(57)【要約】本発明は、正電荷輸送体の注入のための第１の電極、負電荷輸送体の注入のための第２の電極、及び第１の電極と第２の電極の間に位置し、ホスト材料と金属錯体を含む電子発光体を含む電子発光装置において、  ホスト材料は一般式（Ｉ）の第１の繰り返し単位を有するポリマーを含み、【化１】2007501507.tif 000031  ここで、各Ａｒは同じか異なり、独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールを表し、どの２つのＡｒ基も単一結合によって直接結合されている電子発光装置を提供する。【選択図】図１
2007501507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電荷輸送体の注入のための第１の電極、
負電荷輸送体の注入のための第２の電極、及び
第１の電極と第２の電極の間に位置し、ホスト材料と金属錯体を含む電子発光体
を含む電子発光装置において、
ホスト材料は一般式（Ｉ）の第１の繰り返し単位を有するポリマーを含み、
【化１】
2007501507.tif 000025
ここで、各Ａｒは同じか異なり、独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールを表し、どの２つのＡｒ基も単一結合によって直接結合されている電子発光装置。
【請求項２】
ポリマーが第２の繰り返し単位を含むコポリマーである請求項１に記載の電子発光装置。
【請求項３】
第２の繰り返し単位が少なくとも部分的に非共役である請求項２に記載の電子発光装置。
【請求項４】
第２の繰り返し単位が一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位から選択され、
【化２】
2007501507.tif 000026
ここで、Ｒ4及びＲ5は、水素又は置換基から独立して選択され、ｎは１〜１０から選ばれ、Ａｒ1及びＡｒ2は選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される請求項３に記載の電子発光装置。
【請求項５】
各Ｒ4及びＲ5は、水素又はＣ1-10のアルキルから独立して選択され、ｎは１又は２、及び各Ａｒ1及びＡｒ2はフェニルである請求項４に記載の電子発光装置。
【請求項６】
第２の繰り返し単位はその主鎖に沿って完全に共役されており、第１の繰り返し単位のＡｒに直接共役されている請求項２に記載の電子発光装置。
【請求項７】
第２の繰り返し単位は選択的に置換されるフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン及びオリゴ−フェニレンから選択される請求項６に記載の電子発光装置。
【請求項８】
コポリマーがＡＢコポリマーである請求項２〜７のいずれかに記載の電子発光装置。
【請求項９】
第１の繰り返し単位のＡｒ基のいずれもが単一結合によって直接結合されている請求項１ないし８のいずれかに記載の電子発光装置。
【請求項１０】
第１の繰り返し単位が一般式（ＩＶ）の選択的に置換される繰り返し単位を含む請求項１ないし８のいずれかに記載の電子発光装置。
【化３】
2007501507.tif 000027
【請求項１１】
金属錯体がポリマー主鎖に付着する置換基としてポリマーに化学的に結合するか、又はポリマー主鎖に組み込まれる請求項１ないし１０のいずれかに記載の電子発光装置。
【請求項１２】
金属錯体がポリマー内の繰り返し単位として供給される請求項１１に記載の電子発光装置。
【請求項１３】
金属錯体がポリマーの末端基として供給される請求項１２に記載の電子発光装置。
【請求項１４】
金属錯体が電子燐光性である請求項１ないし１３のいずれかに記載の電子発光装置。
【請求項１５】
請求項１ないし１０のいずれかで定義された金属錯体及びポリマーを含む組成物。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位及びポリマー主鎖に付着する置換基としてポリマーに結合するか又はポリマー主鎖に組み込まれる金属錯体を含む電子発光ポリマー。
【化４】
2007501507.tif 000028
ここで、各Ａｒは同じか異なり、独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリール及びいずれの２つのＡｒ基も単一結合によって直接結合されている電子発光ポリマー。
【請求項１７】
金属錯体が一般式（Ｉ）の繰り返し単位に直接結合されている請求項１６に記載の電子発光ポリマー。
【請求項１８】
一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位を含み、
【化５】
2007501507.tif 000029
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基である。ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）+（ｂ．ｒ）+（ｃ．ｓ）の総計はＭ上に有効な配位数に等しい。ここで、ａはＬ1上の配位数であり、ｂはＬ2上の配位数であり、ｃはＬ3上の配位数である請求項１７に記載の電子発光ポリマー。
【請求項１９】
金属錯体が燐光性である請求項１６に記載の電子発光ポリマー。
【請求項２０】
一般式（ＩＩＩ）のモノマーであって、
【化６】
2007501507.tif 000030
ここで、各Ａｒは同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールを独立して表し、２つのＡｒ基は単一結合によって直接結合されており、Ｍは金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）+（ｂ．ｒ）+（ｃ．ｓ）の総計はＭ上に有効な配位数に等しく、ａはＬ1上の配位数であり、ｂはＬ2上の配位数であり、ｃはＬ3上の配位数であり、各Ｐは同じか異なり、重合性基であるモノマー。
【請求項２１】
