(57)【要約】  本発明は、水素発生器用の改善された水性燃料及びこれらを水素の製造に使用する方法に関する。本発明はまた、燃料電池又はその他のデバイスに使用する水素ガスを発生するために、対象の水性燃料を使用するシステムに関する。対象の燃料は、金属ホウ水素化物、高級ボラン及び金属高級ホウ素水素化物を含めた、その少なくとも１種が金属塩であるホウ素水素化物の混合物を含む。対象の水性燃料は、０．２と０．４の間、又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有するホウ素水素化物の混合物を含む。好ましい燃料は、０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の（＋ＩＣ）対ホウ素比を有するホウ素水素化物の混合物を含む。金属ホウ水素化物を含む混合物はまた、水性燃料媒体中の早すぎる加水分解に対するその安定化のために金属水酸化物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物の水溶液又は水性アルコール溶液、或いはスラリーを含む水素発生器用水性燃料であって、ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．４の間又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する水性燃料。
【請求項２】
ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項１に記載の水性燃料。
【請求項３】
前記ホウ素水素化物が、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）、オクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１に記載の水性燃料。
【請求項４】
前記混合物が、ナトリウム、リチウム及びカリウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有するホウ水素化物塩を含む、請求項１に記載の水性燃料。
【請求項５】
前記混合物が、水性媒体中の前記ホウ水素化物塩に対する安定剤をさらに含有し、前記安定剤が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物からなる群から選択される水酸化物を含む、請求項４に記載の水性燃料。
【請求項６】
前記ホウ水素化物塩が、水素化ホウ素ナトリウムであり、前記安定剤が水酸化ナトリウムである、請求項５に記載の水性燃料。
【請求項７】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及びデカボランを含み、前記燃料がまた、水性媒体中の前記ホウ水素化物塩に対する安定剤を含み、前記安定剤が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物からなる群から選択される水酸化物を含む、請求項３に記載の水性燃料。
【請求項８】
前記ホウ素水素化物混合物が、水素化ホウ素ナトリウム及びデカボランを含み、前記安定剤が水酸化ナトリウムである、請求項７に記載の水性燃料。
【請求項９】
前記ホウ素水素化物混合物が、三ホウ水素化物塩及びドデカヒドロドデカホウ酸塩を含む、請求項３に記載の水性燃料。
【請求項１０】
前記三ホウ水素化物塩が三ホウ水素化カリウムであり、前記ドデカヒドロドデカホウ酸塩がドデカヒドロドデカホウ酸マグネシウムである、請求項９に記載の水性燃料。
【請求項１１】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及びドデカヒドロドデカホウ酸塩を含み、前記燃料がまた、水性媒体中の前記ホウ水素化物塩に対する安定剤を含み、前記安定剤が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物からなる群から選択される水酸化物を含む、請求項３に記載の水性燃料。
【請求項１２】
前記ホウ素水素化物塩が水素化ホウ素ナトリウムであり、前記ドデカヒドロドデカホウ酸塩がドデカヒドロドデカホウ酸ナトリウムであり、前記安定剤が水酸化ナトリウムである、請求項１１に記載の水性燃料。
【請求項１３】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及び三ホウ水素化物塩であり、前記燃料がまた、水性媒体中の前記ホウ水素化物塩に対する安定剤を含み、前記安定剤が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物からなる群から選択される水酸化物を含む、請求項３に記載の水性燃料。
【請求項１４】
前記ホウ水素化物塩が水素化ホウ素ナトリウムであり、前記三ホウ水素化物塩が三ホウ水素化ナトリウムであり、前記安定剤が水酸化ナトリウムである、請求項１３に記載の水性燃料。
【請求項１５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物の水溶液又は水性アルコール溶液、或いはスラリーを含む水性燃料であって、ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．４の間又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する水性燃料を、酸及び遷移金属からなる群から選択される水素発生用触媒と接触させることを含む、水素ガス発生方法。
【請求項１６】
ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項１５に記載の水素ガス発生方法。
【請求項１７】
前記ホウ素水素化物が、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）、オクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１５に記載の水素ガス発生方法。
【請求項１８】
前記混合物が、Ｍがナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択されるホウ水素化物塩を含む、請求項１５に記載の水素ガス発生方法。
【請求項１９】
前記混合物が、水性媒体中の前記ホウ水素化物塩に対する安定剤をさらに含有し、前記安定剤が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物を含む、請求項１８に記載の水素ガス発生方法。
【請求項２０】
前記触媒が、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択される酸である、請求項１５に記載の水素ガス発生方法。
【請求項２１】
前記触媒が、ニッケル、コバルト及び鉄の金属族から選択される１種又は複数の遷移金属を含む、請求項１に記載の水素ガス発生方法。
【請求項２２】
前記触媒がルテニウム、コバルト又はこれらの混合物である、請求項２１に記載の水素ガス発生方法。
【請求項２３】
