(57)【要約】高性能薄膜熱電対およびそれを製造する方法を開示する。このような熱電対は、わずかな温度差のみによって作動させたときでも1Vを超える電圧で動作する少なくともマイクロワット・レベルからワット・レベルの電源装置の製造を可能にする。2007518252.tif 000004
2007518252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む熱電電源：
上面を有する可とう性の基板；および
以下を含む熱電対：
（a）可とう性の基板の上面上に位置するスパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子；
（b）可とう性の基板の上面上にp型熱電素子に隣接して位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子；および
（c）可とう性の基板上に位置し、p型熱電素子の第1の端部をn型熱電素子の第2の端部に電気的に接続する導電部材。
【請求項２】
p型またはn型熱電素子のL/A比が約20cm-1を超える、請求項1記載の熱電電源。
【請求項３】
p型またはn型熱電素子のL/A比が約100cm-1を超える、請求項1記載の熱電電源。
【請求項４】
p型またはn型熱電素子がBiaTebを含み、ここで、aが約2であり、bが約3である、請求項1記載の熱電電源。
【請求項５】
p型またはn型熱電素子が、BixTey合金群、SbxTey合金群、およびBixSey合金群から選択され、ここで、xは約2であり、yは約3である、請求項1記載の熱電電源。
【請求項６】
少なくとも約50個の熱電対をさらに含み、電圧が少なくとも0.25ボルトで、少なくとも1μWの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
【請求項７】
p型またはn型熱電素子の長さが少なくとも約1mmであり、幅が少なくとも約0.1mmである、請求項6記載の熱電電源。
【請求項８】
p型またはn型熱電素子の厚さが少なくとも約20オングストロームである、請求項6記載の熱電電源。
【請求項９】
少なくとも約1000個の熱電対をさらに含み、電圧が少なくとも約1ボルトで、約1Wの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１０】
p型熱電素子が、n型熱電素子とは異なる幅を有する、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１１】
2つ以上のp型熱電素子が位置し、かつ互いに電気的に並列接続しており、並列に位置したp型熱電素子は、n型熱電素子に電気的に直列接続している、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１２】
可とう性の基板の上面上に電気的に直列接続された複数の熱電対をさらに含み、可とう性の基板はコイル構成である、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１３】
体積が約10cm3未満であり、約1μWから約1Wの電力出力を有する、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１４】
体積が約10cm3未満であり、約1ボルトを超える電圧を供給する、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１５】
約20℃以下の温度差で電力を発生させる、請求項14記載の熱電電源。
【請求項１６】
2つ以上のn型熱電素子が位置し、かつ互いに電気的に並列接続しており、並列に位置したn型熱電素子は、p型熱電素子に電気的に直列接続している、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１７】
n型熱電素子が実質的にセレンを含まない、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１８】
可とう性の基板がポリイミドである、請求項1記載の熱電電源。
【請求項１９】
p型熱電素子が超格子である、請求項1記載の熱電電源。
【請求項２０】
超格子が、厚さが約50Åから約150Åの間であるBi2Te3層およびSb2Te3層を交互に含む、請求項19記載の熱電電源。
【請求項２１】
n型熱電素子が超格子である、請求項1記載の熱電電源。
【請求項２２】
超格子が、厚さが約50Åから約150Åの間であるBi2Te3層およびSb2Te3層を交互に含む、請求項21記載の熱電電源。
【請求項２３】
上面を有する可とう性の基板と；
可とう性の基板の上面上で互いに電気的に接続された複数の熱電対
とを含む熱電電源であって、
該熱電対は、
スパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子と；
p型熱電素子に隣接して交互に位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子
とを含み、
該熱電電源の体積は約10cm3未満であり、電力出力は約1μWから約1Wである、熱電電源。
【請求項２４】
複数の熱電素子が、互いに電気的に直列または直並列接続される、請求項23記載の熱電装置。
【請求項２５】
p型熱電素子が、n型熱電素子とは異なる幅を有する、請求項23記載の熱電電源。
【請求項２６】
以下の段階を含む、熱電電源を製造する方法：
可とう性の基板を設ける段階；
n型熱電材料の複数の薄膜を可とう性の基板上にスパッタ堆積させる段階；
p型熱電材料の複数の薄膜を可とう性の基板上にスパッタ堆積させる段階；および
p型熱電材料の薄膜をn型熱電材料の薄膜に電気的に接続することによって可とう性の基板上に複数の熱電対を形成する段階。
【請求項２７】
熱電電源が、約10cm3未満の体積であり、かつ約1ボルトを超える電圧を供給するように製造される、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
p型またはn型熱電素子が、L/A比が約50cm-1を超えるようにスパッタ堆積される、請求項26記載の方法。
【請求項２９】
p型またはn型熱電素子材料が、L/A比が約20cm-1を超えるようにスパッタ堆積される、請求項26記載の方法。
【請求項３０】
p型またはn型熱電素子材料が、BixTey合金、SbxTey合金、およびBixSey合金の薄膜を形成するようにスパッタ堆積され、ここで、xは約2であり、yは約3である、請求項26記載の方法。
【請求項３１】
可とう性の基板を巻いてコイル構成にする段階をさらに含む、請求項26記載の方法。
【請求項３２】
熱電電源を約20℃以下の温度勾配によって作動させる段階をさらに含む、請求項27記載の方法。
【請求項３３】
n型またはp型熱電材料の薄膜を可とう性の基板上に堆積させるのに使用される標的が、Sb2Te3およびBi2Te3を含む、請求項26記載の方法。
【請求項３４】
Sb2Te3標的に約30ワットのRF電力が供給され、Bi2Te3標的に約10ワットのRF電力が供給されて、p型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる、請求項33記載の方法。
【請求項３５】
Sb2Te3標的に約30ワットのRF電力が供給され、Bi2Te3標的に約20ワットのRF電力が供給されて、n型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる、請求項32記載の方法。
【請求項３６】
n型熱電材料の薄膜をスパッタ堆積させる間、スパッタリング・ガス圧力が約3ミリトルに維持される、請求項26記載の方法。
【請求項３７】
以下の段階を含む、第1および第2の温度領域を有する環境内の電気装置に電気エネルギーを供給する方法：
第1の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する手段を設ける段階、
第1の側および第2の側を有する熱電装置を設ける段階、
熱電装置の第1の側と連絡する、第1の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する手段を設ける段階、および
第2の温度領域と連絡する熱電装置の第2の側を設ける段階。
【請求項３８】
熱電装置が、p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた金属ワイヤ熱電対、離散素子半導体、および薄膜半導体、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項38記載の方法。
【請求項３９】
金属ワイヤ熱電対が、鉄−コンスタンタン；銅−コンスタンタン；クロメル−アルメル；クロメル−コンスタンタン；白金−ロジウム合金およびタングステン−レニウム合金、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた離散素子半導体が、電気的に直列接続され、並列接続され、かつ直列と並列の組合せで接続される、請求項38記載の方法。
【請求項４１】
p型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
n型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト；シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項40記載の方法
【請求項４３】
