(57)【要約】【課題】オレフィンの重合に好適に用いられ、非常に高い活性を呈する、架橋されたドナーを有するシクロペンタジエニル配位子に基づく遷移金属錯体を提供する。【解決手段】シクロペンタジエニル基が少なくとも１個の架橋されたドナーと少なくとも１個のアリール基とを有するモノシクロペンタジエニル錯体、少なくとも１個のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、およびこれらの製造方法、さらにオレフィンの重合または共重合に前記触媒組成物を使用する方法、前記触媒組成物の存在下、オレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｃｐ−ＹmＭA（Ｉ）
（式中、
Ｃｐはアリール置換基を有するシクロペンタジエニル基を表し、
Ｙ  はＣｐに結合し、少なくとも１個の周期表１５または１６族の原子を含む少なくとも
１個の非荷電ドナーを有する置換基を表し、
ＭA はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、周期表の３族の元素、またはランタニドを表し、
ｍ  １、２、または３である）
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式：Ｃｐ−ＹmＭAＸAn（Ｖ）
（式中、
Ｃｐはアリール置換基を有するシクロペンタジエニル基を表し、
Ｙ  はＣｐに結合し、少なくとも１個の周期表１５〜１６族の原子を含む少なくとも１個
の非荷電ドナーを有する置換基を表し、
ＭA はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、周期表の３族の元素、またはランタニドを表し、
ｍ  は１、２、または３であり、
ＸA は、それぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10のア
ルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個
の炭素原子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル、ＮＲ23AＲ24A、ＯＲ23A、ＳＲ23A、ＳＯ3Ｒ23A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ23A、ＣＮ、Ｓ
ＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、または、嵩高い不配位アニオン
を表し、あるいは２個のＸA基が、置換または無置換のジエン配位子、特に１，３-
ジエン配位子を形成しており、そしてＸAは互いに結合していてもよく、
Ｒ23A〜Ｒ24Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、ＳｉＲ25A3を表し、且つ有機基Ｒ23A〜Ｒ24Aは、複数のハロゲン、ま
たは複数の窒素および酸素含有基によって置換されていてもよく、Ｒ23A
〜Ｒ24Aの２個の基は、結合して５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ25Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニ
ル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリ
ール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のＲ25A基
が結合して５または６員環を形成していてもよく、
ｎ   が１、２、または３である）
で表される請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
Ｙが、−Ｚk−Ａ−基により形成され、シクロペンタジエニル基ＣｐおよびＭAとともに式：Ｃｐ−Ｚk−Ａ−ＭA（ＩＩ）（式中、
Ｃｐ−Ｚk−Ａが、
【化１】
2007513990.tif 000034
（式中、
Ｅ1A〜Ｅ5Aがそれぞれ炭素を表し、あるいはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以上がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のア
ルケニル基、Ｃ6〜Ｃ22のアリール基、アルキル部中に１〜１０基の炭素原
子を有し、かつアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリ
ール基、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、ＳｉＲ5A3
、ＢＲ5A2を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aはハロゲンによって置換されてい
ても、Ｒ1A〜Ｒ4Aの隣接する２個の基は結合して５、６、または７員環を形
成していてもよく、および／または、Ｒ1A〜Ｒ4Aの隣接する２個の基は結合
して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を含む５
、６、または７員複素環を形成していてもよく、そして、少なくとも１個の
Ｒ1A〜Ｒ4Aは、Ｃ6〜Ｃ22のアリールを表し、このアリールは、置換基を有
するＮ、Ｐ、ＯもしくはＳ、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル
、ハロゲン、または、１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくは
ハロアリールによって置換されていてもよく、
Ｒ5A      がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアル
ケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し
、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表
し、そして２個のジェミナル基Ｒ5Aは結合して５または６員環を形成してい
てもよく、
Ｚ        が
【化２】
2007513990.tif 000035
よりなる群から選択されるＡおよびＣｐの間の２価の架橋基を表し、
Ｌ1A〜Ｌ3A がそれぞれ互いに独立して、ケイ素またはゲルマニウムを表し、
Ｒ6A〜Ｒ11Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を
有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、またはＳｉＲ12A3を表し、且つ有機基Ｒ6A〜Ｒ11Aは、ハロゲンによっ
て置換されていてもよく、２個のジェミナルまたは隣接する基Ｒ6A〜Ｒ11A
は、結合して５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ12A      がそれぞれ互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０
個の炭素原子を有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシル、またはＣ6〜Ｃ10のアリール
オキシを表し、２個のＲ12A基は、結合して５または６員環を形成していて
もよく、
Ａ          が元素周期表の１５族および／または１６族の１個以上の原子を含有する非
電荷のドナー基、または、カルベン、好ましくは、無置換、置換、または縮
合された芳香族複素環を表し、
ＭA         が酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタング  
ステンよりなる群から選択される金属を表し、
Ｋ          が０または１である）である）より表される構成要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体を形成する請求項１または２に記載のものシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
Ａが、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：
【化３】
2007513990.tif 000036
（式中、
Ｅ6A〜Ｅ11A  がそれぞれ互いに独立して、炭素または窒素を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21A がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル、またはＳｉＲ22A3を表し、且つ有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、ハロゲンま
たは窒素、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつア
リール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ
22A3基によって置換されていてもよく、そして２個の隣接する基Ｒ16A
〜Ｒ21AまたはＲ16AおよびＺは、結合して、５または６員環を形成して
いてもよく、
Ｒ22A        がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、そして２個の隣接するＲ22A基は、結合して、５または６員環
を形成していてもよく、
ｐ            はＥ6A〜Ｅ11Aが窒素の場合には０であり、Ｅ6A〜Ｅ11Aが炭素の場合に
は１である）
の基である請求項１〜３のいずれかに記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
−Ｚ−Ａおよびアリール置換基が互いに対して１，３−位に位置する請求項３または４に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ａ）少なくとも１種の請求項１〜５に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機または無機担体
Ｃ）任意に、１個以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、１個以上のオレフィンの重合に好適な別の触媒、および、
Ｅ）任意に、周期表の１、２または１３族の金属を含む１種以上の金属化合物、
からなるオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒組成物、および、前記触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比で前記触媒組成物上で重合された１個以上の直鎖状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合された触媒組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒組成物を、オレフィンの重合または共重合に使用する方法。
【請求項９】
請求項６または７に記載の触媒組成物の存在下、オレフィンを重合または共重合するポリオレフィンの製造方法。
【請求項１０】
式（ＶＩａ）
【化４】
2007513990.tif 000037
（式中、
Ｅ12A〜Ｅ16Aがそれぞれ炭素を表し、４個の隣接するＥ12A〜Ｅ16Aは共役ジエン基を形
成し、残りのＥ12A〜Ｅ16Aがさらに水素を有し、
Ｒ26A〜Ｒ29Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｎ
Ｒ32A2、Ｎ（ＳｉＲ32A3）2、ＯＲ32A、ＯＳｉＲ32A3、ＢＲ32A2，Ｓ
ｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ29Aは、ハロゲンによって置換さ
れていてもよく、２個の隣接するＲ26A〜Ｒ29A基は、結合して、５または
６員環の環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接するＲ26
A〜Ｒ29A基は、結合してＮ、Ｐ、Ｏまたは、Ｓよりなる群からの少なくと
も１個の原子を含む複素環を形成していてもよく、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、またはＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、ハロゲンによ
って置換されていてもよく、Ｒ30AまたはＲ31AとＡは、結合して、５また
は６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
を表し、且つ２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して５または６員環の環
を形成していてもよく、
ｍ           が０、１、または２であり、
Ａ           が元素周期表の１５族および／または１６族の１個以上の原子を含有する
非電荷のドナー基、またはカルベン、好ましくは、無置換、置換、または
縮合された芳香族複素環を表す）
のシクロペンタジエン化合物の製造方法であって、
ａ）（Ａ−（ＣＲ29AＲ30A）m）-アニオンをシクロペンタジエンまたはエノール化シクロペンタジエンのシリルエーテルと反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
式（ＶＩｂ）
【化５】
2007513990.tif 000038
（式中、
Ｅ12A〜Ｅ16Aがそれぞれ炭素を表し、４個の隣接するＥ12A〜Ｅ16Aが共役ジエン基を形
成し、残りのＥ12A〜Ｅ16Aがさらに水素を有し、
Ｒ26A〜Ｒ28Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
またはＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ28Aは、ハロゲンによっ
て置換されていてもよく、２個の隣接する基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合して、
５または６員環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接する
基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なく
とも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、ＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、さらに、ハロゲンに
よって置換されていてもよく、そしてＲ30AまたはＲ31AおよびＡは、結合
して、５または６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
を表し、且つ２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して、５または６員環の
環を形成していてもよく、
ＡｒｙｌA   がＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有基によって置換されていてもよい、フェニル
、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルまたはフェナントレニルなどの
Ｃ6〜Ｃ22のアリール、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、
ハロゲン、ハロアルキル、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアリ
ールを表し、
ｍ          は０または１であり、
Ａ          が無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基である）
で表されるシクロペンタジエン化合物の製造方法であって、
（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンを式（ＶＩＩ）
【化６】
2007513990.tif 000039
のシクロペンテノン化合物と反応させ、式（ＶＩＩＩ）
【化７】
2007513990.tif 000040
のシクロペンテノンを形成する工程ａ）を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
式（ＶＩｂ）
【化８】
2007513990.tif 000041
（式中、
Ｅ12A〜Ｅ16Aがそれぞれ炭素を表し、４個の隣接するＥ12A〜Ｅ16Aが共役ジエン基を形
成し、残りのＥ12A〜Ｅ16Aがさらに水素を有し、
Ｒ26A〜Ｒ28Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
またはＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ28Aは、ハロゲンによっ
て置換されていてもよく、２個の隣接する基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合して５
または６員環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接する基
Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なくと
１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、ＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、さらにハロゲン
によって置換されていてもよく、そしてＲ30AまたはＲ31AおよびＡは、結
合して５または６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
を表し、２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して５または６員環の環を形
成していてもよく、
ＡｒｙｌA   がＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有基によって置換されていてもよい、フェニル
、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルなど
のＣ6〜Ｃ22のアリール、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル
、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルまたはハロアリ
ールを表し、
ｍ          は０または１であり、
Ａ            無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基である）で表されるシクロペンタジエン化合物。
【請求項１３】
式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2007513990.tif 000042
（式中、
Ｒ26A〜Ｒ28Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
または、ＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ28Aは、ハロゲンによ
って置換されていてもよく、２個の隣接する基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合して
５または６員環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接する
基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なく
とも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、ＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、さらに、ハロゲンに
よって置換されていてもよく、そしてＲ30AまたはＲ31AおよびＡは、結合
して５または６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
を表し、且つ２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して５または６員環の環
を形成していてもよく、
ＡｒｙｌA   がＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有基によって置換されていてもよい、フェニル
、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルなど
のＣ6〜Ｃ22のアリール、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル
、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルまたはハロアリ
ールを表し、
ｍ          が０または１であり、
Ａ          が無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基である）で表されるシクロペンテノン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル基が少なくとも１個の架橋されたドナーと少なくとも１個のアリール基とを有するモノシクロペンタジエニル錯体、少なくとも１個のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、およびこれらの製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、オレフィンの重合または共重合に前記触媒組成物を使用する方法、前記触媒組成物の存在下、オレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの製造方法、およびこの方法により得られるポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィンの重合に使用される多くの触媒は、固定された酸化クロムに基づく（非特許文献１など参照）。これらは、一般的に、高い分子量を有するエチレンホモポリマーおよびコポリマーを生じるが、水素に対して比較的、無反応であり、簡易な方法で分子量を制御することができない。一方、ポリエチレンの分子量は、無機、酸化物担体に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロム（特許文献１）、ビス（インデニル）クロム、または、ビス（フルオレニル）クロム（特許文献２）を使用した場合に、水素の添加により簡易な方法によって制御することができる。
【０００４】
また、チーグラー−ナッタ触媒のように、クロム化合物の場合に、特異的な特徴を有する活性中心を有し、シングルサイト触媒として知られている触媒組成物の研究が、現在、なされている。目的は、触媒の活性、重合挙動、この方法において得られるポリマーの特性を、標的とする配位子骨格の変化によって簡易な方法で変えさせることである。
【０００５】
特許文献３は、エタンおよびプロペンの双方の重合に用いられる、ドナー配位子によって置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物を開示している。前記ドナーは、１５族のものであり、荷電されていない。前記ドナーは、（ＺＲ2）n（式中、Ｒは水素原子、アルキル、またはアリールであり、Ｚは、１４族の原子であり、ｎは≧１である）フラグメントを介してシクロペンタジエニル環に結合している。特許文献４は、特に、アミンドナーとの組み合わせにおいてＺ＝炭素であると記載している。
【０００６】
特許文献５では、多座モノアニオン性配位子と、周期表の４〜６族の元素との還元された遷移金属錯体が記載されている。また、これらは、ドナー作用を有するシクロペンタジエニル配位子を含む。例えば、チタン化合物に限定される。
【０００７】
特許文献６では、特に、シクロペンタジエニル基に直接またはＣｉもしくはＳｉを介して結合したキノリルまたはピリジルドナーを有する、クロム、モリブデン、およびタングステンのモノシクロペンタジエニル錯体が記載されている。
【０００８】
特許文献７では、特にルイス塩基を有するジヒドロカルボニル−Ｙ基（ここで、Ｙは、元素周期表の１４族の元素である）がシクロペンタジエニル基に結合した元素周期表の４〜６族の元素のシクロペンタジエニル錯体が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ３，７０９，８５３
【特許文献２】ＵＳ４，０１５，０５９
【特許文献３】ＤＥ１９７１０６１５
【特許文献４】ＤＥ１９６３０５８０
【特許文献５】ＷＯ９６／１３５２９
【特許文献６】ＷＯ０１／１２６４１
【特許文献７】ＷＯ０１／９２３４６
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅｎシクロｐｅジａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９８１，第１６巻，第４０２頁、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した触媒組成物は、その活性については未だ最適化されていない。したがって、形成されたポリマーおよびコポリマーは、たいてい非常に高い分子量を有する。
【００１１】
本発明の目的は、オレフィンの重合に好適に用いられ、非常に高い活性を呈する、架橋されたドナーを有するシクロペンタジエニル配位子に基づく遷移金属錯体をさらに見出すことである。本発明のさらなる目的は、このような錯体に有利な製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
我々は、式：Ｃｐ−ＹmＭA（Ｉ）（式中、
Ｃｐ  がアリール置換基を有するシクロペンタジエニル基を表し、
Ｙ    がＣｐに結合し、少なくとも１個の周期表１５〜１６族の原子を含む少なくとも
１個の非荷電ドナーを有する置換基を表し、
ＭA   がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、周期表の３族の元素、またはランタニドを表し
ｍ    は１、２、または３である）
の構造的特徴を有するモノシクロペンタジエニル錯体によって上記目的が達成されることを見出した。
【００１３】
