(57)【要約】  本発明は、炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法に関するものであって、金属酸化物の気孔内にゼオライトが固定されている炭化水素クラッキング触媒を提供し、また、a)金属酸化物の入っている容器に真空をかける段階；b)ゼオライト粉末を水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造する段階；c)前記b)段階で製造されたスラリー溶液を真空状態の容器内に噴射して、金属酸化物担体の気孔内に浸透させる段階；及びd)前記c)段階で製造された触媒を乾燥した後、焼成して、金属酸化物担体内にゼオライト粉末を固定させる段階を含んでなる炭化水素クラッキング触媒の製造方法を提供する。本発明による炭化水素クラッキング触媒は、炭化水素を分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンとＢＴＸなどの芳香族化合物の収率を向上させることができ、また、ゼオライト触媒を成形しなくても、反応器内にかかる圧力降下を抑えることができると共に、触媒の強度に優れるという効果がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の分解触媒において、
金属酸化物の気孔内にゼオライトが固定されていることを特徴とする炭化水素クラッキング触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトの含量は、金属酸化物担体の重量に対し、０．１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素分解触媒。
【請求項３】
前記炭化水素が、Ｃ４〜Ｃ８までのパラフィン系またはオレフィン系を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素クラッキング触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物の形態は、球形、ラシッヒリング(Raschig ring)、及びレシッヒリング(Leschig ring)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素クラッキング触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、及びカルシウムアルミネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素クラッキング触媒。
【請求項６】
前記ゼオライト構造は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＰＮ、ＭＴＴまたはＦＥＲ構造であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素クラッキング触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトが、ＨＺＳＭ−５触媒、またはＨＺＳＭ−５に金属成分がイオン交換または含浸されている形態の触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素クラッキング触媒。
【請求項８】
炭化水素クラッキング触媒の製造方法において、
ａ）金属酸化物の入っている容器に真空をかける段階；
ｂ）ゼオライト粉末を水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造する段階；
ｃ）前記ｂ）段階で製造されたスラリー溶液を真空状態の前記容器内に噴射して、金属酸化物担体の気孔内に浸透させる段階；及び
ｄ）前記ｃ）段階で製造された触媒を乾燥した後、焼成して、金属酸化物担体内にゼオライト粉末を固定させる段階；
を含んでなることを特徴とする、炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素が、Ｃ４〜Ｃ８までのパラフィン系またはオレフィン系を含むことを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物の形が、球形、ラシッヒリング、及びレシッヒリングからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、及びカルシウムアルミネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト構造が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＰＮ、ＭＴＴ、またはＦＥＲ構造であることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトが、ＨＺＳＭ−５触媒、またはＨＺＳＭ−５に金属成分がイオン交換または含浸されている形態の触媒であることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトの含量が、金属酸化物担体の重量に対し、０．