(57)【要約】  ａ）所望により、耐引掻き性ペルヒドロポリシラザンベースコート、およびｂ）少なくとも一種の式（１）の、ｎが、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である、ペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタン（Ｉ）を含む上側の保護被覆からなる、金属表面用被覆。好ましくは、保護層の厚さは、少なくとも１マイクロメートル、より好ましくは２〜２０マイクロメートルである。本発明は、該被覆の製造方法、およびその、特に自動車リム用の、自己浄化性保護層としての使用にも関する。
2007526378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）所望により、耐引掻き性ペルヒドロポリシラザンベースコート、および
ｂ）少なくとも一種の、式（１）
【化１】
2007526378.tif 000006
(式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である）
のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる上側の保護被覆
から構成される、金属表面用塗料。
【請求項２】
前記保護被覆の厚さが少なくとも１マイクロメートル、好ましくは２〜２０マイクロメートル、より好ましくは３〜１０マイクロメートルである、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記光触媒性被覆中のペルヒドロポリシラザンと二酸化チタンの比が、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：５である、請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
使用される前記二酸化チタンが、アナターゼ変性されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項５】
前記二酸化チタン粒子の粒子径が０．００１〜０．５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項６】
金属表面用の自己浄化性被覆を製造する方法であって、先ず、第一の所望により行なう工程
ａ）触媒および所望により一種以上の共結合剤を溶剤中に含んでなるペルヒドロポリシラザン溶液を、ベースコートとして前記金属表面に塗布し、続いて
ｂ）前記ベースコートに、または前記金属表面に直接、別の保護被覆を施し、前記保護被覆が、少なくとも一種の、式（１）
【化２】
2007526378.tif 000007
（式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である）
のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる、方法。
【請求項７】
前記ベースコートおよび前記保護被覆用の前記溶剤中ペルヒドロポリシラザン濃度が０．０１〜４０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆の硬化が、室温〜２００℃で行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
行程ａ）でベースコートを塗布する場合、前記ベースコートを硬化させてから、前記保護被覆を施す、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料の、金属表面用の自己浄化性保護被覆としての使用。
【請求項１１】
前記保護被覆がリム、特にアルミニウムリムの上にある、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車リム用の超親水性透明光触媒活性塗料に関するものである。この塗料は、光触媒活性金属酸化物と組み合わせたポリシラザンを基剤とする。
【背景技術】
【０００２】
自動車構造におけるアルミニウムリムの使用は、近年大きく増加している。軽量のアルミニウムリムは、一方で、鋼製リムに対して重量上、従って、燃料節約の優位性を示すが、アルミニウムリムは、車両に高価な洗練された外観を与えるので、実質的には美観的な理由から使用されるのである。
【０００３】
