(57)【要約】(i)一般式:Ma(ＮＨ3)nXzの塩を吸収および放出するアンモニアを備えるコンテナ(2)の形態のアンモニア貯蔵デバイスであって、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびLi、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、又はZnなどの遷移金属から選択された１以上の陽イオン、Xはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオン、aは塩の分子当りの陽イオンの数、zは塩の分子当りの陰イオンの数、nは2から12までの配位数であるものと、(ii)前記コンテナ(2)とアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩を加熱する手段(3a)と、(iiia)アンモニアを直接電力に変換する燃料電池、又は(iiib1)アンモニアを水素と窒素に解離する反応器(6)および(iiib2)水素を電力に変換する燃料電池(4)とを有する電力発生ユニット。
2007531209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態のアンモニア貯蔵デバイスであって、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、およびリン酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスと、
（ｉｉ）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（ｉｉｉａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と、または、
（ｉｉｉｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器、および、
（ｉｉｉｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と、
を有することを特徴とする電力発生ユニット。
【請求項２】
アンモニア吸収放出塩にアンモニアを染み込ませるためのアンモニア付加手段をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項３】
前記アンモニア吸収放出塩はＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項４】
前記塩は、マイクロ結晶の微粉末の形態または多孔性の保持材料上に置かれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項５】
前記加熱するための手段は電気抵抗加熱デバイスの形態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項６】
前記加熱するための手段は化学反応によって生成された熱によって提供されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項７】
前記コンテナおよび加熱するための手段は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のような処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項８】
アンモニアを解離するための反応器は不均一触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項９】
前記不均一触媒は維持段階と支持体とを有することを特徴とする請求項８に記載の電力発生ユニット。
【請求項１０】
前記活性段階は、遷移金属、あるいはＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅのようなその化合物、またはそれらの混合物の分散されたナノ粒子を有することを特徴とする請求項９に記載の電力発生ユニット。
【請求項１１】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された水素の一部、前記燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１２】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された少量の水素、前記燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１３】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、前記燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、前記アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１４】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、前記燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１５】
各構成要素は、全ユニットの完全な平衡を提供するような大きさとされることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１６】
マイクロ電子素子またはマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）のためにマイクロサイズの電力源の形態にあることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１７】
アンモニアを解離するための前記反応器は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のような処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項１８】
アンモニアを解離するための反応器は、２つの部分に分離され、一の部分がほとんどのアンモニアを解離する低温で稼動され、他の部分がアンモニアの最終的に存在するごく少量を解離する高温で稼働されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１９】
一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスの利用であって、
（１）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（２ａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と
を有するか、または、
（２ｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器と、
（２ｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と
を有する電力発生ユニットにおけるエネルギー源としてのアンモニア貯蔵デバイスの利用。
【請求項２０】
