(57)【要約】（ａ）原油誘導原料を水素化分解して流出流を得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた流出流を、１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える全範囲の残留物に蒸留する工程、（ｃ）該全範囲の残留物を、ＭＴＷ型のゼオライト及び第ＶＩＩＩ族金属を含む脱蝋触媒と接触させて接触的に脱蝋し、これにより沸点３７０〜４００℃のものが７０重量％を超える脱蝋重質ガス油を１０〜４０重量％含有する脱蝋油を得る工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から、蒸留により２種以上の基油グレードを単離する工程、（ｅ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から脱蝋ガス油を単離する工程を行うことによる、原油誘導原料、特に脱アスファルト油、真空蒸留物原料又はそれらの混合物からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の同時製造方法。【選択図】図１
2007526381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原油誘導原料を水素化分解して流出流を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた流出流を、１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える全範囲の残留物に蒸留する工程、
（ｃ）該全範囲の残留物を、ＭＴＷ型のゼオライト及び第ＶＩＩＩ族金属を含む脱蝋触媒と接触させて接触的に脱蝋し、これにより沸点３７０〜４００℃のものが７０重量％を超える脱蝋重質ガス油を１０〜４０重量％含有する脱蝋油を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から、蒸留により２種以上の基油グレードを単離する工程、
（ｅ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から脱蝋ガス油を単離する工程、
を行うことを特徴とする原油誘導原料、特に脱アスファルト油、真空蒸留物原料又はそれらの混合物からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の同時製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の原料のうち、２０重量％を超えるものが、４７０℃を超える沸点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱蝋ガス油を含むフラクションが、水素化分解ガス油と脱蝋ガス油との混合物を得るため、工程（ｂ）に再循環される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で得られた全範囲残留物の０〜１５重量％が、工程（ａ）に再循環される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の原料がフィッシャー・トロプシュ誘導部分異性化パラフィンフラクションも含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）の流出流に対し、更に水素化仕上げ工程を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）での水素分圧が１００バールより高い請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で得られた基油グレードが、９５重量％を超える不飽和物を含有すると共に、粘度指数が９５〜１２０である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の工程（ｅ）で得られる脱蝋ガス油。
【請求項１０】
ガス油は、飽和物含有量が０．１ミリモル未満／１００ｇで、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満で、流動点が−３０℃未満である請求項９に記載の脱蝋ガス油。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の脱蝋ガス油を掘削用マッド成分として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油誘導原料からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の連続的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０２５０２１３には、異種の基油グレードをいわゆるブロックアウト（ｂｌｏｃｋｅｄ−ｏｕｔ）様式で製造する方法が記載されている。この方法では、水素化分解プロセスの塔底フラクション（したがって、生成物として中間蒸留物も得られる）は、各種の基油前駆体フラクションに分離される。次いでこれらのフラクションは、白金−ＺＳＭ−５をベースとする触媒により順次、接触的に脱蝋される。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９７１８２７８には、水素化分解器の塔底フラクションから出発して、４種以下の基油グレード、例えば６０Ｎ、１００Ｎ及び１５０Ｎを製造する方法が記載されている。この方法では、塔底フラクションはまず、真空蒸留で５つのフラクションに分別され、そのうちの４つの重質フラクションは、まず接触脱蝋を行った後、水素化仕上げ工程を行って、更に異種の基油グレードになるまで処理される。
【０００４】
