(57)【要約】以下の工程：  ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、液体反応媒体中のポリマー溶液を得る工程；  ｂ）次いで、工程ａ）から得られたポリマー溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する１又はそれ以上の有機化合物を含んでなり30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、１又はそれ以上の混合段階で混合する工程  を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2＝CHR(式中、ＲはＨ又はC1〜C18アルキル基である)の１又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、反応媒体中のポリマー溶液を得る工程；
ｂ）次いで、工程ａ）から得られたポリマー溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する１又はそれ以上の有機化合物を含んでなり30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、１又はそれ以上の混合段階で混合する工程
を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2＝CHR(式中、ＲはＨ又はC1〜C18アルキル基である)の１又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法。
【請求項２】
α−オレフィンがブテン−１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブテン−１中のポリブテン−１溶液が工程ａ）から得られる請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
重合工程ａ）が65〜85℃の範囲の温度で行なわれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合工程ａ）が８〜40バールの間の圧力で行なわれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
重合工程ａ）が１又はそれ以上の連続撹拌タンク反応器中で実施される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）で、ブテン−１中のポリブテン−１濃度が、35重量％未満の値、好ましくは10〜30重量％の間の値に維持される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）で、ブテン−１を、ブテン−１に基づいて20重量％まで、好ましくは0.5〜10重量％の別のα−オレフィンの存在下で重合させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
65〜85℃の範囲の温度及び1000〜80000cPの範囲の動的粘度を有するポリマー溶液が、失活工程ｂ）に供給される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の水性混合物の30℃での動的粘度が90cPより高い請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の水性混合物の成分が、失活工程ｂ）への供給の前に、別離の容器中で25〜45℃の範囲の温度で一緒にされて混合される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）で規定される水性混合物が、ポリアルコール、ヒドロキシエステル、アルキルジエタノールアミン、ポリエポキシデート油から選択される１又はそれ以上の有機化合物を含んでなる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水性混合物が、式R-N(CH2CH2OH)2(式中、ＲはC12〜C18アルキル基である）の１又はそれ以上のアルキルジエタノールアミンを含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水性混合物中のアルキルジエタノールアミンのモル割合が、0.1〜0.4の範囲である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）の触媒系が、固体触媒成分としてのTiベースの化合物と、活性化剤としてのアルミニウムアルキル化合物とを含んでなるチーグラー−ナッタ触媒である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で、水性混合物(水＋有機化合物)のモルとAlのモルとの間の比が2.0より高い請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
モル比が2.5〜4.0の間にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）が連続して配置された１又はそれ以上の混合タンクで行なわれる請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）が、一連の混合段階を備えた１つの失活装置で行なわれる請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
失活装置が、２〜20の間の数の羽根車を備えた撹拌シャフトを含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
混合段階が、各羽根車の回転によって装置のシャフトに沿って形成される請求項１９〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