アルミニウムリムの欠点は、特に、アルミニウムリムが腐食に対して敏感であり、汚れ易いことである。その上、アルミニウムリムの光沢のある表面上の傷は、鋼製リム上の傷よりもはるかに良く目立つ。この理由から、アルミニウムリムは、製造工程の最後に被覆を施すが、これは一般的にはアルミニウムの前処理（クロメート処理またはクロメートを使用しない処理）、プライマー、着色ベースコートおよび、最後に、クリアコートから構成される。この複雑な被覆は、十分な腐食保護を確保するために必要である。この被覆にもかかわらず、例えば冬期における凍結防止用塩(gritting salt)の使用により、腐食が問題を引き起こす。最後に、時間と共にアルミニウムリム上に堆積するブレーキダストも同様に、被覆中に食い込み、最早除去できなくなる。その上、スノーチェーンを使用すると、アルミニウムリムに容易に傷が付く。傷のもう一つの原因は、アルミニウムリムを摩耗性工具、例えばブラシやスポンジ、で洗浄することである。研磨した、または光沢機械加工したアルミニウムリムも、益々広く使用されるようになっているが、その表面は、純粋なアルミニウムの美観的に訴える、光沢のある表面からなり、リムの光沢を維持するために薄いクリアコートだけで保護されている。この種のリムでは、薄い塗料被膜を使用する腐食保護は、この被膜が肉眼には見えないようにする必要がさらにあるので、施すのが非常に困難である。
【０００４】
自動車リムに関するもう一つの問題は、リムが汚れ易く、その幾何学的構造によって洗浄が困難なことである。様々な種類の自動車リムは、カーウォッシュに行った後でも、完全に清浄ではない。リムの幾何学的構造が複雑な場合には、手作業による洗浄も困難である。しかし、大多数の自動車ドライバーは、永久的に清浄なリムに大きな価値を見出しており、リムを常に清浄保つのに必要な努力を最小に抑えることを望んでいるので、ここに、なお解決すべき問題がある。
【０００５】
国際特許出願第ＷＯ０２／０８８２６９Ａ１号には、親水性の、汚れをはじく表面を製造するための、ペルヒドロポリシラザン溶液の使用が記載されている。その説明では、自動車分野における使用（車体およびリム）、および重量百分率０．３％〜２％のペルヒドロポリシラザン溶液が推奨されている。その中の例１では、ペルヒドロポリシラザン重量百分率が０．５％だけの高度に希釈された溶液を使用し、鋼の上に被覆厚約０．２マイクロメートルの非常に薄い被覆を得ている。
【０００６】
そのように薄い被覆では、第一に塗料表面の傷を防止できず、十分な腐食保護を確保することも、ブレーキダストの食い込みを防止することもできない。その上、薄い被覆は、比較的不均質なクリアコートを平らにし、真に平滑な、洗浄し易い、光沢のある表面を形成するには不十分である。
【０００７】
上記の親水性塗料で達成できる水に対する接触角は約３０°である、つまり、雨が降ったり、リムを水で洗浄した場合、平らな滴がなお形成される。比較的親水性で、光沢のある表面は、リムを洗浄し易くするが、その被覆には、自己浄化性効果が無い。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、自己浄化性効果を示し、硬く、耐引掻き性があり、アルミニウムリムを腐食およびブレーキダストの焼き付きから保護する塗料を開発することである。
【０００９】
自己浄化性表面は、光触媒活性金属酸化物、特にアナターゼ変性の二酸化チタン、で被覆することにより、得られる。
【００１０】
自己浄化性効果は、実質的に下記の機構に基づいている。すなわち、光触媒作用では、二酸化チタンの価電子帯から来る電子が光により励起され、伝導帯に移行する。これらの励起された化学種の寿命は、電子空孔および電子の一部をも表面に拡散させるのに十分に長い。その表面では、電子空孔が、表面に付着している水分子から電子を除去し、伝導帯にある自由電子が酸素分子に移行する。その結果、非常に大きな酸化ポテンシャル（元素状フッ素のそれに近い）を有する−ＯＨラジカル、および同様に強酸化性効果を有する超酸化物陰イオン（−Ｏ２−）が生じる。
【００１１】
反応性の高い−ＯＨおよび−Ｏ２−化学種は、有機化合物（例えば汚れ粒子の形態にある）と反応して水および二酸化炭素を形成するので、有機性汚れは完全に分解される。
【００１２】
ＴｉＯ２粒子の表面上にある有機性不純物の酸化を引き起こす光触媒効果と共に、もう一つの、自己浄化性表面の形成に重要な効果、すなわち超親水性の効果があり、それによって、表面が水で自然に湿潤する。この効果は、接触角の測定により定量することができ、超親水性は角度＜５°に来る。
【００１３】
上記の二つの現象が組み合わされる結果、光触媒活性表面は、自己浄化性効果を発揮し、一方で、表面上の汚れ粒子が分解され（有機物質を含んでなる場合）、さらに、効果的な水湿潤により、汚れ粒子と酸化生成物の両方が表面から、より容易に洗い流される。超親水性表面は、堆積防止効果も与える。
【００１４】
光触媒活性二酸化チタンは、日本国で特に自己浄化性表面用の被覆材料として使用されている。多くの特許出願および特許がこの分野に存在する。
