(57)【要約】  ホウ素原子が、脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されたビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法であって、反応条件下でＢＦ3と反応性でない極性非プロトン性有機溶剤の存在下で、ＢＦ3をプロトン化されたビス（アジニル）アミンと反応させる工程を含む、ビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法を開示する。かかる方法は、ビス（アジニル）アミン化合物上に嵩高い基が存在する場合でも良好な収率を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子が、式（１）：
【化１】
2007513949.tif 000011
（式中、ＡおよびＡ’は、少なくとも１個の窒素を含む６員芳香族環系に対応するアジン環系を独立に表わし；
各ＸaおよびＸbは独立に選ばれた置換基であり、これらの２つが結合してＡまたはＡ’に対して縮合環を形成していてもよく；
ｍおよびｎは独立に０から４であり；
１，２，３，４，１’，２’，３’および４’の原子は、炭素原子または窒素原子のいずれかとして独立に選ばれる）
により表わされる脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されたビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法であって、反応条件下でＢＦ3と反応性でない式３：
【化２】
2007513949.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素基、フッ素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノまたはニトロ基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、またはＲ1とＲ3は結合して、シクロアリールまたはアリール環基を形成していてもよい）
により表わされる極性非プロトン性有機溶剤の存在下で、ＢＦ3をプロトン化されたビス（アジニル）アミンと反応させる工程を含む、前記ビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法。
【請求項２】
前記極性非プロトン性有機溶剤がニトリル基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式３におけるＲ1がペルフルオロアルキル基を表す請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つがＨではない請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つがＨではない請求項３に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2がＨを表わし、Ｒ3がメチル基を表す請求項３に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2がＨを表わし、Ｒ3がエチル基を表す請求項３に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つがＨである請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記ＢＦ3の供給源が、ＢＦ3ガス、ＢＦ3の有機溶剤溶液、または有機溶剤または化合物とのＢＦ3の錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＢＦ3の供給源が、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルまたはテトラヒドロフランと錯化したＢＦ3を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ＢＦ3が、プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物１モル当たり１〜５０当量の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応が少なくとも１８℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が少なくとも８０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応が少なくとも１１５℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
４個以上の炭素原子を含む少なくとも１個のＸaまたはＸbが存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＸaまたはＸbがフェニル基およびｔ−ブチル基からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＸaまたはＸb基がフェニル基である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＸaまたはＸbが、少なくとも１個のメチル置換基を含むフェニル基である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＸaまたはＸb基がメシチル基である請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体が、
【化３】
2007513949.tif 000013
【化４】
2007513949.tif 000014
【化５】
2007513949.tif 000015
【化６】
2007513949.tif 000016
【化７】
2007513949.tif 000017
から選ばれる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の分野に関し、ホウ素原子が、脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されているビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法であって、反応条件下でＢＦ3と反応性でない極性非プロトン性有機溶剤の存在下で、ＢＦ3をプロトン化されたビス（アジニル）アミンと反応させることを含む、ビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセンス装置は、光の放出を提供するそれらの有用性でよく知られている。かかる装置において有用な発光材料のなかには、ホウ素原子が、脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されたビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体がある。