(57)【要約】  本発明は、流動床中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で１種以上の炭化水素モノマーを少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、床温度を臨界温度より低くし、且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする、前記方法に関する。
2007538143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の炭化水素モノマーを流動床反応器中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、
床温度を臨界温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする、前記方法。
【請求項２】
凝縮モードで操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が絶縁されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝縮性流体がＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２０℃以内にする、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の１５℃以内にする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の１０℃以内にする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の５℃以内にする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記の１種以上のモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンより成る群の１種以上から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体を導入し、ここで、床温度を臨界温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）前記反応器中に重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
凝縮モードで操作する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）においてポリマーを少なくとも５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）の速度で取り出す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
気相重合が凝縮態様で操作され、流動化用媒体を有する流動床反応器に液体及び気体が導入され、凝縮性流体の割合が反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記の凝縮性流体の割合が２重量％超である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記の凝縮性流体の割合が１０重量％超である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記の凝縮性流体の割合が２５重量％超である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記の凝縮性流体の割合が３０重量％超である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記凝縮性流体がＣ2〜Ｃ10飽和又は不飽和炭化水素を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記凝縮性流体がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンの内の１種以上を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記凝縮性流体が必須としての少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のフッ素原子並びに随意としての少なくとも１個の水素原子から成るフッ素化炭化水素を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記凝縮性流体が次式：
ＣxＨyＦz
（ここで、ｘは１〜４０の整数であり、
ｙは０又は０より大きい整数であり、
ｚは少なくとも１の整数である）
で表わされるフッ素化炭化水素を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｙ及びｚが１又は１より大きい整数である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ｘが１〜１０の範囲の整数であり且つｚが２又は２より大きい、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒系がチーグラー・ナッタタイプの触媒系である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒系がフィリップスタイプの触媒系である、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記凝縮性流体が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの内の１種以上である、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
１３７９ｋＰａ〜２７５９ｋＰａの範囲の圧力、７０℃〜１１０℃の範囲の重合温度及び３５ｋＰａ〜６９０ｋＰａの範囲の凝縮性流体の分圧を含む操作条件を有する気相法である、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、ポリマー生成物が約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、ポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間超である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
反応器温度を臨界温度より１０℃以内だけ低くする、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
反応器温度を臨界温度より５℃以内だけ低くする、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
１種以上の炭化水素モノマーを流動床反応器中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、
床温度をＺ温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とし、ここで、Ｚ温度が（ヒートシール開始温度−作られるポリマーの融点降下）に等しい、前記方法。
【請求項３３】
凝縮モードで操作する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
反応器が絶縁されている、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記凝縮性流体がＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む、請求項３２、３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２０℃以内にする、請求項３２、３３、３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記の１種以上のモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンより成る群の１種以上から選択される、請求項３２〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体を導入し、ここで、床温度をＺ温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、請求項３２〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
凝縮モードで操作する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｇ）においてポリマーを少なくとも５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）の速度で取り出す、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
気相重合が凝縮態様で操作され、流動化用媒体を有する流動床反応器に液体及び気体が導入され、凝縮性流体の割合が反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超である、請求項３２〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記の凝縮性流体の割合が２重量％超である、請求項３２〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記の凝縮性流体の割合が１０重量％超である、請求項３２〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記凝縮性流体がＣ2〜Ｃ10飽和又は不飽和炭化水素を含む、請求項３２〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記凝縮性流体がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンの内の１種以上を含む、請求項３２〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記凝縮性流体が必須としての少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のフッ素原子並びに随意としての少なくとも１個の水素原子から成るフッ素化炭化水素を含む、請求項３２〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
前記凝縮性流体が次式：
ＣxＨyＦz
（ここで、ｘは１〜４０の整数であり、
ｙは０又は０より大きい整数であり、
ｚは少なくとも１の整数である）
で表わされるフッ素化炭化水素を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系である、請求項３２〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒系がチーグラー・ナッタタイプの触媒系である、請求項３２〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
前記触媒系がフィリップスタイプの触媒系である、請求項３２〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
前記凝縮性流体が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの内の１種以上である、請求項３２〜５０のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
１３７９ｋＰａ〜２７５９ｋＰａの範囲の圧力、７０℃〜１１０℃の範囲の重合温度及び３５ｋＰａ〜６９０ｋＰａの範囲の凝縮性流体の分圧を含む操作条件を有する気相法である、請求項３２〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、ポリマー生成物が約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、ポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間超である、請求項３２〜５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
反応器温度をＺ温度より１０℃以内だけ低くする、請求項３２〜５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
１種以上の炭化水素モノマーを流動床反応器中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、床温度をＱ温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とし、ここで、Ｑ温度が（ホットタック開始温度−作られるポリマーの融点降下）に等しい、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本発明は、２００４年５月２０日付けで出願された米国仮出願第６０／５７２８７６号、２００４年５月２０日付けで出願された米国仮出願第６０／５７２７８６号及び２００４年６月２１日付けで出願された米国仮出願第６０／５８１４６３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、臨界温度より低い温度において操作（即ち運転）する気相重合方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
重合及び触媒反応の進歩は、物理的及び化学的特性が改善されて広範な優れた製品及び用途において有用である多くの新規のポリマーを製造する可能性をもたらした。新たな触媒の開発により、特定のポリマーを製造するための重合タイプ（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択肢が大いに広がった。また、重合技術の進歩は、より効率的で生産性が高く経済性も高められた方法を提供した。ポリオレフィン産業におけるこれらの技術の進歩にも拘らず、一般的な問題が依然として存在し、そして新たな課題が存在する。例えば、気相プロセスについては汚染及び／又はシート状物形成の傾向が依然として課題になっており、これは製造されるポリマー及び用いられる触媒系に特に依存し得る。
【０００４】
連続気相プロセスにおいては、例えば熱交換器、分配板及びプローブにおける汚染、シート状物形成及び／又は静電気発生が様々な反応器系の非効率的な運転につながることがある。典型的な連続気相プロセスにおいては、重合反応によってプロセスにおいて発生した熱の除去を含めた多くの理由でリサイクル（再利用）システムが採用されるが、リサイクルプロセスは多くの汚染の機会をもたらす。
【０００５】
汚染、シート状物形成、塊形成（chunking）、凝集及び静電気蓄積を含めた様々なプロセス作業性の問題の証明及びそれらの解決策が当技術分野においてたくさん検討されている。例えば、米国特許第４７９２５９２号、同第４８０３２５１号、同第４８５５３７０号及び同第５３９１６５７号の各明細書はすべて、例えば水、アルコール、ケトン及び／又は無機化学添加剤をプロセスに導入することによって重合方法における静電気の発生を減じるための技術を論じている。１９９７年４月２４日付け発行の国際公開ＷＯ９７／１４７２１号パンフレットには、反応器に不活性炭化水素を添加することによってシート状物形成を引き起こすことがある微粒子を抑制することが議論されている。米国特許第５０６６７３６号明細書及びヨーロッパ特許公開第０５４９２５２Ａ１号公報には、凝集物を減らすために反応器に活性遅延剤を導入することが議論されている。ヨーロッパ特許公開第０４５３１１６Ａ１号公報には、シート状物及び凝集物の量を減らすために反応器に帯電防止剤を導入することが議論されている。米国特許第４０１２５７４号明細書には、汚染を減らすために反応器に表面活性化合物、ペルフルオロカーボン基を添加することが議論されている。米国特許第５０２６７９５号明細書には、反応器中の重合ゾーンに帯電防止剤を液状キャリヤーと共に添加することが議論されている。米国特許第５４１０００２号明細書には、慣用のチーグラー・ナッタチタン／マグネシウム担持触媒系を用い、汚染を減らすために帯電防止剤を反応器に直接添加することが議論されている。米国特許第３４７０１４３号明細書には、フッ素化有機炭素化合物を用いて主としてエラストマーを製造するための主にスラリープロセスにおいて汚染を減らすことが記載されている。
【０００６】
同様に、様々なプロセス作業性の問題の証明及びそれらの解決策が当技術分野においてたくさん検討されている。例えば、米国特許第３０８２１９８号明細書には、炭化水素液状媒体中でチタン／アルミニウム有機金属触媒を用いてエチレンを重合させるための方法において、水の量に応じた量のカルボン酸を導入することが議論されている。米国特許第３９１９１８５号明細書には、非極性炭化水素希釈剤を慣用のチーグラー・ナッタタイプ又はフィリップスタイプの触媒及び少なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金属塩と共に用いるスラリー法が記載されている。米国特許第５９９０２５１号明細書は、チーグラー・ナッタタイプの触媒の触媒活性を、非常に少量のハロゲン化炭化水素、特に触媒の金属（特にチタン）に対して０．００１〜０．１５の範囲のモル比のハロゲン化炭化水素（特にクロロホルム）を用いることによって高めることに関する。米国特許第６４５５６３８号明細書はエチレン含有率が異なる成分を有するポリマーブレンドに関し、米国特許第５６２４８７８号明細書はチタン（II）及びジルコニウム（II）メタロセンタイプの錯体の触媒誘導体を重合において用いることに主として関する。米国特許第６４５５６３８号及び同第５６２４８７８号の両明細書には一般的に、重合において直鎖状炭化水素、環状及び非環状炭化水素、ペルフッ素化炭化水素、芳香族及びアルキル置換芳香族化合物並びにそれらの混合物のような様々な溶媒を用いることがついでに言及されている。米国特許第６５３４６１３号明細書には、より良品質のフィルムを作るのに有用なポリマーを製造するために、チーグラー・ナッタタイプの触媒をハロゲン化炭化水素（特にクロロホルム）及び電子供与体との組合せとして用いることが記載されている。ヨーロッパ特許公開第１３２３７４６号公報には、ペルフルオロオクタン中でシリカ担体上にビスシクロペンタジエニル触媒を担持させ、その後に室温においてエチレンをプレ重合することが示されている。米国特許第３０５６７７１号明細書には、ヘプタンとペルフルオロメチルシクロヘキサンとの混合物中でおそらく室温においてＴｉＣｌ4／(Ｅｔ)3Ａｌを用いたエチレンの重合が開示されている。
【０００７】
Exxon Mobil社の米国特許第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号及び同第５４３６３０４号の各明細書には、気相反応器中における高い凝縮レベル及び高い（熱移動制限された）生産速度のために高い凝縮誘導剤（ＩＣＡ）濃度を採用することが開示されている。これらの特許明細書には、粘着を引き起こすことなく気相反応器中で許容できるＩＣＡ（例えばイソペンタン）限界濃度を決定するための様々な手段が教示されている。これらの特許明細書では、臨界温度、即ちそれ以下であれば高い凝縮性成分濃度によって引き起こされる粘着が起こらないという温度の発見には気付いていない。
【０００８】
他にも、気相反応器中における粘着防止を検討しているものがあり、これらには米国特許第５５１０４３３号、同第５３４２９０７号、同第５１９４５２６号及び同第５０３７９０５号の各明細書が含まれる。これらの特許明細書には、流動床に不活性「耐火性」材料を１０〜２０重量％添加することによって、気相反応器中で非常に低密度で粘着性の材料を製造することができることが開示されている。好適な耐火性材料は、微粉状シリカ及びカーボンブラックである。しかしながら、この技術を適用するのには経費がかかり、生産プラントにおける粉末取扱い装置にかなりの額の投資が必要となる。
【０００９】
さらに、ポリマー生産において用いられる流動床反応器を安定に運転するためには、粘着性ポリマーをもたらす条件を回避することが必要であることは、よく知られている。粘着性、即ち凝集性ポリマーは、気相反応器中である種の問題点を引き起こす。例えば、粘着性ポリマーは反応器内で起こる流動化の品質を低下させることがあり、そして、内部の混合度を、触媒を分散させ且つ安定な温度制御を維持するのに必要とされる最低レベル以下に低下させることがある。さらに、ポリマーの粘着は反応器の拡大区画の壁上へのポリマー製品の付着につながることがあり、これはドームシート（「ドーム」、即ち反応器の拡大区画の壁上に付着したポリマー材料の固体状の塊）の形成につながることが多い。多くの場合、これらのドームシートは大きく且つどっしりしたものであり、凝集ポリマーを１００ｋｇほど多量に含有する。これらのドームシートは最後にはドームから落ちて分配板上に引っかかり、そこで流動化を妨害する。ある場合には、ドームシートは生成物排出口を塞ぎ、反応器を掃除するために停止することを余儀なくさせる。これらの理由で、ポリマー生成物の過剰な粘着を防止するための手段を講じるのが望ましい。
【００１０】
ポリマー粘着は、反応器内のいくつかのプロセス及び生成物変数の関数であると考えられる。関連するプロセス変数には、反応温度並びに１−ヘキセン及びイソペンタンのような反応器気相中の凝縮性成分の濃度（又は分圧）が包含される。一般的に、ポリマーの粘着は、反応温度が高くなるにつれて、及び凝縮性成分濃度が高くなるにつれて、促進される。重要な生成物特性には、樹脂密度、分子量（又はメルトインデックス）及び分子量分布（ＭＷＤ）が包含される。一般的に、ポリマーの粘着は、樹脂密度が小さくなるにつれて、分子量低くなる（メルトインデックスが高くなる）につれて、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＭＷＤ）が広くなるにつれて、促進される。
【００１１】
ポリエチレン樹脂を製造するために用いられる流動床反応器は、通常は比較的高い反応温度で操作される。例えば、メタロセン又はチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される典型的な低密度フィルム樹脂（密度０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックス１ｄｇ／分）の製造においては、反応温度は典型的には８５℃である。反応器温度が相対的に高くなればなるほど、冷却用水の温度（これは典型的には３０〜３５℃である）との温度差が相対的に大きくなる。これは、従来のプラクティスにおいては、最大の生産速度のために最大の熱除去能力をもたらすと考えられる。
【特許文献１】米国特許第４７９２５９２号明細書
【特許文献２】米国特許第４８０３２５１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８５５３７０号明細書
【特許文献４】米国特許第５３９１６５７号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ９７／１４７２１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５０６６７３６号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許公開第０５４９２５２Ａ１号公報
【特許文献８】ヨーロッパ特許公開第０４５３１１６Ａ１号公報
【特許文献９】米国特許第４０１２５７４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５０２６７９５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４１０００２号明細書
【特許文献１２】米国特許第３４７０１４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３０８２１９８号明細書
【特許文献１４】米国特許第３９１９１８５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５９９０２５１号明細書
【特許文献１６】米国特許第６４５５６３８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５６２４８７８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６５３４６１３号明細書
