(57)【要約】酸ガス流からの硫黄回収方法はＣｌａｕｓ硫黄回収工程と生物的硫黄回収工程とを組合わせて極低濃度の硫化水素及び二酸化硫黄を含むスイートガス流を得る。該方法は酸ガス流と酸素とを、硫化水素対二酸化硫黄のモル比が２：１を超える量で硫化水素及び二酸化硫黄を含む燃焼ガス流が生成するような酸化条件下で反応させる工程を含む。燃焼ガスはＣｌａｕｓ反応条件下で反応して硫黄含有反応ガスを生成する。反応ガスから硫黄を回収して或る濃度の硫化水素及び１０００ｐｐｍ未満の二酸化硫黄を含むテールガスを生成する。硫化水素含有テールガスを希薄な溶剤と接触させて硫化水素の一部を除去すると共に、スイートガスと、溶解硫化水素を含む豊富な溶剤とを得る。豊富な溶剤を好適な生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて豊富な溶剤の溶解硫化水素を元素状硫黄に生物的に酸化する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を含有する酸ガス流を原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素及び約１０００ｐｐｍｖ未満の二酸化硫黄を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入する工程、及び該Ｃｌａｕｓテールガスを、第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入する工程を含む硫黄回収方法。
【請求項２】
前記硫黄回収システムが、前記ガス流中で硫化水素を部分酸化して、燃焼ガス流を生成する燃焼手段と、該燃焼ガス流を反応させて、前記Ｃｌａｕｓテールガスと前記第一硫黄生成物とを生成するＣｌａｕｓ反応手段とを含む請求項１に記載の硫黄回収方法。
【請求項３】
前記燃焼ガス流が、硫化水素及び二酸化硫黄を、硫化水素対二酸化硫黄のモル比が２：１を超えるような量で含有する請求項２に記載の硫黄回収方法。
【請求項４】
酸素を含む酸素含有ガスが、前記硫黄回収システムの燃焼手段に酸素対硫化水素のモル比で０．５未満となるような量、更に装入される請求項３に記載の硫黄回収方法。
【請求項５】
前記生物的ガス脱硫システムが、前記Ｃｌａｕｓテールガスを希薄な溶剤と接触させて、前記スイートガス及び豊富な溶剤を生成する吸収手段と、前記豊富な溶剤に含まれる溶解硫化水素を生物的に酸化すると共に、硫黄を含有する前記希薄な溶剤を生成するバイオ反応手段と、前記希薄な溶剤の一部から硫黄を回収すると共に、前記第二硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する硫黄回収手段とを備える請求項４に記載の硫黄回収方法。
【請求項６】
前記低硫黄希薄溶剤を前記バイオ反応手段に戻す工程を更に含む請求項５に記載の硫黄回収方法。
【請求項７】
硫化水素を含有する酸ガス流を、燃焼手段により規定された燃焼帯に通すと共に、該酸ガス流中の硫化水素を酸素で部分酸化して、二酸化硫黄を形成し、これにより二酸化硫黄及び硫化水素を含む燃焼ガス流を供給する工程、該燃焼帯中で酸化される硫化水素の量を、該酸ガス流中の硫化水素の１／３（３分の１）未満が二酸化硫黄に酸化されるような量に制御する工程、該燃焼ガス流を、Ｃｌａｕｓ転化条件下で操作されるＣｌａｕｓ反応帯に通して、硫黄を含有する反応ガスを生成する工程、該反応ガスから硫黄を回収して、或る濃度の硫化水素を含有するＣｌａｕｓテールガスを生成する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを、これと希薄な苛性アルカリ溶液とを接触させる吸収手段により規定された吸収帯に通す工程であって、これによりＣｌａｕｓテールガスから硫化水素が回収されると共に、スイートテールガス及び豊富な苛性アルカリ溶液が生成する該工程、及び該豊富な苛性アルカリ溶液を、該溶液中の溶解硫化物を生物的に元素状硫黄に酸化するバイオ反応手段により規定されたバイオ反応帯に通す工程を含む硫黄回収方法。
【請求項８】
前記制御工程が、前記燃焼ガス流中の二酸化硫黄及び硫化水素の量を、燃焼ガス流が更に硫化水素対二酸化硫黄のモル比で２：１を超えて含有するような量に制御する工程を含む請求項７に記載の硫黄回収方法。
【請求項９】
酸素を含有する酸素含有ガスが、前記酸ガス流と一緒に前記燃焼帯に、酸素対硫化水素のモル比で０．５未満となるような酸ガス流に対する量で通される請求項８に記載の硫黄回収方法。
【請求項１０】
前記バイオ反応帯から前記希薄な苛性アルカリ溶液を生成する工程、該希薄な苛性アルカリ溶液の一部を、該希薄な苛性アルカリ溶液の一部から硫黄を回収すると共に、低硫黄の希薄な苛性アルカリ溶液及び硫黄を生成する硫黄回収手段に通す工程、及び該低硫黄の希薄な苛性アルカリ溶液を前記バイオ反応帯に戻す工程を更に含む請求項９に記載の硫黄回収方法。
【請求項１１】
前記スイートテールガスが１００ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含有する請求項１０に記載の硫黄回収方法。
【請求項１２】