さらに、本発明者等は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、オレフィンの重合または共重合への前記モノシクロペンタジエニル錯体または前記触媒組成物の使用、前記モノシクロペンタジエニル錯体または前記触媒組成物の存在下、オレフォンを重合または共重合することによるポリオレフィンの製造方法、および、この方法において得られる重合体を見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、式：Ｃｐ−ＹmＭA（Ｉ）（式中、可変部については上述した）の構造成分を含む。さらなる配位子が、結果として金属原子ＭAに結合することができる。さらなる配位子の数は、金属原子の酸化状態などによって決まる。配位子は、さらなるシクロペンタジエニル基ではない。好ましい配位子としては、Ｘを例として記載すると、モノアニオン性配位子、ジアニオン性配位子が挙げられる。さらに、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、硫化物、またはホスフィンなどのルイス塩基が、前記金属核Ｍに結合していてもよい。モノシクロペンタジエニル錯体は、単量体、二量体、またはオリゴマーの形態であってもよい。モノシクロペンタジエニル錯体は、単量体の形態であるのが好ましい。
【００１５】
ＭAは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンよりなる群から選択される金属である。触媒活性錯体における遷移金属ＭAの酸化状態は、通常は、当業者に知られている。クロム、モリブデン、およびタングステンは酸化状態＋３でほとんど存在し、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムは酸化状態４、またチタンおよびバナジウムは、酸化状態３でも存在し得る。しかしながら、酸化状態が活性触媒に対応しない錯体もまた使用することができる。このような錯体は、適した活性剤を用いて適切に還元または酸化することができる。ＭAは、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、またはタングステンであるのが好ましい。酸化状態２、３、および４、特に３であるクロムが特に好ましい。
【００１６】
ｍは、１、２、または３であってもよく、すなわち、１、２、または３個のドナー基ＹがＣｐに結合していてもよい。２または３個のＹ基が存在する場合、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。１個のドナー基ＹのみがＣｐに結合している（ｍ＝１）のが好ましい。
【００１７】
非電荷ドナーＹは、周期表１５族もしくは１６族の元素、または、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフェン、ホスフェート、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミドなどの一種のカルベン、Ｎ−置換イミダゾール−２−イリデン、無置換、置換、または縮合された部分不飽和複素環式または芳香族複素環式基などの複数種のカルベンからなる非電荷の官能基である。ドナーＹは、遷移金属ＭAと分子間または分子内で結合していてもよく、または、それらと結合していなくともよい。ドナーＹは、前記金属核ＭAと分子内で結合しているのが好ましい。式：Ｃｐ−Ｙ−ＭAの構造成分からなるモノシクロペンタジエニル錯体が特に好ましい。
【００１８】
Ｃｐは、いかなる置換基を有していてもよく、および／または、１、２、または３個の置換基、好ましくは１個の置換基を有する一以上の芳香族環、脂肪族環、複素環式環、または芳香族複素環と縮合していてもよいシクロペンタジエニル基であり、Ｙ基および／または１、２、または３個の置換基、好ましくは１個の置換基によって形成され、Ｙ基および／または芳香族、脂肪族、１、２、または３個の置換基Ｙ、好ましくは１個の置換基Ｙを有する複素環式、芳香族複素環式縮合環によって置換されている。さらに、シクロペンタジエニル基は、Ｃｐと縮合していない、特に好ましくは１個以上の芳香族置換基、および／または、１、２、または３個の芳香族置換基、好ましくは１個の芳香族置換基を有している芳香族縮合環、脂肪族縮合環、複素環式縮合環、または芳香族複素縮合環を有している。前記芳香族置換基は、シクロペンタジエニル骨格と結合しているのが好ましい。前記シクロペンタジエニル骨格自体は、６π電子を有するＣ5環基であり、また、炭素原子のうちの１個は、窒素またはリン、好ましくはリンによって置換されていてもよい。ヘテロ原子により置換された炭素原子を有していないＣ5環基を使用するのが好ましい。例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、およびＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を有する芳香族複素環または芳香族環が、当該シクロペンタジエニル骨格と縮合することができる。これに関連して、“縮合する”とは、複素環およびシクロペンタジエニル骨格が、２個の原子、好ましくは炭素原子を共有していることを意味する。シクロペンタジエニル基は、ＭAと結合する。
【００１９】
芳香族置換基は、Ｃ6〜Ｃ22のアリール基、または、アルキル部に１〜１０の炭素原子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であるのが好ましく、また、芳香族置換基は、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、またはＳ−含有置換基、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基、ハロゲン、または、１〜１０個の炭素原子を有するハロアリール基によって置換されていてもよい。
【００２０】
特に好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、Ｙが、−Ｚk−Ａ−基からなり、シクロペンタジエニル基ＣｐおよびＭAとともにＣｐ−Ｚk−Ａ−ＭA（ＩＩ）（式中、
Ｃｐ−Ｚk−Ａは、
【００２１】
【化１】
2007513990.tif 000002
【００２２】
（式中、
Ｅ1A〜Ｅ5Aがそれぞれ炭素を表し、あるいはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以上がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のア
ルケニル基、Ｃ6〜Ｃ22のアリール基、アルキル部中に１〜１０基の炭素原
子を有し、かつアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリ
ール基、ＮＲ5A2、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2、ＯＲ5A、ＯＳｉＲ5A3、ＳｉＲ5A3
、ＢＲ5A2を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aはハロゲンによって置換されてい
ても、Ｒ1A〜Ｒ4Aの隣接する２個の基は結合して５、６、または７員環を形
成していてもよく、および／または、Ｒ1A〜Ｒ4Aの隣接する２個の基は結合
して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を含む５
、６、または７員複素環を形成していてもよく、そして、少なくとも１個の
Ｒ1A〜Ｒ4Aは、Ｃ6〜Ｃ22のアリールを表し、このアリールは、置換基を有
するＮ、Ｐ、ＯもしくはＳ、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル
、ハロゲン、または、１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルもしくは
ハロアリールによって置換されていてもよく、
Ｒ5A      がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアル
ケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し
、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表
し、そして２個のジェミナル基Ｒ5Aは結合して５または６員環を形成してい
てもよく、
Ｚ        が
【００２３】
【化２】
2007513990.tif 000003
よりなる群から選択されるＡおよびＣｐの間の２価の架橋基を表し、
ここで、
Ｌ1A〜Ｌ3A がそれぞれ互いに独立して、ケイ素またはゲルマニウムを表し、
Ｒ6A〜Ｒ11Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を
有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、またはＳｉＲ12A3を表し、且つ有機基Ｒ6A〜Ｒ11Aは、ハロゲンによっ
て置換されていてもよく、２個のジェミナルまたは隣接する基Ｒ6A〜Ｒ11A
は、結合して５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ12A      がそれぞれ互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部中に１〜１０
個の炭素原子を有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシル、またはＣ6〜Ｃ10のアリール
オキシを表し、２個のＲ12A基は、結合して５または６員環を形成していて
もよく、
Ａ          が元素周期表の１５族および／または１６族の１個以上の原子を含有する非
電荷のドナー基、または、カルベン、好ましくは、無置換、置換、または縮
合された芳香族複素環を表し、
ＭA         が酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタング  
ステンよりなる群から選択される金属を表し、
Ｋ          が０または１である）である）
より表される構成要素を含むモノシクロペンタジエニル錯体が好ましい。
【００２４】
シクロペンタジエニル基Ｃｐにおいて、全てのＥ1A〜Ｅ5Aが炭素であるのが好ましい。
【００２５】
金属錯体の重合挙動は、置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aを変えることによって影響を受け得る。置換基の種類および数は、金属原子ＭAに重合して結合手を得るオレフィンの性能を左右することができる。この方法において、さまざまなモノマー、特に嵩高いモノマーについて触媒の活性および選択性を変えることができる。また、置換基は、ポリマー鎖の成長の停止反応速度にも影響を及ぼし得るので、形成されるポリマーの分子量もまたこの方法において変えることができる。所望する結果を得るために、置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aのうちの１個は、常に、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、または、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である。末端の置換基は、広範にわたって変えることができる。好ましい炭素有機置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aは、次のものである：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などの直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ22のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などのＣ1〜Ｃ10のアルキル基および／またはＣ6〜Ｃ10のアリール基を置換基として順に有していてもよい５〜７員環シクロアルキル基、ビニル基、１−アリル基、２−アリル基、３−アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基などの、直鎖状、環状、または分岐状であってもよく、二重結合が内部または末端にあってもよいＣ2〜Ｃ22のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２，３−メチルフェニル基、２，４−メチルフェニル基、２，５−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または３，４，５−トリメチルフェニル基などのさらにアルキル基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ22のアリール基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、１−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基などのさらにアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル基、ここで、Ｒ1A〜Ｒ4Aのうち２個は結合して５、６、または７員環を形成していてもよく、および／または、Ｒ1A〜Ｒ4Aのうち２個の隣接する基は結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を含む５、６、または７員複素環を形成していてもよく、および／または、有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンによって置換されていてもよい。さらに、Ｒ1A〜Ｒ4Aは、ジエチルアミノ基、Ｎ−ピロリジニル基、ピコリニル基、メトキシ基、エトキシ基、または、イソプロポキシ基などの、ＮＲ5A2またはＮ（ＳｉＲ5A3）2のアミノ基、ＯＲ5Aの���ルコキシ基またはアリールオキシ基であってもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ5A3において、Ｒ5A基は、Ｒ1A〜Ｒ4Aとして上記で詳細に説明した炭素有機基と同じであってもよく、２個のＲ5Aは、結合して、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基、またはジメチルフェニルシリル基などの５または６員環を形成していてもよい。また、これらのＳｉＲ5A3基は、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ブチルジメチルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基、または、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ基など、酸素または窒素を介してシクロペンタジエニル骨格と結合していてもよい。Ｒ1A〜Ｒ4Aの好ましい基としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、オルト−ジアルキル置換フェニル基、オルト−ジクロロ置換フェニル基、トリアルキル置換フェニル基、トリクロロ置換フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、および、アントラニル基が挙げられる。特に好ましい有機ケイ素置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基であり、特にトリメチルシリル基である。
【００２６】
Ｒ1A〜Ｒ4Aの２個の隣接する基は、それらを有するＥ1A〜Ｅ5Aとともに、複素環、好ましくは窒素、酸素、および硫黄、特に好ましくは窒素および／または硫黄よりなる群からの少なくとも１個の原子を含む芳香族複素環を形成し、前記複素環または前記芳香族複素環中に存在するＥ1A〜Ｅ5A原子が炭素であるのが好ましい。５〜６個の環原子の環サイズを有する複素環および芳香族複素環が好ましい。１〜４個の窒素原子および／または硫黄原子もしくは酸素原子、さらに、環要素として炭素原子を有する５員環の複素環としては、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含んでいてもよい６員環の複素環としては、ピリジン、ホスホベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、および１，２，３−トリアジンなどが挙げられる。また、５員環および６員環の複素環は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基，Ｃ6〜Ｃ10のアリール基，アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつ、アリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基，トリアルキルシリル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、ジアルキルアミド基、アルキルアリールアミド基、ジアリールアミド基、アルコキシル基、または、アリールオキシ基によって置換されていてもよく、または、一以上の芳香族化合物または芳香族複素環と縮合していていもよい。ベンゾ縮合５員環へテロアリール基としては、インドール基、インダゾール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、および、ベンズイミダゾール基などが挙げられる。ベンゾ縮合６員環へテロアリール基としては、クロマン基、ベンゾピラン基、キノリン基、イソキノリン基、シンノリン基、フタラジン基、キナゾリン基、キノサリン基、１，１０−フェナントロリン基、キノリジン基などが挙げられる。複素環の命名およびナンバリングは、Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ，第１５版，ＶＥＢ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９７９を用いた。複素環／芳香族複素環は、前記複素環／前記芳香族複素環のＣ−Ｃ二重結合を介してシクロペンタジエニル骨格と縮合しているのが好ましい。１個のヘテロ原子を有する複素環／芳香族複素環は、２，３−縮合またはｂ−縮合であるのが好ましい。
【００２７】
縮合された複素環を有するシクロペンタジエニル基としては、チアペンタレン、メチルチアペンタレン、エチルチアペンタレン、イソプロピルチアペンタレン、ｎ−ブチルチアペンタレン、ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、トリメチルシリルチアペンタレン、フェニルチアペンタレン、ナフチルチアペンタレン、メチルチオペンタレン、アザペンタレン、メチルアザペンタレン、エチルアザペンタレン、イソプロピルアザペンタレン、ｎ−ブチルアザペンタレン、トリメチルシリルアザペンタレン、フェニルアザペンタレン、ナフチルアザペンタレン、オキサペンタレン、または、ホスファペンタレンなどが挙げられる。
【００２８】
その上で縮合された複素環を有するシクロペンタジエニル基の合成は、例えば、上述したＷＯ９８／２２４８６などに記載されている。さらに、“合成および重合用の有機金属触媒”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｉａｇ  １９９９，Ｅｗｅｎ  ｅｔ  ａｉ．，ｐ．１５０ｆｆにおいて、これらのシクロペンタジエニル基の合成を記載している。
【００２９】
特に好ましい置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aは、上述した炭素有機置換基および環式縮合環基を形成する、すなわち、特にこれらの好ましい形態において、Ｅ1A〜Ｅ5A骨格とともに、好ましくはＣ5シクロペンタジエニル骨格とともに、無置換または置換インデニル基、ベンズインデニル基、フェナントレニル基、またはテトラヒドロインデニル基を形成する炭素有機置換基である。
【００３０】
このようなシクロペンタジエニル基（好ましくは１位に位置する−Ｚ−Ａ−基がなく、且つアリール置換基がない）の例は、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−エチルシクロペンタジエニル基、３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基などのモノアルキルシクロペンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、または、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基などのジアルキルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基などのトリアルキルシクロペンタジエニル基、およびインデニル基またはベンゾインデニル基などが挙げられる。縮合環基は、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、ＮＲ5A2基、Ｎ（ＳｉＲ5A3）2基、ＯＲ5A基、ＯＳｉＲ5A3基、または、ＳｉＲ5A3基、４−メチルインデニル基、４−エチルインデニル基、４−イソプロピルインデニル基、５−メチルインデニル基、４−フェニルインデニル基、５−メチル−４−フェニルインデニル基、または４−ナフチルインデニル基などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aのうちの１個、好ましくはＲ2Aは、Ｃ6〜Ｃ22のアリール基、または、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、または、フェナントレニル基などのＣ6〜Ｃ22のアリール基であり、前記アリール基は、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、またはＳ−含有置換基、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基、ハロゲン、または、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジフルオロフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジクロロフェニル基、または、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基などの１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアリール基によって置換されていてもよい。Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−、またはＳ−含有置換基、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル基、ハロゲン、アリール基上に置換基として１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアリール基は、シクロペンタジエニル環の結合に対するパラ位に位置しているのが好ましい。前記アリール置換基は、−Ｚ−Ａ基に対するビシナル位置において結合されていてもよく、または、シクロペンタジエニル環上の相互に対する１，３−位に結合していてもよい。−Ｚ−Ａおよびアリール置換基は、シクロペンタジエニル環上の相互に対する１，３−位に位置しているのが好ましい。
【００３２】
メタロセンの場合、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであってもよい。このように、遷移金属Ｍに結合した場合のみキラリティーが生じるので（ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎｓ  ｒｅｇａｒｄｉｎｇ  ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｉｎ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），９６５−９９４、参照）、シクロペンタジエニル骨格上の置換基Ｒ1A〜Ｒ4Aのうちの１個は、一以上のキラル中心を有していてもよく、もしくは、シクロペンタジエニル基Ｃｐは、それ自身がエナンチオトピックであってもよい。
【００３３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐと非電荷ドナーＡとの間の架橋基Ｚは、有機二価架橋基（ｋ＝１）、好ましくは、炭素および／またはケイ素および／または臭素含有架橋基要素である。シクロペンタジエニル基とＡとの間の結合の長さを変えるのは、触媒の活性に影響を与えることができる。
【００３４】
架橋基Ｚ上の好ましい炭素有機置換基Ｒ6A〜Ｒ11Aとしては次のものが挙げられる：水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、または、ｎ−ドデシルなどの直鎖状または分岐状であってもよいＣ1〜Ｃ22のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル，シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、または、シクロドデシルなどの置換基としてＣ6〜Ｃ10のアリール基を順に有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル基、ビニル基、１−アリル基、２−アリル基、３−アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基、または、シクロオクタジエニルなどの直鎖状、環状、または分岐状であってもよく、内部または末端に二重結合を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジメチルフェン−１−イル基、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェン−１−イル基などのアルキル基によってさらに置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20アリール基、ベンジル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル基、１−または２−エチルフェニルなどのアルキル基によってさらに置換されていてもよいアリールアルキル基、ここで、２個のＲ6A〜Ｒ11A基は、結合して、シクロへキサンなどの５、６員環を形成していてもよく、また、有機基Ｒ6A〜Ｒ11Aは、ペンタフルオロフェニル基、ビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イル基、ビス−３，５−トリフルオロメチルアルキル基、またはビス−３，５−トリフルオロメチルアリール基など、フッ素、塩素、または臭素などのハロゲンによって置換されていてもよい。
