(57)【要約】  窒素化合物を経済的に且つ便利に除去できるシクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族化合物、例えばスチレンを製造する改良法が開示されている。該窒素化合物はスチレンの単独重合を防ぐために加えられた安定剤または中和剤であるか、或いは該安定剤または中和剤から誘導されることができる。スチレンを製造する場合、該窒素化合物はエチルベンゼンの脱水素から得られるベンゼン留分から除去される。該窒素化合物の水中における選択的な溶解度のために、工程の適切な地点においてベンゼン留分を十分な水と緊密に接触させ、次いで窒素化合物を捕捉している水の殆どまたは全部を除去することによりこのような窒素化合物の大部分を除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンまたは芳香族化合物をアルキル化し；アルキル化されたシクロヘキサンまたは芳香族化合物を脱水素してシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物を含む工程流をつくり；該工程流をシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物に富んだ留分とシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ留分とに分離するシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物の製造法において、さらに工程の或る一つの地点において窒素含有化合物を加え、該工程の他の地点においてシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ留分から水を用いて該窒素含有化合物または該窒素含有化合物の分解生成物を抽出する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンをつくり、エチルベンゼンを脱水素してスチレン、未反応のエチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンの生成物を含む工程流をつくり、工程流をスチレン、ベンゼン及びトルエン留分に分離し、ベンゼン留分を循環させて工程に戻すスチレンの製造法において、該方法はさらに工程の或る一つの地点において窒素含有化合物を加え、該工程の他の地点においてベンゼン留分から水を用いて該窒素含有化合物または該窒素含有化合物の分解生成物を抽出する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項３】
ベンゼン留分とベンゼンの重量に関し約０．１〜約１０重量％の水とを緊密に接触させることにより窒素含有化合物または窒素含有化合物の分解生成物を抽出することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
循環されたベンゼン留分をアルキル化の前に新鮮なベンゼンと混合する前または後において約９００ｐｐｍ以下の水しか残存しないように、ベンゼン留分から窒素含有化合物または窒素含有化合物の分解生成物を含む水を除去する段階をさらに含んで成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
ベンゼン留分をベンゼンの重量に関し約０．５〜約４重量％の量の水と接触させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
ベンゼン、スチレン、およびトルエン留分を分離した直後に水を導入することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
工程に対する供給原料中に同伴された水としてシステムに水が導入されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
乾燥または蒸溜により液体として水を除去することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
乾燥または蒸溜により液体として水を除去することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
新鮮なベンゼンおよび循環されたベンゼンを混合すると同時に水を導入し、アルキル化を行った後に乾燥カラムの中で水を除去することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１１】
窒素含有化合物は安定剤または中和剤、或いはこれらの化合物の分解生成物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１２】
シクロヘキサンまたは芳香族化合物をアルキル化し；アルキル化されたシクロヘキサンまたは芳香族化合物を脱水素してシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物を含む工程流をつくり；該工程流をシクロヘキセニルまたはアルケニ芳香族ル化合物に富んだ成分とシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分とに分離し、さらに窒素含有化合物を使用する工程を含むシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物の製造法において、シクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分から窒素含有化合物を抽出するために水を使用することを含んで成ることを特徴とする成る改良法。
