(57)【要約】  セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；Ｑはホウ化物であり；Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含む）によって表されるサーメット組成物が開示される。【選択図】図３
2007524758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
Ｑはホウ化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
によって表されるサーメット組成物。
【請求項２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
Ｓは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉであることを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載のサーメット組成物。
【請求項１１】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１２】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２に記載のサーメット組成物。
【請求項１４】
８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１５】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１６】
０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１７】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１８】
侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１９】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項２０】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
【請求項２１】
８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜２０のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２２】
３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜２０のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２３】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項２１に記載の金属表面の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くサーメット、特に金属ホウ化物を含むサーメット組成物に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食および腐蝕性を有する物質が必要である高温用途に対して適切である。
【背景技術】
【０００２】
耐侵食性物質は、表面が侵食力に付される多くの用途で使用が認められる。例えば、製油所プロセスの槽壁および内部は、種々の化学および石油環境で、触媒粒子などの堅い固体粒子を含む強烈な流体に暴露され、侵食および腐食の両者に付される。これらの槽および内部を、特に高温で物質の劣化を引起す侵食および腐食に対して保護することは、技術的な難問である。耐火性ライナーは、一般に、最も厳しい侵食および腐蝕に対して保護を必要とする構成部分に用いられる。固体粒子を流体ストリームから分離するのに用いられる内部サイクロン（例えば触媒粒子をプロセス流体から分離するための流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の内部サイクロン）の内部壁などである。耐侵食性物質の最新技術では、化学的に、キャスタブルアルミナ耐火物が結合される。これらのキャスタブルアルミナ耐火物は、保護が必要な表面に適用され、熱硬化で硬化し、金属錨または金属強化材によって表面に接着する。それはまた、容易に、他の耐火物の表面に結合する。一つの市販耐火物の典型的な化学組成は、重量で、８０．０％Ａｌ２Ｏ３、７．２％ＳｉＯ２、１．０％Ｆｅ２Ｏ３、４．８％ＭｇＯ／ＣａＯ、４．５％Ｐ２Ｏ５である。最新技術の耐火性ライナーの寿命は、実質的に、高速の固体粒子の衝突、機械的割れおよび破砕によるライナーの過度の機械的磨耗によって制約される。従って、高温用途に対して優れた耐侵食および腐食特性を有する物質の必要性が存在する。本発明のサーメット組成物は、この必要性を満足する。
【０００３】
セラミック−金属複合材は，サーメットと呼ばれる。適切な化学的安定性を有するサーメットは、高い硬度および破壊靭性に対して適切に設計され、技術的に知られた耐火性物質に勝るより高い耐侵食性程度を提供しうる。サーメットは、一般に、セラミック相およびバインダー相を含み、通常、粉末冶金技術を用いて製造される。ここで、金属およびセラミック粉末は、混合され、圧縮され、高温で焼結されて、稠密な成形体が形成される。
【０００４】
本発明は、新規な改良サーメット組成物を含む。
【０００５】
本発明はまた、高温で用いるのに適切なサーメット組成物を含む。
【０００６】
更に、本発明は、金属表面を、高温条件下での侵食および腐蝕に対して保護するための改良方法を含む。
【０００７】
これらおよび他の目的は、次の詳細な説明から明らかになる。
【０００８】
【非特許文献１】「高性能物質の微細構造設計に関するガレストーマス［Ｇａｒｅｔｈ  Ｔｈｏｍａｓ］シンポジウム」（２００２年ＴＭＳ秋季大会、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）における発表論文；「複合材物質の微細構造設計：ＷＣ−Ｃｏサーメットおよびその新規構造」（Ｋ．Ｓ．ＲａｖｉｃｈａｎｄｒａｎおよびＺ．Ｆａｎｇ、冶金工学部、ユタ大学）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物を含む。これは、セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含み、ここで、
Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、
Ｑはホウ化物であり、
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
セラミックなどの物質は、主として弾性固体であり、塑性変形しえない。それらは、侵食過程での固体粒子の衝突によって引き起こされるような大きな引張り応力に付された際に、割れおよび破壊を経、その際これらの応力は、セラミックの結合力（破壊靭性）を超える。増大された破壊靭性は、より高い結合力を示す。固体粒子による侵食中には、固体粒子の衝突力は、最大の引張り応力を受ける面に沿った表面で、ヘルツ割れとして知られる局部的な割れを生じる。衝突を続くと、これらの割れは、伝播し、ついには互いに繋がり、小さい破片として表面から剥れる。粒子衝突下でのこのヘルツ割れおよび続く側面の割れの増大は、セラミック物質中の主な侵食メカニズムであると認められている。図１は、全てのセラミックの中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が、ダイヤモンドに匹敵する例外的な破壊靭性を有し、より大きな化学安定性を有することを示す。破壊靭性／弾性率のプロットは、非特許文献１に引用される。
【００１１】
サーメットにおいては、セラミック相の割れにより、侵食損傷過程が始まる。所定の侵食体および浸食条件については、物質の侵食速度（Ｅ）を決定する主要因は、次の等式に示される物質の硬度および靭性である。
Ｅ∝（ＫＩＣ）−４／３・Ｈｑ
ここで、ＫＩＣおよびＨは、目標物質の破壊靭性および硬度であり、ｑは、実験的に決定された数値である。
【００１２】
