(57)【要約】  新しい青色ＥＣモノマー（ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏ）および新しい赤色ＥＣモノマー（ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２）の合成について記述する。３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースにした、２種の追加の新しいタイプのＥＣモノマーには、フッ素化ＥＣモノマーと、ケイ素を含んだＥＣモノマーとが含まれる。減法混色を使用して追加の色をもたらすことができるよう、複数の異なる色のＥＣポリマーを有するＥＣポリマーデバイスについても記述され、それのみならず、ロゴ、画像、または文字を組み込んだＥＣポリマーデバイスは、このデバイスが着色されると不透明になるが、このデバイスが着色されていないときは、目に見えるようになる。また、カソードＥＣポリマー層、ゲル電解質、対電極、および参照電極を含むＥＣポリマーデバイスについても記述する。そのようなデバイスの実用プロトタイプは、着色状態から透明状態へとＥＣデバイスが移行する速度に著しい増大があることを示す。
2007526525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）カソードポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）前記電解質層に電気的に連結された参照電極であって、前記参照電極は、デバイスが第１の状態と第２の状態との間で切り替わる速度を増大させるものと、
（ｅ）対電極層と
を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２】
前記カソードポリマー層は、ＰＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏを含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項３】
前記カソードポリマー層は、ＰＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項４】
前記参照電極は、銀を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項５】
前記エレクトロクロミックデバイスが第１の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが実質的に覆い隠されるように、かつ前記エレクトロクロミックデバイスが第２の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが容易に目に見えるように、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項６】
前記エレクトロクロミックデバイスは、航空機の窓に含まれることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項７】
前記ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つは、航空会社のロゴを含むことを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項８】
前記エレクトロクロミックデバイスは、標識に含まれることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項９】
前記層状化されたエレクトロクロミックデバイスは、非常出口の標識に含まれることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
（ａ）追加の透明電極層と、
（ｂ）追加のカソードポリマー層であって、前記カソードポリマー層とは異なる色を有する追加のカソードポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む追加の電解質層と、
（ｄ）追加の対電極層とを含み、前記カソードポリマー層および前記追加のカソードポリマー層は、前記エレクトロクロミックデバイスが減法混色を使用して異なる色を実現することができるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
前記対電極は、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）カソードポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）対電極層と、
（ｅ）前記エレクトロクロミックデバイスが第１の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが実質的に覆い隠されるように、かつ前記エレクトロクロミックデバイスが第２の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが容易に目に見えるように、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つとを含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミックデバイスは、航空機の窓に含まれることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１４】
前記層状化されたエレクトロクロミックデバイスは、非常出口の標識に含まれることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１５】
前記電解質層に電気的に連結された参照電極をさらに含み、前記参照電極は、前記デバイスが第１の状態と第２の状態との間で切り替わる速度を増大させることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
前記対電極は、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１７】
（ａ）第１の状態と第２の状態との間で切替え可能な第１のカソードポリマーであって、前記第１の状態では第１の色を示し、前記第２の状態では概して透明である第１のカソードポリマーと、
（ｂ）第１の状態と第２の状態との間で切替え可能な第２のカソードポリマーであって、前記第１の状態では第２の色を示し、前記第２の状態では概して透明である第２のカソードポリマーと
を含むエレクトロクロミックデバイスであって、前記第１のカソードポリマーおよび前記第２のカソードポリマーは、前記第１のカソードポリマーが第１の状態にありかつ前記第２のカソードポリマーが第１の状態にあるときに、前記エレクトロクロミックデバイスが第３の色を示すように互いに関連して配置され、前記第３の色は、前記第１のカソードポリマーおよび前記第２のカソードポリマーの減法混色によって実現されるものであることを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
前記第１のカソードポリマーおよび前記第２のカソードポリマーの電荷は、前記第１のカソードポリマーおよび前記第２のカソードポリマーが前記第１の状態にあるときに、可視光の透過が実質的に低下するよう適合されていることを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）カソードポリマー層と、
（ｃ）（ｉ）γブチロラクトン、プロピレンカーボネート、過塩素酸リチウム、およびポリメチルメタクリレート、および
（ｉｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、過塩素酸リチウム、およびポリメチルメタクリレート
の少なくとも一方を含む電解質層と、
（ｄ）対電極層と
を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２０】
前記電解質層に電気的に連結された参照電極をさらに含み、前記参照電極は、前記デバイスが第１の状態と第２の状態との間で切り替わる速度を増大させることを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２１】
前記エレクトロクロミックデバイスが第１の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが実質的に覆い隠されるように、かつ前記エレクトロクロミックデバイスが第２の状態にあるときは、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つが容易に目に見えるように、ロゴ、文字、およびグラフィック画像の少なくとも１つとをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２２】
前記対電極は、五酸化バナジウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２３】
（ａ）透明電極層と、
（ｂ）カソードポリマー層と、
（ｃ）固体電解質を含む電解質層と、
（ｄ）五酸化バナジウムを含む対電極層と
を含むことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【請求項２４】
式、３−メチル−３’−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキセピンを有することを特徴とするエレクトロクロミックモノマー。
【請求項２５】
式、ポリ［３−メチル−３’−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキセピン］を有することを特徴とする青色エレクトロクロミックポリマー。
【請求項２６】
式、３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ，７Ｈ−（１，４）ジオキセピノ（２，３−ｃ）ピロールを有することを特徴とするエレクトロクロミックモノマー。
【請求項２７】
式、ポリ［３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ，７Ｈ−（１，４）ジオキセピノ（２，３−ｃ）ピロール］を有することを特徴とする赤色エレクトロクロミックポリマー。
【請求項２８】
式、３，４−ビス−Ｒ−チオフェンを有するエレクロクロミックモノマーであって、Ｒが、
（ａ）２，２，２−トリフルオロ−エトキシ、
（ｂ）２−フルオロ−エトキシ、
（ｃ）２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾキシ、および
（ｄ）２，２−ジフルオロ−１，３−プロポキシ
の１つを含むことを特徴とするエレクトロクロミックモノマー。
【請求項２９】
式、６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレンを有することを特徴とするエレクトロクロミックモノマー。
【請求項３０】
層状化エレクトロクロミックデバイス内のカソード層としての使用に適した、エレクトロクロミックポリマーを合成するための方法であって、
（ａ）第１の量の３，４−ジメトキシチオフェンおよび第２の量の２−メチル−３−プロピル−プロパンジオールを提供するステップと、
（ｂ）前記第１および第２の量の実質的に全てがトルエンに溶解するように、前記第１および第２の量を十分な量のトルエンに溶解して、溶液を形成するステップと、
（ｃ）（ｉ）前記溶液を沸騰させ、
（ｉｉ）前記トルエンを揮発させ、凝縮し、前記溶液に戻し、
（ｉｉｉ）前記第１および第２の量が反応して［３−メチル−３’−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキセピン］が形成されるように、
前記溶液を定められた時間還流するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
第１の量の３，４−ジメトキシチオフェンおよび第２の量の２−メチル−３−プロピル−プロパンジオールを提供するステップは、実質的に等モル量の３，４−ジメトキシチオフェンおよび２−メチル−３−プロピル−プロパンジオールを提供するステップ含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶液を還流するステップの前に、前記溶液に触媒を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒を添加するステップは、前記溶液にｐ−トルエンスルホン酸を添加するステップを含み、前記溶液を還流するステップの前に、前記溶液に触媒を添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記還流するステップは、不活性雰囲気中で還流するステップを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記還流するステップは、少なくとも１８時間還流するステップを含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
ヘキサンおよびジクロロメタンを用いた溶出によって、［３−メチル−３’−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキセピン］を精製するステップをさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、印加電圧の関数として異なる色を示すエレクトロクロミック（ＥＣ）材料に関し、より詳細には、特定の有機ポリマーをベースにしたＥＣ材料を利用する装置と、この特定の有機ポリマーをベースにしたＥＣ材料を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック（ＥＣ）材料は、フォトクロミック材料およびサーモクロミック材料を含めた色素生産性材料の群のサブセットである。これらの材料は、光（フォトクロミック）、熱（サーモクロミック）、または電位（エレクトロクロミック）に曝されたとき、その着色レベルまたは不透明度が変化する。色素生産性材料は、光の透過に関する適用例において、広い関心を集めている。
【０００３】
色素生産性材料に関する初期の適用例は、日光に曝されると暗くなるサングラスまたは処方箋が必要な眼鏡であった。そのようなフォトクロミック材料は、１９６０年代後半にコーニング社の研究者によって、最初に開発された。その時以来、色素生産性材料は、潜在的に、透過する光の量を変えることができる窓ガラスの製造に使用できることがわかってきたが、そのような材料の使用は明らかに、予想される適用例に限定されるものではない。事実、ＥＣ技術は、デジタル時計のディスプレイに既に用いられている。
【０００４】
いくつかの明らかに異なるタイプのＥＣ材料が知られている。３つの主なタイプは、無機薄膜と、有機ポリマーフィルムと、有機溶液である。多くの適用例で、液体材料を使用することは不便であり、その結果、無機薄膜および有機ポリマーフィルムが、より工業的な適用例を有するようになったと考えられる。
【０００５】
無機薄膜をベースにしたＥＣデバイスの場合、ＥＣ層は、典型的な場合、酸化タングステン（ＷＯ３）である。特許文献１、２、および３は、酸化タングステンＥＣ層をベースにした無機薄膜ＥＣデバイスについて述べている。酸化モリブデンのような、その他の無機ＥＣ材料も知られている。多くの無機材料がＥＣ材料として使用されてきたが、多くの無機ＥＣ材料に関連する処理の難しさおよび遅い応答時間が、異なるタイプのＥＣ材料の必要性を生み出している。
【０００６】
共役レドックス活性ポリマーは、１つの異なるタイプのＥＣ材料である。これらのポリマー（カソードまたはアノードポリマー）は、もともとエレクトロクロミックであり、異なる色状態の間を電気化学的にまたは化学的に切り替えることができる。レドックス活性コポリマーの群は、特許文献４に記載されている。別の群の、窒素をベースにした複素環式有機ＥＣ材料が、特許文献５に記載されている。さらに、その他のタイプの有機フィルムＥＣ材料に関する調査が、ＥＣ窓に有用なＥＣ材料の特定または開発を願って、続けられている。依然として、新しいタイプのＥＣ有機ポリマーフィルムとＥＣ有機ポリマーフィルムを作製する方法を、改善し開発する余地がある。例えば、特定の色、長期安定性、素早いレドックススイッチング、および状態の変化に伴う不透明度の大きな変化など、ある望ましい性質をもたらすＥＣ有機ポリマーフィルムおよびこれを作製する方法を開発することが、望ましいと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５９８２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第６００５７０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６１３６１６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５８８３２２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６１９７９２３号明細書
【非特許文献１】A.Merz, R.Schropp, E.Dotteri, "3,4-Dialkoxypyrroles and 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaalkoxyporphyrins", Synthesis, 7, pp.795-800(1995)
【非特許文献２】K.Zong, L.Madrigal, L.B.Groenendaal, R.Reynolds, Chem. Comm., 2498, 2002
【非特許文献３】C.Cheng, J.Gulia, S.Rokita, C.Burrows, J. of Mole. Cat. A: Chemical, 113, pp.379-391, 1996
【非特許文献４】A.Mertz, R.Schropp, E.Dotteri, Synthesis, 7, pp.795-800, 1995
【非特許文献５】K.Zong, J.R.Reynolds, J.Org.Chem. 66, pp.6873-6882, 2001
【非特許文献６】K.Takahashi, S.Limmer, G.Cao, Proc SPIE 5224(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電圧に応答して種々の不透明度を示すＥＣデバイスを作製するには、多層アセンブリが必要である。一般に、このアセンブリの外側の２層は、透明な伝導体である。これら外側の層には、対電極層およびＥＣ層が含まれ、これらの層の間には、イオン伝導体層が堆積されている。低電圧を、この外側の導体の両端に印加すると、イオンが対電極からＥＣ層に移動することによって、アセンブリの色が変化する。電圧を逆にすると、イオンはＥＣ層から対電極層へと戻り、このデバイスを、その直前の状態および色に復元する。これらの層の全ては、可視光を通すことが好ましい。対電極のいくつかの構成は知られているが、新しくかつ改善されたＥＣデバイスの開発を促進させるため、追加の対電極構成を提供することが望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＥＣモノマーおよびポリマーと、ＥＣポリマーデバイスとに関する。本発明の第１の態様は、新しいＥＣモノマーである、３−メチル−３’−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ（３，４−ｂ）（１，４）ジオキセピンの合成を対象とする。この新しいモノマーは、ＥＣポリマーが実現されるよう容易に重合することができる。新しいＥＣモノマーは、一般に、そこから複数の異なるＥＣモノマーが生成された３，４−ジメトキシチオフェンに関する。３，４−ジメトキシチオフェンをベースにした既知のＥＣモノマーは対称的な構造を有するが、新たに開発されたＥＣモノマーが非対称的な構造を有することは、意味深いことである。ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏとも呼ばれるこの新しいＥＣモノマーは、その色が青であり、カソードポリマーのように、複数の異なるＥＣポリマーデバイスに有利に組み込むことができる。合成に関する詳細な記述を、以下に示す。
【００１０】
本発明のさらに別の態様は、新しい赤色ＥＣモノマーである、ＰＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２とも呼ばれる３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ，７Ｈ−（１，４）ジオキセピノ（２，３−ｃ）ピロールの合成を対象とする。この新しいモノマーは、カソードポリマーのように、複数の異なるＥＣポリマーデバイスに有利に組み込むこともできる。ＰＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２の合成に関する詳細な記述を、以下に示す。
【００１１】