薄膜半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せで製造されたp型材料を有し；かつ基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せで製造されたn型半導体を有するとして選択される、請求項38記載の方法。
【請求項４４】
薄膜半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマスとして選択される、請求項43記載の方法。
【請求項４５】
熱電装置の第2の側と連絡し、かつ第2の温度領域と連絡する、第2の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する第2の手段を設ける段階をさらに含む、請求項37記載の方法。
【請求項４６】
周囲エネルギーを伝達する段階が、周囲エネルギーの収集、周囲エネルギーの集束、周囲エネルギーの伝達、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項37記載の方法。
【請求項４７】
周囲エネルギーを伝達する段階が、対流、伝導、放射、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項46記載の方法。
【請求項４８】
第1の温度領域と第2の温度領域との温度差が、約-18℃から38℃の間である、請求項37記載の方法。
【請求項４９】
第1の温度領域と第2の温度領域との温度差が、約-18℃から10℃の間である、請求項37記載の方法。
【請求項５０】
第1の温度領域および第2の温度領域を有する環境から電気エネルギーを発生させる装置であって、第1の側および第2の側を有する熱電装置を含み、第1の側は、第1の温度領域で収集された周囲熱エネルギーを伝達する手段と連絡する、装置。
【請求項５１】
熱電装置が、p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた金属ワイヤ熱電対および離散素子半導体、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項50記載の装置。
【請求項５２】
金属ワイヤ熱電対が、鉄−コンスタンタン；銅−コンスタンタン；クロメル−アルメル；クロメル−コンスタンタン；白金−ロジウム合金およびタングステン−レニウム合金、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項51記載の装置。
【請求項５３】
p型アレイおよびn型アレイが交互に組み立てられた離散素子半導体が、電気的に直列接続され、並列接続され、かつ直列と並列の組合せで接続される、請求項51記載の方法。
【請求項５４】
p型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず、アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄、シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項53記載の装置。
【請求項５５】
n型アレイが、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト；シリコン−ゲルマニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項54記載の装置
【請求項５６】
離散素子半導体が、基板上に薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマスの薄膜半導体として選択される、請求項51記載の装置。
【請求項５７】
熱電装置の第2の側と連絡する、第2の温度領域で収集された周囲エネルギーを伝達する第2の手段をさらに含む、請求項50記載の装置。
【請求項５８】
周囲エネルギーを伝達する手段が、周囲エネルギー収集手段、周囲エネルギー集束手段、周囲エネルギー伝達手段、およびそれらの組合せから選択される、請求項50記載の装置。
【請求項５９】
周囲エネルギー伝達手段が、対流手段、伝導手段、放射手段、およびそれらの組合せから選択される手段によって実行される、請求項58記載の装置。
【請求項６０】
熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段をさらに含む、請求項50記載の装置。
【請求項６１】
熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段が、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項50記載の装置。
【請求項６２】
熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段から放出された電気エネルギーによって駆動される少なくとも1つのセンサをさらに含む、請求項50記載の装置。
【請求項６３】
熱電装置によって発生させた電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行う手段から放出された電気エネルギーによって駆動され、かつセンサによって収集されたデータを送信することができる少なくとも送信器をさらに含む、請求項62記載の装置。
【請求項６４】
熱電装置によって発生させた電気エネルギーの電圧を増幅させる少なくとも1つの電圧増幅器をさらに含む、請求項50記載の装置。
【請求項６５】
少なくとも1つのセンサによって収集されたデータを処理することができる少なくとも1つのマイクロプロセッサをさらに含む、請求項62記載の装置。
【請求項６６】
少なくとも1つのセンサによって収集されたデータを記憶することができる少なくとも1つのデータ記憶手段をさらに含む、請求項62記載の装置。
【請求項６７】
以下を含む熱電電源：
スパッタ堆積させた薄膜p型熱電素子、p型熱電素子に隣接して位置するスパッタ堆積させた薄膜n型熱電素子、およびp型熱電素子の第1の端部をn型熱電素子の第2の端部に電気的に接続する導電部材を含む少なくとも1つの熱電対を有する熱電モジュール；
熱電モジュールの高温接続部に接続された高温熱パイプ；および
熱電モジュールの低温接続部に接続された低温熱パイプ。
【請求項６８】
熱パイプが、熱パイプ内に貯蔵された作動流体をさらに含む、請求項67記載の熱電電源。
【請求項６９】
作動流体が、水、アルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項68記載の熱電電源。
【請求項７０】
熱電モジュールが、可とう性の基板上に形成された複数の熱電対を含む、請求項67記載の熱電電源。
【請求項７１】
可とう性の基板がリールの周りに巻かれる、請求項70記載の熱電電源。
【請求項７２】
リールが、熱電モジュールの高温接続部および／または低温接続部として働く、請求項71記載の熱電電源。
【請求項７３】
高温熱パイプが、熱パイプの外面上にコーティング材料をさらに含み、コーティング材料は熱エネルギーを吸収することができる、請求項67記載の熱電電源。
【請求項７４】
熱パイプの外面上のコーティング材料が、太陽放射を吸収することができる、請求項73記載の熱電電源。
【請求項７５】
低温熱パイプが、熱パイプの外面上に絶縁をさらに含み、低温熱パイプの外側から低温熱パイプの内側への熱エネルギーの伝達を低減させる、請求項67記載の熱電電源。
【請求項７６】
可とう性の基板上に形成された複数の薄膜TE p型およびn型素子を含む薄膜TEモジュールと；
第1の端部および第2の端部を有し、周りに可とう性の基板が巻かれたリールと；
リールの第1の端部に熱的に接続された低温部材と；
リールの第2の端部に接続された高温部材
とを含むTE電源であって、
低温部材および高温部材は、TEモジュールへおよびTEモジュールから熱を伝達する、TE電源。
【請求項７７】
低温部材および高温部材がそれぞれ、第1および第2の熱パイプを含む、請求項76記載のTE電源。
【請求項７８】
熱パイプが、熱パイプ内の作動流体をさらに含む、請求項76記載のTE電源。
【請求項７９】
作動流体が、水、アルコール、またはそれらの混合物を含む、請求項78記載のTE電源。
【請求項８０】
薄膜TE p型およびn型素子が、スパッタ堆積させたBiaTebを含み、ここでaは約2であり、bは約3である、請求項76記載のTE電源。
【請求項８１】
熱パイプ内の作動流体が熱パイプ内を再循環する、請求項78記載のTE電源。
【請求項８２】
TEモジュール全体にわたる温度差が約7℃を超える場合に、約3.6V以上の電圧を生成して維持する、請求項76記載のTE電源。
【請求項８３】
約100℃を超える温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
【請求項８４】
約-100℃未満の温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
【請求項８５】
約250℃を超える温度環境で動作することができる、請求項76記載のTE電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、熱電装置と、材料と、およびこの材料を製造しかつ使用して効率的な熱電装置を作製する方法に関する。
【０００２】
政府支援の声明
本発明は、米国エネルギー省によって締結された契約DEAC0676RLO1830に基づく政府支援によってなされたものである。政府は本発明にある権利を有する。
【０００３】
関連出願の相互参照
