(57)【要約】  本発明は、少なくとも1種の式(I)のアミノアルキルシランASを少なくとも1種の式(II)のアルデヒドALDと反応させることによって製造できるアルジミノアルキルシランALSに関する。また、本発明は、それらの製造方法、接着組成物のほかに、アミンと反応することのできる化合物を含む組成物、特にポリウレタン組成物中での前記アルジミノアルキルシランの使用に関する。アルジミノアルキルシランALS、およびアルジミノアルキルシランを含有する組成物は、臭気が低いか、あるいは無臭であり、かつ貯蔵寿命が長いという重要な利点を有する。［化１］2007516264.tif 000029
2007516264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の式(I)のアミノアルキルシランAS：
【化１】
2007516264.tif 000020
と、少なくとも1種の式(II)のアルデヒドALD：
【化２】
2007516264.tif 000021
[式中、
R1は、場合によっては芳香族コンポーネントと共に、場合によっては1個または複数のヘテロ原子、特に窒素原子と共に、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、場合によっては環状のアルキレン基であり、
R2は、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
aは、0、1または2、特に0であり、
Y1およびY2は、
互いに独立に、それぞれ有機基であるか；
あるいは、一緒になって、5〜8個の、好ましくは6個の原子を有する炭素環または複素環を形成し、
Y3は、
少なくとも1個のへテロ原子を有する置換または非置換のアルキル基であるか；
あるいは、少なくとも10個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖のアルキル基またはアルキレン基であるか；
あるいは、置換または非置換のアリールまたはアリールアルキル基であるか；
あるいは、
【化３】
2007516264.tif 000022
(ここで、R4は、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、それぞれ、置換されているか、非置換である)である]
との反応から製造されるアルジミノアルキルシランALS。
【請求項２】
R1が、メチレン、プロピレン、メチルプロピレン、ブチレンまたはジメチルブチレン基、特にプロピレン基であることを特徴とする、請求項1に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項３】
R2が、メチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメチル基またはエチル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項４】
R3が、メチル基またはエチル基、特にメチル基であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項５】
式(I)のアミノアルキルシランASが、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、またはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、特に3-アミノプロピルトリメトキシシランまたは3-アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項６】
アルデヒドALDが、式(III)の化合物：
【化４】
2007516264.tif 000023
(式中、
R5は、水素原子、アルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、
Y4は、アルキル、アリールアルキルまたはアリール基である)
であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項７】
アルデヒドALDが、式(IV)の化合物：
【化５】
2007516264.tif 000024
(式中、
R5は、水素原子、アルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、
Y5は、
水素原子であるか；
あるいは、少なくとも1個のへテロ原子、特にエーテル酸素を有していてもよく、少なくとも1個のカルボキシル基を含んでいてもよく、少なくとも1個のエステル基を含んでいてもよい、アルキル、アリールアルキルまたはアリール基であるか；
あるいは、単不飽和または多不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である)
であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項８】
R5が、水素原子であること、および
Y5が、
少なくとも1個のへテロ原子、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を有していてもよい、11〜30個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル鎖であるか；
あるいは、11〜30個の炭素原子を有する単不飽和または多不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖であるか；
あるいは、式(V)または(VI)の基：
【化６】
2007516264.tif 000025
(式中、
R6は、
少なくとも1個のへテロ原子、特に少なくとも1個のエーテル酸素を有してもよい、2〜16個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、または環状のアルキレン鎖であるか；
あるいは、2〜16個の炭素原子を有する単不飽和または多不飽和の、直鎖、分枝鎖、または環状の炭化水素鎖であり、
R7は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル鎖である)
であることを特徴とする、請求項7に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項９】
Y1=Y2=メチルであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項１０】
アルジミノアルキルシランALSを製造するのに使用されるアルデヒドALDが、β-ヒドロキシアルデヒドとカルボン酸との、特に溶媒を使用しない、エステル化反応によって得ることが可能であり、該β-ヒドロキシアルデヒドが、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒドと第二のアルデヒドから、場合によってはin situで製造されることを特徴とする、請求項7または8に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項１１】
アルジミノアルキルシランALSを製造するのに使用されるアルデヒドALDが、3-ヒドロキシピバルアルデヒドとカルボン酸との、特に溶媒を使用しない、エステル化反応によって得ることが可能であり、該3-ヒドロキシピバルアルデヒドが、ホルムアルデヒドおよび/またはパラホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドから、場合によってはin situで製造されることを特徴とする、請求項10に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項１２】
アルデヒドALDを製造するのに使用されるカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、それらの混合物、およびそれらの酸と脂肪酸との技術的混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項10および11のいずれかに記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項１３】
アルジミノアルキルシランALSが、式(VII)または(VIII)：
【化７】
2007516264.tif 000026
(式中、
R6は、
少なくとも1個のへテロ原子を、特に、少なくとも1個のエーテル酸素を有してもよい、2〜16個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン鎖であるか；
あるいは、2〜16個の炭素原子を有する単不飽和または多不飽和の、直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素鎖であり、
R7は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル鎖である)
を有することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALS。
【請求項１４】
式(I)のアミノアルキルシランAS：
【化８】
2007516264.tif 000027
と、式(II)の少なくとも1種のアルデヒドALD：
【化９】
2007516264.tif 000028
とを、反応中に形成される水を反応混合物から実質的に完全に除去して反応させることを含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALSの製造方法。
【請求項１５】
アルジミノアルキルシランALSを製造するために、アルデヒドALDのアルデヒド基が、アミノアルキルシランASの第一級アミノ基に対して化学量論的にまたは化学量論的過剰で使用されることを特徴とする、請求項14に記載のアルジミノアルキルシランALSの製造方法。
【請求項１６】
アミノアルキルシランASが、第一級脂肪族アミノ基を有する少なくとも1種のポリアミンの混合物中に存在し、アルデヒドALDのアルデヒド基が、第一級アミノ基の全体に対して化学量論的にまたは化学量論的過剰で使用され、それによって、反応後に、アルジミノアルキルシランALSのみならず使用されたアルデヒドALDに対応して形成されたポリアルジミンを含む混合物を生成することを特徴とする、請求項14に記載のアルジミノアルキルシランALSの製造方法。
【請求項１７】
アミンと反応性のある化合物、特に、イソシアネート基を含む化合物、より好ましくはイソシアネート基を含む芳香族化合物を含有する組成物中での、請求項1から13のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALSの使用。
【請求項１８】
組成物が、接着剤、シーラント、コーティング材または被覆材として使用されることを特徴とする、請求項17に記載のアルジミノアルキルシランALSの使用。
【請求項１９】
接着促進剤組成物中での、請求項1から13のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALSの使用。
【請求項２０】
請求項1から13のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALSを、特にガス状の集合状態の、好ましくは大気中の湿気の形態での水と接触させ、式(II)のアルデヒドALDを遊離させることを特徴とする加水分解法。
【請求項２１】
請求項1から13のいずれか一項に記載のアルジミノアルキルシランALSを、含水成分または水放出成分の形態での水と接触させ、式(II)のアルデヒドALDを遊離させることを特徴とする加水分解法。
【請求項２２】
イソシアネート基および/またはシラン基を含む少なくとも1種のポリマー、および請求項1から13のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアルジミノアルキルシランALSを含有する湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２３】
イソシアネート基および/またはシラン基を含むポリマーが、イソシアネート基を含み、かつ少なくとも1種のポリイソシアネートおよび少なくとも1種のポリオールから製造されるポリウレタンポリマーであり、該湿気硬化型ポリマー組成物が湿気硬化型ポリウレタン組成物であることを特徴とする請求項22に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２４】
ポリウレタンポリマーを製造するためのポリイソシアネートが、MDI、TDI、HDI、IPDI、およびそれらの混合物、より好ましくはMDI、TDIおよびそれらの混合物からなる群から特に選択されるジイソシアネートであることを特徴とする、請求項23に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２５】
ポリウレタンポリマーを製造するためのポリオールが、1000〜30000g/モルの平均分子量、および1.6〜3の平均OH官能基を有し、特にポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項23に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２６】
アルジミノアルキルシランALSが、ポリマー組成物中に0.01重量%〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜5重量%、特に0.25重量%〜2.5重量%の量で存在することを特徴とする、請求項22から25のいずれか一項に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２７】
アルジミノアルキルシランALSに加え、ポリアルジミンが存在することを特徴とする、請求項22から26のいずれか一項に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２８】
ポリアルジミンの加水分解過程で、式(II)のアルデヒドALDが遊離されることを特徴とする、請求項22から27のいずれか一項に記載の湿気硬化型ポリマー組成物。
【請求項２９】
前記組成物を、基材に対する該組成物の塗布中または塗布後に、大気中の水分と、または含水成分もしくは水放出成分の形態での水と接触させ、続いて、硬化させ、好ましくは、硬化したポリマー組成物中に実質的に完全に残留する式(II)のアルデヒドALDを遊離させることを特徴とする、請求項22から28のいずれか一項に記載の湿気硬化型ポリマー組成物の塗布方法。
【請求項３０】
基材が、少なくとも湿気硬化型ポリマー組成物を塗布する区域に関して、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、天然石、アルミニウム、または自動車のトップコートから構成されることを特徴とする、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
請求項1から13のいずれか一項に記載の少なくとも1種のアルジミノアルキルシランALSを含むか、からなることを特徴とする、特に、式(I)のアミノアルキルシランASをさらに含むことを特徴とする接着促進剤組成物。
【請求項３２】
前記組成物を、基材、特に、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、天然石、アルミニウム、または自動車のトップコートに対する塗布中または塗布後に、水または大気中の水分と接触させ、その後、それに対して接着剤、シーラント、コーティング材または被覆材を塗布することを特徴とする、請求項31に記載の接着促進剤組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノアルキルシランを特定のアルデヒドと適切な方法で反応させることによって得ることが可能であり、ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物における接着促進剤として、および接着促進剤組成物の一部として適している革新的なアルジミノアルキルシランに関する。湿気の不在下で、アルジミノアルキルシランは、イソシアネート基を含むポリウレタン組成物と一緒に貯蔵しても安定であり、これを使用すると臭気をほとんど発生しない。
