(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）以下の成分の存在下にイソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物、ｃ）触媒、ｄ）発泡剤、ｅ）所望により、助剤及び添加剤、  とを反応させることによってポリウレタンフォームを製造する方法であって、  イソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、少なくとも１種の極性グラフトポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンフォームを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）以下の成分の存在下にイソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物、
ｃ）触媒、
ｄ）発泡剤、
ｅ）所望により、助剤及び添加剤、
とを反応させることによってポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、少なくとも１種の極性グラフトポリオールを含むことを特徴とするポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】
グラフトポリオールが、成分ｂに対して、１００質量％以下の量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項３】
グラフトポリオールが、成分ｂに対して、それぞれ０．５〜７０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項４】
グラフトポリオールが、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に水酸基価を有していることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項５】
グラフトポリオールを、冷蔵庫用の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に、成分ｂに対して３〜７０質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項６】
グラフトポリオールを、サンドイッチ素子用の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に、成分ｂに対して０．５〜３５質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項７】
グラフトポリオールを、ポリエーテルアルコール中のエチレン性不飽和モノマーの現場重合によって製造し、且つ前記ポリエーテルアルコールが、水酸基価を１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に有し、及び多官能性アルコール、糖アルコール、脂肪族アミン、及び芳香族アミンから成る群れから選ばれるＨ−官能性出発材料にアルケンオキシドを付加することによって得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項８】
グラフトポリオールが、極性エチレン性不飽和マクロマーを使用して製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項９】
グラフトポリオールが、極性キャリヤーポリオールを使用して製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項１０】
グラフトポリオールの粒子の粒度分布が、０．１μｍ〜８μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍの範囲に極大値を有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項１１】
グラフトポリオールが、明確に分離した２峰性のポリマーの粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項１２】
２３℃及び１０００Ｈｚで、７．０より大きい誘電率ε’を有することを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームに使用するグラフトポリオールを製造するためのマクロマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１種のマクロマーの存在下に、キャリヤーポリオール中のオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造することができるグラフトポリオール。
【請求項１４】
マクロマーの存在下に、キャリヤーポリオール中のオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造することができるグラフトポリオールであって、
キャリヤーポリオールが、２〜８の官能価、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有し、且つポリエーテル鎖におけるエチレンオキシド単位の含有量が、ポリオールの分子量に対して少なくとも３０質量％であることを特徴とするグラフトポリオール。
【請求項１５】
マクロマーの存在下に、キャリヤーポリオール中のオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造することができるグラフトポリオールであって、キャリヤーポリオール及びマクロマーが極性を有することを特徴とするグラフトポリオール。
【請求項１６】
少なくとも１種の極性グラフトポリオールを含む、貯蔵安定性が良好なポリオール混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート（ポリイソシアン酸塩：polyisocyanate）を、イソシアネート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関し、ここで、上記化合物は、部分的にグラフトポリオールで形成され、又は完全にグラフトポリオールで成り、及び貯蔵安定性が良好であるポリオール成分を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、従来から公知であり、そして熱及び冷気(cold)に対する断熱剤のため、例えば、冷蔵庫（冷蔵装置）に、熱湯貯蔵に、地域暖房パイプに、又は建造物及び構造物、例えばサンドイッチ素子に主に使用される。硬質ポリウレタンフォームの製造と使用の概要は、例えば、非特許文献１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１版１９６６、Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編）、非特許文献２（第２版１９８３、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編）、及び非特許文献３（第３版１９９３、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ編、ミュンヘン、ウィーン）に見出すことができる。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォーム、特にサンドイッチ素子のものの工業的製造において、又は冷蔵庫(refrigeration appliance)の製造において、フォームの硬化(curing)は特に重要である。
【０００４】
より速い硬化、及びこれに関連した脱型時間(demolding time)の短縮は、更なる機械と設備投資を必要とすることなく、現存する製造ラインの能力を増大させる。サンドイッチ素子の製造において、より迅速な硬化は、二重ベルト速度と従って、単位時間あたりのより高い生産を可能とする。
【０００５】
脱型時間を短縮するためのいくつかの可能な方法が、従来技術から公知である。
【０００６】
特許文献１（ＤＥ１９６３０７８７）には、アミン含有ポリオールを使用した結果、硬化(curing)が改良されたポリウレタンが記載されている。
【０００７】
特許文献２（ＣＡ２１３５３５２）には、スクロースから開始されるポリオールを使用した結果、良好な脱型特性を有するポリウレタンが記載されている。
【０００８】
特許文献３（ＪＰ０７０８２３３５）に従えば、１，３，５−トリス（３−アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの混合物を触媒として使用することによって脱型が改良される。
【０００９】
特許文献４（ＪＰ２００１１５８８１５）に従えば、水酸基価（hydroxyl number 又はhydroxyl value）が４０５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、そして官能価(functionality)が２〜３である芳香族ポリエステルアルコールと、ＴＤＡ及びポリエチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドに基づき、及び３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、官能価が３〜４であるポリエーテルアルコールの混合物を使用することによって良好な脱型が達成される。
【００１０】
特許文献４（ＪＰ１０１０１７６２）に従えば、モラーマス(molar mass)が３００より大きく、そして官能価が３よりも大きいスクロース−アルキレンオキシドポリオールを使用することによって、良好な脱型が達成される。
【００１１】
特許文献５（ＪＰ０２１８０９１６）に従えば、官能価が２．２〜３．６であり、そして水酸基価が２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして芳香族ポリカルボン酸をジエチレングリコールと３官能性アルコールでエステル化することによって製造される芳香族ポリエステルオールを使用することによって良好な脱型が達成される。
【００１２】
従って、冷蔵庫に使用されるフォームと、サンドイッチ素子に使用されるフォームの両方が、（高い程度の架橋を達成し、従ってより迅速な硬化を達成するために、）改質触媒(modified catalysis)を使用して、及び／又は高官能性又は自動反応性のアミンから開始され、高い水酸基価を有するポリオールを使用して製造される。
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ１９６３０７８７
【特許文献２】ＣＡ２１３５３５２
【特許文献３】ＪＰ０７０８２３３５
【特許文献４】ＪＰ１０１０１７６２
【特許文献５】ＪＰ０２１８０９１６
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１版１９６６、Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ編、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献２】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第２版１９８３、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編、ミュンヘン、ウィーン
【非特許文献３】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第３版１９９３、Ｄｒ．Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ編、ミュンヘン、ウィーン
