(57)【要約】  硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤、並びに官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤を含む。硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比が約１．２：１〜約５０：１である。組成物は、成形の初期段階の、硬化時間を損なうことなく、改善された再現性のある流れを提供する。組成物は、プラスチック封止電子デバイスを製造するのに有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
オレフィン性不飽和モノマー、
官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤、及び
官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤
を含んでなる硬化性組成物であって、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比が約１．２：１〜約５０：１である硬化性組成物。
【請求項２】
約１重量部以上の硬化開始剤を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
１００マイクロモル以上の硬化開始剤／ｇ樹脂を含み、樹脂が官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーからなる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化開始剤と硬化抑制剤のモル比が約２０：１〜約１：１である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が次式の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂である、請求項１記載の硬化性組成物。
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の繰返し構造単位からなり、
【化１】
2007524736.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシからなる群から選択され、ｍは１〜約２００である。）、Ｋは以下の式からなる群から選択される封鎖基である。
【化２】
2007524736.tif 000023
（式中、Ｒ５は１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート及びチオカルボン酸からなる群から選択され、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、カルボン酸及びアミノからなる群から選択され、Ｙは以下の式からなる群から選択される二価基である。
【化３】
2007524736.tif 000024
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素及びＣ１〜Ｃ１２アルキルからなる群から選択される。））
【請求項６】
前記オレフィン性不飽和モノマーがアルケニル芳香族モノマー、アリルモノマー、アクリロイルモノマー又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】
温度約１４０〜約１８０℃及び圧力約３〜約７ＭＰａで測定して約７０ｃｍ以上のスパイラルフローを有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）がメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含んでいて約５〜約９０重量部存在し、
前記オレフィン性不飽和モノマーがエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを含んでいて約１０〜約９５重量部存在し、
前記硬化開始剤がジクミルペルオキシドを含んでおり、
前記硬化抑制剤が４−ｔ−ブチルカテコールを含んでおり、
約２００〜約２０００重量部の溶融シリカをさらに含んでいて、
上記重量部はすべてメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの合計１００重量部を基準にしたものであり、
硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比が約２：１〜約２０：１である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１記載の硬化性組成物の硬化によって得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂とスチレンやアクリル酸エステルのようなコモノマーを含む硬化性組成物は、例えばＹｅａｇｅｒ他の米国特許第６３５２７８２号及びＹｅａｇｅｒ他の米国特許出願公開第２００１−００５３８２０号に記載されている。かかる組成物の潜在的用途の一つはプラスチック封止電子デバイスの製造用である。こうした電子デバイスの製造の経験から、硬化に要する総所要時間を増やさずに、成形の初期段階の流動性の向上した硬化性組成物に対する必要性が示唆された。
【特許文献１】米国特許第６３５２７８２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１−００５３８２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３３０６８７５号明細書
【特許文献４】米国特許第３３７５２２８号明細書
【特許文献５】米国特許第４１４８８４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４５６２２４３号明細書
【特許文献７】米国特許第４６６３４０２号明細書
【特許文献８】米国特許第４６６５１３７号明細書
【特許文献９】米国特許第５０９１４８０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０７１９２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５０７９２６８号明細書
【特許文献１２】米国特許第５３０４６００号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３１０８２０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５３３８７９６号明細書
【特許文献１５】欧州特許第２６１５７４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４９２３９３２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５４０７９７２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５２１８０３０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６２５１３０８号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００２−０１６９２５６号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００２−０１７３５９７号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００２−０１７７０２７号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００３−００９６１２３号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００３−０２１５５８８号明細書
【特許文献２５】米国特許第４６３４７４２号明細書
【特許文献２６】ドイツ特許出願公開第３１１７５１４号明細書
【特許文献２７】ドイツ特許出願公開第４１０３１４０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４６７７１８５号明細書
【特許文献２９】米国特許第４７０１５１４号明細書
【特許文献３０】米国特許第４７６０１１８号明細書
【特許文献３１】米国特許第４８０６６０１号明細書
【特許文献３２】米国特許第５１７１７６１号明細書
【特許文献３３】米国特許第５２１９９５１号明細書
【特許文献３４】米国特許第５３５２７４５号明細書
【特許文献３５】米国特許第５８３４５６５号明細書
【特許文献３６】米国特許第５９６５６６３号明細書
【特許文献３７】米国特許第６０５１６６２号明細書
【特許文献３８】米国特許第６３８４１７６号明細書
【特許文献３９】米国特許第６４６９１２４号明細書
【特許文献４０】米国特許第６５２１７０３号明細書
【特許文献４１】米国特許第６５６９９８２号明細書
【特許文献４２】米国特許第６６１７３９８号明細書
【特許文献４３】米国特許第６６２７７０４号明細書
【特許文献４４】米国特許第６６２７７０８号明細書
【特許文献４５】米国防衛出願第５２１号明細書
【特許文献４６】米国特許第６３５５８３２号明細書
【特許文献４７】米国特許第６５３４６７３号明細書
【特許文献４８】米国特許第６５４７９９２号明細書
【特許文献４９】米国特許第６３８８０４６号明細書
