(57)【要約】【課題】オレフィン単量体の重合装置【溶液決手段】（a）オレフィン単量体を重合するためのループ反応装置、（b）反応装置中のガスの存在を測定するための手段、（c）反応装置中のオレフィン単量体の濃度を制御する手段から成り、反応装置中のガスの存在を測定する上記手段は、反応装置中の圧力曲線を測定して、圧力曲線が液圧系の特性か非液圧系の特性かを決定することができる手段である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(a)〜（c）：
（a）オレフィン単量体を重合するためのループ反応装置、
（b）反応装置中のガスの存在を測定するための手段、
（c）反応装置中のオレフィン単量体の濃度を制御する手段；
から成り、反応装置中のガスの存在を測定する上記手段は、反応装置中の圧力曲線を測定して、圧力曲線が液圧系の特性か非液圧系の特性かを決定することができる手段である、ことを特徴とするオレフィン単量体の重合装置。
【請求項２】
反応装置中のガスの存在を測定する上記手段が圧力計と反応装置内の圧力を開放する開放弁とから成る請求項1に記載の装置。
【請求項３】
下記(a)〜（c）のステップから成ることを特徴とするループ反応装置でオレフィンを重合する方法：
（a）反応装置中で所定のオレフィン単量体濃度で溶媒中でオレフィン単量体を重合し、
（b）反応装置の圧力曲線を測定して圧力曲線が液圧系の特性か非液圧系の特性かを決定し、
（c）圧力曲線が非液圧系の特性である場合には、反応装置中のオレフィン単量体の濃度を減らす。
【請求項４】
圧力曲線が鋸歯状の曲線でない場合に、圧力曲線は非液圧系の特性であると同定する請求項3に記載の方法。
【請求項５】
上記の所定のオレフィン単量体濃度が7〜15重量％である請求項3または４に記載の方法。
【請求項６】
上記の所定のオレフィン単量体濃度が10〜12重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応装置中の温度が70〜120℃である請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応装置中の温度が80〜110℃である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応装置中で使用する溶媒がブタン、イソブタンおよび／またはヘキサンから成る請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィン単量体がエチレンおよびプロピレンの中から選ばれる請求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法、特にエチレンの重合方法の改良に関するものである。
本発明は、公知方法より高いオレフィン単量体濃度で重合反応を制御でき、従って、反応装置の単位容積当りのポリオレフィン生産量が従来法よりも多くなる点で有利である。
本発明はさらに、本発明方法を実行するのに使われる装置のセットアップ法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの生産効率を上げることは古くから望まれている。その1つの目標は同じ容積の反応装置で生産できるポリオレフィン量を増やすことである。この生産量が多くなれば製品の生産コストが低下し、当然、市場で有利になる。反応装置の単位容積当りの製品量を増加させる1つの方法は反応装置中での単量体の濃度を増加させることである。単量体の濃度が高くなれば反応装置中の最終製品の濃度も当然高くなる。
【０００３】
しかし、単量体濃度を増加させると、以下のような多くの問題が生じる。すなわち、オレフィン単量体の重合は一般に発熱反応であり、その反応は１次の反応動力学に従う。従って、単量体濃度が高くなると、反応速度が速くなり、反応過程で放出される熱量も多くなる。発生するこの熱を制御できない場合には、極めて危険なことになる。すなわち、発火性のある炭化水素を収容した反応装置に熱が蓄積すると発火し、爆発に至ることになる。
【０００４】
この問題を溶液決し、しかも、できるだけ高い単量体濃度を使用するために、これまでは以下の2つの代表的な対策が取られている。その一つは表面積：反応装置の容積比を制御できるようにオレフィン重合反応装置を慎重に設計することである。そうすることで、反応容器に対して表面積を十分に大きくし、外部環境との熱交換を確実に行なうことができ、その結果、反応装置内部の温度を低下させることができる。