【背景技術】
【０００２】
オルガノアルコキシシランは、例えばポリウレタン組成物などのポリマー組成物と例えばガラス、コンクリートまたは各種金属などの基材との間の接着促進剤として適していることが知られており、例えば「Silanes and Other Coupling Agents」K.L.Mittal(編)、VSP1992、21頁以降に記載されている。それらは、例えば、アンダーコートとして、プライマーへの添加剤として、充填材を前処理するために、または接着剤、シーラントおよびコーティング材への添加剤として使用可能であり、一連の基材に対するこれら組成物の接着性を向上できる。
【０００３】
アミノアルキルシランは、接着促進剤として特に重要である。そのアミノ基は、例えばイソシアネート基との反応によって、例えばポリウレタン組成物などのポリマー組成物との化学結合に加わることができる。例えばガラスなどの基材に対するポリマー組成物の接着性を向上させるために、アミノアルキルシランを使用することは一般的であり、該アミノアルキルシランは、典型的には、アンダーコートとしてまたはプライマーとして希釈形態で基材に塗布され、その後、その上にポリウレタン組成物が塗布される。基材を前処理するこの付加的な作業段階を省くためには、ポリマー組成物中にアミノアルキルシラン接着促進剤を直接組み込むことが望ましい。しかし、このことは、遊離のイソシアネート基を含む湿気硬化型ポリウレタン組成物の場合には、アミノアルキルシランがイソシアネート基と直接反応し、それによってその接着促進効果が極めて大きく失われ、かつ組成物の不十分な貯蔵安定性につながるので、問題である。従って、湿気硬化型ポリウレタン組成物における接着促進剤としてのアミノアルキルシランの良好な特性を利用可能とするためには、アミノアルキルシランを、最初のうちはイソシアネート基に対して反応性のない形態で組成物中に組み込むのが有利である。
【０００４】
アミンは、アルジミンに変換することによって、イソシアネート基に対して反応性のない形態に変更可能であることが知られている。アルジミンは、水と接触すると加水分解を受け、アルデヒドを遊離して再びアミンを形成する。
【０００５】
US2,942,019およびUS3,681,420には、アミノアルキルシランと、アルデヒド(アルジミノアルキルシランになる)またはケトン(ケチミノアルキルシランになる)から調製されるイミノアルキルシランが記載されている。EP0164520には、イソシアネート基を含み、かつアルジミノまたはケチミノ基を含む有機アルコキシシランの形態の接着促進剤を含有するポリウレタン調合物が開示されている。
【０００６】
これら周知の従来技術によるイミノアルキルシランは、2つの難点を特徴とする。1つは、湿気硬化型ポリウレタン組成物、特に反応性芳香族イソシアネート基を含むものと一緒にした場合のそれらの貯蔵安定性が不十分である；すなわち、イミノアルキルシランが存在することの結果として、貯蔵中にポリウレタン組成物の粘度が有意に上昇する。もう1つは、言及されたイミノアルキルシランの多くは、加水分解により、アルデヒドまたはケトンを遊離し、それらは、そのような物質と間近に接触する者にとって不快であり、頭痛、吐き気またはその他の健康問題の引き金を引く可能性のある強烈で破壊的な臭気を有する。その結果、臭気が強烈なアルデヒドまたはケトン、あるいはそれらから誘導されるイミノアルキルシランは、効果的な換気の確保、あるいは呼吸保護具の装着が常に必要なので、限定された範囲でのみ採用可能である。従って、それらは、できる限り臭気を発生させないで硬化させることを意図した組成物(例えば、囲まれた空間の内部で採用されるそれら組成物)の接着促進剤としては適さない。
【０００７】
US5,134,234には、イミノアルキルシランが同様に記載されている。それらは、得ることが困難な、高価でかつ毒物学的に難点のあるイソシアナトアルキルシランから出発する複雑な多段階法で調製される。
【０００８】
EP0985693には、第三級または第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を含み、結果として反応性の低い特定の脂肪族イソシアネートと一緒に貯蔵しても安定なイミノアルキルシランが挙げられている。しかし、よりさらに反応性のある芳香族イソシアネート基と一緒にすると、挙げられたイミノアルキルシランの大部分は、貯蔵に対して安定でない。挙げられたイミノアルキルシランは、加水分解により、臭気が強烈なアルデヒドまたはケトンを遊離し、それ故、それらは、多くの応用に対して適さない。さらに、その特許原文に記載されているようなイミノアルキルシランの調製においては、生成した水が除去されず、有機シロキサンの形態での縮合生成物が高い割合で必然的に生じることになる。しかし、有効な接着促進剤であるためには、アルジミノアルキルシランがあまりにも大きな事前縮合度を有するべきでないことが、経験から示唆されている。
【０００９】
単純な方法、良好な品質で調製可能であり、特に、反応性のある芳香族イソシアネート基を含むものを始めとする、イソシアネート基を含むポリウレタン組成物と、水分の不在下で一緒に貯蔵しても安定であり、かつ、加水分解によってあったとしても極めてわずかの臭気しか発生しないアルジミノアルキルシランは、これまで知られていなかった。
【非特許文献１】Silanes and Other Coupling Agents、K.L.Mittal(編)、VSP1992、21頁以降
【特許文献１】US2,942,019
【特許文献２】US3,681,420
【特許文献３】EP0164520
【特許文献４】US5,134,234
【特許文献５】EP0985693
【非特許文献２】Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」XI/2巻、73頁以降
【非特許文献３】Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie」、VIII巻、516〜528頁
【特許文献６】US3,632,557
【特許文献７】EP0403921
【特許文献８】US3,971,751
【特許文献９】US6,207,766
【特許文献１０】US4,345,053
【特許文献１１】US5,990,257
【特許文献１２】WO2004/056905
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、単純な方法、良好な品質で調製可能であり、特に、反応性のある芳香族イソシアネート基を含むものを始めとする、イソシアネート基を含むポリウレタン組成物と、水分の不在下で一緒に貯蔵しても安定であり、かつ、加水分解によって、あったとしても極めてわずかの臭気しか発生しない革新的なアルジミノアルキルシランを提供することである。この種のアルジミノアルキルシランは、一連の基材に対するポリマー組成物の接着性を向上させることができる。それらは、例えば、湿気硬化型ポリウレタン組成物に対する添加剤として、あるいは接着促進剤組成物の構成成分として適している。
【００１１】
言及された条件に合致するアルジミノアルキルシランは、少なくとも1種のアミノアルキルシランを、アルデヒドカルボニル基のα-位に第三級炭素原子、すなわち水素原子に対する結合を持たない炭素原子を有する少なくとも1種の特定の脂肪族アルデヒドと反応させることによって簡単かつ良好な品質で得ることができることがわかっている。良好な品質のアルジミノアルキルシランとは、縮合形(オルガノシロキサンとして)で存在するのがわずかに過ぎないものである。アルジミノアルキルシランを良好な品質で調製するのが困難である理由は、アミノ基とアルデヒド基からのアルジミノ基の形成には、1モルのアミノ基につき1モルの水の放出が伴うことである。このことは、存在するシラン基が、形成された水によって必要がないのに加水分解され、オルガノシロキサンの形態をした縮合生成物を形成する可能性がある点で、問題である。これが発生すると、接着促進効果を持たないか、あるいは不満足な接着促進効果しか持たず、粘度が高く、あるいは懸濁した縮合生成物の形態の不均一部分を含む、品質の劣るアルジミノアルキルシランが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
優れた品質のアルジミノアルキルシランは、アミノアルキルシランとアルデヒドの反応中に生成する水を、その水がシラン基を加水分解する前に反応混合物から適切に除去すると得られることが見出された。
【００１３】
本発明のアルジミノアルキルシランは、湿気硬化型ポリウレタン組成物と一緒に数週間および数カ月間貯蔵しても安定である。特に、ポリウレタン組成物が、例えば、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI)またはトリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート(TDI)中に存在するような反応性のある芳香族イソシアネート基を含む場合でさえ、そうである。これと対照的に、従来技術によるイミノアルキルシランの大部分は、イソシアネート基を含むポリウレタン組成物、特に反応性のある芳香族イソシアネート基を含むポリウレタン組成物と一緒にすると、貯蔵の際に安定であるのはほんの短期間であるか、全く安定でなく、貯蔵の過程で、ポリウレタン組成物の粘度の目立った増加から激しい増加をもたらす。
【００１４】
本発明のアルジミノアルキルシランのさらなる重要な態様は、それらの使用前、使用中、使用後に、臭気を、あったとしてもほとんど発生しないことである。これは、アルジミノアルキルシランを調製するのに使用され、アルジミノアルキルシランを使用した場合に加水分解により再び遊離されるアルデヒドが、低臭または無臭であるということによって達成される。従って、本発明のアルジミノアルキルシランは、例えば乗り物または建物の内部など、囲まれた空間内での、例えば封止、接着接合、または被覆に要求されるような、硬化前、硬化中、硬化後に、臭気をあったとしてもほとんど生成しないことを意図したポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物に対する添加物として適している。それらは、さらに、接着促進剤組成物、特に長いオープンタイムを有する組成物の構成成分として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、少なくとも1種の式(I)のアミノアルキルシランASおよび少なくとも1種の式(II)のアルデヒドALDから得ることができるアルジミノアルキルシランALSに関する。
【００１６】
【化１】
2007516264.tif 000003
【００１７】
この場合、R1は、場合によっては芳香族コンポーネントと共に、かつ場合によっては1個または複数のヘテロ原子、特に窒素原子と共に、1〜20個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖、場合によっては環状のアルキレン基である。
【００１８】
R2は、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメチル基またはエチル基である。
【００１９】
R3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、特にメチル基である。
【００２０】
aは、0、1または2である。
【００２１】
Y1およびY2は、互いに独立に、それぞれ有機基であるか、あるいは一緒になって、5〜8個の、好ましくは6個の原子を有する炭素環または複素環を形成する。
【００２２】
Y3は、少なくとも1個のへテロ原子を有する置換または非置換のアルキル基であるか；
あるいは、少なくとも10個の炭素原子を有する分枝鎖または非分枝鎖のアルキルまたはアルキレン基であるか；
あるいは、置換または非置換のアリールまたはアリールアルキル基であるか；
あるいは、
【００２３】
【化２】
2007516264.tif 000004
【００２４】
(式中、R4は、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、いずれの場合も置換されているか非置換である)である。
【００２５】
本明細書中で、「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリアミン」または「ポリアルジミン」などの物質名中の接頭辞「ポリ」は、該物質が、形式上、その名称中に現われる官能基を1分子につき1個を超えて含むことを指す。
【００２６】
本明細書中で、用語「ポリマー」は、一方で、化学的に同型ではあるが、重合度、モル質量、および鎖長に関して異なり、かつ重合反応(付加重合、重付加、重縮合)により調製される巨大分子の群を指す。他方で、本明細書中の用語「ポリマー」は、重合反応に由来するこのような巨大分子群の誘導体、換言すれば、現存する巨大分子上の官能基の例えば付加反応または置換反応などの反応によって得られ、かつ化学的に同型、あるいは化学的に非同型であってもよい化合物を包含する。
【００２７】
本明細書中で、用語「ポリマー組成物」は、1種または複数のポリマーから構成される、またはかなりの程度までポリマーを含む、物質の均一または不均一混合物を指す。
【００２８】
本明細書中で、用語「ポリウレタン」は、ジイソシアネートの重付加過程により調製されるすべてのポリマーを包含する。これには、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル-ポリウレア、ポリイソシアヌレート、ポリカルボジイミドなど、実質上または全くウレタン基を含まないポリマーが包含される。
【００２９】
本明細書中で、「有機アルコキシシラン」または略して「シラン」は、一方で、ケイ素原子に直接結合した(Si-O結合を介して)少なくとも1個、典型的には2または3個のアルコキシ基が存在し、かつ、他方で、ケイ素原子に直接結合した(Si-C結合を介して)少なくとも1個の有機基を有する特定の有機ケイ素化合物を意味する。これに関連し、本明細書中の用語「シラン基」は、有機アルコキシシランの有機基に結合したケイ素含有基を指す。有機アルコキシシランおよびそのシラン基は、水分と接触して加水分解する性質がある。これによって、有機シラノール、換言すれば、1個または複数のシラノール基(Si-OH基)を含む有機ケイ素化合物が、および、続いて起こる縮合反応の結果として、有機シロキサン、換言すれば1個または複数のシロキサン基(Si-O-Si基)を含む有機ケイ素化合物が形成される。
【００３０】
本明細書中で、「アミノアルキルシラン」は、ケイ素原子に直接結合した有機基が少なくとも1個の第一級アミノ基(NH2基)を保持する、特定の有機アルコキシシランを意味する。
【００３１】
本明細書中で、「アルジミノアルキルシラン」は、ケイ素原子に直接結合した有機基が少なくとも1個のアルジミノ基(CH=N基)を保持する、特定の有機アルコキシシランを意味する。
【００３２】