酸ガス流（ｓｔｅａｍ）を、硫化水素対二酸化硫黄のモル比が２：１を超えるような相対量の硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼ガスを生成するような酸化条件下で酸素と反応させる工程、該燃焼ガスをＣｌａｕｓ反応条件下で反応させて、硫黄を含有する反応ガスを生成する工程、該反応ガスから硫黄を回収して、或る濃度の硫化水素及び１０００ｐｐｍｖ未満の二酸化硫黄を含有するＣｌａｕｓテールガスを生成する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを希薄な吸収剤と接触させて、該Ｃｌａｕｓテールガスからこの中に含まれる硫化水素を一部を除去すると共に、スイートガス及び溶解した硫化水素を含む豊富な溶剤を生成する工程、及び該豊富な溶剤を好適な生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて、該豊富な溶剤の溶解硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する工程を含む硫黄回収方法。
【請求項１３】
前記スイートガスが１００ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含有する請求項１２に記載の硫黄回収方法。
【請求項１４】
前記硫黄を回収すると共に、前記希薄な吸収剤を生成する工程を更に含む請求項１３に記載の硫黄回収方法。
【請求項１５】
前記硫黄バクテリアがthiobaxilli属の微生物を含む請求項１４に記載の硫黄回収方法。
【請求項１６】
前記希薄な吸収剤がアルカリ性緩衝溶液を含む請求項１５に記載の硫黄回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年３月３日に出願した米国暫定出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６０／５４９，６８５の利益を請求する。
本発明は、硫化水素を含有する酸ガス流から硫黄を回収する方法に関する。本発明の一面は、硫化水素を接触的生物的に転化して、硫黄生成物と、低濃度の硫化水素を含むガス流とを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスガス流から硫黄を除去することは望ましいか、或いは例えば関係官庁の規定に従うため、化学的及び炭化水素処理プラントのプロセス流から硫黄化合物を除去する必要があるなど、種々の理由から必要でさえあり得る。
【０００３】
硫化水素を含有する特定のプロセス流を処理して、元素状硫黄を回収するのに使用される周知の一方法はＣｌａｕｓ法である。Ｃｌａｕｓ法は、熱工程と次の接触工程とを含む二段階法である。熱工程では、原料流の硫化水素は、燃焼により酸素で部分酸化されて、二酸化硫黄を含む燃焼がスを生成する。熱工程の化学反応は、以下の式（１）で表される。
（１）        ２Ｈ２Ｓ＋３Ｏ２  →  ２ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
この硫化水素と燃焼ガスに含まれる生成二酸化硫黄とはＣｌａｕｓ反応を受けて反応し、以下の式（２）に従って元素状硫黄を生成できる。
【数１】
2007526871.tif 000002
【０００５】
Ｃｌａｕｓ法では燃焼ガス中の未反応硫化水素及び二酸化硫黄は、燃焼ガスをＣｌａｕｓ触媒上に通すことにより、式（２）のＣｌａｕｓ反応に従って接触的に反応し、低いＣｌａｕｓ反応温度を生じる。またＣｌａｕｓ法は、生成した元素状硫黄を生成物として回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。
【０００６】
Ｃｌａｕｓ法は、原料流中の硫黄の大部分を回収する際、極めて効果的であるが、２つの触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは硫黄の回収率はなお約９４〜９６％に過ぎない。３つ以上の触媒床を有するＣｌａｕｓプラントでは、その増量分だけ硫黄回収率は向上するが、Ｃｌａｕｓプラント単独では硫黄回収率の実用的な上限は約９７〜９８％である。しかしＣｌａｕｓ法のテールガスは、残存硫化水素及び二酸化硫黄の転化を行うと共に、追加の硫黄を回収するため、更に処理できる。Ｃｌａｕｓテールガス処理、例えばＳＣＯＴ法により、全体の硫黄回収率は、約９９〜９９．８％に達することができる。
【０００７】
高い硫黄回収率及び好ましくは低資本コストで一層良好な操作効率が得られる硫黄回収方法の改良がますます必要になっている。更に厳しくなってきた硫黄の放出基準によって、 ＣｌａｕｓユニットにＣｌａｕｓテールガス処理ユニットを組合わせたような従来の硫黄回収システムよりも硫黄化合物含有プロセス流からの硫黄回収率をなお更に向上する硫黄回収方法も必要となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明方法の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を高回収率で回収することである。
本発明の他の目的は、硫黄化合物含有プロセス流から硫黄を効率的に回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の一実施態様は、硫黄の回収方法を含む。この方法では、硫化水素を含有する酸ガス流が原料として、第一硫黄生成物と、硫化水素及び約１０００ｐｐｍｖ未満の二酸化硫黄を含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するように操作された硫黄回収システムに装入される。次いで、Ｃｌａｕｓテールガスは、第二硫黄生成物と、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガスとを生成するように操作された生物的ガス脱硫システムに装入される。
【００１０】