本出願は、2003年12月2日に出願された同時係属中の米国特許出願第10/726,744号、2003年12月2日に出願された同時係属中の米国特許出願第10/727,062号の一部継続出願であり、2004年5月30日に出願された米国特許仮出願第60/558,298号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００４】
背景
携帯電子機器が普及しているため、携帯発電器の分野の研究が進んでいる。熱電（TE）電源は、特に有用であることが判明している。TE電源は通常、3つの部分、熱源、ヒート・シンク、およびサーモパイルを含む。サーモパイルは、直列に接続されたいくつかの熱電対から成り、熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換する働きをする。TE電源は、サーモパイルの熱電対全体にわたって熱勾配が形成されることに基づいて電力を発生させる。TE電源は、「高温」側または接合部上の熱エネルギーを受け入れ、それをサーモパイルに伝え、熱を「低温」側または接合部に放出することによって熱エネルギーを電力に変換する働きをする。
【０００５】
あるTE電源およびTE熱電対は特に、半導体材料を使用して形成される。互いに異なる特性を有する半導体材料が電気的に直列接続され（熱電対を形成する）、かつ熱的に並列接続され、したがって、2つの接合部が形成される。半導体材料は通常、n型およびp型である。典型的な熱電装置では、p型半導体材料とn型半導体材料との間に導電接続部が形成される。これらの材料は、その構造のためにこのように呼ばれており、n型は、完全な分子格子構造を完成するのに必要なよりも多くの電子を有し、一方、p型は格子構造を完成するのに十分な電子を有さない。n型材料の余分な電子およびp型材料に残されるホールは、「キャリア」と呼ばれる。キャリアは、熱拡散によって高温接合部から低温接合部に駆動され、それによって電流が生じる。熱電冷却の場合、電子およびホールは、電流が印加された結果として熱を移動させる。先行技術の図1aは、このような電力変換の一形態を示している。冷却作用は、このプロセスを逆転させることによって得られる。
【０００６】
半導体TE装置の性能は、材料の無次元熱電性能指数（ZT）によって制限され、ここで、Tは絶対温度であり、Zは熱電性能指数であり、Z=sa2/kである（a-熱電電力、s-導電率、k-熱伝導率）。通常、TE装置は、好ましくは比較的高い熱電性能指数を有するTE材料で形成される。しかし、ある種の装置では、主要な目的は、出来るだけ小形の装置において1.0Vを超える電圧で電力を発生させることである。比較的高い熱電性能指数を有する公知のTE材料は、小形TE電源装置を形成するのに有用な基板上に薄膜として堆積させることはできない。したがって、より効率的な材料（すなわち、高いZT値を有する材料）は通常より優れた材料なのであるが、多くの用途では、結果として得られる装置が可とう性の基板上に形成されることの方が重要である。その結果、ZT値がある程度犠牲になることがあるが、ある種の用途では、（dc-dc変換器の必要なしに）比較的高い電圧を有する小形装置の製造を可能にする基板上に堆積可能なTE材料を使用した方がよい。残念なことに、そのような材料も方法もまだ得られていない。
【０００７】
単結晶GaAs上に成長させたBi-Te/Sb-Te超格子について、ZT値が2.0を超える装置が報告されている。しかし、このような装置は、比較的小形のパッケージ内に数百個または数千個の素子を配置しなければならない多数の用途には適していない。
【０００８】
TE装置の潜在性および見込みにもかかわらず、既存のTE電源は、比較的小形の装置が製造されるときの効率および電位が制限される。電気化学堆積のような、TE装置を製造するための従来の半導体堆積技術は、最適に設計されたTE電源の作製にはそれほど適していない。合成が困難であるため、多くのTE装置の作製は多量の材料またはわずかな数量に制限されており、各TE装置にサイズおよび性能面の欠点がある。
【０００９】
たとえば、現在利用可能なTEモジュールは、先行技術の図1bに示されているのと同様の構造を有し、それぞれの異なる熱電素子は通常、数ミリメートルのオーダーの長さおよび幅を有する。このようなモジュールは、たとえば、米国特許第6,388,185号およびC.B. Vining, Nature 413:577（2001年10月11日）に記載されている。これらのモジュールは、電力調整電子機器を含む多くの装置の入力要件に容易に整合する電圧を与えることができない。
【００１０】
比較的小形のパッケージ内でマイクロワット電力出力が可能な高圧薄膜TE装置を作製する実際的な手法が必要である。さらに、約10℃以下の温度勾配を使用するTE装置は、周囲温度または周囲温度付近で動作するTE装置と同様に有効である。いくつかの用途は、このような温度および／またはこのような温度勾配で動作するTE装置を必要とする。たとえば、建物の環境制御に使用されるか、または可能なら周囲エネルギーが利用される軍事用途のような他の用途に使用されるセンサは、5℃から20℃の温度差でのみ動作する。
【００１１】
さらに、多くの状況において、特定の装置を動作させるのにハード配線または電池駆動電気エネルギー源が必要とされる遠隔位置または接近不能な位置ではTE電源および装置が特に有用である。たとえば、車両、人間、および動物の存在もしくは移動、温度、圧力、湿度、またはその他の環境属性を測定するのに使用できるような遠隔センサは、そのようなデータを取得してより容易に接近できる位置に送信するように容易に構成することができる。電池や太陽電池のような、このような装置に電力を供給する従来の選択肢は、欠点を有する。
【００１２】
近年電池技術は格段の進歩を遂げているが、化学反応によって電気エネルギーを得るあらゆる装置は、化学反応の持続時間によって有効寿命が制限されている。したがって、電池にのみ依存する遠隔用途は、本来、電池の寿命および信頼性によって制限されている。環境要因も、遠隔位置で使用される太陽エネルギー源の有効寿命を制限することがある。過度の雲および変わりやすい天候パターンによって太陽電池の信頼性が低下する可能性がある。雨やその他の天候に関連する影響によって太陽装置の表面に堆積したほこりおよびごみも、通常の老朽化と共に、このような装置の正規の動作を低下させる恐れがある。これらおよびその他の電力技術に関連する欠点のために、遠隔位置で長期間にわたって動作できる信頼できる電源が依然として必要である。
【００１３】
非遠隔環境では様々な制約が課される。たとえば、大きな建物では、エネルギー供給および分配の検知および制御を適切に行うと共に環境状態を検知し報告するために数万個のセンサを有効に使用することができる。現在、この考えは、従来の電力解決策が技術的に不適切であるかまたはコストが過度にかかるため非実際的である。あらゆるセンサに電池電源を取り付けると、電池に上述の性能制限が課され、初期設置および定期的交換のコストが高くなる。多数のセンサを中央の電源にハード配線する代替法は信頼性を向上させるが、必然的に回路が複雑になると共にコストがかかり、したがって、この手法は経済的に実現不能である。従来の解決策のこのような欠点は、この開示によって提供される方法で周囲エネルギーを取り込んで変換することによって電力を発生させるTE電源などのTE電源を使用することによって解消することができる。
【００１４】
現在開示されているTE電源および装置の1つの考えられるエネルギー源として、これらの遠隔位置、非遠隔位置、および接近しにくい位置で自然に生じる様々な温度がある。なぜなら、熱電装置は、熱電装置全体にわたる温度差分の存在に応じて電力を発生させることができるからである。しかし、従来の熱電装置全体にわたる距離は通常、短いので、たとえば、下方の地面と上方の大気との温度差を利用するように首尾よく構成されているものは存在しない。
【発明の開示】
【００１５】
概要
TEモジュール（本明細書では対または熱電対とも呼ぶ）によって発生させる電圧に影響を与える主要なパラメータは、個々の熱電素子の長さ／面積（L/A）比である。ここで、Aは熱電素子の断面積である。現在のモノリシック（または離散素子）モジュールは、L/A値が約20cm-1未満であることを特徴とする。現在のモノリシック装置よりもずっと大きいL/A値を有するいくつかの超格子TE装置が提案されているが、これらの超格子TE装置は他の欠点を有する。現在の超格子TE装置は、厚さが50Åの層が交互に重ね合わされ、個々のn型素子の総厚さが約0.0001cmであるn型超格子構造を含むものが提案されている。超格子TE技術はゼーベック係数が比較的高いため比較的効率的であるが、膜を可とう性の基板上に堆積させることのできる超格子TE技術はない。現在、すべての超格子材料は単結晶上に堆積させ、膜は、GaAS基板上で成長させ、次いで除去し他の基板に貼り付ける。したがって、この開示の前には、超格子TEは通常、小形のTE装置を必要とする用途には有用でなかった。
【００１６】
したがって、薄膜熱電（TE）モジュールや電源のような様々な熱電装置および電源が開示される。開示される薄膜TEモジュールおよび電源のある態様は、約20cm-1よりも大きく、おそらく通常約100cm-1を超える比較的な大きなL/A比値を有する。開示される薄膜TEモジュールおよび電源のある態様は、たとえば約1,000cm-1から約10,000cm-1をまでのずっと大きなL/A比値を有する。開示されるTE電源のある態様のL/A比値は、20℃や10℃のような比較的小さな温度差、態様によっては約5℃程度の小さな温度差によって作動させたときでも1Vよりもずっと高い電圧を与えるμW〜W電源の製造を可能にする。開示されるTE電源のサイズは比較的小さく、体積は1cm3から10cm3の範囲であり、1μWから1Wの範囲で動作する既存の装置よりもずっと小さく、ある態様は、1Vよりも高い電圧を発生させる。