【非特許文献１】“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ  （ｅｄｓ．），  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ  （ａｓｓｏｃ．  ｅｄ．）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，  ｐｐ．９０１−９４８
【非特許文献２】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  ＳＰＩ（１９８０），  Ａｎｎ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．  ＳＰＩ  １９７９，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ，  Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ
【非特許文献３】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ，  Ｍｏｄ．  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．，    Ｖｏｌ．１４，  Ｎｏｌ．６，  ｐｇ．  ２  （１９８４）
【非特許文献４】Ｌ．Ｂ．  Ｃｏｈｅｎ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，    Ｖｏｌ．３９，  Ｎｏｌ．１１，  ｐ．２９  （１９８３）
【非特許文献５】“ＳＥＭＩ  Ｇ１１−８８．  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｒａｍ  Ｆｏｌｌｏｗｅｒ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅ  ａｎｄ  Ｓｐｉｒａｌ  Ｆｌｏｗ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｅｔｔｉｎｇ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
【非特許文献６】Ｃ．  Ｐｕｇｈ  ａｎｄ  Ｖ．  Ｐｅｒｃｅｃ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  （Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄｉｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．）（１９８５），  ２６（２），  ３０３−５
【非特許文献７】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏｎｆ．  ＳＰＩ  （１９８０），  Ａｎｎ．  Ｔｅｃｈ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．  ＳＰＩ（１９７９），  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ，  Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，  ｐｐ１−１０
【非特許文献８】Ｌ．Ｂ．  Ｃｏｈｅｎ，  “Ｚｉｒｃｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｒａｎｇｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”，  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３９，  Ｎｕｍｂｅｒ  １１，  （１９８３）  ｐｐ．２９−３２
【非特許文献９】Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｍａｙ  （１９８４），  ｐｐ．７４，  ７６，  ａｎｄ  ７８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、オレフィン性不飽和モノマーと、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤、及び官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤を含んでなる硬化性組成物であって、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比が約１．２：１〜約５０：１である硬化性組成物は、総硬化時間と硬化の初期段階の流動性向上との優れたバランスを示す。
【０００４】
硬化組成物、その硬化組成物を含む物品並びに硬化組成物の製造方法を始めとする他の実施形態については、以下で詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
一実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、オレフィン性不飽和モノマーと、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤、及び官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤を含んでなる硬化性組成物であって、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比が約１．２：１〜約５０：１である硬化性組成物である。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高いガラス転移温度、低い熱膨張率及び低い誘電率のようなポリ（アリーレンエーテル）系熱硬化樹脂に通常付随する望ましい特性を呈するとともに、現在市場で優勢なエポキシ熱硬化性樹脂の成形特性と同様の成形特性を示す組成物を見出した。初期の研究では、このような組成物は迅速に硬化するが、硬化の初期段階での流動性に乏しいことが示唆された。鋭意検討を加えた結果、比較的高濃度の硬化開始剤と硬化抑制剤を使用するとともに、これらの２成分の比を注意深く制御することによって総硬化時間を損なわずに、流動性の向上及び流動性の再現性の改善を達成できることが判明した。後記の実施例に示すように、流動性の向上は例えばスパイラルフローの増大として現れる。
【０００７】
本組成物は官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）でも、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）でも、或いは酸もしくは無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）でもよい。
【０００８】
本明細書では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）とは、封鎖剤との反応によって対応非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に存在する遊離ヒドロキシル基の５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに一段と好ましくは９５％以上、なお一段と好ましくは９９％以上が官能化されたポリ（アリーレンエーテル）と定義される。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造で表される。
【０００９】
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基、好ましくは一価又は二価フェノールの残基、さらに好ましくは一価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式の繰返し構造単位からなる。
【００１０】
【化１】
2007524736.tif 000002
式中、ｍは１〜約２００、好ましくは２〜約２００であり、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどである。Ｋはポリ（アリーレンエーテル）のフェノール性ヒドロキシル基と封鎖剤との反応で生成した封鎖基である。得られる封鎖基Ｋには、以下のものがある。
【００１１】
【化２】
2007524736.tif 000003
式中、Ｒ５は１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、チオカルボン酸などであり、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸などであり、Ｙは以下に挙げるような二価基である。
【００１２】
【化３】
2007524736.tif 000004
式中、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルなどである。本明細書で用いる「ヒドロカルビル」とは、炭素と水素のみからなる残基をいう。この残基は、脂肪族又は芳香族でも、直鎖又は環式又は二環式又は枝分れでも、飽和又は不飽和でもよい。ただし、ヒドロカルビル残基は、その旨明記したときは、置換基の炭素と水素に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。例えば、かかるヘテロ原子を含むと特記されている場合、ヒドロカルビル基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ハロゲン原子などを含んでいもよいし、或いは、ヒドロカルビル基の主鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１３】
