(57)【要約】【課題】純粋溶媒中に懸濁させたナノ径の金属粒子を実現する方法を提供する。【解決手段】本発明は、ナノ径の金属粒子を形成する方法に関する。好ましくは、ナノ径の貴金属粒子が形成される。本発明の方法によれば、溶剤中にナノ径の金属粒子を含有した生成物が形成される。更に、製造工程中に生成され又は使用された望ましくない副産物を除去するための作業を必要としない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ径の金属粒子を形成する方法であって、
（１）各々が少なくとも一の金属化合物を含む、複数の金属析出物を適当な溶媒中に懸濁させる工程と、
（２）前記溶媒中で本質的に複数のナノ径の金属粒子よりなる生成物を形成するために、少なくとも一の過酸化物の有効量を前記溶媒に加える工程、
を含むことを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、溶媒に対する金属析出物の割合を、０．０１０〜３．０リットルの溶媒に対して１００ｍｇの金属量とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記金属を、少なくとも一の貴金属とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記少なくとも一の貴金属が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたものであることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記溶媒が、水、低アルキル基のアルコール、低アルキル基を置換した芳香族化合物、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたものであることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記溶媒を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択した低アルキル基のアルコールとすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項７】
請求項５に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記アルキル基を置換した芳香族化合物をトルエンとすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項８】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記金属析出物が、金属シュウ酸塩、金属硫化物、金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、およびこれらの組み合わせよりなる群より選択されたものであることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記金属析出物が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕよりなる群より選択した少なくとも一の金属を含むことを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記金属析出物を、金属イオン源を塩基と反応させることにより形成することを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記塩基が、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されたものであることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記金属イオン源を銀とし、かつ前記塩基を炭酸塩または水酸化物とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記少なくとも一の金属化合物が、銀炭酸塩と金酸化物よりなる群より選択されたものであることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記溶媒が界面活性剤を含有しないか、少なくとも一の界面活性剤および／または湿潤剤を含有することを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、更に、不活性ガスを前記溶媒中に起泡させる工程を含むことを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記不活性ガスをアルゴンまたは窒素とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記溶媒の温度が環境温度を超えたものとすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記温度を５０℃〜１００℃とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、更に、前記ナノ径の金属粒子を遠心分離法または濾過法によって分離させる工程を含むことを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記少なくとも一の過酸化物を過酸化水素とすることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２１】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、更に、前記少なくとも一の過酸化物を加える前に、前記溶媒および前記複数の金属析出物を音波処理する工程を含むことを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２２】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記少なくとも一の過酸化物の第１の部分を前記溶媒に加え、次いで、前記少なくとも一の過酸化物の第２の部分を前記溶媒に加えることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２３】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記少なくとも一の過酸化物を単一の段階で前記溶媒に加えることを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２４】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記ナノ径の金属粒子が４０ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【請求項２５】
