(57)【要約】  本発明の対象は、１）以下のものの共重合ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の１つ又は複数のビニルエステル、及びｂ）少なくとも１つの重合可能な基を有する１つ又は複数のシリコーンマクロマー、及び２）シリコーンを含有するポリビニルアルコールへの、コポリマーのその後の鹸化及び３）１〜１５の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドを包含する群からの１つ又は複数のアルデヒドを用いた、シリコーンを含有するポリビニルアルコールのその後のアセタール化、により得られるシリコーンを含有するポリビニルアセタールである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）以下のものの共重合
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の１つ又は複数のビニルエステル、及び
ｂ）少なくとも１つの重合可能な基を有する１つ又は複数のシリコーンマクロマー、及び
２）シリコーンを含有するポリビニルアルコールへのコポリマーのその後の鹸化、及び
３）１〜１５の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドを包含する群からの１つ又は複数のアルデヒドを用いたシリコーンを含有するポリビニルアルコールのその後のアセタール化、
により得られるシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項２】
ビニルエステルａ）として、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、１−メチル−ビニルアセタート、ビニルピバラート及び５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルを包含する群からの１つ又は複数を使用することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項３】
シリコーンマクロマーｂ）として、１つ又は複数の、一般式R１ａR３−ａSiO(SiRR１O)ｂ(SiR２O)ｎSiR３−ａR１ａで表されるシリコーンマクロマーを使用し、その際、Ｒは同じか又は異なっており、かつ１価の、置換されていてもよい、そのつど１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合可能な基を表し、ａは０又は１であり、bは０〜１０であり、かつｎは３〜１０００であり、その際、シリコーンマクロマーの８５〜１００質量％は少なくとも１つの重合可能な基を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項４】
重合可能な基Ｒ１として、２〜８の炭素原子を有するアルケニル基又は１〜６の炭素原子を有するメルカプトアルキル基が含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項５】
Ｒ＝メチル基を有し、かつｎは３〜１０００を有し、１つ又は２つの末端の重合可能な基を含むか、或いは１つ又は複数の鎖に位置する重合可能な基を含んでいるか、或いは１〜２の末端の及び少なくとも１つの鎖に位置する重合可能な基を含む線状又は分枝鎖状の構造を有するシリコーンマクロマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項６】
シリコーンマクロマーとして、重合可能な基を有しない線状又は分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンと、１つ及び／又は２つの重合可能な基を有する線状又は分枝鎖状のポリジアルキルシロキサンとの２元又は３元混合物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項７】
α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（メタクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（メタクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンの群からの１つ又は複数のシリコーンマクロマーを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項８】
アセタール化のために、ブチルアルデヒドを、場合によりアセトアルデヒドとの混合物中で使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項９】
そのつどシリコーンを含有するポリビニルアセタールの全質量に対して
０〜３０質量％のビニルエステル単位、
５〜９５質量％のビニルアルコール単位、
３〜９４．９質量％のビニルアセタール単位を有し、かつ
０．１〜４５質量％のシリコーン割合を有し、この場合質量％の記載は合計して１００質量％となることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタール。
【請求項１０】
１）以下のものの共重合
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の１つ又は複数のビニルエステル、及び
ｂ）少なくとも１つの重合可能な基を有する１つ又は複数のシリコーンマクロマー、及び
２）シリコーンを含有するポリビニルアルコールへのコポリマーのその後の鹸化、及び
３）１〜１５の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドを包含する群からの１つ又は複数のアルデヒドを有するシリコーンを含有するポリビニルアルコールのその後のアセタール化、
を用いる請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項１１】
共重合を、塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤中での重合により行うことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共重合を非水性の有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下で行い、この際、非水性の溶剤として少なくとも２つの非水性の溶剤からなる混合物を使用し、これらの溶剤の内少なくとも１つの非水溶の溶剤が７０℃でＣｓ＞２０×１０−４のビニルアセタートに対する移動係数Ｃｓを有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３０〜１００モル％の加水分解度まで鹸化することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
印刷インク組成物における請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項１５】
印刷インク組成物が、５〜５０質量％の顔料割合、４〜４０質量％のシリコーンを含有するポリビニルアセタール結合剤及び溶剤、並びに場合により更に他の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
合わせ安全ガラス、合わせガラス及びウインドウガラスフィルムにおける請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項１７】
水性分散液のため、水性媒体中での重合の際及び水中で再分散可能な分散粉末の製造の際の保護コロイドとしての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項１８】
水性塗料又は有機溶剤をベースにする塗料中の結合剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項１９】
防食剤における結合剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２０】
セラミック粉末及び金属粉末のための結合剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２１】
小容器の内部被覆のための結合剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２２】
木材、金属、ガラス、プラスチック及び紙の被覆のための請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２３】
剥離剤として又は剥離被覆の製造のための請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２４】
疎水化剤又は変性剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２５】
化粧品における請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２６】
テキスタイル被覆のための又はテキスタイル処理のための請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２７】
セメント系及び非セメント系のための建築分野における添加剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２８】
消泡剤調製物のための添加剤としての請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項２９】
建築物保護において耐候性の被覆又はシーラントを製造するための請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【請求項３０】
艶出しの分野における請求項１から９までのいずれか１項に記載のシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンを含有するポリビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
