(57)【要約】【課題】  透明性を損なうことなく、ポリカーボネートの難燃性を向上させるための手段、並びに非常に薄肉のサンプルであっても難燃基準を満たすポリカーボネート組成物の提供。【解決手段】  塩基触媒溶融重合反応で製造されたポリカーボネートで初期塩基触媒の量に対して１〜３０倍のモル比の酸性奪活剤を添加したポリカーボネート、及びペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムと環状シロキサンを含有する難燃剤成分から、透明ポリカーボネート組成物を製造する。組成物中でこれらの成分は、組成物が厚さ２．０ｍｍ、好ましくは１．６ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するとともに１％以下のヘイズを有するように共働して作用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩基触媒溶融重合反応で製造されたポリカーボネートであって、初期塩基触媒の量に対して１〜３０倍のモル比の酸性奪活剤を添加したポリカーボネート、及び
（ｂ）ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムと環状シロキサンを含有する難燃剤成分
を含むポリカーボネート組成物であって、当該組成物が厚さ２ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するとともに１％以下のヘイズを有するように成分（ａ）及び（ｂ）が共働して作用する、ポリカーボネート組成物。
【請求項２】
前記塩基触媒溶融重合反応で用いられる塩基触媒がナトリウム塩である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
当該組成物が厚さ１．６ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するように成分（ａ）及び（ｂ）が共働して作用する、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記環状シロキサンが次式で表される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【化１】
2007518836.tif 000005
式中、Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３６アルキル、フルオロ又はペルフルオロＣ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ、炭素原子数７〜３６のアリールアルコキシ、及びＣ１〜Ｃ３６アルキルで置換された炭素原子数６〜１４のアリールからなる群から選択される。
【請求項５】
前記ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムがペルフルオロブタンスルホン酸カリウムである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記酸性奪活剤が１〜１０ｐｐｍのレベルのトシル酸ブチルである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記酸性奪活剤が初期塩基触媒に対して１〜１５のモル比の亜リン酸である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記塩基触媒溶融重合反応で用いられる塩基触媒が水酸化ナトリウムである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な難燃性ポリカーボネート組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
その強度及び透明性の点で、ポリカーボネート樹脂は数多くの重要な商業的用途に用いられている。残念ながら、ポリカーボネート樹脂は本来的に可燃性であり、高温溶融物を滴下して近隣の材料の着火も引き起こしかねない。そのため、多くの用途でポリカーボネートを安全に利用するために、材料の燃焼性を抑制及び／又は滴下を低減する添加剤を配合する必要がある。強度及び透明性の望ましい特性を損なわず、新たな問題（例えばハロゲン含有添加剤に付随する潜在的な環境問題）を生じることもなく、しかも価格を法外に上げることもなく、上記の目的を達成できる添加剤を探し出すことは難題である。
【０００３】
難燃化及び／又は滴下防止ポリカーボネートの製造に用いられる多種多様な材料が提案されている。かかる材料として、例えば米国特許第３９７１７５６号、同第４０２８２９７号、同第４１１０２９９号、同第４１３０５３０号、同第４３０３５７５号、同第４３３５０３８号、同第４５５２９１１号、同第４９１６１９４号、同第５２１８０２７号及び同第５５０８３２３号に記載された材料がある。こうした様々な材料が開示されてはいるが、難燃化ポリカーボネート樹脂、特に透明組成物の処方には依然改良の余地がある。
【０００４】
難燃化ポリカーボネート樹脂組成物に商業的に広範に用いられている添加剤には、有機塩、特にスルホン酸塩がある。かかる塩の具体例は、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢＳ、「Ｒｉｍａｒ塩」としても知られる。）のようなペルフルオロアルカンスルホン酸塩並びにジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（「ＫＳＳ」）であり、これらはポリカーボネート樹脂に配合するとヘイズのない組成物を生じる。ポリカーボネート樹脂にペルフルオロアルカンスルホン酸塩を用いることが米国特許第３７７５３６７号に記載されている。しかし、これらの材料を単独で用いて得られる効果は限られており、実際には追加の添加剤を配合するのが一般的である。透明性を保持しつつ、このタイプの組成物の難燃性を高めるための慣用手段は可溶性有機ハロゲン添加剤を添加することであった。例えば、市販グレードのＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネート樹脂（例えば９４０Ａ、９２０Ａ）は、ＫＳＳ（０．３ｐｈｒ）とテトラブロモビスフェノールＡ／ビスフェノールＡ共重合体（０．５ｐｈｒ、正味臭素含量０．１３ｐｈｒ）との組合せを含んでい。臭素なしでは、９２０Ａ及び９４０Ａグレード品は、これらのグレードが満足するよう設計されたＵＬ９４  ＶＯ  １２５ミル燃焼試験でばらついた／信頼性の乏しい性能を示す。しかし、臭素化添加剤は、「エコフレンドリー」な基準を満たすことが要求される組成物には適さない。これらの基準では臭素や塩素の配合が禁じられているからである。
