(57)【要約】混合炭化水素流（101）からの水素（109）回収方法。ここで、混合炭化水素流は分離技術（C101、S101、C102）に供されて、実質的に水素が豊富な流（106）を産生し、次いで水素生成物として回収される。冷却負荷をプロセスに与える方法もまた開示される。ここで分離技術（C102）によって発生する実質的にメタンが豊富な流（110）は膨張し（X101）、プロセスに冷却負荷を与える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a  水素、メタン及びＣ２成分の混合物を含む混合炭化水素供給物流をエチレン分配塔に導入して、第1流を得る工程と；
b  第1流の少なくとも一部を分離技術に供して、実質的に水素が豊富で実質的にメタンが枯渇している第2流と、実質的に水素が枯渇していて実質的にメタンが豊富である第3流とを産生する工程と；
c  該第2流から精製水素生成物を回収する工程と
を含む水素回収方法。
【請求項２】
工程（b）の前に、前記第1流は少なくとも1の部分凝縮器に入り、還流の少なくとも一部を前記エチレン分配塔に与える、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第3流は第2分離塔に導入されて、実質的にメタンが豊富な第4流と、実質的にエチレンが豊富な第5流とを産生する、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記第1流は水素とＣ１成分とエチレンとの混合物を含み、実質的にエチレンを含まない、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記第2分離塔は脱メタン装置である、請求項3に記載の方法。
【請求項６】
前記分離工程は、精留、凝縮、膜分離、デフレグメーション（分縮）、吸着のいずれかを独立に又はこれらを組み合わせて含む、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記第4流は、エチレンを本質的に少量含むか又は含まない、請求項3に記載の方法。
【請求項８】
a  水素、メタン及びＣ２成分の混合物を含む混合炭化水素供給物流をエチレン分配塔に導入して、第1流を得る工程と；
b  該第1流を分離技術に供して、実質的に水素が豊富で実質的にメタンが枯渇している第2流と、実質的に水素が枯渇していて実質的にメタンが豊富である第3流とを得る工程と；
c  該第3流を第2分離塔に導入して、実質的にメタンが豊富な第4流を回収する工程と；
d  該第4流を膨張装置に送り、低温低圧第5流を産生する工程と；
e  該低温低圧第5流を再熱して、冷却負荷をプロセス全体に与える工程と；
f  精製水素生成物を該第2流から回収する工程と
を含む水素回収及び冷凍負荷回収方法。
【請求項９】
工程（b）の前に、前記第1流は少なくとも1の部分凝縮器に入り、還流の少なくとも一部を前記エチレン分配塔に与える、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記第1流は水素とＣ１成分とエチレンとの混合物を含み、実質的にエタンを含まない、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第2分離塔は脱メタン装置である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離工程は、精留、凝縮、膜分離、デフレグメーション（分縮）、吸着をいずれか独立に又は組み合わせて含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記第4流はエチレンを本質的に少量含むか又は含まない、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
工程（b）の前記水素が豊富でメタンが枯渇している第2流の一部が、工程（d）の膨張装置に送られてもよい、請求項8に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
