(57)【要約】  ブチルエチルマグネシウムをアルコールと反応させることでマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせた後に前記マグネシウムアルコキサイド化合物を燐化合物と接触させることでマグネシウムアルコキサイドと燐化合物の混合物を生じさせることを通して触媒前駆体を生じさせる。次に、前記マグネシウムアルコキサイドと燐化合物の混合物をＴｉＣｌ４と反応させることでＭｇＣｌ２である担体を生じさせる。次に、前記ＭｇＣｌ２である担体を内部供与体と接触させながら加熱することで１番目の触媒スラリーを生じさせた後、それをＴｉＣｌ４と接触させながら加熱することで２番目の触媒スラリーを生じさせる。次に、前記２番目の触媒スラリーをＴｉＣｌ４と接触させながら加熱することで３番目の触媒スラリーを生じさせ、それを洗浄した後、乾燥させると、結果として、制御された形態を有していて高い活性を示す触媒前駆体がもたらされる。その触媒前駆体を１種以上の共触媒および場合により１種以上の外部電子供与体と一緒にすることで活性のある触媒系を生じさせることができ、この触媒系はオレフィンの重合で使用可能である。
2007505205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用の触媒前駆体を生じさせる方法であって、
（ａ）アルキルマグネシウム化合物をアルコールと一緒にすることでマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせ、
（ｂ）前記マグネシウムアルコキサイド化合物を燐化合物と一緒にすることで混合物を生じさせ、そして
（ｃ）前記混合物を沈澱剤と一緒にすることで塩化マグネシウム担体を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記アルコールが一般に式ＲＯＨ［式中、Ｒは炭素原子を約１から２０個含有するアルキル基である］で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが２−エチルヘキサノールである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルマグネシウム化合物が式Ｍｇ（Ｒ’）２［式中、Ｒ’は、炭素原子数が約１から１０の同一もしくは異なるアルキル基であってもよい］で表される請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウムである請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記燐化合物が一般に式
ＰＸｎ
［式中、ｎは３、４または５であり、そして各Ｘは、同一もしくは異なってもよく、１７族の元素、１８族の元素、Ｒ、ＣｈＲ、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）または（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏから成る群から選択され、ここで、Ｃｈはカルコゲンを表し、そしてＲは水素またはヒドロカルビル基を表す］
で表される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記燐化合物がトリ−ｎ−ブチルホスフェートである請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記燐化合物がトリ−ｎ−ブチルホスフェートである請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記沈澱剤が四塩化チタンである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記沈澱剤が四塩化チタンである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
更に前記塩化マグネシウム担体を内部供与体と一緒にすることで１番目のスラリーを生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記内部供与体がジ−ｎ−ブチルフタレートである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
更に前記塩化マグネシウム担体をジ−ｎ−ブチルフタレートと一緒にすることで１番目のスラリーを生じさせることも含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
更に前記１番目のスラリーを四塩化チタンと一緒にすることで２番目のスラリーを生じさせることも含んで成る請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
更に前記１番目のスラリーを四塩化チタンと一緒にすることで２番目のスラリーを生じ
させることも含んで成る請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
更に前記２番目のスラリーを四塩化チタンと一緒にすることで３番目のスラリーを生じさせることも含んで成る請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
更に前記２番目のスラリーを四塩化チタンと一緒にすることで３番目のスラリーを生じさせることも含んで成る請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
更に１種以上の共触媒を前記触媒前駆体に添加することも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の共触媒が有機アルミニウム化合物である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
