(57)【要約】  アルファ−アランを形成する方法である。本方法は、三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することを含む。該アラン−エーテル複合体溶液に、場合によりエーテル水溶液が添加されて、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成してもよい。該アラン−エーテル複合体溶液、または、エーテル／アラン−エーテル複合体水溶液に、結晶化剤の溶液を添加して、結晶化溶液を形成してもよい。結晶化剤は、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、末端にフェニルを有するポリブタジエン、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択される。アルファ−アランを結晶化するために、結晶化溶液からエーテルを除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成すること；
該アラン−エーテル複合体溶液に、エーテル水溶液を加え、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成すること；
該部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成すること；および、
該結晶化溶液からα−アランを結晶化すること、
を含む、α−アランの製造方法。
【請求項２】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを、ジエチルエーテル中で、または、約５０％を超えるジエチルエーテルを含む混合溶媒系中で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、および、それらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属水素化物と、前記三塩化アルミニウムとを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アラン−エーテル複合体溶液に、エーテル水溶液を加え、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液に、約０．５体積％〜約４体積％の水を含むエーテル水溶液を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、トルエンに溶解させた前記少なくとも１種の結晶化剤に、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液と、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、末端にフェニルを有するポリブタジエン、２，４−ジメチルアニソール、３．５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液とを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が含まれないように配合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液からエーテルを除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液を約８０℃〜約９７℃の範囲の温度に加熱し、前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させた後に、前記結晶化溶液に追加のエーテルを加えること、および、該追加のエーテルと前記結晶化溶液とを約８８℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱し、α−アランを生産することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記α−アランを、約１０体積％〜約１２体積％の塩酸を含む酸性溶液に晒すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が実質的に含まれないように配合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成すること：
該アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成すること、ここで、該少なくとも１種の結晶化剤は、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択される；および、
該結晶化溶液からα−アランを結晶化すること、
を含む、α−アランの製造方法。
【請求項１４】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを、ジエチルエーテル中で、または、約５０％を超えるジエチルエーテルを含む混合溶媒系中で反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、および、それらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属水素化物と、前記三塩化アルミニウムとを反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液を、約０．０５重量％〜約５重量％の前記少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液を、トルエンに溶解させた前記少なくとも１種の結晶化剤と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が含まれないように配合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液からエーテルを除去することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液を約８０℃〜約９７℃の範囲の温度に加熱し、前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させた後に、前記結晶化溶液に追加のエーテルを加えること、および、該追加のエーテルと前記結晶化溶液とを約８８℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱し、α−アランを生産することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記α−アランを、約１０体積％〜約１２体積％の塩酸を含む酸性溶液に晒すことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アランの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、結晶化剤、および、場合により水を利用するが、水素化ホウ素塩は用いない、アランののアルファ型の多形の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
