(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィンワックスを含むホットメルト接着剤であって、前記ポリオレフィンワックスが、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、前記ホットメルト接着剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンワックスを０．１〜１００重量％の割合で含むホットメルト接着剤であって、前記ポリオレフィンワックスが、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する、前記ホットメルト接着剤。
【請求項２】
ポリオレフィンワックスが、９０〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１のホットメルト接着剤。
【請求項３】
ポリオレフィンワックスが、１０００〜３００００ｇ／モルの重量平均分子量、及び５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２のホットメルト接着剤。
【請求項４】
ポリオレフィンワックスとして、プロピレン及び０．１〜３０重量％の割合のエチレン及び／または０．１〜５０重量％の割合の少なくとも一種の炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなり、かつ滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するコポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項５】
ポリオレフィンワックスとして、滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するプロピレンホモポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項６】
ポリオレフィンワックスとして、エチレンホモポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項７】
ポリオレフィンワックスとして、エチレン及び０．１〜３０重量％の少なくとも一種の炭素原子数が３〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなるコポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項８】
使用するオレフィンホモ−及びコポリマーワックスが極性変性されていることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項９】
更にフィラーもしくは助剤、例えば可塑剤、顔料及び酸化防止剤などを含むことを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスを含むホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、溶剤不含の接着剤であり、加熱されて液状溶融物の状態で接着すべき基材に塗布され、そして凝固後にそれの接着作用を発揮するものである。それらの多彩な利点の故に、この種の接着剤は、慣用の溶剤に基づく接着剤に対する経済的でかつ環境に優しい代替品として、特に包装、家具、繊維材料及び履き物など用に工業的に益々使用されつつある。通常のホットメルト接着剤の処方成分は、極性もしくは非極性ポリマー、一般的にはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、樹脂及びワックスである。
【０００３】
上記の極性もしくは非極性ポリマーは基本材料として働く。これらは、接着剤の凝集を保証しそしてそれと同時に基材への粘着に寄与する。樹脂の添加は接着作用を高め、そして場合によっては接着剤の種々の成分に対して相容化効果を果たす。ワックスは機能改良のために使用されるが、その性質によっては基本材料としても使用することができる。これらは、接着剤の重要な物理的性質、例えば硬度、溶融粘度、及び軟化点などを規制し、そしてオープンタイム、粘着性、凝集力などに対するそれらの効果においては、応用技術上の挙動に決定的に影響する。
【０００４】
ワックスとしては、これまでは、マクロ結晶性もしくはミクロ結晶性パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、並びにポリオレフィンワックスが使用されている。
【０００５】
ポリオレフィンワックスは、分枝状高分子量ポリオレフィンプラスチックを熱分解するか、またはオレフィンを直接重合することによって製造することができる。重合方法としては、例えば、オレフィン、通常はエチレンを、高圧及び高温下に遊離基反応させて分枝状ワックスとする高圧技術や、エチレン及び／またはより高級の１−オレフィンを、有機金属触媒を用いて比較的低圧及び低温下に重合させる低圧もしくはチィグラー法などが挙げられる。
【０００６】
近年、有機金属触媒としてメタロセン化合物を使用する方法が低圧法の変法して広く知られている。これらは、活性種としてチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を含み、そして通常は共触媒、例えば有機アルミニウム化合物またはホウ素化合物、好ましくはアルミノキサン化合物と組み合わせて使用される。重合は、必要に応じて、分子量調節剤としての水素の存在下に行われる。メタロセン方法は、従来のチィグラー技術と比べて、より狭い分子量分布、より均一なコモノマーの組み入れられ方、より低い融点及びより高い触媒効率を有するワックスを得ることができるという点に特徴がある。
【０００７】
驚くべきことに、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスが、ホットメルト接着剤の調合成分として非常に有利に適していることがここに見出された。特に、メタロセンワックスを含むホットメルト接着剤は、接着力（基材への粘着）及び低温下での柔軟性に関して優れた特性を示すことが判明した。
【０００８】
それゆえ、本出願の対象は、ポリオレフィンワックスを含むホットメルト接着剤であって、前記ポリオレフィンワックスが、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、そして８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する前記ホットメルト接着剤である。
【０００９】
