(57)【要約】  その表面に有無機複合多孔性の第１コート層が形成された電極であって、前記第１コート層は、バインダ高分子により無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子同士の空隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたことを特徴とする電極及びこの電極を含む電気化学素子、並びに、（ａ）電極活物質を含むスラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、（ｂ）無機物粒子とバインダ高分子の混合物を（ａ）段階で製造された電極の表面にコートする段階と、を含むことを特徴とする前記電極の製造方法が開示される。これにより、製造されたリチウム２次電池は安全性が高まると共に、電池のパフォーマンス低下が極力抑えられる。
2007520867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の表面に形成された有無機複合多孔性の第１コート層を備えてなるものであり、
前記第１コート層が、バインダ高分子により無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子同士の間隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたものである、電極。
【請求項２】
前記電極が、電極内における電極活物質粒子の表面の一部または全部に高分子第２コート層が形成されたものである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極が、集電体の上に電極活物質粒子が気孔構造を形成しながら結着されており、その表面に有無機複合多孔性の第１コート層が絡み合っているものである、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記第１コート層のバインダ高分子及び第２コート層高分子の溶解度指数が、１７．０〜３０［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］の範囲であるものである、請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
前記第１コート層のバインダ高分子及び第２コート層高分子の誘電率定数（測定周波数＝１ＫＨｚ）が、１〜１００の範囲であるものである、請求項１または２に記載の電極。
【請求項６】
前記第１コート層のバインダ高分子及び第２コート層高分子の電解液含浸率が、高分子重量を基準に１〜１，０００％であるものである、請求項１または２に記載の電極。
【請求項７】
前記第１コート層のバインダ高分子及び第２コート層高分子が、それぞれ独立的にポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニールクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニールピロリドン、ポリビニールアセテート、ポリエチレンビニールアセテート共重合体、ジェラチン、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニールアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選ばれる何れか１種以上である請求項１または２に記載の電極。
【請求項８】
前記第２コート層高分子の含量が、電極活物質の１００重量％を基準に０．０１〜５０重量％であるものである、請求項２に記載の電極。
【請求項９】
前記第２コート層を形成する高分子層の厚さが、０．００１〜１０μｍの範囲であるものである、請求項２に記載の電極。
【請求項１０】
前記無機物粒子が、（ａ）誘電率定数が１０以上の無機物粒子、及び（ｂ）リチウムイオンの伝導能を有する無機物粒子からなる群から選択されてなる何れか１種以上のものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記誘電率定数が１０以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２）ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２からなる群から選択されてなる何れか１種以上のものである、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記リチウム伝導能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３）、リチウムゲニマニウムチオフォスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）系ガラス及びＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）系ガラスからなる群から選択されてなる何れか１種以上のものである、請求項１０に記載の電極。
【請求項１３】
前記無機物粒子の粒径が、０．００１〜１０μｍの範囲であるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１４】
前記第１コート層の厚さが、１〜１００μｍの範囲であるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１５】
前記第１コート層に形成された気孔の寸法が、０．００１〜１０μｍの範囲であるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１６】
前記第１コート層の気孔度が、１０〜９５％であるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１７】
前記第１コート層に含まれる無機物粒子とバインダ高分子の組成比が、１０：９０〜９９：１重量％であるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１８】
前記電極が、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウム鉄酸化物からなる群より選ばれる何れか１種以上の正極活物質、あるいは、リチウム金属、リチウム合金、カーボン、石油コーク、活性化カーボン、グラファイト及び金属酸化物からなる群から選択されてなる何れか１種以上の負極活物質が電流集電体に結着されてなるものである、請求項１に記載の電極。
【請求項１９】
正極、負極及び電解液を備えてなり、
前記正極、負極または両電極が、請求項１または２に記載の電極であるものである、電気化学素子。
【請求項２０】
前記電気化学素子が、リチウム２次電池である、請求項１９に記載の電気化学素子。
【請求項２１】
前記電気化学素子が、微細気孔セパレータ膜をさらに含むものである、請求項１９に記載の電気化学素子。
【請求項２２】
（ａ）電極活物質を含むスラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、
（ｂ）無機物粒子とバインダ高分子の混合物を（ａ）段階で製造された電極の表面にコートする段階とを含んでなる、請求項１または２に記載の電極を製造する方法。
【請求項２３】
前記（ａ）段階と（ｂ）段階との間に、
（ｃ）前記（ａ）段階で製造された電極内における電極活物質の表面を電解液膨潤性高分子及び／または電解液可溶性高分子によりコートする段階をさらに含んでなる、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記（ｂ）段階及び（ｃ）段階におけるコート段階が、