水素化アルミニウム（「ＡｌＨ３」）またはアランは、多様な多形、すなわちアルファ（「α型」）、アルファプライム（「α’型」）、ベータ（「β型」）、デルタ（「δ型」）、イプシロン（「ε型」）、ゼータ（「ζ型」）、または、ガンマ（「γ型」）の多形として形成される。それぞれの多形は、異なる物理特性と様々な安定性を有する。Ｐｅｔｒｉｅ等（「Ｐｅｔｒｉｅ」）の米国特許第６，２２８，３３８号、および、Ｂｒｏｗｅｒ等（「Ｂｒｏｗｅｒ」），“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９８（９）：２４５０〜２４５３（１９７６）で開示されているように、α−アランは、最も熱的に安定な多形であり、その結晶は、立方晶系の形態または菱面体の形態を有する。それに対して、α’−アランは、針状晶を形成し、γ−アランは、融合した針の束を形成し、γ−アランはβ型の多形で生産され、これらはいずれも、過熱中にα−アランに変換する。δ−アランとε−アランは、結晶化中に微量の水が存在する場合に形成される。δ−アランは、ジ−ｎ−プロピルエーテルから結晶化することによって製造される。α’、δ、εおよびζ型の多形は、α−アランに変換せず、α−アランほど熱的に安定ではない。従って、α’、δ、εおよびζ型の多形は、一般的に、爆発性組成物または花火用組成物で用いられることはない。
【０００３】
アランは、約１０重量％の水素を含み、液体水素よりも高い水素密度を有する。高い水素密度と、アルミニウムと水素の高熱を発する燃焼のために、アランは、噴射剤のための燃料として、または、爆発物として一般的に使用される。噴射剤に用いられる場合、アランは、アルミニウム単独を使用した噴射剤に比べて高い特定の衝撃を提供する。
【０００４】
ＰｅｔｒｉｅおよびＢｒｏｗｅｒで開示されているように、α−アランは、典型的には、三塩化アルミニウム（「ＡｌＣｌ３」）と水素化リチウムアルミニウム（「ＬＡＨ」）とをジエチルエーテル中で反応させることによって合成される。この三塩化アルミニウムを、−１０℃でジエチルエーテルに溶解させる。この三塩化アルミニウム溶液に最低限の３モル当量のＬＡＨを添加することによって、溶媒和のアラン−エーテル複合体と、塩化リチウムの沈殿（「ＬｉＣｌ」）が生成する。このアラン−エーテル複合体を脱溶媒和させるために、０．５〜４モル当量の水素化ホウ素塩（例えば水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素ナトリウム）と、アラン−エーテル複合体を含む溶液とを混合する。この混合物をろ過し、ろ液を、エーテルのトルエンまたはベンゼンに対する比が１５：８５になるようにトルエンまたはベンゼンで希釈する。この混合物を８５℃〜９５℃に加熱してアラン−エーテル複合体を脱溶媒和させ、その後ジエチルエーテルを蒸留によって除去する。酸水溶液をクエンチして、ろ過し、洗浄することによって、沈殿したアランを回収する。Ｂｒｏｗｅｒはまた、水が存在する場合、δおよびε型の多形が不要に形成されるため、上記反応を水、酸素およびその他の反応種の非存在下で行うことも開示している。
【０００５】
しかしながら、アラン−エーテル複合体を脱溶媒和させるために用いられた水素化ホウ素塩は費用がかかり、回収されないため、このα−アラン合成を高価なものにしている。また、水素化ホウ素塩も、除去を要する副産物を生成する。その上、ＰｅｔｒｉｅまたはＢｒｏｗｅｒの方法によって生産されたアランは通常、望ましくない多形で汚染されており、さらに加熱中に分解しやすい。より重要なことには、α−アランは他のアラン多形で汚染されているため、このα−アランの製造方法では、変化しやすく再生不可能な結果しか得られない。
【０００６】
またアランは、Ｋｏｎｏｖａｌｏｖ等の“Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ  ａｎｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅｓ，”  Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，３７（１２）：１３６１〜１３６５（１９９２）で開示されているように、高圧（０．５〜６．５ＧＰａ）、および、温度（１００℃〜７００℃）で、アルミニウムと水素から合成することもできる。しかしながら、水素のためのガスを保持する部分（ｇａｓ  ｈｏｌｄｅｒ）を作製することが困難であるために、準備的な量のアランは、この合成によって生産されない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低コストの合成方法を用いて高収率のα-アランを再生可能に生産することが望ましいといえる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の開示
本発明は、α−アランの製造方法に関する。本方法は、三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することを含む。この三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物は、ジエチルエーテル中で反応させてもよいし、または、約５０％を超えるジエチルエーテルを含む混合溶媒系中で反応させてもよい。このアラン−エーテル複合体溶液に、エーテル水溶液を添加し、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成する。このエーテル水溶液は、約０．５体積％〜約４体積％の水を含んでいてもよい。この部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成する。この結晶化剤は、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、末端にフェニルを有するポリブタジエン、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択してもよい。この結晶化溶液は、アルカリ金属の水素化ホウ素塩が実質的に含まれないように配合される。
