(57)【要約】  垂直共振器型レーザアレイ装置（１００）が、基板（１１０）と頂部誘電体積層（１４０）と底部誘電体積層（１２０）とレーザを発光する活性領域（１３０）とを備える。活性領域（１３０）は、単一層または複数層の周期的配置の利得領域１６０と周期的配置の利得領域（１６０）の両側に設けられたスペーサ層（１７０）とを備える。活性領域（１３０）は、周期的配置の利得領域（１６０）が装置の定常波電磁界の腹と整合するように、配置される。断続的に配列された箇所（１５０）において周期的配置の利得領域（１６０）の特性を変調し、断続的に配列されたレーザピクセル（２００）のアレイを形成する構造が提供される。断続的配列のレーザピクセル（２００）が、ピクセル間領域（２１０）より高いネット利得を有し、同一または相異なるサイズを有し、前記ピクセル間の間隔が、同一または相異なる長さを有することにより、垂直共振型レーザアレイ装置（１００）の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光する。
2007501523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置され、所定範囲の波長の光を反射する底部誘電体積層と、
ｃ）レーザ光を発生する活性領域と、
ｄ）前記底部誘電体積層から間隔を置いて配置され、所定範囲の波長の光を反射する頂部誘電体積層と、
を備える垂直共振器型レーザアレイ装置であって、
ｅ）前記活性領域が、一層または複数層の周期的配置の利得領域と、前記周期的配置の利得領域の両側に設けられたスペーサ層とを備え、前記周期的配置の利得領域が前記装置の定常波電磁界の腹と整合するように、前記活性領域が配置され、
ｆ）断続的に配列された箇所で前記周期的配置の利得領域の特性を変調し、レーザピクセル間領域より高ネット利得を有する断続的配列のレーザピクセルのアレイを提供する手段を備え、
ｇ）前記断続的配列のレーザピクセルが同一または相異なるサイズを有し、前記ピクセル間の間隔が同一または相異なる長さを有することにより、前記垂直共振器型レーザアレイ装置の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光する、
ことを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記アレイ提供手段が、励起ビーム光を吸収するように選択された断続的配列の複数の吸収エレメントを備えることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項３】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記アレイ提供手段が、断続的に配列された箇所で前記周期的配置の利得領域の発光特性を変える手段を備えることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項４】
請求項３の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記発光特性が、高強度ＵＶ放射によって変えられることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項５】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記励起ビーム光が、前記両誘電体積層の少なくとも一方から前記活性領域に伝達されて導入されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項６】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、単一層またはそれ以上の周期的に配置された複数層の利得領域が、有機ホスト材料とドーパントとの組み合せで構成され、前記スペーサ層が、励起ビーム光とレーザ光とに対して実質的に透明であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項７】
請求項６の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ホスト材料がアルミニウムトリス（8-ヒドロキシキノリン）であり、前記ドーパントが[4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン]であり、前記スペーサ層が、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサンまたは二酸化シリコンであることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項８】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記周期的配置の利得領域がポリマ材料を含有することを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項９】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセル間の間隔が、０．２５〜４μｍの範囲であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１０】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルのサイズが、２．５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１１】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、一次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１２】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、周期的二次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１３】
請求項１の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、ランダムに二次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１４】
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置され、所定範囲の波長の光を反射する第一誘電体積層と、
ｃ）レーザ光を発生する活性領域と、
ｄ）前記第一誘電体積層から間隔を置いて配置され、光を反射する金属層と
を備える垂直共振器型レーザ光発生装置であって、
ｅ）前記活性領域が、単一層または周期的に配置された複数層の利得領域と、前記周期的配置の利得領域の両側に設けられたスペーサ層とを備え、前記周期的利得領域が前記装置の定常波電磁界の腹と整合するように、前記活性領域が配置され、
ｆ）断続的に配列された箇所で前記周期的配置の利得領域の特性を変調し、レーザピクセル間領域より高ネット利得を有する断続的配列のレーザピクセルのアレイを提供する手段を備え、
ｇ）前記断続的配列のレーザピクセルが同一または相異なるサイズを有し、前記ピクセル間の間隔が同一または相異なる長さを有することにより、前記垂直共振器型レーザアレイ装置の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光する、
ことを特徴とする垂直共振器型レーザ光発生装置。
【請求項１５】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記アレイ提供手段が、励起ビーム光を吸収するように選択された断続的配列の複数の吸収エレメントを備えることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１６】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記アレイ提供手段が、断続的に配列された箇所で前記周期的配置の利得領域の発光特性を変える手段を備えることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１７】
請求項１６の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記発光特性が、高強度ＵＶ放射によって変えられることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１８】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記励起ビーム光が、前記両誘電体積層の少なくとも一方から前記活性領域に伝達されて導入されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項１９】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記単一層またはそれ以上の周期的に配列された複数層の利得領域が、有機ホスト材料とドーパントとの組み合せで構成され、前記スペーサ層が、励起ビーム光とレーザ光とに対して実質的に透明であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２０】