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物の一つの成分は、（ＰＱ）として示されるセラミック相である。セラミック相（ＰＱ）においては、Ｐは、長周期型元素周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物からなる群から選択される金属である。Ｑはホウ化物である。従って、ホウ化物サーメット組成物中のセラミック相（ＰＱ）は、金属ホウ化物である。二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、好ましいセラミック相である。（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうる。限定しない例証の例として、Ｐ＝Ｔｉの場合には、（ＰＱ）はＴｉＢ２でありうる。ここで、Ｐ：Ｑは約１：２である。Ｐ＝Ｃｒの場合には、（ＰＱ）はＣｒ２Ｂでありうる。ここで、Ｐ：Ｑは２：１である。セラミック相により、硬度が、ホウ化物サーメットに付与され、約８５０℃までの温度における耐侵食性が付与される。セラミック相の粒子サイズは、直径０．１〜３０００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、セラミックの粒子サイズは、直径０．１〜１０００μｍの範囲にある。分散されたセラミック粒子は、いかなる形状であってもよい。いくつかの限定しない例には、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体が成形されて含まれる。粒子サイズの直径とは、３Ｄ形状の粒子の最長軸の測定値を意味する。粒子サイズ決定には、光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡法を用いうる。本発明の他の実施形態においては、セラミック相（ＰＱ）は、小板の形態であり、所定のアスペクト比、即ち小板の長さ／厚さ比を有する。長さ：厚さの比率は、５：１〜２０：１の範囲で変わりうる。小板の微細構造により、優れた機械的特性が、侵食過程中に負荷をバインダー相（ＲＳ）からセラミック相（ＰＱ）に効果的に移動することにより付与される。
【００１３】
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるホウ化物サーメット組成物の他の成分は、（ＲＳ）として示されるバインダー相である。バインダー相（ＲＳ）においては、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属である。バインダー相においては、合金化元素Ｓは、実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素からなる。バインダー相の合金化元素Ｓは、更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含みうる。ＣｒおよびＡｌ金属は、２５℃〜８５０℃の温度範囲で、向上された耐腐食および浸食性を提供する。Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素は、Ｃｒおよび／またはＡｌと組合せて、向上された耐腐食性を提供する。強い酸化物を形成する元素（Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒなど）は、残留酸素を粉末冶金処理から拾上げて、酸化物粒子をサーメット中に形成する傾向がある。ホウ化物サーメット組成物においては、（ＲＳ）は、サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にある。好ましくは、（ＲＳ）は５〜４５ｖｏｌ％の範囲にある。より好ましくは、（ＲＳ）は１０〜３０ｖｏｌ％の範囲にある。質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲で変わりうる。好ましい一実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のクロムおよびアルミニウムの合計含有量は、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％である。他の好ましい実施形態においては、クロムは、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として、少なくとも１２ｗｔ％であり、アルミニウムは少なくとも０．０１ｗｔ％である。向上された長期微細構造安定性をサーメットに提供するバインダーを用いることが好ましい。これらのバインダーの一例は、Ｔｉ０．１〜３．０ｗｔ％からなるステンレススチールであり、これは、特に、（ＰＱ）がＴｉのホウ化物（ＴｉＢ２など）であるサーメットに適する。
【００１４】
サーメット組成物は、二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）を更に含みうる。ここで、Ｐ’は、長周期型元素周期律表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される。換言すれば、二次的なホウ化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＰ、Ｒ、Ｓおよびそれらの組合せからの金属元素から誘導される。（Ｐ’Ｑ）におけるモル比Ｐ’：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうる。例えば、サーメット組成物は、二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）を含みうる。ここで、Ｐ’はＦｅおよびＣｒであり、Ｑはホウ化物である。本発明のサーメット中の全セラミック相の容積には、（ＰＱ）および二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）の両者が含まれる。ホウ化物サーメット組成物においては、（ＰＱ）＋（Ｐ’Ｑ）は、サーメットの容積を基準として約３０〜９５ｖｏｌ％の範囲である。好ましくは、サーメットの容積を基準として約５５〜９５ｖｏｌ％である。より好ましくは、サーメットの容積を基準として約７０〜９０ｖｏｌ％である。
【００１５】
サーメット組成物は、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属、並びにそれらの混合物の酸化物を含みうる。換言すれば、酸化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＲ、Ｓおよびそれらの組合せからの金属元素から誘導される。
【００１６】
サーメット相（およびサーメット成分）の容量％は、多孔度による細孔容積を除く。サーメットは、０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲の多孔度によって特徴付けることができる。好ましくは、多孔度の容積は、サーメットの容積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましく連続されない。しかし、サーメット体中に不連続の細孔として分配される。平均細孔サイズは、好ましくは、セラミック相（ＰＱ）の平均粒子サイズと同じか、またはそれより小さい。
【００１７】
本発明の一様態は、サーメットの微細形態である。セラミック相は、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体形状の粒子または小板として分散されうる。好ましくは、分散粒子の少なくとも５０％は、個々のホウ化物セラミック粒子間の粒子−粒子間隔が、少なくとも約１ｎｍであるものである。粒子−粒子間隔は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭなどの顕微鏡法によって決定しうる。
【００１８】
本発明のサーメット組成物は、向上された侵食および腐食特性を有する。侵食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、高温侵食および摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって決定された。本発明のホウ化物サーメットの侵食速度は、０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満である。腐食速度は、本開示の実施例欄に記載されるように、熱重量（ＴＧＡ）分析によって決定された。本発明のホウ化物サーメットの腐食速度は、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満である。
【００１９】
サーメット組成物は、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、より好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有する。破壊靭性は、単調負荷条件下で、物質中の割れ伝播を阻止する能力である。破壊靭性は、割れが、物質中で不安定に伝播する臨界応力強度因子として定義される。曲げ試料の引張側での前割れを用いる三点曲げ外形での荷重が、好ましくは、破壊靭性を破壊力学理論により測定するのに用いられる。本発明のサーメットの（ＲＳ）相は、初めの段落に記載されるように、主として、この特質を付与する原因である。