前記電力発生ユニットは、アンモニア吸収放出塩にアンモニアを染み込ませるためのアンモニア付加手段をさらに有することを特徴とする請求項１９に記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体形態でのアンモニアの可逆的貯蔵のための金属アンミン錯体を含んだアンモニア貯蔵デバイスの利用に関する。放出の際、アンモニアは、燃料電池における燃料として直接使われるか、または任意の浄化ステップの後に燃料電池における燃料として使うことのできる二水素と二窒素に分解される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を使うことの潜在的な利点が重大な注目を受けている。燃料として、例えば燃料電池としての二水素またはアンモニアの適用は、汚染性の排気を生成しないので魅力的である［非特許文献１］。大規模生産設備において、二水素およびアンモニアは、石炭、ナフサ、または天然ガスから［非特許文献２］、および蒸気と空気から生産される。これは明らかにＣＯ２を生成するが、適切な隔離方策［非特許文献３］によって、アンモニアまたは二水素は、必要ならば、酸化炭素のいかなる正味の放出もなく生成できる。これまで、二水素を燃料として使うことが主な焦点であった。しかしながら、この興味をそそる適用は、ガス状態の、および液体状態においてさえも、二水素の十分な量を貯蔵することについての問題のために阻害されてきた［非特許文献４］。この困難を克服するために、種々の固体の水素貯蔵材料が提案されてきたが、重量測定による水素貯蔵容量はまだ低く、水素の可逆的な貯蔵および放出は比較的高い気圧と温度を必要とする。現在では、複合化学水素化物［特許文献１］の使用に注目の焦点が合わせられているが、米国エネルギー省(The US Department of Energy)[www.energy.gov]により明確にされた仕様を満たす材料は、まだない。二水素は、十分な容積効率で貯蔵しておくことがまだできないため、代替案が研究されてきた。二水素の最も有望なソース（源）の中で、メタノールは、容易に輸送することのできる二水素の有力な源として、また、直接的なメタノール燃料電池における使用のためのものとしても、大きな注意を引き付けてきた［非特許文献５］。しかしながら、燃料としての二水素またはアンモニアと比較して、それは、メタノール生産設備における集中的なＣＯ２隔離と、それぞれの動作する燃料電池における分散的な隔離とが、生態バランスに対する有害な寄与をすべて回避する場合に、共に必要となるであろう。例えばメタン、ガソリン、ディーゼル燃料、およびエタノールのような、燃料電池のための他のすべての炭素含有燃料は、必ず類似の問題に遭遇する。アンモニアは、日々の生産能力が３０００メートルトンを超えうる大きな設備ですでに生産されている。全体的な効率の観点から、アンモニアは、メタノールに対して興味をそそる代替物であると予測されてきた［非特許文献６］。
【０００３】
アンモニアまたはアンミン錯体、すなわちアンモニアが金属イオンに結合した配位化合物は１９世紀から知られており、多くのこのような化合物が今日古典的な無機化合物と考えられている。初期の文献では、アンミン錯体は、しばしばガスの金属塩とアンモニアとの反応によって生成されていた。同様に、多くの場合、アンモニアをわずかしか含んでいないか、または全く含んでさえいない化合物が、種々のアンミン錯体の制御された熱分解によって生成されることが示された。
【０００４】
アンモニアがある特定の高温燃料電池に直接燃料として使えることができる、ということは、当技術分野でよく知られている［非特許文献７］。同様に、アンモニアが二水素、二窒素、および未反応のアンモニアの混合物に、触媒活性的に分解し、例えばアルカリ性の燃料電池（ＡＦＣ）において直接燃料として使うことができる［非特許文献８］が、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のような他のタイプでは微量のアンモニアの除去後に限られる［非特許文献９］、ということが知られている。現在、主に農業での使用のために、液体アンモニアの輸送を可能にするインフラがすでに存在している。さらに、アンモニアは、最も大量に世界的な基盤の上で生産される化学物質の１つである。そのため、可逆的な水素貯蔵のためにアンモニアを使うことには有力な多くの利点がある。しかしながら、特定の１つの不都合が、この技術を開発する可能性を阻害してきたし、それはアンモニアの便利で安全な輸送の困難さである［非特許文献１０］。室温において加圧されたコンテナ中での液体として貯蔵されたアンモニアの使用は、コンテナに物理的損傷があった場合の大量の有毒なアンモニアの非制御放出をもたらしうる。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ  ０３／０４５５３  Ａ２号パンフレット
【非特許文献１】Hoogers, Thompsett著,「CatTech 2000年」,第3巻, 106頁
【非特許文献２】Dybkjaer著,「in Ammonia: Catalysis and Manufacture」(Ed. Nielsen), Springer, 1995年
【非特許文献３】Lackner著,「Annu. Rev. Energy Environ.」,2002年, 第27巻, 193頁
【非特許文献４】SchlapbachおよびZuttel著,「Nature」,2001年, 第414巻, 353頁
【非特許文献５】Hogart著,「Prospects of the direct methanol fuel cell」,Fuel cell technology handbook (2003年)
【非特許文献６】MetkemeijerおよびAchard著,「Int. J. Hydrogen Energy」,1994年, 第19巻, 535頁
【非特許文献７】Wojcik, Middleton, Damopoulos, van Herle著,「J.Power Sources」,2003年, 第118巻, 342頁
【非特許文献８】Kordeschら著,「J.Power Sources」,2000年, 第86巻, 162頁
【非特許文献９】Chellappaら著,「Appl. Catal. A.」,2002年, 第227巻, 231頁
【非特許文献１０】Schlogl, Angew著,「Chem. Int. Ed.」,2003年, 第42巻, 2004頁
【非特許文献１１】LiuおよびAika著,「Chem. Lett.」,2002年, 798頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の困難を克服し、燃料電池における燃料として、および／または、燃料電池における使用のための二水素のソースとしても、アンモニアの効率的な利用を行なうことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
圧力スイング吸着法により、このような金属アンミン錯体が、平衡混合物からのアンモニアの容易な分離を可能にすることによって、アンモニア生産工場の効率を増加させるために使われうる、ということが提案された［非特許文献１１］。
【０００７】
さらに、アンミン錯体は、冷却と冷凍に関連した使用に対して実証されてきた。そしてその冷却および冷凍において、吸収脱離サイクルが効率的な冷却生成のために使用される。
【０００８】
本発明は、前記錯体の使用をエネルギーキャリアと見なし、それによって完全に異なった技術分野中に本発明を位置付けるという点で、アンモニアの可逆的な吸収のこれら（上記の）２つの適用とは明らかに区別される。