【特許文献１９】ヨーロッパ特許公開第１３２３７４６号公報
【特許文献２０】米国特許第３０５６７７１号明細書
【特許文献２１】米国特許第５３５２７４９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５４０５９２２号明細書
【特許文献２３】米国特許第５４３６３０４号明細書
【特許文献２４】米国特許第５５１０４３３号明細書
【特許文献２５】米国特許第５３４２９０７号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１９４５２６号明細書
【特許文献２７】米国特許第５０３７９０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ポリマー凝集や粘着がないポリマー生産方法があれば、望ましいであろう。また、より高い生産速度のためには、反応器中においてより高い凝縮性成分濃度及び／又はより高い露点温度を可能にするプロセスが得られることも望ましいであろう。
【００１３】
本発明者らの所見では、多くの場合、作業温度がポリマー粘着温度に比べて高すぎるということが示された。直観には反しているようにも思えるが、本発明者らは、樹脂の粘着の問題を回避しながら、作業温度を下げ、現実に最大生産速度を増大させることが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、１種以上の炭化水素モノマーを重合させるための連続法、好ましくは、１種以上のオレフィンを触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体（好ましくはＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む凝縮性流体）の存在下で臨界温度より低い温度において少なくとも１２時間（好ましくは少なくとも２４時間）の期間重合させるための気相法（好ましくは凝縮モード（即ち凝縮態様）で操作し、好ましくは流動床を用いて操作するもの）に関する。
【００１５】
本発明はさらに、絶縁された気相反応器中で臨界温度より低い温度において操作することを含む、１種以上の炭化水素モノマー（例えば直鎖状又は分岐鎖状のα−オレフィン）を重合させるための連続法、好ましくは気相法（好ましくは凝縮モードで操作し、好ましくは流動床を用いて操作するもの）に関する。
【００１６】
本発明はさらに、気相反応器中で臨界温度より低い床温度において操作することを含み、反応器中の気体の露点を前記床温度の２０℃以内とする、１種以上の炭化水素モノマー（例えばオレフィン）を重合させるための連続法、好ましくは気相法（好ましくは凝縮モードで操作し、好ましくは流動床を用いて操作するもの）に関する。
【００１７】
本発明はさらに、反応器中で炭化水素モノマーを重合させるための連続法、好ましくは気相法（好ましくは凝縮モードで操作し、好ましくは流動床を用いて操作するもの）であって、次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体を導入し、この反応器温度を、２４時間超の間、臨界温度より低くする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを好ましくは少なくとも５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）の速度で取り出す工程：
を含む、前記方法に関する。
【００１８】
また、本明細書中のいずれの具体例においても、気相重合は凝縮モードで操作され、流動化用媒体を有する流動床反応器に液体及び気体が導入され、凝縮性流体の割合は、反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超、好ましくは２重量％超、より一層好ましくは１０重量％超、さらにより一層好ましくは１５重量％超、さらにより一層好ましくは２５重量％超、特に好ましくは３０重量％超から６０重量％まで又はそれ以上、好ましくは３５重量％以上とする。
【００１９】
上記の本発明の方法のいずれにおいても、好ましい触媒系又は重合触媒は慣用のタイプの遷移金属触媒、例えばチーグラー・ナッタタイプの触媒若しくはフィリップスタイプの触媒、又はバルキーリガンド（即ち嵩張ったリガンド）のメタロセンタイプの触媒である。
【００２０】
図１は、リサイクル流を用いる典型的な気相プロセスの概略図であり、この図１においては、触媒（３）及びモノマー供給物（１）が気相反応器（７）に入れられ、分配板（２）上の｛少なくとも１つの温度監視用プローブ（１０）が備え付けられた｝流動床混合ゾーン（８）中に押し流され、ここでモノマーが重合してポリマーになり、これが次いで排出装置（６）を経て取り出され、同時にリサイクル流（９）は反応器（７）から取り出され、コンプレッサー（４）に通され、このコンプレッサーからリサイクル流は熱交換器（５）に通され、その後にこのリサイクル流はモノマー供給物（１）と共に反応器に戻される。
【００２１】
図２は、ポリマーの典型的なＤＳＣ融解曲線の概算図であり、ＤＳＣ融解曲線に対して典型的な反応器温度及び限界樹脂粘着温度（Ｔs）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、一般的に１種以上のモノマーを触媒系の存在下で重合させるための重合方法、特に気相法に関する。本発明はまた、作業性及び生成物性能が改善された重合方法にも関する。驚くべきことに、気相重合方法における通常の工業的条件より低い特定的な組合せ条件（例えば臨界温度より低い温度）における作業が、実質的に改善された重合プロセス及び工業的に許容できる生産速度におけるポリマーの生産をもたらすことが見出された。
【００２３】
本発明者らは、反応器中における凝縮性成分によって誘発されるポリマー粘着に関連する問題は、
（１）製造されるべきポリマーのドライ粘着温度を測定し、
（２）製造されるべきポリマーのサンプルをプロセスにおいて用いられるべき凝縮性成分（ＩＣＡ及びコモノマー）の液体（又は液体混合物）中に浸漬した時に起こるポリマーの融点降下を測定し、
（３）「ドライ粘着温度−融点降下」と定義される臨界温度より低い床温度で気相反応器プロセスを操作する
ことを伴う方法によって、実質的に減らし又はさらには取り除くことができるということを見出した。臨界温度より低い床温度については、高い凝縮性成分濃度のせいである樹脂の粘着が減り又は完全に取り除かれる。従って、反応器中の凝縮性成分の濃度を高くして、より高い露点温度、より高い凝縮レベル及びより高い生産速度を得ることができる。
【００２４】
本発明の方法については、反応器中の凝縮性成分の濃度が粘着による制約をそれほどには受けないので、露点温度を許容露点限界（ＴDP(max)として規定する）まで高くすることができる。一般的に、最大許容露点温度は床温度及び反応器壁温度の関数である。（反応器の壁は通常は床温度より多少低い温度で操作される。）壁温度が床温度に等しく、そして臨界温度又はそれより僅かに低い温度で操作すると、最も高い許容露点温度が得られる。この理由で、ある具体例においては外部と絶縁状態にある反応器を使用するのが好ましい。外部との絶縁は、床温度とほぼ等しい反応器壁温度（床温度の２℃以内、好ましくは１℃以内）を保つために加熱手段（電気又は蒸気加熱器と付随する温度制御システム）と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明をよりよく理解するためには、気相反応器中における粘着を論じるのが役立つ。ポリマーにおける粘着は、（１）材料の温度が高くなること、又は（２）ポリマー内の溶解した成分の濃度が高くなることの２つによって、引き起こされ得る。気相プロセスにおける溶解した成分には、反応器ガス中の高分子量（高沸点）成分、例えばコモノマー（例えば１−ブテン又は１−ヘキセン）及び凝縮誘導剤（ＩＣＡ）が包含される。ＩＣＡは、反応器系の冷却能力を高めて生産速度を高めるために反応器に添加される不活性な凝縮性流体（典型的にはＣ5又はＣ6飽和炭化水素）である。ＩＣＡの使用は、米国特許第５３５２７４９号及び同第５４３６３０４号の両明細書にさらに記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。エチレン、窒素及び水素のような低分子量成分は典型的にはポリマー中において最小の溶解度を有するだけであり、従ってポリマーの粘着を引き起こす傾向はない。
【００２６】
図２は、ポリマーの典型的なＤＳＣ融解曲線の概算図である。融解温度（Ｔｍ）が融解曲線のピークとなる。反応器床温度は通常は示されたように融解温度よりかなり低い温度である。典型的なＬＬＤＰＥフィルム樹脂（密度０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックス１ｄｇ／分）については、ポリマーの融解温度は（溶解した成分なしで乾式で測定して）１１９〜１２７℃の範囲である。これらのグレードについては、床温度は通常は８４〜８７℃に設定される。ポリマーにおける粘着は、図に示したように反応器床温度がポリマー融解曲線とオーバーラップし始める地点まで上昇すると、引き起こされる。チーグラー・ナッタを触媒として用いた樹脂については、約１５％のオーバーラップが起こった時（即ちポリマーの結晶性部分の１５％が融解した時）に、粘着が起こる。メタロセンを触媒として用いた樹脂について粘着が起こるためには、それより高いオーバーラップ度が必要である。メタロセンについての正確な数値は知られていないが、３０〜４０％の範囲であると思われる。
【００２７】
また、反応器気相中の凝縮性成分の濃度が高くなることによっても、ポリマー生成物において粘着が引き起こされることがある。凝縮性成分はポリマー中に溶解して、ポリマー融解曲線を下降させる働きをする。ポリマー中の粘着は、融解曲線が反応器作業温度（床温度）とオーバーラップする地点まで下降した時にもたらされる。
【００２８】
かくして、それぞれのポリマーについて行われる粘着温度の測定は、反応器作業にとって非常に有用である。ドライ粘着温度は、被験ポリマーの流動床中で、生産プロセスと実質的に同じ条件で操作して、しかし系中に凝縮性ガスなしで且つ触媒なしで（即ち反応なしで）、測定しなければならない。ドライ粘着温度は、反応器中で、同等の圧力及びガス速度で操作して、しかし通常のガス成分を実質的に純粋な窒素に置き換えて、測定される。試験用の容器は、流動床の底部と頂部との間の圧力差を監視するための差圧（ＤＰ）（床ＤＰ）センサー、並びに反応器熱交換器及び分配板上の汚染（ある場合）の度合いを監視するためのＤＰセンサーを有する。流動床は、最初は製造されるポリマーのピーク融解温度Ｔｍより少なくとも４０℃低い床温度ＴBにおいて操作される。次いでこの床温度を２℃／時間の速度でゆっくり上昇させる。前記容器の任意の表面上に凝集又は汚染が起こり始める温度（これは熱交換器又は板のＤＰの増大によって確認される）、又は床ＤＰ読み取りのバンド幅が少なくとも５０％低減する温度（これは低い方の温度である）を、ドライ粘着温度とする。系のドライ粘着温度が測定されたら、次いで問題のポリマーの融点降下を測定する。ポリマーの融点降下（ΔＴｍ）は、最初にＤＳＣによってポリマーの融解温度を測定し、次いでこれを、同じポリマーを凝縮性流体又は凝縮性流体混合物に４時間浸漬したサンプルに対する同様の測定結果と比較することによって決定される。一般的に、浸漬したポリマーの融解温度は、乾燥ポリマーのものより低い。これらの測定の差が、融点降下（ΔＴｍ）となる。ポリマー中に溶解した材料の濃度が高いほど、ポリマー融解温度の低下が大きくなる（即ちΔＴｍの値が大きくなる）。融点降下を測定するための好適なＤＳＣ技術は、P.V. Hemmingsen、「Phase Equilibria in Polyethylene Systems」（Ph.D Thesis、Norwegian University of Science and Technology、２０００年３月）に記載されている（試験を実施するための好ましい条件は、この文献の第１１２頁にまとめられている）。最初に乾燥ポリマーについて融解温度を測定し、次いで液体（評価すべき凝縮性流体又は凝縮性流体混合物）に４時間浸漬したポリマーについて融解温度測定を繰り返す。上記の文献に記載されたように、液体の存在下で行われる試験の２回目の部分については、試験の間に液体が蒸発してしまうと実験誤差が生じるので、この液体が蒸発してしまわないように密閉容器中で行うことが重要である。従来のＤＳＣ研究では、「第２融解」曲線を測定するのが一般的である。これは、ＤＳＣに通す最初のスキャンにおいてポリマーを融解させ、これを冷まして周囲温度に戻し、そして最終ＤＳＣ試験のために材料をゆっくり再加熱する工程を伴う。この第２融解法は、改善された再現性をもたらすが、しかし現在の研究のための好ましい方法ではない。気相操作についての臨界温度を測定するためには、ＤＳＣにおいて１回通過（即ちスキャン）だけを用いるのが好ましい。この「第１融解」データは、反応器中に存在する時の樹脂の真の融解曲線をより一層正確に反映すると信じられる。
【００２９】
気相反応器中で起こるポリマー融解曲線の実際の下降は、系中の凝縮性成分の濃度に応じて変化し得るだろう。凝縮性成分の濃度が低いほど下降が小さくなり、濃度が高いほど下降が大きくなる。すべての場合において、実際の下降は、液体浸漬サンプルにおいて測定された融点降下と同等又はそれより小さいだろう。炭化水素については、用いた炭化水素に応じて最大降下が典型的には約１９〜２２℃であることがわかった。
【００３０】
臨界温度は、ドライ粘着温度−融点降下（即ち、Ｔｃ＝Ｔｓ（ドライ）−ΔＴｍ）と定義される。
【００３１】
もしも反応器床温度が低下して臨界温度と同等又はそれ未満になると、反応器系中の凝縮性成分の濃度に拘らずポリマーが部分融解することによって樹脂の粘着が引き起こされるということは、全くないわけではないとしても理論的には起こりにくくなる。従って、反応器の露点温度が床温度に等しくなる点までＩＣＡ濃度を高くすることが可能である。これは、反応器ガスのＩＣＡによる飽和を作り出し、しかし流動床での粘着を引き起こさない。
【００３２】
しかしながら、絶縁されていない反応器壁については、床温度に等しい露点温度で操作するのは容易ではない。反応器（即ち金属反応容器）の壁は通常は流動床より多少低い温度で操作される。例えば、反応器の直線的な区画の壁は典型的には床温度より３〜４℃低く、拡大区画（流動床の上方）の壁は典型的には床温度より５〜６℃低い。従来は、反応器及び拡大区画の壁上での凝縮を回避するためには、床温度より約１０〜１２℃低い値まで露点温度（及び対応するＩＣＡ濃度）を制限するのが典型的だった。しかしながら、ここで本発明者らは、最大許容露点温度をＴDP(max)と定義することができる。これは、反応器壁温度（反応区画における金属温度）、反応器ドーム温度又は反応器床温度の３つの温度の内の最も低い温度である。かくして、壁及びドーム温度が床温度とほぼ等しい反応器について、最も高い許容露点限界（及び従って最も高い許容生産速度）が得られる。この理由で、絶縁反応器の使用は本発明の方法において極めて有用である。外部との絶縁は、床温度とほぼ等しい反応器壁温度（床温度の２℃以内、好ましくは１℃以内）を保つために加熱手段（電気又は蒸気加熱器と付随する温度制御システム）と組み合わせて用いることができる。好ましい具体例においては、直線的な区画及び拡大区画（ドーム）の両方において反応器に効果的な外部との絶縁を提供した場合に、許容露点温度をほぼ床温度まで高めることができる。これは、露点温度の実質的な上昇をもたらし、対応して従来技術のプロセスと比較して最大凝縮モード生産速度の増大をもたらす。
【００３３】
好適な絶縁材料には、セラミックファイバー、グラスファイバー、及びケイ酸カルシウムが包含される。絶縁材料の厚さは、好ましくは１〜１５ｃｍ、より一層好ましくは５〜８ｃｍである。絶縁材料は、水の侵入を防ぐために耐候性であるのが好ましい。好適な耐候性材料は、パネル接合部に適用されたシーラント（又はコーキング）を有する金属被覆パネルだろう。
【００３４】
反応器壁及びドーム温度を測定するための好適な器具には、慣用の壁温度プローブが包含される。これらの「壁ＴＣ」プローブは、典型的には、先端を丸くしたステンレス鋼製鞘（直径３〜６ｍｍ）に熱電対センサーを収納したものとして取り付けられる。これらのプローブは、典型的には好適な圧力シール（又は貫通接続）デバイスを用いて反応器壁に挿入される。好適な貫通接続デバイスには、Conax Buffalo社製のものが包含される。該プローブは、各プローブの先端が内壁とほぼ同一平面となるか又は壁を通って僅かに（１〜５ｍｍ）反応器内に突き出るかのように、シールデバイスに挿入される。反応器には、反応器区画及びドーム中の様々な位置で壁温度を監視するために多数の壁ＴＣプローブを具備させるのが好ましい。
【００３５】
好ましい具体例において、ここに記載した重合方法はいずれも、連続プロセスである。連続とは、その系を中断又は休止なしで運転する（ことが予定される）ことを意味する。例えば、ポリマーを製造するための連続プロセスは、反応成分が１つ以上の反応器中に連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出されるものである。
【００３６】
本発明はまた、１種以上の炭化水素モノマーを、慣用のタイプの遷移金属触媒又は触媒系及び凝縮性流体、好ましくはＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの混合物の存在下で随意に２４時間超の期間重合させるための連続気相法であって、前記の慣用のタイプの遷移金属触媒又は触媒系が遷移金属を含み、凝縮性流体対遷移金属のモル比を５００：１より大きく、好ましくはこのモル比を９００：１〜１００００：１、好ましくは１５００：１〜２００００：１の範囲とし、反応器温度は臨界温度より低くする、前記方法を提供する。
【００３７】
本発明はまた、１種以上の炭化水素オレフィン（好ましくはその少なくとも１種がエチレン又はプロピレンである）を流動床反応器中で重合触媒の存在下で好ましくは２４時間の期間重合させるための連続気相法であって、凝縮モードで操作し、液体及び気体を流動化用媒体を有する流動床反応器に導入し、凝縮性流体（好ましくはＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの混合物）の割合を、反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超、好ましくは２重量％超、より一層好ましくは１０重量％超、さらにより一層好ましくは１５重量％超、さらにより一層好ましくは２５重量％超、特に好ましくは３０重量％超から６０重量％まで又はそれ以上、好ましくは３５重量％以上とし、反応器温度を臨界温度より低くする、前記方法に関する。
【００３８】
別の具体例において、重合触媒は金属を含み、凝縮性流体対金属のモル比は５００：１より大きく、好ましくは９００：１〜１００００：１、好ましくは１５００：１〜２００００：１の範囲とする。
【００３９】
別の具体例において、本方法はさらに、凝縮性液体の割合を反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超、好ましくは２重量％超、より一層好ましくは１０重量％超、さらにより一層好ましくは１５重量％超、さらにより一層好ましくは２５重量％超、特に好ましくは３０重量％超から６０重量％まで又はそれ以上、好ましくは３５重量％以上として作業される。さらに好ましい具体例において、慣用のタイプの遷移金属触媒又は触媒系は遷移金属を含み、凝縮性流体（好ましくはフッ素化炭化水素）対遷移金属のモル比を５００：１より大きくし、好ましくはこのモル比を９００：１より大きくし、特に好ましくはこのモル比を１０００：１より大きくする。
【００４０】
１つの具体例において、本発明は、反応器中でモノマーを重合させるための方法、好ましくは連続法であって、
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒又は触媒系及び凝縮性流体を導入し、この反応器を臨界温度より低い温度において好ましくは２４時間超の期間稼動させる工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマー生成物を取り出す工程：
を含む、前記方法に関する。好ましい具体例において、前記凝縮性流体は、反応器中の気体の総モル数を基準として０．５モル％超、好ましくは１モル％超、より一層好ましくは２モル％超、さらにより一層好ましくは３モル％超、さらにより一層好ましくは４モル％超、さらにより一層好ましくは５モル％超、さらにより一層好ましくは７モル％超、さらにより一層好ましくは１０モル％超、さらにより一層好ましくは１５モル％超、さらにより一層好ましくは２０モル％超、特に好ましくは２５モル％超の濃度で導入する。
【００４１】
本発明の上記の方法のいずれにおいても、好ましい触媒系又は重合触媒は、慣用のタイプの遷移金属触媒、例えばチーグラー・ナッタタイプの触媒及びフィリップスタイプの触媒、又はバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒である。
【００４２】
本明細書及び特許請求の範囲において用語「床温度」とは、反応器直径の少なくとも半分の長さだけ分配板の上方であって反応器の壁からの半径方向距離として反応器の直径の少なくとも０．１倍の長さの地点において測定される流動床の温度を意味すると規定される。
【００４３】
本明細書に記載したいずれの具体例も、臨界温度より低い床温度で、且つ、床温度の２５℃以内（好ましくは床温度の２０℃以内、好ましくは床温度の１５℃以内、好ましくは床温度の１０℃以内、好ましくは床温度の５℃以内、好ましくは床温度の４℃以内、好ましくは床温度の３℃以内、好ましくは床温度の２℃以内、好ましくは床温度の１℃以内）の露点温度で（好ましくは連続式で）操作するのが好ましい。
【００４４】
本明細書に記載したいずれの具体例も、臨界温度より低い温度で、少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも３６時間、好ましくは少なくとも４８時間、好ましくは少なくとも７２時間、好ましくは少なくとも７日間、好ましくは少なくとも１４日間、好ましくは少なくとも２１日間、好ましくは少なくとも３０日間、連続式で操作するのが好ましい。
【００４５】
本明細書に記載したいずれの具体例においても、反応器温度を臨界温度より１０℃以内だけ低くし、好ましくは臨界温度より５℃以内だけ低くするのが好ましい。
【００４６】
別の具体例において、本発明は、１種以上の炭化水素モノマーを重合させるための連続法、好ましくは気相法、好ましくは凝縮モードで操作し、好ましくは流動床を用いて操作して、１種以上のオレフィンを、触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体（好ましくはＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む凝縮性流体）の存在下で、Ｚ温度より低い温度［ここで、Ｚ温度は、（作られるポリマーのヒートシール（熱融着）開始温度）−（作られるポリマーの融点降下）に等しい］において、少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間重合させるための前記方法に関する。融点降下は上記のように測定される。
【００４７】
ヒートシール開始温度を測定するためには、当該ポリマー１００ｋｇをWerner Pfleiderer Model ZSK-57二軸スクリュー押出機を用いて溶融均質化し、ペレット化する。このポリマーを次いで、１インチのKillion Mini Cast Line, Model KLB 100を用いて、厚さ１．５〜２．０ミル（３７．５〜５０μｍ）のフィルムにする。このフィルムから、実験室規模のTheller Model EBヒートシーラーを用いてヒートシールを作る。シールを作るために、約１秒のドウェル時間及び５０Ｎ／ｃｍ2のシーリング圧力を採用する。フィルム上にシールを横方向に作り、ヒートシール用アンビルはMylar（登録商標）フィルムによってヒートシールフィルムから遮断される。Mylar（登録商標）フィルムは通常のヒートシール温度において非常に安定であり、そしてシールを作った後にヒートシール用ポリマーから容易に取り除かれる。シール形成から１分以内に、シールを試験する。強度試験については、シールしたサンプルを細断して０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅のピースにし、次いでInstron試験機を用いて２０インチ／分（５０８ｍｍ／分）のクロスヘッド速度及び２インチ（５．０８ｃｍ）のジョー距離で強度を試験する。サンプルの自由端部をジョーに固定し、次いでシールが壊れるまで歪み速度でジョーを引き離す。シール破断時のピーク負荷を測定し、ピーク負荷値をサンプルの幅の値で割ることによって、シール強度が計算される。ポリマーの融点（Ｔｍ）より５０℃低い温度から始めて２℃ずつ上昇させて様々な温度においてシールされた各サンプルのシール強さを測定し、シール強度対温度のプロットから、少なくとも０．５Ｎ／ｃｍのシール強度が示される最低温度を見つけ出すために外挿することによって、ヒートシール開始温度が決定される。ヒートシール開始温度は、少なくとも０．５Ｎ／ｃｍのシール強度が示される最低温度である。