【００１５】
しかし、形成されるラジカルの強酸化性効果のために、用途は無機基材、例えばガラス、セラミック、石、等の被覆に限られることが多い。
【００１６】
有機性基材、例えばプラスチック、ワニスおよびペンキ、等の上の被覆として使用する場合、基材と二酸化チタン被覆との間に保護被覆が必要であり、下記の基準に適合する必要がある。すなわち、保護被覆は、日光に露出した時に二酸化チタンの光触媒効果により分解されないように、無機性であり、基材および二酸化チタン被覆の両方に対して十分な密着性を有し、基材の外観を損なわないように、透明である必要がある。
【００１７】
アルミニウムリムの場合、保護被覆は、十分な傷保護および腐食保護特性を与え、従来の被覆技術を使用して安価に塗布できる必要もある。これらの条件に適合するには、この無機保護被覆は、イオンおよびガスに対するバリヤーを構成するために、非常に高い架橋度を有する必要がある。
【００１８】
上記の特性を有する保護被覆は、例えばペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）から製造することができる。様々な基材上で、ＰＨＰＳは非常に薄いＳｉＯｘ被覆を形成し、この被覆は、反応パラメータの選択により、非常に高レベルの架橋を有することができる。
【００１９】
基材と光触媒作用する二酸化チタンとの間に、ＰＨＰＳから得られるＳｉＯｘ保護被覆を使用することは、多くの特許に記載されている。
【００２０】
例えば、日本国特開２０００−０２５１５６号公報には、ポリシラザンから製造されたシリカ層、および別の、光触媒として二酸化チタンをゾル−ゲルマトリックス中に含んでなる層からなる自己浄化性保護被覆が記載されている。
【００２１】
日本国特開２０００−０１７６２０号公報には、交通ミラー上の曇り防止被覆として使用するための、同じ系が特許権請求されている。上記のように、超親水性表面は、水滴ではなく、水の被膜を形成するので、曇り防止特性を示す。
【００２２】
日本国特開２０００−０１７６１９号公報には、ＰＨＰＳ保護被覆および蒸着させた光触媒性二酸化チタン、またはシロキサンマトリックス中の二酸化チタン、を含んでなる、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレートの自己浄化性防音壁用の系が記載されている。
【００２３】
上記の特許に記載されている系は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびガラス上にのみ使用される。その上、これらの被覆の鉛筆硬度は２〜３Ｈであり、アルミニウムリム上への使用は不適当である。いずれの場合も、二酸化チタンは、蒸着により、またはゾル−ゲルマトリックスとして塗布される。光触媒作用または自己浄化性効果の有効性に関しては詳細に記載されていない。
【００２４】
日本国特開平１１−０３５８８７号公報には、ＰＨＰＳと光触媒性二酸化チタンの混合物をガラス基材上に塗布することが記載されている。この系は、無機保護被覆がこの場合には使用されていないので、有機性基材には不適当である。
【００２５】
日本国特開平１１−２２７０９１号公報にも、ＰＨＰＳの無機保護被覆の使用は記載されておらず、従って、有機性基材を、一定時間の後に破壊されることなく使用することはできない。
【００２６】
日本国特開２０００−０５３９２０号および同２００２−３０１４２９号公報には、ＰＨＰＳおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる処方物が記載されているが、この処方物のＰＨＰＳ固体含有量は０．１％〜５％である。これらの処方物の使用は、屋外正面の被覆に限られる。
【００２７】
日本国特開２００３−１７００６０号公報には、ＰＨＰＳ一次被覆および光触媒性二酸化チタン被覆から構成される系が記載されており、この系の被覆総厚は０．０１〜０．５μｍである。この種の被覆厚は、耐引掻き性アルミニウムリムには低過ぎる。
【００２８】
日本国特開２０００−１８９７９５号公報および同２０００−１９１９６０号公報にも、同様に、ＰＨＰＳが一次被覆として使用される系が記載されている。この一次被覆に、ゾル−ゲルマトリックス中に埋め込まれた二酸化チタン被覆が施される。
【００２９】
上記の光触媒系のどれも、アルミニウムリム用の自己浄化性被覆としての使用には、その用途の必要条件の少なくとも一部がかけているために、不適当である。被覆が薄過ぎ、従って、耐引掻き性が無く、腐食防止性も無いか、または一次被覆が使用されていないので、日光に長時間露出した後、リムワニスは二酸化チタンの光触媒活性により分解するか、または、表面に存在する二酸化チタンが不十分で、二酸化チタンの活性が低過ぎるので、光触媒活性を発揮できない。