本発明は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースにした２種のＥＣモノマーの合成を対象にする。そのような新しい第１のタイプのＥＣモノマーは、フッ素化された基の形で、電子吸引基をＥＣモノマーに取り込む。第２の新しいタイプのＥＣモノマーは、ケイ素の形で、電子供与基（electron adding group）をＥＣモノマーに取り込む。１つの新しいフッ素化ＥＣモノマーは、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。ケイ素を含む、１つの新しいＥＣモノマーは、６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレンである。新しい種類のモノマーのそれぞれの合成に関する詳細な記述を、以下に示す。ＥＣモノマー中に電子吸引基および電子供与基を含むことの意味は、材料の電子配置の変更によって、色の変化をもたらすことができることである。
【００１２】
本発明のさらに別の態様は、減法混色を使用して追加の色を得ることが可能になるように、複数の異なる色のＥＣポリマーを含んだＥＣポリマーデバイスを対象とする。本発明のこの態様で対象とされる１つの実施形態では、ＥＣデバイスの一部が、重なり合った赤色ＥＣポリマーと青色ＥＣポリマーとを含み、それによって、視覚的に黒色であると解釈される、光のほぼ全ての波長の妨害が実現されるように、電荷が操作された赤色ＥＣポリマーと青色ＥＣポリマーとの両方を含む。
【００１３】
本発明の別の態様は、ＥＣポリマーデバイスにロゴを組み込んで、ＥＣポリマーデバイスが着色したときにはそのロゴが一般に見えなくなるように、かつＥＣポリマーデバイスが着色していないときにはそのロゴが、実質的に目に見えるようにすることを対象とする。この概念は、窓で実現することができ、その第１の状態では実質的に光を遮断し、第２の状態では光を窓に透過させ、それと同時に、ＥＣポリマーデバイスに組み込まれた選択された文字（ｔｅｘｔ）または図形の画像が表示される。そのようなロゴ含有デバイスの適用に関する例には、着色状態のときに実質的に光を遮断し、かつ透明な状態のときに航空会社のロゴを表示する航空機の窓と、着色状態のときに実質的に不透明であり、かつ透明な（着色されていない）状態のときに出口の記号を表示する出口表示が含まれる。ロゴまたは文字は、ロゴ／文字が表面に形成されている追加の透明層をＥＣポリマーデバイスに組み込むことによって、実施することができる。従来のコンピュータ用プリンタは、オーバーヘッドプロジェクタと共に使用される透明シート上に、文字および図形を印刷するのに使用することができる。この技法は、窓などのＥＣデバイスに組み込むために、透明シート上にロゴまたは文字を印刷するのに使用することができる。
【００１４】
本発明は、カソードＥＣポリマー層と、ゲル電解質と、対電極と、参照電極とを含んだＥＣポリマーデバイスも対象とする。そのようなデバイスの実用プロトタイプは、ＥＣデバイスを着色状態から透明状態に移行させる速度を著しく増大させる、銀ベースの参照電極を含んでいた。
【００１５】
本発明のさらに別の態様は、カソードＥＣポリマー層と、ゲル電解質と、対電極とを含むＥＣポリマーデバイスに組み込むため、ゲル電解質を最適化することを対象とする。以下に詳述する実験的研究は、第１の特に好ましいゲル電解質を、溶媒としてのγブチロラクトンおよびプロピレンカーボネート、イオン供給源としての過塩素酸リチウム、および構造支持体としてのポリメチルメタクリレートを使用して実現できることを示す。別の特に好ましいゲル電解質は、溶媒としてのエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、イオン供給源としての過塩素酸リチウム、および構造支持体としてのポリメチルメタクリレートを使用して、実現することができる。
【００１６】
本発明の、前述の態様および付随する利点の多くは、添付図面と併せて以下の詳細な記述を参照することにより、さらに良く理解されるようになるので、これらの態様および付随する利点の多くは、より容易に認められよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の概略
本発明は、ＥＣポリマーデバイスに有利に用いることができる性質を有するＥＣポリマーフィルムを合成するための方法と、特定の構成のＥＣポリマーベースデバイスと、そのようなＥＣポリマーデバイスに有利に用いることができるゲル電解質とを対象とする。より具体的には、本発明は、（１）新しいＥＣポリマーを生成するのに使用することができる、新しいモノマーを調製するための方法と、（２）新しいモノマーから新しいＥＣポリマーを生成するための方法と、（３）新しいＥＣポリマーを利用する、特定の構成のＥＣポリマーデバイスと、（４）そのようなＥＣポリマーデバイスに利用されるゲル電解質を最適化するための方法とを対象とする。
【００１８】
スマートウィンドウおよびデジタルウィンドウという用語を、本明細書で使用する。スマートウィンドウという用語は、その窓の透過特性を選択的に変えることができるように、建物、車両、および航空機に使用される窓に組み込まれたＥＣポリマーデバイスを指すものとする。例えばスマートウィンドウは、第１の実質的に透明な状態から第２の実質的に不透明な状態へと、変化させることができる。デジタルウィンドウという用語は、画素化したディスプレイまたは窓であって個々の画素が選択的に制御可能であるディスプレイまたは窓に組み込まれた、ＥＣポリマーデバイスを指すものとする。
【００１９】
ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２青色ＥＣモノマーの合成
ＥＣデバイスに有用であることが予測される第１の青色有機ポリマーは、ジメチル置換ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）またはＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２とも呼ばれるポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］である。図１Ａは、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２（図１Ａ中、Ｃｌで示す）を調製するための好ましいエステル交換反応１０を示し、このモノマーを重合して、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２を実現することができる。所望量の３，４−ジメトキシチオフェン（図１Ａ中、Ａ１で示す）および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（図１Ａ中、Ｂ１で示す）をトルエンに溶解して、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３，４−ジメトキシチオフェンの１．５モル％の濃度で）の存在下、１１０℃の温度で１０〜２０時間加熱する。トルエンは１１０℃の温度で沸騰するので、このプロセスを、化学の分野では還流と呼ぶ。還流プロセスでは、溶液の画分（この場合、３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物の画分のそれぞれはより高い沸点を有するので、トルエン画分のみである）が溶液から蒸気として取り除かれるまで、この溶液を沸騰させ、次いでこの蒸気を凝縮し、当初の溶液に戻す。
【００２０】
本発明で還流を用いる目的は、３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを化合して所望の生成物を形成するときに、メタノールが望ましくない副生成物として生成されるからである。若干の３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを化合して所望の生成物を形成した後は、メタノー副生成物が存在することによって、３，４−ジメトキシチオフェンと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの間のさらなる反応が実際に阻害される。このため、生成することができる所望の生成物の量を増大させるには、生成されたときのようにメタノールの副生成物を除去することが好ましい。還流によって、メタノール副生成物を続けて除去することが可能になる。メタノールとトルエンの両方は、その他の画分、すなわち３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および所望の生成物の沸点よりも低い沸点を有する。トルエンが沸騰するまで加熱することにより、メタノールとトルエンの両方が溶液から除去される。除去されたトルエンおよびメタノールを凝縮し、別の容器に収集する。塩化カルシウムを、この別の容器に添加し、これをメタノールと反応させて、メタノールをトルエンから除去することが可能になる。次いで凝縮したトルエンを、当初の溶液（沸騰した３，４−ジメトキシチオフェン、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トルエン、および所望の生成物）に戻す。したがって、この合成での好ましいステップは、塩化カルシウムを使用してメタノールを除去することである。当業者なら、このような「塩による除去（salting out）」プロセスは、望ましくない反応物質を除去するために有機合成で時々用いられることが、理解されよう。一実施形態では、凝縮したメタノールおよび凝縮したトルエンを、固体塩化カルシウムに通して濾過する。得られたモノマー、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２はＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２に容易に重合される。ブリーチ状態（電圧を印加せず、または正電圧を印加したとき）では、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２が薄青色の色調を有し、不透明な状態（負電圧を印加したとき）では、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２が濃青色の色調を実現する。
【００２１】
図１Ｂは、上記合成を行うのに使用される装置１１を、概略的に示す。反応物質（３，４−ジメトキシチオエフェン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物）を、容器１３内でトルエンに溶解する。容器内の溶液が穏かに沸騰するように、十分な熱を容器１３に加える（上述のように、トルエンの沸点は１１０℃であり、トルエンに添加した試薬は溶液の沸点に若干の影響を及ぼすことになるが、それでも溶液の沸点は実質的に１１０℃になる）。トルエンの蒸気（および任意のメタノール副生成物）は容器１３から沸騰管１５へと排出される。蒸気は凝縮器１７内へと上昇し、そこで蒸気は、充填された塩化カルシウム１９に流入する液体に凝縮される。蒸気の動きを破線で示し、一方、凝縮した蒸気の動き（すなわち液体）を実線で示す。メタノールを塩化カルシウムに吸収させ、凝縮したトルエンをレベル２１にまで上昇させ、そこで、凝縮したトルエンを、沸騰管１５を介して容器１３に戻す。用いられるトルエンの量、および装置１１の内容積は、若干のトルエンが常に容器１３内に残るように（すなわち、溶液中のトルエンが、決して完全には蒸発しないように）、かつ凝縮したトルエンを、充填した塩化カルシウムを通してレベル２１まで上昇させ、それによって、若干の凝縮したトルエンを容器１３に確実に戻すことができるように、選択することが好ましい。周囲の酸素によって望ましくない副生成物または交差反応がもたらされないように、窒素ブランケットを装置１１に導入することが好ましい。
【００２２】
ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ青色ＥＣモノマーの合成
ＥＣデバイスに有用であることが予測される第２の青色有機ポリマーは、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚとしても知られているポリ［３，６−ビス（２−（３，４−エチレンジオキシチオフェン））−Ｎ−メチルカルバゾール］である。好ましい合成スキーム３０を、図２に示す。まず、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ；（図２中、Ａ２で示す））を、１時間、−７８℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、ｎ−ブチルリチウム（図２中、Ｂ２で示す）で処理する。当業者なら、このステップは、グリニャール試薬の調製で用いられるものであると認識するであろう。次いで得られたグリニャール試薬を、臭化マグネシウムジエチルエテラート（図２中、Ｃ２で示す）で処理する。生成物（図２中、Ｄ２で示す）は、ＴＨＦ溶媒中に残される。
【００２３】
次に、誘導体化されたジブロモカルバゾール（図２中、Ｅ２で示す）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水素化リチウム（図２中、Ｆ２で示す）と合わせ、１時間、１０℃未満に保つ。メチル基を、１：１の比で（図２のＧ２で示されるように）ゆっくりと添加し、温度を２時間かけて５０℃に上昇させると、メチル化された誘導体化ジブロモカルバゾール生成物（図２中、Ｈ２で示す）が得られ、これを水およびエーテルで洗浄することにより精製し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。好ましくは、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）をメチル化剤として使用する。試薬Ｄ２とＨ２を合わせ、その結果、誘導体化ジブロモカルバゾールに結合したＥＤＯＴ環が得られる。Ｄ２とＨ２との間の反応を、ニッケル触媒で促進させ、これらの試薬を１２時間にわたって５０℃で一緒に保持することが必要であり、ＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ（図２中、Ｉ２で示す）を得る。次いでＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚモノマーを重合することにより、ＥＣデバイスのアノード層として使用されるＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚポリマーを得ることができる。
【００２４】
ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏ青色ＥＣモノマーの合成
ＥＣデバイスで有用であると予測される第３の青色有機ポリマーは、ＰＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏとしても知られているポリ［３−メチル−３−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］である。このポリマー、ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏ用のモノマーを得るのに好ましい合成スキームを、図３に示す。所望量の３，４−ジメトキシチオフェン（図３中、Ａ３で示す）および２−メチル−３−プロピル−１，３−プロパンジオール（図３中、Ｂ３で示す）をトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（図３中、Ｃ３で示す）の存在下で加熱し、一般に図１Ａおよび１Ｂに関連して既に述べたように、１０〜２０時間還流する。還流は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。冷却後、反応混合物をシリカゲルカラム内に注ぎ、ヘキサンおよびジクロロメタン（１：１、体積比）で溶出し、ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏモノマー生成物（図３中、Ｄ３で示す）を得る。
【００２５】
当業者なら、この合成反応がダブルウィリアムソンエーテル化に基づいていることが、理解されよう。生成物の良好な収量は、この方法によって得られた。ダブルウィリアムソンエーテル化は、対称な３，４−ジアルキルジオキシルチオフェン誘導体の合成に使用されてきた。本発明により合成されたＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏモノマーが、非対称構造を有することは、意味深いことである。次いでＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏモノマーを重合して、青色ＰＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏポリマーを得、次いでこれを、以下に詳細に述べるようなＥＣポリマーデバイスに組み込むことができる。
【００２６】
７４％という生成物収率は、下記の反応パラメータを使用してもたらされた。すなわち、３，４−ジメトキシチオフェン０．１３ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−プロピル−１，３−プロパンジオール０．１８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、無水ｐ−トルエンスルホン酸７８ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍｌである。１９時間にわたるアルゴン還流によって、油状物（モノマー生成物）０．１６ｇが生成され、これは、生成物収率７４％と同じである。
【００２７】
ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２赤色ＥＣモノマーの合成
ＥＣデバイスに有用と予測される１つの赤色有機ポリマーは、ポリ［６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン］およびＰＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２としても知られるポリ［３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ，７Ｈ−（１，４）ジオキセピノ（２，３−ｃ）ピロール］である。必要とされるモノマー、６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン（ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２としても知られる）に関する好ましい合成を、図４に示す。図４に示される合成の各ステップの収率は、良好である（５４％から９２％）。従来技術の方法は、一般に、出発物質として二臭化物およびジスルホネートを使用するが、その方法は、本発明の方法で得られるよりも低い収率になる。本発明の方法は、さらに、第１のステップがダブル光延反応を用いる点が従来技術の技法とは異なっており、この合成の終わりに実現されるＥＣモノマーは、新しい。新しいモノマー、ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２は、非水性電解質溶液中で電気化学的に重合することができる。得られたフィルムは、ピンクがかった赤色である。このフィルムは、着色状態と透明状態との間で繰り返し切り替わることができ、その結果、高いコントラスト比が得られる。
【００２８】
本発明の方法では、１−ベンジル−３，４−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図４においてＡ４で示すピロール誘導体（以下、化合物Ａ４と呼ぶ）を、まず従来技術の技法に従って、市販されている化学物質から合成する（例えば、非特許文献１を参照されたい）。次いで、化合物Ａ４、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（図４中、Ｂ４で示す）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３、図４中Ｃ４で示す）、およびアゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ；図４中、Ｄ４で示す）の溶液を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で約１０〜２０時間還流する（好ましくは不活性雰囲気中で）。次いで反応混合物を、少量の水を使用してその反応を停止させ、シリカゲルと混合し、蒸発乾燥する。得られた材料をシリカゲルカラムに導入し、ヘキサンおよびジクロロメタン（１：１体積比）で溶出して、２−ベンジル−６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図４中、Ｅ４で示すピロール誘導体が得られる（以下、化合物Ｅ４と呼ぶ）。
【００２９】
化合物Ｅ４の収率６４％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ａ４  ５．００ｇ（１６．３８ｍｍｏｌ）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２．１６５ｇ（１６．３８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３  ８．５９ｇ（３２．７６ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＤ  ６．３ｍｌ（２．４５当量）、ＴＨＦ  ５０ｍｌである。１９時間にわたるアルゴン還流により、化合物Ｅ４（白色固体）が４．２４ｇ生成され、これは生成物収率６４％に等しい。