【００１７】
具体的には、開示される薄膜TE電源は、複数の熱電素子（たとえば、n型およびp型の熱電素子対）を有するTE対のアレイを一部に含む。熱電素子は、BixTey合金、SbxTey合金、およびBixSey合金のスパッタ堆積した薄膜で形成され、この場合、xは通常約2であり、yは通常約3である。熱電素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するモジュール（熱電対）を形成する。このような熱電素子は通常、L/A比が約500cm-1よりも高いTE材料の薄膜を含む。これらの装置は、p型およびn型のTE材料の薄膜を、たとえば適切な可とう性の基板上に堆積させ、直列または直並列に互いに電気的に接続したモジュールを含む。
【００１８】
薄膜TE電源の態様は、複数のTEモジュール、高温部材（または熱源）、および低温部材（熱を除去するある機構）を含む。TE電源は、セラミック・プレートやセラミック被覆金属シューのような1つまたは複数の高温および低温接続部または接合部をさらに含んでもよい。
【００１９】
BixTey合金、SbxTey合金、およびBixSey合金のスパッタ堆積（xは通常約2であり、yは通常約3である）およびテンプレートの使用を含む、このような薄膜TE素子、モジュール、および装置を作製する新規の方法も開示する。このプロセスを使用して、有用なTE特性を示すn型膜およびp型膜を堆積させることができる。さらに、ある態様では、各モジュールの熱電素子を接続する導電材料もスパッタ堆積させる。このような膜を可とう性の基板上に堆積させると、ほぼあらゆる構成のTEモジュールが必要とされる多数の実際的な用途に使用することができる。
【００２０】
さらに、環境に存在する温度差を利用し、このような温度差を電気エネルギーに変換する方法およびTE電源（開示される薄膜TEモジュールおよび電源など）が開示される。開示される薄膜TE電源のある態様を含む様々なTE電源は、環境の周囲エネルギーを取り込んで電気エネルギーを生成する。特定の環境における第1および第2の温度領域が、開示されるTE装置によって利用される。たとえば、温度領域は、地面と地上の大気のような、または建物内の暖房、空調、または通風装置の内側と外側の空気のような明確な温度差を示す自然の環境の互いに隣接する特徴であってよい。
【００２１】
大きな温度差は熱電装置における電気エネルギーの生成を助けるが、開示される電源のある態様は、非常にわずかな温度差を有する環境で電気エネルギーを発生させるのを可能にする。したがって、制限するわけではないが、第1の温度領域と第2の温度領域との温度差は、0.50Fから1000Fの間（約-18℃から38℃の間）または0.50Fから500Fの間（約-18℃から10℃）の間であってよい。開示されるTE電源およびその他の装置は、これらの温度範囲を超えても使用することができ、かつすべての中間温度範囲で使用することができる。さらに、開示されるTE電源およびその他の装置は、たとえば、土壌が第1の温度領域であり、大気が第2の温度領域であり、この2つの領域が、土壌が夏の間は大気よりも低温になり、冬の間は大気よりも高温になる傾向がある気候に属する場合のように、第1および第2の領域の相対温度が逆転される用途で動作可能である。
【００２２】
TE電源のある態様は、電源と、開示される熱電対組立体（TEモジュール）と、熱供給熱パイプおよび熱除去熱パイプ（たとえば、凝縮性流体を含む高温熱パイプおよび低温熱パイプ）と、環状の電子機器および電力調整コンパートメントを含む相互接続電子機器とを含む。熱供給部材および熱除去部材は、TEモジュールの高温接合部および低温接合部に連結することができる。TE電源の一方の側または両側を伝導、対流、および／または放射のような他の熱移動方法によって加熱または冷却することができる。このため、このようなTE電源は、小さな周囲温度差（たとえば、約5℃未満や、約2℃未満や、約1℃未満）からたとえば100マイクロワットから100ミリワットの範囲の電力を発生させるように動作することができる。他の態様および説明は、本明細書および特許請求の範囲全体にわたって記載されている。
【００２３】
詳細な説明
スパッタ堆積させた薄膜熱電素子と熱電素子を互いに直列または直並列に接続する導電部材との対を含むTEモジュールが本明細書で開示される。薄膜熱電素子のL/A比が少なくとも約20cm-1を超えるかまたは約100cm-1を超え、ある態様ではL/A比が1000、10,000を超え、場合によってはそれよりも高くなる、TE対のアレイのような複数のTE対で形成されたTE電源装置も開示される。
【００２４】
特に明示しないかぎり、本明細書および特許請求の範囲で使用される、材料の数量、L値およびA値などの特性、厚さ、電力レベルなどを表すすべての数は、明示的に述べられるかどうかにかかわらず語「約」によって修正されると理解されたい。したがって、特に明示しないかぎり、記載されている数値パラメータは近似値である。
【００２５】
開示されるTE電源100（たとえば、図4参照）を形成するのに利用される複数の薄膜TEモジュール115の一態様が図2aに示されている。図2aは、TE電源100の、基板140上に形成された複数のTEモジュール115を含む部分135を示している。TEモジュール115は、半導体薄膜で形成されたn型熱電素子110およびp型熱電素子120を含んでいる。
【００２６】
TEモジュール115の交互に配置されたn型およびp型熱電素子110、120は、図2aに示されているように互いに直列に位置させても、図14に示されているように直並列に位置させてもよく、また（以下に述べる）他の適切な方法で配置してもよい。1つのp型素子120を有する1つのn型熱電素子110の（導電部材105による）電気接続は、完全な単一TEモジュール115（熱電対または対とも呼ばれる）を形成している。導電部材105は、各n型熱電素子110を各p型熱電素子120に、たとえば（図2aに示されているように）互いに隣接する熱電素子の、第1の端部125および第2の端部130の所で交互に接続している。
【００２７】
導電部材105は、素子100、120に実質的に垂直であっても、各熱電素子を直列または直並列に電気的に接続するように任意の適切な方法で位置させてもよい。他の可能な構成では、別々の導電部材はなくてもよく、その代わり、たとえば図3に示されているようにTE p型素子とn型素子を直接交互に接続してよい。このような装置は、TEモジュールを形成するのに必要な堆積段階の数を少なくする。たとえば、他の態様では、n型材料および／またはp型材料を互いに斜めに配置し、各材料が高温側および低温側にまとまるようにジグザグ状構成を形成するように端部を交互に接続することができる。他の考えられる態様では、導電部材は、n型またはp型素子自体で形成され、図3に示されているように位置付けられる。個々のTE素子およびモジュールを構成するTE素子のアレイが多数の構成をとってよいことは明らかである。
【００２８】
TEモジュール115は、可とう性または剛性の基板140上に形成することができる。
【００２９】
TE電源100は、電源の用途に応じて任意の数のTE対115を含んでよい。あるTE電源は、たとえば約500個から2000個のTEモジュール115を含んでいる。特定の用途例として、温度センサに電力を供給するのに使用されるかまたは無線送信装置に電力を供給するのに使用されるTE電源100は、1.0Vで50μWの電力を発生させ、各TE素子が長さ約1cm、幅約0.1cm、厚さ約0.0001cmである600個から800個のn-p熱電対（TEモジュール115）を利用することができる。1.0Vで100mWを発生させるように設計された原子力TE電源は、場合によっては同じ数の熱電対を含むが、素子は、長さが約0.2cm、幅が1cm、厚さが0.0040cmになる可能性が高い。TE電源に必要とされる電圧は、必要な熱電対（TEモジュール）の数を決定し、望ましい電流は熱電素子の必要なL/A比を決定する。
【００３０】
完全なTE電源100の考えられる態様が図4、7、および8が示されている。TE電源は、TEモジュール135のアレイだけでなく、基板140の上縁部および下縁部上のセラミック・プレート（図4に示されている）、単一のセラミック・プレート、セラミック・シュー、他の適切なエンクロージャ装置などの伝熱板150、160を含んでよい。電気リード180は、TE装置100のTE対135のアレイに接続され、装置によって発生される電気エネルギーを受け取りかつ伝達する。
【００３１】
薄膜TE電源100のこの態様は、高温接合部（または熱源）および低温接合部をさらに含んでよい。高温接合部または熱源は、装置の用途に応じて任意の適切な熱源を含んでよく、たとえば化学エネルギー熱源や、環境からの熱や、図8に示されているような原子力熱源を含んでよい。低温接合部は、熱をTE電源から放出させるかまたは取り出すのを可能にするように構成されるかまたは位置付けられた任意の適切な熱除去機構を含んでよい。たとえば、低温接合部は、熱パイプ構成を含んでもよく、またはたとえば対流冷却によって環境にさらしてもよい。
【００３２】
他の特定の態様では、TE電源200は、可とう性の基板240上に堆積させたモジュール235のアレイを形成する複数のTE対を含んでいる（図5）。対235のアレイは、コイル状に巻かれ、高温接合部250と低温接合部260との間に位置している。アレイ・モジュール235は、単にコイルを形成しても、スピンドル280などの装置の周りに巻いてもよい。このような構成は、電力出力を犠牲にせずにずっと小形のTE電源を実現する。
【００３３】
