(57)【要約】  ＮＩＲ吸収剤を含み、及び印刷インキにおけるＮＩＲ吸収剤の溶解度が少なくとも０．１質量％である、オフセット及び／又は活版印刷用のインキ。長鎖アルキル又はアラルキル基を有するアニオンを有するシアニンカチオンから成るＮＩＲ吸収剤。このような印刷インキを、印刷インキの硬化がＩＲレーザーを使用することによって促進される印刷工程に使用する方法。長鎖アルキル又はアラルキル基を有するアニオンを有するシアニンカチオンを含むＮＩＲ吸収剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の無極性の溶媒、バインダー、可視スペクトル範囲で吸収を示す着色料及び可視スペクトル範囲で実質的な吸収を示さないＮＩＲ吸収剤を含み、
ＮＩＲ吸収剤の溶解度が印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の濃度より大きいか又は等しいことを条件として、印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の溶解度が、印刷インキの全成分に対して少なくとも０．１質量％であることを特徴とする活版印刷及び／又はオフセット印刷のための印刷インキ。
【請求項２】
ＮＩＲ吸収剤の溶解度が、少なくとも０．２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
ＮＩＲ吸収剤が、シアニン、ナフタロシアニン、スクアレイン及びクロコネートから成る群から選ばれる少なくとも１種のＮＩＲ吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
ＮＩＲ吸収剤が、シアニンカチオンＸ+と対応するアニオン1/mＹm-を含むイオン性吸収剤であり、シアニンカチオンが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
2007526379.tif 000016
【化２】
2007526379.tif 000017
【化３】
2007526379.tif 000018
【化４】
2007526379.tif 000019
から成る群から選ばれる一般式を有し、
ｎが、１又は２であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、直鎖状又は分岐の、任意に更に置換した、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアラルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、Ｈ又はＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｒ1、−ＯＲ1、アリール−又は−Ｏ−アリールから成る群から選ばれる、１個以上の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ7が、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基、又はジメドン基であり、フェニルが更に置換されても良く、
Ｒ8及びＲ9が、互いに独立して、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
及び
アニオンＹm-が、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10を有する一般式［ＡＲ10k］m-を有し、ｋが１、２又は３及びｍが１又は２であり、及び無極性基Ｒ10が互いに独立して、
６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基、及び、
一般式、アリール−Ｒ11のアルキルアリール基から成る群から選ばれるものであり、
ここで、Ｒ11が、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキル基であり、及び／又はアニオンＹm-が、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のホウ酸塩アニオンであり、
【化５】
2007526379.tif 000020
Ｒ10が、上記に定義したものであり、及びＲ12が、Ｈ及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基であり、及び、
基の無極性の特徴が実質的に影響を受けないという条件において、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12内で、非隣接炭素原子が、任意にＯ原子によって置換されて良く、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が、完全に又は部分的にフッ素化されて良いことを特徴とする請求項３に記載の印刷インキ。
【請求項５】
極性、イオン性ヘッド基Ａが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＯＰＯ32-、又は  （−Ｏ）（−Ｏ）ＰＯ2-から成る群から選ばれる一塩基酸基又は二塩基酸基であることを特徴とする請求項４に記載の印刷インキ。
【請求項６】
Ｒ10が、６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の印刷インキ。
【請求項７】
Ｒ10が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載の印刷インキ。
【請求項８】
Ｒ11が、６〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の印刷インキ。
【請求項９】
Ｒ11が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の印刷インキ。
【請求項１０】
印刷インキ内のＮＩＲ吸収剤の量が、インキの成分の合計に対して０．０５〜４質量％であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の印刷インキ。
【請求項１１】
印刷インキの硬化が、水の吸収波長に共鳴しない波長を有するＩＲ放射源を使用して促進されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の印刷インキの使用方法。
【請求項１２】
シアニンカチオンＸ+及び対応するアニオン1/mＹm-から成るＮＩＲ吸収剤であって、
カチオンが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化６】
2007526379.tif 000021
【化７】
2007526379.tif 000022
【化８】
2007526379.tif 000023
【化９】
2007526379.tif 000024
から成る群から選ばれる何れかの一般式を有し、ｎが１又は２であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐した、任意に更に置換されたアルキル又はアラルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、Ｈ又はＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｒ1、−ＯＲ1、アリール−又は−Ｏ−アリールから成る群から選ばれる、１個以上の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ7が、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基又はジメドン基であり、フェニル基が更に置換されることが可能であり、
Ｒ8及びＲ9が、互いに独立して、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
及びアニオンＹm-が、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10を有する一般式［ＡＲ10k］m-を有し、ｋが１、２又は３及びｍが１又は２、及び無極性基Ｒ10が互いに独立して、