それぞれ電解液膨潤性高分子及び／または電解液可溶性高分子と無機物粒子及びバインダ高分子の混合物を溶媒に溶解または分散して得られた溶液によりコートした後、前記溶媒を除去する方式により行われるものである、請求項２２または２３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子のパフォーマンス及び安全性が高められる電極に係り、より詳細には、セパレータ膜に代えられるコート層付き電極とその製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー蓄積技術に関する関心が高まる一方である。携帯電話、ビデオ付きカメラ及びノート型パソコン、さらには、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が広がるに伴い、電気化学素子の研究と開発への取り組みは次第に具体化しつつある。このような観点から、電気化学素子は最も注目されている分野の一つであり、その中でも、充放電可能な２次電池の開発には特に関心が寄せられている。最近には、この種の電池を開発するに当たり、容量密度及び比エネルギーを高めるために新規な電極と電池の設計に関する研究・開発が盛んに行われつつある。
【０００３】
現在適用されている２次電池のうち１９９０年代の初ごろに開発されたリチウムイオン電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ，Ｎｉ−Ｃｄ，硫黄酸−鉛電池などの従来の電池に比べて動作電圧が高く、且つ、エネルギー密度が格段に高いことから、脚光を浴びている。しかしながら、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火及び爆発の危険性など安全に問題があり、しかも、製造が煩雑であるといった欠点がある。
【０００４】
このため、この種の電池における安全性の評価及び確保は極めて重要である。とりわけ、電池の誤作動によるユーザへの傷害の可能性は極力抑える必要がある。この目的で、電池の安全規則を定めるなどして電池内の発火及び発煙などを厳しく規制しており、電池における安全性の問題を解決するために種々の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、電池の発熱を防ぐための方法として、保護回路を取り付ける方法、セパレータ膜による熱閉塞を用いる方法などが提案されている。しかしながら、保護回路の利用は電池パックのコンパクト化及びコストダウンに大きな妨げとなり、セパレータ膜による熱閉塞機構は、発熱が急激に起こった場合には効かないことが多い。
【０００６】
また、近年、有機電解液添加剤を用いる方法が提案されている。しかしながら、電解液添加剤による安全機構は、充電の電流値や電池の内部抵抗によってジュール発熱が変わってしまい、しかも、タイミングが一定ではないという欠点がある。さらに、内圧を用いて電流を遮る素子は、電池の内部スペースを取るために高容量化に邪魔となるだけではなく、電池パフォーマンスの劣化を伴ってしまう。
【０００７】
下記の特許文献１から３には、無機物粒子を正極活物質にコートする方式が記載されている。ところが、コート材となる無機物粒子がリチウムイオンの伝導能を有さないため、たとえ、コートを通じて安全性を高めるとしても、その分だけパフォーマンスの低下が起こるといった欠点を有する。
【０００８】
一方、リチウムイオン電池などの電気化学素子には、上述した安全性の問題だけではなく、現在使われているセパレータ膜にも問題がある。例えば、現在生産中のリチウムイオン電池及びリチウムイオンのポリマー電池は、通常、正極と負極との間の短絡を防ぐためにポリオレフィン系のセパレータ膜を用いている。ところが、ポリオレフィン系のセパレータ膜は、セパレータ膜材料の特性、例えば、通常２００℃以下で溶融されるポリオレフィン系の特性及び加工特性、例えば、気孔の寸法及び気孔度の調節のために延伸工程を経る特性などにより、高温では元の寸法に熱収縮してしまうといった欠点がある。このため、内部／外部の刺激によって電池が高温となる場合、セパレータ膜の収縮または溶融などにより正極と負極が互いに短絡する可能性が高まり、これによる電気エネルギーの放出などにより、電池に爆発などの危険性が見られることになる。これらの理由から、高温における熱収縮が起こらないセパレータ膜の開発は絶対に行われるべきである。
【０００９】
前記の如きポリオレフィン系のセパレータ膜の不具合を改善すべく、従来のセパレータ膜に代えられる無機物入り電解質の開発に多くの試しがあった。これらは大きく２種類に大別できるが、一つは、リチウムイオンの伝導能を有さない無機物粒子をリチウムイオンの伝導能を有する高分子と混合して固体複合電解質を製造することである。しかし、前記の如き複合電解質は従来のセパレータ膜と液体電解質に代えるためのものであるが、液体電解質に比べてイオン伝導度が低く、無機物と高分子の混合時に無機物と高分子との間の界面抵抗が巨大になり、過量の無機物の投入時における電解質の脆い易さにより取り扱いが困難であるほか、これを用いて電池を組立てることが困難なため、研究が先に進まないのが現状である（例えば、特許文献４、および非特許文献１ないし３参照）。
【００１０】
もう一つは、無機物粒子を高分子及び液体電解質からなるゲル状高分子電解質と共に混合して電解質を製造することである（例えば、特許文献５ないし９、及び非特許文献４ないし７参照）。しかしながら、上記の如き試しに使われる高分子は結合能に劣っており、多量の無機物が使えなかった。このため、高分子及び液体電解質に比べて少量投入される無機物は、液体電解質によるリチウムイオンの伝達を補助するだけの機能を有し、前記ゲル状高分子電解質は液体電解質に比べてイオン伝導度が低いため、電池のパフォーマンスが低下するといった不都合がある。
【００１１】
とりわけ、今までのほとんどの研究は、主に無機物入り複合電解質をいずれも独立膜として開発しようとしている、しかし、この場合、もろさなどの不良な機械的物性により、現実的に電池への適用が困難である。
【００１２】
これらのほかに、例えば、特許文献１０には、有無機複合膜のもろさなどの機械的な物性を改善するために、ポリオレフィン系のセパレータ膜にシリカなどをコートしてなる複合膜が記載されている。しかし、これはポリオレフィン系のセパレータ膜を使用するため、高温における熱収縮防止を始めとして、安全性の向上に大した効果を示せないといった欠点を有する。さらに、ドイツのＣｒｅａｖｉｓ社により不織布ポリエステル支持体にシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを塗布してなる有無機複合セパレータ膜が開発されてはいる。しかし、不織布の特性上高い機械的な物性が得難いだけではなく、ポリエステルの化学構造が電気化学反応に弱いという短所を有するため、実際に電池への適用には多くの不都合が伴われると見込まれる（例えば、非特許文献８参照）。
【００１３】
これらの理由から、当該の技術分野には、電気化学素子のパフォーマンス及び安全性が高められるセパレータ膜に関する技術の開発が切望される。
【特許文献１】大韓民国特許登録第０３２６４５５号公報、
【特許文献２】大韓民国特許登録第０３２６４５７号公報
【特許文献３】大韓民国特許登録第０３７４０１０号公報
【特許文献４】特開２００３−０２２７０７号公報
【特許文献５】アメリカ特許第６，５４４，６８９号公報
【特許文献６】特開２００２−００８７２４号公報
【特許文献７】特開１９９３−３１４９９５号公報
【特許文献８】国際特許出願公開第０２／０９２６３８号公報
【特許文献９】国際特許出願公開第００／０３８２６３号公報
【特許文献１０】アメリカ特許第６，４３２，５８６号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ − ｖｏｌ．１５８，ｎ．３，ｐ．２７５，（２００３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ − ｖｏｌ．１１２，ｎ．１，ｐ．２０９，（２００２）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ − ｖｏｌ．４８，ｎ．１４，ｐ．２００３，（２００３）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ − ｖ．１４７， ｐ．１２５１，（２０００）
【非特許文献５】Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ − ｖ．１５９，ｎ．１，ｐ．１１１，（２００３）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ − ｖ．１１０，ｎ．１，ｐ．３８，（２００２）