【００３０】
本発明の目的は、自己浄化性効果を発揮し、硬く、耐引掻き性であり、アルミニウムリムを腐食およびブレーキダストの焼き付きから保護する被覆を開発することである。
【００３１】
驚くべきことに、ペルヒドロポリシラザン溶液で、先ず、耐引掻き性であり、アルミニウムリムの腐食および二酸化チタンの光触媒活性によるクリアコートの化学的分解を阻止し、ブレーキダストの焼き付きも防止する、十分に厚い保護性のバリヤー被覆を製造できることが分かった。続いて塗布される、二酸化チタン（アナターゼ）およびペルヒドロポリシラザンを含んでなる処方物は、自己浄化性効果を与え、化学的な類似性のために、ＰＨＰＳ被覆に非常に良く密着する。
【００３２】
そこで本発明は、
ａ）所望により、式（１）のペルヒドロポリシラザンを含んでなる、耐引掻き性ペルヒドロポリシラザンベースコート、および
ｂ）少なくとも一種の式（１）のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる上側の保護被覆
から構成される、金属表面用塗料を提供するものである。
【００３３】
ベースコートおよび保護被覆の両方におけるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）は、下記の式（１）を有する。
【化１】
2007526378.tif 000003
式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である。
【００３４】
保護被覆（ｂ）は、厚さが少なくとも１マイクロメートル、好ましくは２〜２０マイクロメートル、より好ましくは３〜１０マイクロメートルであり、腐食および傷に対して十分な保護を確保する。
【００３５】
本発明の被覆は、自動車リムの保護被覆として特に適当であり、リムに対するブレーキダストの焼き付きを阻止し、同時に、追加で塗布され、光触媒性二酸化チタンを含んでなる第二被覆により、有機性クリアコートの分解も阻止する。
【００３６】
第二被覆は、式（１）のＰＨＰＳとナノスケールの光触媒性二酸化チタンの混合物を含んでなる。
【化２】
2007526378.tif 000004
【００３７】
ナノスケール二酸化チタンは、好ましくはアナターゼ型であり、粒子径が０．００１〜０．５μｍ、である。光触媒性被覆中のペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳの固体含有量に対する）と二酸化チタンの比は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：５である。
【００３８】
ペルヒドロポリシラザンは、金属およびセラミック表面、および重合体材料、例えばプラスチックまたはワニス、を含む、非常に広範囲な基材に対して非常に良好な密着性を示す。
【００３９】
本発明は、金属表面用の自己浄化性被覆を製造する方法であって、
先ず、第一の所望により行なう工程で、
ａ）触媒および所望により一種以上の共結合剤を溶剤中に含んでなるペルヒドロポリシラザン溶液を、ベースコートとして金属表面に塗布し、続いて
ｂ）このベースコートに、または金属表面に直接、別の保護被覆を施し、該保護被覆は、少なくとも一種の、式（１）のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなり
【化３】
2007526378.tif 000005
式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である。
【００４０】
従って、ペルヒドロポリシラザン溶液は、例えば被覆された金属表面、例えば被覆されたアルミニウムリムに、すなわちクリアコートに直接塗布し、リムを傷、腐食またはブレーキダストの焼き付きからさらに保護することができる。この被覆を施した後、クリアコートと比較して、光沢も増加する。あるいは、クリアコート無しに、ペルヒドロポリシラザン溶液を着色ベースコートに直接塗布することもでき、これによって１被覆工程を節約することができる。研磨した、または光沢機械加工したアルミニウムリムの場合、唯一の保護被覆としてペルヒドロポリシラザン溶液を使用し、通常使用されるクリアコートを置き換えることができる。
【００４１】
従って、従来の被覆よりはるかに薄い保護被覆を製造し、材料消費を下げ、溶剤放出を少なくすることができ、しかも、該被覆は従来の被覆よりも優れた特性を有する。
【００４２】