６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基、及び一般式−アリール−Ｒ11のアルキルアリール基から成る群から選ばれるものであり、
ここで、Ｒ11が、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキル基であり、及び／又はアニオンＹm-が、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のホウ酸塩アニオンであり、
【化１０】
2007526379.tif 000025
Ｒ10が、上記に定義したものであり、及びＲ12が、Ｈ及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基であり、及び、
基の無極性の特徴が実質的に影響を受けないという条件において、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12内で、非隣接炭素原子が、任意にＯ原子によって置換されて良く、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が、完全に又は部分的にフッ素化されて良いことを特徴とするＮＩＲ吸収剤。
【請求項１３】
一塩基酸基Ａ又は二塩基酸基Ａが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＯＰＯ32-、又は  （−Ｏ）（−Ｏ）ＰＯ2-から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１４】
Ｒ10が、６〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１５】
Ｒ10が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１４に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１６】
Ｒ11が、６〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１７】
Ｒ11が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載のＮＩＲ吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＩＲ吸収剤の印刷インキへの溶解度が、少なくとも０．１質量％である、ＮＩＲ吸収剤を含むオフセット及び／又は活版印刷用の印刷インキに関する。ある実施の形態では、ＮＩＲ吸収剤は、長鎖アルキル基、又はアルキルアリール基を有するアニオンを有するシアニンカチオンを含んでいる。本発明は、更に、このような印刷インキを、印刷インキの硬化がＩＲ放射源を使用して促進される印刷工程に使用する方法に関する。他の局面において、本発明は、長鎖アルキル基又はアルキルアリール基を有するアニオンを有するシアニンカチオンを含むＮＩＲ吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキの硬化(curing)又は乾燥は、当業者にとって、印刷媒体に新しく施されたインクが、基体(substrate)にしっかりと固着した固体フィルムに転化する時に起こるもので、操作、反応シーケンス、及び転化（transformation）の全体が関連するものと解される。ここで、（吸収性の印刷媒体の場合）実質的な工程は、溶媒の蒸発とフィルムの架橋であり、この架橋は、例えば、大気の酸素を使用した酸化的な、又は遊離基による、又は適切な架橋剤を用いたカチオン的な方法のものである。
【０００３】
硬化が速くなると印刷が早くなり、そして従って、費用に対する効果が高くなる。印刷インキの硬化は、熱を供給することによっても加速されることが公知である。この目的のために、例えば、新しく印刷された印刷媒体は、乾燥トンネルを通され、そして熱風(hot air)及び／又はＩＲエミッターで加熱される。この手順は、特にオフセット印刷において通常ものであるが、この理由は、オフセット印刷は、事実上、室温で全く蒸発しない、沸点が非常に高い溶媒を含むからである。例えば、熱セット（ロール）オフセット法が広く使用されている。このことに関する更なる詳細は、例えば、非特許文献１（Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ“Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，２７９／２８０頁）に見出すことができる。
【０００４】
ＩＲエミッターは、通常、近赤外線及び中赤外線の両方において、広帯域の放射線を放射する。ＩＲエミッターの使用の代わりに、特許文献１（ＥＰ−Ａ３５５４７３）又は特許文献２（ＥＰ−Ａ１３０２７３５）は、レーザーの使用、特に、ＩＲレーザーを印刷層の加熱のために使用することを提案している。通常のＩＲレーザーは、特に近赤外線内で放射する。印刷インキ層のＩＲ放射（放射）を使用しての硬化は、当然、放射の出力密度が高い方が良い。レーザーが特に適切なのは、このためである。
【０００５】
しかしながら、不利なことに、ＩＲ放射は、印刷媒体上の印刷インキのみならず、紙によっても吸収される。特に、水は、紙の中のＩＲ吸収剤として重要である。例えば、大気中の湿分を吸収する結果として、常に少量の水が紙の中に存在する。更に、水は、オフセット印刷のために導入する溶液(fountain solution)を介しても入り込む。紙が過度に加熱されると、強い吸収と不均一な乾燥のために、紙は望ましくない状態で波状になる（起伏する）。このことは、例えば、特許文献３（ＥＰ−Ａ１３０２７３５）中の段落［００１０］、［００１１］及び［００１２］に詳細に述べられている。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献４（ＥＰ−Ａ１３０２７３５）は、実質的に水には吸収されることのない波長で放射する放射エネルギー源を使用することを提案している。それにもかかわらず、ＩＲ放射が、印刷インキ層中に、確実に十分に吸収されるために、ＮＩＲ放射用の吸収剤を含む印刷インキを使用することが提案されている。明確に述べられているのは、過塩素酸塩及びテトラフルオロ酸塩の状態の２種類のシアニン染料、過塩素酸塩の状態のアンミニウム(amminium)及びニッケル−ジチオレン錯体だけである。
【０００７】
シアニン染料及びこれらの製造方法は、原則として公知であり、例えば、特許文献５（ＤＥ−Ａ３７２１８５０）から知ることができ、そして、非常に広い範囲への適応が提案されており、例えば、感光材料（特許文献６（ＵＳ５０１３６４２）、特許文献７（ＥＰ−Ａ３４２５７６）、特許文献８（ＥＰ−Ａ４４５６２７））、インクリボン（特許文献９（ＤＥ４３０８６３５））又は印刷版（特許文献１０（ＷＯ０３／６６３３８））への適応が提案されている。シアニン染料は市販されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ“Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，２７９／２８０頁
【特許文献１】ＥＰ−Ａ３５５４７３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１３０２７３５
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１３０２７３５
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１３０２７３５
【特許文献５】ＤＥ−Ａ３７２１８５０
【特許文献６】ＵＳ５０１３６４２
【特許文献７】ＥＰ−Ａ３４２５７６
【特許文献８】ＥＰ−Ａ４４５６２７
【特許文献９】ＤＥ４３０８６３５
【特許文献１０】ＷＯ０３／６６３３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
シアニン染料は、シアニンカチオンと、対応するアニオンとから成る。これは、分離して存在するアニオンで良く、又は内部アニオン（すなわち、アニオン性基がシアニンカチオンと化学的に結合している）で良い。これらの製造において、これらは通常、単一塩として、例えば、ハロゲン化物、テトラフルオロ酸塩、過塩素酸塩、又はトシラートとして得られる。長鎖アルキル基又はアルキル置換したアリール基を有するアニオンを有するシアニン染料は、今日まで知られていない。
