(57)【要約】  本発明は、安定な、低硫黄の、高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料を含む留出燃料（３０）に関する。高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、パラフィン含有量が大きいため、ディーゼル及びジェットエンジンにおいて優れた燃焼性を示す。ブレンド原料は、好ましくは、中程度の量の不飽和化合物が形成又は保持される条件下で水素化処理（１００）されるフィッシャー−トロプシュ由来生成物（１０）から調製される。
2007520579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含む留出燃料であって、前記フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料が、
ａ）２〜２０重量％の量の不飽和化合物、
ｂ）８０重量％以上の量のパラフィン、
ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄、
ｄ）６０を超えるセタン指数、及び
ｅ）６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む留出燃料。
【請求項２】
前記過酸化物前駆体が、６０℃で４週間貯蔵した後に４ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量である、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項３】
前記過酸化物前駆体が、６０℃で４週間貯蔵した後に１ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量である、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項４】
前記留出燃料の約１００重量％がフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料である、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項５】
石油ブレンド原料をさらに含む、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項６】
５〜７５重量％のフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料及び９５〜２５重量％の石油ブレンド原料を含む、請求項５に記載の留出燃料。
【請求項７】
１ｐｐｍ未満の量の窒素を更に含む、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項８】
前記不飽和化合物が２〜１５重量％の量である、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項９】
前記不飽和化合物が５〜１０重量％の量である、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１０】
ディーゼル燃料又はジェット燃料の少なくとも１つの規格に適合している、請求項１に記載の留出燃料。
【請求項１１】
ディーゼル燃料の少なくとも１つの規格に適合し、６０を超えるセタン指数を有する、請求項１０に記載の留出燃料。
【請求項１２】
セタン指数が６５を超える、請求項１１に記載の留出燃料。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが１５０℃で９０分測定した時に６５％を超える、請求項１１に記載の留出燃料。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが１５０℃で１８０分測定した時に６５％を超える、請求項１１に記載の留出燃料。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが１５０℃で１８０分測定した時に９９％を超える、請求項１１に記載の留出燃料。
【請求項１６】
ジェット燃料の少なくとも１つの規格に適合し、２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項１０に記載の留出燃料。
【請求項１７】
２７０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項１６に記載の留出燃料。
【請求項１８】
３００℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項１６に記載の留出燃料。
【請求項１９】
ａ）１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む２〜１０重量％の量の不飽和化合物、
ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、
ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び
ｄ）６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含むフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料であって、前記燃料のセタン指数が６０を超え、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが１５０℃で１８０分測定した時に、９９％を超えるブレンド原料。
【請求項２０】
セタン指数が６５を超える、請求項１９に記載のブレンド原料。
【請求項２１】
セタン指数が７０を超える、請求項１９に記載のブレンド原料。
【請求項２２】
ａ）１０重量％未満の多核芳香族化合物を含む２〜１０重量％の量の不飽和化合物、
ｂ）９０重量％以上の量のパラフィン、
ｃ）１ｐｐｍ未満の量の硫黄、
ｄ）６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体、
ｅ）３０ｍｍ以上の煙点、及び
ｆ）２６０℃、２．５時間でのＡＳＴＭ  Ｄ３２４１における合格を含むフィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料。
【請求項２３】
２７０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項２２に記載のブレンド原料。
【請求項２４】
３００℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項２２に記載のブレンド原料。
【請求項２５】
ａ）合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ法によりフィッシャー−トロプシュ由来供給原料に転化する工程と、
ｂ）前記フィッシャー−トロプシュ由来供給原料を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び０．２５ｈｒ−１を超える液時空間速度で水素化処理する工程と、
ｃ）高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料を回収する工程とを含む高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料の製造方法であって、前記高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料が、２〜２０重量％の不飽和化合物、１ｐｐｍ未満の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む方法。
【請求項２６】
前記温度が５７５〜７２５°Ｆであり、前記圧力が２００〜５００ｐｓｉｇであり、前記液時空間速度が０．５〜１．５ｈｒ−１である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素化処理工程が、前記供給原料における硫黄、窒素及び酸素の含有量を減少させる操作、前記供給原料におけるオレフィン含有量を減少させる操作、前記生成物におけるイソ／ノルマルパラフィン比を０．３〜１０に増加させる操作、前記供給原料における重質種を転化することによって留出燃料生成物の生産を増加させる操作及びそれらの組み合わせからなる群から選択される操作を行うことにより前記フィッシャー−トロプシュ由来供給原料の品質を高める、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記水素化処理工程が水素を生成し、前記生成された水素が回収される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記水素化処理工程が水素を生成し、前記生成された水素が、水素化処理、ＣＯ２還元、燃料生産及びそれらの組み合わせからなる群から選択される方法において使用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記水素化処理工程が、酸性担体を使用する水素化処理触媒の存在下で行われる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料から、多核芳香族化合物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィッシャー−トロプシュ由来供給原料を石油ブレンド原料と混合してブレンド流を提供する工程と、前記ブレンド流を水素化処理工程とをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含む留出燃料であって、前記フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料が、
ａ）合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ法によりフィッシャー−トロプシュ由来供給原料に転化する工程と、
ｂ）前記フィッシャー−トロプシュ由来供給原料を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び０．２５ｈｒ−１を超える液時空間速度で水素化処理する工程と、
ｃ）フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を回収する工程とを含む方法により作られ、前記フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料が、２〜２０重量％の不飽和化合物、１ｐｐｍ未満の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む留出燃料。
【請求項３４】
ディーゼル燃料又はジェット燃料の少なくとも１つの規格に適合する、請求項３３に記載の留出燃料。
【請求項３５】
ディーゼル燃料の少なくとも１つの規格に適合し、セタン指数が６０を超える、請求項３４に記載の留出燃料。
【請求項３６】
ディーゼル燃料の少なくとも１つの規格に適合し、セタン指数が６５を超える、請求項３４に記載の留出燃料。
【請求項３７】
ジェット燃料の少なくとも１つの規格に適合し、２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１に合格している、請求項３４に記載の留出燃料。
【請求項３８】
ディーゼル燃料として、請求項１９に記載のフィッシャー−トロプシュブレンド原料を使用することを含むディーゼルエンジンの運転方法。
【請求項３９】
前記ディーゼル燃料が石油ブレンド原料をさらに含む、請求項３８のディーゼルエンジンの運転方法。
【請求項４０】
ジェット燃料として請求項２２に記載のフィッシャー−トロプシュブレンド原料を使用することを含むジェットエンジンの運転方法。
【請求項４１】
前記ジェット燃料が石油ブレンド原料をさらに含む、請求項４０に記載のジェットエンジンの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その内容が参照として本明細書に組み込まれる２００１年１０月１９日出願の米国特許出願第０９／９９９６６７号「改善された密閉膨潤性を持つフィッシャー−トロプシュ生成物からの留出燃料ブレンド」の一部係属出願である。本出願は、又、これと共に出願された、「フィッシャー−トロプシュ生成物の低圧水素化処理により調製される、高度にパラフィン性で中程度に芳香族性の留出燃料ブレンド原料」という米国出願第１０／４６４５４６号（整理番号００５９５０−７７９）に関連する。
【０００２】
本発明は、安定性に優れ、不飽和化合物含有量が中程度であるフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含む低硫黄留出燃料に関する。
【背景技術】
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法から誘導される留出燃料は高パラフィン系であり、燃焼性に優れ硫黄が極めて低い。このことは、フィッシャー−トロプシュ生成物を、環境問題が重要な所での燃料使用にとって理想的に適したものとする。良好な又は好ましくは優れた安定性を持つ燃料は、常に所望とされるものであり、安定な燃料は、フィッシャー−トロプシュ生成物を水素化処理又は水素化分解することにより製造できる。しかしながら、従来の水素化処理及び水素化分解法は、オレフィンを飽和させ、含酸素化合物をパラフィンに転化するために高価な水素の使用を必要とする。
【０００４】
硫黄含有量が低くセタン指数が高い安定なディーゼル燃料は、それらの低排気及び良好なエンジン性能の故に所望されるものである。同様に、低硫黄含有量及び高い煙点を持つ安定なジェット燃料が所望とされる。このタイプの燃料は、フィッシャー−トロプシュ生成物から調製することができる。フィッシャー−トロプシュ法からの留出燃料の調製は良く知られている。
【０００５】
それらは高パラフィン系であるが、フィッシャー−トロプシュ生成物は、オレフィン、アルコール及び安定性に関して問題を引き起し得る微量のその他の化合物も含む。一般的に、水素化処理は、本質的に全てのオレフィンを飽和させ、含酸素化合物を除去するために使用される。しかしながら、水素化処理は、高価な水素ガス及び高圧で運転するために設計された高価な設備の使用を必要とする。
