(57)【要約】  本発明は、次式：ＨＳ−Ｂ−ＣＯＯＲ（Ｉ）（式中、Ｂ＝１〜１８個のＣを有する２価の飽和炭化水素であり、ＲはＨ、アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、直線または分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、１〜１８個のＣ原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルである。）の化合物を使用することを含む、製油所におけるナフテン酸による腐食を防止する方法に関する。
2007514797.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
ＨＳ−Ｂ−ＣＯＯＲ        （Ｉ）
［式中、
Ｂは、直鎖もしくは分岐形態の非環式または環式のいずれかであることができ、１から１８個、好ましくは１から４個の炭素原子を含む、２価の飽和炭化水素基を表し、
Ｒは、水素原子、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアンモニウム基、またはアルキル（直鎖または分岐）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表し、前記基は、１から１８個、好ましくは１から１０個の炭素原子、および場合により１個または複数個のヘテロ原子を含む。］
の化合物の有効量を、精製プラントで処理する炭化水素のストリームに、添加することを含むことを特徴とする、ナフテン酸による精製プラントの金属壁の腐食と戦う方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物として、チオグリコール酸またはそのエステルの１種、好ましくは脂肪族エステルを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチルまたはチオグリコール酸メチルを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物の量が、炭化水素ストリームの重量に対して、１０から５０００ｐｐｍ、好ましくは５０から５００ｐｐｍの範囲にある、イオウの相当する重量で表した濃度に一致することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
処理する炭化水素ストリームが、０．２を超える、好ましくは２を超えるＴＡＮを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２００から４５０℃より特に２５０から３５０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
処理する炭化水素ストリームが、［石油原油、常圧蒸留残油、常圧および減圧蒸留から生じる軽油留分、ならびに減圧蒸留から生じる減圧蒸留液および残油］から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製油所における酸性原油処理の分野に関する。本発明のより詳しい主題は、酸性原油を処理する精製プラントの腐食と戦う方法であり、その方法は特定のイオウ化合物を使用することを含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
製油所は、ある「酸性」原油の処理に使用される場合は、腐食という深刻な問題に直面することがある。これらの酸性原油は、腐食が電流の不導体である液体媒質中で生じることから、非常に特殊な腐食現象の原因であるナフテン酸を本質的に含んでいる。これらのナフテン酸は、１つまたは複数のカルボキシル基を有する環式飽和炭化水素に相当する。原油の酸性度は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６４−０１に準拠した標準測定値によって記述される。酸性度は、石油１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表され、ＴＡＮ（Ｔｏｔａｌ  Ａｃｉｄ  Ｎｕｍｂｅｒ：全酸価）と呼ばれる。０．２を超えるＴＡＮを有する原油は、酸性として記述され、製油所のプラントに損傷をもたらす可能性があることは、当技術分野において知られている。
【０００３】
この腐食反応は、例えば、当該装置の壁の温度および金属の性質、炭化水素の空間速度および気体−液体界面の存在などの局所的な条件に高度に依存する。したがって、この問題に関する相当な研究が行われた後でも、製油業者は、この腐食反応の大きさおよび場所を予測する際に大きな困難に遭遇する。
【０００４】
この腐食問題の産業的な解決策の１つは、ステンレス鋼製、すなわち、鉄と、特にクロムおよびモリブデンとの合金製の設備を使用することである。しかし、この解決策は、資本コストが大きいためにあまり広く使用されていない。さらに、これを選択することについては、ステンレス鋼は、普通使用される炭素鋼よりも機械的性質が劣り、適切な基礎構造を必要とするので、製油所を設計する間に、好ましくは考慮されなければならない。
【０００５】
したがって、酸性原油の処理には、これらの技術上の問題が存在するので、通常これらの原油は標準の原油より安い価格レベルで製油所に売られる。