TE電源用途で比較的大きな電流が必要である場合、TEアレイの内部抵抗は好ましくは比較的低くされる。このためには、L/Aの値が比較的小さい熱電素子膜を形成することができる。より小さなL/A値を有する膜を形成するには、比較的幅の広い熱電素子を堆積させて使用することができる。図7および8に示されているTE電源は、ポリイミドテープのような可とう性の基板上に堆積させた比較的大きな幅を有する薄膜熱電素子を利用することができる。TEモジュール・アレイは、図7および8に示されているように、アコーディオン形構成にし、適切なフィードスルーを設けてよい。  
【００３４】
本明細書に開示されるTE電源の電流密度は、熱電素子の総数および熱電素子のL値およびA値に依存する。言い換えれば、特定のTE電源について特定の電流密度が望ましい場合、熱電素子の数ならびにL値およびA値をこのような要件を満たすように操作することができる。図3に示されているように構成された態様を参照すると、熱電素子をL値が1cm、幅が0.1cm、膜厚が0.0001cmになるように堆積させた場合、約500個のこのような熱電素子に基づくTE電源は10マイクロアンペアを発生させ、一方、図7および8に関して論じられかつ図7および8に示されているような幅の広い熱電素子の場合、100ミリアンペアの電流を発生させることができる。このような態様のいずれでも、約1Amp/cm2の電流密度が流れる。
【００３５】
薄膜TE熱電素子
TE熱電素子は、大部分の図では矩形に示されているが、任意の適切な形状をとってよい。矩形の熱電素子の場合、製造中のTE電源の最終用途に応じて寸法を変更してもよいことは明らかである。たとえば、個々の熱電素子の長さ、幅、および厚さの各寸法と、素子の数およびアレイ構成をすべて変更することができる（たとえば、図9aおよび9b参照）。n型材料の比抵抗とp型材料の比抵抗は異なっていてよく、したがって、総抵抗を最小限に抑えたい場合は、L/A比を操作することができる。さらに、p型熱電素子は、異なる幅のようなn型素子の寸法と異なる寸法を有してよい。さらに、幅が広すぎて可とう性の基板上に容易に折り畳むことも巻くこともできない熱電素子の場合、熱電素子を互いに並列に位置させると共に、たとえば図14に示されている構成（直並列構成）のように、向かい合う熱電素子と直列に位置させた別個の部材に分割することができる。
【００３６】
0℃から100℃の範囲で電力を発生させる熱電材料の一群は、半導体と、BixTey、SbxTey、およびBixSeyをベースとする関連する合金であり、この場合、xは通常約2であり、yは通常約3である。xおよびyの値は、スパッタ堆積標的に供給される電力（または同様に各標的からのフラックス）に応じて変更することができる。このような薄膜熱電素子材料は、非常に小形のTE電源の製造を可能にする非常に有用な可とう性の基板（現在KAPTONという商標でDuPont Corporationによって製造されているようなポリイミド膜）のような、様々な基板上にスパッタリングすることができる。
【００３７】
熱電素子110、120を形成する膜の厚さは様々であってよいが、開示されるTE装置のある態様は、厚さが少なくとも0.1mmの熱電素子を含んでいる。望ましい厚さは、製造中のTE電源の最終用途に依存する。さらに、厚さのばらつきは、スパッタリング・システム構成に依存するが、通常+/-5%の範囲内である。
【００３８】
熱電素子110、120の面積は様々であってよいが、開示されるTE装置のある態様は、L/A比が約50cm-1を超える熱電素子を含んでいる。もちろん、上述のように、L値およびA値ならびに／または熱電素子の他の寸法を、結果として得られるTE装置の所望の用途に従って必要に応じて変更することができる。L値、A値、および厚さの値の範囲は、製造中の最終的なTE電源の電力要件に依存する。電圧が1.0Vまたは2.0Vである電源を有することが望ましい場合、L/A値の選択は、現在の要件に依存する。たとえば、上述の最初の2つの特定の態様では、センサ用のTE電源のL/A値は100,000であり、原子力電池の場合、L/A比は50である。第3の特定の態様は、L/A値がほぼ先行技術の離散素子の範囲内であるTE熱電素子モジュールのアレイを含む。
【００３９】
TE熱電素子を製造する本方法の一利点は、熱電素子がスパッタ堆積され、したがって、切断後に結晶を成長させる標準的な手法によって作製される熱電素子よりも制御度が高く、かつより容易に操作されることである。熱電素子のL/A比を定めるこのような従来の手法は、小さなスケールでは非実際的であり、言うまでもなく商業的スケールでは非実際的である。熱電素子薄膜の堆積に使用されるテンプレートが必要に応じて変更されるに過ぎない。たとえば図12a〜12cを参照されたい。
【００４０】
超格子構造に基づくスパッタ堆積させた薄膜を使用して熱電電源を製造することもできる。各n型膜およびp型膜は、個々の層の厚さが約10Åから200Åであり、総膜厚が本明細書で説明する均質膜について説明するように変化する多層膜構造で構成することができる。たとえば、制限するわけではないが、n型超格子膜は、周囲条件で堆積させた、厚さがそれぞれ50Åおよび150ÅのBi2Te3層およびSb2Te3層で構成することができる。p型超格子は、同様に構造を含んでよいが、異なる基板温度で成長させる。これらの膜構造は、より大きな導電率値およびゼーベック係数値と、より小さい熱伝導率値を有することができ、これらはすべて電源効率を向上させる。
【００４１】
基板材料
ある態様では、p型およびn型熱電素子を可とう性の基板上に堆積させる。可とう性の基板は、たとえば、KAPTONなどのポリアミドであってよいが、任意の適切な可とう性の基板を使用してよい。基板は、過度の劣化なしにスパッタ堆積条件に耐えられるべきである。他の態様では、TE材料を、任意の適切な十分に剛性の基板（たとえば、ガラスまたは比較的熱伝導率が低い他の電気絶縁材料）を含む基板上に堆積させる。基板が堆積条件に耐えることができ、かつ必要な熱伝導レベルを満たすことができるかぎり、本質的にあらゆる電気絶縁基板140（図2a）（または絶縁材料で被覆された基板）を剛性または可とう性のTE装置に利用することができる。
【００４２】
導電部材
上述のように、TEモジュールは、薄膜n型熱電素子を導電部材を通してp型熱電素子に電気的に接続することによって形成される。導電部材は、任意の適切な導電材料を含んでよい。たとえば、導電部材は、アルミニウム、金、ニッケル、それらの混合物などの金属を含んでよい。特定の一態様では、導電部材は、基板上に形成されたニッケル層と、ニッケル層上に形成された金層とを含んでいる。
【００４３】
薄膜TE素子を作製する方法
TE薄膜熱電素子およびTEモジュールはスパッタ堆積によって形成される。特定の態様では、マスクまたはテンプレートが、図12a〜12cに示されているように使用される。標準リソグラフィ技術および／またはエッチング技術によってマスクを形成し、基板上の各TE熱電素子および導電部材の形状および位置を調節することができる。
【００４４】
開示されるプロセスは、KAPTONポリイミド（DuPont社から市販されている）などの可とう性材料上に多数の（たとえば、数百個や数千個以上の）TE熱電素子対を堆積させるのを可能にする。代表的な個々のp型TE熱電素子190が、L/A比も示している図2bに示されている。数百個または数千個のTEモジュールを含む高電圧μW〜mW（またはそれ以上、たとえばW）TE電源を、開示されるプロセスによって作製することができる。
【００４５】
以下の図11および表1を参照すると分かるように、広範囲のスパッタ堆積プロセスを使用して、望ましい特性を有するTE熱電素子材料を得た。特に、多数のスパッタリング・ガス圧力、標的電力、堆積速度、標的-基板距離、および基板温度を試験した。以下にある例示的なスパッタ堆積方法を具体的に開示するが、他のスパッタ堆積パラメータによって、本明細書で開示されるTE熱電素子を形成するのに適した薄膜を作製できることは明らかである。
【００４６】
TE素子を形成する薄膜は、たとえばRFマグネトロン・スパッタリングを使用してスパッタ堆積させることができる。各膜は、3つの考えられる供給源、たとえば、制限するわけではないが、Bi2Te3合金、Sb2Te3合金、およびBi2Se3合金、またはそれらの組合せのうちの2つから同時に堆積させることができる。各標的に供給されるRF電力の量、基板温度、およびスパッタリング・ガス圧力は、装置の用途に依存する所望の特性を有する膜を得る堆積条件に対して変更される。代表的な薄膜材料パラメータおよびスパッタリング条件を図11に示す。以下に示す特定の例は、本開示を制限するものではなく、単に本開示を代表するものとみなされるものである。
【００４７】
実施例1：n型熱電素子のスパッタ堆積
KAPTON（およびガラス基板）を含む基板を標準的なスパッタ・チャンバ内でSb2Te3 (Sb-Te)標的とBi2Te3 (Bi-Te)標的の両方から5インチの所に位置させた。各標的は直径が2インチであった。スパッタ堆積チャンバを圧力が10-6 Torrになるまで排気し、次いでシステムに精製アルゴンを充填し、システム・スパッタリング・ガス圧力を上昇させた（たとえば、3.0mTorr）。  
【００４８】
基板および標的をそれぞれ3分間から5分間イオン洗浄した。Sb-Te標的に30ワットの電力を供給し、Bi-Te標的に20ワットの電力を供給することによって、標的の上方にプラズマを確立した。堆積は、基板を周囲温度にして行った。これらの条件の下で、堆積速度は3.5Å/sであった。したがって、厚さ1ミクロンの膜を堆積させるのに約47分かかった。
【００４９】
堆積の後、熱電素子薄膜を特徴付けた。プロフィルメータで厚さを測定した。図11に示されているように、堆積させた熱電素子膜について比抵抗およびゼーベック係数も求めた。結果として得られた値を表1に示す。