【００３０】
次いで、化合物Ｅ４、アニソール（図４中、Ｆ４で示す）、濃硫酸（図４中、Ｇ４で示す）、およびトリフルオロ酢酸（図４中、Ｈ４で示す）の溶液を、約１時間還流した（不活性雰囲気中が好ましい）。反応生成物を、蒸発乾燥し、シリカゲルカラムに導入し、ヘキサンおよび酢酸エチル（２：１、１：１体積比）によって溶出することにより、６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図４中、Ｉ４で示されるピロール誘導体（以下、化合物Ｉ４と呼ぶ）が得られる。
【００３１】
化合物Ｉ４の収率９２％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｅ４  ３．２９ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）、アニソール１．３４ｍｌ（１．５当量）、濃硫酸８０ｍｇ（０．１当量）、およびトリフルオロ酢酸６０ｍｌである。これらの成分を、アルゴン中で１時間還流し、化合物Ｉ４（白色固体）が２．３６ｇ生成され、これは生成物収率９２％に等しい。
【００３２】
次に、所量の化合物Ｉ４を水酸化ナトリウム溶液（図４中、Ｊ４で示す）に溶解し、約５０〜７０℃の一定温度に維持しながら約３〜６時間撹拌した（好ましくは不活性雰囲気中）。得られた溶液を冷却し、過剰な水酸化ナトリウムの全てを、濃塩酸（図４では、具体的に特定していない）を使用して中和した。反応生成物を、濾過によって収集し、好ましくは真空中で乾燥し、６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン−１，３−ジカルボン酸、すなわち図４中、Ｋ４で示すピロール誘導体（以下、化合物Ｋ４と呼ぶ）の、わずかにピンクがかった粉末が得られた。
【００３３】
化合物Ｋ４の収率８３％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｉ４  ２．３６ｇを２．５Ｍの水酸化ナトリウム６５ｍｌに溶解し、アルゴン中で５時間、６０℃で撹拌した。生成物を、濾過によって収集し、真空中で乾燥することにより、化合物Ｋ４が１．７７ｇ得られ、これは生成物収率８３％に等しい。
【００３４】
もう１つの反応が、ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２モノマーを得るには必要である。所量の化合物Ｋ４をトリエタノールアミン（図４中、Ｌ４で示す）に溶解し、約１７０〜１９０℃に短時間加熱した（好ましくは不活性雰囲気中）。反応混合物を水に注ぎ、反応生成物を、従来の実験室技法を使用してジクロロメタン（図４では、具体的に特定していない）により抽出した。ジクロロメタン層を、水性塩溶液で洗浄し（塩による除去（salting out）と呼ぶ）、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した（水を除去するため）。清浄な乾燥ジクロロメタン層（反応生成物を含有する）を濾過し、濾液を蒸発乾燥し、昇華チャンバ内に導入した。次いで昇華を、高度な真空中で、高温（約９０〜１１０℃）で行うことにより、ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２モノマー（図４中、Ｍ４で示す）を白色固体として得た。
【００３５】
ＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２モノマー（化合物Ｍ４）の収率５４％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｋ４  １７ｇをトリエタノールアミンに溶解し、アルゴン雰囲気中で８分間、１８０℃に加熱した。反応混合物を水中に注ぎ、１００ｍｌ等分のジクロロメタンを用いて４回抽出した。ジクロロメタン層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。生成物を濾別し、乾燥し、水銀柱で約０．０１ｍｍの真空中において、１００℃の昇華チャンバ内で処理することにより、６，６−ジエチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレン、すなわちＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２モノマー（図４中、Ｍ４で示す）０．６１７ｇが得られ、これは生成物収率５４％に等しい。
【００３６】
その他のモノマーの合成
上記で論じたように、青色および赤色の両方のＥＣポリマーを開発した。種々の色を有するＥＣポリマーを実現することが、望ましいと考えられる。いくつかの手法に従って、そのような種々の色を実現することができる。新しいモノマーおよび伝導性モノマーを開発することができ、願わくは、新たに開発されたモノマーのいくつかは、種々の色を呈することになる。別の手法は、既存のおよび／または新しいモノマーをベースにしたコポリマーが種々の色を呈することを期待して、そのようなコポリマーを開発することである。その他のＥＣモノマーの修正に基づく新しいＥＣモノマーの開発には、いくつかの利点がある。第１に、異なる電子特性を持った官能基を慎重に選択することによって、モノマーの色を細かく調整することが可能と考えられる。例えば、電子供与基をＥＣモノマーに組み込むことによって、得られる伝導性ポリマーのバンドギャップを減少させ、吸着バンドがレッドシフトを含むようにする。電子求引基をＥＣモノマーに組み込むことによって、伝導性ポリマーのバンドギャップが増大し、吸着バンド内にブルーシフトが生ずるようになる。第２に、得られる材料は、良好な安定性、伝導性、コントラスト比など、親材料の望ましい性質を受け継ぐことができる。最後に、親ＥＣモノマーの合成経路はわかっているので、その親を合成する際の技法のいくつかは、新しいが、なお関連するモノマーの合成に役立てることができる。
【００３７】
本発明はさらに、一般に３，４−アルキレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴとも呼ぶ）に類似している新しいＥＣモノマーの、合成、特徴付け、および重合を対象とする。そのような新しい第１のモノマーは、電子求引基を含んだ３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンである。以下に詳細に論じるように、第１の新しいモノマーの合成は、類似するフッ素化モノマーが得られるように、容易に修正することができる。３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースとした第２の新しいモノマーは、電子供与基を含有する６，６−ジメチ−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレンである。初期の実験的研究は、新しいモノマーが、重合後に、新しい色を持ったＥＣ材料を形成する可能性を有することを示している。
【００３８】
下記の機器および材料は、追加のモノマーの合成および試験で使用した。ＣＤＣｌ３溶媒および内部標準物質としてのＴＭＳを有するＢｒｕｋｅｒ  ＭＳＬ−３００を使用して、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚで得た。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、Ｊａｓｃｏ  Ｖ−５７０分光光度計を使用して記録した。電気化学測定は、Ｐａｒｓｔａｔ  ２２６３新型電気化学システムまたはＣＨインストゥルメント電気化学分析器であって、３個の電極を設定したもので行った。作用電極は、白金板、炭素ナノチューブ／黒鉛被覆付きガラス（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｃ．）、およびＩＴＯガラス（６±２Ω／□、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅ）であった。参照電極は銀線であり、対電極は白金線であった。溶媒および試薬は、溶媒および電気化学測定用の電解質を、モレキュラーシーブ上および真空炉内でそれぞれ乾燥することによって処理すること以外、さらに処理することなく直接使用した。
【００３９】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースにしたフッ素含有ＥＣモノマーの合成
３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン、すなわちフッ素化ＥＣモノマーの合成を、図５に示す。この方法では、３，４−ジヒドロキシ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図５においてＡ５で示されるチオフェン誘導体を、まず従来技術の技法に従って（例えば、非特許文献２参照）、市販の化学物質から合成する。次いで化合物Ａ５、２，２，２−トリフルオロエタノール（図５中、Ｂ５で示す）、ＰＰｈ３（図５中、Ｃ５で示す）、およびＤＥＡＤ（図５中、Ｄ５で示す）の溶液を、約１５〜２４時間にわたりＴＨＦ中で還流する（好ましくは不活性雰囲気中）。この反応混合物を、蒸発乾燥する。得られた材料を、シリカゲルカラム内に導入し、ヘキサンおよびジクロロメタン（４：１、２：１、１：１、体積比）により溶出して、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図５においてＥ５で示すチオフェン誘導体（以下、化合物Ｅ５と呼ぶ）を得る。
【００４０】
化合物Ｅ５の収率２５％は、下記の反応パラメータを使用して得た。すなわち、化合物Ａ５  ３．００ｇ（１２．９２ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２．８４ｇ（２．２当量）、ＰＰｈ３  ７．６４ｇ（２．２当量）、ＤＥＡＤ  ５．００ｍｌ（２．４５当量）、およびＴＨＦ  ４５ｍｌである。２１時間にわたるアルゴン還流によって、化合物Ｅ５（白色固体）を１．３０ｇ生成したが、これは、生成物収率２５％に等しい。
【００４１】
次に、所量の化合物Ｅ５を、水酸化ナトリウムおよびエタノールの溶液（図５中、Ｆ５で示す）に溶解し、約５０〜７０℃の一定温度に維持しながら、１２〜２０時間撹拌する（好ましくは、不活性雰囲気中）。得られた溶液を冷却し、過剰な水酸化ナトリウムの全てを、濃塩酸（図５では、具体的に特定していない）を使用して中和する。反応生成物を、エーテル抽出を使用して収集し、この生成物をシリカゲルカラムに導入し、かつヘキサンおよび酢酸エチル（１：１、１：２、体積比）を使用して溶出することにより、精製する。この手順によって、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン−２，５−ジカルボン酸、すなわち図５においてＧ５で示されるチオフェン誘導体（以下、化合物Ｇ５と呼ぶ）が得られる。
【００４２】
化合物Ｇ５の収率５１％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｅ５  １．３０ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム１．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）およびエタノール４５ｍｌの溶液に溶解し、アルゴン中で１６時間、６０℃で撹拌した。過剰な水酸化ナトリウムを、濃ＨＣｌ  ３ｍｌを使用して中和した。生成物を、上述のエーテル抽出および溶出技法を使用して収集することにより、化合物Ｇ５を０．６２ｇ得、これは生成物収率５１％に等しかった。
【００４３】
もう１つの反応が、フッ素化ＥＣモノマー、すなわち３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェンを得るのに必要である。所量の化合物Ｇ５をキノリンに溶解し、バリウム促進型銅クロマイト触媒を添加する。当業者なら、バリウム促進型は、触媒の性能を増大させるため、少量のバリウムを触媒に組み込んだことを指すことが、理解されよう。バリウム促進型銅クロマイト触媒は、Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能である。バリウム促進型銅クロマイト触媒の化学式は、下記の通りである。すなわち、６２〜６４％  Ｃｒ２ＣｕＯ４、２２〜２４％  ＣｕＯ、６％  ＢａＯ、０〜４％  黒鉛、１％  ＣｒＯ３、１％  Ｃｒ２Ｏ３である。キノリンおよびバリウム促進型銅クロマイト触媒の溶液を、図５ではＨ５で示す（以下、溶液Ｈ５と呼ぶ）。化合物Ｇ５と溶液Ｈ５との溶液を、約１２〜１８時間、約１７０〜１９０℃に加熱する（好ましくは、不活性雰囲気中）。反応混合物を冷却し、次いで反応生成物を、エーテルによる後処理を使用して抽出する（当業者なら、そのようなエーテルによる後処理が有機化学合成では一般的な技法であり、さらに詳細に述べる必要がないことが、理解されよう）。抽出された反応生成物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルカラムと、ヘキサンおよびジクロロメタン（１：１、体積比）での溶出とを使用して精製することにより、フッ素化ＥＣモノマーである３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（図５中、Ｉ５で示す）が白色固体として得られる。化合物Ｉ５のＮＭＲスペクトルを、図６に示す。
【００４４】
フッ素化ＥＣモノマーである３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｉ５）の収率４２％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｇ５  ０．６２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を、バリウム促進型銅クロマイト触媒０．１５ｇと共にキノリン３．５ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲気中で１５時間、１５０℃に加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を、上述のエーテル抽出および溶出技法を使用して収集することにより、化合物Ｉ５が０．２００ｇ得られたが、これは、生成物収率４２％に等しい。
【００４５】
図５に示す合成は、単に２，２，２−トリフルオロエタノール（図５中、Ｂ５で示す）を、２−フルオロエタノールや２，３，４，５，６−ペントフルオロベンジルアルコール、および２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオールのような適切なその他のフッ素化アルコールに代えるだけで、その他のフッ素化ＥＣモノマーが実現されるよう容易に修正できることに、留意すべきである。図５に示す合成を使用して、その他のフルオロ含有ＥＣモノマーを生成する。
【００４６】
３，４−アルキレンジオキシチオフェンをベースにしたケイ素含有ＥＣモノマーの合成
６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレン、すなわち一般に３，４−アルキレンジオキシチオフェンに関連するケイ素含有ＥＣモノマーの合成を、図７に示す。まず、３，４−ジヒドロキシ−チオフェン−２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図７においてＡ７で示されるチオフェン誘導体（以下、化合物Ａ７と呼ぶ）を、従来の技法に従って、市販の化学物質から合成する（例えば、非特許文献２参照）。図５の合成で同じ初期ステップが用いられることに、留意されたい。次いで化合物Ａ５、ジヒドロキシルメチルジメチルシラン（図７中、Ｂ７で示す）、ＰＰｈ３（図７中、Ｃ７で示す）、およびＤＥＡＤ（図７中、Ｄ７で示す）の溶液を、ＴＨＥ中で約１５〜２４時間還流する（好ましくは、不活性雰囲気中）。次いで少量の水を添加して、反応を停止させる。反応混合物を蒸発乾燥する。得られた材料をシリカゲルカラム内に導入し、ヘキサンおよびジクロロメタン（２：１、１：１、体積比）によって溶出することにより、６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、すなわち図７においてＥ７で示されるケイ素含有チオフェン誘導体が得られる（以下、化合物Ｅ７と呼ぶ）。
【００４７】
化合物Ｅ７の収率４１％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち化合物Ａ７  １０．０ｇ（４３．０６ｍｍｏｌ）、ジヒドロキシメチルジメチルシラン５．１８ｇ（１．０当量）、ＰＰｈ３  ２２．５９ｇ（２．０当量）、ＤＥＡＤ  １６．６ｍｌ（２．４５当量）、およびＴＨＦ  １００ｍｌである。１８時間にわたるアルゴン還流により、化合物Ｅ７（白色固体）が５．６０ｇ生成されたが、これは、生成物収率４１％に等しい。
【００４８】
次に、所量の化合物Ｅ７を、水酸化ナトリウムおよびエタノールの溶液（図７中、Ｆ７で示す）に溶解し、約１２〜２０時間還流する（好ましくは、不活性雰囲気中）。得られた溶液を冷却し、過剰な水酸化ナトリウム全てを、濃塩酸（図７では具体的に特定していない）を使用して中和する。反応生成物を、エーテル抽出を使用して収集し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、生成物をシリカゲルカラム内に導入し、かつヘキサンおよび酢酸エチル（１：１、１：２、体積比）を使用して溶出することにより精製し、６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレン−１，３−ジカルボン酸、すなわち図７においてＧ７で示されるケイ素含有チオフェン誘導体（以下、化合物Ｇ７と呼ぶ）が得られる。
【００４９】
化合物Ｇ７の収率８４％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｅ７  ５．２０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を、エタノール１００ｍｌを用いた２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液に溶解し、アルゴン中で１６時間還流した。過剰な水酸化ナトリウムを、濃ＨＣｌ  １５ｍｌを使用して中和した。生成物を、上述のエーテル抽出および溶出技法を使用して収集することにより、化合物Ｇ７  ２．７７ｇが得られたが、これは、生成物収率８４％に等しい。
【００５０】
もう１つの反応が、ケイ素含有ＥＣモノマーである６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレンを得るのに必要である。所量の化合物Ｇ７をキノリンに溶解し、銅クロマイト触媒を添加する。キノリンおよび銅クロマイト触媒の溶液を、図７ではＨ７で示す（以下、溶液Ｈ７と呼ぶ）。化合物Ｇ７および溶液Ｈ７の溶液を、約１４〜２０時間、約１７０〜１９０℃に加熱する（好ましくは、不活性雰囲気中）。反応混合物を水中に注ぎ、次いで反応生成物を、当業者に知られるようにエーテルを使用して抽出する。抽出された反応生成物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、蒸発乾燥する。生成物を、シリカゲルカラムと、ヘキサンおよび酢酸エチル（２：１、体積比）による溶出とを使用して精製し、ケイ素含有ＥＣモノマーである６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレン（図７中、Ｉ７で示す）の無色油状液体が得られる。化合物Ｉ７のＮＭＲスペクトルを、図８に示す。
【００５１】
ケイ素含有ＥＣモノマーである６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−チア−６−シラ−アズレン（化合物Ｉ７）の収率１％は、下記の反応パラメータを使用して得られた。すなわち、化合物Ｇ７  ０．２４ｇを、バリウム促進型銅クロマイト触媒０．０８０ｇと共にキノリン３．０ｍｌ中に溶解し、アルゴン雰囲気中で１７時間、１５０℃に加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を、上述のエーテル抽出および溶出技法を使用して収集することにより、化合物Ｉ７  ２．０ｍｇが得られたが、これは、生成物収率１％に等しい。
【００５２】
ケイ素は炭素よりも小さい電気陰性度を有し、したがってケイ素官能基が伝導性ポリマー鎖に導入された場合、電子供与効果が発揮され、得られるポリマーの吸収バンドはレッドシフトを経験すべきである。ケイ素官能基の導入は、マトリックスの極性と、伝導性ポリマーの共役鎖の長さにも変化を引き起こすことになり、これが吸収バンドの位置に影響を与え、すなわちバンドギャップに影響を与えることになる。上述の合成では、良好な収率が、最後のステップ（すなわち、１％の収率を有していた）を除く各ステップで得られた。この最後のステップである脱炭酸反応は、様々な触媒（および触媒なし）を含め、すなわち、銅クロマイト、バリウム促進型、青銅粉末、および触媒なしを含めた種々の反応パラメータを使用して試みた。別の修正は、反応温度を１５０℃から２５０℃に変えること、およびキノリン溶媒の使用を排除することを含んでいた。これまで最良の収率は、上記にて詳細に論じたパラメータを使用した約１％である。反応条件の最適化は、依然として調査されている。