【００３５】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ12A3において、好ましいＲ12A基としては、Ｒ6A〜Ｒ11Aにおいて上述したものと同様のものが挙げられ、ここで、２個のＲ12A基は、結合して、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル、または、ジメチルフェニルシリル基などの５または６員環を形成していてもよい。好ましいＲ12A基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル，イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、フェニル基、オルト−ジアルキル−または−ジクロロ−置換フェニル基、トリアルキル−またはトリクロロ−置換フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、およびアントラニル基である。
【００３６】
特に好ましい置換基Ｒ6A〜Ｒ11Aとしては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、または、ｎ−ドデシル基などの直鎖状または分岐状であってもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジメチルフェン−１−イル基、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェン−１−イル基などのアルキル基によってさらに置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基、または、ベンジル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル基、１−または２−エチルフェニル基などのアルキル基によってさらに置換されていてもよいアリールアルキル基であり、ここで、２個の置換基Ｒ6A〜Ｒ11Aは、結合して、シクロヘキサンなどの５または６員環を形成していてもよく、有機基Ｒ6A〜Ｒ11Aは、ペンタフルオロフェニル基、ビス−３，５−トリフルオロメチルフェン−１−イル基、ビス−３，５−トリフルオロメチルアルキル基、またはビス−３，５−トリフルオロメチルアリール基など、フッ素、塩素、または臭素、特にフッ素などのハロゲンによって置換されていてもよい。
【００３７】
Ｚは、好ましくは、−ＣＲ6AＲ7A−基、−ＳｉＲ6AＲ7A−基、特に−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−、−ＳｉＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−、または、置換または無置換の１，２−フェニレン基、特に−ＣＲ6AＲ7A−である。ここで、上述した置換基Ｒ6A〜Ｒ11Aの好ましい形態が、同様に好ましい形態である。−ＣＲ6AＲ7A−は、好ましくは、−ＣＨＲ6A−基、−ＣＨ2−基、または、−Ｃ（ＣＨ3）2−基である。−Ｌ1AＲ6AＲ7AＣＲ8AＲ9A−における−ＳｉＲ6AＲ7A−は、シクロペンタジエニル基またはＡと結合していてもよい。この−ＳｉＲ6AＲ7A−基またはその好ましい形態は、Ｃｐに結合しているのが好ましい。
【００３８】
ｋは、０または１であり、特に１に等しく、または、Ａが無置換、置換、または、縮合された複素環基である場合には０であってもよい。
【００３９】
Ａは、周期表の１５〜１６族の原子またはカルベン、好ましくは、酸素、硫黄、窒素、およびリンよりなる群から選択される１個以上の原子、好ましくは窒素またはリンである。Ａにおけるドナー機能は、金属ＭAと分子間または分子内で結合できる。ドナーは、Ｍと分子内で結合しているのが好ましい。有用なドナーとしては、アミン、イミン、カルボキサミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、ホスフィン、ホスフェート、ホスフィンオキシド、スルホニル、スルホンアミド、Ｎ−置換イミダゾール−２−イリデン、または、無置換、置換、または縮合された複素環基などのカルベンなど、周期表の１５〜１６族の元素を含む非電荷官能基である。Ａからシクロペンタジエニル基およびＺへの結合の形成は、ＷＯ００／３５９２８に類似した方法などによって実施できる。Ａは、好ましくは、−ＯＲ13A−、−ＳＲ13A−、−ＮＲ13AＲ14A−、ＰＲ13AＲ14A−、−Ｃ＝ＮＲ13A−、および、置換、無置換、または縮合された複素環基、特に、−ＮＲ13AＲl4A−，−Ｃ＝ＮＲ13A−、および、置換、無置換、または縮合された芳香族複素環基よりなる群から選択される基である。
【００４０】
Ｒ13AおよびＲ14Aは、それぞれ相互に独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル，ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、または、ｎ−ドデシル基などの直鎖状または分岐状であってもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、または、シクロドデシル基などの置換基としてＣ6〜Ｃ10のアリール基を順に有していてもよい５〜７員環シクロアルキル基、ビニル基、１−アリル基、２−アリル基、３−アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、または、シクロオクタジエニル基などの直鎖状、環状、分岐状であってもよく、内部または末端が二重結合であってもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または、３，４，５−トリメチルフェン−１−イル基などのアルキル基によってさらに置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基、ベンジル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル基、１−または２−エチルフェニル基などのアルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基によってさらに置換されていてもよいアルキルアリール基、またはＳｉＲ15A3であり、ここで、有機基Ｒ13AおよびＲ14Aは、フッ素、塩素、または、臭素などのハロゲンまたは窒素含有基、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基またはＳｉＲ15A3によって置換されていてもよく、２個の隣接するＲ13A〜Ｒ14Aは、結合して、５または６員環を形成していてもよく、前記Ｒ15A基は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、または、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、または、２個のＲ15A基は、結合して５または６員環を形成していてもよい。
【００４１】
ＮＲ13AＲ14Aは、アミド置換基である。好ましい二級アミドとしては、ジメチルアミド、Ｎ−エチルメチルアミド、ジエチルアミド、Ｎ−メチルプロピルアミド、Ｎ−メチルイソプロピルアミド、Ｎ−エチルイソプロピルアミド、ジプロピルアミド、ジイソプロピルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミド、ジブチルアミド、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、ジイソブチルアミド，ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジペンチルアミド，Ｎ−メチルヘキシルアミド、ジヘキシルアミド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミド、ジオクチルアミド、ビス（２−エチルヘキシル）アミド、ジデシルアミド、Ｎ−メチルオクタデシルアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミド、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド、ジシクロヘキシルアミド、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、デカヒドロキノリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリド、または、Ｎ−エチルアニリドが挙げられる。
【００４２】
イミノ基−Ｃ＝ＮＲ13Aにおいて、Ｒ13Aは、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル基、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジメチルフェン−１−イル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェン−１−イルなどの、アルキル基によってさらに置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基である。Ａは、好ましくは、炭素環原子とは別に、酸素、硫黄、窒素、およびリンよりなる群からのヘテロ原子からなってもよい無置換、置換、または縮合した芳香族複素環基である。炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子、および／または１個の硫黄または酸素原子を環要素として含んでいてもよい５員環へテロアリール基の例としては、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、３−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、または、１，２，４−トリアゾール−３−イルがある。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含んでいてもよい６員環へテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾルイル３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、および、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、または、１，２，４−トリアジン−６−イルである。また、５員環または６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、または、フッ素、塩素、もしくは臭素などのハロゲンによって置換されていてもよく、また、１個以上の芳香族化合物または芳香族複素環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合されている５員環のヘテロアリール基としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロイル、７−クマロイル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、および７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合されている６員環のヘテロアリール基としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、または、１−フェナジルである。複素環の命名およびナンバリングは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第３改定版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７を用いた。
【００４３】
これらの芳香族複素環式基Ａのなかでも、芳香族複素環部に１、２、３、４、または５個の窒素原子を有する、無置換、置換、および／または縮合された６員環の芳香族複素環、特に、置換または無置換の２−ピリジル、２−キノリル、または８−キノリルであるのが特に好ましい。
【００４４】
したがって、Ａは、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【００４５】
【化３】
2007513990.tif 000004
【００４６】
（式中、
Ｅ6A〜Ｅ11A  がそれぞれ互いに独立して、炭素または窒素を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21A  がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル、またはＳｉＲ22A3を表し、且つ有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、ハロゲンま
たは窒素、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつア
リール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ
22A3基によって置換されていてもよく、そして２個の隣接する基Ｒ16A
〜Ｒ21AまたはＲ16AおよびＺは、結合して、５または６員環を形成して
いてもよく、
Ｒ22A        がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、そして２個の隣接するＲ22A基は、結合して、５または６員環
を形成していてもよく、
ｐ            はＥ6A〜Ｅ11Aが窒素の場合には０であり、Ｅ6A〜Ｅ11Aが炭素の場合に
は１である）
で表される基であるのが好ましい。
【００４７】
特に、Ｅ6A〜Ｅ11Aのうちの０または１個が窒素であり、残りが炭素である。Ａは、特に好ましくは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５、６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル，６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル、または、３−メチル−２−キノキサリルである。
【００４８】
それぞれの製造によって、ＺおよびＡの好ましい組み合わせは、Ｚが無置換または置換された１，２−フェニレン基である場合には、ＡはＮＲ16AＲ17Aであり、また、Ｚが−ＣＨＲ6A−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2、または、−Ｓｉ（ＣＨ3）2である組み合わせにおいては、Ａは無置換または置換された２−キノリルまたは無置換または置換された２−ピリジルである。また、架橋基Ｚを有せず、ｋが０である基が、特に容易に得られる。この場合において、Ａは、式（ＩＶｂ）の置換基、特に、無置換または置換された８−キノリルであるのが好ましい。また、上述した種々の好ましい形態は、好ましくは、これらの好ましい組み合わせである。
【００４９】
ＭAは、酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタングステンよりなる群から選択される金属、好ましくは酸化状態３のチタンおよびクロムである。特に好ましくは、酸化状態２、３、および４、特に３のクロムである。金属錯体、特にクロム錯体は、金属塩化物など、相当する金属塩と、配位子アニオンを反応させることによって（ＤＥ１９７  １０６１５等に類似した方法を用いるなど）簡易な方法により得ることができる。
【００５０】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体のうち、好ましくは、式：Ｃｐ−ＹmＭAＸAn（Ｖ）（式中、可変部部Ｃｐ、Ｙ、Ａ、ｍ、およびＭAは、上記した通りであり、また、これらの好ましい形態は、以下である：
ＸA          がそれぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜
Ｃ10のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アル
キル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭
素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ23AＲ24A、ＯＲ23A、ＳＲ23A、
ＳＯ3Ｒ23A、ＯＣ（Ｏ）Ｒ23A、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ
、ＢＦ4-、ＰＦ6-、または、嵩高い不配位アニオンを表し、あるいは、２
個のＸA基は、置換または無置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配
位子を形成しており、そしてＸA基は、互いに結合していてもよく、
Ｒ23A〜Ｒ24Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、ＳｉＲ25A3を表し、且つ有機基Ｒ23A〜Ｒ24Aは、複数のハロゲン、ま
たは複数の窒素および酸素含有基によって置換されていてもよく、Ｒ23A
〜Ｒ24Aの２個の基は、結合して５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ25A        がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、２個のＲ25A基は結合して５または６員環を形成していてもよ
く、
ｎ           が１、２、または３である）
で表されるものが好ましい。
【００５１】
また、上記に示したＣｐ、Ｙ、Ｚ、Ａ、ｍ、およびＭAの実施形態および好ましい実施形態は、それぞれ組み合わせて、好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に適用することができる。
【００５２】
配位子ＸAは、モノシクロペンタジエニル錯体の合成用の出発原料として用いられる金属化合物の選択に由来するが、後で変えることもできる。有用な配位子ＸAは、特に、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲン、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル、または、ベンジルなどのアルキル基もまた、有用な配位子ＸAである。さらなる配位子ＸAとして、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、および、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-など弱配位または不配位アニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，９２７−９４２などを参照）を挙げることができるが、決して完全なものではない。
【００５３】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシラート、およびβ−ジケトナートもまた、配位子ＸAとして特に好ましい。Ｒ23AおよびＲ24A基の変更は、例えば、溶解性などの物性値の微調整を可能とする。有用な炭素有機置換基Ｒ23A〜Ｒ24Aとしては、例えば、下記である：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または、ｎ−ドデシルなどの直鎖状または分岐状であってもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル  または、シクロドデシルなど、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基を置換基として順に有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル，シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、または、シクロオクタジエニルなどの直鎖状、環状、または分岐状であってもよく、内部または末端が二重結合であってもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルなどのアルキル基、および／または、Ｎ−または０−含有基によってさらに置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール、または、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または−２−エチルフェニルなどのアルキル基によってさらに置換されていてもよいアリールアルキルであり、Ｒ23Aは、Ｒ24Aと結合して、５または６員環の環を形成していてもよく、有機基Ｒ23A〜Ｒ24Aは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ25A3において、Ｒ25A基は、Ｒ23A〜Ｒ24Aとして上述した基と同じであってもよく、２個のＲ25A基は、結合して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、または、ジメチルフェニルシリルなどの５または６員環を形成していてもよい。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどのＣ1〜Ｃ10のアルキル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニルなどがＲ23AおよびＲ24Aとして用いられる。安価で容易に利用できる出発材料から得られるので、これらの置換された配位子Ｘのうちのいくつかが特に好ましく用いられる。したがって、特に好ましい実施形態は、ＸAが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、または、アセチルアセトネートである。
【００５４】
配位子ＸAの数ｎは、遷移金属ＭAの酸化状態によって決まる。したがって、数ｎは、総則的な用語によって与えられることはできない。触媒活性錯体における遷移金属ＭAの酸化状態は、一般的に、当業者に知られている。クロム、モリブデン、およびタングステンは酸化状態＋３で、バナジウムは酸化状態＋３または＋４で、非常に高い確率性で存在する。しかしながら、錯体は酸化状態が活性触媒のものに対応しなくても使用することができる。このような錯体は、その後に、適した活性剤によって適当に還元または酸化することができる。好ましくは、酸化状態＋３のクロム錯体および酸化状態＋３のチタン錯体が用いられる。
【００５５】
この種類のモノシクロペンタジエニル錯体として好ましくは、１−（８−キノリル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩｌ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（１−ナフチル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−トリフルオロメチルフェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−キノリル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（８−（２−メチルキノリル）キノリル）−２−フェニルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（２−ピリジルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（２−ピリジルメチル）−２−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロライド、１−（２−キノリルメチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロライド、または１−（２−ピリジル−１−メチル）−３−フェニルシクロペンタジエニルクロムジクロライドである。
【００５６】
このような錯体の合成は、本質的には公知の方法によって実施でき、適切に置換されたシクロペンタジエニルアニオンと、チタン、バナジウム、またはクロムなどのハロゲン化物を反応させるのが好ましい。このような合成方法の例としては、とりわけ、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９−３７０、および、ＥＰ−Ａ−１２１２３３３に記載されている。
【００５７】
また、我々は、式（ＶＩａ）
【００５８】
【化４】
2007513990.tif 000005
【００５９】
（式中、
Ｅ12A〜Ｅ16Aがそれぞれ炭素を表し、４個の隣接するＥ12A〜Ｅ16Aは共役ジエン基を形
成し、残りのＥ12A〜Ｅ16Aがさらに水素を有し、
Ｒ26A〜Ｒ29Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｎ
Ｒ32A2、Ｎ（ＳｉＲ32A3）2、ＯＲ32A、ＯＳｉＲ32A3、ＢＲ32A2，Ｓ
ｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ29Aは、ハロゲンによって置換さ
れていてもよく、２個の隣接するＲ26A〜Ｒ29A基は、結合して、５または
６員環の環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接するＲ26
A〜Ｒ29A基は、結合してＮ、Ｐ、Ｏまたは、Ｓよりなる群からの少なくと
も１個の原子を含む複素環を形成していてもよく、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
、またはＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、ハロゲンによ
って置換されていてもよく、Ｒ30AまたはＲ31AとＡは、結合して、５また
は６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール
を表し、且つ２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して５または６員環の環
を形成していてもよく、
ｍ           が０、１、または２であり、
Ａ           が元素周期表の１５族および／または１６族の１個以上の原子を含有する
非電荷のドナー基、またはカルベン、好ましくは、無置換、置換、または
縮合された芳香族複素環を表す）
のシクロペンタジエン化合物の製造方法であって、
