(57)【要約】  本発明は、ランダム部位または部分的ランダム部位を用いて結合されたブロックを含む共役コポリマーに関する。本発明の材料は、向上した効率、低減した駆動電圧およびより長い使用寿命を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの以下の性質、すなわち
（ａ）電荷輸送ブロック（正孔輸送または電子輸送用）、
（ｂ）電荷注入ブロック（正電荷注入または負電荷注入用）、
（ｃ）放射ブロック、
（ｄ）一重項励起子から三重項励起子への遷移を援助するブロック、または
（ｅ）ポリマー骨格ブロック
を有する少なくとも１つのブロックを含み、これらのブロック構造が、ランダムコポリマー部位により結合されることを特徴とする共役コポリマー。
【請求項２】
少なくとも１つの以下の性質、すなわち
（ａ）電荷輸送ブロック（正孔輸送または電子輸送用）、
（ｂ）電荷注入ブロック（正電荷注入または負電荷注入用）、
（ｃ）放射ブロック、
（ｄ）一重項励起子から三重項励起子への遷移を援助するブロック、または
（ｅ）ポリマー骨格ブロック
を有する少なくとも１つのブロックを含み、これらのブロック構造が、部分的ランダムコポリマー部位により結合されることを特徴とする共役コポリマー。
【請求項３】
前記ランダムポリマー部位または前記部分的ランダムポリマー部位が、少なくとも４つのモノマーから成ることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ブロックが、ホモブロックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ブロックが、交互ブロックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ブロックが、正孔注入若しくは正孔輸送、電子注入若しくは電子輸送、一重項励起子から三重項励起子への遷移、発光、または同時に複数のこれらの性質に影響を与えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも１つのタイプの前記ブロックが、正孔伝導体ホモブロックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つのタイプの前記ブロックが、交互の正孔伝導体骨格ブロックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つのタイプの前記ブロックが、エミッタホモブロックであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
少なくとも１つのタイプの前記ブロックが、交互のエミッタ骨格ブロックであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ブロック中に存在するモノマーの割合が、少なくとも１０モル％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ブロックの分子量Ｍｗが、１０３〜３×１０５ｇ／モルの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ランダム部位または前記部分的ランダム部位に存在するモノマーの割合が、少なくとも１０モル％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
平均で少なくとも５の繰り返し単位が、前記ランダムポリマー部位または前記部分的ランダムポリマー部位に存在することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーが、メタフェニレン若しくはパラフェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントレニレン、２，７−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニレン、１，６−ピレン若しくは２，７−ピレン若しくは４，９−ピレンおよび２，７−テトラヒロドピレン、オキサジアゾリレン、２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、３，６−カルバゾリレン若しくは２，７−カルバゾリレン、５，８−キノリニレン、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン並びにインデノフルオレンから選択される構造要素を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フルオレン、２，７−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニレン、および／またはインデノフルオレンから選択される構造要素を含むことを特徴とする請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記ポリマーが、電荷注入または電荷輸送に影響を与える構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記構造単位が、トリアリールアミン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびキノリンから選択されることを特徴とする請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記ポリマーが、発光の色を変える構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記構造要素が、アリーレン−ビニレン構造またはアリーレン−アセチレン構造、例えば、置換若しくは無置換スチルベニル、置換若しくは無置換トラニル、置換若しくは無置換ビススチリルアリーレン、置換若しくは無置換ビス（アリールアセチレン）アリーレン、およびより大きな芳香族単位、例えば、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレン若しくはコロネン、並びに複素環式単位、例えばチオフェン若しくは２，１，３−ベンゾチアジアゾールから選択されることを特徴とする請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
一重項励起子の三重項励起子への遷移を可能にし、かつ前記三重項状態から光を放射する構造要素が存在することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のポリマーの１以上を含む配合物。
【請求項２３】
１以上の溶媒中に、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリマーの１以上または配合物を含む溶液。
【請求項２４】
パラジウム化合物、少なくとも１種のホスフィン配位子および塩基の存在下で第一級アミンまたは第二級アミンのハルトヴィッヒ−ブーフヴァルト（HARTWIG-BUCHWALD）カップリングによりアリールアミンボロン酸誘導体またはヘテロアリールアミンボロン酸誘導体を調製するための式（Ｉ）に示される方法であって、アリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物若しくはヘテロアリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物との反応、またはアリールモノスルホナートモノボロン酸エステル化合物若しくはヘテロアリールモノスルホナートモノボロン酸エステル化合物との反応を行うことを特徴とする方法。
【化１】
2007501883.tif 000012
（式中、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状アルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、Ｎ−Ｒ’’、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール若しくはヘテロアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、２以上のＲ基は、互いに、環構造を形成し得、但し、出発化合物における基Ｒの少なくとも１つはＨではなく、
Ｒ’は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状アルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール若しくはヘテロアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、１以上のＲ’基は、互いに環構造を形成し得る、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯ−ＳＯ２Ｒ’であり、ただし、この場合、Ｒ’はＨではなく、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、５〜４０の炭素原子を有するアリーレン若しくはヘテロアリーレン基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、これは、１以上のＲ’基により置換されていてもよい）。
