(57)【要約】  アクリロニトリルの製造中に生成されるプロセス流などのプロセス流からアクロレインを除去する。この方法は、アクロレインを、反応性チオール部分またはヒドロキシル部分を含有する化合物と、酸触媒の存在下で反応させる工程を含む。本発明の方法によって、重量基準で５ｐｐｍ以下の未反応アクロレインを含有する精製されたプロセス流が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクロレインを含むプロセス流を提供することと、
（ｂ）前記アクロレインを、酸触媒の存在下で、反応性チオール部分またはヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物と反応させて、精製されたプロセス流中にアクロレイン誘導体を形成することとを含む、アクロレインをプロセス流から除去する方法。
【請求項２】
前記酸触媒が固体酸触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プロセス流が前記酸触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応工程（ｂ）の前に、前記酸触媒を前記プロセス流に加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応工程（ｂ）が３．０から７．０の間のｐＨで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸触媒がグリコール酸および酢酸からなる群より選択される、請求項４に記載の方法
【請求項７】
前記捕捉化合物が反応性ヒドロキシル部分を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセス流が水をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応（ｂ）開始時に、前記プロセス流が２．０重量％から３．０重量％の水を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロセス流の含水率を０．５％以下の水まで減少させることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アクロレイン誘導体がアクロレインアセタールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記捕捉化合物が反応性チオール部分を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記捕捉化合物が、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、２アミノエタンチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アクロレイン誘導体がアクロレインチオアセタールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記精製されたプロセス流から前記アクロレイン誘導体を分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記精製されたプロセス流を蒸留することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プロセス流がアクリロニトリルをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応工程が、シアン化合物が実質的に存在しない状態で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロセス流がアクリル酸をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）アクロレインを含むプロセス流を提供することと、
（ｂ）前記アクロレインを、反応性チオール部分またはヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物と、３．０から７．０の間のｐＨで反応させて、精製されたプロセス流中にアクロレイン誘導体を形成することとを含む、アクロレインをプロセス流から除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルの精製に関する。特に、本発明は、アクロレインを捕捉化合物と反応させてアクロレイン誘導体を生成することによる、アクロレインを含有するアクリロニトリルプロセス流からのアクロレインの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、合成樹脂および繊維の製造において、ならびに多くの有機化合物の合成における有用な中間体として、商業的に広く使用されている周知の物品である。このニトリルを製造するためのほとんどの大規模な工業的方法では、少量の望ましくない副生成物および汚染物質、たとえばアセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、および他の類似のカルボニル化合物などが同時に生成される。
【０００３】