羽根車が撹拌シャフトに固定された放射状の羽根を備え、その放射状の羽根が各混合段階内で放射状の流れを引き起こす請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマー溶液及び水性混合物が、失活装置の入口で連続的に供給され、一連の混合段階を通ってゆっくり流れる請求項１及び１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の下流で、ブテン−１中のポリブテン溶液が分離工程に通され、そこでポリブテン−１が未反応モノマーから分離され、この未反応モノマーが回収され、重合工程ａ）に再循環される請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
分離工程が、漸減圧力で稼動する１又はそれ以上の揮発チャンバ中で行なわれる請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの重合のための液相法に関する。特に、本発明は、触媒残渣を高効率で失活させる後重合工程を伴った、α−オレフィン、とりわけブテン−１の重合のための溶液法に関する。
【０００２】
ブテン−１(コ)ポリマーは当該分野において周知であり、パイプ、包装用フィルム、粘着剤のような成形品の製造に主として使用される。
【０００３】
これまで、ブテン−１(コ)ポリマーは、主として、一般にチーグラー−ナッタ触媒と呼ばれる配位触媒の存在下で溶液又はスラリー重合法によって製造されてきた。溶液法を採用する場合、重合は、一般に、ブテン−１中のポリブテン溶液が重合反応器から排出される条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。スラリー重合を採用する場合、重合は、ポリマーが固体として製造され、したがってブテン−１中の固体ポリマースラリーが得られる条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。両方の場合で、得られたポリマーを、回収され反応器に再循環されるモノマーと分離する追加工程が必要である。
【０００４】
数世代のチーグラー−ナッタ触媒が、ポリプロピレン又はポリブテンのようなアイソタクチックポリオレフィンの製造に使用されてきた。ブテン−１の重合に用いられる前世代のチーグラー−ナッタ触媒は、触媒成分としてTiCl3をベースにする。ブテン−１(コ)ポリマーは、TiCl3ベースの触媒及び助触媒としてのハロゲン化ジアルキルアルミニウムの存在下で、ブテン−１を重合させることにより製造されてきた。この触媒系の比較的低い活性を考慮すれば、得られるポリマーは、高含有量の触媒残渣(一般に300ppmより多いTi)を有する。このような高含有量の触媒残渣は、ポリマーの最終的な性質に対して有害であるので、ポリマーから触媒残渣を抽出するために脱灰工程が必要となる。脱灰工程は、一般に、脱灰チャンバにおいて、ポリブテンを含有する溶液又はスラリーを苛性水と接触させることにより行なわれる。その後、触媒の塩及び水が沈殿槽中で重力によりポリマー相から分離される。触媒の塩及び水は、次いで、沈殿槽から排出され、その結果、ポリブテン溶液又はスラリー中の触媒残渣の含有量は最小になる。この脱灰工程は大量の液体の使用を含み、反応プラントの複雑性を増大させる。更に、ポリマー相からの水の完全な分離は、沈殿工程では達成がほとんど困難であり、水滴が沈殿しないままポリマー溶液中に残る。
【０００５】
上記の問題は、アイソタクチックポリプロピレンの製造のために特に開発された最近の世代の立体特異性チーグラー−ナッタ触媒を使用することにより克服された。これら触媒は、代表的には、TiCl4と組み合わされた塩化マグネシウムの担体及び安息香酸エチルのような電子供与体を含んでなる。助触媒は、また、アルミニウムアルキル化合物、好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物である。３又はそれ以上の炭素原子のα−オレフィンをこの触媒の存在下で重合させる場合、立体規則性ポリマーが高い重合収率で得られる。高い活性を考慮すると、重合生成物中の触媒残渣の含有量は、劇的に減少している。一般に、最終ポリマーは20ppm未満のTiを含有する。その結果、ポリマーからの触媒残渣の除去を省略することができ、よって方法の構成がより単純になり、稼動費用が減少する。
【０００６】
しかし、ブテン−１の液相重合は、必ず、得られたポリブテンと未反応モノマーとの分離を要する。モノマー回収は、一般に、(約150〜250℃の)高温を要する分離工程で行なわれる。したがって、このような分離工程の前に、無制御の更なる重合及び/又はポリマーの熱分解に起因して最終ポリマーの性質が望まないのに改変してしまうことを避けるため、触媒残渣を失活させることが必要である。触媒を失活させなければ、最終ペレットは、重合工程の出口で得られるポリマーに対して、より高いメルトインデックス及び異なる分子量分布を有し得る。このようなメルトインデックスシフトは、所望の性質を有する最終ポリマーを得るためには、防止されるべきである。
【０００７】
当該分野において公知の方法は、一般に、重合工程の間に失活剤化合物を導入することにより行なわれる触媒失活に言及する。例えば、衝撃コポリマー組成物を製造する多段階重合法では、ホモポリマー相とコポリマー相との相対比率は、触媒活性を無効化する(kill)か又は低減させる適切な触媒失活剤の添加により制御することができる。このような触媒失活剤は、一般に、第１及び第２の重合反応器の間に位置する点で導入されるか、又は第２重合反応器に直接導入される。この失活法の例はEP 225 099にみられる。この中で、釣り合いの良い品質(例えば高い衝撃特性、剛性及び加工性)を有するプロピレン−エチレンブロックコポリマーは、第１及び第２の重合工程の間に、触媒失活剤としてポリアルキレングリコールエーテルを導入することによって得られると述べられている。この添加の結果、第２段階の重合における触媒活性は、30％〜80％低減する。
【０００８】
α−オレフィンの液相重合に続いて、得られたポリマーと未反応α−オレフィンとの分離を行なわなければならない場合、ブテン−１の重合に関して、先行技術の教示は、触媒系の失活に相関する課題を解決するためには満足できるものでない。
【０００９】