第一および第二保護被覆の両方共、溶液で塗布される。その目的には、ペルヒドロポリシラザンを溶剤中に溶解または分散させ、所望により触媒を添加する。ペルヒドロポリシラザン処方物に特に適当な溶剤は、水およびプロトン性物質（例えばアルコールまたはアミン）を含まない有機溶剤である。そのような溶剤は、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジブチルエーテル、およびモノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グライム）、またはそれらの溶剤混合物である。
【００４３】
ベースコートおよび保護被覆用の溶剤中ペルヒドロポリシラザン濃度は、０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
【００４４】
他の構成成分として、ペルヒドロポリシラザン処方物は、シリカ被膜の形成を促進する触媒、例えば有機アミン、金属微粉または金属塩、もしくは有機酸、あるいは処方物の粘度、基材の湿潤性、被膜形成または蒸発挙動に影響を及ぼす添加剤、もしくは有機または無機ＵＶ吸収剤または光反応開始剤、を含むことができる。
【００４５】
適当な触媒は、Ｎ−複素環式化合物、例えば１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン（１−メチルピペリジン）、ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタンおよびシス−２，６−ジメチルピペラジン、である。
【００４６】
他の適当な触媒は、モノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンおよびトリフェニルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４．５．０）−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカンおよび１，４，７−トリアザシクロノナン、である。
【００４７】
他の適当な触媒は、有機および無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸および次亜塩素酸、である。
【００４８】
他の適当な触媒は、式（ＲＣＯＯ）ｎＭの、飽和および不飽和の脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ２２カルボン酸と、金属イオン、例えばＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＡｌの、ｎが金属イオンの電荷である、金属カルボン酸塩である。
【００４９】
他の適当な触媒は、金属イオン、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｌおよびＲｈ、のアセチルアセトネート錯体である。
【００５０】
他の適当な触媒は、粒子径が２０〜５００ｎｍの金属粉末、例えばＡｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＮｉ、である。
【００５１】
他の適当な触媒は、過酸化物、例えば過酸化水素、金属塩化物、および有機金属化合物、例えばフェロセンおよびジルコノセン、である。
【００５２】
被覆は、表面被覆に従来から使用されているような方法により行うことができる。問題の方法は、例えばスプレー、浸漬、またはフローコーティングでよい。塗布の後、熱的後処理を行い、塗料の硬化を促進することができる。使用するペルヒドロポリシラザン処方物および触媒に応じて、硬化は、室温でも行うことができるが、加熱により促進することができる。
【００５３】
ペルヒドロポリシラザンの反応性が高いので、塗料は原則的に、室温以下でも硬化するが、その硬化は、温度増加により促進することができる。最高硬化温度は、実質的に塗料を塗布する基材によって異なる。光輝アルミニウムの場合、比較的高い温度、例えば１８０〜２００℃、が可能である。この塗料を、すでに存在する被覆（ベースコートまたはクリアコート）上に塗布する場合、下にある被覆が軟化しないように、低い温度、好ましくは２５〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、で作業することが推奨される。第二の保護被覆を施す前に、被覆材料に応じて、先ずベースコートを室温から２００℃までの温度で硬化させるのが好ましい。
【００５４】
塗料の硬化は、大気中の湿分によって行うこともできる。比較的高い湿度では、硬化はより急速に起こり、これは有利な場合もあるが、反対に、湿度がかなり低い雰囲気中、例えば乾燥キャビネット中、で硬化させると、硬化過程が遅く、均質になる。従って、本発明の塗料の硬化は、相対湿度０〜１００％で行うことができる。
【００５５】