前記方法の欠点は、連続的な方法ではないことである。換言すれば、複数の基油グレードは、同時でなくても連続的に製造できない。したがって、水素化分解器塔底物を分別し、更にこれらを順番に接触脱蝋するため、待機する際、得られた中間生成物のタンク貯蔵を必要とする。他の欠点は、装置の加熱、冷却で装置の劣化を起こす様式の切り替えである。このような様式の切り替えは、新しいグレードを処理する都度、規格外の中間生成物が生じる。これらのスロップ（ｓｌｏｐ）は、再処理又は廃棄を必要とする欠点がある。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６４９８９６は、重質石油供給源量に対し、水素化処理工程及び水素化分解工程を含む方法で基油含有残留物を製造する方法を開示している。水素化処理工程の生成物から、中間蒸留物及び塔底フラクション（残留物）が得られる。次いで、この塔底フラクションは単一の基油グレードに溶剤脱蝋される。
【０００６】
ＷＯ  ０２／０７０６２７は、フィッシャー・トロプシュ誘導原料、即ち、原油誘導原料ではない原料から２種以上の基油グレード及びガス油を製造する方法を開示している。
ＥＰ−Ａ−０９９４１７３は、自動変速機油組成物の製造方法に関する。
ＵＳ−Ａ−６５７６１２０は、蝋分子含有炭化水素原料の接触脱蝋方法に関する。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９７２３５８４は、燃料水素化分解器の塔底フラクションを接触脱蝋する方法を開示している。脱蝋油の一部は水素化分解工程に再循環され、また一部は潤滑基油として得られる。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９７２３５８４に記載された方法の欠点は、脱蝋油から２種以上の基油グレードを単離すると、流動点分布が大きくなることである。換言すれば、得られる低粘度の基油グレードは、流動点が低すぎることである。このような所望の値から逸脱した（ｇｉｖｅ  ａｗａｙ）又は異なる流動点は、低粘度基油グレードの収率低下を示すものである。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−０２５０２１３
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６４９８９６
【特許文献４】ＷＯ  ０２／０７０６２７
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０９９４１７３は、
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−６５７６１２０
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９７２３５８４
【特許文献８】ＥＰ−Ａ（又はＢ）−６９９２２５
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−６４９８９６
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−７０５３２１
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−９９４１７３
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−４８５１１０９
【特許文献１４】ＷＯ−０２０７０６３０
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−９８０２５０３
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−３，８３２，４４９
【特許文献１７】ＧＢ−Ａ−２０７９７３５
【特許文献１８】ＥＰ−Ａ−５９０５９
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−１６２７１９
【特許文献２０】ＵＳ−Ａ−４５５７９１９
【特許文献２１】ＷＯ−Ａ−９６４１８４９
【特許文献２２】ＵＳ−Ａ−５０１５３６１
【特許文献２３】ＵＳ−Ａ−５１５７１９１
【特許文献２４】ＷＯ−Ａ−９４１０２６３
【非特許文献１】Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ，Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １２，１３８（１９９２）
【非特許文献２】Ｋ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２２巻（１９９８）６４４〜６４５頁の“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｙｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２種以上の基油グレードを同時に、しかもそれぞれ所望の値に一層近い流動点を有する基油グレードを製造できる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、原油誘導原料から２種以上の基油グレードを同時に製造する代りの方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
前記１つ以上の目的又は他の目的は、以下の本発明方法により達成される。
（ａ）原油誘導原料を水素化分解して流出流を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた流出流を１種以上の中間蒸留物及び沸点がほぼ３４０℃を超える全範囲の残留物に蒸留する工程、
（ｃ）該全範囲の残留物を、ＭＴＷ型のゼオライト及び第ＶＩＩＩ族金属を含む脱蝋触媒と接触させて接触的に脱蝋し、これにより沸点３７０〜４００℃のものが７０重量％を超える脱蝋重質ガス油を１０〜４０重量％含有する脱蝋油を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から、蒸留により２種以上の基油グレードを単離する工程、
