(57)【要約】  本発明は、多孔質シリコン（「ＤＩＯＳ」）上脱離／イオン化チップなどの多孔質吸光性半導体の表面上に向けて、能動的または受動的に空気をサンプリングするための装置、システム、および関連する方法を提供する。検体が吸着すると、この表面を、レーザー脱離／イオン化飛行時間型質量分析によって直接分析することができる。レーザー脱離／イオン化方法および引き続く質量検出方法には高温は不要であるので、検体の熱劣化が回避される。
2007524810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中に含まれる検体の検出方法であって、
（ａ）検体を含む気体を、多孔質半導体基板の表面上に、前記表面上に前記検体を吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと、
（ｂ）レーザー脱離／イオン化によって前記検体を分析することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコン基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質半導体基板が支持構造に固定されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質半導体基板が、前記支持構造上で連続層を形成している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質半導体基板が、前記支持構造上で２つまたはそれ以上の別々の領域を形成している、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記支持構造が、シリコン、酸化シリコン、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記支持構造が、実質的に平面または粒子状である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状の支持構造が第２の支持構造に固定されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質半導体基板が光を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質半導体基板が多孔質吸光性半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質半導体基板がミクロポーラス、マクロポーラス、またはメソポーラスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質半導体基板の多孔度が約４％から約１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約５０％から約８０％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約６０％から約７０％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約１から約１０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約６００から約８００ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が薬６４０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質半導体基板が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質半導体基板がＤＩＯＳチップ上に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記多孔質半導体基板が金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記多孔質半導体基板が半金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記多孔質半導体がシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリコンがエッチングされている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記多孔質半導体が、シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記多孔質半導体が、結晶シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記多孔質半導体基板が酸化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記多孔質半導体がｎ型半導体またはｐ型半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属が表面被覆を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記疎水性表面被覆が、前記金属に共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面被覆が、イオン化および脱離特性を最適化させるために選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記表面被覆が、検体の拡散を防止するために選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリコンが表面被覆を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４０】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記疎水性表面被覆が、前記シリコンに共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合した単分子層であり、前記単分子層が、式
【化１】
2007524810.tif 000005
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
−は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環式環を形成する。）
のいずれかによる化学的部分を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記多孔質半導体基板に電磁放射線を照射し、これによって前記検体の脱離およびイオン化が起こり、イオン化された検体またはこの化学反応から得られる生成物を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記電磁放射線がレーザーによって発生する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記多孔質半導体基板を真空下におくことと、前記半導体基板を前記真空下におきながら放射線照射することとを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記照射工程によって、前記検体のイオン化および脱離が起こる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記電磁放射線が、窒素−ＵＶ、赤外、エキシマ、またはＯＰＯのレーザー源によって発生する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記電磁放射線が約３３７ｎｍの波長を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記脱離が減圧下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記脱離がほぼ大気圧で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
前記分析工程が、前記検体の物理的性質の決定または測定を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５６】
前記分析工程が定量的である、請求項１に記載の方法。
【請求項５７】
前記物理的性質が、質量分析技術によって測定されるときに前記検体のイオン化によって生成するイオンの質量電荷比である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記イオンが検体の分子イオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５８】
前記イオンが検体のフラグメントイオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記質量分析技術が飛行時間型質量分析である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記質量分析技術において使用される質量分析器が、直交飛行時間型質量分析器、三次元イオントラップ、シングルクアドルオプル（ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｄｒｕｏｐｌｅ）、トリプル四重極、フーリエ変換ＭＳ、磁気セクター型、四重極−ＴＯＦ複合、または飛行時間型／飛行時間型タンデム、イオン移動度質量分析計、およびこれらの複合的な組み合わせからなる群より選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記脱離／イオン化が起こる温度が、前記検体が熱分解する温度よりも低温である、請求項１に記載の方法。
【請求項６２】
前記減圧が、操作される質量分析計のサンプル室内の圧力である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記減圧が約１０−６ｔｏｒｒ以下である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記多孔質半導体基板と大地との間の電子電位差が正または負のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項６５】
前記電位差が約±５０００から約±３０，０００ボルトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６６】
前記検体が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項６７】
前記検体が前記多孔質半導体基板上に吸着しており、前記多孔質半導体基板の表面がエチルフェニル基と結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項６８】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ミリモル未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項６９】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１マイクロモル未満である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ナノモル未満である、請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
分析前に、前記検体が吸光性マトリックスと混合されていない、請求項１に記載の方法。
【請求項７２】
前記マトリックスが吸光性有機ポリマーを含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記気体が周囲空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項７４】
前記気体が、本来気体室温および室内圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項７５】
前記気体が、微粒子懸濁物、煙、フォッグ、または噴霧された懸濁物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７６】
前記検体が、人間が原因の汚染物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項７７】
前記汚染物質が、煙の成分からなる群より選択される、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記煙が、たばこの煙、自動車エンジンの排気ガス、または化石燃料燃焼生成物である、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記検体が乱用薬物、化学兵器、および爆薬からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８０】
気体中に含まれる検体の検出方法であって、
（ａ）多孔質吸光性半導体基板を提供することと、
（ｂ）検体を含む気体を、前記半導体基板の表面上に、前記気体中に含まれる検体を前記半導体基板上に吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと、
（ｃ）レーザー脱離／イオン化によって前記検体を分析することと、
を含む方法。
【請求項８１】
検体の物理的性質の分析方法であって、
（ａ）多孔質吸光性半導体基板を得ることと、
（ｂ）測定されるべき物理的性質を有する気体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、前記検体は前記気体から直接吸着していることと、
（ｃ）前記検体が充填された半導体基板に照射して、イオン化された検体、またはこの化学反応によって得られた生成物を生成することと、
を含む方法。
【請求項８２】
物理的性質の分析に好適な検体イオンを提供する方法であって、
（ａ）半導体基板と共有結合している複数の飽和炭素原子を有する多孔質吸光性半導体基板を提供することと、
（ｂ）測定されるべき物理的性質を有する気体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することと、
（ｃ）前記検体が充填された半導体基板を減圧下におくことと、
（ｄ）前記検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、所望の物理的性質を決定するための分析に好適なイオン化された検体を得ることと、
を含む方法。
【請求項８３】
検体イオンの同定方法であって、
（ａ）多孔度が約６０％から約７０％でありエチルフェニル基が結合している多孔質吸光性シリコン半導体基板を提供することと、
（ｂ）分析されるべき質量を有する検体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、前記気体がマトリックス分子を含まないことと、
（ｃ）約±５，０００から約±３４，０００ボルトの電位を前記検体が充填された半導体基板に印加することと、
（ｄ）前記検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、イオン化された検体を得ることと、
（ｅ）飛行時間型質量分析技術によって前記イオン化された検体の質量電荷比を分析することと、
を含む方法。
【請求項８４】
前記半導体基板が多孔質シリコン基板である、請求項８０、８１、および８２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記半導体基板が支持構造に固定されている、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記半導体基板が前記支持構造上に連続層を形成している、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記半導体基板が、前記支持構造上に２つまたはそれ以上の別々の領域を形成している、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８９】
前記支持構造が、シリコン、酸化シリコン、またはこれらの組み合わせである、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記支持構造が、実質的に平面または粒子状である、請求項８５に記載の方法。
【請求項９１】
前記粒子状の支持構造が第２の支持構造に固定されている、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記第２の支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記半導体基板が、ミクロポーラス、マクロポーラス、またはメソポーラスの多孔質半導体基板である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９４】
前記多孔質半導体基板の多孔度が約４％から約１００％である、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約５０％から約８０％である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約６０％から約７０％である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９７】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約１から約１０００ｍ２／ｇである、請求項９３に記載の方法。
【請求項９８】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約６００から約８００ｍ２／ｇである、請求項９３に記載の方法。
【請求項９９】
前記多孔質吸光性半導体の前記比表面積が約６４０ｍ２／ｇである、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
前記多孔質半導体基板が疎水性である、請求項９３に記載の方法。
【請求項１０１】
前記多孔質半導体基板がＤＩＯＳチップ上に収容される、請求項９３に記載の方法。
【請求項１０２】
前記多孔質半導体基板が金属を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項１０３】
前記多孔質半導体基板が半金属を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項１０４】
前記多孔質半導体がシリコンを含む。
【請求項１０５】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコンである、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記シリコンがエッチングされている、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０７】
前記多孔質半導体が、シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０８】
前記多孔質半導体が、結晶シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０９】
前記多孔質半導体基板が酸化されている、請求項９３に記載の方法。
【請求項１１０】
前記多孔質半導体がｎ型半導体またはｐ型半導体である、請求項９３に記載の方法。
【請求項１１１】
前記金属が表面被覆を有する、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１２】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１４】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
前記疎水性表面被覆が、前記金属に共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１６】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項１１５に記載の方法。
【請求項１１７】
前記表面被覆が、イオン化および脱離特性を最適化させるために選択される、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１８】
前記表面被覆が、検体の拡散を防止するために選択される、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１９】
前記シリコンが表面被覆を有する、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１２０】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
前記疎水性表面被覆が、前記シリコンに共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２４】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合した単分子層であり、前記単分子層が、式：
【化２】
2007524810.tif 000006
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
−は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環式環を形成する。）
のいずれかによる化学的部分を含む、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２６】
Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である、請求項１２５に記載の方法。
【請求項１２７】
前記多孔質半導体基板に電磁放射線を照射し、これによって前記検体の脱離およびイオン化が起こり、イオン化された検体またはこの化学反応から得られる生成物を生成することを含む、請求項８０および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２８】
前記照射が、レーザーによって発生する電磁放射線によるものである、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２９】
前記多孔質半導体基板を真空下におくことと、前記半導体基板を前記真空下におきながら照射することとを含む、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１３０】
前記照射工程によって、前記検体のイオン化および脱離が起こる、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３１】
前記電磁放射線が、窒素−ＵＶ、赤外、エキシマ、またはＯＰＯのレーザー源によって発生する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３２】