上記のペルヒドロポリシラザン処方物自体を使用して製造したベースコートは、その親水性のために、単独でも洗浄し易い表面を形成する。水に対する接触角は、約３０°であるので、すでに非常に平らな滴が形成される。しかし、この表面には、自己浄化性が無い。この表面は、耐引掻き性であり、腐食から保護し、クリアコート、ベースコートまたは研磨したアルミニウムに対する密着性が著しく優れており、続いて塗布すべき光触媒を含んでなる被覆に対する優れたバリヤーを形成する。この表面は、金属表面の光沢も増加させる。
【００５６】
次いで、上記のシリカベースコートの上に、光触媒を含んでなる第二被覆を施す。典型的な光触媒は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）および硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、および上記光触媒のドーピングした化学種である。アナターゼ変性した二酸化チタンを使用するのが好ましい。従って、この第二被覆も、透明であり、基材の本来の光沢に悪影響を及ぼさず、二酸化チタンの粒子径は、０．００１〜０．５μｍの範囲内にある必要がある。この種の粒子は、粉末形態または分散物の形態で市販されている。
【００５７】
この種の光触媒被覆をシリカ被覆に施す様々な方法がある。一方法では、化学蒸着（ＣＶＤ）が関与する。この場合、二酸化チタン粒子の蒸気を形成し、次いでそれぞれの表面上に堆積させる。被覆は、一般的に非常に薄く（２０〜３０ｎｍ）、この方法は技術に高度であり、経費がかかる。二酸化チタンは、ゾル−ゲル系からその場で製造し、このゾル−ゲルマトリックスと一緒に表面に塗布することもできる。ゾル−ゲル系には、それぞれの場合に化学的工程が先ず必要であり、これらの系を硬化させるために熱的な後処理が必要である。上記の方法と比較して、より安価であり、容易に使用できる別の方法では、分散した二酸化チタンをペルヒドロポリシラザン溶液と混合する。この場合、多くの利点が得られる。すなわち、高度で、経費のかかる蒸着技術を必要とせず、追加の合成工程を行う必要もなく、ペルヒドロポリシラザンが両方の場合に存在するので、この処方物と、すでに存在するシリカ被覆との間の相容性が優れている。この場合、ペルヒドロポリシラザンは、一方で二酸化チタン粒子のための結合剤として作用し、他方、シリカ被膜に密着させるための密着性促進剤として作用する。二酸化チタン粒子を、ペルヒドロポリシラザンも溶解している同じ溶剤中に分散させることが推奨される。続いて、二酸化チタン分散液およびペルヒドロポリシラザン処方物を規定された比で混合し、得られた分散液をシリカ被覆に、浸漬、フローコーティングまたはスプレーにより塗布する。この第二被覆は、室温で硬化し得るが、硬化操作は加熱により促進することもできる。
【００５８】
溶剤中のペルヒドロポリシラザン濃度は、０．０１％〜４０％、好ましくは１％〜２５％である。二酸化チタン分散液の濃度は、０．０１％〜７０％、好ましくは０．５％〜３０％である。ペルヒドロポリシラザンと二酸化チタンの固体比は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：５０である。ペルヒドロポリシラザンと二酸化チタンを組み合わせた溶液の濃度は、０．０１％〜５０％である。
【００５９】
塗料の部分における優れた光触媒または自己浄化性効果を達成するには、ＰＨＰＳ１部あたり二酸化チタン含有量を１〜５部にするのが特に好ましい。これによって、最上部の被覆中に十分な量の、光触媒作用および超親水性を与える反応性二酸化チタン粒子が確実に存在する。
【００６０】
本発明は、上記塗料の、自動車リム、特にアルミニウムリム用の自己浄化性保護被覆としての使用をさらに提供する。
諸例
【００６１】
使用したペルヒドロポリシラザンは、Clariant Japan K.K.から市販の製品である。使用した溶剤は、キシレンとPegasol（番号NP）の混合物またはジ−ｎ−ブチルエーテル（番号NL）である。これらの溶液は、触媒としてアミン、メタルまたは金属塩を含む。使用した二酸化チタンは、ナノスケールアナターゼのキシレン中分散液を含んでなる。
【００６２】
下記の例では、部数および百分率は重量表示する。
【００６３】
アルミニウムリムは、自動車用品店から得られるような標準的な市販のアルミニウムリム、またはこれらのリムの、リム全体から切り取った部分、もしくは適当な材料からなる金属試験パネルである。被覆は、標準的な市販のスプレーガンでスプレーするか、または標準的な市販の浸漬装置中に浸漬することにより、行った。
【００６４】
