(57)【要約】  カソード、アノード、およびその間に位置する、（１）ベンジジン核のフェニル基の間のビフェニル結合に対してオルトである少なくとも１つの位置において置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−芳香族ベンジジン基を含むホスト材料、および（２）リン光発光材料を含有する発光層（ＬＥＬ）を含み、ベンジジン核のトリプレット状態エネルギーはリン光発光材料のトリプレット状態のエネルギーよりも高い、エレクトロルミネセントデバイスを開示する。
2007518251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、およびその間に位置した、（１）ベンジジン核のフェニル基の間のビフェニル結合に対してオルトの少なくとも１つの位置において置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−芳香族ベンジジン基を含むホスト材料および（２）リン光発光材料を含有する発光層（ＬＥＬ）を含み、該ベンジジン核のトリプレット状態エネルギーが該リン光発光材料のトリプレット状態エネルギーよりも高い、エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項２】
発光層から発せられた光が６００〜７００ｎｍの間の波長において最大強度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
発光層から発せられた光が５００〜６００ｎｍの間の波長において最大強度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
発光層から発せられた光が４００〜５００ｎｍの間の波長において最大強度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
ホスト材料およびリン光発光材料が別々の化合物である請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
ベンジジンビフェニル結合に対してオルトの少なくとも１つの置換基が少なくとも１．５のＳｔｅｒｉｍｏｌパラメーターＢ１を呈する請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
ベンジジンビフェニル結合に対してオルトの少なくとも１つの置換基が少なくとも２．０のＳｔｅｒｉｍｏｌパラメーターＢ１を呈する請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記ベンジジンがビフェニル結合に対してオルトの少なくとも２つの位置において置換される請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
ビフェニル結合に対してオルトの置換基のＳｔｅｒｉｍｏｌパラメーターＢ１の合計が少なくとも３．０である請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記ベンジジンがビフェニル結合に対してオルトの少なくとも３つの位置において置換される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記ベンジジンがビフェニル結合に対してオルトの４つの位置において置換される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
テトラ−芳香族基が少なくとも１つのフェニル基を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記テトラ−芳香族基が独立して選択されたフェニル基である請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
テトラ−芳香族基が少なくとも１つのビフェニル基を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのオルト置換基が、少なくとも２０°のトリプレット捩れ角を提供するように選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのオルト置換基が、少なくとも３５°のトリプレット捩れ角を提供するように選択される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記ホスト材料が式（１）：
【化１】
2007518251.tif 000030
（式中：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素、または独立して選択された置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは置換基を表し；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々、独立して選択された芳香族基を表し、但し、Ｒ5およびＲ6、およびＲ7およびＲ8によって表された置換基は連結して環を形成せず、
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは水素、または独立して選択された置換基を表す）
によって表される請求項１に記載のデバイス。
【請求項１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つは置換基を含む請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも３つは置換基を含む請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の４つ全てが置換基を含む請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも２０°のトリプレット状態捩れ角を提供するように選択される請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、少なくとも３５°のトリプレット状態捩れ角を提供するように選択される請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つがフルオロ置換基を含む請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも２つがフルオロ置換基を含む請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の各々がフルオロ置換基を表す請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がフルオロ置換基を表し、かつＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がｐ−ビフェニル基を表す請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２７】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１つが以下に列挙した基；
【化２】
2007518251.tif 000031
（式中：
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は水素、または独立して選択された置換基であり、但し、隣接するビフェニル結合のトリプレット状態捩れ角は２５°よりも大であり；
Ｒ17およびＲ18は独立して選択された置換基であり；および
Ｘは式（１）の窒素原子に結合される環を示す）
から独立して選択される置換基を表す請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２８】
隣接するビフェニル結合のトリプレット状態捩れ角が３５°よりも大である請求項２７に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記リン光発光材料が少なくとも１つのリガンド、およびＷ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される金属を含む有機金属錯体である請求項１に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記金属がＩｒである請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記リガンドがフェニルピリジン基を含む請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記リン光発光材料がホストに基づいて１５質量％までの量で存在する請求項１に記載のデバイス。
【請求項３３】
前記発光材料がポリマーの一部である請求項１に記載のデバイス。
【請求項３４】
前記ホスト材料がポリマーの一部である請求項１に記載のデバイス。
【請求項３５】
白色光を発するための手段を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項３６】
濾過手段を含む請求項３５に記載のデバイス。
【請求項３７】
蛍光発光材料を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項３８】
請求項１のＯＬＥＤデバイスを含むディスプレイデバイス。
【請求項３９】
請求項１のＯＬＥＤデバイスを含む面照明デバイス。
【請求項４０】
請求項１のデバイスに電位差を印加することを含む発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード、アノード、およびその間に位置した、（１）ベンジジン核のフェニル基の間のビフェニル結合に対してオルトの少なくとも１つの位置において置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−芳香族ベンジジン基を含むホスト材料、および（２）リン光発光材料を含有する発光層（ＬＥＬ）を含み、ベンジジン核のトリプレット状態エネルギーがリン光発光材料のトリプレット状態エネルギーよりも高いエレクトロルミネセントデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスは２０年間にわたって知られているが、その性能の限界は多くの望ましい適用に対するバリアーを表してきた。最も単純な形態において、有機ＥＬデバイスはホール注入のためのアノード、電子注入のためのカソードおよび光の発光を生じる電荷再結合を支持するこれらの電極の間にサンドイッチされた有機媒体からなる。これらのデバイスは通常は有機発光ダイオード、またはＯＬＥＤとも呼ばれる。より初期の有機ＥＬデバイスの代表は１９６５年３月９日に発行されたＧｕｒｎｅｅ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第３，１７２，８６２号；１９６５年３月９日に発行されたＧｕｒｎｅｅの米国特許第３，１７３，０５０号；Ｄｒｅｓｎｅｒ，「Ｄｏｕｂｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ」，ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．３２２−３３４，１９６９；および１９７３年１月９日に発行されたＤｒｅｓｎｅｒの米国特許第３，７１０，１６７号である。通常、多環芳香族炭化水素から構成されるこれらのデバイスにおける有機層は非常に厚い（１μｍよりもかなり大）。その結果、作動電圧は非常に高く、しばしば１００Ｖを超える。