前記電磁放射線が約３３７ｎｍの波長を有する、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３３】
前記脱離がほぼ大気圧で行われる、請求項９３に記載の方法。
【請求項１３４】
前記分析工程が、前記検体の物理的性質の決定または測定を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項１３５】
前記分析工程が定量的である、請求項９３に記載の方法。
【請求項１３５】
前記分析工程が内部標準を参照しながら行われる、請求項９３に記載の方法。
【請求項１３６】
前記物理的性質が、質量分析技術によって測定されるときに前記検体のイオン化によって生成するイオンの質量電荷比である、請求項１３５に記載の方法。
【請求項１３７】
前記イオンが検体の分子イオンである、請求項１３６に記載の方法。
【請求項１３８】
前記質量分析技術が飛行時間型質量分析である、請求項１３６に記載の方法。
【請求項１３９】
前記質量分析技術において使用される質量分析器が、直交飛行時間型質量分析器、三次元イオントラップ、シングルクアドルオプル（ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｄｒｕｏｐｌｅ）、トリプル四重極、フーリエ変換ＭＳ、磁気セクター型、四重極−ＴＯＦ複合、または飛行時間型／飛行時間型タンデム、イオン移動度質量分析計、およびこれらの複合的な組み合わせからなる群より選択される、請求項１３６に記載の方法。
【請求項１４０】
前記脱離／イオン化が起こる温度が、前記検体が熱分解する温度よりも低温である、請求項９３に記載の方法。
【請求項１４１】
前記減圧が、操作される質量分析計のサンプル室内の圧力である、請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４２】
前記多孔質半導体基板と検出器との間に電界が形成され、前記多孔質半導体基板および大地に関して正または負の電位差が形成される、請求項８０、８１、および８２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４３】
前記電位差が約±５０００から約±３０，０００ボルトである、請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４３】
前記電位差が約２０，０００ボルトである、請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４３】
前記電位差が約０から約２００ボルトである、請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４４】
前記検体が疎水性である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４５】
前記検体が前記多孔質半導体基板上に吸着しており、前記多孔質半導体基板の表面がエチルフェニル基と結合している、請求項１４４に記載の方法。
【請求項１４６】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ミリモル未満である、請求項１４５に記載の方法。
【請求項１４７】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１マイクロモル未満である、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１４８】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ナノモル未満である、請求項１４６に記載の方法。
【請求項１４９】
分析前に、前記検体が吸光性マトリックスと混合されていない、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５１】
前記気体が周囲空気である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５２】
前記気体が、室温および室内圧力において本来気体である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５３】
前記気体が、微粒子懸濁物、煙、フォッグ、または噴霧された懸濁物である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５４】
前記検体が、人間が原因の汚染物質である、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５５】
前記汚染物質が、煙の成分からなる群より選択される、請求項１５３に記載の方法。
【請求項１５６】
前記煙が、たばこの煙、自動車エンジンの排気ガス、または化石燃料燃焼生成物である、請求項１５５に記載の方法。
【請求項１５７】
前記検体が乱用薬物、化学兵器、および爆薬からなる群より選択される、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５８】
前記検体を含む気体が、空気サンプリング容器または袋の中になり、真空ポンプを使用して前記空気サンプリング容器または袋の中に吸い込まれている、請求項８０、８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５９】
気体を能動サンプリングし、同気体を多孔質吸光性半導体基板に誘導する装置であって、
（ａ）入口端および出口端を有する気体導管と、
（ｂ）入口端および出口端を有するノズルであって、前記導管出口端と前記ノズル入口端とが流体接続され、前記導管出口端からの気体を前記ノズルを介して多孔質吸光性半導体基板上まで誘導することができるノズルと、
（ｃ）前記気体を前記導管入口端から誘導し、前記ノズル出口端を介して前記気体を移動させるポンプと、
を含む装置。
【請求項１６０】
前記ポンプが、前記導管出口端と前記ノズル入口端との間にあり、これらと流体接続されている、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１６１】
前記ポンプが、前記導管入口端に配置され、前記気体が、前記導管入口端と前記ノズル出口端とを介して圧送される、請求項１６０に記載の装置。
【請求項１６２】
前記ポンプが、入口端および出口端を有する管をさらに含み、前記管入口端が前記ポンプと流体接続され、気体が前記管から前記導管入口端に圧送されるように前記管出口端が、前記導管入口端に対して位置決めされる、請求項１６１に記載の装置。
【請求項１６３】
多孔質吸光性半導体基板をさらに含み、前記ノズル出口端から圧送された前記気体が前記半導体基板に誘導されるように前記半導体基板が、前記ノズル出口端に対して位置決めされる、請求項１６０に記載の装置。
【請求項１６４】
ポンプによって前記気体を受容するのに適した容器中に前記半導体基板が封入される、請求項１６０に記載の装置。
【請求項１６５】
前記装置が、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結される、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１６６】
前記質量分析計が携帯型である、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１６７】
前記質量分析計が小型化されているかまたは携帯型であり、現場での使用に適している、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１６８】
前記多孔質吸光性半導体基板が使い捨てである、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１６９】
前記多孔質吸光性半導体基板が、現場で検体を捕集するために使用され、続いて分析のために実験室環境に戻される、請求項１５９に記載の装置。
【請求項１７０】
気体を受動的サンプリングするための装置であって、
（ａ）上部カバーであって、該上部カバーから下方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する上部カバーと、
（ｂ）下部プレートであって、該下部プレートから上方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する下部プレートと、
（ｃ）下部プレートの遠位端にあり、上部カバーと面している多孔質吸光性半導体基板表面とを含み、
前記上部プレートと前記下部プレートとが、それぞれの平行の壁が互いにかみ合うように互いに間隔を開けて配置され、これによって、一連のバッフルが形成されることで、気体が前記下部プレートの前記遠位端に流れて前記表面と接触し、場合により、気体の流れを実質的に妨害しない保護カバーを有する装置。
【請求項１７１】
前記装置が、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結される、請求項１７０に記載の装置。
【請求項１７２】
前記質量分析計が小型化されているかまたは携帯型であり、現場での使用に適している、請求項１７０に記載の装置。
【請求項１７３】
前記多孔質吸光性半導体基板が使い捨てである、請求項１７０に記載の装置。
【請求項１７４】
前記多孔質吸光性半導体基板が、現場で検体を捕集するために使用され、続いて分析のために実験室環境に戻される、請求項１７０に記載の装置。
【請求項１７５】
前記多孔質吸光性半導体基板がＤＩＯＳチップ上に含まれる、請求項１６３または１７０に記載の装置。
【請求項１７６】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合している単分子層であり、前記単分子層がアルキン、オレフィン、またはこれらの混合物を含み、前記アルキンが式Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２を有し、前記オレフィンが式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｒ３Ｒ４
（上式中、Ｒ基は、それぞれ独立して、水素、または置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロアリール基となることができ、Ｒ基置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、エステル、第１級または第２級または第３級アミノ、カルバミド、チオール、アルキルチオからなる群からの置換基が挙げられ、または２つのＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが５または６員環を形成する）
を有する、請求項３９または１１９に記載の方法。
【請求項１７７】
前記アルキンにおいて、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、−（ＣＨ２）９ＣＨ３（１−ドデシンから）、−（ＣＨ２）８ＣＯＯＣＨ３（メチル１０−ウンドシノエート（ｍｅｔｙｌ  １０−ｕｎｄｃｙｎｏａｔｅ）から）、−フェニル（フェニルアセチレンから）、−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンから）、−（ＣＨ２）３ＣＮ（５−シアノ−１−ペンチンから）、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＯＨ（３−ブチン−１−オールから）であり、前記オレフィンにおいて、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素であり、Ｒ１は（ＣＨ２）５ＣＨ３（１−ヘキセンから）である、１７７に記載の方法。多孔質シリコンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がすべてメチル基であり、Ｒ４が水素である（２−メチル−２−ブテンから）であるオレフィンを使用してもヒドロシリル化されることが知られている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００３年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／４４６，３８３号明細書（代理人整理番号ＷＣＺ−０４１−１）、２００３年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６０／４４６，４５３号明細書（代理人整理番号ＷＣＺ−０４１−１）、および２００３年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／４７４，４５７号明細書（代理人整理番号ＷＣＺ−０４１−３）に対して優先権を主張し、これらすべての記載内容全体が明確に本明細書中に参考として援用されている。
【背景技術】
【０００２】
気体、特に周囲空気の成分の測定および検出は、環境モニタリングにおいて、法医学において、およびリサーチツールとして重要である。
【０００３】
簡単な方法の１つにおいては、気体から成分を吸収してこれと反応する特殊な固体を含有する比色指示薬は、特徴的な色の変化が起こることで、定性的にある検体の存在を検出する。たとえば、一酸化炭素および硫化水素などの毒性化学物質の存在を検出する指示装置が市販されている。このような比色装置は通常安価であるが、これらで計画されている補足的な特定化学物質の固体指示材料の反応性が限定されているため、気体成分の検出には一般には有用ではない。さらに、比色指示薬では一般に定量的な測定が不可能である。
【０００４】
より一般的な有用性を有する他の技術では、低濃度成分を含む気体サンプルの成分の検出および測定が可能である。多くの場合、機器の感度によって気体の低濃度成分の検出が限定される。低濃度測定を改善するために、気体によって運搬される検体は、検出の前に濃縮することができる。典型的には、気体サンプルの成分の分析のために３工程の方法が使用される。気体サンプルの捕集、この中の検体の前濃縮、および検体の検出である。たとえば、気体サンプルは、約６から１２リットルの（またはこれを超える）真空キャニスタによって、制御弁を開放して周囲空気を吸い込むことで捕集することができる。次に、周囲空気が分析のための研究所に戻される。たとえば、マクレニー（ＭｃＣｌｅｎｎｙ）ら、「周囲空気中の毒性ＶＯＣを監視するためのキャニスタに基づく方法」（Ｃａｎｉｓｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｔｏｘｉｃ  ＶＯＣｓ  ｉｎ  ａｍｂｉｅｎｔ  ａｉｒ），Ｊ．Ａｉｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅ．Ａｓｓｏｃ．４１，１３０８−１８（１９９１）を参照されたい。しかし、より好都合には、気体サンプルの捕集、ならびに検体の前濃縮および検出の工程が多くの場合同時に実施される。
【０００５】
気相から検体を前濃縮する方法の１つは、検体を溶解するのに適した溶液にサンプル気体を通すことを含む。たとえば、汚染物質が溶解する液体にバブリングすることによって汚染ガスを捕集することができる。典型的には、周囲空気は、湿気トラップおよびフィルタを通って抽出装置に入り、続いて液体抽出媒体と接触し、続いて分析を行うことによって気体汚染物質の濃度が決定される。連続供給機構が使用される場合、大きい気体体積を抽出し分析することができる。気液抽出方法は、一般に大量の溶媒、高価な装置、および長い分析時間を必要とするので、あまり広くは使用されていない。
【０００６】
前測定濃縮のより一般的な方法では、気体サンプルから毒性化学物質、汚染物質、または他の対象物質を選択的に保持し脱離する活性炭などの「収着」材料を含む「吸着」（または「拡散」）管が使用される。十分に多量のサンプルが蓄積されるまで、ポンプによって、対象の検体を保持する収着材料を含む前濃縮管に気体サンプルを通すことができる。次に、前濃縮管周囲に巻き付けられた発熱体を使用して収着材料を加熱し、これによって、化学物質が脱離または揮発する。脱離後、種々の化学物質の存在、種類、または量を示す測定装置にこの化学物質が送られる。
【０００７】
ある種の固体は、この表面上に特定の検体を保持することができる。多くの場合、空気流から有機化学物質を保持し濃縮するために活性炭またはチャコールが使用される。対象となる検体の性質に依存して種々の他の収着材料を使用することもでき、たとえば、アミンの分析に有用な材料の１つとして、アミンに対して親和性を有する吸着性有機ポリマー、たとえば、テナックス（登録商標）（２，６−ジフェニルフェニレンオキシドポリマー、ブッヘム（Ｂｕｃｈｅｍ），Ｎ．Ｖ．の登録商標）と、無機多孔質材料でありアルカリ性である第２の吸着剤、たとえばソーダ石灰との混合物が挙げられる。米国特許第４，７０１，３０６号明細書。
【０００８】
典型的には、収着剤系技術は、カートリッジを通してフラッシングした気体サンプルから対象の成分を優先的に保持するために、固定相材料を含む流入チャンバを使用する固相抽出方法である。次に、保持された検体が可溶性である溶媒がカートリッジにフラッシングされ、これによって分析の対象成分の溶液が得られる。活性炭、黒鉛化カーボンブラック、シリカゲル、石英ガラス、炭素モレキュラーシーブ、またはポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）などの種々の固定相吸着材料が充填されたものなどの数種類の吸着管が市販されている。溶媒で濡らされた収着材料は、蒸気またはエアロゾルから検体を前濃縮するためにも使用されているが（米国特許第５，１７３，２６４号明細書、第４，９１２，０５１号明細書、および第４，９７７，０９５号明細書）、乾燥収着材料がより一般的に使用されている。
【０００９】
たとえば、ＥＰＡ法（ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ）ＴＯ−１、−５、および−１７は、周囲空気中の揮発性有機化合物を測定するための収着剤系方法である。これらのＥＰＡ法においては、テナックス（登録商標）、ＸＡＤ−２（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のローム・アンド・ハース・カンパニー・コーポレーション（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．Ｃｏｒｐ．）の商標）、またはチャコールなどの吸着剤を含むカートリッジにサンプルを通し、続いて、検体を熱的に脱離させるか、または溶媒抽出することによって、分析が行われる。リギン（Ｒｉｇｇｉｎ），「周囲空気中の毒性有機化合物測定方法の概要：方法ＴＯ−１およびＴＯ−２」（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  ＴＯ−１  ａｎｄ  ＴＯ−２），米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ），リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ），ＮＣ  ２７７１１，ＥＰＡ  ６００／４−８４−０４１，１９８４年４月；ウィンベリー（Ｗｉｎｂｅｒｒｙ）ら，「周囲空気中の毒性有機化合物測定方法の概要：方法ＴＯ−１４，補遺２」（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ：Ｍｅｔｈｏｄ  ＴＯ−１４，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ），米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ），リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ），ＮＣ  ２７７１１，ＥＰＡ  ６００／４−８９−０１８，１９８９年３月；著者不明，「周囲空気中の毒性有機化合物測定方法の概要、第２版：方法ＴＯ−１７」（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄ  ＴＯ−１７），米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ），シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ），ＯＨ  ４５２６８、ＥＰＡ／６２５／Ｒ−９６／０１０ｂ，１９９７年１月を参照されたい。さらに、ウールフェンデン（Ｗｏｏｌｆｅｎｄｅｎ）、「収着管を使用した後に熱的脱離を行う空気中のＶＯＣの監視−キャピラリーＧＣ分析−データ集約および実施上の基準」（Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ＶＯＣｓ  ｉｎ  ａｉｒ  ｕｓｉｎｇ  ｓｏｒｂｅｎｔ  ｔｕｂｅｓ  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−キャピラリー  ＧＣ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｓｕｍｍａｒｙ  ｏｆ  ｄａｔａ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ），Ｊ．Ａｉｒ  Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅ．Ａｓｓｏｃ．４７，２０−３６（１９９７）；パンコフ（Ｐａｎｋｏｗ）ら，「多重収着剤吸着／熱脱離およびガスクロマトグラフィー／質量分析を使用した周囲空気中の多種多様な揮発性有機化合物の測定」（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｗｉｄｅ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ａｍｂｉｅｎｔ  ａｉｒ  ｕｓｉｎｇ  ｍｕｌｔｉｓｏｒｂｅｎｔ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ），Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．７０、５２１３−２１（１９９８）；  チッチョリ（Ｃｉｃｃｉｏｌｉ）ら，「サンプルの前濃縮のためのカーボパックＢを使用する微量で大気中に存在する有機成分のＧＣ測定」（ＧＣ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ａｔ  Ｔｒａｃｅ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ａｉｄ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｐａｃｋ  Ｂ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓａｍｐｌｅ），Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．３５１、４３３−４９（１９８６）；ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）ら，「周囲大気中の微量有機気体汚染物質の捕集および分析：テナックス−ＧＣ吸着管の性能」（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｒａｃｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ  ｉｎ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ：  Ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｔｅｎａｘ−ＧＣ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  Ｔｕｂｅ），Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．１７８、７９−９０（１９７９）；ウォーリング（Ｗａｌｌｉｎｇ），「固体吸着剤を使用して周囲空気をサンプリングした場合の分散空気体積設定の有用性」（Ｔｈｅ  Ｕｔｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ａｉｒ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｓｅｔｓ  Ｗｈｅｎ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ａｉｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ），Ａｔｍｏｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．１８、８５５−５９（１９８４）；ならびに米国特許第４，５４１，２６８号明細書も参照されたい。
