(57)【要約】  （ｉ）硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつエポキシド、イソシアネート、およびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有する反応性オリゴマー約２０〜約４０重量％、（ｉｉ）アミン硬化剤、（ｉｉｉ）エポキシド基含有化合物、を含むエポキシ接着剤が報告される。そのエポキシ接着剤は耐熱衝撃性があり、低いせん断クリープを有する。このエポキシ接着剤は特に、不釣り合いな熱膨張係数を有する基材を接合するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつエポキシド、イソシアネート、およびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有する反応性オリゴマー約２０〜約４０重量％、
アミン硬化剤、および
エポキシド基含有化合物、
を含むエポキシ接着剤であって、
前記エポキシ接着剤は、硬化した場合に、熱衝撃試験に合格し、かつ約１０ミクロン以下のせん断クリープを有する、エポキシ接着剤。
【請求項２】
前記オリゴマーがエポキシを末端基とするものである、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項３】
前記オリゴマーがイソシアネートを末端基とするものである、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項４】
前記オリゴマーがアミンを末端基とするものである、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項５】
前記オリゴマーがアミンを末端基とするブタジエン／アクリロニトリルである、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項６】
前記アミン硬化剤がジアミンである、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項７】
前記ジアミンが４，７，１０−トリオキサ−トリデカンジアミンである、請求項６に記載のエポキシ接着剤。
【請求項８】
前記アミン硬化剤が、次式：
Ｈ2Ｎ−ＲＯ（Ｒ1Ｏ）nＲＮＨ2
（式中、Ｒは、炭素原子２〜４個を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｒ1は、炭素原子２〜４個を有する直鎖および分枝鎖アルキレン基、炭素原子４〜８個を有するシクロアルキレン基、および炭素原子６個以上を有するアレーン基から選択される、炭素原子２〜８個を有するヒドロカルボレン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｌｅｎｅ）基であり、ｎは、前記硬化剤の数平均分子量が１７〜７５０であるように１〜１０の値を有する数であるが、Ｒ1が分枝鎖アルキレンである場合に、ｎの値が少なくとも５であることを条件とする）
を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミンである、請求項６に記載のエポキシ接着剤。
【請求項９】
前記アミン硬化剤が、次式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ｃは４〜１０である）
を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤である、請求項６に記載のエポキシ接着剤。
【請求項１０】
前記アミン硬化剤が、次式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ａは１〜５である）
を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤である、請求項６に記載のエポキシ接着剤。
【請求項１１】
前記エポキシド基含有化合物が、一価および多価アルコールおよびフェノールのモノおよびポリグリシジルエーテル、並びにモノおよびポリカルボン酸のモノおよびポリグリシジルエステルから選択される、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項１２】
前記エポキシド基含有化合物が、プロピオン酸グリシジル、アジピン酸ジグリシジル、１，１−ジメチロール−３−シクロヘキサンのジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテル、または二塩化ｐ−キシレンとビスフェノールＡの反応生成物である、請求項１に記載のエポキシ接着剤。
【請求項１３】
熱膨張係数を有する第１基材と、
第１基材の熱膨張係数と等しくない熱膨張係数を有する第２基材と、
第１基材を第２基材に接着結合する硬化エポキシ接着剤であって、
約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつエポキシド、イソシアネートおよびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有するオリゴマー約２０〜約４０重量％、
アミン硬化剤、および
エポキシド基含有化合物、
を未硬化状態で含むエポキシ接着剤と、
を含む結合集成体であって、
前記硬化エポキシ接着剤が熱衝撃試験に合格し、かつ約１０ミクロン以下のせん断クリープを有する、結合集成体。
【請求項１４】
前記第１基材および前記第２基材が、約４ｐｐｍ／℃以上の差がある熱膨張係数を有する、請求項１３に記載の結合集成体。
【請求項１５】