【００４８】
別の具体例において、本明細書に記載したいずれの具体例においても、本方法はＺ温度より低い温度で操作される。本明細書に記載した任意の具体例の別の具体例において、本方法は、臨界温度より低い温度の代わりにＺ温度より低い温度において操作される。
【００４９】
別の具体例において、本発明は、１種以上の炭化水素モノマーを、好ましくは凝縮モードで操作して、好ましくは流動床を用いて操作して、重合させるための連続法、好ましくは気相法であって、１種以上のオレフィンを、触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体（好ましくはＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む凝縮性流体）の存在下で、Ｑ温度｛（作られるポリマーのホットタック開始温度）−（作られるポリマーの融点降下）｝より低い温度において、少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間の期間重合させるための前記方法に関する。融点降下は上記のように測定される。
【００５０】
ホットタック強度は、次の手順に従って決定される。ホットタックサンプルは、上記のヒートシール開始測定のための手順に従って製造されたキャストフィルムから細断した１５ｍｍ幅の試験片である。このサンプルを、シールの移行における破壊及びシールバーまで伸びたり粘着したりするのを防止するために、２ミル（約５０μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルムでバックテープ留め（積層）する。シールを作るために、Ｊ＆Ｂ（オランダ国Heerlen所在のＪ＆Ｂ Instruments BV又は米国サウスカロライナ州Spartanburg所在のＪ＆Ｂinstruments USA, Inc.）からのHot Tack Tester 3000を用い、０．５ＭＰａのシールバー圧力及び０．５秒のシール時間を採用して、シールを作った。次いで、０．４秒の冷却時間の後に、２００ｍｍ／秒の剥離速度で、ホットタック力を測定する。シール破断時の力を測定し、このホットタック力をサンプル幅の値で割ることによってホットタック強度が計算される。ポリマーの融点（Ｔｍ）より５０℃低い温度から始めて２℃ずつ上昇させて様々な温度においてシールされた各サンプルのホットタック強度を測定し、次いで、ホットタック強度対温度のプロットから、少なくとも０．０６Ｎ／ｃｍのホットタック強度が示される最低温度を見つけ出すために外挿することによって、ホットタック開始温度が決定される。ホットタック開始温度は、少なくとも０．０６Ｎ／ｃｍのホットタック強度が示される最低温度である。
【００５１】
別の具体例において、本明細書に記載したいずれの具体例においても、本方法はＱ温度より低い温度で操作される。本明細書に記載した任意の具体例の別の具体例において、本方法は、臨界温度より低い温度の代わりにＱ温度より低い温度において操作される。
【００５２】
触媒成分及び触媒系
慣用のタイプの遷移金属触媒を含めたすべての重合触媒が、本発明の重合方法において用いるのに好適である。以下は、本発明の方法において有用な様々な重合触媒の非限定的な議論である。元素周期表のすべての番号及び参照は、Chemical and Engineering News, 63(5), 27（1985）に記載された新表記に基づくものである。本明細書において、遷移金属化合物は、触媒前駆体、遷移金属触媒、重合触媒又は触媒化合物として説明することができ、これらの用語は同義で用いられる。活性剤という用語は、助触媒という用語と同義で用いられる。触媒系は、触媒化合物と活性剤との組合せである。
【００５３】
慣用のタイプの遷移金属触媒
慣用のタイプの遷移金属触媒には、当技術分野においてよく知られている従来からのチーグラー・ナッタタイプの触媒及びフィリップスタイプのクロム触媒がある。慣用のタイプの遷移金属触媒の例は、米国特許第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書に議論されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。本発明において用いることができる慣用のタイプの遷移金属触媒化合物には、元素周期表第３〜１０族、好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物が包含される。
【００５４】
これらの慣用のタイプの遷移金属触媒は次式：
ＭＲx          （Ｉ）
（ここで、Ｍは第３〜１０族、好ましくは第４族からの金属、より一層好ましくはチタンであり、
Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、
ｘは金属Ｍの原子価であり、好ましくはｘは１、２、３又は４であり、より一層好ましくはｘは４である）
によって表わすことができる。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。Ｍがチタンである慣用のタイプの遷移金属触媒の非限定的な例には、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ3Ｈ7)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣｌ3及びＴｉ(ＯＣ12Ｈ25)Ｃｌ3が包含される。
【００５５】
本発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする慣用タイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３０２５６６号の両明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。ＭｇＴｉＣｌ6(酢酸エチル)4誘導体が特に好ましい。英国特許第２１０５３５５号明細書（参考用に本明細書に取り入れる）には、様々な慣用タイプのバナジウム触媒化合物が記載されている。慣用タイプのバナジウム触媒化合物の非限定的な例には、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2(ＯＢｕ)（ここで、Ｂｕはブチルである）及びＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3(ＯＢｕ)；バナジウム及びバナジルアセチルアセトネート及びクロロアセチルアセトネート、例えばＶ(ＡｃＡｃ)3及びＶＯＣｌ2(ＡｃＡｃ)（ここで、(ＡｃＡｃ)はアセチルアセトネートである）が包含される。好ましい慣用タイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等である）、並びにバナジウムアセチルアセトネートである。
【００５６】
本発明において用いるのに好適な慣用タイプのクロム触媒化合物（これはしばしばフィリップスタイプの触媒と称される）には、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ(ＡｃＡｃ)3）等が包含される。非限定的な例が、米国特許第２２８５７２１号、同第３２４２０９９号及び同第３２３１５５０号の各明細書に開示されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００５７】
本発明において用いるのに好適なさらにその他の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号及び同第５７６３７２３号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２号公報及び同第０４２０４３６Ａ１号公報に開示されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００５８】
本発明の慣用のタイプの遷移金属触媒はまた、次の一般式：
Ｍ'tＭ''Ｘ2tＹuＥ          （II）
｛ここで、Ｍ'はＭｇ、Ｍｎ及び／又はＣａであり；
ｔは０．５〜２の数であり；
Ｍ''はＴｉ、Ｖ及び／又はＺｒのような遷移金属であり；
Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；
Ｙは同一であっても異なっていてもよく、単独のハロゲン、又はハロゲンと酸素、−ＮＲ2、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ若しくは−ＯＳＯＯＲとの組合せ（ここで、Ｒはヒドロカルビル基、特にアルキル、アリール、シクロアルキル又はアリールアルキル基である）、アセチルアセトネートアニオン（Ｍ'の原子価状態を満足する量）であり、
ｕは０．５〜２０の数であり、
Ｅは次の類の化合物：
(a) 有機カルボン酸エステル類；
(b) アルコール類；
(c) エーテル類；
(d) アミン類；
(e) 炭酸エステル類；
(f) ニトリル類；
(g) ホスホルアミド類；
(h) リン酸又はリンの酸のエステル類；及び
(j) オキシ塩化リン：
から選択される電子供与体化合物である｝
を有するものであってもよい。上記の式を満たす錯体の非限定的な例には、
ＭｇＴｉＣｌ5・２ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、
Ｍｇ3Ｔｉ2Ｃｌ12・７ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＴｉＣｌ5・６Ｃ2Ｈ5ＯＨ、
ＭｇＴｉＣｌ5・１００ＣＨ3ＯＨ、
ＭｇＴｉＣｌ5・テトラヒドロフラン、
ＭｇＴｉ2Ｃｌ12・７Ｃ6Ｈ5ＣＮ、
Ｍｇ3Ｔｉ2Ｃｌ12・６Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＴｉＣｌ6・２ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＴｉＣｌ6・６Ｃ5Ｈ5Ｎ、
ＭｎＴｉＣｌ5・４Ｃ2Ｈ5ＯＨ、
ＭｇＴｉＣｌ5(ＯＣＨ3)・２ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＴｉＣｌ5Ｎ(Ｃ6Ｈ5)2・３ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＴｉＢｒ2Ｃｌ4・２(Ｃ2Ｈ5)2Ｏ、
Ｍｇ3Ｖ2Ｃｌ12・７ＣＨ3−ＣＯＯＣ2Ｈ5、
ＭｇＺｒＣｌ6・４テトラヒドロフラン
が包含される。その他の触媒には、当技術分野において周知のカチオン性触媒、例えばＡｌＣｌ3、並びにその他のコバルト及び鉄触媒が包含される。
【００５９】
典型的には、これらの慣用のタイプの遷移金属触媒化合物（慣用のタイプのクロム触媒化合物の一部を除く）は、下記の慣用のタイプの１種以上の助触媒によって活性化される。
【００６０】
慣用のタイプの助触媒
上記の慣用タイプの遷移金属触媒化合物のための慣用タイプの助触媒化合物は、次式：
Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c          （III）
（ここで、Ｍ3は元素周期表第１、２、１２及び１３族からの金属であり；
Ｍ4は元素周期表第ＩＡ族の金属であり；
ｖは０又は１の数であり；
各Ｘ2は任意のハロゲンであり；
ｃは０〜３の数であり；
各Ｒ3は一価炭化水素基又は水素であり；
ｂは１〜４の数であり；そして
ｂ−ｃは少なくとも１である）
によって表わされるものであってよい。
【００６１】
上記の慣用タイプの遷移金属触媒のためのその他の慣用タイプの有機金属助触媒化合物には、次式：
Ｍ3Ｒ3k          （IV）
（ここで、Ｍ3は第１、２、１２又は１３族金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛, カドミウム及びガリウムであり；
ｋはＭ3の原子価に応じて１、２又は３であり、このＭ3の原子価自体は通常、Ｍ3が属する族に依存し、そして
各Ｒ3は任意の一価炭化水素基であることができる）
を有するものがある。
【００６２】
上記の慣用タイプの触媒化合物について有用な第１、２、１２及び１３族の慣用タイプの有機金属助触媒化合物の非限定的な例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル類、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが包含される。他の慣用タイプの助触媒化合物には、第２族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに第１３族金属のモノ−又はジオルガノハライド及びヒドリドが包含される。かかる慣用タイプの助触媒化合物の非限定的な例には、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが包含される。慣用タイプの有機金属助触媒化合物は当業者に周知であり、これらの化合物のより完全な議論を米国特許第３２２１００２号及び同第５０９３４１５号の両明細書に見出すことができるので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００６３】
本明細書及び添付した特許請求の範囲において、慣用タイプの遷移金属触媒化合物は、下に議論するバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物を除外する。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「助触媒」とは、慣用のタイプの助触媒又は慣用のタイプの有機金属助触媒化合物を指す。
【００６４】
しかしながら、ある具体例においては、触媒系が四塩化チタンを含まないこと、特にＴｉＣｌ4とアルミニウムアルキル（例えばトリエチルアルミニウム）との組合せを含まないことが、特にＦＣがペルフルオロカーボンである場合に、好ましい。触媒が四塩化チタンである場合、特にＴｉＣｌ4とアルミニウムアルキル（例えばトリエチルアルミニウム）との組合せである場合には、ＦＣがヒドロフルオロカーボンであるのが好ましい。別の具体例において、前記触媒は、ペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤ではないものとする。
【００６５】
バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物
一般的に、本発明において有用な重合触媒には、１種以上のバルキーリガンドメタロセン化合物（本明細書ではメタロセンとも称する）が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセン化合物は、１個以上のバルキーリガンド及び少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の脱離基を含有すると一般的に説明される。バルキーリガンドは一般的に１種以上の（オープンの、非環状の若しくは縮合した）環若しくは環系又はそれらの組合せによって表わされる。これらのバルキーリガンド、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成る。該原子は、好ましくは、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せより成る群から選択される。前記環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似の働きをするリガンド構造（例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンド）（でもこれらに限定されるわけではない）のような複数個の炭素原子から成るものであるのが特に好ましい。前記金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。前記金属は、第４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ましく、この遷移金属は第４族からのものであるのが特に好ましい。
【００６６】
これらのバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び触媒系の例は、例えば米国特許第４５３０９１４号、同第４８７１７０５号、同第４９３７２９９号、同第５０１７７１４号、同第５０５５４３８号、同第５０９６８６７号、同第５１２０８６７号、同第５１２４４１８号、同第５１９８４０１号、同第５２１０３５２号、同第５２２９４７８号、同第５２６４４０５号、同第５２７８２６４号、同第５２７８１１９号、同第５３０４６１４号、同第５３２４８００号、同第５３４７０２５号、同第５３５０７２３号、同第５３８４２９９号、同第５３９１７９０号、同第５３９１７８９号、同第５３９９６３６号、同第５４０８０１７号、同第５４９１２０７号、同第５４５５３６６号、同第５５３４４７３号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５６２１１２６号、同第５６８４０９８号、同第５６９３７３０号、同第５６９８６３４号、同第５７１０２９７号、同第５７１２３５４号、同第５７１４４２７号、同第５７１４５５５号、同第５７２８６４１号、同第５７２８８３９号、同第５７５３５７７号、同第５７６７２０９号、同第５７７０７５３号及び同第５７７０６６４号の各明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。また、典型的なバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び触媒系を説明する目的で、ヨーロッパ特許公開第０５９１７５６Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４２０４３６Ａ号、同第０４８５８２２Ｂ１号、同第０４８５８２３Ｂ１号、同第０７４３３２４Ａ２号及び同第０５１８０９２Ｂ１号の各公報並びに国際公開ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９４／０１４７１号、同ＷＯ９６／２０２３３号、同ＷＯ９７／１５５８２号、同ＷＯ９７／１９９５９号、同ＷＯ９７／４６５６７号、同ＷＯ９８／０１４５５号、同ＷＯ９８／０６７５９号及び同ＷＯ９８／０１１１４４号各パンフレットの開示も本明細書に取り入れる。
【００６７】
１つの具体例において、本発明において有用な重合触媒には、次式によって表わされる１種以上のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物が包含される。
ＬAＬBＭＱn          （Ｖ）
ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であって、元素周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列であることができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのがさらにより一層好ましい。ＬA及びＬBはバルキーリガンドであり、オープンの、非環状の又は縮合した環又は環系であり、任意の補助的リガンド系であり、非置換若しくは置換のシクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド、又はヘテロ原子で置換され且つ／若しくはヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニルタイプのリガンドを包含する。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホリルリガンド、ホスフィンイミン（国際公開ＷＯ９９／４０１２５号パンフレット）、ピロリルリガンド、ピラゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの対応水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドも含む）が包含される。１つの具体例において、ＬA及びＬBは、Ｍにπ結合し得る任意のその他のリガンド構造であることができる。さらに別の具体例において、ＬA又はＬBの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、６５ａｍｕより大きいのが好ましい。別の具体例において、ＬA及びＬBは炭素原子と組み合わせて１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、酸素及びリンを含んで、オープンの、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助的リガンドを形成することもできる。その他のＬA及びＬBバルキーリガンドには、バルキーのアミド類、ホスフィド類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類が包含されるが、これらに限定されるものではない。各ＬA及びＬBは独立的に、Ｍに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式（Ｖ）の１つの具体例においては、ＬA又はＬBのいずれか一方のみが存在する。
【００６８】
独立的に、各ＬA及びＬBは非置換であっても置換基Ｒの組合せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素或は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの組合せから選択される１種以上の基が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子（水素原子以外の原子）、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が包含され、それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する。その他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を包含する）；並びに二置換ニクトゲン（pnictogen）基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する）が包含される。非水素置換基Ｒは炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウム等の原子を含み、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。また、少なくとも２個のＲ基（好ましくは２個の隣接したＲ基）が一緒になって炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもできる。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍに対する炭素σ結合を形成することもできる。
【００６９】
少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドが金属に結合していてもよい。１つの具体例において、ＱはＭへのσ結合を有するモノアニオン性の不安定（易動性）リガンドである。金属の酸化状態に応じて、ｎについての値は、上記の式（Ｖ）が中性のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を表わすように、０、１又は２である。
【００７０】
Ｑリガンドの非限定的な例には、アミン類のような弱塩基、ホスフィン類、エーテル類、カルボキシレート類、ジエン類、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド類若しくはハロゲン類等又はそれらの組合せが包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドのその他の例には、上記のようなＲについての置換基のものが包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。
【００７１】
別の具体例において、本発明の方法において有用な重合触媒には、式（Ｖ）においてＬA及びＬBが下記の式で表わされるように少なくとも１つの架橋基Ａによって互いに架橋されたものが包含される。
ＬAＡＬBＭＱn        （VI）