【０００９】
第１の局面では、本発明は、
（ｉ）一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態のアンモニア貯蔵デバイスであって、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスと、
（ｉｉ）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（ｉｉｉａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と、または、
（ｉｉｉｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器および
（ｉｉｉｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と、
を有することを特徴とする電力発生ユニット、に関する。
【００１０】
第２の局面では、本発明は、
一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスの利用であって、
（１）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（２ａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と
を有するか、または、
（２ｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器と、
（２ｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と
を有する電力発生ユニットにおけるエネルギー源としてのアンモニア貯蔵デバイスの利用、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
添付の図面を参照しながら本発明をさらに詳細に開示する。
【００１２】
本発明は、アンモニアのための固体の貯蔵媒体として金属アンミン塩を保持するアンモニア貯蔵デバイスの使用に基づいており、燃料電池のようなエネルギー生産ユニットのための原材料として、その純粋な形態、または二窒素と二水素を含むガス混合物への分解後のいずれかで順に使われる。金属アンミン塩は、加熱の際にアンモニアを放出する塩であって、その加熱の間にアンモニア放出塩の機能を果たす。すべてまたは一部の含有アンモニアが金属アンミンから放出された後に、結果として生じた固体にアンモニアを吸着させることが可能であり、その塩はアンモニア吸収塩の機能を果たす。このように、金属アンミン塩はアンモニアのための可逆的な固体の貯蔵媒体を構成し、それはアンモニアの貯蔵と運搬ための安全で実用的な選択肢（オプション）を代表する。アンモニアは、通常、１０〜５５０℃の範囲の温度に塩を加熱することによって好ましい金属アンミン塩から放出される。
【００１３】
本発明は大きなエネルギー生成設備のために使うことができ、微細製造された／小型化されたアンモニア分解反応器に一体化された再充電可能な、および／または、交換可能な小型のアンモニア貯蔵コンテナの使用によって、ラップトップコンピュータのようなモバイルユニットおよびポータブルデバイスにエネルギーを提供することも可能である。
【００１４】
本発明による固体のアンモニア貯蔵媒体は、アンモニアを化学錯体の形態で結合させる物質を含むことができる。これらは、イオン性の塩、特に１つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／または、１つ以上の３ｄ亜族元素の塩化物および／または硫酸塩を含む。このイオン性の塩は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＳＯ４、Ｋ２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）２ＺｎＣｌ４、（ＮＨ４）３ＺｎＣｌ５、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＩ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＣＮＳ）２、Ｋ２ＦｅＣｌ５、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＣＮＳ）２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＩ２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、ＣｒＣｌ２、ＮＨ４ＡｌＣｌ４、ＫＡｌＣｌ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＢｒ、ＣｓＣｕＣｌ３、ＴａＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、およびＬｉＣｌ２を含む。
【００１５】
本発明は、
（ｉ）一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態のアンモニア貯蔵デバイスであって、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスと、
（ｉｉ）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（ｉｉｉａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と、または、
（ｉｉｉｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器および
（ｉｉｉｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と、
を有することを特徴とする電力発生ユニット、に関する。
【００１６】
エネルギー貯蔵に関連したアンモニア貯蔵材料の使用は新規であると考えられる。アンモニアを吸収および脱離するための金属アンミンの能力は文献においてよく知られているが、それらのエネルギーキャリアとしての可能性は、現在まで提案されてこなかった。実現可能なエネルギーキャリアとしてのこれらの塩の使用を見出し、実証することは、すべての既存の技術から遠く離れて存在し、同じ材料の高いエネルギー密度は、水素のための実現可能な貯蔵密度と比較して躍進を与える。さらにこのシステムは、ほとんどすべての他のエネルギーキャリア、特に既知の水素貯蔵媒体と比較して非常に安全である。同時に金属アンミン塩は、類似の固体の水素貯蔵媒体に対して可能なものより遥かに高い速度でアンモニア／水素を放出することができる。要約すると、金属アミン塩は、より高いエネルギー密度、改善された使用者の安全性、より簡単な取り扱いと輸送、ほとんどの、またはすべての既知のタイプの燃料電池との良好な互換性、および／または、燃料電池のために燃料を貯蔵する既存の技術よりも好ましい放出動力学を提供することによって、エネルギー貯蔵のための既存の媒質の使用を妨げる数多くの問題を解決した。
【００１７】