重合が停止するレベルまで触媒活性を低減させるために低分子量の気体又は液体を使用することは公知である。チーグラー−ナッタ触媒の無効化剤(killer)として水を使用することは、米国特許第4,701,489号に開示されている。この米国特許は、非晶質ポリαオレフィン(例えば非晶質プロピレンホモポリマー及びコポリマー)中の触媒残渣を失活させる方法に言及している。バルク重合法及び未反応モノマーと溶融ポリαオレフィンとの分離の後に、溶融ポリαオレフィン中に含有される触媒残渣を失活させることが記載されている。この特許によれば、失活は、溶融非晶質ポリαオレフィンを、そのポリマー中に存在するアルミニウム１モルあたり少なくとも３モルの水と接触させることにより行なわれる。
【００１０】
水及び同様な低沸点化合物(例えば、CO2及びアルコール)は、チーグラー−ナッタ触媒の高効率の失活剤であると認識されている。しかし、ブテン−１を重合するための溶液法は、ブテン−１中のポリブテン−１高粘性溶液を生じる。重合反応器から取り出されたポリマー溶液は、一般に、約1000〜100000cPの動的粘度を有する。他方、無効化薬剤(killing agent)として使用される水及び同様な低沸点化合物の動的粘度は、一般に、１〜10cPの範囲である。
【００１１】
結果として、モノマー溶液及びこのような失活剤は、粘度が数オーダー異なり、その結果、これら２つの成分間に激しい混合を提供しても、相互の接触はほとんど達成されず、混合は効率的で均一ではない。したがって、水及び同様な低粘性有機化合物は、高粘性ポリマー溶液中の全ての触媒部位に均一に到達することができず、よって触媒を効率的に失活させることができない。
【００１２】
上記欠点を考慮すれば、α−オレフィンの液相重合により得られる高粘性ポリマー溶液に含有される触媒残渣を高効率で連続的に失活させる方法を提供することが望まれる。
【００１３】
本出願人は、驚くべきことに、重合反応器の下流での特定失活混合物の使用が、得られるポリマーの最終的な性質に何らの悪化も生じさせることなく、高粘性ポリマー溶液中の触媒失活を改善させることを見出した。
【００１４】
したがって、以下の工程：
ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させて、反応媒体中のポリマー溶液を得る工程；
ｂ）次いで、工程ａ）から得られたポリマー溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する１又はそれ以上の有機化合物を含んでなる30℃で50cP(センチポア)より高い動的粘度を有する水性混合物と、１又はそれ以上の混合段階で混合する工程
を含んでなる、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式CH2＝CHR(式中、ＲはＨ又はC1〜C18アルキル基である)の１又はそれ以上のα−オレフィンを重合させる溶液法が本発明の目的である。
【００１５】
本発明の方法は、反応媒体中のポリブテン−１(PB-1)溶液が工程ａ）から得られる、ブテン−１をホモ重合又は共重合させる溶液法を参照して詳細に記載される。
重合工程ａ）は、不活性炭化水素溶剤の存在下又は非存在下に液相で行われる。適切な溶剤は、５〜10の炭素原子を有する液体炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどであることができる。好ましくは、液体ブテン−１が本発明の方法における反応媒体として使用される：ポリブテン−１は比較的低圧でブテン−１に溶解することができるので、溶液法が実施可能である。更に、この溶液の二成分は、チーグラー−ナッタ及びメタロセン触媒の最適作用温度で完全に混合する。モノマーとポリマーとの完全な混和性と共に触媒の最高性能を得るため、工程ａ）での重合温度は、一般に65〜85℃の範囲内の値に維持される一方、圧力は、一般に８〜40バールの間である。好ましい稼動条件は、70〜80℃の温度及び12〜25バールの圧力である。
【００１６】
チーグラー−ナッタ又はメタロセン型の高度に活性な触媒の存在が、工程ａ）に含まれる。このため、高い重合収率が、触媒１グラムにつきPB-1の８〜200kgのオーダーで達成される。したがって、得られたポリブテン−１中の触媒残渣の量は、無視でき、一般には120ppm未満で、最終ポリマーの質に有害に影響しない。ポリマーからの触媒残渣の除去を行なうことなく、優れた色相及び強度を有する高い産業的価値をもつ生成物が得られる。
【００１７】
予備接触ポットで、触媒成分の予備接触を行なうことが好ましい。遷移金属化合物と、アルミニウムアルキル化合物と、任意に電子供与体化合物とを、60℃未満の温度、好ましくは０〜20℃の温度にて接触させる。予備接触ポットで生成された触媒系は、その後、第１重合反応器に移される。任意に、予備重合工程を、触媒成分の予備接触と重合反応器の間に置くことができる。
【００１８】
重合工程ａ）は、１又はそれ以上の連続撹拌タンク反応器中で実施することができる。この中で、ブテン−１中のポリブテン−１高粘性ポリマー溶液が得られる。溶液中のポリマー濃度が、過度に高くならないような条件下で、重合を行なうことが好ましい。なぜならば、そうでなければポリマー溶液が非常に粘稠になり、よって撹拌及び/又は加工が困難になるからである。
【００１９】
ポリブテン−１の濃度は、35重量％未満の値に適切に維持される。事実、ポリマー濃度が更に増加すると、ポリマー溶液の粘性は高くなりすぎ、反応器の撹拌デバイスが妨げられるであろう。低濃度は、加工が全く容易であるが、プラント生産性が低く水道光熱費の影響が高いため非経済的である。したがって、重合は、ブテン−１中のポリブテン−１濃度が、好ましくは10〜30重量％の間、より好ましくは20〜30重量％の間にあるような方法で実施される。
【００２０】
任意に、工程ａ）で、ブテン−１は、ブテン−１に基づいて20重量％までの、好ましくは0.5〜10重量％の別のα−オレフィンの存在下で重合されてもよい。適切なコモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン−１及びヘキセン−１である。
【００２１】