前記第１基材がガラスであり、前記第２基材がプラスチックである、請求項１３に記載の結合集成体。
【請求項１６】
前記第１基材がガラスであり、前記第２基材が金属である、請求項１３に記載の結合集成体。
【請求項１７】
前記アミン硬化剤が、４，７，１０−トリオキサ−トリデカンジアミン：
Ｈ2Ｎ−ＲＯ（Ｒ1Ｏ）nＲＮＨ2
（式中、Ｒは、炭素原子２〜４個を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｒ1は、炭素原子２〜４個を有する直鎖および分枝鎖アルキレン基、炭素原子４〜８個を有するシクロアルキレン基、および炭素原子６個以上を有するアレーン基から選択される、炭素原子２〜８個を有するヒドロカルボレン基であり、ｎは、前記硬化剤の数平均分子量が１７〜７５０であるように１〜１０の値を有する数であるが、Ｒ1が分枝鎖アルキレンである場合に、ｎの値が少なくとも５であることを条件とする）、
次式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ｃは４〜１０である）
を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤、および、
次式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ａは１〜５である）
を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤、
からなる群から選択されるジアミンである、請求項１３に記載の結合集成体。
【請求項１８】
前記エポキシド基含有化合物が、一価および多価アルコールおよびフェノールのモノおよびポリグリシジルエーテル、並びにモノおよびポリカルボン酸のモノおよびポリグリシジルエステルから選択される、請求項１３に記載の結合集成体。
【請求項１９】
（ｉ）硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ少なくとも２つのアミン官能基を有する反応性オリゴマー約６０〜約８５重量％、および
アミン硬化剤約１０〜３５重量％、
を含む第１液と、
（ｉｉ）エポキシド基含有化合物、
を含む第２液と、
を含む二液型エポキシ接着剤であって、前記エポキシ接着剤は、硬化した場合に、熱衝撃試験に合格し、かつ約１０ミクロン以下のせん断クリープを有する、二液型エポキシ接着剤。
【請求項２０】
（ｉ）アミン硬化剤を含む第１液と、
（ｉｉ）硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつエポキシドおよびイソシアネートから選択される少なくとも２つの官能基を有する反応性オリゴマー約２０〜５０重量％、および、
エポキシド基含有化合物、
を含む第２液と、
を含む二液型エポキシ接着剤であって、
前記エポキシ接着剤は、硬化した場合に、熱衝撃試験に合格し、かつ約１０ミクロン以下のせん断クリープを有する、二液型エポキシ接着剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エポキシ接着剤は、基材間の永久的な結合を形成するために広く使用されている。高い重なり剪断強さ（ｏｖｅｒｌａｐ  ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および高いＴ型剥離強さを有する結合を形成することが望まれる場合には、高モジュラスのエポキシ接着剤が使用されることが多い。
【０００２】
不均等または不釣り合いな熱膨張係数を有する基材を互いに接着結合させる場合には、基材の熱膨張率が不均等であると、接着剤において、および／または基材において応力が増大する。例えば、接着結合された基材が、変化する温度にさらされた場合、接着剤および／または基材において増大した応力によって、接着結合が早くに弱る。
【０００３】
不均等な熱膨張係数を有する基材を接合するための１つのアプローチは、非常に柔軟な接着剤、例えば、長鎖アミンで硬化されるエポキシ接着剤を用いることである。これらの種類の接着剤は、基材の１つまたは複数の移動によって付与される応力を接着剤によって軽減することを可能にする高分子構造を有する。これらの接着剤は一部の結合用途に適しているが、それらは通常かなり軟らかく、荷重下で大きなせん断クリープを有する。つまり、せん断荷重にさらした場合に、この接着剤は、接合された基材が互いに対して移動するのを可能にする。
【０００４】
特定の要求の厳しい結合用途では、不均等または不釣り合いな熱膨張係数を有する基材をどちらも接合することができ、かつ荷重下にて低いせん断クリープを有する接着剤が必要とされる。例えば、特定の光学装置では、ガラス基材がスポーリングすることなく、低温（例えば、−４０℃）から高温（例えば、６０℃）までの結合基材の反復サイクルに結合が耐えることができるような方法で、ガラスをプラスチックに接合させることが必要とされる。さらに、接着剤は、装置における光学部品のアラインメントの容認できない損失を防ぐために、荷重下におけるせん断クリープが約１０ミクロン以下でなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＣＴＥが不釣り合いな基材を接合するのに適しているエポキシ接着剤を提供する。本明細書で使用される「ＣＴＥが不釣り合いな基材」という用語は、互いに不均等な熱膨張係数を有する基材を意味する。つまり、基材１は熱膨張係数（α1）を有し、基材２は熱膨張係数（α2）（α1≠α2）を有する。ＣＴＥが不釣り合いな基材の代表的な例としては、ガラス／プラスチックおよびガラス／金属が挙げられる。特定の実施形態において、ＣＴＥが不釣り合いな基材は、４ｐｐｍ／℃以上の差がある熱膨張係数を有する。