【０００６】
ディーゼル燃料に関するＡＳＴＭ規格（Ｄ９８５）は、それぞれの燃料のための安定性測定を記載している。ディーゼル燃料に関しては、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８、「留出燃料の高温安定性のための標準試験法」が、ディーゼル燃料のための標準試験法として検討中であり、この試験は、燃料の安定性の良好な測定を用意することができる。純粋な、水素化処理及び水素化分解されたフィッシャー−トロプシュ生成物は、一般的に、この試験においては優れた安定性を有する。ジェット燃料Ａ及びＡ−１のＡＳＴＭ規格（Ｄ１６５５）は、２６０℃で合格のＪＦＴＯＴ試験ＡＳＴＭ  Ｄ３２４１の使用を記載している。高い安定性は、多くの場合所望とされる。例えば、２００３年２月からのＣｏｌｏｎｉａｌ  Ｐｉｐｅｌｉｎｅの品質保証指針（３Ｂ−３３頁の３．１９．１節）は、２７５℃以上のＪＦＴＯＴ安定性を有することを代替可能な航空機用ケロシンに要求している。この高い安定性要件は、船輸送中の製品の安定性における劣化に対してある程度の補償を与える。共同調査委員会（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）の「航空機用燃料の性質についてのハンドブック」（第３刷、１９８８年５月）は、１０２頁（表１０）で、幾つかの軍事用ジェット燃料は、市販のジェットＡよりも高い安定性要件を有することを記載している：ＪＰ−９及びＪＰ−１０は、３００℃以上の安定性を必要とし、ＪＰ−７及びＴＳは、３３５℃以上の安定性を必要とする。高度に安定なジェット燃料は一般的に望ましいものである。
【０００７】
安定性（熱的及び貯蔵）についての従来の測定に加えて、ヴァルディ等による研究（Ｊ．Ｖａｒｄｉ  ａｎｄ  Ｂ．Ｊ．Ｋｒａｕｓ、「低硫黄自動車用ディーゼル燃料における過酸化物の形成（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ）」、１９９２年２月、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９２０８２６）では、燃料が貯蔵中に如何にして過酸化物の顕著な水準を生み出す方法、およびこれらの過酸化物が如何にして燃料系の弾性体（Ｏ−リング、ホース等）に作用する方法が記載されている。過酸化物の形成は、赤外分光法、化学的方法により又は弾性体サンプルに対する作用によって測定することができる。ヴァルディ等により記載されている通り、燃料は、それらの硫黄含有量が水素化処理により低水準にまで低減される時に、過酸化物形成に関連して不安定になり得る。ヴァルディ等では、また、テトラリンのような化合物が過酸化物形成に関連して燃料を不安定にする方法、また、ナフタレンのような多環式芳香族化合物が安定性を改善する方法が記載されている。ヴァルディ等は、芳香族化合物が天然の耐酸化剤として作用すると説明し、硫黄化合物及び多環式芳香族化合物等の天然の過酸化物抑制剤が除去され得る点に注目する。
【０００８】
ヴァルディによる研究に続いて、エクソンの２つの最近での特許は、高パラフィン系のフィッシャー−トロプシュ生成物の許容されない過酸化物安定性を、その他のブレンド成分からの硫黄化合物の添加で改善する方法が記載されている。しかしながら、硫黄化合物は硫黄の排出を増加させるので、このやり方は望ましいものではない。
【０００９】
例えば、米国特許第６１６２９５６号明細書では、フィッシャー−トロプシュ由来留出留分を原料ガス田の凝縮留出留分又は中程度に水素化処理された凝縮留分とブレンドして安定な抑制された留出燃料を得ることが記載されている。この燃料は、ａ）Ｃ８−７００°Ｆ留分を含むフィッシャー−トロプシュ由来留出物及びｂ）Ｃ８−７００°Ｆ留分を含むガス田の凝縮留出物を含み、ブレンド材料の硫黄含有量が１重量ｐｐｍ以上である、留出燃料として又は留出燃料のためのブレンド成分として有用なブレンド材料として記載されている。この特許は、フィッシャー−トロプシュ法に由来する留出燃料が、不飽和化合物質、例えば、オレフィン及び全部ではないが殆どの含酸素化合物を除去するために水素化処理されることを開示している。この特許ではまた、生成物が０．５重量％以下の不飽和化合物（オレフィン及び芳香族化合物）を含むことを開示している。
【００１０】
同様に、米国特許第６１８０８４２号明細書では、フィッシャー−トロプシュ由来留出留分を原料の最初の凝縮留分又は中程度に水素化処理された最初の凝縮物とブレンドして安定な抑制された留出燃料を得ることが記載されている。この燃料は、ａ）Ｃ８−７００°Ｆ流を含み、１重量ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有するフィッシャー−トロプシュ由来留出物及びｂ）Ｃ８−７００°Ｆ流を含む、１〜４０重量％の最初の留出物を含み、ブレンド材料の硫黄含有量が２重量ｐｐｍ以上である、留出燃料として又は留出燃料のためのブレンド成分として有用なブレンド材料として記載されている。この特許は、燃料の過酸化物含有量の基準は存在しないが、安定な燃料は、約５ｐｐｍ未満、好ましくは約４ｐｐｍ未満、望ましくは約１ｐｐｍ未満の過酸化物価を有することが一般的な受け取り方であることに言及している。この値は、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に試験される。この特許は、４週間後に２４．０６の過酸化物価を有するフィッシャー−トロプシュ生成物の安定性は許容されないことを示している。
【００１１】
‘８４２号の特許におけるフィッシャー−トロプシュ生成物は、＞８０重量％、好ましくは＞９０重量％、さらに好ましくは＞９５重量％がパラフィンであり、０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０、さらに好ましくは０．７〜２．０のイソ／ノルマル比を有し、それぞれ１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくはそれぞれ０．１ｐｐｍ未満の硫黄及び窒素を有し、≦０．５重量％、好ましくは≦０．１重量％の不飽和化合物（オレフィン及び芳香族）を有し、無水基準で０．５重量％未満、好ましくは約０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満の酸素を有し、最も好ましくは酸素を有さないと記載されている。‘８４２号の特許は、フィッシャー−トロプシュ留出物は、本質的に酸が存在しないことを教示している。
【００１２】
米国特許第５６８９０３１号明細書は、低硫黄ディーゼル燃料におけるオレフィンが過酸化物形成に寄与することを証明している。実施例７の燃料Ｃ及びＤ並びに図２を参照されたい。‘０３１号の特許は、過酸化物形成傾向に対する解決策は、最も軽いオレフィン留分を水素化処理することによってオレフィン含有量を制限することであることを教示している。しかしながら、この解決策は、高価な水素ガスの使用を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、フィッシャー−トロプシュ法から得ることができ、高価な水素の使用を最小限にすることのできる、十分な安定性を持つ低硫黄留出燃料及び留出燃料ブレンド原料に対する必要性が当技術分野において存在する。本発明は、そのような留出燃料及び留出燃料ブレンド原料並びにそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含む留出燃料に関する。フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料は、２〜２０重量％の量の不飽和化合物、８０重量％以上の量のパラフィン、１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び、６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含み、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料のセタン指数は６０を超える。
【００１５】
その他の実施形態においては、本発明は、フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料に関する。フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料は、２〜２０重量％の量の不飽和化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む。不飽和化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物、さらに好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物を含む。好ましくは、不飽和化合物は、オレフィン及び芳香族化合物の両方を含み、最も好ましくは、オレフィンは１重量％以上の量で存在する。ディーゼル燃料ブレンド原料の特徴としては、６０を超えるセタン指数、１５０℃、９０分で測定された時に、６５％を超えるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが挙げられる。
【００１６】
その他の実施形態においては、本発明は、フィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料に関する。フィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料は、２〜１０重量％の量の不飽和化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む。不飽和化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物、さらに好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物を含む。ジェット燃料ブレンド原料の特徴としては、３０ｍｍ以上の煙点及び２６０℃、２．５時間でのＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）において合格していること（ｐａｓｓｉｎｇ  ｒａｔｉｎｇ）が挙げられる。
【００１７】
更なる実施形態においては、本発明は、高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料を製造する方法に関する。この方法は、合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ法によりフィッシャー−トロプシュ由来供給原料に転化する工程と、フィッシャー−トロプシュ由来供給原料を水素化処理する工程とを含む。高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は回収される。高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、２〜２０重量％の不飽和化合物、１ｐｐｍ未満の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む。水素化処理条件としては、６００〜７５０°Ｆの温度、１０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び０．２５ｈｒ−１を超える液時空間速度が挙げられる。
【００１８】
更なる実施形態においては、本発明は、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含む留出燃料であって、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料が、合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ法によりフィッシャー−トロプシュ由来供給原料に転化する工程と、フィッシャー−トロプシュ由来供給原料を、５２５〜７７５°Ｆの温度、１０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び０．２５ｈｒ−１を超える液時空間速度で水素化処理する工程と、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を回収する工程とを含む方法により作られる留出燃料に関する。回収されるフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料は、２〜２０重量％の不飽和化合物、１ｐｐｍ未満の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む。
【００１９】
更なる実施形態においては、本発明は、フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料が、２〜２０重量％の量の不飽和化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む、ディーゼル燃料としてのフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料を使用することを含む、ディーゼルエンジンの運転方法に関する。不飽和化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物、さらに好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物を含む。好ましくは、不飽和化合物は、オレフィン及び芳香族化合物の両方を含み、最も好ましくは、オレフィンは１重量％以上の量で存在する。ディーゼル燃料ブレンド原料の特徴としては、６０を超えるセタン指数、１５０℃、９０分で測定された時に６５％を超えるＡＳＴＭ  Ｄ６４６８による反射率パーセントが挙げられる。
【００２０】