更に１種以上の外部電子供与体を前記触媒前駆体と共触媒に添加することも含んで成る請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の外部供与体が有機ケイ素化合物である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記共触媒がトリエチルアルミニウムでありそして前記電子供与体がシクロヘキシルメチルジメトキシシランである請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
オレフィン重合用触媒系であって、
（ａ）ブチルエチルマグネシウムをアルコールと一緒にすることでマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせ、
（ｂ）前記マグネシウムアルコキサイド化合物を燐化合物と一緒にすることで混合物を生じさせ、そして
（ｃ）前記混合物を沈澱剤と一緒にすることで塩化マグネシウム担体を生じさせる、
ことを含んで成る方法で生じた触媒前駆体を有する触媒系。
【請求項２４】
該触媒系が触媒１ｇ当たり約３５，０００から約５６，０００ｇの重合体／時の活性を示す請求項２３記載の触媒系。
【請求項２５】
前記触媒前駆体が各々前記触媒前駆体の総重量を基準にしてＴｉを約１−５重量％、Ｍｇを約１４−２５重量％、Ｃｌを約５５−７５重量％およびＤｎＢＰを約２−３５重量％含んで成る請求項２３記載の触媒系。
【請求項２６】
前記触媒前駆体が各々前記触媒前駆体の総重量を基準にしてＴｉを約２重量％、Ｍｇを約１８重量％、Ｃｌを約６２重量％およびＤｎＢＰを約１０重量％含んで成る請求項２３記載の触媒系。
【請求項２７】
更に１種以上の共触媒も含んで成る請求項２４記載の触媒系。
【請求項２８】
少なくとも１種の共触媒が有機アルミニウム化合物である請求項２７記載の触媒系。
【請求項２９】
更に１種以上の外部電子供与体も含んで成る請求項２７記載の触媒系。
【請求項３０】
少なくとも１種の外部供与体が有機ケイ素化合物である請求項２９記載の触媒系。
【請求項３１】
前記共触媒がトリエチルアルミニウムでありそして前記電子供与体がシクロヘキシルメチルジメトキシシランである請求項２９記載の触媒系。
【請求項３２】
重合体であって、
（ａ）アルキルマグネシウム化合物をアルコールと一緒にすることでマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせ、
（ｄ）前記マグネシウムアルコキサイド化合物を燐化合物と一緒にすることで混合物を生じさせ、そして
（ｅ）前記混合物を沈澱剤と一緒にすることで塩化マグネシウム担体を生じさせる、
ことを含んで成る方法で生じた触媒前駆体を有する触媒系と１種以上のオレフィン単量体を重合に適した反応条件下で一緒にすることで作られた重合体。
【請求項３３】
該重合体がキシレン可溶物を約０．７から約７．０重量％有するポリプロピレンである請求項３２記載の重合体。
【請求項３４】
該重合体の粒子が約１５０から約５００ミクロンの重量平均粒径を有する凝集回転楕円体で本質的に構成されている請求項３２記載の重合体。
【請求項３５】
前記ポリプロピレンが約６から約１０の分子量分布を示す請求項３３記載の重合体。
【請求項３６】
前記ポリプロピレンが約９４．０から約９７．０モル％のイソタクティック性を示す請求項３５記載の重合体。
【請求項３７】
前記ポリプロピレンが有する微細物が約１重量％未満である請求項３６記載の重合体。
【請求項３８】
前記ポリプロピレンが約１５０から約５００の重量平均粒径（ｄ５０）を示す請求項３７記載の重合体。
【請求項３９】
前記ポリプロピレンが約０．５から約３．０のスパン（（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０）を示す請求項３８記載の重合体。
【請求項４０】
前記ポリプロピレンが約２から約５０ｇ／１０分のメルトフロー率を示す請求項３９記載の重合体。
【請求項４１】
前記ポリプロピレンが約０．３６から約０．４３ｇ／ｃｍ３のかさ密度を示す請求項４０記載の重合体。
【請求項４２】
請求項３２記載の重合体を含んで成るフィルム、繊維または加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アルファ−オレフィン、例えばポリプロピレンの重合で用いるに適したチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒系を生じさせることに関する。より具体的には、本発明は、触媒の担体である塩化マグネシウムの沈澱が促されるように、ブチルエチルマグネシウムとアルコールを反応させることで生じさせておいたマグネシウムアルコキサイド成分を燐化合物と反応させることでチーグラー・ナッタ触媒前駆体（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）成分を生じさせることに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン（またアルケンとも呼ばれている）は不飽和炭化水素であり、これの分子は二重結合で一緒に結合している対の炭素原子を１対以上含有する。オレフィンに重合工程を受けさせると、それはポリオレフィン、例えばポリプロピレンなどに変化する。通常用いられる１つの重合工程は、オレフィン単量体をチーグラー・ナッタ触媒系と接触させることを伴うが、そのようなチーグラー・ナッタ触媒系は通常のチーグラー・ナッタ触媒前駆体（本明細書ではまた触媒前駆体成分とも呼ぶ）、共触媒および１種以上の電子供与体を含有する。そのような触媒系の例が特許文献１、２、３、４、５、６、７および８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に与えられている。
【０００３】
通常のチーグラー・ナッタ触媒系の触媒前駆体成分は、不活性固体、例えばマグネシウム化合物などに担持されている遷移金属化合物で構成されている。そのような遷移金属化合物は一般に式：