【０００９】
この結晶化溶液からエーテルを除去することによって、結晶化溶液からα−アランを結晶化する。エーテルは、結晶化溶液を約８０℃〜約８７℃の範囲の温度に加熱し、結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させることによって除去してもよい。この結晶化溶液に、追加のエーテルを添加し、約８８℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱して、α−アランを生産してもよい。α−アランを約１０体積％〜約１２体積％の塩酸を含む酸性溶液（「ＨＣｌ」）に晒して、不純物を除去してもよい。アルカリ金属の水素化ホウ素塩を用いないで、α−アランを生産する。
【００１０】
本発明はまた、三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することを含むα−アランの製造方法に関する。このアラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成する。この少なくとも１種の結晶化剤は、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択され、この結晶化溶液からα−アランを結晶化する。
【００１１】
発明を実施するための最良の形態
α-アランの製造方法を開示する。本α-アランは、水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素ナトリウムのような水素化ホウ素塩を用いないで、合成し、結晶化することができる。本α-アランの製造において、少なくとも１種の結晶化剤を利用してもよい。加えて、本α-アランを生産するために、場合により水を用いてもよい。本発明の方法によって生産されたアランは、実質的にα型の多形であり、高収率で生産が可能である。本α-アランはそれ自体、優れた安定性を有し、加水分解に非反応性である。本明細書で用いられる用語「アラン」は、ＡｌＨ３を意味し、様々なアランの多形の組み合わせを含む。それに対して、アランの特定の多形が述べられている場合、「α-アラン」または「α型の多形」のような、特定の多形の記号表示が用いられる。
【００１２】
本アランを合成するために、三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを溶液中で反応させ、アラン−エーテル複合体（「ＡｌＨ３−Ｅｔ２Ｏ」）とアルカリ金属塩化物を形成する。本明細書で用いられる用語「アラン−エーテル複合体」は、アランのエーテル化合物、または、エーテル付加物を意味する。三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物は、三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物がいずれも可溶性の第一の有機溶媒中で反応させてもよい。第一の有機溶媒としては、脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル（「エーテル」）、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、または、それらの混合物が挙げられる。ジエチルエーテルとトルエンの混合物のような混合溶媒系もまた、第一の有機溶媒として用いることができる。三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物との反応は、約１０℃未満の温度で、例えば約−５℃〜約−１５℃の温度で行ってもよい。
【００１３】
アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、ＬＡＨ、水素化ナトリウムアルミニウム、および、それらの混合物が挙げられる。一実施形態において、以下の方程式１で示されるように、アルカリ金属水素化物はＬＡＨであり、この反応によって形成されたアルカリ金属塩化物は、塩化リチウムである：
【００１４】
【化１】
2007531683.tif 000002
【００１５】
この反応もまた、クロロアラン中間体（例えばＡｌＨＣｌ２、または、ＡｌＨＣｌ２）を介して進行する可能性もあり、この中間体は、追加の量のアルカリ金属水素化物と反応し、上記アラン−エーテル複合体を形成する。実質的に全ての三塩化アルミニウムをアルカリ金属水素化物と反応させてアラン−エーテル複合体を形成するために、アルカリ金属水素化物を過量に存在させてもよい。例えば、アルカリ金属水素化物を、三塩化アルミニウムに対して約３：１〜約５：１の範囲のモル比で存在させてもよい。アルカリ金属塩化物（方程式１で示す実施形態においては、塩化リチウムである）は沈殿するので、これを、第一の有機溶媒中にアラン−エーテル複合体を溶解または懸濁させたまま、アラン−エーテル複合体溶液からろ過してもよい。方程式２で示すように、さらに、以下で詳細に説明するように、アラン−エーテル複合体溶液中のエーテルを除去して、α型の多形を形成することができる：
【００１６】
【化２】
2007531683.tif 000003
【００１７】
得られたα−アランは高分子であり、その結晶は、立方晶系または菱面体の様相を有する。
三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させた後に、エーテル水溶液を、場合により、上記アラン−エーテル複合体溶液に添加しても、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成してもよい。このエーテル水溶液中の水により、アランの−エーテル複合体の部分的な加水分解が起こり、高分子のアルミニウム−オキソ−ヒドリド種（例えば、（ＡｌＨ３−ｎＯｎ）ｘ、ここで、ｘ＞１）の形成が起こると考えられる。このエーテル水溶液は、水で飽和したジエチルエーテルの溶液であり得る。このエーテル水溶液は、約０．５体積％〜約４体積％の水を含んでいてもよい。このような場合、水は、アラン−エーテル複合体溶液中にアルミニウムに基づき約０．１当量未満で存在していてもよい。アラン−エーテル複合体溶液に添加された水の総量は、アラン−エーテル複合体として存在するアランの約０．１モル％〜約１０モル％の範囲であり得る。アラン−エーテル複合体溶液に添加された少量の水により、製品品質と合成の再現性を改善することが可能である。エーテル水溶液中に水を提供することに加えて、アラン−エーテル複合体溶液に、硫酸ナトリウム水和物のような水和塩を加えることによって、適切なの量の水を導入してもよい。部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液をろ過して全ての微粒子を除去し、アランの−エーテル複合体のエーテル中の溶液または懸濁液を形成してもよい。