本発明の他の一実施態様は、酸ガス流からの硫黄の回収方法を含む。この方法は、Ｃｌａｕｓ硫黄回収工程と、極めて低濃度の硫化水素と二酸化硫黄とを含むスイートガス流を生成する生物的硫黄回収工程との組合せを含む。酸ガス流は、硫化水素及び二酸化硫黄を、硫化水素対二酸化硫黄のモル比が２：１を超えるような量で含有する燃焼ガス流を生じるような酸化条件下で酸素と反応させる。燃焼がスはＣｌａｕｓ反応条件下で反応して、硫黄を願有する反応ガスを生成する。反応ガスからは硫黄が回収され、或る濃度の硫化水素及び１０００ｐｐｍｖ未満の二酸化硫黄を含有するテールガスが生成する。テールガスは、希薄な吸収剤と接触して、テールガスから該ガス中に含まれる硫化水素の一部を除去すると共に、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する。豊富な溶剤中の溶解硫化水素は、豊富な溶剤を、該溶剤による好適な生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させることにより、生物的に酸化される。
【００１１】
本発明方法の更に他の一実施態様は、硫化水素を含有する酸ガス流を燃焼帯に通す工程を含む。燃焼帯では、硫化水素含有酸ガス流中の硫化水素は、酸素で部分酸化されて二酸化硫黄を形成し、こうして二酸化硫黄及び硫化水素を含有する燃焼がスが生成する。燃焼帯中で酸化される硫化水素の量は、酸ガス流中の硫化水素の３３容量％未満が二酸化硫黄に酸化されるような量に制御される。次いで燃焼ガス流は、Ｃｌａｕｓ転化条件下で操作されるＣｌａｕｓ反応帯に通され、硫黄を含有する反応ガスが生成する。該反応ガスからは硫黄が回収され、或る濃度の硫化水素を含有するＣｌａｕｓテールガスが生成する。Ｃｌａｕｓテールガスは吸収帯に通され、ここで、Ｃｌａｕｓテールガスは希薄な苛性アルカリ溶液と接触させ、これによりＣｌａｕｓテールガスから硫化水素が回収されると共に、スイートテールガス及び豊富な苛性アルカリ溶液が生成する。豊富な苛性アルカリ溶液は、該溶液中の溶解硫化物を生物的に元素状硫黄に酸化するバイオ反応帯に通される。
【００１２】
本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲から明かとなろう。
図１は、本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
図２は、本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法は、酸がス流から硫黄を高効率で回収し、こうして硫化水素含有ガス流から硫化水素を十分に除去する。本発明方法の一特徴は、硫黄回収プロセスシステムを生物的ガス脱硫プロセスシステムと組合わせて配列することである。この配列は、酸ガス流を処理すると共に、酸ガス流から高効率で硫黄を回収し、こうして硫黄生成物と、極めて低濃度の硫化水素及び二酸化硫黄を含有するスイートガス生成物流とが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硫黄回収方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含有する酸ガス流をＣｌａｕｓ硫黄回収システムに装入する工程を含む。Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、酸ガス流を処理して、硫黄生成物と、或る濃度のＨ２Ｓを含むＣｌａｕｓテールガスとを生成するいかなる好適なプロセスシステムであってよい。Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法は、酸ガス流から硫黄を回収するための公知の方法で、適度に高い硫黄回収率が得られる。しかし、極めて高い硫黄回収率が望まれるか必要とされる場合は、Ｃｌａｕｓ硫黄回収方法又はシステムでは、このような高い回収率は得られない。こうして本発明では、Ｃｌａｕｓシステムに、Ｃｌａｕｓテールガスを処理する生物的ガス脱硫システムを組合わせて、Ｃｌａｕｓテールガスよりも遥かに低濃度のＨ２Ｓを含むスイートテールガスを生成すると共に、酸ガス流からの硫黄の回収率を高めるように、Ｃｌａｕｓテールガスから更なる増加分の硫黄を除去する。
【００１５】
こうしてスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度は、Ｃｌａｕｓテールガス中のＨ２Ｓ濃度よりも低く、好ましくは遥かに低くすることができる。したがって、本発明方法は、一般にＨ２Ｓ濃度が１００万容量部当たり約２０００部（ｐｐｍｖ）未満のスイートテールガスを供給することにより、酸ガスからＨ２Ｓを十分に除去するが、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度については、１００ｐｐｍｖ未満が望ましい。本発明方法は、スイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を好ましくは５０ｐｐｍｖ未満のように低くでき、最も好ましくはスイートテールガス中のＨ２Ｓ濃度を１０ｐｐｍｖ未満、更には５ｐｐｍｖ又は１ｐｐｍｖ未満とすることが可能である。スイートテールガス中の実用的なＨ２Ｓ濃度の下限は、１０億容量部当たり約１００部（ｐｐｂ）又は１０ｐｐｂである。
【００１６】
Ｃｌａｕｓ硫黄回収システムは、それぞれＣｌａｕｓ法の熱工程及び接触工程によりＣｌａｕｓ硫黄生成物及びＣｌａｕｓテールガスを生成する燃焼手段及び反応手段を備えることができる。燃焼手段としては、酸ガス及び空気のような酸素含有ガスを受入れると共に、酸ガス中に含まれるＨ２Ｓの一部を前記式（１）に従って二酸化硫黄（ＳＯ２）まで燃焼させる、バーナーを備えた炉又はその他好適な燃焼手段が挙げられる。こうして燃焼手段は、酸ガスのＨ２Ｓが部分的に酸化されて、硫化水素及び二酸化硫黄を含有する燃焼ガス流を生成する燃焼帯又は熱帯を規定する。