耐引掻き性は、００グレード鋼製ウールを使用し、３Ｎの力で反復負荷（前進−後退５行程）をかけることにより測定した。傷は、下記の尺度、すなわち非常に良い（傷無し）、良い（少しの傷）、可（明らかな傷）、可〜不可（ひどい傷）および不可（非常にひどい傷）に従って、目視により評価した。
【００６５】
塗料の密着性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９によるクロス−カット試験で測定し、密着性を０（最良）〜４（最低）で表す。
【００６６】
光触媒活性または自己浄化性効果を測定するためのモデル物質としてメチレンブルーを使用し、その分解を目視で監視した（色の消失）。
【００６７】
例１（ベースコートおよびクリアコートで被覆したアルミニウムシートの、浸漬による被覆）
標準的な市販の着色ベースコートおよびクリアコートを施した被覆されたアルミニウムシートを、２０％濃度ペルヒドロポリシラザンのｎ−ジブチルエーテル溶液（NL120A-20、触媒としてプロピオン酸パラジウムを含む）を満たした浸漬装置中に浸漬し、装置から１２０ｃｍ／分の速度で取り出す。続いて、これを空気中に約１０分間放置して蒸発させ、次いで８０℃で６０分間乾燥させる。表面上に無色、透明な、亀裂の無い塗料が得られる。シートの光沢は、被覆していないシートと比較して、５光沢単位増加している。この被覆の厚さは少なくとも２μｍである。
【００６８】
続いて、このバリヤー被覆に、キシレン中光触媒性二酸化チタン３．５重量部およびキシレン中ペルヒドロポリシラザン１重量部の混合物（NL110-20、４，４’−トリスメチレン（１−メチルピペリジン）を含む）を、同様に、浸漬により塗布する。シートを浸漬浴から速度１２０ｃｍ／分で引き上げる。これを空気中に１０分間放置して蒸発させる。これによって、無色、透明で、亀裂の無い塗料が得られ、この被覆は、実用試験で、被覆していないアルミニウムシートと比較して、はるかに洗浄し易く、その上、汚れを取り込む傾向もはるかに低かった。数日間の日光露出の後、滴ではなく、薄い水の被膜が表面上に形成される。メチレンブルー溶液をシートに塗布し、そのシートを日光の下に放置した時、青色はほんの短時間で消失する。
【００６９】
例２（被覆していない、研磨したアルミニウムシートの、浸漬による被覆）
クリアコート被覆していない、研磨したアルミニウムシートの場合、基材が有機塗料を含まず、二酸化チタンの光触媒作用により攻撃されない、研磨したアルミニウムから構成されるので、ペルヒドロポリシラザンバリヤー被覆は施さなかった。このシートを、キシレン中光触媒性二酸化チタン３．５重量部およびキシレン中ペルヒドロポリシラザン１重量部の混合物（NL110-20、４，４’−トリスメチレン（１−メチルピペリジン）を含む）を満たした浸漬装置中に浸漬し、速度１２０ｃｍ／分で引き上げる。続いて、このシートを空気中に約１０分間放置して蒸発させ、次いで８０℃で６０分間乾燥させる。これによって、無色、透明で、亀裂の無い塗料が得られる。この被覆は、耐引掻き性で、腐食から保護し、ブレーキダストの焼き付きを阻止し、自己浄化性である。
【００７０】
試験で、被覆し、研磨したアルミニウムシートは、クリアコートで被覆したアルミニウムシートよりも、はるかに洗浄し易く、汚れを取り込む傾向もはるかに低い。数日間の日光露出の後、滴ではなく、薄い水の被膜が表面上に形成される。メチレンブルー溶液をシートに塗布し、そのシートを日光の下に放置した時、青色はほんの短時間で消失する。
【００７１】
例３（アルミニウムリムの、スプレーによる被覆）
自動車用品店から得られるような標準的な市販のアルミニウムリムに、２０％濃度ペルヒドロポリシラザンのｎ−ジブチルエーテル溶液（NL120A-20、触媒としてプロピオン酸パラジウムを含む）をスプレーする。次いで、リムを空気中に約１０分間放置して蒸発させ、続いて８０℃で６０分間乾燥させる。これによって、表面上に無色、透明な、亀裂の無い塗料が得られる。被覆したリムの光沢は、被覆していないリムと比較して、５光沢単位増加している。この被覆の厚さは少なくとも２μｍである。続いて、このバリヤー被覆に、キシレン中光触媒性二酸化チタン３．５重量部およびキシレン中ペルヒドロポリシラザン１重量部の混合物（NL110-20、４，４’−トリスメチレン（１−メチルピペリジン）を含む）をスプレーにより塗布する。１０分間蒸発させる。これによって、無色、透明で、亀裂の無い塗料が得られ、この被覆は、実用試験で、同じ製造で、同じ車両上の、被覆していないアルミニウムリムと比較して、はるかに洗浄し易く、汚れを取り込む傾向もはるかに低い。数日間の日光露出の後、滴ではなく、薄い水の被膜が表面上に形成される。メチレンブルー溶液をシートに塗布し、そのシートを日光の下に放置した時、青色はほんの短時間で消失する。
【００７２】
例４（研磨したアルミニウムリムの、スプレーによる被覆）
