以上が最低限回復することが好ましい。歪み回復は、初期曲げ歪みの関数として測られ、初期曲げ歪みは、元の長さに対する長さ変化の比率のパーセントで表される。
【００３４】
以下の実施例は、例示であり、限定的ではないが、ここに記述されたβチタン合金組成物の種々の形態のうちいくつかを明らかにする。
【００３５】
（実施例１）
以下に述べられる試料の全ての合金は、二重真空アーク溶解法によって用意された。インゴットは、熱間圧延され、1.5ミリメータ(mm)の厚さを有するシートに平坦化された。次に、シートは、空気中で870°Cで30分間、熱間処理され、大気温度まで空冷された。シート上の酸化物は、1.3mmの厚さに脱酸素ディスク研削および研磨を行うことにより除去される。熱エイジング実験は、窒素／窒化塩浴を用いて350°Cで行われた。
【００３６】
永久変形および擬弾性回復歪みは、曲げ試験によって測定された。0.51mm x 1.27mm x 51mmの寸法を有する試験品がシートから切り取られた。試験品は、4%に近い繊維または外表面歪みを引き起こすために、約12.2mmの直径を有するロッドを用いて曲げることにより、「Ｕ」字形を形成した。直線部分間の角度は、その後に測定され、歪み回復が次式を用いて計算された。
【００３７】
e(rec) = e(180-a)/180
ここで、「a」は未回復の角度、「e」は外繊維の曲げ歪みである。
【００３８】
引張歪み回復が引張延長により4%の歪みを与えた後、除荷によりゼロ応力とすることにより測定された。0.90mm x 2.0mmの断面寸法を有する引張試験品が用いられ、歪みが伸び計を用いて検出された。電気的加熱およびCO2冷却機能を有し、試験能力が-30°Cから180°Cまでの環境チェンバーが用いられた。
【００３９】
表１に一覧された組成物を有する９種類のβチタン合金が調べられた。全曲げ歪みに対する弾性回復歪みのパーセンテージが比較のために測られた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１において、上述した試料１および試料６−９は、比較例である。曲げによる約4%の外繊維歪みの後の弾性回復の結果が、図１に示されている。図１は、約9wt%のモリブデンでの最大弾性歪み回復を示し、溶体熱処理、および続いて行われる空冷後の合金は、印加された4%の変形歪みの約80%の弾性歪み回復を示す。モリブデン含有量を9wt%から増減すると、一般的に、弾性回復が減少する。モリブデン含有量が8.4から11wt%のチタン合金については、350°Cで10秒の短時間、エイジング処理をすると、弾性回復が向上する。合金を350°Cで10秒間、熱エイジングした後の最適な弾性歪み回復は、印加された4%の曲げ歪みの約90%である。モリブデン含有量が8.4wt%未満の合金は、異なるエイジング特性を示す。350°Cでのエイジングは、約8.03wt%のモリブデンを有する合金では、弾性歪み回復を低下させ、約7.63wt%のモリブデンを有する合金では、顕著な効果を示さない。
【００４２】
試料４、５および６についての350°Cでの熱エイジング間の全変形に対する弾性回復のパーセントが、それぞれ、図２、３および４にプロットされている。図２、３および４から、３つの合金とも弾性回復が約10から約60秒間のエイジングの後に最大に達している。エイジングが15分(900秒)を超えると弾性回復が低下する。
【００４３】
試料４および５での約250から約550°Cで10秒間の熱エイジングの間の全変形に対する弾性回復のパーセントが、図５および６にそれぞれプロットされている。試料４の最適温度は350°Cで現れ、弾性回復が90%近くまで回復し、400°C以上の温度でのエイジングでは、弾性回復が約40%に低下する。試料５については、一般に、この温度範囲のエイジングにより、弾性回復が向上する。弾性回復は、450°Cで最大になり、弾性回復が90%に向上する。
【００４４】
また、表１に示された合金は、約30%以上の断面積の減少を伴う冷間加工の後、線形超弾性を示す。たとえば、11.06wt%のモリブデン、3.80wt%のニオブ、1.97wt%のバナジウム、3.07wt%のアルミニウムを含み、残りがチタンであるインゴットから作製されたワイヤは、冷間加工後の断面積の減少が84%であるとき、4%の外繊維歪みの全変形への曲げ後、3.5%の弾性回復歪みを示した。
【００４５】
（実施例２）
本実施例では、βチタン合金は二重真空溶解によって製作された。合金の性質は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-OE)を用いて分析された。その結果を表２に示す。インゴットは、熱間鋳造、熱間圧延され、最後に、約0.4から約5mmの範囲の各種直径に冷間引き抜きされた。冷間絞り間のパス間アニーリングは、直径が2.5mmより大きいワイヤに対しては真空炉中で870°Cで行われ、これより直径が小さいワイヤに対しては不活性雰囲気下でストランド(strand)アニーリングによって行われた。引張特性は、12.5mmのゲージ長さの伸び計を備える材料試験機（Instron製model 5565）を用いて測定された。微細構造は、反射型金属顕微鏡（Nikon製Epiphot）を用いた光学的金属組織学によって調べられた。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