一実施形態では、Ｑは、多官能性フェノールを含めたフェノール類の残基であり、次式の構造の基を包含する。
【００１４】
【化４】
2007524736.tif 000005
式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、又はカルボン酸、アルデヒド、アルコール、アミノ基などの置換基を有するＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルでもよいし、Ｘは硫黄、スルホニル、スルフリル、酸素その他の２以上の原子価を有していて各種のビス−又はそれ以上のポリフェノールを生成する橋かけ基でもよく、ｎ（すなわち、Ｘに結合したフェニレンエーテル単位の数）は１〜約１００、好ましくは１〜３、さらに好ましくは約１〜２である。Ｑは２，６−ジメチルフェノールのような一価フェノールの残基であってもよく、この場合ｎは１である。Ｑは２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジフェノールのようなジフェノールの残基であってもよく、この場合ｎは２である。
【００１５】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、以下の構造の１種以上の一価フェノールの重合生成物から基本的になるポリ（アリーレンエーテル）を封鎖することによって製造される。
【００１６】
【化５】
2007524736.tif 000006
式中、Ｒ１及びＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ２及びＲ４は各々独立にハロゲン、第一もしくは第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどである。適当な一価フェノールとしては、例えばＨａｙの米国特許第３３０６８７５号に記載されているものが挙げられ、非常に好ましい一価フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのような２種以上の一価フェノールの共重合体であってもよい。一実施形態では、一価フェノールは純度約９９重量％超、好ましくは約９９．６重量％超、さらに好ましくは約９９．８重量％超の２，６−ジメチルフェノールである。２，６−ジメチルフェノールは好ましくは水分量が約１０００重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５００重量ｐｐｍ未満である。水は反応生成物であるので、２，６−ジメチルフェノールモノマー中の水分量を最低限に抑えることによって、酸化重合プロセスを改善することができると考えられる。
【００１７】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００１８】
【化６】
2007524736.tif 000007
式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、チオカルボン酸などである。非常に好ましい封鎖基として、アクリレート（Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素）及びメタクリレート（Ｒ６＝メチル、Ｒ７＝Ｒ８＝水素）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２０】
【化７】
2007524736.tif 000008
式中、Ｒ５は、１又は２個のカルボン酸基で適宜置換されたＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらに好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである。本発明の有益な特性は、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に炭素−炭素二重結合のような重合性官能基がない場合であっても達成できる。
【００２１】
さらに別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２２】
【化８】
2007524736.tif 000009
式中、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸などである。この種の好ましい封鎖基としては、サリチレート（Ｒ９＝ヒドロキシ、Ｒ１０〜Ｒ１３＝水素）が挙げられる。
【００２３】
さらに別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次の構造の１種以上の封鎖基を含む。
【００２４】
【化９】
2007524736.tif 000010
式中、Ａは、例えばエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレンなどの飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１２二価炭化水素基である。これらの封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、例えば非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と環状無水物封鎖剤との反応によって簡便に製造できる。かかる環状無水物封鎖剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００２５】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法に特段の制限はない。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と封鎖剤との反応によって形成することができる。封鎖剤には、文献でフェノール基と反応することが知られている化合物が挙げられる。かかる化合物には、例えば無水物、酸塩化物、エポキシ、カーボネート、エステル、イソシアネート、シアン酸エステル又はハロゲン化アルキル基を有するモノマー及びポリマーがいずれも包含される。リン系及び硫黄系封鎖剤も挙げられる。封鎖剤の具体例としては、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水サリチル酸、サリチレート単位を有するポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、炭酸ジ（４−ニトロフェニル）のような炭酸ジフェニル、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、３−（α−クロロメチル）スチレン、４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アリルなど、これらの置換誘導体並びに混合物が挙げられる。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の上記その他の製造方法は、例えばＨｏｌｏｃｈ他の米国特許第３３７５２２８号、Ｇｏｏｓｓｅｎｓの米国特許第４１４８８４３号、Ｐｅｒｃｅｃ他の米国特許第４５６２２４３号、同第４６６３４０２号、同第４６６５１３７号及び同第５０９１４８０号、Ｎｅｌｉｓｓｅｎ他の米国特許第５０７１９２２号、同第５０７９２６８号、同第５３０４６００号及び同第５３１０８２０号、Ｖｉａｎｅｌｌｏ他の米国特許第５３３８７９６号、Ｙｅａｇｅｒ他の米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号、並びにＰｅｔｅｒｓ他の欧州特許第２６１５７４号に記載されている。
【００２６】
未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と無水物との反応に封鎖触媒を使用してもよい。かかる化合物の例としては、フェノールと上記封鎖剤との縮合を触媒することができる当技術分野で公知のものがある。有用な物質としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの塩基性化合物水酸化物塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどの第三アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどアルキル−アリール混成第三アミン及びその置換誘導体、イミダゾール、ピリジンなどの複素環式アミン及びそれらの置換誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピロリノ）ピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを始めとする塩基性化合物が挙げられる。例えばイソシアネートやシアン酸エステルとフェノールとの縮合触媒として公知のスズや亜鉛の塩などの有機金属塩も有用である。これに関して有用な有機金属塩は、当業者に周知の多数の刊行物及び特許で当技術分野で公知である。
【００２７】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は環官能化ポリ（アリーレンエーテル）であってもよい。一実施形態では、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次の繰返し構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である。
【００２８】
【化１０】
2007524736.tif 000011