好ましくは、上記ポリオレフィンワックスは、９０〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有する。
【００１０】
なお、本明細書において、溶融粘度は、回転式粘度計を用いてDIN 53019に従い測定された値であり、滴点はDIN 51801/2に従い、そして環球法軟化点はDIN EN 1427に従い測定した値である。
【００１１】
DIN 53019の溶融粘度とは次のように測定される。すなわち、試験に付す液体を、同軸の二つのシリンダ間の環状の隙間に入れる。この際、これらのシリンダのうちの一つは、一定した回転数で回転しており（ローター）、他のシリンダは静止している（ステーター）。環状の隙間中の液体の摩擦抵抗に打ち勝つのに必要な回転数及びトルクが測定される。系の形状的寸法並びに測定されたトルク値及び回転数値から、前記液体中の剪断応力及び速度勾配を計算することができる。
【００１２】
上記の規格は、或る決まった形状比率を特定することによって、複数の共軸シリンダを有する回転式粘度計においてニュートン流体及び非ニュートン流体の流動挙動を測定するための標準的な流動パターンを定めているものである。
【００１３】
滴点は、固体の脂肪、潤滑剤、ビチューメンなどの溶融性を特徴付けするものである。滴点とは、滴点測定装置（例えばウベローデ測定器）の温度計の水銀球またはそれに固定されたニップルに接触させた試験材料が自重で滴下する温度点である。
【００１４】
DIN 51801/2では、ウベローデ型シードポイント装置用いて次のように行われる。
【００１５】
温度計の下部に筒形の金属製スリーブを接合する。このスリーブには、もう一つ別の金属製スリーブをネジ止めすることができる。この二つ目の金属製スリーブは、圧力調整のための小さな開口を側面に有し、そして下部には、スリーブの下縁から７．５ｍｍ離れたところに三つの止めピンを有する。５８〜６３重量％の銅含有率を有する銅−亜鉛合金（真鍮）製の下方に先細る筒形ニップルを前記スリーブにはめ込む。
【００１６】
上記金属製スリーブの上部は、その下部が堅くネジ止めされる時に、温度計容器の下縁が金属製スリーブの下縁と位置が揃うように、温度計に接合しなければならない。金属スリーブの止めピンは、温度計容器がどの位置においても等しい間隔をおいてニップルの壁から離れた状態となるように、ニップルをスリーブ中に挿入することを可能にする。
【００１７】
用意したサンプルは、注ぐことが可能な状態で、プレートの上のニップル中に過剰に注ぎ入れる。ニップルは、押し上げることが丁度まだ可能な温度において、温度計容器がニップルの壁と接触しないように注意深く温度計のところのホルダーに押し込む。
【００１８】
前記ニップル付き温度計は、真ん中に貫通孔を有しかつ一つの側面に切り目を有するストッパーによって試験管の中央に固定する。ニップルの下端と試験管の底との間隔は２５ｍｍであるのがよい。試験管は、ビーカー中に垂直に吊り掛けるが、その際、試験管の３分の２までの長さ分がビーカー中に入るようにする。ビーカーは、浴液として氷水を含む。次いで、滴点測定装置を加熱する。この際、加熱は予測される滴点よりも約１０℃低い温度から始めて、１分間当たり１℃づつ、均等に温度を上昇させる。
【００１９】
温度が高まるにつれ、サンプルが次第に軟化する。ニップルから流れ出るバインダーが試験管の底に到達する温度を観察する。
【００２０】
DIN EN 1427の環球法軟化点は次のように測定される。
【００２１】
銅−亜鉛合金製の肩付環中に流し込んだ二つのビチューメン層を、液体浴中で制御下に温度を変化させながら加熱する。各々の層には鋼球を載せる。軟化点は、ビチューメンに囲まれた球が（２５．０±０．４）ｍｍの測定距離を進む程度に双方のビチューメン層が軟化した時の温度の算術的平均として与えられる。それゆえ、軟化点とは、標準の試験条件において材料が或る一定の粘調度に達する時の温度である。
【００２２】
上記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、１０００〜３００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw及び５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。
【００２３】
分子量重量平均Ｍw、分子量数平均Ｍn及びそれらの商Ｍw／Ｍnは、１，２−ジクロロベンゼン中１３５℃でゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
【００２４】
該ホットメルト接着剤は、好ましくは、プロピレン及び０．１〜３０重量％のエチレン及び／または０．１〜５０重量％の少なくとも一種の炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなりかつ滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するコポリマーワックスをポリオレフィンワックスとして含む。
【００２５】
他の態様においては、該ホットメルト接着剤は、滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するプロピレンホモポリマーワックスを、ポリオレフィンワックスとして含む。
【００２６】
更に別の態様では、該ホットメルト接着剤は、エチレンホモポリマーワックスをポリオレフィンワックスとして含む。
【００２７】
該ホットメルト接着剤は、エチレン及び０．１〜３０重量％の少なくとも一種の炭素原子数３〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなるコポリマーワックスを、ポリオレフィンワックスとして含むこともできる。
【００２８】
該ホットメルト接着剤に使用されるオレフィンホモ−及びコポリマーワックスは極性変性されたものでもよい。
【００２９】
該ホットメルト接着剤は、追加的に、フィラーもしくは助剤、例えば可塑剤、顔料及び酸化防止剤などを含むことができる。
【００３０】
ポリオレフィンワックスとしては、エチレンもしくはより高級の１−オレフィンのホモポリマー、またはこれらのモノマーのコポリマーなどが挙げられる。１−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜１８、好ましくは３〜６の線状もしくは分枝状オレフィンが使用される。これらのオレフィンは、 それのオレフィン性二重結合と共役状態にある芳香族置換基を有することができる。これらの例は、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくは１−オクタデセン、並びにスチレンである。好ましいものは、エチレンもしくはプロペンのホモポリマー、またはこれらのモノマーのコポリマーである。コポリマーは、オレフィンのうちの一種を７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％の割合で含む。
