(57)【要約】  １０〜９０重量％のカチオン重合性化合物、０．１〜１０重量％のカチオン光開始剤、１〜４０重量％のラジカル重合性化合物、０．１〜１０重量％のラジカル光開始剤および３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜７０重量％のフィラーを含む放射線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１０〜９０重量％のカチオン重合性化合物
ｂ．０．１〜１０重量％のカチオン光開始剤
ｃ．１〜４０重量％のラジカル重合性化合物
ｄ．０．１〜１０重量％のラジカル光開始剤および
ｅ．３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜７０重量％のフィラー
を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
フィラーの中間平均粒度が２００ナノメートル未満である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
フィラーの中間平均粒度が５０ナノメートル未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
フィラーの量が５〜５０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
フィラーの量が２０〜４５重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
カチオン重合性化合物がエポキシ官能性成分および／またはオキセタン官能性成分を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
組成物が、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの１つもしくはそれ以上のモノまたはポリグリシジルエーテルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの５〜２０重量％のモノまたはポリグリシジルエーテルを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ラジカル重合性化合物が１つもしくはそれ以上の（メタ）アクリレート基を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合性化合物が少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有する１つもしくはそれ以上の成分を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリエーテル主鎖を有する成分が存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエーテル主鎖を有する成分がポリテトラメチレンジオール、ポリテトラメチレンジオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンジオールのアクリレートまたは１つもしくはそれ以上のポリカーボネート基を含有するポリテトラメチレンジオールからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリエーテル主鎖を有する化合物が５〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
分散剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
分散剤がオルガノシロキサン、官能化オルガノシロキサン、アルキル置換ピロリドン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキシド・プロピレンオキシド・ブロック共重合体から選択された化合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
分散剤の量が０．１〜２重量％である、請求項１４または１５に記載の組成物。
【請求項１７】
完全硬化後に、少なくとも１．０％の破断伸びを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物から製造された物品。
【請求項１８】
完全硬化後に、少なくとも４０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物から製造された物品。
【請求項１９】
少なくとも５０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１７または１８に記載の物品。
【請求項２０】
少なくとも２５００ＭＰａのヤング率を有する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
少なくとも３０００ＭＰａのヤング率を有する、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
（１）組成物の層を表面上へコートする工程、
（２）前記層を化学放射線に像様露光させて画像形成した断面を形成する工程、
（３）組成物のさらなる層を前記画像形成した断面上へコートする工程、
（４）前記さらなる層を化学放射線に像様露光させて追加の画像形成した断面を形成する工程、
（５）三次元物品を構築するために工程（３）および（４）を十分な回数繰り返す工程、
（６）場合により、三次元物品を後硬化させる工程
を含むラピッドプロトタイピング方法であって、
請求項１〜１６のいずれか一項に定義されるような組成物が使用される方法。
【請求項２３】
完全硬化後に少なくとも１．０％の破断伸び、および少なくとも４０ＭＰａの引張強度を有する三次元物品を製造するための、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物および３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜７０重量％のフィラーを含む組成物の使用。
【請求項２４】
物品が少なくとも５０ＭＰａの引張強度を有する、請求項２３に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
物品が少なくとも３０００ＭＰａのヤング率を有する、請求項２３または２４に記載の組成物の使用。
【請求項２６】
物品が少なくとも３５００ＭＰａのヤング率を有する、請求項２３または２４に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な破断伸び、および優れた引張強度またはヤング率を有する物品を提供することができる硬化性組成物に関する。さらに、本発明は、ラピッドプロトタイピング法でのそれらの使用のような、かかる組成物のための用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物の分野では、例えばラピッドプロトタイピング組成物の分野では、良好な破断伸びでの高い引張強度および／または高いヤング率は関係のあるパラメーターである。不幸にも、良好な引張強度またはヤング率を提供する組成物はしばしば不満足な破断伸びを示す。本発明の目的の１つは、良好な引張強度または良好なヤング率および良好な破断伸びの両方をもたらす組成物を提供することである。
