(57)【要約】  本発明は、tert-ブチル(メタ)アクリレートと少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物とアクリル酸とを重合単位の形態で組み込んで含有するコポリマーに関する。本発明はまた、少なくとも1種のそのようなコポリマーを含有する化粧剤および医薬剤と、これらのコポリマーの使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、
b) 式I
【化１】
2007514031.tif 000012
〔式中、
R1は、HまたはC1〜C4-アルキルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、HもしくはC1〜C4-アルキルであるか、またはR2およびR3は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、4〜7員のヘテロ環であってもよく、
ただし、基R1、R2、およびR3の炭素原子の合計数は、4以下である〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
c) アクリル酸と、
を含むモノマー混合物をフリーラジカル重合することにより取得可能なコポリマー。
【請求項２】
前記成分a)がtert-ブチルアクリレートを含むかまたはそれよりなる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記成分b)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)アクリルアミド、N-(sec-ブチル)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペラジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記成分b)が、メタクリルアミドおよび/もしくはN-(tert-ブチル)アクリルアミドを含むか、またはメタクリルアミドおよび/もしくはN-(tert-ブチル)アクリルアミドよりなる、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
メタクリル酸を成分d)として重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を成分e)として重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記成分e)が、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素がモノもしくはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、およびそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記成分e)が、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、ビニルイミダゾール、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(このエステルは成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、N-ビニルラクタム、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体(この第一級アミドは成分b)と異なる)、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーf)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記成分f)が、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記成分f)が、エチルメタクリレートを含むかまたはエチルメタクリレートよりなる、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
・30〜90重量%、とくに好ましくは40〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・3〜50重量%、とくに好ましくは5〜40重量%、特に10〜35重量%の少なくとも1種の化合物b)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは7〜35重量%、特に10〜30重量%のアクリル酸c)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に5〜15重量%のメタクリル酸d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜10重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に5〜15重量%の少なくとも1種の化合物f)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の架橋剤g)と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１３】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１４】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
・tert-ブチルアクリレート、
・N-アクリロイルモルホリンまたはN,N-ジメチルアクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１６】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１８】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１９】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２０】
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２１】
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２２】
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、
b) メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
c) アクリル酸と、
f) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含み、
ただし、成分a)の重量比率が、成分f)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２３】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなる、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・40〜80重量%、好ましくは45〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルメタクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは7〜25重量%のメタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
・5〜30重量%、好ましくは5〜15重量%のアクリル酸と、
・0〜25重量%、好ましくは5〜20重量%のメタクリル酸と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項２５】
A) 請求項１〜２４のいずれかに規定される少なくとも1種のコポリマーと、
B) 少なくとも1種の化粧上または製薬上許容される担体と、
を含む、化粧組成物または医薬組成物。
【請求項２６】
前記成分B)が、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルは、iii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
成分A)およびB)と異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、加湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに柔軟剤から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項２５および２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
ゲル、フォーム、スプレー、ムース、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である、請求項２５〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
スキンクレンジング組成物、スキンケア用および皮膚保護用の組成物、ネイルケア組成物、美容化粧品用の製剤、およびヘアトリートメント組成物における、請求項１〜２４のいずれかに規定されるコポリマーの使用。
【請求項３０】
ヘアトリートメント組成物におけるセッティング組成物としてのおよび/またはコンディショナーとしての、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、フォームセッティング組成物、ヘアローション、ヘアスプレー、またはヘアフォームの形態で存在する、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
医薬品の賦形剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくは接着剤における、またはコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における、請求項１〜２４のいずれかに規定されるコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、tert-ブチル(メタ)アクリレートと少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物とアクリル酸とを重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーと、少なくとも1種のそのようなコポリマーを含む化粧組成物および医薬組成物と、これらのコポリマーの使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膜形成性を有するポリマーは、医薬品や化粧品でさまざまに利用されている。医薬品では、それらは、たとえば、固形製剤用のコーティング材料または結合剤として機能する。化粧品では、皮膜形成性を有するポリマーは、とくに、ヘアセッティング、毛髪構造の改善、およびヘアシェイピングのために使用される。それらは、たとえば、乾燥・湿潤櫛梳き性、触感、光沢、および外観を改善するためのならびに毛髪に帯電防止性を付与するためのコンディショナーとして機能する。セッティング樹脂として使用するための皮膜形成性ポリマーが満たさなければならない要件は、たとえば、強力なセッティング性(高い大気湿度においても)、弾性、毛髪からの洗浄除去性能、製剤における相溶性、およびそれを用いて処理された毛髪の心地よい風合いである。複雑な特性プロファイルを有する製品の提供には、困難を伴うことが多い。したがって、実質的に平滑で非粘着性の皮膜を形成可能であり、良好なセッティング作用を有し、同時に良好な感覚特性（たとえば、弾性および心地よい風合い）を毛髪に付与する皮膜形成性ポリマーが、毛髪化粧組成物に必要とされている。これらのポリマーをヘアスプレー製剤で使用する場合、このほかに、良好な噴射剤相溶性、低VOC製剤における使用適性(VOC=揮発性有機化合物)、良好な噴霧性、水もしくは水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および良好な洗浄除去性が望まれる。
【０００３】
tert-ブチル(メタ)アクリレートをベースとするポリマーは、毛髪化粧品で使用しうることが知られている。たとえば、DE-A-3227334(EP-A-0100890)には、a)少なくとも1種のC2〜C20-アルキル(メタ)アクリレート(たとえば、tert-ブチル(メタ)アクリレート)と、b)少なくとも1種の水溶性窒素含有モノマー(たとえば、N-ビニルラクタム)と、c)カチオン性基を有する少なくとも1種のモノマーと、d)フリーラジカル重合可能な少なくとも1種のカルボン酸と、をフリーラジカル共重合することにより取得可能なコポリマーが記載されている。
【０００４】
DE-A-3627970およびDE-A-4031912には、ビニルピロリドンとtert-ブチル(メタ)アクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とのターポリマーおよびヘアトリートメント組成物におけるその使用が記載されている。
【０００５】
DE-A-4314305には、tert-ブチルアクリレートまたはtert-ブチルメタクリレートと、アクリル酸またはメタクリル酸と、フリーラジカル共重合が可能であり、かつ<30℃のガラス転移温度を有するホモポリマー与えるモノマーと、をベースとするコポリマーを皮膜形成剤として含むヘアセッティング組成物が記載されている。
【０００６】
DE-A-10008263には、50重量%以下の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸tert-ブチルエステルおよび/またはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸N-tert-ブチルアミドと、少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタムと、カチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種の重合性化合物と、を重合単位の形態で組み込んで含む少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のポリマーを含んでなる化粧組成物が記載されている。
【０００７】
WO01/62809には、
a) tert-ブチル基を有する5〜50重量%の少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和モノマーと、
b) 25〜90重量%の少なくとも1種のN-ビニルアミドおよび/またはN-ビニルラクタムと、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する0.5〜30重量%の少なくとも1種の化合物と、
d) 0〜30重量%の少なくとも1種のさらなるα,β-エチレン性不飽和化合物(1分子あたり少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する化合物であってもよい)と、
を組み込んで含む少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のポリマーを含んでなる化粧組成物が記載されている。
【０００８】
N-アルキル(メタ)アクリルアミドをベースとするコポリマーは、化粧組成物で使用しうることが知られている。US3,927,199には、1)N-アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと、2)酸基を含有するモノマーと、3)少なくとも1種のさらなるコモノマーと、を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーをベースとする皮膜形成性結合剤樹脂を含んでなるヘアセッティング組成物が記載されている。
【０００９】
EP-A-0062002には、N-アルキル(メタ)アクリルアミドと、(メタ)アクリル酸のC1〜C4-アルキルエステルまたはC1〜C4-ヒドロキシアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸と、のターポリマーを含むヘアセッティング製剤が記載されている。tert-ブチル(メタ)アクリレートをベースとするターポリマーは、開示されていない。
【００１０】
未公開の独国特許出願P10261750.3には、
a) 少なくとも1個のアニオノゲン性基および/またはアニオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
b) 少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基を有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物と、
c) 少なくとも1種の不飽和アミド含有化合物と、
適切であれば、さらなるコモノマーと、
をフリーラジカル共重合することにより取得可能な両性コポリマーが記載されている。さらに、そのような両性コポリマーを含む高分子電解質複合体ならびにこれらの両性コポリマーおよび高分子電解質複合体をベースとする化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【００１１】
