(57)【要約】  腐食性ガス、特にハロゲン含有ガスから不純物を約１００ｐｐｂの濃度に低下するまで除去するための方法、組成物、および装置が開示される。重要な構成要素はジルコニア（ＺｒＯ２）であり、これは種々の物理形態で、このようなガスを脱水することができる。ジルコニアは、基体上のコーティングの形態であってもよいし、粒状バルク材料であってもよいし、多孔質体の細孔内部に堆積させることもできる。このジルコニアは簡単な容器中に維持され、気相堆積または蒸着製造ユニットなどへのガス供給ライン中に容易に取り付けられる。本発明の精製方法は、これらのガスの存在下で長期間実施することができる。本発明によって、高純度の電子製品、補綴製品、または類似の製品の気相堆積または蒸着の形成を意図したガス流への最終的な精製が行われ、上流の予備脱水プロセスまたは固体粒子除去ユニットと併用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食性ガス流から不純物を除去する方法であって、前記ガス流を、ある量のジルコニアの上または中に、前記ガス流の不純物含有率が１００ｐｐｂ以下まで低下するのに十分な時間通すことを含み、前記ジルコニアが、前記腐食性ガスによる影響を実質的に受けない、前記方法。
【請求項２】
前記不純物が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不純物が揮発性金属化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス流の含水率が１０ｐｐｂ以下まで低下する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流の含水率が１ｐｐｂ以下まで低下する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ジルコニアが、１族、２族、３族、４族、または５族の金属酸化物から選択される金属酸化物でドープされる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの酸化物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物が、Ｙ、Ｈｆ、ＬａまたはＣｅの酸化物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ジルコニアまたはドープしたジルコニアが、約１０ｍ２／グラム（ｍ２／ｇ）以上の表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
ジルコニアまたはドープしたジルコニア約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ジルコニアまたはドープしたジルコニアが約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
ジルコニアまたは前記金属酸化物を還元剤と接触させることによって、ジルコニアまたは前記金属酸化物の少なくとも一方を部分的に還元することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤がＨ２である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記腐食性ガス流がある量のジルコニアの上または中を通過する前に、放出される水分が十分低くなるまでの時間をかけて、前記金属酸化物でドープしたジルコニアを活性化して、前記金属酸化物を還元することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
精製材料を再生する方法であって、
残留腐食性ガスを前記精製材料から場合により除去することと、および
前記精製材料を還元剤と接触させることによってジルコニアを部分的に還元することとを含み、
前記精製用材料が、１族、２族、３族、４族または５族の金属酸化物から選択される金属酸化物でドープが場合により行われるジルコニアを含む、前記方法。
【請求項１８】
ハウジング、ガス入口ポートおよびガス出口ポートを含み、前記ポートとハウジングとが流体連通状態にあり、ならびに
前記ハウジング内に配置された、腐食性ガス流中の所定の不純物量を１００ｐｐｂ以下まで減少させるのに十分量のジルコニア
を含む、腐食性ガス清浄器。
【請求項１９】
前記腐食性ガスの温度が約−８０℃から約＋１００℃の範囲であり、前記腐食性ガスが約０から約２０，７００ｋＰａの範囲の圧力下にある、請求項１８に記載の清浄器。
【請求項２０】
ハウジングの内面が、耐食性コーティングで被覆されている、請求項１８に記載の清浄器。
【請求項２１】
前記ジルコニアが、Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、またはＶ族の金属酸化物から選択される金属酸化物でドープされている、請求項１８に記載の清浄器。
【請求項２２】
前記金属酸化物が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群より選択される、請求項２１に記載の清浄器。
【請求項２３】
前記金属酸化物が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの酸化物からなる群より選択される、請求項２１に記載の清浄器。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、Ｙ、Ｈｆ、ＬａまたはＣｅの酸化物から選択される、請求項２１に記載の清浄器。
【請求項２５】
前記金属酸化物が酸化マグネシウムである、請求項２１に記載の清浄器。
【請求項２６】
ジルコニアまたはドープしたジルコニアが、約１０ｍ２／グラム（ｍ２／ｇ）以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
ジルコニアまたはドープしたジルコニア約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
ジルコニアまたはドープしたジルコニア約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ジルコニアが焼成される、請求項１８に記載の清浄器。
【請求項３０】
前記ジルコニアが焼成されない、請求項１８に記載の清浄器。
【請求項３１】
ジルコニアおよび前記金属酸化物の少なくとも１つが還元体である、請求項２１に記載の清浄器。
【請求項３２】
前記還元体が、前記ジルコニアおよび前記金属酸化物の少なくとも１つをＨ２と接触させることによって得られる、請求項３１に記載の清浄器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水は、不要である場合には、最も一般的で、基体からの除去が最も困難な不純物の１つである。当然ながら、水はほとんどすべての周囲環境中に遍在する。名目上には「乾燥している」と称されるシステムでさえも通常は有意量の水を有し、ほとんどの乾燥方法では、なお数ｐｐｍの範囲である「最小量」までしか気体の含水率を減少させることができない。しかし、多くの目的では、ｐｐｍ範囲の含水率が十分に許容されるので、このような種類の「ｐｐｍ乾燥方法」を扱う特許および論文が多数存在する。
【背景技術】
【０００２】
しかし、高純度ウエハ、チップ、集積回路、またはセラミックなどの多くの電子製品の製造においては、蒸着用ガスのｐｐｍ範囲の含水量では水分が多すぎる。さらに、高純度製品の製造中に使用されるガスが多数存在する、水が存在することによって、この製造システム設備の腐食性が高くなる。次に、この腐食によって、バルブ、調節器、フィルター、流量調節器、管材料、および取付具において気体の漏れおよび構成要素の破壊が生じる。特に、含水率が高い場合に強力で腐食性である最も一般的なガスはハロゲンガスであり、たとえばハロゲン化水素および気体ハロゲン化物である。これらのハロゲンガスは、優れたシリコンエッチング剤であることが分かっており、したがって、高純度製品の製造においてこれらを効率的に使用できるようにすることが重要である。