【非特許文献７】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ − ｖ．４８，ｎ．３，ｐ．２２７，（２００２）
【非特許文献８】Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ − ｖｏｌ．１４６，ｐ．２３ （２００２）
【００１４】
発明の開示
本発明者らは、無機物粒子と電解液に含浸可能な高分子の混合物を電極の表面に直接的にコートすることにより得られる有無機複合多孔性コート層が従来のセパレータ膜に代えられるだけではなく、電極との界面で堅固く結合されており、しかも熱収縮が生じないことから、前述した如きセパレータ膜の不都合が解決できると共に、前記電極を電気化学素子に含めるとパフォーマンス及び安全性が高められるということを知見した。
【００１５】
そこで、本発明は、電気化学素子のパフォーマンス及び安全性の向上が両立できる有無機複合多孔性コート層付き電極及びその製造方法と、これを含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明は、その表面に有無機複合多孔性の第１コート層が形成された電極であって、前記第１コート層は、バインダ高分子により無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子同士の空隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたことを特徴とする電極及びこの電極を含む電気化学素子を提供する。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）電極活物質を含むスラリーを電流集電体に塗布及び乾燥して電極を製造する段階と、（ｂ）無機物粒子とバインダ高分子の混合物を（ａ）段階で製造された電極の表面にコートする段階と、を含むことを特徴とする前記電極の製造方法を提供する。
【００１８】
発明を実施するための最良の形態
以下、添付した図面に基づき、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は正極及び負極間の電子的な接触を防ぎながらイオンを通過させるスぺーサの役割を果たすセパレータ膜、及び可逆的なリチウムの吸蔵及び放出が起こる電極の機能を一つにまとめる新たな概念のセパレータ膜及び電極の一体形を提供することを最大の特徴とする。
【００２０】
セパレータ膜及び電極の一体形である本発明の電極は、既に製造された電極の表面、例えば、絡み合った電極活物質の表面に、無機物粒子とバインダ高分子の混合物を塗布して有無機複合多孔性コート層を形成し、形成されたコート層は、電極において電極活物質粒子が気孔構造を形成するのと同様に、無機物粒子同士の空隙により均一な気孔構造をなす。
【００２１】
前記有無機複合多孔性コート層の特徴についてより詳細に説明すれば、次の通りである。
１）本発明の電極の上に形成される有無機複合多孔性コート層は、正極と負極間の短絡を防ぐだけではなく、気孔構造により電解質の伝導能を有することから、従来のセパレータ膜の役割に代えられる。 
２）従来のポリオレフィン系のセパレータ膜は融点が１２０〜１４０℃であるために高温で熱収縮が起こるが、前記無機物粒子及びバインダ高分子からなる有無機複合多孔性コート層は、無機物粒子の耐熱性により高温で熱収縮が起こらない。このため、前記コート層付き電極を用いた電気化学素子においては、高温、過充電などの厳しい条件下でも正極／負極の内部短絡による安全性の低下が全く見られないため、従来の電池に比べて極めて安全な特性を示す。  
３）それぞれ別々に製造された後で電極と共に組立てられる従来のセパレータ膜または高分子電解質とは異なり、前記有無機複合コート層は電極に直接的にコートして形成されたものであるため、コート層が電極の表面の気孔と絡み合って電極と物理的に堅固に結合される。このため、機械的な物性、例えば、もろさが改善されるだけではなく、電極とコート層との間の界面接着力が良好になって界面抵抗が下がるという特徴がある。実際に、図３及び図４を参照すれば、本発明による電極は、有無機複合コート層と電極活物質が互いに有機的に結合されているだけではなく、前記コート層により電極内に存在する気孔の構造が影響されずにそのまま保持されると共に、コート層内でも無機物粒子による均一な気孔構造が形成されていることが分かる。  
４）前記有無機複合多孔性コート層は、無機物粒子の粒径や無機物と高分子の組成比を多様に変えることにより、気孔の寸法及び気孔度を調節することができる。この気孔構造は、後で注入される液体電解質により満たされる。これにより、無機物粒子同士または無機物粒子とバインダ高分子との間における界面抵抗が格段に下がるという効果が得られる。 
５）前記有無機複合多孔性コート層の構成成分となるバインダ高分子が電解液により膨潤、または溶解される電解液機能性高分子である場合、電池の組立て後に注入される電解液は前記高分子に染み込まれ、吸収された電解液を保有する高分子は電解質イオン伝導能を有することになる。このため、従来の有無機複合電解質に比べて電気化学素子のパフォーマンスが高められる。また、前記電解液の膨潤性及び／または電解液可溶性高分子は、電解液への親和度に極めて優れていることから、前記高分子によりコートされた電極もまた電解液への親和度が増してパフォーマンスの向上が期待できる。さらに、前記高分子をカーボン系の負極活物質に適用する場合、負極の非可逆的な容量減少が可能となり、電池の全体的な容量増加が成し遂げられる。 
６）本発明では、電気化学素子の組立てに当たって電極とセパレータ膜を用いる従来の技術とは異なり、セパレータ膜に代えられる有無機複合多孔性コート層付き電極だけを用いることから、電気化学素子の組立て工程が単純化できる。また、前記コート層は従来のコート方式により形成されるので厚さの調節が容易となり、１０μｍ以下の薄膜状にも、厚膜にも製造可能である。
【００２２】
本発明に従い電極の表面に形成される有無機複合多孔性コート層の成分の一つは、当業界において通常使用可能な無機物粒子である。前記無機物粒子は、負極と正極の短絡を防ぐことによりセパレータ膜の機能に代えられるので、電気化学的に安定しているものであれば特に制限がない。すなわち、本発明で使える無機物粒子は、適用される電池の作動電圧の範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜５Ｖ）において酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限がない。特に、イオン伝導能を有する無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めてパフォーマンスの向上が図れるため、できる限りイオン伝導度が高いことが好ましい。また、前記無機物粒子が高密度を有する場合、コート時の分散に難点があるだけではなく、電池の製造時に重さが増すという問題もあるため、できる限り密度が低いことが好ましい。さらに、高誘電率を有する無機の場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与できて電解液のイオン伝導度が高められる。
【００２３】
これらの理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が１０以上の高誘電率の無機物粒子、リチウム伝導能を有する無機物粒子またはこれらの混合体であることが好ましい。
【００２４】
誘電率定数が１０以上である無機物粒子の例としては、ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２），ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２及びこれらの混合体などがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００２５】