ここで、ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。式（VI）のこれらの化合物は、架橋したバルキーリガンドメタロセン触媒化合物として周知である。架橋基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子の内の少なくとも１種又はそれらの組合せであるが、しかしこれらに限定されない）を含有する架橋基が包含され、これはしばしば二価部分と称される。架橋基Ａは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含有するのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。架橋基Ａはまた、上で定義した通りの置換基Ｒ（ハロゲン及び鉄を含む）を含有することもできる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができる。ここで、Ｒ'は、独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。１つの具体例において、式（VI）の架橋したバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、２個以上の架橋基Ａを有する（ヨーロッパ特許公開第０６６４３０１Ｂ１号）（これは参照用に本明細書に取り入れる）。
【００７２】
別の具体例において、前記のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、式（Ｖ）及び（VI）のバルキーリガンドＬA及びＬB上のＲ置換基がそれぞれのバルキーリガンド上の同数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例において、式（Ｖ）及び（VI）のバルキーリガンドＬA及びＬBは、互いに異なるものである。
【００７３】
本発明において有用なその他のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及び触媒系には、米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号、同第５９００５１７号及び同第５９３９５０３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同Ｗ０９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１号及び同第０７５７９９６Ｂ１号の各公報に記載されたものが包含され得るので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００７４】
別の具体例において、本発明の触媒組成物は、架橋ヘテロ原子、モノバルキーリガンドメタロセン化合物を包含し得る。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／  ０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号、同ＷＯ９７／１５６０２号及び同ＷＯ９９／２０６３７号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００７５】
別の具体例において、本発明の方法において有用な重合触媒には、次式（VII）：
ＬCＡＪＭＱn （VII）
｛ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より一層好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、特に好ましくはＭは第４族遷移金属（任意の酸化状態のもの）、特にチタンであり；
ＬCはＭに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり；
ＪはＭに結合し；
ＡはＪ及びＬCに結合し；
Ｊはヘテロ原子補助的リガンドであり；
Ａは架橋基であり；
Ｑは一価のアニオン性リガンドであり；
ｎは整数０、１又は２である｝
で表わされる１種以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物が包含される。上記式（VII）において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。
【００７６】
式（VII）においてＪはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは元素周期表の第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が特に好ましい。好ましい具体例において、触媒系が式（VII）で表わされる化合物を含む場合、フルオロカーボンはヒドロフルオロカーボンであるのが好ましい。好ましくは、触媒系が式（VII）で表わされる化合物を含む場合、フルオロカーボンはペルフルオロカーボンではない。
【００７７】
本発明の１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、バルキーリガンド、環若しくは環系又はそれらの組合せが１個以上のヘテロ原子を含むヘテロ環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及びスズが包含される。これらのバルキーリガンドメタロセン触媒化合物の例には、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５２３３０４９号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５６３７６６０号、同第５７４４４１７号、同第５７５６６１１号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００７８】
別の具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、金属（好ましくは遷移金属）、バルキーリガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものである。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００７９】
別の具体例において、本発明の方法において有用な重合触媒には、次式（VIII）：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn          （VIII）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり；
ＬDはＭに結合したバルキーリガンドであり；
各Ｑは独立的にＭに結合し、Ｑ2（ＹＺ）はリガンド、好ましくは１荷電の多座リガンドを形成し；
又はＱはこれもまたＭに結合した一価のアニオン性リガンドであり；
Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、
ｎは１又は２である。）
で表わされる１種以上のバルキーリガンドメタロセン触媒化合物が包含される。
【００８０】
式（VIII）において、ＬD及びＭは式（Ｖ）について上で定義した通りである。
Ｑは式（Ｖ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−より成る群から選択され；
ＹはＣ又はＳであり；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈより成る群から選択され；
Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり；
ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく；
Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり；
好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分である。
【００８１】
さらに別の有用な重合触媒には、国際公開ＷＯ９９／２０６６５号パンフレット及び米国特許第６０１０７９４号明細書に記載されたような多核メタロセン触媒、並びにヨーロッパ特許公開第０９６９１０１Ａ２号公報に記載された遷移金属メタアラシル（metaaracyle）構造のものが包含されるので、これらを参考用に本明細書に取り入れる。その他のメタロセン触媒には、ヨーロッパ特許公開第０９５０６６７Ａ１号公報に記載されたもの、二重架橋メタロセン触媒（ヨーロッパ特許公開第０９７００７４Ａ１号公報）、係留（tethered）メタロセン（ヨーロッパ特許公開第０９７０９６３Ａ２号公報）及び米国特許第６００８３９４号明細書に記載されたスルホニル触媒のものが包含されるので、これらを参考用に本明細書に取り入れる。
【００８２】
また、１つの具体例において、上記のバルキーリガンドメタロセン触媒には、それらの構造異性体又は光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）（例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい）、キラル、アキラル及びそれらの混合物も包含されることも考えられる。
【００８３】
別の具体例において、バルキーリガンドタイプのメタロセンタイプの触媒化合物は、遷移金属、置換又は非置換π結合リガンド及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものであり、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００８４】
１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物は、１９９８年６月２３日付け米国特許出願第０９／１０３６２０号の明細書（それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる）に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒として知られている錯体である。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の各パンフレット並びに米国特許第５６３７６６０号明細書に記載されたものである。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。
【００８５】
１つの具体例において、これらの触媒化合物は、次式：
((Ｚ)ＸＡt(ＹＪ))qＭＱn          （IX）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり；
ＱはＭに結合し、各Ｑは一価、二価又は三価アニオンであり；
Ｘ及びＹはＭに結合し；
Ｘ及びＹの１つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり；
Ｙはヘテロ環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有し；
ＺはＸに結合し、ここでＺは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環式基であり；
ｔは０又は１であり；
ｔが１である場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ（好ましくはＸ及びＪ）に結合した架橋基であり；
ｑは１又は２であり；
ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である）
で表わされる。１つの具体例において、Ｘが酸素又は硫黄である場合、Ｚは随意である。
【００８６】
別の具体例において、Ｘが窒素又はリンである場合、Ｚは存在する。１つの具体例において、Ｚはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。
【００８７】
本発明の別の具体例において、前記のバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物は、窒素含有ヘテロ環式リガンド錯体のものであり、これはピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒としても知られており、例えばＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の各パンフレット並びに米国特許第５６３７６６０号明細書に記載されたものであり、これらすべてを参考用に本明細書に取り入れる。
【００８８】
１つの具体例において、本発明の方法において有用な重合触媒が下記文献に記載されたＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を包含することも本発明の範囲内である：Johnsonら、「New Pd (II)- and Ni (II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and alpha-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、6414-6415及びJohnsonら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、267-268、並びに１９９６年８月１日発行の国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。これらの錯体は、記載されたジハライド錯体のアルキル化反応生成物又はジアルキルエーテル付加物のいずれかであることができ、これは以下に記載された本発明の活性剤によって活性化してカチオン状態にすることができる。
【００８９】
また、国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９７／４８７３５号パンフレット及びGibsonら、Chem. Comm.、第849〜850頁（1998）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンベースのリガンドも、本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物として包含される。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００９０】
その他の本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒には、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体がある。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒にはさらに、D. H. McConvilleらによってOrganometallics、1195、14、5478-5480に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。その他の本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒は、米国特許第５８５２１４６号明細書に、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されている。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。本発明において有用な、１個以上の第１５族原子を含有するその他のメタロセンタイプ触媒には、国際公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されたものが包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。本発明において有用なさらに別のメタロセンタイプバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒には、国際公開ＷＯ９９／２０６６５号パンフレットに記載されたような多核バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒が包含されるので、その開示を参考のために本明細書に取り入れる。さらに、米国特許第５９４２４６２号明細書に記載された第６族バルキーリガンドメタロセン触媒系も有用であるので、その開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００９１】
ある具体例においては、上に記載した本発明のメタロセンタイプ触媒のバルキーリガンドは、追加の置換基若しくは置換基のタイプに関して非対称置換されたものであってもよく、且つ／又はバルキーリガンド上の追加の置換基の数に関して釣り合っていなくてもよく、また、バルキーリガンド自体が異なるものであってもよい。
【００９２】
混合触媒
また、上記のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物を、１種以上の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物と組み合わせて、上記の１種以上の助触媒又は活性剤又は活性化方法と共に用いることも、本発明の範囲内である。例えば、米国特許第４９３７２９９号、同第４９３５４７４号、同第５２８１６７９号、同第５３５９０１５号、同第５４７０８１１号及び同第５７１９２４１号を参照されたい。これらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【００９３】
本発明の別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物又は触媒系を１種以上の慣用のタイプの触媒化合物又は触媒系と組み合わせて用いることができる。混合触媒及び触媒系の非限定的な例は、米国特許第４１５９９６５号、同第４３２５８３７号、同第４７０１４３２号、同第５１２４４１８号、同第５０７７２５５号、同第５１８３８６７号、同第５３９１６６０号、同第５３９５８１０号、同第５６９１２６４号、同第５７２３３９９号及び同第５７６７０３１号の各明細書並びに１９９６年８月１日発行の国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットに記載されているので、これらを参考のために本明細書に取り入れる。
【００９４】
２種以上の慣用のタイプの遷移金属触媒を１種以上慣用のタイプの助触媒と組み合わせることも可能である。慣用のタイプの混合型遷移金属触媒の非限定的な例は、例えば米国特許第４１５４７０１号、同第４２１０５５９号、同第４２６３４２２号、同第４６７２０９６号、同第４９１８０３８号、同第５１９８４００号、同第５２３７０２５号、同第５４０８０１５号及び同第５４２００９０号の各明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【００９５】
活性剤及び活性化方法
上記の重合触媒、特にバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒は、典型的には様々な態様で活性化されて空いた配位部位を有する重合触媒を生成し、この配位部位が配位し、挿入され、オレフィンを重合させる。
【００９６】
本発明において、用語「活性剤」とは、本明細書に記載されたいずれかの重合触媒化合物を、中性の重合触媒化合物を触媒活性触媒カチオン化合物に転化させることによって活性化することができる任意の化合物と定義される。非限定的な活性剤には、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル類、イオン化用活性剤（これは中性であってもイオン性であってもよい）及び慣用のタイプの助触媒が包含される。
【００９７】
アルモキサン
１つの具体例において、アルモキサン活性剤が、本発明の方法において有用な重合触媒についての活性剤として利用される。アルモキサン類は一般的に、−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー状化合物である。アルモキサン類の非限定的な例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びもっと高級のトリアルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは一般的には脂肪族溶媒中により一層可溶であり且つより一層貯蔵安定性が高い。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法があり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号及び同ＷＯ９９／１５５３４号の各パンフレットに記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。別のアルモキサンは、３Ａタイプの変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒（Modified Methylalumoxane type 3Aの商品名でAkzo Chemicals社から商品として入手でき、米国特許第５０４１５８４号明細書に開示されている）である。活性剤として用いることができるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。
【００９８】
イオン化用活性剤
中性又はイオン性のイオン化用活性剤又は化学量論的活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開ＷＯ９８／４３９８３号パンフレット）、ホウ酸（米国特許第５９４２４５９号明細書）又はそれらの組み合わせ物を用いることも、本発明の範囲内である。また、中性又はイオン性活性剤を単独で用いること及びアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と組み合わせて用いることも、本発明の範囲内である。
【００９９】
中性化学量論的活性剤の非限定的な例には、三置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくは、３つの置換基は独立的にハロゲン、単環若しくは多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物であるのがより一層好ましい。これら３つの基は、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されたアリール基であるのがさらにより一層好ましい。特に好ましくは、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオルフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。
【０１００】
上記の重合触媒用のイオン性化学量論的活性剤化合物は、このイオン化用化合物の残りのイオンと連結ししかし該イオンに配位せずに又は緩く配位しただけの活性プロトン又は他のある種のカチオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号各明細書、並びに１９９４年８月３日付け米国特許出願第０８／２８５３８０号明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１０１】
好ましい具体例において、化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、次式：
(Ｌ−Ｈ)d+・(Ａd-)          （Ｘ）
（ここで、Ｌは中性ルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
(Ｌ−Ｈ)+はブレンステッド酸であり、
Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である）
で表わすことができる。カチオン成分(Ｌ−Ｈ)d+には、ブレンステッド酸、例えばプロトン又はプロトン化ルイス塩基又は還元可能な触媒であって、バルキーリガンドメタロセン又は第１５族含有遷移金属触媒前駆体からアルキル又はアリールのような部分をプロトン化し又は抽出してカチオン性遷移金属種をもたらすことができるものが包含され得る。
【０１０２】