【０００５】
本願出願人に譲渡された米国特許第６３５３０４６号には、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩と相乗的難燃添加剤としての環状シロキサンとの組合せを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。この組成物は、厚さ７５ミル（１．９ｍｍ）以上の組成物で良好な難燃性を達成するが、６０ミル（１．５２ｍｍ）で滴下が報告されている。このように、上記米国特許の組成物は薄肉用途には理想的に適うものではない。
【特許文献１】米国特許第３９７１７５６号明細書
【特許文献２】米国特許第４０２８２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４１１０２９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４１３０５３０号明細書
【特許文献５】米国特許第４３０３５７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４３３５０３８号明細書
【特許文献７】米国特許第４５５２９１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４９１６１９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５２１８０２７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５０８３２３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３７７５３６７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６３５３０４６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５７１７０５７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５６０６００７号明細書
【特許文献１５】米国特許第５３１９０６６号明細書
【特許文献１６】米国特許第５３４０９０５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６１３６９４５号明細書
【特許文献１８】特開２０００−００７９０７号公報
【特許文献１９】特開２０００−３３６２６０号公報
【特許文献２０】特開２００１−０２６７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に鑑みて、材料の透明性を損なうことなく、ポリカーボネートの難燃性を向上させるための手段、並びに非常に薄肉のサンプルであっても難燃基準を満たす組成物が必要とされている。本発明の目的は、かかる組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明なポリカーボネート組成物は、（ａ）塩基触媒溶融重合反応で製造されたポリカーボネートであって、初期塩基触媒の量に対して１〜３０倍のモル比の酸性奪活剤を添加したポリカーボネート、及び（ｂ）ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムと環状シロキサンとを含有する難燃剤成分を含んでなる。本組成物において、成分（ａ）及び（ｂ）は、組成物が厚さ２．０ｍｍ、好ましくは１．６ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するとともに１％以下のヘイズをもつように共働して作用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明以前には、厚さ１．６ｍｍ以下でＵＬ難燃性等級Ｖ０を有する透明ポリカーボネート組成物を得るのは困難であった。透明性の要件のため、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いることができない。さらに、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウムはポリカーボネート樹脂中での溶解度が限られているので、透明性の要件によってペルフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加レベルが制限される。
【０００９】