本発明の発電ユニットは、限定された期待の使用時間を持ったデバイスにおいて使用するための使い捨て可能なユニットとすることができる。その状況では、例えばラップトップコンピュータの伝統的なバッテリ技術の代替品として、または人のいない地域または空間で使用するラジオ送信機のためのエネルギー源として、高密度のエネルギーが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、発電ユニットは、使用するに好ましいユニットを再充電可能にするアンモニアを、アンモニア吸収放出塩に染み込ませるアンモニア付加手段を有し、そこでは、エネルギーの消費がユニットのアンモニア貯蔵容量と比較して多量である。
【００１９】
アンモニアの放出の際に、式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの金属アンミン塩の当初の錯体は、式Ｍａ（ＮＨ３）ｍＸｚの金属アンミン塩の他の錯体に徐々に変換し、ここにｍ＜ｎである。必要なすべてのアンモニアが放出された時、結果として生じたＭａ（ＮＨ３）ｍＸｚは、アンモニア含有ガス流れによる吸収処理によってＭａ（ＮＨ３）ｎＸｚに再変換しうる。好ましくは、アンモニアの吸着は、単にアンモニア含有ガスをアンモニア吸収塩に通過させることによって１００℃を下回る温度において行なわれる。
【００２０】
金属アンミン錯体の典型的な水素含有量は３〜１４ｗｔ％の範囲であり、好ましくは５ｗｔ％を超える。いくつかの金属アンミン塩に対して、すべてのアンモニアを放出し、その次に結果として生じた物質を多数のサイクルにおける最初の金属アンミン塩に変換することが可能である。これは明らかに好ましい実施形態を構成する。モバイルユニットおよび小型ポータブルデバイスに対しては、燃料電池から取り外し、別個の再充電ユニットにおいてアンモニアによって再充電することができるコンテナに金属アンミンを保持することが特に有用である。
【００２１】
金属アンミン錯体の典型的なアンモニア含有量は、通常、２０〜６０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは３０ｗｔ％を超える。本発明の好ましい実施形態では、アンモニア吸収放出塩は、５１．７ｗｔ％のアンモニアを含むＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である。このように本発明は、液体アンモニアのアンモニア体積濃度に近いアンモニア水および尿素水よりもかなり高い濃度の（体積基準および重量基準の両方での）アンモニア貯蔵を提供する。
【００２２】
塩化マグネシウムを含む固体の貯蔵媒体が有利に使われる。周囲条件において塩化マグネシウムはマグネシウムイオン当り最高６つのアンモニア分子を貯蔵してＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を生成する。この貯蔵媒体は約１．２グラム／ｃｍ３の濃度を持ち、リットル当りの貯蔵媒体で６２０グラムのアンモニア量を貯蔵するようになる。このアンモニア中の水素が分解によって放出されるならば、１０９グラムの水素が供給できる。この水素濃度は、ＮａＢＨ４またはＬｉＡｌＨ４として錯体水素化物の理論的水素濃度に相当し、一方、技術的な見地から、本発明の貯蔵媒体は一層安全で、かつ便利である。
【００２３】
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を使用すると、２５℃のアンモニア蒸気圧は０．００２バールとなり、２００℃で約８バール増加する。本発明によるデバイスは、アンモニア圧力が１．５から１０バールの範囲となるように有利に動作させることができる。
【００２４】
他の好ましい錯体Ｌｉ（（ＮＨ３）４）ＣｌまたはＬｉ（（ＮＨ３）５）Ｃｌにおいて、アンモニア含有量は、それぞれ６２ｗｔ％および６７ｗｔ％の高さである。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、塩は、マイクロ結晶の微粉末の形態または多孔性の保持材料上に置かれ、その取り扱いと貯蔵デバイスでの保持を容易にする。
【００２６】
本発明の一実施形態では、加熱のための手段は電気抵抗加熱デバイスの形態である。
【００２７】
アンモニアを放出するために必要な熱は、簡単に制御される電気抵抗加熱によって生成することができるが、発熱化学反応によっても生成することができ、その状況で、アンモニアまたは水素が本来よく知られた方法、および／または、エネルギー生成ユニットによる熱交換により酸化される。
【００２８】
マイクロ電子機械システムのマイクロ電子回路へ電力を供給することは、電力生成ユニットがデバイス自身よりしばしばより大きく、そしてリモートで独立した動作のために、エネルギー密度が、最も良好なリチウムイオンバッテリ技術［Holladay、Jones、PhelpsおよびHu著、「J.Power Sources」、第108巻、(2002年)、21〜27頁］と比較してさえ劇的に増加されなければならないというパラドックスに悩まされる。エネルギー密度を増加させるためにマイクロサイズの燃料電池が開発されているが、やはり主要な問題は燃料としての例えば水素の貯蔵である。メタノールのような炭化水素またはアルコールの使用は、チップ上に集積して制御することが難しい液体と気体の両方の段階の取り扱いを伴って、蒸発させ、改質し、ＣＯ浄化する多くの段階を必要とする。アンモニアに耐える燃料電池に組み合わせられるアンモニア貯蔵デバイスは、チップ上への集積と制御を大いに単純化し、バッテリ技術に比較して一桁エネルギー密度を増加させる。
【００２９】
非常に小規模の用途のために、全部のコンテナと加熱のための手段は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のような処理を使って微細製造される。
【００３０】
本発明によるマイクロサイズ発電ユニットは、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のようなそれ自体知られている処理を使って微細製造することができる。
【００３１】
本発明の実施形態に従って使用する前にアンモニアを水素および窒素に解離する時、アンモニアを解離するための反応器は、好ましくは、プロセスを加速し、必要なエネルギー入力を減らすための不均一触媒（不均一系触媒）を含む。
【００３２】
アンモニアを水素および窒素に解離する時、ある場合には、燃料電池にガスを供給する前の残留アンモニアのためにガスを浄化することが好ましい。このようなガス浄化は、２ＭＨ２ＳＯ４のような酸性水溶液、またはＭｇＣｌ２のようなＭａＸＺの式のタイプのアンモニア吸収塩のいずれかを使って行なうことができる。両方の方法によって、残留アンモニアレベルは１０ｐｐｍ以下に減少することができる。本発明によれば、この浄化ステップは、固体酸性媒体、活性炭および／またはＭａＸＺタイプの塩を吸収する他のアンモニアのような大きな表面積の化合物を使って実行することもできる。
【００３３】
不均一触媒は、活性段階を支える支持体(support）を都合よく有してる。この支持体はセラミックのような大きな表面積を備えた熱的に安定した材料から成っており、活性段階の分散を容易にする。
【００３４】
活性段階が、遷移金属、あるいはＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅのようなその化合物、またはそれらの混合物の分散されたナノ粒子（１００ナノメートルまでの範囲の大きさを持つ）を有することが好ましい。活性段階は、好ましくは、アルカリ金属、あるいはＫ、Ｃａ、および／またはＢａのようなアルカリ土類金属によって促進される。