１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の炭化水素クラッキング触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、炭化水素を水蒸気熱分解してエチレン及びプロピレンなどのオレフィンとＢＴＸなどの芳香族化合物を製造する時、収率を向上させることができると共に、ゼオライトを成形または押出しなくても強度に優れており、また反応器内の圧力降下を抑えることができる炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、及びＢＴＸは、石油化学製品の重要な基礎原料である。エチレンとプロピレンは、主に天然ガスやナフサ、ガスオイルなどのようなパラフィン系化合物を主要成分とする炭化水素を、水蒸気の存在下で８００℃以上の高温で熱分解して製造する。ＢＴＸは、このような高温における熱分解の副産物として生成される物質である。炭化水素の水蒸気熱分解反応において、エチレンとプロピレンの収率を高めるためには、炭化水素の転換率を高めるか、オレフィンの選択率を高めなければならない。しかしながら、単なる水蒸気熱分解反応だけで炭化水素の転換率やオレフィンの選択率を高めるには限界があるため、オレフィンの収率を高められる様々な方法が提案されてきた。
【０００３】
炭化水素の水蒸気熱分解反応において、エチレン及びプロピレンの収率を向上できる方法として、触媒を使用した水蒸気熱分解方法が提案された。米国特許第３，６４４，５５７号は、マグネシウム酸化物とジルコニウム酸化物から構成された触媒を開示し、米国特許第３，９６９，５４２号は、カルシウムアルミネートを基本成分とする触媒を開示し、米国特許第４，１１１，７９３号は、ジルコニウム酸化物に担持されたマンガン酸化物触媒を開示し、ヨーロッパ公開特許公報第０２１２３２０号は、マグネシウム酸化物に担持された鉄触媒を開示し、米国特許第５，６００，０５１号は、バリウム酸化物、アルミナ、及びシリカから構成された触媒を使用する方法を開示している。しかしながら、このような触媒はいずれも、炭化水素の水蒸気熱分解反応において、高い温度を必要とするため、触媒のコークス化が激しいという問題がある。
【０００４】
米国特許第５，１４６，０３４号は、パラフィン系炭化水素からオレフィンの収率を高めるために、ＺＳＭ−５系列のゼオライトを１Ａ族に特性を改質し、高収率のオレフィンを得た。米国特許第５，９６８，３４２号も同様に、ＺＳＭ−５系列のゼオライトにアルカリ土類金属イオンを添加して、高いエチレン及びプロピレン収率を得る方法を開示した。その他にも、ゼオライト触媒を基にする炭化水素クラッキング触媒に関する特許がたくさん知られている。金属酸化物の代わりにゼオライトを使用する場合、オレフィンだけではなく、ＢＴＸなどの芳香族化合物が高い収率で得られるという長所がある。また、ゼオライト系列を使用する炭化水素クラッキング触媒は、炭化水素のクラッキング反応において、前記酸化物触媒に比べ、必要とする温度が低いという長所がある。その反面、触媒の酸性度が非常に大きいため、触媒表面にコークスの沈積がひどく、触媒の不活性化が速い速度で発生するという短所がある。
【０００５】
一方、大韓民国特許出願第１９９６−７００２８６０号は、アルミナと結合されたゼオライト触媒の製造に関して開示した。この触媒に使用された特定ゼオライトは、ゼオライトＹであって、ゼオライト、水及びアルミナを共に粉砕して押出しする方法により、アルミナと結合されたゼオライト触媒を製造した。
【０００６】
高温における炭化水素クラッキング反応は、コークスを激しく発生させる。このようなコークスを除去するために、反応物希釈剤として水蒸気を使用するが、コークス化は、変わりなくひどく起こり、反応器の壁面などに堆積し、様々な問題を引き起こす。したがって、コークスを減らすためには、炭化水素クラッキング反応の温度を低くする方法が最も現実的であって、この際、適切な炭化水素の転換率とオレフィン収率を得るためには、触媒を利用する方法が最も現実的であると言える。
【特許文献１】米国特許第５，１４６，０３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９６８，３４２号明細書