本発明で言うリチウムイオンの伝導能を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むものの、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子である。リチウムイオンの伝導能を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によりリチウムイオンを伝達及び移動できることから、電池内におけるリチウムイオンの伝導度が上がり、その結果、電池パフォーマンスの向上が図れる。前記リチウムイオンの伝導能を有する無機物粒子の例としては、リチウムフォスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），リチウムアルミニウムチタンフォスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３，０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４ などのリチウムゲルマニウムチオフォスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，０＜ｗ＜５），Ｌｉ３Ｎなどのリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜２，０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００２６】
本発明においては、従来よりコート材として使われてきた無反応性、または低誘電率の無機物粒子の代わりに、高誘電率特性を有する無機物粒子を使用し、且つ、従来には使ったことのない無機物粒子を新規な用途として使用するところに特徴がある。前記無機物粒子、すなわち、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２）は誘電率定数１００以上の高誘電率特性を示すだけではなく、一定の圧力の印加による引張りまたは圧縮時に電荷が生じて両面間に電位差が発生する圧電性を有することにより、外部からの衝撃による両電極の内部短絡の発生を防ぎ、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、前述した高誘電率の無機物粒子とリチウムイオンの伝導能を有する無機物粒子を混用する場合、これらの相乗効果は倍加できる。
【００２７】
前記無機物の粒径には特に制限はないが、均一なコート層の形成及び適切な空隙率を得るために、できる限り０．００１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。前記無機物の粒径が０．００１μｍ未満であると、分散性が下がって有無機複合多孔性コート層の物性が調節し難く、１０μｍを超えると、同じ固形粉の含量に製造される有無機複合多孔性コート層の厚膜化により機械的な物性が低下し、かつ、気孔が大き過ぎて電池の充放電時に内部短絡が起こる可能性が高くなる。
【００２８】
本発明による電極の表面に形成される有無機複合多孔性コート層成分のうち他の一つは、当業界において通常に使われるバインダ高分子である。ここで、バインダ高分子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）ができる限り低いものが使用でき、好ましくは、−２００〜２００℃の範囲である。これは、この範囲において、最終的なコート層の柔軟性及び弾性などの機械的な物性が高められるためである。前記高分子は、無機物粒子と粒子との間、無機物粒子と電極活物質粒子の表面及び電極内の気孔部の一部を連結及び安定的に固定するバインダの役割を充実に果たすことにより、最終的に得られる電極の機械的な物性の低下を防ぐ。
【００２９】
また、前記バインダ高分子は必ずイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を用いる場合、電気化学素子のパフォーマンスをさらに高められる。このため、バインダ高分子としては、できる限り誘電率定数が高いものが好ましい。実際に、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記高分子の誘電率定数が高くなるほど本発明の電解質における塩解離度が高められる。前記高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が好ましく、特に、１０以上であることが好ましい。
【００３０】
また、前記バインダ高分子としては、使用しようとする電解液に応じて可溶性、膨潤性、またはこれらの混合物性を有する高分子が使用できる。前記電解液膨潤性高分子の場合、電池の組立て後に注入される電解液を吸収して電解質イオン伝導能を有するため、電池パフォーマンスの向上が図れる。また、電解液可溶性高分子は、電池の組立て後に注入される電解液により少量溶解されて高粘度の電解質を形成するため、過充電または高温貯蔵などの条件下での電極活物質と電解液間の副反応を抑えることにより安全性が高められる。特に、電解液への親和度に極めて優れている電解液可溶性及び電解液膨潤性の高分子を混ぜて用いることが好ましい。前記電解液に膨潤及び／または溶解される機能性バインダ高分子を混ぜて用いる場合、前述した作用が複合的に起こり、電池の安全性の向上及びパフォーマンスの低下防止の相乗効果が得られるためである。
【００３１】
また、ポリオレフィン類などの疎水性高分子よりは、多数の極性基を有する親水性高分子を使用することが好ましい。これにより、高分子は、溶解度指数が１７．０［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］以上であることが好ましく、より好ましくは、１７．０〜３０［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］の範囲である。溶解度指数が１７［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］以下であれば、一般電池向け液体電解液に含浸され難くくて好ましくない。
【００３２】
これらの機能以外にも、本発明によるバインダ高分子は、液体電解液への含浸時にゲル化されるために、高い電解液含浸率を示す。このため、前記高分子は、高分子の重量を基準に１％以上、好ましくは、１〜１，０００％含浸されることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用できるバインダ高分子の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニールクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニールピロリドン、ポリビニールアセテート、ポリエチレンビニールアセテート共重合体、ジェラチン、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニールアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレングリコール、グリム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、カルボキシルメチルセルロースまたはこれらの混合体などがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００３４】
本発明に従い電極上に形成される有無機複合多孔性コート層中の無機物粒子及び高分子の組成には特に制限がなく、最終的なコート層の厚さ及び構造によって調節可能である。より具体的には、無機物粒子及び高分子の組成比は１０：９０〜９９：１重量％の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９９：１重量％の範囲であることがさらに好ましい。無機物粒子及びバインダ高分子の組成比が１０：９０重量％未満であれば、高分子の含量が高すぎて無機物粒子の間に形成された空隙の減少による気孔の寸法及び気孔度の低下が見られる結果、最終的に電池のパフォーマンス低下が引き起こされる。一方、無機物粒子及びバインダ高分子の組成比が９９：１重量％を超えると、高分子の含量が低すぎて無機物同士の接着力が弱まる結果、最終的な有無機複合多孔性コート層の機械的な物性が下がる。
【００３５】
