(57)【要約】本発明は、式【化１】2007531783.tif 000012（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-20アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-20アルキルである）のアルキルピリジニウムジシアナミドに関する。本発明はさらに、アルキルピリジニウムハライドおよびアルカリ金属ジシアナミドからのそれらの製造、および極性溶媒としてのそれらの使用方法に関する。
2007531783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007531783.tif 000009
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-20アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-20アルキルである）のアルキルピリミジニウムジシアナミド。
【請求項２】
式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-8アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｎは０ないし２の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ2-8アルキルである請求項１記載のアルキルピリジニウムジシアナミド。
【請求項３】
Ｒ2がＣ4-8アルキルであることを特徴とする式
【化２】
2007531783.tif 000010
記載のアルキルピリジニウムジシアナミド。
【請求項４】
請求項１記載のアルキルピリジニウムジシアナミドの製造方法であって、式
【化３】
2007531783.tif 000011
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-20アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-20アルキルであり、Ｘ-はハロゲンイオンである）のアルキルピリジニウムハライドを、好ましくは水の存在下で、アルカリ金属ジシアナミドと反応させることを特徴とする方法。
【請求項５】
Ｘ-が塩化物または臭化物であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
アルキルピリジニウムハライド：アルカリ金属ジシアナミドのモル比が０．２：１から５：１の範囲、より好ましくは１：１の範囲にあることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
アルキルピリジニウムハライドとアルカリ金属ジシアナミドとの反応を、水の存在下で、反応物の合計対水のモル比が２：０から２：１００、好ましくは２：１０から２：３０、より好ましくは２：１５から２：２５で実施することを特徴とする請求項４ないし６の少なくとも１項記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属ジシアナミドを溶液または懸濁液の形態で用いることを特徴とする請求項４ないし７の少なくとも１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載のアルキルピリジニウムジシアナミドの使用方法であって、適切な場合には１以上の他のイオン性液体、水または有機溶媒との混合物での、極性非プロトン溶媒としての、電気分解または電気部品における電解質としての、およびＬＣＤのための液晶または導電性ゲルの製造のための使用方法。
【請求項１０】
請求項１記載のアルキルピリジニウムジシアナミドの使用方法であって、適切な場合には１以上の他のイオン性液体、水または有機溶媒との混合物での、スズキ反応における溶媒としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、式
【化４】
2007531783.tif 000003
【０００２】
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-20アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-20アルキルである）のアルキルピリジニウムジシアナミドに関する。本発明はさらに、アルキルピリジニウムハライドおよびアルカリ金属ジシアナミドからのそれらの製造、および極性溶媒としてのそれらの使用方法に関する。
【０００３】
式Ｉのアルキルピリジニウムジシアナミドはイオン性液体である。イオン性液体は、通常、有機カチオンを含む塩を意味するものと理解され、室温で液体である。イオン性液体を溶媒として用いることができる温度範囲は−６０℃から３００℃を超える温度まで及ぶ。それらの良好な溶媒和特性と低い揮発性の結果として、それらは「グリーン・ケミストリー」のための環境にやさしい溶媒としてここ数年に知られるようになってきている。
【０００４】
典型的には、イオン性液体のカチオンは、１価の第４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩基、または芳香族窒素塩基のカチオンであり、それらは任意にアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基により置換され、さらにＯまたはＳのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素含有カチオンの例は、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピリミジニウム、チアゾリウムおよびトリアゾリウムイオンである。イミダゾリウムおよびピロリジニウムイオンが最も頻繁に用いられる。構造式では、電荷はヘテロ原子（通常窒素）上に局在化して、または環の中央に非局在化して示される。２つの例示は等価である。