ａ）（Ａ−（ＣＲ29AＲ30A）m）-アニオンをシクロペンタジエン、または、エノール化シクロペンタジエンのシリルエーテルと反応させる工程を有することを特徴とする方法を見出した。
【００６０】
有用な炭素有機置換基Ｒ26A〜Ｒ31Aとしては、例えば以下のものである：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または、ｎ−ドデシルなどの直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ20のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、または、シクロドデシルなどのＣ6〜Ｃ10のアリール基を置換基として順に有していてもよい５〜７員環のシクロアルキル、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、または、シクロオクタジエニルなどの直鎖状、環状、または分岐状であってよく、内部または末端が二重結合であってもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルなどのアルキル基および／またはＮもしくはＯ含有基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10のアリール基、または、ベンジル、ｏ−、ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルなど、アルキル基によってさらに置換されていてもよいアリールアルキルであり、２個の隣接するＲ26A〜Ｒ29Aおよび／またはＲ30AとＲ31Aは、結合して、５または６員環を形成していてもよく、また、有機基Ｒ26A〜Ｒ31Aは、フッ素、塩素、または臭素などのハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ32A3において、Ｒ32A基は、Ｒ26A〜Ｒ31Aとして上述したものと同じ基であってもよく、２個のＲ32A基は、結合して、トリメチルシリル、トリエチルシリル，ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、または、ジメチルフェニルシリルなどの５または６員環の環を形成していてもよい。さらに、Ｒ26A〜Ｒ29Aはまた、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどのアミノＮＲ32A2または、Ｎ（ＳｉＲ32A3）2、アルコキシまたはアリールオキシＯＲ32Aなどであってもよい。好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、フェニル、または、ベンジルなどのＣ1〜Ｃ10のアルキルをＲ26A〜Ｒ29A基として用いるのが好ましい。特に有用なＲ30AおよびＲ31A基としては、水素、メチル、エチル，ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどのＣ1〜Ｃ10のアルキル基であり、特に水素である。
【００６１】
可変部Ａおよびその好ましい実施形態は、さらに上述したのと同様である。
【００６２】
置換または無置換の１，２−シクロペンタジオンおよび１，３−シクロペンタジオンは、以前から公知であり、商業的に利用可能である。エノール化された１，２−シクロペンタジオンまたは１，３−シクロペンタジオンの相当するシリルエーテルは、例えば、塩の触媒量存在下でのハロゲン化トリアルキルシリルまたはトリフレートを用いた１，２−または１，３−シクロペンタジエンのシリル化によって調製できる（Ｓ．Ｔｏｒｃｋｌｅｓｏｎ等．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７６，１１，７２２−７２４、参照）。
【００６３】
（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、ｍが０である場合には、負電荷がＡ上に位置するＡ-アニオンである。ｍが１の場合、負電荷がＲ30AおよびＲ31Aを有する炭素原子上に位置する（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンである。ｍが２の場合、（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、負電荷がＲ30AおよびＲ31Aを有する炭素原子上に位置し、Ａに直接結合しない（Ａ−ＣＲ30AＲ31A−ＣＲ30AＲ31A）-アニオンである。これらのアニオン中のＡ、Ｒ30A、Ｒ31A、および、これらのアニオンにおけるｍの可変部および好ましい実施形態は、シクロペンタジエン基（ＩＶ）として上述したものと同様である。（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンに対するカチオンは、通常は、さらに配位子を有していてもよい元素周期表の１族または２族の金属である。特に好ましくは、アミンまたはエーテル、さらに非電荷配位子を有していてもよいマグネシウム一塩化物またはマグエネシウム一臭化物カチオンなどの非電荷配位子を有していてもよい、リチウム、ナトリウム、およびリンカチオンである。
【００６４】
アニオンＡ-上の負電荷は、Ａ-のへテロ原子に隣接するＡ-の炭素上、特にこのような原子がＡ-中に存在する場合には窒素原子上に位置するのが好ましい。
【００６５】
Ａ-アニオンは、通常は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、特にｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ4アルキルと１または２族の金属、特にリチウム、マグネシウム一塩化物、またはマグネシウム一臭化物カチオンとからなるアルカリ金属化合物とのＡ−ハロゲンの金属−ハロゲン置換によって得られる。特に有用なアルカリ金属化合物としては、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム塩化物、またはこれらの混合物、特に、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。アルキル金属化合物とＡ−ハロゲンとのモル比は、通常は、０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。このような反応の例は、ｉｎｔｅｒ  ａｌｉａ，Ｆｕｒｕｋａｗａ等．  ｉｎ  Ｔｅｔ．  Ｌｅｔｔ．２８（１９８７），５８４５に記載されている。
【００６６】
（Ａ−ＣＲ30AＲ31A）-アニオンは、一般的には、Ａ−ＣＲ30AＲ31AＨの脱プロトン化によって得られる。アルキルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、アルキルナトリウム、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、アルキルカリウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム塩化物、またはこれらの混合物は、前記目的のために用いられる。塩基とＡ−ＣＲ30AＲ31AＨとのモル比は、通常は、０．４：１〜１００：１の範囲内、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲内、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。上述した脱プロトン化の例は、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｐｏｌａｒ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２，１３３〜１４２頁において記載されている。
【００６７】
（Ａ−ＣＲ30AＲ31A−ＣＲ30AＲ31A）-アニオンは、例えば、相当するハロゲン化Ａ−ＣＲ30AＲ31A−（ＣＲ30AＲ31A）−ハロゲンを金属マグネシウムと反応させることによって製造できる。グリニャール反応とも言われている類似反応の例としては、例えば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ、第１８版、１９９０、第４９９頁に記載されている。
【００６８】
これらの反応の反応条件は下記に記載される。
【００６９】
工程ａ）において、シクロペンタジオンとの反応において形成される反応生成物は、シクロペンテノンオキシ化合物であり、これは水溶性媒体中で後処理して相当するアルコールを形成することができ、あるいは、例えば、酸性条件下で反応させて相当する（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-置換シクロペンテノンを形成することもできる。工程ａ）においてエノール化シクロペンタジオンのシリルエーテルとの反応によって形成される反応性生物は、シクロペンテンオキシドシリルエーテルである。水を含む後処理および脱水は、同様に、相当する（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-置換シクロペンテノンを生じる。シクロペンタジエン化合物（ＶＩ）に対するさらなる反応は、水を含む後処理および脱水の後に形成されるシクロペンテノン上への水素付加、アルキル化、アリール化による通常の方法において行われる。
【００７０】
好ましくは式（ＶＩｂ）
【００７１】
【化５】
2007513990.tif 000006
【００７２】
（式中、
Ｅ12A〜Ｅ16Aがそれぞれ炭素を表し、４個の隣接するＥ12A〜Ｅ16Aが共役ジエン基を形
成し、残りの１個のＥ12A〜Ｅ16Aがさらに水素を有し、
Ｒ26A〜Ｒ28Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまた
はＳｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ26A〜Ｒ28Aは、ハロゲンによって置
換されていてもよく、２個の隣接する基Ｒ27A〜Ｒ28Aは、結合して、５ま
たは６員環を形成していてもよく、および／または、２個の隣接する基Ｒ
27A〜Ｒ28Aは、結合してＮ、Ｐ、ＯまたはＳよりなる群からの少なくとも
１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ30A〜Ｒ31Aがそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｓ
ｉＲ32A3を表し、且つ有機基Ｒ30A〜Ｒ31Aは、さらに、ハロゲンによっ
て置換されていてもよく、そしてＲ30AまたはＲ31AおよびＡは、結合して
、５または６員環の環を形成していてもよく、
Ｒ32A       がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のア
ルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を
有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表
し、２個のジェミナル基Ｒ32Aは、結合して、５または６員環の環を形成
していてもよく、
ＡｒｙｌA   がＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有基によって置換されていてもよい、フェニル
、ナフチル、ビフェニル、アントラセニルまたはフェナントレニルなどの
Ｃ6〜Ｃ22のアリール、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、
ハロゲン、ハロアルキル、または１〜１０個の炭素原子を有するハロアリ
ールを表し、
ｍ          は０または１であり、
Ａ          が無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基である）
で表されるシクロペンタジエン化合物の製造方法であって、
（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンを式（ＶＩＩ）
【００７３】
【化６】
2007513990.tif 000007
【００７４】
（式中、可変部は上述した通りである）のシクロペンテノン化合物と反応させ、式（ＶＩＩＩ）
【００７５】
【化７】
2007513990.tif 000008
【００７６】
（式中、可変部は上述した通りである）のシクロペンテノンを形成する工程ａ）を有する方法である。
【００７７】
有用な炭素有機基Ｒ26A〜Ｒ31Aは、次のものである：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、または、ｎ−ドデシルなどの直鎖状または分岐状であってもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、またはシクロドデシルなどのＣ6〜Ｃ10のアリール基を置換基として順に有していてもよい１〜７員環のシクロアルキル、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、または、シクロオクタジエニルなどの直鎖状、環状、分岐状であってもよく、末端または内部が二重結合であってもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２、６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または、３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルなどのさらにアルキル基および／またはＮまたはＯ含有基によって置換されていてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル，１−または２−エチルフェニルなどのさらにアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキルであり、Ｒ27AはＲ28Aと結合していていもよく、および／または、Ｒ30AはＲ31Aと結合して５または６員環の環を形成していてもよく、有機基Ｒ26A〜Ｒ31Aは、フッ素、塩素、または臭素などのハロゲンによって置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ32A3において、Ｒ32A基は、Ｒ26A〜Ｒ30Aとして上述したものと同じ基であってもよく、また、２個のＲ32Aは、結合して、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルなどの５または６員環の環を形成していてもよい。水素、および、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどのＣ1〜Ｃ10のアルキルをＲ26A〜Ｒ28A基として用いるのが好ましい。特に有用なＲ30A〜Ｒ31A基は、水素、および、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどのなどのＣ1〜Ｃ10のアルキル、特に水素である。
【００７８】
ＡｒｙｌAは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、または、フェナントレニルなどのＣ6〜Ｃ22のアリールであり、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有置換基によって置換されていてもよく、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、ハロゲン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または、３，４，５−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジクロロフェニル、または、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどの１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルまたはハロアリールである。
【００７９】
Ａは、酸素、硫黄、窒素、および、リンよりなる群からのヘテロ原子、さらに炭素環原子を有していてもよい、無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基である。炭素原子に加えて、環原子として、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子、および／または、１個の硫黄または酸素原子を有していてもよい５員環のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、または１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を有していてもよい６員環のヘテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−１−イル、および、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、または１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、または、フッ素、塩素、もしくは臭素などのハロゲンによって置換されていてもよく、１個以上の芳香族化合物または芳香族複素環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合された５員環のヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロイル、７−クマロイル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、および、７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合された６員環のヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、および、１−フェナジルである。複素環の命名およびナンバリングは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒ−ｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第３改定版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７を用いた。
【００８０】
これらの芳香族複素環基Ａのなかでも、芳香族複素環部に１、２、３、４、または、５個の窒素原子を有する無置換、置換、および／または縮合された６員環の芳香族複素環、特に置換および無置換の２−ピリジル、２−キノリル、または、８−キノリルが特に好ましい。したがって、Ａは、式（ＩＶ）
【００８１】
【化８】
2007513990.tif 000009
【００８２】
（式中、
Ｅ6A〜Ｅ11A  がそれぞれ互いに独立して、炭素または窒素を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21A がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル、またはＳｉＲ22A3を表し、且つ有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、ハロゲンま
たは窒素、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつア
リール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ
22A3基によって置換されていてもよく、そして２個の隣接する基Ｒ16A
〜Ｒ21AまたはＲ16AおよびＺは、結合して、５または６員環を形成して
いてもよく、
Ｒ22A         がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、そして２個の隣接するＲ22A基は、結合して、５または６員環
を形成していてもよく、
ｐ            はＥ6A〜Ｅ11Aが窒素の場合には０であり、Ｅ6A〜Ｅ11Aが炭素の場合に
は１である）の基であるのが好ましい。
【００８３】
特に、Ｅ6A〜Ｅ11Aの０または１個が窒素であり、残りが炭素である。Ａは、特に好ましくは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル、３−メチル−２−キノキサリル、または、８−キノリルである。
【００８４】
ｍは０または１であり、特に、Ａが式（ＩＶｂ）のドナーである場合にはｍは０であり、Ａが式（ＩＶａ）のドナーである場合にはｍは１である。
【００８５】
式（ＶＩＩ）のシクロペンテノンは、以前から知られており、触媒量の塩基存在下、トリアルキルシリル塩化物またはトリフレートを用いた１，３−シクロペンタジオンのシリル化によって製造できる（Ｓ．Ｔｏｒｃｋｌｅｓｏｎ等．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７６，１１，７２２−７２４、参照）。
【００８６】
（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、ｍが０である場合にはＡ-であり、ｍが１である場合には（Ａ−ＣＲ29AＲ30A）-である。Ａ、Ｒ29AおよびＲ30A、ならびにこれらのアニオンにおけるｍの可変部および好ましい形態は、シクロペンタジエン基（ＩＶ）において上述したものと同様である。（Ａ−（ＣＲ29AＲ30A）m）-アニオンと結合するカチオンは、通常は、さらに配位子を有していてもよい、元素周期表の１または２族の金属である。特に好ましくは、アミンまたはエーテルなどの非電荷の配位子を有していてもよいリチウム、ナトリウム、またはカリウムカチオン、および、同様にさらに非電荷の配位子を有していてもよいマグネシウム一塩化物またはマグネシウム一臭化物カチオンである。
【００８７】
アニオンＡ-上の負電荷は、好ましくはＡ-のヘテロ原子に隣接するＡ-の炭素上、特にこのような原子がＡ-に存在している場合には窒素原子上に位置するのが好ましい。Ａ-は、好ましくは、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル，５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル，５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサゾル−３−イル、１，２，４−オキサゾル−５−イル、１，３，４−オキサゾル−２−イル、または、１，２，４−トリアゾル−３−イル、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル，１，２，４−トリアジン−６−イル、２−インドリル、７−インドリル，２−クマロイル、７−クマロイル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリルまたは７−ベンズイミダゾリル、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、または１−フェナジルである。
【００８８】
（Ａ−（ＣＲ29AＲ30A）m）-アニオンにおいて、−Ｒ29AＲ30A−基は、負電荷を有する。当該基は、Ａのヘテロ原子に対してオルト位に、特にＡ中にこのような原子が存在する場合には窒素原子に位置しているのが好ましい。
【００８９】
（Ａ−（ＣＲ29AＲ30A）m）-アニオンは、式（ＩＸａ）（ｍ＝１）または式（ＩＸｂ）（ｍ＝０）の基であるのが好ましい：
【００９０】
【化９】
2007513990.tif 000010
【００９１】
（式中、
Ｅ6A〜Ｅ11A  がそれぞれ互いに独立して、炭素または窒素を表し、
Ｒ16A〜Ｒ21A がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ル、またはＳｉＲ22A3を表し、且つ有機基Ｒ16A〜Ｒ21Aは、ハロゲンま
たは窒素、さらに、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ
6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、かつア
リール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ
22A3基によって置換されていてもよく、そして２個の隣接する基Ｒ16A
〜Ｒ21AまたはＲ16AおよびＺは、結合して、５または６員環を形成して
いてもよく、
Ｒ22A         がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、そして２個の隣接するＲ22A基は、結合して、５または６員環
を形成していてもよく、
Ｒ29A〜Ｒ30A  がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原
子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルア
リール、またはＳｉＲ31A3を表し、あるいは有機基Ｒ29A〜Ｒ30Aはハ
ロゲンによって置換されていてもよく、Ｒ29AまたはＲ30AおよびＡは、
結合して５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ31A         がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20の
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子
を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルを表し、２個のジェミナル基Ｒ31Aは、結合して５または６員環を形成
していてもよく、
ｐ            はＥ6A〜Ｅ11Aが窒素の場合には０であり、Ｅ6A〜Ｅ11Aが炭素の場合に
は１である。）
【００９２】
特にＥ6A〜Ｅ11Aの０または１個が窒素であり、残りが炭素である。特に好ましくはＡ-基（ＩＸｂ）が、置換または無置換の８−キノリルである。
【００９３】