【０００３】
従来の硬化性組成物の例は、例えば、米国特許第５，４７６，７４８号明細書、同第５，７０７，７８０号明細書、同第５，９７２，５６３号明細書、欧州特許出願第０８３１３７３号明細書および米国特許第６，０１３，７１４号明細書に述べられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、高い引張強度または高いヤング率および良好な破断伸びを有する組成物を提供する。一実施形態では、本発明は、
ａ．１０〜９０重量％のカチオン重合性化合物
ｂ．０．１〜１０重量％のカチオン光開始剤
ｃ．１〜４０重量％のラジカル重合性化合物
ｄ．０．１〜１０重量％のラジカル光開始剤および
ｅ．３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜７０重量％のフィラー
を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、
ａ．２０〜７０重量％のカチオン重合性化合物
ｂ．０．１〜１０重量％のカチオン光開始剤
ｃ．１〜２５重量％のラジカル重合性化合物
ｄ．０．１〜１０重量％のラジカル光開始剤および
ｅ．３〜５０ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜５０重量％のフィラー
を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【０００６】
本発明の追加の目的、利点および特徴は本明細書に述べられ、部分的に下記の検討で当業者に明らかになるであろうし、または本発明の実施によって学ばれる場合がある。本明細書に開示される本発明は、目的、利点および特徴のいかなる特定のセットにもまたはそれらの組合せにも限定されない。述べられる目的、利点および特徴の様々な組合せが本出願に開示される本発明を構成すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）カチオン重合性化合物
本発明組成物は、少なくとも１つのカチオン硬化性成分、例えば少なくとも１つの環式エーテル成分、環式ラクトン成分、環式アセタール成分、環式チオエーテル成分、スピロオルトエステル成分、エポキシ官能性成分、および／またはオキセタン官能性成分を含む。好ましくは、本発明組成物は、エポキシ官能性成分およびオキセタン官能性成分からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む。好ましくは、本組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％のカチオン硬化性成分を含む。一般に、本組成物は、組成物の総重量に対して、９５重量％未満、例えば９０重量％未満、８０重量％未満、または７０重量％未満のカチオン硬化性成分を含む。
【０００８】
成分の量は、特にはっきりと明記されない限り、組成物の総重量に対する成分の重量％として表される。
【０００９】
（Ａ１）エポキシ官能性成分
本発明組成物は、好ましくは少なくとも１つのエポキシ官能性成分、例えば芳香族エポキシ官能性成分（「芳香族エポキシ」）および／または脂肪族エポキシ官能性成分（「脂肪族エポキシ」）を含む。エポキシ官能性成分は、１つもしくはそれ以上のエポキシ基、すなわち式（１）
【化１】
2007514805.tif 000002
に従った１つもしくはそれ以上の３員環構造（オキシラン）を含む成分である。
【００１０】
（Ａ１−ｉ）芳香族エポキシド
芳香族エポキシドは、１つもしくはそれ以上のエポキシ基と１つもしくはそれ以上の芳香環とを含む成分である。本組成物は１つもしくはそれ以上の芳香族エポキシドを含んでもよい。
【００１１】
芳香族エポキシドの例には、ポリフェノールから、例えばビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＦ（ビス［４−ヒドロキシフェニル］メタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−スルホニルジフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、または４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールのようなビスフェノールから誘導される芳香族エポキシドが挙げられる。ビスフェノール類はアルコキシル化（例えばエトキシル化および／またはプロピキシル化）および／またはハロゲン化（例えば臭素化）されてもよい。ビスフェノールエポキシドの例には、ビスフェノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１２】
芳香族エポキシドのさらなる例には、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、およびモノフェノールから、例えばレゾルシノール（例えばレゾルシンジグリシジルエーテル）またはヒドロキノン（例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル）から誘導される芳香族エポキシドが挙げられる。別の例はノニルフェニルグリシジルエーテルである。
【００１３】
さらに、芳香族エポキシドの例には、エポキシノボラック、例えばフェノールエポキシノボラックおよびクレゾールエポキシノボラックが挙げられる。クレゾールエポキシノボラックの市販の例には、例えば、大日本インキ化学工業株式会社によって製造されるエピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、およびＮ−６９５が挙げられる。フェノールエポキシノボラックの例には、例えば、大日本インキ化学工業株式会社によって製造されるエピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、およびＮ−８６５が挙げられる。
【００１４】
本発明の一実施形態では、本発明組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも１０重量％の１つもしくはそれ以上の芳香族エポキシドを含んでもよい。
【００１５】
（Ａ１−ｉｉ）脂肪族エポキシド
脂肪族エポキシドは、１つもしくはそれ以上のエポキシ基を含む、芳香環が存在しない成分である。本組成物は１つもしくはそれ以上の脂肪族エポキシドを含んでもよい。
【００１６】
脂肪族エポキシドの例には、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルのグリシジルエーテル；Ｃ３〜Ｃ３０アルキルの１，２−エポキシド；１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、グリセロール、ならびにアルコキシル化脂肪族アルコールおよびポリオールのような脂肪族アルコールおよびポリオールのモノおよびマルチグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