【０００３】
水の存在下でのハロゲンガスの腐食作用は、設備を損傷するだけではなく、これから製造される製品にとっても有害である。含有する水自体によっても、製品の完全性および歩留まりにおける問題が生じる。さらに、ガスによって設備、管材料などが腐食されると、腐食した材料の小さな粒子が発生する。これらがガス流中に混入し、製品形成室中まで運搬され、形成される製品上にこれらが付着し、このため製品が損なわれ歩留まりが低下する。
【０００４】
現在の技術は、液相腐食物に適合していない。シリカ、アルミナ、四塩化チタンおよびその他の酸化物、ハロゲン化物などを使用して、腐食性ガス、たとえばハロゲン含有ガスから水分を除去することが試みられているが、成功していない。腐食性ハロゲンを含有するガス流は、短時間で１００ｐｐｂレベルまで脱水することができるが、ハロゲンガスの腐食作用によって、非常に迅速に活性脱水材料が損傷し不活性化するので、乾燥したハロゲン含有ガス流を製造システム中に供給するためには、脱水材料の頻繁な除去および交換が必要となる。
【０００５】
一般に腐食性であると見なされているガスは、一般に水があるのみで腐食性である。供給システムおよび製造機器の構成要素の腐食をなくすためにこれらのガスから水を除去することが必要である。供給源の下流の構成要素を保護するために供給源のできるだけ近くで腐食性ガスを脱水することが特に望ましい。腐食性ガス供給システム中の精製機器の最も好都合な配置は、供給源のすぐ下流である。調節器は、システムの圧力を制御するために供給源のすぐ下流に配置されるのが典型的であり、高い差圧によって水分のジュール−トムソン凝縮（Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）が起こるため含水腐食性ガスに対して特に影響されやすい。凝縮した水分は、超高純度腐食性ガス供給システムにおいて非常に有害となる。しかし、腐食性ガス源のすぐ下流の精製機器は、状態図において液体であることが多く、高圧および高流速の影響を受けやすい。さらに、比較的低い蒸気圧のある種の腐食性ガス、たとえば、ＨＢｒ、Ｂｒ２、およびＳｉＣｌ４は、精製機器中で液化することが多い。したがって、高圧、高流速、および液相に対して耐性である腐食性ガス精製機器が非常に望ましい。腐食性ガスを使用することができる現在のほとんどの精製技術は、供給源のすぐ下流に配置するための必要条件を満たしておらず、液相に適合してもいない。これらの条件下で使用できる機器は、この性能を長期間維持しない。
【０００６】
モルデナイトなどの高シリカゼオライトは、腐食性ガスから水分を除去することが教示されている（米国特許第５，９１０，２９２号明細書を参照されたい）。このようなゼオライトは、水をハロゲンガスから以下まで除去するのに有効であることがわかった。シリカのアルミナに対する比率が少なくとも２０：１となるようにゼオライトからアルミナを減少させると、ガス流のハロゲンおよびハロゲン化物と反応できるアルミナの量が減少することで、材料がより安定になると考えられる。このような反応性の低下によって、脱水装置中で効率的に使用可能なより高い安定性の材料が得られる。過熱したゼオライト、特にモルデナイトも、腐食性ガスの脱水に使用されてきた（米国特許第６，３９５，０７０号明細書）。このような材料は、最初は十分に機能するが、経時（約６か月から１年）により劣化しやすい。
【０００７】
腐食性ガスの脱水のための炭素系塩組成物、ならびにＭｇＣｌ２を含浸した炭素およびシリカゲルも教示されている。過熱した炭素も腐食性ガスの脱水剤として使用されている（米国特許第６，５４７，８６１号明細書）。しかし、このような材料は、あまり汎用性が高くなく、ハロゲン化物ガスを選択する場合にのみ使用することができる。これらの脱水剤は、経時による劣化も起こりやすく、分解時に揮発性副生成物を発生する場合がある。さらに、これらの脱水剤は再生することができないが、再生は、環境廃棄物を減少させプロセス効率を向上させるために重量な工程である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、腐食性塩素含有ガスから１００ｐｐｂまで水分を除去する問題は、多くの分野で重大な問題のままとなっている。使用されている方法は、多くの場合脱水材料の有効寿命が非常に短く、頻繁な交換が必要となるため費用がかさむ。さらに、腐食性ハロゲンおよびハロゲン化物ガスの存在下で脱水材料の正確な劣化速度を測定することが困難であるので、このような脱水材料の使用者は、予想される最短有効寿命よりも短い間隔でこれらの脱水材料の廃棄および交換を行うよう計画する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、脱水材料としてジルコニアを使用して、腐食性ハロゲン含有ガスから不純物を除去するための独特で非常に効率的な方法を開発した。この方法は、気相堆積または蒸着製造設備中のガス供給ライン中に使用することができる。この方法は、対応する腐食性ガスの液相に適合しており、これらの液相中で実施できる。したがって、本明細書において使用される場合、「腐食性ガス」は、同じガスの気相と液相との両方を意味する。
【００１０】
本発明者らは、種々の物理的形態のジルコニア（ＺｒＯ２）を使用して、ハロゲン含有ガスの含水率を、一実施態様では約１００ｐｐｂ以下、別の実施態様では約５０ｐｐｂ以下、別の実施態様では１０ｐｐｂ以下、別の実施態様では１ｐｐｂまで、非常に効率的に低下させることができることを発見した。この脱水方法は、使用するジルコニアがハロゲン化ガスによって腐食されにくいため、これらのガスの存在下で長時間実施することができる。本発明は、これらの独特の組成物、およびこの方法で使用する場合のこれらの種々の構成、ならびに、ガスまたは蒸気を気相堆積または蒸着チャンバに供給するガス導管に搭載できるように適合させた本発明の組成物を収容するための装置も含む。
【００１１】
一実施態様において、本発明は、腐食性ガス流から水を除去する方法に関する。腐食性ガスの例としては、ＨＸ、Ｘ２、ＢＸ３、ＧｅＸ４、ＳｉＸ４およびＳｉＨａＸ（４−ａ）が挙げられ、式中のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲンであり、ａは０、１、２、３、または４である。この方法は、ガス流を、ある量のジルコニアの上または中に、ガス流の含水率が１００ｐｐｂ以下まで低下するのに十分な時間通すことを含み、前記ジルコニアは、腐食性ガスによる影響を実質的に受けない。一実施態様においては、ガス流の含水率が１０ｐｐｂ以下まで低下する。別の実施態様においては、ガス流の含水率が１ｐｐｂ以下まで低下する。
【００１２】
一実施態様において、ジルコニアに、１族、２族、３族、４族、または５族の金属酸化物から選択される金属酸化物が含浸される。ある実施態様においては、この金属酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群より選択される。一実施態様においては、この金属酸化物がＭｇＯである。
【００１３】
さらに別の実施態様において、本発明の方法は、ある量のジルコニアの上または中に腐食性ガス流を通す前に、放出される水分が十分低くなるまでの時間、金属酸化物を含浸させたジルコニアを活性化して、前記金属酸化物を還元することを含む。このような実施態様においては、主要構成要素としてジルコニアを含む精製材料が、アルゴン中に５％の水素で構成される還元ガス流に、約１５０から５００℃の間の温度にさらされる。
【００１４】