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
架橋の程度が高くなると、しばしば反応混合物の流動性が損なわれ、このため、空洞状のスペース（例えば、成型型又は冷蔵庫のハウジング）を充填するためにより多くの材料が必要になる。
【００１５】
オレフィン性不飽和のモノマー（モノマーは、通常アクリロニトリル及び／又はスチレンを含む）のポリマーを含むポリオール、いわゆるグラフトポリオールを少なくとも部分的に使用することにより、良好な硬化と、最適の流動特性（流動挙動）と結びついた脱型特性、及び機械的特性、特に良好な圧縮強さを示すフォームを得ることが可能になることが見出された。しかしながら、このようなグラフトポリオールを含むポリオール混合物が貯蔵安定性に劣ることも見出された。
【００１６】
本発明の目的は、ポリウレタンフォーム、特に、グラフトポリオールで部分的に構成され、又は完全にグラフトポリオールから成る貯蔵安定性の良いポリオール成分に基づいた、良好な硬化と、最適な流動特性と結びついた良好な脱型特性及び良好な機械的特性、特に良好な圧縮強さを示す独立気泡硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的のために、「貯蔵安定性が良好」とは、ポリオール成分が、２３℃で少なくとも２週間、安定であり、そして相分離が起こらないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、驚くべきことに、フォーム(foam)を製造するために使用する極性であるグラフトポリオールにより達成される。極性グラフトポリオールは、相分離を示さないことが見出された。
【００１９】
本発明の目的のために、極性(polar)という用語は、グラフトポリオールが、２３℃及び１０００Ｈｚで、少なくとも５．５の誘電率を有していることを意味する。誘電率は、ＤＩＮ５３４８３に従って決定される。誘電率ε’は、電極配列が測定した容量Ｃa（試料）と、電極配列の空気中の容量Ｃ0とから決定される（ε’＝Ｃa／Ｃ0）。
【００２０】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシエネートと、
ｂ）以下の成分の存在下にイソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物、
ｃ）触媒、
ｄ）発泡剤、
を反応させることによって（ここで、イソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、少なくとも１種の極性グラフトポリオールを含む。）ポリウレタンフォーム、特に、独立気泡(closed-cell)であることが好ましい硬質ポリウレタンフォームを製造するための方法を提供する。
【００２１】
上述したように、極性グラフトポリオールは、２３℃及び１０００Ｈｚで、少なくとも５．５の誘電率を有する。
【００２２】
本発明に従い必要とされるグラフトポリオールの極性は、特に、これらを製造するために使用される、少なくとも１種の出発材料、特に極性であるキャリヤーポリオール又はマクロマーによって達成され得る。キャリヤーポリオール及びマクロマーの両方が極性(polar)であることが好ましい。
【００２３】
本発明の目的において、キャリヤーポリオールは、オレフィン性不飽和のモノマーの現場重合(in-situ polymerization)が行われるポリオールである。極性キャリヤーポリオールは、ＩＥＣ６０２５０に従う誘電率(dielectric constant)が、２３℃及び１０００Ｈｚで、少なくとも７．５で、好ましくは８〜２０の範囲である。
【００２４】
本発明の目的のために、マクロマーは、分子中に、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有し、そしてオレフィン性不飽和のモノマーの重合の前にキャリヤーポリオールに加えられるポリマー性化合物である。これら化合物に関するより正確な詳細を以下に述べる。極性マクロマーは、２３℃及び１０００Ｈｚで、ＤＩＮ５３４８３に従う誘電率を、少なくとも６．０、好ましくは７．５〜１２．０の範囲に有している。
【００２５】
本発明の目的のために使用されるグラフトポリオールは、１００質量％以下の量で使用することができる。グラフトポリオールは、各場合において、成分ｂ）（成分ｂ）に対して、０．５〜７０質量％の量で使用されることが好ましい。
【００２６】
冷蔵庫を製造する場合、グラフトポリオールは、それぞれ成分ｂ）の質量に対して、好ましくは３質量％〜７０質量％の量、特に好ましくは、３質量％〜５０質量％、特に３％〜３５質量％の量で使用される。
【００２７】
３質量％未満においては、グラフトポリオールの使用による効果は、かろうじて識別できる程度である。
【００２８】
サンドイッチ素子の製造において、グラフトポリオールは、それぞれ成分ｂ）の質量に対して、好ましくは０．５〜３５質量％の量、好ましくは０．５〜２５質量％の量、及び特に１〜２０質量％の量で使用される。
【００２９】
グラフトポリオールが約０．５質量％未満では、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較して、改良された点が見出されなかった。
【００３０】
本発明の方法に使用されたグラフトポリオールは、通常、水酸基価を１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に有している。これらは、通常の、及び公知の方法で製造することができる。
【００３１】
本発明に従い使用されるグラフトポリオール（ポリマーポリオールとも称される）は、ポリマー、通常はアクリロニトリル−スチレンコポリマーの、ポリエーテルアルコール中への分散物である。
【００３２】
グラフトポリオールは、通常、オレフィン性不飽和モノマーを、連続相としてのポリエーテルオール又はポリエステルオール（通常キャリヤーポリオールと称される）中で遊離基重合させて製造され、上記オレフィン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレンが好ましく、及び所望により別のモノマー、マクロマー、及び遊離基重合開始剤を使用した調整剤(moderator)、通常、アゾ又は過酸化化合物を含む。
【００３３】
グラフトポリオールは、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの、例えば、質量割合が、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物の、現場重合(in-situ polymerization)によって製造され、この製造は、好ましくは、ドイツ特許１１１１３９４、１２２２６６９、１１５２５３６、及び１１５２５３７に記載されたものに類似した方法を使用して行われる。
【００３４】
使用されるキャリヤーポリオールは、通常、官能価(functionality)が、少なくとも２〜８、好ましくは２〜６であり、及び平均分子量Ｍwが、３００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜７０００ｇ／ｍｏｌの化合物である。ポリヒドロキシル化合物の水酸基価は、通常、２０〜８００及び好ましくは２３〜１９０である。
【００３５】
本発明の方法に使用されるグラフトポリオールは、上述のように、キャリヤーポリオール、すなわち、２３℃及び１０００Ｈｚで少なくとも７．０の誘電率を有するポリオールを使用して製造される。この誘電率は、通常、ポリエーテルアルコール内で、ポリオールの分子量に対して少なくとも３０質量％のエチレンオキシド単位を有するキャリヤーポリオールによって達成することができる。ポリエステルアルコールの場合、これはアルコール成分としてエチレングリコール又はその高級同族体を使用することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の方法に使用されるグラフトポリオールは、本発明の方法の一実施形態では、キャリヤーポリオールを使用して製造することができる。このキャリヤーポリオールは、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに通常のものである官能価、水酸基価、及び分子量を有するもので良いが、しかし、上述のようにＥＯ割合は、硬質フォームに適用するには典型的なものではない高いものである。このようなポリエーテルアルコールは、２〜８の官能価、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価、及び２００〜２５００の分子量Ｍwを有している。使用する出発材料は、グリセロール、トリメチロールプロパン、又はソルビトル、スクロース又はグルコース等の糖アルコール、エチレンジアミン等の脂肪族アミン、又はトルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、又はＭＤＡとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物等の芳香族アミン等の多官能性アルコールである。アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用することができる。このようなグラフトポリオールは、通常、固体含有量が３５〜６０質量％において、水酸基価を６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に有している。
【００３７】
本発明の方法の好ましい一実施形態では、ポリエーテル鎖中のエチレンオキシド単位の割合を増加させることにより生じることが好ましい上述した誘電率を有し、その他の特性（係数）は、通常の及び公知の可撓性フォームポリエーテルアルコールに対応するものであるキャリヤーポリオールが使用される。このようなポリエーテルアルコールは、通常、２〜８の官能価、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価、及び２０００〜１２０００の分子量Ｍwを有している。これらは、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を、Ｈ−官能性出発材料、例えば、グリセロール、トリメチルオールプロパン、又はエチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコールに加えることによって製造される。アルキレンオキシドの添加（反応）のための触媒として、塩基、好ましくはアルカリ金属の水酸化物又はマルチメタルシアナイド錯体、いわゆるＤＭＣ触媒を使用することができる。
【００３８】
ポリオールの分子量に対して、ポリエーテル鎖中のエチレンオキシド単位の割合が＞３０質量％である、可撓性フォームポリエーテルが好ましい。このようなグラフトポリオールは、固体含有量が３５〜６０％において、通常、水酸基価を１０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で有している。
【００３９】
上述した誘電率を有する、本発明に従うキャリヤーポリオールは、極性基、例えば、炭酸塩基又はアクリレート基を含むポリオールを組み込む（結合させる）ことによる別の方法でも得ることができる。
【００４０】
キャリヤーポリオールとして、少なくとも２種類のポリオールの混合物、特に少なくとも２種類のポリエーテルアルコールの混合物を使用することも可能である。ポリオールの混合物が極性であることが好ましい。無極性のポリオールが混合物中に存在することも可能である。キャリヤーポリオールとして使用される混合物の所望の極性は、ポリオールの調合（ブレンディング）によって設定できる。