【０００５】
イオン性液体中の典型的なアニオンは、アセテート、ＡｌＣｌ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、臭化物、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、塩化物、ＣＮ-、ＦｅＣｌ3-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ピルベート、トリフルオロメタンスルホネート、オキサレートまたはＳＣＮ-である。最も頻繁に用いられるのはＡｌＣｌ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-およびＰＦ6-である。
【０００６】
イオン性液体の製造のための出発材料は、たとえばダルムシュタットのメルクＫＧａＡまたはフライブルクのＩｏＬｉＴｅｃ、Ａ．ベスマン、Ｄｒ  Ｔ．シューバートＧ．ｂ．Ｒ．から購入することができる。
【０００７】
ピリジニウムイオンを有するイオン性液体およびその使用方法は、とりわけ、ＵＳ−Ａ−２４５５３３１、ＷＯ−Ａ１−０２／３４８６３、ＷＯ−Ａ２−０３／００４７２７、ＵＳ−Ａ１−２００４／００３８０３１およびＵＳ−Ａ１−２００４／００３１６８５に開示されている。
【０００８】
ピリジニウムに基づくイオン性液体のさらなる既知の応用は、Ａ．イケダら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００１、１１５４〜１１５５；Ｍ．グレーツェルら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｂ１０７、２００３、１３２８０〜１３２８５；Ｇ．Ｌ．レベイロおよびＢ．Ｍ．カーディルカー、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ３、２００１、３７０〜３７２；Ａ．Ｊ．カーマイケルおよびＭ．Ｊ．アール、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １、１９９９、９９７〜１０００；Ａ．ベスマンら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．  Ｅｄ．４０、２００１、２６９７〜２６９９およびＡ．エロイテリおよびＤ．カパルディ、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．  ４、２０００、１８２〜１８９に開示されている。
【０００９】
ジシアナミドイオン（Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムジシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムジシアナミドおよびテトラアルキルアンモニウムジシアナミド）を含むイオン性液体が、Ｄ．Ｒ．マックファーランら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００１、１４３０〜１４３１；Ｓ．Ａ．フォーシスら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００２、７１４〜７１５およびＤ．Ｒ．マックファーランら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．４、２００２、４４４〜４４８に開示されている。開示されているＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムジシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムジシアナミドおよびテトラアルキルアンモニウムジシアナミドはすべて、対応するイミダゾリウム、ピロリジニウムおよびテトラアルキルアンモニウムアイオダイドと銀ジシアナミド（Ａｇ（Ｃ2Ｎ3））から製造される。他の製造方法は開示されておらず、他のハライドからの、言及されたジシアナミドの製造例もまったく開示されていない。
【００１０】
本発明の目的は、新規なイオン性液体および廉価なその製造方法を提供することである。この新規な化合物は、使用後に環境に無害な方法で廃棄できるであろう。
【００１１】
この目的は、請求項１によって達成される。
【００１２】
クレームした化合物は、式
【化５】
2007531783.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-20アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-20アルキルである）のアルキルピリジニウムジシアナミドである。
【００１４】
ここでおよびこれ以降で、「Ｃ1-nアルキル」という表現は、１ないしｎ個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。Ｃ1-20アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１，４−ジメチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシルおよび４−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはエイコシルを表す。
【００１５】
好ましいアルキルピリジニウムジシアナミドは、Ｒn1がシアノまたはＣ1-8アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｎが０ないし２の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2がＣ2-8アルキルである、式Ｉの化合物である。特に好ましいのは、式