ポリビニルアセタールは１９２４年から既に公知であり、その際、のちに相応するポリビニルアセタールを製造するために多数のアルデヒドが使用されている。ポリビニルアセタールは３段階の方法（ポリビニルアセタート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他になおビニルアルコール単位及びビニルアセタート単位を含む生成物が結果として生じる。特にポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業的価値を獲得した。ポリビニルアセタールの最も主要な適用分野は、自動車製造及び建築における安全ガラスの製造であり、その際、軟化させたポリビニルブチラールのシートはガラス板中の中間層として使用される。ポリビニルアセタールのもう１つの使用分野は防食被覆における使用である。特にその良好な顔料結合力ゆえに、ポリビニルアセタールは塗料及び特に印刷インクにおける結合剤として使用される。
【０００３】
前記の適用において、ポリビニルアセタールは一定の場合にシリコーンにより変性される。ポリビニルアセタール中間層を有するガラス積層板の抵抗力を改善するために、軟化されたポリビニルアセタールからなる中間層をシリコーン油によって変性することがＪＰ−Ａ０６−２１１５４９において推奨されている。ＵＳ−Ａ４，２７７，２９９において、ポリビニルアセタール被覆を有するガラス積層板のための剥離剤としてポリシロキサン樹脂を添加することが推奨されている。ＪＰ−Ａ６０−２１０５５１は、シリコーン油で変性することによりポリビニルブチラール中間層を有するガラス積層板の耐衝撃性を改善しうることを記載している。この場合、不利な点は、ポリマーとシリコーンとの混和性が劣るために組成物の分離及びシリコーン成分の移行につながりうることである。
【０００４】
従来技術から更に、ポリビニルアセタールをグラフト或いはポリマー類似の反応を用いてシリコーンにより変性することが公知である。ＪＰ−Ａ０８−７３５４２から、１つのポリビニルブチラールのビニルアルコール単位をメタクリルイソシアナートと反応させ、次いで不飽和トリアルコキシシランをグラフトする方法が公知である。ＪＰ−Ａ０９−１４１８０１では、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位上にポリジメチルシロキサン鎖をグラフトしている。ＪＰ−Ａ０２−１４１２８９は、特にポリビニルブチラールとポリシロキサンとのポリマー類似の反応を記載している。ＪＰ−Ａ０７−２９０８４７では、ポリビニルアセトアセタールをジイソシアナートの存在下で、ＯＨを末端基に持つポリシロキサンと反応させている。ポリマー類似の反応を用いてシリコーン変性したポリビニルアセタールを製造する際に不利な点は、極めて面倒な合成であり、これは副反応と結びついており、かつ混合物もしくは架橋した生成物を生じうることである。たびたび不安定であり、かつしばしば不十分なシリコーン成分の結合は、そのうえ相の分離及び生成物の分離につながりうる。
【０００５】
本発明は、共有結合により結合したシリコーン成分を含む、シリコーンにより変性されたポリビニルアセタールを提供するという課題に基づいていた。
【０００６】
本発明の対象は、
１）以下のものの共重合
ａ）１〜１５の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の１つ又は複数のビニルエステル、及び
ｂ）少なくとも１つの重合可能な基を有する１つ又は複数のシリコーンマクロマー、及び
２）シリコーンを含有するポリビニルアルコールへの、コポリマーのその後の鹸化及び
３）１〜１５の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族アルデヒドを包含する群からの１つ又は複数のアルデヒドを用いた、シリコーンを含有するポリビニルアルコールのその後のアセタール化、
により得られるシリコーンを含有するポリビニルアセタールである。
【０００７】
適切なビニルエステルａ）は、非分枝鎖状又は分枝鎖状の、１〜１５の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、１−メチルビニルアセタート、ビニルピバラート及び５〜１３の炭素原子を有するα−分枝鎖状のモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９Ｒ及びＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の商品名）である。特に有利なのはビニルアセタートである。
【０００８】
場合によりビニルエステル成分のほかに更に１つ又は複数の他のモノマーａ）が含まれていてもよい。その場合、かかる成分は、シリコーンを含有するコポリマー中のビニルエステル割合が４０モル％以上であるように量定する。他のモノマーａ）の例は、１〜１５の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族炭化水素、ビニルハロゲン化物を包含する群からのものである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｉｓｏ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｉｓｏ−ブチルメタクリラート及びｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。特に有利なのはメチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｉｓｏ−ブチルアクリラート及びｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及びノルボルニルアクリラートである。適切なジエンは、１、３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンの例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族炭化水素として、スチレン及びビニルトルエンを重合してよい。ビニルハロゲン化物の群から、通例塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、特に塩化ビニルを使用する。
【０００９】
適切な他のモノマーａ）に、重合可能なシランもしくはメルカプトシランもある。有利なのはγ−アクリル−オキシプロピルトリ（アルコキシ）シランもしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン−、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランであり、その際、アルコキシ基として例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用してよい。これに関する例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）−無水コハク酸プロピルシランである。３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも有利である。
【００１０】
他の例は、官能化された（メタ）アクリラート、とりわけグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテルのようなエポキシ官能性のもの、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリラートのようなヒドロキシアルキル官能性のもの、又は置換された又は置換されていないアミノアルキル（メタ）アクリラート、又はＮ−ビニルピロリドンのような環状モノマーである。更になおエチレン系の不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン系の不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステルを包含する群からの１つ或いは複数のモノマーを使用してよい。有利なのはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸並びにこれらの塩である。
【００１１】
他の例は、多価エチレン系不飽和コモノマーのようにあらかじめ架橋するコモノマーであり、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート、ブタンジオールジアクリラート又はトリアリルシアヌラート、又は後で架橋するコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、アルキルエーテル例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。
【００１２】
適切な重合可能なシリコーンマクロマーｂ）は一般式R１ａR３−ａSiO(SiRR１O)ｂ(SiR２O)ｎSiR３−ａR１ａを有するものであり、その際、Ｒは同じか又は異なっており、かつＲは１価の、そのつど１〜１８の炭素原子を有する、場合により置換されたアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は重合可能な基を表し、ａは０又は１であり、bは０〜１０であり、及びｎは３〜１０００であり、その際、シリコーンマクロマーの８５〜１００質量％は少なくとも１つの重合可能な基を有している。
【００１３】
一般式R１ａR３−ａSiO(SiRR１O)ｂ(SiR２O)ｎSiR３−ａR１ａにおいて、基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル−基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基のようなオクチル基及び２,２,４−トリメチルペンチル基のようなイソ−オクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、及びｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基である。