【０００３】
より最近の有機ＥＬデバイスは、アノードおよびカソードの間に極端に薄い層（例えば、＜１．０μｍ）からなる有機ＥＬ素子を含む。本明細書で、用語「有機ＥＬ素子」は、アノード電極およびカソード電極間の層を含む。厚みを減少させると、有機層の抵抗が下がり、かなり低い電圧で作動するデバイスを可能とした。最初に米国特許第４，３５６，４２９号に記載された基本的２層ＥＬデバイス構造において、アノードに隣接するＥＬ素子の１つの有機層はホールを輸送するように特別に選択され、従って、それはホール輸送層といわれ、他の有機層は電子を輸送するように特別に選択され、電子輸送層と呼ばれる。有機ＥＬ素子内の注入されたホールおよび電子の再結合の結果、効果的なエレクトロルミネッセンスが生じる。
【０００４】
また、Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ［Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．６５，Ｐａｇｅｓ  ３６１０−３６１６，１９８９］によって開示されたもののような、ホール輸送層および電子輸送層の間に有機発光層（ＬＥＬ）を含有する３層（有機ＥＬデバイス）も提案されている。発光層は、普通、ゲスト材料でドープされたホスト材料からなる。なおさらに、米国特許第４，７６９，２９２号には、ホール注入層（ＨＩＬ）、ホール輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＬＥＬ）および電子輸送／注入層（ＥＴＬ）を含む４層ＥＬ素子が提案されている。これらの構造は改良されたデバイス効率をもたらした。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスにおいて有用であると記載されている多くの発光材料は、蛍光によってその励起されたシングレット状態から光を発する。ＯＬＥＤデバイスで形成されたエキシトンがそのエネルギーをドーパントの励起された状態に移動すると、励起されたシングレット状態が作り出される。しかしながら、一般には、ＥＬデバイスで作り出されたエキシトンの２５％のみがシングレットエキシトンであると信じられている。残りのエキシトンはトリプレットであり、これは、そのエネルギーをドーパントのシングレット励起状態に容易に移すことができない。エキシトンの７５％は発光プロセスで用いられないので、この結果効率の大きな損失が生じる。
【０００６】
もしそれがエネルギーが十分低いトリプレット励起状態を有するならば、トリプレットエキシトンはそのエネルギーをドーパントに移動させることができる。もしドーパントのトリプレット状態が許容されれば、それはリン光によって光を生じさせることができ、リン光は励起状態および基底状態の間のスピン状態の変化を含むルミネセンスである。多くの場合、シングレットエキシトンはそのエネルギーを同一ドーパントの最低シングレット励起状態に移動させることもできる。シングレット励起状態は、しばしば、系間交差プロセスによって、許容されるトリプレット励起状態まで緩和できる。従って、ホストおよびドーパントの適切な選択によって、ＯＬＥＤデバイスで作り出されたシングレットおよびトリプレット双方のエキシトンからのエネルギーを集め、非常に効果的なリン光発光を生じさせることが可能である。
【０００７】
有用なリン光材料の１つのクラスは、トリプレット励起状態を有する遷移金属錯体である。例えば、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）は、重い原子の大きなスピン−軌道カップリング、およびＬａｐｏｒｔｅ許容（軌道対称性）遷移を有する電荷移動状態である最低励起状態によるトリプレット励起状態から基底状態へ強く緑色の光を発する（Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ，Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ，ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４３１（１９８５），Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ，Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ，Ｔ．Ｒｅｉｄｅｎｅｒ，Ｈ．Ｕ．Ｇｕｄｅｌ，Ｍ．Ｆｏｒｔｓｃｈ，ａｎｄ  Ｈ．−Ｐ．Ｂｕｒｇｉ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４５（１９９４））。高い効率を有する小分子の真空蒸着ＯＬＥＤもまたリン光材料としてのＩｒ（ｐｐｙ）3およびホストとしての４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）を持つものとして示されている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９），Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ，Ｍ．−Ｊ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｔｓｕｊｉ，Ｙ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｔ．Ｗａｋｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｍｉｙａｇｕｃｈｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３８，Ｌ１５０２（１９９９））。
【０００８】
リン光材料のもう１つのクラスは、Ａｕ2（ｄｐｐｍ）Ｃｌ2（ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスホノ）メタン）のような、ｄ10電子立体配置を有する原子の間に相互作用を有する化合物を含む（Ｙ．Ｍａ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９８））。有用なリン光材料のさらに他の例は、Ｔｂ3+およびＥｕ3+のような三価ランタニドの配位錯体を含む（Ｊ．Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５，２１２４（１９９４））。これらの後者のリン光化合物は最低励起状態として必ずしもトリプレットを有しないが、それらの光学転移は１のスピン状態の変化を含み、それにより、ＯＬＥＤデバイスにおいてトリプレットエキシトンを収穫することができる。
【０００９】
効果的なエレクトロルミネセントデバイスにおける発光層は、通常、リン光ゲスト材料でドープされたホスト材料からなる。リン光材料のための適当なホストは、トリプレットエキシトンがホスト材料からリン光材料へ効果的に移動できるように選択すべきである。ホスト材料の例はＷＯ  ００／７０６５５  Ａ２；０１／３９２３４  Ａ２；０１／９３６４２  Ａ１；０２／０７４０１５  Ａ２；０２／１５６４５  Ａ１、ＵＳ  ２００２０１１７６６２およびＵＳ  ２００３１５７３６６に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの開発にかかわらず、改良された効率、安定性、製造適性、または分光特性を有するリン光材料のためのホストとして有用な光放出および機能を提供する新しい有機材料に対する要望が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カソード、アノード、およびその間に位置した、（１）ベンジジン核のフェニル基の間のビフェニル結合に対してオルトの少なくとも１つの位置において置換されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−芳香族ベンジジン基を含むホスト材料および（２）リン光発光材料を含有する発光層（ＬＥＬ）を含み、ベンジジン核のトリプレット状態エネルギーはリン光発光材料のトリプレット状態エネルギーよりも高いエレクトロルミネセントデバイスを提供する。また、本発明はディスプレイ、および面照明デバイスおよび光を発する方法も提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は有用な発光を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、置換されたベンジジン化合物を含む有機材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネセントデバイスを提供する。本発明のベンジジン化合物は、４，４’位置においてＮ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラ−芳香族アミノ基で置換された、２つのベンゼン基を連結することによって形成された、ビフェニル部分からなる。本発明の実施で有用なベンジジン化合物は、ビフェニル結合に対してオルトである少なくとも１つの置換基を有する。１つの望ましい実施形態において、ベンジジン化合物はビフェニル結合に対してオルトである２以上の置換基を有する。オルト置換基は、ビフェニル基が分子の最低トリプレット状態において共平面となることを妨げ、それにより、この状態のエネルギーを上昇させるように選択される。捩れたベンジジン化合物は高エネルギートリプレット状態を有し、青色、緑色、および赤色リン光ドーパントのための適当なホストであり得る。そのような置換基がなければ、ほとんどのベンジジン化合物は、特に、青色および緑色リン光ドーパントの場合において、トリプレットエネルギーが低過ぎて本用途には有用ではない。
【００１４】
１つの望ましい実施形態において、本発明のベンジジン化合物は式（１）によって表すことができ、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素以外の少なくとも１つの独立して選択された置換基を含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の例はフルオロのようなハロゲン基、メチル基およびフェニル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は芳香族基を表し、但し、Ｒ5およびＲ6、およびＲ7およびＲ8によって表される置換基は一緒になって環を形成しない。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の例はフェニル環基、トリル環基、ビフェニル環基である。Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは水素または置換基を表す。