【００４１】
グラフトポリオールの安定性を確実にするために、マクロマーとして公知であるエチレン性不飽和基を有する化合物が、不飽和性モノマーを導入する前に、上述のように出発化合物に加えられる。上述したように、マクロマーは同様に、２３℃及び１０００Ｈｚで、ＤＩＮ５３４８３に従う誘電率ε’が６．０より大きいことが好ましい。
【００４２】
マクロマー（安定剤とも称されるが）は、通常、分子量Ｍwが≧１０００ｇ／ｍｏｌであり、及び少なくとも１個の通常の反応性オレフィン性不飽和の末端基(terminal group)を含む、直鎖状又は分岐ポリエーテルオールである。エチレン性不飽和の基は、エチオレン性不飽和のカルボン酸及び／又はカルボキシル基を有する無水物、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、アクリレート、及び、メタクリレート誘導体、又は不飽和イソシアネート誘導体、例えば、３−イソプロペニル−１,１−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレートと反応させることにより、存在するポリオールに挿入することができる。他の方法は、ヒドロキシル基（水酸基）及びエチレン性不飽和を有する出発分子を使用したプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのアルコキシド化(alkoxidation)によるポリオールの製造である。このようなマクロマーの例は、特許ＵＳ４３９０６４５、ＵＳ５３６４９０６、ＥＰ０４６１８００、ＵＳ４９９７８５７、ＵＳ５３５８９８４、ＵＳ５９９０２３２、ＷＯ０１／０４１７８及びＵＳ６０１３７３１に記載されている。
【００４３】
本発明に従い使用されるマクロマーは、分子量Ｍwが≧１０００ｇ／ｍｏｌの直鎖状又は分岐ポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールを、少なくとも二官能性のイソシアネート、例えば、トルエン２,４−及び２,６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４,４’−及び２,４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、及び粗製ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物と反応させ、及び次に、少なくとも１種のオレフィン性不飽和基を有する化合物と反応させ、少なくとも１種の反応性オレフィン性不飽和末端基を有する安定剤を形成することにより同様に得ることができる。上述のようにＥＯの割合が増加したポリエーテルオールは、必要とされる誘電率を達成するのに特に好ましい。
【００４４】
本発明の方法に使用可能な更なるマクロマーは、エチレンオキシドを多く含み、そしてソルビトール、トリメチルオールプロパン（ＴＭＰ）、又はグリセロール等の出発材料から製造される硬質又は可撓性フォームポリエーテルアルコール等の極性ポリマー、エチレンオキシドを多く含む硬質又は可撓性フォームポリエーテルアルコールから、ＴＤＩ及び／又はＭＤＩと反応させることにより誘導されるプレポリマー、及び、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含むポリオール、又はアクリル酸基又はアクリル酸塩基を含むポリオール、アクリル酸コポリマー又はアクリル酸塩コポリマー又は−ブロックコポリマー、ポリエステルオール、イオン性及び非イオン性のブロックコポリマーであり、これらは、少なくとも１個の通常の反応性オレフィン性不飽和の末端基を含んでいるものである。
【００４５】
エチレン性不飽和基は、カルボキシル基を有する無水物、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、アクリレート、及び、メタクリレート誘導体、又はイソシアネート誘導体、例えば、３−イソプロペニル−１,１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、イソシアネートエチルメタクリレートと反応させることにより、極性ポリマーに挿入することができる。
【００４６】
エチレンオキシドを多く含むポリオールを使用する代わりに、又は使用に加えて、マクロマーの必要とされる誘電率は、極性官能基をマクロマーに組込むことによっても達成することができる。これは、例えば、イミダゾール、ピロロリドン、ピラゾール、ピペラジン、ピラジン、ピリダジン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ビニルアミン、エチレンイミン、アセテート、アクリレート、メタクリレート、フマレート、ビニルアミド、プリン、ピリミジン、プテリン、アスパラギン酸、乳酸、ペプチド、フェノール、エポキシド、アジリジン、セルロース、糖(saccharide)、オリゴ糖、リグニン、芳香族、脂肪族及びアラリファティックモノカルボン酸、オリゴカルボン酸及びポリカルボン酸、芳香族、脂肪族、及びアリファティックモノスルホン酸、オリゴスルホン酸、及びポリスルホン酸、芳香族、脂肪族、及びアラリファティックアミン、ポリイソブテンアミン、スルホン酸及びカルボン酸の塩等の化合物とのコポリマー化によって行なうことができる。二次反応を避けるために、上述したコポリマーの官能基をブロック化(blocking)することが好ましい。
【００４７】
グラフトポリマーの製造におけるオレフィン性モノマーの遊離基重合の間、マクロマーがコポリマー鎖に形成される。これは、ブロックコポリマーを形成するが、該ブロックコポリマーは、ポリエーテルブロック及びポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有し、そして連続相と分散相の界面における相融和剤として作用し、そして、グラフトポリオール粒子の凝集（塊状化）を抑制するものである。マクロマーの割合は、グラフトポリオールを製造するために使用されるモノマーの合計質量に対して、通常、１〜３５質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００４８】
上述のように、マクロマーだけが極性であるか、又はキャリヤーポリオールだけが極性であれば十分である。マクロマーが極性であることが好ましく、そしてマクロマーとキャリヤーポリオールの両方が極性であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明に従うグラフトポリオールを製造するために、通常、連鎖移動剤(chain transfer agent)とも称される調整剤(moderator)を使用する。これら調整剤の使用と機能は、例えば、ＵＳ４６８９３５４又はＥＰ０３６５９８６に記載されている。調整剤は、成長する遊離基の連鎖移動(chain transfer)によって形成されるコポリマーの分子量を低減させ、その結果として、ポリマー分子間の架橋が減少し、そしてグラフトポリオールの粘性と分散安定性及び濾過性が順次影響される。調整剤の割合は、グラフトポリオールを製造するために使用されるモノマーの合計質量に対して、通常、０．５〜２５質量％である。グラフロポリオールを製造するために通常使用される調整剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール、シクロヘキサン、トルエン、エタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、シクロヘキシルメルカプタン等のメルカプタン、及びエノールエーテル化合物、モルホリン及びα−（ベンゾイロキシ）スチレンである。
【００５０】
遊離基重合を開始させるために、過酸化又はアゾ化合物、例えば、ジベンゾール過酸化物、ラウロイル過酸化物、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルペルピバルエイト、ｔ−ブチルペルネオデカノエイト、ｔ−ブチルペルベンゾエイト、ｔ−ブチルペルクロトンエイト、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノエイト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエイト、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエイト、及びジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチル−バレロニトリル）、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）を通常使用する。開始剤の割合は、グラフトポリオールを製造するために使用するモノマーの合計質量に対して、通常、０．１〜６質量％である。
【００５１】
グラフトポリオールを製造するための遊離基重合は、モノマーの反応速度及び開始剤の半減期(half-life)のために、通常、７０〜１５０℃の温度及び最大２０バールの圧力で行なわれる。グラフトポリオールを製造するための好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度、及び大気圧〜１５バールの範囲の圧力である。
【００５２】
本発明に従い採用されたグラフトポリオールを使用することにより、そのポリオール成分が良好な貯蔵安定性であるポリウレタン組成物(system)を製造することが可能になり、従って、例えば、冷蔵庫の製造において、機械フォーミングの間、恒久的に攪拌することのない処理が可能となる。このことは、可撓性フォーム又は硬質フォームキャリヤーポリオールに基づいた、公知の非極性グラフトポリオールが使用された場合には不可能である。
【００５３】
本発明に従い使用するグラフトポリオールは、粒子径が０．１μｍ〜８μｍ、好ましくは０．２μｍ〜４μｍであり、及び粒子径分布の最大値（極大値）が、０．２〜３μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。グラフトポリオールの固体含有量は、通常、ポリオールに対して、１０〜６０質量％の範囲である。
【００５４】
好ましくは、使用されるグラフトポリオールは、キャリヤーポリオールとしてポリエーテルアルコールを有し、該ポリエーテルアルコールは、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に水酸基価を有するもので、ここで、ポリエーテルアルコールの出発材料は、トリメチロールプロパン、グリセロール、トルエンジアミン（ＴＤＡ）又は砂糖(sugar)であり、この出発材料に、エチレンオキシド又は５０〜９０質量％のエチレンオキシドと１０〜５０質量％のプロピレンオキシドとの混合物が加えられるものである。好ましいキャイヤーポリオールは、エチレンオキシドの末端ブロックも有している。このようにして得られたグラフトポリオールは、グラフトポリオールの合計に対して３５〜５５質量％の固体含有量において、１０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有していることが好ましい。モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を、１：３〜３：１、好ましくは、１：２の質量割合で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明に従い使用されるグラフトポリオールの別の好ましい実施の形態では、粒子径分布が２峰性である、すなわち、粒子径の分布曲線が、最大値を２箇所に有するものである。このようなグラフトポリオールは、例えば、単一峰性の粒子径分布を有するグラフトポリオールと、異なる粒子径を有するグラフトポリオールとを、適切な割合で混合することにより製造され、又は最初の投入において、キャリヤーポリオールとしてオレフィン性不飽和のモノマーを既に含んでいるポリオールを反応に使用することにより製造される。