【００５３】
電解重合を使用したＥＣポリマーフィルムの合成
本発明の一態様は、電解重合を使用してＥＣポリマーフィルムを生成するための方法を対象とする。高品質のＥＣポリマーフィルムを実現するために、２つの関係する電解重合技法を用いてＥＣモノマーを重合することができる。密度は、ブリーチ状態と非ブリーチ状態との間で高コントラストを実現するために必要である。高品質であることは、多数回のサイクル全体を通しての反復可能性のために必要である。高コントラストおよび多数回のサイクル全体を通して反復可能性を示さないＥＣポリマーフィルムは、窓やディスプレイなどのＥＣポリマーベースデバイスの構成要素として、あまり有用ではない。
【００５４】
ＥＣポリマーフィルムは、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｉ５）、すなわちその合成が図５に示されるフッ素化ＥＣモノマーをベースに生成した。第１の電解重合技法を、図９のフローチャート２００にまとめる。ＥＣモノマーをブロック２０２で調製し、次いでブロック２０４に示すように、サイクリックボルタンメトリーを用いてＥＣモノマーを重合し、かつ得られたポリマーをフィルムとして基板上に、好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆付き透明基板上に堆積する。
【００５５】
本明細書で述べる電解重合技法の例示的な実施において、電解重合用のモノマーを生成するのに図５の合成を使用した。本発明の電解重合技法は、その他のＥＣモノマー、すなわちその合成が本明細書に記載されているその他のＥＣモノマーを用いて実施することができ、またそれと共に、従来のまたはその他の方法を使用して合成されたＥＣモノマーを用いて実施できることも、理解すべきである。例えば、ＰｒｏＤＯＰおよびＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２モノマー、赤色ＥＣモノマーの調製は、下記の刊行物に記載されている（例えば、非特許文献３、４、および５参照）。これらまたはその他の関連した刊行物に記載されている技法のいずれかは、図９のブロック２０２に示されるようなモノマーの調製に使用することができる。
【００５６】
次に図９のブロック２０４を参照すると、３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｉ５）の重合は、下記の条件下でサイクリックボルタンメトリーを使用して実現する。化合物Ｉ５のサイクリックボルタンメトリー曲線を、図１１に示す。用いた作用電極は、白金板であった。モノマー（化合物Ｉ５）の濃度は約０．０１Ｍであり、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を、アセトニトリル中０．１Ｍの濃度で支持電解質として使用した。走査速度５０ｍＶ／ｓを用いた。図１１の電流−電圧（ＣＶ）曲線は、１．５Ｖでモノマーの著しい酸化が生じたことを示している。約０．９Ｖで、別の小さい酸化ピークがあり、その原因はまた確かめられていない。重合が完全ではないので、伝導性ポリマーの典型的な酸化還元ピークは存在していない。以下に述べるように、複数の異なる作用電極、支持電解質、および溶媒について試験したが、モノマーは、まだ重合していない。
【００５７】
３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｉ５）の重合条件を試験するために、クロノアンペロメトリーを使用した。４種の異なる支持電解質（過塩素酸リチウム、テトラブチルアンモニウムパークロレート、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、およびＮ−リチオトリ−フルオロメタンスルホンイミド）、２種の異なる溶媒（アセトニトリル、およびプロピレンカーボネート）、および３種の異なる作用電極（白金板、カーボンナノチューブ／黒鉛、およびＩＴＯガラス）を使用した。この電気化学試験用の溶液の濃度は、モノマー（化合物Ｉ５）に関して０．０１Ｍであり、支持電解質に関して０．１０Ｍであった。図１２にグラフで示されるこれらの試験の結果は、白金作用電極と、支持電解質としてのＣＦ３ＳＯ３Ｌｉと、溶媒としてのアセトニトリルとの組合せが最も良く機能することを示している。
【００５８】
電気化学的酸化の後、紫色のＥＣポリマーの薄層が、何回か電極表面に形成された。色の強度は、カーボンナノチューブ／黒鉛およびＩＴＯガラス作用電極に比べ、白金作用電極上で最も深かった。用いた作用電極の面積は、約１．０ｃｍ２であった。図１２のクロノアンペロメトリー曲線は、一般に経時的な電流増加を示す、典型的な電気化学重合の場合とは異なっている。試験をした３つの作用電極に関する酸化電荷が異なっていることは明らかであり、白金作用電極が最大の酸化電荷を有し、その後にカーボンナノチューブ／黒鉛作用電極が続き、最後にＩＴＯ作用電極が続く。３，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−エトキシ）−チオフェン（化合物Ｉ５）の電気化学重合および化学重合の最適化については、依然として調査中である。
【００５９】
本発明による第２の電解重合技法を、図１０のフローチャート２１２にまとめる。この第２の技法は、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２およびＰｒｏＤＯＰについて実験的に試験をした。もう一度、ＥＣモノマーをブロック２１４で調製した（上述のように）。出発時のモノマーが得られ、または調製したら、ブロック２１６に示すように、このモノマーを、まずクロノアンペロメトリーを使用して重合し、その後、ブロック２１８に示すように、サイクリックボルタンメトリーを使用して重合する。クロノアンペロメトリーとサイクリックボルタンメトリーとを組み合わせた第２の電解重合技法は、より高い品質の、より耐久性あるＥＣポリマーフィルムを実現すると考えられる。
【００６０】
次に、図２２のブロック２１６を参照すると、ＥＣモノマーの２部の電解重合の第１のステップを、以下の条件の下、クロノアンペロメトリーを使用して実現することができる。モノマーの酸化電気化学重合は、クロノアンペロメトリー（１００秒、０．８８Ｖ、ＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２の場合）を使用して開始し、それによって、ＥＣポリマーの非常に薄く非常に均一な層を、対電極として白金線を使用してＩＴＯ被覆付きガラス基板上に堆積した。この場合も、選択されたモノマーを、テトロブチルアンモニウムパークロレートと共にプロピレンカーボネート溶液に入れた（モノマー０．０１Ｍ、およびテトロブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１Ｍ）。
【００６１】
ブロック２１８では、クロノアンペロメトリーを使用して堆積させた均一な層の上に追加のポリマーが堆積されるよう、複数回の走査サイクルボルタンメトリーを用いる。上述のように、＋０．８から約−１．０Ｖ、走査速度２０ｍＶ／ｓ、および１０サイクルというパラメータを使用して、重合したＰｒｏＤＯＰ−（ＣＨ３）２を堆積することができる。重合したＰｒｏＤＯＰの、許容できる程度に稠密な層を堆積するには、追加のサイクルが必要と考えられる。
【００６２】
減法混色
本発明のさらに別の態様は、減法混色作用の概念を使用して和色を示すＥＣポリマーデバイスを実現することである。種々のＥＣフィルムを重ねることによって、対応する吸収バンドを周辺光から除去して、新しい色を得ることができる。減法混色は、彩色の基本的な原理であり、ＥＣ材料で新しい色を実現するのに使用することもできる。種々のＥＣフィルムを重ねることによって、対応する吸収バンドを周辺光から除去して、新しい色を得ることができる。この考え方は、黒色が実現されるよう単に赤色および青色のＥＣフィルムを重ねることによって、本発明に向けて実証される。電気化学的酸化還元の後、重なり合ったフィルムは、黒色状態と透明状態との間で切り替わる。このタイプのＥＣ材料の適用例には、電子インクとしての潜在的な用途がある。
【００６３】
この概念の実施例を提供するため、２枚の周知のＥＣポリマーフィルム、すなわち１つが青色ＥＣポリマーでありもう１つが赤色ＥＣポリマーであるフィルムを含んだＥＣデバイスを、構成した。用いられる青色ＥＣポリマーは、３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピンモノマー（ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２としても知られる）、すなわち３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体を、ベースにしている。用いられる赤色ＥＣポリマーは、６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレンモノマー、すなわち３，４−アルキレンジオキシピロールの誘導体をベースにしている。
【００６４】
ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２モノマーは、電気化学重合の後、ＩＴＯガラス上に青色ＥＣポリマーフィルムを形成する。最大吸収波長（λｍａｘ）は５７９ｎｍである。白色光のうち、赤色、橙色、および黄色の光の波長が吸収され、その結果、ポリマーフィルムを透過する青色波長が得られる。
【００６５】
６，６−ジメチル−６，７−ジヒドロ−２Ｈ，５Ｈ−４，８−ジオキサ−２−アザ−アズレンＥＣモノマーは、重合によって、λｍａｘが５２９ｎｍにある赤色ＥＣポリマーフィルムを形成する。赤色ＥＣポリマーフィルムは、青色、シアン、および緑色の光の波長を吸収し、したがって赤色波長を透過させる。図１３は、還元状態にあるこれら赤色および青色のＥＣポリマーの、吸収曲線を示すグラフであり、青色ＥＣポリマーが実線で示され、赤色ＥＣポリマーが破線で示されている。２つの吸収バンドは、可視光範囲全体をカバーしている。これら２枚のＥＣポリマーフィルムを重ねることによって、可視波長バンド全体を、ある程度まで吸収させることができる。これら２つのＥＣポリマーは、色混合によって、視覚的に黒色を実現するのに使用した。
【００６６】
黄みがかった色または青みがかった色の傾斜吸収バンドが回避されるよう、異なる波長の光を等しく吸収するために、青色および赤色の両方のフィルムの吸光度を一致させる必要がある。ベール−ランバートの法則の範囲では、吸光度（Ａ）が、フィルムの厚さまたは重合中にフィルムに注入される電荷（Ｑ）に対して線形関係を有する。全ての光を吸収するために（すなわち視覚的な黒色を実現するために）、赤色および青色のＥＣポリマーフィルムを組み合わせたＥＣデバイスを製作する場合、電荷Ｑを制御することによって、赤色および青色のＥＣポリマーフィルムの吸光度を一致させることに決定した。図１４は、図１３に示す青色および赤色フィルムの重合の、電荷／時間曲線を示すグラフであり、青色ＥＣポリマーに関するデータを線１で表し、赤色ＥＣポリマーに関するデータを線２で表している。このデータから、各ＥＣポリマーの色効率（η）は、下記の等式を使用することによって計算することができる。 
η（色効率）＝Ａ（吸光度）／Ｑ（電荷）
【００６７】
図１３および１４のデータにより、青色ポリマーのη値は９２ｃｍ２Ｃ−１であり、赤色ポリマーのη値は４５ｃｍ２Ｃ−１である。下記のパラメータは、図１３および１４のデータを収集するのに用いた。モノマーおよび支持電解質の濃度は、それぞれアセトニトリル中で０．０１Ｍおよび０．１０Ｍであった。酸化電位は、いずれもＡｇ線参照物質に対し、青色ＥＣポリマーの場合が１．２Ｖであり、赤色ＥＣポリマーの場合が１．０Ｖであった。これらの条件を固定した場合、ＥＣポリマーフィルムの吸光度は、重合時間によって制御することができる。
【００６８】
色混合の最も簡単な方法を、最初に試みた。青色ＥＣポリマーフィルムおよび赤色ＥＣポリマーフィルムを、２枚のＩＴＯガラス板上に別々に堆積した。次いで２枚のＩＴＯガラス板を、ガラスの側が互いに向き合い、ポリマーフィルムが外側に向くように、一緒にクリップ留めした。図１５は、青色ＥＣポリマーおよび赤色ＥＣポリマーの、サイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフであり、酸化状態を破線で示し、還元状態を実線で示す。これらのＣＶ曲線によれば、過剰酸化が回避されるよう試験片を切り替えるのに、＋１から−１ボルトを使用した。切替えの結果をＵＶ−ＶＩＳによって記録し、それを図１６にグラフで示すが、これは試験片の酸化還元状態のＵＶ−Ｖｉｓｕａｌスペクトルを示すものであり、青色ＥＣポリマーに関するデータを線１によって表し、赤色ＥＣポリマーに関するデータを線２によって表している。透明状態と不透明状態の間の透過率の差は、４０％である。人間の目は、黒色状態と透明状態との間のＥＣデバイスの切替えを認識することになる。
【００６９】
異なる基板上にＥＣポリマーフィルムを堆積する代わりに、青色層と赤色層を互いの上に堆積することを試みた。青色ポリマーの正式な酸化還元電位は０．１Ｖであり、重合電位は１．２Ｖである。赤色ポリマーの場合、これら２つの電位はそれぞれ、−０．３Ｖと０．９Ｖである。したがって、まず青色ポリマーフィルムを堆積し、次いで赤色ポリマーを堆積することがより良いと決定された。赤色ポリマーを最初に堆積した場合、この赤色フィルムは過剰酸化され、損傷を受ける可能性がある。したがってこれまで、これらの試みは成功しておらず、他の調査が行われている。
【００７０】
図３６は、２つの異なる色のＥＣポリマーだけで３つの異なる色を実現することができるように、減法混色を実施したＥＣデバイス３６０を概略的に示す。ＥＣデバイス３６０は、赤色ＥＣポリマーデバイス３６２と、青色ＥＣポリマーデバイス３６４とを含む。ＥＣポリマーデバイス３６２および３６４は、図１８Ａおよび１８Ｂに関して記述されるように、カソードポリマー層、ゲル電解質、および対電極を使用して実施することができ、または図１７Ａおよび１７Ｂに示すように多重ＥＣポリマーを使用して実施することができる。次いでＥＣポリマーデバイス３６２および３６４を、単一のＥＣデバイス３６０に組み立てる。あるいは、赤色ポリマーおよび青色ポリマーを利用する単一のＥＣデバイスを、実施することができる。ＥＣポリマーデバイス３６２およびＥＣポリマーデバイス３６４は、ＥＣデバイスが完全に重なり合わないように、互いにずれていることに留意されたい。周辺光３６１は、図３６に示すように、ＥＣデバイス３６０に入る。ＥＣポリマーデバイス３６２および３６４が透明状態にあるとき、周辺光は、実質的に変化せずにＥＣデバイス３６０を通過する。しかし、ＥＣポリマーデバイス３６２および３６４が着色状態にあるとき、ＥＣデバイス３６０を通過する周辺光は、図３６に示すように変化する。ＥＣデバイス３６２のみ通過する周辺光の部分は、赤色光３６３としてＥＣデバイス３６０から放出されることになる。ＥＣデバイス３６４のみ通過する周辺光の部分は、青色光３６７としてＥＣデバイス３６０から放出されることになる。ＥＣデバイス３６２とＥＣデバイス３６４の両方を通過する周辺光の部分は、実質的に遮断されることになり、したがって観察者は、ブロック３６５によって示されるＥＣデバイス３６０の部分に、黒色しか見いだせない。必要に応じて、ＥＣデバイスが第１の状態にあるときには、実質的に光に影響を及ぼさないままＥＣデバイス３６０に光を通すように、また第２の状態にあるときには、ＥＣデバイス３６０が実質的に全ての可視光を遮断するように、ＥＣデバイス３６２とＥＣデバイス３６４とを位置合わせすることができることを理解すべきである。
【００７１】
ＥＣデバイスの構成
本発明の別の態様は、ＥＣポリマーを使用したＥＣデバイスの特定の構成を対象とする。本明細書に開示する各構成は、少なくとも１種のＥＣポリマーと、固体または液体の電解質と、透明電極の上層および下層とを含んだ積層システムをベースとする。
【００７２】
ＥＣデバイスの第１の構成について、透明状態４０ａにあるものを図１７Ａに、着色状態４０ｂにあるものを図１７Ｂに、概略的に示す。透明状態または着色状態において、ＥＣデバイスに構造的な違いはないことに留意されたい。ＥＣデバイスに電圧を印加すると、カソードおよびアノード層のＥＣポリマーは色の変化を受ける。したがって第１の構成は、図１７Ａおよび１７Ｂにまとめて示すように、カソード（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマー層とアノード（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー層とを含むが、本明細書で論じるその他のＥＣポリマーを代わりに用いることができることを、理解すべきである。印加電圧の極性は、重要である。正電圧を印加した場合、本発明のＥＣポリマーは、ブリーチ状態のままになるか（正電圧を印加する直前に、印加した負電圧はなかったと仮定する）、または不透明状態からブリーチ状態へと移行することになる（正電圧を印加する直前に、印加された負電圧があったと仮定する）。負電圧を印加した場合、本発明のＥＣポリマーは、不透明状態のままになり（追加の負電圧を印加する直前に、印加した負電圧が既に存在したと仮定する）、またはブリーチ状態から不透明状態へと移行することになる（負電圧を印加する直前に、印加された正電圧があり、または負電圧を印加する直前に、印加された電圧はなかったと仮定する）。
【００７３】
最上層は、好ましくはＩＴＯ被覆付き透明基板から形成された、透明電極４２である。透明基板上のＩＴＯフィルムは好ましい透明電極であるが、透明基板を覆う酸化タングステンやドープ酸化亜鉛フィルムなどのその他の材料を、透明電極として有利に用いることができることを理解すべきである。また、ガラスは確かに好ましい透明基板であるが、プラスチックやポリマーなどのその他の透明材料も、透明基板として有利に用いることができる。「ガラス基板」という用語の本明細書での使用は、本発明の範囲を限定するのではなく例示と見なすべきであり、ガラス以外のその他の透明基板が考えられるものとする。
【００７４】
次の層は、カソード（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマー層であり、これは図１７Ａにおいて透明層４４ａとして示され、図１７Ｂでは着色層４４ｂとして示される。電圧を印加しない（または正電圧を印加する）場合、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ＥＣポリマー層は、完全に無色ではないことを理解すべきである。それどころか、薄い青の色合いを見分けることができる（したがって、図１７Ａの透明層４４ａの陰影部）。負電圧を印加するにつれ、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ＥＣポリマー層は、飽和状態（図１７Ｂの着色層４４ｂの陰影部によって示されるような濃青色）になるまで、徐々に、より不透明になる。
【００７５】
カソードＥＣポリマー層に隣接しているのは、固体／ゲル電解質層である。固体／ゲル電解質層の後には、アノード（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマー４８が続き、これも、図１７Ａでは透明層４８ａとして示され、図１７Ｂでは着色層４８ｂとして示されている。電圧が印加されない場合であっても（または正電圧が印加された場合）、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚは無色ではなく、明らかな黄色がかって見える（したがって、図１７Ａの透明層４８ａの陰影部）。この場合も、負電圧を印加するにつれ、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ  ＥＣポリマー層は、飽和状態（図１７Ｂの着色層４４ｂの陰影部によって示されるような、適度な青色）になるまで、徐々に、より不透明になる。ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ  ＥＣポリマー層の後に、底層が続くが、これは、やはり好ましくはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆付き基板から形成された、追加の透明電極４２である。
【００７６】
第１の構成（図１７Ａおよび１７Ｂ）は、２種のＥＣポリマーデバイスを使用することによって着色状態の暗部（または不透明度）が増大する、デュアルＥＣポリマーデバイスを提供する。しかし、アノードポリマーは、主にその透明（またはブリーチ）状態で際立った色合いを有するので、ブリーチ状態の透過率が低下する。アノードＥＣポリマー（例えばＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）を生成するのに使用されるモノマー（例えばＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）は、合成するのが若干難しいが、本発明は、その合成方法も包含する。