【請求項２５】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における、または非線形光学における請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリマーまたは配合物の使用。
【請求項２６】
１以上の活性層を含み、この少なくとも１つが、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のポリマーの１以上または配合物を含む電子構成要素。
【請求項２７】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、または非線形光学のためのデバイスであることを特徴とする請求項２６に記載の電子構成要素（デバイス）。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレイおよび照明要素の商品化における広範囲に渡る研究が、約１２年間行われている。この開発は、EP 423283（WO 90/13148）に開示された基本となる開発により引き起こされた。最近、単純ではあるが最初の製品（フィリップスＮ．Ｖ．（PHILIPS N.V.）社製の電気かみそりにおける小さなディスプレイ）が、市場において入手できるようになった。しかしながら、これらのディスプレイを、目下市場を支配する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と真に競合させるか、またはこれよりも優れるものにするためには、かなりの改善が未だに必要とされる。とりわけ、市場の要求（最も重要なものを挙げると、効率、駆動寿命、駆動電圧）を満足させる、全ての発光色（赤、緑、青）のためのポリマーを提供することが必要である。
【０００２】
種々の種類の材料が、フルカラーディスプレイのためのポリマーとして提案され、または開発されている。中でも、例えば、EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026 および WO 00/46321 に開示されるポリフルオレン誘導体が、実現性がある。さらに、EP 0707020、EP 0894107 および WO 03/020790 に開示されるポリスピロビフルオレンも可能性がある。WO 02/077060 に開示される２つの上記構造要素の組み合わせを含むポリマーも提案されている。一般的に、構造要素として、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）を含むポリマーが、このような用途のための候補である。上記した種類の他に、さらなる実現性のあるポリマーは、例えば、「はしご形ＰＰＰ（ＬＰＰＰ）（例えば、WO 92/18552 に開示）、ポリテトラヒドロピレン（例えば、EP 699699 に開示）、およびアンサ構造を含むＰＰＰ（例えば、EP 690086 に開示）である。
【０００３】
上記の特許出願のいくつかに既に見出されるように、３つ全ての発光色を発生させるために、個々のコモノマーを適切なポリマーに共重合させることが必要である（例えば、WO 00/46321、WO 03/020790 および WO 02/077060 を参照されたい）。青色発光の基礎ポリマー（骨格）から出発して他の２つの原色である赤色および緑色を次に発生させることができる。
【０００４】
さらに、特定のアリールアミノ基の挿入が、性質における改善を与えることが報告されている。WO 99/54385 および DE 19846767 は、ポリフルオレンを記載しており、その効率と駆動電圧が、トリフェニルアミン単位、テトラフェニル−ｐ−ジアミノベンゼン単位、テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル単位、または置換ジアリールアミノ単位の誘導体を、対応するポリマーの主鎖に共重合することにより改善され得る。WO 01/66618 は、主鎖中に、アリール単位だけでなく、特定のトリアリールアミノ単位またはテトラアリール−ｐ−ジアミノアリーレン単位も含むコポリマーを記載する。未公開特許出願である DE 10304819.7 は、特定のカルバゾール単位の使用が、低減した駆動電圧をもたらすことを述べる。未公開特許出願 EP 03012409.3 は、オリゴトリアリールアミン単位の使用を記載する。
【０００５】
上記した特許出願に示される進歩にも関わらず、以下の分野における対応する材料についての改善に対するかなりの要求が存在する。
【０００６】
・とりわけ、青色発光ポリマーにおける駆動寿命は、これらが、長寿命のアプリケーションに用いられることを可能にするために、かなりの改善を未だに必要とする。
【０００７】
・効率は、未だに、改善を必要とする。これは、可動性のアプリケーションについてとりわけ非常に重要である。
【０００８】
・使用に際して、十分に低い電圧で高い輝度を得ることができ、従って、高いパワー効率が得られるように、駆動電圧をさらに低減させるべきである。第一に、電池および蓄電池に頼る携帯アプリケーション（携帯電話、ポケットベル、ＰＤＡ等のためのディスプレイ）の場合に特に重要であるが、より低いエネルギー消費で同じ輝度を得ることを可能にし、または、第二に、例えば、照明アプリケーションについて重要であり得るが、同じエネルギー消費でより高い輝度を得るために、このことは非常に重要である。
【０００９】
２以上の異なるモノマーのコポリマーは、原則として、種々の構造を有し得る。
【００１０】
・交互コポリマーにおいて、２（以上）の繰り返し単位が互い違いになる。
【００１１】
・ランダムコポリマーにおいて、構築ブロックの配列は、その重合に適用され得る確率の法則により決定される。
【００１２】
・本発明に関する部分的ランダムコポリマーにおいて、１の繰り返し単位の配列が規定される一方で、他の繰り返し単位は、ランダムに配列される。このようなポリマーは、例えば、モノマーＡおよび２つのモノマーＢとＢ’の反応により得られ、ＢとＢ’の双方は、Ａとのみ反応することができ、ＢまたはＢ’とは反応しない。
【００１３】
・ブロックコポリマーは、ホモ配列のブロック、または末端を介して互いに結合される、規定された配列のブロックから成る。ブロックは、鎖の中央部の元素を介して結合され得る。この場合、グラフトコポリマーが得られる。
【００１４】
・これらのタイプの異なる構造の特徴は、ポリマーにおいて組み合わせることができる。つまり、例えば、ブロックは、ランダムな配列または部分的にランダムな配列を介して結合され得る（テーパードコポリマー）。
【００１５】
WO 00/55927 は、ポリマー骨格において２以上の領域を含むコポリマーを記載する。ここで、第１の領域は、負電荷キャリアの輸送に利用でき、第２の領域は、正電荷キャリアの輸送に利用でき、第３の領域において、正電荷キャリアと負電荷キャリアが再結合し、光を発生する。この文脈における「領域」という語は、１以上のモノマーからなり得るポリマー鎖の部位を指す。ポリマー中のモノマーの配列と比は、ポリマーにおける個々の領域の禁止帯が異なるように選択される。主鎖および側鎖中の個々の成分は、ブロックコポリマーとして、またはランダムポリマーとして結合され得る。しかしながら、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーの合成のみが記載されており、および部分的ランダムコポリマーまたは交互コポリマーのみが例中に示され、ブロックコポリマーは示されていない。ランダムポリマーに対するブロックコポリマーの利点は、どちらにも記載されておらず、従って、どのようにして使用に適するブロックポリマーを調製することができるかは明らかでなく、且つブロックコポリマーは、ここでは同時に触れられたにすぎないとみなすことは明らかである。
【００１６】
EP 1149827 は、
エンドキャップ１−（フルオレン）ｍ−（Ｌ）ｐ−（フルオレン）ｎ−（Ｍ）ｓ−（フルオレン）ｏ−エンドキャップ２
である一般組成のブロック構造を有するポリフルオレンを記載する。式中、ｍ＋ｎ＋ｏ≧１０、ｐとｓは、それぞれ、０〜１５の範囲にあり、２つのエンドキャップの少なくとも１つが、電荷輸送性を示すという条件で、ＬおよびＭは、任意の芳香族モノマーである。ブロック様の基礎構造を有するこのようなポリマーの詳細な利点は記載されていない。加えて、このようなブロックポリマーの例は与えられておらず、その調製に適したいかなる合成方法も記載されておらず、ｍ、ｐ、ｓおよびｏ＝０のポリマー、すなわち、フルオレン単位のみを有し、ブロックコポリマーでないポリマーが、好ましい構造として挙げられる。従って、ブロック構造は、ここでは同時に述べられたにすぎないと考えることができる。特に、このタイプのポリマーについて習慣的に用いられ、例において述べられる重縮合プロセスは、常に混合物をもたらし、２つの（オリゴ）芳香族部位を介して結合される、正確に３つのオリゴフルオレン部位を有する明らかに規定されたポリマーをもたらさないために、このようなブロックポリマーを合成できる方法は、当業者にも明らかではないであろう。