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物の水溶液又は水性アルコール溶液、或いはスラリーを含む水性燃料であって、ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．４の間又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する水性燃料、
（ｂ）酸及び遷移金属からなる群から選択される水素発生用触媒、並びに
（ｃ）前記水性燃料を前記触媒と接触させて、これにより水素を発生させる手段
を含む水素発生システム。
【請求項２４】
ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項２３に記載の水素ガス発生方法。
【請求項２５】
前記ホウ素水素化物が、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）、オクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項２６】
前記混合物が、ナトリウム、リチウム及びカリウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有するホウ水素化物塩を含む、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項２７】
水素発生用触媒が、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択される酸であり、前記酸及び水性燃料が個別の容器に貯蔵される、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項２８】
水素発生用触媒が、それに結合された、その中に閉じ込められた及び（又は）その上にコートされた遷移金属の分子を有する基体を含み、接触させるための前記手段が前記触媒の保持システムを備え、これによりこの触媒が水性燃料と接触する及び接触しないように移動させることができる、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項２９】
その流出液から水素を分離するための気液分離器をさらに備える、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項３０】
前記水性燃料中の少なくとも一部の水が、水素消費型デバイスの反応生成物から得られ、前記デバイスが前記システムと動作可能に結合されている、請求項２３に記載の水素発生システム。
【請求項３１】
水素消費型デバイスが、燃料電池、燃焼エンジン、ガスタービン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０に記載の水素発生システム。
【請求項３２】
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む燃料ブレンド、
（ｂ）多面体ホウ素水素化物のヒドロニウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される酸性多面体ホウ素水素化物塩を含む促進剤であって、ホウ素水素化物と促進剤の前記混合物が、０．２と０．４の間又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する促進剤及び
（ｃ）燃料ブレンド及び水を促進剤と接触させ、これにより水素を発生させる手段
を含む水素発生システム。
【請求項３３】
ホウ素水素化物と促進剤の前記混合物が、０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項３２に記載の水素ガス発生方法。
【請求項３４】
前記ホウ素水素化物が、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）、オクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項３５に記載の水素発生システム。
【請求項３５】
前記促進剤がＨ２Ｂ１２Ｈ１２である、請求項３２に記載の水素発生システム。
【請求項３６】
前記促進剤が（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０である、請求項３２に記載の水素発生システム。
【請求項３７】
前記混合物が、陽イオンがナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群から選択されるホウ水素化物塩を含む、請求項３２に記載の水素発生システム。
【請求項３８】
少なくとも一部の前記水が、水素消費型デバイスの反応生成物から得られ、前記デバイスが前記システムと動作可能に結合されている、請求項３２に記載の水素発生システム。
【請求項３９】
水素消費型デバイスが、燃料電池、燃焼エンジン、ガスタービン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３８に記載の水素発生システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の発生に使用するホウ水素化物塩のブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のホウ素水素化物（以下、ホウ水素化物）、特にその金属塩は、水素の発生に有用であることが約５０年前から知られている。また、Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒらにより「水素化ホウ素ナトリウム：水素の発生におけるその加水分解及び還元剤としてのその使用（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：Ｉｔｓ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｕｓｅ  ａｓ  ａ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７５巻、２１５〜２１９頁、１９５３で及びＧ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌにより「ポリヒドロポリホウ酸塩／第ＶＩＩＩ族金属混合物の加水分解又はアルコーリシスによる水素の発生（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｒ  Ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ａ  Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｐｏｌｙｂｏｒａｔｅ−Ｇｒｏｕｐ  ＶＩＩＩ  Ｍｅｔａｌ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）」、米国特許第３１６６５１４号明細書で報告されたように、水素の発生は、一般に、酸又は金属により触媒された加水分解により行われることも認識されている。この初期の研究は、水素の発生を必要に応じて制御するシステムの開発により改良されてきた。米国特許第６５３４０３３号明細書には、式１
ＭＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＭＢＯ２                （１）
に従うほぼ定量的な収率で、ホウ水素化物を水素ガス及びホウ酸塩に転換する金属触媒を含むチャンバを通してホウ水素化物の水溶液をポンプ給送することによって、この水溶液を接触させることにより、水素の発生を制御することが記載されている。
【０００３】
式１に示した方法に使用するための、特定のホウ水素化物塩の選択を決定するいくつかの要素がある。これらの中で、水中の溶解度が最も重要である。ホウ水素化物は、一般に、２５℃において約７〜約３５重量％の水中の溶解度を持つ。水素化ホウ素リチウムは７％の溶解度を有し、水素化ホウ素カリウムは約１９％であり、水素化ホウ素ナトリウムは約３５％の溶解性である。この理由で、並びに特に安全性及び便利さを含めたいくつかのその他の理由で、水素化ホウ素ナトリウムは、水素発生器用燃料溶液に最適な塩である。周囲温度で飽和溶液が約７．４重量％の高い重量水素貯蔵密度を持つ水素化ホウ素ナトリウムは、本発明の実施においても好ましい。
【０００４】
上記のような、水素化ホウ素ナトリウムの濃厚な溶液には、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解を完了させ、並びにホウ酸塩生成物を溶液として維持するのに十分な水が最初に存在する。しかし、加水分解が進み、式１に示したように水が消費されるにつれて、存在し且つホウ酸塩生成物を溶液として維持するのに利用可能な水の量が減少する。システム中の水量が、ホウ酸塩が触媒反応器中又は貯蔵タンクを反応器に結合するいかなる配管中において溶液から沈殿するところまで減少した場合は、この水素発生器は、それを停止し、分解し、洗浄しなければならないところまで次第に閉塞されるはずである。
【０００５】
ホウ酸塩生成物が溶液から沈殿する可能性の結果として、水素発生用燃料溶液中の水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、その比較的高い溶解度にもかかわらず約１５％と２０重量％の間に制限される。このような溶液は、約４．２５重量％の発生される水素を占める。このことは、水素発生に対する実用的な限界として認識されており、例えば、Ｖｏｎ  Ｄｏｈｒｅｎ、「ボランの分解により水素を発生させるラネー触媒（Ｒａｎｅｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｙ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒａｎｅｓ）」、米国特許第３６１５２１５号明細書を参照されたい。この制約は、対応する水素貯蔵能力の低下をもたらし、体積が重要なこれらの状況では、最適であるとはみなされないことになる。典型的には、状況はこのようなものであり、燃料の単位体積当たりに貯蔵される水素量を最大にする水素高密度燃料を有することが特に望ましい。本発明により、このような燃料が提供される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アルミニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物であって、この混合物が、溶媒和された陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素原子の所定のモル比を持ち、これによりこのホウ酸塩の溶解度が最大になる混合物を含む水素発生用燃料ブレンドを提供する。このような燃料ブレンドは、水素発生装置中でのホウ酸塩生成物の早すぎる固体化に対する問題が緩和されて、水素の発生に利用することができる高い重量水素貯蔵を有する燃料を実現しやすくする。３０％と３８重量％の間の水素化ホウ素ナトリウム、したがって、６．４％と８重量％の間の重量水素貯蔵密度を有する溶液に相当する燃料ブレンドは、知られている燃料の欠点なしに効果的に加水分解されて水素を製造することができる。また、本明細書に記載の燃料ブレンドを利用して、水素発生のための改善された方法及びシステムを提供する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ホウ素水素化物のある種の混合物を含む水素発生用水性燃料に関する。これに関連するホウ素水素化物は、多面体ボラン及びホウ水素化物又は多面体ボランのアニオンを含めたボランを指す。より詳細には、本発明は、溶媒和された陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素原子の所定のモル比を有するホウ素水素化物のブレンドを含有する水性燃料（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｕｅｌｓ）に関する。この比により、燃料の成分のではなく、水素発生中に生じる加水分解反応のホウ酸塩生成物の溶解度の最大化が生じることを見出した。これに関連して溶解度が最大化するとは、燃料中のホウ水素化物の濃度に関連するホウ酸塩生成物の最適な溶解度を実現し、これにより、例えば式（１）のホウ水素化物に示すように、ホウ素水素化物の加水分解中における水の消費の結果としての、水素発生中のホウ酸塩生成物の沈殿の発生率を最小限に抑えることを意味する。
【０００８】
陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素の比は、例えばアルカリ金属塩を用いて、本発明により以下の通り決定される。アルカリ金属ホウ酸塩は、典型的には式ｊＭ２Ｏ・ｋＢ２Ｏ３・ＸＨ２Ｏ（Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される）と書かれる。ｊ、ｋ及びＸの値は、様々なホウ酸塩で異なる。例えば、無機ホウ砂はｊ＝１、ｋ＝２及びＸ＝１０を有し、したがってＮａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ又はＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏと書くことができる。当業者には、ｊ対ｋのほとんどいずれの比でも固体結晶ホウ酸塩が形成されるが、このような結晶の水中の溶解度は異なるであろうことが認識されよう。温度依存性の溶解度の２つの最大値が存在し、０．２と０．４の間のｊ対ｋ比で及び再び０．６と０．９９の間の比で出現する。
【０００９】