【００１０】
しかしながら、上述した単一塩をオフセット印刷インキに使用することは問題をもたらす。十分な量のＮＩＲ吸収剤を印刷インキ内に攪拌した場合、オフセット印刷インキの色合い(hue)が変化するのである。この効果は、非常に望ましくないものである。なぜならば、高品質４色印刷用の印刷インキのセット、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの三刺激値は、非常に高い制度で互いに調整されるもので、そして国際的な基準規格で明記されるからである。ＣＩＥ調合(CIE coordinate)から僅かに偏りが生じても、もはや高品質オフセット印刷には許容できない。色合いの変化はイエローの場合に最も顕著であり、イエローは、このようなＮＩＲ吸収剤を加えることによって鈍くなり、そして、茶色がかった、緑色がかった色合いになる。このようなイエローは全く使用できない。
【００１１】
色合いの変化は、少なくとも１部は、オフセット印刷インキ中の染料の溶解度が不十分であることに原因があると考えられる。オフセット及び活版印刷インキ用に使用される無極性粘性溶媒に対する、通常のシアニン染料の溶解度は、通常、０．１％未満である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、オフセット及び／又は活版印刷のためのものであり、ＮＩＲ吸収剤を含み、及び従来技術の不利な点が観察されない、改良された印刷インキを提供することにある。更に、オフセット及び／又は活版印刷のための印刷インキの製造用に適切であり、そして、印刷インキに攪拌可能であり、印刷インキ中において、印刷インキの三刺激値を実質的にそこなうことなく、レーザー特有のものである所定の波長の場合には十分は高い吸光度（extinction）をもたらすＮＩＲ吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、ＮＩＲ吸収剤を含み、そして、インキ中におけるＮＩＲ吸収剤の溶解度が少なくとも０．１質量％であり、ＮＩＲ吸収剤の溶解度が、印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の各濃度よりも大きいか又は等しいオフセット印刷インキが見出された。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態では、ＮＩＲ吸収剤が、シアニンカチオンＸ+と対応するアニオン1/mＹm-を含むイオン性吸収剤であり、シアニンカチオンが、式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式（Ｉ）〜（ＩＶ））
【００１５】
【化１】
2007526379.tif 000002
【００１６】
【化２】
2007526379.tif 000003
【００１７】
【化３】
2007526379.tif 000004
【００１８】
【化４】
2007526379.tif 000005
から成る群から選ばれる一般式を有し、
ｎが、１又は２であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、直鎖状又は分岐の、任意に更に置換した、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアラルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、Ｈ又はＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｒ1、−ＯＲ1、アリール−又は−Ｏ−アリールから成る群から選ばれる、１個以上の同一又は異なる置換基礎であり、
Ｒ7が、−Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｉ、フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基、又はジメドン基であり、フェニル基が更に置換さても良く、
Ｒ8及びＲ9が、互いに独立して、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、及び
アニオンＹm-が、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10を有する一般式［ＡＲ10k］m-を有し、ｋが１、２又は３及びｍが１又は２、及び無極性基Ｒ10が互いに独立して、
６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基、及び一般式，−アリール−Ｒ11のアルキルアリール基から成る群から選ばれるものであり、
ここで、Ｒ11が、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキル基であり、
又はアニオンＹm-が、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のホウ酸塩アニオンであり、
【００１９】
【化５】
2007526379.tif 000006
【００２０】
Ｒ10が、上記に定義したものであり、及びＲ12が、Ｈ及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基であり、及び、
基の無極性の特徴が実質的に影響を受けないという条件において、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12内で、非隣接炭素原子が、任意にＯ原子によって置換されて良く、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が、完全に又は部分的にフッ素化されて良いものである。
【００２１】
上述した型の新規なＮＩＲ吸収剤が、更に見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００２３】
この新規なオフセット印刷インキは、原則として公知の方法で、少なくとも１種の無極性溶媒、バインダー及び可視スペクトル範囲で吸収する着色料(colorant)を含む。更に、通常の添加剤が存在しても良い。
【００２４】
「オフセット印刷インキ」、及び「活版印刷インキ」という用語は、自明のものであり、同時に限定するものである。活版印刷インキは、凸版印刷インキ(relief printing ink)としても公知である。オフセット及び活版印刷インキは、各場合において、通常、約２００℃〜約３２０℃の沸点を有する高沸点の無極性溶媒を含む糊状の印刷インキである。オフセット及び活版印刷インキの処方(formulation)のための通常の原理は、この技術分野の当業者にとって公知のものであり、そして、例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  “Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８、又はＬｅａｃｈ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ；Ｐｉｅｒｃｅ，ＲａｙＪ．“Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ”，５ｔｈ  Ｅｄ．−Ｌｏｍｄｏｎ，Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔ，１９９３等の参照文献に記載されている。
【００２５】
新規の印刷インキは、原則として、オフセット及び／又は活版印刷インキの全種類のものであり得る。しかしながら、熱セット(heatset)印刷インキが好ましい。
【００２６】