ストランドアニールされたワイヤは、一般に、典型的な最大引張強度(UTS)が約830メガパスカル(MPa)である真空アニールされたワイヤおよびシートより高い約1055MPaの最大引張強度を示す。図７は、アニールされた直径1.0mmの試料１１のワイヤ材から引き抜かれたワイヤのUTSを断面積減少の関数としてプロットしたグラフである。49%の減少後、UTSは、かなり弱い歪み硬化効果を示す1055MPaから1172MPaにまでだけ高められた。ヤング係数は、1%歪みのワイヤの引張試験および応力-歪み曲線の線形傾きを図ることによって測定された。図８に示すように、冷間引き抜きされたワイヤは、一般に、アニールされたワイヤより低いヤング係数を持つ。アニールされたワイヤにおける約65.9ギガパスカル(GPa)のヤング係数は、絞りの蓄積量が増加するにつれて減少し、蓄積絞りが20%より大きくなる冷間引き抜きの後、約50GPaで一定になる。
【００４８】
表１の合金と同様に、試料１０および１１は、冷間加工後に線形超弾性を示す。19.4%の絞りの試料１１の冷間引き抜きによる、直径0.91mmのワイヤの2%および4%引張歪み試験での負荷および除荷による応力-歪み曲線が、図９および図１０にそれぞれプロットされている。図７からわかるように、2%引張伸長に続く除荷の後、ワイヤは、0.1%歪みの少量の塑性変形のみを残して変形の大部分を回復する。4%の引張伸長に変形されたとき、除荷後に残った歪みは1.4%に増加する。ワイヤは、2.6%の歪みを回復する。残存した歪みは、引き抜き(断面積)絞りが増加するにつれて減少する。しかし、絞りが20%を超えると、試験品は4%引張伸長に到達するまえに機能しなくなった。このデータが示すように、冷間引き抜きされたβチタン合金ワイヤは線形超弾性を示し、従来の金属合金における典型的な弾性限界を超える大変形を回復可能である。冷間引き抜きされた試料１０が同様な機械特性を示すように、冷間引き抜きされたワイヤの機械特性は化学組成に敏感ではないようである。試料１０に対する全ての負荷/除荷での引張試験結果が表３に一覧されている。
【００４９】
【表３】
2007520630.tif 000005
【００５０】
図１１の顕微鏡写真は、冷間加工で断面積が14%絞られた後の、試料１０のワイヤの冷間加工された微細構造を明らかにする。816°Cおよび871°Cで30分間、熱処理した後のワイヤの再結晶微細構造を図１２および図１３にそれぞれ示す。微細構造にα相が存在するように、816°Cでの熱処理後、材料が完全にはβ化されていなかったことは明らかである。図１１からわかるように、完全に再結晶化したβ粒構造は、871°Cで30分間、熱処理した後に得られた。
【００５１】
8.6mmの直径に熱間圧延された試料１０のワイヤは、さらに6.0mmの直径に引き抜かれた。871°Cで30分間で完全にβ化された状態の後、直径6.0mmのワイヤは、約500から約850°Cの温度で30分間、再びエイジングされた。図１４からわかるように、816°Cのエイジング後にβ構造が保持された。エイジング温度が788°C以下の場合に、図１５からわかるように、粒内α相析出物が微細構造中に出現し始めた。粒内α相析出物の量は、エイジング温度の低下にともなって増加し、α相析出物は、649°C以下でエイジングされたとき、粒界に沿って最終的に現れた。
【００５２】
約500から約900°Cでの温度で30分間エイジングした後の表２の試料１０の最大引張強度(UTS)および引張延性(断面積の減少（％）)がそれぞれ図１６および図１７にプロットされている。溶体化処理された試験品および816°C以上でエイジングされた試験品のように完全にβ化された試験品は、約800MPaの低UTSおよび約25から約30%の断面積の減少(RA)という良好な引張延性を示した。おそらくは、α析出物の増加量のため、エイジング温度が下がるにつれて、引張延性が顕著に減少するとともに、UTSが劇的に増加した。UTSにおける1400MPaのピークは、延性(5%RA)の低下と一致し、両者は、約500°Cのエイジング温度で現れた。
【００５３】
溶体化処理状態の試料１１の組成物は、擬弾性を示す。それらの機械特性は、溶体化熱処理、およびそれに続く約350から約550°Cの温度でのエイジング非常に敏感である。870°Cでのストランドアニーリング後の試料１１のワイヤは、明確に定義された擬弾性を示すことが見いだされた。ストランドアニールされた直径0.4mmの試料１１のワイヤに対する4%引張応力-歪み曲線を示す図１８に例がある。4%伸長の変形を受けた後、ワイヤ試験品は、3.4%引張歪みを回復する擬弾性回復をすることが可能であり、除荷後の残存歪みは0.6%のみであった。
【００５４】