【００７７】
ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）をベースにするカソード層は、ブリーチ状態と非ブリーチ状態の間で７８％という優れた光透過率変化を示す。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、周囲温度および高温で、素早い切替え、低酸化電位、および優れた安定性を示す。
【００７８】
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有する、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の両方をベースにしたゲル電解質は、固体電解質層４６に用いることができる。ある実施形態では、固体電解質層４８を、ＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥｔＣ）、およびＬｉＣｌＯ４から製作する。ＰＶＣ（またはＰＭＭＡ）電解質混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。ＰＶＣまたはＰＭＭＡをベースにしたゲル電解質は、室温で高い伝導率（２ｍＳ／ｃｍ）を提供する。
【００７９】
その他の実施形態では、ＰＭＭＡベースのゲル電解質を調製したが、使用した塩および溶媒を異ならせた。調査した塩には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）、およびトリフルオロスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）が含まれる。使用した溶媒は、ＰＣ、ＥｔＣ、アセトニトリル（ＡＣＮ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）であり、これらを使用する前に、モレキュラーシーブ上で十分に乾燥した。ゲル電解質は、まず、塩を溶媒に溶解し、次いでＰＭＭＡを添加することによって合成した。非常に高い伝導性（２ｍＳ／ｃｍ）、粘性、および透明性（８８％）の、ゲル電解質が形成された。
【００８０】
さらに別の有用なゲル電解質は、３％ＬｉＣｌＯ４、７％ＰＭＭＡ、２０％ＰＣ、および７０％アセトニトリル（ＡＣＮ）（重量％で）から調製することができる。このようなゲルの簡単な合成は、最初にＰＭＭＡおよびＬｉＣｌＯ４をＡＣＮに溶解することによって実現した。ＰＣを、４オングストロームのモレキュラーシーブ上で乾燥し、次いでその他の成分と合わせた。完全な混合物を、室温で１０〜１４時間撹拌した。高伝導率（２ｍＳ／ｃｍ）、高粘度、および透明な、ゲル電解質が形成された。上述のように、ＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスは、電解質に寸法安定性をもたらし、一方、溶媒ＰＣおよびＡＣＮの高い誘電率によって、リチウム塩の大規模な解離を可能にする。ＰＣの粘度が低いと、高イオン移動度を促進させるイオン環境が提供される。
【００８１】
ゲル電解質について、以下により詳細に論ずる。ゲル電解質は、固体状態のデバイス（溶媒液体は、ポリマーマトリックス中に含有される）の製造を促進させるので好ましいが、液体電解質を、ＥＣデバイスに使用することができる。そのような１つの液体電解質は、ＡＣＮに溶かした０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）を使用して、実現することができる。ゲル電解質用にポリマーマトリックスが提供されるよう、ＰＶＣおよびＰＭＭＡ以外の材料を用いることができ、また、ＴＢＡＰおよびＬｉＣｌＯ４以外の材料を、イオン供給源として用いることができると考えられる。本発明の文脈において、ゲル電解質の製作に用いられる液体材料はポリマーマトリックスに吸収され、ポリマーマトリックス中に含有されない遊離の液体は実質的にないので、「ゲル電解質」および「固体電解質」という用語は同義語として使用されることに留意すべきである。
【００８２】
ＥＣデバイス用の第２の好ましい構成は、その透明状態５０ａを図１８Ａに、かつその着色状態５０ｂを図１８Ｂに、同様に概略的に示す。この場合も、構造的な見地から、ＥＣデバイスには、その透明状態またはその着色状態において違いはない。第２の構成は、図１８Ａおよび１８Ｂにまとめて示すように、カソードＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２  ＥＣポリマー層と対電極層とを含むが、アノードＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ  ＥＣポリマー層は含まない。前述のように、印加した電圧の極性は、デバイスがどのように応答するのかを決定する。
【００８３】
この場合も、最上層は透明電極４２であり、やはり好ましくはＩＴＯである。隣りの層は、カソードＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２  ＥＣポリマー層であり、図４Ａでは透明層４４ａとして示されており、図１８Ｂでは着色層４４ｂとして示されている。カソードＥＣポリマー層の後には、固体／ゲル電解質層４６がある。固体電解質層の後には、対電極層５２が続く。底部の透明電極層は、必要ではないか、または含まれない。
【００８４】
対電極層５２は、好ましくは金ベース、白金ベース、または非常に伝導性の高い炭素ベースのものであり、上述の第１の構成で使用されるアノードＥＣポリマーおよび底ＩＴＯ電極の代わりに用いられる。好ましい高伝導性の炭素は、黒鉛である。黒鉛は確かに、好ましい高伝導性炭素であるが、その他の高伝導性炭素材料を、対電極を生成するための透明基板上の被覆として付着された伝導性フィルムとして、代わりに有利に用いることができることを理解すべきである。多くのタイプの伝導性炭素が、東海カーボン（株）（東京、日本）やＬｏｒｅｓｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ、Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）などの様々な製造業者から入手可能である。したがって、本明細書での「黒鉛」という用語の使用は、本発明の範囲を限定するのではなく例示と見なすべきである。ニッケルは、対電極を生成するために、透明基板上の伝導性フィルムとして有利に用いることができることが、さらに考えられる。対電極の使用によって、状態間の色変化の速度を改善することができると共に、２つの状態間のコントラスト比を改善することができる。対電極材料は、化学的に安定であるべきであり、高い伝導率を提供し、パターニングした基板に作ることが容易であるべきである。金、伝導性の高い炭素、および白金は、対電極の作製に有利に用いることができる伝導性材料であることが確認された。黒鉛は、低コストであるために、非常に有用になることが考えられる。金は、非常に高価であるが、非常に薄い層として使用することができ、それによって、金ベースの対電極のコストが最小限に抑えられる。白金は、伝導性であるが、非常に高価であるのでその使用が不可能になり易い。対電極を生成するために、さらに別の伝導性材料を用いることができることが、さらに考えられる。
【００８５】
金ベースの対電極を、以下に述べるように生成し、これを図１９Ａ〜１９Ｃに示す。厚さ０．７ｍｍの、研磨したフロートガラス（Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能）を、基板として使用した。このガラスを、直径４インチのガラスウェーハ５６に切断した。ガラスウェーハ上に金のパターン５８を形成するため、リソグラフィおよびスパッタリング技法を使用した。任意選択で、金の被覆を付着させる前に、チタン−タングステン（ＴｉＷ）の層６０を最初にガラス基板上にスパッタリングした。ＴｉＷ層は、半導体製造において、しばしば障壁層およびキャッピング層として使用されている。ＴｉＷ層は、金層とガラス基板とを密接に結合するのを助ける。パターンのデザイン、またはパターンの幾何形状は、最終的にＥＣデバイスに影響を及ぼす。対電極上の伝導性材料の、より幅の広い線と、パターニングのより広い開口面積は、より高い伝導率をもたらすことが予測され、したがって、電圧を印加していないとき（または正電圧を印加しているとき）の対電極の透過率が低下するという犠牲を払って、ＥＣポリマーの色変化の速度が高められる。
【００８６】
いくつかの適用例、特に窓の場合、ＥＣデバイスの透過率は非常に重要である。ＥＣデバイス（またはこのデバイスの任意の部分、例えば対電極など）の最大透過率が、許容できないレベルまで低下した場合、このデバイスは、窓のような適用例で使用するのに適していないかもしれない。図１９Ａおよび１９Ｂに示されるチェッカーボードのパターンは、十分小さい場合に十分透明なパターンを提供する。金層の四角形の開口部に代わるものとして、図１９Ｄおよび１９Ｅにそれぞれ示されるように、円形の開口部またはダイヤモンド形の開口部が同様に有用であると考えられる。ガラス基板の２５％未満は、高透過率を維持するために金で覆われていることが好ましい。透過率は、金（または黒鉛）層の全面積が最小限に抑えられたときに最大になり、一方、伝導率は、金（または黒鉛）の層の面積が最大になったときに最大になることに、留意すべきである。ＥＣデバイスが優れた透過率を持たなければならない場合、かつ若干遅い応答時間が許容される場合、金または黒鉛の層に割り当てられる対電極の表面積のパーセンテージを低下させることができる。他方で、応答時間が透過率よりも重要である場合、金または黒鉛の層に割り当てられる対電極の面積のパーセンテージを増大させることができる。ガラス基板の２５％未満を伝導性材料で覆うことによって、素早い応答時間と許容可能な透明性との両方を示す、ＥＣデバイスに関する良好な妥協点がもたらされることが、実験的に決定された。
【００８７】
上述のように、伝導性の高い炭素（黒鉛など）をベースにした対電極を用いることもできる。伝導性の高い炭素ベースの対電極の第１の実施形態を、図１９Ｅおよび１９Ｆに示す。この場合も、好ましい基板は、厚さ約０．７ｍｍの研磨フロートガラスキュベット板である。ＩＴＯ被覆６４を、研磨フロートガラスキュベット板の片面に設け、次いで炭素被覆６２を、ＩＴＯ被覆上に設ける。伝導性の高い炭素材料は、黒鉛（ＨＩＴＡＳＯＬ  ＧＡ．６６Ｍ）であることが好ましい。この伝導性の高い炭素材料の伝導率は、１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが知られている。ガラス基板の２５％未満は、高透過率を維持するために炭素で覆われることが好ましい。上述のように、ガラス基板上に金のパターニングを行うには、リソグラフィおよびスパッタリングを用いたが、伝導性の高い炭素ベースの対電極のため、ガラス基板上に黒鉛パターンを形成する際には、スクリーン印刷を用いた。スクリーン印刷技術は、リソグラフィおよびスパッタリング技法の場合よりも安価な装置が必要であるので、伝導性の高い炭素ベースの対電極の大量生産は、金ベースの対電極の大量生産よりも安価にできることが予測される。
【００８８】
この黒鉛ベースの対電極の実施形態では、ガラス基板の片面をインジウムスズ酸化物で被覆して、対電極用の透明絶縁基板を形成することに留意されたい。金の伝導率は、黒鉛の伝導率よりも非常に高いので、金は、ＩＴＯなしでガラス基板上に直接堆積することができるが、黒鉛パターンはＩＴＯ層上に堆積することが好ましい。
【００８９】
好ましくは、これら積層デバイス内の各ポリマー層の厚さが１５０ｎｍのオーダーであり、各固体電解質層の厚さが約３０ミクロンであり、対電極上の金パターニング層の厚さが５０〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。対電極内の黒鉛層の厚さの好ましい範囲も、５０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍである。ＩＴＯフィルムに関する好ましい厚さは、約１０ｎｍから約２００ｎｍであり、層が厚くなるほど、より高い伝導率が提供される。したがって、ＥＣデバイス内の伝導率は、ＩＴＯ層の厚さ、特に対電極に用いられるＩＴＯ層の厚さを調節することによって、操作することができる。透明電極（または対電極）に利用される透明基板（ガラスやプラスチックなど）の好ましい厚さは、約０．５〜１．０ｍｍであり、最も好ましくは０．７ｍｍである。
【００９０】
白金線は、一般に、図１８Ａおよび１８Ｂに示されるような第２の構成に対応するＥＣデバイスの対電極として、首尾良く用いられてきた。特定の構成を有するＥＣデバイス（すなわちカソードＥＣポリマー、固体電解質層、および非ＥＣポリマー対電極）は、カソード層としてＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２を用いることが好ましいが、その他のＥＣカソードポリマーを有利に用いることができることを、理解すべきである。単一ポリマーＥＣデバイスは、対電極およびカソードＥＣポリマーとは対照的に、対電極およびアノードＥＣポリマーを使用して作ることができることを、理解すべきである。対電極およびアノードＥＣポリマーを使用して作られた単一ポリマーＥＣデバイスは、電圧を印加しない（または正電圧を印加した）状態ではそれほど透明ではないと考えられ（すなわち、アノードＥＣポリマー層が、より暗い状態にあると考えられ）、負電圧をそのようなＥＣデバイスに印加すると、アノードＥＣポリマー層は、より透明な状態に移行することが考えられる。この結果は、対電極およびカソードＥＣポリマーを使用して作られた単一ポリマーＥＣデバイス、すなわち電圧を印加しない（または正電圧を印加した）場合により透明になり、かつ負電圧を印加したときにより不透明になるデバイスとは、反対である。
【００９１】
上述の単一ポリマー／対電極ＥＣデバイスを基にしたサンプルデバイスは、実質的に７ｍｍ×５０ｍｍの長方形の層を使用して構成した。ＩＴＯで被覆した７ｍｍ×５０ｍｍのスライドガラスを、透明電極用に調製し、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２層を、ＩＴＯ被覆付き表面に堆積した。金のグリッドパターンが表面に堆積されているガラスウェーハを、７ｍｍ×５０ｍｍの板に切断した。グリッドパターンに堆積した黒鉛の、同様の７ｍｍ×５０ｍｍの板も、調製した。ＰＭＭＡ／ＬｉＣｌＯ４ゲル電解質を、ＩＴＯスライド上に堆積されたカソードＥＣポリマーと、対電極との間に均一に置いて、層状のデバイスを形成した。２つのデバイスを、その一方を金の対電極と共に、もう一方を黒鉛の対電極層と共に調製した。黒鉛ベースの対電極は、ＩＴＯ層を最初にガラス基板上に配置し、その後に黒鉛を堆積するが、そのような層を金ベースの対電極では用いない点で、金ベースの対電極と異なる。ゴム封止剤を付着させ、組み立てたデバイスを、約２０時間硬化させた。さらなる硬化時間が有利であり、２０〜３０時間が、硬化時間の好ましい範囲であると考えられる。用いた封止剤は、容易に入手可能な半透明の柔軟な熱可塑性封止剤である、パラフィルムであった。これらの実用モデルの概略図を、図２０Ａおよび２０Ｂに示す。実用モデルは、図１８Ａおよび１８Ｂに関して既に論じた第２の実施形態と一致している。上述のように、概略的モデルは、酸化状態（電圧が印加されておらず、または正電圧が印加される）と還元状態（負電圧が印加される）との両方について示されている。
【００９２】
図２０Ａは、酸化状態（電圧が印加されず、または正電圧が印加される）にある実用モデルの断面図および平面図を、概略的に示している。断面図は、スライドガラスをＩＴＯで被覆することによって調製した透明電極４２を含むものとして、最上層を明瞭に示している。透明電極４２のすぐ隣りには、この透明電極４２の表面に被覆されたカソードＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２  ＥＣポリマーの薄膜である、透明層４４ａがある。この隣りの層は、いかなる電解質も漏れないように封止剤５３で取り囲まれた、ほぼ円形の固体／ゲル電解質層４６を含む。上記で論じたように、固体電解質層（および封止剤）の次に、対電極層５２が続く。固体電解質層の形は、色を変化させるＥＣポリマー層の領域を画定する。電解質層に接触していない部分のＥＣポリマー層は、色の変化を受けない。この実施例で、ＥＣポリマー層は、ほぼ四角形の透明基板の全面を被覆し、封止剤は、ほぼ円形のマスクとして適用し（すなわち封止剤を、ほぼ円形の部分を除いたＥＣポリマー層の全表面に適用した）、固体電解質層は、封止剤マスクによって画定されたほぼ円形の部分の内部に堆積させた。
【００９３】
固体電解質層のすぐ隣りに接している、ＥＣポリマー部分の間の実にはっきりとした境界（印加された負電圧の下、明るい状態から暗い状態に移行する部分など）は、封止剤のすぐ隣りに接しているＥＣポリマー層部分（すなわち、固体電解質層のすぐ隣りには接しておらず、そのような部分は、印加された負電圧の下、明るい状態から暗い状態に移行しない）に対して実現された。封止剤と固体電解質層との間の界面では、ブリードスルーがほとんど発生せず、はっきりと画定された窓（すなわち、印加された負電圧の下、明るい状態から暗い状態に移行したＥＣポリマー層部分）を実現することが可能であった。当然ながら、封止剤マスクと電解質領域とは、本明細書で用いられた略円形以外の形で組み合わせることができる。どのような形が選択されようとも、封止剤は、その形を反転させたもの（すなわち空隙部）に電解質を充填することによって、その反転部分に対応した窓が画定されるよう一致させかつ使用することができる。透明電極の底層は、必要としない。図２０Ｂは、負電圧を印加した後の実用モデルを示しており、電解質に接触しているＥＣポリマー層部分は、色が変化しているが、ＥＣポリマー層の残りの部分（すなわち、封止剤に接触している部分）は、変化していない。図２０Ａおよび２０Ｂに関し、上述のように、印加した電圧の極性は、そのようなデバイスがどのように応答するかを決定する。
【００９４】
図１８Ａ、１８Ｂ、２０Ａ、および２０Ｂに概略的に示すＥＣデバイスの他に、以下に論じる図２０Ｃ〜２０Ｆは、単一ＥＣポリマーおよび対電極を含む例示的なＥＣデバイスについてのさらなる詳細を提供する。金ベースと炭素ベースの対電極の両方を、実用プロトタイプで実施した。金ベースの対電極の場合、研磨フロートガラス（Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、厚さ０．７ｍｍ）を、Ａｕベースの対電極用基板として使用した。ガラスを、フォトレジストスピンコーティング用に、直径４インチ（約１０ｃｍ）のウェーハに切断した。リソグラフィおよびスパッタリングを使用して、このガラスウェーハ上にＡｕパターンを形成した。Ａｕスパッタリングの前に、ガラス基板上にＴｉＷを最初にスッパッタリングして、Ａｕをガラス基板に密接に結合した。
【００９５】
炭素ベースの対電極を、Ａｕベースの対電極との比較のために調製した。炭素被覆用の基板は、片面がＩＴＯで被覆された研磨フロートガラスキュベット板であり、Ｒｓ＜１０Ωである（Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄ、厚さ０．７ｍｍ）。使用した炭素材料は、ＨＩＴＡＳＯＬ（登録商標）ＧＡ．６６Ｍである。その伝導率は、１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。炭素材料の被覆パーセンテージは、高い可視光透過率を維持するために、２０％よりも低い。
【００９６】
実用ＥＣデバイスを製作するために、Ｌ×Ｗ×Ｔ＝５０×７×０．７ｍｍ３、２５．４×２５．４×０．７ｍｍ３、および７５×７５×０．７ｍｍ３のスライドを、Ａｕパターニングガラスウェーハおよび炭素パターニングＩＴＯガラス板から切断した。ゲル電解質を、ＩＴＯスライド上に堆積されたカソードＥＣポリマーと対電極との間に均一に置いて、デバイスを形成した。このデバイスを耐密に封止するために、パラフィルムを用いた。
【００９７】
４種のＥＣモノマー、すなわちＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２（青色）、ＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏ（青色）、ＰｒｏＤＯＰ−Ｍｅ２（赤色）、およびＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２（赤色）を、一般に上記で論じたように、首尾良く電解重合した。色が変わる（その酸化状態に応じて）ＥＣポリマーフィルムを、ＩＴＯガラス上に電気化学的に堆積した。青色ＥＣモノマーおよび赤色ＥＣモノマーのそれぞれを電解重合するために、クロノアンペロメトリーおよび複数回のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用した。
【００９８】
クロノアンペロメトリーおよびサイクリックボルタンメトリーは、サイクルを経るにつれてＥＣポリマーが劣化したかどうかを決定するのに使用した。青色ＥＣモノマーは、ＩＴＯガラス（７ｍｍ×１５ｍｍ）上で２０秒間電解重合した。この試験を、いくつかのフィルム厚さに関して繰り返し、重合時間および電位を増減させることによって変化させた。約１００ｎｍのフィルムでは、最高の％ΔＴ（７７％）が得られ、一方、約３８０ｎｍのフィルムでは、より小さい％ΔＴが得られたが、５８０ｎｍの波長でほとんど全ての光の透過が遮断されて、０％に近い不透明な透過率を得ることができた。