（ｅ）工程（ｃ）で得られた脱蝋油から脱蝋ガス油を単離する工程、
を行うことを特徴とする原油誘導原料、特に脱アスファルト油、真空蒸留物原料又はそれらの混合物からの２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の同時製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
出願人は、ＭＴＷ型ゼオライトを有する接触脱蝋触媒を用いると、工程（ｄ）で得られる基油グレードの全てについて、一層均等に分布した流動点が得られることを見い出した。得られるグレードのこのような一層均等な流動点品質により、品質不良（ｇｉｖｅ  ａｗａｙ）は最小化し、この操作様式を魅力的にする。これに対し、ＷＯ−Ａ−９７２３５８４に記載されるように、このような全範囲の残留物にＺＳＭ−５系脱蝋触媒を使用すると、かなり大きな流動点分布が観察される。このような触媒を用いた場合、低粘度グレードの流動点は、残りの高粘度基油グレードで所望の流動点を得るのに必要な流動点よりもかなり低くなる。所要の流動点よりも低い流動点は、低粘度基油グレードの収率低下を示すことになるので、不利である。
【００１２】
ブロックアウト様式と比べて全範囲の残留物を処理する他の利点は、重質基油グレードにおいて、該グレード以下の沸点を有する化合物に転化される化合物は、いずれも該重質グレードの沸点以下の沸点を有する基油の収率に寄与することである。ブロックアウト様式の操作では、所望グレードの沸点以下の沸点を有する化合物を低粘度の基油と容易に配合することはできない。
【００１３】
更なる利点は、ＭＴＷ型ゼオライト及び第ＶＩＩＩ族金属を含有する脱蝋触媒が所望の特性を有する２種以上の基油グレードばかりでなく、驚くほど低い流動点の重質ガス油が驚くほど多量に得られるという出願人の意外な知見である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
工程（ａ）の原料は、水素化分解器用の通常のいかなる原油誘導原料であってもよい。このような供給原料は、原油供給原料の大気圧残留物を真空条件で蒸留して得られる真空ガス油でも、或いはこれよりも重質の蒸留物フラクションであってもよい。このような真空蒸留で得られた残留物を脱アスファルトして得られる脱アスファルト油も原料として使用してよい。流動接触分解法（ＦＣＣ）で得られるような軽質及び重質のサイクル油、熱フラッシュ蒸留物、及び例えば慣用の基油処理の溶剤抽出処理工程で得られるような芳香族に富む抽出物も原料として使用してよい。また以上に述べた原料の混合物及び任意にその他の炭化水素供給源も供給原料として好適である。前述のような鉱物供給源供給原料とブレンドしてよい任意の代りの炭化水素供給源は、フィッシャー・トロプシュ法で得られるような任意に部分異性化したパラフィン蝋である。このようなパラフィン蝋の量は、工程（ａ）の原料中で３０重量％以下が好ましい。好ましい原料は、１００％原油誘導物である。
【００１５】
所望量の更に粘性な基油グレードを製造できる工程（ａ）の原料には比較的重質の原料が望ましい。好ましく使用される原料は、該原料に存在する化合物のうち、１０重量％を超える化合物、好ましくは２０重量％を超える化合物、最も好ましくは３０重量％を超える化合物が４７０℃を超える沸点を有するものである。原料中に存在する化合物の好適には６０重量％未満は、４７０℃を超える沸点を有する。
【００１６】
工程（ａ）は、１５〜９０重量％の転化率水準で行ってよい。転化率は、３７０℃を越える沸点を有する原料のフラクションが３７０℃未満の沸点を有する生成物に転化する重量％で示される。沸点が３７０℃未満の主な生成物は、ナフサ、ケロシン及びガス油である。工程（ａ）の実施に好適に使用できる水素化分解法の例は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されている。
【００１７】
単一工程の水素化分解法の好ましい操作条件は、３５０〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
【００１８】
水素化分解器は、予備水素化処理工程及び続いて水素化分解工程よりなる２工程で操作することが好ましい。水素化処理工程では、硫黄及び窒素は除去され、芳香族はナフテンまで飽和され、またナフテンの一部は開環反応によりパラフィンに転化される。更に粘性な基油グレードの収率を向上するため、更に好ましくは水素化分解器では、まず（ｉ）炭化水素原料を、前述のように定義した転化率が３０重量％未満、好ましくは５〜２５重量％で水素化処理し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を水素化分解触媒の存在下、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の全転化率が１５〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％となるような転化率水準で水素化分解する。
【００１９】
水素化処理工程の好ましい操作条件は、３５０〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
【００２０】
水素化処理工程と組合わせて行われる水素化分解工程の好ましい操作条件は、３００〜４５０℃の範囲の温度；９〜２００ＭＰａの範囲、更に好ましくは１１ＭＰａを超える水素圧；１時間当たり触媒１リットル当たり（ ｋｇ／ｌ／ｈｒ）油０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）；及び油１リットル当たり水素１００〜２，０００リットルの水素対油比である。
以上の方法で製造された全範囲の残留物は、硫黄含有量が非常に少なく、通常、２５０ｐｐｍｖ未満、更には１５０ｐｐｍｖ未満であり、また窒素含有量も非常に少なく、通常、３０ｐｐｍｖ未満である。
【００２１】