【０００５】
単一ループまたは二重ループの反応装置は公知である。これらの反応装置は一巻きまたは双巻きのループ状に並べられた長いパイプで構成される。各ループは何十メートルの高さになる。各パイプの直径は一般に約60cmである。この装置は従来のフラスコまたはタンクに比べて表面積：容積比が大きくなる。また、反応装置は一般に冷却系を有するジャケット、例えば水ジャケットを備えている。それによって反応装置の表面から能率的に熱を運び去り、冷却効率を向上できる。
【０００６】
しかし、これらの方法が適しているのは単量体濃度が一般に4〜6.5重量％の場合だけである。それ以上の単量体濃度に増加すると、問題が生じる。大抵の場合、反応で採用される温度と圧力では単量体はでガスである。単量体濃度が高くなると、単量体は溶液から出て、反応装置内でガスのポケットを形成する。これは明らかに不利である。すなわち、形成されたガスで危険な圧力上昇に至る。それに加えて、溶媒から単量体が放出されると反応で使える単量体の量が減り、慎重に選んだ反応物の濃度バランスが崩れ、望ましくない製品や不純物の発生に通じる。これはプロセスの効率を低下させはすれ増加させることはない。最後に、反応物質は有効な混合と冷却を行なうために反応装置のループを回ってポンプで供給されるが、ポンプは液体を圧相送するように設計されているため、ガスが存在すると正しく作動しない
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決することにある。
本発明はオレフィンの重合方法、特に、ポリエチレンまたはポリプロピレンの改良された製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記(a)〜（c）のステップから成ることを特徴とするループ反応装置でオレフィンを重合する方法を提供する：
（a）反応装置中で所定のオレフィン単量体濃度で溶媒中でオレフィン単量体を重合し、
（b）反応装置の圧力曲線を測定して圧力曲線が液圧系の特性か非液圧系の特性かを決定し、
（c）圧力曲線が非液圧系の特性である場合には、反応装置中のオレフィン単量体の濃度を減らす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
「圧力曲線」とは圧力降下でゆっくり始まる圧力曲線（deliberately created by initiating a pressure drop）を意味する。この圧力降下は任意の手段で生じたものでよいが、典型的には、反応装置の少なくとも小部分を周囲環境へ所定の時間、露出した時に起こる。この圧力降下は反応装置から製品を排出することで始まるのが好ましい。従って、その測定は反応装置中の圧力の変化を所定時間記録することで行うことができる。この測定で経過時間に対する圧力変化を示す圧力曲線が得られる。
この圧力曲線は、ガスが存在する場合、非液圧特性（non-hydraulic characteristic）を示す。一方、ガスが存在しない場合には圧力曲線は、これは液圧特性（hydraulic characteristic）を示す。
【００１０】
本発明方法は、従来法では制限される反応装置中でのオレフィン濃度の制限の必要なしに、同じ反応装置で、より多量のポリマーを生産できる点で有利である。
一般に、本発明方法では従来法に比べてオレフィン濃度を２倍に上げることができる。本発明方法によってポリオレフィンをより能率的かつ低コストで生産できるので、商業的な利点は大きい。
【００１１】
以下、本発明方法を一般に乱流反応装置、例えばループ形をした連続パイプ反応装置を使用する代表的なポリマ粉末の製造プロセスで説明するが、他のタイプの反応装置、例えば撹拌反応器を使用することもできる。
重合はループ反応装置中の循環乱流で実行される。いわゆるループ反応装置は周知のもので、例えば下記文献に記載されている。
【００１２】
【非特許文献１】Encyclopaedia of Chemical Technology、第３版、第16巻、第390頁
【００１３】
この反応装置では同じ装置でLLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）およびHDPE（高密度ポリエチレン）樹脂を生産することができる。ループ反応装置は一つ以上の反応装置、例えば他のループ反応装置に並列または直列に接続ができる。他のループ反応装置と平行または直列に接続されたループ反応装置はダブルループ反応装置（double loop reactor）とよばれる。