未公開の独国特許出願10237378.7には、
(i)
(a) 少なくとも1種のカチオン性モノマーまたは四級化可能なモノマーと、
(b) 適切であれば、水溶性モノマーと、
(c) 適切であれば、フリーラジカル共重合可能なさらなるモノマーと、
(d) 架橋剤として作用しかつ少なくとも2個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する少なくとも1種のモノマーと、
(e) 少なくとも1種の調節剤と、
を含むモノマー混合物のフリーラジカル共重合と、
(ii) 四級化されていないかもしくは部分的にのみ四級化されているモノマーをモノマー(a)として使用するのであれば、続いてポリマーの四級化またはプロトン化と、
により取得可能なポリマーの、化粧用毛髪製剤における使用が記載されている。
【００１２】
未公開の独国特許出願10331865.8には、
a) 式I
【化１】
2007514031.tif 000002
【００１３】
〔式中、
R2は、式CH2=CR4-で示される基であり、そしてR1およびR3は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはヘタリールであるか、またはR1およびR3は、それらが結合されているアミド基と一緒になって、5〜8個の環原子を有するラクタムである〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
b) フリーラジカル重合可能でありかつ1分子あたり少なくとも2個のα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも1種の架橋性化合物と、
c) フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物と、
を含むモノマー混合物M)を少なくとも1種の高分子アニオン性分散剤D)の存在下において水性媒体中でフリーラジカル重合することにより取得可能な水性ポリマーディスパージョンPd)が記載されている。それらは、化粧製剤(特にシャンプー)のコンディショナーとして好適である。
【００１４】
未公開の独国特許出願10237378.7には、成分A1)として、カチオノゲン性基を有する少なくとも1種の水溶性もしくは水分散性のコポリマー(ビニルイミダゾールおよび/またはその誘導体とそれと共重合可能な少なくとも1種のさらなるモノマーとを重合単位の形態で組み込んで含む)と、成分A2)として、酸基を含有する少なくとも1種のポリマーと、を含む少なくとも1種の高分子電解質複合体を含んでなる化粧組成物または医薬組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
多大な努力にもかかわらず、先行技術で知られているポリマーの場合、かつ低VOC値、良好なレオロジー性、および良好な噴霧性を有すると同時に、強力なセッティング性(高い大気湿度においても)をも有するヘアスプレー製剤の製造に供されるポリマーの場合、依然として改良が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、
b) 式I
【化２】
2007514031.tif 000003
【００１７】
〔式中、
R1は、HまたはC1〜C4-アルキルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、HもしくはC1〜C4-アルキルであるか、またはR2およびR3は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、4〜7員のヘテロ環であってもよく、
ただし、基R1、R2、およびR3の炭素原子の合計数は、4以下である〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
c) アクリル酸と、
を含むモノマー混合物をフリーラジカル重合することにより取得可能なコポリマーが上述の用途にとくに好適であることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導されうる化合物は、場合により、アクリル酸から誘導される化合物に音節「(メタ)」を付加することにより略記されることもある。
【００１９】
本発明の文脈においては、水溶性のモノマーおよびポリマーは、20℃における水への溶解度が少なくとも1g/lであるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。水分散性のモノマーおよびポリマーは、剪断力を加えることにより(たとえば攪拌により)崩壊して分散性粒子になるモノマーおよびポリマーを意味するものと解釈される。親水性モノマーは、好ましくは、水溶性であるかまたは少なくとも水分散性のものである。新規なコポリマーは、一般的には、水溶性である。
【００２０】
新規なコポリマーは、化粧組成物(特にヘアトリートメント組成物)で使用するのにとくに有利である。それらは、好ましくは、弾性ヘアスタイルを作製すると同時に強力なセッティングを行う役割を果たす。それらはまた、有利には、良好な噴射剤相溶性と水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性とを兼ね備える。したがって、それらは、高い噴射剤含有率(少なくとも85重量%のVOC)を有するヘアスプレーとしても、低VOC値(一般的には組成物の全重量を基準にして55重量%以下)を有する製剤としても、製剤化可能である。いずれにせよ、ヘアスプレー製剤は、非常に良好な噴霧性を有する。
【００２１】
特定の製品特性を達成するために、モノマーa)の一部を少なくとも1種のモノマーf)で置き換えることが可能である。したがって、特定の実施形態では、成分a)のモノマーの50重量%までを、少なくとも1種のC1〜C3-アルキルメタクリレートおよび/またはヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートで置き換えることが可能である。好適なC1〜C3-アルキルメタクリレートおよびヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレートは、以下の成分f)に記載されている。好ましくはエチルメタクリレートが使用される。
【００２２】
モノマーa)
新規なコポリマーは、成分a)として、tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートを重合単位の形態で組み込んで含む。好ましくは、tert-ブチルメタクリレートは、成分a)として単独では使用されない。したがって、成分a)がtert-ブチルアクリレートを含むかまたはそれよりなるコポリマーが好ましい。
【００２３】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは30〜90重量%、とくに好ましくは40〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００２４】
モノマーb)
コポリマーは、成分b)として、式Iで示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸アミドを重合単位の形態で組み込んで含む。好ましくは、式Iで示される化合物において、基R2およびR3は、両方ともにHであるか、または基R2およびR3のうちの一方はHであり他方はC1〜C4-アルキルである。
【００２５】
好ましくは、式Iで示されるアミドは、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸としてのアクリル酸、メタクリル酸、またはエタクリル酸から誘導される。好ましくは、成分b)は、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)アクリルアミド、N-(sec-ブチル)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペラジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、およびそれらの混合物から選択される。
【００２６】
好ましくは、成分b)は、メタクリルアミドおよび/もしくはN-(tert-ブチル)アクリルアミドを含むか、またはこれらの成分のうちの1つよりなるか、またはメタクリルアミドとN-(tert-ブチル)アクリルアミドとの混合物よりなる。
【００２７】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは3〜50重量%、とくに好ましくは5〜40重量%、特に10〜35重量%の少なくとも1種の成分b)の化合物を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００２８】
モノマーc)
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは7〜35重量%、特に10〜30重量%のアクリル酸(=モノマーc))を重合単位の形態で組み込んで含む。
【００２９】
コポリマーを調製するために、アクリル酸c)は、部分的にまたは完全に脱プロトン化された形態で使用することが可能である。この場合、その対イオンは、好ましくは、重合時のpHまたは得られるポリマーのpHを設定すべく以下に記載の塩基から誘導される。
【００３０】
特定の実施形態では、新規なコポリマーは、上述のモノマーa)、b)、およびc)のモノマー単位のみよりなる。さらなる実施形態では、新規なコポリマーは、追加のモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。好適な追加のモノマーは、以下に記載されている。
【００３１】
モノマーd)
好ましい実施形態では、コポリマーは、メタクリル酸(=モノマーd))を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む。この場合、コポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは25重量%まで、とくに好ましくは20重量%まで、特に15重量%までのメタクリル酸を重合単位の形態で組み込んで含む。メタクリル酸を重合に使用する場合、それは、好ましくは少なくとも1重量%、とくに好ましくは少なくとも5重量%の量で使用される。
【００３２】
モノマーe)
新規なコポリマーは、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を重合単位の形態で組み込んで追加的に含みうる。
【００３３】
成分e)のカチオノゲン性基またはカチオン性基は、好ましくは、第一級、第二級、および第三級アミノ基ならびに第四級アンモニウム基のような窒素含有基である。窒素含有基は、好ましくは、第三級アミノ基である。化合物e)は、好ましくは、非荷電形態で重合に使用される。しかしながら、荷電形態での使用もまた、好適である。荷電カチオン性基は、たとえば、乳酸もしくは酒石酸のような一塩基性もしくは多塩基性のカルボン酸またはリン酸、硫酸、および塩酸のような鉱酸でプロトン化することにより、たとえばアミン窒素から生成可能である。
【００３４】
成分e)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素がモノもしくはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、およびそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００３５】
好適な化合物e)は、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルである。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素がC1〜C8-モノもしくはジアルキル化されたC2〜C12-アミノアルコールである。これらのエステルの好適な酸成分は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレエート、およびそれらの混合物である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物が使用される。とくに好ましい化合物c2)は、N-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、およびN,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。特に、N-(tert-ブチル)アミノエチルアクリレートおよびN-(tert-ブチル)アミノエチルメタクリレートが化合物e)として使用される。
【００３６】
好適なモノマーe)は、さらには、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミドである。好ましいジアミンは、第三級アミノ基と第一級もしくは第二級アミノ基とを有するものである。好ましくは、使用されるモノマーe)は、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)-ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、およびN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドである。とくに好ましくは、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドが使用される。
【００３７】
好適なモノマーe)は、さらには、N,N-ジアリルアミンおよびN,N-ジアリル-N-アルキルアミンならびにそれらの酸付加塩である。この場合、アルキルは、好ましくはC1〜C24-アルキルである。たとえば、N,N-ジアリル-N-メチルアミンが好ましい。
【００３８】
好適なモノマーe)は、さらには、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環(たとえば、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール誘導体、たとえば、N-ビニル-2-メチルイミダゾール)、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物(たとえば、2および4-ビニルピリジン、2および4-アリルピリジン)、ならびにそれらの塩である。
【００３９】
同様に好適なモノマーe)は、式(I)〔式中、R1〜R3は、水素、C1〜C4-アルキル、またはフェニルである〕で示されるN-ビニルイミダゾールである。
【化３】
2007514031.tif 000004
【００４０】
式(I)で示される化合物の例は、以下の表1に記されている：
【表１】
2007514031.tif 000005
【００４１】
成分e)の化合物は、とくに好ましくは、N-(tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、ビニルイミダゾール、およびそれらの混合物から選択される。
【００４２】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは25重量%まで、とくに好ましくは20重量%まで、特に10重量%までの少なくとも1種のモノマーe)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーe)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも1重量%、とくに好ましくは少なくとも2重量%の量で使用される。
【００４３】
モノマーf)
新規なコポリマーは、成分a)〜e)と異なりかつそれらと共重合可能である少なくとも1種のモノマーf)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含みうる。
【００４４】
成分f)は、好ましくは、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(このエステルは成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、N-ビニルラクタム、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体(この第一級アミドは成分b)と異なる)、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される。
【００４５】
モノマーf)として好適なN-ビニルラクタムは、無置換のN-ビニルラクタムおよび1個以上のC1〜C6-アルキル置換基(たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど)を有しうるN-ビニルラクタム誘導体である。これらとしては、たとえば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。好ましい実施形態では、新規なコポリマーは、重合単位の形態で組み込まれたN-ビニルラクタムを含まない。
【００４６】
モノマーf)として好適なN-ビニルアミド化合物は、たとえば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド、およびN-ビニルブチルアミドである。好ましい実施形態では、新規なコポリマーは、重合単位の形態で組み込まれたN-ビニルアミド化合物を含まない。
【００４７】
好適な追加のモノマーf)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００４８】