出発材料としてアクリロニトリルを使用するほとんどの商業的用途では、出発物質ができるだけ純粋な状態で存在することが重要であり、非常に少量の不純物が存在しても、非常に低い製品歩留まりおよび／または低い最終製品品質の原因となりうる。この影響は、合成樹脂および繊維の製造にアクリロニトリルが使用される場合に特に一般的である。
【０００４】
非常に少量のアクロレインが存在しても、多く用途でアクリロニトリルが不適切になる。たとえば、繊維または綿状物としての最終用途などのためにこのニトリルをアクリルアミドに転化させてから重合させる場合、アクロレインは、アクリルアミドとの架橋剤としてまたはアルキロール付加体として作用しうる。したがって、アクロレイン汚染物質が存在すると、分子量が不十分である、または望ましくない不溶性材料を含有するポリアクリルアミドが得られることがある。したがって、工業グレードの市販品として通用させるためにはアクリロニトリル出発物質中にアクロレインが存在したとしても、その濃度が、アクリロニトリル重量に対して、１５ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ以下となることが多くの最終用途において重要である。
【０００５】
従来技術の工業的アクリロニトリル製造システムは典型的には、多くの場合蒸留プロセスを使用する精製工程を含むが、この必要レベルまでアクロレインを減少させることは困難である。より詳細に述べると、粗アクリロニトリル流からアクロレインを除去するための従来技術の方法は、典型的にはプロセス中の種々の時点でのｐＨの調整および／または制御を伴っており、このため費用が増加するか、また副反応の触媒反応や装置の汚染などの望ましくない影響が生じる。スティーブンズ（Ｓｔｅｖｅｎｓ）らに付与された米国特許第３，１８５，６３６号明細書では、吸収塔のｐＨが実質的に中性またはわずかにアルカリ性のｐＨに維持され、それによって、反応器流出物中の飽和カルボニル化合物が、過剰のシアン化水素と結びついて、対応するシアノヒドリンを形成する。カポラリ（Ｃａｐｏｒａｌｉ）らに付与された米国特許第３，４６２，４７７号明細書では、蒸留によって粗アクリロニトリルからアクロレインを分離するために７．５から１１の間のｐＨが必要であった。欧州特許出願公開第０１１０８６１号明細書では、回収塔の最大アクロレイン濃度の領域のｐＨを約５．２５から７に維持することによってアクロレインが除去される。
【０００６】
アクロレインおよび他の副生成物をアクリロニトリルから分離する他の試みでも、必要レベルまでアクロレイン含有率をうまく低下させることができていない。モディアノ（Ｍｏｄｉａｎｏ）らに付与された米国特許第３，３２８，２６６号明細書では、ｐＨがほぼ９から９．５の間にある吸収塔からの粗アクリロニトリル流に対して、さらなるｐＨ調整なしで抽出蒸留が行われている。しかし、第３段階の蒸留が終了した後でもこのアクロレイン含有率はまだ高く、繊維の製造に十分な純度のアクリロニトリルは生成されない。
【０００７】
アセトニトリルおよび少量のアクロレインからのアクリロニトリルの分離は、ボレル（Ｂｏｒｒｅｌ）らに付与された米国特許第３，４５９，６３９号明細書に記載されている。蒸留回収塔に関して開示されている条件下では、アクロレインは顕著な影響を受けず、分離された有機生成物相中に２００ｐｐｍを超える量で残留する。
【０００８】
さらに別の従来技術のアクロレイン除去プロセスでは、アクロレインの減少を改善、増加させるため添加剤を使用している。たとえば、米国特許第５，７６０，２８３号明細書には、プロセスの回収セクション中に強塩基を添加することが記載されており、一方米国特許第６，０７４，５３２号明細書には蒸留前に置換芳香族アミンを添加することが記載されている。これらの種類のプロセスは、プロセス全体の費用が顕著に増大し、また望ましくない副反応を促進し望ましくない副生成物を形成する可能性がある。
【０００９】
特願昭５３−０６００４０号公報には、イオン交換樹脂を使用したアクロレインの除去が記載されている。したがって、これらのプロセス流を使用するために重要な純度を実現するための、プロセス流からアクロレインを除去する安価で効率的な方法が必要とされ続けている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、十分な量のアクロレインをアクロレイン含有プロセス流から除去して、アクロレイン含有率を約１５ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満となるまで低下させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の一目的は、未精製のアクロレイン含有プロセス流からアクロレインを除去するための安価な方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、未精製のアクロレイン含有プロセス流からアクロレインを除去する方法であって、アクロレイン量を工業的使用に重要な量まで減少させ、好ましくは重合プロセスにおいて有用なアクリロニトリル含有プロセス流と併用される、方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、プロセスの一部として望ましくない副生成物または汚染物質を生産せずに、未精製のアクロレイン含有プロセス流からアクロレインを除去する方法を提供することである。
【００１４】