以上のような水素化処理と水素化分解との組合わせ工程により、中質機械油グレードとも言われる一層粘性な基油グレードを多量に、かつ粘度指数については合格する品質で生成する全範囲の残留物が得られることが見い出された。更にこの方法では、十分な量のナフサ、ケロシン及びガス油が得られる。こうして、ナフサからガス油までの範囲の生成物と、中質機械油基油グレードを生成する可能性がある全範囲の残留物とを同時に製造する水素化分解法が得られる。得られた基油グレードの粘度指数は、好適には９５〜１２０で、この範囲は、ＡＰＩグループＩＩの規格による粘度指数の基油を生成するのに合格する。全範囲残留物の３７０℃＋（以上の）フラクション中の中質機械油フラクション（１００℃での動粘度は９ｃＳｔを超える）の割合（重量％）は、水素化分解器を前述のように操作すれば、１５重量％より多く、更に特に２５重量％より多くすることができる。
【００２２】
本発明に関連して、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油のような用語は、１００℃での動粘度が漸増する基油グレードのことを言い、スピンドル油の場合は更に最大揮発度規格を有する。本発明方法の利点は、このように異なる粘度要件及び揮発度規格を有するいずれのグループの基油でも得られる。好ましくはスピンドル油は、１００℃での動粘度が５．５ｃＳｔ未満、好ましくは３．５ｃＳｔを超える軽質基油生成物である。スピンドル油は、ＣＥＣ  Ｌ−４０−Ｔ８７法で測定して好ましくは２０％未満、更に好ましくは１８％未満のＮｏａｃｋ揮発減量を有するか、或いはＡＳＴＭ  Ｄ９３で測定して、１８０℃よりも高い引火点を有してよい。軽質機械油は、１００℃での動粘度が９ｃＳｔ未満、好ましくは６．５ｃＳｔを越え、更に好ましくは８〜９ｃＳｔであることが好ましい。中質機械油は、１００℃での動粘度が１４ｃＳｔ未満、好ましくは１０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１１〜１３ｃＳｔであることが好ましい。これら基油グレードの粘度指数は、９５〜１２０であることが好ましい。
【００２３】
水素化処理工程（ｉ）では、全範囲残留物及び得られた基油グレードの粘度指数は、この水素化処理工程での転化率と共に、増大することが見い出された。水素化処理工程を３０重量％よりも高い転化率水準で操作すると、得られる基油では１２０を十分超える粘度指数値を達成できることが見い出された。しかし、工程（ｉ）でこのように転化率が高いことによる欠点は、中質機械油フラクションの収率が望ましくないほど低くなることである。工程（ｉ）を前記転化率水準で行うと、ＡＰＩグループ中質機械油基油グレードが所望量で得られる。工程（ｉ）での最小転化率は、得られる基油グレードの所望の粘度指数９５〜１２０により決定され、また工程（ｉ）での最大転化率は、中質機械油グレードの最小合格収率により決定される。
【００２４】
この予備水素化処理工程は、通常、例えば水素化分解に関する前記文献に記載されるような触媒及び条件を用いて行われる。好適な水素化処理触媒は、一般に金属水素化成分、好適には第ＩＶＢ族又は第ＶＩＩＩ族金属、例えば多孔質担体、例えばシリカ−アルミナ又はアルミナ上にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデンを含む。水素化処理触媒は好適にはゼオライト材料を含まないか、或いは１重量％未満の極少量含有する。好適な水素化処理触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  １０６，ＩＣＲ  １２０；Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．の２４４，４１１，ＤＮ−３１００，ＤＮ−３１１０，ＤＮ−３１２０、ＤＮ−３３００、ＤＮ−１２０，ＤＮ−１９０及びＤＮ−２００；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−５５５及びＴＫ−５６５；ＵＯＰのＨＣ−ｋ，ＨＣ−Ｐ，ＨＣ−Ｒ及びＨＣ−Ｔ；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−７４２，ＫＦ−７５２，ＫＦ−８４６，ＫＦ−８４８  ＳＴＡＲＳ及びＫＦ−８４９；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＲ−４３８／４４８がある。
【００２５】
水素化分解工程は、添加金属の水素化／脱水素化機能を持った多孔質支持体材料内に大きい細孔サイズの酸性ゼオライトを含む触媒が好ましい。この水素化／脱水素化機能を有する金属は、好ましくは第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の組合せ、例えばニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンである。支持体は、好ましくは多孔質支持体、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナである。前述のような好ましい転化率水準で水素化分解を行う際、全範囲残留物中の中質機械油フラクションを高収率で得るには、触媒中にゼオライトが最小量存在するのが有利であることが見い出された。触媒中には、ゼオライトが１重量％より多く存在することが好ましい。好適なゼオライトの具体例は、ゼオライトＸ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及びゼオライトβであり、中でもゼオライトＹが最も好ましい。好適な水素化分解触媒の具体例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．の市販ＩＣＲ  ２２０及びＩＣＲ  １４２；Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＺ−７６３，Ｚ−８６３，Ｚ−７５３，Ｚ−７０３，Ｚ−８０３，Ｚ−７３３，Ｚ−７２３，Ｚ−６７３，Ｚ−６０３及びＺ−６２３；Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ  Ａ／ＳのＴＫ−９３１；ＵＯＰのＤＨＣ−３２、ＤＨＣ−４１、ＨＣ−２４、ＨＣ−２６、ＨＣ−３４及びＨＣ−４３；ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ／Ｎｉｐｐｏｎ  ＫｅｔｊｅｎのＫＣ−２６００／１，ＫＣ−２６０２，ＫＣ−２６１０，ＫＣ−２７０２及びＫＣ−２７１０；及びＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ  ＳＡのＨＹＣ−６４２及びＨＹＣ−６５２がある。