【請求項１３】
シクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分の重量に関し約０．１〜約１０重量％の量の水とシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分とを緊密に接触させることにより窒素含有化合物または窒素含有化合物の分解生成物を抽出することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
シクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分をシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分の重量に関し約０．５〜約４重量％の量の水と接触させることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
循環されたベンゼン留分をアルキル化の前に新鮮なベンゼンと混合する前または後において約９００ｐｐｍ以下の水しか残存しないように、ベンゼン留分から窒素含有化合物または窒素含有化合物の分解生成物を含む水を除去する段階をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
シクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物はスチレンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族化合物の製造法に関する。特に本発明はスチレンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族化合物の中で世界中において最も広く使用されているものはスチレンである。スチレンは、プラスティックス、ゴムで変性された対衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン型の合成ゴム、および他の共重合体、三元重合体等の主要成分等を製造するためにプラスティックス工業界において広く使用されている。現在スチレンの製造法は多様な種類が知られているが、最も簡単で最も経済的な方法は、ベンゼンの供給原料を用い、これをアルキル化によってエチルベンゼンに変えた後、連続的に脱水素してスチレン、トルエン、およびベンゼン生成物を含んで成る工程流を得る方法である。脱水素は触媒を用い断熱的な或いは等温的な反応器の中で行うことができる。主要生成物はスチレン、未反応のエチルベンゼン、および少量のトルエンとベンゼンである。次にこの工程流成分を蒸溜等で分離し、スチレンとトルエンを生成物として回収し、ベンゼンは循環させて再びアルキル化を始める。
【０００３】
この方法で遭遇する問題点は、工程中に生じる水の中の炭酸を中和するためのアミン、およびスチレンの重合を減少させるための抑制剤のような添加物を加えることである。通常の安定剤及び中和剤にはアミン化合物が含まれ、これはスチレンの単独重合を効果的に抑制しまた炭酸を中和するが、不幸なことにこの場合ベンゼン留分の中に副生物が保持される。ベンゼン留分の中におけるこのような窒素化合物は望ましくない。何故なら、ベンゼンを工程に循環させた場合、アルキル化および／または水素化の触媒を妨害するからである。従って一般に窒素化合物に対しては、粘土またはゼオライト床を通してこれらを吸着させる余分な濾過工程が必要である。窒素化合物の除去の効率を連続して確保するためには、この床は適切に保守されていなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において本発明はシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物の製造法に関する。この方法は、シクロヘキサンまたは芳香族化合物をアルキル化し；アルキル化されたシクロヘキサンまたは芳香族化合物を脱水素してシクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族化合物を含む工程流をつくり；そして該工程流をシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物に富んだ部分とシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ部分とに分離する段階を含んでいる。またこの方法は工程の或る一つの地点において窒素含有化合物を加え、工程の他の地点においてシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ部分から水を用いて該窒素含有化合物または該窒素含有化合物の分解生成物を抽出する段階を含んでいる。
【０００５】
他の態様においては本発明はスチレンの製造法に関する。この方法は、ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンをつくり、エチルベンゼンを脱水素してスチレン、未反応のエチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンを含む工程流をつくり、この工程流をスチレン、ベンゼンおよびトルエンの留分に分離し、ベンゼン留分を循環させて工程に戻す段階を含んでいる。またこの方法は工程の或る一つの地点において窒素含有化合物を加え、工程の他の地点においてベンゼン留分から水を用いて該窒素含有化合物または該窒素含有化合物の分解生成物を抽出する段階を含んでいる。