請求項１に記載のナノ径金属粒子形成方法であって、前記ナノ径の金属粒子が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とするナノ径金属粒子形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更なる分離や洗浄を不要とし、水、低アルキル基のアルコール、および低アルキル基を置換した芳香族化合物などの純粋溶媒中に懸濁させたナノ径の貴金属を製造するための合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ径の粒子は、産業的に大きな注目を集めている。ナノ径の材料が有するユニークで粒径依存性のある物性には、触媒、電子および光学機器、医療分野において有望な用途が期待されている。
【０００３】
ナノ径の金属粒子を生成するために、化学還元、光化学、ソノケミカル（音響化学）およびガス気化を含む数多くの合成手段がこれまで開発されてきた。これらの合成手段において、化学還元法はナノ径の金属粒子を合成するには最も好ましい方法として知られている。しかしながら、化学還元法の場合には、製造に用いる還元剤が汚染を引き起こしやすいという問題があった。したがって、汚染物質を除去する工程をさらに必要とする。また、金属粒子を純粋溶媒中に懸濁させるための工程も別に必要となる。
【０００４】
本発明は、製造工程中に生成される余分な副産物を除去する工程を要することなく、純粋溶媒中に安定して懸濁させた高純度の貴金属粒子を合成することが可能な方法を提供することにより、これらの問題を解決するものである。ところで近年報道されているレーザ・アブレーション法は水中に懸濁させた金属粒子を生成するためのユニークな方法であると思われているが、大量生産のための装置コストと能力の面からは、非効率的な方法であると考えられる。一方、ここで開示する本発明は、純粋溶媒中で懸濁させた、高純度なナノ径の金属粒子に関する従来の製造方法の非効率を解消し、更に比較的安価な製造コストを実現するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも関連技術に関する問題と欠点を解決し、かつ少なくとも後述する利点を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、純粋溶媒中に懸濁させたナノ径の金属粒子を実現する方法を提供することにある。本発明に係る他の目的、特徴および利点は、後述する好ましい実施形態の詳細な説明に記載され、また部分的には詳細説明から明らかとなり、本発明の実施によって明らかとなる。本発明に係るこれらの目的と利点は、本発明の詳細説明と特許請求の範囲において特に指摘した方法と組成によって実現し、達成しうるものである。
【０００７】
これらの目的および他の目的によれば、本発明に係る第１の実施形態は、（１）各々が少なくとも一の金属化合物を含む、複数の金属析出物を適当な溶媒中に懸濁させる工程と、（２）溶媒中で本質的に複数のナノ径の金属粒子よりなる生成物を形成するために、少なくとも一の過酸化物の有効量を溶媒に加える工程とを含む、ナノ径の金属粒子を形成する方法に関する。
【０００８】
本発明に係る第２の実施形態は、ここで開示する方法によって生成したナノ径の金属粒子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る第１の好ましい実施形態は、（１）各々が少なくとも一の金属化合物を含む、複数の金属析出物を適当な溶媒中に懸濁させる工程と、（２）溶媒中で本質的に複数のナノ径の金属粒子よりなる生成物を形成するために、少なくとも一の過酸化物の有効量を溶媒に加える工程を含む、ナノ径の金属粒子を形成するための方法に関する。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態は、水、低アルキル基のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、低アルキル基を置換した芳香族化合物（例えば、トルエン、多様なキシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン））などの純粋溶媒中に懸濁させたナノ径の金属粒子を形成するための方法に関する。本発明によれば、更なる分離及び洗浄の工程を必要としない。純粋溶媒中に懸濁させたナノ径の粒子を製造する工程は、概ね、金属析出物と過酸化水素のような過酸化物との間の反応を通じたナノ径の金属粒子の合成を含む。場合によっては、本発明の方法は少なくとも一の金属化合物を含む金属析出物の合成を含む。
【００１１】
本発明に係る好ましい一実施形態によれば、金属析出物は、金属シュウ酸塩、金属硫化物、金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属炭酸塩の群から選択される少なくとも一の金属化合物を含む。また前記金属化合物のうち、２以上の混合物を含有する析出物を用いることもできる。
【００１２】
金属化合物は、好ましくは少なくとも一の貴金属を含む。限定はしないが、貴金属の例として、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。更に本願で開示した方法では、２以上の貴金属の組み合わせを用いることもできる。
【００１３】