複数の撹拌反応器が連続して配置される場合、分子量調節剤、モノマー、コモノマーの濃度に関しては、各反応器で異なる作用条件を採用することができる。したがって、異なる平均分子量のポリブテン−１を各撹拌反応器で得ることができ、こうして幅広い分子量分布(MWD)を有する最終生成物が導かれる。有利には、ポリマー分子量を制御するために水素を使用することができる。連鎖移動剤としてのH2の使用により、重合法の触媒活性が増大する。
【００２２】
重合工程ａ）中の総滞留時間は、一般には１〜４時間の間、好ましくは２〜３時間の間である。
【００２３】
上記で特定した値の温度は、適切な冷却系を用いて各反応器内で維持されなければならない。重合反応により生じる熱を平衡にするために、熱交換ユニットが、反応器への再循環ループに沿って配置される。実施形態によれば、ブテン−１中のポリブテン溶液は、高粘性流体に適切なポンプ(例えば、ギアポンプ又はスクリューポンプ)を用いて、撹拌反応器の底から取り出すことができる。その後、その大部分は、熱交換器を通過して反応熱を除去され、反応器に戻される。残りの部分は、後続の重合反応器に直接供給される。
【００２４】
高温の重合にもかかわらず、最後の撹拌タンク反応器からのポリマー溶液は、高い値の粘度を示す。具合的には、65〜85℃の範囲の温度及び1000〜80000cPの範囲の動的粘度を有するポリマー溶液が失活工程ｂ）に供給される。
【００２５】
本発明の方法によれば、特定の条件を満足する水性混合物が触媒無効化剤として使用される。指摘するとおり、この混合物は、水と、少なくとも１つのヒドロキシ基又はエポキシ基を有する１又はそれ以上の高粘性有機化合物とを含んでなり、その結果、混合物の動的粘度は、30℃で測定して、少なくとも50cPであり、好ましくは90cPより高い。この失活混合物の成分は、別離の容器中でほぼ24〜45℃の範囲の温度で一緒にされて混合される。次いで、得られる混合物の動的粘度が、失活工程ｂ）への供給の前に、30℃の確立された温度で50cPより高いことが検査される。
【００２６】
精力的な研究の後、本発明者らの研究員は、上記の失活混合物の使用により、高粘性ポリマー溶液の触媒失活に関して驚くべき利点が得られることを観察した。
上記混合物を形成するために水と混合すべき適切な有機化合物は、脂肪族長鎖部分と、少なくとも１つのヒドロキシ基又はエポキシ基とを含んでなる。この脂肪族長鎖部分の存在は、高粘性ポリマー溶液中へのヒドロキシ基又はエポキシ基の輸送及び拡散の促進に有利である。更に、この有機化合物のヒドロキシ基又はエポキシ基は、水のヒドロキシ基と結合を容易に形成することができる。この方法で、水の−ＯＨ基がポリマー溶液全体の触媒部位に容易に到達し、触媒部位が効率的で均一に失活される。
【００２７】
上記条件を満足する適切な有機化合物は、例えば以下のものである：
−  高粘性ポリアルコール、例えばジプロピレングリコール、グリセロール；
−  ヒドロキシエステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステアレート；
−  式R-N(CH2CH2OH)2(式中、Ｒは、10〜20の炭素原子、好ましくは12〜18の炭素原子のアルキル基である)のアルキルジエタノールアミン；
−  ポリエポキシデート油(polyepoxydate oil)、例えばエポキデートアマニ油及びエポキデート大豆油；代表的な化合物はEdenol D82(登録商標)及びEdenol B316(登録商標)の商標で販売されている製品である。
上記混合物の好ましい成分は、ATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、ＲはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)の商標で販売されている市販品である。上記水性混合物中のこのアルキルジエタノールアミンのモル割合は、好ましくは0.1〜0.4の範囲である。
【００２８】
重合工程ａ）で使用する触媒系は、好ましくは、固体触媒成分としてTiベースの化合物を、そして活性化剤としてアルミニウムアルキル化合物を含んでなるチーグラー−ナッタ触媒である。本発明の水性混合物は、少量が使用されるときでさえ、このような触媒系の失活に高効率を示す。事実、工程ｂ）における触媒残渣の満足できる失活を達成するには、水性混合物(水＋有機化合物)のモルとＡｌのモルとの間の比が2.0より高ければ、好ましくは2.5〜4.0であれば十分である。
工程ｂ）における触媒残渣の効率的な失活には、重合からのポリマー溶液に水性混合物を単に添加することのみならず、全ての成分の親密な接触を助けるために、成分の激しく効果的な混合が必要である。この親密な混合は、連続して配置された１又はそれ以上の混合タンク中で、或いは高剪断速度が確立されている一連の強力な混合段階を備えた単一の失活装置中で達成することができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ブテン−１中のPB-1ポリマー溶液と上記水性混合物との間の親密な接触を実現にするため、独特の装置が用いられる。この装置は、２〜20の間、好ましくは４〜12の間の数の羽根車を備えた撹拌シャフトを含んでなる。その結果、各羽根車の回転により装置のシャフトに沿って強力な混合段階が形成される。羽根車は、撹拌シャフトに固定された放射状の羽根を備え、その放射状の羽根は各混合段階内で放射状の流れを引き起こす。ポリマー溶液及び水性混合物は、この装置の入口で連続的に供給され、一連の混合段階を通ってゆっくりと流れる。この多段階の強力な撹拌は高い剪断場を生じ、その結果、成分の親密な接触及び混合が達成される。剪断速度を増大させるため、装置の垂直壁に沿ってバッフルが設けられる。放射状の流れが羽根の回転によって引き起こされ、同時にポリマー溶液は、ある混合段階から後続の混合段階へ通過するピストン様の流れでこの装置のシャフトに沿って移動する。放射状の流れ及び軸流の両方が、成分の混合及び結果的に触媒残渣の失活を改善することに寄与する。
【００３０】