【０００６】
本発明のエポキシ接着剤は：（ａ）硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシド、イソシアネートおよびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有するオリゴマー約２０〜約４０重量％、（ｂ）アミン硬化剤、および（ｃ）エポキシド基含有化合物、を含む。
【０００７】
本発明のエポキシ接着剤は、接着結合された、ＣＴＥが不釣り合いな基材が温度変化にさらされた場合に生じ得る、接着結合の応力誘導破損（ｓｔｒｅｓｓ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｆａｉｌｕｒｅ）に対する耐性がある。ＣＴＥが不釣り合いな基材を接合するために使用される場合、本発明のエポキシ接着剤は、接合基材の熱膨張係数が不釣り合いな結果として接着結合に及ぼされる応力を放散することができる。特定の実施形態において、エポキシ接着剤は、本明細書に記載の熱衝撃試験手順に合格することができる。
【０００８】
本発明のエポキシ接着剤は、荷重下におけるせん断クリープに対して、つまり加荷重下での一方の結合基材に対するもう一方の基材のせん断移動に対して耐性がある。例えば、本発明のエポキシ接着剤は、本明細書に記載のせん断クリープ試験手順に従って試験した場合に、約１０ミクロン以下の荷重下でのせん断クリープを有する。特定の他の実施形態において、エポキシ接着剤は、本明細書に記載のせん断クリープ試験手順に従って試験した場合に、約５ミクロン以下のせん断クリープを有する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、
熱膨張係数を有する第１基材と、
第１基材の熱膨張係数と等しくない熱膨張係数を有する第２基材と、
第１基材を第２基材に接着結合する硬化エポキシ接着剤であって：
硬化後に約−４０℃以下のガラス転移温度を有し、かつエポキシド、イソシアネートおよびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有するオリゴマー約２０〜約４０重量％、
アミン硬化剤、および、
エポキシド基含有化合物、
を未硬化状態で含むエポキシ接着剤と、
を含む結合集成体（ｂｏｎｄｅｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を提供する。
【００１０】
この結合集成体の硬化エポキシ接着剤は熱衝撃試験に合格し、せん断クリープ試験手順に従って試験した場合に、約１０ミクロン以下の荷重下でのせん断クリープを有する。代表的な基材としては、ガラス、プラスチックおよび金属が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（ａ）硬化後に約−４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシド、イソシアネートおよびアミンから選択される少なくとも２つの官能基を有するオリゴマー約２０〜約４０重量％、（ｂ）アミン硬化剤、および（ｃ）エポキシド基含有化合物、を含む。
【００１２】
オリゴマー：
本発明のエポキシ接着剤は、ＤＳＣにより測定される約−４０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する反応性オリゴマーを含む。一般に、低いＴｇの反応性オリゴマーは、式（Ｉ）：
［Ｘ］n−Ｒ（Ｉ）
（式中、Ｘは、エポキシド
【００１３】
【化１】
2007505200.tif 000002
【００１４】
、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、およびアミン（−ＮＨ2）から独立して選択される反応性官能基であり、
ｎは少なくとも２であり、
−Ｒはｎ価のオリゴマーである）によって表される。
【００１５】
例えば、一部の実施形態において、オリゴマーは２つの反応性官能基を有し、式（ＩＩ）：
Ｘ1−Ｒ−Ｘ2（ＩＩ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は、エポキシド
【００１６】
【化２】
2007505200.tif 000003
【００１７】
、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、およびアミン（−ＮＨ2）から独立して選択される反応性官能基であり、
−Ｒ−は二価オリゴマーである）によって表される。
【００１８】
アミンを末端基とする反応性オリゴマーは、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合または共重合することによって製造することができる。エチレン性不飽和モノマーの代表的な例としては、オレフィン、アクリル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの種類および／または量は、約−４０℃未満の所望のＴｇを有するポリマーまたはコポリマーが得られるように選択される。
【００１９】
低いＴｇの反応性オリゴマーの代表的な例としては、アミンを末端基とするブタジエン／アクリロニトリルポリマー、例えば、オハイオ州クリーブランドのノベオン・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ））から商品名「ＡＴＢＮ  Ｘ−１６」で市販されているアミンを末端基とするブタジエン／アクリロニトリルポリマーが挙げられる。
【００２０】