ＭＲｘ
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルビル基であり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で表される。典型的に、ＭはＩＶ−ＶＩＢ族の金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどであり、そしてＲは塩素、臭素、カーボネート、エステルまたはアルコキシ基である。一般的遷移金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３である。
【０００４】
典型的には、チーグラー・ナッタ触媒前駆体を生じさせている間にこれに内部電子供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）を添加した後、それを担体と一緒にするか或は遷移金属化合物と一緒に錯体を形成させてもよい。内部電子供与体の例には、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテルおよびホスフィンが含まれる。そのような内部電子供与体は、結果として生じるアタクティック形態の重合体を減少させることで生じた樹脂に含まれるキシレン可溶画分の量を少なくする目的で用いられる。重合体のペンダント型基が重合体鎖の両側に無作為様式で配列している場合、そのような重合体は「アタクティック」である。それとは対照的に、重合体のペンダント型基の全部が重合体鎖の同じ側に配列している場合、そのような重合体は「イソタクティック」であり、そして重合体のペンダント型基が重合体鎖の向かい合う側に交互に位置する場合、そのような重合体は「シンジオタクティック」である。イソタクティックおよびシンジオタクティックポリオレフィンが示す機械的特性の方がアタクティックポリオレフィンが示すそれよりも良好である。例えば、イソタクティックおよびシンジオタクティックポリオレフィンは、アタクティックポリオレフィンとは異なり、それらの原子が規則的に配列していることで容易に一緒に詰め込まれ得ることから、結晶（ｃｒｙｓｔａｌｓ）および繊維に成形可能である。
【０００５】
外部電子供与体は、生じるアタクティック重合体の量を更に制御する目的で重合工程中に当該触媒系の別の成分として添加され得る。通常用いられる外部電子供与体の例には、有機ケイ素化合物、例えばジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）などが含まれる。また、当該触媒系を活性にする目的で、共触媒、例えば有機アルミニウム化合物などをチーグラー・ナッタ触媒前駆体と協力させて用いることも可能である。
【０００６】
重合工程中に重合体鎖形成を停止させて重合体の分子量およびメルトフロー率（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を制御しようとする時には水素を当該触媒系に供給する。当該チーグラー・ナッタ触媒系が示す水素反応によって生じる重合体の分子量が影響を受ける。特に、水素反応が高いともたらされる重合体の分子量が低くなり（即ち鎖長が短くなり）、そして水素反応が低いともたらされる重合体の分子量が高くなる（即ち鎖長が長くなる）。重合体の分子量が低くなるにつれてそれが示すメルトフロー率（ＭＦＲ）が高くなる。比較的高いＭＦＲ値を示すポリオレフィンは加工で数多くの利点を示す。例えば、そのようなポリオレフィンを押出し加工する時に要する温度は低くかつダイスの圧力も低い。その上、そのようなポリオレフィンを用いると押出し加工装置の摩耗も減少する。従って、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生じさせる重合体が示す分子量の制御をより良好に行う目的で、水素反応が比較的高いチーグラー・ナッタ触媒系が求められている。
【０００７】
生じる重合体の特性は重合触媒系の特性の影響を受ける。例えば、重合体の形態は典型的に触媒の形態に依存する。重合体の形態が良好であることには、粒径および粒子形状が均一であること、そして重合体に含まれる非常に小さな粒子（即ち微細物）の数が最小限であることで工程移送および再循環ラインの詰まりが回避させることが含まれる。また、重合反応槽内に塊も糸状物も生じないように非常に大きな粒子の数も最小限にすべきである。不幸なことに、形態が最適になるように通常の担持触媒に修飾を受けさせると、典型的に、当該触媒の元々の活性および立体特異性が犠牲になる。
【０００８】
本発明は、所望特性のポリオレフィンを製造する目的で使用可能なチーグラー・ナッタ触媒系を生じさせる方法を提供するものである。本発明に従って生じさせる触媒前駆体は高い活性を示しかつ満足される形態も有し、これは、本触媒系を生じさせる時に用いる燐化合物の量を変えることで制御可能である。その上、本触媒は比較的高い水素反応も示すことで、重合体鎖が示す分子量の制御をより良好に行うことが可能になる。また、本ポリプロピレンが含有するキシレン可溶物の濃度も低く、このことは、また、アタクティック形態の重合体の濃度も低いことを示している。
【特許文献１】米国特許第４，１０７，４１３号
【特許文献２】米国特許第４，２９４，７２１号
【特許文献３】米国特許第４，４３９，５４０号
【特許文献４】米国特許第４，１１４，３１９号
【特許文献５】米国特許第４，２２０，５５４号
【特許文献６】米国特許第４，４６０，７０１号
【特許文献７】米国特許第４，５６２，１７３号
【特許文献８】米国特許第５，０６６，７３８号
【発明の開示】
【０００９】
（発明の要約）
本発明は、オレフィン、特にプロピレンの重合で用いるに適した触媒系を生じさせる方法を包含する。本方法は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）をアルコールと反応させることでマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせた後に前記マグネシウムアルコキサイド化合物を燐化合物と接触させることでマグネシウムアルコキサイドと燐の混合物を生じさせることを通して触媒前駆体を生じさせることを含んで成る。１つの態様における