長年にわたり、分配蒸留は、製油所システム、エチレン回収システム及び他の商業的化学分離システム、石油分離システム及び石油化学分離システムの設計の基礎として示唆されている。分配蒸留は、シャープスプリット蒸留との対比で最もよく理解される。シャープスプリット蒸留において、分離されている混合物の揮発曲線上で互いに隣接する軽質成分と重質成分との間で分離が行われる。つまり、軽質成分と重質成分との中間の揮発度を有する混合物中の化合物は僅かであるか又は存在しない。
【０００２】
例えば、エチレン回収システムにおける典型的なシャープスプリット脱エタン塔は、エタンとプロピレンとの間でシャープスプリットを行う。塔頂流はプロピレンを本質的に含まず、塔底流はエタンを本質的に含まない。したがって、塔頂流は軽質成分（例えば、エチレン、メタンなど）よりも軽量の成分の全てを含み、塔底流は重質成分（例えば、プロパン、C4+など）よりも重量の成分の全てを含む。
【０００３】
分配蒸留運転において、シャープスプリットは揮発曲線上で隣接する成分間では行われない。脱エタン装置に類似する分配蒸留は「C2ディストリビューター（分配器）」である。C2ディストリビューター（分配）塔は、エタンとエチレンを塔頂流と塔底流とに分配しながら、メタンとC3成分との間でシャープスプリットを行う。C2ディストリビューター（分配）塔において、軽質成分はメタンであり、重質成分はプロピレンである。これらの成分は揮発曲線上で互いに隣接せず、エタン及びエチレンはメタンとプロピレンとの間の揮発度を有する。この場合、次いで、エタンとエチレンは塔頂流と塔底流とに分配される。塔頂流は、幾分かのエタン及びエチレン並びにメタン及びより軽量の成分を含むが、プロピレンを本質的に含まない。塔底流も幾分かのエタン及びエチレン並びにプロピレン及びより重量の成分を含むが、メタンを本質的に含まない。もちろん、成分の更なる精製が下流の塔で行われる。
【０００４】
分配蒸留システムの利点は、最終精製成分を産生するために、「シャープスプリット」蒸留シーケンスよりも所要総エネルギーが少ないことである。分配蒸留により提供されるエネルギー節約を理解する方法は、より少ない全体の相変化で成分の分離を達成することである。相変化（凝縮又は気化）はエネルギーを要するので、相変化数を減少させることはシステムのエネルギー消費をも減少させる。
【０００５】
米国特許5,675,054号明細書（Manley）及びManleyとHahesy（Hydrocarbon Processing, April 1999 p. 117）は、エチレン回収及び精製における分配蒸留を記載する。Manleyは、塔底流及び塔頂流の双方ともエチレンを含み、塔頂流生成物中エタン及びエチレンの製品品質分離が達成される、エチレン分配塔の使用を記載する。
【０００６】
Manley'054号明細書において、エチレン分配塔は、下流の脱メタン塔に熱的結合している。エチレン分配塔からの蒸気は、さらなる分離のため脱メタン装置に直接流入し、脱メタン装置からの液体側部抜き出し流を用いてエチレン分配塔に還流させる。脱メタン塔の塔頂流は基本的に水素及びメタンを含み、所望によりメタン及び水素を回収するために更に処理されてもよい。論文「The Hydrocarbon Processing」は、十分なエチレンを脱メタン装置塔頂流から取り出した後、標準的な断熱水素精製区域に送り、ここでJoule-Thompson（ジュール−トンプソン）膨張を利用して、精製水素生成物をさらに冷やして脱メタン装置塔頂流から分離することができると述べている。
【０００７】
米国特許5,035,732号明細書（McHue）は、供給物のデフレグメーションと脱メタン化システムへのデフレグメーター液体生成物の導入を利用し、中程度低温及び超低温での2種の脱メタン化工程の存在を特徴とする、混合流からC2炭化水素類を回収するプロセスに関する。
【０００８】
米国特許4,629,484号明細書（Kister）は、複数の冷却ステージでの気体状炭化水素供給混合物を冷却し、及び少なくとも1の冷却ステージからの底部流を導入し、このような底部流を水素ストリッパー（分離）へ導入し、底部流が脱メタン精留塔に導入される前に水素が底部流から取り出され、比較的純粋な水素流及びメタン流が産生されることに関する。