【００１５】
【化１】
2007518251.tif 000003
【００１６】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8およびＲa〜Ｒdは、ベンジジン材料のトリプレット状態エネルギーがリン光発光材料のトリプレット状態エネルギーよりも高くなるように選択される。適当なＲ1〜Ｒ8およびＲa〜Ｒd置換基は、これらの置換基を含有する式（１）のホストのトリプレットエネルギーを計算することによって決定することができる。この計算されたトリプレットエネルギーは、リン光発光材料の計算されたトリプレットエネルギーのそれよりも高いべきである。
【００１７】
分子についてのトリプレット状態エネルギーは、共にｅＶで与えた、分子の基底状態エネルギー（Ｅ（ｇｓ））および分子の最低トリプレット状態（Ｅ（ｔｓ））のエネルギーの間の差として定義される。これらのエネルギーは、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）コンピュータープログラムにおいて実行されるＢ３ＬＹＰ方法を用いて計算することができる。Ｂ３ＬＹＰ方法で用いるための基礎の組は以下に定義される。ＭＩＤＩ！が定義される全ての原子についてのＭＩＤＩ！、ＭＩＤＩ！においてではなく６−３１Ｇ*において定義される全ての原子についての６−３１Ｇ*、およびＬＡＣＶ３ＰまたはＬＡＮＬ２ＤＺ基礎組いずれか、およびＭＩＤＩ！または６−３１Ｇ*において定義されない原子についての偽ポテンシャルであり、ＬＡＣＶ３Ｐが好ましい方法である。いずれかの残りの原子について、いずれかの公表された基礎組および偽ポテンシャルを用いることができる。ＭＩＤＩ！、６−３１Ｇ*およびＬＡＮＬ２ＤＺはＧａｕｓｓｉａｎ９８コンピューターコードで実行されるように用いられ、ＬＡＣＶ３ＰはＪａｇｕａｒ  ４．１（Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｏｒｅｇｏｎ）コンピューターコードにおいて実行されるように用いられる。各状態のエネルギーはその状態についての最小エネルギー幾何学で計算される。２つの状態の間のエネルギーの差は方程式１によってさらに修飾されて、トリプレット状態エネルギー（Ｅ（ｔ））が得られる。
Ｅ（ｔ）＝０．８４*（Ｅ（ｔｓ）−Ｅ（ｇｓ））＋０．３５
【００１８】
ポリマーまたはオリゴマー材料については、さらなるユニットが計算されたトリプレットエネルギーを実質的に変化させないように、十分なサイズのモノマーまたはオリゴマーにわたってトリプレットエネルギーを計算するので十分である。
【００１９】
多くのベンジジン化合物は、青色および緑色リン光ドーパントにつき有用なホストを作成するのには余りにも低いトリプレットエネルギーを有する。例えば、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ9〜Ｒ12が水素であって、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がフェニルである場合、式（１）に示された化合物は２．５３ｅＶの測定されたトリプレットエネルギーを有する。このエネルギーは、典型的には、２．５０〜３．００ｅＶの範囲のトリプレットエネルギーレベルを有する、ほとんどの青色および緑色リン光ドーパントについての有用なホストを作成するのには余りにも低い。
【００２０】
Ｒ1〜Ｒ4およびＲ9〜Ｒ12が水素である式（１）のベンジジン分子のトリプレットエネルギーの計算研究は、ビフェニル結合の２つのフェニル基がトリプレット状態において共表面になることを示す。しかしながら、もしビフェニル結合の２つのフェニル基が相互に対して捩れるように力がかけられれば、トリプレット状態のエネルギーはかなり上昇する。そのような非共平面性は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に対応する少なくとも１つの位置において置換によって効力を発揮することができる。
【００２１】
従って、高いトリプレットエネルギーを持つベンジジン化合物を得るためには、ビフェニル結合のトリプレット状態捩れ角が大きいように、式（１）のＲ1〜Ｒ4を選択するのが望ましい。式（１）のベンジジンのビフェニル結合は式（２）によって表すことができる。式（２）におけるビフェニル結合についてのトリプレット状態捩れ角は、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）コンピュータープログラムで実行されるＢ３ＬＹＰ方法およびトリプレット状態エネルギーについて定義される基礎の組を用いて計算することができる。該角度は、拘束されないＢ３ＬＹＰを用いて最低トリプレット状態の幾何学を最適化することによって得ることができる。選択された角度はトーションＡ１−Ｂ−Ｃ−Ｄ１およびＡ２−Ｂ−Ｃ−Ｄ２の最大である。
【００２２】
【化２】
2007518251.tif 000004
【００２３】
ポリマー材料については、さらなるポリマーユニットが捩れ角を実質的に変化させないように、十分なサイズのモノマーまたはオリゴマーにわたって式（２）のトリプレット状態捩れ角を計算するので十分である。
【００２４】
必要とされるトリプレット状態捩れ角の程度は、リン光発光ゲスト材料のトリプレット状態エネルギーよりも大きいベンジジン化合物ホストのトリプレット状態エネルギーに対する必要性によって設定される。トリプレット状態捩れ角は少なくとも２０°であるのが望ましい。
【００２５】
本発明の１つの有用な実施形態において、置換基Ｒ1〜Ｒ4は少なくとも２０°のトリプレット状態捩れ角を提供するように選択され、リン光材料は６００〜７００ｎｍの間の波長において最大強度を持つ光を発する。
【００２６】
本発明のもう１つの有用な実施形態において、置換基Ｒ1〜Ｒ4は少なくとも２０°のトリプレット状態捩れ角を提供するように選択され、リン光材料は５００〜６００ｎｍの波長において最大強度を持つ光を発する。
【００２７】
本発明のもう１つの有用な実施形態において、置換基Ｒ1〜Ｒ4は少なくとも３５°のトリプレット状態捩れ角を提供するように選択され、リン光材料は４００〜５００ｎｍの間の波長において最大強度を持つ光を発する。
【００２８】
この材料を一体化させるエレクトロルミネセントデバイスは、限定されるものではないが、アノード、カソード、第二の発光層、ホールブロッキング層、電子ブロッキング層、エキシトンブロッキング層、ホール輸送層、電子輸送層、ホール注入層、および電子注入層の群から選択されるさらなる層を有することができる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ4によって表される置換基は電子吸引または電子供与置換基として選択して、ベンジジン核の電荷輸送および電荷捕捉特性を修飾することができる。
【００３０】
ＳｔｅｒｉｍｏｌパラメーターＢ１を用いて、置換基Ｒ1〜Ｒ4を選択することができる。Ｂ１は結合軸に対して垂直な置換基の最小半径を測定し、従って、置換基がフェニル環を非共平面とする程度を測定する。置換基についてのＳｔｅｒｉｍｏｌパラメーターはＨａｎｓｃｈおよびＬｅｏに定義される（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９５））。Ｂ１  Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメーターについての値はＨａｎｓｃｈ，ＬｅｏおよびＨｏｅｋｍａｎ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，ａｎｄ  Ｄ．Ｈｏｅｋｍａｎ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ＱＳＡＲ  Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９５））から取ることができ、あるいはもしそれらの表で入手できなければ、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメーターは商業的に入手可能なプログラムＴＳＡＬバージョン３．３（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｉｎｃ．，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）で計算することができる。Ｒ1〜Ｒ4は１．５以上のＢ１値を持つ置換基を含むのが望ましい。置換基およびそれらのＢ1パラメーター値の例は表Ａに列挙する。
【００３１】
【表１】
2007518251.tif 000005
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ8は、ベンジジン核のトリプレットエネルギーがドーパントのトリプレットエネルギーよりも高いように選択されるのが望ましい。本発明の１つの有用な実施形態において、Ｒ5〜Ｒ8はフェニル基を表す。本発明のもう１つの有用な実施形態において、Ｒ5〜Ｒ8はｐ−ビフェニル基を表す。可能なＲ5〜Ｒ8基の例示的例は以下に列挙され、そこでは、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、化合物のトリプレットエネルギーが発光材料のトリプレットエネルギーよりも高いように選択され、それは水素または置換基であり得る。Ｒ17およびＲ18は独立して選択された置換基を含む。Ｘは、式（１）のベンジジン化合物の窒素に結合したＲ5〜Ｒ8置換基の環を示す。置換基はさらに置換されていてもよい。
【００３３】
【化３】
2007518251.tif 000006
【００３４】
ベンジジンホスト化合物はリン光材料と同一層中にあるのが望ましい。本発明の１つの有用な実施形態において、リン光材料は有機金属錯体を含み、金属はＭｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＰｔおよびＰｄからなる群より選択される。１つの望ましい実施形態において、有機金属錯体はＩｒである金属、およびフェニルピリジン基を含む少なくとも１つのリガンドを含む。リン光材料の例示的例は以下に掲げる。
【００３５】
【化４】
2007518251.tif 000007
【００３６】
本発明の１つの有用な実施形態において、ベンジジンホストおよびリン光材料は別々の化合物である。もう１つの有用な実施形態において、ベンジジンホストおよびリン光材料はコポリマーのような同一化学構造の一部である。
【００３７】
合成方法