アルジミノアルキルシランALSは、少なくとも1種の式(I)のアミノアルキルシランASおよび少なくとも1種の式(II)のアルデヒドALDから、水の遊離を伴う縮合反応によって調製可能である。アミンとアルデヒドの間の縮合反応は、極めてよく知られており、例えば、Houben-Weylの「Methoden der organischen Chemie」、XI/2巻、73頁以降に記載されている。本発明の場合、使用されるアミンはアミノアルキルシランである。これには、縮合中に遊離される水がシラン基の加水分解につながる場合があるという余分な問題点が含まれる。しかし、その反応は、望ましいものではなく、良好な品質の生成物を得るためには十分に抑制しなければならない。そうでなければ、水の新たな遊離に伴って、縮合生成物は、有機シロキサン、すなわちこの場合、シロキサン基を介して連結した2つ以上のアルジミノアルキルシランから構成される分子の形態で形成される。このことは、これらの縮合生成物が基材上で接着性を発現することに関して、極めて限られた有用性を持つか、あるいは全く有用性を持たず、結果として、この種の不十分な品質のアルジミノアルキルシランは、接着促進剤としてのその所望の効果を実質上失うという点で、1つの問題である。良好な品質のアルジミノアルキルシランALSを調製するには、シラン基の加水分解を極めて徹底的に抑制する調製方法を選択することが決定的に重要である。
【００３３】
アルジミノアルキルシランALSを調製するには、最初にアミノアルキルシランASを導入し、次いでアルデヒドALDを滴加する方法が好ましい。例えば常に真空にして縮合中に遊離する水を直ちに留去することによって、あるいは前記の水を例えば適切なモレキュラーシーブなどの吸水剤を使用して除去することによって、反応中に反応混合物から形成される水を除去することが決定的に重要である。反応は、5℃〜250℃の温度で実施できる。しかし、好ましい反応温度は20〜100℃の範囲である。
【００３４】
始めにアルデヒドALDを導入し、次いでアミノアルキルシランASを滴加することによってアルジミノアルキルシランALSを調製することも同様に可能である。この方法では、低品質のアルジミノアルキルシランが生成し、不均化的なかなりの縮合生成物の形成によって引き起こされる沈殿を示すことの多いことが経験上わかった。
【００３５】
典型的には、この様な反応は、水と共沸混合物を形成する溶媒の存在下に実施され、水は反応混合物から溶媒と一緒に除去される。しかし、シラン基の加水分解中に遊離するアルコールを、すなわち、メトキシシランを使用する場合にはメタノールを、またはエトキシシランを使用する場合にはエタノールを使用してアルジミノアルキルシランALSを調製するのが好ましい。アミノアルキルシランASを最初の仕込み物として対応するアルコール中に導入し、次いで、水を即座に除去しながらアルデヒドALDを滴加すると、優れた品質のアルジミノアルキルシランALSの得られることが観察された。しかし、それらの調製過程で溶媒を全く使用しないで行うことによって、良好な品質のアルジミノアルキルシランALSを得ることも可能である。その場合には、最初にアミノアルキルシランASを導入し、次いで、減圧下にアルデヒドALDを滴加する。
【００３６】
さらに好ましい調製形態において、アルジミノアルキルシランALSは、ポリアルジミン中でまたはポリアルジミンと一緒に調製される。この場合は、最初に、ポリアミンをアルデヒド、特に式(II)のアルデヒドALDと、水を除去しながら反応させることによってポリアルジミンを調製し、続いて、そのポリアルジミン中で、アミノアルキルシランASをアルデヒドALDと、水を除去しながら反応させることによってアルジミノアルキルシランALSを調製する。あるいは、アルジミノアルキルシランALSおよびポリアルジミンの調製を、アミノアルキルシランASとポリアミンの混合物をアルデヒドALDと、水を除去しながら反応させることによって同時に実施する。これらの反応は、好ましくは、溶媒を使用しないで実施される。この方法で得られる溶液、すなわちアルジミノアルキルシランALSのポリアルジミン溶液は、極めて低い縮合生成物含有量によって、および低い粘度によって特徴付けられる。ここで、ポリアルジミンは、第一級脂肪族アミノ基を有する少なくとも1種のポリアミンおよび少なくとも1種のアルデヒドから、水の遊離を伴う縮合反応によって、例えばHouben-Weylの「Methoden der organischen Chemie」、XI/2巻、73頁以降に記載の周知方法によって調製される。
【００３７】
アルジミノアルキルシランALSを調製するには、アルデヒドALDのアルデヒド基を、アミノアルキルシランASの第一級アミノ基に対して、化学量論的に、または化学量論的過剰で使用する。
【００３８】
アルジミノアルキルシランALSの調製において、所望なら、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酸性リン酸エステル、鉱酸、三フッ化ホウ素錯体または塩化アルミニウム錯体などの酸である触媒を使用できる。
【００３９】
さらに、調製した後に、そのアルジミノアルキルシランALSを、追加的作業段階において、例えば蒸留によって精製すること、また、存在するなんらかの縮合生成物からアルジミノアルキルシランALSを完全に分離することもできる。
【００４０】
アルジミノアルキルシランALSを調製するのに適したアミノアルキルシランASは、次式(I)の化合物である。
【００４１】
【化３】
2007516264.tif 000005
【００４２】
この場合、R1は、場合によっては芳香族コンポーネントと共に、場合によっては1個または複数のヘテロ原子、特に窒素原子と共に、1〜20個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖、場合によっては環状のアルキレン基である。
【００４３】
R2は、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはイソプロピル基、特にメチル基またはエチル基である。
【００４４】
R3は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、特にメチル基である。
【００４５】
aは、0、1または2である。
【００４６】
R1は、好ましくはメチレン、プロピレン、メチルプロピレン、ブチレンまたはジメチルブチレン基、特にプロピレン基である。
【００４７】
式(I)の適切なアミノアルキルシランASに関して挙げることのできる例には次のものが含まれる。すなわち、
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノブチルジメトキシメチルシラン、4-アミノ-3-メチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、2-アミノエチルトリメトキシシラン、2-アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、7-アミノ-4-オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、さらに、メトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシ基を有するそれらの類似体。
【００４８】
式(I)の好ましいアミノアルキルシランASは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランまたはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、特に3-アミノプロピルトリメトキシシランおよび3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００４９】
アルジミノアルキルシランALSを、ポリアルジミンとの混合物の状態で調製する場合には、数ある中でも、2成分ポリウレタンに使用される種類の、第一級脂肪族アミノ基を有する工業用として一般的なポリアミンが、ポリアルジミンを調製するための適合性を所持する。この種のポリアミンは、形式的に、1分子につき、脂肪族、環状脂肪族またはアリール脂肪族基に結合した2個以上の第一級アミノ基(NH2基)を含む。挙げることのできる例には、次のポリアミンが含まれる。すなわち、エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンおよびこれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA、三井化学製)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシレンジアミン、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよびこれらの高級オリゴマーなどのエーテル基を含む脂肪族ポリアミン、例えばJeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals製)の名称で入手可能な、理論上2または3個のアミノ基を有するポリオキシアルキレン-ポリアミン、ならびに上記ポリアミンの混合物が含まれる。
【００５０】
好ましいポリアミンは、1,6-ヘキサメチレンジアミン、MPMD、DAMP、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、IPDA、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-、1.3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、理論上2または3個のアミノ基を有するポリオキシアルキレン-ポリアミン、特にJeffamine(登録商標)EDR-148、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、およびJeffamine(登録商標)T-403、さらに、特に上記ポリアミンの2種以上からなる混合物である。
【００５１】
アミノアルキルシランASから出発してアルジミノアルキルシランALSを調製するためには、次式(II)のアルデヒドALDを使用する。
【００５２】
【化４】
2007516264.tif 000006
【００５３】
Y1およびY2は、互いに独立に、有機基であるか、あるいは一緒になって、5〜8個の、好ましくは6個の原子を有する炭素環または複素環を形成する。好ましくは、Y1およびY2が、同一であり、特にメチル基である。
【００５４】
Y3は、少なくとも1個のへテロ原子を、特にエーテル酸素、カルボキシル基またはエステル基の形態で有する置換または非置換のアルキル基でよい。
【００５５】
あるいは、Y3は、少なくとも10個の炭素原子を有する、分枝鎖または非分枝鎖のアルキルまたはアルキレン基でもよい。
【００５６】
さらに、Y3は、置換または非置換のアリールまたはアリールアルキル基でもよい。
【００５７】
最後に、Y3は、
【００５８】
【化５】
2007516264.tif 000007
【００５９】
（式中、R4は、同様に、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、それぞれの場合に置換または非置換である）に該当する式の基であってもよい。
【００６０】
式(II)のアルデヒドALDは、低臭または無臭である品質を有し、従って、臭気の発生をあったとしてもほとんどもたらさない。
【００６１】
「低臭」物質および「臭気の発生をほとんどもたらさない」物質とは、双方を区別することなしに、その臭気が、わずかな程度であれば人間にとって受容可能、すなわち、わずかな程度であれば臭いをかぐことが可能であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、またはアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどの溶媒のような、強烈な臭気を有さない物質を意味し、大部分の人間は、この低臭を不快または忌避すべきものとは考えない。
【００６２】
「無臭」物質とは、大部分の人間が臭いを感じることのできない、従って感知可能な臭気を有さない物質である。
【００６３】
式(II)の化合物の例としては、2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールと、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、および2-エチルヘキサノールなどのアルコールとのエーテル類、2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸と、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、および2-エチルヘキサノールなどのアルコールとのエステル類、2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノールと、酪酸、イソ酪酸、および2-エチルへキサン酸などのカルボン酸とのエステル類、さらに、特に適しているものとして以下に挙げるアルデヒド類がある。
【００６４】
特に適した化合物は、一方で、式(III)
【００６５】
【化６】
2007516264.tif 000008
【００６６】
（式中、R5は、水素原子、アルキル、アリールアルキル、またはアリール基であり、Y4は、アルキル、アリールアルキルまたはアリール基であり、Y1およびY2は既述の定義を有す）の化合物である。
【００６７】
式(III)の化合物の挙げることのできる例が、ホルムアルデヒド、および2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド(ヒドロアトロパアルデヒド)、およびジフェニルアセトアルデヒドなどの第二のアルデヒドからの交差アルドール反応で形成されるようなβ-ヒドロキシアルデヒドと、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノールまたは脂肪アルコールなどのアルコール類とのエーテル類であり、例えば3-メトキシ-、3-エトキシ-、3-プロポキシ-、3-イソプロポキシ-、3-ブトキシ、さらに3-(2-エチルヘキソキシ)-2,2-ジメチルプロパノールなどがある。
【００６８】
特に適した化合物は、他方で、式(IV)の化合物である。
【００６９】
【化７】
2007516264.tif 000009
【００７０】
（式中、Y1、Y2およびR5は、既述の定義を有し、
Y5は、水素原子であるか；
あるいは、少なくとも1個のへテロ原子、特にエーテル酸素を有していてもよく、少なくとも1個のカルボキシル基を含んでいてもよく、少なくとも1個のエステル基を含んでいてもよいアルキル、アリールアルキルまたはアリール基であるか；
あるいは、単不飽和または多不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である）
【００７１】
式(IV)の好ましいアルデヒドの例は、3-ヒドロキシ-ピバルアルデヒド、3-ヒドロキシイソブチルアルデヒド、3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド、3-ヒドロキシブチルアルデヒド、3-ヒドロキシバレルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-ブチルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブチルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチルバレルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチル-シクロペンタンカルバルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルバルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロピオンアルデヒドおよび3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロピオンアルデヒドなどの前述のβ-ヒドロキシアルデヒドと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、2-エチルカプロン酸、および安息香酸などのカルボン酸とのエステル化生成物、さらに、特に好ましいものとして以下に挙げるアルデヒドである。
