(57)【要約】本発明は、有機シランを分散相成分にグラフトすることと、それにより架橋剤の存在下で成分が溶融したときに架橋可能な鎖を導入することとを含む、動的加硫の方法を提供する。本発明はさらに、高い柔軟性及び耐衝撃性、低い吸湿性、非毒性、及び優れた加工性を含む卓越した特性を有する熱可塑性加硫物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス及び分散相成分を含むポリマー材料の混合物を調製することと、分散相成分の動的加硫を行うこととを備える、熱可塑性加硫物を製造する方法であって、
前記動的加硫が、
有機シランを前記分散相成分にグラフトしてグラフトされた分散相成分鎖を生成するステップと、
前記分散相成分鎖を架橋剤の存在下で架橋させるステップと、を含み、
前記グラフト及び前記架橋は前記分散相成分が溶融している状態で行われる、方法。
【請求項２】
前記有機シランがアルコキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、場合によりアミン化合物と組み合わされた、官能性化合物、好ましくは酸官能性を有する多官能性化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、ホウ酸と、アジピン酸及びアミンの組み合せと、からなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アジピン酸及びアミンの組み合せにおけるアミンが、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記動的加硫がバッチモードで行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記動的加硫が連続モードで行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記マトリックスの材料が半結晶性ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記マトリックスの材料が非晶性ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記半結晶性ポリマーが、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、結晶性ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ヘテロ相プロピレン−エチレンコポリマー及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記マトリックスのポリマーの量が、ポリマー組成物全体の１５〜８０重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記分散相成分が、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン、０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー、ビニルアセテート又はアクリレート又は他の極性モノマーとのエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、水素添加ゴム及びこれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記分散相成分の量が、ポリマー組成物全体の２０〜８５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤の量が、ポリマー組成物全体１００部当たり０．０５〜５部である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
抗酸化剤、可塑剤、無機充填剤及び機能性成分からなる群より選ばれる１つ以上の追加成分、並びに結晶性又は非晶性ポリマー、エラストマー及びグラフトポリマーから選ばれる追加ポリマー成分を、熱可塑性加硫物にその調製の任意の好都合な段階において添加することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記マトリックスが非架橋性である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記分散相成分が前記マトリックスの融点よりも低い融点を有し、
前記グラフトが前記マトリックスの融点と前記分散相成分の融点との間の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記グラフトが、全てのポリマー成分が溶融する温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記グラフトの段階が終了した後に、通気又は真空によって揮発性成分のいずれの残留物も除去することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフト及び前記架橋が連続して行われる、請求項６記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフト及び前記架橋が押出機のバレルにおける別の区域で行われる、請求項６記載の方法。
【請求項２２】
ａ）前記分散相成分及び少なくとも一部の前記マトリックスを、選ばれたシラン、フリーラジカル、フリーラジカル発生剤及び場合によりスズ有機化合物と混合するステップと、
ｂ）上述の成分の混合物をグラフト温度にするステップと、
ｃ）前記グラフトを行うステップと、
ｄ）前記グラフトの後、前記混合物の温度を少なくともマトリックスの融点まで上昇させ、架橋剤及び抗酸化剤を添加するステップと、
ｅ）架橋を行って相反転を起こすステップと、
ｆ）場合により、得られた生成物から揮発分を除去するステップと、
ｇ）混合しながら必要な追加成分を添加するステップと、
ｈ）最終生成物を放出するステップと、
を含む、請求項６記載の方法。
【請求項２３】
ａ）前記マトリックスの少なくとも一部及び他のすべてのポリマー成分を押出機のフィードホッパーに供給するステップと、
ｂ）押出機の供給区域に前記区域を冷却しながらシラン及びペルオキシドを供給するステップと、
ｃ）前記マトリックスは溶融することなく前記分散相成分は溶融する温度に前記押出機のグラフト区域を加熱するステップと、
ｄ）得られた混合物を混練するステップと、
ｅ）架橋剤及び抗酸化剤を含む、架橋を引き起こすための添加剤を前記押出機の追加供給区域に供給するステップと、
ｆ）必要な場合に、マトリックスの供給を完了させるステップと、
ｇ）供給された成分の混合物を加熱しながら混合及び混練するステップと、
ｈ）揮発性物質を除去するステップと、
ｉ）場合により伸展油を添加して混合するステップと、
ｋ）得られた生成物を押出すステップと、