本発明のベンジジン化合物は、文献に記載された種々の方法によって作成することができる。例えば、パラジウムアミノ化条件下での４，４’ジアミノビフェニルと４当量の芳香族ハライドとの反応により、所望のベンジジン化合物を得ることができる（Ｒｘｎ−１、Ｒ1〜Ｒ4およびＲa〜Ｒdは先に定義した通りであり、Ａｒ1は芳香族基であり、Ｘは好ましくはＢｒまたはＩである）。別法として、４，４’−ジアミンビフェニルを２当量の芳香族ハライドと反応させることができ、その結果、２つの芳香族基が付加される。この材料を精製し、さらに、異なる構造を有する１当量の第二の芳香族アミンと反応させることができる。この手法を第三の芳香族アミンで反復して、対応するベンジジン化合物（Ｒｘｎ−２）を得ることができる。パラジウムアミン化反応の例については、Ｊ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｍ．Ｋａｗａｔｓｕｒａ，Ｓ．Ｈａｕｃｋ，Ｋ．Ｓｈａｕｇｈｎｅｓｓｙ，Ｌ．Ａｌｃａｚａｒ−Ｒｏｍａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，５５７５（１９９９），Ｂ．Ｙａｎｇ，ａｎｄ  Ｓ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５７６  １２５（１９９９）参照。
【００３８】
【化５】
2007518251.tif 000008
【００３９】
本発明で有用な置換されたベンジジン化合物の例示的な例は以下の通りである。
【化６】
2007518251.tif 000009
【化７】
2007518251.tif 000010
【化８】
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【化９】
2007518251.tif 000012
【化１０】
2007518251.tif 000013
【化１１】
2007518251.tif 000014
【化１２】
2007518251.tif 000015
【００４０】
特別の定めのない限り、用語「置換された」または「置換基」の使用はいずれかの基、または水素以外の原子を意味する。特別の定めのない限り、置換可能な水素を含有する（化合物または錯体を含めた）基をいう場合、それは、置換基が利用に必要な特性を破壊しない限り、置換されていない形態のみならず、本明細書中に記載したいずれかの置換基または複数置換基とでさらに置換された誘導体を形成することも意図する。適切には、置換基はハロゲンであってよく、または炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレンまたはホウ素の原子によって分子の残りに結合することができる。置換基は、例えば、クロロ、ブロモまたはフルオロのようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；あるいはメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ｇ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、およびテトラデシルを含むような、直鎖または分岐鎖または環状アルキルを含むアルキルのような、さらに置換していてもよい基；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および４−トリルオキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、およびＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド、およびｔ−ブチルカルボンアミドのようなカルボンアミド；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、およびＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、およびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、およびｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルホニル、およびｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、およびｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシのようなアシルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミノベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；１（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニルのようなイミノ；ジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェートのようなホスフェート；ジエチルおよびジヘキシルホスファイトのようなホスファイト；その各々が置換されていてよく、かつ炭素原子、および酸素、窒素、硫黄、リンまたはホウ素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子から構成される３〜７員複素環を含有する、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリルのような複素環基、複素環オキシ基または複素環チオ基；トリエチルアンモニウムのような第四級アンモニウム；トリフェニルホスホニウムのような第四級ホスホニウム；およびトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシであり得る。
【００４１】
所望であれば、置換基は、それ自体、記載された置換基で１回以上さらに置換されていてもよい。用いる特定の置換基は、特別な適用のための所望の望ましい特性を達成するように当業者が選択することができ、例えば、電子吸引基、電子供与基、および立体基を含むことができる。分子が２以上の置換基を有する場合、置換基は一緒になって特別の定めのない限り縮合環のような環を形成することができる。一般に、前記基およびその置換基は４８までの炭素原子、典型的には１〜３６の炭素原子、通常、２４未満の炭素原子を有するものを含むことができるが、選択された特定の置換基に依存してより大きな数が可能である。
【００４２】
適切には、ＯＬＥＤデバイスの発光層は、光を発するための、ホスト材料および１以上のゲスト材料を含む。ゲスト材料の少なくとも１つは、適切には、リン光錯体である。発光ゲスト材料は、通常、ホスト材料の量未満の量で存在させ、典型的には、ホストの１５重量％まで、より典型的にはホストの０．１〜５．０重量％、通常、ホストの２．０〜８．０重量％の量で存在する。便宜には、リン光錯体ゲスト材料は本明細書ではリン光材料ということができる。リン光材料は、好ましくは、低分子量化合物であるが、それはオリゴマーまたはポリマーに一体化させることもできる。それはホスト材料に分散された区別される材料として提供することができるか、あるいはいくつかの方法でホスト材料に結合させることができ、例えば、ポリマーホストに共有結合させることができる。
【００４３】
リン光材料についての他のホスト材料
本発明のホスト材料は、単独で、あるいは他のホスト材料と組み合わせて用いることができる。他の適当なホスト材料は、トリプレットエキシトンがホスト材料からリン光材料へ効果的に移動できるように選択すべきである。この移動が起こるためには、リン光材料の励起状態エネルギーが、ホストの最低トリプレット状態および基底状態の間のエネルギーの差よりも低いのはかなり望ましい条件である。しかしながら、ホストのバンドギャップは、ＯＬＥＤの駆動電圧の許容できる増加を引き起こすように余り大きいのは選択すべきでない。ホスト材料はＷＯ  ００／７０６５５  Ａ２；０１／３９２３４  Ａ２；０１／９３６４２  Ａ１；０２／０７４０１５  Ａ２；０２／１５６４５  Ａ１、およびＵＳ  ２００２０１１７６６２に記載されている。適当なホストはある種のアリールアミン、トリアゾール、インドールおよびカルバゾール化合物を含む。望ましいホストの例は４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）２，２’−ジメチル−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル、ｍ−（Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール）ベンゼン、およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であり、それらの誘導体を含む。
【００４４】
望ましいホスト材料は連続フィルムを形成できるものである。発光層は、デバイスのフィルム形態、電気特性、発光効率および寿命を改良するために１を超えるホスト材料を含有することができる。発光層は、良好なホール輸送特性を有する第一のホスト材料、および良好な電子輸送特性を有する第二のホスト材料を含有することができる。
【００４５】
リン光材料
リン光材料は、同一または異なる層において、単独で、または相互に組み合わせて用いることができる。リン光および関連材料の例はＷＯ  ００／５７６７６、ＷＯ  ００／７０６５５、ＷＯ  ０１／４１５１２  Ａ１、ＷＯ  ０２／１５６４５  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００１７３６１  Ａ１、ＷＯ  ０１／９３６４２  Ａ１、ＷＯ  ０１／３９２３４  Ａ２、ＵＳ  ６，４５８，４７５  Ｂ１、ＷＯ  ０２／０７１８１３  Ａ１、ＵＳ  ６，５７３，６５１  Ｂ２、ＵＳ  ２００２／０１９７５１１  Ａ１、ＷＯ  ０２／０７４０１５  Ａ２、ＵＳ  ６，４５１，４５５  Ｂ１、ＵＳ  ２００３／００７２９６４  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００６８５２８  Ａ１、ＵＳ  ６，４１３，６５６  Ｂ１、ＵＳ  ６，５１５，２９８  Ｂ２、ＵＳ  ６，４５１，４１５  Ｂ１、ＵＳ  ６，０９７，１４７、ＵＳ  ２００３／０１２４３８１  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００５９６４６  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００５４１９８  Ａ１、ＥＰ  １  ２３９  ５２６  Ａ２、ＥＰ  １  ２３８  ９８１  Ａ２、ＥＰ  １  ２４４  １５５  Ａ２、ＵＳ  ２００２／０１００９０６  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００６８５２６  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００６８５３５  Ａ１、ＪＰ  ２００３０７３３８７Ａ、ＪＰ  ２００３  ０７３３８８Ａ、ＵＳ  ２００３／０１４１８０９  Ａ１、ＵＳ  ２００３／００４０６２７  Ａ１、ＪＰ  ２００３０５９６６７Ａ、ＪＰ  ２００３０７３６６５Ａ、およびＵＳ  ２００２／０１２１６３８  Ａ１に記載されている。
【００４６】