上に論じた、ｊ対ｋ比の値の関数としてのホウ酸塩の溶解度は長年知られていた。例えば、Ｎｉｅｓ及びＨｏｌｂｅｒｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ、１２巻、第３号、３０３〜３１３頁、１９６７、Ａｄａｍｓ、「ホウ素、金属／ホウ素化合物及びボラン（Ｂｏｒｏｎ，Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｂｏｒｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｂｏｒａｎｅｓ）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、８１頁、１９６４及びＧａｒｒｅｔ、「ホウ酸塩、堆積物、加工、特性及び用途のハンドブック（Ｂｏｒａｔｅｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９９８、４５４頁を参照されたい。Ｍが、カリウム又はリチウムである、上記の式の塩は同様の溶解度の最大値を有する、Ａｄａｍｓ  前掲書、８１及び８３頁、Ｒｅｂｕｒｎ及びＧａｌｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９巻、第１９号、１９５５。このような値は、無数のその他のものと共に、長年公開文献で利用可能であったが、これらの値は、水素発生器用燃料ブレンドの決定においてはこれまで認識されていなかった。
【００１０】
本発明によれば、水素発生器用燃料ブレンドは、陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素原子のモル比の値が、０．２〜０．４の間、好ましくは０．２と０．３の間、或いは０．６と０．９９の間、好ましくは０．７と０．８の間であるようなホウ素水素化物の混合物を含有するように選択される。本発明による燃料混合物は、陽イオン（Ｍ）が、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はアンモニウムのものから選択される水素化ホウ素と組み合わせて、所望の比が得られるような少なくとも１つのその他のホウ素水素化物塩からなる。適当なホウ素水素化物としては、これに限定されることなく、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）及びオクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）などのホウ素水素化物塩と互換性のある同類の中性ボラン化合物（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムカチオンである）の群がある。
【００１１】
所望の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素原子のモル比を達成するように、このような高級ホウ素水素化物の混合物を利用することは本発明の範囲内のことである。このような混合物は、上記のものなどのボランを含有することができるが、所望の（＋ＩＣ）対ホウ素比が得られるように、少なくとも１種のホウ素水素化物塩も有する必要がある。本発明による陽イオンホウ素水素化物の好ましい混合物としては、これに限定されることなく、金属ホウ水素化物塩、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム及びデカボラン（１４）；金属三ホウ水素化物塩及び金属ドデカヒドロドデカホウ酸塩；金属ホウ水素化物塩及び金属三ホウ水素化物塩；並びに金属ホウ水素化物塩及び金属ドデカヒドロドデカホウ酸塩がある。対象燃料中のホウ素水素化物の混合物が、０．２〜０．４の間に又は０．６と０．９９の間のいずれに入る＋ＩＣ／Ｂ比を有するかは、両方が共に有利であるので、重大な意味は持たない。成分のホウ素水素化物の選択及び結果として生じた＋１Ｃ／Ｂ比は、経済的に考慮すべき事項、例えば、個々のホウ素水素化化合物の相対的な入手しやすさ及びコスト、並びに、個々のホウ素水素化化合物の化学反応性及びヒトの健康への作用という考慮すべき事項により決定される。特定の混合物がどちらであるかは、種々のホウ素水素化物の相対溶解度、混合物の所望の操作温度範囲など、その他の考慮すべき事項により決定することができ、当業者の権限内にあると考えられる。
【００１２】
上記の高級ホウ水素化物の陽イオン成分は、ホウ水素化物への言及中で記載されたように、アルカリ金属カチオンに加えて、アルカリ土類金属カチオン又はアルミニウムカチオンであり得る。好ましくは、この陽イオンは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム又はアルミニウムから選択される。対象燃料混合物が、２種以上のホウ水素化物塩を含有する場合、これらの陽イオン成分が同じであることは必要条件ではない。上述したように、対象の燃料ブレンドの金属ホウ水素化物の陽イオン成分は、好ましくはナトリウムである。当業者なら、ホウ水素化物塩が水素発生器用水性燃料混合物中に存在する場合、強塩基の存在により加水分解に対して安定化されなければ、これは容易に加水分解することを認識するであろう。このための適当な塩基は、強塩基である上記の個々の金属の水酸化物、例えば、この成分が水素化ホウ素ナトリウムの場合は水酸化ナトリウムである。ホウ水素化物塩を含有する本発明による好ましい燃料混合物では、以下に述べる陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素のモル比を計算する場合に、安定剤の陽性カチオン成分が式中に入らなければならない。同様に、デカボラン（１４）の安定な水溶液を調製するためには、アルカリ性安定剤が存在しなければならず；安定剤の金属カチオン成分が、陽イオン電荷（＋ＩＣ）を燃料ブレンドに付与する。ホウ素高含有水素化物（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０及びＭ２Ｂ２０Ｈ１８など）の多くは、中性水溶液中で安定である。
【００１３】
本発明によれば、陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素のモル比の計算は、以下の通り展開される。例示として、ただ１つの陽イオンホウ素水素化物として３５重量％の水素化ホウ素ナトリウムを、安定性のために添加される３重量％の水酸化ナトリウムと共に含有する水性燃料溶液は、例えば１００グラムの燃料溶液を用いて以下の通り決定された１．０８のｊ対ｋ比を有する。この例では、すべてのホウ素は水素化ホウ素ナトリウムからの由来であり、したがって、ホウ素のモル数は、以下に示すようにこの燃料溶液中のホウ水素化物濃度から直接計算される。
【数１】
2007520410.tif 000002
【００１４】
同様の計算を用いて、水素化ホウ素ナトリウムは、同様に０．９２５モルのＮａを提供することが分かる。なぜなら、ナトリウム及びホウ素はその中に１：１のモル比で存在するからである。しかし、水酸化ナトリウム安定剤より供給される追加のナトリウム（＋ＩＣ）があり、これは、以下に示すように、ホウ素の寄与の決定と同様の方法で決定することができる。
【数２】
2007520410.tif 000003
【００１５】
陽イオン電荷（＋ＩＣ）に対応するナトリウムのモルが分かると、この比は、以下に示すように、ナトリウムの総モルをホウ素の総モル数で除算することにより計算することができる。
【数３】
2007520410.tif 000004