本発明は、幾つかの驚くべき知見に基づく。第一に、本発明者らは、塩基触媒（例えば水酸化ナトリウム触媒）による溶融重合で製造されたポリカーボネートは、透明性を損なうことなく、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩に対する溶解度が著しく高いことを発見した。第二に、残留塩基触媒の存在によって、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩の難燃作用が大幅に向上する。さらに、難燃性能の向上を可能にする残留塩基触媒の最適範囲が存在すると思われる。過剰の塩基触媒は、難燃性能を低下するおそれがある。本発明では、酸奪活剤の添加量を初期塩基触媒に対して１〜３０倍のモル比の範囲内のレベルに制御することによって、残留塩基触媒の最適レベルを達成する。かかる配合量を用いると、米国特許第６３５３０４６号に記載されているようなペルフルオロアルカンスルホン酸塩と環状シロキサンとを含有する難燃性組成物の効果が増大して、高レベルの透明性を保持しつつ、厚さ１．６ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０が達成される。したがって、本発明は、（ａ）塩基触媒溶融重合反応で製造されたポリカーボネートで、初期塩基触媒の量に対して１〜３０倍のモル比の酸性奪活剤を添加したポリカーボネート、及び（ｂ）ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムと環状シロキサンを含有する難燃剤成分を含んでなり、当該組成物が厚さ２．０ｍｍでＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するとともに１％以下のヘイズを有するように成分（ａ）及び（ｂ）が共働して作用する、ポリカーボネート組成物を提供する。
【００１０】
ポリカーボネート成分
溶融重縮合反応によるポリカーボネート組成物の製造は当技術分野で公知であり、例えば米国特許５７１７０５７号、同第５６０６００７号及び同第５３１９０６６号に記載されている。これらの米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。一般に、本発明の方法で用いられるポリカーボネート成分は、ジアリールカーボネートと二価フェノールとの塩基触媒反応で得られるポリカーボネートである。特性の種々異なるポリカーボネートを得るため、様々なジアリールカーボネートと二価フェノールとが用いられる。ジアリールカーボネートの非限定的な具体例例としては、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートが挙げられる。二価フェノールの非限定的な具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又はＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ビフェノール、及びビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。ポリカーボネートの工業生産で多用される組合せはＤＰＣとＢＰＡである。
【００１１】
塩基触媒
本発明で用いるポリカーボネート成分は、塩基触媒溶融重合反応の生成物である。かかる反応に常用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウムボロフェノラート、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラート、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム、並びに第四級アンモニウム化合物又は第四級ホスホニウム化合物、例えば前掲の米国特許第５３４０９０５号に記載された化合物が挙げられる。これらの第四級化合物の非限定的な具体例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムが挙げられる。触媒の通常の添加量は１０〜２００ｐｐｂである。本発明での使用に好適なポリカーボネートは、ナトリウム塩を塩基触媒としたものである。一般に、水酸化ナトリウム触媒による溶融重合プロセスで製造されたポリカーボネートは、使用した触媒に由来する塩基残渣を４０〜７０ｐｐｂ程度含有する。この量はポリカーボネート１グラム当たり１〜１．７５ｘ１０−９当量の水酸化物に相当する。
【００１２】
酸性奪活剤
本発明の組成物における塩基残渣は、塩基触媒反応生成物と酸性奪活剤との反応の所産であり、酸性奪活剤は、奪活剤として公知の様々な酸性物質のいずれであってもよい。例えば、本願出願人に譲渡された米国特許第５６０６００７号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）には、ルイス及びブロンステッド酸性化合物を用いて残留アルカリを奪活することが開示されている。好ましい酸性奪活剤はトシル酸アルキル（例えばトシル酸ｎ−ブチル）及び亜リン酸又はこれらの組合せである。例えば、米国特許第６１３６９４５号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）参照。
【００１３】
酸性奪活剤の量は、少量の中和されていない残留塩基を残しつつ、残留塩基触媒を実質的に中和するのに十分な量である。本発明の組成物に望ましい残留塩基レベルを達成するため、モル比で１〜３０倍量の酸性奪活剤が望ましい。完全な中和には至らないのが望ましいにもかかわらず、過剰量の酸性奪活剤が必要とされるのは、ポリカーボネート生成物の性状が粘稠であること、並びに関与する酸及び塩基のレベルが非常に低いことに起因する。これらの要因は、塩基を完全に中和するのに十分な量以上の酸を添加しても、実際には完全な中和は起こらないことを意味する。理論に束縛されるものではないが、残留塩基のポケットは、溶解度の増加が認められるのに十分であり、しかも材料を奪活しないか或いは奪活が不十分な場合に認められる劣化の原因とはならないと考えられる。
【００１４】
以下の実施例で例証する通り、この量を超える量の酸性奪活剤は、薄肉材料の難燃性の劣化を招きかねない。酸性奪活剤がトシル酸ブチルである場合、適量は１〜１０ｐｐｍの範囲である。酸性奪活剤が亜リン酸である場合、奪活剤の適量は３０〜３５ｐｐｍである。
【００１５】
難燃剤成分
本発明の組成物の難燃剤成分は、ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムと環状シロキサンとを含む。
【００１６】
ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムは、好ましくはペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｒｉｍａｒ塩）である。ペルフルオロアルカンスルホン酸カリウムは好適には組成物の全重量を基準にして０．０２〜０．１ｐｈｒの量で存在する。量が多いと、配合製品に望ましくないヘイズを生じるおそれがある。