Ａ-アニオンは、通常は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、特にｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ4アルキル、および、１または２族の金属、特に、リチウム、マグネシウム一塩化物またはマグネシウム一臭化物カチオンを含むアルカリ金属化合物とのＡ−ハロゲンの金属−ハロゲン交換によって得られる。特に有用なアルカリ金属化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム塩化物、またはこれらの混合物、特にｎ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。アルキル金属化合物とＡ−ハロゲンとのモル比は、通常は、０．４：１〜１００：１の範囲内、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲内、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。このような反応の例は、とりわけ、Ｆｕｒｕｋａｗａ等  ｉｎ  Ｔｅｔ．  Ｌｅｔｔ．  ２８  （１９８７）、５８４５において記載されている。
【００９４】
（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、通常は、Ａ−ＣＲ30AＲ31AＨの脱プロトン化によって得られる。アルキルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリムアルコキシド、アルキルナトリウム、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、カリウムアルキル、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム塩化物、または、これらの混合物などの強塩基が当該目的のために用いられる。塩基とＡ−ＣＲ30AＲ31AＨとのモル比は、０．４：１〜１００：１の範囲内、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲内、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。このような脱プロトン化の例は、Ｌ．Ｂｒａｎｄｓｍａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ｐｏｌａｒ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２，ｐｐ．１３３−１４２において記載されている。
【００９５】
Ａ−ＣＲ30AＲ31AＨは、好ましくは、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−エチルフラン、１，２−ジメチルピロール、１，２，３−トリメチルピロール、１，３−ジメチルピラゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−ベンジルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロペンテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナルジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン、または、ネオクプロインである。
【００９６】
ハロゲン−金属交換工程および脱プロトン化工程に置ける溶媒としては、全ての非プロトン性溶媒、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン，エチルベンゼン、または、キシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、または、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、およびこれらの混合物が用いられる。前記反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃で実施される。４０℃を超過した温度で、エーテルを含まないまたは少量のエーテルを含む芳香族または脂肪族溶媒を用いるのが好ましい。
【００９７】
また、金属−ハロゲン交換または脱プロトン化の後に形成された（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、分離することができ、または、好ましくはさらにシクロペンテノン（ＶＩＩ）との分離なく反応させることができる。さらなる反応のための溶媒として、全ての非プロトン性溶媒、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、または、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、または、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、およびこれらの混合物を用いることができる。前記反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で実施することができる。４０℃を超過する温度で、エーテルを含まないまたは少量のエーテルを含む芳香族および脂肪族溶媒を使用するのが好ましい。
【００９８】
工程ａ）において形成された式（ＶＩＩＩ）のシクロペンテノンは、その後、後続する工程ｂ）においてアリールアニン（ＡｒｙｌA）-とさらに反応させる。アリールアニオンは、カウンターカチオンとして金属カチオンを有する。これは、通常は、さらに配位子を有していてもよい元素周期表の１または２族の金属である。特に好ましくは、アミンまたはエーテルなどの非電荷の配位子を有していてもよい、リチウム、ナトリウム、またはカリウムカチオン、および、同様にさらに非電荷の配位子を有していてもよいマグネシウム一塩化物、マグネシウム一臭化物カチオン、特にリチウム、マグネシウム一塩化物、または、マグネシウム一臭化物カチオンである。
【００９９】
（ＡｒｙｌA）-は、形式上、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、または、フェナントレニルなど、芳香族環上で脱プロトン化されたＣ6〜Ｃ22のアリールである。前記アリールは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、またはＳ含有置換基、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、ハロゲン、または、芳香族環上で脱プロトン化された、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジメチルフェニル，２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または、３，４，５−トリメチルフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジメチルホスフィノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフロロメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジフロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジクロロフェニル、または、２，３−、２，４−、２，５−、または、２，６−ジ（トリフロロメチル）−フェニルなどの１〜１０個の炭素原子を有するハロアルキルまたはハロアリールである。
【０１００】
（ＡｒｙｌA）-アニオンは、通常は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、特にｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ4のアルキル、および、１または２族の金属、特に、リチウム、マグネシウム一塩化物またはマグネシウム一臭化物カチオンを含むアルカリ金属化合物とのＡｒｙｌA−ハロゲンの金属−ハロゲン交換によって得られる。特に有用なアルカリ金属化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム塩化物、またはこれらの混合物、特にｎ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。アルキル金属化合物とＡｒｙｌA−ハロゲンとのモル比は、通常は、０．４：１〜１００：１の範囲内、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲内、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。このような反応の例は、とりわけ、Ｆｕｒｕｋａｗａ等  ｉｎ  Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．２８（１９８７），５８４５において記載されている。アリールアニオンは、当該工程からのカチオンとしての金属カチオンと結合する。
【０１０１】
金属−ハロゲン交換工程に好ましい溶媒および反応温度は、Ａ−ハロゲンの金属−ハロゲン交換として上述したものと同じである。多くのアリールアニオンはまた、商業的に利用可能である。
【０１０２】
金属−ハロゲン交換後に形成されたアリールアニオンは、分離することができ、または、好ましくはさらにシクロペンテノン（ＶＩＩ）とのさらなる分離なく反応させることができる。さらなる反応のための溶媒として、全ての非プロトン性溶媒、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、または、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、または、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、およびこれらの混合物を用いることができる。前記反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で実施することができる。４０℃を超過する温度で、エーテルを含まないまたは少量のエーテルを含む芳香族および脂肪族溶媒を使用するのが好ましい。
【０１０３】
工程ｂ）において式（ＶＩＩＩ）のシクロペンテノンとアリールアニオンとの反応によって形成されたシクロペンテンオキシドは、通常、脱水前に、プロトンを付加する。これは、少量の酸、例えば、ＨＣｌなどによって、または、水を含む後処理によって達成される。当該方法において得られた中間物は、次に、脱水して、シクロペンタジエン化合物（ＶＩｂ）を形成する。これは、しばしば、ＨＣｌ、ｐ−トルエンスルホン酸、または、ヨウ素などの酸を触媒量、添加するとともに行われる。脱水化は、−１０〜＋１６０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃で行うことができる。溶媒としては、非プロトン性溶媒、特に、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、または、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、または、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、およびこれらの混合物を用いることができる。トルエンおよびヘプタンが特に有用である。また、しばしば、水分離器が、脱水のために用いられる。
【０１０４】
また、シクロペンテノン（ＶＩＩＩ）は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアニオンと反応できる。しかしながら、これは、脱水後、アルキルによってアリールが置換されたシクロペンタジエン生成物（ＶＩ）を招く。
【０１０５】
当該方法において得られたシクロペンタジエン化合物（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）は、その後、水素化カリウムまたはｎ−ブチルリチウムを用いるなど、通常の方法により脱プロトン化させ、三塩化クロム、トリス（テトラヒドロフラン）などの適当な遷移金属化合物と反応させて相当するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を形成することができる。さらに、シクロペンタジエニル化合物（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）はまた、ＥＰ−Ａ−７４２０４６と類似する方法において、クロムアミドなどと直接、反応させることで、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を形成することができる。
【０１０６】
シクロペンタジエン化合物（ＶＩ）の製造方法は、簡単な出発材料を用い、高い収率が得られるので、特に有用である。（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンは、非常に嵩高い求核試薬である。従って、マイケル付加によって、より容易に導入することができる。アリールまたはアルキルが初めに導入され、続いて、嵩高い（Ａ−（ＣＲ30AＲ31A）m）-アニオンが導入された場合、二次反応としてエノール化がしばしば起こる。
【０１０７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、単独で、または、触媒組成物として他の成分とともに、オレフィンの重合に用いることができる。また、我々は、
Ａ）少なくとも１種の本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機または無機担体
Ｃ）任意に、１個以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、１個以上のオレフィンの重合に好適な別の触媒、および、
Ｅ）任意に、周期表１、２または１３族の金属を含む１種以上の金属化合物、
からなるオレフィンの重合用触媒組成物を見出した。
【０１０８】
このように、一以上の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、１個のオレフィンまたは複数のオレフィンと同時に接触させられて、重合できる。これは、当該方法において広範囲なポリマーを製造できるという利点を有している。例えば、当該方法において、２個の態様を有する生成物を製造できる。
【０１０９】
気相または懸濁液中での重合工程において用いられる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、固体の形状で用いられる、すなわち、それらを固体担体Ｂ）に適用するのが有利である。さらに、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は、高い生産性を有する。結果として、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、必要であれば、有機または無機担体Ｂ）上に固定されてもよく、重合において担持された形態で用いられてもよい。これは、例えば、反応器中の沈殿物を回避し、ポリマー形態を制御できる。担体材料として、好ましくは、シリカゲル、塩化マグネシウム、アルミニウムオキシド、メソポラス材、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機ポリマー、または、エテンと、アクリル酸エステル、アクロレイン、または、ビニルアセテートとのコポリマーなどの極性官能基を有するポリマーなどが用いられる。
【０１１０】
特に好ましくは、触媒組成物は、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体、および、担体成分Ｂ）とともに、少なくとも１個の活性化化合物Ｃ）を含む。
【０１１１】
このように担持された触媒組成物を得るため、担持されていない触媒組成物を担体成分Ｂ）とともに反応させることができる。担持成分Ｂ）、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）、および、活性化化合物Ｃ）における順序は、原理上は、重要ではない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体および活性化化合物Ｃ）は、相互に独立して、または、同時に固定されてもよい。それぞれのプロセス工程後、固体は、好ましい不活性溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素とともに洗浄される。
【０１１２】
担持された触媒組成物の製造方法において、好ましくは、少なくとも１個の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、適した溶媒中で、活性化化合物Ｃ）と接触させ、好ましくは水溶性反応生成物、付加化合物、または混合物を与える。当該方法において得られた生成物を、その後、脱水素化または不動態化された担体材料とともに混合し、溶媒を除去し、これにより担持されたモノシクロペンジエニル触媒組成物を、担体材料の孔から全てまたはほとんどの溶媒が除去されるのを確実にするため、乾燥させる。担持された触媒は、流動性粉体として得られる。上述した工程の産業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９、または、ＷＯ００／０５２７７において記載されている。さらに好ましい実施形態において、活性化化合物Ｃ）は、まず、担体成分Ｂ）に担持され、次に、この担持された化合物は本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させられる。
【０１１３】
担体成分Ｂ）として、好ましくは、いかなる有機または無機固体であってよい微粉化された担体が用いられる。特に、担体成分Ｂ）は、タルク、モンモリナイト、マイカなどの層状ケイ酸塩、無機酸化物、または、微粉化された高分子粉末（例えば、ポリオレフィン、または、極性官能基を有する高分子）などの多孔性担体などであってもよい。
【０１１４】
使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、および、１〜５００μｍの範囲の平均粒子径を有するのが好ましい。好ましくは、５０〜７００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、および、５〜３５０μｍの範囲の平均粒子径を有する担体である。特に好ましくは、２００〜５５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、および１０〜１５０μｍの範囲の平均粒子径を有する担体である。
【０１１５】
無機担体は、吸着水を除去するため等、熱処理してもよい。乾燥処理などは、通常、８０〜８００℃、好ましくは１００〜３００℃で実施され、１００〜２００℃での乾燥とともに、好ましくは、減圧下および／または全体的に不活性ガス（窒素など）下で実施され、または、無機担体を、所望する固体構造とするためおよび／または所望するＯＨ表面濃度とするため、２００〜１０００℃で焼成してもよい。また、担体は、アルカリ金属、好ましくはアルカリアルミニウム、クロロシラン、または、ＳｉＣｌ4、もしくはメチルアルミノキサンなど、一般的な乾燥剤を用いた化学処理をしてもよい。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０において記載されている。
【０１１６】
また、無機担体材料は、化学的に改質することもできる。例えば、ＮＨ4ＳｉＦ6とのシリカゲルの処理、他のフッ素化剤によるシリカゲル表面のフッ素化、または、シラン含有窒素、フッ素、または硫黄含有基を含むシランとのシリカゲルの処理によって、相当する改質されたシリカゲル表面とする。
【０１１７】
微粉化されたポリオレフィン粉末などの有機担体材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレンなど）もまた使用することができ、使用前に、適切した精製および乾燥操作によって、付着した水分、溶媒残渣、他の不純物がないのが同様に好ましい。官能化された高分子担体、例えば、アンモニウムまたはヒドロキシル基などの官能基によるポリスチレン、ポリエチレン、または、ポリプロピレンに基づき、少なくとも１個の触媒成分を固定できるものなどを使用することもできる。
【０１１８】
担体成分Ｂ）として好ましい無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５、および１６族の元素の酸化物の間に見出される。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、またはチタンの元素の複合酸化物、および、相当する酸化物混合物が挙げられる。単独で、または、上述した好ましい酸化物担体との組合わせで使用することができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡＩＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、または、これらの混合物である。
【０１１９】
オレフィン重合用触媒のための固体担体材料Ｂ）としては、オレフィン重合用担体として好ましい粒径および構造などを有する粒子をこの材料から製造できるので、シリカゲルを用いるのが好ましい。微小な顆粒状粒子、すなわち、一次粒子の球状凝集物からなる噴霧乾燥シリカゲルは、特に有用であることを見出した。これらのシリカゲルは、使用する前に、乾燥および／または焼成してもよい。
【０１２０】
さらに好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイトおよび焼成されたハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、理想算式
【０１２１】
【化１０】
2007513990.tif 000011
を有する天然鉱物であり、この構造は、水滑石Ｍｇ（ＯＨ）2のものから誘導される。水滑石は、密集したヒドロキシイオンの２個の層の間の８面体のホールにおいて金属イオンとともに、ふさがれている８面体のホールの全ての第２層のみとともに、結晶化する。ハイドロタルサイトにおいて、いくつかのマグネシウムイオンは、アルミニウムイオンによって置換され、その結果として、層のパケットは正電荷を得る。これは、層間において、結晶体の水とともに位置するアニオンによって補正される。
【０１２２】
このようなシート構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物中だけでなく、一般的に、下記式
【０１２３】
【化１１】
2007513990.tif 000012
の複合金属水酸化物中にも見られ、これは、シート構造を有し、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、および／またはＦｅなどの二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、および／またはＣｅなどの三価の金属であり、ｘは０．５ずつの０．５〜１０であり、Ａは、格子間アニオンの可変部であり、１〜８、通常は１〜４であってもよく、ｚは、１〜６、特に２〜４の整数である。有用な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテル硫酸塩、アリールエーテル硫酸塩、またはグリコールエーテル硫酸塩などの有機アニオン、特に、炭酸塩、炭酸水素、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、または、Ｂ（ＯＨ）4ーなどの無機アニオン、または、Ｍｏ27Ｏ246-もしくはＶ10Ｏ286-などのポリオキソ金属アニオンである。しかしながら、複数のこのようなアニオンの混合物であってもよい。
【０１２４】
したがって、層状構造を有する全てのこのような混合金属水酸化物は、本発明の目的においては、ハイドロタルサイトとみなされるべきである。
【０１２５】
焼成されたハイドロタルサイトは、焼成、すなわち、とりわけ所望するヒドロキシル基含有物を設置できる手段を用いた加熱によってハイドロタルサイトから製造できる。さらに、結晶構造もまた、変化する。本発明により使用される焼成されたハイドロタルサイトの製造は、通常は、１８０℃超過の温度で実施される。好ましくは、２５０〜１０００℃、特に４００〜７００℃で、３〜２４時間、焼成する。空気または不活性ガスを、焼成の間の固体に通過させることもでき、また、真空を適用することもできる。
【０１２６】
加熱において、天然または合成のハイドロタルサイトは、まず、水を排出する、すなわち、乾燥が生じる。さらなる加熱、実際の焼成において、金属アルコキシドが、ヒドロキシル基および格子間アニオンの除去によって、金属水酸化物に変わり；また、ＯＨ基または炭酸塩などの内部間アニオンは、焼成されたハイドロタルク中にまだ存在する。この量は、燃焼による損失である。これは、まず、乾燥室中、２００℃で、３０分間、次に、マッフル炉中、９５０℃、１時間の二工程における加熱した試験によって得られた減量である。
【０１２７】
このように、成分Ｂ）として用いられた焼成されたハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）のモル比が、通常は、０．５〜１０の範囲、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４である二価および三価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）の複合金属である。さらに、正常量の不純物、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、またはＴｉ、塩化物および硫化物などが存在していてもよい。
【０１２８】
焼成されたハイドロタルサイトＢ）は、好ましくは、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである複合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム複合酸化物は、Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ有限会社（ｎｏｗＳａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ハンブルク、商号Ｐｕｒａｌｏｘ  Ｍｇから得られる。
【０１２９】
また、焼成されたハイドロタルサイトにおける構造変化は、完全または実質的に完全であるのが好ましい。焼成、すなわち、構造の変化は、Ｘ線回折図形によって確認できる。
【０１３０】
用いられるハイドロタルサイト、焼成されたハイドロタルサイト、または、シリカゲルは、通常は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒子径ｄ50、通常、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇ、の細孔容積、および、３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微粉化された粉末として用いられる。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、終了した触媒組成物における遷移金属複合体の濃度が、担体Ｂ）１ｇあたり、５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌの量で適用されるのが好ましい。