式中、Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は次式で表され、
【００２９】
【化１１】
2007524736.tif 000012
（式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは０、１、２、３又は４である。）、アルキニル基は次式で表され、
【００３０】
【化１２】
2007524736.tif 000013
（式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは０、１、２、３又は４である。）、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の全Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％はアルケニル及び／又はアルキニル基である。この範囲内で、アルケニル及び／又はアルキニル基は好ましくは約０．１モル％以上、さらに好ましくは約０．５モル％以上である。おなじくこの範囲内で、アルケニル及び／又はアルキニル基は好ましくは約１５モル％以下、さらに好ましくは約１０モル％以下である。
【００３１】
環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は公知の方法で製造し得る。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のような非官能化ポリ（アリーレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムのような試薬で金属化した後、臭化アリルのようなハロゲン化アルケニル及び／又は臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニルと反応させればよい。環官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の上記その他の製造方法は、例えばＫａｔａｙｏｓｅ他の米国特許第４９２３９３２号に記載されている。
【００３２】
別の実施形態では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）とα，β−不飽和カルボニル化合物又はβ−ヒドロキシカルボニル化合物との溶融反応の生成物であり、酸又は無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生ずる。実施形態によっては、酸官能基と無水物官能基が共に存在することがある。α，β−不飽和カルボニル化合物の具体例としては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、並びに上記その他の類似化合物の各種誘導体が挙げられる。β−ヒドロキシカルボニル化合物の具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。かかる官能化は、通常は約１９０〜約２９０℃の温度でのポリ（アリーレンエーテル）と所望のカルボニル化合物との溶融混合によって実施される。
【００３３】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）の分子量又は固有粘度に特段の制限はない。一実施形態では、本組成物は、数平均分子量約１０００〜約２５０００原子質量単位（ＡＭＵ）の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、数平均分子量約２０００ＡＭＵ以上、さらに好ましくは約４０００ＡＭＵ以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましいことがある。別の実施形態では、本組成物は、クロロホルム中２５℃で測定して約０．０５〜約０．６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、好ましくは約０．０８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは約０．１ｄＬ／ｇ以上である。同じくこの範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は好ましくは約０．５ｄＬ／ｇ以下、さらに一段と好ましくは約０．４ｄＬ／ｇ以下である。一般に、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度と対応非官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度との差はわずかである。具体的には、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は概して非官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度の１０％以内である。分子量及び固有粘度の異なる２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドの使用も当然に考えられる。組成物は、２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを含んでいてもよい。かかるブレンドは、別個に製造・単離された官能化ポリ（アリーレンエーテル）から製造し得る。別法として、かかるブレンドは、１種類のポリ（アリーレンエーテル）と２種以上の官能化剤との反応で製造することもできる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を２種類の封鎖剤と反応させてもよいし、或いはポリ（アリーレンエーテル）を金属化して２種類の不飽和アルキル化剤と反応させてもい。別法では、モノマー組成及び／又は分子量の異なる２種以上のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の混合物を、１種類の官能化剤と反応させてもよい。組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と非官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂のブレンドを適宜含んでいてもよく、これらの２成分の固有粘度は適宜異なっていてもよい。
【００３４】
硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約５〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は、好ましくは約１０重量部以上、さらに好ましくは約１５重量部以上である。同じくこの範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は、好ましくは約８０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下、さらに一段と好ましくは約５０重量部以下である。
【００３５】
本組成物はオレフィン性不飽和モノマーを含む。本明細書では、オレフィン性不飽和モノマーとは、炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーと定義される。適当なオレフィン性不飽和モノマーとしては、例えばアルケニル芳香族モノマー、アリルモノマー、アクリロイルモノマーなど、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
アルケニル芳香族モノマーとしては、次式のものがある。
【００３７】
【化１３】
2007524736.tif 000014
式中、Ｒ１６は各々独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｒ１７は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル又はＣ６〜Ｃ１８アリールであり、ｐは１〜４であり、ｑは０〜５である。芳香族環上の任意の部位が水素原子で置換される。適当なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、芳香族環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレンなど、並びにこれらの組合せが挙げられる。スチレンが特に好ましいアルケニル芳香族モノマーである。
【００３８】
オレフィン性不飽和モノマーはアリルモノマーでもよい。アリルモノマーは、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のアリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基を含む有機化合物である。適当なアリルモノマーとしては、例えばフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、メリト酸トリアリル、メシン酸トリアリル、トリアリルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、これらの混合物、これらの部分重合生成物などが挙げられる。
【００３９】
好ましい実施形態では、オレフィン性不飽和モノマーはアクリロイルモノマーであってもよい。アクリロイルモノマーは次の構造の１以上のアクリロイル部分を有する化合物である。
【００４０】
【化１４】
2007524736.tif 000015