好適な追加のモノマーf)は、さらには、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、3-ヒドロキシブチルアクリルアミド、3-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、4-ヒドロキシブチルアクリルアミド、4-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、6-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリルアミド、および3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリルアミドである。
【００４９】
同様に好適なモノマーf)は、ポリエーテルアクリレートであり、これは、本発明の文脈においては、一般的には、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とポリエーテルオールとのエステルを意味するものと解釈される。好適なポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基を有しかつエーテル結合を含む線状もしくは分枝状の物質である。一般的には、それらは、約150〜20,000の分子量を有する。好適なポリエーテルオールは、ポリアルキレングリコール(たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール)、ポリテトラヒドロフラン、およびアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーを調製するのに好適なアルキレンオキシドは、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、ならびに1,2および2,3-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、アルキレンオキシド単位をランダムな重合単位としてまたはブロックの形態で組み込んで含みうる。エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーが好ましい。
【００５０】
好ましい成分f)は、式II
【化４】
2007514031.tif 000006
【００５１】
〔式中、
アルキレンオキシド単位は、任意の所望の配列順序を有し、
kおよびlは、互いに独立して、それぞれ0〜1000の整数であり、ただし、kおよびlの合計は少なくとも5であり、
R4は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルであり、
R5は、水素またはC1〜C8-アルキルであり、
Y2は、OまたはNR6であり、ただし、R6は、水素、C1〜C30-アルキル、またはC5〜C8-シクロアルキルである〕
で示されるポリエーテルアクリレートである。
【００５２】
kは、好ましくは1〜500、特に3〜250の整数である。lは、好ましくは0〜100の整数である。
【００５３】
R5は、好ましくは、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、またはn-ヘキシル、特に、水素、メチル、またはエチルである。
【００５４】
式II中のR4は、好ましくは、水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル、またはステアリルである。
【００５５】
式II中のY2は、好ましくは、OまたはNHである。
【００５６】
好適なポリエーテルアクリレートf)は、たとえば、上述のα,β-エチレン性不飽和モノおよび/またはジカルボン酸、ならびにそれらの酸クロリド、酸アミド、および無水物と、ポリエーテルオールと、の重縮合物である。好適なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、および/またはエピクロロヒドリンを、水または短鎖アルコールR4-OHのような開始剤分子と、反応させることにより、容易に調製可能である。アルキレンオキシドは、個別に、連続して交互に、または混合物として、使用可能である。ポリエーテルアシレートe)は、本発明に従って使用されるポリマーを調製するために単独でまたは混合物として使用可能である。
【００５７】
好適な追加のモノマーf)は、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、エチルエタクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルエタクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、およびそれらの混合物である。好ましいモノマーe)は、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C4-アルカノールとのエステルである。
【００５８】
好適な追加のモノマーf)は、さらには、N-(n-ブチル)メタクリルアミド、N-(sec-ブチル)メタクリルアミド、N-(tert-ブチル)メタクリルアミド、N-(n-ペンチル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ヘプチル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(tert-オクチル)(メタ)アクリルアミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(メタ)アクリルアミド、N-エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ノニル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-デシル)(メタ)アクリルアミド、N-(n-ウンデシル)(メタ)アクリルアミド、N-トリデシル(メタ)アクリルアミド、N-ミリスチル(メタ)アクリルアミド、N-ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、N-パルミチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、N-ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N-アラキニル(メタ)アクリルアミド、N-ベヘニル(メタ)アクリルアミド、N-リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、N-セロチニル(メタ)アクリルアミド、N-メリシニル(メタ)アクリルアミド、N-パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、N-オレイル(メタ)アクリルアミド、N-リノリル(メタ)アクリルアミド、N-リノレニル(メタ)アクリルアミド、N-ステアリル(メタ)アクリルアミド、N-ラウリル(メタ)アクリルアミドである。
【００５９】
好適な追加のモノマーf)は、さらには、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、およびそれらの混合物である。
【００６０】
好適な追加のモノマーf)は、さらには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、およびそれらの混合物である。
【００６１】
上述の追加のモノマーf)は、個別にまたは任意の所望の混合物の形態で使用可能である。
【００６２】
本発明に係るコポリマーは、好ましくは、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物f)を重合単位の形態で組み込んで含む。エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物がとくに好ましい。特に、エチルメタクリレートが使用される。本発明に係るコポリマーは、成分a)の化合物およびこれらの化合物f)の全重量を基準にして、好ましくは50重量%以下、とくに好ましくは45重量%以下の量で、これらのモノマーを重合単位の形態で組み込んで含む。
【００６３】
新規なコポリマーは、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは25重量%まで、とくに好ましくは20重量%まで、特に15重量%までの少なくとも1種のモノマーf)を重合単位の形態で組み込んで含む。モノマーf)を使用する場合、それは、好ましくは少なくとも0.1重量%、とくに好ましくは少なくとも1重量%、特に少なくとも5重量%の量で使用される。
【００６４】
架橋剤g)
新規なコポリマーは、所望により、少なくとも1種の架橋剤(すなわち、2個以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物)を重合単位の形態で組み込んで含みうる。
【００６５】
架橋剤は、重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、好ましくは0.01〜3重量%、とくに好ましくはで0.1〜2重量%の量で使用される。
【００６６】
好適な架橋剤g)は、たとえば、少なくとも二価のアルコールのアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、またはビニルエーテルである。親アルコールのOH基の一部もしくは全部が、エーテル化またはエステル化されていてもよいが；架橋剤は、少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含む。
【００６７】
親アルコールの例は、二価アルコール、たとえば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフラン(いずれの場合にも200〜10,000の分子量を有する)である。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーに加えて、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーを使用することも可能である。3個以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖質(たとえば、スクロース、グルコース、またはマンノース)である。当然ながら、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させた後、それぞれ、対応するエトキシレートまたはプロポキシレートの形態で、多価アルコールを使用することも可能である。多価アルコールはまた、最初に、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルの形態に変換することも可能である。
【００６８】
さらなる好適な架橋剤g)は、エチレン性不飽和C3〜C6-カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸)のビニルエステルまたは一価不飽和アルコールのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはシス-9-オクタデセン-1-オールである。しかしながら、一価不飽和アルコールはまた、多価カルボン酸(たとえば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、またはコハク酸)でエステル化することも可能である。
【００６９】
さらなる好適な架橋剤g)は、不飽和カルボン酸と先に記載の多価アルコールとのエステルである(たとえば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸のエステル)。
【００７０】
さらなる好適な架橋剤g)は、ウレタンジアクリレートおよびウレタンポリアクリレートであり、たとえば、Laromer(登録商標)という品名で市販されている。
【００７１】
他の好適な架橋剤g)は、少なくとも2個の二重結合(脂肪族炭化水素の場合、非共役であってもよい)を有する直鎖状もしくは分枝状、線状もしくは環状、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または200〜20,000の分子量を有するポリブタジエンである。
【００７２】
好適な架橋剤g)は、さらには、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、たとえば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に好適なのは、アリルアミンと不飽和カルボン酸(たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、もしくはマレイン酸、または先に記載したような少なくとも二塩基性のカルボン酸)とのアミドである。
【００７３】
さらには、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩(たとえば、トリアリルメチルアンモニウムのクロリドまたはメチルスルフェート)が、架橋剤g)として好適である。
【００７４】
ウレア誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレート、またはウレタン(たとえば、ウレア、エチレンウレア、プロピレンウレア、またはタルタルアミド)のN-ビニル化合物(たとえば、N,N'-ジビニルエチレンウレアまたはN,N'-ジビニルプロピレンウレア)もまた、好適である。
【００７５】
さらなる好適な架橋剤g)は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。
【００７６】
当然ながら、上述の化合物g)の混合物を使用することも可能である。好ましくは、水溶性架橋剤g)が使用される。
【００７７】
とくに好ましくは、使用される架橋剤g)は、たとえば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレンウレア、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキシドまたは多価アルコール(エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のメタクリレートおよびアクリレートである。
【００７８】
なかでもとくに好ましい架橋剤g)は、ペンタエリトリチルトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレンウレア、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、ならびにグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、およびグリセロールのアクリレート、またはグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、もしくはグリセロール(エチレンオキシドおよび/もしくはエピクロロヒドリンと反応させたもの)のアクリレートである。
【００７９】
好ましいコポリマーは、
・30〜90重量%、とくに好ましくは40〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)、
・3〜50重量%、とくに好ましくは5〜40重量%、特に10〜35重量%の少なくとも1種の化合物b)、
・5〜40重量%、とくに好ましくは7〜35重量%、特に10〜30重量%のアクリル酸c)、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に5〜15重量%のメタクリル酸d)、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜10重量%の少なくとも1種の化合物e)、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に5〜15重量%の少なくとも1種の化合物f)、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の架橋剤g)、
を重合単位の形態で組み込んで含むものである。
【００８０】
好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８１】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８２】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・N-アクリロイルモルホリンまたはN,N-ジメチルアクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８３】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドおよび/またはN-アクリロイルモルホリンおよび/またはN,N-ジメチルアクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８４】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドおよび/またはN-アクリロイルモルホリンおよび/またはN,N-ジメチルアクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８５】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８６】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８７】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８８】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００８９】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９０】