広い一実施態様において、本発明は、腐食性ガス流から不純物を除去する方法であって、ジルコニアを含むある量の精製材料の上または中に前記ガス流を、前記ガス流の前記不純物の含有率を低下させるのに十分な時間流すことを含む方法に関する。水が特に有害な汚染物質となる種々の実施態様においては、ガス流の含水率が１００ｐｐｂ以下、５０ｐｐｂ以下、１０ｐｐｂ以下、または１ｐｐｂ以下まで低下する。本発明の実施によって除去される他の重要な不純物としては、限定するものではないが、揮発性金属化合物が挙げられる。特に、揮発性金属、たとえば、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＣｒＦ５は、１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満まで除去される。使用されるジルコニアは、腐食性ガスまたは液体による影響を実質的に受けない。
【００１５】
本発明のさらに別の実施態様においては、不純物で飽和して、もはやこれらの不純物を規定量まで除去できなくなった精製材料を、同じ精製方法中で再利用するために再生することができる。再生は、材料を活性化状態に戻す方法であり、多数の精製材料に関してすでに開示されている。しかし、本発明は、同じ精製方法中で再利用するために再生することができる腐食性ガス精製材料の最初の例である。
【００１６】
本発明のジルコニアは、多孔質固体の形態、複数の顆粒状粒子の形態、高表面積固体材料の形態であってよいし、または多孔質固体材料の細孔内に付着させてもよい。ガス流の精製は、ジルコニアまたはジルコニアを含む固体材料の中または上のガス流が通過するときに行われる。
【００１７】
別の実施態様においては、本発明は、腐食性ガス流を精製する装置に関する。この装置は、内部の気密チャンバと、気密チャンバ内にあるジルコニアとを含む容器を含む。この容器は、容器を貫通し、容器外部からチャンバに入り、チャンバを出て容器外部に達するまでの腐食性ガスの流れの流体連通を提供するためのガス入口およびガス出口をさらに含む。除去される不純物が水である実施態様においては、ジルコニアと接触させるためのチャンバを腐食性ガスが通るときに、腐食性ガス流の含水率が約１００ｐｐｂ以下まで低下するのに十分な量のジルコニアが提供される。この機器の操作中、チャンバ内のジルコニアは、腐食性ガスの影響を実質的に受けない。容器自体が、耐ハロゲンの金属でできていてもよいし、または耐ハロゲンのライニングを有すると説明することもでき、このためハウジング自体は腐食が起こりにくく、システムの有効寿命の限定要因にはならない。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ジルコニア（ＺｒＯ２）の陽電性であり、オキソフィリックであり、耐食性である特性のために、ハロゲンの存在下でこれ自体は腐食や劣化が起こらずに長時間、腐食性ガスおよび液体の流れ、特にハロゲン含有ガス流またはハロゲン化物のガス流から不純物を除去するための優れた精製剤が得られるという発見に基づく。一般に、水は、腐食性のガスおよび液体中の代表的な不純物であると考えられており、この理由は、このガスおよび液体中の水分濃度に腐食特性が依存するからである。
【００１９】
本発明の趣旨から、「有効性」とは、精製機器中の本発明のジルコニアまたは他の材料と接触させた後で、処理されたガスの残留不純物含有率が所望のレベルまで低下するように、ガス流から十分な不純物を除去する能力を意味するものと認識されたい。水は最も一般的であり、通常は、腐食性のガスおよび液体中で最も影響の大きい汚染物質であるが、腐食性ガスを使用するプロセスで有害となる他の汚染物質も知られている。特に、揮発性金属化合物、特に遷移金属ハロゲン化物は、堆積およびエッチングなどの半導体プロセスにおいて重要な不純物である。揮発性金属化合物汚染物質の例は、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、およびＣｒＦ５である。したがって、本発明の一実施態様においては、１０ｐｐｂ未満、好ましくは１ｐｐｂ未満、より好ましくは０．１ｐｐｂ未満まで腐食性ガス流から金属不純物が除去される。
【００２０】
本発明の脱水の実施態様に関して、腐食性ガス流の残留含水率は、約１００ｐｐｂ以下となり、別の実施態様においては約５０ｐｐｂ以下となり、別の実施態様においては１０ｐｐｂ以下となり、別の実施態様においては１ｐｐｂ以下となる。
【００２１】
精製材料は、所望のレベルまで不純物含有率を低下できるだけでは使用に不十分であり、この材料は、長時間使用できるように、ハロゲンまたはハロゲン化物の腐食作用に対して十分抵抗性であることも必要である。たとえば、水が不純物である場合、本発明の機器は、排出ガス中の含水率を１００ｐｐｂ（またはそれ未満、通常はこれよりはるかに少ない）で少なくとも２４か月維持するように操作することができる。本発明は、この点においてジルコニアを使用できるという発見にある。
【００２２】
本発明の方法は、ジルコニアを、単独使用するか、または３族、４族、５族のＺｒ様金属の酸化物、たとえばＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａまたはランタニド金属の酸化物と併用する。「Ｚｒ様金属」は本明細書において、高い陽電性であり、耐食性の酸化物であって、加熱中も維持される広い表面積を有する酸化物を形成する３族、４族、または５族、またはランタニドの金属として定義される。
【００２３】
Ｚｒ様金属の多数の酸化物を本発明において使用することができ、たとえば、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２ならびに３族、４族、５族、およびランタニド系列の元素と形成される他の酸化物を使用することができる。精製材料の最大２５重量％（上限の値を含む）を、ジルコニア以外の材料で構成することができ、好ましくは最大１０％、より好ましくは最大５％である。本明細書において使用される場合、Ｚｒ様金属は、一括して「ドーパント」と呼び、用語「ドープしたジルコニア」は、少量構成要素の１種類またはそれ以上のドーパントを含有するジルコニアを意味するものと理解されたい。
【００２４】
別の実施態様においては、ジルコニアまたはドープしたジルコニアは、１族、２族、および３族の金属酸化物と併用することができる。１族、２族、および３族の酸化物は、腐食性ガス流からの水の除去を増加させるために使用することができるが、この理由は、イオン結合特性のためにこれらの酸化物は容易に水と反応するからである。使用可能なこれらの金属酸化物としては、限定するものではないが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化サンジウムＳｃ２Ｏ３、酸化イットリウムＹ２Ｏ３、および酸化ランタンＬａ２Ｏ３、ならびにランタニド酸化物（ＬｎＯｘ）、たとえばＣｅＯ２が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化物と反応することができ、吸湿性の塩に容易に転化するすべての１族、２族、および３族の金属を使用することができる。ジルコニアまたはドープしたジルコニアの上にこれらの塩をドープするための好ましい方法は、塩の反応性前駆体を含有する溶液からの含浸による方法である。しかし、ドーピング方法が本発明で限定されるものではなく、多数の方法が当業者に公知であり、たとえばインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）および昇華が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