活性化用カチオン(Ｌ−Ｈ)d+は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを付与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であることができ、これにはアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物が包含され、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム並びにそれらの混合物である。活性化用カチオン(Ｌ−Ｈ)d+はまた、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びそれらの混合物のような抽出性部分、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであることもできる。特に好ましくは、(Ｌ−Ｈ)d+はトリフェニルカルボニウムである。
【０１０３】
アニオン成分Ａd-には、式[Ｍk+Ｑn]d-を有するものが包含される。ここで、ｋは１〜３の整数であり；ｎは２〜６の整数であり；ｎ−ｋはｄであり；Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素（好ましくはホウ素又はアルミニウム）であり、Ｑは独立的にヒドリド、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、このＱは２０個までの炭素原子を有し、但し、出現数が１個より多くない場合、Ｑはハライドである。各Ｑが１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であるのが好ましく、各Ｑがフッ素化アリール基であるのがより一層好ましく、各Ｑがペンタフルオルアリール基であるのが特に好ましい。好適なＡd-の例にはまた、米国特許第５４４７８９５号明細書に開示された二ホウ素化合物も包含されるので、参考用にこれを本明細書に取り入れる。
【０１０４】
特に好ましくは、イオン性化学量論的活性剤(Ｌ−Ｈ)d+・(Ａd-)はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムである。
【０１０５】
１つの具体例において、活性プロトンを含有せずしかしバルキーリガンドメタロセン触媒カチオン及びそれらの非配位性アニオンを製造することができるイオン化用イオン性化合物を用いる活性化方法も構想され、これらはヨーロッパ特許公開第０４２６６３７Ａ号及び同第０５７３４０３Ａ号の各公報並びに米国特許第５３８７５６８号明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１０６】
追加の活性剤
その他の活性剤には、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたものが包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサンとイオン化活性剤との組合せも、本発明によって構想される。例えば、ヨーロッパ特許公開第０５７３１２０Ｂ１号公報、国際公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４の両パンフレット並び米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の両明細書を参照されたい。
【０１０７】
その他の好適な活性剤には、国際公開ＷＯ９８／０９９９６号パンフレットに開示されているので、参考のためにこれを本明細書に取り入れる。この国際公開パンフレットには、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）でバルキーリガンドメタロセン触媒化合物を活性化することが記載されている。国際公開ＷＯ９８／３０６０２及び同ＷＯ９８／３０６０３号の両パンフレット（参考のためにこれらを本明細書に取り入れる）には、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦをバルキーリガンドメタロセン触媒化合物用の活性剤として使用することが記載されている。国際公開ＷＯ９９／１８１３５号パンフレット（参考のためにこれを本明細書に取り入れる）には、オルガノホウ素アルミニウム活性剤が記載されている。ヨーロッパ特許公開第０７８１２９９Ｂ１号公報には、シリリウム塩を適合性の非配位性アニオンとの組合せとして用いることが記載されている。また、中性バルキーリガンドメタロセン触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセンカチオンにするための活性化方法として、放射線（ヨーロッパ特許公開第０６１５９８１Ｂ１号公報）や電気化学的酸化等を用いたもののような活性化方法も構想される。
【０１０８】
バルキーリガンドメタロセン触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤や方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号及び同ＷＯ９９／４２４６７号パンフレット（ジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド）に記載されている。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。
【０１０９】
別の好適なイオン形成性活性化用助触媒は、次式：
(ＯＸe+)d(Ａd-)e          （XII）
（ここで、ＯＸe+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｅは１〜３の整数であり；
Ａ-及びｄは上で定義した通りである）
で表わされる、カチオン性酸化剤と適合性の非配位性アニオンとの塩を含む。カチオン性酸化剤の非限定的な例には、フェロセニウムやヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、Ｐｂ+2が包含される。Ａd-の好ましい具体例は、ブレンステッド酸含有活性剤に関して前記したアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１０】
上記のいずれかの重合触媒を上記の１種以上の活性剤又は活性化方法と組み合わせることもでき、これも本発明の範囲内である。例えば、活性剤の組合せは米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の両明細書、ヨーロッパ特許公開第０５７３１２０Ｂ１号公報並びに国際公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号の両パンフレットに記載されている。これらの文献はすべて、アルモキサン及びイオン化用活性剤をバルキーリガンドメタロセン触媒化合物と共に用いることを論じている。
【０１１１】
担持された活性剤
多くの担持された活性剤が１種以上の重合触媒、特に上記のバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒との組合せにおいて有用である。担持された活性剤とは、上記の１種以上の活性剤が下記の１種以上の担体材料上に担持されたものである。非限定的な担持された活性剤及びそれらの製造方法は様々な特許明細書及び刊行物に記載されており、それらには次のものが包含される：米国特許第４８７１７０５号、同第４９１２０７５号、同第４９３５３９７号、同第４９３７２１７号、同第４９３７３０１号、同第５００８２２８号、同第５０１５７４９号、同第５０２６７９７号、同第５０５７４７５号、同第５０８６０２５号、同第５１４７９４９号、同第５２１２２３２号、同第５２２９４７８号、同第５２８８６７７号、同第５３３２７０６号、同第５４２０２２０号、同第５４２７９９１号、同第５４４６００１号、同第５４６８７０２号、同第５４７３０２８号、同第５５３４４７４号、同第５６０２０６７号、同第５６０２２１７号、同第５６４３８４７号、同第５７２８８５５号、同第５７３１４５１号、同第５７３９３６８号、同第５７５６４１６号、同第５７７７１４３号、同第５８３１１０９号、同第５８５６２５５号、同第５９０２７６６号、同第５９１０４６３号、同第５９６８８６４号、同第６０２８１５１号及び同第６１４７１７３号；国際公開ＷＯ９４／２６７９３号、同ＷＯ９６／１６０９２号、同ＷＯ９８／０２２４６号及び同ＷＯ９９／０３５８０号；並びにヨーロッパ特許公開第０６６２９７９Ｂ１号、同第０７４７４３０Ａ１号、同第０９６９０１９Ａ１号、同第０１７００５９Ｂ２号、同第０８１９７０６Ａ１号及び同第０９５３５８１Ａ１号公報が包含されるので、これらすべてを参考用に本明細書に取り入れる。
【０１１２】
担持方法
上記のバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物及び触媒系並びに慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、当技術分野においてよく知られた担持方法又は下記の担持方法の内の１つを用いて、１種以上の担体材料又はキャリヤーと組み合わせることができる。好ましい具体例において、重合触媒は担持された形にある。例えば、好ましい具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物又は触媒系は、担持された形、例えば担体又はキャリヤーの上に付着させ、それらと接触せしめられ、それらの中に組み込まれ、又はそれらに吸着若しくは吸収された形にある。
【０１１３】
用語「担体」及び「キャリヤー」は同義で用いられ、任意の多孔質又は非多孔質担体材料、好ましくは多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。他の担体材料には、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくはポリマー化合物のような官能化された若しくは架橋された有機担体、又は任意のその他の有機若しくは無機担体材料等、或はそれらの混合物が包含される。
【０１１４】
好ましい担体材料は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、及びそれらの混合物が包含される。他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム及びシリカ−チタニアを用いることもできる。
【０１１５】
前記キャリヤー、好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。前記キャリヤーの表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は約２０〜約２００μｍの範囲であるのがより一層好ましい。前記キャリヤーの表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇであり、孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであり、平均粒子寸法は約２０〜約１００μｍの範囲であるのが特に好ましい。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、典型的には約１０Å〜１０００Åの範囲、好ましくは５０Å〜約５００Åの範囲、特に好ましくは７５Å〜約３５０Åの範囲である。
【０１１６】
本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系の担持の例は、米国特許第４７０１４３２号、同第４８０８５６１号、同第４９１２０７５号、同第４９２５８２１号、同第４９３７２１７号、同第５００８２２８号、同第５２３８８９２号、同第５２４０８９４号、同第５３３２７０６号、同第５３４６９２５号、同第５４２２３２５号、同第５４６６６４９号、同第５４６６７６６号、同第５４６８７０２号、同第５５２９９６５号、同第５５５４７０４号、同第５６２９２５３号、同第５６３９８３５号、同第５６２５０１５号、同第５６４３８４７号、同第５６４８３１０号、同第５６６５６６５号、同第５６９８４８７号、同第５７１４４２４号、同第５７２３４００号、同第５７２３４０２号、同第５７３１２６１号、同第５７４３２０２号、同第５７５９９４０号、同第５７６７０３２号、同第５６８８８８０号、同第５７７０７５５号及び同第５７７０６６４号の各明細書、１９９４年７月７日付け米国特許出願第２７１５９８号及び１９９７年１月２３日付け米国特許出願第７８８７３６号の両明細書、並びに国際公開ＷＯ９５／３２９９５号、同ＷＯ９５／１４０４４号、同ＷＯ９６／０６１８７号、同ＷＯ９６／１１９６０号及び同ＷＯ９６／００２４３号の各パンフレットに記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１１７】
本発明の慣用のタイプの触媒系の担持の例は米国特許第４８９４４２４号、同第４３７６０６２号、同第４３９５３５９号、同第４３７９７５９号、同第４４０５４９５号、同第４５４０７５８号及び同第５０９６８６９号の各明細書に記載されているので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１１８】
１つの好ましい具体例において、担体材料は、化学的に処理、例えば国際公開ＷＯ００／１２５６５号パンフレット（参考用に本明細書に取り入れる）に記載されたようにフッ化物化合物で処理されたものであってもよい。他の担持された活性剤は、例えば国際公開ＷＯ００／１３７９２号パンフレットに記載されており、これには担持されたホウ素含有固体状酸錯体が言及されている。
【０１１９】
本発明の１つの具体例においては、オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ30オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組合せ物を、主重合に先立って、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系及び／又は慣用のタイプの遷移金属触媒の存在下において、予備重合させる。この予備重合は、気相、溶液相又はスラリー相中（高圧を含む）でバッチ式で又は連続式で実施することができる。この予備重合は、任意のオレフィンモノマー若しくは組合せ物を用い且つ／又は任意の分子量調節剤（例えば水素）の存在下で行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４４６７０８０号、同第４７４８２２１号、同第４７８９３５９号、同第４９２１８２５号、同第５２０４３０３号、同第５２８３２７８号、同第５３２２８３０号、同第５７０５５７８号、同第６３９１９８７号、同第６５３１５５３号及び同第６６１０７９９号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０２７９８６３Ｂ号公報並びに国際公開ＷＯ９７／４４３７１号パンフレットを参照されたい。 参考用にこれらを本明細書に取り入れる。気相予備重合方法においては、希釈剤としてフッ素化炭化水素を単独で又は他の液体との組合せとして用いるのが好ましい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、予備重合させた触媒系は、担持された触媒系である。
【０１２０】
１つの具体例において、重合触媒は、担持されていない形、好ましくは米国特許第５３１７０３６号及び同第５６９３７２７号の両明細書並びに国際公開ＷＯ９７／４６５９９号パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５９３０８３Ａ号公報に記載されたような液体の形で用いられる。参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１２１】
重合方法
上記の重合触媒及び触媒系は、流動床や撹拌床プロセスを含めた任意の気相重合方法において用いるのに好適である。下記のような１種以上の凝縮性流体を用いる気相重合方法が特に好ましい。
【０１２２】
気相重合方法においては典型的には連続サイクルが採用され、この場合、反応器系のサイクルの一部において循環ガス流（リサイクル流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによってリサイクル組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有させたガス流が触媒の存在下で反応性条件下で流動床に連続的に循環される。好ましい方法においては、リサイクル流の冷却能力を高める目的で、下記のような凝縮性流体がプロセスに導入される。気相プロセス中に凝縮性流体を意図的に導入するものが、凝縮モードプロセスである。前記ガス流は流動床から取り出され、反応器にリサイクルされる。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号各明細書を参照されたい。これらすべてを参考用に本明細書に取り入れる。）
【０１２３】
凝縮性流体
気相反応器系において用いられる凝縮性材料には、一般的にコモノマー及び凝縮誘導剤（ＩＣＡ）の２つのタイプのものが存在する。コモノマーは典型的には樹脂生成物の密度を調節するために用いられる。気相反応器において用いられる通常のコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンである。これらのコモノマーは、３０〜３５℃の典型的な入口ガス温度において比較的容易に凝縮する（濃度に応じて）ので、凝縮性ガスと考えられる。対照的に、反応系中のエチレン、窒素及び水素は典型的にはこれらの温度において凝縮可能ではない。
【０１２４】
反応器中の２番目の類の凝縮性ガスは、ＩＣＡである。最も一般的なタイプのＩＣＡはイソペンタンであるが、しかしイソブタン、ｎ−ヘキサン又はその他の同様の沸点の炭化水素を用いることもできる。ＩＣＡの役割は、反応器ガスの露点温度を高めて、より低い反応器入口温度条件においてより多くの凝縮を引き起こす（誘導する）ことである。これがもたらす強化された凝縮は、追加の反応器冷却能力を与え、反応器からのより高い生産速度を可能にする。ＩＣＡの使用は、米国特許第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号及び同第５４３６３０４号の各明細書にさらに説明されている。
【０１２５】
本発明において有用な凝縮性流体は、触媒、反応成分及び製造されるポリマー生成物に対して不活性であるのが好ましい。また、これはコモノマーを包含し得る。凝縮性流体は、反応／リサイクル系中に又は系の任意のその他の地点において導入することができる。本発明及び添付した特許請求の範囲において、凝縮性流体という用語には、飽和又は不飽和炭化水素及び飽和又は不飽和フッ素化炭化水素（ペルフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンを含む）が包含される。好適な不活性凝縮性流体の例には易揮発性液状炭化水素があり、これは２〜１０個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素から選択することができる。好適な飽和炭化水素には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ6炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン並びにその他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化水素又はそれらの混合物がある。１つの類の好ましい不活性凝縮性炭化水素は、Ｃ5及びＣ6飽和炭化水素である。別の類の好ましい炭化水素は、Ｃ4〜Ｃ6飽和炭化水素である。凝縮性流体として用いるための好ましい炭化水素には、イソペンタンのようなペンタンが包含される。凝縮性流体にはまた、本明細書に挙げたモノマーの内のいくつかを含めたオレフィン、ジオレフィン又はそれらの混合物のような重合可能な凝縮性コモノマー（ポリマー製品中に部分的に又は完全に組み込むことができるもの）も包含され得る。供給物又はリサイクル流に約５〜約６０モル％の凝縮性流体を含有させるのが好ましく、この凝縮性流体は、コモノマーより１個少ない炭素原子又はコモノマーより少なくとも１個少ない炭素原子を有するのが好ましい。本発明において有用な別の類の凝縮性流体には、フッ素化炭化水素（好ましくはモノマー及びポリマー生成物のような反応中の成分に関して殆ど又は全く溶媒力を持たないもの）が包含される。１つの具体例においては、１種以上のフッ素化炭化水素又はペルフッ素化炭素を本発明の方法における凝縮性流体として利用する。
【０１２６】
フッ素化炭化水素とは、必須としての少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のフッ素原子並びに随意としての少なくとも１個の水素原子から成る化合物と定義される。ペルフッ素化炭素は、本質的に炭素原子及びフッ素原子から成る化合物であり、例えば直鎖状、分岐鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ40ペルフルオロアルカン、好ましくはＣ11〜Ｃ40ペルフルオロアルカンが包含される。１つの具体例において、凝縮性流体、好ましくはペルフッ素化炭素は、ペルフッ素化Ｃ4〜Ｃ10アルカンを除外する。
【０１２７】
１つの具体例において、フッ素化炭化水素は次式で表わされる：
ＣxＨyＦz          （XII）
ここで、ｘは１〜４０、好ましくは１〜３０、より一層好ましくは１〜２０、さらにより一層好ましくは１〜１０、さらにより一層好ましくは１〜６の整数であり、別態様として、ｘは２〜２０、好ましくは３〜１０、より一層好ましくは３〜６、特に好ましくは１〜３の整数であり、
ｙは０又は０より大きく且つｚは整数であって少なくとも１であり、より一層好ましくはｙ及びｚは整数であって少なくとも１である。
好ましい具体例において、ｚは２又はそれより大きい。
【０１２８】
１つの具体例においては、フッ素化炭化水素の混合物（好ましくはペルフッ素化炭素とフッ素化炭化水素との混合物、より一層好ましくはフッ素化炭化水素の混合物）を本発明の方法における凝縮性流体として用いる。さらに別の具体例において、フッ素化炭化水素はフッ素化炭化水素化合物中のフッ素原子の数と釣り合いが取れたもの又は釣り合いが取れていないものである。
【０１２９】
フッ素化炭化水素の非限定的な例には、次のものが包含される：フルオロメタン；ジフルオロメタン；トリフルオロメタン；フルオロエタン；１，１−ジフルオロエタン；１，２−ジフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１，２−トリフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン；１−フルオロプロパン；２−フルオロプロパン；１，１−ジフルオロプロパン；１，２−ジフルオロプロパン；１，３−ジフルオロプロパン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；１，１，２−トリフルオロプロパン；１，１，３−トリフルオロプロパン；１，２，２−トリフルオロプロパン；１，２，３−トリフルオロプロパン；１，１，１，２−テトラフルオロプロパン；１，１，１，３−テトラフルオロプロパン；１，１，２，２−テトラフルオロプロパン；１，１，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロプロパン；１，２，２，３−テトラフルオロプロパン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；１−フルオロブタン；２−フルオロブタン；１，１−ジフルオロブタン；１，２−ジフルオロブタン；１，３−ジフルオロブタン；１，４−ジフルオロブタン；２，２−ジフルオロブタン；２，３−ジフルオロブタン；１，１，１−トリフルオロブタン；１，１，２−トリフルオロブタン；１，１，３−トリフルオロブタン；１，１，４−トリフルオロブタン；１，２，２−トリフルオロブタン；１，２，３−トリフルオロブタン；１，３，３−トリフルオロブタン；２，２，３−トリフルオロブタン；１，１，１，２−テトラフルオロブタン；１，１，１，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，４−テトラフルオロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロブタン；１，１，２，３−テトラフルオロブタン；１，１，２，４−テトラフルオロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，３，４−テトラフルオロブタン；１，１，４，４−テトラフルオロブタン；１，２，２，３−テトラフルオロブタン；１，２，２，４−テトラフルオロブタン；１，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，２，３，４−テトラフルオロブタン；２，２，３，３−テトラフルオロブタン；１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン；１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン；１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン；１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン；１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン；１−フルオロ−２−メチルプロパン；１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン；１，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン；１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン；フルオロシクロブタン；１，１−ジフルオロシクロブタン；１，２−ジフルオロシクロブタン；１，３−ジフルオロシクロブタン；１，１，２−トリフルオロシクロブタン；１，１，３−トリフルオロシクロブタン；１，２，３−トリフルオロシクロブタン；１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン；１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン。特に好ましいフッ素化炭化水素には、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、フルオロメタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンが包含される。本明細書に記載したフッ素化炭化水素に加えて、Raymond Willら、CEH Marketing Report, Fluorocarbons、第１〜１３３頁、Chemical Economics Handbook-SRI International（２００１年４月）（参考用に本明細書に取り入れる）に記載されたフッ素化炭化水素も包含される。