【００１７】
WO 02/088223 は、同一であるか異なり得、１以上の繰り返し単位を有し得、および互いに直接的に、または中間単位を介して結合され得る２以上のブロックを含む共役ブロックコポリマーの合成と使用を記載する。
【００１８】
WO 03/007395 は、エミッタブロック、および電荷輸送ブロックまたはホストポリマーブロックであり得る少なくとも１つのさらなるブロックを含む共役ブロックコポリマーを記載する。これらのポリマーについて示される利点は、特に、輝度、パワー効率および寿命に関して、ランダムコポリマーまたはランダムポリマーの配合物と比較して、エレクトロルミネセンスデバイスにおいてより良い性質を示すということである。しかしながら、そのブロックが部分的にランダムであるか交互であるポリマーのみが、例として与えられる。ホモブロックまたはランダム部位は、記載されていない。ブロックコポリマーが、比較例中に報告される部分的ランダムポリマーと比較される際、ブロックコポリマーは、実際、より高い効率（１．３ｃｄ／Ａ＠１００ｃｄ／ｍ２対０．４ｃｄ／Ａ＠１００ｃｄ／ｍ２）およびより長い寿命（５０時間対＜１分）を示すように見える。しかしながら、この発明の時点で、効率と寿命の双方に関して、さらにより優れたポリマーが知られていたために、ここに示されたこれらのデータは、意義深いとは考えられない：Ｓ．Ｊ．Ｍ．オコーナー（S.J.M.O'Connor）等（Proceedings of SPIE 2001, 4105, 9-17）は、例えば、青色ポリマーについて、１００ｃｄ／ｍ２で１．４３ｃｄ／Ａの効率、および１００ｃｄ／ｍ２で１６００時間の寿命を示す。従って、ブロック構造の導入により与えられる利点は、明らかでない。
【００１９】
エレクトロルミネセンスデバイスにおける既知のポリマーの性質は、述べた通り、近年かなりのさらなる開発が施されている。しかしながら、従来技術の記述からうかがうことができるように、とりわけ、特に青色発光ポリマーについての駆動寿命、効率および駆動電圧が、ポリマーが高品質フルカラーディスプレイに取り込まれることを可能にする必要条件に未だ適わないために、発光ポリマーの分野におけるさらなる開発についての多くの要求がなお存在する。
【００２０】
本発明者等は、規則正しいブロックが、ブロック構造を有さないポリマー部位に結合される特定の共役ポリマーが、特に上記の分野、すなわち、駆動寿命、効率および駆動電圧における有意な改善を示すということを驚くべきことにここに見出した。従って、これらが、本発明の主題である。
【００２１】
本発明は、少なくとも１つの以下の性質、すなわち
（ａ）電荷輸送ブロック（正孔輸送または電子輸送用のいずれか）、または
（ｂ）電荷注入ブロック（正電荷注入または負電荷注入用のいずれか）、または
（ｃ）放射ブロック、または
（ｄ）一重項励起子から三重項励起子への遷移を援助するブロック、または
（ｅ）ポリマー骨格ブロック
を有する少なくとも１つのブロックを含み、これらのブロック構造が、ランダムポリマー部位または部分的ランダムポリマー部位により結合されることを特徴とする共役コポリマーを提供する。
【００２２】
本発明は、上の記述により示されるが、ここで、再度、当該コポリマーは、上記した、およびａ）〜ｅ）に記載した複数の異なるブロック構造を含み得ることを明示的に示しておく。
【００２３】
本発明の好ましい態様において、ランダムポリマー部位または部分的ランダムポリマー部位は、少なくとも４つの異なるモノマーから成る。
【００２４】
本発明の目的のために、ブロックは、極めて一般的に、規定されたモノマー配列を有するポリマー部位である。このブロックは、交互構造（２つのみの異なるモノマーの場合は、最も単純な例Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）から成り得るか、ただ一種類のモノマーから成るホモブロックのいずれかであり得る。本発明の目的のために、ブロックは、ランダムなモノマー配列または部分的にランダムなモノマー配列を有するポリマー部位ではない。
【００２５】
本発明の好ましい態様において、ブロックは、繰り返し単位の交互配列を有する。
【００２６】
本発明のさらに好ましい態様において、ブロックは、ホモ配列を有する。
【００２７】
本発明の目的のために、ランダムポリマー部位は、全ての構造ブロックの配列が、その重合に適用され得る確率の法則に従って決定されるポリマー部位である。本発明の目的のために、部分的ランダムポリマー部位は、１つの繰り返し単位の配列が規定され、一方、他の繰り返し単位がランダムに配列されるポリマー部位である。このような部位は、例えば、ＢおよびＢ’がＡとのみ反応することができ、ＢまたはＢ’と反応しない場合に、モノマーＡと２つのモノマーＢおよびＢ’との反応により得られる。
【００２８】
これらブロックの少なくとも１つは、正孔輸送、電子輸送、一重項励起子から三重項励起子への遷移、または発光を可能にするブロックであることが好ましい。１つのブロックが、これらの性質の１以上を同時に有することができる。
【００２９】
特に好ましい態様において、ポリマーは、正孔伝導体ホモブロックを含む。
【００３０】
さらに特に好ましい態様において、ポリマーは、交互の正孔伝導体骨格ブロックを含む。
【００３１】
さらに特に好ましい態様において、ポリマーは、エミッタホモブロックを含む。
【００３２】
さらに特に好ましい態様において、ポリマーは、交互エミッタ骨格ブロックを含む。
【００３３】
さらに特に好ましい態様において、ポリマーは、複数の異なるブロック構造、例えば、交互正孔伝導体骨格ブロックおよび交互エミッタ骨格ブロックを含み、これらが、ランダムな配列または部分的にランダムな配列により、または個々のモノマーにより結合される複数のブロックを含む。
【００３４】
さらに特に好ましい態様において、ポリマーは、段階的構成により互いに直接的に結合される複数の異なるブロック構造を含む。
【００３５】
ポリマーにおけるブロック中に存在するモノマーの割合は、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に好ましくは少なくとも１０モル％である。このような割合は、ポリマーがエレクトロルミネセンス材料として用いられる際に、特に有利であることが見出された。さらに、かなりより高い割合のブロックが、他のアプリケーションについては好ましく、例えば、ポリマーが有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）において用いられる際には、５０モル％以上の電荷輸送ブロックの割合が好ましい。
【００３６】
さらに、ブロックが、１０３〜３×１０５ｇ／モル、好ましくは３×１０３〜１０５ｇ／モル、特に好ましくは５×１０３〜８×１０４ｇ／モルの分子量Ｍｗを有する際に、特に良好な結果が得られる。
【００３７】
ポリマー中のランダム部位または部分的ランダム部位中に存在するモノマーの割合は、少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に好ましくは少なくとも１０モル％、特に少なくとも３０モル％である。
【００３８】
さらに、ランダムポリマー部位または部分的ランダムポリマー部位は、平均、少なくとも２の繰り返し単位、好ましくは少なくとも５の繰り返し単位、特に好ましくは少なくとも１０の繰り返し単位を有する。
【００３９】
本発明の目的のために、共役ポリマーは、主鎖中に、主にｓｐ２−混成炭素原子を含み、これは、また、対応するヘテロ原子により置換され得るポリマーである。最も単純な場合に、これは、主鎖中の二重（または三重）結合と単結合の交互の存在を意味する。「主に」とは、共役の中断をもたらす自然発生的な欠陥が、「共役ポリマー」という語を無効にしないということを意味する。本発明の目的のために、例えば、アリールアミン単位および／または特定の複素環（すなわち、Ｎ、ＯまたはＳ原子を介して共役）、および／または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介して共役）が主鎖中に存在する場合に、同様に、ポリマーを共役という。
【００４０】
他方、単純な架橋または（チオ）エーテル架橋、アルキレン鎖、エステル結合、アミド結合またはイミド結合のような単位は、非共役部位として明白に定義される。
【００４１】
本発明のコポリマーは、種々の構造要素を含み得る。これらは、とりわけ、上記の特許出願に開示されたものである。特に、上記した特許出願 WO 02/077060 における比較的に包括的な列挙について言及することができ、これを本明細書の一部として本願に援用する。これらのさらなる構造単位は、例えば、下記の種類に由来し得る。
【００４２】
１．ポリマー骨格または青色発光単位を形成する構造単位