研磨し、光沢機械加工した、クリアコート被覆していないアルミニウムリムをリム製造業者から購入した。このアルミニウムリムの場合、基材が有機塗料を含まず、二酸化チタンの光触媒作用により攻撃されない、研磨したアルミニウムから構成されるので、ペルヒドロポリシラザンバリヤー被覆は施さなかった。このリムに、キシレン中光触媒性二酸化チタン３．５重量部およびキシレン中ペルヒドロポリシラザン１重量部の混合物（NL110-20、４，４’−トリスメチレン（１−メチルピペリジン）を含む）をスプレーにより塗布する。続いて、このリムを空気中に約１０分間放置して蒸発させ、次いで８０℃で６０分間乾燥させる。これによって、無色、透明で、亀裂の無い塗料が得られる。この被覆は、耐引掻き性で、腐食から保護し、ブレーキダストの焼き付きを阻止し、自己浄化性である。
この被覆し、研磨したアルミニウムリムは、実用試験で、同じ製造で、同じ車両上の、被覆していないアルミニウムリムと比較して、はるかに洗浄し易く、汚れを取り込む傾向もはるかに低い。数日間の日光露出の後、滴ではなく、薄い水の被膜が表面上に形成される。メチレンブルー溶液をシートに塗布し、そのシートを日光の下に放置した時、青色はほんの短時間で消失する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月28日(2005.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）耐引掻き性ペルヒドロポリシラザンベースコート、および
ｂ）少なくとも一種の、式（１）
【化１】
2007526378.tif 000008
(式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である）
のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる上側の保護被覆
から構成される、金属表面用塗料。
【請求項２】
前記保護被覆の厚さが少なくとも１マイクロメートル、好ましくは２〜２０マイクロメートル、より好ましくは３〜１０マイクロメートルである、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記光触媒性被覆中のペルヒドロポリシラザンと二酸化チタンの比が、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：５である、請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
使用される前記二酸化チタンが、アナターゼ変性されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項５】
前記二酸化チタン粒子の粒子径が０．００１〜０．５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項６】
金属表面用の自己浄化性被覆を製造する方法であって、先ず、第一工程
ａ）触媒および所望により一種以上の共結合剤を溶剤中に含んでなるペルヒドロポリシラザン溶液を、ベースコートとして前記金属表面に塗布し、続いて
ｂ）前記ベースコートに、または前記金属表面に直接、別の保護被覆を施し、前記保護被覆が、少なくとも一種の、式（１）
【化２】
2007526378.tif 000009
（式中、ｎは、ポリシラザンの数平均分子量が１５０〜１５００００ｇ／モルになるような整数である）
のペルヒドロポリシラザンおよび光触媒性二酸化チタンを含んでなる、方法。
【請求項７】
前記ベースコートおよび前記保護被覆用の前記溶剤中ペルヒドロポリシラザン濃度が０．０１〜４０重量％である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆の硬化が、室温〜２００℃で行われる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
行程ａ）でベースコートを塗布する場合、前記ベースコートを硬化させてから、前記保護被覆を施す、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料の、金属表面用の自己浄化性保護被覆としての使用。
【請求項１１】
前記保護被覆がリム、特にアルミニウムリムの上にある、請求項１０に記載の使用。
【国際調査報告】
2007526378.tif 000010
2007526378.tif 000011
2007526378.tif 000012
2007526378.tif 000013
2007526378.tif 000014
2007526378.tif 000015