【特許文献３】大韓民国特許出願第１９９６−７００２８６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決するために、本発明は、炭化水素をクラッキングしてエチレン及びプロピレンなどのオレフィンとＢＴＸなどの芳香族化合物を製造する時、低い温度でも、既存の金属酸化物触媒に比べ、収率を向上させることができると共に、既存のゼオライト触媒の製造に必要とされる成形、押出のような過程を経なくても触媒強度に優れており、また反応器内の圧力降下を抑えることができる炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の前記目的及びその他の目的は、以下説明する本発明により全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、炭化水素クラッキング触媒において、金属酸化物の気孔内にゼオライトが固定されている炭化水素クラッキング触媒を提供する。
【００１０】
また、本発明は、炭化水素クラッキング触媒の製造方法において、a)金属酸化物の入っている容器に真空をかける段階；b)ゼオライト粉末を水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造する段階；c)前記b)段階で製造されたスラリー溶液を真空状態の容器内に噴射して、金属酸化物担体の気孔内に浸透させる段階；及びd)前記c)段階で製造された触媒を乾燥した後、焼成して、金属酸化物担体内にゼオライト粉末を固定させる段階を含んでなる炭化水素クラッキング触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
前記金属酸化物は、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、及びカルシウムアルミネートからなる群から選択できる。
【００１２】
前記ゼオライトは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＰＮ、ＭＴＴ、またはＦＥＲ構造を有していてもよい。
【００１３】
前記ゼオライトは、ＨＺＳＭ−５触媒、またはＨＺＳＭ−５に金属成分がイオン交換または含浸されている形態の触媒であってもよい。
【００１４】
前記ゼオライトの含量は、金属酸化物担体の重量に対し、０．１〜３０重量％であってもよい。
【００１５】
前記炭化水素は、Ｃ４〜Ｃ８までのパラフィン系またはオレフィン系を含む。
【００１６】
前記金属酸化物の形態は、球形、ラッシヒリング、及びレッシヒリングからなる群から選択されてもよい。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、炭化水素クラッキング用触媒において、低い温度で炭化水素のクラッキングを引き起こすゼオライト触媒を、巨大気孔を有するアルミナ、シリカ−アルミナまたはジルコニアなどのような金属酸化物担体の気孔内に配置することにより、オレフィン及びＢＴＸの収率を増加させると共に、多様な触媒形態を通じて反応器の圧力降下を抑えようとするものである。
【００１９】
本発明は、炭化水素クラッキング用触媒の製造方法において、金属酸化物担体内にゼオライトを配置させる時、真空の原理を利用する。この方法は、下記の段階を含んでなる：
a)金属酸化物の入っている容器に真空をかける段階；
b)ゼオライト粉末を水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造する段階；
c)前記b)段階で製造されたスラリー溶液を真空状態の容器内に噴射して、金属酸化物担体の気孔内に浸透させる段階；及び
d)前記c)段階で製造された触媒を乾燥した後、焼成して、金属酸化物担体内にゼオライト粉末を固定させる段階。
【００２０】
前記のような製造過程を経た炭化水素クラッキング触媒の長所としては、既存の金属酸化物触媒を利用して炭化水素をクラッキングした場合に比べ、反応温度を大いに低下させることができ、また、同一の反応温度においてオレフィン収率を大いに増加させることができる。また、既存のゼオライト触媒のみを利用して炭化水素をクラッキングする場合、ゼオライト粉末を適合した形に成形するために、バインダーを混ぜて使用するような不便を解消することができる。炭化水素のクラッキングにおいて、ゼオライト触媒が使用される場合、ゼオライトの成形における問題点、特に、触媒強度及び反応器内にかかる圧力降下またはコークスによる触媒の不活性化のため、通常の場合、循環流動層反応器が使用される。しかしながら、本発明で提案された触媒を使用する場合、反応器内にかかる圧力降下を避けるために、 ラシッヒリングのような形態の金属酸化物担体の気孔に微細粉末のゼオライトを固定させる場合は、固定層反応器においても使用できるという長所があり、微細粉末のゼオライトをさらに成形する必要がなくなる。また、α−アルミナ、シリカ−アルミナ、及びジルコニアのような金属酸化物は、ゼオライトに比べ、非常に強度に優れているという特徴がある。
【００２１】
通常の炭化水素クラッキング反応は、天然ガス、ナフサ、ガスオイルなどを反応物として使用し、触媒のない無触媒条件下で、８００℃以上の高温で反応物を水蒸気熱分解することにより、エチレン、プロピレンなどを製造する反応である。