【００１４】
有利に、基Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基及びヘキシル基のように１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、その際、メチル基は特に有利である。有利なアルコキシ基Ｒは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基のように１〜６の炭素原子を有するようなものであり、かかる基は、場合によりオキシエチレン基又はオキシメチレン基のようなオキシアルキレン基によりさらに置換されてもよい。特に有利なのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００１５】
前記のアルキル基及びアルコキシ基Ｒは、場合により置換されていてもよく、例えばハロゲン、メルカプト基、エポキシ官能性の基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソ−シアナト基、アリールオキシ基、アルコキシシリル基及びヒドロキシ基により置換されていてよい。
【００１６】
適切な多重合可能な基Ｒ１は２〜８の炭素原子を有するアルケニル基である。このような重合可能な基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、並びにアクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基であり、その際、アルキル基は１〜４の炭素原子を有している。有利なのはビニル基、３−メタクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基、アクリルオキシメチル基及び３−アクリルオキシプロピル基である。この関連では１〜６の炭素原子を有するメルカプトアルキル基のように連鎖移動基もまた重合可能な基であると理解される。
【００１７】
不飽和基によりモノ置換されたシリコーンでは、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（メタクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンが有利である。α−モノ官能性のポリジメチルシロキサンでは、他方の鎖末端にアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基又はブチル基が存在する。
【００１８】
とりわけ有利なのは線状又は分枝鎖状の構造を有するシリコーンマクロマーであり、Ｒ＝メチル基、かつｎ＝３〜１０００、有利に５０〜５００を有し、かかる化合物は１つ又は２つの末端（片方のａ＝１又は両方のａ＝１）の、重合可能な基を含んでおり、又は１つ或いは複数の鎖に位置する（両方のａ＝０及びｂ≧１）重合可能な基を含んでおり、又は１〜２の末端の及び少なくとも１つの鎖に位置する（１又は２のａ＝１及びｂ≧１）重合可能な基を含んでいる。これに関する例は、１つ又は２つのビニル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基又はメルカプトアルキル基を有するポリジアルキルシロキサンであり、この際、アルキル基は同じか又は異なっていてよく、かつ１〜６の炭素原子を含んでいる。特に有利なのはα、ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン（例えばWacker-Chemie GmbHのVIPO油）、α、ω−ジ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（アクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α、ω−ジ−（メタクリルオキシメチル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノビニル−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−アクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、α−モノ−（３−メタクリルオキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンである。有利にα−モノ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサン又はα、ω−ジ−（３−メルカプトプロピル）−ポリジメチルシロキサンも使用する。
【００１９】
最も有利なのはα、ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサンである。更に、重合可能な基を有していない線状又は分枝鎖状のポリジアルキルシロキサン、とりわけポリジメチルシロキサンと１つ及び／又は２つの重合可能な基、とりわけ末端基にビニル基を含んでいる線状又は分枝鎖状のポリジアルキルシロキサン、とりわけポリジメチルシロキサンとの混合物が適切である。このような混合物の例は、１つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサン及び重合可能な基を含まないポリジアルキルシロキサンからなる２元混合物並びに２つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサン及び重合可能な基を含まないポリジアルキルシロキサンからなる２元混合物であり、この際、非官能性のポリジアルキルシロキサンの割合はシリコーンマクロマーの全質量に対してそのつど０．５〜１５質量％である。
【００２０】
有利なのは２つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサン、１つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサン及び重合可能な基を含まないポリジアルキルシロキサンからなる３元混合物であり、この際、混合物中における質量割合はとりわけ有利に、そのつどシリコーン割合の全質量に対して、重合可能な基を含まないポリジアルキルシロキサンが０．５〜１０質量％、１つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサンが５〜５０質量％及び２つの重合可能な基を含むポリジアルキルシロキサンが４０〜９０質量％である。前記のポリジアルキルシロキサン並びにこれらの混合物は、例えばWacker-Chemie GmbHのDehesive（Ｒ）シリコーンのように市販されている。ＥＰ−Ａ６１４９２４に記載されているように、重合可能なシリコーンマクロマーも適切であり、又はＥＰ−Ａ１０９５９５３に記載されているデンドリマー構造を有するシリコーンマクロマーも適切である。
【００２１】
シリコーンを含有するポリビニルエステルへの重合は公知の方法で、有利に塊状重合、懸濁重合により又は有機溶剤中の重合により、有利にアルコール中、ケトン中又はエステル中或いはこれら溶剤の混合物中における重合により行う。適切な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。重合を２０〜１００℃の温度で還流下において実施し、かつ通例の開始剤を添加することによりラジカル的に開始する。適切なラジカル開始剤は油溶性の開始剤であり、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボナート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナートである。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤も適切である。これらの開始剤を全モノマーに対して一般的に０．００５〜５．０質量％、有利に０．１〜２．０質量％の量で使用する。
【００２２】
特に有利なのはＤＥ−A１０２１５９６２からのシリコーンを含有する固体樹脂の製造方法である。この場合、有機ケイ素コポリマーの製造はラジカル開始剤の存在下に非水性の有機溶剤中で重合により行い、この際、非水性溶剤として少なくとも２つの非水性溶剤からなる混合物を使用し、かかる溶剤の内少なくとも１つの非水性溶剤は、７０℃でＣｓ＞２０×１０−４のビニルアセタートに対する移動係数Ｃｓを有する。非水性の溶剤の移動係数Ｃｓは、例えばPolymer Handbook 第４版、第ＩＩＩ章から読み取ることができ、この際、ビニルアセタートに関する値は第１４２〜１４９ページに記載されている。７０℃でＣｓ＞２０×１０−４の有利な溶剤は、エタノール及びイソプロパノールである。溶剤混合物では、Ｃｓ＞２０×１０−４の溶剤の割合は一般的に３〜５０質量％、有利に５〜３０質量％、特に有利に７〜２０質量％である。特に有利なのはイソプロパノールを有する溶剤混合物であり、最も有利なのはエチルアセタート及びイソプロパノールからなる混合物である。
【００２３】
反応温度は２０℃〜１００℃、有利に４０℃〜８０である。一般的に標準圧力下で重合する。エチレンのような気体状のモノマーを室温において共重合する際は加圧下で、一般的に１〜１００ｂａｒの間で処理する。一般的に重合は１５〜９０％の固体含有率になるまで、有利に２０〜７５％の固体含有率になるまで実施する。
【００２４】
溶液中での重合の際、分子量の調節は公知の方法で、調節剤の添加により、溶剤含有率により、開始剤濃度の変化により及び温度の変化により行うことができる。シリコーンを含有するポリビニルエステルの製造のために有利な実施態様では、シリコーン成分をビニルエステル及び、場合により他のコモノマーと共に部分的に装入し、かつ残りを計量供給する。この際、重合のどの時点においてもコモノマーの成分がほぼ一定なのは特に有利である。重合完了後、残留モノマーを除去するために適用において公知の方法で後重合することができる。揮発性残留モノマー及び溶剤又は調節剤のような他の揮発性構成成分は、蒸留により有利に減圧下で除去することもできる。これは懸濁重合の際、水蒸気（＝ストリップ）を補助的に導通することにより行ってもよい。
