(57)【要約】一般に、１態様では、本発明は、第１の材料を含む層を提供すること；レジストのような処理層を必要とせずに層の表面を露出しながら層をパターン化すること；パターン化された層に前駆体を浸透させること；およびパターン化された層の中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；を含む構造化材料の形成方法をその特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造化材料を形成する方法であって、
第１の材料を含む層を提供すること；
前記層の表面の少なくとも一部分を処理層で被覆せずに、前記層をパターン化すること；
前記パターン化層に前駆体を浸透させること；および
前記パターン化層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；
を含む方法。
【請求項２】
前記層をパターン化することは、前記層を放射線に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層を放射線に暴露することで、前記第１の材料の一部分が分解される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記層を放射線に暴露することで、前記第１の材料の一部分が架橋される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記層を放射線に暴露している間に前記層の表面をマスターと接触させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記パターン化層に前駆体を浸透させている間に前記パターン化層をマスターと接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記層は、フォトリソグラフィ、ステップ・アンド・フラッシュ・リソグラフィ、または二光子リソグラフィによってパターン化される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記層をパターン化することは、前記表面にパターンをインプリントすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記層はホット・エンボシングによりパターン化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記層をパターン化することは、インプリントの後で層の一部分をエッチングすることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記層はインプリント・リソグラフィによりパターン化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記パターン化層に、前駆体を含む前駆体送達剤を浸透させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前駆体送達剤は、超臨界流体または近超臨界（near-supercritical ）流体である、請
求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
構造化材料は無孔性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
構造化材料は多孔性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
パターン化鋳型内で前駆体を反応させた後に第１の材料を除去することをさらに含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の材料を除去することは、第１の材料を分解することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の材料を除去することは、前記分解された材料を抽出することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の材料を分解することは、第１の材料を加熱し、第１の材料を溶媒に暴露し、または第１の材料を放射線に暴露することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記パターン化層を放射線に暴露させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記パターン化層は、前記パターン化層に前駆体を浸透させる前に放射線に暴露される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記パターン化層は、前記パターン化層に前駆体を浸透させた後で更なる放射線に暴露される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
第１の材料は均質な材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
第１の材料は不均質な材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
第１の材料はモノマーまたはポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーはコポリマーを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
構造化材料を形成する方法であって、
第１の材料を含む層を提供すること；
前記層を放射線に暴露して、前記層をパターン化すること；
前記パターン化層に前駆体を浸透すること；および
前記パターン化層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；
を含む方法。
【請求項２８】
構造化材料を形成する方法であって、
第１の材料を含む層を提供すること；
前記層の表面にパターンをインプリントすること；
前記層に前駆体を浸透させること；および
前記層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；
を含む方法。
【請求項２９】
前記層をインプリントすることは、前記層をマスターと接触させることを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
構造化材料を形成する方法であって、
表面光グラフト重合により第１の材料から成る層を形成すること；
前記層に前駆体を浸透させること；および
鋳型中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；
を含む方法。
【請求項３１】
第１の材料の層はパターン化層である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記表面光グラフト重合は、ポリマーを基板と反応させてアンカーポリマー層を形成することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記表面光グラフト重合はモノマーを基板表面に拡散することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記基板表面は開始種または成長種を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
構造化材料を形成する方法であって、
キラル部分を含む第１の材料の層を提供すること；
前記層に前駆体を浸透させること；および
前記層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；
を含む方法。
【請求項３６】
第１の材料は側鎖液晶ポリマーを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
構造化材料は生体高分子を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
構造化材料はペプチドまたはタンパク質を含む、請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９項の下、２００４年１月２３日出願の米国仮特許出願第６０／５３８，８０４号、発明の名称「構造化材料および方法」（STRUCTURED MATERIALS AND METHODS）の優先権を主張する。この特許出願の内容全体は本明細書に援用する。
（発明の属する技術分野）
本発明は構造化材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカおよび他の金属酸化物、セラミック、炭素ならびに複合材料から構成された構造化材料のような構造化材料は、多くの分野における用途の点で大きな関心が寄せられている。例えば、パターン化された基板は、ＭＥＭ（マイクロ電気機械システム）、ＮＥＭＳ（ナノ電気機械システム）、マイクロ流体装置、および生物医学用のインプラントに使用されている。これらの装置の特徴的サイズは、約１０ｎｍ未満から数十マイクロメートル以上までの範囲に及び得る。構造化材料は金属酸化物かセラミックであることが多いが、１または複数の金属や複合材料のような他の材料を含んでもよい。
【０００３】
現在、大半の構造化材料は、所望の材料から構成された基板を成形することにより調製されている。例えば、シリコンウエハは、ウエハにフォトレジストを堆積させ、フォトレジストを露光、現像し、プラズマのような従来の方法を使用してウエハの露光領域をエッチングし、フォトレジストを剥離して所望の装置構造を取り戻すことを含む一連の工程を使用してパターン化することができる。代わりに、構造化材料は、マイクロマシニングまたはレーザアブレーションを使用して製造することもできる。
（発明の開示）
一般に、本発明は、パターン化された材料（構造化材料とも称される）を形成する方法をその特徴とする。構造化材料の層は、パターン化鋳型の中に材料を堆積することにより形成される。堆積された材料は鋳型のパターンを採用し、構造化材料を提供する。適切な鋳型材料およびパターン化技術を選択することにより、鋳型材料の層は、追加の処理層（例  フォトレジスト）および／または追加の処理工程を必要とすることなく、直接パターン化することができる。言いかえれば、鋳型材料の層は、そのような層の表面が露出され、処理層で被覆されることなく、パターン化することができる。例えば、パターン化鋳型を提供する従来のアプローチは、鋳型材料層の上にレジスト層を堆積させ、レジストを露光および現像し、パターン化されたレジスト中の開口部によって露出された位置でのみ鋳型材料をエッチングし、残りのレジストを除去してパターン化鋳型を提供することにより、鋳型材料の層をパターン化するというものであった。対照的に、フォトレジストの特性を有する鋳型材料を選択することにより、追加のレジスト堆積、鋳型のエッチング、およびレジスト除去工程を行わずに、鋳型自体を露光および現像することにより鋳型をパターン化することができる。言いかえれば、鋳型材料は、レジストまたは他の材料で鋳型材料の表面を被覆せずとも、パターン化することができる。従って、ある態様では、本発明は、パターン化鋳型および構造化材料を効率的に提供する方法を提供する。