【００７２】
特に好ましい1つの実施形態では、無臭であり、式中の基R5およびY5が次のように、すなわち、
R5は、水素原子であり、
Y5は、少なくとも1個のへテロ原子、特に少なくとも1個のエーテル酸素を有してもよい、11〜30個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル鎖であるか；
あるいは、11〜30個の炭素原子を有する単不飽和または多不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖であるか、
あるいは、式(V)または(VI)の基
【００７３】
【化８】
2007516264.tif 000010
【００７４】
であるように限定される式(IV)のアルデヒドALDが使用される。
【００７５】
式(V)および(VI)において、R6は、少なくとも1個のへテロ原子、特に少なくとも1個のエーテル酸素を有してもよい、2〜16個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキレン鎖であるか、あるいは2〜16個の炭素原子を有する単不飽和または多不飽和の、直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素鎖であり、
R7は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル鎖であり、
Y1およびY2は、既述の定義を有する。
【００７６】
式(V)および(VI)中の断続線は、各場合における結合位置を示す。
【００７７】
今ここで述べた本発明の実施形態により、低発臭性のアルジミノアルキルシランALSのみならず臭気を全く感知できないALSを調製することが可能となる。このことは、建物および乗り物の内部での応用に特に有利である。
【００７８】
無臭のアルジミノアルキルシランALSをもたらす式(IV)の特に好ましい無臭性アルデヒドALDの例が、3-ヒドロキシ-ピバルアルデヒド、3-ヒドロキシイソブチルアルデヒド、3-ヒドロキシプロパナール、3-ヒドロキシ-ブチルアルデヒド、3-ヒドロキシバレルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-ブチルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブチルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチルバレルアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチル-シクロペンタンカルバルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルバルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロピオンアルデヒド、および3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロピオンアルデヒドなどの上述のβ-ヒドロキシアルデヒドと、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸およびポリエチレングリコールの類似誘導体、脱水素化リシノール酸、さらに、例えば菜種油、ヒマワリ油、アマニ油、オリーブ油、ヤシ油、アブラヤシ核油およびアブラヤシ油などの天然油脂の工業的鹸化に由来する脂肪酸などのカルボン酸とのエステル化生成物である。
【００７９】
好ましいカルボン酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびにこれらの酸を含む脂肪酸の技術的混合物である。
【００８０】
式(IV)のアルデヒドALDの1つの好ましい調製方法では、例えばホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒドまたは1,3,5-トリオキサン)とイソブチルアルデヒドから調製できる3-ヒドロキシピバルアルデヒドなど、既述β-ヒドロキシアルデヒドの1つのようなβ-ヒドロキシアルデヒドを、所望ならin situで、カルボン酸特に長鎖脂肪酸と反応させて、対応するエステルを、特に、カルボン酸Y5-COOHと反応させて、例えば3-ヒドロキシピバルアルデヒドの対応するカルボキシルエステルを、かつ/またはジカルボン酸モノアルキルエステルHOOC-R6-COOR7と反応させて、式(VI)の基Y5を有する式(IV)のアルデヒドを、かつ/またはジカルボン酸HOOC-R6-COOHと反応させて、式(V)の基Y5を有するこの場合ジアルデヒドである式(IV)のアルデヒドを得る。ここで、式(V)、(VI)、Y5、R6およびR7は、既述の定義を有する、このエステル化は、溶媒を使用しないで、例えばHouben-Weylの「Methoden der organischen Chemie」、VIII巻、516〜528頁に記載されている周知の方法によって実施される。
【００８１】
3-ヒドロキシピバルアルデヒドなどのβ-ヒドロキシアルデヒドとのエステル化に適したカルボン酸は、例えば、既に具体的に挙げた短鎖および長鎖のカルボン酸である。
【００８２】
少なくとも1種の式(I)のアミノアルキルシランASと少なくとも1種の式(II)のアルデヒドALDを反応させると、例えば、式(VII)のアルジミノアルキルシランALSが生成する。
【００８３】
【化９】
2007516264.tif 000011
【００８４】
アルジミノアルキルシランALSを調製するためのアルデヒドALDとして、ジアルデヒドを使用することもできる。所望なら、アルデヒド基のすべてを縮合させてアルジミノ基とするために、ジアルデヒドを2倍のアミノアルキルシランASと反応させることができる。しかし、若干のアルデヒド基を反応させないために、アミノ基に対して過剰のアルデヒド基を使用することも可能である。例えば、式(V)のY5を有する式(IV)のアルデヒドALDを使用してアルジミノアルキルシランALSを調製し、かつ、完全に、すなわち2倍のアミノアルキルシランASと反応させると、式(VIII)に記載するような化合物が生成する。
【００８５】
【化１０】
2007516264.tif 000012
【００８６】
種々のアミノアルキルシランASおよび/または種々のアルデヒドALDの混合物を使用してアルジミノアルキルシランALSを調製することも可能である。
【００８７】
アルジミノアルキルシランALSは、オルガノシロキサンの形態での縮合生成物をある程度含む可能性がある。このような縮合生成物の形成を十分に抑制する最適化された調製方法を採用した場合でさえ、得られるアルジミノアルキルシランALSは、少ないとはいえ、ある程度の縮合生成物を常に含むが、このことによって、それらの接着促進効果が危うくなることはない。既に述べたように、アルジミノアルキルシランALSは、所望なら、存在する可能性のあるなんらかの縮合生成物を除去するために、例えば蒸留によって精製できる。
【００８８】
水分の不在下で、アルジミノアルキルシランALSは、単独で、または例えばイソシアネートなど、アミンに反応性のある成分と組み合わせて貯蔵しても安定である。水と接触すると、アルジミノ基のみならずシラン基も加水分解される。この場合、水は、アルジミノアルキルシランALSと、液体またはガス状の集合状態で、または固められた形態で接触することができる。従って、例えば、加水分解過程において、大気中の湿気の形態での水が、アルジミノアルキルシランALSまたはアルジミノアルキルシランALSを含む組成物に作用することが可能である。加水分解過程のもう1つの例が、アルジミノアルキルシランALSを含む組成物中に、水、含水成分、または水放出成分を混合することである。水は、好ましくはガス状の集合状態で、より好ましくは大気中の湿気の形態でアルジミノアルキルシランALSと接触する。
【００８９】
加水分解の過程で、アルジミノアルキルシランALSのアルジミノ基は、形どおりの反応を経てアミノ基となり、対応するアルデヒドALDを遊離する。例えばイソシアネート基など、アミンと反応性のある基の存在下で、アミノ基は、さらなる反応を経て例えばウレア基を形成する。結果として、アルジミノ基の加水分解は、急速かつ完全である。遊離したアルデヒドALDは無臭または低臭である。言い換えれば、例えば接着剤、シーラントまたは被覆材などの組成物において、臭気を、ほとんど、または全く発生しない。
【００９０】
アミンと反応性のある成分と加水分解性アルジミノアルキルシランALSとの反応は、必ずしもアミノアルキルシランを経由して起こる必要はない。アルジミノアルキルシランからアミノアルキルシランへの加水分解の中間段階との反応も可能であることを認識されたい。例を挙げれば、加水分解性アルジミノアルキルシランが、半アミノの形態でアミンと反応性のある成分と直接反応することが考えられる。
【００９１】
アルジミノアルキルシランALS中のシラン基は、加水分解過程で、有機シラノールを形成し、それに続く縮合反応により有機シロキサンを形成するように反応する。アルジミノアルキルシランは、各種基材に対する強力な接着性を発現させる能力、および/または、基材に対するポリマー組成物の接着性の発現を強化する能力を所持する。接着性の発現には、おそらく、もっぱらお互い同士との縮合を経て有機シロキサンを形成するのではなく、それぞれの基材との結合に部分的に参加するシラノール基が主として関連している。
【００９２】
アルジミノ基のみならずシラン基の加水分解を加速するためには、アルジミノアルキルシランALSを適切な触媒と組み合わせることが有利である場合がある。
【００９３】
アルジミノ基の加水分解に適した触媒の例には、安息香酸またはサリチル酸などの有機カルボン酸、無水フタル酸または無水ヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、またはその他の有機もしくは無機酸、あるいは上記酸の混合物が含まれる。
【００９４】
シラン基の加水分解に適した触媒の例には、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物、有機ビスマス化合物もしくはビスマス錯体、または、例えば1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンもしくは2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルなどのアミノ基含有化合物が含まれる。
【００９５】
アルジミノアルキルシランALSは、例えば、各種基材に対する例えば接着剤、シーラント、コーティング材などのポリマー組成物のための接着促進剤として適している。この場合には、それらを、ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリマー組成物、好ましくはイソシアネート基および/またはシラン基を含むポリマー組成物、より好ましくは湿気硬化型ポリウレタン組成物の構成成分として採用できる。あるいは、接着促進剤組成物で前処理した基材に対するポリマー組成物の接着性を向上させるために、それらを、例えば、洗浄用品、接着促進剤溶液、前処理剤またはプライマーの形態での接着促進剤組成物中の構成成分として使用できる。
【００９６】
接着促進剤としてのアルジミノアルキルシランALSを適用するのに適した基材の例には、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、プラスターおよび自然石(花崗岩または大理石など)などの無機基材、アルミニウム、鋼鉄、非鉄金属、亜鉛メッキ金属などの金属類、木材、プラスチック(PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシドなど)などの有機基材、例えば粉末被覆金属などの被覆された基材、さらには塗料およびワニス、特に自動車のトップコートが含まれる。好ましい基材は、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、天然石、アルミニウム、および自動車のトップコートである。
【００９７】
アルジミノアルキルシランALSは、例えば、イソシアネート基を含むポリウレタン組成物、特に反応性芳香族イソシアネート基を含む組成物など、アミンと反応性のある成分を含むポリマー組成物の構成成分として特に適している。アルジミノアルキルシランALSとの混合物としてのこの種のポリウレタン組成物は、実際に、数カ月から1年間貯蔵しても安定であり、その有用性を失わない。対照的に、イソシアネート含有ポリウレタン組成物、特に反応性芳香族イソシアネート基を含み、かつアミノアルキルシランまたは従来技術に属する大多数のイミノアルキルシランを含むものは、貯蔵すると安定でない。芳香族イソシアネート基を含むポリウレタン組成物と一緒に貯蔵して安定でないシランの例がケチミノアルキルシランである。同様に、アミノアルキルシランと、ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの第一級または第二級脂肪族アルデヒドとの反応生成物であるアルジミノアルキルシラン、言い換えれば、アルジミノ基の炭素原子に対してα位にCHまたはCH2部分を有するアルジミノアルキルシランは、このような組成物中で貯蔵すると安定でないことが、実験によりわかった。同様のことは、例えばベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドと、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、さらには工業用として一般的な大多数のアミノアルキルシランなど、その第一級アミノ基が第一級炭素原子に結合したアミノアルキルシランとの反応生成物であるアルジミノアルキルシランについても当てはまる。
【００９８】
本明細書中で、イソシアネート基および有機アルコキシシランを含むポリウレタン組成物に関して、用語「貯蔵して安定」および「貯蔵安定性」は、それぞれの場合、湿気不在下での貯蔵中に該組成物の粘度が、有機アルコキシシランが存在することの結果として、数カ月から1年またはそれ以上に渡ってほとんどまたは全く増加せず、組成物が貯蔵後においても有用であることを持続する状況を指す。
【００９９】
アルジミノアルキルシランALSは、低臭または無臭であり、さらに、加水分解された場合に、低臭または無臭であるアルデヒドALDを遊離する能力を有する。この結果として、それらは、とりわけ、その製品が、それを使用する前、使用中、使用後に最小限の臭気不快を超える性質があってはならない応用分野に対して極めて有用である。
【０１００】
既に述べたように、記載のアルジミノアルキルシランALSは、例えば、湿気硬化型ポリウレタン組成物の成分として使用できる。この種のポリウレタン組成物は、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマー、および場合によってはさらなる成分から構成される。
【０１０１】
この種のポリウレタン組成物に適したポリウレタンポリマーは、少なくとも1種のポリイソシアネートと少なくとも1種のポリオールから調製される。反応は、典型的な方法、例えば50℃〜100℃の温度で、所望なら適当な触媒を用い、ポリイソシアネートをそのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するような量で使用して、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって実施することができる。ポリイソシアネートの過剰は、得られるポリウレタンポリマーが、ポリオールのすべてのヒドロキシル基が反応した後に、例えば、その遊離イソシアネート基含有量が、ポリウレタンポリマー全体を基準にして0.1〜15重量%、好ましくは0.5〜5重量%であるように選択される。所望なら、ポリウレタンポリマーは、可塑剤を用いて調製することが可能であり、その場合、使用される可塑剤はイソシアネートと反応性のある基を含まない。