燐化合物はトリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＢＰ）である。次に、前記マグネシウムアルコキサイドと燐の混合物を沈澱剤、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などと反応させることで主に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）である担体を生じさせる。
【００１０】
次に、前記ＭｇＣｌ２含有担体を内部供与体、例えばジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤｎＢＰ）などと接触させることで１番目の触媒スラリーを生じさせる。次に、前記１番目の触媒スラリーをＴｉＣｌ４と接触させることで２番目の触媒スラリーを生じさせる。次に、前記２番目の触媒スラリーをＴｉＣｌ４と接触させることで３番目の触媒スラリーを生じさせる。その３番目の触媒スラリーを洗浄した後、場合により乾燥させることで、望ましい形態を有していて後に高い活性を示すようになる触媒前駆体を生じさせる。その触媒前駆体を１種以上の共触媒および場合により１種以上の外部電子供与体と一緒にすることで活性のある触媒系を生じさせることができ、この触媒系はオレフィンの重合で使用可能である。
【００１１】
（好適な態様の詳細な説明）
本発明の１つの態様に従い、数段階を包含する方法を用いてチーグラー・ナッタ触媒前駆体を生じさせる。最初に、アルキルマグネシウム化合物［即ち、Ｍｇ（Ｒ’）２、ここで、Ｒ’は、炭素原子数が約１から１０の同一もしくは異なるアルキル基であってもよい］、例えばＢＥＭなどとアルコールを溶媒、例えばヘプタンまたはトルエンなど中で一緒にする。前記ＢＥＭに場合により１種以上の粘度修飾剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ａｇｎｔｓ）、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを含有させてもよいが、それを含有させるのは担体調製中が有利であり得る。高い溶解性を示す前記ＢＥＭと前記アルコールを下記の反応：
ＢＥＭ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）２
［ここで、Ｒは、炭素原子を例えば約１から２０個含有するアルキル基である］
に従って反応させることで高い溶解性を示すマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせる。前記式ＲＯＨで表されるアルコールは分枝しているか或は分枝していないくてもよい。適切なアルコールの例には、２−エチルヘキサノール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノールおよびこれらの組み合わせが含まれる。適切なアルコールは２−エチルヘキサノールである。
【００１２】
ＢＥＭとアルコール１種または２種以上をマグネシウムアルコキサイド化合物に変化させるに適した如何なる反応条件も使用可能である。１つの態様では、その反応を周囲の温度および圧力下で約２時間実施する。
【００１３】
その後、その結果として生じたマグネシウムアルコキサイド化合物が入っている溶液に燐含有化合物を添加することで前記２種類の化合物の混合物を生じさせる。そのような燐化合物は、一般に、式
ＰＸｎ
［式中、ｎは３、４または５であり、そして各Ｘは、同一もしくは異なってもよく、１７族の元素（即ちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を包含するハロゲン）、１８族の元素（即ち酸素、硫黄、セレン、テルルを包含するカルコゲン）、Ｒ、ＣｈＲ、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）または（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｏから成る群から選択され、ここで、Ｃｈはカルコゲンを表し、そしてＲは水素またはヒドロカルビル基、望ましくは炭素原子を約１から１２個含有するヒドロカルビル基を表す］
で表される単一の燐化合物または燐化合物の組み合わせであってもよい。そのような燐化合物は有機ホスフェート、有機ホスフィンまたはこれらの組み合わせであってもよい。１つの態様における燐化合物はＰＨ３、Ｐ４Ｏ１０、トリブチルホスフェートまたはこれらの組み合わせである。１つの態様における燐化合物はトリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＢＰ）である。
【００１４】
前記マグネシウムアルコキサイド化合物と混合するＢＰの量の範囲は約０．１から約３．０モル当量のＢＰ、望ましくは約０．５から約１．５モル当量のＢＰであり、ここで、本明細書では、用語「モル当量」をＢＥＭ中のＭｇ  １モルを基準にしたモル当量であるとして定義する。この上に示した反応で分かるように、ＢＰの望ましい当量は１．０である。本方法では、マグネシウムアルコキサイドと燐の複合体が生じるに適した如何なる条件も使用可能である。１つの態様では、本方法を周囲温度で約１０分間実施する。
【００１５】
次に、前記マグネシウムアルコキサイドと燐の複合体と沈澱剤を溶媒、例えばヘプタンまたはトルエンなど中で一緒にすることでＭｇＣｌ２である担体を生じさせる。そのような混合物と接触した時にＭｇＣｌ２沈澱物を生じさせるに適した如何なる化合物も沈澱剤として使用可能であり、例えばハロゲン化チタン化合物などを用いてもよい。１つの態様における沈澱剤はＴｉＣｌ４である。前記混合物の溶液に導入するＴｉＣｌ４の量は約１から約５００モル当量、別法として約１から約１００モル当量、別法として約１から約１０モル当量である。その反応はＭｇＣｌ２を含んで成る担体が沈澱するに適した如何なる条件でも実施可能である。反応温度は約０℃から約５０℃、望ましくは約２５℃であってもよい。１つの態様では、前記溶液を周囲温度に維持しながら、この溶液にＴｉＣｌ４を約１時間かけて滴下する。ＭｇＣｌ２を含んで成る担体が析出する速度は固体状粒子が生じるに充分なほど比較的ゆっくりである。