触媒残渣の失活(工程ｂ)後、ブテン−１中のポリブテン溶液は、分離工程に通され、そこでポリブテン−１が未反応モノマーから分離され、未反応モノマーは回収され重合工程ａ）に再循環される。ポリマーからの未反応ポリマーの除去は、当該分野において公知の方法に従って行なうことができる。好ましくは、漸減圧力で稼動する１又はそれ以上の揮発チャンバを用いる溶融脱蔵(melt devolatilization)技法が採用される。例えば、連続して配置された２つの揮発器が使用され、第１揮発器は圧力下で稼動し、第２揮発器は減圧下で稼動する。この技法により、実質的にモノマーがないポリブテン溶融物が得られる。その後、ポリマー溶融物は、調合されてスタティックミキサの内に流し込まれ、これにマスターバッチが添加される。
【００３１】
本発明の上記目的及び利点は、以下の添付図面の説明から明らかになる。添付の図面は説明のみを目的とし、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
【００３２】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態は、図１に言及しながら詳細に記載する。遷移金属化合物とアルミニウムアルキル化合物と任意に電子供与体化合物が、ライン11を介して予備接触ポット10に供給される。予備接触ポットで生成された触媒系は、次いで、ブテン−１と水素と任意にコモノマーとを含有するストリーム13と共に、ライン12を介して第１連続撹拌タンク反応器30に移される。水素及びコモノマーは、ライン14及び17を通じて反応器へ供給される一方、液体ブテン−１は、ライン15及び16により導入される。具体的には、回収区画からのモノマーは、ライン16により提供される一方、新鮮なブテン−１がライン15により供給される。
【００３３】
重合工程ａ）は、２つの連続撹拌タンク反応器30及び60で行われる。２つの反応器の稼動条件は、上記で特定したように選択され、ブテン−１中のポリブテン−１高粘性溶液が両反応器で生成する。
【００３４】
ライン14及び17は、異なる量のH2並びに異なるタイプ及び量のコモノマーを提供できる。その結果、異なる組成及び異なる平均分子量のブテン−１(コ)ポリマーが反応器30及び60で製造できる。この二段階二態様重合は、２つの反応器で重合を調整して、所望の幅の分子量分布(MWD)を有する最終生成物を製造できる利点を有し、そしてまた他のポリマー特性（溶融点、曲げ弾性率など）をあつらえられるという利点を有する。
【００３５】
第１反応器30中の水素濃度は、一般に、第２反応器60中の水素濃度より低いレベルで維持される。その結果、第１反応器は、第２反応器で得られるポリマーのメルトインデックスより概して低いメルトフローインデックスを有するブテン−１ポリマーを製造する。
【００３６】
得られたブテン−１中のポリブテン溶液は、ギアポンプ40を用いて反応器30の底から取り出される。ポリマー溶液の一部が、ライン18を介して熱交換器50に供給され、次いで反応器30に戻される。残りの部分は、ライン19を介して第２重合反応器60に直接供給される。ブテン−１中のポリブテン溶液は、ギアポンプ70を用いて反応器60の底から取り出される。ポリマー溶液の一部は、ライン20を介して第２熱交換器80に供給され、その後反応器60に戻される。残りの部分のポリマー溶液は、ライン21を通って、触媒残渣を無効化するための失活装置90の上部へ直接供給される。同時に、工程ｂ）で規定される水性混合物が、ライン22を介して失活装置90の上部へ連続的に供給される。ポリマー溶液は、一旦失活されると、失活装置90の底から取り出され、分離区画にライン23を介して供給される。分離区画では、ポリブテン溶融物は、漸減圧力にて稼動する２つの揮発チャンバ(図１に示さず)を用いて、未反応モノマーと分離される。
工程ｂ）の水性混合物に含有される高粘性有機化合物は大部分が、２つの揮発チャンバ中で、それらがポリブテン−１溶融物内に取り込まれたままであるように、未反応ブテン−１と分離される。分離されなければ、これら化合物はライン24に続き、次いで、回収区画で未反応ブテン−１から蒸留により分離される。得られたポリブテン−１溶融物は、それから、適切な添加剤と調合され、水中ペレット化(図１に示さず)に付される。
【００３７】
本発明の方法で使用する失活装置の好ましい実施形態を図２に示す。この装置は、放射状の羽根２を取り付けた羽根車を備えた撹拌シャフト１を含んでなる。混合段階は、各羽根車の回転によりシャフトに沿って形成される。剪断速度を増大させるため、バッフル３が、装置の垂直壁に沿って設けられる。ポリマー溶液４及び水性混合物５が、装置の上部に連続的に導入され、一連の混合段階を通ってゆっくりと流れる。各混合段階内で羽根の回転により付与される放射状の流れと共に、ピストン様の軸流がまたシャフトに沿って達成される。失活したポリマー溶液６は、装置の底から取り出され、分離工程に通される。
【００３８】
重合工程ａ）で使用するチーグラー−ナッタ触媒は、活性形態で塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物及び助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を含んでなる。内部電子供与体化合物を使用する場合、高い立体特異性もまた達成される。
【００３９】
好ましいチタン化合物は、TiCl4及びTiCl3である。式Ti(OR)n-yXy(ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のTi−ハロアルコラートもまた使用できる。内部電子供与体化合物は、エステル、エーテル、アミン及びケトンから選択してもよい。これは、好ましくは、モノカルボン酸(例えば安息香酸)又はポリカルボン酸(例えばフタル酸もしくはマロン酸)のアルキル、シクロアルキル又はアリールエステルから選択される。このアルキル、シクロアルキル又はアリール基は、１〜18の炭素原子を有する。電子供与体化合物の例は、安息香酸メチル、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルである。内部電子供与体化合物は、MgCl2に対して、一般には0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5のモル比で使用する。
【００４０】
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）の中から選択する。トリアルキルアルミニウムと、AlEt2Cl及びAl2Et3Cl3のようなハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を使用することもまた可能である。