【０００９】
米国特許4,900,347号明細書（McHue）は、複数のデフレグメーターユニットを利用し、これらのユニットの液体生成物は直列連結された脱メタン装置精留塔に送られる、分解炭化水素供給ガスからC1+炭化水素類を回収するプロセスに関する。
【００１０】
驚くべきことに、我々は、プラントのエチレン分配塔の下流及び水素回収及び精製区域の上流でメタンと水素との粗分離を行うことで、エネルギーレベルの僅かな上昇だけでプロセスの水素回収を顕著に増加させることを見出した。標準的な分配蒸留システムとは異なり、水素枯渇ガスは膨張して冷却に用いられ、非常に少量の水素が化学物質から燃料価まで分解される。これは、典型的な分配蒸留システムの欠点の一つ、すなわち低い水素回収を解決する。我々は、さらに、上述の粗分離からの富メタンガスが膨張して冷却され、プロセス全体に冷却負荷を提供することをも知見した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水素回収方法を記載する。本プロセスは、水素、メタン及びＣ２成分の混合物を含む混合炭化水素供給物流をエチレン分配塔に導入して、第1流を得る工程を含む。この第1流は分離技術に供されて、実質的に水素が豊富で実質的にメタンが枯渇している第2流と、実質的に水素が枯渇していて実質的にメタンが豊富である第3流とを産生する。精製水素生成物は、水素が豊富でメタンが枯渇している第2流から回収される。
【００１２】
本発明はまた水素回収及び冷却負荷回収方法を記載する。本プロセスは、水素、メタン及びＣ２成分の混合物を含む混合炭化水素供給物流をエチレン分配塔に導入して、第1流を得る工程を含む。第1流は分離技術に供されて、実質的に水素が豊富で実質的にメタンが枯渇している第2流と、実質的に水素が枯渇していて実質的にメタンが豊富である第3流とを産生する。この第3流は第2分離塔に導入されて、実質的にメタンが豊富な第4流を回収する。この第4流は膨張装置に送られて、低温低圧第5流を産生する。この第5流は再熱されて、プロセス全体に冷却負荷を与える。精製水素生成物は第2流から回収される。
【００１３】
説明のために本プロセスをいくつかの実施形態に関して記載する。しかし、説明される実施形態に対する種々の変化、追加、改良及び変更が当業者によってなされてもよく、すべて本発明の範囲に入ると認められる。
【好ましい実施形態の説明】
【００１４】
図1を参照すれば、システムへの供給物は、流101として流入する。流101は、水素、メタン、エタン及びエチレン、場合によってはより重い炭化水素類の混合物を含む。流101は、エチレン分配塔として作用する塔C101に入る。液体サイド流である流102は、1又は複数の上流塔に還流を提供するために供給ポイント又は供給ポイントの近くで塔C101から場合によっては抜き出されてもよい。塔C101から生じる塔頂流である流103は、塔に入る水素及びメタンの本質的に全量並びにエチレン留分を含む。流103は部分凝縮器E101に入り、還流の少なくとも一部を塔C101へ与える。場合によっては、図示したE102などの1以上のサイド凝縮器を塔C101に利用してもよい。塔C101は、流103内でのエタン／エチレン比が、水素及びメタンの除去により、この流から製品品質エチレンが産生され得るほど十分に低くなるように制御される。典型的には、流103のエタン含量は、交換器E101及び／又はE102により塔C101に与えられる還流液体を調節することによって制御される。
【００１５】
塔C101の底部生成物である流104は、塔C101を出るエタン及びより重い炭化水素類並びに残りのエチレン留分を含む。流104は、下流塔で更に精製されてもよい。図1は、慣用の再沸交換器E103を伴って運転される塔C101を示す。塔C101は、流104内にメタンが本質的に少量か又は存在しないように典型的に運転される。流104のメタン含有量は、交換器E103により塔C101に与えられる分離蒸気量を調節することによって制御され得る。
【００１６】