無機物粒子及びバインダ高分子の混合物をコートして得られる有無機複合多孔性コート層の厚さには特に制限がないが、電池パフォーマンスを考慮して調節可能にすればよく、また、正極及び負極における独立調節が可能である。本発明においては、電池の内部抵抗を減らすために、前記コート層の厚さを１〜１００μｍの範囲内に調節することが好ましく、１〜３０μｍの範囲に調節することがさらに好ましい。
【００３６】
また、前記有無機複合多孔性コート層の気孔の寸法及び気孔度は、主として無機物の粒径に依存するが、例えば、粒径が１μｍ以下である無機物粒子を使用する場合、形成される気孔もまた１μｍ以下となる。このような気孔の構造は後で注液される電解液により充填され、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たす。このため、前記気孔の寸法及び気孔度は、コート層のイオン伝導度の調節に極めて重要なファクタとなる。本発明による有無機複合多孔性コート層の気孔の寸法及び気孔度は、それぞれ０．００１〜１０μｍ、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明による電極に形成される有無機複合多孔性コート層は、前述した無機物粒子及びバインダ高分子の他に、添加剤をさらに含みうる。
【００３８】
本発明による、セパレータ膜に代えられる有無機複合多孔性コート層付き電極の他の実施の形態として、前記電極を構成する電極活物質粒子の表面の一部または全部を高分子によりコートして得られる第２コート層を選択的に含むものが採用できる。
【００３９】
前記高分子第２コート層は、通常の方法に従い製造された電極内の電極活物質粒子の表面を高分子、好ましくは、電解液により膨潤及び／または溶解される電解液機能性高分子によりコートすることにより形成される。電解液により膨潤及び／または溶解される高分子入り溶液を用いてコートを行う場合、この溶液は電極固有の気孔を通じて電極の内部まで容易に浸透できるため、電極の基本構造を保持しつつ電極の内部に位置する活物質まで一様にコートすることが可能になる。また、保持された電極活物質粒子間の気孔構造により電極の内部まで電解液の含浸が早く行われ、且つ、形成された１μｍ以下の高分子薄膜層によりリチウムイオンの移動速度の低下が極力抑えられる。
【００４０】
前記高分子第２コート層の特徴についてより詳細に説明すれば、下記の通りである。
１）本発明においては、上述したように、電極内部の電極活物質粒子の表面に形成される高分子第２コート層により電気化学素子の安全性を高めることができる。すなわち、従来の電極活物質は、過充電及び高温貯蔵などの外部衝撃により不安定になると、反応性が極めて高い電解液と反応してしまう。しかし、本発明においては、電極内部の活物質の表面が高分子、好ましくは、電解液により膨潤及び／または溶解される高分子により包まれているため、電気化学素子の組立て時に電解液が注入された後にも電極活物質が通常の電解液と直接的に接触することなく、高分子と接触するために、その反応性が格段に下がる。そして、これにより、電極と電解液間の副反応による発熱量が減り、電気化学素子の安全性が格段に上がる。 
２）本発明においては、前記電極内部の電極活物質粒子の表面に形成される高分子第２コート層により電気化学素子のパフォーマンスの低下が抑えられる。  
本発明は、電極を製造した後、その表面に高分子をコートするという点で、電極の製造前に電極活物質を伝導性高分子または無機物粒子にてコートし、このコート済み電極活物質を用いて電極を製造する従来の技術とは異なる。これにより、従来の技術とは違って、電極の製造時における電極活物質の団塊現象や電極活物質へのコート高分子の離脱現象が発生せず、電極内の構成物質間の分布及び構造がほとんど保持されるため、電気化学素子の容量及びパフォーマンスなどの基本物性はそのまま保持される。 
３）本発明において、第２コート層成分に使われる高分子は、電解液により膨潤及び／または溶解される性質を有するため、上述したように、電池の組立て時に注入される電解液により高分子は電解質イオン伝導能を有することになり、これにより、電池のパフォーマンス低下が抑えられる。  
４）前記電解液膨潤性及び／または電解液可溶性高分子は、電解液への親和度に極めて優れているので、前記高分子によりコートされた電極も電解液への濡れ性が改善され、負極の非可逆的な容量減少が達成でき、全体としての容量増加が得られる。  
５）既存には、高分子を電極のほかにセパレータ膜にもコートする場合があった。しかし、この場合、高分子によりコートされたセパレータ膜は電解質イオン、例えば、リチウムイオンに対する抵抗層として働き、イオン伝導度などの電池のパフォーマンスが低下するという不都合があった。しかし、本発明においては、電解液により膨潤及び／または溶解される高分子を電極活物質の表面にのみ存在させることにより、高分子のセパレータ膜への存在による電池パフォーマンスの低下が見られなくなる。
【００４１】
本発明による電極内における絡み合った電極活物質粒子の表面に形成される高分子第２コート層の成分には特に制限がないが、上述した有無機複合多孔性第１コート層の成分となるバインダ高分子と類似した物性を有するものを使用することが好ましい。これらの以外にも、上述したような特性を含む物質であれば、いずれも単独使用または併用可能である。
【００４２】
第２コート層の高分子によりコートされた電極活物質粒子は、絡み合った電極活物質粒子間の気孔構造が保持される必要があり、前記高分子コート層は、従来の電極スラリーに選択的に含まれるバインダと混合されることなく、独立相として存在することが好ましい。
【００４３】
第２コート層の高分子の含量は、体積の観点からは、電極の気孔が充填し切れるまで採用可能であるが、電池のパフォーマンスと安全性との関係を考慮してさまざまに調節できる。また、この含量は、正極、負極ごとに別々に調節可能である。前記第２コート層の高分子は、電極中に電極活物質の重量を基準として０．０１重量％以上、好ましくは、０．０１〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００４４】
また、電極内における絡み合った電極活物質粒子の表面に独立相として形成される高分子第２コート層の厚さは、０．００１（１ｎｍ）〜１０μｍの範囲であることが好ましく、特に、１０〜１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。高分子層の厚さが１ｎｍ未満であれば、過充電または高温貯蔵などの条件下で高まる電極活物質と電解液間の副反応及び発熱反応が効率よく抑え切れず、安全性が高められなくなる。その一方、高分子層の厚さが１０μｍを超えると、前記高分子の電解液含浸による膨潤または溶解に長時間がかかり、リチウムイオンの移動性が低下して全体的なパフォーマンスの低下が引き起こされる。
【００４５】
電極活物質粒子の表面に第２コート層が独立相をもって導入された電極は、前記第２コート層の導入前よりも気孔度が下がる。このとき、第２コート層の導入済み電極の気孔度は１〜５０％の範囲内に調節されることが好ましい。電極の気孔は電解液により満たされる部分であって、電極の気孔度が１％未満であれば電極活物質（Ｍ）に対する電解液（Ｅ）の比（Ｅ／Ｍ）が低すぎる結果、リチウムイオンの伝達が円滑になされず、これは、電池のパフォーマンス低下につながる。その一方、電極の気孔度が５０％を超えると、過充電または高温貯蔵などの厳しい条件下における電解液と電極活物質間の激しい副反応により電池の安全性が下がることがある。
【００４６】
また、第２コート層の高分子は、上述したように、電解液への親和度が大きいため、前記高分子第２コート層付き電極も電解液への親和度が増す。このため、第２コート層付き電極の電解液に対する接触角は、第２コート層の未導入電極に比べて1°以上小さいことが好ましい。
【００４７】
本発明による電極は、絡み合った電極活物質粒子の表面に高分子からなる第２コート層を形成し、前記電極の表面にセパレータ膜に代えられる有無機複合多孔性第１コート層が形成されるような構造であることが好ましく、これにより、電池の安全性及びパフォーマンス向上による相乗効果が得られる。
【００４８】
本発明により電極の表面を無機物粒子及びバインダ高分子の混合物によりコートする方法としては、当業界における周知の方法が採用可能である。