を含む、請求項７記載の方法。
【請求項２４】
熱力学的に非相溶なマトリックス及び架橋された分散相を含む熱可塑性加硫物であって、以下の特性：
ａ）低い剛性、
ｂ）２５Ａ〜６０Ｄの低いショア硬度によって判定される高い柔軟性、
ｃ）少なくとも５０体積％の分散相含有率、
ｄ）加硫された分散相成分の高いゲル含有率、
ｅ）加硫された分散相成分の高い架橋密度、
ｆ）白色、
ｇ）非吸湿性、
ｈ）毒性成分の欠乏、及び
ｉ）架橋分散相粒子間における、前記粒子を前記マトリックス内でほぼ連続的なものとするような狭い間隙（帯）、
を有する加硫物。
【請求項２５】
熱力学的に非相溶なマトリックス及び架橋された分散相を含む熱可塑性加硫物であって、以下の特性：
ａ）低い又は中程度の剛性、
ｂ）少なくとも５０体積％の分散相含有率、
ｃ）加硫された分散相成分の高いゲル含有率、
ｄ）加硫された分散相成分の５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３を超える高い架橋密度、
ｅ）白色、
ｆ）非吸湿性、
ｇ）毒性成分の欠乏、
ｈ）押出、成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ加工を含む、熱可塑性物質を処理するために使用される手法による優れた加工性、
ｉ）室温及び０℃以下での極めて良好な耐衝撃性、並びに
ｋ）高い溶融弾性及び溶融強度、
を有する加硫物。
【請求項２６】
前記マトリックスが半結晶性ポリマー又は非晶性ポリマーからなる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２７】
前記半結晶性ポリマーが、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、結晶性ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ヘテロ相プロピレン−エチレンコポリマー及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２８】
前記マトリックスの含有率が加硫物全体の１５〜８０重量％である、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２９】
架橋された前記分散相が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン、０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー、ビニルアセテート又はアクリレート又は他の極性モノマーとのエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、水素添加ゴム及びこれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項３０】
前記分散相の含有率が加硫物全体の２０〜８５重量％である、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項３１】
押出、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ加工を含む既知の処理方法によって、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物から得られる生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性加硫物（以下、単にＴＰＶという。）を製造する方法及びこの方法から得た生成物に関する。「加硫」という用語は従来、天然ゴムの硫黄ブリッジによる架橋を指すために使用されたが、より一般的に使用されるようになった。そのため本明細書では、「加硫」はエラストマーの架橋を引き起こす方法を指すのに使用される。
【発明の背景】
【０００２】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、通常は部分結晶性熱可塑性ポリマー（ポリプロピレン及びプロピレンコポリマー等）である連続相（マトリックス）と通常はエラストマー性である架橋された（「加硫された」）分散相を含む種類のポリマー材料である。ＴＰＶは、熱可塑性エラストマーと熱硬化性ゴムとの間の隔たりを近づけるために開発された。これらの材料は、ゴム様特性（柔らかい感触、可撓性）を有し、熱可塑性物質に使用される方法によって加工可能であるため、一定の用途においては従来の熱硬化性ゴムよりも良好なコストパフォーマンス比を有する。
【０００３】
ＴＰＶを製造するために特別に設計された方法は、動的加硫（以下、簡単にＤＶ）である。ＤＶは、強力に剪断混合しながら分散相材料を架橋し、これにより連続相の形成を防止することに基づくものである。この方法は一般的に、相反転も含む。加硫性材料は通常、初期ブレンドの主成分であるため、加硫性材料は連続相を形成し、第２の成分は分散相を形成する。しかしながら、加硫プロセスは加硫ポリマーの粘度が上昇する一方、非架橋成分の粘度は不変のままであるか又は多少低下する。架橋相の粘度が上記第２の成分の粘度よりも著しく高くなると、加硫相が液滴に割り込み始めて、液滴は粘度の上昇につれてサイズが縮小する。この段階で相反転が起こり、すなわち非架橋成分が分散相から連続マトリックスへ変化し、一方で、加硫成分がマトリックスから分散相に変化する。相反転は、非常に高い架橋相含有率（７０％以上）においてさえ、明確な相構造を備えたＴＰＶを得ることを可能にする。
【０００４】
ＤＶプロセスは、バッチ（Ｂａｎｂｕｒｙなどのバッチミキサーを使用）で又は連続的に（配合装置、例えば二軸押出機を使用）行われる。連続プロセスは明らかな利点（高いアウトプット、優れた生成物均質性、人件費の削減）を有するが、加工装置での滞留時間が著しく短く、上記装置内で反応を完了させて続いての成形及び得られた生成物の使用中の後硬化を防止するために、非常に効率的な架橋システムを必要とする。
【０００５】
ＴＰＶのマトリックスポリマー（この表現は、相反転が起こった後にマトリックスを構成する非架橋成分を意味する）がＴＰＶを形成するためにエラストマー相が加硫される条件に対して完全に影響を受けないことは、要求されないことに留意すべきである。マトリックスと加硫剤とが反応してもよいし、それらが重要な反応である場合さえある（例えば米国特許第４，１８３，８７６号を参照）。
【０００６】
米国特許第４，１３０，５３４号では、例えば押出機でＤＶによって、又はＤＶによらずに得られた、結晶性ポリオレフィン及びブチル又はハロブチルゴムを含む「エラストマー組成物」と呼ばれるＴＰＶ組成物について述べられている。硬化剤は７欄、２０〜４２行に挙げられている。
【０００７】