図1において、流105として示されるE101からの未凝縮蒸気は、図1にS101で示される水素／メタン分離工程に送られる。この工程において、水素と塔C101からの正味塔頂蒸気内に存在する重質成分（基本的にメタン及びエチレン）との間の少なくとも部分的分離が行われる。この分離工程は、部分凝縮及び分離、精留、膜分離、デフレグメーション及び吸着を個々に又はこれらの組み合わせもしくは当業者に公知の混合炭化水素流からの水素の分離に有益な他の操作との組み合わせで用いることを含むものでよい。
【００１７】
分離工程S101は、2つの流を提供する。第1流である流106は、流105と比較して水素が豊富である。第2流である流107は、流105と比較して水素が枯渇している。流106の一部は、場合によっては点線108で示すように、膨張器システムに供給されてもよい。富水素流の残りである流109は、有利に製品水素として販売されるか、又は必要に応じてさらなる水素精製工程に送られてもよい。流109を介して水素生成物回収に送られる富水素流106の部分を最大化させるために、流108内のフローは最小化されることが有利である。しかし、いくつかの場合には、プロセス全体に対する冷却要求及びプロセスエネルギーバランスは、流108を介して膨張器システムX101に送られるべき流106の幾分かを決定するであろう。流108からの物質は、追加の冷凍膨張器出口ガスを与え、これは次いで後述するように所要冷却負荷を提供する。
【００１８】
流107は、脱メタン装置として作用する塔C102に供給される。塔C102が分離工程S101の圧力よりも大幅に低い圧力で運転する場合、バルブ又は他の膨張装置をライン107に用いてもよい。塔頂流はE104内で部分的に凝縮されて、塔C102への還流を与える。図1は、標準的な部分凝縮器配置によりこれを達成することを示すが、デフレグメーションなどの他の手段を用いてもよい。塔への追加の還流を提供するために、交換器E105として示される１以上のサイド凝縮器を塔C102上で利用することもできる。E104からの未凝縮蒸気である流110は、脱メタン装置からの正味塔頂生成物であり、メタン、場合によっては水素及び非常に少量のエチレンを含む。流110は、冷却の回収のために、膨張器システムX101に供給される。図1は、冷却された低圧流111を提供するために正味脱メタン装置塔頂流上でなされる仕事膨張のシングルステージを示す。この冷却された低圧流111は、他のプロセス又は外部冷却流に対して再熱されて、残りのプロセスに冷却負荷を提供する。図1は、これが単一の交換器E106でなされている様子を示すが、多数の交換器を用いてもよい。当業者には周知であるように、図示されているような仕事膨張装置に代えてJoule-Thompson膨張もまた用いることができる。最後の再熱膨張流である流112は、基本的にメタン及び幾分かの水素を含み、所望によりプラント燃料として用いてもよい。塔C102の塔底流生成物である流113は製品品質エチレンを含む。
【００１９】
図1は、慣用の再沸交換器E107と一緒に運転される塔C102を示す。塔C102は、流113内にメタンが本質的に少量か又は存在しないように、典型的には運転される。流113のメタン含有量は、交換器E107により塔C102に提供される分離蒸気量を調節することによって制御され得る。本発明により与えられる利点は、エチレン分配塔と脱メタン装置との間で生じる水素及びメタンの部分分離である。この結果、残りのプロセスの冷却を与えるために膨張器システムに好ましくは供給され得る、水素が比較的枯渇している流である流110を発生させる。結果として、膨張器に送られる富水素流（図1中流108）である流108の量は減少又は排斥され、したがって燃料に対する水素損失も減少する。本発明の追加の利点は、エチレン分配塔と脱メタン塔との間の熱的結合の欠如である。これら2種の塔の間の熱的結合を排斥することで、還流を与えるために、塔自身の凝縮器と互いにもっと独立して塔を運転させることができる。この設計は、塔頂組成物のより直接的な制御を与える従来技術と比較して、システムの制御性を改良する。本配置からの別の利点は、従来技術と比較して脱メタン装置塔頂流の水素が枯渇していること、及び脱メタン装置の頂部の温度が従来技術よりも高いことである。これは、従来技術と比較して、脱メタン装置凝縮器のために比較的廉価で高温の冷却を用いることができることを意味する。