【００２０】
本発明の他の態様は、冶金学の当業者に知られるシグマ相などの脆化金属間沈殿物を回避することである。本発明のホウ化物サーメットは、好ましくは、これらの脆化相約５ｖｏｌ％未満を有する。（ＰＱ）および（ＲＳ）相を有する本発明のサーメットは、初めの段落に記載されるように、脆化相を回避するこの特質を付与する原因である。
【００２１】
サーメット組成物は、一般的な粉末冶金技術（混合、ミリング、圧縮、焼結、冷却など）によって作製される。これは、出発物質として、適切なセラミック粉末およびバインダー粉末を必要とされる容積比で用いる。これらの粉末は、ボールミル中で、エタノールなどの有機液体の存在下に、粉末を互いに実質的に分散するのに十分な時間粉砕される。液体は除去され、粉砕された粉末は乾燥され、ダイに入れられ、生地に圧縮される。得られた生地は、次いで、約１２００℃超〜約１７５０℃までの温度で、約１０分〜約４時間の範囲の時間焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気または還元雰囲気中で、もしくは減圧下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴン、還元雰囲気は水素でありうる。その後焼結体を、典型的には周囲条件に冷却させる。本発明の方法に従って調製されたサーメットにより、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット物質の製作が可能となる。
【００２２】
本発明のサーメットの一特徴は、高温においてさえ、その長期微細構造安定性であり、これは、それらを、金属表面を約３００℃〜約８５０℃の範囲の温度での侵食に対して保護する際に用いるのに、特に適切なものにする。この安定性により、それらの使用が、２年超の期間、例えば約２年〜約２０年間可能となる。対照的に、多くの既知のサーメットは、高温で転移を経る。これは、サーメットの特性に有害な影響を有する相の形成をもたらす。
【００２３】
本発明のサーメット組成物の長期微細構造安定性は、コンピューター熱力学計算法の当業者に知られる状態図計算（ＣＡＬＰＨＡＤ）法を用いるコンピューター熱力学によって決定しうる。これらの計算により、種々のセラミック相、その量、バインダーの量および化学が、長期微細構造安定性を有するサーメット組成物をもたらすことを確認できる。例えば、バインダー相がＴｉを含むサーメット組成物においては、ＣＡＬＰＨＡＤ法によって、前記組成物が長期微細構造安定性を示すことが確認された。
【００２４】
本発明のサーメットの高温安定性により、それらが、耐火材が一般に用いられる用途に適切にされる。適切な使用に関する限定しない一覧には、プロセス槽、移送ライン、サイクロン（例えば、精製業で用いられる流動接触分解装置のサイクロンにおけるような流体−固体分離サイクロン）、グリッドインサート、温度計保護管、バルブ体、すべり弁ゲートおよびガイド、触媒再生装置などに対するライナーが含まれる。従って、侵食または腐食環境（特に約３００℃〜約８５０℃）に暴露される金属表面は、表面に本発明のサーメット組成物の層を提供することによって保護される。本発明のサーメットは、機械的手段または溶接によって、金属表面に固定しうる。
【００２５】
本発明のサーメットは、金属バインダー（ＲＳ）および硬質セラミック粒子（ＰＱ）の複合材である。サーメット中のセラミック粒子は、耐侵食性を付与する。固体粒子の侵食においては、侵食性体の衝突は、複雑かつ高い応力を目標物に与える。これらの応力が、目標物の結合力を超えると、割れが目標物中で始まる。引続く侵食性体の衝突時におけるこれらの割れの伝播は、物質損失をもたらす。より粗い粒子を含む目標物物質は、より細かい粒子を含む目標物に比べて、侵食性体の衝突下での割れの開始を阻止する。従って、所定の侵食性体については、目標物の耐侵食性は、より粗い粒子目標物を設計することによって向上されうる。欠陥のないより粗いセラミック粒子および粗いセラミック粒子を含む稠密なサーメット成形体を製造することは、しかし、長く必要とされている。セラミック粒子中の欠陥（粒界および微細孔など）およびサーメットの密度は、サーメットの侵食性能および破壊靭性に影響を及ぼす。本発明においては、２０μｍ、好ましくは４０μｍ、更により好ましくは６０μｍを超え、しかし約３０００μｍ未満のより粗いセラミック粒子が好ましい。直径０．１〜２０μｍ未満のサイズ範囲のより細かなセラミック粒子を含むセラミック粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗いセラミック粒子の混合物が好ましい。セラミック粒子のこの混合物の一利点は、それが、組成物（ＰＱＲＳ）において、セラミック粒子（ＰＱ）をより良好に充填する役を担うことである。これは、高い生地密度を助長する。これはまた、上記される処理に従って処理された場合に、稠密サーメット成形体をもたらす。混合物中のセラミック粒子の分布は、二重モード、三重モード、または多重モードでありうる。分布は、更に、ガウス分布、ローレンツ分布、または漸近分布でありうる。好ましくはセラミック相（ＰＱ）は、ＴｉＢ２である。
【実施例】
【００２６】
容量％の決定：
各相、成分および細孔容積（または多孔度）の容量％は、走査電子顕微鏡法による２次元面積画分から決定された。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、焼結サーメット試料について行い、二次電子画像を、好ましくは倍率１０００×で得た。ＳＥＭによって走査された面積について、Ｘ線点画像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いて得た。ＳＥＭおよびＥＤＸＳ分析を、試料の五つの隣接する面積について行った。各相の２次元面積画分を、次いで、各面積について、画像分析ソフトウェアを用いて決定した。即ち、ＥＤＸイメージング／マッピング  バージョン３．２［ＥＤＸ  Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２］（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ、Ｍａｈｗａｈ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７４３０、ＵＳＡ）である。面積画分の算術平均を、五つの測定値から決定した。容量％（ｖｏｌ％）を、次いで、平均面積画分を１００倍することによって決定した。実施例に表されるｖｏｌ％は、２ｖｏｌ％未満と測定された相の量に対しては精度±５０％を有し、２ｖｏｌ％以上と測定された相の量に対しては精度±２０％を有する。
【００２７】
重量％の決定：
サーメット相中の元素の重量％は、標準ＥＤＸＳ分析によって決定された。
【００２８】
次の限定しない実施例は、本発明を更に説明するために含まれる。
【００２９】
二ホウ化チタン粉末を、種々の素材から得た。表１に、高温耐侵食および腐蝕性ホウ化物サーメットに用いられるＴｉＢ２粉末が列記される。ＨｆＢ２およびＴａＢ２などの他のホウ化物粉末は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから得られた。粒子は、３２５メッシュ未満（−４４μｍ）に篩い分けられた（標準タイラー篩いのメッシュサイズ）。
【００３０】
【表１】
2007524758.tif 000003
【００３１】
Ａｒガス噴霧法により調製された金属合金粉末は、Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ（Ｎｅａｔｈ、ＵＫ）から得られた。金属合金粉末は、従来のサイズ低減方法によって、望ましくは２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の粒子サイズにサイズが低減され、一方９５％超の合金化バインダー粉末は、１６μｍ未満に篩い分けられた。Ａｒガス噴霧法により調製されたいくつかの合金化粉末は、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ）から得られた。これらの粉末は、平均粒子サイズ約１５μｍを有し、全ての合金化バインダー粉末は、−３２５メッシュ未満（−４４μｍ）に篩い分けられた。表２に、高温耐侵食／腐蝕性ホウ化物サーメットに用いられる合金化バインダー粉末が列記される。
【００３２】
【表２】
2007524758.tif 000004
【００３３】