【００１６】
その担体を反応混合物から分離した後、その担体を例えばトルエンなどで洗浄し、次に場合により乾燥させてもよい。次に、その担体を溶媒、例えばトルエンなどと一緒にした後、その結果として生じたスラリーを約７０℃から約１１０℃の範囲の温度に加熱する。その後、そのスラリーに内部供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）を添加した後、そのスラリーの加熱を継続することで下記の反応を起こさせる：
担体＋０．１２  ＤｎＢＰ→触媒スラリーＡ
前記担体と相溶し得る如何なる電子供与体も内部電子供与体として使用可能である。適切な内部電子供与体の例には、米国特許第５，９４５，３６６号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如きジエーテル、スクシネート、フタレート、米国特許第６，３９９，８３７号（引用することによって本明細書に組み入れら）に開示されている如きジアルコキシベンゼン、およびこれらの組み合わせが含まれる。そのような内部電子供与体はフタレート分子を含んで成っていてもよい。１つの態様における内部電子供与体は、芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび／またはフタル酸のジエステルであり、そのエステルの中のＲ基は一般的ヒドロカルビルから選択されるＲ基である。１つの態様における内部電子供与体はジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤｎＢＰ）である。１つの態様では、ＭｇＣｌ２担体にＤｎＢＰを約０から１．０モル当量、別法として約０．０６から約０．１２モル当量添加した後、約８５℃の温度に約１０分間加熱する。
【００１７】
固体をスラリーＡから分離した後、その固体に溶媒、例えばトルエンなどを加える。次に、その結果として生じた溶液を約２５℃から約１５０℃、望ましくは約７０℃から約１１５℃の範囲の温度に加熱した後、その溶液にハロゲン化Ｔｉ化合物、例えばＴｉＣｌ４などを添加する。そのＴｉＣｌ４を１回の処理で高濃度で添加してもよいか、或は別法として、より低い濃度を用いて複数回の処理段階、望ましくは以下に記述するように２処理段階で添加する方が効率が良い可能性がある。その溶液の加熱を継続することで下記の反応を起こさせる：
触媒スラリーＡ＋３ＴｉＣｌ４→触媒スラリーＢ
１つの態様では、スラリーＡにＴｉＣｌ４を約１から約５００モル当量、別法としてＴｉＣｌ４を約３から約１２モル当量加えた後、約８５℃の温度に約１時間加熱することでスラリーＢを生じさせる。次に、下記の式に従って、スラリーＢにスラリーＡに受けさせた手順と同じ手順を受けさせることで触媒スラリーＣを生じさせる：
触媒スラリーＢ＋３ＴｉＣｌ４→触媒スラリーＣ
望ましくは、スラリーＣを１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）で１回そしてヘキサンで洗浄した後、場合により真空下で乾燥させることで、本触媒前駆体の生成を完結させる。前記ＤＣＥによる洗浄は任意であり、前記担体を生じさせる時およびＴｉＣｌ４処理中にＴｉＣｌ４を充分な量で用いた時には必要でないかもしれない。その結果として得た触媒前駆体はＴｉを約１−５重量％、Ｍｇを約１４−２５重量％、Ｃｌを約５５−７５重量％およびＤｎＢＰを約２−３５重量％含んで成り、別法として、Ｔｉを約２重量％、Ｍｇを約１８重量％、Ｃｌを約６２重量％およびＤｎＢＰを約１０重量％含んで成るが、これらは全部本触媒前駆体の総重量を基準にしている。本触媒前駆体は主に凝集回転楕円体で構成されており、そして重合体粒子の重量平均粒径（ｄ５０）は約１５０から約５００ミクロメートル（ミクロン）である。
【００１８】
本触媒前駆体を１種以上の共触媒および場合により１種以上の外部電子供与体と一緒にすることで活性のある触媒系を生じさせることができ、その触媒系をオレフィンの重合で用いることができる。使用に適した共触媒には、公知のチーグラー・ナッタ共触媒、例えばアルミニウム化合物、特に有機アルミニウム化合物などが含まれる。有機アルミニウム化合物の例には、式ＡｌＲ’３［式中、Ｒ’は、炭素原子数が１から約８のアルキルであり、ここで、Ｒ’は同一もしくは異なってもよい］で表されるアルキルアルミニウムが含まれる。アルキルアルミニウムの例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）が含まれる。１つの態様における共触媒はＴＥＡｌである。
【００１９】
本触媒系で用いるに適した外部電子供与体には、公知のチーグラー・ナッタ外部電子供与体、例えば単官能もしくは多官能カルボン酸、無水カルボン酸およびカルボン酸エステルなど、またケトン、エーテル、アルコール、ラクトンおよび有機燐および有機ケイ素化合物が含まれる。そのような外部電子供与体化合物は本触媒前駆体化合物を生じさせる時に用いる内部電子供与体化合物と同じか或は異なってもよい。