一実施形態では、脂肪族エポキシドは１つもしくはそれ以上の脂環式環構造を含むことが好ましい。例えば、脂肪族エポキシドは１つもしくはそれ以上のシクロヘキセンオキシド構造、例えば２つのシクロヘキセンオキシド構造を有してもよい。環構造を含む脂肪族エポキシドの例には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００１８】
脂肪族エポキシドの例はまた、参照によりその全体が本明細書によって援用される米国特許第６，４１０，１２７号明細書にリストされている。
【００１９】
一実施形態では、本発明組成物は、組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％または少なくとも２０重量％の１つもしくはそれ以上の脂肪族エポキシドを含む。一般に、本発明組成物は、組成物の総重量に対して、７０重量％未満、例えば５０重量％未満、４０重量％未満の脂肪族エポキシドを含むであろう。
【００２０】
好ましくは、本発明の組成物は、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールの１つもしくはそれ以上のモノまたはポリグリシジルエーテルを含む。好ましい成分の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールおよびトリオールのグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコールまたはポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムもしくはブロック共重合体のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２１】
商業的に入手可能な好ましいグリシジルエーテルの例は、多官能性グリシジルエーテル：ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）４８、ヘロキシ６７、ヘロキシ６８、ヘロキシ１０７、グリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）Ｆ７１３；一官能性グリシジルエーテル：ヘロキシ７１、ヘロキシ５０５、ヘロキシ７、ヘロキシ８、ヘロキシ６１である。
【００２２】
本発明の組成物は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールのモノまたはポリグリシジルエーテルを含有する。
【００２３】
（Ａ２）オキセタン官能性成分
本発明組成物は１つもしくはそれ以上のオキセタン官能性成分（「オキセタン」）を含んでもよい。オキセタンは、１つもしくはそれ以上のオキセタン基、すなわち式（５）
【化２】
2007514805.tif 000003
に従った１つもしくはそれ以上の４員環構造を含む成分である。
【００２４】
オキセタンの例には、次式（６）
【化３】
2007514805.tif 000004
（式中、
Ｑ１は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、プロピル、もしくはブチル基のような）、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、またはチエニル基を表し、
Ｑ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、またはブチレン基のような）、またはエーテル結合を含有するアルキレン基、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、もしくはオキシブチレン基のようなオキシアルキレン基を表し、
Ｚは酸素原子または硫黄原子を表し、そして
Ｒ２は水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基）、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基（例えば１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、もしくは３−ブテニル基）、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、もしくはフェナントリル基）、７〜１８個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アラルキル基（例えばベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基）、アリールオキシアルキル基（例えばフェノキシメチル基もしくはフェノキシエチル基）、２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基（例えばエチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、もしくはブチルカルボニル基）、２〜６個の炭素原子を有するアルコシキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、もしくはブトキシカルボニル基）、２〜６個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモイル基（例えばエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、もしくはペンチルカルバモイル基）、または２〜１０００個の炭素原子を有するポリエーテル基を表す）
で表される成分が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）カチオン光開始剤
本発明組成物は、１つもしくはそれ以上のカチオン光開始剤、例えば化学放射線への露光で、エポキシドまたはオキセタンのようなカチオン重合性成分の反応を開始させることができるカチオンを形成する光開始剤を含む。
【００２６】
カチオン光開始剤の例には、例えば、弱い求核性のアニオンのオニウム塩が挙げられる。例には、ハロニウム塩、欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書および国際公開特許出願第９８／２８６６３号パンフレットに記載されているようなヨードシル塩もしくはスルホニウム塩、例えば、欧州特許出願公開第３５９６９号明細書、同第４４２７４号明細書、同第５４５０９号明細書および同第１６４３１４号明細書に記載されているようなスルホキソニウム塩、または、例えば、米国特許第３，７０８，２９６号明細書および同第５，００２，８５６号明細書に記載されているようなジアゾニウム塩が挙げられる。これらの開示のすべて８つは参照によりその全体が本明細書によって援用される。カチオン光開始剤の他の例には、例えば、その出願が両方とも参照によりその全体が本明細書によって援用される、欧州特許出願公開第９４９１４号明細書および同第９４９１５号明細書に記載されているようなメタロセン塩が挙げられる。
【００２７】
一実施形態では、本発明組成物は、次式（７）または（８）
【化４】