【０１３０】
別の具体例においては、フッ素化炭化水素のような凝縮性流体を、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、ゼノン等のような１種以上の不活性ガスと組み合わせて用いる。好ましい具体例において、前記不活性ガスは窒素である。
【０１３１】
別の好ましい具体例において、本発明の方法において用いられるフッ素化炭化水素は、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン並びにそれらの混合物より成る群から選択される。
【０１３２】
１つの特に好ましい具体例において、本発明の方法において有用な商品として入手できるフッ素化炭化水素には、ＨＦＣ−２３６ｆａ（化学名１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−１３４ａ（化学名１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（化学名１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（化学名１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、Ｒ−３１８（化学名オクタフルオロシクロブタン）及びＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（化学名２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン）並びに／又はＨＦＣ−３６５ｍｆｃが包含される。これらはすべて、商品として入手できるフッ素化炭化水素である。
【０１３３】
別の具体例において、凝縮性流体は、ペルフッ素化Ｃ4〜Ｃ10アルカンではない。別の具体例において、凝縮性流体は、ペルフッ素化炭化水素以外のものである。別の具体例において、凝縮性流体は、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロノナン、フルオロベンゼン又はペルフルオロトルエン以外のものである。特に好ましい具体例において、フルオロカーボンは本質的にヒドロフルオロカーボンから成る。特に好ましい具体例において、凝縮性流体は本質的にヒドロフルオロカーボンから成る。
【０１３４】
別の具体例において、フルオロカーボンは、反応器中に存在する凝縮性流体（フルオロカーボン及び任意の炭化水素溶媒）の重量を基準として１重量％超、好ましくは３重量％超、好ましくは５重量％超、好ましくは７重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは１５重量％超、好ましくは２０重量％超、好ましくは２５重量％超、好ましくは３０重量％超、好ましくは３５重量％超、好ましくは４０重量％超、好ましくは５０重量％超、好ましくは５５重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０重量％超の割合で存在させる。別の具体例において、フルオロカーボンは、反応器中に存在するフルオロカーボン、モノマー及び炭化水素溶媒の重量を基準として１重量％超、好ましくは３重量％超、好ましくは５重量％超、好ましくは７重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは１５重量％超、好ましくは２０重量％超、好ましくは２５重量％超、好ましくは３０重量％超、好ましくは３５重量％超、好ましくは４０重量％超、好ましくは５０重量％超、好ましくは５５重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０重量％超の割合で存在させる。重量基準がフルオロカーボンの重量％についてのものではない場合、反応器中に存在するフルオロカーボン、モノマー及び炭化水素溶媒の総重量を基準とするものとする。
【０１３５】
別の具体例において、フルオロカーボン、好ましくはヒドロフルオロカーボンは、反応器中に存在するフルオロカーボン、モノマー及び炭化水素溶媒の総容量を基準として１容量％超、好ましくは３容量％、好ましくは５容量％超、好ましくは７容量％超、好ましくは１０容量％超、好ましくは１５容量％超、好ましくは２０容量％超、好ましくは２５容量％超、好ましくは３０容量％超、好ましくは３５容量％超、好ましくは４０容量％超、好ましくは４５容量％超、好ましくは５０容量％超、好ましくは５５容量％超、好ましくは６０容量％超、好ましくは６５容量％超の割合で存在させる。
【０１３６】
さらに別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、９０ａｍｕ超、好ましくは９５ａｍｕ超、より一層好ましくは１００ａｍｕ超の分子量（ＭＷ）を有する。別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、１２０ａｍｕ超、好ましくは１２５ａｍｕ超、さらにより一層好ましくは１３０ａｍｕ超、特に好ましくは１４０ａｍｕ超のＭＷを有する。さらに別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、１２５ａｍｕ超、好ましくは１３０ａｍｕ超、さらにより一層好ましくは１３５ａｍｕ超、特に好ましくは１５０ａｍｕ超のＭＷを有する。別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、１４０ａｍｕ超、好ましくは１５０ａｍｕ超、より一層好ましくは１８０ａｍｕ超、さらにより一層好ましくは２００ａｍｕ超、特に好ましくは２２５ａｍｕ超のＭＷを有する。１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、９０ａｍｕ〜１０００ａｍｕの範囲、好ましくは１００ａｍｕ〜５００ａｍｕの範囲、より一層好ましくは１００ａｍｕ〜３００ａｍｕの範囲、特に好ましくは約１００ａｍｕ〜約２５０ａｍｕの範囲のＭＷを有する。
【０１３７】
さらに別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、約−５０℃〜重合温度（好ましくは約８５℃の重合温度）までの範囲の標準沸点を有し、このフッ素化炭化水素の標準沸点は、好ましくは−４０℃〜約７０℃の範囲、より一層好ましくは約−３０℃〜約６０℃、特に好ましくは約−３０℃〜約５５℃の範囲である。１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、−３０℃超、好ましくは−３０℃超であって−１０℃未満の標準沸点を有する。さらなる具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、−５℃超、好ましくは−５℃超であって−２０℃未満の標準沸点を有する。１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、３０℃超、好ましくは３０℃超〜約６０℃の標準沸点を有する。
【０１３８】
別の具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、２０℃において１ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．１０超、特に好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ超の液体密度（ｇ／ｃｃ）を有する。１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、２０℃において１．２０ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．２５超、特に好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ超の液体密度（ｇ／ｃｃ）を有する。１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、２０℃において１．３０ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．４０超、特に好ましくは１．５０ｇ／ｃｃ超の．液体密度（ｇ／ｃｃ）を有する。
【０１３９】
１つの具体例において、本発明において有用なフッ素化炭化水素は、標準的熱量測定技術によって測定して１００ｋＪ／ｋｇ〜３００ｋＪ／ｋｇ未満の範囲、好ましくは１１０ｋＪ／ｋｇ〜 ３００ｋＪ／ｋｇ未満の範囲、特に好ましくは１２０ｋＪ／ｋｇ〜３００ｋＪ／ｋｇ未満の範囲の気化熱（ΔＨ気化）を有する。
【０１４０】
別の好ましい具体例において, 本発明において有用なフッ素化炭化水素は、前記のＭＷ、標準沸点、ΔＨ気化及び液体密度の値及び範囲の内の２つ以上のものの任意の組合せを有する。好ましい具体例において、本発明の方法において有用なフッ素化炭化水素は、９０ａｍｕ超、好ましくは１００ａｍｕ超のＭＷ、及び１．００ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ超の液体密度を有する。さらに別の好ましい具体例において、本発明の方法において有用なフッ素化炭化水素は、１．１０ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ超の液体密度、及び−５０℃超、好ましくは−３０℃超〜プロセスの重合温度（これは１００℃ほど高く、好ましくは８５℃未満、より一層好ましくは７５℃未満、特に好ましくは６０℃未満である）の標準沸点を有する。１つの具体例において、本発明の方法において有用なフッ素化炭化水素は、９０ａｍｕ超、好ましくは１００ａｍｕ超のＭＷ、及び１００ｋｊ／ｋｇ〜３００ｋｊ／ｋｇ未満の範囲のΔＨ気化、及び随意に１．００ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ超の液体密度を有する。さらに別の具体例において、本発明の方法において有用なフッ素化炭化水素は、１．１０ｇ／ｃｃ超、好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ超の液体密度及び−５０℃超、好ましくは−３０℃超〜プロセスの重合温度（これは１００℃ほど高く、好ましくは８５℃未満、より一層好ましくは７５℃未満、特に好ましくは６０℃未満である）までの標準沸点、及び随意に１２０ｋｊ／ｋｇ〜２５０ｋｊ／ｋｇ未満の範囲のΔＨ気化を有する。
【０１４１】
さらに別の具体例においては、１種以上のフッ素化炭化水素が、単独で又は１種以上の不活性易揮発性液状炭化水素と組み合わせて用いられ、前記不活性易揮発性液状炭化水素には、例えば３〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン（ＭＷ＝５８．１２ａｍｕ、液体密度＝０．５５ｇ／ｃｃ、上記の標準沸点＝−１１．７５）、ｎ−ペンタン、イソペンタン（ＭＷ＝７２．１５ａｍｕ、液体密度＝０．６２ｇ／ｃｃ、標準沸点＝２７．８５）、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ6〜Ｃ8炭化水素が包含される。
【０１４２】
別の具体例において、フッ素化炭化水素は、製造されているポリマー中におけるその溶解性又はその欠如に基づいて選択される。好ましいフッ素化炭化水素は、ポリマー中で殆ど乃至全く溶解性を持たないものである。ポリマー中における溶解性は、次のようにして測定される。まず、ポリマーを厚さ５０〜１００μｍのフィルムに成形し、次いで密閉容器中で（フィルムを被覆するのに充分な）希釈剤中に適切な所望温度において４時間浸漬する。このフィルムをフッ素化炭化水素から取り出し、過剰分の凝縮性流体をフィルムの表面から蒸発させるために９０秒間曝し、計量する。浸漬後のフィルム重量の増加割合を質量取込みと規定する。フッ素化炭化水素又はフッ素化炭化水素混合物は、ポリマーの質量取込みが４重量％未満、好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは２重量％未満、さらにより一層好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満となるように選択される。
【０１４３】
フルオロカーボンは、重合反応に対して不活性なものであるのが理想的である。「重合反応に対して不活性」とは、フルオロカーボンがモノマーや触媒系、触媒系成分と化学的に反応しないことを意味する。（これは、ＦＣによってもたらされる物理的環境が重合反応に影響を及ぼさないと言っているわけではなく、実際、活性率に影響を及ぼすといった具合に、ある程度の影響を及ぼしてもよい。しかしながら、ＦＣは触媒系の一部として存在するわけではないとは言うつもりである。）
【０１４４】
好ましい具体例において、フッ素化炭化水素又はそれらの混合物は、凝縮性流体を存在させたことによるポリマー融解温度Ｔｍの低下（又は降下）が１５℃以下になるように選択される。ポリマー融解温度の降下ΔＴｍは、最初に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって純粋なポリマーの融解温度（Ｔｍ）を測定し、次いでこれを同じポリマーを凝縮性流体に浸漬したサンプルに対する同様の測定結果と比較することによって決定される。一般的に、浸漬したポリマーの融解温度は、乾燥ポリマーのものと同等又はそれより低い。これらの測定の差を融点降下ΔＴｍとする。ポリマー中の溶解した材料の濃度が高くなるほどポリマー融解温度の降下が大きくなる（即ちΔＴＭの値が大きくなる）ということは、当業者にはよく知られている。融点降下を測定するための好適なＤＳＣ技術は、P.V. Hemmingsenによって「Phase Equilibria in Polyethylene Systems」（Ph.D Thesis、Norwegian University of Science and Technology, ２０００年３月）に記載されているので、参考用にこれを本明細書に取り入れる（試験を実施するための好ましい条件は、この文献の第１１２頁にまとめられている）。ポリマー融解温度は、最初に乾燥ポリマーについて測定され、次いで液体（評価すべき凝縮性流体）に浸漬したポリマーについて繰り返す。上記の文献に記載されたように、液体の存在下で行われる試験の２回目の部分については、試験の間に液体が蒸発してしまうと実験誤差が生じるので、この液体が蒸発してしまわないように密閉容器中で行うことが重要である。
【０１４５】
１つの具体例において、凝縮性流体の存在下におけるポリマー（特にフッ素化炭化水素の存在下で作られたポリマー）のΔＴｍは、１２℃未満、好ましくは１０℃未満、好ましくは８℃未満、より一層好ましくは６℃未満、特に好ましくは４℃未満（上記の純粋なポリマーのＴｍより下）である。別の具体例において、測定されるΔＴｍは、５℃未満、好ましくは４℃未満、より一層好ましくは３℃未満、さらにより一層好ましくは２℃未満、特に好ましくは１℃未満（上記のように測定した純粋なポリマーのＴｍより下）である。
【０１４６】
モノマー
本発明に従って製造されるポリマーは、オレフィンポリマー又は「ポリオレフィン」である。オレフィンポリマーとは、ポリマーの少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９９モル％が炭化水素モノマーから作られていることを意味する。特に好ましい具体例においては、ポリマーが１００モル％炭化水素モノマーである。炭化水素モノマーは、炭素及び水素のみから成る。本発明の別の具体例においては、ポリオレフィンの２５モル％までがヘテロ原子含有モノマーから誘導される。ヘテロ原子含有モノマーは、１個以上の水素原子がヘテロ原子で置き換えられた炭化水素モノマーである。好ましい具体例において、ヘテロ原子は塩素、臭素、酸素、窒素、ケイ素及び硫黄より成る群から選択され、好ましくはヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素及び硫黄より成る群から選択され、このましくはヘテロ原子は酸素及び窒素より成る群から選択され、好ましくは酸素である。好ましい具体例において、ヘテロ原子はフッ素ではないものとする。本発明の別の具体例において、重合させるべきモノマーは、フルオロモノマーではないものとする。フルオロモノマーとは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置き換えられた炭化水素モノマーと定義される。本発明の別の具体例において、重合させるべきモノマーは、ハロモノマーではないものとする。（ハロモノマーとは、少なくとも１個の水素原子がハロゲンで置き換えられた炭化水素モノマーを意味する。）本発明の別の具体例において、重合させるべきモノマーはビニル芳香族炭化水素ではないものとする。本発明の別の具体例において、重合させるべきモノマーは、脂肪族又は脂環式炭化水素｛「Hawley's Condensed Chemical Dictionary」第１３版（R.J. Lewis編集、米国ニューヨーク州在のJohn Wiley and Sons社発行、1997年）に「炭化水素」として定義された通りのもの｝であるのが好ましい。本発明の別の具体例において、重合させるべきモノマーは、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状α−オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ40直鎖状又は分岐鎖状α−オレフィン、好ましくはＣ2〜Ｃ20直鎖状又は分岐鎖状α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン又はそれらの混合物、より一層好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン及びオクテンである。
【０１４７】
１つの具体例において、本発明の方法は２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子、より一層好ましくは２〜８炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの気相重合方法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンの内の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特に好適である。
【０１４８】
本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的モノマーには、ブタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、イソプレン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含される。
【０１４９】
本発明の方法の好ましい具体例においては、エチレンと、３〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーとを、気相プロセスにおいて重合させることによって、エチレンのコポリマーが製造される。
【０１５０】
本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（その内の１種はジエンであってよい）と共に重合させてターポリマーを生成させる。
【０１５１】
凝縮モードプロセス
本発明の好ましい気相プロセスにおいては、リサイクル流の冷却能力を高めるために、上記の不活性凝縮性流体、特にＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素をプロセスに導入して、気相プロセスを凝縮モードで操作する。これらの不活性凝縮性流体は、凝縮誘導剤又はＩＣＡと称される。別の具体例において、本発明は、流動床反応器中で、１種以上のオレフィン（その内の少なくとも１つはエチレン又はプロピレンであるのが好ましい）を重合させる気相プロセスであって、流動化用媒体を有する流動床反応器又は媒体を有する撹拌床反応器に液体及び気体を導入して凝縮モードで操作する前記気相プロセスに関し、ここで、凝縮性流体の割合は、反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として５重量％超、好ましくは１０重量％超、又は１５重量％超又は２０重量％超、より一層好ましくは２５重量％超、さらにより一層好ましくは３０重量％超、さらにより一層好ましくは３５重量％超、特に好ましくは３０重量％超〜６０重量％まで、好ましくは５０重量％までとする。凝縮モードプロセスのさらなる詳細については、米国特許第５３４２７４９号及び同第５４３６３０４号の両明細書を参照されたい。これらを参考のために本明細書に取り入れる。
【０１５２】
より高い冷却能力を達成し且つより高い反応器生産速度を可能にするためには、リサイクル流の露点温度を高くして、気相反応器の入口においてより高い凝縮レベルを可能にすることが望ましい。リサイクル流の露点温度は、典型的には、反応／リサイクルシステムの作業圧力を高め、且つ／又は、リサイクル流中の凝縮性流体（ＩＣＡ及び／若しくはコモノマー）の割合を増やして非凝縮性気体の割合を減らすことによって、高められる。凝縮モードで操作するプロセスの利点は一般的に、リサイクル流の露点温度が流動床内の反応温度に近いものになるにつれて、正比例的に増加する。このプロセスの利点は、反応器に戻されるリサイクル流中の液体の割合と共に、正比例的に増加し得る。入口ガス温度が一定だとしたら、露点温度が高いほど凝縮レベルが増大する（凝縮する重量％が高くなる）。より高い凝縮レベルは、反応器中において追加の冷却能力及び従ってより高い生産速度能力を提供する。
【０１５３】
本発明の１つの好ましい具体例において、本発明は、反応器でモノマーを重合させるための方法（好ましくは連続法）であって、次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器（随意に絶縁された反応器）中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素）を随意に１２時間以上の期間導入し、ここで、反応器温度を臨界温度より低くする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、前記方法に関する。特に好ましい具体例において、凝縮性流体は、反応器中に再導入される流動化用媒体の総重量を基準として５重量％超又は１０重量％超又は１５重量％超又は２０重量％超、好ましくは２５重量％超、より一層好ましくは３０重量％超、特に好ましくは４０重量％超の量で導入される。
【０１５４】