【００２６】
水素化分解器の流出流は、前述の１種以上の燃料フラクション及び全範囲の残留物に分離される。全範囲の残留物は、工程（ａ）の流出流の大気圧条件での蒸留による塔底生成物として定義する。全範囲残留物の沸点は、大部分３４０℃より高いものが好ましい。沸点が大部分３４０℃より高いものとは、特に８０重量％を超えるものが３４０℃より高い沸点を有することを意味する。全範囲残留物の殆どのフラクションは、沸点がガス油範囲であってよいので、脱蝋後、回収されるガス油の相当量は、優れた常温流れ特性を持っている。また工程（ｃ）でＭＴＷベースの触媒を用いると、他の脱蝋触媒を用いた場合ト比較して、ガス油に対する選択率が比較的高いことも見い出された。これは本発明の重要な利点の一つである。本発明によれば、脱蝋油の１０〜４０重量％は、重質ガス油の沸点範囲３５０〜４００℃の沸点を有する。脱蝋油もこれより低沸点のガス油成分を含有すると理解しなければならない。
【００２７】
残留物の最終沸点は、工程（ａ）の原料の最終沸点により一部決定され、標準的な方法では測定できない温度以下の７００℃よりも遥かに高い温度である。
こうして、工程（ｂ）で得られ、工程（ｃ）の原料として使用される全範囲の残留物は、４２０℃を超える沸点を有する化合物が分離される蒸留工程を受けていない。したがって、このプロセス部分では、このような蒸留ユニットを必要としないので有利である。
【００２８】
工程（ａ）で得られた全範囲残留物の一部は、任意に、例えばＥＰ−Ａ−０９９４１７３（ここに援用する）に記載されるように、工程（ａ）に再循環してよい。残留物は、例えばＥＰ−Ｂ−０６９９２２５（ここに援用する）に記載されるように、任意に工程（ａ）の水素化分解工程にだけ再循環してよい。工程（ａ）には残留物の好ましくは１５重量％未満が再循環され、更に好ましくは残留物は工程（ａ）に再循環されない。このような再循環を行う必要なく、高品質の基油が製造できることが見い出された。工程（ｃ）の原料は、工程（ｂ）で得られた全範囲の残留物及び任意に、フィッシャー・トロプシュ法又は気体−液体方法で得られるような蝋状ラフィネートとも呼ばれる部分異性化パラフィン蝋を含有する。このような蝋状ラフィネートは、ＷＯ−０２０７０６３０（ここに援用する）に記載される方法で製造できる。このような蝋状ラフィネートを添加すると、工程（ａ）の鉱物供給源原料が所望粘度指数の基油グレードの生成が少なすぎる状況下で基油の粘度指数を増大させるのに有利である。また蝋状ラフィネートを添加すると、残留物の潜在的粘度指数は一層低くてよく、これにより工程（ａ）での厳密な水素化処理条件を低減し、例えば低転化率で行なえるので有利である。その結果、工程（ａ）の鉱物供給源原料に対する基油収率が向上する。工程（ｃ）の原料に対し６０重量％以下をこのような蝋状ラフィネートで構成すると有利かも知れない。
【００２９】
残存硫黄化合物及び特に窒素化合物を除去するため、脱蝋反応器の脱蝋触媒床の丁度上流には、任意に貴金属ガードを配置してよい。このような方法は、ＷＯ−Ａ−９８０２５０３（ここに援用する）に記載されている。
【００３０】
工程（ｃ）で使用される触媒組成物は、第ＶＩＩＩ族金属及びＭＴＷ型ゼオライトを含有する。また触媒はバインダーを含有することが好ましい。ＭＴＷ型ゼオライトの具体例は、ＵＳ−Ａ−３，８３２，４４９に記載されるようなＺＳＭ−１２；ＧＢ−Ａ−２０７９７３５に記載されるようなＣＺＨ−５；Ｙ．Ｘ．Ｚｈｉ，Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｙ．Ｂｅｎｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １２，１３８（１９９２）に記載されるようなガロ（Ｇａｌｌｏ）シリケート  ＭＴＷ；ＥＰ−Ａ−５９０５９に記載されるようなＮｕ−１３（５）；ＥＰ−Ａ−１６２７１９に記載されるようなq−３；ＵＳ−Ａ−４５５７９１９に記載されるようなＴＰＺ−１２；及びＫ．Ｍ．Ｒｅｄｄｙ，Ｉ．Ｍｏｕｄｒａｋｏｖｓｋｉ及びＡ．Ｓａｙａｒｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，１４９１（１９９４）に記載されるようなＶＳ−１２がある。ゼオライトの平均結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの約２０．９  ２−qでの高強度ピークを用いて周知のＸＲＤ線広がり法により測定して、好ましくは０．５μｍ未満、更に好ましくは０．１μｍ未満である。
【００３１】
触媒のバインダーは、この種の用途に通常使用されているいずれのバインダーでもよい。可能なバインダーは、アルミナ又はアルミナ含有バインダーを含む。出願人は、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が触媒を一層改良することを見い出した。低酸性度耐火性酸化物の例は、シリカ、ジルコニア、チタニア、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びそれらの２種以上の混合物である。最も好ましいバインダーは、シリカである。モレキュラーシーブとバインダーとの重量比は、５：９５〜９５：５の範囲のいずれでもよい。好適には５〜３５重量％が、更に高い選択率を達成するのに有利である。