さらなる好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。
【００９１】
さらには、
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、
b) メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
c) アクリル酸と、
f) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーが好ましい。ただし、成分a)の重量比率は、成分f)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【００９２】
好ましい実施形態は、
a) tert-ブチルアクリレートと、
b) メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
c) アクリル酸と、
d) メタクリル酸と、
f) エチルメタクリレートおよび/またはヒドロキシエチルメタクリレートと、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーを包含する。ただし、成分a)の重量比率は、成分f)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【００９３】
とくに好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【００９４】
さらなるとくに好ましい実施形態は、
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなるコポリマーを包含する。ただし、tert-ブチルアクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい。
【００９５】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・40〜80重量%、好ましくは45〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルメタクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは7〜25重量%のメタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
・5〜30重量%、好ましくは5〜15重量%のアクリル酸と、
・0〜25重量%、好ましくは5〜20重量%のメタクリル酸と、
を重合単位の形態で組み込んで含むコポリマーが好ましい。
【００９６】
新規なコポリマーの調製は、たとえば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合により、行うことが可能である。そのような処理は、基本的には当業者に知られている。溶液重合による調製が好ましい。
【００９７】
重合に好ましい溶媒は、水性溶媒、たとえば、水および水と水混和性溶媒〔たとえば、アルコール(たとえば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ヘキサノール、およびシクロヘキサノール)、ならびにグリコール(たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコール)、ならびに二価アルコールのメチルエーテルまたはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約3000までの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロール、およびジオキサン〕との混合物である。水中または水/アルコール混合物中(たとえば、水/エタノール混合物中)における重合がとくに好ましい。
【００９８】
重合は、基本的には、使用されるモノマーにより生成されるpHで行うことが可能である。少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合に使用する場合(=成分f))、重合媒体のpHは、好ましくは5〜8、好ましくは6〜7に設定される。その後、重合中、この範囲にpHを保持することが有利である。基本的には、すべての無機または有機の塩基(および適切であれば酸)、特に、塩形成以外にモノマーとの反応を起こさないものが、重合前、重合中、または重合後のpHを設定するのに好適である。好適な塩基は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアならびに第一級、第二級、および第三級アミン(たとえば、トリエチルアミン)、さらにはアミノアルコール(たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、または2-アミノ-2-メチルプロパノール)である。好ましくは、少なくとも1種の第三級アミン（特に、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物から選択される）が、pHの設定に使用される。少なくとも1種のN-ビニルラクタムを重合に使用する場合(=成分f))、重合媒体のpHは、好ましくは、N,N-ジメチルエタノールアミンにより設定される。
【００９９】
重合温度は、好ましくは約30〜120℃、とくに好ましくは40〜100℃である。重合は、通常、大気圧下で行われるが、減圧下または超大気圧下で行うことも可能である。好適な加圧範囲は、1〜5barである。
【０１００】
共重合の場合、モノマーは、フリーラジカル開始剤を用いて重合しうる。
【０１０１】
フリーラジカル重合に使用しうる開始剤は、この目的のために慣用されるペルオキソ化合物および/またはアゾ化合物、たとえば、アルカリ金属またはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキソジカルバメート、ビス(o-トルオイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩(Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製のV50)、または2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)である。開始剤混合物またはレドックス開始剤系(たとえば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、tert-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、またはH2O2/CuI)もまた、好適である。
【０１０２】
分子量を設定するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で重合を行うことが可能である。使用しうる調節剤は、当業者に知られている従来の化合物、たとえば、硫黄化合物(たとえば、メルカプトエタノール、2-エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸、もしくはドデシルメルカプタン)、トリブロモクロロメタン、または得られるポリマーの分子量に対して調節作用を有する他の化合物である。好ましい調節剤は、システインである。
【０１０３】
低い残留モノマー含有率を有する非常に純粋なポリマーを得るために、重合(主重合)に続けて後重合工程を行ってもよい。後重合は、主重合と同一の開始剤系またはそれと異なる開始剤系の存在下で行うことが可能である。好ましくは、後重合は、少なくとも主重合と同一の温度で、好ましくは主重合よりも高い温度で、行われる。所望により、重合後または第1および第2の重合工程間で、反応バッチを水蒸気によるストリッピングまたは水蒸気蒸留に付すことが可能である。
【０１０４】
ポリマーの調製時に有機溶媒を使用する場合、当業者に知られている従来の方法により、たとえば、減圧蒸留により、これを除去することが可能である。
【０１０５】
得られる液体ポリマー組成物は、種々の乾燥法により、たとえば、噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥、または凍結乾燥により、粉末形態に変換可能である。好ましくは、噴霧乾燥が使用される。こうして得られる乾燥ポリマー粉末は、有利には、水中に溶解または再分散させることにより水溶液または水性ディスパージョンに再び変換可能である。コポリマー粉末は、より良好な貯蔵性およびより容易な輸送性を備えているという利点を有し、一般的には、細菌による攻撃を受けにくい傾向を有する。これらは、ごく一般的には、アニオン性、カチオン性、両性、および中性のポリマーを含む。
【０１０６】
以上に記載のコポリマーは、化粧組成物および医薬組成物の調製に非常に有用である。それらは、たとえば、個人的衛生製剤において高分子皮膜形成剤として機能し、具体的には、皮膚、毛髪、および爪のような角質表面用の化粧製剤さらには口腔衛生調剤で使用される。それらは、非常に広範にわたる化粧製剤の形態で汎用的に使用および製剤化が可能であり、従来の成分との相溶性を有する。新規なコポリマーは、毛髪化粧組成物の調製にとくに好適である。先行技術で知られている従来のポリマーと比較して、それらは、有利なことに、弾性ヘアスタイルの作製に好適であると同時に強力なセッティング性(高い大気湿度においても)を有する。新規なコポリマーはまた、良好な噴射剤相溶性、水または水性/アルコール性溶媒混合物への良好な溶解性、および低VOC製剤における使用適性を有し、容易に洗浄除去することが可能である。そのほかに、それらは、一般的には、良好なコンディショニング性を有する。すなわち、それらを用いて毛髪を処理すると、その感覚特性、たとえば、風合い、コシ、取扱い適性などが改良される。新規なコポリマーをベースとするヘアスプレー製剤は、良好なレオロジー性および良好な噴霧性を有する。
【０１０７】
化粧上許容される担体B)
新規な組成物は、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルは、iii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される化粧上または製薬上許容される担体B)を含む。
【０１０８】
新規な組成物は、たとえば、低い極性の炭化水素、たとえば、鉱油；線状飽和炭化水素(好ましくは、8個超の炭素原子を有する)、たとえば、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；環状炭化水素、たとえば、デカヒドロナフタレン；分枝状炭化水素；動物油および植物油；ワックス；ワックスエステル；ワセリン；エステル(好ましくは、脂肪酸のエステル)、たとえば、C1〜C24-モノアルコールとC1〜C22-モノカルボン酸とのエステル、たとえば、イソプロピルイソステアレート、n-プロピルミリステート、イソプロピルミリステート、n-プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート；サリチレート、たとえば、C1〜C10-サリチレート、たとえば、オクチルサリチレート；ベンゾエートエステル、たとえば、C10〜C15-アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート；他の化粧用エステル、たとえば、脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、C10〜C15-アルキルラクテートなど；およびそれらの混合物から選択される油成分または脂肪成分B)を含む。
【０１０９】
好適なシリコーン油B)は、たとえば、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサン、およびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは、約1000〜150,000のg/molである。好ましい環状シロキサンは、4〜8員の環を有する。好適な環状シロキサンは、たとえば、シクロメチコンという品名で入手可能である。
【０１１０】
好ましい油成分または脂肪成分B)は、パラフィンおよび流動パラフィン；ワセリン；天然の脂肪および油、たとえば、ヒマシ油、ダイズ油、ラッカセイ油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、ココアバター、アーモンド油、トウニン油、トウゴマ油、タラ肝油、ラード、ゲイロウ、マッコウクジラ油、バクガ油、マカダミアナッツ油、マツヨイグサ油、ホホバ油；脂肪アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール；脂肪酸、たとえば、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ならびにそれらと異なる飽和、不飽和、および置換の脂肪酸；ワックス、たとえば、ビーズワックス、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ゲイロウ；さらには上述の油成分または脂肪成分の混合物から選択される。
【０１１１】
好適な化粧上および製薬上適合しうる油成分または脂肪成分B)は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2nd Edition, Verlag Huethig, Heidelberg, pages 319-355(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１１２】
好適な親水性担体B)は、水、一価、二価、または多価アルコール(好ましくは、1〜8個の炭素原子を有する)、たとえば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどから選択される。
【０１１３】
新規な化粧組成物は、皮膚化粧組成物、毛髪化粧組成物、または外皮用組成物、衛生組成物、もしくは医薬組成物でありうる。皮膜形成性を有することから、以上に記載のコポリマーおよび高分子電解質複合体は、毛髪化粧品および皮膚化粧品の添加剤としてとくに好適である。
【０１１４】
新規な組成物は、好ましくは、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはマイクロスフェアを使用することも可能である。
【０１１５】
新規な化粧活性組成物または医薬活性組成物は、化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質ならびに賦形剤を追加的に含みうる。
【０１１６】
新規な化粧組成物は、好ましくは、以上に定義したような少なくとも1種のコポリマー(=成分A)と、以上に定義したような少なくとも1種の担体B)と、それらと異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、加湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに柔軟剤から選択される少なくとも1種の成分と、を含む。
【０１１７】
そのような製剤における従来の増粘剤は、架橋ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリサッカリドおよびその誘導体、たとえば、キサンタンガム、寒天、アルギネート、またはチロース、セルロース誘導体、たとえば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース、脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリビニルアルコール、ならびにポリビニルピロリドンである。好ましくは、非イオン性増粘剤が使用される。
【０１１８】
好適な化粧活性物質および/または皮膚科学活性物質は、たとえば、着色活性物質、皮膚着色組成物および毛髪着色組成物、色味組成物、日焼け組成物、漂白剤、角質硬化物質、抗微生物活性物質、光遮断活性物質、忌避活性物質、充血作用を有する物質、角質溶解物質および角質形成物質、抗フケ活性物質、消炎剤、角質化作用を有する物質、抗酸化剤、またはフリーラジカル捕捉剤として活性な物質、皮膚に潤いを与えるかもしくは皮膚の潤いを保つ物質、再加脂活性物質、抗紅斑活性物質または抗アレルギー活性物質、ならびにそれらの混合物である。
【０１１９】