【００３５】
本発明による発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有することができ、その状況で、反応器で生成した水素の一部、燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、発電ユニットにおいてプロセスを実行するのに必要なエネルギーを提供するためのアンモニア貯蔵デバイスを加熱する熱を提供するために酸化される。
【００３６】
アンモニアが二水素と二窒素に分解する場合、必要な熱は、電気抵抗加熱によって、および／または、発熱反応から、および／または、エネルギー生成ユニットによる熱交換によって、同じように作ることができる。好ましい加熱の方法は、どのタイプの燃料電池が使われるか、また特に燃料電池の動作温度に依存する。しかしながら、いずれの場合にも、アンモニア脱離のために必要な熱を供給することについての重要な利点が存在し、また、電気抵抗加熱を通じての燃料電池からの直接的な、または、燃料電池自体によるか燃料電池から出たガスの制御された燃焼のいずれかによって作られた熱からの熱交換を間接的に通じた、可能なアンモニアの分解のために必要な熱を供給することについての重要な利点が存在する。熱は、燃焼反応中の分解ユニットからの二水素の少量部分(minor fraction)を利用することによっても直接に作ることができる。
【００３７】
熱は、燃焼反応中の分解ユニットから二水素の少量部分(minor fraction)を利用することによっても直接に作ることができる。もし本発明が、高温において（通常、２６０℃まで）動作するアルカリ性の燃料電池によって利用されるならば、好ましい選択肢は、燃料電池の動作温度を下まわるアンモニアを放出するアンモニア吸収脱着塩を使うことである。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態では、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された少量の水素、燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００３９】
本発明の他の好ましい実施形態では、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、前記アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００４０】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００４１】
本発明による発電ユニットの構成要素は、発電ユニットの体積とエネルギー損失を減らす完全なユニットの全体平衡を提供するような大きさとされることが、特に好ましい。ユニットを平衡させることは、発電ユニットからの電気エネルギーの最適な出力を得るために、管の大きさ、流量、断熱材、温度を最適化することから成り立つことになる。
【００４２】
本発明による発電ユニットは、マイクロ電子素子またはマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）のためにマイクロサイズの電力源を提供するのに特に適している。
【００４３】
アンモニアを解離するための反応器は、好ましくは、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のようなそれ自体知られている処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部である。
【００４４】
本発明によれば、アンモニアを解離するための反応器を２つの部分に分離して、一の部分がほとんどのアンモニアを解離する低温で稼動され、他の部分がアンモニアの最終的に存在する少量部分を解離する高温で稼働される。このような設備は高温に維持される領域を減らし、それにより熱損失量を減少させる。
【００４５】
他の局面では、本発明は、
一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表されるアンモニア吸収放出塩を備えるコンテナの形態で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスの利用であって、
（１）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（２ａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と
を有するか、または、
（２ｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器と、
（２ｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と
を有する電力発生ユニットにおけるエネルギー源としてのアンモニア貯蔵デバイスの利用、に関する。
【００４６】
この局面の一実施形態では、電力発生ユニットは、アンモニア吸収放出塩にアンモニアを染み込ませるためのアンモニア付加手段をさらに有する。
【００４７】
本発明の好ましい利用においては、アンモニア吸収放出塩は、非常に高濃度のアンモニア貯蔵を提供し、また比較的低圧力におけるユニットの動作を可能にするＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である。
【００４８】
塩がマイクロ結晶の微粉末の形態または多孔性の保持材料上に置かれることが、利用に対して好ましい。
【００４９】
本発明の一実施形態では、電気抵抗加熱デバイスが加熱のための手段として使用される。
【００５０】
本発明の他の実施形態では、加熱を提供するのに化学反応が使われる。
【００５１】
好ましい利用においては、コンテナと加熱のための手段は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のようなそれ自体知られている処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部である。
【００５２】
アンモニアを解離するための反応器が使われる時、好ましくは、それはプロセスを加速し、必要なエネルギー入力を減らすための不均一触媒を含む。
【００５３】
不均一触媒は、利用の際に好ましくは、支持体と活性段階を有する。
【００５４】
遷移金属、あるいはＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅのようなその化合物、またはそれらの混合物の分散されたナノ粒子（１００ナノメートルまでの範囲の大きさを持つ）を有することが、利用に対して好ましい。
【００５５】
本発明の利用においては、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された水素の一部、前記燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、発電ユニットにおいてプロセスを実行するのに必要なエネルギーを提供するためのアンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００５６】