ワイヤ微細構造の横断面図が、図１９の顕微鏡写真に示されている。予期されたβ構造の代わりに、微細構造はβマトリクス中に等軸のα析出物で構成される。短期間のストランドアニーリングでは、ワイヤがβ粒構造に完全には再結晶化しなかったことが明らかである。理論による制約を受けることなく、このことは、ストランドアニールされたワイヤが、完全にβ化された材料に比べて、より高いUTSを一般に有する理由を説明しうると思われる。
【００５５】
上述した実験からわかるように、βチタン合金は、4%の初期曲げ歪みを受けたとき、88.5%の弾性歪み回復を示すことができる。歪み回復は、初期曲げ歪みの関数として測定され、初期曲げ歪みは元の長さに対する長さの変化の比率のパーセンテージとして表される。これらの合金は、眼鏡類のフレーム、ゴルフクラブのフェース挿入物およびヘッド、歯科矯正アーチ用ワイヤ、整形外科用人工装具、ならびに骨折固定用具、脊椎固定術および脊柱側弯症矯正用装置、ステント、カテーテル導入器(ガイドワイヤ)などの多くの商用品に有利に使用されうる。
【００５６】
以上、本発明を例示的な実施の形態を参照して説明したが、種々の変更が可能であり、本発明の範囲から逸脱することなく、同等物で構成を置換可能であることが当業者によって理解される。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況および材料を適応させるために多くの変更を行ってもよい。すなわち、本発明は、本発明を実現することを意図する最良の形態として開示された特定の実施の形態に限定されない。
【００５７】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】モリブデン含有量が弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図２】350°Cでのエイジングが表１の試料４の弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図３】350°Cでのエイジングが表１の試料５の弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図４】350°Cでのエイジングが表１の試料６の弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図５】約250〜550°Cでの10秒間のエイジングが表１の試料４の弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図６】約250〜550°Cでの10秒間のエイジングが表１の試料５の弾性回復に与える影響を示すグラフ表示である。
【図７】累積的な冷間引き抜き絞りが表２の試料１１のUTSに与える影響を示すグラフ表示である。
【図８】累積的な冷間引き抜き絞りが表２の試料１１のヤング係数に与える影響を示すグラフ表示である。
【図９】19.4%の引き抜き絞りを受け、2%歪みの試験を受けた表２の試料１１の組成物を有するワイヤに対する伸縮応力歪みみ曲線の影響を示すグラフ表示である。
【図１０】19.4%の引き抜き絞りを受け、4%応力の試験を受けた表２の試料１１の組成物を有するワイヤに対する伸縮応力ひずみカーブの影響を示すグラフ表示である。
【図１１】14%の絞りを受けた表２の試料１０の組成物を有する低温引き抜きされたワイヤの微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１２】816°Cで30分間の熱処理後、14%の絞りを受けた表２の試料１０の組成物を有する低温引き抜きされたワイヤの部分的に結晶化した微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１３】871°Cで30分間の熱処理後、14%の絞りを受けた表２の試料１０の組成物を有する冷間引き抜きされたワイヤの完全に再結晶化した微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１４】816°Cで30分間のエイジング後、β化された表２の試料１０の微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１５】788°Cで30分間のエイジング後、β化された表２の試料１０の微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１６】500-900°Cで30分間のエイジング後、β化された表２の試料１０のUTSを示すグラフ表示である。
【図１７】500-900°Cで30分間のエイジング後、β化された表２の試料１０の延性を示すグラフ表示である。
【図１８】871°Cでストランドアニールした後、表２の試料１１の組成物を有するワイヤの4%引張歪み試験による引張応力-歪み曲線を示すグラフ表示である。
【図１９】871°Cでストランドアニールした後、表２の試料１１の組成物を有するワイヤの微細構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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