米国特許第４，１８３，８７６号は、上記２つの特許よりもさらに一般的なものである。そこでは、必ずしも必要でないがＤＶを使用して、多くの考えられる代案を挙げているが、請求項では「シクロアルケンのランダム非結晶性ゴム状ポリマー」と定義されたポリアルケナマーゴムに限定されている。動的加硫は、例えば架橋形成を行うのに十分な温度において、押出機で成分のブレンドを「咀嚼する」と記述されている。
【０００８】
米国特許第５，０６６，７００号は、１）ＰＰ又はＰＥＴ−ＰＰ；２）エチレン−プロピレンエラストマーコポリマー又はジエンエラストマーターポリマー；３）ペルオキシド；４）フラン誘導体の混合物を作成することと；加熱しながら咀嚼することと、油を添加することとを含む方法を開示している。
【０００９】
米国特許第４，８０３，２４４号は、ヒドロシリル化によって、すなわち、しばしば移動触媒と共に水素化ケイ素を多重結合に付加することによって、ゴム成分を架橋することを開示している。一例としては、ＰＰとブレンドされたＥＰＤＭゴムのロジウム触媒ヒドロシリル化がある。
【００１０】
米国特許第６，１４７，１６０号は、ａ）例えばイソブチレン及びジビニルベンゼン等の特定のポリマーを提案することと；ｂ）それらをＰｔ触媒によってヒドロシリル化することによって米国特許第４，８０３，２４４号を改良している。
【００１１】
米国特許第６，３３１，５９５号は、担体ポリマーにコーティングされた有機ペルオキシドを触媒として使用して、ビニルトリアルコキシシランであってもよいモノマーをポリオレフィンにグラフトすることを開示している。
【００１２】
米国特許第６，４４８，３４３号は、ＤＶによるＴＰＶの調製においてアミノシランを使用することを開示しているが、分散相成分は上記アミノシランとの反応の前に、酸又は無水物部分によってグラフトされている。欠点としては、長い滞留時間、及び低いゲル含有率が挙げられる。
【００１３】
米国特許出願公開第２００３／０１１４６０４号明細書は、シラングラフトポリマーの湿潤架橋を触媒する酸部分の使用に関するが、ＤＶに関するものではない。この場合の架橋の段階はむしろ低速であり、加工機械の外部で発生させるべきものである。
【００１４】
国際公開第００／６８２７８号パンフレットは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）を分散相ポリマーとして、結晶性熱可塑性ポリオレフィンをマトリックスとして使用してＴＰＶを作成するプロセスを開示しており、ＵＬＤＰＥは有機シランによってグラフトされ、続いて上記マトリックスポリマーの存在下で塩基性緩衝水溶液によって動的架橋される。しかしながら、湿潤架橋はむしろ低速であるため、合理的なゲル含有率及び架橋密度を得るためには、大量の水溶液の注入と共に２台の押出機の組み合せが必要である。
【００１５】
ＴＰＶに関する文献は広範囲に渡るが、当分野では十分に満足できるプロセスはない。ＤＶは他の系よりも好ましいが、使用されるエラストマーの十分な加硫を行うのは困難である。従来技術のＤＶプロセスには、顕著な欠点が見られる。一部の例においては、この反応にフェノール性樹脂が使用されるが、それらには毒性がある。他のプロセスでは、ニ塩化スズが使用され、ＴＰＶに吸湿性が生じてしまう。一部のプロセスでは、最終生成物の変色又は汚染を引き起こし、自然な白色を呈する生成物を得ることが非常に困難である。また他のプロセスにおいては、エラストマーのＵＶ耐性が劣る。結局、従来技術のプロセスでは、広範囲に渡るマトリックス及び架橋性成分の使用は可能ではない。
【００１６】
したがって本発明の目的は、上述のいずれの欠点もなく、広範囲に渡るポリマーの使用が可能な方法を提供することである。
【００１７】
別の目的は、容易に実施され、標準的な装置、例えば押出機を使用し、連続的に実施できる方法を提供することである。
【００１８】
さらに別の目的は、短い滞留時間内で実質的に完全なエラストマーの架橋を引き起こし、使用する架橋剤の含有率を低くすることを可能にするプロセスを提供することである。
【００１９】
またさらに他の目的は、以下で述べる物理特性の組み合せを有する最終ＴＰＶ生成物を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的及び利点については、説明を進めながら紹介される。
【発明の概要】
【００２１】
本発明の方法は、最終ＴＰＶの１又は２以上の成分である（エラストマーであってもよい）分散相ポリマーの、当該ＴＰＶの別の成分となるマトリックスポリマーの存在下での動的加硫（ＤＶ）を含み、ＤＶは有機シラン、特にアルコキシシランを分散相ポリマーにグラフトし、それによりグラフトされたポリマー鎖を形成するステップと、次にグラフトされたポリマー鎖を架橋することによって加硫を完了するステップとを含む。グラフト及び架橋はいずれも溶融状態で高温にて、バッチモード又は連続モードで行われるが、後者が好ましい。上記架橋は、水又は水蒸気の存在を必要としない。バッチモードにおいては、同じ装置（例えばバッチ溶融ミキサー）内で２つの反応が連続して行われるのが好ましく、一方連続モードにおいては、反応が押出機（二軸、同時回転、完全噛合押出機など）で好ましく実施可能であるが、押出機のバレルの別の区域で同時に行われ、完全架橋分散相ポリマーを提供することが好ましい。以下で分散相及びマトリックス材料に言及するが、２つ以上のエラストマー及び２つ以上のマトリックス材料が本発明のＴＰＶに存在しうるが、これらは単に簡潔なものとするために実施するものであり、制限として解釈すべきではない。また「マトリックス」及び「分散相」という用語は、ＴＰＶが導かれるプロセスの開始時及び相反転の前には、ブレンドの相構造が全く異なり、架橋される成分が初期ブレンドにおいて連続相を構成し結晶性成分がその中に分散されているため、相反転が起こった後のＴＰＶの構造を指すものとして理解されるべきである。以下「分散相の材料」及び「マトリックスの材料」という用語は、別段特定されない限り、相反転の前に「分散相の材料」がマトリックスを構成し「マトリックスの材料」が分散相を構成するという事実にもかかわらず、相反転及び架橋性成分の架橋が起こったか否かとは無関係に、各々に分散相及びマトリックスを構成する成分を指す。
分散相の材料は非エラストマー、又は実際にはエラストマーであると見なされないポリマー、例えば中密度又は高密度のポリエチレンである。しかしながら、好ましい場合の多くにおいて、それはエラストマーである。同様にマトリックスの材料は部分結晶性又は非晶性である。
【００２２】