【０００４】
パターン化後、鋳型内の前駆体を反応させることにより材料が堆積され、構造化材料が形成される。前駆体は、超臨界溶液または近超臨界溶液の形で鋳型に送達することができる（たとえば超臨界状態または近超臨界状態で溶媒に溶解させる）。そのような場合、溶液は鋳型に浸透し、また、反応試薬および／または触媒と相互作用したり、および／または加熱したりすると、前駆体は化学反応を起こし、鋳型内に材料を堆積させる。反応後、堆積した材料をそのまま残しつつ鋳型材料は除去され、堆積した材料から構成された鋳型
の構造化レプリカを生成することができる。代わりに、鋳型を、装置の構造の一部として保持することもできる。
【０００５】
鋳型を構築する方法には、フォトリソグラフィ、ホット・エンボシング、ナノインプリント・リソグラフィおよびステップ・アンド・フラッシュ・リソグラフィが含まれる。いくつかの実施形態では、三次元構造物の鋳型を、三次元リソグラフィマイクロファブリケーションと呼ばれるプロセスにおける二光子リソグラフィにより調製することができる。他の実施形態は、鋳型材料に外部電場を印加し、表面相互作用を利用して鋳型材料を秩序化することにより、鋳型を秩序化する（ordering）ことに関する。
【０００６】
鋳型材料は均質であってもよいし、不均質であってもよい。通常、均質な鋳型材料で形成された構造化材料は無孔性であり、不均質な鋳型材料を使用するとメソポーラス（mesoporous）材料を形成することができる。メソポーラス材料を形成する方法は、米国特許出願出願公開第２００３−０１５７２４８号、発明の名称「メソポーラス材料および方法（MESOPOROUS METERIALS AND METHODS）」に記載されており、この特許出願の内容全体は本明細書に援用する。
【０００７】
本発明は、上記に説明した方法により形成された構造化材料の使用方法もその特徴とする。そのような材料の潜在的用途は、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）、マイクロ流体装置、生物医学用インプラント、反応物質、触媒作用、環境センサおよび分子分離の分野にある。
【０００８】
一般に、第１の態様では、本発明は、構造化材料を形成する方法であって、第１の材料を含む層を提供すること；層の表面の少なくとも一部分を露出して、たとえば（レジストのような）処理層で被覆せずに、たとえば表面の実質的部分を被覆せずに、層をパターン化すること；パターン化層に前駆体を浸透させること；およびパターン化層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；を含む方法をその特徴とする。
【０００９】
方法の実施形態は、１または複数の、以下の特徴または他の態様の特徴の少なくとも一つを含んでもよい。
層は、たとえば層を放射線（たとえば可視光線または紫外線）に露光することにより、パターン化または構造化することができる。放射線に層を露光することで、第１の材料の一部分が分解され得る。いくつかの実施形態では、層を放射線に露光することで、第１の材料の一部分が架橋される。方法は、例えば層を硬化または凝固させているために、層を放射線に暴露している間、例えば層にパターンをエンボス加工するために、層の露出表面をマスターと接触させ得る。方法は、パターン化層に前駆体を浸透させている間に、パターン化層をマスターと接触させることを含み得る。層は、フォトリソグラフィ、ステップ・アンド・フラッシュ・リソグラフィまたは二光子リソグラフィによってもパターン化することができる。層をパターン化することは、露出面にパターンをインプリントすることを含み得る。層はホット・エンボシングによってもパターン化することができる。層をパターン化することは、インプリントの後で層の一部分をエッチングすることをさらに含み得る。別の実施形態では、層はインプリント・リソグラフィによりパターン化することができる。
【００１０】
パターン化層に前駆体を浸透させることは、パターン化層に前駆体を含む前駆体送達剤を浸透させることを含み得る。前駆体送達剤は超臨界流体または近超臨界流体であってよい。
【００１１】
構造化材料は、無孔性材料であっても多孔性（例えばメソポーラス）材料であってもよい。
方法は、パターン化鋳型中の前駆体を反応させた後に第１の材料を除去することを含んでよい。第１の材料を除去することは、第１の材料を分解し、分解された材料を抽出することを含み得る。第１の材料を分解することは、第１の材料を加熱し、第１の材料を溶媒に暴露し、または第１の材料を放射線に暴露することを含み得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、パターン化層は、放射線（例えば紫外線、可視光線、または電子ビーム放射線）に暴露することができる。パターン化層は、パターン化層に前駆体を浸透させる前に放射線に暴露してもよいし、浸透後に暴露してもいいし、浸透している最中に暴露してもよい。
【００１３】
第１の材料は均質な材料であってもよいし、不均質な材料であってもよい。いくつかの実施形態では、第１の材料は、モノマーまたはポリマー（例えばホモポリマーまたはコポリマー）である。ポリマーは熱可塑性ポリマーであっても熱硬化性ポリマーであってもよい。
【００１４】
別の態様では、本発明は、構造化材料を形成する方法であって、第１の材料を含む層を提供すること、第１の材料からなる層を放射線に暴露させる、例えば第１の材料の上に追加の処理層無しで直接第１の材料を暴露させることを含む、前記層をパターン化すること、パターン化層に前駆体を浸透すること、およびパターン化層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること、を含む方法をその特徴とする。
【００１５】
さらなる態様では、本発明は、構造化材料を形成する方法であって、第１の材料を含む層を提供すること、層の表面にパターンをインプリントすること、層に前駆体を浸透させること、および層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること、を含む方法をその特徴とする。この方法の実施形態は、１または複数の他の態様の特徴を含んでもよい。代わりにまたは追加的に、いくつかの実施形態では、層をインプリントすることは、層をマスターと接触させることを含み得る。層のパターン化は、インプリントの後で層の一部分をエッチングすることを含み得る。
【００１６】
本発明はさらに、構造化材料を形成する方法であって、表面光グラフト重合により第１の材料から成る層を形成すること、層に前駆体を浸透させること；および鋳型中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること；を含む方法をその特徴とする。
【００１７】
この方法の実施形態は、１または複数の、以下の特徴または他の態様の特徴の少なくとも一つを含んでもよい。第１の材料の層はパターン化層であり得る。表面光グラフト重合は、ポリマーを基板と反応させてアンカーポリマー層を形成することを含み得る。表面光グラフト重合はモノマーを基板表面に拡散することを含み得る。基板表面は開始種または成長種を含み得る。
【００１８】
別の実施形態では、構造化材料を形成する方法であって、キラル部分を含む第１の材料の層を提供すること、層に前駆体を浸透させること、および層中の前駆体を反応させて構造化材料を形成すること、を含む方法をその特徴とする。この方法の実施形態は、１または複数の、以下の特徴または他の態様の特徴の少なくとも一つを含んでもよい。第１の材料は側鎖液晶ポリマーを含み得る。構造化材料は生体高分子を含み得る。構造化材料はペプチドまたはタンパク質を含み得る。
【００１９】
一般に構造化材料は特徴的サイズが約５ｎｍから１００マイクロメートル、例えば約１０、３０、５０、７５、または１００ｎｍ、もしくはそれより大きく、例えば１０、３０、５０、または７５マイクロメートルである特徴を有し得る。いくつかの実施形態では、構造化材料を、光起電性装置に使用することができる。ある実施形態では、上述の方法を
使用して形成された構造化材料を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）カラムに使用することができる。
【００２０】
本明細書に使用する場合、「超臨界溶液」（または溶媒もしくは流体）とは、溶液（または溶媒もしくは流体）の温度および圧力が、その溶液（または溶媒もしくは流体）のそれぞれの臨界温度および臨界圧力よりも大きな溶液（または溶媒もしくは流体）である。特定の溶液（または溶媒もしくは流体）の超臨界条件とは、温度および圧力の両方が、その特定の溶液（または溶媒もしくは流体）の臨界温度および臨界圧力よりもそれぞれ大きな状態のことを指す。
【００２１】
「近超臨界溶液」（または溶媒もしくは流体）は、換算温度（ケルビンで測定した実際の温度をケルビンで測定した溶液（または溶媒もしくは流体）の臨界温度で割ったもの）が０．８を越え、かつ、換算圧力（溶液（または溶媒もしくは流体）の実際の圧力を溶液（または溶媒もしくは流体）の臨界圧力で割ったもの）が０．５を越えるが、その溶液（または溶媒もしくは流体）が超臨界溶液ではない溶液（または溶媒もしくは流体）である。特定の溶液（または溶媒もしくは流体）の近超臨界条件とは、換算温度が０．８を越え、換算圧力が０．５を越えるが、その条件が超臨界ではない条件のことを指す。大気条件下では、溶媒は気体または液体であり得る。「溶媒」という用語は、２つ以上の異なる個々の溶媒の混合物も含むものとする。
【００２２】
本発明の実施形態は、１つ以上の以下の利点を提供することができる。
堆積試薬の存在から鋳型のパターン化を切り離すことにより、以上の新しい方法は柔軟性および効率の増大を提供する。さらに、前駆体のための超臨界溶媒または近超臨界溶媒は鋳型を溶解せず、それをわずかに膨張させるだけである。したがって、鋳型を独立した工程で調製することができ、生じた複合材料は鋳型の形状を保持するだろう。
【００２３】
最後に、本明細書に開示した方法は、特徴的サイズが約５または１０ｎｍから１マイクロメートルより大きなサイズまでである複合的な機能的構造の、迅速かつ効率的な調製のために使用することができる。