外部電子供与体化合物の例には、式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４［式中、Ｒ１は、同一もしくは異なり、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、５から７員のシクロアルキル基（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として持っていてもよい）、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基またはＣ６−Ｃ１８−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基であり、Ｒ２は、同一もしくは異なり、各々、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基であり、そしてｎは１、２または３である］で表される有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物の特定態様におけるＲ１はＣ１−Ｃ８−アルキル基または５から７員のシクロアルキル基またはヘテロ原子を含有する飽和もしくは不飽和基［これは環状もしくは非環状または分枝形態であってもよく、水素原子を除いて原子を３から１８個含有し、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ａｌ、ＢまたはＳｉであり得る］であり、そしてＲ２はＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、そしてｎは１または２である。適切な有機ケイ素化合物の例には、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、イソプロピル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチル−ｓ−ブチルジメトキシシランおよびイソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランが含まれる。１つの態様における外部供与体はＣＭＤＳである。
【００２０】
この上に記述した方法に従って生じさせた触媒系は、制御された形態特徴を有することに加えてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合で高い活性を示しかつ高い水素反応性を示す。本触媒系が示す活性は、特に、触媒１ｇ当たり約３５，０００から約５６，０００ｇの重合体／時である。本触媒系はオレフィン単量体、例えばアルファ−オレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびこれらの組み合わせなどを重合させてホモ重合体または共重合体を生じさせるに適した重合条件下で使用可能である。１つの態
様において、本触媒を用いて生じさせたポリプロピレンが含有するキシレン可溶物の量は約０．７から約７．０重量％であり、このことは、アタクティック形態の重合体の濃度が低いことを示している。本ポリプロピレン粒子に含まれる微細物（即ち大きさが１０６ミクロン未満）の量は約１重量％未満である。本ポリプロピレンが示すかさ密度は約０．３６から約０．４３ｇ／ｃｍ３である。Ｈ２に対する反応が良好なことで重合体の分子量を制御することができることから、比較的高いＭＦＲ、即ち約２から約１００ｇ／１０分のＭＦＲを達成することができる。重合体の重量平均粒径（ｄ５０）は約１５０から約５００でありそしてスパン（（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０）は約０．５から約３．０である。また、本重合体が示す分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が約６から約１０の範囲であることも満足されることである。その上、この重合体が示す結晶化度（またイソタクティック性または１３Ｃ  ＮＭＲで測定した時のｍｍｍｍとも呼ばれる）は約９４．０から約９７．０モル％の範囲であり、このことは、この重合体がフィルム、繊維および射出成形用途で用いるに適し得ることを示唆している。
【００２１】
［実施例］
本発明を一般的に記述してきたが、以下に示す実施例を本発明の個々の態様として示すことで本発明の実施および利点を立証する。本実施例は説明として示すものであり、決して本明細書も本請求の範囲も限定することを意図するものでないことは理解されるであろう。
【実施例１】
【００２２】
本発明に従う触媒前駆体成分サンプルを調製した後、それを用いてポリプロピレンサンプルを調製した。前記触媒成分サンプルの調製に必要な化合物の数種、即ち２−エチルヘキサノール、トリ−ｎ−ブチルホスフェート（ＢＰ）、トリ−ｎ−ブチルフタレート（ＤｎＢＰ）、ＴｉＣｌ４および１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入して、受け取ったまま用いた。ヘプタンにＢＥＭが２４．７重量％とＴＥＡｌが０．４７重量％入っているブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）溶液をＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入して、受け取ったまま用いた。トルエンおよびヘキサンをＡｌｄｒｉｃｈから購入して、本実験では調製時に活性アルミナを用いて乾燥させた。
【００２３】
最初に、丸底フラスコに前記ＢＥＭ溶液を１３．３ｇ（２４．６ミリモル）およびトルエンを２５ｍＬ仕込むことを通して、本触媒前駆体サンプル用の担体を生じさせた。撹拌を行ないながら、２−エチルヘキサノールをトルエンに入れることで生じさせた溶液（２．２Ｍの溶液を２３ｍｌ）を１時間かけて加えた。その結果として生じた溶液を更に１時間撹拌した。次に、この混合物にＢＰを６．６ｍＬ（２４．２ミリモル）加えた後、１５分間撹拌した。次に、前記混合物にＴｉＣｌ４をトルエンに入れて（１．９２Ｍの溶液を５０ｍＬ）１時間かけて滴下した。ＴｉＣｌ４の滴下量が約１．０モル当量になった時に沈澱物を観察した。このＴｉＣｌ４添加が完了した後の混合物を更に１時間撹拌した後、乱さないで放置した。その後、カニューレを用いて上澄み液を除去した。次に、その固体状沈澱物にトルエンを１００ｍｌ加えた後、そのスラリーを５分間撹拌した。その固体を沈降させた後、上澄み液を除去した。
【００２４】