【００５６】
以下に、本発明の方法に使用される出発材料(starting material)について詳細に説明する。
【００５７】
有機ポリイソシアネートａ）として、芳香族多官能性イソシアネートが好ましい。特定の例としては、トルエン２,４−及び２,６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４,４’−及び２,４’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、及び粗製ＭＤＩとトルエンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。有機ジイソシアネートとポリイソシアネートとは、別々に、又は混合物の状態で使用することができる。
【００５８】
変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学的反応によって得られ生成物もしばしば使用される。例示可能な例は、イソシアヌール酸塩及び／又はウレタン基を含む、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートである。変性ポリイソシアネートは、所望により互いに混合可能であり、又、ジフェニルメタン２,４’−、４,４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トルエン２、４−及び／又は２,６−ジイソシアネート等の、変性されていない(unmodified)有機ポリイソシアネートと混合することができる。
【００５９】
更に、多官能性イソシアネートの、多水酸基のポリオール（多価アルコール）との反応生成物、及び他のジイソシアネート及びポリイソシアネートとのこれらの混合物も使用できる。
【００６０】
特に有用な有機ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量が２９〜３３質量％であり、そして粘性が、２５℃で１５０〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲である粗製ＭＤＩであることが見出された。
【００６１】
本発明に従い使用されるグラフトポリオールと一緒に使用できる、イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、特に、ＯＨ価がｍｇ１００〜１２００ＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを使用することができる。
【００６２】
本発明に従い従い使用されるグラフトポリオールと一緒に使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、ジオールが好ましい多官能性アルコールと、２〜１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えば、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼル（azelaic）酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸との縮合(condensation)によって製造される。
【００６３】
本発明に従い使用されるグラフトポリオールと一緒に使用されるポリエーテルアルコールは、通常、２〜８、特に３〜８の官能価を有している。
【００６４】
特に、公知の方法、例えば、触媒、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の存在下でのアルキレンオキシドのアニオン性重合によって製造されるポリエーテルポリオールが使用される。
【００６５】
使用されるアルケンオキシドは、通常、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくは純粋な１,２−プロピレンオキシドである。
【００６６】
使用される出発分子は、特に、分子中に水酸基を少なくとも３個、好ましくは４〜８個有する、又は第一級アミノ基を少なくとも２個有する化合物である。
【００６７】
分子中に水酸基を、少なくとも３個、好ましくは４〜８個有する出発分子として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の砂糖化合物、多水酸基のフェノール、フェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー性縮合生成物等のリゾール(resol)、及び、フェノール、ホルムアルデヒドとジアルカノールアミン及びメラミンのマンニッヒ縮合物を使用することが好ましい。
【００６８】
分子中に少なくとも、２個の第一級アミノ基を有する出発分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えば、フェニレンジアミン、２,３−、２,４−、３,４−及び２,６−トルエンジアミン及び４,４’−、２,４’−及び２,２’−ジアミノジフェニルメタン及び脂肪族ジアミン及びエチレンジアミン等のポリアミンを使用することが好ましい。
【００６９】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは、３〜８の官能価を有し、及び好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有している。
【００７０】
ポリオール成分中に、分子量を５００〜１５００の範囲に有する二官能性ポリオール、例えば、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを使用することにより、ポリオール成分の粘性が適用可能なものとなる。
【００７１】
イソシアネートｂ）と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物は、所望により、付随的に使用される鎖増量剤(chain extender)及び架橋剤をも含む。硬質ＰＵＲフォームは、鎖増量剤及び／又は架橋剤を付随的に使用することなく、又は付随的に使用して製造することができる。二官能性鎖増量剤、三官能性及び高官能性架橋剤又は、所望により、これらの混合物の添加が、機械的性質の改質(修正：modify)に有利であることがわかった。使用する鎖増量剤及び／又は架橋剤は、好ましくは、アルカノールアミン、及び特に分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールである。
【００７２】
鎖増量剤、架橋剤又はこれらの混合物はポリオール成分ｂ）に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが有利である。
【００７３】
使用するポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコール、及びこれらの製造は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ニュンヘン,第３版,１９９３に見出される。
【００７４】
使用される触媒ｃ）は、特に、イソシアネート基の（イソシアネート基と反応可能な）基との反応を強く促進させる化合物である。このような触媒は、強塩基アミン、例えば、第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及びアルカノールアミン、又は有機金属化合物、特に有機錫化合物である。
【００７５】
イソシアネート基が、硬質ポリウレタンフォームにも組込まれる場合、この目的のために特定の触媒が必要になる。イソシアヌール酸塩(isocyanurate)触媒として、通常、金属カルボキシレート、特に、カリウムアセテート及びこれらの溶液が使用される。
【００７６】
触媒は、必要に応じて、全くの単独で、又は相互間のいずれかの混合物として使用することができる。
【００７７】
発泡剤ｄ）として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を除去（排出）する水を使用することが好ましい。水と組合わせて、又は水の代わりに物理的な発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、そして、室温では通常液体であり、及びウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。これら化合物の沸点は、５０℃未満であることが好ましい。物理的発泡剤は、室温で気体状態であり、そして圧力下で出発成分に導入される、又は出発成分に溶解される化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフクオロアルカンも含む。
【００７８】
化合物は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルカン及びアルカン、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、及びアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランから成る群から選ばれる。
【００７９】
記載して良い例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル蟻酸、アセトン及びまた、対流圏で分解可能であり、そして従ってオゾン層を損傷しないフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン、１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,１,１,２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、及び１,１,１,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロパン及び又Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、及びＣ7Ｆ17等のペルフルオロアルカンである。上述した物理的発泡剤は、単独で使用可能であり、また相互のいずれかの組み合わせによって使用することが可能である。
【００８０】
本発明の方法は、必要である場合には、難燃剤(flame retardant)及び通常の助剤及び／又は添加剤の存在下に行なうことができる。
【００８１】
難燃剤として、有機燐エステル及び／又はホスホンエステルを使用することができる。イソシアネート基に対して反応性を示さない化合物を使用することが好ましい。好ましい化合物は、塩素含有燐エステルも含む。
【００８２】
難燃剤の一般的な例の群は、トリエチルホスフェイト、ジフェニルトリルフォスフェイト、トリス（クロロプロピル）フォスフェイト及びジエチルエタンフォスフォネイトである。
【００８３】
臭素含有難燃剤を使用することも可能である。臭素含有難燃剤として、イソシアネート基に対して反応可能な基を有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物は、脂肪族ジオールを有するテトラブロモフタル酸のエステル及びジブロモブテンジオールのアルコキシル化生成物である。臭素化したＯＨ−含有ネオペンチル化合物の列(series)から誘導される化合物も使用して良い。
【００８４】