その上、「加硫」、「グラフト」及び「架橋」という用語に対して本出願で与えられる意味は、同用語が他の技術文書において異なる意味で使用される可能性があるため、明確に定義しなければならない。「グラフト」は本明細書ではその通常の意味：ベース分子（ポリマー性分子鎖であることが多い）への、上記分子への側部付加体又は上記分子中への挿入物のいずれかとしての、独立した、一般的により小さい部分であって本質的にその基本構造を維持する部分の付加、で使用される。この場合、元の非加硫鎖がベース分子であり、シラン部分は上記グラフトによって、それらに側方から結合されるか、又はそれらの中に挿入される。「架橋」とは以下に示すステップ：シラングラフト化ポリマー鎖が架橋剤の作用によってシラン部分を通じて相互に接続され、それにより網状構造を形成する、である。「加硫」は本明細書では、一連のグラフト及び架橋を意味する。非加硫ポリマーは、加硫ポリマーが生成される開始材料であるため、「ポリマー前駆体」とも呼ばれるが、そのような用語は混乱をきたすため、一般的に回避される。
【００２３】
マトリックスの材料（又は簡潔には「マトリックス」）及び非加硫分散相成分は、以下のように選択される。マトリックスの材料は半結晶性又は非晶性ポリマー、好ましくは部分結晶性ポリマー、より好ましくは部分結晶性ポリオレフィン又はポリアミドであり、その例を以下に示す。マトリックス材料はポリマー混合物全体の、すなわちマトリックスの材料及び１又は２以上の分散相成分との合計の１５〜８０重量％である。しかしながら、それは３０〜７０重量％が好ましい。マトリックス含有率を高くすると、可撓性及びゴム様挙動などのＴＰＶの利点が減少する。
【００２４】
分散相成分も多数のポリマーから選択可能であり、その例を以下に示す。その含有率はポリマー混合物全体の２０〜８５重量％であるべきだが、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２５】
分散相成分へのシランのグラフトは、シラン、特にアルコキシ置換ビニルシラン、アリルシラン、メタクリルシラン又はそれらのブレンドによって行われる。原材料の初期組成における有機シランの含有率は、好ましくはポリマー材料全体１００部当たり０．５〜５．０部、より好ましくは０．８〜２．０部である。
【００２６】
グラフトされたエラストマーの架橋は、架橋剤の存在を必要とする。本発明の架橋剤は通常は固体又は液体、好ましくは通常は固体である。本発明における上記架橋剤は、場合によりアミン化合物と組み合わされた、官能性化合物、好ましくは酸官能性を有する多官能性化合物である。上記酸化合物は、好ましくは多官能性の、無機、有機スルホン酸若しくはカルボン酸又はそれらの無水物からなる群より選ばれる。そのような酸の例は、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、クエン酸、ピロメリット酸、ベンゼンスルホン酸誘導体、及びフタル酸、マレイン酸又はホウ酸の無水物である。ホウ酸が最も好ましい。上記アミン化合物の例は、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンである。架橋剤の量は混合物のポリマー量１００部当たり、好ましくは０．０５〜５部、より好ましくは０．１〜０．５部である。
【００２７】
以下でさらに説明するように追加の成分を添加することが可能であり、それらは抗酸化剤、可塑剤、無機充填剤及び機能性成分を含む。
【００２８】
本発明の方法において、分散相ポリマーのグラフト及び架橋は、高温の溶融状態で、バッチモード又は連続モードで行われる。バッチモードで行なわれる場合、グラフト及び架橋の２つのステージが連続的に行われる。連続モードで行なわれる場合、２つのステージが押出機のバレルの異なる区域で、異なる装置が使用される場合には同様の条件で行われる。
【００２９】
グラフト反応の選択性を確実に高めるには、架橋性でないマトリックスポリマーを選択するか、又は融点がマトリックスポリマーよりも低い分散相成分を選択すべきである。後者の場合、グラフト温度は、マトリックス成分へのシラングラフトの可能性を強く低下させるために、分散相成分の融点より高いが、マトリックス成分の融点を超えることなく、好ましくは低くするべきである。
【００３０】
架橋の段階は、架橋剤が反応混合物に添加されたときに開始される。この段階において、反応温度はすべてのポリマー成分が溶融するレベルまで上昇させるべきである。
【００３１】
好ましくは生成物中の揮発性成分の残留物は通気又は真空によって、好ましくはグラフトの段階が終了した後に除去すべきである。伸展油はいずれのステージにおいても、好ましくはグラフトステージの後に、より好ましくは揮発性成分の除去後に混合物に添加される。無機充填剤を添加してもよく、グラフトのステップの後に抗酸化剤を添加してもよい。追加のポリマー成分、例えば半結晶性又は非晶性ポリマー、エラストマー、及びグラフトコポリマーを、いずれのステージにおいて添加してもよい。
【００３２】
本発明はさらに、以下で特定される一連の物理的特性を有する最終ＴＰＶを含む。
【好ましい実施形態の詳細な説明】
【００３３】
ゴム様性能を得るには、マトリックス及び分散相ポリマーは好ましくは熱力学的に非相溶であり、最終ＴＰＶ生成物は、好ましくは以下の特性：
低い剛性、低いショア硬度によって判定される高い柔軟性（通常、ＴＰＶは２５Ａ〜６０Ｄのショア硬度を有する）、
高い分散相含有率（５０体積％以上）、
加硫分散相成分の高いゲル含有率（ゲルは、溶媒、例えば沸騰キシレンに不溶性の画分である）、ゲル含有率が９５％を超える場合、材料は「完全架橋」として定義される。それ以外は、「部分架橋」として定義される、
ｃｍ３当たりの架橋点密度又は架橋点間分子量（Ｍｃ）として測定された、上記加硫分散相成分の高い架橋密度、
５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３を超える、好ましくは１０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３を超える、分散相の架橋密度、
相反転後の、細かく均質な粒径の（数ミクロン〜サブミクロンの）、好ましくは０．２〜２ミクロンの分散相、
白色、吸湿性及び毒性成分の欠乏、
を有し、架橋分散相粒子間における、粒子をマトリックス内でほぼ連続的なものとするような狭い間隙（帯）があるべきである。
【００３４】
マトリックスの材料としては、種々の半結晶性及びアモルファス熱可塑性ポリマーが適している。例としては、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、スチレン性ポリマー、結晶性ポリエチレン、エチレンコポリマーなどがある。しかしポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー（エチレン４％まで）、ヘテロ相プロピレン−エチレン（ＥＰＲ２５％まで）、ポリアミドが好ましい。
【００３５】
マトリックス材料の含有率は、ポリマー組成物（マトリックス及び架橋性成分）全体の１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％が望ましい。マトリックス含有率が上記範囲以下である場合、架橋相が連続性を維持することを防止するのが困難である。マトリックス含有率が上記範囲を超える場合、ＴＰＶの利点、例えば可撓性及びゴム様挙動が減少する。