【００１７】
Ｃｌａｕｓシステムの燃焼手段への酸ガス原料は、いかなる供給源からのものも可能で、ここで用いた用語である酸ガスとは、Ｈ２Ｓを通常かなりの濃度水準で含有する流体流を言う。この酸ガス原料は、例えば二酸化炭素、窒素、炭化水素、アンモニア、又はこれら２種以上の組合わせのような他の成分も含有できる。しかし、酸ガス原料の組成は供給源及び他の要素により変化できる。普通の酸ガス供給源は、硫化水素を含む流体流から硫化水素を除去するのに使用される従来の主要ガス処理システムからのものである。
【００１８】
一般に酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、酸ガス原料流の合計容量に対し約５〜約９８容量％の範囲であり得る。しかし、酸ガス原料中のＨ２Ｓ濃度は、通常、５０〜９５容量％、更に通常８０〜９４容量％の範囲である。下記第１表は、酸ガス流中の各種成分についての通常の組成及び濃度範囲を表す。
【００１９】
【表１】
2007526871.tif 000003
【００２０】
燃焼ガス流はＣｌａｕｓ反応手段に通される。この手段は、好適なＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ反応器及び硫黄凝縮器を備えることができる。Ｃｌａｕｓ反応手段は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒を入れたＣｌａｕｓ接触反応帯及び硫黄凝縮帯を規定する。Ｃｌａｕｓ反応手段は、前記式（２）に従って、燃焼ガス中のＨ２ＳとＳＯ２とを反応させる。このＣｌａｕｓ反応手段は、更にＣｌａｕｓ硫黄生成物を回収すると共に、Ｃｌａｕｓテールガスを生成する。通常のＣｌａｕｓテールガスは、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の両方を含有する。以下の第２表は、Ｃｌａｕｓテールガス流の組成及び各種成分の濃度範囲を表す。
【００２１】
【表２】
2007526871.tif 000004
【００２２】
Ｃｌａｕｓテールガスは、生物的ガス脱硫システムに装入される。このシステムは、ＣｌａｕｓテールガスからＨ２Ｓを除去して、スイートテールガスを生成すると共に、除去されたＨ２Ｓを転化して、バイオ反応硫黄生成物を生成するプロセス工程を行う。生物的ガス脱硫システムは、或る濃度のＨ２Ｓを含有する流体流を処理すると共に、バイオ反応硫黄生成物を生成する生物的方法を行ういずれの好適なプロセスシステムであり得る。このような好適な生物的ガス脱硫方法の一例は、Ｈ２Ｓ含有流体流から硫黄を回収するＳｈｅｌｌ−Ｐａｑｕｅｓ法である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様では生物的ガス脱硫システムは、吸収手段、バイオ反応手段及び硫黄回収手段の配列を備え、これら手段は共同して、ＣｌａｕｓテールガスからＨ２Ｓを除去すると共に、これを転化して、元素状硫黄と、極めて低濃度の硫黄、例えば超低濃度のＨ２Ｓ及びＳＯ２を含むスイートテールガスとを生成する。生物的ガス脱硫システムの吸収手段としては、例えば吸収器のような接触容器又はその他、好適な接触容器が挙げられる。このような接触容器は、Ｃｌａｕｓテールガスが希薄な溶剤と接触して、スイートガスと、溶解した硫化水素を含有する豊富な溶剤とを生成する接触帯又は吸収帯を規定する。
【００２４】
生物的ガス脱硫システムの希薄な溶剤は、好適にはＣｌａｕｓテールガスから好ましくは水酸化物イオンの供給によりＨ２Ｓを除去するいかなる溶媒でもよい。このような水酸化物イオンは、ＣｌａｕｓテールガスのＨ２Ｓと反応して、硫化物イオンを形成でき、また硫化物イオンは、得られる豊富な溶剤中に溶解した状態となる。こうして、希薄な溶剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物を含む溶液のようなアルカリ性溶液であり得る。希薄な溶剤については、水酸化ナトリウム又は苛性アルカリのアルカリ性緩衝溶液であると共に、ｐＨが７を超えるもの、例えば７を超え１４以下の範囲にあるものが望ましい。希薄な溶剤のｐＨは、好ましくは約７．５〜約１２、最も好ましくは８〜１０の範囲である。
【００２５】
希薄な溶剤は、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成するような好適な吸収条件下でＣｌａｕｓテールガスと接触させる。次いで豊富な溶剤は、バイオ反応手段に通される。バイオ反応手段は、バイオ反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤に溶解した硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する手段を備える。バイオ反応帯は、酸素の存在下、該反応帯に含まれる硫黄バクテリアが豊富な溶剤中に含まれる硫化物を転化して、元素状硫黄及び水酸化物イオンを生成し、こうして豊富な溶剤を希薄な溶剤に再生するような好適な生物的酸化条件下で操作される。このような生物的酸化の結果、希薄な溶剤は、概略、硫黄粒子形態の元素状硫黄を含有できる。
【００２６】