・ポリフェニレンおよびポリフェニレンに由来する構造を形成する単位をまずここに挙げることができる。これらは、例えば（どの場合も置換または無置換の）メタフェニレン若しくはパラフェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントレニレン、２，７−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニレン、１，６−ピレン若しくは２，７−ピレン若しくは４，９−ピレン、または２，７−テトラヒドロピレンである。複素環式「ポリアリーレン」を形成する対応する構造、例えば、オキサジアゾリレン、２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、３，６−カルバゾリレン若しくは２，７−カルバゾリレン、または５，８−キノリニレンもまた、適している。
【００４３】
・さらに、上記したフルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、多重に架橋された単位（例えば、上記のＬ−ＰＰＰポリマーの短い小配列）、および２倍のフルオレン単位（シス−インデノフルオレンまたはトランス−インデノフルオレン）のようなより複雑な単位もまた、適している。これらは、さらに、置換されるかまたは無置換であり得る。
【００４４】
・好ましい単位は、スピロ−９，９’−ビフルオレン、フルオレン、インデノフルオレンおよびジヒドロフェナントレンである。
【００４５】
２．電荷注入性または電荷輸送性に影響を与える構造単位
これは、電子注入性若しくは電子輸送性（例えば、オキサジアゾール単位）、または正孔注入性若しくは正孔輸送性（例えば、トリアリールアミン単位）のいずれかに関し得る。ここで、上記した特許出願 WO 02/077060 中のこのような構造単位の包括的な列挙について、再び言及しておく。ナフチルアリールアミン（WO 04/037887）、またはカルバゾール単位（DE 10304819.7）も、同様に、この目的に適する。
【００４６】
３．発光色を変える、従って、ポリマーの禁止帯も変え、よって、一般的に、電荷注入性または電荷輸送性も変える構造単位
・例えば、上記した特許出願 WO 03/020790 の式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＸＶＩ）に述べられる構造のような複素環式化合物に言及しておく。
【００４７】
・さらに、アリーレン−ビニレン構造またはアリーレン−アセチレン構造、例えば、置換若しくは無置換のスチルベニレン、置換若しくは無置換のトラニレン、置換若しくは無置換のビススチリルアリーレン、置換若しくは無置換のビス（アリールアセチレン）アリーレンにも言及しておく。
【００４８】
・最後に、比較的大きな芳香族単位、例えば、クリセン、ナフタセン、ピレン、ペンタセン、ペリレンまたはコロネンの取り込みが、上記の効果（カラーシフト）を生じ得る。
【００４９】
４．一重項励起子の三重項励起子への遷移を可能にし、室温においてさえも、三重項状態から、高い効率で光を放射することができる構造単位
・何よりもまず、これらは、重原子、すなわち、元素の周期表の中から、３６を超える原子番号を有する原子を含む化合物である。
【００５０】
・上記の条件を満たすｄ遷移金属およびｆ遷移金属を含む化合物が、この目的のために特に有用である。８〜１０族の元素（すなわち、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する構造単位が、ここでは非常に特に好ましいと思われる。
【００５１】
・ここで、種々の錯体、例えば、特許出願 WO 02/068435、DE 10116962、EP 1239526 および WO 04/026886 に記載されたものが、本発明のポリマーのための構造単位として可能である。
【００５２】
・さらに、三重項状態から光を放射することができる上記の化合物に加えて、一重項−三重項遷移を援助するさらなる化合物を使用することが有用であり得る。この目的のために用いられ得る化合物は、例えば、カルバゾール（DE 10304819.7）、またはカルバゾール二量体（DE 10328627.6）である。
【００５３】
本発明のポリマーの好ましいさらなる単位の選択肢を、以下の総覧に列挙する。単結合は、ポリマーにおける結合を表す。メチル基を示すものではない。
【化２】
2007501883.tif 000002
【化３】
2007501883.tif 000003
【００５４】
式中、記号Ｒ１、Ｒ２、Ａｒｙｌ１、Ａｒｙｌ２、Ａｒｙｌ３、Ｍ、並びに添え字ｍ、ｎおよびｐは、以下の意味を有する。
【００５５】
Ａｒｙｌ１、Ａｒｙｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ、２〜４０の炭素原子を有する芳香族環構造またはヘテロ芳香族環構造であり、置換されているか無置換であり得、可能な置換基Ｒ１は、任意の自由位置上に位置することができ、
Ａｒｙｌ２は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ａｒｙｌ１、Ａｒｙｌ３、または置換または無置換スチルベニレン単位若しくは置換または無置換トラニレン単位であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、直鎖の、分枝の、または環状のアルキル若しくはアルコキシ鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素で置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはアリールオキシ基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール若しくはアリールオキシ基は、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよく、またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、２以上のＲ１基は、互いに環構造を形成することができ、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜２２の炭素原子を有する直鎖の、分枝のまたは環状のアルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール基は、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよく、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１または２であり、
ｏは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１、２、３または４であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、０、１、２または３であり、
Ｍは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、ＲｈまたはＩｒである。
【００５６】
本発明のポリマーは、一般的に、１０〜１００００、好ましくは５０〜５０００、特に好ましくは５０〜２０００の繰り返し単位を有する。
【００５７】
必要な溶解性は、何よりもまず、置換基Ｒ１によって得られる。従って、平均して少なくとも２つの非芳香族炭素原子が、繰り返し単位毎の置換基中に存在することが一般的に必要である。少なくとも４個の炭素原子が好ましく、少なくとも８つの炭素原子が特に好ましい。これらの炭素原子のいくつかは、ＯまたはＳにより置き換えられてもよい。これは、繰り返し単位のある部分が、さらなる非芳香族置換基を有さないという状態を除外しない。フィルムの形態に不利に影響を及ぼすことを避けるために、直鎖中に１２を超える炭素原子を有する長鎖の置換基が存在しないことが好ましく、好ましくは、８を超える炭素原子を有する置換基がなく、特に好ましくは、６を超える炭素原子を有する置換基がない。
【００５８】
非芳香族炭素原子は、Ｒ１の記載において述べたように、適切な直鎖、分枝または環状アルキル鎖若しくは直鎖、分枝または環状アルコキシ鎖に存在している。
【００５９】
本発明のコポリマーは、好ましくは、交互のモノマー配列またはホモ配列を有する少なくとも１つのタイプのブロックを含み、この少なくとも１つのタイプのブロックは、正孔注入若しくは正孔輸送、電子注入若しくは電子輸送、一重項励起子から三重項励起子への遷移、または発光に影響を与えるブロックであり得る。ここで、１つのブロックが、複数の性質を同時に有することもできる。規定された配列を有するこれらのブロックは、ランダム配列または部分的ランダム配列を有するポリマー部位を介して結合される。同じコポリマー中での、規定されたブロックとランダムポリマー部位の双方の使用は、溶解性、固体状態の形態、電荷輸送性質等の性質が調節されることを可能にし、従って、ポリマーの発光性質を有意に改善する。
【００６０】
これは、とりわけ、４以上の異なるモノマーが、ランダムポリマー部位に用いられる場合である。
【００６１】
特に好ましいコポリマーは、電荷輸送単位を有するポリマー骨格の交互単位から、または単に電荷輸送単位からのいずれかから成る少なくとも１つのタイプの荷電した輸送ブロックを含み、該ブロックは、互いに、ランダムな部位または部分的にランダムな部位を介して結合される。ブロックの好ましい分子量Ｍｗは、５×１０３〜８×１０４の範囲にある。