【０１０２】
このようなポリウレタンポリマーを調製するのに使用できるポリオールとしては、例えば、工業用として一般的な次のポリオール、またはそれらの所望する任意の混合物を挙げることができる。すなわち、
-ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール、これらは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物の付加重合生成物であって、場合によっては、例えば、水、アンモニアなど、2個以上の活性水素原子を有する反応誘発分子、または、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体としてのジプロピレングリコール類およびトリプロピレングリコール類、異性体としてのブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、および上記化合物の混合物など、2個以上のOHまたはNH基を有する化合物を使用して重合される。低い不飽和度(ASTM D-2849-69で測定され、ポリオール1グラム当たりの不飽和度をミリ当量(meq/g)で表現)を有し、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)と呼ばれるものを使用して調製されるポリオキシアルキレンポリオールのみならず、より高い不飽和度を有し、例えば、NaOH、KOHまたはアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒を使用して調製されるポリオキシアルキレンポリオールを使用できる。
【０１０３】
ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが、特に適している。
【０１０４】
特に適したポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオールは、0.02meq/g未満の不飽和度を有し、1000〜30000g/モルの範囲の分子量を有するもの、さらには400〜8000g/モルの分子量を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。「分子量」または「モル重量」とは、本明細書中で、常に分子量平均Mnを意味する。
【０１０５】
同様に、特に適しているのは、「EO-エンドキャップ」(エチレンオキシドでエンドキャップされた)ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールと呼ばれるものである。後者は、例えば、ポリプロポキシル化の終了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールを、エチレンオキシドを用いるアルコキシル化に付すことによって得られ、結果として第一級ヒドロキシル基を有する特殊なポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールである。
【０１０６】
-ヒドロキシ官能性ポリブタジエン。
【０１０７】
-例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1.5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、または前記アルコールの混合物などの二価から三価のアルコールと、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または前記酸の混合物などの有機カルボン酸もしくはそれらの無水物もしくはエステルから調製されるポリエステルポリオール、さらに、例えばε-カプロラクトンなどのラクトンから形成されるポリエステルポリオール。
【０１０８】
-例えば、前記アルコール(ポリエステルポリオールを合成するのに使用されるもの)を炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールまたはホスゲンと反応させることによって得ることのできる類のポリカーボネートポリオール。
【０１０９】
-ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオール。
【０１１０】
述べてきたこれらのポリオールは、250〜30000g/モル、特に1000〜30000g/モルの平均分子量、および1.6〜3の範囲の平均OH官能基を有する。
【０１１１】
ポリウレタンポリマーを調製する場合には、述べてきたこれらのポリオールのほかに、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体としてのジプロピレングリコール類およびトリプロピレングリコール類、異性体としてのブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、ヘプタンジオール類、オクタンジオール類、ノナンジオール類、デカンジオール類、ウンデカンジオール類、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ダイマー脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど、低分子の二価または多価アルコールを、およびその他の高級多価アルコール、前記の二価および多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、さらには前記アルコールの混合物を使用することができる。
【０１１２】
この種のポリウレタンポリマーを調製するのに使用されるポリイソシアネートは、工業用として一般的なポリイソシアネートである。挙げることのできる例には、ポリウレタン化学でよく知られた次のポリイソシアネートが含まれる。すなわち、
トリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート(TDI)およびこれら異性体の所望の任意混合物、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI)、位置異性体としてのジフェニルメタンジイソシアネート類、フェニレン1,3-および1,4-ジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(TMDI)、ドデカメチレン1,12-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の所望する任意混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、パーヒドロジフェニルメタン2,4'-および4,4'-ジイソシアネート(HMDI)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、m-およびp-キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレン1,3-および1,4-ジイソシアネート(TMXDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、および前記イソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、さらには前記イソシアネートの所望する任意混合物。特に好ましいのは、MDI、TDI、HDI、およびIPDI、ならびにそれらの混合物である。最も好ましいのは、MDIおよびTDIならびにそれらの混合物である。
【０１１３】
湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物のさらなる可能な構成成分は、アルジミノアルキルシランALSの調製に関して既に述べたようなポリアルジミンである。これに関して、特に好ましいのは、第一級脂肪族ポリアミンを、アルデヒド、特に式(II)のアルデヒドALDと水を除去しながら反応させることによって調製されるポリアルジミンである。前に述べた、アルジミノアルキルシランALSのポリアルジミン溶液の形態でこの種のポリアルジミンを使用するのが特に有利である。
【０１１４】
湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物のさらなる可能な構成成分としては、例として、ポリウレタン工業でよく知られた次の補足剤および補助剤を挙げることができる。すなわち、
可塑剤(例えば、有機カルボン酸またはそれらの無水物のエステル、フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジイソデシル、アジピン酸エステル、例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸エステル、有機ホスホン酸およびスルホン酸エステル、ポリブテンおよびその他のイソシアネートと反応性のない化合物)、反応性希釈剤および架橋剤(例えば、多価アルコール、ポリアミン、ポリアルジミン、ポリケチミン、または脂肪族イソシアネート(例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、ドデカメチレン1,12-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の所望する任意混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、パーヒドロジフェニルメタン2,4'-および4,4'-ジイソシアネート、テトラメチルキシリレン1,3-および1,4-ジイソシアネート、これらのイソシアネートのイソシアヌル酸エステル、これらのイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、さらにはそれらとポリオールとの付加物))、有機および無機の充填材(例えば、適切ならステアリン酸塩で被覆された粉砕または沈降炭酸カルシウム、特に微粉砕被覆炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカ、およびPVC粉末または中空ビース)、繊維(例えばポリエチレンの)、顔料、イソシアネート基を反応させるための触媒(例えば、ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジオクチル錫ジカルボキシレート、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、アルキル錫チオエステルなどの有機錫化合物、有機ビスマス化合物またはビスマス錯体、例えば2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルなどのアミノ基を含む化合物、およびポリウレタン化学で典型的なその他の触媒)、アルジミノ基を加水分解するための触媒(例えば、安息香酸またはサリチル酸などの有機カルボン酸、フタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、またはその他の有機または無機酸、あるいは前記酸の混合物)、例えば増粘剤などのレオロジー調節剤(例えば、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたは発熱性シリカ)、本発明のアルジミノアルキルシランALSに追加したさらなる接着促進剤(特にアルキルシラン、エポキシアルキルシラン、ビニルシラン、メタクリロイルオキシアルキルシランおよびイソシアナトアルキルシラン、さらにはこれらのシランのオリゴマー体)、乾燥剤(例えば、p-トシルイソシアネートおよびその他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウムまたはモレキュラーシーブ)、熱安定剤、光安定剤およびUV安定剤、難燃剤、界面活性物質(例えば、湿潤剤、流動調節剤、揮発抑制剤または消泡剤)、殺カビ剤またはカビの増殖を抑制する物質、さらにはポリウレタン工業で典型的に採用されるさらなる物質である。
【０１１５】
ポリマー組成物は、加水分解が可能なシラン基を含むポリマーをさらに含有することができる。シラン基を含むこの種のポリマーとして挙げることのできる例には、次のもの、すなわち、例えばUS3,632,557に記載されている、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーと、例えばメルカプトアルキルシランまたはアミノアルキルシランなどのイソシアネートと反応性のある有機シランとの反応生成物、特に、例えばEP0403921に記載されている、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーと、アミノアルキルシランとマレイン酸またはフマル酸のジエステルのマイケル付加物との反応生成物、例えばUS3,971,751およびUS6,207,766に記載されている、末端二重結合を有するポリマーの、特にアリル末端ポリオキシアルキレンポリマーと、アルコキシシランとのヒドロシリル化反応生成物、例えばUS4,345,053およびUS5,990,257に記載されている、例えばヒドロキシルまたはメルカプト基の形態で活性水素原子を含むポリマーと、イソシアナトアルキルシランとの反応生成物、網のアルキルシランと、3-オキソプロピオン酸エステル基を含み、WO2004/056905に記載されているポリマーとの反応生成物を代表する3-(N-シリルアルキル)アミノプロピオン酸エステル基を含むポリマーが含まれる。
【０１１６】
ポリマー組成物は、イソシアネート基およびシラン基を含むポリマーをさらに含有することができる。
【０１１７】
湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物中のアルジミノアルキルシランALS量は、0.01重量%〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜5重量%、特に0.25重量%〜2.5重量%である。
【０１１８】
述べてきた湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物は、水分の不在下で調製および貯蔵され、その使用に先立って、例えばドラム、袋、または筒などの適切な包装または組合せで、数カ月から1年またはそれ以上の間、その有用性を失うこと無しに貯蔵できる。
【０１１９】
述べてきた湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物は、例えば、建築物の接合部を封止する目的でのすべての種類のシーラントとして、自動車、鉄道車両、船舶またはその他の工業製品の製造における、例えば部品を結合する目的で各種基材を結合するための接着剤として、さらには各種物品および/または様々な基材のためのコーティング剤または被覆剤などととして適している。低臭または無臭であり、臭気物質を激しくは放出しないその能力を基盤にして、強烈なまたは不快な臭気が発生すると、妥当な時間内に最終物品を使用することが、不可能ではないにしてもより困難になるが故に、使用される材料に対して臭気の点で厳しい要求が課せられる、例えば建物または乗り物の内部など、囲まれた空間の内部での接着および封止の適用に特に適している。好ましいコーティング材は、保護塗料コーティング材、封止コーティング材、およびその他の保護コーティング材である。被覆材の中でも、床被覆材が特に好ましい。このような被覆材は、典型的には、基盤上に反応性組成物を注ぎ、それを平坦にすることによって作製され、その被覆材は、そこで硬化して床の被覆を形成する。この種の床被覆材は、例えば、事務所、生活領域、病院、学校、倉庫、駐車場、およびその他の私的または産業上の応用分野に使用される。これらの応用分野の多くは、大きな表面積を伴うので、被覆材からの物質の放出が低いレベルであっても、関連する適用分野が屋外の場合でさえ、職業上の衛生問題および/または臭気の問題につながる場合がある。それにも拘らず、大部分の床被覆材は、内部領域に塗布され、それ故、臭気発生の低さが特に重視される。