ジルコニアを含む本発明の精製材料は、約１０ｍ２／グラム（ｍ２／ｇ）以上、好ましくは約５０ｍ２／ｇを超える、より好ましくは約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。主要構成要素としてジルコニアを含み広い表面積で部分的に還元された材料は、製造が困難である。本発明の一実施態様においては、当業者に公知の方法、たとえば、共沈、陽イオン交換、およびゾル−ゲル合成によって、ドーパント、すなわち非ジルコニウム添加剤が材料と密接に混合される。上記ドーパントは、精製材料の表面積および高温安定性を増加させ、精製性能および腐食性ガスとの適合性は損なわない。好ましいドーパントとしては、限定するものではないが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒが挙げられる。本発明の方法においては、全ドーパント濃度は約２５％以下であり、好ましくは約１０％未満であり、より好ましくは約５％である。
【００２７】
本発明の脱水材料の表面積は、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法（ＢＥＴ法）によって求めることができる。簡潔に述べると、このＢＥＴ法では、吸着質の完全な単層で固体の外部および到達可能な内部の細孔表面を覆うために必要な吸着質または吸着ガス（たとえば、窒素、クリプトン）の量が求められる。この単層吸着量は、ＢＥＴの式によって吸着等温線から計算することができ、次に、吸着質分子の大きさを使用して単層吸着量から表面積が計算される。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様においては、ジルコニアに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含浸させる。基体を形成する一方法は、不溶性酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を酢酸マグネシウム［Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２］の飽和水溶液中に懸濁させることである。これらの試薬が混合されて、ＭｇＯ／ＺｒＯ２が形成され、溶液から沈殿させ、濾過によって回収される。この混合物を、約１５０℃において終夜または最大２４時間乾燥させ、および続いて約４００℃まで１５時間加熱する。基体を形成するための方法の一実施態様の詳細を実施例１に示している。
【００２９】
本発明の趣旨から、「ハロゲン含有ガス」は、主要構成要素が、気体ハロゲン、気体ハロゲン化水素、活性ハロゲン化物部分を含有する似たような気体化合物、または水の存在下で同様の腐食特性を有する気体である気体として定義することができる。代表例としては、ＨＸ、Ｘ２、ＢＸ３、ＧｅＸ４、ＳｉＸ４およびＳｉＨａＸ（４−ａ）、が挙げられ、式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩなどのハロゲンであり、ａは０、１、２、３、または４である。本発明の機器および方法によって精製可能な腐食性ガスの例としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＢＣｌ３およびＣｌＦ３ならびに、多数のケイ素系化合物、たとえばＳｉＣｌ４、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌ、Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３およびＧｅＣｌ４が挙げられる。ヨウ素含有ガスも本発明の範囲内に含まれるが、実際にこれらが製造で使用されることはまれである。プロセスガス流は、１種類のハロゲンガスまたはハロゲンガス混合物を含有する場合があり、他の非腐食性ガスと混合された１種類またはそれ以上のハロゲンガスを含有する場合もあることも理解されたい。当然ながら、あらゆるガス混合物において、特定の製造プロセスで必要とされる場合を除けば、これらのガスが互いに混和性であり互いに不活性である。
【００３０】
気相堆積または蒸着のプロセスであまり一般的ではない元素の堆積に使用される酸化塩素および塩素含有ガスなどの特に高温で重要となりうる他のハロゲン含有ガスが存在する。さらに、システムが、水の存在下で「塩素様」の腐食性を示す他の気体化学物質（したがって本発明の目的においては「塩素含有」ガスと同等であると見なされる）に有用となる場合も考慮される。
【００３１】
本発明は、半導体および他の電子基体の製造のためのガスの使用に関して特徴づけられているが、水分の含有が製品の製造に有害となるあらゆる他の高純度製品の構成材料の堆積に使用されるあらゆる腐食性ハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスの処理に関しても同様の重要性を有するものと認識されたい。このようなものとしては、たとえば、ヒトまたは動物に移植されるある種の補綴具の製造、高純度基体、光ファイバー機器、または研究目的の他の種類の材料の製造、または宇宙船もしくは人工衛星に使用される製品などの極限環境中で使用される高純度材料の製造を挙げることができる。
【００３２】
当業者には容易に理解できるように、ガス中の不純物含有率を測定するためにあらゆる標準的方法を使用することができる。
【００３３】
たとえば、サンプルの含水率は、Ｄ．Ｅ．ピボンカ（Ｐｉｖｏｎｋａ），１９９１，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｕｍｂｅｒ  ４，５９７−６０３ページに記載のフーリエ変換赤外（ＰＴ−ＩＲ）分光法を使用して測定することができ、関連のある教示が参照により本明細書に組み込まれる。含水率を測定する方法の例を以下に説明する。
【００３４】
ＭＣＴ（水銀カドミウムテルル合金）検出器を取り付けたＦＴ−ＩＲ分光計を使用することができ、たとえばニコレ・マグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ）７６０  ＦＴ−ＩＲ検出器を使用することができる。分光計には、清浄器入口の水濃度を測定するための補助サンプル区画中の１０ｃｍのステンレス鋼セルと、清浄器下流の水濃度を測定するための１０ｍのニッケルめっきステンレス鋼セルとを取り付けた。清浄器に入るガス流の水濃度（本明細書では水分負荷（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）とも呼ぶ）は数百から数千ｐｐｍの範囲である。清浄器下流のガスの水濃度は、典型的には１００ｐｐｂから１０ｐｐｍの範囲である。乾燥条件は、精製窒素の一定の流れによって維持される。
【００３５】
体積基準で約４００から５００ｐｐｍの一定水分濃度を有する「水分負荷」ガス流は、以下のようにして得ることができる。８０℃の一定温度のステンレス鋼オートクレーブ中に入れられた水拡散バイアルの上に窒素を流して、含水窒素ガス流を得る。この含水窒素ガス流を乾燥マトリックスガス（すなわち、Ｎ２、ＨＣｌ、またはＨＢｒ）の流れで希釈して、「水分負荷」ガス流を得る。水分負荷ガス流中の正確な水濃度は、ガスの流れに基づき（較正したマスフローコントローラーに通される）、実験前後の拡散バイアル中の水の量を測定することで計算される。「水分負荷」ガス流は、清浄器ユニットに導入される。代表的な流速は２０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分とすることができ、代表的な圧力は１３．４ｐｓｉａである。１０ｃｍおよび１０ｍの両方のＦＴ−ＩＲセルの温度は１１０℃に維持され、水銀カドミウムテルル合金検出器は−１９０℃に維持される。このＦＴ−ＩＲ測定は、水の吸光度の変化に基づいている。ブレークスルー（清浄器下流の水の量に突然で急激な増加を意味する）が起こるまで測定を続ける。一般にこのブレークスルー点は、清浄器の最大効率での水分除去を表すベースラインの切片として定義され、計算が行われ（通常、ＦＴ−ＩＲ検出限界、すなわち約１００ｐｐｂ未満）、ブレークスルー線の接線が水の量の緩やかな増加を示す（吸光度が大きくなるにつれて）。収集したデータおよびブレークスルー点を、簡単な数値計算によって、清浄器１リットル当たりの水分（気相）のリットル数としての処理能力に変換した。