その他の実施形態においては、本発明はフィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料が、２〜１０重量％の量の不飽和化合物、９０重量％以上の量のパラフィン、１ｐｐｍ未満の量の硫黄、及び６０℃で４週間貯蔵した後に５ｐｐｍ未満の過酸化物が形成されるような量の過酸化物前駆体を含む、ジェット燃料としてのフィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料を使用することを含む、ジェットエンジンの運転方法に関する。不飽和化合物は、２０重量％未満の多核芳香族化合物、好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物、さらに好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物を含む。ジェット燃料ブレンド原料の特徴としては、３０ｍｍ以上の煙点、及び２６０℃、２．５時間でＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）に合格していることが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明によれば、優れた安定性を有する、低硫黄の、高パラフィン系での中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料が製造できることが分かった。留出燃料ブレンド原料は、フィッシャー−トロプシュ合成及び、生成物において不飽和化合物の中程度な量が形成され又は保持される条件下での水素化処理を含む方法により製造することができる。従って、本発明は、優れた安定性を有する、低硫黄の高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料及びこれらのブレンド原料を含む留出燃料に関する。低硫黄の高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、その他のブレンド原料と混合して留出燃料を用意することもできれば、少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで燃料としてエンジンに直接使用することもできる。
【００２２】
本発明の目的に対しては、以下の定義が本明細書において使用される。
【００２３】
「不飽和化合物」（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｓ）と言う用語は、１つ又は複数の二重又は三重結合、好ましくは、例えば、芳香族化合物及び／又はオレフィン官能性を含む炭化水素を意味する。
【００２４】
「オレフィン」と言う用語は、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和直鎖又は分岐炭化水素（即ち、アルケン）を意味する。
【００２５】
「芳香族化合物」（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）と言う用語は、奇数のＢ電子対を含む電子の連続電子雲を伴う不飽和の環状平面炭化水素を意味する。
【００２６】
「留出燃料ブレンド原料」とは、その他の留出燃料ブレンド原料と混合して、留出燃料、特に、本明細書において定義されるようなディーゼル又はジェット燃料を与える材料である。ブレンド原料それ自身は、それぞれの燃料の規格に必ずしも合致しないが、好ましくは、ブレンド原料の得られる組み合わせは規格に合致する。ジェット燃料ブレンド原料は、その他のジェット燃料ブレンド原料及び場合により添加剤と組み合わせてジェット燃料を用意する。同様に、ディーゼル燃料ブレンド原料は、その他のディーゼル燃料ブレンド原料及び場合により添加剤と組み合わせてディーゼル燃料を用意する。
【００２７】
「芳香族ブレンド原料」とは、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の量の芳香族化合物を含むブレンド原料である。純粋な芳香族生成物が芳香族ブレンド原料として使用される場合は、芳香族含有量の分析は必要ない。芳香族ブレンド原料が芳香族化合物及びその他の炭化水素を含む場合は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０（超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によるガソリンのオレフィン含有量の決定のための標準試験法）の改定版が、芳香族化合物を決定するために使用できる。芳香族ブレンド原料は、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料とブレンドしてフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料の芳香族含有量を増加させても良い。芳香族ブレンド原料の例としては、市販の純粋芳香族化合物（例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン等）、従来の石油生成物から得られる芳香族化合物、改質できるフィッシャー−トロプシュ生成物の改質から得られる芳香族化合物等が挙げられる。
【００２８】
セタン指数は、４つの変数式により計算されるセタン指数に対するＡＳＴＭ  Ｄ４７３７−９６ａ（２００１）標準試験法により決定された。
【００２９】
従来の石油生成物は、石油原料から誘導される生成物を含む。
【００３０】
「石油ブレンド原料」とは、従来の石油生成物を含むブレンド原料である。石油ブレンド原料は、石油原料又は精製生成物の蒸留からの蒸気塔頂流及び非蒸発性の残留部分である残留燃料から構成されていても良い。
【００３１】
フィッシャー−トロプシュ法から誘導される（ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）とは、供給原料、ブレンド原料又は該当の生成物が、フィッシャー−トロプシュ法から由来する又はフィッシャー−トロプシュ法による幾つかの工程において生成されることを意味する。
【００３２】
「フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料」（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ｆｕｅｌ  ｂｌｅｎｄ  ｓｔｏｃｋ）とは、フィッシャー−トロプシュ法から由来する又はフィッシャー−トロプシュ法による幾つかの工程において生成されるブレンド原料である。フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料は、その他の留出燃料ブレンド原料と混合して留出燃料、特に、ディーゼル又はジェット燃料を用意することができる。ブレンド原料それ自身は、それぞれの燃料の規格に必ずしも合致しないが、ブレンド原料の得られる組み合わせは規格に合致する。フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料としては、フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料及びフィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料が挙げられる。上で述べた通り、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料は、その他のブレンド原料と混合して留出燃料を用意することもできれば、少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで燃料としてエンジンにおいて直接にきちんと使用することもできる。
【００３３】
留出燃料は、約６０°Ｆ〜１１００°Ｆの沸点を持つ炭化水素を含む材料である。留出燃料の広い範疇の内には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、ケロシン、航空機用ガソリン、燃料油及びそれらのブレンドを含む特定の燃料が存在する。
【００３４】
ディーゼル燃料は、ディーゼルエンジンにおける使用に適した材料である。好ましくは、ディーゼル燃料は、以下の規格の少なくとも１つに適合する：
ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油用標準規格」
欧州グレードのＣＥＮ９０
日本燃料規格のＪＩＳ  Ｋ２２０４
高級ディーゼル燃料のための、度量衡に関する全米協議会（ＮＣＷＭ）の１９９７年指針
高級ディーゼル燃料（ＦＱＰ−１Ａ）のための、米国エンジン製造業者協会推薦の指針。ディーゼル燃料は、ブレンド原料の組み合わせ又は少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしの単独ブレンド原料から構成されても良い。
【００３５】
ジェット燃料は、航空機又はその他の使用におけるタービンエンジンにおける使用に適した材料である。好ましくは、ジェット燃料は、以下の規格の少なくとも１つに適合する：
ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５、
ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／３（ＤＥＲＤ  ２４９４）、ＴＵＲＢＩＮＥ  ＦＵＥＬ、ＡＶＩＡＴＩＯＮ、
ＫＥＲＯＳＥＮＥ  ＴＹＰＥ、ＪＥＴ  Ａ−１、ＮＡＴＯ  ＣＯＤＥ：Ｆ−３５、
国際航空輸送協会（ＩＡＴＡ）の航空機向け、ガイダンス資料、第４版、２０００年３月。
ジェット燃料は、ブレンド原料の組み合わせ又は少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしの単独ブレンド原料から構成されても良い。
【００３６】
フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料は、ディーゼルエンジンにおける使用に適したブレンド原料である。フィッシャー−トロプシュディーゼル燃料ブレンド原料は、その他のブレンド原料と混合してディーゼル燃料を用意することもできれば、少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで使用することもできる。
【００３７】
フィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料は、航空機又はその他の使用におけるタービンエンジンにおける使用に適したブレンド原料である。フィッシャー−トロプシュジェット燃料ブレンド原料は、その他のブレンド原料と混合してジェット燃料を用意することもできれば、少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで使用することもできる。
【００３８】
高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、７０重量％を超えるパラフィン、８０重量％以上のパラフィン、最も好ましくは９０重量％以上のパラフィン及び２〜２０重量％の不飽和化合物、好ましくは２〜１５重量％の不飽和化合物、最も好ましくは５〜１０重量％の不飽和化合物を含む留出燃料ブレンド原料である。好ましくは、不飽和化合物は、オレフィン及び芳香族化合物両方を含み、最も好ましくは、オレフィンは、１重量％以上の量で存在する。低硫黄の高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。好ましくは、高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料である。
【００３９】
「フィッシャー−トロプシュ由来供給原料」（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）又は「フィッシャー−トロプシュ供給原料」とは、フィッシャー−トロプシュ法由来の又はフィッシャー−トロプシュ法による幾つかの工程において生成される供給原料である。本発明方法において、フィッシャー−トロプシュ由来供給原料は、処理工程中に石油ブレンド原料とブレンドしてブレンド流を用意しても良い。
【００４０】
合成ガスは、水素及び一酸化炭素の両方を含む混合物である。これらの種に加えて、水、二酸化炭素、未反応の軽質炭化水素供給原料及び様々な不純物が存在しても良い。
【００４１】
「炭化水素質の」又は「炭化水素」とは、水素及び炭素原子を含み、しかも酸素、硫黄又は窒素等のヘテロ原子を含むことのできる化合物又は物質を意味する。
【００４２】
「過酸化物前駆体」とは、炭化水素生成物において過酸化物を形成する及び／又は過酸化物の形成を引き起す、炭化水素生成物又は供給物におけるそれらの成分を意味する。過酸化物前駆体は同定ができ、過酸化物前駆体の量は、炭化水素生成物を６０℃のオーブン中で４週間貯蔵することにより測定することができる。過酸化物前駆体は、過酸化物の形成により同定され、過酸化物前駆体の量は、形成された過酸化物の量を基準にして測定することができる。本発明方法によれば、サンプルの過酸化物含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３において記載されている、過酸化物の形成を測定する手順の使用により測定される。例えば、４オンスのサンプルが褐色ビンの中に入れられ、３分間曝気される。試験期間の後、サンプルのアリコートが、フレオンに代えてイソオクタンが使用される以外は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３により試験される。試験は、環境原因に対する溶剤の置換が、測定結果には顕著な影響を有しなかったことを確認した。過酸化物の形成は、又、赤外分光法、化学的方法により又は弾性体サンプルへの攻撃により測定することができる。
【００４３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０（超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によるガソリンのオレフィン含有量の決定のための標準試験法）の改定版が、供給原料及び生成物におけるグループタイプを決定するために使用された。改定方法は、飽和物、芳香族化合物、含酸素化合物（極性体）及びオレフィンの合計量を定量するために３点較正基準を使用する。較正基準溶液は、次の化合物を使用して調製された：ウンデカン、トルエン、ｎ−オクタノール及びドデセン。外部標準法は、定量化のために使用され、芳香族化合物及び含酸素化合物の検出限界は、０．１重量％であり、オレフィンに対しては、１．０重量％である。ＡＳＴＭ  Ｄ６５５０は、装置条件を記載している。