式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、チオカルボン酸などである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは２以上のアクリロイル部分を含む。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは、３以上のアクリロイル部分を含む。適当なアクリロイルモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートともいう。）、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（なお、エトキシル化という語に続く数は、ビスフェノールＡの各酸素に結合したエトキシレート鎖中のエトキシ基の数の平均を意味するが、アクリロイルモノマーについて「エトキシル化」と記載されているが数が特定されていない場合は、任意の数のエトキシレート基が存在し得る。）など、さらにはこれらのアクリロイルモノマーの１種類以上を含む混合物が挙げられる。
【００４１】
本組成物は、一般に封鎖ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約９５重量部のオレフィン性不飽和モノマーを含む。この範囲内で、約２０重量部以上、さらに好ましくは約３０重量部以上の量のオレフィン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、約８０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下のオレフィン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。
【００４２】
本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤を含む。この範囲内で、硬化開始剤量は、好ましくは約０．５重量部以上、さらに好ましくは約１重量部以上、さらに一段と好ましくは約１．５重量部以上である。同じくこの範囲内で、硬化開始剤量は、好ましくは約４重量部以下、さらに好ましくは約３重量部以下である。一実施形態では、硬化開始剤の量はマイクロモル／ｇ樹脂単位で表すが、ここでの「樹脂」は官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーからなる。この実施形態では、硬化開始剤量は好ましくは約１００マイクロモル／ｇ樹脂以上である。
【００４３】
硬化開始剤は、硬化触媒とも呼ばれ、当技術分野で周知の不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル熱硬化性樹脂を始めとする多数の熱可塑性樹脂並びに熱硬化性樹脂の重合、硬化又は架橋の開始に使用し得る。硬化開始剤の非限定的な具体例としては、Ｓｍｉｔｈ他の米国特許第５４０７９７２号及びＫａｔａｙｏｓｅ他の第５２１８０３０号に記載されているものが挙げられる。硬化開始剤には、高温でフリーラジカルを生成し得る化合物が包含される。かかる硬化開始剤には、ペルオキシ系及び非ペルオキシ系ラジカル開始剤が包含される。有用なペルオキシ系開始剤の具体例としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、さらにこれらの硬化開始剤の１種以上を含む混合物が挙げられる。適当な非ペルオキシ系開始剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、さらにこれらの硬化開始剤の１種以上を含む混合物が挙げられる。熱硬化性樹脂の不飽和基用の硬化開始剤は、不飽和成分のアニオン重合を開始し得る化合物をさらに含んでいてもよい。かかるアニオン重合開始剤としては、例えばナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）やリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）のようなアルカリ金属アミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、水酸化アルカリ金属及び水酸化アンモニウム、シアン化アルカリ金属、アルキルリチウム化合物であるｎ−ブチルリチウムのような有機金属化合物、フェニル臭化マグネシウムのようなグリニャール試薬など、さらにこれらのアニオン重合開始剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、硬化開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はジクミルペルオキシドを含む。硬化開始剤は、約０℃〜約２００℃の温度で硬化を促進し得る。
【００４４】
本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤を含む。この範囲内で、硬化抑制剤量は、好ましくは約０．０５重量部以上、さらに好ましくは約０．１重量部以上である。同じくこの範囲内で、硬化抑制剤量は、好ましくは約０．５重量部以下、さらに好ましくは約０．３重量部以下である。一実施形態では、硬化抑制剤量は、マイクロモル／ｇ樹脂単位で表すが、ここでの「樹脂」は官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーからなる。この実施形態では、硬化抑制剤量は好ましくは約５０マイクロモル／ｇ樹脂以上である。
【００４５】
適当な硬化抑制剤としては、例えばジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミンなど、さらにこれらの硬化抑制剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。適当な硬化抑制剤としては、さらに非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）（すなわち、遊離ヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル））も挙げられる。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙを参照して、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）はＱ（Ｊ−Ｈ）ｙと表すことができ、封鎖基Ｋの代わりに水素原子Ｈを有する。好ましい硬化抑制剤としては、ベンゾキノン、ヒドロキノン及び４−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００４６】
硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比は約１．２：１〜約５０：１である。この範囲内で、重量比は、好ましくは約２：１以上、さらに好ましくは約５：１以上である。同じくこの範囲内で、重量比は好ましくは約２０：１以下、さらに好ましくは約１２：１以下である。最適重量比は、所望の特性バランス、硬化開始剤の種類、硬化抑制剤の種類、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の種類と量、オレフィン性不飽和モノマーの種類と量、並びにオプションの成分の種類と量を始めとする要因に依存する。一実施形態では、硬化開始剤と硬化抑制剤の相対量はモル比で特定される。この実施形態では、硬化開始剤と硬化抑制剤のモル比は約２０：１〜約１：１とすることができる。この範囲内で、モル比は好ましくは約２：１以上である。同じくこの範囲内で、モル比は好ましくは約１０：１以下、さらに好ましくは約５：１以下である。
【００４７】
組成物は、さらに粒状充填剤及び繊維状充填剤を始めとする１種以上の充填剤を適宜含んでいてもよい。かかる充填剤の例は当技術分野で周知であり、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ  （ｅｄｓ．），  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ  （ａｓｓｏｃ．  ｅｄ．）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，  ｐｐ．９０１−９４８に記載されているものがある。本明細書では、粒状充填剤とは、平均アスペクト比約５：１未満の充填剤と定義される。充填剤の非限定的な具体例としては、溶融シリカや結晶シリカのようなシリカ粉末、熱伝導性が高く、誘電率が低く誘電正接の低い硬化生成物を得るための窒化ホウ素粉末及びホウケイ酸塩粉末、これらの粉末とアルミナ、及び高温伝導性用の酸化マグネシウム（又はマグネシア）、並びに、表面処理ウォラストナイトを始めとするウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水塩、半水塩、二水塩又は三水塩）、チョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウム（概して粉砕粒子の形態であり、９８＋％のＣａＣＯ３と残部の炭酸マグネシウム、酸化鉄、アルミノケイ酸塩のような他の無機物を含むことが多い）を始めとする炭酸カルシウム、表面処理した炭酸カルシウム、繊維状、結節状、針状及び層状タルクを始めとするタルク、中空ガラス球、中実ガラス球、及び通常はシランカップリング剤のようなカップリング剤及び／又は導電性コーティングを含む表面処理ガラス球、硬質、軟質、焼成カオリン、並びに熱硬化性樹脂中での分散性及び相溶性を高める当技術分野の公知の各種コーティングを有するカオリンを始めとするカオリン、メタライズドマイカ、及び良好な物性をブレンドに付与するためアミノシラン又はアクリロイルシランコーティングで表面処理したマイカを始めとするマイカ、長石及び霞石閃長岩、ケイ酸塩球、煙塵、セノスフェア、フィライト、シラン化及び金属化アルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩（アモルスフェア）、天然ケイ砂、石英、ケイ石、パーライト、トリポリ、珪藻土、各種シランコーティングを有するものを始めとする合成シリカのような充填剤が挙げられる。