【０１３１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のいくつかは、それ自体上の重合活性がほとんどなく、活性剤、すなわち、成分Ｃ）と接触させられ、優れた重合活性を呈することができる。したがって、触媒組成物は、任意で、さらに、成分Ｃ）として、１個以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１個のカチオン形成化合物Ｃ）を含む。
【０１３２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、触媒的活性に変化する、または、より活性化することができる好ましい成分Ｃ）としては、アルミノオキサン、強非電荷ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、または、カチオンとしてブロンステッド酸を含むイオン化合物などの化合物である。
【０１３３】
アルミノオキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノオキサンは、式（Ｘ）または（ＸＩ）
【０１３４】
【化１２】
2007513990.tif 000013
【０１３５】
（式中、Ｒ1C〜Ｒ4Cがそれぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、好ましくは
、メチル基、エチル基、ブチル基、またはイソブチル基を表し、Ｉ
は、１〜３０、好ましくは５〜２５の整数である）の開鎖状または環状のアルミノキサン化合物である。
【０１３６】
特に有用なアルミノオキサン化合物は、メチルアルミノオキサンである。
【０１３７】
これらのオリゴマー性アルミノオキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウムの水との溶液の反応を制御することによって調製される。一般的に、このような方法により得られたオリゴマー性アルミノオキサン化合物は、種々の長さの直鎖状または環状の鎖状分子の混合物の形態であり、そのため、Ｉは平均とみなされる。また、アルミノオキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物中に存在し得る。化合物Ｃ）として好ましいアルミノオキサンの調製品は、商業的に利用できる。
【０１３８】
さらに、いくつかの炭化水素基が、水素原子、または、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、またはアミド基によって置換されて変性されたアルミノオキサンは、式（Ｘ）または（ＸＩ）のアルミノオキサン化合物の代わりに成分Ｃ）として用いられる。
【０１３９】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）およびアルミノオキサン化合物は、まだ存在するアルミニウムアルキルを含むアルミノキサン化合物からのアルミニウムと、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）からの遷移金属との原子比が、１：１〜１０００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５００：１、および特に２０：１〜４００：１の範囲となる量で用いられるのが有用であることを見出した。
【０１４０】
さらに、好ましい活性化化合物Ｃ）類としては、ヒドロキシアルミノオキサンである。これらは、低い温度で、通常は０℃より低い温度で、アルミニウム当量あたり、０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特に、トリイソブチルアルミニウムに添加するなどによって製造できる。オレフィン重合におけるこのような化合物およびそれらの使用は、ＷＯ００／２４７８７などに記載されている。ヒドロキシアルミノオキサンからのアルミニウムとモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）からの遷移金属の原子比は、通常は１：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。この場合において、モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を用いるのが好ましい。
【０１４１】
強い、非電荷ルイス酸としては、式（ＸＩＩ）
【０１４２】
【化１３】
2007513990.tif 000014
【０１４３】
（式中、
Ｍ1C                    が元素周期表１３族の元素を表し、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、好
ましくはＢを表し、
Ｘ1C、Ｘ2C、およびＸ3C がそれぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリ
ール、それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、
かつアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキル
アリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、
フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素、特にハロアリール、好ま
しくはペンタフルオロフェニルを表す）の化合物が好ましい。
強い、非電荷ルイス酸のさらなる例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１４４】
成分Ｃ）として特に有用であるこの型の化合物は、トリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシンなどのボランおよびボロキシンである。少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するボランを用いるのが特に好ましい。特に好ましくは、Ｘ1C、Ｘ2C、Ｘ3Cが同一である、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである式（ＸＩＩ）の化合物である。
【０１４５】
適切な化合物Ｃ）は、好ましくは、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、または、アニリン誘導体と、ハロゲン化、特にパーフルオロ化アルコールおよび特に重要であるフェノールとの、式（ＸＩＩ）のアルミニウムまたはホウ素化合物の反応によって調製される。特に有用な化合物の例としては、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、および、４−ヒドロキシ−２，２'，３，３'，４，４'，５，５'，６，６'−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２'，３，３'，４，４'，５，５'，６，６'−ノナフルオロビフェニル、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、および、トリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、および、トリメチルアルミニウム／４，４'−ジヒドロキシ−２，２'，３，３'，５，５'，６，６'−オクタフルオロビフェニル水和物である。
【０１４６】
式（ＸＩＩ）のさらに好ましいアルミニウムおよびホウ素化合物において、Ｘ1CはＯＨ基である。このタイプの化合物の例としては、ボロン酸およびボリン酸、特に、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨなどのパーフルオロ化アリール基を有するボリン酸である。
【０１４７】
また、活性化成分Ｃ）として強非電荷ルイス酸は、トリアルキルアルミニウムの２個の等価体とのボロン酸の反応生成物、または、酸性フルオロ化、ペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ボロン酸など、特に、パーフルオロ化された炭化水素化合物の２個の等価体とのトリアルキルアルミニウムの反応性生物を含む。
【０１４８】
ルイス酸カチオンを有するイオン化合物は、好ましくは、式（ＸＩＩＩ）
【０１４９】
【化１４】
2007513990.tif 000015
【０１５０】
（式中、
Ｍ2C      が元素周期表の１〜１６族の元素を表し、
Ｑ1〜ＱZ  がＣ1〜Ｃ28のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ15のアリール基、それぞれ、アリール基
中に６〜２０個の炭素原子を有し、かつアルキル基中に１〜２８個の炭素原子
を有する、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロ
アリール基、置換基としてＣ1〜Ｃ10のアルキル基を有していてもよいＣ3〜
Ｃ10のシクロアルキル基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28のアルコキシ基、シリル基、
またはメルカプチル基などの単独の負電荷基を表し、
ａ        は１〜６の整数であり、
ｚ        は０〜５の整数であり、
ｄ        はａ−ｚの差に相当し、ｄは、１より大きい、または１に等しい）のカチオンの塩のような化合物を含む。
【０１５１】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、および、カチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、および、１，１'−ジメチルフェロセンカチオンを挙げることができる。これらは、配位していない対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２において記載されているホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有しているのが好ましい。
【０１５２】
また、配意していないアニオンを有する塩は、アルキルアルミニウムなどのホウ素またはアルミニウム化合物と、水などの２個以上のホウ素またはアルミニウム原子を結合する反応ができる第二化合物、および、トリフェニルクロロメタンなどボロンおよびアルミニウム化合物とともにイオン化されたイオン化合物を形成する第３化合物、または、任意に、塩基、好ましくは、アミン、アニリン誘導体、または窒素複素環などの有機窒素含有塩基とを組合わせることによって、調製することができる。さらに、ペンタフルオロフェノールなどのボロンまたはアルミニウム化合物と同様に反応する第４化合物も添加することができる。
【０１５３】
さらに、カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン化合物は、配位していないカウンターイオンを同様に有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、特に好ましくは、プロトン化したアミンまたはアニリン誘導体である。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、また、後者の２個の誘導体である。
【０１５４】
ＷＯ９７３６９３７において記載されているアニオン性ホウ素複素環を有する化合物、特に、ジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンは、成分Ｃ）として好ましい。
【０１５５】
好ましいイオン化合物Ｃ）は、少なくとも２個のパーフロオロ化アリール基を有するホウ酸塩を含む。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、または、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
【０１５６】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2-またはアニオン［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-など、２個以上のボレートアニオンおよび／またはボランを他のものに結合させたり、または、ボレートアニオンをボランに結合させることもでき、また、ボレートアニオンは、好ましい官能基を有する架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
【０１５７】
さらに、好ましい活性化化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１５８】
強非電荷ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、または、カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して、好ましくは０．１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量である。
【０１５９】
また、好ましい活性化化合物Ｃ）としては、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランなどのホウ素−アルミニウム化合物が挙げられる。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４において開示されている。
【０１６０】
上述した全ての活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および、イオン化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、および／または、強非電荷ルイス酸、特に、トリス（ペンタフルオロフェニルボラン）を含むものである。
【０１６１】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および活性化化合物Ｃ）の双方は、好ましくは溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特に、キシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはこれらの混合物中で用いられる。
【０１６２】
さらに、担体Ｂ）として同時に使用できる活性化化合物を使用するのは有用である。このような化合物は、ジルコニウムアルコキシドと処理した後、四塩化炭素を用いるなどの塩素化された無機酸化物から得られる。このような化合物の調製は、ＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１６３】
さらに、オレフィンの重合に適した少なくとも１個の他の触媒Ｄ）と組合わせて本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用することによって、広範な範囲の生成物が達成される。したがって、触媒組成物において、任意の成分Ｄ）としてオレフィン重合用に適した１個以上の触媒を使用することができる。有用な触媒Ｄ）は、特に、チタンに基づく伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、および、酸化クロムに基づく伝統的なフィリップス触媒である。
【０１６４】
有用な成分Ｄ）は、原則的に、周期表３〜１２族の遷移金属の全ての化合物、または、有機基を有し、好ましくはＡ）および任意にＢ）および／またはＥ）の存在下で成分Ｃ）と反応後にオレフィン重合用の活性化触媒を形成するランタニドである。これらは、一般的に、少なくとも１個の単座または多座配位子がシグマまたはパイ結合を介して中心原子に結合する化合物である。有用な配位子は、シクロペンタジエニル基を含む配位子およびシクロペンタジエニル基を含まない配位子の双方を含む。オレフィン重合のために適した多くのこのような化合物Ｂ）は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，Ｖｏｌ，１００，Ｎｏ．４において記載されている。さらに、多核シクロペンタジエニル複合体もまた、オレフィン重合に適している。
【０１６５】
特に好ましい成分Ｄ）は、一般的にメタロセン複合体とも言われている少なくとも１個のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物である。特に有用なメタロセン複合体は、式（ＸＩＶ）
【０１６６】
【化１５】
2007513990.tif 000016
【０１６７】
（式中、置換基および指数は、下記意味を有する：
Ｍ1D          がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
、クロム、モリブデン、もしくはタングステン、または周期表の３族の元
素、および、ランタニドを表し、
ＸD           がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ2〜Ｃ2
0のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭
素原子を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
アリール、−ＯＲ6D、または、−ＮＲ6DＲ7Dを表し、２個のＸD基は、
置換または無置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、
ＸD基は、同一または異なり、互いに結合していてもよく、
Ｅ1D〜Ｅ5D   がそれぞれ炭素、または、１個以上のＥ1D〜Ｅ5Dがリンもしくは窒
素を表し、好ましくは炭素を表し、
ｔ            が１、２、または３であり、Ｍ1Dの価数によって決定されるものであり
、式（ＸＩＶ）のメタロセン複合体は非電荷を表し、
ここで、
Ｒ6DおよびＤ7DがＣ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、それぞれ、アルキル基
中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール基に６〜２０個の炭素原
子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、ま
たはフルオロアリールを表し、
Ｒ1D〜Ｒ5D   がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、５〜７員環のシクロ
アルキル、または、置換基としてＣ1〜Ｃ10のアルキル基を順に有してい
てもよいシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22のアリ
ール、アルキル部中に１〜１６個の炭素原子を有し、かつアリール部に６
〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ8D2、Ｎ（ＳＩＲ8D
3）2、ＯＲ8D、ＯＳｉＲ8D3、ＳｉＲ8D3を表し、有機基Ｒ1D〜Ｒ5Dは
、ハロゲンによって置換されていてもよく、および／または、２個のＲ1
D〜Ｒ5D基特に、隣接する基は、結合して５、６、または７員環の環を形
成していてもよく、および／または、２個の隣接する基Ｒ1D〜Ｒ5Dは、
結合してＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を
含む５、６、または７員環の複素環を形成していてもよく、ここで、
Ｒ8D          がＲ8D基は、同じまたは異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10の
アルキル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、Ｃ1〜
Ｃ4のアルコキシ、または、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシを表し、
Ｚ1D          がＸD、または、
【０１６８】
【化１６】
2007513990.tif 000017
【０１６９】
（式中、
Ｒ9D〜Ｒ13D  がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル、置換基として
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基を順に有していてもよい５〜７員環のシクロアル
キルまたはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ22のア
リール、アルキル部に１〜１６個の炭素原子を有し、かつアリール部に６
〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ14D2、Ｎ（ＳｉＲ1
4D3）2，ＯＲ14D、ＯＳｉＲ14D3を表し、有機基Ｒ9D〜Ｒ13Dは、ハロ
ゲンによって置換されていてもよく、および／または、２個のＲ9D〜Ｒ1
3D基は、特に隣接する基は、結合して５、６、または７員環の環を形成
していてもよく、および／または、２個の隣接するＲ9D〜Ｒ13D基は、結
合してＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳよりなる群からの少なくとも１個の原子を含
む５、６、または７員環の複素環を形成していてもよく、
Ｒ14D        は、同じまたは異なり、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ3〜Ｃ10の
シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ、または
、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシを表し、
Ｅ6D〜Ｅ10D  がそれぞれ、炭素、または、１個以上のＥ6D〜Ｅ10Dがリンまたは窒素、
好ましくは炭素を表す）として規定され、
または、Ｒ4DおよびＺ1Dはともに、−Ｒ15DV−Ａ1D−基
（式中、
Ｒ15D
【０１７０】
【化１７】
2007513990.tif 000018
【０１７１】
（ここで、
Ｒ16D〜Ｒ21D  が同じまたは異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチル
シリル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基、
Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10
のアルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15のアルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10の
アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリール
アルケニル基、もしくはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール基を表し、ある
いは２個の隣接する基は、それらと結合する原子とともに４〜１５個の
炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成し、
Ｍ2D〜Ｍ4D    がそれぞれ、ケイ素、ゲルマニウム、またはスズ、好ましくはケイ素を
表し
Ａ1D           が、
【０１７２】
【化１８】
2007513990.tif 000019
または、不飽和、飽和、縮合された複素環基であり、（式中、
Ｒ22D        がそれぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリー
ル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18のアルキルアリール、また
は、Ｓｉ（Ｒ23D）3を表し、
Ｒ23D         が水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4のアルキル基を
順に有していても良いＣ6〜Ｃ15のアリール基、またはＣ3〜Ｃ10のシク
ロアルキルを表し、
ｖ            は１、または、Ａ1Dが、不飽和、飽和、縮合された芳香族環基である場
合には０であってもよい））を形成し、
または、Ｒ4DおよびＲ12D基はともに−Ｒ15D−基を形成する）のものである。
【０１７３】
Ａ1Dは、架橋基Ｒ15Dとともに、例えば、アミン、エーテル、チオエーテル、またはホスフィンを形成することができる。しかしながら、Ａ1Dは、環中において、炭素原子に加えて、酸素、硫黄、窒素、およびリンよりなる群からのヘテロ原子を含んでいてもよい、不飽和、飽和、縮合された芳香族複素環式基であってもよい。炭素原子に加えて、環原子として、１〜４個の窒素原子、および／または、硫黄または酸素原子を含んでいてもよい５員環のヘテロアリール基としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサゾル−３−イル、１，２，４−オキサゾル−５−イル、１，３，４−オキサゾル−２−イル、または、１，２，４−トリアゾール−３−イルが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含んでいてもよい６員環のヘテロアリール基としては、２−ピリジニル、２−ホスファフェニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３、５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、および、１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環および６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ10のアリール、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、または、フッ素、塩素、もしくは臭素などのハロゲンによって置換されていてもよく、または、１個以上の芳香族化合物または芳香族複素環と縮合されていてもよい。ベンゾ縮合された５員環のヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロイル，７−クマロイル，２−チアナフタフェニル、７−チアナフタフェニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル，２−ベンズイミダゾリル、および、７−ベンズイミダゾリルである。ベンゾ縮合された５員環のヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−ａｃｒｉｄｙｌ、１−フェナントリジル、および、１−フェナジルなどである。複素環の命名およびナンバリングは、Ｌ．ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅ−ｍｉｅ、第３改定版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９５７を用いた。