各Ｐは独立してボロン酸、ボロンエステル、ボラン又はハロゲンから選択される請求項２０に記載のモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子発光装置及びそのための電子発光ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
注目をひく光電気装置の１つの分類として、発光（電子発光装置）のための又は光電池若しくは光検出器（光起電装置）の能動的構成要素として半導体有機材料を使用することである。これら装置の基本的構造は、負電荷輸送体（電子）を有機層に注入又は受領するカソードと正電荷輸送体（正孔）を有機層に注入又は受領するアノードの間に挟まれた有機半導体層である。
【０００３】
有機発光装置（ＯＬＥＤ）においては、電子及び正孔は半導体有機層に注入され、そこで結合され放射性崩壊をもたらす励起が生じる。特に、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＷＯ９０／１３１４８に開示される）、ＵＳ４，５３９，５０７に開示されるようなトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような低分子材料として知られる材料及びＷＯ９９／２１９３５に開示されるデンドリマーとして知られる材料など、有機発光材料の多くの種類が知られている。これらの材料は励起１重項状態の崩壊によって発光するが、しかしながら、７５％までの励起のスピン統計は崩壊なしの３重項状態であり、すなわち、発光ＯＬＥＤにとっては２５％の低さの量子効率しかない。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔ．，１９９３，２１０，６１，Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），２００１，４０９，４９４，Ｓｙｎｔｈ，２００２，１２５，５５及びその引用文献参照。
【０００４】
したがって、放射性崩壊を行う３重項励起を可能にする金属錯体のスピン軌道結合効果を利用する３重項励起（発光）からの発光に向けての開発努力がなされてきた。この目的のために調査された錯体の例としては、金属キレート（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，１３４９）、プラチナ（ＩＩ）ポルフィリン［Nａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），１９９８，３９５，１５１］及びイリジウムトリス（フェニルピリジン）［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，７５，４；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７７，９０４］。上記錯体のより詳細な考察は、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，７１，２０９５，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｒ：Ｒｅｐｏｒｔｓ（２００２），Ｒ３９（５−６），１４３−２２２  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  （２０００），８３，２０２−２０３参照。
【０００５】
燐光ＯＬＥＤの発光領域は、ホスト材料に燐光金属錯体をドープすることによって作成される（蛍光金属錯体は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９に記載される態様と類似の方法でホスト材料にドープされる）。作動においては、ホスト材料における正孔と電子の再結合により形成された１重項及び３重項の励起が金属錯体に転移され、次いで、放射性崩壊をもたらす。このメカニズムによる効率的な装置の作動はホスト材料の３重項エネルギーが燐光ドープ材のそれより高いことを要求する（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２（７），１００６，２００３参照）。ホスト材料もまた（又は代替的に）正孔及び／又は電子を金属錯体に輸送し、ホスト材料より金属錯体において生じる再結合をもたらす。この例においては、ホスト材料が、（効率的な正孔輸送のためには）アノードの仕事関数及び金属錯体のＨＯＭＯレベルの間に存するＨＯＭＯレベルを有すること、又は、（効率的な電子注入のためには）ホスト材料のＬＵＭＯレベルがカソードの仕事関数と金属錯体のＬＵＭＯレベルの間に存することが必要とされる。
【０００６】
明らかに、任意の燐光ＯＬＥＤのための適切なホスト材料の選択は装置特性を最大化するために極めて重要であり、電極の仕事関数及び金属錯体の１重項、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯレベルを含む多くの要因に依存する。多くのホスト材料は、Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９Ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されるＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）及びＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、及びＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンを含む公知技術が記載される。ホモポリマーはホスト材料として知られ、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６に開示されるポリフルオレン、Ａｄｖ，Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４），２８５に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル，Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアルファイミド）］及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５に開示されるポリ（パラーフェニレン）がホスト材料として知られる。