【００３２】
脱アルミ化前のゼオライト中のシリカ対アルミナのモル比は、好ましくは５０を超え、更に好ましくは７０〜２５０、最も好ましくは７０〜１５０である。ゼオライトは、脱アルミ化処理したものが好ましい。ゼオライトの脱アルミ化により、ゼオライト中に存在するアルミナ部分の数が減少し、したがって、アルミナのモル％が低下する。ここで使用した表現“アルミナ部分”とは、アルミノシリケートゼオライトの組織の一部であるＡｌ２Ｏ３単位、即ち、シリカ（ＳｉＯ２）のような他の酸化物部分との共有結合によりゼオライト中に取り込まれたＡｌ２Ｏ３単位を云う。アルミノシリケートゼオライト中に存在するアルミナのモル％は、アルミノシリケートゼオライト（脱アルミ化前）又は変性モレキュラーシーブ（脱アルミ化後）を構成する酸化物の合計数に対するＡｌ２Ｏ３モル％として定義される。脱アルミ化は、組織中のアルミナ部分の減少が０．１〜２０％となるように行う。
【００３３】
脱アルミ化は、蒸煮で行ってよい。ゼオライト微結晶の表面を選択的に脱アルミ化することが好ましい。選択的表面脱アルミ化により、ゼオライト微結晶の表面酸性部位の数が減少するが、ゼオライト微結晶の内部構造には影響を与えない。表面脱アルミ化を利用すると、組織中のアルミナ部分の減少は、少なく、好ましくは０．１〜１０％である。水蒸気を用いる脱アルミ化は、通常の非選択的脱アルミ化法となる。
【００３４】
脱アルミ化は、当該技術分野で公知の方法により達成できる。特に有用な方法は、モレキュラーシーブの微結晶表面で選択的に脱アルミ化が起こるか、或いは、とにかく選択的に脱アルミ化を起こさせる方法である。脱アルミ化法の例は、ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載されている。ＵＳ−Ａ−５０１５３６１には、ゼオライトを立体障害アミン化合物と接触させる方法が記載されている。
【００３５】
脱アルミ化は、ゼオライトを下記式：
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
（但し、“Ａ”は、原子価“ｂ”を有するH＋以外の金属又は非金属カチオンである）
で表わされるフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる方法で行うことが好ましい。カチオン“ｂ”の例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｔ＋＋、Ｔｌ＋、及びＺｎ＋＋である。“Ａ”は、好ましくはアンモニウムカチオンである。ゼオライト材料は、フルオロシリケート塩と好適にはｐＨ３〜７で接触させる。このような脱アルミ化法の例は、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されている。この脱アルミ化処理は、ＡＨＳ処理とも云われる。
【００３６】
触媒組成物は、まずゼオライトを低酸性度バインダーと共に押出し、次いで押出物を脱アルミ化処理、好ましくは前述のようにＡＨＳ処理することにより製造することが好ましい。この順序の工程に従って製造すると、機械的強度の増大した触媒押出物が得られることが見い出された。
【００３７】
触媒の酸性度を低水準に維持することにより、潤滑油の沸点外の沸点を有する生成物への転化が減少するものと考えられる。出願人は、金属添加前の触媒のα値は、５０未満、好ましくは３０未満、更に好ましくは１０未満でなければならないことを見い出した。α値は、基準触媒と比較した場合の、触媒の接触分解活性についての概略指標である。このα試験は、基準触媒に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間当り触媒１容積当りのｎ−ヘキサンの転化速度）を与え、αは１とみなす（速度定数＝０．０１６／秒）。α試験については、ＵＳＰ  ３，３５４，０７８及びＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、６，２７８（１９６６）及び６１，３９５（１９８０）に記載されている。本明細書で云うα値の測定に使用した試験の実験条件には、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳述されるように、５３８℃の一定温度及び可変流速が含まれる。
【００３８】
第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル又はコバルトであってよく、更に好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属である。第ＶＩＩＩ族貴金属はパラジウムが好ましく、更に好ましくは白金である。白金又はパラジウムの合計量は、触媒の全重量に対し、元素として計算して、好適には１０重量％以下、好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲、更に好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。白金及びパラジウムの両方とも存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な制限内で変化し得るが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。水素化成分としてパラジウム及び／又は白金を含む触媒が好ましい。単一の水素化成分として白金を使用する場合が最も好ましい。水素化成分は、好適には既知の方法で脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶を含む触媒押出物に加える。
【００３９】