【０１７４】
式（ＸＩＶ）におけるＸD基は、同一、好ましくは、フッ素、塩素、ホウ素、Ｃ1〜Ｃ7のアルキルまたはアラルキル、特に、塩素、メチル、またはベンジルであるのが好ましい。
【０１７５】
このような複合体の合成は、本質的に公知の方法によって、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、塩素の塩化物と適切に置換された環式炭化水素アニオンの反応によって行われる。
【０１７６】
式（ＸＩＶ）のメタロセン複合体の中でも、
【０１７７】
【化１９】
2007513990.tif 000020
【０１７８】
【化２０】
2007513990.tif 000021
が好ましい。
【０１７９】
式（ＸＩＶａ）の化合物の中でも、
Ｍ1D         がチタン、バナジウム、またはクロムを表し、
ＸD          が塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、フェニル、アルコキシまたはアリールオキ
シを表し、
ｔ           は１または２であり、
Ｒ1D〜Ｒ5D  がそれぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルを表し、または２個の隣接するＲ
1D〜Ｒ5D基が、置換または無置換のベンゾ基を形成しているものが特に好ましい。
【０１８０】
式（ＸＩＶｂ）の化合物の中でも、
Ｍ1D         がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、またはクロムであり
ＸD          がフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、ベンジルを表し、あるいは２個の
ＸD基が、置換または無置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔ           がクロムの場合には０を表し、その他は１または２、好ましくは２を表し
Ｒ1D〜Ｒ5D   がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ6〜Ｃ8のアリール、ＮＲ8D2、
ＯＳｉＲ8D3、またはＳｉ（Ｒ8D）を表し、
Ｒ9D〜Ｒ13D  がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8のアルキルまたはＣ6〜Ｃ8のアリール、ＮＲ1
4D2、ＯＳｉＲ14D3、またはＳｉ（Ｒ14D）3を表し、あるいは２個の隣
接するＲ1D〜Ｒ5D基および／またはＲ9D〜Ｒ13DがＣ5環とともに、イン
デニル、フルオレニル、または、置換されたインデニルもしくはフルオレ
ニル基を形成しているものが好ましい。
【０１８１】
シクロペンタジエニル基が同じである式（ＸＩＶｂ）の化合物が特に有用である。
【０１８２】
特に有用な式（ＸＩＶｂ）の化合物Ｄ）の例としては：
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（インデニル）二塩化チタン、ビス（フルオレニル）二塩化チタン、ビス（テトラヒドロインデニル）二塩化チタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（１−、３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル）−二塩化チタン、ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化チタン、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム，ビス（エチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム，ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（１，３−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、ビス（フルオレニル）二塩化ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（トリメトキシシリルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、および、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、および相当するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。
【０１８３】
特に有用な式（ＸＩＶｃ）の化合物は、
Ｒ15D  が
【０１８４】
【化２１】
2007513990.tif 000022
を表し、
Ｍ1D  がチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、特にジルコニウムを表し、
ＸD   が同じまたは異なり、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、ベンジルフェニル、
またはＣ7〜Ｃ15のアルキルアリールオキシを表すものである。
【０１８５】
特に有用な式（ＸＶＩｃ）の化合物は、式（ＸＶＩｃ'）
【０１８６】
【化２２】
2007513990.tif 000023
【０１８７】
（式中、
Ｒ'基は、同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、好ましくは、フェニル、ナフチル、または、メシチル、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル、好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、または、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケニルを表し、
Ｒ5DまたはＲ13Dは、同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、かつ、
環ＳおよびＴは、同一または異なり、飽和、不飽和、または部分飽和されている）のものである。
【０１８８】
式（ＸＩＶｃ'）のメタロセンのインデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子は、好ましくは、２位、２，４位、４，７位、２，４，７位、２，６位、２，４，６位、２，５，６位、２，４，５，６位、または、２，４，５，６，７位、特に２，４位において置換されているのが好ましく、下記のナンバリングが、置換位置に適用される：
【０１８９】
【化２３】
2007513990.tif 000024
【０１９０】
さらに、成分Ｄ）として、ラセミ体または見掛けのラセミ体において、架橋されたビス−インデニル複合体が用いられるのが好ましい。用語として“見掛けのラセミ体”とは、複合体の他の全ての置換基を無視した場合に、２個のインデニル配位子が互いに対してラセミ配置であることを意味する。
【０１９１】
さらに、特に有用な触媒Ｄ）（ＸＩＶｃ）および（ＸＩＶｃ'）の例としては：
メチレンビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）−二塩化ジルコニウム、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、メチレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピルインデンビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピルインデンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピルインデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；イソプロピルインデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピルインデンビス（３−フェニルシクロペンタンジエニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、イソプロピレンビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）二塩化ジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）二塩化ジルコニウム、テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二臭化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−プロピルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、メチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）二塩化ジルコニウム、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）二塩化ハフニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３'，５'−ジメチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−二塩化ジルコニウム、ジメチル−シランジイルビス（２−プロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［３'，５'−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［１'−ナフチル］インデニル）二塩化ジルコニウム、および、エチレン（２−イソプロピル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）二塩化ジルコニウム、および、相当するジメチルジルコニウム、モノクロロモノ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム、および、ジ（アルキルアリールオキシ）ジルコニウム化合物などが挙げられる。複合体は、ラセミ体で用いられるのが好ましい。
【０１９２】
このような複合体は、本質的に公知の方法によって、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、またはクロムのハロゲンと、適切に置換された環式炭化水素アニオンを反応させることによって合成することができる。適切な合成方法の例は、とりわけ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３６９（１９８９），３５９〜３７０において記載されている。
【０１９３】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）の化合物は、
Ｍ1D    がチタンまたはジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸD     が塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、またはフェニルを表し、または、２個のＸD基は置換または無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15D   が
【０１９４】
【化２４】
2007513990.tif 000025
を表し、
Ａ1D    が
【０１９５】
【化２５】
2007513990.tif 000026
を表し、
ｔ      は１または２、好ましくは２であり、
Ｒ1D〜Ｒ3DおよびＲ5D  がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、好ましくはメチル、
Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、ＮＲ8D2
、またはＳｉ（Ｒ8D）3を表し、２個の隣接する基は、４〜
１２個の炭素原子を有する環式基を形成し、特に好ましくは全
てのＲ1D〜Ｒ3DおよびＲ5Dがメチル基を表す、ものである。
【０１９６】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）の複合体Ｄ）は、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニルアミノ）二塩化チタン、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）二塩化チタン、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）二塩化チタン、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）二塩化チタン、および、ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）二塩化チタンである。
【０１９７】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）の化合物の他の基は、
Ｍ1D   が チタン、バナジウム、またはクロム、好ましくは酸化状態ＩＩＩを表し、
ＸD    が塩素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル、またはフェニルを表し、または、２個のＸD基は、置換または無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15D  が
【０１９８】
【化２６】
2007513990.tif 000027
を表し、
Ａ1D   が−Ｏ−Ｒ22D、＝ＮＲ22D2、−ＰＲ22D2、無置換、置換または縮合された複素
環基、特に、芳香族複素環基を表し、
ｖ    は１であり、または、Ａ1Dが無置換、置換または縮合された複素環基である場合
には０または１であり、
Ｒ1D〜Ｒ3DおよびＲ5D  がそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロア
ルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、または、Ｓｉ（Ｒ8D）3を表し
、２個の隣接する基が４〜１２個の炭素原子を有する環式基を
形成する、ものである。
【０１９９】
特に好ましい実施形態において、Ａ1Dが、無置換、置換、または縮合された芳香族複素環基であり、Ｍ1Dが、クロムである。特に好ましくは、Ａ1Dが、無置換または置換された、例えば、アルキル置換された、特に、８または２位において結合する無置換または置換されたキノリルまたはピリジル、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、Ｍ1Dがクロムである。このタイプの好ましい触媒Ｄ）は、１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラ−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ），１−（８−キノリル）テトラヒドロジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）インデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニル−二塩化クロム（ＩＩＩ），１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）ベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−キノリル）−２−メチルベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（８−（２−メチルキノリル））ベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、１−（２−ピリジルメチル）インデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）、または、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンズインデニル二塩化クロム（ＩＩＩ）である。
【０２００】
さらに、調製が容易なため、Ｒ15DがＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンであり、Ａ1DがＮＲ22Dである化合物、および、Ｒ15DがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、または、Ｓｉ（ＣＨ3）2であり、Ａ1Dが無置換もしくは置換された２−もしくは８−キノリルまたは無置換もしくは置換された２−ピリジルであるのが好ましい。
【０２０１】
このような官能性シクロペンタジエニル配位子の調製は、以前から知られている。これらの錯化配位子への種々の合成は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓ等，ｉｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９〜４６３、または、Ｐ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５において記載されている。
【０２０２】
金属複合体、特にクロム複合体は、金属塩化物などの適切な金属塩を配位子アニオン（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似した方法を用いる）と反応させることによる簡易な方法において得ることができる。
【０２０３】
さらに、好ましい触媒Ｄ）は、窒素および／または硫黄を含む複素環、好ましくは芳香族環とともに、シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルおよび縮合された複素環から形成された少なくとも１個の配位子を有するメタロセンが挙げられる。このような化合物は、ＷＯ９８／２２４８６などに記載されている。これらは、特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）二塩化ジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（２，５−ジメチル−ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）二塩化ジルコニウム、または、（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）二塩化ジルコニウムである。
【０２０４】
さらに好ましい触媒Ｄ）は、メタロセン化合物に、例えば、ジルコニウムアルコキシドを用いて処理された後、四塩化炭素によってなど塩素化された無機酸化物などと結合された化合物である。このような化合物の調製は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０において記載されている。
【０２０５】
他の好ましい触媒Ｄ）は、クロムが構造的特徴として少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物が挙げられる。これらの化合物およびその調製方法は、例えば、ＷＯ０１／０９１４８に記載されている。
【０２０６】
さらに好ましい触媒Ｄ）は、三座大環状配位子、特に、置換または無置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン、および、１，４，７−トリアザシクロノナンとの遷移金属複合体を含む。このタイプの触媒の場合、さらに、クロム複合体が同様に好ましい。このタイプの触媒として好ましくは、［１，３，５−トリ（メチル）−１，３，５−［トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、［１，３，５−トリ（エチル）−１，３，５−［トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、［１，３，５−トリ（オクチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、［１，３，５−トリ（ドデシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］三塩化クロム、および、［１，３，５−トリ（ベンジル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン]三塩化クロムである。
【０２０７】
さらに好ましい触媒Ｄ）は、例えば、式ＸＶ〜ＸＩＸ、
【０２０８】
【化２７】
2007513990.tif 000028
【０２０９】
（式中、遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、希土類金属原子の中から選択される）の少なくとも１個の配位子との遷移金属複合体である。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト、またはパラジウムを含む化合物が好ましい。
【０２１０】
ＥFは、元素周期表の１５族の元素、好ましくはＮまたはＰであり、特に好ましくはＮである。１分子中の２または３個のＥF原子は同一または異なっていてもよい。
【０２１１】
配位子化合物ＸＶ〜ＸＩＸ内で同一または異なっていてもよいＲ1F〜Ｒ4F基は、下記の通りである：
Ｒ1FおよびＲ4F  がそれぞれ互いに独立して炭化水素基または置換された炭化水素基、
好ましくはＥF元素に隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に
結合している炭化水素基であり、
Ｒ2FおよびＲ3F  がそれぞれ互いに独立して水素、炭化水素基または置換された炭化水
素基であり、Ｒ2FおよびＲ3Fはともに１個以上のヘテロ原子が存在し
ていてもよい環基を形成していてもよく、
Ｒ6FおよびＲ8F  がそれぞれ互いに独立して炭化水素基または置換された炭化水素基で
あり、
Ｒ5FおよびＲ9F  がそれぞれ互いに独立して、水素、炭化水素基または置換された炭化
水素基であり、
ここで、Ｒ6FおよびＲ5FまたはＲ8FおよびＲ9Fは、ともに環基を形成していてもよく、
Ｒ7F            がそれぞれ互いに独立して、水素、炭化水素基または置換された炭化
水素基であり、２個のＲ7Fはともに環基を形成していてもよく、
Ｒ10FおよびＲ14F  がそれぞれ互いに独立して、炭化水素基または置換された炭化水素
基であり、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'、およびＲ13F  がそれぞれ互いに独立して水素、炭化水素基ま
たは置換された炭化水素基であり、２個以上のジェミナルまたは隣接す
るＲ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'、およびＲ13Fはともに、環基を形成してい
てもよく、
Ｒ15FおよびＲ18F  がそれぞれ互いに独立して、水素、炭化水素基、または置換された
炭化水素基であり、
Ｒ16FおよびＲ17F  がそれぞれ互いに独立して水素、炭化水素基または置換された炭化
水素基であり、
Ｒ19FおよびＲ25F  がそれぞれ互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20の
アリール、アルキル部に１〜１０個の炭素原子を有し、且つアリール
部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２個の
有機基Ｒ19FおよびＲ25Fはハロゲンによって置換されていてもよく
Ｒ20F〜Ｒ24F     がそれぞれ互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20
のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の炭
素原子を有し、アリール部に６〜２０個の炭素原子を有するアルキル
アリール、またはＳｉＲ26F3であり、有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fは、ハロ
ゲンによって置換されていてもよく、２個の隣接するＲ20F〜Ｒ24基
Fは結合して、５または６員環を形成していてもよく、
Ｒ26F            がそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ2
0のアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、アルキル部に１〜１０個の
炭素原子を有し、且つアリール部に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリールであり、２個のＲ26F基は、結合して５または６員環
を形成していてもよく、
ｘ                は０または１であり、ｘが０の場合、式（ＸＶＩ）の複合体は負に帯
電し、および、
ｙ                は１〜４、好ましくは２または３の整数である。
【０２１２】
特に有用な遷移金属複合体は、中心金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、Ｐｔを有し、式（ＸＶ）の配位子を含むものである。特に好ましくは、ＮｉまたはＰｄのジイミン複合体であり、例えば：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチル二塩化パラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化パラジウム、ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン二塩化ニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン二塩化パラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン二塩化ニッケル、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、１，１'−ビピリジル二塩化パラジウム、１，１'−ビピリジル二塩化ニッケル、１，１'−ビピリジル（ジメチル）パラジウム、１，１'−ビピリジル（ジメチル）ニッケルである。