【００１８】
α型の多形を結晶化する前に、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を、第二の有機溶媒（例えばトルエン、メシチレンまたはキシレン）に希釈して、本アランにとって最大の溶解性を提供してもよい。あるいは、第二の有機溶媒として、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはそれらの混合物のようなパラフィン系炭化水素を用いてもよい。エーテル水溶液を用いない場合、アラン−エーテル複合体溶液は、第二の有機溶媒に希釈してもよい。一実施形態において、第二の有機溶媒は、トルエンである。結晶化剤は、第二の有機溶媒に約０．０５重量％（「ｗｔ％」）〜約５ｗｔ％で存在していてもよい。結晶化剤は、第二の有機溶媒に可溶性の、非プロトン性の電子が豊富な材料であり得る。例えば、結晶化剤としては、オレフィン、ポリオレフィン、アニソール、ポリジメチルシロキサン、第三アミン、脂肪族もしくは芳香族エーテル、または、それらの混合物が挙げられる。オレフィンとしては、これらに限定されないが、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、末端にフェニルを有するポリブタジエン、および、それらの混合物が挙げられる。アニソールとしては、これらに限定されないが、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、および、それらの混合物が挙げられる。これらの化合物は、様々な製造元から市販されており、例えばシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，セントルイス，ミズーリ州）から市販されている。一実施形態において、結晶化剤は、ポリジメチルシロキサンである。結晶化剤を第二の有機溶媒中に溶解させて、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を含む結晶化溶液を形成するのに用いてもよい。あるいは、結晶化溶液は、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、結晶化剤を加えることによって形成されてもよい。
【００１９】
α−アランの種結晶は、場合により、α−アランの成長を促進するために、結晶化の最中に添加されてもよい。種結晶は、その後、本α−アランに包含されていてもよい。
α型の多形を脱溶媒和させ、結晶化させるために、結晶化溶液からエーテルを除去してもよく、例えばエーテルを蒸留することによって除去してもよい。エーテルを除去するために、結晶化溶液は、雰囲気圧または減圧で加熱してもよい。例えば、エーテルを真空中で除去する場合、結晶化溶液は、温度約５０℃〜約６０℃の範囲で加熱してもよい。しかしながら、エーテルを雰囲気圧で除去する場合、約８０℃〜約１００℃の範囲の温度、例えば約８０℃〜約９７℃を用いてもよい。エーテルを除去する速度は、α−アランの形成に影響を与える可能性がある。エーテルをあまりにも急速に除去すると、α−アラン結晶が形成されないで、アラン−エーテル複合体が結晶化溶液から沈殿する可能性がある。しかしながら、エーテルをあまりにもゆっくり除去すると、結晶化プロセスが、実用的かつ経済的な目的にとっては長くなりすぎる場合がある。一実施形態において、エーテルは、結晶化溶液を約８０℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱することによって除去される。
【００２０】
α型の多形を結晶化するために、加熱サイクル、それに続く追加のエーテルでの希釈を、複数回用いてもよい。結晶化溶液中のエーテルの量は、最初のうちは、結晶化溶液を約８０℃〜約８７℃の範囲、例えば約８２℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することによって、約１０体積％未満に減少させてもよい。次に、残存する結晶化溶液を、沈殿が形成されるまで加熱してもよい。
【００２１】
最初の蒸留点では、アラン−エーテル複合体の球状の粒子が、存在する可能性がある。これらの球状の粒子は結晶ではなく、結晶質であると考えられる。しかしながら、エーテルが蒸留されるにつれて、アラン結晶がを形成され始める可能性がある。最初に形成された結晶は針状の形態を有する可能性があり、これは、α’型の多形の形成を示す。α’型の多形が形成された後に、成長中の結晶に追加のエーテルを添加してもよい。追加のエーテルは、を約８８℃〜約９５℃の範囲、例えば約８８℃〜約９２℃での温度に加熱することによって除去してもよい。追加のエーテルを除去した後に、この結晶は、立方晶系または菱面体の様相を有する可能性があり、これは、α型の多形の形成を示す。特定の理論にとらわれずに言えば、エーテルを加熱するときに、さらに、エーテルを蒸留させる最中に、α’型の多形の結晶は、α型の多形の結晶に変化する可能性があるであると考えられる。異なる結晶の形態の形成は、目視による顕微鏡分析、例えば走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）または光学顕微鏡によって観察してもよい。
【００２２】
実質的に全てのエーテルが除去された後、結晶をろ過して、全ての残存するトルエン、および、存在し得る種結晶を除去してもよく、それにより、エーテルおよびトルエンで湿潤したα−アラン結晶が残る。このα−アラン結晶を酸性水溶液で洗浄して、全ての不純物、例えば少なくとも１種のアルミニウム（高温分解によって形成された）、α’型の多形、塩化リチウム、ＬＡＨおよびその他の望ましくない多形を除去してもよい。この酸性溶液は、約１体積％〜約２５体積％の酸、例えばＨＣｌ、フッ化水素酸、臭化水素酸、リン酸、過塩素酸、硫酸、ホウ酸、または、それらの混合物を含んでいてもよい。一実施形態において、この酸性溶液は、約１０体積％〜約１２体積％のＨＣｌを含む。次に、α−アラン結晶をろ過して、酸性溶液を除去してもよい。このα−アラン結晶を水でリンスして、残存する微量の酸性溶液を除去してもよいし、それに続いて、アセトンまたはイソプロパノールでリンスして、水を除去してもよい。次に、このα−アラン結晶を乾燥させてもよい。