【００２５】
鹸化生成物の製造、つまりシリコーンを含有するポリビニルアルコールの製造には、シリコーンを含有するポリビニルエステル樹脂を当業者に公知の方法によりアルコール性溶液中で鹸化し、この際、鹸化に通例の酸又はアルカリ触媒を使用する。適切な溶剤は１〜６の炭素原子を有する脂肪族アルコール、有利にメタノール又はエタノールである。しかし水及び脂肪族アルコールからなる混合物中でも鹸化を実施してよい。シリコーンを含有する固体樹脂を、１０〜７０質量％の固体含有率の調節下において有利にメタノール中に導入する。鹸化もしくはエステル交換は一般的に２０℃〜８０℃の温度で、有利に３０℃〜６０℃の温度で実施する。所望される加水分解度、一般的に３０〜１００モル％、有利に６０〜９０モル％の到達の際、エステル交換を中断する。酸触媒は、例えば塩酸或いは硫酸のような強い無機酸、又は脂肪族或いは芳香族スルホン酸のような強い有機酸である。有利にアルカリ触媒を使用する。これは例えば水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート及び炭酸塩である。触媒をその水性又はアルコール性溶液の形で使用する。アルカリ触媒の使用量は、一般的に有機ケイ素ポリマーに対して０．２〜２０．０モル％である。
【００２６】
アセタール化のために、（部分的に又は完全に）鹸化したシリコーンを含有するポリビニルエステルを有利に水性媒体中に導入する。通例５〜４０質量％の水溶液の固体含有率を設定する。アセタール化は、塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸のような酸触媒の存在下で行う。有利に２０％の塩酸を添加することにより溶液のＰＨ値を＜１の値に設定する。触媒を添加した後、溶液を有利に−１０℃〜＋２０℃に冷却する。アセタール化反応はアルデヒド成分を添加することにより開始する。
【００２７】
１〜１５の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドの群からの有利なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり及び最も有利なのはブチルアルデヒド、又はブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとからなる混合物である。芳香族アルデヒドとして、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体を使用することができる。アルデヒドの添加量は、この際、所望されるアセタール化度に合わせる。アセタール化はほぼ完全な反応率で進行するので、添加量は単純な化学量論的な計算により決定することができる。アセタール化は、アルデヒドの添加が終了した後にバッチを１０℃〜６０℃に加熱しかつ数時間にわたって攪拌することにより有利に１〜６時間で完了し、かつ濾過及び後接続した洗浄工程により粉末形の反応生成物を単離する。安定させるために、更にアルカリを添加することができる。沈殿及び後処理している間、乳化剤で処理し、シリコーンを含有するポリビニルアセタールの水性懸濁を安定させることができる。
【００２８】
シリコーンを含有するポリビニルアセタールの水性懸濁を安定させるために、陰イオン、両性イオン、陽イオン及び非イオンの乳化剤並びに保護コロイドを使用することができる。有利に両性イオン又は陰イオンの乳化剤を使用し、場合により混合物としてもよい。非イオン乳化剤として、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）と、６〜２４の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は６〜２４の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物を有利に使用し、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを使用する。適切な陰イオン乳化剤は、例えばアルキルスルファート、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルファート、エチレンオキシド並びに２〜２５のＥＯ単位を有する線状又は分枝鎖状のアルキルアルコール、アルキルフェノールとの縮合生成物のスルファート又はホスファート、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルである。適切な両性イオンの乳化剤は、例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、この際、アルキル鎖は６〜２０の炭素原子を有する。陽イオンの乳化剤として、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を、例えばＣ６〜Ｃ２０−アルキルトリメチルアンモニウムブロシドを使用することができる。同様に、１つの比較的長い（≧５炭素原子）及び２つの比較的短い（＜５炭素原子）炭化水素基を有するトリアルキルアミンを使用してよく、かかる化合物は、強酸性条件下で進行するアセタール化に従いながらプロトン化した形で存在しかつ乳化剤として作用しうる。乳化剤量は、母液中のポリビニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％である。有利なのはシリコーンを含有するポリビニルアセタールに対して、乳化剤０．０１〜２質量％の量、特に有利なのは乳化剤０．０１〜１質量％の量である。
【００２９】
特に有利なのは、そのつどシリコーンを含有するポリビニルアセタールの全質量に対し
０〜３０質量％、有利には１〜２５質量％のビニルエステル単位、とりわけビニルアセタート単位、
５〜９５質量％、有利に１０〜２５質量％のビニルアルコール単位、
３〜９４．９質量％、有利に４０〜６０質量％のビニルアセタール単位、とりわけビニルブチラール単位、ビニルアセトアセタール単位又はこれらの単位の混合物、及び
０．１〜４５質量％、有利に５〜３５質量％シリコーン割合を有するシリコーンを含有するポリビニルアセタールであり、この際、質量％の記載は合計して１００質量％である。
【００３０】
本発明による方法を用いて、従来使用されてきた及び公知の、変性されていないポリビニルアセタールに比べて多数の分野において明らかに改善された性質を備えているシリコーンを含有するポリビニルアセタールが得られる。このように、本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールの使用により、被覆の耐水性もしくは疎水性が明らかに高められ、更に該被覆は優れた剥離作用もしくは優れた離型挙動を有する。本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールを含有する被覆は、加えてその特別な表面の光沢により優れている。本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールのガラス転位温度Ｔｇは、変性されていないポリビニルアセタールのそれに比べて低下しているにもかかわらず、シリコーンを含有するポリビニルアセタールは更になお改善されたブロック安定性を示し、これはシリコーン含量に還元される。
【００３１】
特に有利なのは、シリコーンを含有するポリビニルアセタールの、とりわけ印刷インクにおける使用である。ポリビニルアセタールベースの１つの有機成分及びシリコーン成分の組み合わせにより（この際、両成分は共有結合で互いに結合している）、シリコーンを含有するポリビニルアセタールは多数の溶剤において両親媒性の性質を示す。このことは一方で、顔料分散が明らかに改善すること、他方で、比較的高い結合剤含有率でも非常に低い粘度を生じることにつながり、これにより更に高い顔料着色も可能である。本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールの１０％のエタノール溶液は、更に同じ分子量を有する従来のポリビニルアセタールの類似の溶液よりも明らかに低い粘度を示す。
【００３２】
シリコーンによる変性度に応じて、つまりシリコーン割合に応じて、シリコーンを含有するポリビニルアセタールは溶剤中でも溶解するが、従来のポリビニルアセタールは溶剤中で溶解しない。ここで例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族溶剤が挙げられる。これにより多数の印刷法に適切な印刷インクを、本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールを用いて製造することが可能になる。
【００３３】
適切な印刷インク調製物は当業者に公知であり、及び一般的に５〜５０質量％の顔料割合、例えばジスアゾ顔料又はフタロシアニン顔料、４〜４０質量％のシリコーンを含有するポリビニルアセタール結合剤及び溶剤、例えばエタノールのようなアルコール又はエチルアセタートのようなエステルを含有する。場合により、更になお抑制剤、定着剤、可塑剤のような別の添加物及び他の添加剤、例えば充填剤又はワックスが含まれていてよい。
【００３４】
合わせ安全ガラス又は合わせガラス、高度安全ガラス又はウインドウガラスフィルムにもシリコーンを含有するポリビニルアセタートは非常に好適である。
【００３５】
更にカルボキシラート基又はスルホナート基のようなイオン基も含みうる、水性で部分的にアセタール化したシリコーンを含有するポリビニルアセタールは、保護コロイドとして役に立ち、例えば水性分散液のため、水性媒体における重合の際及び水中で再分散可能な分散粉末の製造の際に役に立つ。この際、有利なのは１〜２０モル％、とりわけ３〜１６モル％のアセタール化度を有する水性の（標準条件下で水に１０ｇ／ｌ以上の溶解性）ポリビニルアセタールである。かかる種類の保護コロイドを使用することにより、簡易な方法で分散液又は粉末におけるシリコーンの有利な性質を提供することが可能になる。
【００３６】