請求項１９の垂直共振器型レーザ光発生装置において、前記ホスト材料がアルミニウムトリス（8-ヒドロキシキノリン）であり、前記ドーパントが[4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン]であり、前記スペーサ層が、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサンまたは二酸化シリコンであることを特徴とする垂直共振器型レーザ光発生装置。
【請求項２１】
請求項１４の垂直共振器型レーザ光発生装置において、前記周期的配置の利得領域がポリマ材料を含有することを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２２】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセル間の間隔が、０．２５〜４μｍの範囲であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２３】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルのサイズが、２．５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２４】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、一次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２５】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、周期的二次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【請求項２６】
請求項１４の垂直共振器型レーザアレイ装置において、前記ピクセルが、ランダムに二次元アレイに配列されることを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期的配置の利得領域を有する有機垂直共振器型レーザ発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機半導体（例えば、AlGaAs）に基づく垂直共振器表面発光レーザ（Vertical Cavity Surface Emitting Laser）は、80年代中頃から開発された(K.Kinoshita et al., IEEE J.Quant.Electron.QE-23,882[1987])。その結果、８５０ｎｍで発光するAlGaAs基材のVCSELが、多くの会社で製造され、１００年超の寿命を有するようになった(K.D.Choquette et al.,Proc.IEEE85,1730 [1997])。近年のこれら近赤外レーザの開発成功に伴い、可視波長範囲で発光するVCSELを製造する他の無機材料系に注目が転じた(C.Wilmsen et al., Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers, Cambridge University Press, Cambrige,2001)。可視光レーザには多くの有用な用途があり、例えば、ディスプレイ、光記憶読み／書き、レーザ印刷、プラスチック製光ファイバを用いる比較的短距離のテレコミュニケーショなどに用いられる（T.Ishigure et al.,Electron.Lett.31,467 [1995]）。多くの産学界研究所の世界的な努力にも関わらず、可視光スペクトル範囲を網羅する有望なレーザダイオードを（端面発光レーザにしろVCSELにしろ）創成するには多くの為すべき仕事が残っている。
【０００３】
可視光波長のVCSELを製造する努力にあっては、無機基材レーザ系を放棄し、有機基材レーザ系に注力することが有利であるとも考えられる。有機物を基材とする利得材料は、励起に使用されないで散乱／吸収されてしまう損失が小さく、量子効率が高いという特性があるからである。無機レーザ系に比較して、有機レーザ系は比較的製造コストが低く、全可視光範囲で発光可能であり、任意のサイズの寸法にすることが可能で、非常に重要なことに、単一のチップから多重波長（例えば、赤と緑と青）の光を発生することが可能である。
【０００４】
製造可能なレーザダイオード系を製造する通常のルートは、レーザ装置の活性領域に必要な反転分布を惹起するのに光ポンピングでなく電気注入を使用することである。これは、広域レーザ装置に対する光ポンピング閾値（P.L.Gourley et al.,Appl. Phys.Lett.54,1209 [1989]）が１０４Ｗ／ｃｍ２のオーダーである無機システムに対するケースである。このような高パワー密度は、他のレーザをポンピング光源として用いて達成し得るだけなので、無機レーザ共振器用にはそのルートは用いられない。非励起有機レーザ系は、レーザ発光波長の箇所の散乱と吸収を合わせた損失が大幅に低い。特に、ホスト材料にドーパントを組み合せたものを活性媒質として用いる場合にその損失が低い。その結果、１Ｗ／ｃｍ２以下の光励起パワー密度閾値が得られる筈である。特に、活性容積を最小限に抑えるために（こうすると閾値が小さくなる）VCSELベースの微小光共振器の設計を行う場合にそうである。１Ｗ／ｃｍ２以下のパワー密度閾値の重要性は、安価の、直ぐ手に入る非コヒーレントLEDでレーザ共振器を光ポンピングすることが可能となることである。
【０００５】
単一モード（または少数個モード）のミリワット出力パワーを有機VCSEL装置から発生させるためには、普通は発光領域の直径が１０μｍのオーダーであることが必要である。結果として、出力パワー１ｍＷを得るには、〜６，０００Ｗ／ｃｍ２（パワー変換効率２５％を仮定）を発生ずる光源で当該装置を光ポンピングする必要が生じる。このパワー密度レベル（そしてピクセルサイズも）は、LEDの能力をはるかに超えるし、さらに、連続発振で駆動されれば、有機材料にある程度の劣化問題を引き起こす可能性が高い。その問題を回避する道は、有機レーザの発光域直径を約３５０μｍに増加することであり、そうすれば、励起パワー密度レベルは４Ｗ／ｃｍ２レベルに低下する（出力パワー１ｍＷを発生させるのに）。このパワー密度レベルとピクセルサイズは、直ぐ手に入る４００ｎｍ無機LEDで達成可能である。残念なことに、３５０μｍ直径の発光域を有する広域レーザ装置では、出力は極めて多重のモードとなり、パワー変換効率も低くなる（フィラメンテーションの結果として）。従って、広域有機VCSEL装置であって、優れたパワー変換効率と単一モード（または少数個のモード）出力を有する広域有機VCSEL装置を製造することが極めて有利となる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１６７１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４８８１２３６号明細書
【特許文献３】欧州特許第０８４７０９４号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／０７２３５号パンフレット
【非特許文献１】Ｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ，“Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｒｅｐｏｒｔｓ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．５−６，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００２，ｐ．１４３−２２２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ミクロンサイズの有機レーザピクセルの二次元アレイからレーザ発光を可能とするのに特に好適に配置された有機レーザ発光装置を製造する方法を提供することである。
【０００８】
これらの目的は、
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の上に配置され、所定範囲の波長の光を反射する底部誘電体積層と、
ｃ）レーザ光を発生する活性領域と、
ｄ）前記底部誘電体積層から間隔を置いて配置され、所定範囲の波長の光を反射する頂部誘電体積層と、
を備える垂直共振器型レーザアレイ装置であって、
ｅ）前記活性領域が、一層または複数層の周期的配置の利得領域と前記周期的配置の利得領域の両側に設けられたスペーサ層とを備え、前記周期的配置の利得領域が前記装置の定常波電磁界の腹と整合するように、前記活性領域が配置され、
ｆ）断続的に配列された箇所で前記周期的配置の利得領域の特性を変調し、レーザピクセル間領域より高ネット利得を有する断続的配列のレーザピクセルのアレイを提供する手段を備え、
ｇ）前記断続的配列のレーザピクセルが同一または相異なるサイズを有し、前記ピクセル間の間隔が同一または相異なる長さを有することにより、前記垂直共振器型レーザアレイ装置の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光する、
ことを特徴とする垂直共振器型レーザアレイ装置によって達成される。
【０００９】