【００４４】
燃料サンプルの小さなアリコートが、連続して接続されている１組の２つのクロマトグラフのカラム上に注入され、移動相として超臨界二酸化炭素を使用して輸送された。第一のカラムは、表面積の大きいシリカ粒子で充填された。第二のカラムは、銀イオンと一緒に導入された表面積の大きいシリカ粒子を含んでいた。
【００４５】
２つの切り替えバルブは、異なるクラスの成分を、クロマトグラフ系を介して検出器へ導くために使用された。前向き流動方式において、飽和物が（直鎖及び分岐アルカン並びに環状アルカン）、両方のカラムを介して検出器に通され、オレフィンは銀を導入したカラム上で捕捉され、芳香族化合物及び含酸素化合物はシリカカラム上に保持される。芳香族化合物及び含酸素化合物は、逆流方式においてシリカカラムから検出器へと順番に溶出された。最後に、オレフィンが、銀導入カラムから検出器へと逆流された。
【００４６】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、定量化のために使用された。較正は、密度に対して補正されるように、飽和物、芳香族化合物、含酸素化合物及びオレフィンの合計の既知質量％を含む比較標準材料との関連で、飽和物、芳香族化合物、含酸素化合物及びオレフィンのクロマトグラフ信号の面積に基づいて行われた。収集された合計質量は、１００％±３％であり、便宜上１００％に標準化された。
【００４７】
生成物の多核芳香族化合物（ＰＮＡ）含有量は、超臨界液体クロマトグラフィーによる、ディーゼル燃料及び航空機タービン燃料の芳香族含有量及び多核芳香族含有量の決定のためのＡＳＴＭ  Ｄ５１８６−９９標準試験法により決定された。
【００４８】
生成物のパラフィン含有量は、以下のアルゴリズムを使用する超臨界液体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）分析により決定された。ＳＦＣ分析は、芳香族化合物、オレフィン、含酸素化合物及び飽和物の決定を与える。この分析における飽和物は、パラフィン及びナフテン（即ち、シクロパラフィン）の組み合わせである。従って、
パラフィン＝飽和物（ＳＦＣ）−ナフテン
である。しかしながら、ナフテンは、本発明の生成物においては顕著な量（飽和物の１０％未満）での存在が検出されなかった。従って、ＳＦＣ分析からの飽和物は、一般的に、本発明の生成物のパラフィン含有量の良好且つ適切な測定と同じと見なすことができる。
ナフテンが顕著な量で存在しないことを検証するために、ナフテン含有量は、ＧＣ−ＭＳを使用して独立に決定された。ＧＣ−ＭＳは、合算合計としてのオレフィン及びシクロパラフィンを報告する。なぜならば、それらは、それらの構造において同じ水素対炭素比を有し、方法はそれらを区別できないからである。ＧＣ−ＭＳが、取るに足らないオレフィン及びシクロパラフィンの合算合計を報告すれば、ナフテンは、取るに足らない量でのみ存在すると結論付けることができる。しかしながら、ＧＣ−ＭＳが顕著な合計を報告すれば、ナフテンの部分は、ナフテンを与えるために、合算ＧＣ−ＭＳ合計からオレフィン含有量（ＳＦＣにより決定された）を引き算することにより決定できる。
ナフテン＝（ＧＣ−ＭＳによるナフテン及びオレフィンの合計）−（ＳＦＣによるオレフィン）
ナフテンは、飽和物含有量（ＳＦＣにより決定される）から引き算でき、第一式によりパラフィン含有量の良好且つ適切な測定を与える。この方法で決められたナフテン含有量がゼロ未満であれば、ゼロと報告し、ゼロはパラフィンの計算において使用される。従って、この場合、パラフィンはＳＦＣ飽和物と等しい。
【００４９】
ＧＣ−ＭＳ試験においては、重水素標識化標準が、アルカン、オレフィン、アルコール及び酸を定量するのに使用された。選択された重水素標識化合物は、内部標準として対象のサンプルに添加された。サンプル及び標準の混合物は、トリメチルシリル（ＴＭＳ）試薬で処理されてＴＭＳ誘導体を形成し、次いでＧＣ−ＭＳ分析に掛けられた。質量分析計は、６０メートルの非極性カラムを伴う、ＨＰ  ＧＣに接続されたヒューレットパッカード卓上質量分析計である。直鎖アルカン及び分岐アルカンは、重水素標識化直鎖アルカンを使用して全て定量された。オレフィン、アルコール及び酸は、相当する重水素標識化合物を使用して全て定量された。
【００５０】
本発明の高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料のパラフィン含有量は、少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。パラフィンのそれらの高含有量により、本発明の高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料は優れた燃焼性を有する。本発明のブレンド原料の特徴的燃焼性としては、２５ｍｍを超える、好ましくは３０ｍｍを超える煙点及び６０を超える、好ましくは６５を超えるセタン指数が挙げられる。パラフィンは、燃料におけるイソ／ノルマルパラフィンの比が０．３〜１０である直鎖及びイソパラフィンの混合物から成る。イソパラフィンの高い割合は、ブレンド原料を寒い気候において使用しようとする時に好ましい（極寒用のジェットＡ１又はディーゼル）。
【００５１】
本発明のブレンド原料の不飽和化合物含有量は、２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。ブレンド原料の不飽和化合物は、最少量の多核芳香族化合物を含む。好ましくは、不飽和化合物は、２５重量％未満の多核芳香族化合物、好ましくは２０重量％未満の多核芳香族化合物、さらに好ましくは１０重量％未満の多核芳香族化合物、そしてなおさらに好ましくは５重量％未満の多核芳香族化合物を含む。好ましくは、不飽和化合物は、オレフィン及び芳香族化合物両方を含み、最も好ましくは、オレフィンは１重量％以上の量で存在する。
【００５２】
本発明の高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料を含む燃料は、ディーゼル又はジェット燃料の少なくとも１つの規格に適合する。燃料は、ブレンド原料の組み合わせ又は少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで、高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料で構成されても良い。高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料及びこのブレンド原料を含む燃料は、少なくとも許容される、殆ど多くの場合優れた安定性を示す。例えば、１５０℃でＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定される、高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料を含むディーゼル燃料の反射率パーセントは、９０分で測定した時に６５％を超え、好ましくは１８０分で測定した時に６５％を超え、さらに好ましくは１８０分で測定した時に９９％を超える。高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料を含むジェット燃料は、２６０℃で２．５時間でのＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）における合格、好ましくは２７０℃で２．５時間でのＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）における合格、さらに好ましくは、３００℃で２．５時間でのＡＳＴＭ  Ｄ３２４１（ＪＦＴＯＴ手順）に合格している。合格は、３未満の管等級（コード３）及び２５ｍｍＨｇ未満の、フィルター横断圧力損失に相当する。
【００５３】
本発明のブレンド原料及びこのブレンド原料を含む燃料は、安定性及び許容される過酸化物抵抗性の従来の試験により許容される安定性を示す。ブレンド原料は、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を、好ましくは、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物を、さらに好ましくは、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を形成する。従って、ブレンド原料は、燃料が、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に５ｐｐｍ未満の過酸化物を、好ましくは、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に４ｐｐｍ未満の過酸化物を、さらに好ましくは、６０℃で、オーブン中で４週間貯蔵後に１ｐｐｍ未満の過酸化物を形成するような量において過酸化物前駆体を含む。過酸化物前駆体の量は、６０℃のオーブン中において、４週間のオーブンにおける貯蔵により測定される。過酸化物前駆体の量は、形成される過酸化物の量を基準にして決定できる。過酸化物の形成は、赤外分析法、化学的方法又は弾性体サンプルについての攻撃により測定することができる。
【００５４】
本発明のブレンド原料及びこのブレンド原料を含む燃料は、一般的に、低硫黄（＜１ｐｐｍ）、好ましくは低窒素含有量（＜１ｐｐｍ）を有する。従って、ヘテロ原子の酸化物の環境放出は最小限になる。従って、ブレンド原料及びこのブレンド原料を含む燃料は、環境に優しいものとして望ましい。
【００５５】
フィッシャー−トロプシュ
本発明のブレンド原料は、不飽和化合物の中程度の量が形成又は保持される条件下で水素化処理されるフィッシャー−トロプシュ生成物から調製できる。好ましくは、本発明のブレンド原料は、フィッシャー−トロプシュ法から少なくとも部分的に誘導される。
【００５６】
フィッシャー−トロプシュ化学においては、合成ガスは、反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒との接触により液体炭化水素に転化される。一般的に、メタン及び場合によりさらに重い炭化水素（エタン及びさらに重いもの）は、従来の合成ガス生成器に送られて合成ガスを用意することができる。一般的に、合成ガスは、水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び／又は水を含んでも良い。合成ガスにおける硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及び砒素の汚染物質の存在は望ましくない。この理由及び合成ガスの品質を確保するために、硫黄及びその他の汚染物質を、フィッシャー−トロプシュ化学を実施する前に供給物から除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は、当業者には良く知られている。例えば、ＺｎＯ保護床は、硫黄不純物を除去するのに好ましい。その他の汚染物質を除去するための手段は、当業者に良く知られている。又、フィッシャー−トロプシュ反応器以前に、合成ガス反応中に生成された二酸化炭素及び未だ除去されない任意の更なる硫黄化合物を除去するために合成ガスを精製することが望ましいこともある。これは、例えば、合成ガスを、充填カラムにおいて弱アルカリ性の溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより行うことができる。
【００５７】
フィッシャー−トロプシュ法においては、液体及び気体炭化水素は、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスを適当な温度及び圧力の反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることにより形成される。一般的に、フィッシャー−トロプシュ反応は、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇｈｒ−１、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇｈｒ−１の触媒空間速度で行うことができる。
【００５８】
フィッシャー−トロプシュ法は、高温フィッシャー−トロプシュ法又は低温フィッシャー−トロプシュ法に分類することができる。２つの方法の処理条件及び主たる生成物は異なる。
【００５９】
高温フィッシャー−トロプシュ法は、一般的に、２５０℃を超え、好ましくは３５０℃又はそれを超える温度で行われる。高温フィッシャー−トロプシュ法は、一般的に、Ｃ３〜Ｃ８の範囲、好ましくはプロピレン〜ペンテンの範囲内の主に低分子量オレフィン生成物を与える。高温フィッシャー−トロプシュ生成物は、又、相当量の芳香族化合物を含むこともできる。高温フィッシャー−トロプシュ生成物は、改質方法を含めて、芳香族化合物を飽和させるための方法に掛けることができる。高温フィッシャー−トロプシュ法のオレフィン生成物は、一般的に、オリゴマー化及び水素化工程によりさらに処理されて、高分岐イソパラフィン生成物を生成する。高温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、それらがガソリン規格に合致する様に処理できる。高温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、一般的に、生成物が高度に分岐されているので、約５５のセタン指数を有する。高温フィッシャー−トロプシュ法の例は、「フィッシャー−トロプシュ法からの高収率高品質ディーゼル（Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  ｆｒｏｍ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、Ｄｒｙ、Ｍ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｓ．Ａ．、１９８４年２月に記載されているような、ＳＡＳＯＬにより使用されるシントール方法（Ｓｙｎｔｈｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。