【０００７】
上記のホモポリマーホスト材料に加えて、ポリ［９，９’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−アルト−１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシロキシ）フェニレン］を開示するＪ．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．（２００３），１１８（６），２８５３−２８６４にはコポリマーホスト材料がファク−トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（ＩＩ）のためのホスト材料として開示されている。２つの錯体にとって、良好な特性が得られなかった。Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ＨｅｅｇｅｒのＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｙｍｐ．Ｓｐｒｉｎｇ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００３の２１４頁は、ジオクチルフルオレン及びジシアノ−ベンゼンのランダム共重合コポリマーを使用してイリジウム錯体からの赤色発光を開示する。最後に、フルオレン繰り返し単位及びフェニレン繰り返し単位のＡＢコポリマーがＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．７０８，２００２、１３１に開示される。このホスト材料がコポリマーであるという事実には何の意義もない。実際、この文献は、コポリマーホスト材料が、インジウム及びプラチナ金属錯体と共に使用されるとき何ら１重項又は３重項エネルギー転移をもたらさないことを述べている。
【０００８】
ポリマーホスト材料は、スピンコート又はディップコートのような安価な技術によって積層される材料を可能にするので、充分利点を有する典型的な溶液プロセス材料である。これは、また、フルカラーディスプレイの製造に特に有益な材料のインクジェット印刷を可能にする。
【０００９】
ホスト材料が「低分子」である場合、典型的には蒸発によって蒸着される。低分子の使用は互いの表面に蒸着される低分子の複層を可能にする。したがって、公知文献に記載される燐光ＯＬＥＤはホスト／燐光金属錯体層に加えて、正孔輸送層及び電子輸送層を通常採用する。
【００１０】
これに対して、複数の高分子層の形成は、高分子材料が溶液から先に蒸着された層上に溶液から蒸着されるとき層の間の混合の可能性によって複雑化される。
【００１１】
ホスト材料によって供給されるポリマー装置における正孔輸送及び／又は電子輸送機能を提供する１つの解決策は、必要な機能を有する材料をホスト材料と混合することである。しかしながら、混合の相分離に伴う潜在的な困難を避けるために、混合物における成分の数を最小化することである。
【００１２】
ホモポリフルオレンのような共役ポリマーをホスト材料として使用することの他の困難性は、繰り返し単位間の共役がＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップを減少させ、（非共役モノマーに比較して）３重項励起状態のエネルギーレベルを減少させることである。ホスト材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップは、発光金属錯体のそれより大きい。加えて、ホスト材料の３重項エネルギーレベルは発光金属錯体の３重項エネルギーレベルより高い（少なくとも同レベルである）。赤色発光錯体のようなより低いバンドギャップ錯体にとって問題とはならないが、緑色及び青色発光体のようなより広いバンドギャップとより高い３重項エネルギーを有する金属錯体に困難をもたらす。
【００１３】
金属錯体の広範囲に適切な燐光ＯＬＥＤのための高分子ホスト材料を提供することが本発明の１つの目的である。良好な正孔及び／又は電子輸送機能を有する高分子ホスト材料を提供することが本発明の他の目的である。
【００１４】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、燐光金属錯体のためのホスト材料として特に効率的であるトリアリールアミン繰り返し単位を含むポリマー及びこの効率性はトリアリールアミンの繰り返し単位のための適当な繰り返し単位の選択によって最適化されることを見出した。
【００１５】
したがって、第１の側面において、本発明は次のものを含む電子発光装置を提供する。
正電荷輸送体の注入のための第１の電極
負電荷輸送体の注入のための第２の電極
ホスト材料と金属錯体を含む第１及び第２の電極間に位置される電子発光層
ここで、ホスト材料は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーを含む。
【化７】
2007501507.tif 000003
ここで、各Ａｒは同じか異なり、独立して、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールを表し、各２つのＡｒ基は単一結合によって直接結合され得る。
【００１６】
ここで使用される「金属錯体」は、ホスト材料を有する電子発光装置として使用されるとき、ホスト材料からの励起を受領し、励起の相対的崩壊によって光を放射することができる金属錯体を意味する。金属錯体は、電子発光装置におけるホスト材料と共に使用されるとき蛍光及び／又は燐光を放射することが可能である。好ましくは、金属錯体から引き出される実質的に全ての発光は燐光である。
【００１７】
ホスト材料はホモポリマー又はコポリマーであり得る。好ましくは、ポリマーは第２の繰り返し単位を含むコポリマーである。