本発明による好ましい１つの利用においては、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された少量の水素、燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００５７】
本発明による他の好ましい利用においては、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、前記アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００５８】
本発明によるさらなる好ましい利用においては、発電ユニットは燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられる。
【００５９】
本発明による好ましい利用によれば、発電ユニットの構成は、発電ユニットの体積とエネルギー損失を減らす完全なユニットの全体平衡を提供するような大きさとされる。ユニットを平衡させることは、発電ユニットからの電気エネルギーの最適な出力を得るために、管、流量、断熱材、温度などの大きさを決めることから成りたつことになる。
【００６０】
本発明による好ましい利用においては、発電ユニットは、マイクロ電子素子またはマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）のためにマイクロサイズの形態にある。
【００６１】
［実施例］
本発明による好ましい実施形態では、２つの部分に分離されたアンモニアを解離するための反応器が利用され、一の部分がほとんどのアンモニアを解離する低温で稼動され、他の部分がアンモニアの最後に存在する少量を解離する高温で稼働される。
【００６２】
さて、本発明を、本発明を実施するためのプラントの好ましい実施の形態の工程図を示した図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００６３】
本発明による発電ユニットの各部を概略的に示す図１を参照する。このユニットは、加熱デバイス３ａを使って加熱できるコンテナ２内に置かれた固体のアンモニア貯蔵媒体１を備えている。コンテナ２の大きさ、従って固体のアンモニア貯蔵媒体の量は、本発明の特定の用途のエネルギー貯蔵能力に対する必要性に応じた大きさにできる。本発明によるシステムはマイクロスケールからメガスケールまでに及ぶ大きさを持つことができ、貯蔵可能量はそれに応じて変わらねばならない。閉じた系で低いアンモニア圧力（＜１バール）を構築するだけの周囲条件（約２０℃で１バール）においてアンモニアを貯蔵することが可能な物質が、本発明による固体のアンモニア貯蔵媒体としての使用にとって好ましい。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、固体のアンモニア貯蔵材料は、注入ノズルを通して貯蔵コンテナ２にガスまたは液体アンモニアを加えることによって、再装填することができ、そして貯蔵材料は周囲温度においてアンモニアを吸収する。
【００６５】
加熱デバイス３ａは電気抵抗加熱、または固体のアンモニア貯蔵媒体を加熱するための可能ないくつかの化学的プロセスの１つを使うことができる。熱生成のための好ましい化学反応は、電気化学発電ユニット４の排気管５からの残留水素、または固体の貯蔵媒体から放出されたアンモニアの一部の燃焼であり得る。このような燃焼は触媒上で有利に遂行しうる。
【００６６】
１つの好ましい実施形態では、電気化学発電ユニット４はアンモニアにおいて直接動作する燃料電池である。この燃料電池は有利にＳＯＦＣまたはＡＦＣタイプであり得る。
【００６７】
図２は本発明の発電ユニットの他の実施形態を示し、そこでは、電気化学発電ユニットが水素において動作する燃料電池であり得る。この用途では、固体アンモニア貯蔵部１からのアンモニアが不均一アンモニア分解触媒６上に通される。触媒はアンモニアを水素と窒素に分解する。この分解のための好ましい触媒は、サポート上に堆積することができ、そして活性段階はＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＦｅ、あるいはその混合物の分散されたナノ粒子を含むことができる。もし十分な量の触媒が１バールで３００℃の下に使われるならば、均衡状態のアンモニアの残留量はたった１．９％である。分解触媒６のための熱エネルギーは、加熱素子３ａに対して説明するのと同じ方法で得られたエネルギーを使って、加熱素子３ｂから供給される。１つの好ましい実施形態では、コンテナ２と分解触媒６は１つのユニットに一体化され、両方の反応器のための熱を同じ加熱素子によって提供することが可能である。
【００６８】
少量のアンモニアの電気化学発電デバイスへの導入が（デバイスがＰＥＭタイプの燃料電池である場合のように）もし望ましくないならば、ガス混合物は、別個の、または統合されたユニット７内で浄化することができる。このユニットは酸性ゼオライトとしての吸収剤から成り、または固体のアンモニア貯蔵材料として実現可能なタイプのイオン性の塩から成ることもできる。他の実施形態では、このガス浄化は、他のガス成分から水素を分離するための膜を使って行なうことができる。好ましい実施形態では、この膜はＰｄから作られうる。
【００６９】
図３では、図２の実施形態に関連して説明したようにシステムが構築され、オプションバッファ体８ａおよび／または８ｂと、１つ以上の電磁バルブ９ａ〜９ｄをさらに備えた、さらなる好ましい実施形態を示す。電子制御装置１０は、電気化学発電デバイスの燃料必要量に適応する流量と熱量を監視および制御する。
【００７０】
［本発明によるシステムの特定の例］
以下の本発明を動作することについての特定の例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７１】
［例１：金属アンミンハロゲン化物のアンモニア吸収］
アンモニアの吸収をＮｉ（ＮＨ３）６Ｃｌ２とＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２によって例示する。
【００７２】
Ｎｉ（ＮＨ３）６Ｃｌ２からのアンモニアの放出は、１．１グラムのＮｉ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を、流量測定器に接続された一つの外向き管を備える１０ミリリットル内部容積のコンテナ内に置いて遂行した。コンテナをシールし、電気抵抗加熱によって０．２℃／分の昇温速度で加熱した。結果得られたアンモニアの流量を図Ａに示すが、全体放出量は測定誤差の範囲内でＮｉＣｌ２１モル当り６モルのＮＨ３の理論的な全体量を構成する。
【００７３】
アルカリ土類金属アンミンハロゲン化物からの脱離を例示するために、類似のテストをＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２で行った。結果得られたアンモニアの流量を図Ｂに示すが、全体放出量は測定誤差の範囲内でＭｇＣｌ２１モル当り６モルのＮＨ３の理論的な全体量を構成する。
【００７４】
［例２：一般構造ＭａＸＺの金属塩内のアンモニアガスの吸収］
一般式ＭａＸｚの塩をアンモニアガスにさらし、Ｘ線回折を使ってその吸収を調査した。ＺｎＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｏＣｌ３、ＭｇＣｌ２、およびＮｉＣｌ２を、１バール圧力かつ室温におけるアンモニアガスにさらした後で調査した。その結果を図Ｃ〜Ｇに示す。さらなる１つの実験は、ＭｇＣｌ２のアンモニア吸収が８バールのアンモニア圧力において２０分未満で完了したことを示す。
