(57)【要約】  基質の表面に平行に最低平均速度ｖを生成させるほど十分に速い流速で基質の表面を横切って液状エッチング剤を流すことにより、第２の材料に対して高い選択性をもって基質の上の第１の材料を選択的にエッチングする方法が記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  基質上に群Ａから選ばれる第１の材料を与え、
−  基質上に群Ｂから選ばれる第２の材料を与え、
−  基質の表面に平行な平均速度ｖが最低０．１ｍ／秒になるような十分速い速度で、基質の表面を横切って液体エッチング剤を流すことにより該第２の材料に対して少なくとも２：１の選択率で該第１の材料を選択的にエッチングすることを含んで成ることを特徴とする選択的エッチング方法。
【請求項２】
該液体を連続流にして基質の上に放出し、基質の表面の上に広げることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
液体流の衝突点を基質の表面を横切って時系列的に動かすことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
該液体を少なくとも０．０５リットル／分（特に少なくとも０．５リットル／分）の容積流量で放出することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
該液体エッチング剤に露出させながら該基質を回転させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
群Ａは誘電率の高い材料を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
群Ｂは二酸化珪素、珪素を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
第２の材料は二酸化珪素であり、液体エッチング剤はフッ素イオンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
材料の構造に損傷を与えるために該第１の材料を予備処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該予備処理はエネルギーに富んだ粒子の衝撃により行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該液体エッチング剤は
−  フッ素イオン、および溶液の誘電率を低下させる添加物、を含んで成る溶液、
−  フッ素イオンを含んで成る酸性水溶液、
−  フッ素イオン、および誘電率を低下させる添加物、例えばアルコールを含んで成る酸性水溶液、から成る群から選ばれることを特徴とす請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該液体エッチング剤はＦとして計算された分析的な濃度として０．０１モル／リットルのフッ素イオンを含んで成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該液体エッチング剤はフッ素イオンを含んで成り、３より低いｐＨ値をもっていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２の材料に対し高い選択性をもって基質の上に第１の材料を選択的にエッチングを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような選択的エッチングは半導体装置の製作工程、或いは例えばフラットパネル・ディスプレーの製造に使用することができる。従って該基質は半導体のウェーハまたはフラットパネル・ディスプレーであることができる。
【０００３】
この方法は、高い誘電率をもった誘電体材料（高ｋ値誘電体）を含んで成るゲート・スタック（ｇａｔｅ  ｓｔａｃｋ）をうまく集積させるのに使用することができる。特許文献１に記載されているように、高ｋ値誘電体の例には、珪酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、および金属酸化物が含まれる。珪酸塩の高ｋ値誘電体の例にはＴａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、ＬａおよびＨｆの珪酸塩が含まれ、この中には金属をドーピングした二酸化珪素（例えばＺｒおよびＨｆをドーピングしたもの）、およびオキシ窒化珪素が含まれる。アルミン酸塩の例には耐熱性の金属アルミン酸塩、例えばＺｒおよびＨｆの化合物、およびランタニド系列の金属、例えばＬａ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＤｙのアルミン酸塩が含まれる。チタン酸塩の高ｋ値誘電体の例にはＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＰｄＺｒＴｉＯ３がある。金属酸化物の高ｋ値誘電体の例には耐熱性金属、例えばＺｒおよびＨｆの酸化物、およびランタニド系列、例えばＬａ、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＤｙの酸化物が含まれる。金属酸化物の高ｋ値誘電体の他の例にはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＹ２Ｏ３が含まれる。