【００２３】
特定の理論にとらわれずに言えば、α型の多形は、α’型の多形、または、その他の針状の多形を核とし、それらをの変換することによって成長すると考えられる。しかしながら、結晶化の最中の針状の多形の存在は、必須ではないか、または、α型の多形の形成には不十分な状態である。結晶化剤もまた、α型の多形の核形成部位を提供することによって、α型の多形の成長を促進する可能性がある。また、結晶化剤は、望ましくない多形の形成を抑制することも可能である。また、初期の結晶の沈殿は、α型の多形の成長を促進する可能性があるとも考えられている。
【００２４】
本発明の方法によって生産されたα−アランは、約０．１５％から約１％未満の範囲、例えば約０．１５％〜約０．２５％の範囲の量の炭素を含んでいてもよい。本α−アランにおける水素の量は、約９．５％〜約１０．２％、例えば約９．９％〜約１０．１％の範囲であり得る。また、微量の窒素が存在していてもよい。本発明の方法によって生産されたα−アランは、約５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲のサイズの粒子（晶子）を有する可能性がある。本α−アランは、室温で、約１．４７ｇ／ｃｃ〜約１．４９ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する可能性がある。また、本α−アランは、塩化物イオンのような微量元素を実質的に含まない可能性がある。例えば、本α−アランに、塩化物イオンは、約０．０５ｗｔ％未満の量で存在していてもよい。本α−アランは、その他のアラン多形が実質的に含まれない可能性があり、例えば、約９０％より大きい、またはそれに等しいα型の多形を有する。また、高収率のα−アランを達成することもできる。本発明の方法により得られたα−アランの収率は、塩化アルミニウムに基づき約２０％〜約６０％、塩化アルミニウムに基づき例えば約５０％〜約６０％の範囲であり得る。
【００２５】
水素化ホウ素塩が用いられないため、本発明の方法は、低コストで高性能のα−アランの製造方法を提供する。また、本方法は、その他の多形が実質的に含まれない高収率のα−アランも生産する。このような場合において、本α−アランは、改善された特性を有する可能性があり、再生可能に合成することも可能である。
【００２６】
本α−アランは、爆発性組成物、噴射剤組成物または花火用組成物のようなエネルギー物質を配合するのに用いてもよい。本α−アランを燃料として使用することに加えて、このようなエネルギー物質は、少なくとも１種の結合剤、酸化剤、および、追加の燃料を含んでいてもよい。結合剤は、従来の結合材または充填材が可能であり、例えば、これらに限定されないが、ポリオキセタン、ポリグリシジルアジ化物、ポリブタジエン、ポリブタジエンアクリロニトリルアクリル酸ターポリマー、ポリエーテル、ポリグリシジル硝酸塩、ポリカプロラクトン、または、それらの混合物が挙げられる。また、エネルギー性または非エネルギー性のポリマーが使用できる。エネルギー性または非エネルギー性のポリマーの例としては、これらに限定されないが、セルロース系ポリマー、例えばセルロースアセテートブチレート（「ＣＡＢ」）、または、ニトロセルロース、ナイロン、ポリエステル、フルオロポリマー、エネルギー性のオキセタン、ワックスおよびそれらのコポリマーが挙げられる。酸化剤としては、これらに限定されないが、トリニトロトルエン（「ＴＮＴ」）、シクロ−１，３，５−トリメチレン−２，４，６−トリニトロアミン（「ＲＤＸ」）、シクロテトラメチレンテトラニトロアミン（「ＨＭＸ」）、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（「ＣＬ−２０」）、４，１０−ジニトロ−２，６，８，１２−テトラオキサ−４，１０−ジアザテトラシクロ−［５．５．０．０５．９．０３．１１］−ドデカン（「ＴＥＸ」）、１，３，３−トリニトロアゼチン（「ＴＮＡＺ」）、過塩素酸アンモニウム（「ＡＰ」）、過塩素酸カリウム（「ＫＰ」）、アンモニウムジニトラミド（「ＡＤＮ」）、カリウムジニトラミド（「ＫＤＮ」）、ナトリウムペルオキシド（「Ｎａ２Ｏ２」）、硝酸ナトリウム（「ＳＮ」）、硝酸カリウム（「ＫＮ」）、硝酸アンモニウム（「ＡＮ」）、２，４，６−トリニトロ−１，３，５−ベンゼントリアミン（「ＴＡＴＢ」）、ジニトロトルエン（「ＤＮＴ」）：および、それらの混合物が挙げられる。追加の燃料は、金属製の燃料が可能であり、例えばアルミニウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、それらの混合物、または、それらの合金である。このようなエネルギー物質はまた、その他の従来の成分、例えば少なくとも１種の可塑剤、燃焼速度調節剤、および、弾道弾の添加剤（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含んでいてもよい。
【００２７】
また、本α−アランは、水素の貯蔵のために、例えば、燃料セルまたは電池内に水素源を提供することを用いてもよい。本α−アランは、燃料セルまたは電池内の水素の制御放出を提供する組成物に配合されてもよい。
【００２８】
また、本α−アランを化学的還元剤として用いてもよい。化学反応における還元剤として、本α−アランは水素化物のドナーとして機能し、炭素−炭素二重結合または三重結合を還元する、または、カルボニル成分（例えばケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミドおよび酸塩化物）を還元することが可能である。また、本α−アランを重合触媒として用いて、付加重合反応（例えばオレフィン単量体またはビニル単量体の重合）を触媒してもよい。
【００２９】
さらなる安定性を提供するために、本α−アランは、多価の単量体およびポリマー、例えばアルミノン（オーリントリカルボン酸トリアンモニウム塩）、８−ヒドロキシキノリン、または、カテコールを用いて安定化してもよい。
【実施例】
【００３０】
実施例１
α−アランの合成（１０グラムスケール）