表２においては、“Ｂａｌ”は“残り”を表す。ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）５５６（商標）合金（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｋｏｋｏｍｏ、ＩＮ）は、ＵＮＳ第Ｒ３０５５６番であり、ＨＡＹＮＥＳ（登録商標）１８８合金は、ＵＮＳ第Ｒ３０１８８番である。ＩＮＣＯＮＥＬ６２５（商標）（Ｉｎｃｏ  Ｌｉｄ．、Ｉｎｃｏ  Ａｌｌｏｙｓ／Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ、Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）は、ＵＮＳ第Ｎ０６６２５番であり、ＩＮＣＯＮＥＬ７１８（商標）は、ＵＮＳ第Ｎ０７７１８番である。ＴＲＩＢＡＬＯＹ７００（商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ，、ＤＥ）は、Ｄｅｌｏｒｏ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｇｏｓｈｅｎ、ＩＮ）から得られる。
【００３４】
実施例１
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中でエタノールを用いて分散した。エタノール中の粉末を、イットリア強化ジルコニア球（直径１０ｍｍ、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。エタノールを、混合粉末から、減圧オーブン中１３０℃で２４時間加熱することによって除去した。乾燥粉末を、液圧一軸プレス（ＳＰＥＸ３６３０自動Ｘ−プレス）中５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ中に成形した。得られた緑色円板ペレットを、アルゴン中２５℃／分で４００℃まで昇温し、残留溶剤を除去するために３０分間保持した。円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、１５００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００３５】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉ）４ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１０Ｎｉ：１４Ｃｒ：３Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
【００３６】
実施例２
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７５ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２５ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００３７】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７４ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ３ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー２３ｖｏｌ％
を含んだ。
【００３８】
図２は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、バーは１０μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相はまた、バインダー相中に示される。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチとは、金属Ｍが、Ｍを構成する他の成分金属より高い比率を有することを意味する。図３は、同じサーメットのＴＥＭ画像である。ここで、尺度バーは０．５μｍを表す。この画像においては、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中に暗く見える。二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ相の金属元素（Ｍ）は、ｗｔ％で、５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉからなる。バインダー相の化学は、ｗｔ％で、７１Ｆｅ：１１Ｎｉ：１５Ｃｒ：３Ｔｉである。ここで、Ｃｒは、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物の沈殿により減損され、Ｔｉは、バインダーにおけるＴｉＢ２セラミック粒子の溶解、および続くＭ２Ｂ二次的なホウ化物への分割によりリッチになる。
【００３９】
実施例３
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。予め焼結された円板を、アルゴン中１２℃／分で１６００℃３０ｋｐｓｉ（２０６ＫＰａ）に熱間等方プレスし、１６００℃３０ｋｐｓｉ（２０６ＫＰａ）で１時間保持した。続いて、それを、５℃／分で１２００℃未満に冷却して下げ、１２００℃で４時間保持した。温度を、次いで、−３０℃／分で１００℃未満に降温した。
【００４０】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５５Ｃｒ：４２Ｆｅ：３Ｔｉ）４ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７４Ｆｅ：１２Ｎｉ：１２Ｃｒ：２Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
【００４１】
実施例４
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７５ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍのＨａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２５ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００４２】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７４ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝６８Ｃｒ：２３Ｆｅ：６Ｃｏ：２Ｔｉ：１Ｎｉ）２ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＭｏＴｉＦｅＣｏＮｉ）１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、４０Ｆｅ：２２Ｎｉ：１９Ｃｏ：１６Ｃｒ：３Ｔｉ）２３ｖｏｌ％
を含んだ。
【００４３】
実施例５
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）８０ｖｏｌ％、およびＦｅＣｒ合金粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、−１５０メッシュおよび＋３２５メッシュの間に篩い分けられる）２０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３０分間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００４４】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５６Ｃｒ：４１Ｆｅ：３Ｔｉ）７ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、８２Ｆｅ：１６Ｃｒ：２Ｔｉ）１４ｖｏｌ％
を含んだ。
【００４５】
実施例６
平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）８０ｖｏｌ％、およびＦｅＣｒＡｌＹ合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）２０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、１５００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００４６】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５３Ｃｒ：４５Ｆｅ：２Ｔｉ）４ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）Ａｌ−Ｙ酸化物粒子１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７８Ｆｅ：１７Ｃｒ：３Ａｌ：２Ｔｉ）１６ｖｏｌ％