【００４９】
以下、前記製造方法の一実施例を挙げると、（ａ）当業界における周知の方法、すなわち、電極活物質と、バインダ及び／または導電体を含む電極スラリーを電流集電体の上に塗布及び乾燥して電極を製造した後、（ｂ）バインダ高分子を適宜な有機溶媒に溶解させて得られたバインダ高分子の溶液に無機物粒子を添加及び混合した後、（ａ）において製造された電極の表面を（ｂ）段階による混合物によりコート及び乾燥して製造可能である。
【００５０】
溶媒としては、使用しようとする高分子と溶解度指数が類似であり、且つ、沸騰点が低いものが好ましい。これは、この条件下で混合が均一になされ、今後の溶媒の除去が容易になるためである。前記溶媒の例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００５１】
また、バインダ高分子の溶液に無機物粒子を加えた後、無機物粒子の破砕を行うことが好ましい。このとき、破砕時間は１〜２０時間であることが好適であり、破砕済み無機物粒子の粒度は、前述したように、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。破砕方法としては通常の方法が使用でき、特に、ボールミル法が好ましい。
【００５２】
このようにして得られた無機物粒子とバインダ高分子の混合物を既に製造された電極の上にコートする方法としては、当業界における周知の方法が使用でき、例えば、ディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコートまたはこれらの混合方式など各種の方法が採用可能である。
【００５３】
従来には、図４Ｂに示すように、無機物粒子入りゲル状の高分子電解質をコートしてなる電極に、人為的な可塑剤の投入及び抽出により微細な気孔を形成する場合があった。しかし、この方法により得られたものは、Å単位の気孔の寸法と低い気孔度を示し、その結果、これを含む電池のパフォーマンスも高いものではなかった。これに対し、前述した方法により製造された電極は、図３及び図４Ａに示すように、電極活物質層と有無機複合多孔性コート層が互いに有機的に結合されて堅固な構造をなすだけではなく、各々の層独自の気孔構造が保持されるということが分かる。また、図１を参照すれば、各層に存在するマイクロ単位の気孔構造を通じてリチウムイオンの伝達が容易になされ、これより、パフォーマンスの低下が抑えられるということも見込まれる。
【００５４】
本発明による電極の製造方法の他の実施の形態として、電極活物質粒子の表面に高分子をコートして第２コート層を形成する方法は、前記段階（ａ）と段階（ｂ）との間に、電極活物質粒子の表面を第２コート層成分の高分子によりコートする段階（ｃ）をさらに含むことができる。
【００５５】
前記段階（ｃ）の一実施例としては、図２に示すように、第２コート層成分の高分子を適宜な溶媒に溶解して得られる高分子溶液に既に製造された電極を含浸してコートする方法や、通常の電極スラリーの製造時に第２コート層成分の高分子を添加及び混せて制造できる。
【００５６】
本発明において、前記第２コート層の高分子を溶媒に溶かしたとき、高分子の溶媒への含量は、電極の表面の気孔を完全に満たす濃度以下に調節される必要がある。もし、溶液内の高分子の含量が高すぎると溶液の粘度が上がる結果、高分子が電極の気孔内に浸透せずに電極の表面に存在し、電極の表面に新たな高分子層が形成されてしまう。この場合には、電極と電解液間の反応が制御し難く、むしろ電極の表面に新しく形成された高分子層によって電池のパフォーマンスが低下してしまう。一方、溶液への高分子の含量が低すぎると、電極内における活物質粒子の表面に対する高分子の含量が少なくなり、電極と電解液間の反応が十分に制御できなくなる。高分子の溶媒のうちの含量は、使用しようとする高分子または溶媒の種類、溶液の粘度及び電極の気孔度などに応じて様々に調節可能であるが、０．１〜２０重量％の範囲内に調節されることが好ましい。
【００５７】
本発明は、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極は、その表面にセパレータ膜に代えられる無機物粒子及びバインダ高分子の有無機複合多孔性コート層が形成された電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００５８】
前記電気化学素子は、電気化学反応を起こすあらゆる素子を含み、その具体例としては、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどがある。
【００５９】
このようにして得られた電極を用いて電気化学素子を製造する方法の一実施例としては、通常のポリオレフィン系の微細気孔セパレータ膜を使用することなく、前述した方法により得られたコート層付き電極のみを用いて巻取またはスタックなどの工程により組み立てを行った後、電解液を注入する方法がある。
【００６０】
本発明による有無機複合多孔性コート層付き電極には特に制限がなく、当業界における周知の方法に従い、電極活物質が電流集電体に結着するように製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質としては、従来の電気化学素子の正極に使用できるものであればいずれも採用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせてなる複合酸化物などのリチウム吸着物質などが好ましい。そして、負極活物質の例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できるものであればいずれも採用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されない。正極電流集電体の例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらを組み合わせてなる箔などが挙げられ、負極電流集電体の例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらを組み合わせてなる箔などが挙げられる。しかし、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００６１】
本発明において使用可能な電解液としては、例えば、Ａ＋Ｂ−などの構造を有する塩、つまり、Ａ＋としてＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋などのアルカリ金属正イオンまたはこれらを組み合わせてなるイオンを含み、且つ、Ｂ−としてＰＦ６−，ＢＦ４−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＡＳＦ６−，ＣＨ３ＣＯ２−，ＣＦ３ＳＯ３−，Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−，Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−などの負イオンまたはこれらを組み合わせてなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、本発明は必ずしもこれらに限定されない。
【００６２】
本発明において、電解液の注入は、最終的に得られる製品の製造工程及び要求される物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適宜な段階で行われる。すなわち、電気化学素子の組立て前、または電気化学素子の組立ての最終段階などで行える。
【００６３】
また、本発明による電極はセパレータ膜及び電極の一体形であるため、従来より使われていたセパレータ膜が必須ではないが、最終的に得られる電気化学素子の用途及び特性に応じて、本発明のコート層付き電極がポリオレフィン系の微細気孔セパレータ膜と共に組立てられても良い。
【００６４】
以上述べた方法により製造される電気化学素子は、リチウム２次電池であることが好ましく、前記リチウム２次電池は、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池、あるいはリチウムイオンポリマー２次電池などを含む。
