(57)【要約】  Ｎ−メチル−２−ピロリドンを精製するための方法が開示されている。本方法は、標準ｔ−ブチルアルコール脱水試験において２２５℃〜４００℃の間で１００μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着するアルミナでＮ−メチル−２−ピロリドンを処理することを含む。本方法は処理したベッド体積の４倍量のＮＭＰから約８０％以上のアミン不純物または約６０％以上のＡＰＨＡ色の除去を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ここに記載の標準ｔ−ブチルアルコール脱水試験において、２２５℃〜４００℃の間で１００μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着するアルミナでＮ−メチル−２−ピロリドンを処理することを含む方法。
【請求項２】
前記アルミナが５０μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナが１０μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
処理したベッド体積の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドンから約８０％以上のアミン不純物を除去するのに効果的な条件で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
約９５％以上のアミン不純物を除去するのに効果的な条件で実施される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
処理したベッド体積の４倍量のＮ−メチル−２−ピロリドンから約６０％以上のＡＰＨＡ色を除去するのに効果的な条件で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
約６５％以上のＡＰＨＡ色を除去するのに効果的な条件で実施される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルミナがＡｌｃｏａ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤＸ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ５５４５、Ａｘｅｎｓ  ＣＡ  ２／５、およびＡｘｅｎｓ  ＳＡＳ  ８７０からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−メチル−２−ピロリドンを精製する方法に関する。本方法は製造後の色またはアミン不純物を除去するための改良方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）はペンキ剥離剤、グラフィティ（落書き）除去剤、農薬、床磨き剤、自動車洗浄剤、産業用洗浄剤、およびフォトレジスト剥離剤用の有用な溶媒である。ＮＭＰは通常メチルアミンをγ−ブチロラクトンと反応させることによって製造される（たとえば米国特許６，３４８，６０１参照）。製造工程中にＮＭＰを精製する最も普通な方法は、１つ以上の蒸留工程を必要とする。
【０００３】
しかしながら、たとえ製造後であっても、特に電子機器や薬剤への使用など特別に高純度を必要とする使用に対しては多くの場合ＮＭＰの品質を向上させる必要がある。たとえ完璧な蒸留後であっても僅少量のアミン不純物がＮＭＰ中に残り得る。さらに、特に溶媒が少量の酸、アミン、または他の不純物を含む場合は、ＮＭＰは長期の貯蔵に際して望ましくない色を発生し得る。
【０００４】
アミンで汚染されたＮＭＰは、ゲル−型のマクロ多孔性カチオン交換剤で精製されている（米国特許５，７７７，１３１および６，２０７，８２４参照）。ＮＭＰが抽出溶媒として使用され、その後精製を必要とするときは、ＮＭＰから酸性の不純物を除去するのに塩基性イオン交換樹脂が使用されてきた（米国特許６，２１７，７７１参照）。米国特許４，５０１，９０２は、固体の無機化合物、たぶんアルミナ、による汚染したＮＭＰから酸性不純物を除去する別の方法を記述している。潤滑油留出液から芳香族化合物を抽出するためＮＭＰを使用した後、そのＮＭＰを精製するのに水洗した活性アルミナが使用された（米国特許４，８３７，３３８参照）。
【０００５】
要するに、アルミナはＮＭＰ精製用にはまれにしか推せんされていないが、それでも、洗浄または抽出工程からの不純物で汚染されたＮＭＰを精製するため一般に使用されている。製造直後にアルミナでＮＭＰを精製することの潜在的な利益については殆んど知られていない。アミン不純物を除去することと色を減ずることに最大の利益を与えるアルミナの選定方法についてはいっそう知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、好ましくはＡＰＨＡ色を有するかまたはアミン不純物を含むＮＭＰを精製する方法である。本方法は、本明細書に記述するように標準ｔ−ブチルアルコール脱水試験において２２５℃〜４００℃の間で１００μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着するアルミナでＮＭＰを処理することを含む。発明者らは意外にも本方法が処理した充填床体積（以後ベッド体積と云う）の４倍量のＮＭＰから約８０％以上のアミン不純物または約６０％以上のＡＰＨＡ色を除去することが可能であることを見出した。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明方法によって処理されるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）はすべての適当ソースから来る。しかしながら、ＮＭＰが許容できない程度のＡＰＨＡ色またはアミン不純物を含むのが好ましい。この方法は最近製造したＮＭＰ、殊にメチルアミンをγ−ブチロラクトンと反応させることによって製造したＮＭＰを処理するのに特に有用である。この方法はまた貯蔵に当って色を発生したＮＭＰあるいは溶媒または洗浄剤として使用して汚染されたＮＭＰを処理するのに使用できる。本方法はＮＭＰを精製するための蒸留方法を補完するのに使用できる。要するに、本発明方法によって処理されるＮＭＰの起源が問題になるとは考えられない。