緑色発光ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）およびビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）のようなタイプＩｒＬ3およびＩｒＬ2Ｌ’のシクロ金属化Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体の発光波長は、シクロ金属化リガンドＬ上の適当な位置における電子供与または吸引基の置換によって、またはシクロ金属化リガンドＬについての異なる複素環の選択によってシフトさせることができる。また、発光波長は補助的リガンドＬ’の選択によってシフトさせることもできる。赤色エミッターの例はビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）およびトリス（１−フェニルイソキナリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）である。青色発光の例はビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）（ピコリネート）である。
【００４７】
リン光材料としてビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3）イリジウム（アセチルアセトネート）［Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）］を用いる赤色エレクトロリン光が報告されている（Ａｄａｃｈｉ，Ｃ．，Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．，Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．，Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．，ａｎｄ  Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２−１６２４（２００１）。
【００４８】
他の重要なリン光材料はシス−ビス（２−フェニルピリジナト，−ＮＣ2’）白金（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２’−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）白金（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２’−チエニル）キノリナト−Ｎ，Ｃ5’）白金（ＩＩ）、または２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−ＮＣ2’）白金（ＩＩ）アセチルアセトネートのようなシクロ金属化Ｐｔ（ＩＩ）錯体を含む。２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）のようなＰｔ（ＩＩ）ポルフィリン錯体もまた有用なリン光材料である。
【００４９】
有用なリン光材料のさらに他の例はＴｂ3+およびＥｕ3+のような三価ランタニドの配位錯体を含む（Ｊ．Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５，２１２４（１９９４））。
【００５０】
ブロッキング層
適当なホストに加えて、リン光材料を使用するＯＬＥＤデバイスは、しばしば、エキシトンまたは電子ホール再結合中心を、ホストおよびリン光材料を含む発光層に封じ込めるのを助けるために少なくとも１つのエキシトン−またはホール−または電子ブロッキング層を必要とする。１つの実施形態において、そのようなブロッキング層は電子輸送層および発光層の間に置かれるであろう−図１、層１１０参照。この場合、ブロッキング層のイオン化ポテンシャルは、ホストから電子輸送層へのホール移動のためのエネルギーバリアーがあるようにすべきであり、他方、電子親和性は、電子は電子輸送層から、ホストおよびリン光材料を含む発光層へより容易に通過するようにすべきである。ブロッキング材料のトリプレットエネルギーはリン光材料のそれよりも大きいのがさらに望まれるが、絶対的に必要なわけではない。適当なホールブロッキング材料はＷＯ  ００／７０６５５  Ａ２およびＷＯ  ０１／９３６４２  Ａ１に記載されている。有用な材料の２つの例はバトクプロイン（ＢＣＰ）およびビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡ１Ｑ）である。Ｂａｌｑ以外の金属錯体もまた、ＵＳ  ２００３／００６８５２８に記載されているようにホールおよびエキシトンをブロックすることが知られている。ＵＳ  ２００３／０１７５５５３  Ａ１は、電子／エキシトンブロッキング層におけるｆａｃ−トリス（１−フェニルピラゾラト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒｐｐｚ）の使用を記載する。
【００５１】
本発明の実施形態は作動効率、より高い輝度、色相、低い駆動電圧、および改良された作動安定性のような有利な特徴を提供することができる。本発明で有用な有機金属化合物の実施形態は、（直接的に、または多色ディスプレイを提供するためのフィルターを介して）白色光の発光で有用なものを含む広い範囲の色相を提供することができる。
【００５２】
一般的なデバイス構成
本発明は、小分子材料、オリゴマー材料、ポリマー材料、またはその組合せを用いて多くのＯＬＥＤデバイス立体配置で使用することができる。これらは、画素を形成するためのアノードおよびカソードの直交アレイから構成されるパッシブマトリックスディスプレイ、および各画素が独立して、例えば、薄いフィルムトランジスター（ＴＦＴ）で制御されるアクティブ−マトリックスディスプレイのような、より複雑なデバイスに対する単一アノードおよびカソードを含む非常に単純な構造を含む。
【００５３】
本発明を首尾よく実施することができる有機層の多数の立体配置がある。ＯＬＥＤの必須要件はアノード、カソード、および該アノードおよびカソードの間に位置する有機発光層である。さらなる層を後により十分に記載するように使用することができる。
【００５４】
小分子デバイスで特に有用な典型的な構造を図１に示し、これは基材１０１、アノード１０３、ホール注入層１０５、ホール輸送層１０７、発光層１０９、ホール−またはエキシトンブロッキング層１１０、電子輸送層１１１、およびカソード１１３から構成される。これらの層は後に詳細に記載する。基材は、別法として、カソードに隣接させて位置させることができ、あるいは基材は現実的にはアノードまたはカソードを構成することができるのに注意されたい。アノードおよびカソードの間の有機層は、便宜には、有機ＥＬ素子という。また、有機層の合計の合わせた厚みは望ましくは５００ｎｍ未満である。
【００５５】
ＯＬＥＤのアノードおよびカソードは導体を介して電圧／電流源に連結される。ＯＬＥＤは、アノードがカソードよりもより正のポテンシャルにあるようにアノードおよびカソードの間にポテンシャルを適用することによって作動される。ホールは有機ＥＬ素子へアノードから注入され、電子はカソードにおいて有機ＥＬ素子に注入される。ＯＬＥＤが、サイクルにおいていくつかの時期の間、ポテンシャルバイアスが逆となり、電流が流れない場合にＡＣモードで作動すれば、増大されたデバイス安定性が時々達成できる。ＡＣ駆動ＯＬＥＤの例は米国特許第５，５５２，６７８号に記載されている。
【００５６】
基材
本発明のＯＬＥＤデバイスは、典型的には、支持基材１０１上に提供され、そこでは、カソードまたはアノードいずれかを基材と接触させることができる。基材に接触した電極は、便宜には、底部電極という。便宜には、底部電極はアノードであるが、本発明はその立体配置に制限されない。基材は、光発光の意図した方向に応じて、光伝達性であるか、または不透明のいずれかであり得る。光伝達特性は基材を通じてＥＬ発光を観察するのに望ましい。透明ガラスまたはプラスチックはそのような場合に通常使用される。基材は材料の複数層を含む複雑な構造であり得る。これは、典型的には、アクティブマトリックス基材であてはまり、そこでは、ＴＦＴがＯＬＥＤ層下方に提供される。少なくとも発光画素化領域においては、基材はガラスまたはポリマーのようなかなり透明な材料から構成される必要がさらにある。ＥＬ発光が頂部電極から見える適用では、底部支持体の伝達特徴は重要でなく、従って、光伝達性、光吸収性、または光反射性とすることができる。この場合に用いられる基材は、限定されるものではないが、ガラス、プラスチック、半導体材料、ケイ素、セラミック、および配線基板材料を含む。再度、基材はアクティブマトリックスＴＦＴ設計で見出されるような材料の複数の層を含む複雑な構造であり得る。これらのデバイス立体配置では、光透明頂部電極を提供する必要がある。
【００５７】
アノード
望まれるエレクトロルミネセント光発光（ＥＬ）をアノードを通して見る場合、アノードは注目する発光に対して透明であるか、または実質的に透明であるべきである。本発明で用いる通常の透明なアノード材料はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）およびスズ酸化物であるが、限定されるものではないが、アルミニウム−またはインジウム−ドープド亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム酸化物、およびニッケル−タングステン酸化物を含む他の金属酸化物を働かせることができる。これらの酸化物に加えて、窒化ガリウムのような金属窒化物、およびセレン化亜鉛のような金属セレン化物、および硫化亜鉛のような金属硫化物をアノードとして用いることができる。ＥＬ発光をカソードを通じてのみ見る適用では、アノードの伝達特性は重要ではなく、透明、不透明または反射性のいずれの導電性材料を用いることもできる。この適用での導体の例は、限定されるものではないが、金、イリジウム、モリブデン、パラジウムおよび白金を含む。伝達性または非伝達性の典型的なアノード材料は４．１ｅＶ以上の仕事関数を有する。望まれるアノード材料は、通常、蒸発、スパッタリング、化学気相蒸着、または電気化学的手段のようないずれの適当な手段によっても沈積させることができる。アノードは周知のフォトリソグラフィープロセスを用いてパターン化することができる。所望により、アノードは他の層の適用に先立って研磨して、表面粗さを減少させ、ショートを最小化し、反射率を増強させることができる。
【００５８】
カソード