その後、その固体状担体にトルエンを８０ｍＬ加えた後、そのスラリーを８５℃になるまで加熱した。次に、そのスラリーにＤｎＢＰを７９０μＬ（２．９６ミリモル）加えた後、そのスラリーを１０分間撹拌した。この時点で、そのスラリーにＴｉＣｌ４を８．１ｍＬ（７３．４ミリモル）加えて、そのスラリーを８５℃で１時間反応させた。そのスラリーに入っている固体を沈降させた後、その上澄み液を除去した。次に、その固体にトルエンを８０ｍＬ加えた後、その結果として生じたスラリーを８５℃に加熱した。次に、そのスラリーに再びＴｉＣｌ４を８．１ｍｌ加えた後、そのスラリーを８５℃で１時間反応
させた。その上澄み液を除去した後、、その固体を周囲温度になるまで冷却した。次に、その固体に１，２−ジクロロエタンを８０ｍＬ加えることで前記固体にＤＣＥによる処理を受けさせた後、そのスラリーを５分間撹拌した。その固体を沈降させた後、その上澄み液を除去した。次に、その固体をヘキサン（４ｘ８０ｍＬ）で洗浄した後、場合により真空下５０℃の温度で１５分間乾燥させてもよい。
重合：
２リットルの実験室規模のＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅバッチ重合反応槽を用いてプロピレンを重合させた。その重合反応槽を乾燥窒素で絶えずパージ洗浄しながら１００℃以上の温度に最低で２０分間加熱することであらゆる痕跡量の水分も空気も排除した。その反応槽を窒素下で周囲温度（２５℃）になるまで冷却した後、この反応槽にＨ２を１６ミリモル（０．０９モル％）およびプロピレンを０．７Ｌ導入した。そのＨ２とプロピレンを１３００ｒｐｍで撹拌した。次に、４０ｃｃの管状反応容器にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を１．０ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）を０．１ミリモル加えることで、それぞれ共触媒および外部電子供与体として働かせた。そのＴＥＡｌとＣＭＤＳと前記触媒前駆体（１０ｍｇ）を鉱油に入れて懸濁状態で約１分間接触させた後、その反応容器を前記反応槽の入り口地点に取り付けた。その反応容器の内容物および０．７Ｌのプロピレンを周囲温度で前記反応槽に一気に入れた。前記反応槽に存在する液状プロピレンの総量は約１．４Ｌ（７２０ｇ）であった。次に、その反応槽の温度を７０℃にまで上昇させた。重合反応を１時間進行させ、その時点で余分なプロピレンを排出させることで重合を停止させた。その反応槽を周囲温度になるまで冷却した後、重合体生成物を反応槽から取り出し、乾燥させ、重量を測定した後、分析した。この反応では、共触媒のモル量を本触媒前駆体のモル量で割ることでＡｌ／Ｔｉモル比を計算した。共触媒のモル量を外部電子供与体のモル量で割ることでＡｌ／Ｓｉモル比を計算し、その結果として得たモル比は約１０であった。本実施例の触媒および重合体特性を以下の表１に示す。キシレン可溶物（ＸＳ）の測定では、重合体を熱キシレンに溶解させ、その溶液を０℃に冷却してイソタクティック部分を沈澱させることを通して測定を行った。ＸＳ％は、冷キシレンの中に溶解したままである部分の％（元々の量に対する）である。メルトフロー率の測定では、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９５の標準的熱可塑性プラスチックフロー率試験方法に従い、押出し型プラストメータを用い、荷重を２０６０ｇにして２３０℃で測定した。かさ密度をＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５に従って測定した。平均粒径をふるい分けで測定した。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００２５】
【表１】
2007505205.tif 000003
【００２６】
前記結果に基づいて、本触媒担体は内部供与体としてのＤｎＢＰの取り込みおよびＴｉＣｌ４による処理を受け入れる能力を有していた。前記触媒は触媒１ｇ当たり３５，０００ｇのＰＰ／時より高い活性で機能した。前記触媒はＰＰ樹脂に望ましい特性を与え、そのＰＰ樹脂の外観は凝集した回転楕円体粒子であった。
【実施例２】
【００２７】
触媒前駆体サンプルを生じさせる時の触媒担体の調製でＢＰを１．０当量用いる代わりにＢＰを１．５当量用いる以外は実施例１の手順に従い、その触媒前駆体サンプルを用いてＰＰサンプルを製造した。このＰＰサンプルの調製ではＨ２を０．０９モル％用いた。その結果として得た綿毛状粒子の粒径（ｄ５０＝３４０μｍ）は実施例１で確認した粒径（ｄ５０＝２７５μｍ）よりも大きかった。
【００２８】
表１に示すように、ＢＰの量を１．０当量から１．５当量にまで多くするとＰＰが示すメルトフロー率が低下した。他方、ＢＰの量を１．０当量から１．５当量にまで多くするとキシレン可溶物含有量が少なくなり、結晶化度が高くなりかつかさ密度が高くなること
で、重合体特性の向上が達成された。
【実施例３】
【００２９】
触媒前駆体サンプルを生じさせる時にＢＰを１．０当量用いる代わりにＢＰを１．５当量用いそしてＰＰサンプルを製造する時にＨ２を０．０９モル％用いる代わりにＨ２を０．４５モル％用いる以外は実施例１の手順に従った。
【実施例４】
【００３０】
触媒前駆体サンプルを生じさせる時にＢＰを１．０当量用いる代わりにＢＰを１．５当量用いそしてＰＰサンプルを製造する時にＣＭＤＳを０．１０ミリモル用いる代わりに０．０２ミリモル用いる以外は実施例１の手順に従った。
【実施例５】
【００３１】
触媒前駆体サンプルを生じさせる時にＢＰを１．０当量用いる代わりにＢＰを１．５当量用いそしてＰＰサンプルを製造する時にＣＭＤＳを０．１０ミリモル用いる代わりに０．０２ミリモル用いかつＨ２を０．０９モル％用いる代わりにＨ２を０．４５モル％用いる以外は実施例１の手順に従った。
【比較実施例１】
【００３２】