【０００８】
本方法はアルミナでＮＭＰを処理することを含む。すべてのアルミナが本方法実施の使用に好適であるとは限らない。好適なアルミナは、本明細書に記載のように、標準ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）脱水試験において２２５℃〜４００℃の間で１００μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着することが可能なものである（以下の実施例参照）。アルミナが５０μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着できることが好ましく、１０μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着できることが最も好ましい。好適なアルミナには、たとえば、Ａｌｃｏａ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤＸ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ５５４５、Ａｘｅｎｓ  ＣＡ  ２／５、Ａｘｅｎｓ  ＳＡＳ  ８７０などおよびそれらの混合物が含まれる。ＴＢＡ脱水結果に基づいて使用に不適なアルミナは、Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ  ２５５１、Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ−Ｈ  ４０１０３、などである。これらは標準試験の必要温度範囲内で１００μモル／ｇ以上のイソブチレンを脱着するので不適当である。
【０００９】
１つの見方として、本方法は処理したベッド体積の４倍量のＮＭＰからアミン不純物の８０％以上、好ましくは９５％以上を除去するのに有効な条件の下で実施される。したがって、ＮＭＰの４番目のベッド体積の終りで、アルミナは依然としてＮＭＰからアミン不純物の８０％以上を除去している筈である。サンプル中の最初と最後のアミン不純物の量は、ガスクロマトグラフ、化学分析、滴定、あるいは他の方法を含む適当な手段によって測定することができる。１つの便利な方法としてアミン不純物の量は塩酸の標準溶液による滴定によって測定される。
【００１０】
別の見方として、本方法はベッド体積の４倍量のＮＭＰ処理で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからＡＰＨＡ色の６０％以上、好ましくは６５％以上除去するのに有効な条件下で実施される。最初と最後のＡＰＨＡ色の値はＡＳＴＭ法Ｄ１２０９にしたがって標準と目視による比較によって測定される。
【００１１】
本発明はＮ−メチル−２−ピロリドンのフィード流れを適当なグレードのアルミナで充填したカラム中を比較的一定速度で通すことによって都合よく実施される。液の時間当り空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：  ＬＨＳＶ）は約０．２５／時〜約２０／時の範囲であることが好ましく、約１／時〜約１０／時がより好ましい。色および／またはアミン不純物の除去は、通常周期的なサンプリングおよび処理したＮＭＰが所望の製品スペックに適合することを確かめるための分析によってモニターされる。１つの方法として、処理すべきＮＭＰはポンプでカラムの底部に送られてカラム頂部の出口の方に上向きに流れる。別の適当な方法として、カラムの頂部で空気または不活性ガスの圧力を使用するかまたは使用しないで、液は重力によってカラムを下方に流れる。ある適当な方法については実施例１を参照すること。
【００１２】
使用後アルミナは、か焼、洗浄、またはこれらの方法の組合せを含む技術上よく知られた方法によって再生することができる。か焼は約１２０℃〜約５００℃範囲の温度で空気中または窒素下で実施されるのが好ましい。好適な洗浄溶媒としては、たとえばアルコール、エステル、ケトン、水など、およびこれらの混合物を含む。メタノール、水、およびこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲内にある多くの変形を認めるであろう。
【００１４】
実施例１〜６および比較例７〜８
ＮＭＰから色とアミン不純物の除去
【００１５】
実施例１
内径１ｃｍのカラムにＡｌｃｏａ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤＸアルミナのサンプル（６３．９ｇ，１００ｃｍ3）を充填する。１３．７ｐｐｍのアミン不純物を含み、かつ、１８．９のＡＰＨＡ色を有するＮ−メチル−２−ピロリドンのフィードを２００ｍＬ／時でカラムを上方向に通過させる。生成物を一定分量（アリコート）（２００ｍＬ）収集し、色（ＡＳＴＭ法Ｄ１２０９）とアミン含量（塩酸による滴定によって）をチェックした。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例２
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ５５４５アルミナ（６１．６ｇ，１００ｃｍ3）および１０．４ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が２９．４のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。このフィードを４００ｍＬ／時でカラム内を上方に通過させ、アリコート（４００ｍＬ）を収集してアミン含量とＡＰＨＡ色を分析した。次の結果が得られた：
【００１８】
【表２】
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【００１９】
実施例３
Ａｘｅｎｓ  ＳＡＳ  ８７０アルミナ（５７．９ｇ，１００ｃｍ3）および１４．０ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．０のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００２０】
【表３】
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【００２１】
実施例４