あるいは、他に熱分解性の金属化合物を用いることもできる。そのような熱分解性の金属化合物は当業者に周知のものである。限定はしないが、熱分解性の金属化合物の例としては、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。更に、本願で開示した方法では、２以上の熱分解性の金属化合物を用いることもできる。
【００１４】
あるいは、本発明の方法を実施するに際して、少なくとも一の貴金属化合物と、他に少なくとも一の熱分解性金属化合物との組み合わせを用いることもできる。
【００１５】
本発明の好ましい他の実施形態によれば、金属析出物は、金属イオン源を塩基と反応させることによって生成される。好ましくは、金属イオンは貴金属イオンとする。適切な金属イオン源は、当技術分野において知られている。例えば、金属塩を含有する溶液は、金属塩を溶媒中に溶解させることによって形成可能である。この種の金属塩は市販されており、また当技術分野における周知の方法および技術によって生成できる。例えば、ＡｇＮＯ3を水中に溶解させることによって生成されるＡｇイオンを含有する溶液である。本発明によれば、適当な塩基は、金属イオンを有する金属析出物を形成する塩基である。適切塩基は、当技術分野における周知の方法と記述を用いて、当業者が経験的に決定することができる。限定はしないが、適当な塩基の例としては、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。例えば塩基は、金属イオンを含有する溶液中に適当な塩を溶解させることによって供給できる。限定はしないが、この種の塩の好ましい例としては、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3などが挙げられる。この種の塩は市販されており、また当技術分野における周知の方法と技術によって生成することができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、金属析出物を生成するために任意適当な溶媒を使用できる。限定はしないが、適当な溶媒の例としては、水、低アルキル基のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、および／または、イソプロパノール）、低アルキル基を置換した芳香族化合物（例えば、トルエン、および／または多様なキシレン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る更に他の実施形態では、溶媒は、少なくとも一の界面活性剤および／または湿潤剤を含有する。適切な界面活性剤や湿潤剤は、当技術分野において知られている。
【００１８】
金属析出物の形成に続いて、析出物を、好ましくは溶媒から分離させ、蒸留水のような溶媒を用いて洗浄する。析出物は、当技術分野における周知の方法と技術、例えば遠心分離および濾過を用いて溶媒から分離させることができる。本発明に係る他の好ましい実施形態においては、析出物を、水のような溶媒を用いて数回洗浄する。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、金属析出物を、好ましくは少量の溶媒中で音波処理する。適当な音波処理回数は、当業者が経験的に決めることができる。好ましくは、金属量１００ｍｇ当たり１〜２０分間、より好ましくは３〜１５分間、更に好ましくは５〜１０分間、最も好ましくは金属量１００ｍｇ当たり１０分間、金属析出物を音波処理する。音波処理には超音波の利用が好ましいが、当技術分野における周知の音波処理に関する任意適当な手段を用いることもできる。
【００２０】
ナノ径の金属粒子を形成するために、先ず、金属析出物を適当な溶媒中に懸濁させる。限定はしないが、適当な溶媒の例としては、水、低アルキル基のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、および／またはイソプロパノール）、低アルキル基を置換した芳香族化合物（例えば、トルエン、および／または多様なキシレン）、およびこれらの混合物が挙げられる。溶媒に対する析出物の割合は、好ましくは約０．０１０〜３．０リットルの溶媒に対して約１００ｍｇの金属量とする。
【００２１】
本発明に係る更に他の好ましい実施形態においては、溶媒の温度を環境温度を超える温度、好ましくは５０℃〜１００℃とする。
【００２２】
一または複数の適当な溶媒中に金属析出物を懸濁させた後、金属析出物を含有する溶媒に過酸化水素のような適当な過酸化物を加える。溶媒中で本質的に複数のナノ径の金属粒子よりなる生成物を形成するのに有効な量だけ、過酸化物を溶媒に加える。好ましくは、金属量１００ｍｇ当たり２ｍｌ〜１００ｍｌ、より好ましくは５ｍｌ〜７０ｍｌ、更に好ましくは７ｍｌ〜５０ｍｌ、また更に好ましくは金属量１００ｍｇ当たり１０ｍｌ〜３０ｍｌ、過酸化物を加える。
【００２３】
過酸化物の量は、少なくとも部分的に、用いた金属析出物の量と、反応器の大きさに依存する。概ね、金属析出物の量が増加するにつれて、金属析出物の単位当たりに必要な過酸化物の量が減少する。適量は、当業者が経験的に決定できる。
【００２４】
好ましくは、不活性ガスを溶媒中で撹拌および／または起泡させながら、過酸化水素を加える。不活性ガスは、好ましくは窒素またはアルゴンとする。
【００２５】
本発明の方法により、広範囲の平均粒径を有するナノ径の金属粒子を製造することができる。好ましくは、ナノ径の金属粒子を１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒径とする。あるいは、ナノ径の金属粒子を、１０ｎｍ〜４０ｎｍまたは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均粒径とする。
【００２６】
金属析出物に残留するあらゆる汚染源の不純物を除去するためには、蒸留水のような溶媒で金属析出物を洗浄することが好ましい。次に、場合によっては析出物を少量の適当な溶媒とともに音波処理する。好ましくは、金属析出物を、金属析出物１００ｍｇ当たり１〜２０分間、より好ましくは３〜１５分間、更に好ましくは５〜１０分間、最も好ましくは１０分間だけ音波処理する。
【００２７】
本発明の方法によれば、製造した生成物が溶媒中で本質的にナノ径の金属粒子よりなるので、ナノ径の金属粒子に関する更なる工程を必要としない。遠心分離または濾過のような、当技術分野において周知の技術を用いて、ナノ径の金属粒子を溶媒から分離することができる。例えば、ナノ径の金属粒子と溶媒を約１０分間、約１万７０００ｒｐｍで遠心分離する。