２００２年２月２８日に出願された米国特許出願第１０／０８６，０８５号の係属中の同一出願人による２００２年６月２７日に部分継続出願された米国特許出願第１０／１８３，２４２号には、ＢＦ3を、有機溶剤としてのトルエン中で、プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物と反応させることによるビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の製造方法が開示されている。Sathyamoorthiら（Heteroatom Chemistry 1993, 6, 603）は、有機溶剤としてトルエンとジクロロメタンを使用するビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の合成を報告した。これらの方法は概して満足のいく収率で「所望の生成物をもたらすが、選ばれた脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物がフェニル基、ｔ−ブチル基またはメシチル基などの嵩高い基で置換された場合に、典型的には５％未満の低い収率を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ビス（アジニル）アミン−ＢＦ3錯体、特に嵩高い置換基を有するビス（アジニル）アミン−ＢＦ3錯体の有効な合成方法を提供することが解決すべき課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ホウ素原子が、脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されたビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法であって、反応条件下でＢＦ3と反応性でない極性非プロトン性有機溶剤の存在下で、ＢＦ3をプロトン化されたビス（アジニル）アミンと反応させる工程を含む、上記ビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の形成方法を提供する。
【０００５】
かかる方法は、ビス（アジニル）アミン化合物上に嵩高い基が存在する場合でも良好な収率を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、上記のとおり要約される。この方法は、プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物をＢＦ3またはＢＦ3供給源と反応させることによりビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の高収率での合成を可能にする。「プロトン化された」とは、前記化合物の少なくとも１個の窒素原子が水素原子により置換されたことを意味する。
【０００７】
上記プロトン化されたビス（アジニル）アミン反応物化合物は、好都合なことに、式（１）：
【０００８】
【化１】
2007513949.tif 000002
【０００９】
（式中、ＡおよびＡ’は、少なくとも１個の窒素を含む６員芳香族環系に対応するアジン環系を独立に表わし；
各ＸaおよびＸbは独立に選ばれた置換基であり、これらの２つが結合してＡまたはＡ’に対して縮合環を形成していてもよく、ｍおよびｎは独立に０から４であり；
１，２，３，４，１’，２’，３’および４’の原子は、炭素原子または窒素原子のいずれかとして独立に選ばれる）
により十分に表わされる。
【００１０】
式１により表される化合物を、ＢＦ3またはＢＦ3供給源、例えばＥｔ2Ｏ−ＢＦ3と反応させる。他のＢＦ3供給源としては、Ｍｅ2Ｏ−ＢＦ3、ＴＨＦ−ＢＦ3、Ｍｅ2Ｓ−ＢＦ3が挙げられるが、これらに限定されない。式（１）の出発物質に対する、この方法において使用されるＢＦ3の量は、１〜５０当量に及びうる。
【００１１】
この方法により得られる生成物は、式（２）：
【００１２】
【化２】
2007513949.tif 000003
【００１３】
（式中、置換基および変数は式（１）に関して記載したとおりである）
により表される。
【００１４】
上記反応は、当該反応の条件下でＢＦ3と反応性でない極性非プロトン性溶剤の存在下で行われる。極性非プロトン性溶剤がニトリル基を含む極性非プロトン性有機溶剤であることが都合よく、極性非プロトン性有機溶剤が式（３）：
【００１５】
【化３】
2007513949.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、フッ素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノまたはニトロ基を表わし、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、またはＲ1とＲ3は結合して、シクロアリールまたはアリール環基を形成していてもよい）
により表されるものであることが都合よい。
【００１７】
典型的な置換基としては、アルキル、アリールアルコキシ基、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、シアノまたはニトロ基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基などの様々な上記アルキル基は典型的には１〜６個の炭素原子を含むが、炭素原子数は１２個未満である。上記シクロアルキル部分は通常３〜１０個の炭素原子を含むが、典型的には、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル構造のように５または６個の炭素原子を含む。上記アリール基は通常、フェニル部分である。
【００１８】
本発明の方法を、Ｉｎｖ−７を製造する以下のスキームで例示する。
【００１９】
【化４】
2007513949.tif 000005
【００２０】
脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物の２個の環窒素により錯化されたホウ素化合物であって、本発明を使用して製造できるものの具体例は以下のとおりである。
【００２１】
【化５】
2007513949.tif 000006
【００２２】
【化６】
2007513949.tif 000007
【００２３】
【化７】
2007513949.tif 000008
【００２４】
【化８】
2007513949.tif 000009
【００２５】
上記反応条件下では、式（２）で示した錯体の形成をもたらすのに必要な温度は典型的には室温（１８℃）から２００℃である。上記反応を少なくとも８０℃の温度で行うのが都合よい。この温度に関する要件は、式（１）および（２）に記載した置換基の性質並びに出発配位子（１）の溶解性にも依存する。
【００２６】