工程（ｃ）で使用されるプロセス条件は、通常の接触脱蝋法条件が好ましく、操作温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは３００〜３８０℃の範囲であり、水素圧は１０〜２００バール、好ましくは３０〜１５０バール、更に好ましくは３０〜６０バールの範囲である。重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であり、また水素対油比は油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲である。基油グレードの流動点は、粘度により変化する。各種グレードの流動点は、工程（ｃ）における脱蝋厳密性にも依存し、好ましくは−４０〜−１０℃である。
【００４０】
工程（ｄ）を行う前に、工程（ｃ）の流出流又はその一部に対し、水素化仕上げ工程（ｃ２）を行うことが好ましい。工程（ｃ）の全流出流に対し、水素化仕上げ工程を行うことが好ましい。或いは低粘性グレード、特にガス油及び任意にスピンドル油も工程（ｃ）の流出流から分離し、高粘性グレードを含むフラクションに対し排他的に工程（ｃ２）を行ってよい。所望の長期間安定性を有する無色の油又はガス油を得るには、低粘性グレードは必ずしも水素化仕上げ工程を必要としないことが見い出された。任意にガス油及びガス油の沸点未満のフラクションは、単一蒸留塔で工程（ｃ）の流出流からトップとして得られる。こうして、（真空）ガス油範囲の沸点を有する低沸点化合物の大部分を含む全範囲の残留物を、例えばこれらフラクション用の水素化仕上げ反応器を設ける必要もなく、処理できるので有利である。これは、工程（ｃ）の流出流中の余分の（ｅｘｔｒａ）ガス油留分が水素化仕上げ工程（ｃ２）を行う前に該流出流から分離されるからである。
【００４１】
水素化仕上げ工程は、脱蝋したフラクションの品質を改良するものである。この工程では、潤滑油範囲のオレフィンは飽和され、へテロ原子及び着色体は除去され、また圧力が充分高ければ、残りの芳香族は飽和される。９５重量％を越える飽和物を含有する基油グレードが得られるように、更に好ましくは９８重量％を超える飽和物を含有する基油が得られるように、条件を選択することが好ましい。水素化仕上げ工程は、好適には、２３０〜３８０℃の温度、１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールの全圧で行われる。ＷＨＳＶ（重量の時間当たりの空間速度）は、１時間当たり触媒１リットル当たり油０．３〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ．ｈｒ）の範囲である。
【００４２】
水素化仕上げ工程は、好適には、階段状に並んだ容器（ｃａｓｃａｄｅ）で脱蝋工程と一緒に行われる。こうして、前述のように工程（ｃ），（ｃ２）間で生成物を何ら分離することなく、工程（ｃ）の全流出流は工程（ｃ２）に供給される。このため、脱蝋工程での水素の操作分圧は、水素化仕上げ工程の所要水素分圧により決定され、こうして、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールである。
【００４３】
水素化仕上げ又は水素化触媒は、好適には、分散した第ＶＩＩＩ族金属を含有する支持された触媒である。可能な第ＶＩＩＩ族金属は、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケル含有触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンを含有してもよい。
好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗素化アルミナ、弗素化シリカ−アルミナ、及びこれらの２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。
【００４４】
好適な水素化触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の１つ以上として、触媒の全重量に対し元素換算で１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％と、第ＶＩＢ族金属成分の１つ以上として、触媒の全量に対し元素換算で５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％とを含む水素化触媒が挙げられる。好適なニッケル−モリブデン含有触媒の具体例は、ＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、及びＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なニッケル−タングステン含有触媒の具体例は、ＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）、Ｃ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）である。好適なコバルト−モリブデン含有触媒は、ＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。
【００４５】
本発明のように少量の硫黄を含む水素化分解した原料に対しては、好ましくは白金含有触媒、更に好ましくは白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。触媒上に存在するこれら第ＶＩＩＩ族貴金属成分の合計量は、触媒の全重量に対する金属（元素として換算）量で示して、好適には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４６】
これらパラジウム及び／又は白金含有触媒用の好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナであり、更に好ましくは、このシリカ−アルミナは、アルミナを２〜７５重量％含有する。好適なシリカ−アルミナ担体の具体例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に支持した、パラジウムと白金との合金を含む。この触媒の一例の市販品として、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の触媒Ｃ−６２４及びＣ−６５４がある。