【００３６】
加硫される分散相ポリマーは、好ましくは、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン；０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー；ビニルアセテート又はアクリレート又は他の極性モノマーとのエチレンコポリマー；塩素化ポリエチレン、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、水素添加ゴム、及びそれらのブレンドから選ばれる。
【００３７】
初期ポリマー混合物において、分散相成分の含有率はポリマー混合物（マトリックス及び架橋性エラストマー）全体の２０〜８５重量％であるべきだが、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３８】
上述したように、本発明の方法は、以下のようにバッチモードで行ってもよい。すべての初期ポリマー成分（マトリックス及び分散相成分）は、選択したシラン、フリーラジカル発生剤、及び場合によりスズ有機触媒と混合される。マトリックスはこの段階で一部のみ供給し、必要な量を後で補充してもよい。２回目の量に対する最初の量の割合は、例えば１：１０〜１０：１で変化させてよいが、第１段階で供給される量は全体の少なくとも４０重量％であることが好ましい。上述の成分すべての混合は、いずれかの好都合な装置で、例えばローラー又は別の混合要素を装備したバッチメルトミキサーで行われ、適切な温度まで加熱される。最も適切な温度は、分散相成分は溶融するが、マトリックスは溶融しないか又は少なくとも完全には溶融しない温度である。これは分散相成分の融点とマトリックスの融点の間の温度を意味する。グラフト反応は、混合と共に始まり、３０秒〜１０分間続く。フリーラジカル発生剤、例えば有機ペルオキシドは、グラフトの段階で好ましくはポリマー全体１００部当たり０．０５〜０．２部で存在するべきである。グラフト終了後、混合物の温度を少なくともマトリックスの融点まで上昇させて、当分野で既知のクラスの架橋剤及び抗酸化剤（例えばヒンダードフェノール、有機ホスファイト、チオエーテル又はそれらのブレンド）を添加する。抗酸化剤は好ましくは、必ずしもそうではないが、グラフトステップの後に試薬に添加する。その目的は、最終生成物を熱酸化分解から保護することにあり、過剰なペルオキシドを中和する上でも役立つ。マトリックスの一部が最初に供給されていれば、必要とされる完全な量をこの段階で供給する。架橋剤はこの段階で添加する。抗酸化剤はペルオキシドを中和し、それによりグラフト反応を完了させ、架橋剤はエラストマー相の架橋をもたらし、同時に相反転を生じさせる。架橋ステップはトルクの著しい上昇を伴う。次にトルクは安定して、さらにやや低下して、反応が終了したことが示唆される。架橋の段階の持続時間は、1分から３０分の間で変化する。次に反応混合物を通気によって揮発除去することができる。続いて必要な場合には、エキステンダ、充填剤及び他の添加物を添加して、上記反応混合物と完全に混合する。
【００３９】
最終生成物をミキサーから放出して、所望の方法で加工して（例えばロールミルで）、冷却及びペレット化する。
【００４０】
本発明の方法は、以下のように連続モードで行うことができる。すべての初期ポリマー成分（マトリックス及び分散相成分）を選択した加熱及び混合装置に供給し、好ましくは二軸同時回転式完全噛合押出機のメインホッパーに重量測定法で供給する。以下で押出機と呼ぶが、他の連続加熱混合装置が使用できるため、これらに制限されるものではない。マトリックスはこの段階で一部のみを供給し、必要な量は上述のように後で補充してもよい。シラン及びペルオキシド、場合によりスズ有機触媒は、ポリマー（予備混合済）との乾燥ブレンドで供給されるか、押出機のグラフト区域に直接、又は他の装置に、定量ポンプを介して送出される。しかしながら重量測定法による供給が好ましい。架橋剤は、グラフトステップが完了した後に添加される。押出機の供給区域は冷却される（架橋の防止）。押出機の以下の区域はグラフト区域であり、グラフト区域は、マトリックスは溶融せず分散相は溶融するような温度まで加熱される。上記グラフト区域は、ブレンドを完全に混合するための、混練セグメントなどの部品を装備している。グラフト区域の温度は、反応熱により著しく上昇する場合があり、その場合は冷却を行う。グラフト区域の後に、追加のフィーダー区域が装備され、その中に、架橋剤及び抗酸化剤を含む、架橋を引き起こすのに必要な添加剤が供給される。場合によりマトリックスポリマーの一部にブレンドした上記添加剤を、好ましくは重量測定法で追加のフィーダーを介して上記区域に供給する。マトリックスの全量は、１回目及び２回目の供給ポートの間で、１：１０〜１０：１の任意の比で分割できる。好ましい量として、全マトリックスポリマーの１０〜２０重量％が上記２回目の供給ポートを介して供給される。上記追加の供給区域の後、押出機は、混練ブロックを装備した、極めて高温まで、好ましくはマトリックス成分の融点より少なくとも１０℃高い温度まで加熱される混合（架橋）区域を有する。続く押出機の区域は、揮発性物質を除去するために設けられた揮発除去区域である。それは材料の通気ポートへの進入を防止するのに十分な空隙を有するべきである。大気又は真空換気のいずれかを利用できる。油導入のための空隙を有する押出機内の区域に伸展油を送出することができ、油注入区域は油の排出を防止するために通気区域から隔離されている。
【００４１】
油添加の後、押出機は十分な混合区域を含むべきである。次に、バレル長がこれを許容するならば、追加の油を注入してもよい。あるいは、後者の操作は別の押出機で、又は独立した作業で行うこともできる。当ＴＰＶ業界で使用されているいずれかの充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク又は粘土は、乾燥ブレンド又はサイドフィーダーのいずれかを介して添加できる。最終生成物はダイプレートを通じて連続的に押出され、冷却した後ストランド又はダイフェースペレット化法のいずれかによってペレット化される。方法に要する総時間は１〜５分である。
【００４２】
以下の実施例は本発明を例示するが、これは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
基本