バイオ反応帯では、豊富な溶剤中に含まれる溶解硫化水素を元素状硫黄に転化するいかなる好適な硫黄バクテリアも使用できる。硫黄バクテリアの可能な菌種及び菌株はBeggiatoa、Thiothrix及びThiobacillusの属内に分類されたものから選択してよい。硫黄バクテリアの供給源は、重要ではなく、いかなる好適な硫黄バクテリアも豊富な溶剤中のＨ２Ｓを生物的に酸化するのに使用してよい。但し、使用される硫黄バクテリアは、Ｈ２Ｓを元素状硫黄に転化する前記所望の機能を果たすものである。硫黄バクテリアの好適な菌種の多くは、天然産であり、硫黄温泉やその周囲の環境のような、硫黄又は硫黄化合物が存在する産業及び天然の環境等の環境に見られる。本発明のバイオ反応器に使用される硫黄バクテリアの菌種から選択された好ましい属はThiobacillusである。
【００２７】
バイオ反応工程で生成した硫黄を回収するため、硫黄を含有する希薄な溶剤の一部は硫黄回収手段に通される。この硫黄回収手段は、希薄な溶剤から硫黄を回収すると共に、第二硫黄生成物、即ち、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成するものである。希薄な溶剤から硫黄粒子を回収する一方法は、希薄な溶剤を硫黄沈降手段に通す工程を含む。硫黄沈降手段としては、硫黄沈降タンクのような沈降帯を規定する容器が挙げられる。沈降帯は、希薄な溶剤に対し該溶剤中の硫黄粒子を沈降させる滞留時間を与える。こうして硫黄沈降手段は、希薄な溶剤に含まれる硫黄粒子を分離して、硫黄粒子含有スラリーを形成する。次にスラリー中の硫黄粒子は、例えば遠心、デカンテーション等、いかなる好適な公知の方法によっても分離して、バイオ反応硫黄生成物と、希薄な溶剤よりも元素状硫黄の濃度が低い、バイオ反応手段に戻すことが可能な低硫黄の希薄な溶剤とを生成できる。
【００２８】
本発明方法の重要な特徴は、生物的脱硫システムに装入されるＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２量を最小限にするような方法で操作する点にある。生物的ガス脱硫システムの吸収器に導入されるＣｌａｕｓテールガスにとって、かなりの濃度のＳＯ２を含有することは、該テールガスと希薄な溶剤の苛性アルカリとの反応のためには一般に望ましくない。実際に、希薄な溶剤の苛性アルカリと接触させるＣｌａｕｓテールガスのＳＯ２濃度と苛性アルカリの消費量との間には直接関係がある。したがって、生物的脱硫工程の操作で苛性アルカリの消費量、したがってまた運転コストを低下させるため、本発明発明方法のＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、該ガスの生物的脱硫システムによる処理前に低下させる必要がある。Ｃｌａｕｓテールガス中の過剰なＳＯ２濃度により生じる他の問題は、溶剤のｐＨを低下させ、更には著しく低下させやすいことである。このうようなｐＨの低下は、生物的脱硫システムのＨ２Ｓ除去効率に対し負の方向に影響する可能性がある。
【００２９】
本発明方法のＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、従来操作されているＣｌａｕｓユニットのＣｌａｕｓテールガス流中の通常のＳＯ２濃度未満でなければならない。こうして、本発明方法のＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度は、一般に１，０００ｐｐｍｖ未満である。しかし、前述のようにＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度については、最小限にすることが本発明方法の最も好ましい態様であり、したがって、約５００ｐｐｍｖ未満、更には３００ｐｐｍｖ未満であり得る。本発明方法のＣｌａｕｓテールガスのＳＯ２濃度は、好ましくは１００ｐｐｍｖ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍｖ未満である。ＳＯ２濃度の実用的な下限は、約１００ｐｐｂ又は１０ｐｐｂである。
【００３０】
本発明方法の生物的脱硫工程のＣｌａｕｓテールガス原料中の所要ＳＯ２濃度を得るため、このＣｌａｕｓ工程は非従来法で操作される。従来のＣｌａｕｓユニット操作では、得られる燃焼ガス中のＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比が前記式（２）で表されるＣｌａｕｓ反応に必要な２：１の化学量論比にできるだけ近くなるように、酸ガス原料中に含まれるＨ２Ｓの或る量を熱工程において燃焼させることが重要である。この方法で操作すると、Ｃｌａｕｓテールガスと一緒に通る、Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の両形態の硫黄の全量は最小となる。一般に、Ｃｌａｕｓユニットの接触段階に装入される燃焼ガス中のＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比を約２：１にするため、熱工程では、Ｃｌａｕｓユニットの接触手段に装入されるＨ２Ｓに対し約３分の１の容量又はモル％（約３３％）だけがＳＯ２に転化又は酸化するように操作される。この操作により、前記式（１）に従って、燃焼ガス中のＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比は約２：１となる。この比を得るため、Ｃｌａｕｓユニットの燃焼手段に装入される酸素対硫化水素のモル比は、約０．５：１になるように制御される。
【００３１】