【化６】
2007531783.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ2は、Ｃ4-8アルキルである）によるアルキルピリジニウムジシアナミドである。
【００１７】
イオン性液体中において通例用いられるアニオンは、それらの熱的な廃棄がしばしばハロゲン化された金属の残渣を生じるという欠点をもつ。本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドを熱的に廃棄した場合、これらの廃棄物は生じない。
【００１８】
芳香族構造のおかげで、任意に置換されたピリジン系カチオンを有する本発明のイオン性液体は、たとえば第４級アンモニウムイオンから形成されたものよりも広い極性範囲に広がっている。
【００１９】
本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドの水溶性は、本発明の化合物の置換基Ｒn1およびＲ2の数と鎖長のおかげで、「完全に水に混和性」から「水に非混和性」までの範囲内で調節することができる。たとえば、Ｎ−ブチルピリジニウムジシアナミドおよびＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムジシアナミドは水に混和性であるが、Ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムジシアナミドおよびＮ−オクチルピリジニウムジシアナミドは水に非混合性である。他の溶媒、たとえばアセトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ヘキサン、塩化メチレン、有機酸、プロピレンカーボネート、二硫化炭素、ＴＨＦ、トルエンまたは他のイオン性液体との混和性は、同様に側鎖基Ｒn1およびＲ2によってかなり決定される。
【００２０】
式
【化７】
2007531783.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-10アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-10アルキルである）の本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドを製造するための方法は、式
【化８】
2007531783.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒn1およびＲ2は各々上で定義のとおりであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子である）の化合物の、好ましくは水の存在下での、アルカリ金属ジシアナミドとの反応を含む。
【００２３】
ここでおよびこれ以降で、アルカリ金属ジシアナミドはアルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウムのジシアナミド、ならびにそれらの混合物および水和物を意味するものと考える。アルカリ金属ジシアナミドは固体として、溶液中または懸濁液中で用いてもよい。これらは、より好ましくは水溶液または懸濁液として用いられる。
【００２４】
好ましい実施形態において、反応物であるアルキルピリジニウムハライド：アルカリ金属ジシアナミドのモル比は０．２：１ないし５：１の範囲、より好ましくは１：１の比である。変換されていない出発材料は、形成されたアルキルピリジニウムジシアナミドから簡単な方法で除去できる。
【００２５】
好ましい方法の変形において、アルキルピリジニウムハライドとアルカリ金属ジシアナミドの反応は、反応物の合計対水のモル比で２：０から２：１００、好ましくは２：１０から２：３０、より好ましくは２：１５から２：２５の水の存在下で実施される。
【００２６】
ジシアナミドイオンを有するイオン性液体を製造するための既知の方法と比較して、本発明による方法は、中間化合物としてのＡｇ（Ｃ2Ｎ3）の調製なしですますことができるという点で注目に値する。
【００２７】
本発明による方法における高濃度の出発化合物の結果として、アルキルピリジニウムジシアナミドを、アルキルピリジニウムハライドとアルカリ金属ジシアナミドから直接、驚くほど簡単で廉価な方法で製造することができる。したがって、発生する銀含有廃棄物の経費のかかる処分も不要になる。さらに、本発明による方法においては、ヨウ化物だけでなく、収率の減少なしに、別のより好ましい他のハライドも用いることができる。さらに好ましい方法の変形においては、Ｒn1およびＲ2基の数と特性に応じて、水に加えて、別の溶媒、たとえばアセトン、アセトニトリル、Ｃ1-4アルコール、クロロホルム、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ヘキサン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、二硫化炭素、ＴＨＦ、トルエンおよび／またはキシレンも溶解補助剤として用いられる。
【００２８】
好ましい実施形態において、アルキルピリジニウムジシアナミドは抽出プロセスにより精製される。より好ましくは、生成するアルキルピリジニウムジシアナミドとハロゲン化アルカリ金属を、水の存在下で相分離により単離することができる。水が反応溶液中にすでに存在する場合、反応の間に生成するハロゲン化アルカリ金属のために、そうでなければ完全に水に混和するアルキルピリジニウムジシアナミドでさえ相界面を形成する（塩析効果）。この塩析効果は、たとえば抽出の間における塩の添加により促進することができる。
【００２９】