更に、シリコーンを含有するポリビニルアセタールは水性又は有機溶剤ベースの塗料において有利に使用されうる。幾つかの長所はすでに上述した。シリコーンを含有するポリビニルアセタールの他の使用範囲は、防食被覆剤における結合剤としての使用であり、この際、長所として高い疎水性及び撥水性の挙動が挙げられる。更に、シリコーンを含有するポリビニルアセタールはセラミック産業における結合剤としても、特にセラミック成形体の結合剤として適切である。射出成形法（powder injection molding）におけるセラミック粉末及び金属粉末のための結合剤として及び小容器の内部被覆のための結合剤としての使用も挙げられる。
【００３７】
他の適用は、木材、金属、ガラス、プラスチック及び紙の被覆、剥離剤としての使用又は離型被覆の製造のための使用、疎水化剤及び変性剤としての使用、化粧品における使用、テキスタイル被覆又はテキスタイル処理のための使用、建築分野におけるセメント及び非セメント系のための添加物としての使用、消泡剤調製物における添加剤としての使用、建築物保護における耐候性の被覆又はシーラントの製造のための使用、並びに艶出しの分野における使用である。
【００３８】
以下の実施例は、任意の方法において制限されない本発明の更なる説明に役に立つ。
【００３９】
実施例：
原料：
ＰＤＭＳ混合物（Wacker Dehesive（Ｒ）929）：
約１００のＳｉＯＭｅ２単位を有する３種類のポリジメチルシロキサンの混合物で、かかる混合物は５質量％の官能化されていないポリジメチルシロキサン、３５質量％のα−モノビニル−官能化されたポリジメチルシロキサン及び６０質量％のα、ω−ジビニル−官能化されたポリジメチルシロキサンを含む。
ＶＩＰＯ２００：約１００のＳｉＯＭｅ２単位を有するα、ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン。
【００４０】
１．ビニルアセタート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーの製造
例ａ）：
馬蹄形攪拌機、還流冷却器及び計量供給装置を有する１２０ｌの攪拌反応器内に、エチルアセタート５４．６５ｋｇ、ＰＤＭＳ混合（＝Ｄｅｈｅｓｉｖｅ９２９）３０３．３３ｇ、イソプロパノール５．４７ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）４４．７１ｇ及びビニルアセタート２．７３ｋｇを装入した。引き続き、装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に到達後、８２６ｇ／ｈの割合で開始剤の供給（エチルアセタート４．１０ｋｇ及びＰＰＶ１７３．９１ｇ）を開始した。開始剤の供給開始１０分後に６．０８ｋｇ／ｈの割合でモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物２．４３ｋｇ及びビニルアセタート２１．８６ｋｇ）を開始した。開始剤の供給は３１０分の間にわたり、モノマーの供給は６０分早く終了した。両方の供給を終了した後なお７０℃で１２０分、後重合した。引き続き、得られたポリマー溶液を蒸留（溶剤交換）するために加熱し、この際、蒸留物を繰り返しメタノールと交換した。溶液がエチルアセタート及びイソプロパノール不含となるまで、この工程を繰り返した。
分析：固体含有率（ＦＧ）：４５．６％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含量２０ｐｐｍ；残留エチルアセタート：１１００ｐｐｍ、酸価（ＳＺ）：３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセタート中の１０％の溶液）＝１．３４ｍＰａｓ；ＳＥＣ  Ｍｗ＝１３５０２ｇ／モル、Ｍｎ＝５０７５ｇ／モル、多分散度＝２．６６；
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝３０．１℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による樹脂の組成：ＰＤＭＳ１０．７５質量％（１２．２８モル％）、ＰＶＡｃ８９．２５質量％（８７．７２モル％）。
【００４１】
例ｂ）：
馬蹄形攪拌機、還流冷却器及び計量供給装置を有する１２０ｌの攪拌反応器内に、エチルアセタート５１．５７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合（＝Ｄｅｈｅｓｉｖｅ９２９）４８１．６３ｇ、イソプロパノール８．０９ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５１．７８ｇ及びビニルアセタート２．５３ｋｇを装入した。引き続き、装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に到達後、８２７ｇ／ｈの割合で開始剤の供給（エチルアセタート４．０７ｋｇ及びＰＰＶ２０１．３３ｇ）を開始した。開始剤の供給開始１０分後に６．０３ｋｇ／ｈの割合でモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物３．８６ｋｇ及びビニルアセタート２０．２５ｋｇ）を開始した。開始剤の供給は３１０分の間にわたり、モノマーの供給はそれより６０分早く終了した。両方の供給を終了した後なお７０℃で１２０分、後重合した。引き続き、得られたポリマー溶液を蒸留するため（溶剤交換）に加熱し、この際、蒸留物を繰り返しメタノールと交換した。溶液がエチルアセタート及びイソプロパノール不含となるまで、この工程を繰り返した。
分析：固体含有率（ＦＧ）：５０．０％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含量４２０ｐｐｍ；残留エチルアセタート：１．０６％、酸価２．８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセタート中の１０％の溶液）＝１．３９ｍＰａｓ；ＳＥＣ  Ｍｗ＝１３６４０ｇ／モル、Ｍｎ＝４４９７ｇ／モル、多分散度＝３．０３；
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２８．６℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による樹脂の組成：ＰＤＭＳ１７．４６質量％（１９．７５モル％）、ＰＶＡｃ８２．５４質量％（８０．２５モル％）。
【００４２】
例ｃ）：
馬蹄形攪拌機、還流冷却器及び計量供給装置を有する１２０ｌの攪拌反応器内に、エチルアセタート４９．９７ｋｇ、ＰＤＭＳ混合（＝Ｄｅｈｅｓｉｖｅ９２９）６５１．０１ｇ、イソプロパノール９．３８ｋｇ、ＰＰＶ（ｔ−ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５８．８８ｇ及びビニルアセタート２．３４ｋｇを装入した。引き続き、装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に到達後、８２９ｇ／ｈの割合で開始剤の供給（エチルアセタート４．０５ｋｇ及びＰＰＶ２２８．８８ｇ）を開始した。開始剤の供給開始１０分後に６．０ｋｇ／ｈの割合でモノマー供給（ＰＤＭＳ混合物５．２１ｋｇ及びビニルアセタート１８．７７ｋｇ）を開始した。開始剤の供給は３１０分の間にわたり、モノマーの供給はそれより６０分早く終了した。両方の供給を終了した後なお７０℃で１２０分、後重合した。引き続き、得られたポリマー溶液を蒸留するため（溶剤交換）に加熱し、この際、蒸留物を繰り返しメタノールと交換した。溶液がエチルアセタート及びイソプロパノール不含となるまで、この工程を繰り返した。
分析：固体含有率（ＦＧ）：５２．９％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含量６０ｐｐｍ；残留エチルアセタート：２．０％、ＳＺ：２．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセタート中の１０％の溶液）＝１．２３ｍＰａｓ；ＳＥＣ  Ｍｗ＝１０７７７ｇ／モル、Ｍｎ＝３６２６ｇ／モル、多分散度＝２．９７；
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２６．２℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による樹脂の組成：ＰＤＭＳ２２．５６質量％（２５．３１モル％）、ＰＶＡｃ７７．４４質量％（７４．６９モル％）。
【００４３】
例ｄ）：
馬蹄形攪拌機、還流冷却器及び計量供給装置を有する１２０ｌの攪拌反応器内に、エチルアセタート５１．７０ｋｇ、イソプロパノール８．１１ｋｇ、３０１．７９ｇＶＩＰＯ２００、ＰＰＶ（第３ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）５１．９１ｇ及びビニルアセタート２．７２ｋｇを装入した。引き続き、装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に到達後、８２９ｇ／ｈの割合で開始剤の供給（エチルアセタート４．０８ｋｇ及びＰＰＶ（第３ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）２０１．８４ｇ）を開始した。開始剤の供給開始１０分後に６．０５ｋｇ／ｈの割合でモノマー供給（２．４２ｋｇ  ＶＩＰＯ２００及びビニルアセタール２１．７５ｋｇ）を開始した。開始剤の供給は３１０分の間にわたり、モノマーの供給はそれより６０分早く終了した。両方の供給を終了した後なお７０℃で１２０分、後重合した。反応時間後、蒸留のためにかまを加熱し、その際、ポリマー溶液をそのつど固体含有率約９５％まで濃縮し、かつ引き続き再びメタノールで５０％の固体含有率に希釈した。この工程は合計３度繰り返した（脱重合化及び溶剤交換）。