従来のＣｌａｕｓユニットの操作法とは対照的に、本発明方法は、本発明のＣｌａｕｓプロセス工程を前述のように、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度を最小化する方法で意図的に操作する。この操作は、燃焼がスが硫化水素及び二酸化硫黄を約２：１を超えるか、又は２．１２５：１を超えるＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比になるような相対割合で含有するように操作して行われる。燃焼ガス中のＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比は、２．３３３：１を超えるか、又は更に２．５：１を超えることが好ましいが、このモル比は余り大きすぎてはならず、Ｃｌａｕｓ接触反応工程の燃焼がス原料中に、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度を所望のとおり最小化するように、化学量論的に過剰なＨ２Ｓを供給するのに十分大きいだけでよい。したがって、燃焼ガス中のＨ２Ｓ対ＳＯ２のモル比についての実用的な上限は、６：１未満、又は更には４：１未満又は３：１未満であってよい。
【００３２】
所望の燃焼がス流濃度、したがってＣｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度を所要のとおり最小化するため、Ｃｌａｕｓ脱硫工程の燃焼帯で酸化又は燃焼させるＨ２Ｓの量は、その約３３モル又は容量％未満がＳＯ２に転化するように制御される。したがって、Ｃｌａｕｓユニットの燃焼工程でのＨ２Ｓの転化率（％）は、３２〜１５％の範囲であってよい。Ｈ２Ｓの燃焼率（％）については、余り低すぎるのは一般に望ましくない。したがってＨ２Ｓの燃焼量範囲の下端は、１８％を超えるか２０％を超えることができる。しかし、Ｃｌａｕｓテールガス中のＳＯ２濃度を所望のとおり最小化するには、Ｈ２Ｓの燃焼率は３０％未満、又は更には２８％又は２５％未満であり得る。
【００３３】
Ｃｌａｕｓ脱硫法の熱段階でのＨ２Ｓの燃焼量は、更にこのＨ２Ｓと一緒にＣｌａｕｓ熱工程の燃焼手段に、所望のＨ２Ｓ転化率となるように装入される酸素の相対量を制御しても制御できる。この制御は、酸素を含む酸素含有ガスを、酸素対硫化水素のモル比が約０．５：１未満又は０．４８：１未満となるような量で酸ガスと平行して燃焼手段に装入して行われる。酸素対硫化水素の好ましいモル比は０．４５：１未満であり、更に好ましいモル比は０．３７５：１未満、又は更には０．３：１未満である。酸素対Ｈ２Ｓのモル比の下限は約０．１５：１を超え、好ましくは０．２：１を超え、最も好ましくは０．２５：１を超える。
【００３４】
図１は、本発明法のＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を表す概略図である。このＣｌａｕｓ硫黄回収工程は、熱又は燃焼工程１２及び接触工程１４を含む。酸ガス流及び酸素含有ガス流は、それぞれライン１８、２０経由で炉１６に導入される。炉１６は、酸ガス流中のＨ２Ｓを部分燃焼してＳＯ２を形成する。得られた燃焼がスは、炉１６からライン２２を通って熱交換器２４に入り、ここで水との間接熱交換により冷却される。水はライン２６経由で熱交換器２４に供給され、水蒸気はライン２８から熱交換器２４を出る。
【００３５】
熱交換器２４からの冷却燃焼がス流は、ライン３０経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０の接触工程１４に入る。接触工程１４は、更に冷却燃焼ガス流をライン３０経由で第一硫黄凝縮器３２に通す工程を含む。第一硫黄凝縮器３２は、凝縮帯を規定すると共に、冷却燃焼ガス流から液体硫黄を凝縮、分離して、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を生成する手段を備える。第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン３６経由で第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に装入される。分離された液体硫黄は、ライン３７から第一硫黄凝縮器３２を出る。ライン３６は、第一硫黄凝縮器３２及び第一Ｃｌａｕｓ反応器３４と流体流動可能に連絡し、その間には第一再加熱器３８が挿入されている。第一再加熱器３８は、熱交換帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第一Ｃｌａｕｓ反応器３４に原料として装入する前に、間接加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン４０を通って第一再加熱器３８に入る。
【００３６】
第一Ｃｌａｕｓ反応器３４は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床４２を有する反応帯を規定する。第一Ｃｌａｕｓ反応器３４により規定された第一Ｃｌａｕｓ反応帯は、第一Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第一Ｃｌａｕｓ反応帯に入れたＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン４４から第一Ｃｌａｕｓ反応器３４を出て、第二硫黄凝縮器４６に入る。第二硫黄凝縮器４６は、凝縮帯を規定すると共に、第一Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を供給する手段を備える。第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流は、ライン５０経由で第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に装入される。分離された液体硫黄は、ライン５１から第二硫黄凝縮器４６を出る。ライン５０には、第二再加熱器５２が挿入され、第二再加熱器５２は、熱交換帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、第二Ｃｌａｕｓ反応器４８に原料として装入する前に、間接加熱する手段を備える。一般に水蒸気は好適な熱供給源であり、ライン５４を通って第一再加熱器５２に入る。