【００４１】
外部供与体は、上記の内部供与体と、同じタイプであることも可能であり、又はこれと異なることもできる。適切な外部電子供与体化合物には、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン及び１，３−ジエーテルが含まれる。別のクラスの好ましい外部供与体化合物は、式Ra5Rb6Si(OR7)c(ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、総和(ａ＋ｂ＋ｃ)は４であり、R5、R6及びR7は、１〜18の炭素原子を有し任意にヘテロ原子を含有してもよいアルキル、シクロアルキル又はアリール基である)のケイ素化合物のものである。ａが０であり、ｃが３であり、R6が任意にヘテロ原子を含有してもよい分枝鎖アルキル又はシクロアルキル基であり、R7がメチルである上記ケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランである。電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物との間のモル比0.1〜500、好ましくは１〜300、より好ましくは３〜100を与える量で使用する。
【００４２】
また、メタロセンベースの触媒系も本発明の重合工程ａ）で使用することができる。それらは、
Ａ）少なくとも１つのπ結合を含有する少なくとも１つの遷移金属化合物；
Ｂ）少なくとも１つのアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び
Ｃ）任意に、有機アルミニウム化合物
を含んでなる。
【００４３】
少なくとも１つのπ結合を含有する好ましいクラスの金属化合物は、以下の式(Ｉ)：
Cp(L)qAMXp      （Ｉ）
(式中、
Ｍは、元素周期律表の４族、５族又はランタニド若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくはＭはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
置換基Ｘは、互いに等しいか又は異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR62及びPR62(式中、R6は１〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である）からなる群より選択されるモノアニオン性σリガンドであり、好ましくは置換基Ｘは-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz及び-NMe2からなる群より選択され、
ｐは金属Ｍの酸化状態−２に等しい整数であり、
ｎは０又は１であり、ｎが０であるときブリッジＬは存在せず、
Ｌは、CpとＡとを橋架けする、任意に５までのケイ素原子を含有してもよい１〜40の  炭素原子を含有する二価炭化水素部分であり、好ましくはＬは二価の基(ZR72)n(ＺはＣ、Siであり、R7基は互いに等しいか又は異なって水素又は１〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である)であり、より好ましくはＬは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3又はC(CH3)2から選択され、
Cpは、任意に置換又は未置換の飽和、不飽和又は芳香族の１又はそれ以上の環に縮合していてもよい置換又は未置換のシクロペンタジエニル基であり、
ＡはCpと同義であるか、又はNR7、-O、Ｓ、部分(ここでR7は１〜40の炭素原子を含有する炭化水素基である)であり、
成分Ｂ）として使用するアルモキサンは、少なくとも１つの以下の型の基：
【化１】
2007514026.tif 000002
(式中、置換基Ｕは等しく又は異なって上記と同義である)を含有する直鎖状、分枝鎖状又は環状化合物であると考えられる)
に属するメタロセン化合物である。
【００４４】
具体的には、直鎖状化合物の場合、式：
【化２】
2007514026.tif 000003
(式中、n1は０又は１〜40の整数であり、置換基Ｕは等しく又は異なって水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基(これらは任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含有してもよい)であるが、ただし、少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、また非整数でもある)のアルモキサンが使用できる。或いは、環状化合物の場合、式：
【化３】
2007514026.tif 000004
(式中、n2は２〜40の整数であり、置換基Ｕは上記と同義である)のアルモキサンが使用できる。
【００４５】
以下の実施例は代表例であって、本発明の範囲を限定するものではないとみなされるべきである。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、試験プラントにおいて実施し、ブテン−１を重合させる溶液法に適用するときの本発明の失活混合物の有効性を評価することを目的とした幾つかの試験に関する。
【００４７】
重合工程ａ）は、図１の実施形態に従って連続して配置した0.33m3の容積を有する２つの連続撹拌タンク反応器で行なった。触媒残渣は、図２の実施形態に従う失活装置で失活させた。
重合は、以下を含んでなる触媒の存在下で行なった：
−  チタン化合物をベースにする固体触媒成分；
−  触媒活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウム(TIBA)；
−  供与体化合物としてのテキシルトリメトキシシラン。
【００４８】
得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスは、ISO 1133(ASTM D1238条件E)に従って、190℃にて2.16Kgの重量を使用することによって測定した。
