(57)【要約】  耐金属粉化組成物は、炭素過飽和環境に暴露された際に、熱的に安定な炭化チタン被覆をその表面上に形成可能な合金、および外側酸化物層と、合金表面および外側層の間の内部炭化物層とを含む合金表面上の保護層を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素過飽和環境に暴露されると、熱的に安定な炭化物被覆をその表面上に形成可能なチタン合金；および
（ｂ）外側酸化物層、および前記合金表面と前記外側層の間の内部炭化物層を含む前記合金表面上の保護被覆
を含むことを特徴とする耐金属粉化組成物。
【請求項２】
前記チタン合金は、金属基体上に蒸着されることを特徴とする請求項１に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項３】
前記基体は、スチールであることを特徴とする請求項２に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項４】
前記チタン合金は、少なくとも７０重量％のＴｉ、０．１〜３０重量％のＡｌおよび０．０〜５重量％のＶを含むことを特徴とする請求項１に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項５】
前記チタン合金は、７０重量％のＴｉ、６重量％のＡｌおよび４重量％のＶを含むことを特徴とする請求項４に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項６】
前記チタン合金は、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％の合金成分を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項７】
炭素過飽和環境に暴露される表面を有する金属装置の金属粉化防止方法であって、
第一の熱力学的に安定な炭化物層、および前記第一の層上の第二の酸化物層を形成可能なチタン合金で、前記金属装置を構成する、または前記チタン合金で前記金属装置の表面を被覆する工程；および
前記合金または被覆を、金属粉化を防止する被覆を金属表面上に形成するのに十分な温度および時間で、炭素過飽和の低酸素分圧雰囲気に暴露する工程
を含むことを特徴とする金属粉化防止方法。
【請求項８】
前記温度は、３００〜１１００℃であり、前記時間は、１〜２００時間であることを特徴とする請求項７に記載の金属粉化防止方法。
【請求項９】
前記金属装置は、スチールであり、少なくとも７０重量％のＴｉ、０．１〜３０重量％のＡｌおよび０．０〜５重量％のＶを含むチタン合金で被覆されることを特徴とする請求項８に記載の金属粉化防止方法。
【請求項１０】
前記金属装置は、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％の合金成分を含むチタン合金であることを特徴とする請求項８に記載の金属粉化防止方法。
【請求項１１】
前記金属装置は、スチールであり、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％の合金成分を含むチタン合金で被覆されることを特徴とする請求項８に記載の金属粉化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で、高い炭素活性および比較的低い酸素活性を有する環境に暴露された際に、金属装置内で経験される金属粉化現象に関する。より詳しくは、本発明は、高温装置の内部表面用の、耐金属粉化合金の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素転化プロセス（炭化水素または炭化水素混合物とスチームとが、または炭化水素と水素、一酸化炭素および二酸化炭素の一種以上とが存在する）は、周知のプロセスであり、高温および高圧で、典型的にはＮｉおよびＣｏの一種以上を含むスチールからなる装置において行われる。系冶金の浸炭および金属粉化は、これらのスチールを使用する際に生じる問題である。
【０００３】
一般に、スチールの金属粉化は、３００℃〜９００℃の範囲の温度で、比較的低い（約１０−１０〜約１０−２０気圧）酸素分圧を有する炭素過飽和（炭素活性＞１）の環境中で経験される。基本的に、スチールへの急速な炭素移動は、「金属粉化」（バルク金属粒子の放出）をもたらす。
【０００４】
金属粉化腐食を抑制するための文献中で有力な方法論には、表面被覆、およびガス状抑制剤（特にＨ２Ｓ）を使用することが含まれる。被覆は、被覆成分が合金基体中に内部拡散することによって品質低下するであろう。従って、それらは、短期間の保護に適切である傾向があるが、一般には、長期間の保護（特に２０年以上）には望ましくない。
【０００５】
Ｈ２Ｓを用いる腐食防止剤は、二つの主な欠点を有する。一つは、Ｈ２Ｓが、炭化水素転化プロセスで用いられる殆どの触媒を被毒する傾向があることである。他は、Ｈ２Ｓが、出口プロセスストリームから除去される必要があることである。これは、費用を要するであろう。
【０００６】
本発明の目的は、金属粉化腐食を低減するための改善方法を提供することである。