特に断らない限り、用語「置換された」または「置換基」は、水素以外のすべての基または原子を意味する。さらに、用語「基」を使用する場合、その用語には、ある置換基が置換可能な水素を含む時には、当該置換基の非置換形態のみならず、本明細書に記載した何らかの１または複数の置換基でさらに置換されている形態のものも包含されるものとする。好適には、置換基は、ハロゲンであること、あるいは当該分子の残部に対して、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレンまたはホウ素の原子によって結合されていることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、臭素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖のまたは環状のアルキルなどのアルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルおよびテトラデシル；アルケニル、例えば、エチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシおよび２−ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシおよび４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイドおよびｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えば、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノおよびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイルおよびＮ−ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えば、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニルおよびｐ−トリルスルホニル；スルホニルオキシ、例えば、ドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えば、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニルおよびｐ−トリルスルフィニル；チオ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えば、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えば、ジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えば、ジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット；酸素、窒素、硫黄、リン、またはホウ素から成る群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子と炭素原子とを含む３〜７員複素環を含有し、かつ、置換されていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル；第４級アンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム；第４級ホスホニウム、例えば、トリフェニルホスホニウム；並びにシリルオキシ、例えば、トリメチルシリルオキシであることができる。
【００２７】
所望であれば、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用いられる特定の置換基は、特定の用途に望まれる特性が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例えば、電子吸引基、電子供与基、および立体障害基等を含むことができる。分子が２以上の置換基を有することができる場合、特に断らない限り、これら複数の置換基が結合し合って縮合環などの環を形成していてもよい。一般的に、上記の基およびそれらの置換基は、炭素原子を最大４８個まで、典型的には１〜３６個、通常は２４個未満で有するものを含むことができるが、選ばれた特定の置換基によっては、さらに多い炭素原子数が可能である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
密閉式機械攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素注入口を備えた２リットル４口フラスコに化合物７（１３０．００ｇ，２５６mmol）および乾燥プロピオニトリル（１０００ｍｌ）を入れた。ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１５６ｍｌ，１２５０mmol）を漏斗から加え、１時間後に、反応混合物を約９７℃に暖め、そして３６時間還流させた。反応混合物を室温に冷却する前にプロピオニトリルの約半分を急速蒸留により除去した。冷たい濃縮反応混合物を１８〜２８℃の水（１０リットル）にゆっくり（２０〜３０分間にわたって）加えた。この水混合物を攪拌（１〜３時間）して生成物を固化させ、この固化した生成物を濾過により単離し、水（４００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム（４００ｍｌ）、水（３×４００ｍｌ）で洗浄し、そして空気流により３時間乾燥させた。粗生成物をフラスコに移し、ｉ−Ｐｒ2Ｏ（６００ｍｌ）でスラリー化し、０．５時間攪拌し、濾過し、Ｅｔ2Ｏ（２５０ｍｌ）で洗浄し、そして空気流で１〜２時間乾燥させ、次に真空オーブン中で７０℃で６〜１２時間乾燥させて、１１９．６ｇ（８３％）の所望の生成物、すなわちＩｎｖ７を得た。
【００２９】
実施例２，３
これらは、溶剤および温度の選択を表に示すようにしたことを除いて実施例１と同様に合成した。
【００３０】
実施例４〜６
プロトン化出発化合物７（１．３０ｇ，２．５６mmol）、１０ｍｌの適切な乾燥溶剤（テトラヒドロフラン、トルエンまたはジクロロメタン）とＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（１．５６ｍｌ，１２．５０mmol）を密閉容器内で組み合わせ、表１に示す温度で加熱した。
【００３１】
反応の進行をＴＬＣおよびＬＣ分析により追跡した。
【００３２】
異なる溶剤および得られた収率での、脱プロトン化されたビス（アジニル）アミン化合物からのビス（アジニル）アミン−ＢＦ2錯体の合成に適用した反応条件を含めて、上記実施例を表１にまとめて示す。収率は、プロトンかされた化合物である出発物質を基準としたものである。
【００３３】
【表１】
2007513949.tif 000010
【００３４】
表１から、試験した試料では、本発明の方法を用いた場合の収率が７０〜９１％であるのに対して、比較例の方法では０〜４％であることが判る。嵩高い置換基の場合に、ＤＭＳＯおよびＤＭＦなどの溶剤を使用した場合に、結果が不十分であることも観察された。
【００３５】
本明細書で引用した特許文献および他の刊行物の全内容を本明細書に援用する。
【国際調査報告】
2007513949.tif 000018
2007513949.tif 000019