本発明の利点は、ミクロンサイズのレーザピクセルを採用する二次元有機レーザアレイであって、広域光源で光ポンピングを行い、単一モードまたはマルチモードのレーザ出力を得ることが可能な二次元有機レーザアレイを製造する方法を提供することである。本発明の装置は、頂部と底部双方に高反射性誘電体積層を備え、有機材料を含有する利得媒質を両積層間に有するものである。本装置のミクロンサイズのレーザピクセルは、有機利得媒質のネット利得を選択的に変調することによって提供される。ネット利得の変調は、励起ビームを選択的に吸収する方法（および利得媒質による励起ビーム吸収を防止する方法）、または利得媒質の発光特性を選択的に落とす方法のいずれかによって得られる。有機利得媒質のネット利得を選択的に変調した結果として、単一モードまたはマルチモード（少数個のモード）のレーザ出力が二次元有機レーザアレイ装置から得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
単一モードまたはマルチモード（少数個のモード）の発光を行う広域レーザ構造を可能にするには、本発明に基づいて図１に略示される二次元レーザ装置１００を構成する必要がある。図２は、VCSELの表面に多数のレーザ発光ピクセル２００を規定し、これらのピクセルをピクセル間領域２１０で分離する必要がある二次元レーザ装置１００の上面図を示す。単一モード動作のレーザ発光を所望の場合は、多数のピクセルから発する光を位相ロックする必要がある、すなわち、強度および位相の情報をピクセル間で交換しなければならない。これを行うのに最善の方法は、少量の組み込み屈折率ガイドまたは利得ガイドによってレーザ発光をレーザピクセル領域に軽度に閉じ込め、レーザピクセルを周期的二次元アレイに配列することによって得られる。正方形二次元アレイに配列されたレーザピクセル２００では、位相ロック操作を行うと、結果として各アレイ要素は、その最隣接要素４個に関して位相が１８０°ずれる（E.Kapon and M.Orenstein, U.S.Patent 5,086,436）。二次元の無機レーザアレイに適用する場合、レーザピクセルにレーザ発光を軽度に閉じ込めるのが巧く行くルートは、装置頂部の誘電体積層の反射率を、金属を添加すること（E.Kapon and M.Orenstein, U.S.Patent 5,086,436）、またはこの頂部誘電体積層を深くエッチングすること（P.L.Gourley et al.,Appl. Phys.Lett.58,890 [1991]）のいずれかの方法によって変調することである。無機レーザアレイの上記２ケースでは、レーザピクセルの幅は（単一モード動作を可能にするには）３〜５μｍのオーダーで、ピクセル間の間隔は１〜２μｍであった。判明したことは、金属添加で反射率を変調することは、制御が困難ということである。変調が、極めて狭い（＜１ｎｍ）波長範囲で有効になるに過ぎないからである。これら２ケースの無機レーザの結果を有機レーザ系に適用するには、ある程度の注意が必要である。有機層が堆積した後ではレーザ構造にミクロンスケールのパターニング加工を行うのは極めて困難だからである。この問題を非難する別の言い方としては、装置の積層にエッチング加工すると（または金属を添加すると）装置のネット利得に局所的な変化が生じてしまうという言い方がある。装置のネット利得を変調する他の一つの手段は、活性領域１３０の利得媒質に直接インパクトを加えることである。これには二つの可能性がある。一つの可能性は、利得媒質の発光特性を選択的に悪くしてしまうことであり、二つ目の可能性は、ポンピング用ビーム１８０が活性領域１３０に入る前にポンピング用ビーム１８０を吸収する層を選択的に堆積することによってポンピング用ビーム１８０が利得媒質を励起する作用を最小限にしてしまうことである。有機利得媒質の発光特性を直接的に悪くしてしまう方法は、これを高レベルのＵＶ照射に曝すことである。両ケースでも、レーザピクセルの間の領域２１０は、ネット利得が低下された（発光特性を悪くするか、ポンピング用ビーム１８０を吸収するかによって）箇所に規定され、一方、レーザピクセル２００の二次元アレイはネット利得が無修正のまま残された領域に対応する。レーザピクセル２００の一次元アレイも可能ではあるが、入射励起ビーム１８０のパワー変換率が低くなるので大抵の場合好ましくない。ネット利得���調によってレーザピクセル２００にレーザ発光を軽度に閉じこめれば、最善のケースでは位相ロックされた単一モード動作のレーザ発光が得られるけれども、位相ロックが局所に限られてしまうと、あるいは高次アレイモードが大部分になってしまうと、マルチモード動作のレーザ発光が生じてしまうことになる。スペックル（speckle）を小さくすることが重要な場合、例えば、ディスプレイ用途では、マルチモード動作のレーザ発光が好ましい。このようなケースでは、局所的な位相ロックさえ悪くするため、各ピクセルをランダム配列の二次元アレイに配列することは勿論のこと、レーザピクセル２００のサイズを場所毎にランダムに変えることも可能である。
【００１１】
図１に戻って参照する。基板１１０は、光ポンピングとレーザ発光の目的とする方向次第で、光透過性でも不透明性でも差し支えない。基板１１０は透明のガラスでもプラスチックでもよい。別法としては、不透明性の基板、例えば、限定するものでないが、半導体材料（例えば、シリコン）またはセラミック材料も光ポンピングとレーザ発光が同一の表面から行われるケースでは使用し得る。基板１１０には、高い屈折率の誘電体と低い屈折率の誘電体とが交互して構成される底部誘電体積層１２０が堆積される。一般に、底部誘電体積層１２０は所定範囲の波長に対してはレーザを反射するように設計される。典型的な高屈折率と低屈折率の材料は、それぞれTiO2とSiO2である。底部誘電体積層１２０は標準電子ビーム堆積法で堆積される。典型的な堆積温度は２４０℃である。
【００１２】
活性領域１３０は、底部誘電体積層１２０の上に堆積される。図１は、活性領域１３０が同一材料の単一層でなく、マルチの層であることを示す。無機レーザに関するブリュック(Brueck)らの米国特許第４，８８１，２３６号の示唆に従い、活性領域１３０は一層または複数層の周期的配置の利得領域１６０を備える。利得領域１６０各層はスペーサ層１７０で隔てられている。周期的配置の利得領域１６０の厚さは一般に５０ｎｍ未満で、好ましい厚さは５〜３０ｎｍである。スペーサ層１７０の厚さの選択は、周期的配置の利得領域がレーザ共振器の定常電磁界（Ｅフィールド）の腹と整合するように行われる。活性領域に周期的配置の利得領域を設けると、より高いパワー変換効率が得られ、望ましくない自然放出が大幅に削減される。総括すると、活性領域１３０は、単一層または複数層の周期的配置の利得領域１６０とスペーサ層１７０とを備え、スペーサ層１７０は、周期的配置の利得領域の両側に設けられ、周期的配置の利得領域が装置の定常波電磁界の腹と整合するように配置されているものである。
【００１３】
周期的配置の利得領域１６０は、小さな分子量の有機材料または重合体の有機材料で構成され、高量子効率で蛍光を発する。小さな分子量の有機材料は一般に、高真空（１０―６トール）サーマル蒸着法で堆積され、一方、共役重合体は普通、スピンキャスト法で形成される。
【００１４】
以下では、特記なき限り、「置換」または「置換基」という術語の使用は、すべての基または水素以外のすべての原子を意味する。さらに、「基」という術語を使用するときは、置換基が置換可能な水素を含んでいるとき置換基の未置換形のみならず、置換基が装置の有用性に必要な性質を損なわない限り、本明細書に記載のすべての置換基または複数の置換基とさらに置換される形も網羅することを意味するものである。好適には、置換基は、ハロゲンでよく、または炭素、シリコン、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、または硼素の原子で分子の残基と結合するものでよい。置換基は、例示すると、ハロゲン、例えば、塩素、硼素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアン；カルボキシル；またはさらに置換され得る基、例えば、直鎖状または分岐状または環状アルキルを含むアルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピルおよびテトラデシル；アルケニル、例えば、エチレン、2-ブテン；アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-ブトキシ、ヘキシロキシ、2-エチルヘキロキシ、テトラデシロキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、および2-ドデシロキシエトキシ；アリール、例えば、フェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル；アリーロキシ、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、アルファ-またはベータ-ナフチロキシおよび4-トリロキシ；カーボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)アセトアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、アルファ-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、アルファ-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリジン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシンイミド、N-フタールイミド、2,5-ジオキソ-１-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、およびN-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジロキシカルボニルアミノ、ヘキサデシロキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N’-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N’-エチルウレイド、およびｔ-ブチルカーボンアミド；スルフォンアミド、例えば、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピルスルファモイルアミド、およびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば、N-メチルスルファモイル、N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモ���ル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-[3-(ドデシロキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、およびN-ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えば、N-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、およびN,N-ジオクチルカルバモイル；アシル、例えば、アセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシロキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシロキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル、3-ペンタデシロキシカルボニル、およびドデシロキシカルボニル；スルホニル、例えば、メトキシスルホニル、オクチロキシスルホニル、テトラデシロキシスルホニル、2-エチルヘキシロキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、およびp-トリルシスルホニル；スルホニロキシ、例えば、ドデシルスルホニロキシ、およびヘキサデシルスルホニロキシ；スルフィニル、例えば、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トリルスルフィニル；チオ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、およびp-トリルチオ；アシロキシ、例えば、アセチロキシ、ベンゾイロキシ、オクタデカノイロキシ、p-ドデシルアミドベンゾイロキシ、N-フェニルカルバモイロキシ、N-エチルカルバモイロキシ、およびシクロヘキシカルボニロキシ；アミン、例えば、フェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば、1(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシンイミドまたは3-ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えば、ジメチルホスフェートとエチルブチルホスフェート；ホスファイト、例えば、ジエチルとジヘキシルホスファイト；複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基であって、各々置換され得るもので、炭素原子と、酸素、窒素、硫黄、リン、または硼素を含む群から選択される少なくとも一個のヘテロ原子とから成る３〜７員複素環を含む基であって、例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイミダゾリロキシまたは２−ベンゾチアゾリル；第４アンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム；第４ホスホニウム、例えば、トリフェニルホスホニウム；およびシリロキシ、例えば、トリメチルシリロキシなどである。
【００１５】
所望ならば、置換基自体は、さらに上記置換基と一回または複数回置換することができる。使用される特定の置換基は、当業者が適切に選択し、特定の用途向けに所望の特性を達成することができるが、例えば、電子吸引基、電子供与基、立体効果基が含まれる。分子が二個以上の置換基を有するときは、この置換基を結合させて、特記なき限り縮合環のような環を形成することができる。一般に、上記の基とその置換基は、最高４８個の炭素原子を有し得るが、典型では１〜３６個の炭素原子で、普通は２４個未満の炭素原子であるが、具体的に選択される置換基次第ではこれより多い個数も可能である。置換で得られるものとしては、縮環式誘導体、例えば、ベンゾ−、ナフタ−、またはジナフト−縮合誘導体があるが、これらに限定されない。これら縮環式誘導体をさらに置換することも同様に可能である。
【００１６】
周期的配置の利得領域１６０（または発光剤）は、単一のホスト材料で構成し得るが、ホスト材料をゲスト化合物（ドーパント）（複数を含む）でドープ処理するのが普通である。この場合レーザ光は主としてこのドーパントから発生し、どんな色も可能となる。これらホスト／ドーパントの組み合わせが有利なのは、利得媒質で励起に使用されないで散乱／吸収されてしまう損失が極めて小さくなるからである（１ｃｍ−１未満にも可能）。ドーパントは普通、高蛍光色素から選択されるが、燐光化合物、例えば、国際特許公開のＷＯ９８／５５５６１、ＷＯ００／１８８５１、ＷＯ００／５７６７６、およびＷＯ００／７０６５５に記載の有機LEDに適用される遷移金属錯体も有用である。ドーパントは普通、ホスト材料に０．０１〜１０重量％コーティングされ、出射される光が赤、緑、または青の色彩を示すように選択し得る。赤発光層に有用なホスト／ドーパント組み合せの例は、ホスト材料がＡｌｑ（キノリン／アルミニウム錯体）で、ドーパントが１％のＬ３９[4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン]である。
【００１７】
色素をドーパントとして選択する重要な関係は、ドーパント材料の吸収とホスト材料の発光との比較である。ホストからドーパント分子への効率的なエネルギー転移（フォルスタ (Forster)エネルギー転移経由）については、必要条件は、ドーパントの吸収がホスト材料の発光と重なり合うことである。当業者はフォルスタエネルギー転移の概念については周知である。フォルスタエネルギー転移とは、ホストとドーパント分子との間で無放射のエネルギー転移が起こる現象に関するものである。ホスト材料を選択する重要な関係は、ホスト材料の吸収がポンピングビーム１８０光の発光スペクトルと顕著に重なり合うことである。さらに、ホスト材料またはホスト材料＋ドーパントの吸収が、装置１００のレーザ発光波長の箇所では小さいことが好ましい。吸収の許容可能なレベルは、ホスト＋ドーパントの組み合せの吸収係数がレーザ発光の波長の箇所で１０ｃｍ−１未満ということである。
【００１８】
有用な蛍光発光剤としては、I.B.Berlman,“Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules,”Academic Press,New York,1971とEP 1 009 041に記載の多環式芳香族化合物が挙げられる。アミン基を２個超有する第３芳香族アミンが、オリゴ体を含んで使用され得る。
【００１９】
別の一つの種類の有用な発光剤（ホストまたはドーパント向けに）としては、芳香族第３アミンが挙げられるが、これは、炭素原子だけに、しかもその炭素原子の少なくとも１個が芳香族環の１員である炭素原子に結合されている少なくとも１個の３価窒素原子を含んでいる化合物と理解される。一つの形では、この芳香族第３アミンは、アリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、またはオリゴ体アリールアミンでよい。モノマ体トリアリールアミンの例は、クルッペル（Klupfel）らの米国特許第３，１８０，７３０号に記載されている。１個または複数個のビニル基で置換された他の好適なトリアリールアミンおよび／または少なくとも１個の活性水素含有基を含むものは、ブラントレイ（Brantley）らの米国特許第３，５６７，４５０号と第３，６５８，５２０号に開示されている。
【００２０】
より好ましい種類の芳香族第３アミンは、米国特許第４，７２０，４３２号と第５，０６１，５６９号に記載の少なくとも２個の芳香族第３アミン部分基を含むものである。このような化合物としては、例えば、以下の構造式Ａで示されるものが含まれる。
【化１】
2007501523.tif 000003
式中、
Ｑ１とＱ２は、独立に選択される芳香族第３アミン部分基で、
Ｇは炭素−炭素結合のアリーレン、環式アルキレン、またはアルキレンのような結合基である。実施の形態の一つでは、Ｑ１またはＱ２の少なくとも一つは、多環式縮合環構造、例えば、ナフタレンを含有する。Ｇがアリール基のとき、フェニレン、ビフェニレン、またはナフタレン部分基であるのが便利である。
【００２１】
構造式Ａを満たし、２個のトリアリールアミン部分基を含むトリアリールアミンの有用な種類は、構造式Ｂで示される。
【化２】
2007501523.tif 000004
式中、
Ｒ１とＲ２は、各々独立に水素原子、アリール基、またはアルキル基を示すか、またはＲ１とＲ２は共に、環式アルキル基を完成する原子を示し、そして
Ｒ３とＲ４は、各々独立的にアリール基を示し、これは、次ぎにジアリール置換アミノ基で置換される。ジアリール置換アミノ基は、構造式Ｃで示される。