【００４８】
好ましい粒状充填剤としては、平均粒径約１〜約５０μｍの溶融シリカが挙げられる。特に好ましい粒状充填剤は、メジアン径約０．０３μｍ乃至１μｍ未満の第１の溶融シリカと、メジアン径１μｍ〜約３０μｍの第２の溶融シリカとを含む。好ましい溶融シリカは、通常は再溶融によって達成される本質的に球状の粒子を有する。上記の粒径範囲内で、第１の溶融シリカは、好ましくは約０．１μｍ以上、好ましくは約０．２μｍ以上のメジアン径を有する。同じく上記粒径範囲内で、第１の溶融シリカは、好ましくは約０．９μｍ以下、さらに好ましくは約０．８μｍ以下のメジアン径を有する。上記の粒径範囲内で、第２の溶融シリカは、好ましくは約２μｍ以上、好ましくは約４μｍ以上のメジアン径を有する。同じく上記粒径範囲内で、第２の溶融シリカは、好ましくは約２５μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下のメジアン径を有する。一実施形態では、本組成物は、第１の溶融シリカと第２の溶融シリカを約７０：３０〜約９９：１、好ましくは約８０：２０〜約９５：５の重量比で含む。
【００４９】
繊維状充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び硫酸カルシウム半水和物の１種以上を含むブレンドに由来するものなど処理無機繊維を始めとする無機短繊維が挙げられる。繊維状充填剤には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、炭素、鉄、ニッケル、銅を始めとする単結晶繊維又は「ウィスカー」も包含される。繊維状充填剤には、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラスのような織物用ガラス繊維を始めとするガラス繊維、並びに石英も包含される。好ましい繊維状充填剤には、直径約５〜約２５μｍ、コンパウンディング前の長さが約０．５〜約４ｃｍのガラス繊維が挙げられる。その他多数の適当な充填剤は、Ｙｅａｇｅｒ他の米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号に記載されている。
【００５０】
組成物は、充填剤又は外部コーティング又は基板との熱硬化性樹脂の接着性を向上させる接着促進剤を含んでいてもよい。上述の無機充填剤を接着促進剤で処理して、接着性を高めることもできる。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタネート、ジルコアルミネート、プロピレン−無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。クロム錯体としては、ＤｕＰｏｎｔ社からＶＯＬＡＮ（登録商標）という商品名で市販されているものがある。シランとしては、一般構造（ＲＯ）（４−ｎ）ＳｉＹｎの分子（式中、ｎ＝１〜３、Ｒはアルキル又はアリール基であり、Ｙはポリマー分子との結合を形成し得る反応性官能基である）が挙げられる。カップリング剤の特に有用な例は、構造（ＲＯ）３ＳｉＹを有するものである。代表例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランには、例えばトリメトキシフェニルシランのような反応性官能基のない分子も包含される。チタネートとしては、Ｓ．  Ｊ．  Ｍｏｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  ＳＰＩ  （１９８０），  Ａｎｎ．  Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．  ＳＰＩ  １９７９，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ，  Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、及びＳ．  Ｊ．  Ｍｏｎｔｅ，  Ｍｏｄ．  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．，  ｖｏｌｕｍｅ  １４，  ｎｕｍｂｅｒ  ６，  ｐｇ．  ２  （１９８４）によって開発されたものが挙げられる。ジルコアルミネートとしては、Ｌ．Ｂ．  Ｃｏｈｅｎ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｖｏｌｕｍｅ  ３９，  ｎｕｍｂｅｒ  １１，  ｐａｇｅ  ２９  （１９８３）に記載されているものが挙げられる。接着促進剤は熱硬化性樹脂自体に配合してもよいし、或いは充填剤と熱硬化性樹脂との接着性を高めるため上述の充填剤のいずれかにコートしてもよい。例えば、かかる接着促進剤は、樹脂マトリックスの接着性を向上させるため、ケイ酸塩繊維又は充填剤の被覆に使用し得る。
【００５１】
粒状充填剤が存在する場合、組成物の全量を基準にして、約５〜約９５重量％の量で使用し得る。この範囲内で、約２０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上、さらに一段と好ましくは約７５重量％以上の量の粒状充填剤を使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、約９３重量％以下、さらに好ましくは約９１重量％以下の量の粒状充填剤を使用するのが好ましい。
【００５２】
繊維状充填剤が存在する場合は、組成物の全量を基準にして、約２〜約８０重量％の量で使用し得る。この範囲内で、約５重量％以上、さらに好ましくは約１０重量％以上、さらに一段と好ましくは約１５重量％以上の量の繊維状充填剤を使用するのが好ましい。同じくこの範囲内で、約６０重量％以下、さらに好ましくは約４０重量％以下、さらに一段と好ましくは約３０重量％以下の量の繊維状充填剤を使用するのが好ましい。
【００５３】
以上の充填剤は、処理せずに熱硬化性樹脂に添加してもよいし、表面処理（概して接着促進剤による）後に熱硬化性樹脂に添加してもよい。
【００５４】
硬化性組成物は、さらに当技術分野で公知の１種以上の添加剤を適宜含んでいてもよく、例えば染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性調整剤、ドリップ抑制剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動性促進剤、処理助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力除去添加剤、難燃剤など、並びにこれらの組合せなどを含んでいてもよい。当業者であれば、過度の実験を行わなくても、適当な添加剤を選択し、適量を決定することができる。
【００５５】
一実施形態では、硬化性組成物は、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂、（メタ）アクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂又はこれらの混合物を含む官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、２以上のアクリロイル部分を含むアクリロイルモノマーと、粒状充填剤と、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤であって、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド及びこれらの混合物から選択される硬化開始剤と、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤であって、ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン及びこれらの混合物から選択される硬化抑制剤とを含む。ここで、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比は約１．２：１〜約５０：１である。
【００５６】
別の実施形態では、硬化性組成物は、約５〜約９０重量部のメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と、約１０〜約９５重量部のエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートと、約２００〜約２０００重量部の溶融シリカと、約０．２〜約５重量部のジクミルペルオキシドと、約０．００５〜約１重量部の４−ｔ−ブチルカテコールとを含む。ただし、重量部はすべて、メタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）とエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの合計１００重量部を基準にしたものであり、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比は約２：１〜約２０：１である。
【００５７】