【００２０】
図1に示すプロセスは、水素回収の点において、従来技術を凌駕する顕著な利点を有する。本発明は従来よりも多量の水素を回収する。当業者は、改良された水素回収の理由が、比較的水素が枯渇した流を冷却回収用の膨張システムに好ましく供給することを可能とするエチレン分配塔と脱メタン装置塔との間で生じる水素とメタンとの部分分離であることを認識するであろう。
【実施例】
【００２１】
図2は、エチレン分配塔塔頂流と脱メタン装置流入流との間で水素とメタンの部分分離を提供するデフレグメーター技術を利用する実施形態を示す。
混合炭化水素供給物流201は塔C201に入る。この図2において、流201は脱エタン塔（図示せず）からの冷却された塔頂蒸気であり、水素、メタン、エチレン及びエタン、場合によってはより重質の炭化水素類の混合物を含む。塔201は、理論段数105の棚段を含み、供給流201は理論段75の棚段（頂部から計測して）に入る。塔C201の塔頂蒸気は、交換器E201内で部分的に凝縮される。交換器E201からの液体及び蒸気はドラムD201内で分離され、液体は塔C201に還流として戻される。分離蒸気は、再沸器E202によって塔C201の底部に提供される。
【００２２】
塔C201はエチレン分配塔として作用し、エタンとメタンとの間でシャープスプリットを行い、エチレンを塔頂流と塔底流とに分配する。ドラムD201からの正味塔頂蒸気である流202は、水素、メタン及びエチレンの混合物を含むが、エタンは存在しているとしても僅かである。塔底流液体である流203は、エタン及びエチレンの混合物を含むが、水素又はメタンは存在しているとしても僅かである。流203は下流塔内でさらに精製される。液体サイド流である流204は、供給物の直上のポイントで塔C201から取り出される。流204は、上流脱エタン塔（図示せず）への還流液体として用いられる。
【００２３】
流202は、流Refとして示される外部冷却回路に対して交換器E203内で約-145゜Fまでさらに冷却され、後述するように炭化水素蒸気を再熱する。部分凝縮された流は、分離ドラムD202に送られる。ドラムD202からの液体である流205は、2種の流に分けられる。一方の流206は、E203内で約-45゜Fまで再熱され、次いで脱メタン塔C202に送られる。残りの部分である流207は、脱メタン塔C202に直接送られる。
【００２４】
ドラムD202からの蒸気である流208は、デフレグメーターC203に送られる。デフレグメーターC203は、後述するように種々の再熱流で冷却される。デフレグメーターC203内では、熱移動及び物質移動の双方が実施される。デフレグメーターC203は、各ステージに等数の熱除去を有する10段の理論分離ステージを有するように疑似されている。デフレグメーターC203からの塔頂蒸気である流210は、水素が豊富で、メタン及びエチレンが枯渇している。流210は、後述するように、更なる精製及び販売可能な水素製品の回収に送られる。デフレグメーターC203からの塔底液体である流211は流207と一緒に流212となり、脱メタン塔C202に送られる。
【００２５】
脱メタン塔C202は、45理論段数のステージを含む。上部の供給物である流212は理論段9のステージ（頂部から計測して）に入り、下部の供給物である再熱流206は理論段15のステージに入る。塔C202の塔頂蒸気は、交換器E204内で部分凝縮される。交換器E204からの液体及び蒸気はドラムD203内で分離され、液体は還流として塔C202に戻される。分離蒸気は、再沸器E205によって塔C202の底部に与えられる。ドラムD203からの塔頂蒸気である流213は、メタンが豊富であるが、エチレンは存在しているとしても僅かである。流213は膨張装置に送られて、後述するように、デフレグメーターC203用の冷却及び他のプロセス冷却を提供する。塔底液体である流214は製品品質エチレンを含む。
【００２６】