【００６０】
ジェット燃料は、又、高温フィッシャー−トロプシュ法、オレフィンのオリゴマー化及び水素化により製造されている。ジェット燃料を作るための高温フィッシャー−トロプシュ法は、「市販ジェット燃料としてのＳＡＳＯＬ半合成ジェットＡ−１の適格性（Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳＡＳＯＬ  Ｓｅｍｉ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｊｅｔ  Ａ−１  ａｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ）」、ＳｗＲＩ−８５３１、１９９７年１１月に記載されている。この文献において記載されている高温フィッシャー−トロプシュ法により作られたジェット燃料は、芳香族化合物又は不飽和化合物を含まない。熱安定性又はＪＦＴＯＴ、即ち、高温フィッシャー−トロプシュ由来ジェットと従来の石油誘導ジェットとのブレンドに対するブレークポイントは、３００℃を超えると文献では示されている。従って、熱安定性又はＪＦＴＯＴ、即ち、そのような半合成ブレンドに対するブレークポイントは、２６０℃の規格要件の相当上である。「市販ジェット燃料としてのＳＡＳＯＬ半合成ジェットＡ−１の適格性（Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳＡＳＯＬ  Ｓｅｍｉ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｊｅｔ  Ａ−１  ａｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｊｅｔ  Ｆｕｅｌ）」、Ｍｏｓｅｓ、  Ｓｔａｖｉｎｏｈａ、  ａｎｄ  Ｒｏｅｔｓ、Ｓｏｕｔｈ  Ｗｅｓｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＳｗＲＩ−８５３１、１９９７年１１月を参照されたい。
【００６１】
高温フィッシャー−トロプシュ生成物及び高温フィッシャー−トロプシュ生成物と石油誘導成分のブレンドについての研究者の研究は、安定性を伴う問題に言及していない。
【００６２】
低温フィッシャー−トロプシュ法は、２５０℃より下の温度で操作し、重質生成物を生成する。低温フィッシャー−トロプシュ法の重質生成物は、主としてワックを通常含む。低温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、一般的に、それらが、米国特許第６１８０８４２号明細書により示されているような許容される過酸化物安定性を有する様に水素化処理される。従って、低温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、一般的に、水素化処理及び水素化分解等の水素化処理操作により精製されて、所望の規格に合致する安定な燃料を用意する。低温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、主として線状であり、水素化分解後でも、これらの生成物は、高温フィッシャー−トロプシュ法で作られた生成物よりも少ない分岐を含む。低温フィッシャー−トロプシュ法の生成物における少ない分岐は、分岐を増加させた高温方法の生成物に比べてこれらの生成物に対して高いセタン指数を与える。低温フィッシャー−トロプシュ生成物のセタン指数は、一般に６０を超え、好ましくは７０を超える。
【００６３】
本発明による留出燃料ブレンド原料を作るためのフィッシャー−トロプシュ法は、低温フィッシャー−トロプシュ法である。低温フィッシャー−トロプシュ型反応を実施するための条件例は当業者に良く知られている。
【００６４】
生成物は、大多数がＣ５〜Ｃ１００＋の範囲のＣ１〜Ｃ２００＋の範囲であることができる。反応は、様々なタイプの反応器、例えば、１つ又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なるタイプの反応器の組み合わせにおいて行うことができる。そのような反応方法及び反応器は良く知られており、文献に記録されている。本発明の実施において好ましい方法であるスラリーフィッシャー−トロプシュ法は、強力な発熱合成反応のために優れた熱（及び質量）移動特性を利用し、コバルト触媒を使用する時は、比較的高い分子量のパラフィン系炭化水素を生成することができる。スラリー方法においては、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応条件において液体である、合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体において分散及び懸濁された粒状のフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒を含む反応器においてスラリーを通して第３相として泡立てられる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にできるが、さらに一般的には、約０．７〜２．７５の範囲、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内であっても良い。
【００６５】
適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅ等のＶＩＩＩ族又はそれ以上の触媒金属を含む。さらに、適当な触媒は、助触媒を含んでも良い。従って、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機担体材料、好ましくは１つ又は複数の耐火性金属酸化物を含む担体上に、コバルト及び１つ又は複数のＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの有効量を含む。一般的に、触媒において存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。触媒は、又、ＴｈＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＴｉＯ２等の塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ２等の助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）並びにＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅ等のその他の遷移金属を含むこともできる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む担体材料が使用されても良い。コバルト含有触媒のための好ましい担体は、チタニアを含む。有用な触媒及びそれらの調製は知られており、例示されるが、非限定的な例は、例えば、米国特許第４５６８６６３号明細書において見ることができる。
【００６６】
或種の触媒は、比較的に低から中程度の鎖生長の可能性を与えることが知られており、反応生成物は比較的に高い割合の低分子（Ｃ２〜８）量オレフィン及び比較的に低い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。或種のその他の触媒は、比較的に高い鎖生長の可能性を与えることが知られており、反応生成物は比較的に低い割合の低分子（Ｃ２〜８）量オレフィン及び比較的に高い割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。そのような触媒は、当業者に知られており、容易に得ること及び／又は調製することができる。
【００６７】
低温フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、一般的に、軽質反応生成物及びワックス状反応生成物を含む。ワックス状反応生成物（即ち、ワックス留分）は、Ｃ１０まで下がる量の減少を伴い、主としてＣ２０＋の範囲の、約６００°Ｆを超えて沸騰する炭化水素（例えば、重質パラフィンを経由する真空ガスオイル）を含む。軽質反応生成物及びワックス状生成物は共に実質的にパラフィン系である。ワックス状生成物は、一般的に、７０％を超えるノルマルパラフィン、多くの場合、８０％を超えるノルマルパラフィンを含む。
【００６８】
水素化処理
水素化処理は、一般的に、当業者には良く知られており、水素化処理、水素化分解、水素化、接触脱ろう又はこれらの方法の組み合わせを含む。好ましくは、本発明の水素化処理操作は、１つ又は複数の反応器、最も好ましくは単一反応器において幾つかの目的を達成する。水素化処理の目的の中では、窒素及び硫黄等のヘテロ原子を減少又は好ましくは完全に除去することがある。従来の水素化処理は、不飽和化合物を一般的に除去し、或いはそれらの含有量を大幅に減少させるが、本発明の水素化処理は、不飽和化合物の少なくとも一部を保持し又は芳香族化合物を創り出し、さらに、許容される安定性を有する留出物生成物を生成する。さらに、水素化処理は、留出物生成物におけるイソ／ノルマルパラフィンの比を増加させることができる。さらに、水素化処理は、重質種を転化することによって留出物生成物の生産を増加させることができる。最後に、水素化処理は、不飽和化合物の中程度の量を創り出す又は保持する条件下で行うこともできる。
【００６９】
不飽和化合物を創り出す又は保持するための条件下での水素化処理は、水素化処理方法において正味の水素消費を減少又は削除することができる。水素の添加は、水素化処理方法を開始するのに必要ではあるが、芳香族化合物形成が確実であれば、この方法において生成される水素の量はこの方法に添加される水素の量を超えることができる。従って、そこには、本発明の水素化処理からの正味の水素生産が存在することができる、即ち、正味の水素消費はゼロ未満である。
【００７０】
生成された水素は、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）設備において様々な目的のために使用することができる。これらの目的の中では、オレフィン及び／又はヘテロ原子を減少又は削除するためのフィッシャー−トロプシュ流の水素化処理がある。さらに、生成された水素は、ＧＴＬ法において生成されたＣＯ２又はＣＯ２含有ガス源から回収されたＣＯ２と反応してＣＯ２を減少させることもできる。ＣＯ２−Ｈ２反応からの生成物は、ＣＯ又はフィッシャー−トロプシュ生成物であることができ、反応は合成ガス生成器において行うことができる。生成された水素は、又、ＣＯ２排ガスを形成しない燃料成分としての燃料生産において使用されても良い。製造された燃料は、プロセス熱を発生させ、電気エネルギーを生成し及び／又は水を蒸留／精製するために使用することができる。
【００７１】
不飽和化合物を保持し又は芳香族化合物を生成するための、フィッシャー−トロプシュ生成物の水素化処理のための一般的な温度は、５２５〜７７５°Ｆ、好ましくは５７５〜７２５°Ｆである。この操作のための一般的な圧力は、１０００ｐｓｉｇ未満、好ましくは６００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは２００〜５００ｐｓｉｇである。この操作のための一般的な液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２５ｈｒ−１以上、好ましくは０．５〜１．５ｈｒ−１である。この操作のための一般的な水素化処理触媒としては、従来の水素化処理操作（以下に記載される）のための触媒又は水素異性化脱ろうのための触媒が挙げられ、好ましくは水素化処理操作及び水素異性化脱ろうのための触媒の組み合わせが、安価で且つ生成物の流動点において同時還元を可能にするので使用される。
【００７２】
従来の水素化処理触媒は、芳香族化合物を生成し且つ不飽和化合物を保持するために使用されても良い。芳香族化合物を生成するのに特に適した水素化処理触媒は、水素化機能及び酸性機能の両方を含む二官能触媒である。芳香族化合物形成水素化処理触媒は、通常の水素化処理触媒が、一般的に、アルミナ等の非酸性担体を含むので、例えば、酸性機能の存在によって従来の水素化処理触媒と対比させられる。
【００７３】
酸性機能は、好ましくは、異なる原子価の少なくとも２つの金属酸化物の混合物をベースとする。金属酸化物の好ましい混合物としては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５が挙げられる。金属酸化物の混合物は、それらの間で金属酸化物の少なくとも一部の高分散体、例えば、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の分離相よりもむしろ原子スケールでのＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の分散体を与えるような方法において調製されても良い。ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の分離相の存在は、ＸＲＤ試験により決定することができる。全ての酸化物が分離相として存在する場合は、触媒機能は減少させられる。混合金属酸化物から構成される酸性機能の例は、ゼオライト、結晶性ＳＡＰＯ及び共沈殿ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３である。
【００７４】
ハロゲンは、酸性機能、特に、フッ素化アルミナの形態におけるようなフッ化物として水素化処理触媒において使用できるが、ハロゲンは、それらが、触媒からゆっくりと揮散して反応容器の腐食の原因となるので好ましくない。
【００７５】
芳香族形成水素化処理触媒における水素化機能は金属を含む。適当な水素化金属としては、Ｍｏ及び／又はＷ等のＶＩ族金属並びにＮｉ又はＣｏ等のＶＩＩＩ族金属が挙げられる。これらは、硫化物形態で触媒上に存在する。好ましくは、水素化金属は、貴金属、さらに好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの混合物からなる群から選ばれる貴金属である。これらは、硫化物であっても良いが、非硫化物形態においてそれらを使用することが好ましい。
【００７６】
水素化処理操作において有用な触媒は、当業界において良く知られている。適当な触媒としては、アルミナ又はシリカ質マトリック上の白金又はパラジウム等のＶＩＩＩＡ族（国際純粋・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の１９７５年規則による）の貴金属及びアルミナ又はシリカ質マトリック上のニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン又はニッケル−錫等のＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族が挙げられる。非貴金属（ニッケル−モリブデン等）水素化金属は、酸化物として、或いはさらに好ましくは又はできれば、そのような化合物が、含まれる特定の金属から容易に形成される時は硫化物として最終触媒組成物において通常存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、相当する酸化物として決められた、約５重量％を超え、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン並びに少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含む。貴金属（白金等）触媒は、０．０１％の金属を超え、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含んでも良い。又、白金及びパラジウムの混合物等の貴金属の組み合わせが使用されても良い。
【００７７】
マトリックス成分としては、酸性触媒活性を有する幾つかのものが挙げられる。活性を有するものとしては、無定形シリカ−アルミナが挙げられ、或いは、ゼオライト又は非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブであっても良い。適当なマトリックスモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及び所謂超安定ゼオライトＹ及び高構造的シリカ：アルミナ比のゼオライトＹが挙げられる。適当なマトリックス材料としては、粘土、シリカ並びに／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の３成分組成物等の金属酸化物等の、合成又は天然物質及び無機材料も挙げられる。後者は、天然素材であっても良く、或いは、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲル状沈殿物又はゲルの形態であっても良い。触媒と一緒に構成することのできる天然素材の粘土としては、モンモリロナイト及びカオリン類が挙げられる。これらの粘土は、採鉱されたままの或いは最初にか焼、酸処理又は化学的変性に掛けられた原料状態において使用することができる。１つより多い触媒タイプが反応器において使用されても良い。
【００７８】
上で述べた通り、水素化処理は、一般的に、当業者に良く知られており、水素化処理、水素化分解、水素化、接触脱ろう又はこれらの方法の組み合わせのような方法を含む。本発明の水素化処理は、供給原料における硫黄、窒素及び酸素の含有量を減少させる操作、供給原料におけるオレフィン含有量を減少させる操作、生成物におけるイソ／ノルマルパラフィン比を０．３〜１０に増加させる操作、供給原料における重質種を転化して留出燃料生成物の生産を増加させる操作及びそれらの組み合わせからなる群から選択される操作を実施することによりフィッシャー−トロプシュ由来供給原料の品質を高める。
【００７９】
一般的な水素化処理条件は広い範囲にわたって変動する。この操作のための一般的な圧力は、１０００ｐｓｉｇ未満、好ましくは６００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは２００〜５００ｐｓｉｇである。この操作のための一般的な液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２５ｈｒ−１を超え、好ましくは０．５〜２．０ｈｒ−１である。水素再循環速度は、一般的に、油の１バレル当り５０標準立法フィート（ＳＣＦ／Ｂｂｌ）を超え、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。温度は、約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆの範囲、好ましくは４５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲である。
【００８０】
水素化分解は、当業者に知られている通常の方法により行われても良い。一般的に、水素化分解は、大きな炭素分子を小さい炭素分子に壊す方法である。それは、特定の留分又は留分の組み合わせを、適当な水素化分解触媒の存在下で、約６００〜９００°Ｆ（３１６〜４８２℃）、好ましくは６５０〜８５０°Ｆ（３４３〜４５４℃）の範囲の温度及び約２００〜４０００ｐｓｉａ（１３〜２７２ａｔｍ）、好ましくは５００〜３０００ｐｓｉａ（３４〜２０４ａｔｍ）の範囲の圧力で、約０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．２５〜５ｈｒ−１の、炭化水素供給原料をベースとした空間速度を使用して水素と接触させることにより行うことができる。一般的に、水素化分解は、炭化水素分子のサイズを減少させ、オレフィン結合を水素化し、芳香族化合物を水素化し、そして微量のヘテロ原子を除去するために利用される。水素化分解操作のための適当な触媒は、当該技術分野において知られており、硫化物触媒が挙げられる。硫化物触媒は、無定形シリカ−アルミナ、アルミナ、タングステン及びニッケルを含んでも良い。
【００８１】
水素化条件は当業界においては公知であり、周囲温度を超える温度及び大気圧を超える圧力を含む。水素化のための好ましい条件としては、３００〜８００°Ｆ、最も好ましくは４００〜６００°Ｆの温度、５０〜２０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇの圧力、０．２〜１０ｈｒ−１、最も好ましくは１．０〜３．０ｈｒ−１の液時空間速度（ＬＨＳＶ）及び５００〜１０，０００ＳＣＦＢ、最も好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦＢのガス速度が挙げられる。
【００８２】
水素化に使用される触媒は、水素化処理において一般的に使用されるものであるが、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む非硫化物触媒が好ましく、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又は炭素等の担体上にＰｔ及び／又はＰｄを分散させることが好ましい。好ましい担体はシリカ−アルミナである。
【００８３】
接触脱ろうは、２つの主なクラス−従来の水素化脱ろう及び水素異性化脱ろうから成り、水素異性化脱ろうは、さらに、部分的及び完全水素異性化脱ろうに細分化することができる。全てのクラスは、ワックス状炭化水素流及び水素の混合物を、供給物における直鎖及び僅かに分岐したイソパラフィンをその他の非ワックス状種に転化して、許容される流動点（約＋１０°Ｆ又は−１２℃より下）を持つ潤滑油ベースのストック生成物を生成するための酸性成分を含む触媒上を通過させる工程を含む。全てのクラスのための一般的な条件としては、約４００〜８００°Ｆの温度、約２００〜３０００ｐｓｉｇの圧力及び約０．２〜５ｈｒ−１の空間速度が挙げられる。供給物を脱ろうするために選択される方法は、低ワックス含有量の供給物にとって一般的に好ましいとされる従来の水素化脱ろうでは、一般的に、生成物の品質及び供給物のワックス含有量に依存する。脱ろうのための方法は、触媒の選択によって行うことができる。一般的な主題は、アビリノセクエイラ（Ａｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｉｒａ、「潤滑油ベースストック及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、  Ｉｎｃ．１９４〜２２３頁）より検討されている。
【００８４】
従来の水素化脱ろう、部分的水素異性化脱ろう及び完全水素異性化脱ろうの中の脱ろう触媒のクラスの決定は、サンチリ等（Ｓａｎｔｉｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５２８２９５８号明細書において記載されているｎ−ヘキサデカン異性化試験を使用して行うことができる。サンチリ等により記載された条件下で、９６％のｎ−ヘキサデカン転化率が測定される時は、従来の水素化脱ろう触媒は、１０％未満の、異性化ヘキサデカンに対する選択率を示し、水素異性化脱ろう触媒は、１０％以上の、異性化ヘキサデカンに対する選択率を示し、部分的水素異性化脱ろう触媒は、１０％を超え、４０％未満の、異性化ヘキサデカンに対する選択率を示し、そして完全水素異性化脱ろう触媒は、４０％以上、好ましくは６０％を超え、最も好ましくは８０％を超える、異性化ヘキサデカンに対する選択率を示す。
【００８５】
従来の水素化脱ろうは、従来の水素化脱ろう触媒を使用する接触脱ろう法として本明細書の目的に対して定義される。従来の水素化脱ろうにおいては、流動点は、ワックス分子を、プロパン及び大体オクタンとの間で沸騰する小さなパラフィンに選択的に分解することにより下げられる。この方法は、ワックスをあまり価値のない副生成物に転化するので、主に多量のワックスを含まない油を脱ろうするのに有用である。このタイプのワックス状油は、中程度にワックス状の原油（アラビア、北スロープ等）からの石油留出物においてしばしば見出される。従来の水素化脱ろうにとって有用な触媒は、一般的に、１２環ゼオライト及び１０環ゼオライトである。このクラスのゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びモルデナイトが挙げられる。従来の水素化脱ろう触媒は、パラフィンの転化についてのその他の方法に比べて分解を助ける。これは、従来の水素化脱ろう触媒が、１０％未満の、異性化ヘキサデカン生成物に対する選択率を示す、サンチリ等によるｎ−ヘキサデカン異性化試験の使用により証明される。ゼオライトに加えて、主に汚れを減少させるために金属が触媒に添加されても良い。従来の水素化脱ろうのための代表的な処理条件、収率及び生成物の性質は、例えば、米国特許第４１７６０５０号明細書（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４１８１５９８号明細書（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４２２２８５５号明細書（Ｐｅｌｒｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４２２９２８２号明細書（Ｐｅｔｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第４２１１６３５号明細書（Ｃｈｅｎ）において記載されている。これらの特許は、全ての目的のために参照として本明細書に組み込まれる。処理条件は、さらに、セクエイラ（Ｓｅｑｕｅｉｒａ、「自動車用潤滑油脱ろう方法（Ｔｈｅ  Ｍｏｂｉｌ  Ｌｕｂｅ  Ｄｅｗａｘｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」の表題、１９８〜２０４頁）により及びそこに参照されている文献（Ｊ．Ｄ  Ｈａｒｇｒｏｖｅ、  Ｇ．Ｊ．Ｅｌｋｅｓ、ａｎｄ  Ａ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊ．、１０３頁、１９７９年１月１５日）により記載され且つ例示されている。
【００８６】
水素異性化脱ろうは、水素異性化脱ろう触媒を使用する接触脱ろう法として本明細書の目的に対して定義される。水素異性化脱ろうは、ワックスの少なくとも一部を、異性化により非ワックス状イソパラフィンに転化しながら、同時に、分解による転化を最小化する。従来の水素化脱ろう及び水素異性化脱ろうを同じ供給物について比較した場合、水素異性化脱ろう中でのワックスから非ワックス状イソパラフィンへの転化は、あまり価値のない副生成物の収率を減少させ、潤滑油の収率を増加させ、そして高いＶＩと大きな酸化及び熱安定性を伴う油を生成する利点を与える。水素異性化脱ろうは、酸性成分及び金属成分から成る２官能触媒を使用する。両方の成分は、異性化反応を行うのに必要である。一般的な金属成分は、白金又はパラジウムであり、白金が最も一般的に使用される。触媒における金属の選択及び量は、サンチリ等により記載された試験において１０％を超える異性化ヘキサデカン生成物を達成するのに十分なものである。サンチリの試験によりヘキサデカン異性体の選択率が４０％を超える時は、触媒は、完全水素異性化脱ろう触媒である。水素異性化脱ろうは、ワックスを、潤滑油ベースストック範囲において沸騰するイソパラフィンへ転化するので、多量のワックスを含む油を脱ろうするのに有用である。このタイプのワックス状油は、溶剤脱ろう方法からの粗ろう及び高いワックス状原油（ミナス、アルタモント等）からの留出物並びにフィッシャー−トロプシュ法からの生成物から得られる。
【００８７】
部分的水素異性化脱ろうは、部分的水素異性化脱ろう触媒を使用する接触脱ろう法として本明細書の目的に対して定義される。部分的水素異性化脱ろうにおいては、ワックスの一部が、パラフィンを選択的に異性化できる触媒を使用してイソパラフィンに異性化されるが、ワックスの転化率が比較的低い値（一般的に７０％より下）に保持される場合に限られる。高い転化率では、分解によるワックス転化が顕著になり、潤滑油ベースストックの収率損失が不経済になる。部分的水素異性化脱ろうにとって有用な酸性触媒成分としては、無定形シリカアルミナ、フッ素化アルミナ及び１２環ゼオライト（ベータ、Ｙゼオライト、Ｌゼオライト等）が挙げられる。このワックス転化は不完全であるので、部分的水素異性化脱ろうは、更なる脱ろう方法、一般的には溶剤脱ろうで補完されなければならない。部分的水素異性化脱ろうに続く溶剤脱ろう操作から回収されたワックスは、部分的水素異性化脱ろう工程に再循環することができる。