【０００７】
他の目的は、炭素過飽和および低酸素分圧環境が存在する石油化学プロセスにおいて、金属粉化腐食に耐性のある物質を提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様においては、本発明は、（ａ）炭素過飽和環境に暴露されると、熱力学的に安定な炭化チタン被覆をその表面上に形成可能な合金；および（ｂ）外側酸化物層、および前記合金表面と前記外側層の間の内部炭化物層を含む前記合金表面上の保護被覆を含む耐金属粉化組成物を提供する。
【０００９】
他の態様においては、本発明は、炭素過飽和環境に暴露される金属表面の金属粉化防止方法であって、第一の熱力学的に安定な炭化物層、および前記第一の層上の第二の酸化物層を形成可能な合金で、前記金属を構成する、または前記合金で前記金属表面を被覆する工程；および前記合金を、金属粉化を防止する被覆を金属表面上に形成するのに十分な温度および時間で、炭素過飽和の低酸素分圧雰囲気に暴露する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記されるように、多くの高温（３００℃〜９００℃）炭化水素処理用途においては、ステンレススチールが、反応器、熱交換器配管などの構造要素として用いられる。これらの構造部材の表面が、炭素過飽和環境に暴露されると、それは、金属粉化として知られる炭素誘導腐食を経る。本発明の一目的は、これらの金属粉化を防止することである。
【００１１】
従って、本発明の一態様においては、次のものを含む組成物が提供される。即ち、（ａ）熱力学的に安定な炭化物皮膜を合金表面上に形成可能な金属合金；および（ｂ）外側酸化物層、および前記合金表面と前記外側層の間の内部炭化物層を含む前記合金表面上の保護被覆を含む。
【００１２】
従って、本発明の一実施形態においては、構造部材が、合金（ａ）から形成され、被覆（ｂ）によって保護される。第二の実施形態においては、構造部材は、ステンレススチールなどの鉄合金基体から形成され、炭素過飽和環境に暴露される表面上に、合金（ａ）および保護被覆（ｂ）を提供される。
【００１３】
本発明の適切な種類の合金（ａ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも５０重量％の金属、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび約０．１重量％〜約２５重量％の合金成分を含むものである。適切な合金成分には、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｏ、Ｎおよびそれらの混合物が含まれる。これらの合金の例を表１に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
この種類の合金は、構造成分として、またはスチール基体上の被覆として用いられるであろう。
【００１６】
他の適切な種類の合金（ａ）は、Ｔｉを少なくとも７０重量％、および合金成分（上記される成分など）を約０．１重量％〜約３０重量％含むものである。実際には、この種類の特に好ましい合金は、Ｔｉを少なくとも７０重量％、Ａｌを０．１重量％〜３０重量％、Ｖを０．０重量％〜５重量％含む。第二の種類の合金は、好ましくは、構造部材自体としてではなく、スチール基体上の被覆として用いられる。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
スチール基体が構造成分を形成するのに用いられる場合においては、本発明の合金は、溶射、プラズマ蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどの技術によって、浸炭雰囲気に暴露される基体の表面に施されてもよい。この実施形態においては、合金の蒸着は、一般には、厚さ約１０〜約２００μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍを有するであろう。
【００１９】
バルク合金または合金被覆基体の上の保護被覆は、場合により、次によって調製される。即ち、合金を、約３００℃〜約１１００℃の範囲の温度で、外側酸化物層と、外側層および合金表面の間の第一の炭化物層とを含む被覆を合金上に形成するのに十分な時間、低酸素分圧を有する炭素過飽和雰囲気に暴露することによる。典型的な時間は、約１〜２００時間、好ましくは約１〜１００時間の範囲である。
【００２０】
保護被覆を形成するのに適切な炭素過飽和雰囲気には、炭化水素転化プロセスで生成される雰囲気が含まれる。メタンのスチーム改質、またはメタンの部分酸化によって生成されるＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２雰囲気などである。任意選択で、５０：５０のＣＯ：Ｈ２混合物などの適切な雰囲気の混合物が調製されるであろう。ゆえに、保護被覆は、合金の使用中またはその使用前に、それらが金属粉化環境に暴露される反応条件下で形成されるであろう。
【実施例】
【００２１】