【０００６】
さらに他の態様において本発明はシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物を製造する方法において、該方法はシクロヘキサンまたは芳香族化合物をアルキル化し；アルキル化されたシクロヘキサンまたは芳香族化合物を脱水素してシクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族を含む工程流をつくり；該工程流をシクロヘキセニルまたはアルケニル芳香族化合物に富んだ部分とシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ部分とに分離する段階を含み；さらに該方法は窒素含有化合物を使用し、水を用いてシクロヘキサンまたは芳香族化合物に富んだ成分から該窒素含有化合物を抽出する改良法を含んでいる。
【０００７】
具体化例の詳細な説明
本発明は、ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンをつくり、次いでエチルベンゼンの脱水素を行ってスチレン、ベンゼンおよびトルエン生成物を含む工程流をつくり、これをスチレン、未反応のエチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンの留分に分離し、ベンゼン留分を循環させる段階を含むシクロヘキセニルおよびアルケニル芳香族化合物、例えばスチレンを製造する方法に使用することができる。窒素化合物を用いてスチレン生成物の単独重合を防止する。また工程にアミン化合物を注入して工程の水性相の中の炭酸を中和する。この方法において本発明では、循環されたベンゼン留分のアルキル化を行う前にベンゼン留分を水と接触させ、窒素化合物を含む水をベンゼン留分から除去する改良が行われる。
【０００８】
従って本発明は多くの可能な具体化例を含んでいる。何故なら、この工程において水は二つ以上の可能な地点において注入することができ、同様に二つ以上の地点において除去することができ、且つこれを二つ以上の方法で行うことができるからである。一具体化例においては、アルキル化の前に新鮮なベンゼンと一緒に水を注入し、また循環されたベンゼンを導入する前においてこれを行い；新鮮なベンゼンと循環されたベンゼンとを十分に混合し；次いでこれらを乾燥カラムを通して水および捕捉された窒素化合物を除去し；このようにして乾燥したベンゼンをアルキル化装置に通す。
【０００９】
本発明に従えば、スチレンの連続的大量生産法に通常使用される任意の型の反応器の中で、エチルベンゼンの脱水素法によりスチレンが連続的に大量生産される。例えば脱水素の条件下において反応器にエチルベンゼンを装入し、スチレン、未反応のエチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンを含む工程流をつくる。中和用のアミン、例えばモルフォリンを工程流に加え、共存する水性相のｐＨを増加させる。次に窒素を含む安定化用の化合物、例えば２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール、７−置換キノンメチド、フェニルジアミン、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、および他のアミン化合物を工程流の有機相に加えてスチレンの単独重合を防ぎ、次いで工程流を分離装置に通し、ここで３種の生成物を各留分に分離して除去する。安定化用の化合物は主としてタールの留分に保持されている。
【００１０】
ベンゼン留分は窒素含有化合物および／またはその分解生成物を含んでいることができる。従って、ベンゼン留分を循環させて工程に戻す前に、ベンゼン留分を何らかの方法で処理し窒素化合物を除去することが望ましい。このような処理には吸収材料として少なくとも１種の吸収材、例えばゼオライト、活性炭、粘土、アルミナ等を含む吸収床に通す方法が含まれる。他の可能な処理法には、さらに蒸溜、精溜を行う方法、または更なる分離段階を行う方法が含まれる。窒素化合物を除去した後、ベンゼン留分を直ちにこの工程のアルキル化の段階へ循環させることができ、この場合先ず新鮮なベンゼンと混合するか、或いは別の流れとして直接工程に加えることができる。
【００１１】
本発明方法は、経済性が推進因子となる工業的なシステムで特に用途が見出だされている。窒素化合物を含むベンゼンを水と緊密に混合した場合、窒素化合物の大部分は選択的に水に捕捉され、従って単に水を除去することによって窒素化合物を容易に除去し得ることが見出だされた。従って吸収床を使用する必要性は著しく少なくなり、保守および交換の必要が減少し、相対的に水を添加する費用を無視することができる。このような因子の組み合わせのために、本発明は世界中の大部分のスチレン製造施設において工業的にスチレンを製造する際に極めて望ましい方法となる。
【００１２】
本発明を適用する場合、窒素を含んだベンゼン留分と水との接触を十分に緊密にし、最大限度に窒素化合物を捕捉し得ることが望ましい。即ち比較的高度の混合を行うことが極めて好適である。この混合は製造工程の二つ以上の地点で行うことができる、従って或る程度使用する装置の形に合わせて使用し得るように工程を改良することができる。