新規な印刷インキは、原則として公知の方法で、少なくとも１種の無極性高沸点溶媒を含む。印刷インキの特性に悪影響を及ぼさないならば、当然、異なる溶媒の混合物も使用して良い。適切な溶媒の例は、鉱油、特に低級−芳香族鉱油を含む。鉱油の沸点は、所望の使用に依存し、そして、従って、この技術分野の当業者によって選択される。通常、約２００℃〜約２７０℃の沸点が熱セットオフセット印刷に望ましく、そして、約２４０℃〜３２０℃の沸点がコールドセットオフセット印刷及び活版印刷に望ましい。更なる例は、例えば、大豆油、ウッドオイル（木材から採る各種の油）、トールオイル、又は亜麻仁油等の植物油、セミ乾性油、又は乾性油を含む。このようなオイルは、特に、シートフェッドオフセット及び活版印刷インキに適切である。これらは、鉱油との混合物として使用されることが好ましい。
【００２７】
この技術の当業者は、印刷インキの所望の特性に依存して溶媒から適切な選択を行なう。同様のことが使用する溶媒の量に適用される。特に、印刷インキの全成分の量に対して、５〜４５質量％の量の溶媒が有用であることがわかったが、本発明は、これに限られるものではない。
【００２８】
新規の印刷インキは、更に、原則として公知の方法で、少なくとも１種のバインダーを含む。異なるバインダーの混合物を使用することが好ましく、例えば、硬質樹脂(hard resin)と柔軟樹脂(soft resin)の混合物を使用することが好ましい。オフセット及び活版印刷インキに一般的に使用される通常のバインダーを使用して良い。適切なバインダーの例は、アルキド樹脂、ロジン等の天然樹脂、又は例えば、クマロン、インデン又はシクロペンタジエン樹脂等の合成樹脂であり、ロジンは、例えば、フェノール−又はマレイン酸塩−変性(modified)ロジンのように改質（変性）されて良い。適用条件に依存して、印刷インキの全成分に対して、約２０〜７０質量％の量が有用であることがわかったが、このことは、本発明を制限（限定）するものではない。この技術分野の当業者は、印刷インキの所望の特性に従い、バインダーの種類と量を適切に選択する。
【００２９】
新規な印刷インキは、更に、可視スペクトル範囲で吸収する着色料を含む。オフセット及び活版印刷インキのための公知である通常の着色料、特に通常の顔料(pigment)を使用して良い。例は、例えば、二酸化チタン顔料又は酸化鉄顔料等の無機顔料、干渉(interference)顔料、カーボンブラック、及び、アゾ、フタロシアニン及びイソインドリン顔料等の有機顔料である。着色料は、溶解性有機染料であっても良い。異なる着色料を使用することも当然可能である。着色料の量は、印刷インキの全成分の合計に対して通常、５〜２５質量％である。
【００３０】
新規の印刷インキは、原則として公知の方法で、任意に、１種以上の助剤又は添加剤を含むことができる。添加剤と助剤の例は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物又はアルミニウムシリケート又はマグネシウムシリケート等の充填剤である。蝋（ワックス）は、耐磨耗性を増加させ、そして耐ブロック性(blocking resistance)を低減させるように作用する。例は、特に、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス、又はセレシンワックスである。表面の平滑性を増すために、脂肪酸アミドを使用することができる。顔料を分散させるために、分散剤を使用することができる。酸化性の硬化を促進するために、コバルト又はマンガン塩、すなわち、乾燥剤を使用することができる。通常、全添加剤及び助剤の合計量は、全成分の合計量に対して、２０質量％を超えず、そして、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に従えば、活版及び／又はオフセット印刷のための印刷インキは、更に、少なくとも１種の、可視スペクトル範囲で実質的に吸収を示さないＮＩＲ吸収剤を含む。複数の異なるＮＩＲ吸収剤を使用することも、当然可能である。
【００３２】
この技術分野の当業者により、ＮＩＲ吸収剤は、ＮＩＲ染料（ＮＩＲダイ）とも称され、又は、より一般的には、ＩＲ染料とも称される。このような染料又は吸収剤は、吸収最大値を７００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは７５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは７８０ｎｍ〜１５００ｎｍのスペクトル範囲に有している。
【００３３】
本発明において、「可視スペクトル範囲で実質的に吸収を示さない」は、吸収剤が、理想的には、可視スペクトル範囲で全く吸収を示すべきではないという意味が意図されている。しかしながら、本発明の目的のために、ＮＩＲ吸収剤の吸収が、（選択された量において）可視スペクトル範囲内で、印刷インキの色について受ける印象が、不利な影響を受けない程度に非常に低いならば、上記用語には十分である。当然、これは、個々の印刷インキの色合い及び色の強度(color strength)にも依存する。非常に特殊な色合いと非常に特殊な色の強度を有する印刷インキにはもはや適切ではないＮＩＲ吸収剤が、ある環境では、他の色合いと他の色の強度を有する他の印刷インキには全く適切であって良い。
【００３４】
本発明に従えば、ＮＩＲ吸収剤の溶解度が印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の濃度よりも大きいか又は等しいという条件で、印刷インキ内のＮＩＲ吸収剤の溶解度は、インキの全成分の合計に対して少なくとも０．１質量％である。
【００３５】
言い換えれば、本発明に従えば、加えたＩＲ吸収剤は、印刷インキ内に確実に完全に溶解しなければならない。ＮＩＲ吸収剤の加える量が大きくなる程、加えるＮＩＲ吸収剤の溶解度も大きくならなければならない。ＩＲ吸収剤の所望の量に依存して、この技術分野の当業者は、特に、その溶解度を考慮して、原則として可能なＮＩＲ吸収剤のから適切な選択を行なう。当然、この溶解度は、印刷インキにも依存する。特定の印刷インキ中には十分に溶解しないＮＩＲ吸収剤が、他の印刷インキ中に対して十分な溶解度を有していても良い。
【００３６】
新規な印刷インキ内に存在するＮＩＲ吸収剤の種類と量は、この技術分野の当業者によって、所望のレーザー波長において十分な吸収が達成されるように選択される。通常、５質量％未満の量で十分である。印刷インキの全成分に対して、０．０５〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２．５質量％、及び極めて好ましくは０．３〜２．０質量％が特に有用であることがわかった。
【００３７】
印刷インキ内のＮＩＲ吸収剤の溶解度は、好ましくは、少なくとも０．２質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％、極めて好ましくは少なくとも１．０質量％であり、そして、例えば、少なくとも２質量％である。
【００３８】
通常、加えるＮＩＲ吸収剤の量を、溶解度の限界まで増加させず、溶解度の限界から所定範囲以下にすることが望ましい。
【００３９】
ＮＩＲ吸収剤が、必要な溶解度を有している場合、この技術分野の当業者は、任意のＮＩＲ吸収剤を使用することがでる。しかしながら、ＮＩＲ吸収剤は、シアニン、ナフタロシアニン、スクアレイン、及びクロコネートから成る群から選ばれる少なくとも１種のＮＩＲ吸収剤であることが好ましい。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ＮＩＲ吸収剤は、シアニンカチオンＸ+と対応するアニオン1/mＹm-（但し、ｍが、特に１又は２が想定され得る）を含むイオン性吸収剤である。
【００４１】
本発明に従うシアニンカチオンは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）、
【００４２】
【化６】
2007526379.tif 000007
【００４３】
【化７】
2007526379.tif 000008
【００４４】
【化８】
2007526379.tif 000009
【００４５】
【化９】
2007526379.tif 000010
から選ばれる一般式を有し、
ｎが１又は２であり、そして、基Ｒ1〜Ｒ9が、以下の意味を有している：