【００９９】
電解質溶液中で、ポリマーとＩＴＯガラスの組合せについて寿命試験を行った。ＥＣポリマーは、図２３およびゲル電解質最適化の考察に関して以下に詳細に論じるように、十分に乾燥した０．１Ｍ  ＰＣおよびＬｉＣｌＯ４電解質溶液中での５００００サイクルにわたり、完全な酸化状態と還元状態との間で首尾良く切り替わった。図２１は、約１００ｎｍのフィルムに関し、最初のＣＶ曲線を示すグラフであり、かつ５００００サイクル後の変化を示しており、白い四角形は最初のデータに対応し、黒い四角形は、５０Ｋサイクル後のデータに対応する。
【０１００】
耐久性および性能のための、対電極の最適化に関し、対電極材料は、化学的に安定であるべきで、高い伝導率ならびにパターニング基板への加工のし易さが提供される。したがって、Ａｕおよび炭素は、対電極を作製するための伝導性材料として選択された。Ａｕの伝導率は炭素よりも非常に高いので、Ａｕは、ＩＴＯなしでガラス表面に直接堆積したが、黒鉛は、上述のように、ＩＴＯと共にガラス板上にパターニングした。幅の広い伝導性材料の線および小さい開口領域を有するパターンは、より高い伝導率をもたらすことが予測され、したがって、対電極の光透過率の低下という犠牲を払って、ＥＣポリマーの色変化速度を高めた。したがって、電極の、伝導性の高い材料および最適なパターンの幾何形状を使用することは、鍵となる設計パラメータである。その結果、ＩＴＯガラス基板と共にパターニングされた黒鉛を、後続の実験用の炭素ベース対電極として使用した。
【０１０１】
Ａｕおよび炭素の対電極の透過率％（％Ｔ）を測定し、光学ガラス（日立ガラス）の透過率と比較した。結果を図２７に示す。Ａｕベースと炭素ベースのＩＴＯ対電極は、共に、日立ガラスに比べて高い％Ｔによって示されるように、その透過率を著しく低下させなかった。唯一の例外は、線幅６μｍおよび窓サイズ０．１ｍｍの炭素ベースのＩＴＯサンプルであった。７５％という低い透過率の値は、対電極上に大量の炭素が存在する結果である。
【０１０２】
１００００サイクルの寿命全体を通した対電極の安定性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を使用して試験した。１００００サイクル後のＣＶ曲線の変化は、Ａｕおよび炭素の両方の対電極で最小であり、対電極は、著しい劣化を受けないことが結論付けられた。
【０１０３】
３つの構成要素を十分特徴付けた後（ＥＣポリマー、ゲル電解質、以下に詳細に論じるもの、および対電極）、３”×３”のＥＣデバイスを組み立てた。図２０Ｅおよび２０Ｆは、それぞれ、このデバイスの透明段階および着色段階の画像である。
【０１０４】
電解質溶液中でＥＣポリマーフィルムを切り替えるのに必要とされるよりも、不透明な状態と透明な状態との間でデバイスを切り替えるにはさらに高い電界および時間が必要であることが、観察された（４秒間で±２．８Ｖ）。より高い電位の理由をさらに調査するために、代替のデバイスを作製した。図２０Ｄに示すように、追加のＡｇ箔シートをゲル電解質に接触させて配置したが、パラフィルムによって、対電極およびＩＴＯガラス上で重合させたＥＣフィルムからは切り離した。
【０１０５】
得られたデバイスは、Ａｇ箔なしで組み立てられたデバイス（図１８Ａ〜１８Ｂ参照）に比べ、１秒間で、図２９Ａおよび２９Ｂに示されるようにより低い電位で切り替わりかつ同じ％ΔＴ（６０％）を達成した。参照電極を持つデバイスを動作させると、印加電圧を一定のままにすることが可能であり、それと同時に、電気化学反応中（この反応は、図３０に関連して以下に詳細に記述する）に３Ｖよりも大きい電位がＥＣフィルム側に印加されたときに時々生ずる可能性のある、ＥＣフィルムへの損傷が、防止されることも注目される。図２９Ａは、１”×１”の炭素ベースの対電極ＥＣデバイスに関する、クロノアンペログラムおよび得られた透過率データを示すグラフであり、図２９Ｂは、１”×１”のＡｕベースの対電極ＥＣデバイスに関する、クロノアンペログラムおよび得られた透過率データを示すグラフである。
【０１０６】
２個の３”×３”デバイスも作製し、比較のため、その一方は、図Ｄに示されるＡｇ参照層を備え、他方はＡｇ参照層を備えていないものであった。Ａｇ参照層のないデバイスは、６０％を超える透過率変化％ΔＴを実現したが、印加した電位とステップ時間は著しく異なっていた。追加のＡｇ参照層を付加することによって、３”×３”デバイスの電位は、参照電極と作用電極との間の約１．０Ｖまでうまく制御され、色の飽和に必要な時間は、約８秒から約１秒に低下した。したがって、本発明の別の態様は、対電極の他に参照電極を含んだＥＣデバイスである。参照電極は、Ａｇ層として実装することができ、または、実験によって得られたデータが、別の電極材料が望ましいと考えられることを示す場合には、異なる電極材料を用いることができる。
【０１０７】
実証的研究によれば、図１８Ａ＆１８ＤのＥＣデバイスと一致しているＥＣデバイスは、透明状態と着色状態との間の素早い切替え速度を示し、すなわち１”×１”デバイスの場合に１．０秒未満であることが示された。ＩＴＯを備えた炭素ベースの対電極は、Ａｕベースの対電極に比べ、印加電圧２Ｖで、より速い応答時間を実現することができる。青色ＥＣポリマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の調査では、５００００サイクルを超える反復可能性が示されている。図１８Ａ、１８Ｂ、および２０Ａ〜２０Ｆのスマートウィンドウの設計での消費電力は、適度である（２．５Ｖ×２０ｍＡ＝０．０５Ｗ）。上記状態間での切替えが安定な温度範囲は広く、すなわち約−４０℃から約１００℃である。さらに、図１８Ａ、１８Ｂ、および２０Ａ〜２０Ｆのスマートウィンドウ設計の全パッケージ重量は、容易に最小限に抑えることができ、そのため、そのような設計を多くの異なる適用例で使用することが可能になる。上述のＥＣポリマーデバイスは、メモリ効果、良好な知覚コントラスト、および低い切替え電圧ををもたらす。
【０１０８】
ゲル電解質
ＥＣデバイスの重要な構成要素は、イオン伝導性がなければならないが電気絶縁性である電解質である。半固体（またはゲル）電解質の使用が好ましい。そのようなゲル電解質は、一般に、アルカリ金属塩（イオン供給源）とポリマーホスト（安定性のため）とを組み合わせることによって形成される。スマートウィンドウまたはスマートディスプレイに適したゲル電解質の場合、ゲル電解質は、高いイオン伝導率、高い光透過率（すなわち光学的に透明である）をもたらし、かつ広範な時間および温度全体にわたって安定であることが重要である。高イオン伝導率であることは、イオンがポリマーマトリックス中で自由にかつ素早く移動する必要があるので、ＥＣデバイスに不可欠のものである。伝導率は、無視できるものであるべきで、したがってデバイスは、回路を短絡させない。スマートウィンドウの適用例では、ブリーチ状態での窓の透過性を最大にするために、高い光透過率であることも重要である。安定性は、ＥＣデバイスにおいて等しく重要である。経時的にかつ様々な温度で測定されたゲル電解質の伝導率および透過率の変化は、最小限に抑えられるべきである。これらのパラメータは、使用される塩と溶媒との組合せに応じて変えることができる。
【０１０９】
一般に、ゲル電解質は、全体が固体ポリマー電解質であるものに比べ、優れた伝導率を提供する。液体電解質を用いることができるが、ゲル電解質は、実験的に決定されるように、機械的安定性（したがって、漏れのないデバイスの実現が容易になる）、低重量、および少なくとも５００００サイクルの確立された寿命、という利点をもたらす。ゲル電解質では、ＰＶＣおよびＰＭＭＡの固体ポリマーマトリックスが、寸法安定性を電解質に提供し、一方、溶媒の高誘電率によって、リチウム塩の大規模な解離が可能になる。溶媒の低粘度は、高イオン移動度を容易にするイオン環境をもたらす。最適な組合せを決定するために、塩と溶媒との様々な異なる組合せが研究されてきた。
【０１１０】
伝導性の高いゲル電解質を、寸法安定性のため添加されたポリマーマトリックス、ＰＭＭＡを含む電解質溶液に溶解した塩から合成した。いくつかの異なるゲル電解質を、ＥＣデバイスで使用するために比較した。経時的かつ様々な温度でのイオン伝導率を、透過率および安定性と共に調査した。調査した塩の１種であるリチウム（Ｌｉ）は、そのサイズが小さいので、かつＥＣポリマーの還元および酸化を促進させるので、ＥＣスイッチングデバイスに一般に使用される。別の塩のテトラブチルアンモニウムホスフェート（ＴＢＡＰ）も、比較のため使用した。全体的に、イオン対形成が最小限に抑えられるよう、塩は、高い解離度を持たなければならず、陰イオンは、高レベルの電荷非局在化を持たなければならない。７種類のゲル電極を、以下に詳細に述べるように作製した。イオン伝導率の測定値を、図２２に示すように、９０日間にわたり周囲温度で記録した。７種類のうち、ＧＢＬ／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ４／ＰＭＭＡとＥｔＣ＋ＰＣ／ＬｉＣｌＯ４／ＰＭＭＡは、その高いイオン伝導率、透過率、および安定性により、スマートウィンドウデバイスを最適化するのに最も有望な候補であるように思われる。
【０１１１】
ＥＣポリマーフィルムの寿命について、５００００サイクルにわたり、図２３に示す電解質溶液中とゲル電解質中の両方について、首尾良く試験をした。試験をしたＥＣポリマーは、７×１０ｍｍ２のポリマーフィルム、ポリ［３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン］（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）であった。図２３を参照すると、１００００サイクル後のデータが白色の四角形で示され、２５０００サイクル後のデータが三角形で示され、５００００サイクル後のデータが黒色の四角形で示されている。ＣＶ曲線の厳密な検査により、フィルム劣化のほとんどは最初の５０００サイクル以内で生じることが明らかにされる。５０００サイクル後、劣化速度は著しく低下した。２５０００から５００００サイクルでは、最小限に抑えられた劣化が観察される。この劣化に関する１つの可能性ある説明は、電気化学セル中およびＥＣフィルム上の残留水分によるものであり、これは、対電極の周囲に形成される気泡の存在によって結論付けることができるものである。
【０１１２】
ゲル電解質の調製
全ての材料は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た。溶媒、ＰＣ、アセトニトリル（ＡＣＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびＥｔＣをモレキュラージーブ上で乾燥して、全ての残留水を除去した。ＰＭＭＡを真空乾燥した。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、およびＴＢＡＰを、最初に真空乾燥し、次いで溶媒に溶解した。ＰＭＭＡを電解質溶液に添加し、その混合物を、流動する不活性ガス中で２４時間撹拌して、組成物を確実に均質にした。ＡＣＮとＰＣ溶媒との組合せの場合、色が変化しないように、かつ確実に均質なゲル電解質になるように、どんなときにも熱を加えなかった。その他の全ての溶媒の組合せでは、温度を６０℃までゆっくりと上昇させながら、混合物を撹拌した。ゲル電解質を、アルゴンガス中でビーカ内に密閉し、デシケータ内で保存した。７種のゲル電解質候補を、表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2007526525.tif 000003
【０１１４】
各ゲル電解質のイオン伝導率を、複素インピーダンス法を使用して計算した。ゲル電解質を、２つの研磨した鋼電極の間で、固定厚さに押圧し、不活性ガスを用いて容器内に密閉した。ＡＣインピーダンス測定を、励起信号が１０ｍＶであり２０Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲で動作するＰＡＲＳＴＡＴ  ２２６３電気化学システムを使用して行った。ゲル電解質の温度依存性を決定するために、環境試験チャンバを使用して、−３５℃から８０℃の動作範囲全体にわたって温度を制御した。読取りを行う前に、各サンプルを、各温度で９０分間安定化させた。
【０１１５】
ゲル電解質の熱安定性を特徴付けるため、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＤＳＣ６（商標）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから）は、サンプルを、窒素雰囲気中で１分当たり２５℃の速度で加熱し冷却した。サンプルを冷却し、加熱し、次いで再び冷却して、ＥＣスマートウィンドウの動作温度範囲（−３５℃から８０℃）全体を通した熱安定性を確認した。
【０１１６】
透過率データは、３９０〜８００ｎｍの波長範囲を走査するＪａｓｃｏ  Ｖ５７０  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ（商標）分光光度計を使用して、得られた。透過に関する結果は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２  ＥＣポリマースマートウィンドウ動作波長に対応する５８０ｎｍの波長から得た。
【０１１７】
上述のように、リチウムは、その環境安定性と、ＥＣポリマーの還元および酸化のし易さとから、ＥＣスイッチングデバイスで一般に使用されている。Ｘを、Ｌｉ塩（ＬｉＸ）のアノード部分として表すと、ＬｉＸのアノード部分は、ゲル電解質の伝導率および安定性に影響を及ぼす。全体的に、イオン対形成が最小限に抑えられるよう、塩は、高い解離度を持たなければならず、陰イオンは、高レベルの電荷非局在化を持たなければならない。スマートウィンドウＥＣデバイス用に選択されるゲル電解質候補は、この領域で既に終了した大規模な研究の影響を受けた。最近の研究は、ＥｔＣ：ＰＣ比が約１：１．４で最適化されることを示した。ＰＣは、その誘電定数が高く（２５℃で６４．４２）、低凝固点であり（−４９℃）、高沸点であり（ＢＰ（２４１℃））、かつ可塑化特性があるので、適切な溶媒であるが、イオン伝導率をさらに高めるためにＥｔＣを添加した。２成分溶媒は、誘電定数を２５℃で８９まで増大させ、粘度を低下させ、より速いイオン移動度を容易に実現した。２成分溶媒は、両方の溶媒の相乗効果が存在するように、その他の候補でも使用された。液体電解質の増加によって、イオン伝導が促進されるが、機械的強度が弱まるので、表１にまとめた比が使用され、それらがＥＣデバイス用の最良の組合せを表している。
【０１１８】
イオン伝導率の測定値を、図２２に示すように、約９０日間にわたり周囲温度で記録した。ＣＡＮベースのゲル電解質は、経時にイオン伝導率および安定性が失われることを示した。さらに、粘度は、ほとんどがＡＣＮのより高い揮発性が原因で（ＢＰ＝８１〜８２℃）著しく増大した。その一方で、ＧＢＬ＋ＰＣおよびＥｔＣ＋ＰＣの２成分溶媒は、経時的に安定であり、そのことが、溶媒のより低い蒸気圧に寄与しているが、ＧＢＬ／ＰＣ／ＰＭＭＡ／ＬｉＣｌＯ４の伝導率は、その他の２成分溶媒ゲル電解質よりも高い。過塩素酸塩とイミド塩とを比較したとき、前者は後者よりもわずかにイオン伝導率が高く、ＴＢＡＰのイオン伝導率は、これら２種の塩のイオン伝導率のほぼ中間である。
【０１１９】
図２４は、表１の、７種のゲル電解質候補に関するアレニウスの図を示す。アレニウスの図は、ゲル電解質の温度依存性を決定したときに収集したデータから作成した。アレニウスの図の線形部分から得た伝導率測定値を、活性化エネルギーＥａを決定する下記の方程式に使用した。
【０１２０】
σ＝σ０ｅＥａ／ｋＴ
式中、σはイオン伝導率であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔはケルビン度で表した温度である。ゲル電解質の活性化エネルギーを、表２にまとめる。
【０１２１】
【表２】
2007526525.tif 000004
【０１２２】
データポイントの曲率は、この温度範囲での非晶質ポリマー電解質の特徴である非アレニウス的振舞いに従った。連続および非アレニウス曲線は、温度範囲全体にわたって相転移が生じなかったことも示唆している。温度の上昇によって、伝導率が著しく上昇したが、これは非晶質相の割合が増大したことを示唆している。
【０１２３】
ＤＳＣを使用して、動作温度範囲全体にわたるゲル電解質の安定性をモニタした。図２５に示すＤＳＣ曲線は、−３５℃から８０℃の範囲での、ゲル電解質の特徴のないプロットからわかるように、熱分解または相変化がないことを示している。
【０１２４】
スマートウィンドウデバイスで等しく重要なのは、ゲル電解質の光透過率が高いことである。２枚のスライドガラスの間に押圧された、表１の候補電解質の透過率データを、図２６に示す。これらのデータは、調製直後と、６カ月後にも収集した。これらの結果に基づけば、全てのゲル電解質は、損失が経時的に最小限に抑えられた状態で、高い光透過率を示すことが明らかである。しかし、ＡＣＮベースのゲル電解質は、その他の候補よりもわずかに大きな損失を示し、保存中に変色するようである。この結果は、ほとんどが、長期間にわたって生じた可能性のある水の吸収に起因すると考えられる。ＥＣポリマーフィルムの最大％Ｔは、ゲルの場合よりも低いので、ゲル電解質成分に起因する透過率の損失は、デバイスに対して無視できると結論付けることができる。この図の黒色ダイヤモンドは、不活性ガス中で保存してから６カ月後に得られた測定値を表し、柱の高さは、示される成分の調製直後の透過率を表している。
【０１２５】
ゲル電解質の、経時的なイオン伝導率、透過率、および安定性を、以下の表３にまとめる。全体的に、７種の候補は、０℃以上の温度で伝導率＞１０−３Ｓｃｍ−１であることを実証した。また、ＡＣＮベースのゲル電解質を除く全ての候補は、保存の３カ月後に電気化学的安定性を示した。７種の中で、ＧＢＬ／ＰＣ／ＬｉＣｌＯ４／ＰＭＭＡおよびＥＣ＋ＰＣ／ＬｉＣｌＯ４／ＰＭＭＡは、その高いイオン伝導率、透過率、および安定性により、スマートウィンドウデバイスを最適化するのに最も有望な候補であると思われる。リチウムイオンがより小さいサイズであることも、ＥＣフィルムにドープする場合、さらに大きいＴＢＡＰイオンよりも有利である。
【０１２６】
【表３】
2007526525.tif 000005
【０１２７】
調製したＥＣデバイスで使用される７種の異なるゲル電解質の中で、全てのゲル電解質候補は、０℃以上の温度で伝導率＞１０−３Ｓ／ｃｍであることを示した。溶媒としてＡＣＮを含むものを除く、全ての候補は、保存の３カ月後に変化を示すことのない電気化学的安定性を示した。全体的に、ＬｉＣｌＯ４、ＰＭＭＡ、ＰＣ、およびＧＢＬを含む電解質は、室温での経時的な安定性と高い透過率とを維持しながら、その他の候補よりも高い伝導率を示し、したがって、ＥＣスマートウィンドウに主要な候補になった。しかし、ＬｉＣｌＯ４、ＰＭＭＡ、ＰＣ、およびＥｔＣゲル電解質も、同じ理由で有望な候補である。したがって本発明の一態様は、ＬｉＣｌＯ４、ＰＭＭＡ、ＰＣ、およびＧＢＬを含んだゲル電解質を含むＥＣデバイスであり、本発明の別の態様は、ＬｉＣｌＯ４、ＰＭＭＡ、ＰＣ、およびＥｔＣを含んだゲル電解質を含むＥＣデバイスである。
【０１２８】
対になったＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２＆対電極の機能性の概要
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、カソード着色ポリマーとして使用することができる。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２は、その完全に還元された形では濃青色であり、その完全に酸化された形では、非常に透過性のある明るい青色である。このカソード着色ポリマーは、ｐ−ドープ形態の電荷の中和（すなわち還元中）により、明るい色から濃く着色された状態へと変化する。π−π＊遷移は、可視領域外での遷移を犠牲にして低下する。したがって、色の主波長は、ドーピングプロセス全体を通して同じである。ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２カソード層、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を含有するゲル電解質、および金ベースの対電極を利用するＥＣデバイスのＥＣプロセスを、図２７に示すが、ここで金層は、以下に述べる対になった層のプロセスで必要な、第２の層の役割を演ずる。
【０１２９】
ＥＣプロセスは、対になった層を必要とし、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２層が、対になった層の最初の１つとして働き、金ベースの対電極が、対になった層の第２の層として働く。図２７の左側では、負電圧が印加されており、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマーは、還元されて濃い青に着色された状態にある。金ベースの対電極層は、負に帯電した過塩素酸（ＣｌＯ４）イオンを引き付ける。図２７の右側では、電圧を印加しておらず（または正電圧を印加しており）、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマーは、酸化されたｐ−ドープの明るい色の状態にある。金ベースの対電極層は、正に帯電したリチウム（Ｌｉ）イオンを引き付ける。