【０１２０】
述べてきた湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物を適用するのに適した基材は、例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、プラスターおよび自然石(例えば花崗岩または大理石など)などの無機基材、アルミニウム、鋼鉄、非鉄金属、亜鉛メッキ金属などの金属類、木材、プラスチック(PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシドなど)などの有機基材、例えば粉末被覆金属などの被覆された基材、さらには塗料およびワニス、特に自動車のトップコートである。好ましい基材は、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、天然石、アルミニウム、および自動車のトップコートである。
【０１２１】
湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物を、この場合、当該基材の表面と少なくとも部分的に接触させる。接着剤またはシーラント、コーティング材または被覆材の形態で、特に、業務のために接着接合または封止の形態での接合を必要とする区域、あるいは表面を被覆すべき区域で均一に接触させることが好ましい。接触させる段階に先立って、接触させる予定の基材または物品を、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなどによる、あるいは洗浄用品もしくは溶剤で処理することによる物理的前処理に付すことが有利には必要であろう。しかし、湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物中にアルジミノアルキルシランALSが存在するので、例えばプライマーの形態での接着促進剤組成物を塗布する必要はない。
【０１２２】
湿気硬化型ポリマー組成物、特に湿気硬化型ポリウレタン組成物を適用する場合、組成物は湿気と接触し、イソシアネート基のみならず、水と反応性のあるその他の化合物も、水と反応する。湿気硬化型ポリマー組成物がポリアルジミンを含む場合には、イソシアネート基が水と反応できる前に、ポリアルジミンの加水分解生成物が若干のイソシアネート基と反応する。この反応およびさらなる反応の結果として、組成物が硬化する。同時に、湿気硬化型ポリマー組成物中に存在するアルジミノアルキルシランALSは既に述べた仕方で加水分解を受け、結果的に基材に対する接着性の向上に寄与する。加水分解の過程で遊離するアルデヒドALDは、硬化したポリマー組成物中に実質上完全に残留することが好ましい。硬化に必要な水は、空気(大気中の水分)に由来することが可能であり、あるいは、ポリマー組成物を、例えば平滑化剤を使用にてブラッシングすることによって、例えば噴霧することによって、または浸漬法によって、含水成分と接触させることが可能であり、あるいは、含水成分を、例えばスタティックミキサーによって混合される例えば含水ペーストの形態でポリマー組成物に添加できる。
【０１２３】
既に述べたように、本発明のアルジミノアルキルシランALSは、接着促進剤溶液、前処理剤、アンダーコート、洗浄用品またはプライマーなどの接着促進剤組成物中の、構成成分の形態で存在してもよい。アルジミノアルキルシランALSに加え、この種の接着促進剤組成物は、少なくとも1種の溶剤、さらに場合によっては、コーティング材業界で典型的に使用されるさらなる成分を含む。
【０１２４】
この種の接着促進剤組成物に適した溶剤の例には、次のものが含まれる。すなわち、
アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールなど)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、酸化メシチル、さらには、例えばメチルシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンなどの環状ケトン)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチルなどの酢酸エステル、ギ酸エステル、プロピオン酸エステルまたはマロン酸エステル)、エーテル類(例えば、ケトンエーテル、エステルエーテル、ならびに、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル)、脂肪族および芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、さらにはナフサ、ホワイトスピリット、石油エーテルまたはベンジンなどの各種石油留分など)、ハロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレンなど)、さらにはN-アルキル化ラクタム(例えば、N-メチルピロリドンなど)である。
【０１２５】
接着促進剤組成物中のさらなる構成成分として、特に、イソシアネート基および/またはシラン基を含むポリウレタンポリマーを挙げることのできる結合剤が存在してもよいし、あるいは、ポリイソシアネートが存在してもよく、ポリイソシアネートの例としては、例えば、トリス(4-イソシアナトフェニル)メタン、トリス(4-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、前述のモノマー性MDI、TDI、HDI、およびIPDI、さらには、これらモノマーのオリゴマー、ポリマーおよびコポリマー、例えばVoranate(登録商標)M229(Dow)、Desmodur(登録商標)VL R20(Bayer)として商業的に入手可能なポリマー性HDI、ポリマー性MDIなど、あるいは、これらモノマーのアロファネート、ビウレット、ウレトジオン、およびイソシアヌレート、特に、例えば、Desmodur(登録商標)N-100(Bayer)、Luxate(登録商標)HDB9000(Lyondell/Bayer)として商業的に入手可能なものなどのHDIビウレット、例えばDesmodur(登録商標)N-3300(Bayer)、Desmodur(登録商標)N-3600(Bayer)、Luxate(登録商標)HT2000(Lyondell/Bayer)、Desmodur(登録商標)XP2410として商業的に入手可能なものなどのHDI三量体、例えば、Desmodur(登録商標)N-3400(Bayer)、Luxate(登録商標)HD100(Lyondell/Bayer)として商業的に入手可能なものなどのHDI二量体、例えば、Desmodur(登録商標)Z4470(Bayer)、Vestanat(登録商標)T1890(Degussa)、Luxate(登録商標)IT1070(Lyondell/Bayer)として商業的に入手できるものなどのIPDI三量体、HDIおよびIPDIアロファネート、例えば、Desmodur(登録商標)IL(Bayer)として商業的に入手可能なものなどのTDI三量体、例えば、Desmodur(登録商標)L(Bayer)として商業的に入手可能なものなどのTDI付加物、および、例えば、Desmodur(登録商標)HL(Bayer)、Polurene(登録商標)IK D(Sapici)およびHartben AM29(Benasedo)として商業的に入手可能なものなどのTDI/HDIポリマーがある。
【０１２６】
水と反応性のあるさらなる化合物として、例えば接着促進剤組成物中に、例えば、ポリアルジミン、ポリケチミン、オキサゾリジン、例えば第二級アミノ基を含むアミノアルキルシラン、アミノシラン、エポキシアルキルシラン、メルカプトアルキルシラン、ビニルシラン、ウレイドアルキルシラン、メタクリロイルオキシアルキルシラン、アルキルシラン、およびイソシアナトアルキルシランなどの有機アルコキシシランを存在させることが可能であり、これらの化合物は、架橋剤および/または乾燥剤として作用できる。アミノシランおよび/またはメルカプトアルキルシランは、エポキシアルキルシラン、例えば、3-グリシジルオキシプロピルシランとの付加体の形態で存在してもよい。接着促進剤組成物の特に好ましい追加の構成成分は、式(I)のアミノアルキルシランASである。
【０１２７】
接着促進剤組成物の構成成分として、例えば、安息香酸またはサリチル酸などの有機カルボン酸、フタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、またはその他の有機もしくは無機の酸、あるいは前記酸の混合物の形態での、アルジミノ基のみならずシラン基をも加水分解するための触媒を、さらには、イソシアネート基を反応させるための触媒(例えば、オクチル酸錫(II)、三塩化モノブチル錫、二塩化ジブチル錫、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジカルボキシレート、ジオクチル錫ジカルボキシレート、アルキル錫チオエステルなどの錫化合物、オクチル酸ビスマス(III)、ネオデカン酸ビスマス(III)などのビスマス化合物、オクチル酸亜鉛(II)などの亜鉛化合物、さらには、例えば2,2'-ジモルホリノジエチルエーテル、1.4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンなど、アミノ基を含む化合物)、さらにはチタン酸エステルおよびジルコン酸エステルなどのさらなる触媒を使用することが同様に可能である。
【０１２８】
さらに、プライマーの化学において典型的である、添加物、充填材および湿潤剤を使用することができる。限定するものではないが、その例が、シリカ、タルク、カーボンブラック、有機および無機の顔料、安定剤、ベントナイト、さらには化学的および物理的乾燥剤である。
【０１２９】
述べてきた接着促進剤組成物は、水分の不在下で調製および貯蔵される。
【０１３０】
述べてきた接着促進剤組成物は、例えば、接着剤、シーラントまたはコーティング材など、基材とポリマー組成物の間の繋ぎとして使用される。基材に対する接着促進剤組成物部分の信頼できる接着性の発現を得るために、後者の組成物は、ポリマー組成物を塗布する前に、「フラッシュオフタイム」と呼ばれる、利用可能な一定の最小時間間隔を置くべきである。その時間内に基材に対する信頼できる接着性の発現がさらに確実になる、接着促進剤組成物の塗布とポリマー組成物の塗布との間の時間は、「オープンタイム」と呼ばれ、通常は限界がある。オープンタイムを超えると、基材に対する接着性の発現は、不完全であるか、あるいは全く起こらない。アルジミノアルキルシランALSを含む接着促進剤組成物は、少なくとも1週間の長いオープンタイムを有する。アミノアルキルシランASのアミノ基とは対照的に、アルジミノアルキルシランALSのアルジミノ基は、空気中に存在する二酸化炭素と全く反応しないか、または極めてわずかな程度だけ反応し、その結果、続いて塗布されるポリマー組成物との反応に対して、実質上より長く利用できるという事実によって、長いオープンタイムが可能となる。
【０１３１】
述べてきた接着促進剤組成物を使用するのに適した基材は、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、プラスターおよび自然石(花崗岩もしくは大理石など)などの無機基材、アルミニウム、鋼鉄、非鉄金属、亜鉛メッキ金属などの金属類、木材、プラスチック(PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシドなど)などの有機基材、例えば粉末被覆金属などの被覆された基材、さらには塗料およびワニス、特に自動車のトップコートである。好ましい基材は、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、天然石、アルミニウム、および自動車のトップコートである。
【０１３２】
塗布に先立って基材を前処理すると、有利である。適切な前処理方法は、本質的には物理的および/または化学的であって、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラッシングなど、または洗浄用品もしくは溶剤で処理することが含まれる。
【０１３３】
接着促進剤組成物は、ブラシ、フェルト、布またはスポンジを使って基材に塗布される。この塗布は、手で、または自動的に、特にロボットを使って実施できる。さらに、接着促進剤組成物の2以上の塗膜を塗布することができる。
【０１３４】
述べてきた接着促進剤組成物は、例えば、接着剤、シーラント、または床の被覆材などのコーティング材、特に、イソシアネート基および/またはシラン基を含むポリウレタンを基剤にした湿気硬化型接着剤またはシーラントに対する繋ぎとして有利に使用される。この接着促進剤組成物は、長いオープンタイムを必要とする塗布に特に適している。
【０１３５】
接着促進剤組成物は、例えば大気中の湿気の形態での水と接触して反応し、アルジミノアルキルシランALSは、既に述べた仕方で加水分解を受け、それによって、基材に対する接着性の向上に寄与し、例えばイソシアネート基またはシラン基を含む混合物など、接着促進剤組成物中に存在する、水と反応性のあるその他の成分も、同様に、水と反応する。
【０１３６】
接着剤、シーラント、コーティング材または被覆材の形態のポリマー組成物を、接着促進剤組成物の上に塗布し、最小フラッシュオフタイムおよび最大オープンタイムを遵守すると、接着促進剤組成物は、水と接触して、基材と硬化ポリマー組成物の間の繋ぎとして役立つ。
【０１３７】
接着促進剤組成物中に存在する溶剤は、フラッシュオフタイム内に、またはポリマー組成物を塗布した後に、完全にまたは部分的に蒸発し、前記組成物を通って外界環境中に蒸発する。
【実施例】
【０１３８】
（測定方法の説明）
赤外スペクトルは、Perkin-Elmer1600 FT-IR装置(ZnSe結晶を用いた水平ATR測定ユニット)で記録し、試料は、フィルムとして非希釈形態でアプライした。吸収バンドは、波数(cm-1)で報告する(測定ウインドウ:4000〜650cm-1)。
【０１３９】
1H-NMRスペクトルは、300.13MHzのBruker DPX-300分光計で測定し、化学シフトdは内部テトラメチルシラン(TMS)に対するppmで表示し、カップリング定数JはHzで示した。
【０１４０】
粘度は、Haake(PK100/VT-500)のコーン/プレート型粘度計により20℃で測定した。
【０１４１】
（アルジミノアルキルシランの調製および同定）
(実施例1：アルジミノアルキルシランALS1)
丸底フラスコ中で、15.0gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で25mlの無水メタノールに溶解した。そこへ約2gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。13.3gの2,2-ジメチル-3-アセトキシプロパナールを、滴下ロートから、30℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、10分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、果物様芳香を有し、アミン含有量として測定して3.23ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明な液体を得た。
IR: 2972、2941、2876sh、2839、1740 (C=O)、1668 (C=N)、1471、1410、1396、1374、1240、1190、1082、1037、929、874、816、771sh、698。