【００５０】
（表１）KAPTON上に堆積させる場合の例示的なパラメータ*
2007518252.tif 000003
*スパッタリング・ガス圧力は3.0mTorrであった；標的の直径は2.0インチであった；Sb-Te標的およびBi-Te標的は基板プラットフォームから5インチの所に位置させた。
【００５１】
実施例2：p型熱電素子のスパッタ堆積
KAPTON（およびガラス基板）を含む基板を標準的なスパッタ・チャンバ内でSb2Te3 (Sb-Te)標的とBi2Te3 (Bi-Te)標的の両方から5インチの所に位置させた。各標的は直径が2インチであった。スパッタ堆積チャンバを圧力が10-6 Torrになるまで排気し、次いでシステムに精製アルゴンを充填し、システム・スパッタリング・ガス圧力を上昇させた（たとえば、3.0mTorr）。  
【００５２】
基板を3分間から5分間イオン洗浄した。次いで、基板温度を300℃まで上昇させた。次いで、標的の表面を3分間から5分間イオン洗浄した。Sb-Te標的に30ワットの電力を供給し、Bi-Te標的に10ワットの電力を供給することによって、標的の上方にプラズマを確立した。堆積は、基板を300℃にして行った。堆積速度は3.0Å/sであった。したがって、厚さ1ミクロンの膜を堆積させるのに約55分かかった。
【００５３】
堆積の後、熱電素子薄膜を特徴付けた。プロフィルメータで厚さを測定した。堆積させた熱電素子膜について比抵抗およびゼーベック係数も求めた。結果として得られた値を表1に示す。
【００５４】
図11に示されているように、基板の温度は、上記の実施例1および2における堆積させた各熱電素子薄膜のゼーベック係数を実際上決定する。図11の曲線は、結果として得られたp型材料および結果として得られたn型材料について基板の温度を周囲温度（約20℃）から約300℃の最終温度まで上昇させたときの結果を示している。図11に示されているように、Sb2-Te3に対して30ワットの電力を使用し、Bi2-Te3に対して10ワットの電力を使用して、Sb2-Te3およびBi2-Te3を温度300℃で同時にスパッタリングすると、ゼーベック係数が+158であり比抵抗が0.00325Ω-cmであるp型材料が形成された。逆に、Sb2-Te3に対して30ワットの電力を使用し、Bi2-Te3に対して20ワットの電力を使用して、Sb2-Te3およびBi2-Te3を周囲温度（約20℃）で同時にスパッタリングすると、ゼーベック係数が-131であり比抵抗が0.0122Ω-cmであるn型材料が形成された。
【００５５】
図11では、それぞれの曲線で示されているように、端点が「望ましい」と記載されているが、これらの材料はそれぞれ、基板温度に応じて、広範囲のゼーベック係数にわたって変動した。当業者には、曲線に示されている点の中間点で満足行くTE材料が作製されることが認識されよう。さらに、当業者には、一方の薄膜が正のゼーベック係数を有し、他方の薄膜が負のゼーベック係数を有すると、一般に、より高い電力密度を有する熱電装置が得られることが認識されようが、熱電効果を生じさせるのが任意の2枚の薄膜間のゼーベック係数のデルタであるため、任意の2枚の薄膜間に十分なデルタが与えられた場合でも熱電効果が予期され、したがって、一方が正であり他方が負であることは必ずしも重大ではない。たとえば、制限するわけではないが、大部分の金属、たとえば銅は、ゼーベック係数が約0である。銅は導電性が非常に高いので、銅を一方の薄膜として使用すると、他方の薄膜が十分に大きいかまたは十分に小さいゼーベック係数を有するかぎり、熱電効果が生じる。銅などの金属は一般に導電性が高いので、このような構成のみを使用して有効なTE装置を作製することができる。したがって、本出願における語「n型」および「p型」の使用は、性質が相対的であることと理解すべきであり、ゼーベック係数に十分なデルタを有する導電率の高い2枚の薄膜が、本出願人の語「n型」および「p型」の使用に含まれると理解すべきである。
【００５６】
実施例3：KAPTON上の熱電アレイの組立て
図1aまたは9aに示されているようなTEモジュール・アレイを、図12a〜12cに示されているようなマスクを使用して、KAPTONを含む基板上に組み立てた。p型熱電素子は300℃で堆積させるものであるため、まずこの熱電素子を堆積させた。n型熱電素子を堆積させ、次いで導電部材を堆積させた。
【００５７】
具体的には、図12bに示されているようにマスクを使用したKAPTON基板を堆積チャンバ内に位置させた。マスクの各端部の所の丸い穴を使用してマスクをKAPTONシート上にしっかりと位置させた（図12b参照）。標的の選択および位置と他の堆積条件およびパラメータは実施例2で説明したとおりである。
【００５８】
所望のp型素子を堆積させた後、プロセスを停止し、スパッタ堆積システムを開放して図12bのp型マスクを図12aに示されているマスクのようなn型マスクと交換した。この場合もマスクの丸い穴をガイドとして使用してKAPTONシート上にn型マスクを慎重に位置させた。標的の選択および位置と他の堆積条件は実施例1で説明したとおりである。
【００５９】
n型素子を堆積させた後、プロセスを再び停止し、n型マスクを図12cに示されているマスクのようなメタライゼーション・マスクと交換し、導電部材を形成した。マスクの丸い穴をガイドとして使用してメタライゼーション・マスクをKAPTONシート上に位置させ固定した。標準的なスパッタ堆積手順によって、まず1.0μmのアルミナを堆積させ、次に0.1μmのニッケルを堆積させた。
【００６０】
これらの堆積プロセスによって、図2a、12a〜12c、および13に示されている構成で可とう性の基板上にp型およびn型熱電素子のアレイを作製した。
【００６１】
以下の手順で図12a〜12cに示されている特定のテンプレートまたはマスクを使用してKAPTON基板の2つの異なるストリップ上に堆積させた6つの熱電対から成る2つのアレイを作製した。このようなTEモジュール・アレイを、たとえば図5に示されているようなTE電源に組み立てた。6つのTEモジュールのアレイを組み立てると、20℃に過ぎない温度勾配で1.0V出力を有する25μW TE電源を作製することができる。
【００６２】
例示的なTE電源および周囲エネルギーを利用する用途
図18に示されているように、第1の温度領域および第2の温度領域を有する環境から電気エネルギーを発生させるTE電源の一態様は、第1の側および第2の側を有する熱電装置1を含み、第1の側は、第1の温度領域で収集または除去された周囲熱エネルギーを伝達する第1のエネルギー伝達装置2と連絡し、第2の側は、第2の温度領域と連絡し、それによって熱電装置全体にわたる温度勾配を形成し、電流を発生させる。TE電源装置のこの態様は、装置の第1の側の周囲熱エネルギーを伝達する第1のエネルギー伝達装置2だけでなく、第2の温度領域で収集または除去された周囲熱エネルギーを伝達し、熱電装置1の第2の側と連絡する第2のエネルギー伝達装置3をさらに利用する。
【００６３】
周囲エネルギーを伝達する伝導手段の実施例は、熱パイプ（後述）を含んでよい。語「エネルギーの伝達」および／または「周囲エネルギーの伝達」は、周囲エネルギーの収集、周囲エネルギーの集束、または周囲エネルギーの伝達、あるいはそれらの組合せを含むものと理解すべきであり（周囲エネルギーの伝達は、対流、伝導、放射、およびそれらの組合せによって行うことができる）、「エネルギーを伝達する」かまたは「周囲エネルギーを伝達する」手段は、周囲エネルギーの収集、周囲エネルギーの集束、または周囲エネルギーの伝達、あるいはそれらの組合せを行うことができる、当業者に知られている様々な装置のいずれかを含むものと理解すべきであり、この場合、周囲エネルギーの伝達は、対流、伝導、放射、およびそれらの組合せによって行うことができる。これらの熱（熱エネルギー）供給オプションの例として、TE電源が取り付けられた、配管などの障壁のいずれかの側に存在する大気または他の任意の流体中の自然の対流によってTEモジュールまたはTE電源の熱的に活性の表面に熱を供給するかまたはこの表面から熱を除去することができる。熱は、熱パイプで生じる伝導および対流によってTE装置に供給するかまたはTE装置から除去することができる。この場合、伝導はパイプの壁で生じ、対流は熱パイプに含まれる内部作動流体中で生じる。TE電源は、一次熱入力が太陽からの光子放射である屋外で動作させることも、ホット・シューをランプからの放射によって加熱する場合のように屋内で動作させることもできる。本明細書では、「周囲エネルギー」とは、装置の周囲の環境を形成する媒体において利用可能であるかまたはこの媒体によって伝達され、電気を発生させるために本発明によって使用されるエネルギーを意味する。
【００６４】
周囲エネルギーを伝達するのにどんな特定の手段または手段の組合せを選択するかにかかわらず、本明細書で開示されるTE電源の態様は、周囲の環境で十分なエネルギーを収集し、選択された装置に対してまたは特定の用途で有用な量の電力を発生させる。開示される熱電電源の一用途は、温度の明確な差を示す環境内の2つの領域間の境界に配置されたTE電源を含んでいる。これらの領域のいずれかにおける周囲エネルギーを熱電装置の両側または両端部に伝達する手段は、それぞれのエネルギー領域内に延び、それによって熱電装置が受ける実際の温度差を増幅し、2つのエネルギー領域間の境界を強調する。
【００６５】