乾燥した２Ｌの丸底フラスコに、４２０ｍｌの無水ジエチルエーテルを不活性雰囲気下で添加し、−１０℃に冷却した。この無水ジエチルエーテルに、水分が入らないように気をつけながら三塩化アルミニウム（１２．８ｇ）を添加した。１ＭのＬＡＨ溶液（４４０ｍｌ）をカニューレを用いて添加漏斗に移し、三塩化アルミニウムのジエチルエーテル溶液に滴下して添加した。塩化アルミニウムとＬＡＨとを反応させ、アラン−エーテル複合体を形成した。ＬＡＨ溶液を添加する速度を調節することによって、反応温度を制御した。反応温度が０℃を超えないようにした。反応液を−８℃〜−１０℃に冷却したときに、１９ｍｌのジエチルエーテルを注射器で添加した。このジエチルエーテルは、水で予め飽和させた。得られた懸濁液を約１５分間撹拌した。次に、この懸濁液を、不活性雰囲気下で、ノウチ（Ｎｅｕｔｃｈ）フィルターで清潔な乾燥した容器にろ過し、０℃未満の温度で維持した。
【００３１】
乾燥した添加漏斗、蒸留装置および熱電対を有する１２Ｌの反応装置中で、５Ｌの無水トルエンを、不活性雰囲気下で、カニューレを用いて添加した。加えて、この反応装置に、１センチストーク（「ｃＳｔ」）の粘度を有するポリジメチルシロキサン３ｍｌ、および、種結晶１００ｍｇを添加した。トルエン、ポリジメチルシロキサンおよび種結晶の溶液を９２℃に加熱した。上述のようにして製造されたアラン−エーテル化合物複合体を含む溶液を、カニューレを用いて添加漏斗に移し、この反応装置に添加した。添加漏斗からのアランの−エーテル化合物複合体溶液の添加を、添加速度が温度が８８℃未満に落ちるほど速くならないように気をつけながら約１時間で完了させた。アラン−エーテル化合物複合体溶液からのジエチルエーテルを蒸留によって除去し、１Ｌの丸底フラスコに取り付けられた１Ｌの添加漏斗に回収した。ほとんどのジエチルエーテルが回収されるまで、この反応を約１時間続けた。
【００３２】
次に、この反応液を冷却槽を用いて４０℃に冷却した。この反応装置に、約５００ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を、迅速に窒素またはアルゴンでパージしながら極めてゆっくり添加した。このＨＣｌ溶液は、反応液が泡だって反応装置から流れないような速度で添加された。全てのガス発生がとまったら、得られた懸濁液を反応装置からエルレンマイヤーフラスコに放出して、ガラスフリットでろ過した。ろ過した後、固形のα−アラン結晶を水でリンスし、ＨＣｌを除去した。α−アラン結晶を乾燥させる前に、アセトンまたはイソプロパノールリンスを用いて、水を除去した。
【００３３】
実施例２
α−アラン製造における水素化ホウ素塩の作用
水素化ホウ素塩、例えば水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素ナトリウムを用いた実験を行った。この実験によれば、水素化ホウ素塩の非存在下も存在下も同様に反応が進行するため、水素化ホウ素塩は反応の経過に影響を与えないことが示された。
【００３４】
水素化ホウ素塩の非存在下で行われた実験によれば、既知のα−アランの製造方法の教示に反して、水素化ホウ素塩はα−アランの製造に必須ではないことが示された。水素化ホウ素塩への必要性をなくすことによって、α−アランの製造は、より安価になり、さらに、廃棄する必要がある副産物の生成がより少なくなる。
【００３５】
実施例３
混合溶媒系とポリジメチルシロキサンとを利用したα−アランの合成
アルゴンパージ、および、オーバヘッド撹拌器を有する乾燥した密封した３Ｌの三つ口丸底フラスコに、１００．５ｍｌの無水エーテル、および、２１０ｍｌの無水トルエンを添加した。氷／アセトン槽を用いて、この混合物を、−１０℃に冷却した。開いた口からアルゴンパージしながら、４４．２５ｇの塩化アルミニウムを、温度が５℃を超えずに、さらにエーテルの蒸気が生じない程度にゆっくり添加した。アルゴンパージを備えた別の乾燥した密封した２Ｌの丸底フラスコに、周囲温度で、５００ｍｌのジエチルエーテル中の２．４ＭのＬＡＨ、７００ｍｌの無水エーテル、および、３００ｍｌの無水トルエンをそれぞれ混合した。塩化アルミニウム溶液から氷槽を取り外した。塩化アルミニウム溶液を含む３Ｌの丸底フラスコに、カニューレを用いてＬＡＨ混合物を移した。この反応は発熱性のため、必要に応じて断続的に冷却しながら温度を約２０℃に維持した。この混合物を１０分間撹拌し、次に、固体が底に沈降するように静置した。
【００３６】
オーバヘッド撹拌器、アルゴンパージおよび蒸留装置を備えた乾燥した密封した１２Ｌのジャケット付き反応装置中で、５Ｌの無水トルエン、および、７．５ｍｌのポリジメチルシロキサン（１ｃＳｔ）を添加した。この混合物を９５℃に加熱した。乾燥したサイホンチューブを用いて、３Ｌの丸底フラスコからのエーテル化合物溶液を反応装置に移し、固体をトルエンの表面より下で３Ｌの丸底フラスコに残した。エーテルを蒸留しながら添加するとすぐにアランが沈殿した。約８５％のエーテルを蒸留した。この反応液を、１時間、または、エーテルが十分回収されるまで撹拌した。
【００３７】
結晶化が完了したら、反応装置の内容物を、３０℃〜３５℃に冷却した。この反応液をクエンチするために、１０％ＨＣｌ溶液を、最初は、十分なアルゴンパージで、温度を５０℃未満に維持しながら、滴下して添加した。少なくとも１Ｌの１０％ＨＣｌ溶液を用いて、クエンチを完了させた。この混合物を、約３５℃で４５〜６０分間撹拌し、その後に、水層（α−アランを含む）と有機層とを分離した。水層を、１．５Ｌの氷水を含む４Ｌのエルレンマイヤーフラスコに流した。有機層は廃棄した。固体をろ過し、それぞれ水、イソプロピルアルコールおよびエーテルで十分に洗浄した。固体を、わずかに窒素パージしながら、室温で真空中で乾燥させた。この反応により、約２５ｇのα−アランが小さい立方晶型の結晶で得られた。
【００３８】
実施例４
混合溶媒系、水およびポリジメチルシロキサンを利用したα−アランの合成
アルゴンパージ、および、オーバヘッド撹拌器を備えた乾燥した密封した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコ中で、５ｍｌの無水エーテル、および、１０．５ｍｌの無水トルエンを添加した。氷／アセトン槽を用いて、この混合物を、−１０℃に冷却した。開いた口からアルゴンパージしながら、２．２ｇの塩化アルミニウムを、温度が５℃を超えずに、さらにエーテルの蒸気が生じない程度にゆっくり添加した。別の乾燥した密封した１００ｍｌフラスコに、周囲温度でアルゴンパージしながら、６０ｍｌの１ＭのＬＡＨ、および、１５ｍｌの無水トルエンをそれぞれ混合した。ＬＡＨ溶液を移した後に、水で予め飽和させたジエチルエーテル３．５ｍｌを室温で添加した。塩化アルミニウム溶液からカニューレを用いて氷槽を取り外した。塩化アルミニウム溶液を含む２５０ｍｌ丸底フラスコに、ＬＡＨ溶液を移した。この反応は発熱性であるため、必要に応じて断続的に冷却しながら約２０℃に維持した。この混合物を１０分間撹拌し、次に、固体が底に沈降するように静置した。