【０００４】
一般に高ｋ値誘電体は、基質の上の一つの層の中に形成され、酸化物の絶縁体の島状構造体をもっている。高ｋ値誘電体の層は任意の適当な方法、例えば回転被覆法、化学蒸着法（例えば原子層蒸着法＝ＡＬＤ）、物理蒸着法、分子ビームエピタキシー法、またはミスト沈着法によって形成される。一般に高ｋ値誘電体は、エッチングを行う前には、基質の上に連続した層を形成している。一具体化例においては、この層は厚さが約１〜約１００ｎｍである。他の具体化例においては、この層は厚さが約３〜約５０ｎｍである。さらに他の具体化例においては、この層は厚さが約２〜約３０ｎｍである。
【０００５】
例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を原子層化学蒸着法（ＡＬＣＶＤ＝原子層蒸着法＝ＡＬＤ）により基質の上に沈積させることができる（特許文献２）。該酸化ハフニウムの結晶性の構造だけを得るためには、基質を熱処理する（例えば５５０℃で１分）。このような熱処理は沈積後の焼なまし（ｐｏｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｎｅａｌ，ＰＤＡ）と呼ばれている。
【０００６】
特許文献２に提案されているように、プラズマによるイオン衝撃法（ｉｏｎ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）で予備処理を行うことにより、高ｋ値誘電体の湿式エッチングにおける選択性を強化することができる。これは単に、高結晶性の場合、それぞれの誘電体材料を液体のエッチング剤でエッチングすることは殆ど不可能であると言う理由による。従って結晶構造に損傷を与えることが提案されている。
【０００７】
このような予備処理した誘電体の湿式エッチングは、非特許文献１に記載されている。エッチング液を最適化し選択性を増加させるためにこれまで多くの努力がなされてきた。提案されたエッチング剤はフッ化水素酸およびｐＨを低くする（＜３）ための酸、および／または低い誘電率を得るためのアルコールを含んで成っている。好適なエッチング剤は
フッ化水素酸、および酸とアルコールとの両方を含んで成っている。
【特許文献１】ＵＳ２００３／０１０９１０６Ａ１。
【特許文献２】ＵＳ２００３／０２３０５４９Ａ１。
【非特許文献１】米国、フロリダ州、Ｏｒｌａｎｄｏにおいて２００３年１０月に開催されたＥＣＳ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇに提出されている論文集、ＭＥＣ−ＵＣＰ−ＩＩＡＰ第３章のＭ．Ｃｌａｅｓ等の論文“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｗｅｔ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｆ−ｂａｓｅｄ  Ｌａｙｅｒｓ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、第２の材料（例えば二酸化珪素（例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴｈＯｘ（熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）），珪素（例えば塊状の珪素、多結晶性珪素、））に対する高度の選択性をもって、基質上の第１の材料（例えば高ｋ値誘電体）をエッチングする方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、すべての他の材料、特に絶縁材料、例えば熱的につくられた酸化珪素（熱酸化物、略称ＴＨＯＸ）および多結晶性珪素（ポリシリコン）に対する選択性を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のこれらの目的は、
・  基質上に群Ａから選ばれる第１の材料を与え、
・  基質上に群Ｂから選ばれる第２の材料を与え、
・  基質の表面に平行な平均速度ｖが最低０．１ｍ／秒になるような十分速い速度で、基質の表面を横切って液体エッチング剤を流すことにより該第２の材料に対して少なくとも２：１の選択率で該第１の材料を選択的にエッチングすることを含んで成る選択的エッチング法によって達成される。好ましい速度は０．５ｍ／秒以上である。