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐した、アルキル基又はアラルキル基である。例は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチル−１−ヘキシル、１−オクチル、１−デシル、又は１−ドデシル基を含む。これらは、特に、直鎖状アルキル基である。好ましい基は、メチル、エチル、１−ブチル、又は１−ドデシル基である。アラルキル基は、原則として公知の方法で、アリール基によって置換されたアルキル基である。例は、ベンジル又はフェニルエチル基を含む。Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なるもので良い。Ｒ1及びＲ2は、同一の基であることが好ましい。
【００４６】
Ｒ1及びＲ2は、任意に更に置換されて良い。特に、例えば、アミノ、又はヒドロキシ基等の官能基をここで挙げることができる。存在する場合、これらは特に、アルキル基に端末的(terminally)配列された官能基であって良い。
【００４７】
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、−Ｈ又は−ＣＮである。Ｒ3及びＲ4は、同一の基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒ5及びＲ6は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＮＯ2、−ＣＮ、又は−ＣＦ3から成る群から選ばれる、異なる基、又は好ましくは同一の基である。Ｒ5及びＲ6は、−Ｒ1、−ＯＲ1（但し、各場合のＲ1が、上述した意味を有している。）であっても良い。更に、これらは、アリール又は−Ｏ−アリール基であって良く、アリールは、フェニル基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又は−Ｉ又はアルキル基である。端末環(terminal ring)は、それぞれが、複数の同一又は異なる置換基Ｒ5及びＲ6を、環の異なる位置に有していても良い。
【００４９】
２個以下の置換基が各還に存在することが好ましく、各場合に置換基が１個だけ存在することが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ7は、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基又はジメドン基であり、フェニル基が更に置換されることが可能である。更なる置換基は、例えば、直鎖状又は分岐アルキル基、例えば、メチル又はエチル基、又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、又は−ＣＦ3である。
【００５１】
Ｒ8及びＲ9は、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−から成る群から選ばれる、異なる基、又は好ましくは同一の基である。これらは、好ましくは、＞Ｃ（ＣＨ3）2である。
【００５２】
シアニンカチオンの反対イオンＹm-は、一般式［ＡＲ10k］m-を有していて良い。これは、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10（但し、ｋが、１、２又は３であり、及びｍが、１又は２である。）を含んでいる。アニオンは、基Ｒ10を１個だけ含んでいることが好ましい。更に、それは、１価のアニオンであることが好ましい。複数の無極性基Ｒ10がアニオン中に存在する場合、これらは、異なるもので良く又は好ましくは同一のもので良い。当然、複数の異なるアニオンの混合物も可能である。
【００５３】
基Ｒ10は、６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式アルキル基であって良い。アルキル基Ｒ10は、６〜１２個の炭素原子を有していることが好ましい。適切な基の例は、１−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチル−１−ヘキシル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、又は１−テトラデシル基である。これらは、直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００５４】
これらは、更に、一般式−アリール−Ｒ11（ここで、Ｒ11は、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐アルキル基である。）のアルキルアリール基であって良い。適切な基の例は、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチル−１−ヘキシル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル−、又は１−テトラデシル基を含む。アルキル基Ｒ11は、６〜１２個の炭素原子を有していることが好ましい。これらは、直鎖状アルキル基であることが特に好ましい。アリール単位は、特に、フェニレン基であり、好ましくは、１，４−フェニレン基である。適切なアルキルアリール基の例は、−（Ｃ6Ｈ4）−Ｃ3Ｈ7−、−（Ｃ6Ｈ4）−Ｃ6Ｈ13−、又は−（Ｃ6Ｈ4）−Ｃ12Ｈ25−を含む。
【００５５】
極性イオンヘッド基Ａは、特に一塩基酸基又は二塩基酸基のアニオンである。これは、所望の無機又は有機酸基であっても良い。これは、カルボキシル基又はＳ−、Ｐ−、又はＢ−含有酸基であることが好ましい。例えば、極性イオンヘッド基Ａは、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＯＰＯ32-、又は  （−Ｏ）（−Ｏ）ＰＯ2-から成る群から選ばれる酸基であって良い。
【００５６】
特に適切なアニオンの例は、アルキル基を有するアルカンスルフォネートを含み、このアルキル基は、特に、例えば、ｎ−オクタンスルフォネート、ｎ−デカンスルフォネート、又はｎ−ドデカンスルフォネート等、６〜１２個の炭素原始を含む直鎖状アルキル基、及び、例えば、４−ヘキシルベンゼンスルフォネート、４−オクチルベンゼンスルフォネート、４−デシルベンゼンスルフォネート又は４−ドデシルベンゼンスルフォネート等の、６〜１２個の炭素原子のアルキル基を有する４−アルキルベンゼンスルフォネートである。これらは、原則として公知の方法で、異なる長さの異なるアルキル基の分布を有する工業製造物であっても良い。
【００５７】
シアニンカチオンの反対のイオンＹm-は、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【００５８】
【化１０】
2007526379.tif 000011
【００５９】
（但し、Ｒ10が、上記に定義したものである。）のホウ酸塩アニオンであっても良い。各場合において、１個又は２個の同一又は異なる置換基が各キレート配位子上に存在することが可能である。各場合において、１個の置換基が存在することが好ましい。Ｒ12は、各場合において、Ｈ又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる１個以上の同一又は異なる置換基であり、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する基である。置換基として、アルキル基が１個だけ存在することが好ましい。このようなホウ酸塩アニオンは、例えば、ホウ酸及び対応するジアルコールから得られる。
【００６０】
基の無極性特性が実質的に変化されなければ、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12において、非隣接炭素原子を、任意にＯ原子で置換することも可能であり、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が完全に、又は部分的にフッ素化されて良い。
【００６１】
新規のＮＩＲ吸収剤の製造は、異なる方法で行うことができる。例えば、これらは、２段階工程で製造可能であり、この２段階工程の第１の工程では、シアニンカチオンが、ヨウ化物、テトラフルオロボレート、ペルクロレート、又はパラトルエンスルホネート等の通常のアニオンで合成される。製造方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。例として、ＤＥ−Ａ３７２１８５０、ＥＰ−Ａ６２７６６０及びここで引用した文献が挙げられる。シアニンに基づいたＮＩＲ吸収剤は、市販されてもいる。