光発光をアノードを通じてのみ見る場合、本発明で用いるカソードはほとんどいずれの導電性材料からも構成することができる。望ましい材料は下の有機層との良好な接触を確保するために良好なフィルム形成特性を有し、低い電圧での電子注入を促進し、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、しばしば、低い仕事関数の金属（＜４．０ｅＶ）または合金を含む。１つの有用なカソード材料は、米国特許第４，８８５，２２１号に記載されているように、Ｍｇ：Ａｇ合金から構成され、そこでは、銀のパーセンテージは１〜２０％の範囲である。カソード材料のもう１つの適当なクラスは、カソード、および導電性金属のより厚い層で蓋をした有機層（例えば、電子輸送層（ＥＴＬ））と接触した薄い電子注入層（ＥＩＬ）を含む二層を含む。ここに、ＥＩＬは、好ましくは、低い仕事関数の金属または金属塩を含み、もしそうであれば、より厚いキャッピング層は低い仕事関数を有する必要がない。１つのそのようなカソードは米国特許第５，６７７，５７２号に記載されているように、ＬｉＦの薄い層、続いてのＡｌのより厚い層から構成される。アルカリ金属でドープされたＥＴＬ材料、例えば、Ｌｉ−ドープドＡｌｑは有用なＥＩＬのもう１つの例である。他の有用なカソード材料は、限定されるものではないが、米国特許第５，０５９，８６１号、第５，０５９，８６２号、および第６，１４０，７６３号に開示されるものを含む。
【００５９】
光発光をカソードを通してみる場合、カソードは透明、またはほとんど透明でなければならない。そのような適用では、金属は薄くなければならないか、または透明な導電性酸化物、またはこれらの材料の組合せを用いなければならない。光学的に透明なカソードは米国特許第４，８８５，２１１号、米国特許第５，２４７，１９０号、ＪＰ  ３，２３４，９６３、米国特許第５，７０３，４３６号、米国特許第５，６０８，２８７号、米国特許第５，８３７，３９１号、米国特許第５，６７７，５７２号、米国特許第５，７７６，６２２号、米国特許第５，７７６，６２３号、米国特許第５，７１４，８３８号、米国特許第５，９６９，４７４号、米国特許第５，７３９，５４５号、米国特許第５，９８１，３０６号、米国特許第６，１３７，２２３号、米国特許第６，１４０，７６３号、米国特許第６，１７２，４５９号、ＥＰ  １  ０７６  ３６８、米国特許第６，２７８，２３６号、および米国特許第６，２８４，３９３６号により詳細に記載されている。カソード材料は、典型的には、蒸発、スパッタリング、または化学気相蒸着のようないずれかの適当な方法によって沈積させる。必要な場合、限定されるものではないが、スルーマスク蒸着、米国特許第５，２７６，３８０号およびＥＰ  ０  ７３２  ８６８に記載された一体的シャドーマスキング、レーザーアブレーション、および選択的化学気相蒸着を含む多くの周知の方法を介してパターニング達成することができる。
【００６０】
ホール注入層（ＨＩＬ）
ホール注入層１０５はアノード１０３およびホール輸送層１０７の間に設けることができる。ホール注入材料は引き続いての有機層のフィルム形成特性を改良し、ホール輸送層へのホールの注入を容易とするように働くことができる。ホール注入層で用いられる適当な材料は、限定されるものではないが、米国特許第４，７２０，４３２号に記載されたポリフィリン化合物、米国特許第６，２０８，０７５号に記載されたプラズマ−蒸着フルオロカーボンポリマー、およびいくつかの芳香族アミン、例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）を含む。報告されているところによると有機ＥＬデバイスで有用な別のホール注入材料はＥＰ  ０  ８９１  １２１  Ａ１およびＥＰ  １  ０２９  ９０９  Ａ１に記載されている。
【００６１】
ホール輸送層（ＨＴＬ）
有機ＥＬデバイスのホール輸送層１０７は芳香族第三級アミンのような少なくとも１つのホール輸送化合物を含み、後者は、その少なくとも１つが芳香族環のメンバーである、炭素原子のみに結合した少なくとも１つの三価窒素原子を含有する化合物であると理解される。１つの形態においては、芳香族第三級アミンはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、またはポリマーアリールアミンのようなアリールアミンであり得る。例示的モノマートリアリールアミンは米国特許第３，１８０，７３０号においてＫｌｕｐｆｅｌ  ｅｔ  ａｌ．によって説明されている。１以上のビニル基で置換され、および／または少なくとも１つの活性水素含有基を含む他の適当なトリアリールアミンはＢｒａｎｔｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．によって米国特許第３，５６７，４５０号および米国特許第３，６５８，５２０号に開示されている。
【００６２】
芳香族第三級アミンのより好ましいクラスは、米国特許第４，７２０，４３２号および米国特許第５，０６１，５６９号に記載された少なくとも２つの芳香族第三級アミン部分を含む。そのような化合物は構造式（Ａ）：
【化１３】
2007518251.tif 000016
（式中、Ｑ1およびＱ2は、独立して、選択された芳香族第三級アミン部分であり、Ｇは炭素間結合のアリーレン、シクロアルキレン、またはアルキレン基のような連結基である）
によって表されるものを含む。１つの実施形態において、Ｑ1またはＱ2の少なくとも１つは多環縮合環構造、例えば、ナフタレンを含む。Ｇがアリール基である場合、それは便宜にはフェニレン、ビフェニレン、またはナフタレン部分である。
構造式（Ａ）を満足し、かつ２つのトリアリールアミン部分を含有するトリアリールアミンの有用なクラスは構造式（Ｂ）：
【化１４】
2007518251.tif 000017
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、各々、独立して、水素原子、アリール基またはアルキル基を表し、あるいはＲ1およびＲ2は一緒になってシクロアルキル基を完成する原子を表す；および
Ｒ3およびＲ4は、各々、独立して、構造式（Ｃ）：
【化１５】
2007518251.tif 000018
によって示される、今度はジアリール置換アミノ基で置換されたアリール基を表し、
Ｒ5およびＲ6は独立して選択されたアリール基である）
によって表される。１つの実施形態において、Ｒ5またはＲ6の少なくとも１つは多環縮合環構造、例えば、ナフタレンを含有する。
【００６３】
芳香族第三級アミンのもう１つのクラスはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンはアリーレン基を介して連結された式（Ｃ）によって示されるような２つのジアリールアミノ基を含む。有用なテトラアリールジアミンは式（Ｄ）：
【化１６】
2007518251.tif 000019
（式中、
各Ａｒｅは、独立して、フェニレン、またはアントラセン部分のような選択されたアリーレン基であり、
ｎは１〜４の整数であり、および
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は独立して選択されたアリール基である）
によって表されるものを含む。
【００６４】
典型的な実施形態において、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも１つは多環縮合環構造、例えば、ナフタレンである。
【００６５】
前述の構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の種々のアルキル、アルキレン、アリールおよびアリーレン部分は今度は各々置換することができる。典型的な置換基はアリール基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、およびフッ化物、塩化物および臭化物のようなハロゲンを含む。種々のアルキルおよびアルキレン部分は、典型的には、約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有することができるが、典型的には、５、６または７個の環炭素原子を含有する―例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル環構造。アリールおよびアリーレン部分は通常フェニルおよびフェニレン部分である。
【００６６】
ホール輸送層は単一のまたは混合物の芳香族第三級アミン化合物から形成することができる。具体的には、式（Ｄ）によって示されるように、テトラアリールジアミンと組み合わせた、式（Ｂ）を満足するトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを用いることができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて用いる場合、後者はトリアリールアミンおよび電子注入および輸送層の間に置かれる層として位置する。有用な芳香族第三級アミンの例は以下の通りである。
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４”’−ジアミノ−１，１’：４’，１”：４”，１”’−クアテルフェニル
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン
１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリ）アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＢＤＴＡＰＶＢ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｎ−フェニルカルバゾール
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＴＮＢ）
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオロアンテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
４，４’−ビス［Ｎ−（１−クロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン
４，４’，４”−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）
４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）。
【００６７】
有用なホール輸送材料のもう１つのクラスは、ＥＰ  １  ００９  ０４１に記載された多環芳香族化合物を含む。オリゴマー材料を含む、２を超えるアミン基を持つ第三級芳香族アミンを用いることができる。加えて、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）のようなコポリマーのようなポリマーホール輸送材料を用いることができる。
【００６８】
蛍光発光材料および層（ＬＥＬ）
本発明のリン光材料に加え、蛍光材料を含む、他の発光材料をＯＬＥＤデバイスで用いることができる。用語「蛍光」は、いずれかの発光材料を記載するのに通常は用いられるが、この場合は、我々は、シングレット励起状態から光を発する材料をいう。蛍光材料を、隣接する層において、隣接する画素において、またはいずれかの組合せにおいて、リン光材料と同一の層で用いることができる。本発明のリン光材料の性能に悪影響を及ぼす材料を選択しないように注意しなければならない。当業者であれば、リン光材料と同一の層において、または隣接する層において材料のトリプレット励起状態エネルギーは、望まない消光を妨げるように適切に設定しなければならないと理解する。