【００３６】
本発明のジルコニア含有基体は、種々の異なる実施態様で使用することができる。図１および図２に示されるように、焼成したまたは焼成していないジルコニア自体または他の精製、たとえば脱水の基体から実質的または本質的になる本体１０の中または上にガスを通すことができる。焼成したジルコニアは、通常約１０から５０ｍ２／ｇの有効表面積を有すると考えられている。この程度の有効表面積は、多くの目的において十分であり、本発明の範囲内である。入口ガス１２ａは、含水率が通常＞１０ｐｐｍであり、出口ガス１２ｂが含水率が、一実施態様においては約１００ｐｐｂ未満であり、別の実施態様においては１０ｐｐｂ未満である。図２の説明図は、１つまたはそれ以上の細孔１６を内部に有する基体本体１０であると見なすことができ、このため、入口ガス１２ａが固体の細孔に入り、脱水されて、要求通りに低下した含水率を有する出口ガス１２ｂとして出て行く。
【００３７】
本発明の一実施態様においては、ジルコニアに、ＭｇＯを含浸させ、さらに、約２００から５００℃の間の温度で短時間加熱することによって焼成して、ジルコニアを相変化させて（通常は約３５０℃から４００℃で起こる）、表面積が前述のように約５から６０ｍ２／ｇである高密度材料を得ることができ、この表面積は、ジルコニアが加熱される温度と反比例の関係にある。ヒドロキシド（−ＯＨ）基を含有する未焼成ジルコニア、またはＺｒＯｘとＺｒ（ＯＨ）４との混合物は、水素の存在下で活性化すると約１５０から３００ｍ２／ｇのより大きな表面積を有し、本発明において好ましい。
【００３８】
一実施態様においては、本発明の化合物を活性化し、これによって未焼成ジルコニアを使用することができ、これは、高温で焼成したジルコニアよりも実質的に広い表面積を有するので好都合である。たとえば、ＭｇＯを含浸したジルコニアを、脱水剤として使用する前に活性化することができる。簡潔に述べると、ハウジング、容器、または他の最終用途の機器の中のジルコニアを、ジルコニアから放出される水の量が十分に少なくなるまで、好ましくは検出できなくなるまで、室温において９５％アルゴン（Ａｒ）／５％水素（Ｈ２）の混合物に曝露する。この活性化ステップによって、後のコンディショニングステップの効率が増大する（実施例１参照）。
【００３９】
当業者であれば理解できるように、金属酸化物（または水和物）を還元するあらゆる活性化手順を使用することができる。活性化は、約１５０℃から約５５０℃の温度で実施することができる。活性化では、限定するものではないが水素、一酸化炭素、メタン、および亜酸化窒素などの多数の還元ガスを一度に混合したり、段階的に使用したりすることができる。ほとんどの実施態様では、大過剰の還元ガスは不要であり、費用および安全性の問題が増加するので、アルゴンまたは窒素などの不活性であるマトリックスガスを希釈剤として使用することが好ましい。
【００４０】
最終使用者に脱水器を供給した後で、放出される水の量が許容量に低下するまで、脱水器中で使用されるハロゲンまたはハロゲン化物ガスで脱水基体をコンディショニングする必要がある。このレベルは、供給ガスおよびガスの最終用途の両方に依存する。典型的には水が約１００ｐｐｂ未満となるべきである。必要な時間の長さ、およびパージガスの量は、流速および予備コンディショニングされるジルコニア量などの多数の要因に依存する。このようなパラメータの決定は、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００４１】
本発明の水素を使用する活性化ステップによって、実質的に広い表面積を有するため好都合である未焼成ジルコニアの有用性が高まる。本発明は作用機構に束縛されるものではないが、ハロゲン化物によるコンディショニングステップによって、ジルコニアを極温で焼成する場合に熱によって通常は除去されるヒドロキシル（ＯＨ）基が放出されると考えられる。水中のＺｒＯ２は、混合構造ＺｒＯｘ（ＯＨ）ｙ、たとえばＺｒＯ（ＯＨ）２を有する。ハロゲン化物（たとえばＨＣｌ）に曝露すると、この生成物は混合酸化物／ハロゲン化物である：
ＺｒＯ（ＯＨ）２＋ＨＣｌ→ＺｒＯＣｌ２＋Ｈ２Ｏ。
したがって、最初にジルコニアをハロゲン化物に曝露することで、脱水器から放出される水の量が増加する。このハロゲン化物のコンディショニングステップ中にキャニスターの外側で９０から１００℃まで温度が上昇することから、キャニスターの内側の温度はさらに高いことが分かる。これによって、系に残留する水が除去され、存在する水の量が最終的には減少する。
【００４２】
本発明の特に好都合な側面は、上記方法で再利用するために本発明の精製材料を再生できることである。本発明による再生は、精製材料の上または中に腐食性ガスを通すことで、１００ｐｐｂ未満、５０ｐｐｂ未満、１０ｐｐｂ未満、または１ｐｐｂ未満の不純物を含有するまで精製される状態に精製材料を戻すことを含み、除去される好ましい不純物は水である。再生は、本来の不純物処理能力の８０％以上、好ましくは本来の除去能力の９０％以上の全不純処理去能力を有する状態まで精製材料を戻すことをさらに含み、この不純物処理能力は、精製材料１リットル当たりに除去される不純物（気相）のリットル数として定義される。除去される水に関して精製材料の不純物処理能力が測定されることが好ましい。再生の機能的なプロセスは、精製材料を部分的に還元した後に腐食性ガスで媒体を再コンディションイングする活性化のプロセスと類似している。通常、ジルコニアを含む精製材料は、腐食性ガス環境からデコンディショニングする必要があり、すなわち、内部にあるハロゲンまたはハロゲン化物種が除去される。本明細書において使用される場合、「デコンディショニング」とは、精製材料から残留腐食性ガスを除去することを意味する。デコンディショニングは、ある実施態様では場合により使用される。精製材料を部分的に還元し、これによって本発明の方法で十分使用できる状態に戻すあらゆる再生手順を使用することができる。好ましい再生手順の１つは、清浄器を出る腐食性ガスの量が許容範囲内となるまで、ジルコニアまたはドープしたジルコニア精製材料を窒素でデコンディショニングすることと、続いて、９５％Ａｒ／５％Ｈ２混合物を約２００から５００℃の温度で１．５から４時間導入することとを含む。この清浄器に、室温に戻るまで窒素をパージすると、再利用できるようになる。
【００４３】
図１を参照すると、本発明において、耐食性ハウジングまたはキャニスター３０内に収容されたジルコニア（ドープされたものまたはされていないもの）を有することが最も好都合である。典型的には、キャニスター３０は、ガスフローラインに取り付けるためのガスポート３２および３３を含む。典型的には、脱水される種々の一般的ガス流のフローラインの場合、ガス流速が約１から３００標準リットル／分（ｓｌｍ）の範囲で処理が行われ、望ましい寿命は２４か月の範囲内である。ガスの操作温度は、−８０℃から＋１００℃とすることができ、キャニスター３０への最大入口圧力は通常約０ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ（２０，７００ｋＰａ）の範囲である。あらゆる好都合な容器を使用することができるが、直径が約３から１２インチ（６から２５ｃｍ）の範囲であり長さが４から２４インチ（８から６０ｃｍ）である円筒形キャニスター３０が好ましい。ガスの含水率を１００ｐｐｂ以下まで低下させるために、機器３０中の滞留時間が十分となる必要があるので、キャニスターの大きさは、ガスの流速および体積、ジルコニアの活性、ならびに除去される水の量に依存する。
【００４４】
本発明の機器は、高純度の電子製品、補綴製品、光ファイバー製品、または類似の製品の気相堆積または蒸着形成に使用されるガス流となるまで、最終的な精製、たとえば脱水を行うために使用することができる。一般に、ガス流の含水率を一般に約０．０５ｐｐｍ以上のレベルまで低下させ、本発明のシステムの効率および有効寿命を最大限にするために、本発明のシステムの上流で予備的脱水プロセスを使用することができる。ガス流から粒子状物質を除去するために、固体粒子除去ユニットを本発明のシステムの上流に配置することもできる。