【００１４】
ダブルループ反応装置でのプロセスは連続プロセスであり、単量体（例えばエチレン）がコモノマー（例えばヘキセン）、水素、触媒および活性化剤の存在下で液体希釈剤（例えばイソブテン）中での重合される。このスラリーは軸流ポンプによって循環状態に維持される。この軸流ポンプは基本的に反応装置中のトラフエルボを介して結合されたジャケット付きの垂直管部分からなる。重合熱は水冷ジャケットによって除去される。反応装置のラインは並列または直列に使用可能な2つのダブルループ反応装置を含む。反応装置の容積は約１００ｍ3程度である。モノモデル（Monomodal）のグレードは並列または直列配置で製造され、ビモデル（bimodal）のグレードは直列配置で製造される。
【００１５】
製品（例えばポリエチレン）は一定量の希釈剤と一緒に反応装置の沈殿ラグ(settling leg) および不連続吐出弁を介して抜き出される。全循環流のわずかな部分が抜き出され、ポリマー脱気部へ送って固形含有量を増加させる。スラリーは減圧され、加熱されたフラッシュ管路を通ってフラッシュタンクへ移される。フラッシュタンクでは製品と希釈剤が分離される。脱気はパージカラムで完了する。場合によっては、パージカラムの前にコンベア式乾燥装置が設けられる。
【００１６】
粉末製品は窒素下にサイロへ輸送され、特定の添加物と一緒にペレットに押出し成形される。ペレット処理装置はサイロを有し、熱風流および涼風流でペレットから残留成分を除去することができる。最終貯蔵の前にペレットは均一化サイロへ送られる。
ダブルループ反応装置を用いたプロセスのこの実施例では、クロムタイプ、チグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）タイプおよびメタロセンタイプの触媒が使用できる。各触媒系は特定の射出方式を有する。
【００１７】
以上の説明から、本発明は生産プロセスの重合反応の制御に関するものであることは理解できよう。以下、本発明を添付図面を用いた実施例で説明する。
【実施例】
【００１８】
圧力曲線は任意タイプの標準的な圧力計を用いて測定できる。圧力計は任意の手段、例えば弁を有する管路を介して反応装置に接続できる。好ましくは、反応装置入口のエチレン原料のフィードラインに取り付ける。あるいは、反応装置内部にダイニスコ（Dynisco、登録商標）タイプのトランスミッターを設置して反応装置の圧力の状態をより良く表示することもできる。弁を開閉すると圧力降下が開始または終了し、それによって圧力曲線ができる。弁は電子制御するのが好ましい。一般に、圧力は連続的に測定する。そうすることによって制御すべき排出弁を介した各放出の間の時間が分かり、さらに、圧力降下が液圧特性の排出後のものか、非液圧特性の排出後のものかを識別するのに必要なデータも得られる。
【００１９】
本発明の好ましい実施例では、反応装置の圧力が一定閾値の圧力に達した時にのみ圧力降下が始まる。この閾値圧力は反応物の種類、反応装置の温度、単量体濃度および反応系のその他の特性（例えば、選択した触媒、溶媒）の特性に従って選択できる。これらのファクタは全て公知のものであり、反応物の溶解度に影響を与え、所望の圧力に影響を及ぼす。また、使用する反応装置のタイプもこの選択肢に影響することもある。例えば、背の高い反応装置では頂部の圧力は相対的に低いので、最下部での圧力が固くなる。
【００２０】
代表的な閾値圧力としては３５〜５０Bar、好ましくは３８〜４５Barを採用するのが好ましい。最も好ましい閾値圧力は40〜43Barであり、特に約43Barの圧力が好ましい。溶媒としてイソブタンを使用したプロセスでは40〜43 Barの圧力が好ましいが、反応物および溶媒に従ってその他の圧力を用いることもできる。上記に加えて、または、その代りに、所望の時間、または、プロセスの所望のポイント、または、単に定期的に測定することで圧力降下を測定することができる。圧力降下の測定頻度とタイミングはプロセスおよび装置の種類に応じて決定できる。
【００２１】