【００６２】
第２の工程では、次に通常のアニオンが、適切な手段で、新規なアニオンＹm-に変換される。
【００６３】
これは、例えば、最初に出発材料を、対応する酸ＨmＹと一緒に水−非混合性の有機溶媒中に採ることによって行われるが、ここで、吸収剤がこれに対して溶解性である必要はない。所定の極性を有する、揮発しやすい有機溶媒が特に適切である。例えば、上述した溶媒は、ジクロロメタンであって良い。次に、有機溶媒又は懸濁液が、最初のアニオンが有機溶媒から完全に除去されるまで水と共に抽出される。新規なＮＩＲ吸収剤は、溶媒を溶液から除去することによって得ることができる。
【００６４】
この製造は、通常のアニオンを有する出発塩を、適切な極性溶媒、例えば、メタノール又はエタノール等のアルコール中に溶解させ、及び、溶液をイオン交換カラムに加えることによって、酸性イオン交換樹脂を使用して行うことができる。吸収剤カチオンは、次に所望のアニオンの溶液と抽出(elute)される。このイオン交換は、ＷＯ０３／７６５１８に開示された方法と類似して行うことができる。
【００６５】
新規のＮＩＲ吸収剤は、オフセット印刷インキに容易に溶解する。溶解度は、アニオンの選択と、カチオン上の置換基によって影響され得る。基Ｒ10、Ｒ11、又はＲ12として、又はシアニン上の置換基として比較的長いアルキル鎖も良好な溶解度をもたらす。
【００６６】
新規のＮＩＲ吸収剤は、７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲に吸収の最大値を有する。通常のレーザー、特に半導体ダイオードの放射波長の近傍に吸収最大値を有する染料が好ましい。代表的なレーザー波長の例は、７５０ｎｍ、７８５ｎｍ、８１０ｎｍ、８３５ｎｍ、８５５ｎｍ、９５５ｎｍ、９８０ｎｍを含み、好ましくは８１０ｎｍ、９８０ｎｍである。ＮＩＲ吸収剤の吸収最大値は、シアニンカチオン上の置換基の選択により、原則として公知の方法で、この技術分野の当業者によって影響され得る。
【００６７】
すでに前述したように、新規なＮＩＲ吸収剤は、可視スペクトル範囲では実質的に吸収しない。４００〜７００ｎｍの範囲における吸光係数(extinction coefficient)は、通常、２０％未満、好ましくは１０％未満であり、そして特に好ましくは、５％未満（放射するレーザー波長における吸光係数）である。
【００６８】
新規のＮＩＲ吸収剤は、所望の効果を達成するために、少量だけを使用することが有利であり、印刷インキの色合いは、ＮＩＲ吸収剤を加えることによって変化することがなく、又は少なくとも実質的に変化することがない。これは、吸光係数が量的に高いものであるためである。
【００６９】
新規の活版印刷インキ又はオフセット印刷インキを製造する方法は、特別な特徴を全く有していない。インキ製造は、例えば、溶解器、攪拌ボールミル、又は３本ロールミル等の通常の装置内に成分を混合又は分散させることによって、原則として公知の方法で行うことができる。ここで、ＮＩＲ吸収剤は、他の添加剤と同様に、製造過程において混合することができ、そして印刷インキに溶解できる。
【００７０】
新規のＮＩＲ吸収剤を、製造された市販のオフセット又は活版印刷インキに混合することも可能である。ここで通常、新規の吸収剤を少量の鉱油に予備溶解し、そしてこれらを濃縮物としてオフセットインキに加えることが望ましい。
【００７１】
新規のＮＩＲ吸収剤を使用することにより、十分な量のＮＩＲ吸収剤を溶解した状態で含み、それにもかかわらず印刷インキの色合いが変化することがなく、又はこのようなＮＩＲ吸収剤を有していない印刷インキの色合いと比較して、色合いが少なくとも実質的に変化しない印刷インキが得られる。
【００７２】
この印刷インキは、原則として全ての活版印刷又はオフセット印刷の技術に使用できる。当然、これらは、インキの乾燥がＩＲ放射によって促進される全ての印刷技術、特に熱セットインキに特に適切である。ＩＲ吸収剤の使用により、印刷媒体に施された印刷インキの非常に迅速な乾燥が達成される。
【００７３】
乾燥に使用されるＩＲ放射は、広帯域放射、狭帯域放射のいずれでも良く、又は非常に特殊な（特定の）波長を有するレーザー放射で良い。特に適切なレーザーは、ＮＩＲ範囲で放射する公知のレーザー、例えば、半導体ダイオードレーザー又は固体状態レーザー(solid-state laser)、例えば、Ｎｄ／ＹＡＧレーザーである。
【００７４】
新規の印刷インキは、水の吸収波長と共鳴（共振）しない波長を有する放射エネルギー源を使用して、印刷インキの硬化が促進される印刷工程に特に適切である。この技術は、紙又はカードボード又はこれに類するものに印刷する場合に特に有効である。狭帯域放射源、特にレーザーがこの目的に使用されることが好ましい。これは、印刷媒体中に存在する水（及び従って、印刷媒体自体も）が加熱されず、又は少なくとも実質的に加熱されないことを確実化するという有利な点を有している。従って、例えば、印刷媒体が波状に形成されたり、又は変形する等の、印刷媒体の加熱に起因する不利な効果が回避される。それにもかかわらず、印刷層中に含まれるＩＲ吸収剤により、印刷層が目的とする方法で加熱され、そして従ってより迅速に硬化する。この技術及びこの目的に必要とされる装置の詳細は、ＥＰ−Ａ１３０２７３５に詳細に記載されており、その記載は、この開示の一部であると解される。この技術分野の当業者は、新規のＮＩＲ吸収剤から、各場合において所望される波長において最良の吸収を有するＮＩＲ吸収剤を選択する。
【００７５】
新規なＮＩＲ吸収剤は、当然、オフセット又は活版印刷インキの製造に使用されるのみならず、他の適用、例えば、仕上剤(finish)、特に透明仕上剤（clear finish）に容易に溶解するＩＲ吸収剤、又はＩＲフィルター用にも使用される。
【００７６】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００７７】
Ａ．ＮＩＲ吸収剤の合成
新規のＮＩＲ吸収剤は、２段階工程で合成することができる。第１工程では、例えばヨウ化物等の通常のアニオンを有するシアニンカチオンの合成が行われる。合成は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知であり、そして、文献から公知の合成、例えば、Ｋ．Ｖａｎｋａｔａｒａｍａｎ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５２，Ｖｏｌ．ＩＩ、及びＨ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ“Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００３の方法により行うことができる。
【００７８】
第２の工程では、通常のアニオンが新規のアニオンに変換される。
１．通常のアニオンを有するシアニンカチオンの合成工程
吸収剤２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３−３−ジメチル−２Ｈ−インドル−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウムヨウ化物（Ａ１）の合成を実施例の形態で以下に記載する。
【００７９】
１０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３−エチル−１，１，２−トリメチルインドリウムヨウ化物及び２．７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の３−ヒドロキシメチレンシクロヘクス−１−エネカルブアルデヒド(enecarbaldehyde)を最初に、１０５ｍｌのブタノールと４５ｍｌのトルエンの混合物に採った。１１０℃で加熱を行い、そして形成された水を除去した。５時間の攪拌の後、室温にまで冷却した。溶液の水分除去(evaporate down)の後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを加えた。形成された結晶を吸引しながら濾過し、そして、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄した。９．４ｇの結晶が得られ、そして減圧下で５０℃で乾燥させた（ｍ．ｐ．２３５℃）。
【００８０】