【００６５】
＜実施例＞
以下、本発明への理解を助けるために好適な実施例を挙げるが、後述する実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が以下の実施例に限定されることはない。
【００６６】
［実施例１〜９］
実施例１．有無機複合多孔性コート層付き電極及びこの電極を備えるリチウム２次電池の製造
【００６７】
１−１．有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ Ａｌ２Ｏ３）付き電極
（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末９６重量％、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％、導電剤としてカーボンブラック１重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００６８】
（正極の製造）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９２重量％、導電剤としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ ４重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
【００６９】
（電極表面のコート）
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体）高分子をアセトンに約５重量％加えた後、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。このようにして製造された高分子溶液にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を固形粉２０重量％の濃度にて加えた後、ボールミル法を用いてアルミナ粉末を１２時間以上にかけて破砕及び分散してスラリーを製造した。製造されたスラリー中のアルミナ粒径は、ボールミルに使われるビードの寸法（粒度）及びボールミルの時間によって制御することができ、この実施例１においては、前記アルミナの粒径を約５００ｎｍに粉砕してスラリーを製造した。次いで、前記スラリーをディップコート法を用いて正極と負極の表面に約１５μｍの厚さにコートを行った。
【００７０】
１−２．リチウム２次電池 
このようにして製造されたコート済み負極及びコート済み正極をスタック方式を用いて組立て、通常のポリオレフィン系のセパレータ膜は別に使用しなかった。組立て済み電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入して電池を製造した。
【００７１】
実施例２
電極表面コート物質のうち、無機物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の代わりにＢａＴｉＯ３粉末を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ ＢａＴｉＯ３）付き電極及びリチウム２次電池を製造した。
【００７２】
実施例３
電極表面コート物質のうち、無機物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の代わりにＰＭＮ−ＰＴ（ｌｅａｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｎｉｏｂａｔｅ−ｌｅａｄ ｔｉｔａｎａｔｅ）粉末を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ ＰＭＮ−ＰＴ）付き電極及びリチウム２次電池を製造した。
【００７３】
実施例４
電極表面コート物質のうち、無機物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の代わりにＴｉＯ２粉末を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ ＴｉＯ２）付き電極及びリチウム２次電池を製造した。
【００７４】
実施例５
電極表面コート物質のうち、無機物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末の代わりにリチウムチタンフォスフェート（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）付き電極及びリチウム２次電池を製造した。
【００７５】
実施例６
電池の組立てに当たって厚さ２０μｍのポリエチレンセパレータ膜を併用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして有無機複合コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／Ａｌ２Ｏ３）付き電極及びポリエチレンセパレータ膜からなるリチウム２次電池を製造した。
【００７６】
実施例７
７−１．正極活物質の表面に対するシアノエチルプルランを含む高分子コート層の形成
シアノエチルプルラン（重合度＝約６００）をアセトンに約３０℃で１時間ほど溶解して溶液を製造した。このとき、溶液の濃度は１重量％にした。前記シアノエチルプルラン溶液に実施例１−１に従い製造された正極をディップコート方式によりコートした。具体的に、前記溶液に正極を含浸させ、空隙内の気泡が全て抜け出るまで約１〜３分間保持した後、実温で真空乾燥を行った。
【００７７】
７−２．正極及び負極に対する有無機複合多孔性コート層（ＣＴＦＥ ／ Ａｌ２Ｏ３）の形成
ＣＴＦＥ高分子をアセトンに約５重量％加え、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末（粒径＝３００ｎｍ）を固形粉２０重量％の濃度にて加えてから分散させて混合溶液を製造した。先に製造された正極及び負極の表面にディップコート法を用いて前記混合溶液をコートし、約１５μｍの厚さのコート層を得た。
【００７８】
７−３．電池の組立て
このようにして製造された電極をスタック方式により組み立てた後、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入し、最終的に電池を完成した。
【００７９】
実施例８
正極活物質の高分子コート層成分としてシアノエチルプルランの代わりにシアノエチルポリビニールアルコールを使用し、正極及び負極の有無機複合多孔性コート層の無機物成分としてＡｌ２Ｏ３の代わりにＢａＴｉＯ３ （粒径＝１００ｎｍ）を使用した以外は、実施例７の方法と同様にして電池を製造した。
【００８０】
実施例９
正極活物質の高分子コート層成分としてシアノエチルプルランの代わりにポリメチルメタクリレート（平均分子量＝１２０，０００）を使用し、正極及び負極の有無機複合多孔性コート層の無機物成分としてＡｌ２Ｏ３の代わりにＴｉＯ２（粒径＝１００ｎｍ）を使用した以外は、実施例７の方法と同様にして電池を製造した。
【００８１】
［比較例１及び２］
比較例１
電極の上に有無機複合多孔性コート層を形成せずに電極を製造した後、電池組立て時に通常のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層セパレータ膜を使用した以外は、前記実施例１の方法と同様にして電極及び電池を製造した。
【００８２】
比較例２．高分子コート層（シアノエチルプルラン）付き正極、負極、ポリオレフィン系のセパレータ膜を含む電池
シアノエチルプルランを用いて正極活物質に高分子コート層を形成し、通常の負極、通常のポリオレフィン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）系のセパレータ膜を使用した以外は、前記実施例７の方法と同様にして電極及び電池を製造した。
【００８３】
実験例１．電極の表面に関する評価
本発明による有無機複合多孔性コート層付き電極の表面を分析するために下記の実験を行った。
【００８４】
試料としては、実施例１における有無機複合多孔性コート層（Ａｌ２Ｏ３ ／ ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）付き電極を使用した。