【００２４】
別途の定義がない限り、本明細書で使用する技術用語および科学用語はすべて、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般に理解されるのと同じ意味を有している。本発明を実施または試験するにあたって、本明細書で説明したのと類似または等価な方法および材料を使用することができるが、適当な方法および材料を以下に説明する。本明細書で言及するすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参照文献は、本明細書に援用する。矛盾する場合には、定義を含めて本明細書および実施例が単なる例示にすぎず、限定することは意図していない。
【００２５】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、および請求項から、明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
総括的方法論
構造化材料は、通常、２以上の基本的工程つまり、（ｉ）  所望の構造を有する適切な鋳型を調製する工程、および（ｉｉ）鋳型に前駆体を浸透させて鋳型内に反応生成物（または堆積物）を堆積させる工程、により調製される。いくつかの実施形態では、鋳型は除去され、構造化材料が後に残される。
【００２７】
パターン化鋳型は、フォトリソグラフィ、ホット・エンボシング、ナノインプリント・リソグラフィ、ステップ・アンド・フラッシュ・リソグラフィ、二光子リソグラフィ、ま
たは鋳型材料に外部電場を印加して鋳型材料を秩序化すること、および表面相互作用を使用して鋳型材料を秩序化すること、を含む多くの技術により調製することができる。鋳型は、上述の技術のうちの一つを例えば使用して、パターン化可能な材料から形成することができる。そのような材料は堆積される材料および堆積技術（例えば前駆体、反応生成物、送達剤）と適合性（compatible）がある。
【００２８】
一般に、パターン化鋳型の特徴は、サイズが約５ｎｍから約１００マイクロメートルまでである。いくつかの実施形態では、パターン化鋳型は、１つよりも多くの特徴的サイズを示す構造を含み得る。例えば、顕微鏡規模（例えば約１００ｎｍから約１００マイクロメートルまでの規模）にパターン化される鋳型は、メゾスコピック規模（例えば約５ｎｍから約１００ｎｍまでの規模）の構造を有す材料から形成することができる。この例は、例えばリソグラフィ技術を使用して顕微鏡規模にパターン化された液晶相（例えばネマチック相、キラルネマチック相、スメクチック相、およびキラル・スメクチック相）を有する材料を使用して形成された鋳型を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、触媒、添加剤または試薬が鋳型に含まれる。前駆体を鋳型層に浸透させると、前駆体の分子は、鋳型材料の中に鋳型材料を通って拡散する。鋳型内に閉じ込められた触媒／試薬は、鋳型内の前駆体の局所的な縮合反応を開始し、反応生成物が鋳型構造内に堆積し、鋳型／堆積生成物の複合体が生じる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、前駆体は送達剤（例えば液体、超臨界流体（ＳＣＦ）または近ＳＣＦである溶媒に溶解）を使用して送達される。例えば、超臨界または近超臨界のＣＯ2に溶解させたテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）は、適切な鋳型内にシリカ
を堆積させることができる。反応生成物の堆積に必要なさらなる試薬／触媒が、前駆体と共に送達されてもよい。水は、超臨界または近超臨界ＣＯ2溶液に含まれ得る試薬の一例
である。「前駆体混合物」という用語は、前駆体、前駆体送達剤、および前駆体が鋳型に浸透することを支援するかまたは可能にし、および／または反応生成物が鋳型内に堆積することを可能にする、前駆体と共に送達される任意の他の成分のことを指す。
いくつかの実施形態では、鋳型が堆積後に除去される。鋳型の除去は、鋳型材料の分解（例えば焼成または紫外線またはプラズマを含む他のエネルギー源への暴露により）により遂行され得る。
【００３１】
鋳型材料
鋳型は、上述の１または複数の技術を使用してパターン化可能な、いかなる一つの材料または複数の材料の組み合わせから調製してもよく、所望の前駆体混合物に対して浸透性で、かつ前駆体縮合化学反応と適合性を有する部分（例えばドメイン）を含んでいる。鋳型材料は、有機材料（例えばポリマー、有機化合物、および複数の有機化合物の集合体）および無機材料（例えば塩およびクレイ）を含むことができる。
【００３２】
鋳型材料の例としては、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ポリマーブレンド、およびポリマー複合材料が挙げられる。ブロックコポリマーは、ポリマー分子の一部であるブロックの直線配列を含んでおり、そのポリマー分子のモノマー単位は、隣接するブロックとは異なる少なくとも１つの組成的特徴（例えばブロックの化学的構成）または形態的特徴（例えばブロック内の原子の配列）を備えている。適切な条件下（例えば好適な温度および相対濃度の範囲内）で、ブロックコポリマーのいくつかは、優先的に単一ブロックタイプのドメイン内に自己集合する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、鋳型は、充填剤、金属クラスター、ナノクラスターおよび／または膨潤剤の添加によって操作される。添加剤のさらなる例には、量子ドット、磁気クラスター、触媒金属、カーボンナノチューブ、および光学活性のある染料が含まれる。
【００３４】
鋳型材料の例には、ホモポリマー（例えば非晶質または半結晶性のホモポリマー）、超分岐ポリマー、または、ホモポリマーおよび超分岐ポリマーのうちの少なくとも一つのブレンド、ならびにランダムコポリマーが含まれる。ホモポリマーの例には、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリ（乳酸）、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（ビニルアルコール）が含まれる。高分岐ポリマーの例には、脂肪族ポリエステルが含まれる。コポリマーの例には、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ジメチアミノエチルメタクリレート）およびポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ポリ（ヒドロキシスチレン）が含まれる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、鋳型材料は、堆積プロセスの最中または後に、鋳型内に堆積した材料から相分離するホモポリマーを含んでいる。この相分離により、ポリマー鋳型材料が豊富な領域と、堆積材料が豊富な領域とが生じる。相分離はその性質上、スピノーダルであってもよいし、バイノーダルであってもよい。相分離は堆積材料の堆積中のいかなる時点で起こってもよい（例えば鋳型中の前駆体が反応している最中）。
【００３６】
いくつかの実施形態では、鋳型は、構造化材料に所望の特性を与える１または複数の他の成分と物理的に混合された均質なポリマーマトリックスから構成されてもよい。例えば、マトリックスポリマーは、マトリックスポリマーを使用して生産された材料の構造を変化させる添加剤と混合することができる。添加剤の例には、金属または半導体ナノ粒子、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物、塩類または鋳型材料とは異なる他の種が含まれる。添加剤は、鋳型材料との適合性を改善するために（例えば添加剤と鋳型との間の混合を改善するために、および／または添加剤と鋳型材料との相分離を低減するために）修飾され得る。適合性を改善し得る化学官能基の例には、アルコキシ基およびアセトキシ基が含まれる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、添加剤は別の部分に共有結合の結合箇所を提供するために官能化され得る。例として、反応して共有結合を形成する官能基が含まれる。これには、ラジカル反応および縮合反応を行う基が含まれ得る（例えば反応可能な官能基には、ビニル基、アルコキシル基、アセトキシ基、ヒドロキシ基およびシラン基が含まれ得る）。いくつかの実施形態では、官能基は共重合により導入され得る。いくつかの実施形態では、添加剤はキラルであってよく（例えばキラルな塩類またはキラルな液晶ポリマー）、および／またはメソポーラス材料に特定の化学または生物認識要素を与えるように設計されてよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、鋳型は、側鎖がメソゲンの形態を与える側鎖液晶ポリマーを含み得る。例として、側鎖がメソゲンの挙動を示すポリシロキサンバックボーン側鎖液晶ポリマーおよびポリアクリレートバックボーン側鎖液晶ポリマーが含まれる。
【００３９】
キラル材料は、有機キラル分子（例えばタンパク質または他の生体高分子）のようなキラル分子の対掌体を分離するために使用することができる。いくつかの実施形態では、キラル鋳型は、例えば側鎖液晶分子を使用して調製することができる。鋳型の除去が後に続くキラル鋳型内での前駆体の注入および反応では、そのようなキラルの分離を行なうことができる構造化材料を生成することができる。生じた材料は対掌体分離のために使用可能なキラル固定相（ＣＳＰ）である。
【００４０】
いくつかの実施形態では、鋳型は、ペプチドまたはタンパク質のような生体高分子を含み得る。そのような鋳型の例には、前駆体の反応の触媒として機能するリジンのような部分を含むシリカテインまたはペプチド配列が含まれる。鋳型は、形状選択的分離および／
または対掌体の分離のために使用することができるタンパク質または生体高分子を含み得る。キラル部分に加えて、鋳型は１または複数の生体高分子を含み得る。
【００４１】
一般に、鋳型の厚さおよび形状は、所望に応じて様々であってよい。多くの場合、鋳型の寸法と形状が、構造化材料の寸法と形状を決定する。いくつかの実施形態では、鋳型は１マイクロメートル厚未満（例えば０．５、０．３または０．１マイクロメートル未満）のフィルムである。別の実施形態では、鋳型フィルムは少なくとも１マイクロメートル厚（例えば少なくとも２、３、５または１０マイクロメートル）である。一般に、鋳型は薄膜に限定されない。かさ高の鋳型を用いて、かさ高の構造化材料を調製することもできる（例えば、鋳型はミリメートルまたはセンチメートル厚程度であってもよい）。
【００４２】