したがって、３５重量％の水素化ホウ素ナトリウム及び３重量％の水酸化物ナトリウムを含有する溶液は、１．０８の（＋ＩＣ）対ホウ素比を有することになり、これは、上述の最大限の溶解度範囲の比の範囲外にある。このことは、反応が続くにつれて、ホウ酸塩生成物が依然として溶液として残り、沈殿して装置の目詰まりを生じさせないことを確実にするために追加の水を投入することなく、水素発生器中にこのような濃厚な燃料溶液を使用することを事実上制限することになる。
【００１６】
上記のように、燃料溶液中により高級なホウ素水素化物が存在すると、ｊ対ｋ比を本発明の好ましい比に下げるように調整することになる。なぜなら、より高級なホウ素水素化物は、燃料混合物の金属成分に対してホウ素に富むからである。このような燃料からの生成物ホウ酸塩の溶解度は、従来の水素化ホウ素ナトリウム水溶液より著しく高いので、ホウ酸塩生成物の固体化のリスクが軽減されて、燃料溶液中により多量のホウ水素化物、したがってより多量の水素が含有される。本発明の燃料混合物の他の利点は、ホウ素高含有の高級ホウ素水素化物の多くは水溶液中で安定であり、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属ホウ水素化物の場合のように、塩基性安定剤の添加を必要としないことである。対象のブレンドされた燃料溶液の他の利点は、一部の高級ホウ素水素化物は、水溶液中で加水分解して一部の酸性生成物を生じ、これが次に、存在する任意の金属水酸化物を部分的に中和するように作用して、金属ホウ水素化物及び金属水酸化物のみを含有する燃料を使用することから得られる金属メタホウ酸塩／金属水酸化物混合物より塩基性のより低い排出ストリームを生成するはずである。
【００１７】
本発明の新規の水性燃料ブレンドの他の利点は、冷却が起こって、加水分解反応器中に多少の固体化が生じたとしても、この生成物は容易に水溶性であるという事実である。対照的に、燃料が金属ホウ水素化物及び水酸化物、例えば水素化ホウ素ナトリウム及び水酸化物のみを含む場合に形成されるホウ酸塩混合物は溶解することが緩除であり、触媒チャンバ中に除去することが困難であるクラストを形成する可能性がある。本発明の燃料混合物を使用して形成されたホウ酸塩混合物は、チャンバ及び関連装置を水でフラッシングする単純な手段により容易に除去され、これにより触媒寿命を延長し、水素発生システムの通常の保守ダウンタイムを短縮することができる。洗浄の容易さ、並びに水素発生システムの洗浄及び保守操作が必要となる間隔が延長することは、本発明の燃料混合物の別の実利的な利点である。
【００１８】
水素化ホウ素ナトリウムなどの金属ホウ水素化物のみを含有する燃料混合物に比較して、本発明の燃料混合物から形成された生成物の間の溶解度差の説明は、ホウ酸塩に典型的に伴われる溶媒和の負の熱量にある。例えば、メタホウ酸ナトリウムは、溶液の状態になると溶媒の実質的な冷却を示し、これにより溶解反応を緩除化する。対照的に、本発明による最大溶解度範囲内にある、陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素のモル比を有するホウ酸ナトリウム塩は、溶媒和の正の熱量を有することができ、したがって溶解反応及びこれによる水素の生成を実際に促進する。Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、「アモルファスホウ酸ナトリウム組成物（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｏｒａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、米国特許第２９９８３１０号明細書を参照されたい。
【００１９】
本明細書では、「水性燃料」という用語は、すべての成分が溶解された水性溶液及び（又は）一部の成分が溶解され、一部の成分が溶解されていない固体であるスラリーを含む。水性アルコール混合物も、これらは燃料の氷点を低下させこれによりこれらの作動温度範囲を拡張させる点で、本発明の水性燃料を調製するのに有利である。一般に、高級ホウ素水素化物は、特に、ｐＨを上昇させるために安定剤が存在する場合は、水性アルコール溶液中に可溶性であると共に安定である傾向にある。水性アルコール溶液を調製するのに利用されるアルコールは、低級アルカノール、特にメタノール及びエタノールである。本明細書では、取扱い性及び貯蔵の経済性のためにスラリーの形態で調製された水性燃料を、本明細書に提示された最大溶解度の比を確かにする成分の溶液を形成するために、使用時に十分な水と混ぜ合わせることが企図される。
【００２０】
本発明によれば、水素を発生する改善された方法及びシステムが提供される。この方法は、特定の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素のモル比を有するホウ素水素化物の対象とする改善された水性燃料ブレンドを、水素を生成するためにホウ素水素化物の加水分解を促進する触媒と接触させることを含む。本発明により提供されるこのシステムは、ホウ素水素化物の水性燃料ブレンドを触媒と接触させる手段を含む。このような手段は、水素ガスの需要がない場合は、触媒を燃料から物理的に分離する手段を含む。水素の需要がある場合は、水性燃料溶液を、加水分解反応が起こり水素が製造されるように、触媒と接触させることができる。この触媒の分離は、当業者により容易に理解することができる、任意の機械的、化学的、電気的及び（又は）磁気的方法を使用することにより達成することができる。一実施形態では、触媒を水性燃料溶液から分離するために異なるチャンバが使用される。この水性燃料を燃料貯蔵器に貯蔵し、そこから触媒チャンバにポンプ給送して触媒と接触させることができ、これにより、金属ホウ水素化物に対する式（１）に例示された加水分解反応により水素を発生させる。代替実施形態では、この触媒を、対象の水素化物溶液を含むタンクに挿入し、且つそこから取り出すことができる。
【００２１】
他の実施形態では、加水分解のための触媒は酸であり、燃料及び触媒が共に液体状であり、これらを反応チャンバにポンプ給送して水素を発生させることができる。この実施形態では、燃料及び触媒の溶液を個別の容器に貯蔵し、個々に反応器中にポンプ給送して、加水分解反応を開始させ、維持しなければならない。好ましい酸触媒は、強無機酸、特に塩酸、硫酸及びリン酸である。
【００２２】
本発明の改善された燃料溶液は、システム中にバッチ式で或いは継続的にポンプ給送してもよい。さらに、触媒チャンバは少なくとも１つの導管を備えることができ、これを通して、燃料溶液が触媒反応の様々な段階において、このチャンバに流入し且つ流出するように導くことができる。この導管は、加水分解反応により発生した水素ガスを排出する生産物流路として機能を果たすこともできる。
【００２３】