本発明の触媒と比較する目的で市販のチーグラー・ナッタ触媒をＴｏｈｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｉｎｃ．から購入した。この触媒を用いてＰＰサンプルの調製を実施例１に記述した重合手順に従って実施した。Ｈ２を０．０８モル％用いてＰＰサンプルの調製を行った。
【比較実施例２】
【００３３】
Ｔｏｈｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｉｎｃ．から購入した同じ市販のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いてＰＰサンプルの調製を実施例１に記述した重合手順に従って実施したが、但しこのＰＰサンプルの調製ではＨ２を０．４０モル％用いた。
【比較実施例３】
【００３４】
Ｔｏｈｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｉｎｃ．から購入した同じ市販のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いてＰＰサンプルの調製を実施例１に記述した重合手順に従って実施したが、但しこのＰＰサンプルの調製ではＣＭＤＳを０．１０ミリモル用いる代わりに０．０２ミリモル用いかつＨ２を０．０９モル％用いる代わりにＨ２を０．０８モル％用いた。
【比較実施例４】
【００３５】
Ｔｏｈｏ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｉｎｃ．から購入した同じ市販のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いてＰＰサンプルの調製を実施例１に記述した重合手順に従って実施したが、但しこのＰＰサンプルの調製ではＣＭＤＳを０．１０ミリモル用いる代わりに０．０２ミリモル用いかつＨ２を０．０９モル％用いる代わりにＨ２を０．４モル％用いた。
【００３６】
図１に、本発明に従って生じさせた実施例１および２のＰＰサンプルが示した粒径分布とＴｏｈｏから入手可能な通常のＺＮ触媒を用いて生じさせた比較実施例１のＰＰサンプルが示した粒径分布の比較を示す。実施例２の綿毛状物が含有する粒子の方が実施例１のそれよりも大きく、このことは、ＢＰの使用量を多くすると綿毛状物の粒径が大きくなることを示している。実施例１および２で得たＰＰが示した粒径分布の方が有利に比較実施例１のそれよりも狭かった。図１にプロットしたデータを表２に示す。
【００３７】
【表２】
2007505205.tif 000004
【００３８】
図２に、本発明に従って生じさせた実施例２−５の触媒の活性とＴｏｈｏから入手可能な通常のＺＮ触媒を用いて生じさせた比較実施例１−４の触媒の活性の比較を示す。より具体的には、図２に、触媒の活性を外部供与体として用いたＣＭＤＳの量の関数としてプロットする。ＣＭＤＳの量を多くすると触媒活性が若干低下した。実施例２−５の触媒サンプルが示した活性の方が比較実施例１−４のそれよりも高かった。その上、ＰＰ樹脂を生じさせる時に用いるＨ２の量を多くした時には一般に本触媒が示した活性の方が高かった。図２−４にプロットしたデータを表３に示す。
【００３９】
図３に、本発明に従って生じさせた実施例２−５の触媒の水素反応と比較実施例１−４の水素反応の比較を示す。より具体的には、図３に、メルトフロー（ＭＦ）率を個々のＰＰ鎖の成長を停止させる目的で用いたＨ２の量の関数としてプロットする。結果として得たＰＰ樹脂が示したＭＦ率は一般にＨ２の量を多くすると高くなった。本発明の実施例１および２の触媒サンプルが示したＨ２反応の方が比較触媒サンプルのそれよりも高かった。
【００４０】
図４に、本発明に従って生じさせた触媒実施例２−５が示した供与体反応とＴｏｈｏ触媒を用いて生じさせた比較実施例１−４が示した外部供与体反応の比較を示す。より具体的には、図４に、キシレン可溶物の濃度を外部供与体として用いたＣＭＤＳの量の関数としてプロットする。ＰＰ樹脂中のキシレン可溶物量は一般にＣＭＤＳの量を多くするにつれて少なくなり、このことは、アタクティック形態の重合体が外部電子供与体の量を多くすると少なくなることを示している。本発明の実施例２−５の触媒が示した供与体反応の方が類似比較実施例１−４が示したそれよりも高かった。
【００４１】
【表３】
2007505205.tif 000005
【００４２】
従って、本発明の触媒系はＴｏｈｏ触媒よりも狭い粒径分布、高い触媒活性、高い水素反応および高い外部供与体反応を示す。
【００４３】
本発明の好適な態様を示しかつ説明してきたが、それに関して本分野の技術者は本発明の精神および教示から逸脱することのない修飾を成し得るであろう。本明細書に記述した態様は単に例であり、限定することを意図するものでない。本明細書に開示した本発明の数多くの変形および修飾形が可能であり、それらも本発明の範囲内である。従って、この上に挙げた説明で保護の範囲を限定するものでなく、限定するのは本請求の範囲によってのみであるが、その範囲には、本請求の範囲の主題事項の均等物の全部が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
前記説明を添付図と協力させて参照することで本発明に加えて本発明のさらなる利点が最良に理解されるであろう。
【図１】図１に、実施例１および２そして比較実施例１で生じさせたＰＰサンプルが示した相対的粒径分布を示す。
【図２】図２に、実施例２−５そして比較実施例１−４で生じさせた触媒が示した相対的活性を示す。
【図３】図３に、実施例２−５そして比較実施例１−４で生じさせたＰＰサンプルが示した相対的水素反応を示す。
【図４】図４に、実施例２−５そして比較実施例１−４で生じさせたＰＰサンプル中のキシレン可溶物の相対的濃度を示す。
【図１】
2007505205.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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