を含んだ。
【００４７】
図４は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、尺度バーは５μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプのホウ化物相およびＹ／Ａｌ酸化物相はまた、バインダー相中に示される。図５は、図４に示されるように、選択されたバインダー面積のＴＥＭ画像である。しかし、ここでは、尺度バーは０．１μｍを表す。この画像においては、５〜８０ｎｍの範囲のサイズを有する細かなＹ／Ａｌ酸化物分散媒は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＡｌおよびＹは、強固な酸化物を形成する元素であることから、これらの元素は、残留酸素を粉末冶金処理から拾い上げ、酸化物分散媒を形成することができる。
【００４８】
実施例７
実施例１〜６の各サーメットを、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍの試料サーメット円板を秤量した。
２）円板の片側の中心を、次いで、ＳｉＣ粒子（２２０グリット、グレード＃１の黒色炭化ケイ素、ＵＫ  ａｂｒａｓｉｖｅｓ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、ＩＬ）１２００ｇ／分に付した。これは、角度４５゜で目標から１インチで終る直径０．５インチの管から出る加熱空気中に混入される。ＳｉＣの速度は、４５．７ｍ／秒であった。
３）操作（２）を、７３２℃で７時間行った。
４）７時間後に、試料を、周囲温度に冷却させ、秤量して重量減を決定した。
５）市販のキャスタブルアルミナ耐火物の試料の侵食を、決定し、参照標準として用いた。参照標準の侵食を、値１とした。サーメット試料の結果を、表３で、参照標準と比較する。表３においては、１超のいかなる値も、参照標準を超える向上を表す。
【００４９】
【表３】
2007524758.tif 000005
【００５０】
実施例８
実施例１〜６の各サーメットを、酸化試験に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）約１０ｍｍ角および約１ｍｍ厚の試料サーメットを、６００グリットのダイヤモンド仕上げに研磨し、アセトン中で洗浄した。
２）試料を、次いで、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で、空気１００ｃｃ／分に８００℃で暴露した。
３）操作（２）を、８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後に、試料を、周囲温度に冷却させた。
５）酸化物スケールの厚さを、ＳＥＭで、腐蝕表面の断面顕微鏡試験によって決定した。
６）表４においては、１５０μｍ未満のいかなる値も、許容可能な耐腐食性を表す。
【００５１】
【表４】
2007524758.tif 000006
【００５２】
図６は、Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの断面二次電子画像である（実施例４に記載されるように）。ここで、尺度バーは１μｍを表す。この画像は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）顕微鏡法によって得られた。空気中８００℃６５時間の酸化の後、厚さ約３μｍの外部酸化物層および厚さ約１１μｍの内部酸化物域が現れた。外部酸化物層は、二つの層を有する。即ち、主として非晶質Ｂ２Ｏ３の外側層および主として結晶質ＴｉＯ２の内側層である。内部酸化物域は、ＴｉＯ２粒子周りに形成されたＣｒリッチ混合酸化物リムを有する。内部酸化物域の一部のみが、図面に示される。Ｃｒリッチ混合酸化物リムは、更に、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる。これは、必要な耐腐蝕性を示す。
【００５３】
実施例９
平均直径１４．０μｍのＨｆＢ２粉末（純度９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が−３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍのＨａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９６．２％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００５４】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ７μｍのＨｆＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＦｅＣｏＨｆＮｉ）２ｖｏｌ％、
ｉｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（Ｍ＝ＣｒＭｏＨｆＦｅＣｏＮｉ）１ｖｏｌ％、および
ｉｖ）Ｃｒ減損合金バインダー２８ｖｏｌ％
を含んだ。
【００５５】
実施例１０
平均直径１．５μｍのＴｉＢ２粉末（ＮＦグレード、Ｊａｐａｎ  Ｎｅｗ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）７０ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００５６】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ１．５μｍのＴｉＢ２６７ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４６Ｃｒ：５１Ｆｅ：３Ｔｉ）９ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７５Ｆｅ：１４Ｎｉ：７Ｃｒ：４Ｔｉ）２４ｖｏｌ％
を含んだ。
【００５７】
実施例１１
平均直径３．６μｍのＴｉＢ２粉末（Ｄグレード、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が−１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、水素中１５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００５８】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ３．５μｍのＴｉＢ２６９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ２μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５０Ｃｒ：４７Ｆｅ：３Ｔｉ）６ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７５Ｆｅ：１２Ｎｉ：１０Ｃｒ：３Ｔｉ）２５ｖｏｌ％
を含んだ。
【００５９】
実施例１２
ＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード３２ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード３２ｇ）７６ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍのＭ３２１ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．３％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末３６ｇ）２４ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍのサイズ範囲の粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、Ｍ３２１ＳＳバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１７００℃に加熱し、１７００℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００６０】
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２７９ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉ）５ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１０Ｎｉ：１４Ｃｒ：３Ｔｉ）１６ｖｏｌ％