さらに、驚くべきことに、容易に水に溶解するアルキルピリジニウムジシアナミドでさえ、水に非混和性の低極性有機溶媒たとえば塩化メチレンを用いて水溶液から抽出できることがわかっている。
【００３０】
ピリジンおよび種々のアルキルピリジンは天然資源、たとえばコールタール中に存在し、技術的に簡単な方法で多量に単離することができる。イミダゾールは天然には存在しないので、本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドは公知のイミダゾリウムジシアナミドよりコスト上の利点を有する。置換されたピリジンは、多くの方法によって製造することができる。ピリジンのＮ−アルキル化も同様に、公知の方法、たとえばハロゲン化アルキルによってもたらされる。ピリジンは環の中にただ１つのアルキル化可能な窒素原子を有するため、特にＮ−アルキル化で均質な生成物が得られるが、置換されたイミダゾール誘導体のＮ−アルキル化はしばしば分離困難な不均質生成物をもたらすことがある。
【００３１】
式
【化９】
2007531783.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒn1はシアノまたはＣ1-10アルキルであり、ｎは０から３の整数であり、存在する任意のＲ1基は同一または異なり、Ｒ2はＣ1-10アルキルである）の本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドは、イオン性液体であり、適切な場合には、１以上の他のイオン性液体、水または有機溶媒との混合物として用いることができる。本発明のアルキルピリジニウムジシアナミドの可能な用途は、たとえば、極性溶媒の構成成分として、電気分解または電気部品における電解質として、またはＬＣＤのための液晶もしくはたとえば光電変換用途のための導電性ゲルの製造用である。
【００３３】
スズキ反応（ハロ芳香族と芳香族ホウ酸エステルとのＣ−Ｃ結合形成）において、本発明のイオン性液体では、公知のイミダゾリウムジシアナミドに基づくイオン性液体を用いた場合よりも、より少量の副生成物しか発生しないこともわかっている。
【００３４】
以下に続く例は、本発明を限定することなく本発明を説明することを意図している。
【００３５】
例：
例１：
３−メチル−１−ブチルピリジニウムクロリド（式ＩＩ、Ｒ1＝３−メチル、Ｒ2＝ブチル、Ｘ＝Ｃｌ）
３−メチルピリジン（２１４２ｇ、２３ｍｏｌ）および１−クロロブタン（２１２９ｇ、２３ｍｏｌ）を、まず５リットルのジャケットつき攪拌装置に仕込み、還流下で攪拌する。攪拌装置内の温度は約９２〜９５℃である。最初は透明な溶液がまず２相を形成し、そのうち下の相が生成物を含む。完全な変換後には、１相のみが存在する。生成物は、簡単なバッチ式または連続式で相分離により出発材料から分離することができる。３３時間後、１０４２ｇの粗３−メチル−１−ブチルピリジニウムクロリドが得られる。３−メチルピリジンおよび１−クロロブタンの残渣（＜５％）を真空処理により約９０℃で除去する。1Ｈ  ＮＭＲによる純度は＞９８％である。
【００３６】
例２：
３−メチル−１−ブチルピリジニウムジシアナミド（式Ｉ、Ｒ1＝３−メチル、Ｒ2＝ブチル）
３−メチル−１−ブチルピリジニウムクロリド（１６８６ｇ、９ｍｏｌ）を水（２５５０ｍｌ、１４０ｍｏｌ）に溶解した水溶液を、室温で少量ずつ固体ナトリウムジシアナミド（８０８ｇ、９ｍｏｌ）と混合した後、すべての固体が溶解するまで攪拌する。これにより透明なベージュの溶液を形成する。溶液を８５ｇの活性炭と混合し、３０分間攪拌した後、ろ過する。その後、透明な黄色の溶液を毎回（２×１０００ｍｌ）ジクロロメタンで抽出する。その後、抽出物を水（３×５００ｍｌ）で洗浄した後、まず５０℃および５００ｍｂａｒ、次いで２０ｍｂａｒで恒量まで濃縮する。このようにして、１７０８ｇの３−メチル−１−ブチルピリジニウムジシアナミドが淡いベージュの液体の形態で得られる。これは８７％の収率に相当し、1Ｈ  ＮＭＲで＞９８％の純度を有する。
【００３７】
例３：
３−メチル−１−オクチルピリジニウムクロリド（式ＩＩ、Ｒ1＝３−メチル、Ｒ2＝オクチル、Ｘ＝Ｃｌ）
３−メチルピリジン（１６７６ｇ、１８ｍｏｌ）および１−クロロオクタン（２６７６ｇ、１８ｍｏｌ）を、まず５リットルのジャケットつき攪拌装置に仕込み、１３０〜１３５℃の温度で攪拌する。最初は透明な溶液が２相を形成し、そのうち下の相が３−メチル−１−オクチル−ピリジニウムクロリドを含む。反応の間に、上の相は、反応混合物が完全な変換後に１相のみになるまで減少しつづける。２４時間後、４３７０ｇの粗生成物が得られる。得られたベージュから茶色の反応生成物は室温まで冷却する間に徐々に固化する。1Ｈ  ＮＭＲによる純度は＞９８％であり、融点範囲は６３〜７０℃である。
【００３８】
例４：
３−メチル−１−オクチルピリジニウムジシアナミド（式Ｉ、Ｒ1＝３−メチル、Ｒ2＝オクチル）
３−メチル−１−オクチルピリジニウムクロリド（２４２ｇ、１ｍｏｌ）と少量の水（２５ｍｌ，１．４ｍｏｌ）との混合物を、ナトリウムジシアナミド（８９ｇ、１ｍｏｌ）を水（３４０ｍｌ、１８．９ｍｏｌ）に溶解した飽和水溶液と、室温で３０分以内に混合する。定量添加の完了後、反応混合物をさらに２０分間攪拌する。これにより２相が形成される。（下の）有機相を取り出し、水相をジクロロメタン（２×３００ｍｌ）により抽出する。ジクロロメタン抽出物と予め取り出した有機相を合わせ、水で洗浄する（３×２５０ｍｌ）。有機相をまず５００ｍｂａｒおよび５０℃で、次いで２０ｍｂａｒおよび５０℃で恒量まで濃縮する。このようにして、２１８ｇの淡いベージュの透明な液体（９０％の収率に相当）の３−メチル−１−オクチルピリジニウムジシアナミドが1Ｈ  ＮＭＲによる＞９８％の純度で得られる。
【国際調査報告】
2007531783.tif 000013
2007531783.tif 000014
2007531783.tif 000015
2007531783.tif 000016