【００１０】
ガスクロマトグラフィーと併用する場合、吸収管が加熱されることで、保持された検体が迅速に脱離して、ガスクロマトグラフィーカラムに注入されて濃縮された検体パルスが得られる。このような方法においては、前濃縮管はサンプルの前濃縮および注入の２つの目的を果たす。次に、サンプル中の異なる成分がクロマトグラフィーにより分離され、検出器によって分析される。ガスクロマトグラフィーは、対象の検体を含む気体サンプルがキャリアガス気流中に導入され、壁が固定相材料で被覆されているキャピラリー中に圧送される、一般的な検出および測定技術の１つである。検体は、キャピラリーを通過して移動する間に被覆への吸収および被覆からの脱離が起こることによって、移動キャリアガスと固定相との間で分配される。こうしてこれらの成分は、このそれぞれの分配係数に従って分離され、これらは異なる時間でキャピラリーから出てくる。このようにして、類似の物理的および化学的性質を有する検体を効率的に分離することができる。分析される気体の種類に基づいて選択される検出器は、キャピラリーの出口に配置され、排出されるときの気体混合物を絶えず測定する。代表的な検出器としては、熱伝導度検出器、電子捕獲型検出器、フレームイオン化検出器、質量分析検出器、および化学ルミネセンス検出器が挙げられる。
【００１１】
収着剤系の気体検体前濃縮方法は、いくつかの欠点を有する。たとえば、収着材料の低い気体透過性のため、多量の気体体積のサンプリングが必要となる。収着材料は不注意で過剰充填される場合がある。吸着した微量材料の収着剤による保持性が高い場合、比較的多量の溶出体積が必要となる。また、検体が収着材料と反応する場合があるし、またはこの吸着材料自体によって、分析データを損なう妨害汚染物質が導入される場合もある。化学収着剤または膜の再生（または交換およびコンディショニング）、および検出前のガスクロマトグラフィー分離の実施に必要な時間がさらなる欠点であり、このため処理量が制限される。十分に長い時間をかけて前濃縮管を加熱しないと、蓄積したすべての検体が放出されない場合があり、収着材料から放出されて検出器に到達した化学物質サンプルが、収着材料に入った化学物質濃度を正確に反映しない場合がある。さらに、収着剤は、前濃縮管が次に加熱される時に、収着材料中に残留する化学物質が放出されるというメモリー効果を示すことがあり、このため不自然に高い測定値が得られることがある。空気中に約１ｐｐｂ未満の濃度で存在する検体を測定するためには、大きな溶出体積を必要とする比較的大きな体積の収着剤が必要となる場合があり、このような場合、非常に強く結合する一部の物質（特に不揮発性微量材料）は脱離が困難となりうる。
【００１２】
収着剤系の前濃縮方法の代替案として、「クライオフォーカス」（または「サーモフォーカス（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｃｕｓｉｎｇ）」）を使用して、サーモフォーカスチャンバまたはコールドトラップの中で気体サンプルから検体を前濃縮することができる。クライオフォーカスは、これらの元の気体マトリックスから、より少ない体積を不活性管中に凝縮させすることによる検体の濃縮である。典型的なコールドトラップは、冷却されている冷却容器に包まれたキャピラリーである。このような装置中において、気体サンプルがキャピラリーに通され、入ってきた検体は低温にさらされることによって、キャピラリー内部で凝縮する。十分な量の検体が蓄積すると、コールドトラップを通過するキャピラリーの温度を急速に上昇させて、サンプルを気化させる。次に、トラップ内を持続的に流れるキャリアガス流によって検体が分離用カラム内に送られる。パンコフ（Ｐａｎｋｏｗ）ら，「カラム全体にクライオトラップを使用したキャピラリーカラムに直接パージすることによる水中の揮発性化合物の測定」（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｂｙ  ｐｕｒｇｉｎｇ  ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｔｏ  ａ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ  ｗｉｔｈ  ｗｈｏｌｅ  ｃｏｌｕｍｎ  ｃｒｙｏｔｒａｐｐｉｎｇ），Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２２、３９８−４０５（１９８８）；米国特許第５，００５，３９９号明細書、第５，５９５，７０９号明細書、第５，７９５，３６８号明細書、第５，９５４，８６０号明細書、第５，８７２，３０６号明細書；エーウェルズ（Ｅｗｅｌｓ）ら，「高速ガスクロマトグラフィーのための電気的に加熱されるコールドトラップ導入システム」（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃｏｌｄ  Ｔｒａｐ  Ｉｎｌｅｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５７，２７７４−７９（１９８５）；モーラディアン（Ｍｏｕｒａｄｉａｎ）ら，「高速ガスクロマトグラフィーのための窒素で冷却され電気的に加熱されるコールドトラップ導入システムの評価」（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｃｏｏｌｅｄ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃｏｌｄ  Ｔｒａｐ  Ｉｎｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．Ｓｃｉ．２８、６４３−４８（１９９０）；クレンプ（Ｋｌｅｍｐ）ら，「ガスクロマトグラフィー用の逆流サンプル捕集を有するクライオフォーカス導入」（Ｃｒｙｏｆｏｃｕｓｉｎｇ  Ｉｎｌｅｔ  ｗｉｔｈ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｆｌｏｗ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６５，２５１６−２１（１９９３）；ティーセン（Ｔｉｊｓｓｅｎ）ら，「キャピラリーガスクロマトグラフィーにおける高速ガス分析の理論的側面および実際的可能性」（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ），Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５９，１００７−１５（１９８７）；ならびにギース（Ｇｉｅｓｅ）ら，「水中の揮発性有機化合物の測定のための吸着／熱脱離」（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ），Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．５３７，３２１−２８（１９９１）。
【００１３】
従来、クライオフォーカスは、典型的には、サンプル気体の流れを液体窒素温度まで冷却することによって行われてきた。続いて、急速加熱によって、検体をカラムに移すことができる。多くの場合、次にカラムのヘッドにサンプルが「リフォーカス（ｒｅｆｏｃｕｓｅ）」される。トラップ中でクライオフォーカス法と収着剤系技術とを併用することによって、周囲温度でトラップすることで類似の効果を得ることができる。
【００１４】
収着剤系前濃縮方法に関して前述した欠点の一部はサーマルフォーカス（ｔｈｅｒｍａｌ−ｆｏｃｕｓｉｎｇ）技術によって克服されるが、多数の欠点が残る。実際的な問題として、前濃縮の極低温方法は小さなサンプル体積（約１０ｍＬ以下）に限定される。さらに、サーマルフォーカスとガスクロマトグラフィーシステムとを併用すると、望ましくないデッドボリュームが生じ、バンドが広がって、分解能および効率に悪影響が生じる。コールドトラップサンプル管を加熱した後、カラムに導入される前にサンプル管の全体の長さをサンプル成分が通過する必要がある。カラムの入口端においてサンプルが注入される時間が長くなると、成分の溶出によって得られるピークが広くなりやすい。
【００１５】
収着剤系前濃縮方法およびサーマルフォーカス方法の両方において、加熱の必要性が大きな制限となる。ある種の化合物は、熱脱離またはＧＣ分離に必要な温度まで加熱すると熱劣化する。したがって、これらの方法は、温度に敏感な化合物の分析への使用には理想的ではない。ＧＣサーマルフォーカスにおいて、フォーカスチャンバを通って全体を気化させるために検体が過度の温度にさらされ、これによって熱分解が生じる場合がある。カラムから排出される元のサンプルの実際の検体の代わりに、これらの成分がフラグメント化し、これによって分析が非常に複雑になる。さらに、捕集または注入モードのいずれかの間にコールドトラップサンプル管の長さ全体を、均一な一定温度に理想的に維持することはできず、温度勾配が生じる。操作の捕集モード中には、キャピラリーの入口端付近に検体が濃縮されるため、注入工程中に成分すべてを気化させるためにこの領域を十分に加熱する必要が生じる。この必要性が原因となって、コールドトラップサンプル管の一部が、捕集されたサンプルを気化させるために必要な温度よりもはるかに高温まで加熱される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前述の欠点に対処する分析方法、機器、および装置を提供する。本発明は、サンプル流を多孔質シリコンチップ上脱離／イオン化（「ＤＩＯＳ」）チップなどの多孔質半導体基板の表面上に向けることによって、能動的または受動的に空気のサンプリングを行う装置、システム、および関連する方法を提供する。多孔質シリコンは、広い表面積と、優れた吸着特性を有する活性表面との両方を有するので、本発明者らは、これが空気からある種の化学物質を吸着するための理想的な表面となることを発見した。さらに、吸着工程が完了すると、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間型（「ＭＡＬＤ−ＴＯＦ」）質量分析計にこのチップを入れてレーザー脱離／イオン化を行うことで、この表面を直接分析することができる。［０］しかし、従来のＭＡＬＤＩとは異なり、シリコンがＵＶエネルギーを吸収する機能を果たし、脱離／イオン化過程が起こるため、ＵＶ吸収性有機マトリックスを加える必要がない。
【００１７】
本発明の多孔質シリコン表面からの成分のレーザー脱離／イオン化および質量検出方法は、従来技術のシステムの高温が不要であるため、成分の熱劣化が回避される。したがって、本発明は、検体の熱劣化の原因となりうる加熱が不要である、気体中、たとえば周囲空気中に含まれる成分の吸着を提供する。
【００１８】
したがって、本発明は、低濃度で化合物を測定するための気体サンプルのサンプリング方法および分析方法を提供する。本発明は、存在する化学物質量を調べるための気体、たとえば周囲空気の監視方法も含む。別の側面においては、本発明は、比較的狭い領域または離れた領域に配置することができる装置を含む能動的または受動的気体サンプリング装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一実施態様においては、本発明は、気体中に含まれる検体の検出方法であって、検体を含む気体を、多孔質半導体基板（特に、本明細書で定義されるような「多孔質シリコン基板」）の表面上に、この表面上に検体を吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと；レーザー脱離／イオン化によって検体を分析することとを含む方法を提供する。
【００２０】
同様に、本発明は、気体中に含まれる検体の検出方法であって、多孔質吸光性半導体基板を提供することと；検体を含む気体を、この半導体基板の表面上に、気体中に含まれる検体を半導体基板上に吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと；続いて、レーザー脱離／イオン化によって検体を分析することとを含む方法を含む。
【００２１】
さらに別の側面においては、本発明は、検体の物理的性質の分析方法であって、多孔質吸光性半導体基板を得ることと；測定されるべき物理的性質を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、この検体は気体から直接吸着していることと；検体が充填された半導体基板に放射線を照射して、イオン化された検体、またはこの化学反応によって得られた生成物を生成することとを含む方法を提供する。
【００２２】
本発明の別の実施態様は、物理的性質の分析に好適な検体イオンを提供する方法であって、半導体基板と共有結合している複数の飽和炭素原子を有する多孔質吸光性半導体基板を提供することと；測定されるべき物理的性質を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することと；検体が充填された半導体基板を真空下におくことと；検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーまたは赤外レーザー源を照射して、所望の物理的性質を決定するための分析に好適なイオン化された検体を得ることとを含む方法を提供する。
【００２３】
本発明の別の方法は、検体イオンの同定のために提供され、この方法は、多孔度が約６０％から約７０％でありエチルフェニル基が結合している多孔質、吸光性、シリコン半導体基板を提供することと；分析されるべき質量を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、この気体がマトリックス分子を含まないことと；約±５，０００から約±３４，０００ボルトの電位を検体が充填された半導体基板に印加することと；検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、イオン化された検体を得ることと；飛行時間型質量分析技術によってイオン化された検体の質量電荷比を分析することとを含む。
【００２４】
本発明は、本発明の方法に使用される装置および機器も含む。たとえば、本発明は、気体を能動的にサンプリングし、多孔質で好ましくは吸光性である半導体基板の上にこの気体を誘導するための装置であって、入口端および出口端を有する気体導管と；入口端および出口端を有するノズルであって、導管出口端とノズル入口端とが流体接続され、導管出口端からの気体をノズルから多孔質吸光性半導体基板上まで誘導することができるノズルと；気体を導管入口端に誘導し、ノズル出口端を通して気体を移動させるポンプとを含む装置を含む。
【００２５】
本発明は、気体を受動的にサンプリングするための装置も提供する。この装置は、上面上に、流入する空気を接触させることができるように保護カバーを有するＤＩＯＳのエッチング面を含む。このような装置の一例は、上部カバーであって、上部カバーから下方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する上部カバーと；下部プレートであって、下部プレートから上方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する下部プレートと；下部プレートの遠位端にあり、上部カバーと面している多孔質吸光性半導体基板表面とを含み、上部プレートと下部プレートとが、それぞれの平行の壁が互いにかみ合うように互いに間隔を開けて配置され、これによって、一連のバッフルが形成されることで、気体が下部プレートの遠位端に流れて表面と接触する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、気体サンプルの成分、特に微量で存在する成分の捕集および分析に関する。便宜上、本明細書において言及される用語の一部の定義を以下に示す。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「気体」は、室温および室内圧力において液体および固体として通常見なされる材料の気相を含めた、あらゆる非凝縮相を広く含むことを意味する。気体は、特定の温度および圧力におけるあらゆる材料の気体形態であってよく、この形態は熱力学的または動力学的に好ましいかどうかは無関係である。したがって、気体は、通常はそれ自体気体とは見なされないが、空気流などから半導体基板上に吸着することができるある成分の化合物を含むことができる。気体は、熱力学的な理想気体または熱力学的な非理想気体として挙動することができる。気体は、固体または液体の昇華または蒸発によって形成することができるし、または液体を非常に小さな粒子または液滴に霧化することによって形成することもできる。
【００２８】
気体は、エアロゾル、クラウド、ヒューム、ミスト、フォッグ、プルーム、または煙であってよい。「エアロゾル」は、地球の重力場において少なくともある程度安定である別々の小さな粒子（直径約０．０１μｍから約１００μｍの固体または液体）とキャリアガス（通常は空気）との混合物または分散体と通常は見なされる。同様に、「クラウド」は、単に、肉眼で知覚できるのに十分な高密度のエアロゾルである。「ヒューム」はエアロゾルと類似しているが、通常は、化学反応からの蒸気の凝縮によって得られる固体粒子を意味する。一方、「ミスト」または「フォッグ」は、定性的には気体中の液滴の浮遊物である。「プルーム」は通常、燃焼によって発生する気体およびエアロゾルの流出物を意味する。「煙」は、化石燃料などの有機物などの不完全な燃焼によって得られる、目に見える粒子のエアロゾルであり、典型的には炭素、炭素に富む生成物、および不完全な燃焼によるあらゆる他の分散性生成物の粒子（しかし通常は蒸気または凝縮した水蒸気は含まない）からなる。本発明はこれらの種類のあらゆる材料の分析方法に関するので、用語気体、エアロゾル、クラウド、ヒューム、ミスト、フォッグ、プルーム、および煙は、他に明記しない限りは交換可能に使用することができる。
【００２９】
「周囲空気」としては、特定の場所における屋外または屋内の空気が挙げられる。周囲空気は、純粋な空気および大気汚染物質の成分を含むことができる。純粋な空気の組成は特定の場所に依存し、この成分（たとえば、メタン、二酸化炭素、水）は変動することがあり、このため「純粋な」空気は厳密な意味を有さない。にもかかわらず、純粋な空気は、ダスト、エアロゾル、および人間が原因の（すなわち合成された）反応性気体汚染物質を含まない空気であると一般的に見なされる。乾燥空気中の主成分の組成は比較的一定であり（体積％で示す）：窒素７８．０８；酸素２０．９５；アルゴン０．９３；二酸化炭素０．０３；ネオン０．００１８；ヘリウム０．０００５２；メタン０．０００１６、クリプトン０．０００１１；水素０．００００５；亜酸化窒素０．００００３；キセノン０．０００００９である。機器の較正および操作における基準サンプルとして使用されることが多い、ほとんどの反応性の人間が原因の汚染を含まない比較的清浄な空気は、商品名「ゼロエア」（ｚｅｒｏ  ａｉｒ）で購入することができる。
【００３０】
大気「汚染物質」または「汚染」は、典型的には、（人間の活動または自然作用のいずれかによって）空気中に導入された物質、気体材料、またはエアロゾルである。典型的には、大気汚染物質は、十分な濃度で存在する場合に、ヒト、動物、植物、または材料（モニュメントなど）に対して測定可能な悪影響または望ましくない影響が生じ、人の快適性、健康、または繁栄、または環境を妨害することがある。
【００３１】
「受動的サンプリング」における用語「受動的」とは、気体の移送を特別に制御せずに分子拡散によって、検体が気体サンプルから捕集されることを意味する。用語「能動的」は「受動的」の反対であり、気体サンプルおよびこれに含まれる検体が制御された方法で明確に輸送されることを意味する。
【００３２】
「分析」機器またはユニット、または「分析器」は、分析されるサンプル気体の導入および除去が可能な好適な装置と；サンプル気体の成分の物理的または化学的性質によって信号（たとえば、クロマトグラムまたはスペクトログラムの形態の電気信号）を発生し、これらの同定または測定が可能となる測定セルまたは他の装置と；信号処理装置（増幅、記録）または必要であればデータ処理装置とを含むサブユニットの集合体である。測定セルは、典型的には、化合物のある特定の分光学的または化学的性質によってこの化合物の存在を示す機器または機器の一部である「検出器」である。
【００３３】
「質量分析計」は、原子または分子をイオン化し、次にイオン化された生成物の相対質量を測定することによって操作される化学分析に使用される分析器である。質量分析（「ＭＳ」）は、サンプル分子の分子量、ならびにこのサンプルを同定するためのサンプルのフラグメンテーション特性を測定するために日常的に使用されている。質量分析は、分子質量のイオン電荷に対する比を測定する。この質量は、習慣的に、ダルトンと呼ばれる原子質量単位によって表現される。電荷またはイオン化は、習慣的に、電気素量の倍数で表現される。これら２つの比は、「ｍ／ｚ」の比の値（質量／電荷比または質量／イオン化比）として表現される。イオンは通常１の電荷を有するので、通常ｍ／ｚ比は「分子イオン」の質量またはこの分子量（「ＭＷ」）となる。
【００３４】
サンプルの質量を測定する方法の１つは、帯電した分子、すなわちイオンを磁界または電界内に加速することである。サンプルイオンは、磁界または電界の影響下で移動する。検出器は磁界を通過する経路の終端に配置することができ、磁界を通過する経路および磁界強度の関数として分子のｍ／ｚを計算することができる。当技術分野で公知の種々の異なる質量分析器を使用することができ、たとえば特に、四重極型、トリプル四重極型、セクター型、ＦＴＭＳ型、ＴＯＦ型、イオントラップ型、たとえば、リニア四重極イオントラップ型、および三次元イオントラップ型、および四重極−ＴＯＦ複合型の質量分析器を使用することができる。