【００３９】
オーバヘッド撹拌器、アルゴンパージ、シリコーンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｉｌ）加熱槽および蒸留装置を備えた乾燥した密封した５００ｍｌの反応装置中で、、２５０ｍｌの無水トルエン、および、０．３７５ｍｌのポリジメチルシロキサン（１ｃＳｔ）を添加した。この混合物を９５℃に加熱した。乾燥したサイホンチューブを用いて、２５０ｍｌ丸底フラスコからのエーテル化合物溶液を反応装置に移し、固体をトルエンの表面より下で２５０ｍｌ丸底フラスコに残した。エーテルを蒸留しながら添加するとすぐにアランが沈殿した。約８５％のエーテルを蒸留した。この反応液を、１時間、または、エーテルが十分回収されるまで撹拌した。
【００４０】
結晶化が完了したら、反応装置の内容物を、３０℃〜３５℃に冷却した。この反応液をクエンチするために、１０％ＨＣｌ溶液を、最初は、十分なアルゴンパージ、温度を５０℃に維持しながら、滴下して添加した。少なくとも２５ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を用いて、クエンチを完了させた。この混合物を、約３５℃で４５〜６０分間撹拌し、その後に、水層（α−アランを含む）と有機層とを分離した。水層を、５０ｍｌの氷水を含むエルレンマイヤーフラスコに流した。有機層は廃棄した。固体をろ過し、それぞれ水、イソプロピルアルコールおよびエーテルで十分に洗浄した。固体を、わずかに窒素パージしながら、室温で真空中で乾燥させた。この反応により、１．２５ｇのα−アランが得られた。この方法で製造されたα−アランは、部分的に加水分解されたアラン−エーテル溶液を用いない方法よりも多くの六方晶系の晶癖を含む、より大きい結晶を形成した。
【００４１】
実施例５
混合溶媒系、および、ポリジメチルシロキサンを利用したα−アランの合成
実施例４で用いられた実験条件を繰り返した（ただし、プロセスから水を省いたことを除く）。
【００４２】
アルゴンパージ、および、オーバヘッド撹拌器を備えた乾燥した密封した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、６ｍｌの無水エーテル、および、２．８ｍｌの無水トルエンを添加した。氷／アセトン槽を用いて、この混合物を、−１０℃に冷却した。開いた口からアルゴンパージしながら、２．６６ｇの塩化アルミニウムを、温度が５℃を超えずに、さらにエーテルの蒸気が生じない程度にゆっくり添加した。別の乾燥した密封した１５０ｍｌフラスコに、周囲温度でアルゴンパージしながら、７２ｍｌの１ＭのＬＡＨ、および、３０ｍｌの無水トルエンをそれぞれ混合した。塩化アルミニウム溶液から氷槽を取り外した。カニューレを用いて、このＬＡＨ混合物を、塩化アルミニウム溶液を含む２５０ｍｌ丸底フラスコに移した。この反応は発熱性であるため、必要に応じて断続的に冷却しながら約２０℃に維持した。この混合物を１０分間撹拌し、次に、固体が底に沈降するように静置した。
【００４３】
オーバヘッド撹拌器、アルゴンパージ、シリコーンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｉｌ）加熱槽および蒸留装置を備えた乾燥した密封した５００ｍｌの反応装置中で、、２５０ｍｌの無水トルエン、および、０．５ｍｌのポリジメチルシロキサン（１ｃＳｔ）を添加した。この混合物を９５℃に加熱した。乾燥したサイホンチューブを用いて、２５０ｍｌ丸底フラスコからのエーテル化合物溶液を反応装置に移し、固体をトルエンの表面より下で２５０ｍｌ丸底フラスコに残した。エーテルを蒸留しながら添加するとすぐにアランが沈殿した。約８５％のエーテルを蒸留した。この反応液を、１時間、または、エーテルが十分回収されるまで撹拌した。
【００４４】
結晶化が完了したら、反応装置の内容物を、３０℃〜３５℃に冷却した。この反応液をクエンチするために、１０％ＨＣｌ溶液を、最初は、十分なアルゴンパージで、温度を５０℃未満に維持しながら、滴下して添加した。少なくとも２５ｍｌの１０％ＨＣｌ溶液を用いて、クエンチを完了させた。この混合物を、約３５℃で４５〜６０分間撹拌し、その後に、水層（α−アランを含む）と有機層とを分離した。水層を、５０ｍｌの氷水を含むエルレンマイヤーフラスコに流した。有機層は廃棄した。固体をろ過し、それぞれ水、イソプロピルアルコールおよびエーテルで十分に洗浄した。固体を、わずかに窒素パージしながら、室温で真空中で乾燥させた。この反応により、１．２３ｇのα−アランが小さい（直径約１０ミクロン）立方晶系の結晶として得られた。
【００４５】
本発明は、様々な改変法および代替法を容認することができるが、本明細書において具体的な実施形態を詳細にした。しかしながら、当然ながら、本発明は、開示された特定の形態に限定されることを目的としない。むしろ本発明は、以下の添付の請求項で定義される本発明の本質および範囲内の全ての改変、等価なもの、および代替法を包含する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月30日(2005.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル溶液中で三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成すること；
該アラン−エーテル複合体溶液に、エーテル水溶液を加え、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成すること；
該部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成すること；および、
該結晶化溶液からα−アランを結晶化すること、
を含む、α−アランの製造方法。