UV線への自然暴露または人工暴露を行うことなく皮膚を日焼けさせるのに好適な人工的皮膚日焼け活性物質は、たとえば、ジヒドロキシアセトン、アロキサン、およびクルミ殻抽出物である。好適な角質硬化物質は、一般的には、制汗剤でも使用されるような活性物質であり、たとえば、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウムなどが挙げられる。抗微生物活性物質は、微生物を破壊したりまたはそれらの生育を阻害したりするために使用されるので、保存剤としても、体臭の発生または強度を減少させるデオドラント剤としても、機能する。これらとしては、たとえば、当業者に知られている従来の保存剤、たとえば、p-ヒドロキシベンゾエート、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。そのようなデオドラント剤は、たとえば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド、トリエチルシトレート、クロルヘキシジンなどである。好適な光遮断活性物質は、UV-Bおよび/またはUV-Aの領域のUV線を吸収する物質である。好適なUV遮断剤は、たとえば、2,4,6-トリアリール-1,3,5-トリアジンであり、これらのアリール基は、それぞれ、好ましくは、ヒドロキシル、アルコキシ(特にメトキシ)、アルコキシカルボニル(特に、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル)、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1個の置換基を有していてもよい。さらには、p-アミノベンゾエート、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、およびUV線を遮断する顔料(たとえば、二酸化チタン、タルク、および酸化亜鉛)が好適である。好適な忌避活性物質は、特定の動物(とくに昆虫)をヒトから離れた状態に保つかまたはそれらを追い払うこのできる化合物である。これらとしては、たとえば、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミドなどが挙げられる。充血作用を有し皮膚の血流を刺激する好適な物質は、たとえば、エッセンシャルオイル、たとえば、小松葉油、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパー、セイヨウトチノキ抽出物、カバノキ葉抽出物、乾草種子抽出物、エチルアセテート、ショウノウ、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油などである。好適な角質溶解物質および角質形成物質は、たとえば、サリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸およびその塩、硫黄などである。好適な抗フケ活性物質は、たとえば、硫黄、硫黄-ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄-リシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、ピリチオンアルミニウムなどである。皮膚刺激を抑制する好適な消炎剤は、たとえば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノールなどである。
【０１２０】
新規な化粧組成物は、化粧活性物質および/または医薬活性物質として(さらには、適切であれば賦形剤として)、少なくとも1種の化粧上または製薬上許容されるポリマーを含みうる。
【０１２１】
追加のポリマーとして好ましいアニオン性ポリマーは、たとえば、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにそれらの塩である。これらには、カルボマーというINCI名で入手可能なアクリル酸の架橋ポリマーも包含される。アクリル酸のそのような架橋ホモポリマーは、たとえば、BF GOODRICHからCarbopol(登録商標)という品名で入手可能である。Noveon製のCarbopol(登録商標)Ultrez21のような疎水変性架橋ポリアクリレートポリマーもまた、好ましい。
【０１２２】
好適な追加のアニオン性ポリマーのさらなる例は、アクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーおよびその塩；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性もしくは水分散性のポリエステル、ポリウレタン、およびポリウレアである。とくに好適なポリマーは、(メタ)アクリル酸とポリエーテルアクリレートとのコポリマーであり、ただし、ポリエーテル鎖は、C8〜C30-アルキル基で終端する。これらとしては、たとえば、Rohm und HaasからAculyn(登録商標)という品名で入手可能なアクリレート/ベヘネス-25メタクリレートコポリマーが挙げられる。とくに好適なポリマーは、さらには、tert-ブチルアクリレートとエチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luvimer(登録商標)100P)、エチルアクリレートとメタクリル酸とのコポリマー(たとえば、Luviumer(登録商標)MAE)、N-tert-ブチルアクリルアミドとエチルアクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Ultrahold(登録商標)8, strong)、ビニルアセテートとクロトン酸と適切であればさらなるビニルエステルとのコポリマー(たとえば、Luviset(登録商標)ブランド)、無水マレイン酸コポリマー、適切であれば、アルコール、アニオン性ポリシロキサン(たとえば、カルボキシ官能性のもの)、tert-ブチルアクリレート、メタクリル酸と反応させたもの(たとえば、Luviskol(登録商標)VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と、疎水性モノマー(たとえば、(メタ)アクリル酸のC4〜C30-アルキルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエステル、C4〜C30-アルキルビニルエーテル)と、のコポリマー、およびヒアルロン酸である。アニオン性ポリマーの例は、さらには、たとえば、Resyn(登録商標)(National Starch)およびGafset(登録商標)(GAF)という品名で市販されているビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ならびにたとえばLuviflex(登録商標)(BASF)という商品名で入手可能なビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマーである。さらなる好適なポリマーは、Luviflex(登録商標)VBM-35(BASF)という品名で入手可能なビニルピロリドン/アクリレートターポリマー、および
スルホン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。
【０１２３】
好適なアニオン性ポリマーよりなる群は、さらには、たとえば、Balance(登録商標)CR(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)0/55(National Starch;アクリレートコポリマー)、Balance(登録商標)47(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Aquaflex(登録商標)FX64(ISP;イソブチレン/エチルマレイミド/ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー)、Aquaflex(登録商標)SF-40(ISP/National Starch; VP/ビニルカプロラクタム/DMAPAアクリレートコポリマー)、Allianz(登録商標)LT120(ISP; Rohm & Haas;アクリレート/C1-2スクシネート/ヒドロキシアクリレートコポリマー)、Aquarez(登録商標)HS(Eastman; ポリエステル-1)、Diaformer(登録商標)Z-400(Clariant;メタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-711(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Diaformer(登録商標)Z-712(Clariant;メタクリロイルエチルN-オキシド/メタクリレートコポリマー)、Omnirez(登録商標)2000(ISP;エタノール中のポリ(メチルビニルエーテル/マレイン酸)のモノエチルエステル)、Amphomer(登録商標)HC(National Starch; アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Amphomer(登録商標)28-4910(National Starch;オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー)、Advantage(登録商標)HC37(ISP;ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー)、Advantage(登録商標)LC55およびLC80またはLC AおよびLC E、Advantage(登録商標)Plus(ISP; VA/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー)、Aculyne(登録商標)258(Rohm & Haas;アクリレート/ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー)、Luviset(登録商標)P.U.R.(BASF,ポリウレタン-1)、Luviflex(登録商標)Silk(BASF)、Eastman(登録商標)AQ48(Eastman)、Styleze(登録商標)CC-10(ISP; VP/DMAPAアクリレートコポリマー)、Styleze(登録商標)2000(ISP; VP/アクリレート/ラウリルメタクリレートコポリマー)、DynamX(National Starch;ポリウレタン-14 AMP-アクリレートポリマー)、Resyn XP(National Starch;アクリレート/オクチルアクリルアミドコポリマー)、Fixomer A-30(Ondeo Nalco;ポリメタクリル酸(および)アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)、Fixate G-100(Noveon; AMP-アクリレート/アリルメタクリレートコポリマー)を包含する。
【０１２４】
同様に好適な追加のポリマーは、US3,405,084に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンと、C1〜C10-アルキル、シクロアルキル、およびアリールの(メタ)アクリレートと、アクリル酸と、から得られる。好適な追加のポリマーは、さらには、EP-A-0257444およびEP-A-0480280に記載されているターポリマーであり、ビニルピロリドンとtert-ブチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とから得られる。好適な追加のポリマーは、さらには、DE-A-4223066に記載されているコポリマーであり、少なくとも1種の(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とN-ビニルピロリドンおよび/またはN-ビニルカプロラクタムとを重合単位の形態で組み込んで含む。これにより、これらの文献の開示内容が参照されるものとする。
【０１２５】
好適なカルボキシル含有ポリマーは、さらには、カルボキシル含有ポリウレタンである。
【０１２６】
EP-A-636361には、ポリシロキサンブロックとポリウレタン/ポリウレアブロックとを有する好適なブロックコポリマー(カルボキシル基および/またはスルホ基を有する)が開示されている。同様に好適なシリコーン含有ポリウレタンは、WO97/25021およびEP-A-751162に記載されている。同様に好適なポリウレタンは、DE-A-4225045(その全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。これらのポリウレタンは、基本的には、
i)1分子あたり2個以上の活性水素原子を含む少なくとも1種の化合物と、
ii)少なくとも1種のカルボキシル含有ジオールまたはその塩と、
iii)少なくとも1種のポリイソシアネートと、
で構成される。
【０１２７】
成分i)は、たとえば、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物を含む。これらの化合物の分子量は、好ましくは、約56〜280である。所望により、3mol%までの該化合物をトリオールまたはトリアミンで置き換えてもよい。
【０１２８】
使用可能なジオールi)は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサエチレングリコール、およびそれらの混合物である。好ましくは、ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロールが使用される。好適なアミノアルコールi)は、たとえば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールなどである。好適なジアミンi)は、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、および1,6-ジアミノヘキサン、ならびにポリアルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化することにより調製しうるα,ω-ジアミノポリエーテルである。
【０１２９】
成分i)はまた、約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特に500〜3000の数平均分子量を有するポリマーでありうる。使用可能なポリマーi)は、たとえば、ポリエステルジオール、ポリエーテルオール、およびそれらの混合物である。ポリエーテルオールは、好ましくは、ポリアルキレングリコール、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのブロックコポリマー(アルキレンオキシド単位をランダムな重合単位の形態またはブロックの形態で組み込んで含む)である。好適なポリテトラヒドロフランi)は、酸性触媒(たとえば、硫酸またはフルオロ硫酸)の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより調製可能である。そのような調製方法は、当業者に知られている。好ましくは、使用可能なポリエステルジオールi)は、約400〜5000、好ましくは500〜3000、特に600〜2000の数平均分子量を有する。好適なポリエステルジオールi)は、ポリウレタンの調製に一般に使用されるすべてのポリエステルジオールであり、特に、芳香族ジカルボン酸(たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムまたはスルホイソフタル酸カリウムなど)、脂肪族ジカルボン酸(たとえば、アジピン酸またはコハク酸など)、脂環式ジカルボン酸(たとえば、1,2、1,3、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸)をベースとするポリエステルジオールである。とくに好適なジオールは、脂肪族ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサンなどである。
【０１３０】
1分子あたり2個の活性水素原子と少なくとも1個のカルボキシル基とを有する好適な化合物ii)は、たとえば、ジメチロールプロパン酸、およびジメチロールプロパン酸を含む混合物である。
【０１３１】
成分iii)は、従来の脂肪族、脂環式、および/または芳香族のポリイソシアネート、たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエン2,4および2,6-ジイソシアネートならびにそれらの異性体混合物、oおよびm-キシリレンジイソシアネート、ナフチレン1,5-ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、さらにはそれらの混合物、特に、イソホロンジイソシアネートおよび/またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む。所望により、3mol%までの該化合物をトリイソシアネートで置き換えてもよい。
【０１３２】
好適な追加のポリマーは、さらには、カチオン性ポリマーである。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有するポリマー、たとえば、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)、およびキトサンが挙げられる。同様に好適なカチオン性(四級化)ポリマーは、Merquat(登録商標)(ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー)、Gafquat(登録商標)(ポリビニルピロリドンを第四級アンモニウム化合物と反応させることにより生成される四級化ポリマー)、ポリマーJR(カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース)、および植物に由来するカチオン性ポリマー、たとえば、グアーポリマー、たとえば、Rhodia製のJaguar(登録商標)ブランドである。
【０１３３】