2007514805.tif 000005
（式中、
Ｑ３は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し、
Ｍは金属原子、例えばアンチモンを表し、
Ｚはハロゲン、例えばフッ素を表し、そして
ｔは金属の価数、例えばアンチモンのケースでは５である）
で表される１つもしくはそれ以上の光開始剤を含む。
【００２８】
一実施形態では、本発明組成物は、組成物の総重量に対して、０．１〜１５重量％の、例えば１〜１０重量％の１つもしくはそれ以上のカチオン光開始剤を含む。
【００２９】
（Ｃ）フリーラジカル重合性成分
１つもしくはそれ以上のカチオン硬化性成分に加えて、本発明は、１つもしくはそれ以上のフリーラジカル硬化性成分、例えば（メタ）アクリレート（すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレート）官能性成分のような、１つもしくはそれ以上のエチレン系不飽和基を有する１つもしくはそれ以上のフリーラジカル重合性成分を好ましくは含む。
【００３０】
一官能性エチレン系不飽和成分の例には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、およびメチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
多官能性エチレン系不飽和成分の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート官能性ペンタエリスリトール誘導体（例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化変性水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
一実施形態では、本発明組成物は、少なくとも３個の（メタ）アクリレート基、例えば３〜６個の（メタ）アクリレート基または５〜６個の（メタ）アクリレート基を有する１つもしくはそれ以上の成分を含む。
【００３３】
存在する場合、本組成物は、組成物の総重量に対して、１％もしくはそれ以上、例えば少なくとも３重量％、５重量％または少なくとも９重量％の１つもしくはそれ以上のフリーラジカル重合性成分を含んでもよい。一般に、本組成物は、組成物の総重量に対して、５０重量％未満、例えば３５重量％未満、２５重量％未満、２０重量％未満、または１５重量％未満のフリーラジカル重合性成分を含む。
【００３４】
（Ｄ）フリーラジカル光開始剤
本組成物は１つもしくはそれ以上のフリーラジカル光開始剤を用いてもよい。フリーラジカル光開始剤の例には、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、アルキル置換ベンゾフェノン、もしくはアルコキシ置換ベンゾフェノン）；ベンゾイン類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類；トリフェニルホスフィン；例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのようなベンゾイルホスフィンオキシド；チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジェン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンもしくはｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンのような１−ヒドロキシフェニルケトン、またはトリアジン化合物、例えば、４’’’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５−Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビストリクロロメチル、ならびにパラメトキシスチリルトリアジンが挙げられる。
【００３５】
さらに好適なフリーラジカル光開始剤には、化学線を吸収し、アクリレートの重合を開始させることができるフリーラジカルを生み出すことができる、イオン性染料−対イオン化合物が含まれる。例えば、そのすべて４つが参照によりその全体が本明細書によって援用される、欧州特許出願公開第２２３５８７号明細書、ならびに米国特許第４，７５１，１０２号明細書、同第４，７７２，５３０号明細書および同第４，７７２，５４１号明細書を参照されたい。
【００３６】
一実施形態では、本発明組成物は、組成物の総重量に対して、０．１〜１５重量％、例えば１〜１０重量％の１つもしくはそれ以上のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００３７】
ポリエーテル主鎖を有する化合物を含有する組成物が組成物の硬化後に優れた機械的性質を示すことが驚くべきことにも分かった。ポリエーテル主鎖を有する化合物の例は、ポリテトラメチレンジオール、ポリテトラメチレンジオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンジオールのアクリレートまたは１つもしくはそれ以上のポリカーボネート基を含有するポリテトラメチレンジオールである。本発明の一実施形態では、本組成物は、ポリエーテル主鎖を有する５〜２０重量％の化合物を含有する。
【００３８】
（Ｅ）フィラー
本発明の組成物は、３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する少なくとも１つのフィラーを含む。かかるフィラーは、例えば、その全開示が参照により本明細書によって援用される、米国特許第６，４６７，８９７号明細書および国際公開第９８／５１７４７号パンフレットから当該技術では公知である。フィラーは好ましくは、例えば金属（例えばスチール、ＡｕもしくはＡｇのような）または例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン錯体、金属炭化物、金属リン酸塩、無機塩（例えばＣａＣＯ３のような）、セラミックスのような金属錯体のような無機粒子を含む。金属酸化物の例はＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ５である。異なる金属を含有する混合酸化物もまた存在してもよい。好ましくは、本発明で使用されるナノ粒子は、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群から選択された粒子を含む。ナノメートル−サイズの粒子はまた、例えばカーボンブラック、高度に架橋した／コア・シェルポリマー・ナノ粒子、有機変性ナノメートル−サイズの粒子などのような有機性を有してもよい。
【００３９】