開示されるTE電源に適した熱電装置は、たとえば、1）鉄−コンスタンタン；銅−コンスタンタン；クロメル−アルメル；クロメル−コンスタンタン；白金−ロジウム合金およびタングステン−レニウム合金、2）交互に電気的に直列接続、並列接続、または直並列接続されたp型およびn型アレイを含むTEモジュールのような、上記に記載された開示される薄膜TEモジュールおよび装置の1つまたは複数の態様を含んでよい。p型半導体として作製することのできるすべての組合せが適している。使用できるこのようなp型材料の例には、テルル化ビスマス、テルル化鉛、テルル化すず；アンチモン化亜鉛、アンチモン化セリウム−鉄；シリコン−ゲルマニウムが含まれるが、これらに限らない。n型半導体として作製できるすべての組合せも適している。使用できるこのようなn型材料の例には、テルル化ビスマス、テルル化鉛、アンチモン化コバルト；シリコン−ゲルマニウムが含まれるが、これらに限らない。
【００６６】
上述のように、TE電源を形成するのに使用される熱電装置は、基板上の薄膜としてスパッタ堆積させたテルル化ビスマスで形成された薄膜TEモジュールの態様を含んでよい。このような電源に使用できる他の適切な薄膜TE装置は、たとえば超格子構造および量子井戸構造を含んでよい。図18に示されているように、本明細書に開示されるTE電源は、遠隔領域監視、環境温度、圧力、湿度、遠隔領域への侵入などの周囲条件の測定、建築環境およびエネルギーの測定および調節に使用されるセンサが含まれるがそれらに限らないセンサ4に電力を供給することができる。
【００６７】
本明細書に開示されるTE電源は、電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、および／または熱電装置によって生成された電気エネルギーの蓄積と放出を交互に行うようにエネルギーを電気的に蓄積する任意の適切な装置5と組み合わせることができる。センサ4、電池または蓄積装置5、電圧増幅器7、マイクロプロセッサ8、データ記憶装置9、電圧調節器10、および伝達装置6はすべて、最終的にTE装置1からの電気エネルギーによって電力を供給されるが、その1つまたは複数のセンサ4、伝達装置6、電圧増幅器7、マイクロプロセッサ8、データ記憶装置9、電池または電気蓄積装置5、および電圧調節器10の他の任意の組合せと開示されるTE電源との組合せによって、開示されるTE電源の考えられる態様が表される。このような装置は、所定の位置に配置された後、本質的に無限の期間にわたり、場合によっては用途の有効期間にわたって、人間による他の介入を必要とせずに、センサによって収集されたデータを収集して遠隔位置に送ることができる。
【００６８】
周囲エネルギーを変換するTE電源の例
開示されるTE電源の特定の態様が図19に示されている。この回路では、ニュージャージー州トレントンのMELCORから供給されている市販の40mm×40mmテルル化ビスマス熱電素子2が、ミズーリ州フェントンのBeckwith Electronicsから供給されている熱パイプ1、3に取り付けられている。1本の熱パイプは、より高温の周囲領域から装置の40mm×40mmホット・シュー側に熱エネルギーを供給する。第2の熱パイプ3は、熱電素子の反対側に配置された対応する40mm×40mmのコールド・シューからの熱を伝導させ、この熱電素子をより低温の周囲領域で放散させる。回路は、電圧増幅器7と、スーパーコンデンサ5と、温度センサ4と、データの取得および記憶を管理するマイクロプロセッサ8と、電圧調節器10と、無線周波数送信器6とを含んでいる。
【００６９】
電圧増幅器7は、熱電素子の通常数10ボルトの生出力を、スーパーコンデンサ5に入力できる4.3V程度に変換する。システムは、温度センサ4、マイクロプロセッサ8、および送信器6サブシステムをさらに含んでよい。このシステムは、電気熱源および周囲冷却によって動作させると温度データを送信することができる。この組立体は、自然の環境内の屋外のような他の環境で動作することもできる。低温側熱パイプ3を土壌に埋め込み、ヒート・シンクを形成することができる。露出した高温側熱パイプ1は、地上の大気から周囲熱を受けると共に日光からエネルギーを受けるように位置させることができる。
【００７０】
他の電源例およびその用途
上述のように、開示されるTE電源およびその用途のいくつかの考えられる態様がある。たとえば、開示される薄膜熱電対組立体の態様を使用して、図15に示されているように、特に熱パイプを使用するTE電源の態様を形成することができる。この特定の熱パイプTE電源態様は、例えば周囲温度で動作可能な電源を含んでいてもよい。開示されるTE電源のこのような態様は、開示される熱電対組立体（TEモジュール）の態様と、熱供給部材および熱除去部材（この特定の態様では、このような部材は、たとえば凝縮性流体を含む低温熱パイプおよび高温熱パイプを含んでよい）と、環状の電子機器および電力調整コンパートメントを含む相互接続電子機器とを含んでいる。熱パイプは、TEモジュールの高温接続部および低温接続部に連結することができる。TE電源の一方の側または両側を伝導、対流、および／または放射のような他の熱移動方法によって加熱または冷却することができる。
【００７１】
たとえば、1つまたは複数のセンサあるいはその他の用途に、開示される電源から電力を供給することができる。図15に示されているTE周囲電源態様は、温度の小さな周囲差（たとえば、約5℃未満や、約2℃未満や、約1℃未満）から、約100マイクロワットから約100ミリワットの範囲の電力を発生させることができる。たとえば、開示されるTE熱パイプ電源は、地上と地中、水と大気の温度差、皮膚と大気の温度差のような自然の温度差が存在する環境、あるいは建物または電気器具における加熱、通風、および／または空調を行う配管のいずれかの側で動作することができる。開示される電源の各態様は、極端な温度の環境、たとえば、約-100℃程度の低温や約250℃程度の高温で動作することができる。
【００７２】
開示される電源のある態様は、工学的熱収集構成要素および熱放散構成要素を使用する用途のローカル環境から直接エネルギーを利用して、広範囲の遠隔監視用途、たとえば、建物のエネルギー管理、自動車構成部材制御、農業監視、セキュリティ監視、野生動物管理用のセンサに、およびセンサへのデータ送信に使用される無線周波数送信器に、電池やハード配線された他の電源のような従来の電源の必要なしに電力を供給することができる。このような装置は、本質的にメンテナンスが不要であり、センサおよびその他の用途に向けて連続的な電力を供給する。  
【００７３】
具体的には、開示されるTE電源の各態様を使用して兵器増強抑制、戦場の作戦、情報収集、安全およびセキュリティ活動用のセンサに電力を供給する。開示される電源の各態様を使用して、法執行遠隔監視、侵入検出、計量管理、密輸などの用途向けのセンサに電力を供給することができる。自国セキュリティでは、侵入者検知、検出、および警報、国境警備、郵便箱や郵便局や交通機関における化学兵器および／または生物兵器の検出、建物用のセンサに対して、開示のTE電源の各態様を使用することができる。病院では、HVACシステムおよび通路における検出器ならびに患者監視用に、開示のTE電源の各態様を使用することができる。これらの電源は、土壌、給水、農薬および殺虫剤の散布の監視用のセンサに対して電力を供給することができる。これらの電源は、絶滅の危機にある種の追跡、体温作動式補綴物、モニタ、補聴器、通信、便宜品または装飾品、例えば体温作動式腕時計、通信機器、電子装身具、携帯電話、コンピュータ、様々な民間用途および軍事用途に使用される赤外線／レーダ放射検出器、湿度センサ、熱センサ、および光センサに使用することができ、かつ登山者、旅行者、子供、およびペット用の個人追跡装置などの安全用途に使用することもできる。
【００７４】
開示されるTE電源の各態様を含む周囲駆動センサ・システムの他の例を、図16に示されているシステムを参照して開示する。この組立体は、熱電電源、熱管理サブシステム、電力調整電子機器、センサ、および無線周波数送信器を含み、この組立体を以下に論じるように試験した。
【００７５】
実験において、開示されるTE電源の動作は優れた結果を示した。熱電素子に入力された周囲熱を、都合上ホット・エア・ガンを使用してシミュレートした。シミュレートされた周囲条件の下で、熱電装置の固有の電圧出力は数百ミリボルトである。この電圧は、通常、無線周波数構成要素に電力を供給するためにリチウム電池から供給される電圧に相当する少なくとも3.6Vまで増幅することができる。熱電素子出力電圧は低すぎてシリコン・ベースの電子電力調整を作動させることができないので、ゲルマニウム・トランジスタを使用する電圧増幅器を含めてシステムに4.2V出力を供給することができる。熱電変換器の出力に影響を与える周囲条件の変動にかかわらず無線周波数段が動作するように、スーパーコンデンサを使用してエネルギーを蓄積することができる。
【００７６】
センサおよび無線周波数タグを動作させるのに必要なエネルギー・ドレーンをシミュレートするのに使用される抵抗型負荷ボックスを使用した。この負荷を手動で、無線周波数タグの送信サイクルを表す周波数で約10秒間オンに切り換えておき、総スリープ・モード、データ取得および記憶、ならびに各サイクルで消費される送信のエネルギーと同等のエネルギーを排出させた。熱電モジュールのホット・シューおよびコールド・シューをそれぞれ加熱および冷却し、負荷を上記のように周期的にかけることによって、熱電電源が、コンデンサの電圧を維持することができ、それによって、10分おきにデータを送信する、シミュレートされた温度センサおよび無線周波数タグのエネルギー・ドレーンを供給することを示した。
【００７７】