【００３５】
ＭＳは、気相中で行うことができ、この中の低い圧力において電気的に中性のサンプルが電子ビームに通される。最も単純な質量分析計は、通常は約１０−６Ｔｏｒｒ以下の圧力の減圧下に、気体で電気的に中性のサンプルが導入される。このＭＳ技術においては、電子ビームがサンプルに衝突して１つまたはそれ以上の電子を放出させ、この後、サンプルはイオン化されて全体として正電荷を有する。次に、イオン化されたサンプルは磁界に通され、この磁界を通過するイオン化されたサンプルの経路に依存して、イオン電荷に対する分子の質量が求められる。
【００３６】
サンプルの質量を測定する別の技術は飛行時間型（「ＴＯＦ」）質量分析である。ＴＯＦ−ＭＳにおいては、既知の電圧でサンプルイオンが加速され、サンプルイオンまたはこのフラグメントが既知の距離を移動するのに要する時間が測定される。質量分析を使用して、サンプル分子の質量、およびサンプルのフラグメントの質量が測定されて、このサンプルが同定される。
【００３７】
容易に気相にならない分子は、ＭＳによる分析がより困難となる。高分子量を含むサンプルを気化させるための数種類の技術が存在する。サンプル分子が基板上に付着すると、このサンプルはこの気体に吸着したと言われる。基板上に吸着した分子が基板から移動するときに脱離が起こる。気相サンプルで出発する基本的なＭＳの代わりに、基板上に吸着したサンプルに対して脱離ＭＳを行うことができる。
【００３８】
脱離ＭＳ技術の１つは、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化（「ＭＡＬＤＩ」）である。この技術によると、気化過程の一部としてプロトンが有機マトリックスからサンプルに移されることによってサンプルがイオン化される。サンプルのイオン化は、電子ビームイオン化またはプロトン移動イオン化により行われる。
【００３９】
典型的なＭＡＬＤＩ実験においては、パルスレーザー放射線によって気化する吸光性有機マトリックス中にサンプルを混合して、気化したマトリックスとともにサンプルを移動させる。広く使用され強力な技術であるが、マトリックスが約７００未満のｍ／ｚの測定を妨害するため、一般にＭＡＬＤＩは小さな分子の測定には適切ではない。たとえばマトリックスがサンプルイオンと付加体を形成することによって分析を妨害することがあるので、ＭＡＬＤＩは、大きな分子の分析においても重大な制限を有する。
【００４０】
より新しいＭＳ技術では、マトリックスを使用しない直接レーザー脱離／イオン化技術が可能である。このような方法は、検体を充填された基板に減圧下で放射線を照射することによる、半導体基板、特に「多孔質シリコン基板」または「多孔質吸光性シリコン基板」の上の検体のイオン化を含み、「シリコン上脱離／イオン化」（「ＤＩＯＳ」）として一般的に公知の方法が挙げられる。「多孔質シリコン基板」および「多孔質吸光性シリコン基板」は当技術分野、特にマイクロエレクトロニクス技術で公知であり、たとえば、米国特許第６，２８８，３９０号明細書および第６，３５８，６１３号明細書を参照されたい。
【００４１】
多孔質シリコン基板を製造するために多くの方法を使用することができるが、電気化学エッチングが最も一般的である。Ｙ．ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら，Ｒｅｖ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｌａｂｓ．１９，８９９（１９７１）；およびＲ．Ｃ．アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）ら，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ３，１０（１９９４）。これらの電気化学エッチングされた多孔質シリコン基板は、シリコン自体の逐次形成（あるいは商業的供給元からの入手）および引き続く湿式エッチングを含む湿式電気化学エッチング工程によって得られることを特徴とする。こうして形成された基板は、典型的には、エッチングが大きいほど相互連結が多くなる孔隙領域を有する。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「多孔質シリコン基板」またはより一般的には「多孔質半導体基板」は、検体を受け入れ（吸着による）、電磁放射線を吸収する（このため「半導体基板」を「吸光性半導体基板」と呼ぶこともできる）ために適した表面を有する半導体材料（たとえばシリコン）を意味する。本明細書の他の箇所でより詳細に説明されるように、多孔質シリコン基板は、エッチングされている従来のシリコンウエハまたは薄膜シリコンであってよい。たとえば、電気化学湿式エッチング法は、シリコンを湿潤溶液に曝露することと、サンプルをエッチングするための接点と溶液（たとえば、フッ化水素酸水溶液またはアルコール性フッ化水素酸溶液）とを通る電流を流し、これによって金属の「ピッチング」またはエッチングを行い、多孔質網目構造を残すこととを含む。「電気化学」（または「陽極」）エッチングにおいて、微細構造（たとえば、孔径、形態、および間隔）および多孔質シリコン基板層の厚さは、シリコン自体の抵抗率、電流および電位、電解質組成、ならびに周囲光、温度、および他の反応条件によって制御される。シリコンは、エッチングされた連続単結晶または単結晶ウエハ、または多結晶シリコンであってよい。このような方法は本明細書でさらに説明し、当技術分野で公知である。Ｌ．Ｔ．キャンハム（Ｃａｎｈａｍ），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７，１０４６（１９９０）；Ｉ．シェクター（Ｓｃｈｅｃｔｅｒ）ら，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６７，３７２７（１９９５）；Ｊ．ウェイ（Ｗｅｉ）ら，Ｎａｔｕｒｅ  ３９９，２４３（１９９９）；Ｌ．Ｔ．キャンハム（Ｃａｎｈａｍ）ら，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２９７，３０４（１９９７）；Ｐ．シュタイナー（Ｓｔｅｉｎｅｒ）ら，およびＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２５５，５２（１９９５）。
【００４３】
これまで、このような多孔質シリコン基板は、周囲空気からの検体サンプリングおよび保持（および分析）にとっては不十分な基板であると考えられていた。代表的な別の方法の１つでは、「連続する空隙がない」薄膜または「円柱／空隙網目」薄膜のいずれかとして説明される異なる形態の薄膜を形成するためにプラズマ支援化学蒸着または物理蒸着の使用が必要となる。これらの蒸着方法は、複雑性を伴う気相金属の化学的性質が必要となる。結果として得られる生成物は、ナノスケールの円柱／空隙網目構造を有するシリコンアレイである。米国特許出願公開第２００２／００４８５３１号明細書。しかし、このような円柱／空隙網目薄膜は、あまり広く受け入れられていない。
【００４４】
半導体基板の吸光性のため、基板は電磁放射線のエネルギー貯蔵所として機能する。この吸収した電磁エネルギーが、トラップされた検体をイオン化する。次に、このイオン化された検体が質量スペクトル質量分析装置によって検出される。質量分析の好ましい脱離／イオン化方法は、多孔質シリコン基板からのパルスレーザー脱離／イオン化であり、したがってこのような方法は半導体基板がシリコン系であるかどうかとは無関係に、「多孔質シリコン上脱離／イオン化」（「ＤＩＯＳ」）質量分析と通常呼ばれる。本明細書においては、本発明の実施態様を、シリコン系基板を使用するある好ましい実施態様に関して説明するが、他に明記しない限り用語「ＤＩＯＳ」は機能的に同等の材料を包含する。アマト（Ａｍａｔｏ）ら，半導体および超格子のオプトエレクトロニクス特性（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ）（アマト（Ａｍａｔｏ），Ｇ．，ドルリュー（Ｄｅｌｅｒｕｅ），Ｃ．およびバーデルベン（Ｂａｒｄｅｌｅｂｅｎ），Ｈ．−Ｊ．ｖ．編著）３−５２（ゴードン・アンド・ブリーチ（Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ），アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ），１９９７）；キャンハム（Ｃａｎｈａｍ），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７，１０４６（１９９０）；カリス（Ｃｕｌｌｉｓ）ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，９０９（１９９７）。たとえば、一般的な半導体基板は、疎水性基、たとえばエチルフェニル基と結合したシリコンである。さらなる例は、本明細書の他の箇所で例示している。典型的なＤＩＯＳ−ＭＳ実験においては、サンプルが半導体基板上に置かれ、続いて紫外光が照射され、場合により電圧が印加される。このような方法の利点は、マトリックスが不要であることであり、このためこの方法を小分子分析に適用できる。さらに、基板の脱離／イオン化特性を最適化させるために、半導体基板を化学的または構造的に改質することができる。シェン（Ｓｈｅｎ）ら，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７３，６１２−１９（２００１）；トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）ら，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．９８，４９３２−３７（２００１）；およびクルーズ（Ｋｒｕｓｅ）ら，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７３、３６３９−４５（２００１）も参照されたい。
【００４５】
本発明のある側面は、化学用語において説明することができる。他に明記しない限り、本明細書において言及される化学的部分の意味は、「有機化学命名法、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＨの部」（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎｓ  Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ａｎｄ  Ｈ），ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ），オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ），１９７９．ＩＵＰＡＣを参照することによって確認することができる。
【００４６】
本発明によると、「アルキル基」は、１つまたはそれ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素を含み、直鎖アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど）、環状アルキル基（またはシクロアルキル基または脂環式基）（たとえば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど）、分岐鎖アルキル基（イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルなど）、およびアルキル置換アルキル基（たとえば、アルキル置換シクロアルキル基およびシクロアルキル置換アルキル基）を含む。用語「脂肪族基」は、典型的には１から２２個の間の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を特徴とする有機部分を含む。複雑な構造においては、この鎖は、分岐、橋、または架橋が形成されてもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が挙げられる。
【００４７】
ある実施態様においては、直鎖または分岐鎖アルキル基は、３０個以下の炭素原子をこの主鎖中に有することができ、たとえば、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖またはＣ３〜Ｃ３０の分岐鎖を有することができる。ある実施態様においては、直鎖または分岐鎖アルキル基は、２０個以下の炭素原子をこの主鎖中に有することができ、たとえば、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖またはＣ３〜Ｃ２０の分岐鎖を有することができ、より好ましくは１８個以下を有することができる。同様に、好ましいシクロアルキル基は、４から１０個の炭素原子をこの環構造中に有し、より好ましくは４から７個の炭素原子を環構造中に有する。用語「低級アルキル」とは、１から６個の炭素を鎖中に有するアルキル基、および３から６個の炭素を環構造中に有するシクロアルキル基を意味する。
【００４８】
他の炭素数が指定されない限り、本明細書において使用される「低級脂肪族」、「低級アルキル」、「低級アルケニル」などの「低級」は、この部分が少なくとも１個および約８個未満の炭素原子を有することを意味する。ある実施態様においては、直鎖または分岐鎖低級アルキル基は、６個以下の炭素原子をこの主鎖中に有し（たとえば、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、Ｃ３〜Ｃ６の分岐鎖）、より好ましくは４個以下を有する。同様に、好ましいシクロアルキル基は、３から８個の炭素原子をこの環構造中に有し、より好ましくは５または６個の炭素を環構造中に有する。用語「Ｃ１〜Ｃ６」は、１から６個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
【００４９】
さらに、他に明記しない限り、アルキルという用語は、「未置換アルキル」および「置換アルキル」の両方を含み、後者は、炭化水素主鎖の１つまたはそれ以上の炭素上の１つまたはそれ以上の水素の代わりに置換基を有するアルキル部分を意味する。このような置換基としては、たとえば、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、ホスフェート、ホスホナト、ホスフィナト、シアノ、アミノ（たとえば、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、およびアルキルアリールアミノ）、アシルアミノ（たとえば、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイル、およびウレイド）、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、サルフェート、アルキルスルフィニル、スルホナト、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アルキルアリール、または芳香族または複素環式芳香族の部分を挙げることができる。
【００５０】
「アリールアルキル」部分は、アリールで置換されているアルキル基（たとえば、フェニルメチル（すなわち、ベンジル））である。「アルキルアリール」部分は、アルキル基で置換されているアリール基（たとえばｐ−メチルフェニル（すなわちｐ−トリル））である。用語「ｎ−アルキル」は、直鎖（すなわち、分岐していない）未置換アルキル基を意味する。「アルキレン」基は、対応するアルキル基から誘導される二価部分である。用語「アルケニル」および「アルキニル」は、アルキルと類似するが、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合または三重結合をそれぞれ含む不飽和脂肪族基を意味する。好適なアルケニル基およびアルキニル基としては、２から約１２個の炭素原子、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。
【００５１】
用語「芳香族基」または「アリール基」は、１つまたはそれ以上の環を含む不飽和環状炭化水素を含む。アリール基は、脂環式または芳香族ではない複素環式環と縮合または架橋して多環（たとえば、テトラリン）を形成することもできる。用語「芳香族基」は、１つまたはそれ以上の環を含む不飽和環状炭化水素を含む。一般に、用語「アリール」は、０から４個のヘテロ原子を含むことができる５および６員単環式芳香族基を含み、たとえば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアオゾール（ｉｓｏｔｈｉａｏｚｏｌｅ）、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ）、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、およびピリミジンなどから誘導される基を含む。「アリーレン」基は、アリール基から誘導される二価部分である。用語「複素環式基」は、環の中の１つまたはそれ以上の原子が炭素以外の元素、たとえば、窒素、硫黄、または酸素である閉環構造を含む。複素環式基は、飽和または不飽和であってよく、ピロールおよびフランなどの複素環式基は芳香族性を有することができる。これらは、キノリンおよびイソキノリンなどの縮合環構造を含む。他の複素環式基の例としては、ピリジンおよびプリンが挙げられる。複素環式基は、１つまたはそれ以上の構成原子において置換されていてもよい。
【００５２】
本明細書において使用される場合、用語「アミノ」は、式−ＮＲａＲｂの未置換または置換部分を意味し、式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはヘテロシクリルであるか、またはＲａおよびＲｂをこれらが結合する窒素原子と合わせたものが、環に３から８個の原子を有する環状部分を形成する。したがって、用語「アミノ」は、他に明記しない限り、ピペリジニル基またはピロリジニル基などの環状アミノ部分を含む。したがって、本明細書において使用される場合、用語「アルキルアミノ」は、アミノ基が結合している前述の定義のアルキル基を意味する。好適なアルキルアミノ基としては、１から約１２個の炭素原子、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。用語「アルキルチオ」は、スルフヒドリル基が結合している前述の定義のアルキル基を意味する。好適なアルキルチオ基としては、１から約１２個の炭素原子、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する基が挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「アルキルカルボキシル」は、カルボキシル基が結合している前述の定義のアルキル基を意味する。本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ」は、酸素原子が結合している前述の定義のアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、１から約１２個の炭素原子、好ましくは１から約６個の炭素原子を有する基、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。。用語「ニトロ」は−ＮＯ２を意味し、用語「ハロゲン」または「ハロ」は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉを意味し、用語「チオール」、「チオ」、または「メルカプト」はＳＨを意味し、用語「ヒドロキシル」または「ヒドロキシル」は−ＯＨを意味する。
【００５３】
他に明記しない限り、前述の基を含む本発明の化合物の化学的部分は、「置換または未置換」であってよい。ある実施態様において、用語「置換されている」とは、この部分が、水素以外の部分の上に置換基を有する（すなわち、ほとんどの場合、水素が置き換えられる）ことを意味し、これによって分子が意図する機能を果たすことができる。置換基の例としては、直鎖または分岐アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ５）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ８）、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、チオアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、アルケニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ６）、アルキニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ６）、複素環式基、炭素環式基、アリール基（たとえばフェニル）、アリールオキシ基（たとえば、フェノキシ）、アラルキル基（たとえばベンジル）、アリールオキシアルキル基（たとえば、フェニルオキシアルキル）、アリールアセトアミドイル基、アルキルアリール基、ヘテロアラルキル基、アルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基または他のこのようなアシル基、ヘテロアリールカルボニル基、またはヘテロアリール基、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＮＲ’Ｒ”（たとえば−ＮＨ２）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＮ（たとえば−ＣＮ）、−ＮＯ２、ハロゲン（たとえば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉ）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｃ（ハロゲン）３（たとえば−ＣＦ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＨ（ハロゲン）２、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＨ２（ハロゲン）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＯＮＲ’Ｒ”、（ＣＲ’Ｒ”）０−３（ＣＮＨ）ＮＲ’Ｒ”、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｓ（Ｏ）１−２ＮＲ’Ｒ”、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＨＯ、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｏ（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｈ、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｓ（Ｏ）０−３Ｒ’（ｅ．ｇ．−ＳＯ３Ｈ）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｏ（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｈ（たとえば−ＣＨ２ＯＣＨ３および−ＯＣＨ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｓ（ＣＲ’Ｒ”）０−３Ｈ（たとえば−ＳＨおよび−ＳＣＨ３）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＯＨ（たとえば−ＯＨ）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＯＲ’、（ＣＲ’Ｒ”）０−３（置換または未置換のフェニル）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）、（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＣＯ２Ｒ’（たとえば−ＣＯ２Ｈ）、または（ＣＲ’Ｒ”）０−３ＯＲ’基、またはあらゆる天然アミノ酸の側鎖から選択される部分が挙げられ、上式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ５アルキニル基、またはアリール基であるか、またはＲ’とＲ”とを合わせたものが、ベンジリデン基または−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−基となる。