【００８５】
ＳＥＭで確認した結果、本発明の電極は電極活物質粒子と有無機複合コート層が絡み合っていることが確認でき（図３参照）、特に、電極活物質粒子により形成された気孔構造が保持されるだけではなく、無機物粒子とバインダ高分子による有無機複合コート層もまた、無機物粒子同士の空隙により均一な気孔構造が形成されていることが確認できた（図３及び図４Ａ参照）。
【００８６】
実験例２．電極の気孔度及び収縮率に関する評価
本発明に従い製造された電極に対して気孔度及び高温における収縮率の評価を行った。
【００８７】
実施例１ないし６による有無機複合多孔性コート層付き電極を使用し、対照群として比較例１によるセパレータ膜を使用した。
【００８８】
気孔率の測定装置により測定を行い、各電極とセパレータ膜の気孔度を評価した結果、本発明による有無機複合多孔性コート層付き電極は、通常のセパレータ膜よりも高い気孔度を示すということが確認できた（表１参照）。
【００８９】
また、実施例１ないし６による有無機複合多孔性コート層付き電極と比較例１によるセパレータ膜をそれぞれ１５０℃の高温にて１時間放置し、その時の収縮率を確認した。その結果、従来のポリオレフィン系のセパレータ膜は約６０％の熱収縮を示し、セパレータ膜の製造時における引張力の印加方向に沿って収縮が激しく起こっていることが分かった（図５参照）。これに対し、実施例１ないし６による有無機複合多孔性コート層は、高温放置の前後ともに全く収縮が起こらず、特に、アルコールランプによる加熱にも耐えるほどの難燃特性を示すことから、優れた熱的安全性を有するということが確認できた（表１参照）。
【表１】
2007520867.tif 000003
【００９０】
実験例３．リチウム２次電池のパフォーマンスに関する評価
実施例１ないし６、及び比較例１によるリチウム２次電池のパフォーマンスを評価するために各電池の容量及びＣ−Ｒａｔｅを測定した。
【００９１】
電池の容量が７６０ｍＡｈである各電池に対し０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃの放電速度にてそれぞれサイクリングを行い、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別にまとめて下記表２に示す。
【００９２】
実験の結果、実施例１ないし６の電極を有するリチウム２次電池は、通常のセパレータ膜を有する比較例１の電池と同レベルのＣ−ｒａｔｅ特性を示した（表２参照、図６（実施例１）、図７（実施例６）及び図８（実施例１及び比較例１）参照）。表２から明らかなように、１Ｃまでの容量は０．５Ｃ容量と同様であり、２Ｃの場合にも０．５Ｃ容量に対して９０％以上の優れた高率放電（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を示した。
【００９３】
また、電池のサイクル特性を確認した結果、有無機複合多孔性コート層付き電極を有する実施例１のリチウム２次電池は、通常のセパレータ膜を有する比較例１の電池に比べて同等以上の長い寿命特性を示した（図９参照）。
【表２】
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【００９４】
実験例４．リチウム２次電池の安全性の評価
実施例１ないし９、及び比較例１ないし３によるリチウム２次電池の安全性を評価するために、下記の実験を行った。
【００９５】
４−１．過充電実験
各電池を６Ｖ／１Ａ、６Ｖ／２Ａ、１０Ｖ／１Ａ及び１２Ｖ／１Ａの条件でそれぞれ充電した後、電池の状態を観察した。
【００９６】
実験の結果、商用化済みＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ膜を使用した比較例１の電池からは、爆発現象が見られた（表３、図１０及び図１２参照）。これは、電池の過充電によりポリオレフィン系のセパレータ膜に収縮が起こる結果、電極の短絡が起こって電池の安全性が低下したことに起因すると見られる。これに対し、本発明による有無機複合多孔性コート層付き電極を含むリチウム２次電池は、過充電時に安全な状態を示した（表３、図１１及び図１２参照）
【表３】
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【００９７】
４−２．高温放置実験
各電池を１５０℃、１６０℃及び１７０℃の高温にてそれぞれ１時間放置した後に電池の状態を観察し、その結果を下記表４にまとめて示す。
【００９８】
実験の結果、本発明の実施例に従い製造された電池は、高温放置時に発火及び燃焼が見られない安全な状態を示したのに対し、同一条件下で、比較例１による通常のセパレータ膜付き電池からは発火が見られた（表４参照）。
【００９９】
これより、本発明による有無機複合多孔性コート層付き電極は、従来の熱的安全性に劣っていたセパレータ膜に代えられるものであって、電池の安全性の向上が図れるということが確認できた。
【表４】
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【０１００】
産業上の利用可能性
本発明に従い電極の表面にコートの施された有無機複合多孔性コート層は、従来のセパレータ膜に代えられるものだけでなく、高温放置時に熱収縮が起こらないことから、高温放置時における正極及び負極の内部短絡が防がれる結果、電気化学素子の安全性が高められる。また、機械的な物性およびイオン伝導度に優れていることから、電気化学素子のパフォーマンス向上を図れる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による有無機複合多孔性の第１コート層付き電極を電池に適用した場合を概略的に示す模式図である。
【図２】本発明の電極の製造過程のうち電極活物質の表面に高分子第２コート層を形成する工程の模式図である。
【図３】本発明による有無機複合多孔性の第１コート層付き電極の断面構造を示す走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ： ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明による有無機複合多孔性の第１コート層付き電極の表面を示すＳＥＭ写真であって、（ａ）は、本発明によるコート層付き電極の表面写真であり、（ｂ）は、従来の技術（可塑剤の抽出によりゲル状高分子の電解質が電極の上にコートされる）によるコート層付き電極の表面写真である。
【図５】実施例１に従い製造された有無機複合多孔性の第１コート層（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／Ａｌ２Ｏ３）及び比較例１によるポリオレフィンセパレータ膜をそれぞれ１５０℃で１時間放置した後、これらの収縮の度合いを比較して示す写真である。
【図６】実施例１による有無機複合多孔性の第１コート層付き電極を有するリチウム２次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図７】実施例６による有無機複合多孔性の第１コート層及びポリオレフィン系のセパレータ膜を両方とも有するリチウム２次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１に従い製造されたリチウム２次電池の高率放電特性（Ｃ−ｒａｔｅ）をそれぞれ比較して示す図である。
【図９】実施例１及び比較例１に従い製造されたリチウム２次電池のサイクル特性をそれぞれ比較して示す図である。
【図１０】比較例１に従い製造されたリチウム２次電池を用いて過充電実験（１０Ｖ／１Ａ）を行った後、その結果を比較して示すグラフである。
【図１１】実施例１に従い製造されたリチウム２次電池を用いて過充電実験（１０Ｖ／１Ａ）を行った後、その結果を比較して示すグラフである。
【図１２】実施例１及び比較例１に従いそれぞれ製造されたリチウム２次電池を用いて過充電実験（１０Ｖ／１Ａ）を行った後、その結果を比較して示す写真である。
【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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