【００３７】
第二Ｃｌａｕｓ反応器４８は、活性アルミナのようなＣｌａｕｓ触媒の触媒床５６を有する第二Ｃｌａｕｓ反応帯を規定する。第二Ｃｌａｕｓ反応器４８により規定された第二Ｃｌａｕｓ反応帯は、第二Ｃｌａｕｓ反応器原料流を、好適なＣｌａｕｓ反応条件下で第二Ｃｌａｕｓ反応帯に入れたＣｌａｕｓ触媒と接触させるように操作される。第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流は、ライン５８から第二Ｃｌａｕｓ反応器４８を出て、第三硫黄凝縮器６０に入る。第三硫黄凝縮器６０は、凝縮帯を規定すると共に、第二Ｃｌａｕｓ反応器流出流から液体硫黄を凝縮、分離して、Ｃｌａｕｓテールガス流を供給する手段を備える。Ｃｌａｕｓテールガス流は、ライン６２経由で、図１には図示していないが、図２には図示した生物的硫黄回収工程にに装入される。分離された液体硫黄は、ライン６４から第三硫黄凝縮器６０を出る。
【００３８】
ここで注目すべきは、Ｃｌａｕｓ接触工程１４の説明は、直列に配列した２つの接触反応工程に関することである。しかし、Ｃｌａｕｓ接触工程は平列で使用するかどうか、或いは正確な数のＣｌａｕｓ段階を用いるかどうかは、酸ガス原料の組成及び他の経済的な考慮に依存する。したがって、ここでのＣｌａｕｓ法とは、熱工程及び次いでＣｌａｕｓ反応工程を含む硫黄回収方法を意味できる。Ｃｌａｕｓ反応工程では、Ｃｌａｕｓ触媒を用いないか、或いはＣｌａｕｓ触媒を用いると共に、Ｃｌａｕｓ反応工程を１つ以上の反応段階で行って、前記式（２）のＣｌａｕｓ反応により元素状硫黄が形成される。
【００３９】
ライン３７、５１、６４を通る液体硫黄は、本発明方法の第一硫黄生成物としてライン６６経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１０を出る。
図２に本発明の生物的硫黄回収工程１００を表す。生物的硫黄回収工程１００は、吸収工程１０２、生物的酸化工程１０４及び硫黄分離工程１０６を含む。ライン６２経由でＣｌａｕｓ硫黄回収工程１００を出るＣｌａｕｓテールガス流は、吸収工程１０２に通され、ここでＣｌａｕｓテールがスは、好適な吸収条件下で希薄な溶剤と接触して、ＣｌａｕｓテールガスからＨ２Ｓ及び更にあればＳＯ２も除去し、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する。吸収を行うのは、吸収器１０８である。吸収器１０８は吸収帯を規定すると共に、ＣｌａｕｓテールガスからＨ２Ｓ及びＳＯ２を除去して、スイートテールガス及び豊富な溶剤を生成する手段を備える。スイートテールガスは、ライン１１０を通って吸収器１０８を出る。
【００４０】
希薄な溶剤は、ライン１１２により吸収器１０８に導入され、一方、Ｃｌａｕｓテールガスは、ライン８２により吸収器１０８に導入される。吸収器１０８内では、希薄な溶剤とＣｌａｕｓテールガスとは、好ましくは向流流動方式で互いに接触する。豊富な溶剤は、ライン１１３経由で吸収器１０８から生物的酸化工程１０４に入り、ここで豊富な溶剤と酸素との接触が行われる。溶剤中の硫黄バクテリアは、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を元素状硫黄に酸化する。生物的酸化を行うのは、バイオ反応器１１４である。バイオ反応器１１４は、生物的酸化又は反応帯を規定すると共に、豊富な溶剤中に溶解した硫化物を生物的酸化又は反応を行って、希薄な溶剤を生成する手段を備える。こうして、希薄な溶剤は硫黄を含有できる。バイオ反応器１１４は、豊富な溶剤を好適なバイオ反応条件下で硫黄バクテリア及び酸素と接触させて、生物的酸化を行う。豊富な溶剤と接触させるため、酸素又は空気がライン１１５経由でバイオ反応器１１４に導入される。
【００４１】
希薄な溶剤は、バイオ反応器１１４を出て、ライン１１２経由で前述のように吸収器１０８に原料として装入される一方、バイオ反応器１１４からの希薄な溶剤の一部は、ライン１１８経由で硫黄分離工程１０６に入る。硫黄分離工程１０６は、希薄な溶剤から硫黄を除去して、バイオ反応硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する。この分離工程１０６は、希薄な溶剤の一部を硫黄沈降容器１２０に通す工程を含む。沈降容器１２０は、希薄な溶剤に滞留時間を与え、これにより硫黄粒子を内部に沈降させる沈降帯を規定する。沈降容器１２０から硫黄粒子含有スラリーが除去され、そこからライン１２２経由で例えば遠心機又はデカンターのような硫黄分離手段１２４に入る。硫黄分離手段１２４は、分離帯を規定すると共に、スラリーから硫黄を分離して、バイオ反応器硫黄生成物及び低硫黄の希薄な溶剤を生成する手段を備える。バイオ反応器硫黄生成物は、ライン１２６経由で硫黄分離手段１２４を出る。低硫黄の希薄な溶剤は、ライン１２８経由でバイオ反応器１１４に再循環される。
本発明を更に説明するため以下に実施例を示すが、本発明の範囲を限定すると解釈されない。
【実施例】
【００４２】