イソシアネートを末端基とする反応性オリゴマーは、ジオール、ジアミン、および／またはアルカノールアミンとジイソシアネートとを反応させて、約−４０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン尿素を生成することによって製造することができる。エラストマーポリウレタンを製造するための化合物およびプロセスはよく知られている（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２１，第２版，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ，ｐ．９４  ｅｔ  ｓｅｑ．，１９７０参照）。好ましいジイソシアネートの例は、脂肪族および脂環式ジイソシアネート、例えばメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。他のジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニレンジイソシアネート）および１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの好ましい芳香族ジイソシアネートである。
【００２１】
ジイソシアネートと反応させることができるジオールの例は、ウレタンエラストマーの製造に関して当技術分野で従来から使用されている、高分子ジオールおよびジオール増量剤である。高分子ジオールは、そのアルキレン基が炭素原子２〜４個を有するポリエステルジオール、ポリ（オキシアルキレン）ジオール、分子量約４００〜４０００を有するポリオレフィンジオール、およびポリジエンジオールである。かかるジオールは当技術分野でよく知られている。ポリエステルジオール（炭素原子４〜１８個を有するジカルボン酸および炭素原子２〜１８個を有する多価アルコールから製造される）の例は、ポリ（エチレンスベレート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、およびポリ（カプロラクトン）ジオールである。ポリエーテルジオール（Ｏ原子によって割り込まれる脂肪族基または脂環式基を含有するポリマー）の例は、ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオールおよびポリ（オキシブチレン）ジオールである。ポリエステルおよびポリエーテルジオールの他の例、およびそれらがどのように製造されるかについては、例えば、米国特許第４，１６９，１９６号明細書を参照されたい。
【００２２】
エポキシを末端基とする反応性オリゴマーは、エポキシ化ポリジエンポリマー、例えば、エポキシ化ポリイソプレンまたはエポキシ化ポリブタジエンホモポリマーであることができる。一般に、エポキシを末端基とする反応性オリゴマーは、範囲約５００〜約２０，０００の分子量を有する。
【００２３】
低Ｔｇ反応性オリゴマーの量が少なすぎる場合には、得られた接着剤は、熱衝撃試験に合格するのに十分には、応力を放散しない。低Ｔｇ反応性オリゴマーの量が多すぎる場合には、得られた接着剤は、容認できないほど高いせん断クリープを有する。低Ｔｇ反応性オリゴマーは通常、範囲約２０〜約４０重量％の量で本発明のエポキシ接着剤中に存在する。一部の実施形態では、低Ｔｇ反応性オリゴマーは、範囲約３０〜４０重量％の量で存在してもよい。
【００２４】
アミン硬化剤：
本発明の接着剤組成物は、アミン硬化剤を含む。アミン硬化剤は二官能性（つまり、１分子当たり２つのアミン基）、三官能性（つまり、１分子当たり３つのアミン基）、四官能性であるか、または五官能性以上を有することができる。様々な官能性を有するアミン化合物の混合物は非整数官能性を有するとして記述される。例えば、二官能性および三官能性アミン硬化剤の混合物は、２を超え、３未満の範囲の非整数官能性を有し得る。
【００２５】
特定の実施形態において、そのアミン硬化剤は、式：
Ｈ2Ｎ−ＲＯ（Ｒ1Ｏ）nＲＮＨ2
（式中、Ｒは、炭素原子２〜４個を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｒ1は、炭素原子２〜４個を有する直鎖および分枝鎖アルキレン基、炭素原子４〜８個を有するシクロアルキレン基、および炭素原子６個以上を有するアレーン基から選択される、炭素原子２〜８個を有するヒドロカルボレン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｌｅｎｅ）基であり、ｎは、前記硬化剤の数平均分子量が１７〜７５０であるように１〜１０の値を有する数であるが、Ｒ1が分枝鎖アルキレンである場合に、ｎの値が少なくとも５であることを条件とする）を有するポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミンである。
【００２６】
特定の実施形態において、ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤は、式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｗ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
［式中、Ｗは：
【００２７】
【化３】
2007505200.tif 000004
【００２８】
【化４】
2007505200.tif 000005
【００２９】
および
【００３０】
【化５】
2007505200.tif 000006
【００３１】
（ａは１〜５であり、ｂは４〜１０である）
から選択される二価結合基である］を有する。