【００４７】
工程（ｄ）及び（ｅ）は、減圧で操作する１つ以上の蒸留塔で行ってよい。前述のように、蒸留は、重質部分に対してだけ水素化仕上げ工程を行う２段階で行ってよい。
【００４８】
異種の基油グレードは、蒸留塔沿いに、好ましくはいわゆるサイドストリッパーを用い、生成物を取り出して得られる。中間フラクションも所望基油グレードの揮発度要件に合わせるため、取り出してよい。好ましくはガス状トップ、液体トップ、スピンドル油、軽質機械油及び中質機械油は工程（ｄ）及び（ｅ）で得られる。
【００４９】
工程（ｄ）及び（ｅ）で得られる、好ましくは沸点がほぼ４００℃未満の液体トップは、ナフサ、ケロシン及びガス油フラクションを含み、有利には工程（ｂ）に再循環するか、或いは別々の生成物として分離してもよい。これらの生成物は、接触脱蝋工程及び任意に水素仕上げ工程を受けているので、優れた低温特性を有すると共に、芳香族、硫黄の含有量が極めて少ない燃料組成物が得られる。特に工程（ｄ）及び（ｅ）では、硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満と極めて少なく、芳香族含有量が０．１ミリモル／１００ｇと少ない上、流動点が−３０℃未満で、常温油こし閉塞点が−３０℃未満と言うように優れた流れ特性を有するガス油が得られる。またガス油は優れた潤滑特性も有する。こうして、ガス油は、特に低硫黄ガス油をブレンドするための優れた製油所ブレンド成分となる。このガス油は掘削用マッド液、絶縁油、切削油、アルミニウム回転油、又はフルーツスプレー油として使用してもよい。
以下に本発明を非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００５０】
脱蝋触媒の製造
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２２巻（１９９８）６４４〜６４５頁の“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｙｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に記載されるように、型板としてテトラエチルアンモニウムブロミドを用いて、ＭＴＷ型ゼオライト微結晶を製造した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子サイズは、１〜１０ｍμのＺＳＭ−１２粒子を示した。前述のＸＲＤライン拡大技術で測定した平均微結晶サイズは、０．０５ｍμであった。こうして得られた微結晶をシリカバインダー（ゼオライト２５重量％、シリカバインダー７５重量％）と一緒に押出した。押出物を１２０℃で乾燥し、６２５℃で焼成した。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の溶液（ゼオライト微結晶１ｇ当たり０．０２Ｎ溶液２０ｍｌ）を押出物上に注入した。次いで、この組成物を９０℃で５時間加熱した。濾過後、押出物を脱イオン水で２回洗浄し、１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で焼成した。
【００５１】
こうして得られた押出物を硝酸白金テトラミンの水溶液に含浸し、乾燥し、回転炉中、３００℃で焼成した。得られた触媒は、脱アルミ化シリカ結合ＭＴＷゼオライト上にＰｔを０．７重量％担持したものである。
触媒を現場で１００リットル／ｈｒの水素速度及び３５０℃の温度で２時間、白金の還元により活性化した。
【００５２】
実施例１
水素化分解法で得られた、第１表に示す特性を有する全範囲の残留物を、水素の存在下、第３表に規定した３つの異なる温度、１４０バールの出口圧力、１ｋｇ／ｌ・ｈｒのＷＨＳＶ及び７５０Ｎｌ／ｋｇ原料の水素ガス速度で、前述のシリカ結合Ｐｔ−ＭＴＷ触媒と接触させた。
流動点−１９℃の液体流出流を重質ガス油生成物及び３種の基油グレードに分離した。これらの特性を第２表に示す。
【００５３】
【表１】
2007526381.tif 000003
【００５４】
【表２】
2007526381.tif 000004
【００５５】
実施例２
反応器温度を３４７℃とした他は、実施例１を繰返した。流動点−２９℃の液体流出流を重質ガス油生成物及び３種の基油グレードに分離した。これらの特性を第３表に示す。
【００５６】
【表３】
2007526381.tif 000005
【００５７】
実施例３
反応器温度を３５０℃とした他は、実施例１を繰返した。流動点−３８℃の液体流出流を重質ガス油生成物及び３種の基油グレードに分離した。これらの特性を第４表に示す。
【００５８】
【表４】
2007526381.tif 000006
【００５９】
比較例Ａ
ＺＳＭ−５をベースとする触媒を使用した他は、実験１を繰返した。この実験の結果を図１（黒丸印の線）に示す。図１には、第２表に示した結果も示す。Ｘ軸は、基油グレードの中心沸点を表す。三角印は実施例１の結果であり、四角印は実施例２の結果であり、菱形印は実施例３の結果である。この図は、低粘度グレードでは、ＺＳＭ−５ベースの触媒は、流動点逸脱が生じることを示している。本発明の実施例１〜３では、一層平坦な流動点分布が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１〜３（それぞれ三角印、四角印、菱形印）及び比較例Ａ（黒丸印）で製造した基油グレードの中心沸点（Ｘ軸）と流動点との関係図である。
【図１】
2007526381.tif 000007
【国際調査報告】
2007526381.tif 000008
2007526381.tif 000009
2007526381.tif 000010
2007526381.tif 000011