分析：固体含有率（ＦＧ）：４８．５％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含量＜１０ｐｐｍ；残留エチルアセタート７３０ｐｐｍ、酸価１１．２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセタート中の１０％の溶液）＝１．２５ｍＰａｓ；ＳＥＣ  Ｍｗ＝１４５００ｇ／モル、Ｍｎ＝５６１２、多分散度＝２．５８；
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２６．５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による樹脂の組成：ＰＤＭＳ１０．６８質量％（１２．２１モル％）、ＰＶＡｃ８９．３２質量％（８７．７９モル％）。
【００４４】
例ｅ）：
馬蹄形攪拌機、還流冷却器及び計量供給装置を有する１２０ｌの攪拌反応器内に、エチルアセタート３８．８４ｋｇ、イソプロパノール６．５７ｋｇ、１０１０ｇＶＩＰＯ２００、ＰＰＶ（第３ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）８０．２７ｇ及びビニルアセタート３．６６ｋｇを装入した。引き続き、装入物を９５ｒｐｍの攪拌機回転数で７０℃に加熱した。７０℃の内部温度に到達後、１２８２ｇ／ｈの割合で開始剤の供給（エチルアセタート６．３１ｋｇ及びＰＰＶ（第３ブチルペルピバラート、脂肪族化合物中７５％の溶液）３１２．１２ｇ）を開始した。開始剤の供給開始１０分後に９．３５ｋｇ／ｈの割合でモノマー供給（８．１３ｋｇ  ＶＩＰＯ２００及びビニルアセタール２９．２５ｋｇ）を開始した。開始剤の供給は３１０分の間にわたり、モノマーの供給はそれより６０分早く終了した。両方の供給を終了した後なお７０℃で１２０分、後重合した。反応時間後、蒸留のためにかまを加熱し、その際、ポリマー溶液をそのつど固体含有率約９５％まで濃縮し、かつ引き続き再びメタノールで５０％の固体含有率に希釈した。この工程は合計３度繰り返した（脱重合化及び溶剤交換）。
分析：固体含有率（ＦＧ）：４８．３％（メタノール中）、ＧＣ分析：残留ＶＡｃ含量＜１０ｐｐｍ；残留エチルアセタート５５２０ｐｐｍ；残留イソプロパノール：１２００ｐｐｍ；酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ヘプラー、エチルアセタート中の１０％の溶液）＝１．６５ｍＰａｓ；ＳＥＣ  Ｍｗ＝３１８１３、Ｍｎ＝６４５１、多分散度＝４．９３；
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝２５．９℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）による樹脂の組成：ＰＤＭＳ２３．８３質量％（２６．６８モル−％）、ＰＶＡｃ７６．１７質量％（７３．３２モル−％）。
【００４５】
２．シリコーンを含有するポリビニルアルコールの製造のためのビニルアセタート−ポリジメチルシロキサン−コポリマーの鹸化：
例ｆ）（シリコーン１７．８質量％）：
還流冷却器、計量供給装置及び馬蹄形攪拌機を有する１２０ｌの攪拌反応器（圧力無し）内に、例ａ）により製造したメタノール中の４５．６％のポリマー溶液２６．３ｋｇを装入し、かつメタノールで約２０％のＦＧに希釈した。次いで、この溶液を３５℃に加熱した。引き続き、４５％の水性／メタノール性の水酸化ナトリウム溶液２２０ｍｌを素早く添加した。水酸化ナトリウム溶液添加１１分後に濃酢酸で約７のｐＨ値に調節した。沈殿したポリビニルアルコールを水溶液として得るために、懸濁液を加熱し蒸留させ、かつ蒸留物を引き続き水と交換した。この工程は全メタノールが水と交換されるまで繰り返した。
水性のポリビニルアルコール溶液−分析：
ＦＧ：１１．３％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．５；鹸化数（ＶＺ）：８７．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）（メタノール）：８ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（シフト試薬としてトリフルオロ酢酸を含有するＤＭＳＯ中）：ビニルアセタート１３．９質量％（８．２モル％）、ビニルアルコール６８．３質量％（７９．５モル％）、ＰＤＭＳ１７．８質量％（１２．３モル％）。
【００４６】
例ｇ）（シリコーン２６．０質量％）：
例ｆ）と同様に実施、ただし１３分の鹸化時間。
例ｂ）から樹脂を鹸化した。水性のポリビニルアルコール溶液−分析：
ＦＧ：１１．４％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７４；ＶＺ：９６．３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ＶＯＣ（メタノール）：５９０ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（シフト試薬としてトリフルオロ酢酸を含有するＤＭＳＯ中）：ビニルアセタート１５．０質量％（９．３モル％）、ビニルアルコール５９．０質量％（７１．８モル％）、ＰＤＭＳ２６．０質量％（１８．９モル％）。
【００４７】
例ｈ）（シリコーン３２．９質量％）：
例ｆ）と同様に実施、ただし１１分の鹸化時間。
例Ｃ）から樹脂を鹸化した。水性のポリビニルアルコール溶液−分析：
ＦＧ：１０．９５％；ＳＺ：０ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．７９；ＶＺ：４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ＶＯＣ（メタノール）：見出されず
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（シフト試薬としてトリフルオロ酢酸を含有するＤＭＳＯ中）：ビニルアセタート７．９質量％（４．９モル％）、ビニルアルコール５９．２質量％（７１．５モル％）、ＰＤＭＳ３２．９質量％（２３．６モル％）。
【００４８】
例ｉ）（シリコーン１６．２６質量％）
還流冷却器、計量供給装置及び馬蹄形攪拌機を有する１２０ｌの攪拌反応器内（圧力無し）に、例ｄ）によるメタノール中の４８．０％の樹脂のポリマー溶液２１．０ｋｇを装入し、かつメタノールで約２０．８％のＦＧに希釈した。次いで、この溶液を３５℃に加熱した。引き続き、４５％の水性／メタノール性の水酸化ナトリウム溶液１８５ｍｌを素早く添加した。厳密に水酸化ナトリウム溶液添加１０分後に濃酢酸で約７．６のｐＨ値に調節した。沈殿したポリビニルアルコールを水溶液として得るために、懸濁液を加熱し蒸留させ、かつ蒸留物を引き続き水と交換した。この工程は全メタノールが水と交換されるまで繰り返した。
水性のポリビニルアルコール溶液−分析：
ＦＧ：８．２５％；ＳＺ：２．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：６．３；ＶＺ：１２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；
ＶＯＣ（メタノール）：見出されず
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（シフト試薬としてトリフルオロ酢酸を含有するＤＭＳＯ中）：ビニルアセタート２１．３５質量％（１３．１４モル％）、ビニルアルコール６２．３９質量％（７５．２２モル％）、ＰＤＭＳ１６．２６質量％（１１．６４モル％）。
【００４９】
例ｊ）（シリコーン３７．１６質量％）
還流冷却器、計量供給装置及び馬蹄形攪拌機を有する１２０ｌの攪拌反応器内（圧力無し）に、例ｅ）によるメタノール中の４８．３％の樹脂のポリマー溶液２０．７ｋｇを装入し、かつメタノールで約２９．２％のＦＧに希釈した。次いで、この溶液を３５℃に加熱した。引き続き、４５％の水性／メタノール性の水酸化ナトリウム溶液２１７ｍｌを素早く添加した。水酸化ナトリウム溶液添加４４０秒後に濃酢酸で約７．７のｐＨ値に調節した。沈殿したポリビニルアルコールを水溶液として得るために、懸濁液を加熱し蒸留させ、かつ蒸留物を引き続き水と交換した。この工程は全メタノールが水と交換されるまで繰り返した。
水性のポリビニルアルコール溶液−分析：
ＦＧ：１２．２３％；ＳＺ：４．４９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｐＨ（水中４％）：７．２；ＶＺ：３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；
１Ｈ−ＮＭＲによる組成（シフト試薬としてトリフルオロ酢酸を含有するＤＭＳＯ中）：ビニルアセタート４．５２質量％（２．７９モル％）、ビニルアルコール５８．３２質量％（７０．５３モル％）、ＰＤＭＳ３７．１６質量％（２６．６８モル％）。
【００５０】
３．シリコーンを含有するポリビニルアセタールの製造
例１：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水９３０ｍｌ及び例ｉ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの８．２５質量％の水溶液３００６ｍｌ、粘度１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で１時間以内に０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１９０ｍｌを添加した。次いで−０．５℃の内部温度で、あらかじめ−４℃に冷却していた２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加した。これにより温度は短時間で０．５℃に上昇した。冷却により、３０分以内に−３．５℃の温度に調節した。冷却の間、まず透明なバッチが約−１．６℃で混濁し、及び混濁開始からすでに５分後には生成物が沈殿した。−３．５℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３時間の間にわたって１５℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有するポリビニルブチラールは、１３．４質量％（２８．２モル％）のビニルアルコール単位、１６．９質量％（１８．２モル％）のビニルアセタート単位、５６．５質量％（３７．０モル％）のビニルブチラール単位及び１３．２質量％（１６．６モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．９ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及び透明であった。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝４９．２℃。