使用する助剤及び／又は添加剤は、この目的のためにそれ自身公知の材料であり、例えば、界面活性材料、フォーム安定剤、気泡(cell)調整剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、静電気防止剤、静真菌性剤及び静菌剤である。
【００８５】
本発明の方法を行なうのに使用される出発材、発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤に関する更なる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ７，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン、第１版、１９６６、第２版、１９８３及び第３版、１９９３に見出すことができる。
【００８６】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）と、イソシアネート基ｂ）に対して反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物とが、以下の量で反応される。すなわち、イソシアネート指数（インデックス）が、１００〜２２０の範囲、好ましくは、１１５〜１９５の範囲である。硬質ポリウレタンフォームは、公知の攪拌装置を使用してバッチ方式（非連続的）又は連続的に製造することができる。
【００８７】
ポリイソシアヌールフォームの製造において、高指数、好ましくは最大で３５０を採用することもできる。
【００８８】
本発明に従い製造される硬質ＰＵＲフォームは、通常、２成分法(two-component process)によって製造される。この方法では、イソシアネート基ｂ）と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、難燃焼剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）、及び別の助剤、及び／又は添加剤と混合されてポリオール成分を形成し、そして、これがポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物、及び所望により発泡剤（イソシアネート成分とも称される）と反応される。
【００８９】
出発成分は、通常、１５〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。反応混合物は、高圧又は低圧計量機を使用して閉鎖した補助具に導入することができる。例えば、サンドイッチ素子は、この技術を使用してバッチ方式で製造することができる。
【００９０】
更に、反応混合物は、開放状態の空洞スペースの表面又は内部に注ぐか又は噴霧することができる。この方法によって、屋根や複雑なコンテナが、現場で絶縁できる。
【００９１】
イソシアネート成分とポリオール成分とを連続的に混合し、二重ベルト単位（装置）上にサンドイッチ素子又は絶縁要素を製造することは、本発明の方法の好ましい実施の形態の一つでもある。この技術においては、通常、別の計量ポンプを使用して、触媒と発泡剤とをポリオール成分に計量導入する。ここで、使用する成分は、８種の個々の成分に分けることができる。発泡処方(foaming formulation)は、２成分法から、容易な方法で、多成分系の処理に転化（換算）することができる。
【００９２】
本発明の方法に従い製造される硬質ポリウレタンフォームは、上述のように、最適の処理特性、特に良好な硬化性(curing)を有している。驚くべきことに、本発明の方法によって製造される硬質ポリウレタンフォームは、欠損部(void)の形成を低減させる傾向を示す。
【００９３】
（通常のグラフトポリマーと比較して）キャリヤーポリオール及びマクロマー中のエチレンオキシド単位の割合が増加した結果、硬質フォームを製造するための相安定性組成が得られる。従って、従来技術に相当する設備が、例えば、冷蔵庫の製造又はサンドイッチパネルの連続製造におけるフォーミングに使用することができる。従って、機械的フォーミングの間のポリマー混合物の連続的な攪拌は必要とされない。本発明の方法により製造される硬質フォームは、グラフトポリオールを使用するにもかかわらず、実質的に完全な独立気泡(closed-cell)である。
【００９４】
本発明に従って使用されるグラフトポリオールは、原則として可撓性フォームにも使用できる。本発明に従って使用されるグラフトポリオールは、可撓性フォームの製造には一般的なものであるポリオール成分中で相安定性であり、そして従来技術に従う処理が可能である。高弾性、連続気泡(open-cell)可撓性ポリウレタンフォームの製造において特に、極性グラフトポリオールを使用することが有利である。このように製造されたフォームは、良好な機械的特性をも有している。
【００９５】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００９６】
測定方法
１）スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドル径：１２．５ｍｍ；測定シリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を使用し、回転粘度計Ｒｈｅｏｔｅｃ２０により、５０  １／ｓの剪断速度で、２５℃で、ポリオールの粘性を測定した。
２）グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の固体含有量を、重量測定によって測定した。この目的のために、遠心チューブ(centrifuge tube)にて約２ｇのグラフトポリオールを、約８０ｇのイソプロパノール又はメタノール中に分散させた。次に固体を、高速遠心機Ｓｏｒｖａｌｌ  ＲＣ２６Ｐｌｕｓ内で、２００００ｒｐｍで分散させた（４４６７０ｇ）。固体上に存在する液体相を移した後、固体をイソプロパノール又はメタノール中に再度分散させ、次に遠心分離を行いそして液体相を除去した（二回以上）。真空乾燥炉内にて、８０℃及び＜１ｍｂａｒの圧力で少なくとも２時間、固体を乾燥させた後、分離した固体の質量と使用したグラフトポリオールの質量とから固体含有量の百分率を計算した。
３）ポリオールとマクロマーの誘電率ε’をＤＩＮ５３４８３に従い測定した。２３℃及び１０００Ｈｚで測定した値を記録した。
４）硬さ(curing)をくぼみ(indentation)試験で測定した。この目的のために、ポリスチレンカップ内で成分を攪拌させた後、２、３及び４分後に生成したフォーム中に、伸長／圧縮試験装置を使用して、半径が１０ｍｍの半球状端を有する鋼製インデンターを１０ｍｍの深さに押圧した。この押圧に必要な最大力Ｎが、フォームの硬さの測定値である。２、３及び４分後の各測定最大値のすべてを記録した。
５）流動性をホース試験で測定した。この目的のために、成分を混合して得られた１００ｇの反応混合物を、直径が４５ｍｍの合成樹脂ホース内に注ぎ、そしてホースを閉鎖した。合成樹脂ホース内の流路(flow path)の長さ（ｃｍ）が流動性の測定値である。
６）ＤＩＮ５２６１６に従い、熱伝導性を測定した。試験片を製造するために、ポリウレタン反応混合物を２２．５×２２．５×２２ｃｍ（１０％の過剰挿入）の寸法を有する型中に注ぎ、そして、数時間後、中央部から２０×２０×５ｃｍの寸法を有する試験片を切り取った。
７）ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮＥＮＩＳＯ６０４に従い、圧縮強さを測定した。
８）ＩＳＯ４５９０に従い、独立気泡の割合を測定した。
９）フォーム構造／フォームの微細気泡特性の目視評価。１：非常に微細な気泡；２：微細気泡；３：僅かに粗い気泡；４：粗い気泡。
１０）サンドイッチ素子中に底部欠陥部(bottom defect)又は欠損部が形成される傾向の目視評価。１：非常になめらかな表面で、サンドイッチ素子の下側に底部欠陥部／欠損部がない；２：サンドイッチ素子の下側に、非常にまばらな、僅かな底部欠陥部／欠損部がある；３：サンドイッチ素子の下側に、底部欠陥部／欠損部が幾分ある；４：サンドイッチ素子の下側に、全領域にわたって、重要な底部欠陥がある。
１１）ベルトの端部におけるサンドイッチ素子の硬化の評価：１：２４時間後、素子の厚さの変化が極微；２：２４時間後、素子の厚さが軽微にある；３：２４時間後の素子の変化が相当にある。
１２）ＤＩＮ４１０２に従い、小型バーナー試験において、燃焼特性を測定した。
【００９７】
マクロマー１及び７の製造
水分含有量が、＜０．０２質量％であるベースポリオールを、カルシウムナフタレン（ベースポリオールに対して０．５質量％）及び無水マレイン酸（ベースポリオール１モル当たり０．８モル）と混合した。攪拌中、窒素雰囲気下において、反応混合物を１２５℃に加熱した。続く２時間の反応時間の間、マレイン酸のベースポリオールとのモノエステルが形成された。反応混合物を１４３℃にまで加熱した後、過剰のプロピレン（無水マレイン酸のモラー量の４．４倍）を加えた。混合物を更に８時間反応させた。反応時間の最後に、過剰のプロピレンオキシドを減圧下に除去し、製造物を２５℃にまで冷却させ、そして抗酸化剤(antioxidant)で安定化させた。
【００９８】
モノマー２〜４、６、８及び９の製造
水分含有量が＜０．０２質量％のベースポリオールを、８０℃の温度で、エステル化触媒としてのジブチルチンジラウレート及び、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）（ベースポリオール１モル当たり、０．８モル）と、攪拌しながら混合した。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。次に、燐酸を加えて触媒を不活性にし、そして製造物を２５℃にまで冷却し、そして抗酸化剤で安定化させた。
【００９９】
マクロマー５の製造
水分含有量が、＜０．０２質量％のベースポリオールを８０℃の温度で、エステル化触媒としてのジブチルチンジラウレート及び、ＴＤＩ（トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体）と、攪拌しながら混合した。次に、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）を加えた。イソシアネートの合計量は、ベースポリオール１モル当たり０．８モルであった。混合物を８０℃で更に１時間攪拌した。次に、燐酸を加えて触媒を不活性にし、そして製造物を２５℃にまで冷却し、そして抗酸化剤で安定化させた。
【０１００】
マクロマー１０の製造
アジピン酸とモノエチレングリコールに基づき、モル量（モラーマス：molar mass）が２０００ｇ／ｍｏｌであり、及び水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのベースポリエステルオールを、８０℃の温度で、エステル化触媒としてのジブチルチンジラウレート及び、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）（ベースポリエステルオール１モル当たり、０．８モル）と、攪拌しながら混合した。混合物を８０℃で、更に８時間攪拌させた。次に、燐酸を加えて触媒を不活性にし、そして製造物を２５℃にまで冷却し、そして抗酸化剤で安定化させた。
【０１０１】
グラフトポリオールの製造
以下に記載する実施例で使用するグラフトポリオールを、連続方式及びバッチ方式で製造した。両方法によるグラフトポリオールの合成は公知のもので、そして例えば、ＥＰ４３９７５５に記載されている。順バッチ方式の特殊な形態として、セミバッチシード法が挙げられ、セミバッチシード法では、例えば、ＥＰ５１０５３３に記載されているように、反応のための最初の装填物中において、グラフトポリオールが種（シード）として追加的に使用される。二峰性の粒子径分布を有しているグラフトポリオールの合成は、ＷＯ０３／０７８４９６に記載されている。連続法におけるグラフトポリオールの合成は、同様に公知であり、そして例えば、ＷＯ００／５９９７１に記載されている。