【００１７】
環状シロキサンは好適には次式の化合物である。
【００１８】
【化１】
2007518836.tif 000002
式中、Ｒは各々独立にＣ１〜Ｃ３６アルキル、フルオロ又はペルフルオロＣ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ、炭素原子数７〜３６のアリールアルコキシ、及びＣ１〜Ｃ３６アルキルで置換された炭素原子数６〜１４のアリールからなる群から選択される。環状シロキサンの具体例としては、特に限定されないが、オクタフェニルシクロヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルデカメチルシクロペンタドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。
【００１９】
組成物中における環状シロキサンの適当な存在量は、組成物の全重量を基準にして０．０２〜０．３ｐｈｒである。
【００２０】
以下の実施例で例証する通り、ポリカーボネートと酸性奪活剤と難燃剤成分は本発明の組成物において、組成物が厚さ２．０ｍｍ以下（例えば１．６ｍｍ以下）でＵＬ難燃性等級Ｖ０を達成するとともに１％以下のヘイズを有するように共働して作用する。そのため、本発明の組成物は透明薄肉物品の製造に適している。かかる物品の例には、ポリカーボネート薄板があり、例えばコンピュータ、ＯＡ機器、付属品などに用いることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、ポリカーボネート組成物に配合することが当技術分野で知られている慣用添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、特に限定されないが、安定剤、離型剤、光安定剤、熱安定剤、顔料及び染料が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【００２３】
実施例１
８０ｐｐｂの水酸化ナトリウムの存在下、反応温度約２９０℃でポリカーボネート樹脂を溶融重合した。得られた生成物は、ＧＰＣで測定して２９５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しており、フリース枝分れ不純物（米国特許第６１８４３３５号参照）を２０００ｐｐｍ含んでいた。この生成物のペレットを、０．０９２５％のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、０．０８％の環状オクタフェニルシロキサン、０．０５％の熱安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、０．４％のＰＥＴＳ離型剤及び酸性奪活剤として様々な量のトシル酸ブチルと共に押出コンパウンディングした。組成物を次いで厚さ１．６ｍｍの標準試験片に成形し、難燃性について試験した。結果を表１にまとめる。
【００２４】
【表１】
2007518836.tif 000003
表から分かるように、最良の結果はトシル酸ブチルの添加量が１〜１０ｐｐｍのときに得られた。これは約２〜２５のモル比、好ましくは２．４〜２４のモル比に相当する。すべての処方で、観測されたヘイズは１％未満であった。
【００２５】
実施例２
酸性奪活剤として亜リン酸（４５重量％水溶液）を使用した点を除いて、実施例１の実験を繰り返した。結果を表２にまとめる。
【００２６】
【表２】
2007518836.tif 000004
この場合、１又は２ｐｐｍの亜リン酸で最良の結果が得られたが、これは１〜１５のモル比に相当し、亜リン酸がモノプロトン酸として作用すると仮定すると１〜３０に等しい。
【００２７】
実施例３
１０５ｐｐｂの水酸化ナトリウムの存在下、反応温度約２９０℃でポリカーボネート樹脂を溶融重合した。得られた生成物は、ＧＰＣで測定して２７５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しており、フリース枝分れ不純物を１７５０ｐｐｍ含んでいた。０．０９０％のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、０．０８％の環状オクタフェニルシロキサン、０．０５％の熱安定剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、０．４％のＰＥＴＳ離型剤及び３．５ｐｐｍのトシル酸ブチルを減量式フィーダー及びサイドフィーダーから直接添加した。次にペレットを厚さ１．６ｍｍの標準燃焼試験片に成形して試験した。５試験片消炎時間は３０．６、燃焼滴下物は０／２０、ＵＬ等級はＶ０であった。この実施例では、モル比は２．６である。難燃剤レベルをさらに下げても、優れた難燃特性が認められた。
【００２８】
実施例４
実施例３と同様に製造したポリカーボネートを、０．０５％という低い配合量のペルフルオロブタンスルホン酸カリウムで処方した。他の添加剤の配合量はすべて実施例３と同じに保った。ペレット化してから３．２ｍｍの燃焼試験片を成形したところ、一貫してＶ０等級で、５試験片消炎時間は２４．２秒であった。透明性も良好でヘイズ＜１％であった。
【００２９】
実施例５
実施例３と同様に製造したポリカーボネートを、０．１％という高い配合量のペルフルオロブタンスルホン酸カリウムで処方した。他の３種類の添加剤（環状シロキサン、熱安定剤及び離型剤）の配合量は実施例３と同じに保ったが、トシル酸ブチルの配合量は４ｐｐｍとした。ペレット化してから１．６ｍｍの燃焼試験片を成形したところ、一貫してＶ０等級で、５試験片消炎時間は２７秒であった。ペルフルオロブタンスルホン酸カリウムの配合量を高めた（０．１％）が、透明性は依然として良好でヘイズ＜１％であった。
【国際調査報告】
2007518836.tif 000006
2007518836.tif 000007
2007518836.tif 000008