鋳型層には、触媒（または反応試薬）が組込まれていてもよい。触媒は多くの場合、鋳型上への前駆体の沈殿を開始させるのに必要となる。いくつかの実施形態では、触媒はブロックコポリマー鋳型の１つの領域に優先的に閉じ込められており、主にその領域で確実に沈殿が起こるようになっている。別の実施形態では、光または他の形態の放射線への暴露によって活性化される触媒が、鋳型に組込まれる。そのような触媒の一例は、光酸発生剤である。光酸発生剤の例としては、パーフルオロオクチルスルホネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム９，１０−ジメトキシアントラセンスルホネートイソプロピルチオキサントン、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。その後、選択的暴露によって、鋳型の選択領域で触媒を活性化することができる。別の実施形態では、前駆体が関与する反応への阻害剤を、鋳型の選択領域に組込んでもよい。
【００４３】
鋳型層がキャスティングされるコーティング溶液に、触媒が含まれてもよく、あるいは分離プロセスの工程で触媒を鋳型層に塗布してもよい。多くの場合、触媒は、鋳型と反応しない、独特な化学的化合物である。いくつかの例では、触媒は、鋳型に化学的に組込まれていてもよい。いくつかの例では、鋳型が前駆物質の反応を触媒または促進してもよい。      
触媒の化学的性質は、主として前駆体材料と所望の沈殿反応の性質とによって決定される。ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）などの一部の酸触媒は、それらのアルコキシドからの金属酸化物縮合（例えばＴＥＯＳからのシリカ縮合）を開始するのに適している。鋳型、または鋳型の少なくとも一領域との適合性が、触媒を選択する別の因子である。ＰＴＳＡは、多くのポリマー鋳型との使用に適した触媒である。金属酸化物前駆体および触媒系の非限定的な概説は、C.J.Brinker およびG.W.SchererによるSol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing（Academic Press, San Diego, CA(1989)）から得られる。
【００４４】
鋳型の調製およびパターン化
鋳型層は、まず、基板上に最初に鋳型材料の層を堆積させることにより調製することができる。基板は鋳型と得られた構造化材料の機械的支持を提供する。通常、基板の種類は、構造化材料の特定の用途に応じて決まる。例えば、マイクロエレクトロニクスの用途には、シリコンウエハを基板として使用することができる。別の実施形態として、多孔性基板は、メソポーラス膜または他のメソポーラス分離媒体のための支持層としての役割を果たし得る。メソポーラスフィルムが複合物の一部である場合（例えばマイクロチップはシリコンウエハ基板上にメソポーラス層を含むことができる。）、基板は最終産物の不可欠な部分であり得る。適切な基板には、シリコンウエハ、板ガラス、ポリマー織物、炭化ケイ素、窒化ガリウムおよび金属、金属酸化物、またはそれらの基板上に配置される半導体層などが含まれる。  
【００４５】
鋳型材料は、多くの方法で基板に堆積させることができる。一般に、所望の厚さと組成を有する鋳型層を一貫して生成する方法で、鋳型は基板上に堆積される。例えば、鋳型材料は基板上にコーティングされてもよい（例えば回転成形、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、またはディップコーティング）。鋳型材料はコーティングされて溶液から取り出され、鋳型材料の層を生成するために溶液が蒸発されてもよい。鋳型材料を基板上で蒸発させることもできる。代わりに、いくつかの実施形態では、鋳型材料は自己支持的であり、追加の基板が必要ない。
【００４６】
一旦鋳型層が基板上に堆積されたなら、その層をパターン化または秩序化してもよい。例えば標準的リソグラフィ技術（例えば紫外線リソグラフィまたは電子ビームフォトリソグラフィ）を用いて、三次元構造を有するパターン化鋳型を作製してもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、鋳型の一部を放射線に直接暴露して、鋳型の構造および／または化学的性質を局所的に変化させる。一例は、ＰＭＭＡ鋳型の紫外線への暴露である。紫外線によってＰＭＭＡをエッチングし、その後これを除去してもよい。更に紫外線を使用して、ポリ（ヒドロキシスチレン）のような一部のポリマーを架橋してもよい。光による架橋は、改変の際に鋳型に寸法安定性を与えることができる。高度に架橋すると、鋳型への前駆体の浸透性および拡散が低減される可能性がある。いくつかの実施形態では、鋳型の特定領域における堆積を抑えるために、領域選択的な架橋が使用される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、鋳型を標準的フォトレジストでコーティングし、そのフォトレジストを放射線に選択的に暴露する。フォトレジストを現像して、その下にある鋳型の一部を暴露して、その後エッチングして取り除く（例えばウェットエッチングまたはプラズマエッチング）。残ったフォトレジストを除去すれば、パターン化された鋳型が生成する。
【００４９】
鋳型（または鋳型に追加されるフォトレジスト）の放射線への選択的暴露は、１つ以上の様々な方法によって実行することが可能である。例えば、ある箇所に焦点を当てた放射線ビーム（例えば電子ビーム）を、暴露表面を交差しながらラスター（rastered）させてもよい。別の例では、シャドウマスクを用いることによって、暴露表面の一部が放射線に全面的に暴露されないよう選択的にマスクされる。更に別の例では、放射線を鋳型に暴露して、干渉パターンを形成する。
【００５０】
通常、フォトリソグラフィ法を用いて、鋳型内に溝、島、および／または断層構造を形成することができる。これらの構造は周期的であっても非周期的であってもよい。構造は、およそ数百ミクロメータから１マイクロメータまでのサイズであり得る（例えば約１００ｍｍ、約２５０ｎｍ、約５００ｎｍから約１マイクロメートルのサイズまで）。鋳型の一部（または複数の部分）は鋳型の形成前か鋳型の形成後に科学的に架橋することができる。架橋は鋳型に機械的安定性を与えることができ、これは、特に鋳型が追加の処理（例えば機械的および／または化学処理）を受ける実施形態では有利であり得る。
【００５１】
ホット・エンボシングによってもパターン化鋳型を形成することができる。通常、ホット・エンボシングのプロセスの間に、ポリマー基板は、昇温でマスターを使用してインプリントされる。「マスター」とは、材料（すなわちポリマー基板）にパターンをインプリントするために反復使用可能な被加工材（work piece）のことをさす。鋳型が除去された後、鋳型は、マスターの押印を保持している。ポリマー基板は通常、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。いくつかの実施形態では、鋳型は、熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの混合物を含んでいる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、エンボス加工中に熱によりまたは放射線への暴露により架橋される。ホット・エンボシングの例は、Y. J. Juang とその共同研究者によるPolymer Engineering and Science 2002, vol. 4
2, pp. 539- 550,2002, およびS. Z. Qi とその共同研究者によるLab on a Chip, vol. 2, pp. 88-95,2002に記載されている。
【００５２】
鋳型はインプリント・リソグラフィまたはナノインプリント・リソグラフィによってもパターン化することができる。インプリント・リソグラフィでは、所望の特徴を備えた型が、基板上の薄いポリマーレジスト鋳物に押圧され、これがレジストに厚さコントラストパターンを作成する。型が除去された後、異方性エッチングプロセスを使用して、パターンをレジスト厚さ全体に転写することができる。レジストの一例はポリ（メチルメタクリレート）であるが、広範なポリマーを使用することができる（例えばChouらによるScience, vol. 272, p. 85,1996を参照）。ナノインプリント・リソグラフィの変形はローラ・
ナノインプリント・リソグラフィであり、円柱状のローラがポリマーレジストを横切って回転される（例えばTanらによるJ. Vac. Sci. Tech. B. , vol. 16, p. 3926, 1998)を参照されたい）。ナノインプリント・リソグラフィの別の実施形態は、いわゆる「ステップ・アンド・フラッシュ」リソグラフィと称されるものであり、その表面にプリントされるべきパターンがエッチングされたパターンを含む透明マスターを使用する。光硬化可能なモノマー溶液を、パターンが所望される基板の領域に配置する。その後、マスターを基板と接触させて、モノマー溶液を塗り広げる。その後、紫外線をマスターの背面を通って照射し、モノマーを硬化させ、硬化した鋳型を後に残す。ステップ・アンド・フラッシュ・リソグラフィについては、例えばD. J. Resnick およびその共同研究者によるMicroelectronic Engineering, vol. 69, p. 412,2003.に記載されている。
【００５３】
いくつかの実施形態では、鋳型を、二光子リソグラフィを使用して三次元リソグラフィマイクロファブリケーション（３−ＤＬＭ）により形成することができる（ZhouらによるScience, vol. 296, p. 1106,2002 ; YuらによるAdv. Mater., vol. 15, p. 517,2003を
参照されたい)。二光子酸発生剤を化学増幅されたレジストと共に使用して、三次元ポリ
マー構造を直接書く手段が提供される。化学増幅レジストは、暴露反応が化学事象の連鎖反応を開始するフォトレジストの種類である。化学増幅フォトレジストは、通常、標準フォトレジストよりも感度が多角、ＤＵＶ暴露に広く使用される。テトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）のランダムコポリマーを含めて多くのレジストシステムを使用することができる。適切な光酸発生剤によって生成された強酸の存在下で、脱保護反応は、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）およびｔｅｒｔ−ブチル保護基の開裂により、ポリ（メタクリル酸）を生成する。極性の変化により、レジストを現像して３Ｄ構造化鋳型を得るための手段が提供される。例えば、水溶性の塩基を使用して、露出領域から酸性のコポリマーを除去してもよいし、有機溶媒を使用して、露出されていない領域を除去してもよい。鋳型は残りの構造から構成される。いくつかの実施形態では、鋳型は、現像後に光に暴露され、パターン化鋳型における酸を生成し得る。