Ａｘｅｎｓ  ＣＡ  ２／５アルミナ（６１．５ｇ，１００ｃｍ3）および１６．１ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．３のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００２２】
【表４】
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【００２３】
実施例５
Ａｌｃｏａ  ＤＤ４７０アルミナ（５３．７ｇ，１００ｃｍ3）および１６．１ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．３のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００２４】
【表５】
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【００２５】
実施例６
Ｐｏｒｏｃｅｌ  ２ＰＡ  ０１５９アルミナ（５１．７ｇ，１００ｃｍ3）および１６．１ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．３のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００２６】
【表６】
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【００２７】
比較例７
Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ  ２５５１アルミナ（５５．６ｇ，１００ｃｍ3）および１６．１ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．３のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００２８】
【表７】
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【００２９】
比較例８
Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ−Ｈ  ４０１０３アルミナ（６５．５ｇ，１００ｃｍ3）および１６．１ｐｐｍのアミン不純物を含み、ＡＰＨＡ色が１７．３のフィードを使用して実施例１の手順が続けられた。次の結果が得られた：
【００３０】
【表８】
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【００３１】
標準ＴＢＡ脱水試験
簡単に云えば、この試験は、アルミナサンプルの乾燥、アルミナ上の酸性点の吸着したｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）による飽和、および質量分析による分析と組合せた温度プログラム化した脱着が関与する。
【００３２】
アルミナサンプルは先ず拡散の影響を除くため細かい粉末に砕かれる。使用するアルミナの量はＴＢＡの合計脱着量が約０．５ｍｇになるように調節される。たとえばアルミナのサンプル（１０〜２０ｍｇ）は高真空下（１０-5ｍｍＨｇ）４００℃で約１時間恒量になるまで乾燥される。このサンプルは次いで３５℃、２５ｍｍＨｇで恒量が観測されるまでＴＢＡにさらされる。過剰の揮発性物質は高真空下（１０-5ｍｍＨｇ）でポンプによって排出される。残りのＴＢＡ（通常０．４〜０．８ｍｇ）は強く吸着されている。次いでサンプルの温度が５℃／分で４００℃に上昇させられる。脱着物質の量を測定するため質量変化が時間の函数としてモニターされる。さらに、脱着した物質中の組成変化をモニターするため質量分析が用いられる。結果は重量ロスと関連化合物を温度の函数としてセットしたデータである。試験した各アルミナサンプルに対して２２５〜４００℃で脱着したイソブチレンの量がμモル／ｇで第１表に報告されている。
【００３３】
【表９】
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【００３４】
発明者らは、２２５〜４００℃範囲内でのイソブチレンの脱着がＮ−メチル−２−ピロリドンからのアミンおよび色の除去に非常によく相関することを思いがけず見出した。特に、本発明に有用なアルミナは標準ＴＢＡ脱水試験において２２５℃〜４００℃範囲で１００μモル／ｇ未満のイソブチレンを脱着する。このようなアルミナはＮ−メチル−２−ピロリドンから（処理したベッド体積の４倍量で）約８０％以上のアミン不純物または約６０％以上のＡＰＨＡ色を除去することが可能であった。
【００３５】
興味深いことに、アルミナのアミンおよびＡＰＨＡ色除去能力を予測する他の可能性ある方法は解明されなかった。たとえば、色の除去もアミンの除去もアルミナの表面積と相関しなかった。さらに、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）吸着能力でさえ色またはアミンの除去とよく相関しなかった；たとえば、Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ  ２５５１はイソプロピルアミンを比較的多量吸着することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからアミンまたはＡＰＨＡを除去することに関しては比較的劣る；逆に、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  ５５４５は比較的僅かしかＩＰＡを吸着できないが、ＮＭＰから色とアミン不純物の両者の除去はうまくいった。表面積当りの酸性点の数（ＩＰＡ吸着基準で）もまたアミンの除去又は色の除去とは相関しなかった。たとえば、Ａｌｃｏａ  ＳＣＴ  ２５５１とＡｌｃｏａ  Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤＸの両者とも酸性点／表面積の値は約１．８μモル／ｍ2であったが、後者のみがＮＭＰからのＡＰＨＡ色とアミンの除去がうまく行なわれた。
【００３６】
前述の実施例は例としてのみ重要性をもつものである。以下の特許請求の範囲が本発明を定義する。
【国際調査報告】
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