【００１８】
繰り返し単位の共役は、非共役単位の３重項のエネルギーに比較して共役単位の３重項エネルギーレベルを減少させる。したがって、１つの実施例において、第２の繰り返し単位は、ポリマーの主鎖に沿った共役部に分離を与えるために少なくとも部分的共役であり、これによって共役によって第１繰り返し単位のエネルギーレベルを減少させるか又は変調を防止する。これは、特に、一般式（Ｉ）の繰り返し単位が任意の金属錯体の使用のため望ましいエネルギーレベルを有するとき、及び／又は金属錯体が高い３重項エネルギーレベル有するとき（緑色又は青色燐光材料のような）特に好ましい。
【００１９】
共役部に分離を与える好ましい繰り返し単位は次の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む。
【化８】
2007501507.tif 000004
ここで、Ｒ4及びＲ5は水素又はその置換基から独立して選択される。ｎは１〜１０であり、Ａｒ1及びＡｒ2は選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。好ましくは、各Ｒ4及びＲ5は、水素又はＣ1-10アルキルから独立して選択される。各Ａｒ1及びＡｒ2はフェニルである。
【００２０】
第２の実施例において、第２の繰り返し単位は主鎖に沿って共役されており、第１の繰り返し単位のＡｒに直接共役されている。第２の繰り返し単位の適切な選択は、それを金属錯体の要求される３重項、ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯレベルにマッチさせる。第２の繰り返し単位はポリマー主鎖に沿って完全共役を可能にするように平坦であり、又は、第１の実施例の主鎖に沿って共役を完全に分離させることなくポリマー主鎖に沿った共役部を限定するようにねじれを取り込む。ポリマーホスト材料の３重項エネルギーが燐光金属錯体のそれより大きいと仮定して、本実施例はより低いエネルギーレベルを有する錯体に適しており、繰り返し単位が完全に共役されるとき、特に赤色燐光材料に適している。
【００２１】
完全共役繰り返し単位として好ましいものは、選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン及びオリゴ−フェニレン繰り返し単位である。
【００２２】
本発明の第１の側面の第１又は第２の実施例のコポリマーは好ましくはＡＢコポリマーである。
【００２３】
第１の繰り返し単位は２つのＡｒ基に直接結合する結合を有さない。この場合、一般式（Ｉ）の繰り返し単位は好ましくは一般式１−６の繰り返し単位から選ばれる。
【化９】
2007501507.tif 000005
ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは水素又は置換基から独立して選ばれる。より好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１又は２以上は、選択的に置換された、分岐又は直鎖のアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から構成される群から独立して選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＢはＣ1-10アルキルである。一般式１の繰り返し単位が最も好ましい。
【００２４】
他の方法としては、一般式（Ｉ）の繰り返し単位は２つのＡｒ基間の単一結合を有する。この場合、繰り返し単位（ＩＶ）が好ましい。
【化１０】
2007501507.tif 000006
ここで、Ｒは水素又は置換基であり、ｘ及びｙの１つは単一結合として存在する。
【００２５】
結合ｘが存在するとき、特に好ましい単位は一般式（ＩＶａ）の選択的に置換された繰り返し単位である。
【化１１】
2007501507.tif 000007
【００２６】
結合ｙが存在するとき、特に好ましい単位は一般式（ＩＶｂ）の選択的に置換された繰り返し単位である。
【化１２】
2007501507.tif 000008
ここで、ｎは１又は２であり、各Ａｒ3は選択的に置換されたアリール又はヘテロアリール基であり、ここで２つのＡｒ3基は互いに融合され得る。好ましい実施例（ｎ＝１及びｎ＝２）において、ＩＶａ及びＩＶｂにおけるＡｒ3はフェニルであり、ここで、各フェニルは１，４−結合フェニレンである。他の好ましい実施例においては、ｎ＝２であり、２つのＡｒ3基は２，７結合フルオレン単位を形成するために互いに融合する。
【００２７】
１つの好ましい実施例において、ポリマー及び金属錯体は物理的混合の形で結合され得る。他の好ましい実施例において、金属錯体は、ポリマー主鎖に付着する置換基又はポリマー主鎖に組み込まれた置換基としてポリマーに化学的に結合する。
【００２８】
好ましくは、金属錯体はポリマー内の繰り返し単位として、又はポリマーの末端基として提供される。
【００２９】
第２の側面において、本発明は金属錯体を含む組成物及び本発明の第１の側面において記載されるポリマーを提供する。
【００３０】
第３の側面において、本発明は一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含む電子発光ポリマー及びポリマー主鎖に付着される又はポリマー主鎖に組み込まれる置換基としてポリマーに結合する金属錯体を提供する。
【化１３】
2007501507.tif 000009
ここで、各Ａｒは同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールを独立して表し、２つのＡｒ基は単一結合によって直接結合されている。
【００３１】
電子発光ポリマーは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位の少なくとも１つに直接結合されている金属錯体を有するホモポリマーであり得る。あるいは、電子発光ポリマーは、金属錯体が（ａ）ポリマー主鎖内に２つの繰り返し単位を形成するか、又は（ｂ）一般式（Ｉ）の繰り返し単位に直接結合するコポリマーであり得る。