【０００６】
製油業者により実際に使用されている酸性原油処理の問題に対する別の解決策は、酸性原油を別の非酸性原油で希釈し、例えば、０．２というＴＡＮしきい値未満の、低い平均酸性度を得るようにすることである。この場合は、ナフテン酸の濃度は十分低くなり、容認できる腐食速度をもたらす。しかし、この解決策は、限られた範囲に留まっている。それは、いくらかの酸性原油は２を超えるＴＡＮ値を示し、この数値により、これらの原油を使用することができる上限が、製油所に入る原油全体の体積の多くとも１０％に設定されるからである。さらに、原油と酸性原油との混合物のあるものは、所望したものと逆の効果、すなわち、ナフテン酸による腐食反応を加速する結果を時々もたらすからである。
【０００７】
この腐食問題と戦う別のアプローチは、当該装置の金属壁への攻撃を阻害または防止する化学添加物を、処理する酸性原油に導入することである。この経路は、上述の特殊鋼または合金を使用することによるものと比較して、しばしば非常に経済的である。
【０００８】
Ｔｕｒｎｂｕｌｌの研究（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、５４巻、１１号、９２２頁）などの実験室の研究では、ナフテン酸による腐食を低減するために、原油に硫化水素を少量（０．１％程度）添加することを想定していた。しかし、硫化水素は、周囲温度で気体であり、毒性が高く、漏洩した場合の結果は極めて深刻なものとなるために、それを使用することは制限されることになるので、この解決策は、製油所においては適用することができない。さらに、より高温においては、硫化水素はそれ自体が高度に腐食性となり、製油所の他の部分において、一般的な腐食を悪化させることになる。
【０００９】
米国特許第５１８２０１３号には、この同じ腐食問題を解決するために、他のイオウ化合物、すなわち、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む多硫化物を使用することが開示されている。
【００１０】
さらに最近になって、イオウおよびリンをベースとする腐食阻害剤を使用することも開示された。
【００１１】
たとえば、欧州特許第７４２２７７号には、トリアルキルリン酸エステルおよび有機多硫化物を組み合わせたものの阻害効果が開示されている。米国特許第５５５２０８５号には、有機チオリン酸エステルまたは有機チオ亜リン酸エステルなどのチオリン酸化合物を使用することが推奨されている。オーストラリア特許第６９３９７５号には、リン酸トリアルキルと水酸化カルシウムにより中和された硫化フェノールのリン酸エステルとの混合物が、阻害剤として開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、有機リン化合物は毒性が高いために、取扱いに非常に問題がある。さらに、それらは、常圧蒸留および減圧蒸留から生じる炭化水素留分を精製するために設置された、水素化処理触媒の作用を阻害する物質である。少なくともこの２つの理由から、精製の分野でそれらを使用することは望ましくない。
【００１３】
意外にも、カルボキシル官能基およびメルカプタン官能基の両方を有する特別なイオウ化合物を使用することにより、有機多硫化物より効率的に、しかもリン阻害剤を追加して導入する必要なく、ナフテン酸による腐食を阻害できることが、今回分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、
次式
ＨＳ−Ｂ−ＣＯＯＲ        （Ｉ）
［式中、
Ｂは、直鎖もしくは分岐形態の非環式または環式のいずれかであることができ、１から１８個、好ましくは１から４個の炭素原子を含む、２価の飽和炭化水素基を表し、
Ｒは、水素原子、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアンモニウム基、またはアルキル（直鎖または分岐）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表し、前記基は、１から１８個、好ましくは１から１０個の炭素原子、および場合により１個または複数個のヘテロ原子を含む。］
の化合物の有効量を、精製プラントで処理する炭化水素のストリームに、添加することを含むことを特徴とする、ナフテン酸による精製プラントの金属壁の腐食と戦う方法である。
【００１５】
好ましい代替形態によれば、式（Ｉ）の化合物として、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＯＯＨの式を有するチオグリコール酸、またはそのエステルの１種、好ましくは脂肪族エステルが使用される。
【００１６】
特に有利な実施形態によれば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチルまたはチオグリコール酸メチルが用いられる。
【００１７】
精製プラントで処理する炭化水素ストリームに添加される式（Ｉ）の化合物の量は、炭化水素ストリームの重量に対して、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの範囲であることができる、前記化合物の（イオウの相当する重量で表した）濃度に通常一致する。この濃度範囲に留まる限り、本発明による方法の最初の部分で含有量を高く設定し、次いで、後からこの含有量を維持量にまで下げることが可能である。