【請求項２】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とをエーテル溶液中で反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを、ジエチルエーテル中で、または、約５０％を超えるジエチルエーテルを含む混合溶媒系中で反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とをエーテル溶液中で反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、および、それらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属水素化物と、前記三塩化アルミニウムとを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アラン−エーテル複合体溶液に、エーテル水溶液を加え、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液に、約０．５体積％〜約４体積％の水を含むエーテル水溶液を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、トルエンに溶解させた前記少なくとも１種の結晶化剤に、部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液を加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液と、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、末端にフェニルを有するポリブタジエン、２，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液とを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が含まれないように配合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液からエーテルを除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液を約８０℃〜約９７℃の範囲の温度に加熱し、前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させた後に、前記結晶化溶液に追加のエーテルを加えること、および、該追加のエーテルと前記結晶化溶液とを約８８℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱し、α−アランを生産することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記α−アランを、約１０体積％〜約１２体積％の塩酸を含む酸性溶液に晒すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記部分的に加水分解されたエーテル／アラン−エーテル複合体溶液に、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液を加え、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が実質的に含まれないように配合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
エーテル溶液中で三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成すること；
該アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成すること、ここで、該少なくとも１種の結晶化剤は、スクアレン、シクロドデカトリエン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン、ポリジメチルシロキサン、および、それらの混合物からなる群より選択される；および、
該結晶化溶液からα−アランを結晶化すること、
を含む、α−アランの製造方法。
【請求項１４】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とをエーテル溶液中で反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とを、ジエチルエーテル中で、または、約５０％を超えるジエチルエーテルを含む混合溶媒系中で反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記三塩化アルミニウムとアルカリ金属水素化物とをエーテル溶液中で反応させ、アラン−エーテル複合体溶液を形成することは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、および、それらの混合物からなる群より選択されるアルカリ金属水素化物と、前記三塩化アルミニウムとを反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液を、約０．０５重量％〜約５重量％の前記少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記アラン−エーテル複合体溶液を、トルエンに溶解させた前記少なくとも１種の結晶化剤と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記アラン−エーテル複合体溶液を、少なくとも１種の結晶化剤を含む溶液と混合し、結晶化溶液を形成することは、前記結晶化溶液をアルカリ金属の水素化ホウ素塩が含まれないように配合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液からエーテルを除去することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記結晶化溶液からα−アランを結晶化することは、前記結晶化溶液を約８０℃〜約９７℃の範囲の温度に加熱し、前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記結晶化溶液中のエーテルの体積を約１０体積％未満に減少させた後に、前記結晶化溶液に追加のエーテルを加えること、および、該追加のエーテルと前記結晶化溶液とを約８８℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱し、α−アランを生産することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記α−アランを、約１０体積％〜約１２体積％の塩酸を含む酸性溶液に晒すことをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2007531683.tif 000004
2007531683.tif 000005
2007531683.tif 000006
2007531683.tif 000007
2007531683.tif 000008