を含んだ。
【００６１】
実施例１３
ＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード２６ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード２６ｇ）６６ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末４８ｇ）３４ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍのサイズ範囲の粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１６００℃に加熱し、１６００℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００６２】
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２６３ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４７Ｃｒ：５０Ｆｅ：３Ｔｉ）７ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７４Ｆｅ：１１Ｎｉ：１２Ｃｒ：３Ｔｉ）３０ｖｏｌ％
を含んだ。
【００６３】
図７は、この実施例に従って処理されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ画像である。ここで、尺度バーは１００μｍを表す。この画像においては、ＴｉＢ２相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相はまた、バインダー相中に示される。
【００６４】
実施例１４
二重モードのＴｉＢ２粉末混合物（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ’ｓ：Ｓグレード２９ｇおよびＳ２ＥＬＧグレード２９ｇ）７１ｖｏｌ％および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．１％が−１６μｍ未満に篩い分けられる、粉末４２ｇ）２９ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。ＴｉＢ２粉末は、サイズ範囲３〜６０μｍおよび６１〜８００μｍの粒子からなる二重モード分布を示す。強化された長期微細構造安定性が、３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダーによって示される。サーメット円板を、次いで、アルゴン中５℃／分で１４８０℃に加熱し、１４８０℃で３時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００６５】
得られたサーメットは、
ｉ）５〜７００μｍの範囲のサイズのＴｉＢ２６７ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ１０μｍの二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ（ｗｔ％で、Ｍ＝４９Ｃｒ：４８Ｆｅ：３Ｔｉ）６ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（ｗｔ％で、７３Ｆｅ：１１Ｎｉ：１３Ｃｒ：３Ｔｉ）２７ｖｏｌ％
を含んだ。
【００６６】
実施例１５
実施例１２〜１４の各サーメットを、実施例７に記載されるように、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）に付した。参照標準の侵食を、値１とした。サーメット試料の結果を、表５で、参照標準と比較する。表５においては、１超のいかなる値も、参照標準を超える向上を表す。
【００６７】
【表５】
2007524758.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】全てのセラミックの内で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）は、ダイヤモンドのそれに匹敵し、より大きな化学安定性を有する例外的な破壊靭性を有することを示す。
【図２】３０４ステンレススチール（ＳＳ）バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】図２に示されたものと同じサーメットの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】ＦｅＣｒＡｌＹ合金バインダー２０ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットについて、選択された領域のＳＥＭ画像である。
【図５】図４に示された選択されたバインダー領域のＴＥＭ画像である。
【図６】Ｈａｙｎｅｓ（登録商標）５５６合金バインダー２５ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットについて、集中イオンビーム（ＦＩＢ）顕微鏡法によって得られた断面二次電子画像である。これは、空気中８００℃で６５時間酸化した後の表面酸化物のスケールを示す。
【図７】３０４ＳＳ＋０．２Ｔｉバインダー３４ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＢ２サーメットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１】
2007524758.tif 000008
【図２】
2007524758.tif 000009
【図３】
2007524758.tif 000010
【図４】
2007524758.tif 000011
【図５】
2007524758.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月16日(2005.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
Ｑはホウ化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉ、並びにＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
によって表されるサーメット組成物。
【請求項２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
Ｓは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１１】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１２】
前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１４】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１５】
０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１６】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１７】
侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１８】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１９】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
【請求項２０】
８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１９のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２１】
３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１９のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２２】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項２０に記載の金属表面の保護方法。
【請求項２３】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
Ｑはホウ化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉ、並びにＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