【００４９】
固体触媒成分の調製
窒素で清浄した500ml四首丸フラスコに、225mlのTiCl4を０℃で導入した。撹拌しながら、6.8ｇの微小球状MgCl22.7C2H5OH(米国特許第4,399,054号の実施例２に記載されたようにではあるが、10,000に代えて3,000rpmで稼動して調製)を添加した。フラスコを40℃まで加熱し、4.4ミリモルのフタル酸ジイソブチルをその上に加えた。温度を100℃まで上昇させ、２時間維持し、次いで撹拌を中止し、固体生成物を沈殿させ、上清液体を吸い上げて捨てた。
【００５０】
200mlの新鮮なTiCl4を加え、混合物を120℃にて１時間反応させ、次いで上清液体を吸い上げて捨て、得られた固体を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し(６×100ml)、その後減圧下で乾燥させた。触媒成分は、2.8重量％のTi及び12.3重量％のフタレートを含有していた。
【００５１】
実施例１
−重合−
0.5g/hの上記固体触媒成分(0.15×10-3モル/hのTiに相当）、45g/hのTIBA(0.22モル/hのAlに相当)及び0.3g/hのテキシルトリメトキシ−シランを、15℃のヘキサン中で10分間予備接触させた後で、第１反応器に供給した。液体ブテン−１を、分子量調節剤としてのH2と共に重合反応器に連続供給した。第１及び第２の反応器の重合条件ならびに供給比H2/C4H8を表１に報告する。
【００５２】
【表１】
2007514026.tif 000005
【００５３】
25重量％のポリマー濃度を有するブテン−１中のポリブテン溶液が、160kg/hの流速で第２反応器から連続的に取り出された。このことは、ポリマー産生が40kg/hであり、触媒活性が固体触媒成分１グラムに関してポリマー80kgであることを意味する。得られたポリブテン−１のメルトインデックスMIEを評価するため、ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取し、0.40の値が測定された。また、排出されたポリマー溶液の動的粘度を測定すると、約800cPの値を示した。
【００５４】
−失活−
ブテン−１中のPB-1溶液は、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、ＲはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)とを混合して水溶液を調製した。ATMER163(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.25であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約96cPの値が得られた。
【００５５】
56.6g/hの上記水溶液(0.48モル/hのH2O及び0.16モルのATMER163(登録商標)に相当)を、160kg/hのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。水溶液のモルとAlのモルとの間の比は2.9であった。
【００５６】
−分離及びモノマー回収−
失活工程の後、ブテン−１中のポリブテン溶液を、210℃まで加熱し、次いで連続して配置した２つの脱蔵チャンバ中に移した。第１チャンバは６バールで稼動し、第２チャンバは50ミリバールで稼動する。
【００５７】
無視できる量のアルキルジエタノールアミンを含有するポリブテン−１溶融物を、第２揮発器の底から取り出す一方で、ブテンー１を含有する気体状混合物を、第１揮発器の上部で収集した。次いで未反応モノマーを凝縮した後、重合区画に再循環させた。
【００５８】
第２揮発器の出口で、PB-1溶融物に、酸化防止剤化合物としてIrganox 1010を添加し、その後これを水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは0.45であった。したがって、本発明の方法は、制限され無視できるメルトインデックスシフトを実現し、高い重合収率と触媒残渣の失活における高効率を兼ね備える。
【００５９】
実施例２
−重合−
0.18g/hの固体触媒成分(0.054 10-3モル/hのTiに相当)、45g/hのTIBA(0.22モル/hのAlに相当)及び0.5g/hのテキシルトリメトキシ−シランは、15℃のヘキサン中で10分間予備接触させた後で、反応器に供給した。H2を分子量調節剤として使用した。液体ブテン−１及びエチレンは、表２に報告した供給比に従って重合反応器に連続的に供給した。第１及び第２の反応器中の重合条件を表２に報告する。
【００６０】
【表２】
2007514026.tif 000006
【００６１】
17重量％のポリマー濃度を有するブテン−１中のランダムコポリマー(改変PB-1)溶液が、第２反応器から155kg/hの流速で連続的に取り出された。このことは、ポリマー産生が26kg/hであり、触媒活性が固体触媒成分１グラムに関してポリマー約140Kgであることを意味する。得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスMIEを評価するため、ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取し、0.75の値が測定された。また、排出されたポリマー溶液の動的粘度を測定すると約1000cPの値を示した。
【００６２】
−失活−
ブテン−１中の改変PB-1溶液を、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とATMER163(登録商標)(式R-N(CH2CH2OH)2(式中、ＲはC12〜C18アルキル基である)のアルキルジエタノールアミンの混合物)とを混合して水溶液を調製した。ATMER163(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.2であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約93cPの値が得られた。