1H NMR (CDCl3, 300K): d 7.53 (s, 1H, CH=N)、4.02 (s, 2H, CH2O)、3.57〜3.53 (m, 約8H, CH2Si-OCH3およびCH2Si-O-Si-OCH3)、3.35 (m, 2H, NCH2)、2.05 (s, 3H, CH3CO)、1.69 (m, 2H, CH2CH2N)、1.10 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O)、0.59 (m, 2H, CH2Si)。
【０１４２】
(実施例2：アルジミノアルキルシランALS2)
丸底フラスコ中で、50.0gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で40mlの無水メタノールに溶解した。そこへ約5gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。50.4gの2,2-ジメチル-3-イソブチロキシプロパナールを、滴下ロートから、31℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、15分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、果物様芳香を有し、アミン含有量として測定して2.97ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明な液体を得た。
IR: 2972、2937、2876、2839、1735 (C=O)、1668 (C=N)、1470、1410、1386、1365、1341、1300、1257、1190、1151、1074、996sh、931、917sh、874、816、795sh、763sh、697。
1H NMR (CDCl3, 300K): d 7.54 (s, 1H, CH=N)、4.02 (s, 2H, CH2O)、3.61〜3.53 (m, 約8H, CH2Si-OCH3およびCH2Si-O-Si-OCH3)、3.37 (m, 2H, NCH2)、2.55 (q×q, J = 7.0, 1H, CH(CH3)2)、1.67 (m, 2H, CH2CH2N)、1.17〜1.11 (m, 12H, CH(CH3)2およびC(CH3)2-CH2O)、0.60 (m, 2H, CH2Si)。
【０１４３】
(実施例3：アルジミノアルキルシランALS3)
還流コンデンサーおよび水分離器(ディーンシュターク)を付した丸底フラスコに、52.7gのホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノール不含)、46.8gのイソブチルアルデヒド、100.0gのラウリン酸および0.5gの4-トルエンスルホン酸を仕込み、窒素雰囲気下に保持した。混合物を、激しく撹拌しながら油浴中で加熱すると、水が分離し始めた。4時間後、装置をウオータージェット真空下で排気した。分離器中に全部で約48mlの留出物が集まった。反応混合物(アルデヒド)を室温まで冷却した。別の丸底フラスコ中で、78.8gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で80gの無水メタノールに溶解した。そこへ約10gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。上記のアルデヒドを、鋼製套管を経由して、32℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、30分間に渡って滴加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、完全に無臭であり、アミン含有量として測定して2.10ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する琥珀色で澄明なオイルを得た。
IR: 2950sh、2923、2852、1737 (C=O)、1668 (C=N)、1466、1416、1394、1374、1343、1301、1248、1188、1156、1085、1036sh、930、873、818、785sh、721、698。
1H NMR (CDCl3, 300K): d 7.53 (s, 1H, CH=N)、4.02 (s, 2H, CH2O)、3.56〜3.53 (m, 約8H, CH2Si-OCH3およびCH2Si-O-Si-OCH3)、3.37 (m, 2H, NCH2)、2.30 (t, J = 7.5, 2H, CH2CO)、1.62 (m, 4H, CH2CH2NおよびCH2CH2CO)、1.26〜1.23 (m, 16H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO)、1.10 (s, 6H, C(CH3)2-CH2O)、0.88 ("t", 3H, J" 6.6, CH3-(CH2)10-CO)、0.59 (m, 2H, CH2Si)。
【０１４４】
(実施例4：アルジミノアルキルシランALS4)
丸底フラスコ中で、30.0gの(3,3-ジメチル-4-アミノ)ブチルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1637、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で30mlの無水メタノールに溶解した。そこへ約5gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。24.5gの2,2-ジメチル-3-イソブチロキシプロパナールを、滴下ロートから、28℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、15分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、果物様芳香を有し、アミン含有量として測定して2.97ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明な液体を得た。
IR: 2964、2837、1735 (C=O)、1670 (C=N)、1470、1385、1364、1340、1190、1151、1081、1032、992、936、887、824、788、759、677。
【０１４５】
(実施例5：アルジミノアルキルシランALS5)
丸底フラスコ中で、14.3gの2,2-ジメチル-3イソブチロキシプロパナールを窒素雰囲気下で20mlの無水エタノールに溶解した。そこへ約2gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。20.0gのN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(Silquest(登録商標)Y-11763、OSi Crompton)を、滴下ロートから、28℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、15分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、果物様芳香を有し、アミン含有量として測定して4.33ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明なオイルを得た。
IR: 3337 (N-H)、2972、2929、2881、2840sh、2804sh、1732 (C=O)、1667 (C=N)、1470、1408sh、1389、1365、1344、1305、1260、1192、1156、1097、1074、995、954、898、789、774、690。
【０１４６】
(実施例6：アルジミノアルキルシランALS6)
還流コンデンサーおよび水分離器(ディーンシュターク)を付した丸底フラスコに、10.8gのホルムアルデヒド(37%水溶液、メタノール不含)、9.6gのイソブチルアルデヒド、20.6gのラウリン酸および0.1gの4-トルエンスルホン酸を仕込み、窒素雰囲気下に保持した。混合物を、激しく撹拌しながら湯浴中で加熱すると、水が分離し始めた。4時間後、装置をウオータージェット真空下で排気した。分離器中に全部で約9.5mlの留出物が集まった。反応混合物(アルデヒド)を室温まで冷却した。別の丸底フラスコ中で、22.9gのN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(Silquest(登録商標)Y-11763、OSi Crompton)を、窒素雰囲気下で20gの無水エタノールに溶解した。そこへ約2gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。上記のアルデヒドを、鋼製套管を経由して、26℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、15分間に渡って滴加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温での流動性が低く、無臭であり、アミン含有量として測定して3.21ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する褐橙色で澄明なオイルを得た。
IR: 3337 (N-H)、2951sh、2921、2852、1737 (C=O)、1650、1466、1408、1392、1365、1295、1165、1092sh、1076、953、840、784、721。
【０１４７】
（アルジミノアルキルシランALS7(比較例)）
丸底フラスコ中で、50.0gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で100mlの無水メタノールに溶解した。そこへ約10gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。32.6gのベンズアルデヒドを、滴下ロートから、35℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、30分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、強烈なビターアーモンド油の芳香を有し、アミン含有量として測定して3.73ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明な液体を得た。
IR: 3060、3026、2938、2838、1704、1645 (C=N)、1580、1493、1451、1411、1377、1343、1310、1250、1189、1076、916、881、814、753、692。
【０１４８】
（アルジミノアルキルシランALS8(比較例)）
丸底フラスコ中で、50.0gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を窒素雰囲気下で100mlの無水メタノールに溶解した。そこへ約10gの活性4Åモレキュラーシーブを添加し、フラスコを水浴に浸けた。32.6gのイソブチルアルデヒドを、滴下ロートから、35℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、45分間に渡って添加した。その後、モレキュラーシーブを濾別し、揮発性成分を、減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、刺激臭を有し、アミン含有量として測定して4.49ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色で澄明な液体を得た。
IR: 2962、2936、2871、2838、1735、1670 (C=N)、1466、1410、1386、1366、1343、1302、1249、1192、1082、952、872、814、695。
【０１４９】
(実施例7：アルジミノアルキルシランALS3のポリアルジミン溶液)
丸底フラスコに、10.0gのα,ω-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman、アミン含有量=8.29ミリモルNH2/g)および2.8gの3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Silquest(登録商標)A-1110、OSi Crompton)を仕込み、窒素雰囲気下に保持した。フラスコを水浴に浸けた。30.5gの新たに蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを、滴下ロートから、32℃を超えない反応混合物の温度で、激しく撹拌しながら、20分間に渡って添加した。その後、揮発性成分を減圧下(10mbar、70℃)で除去した。これによって、室温で高度に流動性であり、アミン含有量として測定して2.37ミリモルNH2/gのアルジミン含有量を有する無色、澄明でほとんど無臭の液体を得た。液体クロマトグラフィーで分析すると、縮合生成物の濃度は極めて低いことがわかった。
IR: 2957、2922、2852、1737 (C=O)、1666 (C=N)、1466、1418、1374、1343、1249、1156、1107、1020、930、873、822、722。
【０１５０】
（アルジミノアルキルシランを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製および試験）
(実施例8〜20)
スクリュートップを有するポリプロピレンビーカーに約50gのポリウレタンポリマーPP1(その調製は以下に記載)を仕込み、乾燥窒素下に保持した。それに対して、それぞれの場合、表1に挙げたアルジミノアルキルシランを1.0重量%(ポリウレタンポリマーPP1を基準にして)添加し、表1に挙げられているなら、さらなる添加物を加え、遠心ミキサー(SpeedMixer(商標)DAC150、FlackTek Inc.)を用いてこれらの成分を均一に混合した。
【０１５１】
ポリウレタン組成物の貯蔵安定性を判定するため、ポリウレタン組成物を、内部をコーティングしたアルミニウムチューブに直ちに分注し、密閉し、60℃のオーブン中に貯蔵した。ポリウレタン組成物の粘度を、1回目は貯蔵12時間後に、2回目は貯蔵7日後に測定した。貯蔵安定性は、2つの粘度測定値の比率(12時間貯蔵した試料の粘度に対する7日間貯蔵した試料の粘度の相対的増加量)で与えられる。結果を表2に示す。
【０１５２】
接着性を試験するため、上記実施例8〜20のポリウレタン組成物を再度新たに調製し、チューブ中に室温で貯蔵した(オーブン貯蔵ではない)。次いで、各実施例について次の手順を実施した。すなわち、
寸法が10×15cmのガラス板(フロートガラス;Rocholl、Schonbrunn、ドイツ)に、1.5×15cmの3本のガラストラックを与えるような仕方で、エアーサイド側(波長254nmのUV光で検査)上に長手方向にDistanzband-J(Karochemie)テープを貼り付けた。トラックを、それぞれ、アセトンで湿らせたペーパータオルで3回拭き取った。5分間のフラッシュオフタイムの後、チューブからのポリウレタン組成物を、ガラストラックに2〜3mmの層厚で塗布し、それがガラスの縁から流れ出ないことを確認した。ガラス板を標準条件(23±1℃、相対湿度50±5%)で7日間平らにして貯蔵すると、ポリウレタン組成物はその過程で硬化した。その後、第一トラックを接着性について試験した。次いで、ガラス板を水中に室温で7日間貯蔵し、乾燥するまで放置し、第二トラックを接着性について試験した。続いて、ガラス板を高温高湿下(70℃、湿度100%)で7日間貯蔵し、第三トラックを接着性について試験した。
【０１５３】
接着性試験は次のように実施した。すなわち、