【００３２】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位と金属錯体を結合することの前記利点の観点から、金属錯体は一般式（Ｉ）に繰り返し単位に結合することが好ましい。より好ましくは、金属錯体は一般式（ＸＩＩ）の繰り返し単位の一部として存在する。
【化１４】
2007501507.tif 000010
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基である。ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）+（ｂ．ｒ）+（ｃ．ｓ）の総計はＭ上に有効な配位数に等しい。ここで、ａはＬ1上の配位数であり、ｂはＬ2上の配位数であり、ｃはＬ3上の配位数である。
【００３３】
Ａｒ及びＬ１は金属Ｍに結合する２価リガンドを形成する。
【００３４】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して単価又は多価の配位子である。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の２又は全ては多価の配位子を形成するために結合される。
【００３５】
好ましくは、金属錯体は燐光性である。
【００３６】
第５の側面において、本発明は一般式（ＸＩＩＩ）のモノマーを提供する。
【化１５】
2007501507.tif 000011
ここで、各Ａｒは同じか異なり、独立して選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールを表す。いずれの２つのＡｒ基は単一結合によって直接結合される。Ｍは金属であり、各Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は配位基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）+（ｂ．ｒ）+（ｃ．ｓ）の総計はＭ上に有効な配位数に等しく、ここで、ａはＬ1上の配位数であり、ｂはＬ2上の配位数であり、ｃはＬ3上の配位数であり、各Ｐは同じか異なり、重合基である。
【００３７】
１つの好ましい実施例において、金属錯体ＭＬ1qＬ2rＬ3sは、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の１又は２以上を有する結合を通してトリアリールアミンのアリール基に結合される。他の好ましい実施例において、Ａｒ及びＬ1は金属Ｍに結合する２座配位子を形成するように結合される。
【００３８】
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立して単一又は複数配位子である。
【００３９】
好ましくは、各Pは独立してボロン酸、ボロンエステル、ボラン又はハロゲンから独立して選択される。
【００４０】
図１を参照すると、本発明の電子発光装置の標準的な構造は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を含む。本発明の電子発光層は、アノード２及びカソード４の間の層３である。
【００４１】
層３に加えて、独立した正孔輸送層及び／又は電子輸送層が供給されることができる。
【００４２】
必須ではないが、アノードから半導体ポリマー層への電子の注入を促進するので、アノード２とポリマー層３の間には有機正孔注入層（図示しない）があることが望ましい。有機正孔注入材料の例としては、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるようなポリ（エチレン  ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）、ＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリンを含む。
【００４３】
カソード４は電子を有機発光層の注入することを可能とする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因は、カソードと有機発光材料との間の逆の相互作用の可能性のようにカソードの選択に影響を与える。カソードはアルミニウム層のような単一層からなることができる。あるいは、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの2層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるようなバリウム元素又はＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム若しくはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムのような電子注入を促進するための誘電体薄膜であり得る。
【００４４】
典型的な電子発光装置は、４．８ｅＶの仕事関数を有するアノードを含む。したがって、正孔輸送領域のＨＯＭＯレベルは好ましくは約４．８〜５．５ｅＶである。同様に、典型的な装置のカソードは約３ｅＶの仕事関数を有する。したがって、電子輸送領域のＬＵＭＯレベルは好ましくは約３〜３．５ｅＶである。
【００４５】
電子発光装置はモノクロ装置又はフルカラー装置（すなわち、赤、緑及び青色電子発光材料から形成される）であり得る。
【００４６】
１）電子発光層３
電子発光層３は、本発明のホスト材料ポリマー及び金属錯体、又は１若しくは２以上の追加の材料を含むことができる。特に、層３は、本発明のホスト材料と金属錯体にＷＯ９９／４８１６０に開示される１又は２以上の正孔輸送ポリマー及び電子輸送ポリマーが混合されたものを含むことができる。
【００４７】
２）ホストポリマー
ホストポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーであるとき、コポリマーの第１及び第２の繰り返し単位は、ＡＢ、ランダム又はブロックコポリマーのような任意の形のポリマーに配置されることができる。コポリマーは、第１及び第２繰り返し単位に加えて、追加の繰り返し単位を含むことができる。例えば、第３の繰り返し単位はブロック又はランダムコポリマーを形成するために第１及び第２繰り返し単位に供給することができる。