【００７５】
［例３：吸収脱離サイクルの可逆性］
吸収サイクルの可逆性を、吸収と、それに続く脱離の後（図Ｈ）、および２回目の吸収（図Ｉ）後に、ＭｇＣｌ２のＸ線回折によって調査した。図Ｆと比較すると、アンモニアの吸収／脱離の間の結晶構造の変化が可逆であることがわかる。
【００７６】
［例４：本発明による発電ユニットの準備］
ＰＥＭ燃料電池に水素を供給する本発明によるユニットを組み立てた。このユニットは、アンモニア貯蔵化合物のためのコンテナ、アンモニアガスのためのバッファチャンバ（約２００ミリリットル）、流量制御のための装置、アンモニア分解のための加熱触媒、残留アンモニアの除去のためのスクラバ(scrubber：洗浄機)、および電気モータに電力を供給するＰＥＭ燃料電池を有する。
【００７７】
本発明の実現可能性を実証するために、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を、コンテナ中のアンモニア貯蔵化合物として使用した。コンテナは電気抵抗加熱によって加熱した。図Ｊは、アンモニアが７０ミリメートル／分の平均速度で残留システムに動的に放出された時の、バッファ体における圧力増加の特性を示す。この例における加熱は単一の圧力基準を背景にオン／オフを調整されるのに従って、図Ｋからわかるように温度が振動する。これは図Ｊに見られるような圧力の振動につながる。温度の振動は別として、顕著な３つのプラトーが認識される。これらは、図Ｂにおいても認識されるＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２からのアンモニア脱離の３つの段階に対応する。
【００７８】
流量制御装置をそのままにして、アンモニアを窒素と水素に分解するための反応器にアンモニアを通した。この反応器には１．０グラムの鉄ベースの触媒を備え、そして電気抵抗加熱によって加熱した。
【００７９】
この例では、ガスが燃料電池に入る前の最後のプロセスは、触媒反応器から残留アンモニアを除去することであった。このガス浄化は、酸性水溶液（例えば２ＭＨ２ＳＯ４）またはＭａＸＺタイプ（例えばＭｇＣｌ２）のアンモニア吸収塩を使って行なった。両方の方法によって、残留アンモニアレベルを１０ｐｐｍを下回るほどに減少させることができた。
【００８０】
［例５：微細製造された反応器中のアンモニアの分解］
この例では、シリコンウェハ上にフォトリソグラフィおよび乾式エッチングによって作製した微細製造された複数の反応器中でアンモニア分解が実行できることを実証した。各反応器はそれぞれ４マイクロリットルの内部容積を持ち、パイレックス（登録商標）ガラスを使ってシールした。その反応器中に、Ｒｕ、またはアルミナ上に保持されたＢａ活性Ｒｕから成る触媒を置いた。これらの反応器中の時間当たりＲｕ１モル当たりの水素生成に関する触媒活性を反応器温度の関数として図Ｌに示した。図Ｌからわかるように、分解したアンモニアの割合は、４００℃で９８％程度と高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による発電ユニットの実施形態の一部を概略的に示す。
【図２】本発明による発電ユニットの好ましい実施形態の各部分を概略的に示す。
【図３】本発明による発電ユニットの他の好ましい実施形態の各部分を概略的に示す。
【符号の説明】
【００８２】
１０  電子制御装置
２  コンテナ
３ａ  加熱デバイス
３ａ、３ｂ  加熱素子
４  電気化学発電ユニット
５  排気管
６  分解触媒
７  ユニット
８ａ  オプションバッファ体
９ａ〜９ｄ  電磁バルブ
【図１】
2007531209.tif 000003
【図２】
2007531209.tif 000004
【図３】
2007531209.tif 000005
【図Ａ】
2007531209.tif 000006
【図Ｂ】
2007531209.tif 000007
【図６】
2007531209.tif 000008
【図７】
2007531209.tif 000009
【図８】
2007531209.tif 000010
【図９】
2007531209.tif 000011
【図１０】
2007531209.tif 000012
【図１１】
2007531209.tif 000013
【図１２】
2007531209.tif 000014
【図１３】
2007531209.tif 000015
【図１４】
2007531209.tif 000016
【図１５】
2007531209.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月19日(2006.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表される固体のアンモニア吸収放出金属塩錯体を備えるコンテナの形態のアンモニア貯蔵デバイスであって、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、ＭｇまたはＣａなどのアルカリ土類金属、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、およびリン酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスと、
（ｉｉ）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（ｉｉｉａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と、または、
（ｉｉｉｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器、および、
（ｉｉｉｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と、
を有することを特徴とする電力発生ユニット。
【請求項２】
アンモニア吸収放出塩にアンモニアを染み込ませるためのアンモニア付加手段をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項３】
前記アンモニア吸収放出塩はＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項４】
前記塩は、マイクロ結晶の微粉末の形態または多孔性の保持材料上に置かれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項５】
前記加熱するための手段は電気抵抗加熱デバイスの形態であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項６】
前記加熱するための手段は化学反応によって生成された熱によって提供されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項７】
前記コンテナおよび加熱するための手段は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のような処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項８】
アンモニアを解離するための反応器は不均一触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項９】