【００２２】
本発明者らは、このような熱分解反応において、ＺＳＭ−５系列のゼオライトを、巨大気孔を有する金属酸化物の気孔に固定させることにより、従来の水蒸気熱分解反応に比べ、反応温度を低くすることができ、オレフィンの収率とＢＴＸなどの芳香族化合物の収率を高めることができるということを見出し、本発明を完成した。また、既存のゼオライト系列の触媒を利用した炭化水素クラッキング反応の場合、反応の間に生成されるコークスによるゼオライト触媒の不活性化のため、ＦＣＣ形態の循環流動層反応器が使用されたが、本発明の触媒を利用すると、強度に優れるアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物を、反応器の圧力降下を最小化できるよう、ラシッヒリングなどのような該当分野に広く知られた成形形態にした後、ゼオライト触媒を金属酸化物の気孔に固定させることにより、固定層反応器を利用して炭化水素のクラッキング反応を行うことができるようになる。
【００２３】
最近、炭化水素を石油化学製品に変換し付加価値を高めるために、ゼオライト系列の触媒下で炭化水素を触媒分解して、オレフィンと芳香族炭化水素を生産する方法が研究されている。一般に、ＺＳＭ−５などのゼオライト系列の触媒を利用して炭化水素をクラッキングすると、メタン、エタン及びプロパンのような低級アルカン類と、エチレン、プロピレンのような低級アルケン類、そして芳香族化合物などが生成される。
【００２４】
ゼオライトは、格子状のシリカ、及びアルカリまたはアルカリ土類金属イオンなどの交換可能なカチオンと結合されたアルミナからなる結晶質の微細多孔性分子ふるいである。通常、合成ゼオライトは、過飽和にされた合成混合物からゼオライトの結晶化により製造される。生成された結晶は、乾燥されて焼成され、ゼオライト粉末を生成する。製造されたゼオライトのカチオンの代わりに、金属をイオン交換するか、ゼオライト気孔に金属を含浸させるか、格子内のアルミナの濃度を調節することにより、ゼオライトの反応性を大きく変えることができる。
【００２５】
本発明の触媒において、炭化水素の分解に活性点として使用されるゼオライトは、約５〜７Å（オングストローム）の平均気孔サイズ及び１０以上のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比を有する中間気孔サイズのゼオライトを含み、これらは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＰＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲのような結晶構造を有しており、本発明の分子ふるいとしてＺＳＭ−５が最も好ましい。ＺＳＭ−５は、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンを含み、これらは、アンモニウムカチオンにイオン交換された後、３００〜６００℃で焼成されるような該当分野に広く知られた方法により製造されたＨＺＳＭ−５形態が、本発明の触媒として好ましい。また、ＨＺＳＭ−５に、含浸のような適切な方法やイオン交換方法などによりゼオライトに金属成分を置換して使用してもよい。
【００２６】
本発明の触媒において、ゼオライトは、金属酸化物の担体の重量に対し、０．１〜３０重量％固定されたものが炭化水素クラッキング反応に好ましい。０．１重量％未満であると、触媒としての性能を発揮し難く、３０重量％を超過すると、金属酸化物の気孔だけではなく表面まで覆ってしまい、コークス化の速度が非常に速くなる。
【００２７】
金属酸化物担体としては、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、カルシウムアルミネートなどのような通常の担体なら、いずれも使用できる。より好ましくは、表面積が１ｍ２/ｇ以下の担体を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明において、触媒を製造する過程は、次のようである。
【００２９】
まず、α−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、マグネシウムアルミネート、カルシウムアルミネートなどの金属酸化物担体を所望の量だけ容器に入れて、真空ポンプを利用して真空を維持する。微細粒子のゼオライト、特に、ＺＳＭ−５で所望の量だけスラリー水溶液を作り、６時間以上攪拌して、ゼオライト粒子がスラリー溶液に均一に混合されるようにする。常圧のスラリー溶液を、チューブや管、ノズルなどを利用して真空の金属酸化物担体に噴射すると、金属酸化物の気孔内にＺＳＭ−５スラリー溶液が入り込むようになる。その後、触媒を取り出し、オーブンで乾燥した後、約４００〜８００℃の焼成炉で１時間以上焼成させると、ＺＳＭ−５が固定された金属酸化物触媒が製造される。