【００５１】
例２：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水９３０ｍｌ及び例ｉ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの８．２５質量％の水溶液３００６ｍｌ、粘度１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で１時間以内に０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１９０ｍｌを添加した。−３．７℃の内部温度へ更に冷却した。この温度で、あらかじめ−４℃に冷却した２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加した。これにより温度は短時間で−２．５℃に上昇した。短い時間内で再び−３．０℃に冷却した。−３．０℃での４０分にわたる反応時間後、温度を１時間２０分の間にわたって７．５℃に高め、かつこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで真空乾燥室において３０℃で乾燥を行った。
シリコーンを含有するポリビニルブチラールは、１６．３質量％（３３．０モル％）のビニルアルコール単位、１６．８質量％（１７．３モル％）のビニルアセタート単位、５３．３質量％（３３．４モル％）のビニルブチラール単位及び１３．６質量％（１６．３モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は４．１ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及び透明であった。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝５１．６℃。
【００５２】
例３：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水６５０ｍｌ及び例ｉ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの８．２５質量％の水溶液３４７８ｍｌ、粘度１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。２０％の塩酸１２０ｍｌを用いて、１．０のｐＨ値に調節した。装入物を、攪拌下で４．５℃に冷却した。次いで５分の間に、アセトアルデヒド１００ｍｌを添加した。その際、温度は６．２℃に上昇した。引き続き、内部温度を１．０℃に冷却した。アセトアルデヒド添加２０分後、１．０℃でブチルアルデヒド１２８ｍｌを添加した。その際、温度は３．０℃に上昇した。１．０℃に再び冷却し、かつ２０％のＨＣｌ７０６ｍｌを添加することにより沈殿を開始した。この際、温度は５℃に上昇し、かつ生成物が沈殿した。懸濁を４．０℃に冷却した。４．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３時間の間にわたって１８℃にまで高め、かつこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有する、混合されたポリビニルアセタールは、１２．０質量％（２４．４モル％）のビニルアルコール単位、１８．３質量％（１９．０モル％）のビニルアセタート単位、５４．８質量％（３８．７モル％）のビニルアセタール単位及び１４．９質量％（１７．９モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．６ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを有するエタノール性溶液は単相及び極めて軽度のコロイド状の混濁を示した（ほぼ透明）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝６３．４℃。
【００５３】
例４：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１６７０ｍｌ及び例ｈ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１１．０％の水溶液２２５５ｍｌ、粘度１．１１ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１５２ｍｌを添加し及びバッチを−２．０℃に冷却した。この温度で、あらかじめ−４．０℃に冷却していた２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加し、沈殿を開始した。そのため温度は短時間で１．０℃に上昇した。冷却により、３０分以内に−２．０℃の温度に調節した。冷却の間、まず透明なバッチが約−１．４℃で混濁し、かつ混濁開始からすでに５分後には生成物が沈殿した。−２．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３時間の間にわたって１５℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有するポリビニルブチラールは、１３．６質量％（２７．７モル％）のビニルアルコール単位、８．４質量％（８．７モル％）のビニルアセタート単位、５３．１質量％（３３．５モル％）のビニルブチラール単位及び２４．９質量％（３０．１モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は２．９ｍＰａｓを示した。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及びコロイド状に混濁していた（乳状）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝４６．９℃。
【００５４】
例５：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１６７０ｍｌ及び例ｆ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１１．０％の水溶液２２５５ｍｌ、粘度１．８ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１５２ｍｌを添加し及びバッチを−２．０℃にまで冷却した。この温度で、あらかじめ−４℃に冷却していた２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加し、沈殿を開始した。そのため温度は短時間で１．０℃に上昇した。冷却により、３０分以内に−２．０℃の温度に調節した。冷却の間、まず透明なバッチが約０．５℃で混濁し、及び混濁開始からすでに５分後には生成物が沈殿した。−２．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３時間の間にわたって１５℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有するポリビニルブチラールを、１４．９質量％（３１．１モル％）のビニルアルコール単位、１４．７質量％（１５．７モル％）のビニルアセタート単位、５７．８質量％（３７．５モル％）のビニルブチラール単位及び１２．６質量％（１５．７モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得た（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．９ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及び軽度にコロイド状に混濁していた（ほぼ透明）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝５０．９℃。
【００５５】
例６：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１７７０ｍｌ及び例ｇ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１１．６％の水溶液２１４０ｍｌ、粘度１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１５２ｍｌを添加し、及びバッチを−１．０℃に冷却した。この温度で、あらかじめ−４℃に冷却していた２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加し、沈殿を開始した。そのため温度は短時間で１．６℃に上昇した。冷却により、３０分以内に−１．０℃の温度に調節した。冷却の間、まず透明なバッチが約０．６℃で混濁し及び混濁開始からすでに５分後には生成物が沈殿した。−１．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３．５時間の間にわたって２３℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有するポリビニルブチラールを、１２．１質量％（２５．４モル％）のビニルアルコール単位、１２．４質量％（１３．３モル％）のビニルアセタート単位、５４．６質量％（３５．４モル％）のビニルブチラール単位及び２０．９質量％（２５．９モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．４ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及びコロイド状に混濁していた（半透明及び透光性）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝４６．４℃。