【００６９】
米国特許第４，７６９，２９２号および第５，９３５，７２１号により十分に記載されているように有機ＥＬ素子の発光層（ＬＥＬ）はルミネセント蛍光またはリン光材料を含み、そこでは、エレクトロルミネセンスがこの領域における電子ホール対再結合の結果として生じる。発光層は単一材料で構成することができるが、より通常には、ゲスト発光材料または複数材料でドープされたホスト材料で構成され、そこでは、光発光は、主として、発光材料から出現し、いずれの色のものとすることもできる。発光層におけるホスト材料は後に定義される電子輸送材料、前記定義のホール輸送材料、またはホール電子再結合を支持するもう１つの材料または材料の組合せであり得る。蛍光発光材料は、典型的には、ホスト材料の０．０１〜１０重量％で配合される。
【００７０】
ホストおよび発光材料は、ポリフルオレンおよびポリビニルアリーレン（例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶ）のような小さな非ポリマー分子またはポリマー材料であり得る。ポリマーの場合には、小分子発光材料は分子的にポリマーホストに分散させることができるか、あるいは少量成分をホストポリマーに重合させることによって発光材料を加えることができる。フィルム形成、電気特性、光発光効率、寿命、製造性を改良するためにホスト材料を一緒に混合することができる。ホストは、良好なホール輸送特性を有する材料、および良好な電子輸送特性を有する材料を含むことができる。
【００７１】
ゲスト発光材料としての蛍光色素を選択するための重要な関係は、ホストおよび発光材料のシングレット励起状態エネルギーの比較である。ホストから発光材料への効果的なエネルギー移動のためには、高度に望ましい条件は、発光材料のシングレット励起状態エネルギーがホスト材料のそれよりも低いことである。
【００７２】
用いられることが知られているホストおよび発光材料は、限定されるものではないが、米国特許第４，７６８，２９２号、米国特許第５，１４１，６７１号、米国特許第５，１５０，００６号、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０５，７０９号、米国特許第５，４８４，９２２号、米国特許第５，５９３，７８８号、米国特許第５，６４５，９４８号、米国特許第５，６８３，８２３号、米国特許第５，７５５，９９９号、米国特許第５，９２８，８０２号、米国特許第５，９３５，７２０号、米国特許第５，９３５，７２１号、および米国特許第６，０２０，０７８号に開示されたものを含む。
【００７３】
８−ヒドロキシキノリンの金属錯体および同様な誘導体（式Ｅ）は、エレクトロルミネセンスを支持することができる有用なホスト化合物の１つのクラスを構成し、５００ｎｍよりも長い波長の光の発光、例えば、緑色、黄色、オレンジ色、および赤色に特に適している。
【化１７】
2007518251.tif 000020
（式中、
Ｍは金属を表し；
ｎは１〜４の整数であり；および
Ｚは、独立して、各出現において、少なくとも２つの縮合した芳香族環を有する核を完成する原子を表す）
【００７４】
以上より、該金属は一価、二価、三価または四価金属であり得ることが明らかである。該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウムまたはガリウムのような土類金属または亜鉛またはジルコニウムのような遷移金属であり得る。一般には、有用なキレート化金属であることが知られているいずれの一価、二価、三価または四価金属も使用することができる。
【００７５】
Ｚは、その少なくとも１つがアゾールまたはアジン環である少なくとも２つの縮合芳香族環を含有する複素環核を完成する。脂肪族および芳香族環を共に含む更なる環を、必要に応じて、２つの所要の環と縮合させることができる。機能に対する改良なしで分子バルクを加えることを回避するために、環原子の数は通常１８以下に維持される。
【００７６】
有用なキレート化オキシノイド化合物の例は以下のものである。
ＣＯ−１：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−２：マグネシウムビスオキシン（別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ））
ＣＯ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
ＣＯ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
ＣＯ−５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム］
ＣＯ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［別名、トリス（５−メチル−）８−キノリノラト］アルミニウム（ＩＩＩ））
ＣＯ−７：リチウムオキシン［別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
ＣＯ−８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］
ＣＯ−９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］。
【００７７】
９，１０−ジ−２−（ナフチル）アントラセンの誘導体（式Ｆ）はエレクトロルミネセンスを支持することができる有用なホスト材料の１つのクラスを構成し、４００ｎｍよりも長い波長の光の発光、例えば、青色、緑色、黄色、オレンジ色または赤色に特に適している。
【化１８】
2007518251.tif 000021
（式中：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6は各環上の１以上の置換基を表し、各置換基は、個々に以下の群から選択される。
群１：水素、または１〜２４個の炭素原子のアルキル；
群２：５〜２０個の炭素原子のアリール、または置換されたアリール；
群３：アントラセニル；ピレニル、またはペリレニルの縮合した芳香族環を完成するのに必要な４〜２４の炭素原子；
群４：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルまたは他の複素環系の縮合したヘテロ芳香族環を完成するのに必要な５〜２４個の炭素原子のヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール；
群５：１〜２４個の炭素原子のアルコキシアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノ；および
群６：フッ素、塩素、臭素またはシアン）。
【００７８】
例示的な例は、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンおよび２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−２−（ナフチル）アントラセンを含む。他のアントラセン誘導体は、ＬＥＬにおいてホストとして有用であり得るが、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］アントラセンの誘導体を含む。
【００７９】
ベンザゾール誘導体（式Ｇ）はエレクトロルミネセンスを支持することができる有用なホスト材料のもう１つのクラスを構成し、４００ｎｍよりも長い波長の光の発光、例えば、青色、緑色、黄色、オレンジ色または赤色に特に適している。
【化１９】
2007518251.tif 000022
（式中：
ｎは３〜８の整数であり；
ＺはＯ、ＮＲまたはＳであり；および
ＲおよびＲ’は、個々に、水素：１〜２４個の炭素原子のアルキル、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ペプチル等；５〜２０個の炭素原子のアリールまたはヘテロ原子置換アリール、例えば、フェニルおよびナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルおよび他の複素環系；またはクロロ、フルオロのようなハロ；または縮合した芳香族環を完成するのに必要な原子；および
Ｌはアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールからなる連結ユニットであり、これは、複数のベンザゾールを一緒に共役的にまたは非共役的に連結する）。有用なベンザゾールの例は２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］である。
【００８０】
スチリルアリーレン誘導体は米国特許第５，１２１，０２９号およびＪＰ  ０８３３３５６９に記載されており、青色発光のための有用なホストでもある。例えば、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］アントラセンおよび４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）は青色発光のための有用なホストである。
【００８１】
有用な蛍光発光材料は、限定されるものではないが、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルベレン、クマリン、ローダミン、およびキナクリドンの誘導体で、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウムおよびチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、およびカルボスチリル化合物を含む。有用な材料の例示的例は、限定されるものではないが、以下のものを含む。
【化２０】
2007518251.tif 000023
【化２１】
2007518251.tif 000024
【化２２】
2007518251.tif 000025
【化２３】
2007518251.tif 000026
【００８２】
電子輸送層（ＥＴＬ）
本発明の有機ＥＬデバイスの電子輸送層１１１を形成するのに用いられる好ましい薄いフィルム形成材料は金属キレート化オキシノイド化合物であり、（通常は８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリンともいわれる）オキシン自体のキレートを含む。そのような化合物は電子を注入し輸送するのを助け、共に高レベルの性能を呈し、薄いフィルムの形態で容易に製造される。考えられるオキシノイド化合物の例は既に記載した構造式（Ｅ）を満たすものである。
【００８３】
他の電子輸送材料は米国特許第４，３５６，４２９号に開示された種々のブタジエン誘導体および米国特許第４，５３９，５０７号に記載された種々の複素環光学増白剤を含む。構造式（Ｇ）を満足するベンザゾールもまた有用な電子輸送材料である。トリアジンもまた電子輸送材料として有用であることが知られている。
【００８４】
他の有用な有機層およびデバイス人工物