【００２８】
ここで、銀（Ａｇ）を用いた本発明の例を説明する。水溶性の銀塩、例えば硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、銀ジアミンナイトレート（silver diamine nitrate）、銀ジアミンスルフェート（silver diamine sulfate）が銀イオン源として好ましい。ナノ径の銀粒子を合成するための銀化合物として、炭酸銀または酸化銀の析出物を用いることが好ましい。例えばＮａＯＨまたは炭酸化合物、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3，（ＮＨ4）2ＣＯ3などを、Ａｇイオンを含有する溶液に加えることにより、酸化銀または炭酸銀の析出物を得ることができる。
【００２９】
好ましくは、加温した溶媒、例えば湯と炭酸Ａｇの析出物との混合物を、銀量１００ｍｇ当たり０．０１〜３リットルの範囲の割合で混合する。析出物を溶媒中に完全に懸濁させることが好ましい。その結果得られる溶液に、磁性撹拌と窒素起泡のもとで、好ましくは銀量１００ｍｇ当たり１０ｍｌ〜３０ｍｌの過酸化水素を加える。加えた溶媒の量に関わらず、溶液中の粒子全てが、過酸化水素との反応によって金属Ａｇに分解される。加える過酸化水素の量は、金属析出物の量によって変化させることもできる。
【００３０】
本発明の具体的な利点は、純粋溶媒中に、高純度なナノ径の粒子が形成されて、微細な汚染物質がないことである。したがって、反応後の更なる分離および／または洗浄の工程を経ることなく、ナノ径の金属粒子を合成することができる。
【００３１】
本発明の方法は、結果として、本質的にナノ径の金属粒子と溶媒とからなる生成物を生じることになる。この種の粒子は、高純度なナノ径の金属粒子を必要とする工業分野や医薬品分野において広く用いることができる。例えば、本発明の方法によって製造したナノ径のＡｇ粒子は、抗菌剤、日焼け止めクリーム、軟膏、保存料、ミネラル補給剤等に使用できる。更に、この種の粒子が水中で生成されると、得られる溶液は、本質的に他の不純物質なしで水とＡｇ粒子だけが存在するから、人間の摂取には本質的に無害である。またこの種のＡｇ粒子は、他の医薬分野における殺菌性材料として利用でき、あるいは電子分野においては、例えば導電性材料として応用できる。
【００３２】
下記の実施例は、本発明を例示するものであって、限定するものではない。他の適切な変更および応用は、当業者が通常有する能力の範囲内で得られるものであり、本発明の技術的思想及び範囲内に属するものである。
【実施例１】
【００３３】
０．１ＭのＮａ2ＣＯ3を１０ｍｌ、０．１ＭのＡｇＮＯ3を１０ｍｌとした水溶液を室温にて完全に混合させることにより、炭酸銀の析出物を作製した。この析出物を脱イオン水で数回洗浄した。析出物を１０分間だけ超音波で超音波処理した後、５０℃〜１００℃の脱イオン水１リットルを析出物と混合させた。次に、窒素起泡と磁性撹拌のもとで、過酸化水素１０ｍｌを析出物の溶液に加えた。さらに１万７０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離でナノ径のＡｇ粒子を分離させた。これにより図１に示すように、約１００ｎｍの平均粒径を有するＡｇ粒子１を得た。
【実施例２】
【００３４】
０．１ＭのＡｇＮＯ3が３０ｍｌと０．１Ｍのシュウ酸ナトリウムが３０ｍｌの水溶液を完全に混合させることにより、炭酸銀の析出物を作製した。次にこの析出物を水で数回洗浄し、さらに５Ｍの水酸化ナトリウム８ｍｌを析出物に加えた。そして析出物を水で数回洗浄し、５０℃〜１００℃の水１リットルを析出物と混合させた。次に、窒素起泡と磁性撹拌のもとで、過酸化水素１０ｍｌを析出物の溶液に加えた。これにより図２に示すように、約１５０ｎｍの平均粒径を有するＡｇ粒子２を得た。
【実施例３】
【００３５】
０．１ＭのＮａ2ＣＯ3が１０ｍｌと０．１ＭのＡｇＮＯ3が１０ｍｌの水溶液を室温にて完全に混合させることにより、析出物を作製した。次に、この析出物を脱イオン水で洗浄し、さらに析出物を１０分間だけ超音波で超音波処理した後、析出物の溶液に過酸化水素７０ｍｌを加えた。これにより図３に示すように、約１μｍ（１０００ｎｍ）の平均粒径を有するＡｇ粒子３を得た。
【実施例４】
【００３６】
酸化金を作製し、脱イオン水で数回洗浄した。５０℃〜１００℃の脱イオン水１リットルを酸化金に加えた。次に窒素起泡のもとで、酸化銀を含有する溶液に過酸化水素５〜３０ｍｌを加えた。これにより図４に示すように、１０〜４０ｎｍの平均粒径を有するＡｕ粒子４を得た。
【００３７】
以上の本発明の十分な説明に基づき、本発明もしくは本発明に係るいかなる実施形態の範囲からも逸脱することなく、より広範又は均等な範囲の条件、組成、および他のパラメータにより、本発明の方法を実施できることが当業者に理解できるであろう。
【００３８】
本願において引用した全ての特許文献および刊行物は、その全体を援用し記載内容を包含させる。刊行物の引用は本出願日以前の技術の開示に過ぎず、刊行物が先行技術であることを自認するものでなく、あるいはこれら引用例よりも先の日を本発明の発明日乃至出願日として主張する権利を有しないことを自認するものでない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る方法によって製造した約１００ｎｍの平均粒径を有するＡｇ粒子を示す。
【図２】本発明に係る方法によって製造した約１５０ｎｍの平均粒径を有するＡｇ粒子を示す。
【図３】本発明に係る方法によって製造した約１０００ｎｍの平均粒径を有するＡｇ粒子を示す。
【図４】本発明に係る方法によって製造した約４０ｎｍの平均粒径を有するＡｕ粒子を示す。
【図１】
2007531822.tif 000003
【図２】
2007531822.tif 000004
【図３】
2007531822.tif 000005
【図４】
2007531822.tif 000006
【国際調査報告】
2007531822.tif 000007
2007531822.tif 000008