本発明は、更に、次の実施例および比較例によって例証されるであろう。その際、種々の合金試験片について、腐食の動力学が、次によって調査された。即ち、試験片を、５０  ＣＯ−５０  Ｈ２体積％環境に１６０時間、それぞれ試験温度５５０℃および６５０℃で暴露することによった。カーン１０００電気天秤を、試験片の炭素ピックアップ量を測定するのに用いた。炭素ピックアップ量は、金属粉化腐食の指標である。試験片表面の断面をまた、透過または走査電子顕微鏡を用いて検査した。
【００２２】
実施例１および比較例１〜３
上記される手順に従って、次の合金試料を試験した。即ち、インコネル６００（７Ｆｅ：７７Ｎｉ：１６Ｃｒ（重量％））、ＫＨＲ−４５Ａ（２０Ｆｅ：４５Ｎｉ：３５Ｃｒ（重量％））、およびＴｉ６Ａｌ４Ｖ（９０Ｔｉ：６Ａｌ：４Ｖ（重量％））である。重量測定の結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
図１は、５０  ＣＯ−５０  Ｈ２の雰囲気中６５０℃で６６時間後のＴｉ６Ａ１４Ｖ合金について、ＴＥＭの断面画像である。
【００２５】
図２は、５０  ＣＯ−５０  Ｈ２の雰囲気中６５０℃で４時間後の１  １／４Ｃｒ−１／２Ｍｏスチールについて、ＳＥＭの断面画像である。準安定なＦｅ３Ｃおよび炭素デポジットが明らかに存在する。
【００２６】
実施例２および比較例４
二つのチタン含有合金を、アーク融解によって調製した。実施例２の合金は、５５Ｆｅ：２５Ｃｒ：１０Ｎｉ：１０Ｔｉ（重量％）を含んだ。比較例４の合金は、６０Ｆｅ：２５Ｃｒ：１０Ｎｉ：５Ｔｉ（重量％）を含んだ。アーク融解合金を、約１／１６インチ厚の薄いシートに圧延した。シートを、不活性アルゴン雰囲気中１１００℃で、終夜焼鈍し、室温に炉冷した。０．５インチ×０．２５インチの長方形試料を、シートから切出した。試料面を、６００グリット仕上げに研磨し、アセトンで清浄にした。それらを、ガス雰囲気１０  ＣＨ４−９０  Ｈ２体積％に、１１００℃で２４時間暴露した。
【００２７】
図３に、暴露後の実施例２の合金表面について、ＳＥＭの断面画像を示す。安定なＴｉＣ表面層に加えて、ＴｉＣおよび（Ｃｒ，Ｆｅ）７Ｃ３の両炭化物が、合金内部に蒸着された。安定なＴｉＣ表面層は、金属粉化耐性に対する理由として同定された。
【００２８】
暴露後の比較例２の合金表面についてのＳＥＭの断面画像は、金属粉化耐性を示すのにさほど効果的でないであろう不連続なＴｉＣ表面層を示した。
【００２９】
比較例５および６
チタンを含む市販合金（インコロイ８００Ｈ、およびインコロイ８０３）をまた、試験片をガス雰囲気５０  ＣＯ−５０  Ｈ２体積％に５５０℃で１６０時間以下暴露することによって、金属粉化を試験した。金属粉化の暴露の後、試料表面は、炭素で覆われた。これは、常に、金属粉化腐食を伴う。金属粉化腐食に対する感受性を、腐食表面の光学顕微鏡およびＳＥＭ断面の検査によって調査した。表面上に観察される腐食ピットの平均直径および数を、金属粉化腐食の尺度として用いた。これらの結果を表４に要約する。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
インコロイ８００Ｈ合金は、表４に示されるように、多大な金属粉化腐食を受けた。図４に示される電子顕微鏡画像は、腐食領域における金属粉化に特徴的なピット形成の形態を示す。炭素蒸着は、これらの腐食を必ず伴うが、これはまた、図４に見られる。この特定なピットの深さは、合金表面からの金属くぼみとして定義され、約２０μｍと測定される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】炭素過飽和雰囲気中６５０℃で６６時間後のＴｉ６Ａ１４Ｖ合金について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面画像である。
【図２】炭素過飽和雰囲気中６５０℃で４時間後の１  １／４Ｃｕ−１／２Ｍｏスチールについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面画像である。
【図３】炭素過飽和雰囲気中１１００℃で２４時間後の本発明の耐金属粉化合金について、ＳＥＭの断面画像である。
【図４】炭素過飽和雰囲気中５５０℃で１６０時間後のインコロイ８００Ｈ合金について、ＳＥＭの断面画像である。
【図５】炭素過飽和雰囲気中６５０℃で１６０時間後のＫＨＲ−４５Ａ合金について、ＳＥＭの断面画像である。
【図６】炭素過飽和雰囲気中５５０℃で９０時間後のインコネル６００合金について、ＳＥＭの断面画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年8月25日(2005.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも７０重量％のＴｉおよび０．１〜３０重量％のＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｏ、Ｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される合金成分を含み、炭素過飽和環境に暴露されると、熱的に安定な炭化物被覆をその表面上に形成可能なチタン合金；および