によって表され、
全体の厚みは５ｍｍ超であるバルクサーメット材料。
【請求項２４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２５】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２４に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２６】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２７】
Ｓは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２８】
二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２９】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３１】
前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項３０に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３３】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３４】
前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項３３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３５】
８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３６】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３７】
０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３８】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３９】
侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４０】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４１】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４２】
８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項２３〜４１のいずれかに記載のバルクサーメット材料を厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項４３】
３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項２３〜４１のいずれかに記載のバルクサーメット材料を厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項４４】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項４２に記載の金属表面の保護方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
セラミックなどの物質は、主として弾性固体であり、塑性変形しえない。それらは、侵食過程での固体粒子の衝突によって引き起こされるような大きな引張り応力に付された際に、割れおよび破壊を経、その際これらの応力は、セラミックの結合力（破壊靭性）を超える。増大された破壊靭性は、より高い結合力を示す。固体粒子による侵食中には、固体粒子の衝突力は、最大の引張り応力を受ける面に沿った表面で、ヘルツ割れとして知られる局部的な割れを生じる。衝突を続くと、これらの割れは、伝播し、ついには互いに繋がり、小さい破片として表面から剥れる。粒子衝突下でのこのヘルツ割れおよび続く側面の割れの増大は、セラミック物質中の主な侵食メカニズムであると認められている。全てのセラミックの中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が、ダイヤモンドに匹敵する例外的な破壊靭性を有し、より大きな化学安定性を有する（非特許文献１を参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中にある。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチとは、金属Ｍが、Ｍを構成する他の成分金属より高い比率を有することを意味する。二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ相の金属元素（Ｍ）は、ｗｔ％で、５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉからなる。バインダー相の化学は、ｗｔ％で、７１Ｆｅ：１１Ｎｉ：１５Ｃｒ：３Ｔｉである。ここで、Ｃｒは、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物の沈殿により減損され、Ｔｉは、バインダーにおけるＴｉＢ２セラミック粒子の溶解、および続くＭ２Ｂ二次的なホウ化物への分割によりリッチになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプのホウ化物相およびＹ／Ａｌ酸化物相は、バインダー相中にある。細かなＹ／Ａｌ酸化物分散媒は、５〜８０ｎｍの範囲のサイズを有する。ＡｌおよびＹは、強固な酸化物を形成する元素であることから、これらの元素は、残留酸素を粉末冶金処理から拾い上げ、酸化物分散媒を形成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
空気中８００℃６５時間の酸化の後、厚さ約３μｍの外部酸化物層および厚さ約１１μｍの内部酸化物域が現れた。外部酸化物層は、二つの層を有する。即ち、主として非晶質Ｂ２Ｏ３の外側層および主として結晶質ＴｉＯ２の内側層である。内部酸化物域は、ＴｉＯ２粒子周りに形成されたＣｒリッチ混合酸化物リムを有する。Ｃｒリッチ混合酸化物リムは、更に、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる。これは、必要な耐腐蝕性を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月11日(2007.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
Ｑはホウ化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉ、並びにＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
によって表されるサーメット組成物。
【請求項２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
Ｓは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１１】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１２】
前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１１に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１４】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１５】
０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１６】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１７】
侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１８】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１９】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のサーメット組成物。
【請求項２０】
８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１９のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２１】