本発明は、酸触媒の存在下でアクロレインを、反応性のチオール部分またはヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物と反応させて、アクロレイン誘導体を形成することを含む、アクロレイン含有プロセス流からアクロレインを除去する方法を提供することによってこれらおよびその他の望ましい目的を実現する。精製されたプロセス流中のアクロレイン含有率は、約５ｐｐｍ未満まで効率的に低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、アクロレインをアクロレイン含有プロセス流から分離する方法に関する。第１の好ましい実施態様においては、アクロレイン含有プロセス流がアクリロニトリルをさらに含み、より好ましくは、アクリロニトリル製造プロセスの一部として生成されるアクリロニトリル、シアン化合物、ならびに場合により他の副生成物および汚染物質をさらに含む未精製のアクロレイン含有プロセス流である。好ましいプロセス流の具体的な組成は、限定するものではないが、アクリロニトリル生成プロセスで使用されるアクリロニトリルの反応化学、および流れが生成される形成プロセスの具体的な工程などの多数の要因に依存する。最も好ましくは、プロピレンの接触アンモ酸化によってアクリロニトリルを製造するためのプロセスの一部としてプロセス流が生成される。未精製のプロセス流がシアン化合物を含有する範囲については、以下に詳細に説明される、捕捉化合物を流れの中でアクロレインと反応させる工程でシアン化合物が実質的に存在しない状態で実施されるよう、反応工程の前に流れからシアン化合物が実質的に除去されることが特に好ましい。
【００１６】
第２の実施態様においては、アクロレイン含有プロセス流は、アクリル酸をさらに含み、特に、アクリロニトリル製造プロセスの一部として生成されるアクリル酸、ならびに場合による他の副生成物および汚染物質をさらに含むアクロレイン含有プロセス流である。
【００１７】
本発明の方法は、アクロレイン含有プロセス流中に存在するアクロレインを、反応性のチオール部分またはヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物と反応させて、アクロレイン誘導体を形成することを含む。第１の好ましい実施態様においては、この方法は、アクロレイン含有プロセス流中に存在するアクロレインを、反応性チオール部分を含有する捕捉化合物と反応させる工程を含む。本明細書においてチオール部分は、部分−ＳＨとして定義される。チオール部分を含有し、アクロレイン含有プロセス流中で、アクロレインとの反応を進めるのに十分な可溶性を持つあらゆる化合物（好ましくは、プロセス流中少なくとも１重量％の溶解性を特徴とする化合物）が本発明の方法において有用であり、たとえば、メルカプト酢酸、２−メルカプト−エタノール、２−アミノエタンチオール、およびエチレングリコールビスチオグリコレートが挙げられる。特に好ましい化合物はメルカプト酢酸である。この好ましい実施態様において、本発明の方法によって形成されるアクロレイン誘導体はアクロレインチオアセタールである。
【００１８】
第２の実施態様においては、本発明の方法は、アクロレイン含有プロセス流中に存在するアクロレインを、反応性ヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物と反応させる工程を含む。本明細書において、ヒドロキシル部分は部分−ＯＨとして定義される。ヒドロキシル部分を含有し、アクロレイン含有プロセス流中で、アクロレインとの反応を進めるのに十分な可溶性を持つあらゆる化合物（好ましくは、プロセス流中少なくとも１重量％の溶解性を特徴とする化合物）が本発明の方法において好適であり、たとえば、限定するものではないが、アルコール、ジオール、グリセロール、ポリオール、フェノール類、ヒドロキシ酸、ヒドロキシニトリル、ヒドロキシエステルなどが挙げられる。好ましい化合物は乳酸である。この実施態様において、本発明の方法によって形成されるアクロレイン誘導体はアクロレインアセタールである。この実施態様において、アクロレイン含有プロセス流が水を含むことが好ましく、より好ましくは反応工程の開始時に含水率が約２重量％から３重量％である。さらにより好ましくは、プロセス流の含水率が反応工程中に、約０．５重量％以下の水まで減少する。したがって、この実施態様においては、この方法は、好ましくはプロセス流の含水率を０．５重量％以下の水まで減少させ工程をさらに含む。
【００１９】
本発明の方法の反応工程は、好ましくは約３．０から約７．０の間のｐＨにおいて、好ましくは酸触媒の存在下で実施される。酸触媒は、液体または固体の酸触媒であってよい。前者の例はグリコール酸および酢酸である。固体酸触媒の例としては、硫酸型官能基を有する官能化スチレンジビニルベンゼンコポリマーなどのポリマー系触媒およびイオン交換樹脂が挙げられる。好適な触媒は、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）より商標アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標））で販売されている。
【００２０】