【化３】
2007501523.tif 000005
式中、Ｒ５とＲ６は、独立的に選択されたアリール基である。実施の形態の一つでは、Ｒ５またはＲ６の少なくとも一つは、多環式縮合環構造、例えば、ナフタレンを含有する。
【００２２】
ホスト材料は、置換または非置換トリアリールアミン化合物で構成し得る。別の一つの種類の芳香族第３アミンは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、構造式Ｃで示されるジアリールアミノ基２個を含み、これらをアリーレン基で結合したものである。有用なテトラアリールジアミンは、構造式Ｄで示されるものである。
【化４】
2007501523.tif 000006
式中、
各Areは、独立的に選択されたアリーレン基、例えば、フェニレンまたはアントラセン部分基で、
ｎは、１〜４の整数で、
Ar、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立的に選択されたアリール基である。
典型的な実施の形態では、Ar、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つは、多環式縮合環構造、例えば、ナフタレンである。
前記の構造式Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄの多岐にわたるアルキル、アルキレン、アリール、およびアリーレン部分基は、各々さらに置換される。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、およびハロゲン、例えば、フッ素、塩素、硼素が挙げられる。多岐にわたるアルキルとアルキレン部分基は普通、１〜約５個の炭素原子を含む。環式アルキル部分基は、３〜約１０個の炭素原子を含み得るが、通常は５，６，７個の炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル環構造を含む。アリールとアリーレン部分基は通常、フェニルとフェニレン部分基である。
【００２３】
発光材料は、芳香族第３アミン化合物の単一物質またはそれらの混合物で形成し得る。具体的には、トリアリールアミン、例えば、式Ｂを満たすトリアリールアミンを、式Ｄで示されるテトラアリールジアミンと組み合せて採用し得る。ホスト材料は、置換または非置換ジカルバゾール／ビフェニル化合物を含み得る。有用な芳香族第３アミンの例は以下の通りである。
4,4’-N,N’-ジカルバゾール-1,1’-ビフェニル(CBP)  (D1)
4,4’-ビス[N-(１-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル  (D2)
4,4’-ビス[N-(１-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル  (D3)
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-p-トリルアミノ]ビフェニル  (D4)
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クォドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4-4’-ジアミノビェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4-4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4-4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4-4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4’-ビス[N-(１-ナフチル)-N-フェニルアミノ]p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(１-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アンスリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-アンスリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナンスリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンセニリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4-4’-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’,4’’-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン
ホスト材料は、置換または非置換アザ芳香族化合物で構成可能である。例えば、ホスト材料は、置換または非置換アクリジン、キノリン、ピュリン、フェナジン、フェノキサジン、またはフェナンスロリン化合物で構成可能である。カルバゾール誘導体は、有用なホスト材料である。フェナンスロリン材料の有用な例には、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナンスロリンと4,7-ジフェニル-1,10-フェナンスロリンとがある。
【００２４】
ホストとドーパント分子は、米国特許第４，７６８，２９２号、第５，１４１，６７１号、第５，１５０，００６号、第５，１５１，６２９号、第５，４０５，７０９号、第５，４８４，９２２号、第５，５９３，７８８号、第５，６４５，９４８号、第５，６８３，８２３号、第５，７５５，９９９号、第５，９２８，８０２号、第５，９３５，７２０号、第５，９３５，７２１号および第６，０２０，０７８号に開示されているが、これらに限定されない。
【００２５】
8-ヒドロキシキノリンの金属錯体と同様な誘導体（式Ｅ）は、エレクトロルミネセンスをサポート可能な有用なホスト材料の一種を構成し、５００ｎｍより長波長の発光、例えば、緑、黄、橙、赤の発色に特に好適である。
【化５】
2007501523.tif 000007
式中、
Mは、金属を示し、
ｎは、１〜３の整数で、
Ｚは、各発生に独立で、少なくとも２個の縮合芳香族環を有する核を完結する原子を示す。
【００２６】
前述の議論から、金属は１価、２価、３価、または４価の金属でよい。金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムまたはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムまたはガリウムのような土類金属、または亜鉛またはジルコニウムのような遷移金属でよい。一般に、有用なキレート金属であると知られる１価、２価、３価、または４価の金属ならどんなものでも採用し得る。
【００２７】
Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香族環であって、少なくとも１個がアゾールまたはアジン環である少なくとも２個の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完結する。脂肪族と芳香属の両環を含む付加的な環を、必要に応じて、前記２個の所要の環に縮合し得る。機能を改善することなく分子量を無暗に大きくすることを避けるため、環の原子の数は普通、１８個以下に維持される。
【００２８】
ホスト材料は、置換または非置換のキレート結合オキシノイド化合物で構成し得る。
【００２９】
有用なキレート結合オキシノイド化合物の例を挙げると次の通りである。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン[別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニ
ウム(III)]
CO-2：マグネシウムビオキシン[別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)]
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン[別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム]
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)[別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)]
CO-7：リチウムオキシン[別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)]
CO-8：ガリウムオキシン[別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)]
CO-9：ジルコニウムオキシン[別名、テトラ(8-キノリノラト)ジリコニウム(IV)]
【００３０】
ホスト材料としては、置換または非置換アントラセン化合物でもよい。
【００３１】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（式Ｆ）は、フォトルミネセンスをサポート可能な有用なホスト材料の一種を構成し、４００ｎｍより長波長の発光、例えば、青、緑、黄、橙または赤の発色に特に好適である。
【化６】
2007501523.tif 000008