デフレグメーターC203の塔頂から出てくる富水素流である流210は分けられる。この実施例において、プロセス冷却要求は、後述するように、脱メタン装置塔頂蒸気だけの膨張により供給され得るよりも大きい。したがって、流210の少量部分である流215は、デフレグメーターC202内で再熱され、次いで第1ステージ膨張器X201に送られて追加の冷凍膨張器出口蒸気、したがって追加のプロセス冷却容量を提供する。流210の大部分である流216は、水素回収に送られる。典型的な2ステージ断熱水素回収区域は図2に示されている。これは、2個の熱交換器E206及びE207と、2個のドラムD204及びD205とからなる。水素回収区域の運転は当業者には周知であるから詳細は記載しない。運転により、高圧高純度水素流である流217と、低圧富メタン燃料ガス流である流218とが発生する。これらの流は、図示するように、最初にデフレグメーターを介して再熱され、次いでE203を介して再熱される。これらの流は、典型的には、更にプロセスのどこかで再熱されて追加の冷却容量を回収する。再熱された水素生成物流は流219で示され、再熱された低圧燃料流は流220で示される。
【００２７】
脱メタン塔からの塔頂蒸気である流213は、富水素流の少量部分である流215と一緒に、第1膨張ステージX201に送られる。膨張器は流の圧力を中間圧力まで減圧させ、こうして流を冷却する。冷たい中間圧力流である流221はデフレグメーターC203を通して再熱され、次いで第2ステージ膨張器X202に送られる。この第2膨張器は、再熱された流221の圧力を低圧まで減圧させ、さらに冷却する。冷たい低圧流である流222もまたデフレグメーターC203を通して再熱され、次いで交換器E203を通して再熱される。この流は典型的にはプロセスのどこかで更に再熱されて、追加の冷却容量を回収し、燃料として用いられる。再熱された第2低圧燃料流は流223で示される。当業者は、膨張器X201及びX202が膨張器／圧縮機（圧縮膨張器）セットの一部であってもよいことを認識するであろう。
【００２８】
Table 1は、年間1000 キロトンのエチレン生産量のプラントについて、従来のプロセスと本発明のプロセスの水素回収を比較したものである。更に、2種のプロセスの総圧縮機エネルギー要求（分解ガス圧縮機及びエチレン・プロピレン冷却圧縮機馬力要求の合計として求めた）を比較したものである。本発明のプロセスは、エネルギー要求は比較的穏やかな275 HPだけ上昇するが、従来のプロセスよりも約2,200lb/hr多い水素生成物を回収する。より多い追加の水素生成物の値は、本発明のプロセスの僅かに高いエネルギー使用量を埋め合わせる。
【００２９】
【表１】
2007522270.tif 000003
【００３０】
図2に示す流の条件及び組成をTable 2に示し、交換器負荷をTable 3に示す。Table 2のデータは、図2の配置がエチレン分配塔塔頂流に存在する水素及びメタンの部分分離を生じさせることを示す。
【００３１】
【表２】
2007522270.tif 000004
【００３２】
【表３】
2007522270.tif 000005
【００３３】
Table 4で中の流202（正味エチレン分配塔頂流）、流219（最終水素生成物流）及び燃料流の組み合わせ（流220及び223）の水素及びメタンの含有量を比較すると、本発明を適用することで、流202内に存在する水素の約74％が販売可能な水素製品として回収され、流202内に存在する水素の約26%だけが燃料流中に損失することが示される。図面は、本発明のいくつかの実施形態を示す。主な分離、加熱及び冷却工程の全部もまた示されている。
【００３４】
【表４】
2007522270.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図1は、本発明の水素回収を表現するために、エチレン分配塔及び脱メタン塔を利用するオレフィン類プラント脱メタン化区域を示す。
【図２】図2は、エチレン分配塔塔頂流と脱メタン装置流入流との間での水素及びメタンの部分分離を提供するデフレグメーター技術を利用する実施形態を示す。
【図１】
2007522270.tif 000007
【図２】
2007522270.tif 000008
【国際調査報告】
2007522270.tif 000009
2007522270.tif 000010
2007522270.tif 000011