同様に好適な追加のポリマーは、両性または双性イオン性のポリマー、たとえば、Amphomer(登録商標)(National Starch)という品名で入手可能なオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/tertブチルアミノエチルメタクリレート/2-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、ならびにたとえば独国特許出願DE3929973、DE2150557、DE2817369、およびDE3708451に開示されるような双性イオン性ポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、好ましい双性イオン性ポリマーである。さらなる好適な双性イオン性ポリマーは、Amersette(登録商標)(AMERCHOL)という品名で市販されているメタクリロイルエチルベタイン/メタクリレートコポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー(Jordapon(登録商標))である。
【０１３４】
追加のポリマーとして好適な中性ポリマーは、たとえば、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートおよび/またはビニルプロピオネートとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム、ならびにN-ビニルピロリドンの他のコポリマー、ポリエチレンイミンおよびその塩、ポリビニルアミンおよびその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸の塩および誘導体である。これらには、たとえば、Luviflex(登録商標)Swing(BASF製のポリビニルアセテートとポリエチレングリコールとの部分加水分解コポリマー)が包含される。
【０１３５】
同様に好適なポリマーは、非イオン性で水溶性もしくは水分散性のポリマーまたはオリゴマー、たとえば、ポリビニルカプロラクタム、たとえば、Luviskol(登録商標)Plus(BASF)、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特に、ビニルアセテートのようなビニルエステルとのコポリマー、たとえば、Luviskol(登録商標)VA37(BASF)；ポリアミド、たとえば、DE-A-4333238などに記載されているようなイタコン酸と脂肪族ジアミンとをベースとするポリアミドである。
【０１３６】
他の好適なポリマーは、非イオン性でシロキサンを含有する水溶性もしくは水分散性のポリマー、たとえば、ポリエーテルシロキサン、たとえば、Tegopren(登録商標)(Goldschmidt製)またはBelsil(登録商標)(Wacker製)である。
【０１３７】
新規な医薬組成物の製剤基剤は、好ましくは、製薬上許容される賦形剤を含む。製薬上許容されるのは、医薬品技術、食品技術、およびそれらに従属する領域で使用可能であることが知られている賦形剤、特に、該当する薬局方(たとえば、DAB、Ph. Eur.、BP、NF)に列挙されている賦形剤、および性質が生理学的使用を妨害しない他の賦形剤である。
【０１３８】
好適な賦形剤は、滑沢剤、湿潤剤、乳化媒体および懸濁媒体、保存剤、抗酸化剤、抗刺激物質、キレート化剤、乳化安定化剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング組成物、樹脂、親水コロイド、溶媒、可溶化剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第四級アンモニウム化合物、再加脂剤および過剰加脂剤、軟膏、クリーム基剤または油基剤、シリコーン誘導体、安定剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、増粘剤、ワックス、柔軟剤、ホワイト油でありうる。関連実施形態は、たとえば、Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe fuer Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4th Edition, Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996に記載されているような当業者の知識に基づく。
【０１３９】
新規な外皮用組成物を調製するために、活性物質を好適な賦形剤と混合するかまたは賦形剤で希釈することが可能である。賦形剤は、活性物質用のビヒクル、担体、または媒体として機能しうる固体、半固体、または液体の材料でありうる。さらなる賦形剤の混合は、所望により、当業者に知られている方法で行われる。さらに、ポリマーおよび高分子電解質複合体は、医薬品の賦形剤として、好ましくは固形製剤用のコーティング材料もしくは結合剤としてまたはそれらに組み込むのに、好適である。同様に、それらは、クリーム剤に組み込んで、さらには錠剤コーティング材料および錠剤結合剤として、使用することも可能である。
【０１４０】
好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンクレンジング組成物である。
【０１４１】
好ましいスキンクレンジング組成物は、液体〜ゲル様のコンシステンシーを有する石鹸（たとえば、透明石鹸、高級石鹸、デオドラント石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護石鹸、研磨石鹸および研磨合成洗剤、ペースト状石鹸、展延性石鹸および展延性ウォッシュペースト、リキッドウォッシュ）、シャワー調剤および入浴調剤（たとえば、ウォッシュローション、シャワー入浴剤およびシャワーゲル、フォーム入浴剤、オイル入浴剤、およびスクラビング調剤）、ならびにシェービングフォーム、シェービングローション、およびシェービングクリームである。
【０１４２】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、スキンケア用および皮膚保護用の化粧組成物、ネイルケア組成物、または美容化粧品用の製剤である。
【０１４３】
好適な皮膚化粧組成物は、たとえば、フェイスローション、フェイスマスク、デオドラント、および他の化粧ローションである。美容化粧品に使用するための組成物は、たとえば、マスキングスティック、ステージメーキャップ、マスカラおよびアイシャドー、リップスティック、カジャルペンシル、アイライナー、ルージュ、パウダー、ならびにアイブロウペンシルを構成する。
【０１４４】
このほか、新規なコポリマーは、ポアクレンジング用の毛穴パックで使用したり、抗座瘡組成物、忌避剤、シェービング組成物、脱毛組成物、婦人衛生組成物、およびフットケア組成物で使用したり、さらにはベビーケアで使用したりすることが可能である。
【０１４５】
新規なスキンケア組成物は、特に、W/O型またはO/W型のスキンクリーム、デイクリームおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、アンチリンクルクリーム、モイスチャライジングクリーム、ブリーチングクリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション、ならびにモイスチャライジングローションである。
【０１４６】
以上に記載のコポリマーをベースとする皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、有利な効果を有する。ポリマーは、とくに、皮膚の保湿およびコンディショニングならびに皮膚感覚の改良に寄与しうる。ポリマーはまた、製剤において増粘剤としても作用しうる。新規なポリマーを添加することにより、皮膚許容性は、特定の製剤でかなりの改良が達成されうる。
【０１４７】
好ましくは、皮膚化粧組成物および外皮用組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%、なかでもとくに好ましくはで0.1〜12重量%の量で、少なくとも1種のコポリマーを含む。
【０１４８】
特に、光安定剤は、新規なコポリマーを基剤とした場合、ポリビニルピロリドンのような従来の賦形剤と比較して、UV吸収成分の滞留時間を増加させる性質を有する。
【０１４９】
使用分野にもよるが、新規な組成物は、スキンケアに好適な形態で、たとえば、クリーム、フォーム、ゲル、スティック、ムース、乳液、スプレー(ポンプスプレーもしくは噴射剤含有スプレー)、またはローションとして適用しうる。
【０１５０】
新規なコポリマーおよび好適な担体に加えて、皮膚化粧製剤は、さらに、以上に記載したような皮膚化粧品で慣用される活性物質および賦形剤をも含みうる。これらとしては、好ましくは、乳化剤、保存剤、香料油、化粧活性物質(たとえば、フィタントリオール、ビタミンA、E、およびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール)、光安定剤、漂白剤、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、安定剤、pH調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、コンシステンシー剤、シリコーン、保湿剤、再加脂剤、ならびにさらなる従来の添加剤が挙げられる。
【０１５１】
皮膚化粧組成物および外皮用組成物の好ましい油成分および脂肪成分は、上述した鉱油および合成油、たとえば、パラフィン、シリコーン油、および8個超の炭素原子の脂肪族炭化水素、動物油および植物油、たとえば、ヒマワリ油、ココナツ油、アボカド油、オリーブ油、もしくはラノリン、またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル(たとえば、C6〜C30-脂肪酸のトリグリセリド)、ワックスエステル(たとえば、ホホバ油)、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、ならびにそれらの混合物である。
【０１５２】
特別な性質を設定しようとする場合、新規なコポリマーを従来のポリマーと混合することも可能である。
【０１５３】
特定の性質を設定するために、たとえば、触感、展延挙動、耐水性、および/または活性物質と顔料のような賦形剤との結合性を改良するために、皮膚化粧製剤および外皮用製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂である。
【０１５４】
化粧製剤または外皮用製剤の調製は、当業者に知られている従来法により行われる。
【０１５５】
化粧組成物および外皮用組成物は、好ましくはエマルジョンの形態、特に油中水型(W/O型)もしくは水中油型(O/W型)のエマルジョンの形態である。しかしながら、同様に、他の製剤タイプ、たとえば、ヒドロディスパージョン、ゲル、オイル、オレオゲル、マルチプルエマルジョン(たとえば、W/O/W型もしくはO/W/O型のエマルジョンの形態)、無水軟膏、または軟膏基剤などを選択することも可能である。
【０１５６】
エマルジョンの調製は、公知の方法により行われる。少なくとも1種の新規なコポリマーに加えて、エマルジョンは、一般的には、従来の成分、たとえば、脂肪アルコール、脂肪酸エステル(特に脂肪酸トリグリセリド)、脂肪酸、ラノリンおよびその誘導体、天然もしくは合成の油またはワックス、および乳化剤を水の存在下で含む。エマルジョンタイプに特異的な添加剤の選択および好適なエマルジョンの調製については、たとえば、Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd Edition, 1989, third part(参照により本明細書に組み入れられるものとする)に記載されている。
【０１５７】
好適なエマルジョン(たとえば、スキンクリーム用のエマルジョン)は、一般的には、好適な乳化剤系を利用して油相中または脂肪相中に乳化された水相を含む。水相を提供するために、新規なコポリマーを使用することが可能である。
【０１５８】
エマルジョンの脂肪相中に存在しうる好ましい脂肪成分は、次のとおりである：炭化水素油、たとえば、流動パラフィン、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、およびこれらの油中にマイクロクリスタリンワックスを含む溶液；動物油または植物油、たとえば、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ラノリンおよびその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油；大気圧下、約250℃で蒸留が開始されかつその蒸留の終点が410℃である鉱油、たとえば、ワセリン油；飽和脂肪酸のエステルまたは不飽和脂肪酸のエステル、たとえば、アルキルミリステート(たとえば、イソプロピルミリステート、イソブチルミリステート、またはセチルミリステート)、ヘキサデシルステアレート、エチルパルミテートまたはイソプロピルパルミテート、オクタン酸トリグリセリドまたはデカン酸トリグリセリド、およびセチルリシノレエート。
【０１５９】
脂肪相はまた、他の油に可溶なシリコーン油、たとえば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、およびシリコーン-グリコールコポリマー、脂肪酸、ならびに脂肪アルコールをも含みうる。
【０１６０】
新規なコポリマーに加えて、ワックス、たとえば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ビーズワックス、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライトワックス、ならびにカルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、リノール酸塩、およびステアリン酸塩を使用することも可能である。
【０１６１】
さらに、新規なエマルジョンは、O/W型エマルジョンの形態で存在しうる。このタイプのエマルジョンは、通常、油相と、水相中の油相を安定化させる乳化剤と、通常は増粘された形態で存在する水相と、を含む。好ましい乳化剤は、O/W型乳化剤、たとえば、ポリグリセリルエステル、ソルビタンエステル、または部分エステル化グリセリドである。
【０１６２】
さらなる好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、シャワーゲル、シャンプー製剤、または入浴調剤である。
【０１６３】
そのような製剤は、少なくとも1種の新規なコポリマーと、通常、ベース界面活性剤としてアニオン性界面活性剤と、共界面活性剤として両性界面活性剤および/または非イオン性界面活性剤と、を含む。さらなる好適な活性物質および/または賦形剤は、一般的には、脂質、香料油、染料、有機酸、保存剤および抗酸化剤および増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショナーおよび保湿剤から選択される。
【０１６４】
好ましくは、これらの製剤は、製剤の全重量を基準にして、2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、とくに好ましくは8〜30重量%の界面活性剤を含む。
【０１６５】
ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤では、ボディクレンジング組成物で通常利用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤がすべて、使用可能である。
【０１６６】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、またはカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩であり、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０１６７】
これらとしては、たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウリルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、およびトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが挙げられる。
【０１６８】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートもしくはアルキルアンホジプロピオネートである。
【０１６９】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０１７０】
好適な非イオン性界面活性剤の例は、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０１７１】
ウォッシュ調剤、シャワー調剤、および入浴調剤はまた、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０１７２】
シャワーゲル/シャンプー製剤は、さらに、増粘剤(たとえば、塩化ナトリウム、PEG-55、プロピレングリコールオレエート、PEG-120-メチルグルコースジオレエートなど)および保存剤、さらなる活性物質および賦形剤および水を含みうる。
【０１７３】
とくに好ましい実施形態によれば、新規な組成物は、ヘアトリートメント組成物である。
【０１７４】
好ましくは、新規なヘアトリートメント組成物は、組成物の全重量を基準にして、約0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%の量で、少なくとも1種の新規なコポリマーを含む。
【０１７５】