【００３１】
適当なオレフィンホモ−及びコポリマーの一つは、１０００〜３００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw、５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍn、９０〜１６５℃、好ましくは１００〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０℃高い温度で測定して最大で４００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００〜２００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するものである。
【００３２】
本発明に従い使用されるポリオレフィンワックスの製造のためには、次式Ｉのメタロセン化合物が使用される。
【００３３】
【化１】
2007501320.tif 000002
【００３４】
この式は、次式Ｉａ〜Ｉｃの化合物も包含する。
【００３５】
【化２】
2007501320.tif 000003
【００３６】
【化３】
2007501320.tif 000004
【００３７】
【化４】
2007501320.tif 000005
【００３８】
式Ｉ、Ｉａ及びＩｂ中、Ｍ1は、周期律表ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００３９】
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、水素原子、C1-C10、好ましくはC1-C3アルキル基、特にメチル、C1-C10、好ましくはC1-C3アルコキシ基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリールオキシ基、C2-C10、好ましくはC2-C4アルケニル基、C7-C40、好ましくはC7-C10アリールアルキル基、C7-C40、好ましくはC7-C12アルキルアリール基、C8-C40、好ましくはC8-C12アリールアルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。
【００４０】
R3及びR4は、同一かまたは異なり、中心原子Ｍ1とサンドイッチ構造を形成することができる一核もしくは多核の炭化水素基を意味する。好ましくは、R3及びR4は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、これらの基本構造は、更に追加の置換基を有していてもよいし、または互いに橋掛けされていることができる。更に、R3基及びR4基は置換された窒素原子であることができ、この際、R24はR17の意味を有し、好ましくはメチル、tert-ブチルまたはシクロヘキシルである。
【００４１】
R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、C1-C10、好ましくはC1-C4アルキル基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C1-C10、好ましくはC1-C3アルコキシ基、-NR162-、-SR16-、 -OSiR163-、-SiR163-または-PR162-で表される基（この際、R16は、C1-C10、好ましくはC1-C3アルキル基もしくはC6-C10、好ましくはC6-C8アリール基であるか、またはＳｉもしくはＰ含有基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子である）、あるいはR5、R6、R7、R8、R9及びR10のうち隣り合う二つの基は、それぞれ、それらを繋ぐ炭素原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子は、次の基本構造の置換化合物、すなわちシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換化合物である。
R13は、
【００４２】
【化５】
2007501320.tif 000006
【００４３】
=BR17、=AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR17、=CO、=PR17または=P(O)R17であり、この際、R17、R18及びR19は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、C1-C30、好ましくはC1-C4アルキル基、特にメチル基、C1-C10フルオロアルキル基、好ましくはCF3-基、C6-C10フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C1-C10、好ましくはC1-C4アルコキシ基、特にメトキシ基、C2-C10、好ましくはC2-C4アルケニル基、C7-C40、好ましくはC7-C10アラルキル基、C8-C40、好ましくはC8-C12アリールアルケニル基、またはC7-C40、好ましくはC7-C12アルキルアリール基を意味するか、あるいはR17とR18またはR17とR19は、各々、それらを繋ぐ原子と一緒に環を形成する。
【００４４】
M2は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。R13は、好ましくは=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、-S-、=SO、=PR17または=P(O)R17である。
【００４５】
R11及びR12は、同一かまたは異なり、R17に挙げた意味を有する。ｍ及びｎは、同一かまたは異なり、０、１もしくは２、好ましくは０もしくは１を意味し、但しｍとｎの合計は０、１もしくは２、好ましくは０もしくは１である。
【００４６】
R14及びR15は、R17及びR18の意味を有する。
【００４７】
適当なメタロセンの例は次のものである。