【００３２】
特定の他の実施形態において、ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤は、式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）cＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ｃは４〜１０である）を有する。
【００３３】
特定の他の実施形態において、ポリ（オキシヒドロカルボレン）ジアミン硬化剤は、式：
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、ａは１〜５である）を有する。
【００３４】
ジアミン硬化剤の代表的な例は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンである。
【００３５】
エポキシド基含有化合物：
本発明の接着剤組成物は、少なくとも１種類の「エポキシド基含有化合物」を含有する。本明細書で使用される「エポキシド基含有化合物」という用語は、エポキシ樹脂を硬化するために硬化剤および／または触媒を使用することによって硬化することができる、オキシラン基を含有する液体有機化合物に言及するために本明細書で使用される用語である。
【００３６】
本発明の接着剤組成物において使用することができるエポキシド基含有化合物は、５０℃未満、好ましくは３０℃未満の温度で液体である、１種類または複数種のモノおよびポリグリシジルエーテルまたはエステルであり、（１）一価および多価アルコールおよびフェノールのモノおよびポリグリシジルエーテル、（２）モノおよびポリカルボン酸のモノおよびポリグリシジルエステルから選択される。エポキシ当量１〜６、さらに一般的には１〜３を有することができるモノマーおよびポリマー化合物が含まれる。有用なエポキシド基含有化合物の例は、プロピオン酸グリシジル、アジピン酸ジグリシジル、１，１−ジメチロール−３−シクロヘキサンのジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテル、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，１９６７に挙げられている二塩化ｐ−キシレンとビスフェノールＡの生成物等である。ＤＥＲ（登録商標）−３３２（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販のエポキシ当量１７２〜１７６を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）およびエポン（ＥＰＯＮ）（登録商標）８２８（シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販のエポキシ当量１８５〜１９１を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）など、エポキシ当量約１７５〜５，０００以上を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物）が特に好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤は、最終使用者に二液型配合物で提供されることが好ましく、その個々の成分（つまりＡ液およびＢ液）は別々の容器内に収容され、接着剤を基材に塗布する前に混ぜ合わせられる。このようにして、反応性材料は、接着剤の硬化が求められるまで、互いに分離されている。オリゴマーの官能基に応じて、それはＡ液またはＢ液を備え得る。例えば、オリゴマーがアミン官能性である場合には、それはＡ液中にアミン硬化剤を備え得る。しかしながら、オリゴマー官能基がアミン（例えば、イソシアネートまたはエポキシド官能性）と反応性である場合には、オリゴマーはＢ液に提供される。通常、アミン官能性オリゴマーの場合には、接着剤は、オリゴマーおよびアミン硬化剤を含有する第１液（つまり、Ａ液）、エポキシド基含有化合物を含有する第２液（つまり、Ｂ液）を含む二液型配合物で提供される。一般に、Ａ液は、アミン硬化剤約１０〜３５重量％、オリゴマー約６０〜８５重量％を含む。特定の実施形態において、Ａ液は、アミン硬化剤約１５〜３０重量％、オリゴマー約６５〜８０重量％を含む。一般に、イソシアネートまたはエポキシ官能性オリゴマーの場合には、Ｂ液は、オリゴマー２０〜５０重量％を含む。
【００３８】
任意に、Ａ液はさらに、第３級アミン、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＨ−３０」で市販されている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。
【００３９】
任意に、Ａ液またはＢ液はさらに、１種または複数種の充填剤、例えばガラスビーズ、カーボンブラック、金属粉末、難燃剤またはヒュームドシリカを含有する。イリノイ州タスコラのキャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−７２０」で市販されているヒュームドシリカが好ましい。他の任意の添加剤としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から商品名「Ｚ−６０４０」で市販されているエポキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