乾燥混合によって調製したＥＰＤＭ（Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７６０Ｐ  Ｄｕ  Ｐｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）５０重量部と、ランダムプロピレン−エチレンコポリマー（２３０℃及び２．１６ｋｇにてＭＦＩ０．３ｇ／１０分；３．５％エチレン、Ｃａｒｍｅｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｌｔｄ．）３５重量部と、ビニルトリメトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＶＴＭＯ  Ｄｅｇｕｓｓａ）１．２重量部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１  Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）０．１重量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３重量部との第１の混合物を、完全噛合同時回転式二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ２５＊３２）のメイン供給ポートに供給した。供給速度６ｋｇ／時、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ。
【００４４】
ランダムプロピレン−エチレンコポリマー１５重量部と、ホウ酸０．５重量部と、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５抗酸化剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより）０．４重量部と、ステアリン酸カルシウム０．１重量部とを含有する第２の混合物を、上記押出機の区域４に位置するサイドフィーダーを通じて供給速度１．１ｋｇ／時で供給した。
【００４５】
揮発性生成物は、真空ポンプを装備した、押出機の区域６に位置する真空ポートを介して除去した。
【００４６】
鉱油（Ｐｒｉｍｏｌ  ２６２）は、加圧下で押出機の区域７に位置する注入ポートを介して、定量ポンプによって１４９ｇ／分のアウトプットを供給する速度で、すなわち全ポリマー１００部当たり油３５重量部を供給した。
【００４７】
得られた溶融及び均質化混合物を、冷浴により冷却した３穴ダイ作成ストランドを介して押出し、真空乾燥機によってオンラインで乾燥させて、ペレットを作成するペレット化装置上で切断した。
【００４８】
バレル温度（区域１〜区域８、設定点）：５０−１５０−１５０−１５０−１８０−２００−２００−２００℃。ダイ温度：２００℃。
【００４９】
得られたペレットは次に射出成形して、機械用及び他の試験用のサンプルを得た。ペレットは一軸押出機でフラットダイによってフィルム（厚さ０．３ｍｍ、幅３０ｃｍ）にも押出して、加工性及びフィルム表面の品質を確認した。得られた生成物の試験結果を表１にまとめる。
【００５０】
（実施例２−３）
ポリマー成分の各種の比
手順は実施例１によるが、第１の混合物において同じエチレン−オクテンコポリマー及びランダムプロピレン−エチレンコポリマーの各種の量で用いた。得られた生成物の組成及び試験結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
2007518837.tif 000002
【００５２】
（実施例４−８）
異なるタイプの架橋分散相ポリマー
手順は実施例１によるが、第１の混合物において異なるタイプの分散相ポリマーを用いた。組成及び試験結果を表２にまとめる。
【００５３】
【表２】
2007518837.tif 000003
【００５４】
（実施例９−１１）
各種のマトリックスポリマー
手順は実施例４によるが、第１及び第２の混合物において異なるタイプのマトリックスポリマーを用いた。組成及び試験結果を表３にまとめる。
【００５５】
【表３】
2007518837.tif 000004
【００５６】
（実施例１２−１６）
グラフト及び架橋剤の各種の量
手順は実施例１によるが、第１の混合物においてシラン、ペルオキシド、ＤＢＴＤＬ、第２の混合物において架橋剤を各種の量とした。組成及び試験結果を表４にまとめる。
【００５７】
【表４】
2007518837.tif 000005
【００５８】
（実施例１７−２１）
各種の架橋剤
手順は実施例１によるが、第２のブレンドにおいて各種の架橋剤を用いた。組成及び試験結果を表５にまとめる。
【００５９】
【表５】
2007518837.tif 000006
【００６０】
（実施例２２）
２ステッププロセス
乾燥混合によって調製したエチレン−オクテンコポリマー（Ｅｎｇａｇｅ８８４２  ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）５０重量部と、ランダムプロピレンエチレンコポリマー（２３０℃、２．１６ｋｇにてＭＦＩ  ０．３；３．５％エチレン  Ｃａｒｍｅｌ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｌｔｄ．より）５０重量部と、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）１．２重量部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１  Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．１重量部と、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０８重量部との混合物を完全噛合同時回転式二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ２５＊３２）のメイン供給ポートに供給した。供給速度−５．０ｋｇ／時、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ。鉱油（Ｐｒｉｍｏｌ  ２６２）を加圧下で押出機の区域７に位置する注入ポートを介して、定量ポンプによって１０２ｇ／分のアウトプット、すなわち全ポリマー１００部当たり油２３重量部を供給する速度で供給した。得られた溶融及び均質化混合物を冷浴により冷却した３穴ダイ作成ストランドを介して押出し、真空乾燥機にによってオンラインで乾燥させて、ペレットを作成するペレット化装置上で切断した。バレル温度（区域１〜区域８、設定点）：５０−１３０−１４０−１５０−１８０−２００−２００−２００℃。ダイ温度は２００℃であった。
【００６１】
得られたペレット１０１．３８重量部をホウ酸０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５  ０．５０部、ステアリル酸カルシウム０．１部、及びＰｒｉｍｏｌ  ２６２鉱油０．１部と混合して、同じ押出機で温度５０−１８０−１９０−１９０−１９０−１９０１９０−１９０℃及びダイ温度１９０℃にて、スクリュー回転数を３００ｒｐｍとして１０ｋｇ／時で押出して、最終ペレット化生成物を得た。
【００６２】
得られた生成物の試験結果を表６にまとめる。
【００６３】
【表６】
2007518837.tif 000007