第１の好ましい実施態様においては、アクロレイン含有プロセス流中に酸触媒が既に存在し、そのためプロセス流が酸触媒を含む。たとえば、アクロレイン含有プロセス流が、アクリロニトリルを含有し、アクリロニトリル製造プロセスの一部としての流れである場合の実施態様においては、シアン化水素の重合を防止するために上流のシアン化水素精製塔に加えられた酸の存在によって、酸環境が形成されうる。第２の実施態様においては、添加された酸触媒の存在によって酸環境が形成され、本発明の方法は反応工程の前に酸触媒をプロセス流に加える工程をさらに含む。この実施態様の好ましい酸触媒としては、グリコール酸および酢酸が挙げられ、酢酸が特に好ましい。また、反応の酸環境をさらに確立するために酸である捕捉化合物を選択することが特に好ましい。
【００２１】
アクロレインと捕捉剤との反応によって、アクロレイン誘導体以外に、アクロレイン誘導体を含有する精製されたプロセス流が形成される。好ましくは、精製されたプロセス流は５ｐｐｍ以下の未反応アクロレインを含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法は、精製されたプロセス流からアクロレイン誘導体を分離することをさらに含む。この除去工程のための好適な方法は、当業者には容易に明らかになるであろうし、たとえばアクロレイン誘導体（たとえば、アクロレインアセタールまたはアクロレインチオアセタール）の化学構造などの多くの要因に基づいて選択される。好適な分離方法としては、蒸留が挙げられ、全体の製造プロセス中に存在する設備を利用することが特に好ましい。以下の実施例は、本発明の範囲を限定しようと意図するものでは決してないが、種々の実施態様を説明しその有用性を示すために記載している。
【実施例１】
【００２３】
本発明の方法においてヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物の有用性を示すため、９５重量％のアクリロニトリル、５重量％の酢酸、１５５ｐｐｍ（重量）アクロレイン、および５００ｐｐｍ（重量）の非フェノール系重合防止剤のフェノチアジンを含有する溶液を調製した。使用したアクリロニトリルは、最初に蒸留して大部分の水およびヒドロキノンモノメチルエーテル防止剤を除去した。これらの試験のそれぞれのアクリロニトリルの水濃度は０．３重量％であった。アクロレインは、使用前にヒドロキノンモノメチルエーテル防止剤を除去するためにフラッシュ蒸留も行った。
【００２４】
以下の表１に記載のヒドロジル（ｈｙｄｒｏｚｙｌ）含有捕捉化合物のそれぞれ０．１ｇを、上記溶液の別々の１０ｇのサンプルに加え、得られた混合物を５０℃のオーブンに表１に示される時間だけ入れた。試験結果の詳細を以下の表１に示す。
【００２５】
【表１】
2007516942.tif 000002
【００２６】
上記結果から分かるように、本発明の方法は、アクロレイン含有プロセス流から実質的にすべてのアクロレインを除去できる。残留するアクロレインは、次に既存の精製装置によって除去することができ、それによって最終濃度は５ｐｐｍ未満となり、場合により１ｐｐｍまで低下する。これらの結果から、本発明の方法でヒドロキシル部分を含有する捕捉化合物を使用する場合に達成されるアクロレイン除去の程度は、精製プロセス流の一部の最終用途には十分ではないことが分かる。
【実施例２】
【００２７】
本発明の方法においてチオール基を含有する捕捉化合物の有用性を示すために、９９．７重量％のアクリロニトリル、０．２重量％の酢酸、１０６７ｐｐｍ（重量）のアクロレインを含有する溶液を調製した。重合防止剤は加えなかった。使用したアクリロニトリルは、最初に蒸留して大部分の水およびヒドロキノンモノメチルエーテル防止剤を除去した。これらの試験のアクリロニトリルの水濃度は０．４重量％であった。アクロレインは、使用前にヒドロキノンモノメチルエーテル防止剤を除去するためにフラッシュ蒸留も行った。
【００２８】
以下の表２に記載のチオール含有捕捉化合物のそれぞれ０．２５ｇを、上記溶液の別々の１０ｇのサンプルに加えた。得られた混合物を６５℃のオーブンに表２に示される時間だけ入れた。試験結果の詳細を以下の表２に示す。
【００２９】
【表２】
2007516942.tif 000003
【００３０】
上記結果に示されるように、本発明の方法は、アクロレイン含有プロセス流からのアクロレインの除去に効果的である。特に、好ましいチオール基含有捕捉化合物では、精製したプロセス流のほとんどの重要な最終用途に必要なアクロレイン除去が実現される。
【実施例３】
【００３１】
本発明の方法におけるチオール基含有捕捉化合物の有用性をさらに示し、未精製のプロセス流中への捕捉剤溶解性の結果への影響を示すために、９９．６重量％の脱イオン水、０．２重量％の酢酸、１０００ｐｐｍ（重量）のアクロレインを含有する溶液を調製した。以下の表３に記載されるチオール含有捕捉化合物のそれぞれ０．０４ｇを、上記溶液の別々の１０ｇのサンプルに加えた。得られた混合物を６５℃のオーブンに表３に示される時間だけ入れた。試験結果の詳細を以下の表３に示す。
【００３２】
【表３】
2007516942.tif 000004
【００３３】
上記結果に示されるように、本発明の方法は、アクロレイン含有プロセス流からのアクロレインの除去に効果的である。特に、メルカプト酢酸は、溶液のままであり沈殿を形成しないアクロレイン反応生成物を精製することによって対象のアクロレイン含有プロセス流に対して特に望ましい溶解性を示している。
【００３４】
本明細書において本発明を詳細に説明し例示してきたが、本発明の意図および範囲から逸脱せずに、それらの種々の修正および変形が可能であることを理解されたい。
【国際調査報告】
2007516942.tif 000005