【００５４】
本明細書において使用される場合、「置換基」は、たとえば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボキシレート、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、ホスフェート、ホスホナト、ホスフィナト、シアノ、アミノ（たとえば、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、およびアルキルアリールアミノ）、アシルアミノ（たとえば、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイル、およびウレイド）、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシレート、サルフェート、スルホナト、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アラルキル、または芳香族または複素環式芳香族の部分であってもよい。
【００５５】
したがって、本発明は、気体中に含まれる検体の検出方法であって、検体を含む気体を、多孔質半導体基板の表面上に、この表面上に検体を吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと；レーザー脱離／イオン化によって検体を分析することとを含む方法を提供する。
【００５６】
本発明は、周囲空気などの気体サンプルから直接検体を抽出するためのＤＩＯＳチップなどの半導体基板の能力を利用している。理論によって束縛しようと意図するものではないが、本発明は以下の現象を利用している。非疎水性の化合物を本発明により分析することもできるが、ＤＩＯＳ−ＭＳ基板が疎水性であるため、同様に疎水性であるサンプル中の化合物がチップ上に優先的に分配される。気体分子対検体分子の相対拡散速度のため、気相と吸着相との間の同様の分配も生じうる。
【００５７】
本発明の大きな利点は、検体が気体サンプルからＤＩＯＳチップなどの上に直接付着し、続いてこれを直接ＭＳ機器に使用できるので、クライオフォーカスなどのサンプル前濃縮または調製無しに行えることである。本発明のさらに好都合な側面は、温度に敏感な検体を含みうるサンプルを分析できることである。本発明によると、脱離およびイオン化は、窒素レーザー、ＯＰＯレーザー、エキシマレーザー、または赤外レーザーを使用し、多くの化合物の劣化が生じることが知られている高温を使用しない１つの工程で実施することができる。したがって、熱脱離および気相分離が不要になることによって、本発明により、非常に改善された処理能力が得られる。ＧＣおよびＨＰＬＣなどのクロマトグラフィーが不要である場合、反応性官能基のプレカラム誘導体化も不要となり、このことが本発明のさらなる利点となる。
【００５８】
本発明の利点の１つは、ピコモル、フェムトモル、およびアットモルの量で分子を脱離／イオン化するための高感度の技術を提供することである。本発明の別の利点は、基板は、サンプルをイオン化するためにマトリックスを使用する必要がないことである。マトリックスが不要であるため、ｍ／ｚ値の測定は、通常マトリックスが関与する低質量干渉により複雑化することがない。マトリックスの干渉が軽減されるために、ＭＡＬＤＩ測定に見られる広く小さなピークと比較して、測定される検体の測定ピーク高さも改善される。
【００５９】
本発明のさらに別の利点は、基板の化学的および構造的改質が容易であることである。これによって、生体分子または他の用途のために基板の脱離／イオン化特性を最適化することができる。
【００６０】
一実施態様においては、本発明は、気体中に含まれる検体の検出方法であって、多孔質吸光性半導体基板を提供することと；検体を含む気体を、この半導体基板の表面上に、気体中に含まれる検体を半導体基板上に吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと；レーザー脱離／イオン化によって検体を分析することとを含む方法を提供する。
【００６１】
本発明は、検体の物理的性質の分析方法であって、多孔質吸光性半導体基板を得ることと；測定されるべき物理的性質を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、この検体は気体から直接吸着していることと；検体が充填された半導体基板に照射して、イオン化された検体、またはこの化学反応によって得られた生成物を生成することとを含む方法も提供する。
【００６２】
さらに別の実施態様においては、本発明は、物理的性質の分析に好適な検体イオンを提供する方法であって、半導体基板と共有結合している複数の飽和炭素原子を有する多孔質吸光性半導体基板を提供することと；測定されるべき物理的性質を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することと；検体が充填された半導体基板を減圧下におくことと；検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、所望の物理的性質を決定するための分析に好適なイオン化された検体を得ることとを含む方法を提供する。
【００６３】
同様に、本発明は、検体イオンの同定方法であって、多孔度が約６０％から約７０％でありエチルフェニル基が結合している多孔質、吸光性、シリコン半導体基板を提供することと；分析されるべき質量を有する検体を含有するある量の気体を半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、この気体がマトリックス分子を含まないことと；約±５，０００から約±３４，０００ボルトの電位を検体が充填された半導体基板に印加することと；検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、イオン化された検体を得ることと；飛行時間型質量分析技術によってイオン化された検体の質量電荷比を分析することとを含む方法を含む。
【００６４】
検体は、疎水性であってよく、多孔質半導体基板上に吸着されて保持されることができる。多孔質半導体基板上に吸着される検体の量は、約１ミリモル未満、または約１マイクロモル未満、またはさらには約１ナノモル未満である。分析前に、典型的には、ＭＡＬＤＩにおいて一般的に使用される吸光性有機ポリマーなどの吸光性マトリックスと検体とを混合する必要がない。容易にイオン化される検体は、質量分析によってより容易に分析される。検体を含む気体は、周囲空気、または本来気体室温および室内圧力であるあらゆる組成物であってよい。気体は、微粒子懸濁物、煙、フォッグ、または噴霧された懸濁物であってよい。検体は、煙または他の汚染物質などの人間が原因の汚染物質であってもよく、これらの成分も含まれる。一実施態様においては、煙は、たばこの煙、自動車エンジンの排気ガス、または化石燃料燃焼生成物である。検体は、乱用薬物、化学兵器、または爆薬、またはこれらの成分であってもよい。気体は、環境から直接サンプリングすることができるし、または気体は、真空ポンプを使用して空気サンプリング容器または袋の中に吸い込まれて空気サンプリング容器または袋にあるものでもよい。
【００６５】
本発明の一実施態様においては、半導体基板が酸化される。本発明の別の実施態様においては、半導体基板が多孔質である。本発明さらに別の実施態様においては、半導体基板が、基板と結合した飽和炭素原子を有する物質と結合している。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様は、表面がエチルフェニル基と結合している多孔質半導体基板を有する。本発明のさらに別の実施態様においては、半導体基板が、疎水性表面被覆を有する多孔質半導体基板である。本発明のさらに別の実施態様においては、半導体基板が、親水性表面被覆を有する多孔質半導体基板である。本発明のさらに別の実施態様においては、半導体基板が、親フッ素性表面被覆を有する多孔質半導体基板である。
【００６７】
多孔質半導体基板は、好ましくは多孔質シリコン基板である。多孔質シリコンの多孔度は、陽極酸化およびエッチングのために塊状シリコンの本来の状態から失われたシリコンの量として定義することができる。この重量測定は、多孔質半導体層の平均密度を計算し、この密度を元の半導体の密度と比較することによって行うことができる。多孔度（％値として表現される）＝１０−１００＊（多孔質半導体層の密度／元の半導体層の密度）。したがって、多孔度４５％の多孔質半導体のサンプルは、４５％が空隙（から）であり、５５％が半導体（充填されている）である。ブラムヘッド（Ｂｒｕｍｈｅａｄ）ら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ（ＵＫ）３８、１９１−９７（１９９３）。
【００６８】
本発明のある実施態様によると、多孔質半導体基板の多孔度は、約４％から約１００％、または約５０％から約８０％、さらには約６０％から約７０％とすることができる。好ましい実施態様においては、多孔度が約５０％から約８０％である。別の好ましい実施態様においては、多孔度が約６０％から約７０％である。
【００６９】
シリコンなどの多孔質半導体は、本発明の方法に有効な基板であり、多孔質シリコンが、ミクロポーラス、マクロポーラス、またはメソポーラスのいずれであるかは無関係である。ミクロポーラス基板は、約２ナノメートル未満の孔径を主に有する基板である。メソポーラス基板は、約２から５０ｎｍの孔径を主に有する基板である。およびマクロポーラス基板は、約５０ｎｍを超える孔径を主に有する基板である。好ましい側面においては、孔隙の形態は、材料の一部が（典型的には酸化過程によって）単結晶などの連続（すなわち空隙のない）サンプルから除去されているエッチングされた材料の形状と類似しており、円柱空隙構造の形成以外の方法において原子を付着させて形成される材料とは異なる。
【００７０】
多孔度は、質量または体積当たりの比表面積に関して定義することもできる。比表面積は、多孔質半導体の単位質量当たりの表面積、または多孔質半導体の単位体積当たりの表面積のいずれかとして表すことができ、これら２つの値は、半導体材料の密度と関係している。本発明によると、多孔質シリコンの比表面積は、典型的には約１ｍ２多孔質シリコン１ｇ（または約２ｍ２／多孔質シリコン１ｃｍ３）から約１０００ｍ２／多孔質シリコン１ｇ（または約２３００ｍ２／多孔質シリコンｃｍ３）である。一実施態様においては、多孔質シリコンの表面は、約２００から約８００ｍ２／ｇ（４５０から１９００ｍ２／ｃｍ３）の比表面積を有する。別の実施態様においては、多孔質シリコンの表面は、約６４０ｍ２／多孔質シリコン１ｇ（または約１５００ｍ２／ｃｍ３）の比表面積を有する。
【００７１】
ある実施態様においては、本発明は、多孔質、吸光性、半導体基板上に吸収された検体のイオン化方法を提供する。したがって、多孔質シリコン基板を使用する場合、本発明の方法は、好ましい多孔質シリコンの実施態様、すなわちシリコン上脱離／イオン化（ＤＩＯＳ）に関して言及することができる。
【００７２】
光を吸収して、この光エネルギーを検体に伝達してこれをイオン化することができる金属および半金属などの他の伝導性材料または半導体材料は、本発明の範囲内にある。多孔質表面を有するように作製した場合に強いＵＶ吸収を示す他の半導体は、本発明の範囲内にあり、たとえばＩＶ族半導体（たとえばダイヤモンド）、ＩからＶＩＩ族半導体（たとえばＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＢｒ、およびＡｇＩ）、ＩＩからＶＩ族半導体（たとえばＢｅＯ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＢｅＰｏ、ＭｇＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＰｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＰｏ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅ）、ＩＩＩからＶ族半導体（たとえばＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、およびＩｎＳｂ）、閃亜鉛鉱構造半導体（たとえばＭｎＳ、ＭｎＳｅ、β−ＳｉＣ、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＭｇＧｅＰ２、ＺｎＳｎＰ２、およびＺｎＳｎＡｓ２）、ウルツ鉱構造化合物（たとえばＮａＳ、ＭｎＳｅ、ＳｉＣ、ＭｎＴｅ、Ａｌ２Ｓ３、およびＡｌ２Ｓｅ３）、Ｉ−ＩＩ−ＶＩ２半導体（たとえばＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＴｌＳ２、ＣｕＴｌＳｅ２、ＣｕＦｅＳ２、ＣｕＦｅＳｅ２、ＣｕＬａＳ２、ＡｇＡＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、およびＡｇＦｅＳ２）が挙げられる。さらに、放射線を吸収することができるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＧａＰ、Ｓｉ１−ｘＧｅｘ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、およびＩｎＰなどの他の公知の基板が発明の範囲内である。
【００７３】
典型的には、多孔質半導体基板は疎水性であり、金属または半金属、たとえばシリコン、好ましくは多孔質シリコンを含む。多孔質半導体は、結晶シリコンなどのシリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造することができる。多孔質半導体基板は、酸化されてもよいし、またはｎ型半導体またはｐ型半導体であってもよい。
【００７４】
新しくエッチングした多孔質シリコン基板は、準安定状態の水素化シリコン末端のために疎水性である。準安定状態の水素化シリコン末端は、酸素の存在下では本来不安定であり、最終的に空気中で酸化されて酸化シリコン表面となる。基板は化学的に酸化することもできる。水素化シリコン末端は、ルイス酸の媒介するまたは光により促進されるヒドロシリル化反応によって変化させることもできる。これらおよび他のヒドロシリル化反応は、多孔質シリコン基板を安定化させ官能化させる。これらのヒドロシリル化反応により付与された被覆は、一般に表面を疎水性にする機能を果たすが、末端が化学的に適切な置換基を有する場合には親水性にすることができる。疎水性のヒドロシリル化された基板は水性媒体に対して安定性が高いので、このような基板はわずかな劣化で繰り返し再利用することができる。たとえば、強アルカリ溶液によって通常破壊される基板は、ルイス酸の媒介するまたは光により促進されるヒドロシリル化反応によって官能化させると、強アルカリ溶液中で煮沸することができる。ブリアク（Ｂｕｒｉａｋ）ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、１３３９−４０（１９９８）；およびスチュアート（Ｓｔｅｗａｒｔ）ら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７，３２５７−３２６１（１９９８）。
【００７５】
多孔質半導体基板は、当技術分野で公知の方法によって製造することができる。たとえば、製造方法の１つは、固体基板、たとえば半導体ウエハから多孔質基板を製造することを含み、たとえば、好ましい実施態様では、多孔質基板として固体基板の一部を選択的に形成し、場合により基板末端（すなわち「被覆」、「リガンド」、「改質」、または「単分子層」）して基板を多孔質基板のために改質する。
【００７６】
ＤＩＯＳ用多孔質シリコンは、ｎ型またはｐ型のいずれのシリコンからも製造することができる。ｎ型メソポーラスおよびｐ型ミクロポーラスまたはメソポーラスサンプルが、有用なイオン信号を発生させるために効果的である。
【００７７】
通常、ＤＩＯＳ方法では、多孔質シリコン基板が平坦な結晶シリコンから製造される。非ドープ半導体は、当業者に公知の光エッチングまたは単純な化学エッチングを使用して製造することができる。カリス（Ｃｕｌｌｉｓ）ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２，９０９（１９９７）；およびユング（Ｊｕｎｇ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０，３０４６（１９９３）。定電流エッチング手順の結果、多孔質シリコンは、数ミクロンの厚さの多孔質層であり、ＵＶ光に曝露すると明るい光ルミネセンスを示すことが多いナノ結晶構造を有する。セーラー（Ｓａｉｌｏｒ）ら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９、７８３（１９９７）；およびキャンハム（Ｃａｎｈａｍ），Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７，１０４６（１９９０）。
【００７８】
検体が広がるのを防止するためなどの特定の用途に基板の脱離／イオン化特性を最適化するために、半導体基板を改質することができる。好ましくは、多孔質表面の改質によって、表面の安定性が改善され、表面で発生する信号が改善されると考えられているので、多孔質シリコンの表面が末端で改質される。表面の改質は、有機末端をヒドロシリル化して、水性媒体に対して安定な疎水性多孔質シリコンを得ることによって行うことができる。このような基板は、わずかな劣化で繰り返し再利用することができる。
【００７９】
一般に多孔質シリコン基板は、ＭＳ分析条件に対して不活性であると考えられており、多孔質シリコン材料の製造は安価で単純である。２０μｍおよび１００ｎｍまでの小ささの多孔質シリコンの構造は、標準的な光学技術によって製造することができる。カリス（Ｃｕｌｌｉｓ）ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２、９０９−６５（１９９７）；ドアン（Ｄｏａｎ）ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０，６１９−２０（１９９２）；およびシュムキ（Ｓｃｈｍｕｋｉ）ら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８０，４０６０−４０６３（１９９８）。カリス（Ｃｕｌｌｉｓ）ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２，９０９（１９９７）も参照されたい。
【００８０】
多孔質シリコン基板は、たとえば被覆によって製造して、疎水性、親水性、または親フッ素性の表面を有する基板を得ることができる。このような表面被覆は、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンなどのあらゆる非金属原子からなってよい。好ましい一実施態様においては、疎水性表面被覆は、金属と共有結合している飽和炭素原子を含み、たとえば金属基板がエチルフェニル基と共有結合している。
【００８１】
多孔質シリコン基板は、種々の表面末端、たとえば、水素（すなわち、本来の状態）、ドデシル、エチルフェニル、および酸化物を有することができる。一実施態様においては、より疎水性の高い表面、たとえばエチルフェニル末端表面である。
【００８２】
別の実施態様においては、本発明は、共有結合した単分子層を含む表面を有する多孔質シリコン基板を提供する。多孔質シリコンは広い表面積を有し、このため、これはセンサー構造および試験溶液中の検体の電気的感知への使用に特に適している。しかし、多孔質シリコンは、種々の条件に対して不安定であることが知られている。本発明の方法による溶媒溶解性ルイス酸の使用と関連する穏やかな反応条件によって、安定な多孔質シリコン表面が得られる。
【００８３】
一実施態様においては、表面被覆は、シリコン表面上の共有結合した単分子層であり、この単分子層は、式：
【００８４】
【化３】
2007524810.tif 000003
のいずれかによる化学的部分を含む。
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
−は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式環を形成する。）
本発明は、Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である方法を含む。
【００８５】
したがって、本発明の利点の１つは、比較的穏やかな条件、すなわち室温において表面保護単分子層を形成できることである。本発明は、多孔質シリコンの表面を保護し、さらに、たとえば試験流体中の所定の検体と、ある電気測定的に検出可能な方法で相互作用することができる部分または官能基で選択的に官能化することもできる方法も提供する。
【００８６】
本発明の方法は、共有結合した表面を形成するためにアルキンおよびアルケンの混合物を使用して実施することもでき、単分子層中の基のモル分率は、一般に、単分子層の形成に使用される試薬混合物中のアルキンまたはオレフィンのモル分率に対応する。本発明の方法は、共有結合した表面を形成するためにアルキンおよびアルケンの混合物を使用して実施することもでき、単分子層中の基のモル分率は、一般に、単分子層の形成に使用される試薬混合物中のアルキンまたはオレフィンのモル分率に対応する。
【００８７】