これらのタイプのフィラーはいわゆるゾルの形で存在することができる。本発明の実施に際して有用なゾルは、当該技術で周知の方法によって調製されてもよい。好適なゾルはまた商業的にも入手可能である。例えば、水溶液中のコロイド状シリカは、「ルドックス（ＬＵＤＯＸ）」（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・コ．インク．，デラウェア州ウィルミントン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．））、「ニアコル（ＮＹＡＣＯＬ）」（ニアコル社、マサチューセッツ州アッシュランド（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．，Ａｓｈｌａｎｄ、Ｍａ．））および「ナルコ（ＮＡＬＣＯ）」（ナルコ・ケミカル社、イリノイ州オーク・ブルック（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌ．））のような商品名で商業的に入手可能である。これらの商業的に入手可能なゾルのほとんどは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化アンモニウムのようなアルカリによって安定化されていて、塩基性である傾向がある。好適なコロイド状シリカの追加の例は、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１２６，３９４号明細書に記載されている。
【００４０】
ゾルは、１つもしくはそれ以上の適切な表面処理剤をゾル中の無機酸化物基材粒子と反応させることによって官能化することができる。
【００４１】
例えばエポキシモノマーのような放射線硬化性モノマー中に分散されたナノ粒子は「ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）」材料としてハンセ・ケミー（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）から入手可能である。
【００４２】
好ましくは、フィラーの中間平均サイズは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満である。フィラーの中間平均粒度はＳＡＮＳ（小角中性子分光分析法）で測定される。中間平均粒度は、ＳＡＮＳに由来する粒度分布グラフのピークと定義される。
【００４３】
フィラーは５〜７０重量％の量で一般に存在する。フィラー含有率は（官能化）粒子の量を基準とする。いかなる溶媒も反応性モノマーもフィラーであるとは考えられず、本組成物の成分の１つを表すに過ぎない。好ましくは、フィラーの量は５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の範囲である。
【００４４】
（Ｆ）追加成分
本発明の組成物は、例えばヒドロキシ官能性成分および添加剤のような追加成分を含んでもよい。
【００４５】
ヒドロキシ官能性成分
前もって言えば、ヒドロキシ官能性成分は硬化性基（例えば、アクリレート、エポキシ、またはオキセタン基のような）を欠き、かつ、光開始剤からなる群から選択されないと理解される。
【００４６】
本発明組成物は１つもしくはそれ以上のヒドロキシ官能性成分を含んでもよい。ヒドロキシ官能性成分は、硬化で本発明組成物の機械的性質をさらに調整するのに役立つ場合がある。ヒドロキシ官能性成分には、モノオール（１つのヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能性成分）およびポリオール（２つ以上のヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能性成分）が含まれる。
【００４７】
ヒドロキシ官能性成分の代表的な例には、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオール、２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２−ベンジルオキシ−１，３，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン−３，４，５−トリオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−シクロオクタンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール，２−ブチン−１，４−ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール，１，９−ノナンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−デカリンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２−７−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールおよびトリオール、様々な分子量のポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムまたはブロック共重合体、酢酸ビニル共重合体の加水分解または部分加水分解によって形成されたペンダント・ヒドロキシ基を含有する共重合体、ペンダント・ヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂、ヒドロキシ官能性（例えばヒドロキシ末端）ポリエステルおよびヒドロキシ官能性（たとえばヒドロキシ末端）ポリラクトン、脂肪族ポリカーボネートポリオール（例えば脂肪族ポリカーボネートジオール）、ヒドロキシ官能性（例えばヒドロキシ末端）ポリエーテル（例えば１５０〜４０００ｇ／モル、１５０〜１５００ｇ／モル、または１５０〜７５０ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランポリオール）、ならびにそれらの組合せのような、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレンおよびアリールアルキレングリコールが挙げられる。
【００４８】
一実施形態では、本組成物は実質的な量のヒドロキシ官能性成分を欠く。実質的な量のヒドロキシ官能性成分の欠如は、本組成物および／またはそれから得られる物品の吸湿性を下げる場合がある。例えば、本組成物は、組成物の総重量に対して、１５重量％未満、１０重量％未満、６重量％未満、４重量％未満、２重量％未満、または約０重量％のヒドロキシ官能性成分を含んでもよい。
【００４９】
他の成分