【００８８】
部分的水素異性化脱ろうのための代表的な処理条件、収率及び生成物の性質は、例えば、米国特許第５０４９５３６号明細書（Ｂｅｌｕｓｓｉ  ｅｔ  ａｌ．）及び第４９４３６７２号明細書（Ｈａｍｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）において記載されている。これらの特許は、全ての目的のために参照として本明細書に組み込まれる。処理条件は、さらに、ＥＰ０５８２３４７（Ｐｅｒｅｇｏ  ｅｔ  ａｌ．）、ＥＰ０６６８３４２（Ｅｉｌｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．）、ＰＣＴ  ＷＯ９６／２６９９３（Ａｐｅｌｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．）及びＰＣＴ  ＷＯ９６／１３５６３（Ａｐｅｌｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．）において記載され且つ例示されている。
【００８９】
完全水素異性化脱ろうは、完全水素異性化脱ろう触媒を使用する接触脱ろう法として本明細書の目的に対して定義される。完全水素異性化脱ろうにおいては、ワックスの高い転化水準が達成でき、一方、異性化に対して許容される選択率を維持することのできる、完全水素異性化脱ろう触媒が使用される。部分的水素異性化脱ろうにとって有用な酸性触媒成分としては、１０環、１次元モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、シータ−１、ＺＳＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−４１等）が挙げられる。ワックス転化は完全又は少なくとも極めて高いので、この方法は、一般的に、許容される流動点を伴う潤滑油ベースストックを生成するために更なる脱ろう方法と組み合わせる必要がない。完全水素異性化脱ろうのための代表的な処理条件、収率及び生成物の性質は、例えば、米国特許第５１３５６３８号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ）、第５２４６５６６号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ）、第５２８２９５８号明細書（Ｓａｎｔｉｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．）、第５０８２９８６号明細書（Ｍｉｌｌｅｒ）及び第５７２３７１６号明細書（Ｂｒａｎｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．）において記載されており、これらの特許のそれぞれの内容は、それらの全体の参照として本明細書に組み込まれる。
【００９０】
【表１】
2007520579.tif 000003
【００９１】
石油ブレンド原料とのブレンド
本発明による留出燃料は、ブレンド原料の組み合わせから構成されても良く、或いは留出燃料は、少量の添加剤を場合により添加するだけでその他のブレンド原料なしで、フィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料から構成されても良い。従って、留出燃料は、石油ブレンド原料と混合されたフィッシャー−トロプシュ留出燃料ブレンド原料を含むことができる。ブレンド原料の混合物においては、好ましくは、留出燃料は、１〜９５重量％のフィッシャー−トロプシュブレンド原料及び５〜９９重量％の石油ブレンド原料を含む。さらに好ましくは、留出燃料は、５〜７５重量％のフィッシャー−トロプシュブレンド原料及び２５〜９５重量％の石油ブレンド原料を含む。なおさらに好ましくは、留出燃料は、１０〜５０重量％のフィッシャー−トロプシュブレンド原料及び９０〜５０重量％の石油ブレンド原料を含む。
【００９２】
さらに、高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料を作るための方法においては、フィッシャー−トロプシュ供給原料は、本発明の高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料が用意される限り、方法のいずれかの工程において石油ブレンド原料とブレンドされても良い。例えば、石油ブレンド原料は、水素化処理の前、水素化処理の後であって多核芳香族化合物を除去する前、又は多核芳香族化合物の除去後であって留出燃料として使用する前にフィッシャー−トロプシュ由来供給原料とブレンドされても良い。好ましくは、石油ブレンド原料は、水素化処理の前にフィッシャー−トロプシュ供給原料とブレンドされ、得られたブレンド流が水素化処理される。フィッシャー−トロプシュ供給原料が、石油ブレンド原料と混合される場合、好ましくは、得られるブレンドは、１〜９５重量％のフィッシャー−トロプシュ供給原料及び９９〜５重量％の石油ブレンド原料を含む。さらに好ましくは、ブレンドは、５〜７５重量％のフィッシャー−トロプシュ供給原料及び９５〜２５重量％の石油ブレンド原料を含む。なおさらに好ましくは、ブレンドは、１０〜５０重量％のフィッシャー−トロプシュ供給原料及び５０〜９０重量％の石油ブレンド原料を含む。
【００９３】
多核芳香族化合物の除去
高パラフィン系で中程度に不飽和のブレンド原料における多核芳香族化合物の所望の低含有量を達成するために、水素化処理操作からの生成物流は、多核芳香族化合物を除去するためにさらに処理することができる。所望のモノ芳香族化合物を残しながら、生成物流から多核芳香族化合物を選択的に除去するための選択肢としては、選択的水素化処理及び吸着が挙げられる。
【００９４】
生成物流から多核芳香族化合物を除去するための最も好ましい操作は、選択的水素化処理である。選択的水素化処理のための反応条件は、上述の水素化処理のための反応条件から大幅には変化しない。選択的水素化処理のための反応条件としては、低温（７５０°Ｆ未満、好ましくは７００°Ｆ未満、最も好ましくは６００°Ｆ未満）、高圧（２５０ｐｓｉｇを超え、好ましくは３５０ｐｓｉｇを超え、最も好ましくは５００ｐｓｉｇを超える）及び短い接触時間（５ｈｒ−１未満、好ましくは３ｈｒ−１未満、最も好ましくは２ｈｒ−１未満のＬＨＳＶ）が挙げられる。この選択的水素化処理にとって好ましい触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びそれらの組み合わせを含む。選択的水素化処理は、多核芳香族含有量を、少なくとも５０重量％まで、好ましくは少なくとも７５重量％まで、最も好ましくは少なくとも９０重量％まで、そして不飽和化合物含有量を、５０重量％未満まで、好ましくは３５重量％未満まで、最も好ましくは２０重量％未満まで減少させる。
【００９５】
生成物流からの多核芳香族化合物の除去は、酸化物担体、好ましくは中程度の酸性度を持つ担体（モンモリロナイト又はアタパルガイト等の酸性粘土）上での吸着により達成することもできる。吸着温度は、２００°Ｆ未満、好ましくは１５０°Ｆ未満であるべきである。多核芳香族化合物は、又、ｎ−メチルピロリジノン、フェノール又はフルフラール等の溶剤で抽出することもできる。
【００９６】
添加剤
留出燃料及び留出燃料ブレンド原料は、ディーゼル又はジェット燃料のために普通に使用される添加剤を含んでも良い。本発明において使用されても良いディーゼル燃料添加剤の記述は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ、５５〜６４頁（２０００年）において記載され、本発明において使用されても良いジェット燃料添加剤の記述は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌｓ、２７〜３０頁（２０００年）において記載されている。特に、これらの添加剤は、耐酸化剤、潤滑性添加剤、流動点抑制剤等を含むことができるがこれらに限定されない。添加剤は、少量において、好ましくは１重量％未満で燃料及びブレンド原料に添加される。
【００９７】
例示的実施形態
図は、本発明の高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料の製造方法を表す。図１で、低温フィッシャー−トロプシュ由来供給原料（１０）は、水素（２０）が添加される水素化処理ユニット（１００）において水素化処理される。水素化処理条件としては、６００〜７５０°Ｆの温度、１０００ｐｓｉｇ未満の圧力及び０．２５ｈｒ−１を超える液時空間速度が挙げられる。水素化処理の生成物（３０）は、２〜２０重量％の不飽和化合物及び、５ｐｐｍ未満の過酸化物が、６０℃で４週間貯蔵後に形成されるような量の過酸化物前駆体を含む高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料である。水素化処理は、水素化処理、ＣＯ２還元及び燃料生産等のその他の方法において使用することのできる水素（６０）を生成することができる。場合によっては、高パラフィン系で中程度に不飽和の留出燃料ブレンド原料（３０）は、処理ユニット（２００）において多核芳香族化合物（７０）を除去するために処理されても良い。
【００９８】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するためのものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
軽質低温フィッシャー−トロプシュワックス（表Ｉ）が、硫化ニッケル−タングステン／シリカ−アルミナ触媒（従来の水素化処理触媒）上で、１ｈｒ−１のＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ及び６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌで水素化分解された。これらの条件では、６５０°Ｆより下での転化率は８０．４重量％であった。液体生成物は、ディーゼルブレンド原料留分を得るために約３５０°Ｆ及び約６７５°Ｆでカットされた。ディーゼルブレンド原料の収率及び性質は、表ＩＩにおいて与えられる。
【表２】
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【表３】
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【０１００】
超臨界液体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によるＰＮＡの検出の下限は、０．５重量％である。従って、無検出値はこの量よりも少ない。これらの条件での操作は、高圧の従来の操作によって、０．３％の芳香族化合物を生成し、０．８重量％のオレフィンを保持したに過ぎない。このサンプルのパラフィン含有量は、飽和物含有量（９８．９）に等しい。非オレフィン含有サンプルに適したｎｄＭ分析は、ナフテン系炭素構造が存在しないことを示した。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１と同じ供給物が、１５重量％のアルミナを結合したＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上の、実施例１と同じ触媒の硫化物３／１層状化床上で水素化分解された。Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒は、完全水素異性化脱ろう触媒である。条件は、全体で１．０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ、６８５°Ｆ及び６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌＨ２で、実施例３と同じであった。６５０°Ｆより下での転化率は７４．６重量％であった。生成物は、ディーゼルブレンド原料カットを得るために約３５０°Ｆ及び約６５０°Ｆでカットされた。収率及びディーゼルブレンド原料の性質は、表ＩＩＩにおいて与えられる。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により決定された通り、ディーゼルブレンド原料は極めて安定であった。従来の高圧操作及び触媒金属としてのＰｔの使用により、ディーゼルブレンド原料における芳香族化合物は０．１重量％であり、オレフィンは０．３重量％であった。ＧＣ−ＭＳにより決定され、ｎｄＭ分析により支持された通りナフテン系は存在しないので、パラフィン含有量は９９．６である。セタン指数は極めて高く（７３．８）、曇り点は極めて低かった（−５７℃）。
【表４】
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【０１０２】
（実施例３）
実施例２を繰り返したが、反応器における全圧は５００ｐｓｉｇであり、反応器温度は６８０°Ｆであった。６５０°Ｆより下での転化率は６３．５重量％であった。生成物は、ディーゼルブレンド原料カットを得るために約３５０°Ｆ及び約５９０°Ｆでカットされた。収率及びディーゼルブレンド原料の性質は、表ＩＶにおいて与えられる。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により決定された通り、ディーゼルブレンド原料は極めて安定であった。ディーゼルブレンド原料における芳香族化合物は２．３重量％であった。セタン指数はいまだ非常に高く（６９．１）、曇り点は極めて低かった（−５０℃）。
【表５】
2007520579.tif 000007
【０１０３】
（実施例４）