【００１３】
例えば一具体化例では、この工程において脱水素生成物留分、即ちスチレンの製造の場合にはスチレン、トルエンおよびベンゼンを分離したすぐ後の地点で水を注入することができる。当業界の専門家には明らかなように、適切な注入ラインおよび流入ラインを用いれば、水とベンゼン留分との緊密な混合が得られるであろう。次いで例えば密度の差に基づいて水を除去するように設計された簡単な分離装置；蒸溜装置；通常の抽出装置または他の乾燥装置等を用いて窒素化合物を含んだ水を除去する。次に「きれいになった」ベンゼンをアルキル化装置に導き、ここで随時新鮮なベンゼンと混合した後、より多くのエチルベンゼンに変えることができる。
【００１４】
他の具体化例においては、スチレンおよびトルエンから分離された窒素を含むベンゼンを還流させて直接新鮮なベンゼンと混合し、同じ地点において水を加える。この場合も、すべての成分を緊密に混合できる流路の設計が適切であると仮定すれば、窒素化合物は迅速に且つ選択的に水性相へと移動する。この時点においてベンゼン／水の工程流を蒸溜装置、乾燥カラム、固定吸収床、または他の装置に通し、水を、従って窒素化合物を除去することができる。
【００１５】
本発明の或る種の具体化例、特に窒素化合物の量が比較的高い具体化例においては、水の割合は重要である。水の使用量は、望ましくない窒素化合物の捕捉を最適化するのに十分ではあるが、水の除去によって不必要な問題が生じるほど過剰な量ではないような量であることが望ましい。一具体化例においては、使用される水の割合はベンゼンの重量に関し約１〜約１０％の範囲であり、これはベンゼン中の水が約１０，０００〜約３０，０００ｐｐｍであるのに相当する。他の具体化例においては、水の割合はベンゼンの重量に関し約２〜約４％の範囲にある。水が、通常の水処理化合物が極めて少量存在することによって潜在的に悪影響を及ぼす副反応を減少させるような脱イオン水、ボイラーへの供給水、または水蒸気の凝縮水である場合、一般的に最も安定した性能が得られる。
【００１６】
また水と窒素を含むベンゼンが、連続法における供給流を妨害することなく窒素化合物の除去を最適化するのに十分な時間の間接触することができることが望ましい。即ちベンゼンの還流方法および水注入システムの設計において流速を考慮してこの時間を最適化させなければならない。一具体化例においては、少なくとも約１分間の間緊密な接触が保たれる。他の具体化例においては、少なくとも約５分間の間緊密な接触が保たれる。一般に、この時間が長い程窒素化合物の除去の増加が促進され、最終目標はこのような化合物が少なくとも約９０％除去されることである。
【００１７】
最終的には、約９００ｐｐｍ以下の水しか残留しないように選ばれた乾燥装置によって水を除去することが望ましく、この値は多くの場合ベンゼンの循環を可能にするのに十分な値である。しかし、現在の工業的な標準では、最適な挙動に対しては約５０ｐｐｍ以下しか水が残存しないことが要求されるが、この量は上記の任意の通常の乾燥技術を使用して容易に達成されなければならない。
【００１８】
本発明の利点は、特にアルキル化触媒をそれほど頻繁に再生する必要がないこと、および循環させる前にベンゼン留分から窒素化合物の大部分を除去ために現在使用されている吸収床をあまり頻繁に交換する必要がないことである。本発明においてもこのような床を使用することは望ましいが、本発明を用いればこれらの床を保守する必要が著しく少なくなり、本発明方法を用いなかった場合と比較して、循環させるベンゼン中において窒素化合物が最終的にアルキル化触媒に到達する量は著しく減少するであろう。
実施例
下記の実施例は本発明を例示するために提供されたものである。しかしこの実施例はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例１】
【００１９】
自動化されたガスおよび／または液体採取弁を有するＡＮＴＥＫ  ７０９０  ＳＣＤ／ＮＣＬＤを使用するガスクロマトグラフ法を使用し、安定化されたスチレン、ベンゼンおよびトルエンを含む工程流から分離されたベンゼン留分と接触させた窒素化合物の水中における平衡濃度を決定する。ＡＮＴＥＫ  ７０９０  ＳＣＤ／ＮＣＬＤはＡＮＴＥＫ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｌ．Ｐ．から市販されている。平衡濃度は１８．０ｐｐｍと決定された。水を二つの異なった速度、即ち０．１ｇａｌ／分（０．３７８５Ｌ／分）および０．２ｇａｌ／分（０．７５１６Ｌ／分）でベンゼン留分の工程流を含む流路ラインに注入し、次いでこれを回収して上記方法で分析する。０．１ｇａｌ／分で水の注入を行った試料の窒素の濃度は１７．０ｐｐｍである。０．２ｇａｌ／分で水の注入を行った試料の窒素の濃度は１９．０ｐｐｍである。これらの観測値は水相の中の窒素化合物の分布が油相と水相との間の窒素化合物の分布に対して平衡にあることを意味するとして解釈される。窒素化合物の濃度が等しいかそれ以上になるような高い水の注入速度を用いると、水の注入によって油相から窒素化合物が除去されることを示している。さらに、上記の議論の一部は本発明のいくつかの具体化例を示しているが、当業界の専門家には種々の変形は明らかであり、察知できることを述べておく。このようなすべての変形は特許請求の範囲内にあり、上記の説明に包含されている。