【００４５】
また図３に示されるように、最終製品の製造元に輸送するために最初の高純度のガスが生産されるガス生産設備で本発明の方法、材料、および設備を使用すると好都合である。一般に、３６において大量のハロゲン含有ガスがガス供給会社で生産され、続いて一般に、通常の鋼製圧力シリンダー３８またはチューブトレーラー４０に充填されて輸送される。このシステムは、生産したガスを本発明のシステムに通すことによって変更することができるが、これは、顧客に輸送するためのシリンダー３８またはチューブトレーラー４０に充填する前に部分的にのみ脱水するように設計されている。製造元によってシリンダーまたはトレイラーに移されるガスは、ガス製造元の施設への供給用に最終的に１００ｐｐｂまで含水率を低下させるために経済的に位置調整されていないことを理解されたい。通常、顧客のガス供給システムに接続する時に、ある程度の水がガスに再混入する可能性がある。また、このような大量のガスを最終レベルまで脱水するためには、多数のシリンダー３８またはトレイラー４０に充填する場合の位置調整よりも長くなる。しかし、本発明のシステムを利用する価値は、ガスのシリンダー３８またはチューブトレイラー４０が非常に低い含水率で最終製造元の施設に到着することにあり、このため、ガス供給ライン４４に取り付けて、製造プロセス５４に必要な含水率まで最終的に低下させるための本発明の脱水ユニット４６に通すことができ中間の水減少ステップ５０は不要である（しかし、シリンダー３８またはトレイラー４０中のガスがユニット４２の予備部分脱水を行っていない場合は、このようなステップを好都合に使用することができる。したがって、部分脱水５０は、最終脱水ユニット４６中で除去する必要がある水の量を減らすための部分脱水４２の代わりに行うことができる）。
【００４６】
ほとんどのガス送達システムでは、シリンダー３８（または他の供給源）から入った粒子状物質を除去するために、図３に示されるような固形分除去ユニット４８を備えても好都合となる。このような固形分除去ユニットは従来のものであり、塩素腐食抵抗性材料でできている種類のものである。
【００４７】
図１を参照すると、一実施態様においては、キャニスター３０は、ステンレス鋼、またはハロゲン腐食に対して抵抗性である他の金属でできた壁３４を有する。別の実施態様においては、壁３４の内面は、耐食性コーティング３６で被覆することができる。ほとんどの場合、これらのコーティングは単に、脱水される特定の材料による腐食に対して抵抗性であるが、ガスの脱水に顕著な寄与はしない不活性材料である。しかし、ジルコニアから、容器３０の壁３４の内側の上にコーティング３６を形成することが望ましい場合があり、これによって容器自体の内部のジルコニア本体、被覆された基体、被覆された多孔質体などで脱水が起こるだけでなく、容器３０の壁に沿っても脱水を行うことができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１：本発明で使用するためのジルコニアの調製）
本発明で使用するためのジルコニアの好ましい調整方法の１つは以下を含む：
１．Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２とＺｒＯ２を水中で混合し、不溶性マグネシウムが含浸したジルコニアを表面上で捕集する。ＺｒＯは約１．５重量％のハフニウムを含有し、１点表面積が約３５ｍ２／ｇである。
２．このマグネシウム−ジルコニウム−水混合物を濾過し、場合によりペリット化（ｐｅｌｌｉｔｉｚｅｄ）し、この不溶性材料を約１５０℃で約１６から２４時間乾燥させる。
３．次に、この材料を約３００℃で約１５時間加熱する。
４．次に、この材料をキャニスターまたは他の最終用途の機器に入れる。
５．放出される水分量が許容レベルに低下するまで、この材料を約２００−５００℃において、好ましくは９５％Ａｒ／５％Ｈ２で活性化させる。これは典型的には１．５から４時間を要する。最終用途の機器は最終使用者に輸送される。
６．放出される水分量が許容レベルに低下し、対応する金属ハロゲン化物塩が形成されるまで、この機器をハロゲン化物ガスでコンディショニングすると、この脱水器が使用できる状態となる。
【００４９】
好ましい実施態様を参照しながら本発明を特に示し説明してきたが、添付の請求項に含まれる本発明の範囲から逸脱せずに、形態および詳細の種々の変更を行えることは当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で使用するためのジルコニア脱水材料を収容するためのキャニスターの部分切り欠き斜景図である。
【図２】別のジルコニア多孔質体またはジルコニアシートを示す概略断面図であり、ハロゲンおよび水分を含有するガスが、このジルコニアと接触して、それぞれ多孔質体の中またはシートの上を通過することによって脱水される。
【図３】気相堆積または蒸着の製造プロセスのためのガス脱水システムにおける本発明の使用を示すブロック図である。
【図１】
2007524502.tif 000002
【図２】
2007524502.tif 000003
【図３】
2007524502.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月21日(2005.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食性ガス流を精製する方法であって、
ドープが場合により行われるジルコニアを含む清浄器材料を提供すること、および
不純物を前記腐食性ガス流から除去するために、前記腐食性ガス流を前記ジルコニアと接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記不純物が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不純物が揮発性金属化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
約１００ｐｐｂ以下の不純物量を有する精製された腐食性ガス流が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記清浄器材料が、約６０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジルコニアが非ジルコニウム添加剤でドープされる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記非ジルコニウム添加剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記清浄器材料が、１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つからの金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種類の金属を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジルコニアが焼成されない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジルコニアが、前記ジルコニアを少なくとも部分的に還元することによって活性化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジルコニアを前記腐食性ガス流と接触させる前に、前記ジルコニアを、ハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
腐食性ガス流から水を除去する方法であって、