【００５４】
鋳型は表面光グラフト重合によっても形成することができる。光グラフト重合は、表面「への」グラフト重合と、表面「からの」グラフト重合を含み得る。表面「への」グラフト重合法では、官能化ポリマーを固体表面と反応させて、アンカーポリマー層を形成する。表面「からの」グラフト重合法では、モノマーを、基板表面上に存在する開始種および／または成長種に拡散する。表面での開始を、活性ラジカル重合技術と組み合わせて、層の厚さを制御することができる。これらの技術には、ニトロキシドを介する重合、光重合開始材により抑制される重合、および／または原子移動ラジカル重合が含まれ得る。表面グラフト重合の例はLuoおよびその共同研究者によるMacromolecules, vol. 36, pp. 6739-6745,2003に記載されている。いくつかの実施形態では、開始部位は基板表面につながれるか、結合される。基板上の開始または成長部位を、パターンに配置することができる。パターンは、光への暴露によって形成されてもよいし、基板表面の改変によって形成されてもよい。開始剤分子は自己集合単分子層を使用してもアンカーおよびパターン化するこ
とができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、鋳型は、型またはマスターの存在下で注入される。  例えば、ブロックコポリマー鋳型はウエハ（例えばＳｉウエハ）上にスピンコーティングされ得る。その後、鋳型はホット・エンボシングによりパターン化され、マスターと鋳型の間の接触を維持しつつ前駆体を注入されうる。そのような接触は、注入中のインプリントされた特徴の寸法安定性を改善し得る。いくつかの実施形態では、型またはマスターは、超臨界流体と鋳型との間の接触を改善するための複数の穿孔（perforations）または開放空間を有する場合がある。例えば、マスターは、エンボスされない鋳型領域の情報に開放空間を有し得る。同様に、いくつかの実施形態では、鋳型がステップ・フラッシュ・リソグラフィによって調製され、マスターは超臨界流体と共に前駆体を注入する最中、鋳型に接したままである。
【００５６】
鋳型への前駆体の送達
一般に、鋳型の形態を不利に変化させない前駆体、または堆積物の化学的性質に不利な影響を及ぼさない前駆体を、鋳型に浸透させるには、いかなる手法を用いてもよい。通常、前駆体は、例えば溶媒に溶かした送達剤によって送達される。例えば、前駆体は、超臨界または近超臨界流体に溶解されてもよい。その後、ＳＣＦまたは近ＳＣＦ溶液は鋳型内に注入され、前駆体は１つ以上の鋳型ドメインの内部で区切られた試薬／触媒と反応する。
【００５７】
以下の論述で、バッチ式、連続式の双方による前駆体の送達を、例により説明する。ＳＣＦ溶液中の前駆体を鋳型層に送達させる典型的なバッチ法は、以下の一般的手順を伴う。単一基板および既知量の前駆体を、反応器（例えばステンレス鋼パイプ）に入れて密閉し、溶媒でパージして重量測定し、循環式温度制御型水浴に浸漬する。その後、例えば、高圧マニホールドを用いて、反応器に既知量の前駆体を含む溶媒を充填する。反応器の内容物を、溶媒が超臨界または近超臨界溶媒となる特定の温度および圧力にする。溶液を鋳型に浸透させる。溶媒に溶解された前駆体が、鋳型内の特定のドメインに優先的に閉じ込められた触媒または他の試薬と相互作用する。前駆体は、鋳型内のこれらのドメイン内で反応する。溶液が完全に鋳型に浸透して前駆体が反応し、反応生成物が鋳型上に堆積することを確実に行わせるのに十分な時間にわたって、反応器をこの条件に保つ。反応は通常、少なくとも１時間にわたって行われるが、１時間よりかなり短時間、例えば２０分未満または３０秒未満でも反応は完了し得る。反応時間の最適な長さは、経験的に決定してもよい。反応器が冷却されたら、基板を取り出し、分析するか、または更に処理して鋳型を除去してもよい。
【００５８】
連続式の前駆体送達プロセスは、前駆体分解生成物または未使用反応物を含む超臨界溶液を反応器から連続的に除去しながら、既知濃度の超臨界（または近超臨界）溶液をリザーバから取り出して、複数の基板を含む反応器に連続的に添加することを除けば、上記バッチ法と同様である。反応器への流速と反応器からの流速を等しくすることによって、反応器内の圧力を実質的に一定に保つようにする。全体的な流速は、個々の反応に応じて最適化する。前駆体含有溶液を反応器に導入する前に、反応器に未混合の溶媒（前駆体溶液中の溶媒と同じもの）を超臨界または近超臨界圧力で充填し、超臨界または近超臨界温度に加熱する。その結果、前駆体含有溶液を最初に反応器に添加すると直ぐに、超臨界または近超臨界条件が保持される。
【００５９】
上記反応条件での前駆体の溶解度は、当業者に周知の可変量目視容器（例えばMcHugh 
らによるSupercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, Butterworths, Boston, 1986を参照）で確認することができる。既知量の前駆体および超臨界溶媒を目視
容器に入れて、単相が視覚的に観察される条件にそれらを加熱および圧縮する。その後、
層分離（液体−気体または固体−気体のいずれか）が誘導されるまで、等温で少しずつ減圧する。
【００６０】
プロセスの温度および圧力は、前駆物質、反応試薬および溶媒の選択に依存する。一般に温度は、２５０℃未満であり、多くの場合１００℃未満（例えば約９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、または４０℃未満）であり、圧力は通常、５０〜５００バール（例えば約７５バール〜３００バール、９０バール〜２００バール、１００バール〜１５０バール、１１０バール〜１４０バール、または１２０バール〜１３０バール）である。基板と溶液との間の温度勾配を利用して、化学的選択性を高め、鋳型内の反応を促進することもできる。
【００６１】
ＳＣＦとして有用な溶媒は当業者に周知であり、高比重ガスと呼ばれることがある（Sonntagら,Introduction to Thermodynamics. Classical and Statistical, 2nd ed. , John Wiley & Sons, 1982, p. 40）。個々の物質の特定値を超える温度および圧力（それぞ
れ臨界温度および臨界圧力と定義する）では、飽和液体および飽和蒸気状態が同一であり、その物質がＳＣＦと呼ばれる。ＳＣＦの溶媒は、液体溶媒よりも１〜２桁程度、粘性が低い。超臨界溶媒が低粘性で表面張力が存在しないため、鋳型への前駆体の改善された輸送（液体溶媒に比較して）と、鋳型からの分解生成物の除去が促される。これは、溶液による鋳型層の完全な浸透を確実に行うのに特に有利である。その上、多くの前駆体の溶解度は、様々な液体および気体に比較して超臨界溶媒では高い。一般に超臨界溶媒は、例えば少量（５モル％未満）のエタノール（または他のアルコール）などの極性液体共溶媒など、単一溶媒または溶媒混合物で構成することができる。
【００６２】
前駆体は、超臨界溶媒に十分に可溶で、試薬を均一に輸送することが望ましい。超臨界溶媒への溶解度は、超臨界溶媒の密度にほぼ比例する。前駆体輸送の理想条件は、超臨界溶媒密度が少なくとも０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３であること、または密度が臨界密度（臨界温度および臨界圧力での流体の密度）の少なくとも１／３であることを包含する。
【００６３】
以下の表１は、数例の溶媒を、各臨界特性と共に列挙している。これらの溶媒を、単独または他の溶媒と一緒に用いて、超臨界溶媒を形成することができる。表１は、各溶媒の臨界温度、臨界圧力、臨界容積、分子量、および臨界密度を列挙している。
【００６４】
【表１】
2007524519.tif 000002
【００６５】
異なる超臨界溶媒の条件を説明するために、「換算温度」「換算圧力」および「換算密度」という用語を用いている。個々の溶媒に関する換算温度は、温度（ケルビンで測定）を個々の溶媒の臨界温度（ケルビンで測定）で割ったものであり、換算圧力および換算密度も同様の定義である。例えば約５９．８５℃（３３３Ｋ）および１５０ａｔｍで、ＣＯ２の密度が０．６０ｇ／ｃｍ３であれば、ＣＯ２に関する換算温度は１．０９、換算圧力は２．０６、換算密度は１．２８となる。超臨界溶媒の特性の多くは、近超臨界溶媒によっても示されるが、近超臨界溶媒は、超臨界温度および超臨界圧力がそれぞれ０．８および０．６を超えるが両者とも１を超えない（そのような場合、溶媒は超臨界となる）溶媒を指す。鋳型に浸み込ませせるために適切な一組の条件としては、０．８〜１．６の超臨界または近超臨界溶媒の換算温度と、１５０℃未満の流体の臨界温度とが挙げられる。
【００６６】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、溶媒の特に良好な選択肢である。臨界温度（３１．１℃）は周囲温度に近く、このため適度な処理温度（８０℃未満）で使用することができる。ＣＯ２は多くの所望の前駆体と反応性がなく、気体と可溶性液体または固体基板との反応を実行する上で理想的な媒体である。
【００６７】
前駆体および反応機構
触媒（または反応試薬）によって促進された反応に引き続き鋳型内に所望の堆積材料が生成するように、前駆体が選択される。堆積物は、酸化物（例えばＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＶ等の金属酸化物）または金属混合物または金属酸化物混合物（例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏなどの超電導混合物）、金属（例えばＣｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＴｉ）、半導体元素（例えばＳｉ、ＧｅおよびＣ）、化合物半導体（例えばＧａＡｓおよびＩｎＰなどのIII −Ｖ半導体、ＣｄＳなどのII−VI半導体、ＰｄＳなどのIV−VI半導体）を含んでいて
もよい。酸化物堆積のための前駆体としては、シリカ堆積でのＴＥＯＳなどのアルコキシドが挙げられる。堆積物は、ハロゲン化化合物（例えばフッ素化、塩素化、臭素化またはヨウ素化化合物）を含んでいてもよい。
【００６８】