安定剤が時々、粘度上昇、例えばソリッドイメージング法で使用中の粘度上昇を防ぐために本組成物に添加される。好ましい安定剤には、その全体開示が参照により本明細書によって援用される、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載されているものが含まれる。かかる安定剤は通常ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。代わりの安定剤はポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。他の可能な添加剤は、硬化すると色を変える染料をはじめとする染料である。変色染料の例には、コピケム（ＣＯＰＩＫＥＭ）２０（３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−Ｈ−インドール−３−イル）−１−（３Ｈ）−イソベンゾフラノン）、コピケム５（２’−ジ（フェニルメチル）アミノ−６’−（ジエチルアミノ）スピロ（イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン）−３−オン）、コピケム１４（置換フタリド）、コピケム７（３−｛（４−ジメチルアミノ）−フェニル｝−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン）、およびコピケム３７（２−（２−オクトキシフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−（フェニル）ピリジン）が挙げられる。存在する場合、本組成物中の変色染料の量は、組成物の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．０００１重量％、例えば少なくとも０．０００５重量％である。一実施形態では、染料の量は、組成物の総重量に対して、１重量％未満、例えば０．１重量％未満である。添加剤のもっとさらなる例には、酸化防止剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤、チキソトロピック剤、光増感剤（例えばｎ−エチルカルバゾール、ベンゾペリレン、１，８−ジフェニル−１，３，５，７−オクタテトラエン、または１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン）が挙げられる。
【００５０】
本発明の一実施形態では、本組成物は好ましくは分散剤を含む。分散剤の添加は、高いヤング率と相まって意外にも高い引張強度を有する部品をもたらす場合がある。かかる分散剤の例は、例えば、Ｎ−オクチルピロリドンのようなＮ−アルキルピロリドン；ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）２５−９（シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から商業的に入手可能な）のような、エトキシレートのようなアルコキシレート；例えばレシチンのような、ホスホチック酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｉｃ  ａｃｉｄ）のコリンエステルに結合したステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のジグリセリドの混合物；ヒドロキシもしくはアミン官能性有機化合物とアルキレンオキシドとの縮合生成物；第三級ホスフィンオキシド；長鎖ジアルキルスルホキシド；またはポリシロキサンのような、非イオン性、非シリコーンの非アルコキシル化含有界面活性剤である。
【００５１】
アルキレンオキシドと縮合生成物を製造するためのヒドロキシまたはアミン官能性有機化合物の例は、３〜約２０個の炭素原子を有するポリオール、脂肪酸エタノールアミドのような（Ｃ８〜Ｃ１８）脂肪酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルカノールアミド、脂肪族アルコール、アルキルフェノールまたは２〜５個の炭素原子を有するジアミンである。かかる化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物のようなアルキレンオキシドと反応させられる。反応は例えば１：２〜１：６５のヒドロキシまたはアミン含有有機化合物対アルキレンオキシドのモル比で行われてもよい。縮合生成物は典型的には約５００〜約１０，０００の重量平均分子量を有し、それらは分岐、環式、線状であっても、ホモポリマー、共重合体または三元重合体のどれかであってもよい。
【００５２】
シロキサンの例は、官能化または非官能化シロキサンである。シロキサンの例は式
【化５】
2007514805.tif 000006
（式中、各Ｒは独立して置換もしくは非置換の線状、分岐もしくは環式Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシ、置換もしくは非置換アリール、アリールオキシ、トリハロアルキル、シアノアルキルまたはビニル基であり、Ｂ１および／またはＢ２は水素、シロキシ基、ビニル、シラノール、アルコキシ、アミン、エポキシ、ヒドロキシ、（メタ）アクリレート、メルカプトまたは親油性もしくは親水性（例えば、アニオン性、カチオン性）基のような疎溶媒性基であり、そして式中、ｎは約１〜約１０，０００、好ましくは約１〜約１００の整数である）
で表される化合物である。
【００５３】
一般に、官能化シロキサンは、約３００〜約２０，０００の範囲の分子量を有する化合物である。かかる化合物は、例えばジェネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からまたはゴールドシュミット社（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ，Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能である。好ましい官能化シロキサンは、官能化が好ましくはシロキサンの末端であるアミン官能化シロキサンである。
【００５４】
オルガノシロキサンはしばしば、ウィットコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって名称シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）で販売されている。かかる界面活性剤は典型的には約３５０〜約１５，０００の重量平均分子量を有し、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルキャップされており、加水分解性であっても、非加水分解性であってもよい。好ましいオルガノシロキサンには、そのすべてがポリアルキレンオキシド変性ジアルキルポリシロキサンである、シルウェットＬ−７７、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４およびＬ−７６０５の名称で販売されるものが含まれる。
【００５５】
好適なアニオン分散剤の例は、（Ｃ８〜Ｃ１６）アルキルベンゼンスルホネート、（Ｃ８〜Ｃ１６）アルカンスルホネート、（Ｃ８〜Ｃ１８）α−オレフィンスルホネート、α−スルホ（Ｃ８〜Ｃ１６）脂肪酸メチルエステル、（Ｃ８〜Ｃ１６）脂肪族アルコールスルフェート、各アルキルが独立して（Ｃ８−Ｃ１６）アルキル基であるモノ−およびジ−アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルフェート、（Ｃ８〜Ｃ１６）カルボン酸の塩および約８〜約１８個の炭素の脂肪鎖を有するイセチオネート、例えばスルホコハク酸ジエチルヘキシルナトリウム、メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム［エアロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴまたはＡＯＴのような］である。
【００５６】
好ましくは、分散剤は、オルガノシロキサン、官能化オルガノシロキサン、アルキル置換ピロリドン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体から選択された化合物である。