７００〜１０００°Ｆで水素化処理された低温フィッシャー−トロプシュワックス（表Ｖ）が、実施例２と同じ層状化床触媒系上で水素化分解された。条件は、全体で１．０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、３００ｐｓｉｇの反応器圧力、頂部の触媒に対して６８０°Ｆ及び底部の触媒に対して６９０°Ｆ、並びに６．３ＭＳＣＦ／ｂｂｌＨ２を含むものであった。６５０°Ｆより下での転化率は５８．２重量％であった。生成物は、ディーゼルブレンド原料カットを得るために約３００°Ｆ及び約６５０°Ｆでカットされた。この生成物の収率及びディーゼルブレンド原料の性質は、表ＶＩにおいて与えられる。ＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により決定された通り、ディーゼルブレンド原料は極めて安定であった。ディーゼルブレンド原料における芳香族化合物は４．３重量％であり、オレフィンは１．０重量％であり、含酸素化合物は０．５重量％であった。ＧＣ−ＭＳ方法は、オレフィン及びナフテンの合計の顕著な量を検出しなかったので、パラフィンは、飽和物（９４．２％）と等しい。セタン指数は高く（６７．６）、曇り点は−４４℃であった。
【表６】
2007520579.tif 000008
【表７】
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【０１０４】
実施例４のディーゼルブレンド原料は、１５０℃で１８０分間でのＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により測定された通りの優れた安定性を示し、実施例２及び３のディーゼルブレンド原料がそうであった様に、９９％を超える結果であろう。実施例４のディーゼルブレンド原料の多核芳香族含有量は、全不飽和化合物（５．３％）の０．５重量％〜１０重量％未満であった。
【０１０５】
（実施例５）
低温フィッシャー−トロプシュワックス及び低温フィッシャー−トロプシュ軽質凝縮物（表ＶＩＩ）が、従来の水素化処理触媒上で処理された。１６８ｃｍ３ｈｒ−１のワックス及び再循環液体が、１２６ｃｍ３の硫化ＮｉＷ／酸性無定形ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で水素化分解された。１０６ｃｍ３ｈｒ−１の軽質凝縮物が、水素添加分解装置からの流出液と混合され、混合物が、６８ｃｍ３の硫化ＮｉＭｏ／非酸性アルミナ触媒上で水素化処理された。水素化処理装置からの流出液は、ガス、ナフサ、留出燃料ブレンド原料及び再循環液体を得るために蒸留された。操作条件、収率及び生成物の性質は、表ＶＩＩＩにまとめて示す。水素化分解反応器はＲｘ１として参照され、水素化処理反応器はＲｘ２として参照される。
【表８】
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【０１０６】
（実施例６）
２２８ｃｍ３ｈｒ−１の水素化処理された低温フィッシャー−トロプシュワックス（表ＶＩＩ）が、反応器１（Ｒｘ１）において、３００ｃｍ３の硫化ＮｉＷ／酸性無定形ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒上で処理され、一緒にされた流出液が、反応器２（Ｒｘ２）において、ｃｍ３のＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で処理された。Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒は１５重量％のアルミナと結合していた。Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒は、完全水素異性化脱ろう触媒である。生成物は、ディーゼルブレンド原料留分を得るために蒸留された。収率、操作条件及び生成物の性質は表ＶＩＩＩにおいて示される。
【表９】
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【０１０７】
３００ｐｓｉｇで作られた生成物は、２重量％を超える不飽和化合物、１重量％を超えるオレフィンを含み、１ｐｐｍ未満の硫黄を有し、尚、ディーゼル及びジェット燃料試験において優れた安定性を有し、過酸化物形成に対して優れた抵抗性を有していた。全ての生成物は９０％を超えるパラフィンを有していた。Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒からの生成物は、おそらく、さらに活性なＰｔ成分の存在によって、低水準のオレフィンを示した。
【０１０８】
以下は、未処理のフィッシャー−トロプシュ生成物が、過酸化物形成に関して不安定であること及び従来の水素化処理操作は、過酸化物形成に関して安定な不飽和化合物の極端に低い量を伴う生成物を生成することを例示するための一連の比較例である。
【０１０９】
（比較例７）−完全に水素化されたディーゼルブレンド原料の調製
高パラフィン系のディーゼルブレンド原料が、３つの別々の低温フィッシャー−トロプシュ供給原料から調製された。
【表１０】
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【０１１０】
ブレンド原料は、水素化処理反応器に対して下方向流に異なる供給原料を供給することにより連続的に調製された。反応器は、アルミナ、シリカ、ニッケル及びタングステンを含む触媒で充填された。触媒は使用前に硫化物にされた。予備通過転化率は、触媒温度を調整することにより６６５〜７１０°Ｆの再循環カット点より下で約８０％に維持された。
【０１１１】
未反応水素の分離及び再循環後の水素化処理反応器から生成物は、ガス状副生成物、軽質ナフサ、ディーゼルブレンド原料留分及び未転化留分を用意するために連続的に蒸留された。未転化留分は、水素化処理反応器へ再循環された。蒸留塔の温度は、引火点及び曇り点をそれらの目標値の５８℃及び−１８℃のそれぞれに維持するために調整された。
【０１１２】
供給原料は、表Ｘにおいて表示の生成物Ａを与えるために、１．４ＬＨＳＶでの数時間の一貫した操作でブレンドされた。
【表１１】
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【０１１３】
酸素は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により測定される有機含酸素化合物、カールフィッシャー法により測定される溶解又は懸濁水分、或いは空気からの溶解Ｏ２の形態でサンプル中に存在することができる。
【０１１４】
含酸素化合物含有量は、ＧＣ−ＭＳにより決定された。サンプル中の含酸素化合物は、この方法の感度を増加させるためにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で処理された。含酸素化合物は、サンプルＡでは検出できなかった。この方法の検出限界は、含酸素化合物当り６．５ｐｐｍであると決定された。ディーゼル燃料の分子量範囲では、これは、含酸素化合物として０．６ｐｐｍの酸素に等しい。この検出限界の直ぐ下で、一般的なサンプルにおいておよそ１０個の酸素化化合物が存在するならば、サンプルにおける含酸素化合物としての酸素の最大量は６ｐｐｍ（０．０００６重量％）である。
【０１１５】
純粋化合物におけるＯ２溶解度のデータを使用すると、生成物Ａにおける空気からのＯ２の溶解度は、約９２ｐｐｍ（０．００９２重量％）であると推定されている。溶解Ｏ２を測定するために簡単に利用できる方法は存在しない。ＧＣ−ＭＳ分析結果は、表ＸＩにおいて示される。
【表１２】
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【表１３】
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【０１１６】
上で言及された通り、含酸素化合物は、この生成物Ａにおいて検出されなかった。又、生成物Ａは、１重量％未満の芳香族化合物を含む。芳香族化合物不足は、生成物Ａが急速に酸化されることの可能性をさらに増加させる。
【０１１７】
（比較例８）
オレフィン系ディーゼル燃料ブレンド原料の調製
この実施例においては、表ＸＩにおけるフィッシャー−トロプシュ生成物の供給原料１が、水素化処理ユニットの周りを迂回して、蒸留塔に直接供給された。１．４のＬＨＳＶを含めて、実施例７と同じ触媒及び条件が使用され、蒸留塔の条件が、実施例７において使用されたような、生成物における引火点及び曇り点を維持するために調整された。ディーゼル燃料ブレンド原料の収率は少なく、曇り点を維持するためにディーゼル燃料ブレンド原料の終点を減少させるための要件により、ほぼ７３％であった。
【０１１８】
ディーゼル燃料ブレンド原料は、表Ｘにおける表示の生成物Ｂを与えるために数時間の一貫した操作でブレンドされた。全てのフィッシャー−トロプシュ流が水素化処理ユニットに供給された操作とは反対に、軽質成分を迂回させることは、低いディーゼル終点の結果としてディーゼル燃料ブレンド原料の低収率をもたらした。低いディーゼル終点は、おそらく、生成物Ｂにおける重質ｎ−パラフィンの高濃度の結果であった。生成物ＢのＧＣ−ＭＳ分析は、表ＸＩＩにおいて示される。
【表１４】
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【表１５】
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【０１１９】
これらの結果は、又、フィッシャー−トロプシュ生成物の一部が水素化処理反応器を迂回して、最終のブレンド原料にブレンドされる時は、相当な量のオレフィンがブレンド原料生成物に含まれることを示す。ブレンド原料生成物におけるオレフィンは、事実、アルコールの１０倍である。オレフィン及び含酸素化合物は、潜在的な安定性の問題を創り出す。
【０１２０】
（実施例９）
安定性測定
生成物Ｂは、１５０℃で１８０分間でのＡＳＴＭ  Ｄ６４６８により試験され、この試験における沈殿物形成に対して極端に安定であることを示す、９９．３％の安定性を有することが分かった。
【０１２１】
次いで、生成物は、米国特許第６１６２９５６号明細書及び米国特許第６１８０８４２号明細書に記載された方法により、促進形成下での過酸化物形成に対して試験された。生成物は、過酸化物の形成を測定する標準手順により試験された。最初に、４オンスのサンプルが褐色ビンに入れられ、３分間曝気された。次いで、サンプルのアリコートが、過酸化物に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３により試験された。サンプルの過酸化物含有量は、フレオン溶剤がイソオクタンで置き換えられた以外は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３に従う手順の使用によって測定された。次いで、サンプルは蓋をされ、６０℃のオーブンに１週間置かれた。この時間の後、過酸化物価が繰り返され、サンプルはオーブンに戻された。この手順は、４週が経過して、最後の過酸化物価が得られるまで毎週続けられた。表ＸＩＩＩは、過酸化物形成傾向を含む。
【表１６】
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【０１２２】
生成物Ａの追加試験は７０℃で行われた。初期過酸化物価及び４週後の過酸化物価は、共に１ｐｐｍ未満である。これらの結果は、生成物Ａが、生成物Ｂよりも著しく良好な過酸化物安定性を有することを示す。これらの試験結果は、完全に水素化された低温フィッシャー−トロプシュ生成物の安定性及び水素化処理されていないフィッシャー−トロプシュ流を含む留出燃料ブレンド原料の極めて急速な過酸化物形成傾向を証明する。
【０１２３】
（実施例１０）
過酸化物安定性についての微量オレフィンの効果
更なる研究が、表Ｘの安定なブレンド原料生成物Ａに対する少量のオレフィン系凝縮物の添加効果を決定するために行われた。低温冷却凝縮物、即ち、表ＩＸの供給原料１の３００〜６００°Ｆ部分が蒸留により得られた。冷却凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分の性質は次の通りである。
【表１７】
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【０１２４】
冷却凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分のＧＣ−ＭＳ分析は、重量％におけるこれらの結果を作り出した。
【表１８】
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【表１９】
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【０１２５】
（実施例１１）
冷却凝縮物の３００〜６００°Ｆ部分が、表Ｘの安定な燃料ブレンド原料Ａと様々な量でブレンドされ、このブレンドが、次の結果を伴う過酸化物形成に対して評価された。
【表２０】
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【０１２６】
これらの結果は、冷却凝集物の直接ブレンドなしの、全体の部分を水素化処理することにより調製されたブレンド原料が、過酸化物の形成に関して安定であることを示す。ブレンド原料は、０．２重量％までだけの冷却凝縮物（ＧＣ−ＭＳにより決定されたアルコールとしての０．０１２重量％の含酸素化合物及び約０．１重量％のオレフィン）を許容でき、なお安定であると考えることができる。０．０１２重量％を超える含酸素化合物又は０．１重量％を超えるオレフィンを伴うブレンド原料は、十分な安定性を示さなかった。含酸素化合物含有量が０．０１２重量％を超えて増加すると、ブレンド原料の過酸化物安定性は急速に減少した。
【０１２７】
本発明は、詳細に且つその特定の実施態様に関連して記述されたが、様々な変化及び変更は、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく為すことができることは、当業者にとって明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明による留出燃料ブレンド原料を作るための方法を例示する図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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