前記腐食性ガス流から水を除去するために、前記腐食性ガスを清浄器材料と接触させることを含み、前記清浄器材料が、還元剤で活性化され、ドープが場合により行われる未焼成ジルコニアを含む、前記方法。
【請求項１５】
前記腐食性ガス流を前記清浄器材料と接触させる前に、前記清浄器材料をハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記清浄器材料がＭｇＯをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
腐食性ガス流を精製するために使用される清浄器材料を再生する方法であって、
ドープが場合により行われるジルコニアを含む前記清浄器材料を提供すること（前記ジルコニアは不純物を含む腐食性ガスと接触させたものである。）、および
前記ジルコニアを少なくとも部分的に還元して前記清浄器材料を活性化させること
を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記清浄器材料を活性化させる前に、前記清浄器材料から残留腐食性ガスを除去することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記清浄器材料を活性化させた後に、前記ジルコニアをハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記清浄器材料を活性化させることが、前記ジルコニアを水素ガスと接触させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
清浄器を作製する方法であって、
ドープが場合により行われる未焼成ジルコニアを含む清浄器材料を提供すること、
前記ジルコニアを還元剤で活性化させること、および
前記ジルコニアをハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２２】
前記ジルコニアが非ジルコニウム添加剤でドープされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記非ジルコニウム添加剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記清浄器材料が、１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つからの金属酸化物をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種類の金属を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記清浄器材料が、約６０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
還元剤で活性化された、ドープが場合により行われる未焼成ジルコニアを含む、清浄器材料。
【請求項２９】
前記ジルコニアの表面の少なくとも一部がヒドロキシル基と結合していない、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３０】
前記ジルコニアが非ジルコニウム添加剤でドープされる、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３１】
前記非ジルコニウム添加剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの少なくとも１つを含む、請求項３０に記載の清浄器材料。
【請求項３２】
前記清浄器材料が、１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つからの金属酸化物をさらに含む、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３３】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種類の金属を含む、請求項３２に記載の清浄器材料。
【請求項３４】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項３３に記載の清浄器材料。
【請求項３５】
前記清浄器材料が、約６０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３６】
流体連通状態にある入口ポートと出口ポートとを有するハウジングと、および
前記ハウジング内にある、ドープが場合により行われるジルコニアを含む清浄器材料とを含み、精製される腐食性ガス流が接触するように前記ジルコニアおよびハウジングが構成される、腐食性ガス清浄器。
【請求項３７】
前記ジルコニアが非ジルコニウム添加剤でドープされる、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項３８】
前記非ジルコニウム添加剤が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒの少なくとも１つを含む、請求項３７に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項３９】
１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つからの金属酸化物をさらに含む、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４０】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種類の金属を含む、請求項３９に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４１】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項４０に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４２】
前記ジルコニアが未焼成であり、還元剤で活性化される、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４３】
前記清浄器材料が、約６０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４４】
前記ハウジングの内面が耐食性コーティングで被覆されている、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月6日(2007.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食性ガス流を精製する方法であって、
ジルコニアを含む清浄器材料を提供すること、および
不純物量を前記腐食性ガス流から減少させるのに十分な時間、前記腐食性ガス流を前記ジルコニアと接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記不純物が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不純物が揮発性金属化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