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２の形態のアルキン、またはＲ１Ｒ２Ｃ＝Ｒ３Ｒ４の形態のオレフィンを、多孔質シリコン表面に取り付けることができ、上式中、Ｒ基は、それぞれ独立して、水素、または置換または未置換のアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であってよく、Ｒ基置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、エステル、第１級または第２級または第３級アミノ、カルバミド、チオール、アルキルチオからなる群からの置換基が挙げられ、または２つのＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが５または６員環を形成する。Ｒ基は、本明細書において定義されるあらゆるアルケニル基置換基であってもよい。
【００８８】
したがって、多孔質シリコンの例としては、アルキン（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）でヒドロシリル化されたものが挙げられ、上式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、−（ＣＨ２）９ＣＨ３（１−ドデシンから）、−（ＣＨ２）８ＣＯＯＣＨ３（メチル１０−ウンドシノエート（ｍｅｔｙｌ  １０−ｕｎｄｃｙｎｏａｔｅ）から）、−フェニル（フェニルアセチレンから）、−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンから）、−（ＣＨ２）３ＣＮ（５−シアノ−１−ペンチンから）、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＯＨ（３−ブチン−１−オールから）である。多孔質シリコンのさらなる例としては、オレフィン（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｒ３Ｒ４）でヒドロシリル化されたものが挙げられ、上式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素であり、Ｒ１は（ＣＨ２）５ＣＨ３（１−ヘキセンから）であった。多孔質シリコンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がすべてメチル基であり、Ｒ４が水素である（２−メチル−２−ブテンから）であるオレフィンを使用してもヒドロシリル化されることが知られている。メチルエステル末端のＲ基でヒドロシリル化された多孔質シリコンはわずかに親水性となり、ヒドロキシ末端アルキル基、およびニトリル末端アルキル基で改質した多孔質シリコンはどちらも強い親水性となった。他の末端では疎水性となった。アルキンはアンチマルコフニコフ付加でオレフィンとして多孔質シリコンに結合し、新しい二重結合の一方の側と共有結合し、他方の側と水素結合して新しいｃｉｓ  二重結合を形成する。オレフィンの場合、水素を有する炭素が多孔質シリコン表面と共有結合し、二重結合の他端が水素を得る。多孔質シリコンとオレフィンとの反応によって、飽和炭素原子と結合したシリコンを有する被覆基板が形成され、一方、多孔質シリコンとアルキンとの反応によって、不飽和炭素原子と結合したシリコンを有する被覆基板が形成される。したがって、シリコン表面は、意図する最終用途に適切となるように親水性、疎水性、または親フッ素性に改質することができる。
【００８９】
また、共有結合化学種の混合物を含む共有結合単分子層は、化学量論量より少ない量のアルケンまたはアルキン反応物質と表面とを逐次反応させることによって形成することができる。共有結合単分子層上に存在する官能基、たとえば、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシおよびチオールを使用して、標準的なエステルまたはアミド形成カップリング技術を使用し生物学的に重要な分子とさらにカップリングさせることによって、表面を官能化させることができる。
【００９０】
通常、多孔質半導体基板は、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である支持構造に固定される。多孔質半導体基板は、支持構造上の１つの連続相を形成することができるし、または支持構造上の２つまたはそれ以上の別々の領域またはパッチを形成することもできる。支持構造は実質的に平面または粒子状であってよく、粒子状の場合、この支持構造を２の支持構造に固定することができるし、または遊離の粒子状材料として使用することもできる。好ましくは、支持構造は、シリコン、酸化シリコン、またはこれらの組み合わせである。
【００９１】
検体を含むサンプルが好適な半導体基板に導入（あるいは充填または付着）されると、この検体は脱離およびイオン化が可能な状態になっている。検体の脱離およびイオン化には電磁放射線源が必要である。電磁放射線源によって放射線が得られ、この放射線は半導体基板が吸収することができ、検体の脱離およびイオン化に使用して、イオン化された検体またはこの化学反応によって得られる生成物を生成することができる。
【００９２】
本発明のある方法は、多孔質半導体基板への電磁放射線の照射を含む。この方法は、最初に多孔質半導体基板を真空下におき、続いて半導体基板を真空下におきながら放射線照射することを含むことができる。電磁放射線は、窒素−ＵＶ、赤外、エキシマ、またはＯＰＯのレーザー源によって発生させることができる。放射線照射により、減圧下またはほぼ大気圧において脱離が起こる。多孔質半導体基板に電磁放射線を照射することによって、検体の脱離およびイオン化が起こって、イオン化された検体、またはこの化学反応によって得られる生成物が生成する。
【００９３】
脱離／イオン化が起こる温度は、理想的には検体が熱劣化する温度よりも低温であり、したがって本発明は、前述の従来技術に対して大きく前進している。
【００９４】
本発明の一実施態様においては、検体が充填された半導体基板にレーザーが照射される。多孔質シリコン基板の場合、電磁放射線は好ましくは紫外パルスレーザーである。また、検体を含む半導体基板の部分に紫外パルスレーザーの焦点を合わせると好ましい。
【００９５】
本発明のさらに別の実施態様においては、検体が充填された半導体基板に紫外光が照射される。本発明のさらに別の実施態様においては、検体が充填された基板に約３３７ｎｍの波長を有する光が照射される。本発明のさらに別の実施態様においては、検体が充填された半導体基板に正電圧が印加される。本発明のさらに別の実施態様においては、約５，０００から約３０，０００ボルトの電圧が、検体が充填された半導体基板に印加される。サンプルを照射する別の方法は、レンズを使用し、場合により減光フィルタを使用して、出力２から５０μＪ／パルスの３３７ｎｍパルス窒素レーザー（レーザー・サイエンス・インコーポレイテッド（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．））からのレーザーショットを使用することである。当業者であれば、種々の異なるレーザー（種々の波長の光を発生する）を本発明の方法に使用できることが理解できるであろう。
【００９６】
質量分析を実施する場合、多孔質半導体基板と大地とに関して正または負である電位差を有する電界が多孔質半導体基板と検出器との間に形成される。一般に、電位差は、使用される個々の装置および／または電界に対する検体の向きに依存する。典型的には、電位差は約±５０００から約±３０，０００ボルトの範囲である。
【００９７】
たとえば、検体を含む半導体基板は、照射中は正電圧に維持されるが、適切に変化させて同じ方法を陰イオンモードで行うこともできる。分光計の残りに対して正電圧が使用されて、陽イオンは基板を離れて、検出器に向かう。プロトン移動によってイオンが形成されるので、陽イオンと正電圧との反発が好ましい場合があり、たとえば、基板の電圧範囲は約＋５，０００から約＋３０，０００ボルト（好ましくは約＋２０，０００ボルト）である。基板または伝導性サンプル板が接地電位に維持され、続いてイオンが引き出されて高い電位に加速される別の構造を使用することもできる。代表的な構造は、接地電位であるイオン源、プレート、およびＤＩＯＳチップ、ならびに適用される抽出場（たとえば「軸方向」ＭＡＬＤＩ飛行時間型機器である、「マイクロマスＭ＠ＬＤＩ」（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｍ＠ＬＤＩ））を含み、これによってイオンが高い運動エネルギーに加速される、あるいは、比較的低い電圧（たとえば、約０から約２００ボルト）が印加され、イオンが衝突冷却され、続いて直交飛行時間型質量分析器のパルサー領域に導入される。
【００９８】
飛行時間型検出器を有する質量分析器は、脱離およびイオン化された検体を測定するのに好ましい検出器であり、さらにより好ましくは、飛行時間型質量分析器より前に、同じ質量のイオンの間の運動エネルギー差を補正するイオンリフレクターが配置される。飛行時間型質量分析器の場合による別の向上は、検体の脱離およびイオン化と、質量分析器による初期加速電圧の印加との間に短い制御された遅れが存在する場合に実現される。場合により本発明の別の実施態様は、イオンリフレクターを使用して、脱離し、イオン化され、反射した検体に対してポストソース分解測定を行う。他の質量分析器、たとえば、磁気セクター型、シングル四重極型、トリプル四重極型、イオントラップ型、たとえば、リニアイオントラップ型および三次元イオントラップ型、直交飛行時間型、飛行時間／飛行時間型タンデム、およびこれらの質量分析器の複合的な組み合わせ、磁気イオンサイクロトロン共鳴機器、偏向機器、ならびに四重極質量分析器も、本発明の範囲内である。
【００９９】
一実施態様においては、本発明は、またはオフラインのいずれかでレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結されたＤＩＯＳ系監視システムを提供する。多数の質量分析システムは、設計が単純であり、小型であり、現場で使用するのに十分な携帯性を有する。このような携帯型システムを使用して、本発明のＤＩＯＳ系サンプリングおよび分析方法を、実験室環境の完全に外側で実施することができる。本発明の別の実施態様においては、使い捨ての１回限りで使用されるＤＩＯＳターゲットにサンプルを吸着させ、続いて分析のために実験室環境に戻される。
【０１００】
本発明は、レーザー脱離／イオン化飛行時間型質量分析に基づくＤＩＯＳシステムを使用するので、本発明の一実施態様は、携帯型空気モニタリングに理想的な小型で単純で使用が容易なシステムを提供する。本発明によって提供されるシステムは、希ガス（ＧＣ用のヘリウム、またはＦＩＤ検出器用の水素など）が不要であり、高出力の加熱要素が不要であるため、低消費電力が考慮されて設計されている。
【０１０１】
好ましい実施態様においては、測定される物理的性質は質量であり、検体イオンの物理的性質の測定方法は、質量分析技術によって検体イオンまたはイオンフラグメントの質量電荷比（ｍ／ｚ）を分析する。同様に、本発明の方法は、ある実施態様では質量分析技術によって検体イオンまたはイオンフラグメントの質量電荷比（ｍ／ｚ）を測定する分析工程を含むことができる。
【０１０２】
この分析工程は、検体の物理的性質を決定または測定することを含み、好ましくは分析工程は定量的である。ある実施態様においては、内部標準を参照しながら定量的分析が実施される。この場合の物理的性質は、質量分析技術により測定される検体のイオン化によって生成するイオンの質量電荷比である。ある実施態様においては、検体のイオン化によって生成したイオンは、検体の分子イオンである。本明細書において使用される場合、用語「分子イオン」は、プロトン化化学種、脱プロトン化化学種、分子イオン付加体（たとえば、ナトリウム、カリウム、およびリチウムの付加体などのアルカリ金属付加体）などを含むが、これらに限定されるものではない。別の実施態様においては、検体のイオン化によって生成したイオンは、検体のフラグメントイオンである。
【０１０３】
質量分析技術に使用される質量分析器は、直交飛行時間型質量分析器、イオントラップ、たとえば、三次元イオントラップ（たとえば、フィネガン・ＬＣＱデカＸＰ  ＭＡＸ（Ｆｉｎｎｅｇａｎ  ＬＣＱ  Ｄｅｃａ  ＸＰ  ＭＡＸ）（登録商標）、マサチューセッツ州ウォバーンのサーモ・エレクトロン・コーポレーション（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）より入手可能）、リニアイオントラップ（たとえば、マサチューセッツ州ウォバーンのサーモ・フィネガン・コーポレーションより入手可能なフィネガンＬＴＱ（Ｆｉｎｎｅｇａｎ  ＬＴＱ）（登録商標）、ならびにコネチカット州ノーウォークのアペラ・コーポレーション（Ａｐｐｌｅｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）より入手可能なＱトラップ（Ｑ  ＴＲＡＰ）（登録商標）および４０００Ｑトラップ（４０００  Ｑ  ＴＲＡＰ）（登録商標）ＬＣ／ＭＳ／ＭＳシステム）シングル四重極、トリプル四重極、フーリエ変換  ＭＳ、磁気セクター型、四重極−ＴＯＦ複合型、または飛行時間型／飛行時間型タンデム、イオン移動度質量分析計、およびこれらの複合的な組み合わせからなる群より選択することができる。さらに、質量分析計は正または負のいずれのモードでも操作することができ、たとえば、多孔質半導体基板は大地に対して正または負のいずれであってもよい。
【０１０４】
本発明は、本明細書に記載される方法で使用される装置も含む。したがって、本発明は、気体を能動サンプリングし、この気体を多孔質吸光性半導体基板に誘導する装置であって、入口端および出口端を有する気体導管と；入口端および出口端を有するノズルであって、導管出口端とノズル入口端とが流体接続され、導管出口端からの気体をノズルから多孔質吸光性半導体基板上まで誘導することができるノズルと；気体を導管入口端に誘導し、ノズル出口端を介して気体を移動させるポンプとを含む装置に関する。ポンプは、導管出口端とノズル入口端との間に配置して、これらと流体接続することができる。同様に、ポンプを導管入口端に配置して、気体を導管入口端を通り、ノズル出口端まで通るように圧送することができる。別の実施態様においては、ポンプが、入口端および出口端を有する管をさらに含み、この管の入口端がポンプと流体接続され、圧送される気体が管から導管入口端に送られるように、管の出口端は導管入口端に対して位置決めされる。また、この装置は多孔質吸光性半導体基板をさらに含み、ノズル出口端から押し出された気体が半導体基板上に向かうように、この半導体基板がノズル出口端に対して位置決めされる。場合によっては、半導体基板は、ポンプによる気体を受け入れるのに適した容器内に封入される。
【０１０５】
本発明は、気体を受動的サンプリングするための装置であって、上部カバーであって、上部カバーから下方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する上部カバーと；下部プレートであって、下部プレートから上方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する下部プレートと；下部プレートの遠位端にあり、上部カバーと面している多孔質吸光性半導体基板表面とを含み、上部プレートと下部プレートとが、それぞれの平行の壁が互いにかみ合うように互いに間隔を開けて配置され、これによって、一連のバッフルが形成されることで、気体が下部プレートの遠位端に流れて表面と接触し、場合により、気体の流れを実質的に妨害しない保護カバーを有する装置も含む。
【０１０６】
図１から４を参照しながら本発明のある代表的な実施態様を説明する。図１は周囲空気をＤＩＯＳチップ上に直接サンプリングするための本発明による装置を示している。ポンプ３の作用によって気体取り入れ口１の入口端に周囲空気が誘導される。ポンプ３の入口端は、ホース２によって気体取り入れ口１の出口端と流体接続される。ポンプ３の出口端は、ホース２ａによってノズル４の入口端と流体接続される。次に、ポンプ３によって、周囲空気が押し出されて、管２ａからノズル４の出口端まで送られる。多孔質シリコン表面（チップの光化学エッチングによって形成される）を有するＤＩＯＳチップ５は、ノズル４の出口端に対して位置決めされ、これによって、ノズルを通って圧送された周囲空気がＤＩＯＳチップ５の多孔質シリコン表面に向かい、これによって空気中の成分が、多孔質シリコン表面上に吸着して濃縮される。
【０１０７】
図２は、ＤＩＯＳチップ上に周囲空気を直接サンプリングするための本発明による装置の別の実施態様を示している。図２に示される「吸い込み」方法によると、気体取り入れ口３の出口端が、ホース４により、ノズル５の入口端と直接的に流体接続される。ポンプ２の出口端は、Ｊ字型管１の入口端と流体接続される。Ｊ字型管のＪ字型出口端が、気体取り入れ口３の入口端付近に配置されることで、周囲空気は、気体取り入れ口３の入口端に入り、接続管４を通りノズル５を通るように圧送される。この場合も、多孔質シリコン表面（チップの光化学エッチングによって形成される）を有するＤＩＯＳチップ６は、ノズル５の出口端に対して位置決めされ、これによって、ノズルを通って圧送された周囲空気がＤＩＯＳチップ６の多孔質シリコン表面に向かい、これによって空気中の成分が、多孔質シリコン表面上に吸着する。
【０１０８】
図３は、本発明による受動的周囲空気サンプル装置を示している。この実施態様においては、ＤＩＯＳチップ１には、複数の上方向に突出する壁が設けられており、これによって複数のＵ字型チャネルが形成されている。ＤＩＯＳチップの遠位端には、ＤＩＯＳチップ上に含まれる多孔質シリコン表面が存在する。複数の下方向に突出する壁を有するカバー３が提供され、これによって複数のＵ字型チャネルが形成される。カバー３は、ＤＩＯＳチップ１の上に配置され、これによってカバーの一番外側の下方向に突出する壁が、多孔質シリコン表面と隣接し、ＤＩＯＳチップの表面と接触するが、多孔質シリコン表面とは接触しない。この反対側の最も外側の下方向に突出する壁、および残りの下方向に突出する壁は、ＤＩＯＳチップの表面と接触しないような長さであり、これらの壁の端部と、ＤＩＯＳチップの表面との間に空気が流れる空間が残留する。カバー３もＤＩＯＳチップ１に対して位置決めされており、ＤＩＯＳチップの上方向に突出する壁と、カバー３の下方向に突出する壁とがかみ合って、バッフル構造が形成され、これによって周囲空気は、バッフルを通過して移動して、ＤＩＯＳ  チップ１の遠位端にある多孔質シリコン表面と接触することができる。
【０１０９】
図４は、図１から３に示される装置のいずれか１つを使用して周囲空気の成分を吸着させたＤＩＯＳチップ１を示している。このＤＩＯＳチップは、サンプルターゲットプレート２の上に搭載されて示されており、レーザーパルス３に曝露して、ＤＩＯＳチップから成分が脱離してイオン化する。
【０１１０】
本発明の気体サンプリング装置は、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結することができる。したがって本発明の装置（および対応する方法）は、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン質量分析計と接続することができるし、または質量分析計は、携帯型であるか、小型化されるか、または現場での使用に適している。現場での分析に好都合となるために、多孔質吸光性半導体基板は使い捨てであってもよく、または多孔質吸光性半導体基板を現場での検体の捕集に使用し、続いて分析のため実験室環境に戻すこともできる。
【０１１１】
本発明は、分析のためのイオン化された検体を提供するための装置にも関する。この装置は半導体基板を有する。この装置は、放射線源も有するか、または放射線発生装置を受け入れることができる。放射線源によって減圧下で半導体基板に放射線が照射され、検体が基板上に吸着されていると、放射線照射によって分析のための検体の脱離およびイオン化を引き起こすことができる。
【０１１２】
一実施態様においては、本発明は、「バッグサンプリング」装置（たとえば、スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）モデル番号：１０６０、１０６２、または１０６３、米国ペンシルバニア州ベルフォンテ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ））を含み、ＤＩＯＳチップは袋の中に入れられ、続いて周囲容器の内側が減圧されて、サンプリングされる空気が袋の中に吸い込まれ、空気ポンプ自体と空気とは接触しない。
【０１１３】
本発明の別の実施態様においては、検体が充填された半導体基板は、放射線照射の前に減圧下におかれる。この減圧は、所望の感度に応じて実質的に変動させることができる。約１０−６Ｔｏｒｒから１０−７Ｔｏｒｒの圧力が、多数の種々の質量分析において典型的である。最大１０−２Ｔｏｒｒのより弱い減圧を使用することもできるが、圧力が増加するほど感度が低下すると思われる（ＴＯＦ質量分析器に導入される前にイオンの衝突冷却／集束を行うために、直交ＴＯＦ機器のソース領域ではより高い圧力が望ましい）。一方、たとえば軸方向ＴＯＦ質量分析器の場合、感度のためにはより低い減圧を使用すると有益となる場合があり、１０−１１Ｔｏｒｒまでの低さの圧力が可能である。しかし、極度な減圧を使用して実現される感度の改善においては、追加のまたは大型の真空ポンプを使用することの不便さおよび費用が正当化されることはほとんどない。
【０１１４】
本発明は、対象の種々の気体化学種を含んでいるかどうかを検出するための気体のモニタリング、およびモニタリングされる気体の種々の成分の検出および同定の目的に有用である。本発明は、汚染物質（たとえば、アミン、窒素複素環など）、乱用薬物、化学兵器（たとえば、有機リン、有機ヒ素）爆薬などの空気モニタリングに理想的である。本発明は、工程品質保証／品質管理、診断目的（たとえば、自動車排ガス）のための空気モニタリング、および汚染物質（たとえば、たばこの副流煙中の成分、「シックビル症候群」におけるホルムアルデヒドなど）のための空気サンプリングに使用することもできる。他の用途としては、プロセス流の監視、環境モニタリング、およびエンジン排ガス分析が挙げられる。さらに別の用途は、埋め立て地、家庭、工業的、商業的、および軍事的発生源かの有害廃棄物流出の監視である。
【０１１５】
検出可能な検体としては、たとえば、食品、工業用物質、または化学製品の製造によって生成される検体が挙げられる。このような検体としては、食品添加物（たとえば、増量剤、ビタミン、着色剤、または香料）、農薬（たとえば、病虫害防除剤、殺虫剤、除草剤、および肥料）、界面活性剤（たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム）、接着剤（たとえば、イソシアネート接着剤）、樹脂（たとえば、木材の樹脂およびエポキシ樹脂）、有機汚染物質、およびプロセス薬品（たとえば、水系中に使用される化学物質）、たとえば凝集性ポリマー、殺生物剤、腐食防止剤、スケーリング防止剤、溶媒、およびこれらより生成した化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明は、プロセス制御および環境モニタリングの用途によく適している。本発明により分析することができる環境汚染物質の例としては、たとえば、病虫害防除剤、ＰＣＢ、およびダイオキシンが挙げられる。本発明の方法は、発癌性または突然変異誘発性であることが公知の多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の検出および分析にも使用することができ、このようなものの例としては、ピレン、ベンズ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ｋ）フルオランテン、ベンゾ（ｇ，ｈ，ｉ）ペリレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、フルオランテン、フルオレン、イデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン、ナフタレン、ペリレン、およびコロネンが挙げられる。当業者であれば、より容易にイオン化可能であるこれらの化合物の分析に本発明を使用すると最も好都合であることが理解できるであろう。