いくつかの実施形態では、前駆体はモノマーまたはモノマー混合物であり、堆積材料はポリマーまたはポリマー混合物である。そのような場合、堆積ポリマーは、鋳型材料（例えば鋳型ポリマー）の分解温度を実質的に超える分解温度を呈してもよい。一旦、高温ポリマーが堆積されたならば、鋳型ポリマーは除去されてもよい。モノマー重合の触媒は、鋳型中に任意選択で堆積されていてもよいし、あるいは鋳型材料が、重合を触媒する酸基などの化学官能基を保持していてもよい。高い分解温度（例えば約４５０℃または５００℃よりも高い温度、例えば５５０℃以上など）を有するポリマーの非限定的な例としては、ポリフェニレンなどの芳香族ポリマーが挙げられる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、前駆体は、Ｂステージのオルガノポリシリカ誘電マトリックス材料を含んでいる。Ｂステージとは、未硬化材料を指す。言い換えれば、適切な条件下でＢステージのオルガノポリシリカ材料を縮合などによって重合または硬化して、コーティングまたはフィルムなどの高分子量材料を形成することができる。そのようなＢステージ材料は、モノマー、オリゴマー、またはその混合物であってもよい。Ｂステージ材料としては、モノマー、オリゴマー、またはモノマーとオリゴマーとの混合物と、ポリマー材料との混合物が更に挙げられる。
【００７０】
一般に、前駆体から所望の材料を生成させるには、いずれの反応を利用してもよい。本来、前駆体および反応機構は、鋳型へ前駆体を送達するために選択された方法に適合性を有さなければならない。例えばＳＣＦまたは近ＳＣＦ溶液を使用する場合、鋳型の付近では処理温度が低く（例えばＣＯ２では２５０℃、２００℃、１５０℃、または１００℃未満）、流体密度が比較的高いこと（例えばＣＯ２では０．２ｇ／ｃｍ３を超える）が重要な特徴である。鋳型の温度が高すぎると、基板付近の流体の密度が気体の密度に近くなり、溶液に基づくプロセスの利点が損なわれる。加えて、鋳型温度が高いと、鋳型の形態に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば反応は、前駆体の還元（例えば還元剤としてＨ２またはＨ２Ｓを用いることによる）、前駆体の酸化（例えば酸化剤としてＯ２またはＮ２Ｏを用いることによる）、または前駆体の加水分解（即ちＨ２Ｏの添加）を伴ってもよい。加水分解の例は、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）などの金属アルコキシド（前駆体）を水と反応させて、ＴｉＯ２などの金属酸化物構造を生成することである。この反応は、光の放射によって開始してもよい（例えば紫外線による光分解）。この場合、光学放射線からの光子が反応試薬である。いくつかの実施形態では、前駆対が熱により分解し、堆積物を生じさせる。
【００７１】
いくつかの例では、前駆体送達剤が、反応に関与してもよい。例えば、追加的な溶媒としてのＮ２Ｏと有機金属化合物としての金属前駆体とを含む超臨界溶液では、Ｎ２Ｏは、金属前駆体の酸化剤として働き、所望の材料としての金属酸化物を生成させることができる。しかしほとんどの場合、ＳＣＦの溶媒は化学的に不活性である。
【００７２】
合成後の処理
鋳型への前駆体送達および前駆体の反応の結果得られる生成物は、鋳型材料と反応生成物の複合体（例えばフィルムまたはかさ高の層）である。鋳型材料を除去して、構造化生成物を生成してもよい。そのような場合、通常、多数の技術の１つ以上を用いて、鋳型材料を分解する。例えば、ポリマー鋳型を焼成により熱分解してもよい。ほとんどのポリマーの分解温度（例えば約４００℃）がシリカ構造に影響を与えないため、シリカ−ポリマー複合体からの鋳型の除去は、焼成に非常に適している。あるいは、化学的または光化学的技術により、鋳型を分解または溶解してもよい。複合体層は、鋳型を分解する溶媒また
はエッチング剤および／または反応性プラズマに暴露されてもよい。光化学的技術としては、適切な放射線（例えば紫外線）に暴露することによる鋳型の分解が挙げられる。
【００７３】
鋳型除去を促進する流体の存在下で、鋳型材料の分解が実施されてもよい。いくつかの例では、前駆体送達剤によってこの機能が提供される。例えば、超臨界または近超臨界ＣＯ２またはＣＯ２／Ｏ２混合物は、材料中のＳＣＦの輸送上の利点を活用して、分解された鋳型の除去を促進することができる。
【００７４】
いくつかの例では、堆積物に光（例えば可視光線または紫外線）または電子ビームを照射することにより、堆積相の一層の反応および効果を行ってもよい。そのような放射線は追加の反応を促すために、鋳型の除去前または除去後に施され得る。光または電子ビームが、例えばシリケートまたはオルガノシリケートフィルムに施され得る。放射源の例には、Axcelis社（メリーランド州Rockville所在）製のＰＣＵＰを始めとする紫外線放射ツールが含まれる。電子ビーム放射はElectron Vision Group製のElectronCureTMツールを始
めとする電子ビームツールを用いて生じさせ得る。
【００７５】
鋳型除去の後、堆積材料を所望に応じて更に処理してもよい。多くの場合、これは試薬のＳＣＦ  ＣＯ２溶液を用いて達成することができる。このような試薬には、C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, placeCitySan Diego StateCA, 1999, p. 662.に記載されたものなど、１、２、および３官能基カップリング剤をはじめとする市販のオルガノシランカップリング剤の使用を含み得る。
【００７６】
前駆体送達剤の存在下、例えば超臨界または近超臨界流体混合物（例えばＣＯ２またはＣＯ２／Ｏ２）の存在下で、堆積材料を更に処理し、それによって材料中でのＳＣＦの輸送上の利点を活用してもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態では、前駆体が鋳型内に注入され、反応生成物が鋳型内に堆積され、鋳型／反応生成物複合体が鋳型除去の前に更に処理される。これらの実施形態では、鋳型の存在は後続の処理に有利な機械的性質を付与し得る。例えば、鋳型の除去の前に鋳型／反応生成物複合体をパターン化およびエッチングして、デバイス構造を組み込んでもよい。鋳型／反応生成物複合体をエッチングして、デバイスの特徴的形状を組み込み、材料をそれらの特徴的形状内に堆積させ、堆積させた材料を平面化してから鋳型を除去してもよい。
【００７８】
一般に、構造化材料は、半導体、ＭＥＭＳ、ＮＥＭＳ、光学装置、およびマイクロ流体装置などの様々な用途に使用することができる。いくつかの用途では、構造化材料は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に使用することができる。例えば、キラル構造化材料は、分子対掌体（例えば酸、アミン、アルコール、アミド、エステル、スルフォキシド、カーバメート、尿素、アミノアルコール、コハク酸アミド、ヒダントイン、ビナフトール、ベータ−ラクタム、環状薬物、芳香性薬物、ラクトン、環状ケトン、アルカロイド、ジヒドロピリジン、オキサゾリンドンおよび／または非ステロイド抗炎症剤（NSAIDS）の対掌体を分離するカラムに使用することができる。いくつかの実施形態では、キラル構造化材料をPirkle型キラル固定相（ＣＳＰ）カラムに使用することができ、これについては例えば”Practical HPLC Method Development,"2nd Edition, by L. R. Snyder et al. (John Wiley & Sons, placeCityNewYork, StateNY, 1997”に記載されている。
いくつかの実施形態では、構造化チタニアＴｉＯ２のような構造化材料を光電気装置に使用することができる。このような装置は、感光性染料であるチタニア、電解質、および二つの透明導電プレート（例えばプラスチック板またはガラス板）の間の触媒から成る層を組み立てることにより製造することができる。導電プレートは電極として機能する。光
がセル上で光ると、染料はエネルギーを与えられ、チタニアによって拾われた電子を放出する。電解質は、その電荷を発生した後、染料を再生し、その一方で、触媒が電解質に電子を供給する。電極に負荷がかけられた場合、吸収光は負荷にかかるＤＣ電流に変換される。
【００７９】
（実施例）
本発明を、以下の実施例において更に説明するが、それらは請求項に記載された本明細書の範囲を限定するものではない。
実施例１．パターン化されたランダムコポリマー鋳型を使用したパターン化シリカフィルムの調製
シリコンウエハを、水酸化アンモニウムと脱イオン水と過酸化水素との混合物（容量部６：６：１）で洗浄し、脱イオン水でリンスして、ＨＣｌと脱イオン水と過酸化水素との第２の溶液（容量部６：１：１）で洗浄し、その後、脱イオン水でリンスする。ポリ（ヒドロキシスチレン）−ｃｏ−ポリ（メチルメタクリレート）からなる薄いフィルムを、少量のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）および水を含む溶液から、洗浄したシリコン基板上にスピンキャスティングする。乾燥させた後、基板に支持されたコポリマーフィルム上に、適切なリソグラフィマスクを配置する。次にフィルムとマスクを紫外線に暴露する。マスクを除去し、溶媒での洗浄により低分子量の分解物をポリマーフィルムから抽出する。その後、パターン化フィルムを、高圧反応器に入れる。反応器は、金属シールリングで密閉された対向式ステンレス鋼ブラインドハブ（opposed stainless steel blind hubs）（テキサス州HoustonのGrayloc Productsより入手）で構成されている。ＣＯ２の導入
と排気のため、および反応器内部の圧力および温度をモニタリングするために、ブラインドハブ上には機械加工されたポートが存在する。反反応器よりも低い圧力定格の破裂板アセンブリも、安全性のために反応器に存在する。反応器内の温度は、外部バンドヒーター（ニューハンプシャー州Merrimack所在のWatlowより入手）を用いて一定に保つ。反応器
を密閉し、定温水浴を用いて６０℃に保持した高圧シリンジポンプ（ISCO社）を用いて、１２２バールで給湿した二酸化炭素中の５マイクロリットルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）に２時間、フィルムを暴露する。内部熱電対を用いて反応器の内部温度を測定し、外部に取付けた熱電対と、外部バンドヒーター（Watlowより入手）を用いて外壁を加熱する温度制御装置とを一緒に用いて、±２℃に保持する。その後、反応器を緩やかに大気圧にまで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、パターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８０】
実施例２．パターン化されたネガティブトーンのランダムコポリマーレジストの鋳型としての使用