【００６４】
（実施例２３）
バッチプロセス
エチレン−オクテンコポリマー  ２７ｇ、ランダムプロピレン−エチレンコポリマー（実施例１と同じ）１８ｇ、ＶＴＭＯ  ０．５５ｇ、Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１  ０．０５ｇ及びＤＢＴＤＬ  ０．０３ｇの混合物を、２個のローラーブレードを装備したバッチ混合物（ＨａａｋｅＲｈｅｏｍｉｘ  ６００）に１８０℃で２０ｒｐｍにて導入した。次にブレードのスピードを１０分間かけて１００ｒｐｍに上昇させた。この後、アジピン酸  ０．２ｇ及びＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５  ０．２ｇを混合物に添加し、ブレンドを１５０ｒｐｍでさらに１０分間混合した。その後、その溶融ブレンドをミキサーから放出して、プレート（厚さ２ｍｍ）に圧縮成形した。試験用サンプルをこのプレートから切断した。得られた生成物の試験結果を表７にまとめる。
【００６５】
（実施例２４−２７）
バッチプロセスの変形
手順は実施例２３によるが、ポリマーの異なる組み合せを用いた。組成及び試験結果を表７にまとめる。
【００６６】
【表７】
2007518837.tif 000008
【００６７】
（実施例２８−３２）
対照
手順は実施例１によるが、第２の混合物において架橋剤として作用しない異なる化合物を用いた。組成及び試験結果を表８にまとめる。
【００６８】
【表８】
2007518837.tif 000009
対照実施例から、正しい架橋剤が欠乏すると、適切なゲル含有率、架橋密度、良好な機械的及び弾性特性を備えた熱可塑性加硫物が得られないことがわかる。
【００６９】
一般的に本発明の加硫剤は、以下に示す優れた特性を有する。
ａ）低い剛性、
ｂ）２５Ａ〜６０Ｄの低いショア硬度によって判定される高い柔軟性、
ｃ）少なくとも５０体積％の分散相含有率、
ｄ）加硫分散相成分の高いゲル含有率、
ｅ）ｃｍ３当たりの架橋点密度又は架橋点間分子量として測定される加硫分散相成分の架橋密度が高い、
f）白色、
ｇ）非吸湿性、
ｈ）毒性成分の欠乏、
ｉ）押出、成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ加工を含む、熱可塑性物質を処理するために使用される手法による優れた加工性、
ｋ）室温及び０℃以下での極めて良好な耐衝撃性、並びに
ｌ）高い溶融弾性及び溶融強度。
【００７０】
詳細な実施形態は本発明を例示するためだけに述べられており、本発明は、その精神を逸脱したり、請求項の範囲を超えたりすることなく、多くの改良、適合及び変更と共に実施できると理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月8日(2005.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス及び分散相成分を含むポリマー材料の混合物を調製することと、分散相成分の動的加硫を行うこととを備える、熱可塑性加硫物を製造する方法であって、
前記動的加硫が、
有機シランを前記分散相成分にグラフトしてグラフトされた分散相成分鎖を生成するステップと、
前記分散相成分鎖を酸を含む架橋剤の存在下で架橋させるステップと、を含み、
前記グラフト及び前記架橋は前記分散相成分が溶融している状態で行われる、方法。
【請求項２】
前記有機シランがアルコキシシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、無機酸、有機酸、有機酸又は無機酸の無水物、及び酸官能性を有する多官能性化合物とアミン化合物との組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、ホウ酸と、アジピン酸及びアミンの組み合せと、からなる群より選ばれる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
アジピン酸及びアミンの組み合せにおけるアミンが、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記動的加硫がバッチモードで行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記動的加硫が連続モードで行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記マトリックスの材料が半結晶性ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記マトリックスの材料が非晶性ポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記半結晶性ポリマーが、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、結晶性ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ヘテロ相プロピレン−エチレンコポリマー及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記マトリックスのポリマーの量が、ポリマー組成物全体の１５〜８０重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記分散相成分が、０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン、０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー、ビニルアセテート又はアクリレート又は他の極性モノマーとのエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、水素添加ゴム及びこれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記分散相成分の量が、ポリマー組成物全体の２０〜８５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤の量が、ポリマー組成物全体１００部当たり０．０５〜５部である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
抗酸化剤、可塑剤、無機充填剤及び機能性成分からなる群より選ばれる１つ以上の追加成分、並びに結晶性又は非晶性ポリマー、エラストマー及びグラフトポリマーから選ばれる追加ポリマー成分を、熱可塑性加硫物にその調製の任意の好都合な段階において添加することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記マトリックスが非架橋性である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記分散相成分が前記マトリックスの融点よりも低い融点を有し、