【０１１７】
本発明は、違法または非合法の薬物を含む「乱用薬物」または「不正麻薬」の検出に使用することもできる。乱用薬物は、主として気晴らしの目的または中毒を満足させるために使用され、多くの場合は自己投与されるか、または適格なヘルスケア提供者の監視なしに投与される。乱用薬物には、中毒または乱用の危険性が高い治療薬も含まれ、たとえばステロイド、鎮痛剤、抗うつ剤、および他の精神安定剤が挙げられる。乱用薬物は処方箋によって入手可能となるが、乱用または中毒が起こりやすい。乱用薬物の例としては、利尿薬（たとえば、アセタゾールアミド、アミロリド、ベンドロフルメサイアジド、ブメタニド、カンレノン、クロルメロドリン、クロルタリドン、ジクロフェナミド、エタクリン酸、フロセミド、ヒドロクロロチアジド、マーサリル、スピロノラクトン、およびトリアムテレン）、麻薬性鎮痛薬（たとえば、アルファプロジン、アニレリジン、スプレノルフィン、コデイン、デキストロモラミド、デキストロプロポキシフェン、ジアモルフィン、ジヒドロコデイン、ジピパノン、エトヘプタジン、エチルモルヒネ、レボルファノール、メタドン、モルヒネ、ナルブフィン、ペンタゾシン、ペチジン、フェナゾシン、およびトリメペリジン）、およびβ−ブロッカー（たとえば、アセブトロール、アルプレノロール、アテノロール、ラベタロール、メトプロロール、ナドロール、オクスプレノロール、プロパノロール、およびソタロール）が挙げられる。乱用薬物の例としては、興奮薬（たとえば、アンフェプラモン、アンフェタミン、アンフェタミニル、アミフェナゾール、ベンゾフェタミン、ベンゾイルエクゴニン、カフェイン、カチン、クロルフェンテルミン、クロベンゾレックス、クロルプレナリン、コカイン、コチニン、クロプロパミド、クロテタミド、ジメタンフェタミン、エフェドリン、エタフェドリン、エタミバン、エチルアンフェタミン、フェンカンファミン、フェネチリン、フェンプロポレックス、フルフェノレックス、メフェノレックス、メタンフェタミン、メトキシフェナミン、メチルエフェドリン、メチレンジオキシメタンフェタミン、メチルフェニデート、モラゾン、ニコチンニケタミド、ペモリン、ペンテトラゾール、フェンジメトラジン、フェンメトラジン、フェンテルミン、フェニルプロパノールアミン、ピプラドロール、プロリンタン、プロピルヘキセドリン、ピロバレロン、ストリキニーネ、およびテオフィリン）も挙げられる。乱用薬物のさらなる例としては、幻覚剤（たとえば、リセルグ酸ジエチルアミド、メスカリン、フェンシクリジン、ケタミン、ジメトキシメチルアンフェタミン、テトラヒドロカナビノール、マリファナ、メチレンジオキシメタンフェタミン）、鎮痛剤／睡眠薬（たとえば、抱水クロラール、グルテチミド、メプロバメート、およびメタクワロン）、およびアナボリックステロイド（たとえば、ボラステロン、ボルデノン、クロステボル、デヒドロメチルテストステロン、フルオキシメステロン、メステロロン、メタンジエノン、メタアンドロステノロン、メテノロン、メチルテストステロン、ナンドロロン、ノルエタンドロロン、オキサンドロロン、オキシメステロン、オキシメトロン、スタノゾロール、およびテストステロン）が���げられる。乱用薬物のさらなる例としては、アヘン誘導体（たとえば、ヘロイン、モルヒネ、メタンドン、メペリジン、コデイン、プロポキシフェン、およびアセチルモルヒネ）、バルビツレート（たとえば、アモバルビタール、ペントバルビタール、セコバルビタール、フェノバルビタール、ブタルビタール、およびブタバルビタール）、ベンゾジアゼピン（たとえば、ジアゼパム、クロラゼペート、クロルジアゼポキシド、オキサゼパム、フルラゼパム、ロラゼパム、アルプラゾラム、およびトリアゾラム）、抗精神病薬−抗うつ薬（たとえば、クロルプロマジンク（ｃｈｌｏｒｐｒｏｍａｚｉｎｃ）、トラゾドン、ハロペリドール、アモキサピン、炭酸リチウム、ドキセピン、イミプラミン、およびアミトリプチリン）、および鎮痛薬（たとえば、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、イブプロフェン、ジフルニサル、およびフェニルブタゾン）が挙げられる。
【０１１８】
場合によっては、本発明を、治療薬の検出および測定に使用することもできる。「治療薬」の検体は、典型的には、合法的または医学的に認可された、治療または診断目的で投与される薬物または薬剤である。治療薬は、処方箋なしで入手できるものがあるし、処方箋によって入手可能となるものもある。治療薬の例としては、アドレナリン作動薬、抗蠕虫薬、座瘡治療薬、抗アドレナリン作動薬、抗アレルギー薬、抗アメーバ薬、抗アンドロゲン物質、抗貧血薬、抗狭心症薬、抗不安薬、関節炎治療薬、抗喘息薬、抗アテローム硬化薬、抗菌薬、抗胆石物質、結石形成防止薬、抗コリン作動薬、抗凝血薬、抗痙攣薬、抗うつ薬、抗糖尿病薬、止瀉薬、抗利尿薬、解毒薬、抗嘔吐薬、抗てんかん薬、抗エストロゲン薬、抗線維素溶解薬、抗真菌薬、抗緑内障薬、抗血友病薬、抗出血薬、抗ヒスタミン薬、抗高脂血症薬、抗高リポタンパク血症薬、降圧薬、抗感染症薬、抗炎症薬、抗マラリア薬、抗菌剤、片頭痛薬、細胞分裂抑制薬、抗真菌薬、制嘔吐剤、抗腫瘍薬、抗好中球薬、肥満抑制薬、駆虫薬、抗パーキンソン病薬、逆ぜん動薬、抗ニューモシスチス症薬、増殖抑制薬、抗原虫薬、鎮痒薬、抗精神病薬、抗リウマチ薬、抗住血吸虫薬、抗脂漏薬、抗分泌薬、鎮痙薬、抗血栓薬、鎮咳薬、抗潰瘍薬、抗尿路結石薬、および抗ウイルス薬が挙げられる。
【０１１９】
治療薬のさらなる例としては、副腎皮質ステロイド、副腎皮質抑制剤、嫌酒薬、アルドステロン拮抗薬、アミノ酸、アンモニア解毒薬、アナボリックステロイド、覚醒薬、鎮痛剤（たとえば、リドカイン）、アンドロゲン、麻酔薬、食欲減退薬、食欲抑制剤、良性前立腺肥大治療薬、血糖調整剤、骨吸収阻害剤、気管支拡張薬、炭酸脱水酵素阻害薬、心抑制薬、心保護薬、強心剤、心血管薬、コリン作動性アゴニストおよびアンタゴニスト、コリンエステラーゼ不活性化剤または阻害剤、コクシジウム抑制薬、認知補助薬および賦活薬、抑制薬、診断補助薬および造影剤、利尿薬、ドーパミン作動薬、殺寄生虫薬、催吐薬、酵素阻害剤、およびエストロゲンが挙げられる。
【０１２０】
薬物である検体に言及する場合、元の薬物の種々の代謝物および誘導体を含むことも意図しており、体内で薬物が迅速に代謝されるため、これらが検出される主要物質となることが多い。好ましくは、このような検体は揮発性であり、すなわち、たとえば、特定の薬物を使用したことが知られているまたは疑われている人物の呼気中に見いだされる。
【０１２１】
本発明による検体は、環境毒性物質、産業性汚染物質、工業薬品、または他の汚染物質（たとえば、アミン、窒素複素環など）であってもよい。検体は化学兵器（たとえば、有機リンおよび有機ヒ素化合物）であってもよい。本発明のさらに別の用途は、埋め立て地、家庭、工業的、商業的、および軍事的発生源から排出された空気中の有害廃棄物の監視である。
【実施例】
【０１２２】
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、この実施例はさらなる限定として構成されたものではない。
（たばこの煙中のニコチンの検出）
火を付けたたばこをガラスホルダ（使い捨てピペットから切り取った短いガラスの断片）に取り付け、不活性プラスチック管でエルレンマイヤーフラスコの枝管に接続した。フラスコの口にゴム栓を取り付け、このゴム栓にガラス製使い捨てピペットを挿入した。フラスコから突出するピペットの末端を、ダイヤフラムポンプと接続し、これによって、燃焼するたばこから、フラスコ内部、および最後にポンプと続く閉鎖系が形成された。ポンプは、たばこの煙をフラスコ内に引き寄せるために使用した。十分な煙が捕集されてから、ポンプを外し、圧縮空気源と取り換え、たばこおよびホルダをガラス製使い捨てピペットと取り換えた。系を流れる気流が逆方向になり、加圧下で捕捉された煙はフラスコから排出された。ピペットのテーパ付き端部を介してこの煙をＤＩＯＳチップ上に誘導し、これによって吸着した材料の個々のスポットが形成された。次にこれらのスポットを質量分析（ＴＯＦ  ＬＤ＋）によって分析し、強いニコチン信号をｍ／ｚ＝１６２において明確に見ることができた。このスペクトルを以下に示す。
【０１２３】
【表１】
2007524810.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明による能動空気サンプリング装置を示しており、周囲空気は取り入れ口の入口端からサンプリングされ、ＤＩＯＳチップの多孔質シリコン表面に向けられているノズルに圧送される。
【図２】本発明による能動空気サンプリング装置の別の実施態様を示しており、周囲空気が圧送されて、取り入れ口の入口端まで送られる。
【図３】本発明による受動的直接空気サンプリング装置を示している。
【図４】ターゲットプレート上に搭載されたＤＩＯＳチップを示しており、ＤＩＯＳチップの多孔質シリコン表面上に吸着した（図１から３に示されるいずれかの装置を使用して）周囲空気の成分は、レーザーパルスによって脱離およびイオン化され、たとえば、飛行時間型質量分析計によって検出される。
【図１】
2007524810.tif 000007
【図２】
2007524810.tif 000008
【図３】
2007524810.tif 000009
【図４】
2007524810.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月7日(2007.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中に含まれる検体の検出方法であって、
（ａ）検体を含む気体を、多孔質半導体基板の表面上に、前記表面上に前記検体を吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと、
（ｂ）レーザー脱離／イオン化によって前記検体を分析することと、
を含む方法。
【請求項２】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコン基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質半導体基板が支持構造に固定されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質半導体基板が、前記支持構造上で連続層を形成している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質半導体基板が、前記支持構造上で２つまたはそれ以上の別々の領域を形成している、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記支持構造が、シリコン、酸化シリコン、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記支持構造が、実質的に平面または粒子状である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状の支持構造が第２の支持構造に固定されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質半導体基板が光を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質半導体基板が多孔質吸光性半導体基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記多孔質半導体基板がミクロポーラス、マクロポーラス、またはメソポーラスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質半導体基板の多孔度が約４％から約１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約５０％から約８０％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約６０％から約７０％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約１から約１０００ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約６００から約８００ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約６４０ｍ２／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質半導体基板が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質半導体基板がＤＩＯＳチップ上に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記多孔質半導体基板が金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記多孔質半導体基板が半金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記多孔質半導体がシリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコンである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記シリコンがエッチングされている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記多孔質半導体が、シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記多孔質半導体が、結晶シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記多孔質半導体基板が酸化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記多孔質半導体がｎ型半導体またはｐ型半導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属が表面被覆を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記疎水性表面被覆が、前記金属に共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記表面被覆が、イオン化および脱離特性を最適化させるために選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記表面被覆が、検体の拡散を防止するために選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリコンが表面被覆を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項４０】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記疎水性表面被覆が、前記シリコンに共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合した単分子層であり、前記単分子層が、式
【化１】
2007524810.tif 000011
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
- - - - - - は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環式環を形成する。）
のいずれかによる化学的部分を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記多孔質半導体基板に電磁放射線を照射し、これによって前記検体の脱離およびイオン化が起こり、イオン化された検体またはこの化学反応から得られる生成物を生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記電磁放射線がレーザーによって発生する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記多孔質半導体基板を真空下におくことと、前記半導体基板を前記真空下におきながら放射線照射することとを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記照射工程によって、前記検体のイオン化および脱離が起こる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記電磁放射線が、窒素−ＵＶ、赤外、エキシマ、またはＯＰＯのレーザー源によって発生する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記電磁放射線が約３３７ｎｍの波長を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記脱離が減圧下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
前記脱離がほぼ大気圧で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
前記分析工程が、前記検体の物理的性質の決定または測定を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５６】
前記分析工程が定量的である、請求項１に記載の方法。
【請求項５７】
前記物理的性質が、質量分析技術によって測定されるときに前記検体のイオン化によって生成するイオンの質量電荷比である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記イオンが検体の分子イオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記イオンが検体のフラグメントイオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記質量分析技術が飛行時間型質量分析である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記質量分析技術において使用される質量分析器が、直交飛行時間型質量分析器、三次元イオントラップ、シングルクアドルオプル（ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｄｒｕｏｐｌｅ）、トリプル四重極、フーリエ変換ＭＳ、磁気セクター型、四重極−ＴＯＦ複合、または飛行時間型／飛行時間型タンデム、イオン移動度質量分析計、およびこれらの複合的な組み合わせからなる群より選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記脱離／イオン化が起こる温度が、前記検体が熱分解する温度よりも低温である、請求項１に記載の方法。
【請求項６３】
前記減圧が、操作される質量分析計のサンプル室内の圧力である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記減圧が約１０−６ｔｏｒｒ以下である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記多孔質半導体基板と大地との間の電子電位差が正または負のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項６６】
前記電位差が約±５０００から約±３０，０００ボルトである、請求項１に記載の方法。
【請求項６７】
前記検体が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項６８】
前記検体が前記多孔質半導体基板上に吸着しており、前記多孔質半導体基板の表面がエチルフェニル基と結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項６９】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ミリモル未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項７０】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１マイクロモル未満である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ナノモル未満である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７２】
分析前に、前記検体が吸光性マトリックスと混合されていない、請求項１に記載の方法。
【請求項７３】
前記マトリックスが吸光性有機ポリマーを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記気体が周囲空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項７５】
前記気体が、本来気体室温および室内圧力である、請求項１に記載の方法。
【請求項７６】
前記気体が、微粒子懸濁物、煙、フォッグ、または噴霧された懸濁物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７７】
前記検体が、人間が原因の汚染物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項７８】
前記汚染物質が、煙の成分からなる群より選択される、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記煙が、たばこの煙、自動車エンジンの排気ガス、または化石燃料燃焼生成物である、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記検体が乱用薬物、化学兵器、および爆薬からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８１】
気体中に含まれる検体の検出方法であって、
（ａ）多孔質吸光性半導体基板を提供することと、
（ｂ）検体を含む気体を、前記半導体基板の表面上に、前記気体中に含まれる検体を前記半導体基板上に吸着させるのに十分な時間の間、誘導することと、