【００６３】
44.6g/hの上記水溶液(0.48モル/hのH2O及び0.12モルのATMER163(登録商標)に相当)を、160kg/hのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。水溶液のモルとAlのモルとの間の比は2.72であった。
【００６４】
−分離及びモノマー回収−
失活工程の後、ブテン−１中のポリブテン溶液を、210℃まで加熱し、次いで連続して配置した２つの脱蔵チャンバ中に移した。第１チャンバは６バールで稼動し、第２チャンバは50ミリバールで稼動する。
【００６５】
無視できる量のアルキルジエタノールアミンを含有するポリブテン−１溶融物を、第２揮発器の底から取り出す一方で、ブテンー１を含有する気体状混合物を、第１揮発器の上部で収集した。次いで未反応モノマーを凝縮した後、重合区画に再循環させた。
【００６６】
第２揮発器の出口で、PB-1溶融物に、酸化防止剤化合物としてIrganox 1010を添加し、その後これを水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEの測定値は0.85であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
【００６７】
実施例３(比較例)
−重合−
ブテン−１の重合は、実施例１と同じ条件に従って行った。その結果、第２反応器の出口でMIE=0.40の値が観察された。
【００６８】
−失活−
ブテン−１中のPB-1溶液を触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とプロピルアルコールとを混合して水溶液を調製した。プロピルアルコールのモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.25であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約0.5cPの値が得られた。
【００６９】
18.24g/hの上記水溶液(0.48モル/hのH2O及び0.16モル/hのプロピルアルコールに相当)を、160kg/hのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。水溶液のモルとAlのモルとの間の比は2.9であった。
【００７０】
−分離及びモノマー回収−
実施例１と同じ稼動条件で行った。
第２揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは1.0であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
本比較例は、OH基を有するが動的粘度が低い有機化合物を含んでなる水溶液が、本発明の工程ａ）から得られた高粘性ポリマー溶液の触媒部位を効率的に無効化できないことを示している。
【００７１】
実施例４
−重合−
ブテン−１の重合は、実施例１と同じ条件に従って行った。その結果、第２反応器の出口でMIE=0.40の値が観察された。
【００７２】
−失活−
ブテン−１中のPB-1溶液を触媒残渣の無効化するための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水とグリセロール[CH2CH2CH(OH)3]とを混合して水溶液を調製した。グリセロールのモルと水溶液の総モルとの間のモル比0.5であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約100cPの値が得られた。
【００７３】
35.2g/hの上記水溶液(0.32モル/hのH2O及び0.32モル/hのグリセロールに相当)を、160kg/hのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。水溶液のモルとAlのモルとの間の比は2.9であった。
【００７４】
−分離及びモノマー回収−
実施例１と同じ稼動条件で行った。
第２揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは0.44であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
【００７５】
実施例５
−重合−
ブテン−１の重合は実施例１と同じ条件に従って行なった。その結果、第２反応器の出口で、MIE=0.40の値が測定された。
【００７６】
−失活−
ブテン−１中のPB-1溶液を、触媒残渣の無効化のための失活装置に通した。
失活剤として、30℃で水と約6.3重量％のオキシラン含量(エポキシ基中のO2％)を有するEdenol D82(登録商標)の商標で販売されているエポキシデートアマニ油(分子量935)とを混合することにより水溶液を調製した。
Edenol D82(登録商標)のモルと水溶液の総モルとの間のモル比は0.22であった。この水溶液の30℃での動的粘度を測定すると約288cPの値が得られた。
【００７７】
130g/hの上記水溶液(0.48モル/hのH2O及び0.13モル/hのEdenol D82(登録商標)に相当)を、160kg/hのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。水溶液のモルとAlのモルとの間の比は2.77であった。
【００７８】
−分離及びモノマー回収−
実施例１と同じ稼動条件で行なった。
第２揮発器の出口でPB-1溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスMIEは0.48であり、メルトインデックスシフトは無視できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の方法の１つの好ましい実施形態を示す図である。
【図２】本発明の方法で使用する失活装置の好ましい実施形態を示す図である。
【図１】
2007514026.tif 000007
【図２】
2007514026.tif 000008
【国際調査報告】
2007514026.tif 000009
2007514026.tif 000010
2007514026.tif 000011