本発明の別の好ましい具体例において、本発明は、反応器中でモノマーを重合させるための方法（好ましくは連続法）であって、次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器（随意に絶縁された反応器）中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素）を随意に１２時間以上の期間導入し、ここで、反応器床温度を臨界温度より低くし且つ好ましくは露点温度を床温度の２５℃以内とする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程； 並びに
（ｇ）前記反応器からポリマー生成物を取り出す工程：
を含む、前記方法に関する。この具体例において、前記凝縮性流体は、反応器中の気体の総モル数を基準として０．５モル％超、好ましくは１モル％超、好ましくは２モル％超、より一層好ましくは３モル％超、さらにより一層好ましくは４モル％超、さらにより一層好ましくは５モル％超、特に好ましくは７モル％超の濃度で導入する。
【０１５５】
絶縁された反応器を用いて又は用いずに臨界温度より低い温度において実施することができるその他の気相プロセスには、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０８０２２０２Ａ号、同第０８９１９９０Ａ２号及び同第６３４４２１Ｂの各公報に記載されたものが包含されるので、参考用にこれらを本明細書に取り入れる。
【０１５６】
反応器条件
上記具体例に記載したいずれの気相プロセスにおいても、反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、より一層好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲である。
【０１５７】
上記具体例に記載したいずれの気相プロセスにおいても、反応器床温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より一層好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、特に好ましくは約７０℃〜約１００℃の範囲にすることができる。別の具体例において、前記床温度は室温（２３℃）より高く、好ましくは３０℃超、好ましくは５０℃超、好ましくは７０℃超とする。
【０１５８】
好ましい具体例においては、上記具体例に記載したいずれの気相プロセスにおいても、本方法は、ポリマーを１時間当たりに５００ポンド（５００ポンド／時間）（２２７Ｋｇ／時間）〜約２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）超、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）超、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）超〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）超の割合で製造する。
【０１５９】
本発明の方法の好ましい具体例においては、本明細書に記載したいずれの具体例においても、凝縮性流体は、凝縮性流体対１種以上の重合触媒又は触媒系の金属のモル比が（特に金属が第３〜１２族金属、好ましくは第３〜８族金属、特に好ましくは第４〜６族金属の場合に）５００：１〜２００００：１（好ましくは５００：１〜１００００：１、好ましくは９００：１〜８０００：１、さらにより一層好ましくは２０００：１〜５０００：１、特に好ましくは２０００：１〜３５００：１）のモル比になるような量で用いられる。本発明の方法の別の好ましい具体例においては、本明細書に記載したいずれの具体例においても、フッ素化炭化水素は、１種以上のフッ素化炭化水素対１種以上の重合触媒又は触媒系の金属のモル比が（特に金属が第３〜１２族金属、好ましくは第３〜８族金属、特に好ましくは第４〜６族金属の場合に）５００：１より大きい（好ましくは９００：１より大きい、さらにより一層好ましくは１０００：１より大きい、さらにより一層好ましくは２０００：１より大きい、さらにより一層好ましくは３０００：１より大きい、さらにより一層好ましくは１００００：１より大きい、特に好ましくは２００００：１より大きい）モル比になるような量で用いられる。上記の具体例において、最も好ましい金属は遷移金属、好ましくは第４〜６族遷移金属であり、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム及びバナジウムを包含する。
【０１６０】
本発明の方法の任意の具体例の別の好ましい具体例において、１種以上の凝縮性流体の量は、プロセス（特に反応器中）に導入される１種以上のフッ素化炭化水素の分圧によって決定される。この具体例において、凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又は１種以上のフッ素化炭化水素）の分圧は、１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）〜５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の範囲、好ましくは約２ｐｓｉｇ（１３．８ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａ）の範囲、より一層好ましくは２ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）〜１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の範囲、さらにより一層好ましくは約５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）〜９０ｐｓｉａ（６２１ｋＰａ）の範囲、特に好ましくは５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）〜約８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）の範囲とする。
【０１６１】
本明細書に記載したいずれの具体例においても、フッ素化炭化水素は、反応器中に存在するフッ素化炭化水素、炭化水素溶媒及びモノマーのモル数を基準として５モル％以上、又は１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上、又は２５モル％以上、又は３０モル％以上、又は３５モル％以上、又は４０モル％以上、又は４５モル％以上、又は５０モル％以上、又は５５モル％以上、又は６０モル％以上、又は６５モル％以上の割合で存在させる。
【０１６２】
本発明のポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品を作るのに有用であり、多くの最終用途に有用である。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。
【０１６３】
製造されるポリマー（典型的にはエチレンをベースとするポリマー）は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ超の密度を有する。
【０１６４】
１つの具体例において、本発明の方法によって製造されるポリマーは、典型的には１．５超〜約３０まで、特に２超〜約１５まで、より一層好ましくは２超〜約１０まで、さらにより一層好ましくは約２．２超〜約８未満まで、特に好ましくは２．５〜８の分子量分布（重量平均分子量対数平均分子量、Ｍw／Ｍn）を有する。Ｍw／Ｍｎの比は、当技術分野においてよく知られているゲル透過クロマトグラフィー技術によって測定される。
【０１６５】
さらに別の具体例において、本発明の方法によって製造されるエチレンベースポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定して狭い又は広い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定のさらなる詳細は、当業者に周知である。例えば、１９９３年２月１８日付け国際公開ＷＯ９３／０３０９３号パンフレットを参照されたい。典型的には本発明の方法においてバルキーリガンド重合触媒を用いてエチレンコポリマー、ターポリマー等を製造する場合には、ＣＤＢＩは一般的に５０％〜９９％の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より一層好ましくは６０％〜８０％、さらにより一層好ましくは６０％超、さらにより一層好ましくは６５％超である。典型的には本発明の方法において慣用のタイプの遷移金属重合触媒を用いてエチレンコポリマー、ターポリマー等を製造する場合には、ＣＤＢＩは一般的に５０％未満、より一層好ましくは４０％未満、特に好ましくは３０％未満である。また、バルキーリガンドメタロセンタイプ重合触媒を用いるにせよ慣用のタイプの遷移金属重合触媒を用いるにせよ、プロセスがエチレンホモポリマーを製造する場合には、ＣＤＢＩは１００％である。
【０１６６】
一般的に、本発明の方法によって製造されるポリマーは、１つの具体例においては、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、より一層好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、さらにより一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、特に好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。また、一般的に、本発明のポリマーは１つの具体例において１０〜２５未満、より一層好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。さらに、別の具体例において、前記ポリマーは、好ましくは２５超、より一層好ましくは３０超、さらにより一層好ましくは４０超、さらにより一層好ましくは５０超、特に好ましくは６５超のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。さらに別の具体例において、前記ポリマー、特に本発明の方法においてチーグラー・ナッタタイプの重合触媒を用いて製造されるポリマーは、１５〜４０の範囲、好ましくは約２０〜約３５の範囲、より一層好ましくは約２２〜約３０の範囲、特に好ましくは２４〜２７の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１６７】
さらに別の具体例においては、プロピレンをベースとするポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンランダム、ブロック又はインパクトコポリマーが包含される。
【０１６８】
１つの具体例において、本発明は、１種以上のモノマーを（随意に絶縁された）反応器中で触媒系及び凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素）の存在下で臨界温度より低い温度において随意に１２時間以上の期間重合させてポリマー製品を製造するための気相法であって、前記触媒系が上で定義した通りのバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、前記ポリマー製品が約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８によって測定）を有し、且つポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間より大きく、好ましくは５５０００ｋｇ／時間より大きく、特に好ましくは７００００ｋｇ／時間より大きい、前記方法に関する。好ましい具体例において、この気相法は、反応器に導入される流動化用媒体を含み、この方法は凝縮モードで操作され、凝縮する又は凝縮した液体のレベルは反応器中に導入される流動化用媒体の総重量を基準として１５重量％超、好ましくは３２重量％超、特に好ましくは５０重量％超とする。さらに別の具体例において、凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素）の分圧は、３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａ）〜約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の範囲、好ましくは約３５ｐｓｉａ（２４１ｋＰａ）〜９０ｐｓｉａ（６２１ｋＰａ）の範囲、特に好ましくは４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）〜約８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）の範囲とする。
【０１６９】
１つの具体例において、本発明は、１種以上の炭化水素モノマーを（随意に絶縁された）反応器中で触媒系及び凝縮性流体（好ましくはＣ2〜Ｃ10飽和炭化水素及び／又はフッ素化炭化水素）の存在下で臨界温度より低い温度において随意に１２時間以上の期間重合させてポリマー製品を製造するための気相法であって、前記触媒系が上で定義した通りのバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、前記ポリマー製品が約０．８７ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃ未満の範囲、好ましくは約０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１４ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは約０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１３ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、且つポリマー生産速度が３５０００ｋｇ／時間より大きく、好ましくは５００００ｋｇ／時間より大きく、特に好ましくは６５０００ｋｇ／時間より大きい、前記方法に関する。好ましい具体例において、この気相法は、反応器に導入される流動化用媒体を含み、この方法は凝縮モードで操作され、凝縮する又は凝縮したレベルは、反応器中に導入される流動化用媒体の総重量を基準として１５重量％超、好ましくは３２重量％超、特に好ましくは５０重量％超とする。さらに別の具体例において、フッ素化炭化水素の分圧は、１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の範囲、好ましくは約１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）〜９０ｐｓｉａ（６２１ｋＰａ）の範囲、特に好ましくは２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）〜約８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）の範囲とする。
【０１７０】
別の具体例において、本発明は、１種以上の炭化水素モノマーを（随意に絶縁された）反応器中で触媒系及び凝縮性流体の存在下で臨界温度より低い温度において随意に１２時間以上の期間重合させてポリマー製品を製造することを含む気相法であって、前記触媒系が慣用のタイプの遷移金属触媒系、好ましくは上で定義した通りのチーグラー・ナッタタイプの触媒系又はフィリップスタイプの触媒系であり、前記ポリマー製品が約０．８８ｇ／ｃｃ〜約０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは約０．９１０ｇ／ｃｃ〜約０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、且つポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間より大きく、好ましくは５５０００ｋｇ／時間より大きく、特に好ましくは７００００ｋｇ／時間より大きい、前記方法に関する。好ましい具体例において、この気相法は、反応器に導入される流動化用媒体を含み、この方法は凝縮モードで操作され、凝縮する又は凝縮したレベルは、反応器中に導入される流動化用媒体の総重量を基準として１８重量％超、好ましくは３４重量％超、特に好ましくは５０重量％超とする。さらに別の具体例において、凝縮性流体の分圧は、５ｐｓｉａ（３５ｋＰａ）〜約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）の範囲、好ましくは約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）〜９０ｐｓｉａ（６２１ｋＰａ）の範囲、より一層好ましくは１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａ）〜約８０ｐｓｉａ（５５２ｋＰａ）の範囲、特に好ましくは２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）〜約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）の範囲とする。
【０１７１】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、フィルム、シート及びファイバーの押出及び同時押出並びに型成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、同時押出又はラミネーションによって形成されるインフレートフィルム又はキャストフィルム、収縮フィルム、食品包装用フィルム（cling film）、ストレッチフィルム、密封フィルム、延伸フィルムが包含される。これらのフィルムは、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等において、又は食品接触及び非接触用途において有用である。ファイバーには、フィルター、おむつ布地、衛生用製品、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込ファイバー操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形物品には、瓶、タンク、大型中空物品、剛性食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造品が包含される。
【０１７２】
別の具体例において、本発明は、以下のものに関する：
１．  １種以上の炭化水素モノマーを流動床反応器中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、床温度を臨界温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする、前記方法。
２．  凝縮モードで操作する、上記パラグラフ１の方法。
３．  前記反応器が絶縁されている、上記１又は２の方法。
４．  前記凝縮性流体がＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む、上記パラグラフ１、２又は３の方法。
５．  反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２０℃以内、好ましくは床温度の１５℃以内、好ましくは床温度の１０℃以内、好ましくは床温度の５℃以内にする、上記パラグラフ１、２、３又は４の方法。
６．  前記の１種以上のモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンより成る群の１種以上から選択される、上記パラグラフのいずれかの方法。
７．  次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体を導入し、ここで、床温度を臨界温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、上記パラグラフのいずれかの方法。
８．  プロセスを凝縮モードで操作する、上記パラグラフ７の方法。
９．  工程（ｇ）においてポリマーを少なくとも５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）の速度で取り出す、上記パラグラフ７の方法。
１０．  気相重合が凝縮態様で操作され、流動化用媒体を有する流動床反応器に液体及び気体が導入され、凝縮性流体の割合が反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超である、上記パラグラフのいずれかの方法。
１１．  前記の凝縮性流体の割合が２重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは２５重量％超、好ましくは３０重量％超である、上記パラグラフのいずれかの方法。
１２．  前記凝縮性流体がＣ2〜Ｃ10飽和又は不飽和炭化水素を含む、上記パラグラフのいずれかの方法。
１３．  前記凝縮性流体がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンの内の１種以上を含む、上記パラグラフのいずれかの方法。
１４．  前記凝縮性流体が必須としての少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のフッ素原子並びに随意としての少なくとも１個の水素原子から成るフッ素化炭化水素を含む、上記パラグラフのいずれかの方法。
１５．  前記凝縮性流体が次式：
ＣxＨyＦz
（ここで、ｘは１〜４０の整数であり、
ｙは０又は０より大きい整数であり、
ｚは少なくとも１の整数であり、
好ましくはｙ及びｚが１又は１より大きい整数であり、
より一層好ましくはｘが１〜１０の範囲の整数であり且つｚが２以上である）
で表わされるフッ素化炭化水素を含む、上記パラグラフ１４の方法。
１６．  前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系である、上記パラグラフ１〜１５の方法。
１７．  前記触媒系がチーグラー・ナッタタイプの触媒系である、上記パラグラフ１〜１５の方法。
１８．  前記触媒系がフィリップスタイプの触媒系である、上記パラグラフ１〜１５の方法。
１９．  前記凝縮性流体が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの内の１種以上である、上記パラグラフのいずれかの方法。
２０．  前記気相法が１３７９ｋＰａ〜２７５９ｋＰａの範囲の圧力、７０℃〜１１０℃の範囲の重合温度及び３５ｋＰａ〜６９０ｋＰａの範囲の凝縮性流体の分圧を含む操作条件を有する、上記パラグラフ１〜１９のいずれかの方法。
２１．  前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、ポリマー生成物が約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、ポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間超である、上記パラグラフのいずれかの方法。
２２．  反応器温度が臨界温度から下に１０℃以内、好ましくは臨界温度から下に５℃以内である、上記パラグラフのいずれかの方法。
【０１７３】
本明細書に記載した任意の具体例の別の具体例において、本方法は、臨界温度より低い温度の代わりにＺ温度より低い温度において操作され、特に本発明は以下のものに関する：
【０１７４】
Ａ．  １種以上の炭化水素モノマーを流動床反応器中で触媒系又は重合触媒及び凝縮性流体の存在下で少なくとも１２時間の期間重合させることを含む連続気相法であって、床温度をＺ温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とし、ここで、Ｚ温度が（ヒートシール開始温度−作られるポリマーの融点降下）に等しい、前記方法。
Ｂ．  凝縮モードで操作する、パラグラフＡの方法。
Ｃ．  反応器が絶縁されている、パラグラフＡ又はＢの方法。
Ｄ．  前記凝縮性流体がＣ3〜Ｃ10炭化水素、フッ素化炭化水素又はそれらの組合せを含む、パラグラフＡ、Ｂ又はＣの方法。
Ｅ．  反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２０℃以内、好ましくは床温度の１５℃以内、好ましくは床温度の１０℃以内、好ましくは床温度の５℃以内にする、パラグラフＡ、Ｂ、Ｃ又はＤの方法。
Ｆ．  前記の１種以上のモノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンより成る群の１種以上から選択される、上記パラグラフのいずれかの方法。
Ｇ．  プロセスが次の工程：
（ａ）１種以上のモノマーを含むリサイクル流を前記反応器中に導入する工程；
（ｂ）前記反応器中に重合触媒及び凝縮性流体を導入し、ここで、床温度をＺ温度より低くし且つ反応器中のガス組成物の露点温度を床温度の２５℃以内とする工程；