【００５７】
本発明に好適である市販の分散剤の例は、例えば環式オルガノシリコーン：ＳＦ１２０４、ＳＦ１２５６、ＳＦ１３２８、ＳＦ１２０２（デカメチル−シクロペンタシロキサン（五量体））、ＳＦ１２５８、ＳＦ１５２８、ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）２４５流体、ダウ・コーニング２４６流体、ドデカメチル−シクロ−ヘキサシロキサン（六量体）、ＳＦ１１７３；ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンオキシドとの共重合体ＳＦ１４８８、ＳＦ１２８８；線状ケイ素含有オリゴマー・ダウ・コーニング２００（Ｒ）流体；シルウェットＬ−７２００、シルウェットＬ−７６００、シルウェットＬ−７６０２、シルウェットＬ−７６０５、シルウェットＬ−７６０８、シルウェットＬ−７６２２；非イオン性界面活性剤トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００、イゲパル（Ｉｇｅｐａｌ）ＣＯ−６３０、ＰＶＰシリーズ、エアヴォル（Ａｉｒｖｏｌ）１２５、エアヴォル３０５、エアヴォル５０２およびエアヴォル２０５；有機ポリエーテル・サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）４１０００である。
【００５８】
好ましい市販の分散剤はＳＦ１１７３（ＧＥシリコーンズ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）製）；サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）製）のような有機ポリエーテル；シルウェットＬ−７２００、シルウェットＬ−７６００、シルウェットＬ−７６０２、シルウェットＬ−７６０５、シルウェットＬ−７６０８、シルウェットＬ−７６２２（ウィットコ（Ｗｉｔｃｏ）製）ならびに非イオン性界面活性剤トリトンＸ−１００（ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）、イゲパルＣＯ−６３０（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製）、ＰＶＰシリーズ（ＩＳＰテクノロジーズ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製）およびソルスパース４１０００（アヴェシア（Ａｖｅｃｉａ）製）である。
【００５９】
分散剤の量は０〜５重量％の範囲である。より好ましくは、分散剤の量は０．１〜２重量％である。
【００６０】
本発明組成物は、完全硬化後に、少なくとも０．５％、例えば少なくとも１．０％、少なくとも２％、少なくとも３％、または少なくとも３．５％の破断伸びを好ましくは有する。破断伸びは一般に５０％未満である。
【００６１】
本発明組成物の物理的状態は様々であってもよく、例えば、液体、ゲル、ペースト、または固体であることができる。本組成物が液体である場合、それは３０℃で１０００ｍＰａｓ未満、例えば７５０ｍＰａｓ未満、６５０ｍＰａｓ未満、５５０ｍＰａｓ未満、４５０ｍＰａｓ未満、または３５０ｍＰａｓの粘度を好ましくは有する。
【００６２】
本発明組成物は、完全硬化後に、少なくとも３５ＭＰａ、例えば少なくとも４０ＭＰａ、少なくとも４５ＭＰａ、少なくとも５０ＭＰａ、少なくとも６０ＭＰａ、または少なくとも７０ＭＰａの引張強度を好ましくは有する。
【００６３】
本発明組成物は、完全硬化後に、実験の部に開示されるように薄いストリップについて測定される、少なくとも１５００ＭＰａ、例えば少なくとも２０００ＭＰａ、少なくとも２５００ＭＰａ、少なくとも２７５０ＭＰａ、または少なくとも３０００ＭＰａのヤング率を好ましくは有する。
【００６４】
本発明組成物は、完全硬化後に、１５ｃｍ長さ、１ｃｍ高さおよび１ｃｍ幅（狭くなった部分）の寸法を有する引張試験片（「ドッグボーン」）について測定された時に、少なくとも２５００ＭＰａ、少なくとも３０００ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４５００ＭＰａのヤング率を好ましくは有する。一般にヤング率は１０ＧＰａ未満である。
【００６５】
用途
本発明組成物は、例えば、コーティング組成物としてまたはラピッドプロトタイピングによる三次元物体の製造用の組成物として使用されてもよい。本組成物は、熱または任意の好適な形の放射線、例えば電子ビーム放射線もしくは化学放射線、またはそれらの混合によって硬化させられてもよい。例えば、本組成物は先ず放射線によってある程度硬化させられ、その後熱によって後硬化させられる。
【００６６】
時々「ソリッドイメージング」または「ステレオリソグラフィ」とも言われるラピッドプロトタイピングは、三次元物体を形成するための硬化性組成物の一連の薄層の像様硬化に関係する。例えば、参照によりその全体が本明細書によって援用される、米国特許第４，９８７，０４４号明細書、同第５，０１４，２０７号明細書、同第５，４７４，７１９号明細書、同第５，４７６，７４８号明細書および同第５，７０７，７８０号明細書を参照されたい。ラピッドプロトタイピング法は、例えば、下記のように説明されてもよい：
（１）組成物の層を表面上へコートする工程、
（２）前記層を化学放射線に像様露光させて画像形成した断面を形成する工程、
（３）組成物のさらなる層を前記画像形成した断面上へコートする工程、
（４）前記さらなる層を化学放射線に像様露光させて追加の画像形成した断面を形成する工程、
（５）三次元物品を構築するために工程（３）および（４）を十分な回数繰り返す工程、
（６）場合により、三次元物品を後硬化させる工程。
【００６７】
本発明はまた、完全硬化後に、少なくとも１．０％の破断伸び、および少なくとも４０ＭＰａの、好ましくは少なくとも５０ＭＰａの引張強度を有する三次元物品を製造するためのカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物および３〜５００ナノメートルの中間平均粒度を有する５〜７０重量％のフィラーを含む組成物の使用にも関する。好ましくは、三次元物品はまた、少なくとも２０００ＭＰａの、好ましくは少なくとも２５００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３０００ＭＰａ、少なくとも３５００ＭＰａまたは少なくとも４０００ＭＰａのヤング率を有する。
【００６８】
次の実施例は、本発明の特定の実施形態としてならびにその実施および利点を実証するために与えられる。実施例は例示の目的で与えられ、本明細書または特許請求の範囲を何ら限定することを意図されないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００６９】
試験方法
（ａ’）引張強度、ヤング率、破断伸びおよび降伏伸び