一般に、圧力降下は反応装置から製品を排出するために弁を開くことによって開始される。製品は定期的に（沈殿ラグ中に集まった後に）取出さなければならず、従って、その時に反応装置は必然的に圧力降下をするので、圧力降下を個別に開始させるより、製品の取出し時に周期的な間隔で圧力降下を始めるのが最も便利である。本発明の代表的な実施例では、弁を４〜7秒の周期で5秒以下の時間間欠的に開くことで0.5〜1.5バール、好ましくは約1バールの圧力降下をさせることができる。この弁の直径は４〜8cmである（［図2］および［図3］を参照）。
【００２２】
本発明では液圧曲線と非液圧曲線とを区別することが重要である。液圧曲線は非圧縮性である液体の液体系の特性であり、非液圧曲線は少なくともある程度のガスを含む系の特性である。これら２つの曲線の形状は特徴的であり、上記定義の圧力曲線の圧力降下を測定することで、系がガス製品を含むか否かを決定することができる。
【００２３】
液圧系および非液圧系の種類、特性は当業者に周知であり、上記の圧力曲線からどちらの系であるかを簡単に区別できる。液圧系か非液圧系かの区別は圧力曲線の形状から分別できる。すなわち、非液圧系の圧力曲線の形状はより滑らかであり、反応装置からの製品を排出したときの圧力変化が少ない。これは、ガスがダンパーの役目をするためである。［図2］および［図3］から明らかなように、圧力曲線が鋸歯状タイプの曲線でない場合には、その圧力曲線は非液圧系の特性と確認することができる。
【００２４】
本発明で選択できる単量体濃度は従来方法よりも高い。一般に選択される単量体濃度は7〜15重量％、好ましくは10〜12重量％、さらに好ましくは11〜12重量％である。この濃度は本発明方法を使用してできるだけ高く維持する。単量体濃度は最初に所望レベルを選択し、反応中そのレベルを維持することができる。好ましくは圧力曲線を連続的にモニターするが、他の実施例では圧力曲線を一定の時間毎に測定し、および／または、圧力が一定閾値に達した時に測定することができる。圧力曲線のモニタリングまたは測定結果に基づいて単量体濃度を減少、維持または増加させることができる。必要な場合にはフィードバック機構を用いて単量体濃度の制御を自動化することもできる。
【００２５】
反応装置で使用する温度に特に制限はなく、使用する反応物、反応装置および単量体濃度、その他のファクタに応じて選択できるが、重合温度は７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にするのが好ましい。
プロセスで使用する溶媒も特に制限はなく、所定の反応条件下で所定の単量体を重合するのに適したものであればよい。エチレンまたはプロピレンの重合に好ましい溶媒はブタンおよび／またはヘキサンから成る。温度は反応物の溶解度に影響を与え、一般に、温度が下がると溶解度が高くなる。従って、一般には温度と溶媒とを組み合わせて選択する。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施例ではオレフィン単量体はエチレンおよびプロピレンから選ばれる。
本発明はさらに、下記(a)〜（c）から成るオレフィン単量体の重合装置を提供する：
（a）オレフィン単量体を重合するためのループ反応装置、
（b）反応装置中のガスの存在を測定するための手段、
（c）反応装置中のオレフィン単量体の濃度を制御する手段。
上記の反応装置中のガスの存在を測定する手段は、反応装置中の圧力曲線を測定して、圧力曲線が液圧系の特性か非液圧系の特性かを決定することができる手段である。
【００２７】
既に述べたように、圧力の測定は自動化でき、単量体濃度を制御するためにフィードバックできる。すなわち、一定時間後、または、反応装置の閾値圧力に達した時に、圧力曲線を測定し、その測定結果を電子システムへ送って単量体濃度を制御し、必要に応じて反応装置への単量体の導入を阻止したり、遅くしたり、増加させることができる。
反応装置中のガスの存在を測定する手段は反応装置中の圧力を開放するための弁と圧力計とから成るのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】圧力測定手段を取り付けたダブルループ反応装置の図。
【図２】液圧曲線の例を示す図。
【図３】非液圧曲線の例を示す図
【図１】
2007522304.tif 000002
【図２】
2007522304.tif 000003
【図３】
2007522304.tif 000004
【国際調査報告】
2007522304.tif 000005
2007522304.tif 000006
2007522304.tif 000007