【００４８】
コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような正孔輸送領域と電子輸送領域を含むことができる。例えば、一般式（Ｉ）を含む領域は、通常、正孔輸送機能を提供する。同様に、電子輸送領域は、ポリフルオレン単位の鎖、又は、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９８，９，４２９−４２及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００，１０，１−２５に開示される電子欠乏複素環の繰り返し単位を含む。このようなポリマー内の異なる領域はＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って提供されるか、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からの分枝基として提供される。
【００４９】
金属錯体は、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３及びＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、ホモポリマーの主鎖上の置換基として、又はコポリマーの主鎖に組み込まれるかして、ホスト材料に組み込まれる。この場合、コポリマーは発光機能並びに正孔輸送及び電子輸送の少なくとも１つの機能を提供する。
【００５０】
これらポリマーの製造の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合及び例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π・Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ  （ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これら重合技術は、共に、金属錯体の金属原子がアリール基とモノマーの離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって行われる。ヤマモト重合の場合はニッケル錯体触媒が使用され、スズキ重合の場合にパラジウム錯体触媒が使用される。
【００５１】
例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合法においては、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素及びヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【００５２】
本明細書をとおして例示された繰り返し単位及びアリール基を含む末端基は適切な離脱基を有するモノマーから導入することができる。
【００５３】
スズキ重合は、部分規則性、ブロック及びランダムコポリマーを製造するために使用することができる。特に、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるときにホモポリマー又はランダムコポリマーが作られる。あるいは、第１モノマーの反応基が共にボロンであり、第２モノマーの反応基が共にハロゲンであるとき、ＡＢコポリマーが作製される。
【００５４】
３）金属錯体
好ましい金属錯体は選択的に置換される一般式（Ｖ）の錯体である。
ＭＬ1qＬ2rＬ3s    （Ｖ）
ここで、Ｍは金属であり、各Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は配位基であり、ｑは整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０又は整数であり、（ａ．ｑ）+（ｂ．ｒ）+（ｃ．ｓ）の合計はＭ上で有効な配位数に等しく、ここで、ａはＬ1上の配位数であり、ｂはＬ2上の配位数であり、ｃはＬ3上の配位数である。
【００５５】
重金属Ｍは迅速な相互交差及び３重項からの発光（燐光）を可能にする強いスピン軌道の結合を含む。適切な重金属Ｍは次のものを含む。
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウム及びネオジウム、並びに
ｄ−ブロック金属、特に、２及び３族、すなわち、元素３９〜４８及び７２〜８０であり、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ及び金
【００５６】
ｆ−ブロック金属の適切な配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノールを含むシッフ塩基及びイミノアシル基のような酸素又は窒素ドナーを含む。知られているように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項の励起状態より高い３重項の励起エネルギーレベルを有する感光性基を要求する。発光は金属のｆ−ｆ転移からであり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。シャープな発光は通常狭く、表示装置に有益な純度の高い色をもたらす。
【００５７】
ｄ−ブロック金属は、ポルフィリン又は一般式（VI）の２座の配位子のような炭素又は窒素ドナーを有する有機金属錯体を形成する。
【化１６】
2007501507.tif 000012
ここで、Ａｒ4及びＡｒ5は同じか異なり、選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｘ1及びＹ1は同じか異なり、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ4及びＡｒ5は融合され得る。Ｘ1が炭素であり、Ｙ1が窒素である配位子が特に好ましい。