ビス(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(1-n-ブチル-3-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(4-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(5-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(アルキルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(オクタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-エチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-(2-メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル-ビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(2-メチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-(4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン-ビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
インデニル-シクロペンタジエニル-ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン (1-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン (9-フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシリル-ビス-1-(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
並びにこれらのメタロセンジクロライドの各々のアルキル−もしくはアリール誘導体。
【００４８】
上記のシングルセンター触媒系を活性化するために、適当な共触媒が使用される。上記式Ｉのメタロセンに好適な共触媒は、有機アルミニウム化合物、特にアルモキサン、並びにR20xNH4-xBR214、R20xPH4-xBR214、R203CBR214またはBR213などのアルミニウム不含系である。これらの式中、ｘは１〜４の値を意味し、R20基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてC1-C10アルキルまたはC6-C18アリールを意味するか、あるいは二つのR20基は、それらを繋ぐ原子と一緒に環を形成し、そしてR21基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてC6-C18アリールを意味し、このアリール基は、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素によって置換されていることができる。R20は、特に、エチル、プロピル、ブチルもしくはフェニルであり、R21は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5-ビス-トリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルもしくはトリルである。
【００４９】
更に、極性触媒毒からの保護を維持するために、第三成分がしばしば必要である。これには、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどや、並びに混合物が好適である。
【００５０】
方法に依存して、担持型シングルセンター触媒も使用することができる。好ましいものは、担体及び共触媒の残留含有量が生成物中１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。
【００５１】
本発明のホットメルト接着剤を製造するためには、ポリオレフィンメタロセンワックスを、未変性の形でまたは極性変性された形で使用することができる。極性変性ワックスは、非極性原料を、酸素含有ガス、例えば空気で酸化するか、または極性モノマー、例えばマレイン酸もしくはそれの誘導体とグラフト反応させることによって、公知の方法で得られる。空気で酸化することによるメタロセンポリオレフィンワックスの極性変性法は、例えばEP 0 890 583 A1に、グラフト化による変性は、例えばUS-A-5,998,547に記載されている。
【００５２】
上記ポリオレフィンワックスは、該ホットメルト接着剤中に０．１〜１００％の重量割合で含まれる。更に別の可能な成分は、基本材料としての非極性もしくは極性ポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、アタクティックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーまたはスチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、並びに特に強い接着用にはポリアミドもしくはポリエステルなどである。樹脂成分としては、例えば、ロジン樹脂及びこれの誘導体または炭化水素樹脂が含まれ得る。該ホットメルト接着剤は、更に、可塑剤、顔料及び酸化防止剤などのフィラーまたは助剤を含むことができる。
【実施例】
【００５３】
分子量重量平均Ｍw、分子量数平均Ｍn及びそれらの商Ｍw／Ｍnは、１，２−ジクロロベンゼン中で１３５℃でゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。溶融粘度は、回転式粘度計を用いてDIN 53019に従い、滴点はDIN 51801/2に従い、環球法軟化点はDIN EN 1427に従い測定した。極性変性ワックスの場合の酸価は、DIN 53402に従い測定した。
【００５４】
DIN 53402の方法は、樹脂、油、脂肪、脂肪酸並びに他の工業的な有機材料及び材料混合物の酸価の測定に使用される。この際、酸価は、定めされた条件において試験すべきサンプル１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をｍｇ単位で表したものである。
手順：
サンプルを滴定容器中に０．００１ｇまで計り入れ、そして溶剤混合物５０ｍｌ中に溶解する。この溶液は、場合によっては室温まで冷却し、そしてフェノールフタレイン溶液を２〜３滴加えた後、ＫＯＨアルコール溶液を用いて、現れる赤色の変色が少なくとも１０秒間続くようになるまで素早く滴定する。
【００５５】
表１に挙げた本発明に従い使用されるメタロセンポリオレフィンワックスは、EP-A-0 571 882に記載の方法に従い製造したものである。これらは、全て、１０００〜３００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw及び５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。