新規なヘアトリートメント組成物は、好ましくは、ヘアセッティングフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、傷んだ毛先用のフルイド、パーマネントウェーブ用のニュートラライジング組成物、ヘアカラーリング組成物およびヘアブリーチング組成物、またはホットオイルトリートメントの形態である。使用分野にもよるが、毛髪化粧製剤は、(エアロゾル)スプレー、(エアロゾル)フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション、またはワックスとして適用可能である。ヘアスプレーは、エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレーの両方を包含する。ヘアフォームは、エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォームの両方を包含する。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、好ましくは、主にもしくは限定的に水溶性もしくは水分散性の成分を含む。新規なヘアスプレーおよびヘアフォームで使用される化合物が水分散性である場合、それらは、通常は1〜350nm、好ましくは1〜250nmの粒子直径を有する水性マイクロディスパージョンの形態で使用可能である。これらの調剤の固形分含有率は、通常は約0.5〜20重量%である。一般的には、これらのマイクロディスパージョンは、それらを安定化させるための乳化剤や界面活性剤を必要としない。
【０１７６】
好ましい実施形態では、新規な毛髪化粧製剤は、
a) 0.05〜20重量%の少なくとも1種の以上に定義したコポリマーと、
b) 20〜99.95重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜50重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜5重量%の少なくとも1種の乳化剤と、
e) 0〜3重量%の少なくとも1種の増粘剤と、
f) 25重量%までのさらなる成分と、
を含む。
【０１７７】
アルコールは、化粧品で慣用されるすべてのアルコールを意味するものと解釈され、たとえば、エタノール、イソプロパノール、およびn-プロパノールである。
【０１７８】
さらなる成分は、化粧品で慣用される添加剤を意味するものと解釈され、たとえば、噴射剤、消泡剤、界面活性化合物(すなわち界面活性剤)、乳化剤、フォーム形成剤、および可溶化剤である。使用される界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性、または中性でありうる。さらなる従来の成分は、さらには、たとえば、保存剤、香料油、乳白剤、活性物質、UV遮断剤、ケア物質(たとえば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解産物、アルファおよびベータ-ヒドロキシカルボン酸)、安定剤、pH調整剤、染料、粘度調整剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再加脂剤、錯化剤、ならびにさらなる従来の添加剤である。
【０１７９】
これらは、さらには、化粧品で公知のスタイリングポリマーおよびコンディショナーポリマーをすべて包含し、非常に特別な性質を設定しようとする場合、新規なポリマーと組み合わせて使用することが可能である。
【０１８０】
非常に特定の性質を設定するために、製剤は、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を追加的に含みうる。好適なシリコーン化合物は、たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂、またはジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。
【０１８１】
新規なコポリマーは、ヘアスタイリング製剤、特に、ヘアスプレー(エアロゾルスプレーおよび噴射剤を用いないポンプスプレー)ならびにヘアフォーム(エアロゾルフォームおよび噴射剤を用いないポンプフォーム)において、セッティング組成物としてとくに好適である。
【０１８２】
好ましい実施形態では、スプレー製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義したコポリマーと、
b) 20〜99.9重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜70重量%の少なくとも1種の噴射剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０１８３】
噴射剤は、ヘアスプレーまたはエアロゾルフォームで通常使用される噴射剤である。プロパン/ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、二酸化炭素、窒素、または圧縮空気が好ましい。
【０１８４】
本発明に係る好ましいエアロゾルヘアフォーム用の製剤は、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義したコポリマーと、
b) 55〜99.8重量%の水および/またはアルコールと、
c) 5〜20重量%の噴射剤と、
d) 0.1〜5重量%の乳化剤と、
e) 0〜10重量%のさらなる成分と、
を含む。
【０１８５】
使用しうる乳化剤は、ヘアフォームで通常利用されるすべての乳化剤である。好適な乳化剤は、非イオン性、カチオン性、もしくはアニオン性、または両性でありうる。
【０１８６】
非イオン性乳化剤の例(INCI命名法)は、ラウレス、たとえば、ラウレス-4；セテス、たとえば、セテス-1、ポリエチレングリコールセチルエーテル；セテアレス、たとえば、セテアレス-25、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、およびアルキルポリグリコシドである。
【０１８７】
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムジヒドロゲンホスフェート、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クアテルニウム-1〜x(INCI)である。
【０１８８】
アニオン性乳化剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アクリルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩よりなる群から選択可能である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０１８９】
スタイリングゲルに好適な本発明に係る製剤は、たとえば、
a) 0.1〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義したコポリマーと、
b) 80〜99.85重量%の水および/またはアルコールと、
c) 0〜3重量%、好ましくは0.05〜2重量%のゲル形成剤と、
d) 0〜20重量%のさらなる成分と、
で構成されうる。
【０１９０】
しかしながら、ゲル形成剤の使用は、ゲルの特定のレオロジー特性または他の性能特性を設定するのに有利である可能性がある。使用しうるゲル形成剤は、化粧品で慣用されるすべてのゲル形成剤である。これらとしては、わずかに架橋されたポリアクリル酸(たとえばカルボマー(INCI))、セルロース誘導体(たとえば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース)、ポリサッカリド(たとえばキサンタンガム)、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-32(および)流動パラフィン(INCI)、ナトリウムアクリレートコポリマー(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス-10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-37(および)流動パラフィン(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-37(および)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(および)PPG-1トリデセス-6、ポリクアテルニウム-7、ポリクアテルニウム-44が挙げられる。
【０１９１】
新規なコポリマーは、化粧製剤でコンディショナーとして使用可能である。
【０１９２】
以上に定義した新規なコポリマーは、好ましくは、シャンプー製剤でセッティング組成物および/またはコンディショナーとして使用可能である。好ましいシャンプー製剤は、
a) 0.05〜10重量%の少なくとも1種の以上に定義したコポリマーと、
b) 25〜94.95重量%の水と、
c) 5〜50重量%の界面活性剤と、
c) 0〜5重量%のさらなるコンディショナーと、
d) 0〜10重量%のさらなる化粧成分と、
を含む。
【０１９３】
シャンプー製剤では、シャンプーで通常利用されるアニオン性、中性、両性、またはカチオン性の界面活性剤がすべて、使用可能である。
【０１９４】
好適なアニオン性界面活性剤は、たとえば、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、N-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルファ-オレフィンスルホネート、特に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩およびトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、およびアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に1〜10個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、好ましくは1〜3個のエチレンオキシド単位を有しうる。
【０１９５】
たとえば、ナトリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、アンモニウムラウリルエーテルスルフェート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ナトリウムオレイルスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、およびトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートが好適である。
【０１９６】
好適な両性界面活性剤は、たとえば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテートもしくはアルキルアンホプロピオネート、またはアルキルアンホジアセテートもしくはアルキルアンホジプロピオネートである。
【０１９７】
たとえば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、またはナトリウムココアンホプロピオネートを使用しうる。
【０１９８】
好適な非イオン性界面活性剤は、たとえば、アルキル鎖(線状であっても分枝状であってもよい)中に6〜20個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールと、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと、の反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モルあたり約6〜60モルである。さらに、アルキルアミンオキシド、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、またはソルビタンエーテルエステルが好適である。
【０１９９】
シャンプー製剤はまた、第四級アンモニウム化合物(たとえば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド)のような従来のカチオン性界面活性剤を含みうる。
【０２００】
シャンプー製剤では、特定の効果を達成するために、従来のコンディショナーを新規なコポリマーと組み合わせて使用することが可能である。これらとしては、たとえば、INCIに準拠した名称ポリクアテルニウムを有する上述のポリマー、特に、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)FC、Luviquat(登録商標)HM、Luviquat(登録商標)MS、Luviquat(登録商標)Care)、ジエチルスルフェートで四級化されたN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(Luviquat(登録商標)PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(Luviquat(登録商標)Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクアテルニウム-4および10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクアテルニウム-7)が挙げられる。さらに、タンパク質加水分解産物、およびシリコーン化合物(たとえば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、またはシリコーン樹脂)をベースとするコンディショニング物質を使用することが可能である。さらなる好適なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール(CTFA)およびアミノ官能性シリコーン化合物、たとえば、アモジメチコン(CTFA)である。さらに、カチオン性グアー誘導体、たとえば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド(INCI)を使用することが可能である。
【０２０１】
本発明はさらに、医薬品の賦形剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのまたはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのまたは接着剤における、およびコーティング材料としてのまたはコーティング材料における、以上に定義したコポリマーの使用に関する。
【０２０２】
以下の実施例により本発明について具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０２０３】
一般的調製方法：エタノール/水(2:1)中における溶液重合
【０２０４】
実施例15：
600gの濃度30%のポリマー溶液(TBA/MAM/NtBAM/MAA=63:10:10:17)
供給原料1：以下のものを含むモノマー混合物：
113.4gのtert-ブチルアクリレート
120gのメタクリルアミド(濃度15%)
18gのN-tert-ブチルアクリルアミド
30.6gのアクリル酸
147gのエタノール
供給原料2：以下のものを含む開始剤溶液：
0.5gのWako(登録商標)50[2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩]
21gの水
供給原料3：以下のものを含む開始剤溶液：
0.9gの濃度75%のtert-ブチルペルピバレート
42gのエタノール
供給原料4：中和用組成物：
34gの2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)
97gのエタノール/水
【０２０５】
最初に、還流冷却器、内部温度計、および4つの個別の供給装置を有する攪拌装置に、21gの供給原料1、1gの供給原料2、および108gのエタノール/水(3.5:1)を仕込み、そして攪拌しながら混合物を約65℃に加熱した。わずかな粘度増加により検出可能な予備重合の後、供給原料1の残りの部分を3時間かけて67℃で添加し、供給原料2の残りの部分を4時間かけて添加した。反応溶液を70℃でさらに2時間攪拌し、次に、供給原料3を約70℃で30分間かけて計量導入した。添加後、重合を80℃でさらに約2時間行った。次に、中和のために供給原料4を10分間かけて計量導入した。濃度約30%の水性/エタノール性溶液が得られた。
【０２０６】
ポリマーNo.1〜44を同じように調製した。
【表２】
2007514031.tif 000007
2007514031.tif 000008
【表３】
2007514031.tif 000009
【０２０７】
使用例：
【０２０８】
I) 毛髪化粧品における使用：
【０２０９】
1) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.1〜39)
ポリマー1〜39(濃度30%の水性エタノール性溶液)  10.0
水  14.6
ジメチルエーテル  40.0
エタノール  35.4
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２１０】
2) VOC80エアロゾルヘアスプレー(実施例No.40〜78)
ポリマー1〜39(濃度30%の水性エタノール性溶液)  6.6
Luvimer(登録商標)100P  1.0  (BASF製のTBA/EA/MAAターポリマー)