式（１）に例示された反応における触媒として、基体に、結合された、その中に閉じ込められた及び（又は）その上にコートされた不溶性金属又は金属が使用される場合は、分離したチャンバは不必要であり得ることに留意することが重要である。金属触媒の適した基体としては、これに限定されることなく、プラスチック、ポリマー、繊維、金属、金属酸化物、セラミックス又は炭素質の材料がある。好ましい実施形態では、本発明のシステムは、参照により本明細書に援用される、米国特許第６５３４０３３号明細書に示された金属メッシュ及び金属繊維を含めた多孔性又は無孔の基体上及び（又は）その中に物理的又は化学的手段により触媒が閉じ込められた保持システムを含む。任意のこれらの諸実施形態において、この水素発生システムは、水性燃料からの触媒の分離が、不溶性又は担持された触媒を溶液から取り出し、これにより触媒とホウ素水素化物の間のその中での接触を遮断することにより達成されることができるただ１つのチャンバを備え得る。したがって、水素の製造が必要な場合は、この触媒は、上記の反応（１）を触媒するために水性燃料中に単に再挿入することができる。
【００２４】
本発明の改善された水性燃料は、触媒が存在しない場合に安定であるので、反応（１）による水素の発生は、ホウ素水素化物と、その中での触媒との接触を調節することにより綿密に制御することができる。この制御は、水素発生システムの実際の設定及びこれらの構成に応じて、触媒への水性燃料の流量を調節することにより、或いは触媒を燃料溶液から取り出すことにより達成することができる。担持された又は堆積された（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）触媒を使用するシステムでは、水素の製造は、結合された触媒を水素化ホウ素燃料溶液と接触させること又はそれから分離することにより制御することができる。例えば、この触媒金属は、ピストン等に結合され、これが水素の需要に応答して燃料溶液中に及びその外に移動することができる。或いは、担持された触媒を分離されたチャンバに入れて、チャンバ中への燃料溶液の流量を、バルブ及び適当な調整器の手段により制御することができる。均一な触媒、例えば酸溶液では、水素発生の制御は、ホウ素水素化物燃料溶液又は触媒溶液、或いは両方の流量を調節することにより達成される。好ましくは、２種の溶液がチャンバ中に注入されるか又はポンプ給送されて、これらが混合されて加水分解反応が起こる混合チャンバが使用される。
【００２５】
他の実施形態では、陽イオンがＨ＋であるヒドロニウム塩及び陽イオンがＮＨ４＋であるアンモニウム塩などの多面体ホウ素水素化物の酸性塩を、水素発生用の燃料成分と促進剤の組合せとして使用することができる。適当な促進剤成分としては、Ｈ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｈ２Ｂ１０Ｈ１０、（ＮＨ４）２Ｂ１２Ｈ１２及び（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０がある。このようなシステムでは、追加の触媒システムは必要ないが、水素発生速度を最適化するために必要に応じてそれが取り込まれてもよい。この実施形態では、酸性多面体ホウ素水素化物塩（促進剤）は、１種又は複数のホウ素水素化物と水素を製造するのに必要に応じて組み合わされる種を含有する燃料混合物とは別に貯蔵される。促進剤又は燃料混合物の少なくとも一方は、混合を容易にするために水性溶液であることが好ましい。しかし、一方又は両方の成分（燃料ブレンド及び促進剤）を、安定剤の必要性をなくすために乾燥粉末として貯蔵してもよい。このような場合、水素の発生には水の個別の供給が必要であり、乾燥及び液体成分は、混合チャンバに規定の比率で当業者には知られている任意の方法を用いて添加される。このホウ素水素化物種、濃度及び混合比率は、結果として生じたホウ酸塩が、０．２〜０．４の間又は０．６〜０．９９の間に入る適当な＋ＩＣ／Ｂ比を有するように上記のように本発明により選択される。この計算のためにのみ、このヒドロニウム塩は中性ホウ素水素化物とみなし、例えば、Ｈ２Ｂ１２Ｈ１２は、ホウ素の寄与率を決定するためにＢ１２Ｈ１４とみなす。水素発生が必要な場合は、この促進剤が反応器中に計量しながら供給されて、ホウ素水素化物燃料混合物及び任意の必要な水と混合される。これによって、この酸性多面体ホウ素水素化物塩は、水素発生反応を促進する促進剤として作用し、加水分解して水素を製造し、且つ燃料ブレンドに、ホウ素原子を、アンモニウム塩の場合は正の電荷をもたらす。
【００２６】
加水分解反応で形成された水素ガスは、液体ホウ酸塩生成物と共溶出されることが分かった。したがって、好ましい実施形態では、水素ガスを流出液から分離するために気液分離器が使用される。さらに、水素ガスに対する即時の需要に適応させるために、本発明のシステム中に小さな緩衝タンクを組み込むことが好ましい。このような実施形態では、この小さな緩衝タンクは、水素の瞬時の需要に対する水素ガスの供給品を常に収納する。水素が緩衝タンクからいったん引き出されると、この結果生じた圧力低下を、一定のレベルの水素ガスがこの中に維持されるように、システムが追加の水素ガスを製造するきっかけとすることができる。
【００２７】
本発明のシステムにより発生した水素ガスは、直接使用するために、燃料電池又は水素消費型デバイスに送り出すことができる。別の方法では、この水素ガスは、将来の使用のために上記のようにガス貯蔵器又は緩衝タンク中に貯蔵することができる。
【００２８】
本発明により調製された燃料ブレンドは、２つの考慮すべき事項により決定される。これらの第１は、本明細書で論じた陽イオン電荷（＋１Ｃ）対ホウ素原子のモル比である。第２は、この混合物を形成するために利用された個々の塩の相対溶解度である。当業者なら、本明細書に論じられた最大となる比及び個々の塩の相対溶解度のパラメータが与えられれば（この情報は容易に入手可能である）、最大となる比を持ち、すべての成分が水性媒体中に可溶性である燃料溶液を調製することが可能であることを理解されたい。このような計算は、例示を目的とし、本発明の範囲を限定するものではない、以下の実施例により例示される。
【００２９】
（実施例１）
燃料ブレンドから水素を発生させる一般的手順
試料系として、燃料ブレンド中に水素化ホウ素ナトリウム、デカボラン、水酸化ナトリウム及び水を用いて、水素発生試験の一般的な説明を述べる。燃料ブレンドは開放空気中で作製される。水及び安定化用水酸化ナトリウムを最初に混合し、これにデカボランを添加し、所望の比を与えるための適正な量の水素化ホウ素ナトリウムが続く。
【００３０】
燃料ブレンドを触媒的に流出させるために、熱プレート上に置いたＰａｒｒ反応器を使用する。この反応器は、運転中継続的に作動する２個の熱電対を組み込み、一方は燃料溶液の温度を測定し、他方は反応器の頂部付近のヘッドスペースの温度を測定する。第２の熱電対は、反応器を通して循環する冷却ループを制御し、これは第２の熱電対が９５℃の閾値温度を記録すると起動する。しかし、実際には、熱プレートを備えていても反応温度は、９０℃を超すことはほとんどない。圧力センサは継続的に内部圧を測定する。この反応器に、先ず、６個の小片のルテニウムでコートされたニッケル触媒（各小片は０．０９５と０．１０５ｇの間の重量である）を充填する。ほぼ１０グラムの燃料ブレンド（この重量は、各運転に対し正確に知られていた）を入口ポートを通して注入し、ポートを密閉する。次いで、熱プレートのスイッチを入れる。この圧力がかなりの速度で上昇するのが停止したとき、熱プレートのスイッチを切り、反応器を室温に冷却させておく。反応器の頂部の平均ガス温度が、反応溶液の平均温度と一致したとき、データ取得を停止し、最終圧力を測定する。反応器体積と共に最終の圧力及び温度を、水素ガスのモル収率を計算するために使用することができる。次いで、収率パーセントを決定するために、モル収率を燃料の量及び濃度からの予想収率と比較する。