本実施例は、通常の２段階Ｃｌａｕｓ硫黄プラントに供給される通常の酸ガス原料の組成、Ｃｌａｕｓ硫黄プラントの標準操作を表す基本型の場合、即ち、Ｃｌａｕｓ反応器原料のＨ２Ｓ対Ｓ０２のモル比が２：１の場合、及び本発明方法のＣｌａｕｓ硫黄プラントの操作法を表す本発明の場合の、テールガス組成計算値を示す。
【００４３】
以下の第３表に、通常のＣｌａｕｓ硫黄プラント用酸ガス原料流、テールガス中のＨ２Ｓ対Ｓ０２のモル比２：１を得るため操作した場合のＣｌａｕｓ硫黄プラントのテールガス組成の計算値、及びテールガス中のＨ２Ｓ対Ｓ０２のモル比２０：１を得るようにＣｌａｕｓ硫黄プラントに還元性燃焼空気入力で操作した場合のＣｌａｕｓ硫黄プラントのテールガス組成の計算値を示す。
【００４４】
【表３】
2007526871.tif 000005
【００４５】
第３表の組成から判るように、本発明のＣｌａｕｓプラント操作では、テールガス流中に極めて低濃度のＳ０２が得られ、こうしてＣｌａｕｓプラントの標準操作に比べて、テールガス流中のＳ０２量は著しく低下した。生物的硫黄回収ユニットへの装入によりＳ０２濃度が大幅に低下したテールガス流は、苛性アルカリの消費量を低下させ、こうして、生物的硫黄回収ユニットの操作費用は低減する。
本発明の範囲を逸脱しない限り、説明した開示及び添付した特許請求の範囲の範囲内で合理的な変化、変形及び改造は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明硫黄回収方法のＣｌａｕｓプロセスシステム及びＣｌａｕｓプロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【図２】本発明硫黄回収方法の生物的ガス脱硫システム及び生物的転化プロセス工程の特定の態様を表す概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０    硫黄回収工程
１２    熱又は燃焼工程
１４    接触工程
１６    炉
２４    熱交換器
３２    第一硫黄凝縮器
３４    第一Ｃｌａｕｓ反応器
３８    第一再加熱器
４２    触媒床
４６    第二硫黄凝縮器
４８    第二Ｃｌａｕｓ反応器
５２    第二再加熱器
６０    第三硫黄凝縮器
１００  生物的硫黄回収工程
１０２  吸収工程
１０４  生物的酸化工程又はバイオ反応器
１０６  硫黄分離工程
１２０  硫黄沈降容器
１２４  硫黄分離手段
【図１】
2007526871.tif 000006
【図２】
2007526871.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月6日(2006.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記酸ガス流を、前記燃焼手段により規定された燃焼帯に通し、これにより二酸化硫黄及び硫化水素を含む前記燃焼ガス流を供給する工程、該燃焼帯中で酸化される硫化水素の量を、該酸ガス流中の硫化水素の１／３（３分の１）未満が二酸化硫黄に酸化されるような量に制御する工程、該燃焼ガス流を、Ｃｌａｕｓ転化条件下で操作される前記Ｃｌａｕｓ反応帯に通して、前記第一硫黄生成物を含有する反応ガスを生成する工程、該反応ガスから該第一硫黄生成物を回収して、前記Ｃｌａｕｓテールガスを生成する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを、これと希薄な苛性アルカリ溶液とを接触させる、前記生物的ガス脱硫システムの吸収手段により規定された吸収帯に通す工程であって、これによりＣｌａｕｓテールガスから硫化水素が回収されると共に、スイートテールガス及び豊富な苛性アルカリ溶液が生成する該工程、及び該豊富な苛性アルカリ溶液を、該溶液中の溶解硫化物を生物的に元素状硫黄に酸化する、前記生物的ガス脱硫システムのバイオ反応手段により規定されたバイオ反応帯に通す工程を更に含む請求項２に記載の硫黄回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
前記スイートテールガスが５０ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含有する請求項１０に記載の硫黄回収方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記酸ガス流（ｓｔｅａｍ）を、硫化水素対二酸化硫黄のモル比が２：１を超えるような相対量の硫化水素及び二酸化硫黄を含有する前記燃焼ガス流を生成するような酸化条件下で酸素と反応させる工程、該燃焼ガスをＣｌａｕｓ反応条件下で反応させて、前記第一硫黄生成物を含有する反応ガスを生成する工程、該反応ガスから該第一硫黄生成物を回収して、前記Ｃｌａｕｓテールガスを生成する工程、該Ｃｌａｕｓテールガスを希薄な吸収剤と接触させて、該Ｃｌａｕｓテールガスからこの中に含まれる硫化水素の一部を除去すると共に、１００ｐｐｍｖ未満の硫化水素を含むスイートガス及び溶解した硫化水素を含む豊富な溶剤を生成する工程、及び該豊富な溶剤を好適な生物的酸化条件下で硫黄バクテリアと接触させて、該豊富な溶剤の溶解硫化水素を生物的に元素状硫黄に酸化する工程を更に含む請求項２に記載の硫黄回収方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
前記スイートガスが５０ｐｐｍｖ未満のＨ２Ｓを含有する請求項１２に記載の硫黄回収方法。
【国際調査報告】
2007526871.tif 000008
2007526871.tif 000009
2007526871.tif 000010