【００５８】
２座の配位子の例は下記に例示される。
【化１７】
2007501507.tif 000013
【００５９】
各Ａｒ4及びＡｒ6は１又は２以上の置換基を有する。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２及びＵＳ２００２−１８２４４１に開示される錯体の発光を青色シフトするための使用され得るフローリン又はトリフルオロメチル、ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されるアルキル又はルコキシ基、ＷＯ０２／８１４４８に開示されるような発光材料として使用されるとき正孔を錯体に輸送するのを助けるために使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５及びＥＰ１２４５６５９に開示されるような配位子が他の基の付着を容易にするために働く臭素、塩素又はヨウ素、及びＷＯ０２／６６５５２に開示される金属錯体の溶液プロセス性を得るため又は促進するために使用されるデンドロンを含む。
【００６０】
ｄ−ブロック元素と共に使用されるに適する他の配位子はジケトネートを含む。これらの錯体においては、発光色は配位子だけでなく金属の選択によって決まる。発光低分子金属錯体の広範囲、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムは、有機発光装置において知られ、実証されてきた。［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８、ＵＳ−Ａ５，１５０，００６、ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４及びＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照］２価又は３価金属のための適切な配位子は、８−ヒドロキシキノレート及びヒドロキシキノキサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（II）、ベンザゾール（III）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン及びサリチル酸アミノカルボン酸塩及びエステルカルボン酸塩のようなカルボン酸のようなオキシノイド、例えば、酸素−窒素、又は酸素−酸素寄与原子、通常は、置換酸素原子を有する環状窒素原子、又は置換酸素原子を有する置換窒素原子又は酸素原子を含む。
【００６１】
上記に概説したように、金属錯体はホストポリマーに混合されるか、側鎖として又はポリマー内の繰り返し単位としてポリマーに化学的に結合される。一般式（Ｉ）の繰り返し単位に結合される金属錯体の例は次のものである。
【化１８】
2007501507.tif 000014
【００６２】
この配列は、トリアリールアミン単位の岐状アリール基（上図のフェニル）及びアリール基が結合する金属錯体（上図のフェニルピリジン）は共に共平面性を有し、これによって、金属錯体と繰り返し単位の間の共役を最大化するので特に有利である。これに比較して、ポリマー主鎖のアリーレン繰り返し単位に結合する金属錯体（例えば、ＷＯ０３／２２９０８に開示されるように）はアリーレン繰り返し単位と共平面性を有しない。
【００６３】
対応する繰り返し単位を形成するために重合される枝状金属錯体を有するモノマーは次のように形成される。
【化１９】
2007501507.tif 000015
ここで、Ｈａｌはハロゲンを表し、ＬＧはアリール又は複素アリール結合基、特に１，４フェニレンを表す。
【００６４】
金属錯体は、他の方法として、ポリマー主鎖内の繰り返し単位を形成してもよい。この場合、上記繰り返し単位を形成するためのモノマーの適切な分類の１つは一般式（ＶＩＩ）を有する繰り返し単位である。
【化２０】
2007501507.tif 000016
【００６５】
一般式（ＶＩＩ）のモノマーから引導される繰り返し単位はポリマー主鎖に２つの配位子Ｌ１及び金属Ｍを含む。上記モノマーの例はＷＯ０２／０６８４３５に開示されるように次のものである。
【００６６】
【化２１】
2007501507.tif 000017
【００６７】
一般式（ＶＩＩ）において、ｑは少なくとも２である。
【００６８】
４）コポリマーの第２繰り返し単位
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むコポリマーの第２繰り返し単位は末端ポリマーの要求される特性の広い範囲の繰り替えし単位、特に次のものから選択される。
【００６９】
ａ）共役、実質的に平面第２繰り返し単位
第２の繰り返し単位の１つの分類は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されるような１，４−フェニレン繰り返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるようなフルオレン繰り返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるようなインデノフルオレン繰り返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるようなスピロフルオレンのようなアリーレン繰り返し単位である。これらの繰り返し単位は選択的に置換される、置換基の例としては、Ｃ1-20アルキル又はアルコキシのような溶解性基、フルオレン、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基がある。
【００７０】
フルオレン繰り返し単位は共平面性であり、ポリマーが主鎖の共役が望まれる場合に特に有用である。特に好ましいものは、選択的に置換される２，７−結合フルオレン、最も好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位である。
【化２２】
2007501507.tif 000018