【００３１】
触媒的流出と同様にして、熱分解を実施するが、Ｐａｒｒ反応器には触媒を充填せず、熱プレートからの熱のみがブレンドの加水分解を引き起こす。
【００３２】
（実施例２）
７．０重量％水素、＋ＩＣ／Ｂ比＝０．８
実施例１の手順に従って以下のものを混合し、０．８のナトリウム対ホウ素比を有し、７．０重量％Ｈ２を供給することが可能な１００ｇの燃料ブレンドを得た：水素化ホウ素ナトリウム２７．１６ｇ；水酸化ナトリウム３ｇ；デカボラン（１４）３．３４ｇ及び水６６．５ｇ。
式（１）に従って、１モルの水素化ホウ素ナトリウムは４モルの水素を生じる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２          （１）
及び、式（２）に従って、１モルのデカボラン（１４）は、２２モルの水素を生じる。
Ｂ１０Ｈ１４＋１５Ｈ２Ｏ→５Ｂ２Ｏ３＋２２Ｈ２        （２）
【００３３】
このブレンドの水素貯蔵容量は、製造されたＨ２の総モル数を計算し、ブレンドの最初の重量で除算することにより決定される。
【数４】
2007520410.tif 000005
総水素収率は、５．７９＋１．２１＝７グラム又は７重量％である。
【００３４】
＋ＩＣ：Ｂ比は以下の通り計算される。
【数５】
2007520410.tif 000006
したがって、このブレンドは０．８のＮａ：Ｂモル比を有する。
【００３５】
（実施例３）
６．８重量％水素、＋ＩＣ／Ｂ比＝０．２５
実施例１の手順に従って以下のものを混合し、０．２５のナトリウム対ホウ素比を有し、６．８重量％Ｈ２を供給することが可能な１００ｇの燃料ブレンドを得た：三ホウ水素化ナトリウム１３．７４ｇ；ドデカヒドロドデカホウ酸ナトリウム１３．７４ｇ及び水７６．０９ｇ。
式（３）に従って、１モルのドデカヒドロドデカホウ酸ナトリウムは２５モルの水素を生じる。
Ｎａ２Ｂ１２Ｈ１２＋１９Ｈ２Ｏ→２ＮａＢＯ２＋５Ｂ２Ｏ３＋２５Ｈ２      （３）
及び、式（４）に従って、１モルの三ホウ水素化ナトリウムは、９モルの水素を生じる。
ＮａＢ３Ｈ８＋５Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋９Ｈ２                  （４）
【００３６】
このブレンドの水素貯蔵容量は、製造されたＨ２の総モル数を計算し、ブレンドの最初の重量で除算することにより決定される。
【数６】
2007520410.tif 000007
総水素収率は、２．８７＋３．９３＝６．８グラム又は６．８重量％である。＋ＩＣ：Ｂ比も以下の通り計算することができる。
【数７】
2007520410.tif 000008
したがって、このブレンドは０．２５のＮａ：Ｂモル比を有する。
【００３７】
（実施例４）
５重量％水素、＋ＩＣ／Ｂ比＝０．２５
実施例１の手順に従って以下のものを混合し、０．２５の金属カチオン対ホウ素比を有し、５．０重量％Ｈ２を供給することが可能な１００ｇの燃料ブレンドを得た：三ホウ水素化カリウム１２．９５ｇ；ドデカヒドロドデカホウ酸マグネシウム６．７６ｇ及び水８０．０３ｇ。
【００３８】
式（５）に従って、１モルのドデカヒドロドデカホウ酸マグネシウムは２５モルの水素を生じる。
ＭｇＢ１２Ｈ１２＋１９Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＢＯ２）２＋５Ｂ２Ｏ３＋２５Ｈ２    （５）
式（６）に従って、１モルの三ホウ水素化カリウムは、９モルの水素を生じる。
ＫＢ３Ｈ８＋５Ｈ２Ｏ→ＫＢＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋９Ｈ２                  （６）
【００３９】
このブレンドの水素貯蔵容量は、製造されたＨ２の総モル数を計算し、ブレンドの最初の重量で除算することにより決定される。
【数８】
2007520410.tif 000009
総水素収率は、２．０５＋２．９５＝５．０グラム又は５．０重量％である。＋ＩＣ：Ｂ比も以下の通り計算することができる。
【数９】
2007520410.tif 000010
したがって、このブレンドは０．２５の＋ＩＣ：Ｂモル比を有する。
【００４０】
（実施例５〜８）
同様の計算により、実施例１の手順に従って以下の燃料ブレンドを調製した。
【表１】
2007520410.tif 000011
【００４１】
（実施例９）
５．６重量％水素、＋ＩＣ／Ｂ比＝０．７
促進剤としてホウ素水素化物の使用を例示するために、水素化ホウ素ナトリウム（２０ｍｇ）、デカヒドロデカホウ酸二アンモニウム（５ｍｇ）及び水（７５ｍｇ）を一緒に混合すると、即時に激しい水素の放出が伴って起こった。この混合物は、０．７の＋１Ｃ対ホウ素比を有し、５．６重量％の水素を供給することが可能な燃料ブレンドに相当する。式（１）に従って、１モルの水素化ホウ素ナトリウムは４モルの水素を生じる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２            （１）
及び、式（７）に従って、１モルのデカヒドロデカホウ酸二アンモニウムは、２１モルの水素を生じる。
（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０＋１６Ｈ２Ｏ→２（ＮＨ４）２ＢＯ２＋４Ｂ２Ｏ３＋２１Ｈ２    （７）
【００４２】
このブレンドの水素貯蔵容量は、製造されたＨ２の総モル数を計算し、ブレンドの最初の重量で除算することにより決定される。
【数１０】
2007520410.tif 000012
総水素収率は、４．２６＋１．４０＝５．６６ミリグラム又は５．６重量％である。＋ＩＣ：Ｂ比も以下の通り計算することができる。
【数１１】
2007520410.tif 000013
したがって、これは、０．７０のＮａ：Ｂモル比を有する燃料ブレンドに相当する。
【００４３】
（実施例１０）
７．４重量％水素、＋ＩＣ／Ｂ比＝０．３８
実施例９の手順に従って、水素を発生させるために、水素化ホウ素ナトリウム（１７ｇ）、Ｂ１２Ｈ１２−２のヒドロニウム塩（１１ｇ）、水酸化ナトリウム（３ｇ）及び水（７０ｇ）を混ぜ合わせた。この混合物は、０．３８の＋ＩＣ対ホウ素比を有し、７．４重量％の水素を供給することが可能である燃料ブレンドに相当する。式（１）に従って、１モルの水素化ホウ素ナトリウムは４モルの水素を生じる。
ＮａＢＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＢＯ２＋４Ｈ２            （１）
及び、式（８）に従って、１モルのＨ２Ｂ１２Ｈ１２は２５モルの水素を生じる。