（ｂ）外側酸化物層、および前記合金表面と前記外側層の間の内部炭化物層を含む前記合金表面上の保護被覆
を含むことを特徴とする耐金属粉化組成物。
【請求項２】
前記チタン合金は、金属基体上に蒸着されることを特徴とする請求項１に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項３】
前記基体は、スチールであることを特徴とする請求項２に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項４】
前記チタン合金は、少なくとも７０重量％のＴｉ、０．１〜３０重量％のＡｌおよび０．０〜５重量％のＶを含むことを特徴とする請求項１に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項５】
前記チタン合金は、９０重量％のＴｉ、６重量％のＡｌおよび４重量％のＶを含むことを特徴とする請求項４に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項６】
炭素過飽和環境に暴露される表面を有する金属装置の金属粉化防止方法であって、
少なくとも７０重量％のＴｉおよび０．１〜３０重量％のＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｏ、Ｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される合金成分を含み、第一の熱力学的に安定な炭化物層、および前記第一の層上の第二の酸化物層を形成可能なチタン合金で、前記金属装置を構成する、または前記チタン合金で前記金属装置の表面を被覆する工程；および
前記合金または被覆を、金属粉化を防止する被覆を金属表面上に形成するのに十分な温度および時間で、炭素過飽和の低酸素分圧雰囲気に暴露する工程
を含むことを特徴とする金属粉化防止方法。
【請求項７】
前記温度は、３００〜１１００℃であり、前記時間は、１〜２００時間であることを特徴とする請求項６に記載の金属粉化防止方法。
【請求項８】
前記金属装置は、スチールであり、少なくとも７０重量％のＴｉ、０．１〜３０重量％のＡｌおよび０．０〜５重量％のＶを含むチタン合金で被覆されることを特徴とする請求項７に記載の金属粉化防止方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも５０重量％のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％のＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｏ、Ｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される合金成分を含み、炭素過飽和環境に暴露されると、熱的に安定な炭化物被覆をその表面上に形成可能なチタン合金；および
（ｂ）外側酸化物層、および前記合金表面と前記外側層の間の内部炭化物層を含む前記合金表面上の保護被覆
を含むことを特徴とする耐金属粉化組成物。
【請求項１０】
前記チタン合金は、金属基体上に蒸着されることを特徴とする請求項９に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項１１】
前記基体は、スチールであることを特徴とする請求項１０に記載の耐金属粉化組成物。
【請求項１２】
炭素過飽和環境に暴露される表面を有する金属装置の金属粉化防止方法であって、
少なくとも５０重量％のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％のＭｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃ、Ｏ、Ｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される合金成分を含み、第一の熱力学的に安定な炭化物層、および前記第一の層上の第二の酸化物層を形成可能なチタン合金で、前記金属装置を構成する、または前記チタン合金で前記金属装置の表面を被覆する工程；および
前記合金または被覆を、金属粉化を防止する被覆を金属表面上に形成するのに十分な温度および時間で、炭素過飽和の低酸素分圧雰囲気に暴露する工程
を含むことを特徴とする金属粉化防止方法。
【請求項１３】
前記温度は、３００〜１１００℃であり、前記時間は、１〜２００時間であることを特徴とする請求項１２に記載の金属粉化防止方法。
【請求項１４】
前記金属装置は、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％の合金成分を含むチタン合金であることを特徴とする請求項１３に記載の金属粉化防止方法。
【請求項１５】
前記金属装置は、スチールであり、少なくとも１０重量％のＴｉ、少なくとも１５重量％のＣｒおよび０．１〜２５重量％の合金成分を含むチタン合金で被覆されることを特徴とする請求項１３に記載の金属粉化防止方法。
【国際調査報告】
2007520631.tif 000013
2007520631.tif 000014
2007520631.tif 000015