【００６２】
本発明のコポリマーは、一般的に、１以上のモノマーの重合により調製される。この目的に適した比較的多くの適切な重合反応が、原則として存在するが、以下に挙げる重縮合反応が、特に有用であることが見出された。
【００６３】
基本的に、反応タイプ（Ａ）〜（Ｃ）は、Ｃ−Ｃ結合を与え、一方、反応タイプ（Ｄ）は、Ｃ−Ｎ結合を与える：
（Ａ）スズキ重合、
（Ｂ）ヤマモト重合、
（Ｃ）スティル（STILLE）重合、
（Ｄ）ハルトヴィッヒ−ブーフヴァルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合。
【００６４】
これらの方法は、例えば、WO 03/048225 および WO 04/022626 および本明細書中に挙げた文献中に詳細に記述される。これらを本明細書の一部として本願に援用する。
【００６５】
実際の重合（重縮合）（例における詳細を参照のこと）は、２（以上）の工程において進行する。まず第一に、ブロックを形成するモノマーの部分を、一般的に、適切な触媒と補助的な系と共に、溶液中、適切な濃度範囲において反応させる。１種類のみの繰り返し単位を用いる場合には、このようにしてホモブロックを形成する。ブロック中に交互配列を得るためには、例えば、モノマーが、それ自身と反応し得るのみでなく、他の官能基を有するモノマーとも反応し得る、特徴的な性質の重合プロセス（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を用いることができる。ブロックの大きさを、例えば、異なるモノマーについての１：１の化学量論からのずれにより、およびさらなるモノマーを加える前の反応時間により制御することができる。ブロックが所望する大きさに到達したら、さらなる溶媒、触媒およびさらなる補助的な系と共に使用するという条件で、残りのモノマーを加え、重合を続ける。ここで、理想的な化学量論からのわずかなずれにより、または少量の単官能化合物の存在により、分子量を制限することが有利であり得る。反応を、一般的に、所望の分子量まで行う（プロセスは、例えば、粘度測定等により監視され得る）。しかしながら、第一のブロックと異なるさらなるブロックを作ることもまた可能であり、その後、これらのブロックを、ランダム部位または部分的ランダム部位を介して結合することができる。同様に、ランダム部位または部分的ランダム部位との重合を開始することができ、続いて、上記したようにブロックを、その後に作ることもできる。さらに同様に、ブロック、およびランダム部位または部分的ランダム部位を別々に重合することができ、続いて、ブロックと、ランダム部位または部分的ランダム部位との間の少数の新たな結合を形成することにより、ポリマーをさらに重合することができる。その後、反応を止める。これを、種々の方法で行うことができる。反応性の末端基を避けるために、「エンドキャップすること」を行う、すなわち、所望する分子量に到達した後に、単官能化合物を加えることが有用であることが見出された。反応タイプＡ、ＣおよびＤの場合に、これは、２つの様式において行われ得、すなわち、１つのタイプの１以上の単官能化合物（例えば、モノハライド）を先ず加え、他のタイプの化合物（例えば、モノボロン酸誘導体）を続いて加える。
【００６６】
合成されたコポリマーを、続いてまず、反応媒体から分離する必要がある。このようにして得られるポリマーの単離と精製は、例えば、WO 04/037887 中に詳細に記載されており、ここでは改めて記載しない。
【００６７】
例えば、記載したプロセスにより本発明のポリマーを調製するために、対応するモノマーを用いる。上記した構造をもたらす合成は、上記の特許出願および特許中に詳細に記載される。優れた概要が、特許出願 WO 02/077060 により与えられ、ここに与えられる情報を、本明細書の一部として本願に援用する。トリアリールアミン単位のホモブロックを得るためには、対応するジハライドおよび対応するボロン酸誘導体を、重合プロセス（Ａ）のために必要とする。完全なランダムポリマーについてもまた、ハライドと、全てのモノマーの対応するボロン酸誘導体を必要とする。
【００６８】
・トリアリールアミン単位のボロン酸誘導体を、例えば、アルキルリチウム化合物との対応するジハライド化合物の反応、続くホウ酸トリイソプロピルとの反応により得ることができる。グリニア試薬を形成するための反応と、続くホウ酸トリイソプロピルとの反応も可能である。
【００６９】
・他の適した合成ルートは、パラジウム触媒の存在下での、二ホウ酸塩またはボランとの対応するジハライドの反応である。これは、用いる物質が塩基に敏感であり、リチウム化できないか、グリニア試薬に変換することができない、または選択的にリチウム化できないか、選択的にグリニア試薬に変換することができない場合に、上記の合成の優れた代替である。
【００７０】
・適切なボロン酸誘導体を得るさらに適した方法は、第一級アリールアミン化合物または第二級アリールアミン化合物から始める。これらは、ハルトヴィッヒ−ブーフヴァルトカップリングにおいて、当業者には知られる反応条件下で、アリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物と反応し得る。
【００７１】
・このようにして得られるボロン酸またはボロン酸誘導体は、所望ならば、エステル化またはエステル交換反応により、他のボロン酸エステルへとさらに変換され得る。ボロン酸エステルは、異なる溶解性の結果、より簡単に精製され得るために、使用における利点をもたらす。異なるボロン酸エステルは、異なる安定性と反応性を有するという事実もまた、興味深い。
【００７２】
ボロン酸エステル官能基を保持しつつ、ハライド官能基が反応する、アリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物との第一級アリールアミンまたは第二級アリールアミンの直接的な反応は、予想外であり、新規である。
【００７３】
従って、本発明は、パラジウム化合物、少なくとも１種のホスフィン配位子および塩基の存在下で第一級アミンまたは第二級アミンのハルトヴィッヒ−ブーフヴァルト（HARTWIG-BUCHWALD）カップリングによりアリールアミンボロン酸誘導体またはヘテロアリールアミンボロン酸誘導体を調製するための式（Ｉ）に示される方法であって、アリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物若しくはヘテロアリールモノハライドモノボロン酸エステル化合物との反応、またはアリールモノスルホナートモノボロン酸エステル化合物若しくはヘテロアリールモノスルホナートモノボロン酸エステル化合物との反応を行うことを特徴とする方法を提供する
【化４】
2007501883.tif 000004
【００７４】
（式中、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状アルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、Ｎ−Ｒ’’、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール若しくはヘテロアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、２以上のＲ基は、互いに、環構造を形成し得、但し、出発化合物における基Ｒの少なくとも１つはＨではなく、
Ｒ’は、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状アルキル鎖（ここで、１以上の非隣接の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられてもよく、および１以上の水素原子が、フッ素により置き換えられてもよい）、５〜４０の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、このアリール若しくはヘテロアリール基は、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されていてもよく、１以上のＲ’基は、互いに環構造を形成し得る、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯ−ＳＯ２Ｒ’であり、ただし、この場合、Ｒ’はＨではなく
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、各々の場合において、５〜４０の炭素原子を有するアリーレン若しくはヘテロアリーレン基（ここで、１以上の炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＮにより置き換えられてもよい）であり、これは、１以上のＲ’基により置換さえていてもよい）。
【００７５】
式（Ｉ）によるこの合成を、例えば、式（ＩＩ）に示されるような、ボロン酸エステルにより置換されたテトラフェニルベンジジンの合成に用いることができる。
【化５】
2007501883.tif 000005
【００７６】