前記不均一触媒は維持段階と支持体とを有することを特徴とする請求項８に記載の電力発生ユニット。
【請求項１０】
前記活性段階は、遷移金属、あるいはＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅのようなその化合物、またはそれらの混合物の分散されたナノ粒子を有することを特徴とする請求項９に記載の電力発生ユニット。
【請求項１１】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された水素の一部、前記燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１２】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、反応器において生成された少量の水素、前記燃料電池からの未反応の水素、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１３】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、前記燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、前記アンモニア貯蔵デバイスを加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１４】
燃焼デバイスをさらに有し、その状況で、アンモニア貯蔵部から放出された少量のアンモニア、前記燃料電池からの未反応のアンモニア、またはそれらの混合物が、アンモニアを解離するための前記反応器を加熱するための熱を提供するために酸化させられることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１５】
各構成要素は、発電ユニットからの電気エネルギーの最適な出力を得るために、管、チャンバ、流量、断熱材、温度などの大きさを決めることによって、全ユニットの完全な平衡を提供するような大きさとされることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１６】
マイクロ電子素子またはマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）のためにマイクロサイズの電力源の形態にあることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１７】
アンモニアを解離するための前記反応器は、機械的グラインディング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、スパッタリング、エッチング、および、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、またはレーザーリソグラフィなどのリソグラフィ法のような処理を使って微細製造されたマイクロサイズ電気システムの一部であることを特徴とする請求項１に記載の電力発生ユニット。
【請求項１８】
アンモニアを解離するための反応器は、２つの部分に分離され、一の部分がほとんどのアンモニアを解離する低温で稼動され、他の部分がアンモニアの最終的に存在するごく少量を解離する高温で稼働されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電力発生ユニット。
【請求項１９】
一般式：Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚで表される固体のアンモニア吸収放出金属塩錯体を備えるコンテナの形態で、ＭはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓなどのアルカリ金属、ＭｇまたはＣａなどのアルカリ土類金属、およびＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎなどの遷移金属、もしくはＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ、またはＫ２Ｆｅなどのそれらの組み合わせから選択された１以上の陽イオンであり、Ｘはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、チオシアン酸、硫酸、モリブデン酸、リン酸、および塩素酸の各イオンから選択された１以上の陰イオンであり、ａは塩の分子当りの陽イオンの数であり、ｚは塩の分子当りの陰イオンの数であり、ｎは２から１２までの配位数であるアンモニア貯蔵デバイスの利用であって、
（１）前記コンテナとアンモニアガスを放出するためのアンモニア吸収放出塩とを加熱するための手段と、
（２ａ）アンモニアを直接電力に変換するための燃料電池と
を有するか、または、
（２ｂ１）アンモニアを水素と窒素に解離するための反応器と、
（２ｂ２）水素を電力に変換するための燃料電池と
を有する電力発生ユニットにおけるエネルギー源としてのアンモニア貯蔵デバイスの利用。
【請求項２０】
前記電力発生ユニットは、アンモニア吸収放出塩にアンモニアを染み込ませるためのアンモニア付加手段をさらに有することを特徴とする請求項１９に記載の利用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2007531209.tif 000018
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2007531209.tif 000019
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2007531209.tif 000020
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2007531209.tif 000021
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2007531209.tif 000022
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2007531209.tif 000023
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2007531209.tif 000024
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2007531209.tif 000025
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2007531209.tif 000026
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2007531209.tif 000027
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
2007531209.tif 000028
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2007531209.tif 000029
【国際調査報告】
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