【０１０２】
セミバッチ法で製造されるグラフトポリオール
セミバッチ法によるグラフトポリオールの製造は、２段階攪拌器、内部冷却コイル、及び電気加熱ジャケットを備えた２リットルのオートクレーブ内で行われる。反応の開始の前に、反応器にキャリヤーポリオールとマクロマーの混合物を装填し、窒素を流し、そして１２５℃又は１３０℃の合成温度にまで加熱した。ある合成では、反応のための最初の装填物において、キャリヤーポリオールとマクロマーに、種としてグラフトポリオールが追加的に加えられる。実験の別のグループでは、マクロマーの一部だけが反応器内に最初に加えられる。残りの量は、合成の間に、独立した供給流を介して反応器内に導入される。表３に、マクロマーの最初と最後の導入を示した。別のキャリヤーポリオール、開始剤、モノマー、及び反応調節剤を含む、残りの反応混合物を、少なくとも２個の計量付加容器(metered addition vessel)に配置した。グラフトポリオールの合成は、計量付加器から原料(raw material)を供給することによって行った。ここで、該供給は、静的インライン混合器を介して、反応器内に一定計量速度で行った。モノマー／調整剤混合物の添加時間は、１５０分又は１８０分であり、一方、ポリオール／開始剤混合物は１６５分又は１９５分にわたり反応器に計量導入した。反応温度での１０分〜３０分の更なる反応後時間の後、粗製グラフトポリオールを、底部出口バルブを介してフラスコガラス内に移した。次に製造物から、減圧下（＜０．１ｍｂａｒ）、１３５℃の温度で、未反応モノマーと他の揮発性化合物を除去した。次に最終製造物を抗酸化剤で安定化させた。
【０１０３】
【表１】
2007531809.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2007531809.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2007531809.tif 000004
【０１０６】
【表４】
2007531809.tif 000005
【０１０７】
【表５】
2007531809.tif 000006
【０１０８】
種々のポリオール、安定剤、触媒と、水及び発泡剤とを、表４〜６に示した量で混合した。１００質量部のポリオール成分と、表４〜６に示した量の混合物とをＰｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＨＤ３０高圧フォーミング機（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）内で混合したが、この混合物は、ＮＣＯ含有量が３１．５質量％で、粘度（粘性）が２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）である、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物である。反応混合物を、寸法が２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ又は４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍの型内に注入し、そしてそこでフォーム化（発泡）した。得られたフォームの特性とデータを表４〜６に示す。
【０１０９】
比較例Ａ〜Ｈにおいて、ミキシングヘッド内でグラフトポリオールを他の成分に直接的に混合した。
【０１１０】
【表６】
2007531809.tif 000007
【０１１１】
【表７】
2007531809.tif 000008
【０１１２】
【表８】
2007531809.tif 000009
【０１１３】
【表９】
2007531809.tif 000010
【０１１４】
【表１０】
2007531809.tif 000011
【０１１５】
【表１１】
2007531809.tif 000012
【０１１６】
実施例１７〜２３及び比較例４〜６及びＩ〜Ｕ（サンドイッチ素子の製造）
表４、５及び６に示した出発材料からポリオール成分を製造し、そして、ＮＣＯ含有量が３１．０質量％で、そして粘度が５２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）である、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物と二重ベルト装置において示した混合割合で反応させ、厚さが８０ｍｍ又は１２０ｍｍのサンドイッチ素子を製造した。比較例Ｉ〜Ｕにおいて、グラフトポリオール又はグラフトポリオールとポリオール４２とを含む貯蔵安定性が良好な混合物を、ミキシングヘッド内で、他の成分と直接的に混合した。
【０１１７】
使用した原料と、サンドイッチ素子の特性を、表３〜５に示した。全ての実施例及び比較例の全ての硬質フォームは、ＤＩＮ１８１６４Ｐａｒｔ１に記載された熱伝導性グループ２５に適合するものである。
【０１１８】
【表１２】
2007531809.tif 000013
【０１１９】
【表１３】
2007531809.tif 000014
【０１２０】
【表１４】
2007531809.tif 000015
【０１２１】
【表１５】
2007531809.tif 000016
【０１２２】
【表１６】
2007531809.tif 000017
【０１２３】
【表１７】
2007531809.tif 000018
【０１２４】
使用した原料
マクロマー１：モノフマレートエステル、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．５４、モノフマレートエステル内の第２の酸基が、プロピレンオキシドと反応しており、グリセロール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコールから出発する；ベースポリオールの水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ．
マクロマー２：３−イソプロピレン−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．７２、ソルビトール、プロピレンオキシドに基づく、約１５％のエチレンオキシド、ベースポリオールの水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２５】
マクロマー３：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．８３、ソルビトール、プロピレンオキシドに基づく、約２０％のエチレンオキシド、ベースポリオールの水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２６】
マクロマー４：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．８７、グリセロール、プロピレンオキシドに基づく、約７３％のエチレンオキシド、ベースポリオールの水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２７】
マクロマー５：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝８．３１、トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づく、約７４％のエチレンオキシド、ＴＭＩとの反応の前に、そのイソシアネートと反応可能な水素原子が部分的にＴＤＩと反応している、ベースポリオールの水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２８】
マクロマー６：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝８．１７、グリセロール、プロピレンオキシドに基づく、約７３％のエチレンオキシド、ＴＭＩとの反応の前に、そのイソシアネートと反応可能な水素原子が部分的にＴＤＩと反応している、ベースポリオールの水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２９】
マクロマー７：モノフマレートエステル、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．６４、モノフマレートエステル内の第２の酸基が、プロピレンオキシドと反応しており、トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシド、エチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコールから出発する；ベースポリオールの水酸基価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３０】
マクロマー８：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．７５、ソルビトール、プロピレンオキシドに基づく、約２５％のエチレンオキシド、ベースポリオールの水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３１】
マクロマー９：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．４２、ソルビトール、プロピレンオキシドに基づく、約２２％のエチレンオキシド、ベースポリオールの水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３２】
マクロマー１０：３−イソプロペニル−アルファ,アルファ−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）−ポリエーテルアルコールの付加生成物、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．４７、アジピン酸及びエチレングリコールに基づく；ベースポリオールの水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３３】
ポリオール１：水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝４９００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．８９、アクリロニトリルとスチレンとを（トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３４】
ポリオール２：水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝３８００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．９４、アクリロニトリルとスチレンとを（トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３５】
ポリオール３：水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝３９００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．０４、アクリロニトリルとスチレンとを（トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３６】