【０１３０】
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマー層と金ベースの対電極層とを分離するゲル電解質は、イオン伝導性であるが電気絶縁性であり、したがって、印加された電位による極性変化の下、リチウムイオンと過塩素酸イオンは移動可能であり、かつＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ポリマー側と金ベースの対電極側との間での移動が自由である。
【０１３１】
黒鉛ベースの対電極は、同じメカニズムによって作用する。この電気２重層の結果、化学反応はもたらされず、対電極層（金または黒鉛）に構造変化が生じない。電気２重層は、負と正の両方の電荷を貯蔵することができる。
【０１３２】
特定の適用例
本発明のさらに別の態様は、ＥＣデバイスの特定の適用例に関する。第１の適用例では、上記にて詳細に述べたＥＣポリマーの１種を含むＥＣデバイスを、ディスプレイとして用いる。多数のＥＣデバイスを単一構造に組み合わせることによって、マルチカラーディスプレイを実現することができる。例えば、青色ポリマーを含む単一層のＥＣデバイスを、赤色ポリマーを含む単一のＥＣデバイスと組み合わせて、赤色および青色を含むディスプレイを実現することができる。赤色ＥＣポリマーと青色ＥＣポリマーとの相対的な位置に応じて、そのような組合せデバイスを、赤色および青色が表示されるように構成することができ、または２種のＥＣポリマーを、黒色が実現されるように重ね合わせることができ（一般には減法混色に関連して既に述べたように）、あるいは、これら両方である。そのようなＥＣデバイスは、複数の画素を含むことができ、各画素は、ＥＣポリマーデバイスの個々にアドレス可能なグリッドによって画定されるものである。電圧は、各画素に対し個々に印加することができ、したがって、各画素の色が別々に制御されるフラットパネルディスプレイを実現することが、可能になる。上述のＥＣポリマーは、透明画素、赤色画素、青色画素、および黒色画素を表示することが可能な、ピクセル化デバイスを開発するのに使用することができる。さらに、本発明のＥＣデバイスは、ダイアル調整可能な色合いの窓および大面積のディスプレイでの使用が、特に興味あるものである。
【０１３３】
次に図２０Ｅおよび２０Ｆを参照すると、ロゴがＥＣデバイスに組み込まれていることが明らかになる。ＥＣポリマーが透明状態にある場合、ロゴは容易に目で見ることができる。ＥＣポリマーが着色状態にある場合、ロゴは隠されている。ロゴは、追加の層としてＥＣデバイスに組み込むことができ、または既存の層の１つに組み込むことができる。例えば図２０Ｃを参照すると、そのようなロゴの組込みによって、必要とされるＥＣデバイス内での電荷の伝導が妨げられない限り、ロゴを透明絶縁基板に、またはＩＴＯ透明フィルムに組み込むことができる。図２０Ｄを参照すると、ロゴは、パラフィルム層にもさらに組み込むことができる。図２０Ｃおよび２０Ｄの両方に関し、ロゴが組み込まれている実質的に透明な材料の追加の層を、層状構造に付加することができる。また、そのようなロゴ層は、図１７Ａ、１７Ｂ、１８Ａ、１８Ｂ、および２０Ａ〜２０Ｄに関連して述べたこれらＥＣデバイスを含む、本明細書で述べたその他のＥＣデバイスのいずれかにも組み込むことができることを、理解すべきである。そのようなロゴには、広い適用例がある。例えば、航空会社のロゴを航空機の客席窓ごとに組み込むことができ、各窓の機械的なシャッタをなくすことができる。乗客が、窓を通した光の透過を遮断／低減させたい場合、ＥＣポリマーを着色状態に置き、ロゴをほぼ覆い隠すことになる。乗客が、窓が透明である状態を好む場合、ＥＣポリマーを透明状態に置き、ロゴを窓の一部に見えるようにする。当然ながら、ロゴは、窓内に目立つように位置決めすることができ、または、窓を通した視界が実質的に影響を受けないように、かつそれでもロゴが乗客に見えるように、位置決めすることができる。
【０１３４】
このロゴタイプの技術に関するさらに別の重要な適用例は、標識、特に非常用標識である。建物および航空機の、どこからでも見える非常口標識は、図２０Ｅおよび２０Ｆに示されるロゴを「ＥＸＩＴ」という単語に置き換えたＥＣデバイスに代えることができる。着色状態では、観察者は、一般に図３１Ａに示されるように、着色パネルが見えるだけである。透明状態では、特に光源がＥＣデバイス内に配置される場合、ＥＸＩＴという文字は、一般に図３１Ｂに示されるように明瞭に表示される。窓用のロゴまたは文字と標識とを提示するＥＣデバイスの使用に関するこれら実施例は、単なる例示であり、本発明を限定するものではないことを、理解すべきである。図３１Ｃは、標識（またはロゴを含むスマートウィンドウ）に使用されるＥＣデバイスの層を概略的に示す。この配置構成は、図１８Ａおよび１８Ｂに示されるものに類似しており、ロゴ／文字用の追加の層が組み込まれていることに、留意されたい。最上層は、透明電極４２（好ましくはＩＴＯ）である。隣りの層は、カソードＥＣポリマーであり、次いで固体／ゲル電解質層４６であり、その後に対電極層５２が続く。次いで層３１０、すなわち表面にロゴ／文字が形成されている透明材料が、付加される。層３１０は、従来の印刷技法および透明シートを使用して、容易に実装することができる。ロゴ、デザイン、または文字を、透明シート上に印刷し、その透明シートを、図３１Ｃに示す層状構造に組み込む。層３１０は、この層３１０の組込みが、ＥＣポリマーを第１の状態（一般に着色状態）から第２の状態（一般に透明状態）に移行させるのに必要なＥＣデバイスの様々な層内での電荷の流れを遮らない限り、層状構造の他の場所（例えば、底部ではなく最上部）に位置決めできることを理解すべきである。必要なら、どちらかの電極へのロゴ／文字の組込みが、ＥＣポリマーの動作妨げない限り、ロゴ／文字を透明電極および対電極の一方に組み込むことができる。
【０１３５】
図３１Ｄおよび３１Ｅは、ロゴ、文字、または図形を選択的に表示するために、スマートウィンドウ内にＥＣポリマーを使用する別の実施形態を、概略的に示す。スマートウィンドウ３１４の一部３１１は、ＥＣポリマー３１２を含む。ＥＣポリマーは、図１７Ａ、１８Ａ、２０Ａ〜Ｃ、または３１Ｃの層状デザインの１つを使用して、実装することができる。しかし、そのようなデザインは単なる例示であり、スマートウィンドウへのロゴ、文字、または図形の組込みを制限するものではないことを、理解すべきである。スマートウィンドウ３１４に組み込まれたＥＣポリマーは、第１の状態で実質的に透明になり、第２の状態で着色される。図３１Ｄは、ＥＣポリマー３１２がスマートウィンドウ３１４に組み込まれていることを、観察者が全く気付かないように、ＥＣポリマー３１２が実質的に透明状態にあるスマートウィンドウ３１４に対応する（かつ図３１Ｄに関し、部分３１１内でのＥＣポリマー３１２の特定の位置および形状は、示されていない）。しかし、ＥＣポリマー３１２を操作すると（一般に、図３０に関連して述べたように、かつ本明細書の他の部分で述べたように）、ＥＣポリマー３１２は第２の状態に移行することになり、実質的に不透明になる（選択された単数または複数の特定のＥＣポリマーに応じて、赤色、青色、または何らかの他の色になる）。図３１Ｅに示すように、ＥＣポリマー３１２は、ＥＸＩＴという単語がスマートウィンドウ３１４内に現れるのを、観察者が見ることができるように、「ＥＸＩＴ」という単語の形でスマートウィンドウ３１４に組み込まれている。当然ながら、ＥＣポリマー３１２は、ロゴ、別の単数または複数の単語、あるいは何らかのグラフィックデザインの形に形成することができる。追加のＥＣポリマーを、同じスマートウィンドウに組み込むことができ、したがってマルチカラーの単語またはデザインを実現することができることを、理解すべきである。さらに、図３６に関連して一般に論じたように、追加の色を実現するのに減法混色の原理を使用することができる。例えば、ＥＣ青色ポリマーとＥＣ赤色ポリマーとの適切な重なり合いを使用して、ＥＣポリマーが透明状態にあるときには実質的に透明になる、青色、赤色、および黒色を含んだロゴまたはデザインを実現することができる。スマートウィンドウ３１４には、非常用標識（本明細書で示した出口のサインなど）および広告（建物および車両の窓への広告の組込み）を含めた多くの適用例がある。しかし、そのような適用例は単なる例示であり、本発明を限定するものではないことを、理解されたい。
【０１３６】
ＥＣポリマーおよび選択的に表示可能なロゴ／文字を組み込んだスマートウィンドウの、さらに別の実施形態を、図３１Ｆおよび３１Ｇに概略的に示す。スマートウィンドウ３１４ａは、ＥＣポリマー３１２ａおよび文字３１６を含む（上述のように、文字３１６は、文字、ロゴ、またはデザインのいずれかでよいことを、理解すべきである）。図３１Ｆでは、ＥＣポリマー３１２ａが不透明状態にあり、文字３１６は、実質的に隠されている。図３１Ｇでは、ＥＣポリマー３１２ａが実質的に透明状態にあり、文字３１６は容易に見ることができる。
【０１３７】
ＥＣデバイスのさらに別の実施例は、一般に図３２に示されるように、光を選択的に収集するよう設計された機器内のシャッタとして機能させることである。集光機器３２２は、対象物３２０に近接して配置されている。レンズなど、任意選択の光学部品３２４を使用して、対象物から光を収集し、かつその光を集光機器に導入することができる。ＥＣポリマーシャッタ３２６が、対象物と光センサ３３８との間に配置されている。ＥＣポリマーシャッタ３２６は、ＥＣポリマーシャッタ３２６が透明状態にあるのかまたは着色状態にあるのかを選択的に制御する制御器３３９に連結されている。着色状態にある間、ＥＣポリマーシャッタ３２６は、実質的に全ての光が光センサ３３８に到達するのを遮断する。これを達成するには、実質的に全ての波長の光が遮断されるよう、異なるＥＣポリマーの組合せを使用するＥＣポリマーシャッタ３２６を、実現することが必要と考えられる。減法混色に関し、上記にて詳細に論じたように、赤や青などの２つの異なる色の混合は、視覚的に認識される黒色、すなわちほとんどの波長の光を遮断する黒色を実現することができる。
【０１３８】
図３２に示すように、制御器３３９は、ＥＣポリマーシャッタの着色状態から透明状態への遷移が可能になるように、ＥＣポリマーシャッタに通電するのに使用される電源も含む。電源は、制御器３３９によって制御される個別の要素として実装することができる。当業者なら、一般に集光機器３３２に相当する多くの集光機器があることを理解するであろう。フィルムカメラ、デジタルカメラ、ビデオレコーダ、デジタルビデオレコーダ、センサ、および様々な分析機器は、一般に、集光機器３３２に相当する。現在のところ、約１秒という切替え時間は、一般に多くの実用例で大きすぎるものである。しかし、ＥＣポリマーシャッタが、比較的低い電力を消費する固体状態のデバイスであり、比較的少ない重量であり、かつ極めて長い寿命をもたらすという事実は、ＥＣポリマーシャッタの速度がミリ秒範囲にまで低下するにつれ、このＥＣポリマーシャッタが機械式シャッタに代わるものとしてますます魅力あるものになると考える理由である。実際に、１秒以上のシャッタ速度が許容される場合、ＥＣポリマーシャッタは、この時点で実装することができる。制御器３３９は、論理回路として実装することができ、またはユーザ作動式のスイッチ（個別に図示せず）に接続された単なる機械的な回路として実装することができる。光センサ３２８は、感光性フィルムとして、または電子センサとして、例えば１個または複数のＣＣＤセンサや、１個または複数のＣＭＯＳセンサなどとして実装することができる。
【０１３９】
本発明のよるＥＣデバイスの別の実施例は、眩光防止の自動車用バックミラーで使用される。図３５Ａおよび３５Ｂは、そのような実施例を概略的に示す。バックミラー３５２は、センサ／制御器３５０に連結されている。当業者なら、センサ／制御器３５０を、組み合わせたデバイスとして実装できること、または複数の別々の要素を、センサ／制御器３５０を実装するのに使用できることを、理解するであろう。センサ／制御器３５０のセンサ部分は、バックミラー３５２に向けられた光が望ましくない眩光状態を提示し易くなるときを、決定するように構成される。一般に、センサ／制御器３５０のセンサ部分は、バックミラー３５２に近接して配置されることになり、光学センサとして実装される。センサ／制御器３５０の制御器部分は、バックミラー３５２内のＥＣデバイスの、透明状態から着色状態への移行を制御するよう構成される。センサ／制御器３５０は、ＥＣデバイスに通電するのに使用することができる電源（例えば、車両のバッテリシステム）を含み、またはそのような電源に制御可能に連結される。通常の駆動条件下、バックミラー３５２のＥＣデバイスは透明状態にあり、このバックミラーは光を通常通り反射する。眩光条件下では、バックミラー３５２のＥＣデバイスが着色状態に移行し、それによって、反射される光の量が低減し、眩光が最小限に抑えられる。センサ／制御器３５０は、バックミラー３５２のＥＣデバイスが着色状態にあるのか透明状態にあるのかをオペレータが選択的に制御することが可能な、電源に連結された機械式スイッチに置き換えることができることを、理解すべきである。図３５Ａでは、バックミラー３５２のＥＣデバイスが透明状態にあり、図３５Ｂでは、バックミラー３５２のＥＣデバイスが着色状態にある。
【０１４０】
ＥＣデバイスに関するさらに別の適用例は、横方向の高い分解能を有するＳＰＲ画像形成をベースにした、ＤＮＡチップ読取り技術のためのＤＷを対象とする。ＳＰＲ画像形成は、現在のところ高価な特注のフォトマスクを使用する、受け入れられている技術である。この実施形態では、グリッドフォーマットに配列された、複数の、個々にアドレス可能な画素を含むＤＷを、従来のフォトマスクの代わりに用いる。ＤＷは、複数の個々の画素を含み、そのそれぞれは、上述のデュアルポリマーやシングルポリマーデバイスのような、層状化されたＥＣである。電圧は、各画素に個々に印加することができ、選択的マスキングを画素ごとに実現することが可能になる。したがってＤＷは、電位極性を変えることによって透明から非透明（濃青）へと変化させることができる、切替え可能な窓を提供する。上述の層状化ＥＣデバイスは、そのサイズが典型的な場合に幅０．５〜５０ミクロンであるデジタル（画素）アレイに製作される。
【０１４１】
上述のＤＷ技術の影響は、多種多様であること、および、ＤＮＡアレイチップ技術、特にＳＰＲを使用することによって未知のＤＮＡおよび未知の分子を読み取る（生体外または生体内で）ための技術に、即座に移行可能であること、が予測される。本発明によるＤＷの好ましい実施形態を使用する一実施例を、図３３Ａに示す。図３３Ａでは、ＤＷ／ＳＰＲ画像形成システム１００には、ＤＷ  １０２が挿入されている従来のＳＰＲ画像形成システムが含まれる。ＤＷ／ＳＰＲ画像システム１００の従来の要素には、フローセル１０４、パターニング分析層１０６、金または銀層１０８、光を第１の経路１１２に沿って分析層に向けるためのレーザ光源１１０、第１の光路１１２内に配置された第１の光学要素１１４（光源１１０からの光を偏光させるため）、第１の光路１１２内に配置されかつ分析層に隣接して配置されたプリズム１１６であって、第１の光路１１２に沿って伝わる光がこのプリズムを通過するようになされたプリズム１１６が含まれる。第２の光学要素１１８は、第２の光路１２０に沿って配置され、第２の光学要素１１８によって集束された光が受容されるよう、電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器１２２が、第２の光路１２０内に配置されている。電圧を各画素に個々に印加できるよう、ＤＷの各画素に連結された複数の伝導体と、伝導体およびレーザ光源に電気的に連結された電源は、個別に示していない。
【０１４２】
ＳＰＲ画像形成システムでＤＷを使用する第２の実施例を、図３３Ｂに示す。ＤＷ／ＳＰＲ画像形成システム１００ａは、ＤＷ  １０２ａが挿入されている従来のＳＰＲ画像形成システムを含む。図３３Ｂのシステム１００ａは、図３３Ａのシステム１００に非常に類似していることに留意されたい。２つのシステムの間の相違は、ＤＷの位置である。システム１００（図３３Ａ）では、ＤＷ  １０２が第１の光学要素１１４とプリズム１１６との間に配置されている。システム１００ａ（図３３Ｂ）では、ＤＷ  １０２ａが、プリズム１１６とパターン化分析層１０６との間に配置されている。
【０１４３】
ＤＷと、ＤＮＡおよびＲＮＡ配列を含む未知の分子の実時間分析器としての使用を目的とする従来のＳＰＲ画像システムとを組み合わせることによって、高い空間分解能を有する新しいＳＰＲシステムが実現される。高分解能ＤＷ／ＳＰＲシステムは、従来のＳＰＲ画像形成システムによって、または分子の１つのグループを走査し、引き続いて別のグループを走査することによって、またはデジタルウィンドウ内に各グループごとに対応する画素を開口することによって実現することができるよりも、速い速度で、実時間ベースで未知の分子およびＤＮＡ配列を分析することが期待される。ＤＷは、所定位置に残すことができ、異なる画素を作動させるよう再構成することができる。対照的に、フォトマスクは、これを除去し、異なるマスクに置き換えて、異なるマスクパターンが実現されるようにしなければならないと考えられる。
【０１４４】
本発明のさらに別の態様は、自動車や飛行機、建物などの、構造および建築の適用例で使用することができる、スマートウィンドウである。そのようなスマートウィンドウは、電圧が印加されていない（または正電圧が印加された）実質的に透明な第１の状態から、負電圧が印加されている実質的に不透明な第２の状態へと、変化することができる。図３４は、従来の二重ガラス窓１３０に組み込まれた、上述のようなシングルまたはデュアルポリマーＥＣデバイスを示す。図３４は、正面図、側面図、および拡大図を含み、このそれぞれは、適切に符号が付されている。スマートウィンドウは、従来のガラスの外側窓ガラス１３４と内部窓ガラス１３６との間に層状化されたＥＣデバイスが、スマートウィンドウから延びるワイヤ（個別に図示せず）を、制御可能な電源に連結することが可能であり、その結果、スマートウィンドウを、ほぼ透明な状態から著しく透明度が低下した状態まで選択的に移行させることができるようになされた点が、従来の窓とは異なる。空隙または隙間１４０が、従来のガラスの各窓ガラスを分離する場合、ＥＣデバイスは、内部窓ガラス１３６ではなく外部窓ガラス１３４に連結することが好ましい。スマートウィンドウの第１の実施形態は、上述のように、ＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２カソードポリマー層と、固体電解質層と、ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚアノードポリマー層とを使用した、デュアルポリマーＥＣデバイスをベースにする。スマートウィンドウの第２の実施形態は、実質的に上述のような、カソードポリマー層としての上述のその他のＥＣポリマーの１種と、固体電解質層と、対電極層とを使用した、シングルポリマーＥＣデバイスをベースにする。
【０１４５】
上述のデュアルおよびシングルポリマーＥＣデバイスは、良好な知覚コントラストを示し、かつ低いスイッチング電圧を必要とするので、大面積ディスプレイや自動ミラーなどのその他の適用例、および印加電圧に応答した色の変化が望ましいその他の適用例でも、特に興味あるものであることが予測される。
【０１４６】
対電極としての五酸化バナジウムの使用
本発明のさらに別の態様は、対電極での五酸化バナジウムの使用である。図１８Ａ、１８Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、および３１Ｃのそれぞれは、対電極を含むＥＣポリマーデバイスを概略的に示す。上述の対電極は、金または炭素の使用をベースにしている。ＩＴＯ基板上のフィルムとして好ましく堆積された五酸化バナジウムは、対電極として実にうまく機能する。実際に、実験的研究によれば、図１８Ａに概略的に示すデザインと一致しかつ五酸化バナジウムをベースとした対電極を含むＥＣポリマーデバイスは、１０００００サイクルを超える寿命を有し、それに対して金または炭素の対電極を使用した類似のデバイスの寿命は、約５００００サイクルに制限されていることが示された。したがって、本発明の別の態様は、五酸化バナジウムを含む対電極を含んだＥＣポリマーデバイスである。
【０１４７】
五酸化バナジウム対電極、ゲル電解質、およびカソードポリマーフィルム（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）を含むＥＣポリマーデバイスを構築した。五酸化バナジウム対電極は、ゾルゲル法を使用して調製し、電気泳動を使用して堆積した。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆付きガラスを、伝導性の透明な基板として使用した。対電極の透過率、イオン容量、安定性、およびエレクトロクロミックマッチング拡散速度は、上首尾のスマートウィンドウ適用例に極めて重要なパラメータである。
【０１４８】
Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏのゲルは、Ｔａｋａｈａｓｈｉ他による方法（非特許文献６）を適合させたものを使用して、合成した。結晶性Ｖ２Ｏ５（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ９９．８％）を、過酸化水素（Ａｆｌａ  Ａｅｓａｒ、３０％）溶液中に、Ｈ２Ｏ２とＶ２Ｏ５とのモル比が８：１になるよう溶解した。その後の反応の結果、Ｈ２Ｏ２とＶ２Ｏ５とが分解して、ＶＯ２＋クラスタとＶ（Ｖ）ペルオキソ錯体として再形成される。このＶＯ２＋溶液は、透明な橙色の溶液として現れ、１時間激しく撹拌した後に、透明な濃赤色の溶液に変化する。この溶液を２時間超音波処理すると、研究によって示されるように、乾燥するとＶ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ層をもたらす濃い赤／褐色ゲルが生成される。次いでゲルを水中に分散させて、バナジウムイオン濃度０．００５モルおよびｐＨ約２．７を有する濃赤色の透明溶液を生成した。主要な化学種は、水和した酸化バナジウムのナノ粒子である。
【０１４９】
３電極セル内の溶液に浸漬したＩＴＯ（８  □抵抗／ｉｎ２）基板上に薄膜を堆積し、これを、白金線対電極および銀線参照電極を使用するサイクリックボルタンメトリー（ＣＨ  １６０５Ａ、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）にかけた。堆積中に変化するパラメータには、堆積速度５〜１５０ｍＶ／ｓ、印加電圧１〜３Ｖ、堆積サイクル１０〜１００、基板角度６０〜９０度、およびベーク温度１００〜５００℃が含まれる。過剰の液体を除去し、フィルムを１１０℃で８時間ベークして、水分を除去した。堆積パラメータを調節し、実験の全ての要因が実施されるよう組み合わせ、統計上の正確さを目的として反復した。上首尾の堆積技法を、より大きいサイズの基板上で繰り返して、拡張可能性の効果について試験をした。より大きいサイズのＩＴＯの費用が原因で、これらの試験には制約がある。
【０１５０】
プロピレンカーボネート溶媒に溶かしたＬｉＣｌＯ４の１Ｍ溶液が入っている３電極セルを、フィルムを切り替えるのに使用した。クロノアンペロメトリーを、２００秒間、白金（Ｐｔ）線に対して±１．５Ｖで行った（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）。インターカレーションおよび非インターカレーション曲線を、寿命と共に記録した。３５０〜７５０ｎｍの範囲のｉｎ−ｓｉｔｕ透過率を、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光測光法によって測定した（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計）。
【０１５１】
ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２  ＥＣポリマーフィルムを、０．０１Ｍ  ＴＢＡＰ／ＡＣＮ溶液から調製し、ＩＴＯ上に堆積した。ＰＭＭＡおよび過塩素酸リチウムをベースにしたゲル電解質を、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートによって可塑化した。デバイスを、サンドイッチ構造；ＩＴＯ、ＥＣポリマーフィルム、ゲル電解質、イオン貯蔵層、ＩＴＯに組み立て、紫外線硬化エポキシ（ＯＧ１１２−４、Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）で封止した。組立ては、グローブボックス内のアルゴン環境内で実施した。
【０１５２】
酸化バナジウムを使用する目的は、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２ベースのＥＣポリマーに相補的な対電極を生成することである。還元状態で６０％よりも高い光スペクトル透過率と、ＥＣポリマーに類似した短期キャパシタンス曲線とを維持することは、対電極として酸化バナジウムを使用するために必要である。したがって、キャパシタンスの結果を、１０秒未満の短期インターカレーション、および一定の透過率６０％に関して論じる。
【０１５３】
研究では、材料が堆積される角度を変えることによって、物理的堆積技法中に表面形態を変更でき、その結果、表面積の増大によってキャパシタンスが増大する波状の表面が得られることが示されている。この技法は、電気化学的堆積では機能しないようである。白金対電極線に対する基板の角度を変えることによって、フィルムの厚さを変えることができるが、この厚さは、基板と白金線との間の距離が増大するにつれて減少するものである。クロノアンペロメトリーは、角度が増すにつれてキャパシタンスが低下することを示した。
【０１５４】
堆積サイクルと電圧の両方を変えることにより、増加する電圧またはサイクルと増加する全キャパシタンスとの間には、予測される比例関係があることが示された。どのパラメータも、短期キャパシタンス曲線の勾配に、著しい影響を与えなかった。バナジウム溶液のｐＨへの変化によって、僅かな堆積が生じるか、または堆積が生じない。
【０１５５】
様々な掃引速度で堆積したフィルムは、比例関係を示した。増大したＬｉ＋吸収速度は、掃引速度が２０から１００回の掃引に変化するときに観察された。より速い堆積は、より粗い表面を生成する傾向があり、したがって、より多くの即座にアクセス可能なインターカレーション部位を提供する。したがって、イオンがインターカレートされる速度が増大し、その一方で、フィルムの厚さ、全キャパシタンス、および透過率は、より遅い掃引速度を使用して堆積されたフィルムと同じままである。
【０１５６】
酸化バナジウム対電極の寿命は、クロノアンペロメトリーを使用して、対電極を繰り返し還元しかつ酸化することによって試験した。良好な反復可能性が観察された。７５０００サイクルにわたり、電流の変化は０．２ｍＡ未満である。図３７は、様々な極性の下、定電位１．５Ｖ、および１秒間隔のスイッチングでの、Ｖ２Ｏ５薄膜の反復可能性をグラフで示している。
【０１５７】
表面イオンインターカレーション部位の利用可能性は、電荷バランスを保つために、対電極フィルムならびにＥＣフィルムの端から端まで、一貫していなければならない。任意の潜在的消費者製品では、審美性も考慮しなければならず、目に見える欠陥は許容されない。堆積された酸化バナジウムの均一性は、任意の著しい厚さのばらつきによって変化するであろうフィルムの着色を、目視検査によって決定した。薄膜は、最大１２インチのサイズの基板上に均一に生成できることが、決定された。このサイズの均一な堆積を実現するには、表面に電位が印加されるＩＴＯの縁部に、伝導性の銅製の縁取りを用いることが必要であった。伝導性の銅製の縁取りがない場合、印加電位点から外向きに厚さが減少する不均一なフィルムが得られた。銅製の縁取りは、堆積後に除去した。図３８は、記述されるように生成された、均一な五酸化バナジウムフィルムの写真であり、フィルムを堆積するのにどこに電位を印加するかを示している。ＥＣデバイスに組み立てるとき、わずかに黄色みがかった色合いは、高透過率が望ましい適用例であっても、対電極としての五酸化バナジウムフィルムの使用可能性を著しく損なうようには見えない。
【０１５８】
堆積掃引、掃引速度、および電圧を最適化することによって、ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２エレクトロクロミック層に相当する極短期電荷吸収曲線を示す、層状五酸化バナジウムの薄膜が実現された。フィルムは、Ａｇ参照電極に対して１．５Ｖから２．５Ｖのサイクリックボルタンメトリーを使用し、かつ２３回にわたる掃引での掃引速度１００ｍＶ／ｓを使用して、１０％アセトニトリル溶液で清浄化した１インチ×１インチ、１０ΩのＩＴＯ基板上に堆積した。過剰な液体を除去し、フィルムを１１０℃で８時間ベークして、水分を除去した。フィルムは、可視範囲で、６０％という最小限の透過率を示した。図３９は、この１インチ×１インチの酸化バナジウム薄膜に関する短期電荷キャパシタンスデータをグラフで示しており、一方、図４０は、１インチ×１インチの酸化バナジウム薄膜に関する透過率データをグラフで示している。
【０１５９】
上述の酸化バナジウム対電極を使用した１インチ×１インチのＥＣポリマーデバイスは、コントラスト比ΔＴが、完全な着色状態の２％からブリーチ状態の６２％までの、６０％であることを示した。１０００００サイクルの寿命は、±１．５Ｖの電位を使用して１秒間隔で切り替わり、かつ透過率の低下が６％未満であるときに、実現した。図４１は、１００００００サイクルにわたる、五酸化バナジウム対電極を含んだＥＣポリマーデバイスの透過率データをグラフで示しており、実線は、最初の５サイクルに対応し、破線は、最後の５サイクルに対応している。図４２は、酸化状態と還元状態の両方における、五酸化バナジウム対電極を含んだＥＣポリマーデバイスの透過率データをグラフで示しており、線４２０はブリーチ状態または酸化状態に対応し、線４２２は還元状態または着色状態に対応している。
【０１６０】
１インチの対電極に関して最適化された堆積パラメータは、６および１２インチの基板に適用した場合に成功しなかった。上述のように、ＩＴＯの端から端までの実効抵抗を低下させ、かつ薄膜の均一性を増大させるには、銅製の縁取りを用いることが必要であった。電圧を１．５〜２．５Ｖから２．０〜３．０Ｖに増大させること、および掃引回数を２３から７５に増大させることにより、均一な酸化バナジウム薄膜が得られた。
【０１６１】
本発明を、これを実施するのに好ましい形態およびその変更例に関して述べてきたが、当業者なら、下記の特許請求の範囲内で、本発明に、多くのその他の変更を加えることができることが理解されよう。したがって本発明の範囲は、上記説明によってどのようにも限定されるものではなく、代わりに下記の特許請求の範囲を参照することによって完全に決定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１Ａ】重合したときにカソードＥＣポリマーとして有利に用いることができる、青色モノマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の合成の、概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａの合成で使用される装置の概略図である。
【図２】いったん重合したらアノードＥＣポリマーとして有利に用いることができる、青色モノマーＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚの合成を、概略的に示す図である。
【図３】重合したときにＥＣポリマーとして有利に用いることができる、青色モノマーＰｒｏＤＯＴ−ＭｅＰｒｏの合成を、概略的に示す図である。
【図４】重合したときにＥＣポリマーとして有利に用いることができる、赤色モノマーＰｒｏＤＯＰ−Ｅｔ２の合成を、概略的に示す図である。
【図５】新しいフッ素化ＥＣモノマーの合成を、概略的に示す図である。
【図６】図５のフッ素化ＥＣモノマーのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】ケイ素を含む新しいＥＣモノマーの合成を、概略的に示す図である。
【図８】図７のケイ素を含む新しいＥＣモノマーのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明による、モノマーからＥＣポリマーフィルムを生成する第１の電解重合技法で実行される、一連の論理ステップを示すフローチャートである。
【図１０】本発明による、モノマーからＥＣポリマーフィルムを生成する第２の電解重合技法で実行される、一連の論理ステップを示すフローチャートである。
【図１１】図５のフッ素化モノマーの、サイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。
【図１２】図５のフッ素化モノマーの酸化の、クロノアンペロメトリー曲線を示すグラフである。
【図１３】青色および赤色ＥＣポリマーフィルムの、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図１４】図１３の青色および赤色ＥＣポリマーフィルムの帯電時間曲線を示すグラフである。
【図１５】青色と赤色の両方のＥＣポリマーフィルムを還元状態および酸化状態の両方で含む、組合せＥＣデバイスの、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図１６】図１３の青色および赤色ＥＣポリマーフィルムの、サイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。
【図１７Ａ】カソード（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマーフィルムと、アノード（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層とを含むＥＣデバイスの、側面概略図である。
【図１７Ｂ】カソード（ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２）ＥＣポリマーフィルムと、アノード（ＰＢＥＤＯＴ−ＮＭｅＣｚ）ＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層とを含むＥＣデバイスの、側面概略図である。
【図１８Ａ】カソードＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層と、対電極とを含むＥＣデバイスの、側面概略図である。
【図１８Ｂ】カソードＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層と、対電極とを含むＥＣデバイスの、側面概略図である。
【図１９Ａ】ガラスウェーハから作製した、金ベースの対電極の、平面図である。
【図１９Ｂ】金ベースの対電極の、平面図である。
【図１９Ｃ】金ベースの対電極の、側面図である。
【図１９Ｄ】対電極上に伝導層を形成するのに使用することができる、代替のパターンを示す図である。
【図１９Ｅ】対電極上に伝導層を形成するのに使用することができる、代替のパターンを示す図である。
【図１９Ｆ】黒鉛ベースの対電極の、平面図である。
【図１９Ｇ】黒鉛ベースの対電極の、側面図である。
【図２０Ａ】ＰＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２カソードポリマーフィルム層および対電極層を含んだスマートウィンドウであって、そこに電圧が印加されておらずまたは正電圧が印加されており、したがってこのスマートウィンドウが酸化状態または透明状態にある実用モデルを、概略的に示す図である。
【図２０Ｂ】図８Ａの実用モデルであって、そこに負電圧が印加されており、したがってこのスマートウィンドウが還元状態または不透明状態にある実用モデルを、概略的に示す図である。
【図２０Ｃ】カソードＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層と、金ベースの対電極とを含む、ＥＣデバイスを示す概略図である。
【図２０Ｄ】カソードＥＣポリマーフィルムと、固体電解質層と、対電極と、参照電極とを含むＥＣデバイスを、概略的に示す図である。
【図２０Ｅ】ロゴが明瞭に見える、透明状態でのロゴを含んだＥＣポリマーデバイスの、写真である。
【図２０Ｆ】ロゴが実質的に不明瞭である、着色状態でのロゴを含んだＥＣポリマーデバイスの、写真である。
【図２１】青色ＥＣポリマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の、最初および５００００サイクル後のサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。
【図２２】７種の電解質候補の、経時的な伝導率を示すグラフである。
【図２３】青色ＥＣポリマーＰｒｏＤＯＴ−Ｍｅ２の、最初と、１００００サイクル後と、２５０００サイクル後と、５００００サイクル後のサクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。
【図２４】７種のゲル電解質候補に関するアレニウスプロットを示すグラフである。
【図２５】７種のゲル電解質候補の、例示的な動作範囲内でのＤＳＣ安定度を示すグラフである。
【図２６】２枚のスライドガラスの間で押圧された、７種のゲル電解質候補の透過率データを示すグラフである。
【図２７】５種の異なる金ベースの対電極構成と、７種の異なる炭素ベースの対電極構成と、光学ガラスとに関する、透過率データを示すグラフである。
【図２８】酸化および還元状態にある、図２０Ｅおよび２０ＦのＥＣポリマーデバイスについての、透過率データを示すグラフである。
【図２９Ａ】炭素ベースの対電極を含む１”×１”ＥＣポリマーデバイスについての、透過率データを示すグラフである。
【図２９Ｂ】金ベースの対電極を含む１”×１”ＥＣポリマーデバイスについての、透過率データを示すグラフである。
【図３０】対電極層と対になったカソードポリマーＥＣ層の動作を、概略的に示す図である。
【図３１Ａ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｂ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｃ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｄ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｅ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｆ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３１Ｇ】文字に一体化された本発明のＥＣポリマーデバイスを、概略的に示す図である。
【図３２】光検出機器に一体化され、したがってＥＣポリマーシャッタを含む、本発明のＥＣデバイスを、概略的に示す図である。
【図３３Ａ】デジタルウィンドウ（ＤＷ）が、ＤＮＡチップの読取りに使用されるＳＰＲ画像形成システムに含まれる、実施形態を示す図である。
【図３３Ｂ】ＤＷが、ＤＮＡチップの読取りに使用される表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）画像形成システムに含まれる、実施形態を示す図である。
【図３４】従来のデュアルペーン建築用窓に一体化されたときの、本発明のＥＣポリマーデバイスの概略図である。
【図３５Ａ】反射よけバックミラーに一体化されたときの、本発明のＥＣポリマーデバイスを概略的に示す図である。
【図３５Ｂ】反射よけバックミラーに一体化されたときの、本発明のＥＣポリマーデバイスを概略的に示す図である。
【図３６】追加の色が実現されるよう減法混色を実施する、ＥＣポリマーデバイスの概略図である。
【図３７】対電極として使用するための五酸化バナジウムゲルの、切替え寿命を示すグラフである。
【図３８】対電極として使用するための均一な五酸化バナジウムゲルの、写真である。
【図３９】１インチ×１インチの酸化バナジウム薄膜の、短期間電荷容量データを示すグラフである。
【図４０】１インチ×１インチの酸化バナジウム薄膜の、透過率を示すグラフである。
【図４１】五酸化バナジウム対電極を含むＥＣポリマーデバイスの、１００００００サイクルにわたる透過率データを示すグラフである。
【図４２】酸化および還元の両方の状態で五酸化バナジウム対電極を含んだＥＣポリマーデバイスについての、透過率データを示すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図１９Ｄ】
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【図１９Ｅ】
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【図１９Ｆ】
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【図１９Ｇ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２０Ｅ】
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【図２０Ｆ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３１Ｃ】
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【図３１Ｄ】
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【図３１Ｅ】
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【図３１Ｆ】
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【図３１Ｇ】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５Ａ】
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【図３５Ｂ】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【国際調査報告】
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