（ｃ）前記反応器からリサイクル流を取り出す工程；
（ｄ）前記リサイクル流を冷まして気相及び液相を形成させる工程；
（ｅ）前記気相及び液相を別々に及び／又は組合せとして前記反応器中に再び導入する工程；
（ｆ）重合したモノマーの代わりに追加のモノマーを前記反応器中に導入する工程；並びに
（ｇ）前記反応器からポリマーを取り出す工程：
を含む、上記パラグラフＡ〜Ｆのいずれかの方法。
Ｈ．  プロセスを凝縮モードで操作する、パラグラフＧの方法。
Ｉ．  工程（ｇ）においてポリマーを少なくとも５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）の速度で取り出す、パラグラフＧの方法。
Ｊ．  気相重合が凝縮態様で操作され、流動化用媒体を有する流動床反応器に液体及び気体が導入され、凝縮性流体の割合が反応器に入れられる液体及び気体の総重量を基準として１重量％超である、上記パラグラフＡ〜Ｉのいずれかの方法。
Ｋ．  前記の凝縮性流体の割合が２重量％超、好ましくは１０重量％超、好ましくは２５重量％超、好ましくは３０重量％超である、上記パラグラフＡ〜Ｊのいずれかの方法。
Ｌ．  前記の凝縮性流体がＣ2〜Ｃ10飽和又は不飽和炭化水素を含む、上記パラグラフＡ〜Ｋのいずれかの方法。
Ｍ．  前記凝縮性流体がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン又はｎ−オクタンの内の１種以上を含む、上記パラグラフのいずれかの方法。
Ｎ．  前記凝縮性流体が必須としての少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個のフッ素原子並びに随意としての少なくとも１個の水素原子から成るフッ素化炭化水素を含む、上記パラグラフＡ〜Ｍのいずれかの方法。
Ｏ．  前記凝縮性流体が次式：
ＣxＨyＦz
（ここで、ｘは１〜４０の整数であり、
ｙは０又は０より大きい整数であり、
ｚは少なくとも１の整数であり、
好ましくはｙ及びｚが１又は１より大きい整数であり、
より一層好ましくはｘが１〜１０の範囲の整数であり且つｚが２以上である）
で表わされるフッ素化炭化水素を含む、パラグラフＮの方法。
Ｐ．  前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系である、パラグラフＡ〜Ｏのいずれかの方法。
Ｑ．  前記触媒系がチーグラー・ナッタタイプの触媒系である、パラグラフＡ〜Ｏのいずれかの方法。
Ｒ．  前記触媒系がフィリップスタイプの触媒系である、パラグラフＡ〜Ｏのいずれかの方法。
Ｓ．  前記凝縮性流体が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロブタン又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンの内の１種以上である、上記パラグラフＡ〜Ｒのいずれかの方法。
Ｔ．  前記気相法が１３７０ｋＰａ〜２７５９ｋＰａの範囲の圧力、７０℃〜１１０℃の範囲の重合温度及び３５ｋＰａ〜６９０ｋＰａの範囲の凝縮性流体の分圧を含む操作条件を有する、パラグラフＡ〜Ｓのいずれかの方法。
Ｕ．  前記触媒系がバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系であり、ポリマー生成物が約０．９１５ｇ／ｃｃ〜約０．９５０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、ポリマー生産速度が４００００ｋｇ／時間超である、上記パラグラフＡ〜Ｔのいずれかの方法。
Ｖ．  反応器温度がＺ温度から下に１０℃以内、好ましくはＺ温度から下に５℃以内である、上記パラグラフＡ〜Ｕのいずれかの方法。
【０１７５】
上記パラグラフＡ〜Ｖの別の具体例において、本方法は、Ｚ温度より低い温度ではなくてむしろＱ温度より低い温度において操作される。
【実施例】
【０１７６】
本発明及びその代表的な利点をよりよく理解するために、以下の実施例を提供する。
【０１７７】
密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１５０５−９８に従って測定した。
【０１７８】
メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ21及びＩ2は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−０１によって測定した。
【０１７９】
ＤＳＣピーク融点は、次のようにして測定した。粒体状のポリマーサンプル３〜９ｍｇを３０マイクロリットルのアルミニウム製密閉カプセル（Perkin Elmer部品Number B0182901）中に入れ、計量し、ＤＳＣ装置の試験段上に置いた。ＤＳＣ技術の標準的技法のように、ブランクのカプセルも参照用段上に置いた。（試験を液体の存在下で実施すべき場合には、試験カプセルを密閉又はシールする前に該カプセルにその液体を装填した。）ＤＳＣ装置は、各試験開始時に、最初に０℃に達するまで５℃／分の速度で（両方のカプセルの）温度を低下させ、この温度に２分間保つように設定した。次いで１５０℃の最終温度に達するまで５℃／分の速度で温度を上昇させた。温度を上昇させる間、ポリマーを入れたカプセルを加熱するのに必要な示差熱流を記録した。温度上昇の間に示差熱流が最大値になった温度を、ポリマーのピーク融解温度とした。
【０１８０】
実施例において用いたイソペンタンは、酸素除去触媒（BASF R3-11）の床に通し、次いで３Ａモレキュラーシーブ及びSelexsorb CDの積み重ね床に通すことによって精製した。
【０１８１】
１−ヘキセンコモノマーは、３Ａモレキュラーシーブに通し、次いでSelexsorb CDの床に通すことによって精製した。
【０１８２】
エチレンは、酸素除去触媒（BASF R3-16）を含有させたカラムに通し、次いで３Ａモレキュラーシーブ及びSelexsorb CDの積み重ねカラムに通すことによって精製した。
【０１８３】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、Honeywellから得たものであり、Enovate 3000の商品名で商品として入手できる。ＨＦＣ−２４５ｆａは、３Ａモレキュラーシーブ、酸素除去触媒（BASF R3-16）及びSelexsorb CDの積み重ねカラムに通すことによって精製した。
【０１８４】
例１〜３
【０１８５】
選択したポリマー溶媒組合せ物について臨界温度を測定するために、ポリマーサンプルに対して一連の試験を実施した。
【０１８６】
以下の実施例において、ドライ粘着温度は、２つの方法の内の一方又は両方によって測定した。第１の方法は、中規模流動床反応器系中にポリマーサンプルを流動化させることを伴う。（この方法は、中規模流動化試験と称される。）この方法によって実施される試験は、温度制御システム、ポリマー床重量及び流動化の質を監視するための差圧セル、並びにガス組成を監視するためのＧＣ分析機を備えた流動床反応器中で実施した。この反応器は、直径１５．２ｃｍ、高さ１１７ｃｍの円筒状床区画と、反応器の頂部における直径２５．４ｃｍに広がる円錐状拡大区画とから成るものだった。ガスは、多孔分配板を通して流動床に入れた。それぞれの試験について、装置に約２５００ｇのポリマーを装填し、窒素ガスを用い、２１７２ｋＰａの反応器圧、０．４９ｍ／秒の流動化速度及び７９℃の温度において流動化させた。これらの条件において安定化させた反応器について、流動化が失われるまで又は１０４℃の最大装置操作温度（加熱システムが最大１０４℃に制限されていた）に達するまで温度を一定速度（４〜５℃／時間）でゆっくり上昇させることによって、試験を開始した。試験が完了した時に、反応器を冷却し、ポリマーを反応器から取り出した。ポリマーが自由流動性であってポリマー材料が反応器壁上に凝集しなければ、ポリマードライ粘着温度に達しなかった（即ちドライ粘着温度が１０４℃より高かった）と結論づけた。反応器を検査してポリマーが反応器壁上で凝集したことがわかったら、ドライポリマー粘着温度に達したと結論づけた。この場合、床圧力差読み取り値を調べて、差圧センサーからの読み取り値中のノイズ（又はバンド幅）の低減によって示される流動化品質が失われた温度を決定した。温度上昇の間に差圧セルが流動化品質の損失を示さず、しかしポリマーが反応器壁に凝集した（これは運転後の検査の際に決定される）場合には、ドライ粘着温度が試験において達成される最大温度（１０４℃）にほぼ等しいと結論づけた。
【０１８７】
ポリマードライ粘着温度を測定するために用いた第２の方法は、実験室規模流動化装置を伴うものだった。（この方法は、実験室規模流動化試験と称される。）この装置は、大気圧下において操作される直径５．１ｃｍのガラスカラムから成り、流動化用ガスの均一な分配を保証するためにガラスフリットを備えさせた。前記カラムの周囲に一体型温度制御装置を備えた電気加熱ジャケットを取り付けた。このカラムに各試験について約４０〜５０ｇの粒体状ポリマーを添加した。ポリマー床を、加熱された窒素ガスを用いて流動化させた。ガラスフリットの上方約０．５〜１．０ｃｍに配置させた熱電対を用いて、ポリマー床温度を測定した。カラム中のポリマーを最初に８５〜９０℃の出発温度に加熱した。内部温度が安定化したら、流動化用窒素ガス流を３０秒間停止し、次いで再開した。次いでポリマー床を、凝集の兆候又は流動化の損失（チャネリング）について検査した。凝集やチャネリングが何ら観察されなければ、温度を約１〜２℃上昇させた。温度が新たな（高くした）値において安定化した後に、窒素流を再び３０秒間停止し、次いで再開した。再びポリマー床を凝集やチャネリングの兆候について検査した。このやり方で、流動化用ガスがポリマー床を通るチャネルを形成するのが観察されるまで又はポリマー凝集が観察されるまで、試験を続けた。チャネリング又は凝集が最初に起こった最も低い温度をドライ粘着温度とした。
【０１８８】
表１に、３つの例についてのＩ2、Ｉ21及び成形密度を、ポリマーサンプルの簡単な説明と共に示す。表２に、各サンプルについて測定されたピーク融点を示す。ぞれぞれのポリマーサンプルについて、ドライポリマーピーク融点、イソブタン飽和ポリマーピーク融点、イソペンタン飽和ポリマーピーク融点及びＨＦＣ−２４５ｆａ飽和ポリマーピーク融点を含む４つのピーク融点を示す。また、表２には、中規模流動化試験（表中では「中規模」と言う）によって測定したドライポリマー粘着温度及び実験室規模流動化試験（表中では「実験室規模」と言う）によって測定したドライポリマー粘着温度も含ませる。表３には、イソブタン、イソペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａ飽和ポリマーサンプルについての計算した融点降下を示す。表３にはまた、ポリマー／イソブタン系、ポリマー／イソペンタン系及びポリマー／ＨＦＣ−２４５ｆａ系についての計算した臨界温度をも示す。
【０１８９】
例１
【０１９０】
この例では、下記の例Ａに記載したような慣用のタイプの遷移金属触媒からヘキセンコモノマーを用いて製造された工業等級の線状低密度ポリエチレンサンプルについて、臨界温度を測定した。このポリマーのＩ2は０．７６８ｄｇ／分であり、成形密度は０．９１７３ｇ／ｃｃだった。ドライポリマーについてのピークＤＳＣ融点は１２５℃で、融点降下はイソブタン、イソペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａについてそれぞれ１８℃、２１℃及び２℃であると測定された。ポリマードライ粘着温度は、中規模流動化試験及び実験室規模流動化試験の両方において１０４℃と測定された。中規模流動化試験においては、床差圧セルからは、温度上昇の際に流動化品質が失われるという兆候はなかった。しかしながら、試験後の反応器内部の視覚による検査では、反応器壁上に約０．５ｃｍの厚さで固まったポリマー凝集物が示された。融点降下及びドライポリマー粘着温度から計算した臨界温度は、表３に示したように、ポリマー／イソブタン系については８６℃であり、ポリマー／イソペンタン系については８３℃であり、ポリマー／ＨＦＣ−２４５ｆａ系については１０２℃であると測定された。
【０１９１】
例２
【０１９２】
この例では、米国特許第６２４２５４５号、同第６２４８８４５及び同第６５２８５９７号の各明細書に記載されたようなメタロセンタイプ遷移金属触媒から製造された２モードポリエチレン樹脂サンプルについて、臨界温度を測定した。このポリマーのＩ2は０．９１９ｄｇ／分であり、成形密度は０．９１８４ｇ／ｃｃだった。ドライポリマーについてのピークＤＳＣ融点は１２５℃で、融点降下はイソブタン、イソペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａについてそれぞれ１８℃、２３℃及び３℃であると測定された。ポリマードライ粘着温度は、実験室規模流動化試験において１０７℃と測定された。（この場合、中規模流動化試験でははっきりしない結果が得られ、粘着性樹脂の兆候や、ＤＰバンド幅の低減、１０４℃の最大可能温度において示される反応器汚染はなかった。）１０７℃の実験室規模の値をドライ粘着温度として、臨界温度はポリマー／イソブタン系については８９℃であり、ポリマー／イソペンタン系については８４℃であり、ポリマー／ＨＦＣ−２４５ｆａ系については１０４℃であると測定された。
【０１９３】
例３
【０１９４】
この例では、例Ａに記載したような慣用のタイプの遷移金属触媒からブテンコモノマーを用いて製造された工業等級のポリエチレンサンプルについて、臨界温度を測定した。このポリマーのＩ2は１．１６ｄｇ／分であり、成形密度は０．９１８８ｇ／ｃｃだった。ドライポリマーについてのピークＤＳＣ融点は１２３℃で、融点降下はイソブタン、イソペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａについてそれぞれ１９℃、２１℃及び２℃であると測定された。ポリマードライ粘着温度は中規模流動化試験において１０４℃であると測定された。この試験においては、床差圧セルからは、温度上昇の際に流動化品質が失われるという兆候はなかった。しかしながら、試験後の反応器内部の視覚による検査では、反応器壁上に約０．５ｃｍの厚さで固まったポリマー凝集物が示された。融点降下及びドライポリマー粘着温度から計算した臨界温度は、表３に示したように、ポリマー／イソブタン系については８５℃であり、ポリマー／イソペンタン系については８３℃であり、ポリマー／ＨＦＣ−２４５ｆａ系については１０２℃であると測定された。
【０１９５】
【表１】
2007538143.tif 000003
【０１９６】
【表２】
2007538143.tif 000004
【０１９７】
【表３】
2007538143.tif 000005
【０１９８】
例Ａ
【０１９９】
慣用のタイプの遷移金属触媒の調製
【０２００】
慣用のタイプの遷移金属触媒は、マグネシウム化合物（例えばＭｇＣｌ2）、チタン化合物（例えばＴｉＣｌ3・1/3ＡｌＣｌ3）及び電子供与体（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））の混合物から調製し、６００℃において脱水したシリカ上に担持させた。調製手順の詳細な説明は、米国特許第４７１０５３８号明細書（参考用に本明細書に取り入れる）に見出すことができる。用いた触媒配合物は、ＴＮＨＡＬ／ＴＨＦモル比０．２７及びＤＥＡＣ／ＴＨＦモル比０．５０を有していた。（ここで、ＴＮＨＡＬはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであり、ＤＥＡＣはジエチルアルミニウムクロリドである）。
【０２０１】
例Ｂ
【０２０２】
メタロセンタイプの遷移金属触媒の調製
【０２０３】
バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系は、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅ2Ｓｉ(Ｈ4Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2）（米国ルイジアナ州Baton Rouge所在のAlbemarle社から入手できる）及びメチルアルモキサン（米国ルイジアナ州Baton Rouge所在のAlbemarle社から入手できる）を用いて調製した。Ｍｅ2Ｓｉ(Ｈ4Ｉｎｄ)2ＺｒＣｌ2触媒化合物をトルエン中の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒にし、Crosfield ES-70等級シリカ（６００℃において脱水した発火時水分損失（ＬＯＩ）約１．０重量％のもの）の上に担持させた。ＬＯＩは、加熱して約１０００℃の温度に約２２時間保った担体材料の重量損失を測定することによって決定される。Crosfield ES-70等級シリカは、４０μｍの平均粒子寸法を有し、英国Warrington所在のCrosfield Limitedから入手できる。
【０２０４】
例Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ：
【０２０５】
安定な流動化を維持しながら達成することができる最大持続可能凝縮誘導剤（ＩＣＡ）濃度を測定するために、気相反応器中で一連の試験を実施した。試験は、イソペンタン及びＨＦＣ−２４５ｆａの２種の異なるＩＣＡ材料を用いて実施した。反応器全圧を２１６９ｋＰａに保ち、操作温度を８５℃とした。それぞれの試験を、反応器中でＩＣＡなしで開始した。操作が安定化して装置が定常条件で稼動し始めた時に、ＩＣＡを反応器中に導入した。次いでＩＣＡ濃度を、目標設定値まで、又はポリマーが粘着性になって標準的な操作手順を用いて反応器からポリマー製品を取り出すことがもはやできなくなるまで、上昇させた。
【０２０６】
例Ｃ〜Ｆのすべての中規模試験は、温度制御装置、触媒供給又は注入装置、モノマー及びガス供給を監視及び調節するためのＧＣ分析機並びにポリマーサンプリング及び採集用装置を備えた気相流動床反応器中で行った。この反応器は、反応器頂部に１０インチ（２５．４ｃｍ）まで上昇する直径６インチ（１５．２ｃｍ）の床区画から成るものだった。ガスは、多孔分配板を通して流動床に入れた。反応器には、反応器からポリマー生成物を取り出すための生成物排出システムも備えさせた。試験のための操作条件の説明を表Ａに与える。
【０２０７】
例Ｃ
【０２０８】
この例では、例Ａのチーグラー・ナッタ触媒を用い、ＩＣＡを用いずに、反応器を操作した。気相反応器は、０．９１７ｇ／ｃｃの密度及び１．２１ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するポリマー製品を製造する定常状態に達した。流動化品質が試験の間を通じて維持され、反応器からのポリマー生成物の排出について何の問題にも遭遇しなかった。
【０２０９】
例Ｄ
【０２１０】
慣用のＩＣＡとしてイソペンタンを用いたことを除いて、例Ｃにおけるのと同様の反応器条件を採用した。イソペンタン濃度を最初に１．５モル％まで高め、２４時間保持した。２４時間の保持期間の後に、７時間の期間をかけてイソペンタンをさらに６〜７モル％の範囲まで増やした。このＩＣＡ濃度より上では、通常の操作手順を用いて反応器からポリマー生成物を取り出すことはできなかった。６〜７モル％より低いＩＣＡ濃度では、通常の操作条件を用いて反応器からポリマー生成物を取り出すことができた。
【０２１１】
例Ｅ
【０２１２】
例Ａのチーグラー・ナッタ触媒と共に、ＨＦＣ−２４５ｆａをＩＣＡとして用いた。その他の反応条件は、例Ｃ及びＤにおけるものと同様だった。４８時間の期間をかけて、ＨＦＣ−２４５ｆａ濃度を０モル％から２０．７モル％に高めた。４モル％までの最初の増加は２４時間かけて実施し、残りの２４時間をかけて４モル％から２０．７モル％までの増加を実施した。得られた最大ＩＣＡ濃度が２０．７モル％で測定された。これはこの例について試みられた最高濃度だった。２０．７モル％のＩＣＡ濃度に達した時点で、関連のない技術上の困難が装置の停止を余儀なくした。２０．７モル％ほどに高いＩＣＡ濃度でも通常の操作手順を用いてポリマー生成物を反応器から取り出すことができ、ポリマーの粘着は何ら観察されなかった。
【０２１３】
例Ｆ
【０２１４】
例Ｂのメタロセン触媒と共に、ＨＦＣ−２４５ｆａをＩＣＡとして用いた。３０時間の期間をかけて、ＨＦＣ−２４５ｆａ濃度を１７，８％まで高めた。最初に１モル％〜２モル％の範囲までＨＦＣ−２４５ｆａ濃度を高めて１４時間保持した。１４時間の保持期間の後に、１６時間かけてＨＦＣ−２４５ｆａ濃度をさらに１７．８モル％まで高めた。次いでこの濃度が２時間保持され、これがこの例において測定された最大ＩＣＡ濃度だった。この試験全体を通じて、通常の操作条件を用いて反応器からポリマー生成物を取り出すことができ、ポリマーの粘着は何ら観察されなかった。
【０２１５】
【表４】
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* ４時間平均
【０２１６】
例Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの議論
【０２１７】
例Ｃ及びＤは臨界温度より高い反応器温度において気相流動床重合反応器を操作する慣用の手法を例示したものである。例Ｃ及びＤの両方において、反応器温度は８５℃で、臨界温度は約８３℃だった。例１で用いた樹脂サンプルの製品特性（密度及びＩ2）は例Ｃ及びＤにおいて製造された樹脂のものと同様だったので、この値は、（表３に示したように）イソペンタンを用いた例１の結果から採ったものである。臨界温度より高い温度におけるかかる慣用の操作は、例Ｄで示されたように樹脂粘着及び／又は凝集につながることがある。その場合、６〜７モル％より高いイソペンタン濃度（１３０〜１５２ｋＰａ）においては反応器からポリマー製品を排出することができなかったことによって証明されるように、比較的高い濃度のイソペンタンは（ヘキセンコモノマーとの組合せとして）生成物に粘着を引き起こした。
【０２１８】
例Ｅ及びＦは臨界温度より低い温度における操作の本発明を例示する。例Ｅにおいては、反応器温度は８５℃で、臨界温度（ＨＦＣ−２４５ｆａについて）は約１０２℃だった。例Ｆにおいては、反応器温度は７９℃で、臨界温度は約１０２℃だった（表３）。例１及び３で用いた樹脂サンプルの製品特性（密度及びＩ2）は例Ｅ及びＦにおいて製造された樹脂のものと同様だったので、これらの臨界温度の値は、例１及び３のＨＦＣ−２４５ｆａについての結果から採ったものである。これらの例（Ｅ及びＦ）からの結果は、臨界温度より低い温度における操作が、樹脂生成物の粘着や凝集を引き起こすことなく、はるかに高いＩＣＡ濃度を可能にすることを示す。これは、例Ｄ及びＥによって提供される同じ樹脂等級（チーグラー・ナッタヘキセンフィルム等級）との直接比較において最もよくわかる。例Ｄ（臨界温度より高い温度における操作）では、限界ＩＣＡ濃度は６〜７モル（１３０〜１５２ｋＰａ）だった。例Ｅ（臨界温度より低い温度における操作）では、限界ＩＣＡ濃度に達せず、ＩＣＡ濃度が２０．７モル％（４４９ｋＰａ）ほど高いことさえあった。このような高いＩＣＡ濃度は、より高い反応器露点温度及びそれに応じてより高い凝縮モード生産速度を可能にする。
【０２１９】
以上、特定具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、当業者ならば本発明が必ずしもここに例示されていない態様にも役立つことを認識するだろう。例えば、他のハロゲン化フルオロカーボン（単独で又は本明細書に記載したフッ素化炭化水素との組合せとして）が本発明の方法において有用であろうと考えられる。また、本発明の気相プロセスを一連の２個以上の反応器を用いて操作することも本発明の範囲内であり、その際に、それぞれの反応器を気相中で操作することも、反応器の内の１つをスラリー相で操作することも、本発明の範囲内である。この理由で、本発明の範囲を決定する目的のためには、添付した特許請求の範囲のみを参照すべきである。
【０２２０】
本明細書に記載したすべての文献は、優先権書類及び／又は試験手順を含めて、本明細書と矛盾する範囲を除いて、参考用に本明細書に取り入れる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】リサイクル流を用いる典型的な気相プロセスの概略図である。
【図２】ポリマーの典型的なＤＳＣ融解曲線の概算図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１・・・モノマー供給物
２・・・分配板
３・・・触媒
４・・・コンプレッサー
５・・・熱交換器
６・・・排出装置
７・・・気相反応器
８・・・流動床混合ゾーン
９・・・リサイクル流
１０・・・温度監視用プローブ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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