Ｈ２Ｂ１２Ｈ１２＋１８Ｈ２Ｏ→６Ｂ２Ｏ３＋２５Ｈ２      （８）
【００４４】
このブレンドの水素貯蔵容量は、製造されたＨ２の総モル数を計算し、ブレンドの最初の重量で除算することにより決定される。
【数１２】
2007520410.tif 000014
総水素収率は、３．６２＋３．８５＝７．４７グラム又は７．４重量％である。＋ＩＣ：Ｂ比も以下の通り計算することができる。
【数１３】
2007520410.tif 000015
したがって、これは、０．３８のＮａ：Ｂモル比を有する燃料ブレンドに相当する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月23日(2006.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物を含む水素発生器用水性燃料であって、ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．４の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する水性燃料。
【請求項２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む、ホウ素水素化物の混合物を含む水素発生器用水性燃料であって、ホウ素水素化物の前記混合物が、０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する水性燃料。
【請求項３】
ホウ素水素化物の前記混合物が、０．２と０．３の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項１に記載の水性燃料。
【請求項４】
ホウ素水素化物の前記混合物が、０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項２に記載の水性燃料。
【請求項５】
前記ホウ素水素化物が、ホウ水素化物塩（ＭＢＨ４）、三ホウ水素化物塩（ＭＢ３Ｈ８）、デカヒドロデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１０Ｈ１０）、トリデカヒドロデカホウ酸塩（ＭＢ１０Ｈ１３）、ドデカヒドロドデカホウ酸塩（Ｍ２Ｂ１２Ｈ１２）、オクタデカヒドロイコサホウ酸塩（Ｍ２Ｂ２０Ｈ１８）及びデカボラン（１４）（Ｂ１０Ｈ１４）（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項６】
前記混合物が、ナトリウム、リチウム及びカリウムカチオンからなる群から選択される陽イオンを有するホウ水素化物塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項７】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及びデカボランを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項８】
前記ホウ素水素化物混合物が、三ホウ水素化物塩及びドデカヒドロドデカホウ酸塩を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項９】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及びドデカヒドロドデカホウ酸塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項１０】
前記ホウ素水素化物混合物が、ホウ水素化物塩及び三ホウ水素化物塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項１１】
前記混合物が、ナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化物からなる群から選択される安定剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性燃料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性燃料を、酸及び遷移金属からなる群から選択される水素発生用触媒と接触させることを含む水素ガス発生方法。
【請求項１３】
前記触媒が、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択される酸である、請求項１２に記載の水素ガス発生方法。
【請求項１４】
前記触媒が、ニッケル、コバルト及び鉄の金属族から選択される１種又は複数の遷移金属を含む、請求項１２に記載の水素ガス発生方法。
【請求項１５】
（ａ）請求項１から１１までのいずれかに記載の水性燃料、
（ｂ）酸及び遷移金属からなる群から選択される水素発生用触媒、並びに
（ｃ）水性燃料を前記触媒と接触させて、これにより水素を発生させる手段
を含む水素発生システム。
【請求項１６】
水素発生用触媒が、塩酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択される酸を含み、前記酸及び水性燃料が個別の容器に貯蔵される、請求項１５に記載の水素発生システム。
【請求項１７】
水素発生用触媒が、それに結合された、その中に閉じ込められた及び（又は）その上にコートされた遷移金属の分子を有する基体を含む、請求項１５に記載の水素発生システム。
【請求項１８】
その流出液から水素を分離するための気液分離器をさらに備える、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の水素発生システム。
【請求項１９】
前記水性燃料中の少なくとも一部の水が、燃料電池、燃焼エンジン、ガスタービン及びこれらの組合せからなる群から選択される水素消費型デバイスの反応生成物から得られ、前記デバイスが前記システムと動作可能に結合されている、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の水素発生システム。
【請求項２０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを有する、少なくとも１種のホウ素水素化物塩を含む燃料混合物及び
多面体ホウ素水素化物のヒドロニウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される酸性多面体ホウ素水素化物塩を含む促進剤であって、ホウ素水素化物と促進剤の前記混合物が、０．２と０．４の間又は０．６と０．９９の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する促進剤
を含む水素発生システム用燃料。
【請求項２１】
０．２と０．３の間又は０．７と０．８の間の陽イオン電荷（＋ＩＣ）対ホウ素比を有する、請求項２０に記載の燃料。
【請求項２２】
前記促進剤がＨ２Ｂ１２Ｈ１２である、請求項２０又は２１に記載の燃料。
【請求項２３】
前記促進剤が（ＮＨ４）２Ｂ１０Ｈ１０である、請求項２０又は２１に記載の燃料。
【国際調査報告】
2007520410.tif 000016