ここで、Ｒ1及びＲ2は水素又は選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルであり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは水素ではない。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは選択的に置換されるＣ4〜Ｃ20アルキル又はアリール基である。
【００７１】
この種の繰り返し単位を含む本発明のポリマーは赤色発光体のような相対的小さなバンドギャップ発光体のためのホスト材料として有利である。
【００７２】
ｂ）共役、非平面性繰り返し単位
非平面性繰り返し単位は、非平面性繰り返し単位の置換基と隣接する環系の間にねじれを導入することができる環置換基の間に立体構造の相互作用によってできたねじれを含む単位を含む。
【００７３】
ポリマー主鎖にねじれを形成することができる繰り返し単位の１つの分類は選択的に置換される一般式（ＩＸ）の繰り返し単位を含むものである。
【化２３】
2007501507.tif 000019
ここで、ｍは１又は２であり、Ｒ3は置換基であり、好ましくは選択的に置換されるアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリーロキシ基であり、より好ましくは、Ｃ1-10アルキル基である。
【００７４】
Ｒ3基は、Ｒ3が付着されるフェニル基に隣接する一般式（ＩＸ）の繰り返し単位のフェニル基に立体構造相互作用によりねじれを導入する。この場合、好ましい繰り返し単位は一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）の繰り返し単位を含む。
【化２４】
2007501507.tif 000020
【００７５】
あるいは、Ｒ3基は一般式（ＩＸ）の繰り返し単位に隣接する繰り返し単位に立体総合作用によりねじれを導入する。この場合、Ｒ3は前記隣接する繰り返し単位の繰り返し単位の炭素原子に隣接する炭素原子に付着する。
【００７６】
このタイプの非平面性共役繰り返し単位を含む本発明のポリマーは、平面性共役繰り返し単位を有する対応するポリマーよりより広いバンドギャップを有するホスト材料として使用するのに適している。
【００７７】
ｃ）部分的又は完全非共役繰り返し単位
部分的又は完全非繰り返し単位の特別な例は、一般式７−１０を有する（点線は追加の繰り返し単位への連鎖のための結合を示す）。どちらかの末端にアリール基を有する繰り返し単位は、スズキ又はヤマモト重合により適切なモノマーから容易に形成されるので特に優位である。
【化２５】
2007501507.tif 000021
【００７８】
これら第２の繰り返し単位は、これら単位の高い３重項エネルギーのため第１の繰り返し単位（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）と共に使用されるのに適している。さらに、単位（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）は共に正孔及び電子輸送機能を提供することができる。
【００７９】
共役の分離は、例えば、−Ｓｉ（Ａｋ）２−ここで、Ａｋはアルキル基、のようなポリマー主鎖に位置するシリコン原子、例えば、−Ｐ（Ａｋ）−のような５族元素、及び例えば、酸素及び硫黄原子のような６族元素によって供給される。
【００８０】
この種の繰り返し単位を含む本発明のポリマーは相対的に広いバンドギャップを有する材料に適切である。
【００８１】
例
一般的手続き
緑色発光錯体１１又は赤色発光錯体１２（ＷＯ０２／６６５５２に開示される）及びホストポリマーがキシレン溶液からスピンコートによって、選択的ＰＥＤＴ／ＰＳＳのような正孔注入材料層又は正孔輸送層を伴うインジウム錫酸化物を含む基板にスピンコートによって蒸着される。電子輸送／正孔遮断層は、電子発光層とカソードの間に選択的に供給される。カルシウム／アルミニウムの２層カソードは電子発光層上に蒸着され、装置はＳｅｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な十分な金属封止を使用して封止された。
【００８２】
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンプラチナ（ＩＩ）が赤色発光錯体１２の替わりに使用され得る。
【００８３】
フッ化リチウム／アルミニウムの２層がカルシウム／アルミニウムの替わりに使用され得る。
【００８４】
【化２６】
2007501507.tif 000022
ＡｋＯは２−エチルヘプチロキシである。
【化２７】
2007501507.tif 000023
【００８５】
装置は次のホスト材料を使用して製造された。
【化２８】
2007501507.tif 000024
【００８６】
ホスト材料Ａ〜Ｅは赤色発光錯体１２のためのホスト材料として使用されたが、共役部の減少又は分断を与える第２の繰り返し単位を有するホスト材料Ｃ〜Ｅは緑色発光錯体１１のためのホスト材料として使用された。
【００８７】
本発明は、特定の例示された実施例によって記載されてきたが、本発明の特許請求の範囲の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に開示された特徴点の多くの改良、変更又は組み合わせが可能であることは当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の電子発光装置を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１  ガラス又はプラスチック基板
２  インジウム錫酸化物からなるアノード
３  本発明の電子発光層
４  カソード
【図１】
2007501507.tif 000032
【国際調査報告】
2007501507.tif 000033
2007501507.tif 000034
2007501507.tif 000035
2007501507.tif 000036