システムは、図16の構成bに示されている構成要素をさらに含んでよい。熱電変換器および電圧増幅器を従来の調整された実験室用電源で置き換え、センサおよび無線周波数サブシステムのカスタム化を可能にした。センサおよび送信器は、環境温度および衝撃日付を測定し、記憶し、送信する無線周波数タグから適応させた。タグを温度測定機能のみを保持するように修正し、未修正のタグよりも少ないエネルギーを取り込むようにプログラムを変更した。低すぎてマイクロプロセッサ機能を維持できない電圧までコンデンサから電圧を排出させるのを抑制するか本質的に防止するように電圧調整器回路を含めることができる。通常、無線周波数タグを動作させるのに必要な電池を分離する外部スイッチを付加することができる。タグは、動作前にプログラムされたマイクロプロセッサを含んでいる。
【００７８】
電池は、電源または熱電モジュールが接続されていないときはいつでもプログラムを維持する。この構成の試験ではまず、電池を使用してプログラムを「開始」し、次に他の電源から電力が得られるようになってから電池を分離した。遠隔に配置された受信器を使用してデータ送信を確認した。図16の構成bを使用した試験シーケンスでは、実験室用の電源が、図16の構成aによって測定された熱電出力特性と同等の入力をスーパーコンデンサに供給したときに、センサおよび無線周波数段の全機能を維持できるようになった。
【００７９】
図17は、屋外で、太陽入力を熱電発生器のホット・シューに供給し、地中のヒート・シンクをコールド・シューに接続した状態で、図16の構成aによって測定された、スーパーコンデンサの電圧を時間に対してプロットした図である。これらの記録は、装置全体にわたって約7℃を超える温度差が存在する場合にこの熱電電源がスーパーコンデンサを再充電できる（すなわち、3.6Vを超える電圧を維持できる）ことを示している。同時に、コンデンサは、10秒おきにデータを送信するセンサおよび無線周波数タグ・システムの需要電力を供給する。良好な再充電特性によって示される10分間隔の電圧ステップは、評価された負荷サイクルに関連する約20mJのエネルギー・ドレーンを表している。9.9℃の記録は、雲によって一時的に太陽エネルギー入力が低下する10分間隔（30分から40分の間）中の再充電速度が遅いことによって示されるように、開示される電源が周囲エネルギー入力の変動に依存することを示している。
【００８０】
上述のように、開示されるTE電源の熱パイプ態様を使用して大気環境と地中環境との間に存在するような自然の温度差を利用することができる。このような環境では、上部熱パイプが大気から得られた熱エネルギーを熱電モジュールのホット・シューに伝達する。下部熱パイプは、無駄な熱エネルギーを下方の土壌によって形成されるヒート・シンクに伝達する。熱パイプを、当業者に知られているように、特定の用途に望ましいように、様々な材料で構成でき、かつ様々な寸法の様々な形状に形成できることは明らかである。
【００８１】
この開示される電源は、二方向において、すなわち、大気が土壌より高温であるときにも土壌が大気より高温であるときにも有用な出力を生成する。この二重熱パイプは、装置を二方向モードで動作させる場合、特に土壌が大気よりも高温であるときに特に有用である。この場合、どちらの熱パイプも還流ボイラーとして動作して熱電モジュールに熱エネルギーを送り込み、重力によって内部作動流体が熱電モジュールのそれぞれの蒸発器部分に戻ることを利用することができる。
【００８２】
エネルギーが、外気から得られ、熱電変換器を通して下向きに地下のヒート・シンクまで伝達される動作モードが、多数の動作モードのうちの1つであってよい。このモードは、上部熱パイプを熱吸収ホット・シュー延長部で置き換えるのを可能にする。しかし、下部熱パイプ内の流体流は、熱電コールド・シューの下側の蒸発と、熱が土壌に放散する熱パイプの下端での凝縮とによって得られる。この動作モードでの作動流体の再循環は、パイプの内側のウィック構造を使用して凝縮物を重力に逆らって蒸発器領域まで引き上げることができる。約20cmのウィッキングの高さに到達することができるが、ウィッキングの高さは、従来の熱パイプ作動領域の物性によって制約される。
【００８３】
たとえば可とう性の基板上に堆積させた多数の薄膜テルル化ビスマス熱電素子を含む開示される熱電対モジュールを、この開示される電源に使用することができる。熱電モジュールは、装置のコアを形成する小形リールまたはボビン上に巻かれた薄膜素子の巻取りストリップの形であってよい。電源の開示される態様は、ロール上の熱電素子の数を増やすことによってより高い電力レベルに容易にスケーリング可能である。多数の数万個の熱電素子を直列および／または直並列構成に組み込んで最大で数ワットの装置電気出力を生成することができる。
【００８４】
リールの端部は、熱電対モジュールのホット・シューおよびコールド・シューとして働くことができる。熱パイプをリールの端部に取り付けて、熱を、電源の大気側から地中側へのように、熱電モジュールを通して伝導させることができる。熱パイプは、凍結条件に対処する必要がないかぎり、たとえば水を作動流体として使用することができる。この場合、メタノールや、他のアルコールのような他の適切な液体を使用することができる。
【００８５】
大気側熱パイプの外面を、吸収率の高い表面を有する材料で被覆して、太陽放射の収集量を最大にすると共に、外気からかなりの熱を得ることができる。適切な、表面処理されたホット・シューで大気側熱パイプを置き換えることができる。この態様は、設置されたシステムの赤外線シグナチャを低減させる利点を含んでよい。下部熱パイプの一部に絶縁を施して、表面近くの比較的高温の土壌から下部熱パイプへの熱漏れを防止することができる。
【００８６】
開示される熱電電源態様は公称、3.3Vで100μAの出力を有する330μWの電力を発生させることができる。下部電圧装置をdc/dcインバータと組み合わせて3.3V出力を実現することができる。このインバータは、たとえばシリコン・ベースの超小形電子回路を含んでよい。インバータは、スーパーコンデンサを組み込み、エネルギーを蓄積して、TE発生器全体にわたる温度差が20℃未満のときにミッション機能を維持することもできる。
【００８７】
TE熱電素子、モジュール、アレイ、および電源と、これらを製造する方法およびこれらの用途を、複数の態様および実施例に関して説明したが、本発明がこれらの態様および実施例に限定されないことが理解されよう。逆に、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の要旨および範囲に含めることのできるすべての修正、代替物、および等価物を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１ａ】熱電エネルギー変換の基本手法の先行技術例を示す図である。
【図１ｂ】互いに離散したTE素子の先行技術の構成を示す図である。
【図１ｃ】図1bの装置に示されている先行技術の単一のTE素子についてのL/A比パラメータを示す図である。
【図２ａ】開示されるn型／p型TE薄膜モジュールの一態様の一部を示す図である。
【図２ｂ】図2aに示されているモジュールの態様の単一のp型薄膜TE素子についてのL/A比パラメータを示す図である。
【図３】開示されるn型／p型TE薄膜モジュールの一態様の一部を示す図である。
【図４】開示されるTE電源の一態様を示す図である。
【図５】図6に示されているようなTE薄膜モジュールがスピンドルの周りに巻かれた開示されるTE電源の一態様を示す図である。
【図６】可とう性の基板上に堆積させた開示されるn型／p型TE薄膜モジュールの一態様を示す図である。
【図７】図2a、図3、図6のようなTE薄膜モジュールまたは比較的幅の広い熱電素子を有するモジュールのアレイがアコーディオン形に折り畳まれた開示される電源の一態様を示す図である。
【図８】原子力熱源が、アコーディオン形に折り畳まれたTE薄膜モジュールのアレイ同士の間に位置する開示される電源装置の一態様を示す図である。
【図９ａ】基板上にアレイ状に堆積させた開示されるn型およびp型薄膜モジュールと、その代表的な寸法とを示す図である。
【図９ｂ】図9aに示されているTE薄膜モジュールの一態様における熱電素子の代表的な寸法を示す図である。
【図１０】サーモパイルの一方の側からの熱を使用するTEセンサを示す図である。
【図１１】KAPTON基板上に堆積させたTE材料のゼーベック係数および導電率の、スパッタ堆積条件に対する依存性を示すグラフである。
【図１２ａ】図2aおよび図6のTEモジュールの態様に示されている構成でn型熱電素子を堆積させる際に使用するのに適した代表的なマスクの写真である。
【図１２ｂ】図2aおよび図6のTEモジュールの態様に示されている構成でp型熱電素子を堆積させる際に使用するのに適した代表的なマスクの写真である。
【図１２ｃ】図2aおよび図6のTEモジュールの態様に示されている構成で導電コネクタを堆積させる際に使用するのに適した代表的なマスクの写真である。
【図１３】可とう性の基板上に堆積させた開示されるn型およびp型TE薄膜モジュールの写真である。
【図１４】n型およびp型TE薄膜が直並列構成に接続される、可とう性の基板上に堆積させた開示されるn型およびp型TE薄膜モジュールの一態様を示す図である。
【図１５】開示されるTE電源の一態様を示す図である。
【図１６】センサ・システム内の開示されるTE電源の一態様を示すブロック図である。
【図１７】図16の、構成として示されている態様を使用して測定された、超格子電圧を時間に対してプロットしたグラフである。
【図１８】周囲エネルギーを取り込む開示されるTE電源の一態様の概略図である。
【図１９】周囲エネルギーを取り込む開示されるTE電源の一態様の構成要素および回路接続の一態様のブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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