ポリオール４：水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝５８００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．４１、アクリロニトリルとスチレンとを（トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３７】
ポリオール５：水酸基価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝３６００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．３１、アクリロニトリルとスチレンとを（グリセロール、プロピレンオキシド及び約７〜８％のエチレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３８】
ポリオール６：水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝３２００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．０３、アクリロニトリルとスチレンとを（ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド及び約２５％のエチレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１３９】
ポリオール７：水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフトポリオール、４５質量％の固体含有量、及び２５℃での粘度＝４９００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．１４、アクリロニトリルとスチレンとを（グリセロール、プロピレンオキシド、約７３％のエチレンオキシドに基づいた）キャリヤーポリオール中で１：２の質量割合で現場重合して製造される、水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１４０】
ポリオール８：トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．３７
【０１４１】
ポリオール９：グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝８．１０
【０１４２】
ポリオール１０：ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝９．８３
【０１４３】
ポリオール１１：グリセロール、プロピレンオキシド、エチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝８．２７
【０１４４】
ポリオール１２：水酸基価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４０質量％、及び２５℃で粘度が３００００ｍＰａ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．８９のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、ポリエチレングリオールに基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１４５】
ポリオール１３：水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が３５０００ｍＰａ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．３８のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、ジプロピレングリコール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド（約２５％のエチレンオキシド）に基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１４６】
ポリオール１４：水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が５０００ｍＰａ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．４６のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド（約７５％のエチレンオキシド）、に基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１４７】
ポリオール１５：水酸基価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が６６００ｍＰａ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．４０のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド、約７３％のエチレンオキシドに基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１４８】
ポリオール１６：水酸基価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が８９００ｍＰａ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．７８のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド、約７３％のエチレンオキシドに基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１４９】
ポリオール１７：水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４５質量％、及び２５℃で粘度が４００００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．５９のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド、約７３％のエチレンオキシドに基づいたキャリヤーポリオール（マクロマー質量ＭW：３５００ｇ／ｍｏｌ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５０】
ポリオール１８：水酸基価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４５質量％、及び２５℃で粘度が１７４００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．７８のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、ソルビトール、プロピレンオキシド、約１０％のエチレンオキシドに基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．８６）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５１】
ポリオール１９：水酸基価が１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が２５００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．９８のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、トリメチルオールプロパン及びプロピレンオキシドに基づくもの（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量ＭW：１０００ｇ／ｍｏｌ）と、トリメチルオールプロパン及びエチレンオキシドに基づくもの（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のキャリヤーポリオール混合物（１：１）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５２】
ポリオール２０：ポリエチレングリコール、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．０６。
【０１５３】
ポリオール２１：トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシド、約７４％のエチレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．１５。
【０１５４】
ポリオール２２：ソルビトール、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシド、（１０％のエチレンオキシド）に基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝７．３４。
【０１５５】
ポリオール２３：トリメチルオールプロパン、プロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝６．８０。
【０１５６】
ポリオール２４：水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４１質量％、及び２５℃で粘度が４５００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．４１のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（約１１％のエチレンオキシド）に基づくキャリヤーポリオール（水酸基価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５７】
ポリオール２５：水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４５質量％、及び２５℃で粘度が７３００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．６３のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール及びプロピレンオキシド、約１４％のエチレンオキシドに基づくキャリヤーポリオール（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５８】
ポリオール２６：水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４５質量％、及び２５℃で粘度が４６００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．５９のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール及びプロピレンオキシド、約１１％のエチレンオキシドに基づくキャリヤーポリオール（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１５９】