【００５６】
【表１】
2007501320.tif 000007
【００５７】
性能試験の結果
表１に記載のワックスを使用して、ホットメルト接着剤を製造した。この目的で、４７．５ｇの(R)Elvax 220 (DuPont) (溶融粘度230 000 mPa.s/140℃)、４７．３ｇの(R)Resin 835 A(Abieta Chemie GmbH)及び５．０ｇの各試験ワックス並びに０．４ｇの(R)Hostanox O 10 (Clariant GmbH)からなる混合物をガラスビーカー中で溶融し、そして１８０℃で１時間攪拌した。
【００５８】
これらの混合物を用いて、DIN 53281に従いアルミニウム箔をコーティング及び接着した。接着力はDIN 53282（Winkelschaelversuch（角度剥離試験））に対応して測定した。
【００５９】
DIN 53282は、金属接着剤及び金属接着の比較試験用に使用されるアルミニウム合金製サンプルの接着面における前処理を規定している。この接着面の前処理には、接着剤を施用する前の接着面の洗浄、脱脂、化学的処理、すすぎ及び隔離が含まれる。
【００６０】
接着面は、有機溶剤を用いて（蒸気浴もしくは浸漬浴）または無機脱脂剤（冷浴、温浴もしくは電解質浴中で、例えば緩衝したアルカリ液を用いて）脱脂しなければならない。
【００６１】
接着面の前処理の後は、できるだけ直ぐに接着させるのがよい。接着は、規定される硬化条件（温度、押し圧、時間）を守ることを保証する装置中で行われる。温度は、接着剤層中でまたはその上で測定しなければならない。接着面に負わす押し圧は均等に分配しなければならず、これは、機械的にもしくは水力によりまたはオートクレーブ中で減圧することにより適用することができる。
【００６２】
DIN 53282の角度剥離試験は、剥離力に対する金属接着の抵抗性を測定するために使用される。この試験は、主に、接着剤及び接着の比較的評価と、接着面前処理の監視のために使用される。この試験のためには、Ｔ型角度付き接着サンプルに、接着剤層が裂けて半々になった二つのサンプル片が互いから別れるまで、引張試験機を用いてその未接着のつかみ部のところで引っ張り力を負荷する。これに必要な力を、各クランプヘッド間の長さの変化を同時に測定しながら、剥離図に記録する。低温柔軟性の測定のためには、２５０×１０ｍｍの大きさの試験片を作製し、そしてマンドレルの上で曲げる。温度を０℃から始めて１°づつ低下させた。試験片が折れた時点の温度を測定値として使用した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
メタロセンワックスを用いて製造した調合物は、比較例に対して一般的により高い粘着力及び大概の場合により良好な低温柔軟性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月20日(2005.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンワックスを含むホットメルト接着剤であって、前記ポリオレフィンワックスは、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、かつ未変性の形で使用され、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点及び滴点もしくは軟化点よりも１０Ｋ高い温度で測定して最大で４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有し、かつ前記接着剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アタクチックポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ロジン樹脂及びこれの誘導体、または炭化水素樹脂、あるいはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の更に別の成分を含む、前記ホットメルト接着剤。
【請求項２】
ポリオレフィンワックスが、９０〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、及び滴点もしくは軟化点よりも１０Ｋ高い温度で測定して最大で３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１のホットメルト接着剤。
【請求項３】
ポリオレフィンワックスが、１０００〜３００００ｇ／モルの重量平均分子量、及び５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２のホットメルト接着剤。
【請求項４】
ポリオレフィンワックスとして、プロピレン及び０．１〜３０重量％の割合のエチレン及び／または０．１〜５０重量％の割合の少なくとも一種の炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなり、かつ滴点もしくは軟化点よりも１０Ｋ高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するコポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項５】
ポリオレフィンワックスとして、滴点もしくは軟化点よりも１０Ｋ高い温度で測定して１００〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度を有するプロピレンホモポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項６】
ポリオレフィンワックスとして、エチレンホモポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項７】
ポリオレフィンワックスとして、エチレン及び０．１〜３０重量％の少なくとも一種の炭素原子数が３〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンからなるコポリマーワックスを含む、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【請求項８】
更にフィラーもしくは助剤、例えば可塑剤、顔料及び酸化防止剤などを含むことを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
【国際調査報告】
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