類似した方法で、対応する出発化合物を使用して、通常のアニオンを有する他のシアニンカチオンを合成できる。表１に本発明に従うものではないＮＩＲ吸収剤Ａ１〜Ａ３を示す。
【００８１】
【表１】
2007526379.tif 000012
【００８２】
２．アニオンの交換により新規なＮＩＲ吸収剤を製造するための通常の方法の工程
２−［２−［２−［２−（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３−３−ジメチル−２Ｈ−インドル−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１−エチル−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウムドデシルスルフォネート（Ｂ１）
【００８３】
【化１１】
2007526379.tif 000013
【００８４】
化合物を以下のように製造した。０．００３ｍｏｌ（１．６ｇ）のＮＩＲ吸収剤Ａ１を、最初に０．００９ｍｏｌ（２．３ｇ）のナトリウムドデカンスルフォネートと共に、５０ｍｌのジクロロメタン中に採った。５０ｍｌの水を加え、室温で３０分攪拌し、そして、その後、相を分離した。洗浄水中にヨウ化物が検出されなくなるまで（硝酸銀を使用）、５０ｍｌの水で３回有機相を洗浄した。ナトリウムサルフェートで有機相を乾燥した後、溶媒を蒸留し、そして残留物を減圧下に５０℃で乾燥させた。
【００８５】
類似した方法で、他のシアニンカチオンと所望のアニオンの対応する塩とを使用して、以下のＮＩＲ吸収剤を製造した。合成した新規なＮＩＲ吸収剤Ｂ１〜Ｂ１０を表１にまとめた。比較の目的で、対応するヨウ化物の試料を各場合において保持した。
【００８６】
【表２】
2007526379.tif 000014
【００８７】
【表３】
2007526379.tif 000015
【００８８】
Ｂ．印刷インキ中の新規なＮＩＲ吸収剤の試験
オフセット印刷の製造用の２種類の通常のワニスを試験に使用した。ワニスは、バインダーと溶媒を含む、調整された処方であったが、しかし、着色料は含んでいなかった。これにより、着色料の影響を受けることなく、分光器によるＮＩＲ吸収剤の特性の試験を行なうことができる。
【００８９】
約４５質量％の低級芳香族鉱油（沸点範囲２４０〜２７０℃）、約４５質量％のロジン変性フェノール樹脂及び約１０質量％のアルキド樹脂を含む、熱セットインキ製造用のワニスを、約４５質量％の低級芳香族鉱油（沸点２６０〜２９０℃）、約４５質量％のロジン変性フェノール樹脂及び約１０質量％の亜麻仁油を含むシート供給(sheet fed)オフセットインキの製造用のワニスと同様に使用した。
【００９０】
各場合において、定義された量のＮＩＲ吸収剤が、バインダー溶液に加えられ、そして、６０℃で少なくとも４時間攪拌を行った。試料を冷却した後、結果物である液体が、ＮＩＲ吸収剤の未溶解の結晶をまだ含んでいるかどうかを、極性化顕微鏡検査法を使用して試験した。
【００９１】
更に、上述した液体の薄い層を製造し、そして顕微鏡で調査した。この目的のために、上述した液体をジクロロメタンで１：５に希釈し、そして、結果として得られた溶液をナイフコーター(knife coater)を使用し、ジクロロメタンの蒸発後、約２μｍの厚さが残るように、顕微鏡用スライドに施した。そして、この層の吸収スペクトル（４００〜１０００ｎｍ）を２時間後に記録した。
【００９２】
結果
本発明に従うものではないＮＩＲ吸収剤Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、実質的に両方の溶液に不溶解であった（各場合において、溶解度≪０．０１質量％）。
【００９３】
これに対して、新規なＮＩＲ吸収剤Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、（各場合において、対応するＮＩＲ吸収剤が少なくとも２質量％においてでも）未溶解の結晶が存在しない、澄んだ溶液が得られた。
【００９４】
１質量％のＮＩＲ吸収剤を含む印刷ワニスの薄い層について、本発明に従うものではない化合物Ａ１の場合には、７８６ｎｍでＥ≪０．０１の吸光度であったが、これに対して、新規の化合物Ｂ１の場合には、７８６ｎｍでＥ＝０．９１の吸光度という結果が得られた。
【００９５】
本発明に従うものではない化合物Ａ２（１．０質量％）は、８１０ｎｍで吸光度Ｅ≪０．０１であったが、これに対して新規の試料Ｂ４（０．１質量％）は、８１０ｎｍで、０．８３の吸光度が得られた。
【００９６】
イエローオフセット印刷インキにおけるＮＩＲ吸収剤の試験
比較例
各場合において、０．５質量％の、本発明に従うものではない吸収剤Ａ１又はＡ２を、市販のイエロー熱セットオフセット印刷インキに加え、そして、混合物を徹底して攪拌した。ＮＩＲ吸収剤は、オフセットインキに溶解せず、その代わりに分散状態となった。
【００９７】
得られたインキの試料を紙の上に印刷した。
【００９８】
ＮＩＲ吸収剤を有していない比較例と比較して、紙上の印刷層は、各場合において、純粋なイエローの色合いではなく、茶色がかった緑の色合いを有していた。
【００９９】
７８６ｎｍ又は８１０ｎｍのレーザー波長での吸収は、非常に低いものであった。
【０１００】
実施例
各場合において、０．５質量％の新規のＮＩＲ吸収剤Ｂ２又はＢ４を使用した他は、手順は、比較例におけるものと同様であった。ＮＩＲ吸収剤Ｂ２及びＢ４は、それぞれオフセットインキ中に完全に溶解した。
【０１０１】
両方の場合において、紙上の印刷層は、イエローの色合いを有してり、この色合いは、ＮＩＲ吸収剤を有していない試料と比較して変わるところがなかった。
【０１０２】
７８６ｎｍ又は８１０ｎｍのレーザー波長での吸収（吸収率）は高いものであった（＞６０％）。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月14日(2005.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキの全成分に対して、沸点が２００〜３２０℃である、少なくとも１種の無極性の溶媒を５〜４５質量％、バインダーを２０〜７０質量％、可視スペクトル範囲で吸収を示す着色料を５〜２５質量％含み、及び可視スペクトル範囲で実質的な吸収を示さないＮＩＲ吸収剤を含み、
ＮＩＲ吸収剤の溶解度が印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の濃度より大きいか又は等しいことを条件として、印刷インキ中のＮＩＲ吸収剤の溶解度が、少なくとも０．１質量％であることを特徴とする活版印刷及び／又はオフセット印刷のための印刷インキ。
【請求項２】
ＮＩＲ吸収剤の溶解度が、少なくとも０．２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
ＮＩＲ吸収剤が、シアニン、ナフタロシアニン、スクアレイン及びクロコネートから成る群から選ばれる少なくとも１種のＮＩＲ吸収剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
ＮＩＲ吸収剤が、シアニンカチオンＸ+と対応するアニオン1/mＹm-を含むイオン性吸収剤であり、シアニンカチオンが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
2007526379.tif 000026
【化２】
2007526379.tif 000027
【化３】
2007526379.tif 000028
【化４】
2007526379.tif 000029
から成る群から選ばれる一般式を有し、
ｎが、１又は２であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、直鎖状又は分岐の、任意に更に置換した、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアラルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、Ｈ又はＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｒ1、−ＯＲ1、アリール−又は−Ｏ−アリールから成る群から選ばれる、１個以上の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ7が、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基、又はジメドン基であり、フェニルが更に置換されても良く、