商業的および工業的環境において最も容易に使用されている、本発明の接着剤などの二液型接着剤については、二液が合わせられるその比は、一般に便利な整数である。これによって、従来の市販のディスペンサーを使用した接着剤の塗布が容易になる。かかるディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号明細書および米国特許第５，０８２，１４７号明細書に示されており、商品名「ＭＩＸＰＡＣ」でＣｏｎＰｒｏＴｅｃ社（ニューハンプシャー州セーレム（Ｓａｌｅｍ  ＮＨ））から市販されており、時としてデュアルシリンジ型アプリケーターとして記載されている。一般に、これらのディスペンサーには、各管が接着剤の二液のうち１つを受けるように意図される、並行して配置された１対の管形受口が使用されている。２つのプランジャー、各管につき１つが同時に進み（例えば、手作業で、または手動ラチェットメカニズム（ｈａｎｄ−ａｃｔｕａｔｅｄ  ｒａｔｃｈｅｔｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって）、２液のブレンドを助ける静的ミキサーを通常含む、一般的な中空の細長い混合チャンバに管の内容物を排出する。ブレンドされた接着剤は、混合チャンバから基材上に分配される。管が空になると、その管は新たな管と交換され、塗布プロセスが続けられる。
【００４１】
接着剤の２液が合わされる比は通常、管の直径によって制御される（つまり、それぞれのプランジャーが固定直径の管内で受け入れられるようなサイズであり、プランジャーは同じ速度で管内に進む）。単一のディスペンサーは、様々な異なる二液型接着剤と共に使用することが意図される場合が多く、プランジャーは、便利な混合比、例えば、４：１、１：１、１：２、１：４および１：１０で接着剤の２液を送達するためのサイズである。
【００４２】
２液が一旦合わされると、接着剤を好ましくは、短時間内で使用すべきである。接着剤は一般に、一方または両方の基材に塗布され、次いで圧力をかけて基材を接合し、ボンドライン外に余分な接着剤を押しやる。完全な強度は通常、周囲条件下にて２４時間未満で達成されるだろう。所望の場合には、高温での後硬化も用いることができる。
【００４３】
本発明は、以下の制限されない実施例を参照すれば、より良く理解されよう。
【実施例】
【００４４】
これらの実施例は、例示的な目的でのみ示されており、添付の特許請求の範囲に制限することを意味するものではない。実施例および明細書の残りの部分におけるすべての部、パーセンテージ、比等は、別段の指定がない限り、重量による。
【００４５】
【表１】
2007505200.tif 000007
【００４６】
試験法
せん断クリープ
２つのアルミニウムクーポンを６ｍｍ×６ｍｍの領域で接合することによって、せん断クリープ試験に用いる試料を作製した。ティー・エイ・インスツルメント製（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＤＭＡ２９８０動的機械分析器（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、０．４ニュートン力の下で試験を行った。温度プロファイルは：２５℃（３０分）、４０℃（３０分）、６０℃（３０分）、−４０℃（３０分）、６０℃（３０分）、−４０℃（３０分）、６０℃（３０分）、−４０℃（３０分）、２５℃（３０分）、４０℃（３０分）であり、温度は５℃／分の速度で上下した。試験では、３回の熱サイクル（−４０℃〜６０℃）の前後に接着剤の寸法を測定した。
【００４７】
引張り試験
試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０８−８４に記載のように、試験を行った。２つの剥離ライナー間に２５４ミクロン（１０ミル）で未硬化接着剤をコーティングし、７０℃で１０時間硬化することによって、引張り試験用の試料を作製した。
【００４８】
熱衝撃試験
ガラスキューブとウルテムまたはシート金属構成要素との結合集成体を−４０℃（１時間）〜６０℃（１時間）にて１０サイクルで繰り返すことによって、熱衝撃試験を行った。その集成体は、ガラスのスポーリングが認められなかった場合には試験に「合格」と記載し、かかるスポーリングが生じた場合には「不合格」と記載した。
【００４９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
硬化接着剤のガラス転移温度は、ティー・エイ・インスツルメント製（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＤＳＣ  Ｑ１０００で測定した。ＤＳＣ測定は、−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で窒素下にてアルミニウム圧着皿において行った。
【００５０】
比較例Ｃ１〜Ｃ４
市販の接着剤ＤＰ−４６０、Ｅ−２０ＨＰ、Ｅ−６０ＨＰ、およびＤＰ−１９０を使用して、ウルテム基材またはシートメタルにガラスキューブを接合することによって集成体を作製し、７０℃で１０時間硬化させた。次いで、上述の試験法に従って熱衝撃について、集成体を試験した。その結果を表Ｃ１に示す。上述の試験法に従ってせん断クリープについて、接着剤も試験した。その結果を表Ｃ２に示す。接着剤の引張り試験用試料も作製し、上記の試験法に記載のように引張り試験を行った。その結果を表Ｃ３に示す。
【００５１】
【表２】
2007505200.tif 000008
【００５２】
【表３】
2007505200.tif 000009
【００５３】
【表４】
2007505200.tif 000010
【００５４】
実施例１〜２および比較例Ｃ５〜Ｃ８