シリコンウエハを洗浄する。その後、ウエハを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンに暴露することによりまたは反射防止コーティングで被覆することにより、前処理する。ネガティブトーンのランダムコポリマーフォトレジスト（テトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）、メチルメチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびｔｅｒｔ−ブチルメチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）のランダムコポリマー）の薄膜を、ウエハ上に配置する。レジストを光酸生成剤を含む溶液からウエハ上にスピンキャスティングする。光酸生成剤によって生成された強酸の存在下で、脱保護反応は、ＴＨＰおよびｔｅｒｔ−ブチル保護基の開裂によりポリ（メタクリル酸）を生成する。その後、レジストを、適切な溶媒を使用して現像し、コポリマーを含むパターン化されたポリ（メタクリル酸）をウエハ上に残す。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、６０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフ
ィルムを生成する。
【００８１】
実施例３．インプリント・フォトリソグラフィにより調製された鋳型を使用した構造化材料の調製
シリコンウエハを洗浄し、有機平面化層をウエハ上にスピンコーティングする。Colburn ら (J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 19, no. 6, p. 2685,2001)に記載されているのと同様な方法でナノインプリント・フォトリトグラフィを用いて鋳型を調製する。アクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート、光重合開始材（Irgacure 651）およびｐ−トルエン硫酸から成る溶液をウエハ上に施す。透明マスターをモノマー溶液の中に押し入れる。マスターを紫外線ランプで照射し、モノマー溶液の重合を引き起こす。マスターを除去し、固体のレプリカを基板表面に残す。エッチプロセスを使用して、特徴的形状間の残留物を除去する。このレプリカは構造化材料のための鋳型として使用される。レプリカを含む基板を、実施例１に記載したのと同様に高圧反応器に輸送する。反応器を密閉し、６０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８２】
実施例４．インプリント・フォトリソグラフィにより調製されたSiを含むパターン化鋳型の使用
シリコンウエハを洗浄し、反射防止コーティングで被覆することにより前処理する。
アクリル酸ブチル、（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３ｂｉｓ（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、光重合開始材（Irgacure 651）および少量のｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）から成る溶液をウエハ上に施す。透明マスターをモノマー溶液の中に押し入れる。マスターを紫外線ランプで照射し、モノマー溶液の重合を引き起こす。マスターを除去し、固体のレプリカを基板表面に残す。エッチプロセスを使用して、特徴的形状間の残留物を除去する。その後、このレプリカを、構造化材料のための鋳型として使用する。レプリカを含む基板を、実施例１に記載したのと同様に高圧反応器に輸送する。反応器を密閉し、６０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８３】
実施例５．インプリント・フォトリソグラフィにより調製された前駆体と反応可能な反応性官能基を含むパターン化鋳型の使用
シリコンウエハを洗浄する。その後、ウエハを反射防止コーティングで被覆することにより、前処理する。アクリル酸ブチル、（３−アクリルオキシプロピル）テトラメトキシシラン、１，３ｂｉｓ（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、光重合開始材（Irgacure 651）および少量の適切な光酸生成剤から成る溶液をウエハ上に施す。透明マスターをモノマー溶液の中に押し入れる。マスターを３６５ｎｍの紫外線ランプで照射し、モノマー溶液の重合を引き起こす。マスターを除去し、固体のレプリカを基板表面に残す。エッチプロセスを使用して、特徴的形状間の残留物を除去する。その後、このレプリカを、構造化材料のための鋳型として使用する。パターン化された鋳型を適切な波長を有する光に暴露し、光生成剤を活性化し、パターン化鋳型を実施例１に記載したのと同様に高圧反応器に輸送する。反応器を密閉し、６０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパター
ン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８４】
実施例６．ホット・エンボシングにより調製されたパターン化鋳型の使用
ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ヒドロキシスチレン）から成るランダムコポリマーをシリコンウエハ上にスピンキャスティングする。ポリマーフィルムを、コポリマーのガラス転移温度より高い温度で、マスター（型）でインプリントする。型を適切な位置に保持したまま、フィルムをコポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する。型を取り外し、コポリマーを紫外線照射への暴露によって軽く架橋する。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８５】
実施例７．ホット・エンボシングにより調製されたパターン化鋳型を使用した構造化チタニアの調製
ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ヒドロキシスチレン）から成るランダムコポリマーを導電性ガラス基板上にスピンキャスティングする。ポリマーフィルムを、コポリマーのガラス転移温度より高い温度で、マスター（型）にインプリントする。型を適切な位置に保持したまま、フィルムをコポリマーのガラス転移温度より低い温度に冷却する。型を取外し、コポリマーを紫外線照射への暴露によって軽く架橋する。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、６０℃および１３５バールで給湿したＣＯ２のチタニウムジイソプロポキシドｂｉｓ（アセチルアセトネート）の０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出す。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、基板上にパターン化されたチタニアフィルムを生成する。
【００８６】
実施例８．インプリント・リソグラフィと、その後のＵＶによる硬化により調製されたパターン化鋳型の使用
ポリ（メタクリル酸）およびポリ（メチルメタクリレート）から成る軽く架橋したコポリマーフィルムを、シリコンウエハ上に調製する。ポリマーフィルムを、コポリマーのガラス転移温度より高い温度で、マスター（型）でインプリントする。型を適切な位置に保持したまま、ポリマーフィルムをガラス転移温度より低い温度に冷却する。インプリント後に、酸素反応性イオンエッチングにより、パターンをレジスト厚さ全体に転写する。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出し、ＵＶ照射に暴露して、鋳型を分解し、シリカ網の硬化を促進する。その後、残りのポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８７】
実施例９．インプリント・リソグラフィと、その後の電子ビームによる硬化により調製されたパターン化鋳型の使用
ポリ（メタクリル酸）およびポリ（メチルメタクリレート）から成る軽く架橋したコポリマーフィルムを、シリコンウエハ上に調製する。ポリマーフィルムを、コポリマーのガラス転移温度より高い温度で、マスター（型）でインプリントする。型を適切な位置に保持したまま、ポリマーフィルムをガラス転移温度より低い温度に冷却する。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のメチルトリエトキシシランの０．１パーセ
ント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出し、電子放射線に暴露してシリカ網の硬化を促進する。その後、残りのポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００８８】
実施例１０．二光子３Ｄリソグラフィマイクロファブリケーションにより調製された鋳型の使用
鋳型は、Yu ら (Adv. Mater. , vol. 15, no. 6, p. 517,2003)によって記載されたの
と同様なプロセスを使用した二光子リソグラフィマイクロファブリケーションを使用して調製する。このプロセスでは、二光子酸生成剤を、テトラヒドロピラニルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルメタクリレートの共重合によって調製されたレジストと、混合する。レジスト混合物をシリコンウエハ上に施し、５０μｍ厚さの膜を形成する。３−Ｄマイクロファブリケーションは、並進ステージ上で標的構造の３ＤパターンのＴｉ：サファイアレーザからのパルスにフィルムを暴露することにより行う。暴露後、フィルムを焼結、現像し、暴露されなかった領域を除去する。その後、得られた３Ｄ構造を構造化材料のための鋳型として使用する。その後、３Ｄ構造を実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、ポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去する。
【００８９】
実施例１１．光重合開始剤（iniferter）を使用したポリマー基板上での光グラフト重合
により調製された鋳型の使用
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートポリマー基板を、Luo ら (Macromolecules, vol.