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，およびＲ６は各環に付く一個または複数個の置換基を示し、各置換基は以下の群から独立的に選択される。
群１：水素、または炭素数１〜２４のアルキル基。
群２：炭素数５〜２０のアリールまたは置換アリール基。
群３：アントラセニル、ピレニル、またはペリレニルの縮合芳香族環を完結するのに必要な４〜２４個の炭素原子。
群４：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環式系の縮合複素芳香族環を完結するに必要な炭素数５〜２４個の複素アリールまたは置換複素アリール基。
群５：炭素数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ、またはアリールアミノ基。
群６：フッ素、塩素、硼素またはシアノ基。
【００３２】
具体例としては、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（Ｆ１）と2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（Ｆ２）とが挙げられる。他のアントラセン誘導体、例えば、9,10-ビス-(４-(2,2’-ジフェニルエチェニル)フェニル)アントラセンの誘導体もホスト材料として使用し得る。
【００３３】
ベンザゾール誘導体（式Ｇ）も、フォトルミネセンスをサポート可能な有用なホスト材料の別の一種を構成し、４００ｎｍより長波長の発光、例えば、青、緑、黄、橙または赤の発色に特に好適である。
【化７】
2007501523.tif 000009
式中、
ｎは、３〜８の整数、
Ｚは、Ｏ、Ｎ．またはＳで、
ＲとＲ’は、独立的に水素、炭素数１〜２４のアルキル基、例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチルなど、炭素数５〜２０のアリール基またはヘテロ原子置換アリール基、例えば、フェニルとナフチル、フリル、チエニル、ピリジリル、キノリニル、および他の複素環式系、またはハロゲン、例えば、塩素、フッ素、または縮合芳香族環を完結するに必要な原子である。
【００３４】
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル、または置換アリールを含む結合基で、多重ベンザゾールを共役的または非共役的に結合する。有用なベンザゾールの例は、2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H−ベンズイミダゾール]である。
【００３５】
ホスト材料は、置換または非置換ベンザゾール化合物、置換または非置換ベンズチアゾール化合物、または置換または非置換ベンズイミダゾール化合物で構成し得る。ホスト材料は、置換または非置換オキサゾール化合物、置換または非置換トリアゾール化合物、または置換または非置換オキサジアゾール化合物で構成し得る。オキサゾール化合物の有用な例には、1,4,-ビス(5-フェニルオキサゾール-2-イル)ベンゼン、1,4,-ビス(4-メチル-5-フェニルオキサゾール-2-イル)ベンゼン、および1,4,-ビス(5-(p-ビフェニル)オキサゾール-2-イル)ベンゼンがある。オキサジアゾール化合物の有用な例には、2-(4-ビフェニルイル)-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾールと2-(4-ビフェニルイル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールがある。トリアゾール化合物の有用な例には、3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5-tert-ブチルフェニル-1,2,4-トリアゾールがある。
【００３６】
ジスチリルアリーレン誘導体も、ホスト材料またはドーパント材料として有用で、多くの例が米国特許第１，１２１，０２９号に記載されている。有用な発光材料（ホストまたはドーパント）は一般式（Ｈ）または（Ｉ）を有し得る。
X-CH=CH-Y-CH=CH-Z        (H)
X-(CH=CH)n-Z             (I)
式中、
ＸとＺは、独立的に、置換または非置換芳香族基、または窒素原子１個を含む置換または非置換芳香族複素環基、
ｎは１，２，または３に等しく、
Ｙは、２価芳香族基、または窒素原子１個を含む２価芳香族複素環基である。有用な例としては、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、4,4’-(9,10-アントラセンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン、4,4’-(1,4-ナフタレンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン、および4,4’-(1,4-フェニレンジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-(4-トリル))ベンゼンアミンがある。
【００３７】
ドーパントは、３００〜１７００ｎｍ間の発光を引き起こすように選択される。ドーパントは蛍光または燐光色素から選択し得る。有用な蛍光ドーパントとしては、上記にホスト材料として記載の材料が含まれる。他の有用なドーパントとしては、置換または非置換のアントラセン、テトラセン、キサンセン、ペリレン、ルブレン、コウマリン、ローダミン、およびキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウムとチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランセン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミン硼素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、ナフチリジン、フルオランセン、フラン、インドール、チアフェン、ベンズオキサンセン、ピレン、ペロピレン、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクェフェニル、セキフェニル、アンサンスレン、ビスアンスレン化合物、N,N,N’,N’-テトラ置換ベンジデン誘導体、N,N,N’,N’-テトラアリールベンジデン誘導体、およびカルボスチリル化合物またはこれらの混合物があるが、これらに限定されない。これらの種類の材料の誘導体も、有用なホスト材料またはその組み合せ材料として機能し得る。ホスト材料は、少なくとも３個のフェニレン部分基を含む化合物から成ることが多い。
【００３８】
有用なドーパント材料の具体的な例は以下の通りであるが、これらに限定されない。
【化８】
2007501523.tif 000010
【化９】
2007501523.tif 000011
【化１０】
2007501523.tif 000012
【化１１】
2007501523.tif 000013
【化１２】
2007501523.tif 000014
【００３９】
他の発光材料としては、米国特許第４，５３９，５０７号に記載される多岐にわたる複素環式光輝剤が含まれる。
【００４０】
発光材料としては、単一のポリマ材料、複数のポリマ材料の混合物、またはドープ処理ポリマまたはポリマブレンドも使用し得る。発光材料としては、複数の非ポリマとポリマ材料との組み合せでもよく、ドーパントを使用してもしなくてもよい。典型的なドーパントは、非ポリマ分子については前に列記されている。非ポリマ分子ドーパントは、ポリマホストに分子的に分散することもできるし、ドーパントを、マイナー成分をホストポリマに共重合することによって添加することもできる。典型的なポリマとしては、限定されないが、置換および非置換ポリ(p-フェニレンビニレン)（ＰＰＶ）誘導体、置換および非置換ポリ(p-フェニレン)（ＰＰＰ）誘導体、置換および非置換ポリフルオレン（ＰＦ）誘導体、置換および非置換ポリ(p-ピリジン)、置換および非置換ポリ(p-ピリダルビニレン)誘導体、および置換、非置換ポリ(p-フェニレン)はしご型とステップはしご型ポリマ、およびこれらのコーポリマが挙げられる。これらは、ディアス／ガルシア(Diaz-Garcia)らの米国特許第５，８８１，０８３号に教示されているので、同特許を参考文献として本明細書に引用する。置換基としては、限定されないが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリーロキシ、アミノ、ニトロ、チオ、ハロゲン、ヒドロキシ、およびシアノの各基が挙げられる。典型的なポリマとしては、ポリ(p-フェニレンビニレン)（ＰＰＶ）、ジアルキル-、ジアリール-、ジアミノ-、またはジアルコキシ-置換ＰＰＶ、モノアルキル-モノアルコキシ置換ＰＰＶ、モノアリール置換ＰＰＶ、9,9’-ジアルキルまたはジアリール置換ＰＦ、9,9’-モノアルキル-モノアリール置換ＰＦ、0-モノアルキルまたはアリール置換ＰＦ、ＰＰＰ、ジアルキル-、ジアミノ-、ジアリール-、またはジアルコキシ-置換ＰＰＰ、モノアルキル-、アリール-、アルコキシ-、またはアミノ-置換ＰＰＰがある。さらに、ポリマ材料としては、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)、別称PEDOT/PSSのようなコーポリマを使用し得る。
【００４１】