【００５６】
例７：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１６１０ｍｌ及び例ｇ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１１．６％の水溶液２４８０ｍｌ、粘度１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。２０％の塩酸１２０ｍｌを用いて、１．０のｐＨ値に調節した。装入物を、攪拌下で５．０℃にまで冷却した。次いで５分の間に、アセトアルデヒド８０ｍｌを添加した。その際、温度は６．２℃に上昇した。引き続き、内部温度を２．０℃に冷却した。アセトアルデヒド添加２０分後、２．０℃でブチルアルデヒド１０２ｍｌを添加した。その際、温度は３．２℃に上昇した。２．０℃に再び冷却し、及び２０％のＨＣｌ７０６ｍｌを添加することにより沈殿を開始した。この際、温度は５．５℃に上昇し、かつ生成物が沈殿した。懸濁は４．０℃にまで冷却した。４．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３．５時間の間にわたって２５℃に高め、かつこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有する、混合されたポリビニルアセタールが、１０．２質量％（２０．８モル％）のビニルアルコール単位、１２．９質量％（１３．４モル％）のビニルアセタート単位、５４．４質量％（３８．６モル％）のビニルアセタール単位及び２２．５質量％（２７．２モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．４ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及びコロイド状に混濁していた（半透明及び透光性）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝６２．９℃。
【００５７】
例８：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１８８０ｍｌ及び例ｊ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１２．２質量％の水溶液２０３５ｍｌ、粘度１．１５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。装入物を、攪拌下で０℃に冷却した。次いで５分の間に、あらかじめ−４℃に冷却していたブチルアルデヒド１５２ｍｌを添加し及びバッチを−２．０℃に冷却した。この温度で、あらかじめ−４℃に冷却していた２０％のＨＣｌ１１１４ｍｌを添加し、沈殿を開始した。そのため温度は短時間で０℃に上昇した。冷却により、３０分以内に−２．０℃の温度に調節した。冷却の間、まず透明なバッチが約−１．０℃で混濁し及び混濁開始からすでに５分後には生成物が沈殿した。−２．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３時間の間にわたって２０℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有し、混合したポリビニルブチラールを、１３．９質量％（２８．０モル％）のビニルアルコール単位、４．９質量％（５．０モル％）のビニルアセタート単位、５２．７質量％（３２．９モル％）のビニルアセタール単位及び２８．５質量％（３４．１モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．７ｍＰａｓであった。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを有するエタノール性溶液は単相及びコロイド状に混濁していた（軽度の透光性）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝５３．９℃。
【００５８】
例９：
６リットルのガラス反応装置内に、蒸留水１７２０ｍｌ及び例ｊ）からシリコーンを含有するポリビニルアルコールの１２．２％の水溶液２３５０ｍｌ、粘度１．１５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；４％の水溶液）を装入した。２０％の塩酸１２０ｍｌを用いて、１．０のｐＨ値に調節した。装入物を、攪拌下で４．０℃に冷却した。次いで５分の間に、アセトアルデヒド８０ｍｌを添加した。その際、温度は６．０℃に上昇した。引き続き、内部温度を２．０℃に冷却した。アセトアルデヒド添加２０分後、２．０℃でブチルアルデヒド１０２ｍｌを添加した。その際、温度は３．２℃に上昇した。２．０℃に再び冷却し、及び２０％のＨＣｌ７０６ｍｌを添加することにより沈殿を開始した。この際、温度は６．１℃に上昇し及び生成物が沈殿した。懸濁は５．０℃に冷却した。５．０℃で４０分にわたる反応時間後、温度を３．５時間の間にわたって２０℃に高め、及びこの温度を更に２時間の間維持した。更に、生成物を濾過しかつ濾過液が中性に反応するまで、蒸留水を流しながら洗浄した。引き続き、少なくとも９８％の固体含有率になるまで、まず２２℃で、次いで３０℃で真空乾燥室において乾燥を行った。
シリコーンを含有する、混合されたポリビニルアセタールが、１２．２質量％（２３．９モル％）のビニルアルコール単位、５．６質量％（５．５モル％）のビニルアセタート単位、５１．５質量％（３５．０モル％）のビニルアセタール単位及び３０．７質量％（３５．６モル％）のポリジメチルシロキサン単位を有する白色粉末の形で得られた（シフト溶剤としてトリフルオロ酢酸を含有するＣＤＣｌ３での１Ｈ−ＮＭRによる評価）
粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラーによる方法；１０％のエタノール性溶液）は３．９ｍＰａｓを示した。シリコーンを含有するポリビニルブチラールを含有するエタノール性溶液は単相及びコロイド状に混濁していた（軽度の透光性）。
ガラス転位温度（Ｔｇ）：Ｔｇ＝７０．６℃。
【００５９】
比較例１０：
ビニルブチラール単位８０．０質量％、ビニルアセタート単位２．０質量％及びビニルアルコール単位１８．０質量％を有し、１６．２ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５によりエタノール中１０％、ヘプラーによる方法）を有するWackerポリマー系の市販のポリビニルブチラール（ＢＮ１８）。
【００６０】
適用技術的な試験：
本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタールを含む、被覆の剥離挙動もしくは離型作用の定性的測定、
Ｔｅｓａ試験を用いて：
実施例１〜９からのシリコーンを含有するポリビニルアセタール及びWackerポリマー系の市販のポリビニルブチラールＢＮ１８（比較例１０）をＥｔＯＨ中に１０質量％の濃度で溶解した。引き続き、市販のガラス担体をそのつどガラス棒を使い相応する溶剤を用いて被覆した（約４０μｍの層厚さ）。乾燥した被覆上に、幅１．５ｃｍ及び長さ５ｃｍのBeiersdorf社の市販のＴｅｓａテープを貼付し及び指でしっかりと被覆上を押さえた。その後、Ｔｅｓａテープを被覆から剥離した。被覆からＴｅｓａテープを除去するために必要とされる力の投入を確認した。
評価は学業成績のシステムを用いる：
１（極めて良好）：Ｔｅｓａテープは比較的強い力を使うことなく非常に容易に被覆から除去できる（非常に良い剥離作用）；評点６（不可）：Ｔｅｓａテープは非常に強い力を使うときのみ被覆から剥離できる（剥離作用無し）。
【００６１】
結果は第１表に要約されている。
【００６２】
Ｔｅｓａテープの残留接着の測定：
被覆からＴｅｓａテープを剥離した後、Ｔｅｓａテープがなお貼付しているか検分した。いかなる場合においてもＴｅｓａテープの接着性の低下は確認できなかった。Ｔｅｓａテープは常に当初と同じように接着している。これは、遊離シリコーンが被覆から接着剤に移行していないことを表しているが、このような移行はテープの接着力を損ないうるものである。
【００６３】
【表１】
2007501303.tif 000002
【００６４】
第１表から以下のことを読み取ることができる：
シリコーンを含有するポリビニルアセタールを用いて被覆する際に剥離作用を調節するには、すでにわずかな量のシリコーンで十分である。実施例１〜９（多様なシリコーン含量を有するシリコーンを含有するポリビニルアセタール）の比較がこれを裏付け、かかる実施例の場合、剥離作用は最悪の事例では２〜３点の評価を受けたが、比較例Ｖ１０（市販のシリコーンを含有しないポリビニルブチラール）を用いた場合、剥離作用は全く確認することができなかった（評点６）。
【００６５】
他の試験方法の際も、本発明によるシリコーンを含有するポリビニルアセタール及び従来のポリビニルアセタールの間では根本的な違いが生じた。例えば、共有結合でポリビニルアセタール鎖に結合しているシリコーンはすでにごくわずかな量で、被覆の際の剥離作用を改善する以外にも疎水性を高め、これは水滴試験を用いて示された。被覆上に置かれた水滴の接触角は、シリコーンを含有するポリビニルアセタール（被覆において）を使用する場合に、従来のポリビニルアセタールの場合よりも常に明らかに高い。被覆上に置かれた水滴が消失するもしくは吸収されるまでの時間も、シリコーンを含有するポリビニルアセタールを被覆剤として使用する際に、従来のポリビニルアセタールの使用の際よりも明らかに長い。
【００６６】
実施例から更に判明することは、シリコーンを含有するポリビニルアセタール（これが比較的高い分子量を有しているとしても）が、ＥｔＯＨのような有機溶剤中で非常に低い粘度により優れているということである。これは従来のポリビニルアセタールに比較して、印刷インクにおける使用に関して明らかな利点を伴う。
【国際調査報告】
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