36, p. 6739,2003)に記載されているのと同様の方法を使用して調製する。ヘキシルメタクリレート、１，２−ドデシルジメタクリレート、（メタクリロイルエチレン−ジオキシカルボニル）ベンジル  Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート（ＨＥＭＡ−Ｅ−Ｉ）、過酸化ベンゾイルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンから成る溶液をガラスの型に入れて５０℃に加熱して重合する。次に、パターン化鋳型を、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびｐ−トルエン硫酸からなる溶液をガラススペーサ間に広げることにより、表面上に調製し、溶液をカバーガラスおよびフォトマスクで被覆し、表面を紫外線で照射する。照射後、表面を蒸留水とアセトンでリンスする。その後、パターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のメチルトリエトキシシランの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出し、電子放射線に暴露してシリカ網の硬化を促進する。その後、残りのポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたシリカフィルムを生成する。
【００９０】
実施例１２．光重合開始剤（Iniferter）を使用したポリマー基板上の光グラフト重合
により調製されたパターン化ゲルとポリマー基板とにより構成された鋳型の使用
Ｎ，Ｎ−ジメエチルジチオカルバメートポリマー基板を実施例１０で説明したのと同様の方法により調製する。ヘキシルメタクリレート、１，２−ドデシルジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、（メタクリロイルエチレン−ジオキシカルボニル）ベンジル  Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート（ＨＥＭＡ−Ｅ−Ｉ）、過酸化ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびｐ−トルエン硫酸のような有機酸から成る溶液をガラスの型に入れて５０℃に加熱して重合する。次に、パターン化鋳型を、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびｐ−トルエン硫酸からなる溶液をガラススペーサ間に広げることにより、
表面上に調製し、溶液をカバーガラスおよびフォトマスクで被覆し、表面を紫外線で照射する。照射後、表面を蒸留水とアセトンでリンスする。その後、基板上のパターン化フィルムを実施例１で説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のメチルトリエトキシシランの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。パターン化鋳型内と基板ポリマー内でのメチルトリエトキシシランの縮合が起こる。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体フィルムを反応器から取り出し、電子放射線に暴露してシリカ網の硬化を促進する。その後、残りのポリマー鋳型を、オーブンでの４００℃での焼成により除去し、構造化材料を生成する。
【００９１】
実施例１３．射出成形により調製された生分解性鋳型の使用
少量の有機酸を含むポリ（ＤＬ−ラクチド）のサンプルを射出成形により調製し、構造化材料用の鋳型を形成する。鋳型は、実施形態１に説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体を反応器から取り出す。
【００９２】
実施例１４．射出成形により調製されたヒドロキシアパタイトを含む生分解性鋳型の使用
ヒドロキシアパタイト粉末および少量の有機酸と混合したポリカプロラクトンのサンプルを射出成形により調製し、構造化材料用の鋳型を形成する。鋳型は、実施形態１に説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳの０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体を反応器から取り出す。
【００９３】
実施例１５．追加の前駆体を含む生分解性鋳型の使用
Ｃａ（ＮＯ3）2および少量の有機酸を含むポリ（ＤＬ−ラクチド）のサンプルを射出成形により調製し、構造化材料用の鋳型を形成する。鋳型は、実施形態１に説明したのと同様に高圧反応器に入れる。反応器を密閉し、９０℃および１２５バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳおよびトリブチルリン酸の０．１パーセント溶液に３時間、フィルムを暴露する。この反応により鋳型内にリン酸カルシウムとシリカが堆積する。その後、反応器を緩やかに大気圧まで排気する。その後、複合体を反応器から取り出す。
【００９４】
実施例１６．マスター存在下でのブロックコポリマー鋳型の注入と、その後の鋳型の除去および電子ビームによる硬化
ポリ（スチレン−ブロック−ビニルフェノール）ブロックコポリマーを、少量の有機酸を含む溶液からスピンコーティングする。乾燥させると、ブロックコポリマーはミクロ相分離と、ポリ（ビニル−フェノール）ブロックへの優先的な酸分離とを受ける。ブロックコポリマー鋳型をマスターを使用してホット・エンボシングによりパターン化する。マスターを適切な位置に保持する。マスターに接する鋳型を、高圧反応器中で、７５℃および１５０バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳ溶液に３０分間暴露する。ＴＥＯＳの縮合が酸を積んだポリ（ビニル−フェノール）ブロックで優先的に起こる。反応器を緩やかに大気圧まで排気する。ポリマー鋳型を、４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたメソポーラスフィルムを生成する。次にフィルムをElectron Cure電子ビームフ
ラッド暴露ツールで硬化し、フィルムの硬度を増大させる。
【００９５】
実施例１７．マスター存在下でのブロックコポリマー鋳型の注入と、その後の電子ビームによる硬化および焼成による鋳型の除去
ポリ（プロピレンオキシド−ブロック−ポリエチレンオキシド）ブロックコポリマーを、少量の有機酸を含む溶液からスピンコーティングする。乾燥させると、ブロックコポリマーはミクロ相分離と、ポリ（エチレンオキシド）ブロックへの優先的な酸分離とを受け
る。ブロックコポリマー鋳型をマスターを使用してホット・エンボシングによりパターン化する。マスターを適切な位置に保持する。マスターに接する鋳型を、高圧反応器中で、７５℃および１５０バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳ溶液に３０分間暴露する。ＴＥＯＳの縮合が酸を積んだポリ（ビニル−フェノール）ブロックで優先的に起こる。反応器を緩やかに大気圧まで排気する。フィルムをElectron Cure電子ビームフラッド暴露ツール
で硬化し、フィルムの硬度を増大させる。ポリマー鋳型を、４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたメソポーラスフィルムを生成する。
【００９６】
実施例１８．ブロックコポリマー鋳型の注入と、その後の電子ビームによる硬化および焼成による鋳型の除去
ポリ（プロピレンオキシド−ブロック−ポリエチレンオキシド）ブロックコポリマーを、少量の有機酸を含む溶液からスピンコーティングする。乾燥させると、ブロックコポリマーはミクロ相分離と、ポリ（エチレンオキシド）ブロックへの優先的な酸分離とを受ける。鋳型を、高圧反応器中で、７５℃および１５０バールで給湿したＣＯ２のＴＥＯＳ溶液に３０分間暴露する。ＴＥＯＳの縮合が酸を積んだポリ（ビニル−フェノール）ブロックで優先的に起こる。反応器を緩やかに大気圧まで排気する。フィルムをElectron Cure
電子ビームフラッド暴露ツールで硬化し、フィルムの硬度を増大させる。ポリマー鋳型を、４００℃での焼成により除去し、ウエハ上にパターン化されたメソポーラスフィルムを生成する。
【００９７】
（その他の実施形態）
本発明を、詳細な説明に併せて説明したが、前述の説明は、例示であって本発明の範囲を限定するものではなく、本発明は特許請求の範囲によって定義される。その他の態様、利点、および改変が、特許請求の範囲に包含される。
【国際調査報告】
2007524519.tif 000003
2007524519.tif 000004