前記グラフトが前記マトリックスの融点と前記分散相成分の融点との間の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記グラフトが、全てのポリマー成分が溶融する温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記グラフトの段階が終了した後に、通気又は真空によって揮発性成分のいずれの残留物も除去することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記グラフト及び前記架橋が連続して行われる、請求項６記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフト及び前記架橋が押出機のバレルにおける別の区域で行われる、請求項６記載の方法。
【請求項２２】
ａ）前記分散相成分及び少なくとも一部の前記マトリックスを、選ばれたシラン、フリーラジカル、フリーラジカル発生剤及び場合によりスズ有機化合物と混合するステップと、
ｂ）上述の成分の混合物をグラフト温度にするステップと、
ｃ）前記グラフトを行うステップと、
ｄ）前記グラフトの後、前記混合物の温度を少なくともマトリックスの融点まで上昇させ、架橋剤及び抗酸化剤を添加するステップと、
ｅ）架橋を行って相反転を起こすステップと、
ｆ）場合により、得られた生成物から揮発分を除去するステップと、
ｇ）混合しながら必要な追加成分を添加するステップと、
ｈ）最終生成物を放出するステップと、
を含む、請求項６記載の方法。
【請求項２３】
ａ）前記マトリックスの少なくとも一部及び他のすべてのポリマー成分を押出機のフィードホッパーに供給するステップと、
ｂ）押出機の供給区域に前記区域を冷却しながらシラン及びペルオキシドを供給するステップと、
ｃ）前記マトリックスは溶融することなく前記分散相成分は溶融する温度に前記押出機のグラフト区域を加熱するステップと、
ｄ）得られた混合物を混練するステップと、
ｅ）架橋剤及び抗酸化剤を含む、架橋を引き起こすための添加剤を前記押出機の追加供給区域に供給するステップと、
ｆ）必要な場合に、マトリックスの供給を完了させるステップと、
ｇ）供給された成分の混合物を加熱しながら混合及び混練するステップと、
ｈ）揮発性物質を除去するステップと、
ｉ）場合により伸展油を添加して混合するステップと、
ｋ）得られた生成物を押出すステップと、
を含む、請求項７記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３の何れか一項に記載の方法で製造され、熱力学的に非相溶なマトリックス及び架橋された分散相を含む熱可塑性加硫物であって、以下の特性：
ａ）低い剛性、
ｂ）２５Ａ〜６０Ｄの低いショア硬度によって判定される高い柔軟性、
ｃ）少なくとも５０体積％の分散相含有率、
ｄ）加硫された分散相成分の、好ましくは９５％以上の高いゲル含有率、
ｅ）加硫された分散相成分の高い架橋密度、
ｆ）白色、
ｇ）非吸湿性、
ｈ）毒性成分の欠乏、及び
ｉ）架橋分散相粒子間における、前記粒子を前記マトリックス内でほぼ連続的なものとするような狭い間隙（帯）、
を有する加硫物。
【請求項２５】
請求項１〜２３の何れか一項に記載の方法で製造され、熱力学的に非相溶なマトリックス及び架橋された分散相を含む熱可塑性加硫物であって、以下の特性：
ａ）低い又は中程度の剛性、
ｂ）少なくとも５０体積％の分散相含有率、
ｃ）加硫された分散相成分の、好ましくは９５％以上の高いゲル含有率、
ｄ）加硫された分散相成分の５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３を超える高い架橋密度、
ｅ）白色、
ｆ）非吸湿性、
ｇ）毒性成分の欠乏、
ｈ）押出、成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ加工を含む、熱可塑性物質を処理するために使用される手法による優れた加工性、
ｉ）室温及び０℃以下での極めて良好な耐衝撃性、並びに
ｋ）高い溶融弾性及び溶融強度、
を有する加硫物。
【請求項２６】
前記マトリックスが半結晶性ポリマー又は非晶性ポリマーからなる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２７】
前記半結晶性ポリマーが、熱可塑性ポリエステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、結晶性ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、ヘテロ相プロピレン−エチレンコポリマー及びポリアミドからなる群より選ばれる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２８】
前記マトリックスの含有率が加硫物全体の１５〜８０重量％である、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項２９】
架橋された前記分散相が０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン、０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー、ビニルアセテート又はアクリレート又は他の極性モノマーとのエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、スチレンブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、水素添加ゴム及びこれらのブレンドからなる群より選ばれる、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項３０】
前記分散相の含有率が加硫物全体の２０〜８５重量％である、請求項２４又は２５記載の熱可塑性加硫物。
【請求項３１】
押出、射出成形、熱成形、ブロー成形、カレンダ加工を含む既知の処理方法によって、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の熱可塑性加硫物から得られる生成物。
【請求項３２】
前記グラフト及び前記架橋は、前記ポリマー材料の混合物への水の添加を必要としない、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記分散相成分は、ゲル含有率が９５％以上である、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2007518837.tif 000010
2007518837.tif 000011
2007518837.tif 000012