３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１９のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項２２】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項２０に記載の金属表面の保護方法。
【請求項２３】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素からなる群から選択される少なくとも一種の金属であり；
Ｑはホウ化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択され；
Ｓは、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として０．１〜３．０ｗｔ％の範囲のＴｉ、並びにＣｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む）
によって表され、
全体の厚みは５ｍｍ超であるバルクサーメット材料。
【請求項２４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２５】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、３：１〜１：６の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２４に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２６】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２７】
Ｓは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２８】
二次的なホウ化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２９】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に、直径０．１〜３０００μｍのサイズ範囲の粒子として分散され、前記粒子の少なくとも５０％は、少なくとも１ｎｍの粒子−粒子間隔を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３１】
前記粒子は、直径０．１〜２０μｍのサイズ範囲のより細かい粒子および直径２０〜３０００μｍのサイズ範囲のより粗い粒子を含むことを特徴とする請求項３０に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記バインダー相（ＲＳ）中に小板として分散され、前記小板の長さ／厚さのアスペクト比は、５：１〜２０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３３】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３４】
前記ＣｒおよびＡｌの合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項３３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３５】
８５０℃までの温度に暴露された際に、少なくとも２５年続く長期微細構造安定性を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３６】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３７】
０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満の侵食速度を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３８】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３９】
侵食速度０．５×１０−６ｃｃ／ｇＳｉＣ侵食体未満を有し、また空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４０】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項２３に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４１】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載のバルクサーメット材料。
【請求項４２】
８５０℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項２３〜４１のいずれかに記載のバルクサーメット材料を厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項４３】
３００℃〜８５０℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項２３〜４１のいずれかに記載のバルクサーメット材料を厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項４４】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項４２に記載の金属表面の保護方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
セラミックなどの物質は、主として弾性固体であり、塑性変形しえない。それらは、侵食過程での固体粒子の衝突によって引き起こされるような大きな引張り応力に付された際に、割れおよび破壊を経、その際これらの応力は、セラミックの結合力（破壊靭性）を超える。増大された破壊靭性は、より高い結合力を示す。固体粒子による侵食中には、固体粒子の衝突力は、最大の引張り応力を受ける面に沿った表面で、ヘルツ割れとして知られる局部的な割れを生じる。衝突を続くと、これらの割れは、伝播し、ついには互いに繋がり、小さい破片として表面から剥れる。粒子衝突下でのこのヘルツ割れおよび続く側面の割れの増大は、セラミック物質中の主な侵食メカニズムであると認められている。全てのセラミックの中で、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が、ダイヤモンドに匹敵する例外的な破壊靭性を有し、より大きな化学安定性を有する（非特許文献１を参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中にある。Ｍリッチ、例えばＣｒリッチとは、金属Ｍが、Ｍを構成する他の成分金属より高い比率を有することを意味する。二次的なホウ化物Ｍ２Ｂ相の金属元素（Ｍ）は、ｗｔ％で、５４Ｃｒ：４３Ｆｅ：３Ｔｉからなる。バインダー相の化学は、ｗｔ％で、７１Ｆｅ：１１Ｎｉ：１５Ｃｒ：３Ｔｉである。ここで、Ｃｒは、ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物の沈殿により減損され、Ｔｉは、バインダーにおけるＴｉＢ２セラミック粒子の溶解、および続くＭ２Ｂ二次的なホウ化物への分割によりリッチになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプのホウ化物相およびＹ／Ａｌ酸化物相は、バインダー相中にある。細かなＹ／Ａｌ酸化物分散媒は、５〜８０ｎｍの範囲のサイズを有する。ＡｌおよびＹは、強固な酸化物を形成する元素であることから、これらの元素は、残留酸素を粉末冶金処理から拾い上げ、酸化物分散媒を形成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
空気中８００℃６５時間の酸化の後、厚さ約３μｍの外部酸化物層および厚さ約１１μｍの内部酸化物域が現れた。外部酸化物層は、二つの層を有する。即ち、主として非晶質Ｂ２Ｏ３の外側層および主として結晶質ＴｉＯ２の内側層である。内部酸化物域は、ＴｉＯ２粒子周りに形成されたＣｒリッチ混合酸化物リムを有する。Ｃｒリッチ混合酸化物リムは、更に、Ｃｒ、ＴｉおよびＦｅからなる。これは、必要な耐腐蝕性を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
ＣｒリッチＭ２Ｂタイプの二次的なホウ化物相は、バインダー相中にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2007524758.tif 000013
2007524758.tif 000014
2007524758.tif 000015