【００１１】
第１の材料は化学組成または結晶構造のいずれか、或いはその両方で第２の材料と異なっている。
【００１２】
最低速度は次のようにして閉じた流れとして生成させることができる：
・  基質（ウェーハ）に実質的に平行に板を配置し、これによって基質と該板との間に距離ｄの間隙をつくる。
【００１３】
・  該液体エッチング剤をこの間隙に流し込み、基質の表面（板に面する表面）と板の表面（基質に面する表面）の両方が濡らされるようにする。
【００１４】
・  該液体エッチング剤を速度ｖで間隙に導入する。
【００１５】
間隙の或る与えられた断面積（ａ）に対し、最低速度を得るために必要な容積流量（Ｑ）を選ぶことができる。例えば基質の直径が０．２ｍ（例えば２００ｍｍのウェーハ）で、間隙の距離ｄが１ｍｍの場合、最低容積流量は２Ｅ−５ｍ３／秒（＝１．２リットル／分）になる。
【００１６】
ウェーハを横切って最低速度をもつ流れを生成させる他の可能性は、エッチング剤をこのような最低速度で自由ビームとして基質の上に放出させる方法である。自由ビームとして放出される液体は、実質的に全く速度を低下せずに、基質の表面に平行な方向に案内されるからである。ノズルから速度ｖ０で自由ビームとして放出される液体は、その液体が基質の表面に上方または下方のいずれから放出されるかに依存して、下記式に従ってさら
に加速または減速される。ここでｖａはウェーハに接触した時の液体の速度である。
【００１７】
上方から液が放出される場合：
ｖａ２＝ｖ０２＋２ｇｌ
下方から液が放出される場合：
ｖａ２＝ｖ０２−２ｇｌ
ｖａ．．．ウェーハと接触した時の液体の速度
ｖｏ．．．放出ノズルを離れる時の液体の速度
ｇ．．．重力による加速度
ｌ．．．ノズルと基質表面との高さの差
【００１８】
自由ビームとして基質の上に放出される液体は、基質の表面を横切って流れる場合、放射状態で流れる。これは  Ｆｒｏｕｄｅ数（Ｆｒ＝ｖ２／（ｇ＊ｈ））が１より大きいことによって記述される。ここでｖは基質を横切って流れる液体の速度、ｇは重力の加速度、ｈは基質を横切って流れる液体の高さである。
【００１９】
驚くべきことに本発明においては、基質をエッチング液に浸漬する公知の選択的エッチング法と比較した場合、本発明を用いることによりエッチング過程の選択性を著しく増加させ得ることが見出された。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、高速度によって選択性が著しく増加する理由は、拡散層が非常に薄いこと、および／または反応場所から反応生成物および／または副成物を取り去る輸送速度が速いためと考えられる。
【００２０】
一好適具体化例においては、液体を連続流として基質の上に放出させ、基質の表面の上に広げる。このような連続流は該液体を自由ビームとして放出するメディア・ノズル（ｍｅｄｉａ  ｎｏｚｚｌｅ）を通すことによって得ることができる。
【００２１】
他の具体化例においては、液体流の衝突点を基質の表面を横切って時系列的に動かす方法を使用する。衝突点は基質表面と液体の自由ビームの軸との間の交差点として定義すべきであろう。基質を回転させ、液体をメディアアーム上のノズルを通して放出させる場合、基質を横切ってメディアアームを動かすと該衝突点は移動するであろう。衝突点のこの動きにより均一性が良好になる。
【００２２】
速度は主として容積流量に依存するようなことはないが、基質の上に液体を放出させる場合、基質を均一に覆うためにの最低限の容積流量を使用することが有用である。少なくとも０．０５リットル／分（特に少なくとも０．５リットル／分）の容積流量が好適である。
【００２３】
該液体エッチング剤に露出しながら該基質を回転させると、基質上で液体の必要な最低速度を維持する助けになる。このことは、液体が基質の上に滴り落ちている場合には必要なことであろう。該基質を回転させる他の利点は、基質から液を飛び散らせて除去することである。従って容器を取り囲むことによって液体を集め、循環させることができるであろう。毎分１００回転（ｒｐｍ）より、特に３００回転よりも速い回転速度で基質を回転させることが好ましい。
【００２４】
好適な方法においては、上記群Ａは高い誘電率をもった材料（高ｋ値誘電体材料）、例えば金属酸化物（例えば酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ＺｒｚＨｆｙＯｘ）または珪酸塩（例えばＺｒｚＳｉｙＯｘ、ＨｆｚＳｉｙＯｘ）またはアルミン酸塩（例えばＨｆｚＡｌｙＯｘ、ＺｒｚＡｌｙＯｘ）または上記の他の材料を含んで成っている。
【００２５】
群Ｂは好ましくは二酸化珪素（例えばＴＥＯＳ、ＴｈＯｘ）、珪素（例えば塊状珪素、
多結晶性珪素）を含んで成っている。二酸化珪素に対して第１の材料を選択的にエッチングする際、特にフッ素イオンを含んで成る液体エッチング剤を用いる場合、本発明方法は特に有用である。