約１００ｐｐｂ以下の不純物レベルを有する精製された腐食性ガス流が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記清浄器材料が、約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記清浄器材料が、約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコニアが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１つの非ジルコニウム添加剤でドープされている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記清浄器材料が、１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つの金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される金属の少なくとも１つの酸化物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジルコニアが焼成されない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジルコニアが、ジルコニアを少なくとも部分的に還元することによって活性化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジルコニアを前記腐食性ガス流と接触させる前に、ジルコニアを、ハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
腐食性ガス流から水を除去する方法であって、
前記腐食性ガス流から水を除去するために、腐食性ガス流体を清浄器材料と接触させることを含み、
前記清浄器材料が還元剤で活性化された未焼成ジルコニアを含む、前記方法。
【請求項１５】
前記腐食性ガス流を前記清浄器材料と接触させる前に、清浄器材料をハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記清浄器材料がＭｇＯをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
腐食性ガス流を精製するために使用される清浄器材料を再生する方法であって、
ジルコニアを含む前記清浄器材料を提供すること（前記ジルコニアは不純物を含む腐食性ガスと接触させたものである）、および
前記ジルコニアを少なくとも部分的に還元して前記清浄器材料を活性化させること
を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記清浄器材料を活性化させる前に、清浄器材料から残留腐食性ガスを除去することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記清浄器材料を活性化させた後に、前記ジルコニアをハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させることをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記清浄器材料を活性化させることが、前記ジルコニアを水素ガスと接触させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
清浄器を作製する方法であって、
未焼成ジルコニアを含む清浄器材料を提供すること、
前記ジルコニアを還元剤で活性化させること、および
前記ジルコニアをハロゲン含有ガスまたはハロゲン化物ガスと接触させること
を含む、前記方法。
【請求項２２】
前記ジルコニアが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１つの非ジルコニウム添加剤でドープされている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記清浄器材料が、１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つの金属酸化物をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される金属の少なくとも１つの金属酸化物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記清浄器材料が、約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記清浄器材料が、約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
還元剤で活性化された未焼成ジルコニアを含む、清浄器材料。
【請求項２９】
前記ジルコニアの表面の少なくとも一部がヒドロキシル基と結合していない、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３０】
前記ジルコニアがＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１つの非ジルコニウム添加剤でドープされている、請求項２９に記載の清浄器材料。
【請求項３１】
１族、２族、３族、４族および５族の少なくとも１つからの金属酸化物をさらに含む、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３２】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される金属の少なくとも１つの酸化物を含む、請求項３１に記載の清浄器材料。
【請求項３３】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項３２に記載の清浄器材料。
【請求項３４】
前記清浄器材料が、約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３５】
前記清浄器材料が、約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項２８に記載の清浄器材料。
【請求項３６】
流体連通状態にある入口ポートと出口ポートとを有するハウジングと、
前記ハウジング内に配置された、非焼成ジルコニアを含む清浄器材料とを含み、
精製される腐食性ガス流と接触するように前記ジルコニアおよび前記ハウジングが構成されている、腐食性ガス清浄器。
【請求項３７】
前記ジルコニアが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｒからなる群から選択される少なくとも１つの非ジルコニウム添加剤でドープされている、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項３８】
１族、２族、３族、４族または５族の少なくとも１つの金属酸化物をさらに含む、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項３９】
前記金属酸化物が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｙ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される金属の少なくとも１つの酸化物を含む、請求項３８に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４０】
前記金属酸化物がＭｇＯである、請求項３９に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４１】
前記ジルコニアが未焼成であり、還元剤で活性化される、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４２】
前記清浄器材料が、約５０ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４３】
前記清浄器材料が、約１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【請求項４４】
前記ハウジングの内面が耐食性コーティングで被覆されている、請求項３６に記載の腐食性ガス清浄器。
【国際調査報告】
2007524502.tif 000005
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