引張データは１０ミルフィルムを試験することによって得た。少なくとも２０グラムの組成物を１００ｍｍ直径ペトリ皿に注ぎ込み、おおよそ３０℃および３０％ＲＨに平衡させた。サンプルを次に、３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光（Ｅ１０）で、おおよそ１００〜１６０ｍＷの集束レーザービームを用いてライン・バイ・ラインでスキャンした。レーザー、周波数３倍ヤグ（ＹＡＧ）レーザーは３５４．７ｎｍの出力波長を有し、８０ＫＨｚでパルスを出した。露光をおおよそ７６．２ｍｍ長さ、１２．７ｍｍ幅および０．２５４ｍｍ厚さの長方形パターンで行った。各ストリップをおおよそ１５分間ペトリ皿の表面に浮かせた。次にフィルムをペトリ皿から取り出し、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（「ＴＰＭ」）およびイソプロパノールで洗浄し、後硬化装置（３−Ｄシステムズ（Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって販売される「ＰＣＡ」、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＴＬＫ／０５  ４０Ｗバルブを用いる１０バルブ装置）中に置いた。ＰＣＡで、フィルムを各面について室温で１５分のＵＶ放射で後硬化させた。フィルム厚さおよび幅測定値を、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）ＮＴＯ２５−８”Ｃバネ荷重絶対ディジマチック（Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ）キャリパーを用いて採った。今記載したやり方での組成物のラピッドプロトタイピングおよび組成物の後硬化の手順は、完全に硬化したサンプルをもたらすと本明細書では理解される。引張強度、ヤング率、破断伸びおよび降伏伸びを測定するための引張試験は、フィルムの調製後直ちに（これは２時間以内である）行った（室温および湿度を制御するために何の手段も講じず、試験片のサイズが異なり、試験片を２日間平衡させなかったことを除いて、参照によりその全体が本明細書によって援用されるＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ６３８に従って）。報告するデータは５つの測定値の平均である。
【００７０】
（ａ’’）引張試験片で測定された引張強度、ヤング率、破断伸びおよび降伏伸び
引張特性のすべての実験は、上に開示されたような薄いストリップについて行った。実施例２．１〜２．８はまた、引張強度および破断伸びに関する限り僅かに異なる機械的性質を与えるが、ヤング率に関する限りより大きな偏差を与える、引張試験片としても試験した。例証として、両セットのデータを表２（実施例２．１〜２．８）にまとめる。薄いストリップに関するすべての実施例および比較実験での機械的データを互いに比較することができる。１．８５の換算係数を用いて薄いストリップのヤング率値を引張試験片のヤング率値に変換することができる。
【００７１】
実施例２．１〜２．８の引張試験片を製造し、次の方法に従って測定した：引張データは、試験されるべき本組成物の１５０μｍ厚さの層をラピッドプロトタイピング機で先ず連続的に画像形成することによって製造した引張試験片（「ドッグボーン」）を試験することによって得た。引張試験片の各断面層に、２５０μｍ深さで本組成物を重合させるのに十分な露光を与え、おおよそ１００μｍのオーバーキュアまたはかみ合い硬化を与えて前にコートされ、露光された層への接着を確実にした。層は、紫外（ＵＶ）領域３５４．７ｎｍで発光するレーザーで露光させた。得られた引張試験片／ドッグボーンはおおよそ１５０ｍｍ長さであり、狭くなった部分でおおよそ０．６２５ｃｍ×０．６２５ｃｍ（１／４インチ）の断面を有した。ラピッドプロトタイピング機での引張試験片の調製後に、引張試験片をその機械から取り出し、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（「ＴＰＭ」）およびイソプロパノールで洗浄し、後硬化装置（３−Ｄシステムズによって販売される「ＰＣＡ」、フィリップスＴＬＫ／０５  ４０Ｗバルブを用いる１０バルブ装置）中に置いた。ＰＣＡで、引張試験片を、それを室温で６０分のＵＶ放射線にさらすことによって先ず後硬化させた。これらの６０分後に、ＵＶ放射を停止し、引張試験片を１６０℃に２時間さらした。今記載したやり方での組成物のラピッドプロトタイピングおよび組成物の後硬化の手順は、完全に硬化したサンプルをもたらすと本明細書では理解される。引張強度、ヤング率、および破断伸びを測定するための引張試験は、引張試験片を調製した１日後に、そして室温および湿度を制御するために何の手段も講じず、試験片を２日間平衡させなかったことを除いて、参照によりその全体が本明細書によって援用されるＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。報告するデータは３つの測定値の平均である。
【００７２】
（ｂ）Ｅ１０、Ｄｐ、およびＥｃ
光特性Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ２）、Ｄｐ（μｍ）、およびＥ１０（ｍＪ／ｃｍ２）は、単一波長またはある範囲の波長での露光に対する特定調合物の光応答（このケースでは形成された層の厚さ）を表す。本実施例および比較実験では、少なくとも２０グラムの組成物を１００ｍｍ直径ペトリ皿に注ぎ込み、おおよそ３０℃および３０％ＲＨに平衡させた。サンプルを次に、おおよそ１００〜１４０ｍＷの集束レーザービームを用いてライン・バイ・ラインでスキャンした。レーザー、周波数３倍ヤグレーザーは、３５４．７ｎｍの出力波長を有し、８０ＫＨｚでパルスを出した。露光をおおよそ２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形パターンで行った。６つの個々の露光をほぼ一定のレーザー出力で、しかし様々なスキャン速度で行った。各露光を構成する平行スキャンラインをおおよそ５０μｍ離して引いた。液体表面での集束ビームの直径、スキャン速度、レーザー出力、およびスキャン間隔についての知識に基づいて、露光の合計ｍＪ／ｃｍ２を計算した。各正方形をおおよそ１５分間ペトリ皿の表面に浮かせた。次に正方形を吸取紙で拭き、厚さ測定値を、ミツトヨＮＴＯ２５−８”Ｃバネ荷重絶対ディジマチック・キャリパーを用いて採った。露光の自然対数を測定された厚さに対してプロットした場合に、最小二乗フィットラインを引くことができる。Ｄｐ（μｍ）は最小二乗フィットラインの勾配である。Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ２）は該ラインのＸ軸交差点（Ｙ＝０）である。そしてＥ１０は、おおよそ１０ミル（２５０μｍ）厚さの層を生み出すために必要なエネルギーである。一般に、Ｅ１０数が低ければ低いほど、組成物のフォトスピードは速い。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
【表７】
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【国際調査報告】
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