硬化したポリウレタン組成物(「ビード」)のトラックの一端に、ガラス表面の直ぐ上(ボンドライン)まで切込みを入れた。切り込んだビードの末端を、手で持って、次いで、ガラス表面から皮を剥ぐ動きでビードの他端方向に向かって注意深くかつ徐々に引き剥がした。この除去の過程で、接着性が強く、引っ張るとビードの末端が破断する恐れのある場合には、カッターを使用して、ビードを引っ張る方向に対して垂直に、被覆のないガラス表面に向かって切れ目を入れ、この仕方でビードの一部を引き剥がした。必要なら、この種のカットを、連続して引っ張った状態で、2〜3mmの距離で繰り返した。この方法で、すべてのビードをガラストラックから引き剥がしかつ/または切断した。接着特性は、ビードを除去した後に表面上に残存する硬化ポリウレタン組成物に基づいて評価され(凝集破断)、これは、次の尺度に従って、接合領域の凝集部分を見積もることによって達成される。すなわち、
1=95%を超える凝集破断
2=75〜95%の凝集破断
3=25〜75%の凝集破断
4=25%未満の凝集破断
5=0%の凝集破断(純粋の接着破断)
【０１５４】
75%未満の凝集破壊値を有する試験結果は、不適切と考えられる。
【０１５５】
試験結果を表2に示す。
【０１５６】
ポリウレタンポリマーPP1は、次のように調製した。すなわち、
845gのPolyol Acclaim(登録商標)4200N(Bayer;ポリプロピレンオキシドジオール、OH数28.5mgKOH/g)および115gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)を周知の方法により80℃で反応させ、NCO-末端ポリウレタンポリマーを形成した。反応生成物は、滴定法で測定して1.96重量%の遊離イソシアネート基含有量、および20℃で37Pa・sの粘度を有した。
【０１５７】
【表１】
2007516264.tif 000013
【０１５８】
【表２】
2007516264.tif 000014
【０１５９】
表2から、本発明のアルジミノアルキルシランを含む実施例8〜16は、極めて良好な貯蔵安定性(低い粘度増加)のみならず、ガラスに対する極めて良好な接着性を有することが認められる。従来技術のアルジミノアルキルシランを含む比較例19および20も、同様にガラスに対する良好な接着性を有するが、それらは、100%をかなり超える粘度増加を伴い、貯蔵安定性に欠ける。アルジミノアルキルシランを使用しない参考例17および18は、ガラスに対する接着性を有さない。
【０１６０】
（接着促進剤組成物の調製および試験）
(実施例21〜26)
本発明のアルジミノアルキルシランを、各場合について、1.0重量%でメタノール(ALS1〜ALS4)またはエタノール(ALS5およびALS6)に溶解し、得られた溶液を、ポリウレタンポリマーPP1のガラスに対する接着性を向上させるための接着促進剤組成物として試験した。この場合に採用した手順は次の通りとした。すなわち、
実施例8〜20について既に説明したように、各実施例についてDistanzbandテープを3枚のガラス板に貼り付けた。1枚当たり3本のガラストラックのそれぞれを、まず、アセトンで湿らせたペーパータオルでそのぞれについて3回拭き取り、次いで実施例21〜26のそれぞれの接着促進剤組成物で湿らせたペーパータオルでそれぞれの場合に1回拭き取った。15分間のフラッシュオフタイム(1番目のガラス板)または8時間(2番目のガラス板)および7日間(3番目のガラス板)のオープンタイム後に、ポリウレタンポリマーPP1(実施例17、アルジミノアルキルシランを使用しない参考例)をそれぞれの場合に、塗布し、貯蔵し、実施例8〜20について既に述べたように試験および評価を実施した。
【０１６１】
これらの試験の結果を表3に示す。
【０１６２】
【表３】
2007516264.tif 000015
【０１６３】
表3の結果は、前処理なしではガラスに対して接着性を有さなかった(表2参照)ポリウレタンポリマーPP1(参考例17)が、本発明のアルジミノアルキルシランALS1〜ALS6で前処理した後に、明らかに向上した接着性を示し、15分のフラッシュオフタイムおよび8時間または7日間のオープンタイムの双方についてもそうであることを示している。
【０１６４】
（接着剤としての湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製および試験）
(実施例27〜31)
実施例27〜31では、ガラスに対する接着剤としての湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製およびその使用について説明する。
【０１６５】
ベース組成物PUR1の調製：
真空混合器中、1750gのポリウレタンポリマーPP2、500gのポリウレタンポリマーPP3、800gのカーボンブラック、800gの焼成カオリン、240gのフタル酸ジイソデシル(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)、900gの尿素増粘剤、および10gのp-トリルスルホニルイソシアネート(Zusatzmittel TI(登録商標)、Bayer)を水分の不在下で処理し、塊のない均一なペーストを得て、内部をコーティングしたアルミニウムカートリッジに直ちに充填し、密封した。
【０１６６】
ポリウレタンポリマーPP2は、次のように調製した。すなわち、
1290gのPolyol Acclaim(登録商標)4200N(ポリプロピレンオキシドジオール、OH数28.5mgKOH/g、Bayer)、2580gのPolyol Caradol(登録商標)MD34-02(ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドトリオール、OH数35.0mgKOH/g、Shell)、630gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI、Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)および500gのフタル酸ジイソデシル(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)を、周知の方法により80℃で反応させ、NCO-末端ポリウレタンポリマーを形成した。反応生成物は、滴定法で測定して2.07重量%の遊離イソシアネート基含有量を有した。
【０１６７】
ポリウレタンポリマーPP3は、次のように調製した。すなわち、
590gのPolyol Acclaim(登録商標)4200N(ポリプロピレンオキシドジオール、OH数28.5mgKOH/g、Bayer)、1180gのPolyol Caradol(登録商標)MD34-02(ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドトリオール、OH数35.0mgKOH/g、Shell)および230gのイソホロンジイソシアネート(IPDI、Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa)を、周知の方法により80℃で反応させ、NCO-末端ポリウレタンポリマーを形成した。反応生成物は、滴定法で測定して2.12重量%の遊離イソシアネート基含有量を有した。
【０１６８】
尿素増粘剤は、次のように調製した。すなわち、
真空混合器に、3000gのフタル酸ジイソデシル(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)および480gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI、Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)を仕込み、この最初の仕込み物をわずかに温めた。次いで、激しく撹拌しながら270gのモノブチルアミンを徐々に滴加した。得られたペーストを、冷却しながら減圧下でさらに1時間撹拌した。
【０１６９】
ポリウレタン組成物の調製：
真空混合器中で、300gの上記ベース組成物PUR1を表4に挙げた補助剤と一緒に水分の不在下で処理し、塊のない均一なペーストを得て、内部をコーティングしたアルミニウムカートリッジに直ちに充填し、密封した。
【０１７０】
【表４】
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【０１７１】
実施例27〜31の新たに調製したポリウレタン組成物を、続いて、清浄にしたガラス板に塗布した。ここで採用する手順は、各実施例について次の通りである。すなわち、
寸法が10×15cmのガラス板(フロートガラス、Rocholl、Schonbrunn、ドイツ)のエアーサイド側(波長254nmのUV光で検査)を、アセトンで湿らせたペーパータオルでそれぞれ3回拭き取った。5分間のフラッシュオフタイムの後、ポリウレタン組成物を、カートリッジから丸型チップを経てガラス板に対して直径が約7mmのビードとして、長手方向に塗布した(ビード長さ15cm、3本)。2本のビード間の距離は少なくとも20mmである。塗布に続いて直ちに、ビードを、LDPE片でそれぞれ長手方向に覆い、別のガラス板を使用して約10mmの幅、約2mmの層厚まで均一に圧縮した。接着剤をコーティングしたガラス板を標準条件(23±1℃、相対湿度50±5%)で7日間貯蔵すると、その過程でポリウレタンが硬化した。その後、１番目のビードを接着性について試験した。次いで、ガラス板を室温で7日間水中に貯蔵し、乾くまで放置し、２番目のビードを接着性について試験した。続いて、ガラス板を高温高湿条件(70℃、湿度100%)で7日間貯蔵し、３番目のビードを接着性について試験した。
【０１７２】
接着性試験は次のように実施した。すなわち、
硬化したポリウレタン組成物の圧縮されたビードの一端に、ガラス表面の直ぐ上(ボンドライン)で切込みを入れた。ビードの切込みを入れた末端を、先端の丸いピンセットで掴み、次いで、ガラス表面からビードを、皮を剥ぐ動きでビードの他端の方向にゆっくりと巻き上げた。この除去の過程で、接着性が強力で、引っ張るとビードの末端が破断する恐れがある場合には、カッターを使用して、ビードを引っ張る方向に対して垂直に、被覆のないガラス表面に向かって切れ目を入れ、この方法でビードの一部を剥がした。必要なら、この種の切れ目を2〜3mmの距離で、引き剥がしを続けながら繰り返した。この方法で、すべてのビードを、引き剥がし、かつ/またはガラストラックから切り取った。接着特性を、ビードが除去(凝集破断)された後に表面上に残存した硬化ポリウレタン組成物を基準にして評価し、これは、接合領域の凝集部分を次の尺度によって評価することによって達成される。すなわち、
1=95%を超える凝集破断
2=75〜95%の凝集破断
3=25〜75%の凝集破断
4=25%未満の凝集破断
5=0%の凝集破断(純粋の接着破断)
【０１７３】
凝集破断値が75%未満である試験結果は、不適切と考えられる。
【０１７４】
試験の結果を表5に示す。
【０１７５】
【表５】
2007516264.tif 000017
【０１７６】
表5の結果から、実施例28、29および31は良好な接着性を示すが、アルジミノアルキルシランを使用しない参考例27および30はガラスに対して接着性を示さないことがわかる。
【０１７７】
(実施例32〜34)
実施例32〜34では、アルミニウムに対する接着剤としての湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製およびそれらの使用について説明する。
【０１７８】
ベース組成物PUR2の調製：
真空混合器中、2100gのポリウレタンポリマーPP4、1500gの焼成カオリン、650gのカーボンブラック、740gのフタル酸ジイソデシル(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)および10gのp-トリルスルホニルイソシアネート(Zusatzmittel TI(登録商標)、Bayer)を水分の不在下で処理し、塊のない均一なペーストを得て、内部をコーティングしたアルミニウムカートリッジに直ちに充填し、密封した。
【０１７９】
ポリウレタンポリマーPP4は、次のように調製した。すなわち、
1125gのPolyol Acclaim(登録商標)4200N(ポリプロピレンオキシドジオール、OH数28.5mgKOH/g;Bayer)、2250gのPolyol Caradol(登録商標)MD34-02(ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドトリオール、OH数35.0mgKOH/g、Shell)、375gのポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(OH数130、Aldrich No.46,117-2)、750gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI、Desmodur(登録商標)44MC L、Bayer)および500gのフタル酸ジイソデシル(DIDP、Palatinol(登録商標)Z、BASF)を、周知の方法により80℃で反応させ、NCO-末端ポリウレタンポリマーを形成した。反応生成物は、滴定法で測定して2.55重量%の遊離イソシアネート基含有量を有した。
【０１８０】
ポリウレタン組成物の調製：
真空混合器中で、300gの上記ベース組成物PUR2を表6に挙げた補助剤と一緒に、水分の不在下で処理し、塊のない均一なペーストを得て、内部をコーティングしたアルミニウムカートリッジに直ちに充填し、密封した。
【０１８１】
【表６】
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【０１８２】
実施例32〜34の新たに調製したポリウレタン組成物を、続いて、清浄にしたアルミニウム板に塗布した。ここで採用した手順は、それぞれの実施例について次の通りである。すなわち、
寸法が30×20cmの低Si含有量未処理アルミニウム板(AlMg3型、Rocholl、Schonbrunn、ドイツ)または高Si含有量未処理アルミニウム板(AlMgSi1型、Rocholl)を、それぞれの場合に、研磨ウールを用いてその片側を完全に研磨し、その研磨面を、イソプロパノールで湿らせたペーパータオルでそれぞれ3回拭き取った。5分間のフラッシュオフタイムの後に、研磨面をSika(登録商標)活性剤(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理し、次いで、15分のフラッシュオフタイムの後に、ポリウレタン組成物を、直径が約7mmのビードとして、2つのビード間の距離を少なくとも20mmとして塗布した(ビード長15cm、3本のビード)。塗布に続いて直ぐに、ビードを、LDPE片でそれぞれ長手方向に覆い、別のガラス板を使用して約10mmの幅、約2mmの層厚まで均一に圧縮した。アルミニウム板を標準条件(23±1℃、相対湿度50±5%)で7日間貯蔵すると、その過程でポリウレタン組成物が硬化した。その後、１番目のビードを接着性について試験した。次いで、アルミニウム板を水中に室温で7日間貯蔵し、乾くまで放置し、２番目のビードを接着性について試験した。続いて、アルミニウム板を高温高湿条件(70℃、湿度100%)で7日間貯蔵し、３番目のビードを接着性について試験した。
【０１８３】
接着性試験および接着特性の評価は、実施例27〜31について説明したように実施した。
【０１８４】
試験結果を表7に示す。
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
表7の結果から、本発明のアルジミノアルキルシランを使用した実施例33および34は、アルジミノアルキルシランを使用しない参考例32よりも、アルミニウムに対してより優れた接着性を示すことがわかる。
【国際調査報告】
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