上記の有機材料は、昇華法で堆積するのが好適であるが、フィルム形成を改良するにはオプションのバインダとともに溶剤を用いて堆積することもできる。有機材料がポリマの場合は、溶剤堆積法が普通は好ましい。昇華で堆積すべき有機材料は、米国特許第６，２３７，５２９号に記載されているように、多くはタンタル材質製の昇華「ボート」に入れてから蒸発させることができるし、あるいは最初にドナーシートにコーティングしておき、次いで基板に極めて近い位置で昇華させることもできる。材料の混合物で積層するには、別個の昇華ボートも用いることができるし、材料を予め混合しておき、一個の昇華ボートまたは一枚のドナーシートからコーティングすることもできる。パターン化された堆積は、シャドウマスク法、統合シャドウマスク法（米国特許第５，２９４，８７０号）、ドナーシートからの空間規定サーマル色素転送法（米国特許第５，６８８，５５１号、第５，８５１，７０９号、第６，０６６，３５７号）、およびインクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号）を用いて達成できる。
【００４２】
大抵の有機レーザ装置は、水分または酸素、または両物質に敏感であるから、不活性雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン中に密閉するのが普通である。除湿剤、例えば、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレイ、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、またはハロゲン化金属、および過塩素酸塩は、密封装置に装入して用い得る。カプセル化と除湿の方法については、米国特許第６，２２６，８９０号に記載のものがあるけれども、これに限定するものではない。さらに、バリア層、例えば、SiOx、テフロン（登録商標）、および無機／ポリマ交互層もカプセル化技術に既知である。
【００４３】
スペーサ層１７０に対しては、レーザ発光１９０とポンピングビーム１８０双方に高度に透明性のある材料を用いるのが好ましい。この実施の形態では、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサン(TAPC)をスペーサ材料として選択した。この材料は、可視および近ＵＶスペクトル全範囲で吸収率が極めて低く、屈折率が大抵の有機ホスト材料のものより幾分低いからである。この屈折率差は有用である。定常電界の腹と周期的利得領域１６０との間の重畳を最大限にするのに助けになるからである。有機スペーサ材料の他に、スペーサ層１７０を無機材料、例えば、SiO2で構成することも可能である。低吸収率であり、屈折率が有機ホスト材料より小さいからである。無機基材スペーサ層を用いるとき、無機材は低堆積温度（大略７０℃）にてサーマル蒸着法または電気ビーム法のいずれかで堆積し得る。
【００４４】
活性領域１３０の堆積に引き続き、低ネット利得領域１５０を形成するには、周期的配置の利得領域１６０のネット利得を空間的にパターン化する必要がある。図１に示される実施の形態では、低ネット利得領域１５０は、周期的配置利得領域１６０の発光特性を局所的に悪くすることによって形成される。低ネット利得領域１５０を形成するのに有効な方法は、標準光リソグラフマスクとＵＶ露光装置とを用い、周期的配置の利得領域１６０をＵＶでパターン化露光することである。有機媒質は高強度ＵＶ光線（例えば、水銀アーク灯のｉ線で発生する３６５ｎｍ）に鋭敏であるので、この技法は極めて有効に機能し、周期的配置利得領域１６０のＵＶ露光領域の発光強度を低下させる。前に議論されたように、ＵＶ露光領域（低ネット利得領域１５０）はピクセル間領域２１０に対応し、一方、未露光領域はレーザピクセル２００に対応する。好ましい実施の形態では、レーザピクセル２００の形状は円形であるが、他のピクセル形状、例えば、長方形も可能である。レーザピクセル２００のサイズは２．５〜２０μｍの範囲である。単一モードレーザ動作では、好ましいレーザピクセル２００の直径は３〜５μｍである。ピクセル間の間隔は０．２５〜４μｍの範囲である。一般に、断続的に配列されるレーザピクセル２００のサイズは同一でも相異なってもよく、ピクセル間の間隔の長さも同一でも相異なってもよく、このように構成された二次元レーザアレイ装置１００の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光する。注記すべきは、周期的利得領域１６０の発光強度は、高強度ＵＶ放射以外の手段でも、例えば、当技術分野で通常実施されている手段を用いても局所的に変調可能であることである。
【００４５】
活性領域１３０の成長と低ネット利得領域１５０の形成とに引き続いて行われる操作は、頂部誘電体積層１４０の堆積である。頂部誘電体積層１４０は、底部誘電体積層１２０と間隔を置いて配置され、所定範囲の波長の光に反射性を有するようにしてある。その組成は、底部誘電体積層１２０と類似である。頂部誘電体積層１４０は、有機物を含む活性領域１３０上に堆積されるのであるから、堆積温度は、有機物の融解を避けるために低く維持されなければならない。結果として、頂部誘電体積層１４０に対する典型的な堆積温度は７０℃である。優れたレーザ発光性能を得るためには、頂部と底部の誘電体積層のピーク反射率が９９％超であることが好ましい。この値が小さいとレーザ発光の線幅が太くなる。
【００４６】
二次元レーザアレイ装置１００は、入射ポンピング光ビーム源１８０で光学的に駆動され、レーザ光１９０を発光する。有機レーザ共振器のレーザ発光パワー閾値に依存するが、励起ビームとしては、集光したレーザ光でも非コヒーレント性のLED光でも差し支えない。図１は、基板１１０を通過するレーザ発光１９０を示す。別法として、レーザ構造としては、基板１１０から光ポンピングを行い、レーザ発光を頂部誘電体積層１４０から行えるようにすることも、誘電体積層の反射特性を適切に設計することによって可能である。不透明（例えば、シリコン）基板のケースでは、光ポンピングとレーザ発光は両者共に頂部誘電体積層１４０を通過して生ずる。二次元レーザアレイ装置１００の操作は以下の手段で行われる。励起ビーム１８０が頂部誘電体積層１４０を透過し、周期的配置の利得領域１６０に吸収され、ここで励起ビームエネルギーのある部分が、レーザピクセル２００の箇所で長波長レーザ光として再放出される。励起ビーム１８０が頂部誘電体積層１４０から入射し、レーザ発光１９０が主に基板１１０から確実に射出されるようにするときは、頂部誘電体積層のピーク反射率が底部誘電体積層ピーク反射率より大きくなるように選択する必要がある。装置のパワー変換効率を改善するには、両誘電体積層に付加的な誘電体積層を添加し、その結果、底部誘電体積層１２０が励起１８０に高度に反射性となるようにし、頂部誘電体積層１４０が励起ビーム１８０に高度に透過性となるようにすることが通常行われる。
【００４７】
本発明の別の実施の形態では、頂部誘電体積層１４０が反射性金属ミラー層の堆積で代替される。典型的な金属は銀またはアルミニウムで、その反射率は９０％を超える。金属ミラーは、下層の有機層の損傷を回避するために真空で熱的蒸着することによって堆積することが好ましい。この別法の実施の形態では、励起ビーム１８０とレーザ発光１９０とは双方とも基板１１０を通過して進むことになる。この変化の他は、上記レーザアレイ装置の層構造と操作は、両ミラーが多層の誘電体で構成されているケースと類似である。
【００４８】
前記のように、周期的配置の利得領域１６０のネット利得を空間的に変調する別の一つの手段としては、励起ビーム１８０によって周期的配置の利得領域１６０の活性化を変調することである。本発明の別の一つの実施の形態は、図３に示されているが、吸収エレメント１５５を備えるレーザアレイ装置１０２である。ミクロンサイズのレーザピクセル機能を形成するため、吸収エレメント１５５は、活性領域１３０に近接して配置するのが好ましい。前記のように、レーザ装置に光リソグラフィをベースとする処理を行うのは、有機物の堆積終了後では、困難である。従って、図３に示されるように底部誘電体積層１２０と活性領域１３０との間に吸収エレメント１５５を配置することが好ましい。吸収エレメント１５５の組成は、励起ビーム１８０を吸収するとともにレーザ発光１９０を散乱しない材料ならなんでもよい。励起ビーム１８０の発光波長の箇所で吸収エレメント１５５の吸収係数は１０４ｃｍ−１超であることが好ましい。また、吸収エレメント１５５を構成する材料は、吸収エレメント１５５をパターニングするプロセスを簡略化するために、光で画像形成可能なものであることが好ましい。候補の材料は、光で画像形成可能のカーボンブラックと含顔料フォトレジストである。吸収エレメント１５５の厚さの選択は、励起ビーム１８０の相当程度の比率が層で吸収されるように行われる。好ましい吸収率は５０％超である。間隔を離して設けられた吸収エレメント１５５の形成の後、活性領域１３０と頂部誘電体積層１４０とを順次堆積する。吸収エレメント１５５は、底部誘電体積層１２０と活性領域１３０との間に設けられる必要があり、励起ビーム１８０の光の一部を吸収するので、励起ビーム１８０は、基板１１０を通過して入る必要がある。吸収エレメント１５５が光で画像形成不可能のものならば、当該技術分野において通常行われている手段によって、間隔を離して設けられる吸収エレメント１５５を形成するようにパターニングを行うことができる。例えば、エッチッングした溝を透明層（例えば、SiO2）に形成し、そこに吸収エレメント１５５材料を堆積し得る。次ぎに、標準的な化学的機械研磨（ＣＭＰ）技法を用い、吸収エレメント１５５材料を超精密研磨し、それがエッチッングした溝だけに残るようにすることが可能である。前記のように、吸収エレメント１５５の部分はピクセル間領域２１０に対応し、一方、残りの領域の部分はレーザピクセル２００に対応する。好ましい実施の形態では、レーザピクセル２００の形状は、円形であるが、他のピクセル形状、例えば、長方形も可能である。レーザピクセル２００のサイズは２．５〜２０μｍの範囲である。単一モードレーザ操作では、好ましいレーザピクセル２００の直径は３〜５μｍである。ピクセル間の間隔は０．２５〜４μｍの範囲である。一般に、断続的に配列されるレーザピクセル２００のサイズは同一でも相異なってもよく、ピクセル間の間隔の長さも同一でも相異なってもよく、このように構成された二次元レーザアレイ装置１００の出力から単一モードまたはマルチモードのレーザが発光される。