Ｒ8及びＲ9が、互いに独立して、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
及び
アニオンＹm-が、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10を有する一般式［ＡＲ10k］m-を有し、ｋが１、２又は３及びｍが１又は２であり、及び無極性基Ｒ10が互いに独立して、
６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基、及び、
一般式、アリール−Ｒ11のアルキルアリール基から成る群から選ばれるものであり、
ここで、Ｒ11が、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキル基であり、又はアニオンＹm-が、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のホウ酸塩アニオンであり、
【化５】
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Ｒ10が、上記に定義したものであり、及びＲ12が、Ｈ及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基であり、及び、
基の無極性の特徴が実質的に影響を受けないという条件において、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12内で、非隣接炭素原子が、任意にＯ原子によって置換されて良く、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が、完全に又は部分的にフッ素化されて良いことを特徴とする請求項３に記載の印刷インキ。
【請求項５】
極性、イオン性ヘッド基Ａが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＯＰＯ32-、又は  （−Ｏ）（−Ｏ）ＰＯ2-から成る群から選ばれる一塩基酸基又は二塩基酸基であることを特徴とする請求項４に記載の印刷インキ。
【請求項６】
Ｒ10が、６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の印刷インキ。
【請求項７】
Ｒ10が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載の印刷インキ。
【請求項８】
Ｒ11が、６〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の印刷インキ。
【請求項９】
Ｒ11が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載の印刷インキ。
【請求項１０】
印刷インキ内のＮＩＲ吸収剤の量が、インキの成分の合計に対して０．０５〜４質量％であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の印刷インキ。
【請求項１１】
印刷インキの硬化が、水の吸収波長に共鳴しない波長を有するＩＲ放射源を使用して促進されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の印刷インキの使用方法。
【請求項１２】
シアニンカチオンＸ+及び対応するアニオン1/mＹm-から成るＮＩＲ吸収剤であって、
カチオンが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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から成る群から選ばれる何れかの一般式を有し、ｎが１又は２であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐した、任意に更に置換されたアルキル又はアラルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、Ｈ又はＣＮであり、
Ｒ5及びＲ6が、互いに独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｒ1、−ＯＲ1、アリール−又は−Ｏ−アリールから成る群から選ばれる、１個以上の同一又は異なる置換基であり、
Ｒ7が、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−フェニル、−Ｏ−フェニル、−Ｓ−フェニル、−Ｎ（フェニル）2、−ピリジル、バルビツール酸基又はジメドン基であり、フェニル基が更に置換されることが可能であり、
Ｒ8及びＲ9が、互いに独立して、＞Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ1、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
及びアニオンＹm-が、極性、イオン性ヘッド基Ａ及びｋ個の無極性基Ｒ10を有する一般式［ＡＲ10k］m-を有し、ｋが１、２又は３及びｍが１又は２、及び無極性基Ｒ10が互いに独立して、
６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐又は環式のアルキル基、及び、
一般式−アリール−Ｒ11のアルキルアリール基から成る群から選ばれるものであり、
ここで、Ｒ11が、３〜３０個の炭素原子を有する直鎖状の又は分岐したアルキル基であり、
又はアニオンＹm-が、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）のホウ酸塩アニオンであり、
【化１０】
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Ｒ10が、上記に定義したものであり、及びＲ12が、Ｈ及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、環式又は分岐アルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基であり、及び、
基の無極性の特徴が実質的に影響を受けないという条件において、基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12内で、非隣接炭素原子が、任意にＯ原子によって置換されて良く、及び／又は基Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12が、完全に又は部分的にフッ素化されて良いことを特徴とするＮＩＲ吸収剤。
【請求項１３】
一塩基酸基Ａ又は二塩基酸基Ａが、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＯＰＯ32-、又は  （−Ｏ）（−Ｏ）ＰＯ2-から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１４】
Ｒ10が、６〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐アルキル基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１５】
Ｒ10が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１４に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１６】
Ｒ11が、６〜１２個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のＮＩＲ吸収剤。
【請求項１７】
Ｒ11が、直鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項１６に記載のＮＩＲ吸収剤。
【国際調査報告】
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