水  15.5
ジメチルエーテル  40.0
エタノール  37.0
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２１１】
3) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.79〜122)
ポリマー1〜44(濃度30%の水性エタノール性溶液)  10.0
水  39.6
ジメチルエーテル  40.0
エタノール  10.4
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２１２】
4) VOC55エアロゾルヘアスプレー(実施例No.123〜166)
ポリマー1〜44(濃度30%の水性エタノール性溶液)  10.0
Luviset(登録商標)PUR(濃度30%の溶液)  5.0  (BASF製のポリウレタン)
水  35.1
ジメチルエーテル  40.0
エタノール  9.9
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２１３】
5) VOC55ポンプスプレー(実施例No.167〜210)
ポリマー1〜44(濃度30%の水性エタノール性溶液)  13.5
水  37.8
エタノール  48.7
さらなる添加剤：
保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤など
【０２１４】
6) フォームセッティング組成物(実施例No.211〜234)
ポリマーNo.6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度30%の溶液)  10.0
Cremophor(登録商標)A25  0.2  (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD  0.1  (Henkel製のコカミドDEA)
水  79.7
ジメチルエーテル  10.0
さらなる添加剤：香料、保存剤など
【０２１５】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２１６】
7) フォームセッティング組成物(実施例No.235〜258)
ポリマーNo.6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度30%の溶液)  10.0
Luviflex(登録商標)Soft(濃度10%の水溶液, pH=7)  15.0  (BASF製のアクリレートコポリマー)
Cremophor(登録商標)A25  0.2  (BASF製のセテアレス25)
Comperlan(登録商標)KD  0.1  (Henkel製のコカミドDEA)
水  64.7
ジメチルエーテル  10.0
さらなる添加剤：香料、保存剤など
【０２１７】
調製：秤取し、攪拌しながら溶解させる。充填し、噴射剤を添加する。
【０２１８】
8) ヘアジェル(実施例No.259〜282)
相1：  [%]
ポリマーNo.6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度30%の溶液)  10.0
蒸留水  39.0
アミノメチルプロパノール(濃度38%の溶液)  1.0
さらなる添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料など
相2：
アクリル酸/ベヘネス-25メタクリレートコポリマー(Rohm und Haas製のAculyn(登録商標)28、濃度1%の水性懸濁液)  50.0
【０２１９】
調製：相1の成分および相2の成分を個別に秤取し、ホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら相2を相1に導入する。透明な粘性ゲルが生成する。
【０２２０】
9) ヘアジェル(実施例No.283〜306)
相1：  [%]
ポリマーNo.6、10、12、14、21、22、26、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44(濃度30%の溶液)  10.0
蒸留水  40.0
さらなる添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料など
相2：
ヒドロキシエチルセルロース(Hercules製のNatrosol(登録商標)HR250、濃度5%の水溶液)  50.0
【０２２１】
調製：相1の成分および相2の成分を個別に秤取し、ホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら相1を相2に導入する。透明な注込み可能なゲルが生成する。
【０２２２】
II) 皮膚化粧品における使用:
【０２２３】
10) 標準的O/W型クリーム(実施例No.307〜322)
【表４】
2007514031.tif 000010
【表５】
2007514031.tif 000011
【０２２４】
調製：成分を秤取し、攪拌しながら約80℃で油相および水相を個別にホモジナイズする。ゆっくり攪拌しながら水相を油相に導入し、攪拌しながら混合物を室温まで冷却する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月5日(2005.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、ただし成分a)はtert-ブチルアクリレートを含むかまたはそれよりなり、
b) 式I
【化１】
2007514031.tif 000013
〔式中、
R1は、HまたはC1〜C4-アルキルであり、
R2およびR3は、互いに独立して、HもしくはC1〜C4-アルキルであるか、またはR2およびR3は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、4〜7員のヘテロ環であってもよく、
ただし、基R1、R2、およびR3の炭素原子の合計数は、4以下である〕
で示される少なくとも1種のα,β-エチレン性不飽和アミド含有化合物と、
c) アクリル酸と、
を含むモノマー混合物をフリーラジカル重合することにより取得可能な少なくとも1種のコポリマー、ならびに、
B) 少なくとも1種の化粧上または製薬上許容される担体、
を含む、化粧組成物または医薬組成物。
【請求項２】
前記成分b)が、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブチル)アクリルアミド、N-(sec-ブチル)アクリルアミド、N-(tert-ブチル)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルピペラジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分b)が、メタクリルアミドおよび/もしくはN-(tert-ブチル)アクリルアミドを含むか、またはメタクリルアミドおよび/もしくはN-(tert-ブチル)アクリルアミドよりなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
メタクリル酸を成分d)として重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合と1分子あたり少なくとも1個のカチオノゲン性基および/またはカチオン性基とを有する少なくとも1種の化合物を成分e)として重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記成分e)が、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、アミン窒素がモノもしくはジアルキル化されていてもよいアミノアルコールと、のエステル、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と、少なくとも1個の第一級もしくは第二級アミノ基を有するジアミンと、のアミド、N,N-ジアリルアミン、N,N-ジアリル-N-アルキルアミン、およびそれらの誘導体、ビニル置換窒素およびアリル置換窒素のヘテロ環、ビニル置換およびアリル置換のヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分e)が、N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、ビニルイミダゾール、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸とC1〜C30-アルカノールおよびC1〜C30-アルカンジオールとのエステル(このエステルは成分a)と異なる)、α,β-エチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と第一級もしくは第二級アミノ基を有するC2〜C30-アミノアルコールとのアミド、N-ビニルラクタム、飽和モノカルボン酸のN-ビニルアミド、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそのN-アルキル誘導体およびN,N-ジアルキル誘導体(この第一級アミドは成分b)と異なる)、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとC1〜C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハライド、ビニリデンハライド、C1〜C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、さらにはそれらの混合物から選択される少なくとも1種のさらなるモノマーf)を重合単位の形態で組み込んで追加的に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記成分f)が、C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分f)が、エチルメタクリレートを含むかまたはエチルメタクリレートよりなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
・30〜90重量%、とくに好ましくは40〜85重量%の少なくとも1種の化合物a)と、
・3〜50重量%、とくに好ましくは5〜40重量%、特に10〜35重量%の少なくとも1種の化合物b)と、
・5〜40重量%、とくに好ましくは7〜35重量%、特に10〜30重量%のアクリル酸c)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に5〜15重量%のメタクリル酸d)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは1〜20重量%、特に2〜10重量%の少なくとも1種の化合物e)と、
・0〜25重量%、とくに好ましくは0.1〜20重量%、特に5〜15重量%の少なくとも1種の化合物f)と、
・0〜5重量%、とくに好ましくは0.01〜3重量%、特に0.1〜2重量%の少なくとも1種の架橋剤g)と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
・tert-ブチルアクリレート、
・N-アクリロイルモルホリンまたはN,N-ジメチルアクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・N-ビニルピロリドン、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、ならびに
・アクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
・tert-ブチルアクリレート、
・tert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・メタクリル酸、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
・tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・N-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレートまたはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドまたはN-ビニルイミダゾール、
の繰り返し単位よりなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
a) tert-ブチルアクリレートおよび/またはtert-ブチルメタクリレートと、
b) メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
c) アクリル酸と、
f) C1〜C3-アルキルメタクリレート、ヒドロキシ-C1〜C3-アルキルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の化合物と、
を重合単位の形態で組み込んで含み、
ただし、成分a)の重量比率が、成分f)の重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
・tert-ブチルアクリレート、
・メタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミド、
・アクリル酸、
・メタクリル酸、ならびに
・エチルメタクリレート、
の繰り返し単位よりなる、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
いずれの場合にも重合に用いられるモノマーの全重量を基準にして、
・40〜80重量%、好ましくは45〜75重量%のtert-ブチルアクリレートおよびエチルメタクリレートと、ただし、tert-ブチルメタクリレートの重量比率は、エチルメタクリレートの重量比率に等しいかもしくはそれよりも大きい、
・5〜30重量%、好ましくは7〜25重量%のメタクリルアミドおよび/またはN-(tert-ブチル)アクリルアミドと、
・5〜30重量%、好ましくは5〜15重量%のアクリル酸と、
・0〜25重量%、好ましくは5〜20重量%のメタクリル酸と、
を重合単位の形態で組み込んで含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記成分B)が、
i) 水、
ii) 水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、特にエタノール、
iii) 油、脂肪、ワックス、
iv) C6〜C30-モノカルボン酸と一価、二価、または三価アルコールとのエステル、ただし、このエステルは、iii)と異なる、
v) 非環状および環状の飽和炭化水素、
vi) 脂肪酸、
vii) 脂肪アルコール、
viii) 噴射剤、
ならびにそれらの混合物、
から選択される、請求項１〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
成分A)およびB)と異なり、かつ化粧活性物質、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナーおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコーン含有ポリマー、光安定剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア組成物、着色剤、色味組成物、日焼け組成物、染料、顔料、コンシステンシー剤、加湿剤、再加脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解産物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、ならびに柔軟剤から選択される少なくとも1種の添加剤を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
ゲル、フォーム、スプレー、ムース、軟膏、クリーム、エマルジョン、サスペンジョン、ローション、乳液、またはペーストの形態である、請求項１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
スキンクレンジング組成物、スキンケア用および皮膚保護用の組成物、ネイルケア組成物、美容化粧品用の製剤、およびヘアトリートメント組成物における、請求項１〜２３のいずれかに規定されるコポリマーの使用。
【請求項２８】
ヘアトリートメント組成物におけるセッティング組成物としてのおよび/またはコンディショナーとしての、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記組成物が、ヘアジェル、シャンプー、フォームセッティング組成物、ヘアローション、ヘアスプレー、またはヘアフォームの形態で存在する、請求項２８に記載の使用。
【請求項３０】
医薬品の賦形剤としての(好ましくは、レオロジー特性を改変するために固形製剤用のコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における)、テキスタイル工業用、紙工業用、印刷工業用、および皮革工業用の界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくは接着剤における、またはコーティング材料としてのもしくはコーティング材料における、請求項１〜２３のいずれかに規定されるコポリマーの使用。
【国際調査報告】
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