【００３０】
このような炭化水素クラッキング触媒を反応に適用するにおいて、適用可能な反応器の形態としては、固定層反応器、流動層反応器、移動層反応器などが挙げられる。一般に、流動層反応器や移動層反応器のように、短い周期で触媒を繰り返し再生する反応工程では、α−アルミナ自体を触媒として使用すると、触媒粒子は、熱伝達媒介体として作用して炭化水素の転換率を高めることにより、エチレン及びプロピレンの収率を高めることができる。特に、本発明のゼオライト触媒成分を金属酸化物内に固定させると、従来の触媒(または固体熱媒体)に比べ、分解反応温度を低下させるだけではなく、オレフィン収率を高めるようになり、経済的に有利である。
【００３１】
炭化水素の熱分解反応を固定層反応器で行う場合は、α−アルミナのような金属酸化物担体を球形、ペレット形態に成形することもできるが、この場合は、触媒層に差圧が大きくかかるという問題があるため、これを解決するために、触媒層の孔隙率をなるべく大きく増やせるように、ラシッヒリング形態やその他の特殊な形態に成形した後、ゼオライトを金属酸化物内の気孔に固定することが好ましい。
【００３２】
したがって、本発明による触媒を利用する場合、水蒸気熱分解に比べ、エチレン及びプロピレン収率の向上効果が大きく、また、反応温度を低めることができるという長所がある。特に、炭化水素の水蒸気熱分解の場合、８３０℃以上の高温で反応が進行されるため、反応管の表面上に堆積するコークスにより熱伝達が減少し、減少された熱伝達を補足するために反応管の温度をさらに高めなければならないため、エネルギー損失が非常に大きい。しかしながら、本発明による触媒を利用する場合、６５０℃内外で炭化水素クラッキング工程が行われるため、反応管表面に沈積される触媒を大幅に減らすことができる。また、強度に優れ且つ圧力降下を避けることのできる特殊な形態の金属酸化物担体に、触媒活性を有するゼオライト成分を、バインダーを使用せずに容易に固定させることができるため、触媒強度の側面だけではなく、反応が進行する間に触媒表面に生成されるコークスによる圧力降下を抑えることができるという点においても有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００３４】
(実施例１)
純粋なシリカ−アルミナ担体１００ｇを丸いフラスコに入れて、真空回転乾燥機に入れた後、シリカ−アルミナ担体が入っているフラスコを１００ｍｂａｒ以下の真空を維持しながら回転させた。シリカ−アルミナ担体に固定するためのＺＳＭ−５は、ＨＺＳＭ−５(ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比＝３０)粉末であって、シリカ−アルミナ担体の重量に対し４重量％のＨＺＳＭ−５を固定させるために、４ｇのＨＺＳＭ−５を２３ｍｌの蒸留水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造した。製造されたスラリー溶液を、ノズルを通じて担体の入っているフラスコに噴射して、シリカ−アルミナの気孔内にスラリー溶液を浸透させた。スラリー溶液を真空回転乾燥機内で乾燥した後、焼成炉に移して６００℃の温度で４時間焼成し、巨大気孔を有するシリカ−アルミナ担体に固定されたＨＺＳＭ−５触媒を製造した。以上のとおり製造された触媒の内部気孔についての写真は、図１によく示されており、微粉のＨＺＳＭ−５がシリカ−アルミナ担体に安定的に固定されていることを確認した。
【００３５】
上記で製造された触媒を１/２”外径を有する石英管に１０ｃｍの高さに充填し、反応温度を６５０℃に維持した後、ノルマルブタン４．１ｍｌ/分、窒素９．３ｍｌ/分の流量を反応器内に注入した。反応器を通過して排出される分解生成物を、ガスクロマトグラフィーを使用して定量分析した。下記表１にノルマルブタンの触媒改質結果を示した。
【００３６】
生成物の収率は、次の数式１により計算した。
【００３７】
[数式１]
生成物の収率(重量％)＝生成物の重量/注入したブタンの重量×１００
【００３８】
(実施例２)
純粋なシリカ−アルミナ担体の重量に対し、１０重量％のＨＺＳＭ−５を担体に固定させるために、１０ｇのＨＺＳＭ−５を２３ｍｌの蒸留水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様の試験を行い、表１にノルマルブタンの触媒改質結果を示した。
【００３９】
(実施例３)
純粋なシリカ−アルミナ担体の重量に対し、２５重量％のＨＺＳＭ−５を担体に固定させるために、２５ｇのＨＺＳＭ−５を２３ｍｌの蒸留水に入れて攪拌し、スラリー溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様に試験を行い、表１にノルマルブタンの触媒改質結果を示した。
【００４０】
(比較例１)