（ｃ）レーザー脱離／イオン化によって前記検体を分析することと、
を含む方法。
【請求項８２】
検体の物理的性質の分析方法であって、
（ａ）多孔質吸光性半導体基板を得ることと、
（ｂ）測定されるべき物理的性質を有する検体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、前記検体は前記気体から直接吸着していることと、
（ｃ）前記検体が充填された半導体基板に照射して、イオン化された検体、またはこの化学反応によって得られた生成物を生成することと、
を含む方法。
【請求項８３】
物理的性質の分析に好適な検体イオンを提供する方法であって、
（ａ）半導体基板と共有結合している複数の飽和炭素原子を有する多孔質吸光性半導体基板を提供することと、
（ｂ）測定されるべき物理的性質を有する気体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することと、
（ｃ）前記検体が充填された半導体基板を減圧下におくことと、
（ｄ）前記検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、所望の物理的性質を決定するための分析に好適なイオン化された検体を得ることと、
を含む方法。
【請求項８４】
検体イオンの同定方法であって、
（ａ）多孔度が約６０％から約７０％でありエチルフェニル基が結合している多孔質吸光性シリコン半導体基板を提供することと、
（ｂ）分析されるべき質量を有する検体を含有するある量の気体を前記半導体基板と接触させて、検体が充填された半導体基板を形成することであって、前記気体がマトリックス分子を含まないことと、
（ｃ）約±５，０００から約±３４，０００ボルトの電位を前記検体が充填された半導体基板に印加することと、
（ｄ）前記検体が充填された半導体基板に減圧下で紫外レーザーを照射して、イオン化された検体を得ることと、
（ｅ）飛行時間型質量分析技術によって前記イオン化された検体の質量電荷比を分析することと、
を含む方法。
【請求項８５】
前記半導体基板が多孔質シリコン基板である、請求項８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記半導体基板が支持構造に固定されている、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記半導体基板が前記支持構造上に連続層を形成している、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記半導体基板が、前記支持構造上に２つまたはそれ以上の別々の領域を形成している、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項８６に記載の方法。
【請求項９０】
前記支持構造が、シリコン、酸化シリコン、またはこれらの組み合わせである、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記支持構造が、実質的に平面または粒子状である、請求項８６に記載の方法。
【請求項９２】
前記粒子状の支持構造が第２の支持構造に固定されている、請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記第２の支持構造が、シリコンまたはこの酸化物、ガラス、有機および無機ポリマー、金属または半金属、セラミック、またはこれらの組み合わせを含む固相組成物である、請求項９２に記載の方法。
【請求項９４】
前記半導体基板が、ミクロポーラス、マクロポーラス、またはメソポーラスの多孔質半導体基板である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９５】
前記多孔質半導体基板の多孔度が約４％から約１００％である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約５０％から約８０％である、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記多孔質半導体基板の前記多孔度が約６０％から約７０％である、請求項９５に記載の方法。
【請求項９８】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約１から約１０００ｍ２／ｇである、請求項９４に記載の方法。
【請求項９９】
前記多孔質吸光性半導体の比表面積が約６００から約８００ｍ２／ｇである、請求項９４に記載の方法。
【請求項１００】
前記多孔質吸光性半導体の前記比表面積が約６４０ｍ２／ｇである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記多孔質半導体基板が疎水性である、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０２】
前記多孔質半導体基板がＤＩＯＳチップ上に収容される、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０３】
前記多孔質半導体基板が金属を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０４】
前記多孔質半導体基板が半金属を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０５】
前記多孔質半導体がシリコンを含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記多孔質半導体基板が多孔質シリコンである、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
前記シリコンがエッチングされている、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０８】
前記多孔質半導体が、シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０９】
前記多孔質半導体が、結晶シリコンの電気化学エッチングまたは酸性エッチングによって製造される、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１１０】
前記多孔質半導体基板が酸化されている、請求項９４に記載の方法。
【請求項１１１】
前記多孔質半導体がｎ型半導体またはｐ型半導体である、請求項９４に記載の方法。
【請求項１１２】
前記金属が表面被覆を有する、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１１３】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１４】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１５】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
前記疎水性表面被覆が、前記金属に共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１７】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項１１６に記載の方法。
【請求項１１８】
前記表面被覆が、イオン化および脱離特性を最適化させるために選択される、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１１９】
前記表面被覆が、検体の拡散を防止するために選択される、請求項１１２に記載の方法。
【請求項１２０】
前記シリコンが表面被覆を有する、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１２１】
前記表面被覆が、疎水性表面被覆、親水性表面被覆、または親フッ素性表面被覆である、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２２】
前記表面被覆が非金属原子からなる、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
前記非金属原子が、炭素、水素、窒素、リン、ゲルマニウム、硫黄、フッ素、ヨウ素、塩素、臭素、リン、ホウ素、およびセレンからなる群より選択される、請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２４】
前記疎水性表面被覆が、前記シリコンに共有結合している飽和炭素原子を含む、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２５】
前記金属が、エチルフェニル基と共有結合している、請求項１２４に記載の方法。
【請求項１２６】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合した単分子層であり、前記単分子層が、式：
【化２】
2007524810.tif 000012
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
- - - - - - は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニルまたは複素環式環を形成する。）
のいずれかによる化学的部分を含む、請求項１２０に記載の方法。
【請求項１２７】
Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１２８】
前記多孔質半導体基板に電磁放射線を照射し、これによって前記検体の脱離およびイオン化が起こり、イオン化された検体またはこの化学反応から得られる生成物を生成することを含む、請求項８１および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２９】
前記照射が、レーザーによって発生する電磁放射線によるものである、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３０】
前記多孔質半導体基板を真空下におくことと、前記半導体基板を前記真空下におきながら照射することとを含む、請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３１】
前記照射工程によって、前記検体のイオン化および脱離が起こる、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３２】
前記電磁放射線が、窒素−ＵＶ、赤外、エキシマ、またはＯＰＯのレーザー源によって発生する、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３３】
前記電磁放射線が約３３７ｎｍの波長を有する、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３４】
前記脱離がほぼ大気圧で行われる、請求項９４に記載の方法。
【請求項１３５】
前記分析工程が、前記検体の物理的性質の決定または測定を含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項１３６】
前記分析工程が定量的である、請求項９４に記載の方法。
【請求項１３７】
前記分析工程が内部標準を参照しながら行われる、請求項９４に記載の方法。
【請求項１３８】
前記物理的性質が、質量分析技術によって測定されるときに前記検体のイオン化によって生成するイオンの質量電荷比である、請求項１３６に記載の方法。
【請求項１３９】
前記イオンが検体の分子イオンである、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４０】
前記質量分析技術が飛行時間型質量分析である、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４１】
前記質量分析技術において使用される質量分析器が、直交飛行時間型質量分析器、三次元イオントラップ、シングルクアドルオプル（ｓｉｎｇｌｅ  ｑｕａｄｒｕｏｐｌｅ）、トリプル四重極、フーリエ変換ＭＳ、磁気セクター型、四重極−ＴＯＦ複合、または飛行時間型／飛行時間型タンデム、イオン移動度質量分析計、およびこれらの複合的な組み合わせからなる群より選択される、請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４２】
前記脱離／イオン化が起こる温度が、前記検体が熱分解する温度よりも低温である、請求項９４に記載の方法。
【請求項１４３】
前記減圧が、操作される質量分析計のサンプル室内の圧力である、請求項１４２に記載の方法。
【請求項１４４】
前記多孔質半導体基板と検出器との間に電界が形成され、前記多孔質半導体基板および大地に関して正または負の電位差が形成される、請求項８１、８２、および８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４５】
前記電位差が約±５０００から約±３０，０００ボルトである、請求項１４４に記載の方法。
【請求項１４６】
前記電位差が約２０，０００ボルトである、請求項１４４に記載の方法。
【請求項１４７】
前記電位差が約０から約２００ボルトである、請求項１４４に記載の方法。
【請求項１４８】
前記検体が疎水性である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４９】
前記検体が前記多孔質半導体基板上に吸着しており、前記多孔質半導体基板の表面がエチルフェニル基と結合している、請求項１４８に記載の方法。
【請求項１５０】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ミリモル未満である、請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５１】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１マイクロモル未満である、請求項１５０に記載の方法。
【請求項１５２】
前記多孔質半導体基板上に吸着した前記検体の量が約１ナノモル未満である、請求項１５０に記載の方法。
【請求項１５３】
分析前に、前記検体が吸光性マトリックスと混合されていない、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５４】
前記気体が周囲空気である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５５】
前記気体が、室温および室内圧力において本来気体である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５６】
前記気体が、微粒子懸濁物、煙、フォッグ、または噴霧された懸濁物である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５７】
前記検体が、人間が原因の汚染物質である、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５８】
前記汚染物質が、煙の成分からなる群より選択される、請求項１５６に記載の方法。
【請求項１５９】
前記煙が、たばこの煙、自動車エンジンの排気ガス、または化石燃料燃焼生成物である、請求項１５８に記載の方法。
【請求項１６０】
前記検体が乱用薬物、化学兵器、および爆薬からなる群より選択される、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６１】
前記検体を含む気体が、空気サンプリング容器または袋の中になり、真空ポンプを使用して前記空気サンプリング容器または袋の中に吸い込まれている、請求項８１、８２、８３、および８４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６２】
気体を能動サンプリングし、同気体を多孔質吸光性半導体基板に誘導する装置であって、
（ａ）入口端および出口端を有する気体導管と、
（ｂ）入口端および出口端を有するノズルであって、前記導管出口端と前記ノズル入口端とが流体接続され、前記導管出口端からの気体を前記ノズルを介して多孔質吸光性半導体基板上まで誘導することができるノズルと、
（ｃ）前記気体を前記導管入口端から誘導し、前記ノズル出口端を介して前記気体を移動させるポンプと、
を含む装置。
【請求項１６３】
前記ポンプが、前記導管出口端と前記ノズル入口端との間にあり、これらと流体接続されている、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１６４】
前記ポンプが、前記導管入口端に配置され、前記気体が、前記導管入口端と前記ノズル出口端とを介して圧送される、請求項１６３に記載の装置。
【請求項１６５】
前記ポンプが、入口端および出口端を有する管をさらに含み、前記管入口端が前記ポンプと流体接続され、気体が前記管から前記導管入口端に圧送されるように前記管出口端が、前記導管入口端に対して位置決めされる、請求項１６４に記載の装置。
【請求項１６６】
多孔質吸光性半導体基板をさらに含み、前記ノズル出口端から圧送された前記気体が前記半導体基板に誘導されるように前記半導体基板が、前記ノズル出口端に対して位置決めされる、請求項１６３に記載の装置。
【請求項１６７】
ポンプによって前記気体を受容するのに適した容器中に前記半導体基板が封入される、請求項１６３に記載の装置。
【請求項１６８】
前記装置が、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結される、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１６９】
前記質量分析計が携帯型である、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１７０】
前記質量分析計が小型化されているかまたは携帯型であり、現場での使用に適している、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１７１】
前記多孔質吸光性半導体基板が使い捨てである、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１７２】
前記多孔質吸光性半導体基板が、現場で検体を捕集するために使用され、続いて分析のために実験室環境に戻される、請求項１６２に記載の装置。
【請求項１７３】
気体を受動的サンプリングするための装置であって、
（ａ）上部カバーであって、該上部カバーから下方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する上部カバーと、
（ｂ）下部プレートであって、該下部プレートから上方向に突出して一連のチャネルを形成している複数の平行な壁を有する下部プレートと、
（ｃ）下部プレートの遠位端にあり、上部カバーと面している多孔質吸光性半導体基板表面とを含み、
前記上部プレートと前記下部プレートとが、それぞれの平行の壁が互いにかみ合うように互いに間隔を開けて配置され、これによって、一連のバッフルが形成されることで、気体が前記下部プレートの前記遠位端に流れて前記表面と接触し、場合により、気体の流れを実質的に妨害しない保護カバーを有する装置。
【請求項１７４】
前記装置が、オンラインまたはオフラインのいずれかのレーザー脱離／イオン化質量分析計と連結される、請求項１７３に記載の装置。
【請求項１７５】
前記質量分析計が小型化されているかまたは携帯型であり、現場での使用に適している、請求項１７３に記載の装置。
【請求項１７６】
前記多孔質吸光性半導体基板が使い捨てである、請求項１７３に記載の装置。
【請求項１７７】
前記多孔質吸光性半導体基板が、現場で検体を捕集するために使用され、続いて分析のために実験室環境に戻される、請求項１７３に記載の装置。
【請求項１７８】
前記多孔質吸光性半導体基板がＤＩＯＳチップ上に含まれる、請求項１６６または１７３に記載の装置。
【請求項１７９】
前記表面被覆が、前記シリコンの表面上の共有結合している単分子層であり、前記単分子層がアルキン、オレフィン、またはこれらの混合物を含み、前記アルキンが式Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２を有し、前記オレフィンが式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｒ３Ｒ４
（上式中、Ｒ基は、それぞれ独立して、水素、または置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロアリール基となることができ、Ｒ基置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、エステル、第１級または第２級または第３級アミノ、カルバミド、チオール、アルキルチオからなる群からの置換基が挙げられ、または２つのＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが５または６員環を形成する）
を有する、請求項３９または１２０に記載の方法。
【請求項１８０】
前記アルキンにおいて、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、−（ＣＨ２）９ＣＨ３（１−ドデシンから）、−（ＣＨ２）８ＣＯＯＣＨ３（メチル１０−ウンドシノエート（ｍｅｔｙｌ  １０−ｕｎｄｃｙｎｏａｔｅ）から）、−フェニル（フェニルアセチレンから）、−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンから）、−（ＣＨ２）３ＣＮ（５−シアノ−１−ペンチンから）、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＨ２）２ＯＨ（３−ブチン−１−オールから）であり、前記オレフィンにおいて、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素であり、Ｒ１は（ＣＨ２）５ＣＨ３（１−ヘキセンから）である、１７９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【化３】
2007524810.tif 000013
のいずれかによる化学的部分を含む。
（上式中、
Ｓｉは、表面シリコン原子であり、
- - - - - - は、ＥまたはＺ配置のいずれかの二重結合を表しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換または未置換のアルキルまたはシクロアルキル、置換または未置換のアリールまたはヘテロアリール、および置換または未置換の複素環式基からなる群より選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４はいずれもアルケニル基およびアルキニル基を有さないか、または２つのジェミナルまたはビシナルＲ基を、これらが結合する炭素原子と合わせたものが、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式環を形成する。）
本発明は、Ｒ１またはＲ３のいずれかがフェニル基であり、残りのＲ基がすべて水素である方法を含む。