組成物の製造方法には、硬化組成物が支障なく所望の特性バランスを示すことができる限り、特に制限はない。組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーと硬化開始剤と硬化抑制剤とを含む均質ブレンドを形成することによって製造し得る。例えば、一実施形態は、硬化性組成物の形成方法であって、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．２〜約５重量部の硬化開始剤、及び官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部の硬化抑制剤をブレンドすることを含む手順で均質ブレンドを形成する段階を含む。ただし、硬化開始剤と硬化抑制剤の重量比は約１．２：１〜約５０：１である。組成物が封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を含む場合、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を出発材料として、非封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をオレフィン性不飽和モノマーの一部に溶解し、封鎖剤を添加してオレフィン性不飽和モノマーの存在下で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を形成し、硬化開始剤及び硬化抑制剤を添加し、その他の任意成分を添加して硬化性組成物を形成することを含む方法によって組成物を製造することができる。
【００５８】
本組成物の硬化方法に特段の制限はない。組成物は、例えば熱又は高周波加熱、ＵＶ照射及び電子線照射を始めとする照射法を用いて硬化することができる。例えば、組成物は、１０秒間の高周波加熱で連鎖反応硬化を開始することによって硬化させてもよい。熱硬化を用いる場合、選択温度は約８０°〜約３００℃とすることができる。加熱期間は約５秒〜約２４時間とすることができる。硬化は数段階で実施してもよく、まず不粘着性樹脂へと部分硬化し、次いで長時間又は高温で加熱して完全に硬化する。
【００５９】
一実施形態は、上述の硬化性組成物の硬化によって得られる硬化組成物である。「硬化」という用語には、部分硬化と完全硬化が包含される。硬化性組成物の成分は、硬化時に互いに反応し得るので、硬化組成物は、硬化性組成物成分の反応生成物を含むものとして表現することができる。
【００６０】
別の実施形態は、硬化組成物を含む物品である。硬化性組成物は、広範な物品の製造に有用であり、電子デバイス用封止材としての使用に特に適している。かかる電子デバイスの封止材部分は、例えばトランスファー成形のような当技術分野で公知の技術を用いて製造できる。組成物は非常に望ましい特性を示す。例えば、硬化性組成物は、後記の方法に従って、温度約１４０〜約１８０℃及び圧力約３〜約７ＭＰａで測定して、約７０ｃｍ以上、好ましくは約８０ｃｍ以上、さらに好ましくは約９０ｃｍ以上、さらに一段と好ましくは約１００ｃｍ以上のスパイラルフローを示す。別の例として、硬化性組成物は、約１４０〜約１８０℃の成形温度で１２０秒間硬化した後、成形温度で７０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上のショアＤ硬さを示す。このショアＤ硬さは、好ましくは約１１０秒、さらに好ましくは約１００秒、さらに一段と好ましくは約９０秒で達成し得る。ショアＤ硬さは、ＩＳＯ８６８に準拠して測定される。別の例として、硬化性組成物は、１６０℃で約５０〜約１６０秒間硬化した後、誘電硬化モニタリングによって測定して、一定のｄ（対数イオン粘度）／ｄ（時間）値を示す。ここで、対数イオン粘度はオーム−ｃｍで表され、時間は分単位で表される。一定のｄ（対数イオン粘度）／ｄ（時間）値は好ましくは約６０〜約１５０秒で達成される。ｄ（対数イオン粘度）／ｄ（時間）値は、例えばＨｏｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社から市販のＩＣＡＭ−１５００  Ｃｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒのような、様々な供給元から市販の装置で測定できる。
【実施例】
【００６１】
次の非限定的な実施例によって、本発明をさらに説明する。
【００６２】
実施例１及び２、比較例１〜４
抑制剤濃度の異なる３種類の試験組成物を製造し、試験した。３種類の市販エポキシ熱硬化性樹脂についても試験した。比較例２は、日立化成（株）からＣＥＬ−４１０として市販の推奨成形温度１７５〜１８５℃及び推奨成形時間９０〜１２０秒のエポキシ熱硬化性樹脂であった。比較例３は、日立化成（株）からＣＥＬ−９５００として市販の推奨成形温度１７５〜１８５℃及び推奨成形時間９０〜１２０秒のエポキシ熱硬化性樹脂であった。比較例４は、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＨＹＳＯＬ（登録商標）ＭＧ４０Ｆ−２０００として市販の推奨成形温度１６５〜１８０℃及び推奨成形時間７０〜１００秒のエポキシ熱硬化性樹脂であった。各試験組成物は、電気化学工業（株）からＦＢ−７４として市販の平均粒径３０．４μｍ表面積及び１．６ｍ２／ｇの溶融シリカ６５．２重量部、電気化学工業（株）からＦＳ−２０として市販の平均粒径５．０μｍ及び表面積６．７ｍ２／ｇの溶融シリカ１６．３０重量部、クロロホルム中２５℃で０．３０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）３．０重量部、Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰとして市販のモンタン酸の部分ケン化エステル０．４０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート中の１０重量％ジクミルペルオキシド溶液３．３０重量部（ヘキサンジオールジアクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ２３８として市販されているもの）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ３５０として市販のトリメチロールプロパントリメタクリレート３．０重量部、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＺ−６０３０として市販の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５０重量部を含んでいた。この混合物に、ヘキサンジオールジアクリレート中の１０重量％４−ｔ−ブチルカテコール溶液０重量部（比較例１）、０．３４重量部（比較例２）又は０．６８重量部（実施例１）重量部を添加して、それぞれ０重量部、０．０３４重量部及び０．０６８重量部量の４−ｔ−ブチルカテコールを得た。追加量のヘキサンジオールジアクリレートを添加して、追加ヘキサンジオールジアクリレートと、４−ｔ−ブチルカテコール溶液中のヘキサンジオールジアクリレートとの全量を６．０３重量部とした。したがって、各試験組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーを合計１５．５０重量部及び開始剤０．３３重量部を含んでおり、これは官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり開始剤２．１３重量部に相当する。比較例１は、抑制剤を含んでいなかった。実施例１は、０．０３４重量部の抑制剤を含んでおり、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり抑制剤０．２１９重量部に相当し、開始剤／抑制剤の重量比は９．７０：１であった。実施例２は、０．０６８重量部の抑制剤を含んでおり、官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり抑制剤０．４３９重量部に相当し、開始剤／抑制剤の重量比は４．８５：１であった。
【００６３】
硬化速度は、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社から市販のＩＣＡＭ−１５００  Ｃｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた誘電硬化モニタリングで調べた。対数（イオン粘度）を一定硬化温度１６０℃での時間の関数としてモニターした。この測定で得られた応答は、臨界点「ＣＰ２」、「ＣＰ３」及び「ＣＰ４」を有していた。ＣＰ２は、イオン粘度が最小に達する時間に該当する。ＣＰ３は最大硬化速度（つまりｄ（対数イオン粘度）／ｄ（時間）の傾き最大）の時間に該当する。ＣＰ４はｄ（対数イオン粘度、単位オーム−ｃｍ）／ｄ（時間、単位分）の傾きが一定となる時間、ほぼ硬化終点に該当する。
【００６４】
表１に、硬化データをまとめた。４−ｔ−ブチルカテコール及びジクミルペルオキシドの濃度は部／樹脂１００重量（ｐｈｒ）で表すが、これは官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たりの重量部に等しい。データから、実施例１及び実施例２では、硬化速度が最大に達する時間と、硬化終点付近までの時間とが良好なバランスを示すことが分かる。一方、比較例１は、硬化が速すぎて金型内で良好に流動できなくなる。
【００６５】
【表１】
2007524736.tif 000016
実施例３、比較例５〜７
メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルの量、フタル酸ジアリルモノマーの量、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマーの量、並びにモンタン酸及びエステル化モンタン酸の有無の異なる４種類の組成物を製造した。表２において、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇのメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂をＭＡ−ＰＰＥ（０．１２）と略す。フタル酸ジアリルは、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から製品番号２４６４８として入手した。部分ケン化モンタン酸エステル（部分エステル化モンタン酸とも呼ばれる。）は、ＣｌａｒｉａｎｔからＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰとして市販されているものであった。カーボンブラック顔料は、Ｄｅｇｕｓｓａ社からＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）ＸＥ  ２として市販されているものであった。シランカップリング剤であるメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＺ−６０３０として市販されているものであった。溶融シリカはＦＢ７４（球状、平均粒径３１．５μｍ）とＦＳ２０（不規則形状、平均粒径５．６μｍ）の８０／２０重量／重量の混合物であり、いずれも電気化学工業（株）から入手した。
【００６６】
スパイラルフロー長は、予備加熱していない成形用粉末試料１５ｇについて、トランスファー圧力５．５ＭＰａ及び１５０℃で測定した。トランスファーポットとＥＭＭＩスパイラルフローツールを使用した。スパイラルフローの測定は“ＳＥＭＩ  Ｇ１１−８８．  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｒａｍ  Ｆｏｌｌｏｗｅｒ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅ  ａｎｄ  Ｓｐｉｒａｌ  Ｆｌｏｗ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｅｔｔｉｎｇ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに記載の常法に従って行った。表２に、組成物及び結果をまとめた。成分量はすべて重量部単位である。この結果から、スパイラルフローはペルオキシド開始剤が存在しない場合でも低いこと（比較例９参照）、本発明に規定する開始剤及び抑制剤の濃度の実施例３の試料で最良（最高）のスパイラルフローが観察されたことが分かる。
【００６７】
【表２】
2007524736.tif 000017
実施例４〜１２
アクリロイルモノマー、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、硬化開始剤及び硬化抑制剤の濃度の種々異なる９種類の試料を製造して試験した。アクリロイルモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ−３４８として市販のエトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレートであった。アクリロイルモノマーは、公称３４０重量ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを含んでいた。官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、固有粘度０．３ｄＬ／ｇのメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であった。開始剤は、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）５０５Ｒとして市販のジクミルペルオキシドであった。追加の抑制剤を４−ｔ−ブチルカテコールとして添加した。表３に成分量を示す。量は部／樹脂１００重量（ｐｐｈ）で表すが、ここで樹脂は封鎖ポリフェニレンエーテルとアクリロイルモノマーからなる。開始剤及び抑制剤の量も、ｍｏｌ／ｇ全組成物として表す。
【００６８】
１４７℃及び１５７℃で９０秒間及び１０分間硬化したとき発生した全熱量、並びに発熱開始までの時間を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定で求めた。試料を計量し、アルミニウム試料パンに気密シールした。各試料を２通りの昇温速度で分析し、もう一方の熱転移から反応熱を分離できるようにした。最初の昇温を第２の昇温を減じて計算を行った。各昇温は、２５℃での熱平衡、２００℃から目標温度までの昇温及び目標温度での１０分間からなる。時間０を、測定温度が最初に目標温度に達した時間と定義する。発熱開始は、熱流が負（発熱性）になった時間と定義される。試料温度は測定温度から遅延するので、最初の熱流は低いが、正である。熱のキロジュール／モル炭素−炭素二重結合（ｋＪ／ｍｏｌＣ＝Ｃ）としての正規化は、アクリロイルモノマー中の炭素−炭素二重結合に基づくもので、メタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の寄与する炭素−炭素結合は無視した。正規化した値は、完全硬化で予測される最大値４７．９ｋＪ／ｍｏｌに匹敵する。結果から、本発明に規定する開始剤及び抑制剤濃度を有する組成物は、迅速な硬化時間を保持しつつ（９０秒及び１０分でのｋＪ／ｍｏｌＣ＝Ｃの比較で示される）、有用な抑制時間を示す（発熱開始時間として現れる）ことが分かる。例えば、実施例１１の試料は、２５．５秒の発熱開始時間を示したが、９０秒でほぼ完全に硬化した。この特性の組合せは、短い成形サイクルで適当な成形流動性を呈する点で実用上有用である。
【００６９】
【表３】
2007524736.tif 000018
【００７０】
【表４】
2007524736.tif 000019
実施例１３〜２８、比較例８〜１２
開始剤（ジクミルペルオキシド）及び抑制剤（ｔ−ブチルカテコール）の濃度を種々変更した１９種類の組成物を製造した。試料はすべて、固有粘度約０．３０ｄＬ／ｇのメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＭＡ−ＰＰＥ）１０重量部及びＳａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ−３４８として市販のエトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート４０重量部を含んでいた。硬化速度を、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社から市販のＩＣＡＭ−１５００  Ｃｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた誘電硬化モニタリングによって調べた。一定の硬化温度１６０℃における時間の関数として対数（イオン粘度）をモニターした。この測定で得られた応答は、臨界点「ＣＰ２」、「ＣＰ３」及び「ＣＰ４」を有していた。ＣＰ２はイオン粘度が最小に達する時間に該当する。ＣＰ３は最大硬化速度（つまりｄ（対数イオン粘度）／ｄ（時間）の傾き最大）の時間に該当する。ＣＰ４は、ｄ（対数イオン粘度、単位オーム−ｃｍ）／ｄ（時間、単位分）の傾きが一定となる時間、ほぼ硬化終点に該当する。表４に、組成物及び結果をまとめた。成分量はすべて重量部で表す。開始剤及び抑制剤の量も部／樹脂１００重量部（ｐｈｒ）で表すが、これは重量部／ポリ（アリーレンエーテル）＋オレフィン性不飽和モノマー１００部に相当する。開始剤と抑制剤の重量比も示す。ＣＰ２、ＣＰ３、及びＣＰ４の値はすべて秒単位で表し、２回の試験の平均を表す。表４において、「（ゲル化）」とは、機器で実験を開始する前に組成物が硬化してゲル化したことを示す。表４において、「（硬化せず）」とは、２００秒という実験の時間枠内で試料が実質的に硬化しなかったことを示す。結果の統計解析から、硬化終点のＣＰ４が、抑制剤の濃度、開始剤の濃度及び開始剤の濃度の２乗と多大な相関関係をもつことが判明した。さらに、この結果から、本発明の実施例は、低粘度の時間（硬化開始時における金型内での流動が可能となる）と、ほぼ完全な硬化までの時間（迅速な成形サイクル時間が可能となる）との望ましい組合せを与えることが分かる。
【００７１】
【表５】
2007524736.tif 000020
【００７２】
【表６】
2007524736.tif 000021
本発明を好ましい実施形態を参照して説明したが、様々な変更を行うことができ、等価形態を、本発明の範囲から逸脱することなくその要素と置換できることを当業者は理解されよう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるように、多くの修正をその本質的な範囲から逸脱することなく行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられた最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではないこと、本発明は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての実施形態を包含するものであることを意図する。
【００７３】
引用された特許、特許出願、及び他の参考文献はすべて、その全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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