【００１８】
本発明による方法により、０．２を超える、好ましくは２を超えるＴＡＮを有する炭化水素ストリーム、特に原油を処理することが、有利にも可能となる。
【００１９】
本方法を実行する温度は、ナフテン酸による腐食反応が生じる温度に一致し、通常２００〜４５０℃、より特に２５０〜３５０℃である。
【００２０】
腐食の全体的な処理に関しては、装置の実際の入口（処理する炭化水素ストリームと同時に）、または局所処理に関しては、腐食反応が生じる装置の部分のどちらかにおいて、式（Ｉ）の化合物を炭化水素ストリームに添加することができる。注入速度を制御し、炭化水素中に添加物をよく分散させる、当業者に知られているいずれの手段によっても、例えば、ノズルまたはミキサーを使用することによって、この添加作業を実行することができる。
【００２１】
「本発明の方法によって腐食が防止されうる、精製プラントの金属壁」という用語は、処理する酸性炭化水素ストリームと接触する可能性があるすべての壁を意味すると理解される。したがって、板もしくはパッキングなどのこれらの装置内部の構成要素、または抜出しおよび導入ライン、ポンプ、予熱炉熱交換器などのこれらの装置周辺部の構成要素の表面に関しては、これらの構成要素が２００〜４５０℃の局所的な温度にさせられるという条件で、この用語は、常圧または減圧蒸留塔などの装置の内壁そのものに等しく関するものである。
【００２２】
本発明による方法に従って処理する炭化水素ストリームの非限定的な例として、「石油原油、常圧蒸留残油、常圧および減圧蒸留から生じる軽油留分、ならびに減圧蒸留から生じる減圧蒸留液および残油」を挙げることができる。
【００２３】
以下の実施例は、本発明を単に例示するために示すものであり、それによって範囲を限定する目的で解釈されるべきではない。
【００２４】
これらの実施例において、試験条件が下に与えられている、腐食試験が実行される。
【００２５】
腐食試験の説明：
この試験では、金属表面をシミュレートした鉄粉末、およびナフテン酸の混合物が溶解されており、酸性原油ストリームをシミュレートした鉱油を使用する。これらの反応物の特性は以下の通りである：
０．８３８の密度を有する白色鉱油、
−４０＋７０メッシュ（すなわち、約２１２〜４２５μｍ）の粒径を有する球形の鉄粒子から形成された粉末、
１０〜１８個の炭素原子、２７０〜３２４℃の沸点および２４４ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するナフテン酸の混合物。
【００２６】
滴下ロート、水冷還流凝縮器、撹拌装置および温度測定装置を装備した１５０ｍｌのガラス反応器へ、以下のものを導入する：
鉱油を７０ｍｌ（すなわち、５８．８ｇ）
鉄粉末を２ｇ
ナフテン酸の混合物を２．８ｇ。
【００２７】
反応混合物の初期のＴＡＮは、１０である。
【００２８】
酸化反応を防ぐために、乾燥窒素雰囲気下で、２５０℃の温度で２時間、これらの反応物を接触した状態で保持する。
【００２９】
試験の終了時に、試料を灰に転換し、酸性水溶液中の残渣を取り出し、プラズマトーチにより定量する従来の方法によって、媒質中に溶解されている鉄の濃度を求める。
【００３０】
溶解された鉄のこの濃度（ｐｐｍで表される）は、鉱油中に存在するナフテン酸の混合物によってもたらされた鉄粉末の腐食速度に正比例する。
【実施例１】
【００３１】
（比較例）：阻害剤の非存在下における参照試験
式（Ｉ）の化合物を添加することなしに、上記試験を２回実施する。
【００３２】
下の表Ｉに結果を示す。
【００３３】
【表１】
2007514797.tif 000003
【実施例２】
【００３４】
チオグリコール酸誘導体の存在下における試験：
反応器へ充填する間、チオグリコール酸から誘導した式（Ｉ）の化合物を鉱油へ添加して、実施例１を繰り返す。これらの誘導体の含有量は、反応器に存在する鉱油中に重量で５００ｐｐｍのイオウに相当する濃度を得ることができるように計算する。
【００３５】
次の表ＩＩに得られた結果をまとめた。
【００３６】
また、ナフテン酸混合物によって引き起こされる、腐食を阻害する程度もこの表に示した。この程度は、％で表され、次式により定義される：
【００３７】
【数１】
2007514797.tif 000004
式中、［鉄］は、阻害剤あり、阻害剤なしで測定した、溶解している鉄の濃度であり、阻害剤なしの鉄の濃度は、実施例１による２０３．５ｐｐｍに等しい。
【００３８】
【表２】
2007514797.tif 000005
【実施例３】
【００３９】
式ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＭｅのメルカプトプロピオン酸メチルの存在下での試験：
実施例２を繰り返し、チオグリコール酸の誘導体は、媒質中のイオウ５００ｐｐｍに相当する含有量のメルカプトプロピオン酸メチルで置換される。
【００４０】
試験の終了時に、１１８ｐｐｍに等しい鉄の濃度が測定され、すなわち、阻害の程度は４２％である。
【国際調査報告】
2007514797.tif 000006
2007514797.tif 000007
2007514797.tif 000008
2007514797.tif 000009