加えて、本発明のコポリマーを、純粋な物質としてでなく、代わりに、任意のさらなる所望のポリマー物質、オリゴマー物質、樹枝状物質または低分子量物質との混合物（配合物）として用いることも好ましい。これらは、例えば、電子性質を改善することができ、一重項励起子から三重項励起子への遷移に影響を与えることができ、またはそれ自身がエミッタであり得る。しかしながら、電子的に不活性な物質も、例えば、形成されるポリマーフィルムの形態に影響を与えるのに、またはポリマー溶液の粘性に影響を与えるのに適するものであり得る。従って、このような配合物もまた、本発明により提供する。
【００７７】
本発明は、さらに、１以上の溶媒中の本発明による１以上のポリマーまたは配合物の溶液を提供する。ポリマー溶液を調製できる方法は、例えば、WO 02/072714、WO 03/019694 および本明細書中に挙げた文献に記載される。溶液を、領域コーティングプロセス（例えば、スピンコーティング）または印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷）により、薄いポリマー層を生成するために用いることができる。
【００７８】
本発明のポリマーは、とりわけ、従来技術に対して、以下の驚くべき利点を有する。
【００７９】
・ＰＬＥＤに用いた際に、駆動寿命が、比較ポリマーに対して有意に増加する（表１のデータを参照されたい）。これは、電荷輸送ホモブロックを用いた際に特に当てはまる。このことは、長寿命のフルカラーディスプレイの製造の目的により近づくために、使用における意味ある利点をもたらす。
【００８０】
・ポリマーが、規則正しいブロックと、少なくとも４つの異なるモノマーから成るランダム部位または部分的ランダム部位の双方を含む場合に、効率が、比較ポリマーに対して有意に増加し得る。この効果は、同様に、電荷輸送ホモブロックの場合に特に示される。これを、表１のデータから確認できる。
【００８１】
・ポリマーが、適切な電荷輸送ブロックを含む場合に、ＰＬＥＤにおける使用のための駆動電圧が、有意に低減する。ここでの結果は、ブロックにおいて、電荷輸送単位とポリマー骨格単位が互い違いになる場合に、特に良好である。
【００８２】
・このタイプのコポリマーを、これらが全ての原色（赤、緑、青）を発光できるように作ることができる。
【００８３】
・有機溶媒中での溶解性が、一般的に良好である。すなわち、ポリマーは、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、メチルナフタレンのような溶媒中、１〜約３０ｇ／ｌの範囲（ブロックのタイプおよびポリマーの分子量に依存する）にある量が適している。
【００８４】
最後の２つのポイントは、既知の材料に対する改善をもたらすものではないが、これらの性質も、本発明のポリマーに保たれることは必須である。
【００８５】
本発明のコポリマーを、ＰＬＥＤにおいて用いることができる。ＰＬＥＤを製造することができる方法は、WO 04/037887 中に一般プロセスとして包括的に記載され、これは、個々の場合について適切に当てはまり得る。
【００８６】
上記したように、本発明のコポリマーは、ＰＬＥＤまたはこのように製造されたディスプレイにおけるエレクトロルミネセンス材料として、とりわけ非常に重要である。
【００８７】
本発明の目的のために、エレクトロルミネセンス材料は、ＰＬＥＤにおける活性層として用いることができる材料である。「活性層」とは、層が、電場の適用により光を放射することができること（発光層）、並びに／または層が、正電荷および／若しくは負電荷の注入および／若しくは輸送を改善すること（電荷注入層または電荷輸送層）を意味する。
【００８８】
従って、本発明は、また、有機電子デバイスにおける、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における、および非線形光学についての、とりわけ、エレクトロルミネセンス材料としての本発明のコポリマーの使用を提供する。
【００８９】
従って同様に、本発明は、電子デバイス、例えば、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、および非線形光学のためのデバイスを提供し、とりわけ、１以上の活性層であって、少なくとも１つが、１以上の本発明のコポリマーを含む活性層を有するポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）を提供する。活性層は、例えば、発光層および／または電荷輸送層および／または電荷注入層であり得る。
【００９０】
本発明の明細書および以下のさらなる例は、主に、ＰＬＥＤおよび対応するディスプレイについての、本発明のコポリマーの使用に関する。記載のこの限定に関わらず、当業者は、さらなる進歩性を必要とせずに、本発明のポリマーを、他の電子デバイス、例えば、いくつかの用途を挙げるのみであるが、Ｏ−ＩＣ、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、Ｏ−ＳＣ、Ｏ−ｌａｓｅｒまたは非線形光学におけるさらなる適用のために用いることができるであろう。とりわけ、Ｏ−ＩＣおよびＯＦＥＴを、比較的高い割合の電荷輸送ホモブロックまたは交互の電荷輸送ブロックを有する、本発明の適切なコポリマーを用いて製造することができる。
【００９１】
本発明は、以下の例により示されるが、これに限定されることはない。
【００９２】
例
パートＡ：モノマーの合成
Ａ１  ボロン酸エステルモノマーの合成（ブロックまたはランダムポリマーの合成に必要とされる）
【化６】
2007501883.tif 000006
【００９３】
Ａ１．１  Ｎ，Ｎ−ビス（４−ボロン酸ピナコールエステル）フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン（ＢＯＲ１）の合成
メカニカルスターラー、窒素接続（nitrogen connection）、滴下漏斗および低温温度計を備える、焼いた５ｌの４つ首フラスコ中で、１５０ｇ（３２７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１１（ｓｅｃ−ブチル基により置換された）を、２．５ｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、−７８℃まで冷却した。３９０ｍｌ（９７５ｍｍｏｌ）のブチルリチウム（ヘキサン中２．５モル溶液）を、内部温度が−７０℃を超えないように、反応混合物に滴下して加えた。滴下が完了した後に、混合物を−７８℃で、さらに４５分間混合した。その後、２３０ｍｌ（９９１ｍｍｏｌ）のホウ酸トリイソプロピルを、内部温度が−７０℃を超えないように、滴下して加えた。混合物を−７８℃でさらに４時間攪拌し、その後、５００ｍｌのＨＣｌ（ジエチルエーテル中２モル溶液）を−７０℃で加えた、混合物を室温にまで昇温させた。生成物を減圧下で蒸発させた。残渣を１ｌのトルエン中に溶解させ、沈殿したＬｉＢｒをろ過して取り去る。１１２ｇ（９５０ｍｍｏｌ）のピナコールおよび１ｇのパラ−トルエンスルホン酸を加え、反応混合物を、水分離器上で２時間還流した。室温にまで冷却した後に、３ｇの炭酸カリウムを加え、混合物をろ過し、減圧下で蒸発させた。生成物を２００ｍｌの酢酸エチルと共に１時間攪拌し、ろ過し、減圧下４０℃で終夜乾燥した。純粋な生成物を、酢酸エチルからの再結晶を繰り返すことにより得た。４５．２ｇ（理論値の２５％）の生成物を、１００％の純度（ＨＰＬＣおよびＧＣ／ＭＳによる）で与えた。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：０．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．２３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３３（ｓ，２４Ｈ，ピナコール）、１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．５７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．０４（ｍ，８Ｈ，フェニレン）、７．６６（ｍ，４Ｈ，フェニレン）。
【００９４】
Ａ１．２  モノマーＢＯＲ２の合成
【化７】
2007501883.tif 000007
【００９５】