ポリオール２７：水酸基価が１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が３５質量％、及び２５℃で粘度が３００００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝５．８９のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、トリメチルオールプロパン及びプロピレンオキシドに基づくもの（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量ＭW：１０００ｇ／ｍｏｌ）と、トリメチルオールプロパン及びエチレンオキシドに基づくもの（水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のキャリヤーポリオール混合物（１：１）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１６０】
ポリオール２８：グリセロール、プロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝１２．２２。
【０１６１】
ポリオール２９：グリセロール、プロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝９．８７。
【０１６２】
ポリオール３０：水酸基価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有量が４４質量％、及び２５℃で粘度が４５００ｍＰａ．ｓ、ε’（２３℃、１０００Ｈｚ）＝４．４８のグラフトポリオールで、このグラフトポリオールは、グリセロール、プロピレンオキシド、約１４％のエチレンオキシドに基づいたキャリヤーポリオール（水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）内で、アクリロニトリルとスチレンとを１：２の質量割合で現場重合させて製造される。
【０１６３】
ポリオール４０：ソルビトール、プロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６４】
ポリオール４１：スクロース、ペンタエリチリトール、ジエチレングリコール及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６５】
ポリオール４２：ビシナルトルエンジアミン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルアルコール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６６】
ポリオール４３：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６７】
ポリオール４４：トリエチルオールプロパン、及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６８】
ポリオール４５：ビシナルトルエンジアミン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１６９】
ポリオール４６：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７０】
ポリオール４７：スクロース、ジエチレングリコール及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７１】
ポリオール４８：プロピレングリコール、及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７２】
ポリオール４９：ソルビトール、及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７３】
ポリオール５０：工業用二量体脂肪酸、グリセロールに基づいたポリエステルアルコール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７４】
ポリオール５１：エチレンジアミン及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価７７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７５】
ポリオール５２：プロピレングリコール及びプロピレンオキシドに基づいたポリエーテルアルコール、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７６】
ポリオール５３：アジピン酸、無水フタル酸、オレイン酸及び１，１，１−トリメチルオールプロパンから製造されるポリエステルアルコール、水酸基価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１７７】
難燃剤１：トリスクロールプロピルホスフェイト
難燃剤２：ジエチルエタンホスホネート
難燃剤３：Ｉｘｏｌ（登録商標）Ｂ２５１、Ｓｏｌｖａｙ  ＡＧ
【０１７８】
安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６７、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ
安定剤２：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６１、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ
安定剤３：ＯＳ３４０、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
安定剤４：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６６、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ
安定剤５：Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５１０３、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
安定剤６：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４６１とＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４０９との１：１混合物、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ
【０１７９】
触媒１：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ３０１、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
触媒３：Ｄａｂｃｏ（登録商標）Ｔ、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ
触媒４：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
触媒５：Ｐｏｌｙｃａｔ５、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ
触媒６：ＫＸ３１５、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ
触媒７：エチレングリコール中、カリウムアセテートの４７％濃度溶液
【０１８０】
開始剤１：Ｗａｋｏ（登録商標）Ｖ６０１，Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月22日(2006.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロマーの存在下に、キャリヤーポリオール中のオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造することができるグラフトポリオールであって、
キャリヤーポリオールが、２〜８の官能価、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有し、且つポリエーテル鎖におけるエチレンオキシド単位の含有量が、ポリオールの分子量に対して少なくとも３０質量％であることを特徴とするグラフトポリオール。
【請求項２】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）以下の成分の存在下にイソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物、
ｃ）触媒、
ｄ）発泡剤、
ｅ）所望により、助剤及び添加剤、
とを反応させることによってポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアンート基と反応可能な少なくとも２個の水素原子を有する化合物が、請求項１に記載のグラフトポリオールを少なくとも１種含むことを特徴とするポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項３】
グラフトポリオールが、成分ｂに対して、１００質量％以下の量で使用されることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項４】
グラフトポリオールが、成分ｂに対して、それぞれ０．５〜７０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項５】
グラフトポリオールを、冷蔵庫用の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に、成分ｂに対して３〜７０質量％の量で使用することを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項６】
グラフトポリオールを、サンドイッチ素子用の独立気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に、成分ｂに対して０．５〜３５質量％の量で使用することを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項７】
グラフトポリオールを、ポリエーテルアルコール中のエチレン性不飽和モノマーの現場重合によって製造し、且つ前記ポリエーテルアルコールが、水酸基価を１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に有し、及び多官能性アルコール、糖アルコール、脂肪族アミン、及び芳香族アミンから成る群れから選ばれるＨ−官能性出発材料にアルケンオキシドを付加することによって得られるものであることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項８】
グラフトポリオールが、２３℃及び１０００Ｈｚで、６．０より大きいＤＩＮ５３４８３に従う誘電率ε’を有する極性エチレン性不飽和マクロマーを使用して製造されることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項９】
グラフトポリオールの粒子の粒度分布が、０．１μｍ〜８μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３μｍの範囲に極大値を有することを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項１０】
グラフトポリオールが、明確に分離した２峰性のポリマーの粒子径を有することを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォームを製造する方法。
【国際調査報告】
2007531809.tif 000019
2007531809.tif 000020
2007531809.tif 000021
2007531809.tif 000022
2007531809.tif 000023
2007531809.tif 000024