純粋なシリカ−アルミナを触媒として使用し、ノルマルブタンの分解反応を行った。この際、使用されたシリカ−アルミナは、５ｍｍ直径を有する球形であり、表面積０．０４ｍ２/ｇ、気孔率２１．８９％、平均気孔直径１９．７６μｍの物性を有する。前記シリカ−アルミナを１/２”外径を有する石英管に１０ｃｍの高さに充填し、反応温度を６５０℃に維持した後、ノルマルブタン４．１ｍｌ/分、希釈ガスとして窒素９．３ｍｌ/分の流量を反応器内に注入した。反応器を通過して排出される分解生成物を、ガスクロマトグラフィーを使用して定量分析した。 表１にノルマルブタンの触媒改質結果を示した。
【００４１】
(比較例２)
純粋なＨＺＳＭ−５(ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比＝３０)触媒を使用し、ノルマルブタンの分解反応を行った。１/２”外径を有する石英管に０．５ｇのＨＺＳＭ−５触媒を充填し、反応温度を６５０℃に維持した後、ノルマルブタン４．１ｍｌ/分、窒素９．３ｍｌ/分の流量を反応器内に注入した。反応器を通過して排出される分解生成物を、ガスクロマトグラフィーを使用して定量分析した。 表１にノルマルブタンの触媒改質結果を示した。
【００４２】
【表１】
2007516078.tif 000003
【００４３】
表１の結果から分かるように、比較例１のように、実施例と同一の反応温度(650℃)でシリカ−アルミナ触媒のみを使用してノルマルブタン分解反応を行う場合、エチレン及びプロピレン収率の和は、約１７％程度であり、ここで、重要な生成物であるＢＴＸは、検出されなかった。そして、比較例２のように、ＨＺＳＭ−５のみを使用する場合、プロピレン収率が大きく減少する反面、ＢＴＸ収率は、４１％まで増加することが分かる。実施例１で製造された４重量％ＨＺＳＭ−５/シリカ−アルミナ触媒の場合、エチレン及びプロピレンのようなオレフィンの収率が大きく増加することが分かり、ＢＴＸの収率も１９％に至る。また、ＨＺＳＭ−５の量を増やした実施例２の場合、ＢＴＸの生成を大きく促進させることが分かる。また、実施例３のように、２５重量％のＨＺＳＭ−５を利用する場合は、１０重量％とほぼ類似した結果が得られる。本発明の実施例において、希釈ガスとして窒素を使用したが、窒素の代わりにスチームを使用してもよく、窒素とスチームとを共に使用してもよい。また、オレフィンやＢＴＸの特性成分の収率を高めるために、ＨＺＳＭ−５触媒に他の金属をイオン交換または含浸して利用してもよい。
【００４４】
即ち、本発明は、シリカ−アルミナ担体のみを使用した場合に比べ、オレフィン及びＢＴＸの収率を大きく増加させることができるということを表１から確認できる。また、同一のＨＺＳＭ−５触媒のみを使用した場合に比べ、本発明で担体に固定されたＨＺＳＭ−５の量を調節することにより、生成物の収率を調節することができるという長所がある。この他にも、強度に非常に優れるシリカ−アルミナにＨＺＳＭ−５を固定したため、触媒の強度面において、既存のＨＺＳＭ−５のみを利用した場合に比べ、著しく優れているという長所があり、また、ラシッヒリングなどの特殊な形態の担体を利用すると、炭化水素分解の間に反応器にかかる圧力降下を極力抑えることができるため、既存の炭化水素分解工程に使用されていた流動層工程を固定層に代替することもできる。
【００４５】
以上、本発明の望ましい具体例について詳細に説明したが、当技術分野の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付の請求の範囲に含まれることは自明のことである。
【００４６】
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明による炭化水素クラッキング触媒は、炭化水素クラッキング工程において、既存の金属酸化物触媒に比べ、低い温度でもエチレン及びプロピレンなどのオレフィンの収率とＢＴＸなどの芳香族化合物の収率を向上させることができ、通常の水蒸気熱分解に比べ、反応温度を大きく低下させることができるため、エネルギー節減と反応器の壁面に生成されるコークスの量を大きく減らすことができる。また、ゼオライト触媒を使用する場合、バインダーを用いて成形する過程を経るようになるが、本発明によると、前記成形過程を省略しても強度に優れ、また反応器内の圧力降下を抑えることができるため、炭化水素のクラッキング時、流動層工程だけではなく、固定層形態の反応器にも適用が可能であるという効果がある、有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】金属酸化物の内部気孔を写した写真であって、ＨＺＳＭ−５が金属酸化物の内部気孔に固定されていることを示した写真である。
【図１】
2007516078.tif 000004
【国際調査報告】
2007516078.tif 000005
2007516078.tif 000006