２０．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１９と、５２０ｍｌのジオキサンを反応容器中に入れた。２０ｍｌ（１４４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、９．９ｍｌ（６８ｍｍｏｌ）のピナコールボラン、続いて、１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］パラジウム（ＩＩ）クロライドを加え、混合物を、アルゴン雰囲気下で７２時間、８０℃に加熱した。ジオキサンを、減圧下で除去した。残渣を５００ｍｌの酢酸エチルと５００ｍｌの水に溶解させ、ろ過した。相を分離し、水相を、３×１５０ｍｌの酢酸エチルを用いて抽出した。集めた有機相をＭｇＳＯ４にて乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。未精製の生成物をヘキサンと共に攪拌し、ろ過し、乾燥した。さらなる精製を、ジオキサンからの再結晶を繰り返すことにより行った。９．３７ｇ（理論値の４２％）の生成物を、９９．７％の純度（ＨＰＬＣによる）で与えた。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：０．８６（ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．９３（ｄ，３ＪＨＨ＝９．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．９９（ｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、１．０９（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）、１．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．３６（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ３）、１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、１．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、３．９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、６．２０（ｓ，２Ｈ，スピロ），６．８８（ｓ，２Ｈ，スピロ）、６．９１（２ｄ，３ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，４Ｈ，オレフィン）、７．２６（ｍ，２Ｈ，スピロ）、７．７２（ｄ，３ＪＨＨ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ，フェニレン）、７．４９（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）、７．５５（ｄ，３ＪＨＨ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ，フェニレン）、７．７８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，スピロ）。
【００９７】
Ａ１．３  Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ボロン酸ピナコールエステル）フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＯＲ３）の合成
【化８】
2007501883.tif 000008
【００９８】
５００ｍｌトルエン中の８．７５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンと１２．１１ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（ピナコールボラン）ベンゼンの脱気した溶液を、１時間Ｎ２で飽和した。その後、溶液を、１５７．８ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のＰ（ｔＢｕ）３および８７．６ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２と混合し、続いて、４．８４ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）の固体ＮａＯｔＢｕを加えた。反応混合物を４時間還流した。室温にまで冷却した後に、１５３ｍｇのＮａＣＮおよび１０ｍｌの水を注意深く加えた。有機相を４×５０ｍｌの水で洗い、ＭｇＳＯ４にて乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。純粋な生成物を、ジオキサンからの再結晶により得た。収量は６．６ｇ（理論値の４０％）、純度は９９．８％（ＨＰＬＣによる）であった。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：１．３２（ｓ，１８Ｈ）、１．３３（ｓ，２４Ｈ）、７．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）。
【０１００】
Ａ２：さらなる単位のためのモノマー
さらなるモノマーＭ１〜Ｍ２３の合成は、WO 02/077060 と本明細書中に挙げた文献に詳細に記載されている。より良い概観を与えるために、以下に再びモノマーを示す。
【化９】
2007501883.tif 000009
【化１０】
2007501883.tif 000010
【０１０１】
パートＢ：ポリマーの調製
ポリマーＰ１の合成
ランダムなエミッタ骨格部位に結合された、交互の正孔伝導体骨格ブロックを有するポリマー
０．６０６９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ９、０．５７６５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、および３．９１ｇのリン酸カリウム水和物を、２５ｍｌのトルエン、２５ｍｌのジオキサンおよび６．８ｍｌの水（全ての溶媒は酸素を含まない）中に溶解した。反応溶液を、アルゴンを用いて３０分間脱気した。０．４５ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）２および３．６５ｍｇのＰ（ｏ−トリル）３を触媒として加え、この溶液を、アルゴン雰囲気下で４時間還流した。Ｍｎ＝１３．７ｋＤａおよびＭｗ＝３４．４ｋＤａの分子量を、ブロックにつき測定した。続いて、０．８１１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、０．９２４８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ８、１．６３３３ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、０．９８２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１および０．８１８５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１９を加え、混合物をさらに５時間還流した。エンドキャッピングを、０．１ｍｌのブロモベンゼンおよび５０ｍｌのトルエンを加えることにより行い、その後、混合物を１時間還流し、２００ｍｇのベンゼンボロン酸および４０ｍｌのトルエンを加え、混合物を１時間還流した。ポリマー溶液を１００ｍｌのトルエンを用いて希釈し、１００ｍｌの０．０１％濃度のＮａＣＮ水溶液と共に、６０℃で３時間攪拌した。相を分離し、有機相を４×１００ｍｌの水を用いて洗浄した。２倍の体積のメタノール中に滴下導入することによりポリマーを沈殿させ、ろ別した。さらなる精製を、６０℃、アルゴン雰囲気下での５００ｍｌのＴＨＦへの溶解、セライトを通すろ過、および２倍の体積のメタノールの添加による再沈殿により行った。ポリマーをろ別し、減圧下で乾燥した。４．６６ｇ（理論値の９３％）のポリマーを単離した。Ｍｗ＝９９３ｋＤａ、Ｍｎ＝２００ｋＤａ、多分散性＝５．０。
【０１０２】
ポリマーＰ２の合成
部分的にランダムなエミッタ骨格部位に結合された、交互の正孔伝導体骨格ブロックを有するポリマー
ブロックについては、２５ｍｌのジオキサン、２５ｍｌのトルエンおよび７ｍｌの水中、１．２１４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ９、１．１５３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びにランダム部位については、１．４０９１ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、０．５４１５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、０．６１６５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ８、０．６５５０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１および０．８１９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１９、および１０ｍｌのジオキサン／トルエン（１：１）を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：４．５５ｇ（理論値の９０％）。Ｍｎ＝９１ｋＤａ、Ｍｗ＝３９２ｋＤａ、多分散性＝４．３。ブロックの分子量：Ｍｎ＝１０．２ｋＤａ、Ｍｗ＝２７．８ｋＤａ。
【０１０３】
ポリマーＰ３の合成