【００４９】
図４は、本発明の別の一つの実施の形態を示す。このレーザアレイ装置１００は、図３に示される装置の変形の一つである。図３では、活性領域１３０は吸収エレメント１５５上に直接成長させられている。その結果、活性領域１３０と頂部誘電体積層１４０とは、非平面状（コルゲート状）の表面に堆積される。ある種の多層の積層構成では、例えば、TiO2-SiO2系では、コルゲート状表面に堆積すると、積層が局部的に円柱状に成長する傾向が生じ得る。この問題を克服するため、活性領域１３０を堆積する前に、当業界に周知の技法を用いて吸収エレメント１５５を平坦化し、平坦化層１５７を形成する。実施の形態の一つでは、間隔を置いて配列される吸収エレメント１５５を形成した後、平坦化層１５７材料が好適なプロセスで堆積される。次ぎに、当該技術分野において周知のＣＭＰ技法を用いて、平坦化層１５７材料を超精密研磨し、吸収エレメント１５５の頂部表面と面一（または２０ｎｍ以内の段差）になるようにする。平坦化層１５７の第二の実施の形態では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用される。このケースでは、ＰＭＭＡは、間隔を置いて配列された吸収エレメント１５５上にスピン流延法で０．５〜３．０μｍの厚さにスピンキャストされ、その後１５０〜２２０℃で従来のように焼き付けされる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で見ると、ＰＭＭＡ厚さ：吸収エレメントが３：１または４：１ならば、ＰＭＭＡ表面の平坦化が得られることが示される。平坦化に関するこれら二つの実施の形態の他に、他の方法も、当業者に実施されているように可能である。総括すると、平坦化層１５７の付加が、間隔を置いて配列される吸収エレメント１５５の形成の後で、かつ活性領域１３０の堆積の以前にて行うと、活性領域１３０と頂部誘電体積層１４０とで生じる散乱損失が、より少なくなり、結果としてパワー変換効率が上昇する。
【００５０】
以下の実施例は、本発明を一層理解させるために示されるのであって本発明を限定するものと理解してはならない。
【実施例１】
【００５１】
図１と２の二次元アレイレーザ装置のレーザ発光特性を測定するため、レーザ構造を前洗浄した６インチ水晶基板上に成長させた。基板上には、従来の電子ビーム堆積法により、底部誘電体積層１２０を堆積した。この底部誘電体積層１２０は、TiO2とSiO2の高低両屈折率を交互する積層（全部で２３層）で構成したものであった。底部誘電体積層１２０は、５６０ｎｍ（レーザ発光波長）と４０５ｎｍの励起ビーム波長の箇所双方で光を反射するように設計された（周期的配置の利得領域１６０による励起ビーム１８０の吸収を促進するため）。その結果、底部誘電体積層１２０は、５６０ｎｍで〜９９．４％のピーク反射率と４０５ｎｍで〜９１％の反射率の測定値が得られた。底部誘電体積層１２０の上部に、高真空サーマル蒸着法で、活性領域１３０を堆積した。活性領域１３０に、順次１５３ｎｍのTAPC、２５ｎｍの[10-(2-ベンゾチアゾリル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン]（C545T）０．５％添加Alq、１４０ｎｍのTAPC、２５ｎｍのC545T０．５％添加Alq、および１５３ｎｍのTAPCを成長させた。次いで、高解像度フォトリソグラフィ用キャノン製ステッパを用い、周期的配置の利得領域１６０を全照射量６６Ｊ／ｃｍ２で高強度ＵＶ放射線（ｉ線放射）に選択的に（標準的なフォトリソグラフマスクを使用して）露光した。その結果、上記周期的配置の利得領域１６０の未露光領域が、７μｍ円形のピクセルとエッジ間距離１．０μｍを有する二次元正方形アレイを形成した。最後に、頂部誘電体積層１４０を、低温電子ビーム堆積法で堆積した。水晶基板の温度は７２℃以下の測定値に維持された。頂部誘電体積層１４０は、TiO2とSiO2の高低屈折率を交互する積層で構成された。得られた頂部積層誘電体ミラーのピーク反射率を測定すると、５６０ｎｍで〜９９．９８％の値を示した。
【００５２】
装置のスペクトル特性を試験するため、５ｍＷ日亜レーザダイオードから発光する４０５ｎｍ出力を使用し、図１に示されるように（頂部誘電体積層１４０に直角入射で）上記レーザアレイ装置に光ポンピングを行った。ポンピング用レーザは、反復率５０ＫＨｚで５０ナノ秒のレーザパルスを発生した。励起ビームの強度は、ＮＤホイール２枚組で調節し、１０００ｍｍ焦点距離レンズを用いてレーザ共振器表面に集光した。装置表面に得られた励起ビーム１８０のスポットサイズ測定値は、１７７×２４３μｍであった。レーザ共振器からのレーザ発光１９０は、ＪＹ堀場二重モノクロメータ（０．５５ｍ）の入口スリットに合焦して集光した。スリットに最近接で３５ｍｍＦ１．４レンズと１００ｍｍＦ４レンズとの組み合せを用いた（レーザの近接場結像の倍率２．９）。上記モノクロメータの解像度は約０．０８ｎｍであった。出力は冷却装置付浜松光電子増倍管で検出した。
【００５３】
図５は、開口数０．３６レンズで集光したレーザスペクトルを示す。ＮＤホイール２枚を調節して、装置表面の励起ビーム１８０のパワー密度が０．０４２Ｗ／ｃｍ２（装置のレーザ発光閾値の少なくとも５倍）となるようにした。装置は、５６５，５６４，５６２．７ｎｍの箇所で三つの主レーザピークを有し、最高値の半分の値の全幅（半値幅；FWHM）はそれぞれ０．３４，０．５３，０．５８である。また、５６１．４ｎｍの所にマイナーなレーザ発光ピークがある。これら装置の好ましい性質は、高次アレイモードがほとんど存在しないことである。このような高次モードは、積層の反射率を、ネット利得を変調するために変えるときにこれらのタイプの二次元レーザアレイに普通生じるものである。レーザ出力でのこの違いに対する可能な説明は、高次アレイモードはレーザモードが構造間を移動し、多くの隣接ピクセルで反射する結果として普通生じるということである。この実施例では、利得がピクセル間領域２１０で高強度ＵＶ放射線によって落とされるので、これらの高次アレイモードの発生が大幅に抑えられる。従って、有機VCSEL装置のネット利得を高強度ＵＶ放射線で変調することは、ミクロンサイズのレーザピクセル２００の二次元アレイを形成する簡略な方法を提供するとともに、望ましくない高次アレイモード発生を抑制することになる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に基づいて製造された光ポンピング二次元有機垂直共振器型レーザアレイの概略側面図である。
【図２】本発明に基づいて製造された光ポンピング二次元有機垂直共振器型レーザアレイの概略上面図である。
【図３】本発明に基づいて製造され、吸収層が組み込まれた光ポンピング二次元有機垂直共振器型レーザアレイ概略側面図である。
【図４】本発明に基づいて製造され、平坦化された吸収層が組み込まれた光ポンピング二次元有機垂直共振器型レーザアレイ概略側面図である。
【図５】強度対波長のグラフであって、本発明に基づいて製造された光ポンピング二次元有機垂直共振器型レーザアレイのレーザ発光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１００  二次元レーザアレイ装置、１０２，１０４  レーザアレイ装置、１１０  基板、１２０  底部誘電体積層、１３０  活性領域、１４０  頂部誘電体積層、１５０  低ネット利得領域、１５５  吸収エレメント、１５７  平坦化層、１６０  周期的配置の利得領域、１７０  スペーサ層、１８０  励起ビーム、１９０  レーザ発光、２００  レーザピクセル、２１０  ピクセル間領域。
【図１】
2007501523.tif 000015
【図２】
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【図３】
2007501523.tif 000017
【図４】
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【図５】
2007501523.tif 000019
【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００３８
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００３８】
有用なドーパント材料の具体的な例は以下の通りであるが、これらに限定されない。
【化８】
2007501523.tif 000020
【化９】
2007501523.tif 000021
【化１０】
2007501523.tif 000022
【化１１】
2007501523.tif 000023
【化１２】
2007501523.tif 000024
【国際調査報告】
2007501523.tif 000025
2007501523.tif 000026
2007501523.tif 000027