【００２６】
選択性をさらに強化するためには、該第１の材料に熱処理を施し、該材料の構造に損傷を与える。前の焼なまし段階によって該材料が結晶性の構造だけをもっている場合、このことは恐らく必要であろう。
【００２７】
このような予備処理はエネルギーの高い粒子の衝撃（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｏ、Ｎ、Ａｒ、ＢＦ３のような種類のイオンで衝撃することによって行うことができる。
【００２８】
本発明方法のさらに他の好適具体化例では、下記群から選ばれる液体エッチング剤を使用する：
・  フッ素イオン、および溶液の誘電率を低下させる添加物、例えばアルコールを含んで成る溶液。
【００２９】
・  フッ素イオンを含んで成る酸性水溶液。
【００３０】
・  フッ素イオン、および誘電率を低下させる添加物、例えばアルコールを含んで成る酸性水溶液。
【００３１】
該液体エッチング剤はフッ素イオンを含んで成ることができ、ｐＨは３より低い。ｐＨ値が２より低いことが好ましい。このようなｐＨ値を得るためには、強い無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、または硝酸が当業界においては公知である。これはＨＦ２−陰イオンの生成を抑制するためである。
【００３２】
好適な液体エッチング剤は０．１モル／リットルより低い濃度のフッ素イオン（Ｆ−として計算した分析的濃度）を含んで成っている。
【００３３】
本発明のこれ以上の詳細点および利点は、好適具体化例を示す添付図面および下記の詳細な説明から理解できるであろう。
【実施例】
【００３４】
ＦＥＴ（電界効果トランジスター）のソースおよびドレインの区域から高ｋ値誘電体材料を選択的に除去するための好適具体化例を次に説明する。図１は高ｋ値誘電体材料を使用してＦＥＴを製造する際の基質の模式図である。ＦＥＴ１は電界酸化物（ｆｉｅｌｄ  ｏｘｉｄｅ）の島状構造体７（例えばＴｈＯｘ）を有する塊状の珪素２の上につくられ、塊状の珪素２および電界酸化物島状構造体の上には高ｋ値誘電体材料（例えばＨｆＯ２）が沈積し、高ｋ値誘電体材料の上にはポリシリコンの層３が沈積している。ポリシリコンの層には、ソース区域５とドレイン区域６に対して間隙が生じるようなパターンがつけられている。ポリシリコンの層３または電界酸化物島状構造体７に影響を与えずに、ソースおよびドレインの区域５および６、および電界酸化物島状構造体７の上方から高ｋ値誘電体材料を取り去らなければならない。
【００３５】
異なったエッチング法を使用し異なった材料のエッチング速度を比較する研究を行った。図２は異なった材料のエッチング速度のグラフである。これらの材料は（１）沈積したままのＨｆＯ２、（２）沈積後の焼なまし（ＰＤＡ）を行なってエッチング前の予備処理（イオン衝撃法）したＨｆＯ２、および（３）熱酸化物である。基質をエッチング浴に浸漬し、回転処理機の中でエッチング剤を回転しているウェーハ（９００ｒｐｍ）の上に連続流（自由ビーム）として分散させる異なった方法を比較した。エッチング剤はアルコール、ＨＣｌおよびＨＦを含んで成る組成物である。すべての実験で５５℃の温度を使用した。
【００３６】
図２のグラフからわかるように、基質を横切る速度を速くすると、ＨｆＯ２およびＴｈＯｘのエッチング速度は減少する。焼なましして予備処理したＨｆＯ２のエッチング速度は僅かに１．３倍しか減少しないが、これに対しＴｈＯｘのエッチング速度は９倍減少する。沈積させただけのＨｆＯ２のエッチング速度は僅かに３．５倍しか減少しない。従ってＴｈＯｘに対するＨｆＯ２（焼なましし予備処理した）のエッチング選択性は１２：１から８８：１へ増加する。温度およびエッチング剤の組成を変化させなかった場合のこの７倍という選択性の改善は驚くべきことである。
【００３７】
他の具体化例においては。やはり温度を５５℃にして水、ＨＣｌ（２．４モル／リットル）およびＨＦ（０．０５モル／リットル）の混合物を用いた。図３のグラフは、基質を横切る速度が速い場合、ＨｆＯ２およびＴｈＯｘのエッチング速度はやはり減少することを示している。ＴｈＯｘに対するＨｆＯ２（焼なましし予備処理した）のエッチング選択性は１８：１（エッチング浴に浸漬した場合）から９３：１（回転処理機で基質を横切る速度を速くした場合）に増加することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明方法を適用できる基質の模式図。
【図２−３】異なった方法を比較するための異なった材料に対するエッチング速度のグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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