市販の二液型接着剤ＤＰ−４６０をベースとして使用し、表１に示すようにＡＴＢＮ  Ｘ−１６をＡ液に添加し、エポン（ＥＰＯＮ）８２８をＢ液に添加して改変することによって、一連の二液型接着剤配合物を調製した。これらの配合物を使用して、ガラスキューブをウルテム基材またはシートメタルに接合することによって集成体を作製し、７０℃で１０時間硬化させた。次いで、上述の試験法に従って、熱衝撃について集成体を試験した。その結果を表２に示す。上述の試験法を用いて、硬化接着剤ならびにＡＴＢＮ相について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その結果を表２に示す。上述の試験法に従ってせん断クリープについて、接着剤も試験した。その結果を表３に示す。接着剤の引張り試験用試料も作製し、上記の試験法に記載のように引張り試験を行った。その結果を表４に示す。
【００５５】
【表５】
2007505200.tif 000011
【００５６】
【表６】
2007505200.tif 000012
【００５７】
【表７】
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【００５８】
【表８】
2007505200.tif 000014
【００５９】
実施例３〜５および比較例Ｃ９〜Ｃ１０
表５に示す試薬を使用して、二液型接着剤配合物を調製した。これらの配合物を使用して、ガラスキューブをウルテム基材またはシートメタルに接合することによって集成体を作製し、７０℃で１０時間硬化させた。次いで、上述の試験法に従って、熱衝撃について集成体を試験した。その結果を表６に示す。上述の試験法を用いて、硬化接着剤ならびにＡＴＢＮ相について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その結果を表６に示す。上述の試験法に従ってせん断クリープについて、接着剤も試験した。その結果を表７に示す。接着剤の引張り試験用試料も作製し、上記の試験法に記載のように引張り試験を行った。その結果を表８に示す。
【００６０】
【表９】
2007505200.tif 000015
【００６１】
【表１０】
2007505200.tif 000016
【００６２】
【表１１】
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【００６３】
【表１２】
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【００６４】
熱衝撃試験に合格し、約１０ミクロン以下のせん断クリープを有する接着剤は通常、範囲約３０〜３５０ＭＰａの降伏モジュラス（ｙｉｅｌｄ  ｍｏｄｕｌｕｓ）および約３０％〜７０％の破断ひずみを有する。
【００６５】
実施例６〜９および比較例Ｃ１１
表９に示す試薬を使用して、二液型接着剤配合物を調製した。これらの配合物を使用して、ガラスキューブをウルテム基材またはシートメタルに接合することによって集成体を作製し、７０℃で１０時間硬化させた。次いで、上述の試験法に従って、熱衝撃について集成体を試験した。その結果を表１０に示す。上述の試験法を用いて、硬化接着剤ならびにＰＢＤＥ相について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その結果を表１０に示す。上述の試験法に従ってせん断クリープについて、接着剤も試験した。その結果を表１１に示す。
【００６６】
【表１３】
2007505200.tif 000019
【００６７】
【表１４】
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【００６８】
【表１５】
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【００６９】
実施例１０および比較例Ｃ１２〜Ｃ１３
表１２に示す試薬を使用して、二液型接着剤配合物を調製した。これらの配合物を使用して、ガラスキューブをウルテム基材またはシートメタルに接合することによって集成体を作製し、７０℃で１０時間硬化させた。次いで、上述の試験法に従って、熱衝撃について集成体を試験した。その結果を表１３に示す。上述の試験法を用いて、硬化接着剤ならびにＰＵＰ相について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その結果を表１３に示す。上述の試験法に従ってせん断クリープについて、接着剤も試験した。その結果を表１４に示す。
【００７０】
【表１６】
2007505200.tif 000022
【００７１】
【表１７】
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【００７２】
【表１８】
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【００７３】
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の修正および変更を本発明に加えることができることは当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態および実施例によって過度に制限されることを意図するものではなく、かつかかる実施例および実施形態はたんなる例として示すもので、本発明の範囲は本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ制限される。
【国際調査報告】
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