いくつかの例において、層１０９〜１１１は、所望により、潰して、発光および電子輸送を共に支持する機能を発揮する単一の層とすることができる。また、層１１０および１１１は潰して、ホールまたはエキシトンをブロックするように機能し、電子輸送を支持する単一層とすることもできる。また、当分野においては、発光材料はホストとして働くことができるホール輸送層に含めることができるのは知られている。複数の材料を１以上の層に加えて、例えば、青色−および黄色発光材料、シアン−および赤色発光材料、または赤色−、緑色−および青色発光材料と合わせることによって白色発光ＯＬＥＤを作ることができる。白色発光デバイスは、例えば、ＥＰ  １  １８７  ２３５、ＵＳ  ２００２００２５４１９、ＥＰ  １  １８２  ２４４、米国特許第５，６８３，８２３号、米国特許第５，５０３，９１０号、米国特許第５，４０５，７０９号および米国特許第５，２８３，１８２号に記載されており、適当なフィルター配置を装備して、色発光を生じさせることができる。
【００８５】
本発明は、例えば、米国特許第５，７０３，４３６号および米国特許第６，３３７，４９２号に教示されているようにいわゆるスタックされたデバイス人工物で用いることができる。
【００８６】
有機層の蒸着
前記した有機材料は、適切には、有機材料の形態に適したいずれかの手段によって蒸着される。小分子の場合には、それらは便宜には昇華を通じて蒸着されるが、任意のバインダーと共に溶媒からのような他の手段によって沈着させて、フィルム形成を改良することができる。もし材料がポリマーであれば、溶媒沈積は通常好ましい。昇華によって蒸着させるべき材料は、例えば、米国特許第６，２３７，５２９号に記載されているように、タンタル材料からしばしばなるサブリメーター「ボート」から気化させることができるか、あるいはまずドナーシート上にコートし、次いで、基材により近くに昇華させることができる。材料の混合物を含む層は別々のサブリメーターボートを利用することができ、材料は予め混合し、単一ボートまたはドナーシートからコートすることができる。パターン化された蒸着はシャドーマスク一体化シャドーマスク（米国特許第５，２９４，８７０号）、ドナーシートからの空間的に規定された熱的色素移動（米国特許第５，６８８，５５１号、米国特許第５，８５１，７０９号および米国特許第６，０６６，３５７号）およびインクジェット方法（米国特許第６，０６６，３５７号）を用いて達成することができる。
【００８７】
カプセル化
ほとんどのＯＬＥＤデバイスは湿気または酸素、あるいは双方に対して感受性であり、したがって、それらは、通常、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレイ、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、または金属ハライドおよび過塩素酸塩のような乾燥剤と共に、窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中にシールされる。カプセル化および乾燥のための方法は、限定されるものではないが、米国特許第６，２２６，８９０号に記載されたものを含む。加えて、ＳｉＯｘ、テフロン（登録商標）、および交互の無機／ポリマー層のようなバリアー層はカプセル化の分野で知られている。
【００８８】
光学最適化
本発明のＯＬＥＤデバイスは種々の周知の光学的効果を使用して、所望であればその特性を増強させることができる。これは層の厚みを最適化して最大光伝達を得ること、誘電体ミラー構造を提供すること、反射性電極を光吸収性電極で置き換えること、ディスプレイ上への防眩または反射防止コーティングを提供すること、ディスプレイ上に偏光媒体を提供すること、またはディスプレイ上に着色した、中性密度、または光変換フィルターを設けることを含む。フィルター、偏光子および防眩または反射防止コーディングはカバー上に、またはカバーの一部として特に設けることができる。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例によって本発明およびその利点は良好に認識することができる。
【００９０】
トリプレットエネルギー計算例１
Ｇａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）コンピュータープログラムで実施されるＢ３ＬＹＰ／ＭＩＤＩ！方法を用いて、化合物Ｉｎｖ−１１のトリプレットエネルギーを計算した。基底状態Ｅ（ｇｓ）および最低トリプレット状態Ｅ（ｔｓ）のエネルギーを計算した。各状態のエネルギーは、その状態についての最小エネルギー幾何学において計算した。２つの状態の間のエネルギーの差は、さらに、以下の方程式によって修飾して、トリプレットエネルギーを得た。Ｅ（ｔ）＝０．８４*（Ｅ（ｔｓ）−Ｅ（ｇｓ））＋０．３５。化合物Ｉｎｖ−１１のトリプレットエネルギーＥ（ｔ）は２．６０ｅＶと計算された。緑色ドーパントｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）のトリプレットエネルギーは、この方法によって２．５５ｅＶと計算されており、２．５３ｅＶと測定されている。計算は、Ｉｎｖ−１１が緑色ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）3についての適当なホストであることを予測する。
【００９１】
合成例１：Ｉｎｖ−１１の調製：
４，’４−ジアミノオクタフルオロビフェニル（Ａｌｄｒｉｃｈ，２．０ｇ，６．１ミリモル）、４−ブロモビフェニル（Ａｌｄｒｉｃｈ，７．５ｇ，３２．２ミリモル）パラジウムジアセテート（１５０ｍｇ，０．７ミリモル）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．６ｍＬ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．８ｇ，２９．２ミリモル）、およびキシレン（９０ｍＬ）を、磁気攪拌およびコンデンサーを備えた２５０ｍＬ−フラスコ中で合わせた。混合物を窒素雰囲気下で１２５℃にて６時間加熱した。熱を除去し、室温まで冷却した後、固体を濾過によって収集した。この物質を塩化メチレンに溶解させ、濾過した。濾液を蒸発させた。得られた固体をリグロインでスラリー化し、次いで、収集した。この物質を窒素ガスの気流にて真空（０．６トール）下で３８０℃にて２回昇華して、Ｉｎｖ−１１を得た。マススペクトルｍ／ｅ：９３７。
【００９２】
デバイス例１
本発明の要件を満足するＥＬデバイス（試料１）を以下の方法で構築した。
【００９３】
１．アノードとしてのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の８５ｎｍ層でコードしたガラス基材を、順次、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水で濯ぎ、トルエン蒸気中で脱脂し、約１分間酸素プラズマに暴露した。
【００９４】
２．ＣＨＦ3のプラズマ−援助蒸着によって１ｎｍフルオロカーボン（ＣＦｘ）ホール注入層（ＨＩＬ）をＩＴＯ上に蒸着した。
【００９５】
３．次いで、７５ｎｍの厚みを有するＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＢ）のホール輸送層（ＨＴＬ）をタンタルボートから蒸発させた。
【００９６】
４．次いで、Ｉｎｖ−１１および緑色リン光ドーパント、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、３重量％）の３５ｎｍ発光層（ＬＥＬ）をホール輸送層上に蒸着した。また、これらの材料をタンタルボートから蒸発させた。
【００９７】
５．次いで、１０ｎｍの厚みを有するビス（２−メチル−キノリノレート）（４−フェニルフェノレート）（Ａｌ（Ｂａｌｑ））のホールブロッキング層をタンタルボートから蒸発させた。
【００９８】
６．次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＱ3）の４０ｎｍ電子輸送層（ＥＴＬ）を発光層の上に蒸着した。また、この材料をタンタルボートからも蒸発させた。
【００９９】
７．ＡｌＱ3層の頂部に、１０：１容量比のＭｇおよびＡｇで形成された２２０ｎｍカソードを蒸着した。
【０１００】
前記シーケンスはＥＬデバイスの蒸着を完了した。次いで、雰囲気環境に対する保護のために、デバイスを乾燥グローブボックス中で密封してパッケージした。
【０１０１】
エミッターＩｒ（ｐｐｙ）3を表に示したレベルで用いた以外は、試料１と同様にして、試料２、３および４を製造した。化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）3を含めなかった以外は試料１と同様にして、試料５を製造した。そのようにして形成されたセルを２０ｍＡ／ｃｍ2の作動電流において輝度、効率および色ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）座標についてテストし、結果を表１に報告する。
【０１０２】
【表２】
2007518251.tif 000027
【０１０３】
表１から分かるように、緑色リン光ドーパントのためのホスト材料として本発明の化合物を含む全てのテストしたＥＬデバイスが、緑色および良好な効率を示した。
【０１０４】
デバイス例２
赤色リン光ドーパント（ＲＰＤ−１）をＩｒ（ｐｐｙ）3の代わりに用いた以外は試料１と同様にして、本発明の要件を満足するＥＬデバイス（試料６）を構築した。
【０１０５】
エミッターＲＰＤ−１を表に示したレベルで用いた以外は試料６と同様にして、試料７、８および９を製造した。化合物ＲＰＤ−１を含めなかった以外は試料６と同様にして試料１０を製造した。そのように形成されたセルを２０ｍＡ／ｃｍ2の作動電流において輝度、効率および色ＣＩＥ座標についてテストし、結果を表２に報告する。
【０１０６】
【化２４】
2007518251.tif 000028
【０１０７】
【表３】
2007518251.tif 000029
【０１０８】
表２から分かるように、赤色リン光ドーパントのためのホスト材料として本発明の化合物を含む全てのテストしたＥＬデバイスが、赤色および良好な効率を示した。
【０１０９】
本明細書中で言及した特許および他の刊行物の全内容を本明細書に参照して組み込む。本発明をある好ましいその実施形態を特に参照して詳細に記載してきたが、本発明の精神および範囲内で変形および修飾をなすことができるのは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明を用いることができる典型的なＯＬＥＤデバイスの断面図を示す。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１    基材
１０３    アノード
１０５    ホール注入層（ＨＩＬ）
１０７    ホール輸送層（ＨＴＬ）
１０９    発光層（ＬＥＬ）
１１０    ホールブロッキング層（ＨＢＬ）
１１１    電子輸送層（ＥＴＬ）
１１３    カソード
【図１】
2007518251.tif 000032
【国際調査報告】
2007518251.tif 000033
2007518251.tif 000034