ランダムなエミッタ骨格部位により結合された、正孔伝導体ホモブロックを有するポリマー
ブロックについては、２．５ｍｌのジオキサン、２．５ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの水中、０．２０２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＭ１１（ｓｅｃ−ブチル基により、ブロム化されていないフェニル環の４位を置換したもの）、０．１９９２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のモノマーＢＯＲ１および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びにランダム部位については、２２．５ｍｌのジオキサンおよび２２．５ｍｌのトルエン中、１．６２４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、０．２９５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１、２．９１４ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および０．８１８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１９を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：４．５６ｇ（理論値の９２％）。Ｍｎ＝９６ｋＤａ、Ｍｗ＝３６１ｋＤａ、多分散性＝３．７。
【０１０４】
ポリマーＰ４の合成
ランダムなエミッタ骨格部位により結合された、正孔伝導体ホモブロックを有するポリマー
ブロックについては、２．５ｍｌのジオキサン、２．５ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの水中、０．１９４７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１１（ｓｅｃ−ブチルにより、ブロモ化されていないフェニル環の４位を置換したもの）、０．２０８１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のモノマーＢＯＲ１および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びに完全にランダムな部位については、２２．５ｍｌのジオキサンおよび２２．５ｍｌのトルエン中、１．６３０９ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１、１．６０７７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２、０．８０６４ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、０．９３１０ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）のモノマーＭ８、０．４０１０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１９および０．４５５８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）のモノマーＢＯＲ２を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：４．１８ｇ（理論値の８７％）のポリマー。Ｍｎ＝７８ｋＤａ、Ｍｗ＝３０４ｋＤａ、多分散性＝３．９。
【０１０５】
ポリマーＰ５の合成
部分的にランダムなエミッタ骨格部位により結合された、交互の正孔伝導体骨格ブロックを有するポリマー
ブロックについては、５ｍｌのトルエン、５ｍｌのジオキサンおよび２０ｍｌの水中、０．６０６９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ９、０．６０８５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びに部分的にランダムな部位については、１５ｍｌのジオキサンおよび１５ｍｌのトルエン中、１．１４９６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２１、２．５７４９ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および１．０８２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：４．６２ｇ（理論値の９６％）のポリマーを単離した。Ｍｗ＝２９７ｋＤＡ、Ｍｎ＝７２ｋＤａ、多分散性＝４．１。ブロックの分子量：Ｍｎ＝３０．３ｋＤａ、Ｍｗ＝８３．６ｋＤａ。
【０１０６】
ポリマーＰ６の合成
部分的にランダムなエミッタ骨格部位により結合された、正孔伝導体ホモブロックを有するポリマー
ブロックについては、２．５ｍｌのジオキサン、２．５ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの水中、０．２０２１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のＭ１１（ｓｅｃ−ブチル基により、ブロモ化されていないフェニル環の４位を置換したもの）、０．１９９２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のモノマーＢＯＲ１および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びに部分的にランダムな部位については、１７．５ｍｌのジオキサンおよび１７．５ｍｌのトルエン中、１．０８２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ７、０．２９５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１、２．９１４ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および１．１４９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２１を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：４．５ｇのポリマー（理論値の９８％）。Ｍｎ＝７０ｋＤａ、Ｍｗ＝２９６ｋＤａ、多分散性＝４．２。
【０１０７】
ポリマーＰ７の合成
部分的にランダムなエミッタ骨格部位により結合された、交互の正孔伝導体骨格ブロックを有するポリマー
ブロックについては、２．５ｍｌのトルエン、７．５ｍｌのジオキサンおよび２０ｍｌの水中、０．６０６９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ９、０．６０８５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２および４．０５ｇのリン酸カリウム水和物を用いてＰ１と同様に、並びに部分的にランダムな部位については、２２．５ｍｌのジオキサンおよび７．５ｍｌのトルエン中、０．１８３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２３、０．８２３１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ１２および２．５９４１ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ２を用いてＰ１と同様に合成を行った。収量：３．４０ｇ（理論値の９２％）、Ｍｗ＝１４９ｋＤａ、Ｍｎ＝５３ｋＤａ、多分散性＝２．８。ブロックの分子量：Ｍｎ＝３０．０ｋＤａ、Ｍｗ＝７９．４ｋＤａ。
【０１０８】
さらなるポリマーを、Ｐ１〜Ｐ７の記載と同様に調製した。化学的性質を表１にまとめる。いかなるブロックも含まず、部分的にランダムな構造または完全にランダムな構造のいずれかを有するいくつかの比較ポリマー（表中「Ｃ」により表される）もまた、類似の方法により調製した。これらも表に示す。全てのこれらのポリマーを、ＰＬＥＤにおける使用について試験した。ＰＬＥＤを製造する方法は、WO 04/037887 および本明細書中に挙げた文献中に包括的に記載されている。
【０１０９】
最も重要なデバイス性質（色、効率、駆動電圧および寿命）を表中に示す。
【０１１０】
交互の正孔伝導体骨格ブロックの使用は、取り込まれるこれらブロックの量に関係なく、駆動電圧における有意な低減をもたらすことを明らかに確認することができる。さらに、例えば、正孔伝導体ホモブロックの使用が、ポリマーの効率と寿命を有意に増加させることが明らかである。同時に、ポリマーの発光色を、実質的に変化させない。
【表１】
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【国際調査報告】
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