【０２１３】
また、特に有用な化合物（ＸＩＸ）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、ｐ．４０４９ｆｆ．（１９９８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９、および、ＷＯ９８／２７１２４において記載されているものが挙げられる。ＥFは好ましくは窒素であり、（ＸＩＸ）においてＲ19FおよびＲ25Fが、好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−，２，５−、または２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニル、または、−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、または、３，４，５−トリメチルフェニル、特に、２，３−、または、２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニル、または、−ジブロモフェニル、および、２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、Ｒ20FおよびＲ24Fは、好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、または、フェニル、特に、水素またはメチルである。Ｒ21FおよびＲ23Fは、好ましくは、水素であり、Ｒ22Fは、好ましくは、水素、メチル、エチル、またはフェニル、特に水素である。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉ、特にＦｅと、配位子Ｆ−ＸＩＸとの複合体が好ましい。特に好ましくは、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）二塩化鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）二塩化コバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）二塩化コバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）二塩化コバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）二塩化コバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）二塩化コバルト、および、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）二塩化コバルトである。
【０２１４】
イミノフェノキシド複合体もまた、触媒Ｄ）として用いられる。これらの複合体の配位子は、置換または無置換のサリチルアルデヒドおよび１級アミン、特に、置換または無置換のアリールアミンから調製することができる。ボラタベンゼン配位子、ピロールアニオン、または、ホスホリルアニオンなど、π基において１個以上のヘテロ原子とのπ配位子を有する遷移金属複合体もまた触媒Ｄ）として用いることができる。
【０２１５】
触媒Ｄ）としてさらに好ましい複合体としては、二座または三座配位子を有するものが挙げられる。このような配位子において、例えば、エーテル官能基は、アミンまたはアミド官能基と結合し、または、アミドがピリジンなどの芳香族複素環に結合する。
【０２１６】
このような成分Ａ）およびＤ）の組み合わせは、２個のタイプの生成物を調製でき、または、コモノマーをそのまま生じさせることができる。通常、オレフィンの重合のため、少なくとも１個以上の触媒Ｄ）、必要であれば、１個以上の活性化化合物Ｃ）の存在下で、少なくとも１個のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を用いるのが好ましい。ここで、Ａ）およびＢ）の触媒の組み合わせにもとづき、１個以上の活性化化合物Ｃ）が有利であり得る。重合触媒Ｄ）は、同様に担持され、本発明の触媒Ａ）とともに、同時または任意の順番で使用することができる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）はともに、担体Ｂ）または異なる担体Ｂ）に適用することができる。触媒Ｄ）として種々の触媒の混合物を使用することもできる。遷移金属錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）のモル比は、通常は、１：１００〜１００：１の範囲、好ましくは１：１０〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１０：１である。
【０２１７】
触媒組成物は、付加的な成分Ｅ）として、式（ＸＸ）
【０２１８】
【化２８】
2007513990.tif 000029
【０２１９】
（式中、
ＭG             がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特に、Ｌｉ、Ｎａ、
ＫＭｇ、ホウ素、アルミニウム、またはＺｎであり、
Ｒ1G            が水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリール、アルキル部中
に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール部に６〜２０個の炭素原
子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ2GおよびＲ3G  がそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ6〜Ｃ15のアリ
ール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアリール基
に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアル
キル、またはアルコキシ、または、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルもしくはＣ6
〜Ｃ15のアリールを有するアルコキシ、
ｒG             は１〜３の整数であり、
ｓGおよびｔG    は０〜２の整数であり、ｒG＋ｓG＋ｔGの合計がＭGの価数に相当し、
成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一ではない）の金属化合物をさらに含んでいてもよい。また、式（ＸＸ）の種々の遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０２２０】
式（ＸＸ）の金属化合物の中でも、
ＭG   がリチウム、マグネシウム、ホウ素、またはアルミニウムであり、
Ｒ1G  がＣ1〜Ｃ20のアルキルである
ものが好ましい。
【０２２１】
特に好ましい式（ＸＸ）の金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特に、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルミニウムアルキルのアルコールとの部分加水分解物もまた使用できる。
【０２２２】
金属化合物Ｅ）が用いられた場合、触媒組成物において、式（ＸＸ）からのＭGとモノシクロペンタジエニル化合物Ａ）からの遷移金属とのモル比が、２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１となる量であるのが好ましい。
【０２２３】
通常、さらに式（ＸＸ）の金属化合物Ｅ）とともに、前記金属化合物または触媒固体の製造において用いられる化合物Ｅ）とは異なっていてもよい触媒固体は、オレフィンの重合または共重合用触媒組成物の成分として用いられる。特に触媒固体がいかなる活性成分Ｃ）を含まない場合、触媒組成物は、さらなる触媒固体、触媒組成物中に存在する活性化化合物Ｃ）とは同一または異なる１個以上の活性化化合物Ｃ）を、さらに含んでいてもよい。
【０２２４】
本発明の触媒組成物を調製するため、物理吸着によって、または、化学反応、すなわち、担体表面の官能基と成分との共有結合によって、少なくとも１個の成分Ａ）および／またはＣ）を担体Ｂ）上に固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）、および任意の成分Ｃ）を結合させる順序は重要ではない。成分Ａ）およびＣ）は、それぞれ別々に、または、同時に、または、予め混合した状態で、Ｂ）に添加してよい。各工程段階後、前記固体は、脂肪族または芳香族炭化水素など、好ましい不活性溶媒を用いて洗浄してもよい。
【０２２５】
特に好ましい実施形態において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、好ましい溶媒中で、活性化化合物Ｃ）と接触させ、通常は、水溶性の反応生成物、付加化合物、または、混合物を生じる。当該方法において得られた調製物は、次に、前処理されていてもよい担体Ｂ）と接触させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。これは、好ましくは、流動性粉体を含まない形態の固体を生じる。当該工程の産業的な実施は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９、または、ＷＯ００／０５２７７において記載されている。さらに、好ましい実施形態では、まず、活性化化合物Ｃ）を担体Ｂ）に適用した後、この担持活性化化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【０２２６】
さらに、成分Ｄ）は、任意の順序で、成分Ａ）、および、必要であれば、成分Ｂ）、成分Ｃ）、成分Ｅ）と反応させることができる。好ましくは、成分Ｄ）は、まず、成分Ｃ）と接触させた後、上述の通り、成分Ａ）、成分Ｂ）、および任意でさらに成分Ｃ）で処理する。他の実施形態においては、触媒固体を上述の通り、成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）から調製し、重合の間、重合開始時または重合前の短時間の間、成分Ｅ）と接触させる。好ましくは、まず、Ｅ）をα−オレフィンに接触させて重合させ、上述した通り、成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）からなる触媒固体を調製した後、添加する。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、重合させるオレフィンと接触させる前または後に、成分Ｃ）および／または成分Ｄ）と接触させることもできる。オレフィンとの混合前に１個以上の成分Ｃ）を使用する予約活性、および、前記混合後に、同一または異なる成分Ｃ）および／またはＤ）のさらなる添加もまた、可能である。予約活性は、通常は、１０〜１００℃、特に２０〜８０℃で行われる。
【０２２７】
また、触媒組成物は、まず、α−オレフィン、好ましくは、直鎖状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させた後、得られた予備重合触媒固体を実際の重合において使用することができる。予備重合において使用された触媒固体とその上に重合されるモノマーとの質量比は、通常は、１：０１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：１〜１：２００である。
【０２２８】
さらに、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン、またはフェニルジメチルビニルシラン、改質成分として、ワックスまたはオイルなどの帯電防止剤または好ましい不活性化合物を、触媒組成物の調製の間または後に添加剤として添加することもできる。添加剤と遷移金属化合物Ｂ）のモル比は、通常は、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０２２９】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素の重合に適している。また、好ましいモノマーは、アクリレート、メタアクリレート、アクリロニトリル等、アクロレイン、エステル、またはアクリル酸もしくはメタアクリル酸のアミド誘導体、または、ビニルアセテートなどのビニルエステルなどの官能化されたオレフィン性不飽和化合物を含む。アリール置換されたα−オレフィンを含む無極性オレフィン化合物が好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ12の１−アルケン、特に、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、または、４−メチル−１−ペンテンなどの分岐状のＣ2〜Ｃ10の１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、または、１，７−オクタジエンなどの共役および非共役ジエン、または、スチレンもしくは置換されたスチレンなどのビニル芳香族化合物である。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンよりなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０２３０】
また、好ましいオレフィンは、二重結合が、１個以上の環基を有することができる環構造の一部にあるものが挙げられる。例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン  メチルノルボルネン、および、５−エチリジン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、または、エチルノルボルナジエンなどのジエンなどである。
【０２３１】
２個以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。鉄とコバルトの錯体と知られているものに対して、本発明の移金属錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても優れた重合活性を示すため、それらの共重合における適合性は、特段の注目に値する。特に本発明の遷移金属錯体は、エテンまたはプロペンの重合または共重合に用いられる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3〜Ｃ8のオレフィンまたはノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および／または１−オクテンを用いるのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を用いるのが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エテンおよび／またはブテンである。
【０２３２】
重合は、オレフィンの重合に用いられる慣習的な反応器中で、バルク法、懸濁法、気相法、または、超臨界媒体法など、公知の方法において行われる。これは、回分式、または、好ましくは１以上の工程において連続的に行われる。管型反応器またはオートクレーブ中での高圧重合工程、溶液工程、懸濁工程、撹拌気相工程、または気相流動床工程は、全て可能である。
【０２３３】
重合は、通常、−６０〜３５０℃、０．５〜４０００ｂａｒの圧力下、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の平均滞留時間で、行われる。重合を行うために有利な圧力および時間の範囲はｍ通常は、重合方法によって決定される。高圧重合工程の場合、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で、高重合温度が一般的に設定される。これらの高圧重合工程のための有用な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合工程の場合、少なくとも重合体の軟化温度よりも少し低い温度が、通常は設定される。これらの重合工程は、好ましくは、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃で実施される。懸濁重合の場合、重合は、通常は、懸濁
媒体中、好ましくはイソブタンまたは炭化水素の混合物などの不活性炭化水素、あるいは、それら自体の単量体中で実施される。重合温度は、通常は、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常は、１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的に、１０〜８０％である。重合は、回分式、例えば、撹拌型オートクレーブ、または、連続式、例えば、管型反応器、好ましくはループ型反応器で実施することができる。ＵＳ−Ａ３２４２１５０およびＵＳ−Ａ３２４８１７９において記載されている通りのフィリップスＰＳ法を用いるのが特に好ましい。一般的に、気相重合は、３０〜１２５℃で実施される。
【０２３４】
上述した重合方法のうち、気相重合、特に気相流動層反応器、溶液重合、懸濁重合、特にループ型反応器および撹拌層型反応器であるのが特に好ましい。また、気相重合は、循環ガスの一部が、露点以下に冷却され、２相混合物として反応器へと再循環される、凝縮相または超凝縮相中で実施することができる。また、２個の重合相が互いに連結し、重合体がこれらの２個の重合相を交互に数秒で通過する多相反応器も使用することができる。２個の相は、異なる重合条件であってもよい。このような反応器は、ＷＯ９７／０４０１５において記載されている。例えば、ホスタレン方式など、重合カスケードを形成するために、異なるまたは同一の重合方法を必要により順次に接続することもできる。２個以上の同じまたは異なる方法を用いた並列反応器配列もまた有用である。さらに、水素などのモル比調整剤、または、静電防止剤などの通常の添加剤を重合に使用することができる。
【０２３５】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体、および、これを含む触媒組成物は、方法を組合わせることによって調製でき、あるいはそれらの重合活性はこれらの組合わせた方法によって分析できる。
【０２３６】
本発明の方法は、オレフィンの重合体を調製することができる。ここで、本発明の説明において用いられている“重合”という用語は、ここでは、重合およびオリゴマー化の双方を包含し、すなわち、５６〜１０００００００の範囲のモル質量を有するオリゴマーおよびポリマーを当該方法によって製造できる。
【０２３７】
それらの優れた機械特性によって、本発明の触媒組成物を用いて調製されたオレフィン重合体は、フィルム、ファイバー、および成形体へ特に有用である。
【０２３８】
本発明の触媒組成物は、アリール置換基を有しない触媒組成物を用いて得られたものよりも低いモル質量を有するポリマーを与える。さらに、本発明の触媒組成物は、非常に高い活性を示す。
【実施例】
【０２３９】
実施例
全ての合成および重合は、保護用の窒素雰囲気下で実施した。
【０２４０】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ１１８３に従って測定した。
【０２４１】
シュタウディンガーインデックス（η）［ｄｌ／ｇ］は、１３０℃、溶媒としてのデカリン中で、ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘土計（Ｌａｕｄａ  ＰＶＳ１）を用いて測定した（１３０℃、デカリン０．００１ｇ／ｍｌでのＩＳＯ１６２８）。
【０２４２】
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ２００（1Ｈ：２００．１３ＭＨｚ）で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、使用した溶媒の不完全に重水素化された部分のシグナルが内部標準として機能した。全てのシグナルは、適切な文献値に調整した。
【０２４３】
質量スペクトルは、Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ８２３０に記録し、高分解能質量分析計は、Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＣＴＤ  ＺＡＢ−２Ｆ  ＶＨ  スペクトロメーターで測定した。
【０２４４】
表中の略語は以下である：
Ｃａｔ．        触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）  重合時間
重合体          形成された重合体の量
密度            重合体密度
ｐｒｏｄ．      １時間あたりに使用した触媒（クロム複合体）ｍｍｏｌにつき得られた
重合体ｇ中の触媒組成物の生産性
ヘキセン        重合中でのヘキセンの存在の有無
【０２４５】
実施例１
１．１  ２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）シクロペント−２−エノンの調製
ヘキサメチルジシラザン３７．８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を２−メチルシクロペンタン−１，３−ジオン７．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）およびイミダゾール０．２９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、次に、混合物を１２０℃、２時間、加熱した。混合物を攪拌しながら室温まで冷却させ、全ての揮発成分を蒸留除去した。６０〜６３℃、３×１０-3ｍｂａｒでの蒸留により、無色液体の２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）シクロペント−２−エノン１２．７ｇ（６８ｍｍｏｌ、９８％）を得た。
【０２４６】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：０．２６（９Ｈ，ｓ，  Ｍｅ3Ｓｉ）；１．５２（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ）；２．４７−２．３４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2）．
ＮＭＲ1Ｈ（５０，１ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：０．０（Ｍｅ3Ｓｉ）；５．３（Ｍｅ）；２５．６（ＣＨ2）；３２．９（ＣＨ2）；１２０．１（Ｃalkene）；１８０．９（Ｃalkene-OTMS）；２０５．９（Ｃ−Ｏ）．
【０２４７】
１．２  ２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノンの調製
８−ブロモキノン３８．７ｇ（１８６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン２５０ｍｌの混合物を−８０℃まで冷却し、次に、ｎ−ブチルリチウム７４．４ｍｌ（ヘキサン中２．５Ｍ、１８６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物をさらに１５分間、攪拌し、２−メチル−３−（トリメチルシリルオキシ）シクロペント−２−エノン４９．９ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで昇温させ、、攪拌をさらに一時間、続けた。次に、反応混合物を、氷４０ｇと塩酸３０ｍｌの混合物によって加水分解し、当該方法により得られた混合物を３時間、還流した。混合物を、攪拌しながら室温まで冷却し、アンモニア溶液をｐＨが１２に達するまで添加した。その後、水相を有機相から分離し、前記水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。前記有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。当該方法において得られた残留物を、１１９〜１３９℃で、２×１０-2ｍｂａｒで蒸留することにより、２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノン３１．１ｇ（１３９．３ｍｍｏｌ、７４．９％）を得た。
【０２４８】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３  ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：１．６９（３Ｈ，ｔ，Ｍｅ）；２．５８（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；３．１２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ3）；７．４７−７．６０（２Ｈ，ｍ，ＣＨquinolyl）；７．８２（１Ｈ，ｄｄ，ＣＨquinolyl）；８．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ4）；８．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ2）．
ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｅ（％）：２２３（８）［Ｍ+］；１９５（３２）［Ｍ+−２ＣＨ2］；１８０（１００）［Ｍ+−２ＣＨ2−ＣＨ3］．
【０２４９】
１．３  ３−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンテンの調製
２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノン２．４ｇ（１０．７５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合物を−９０℃まで冷却し、次に、フェニルリチウム（シクロヘキサン／ジエチルエーテル中、１．８Ｍ、１２．９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を室温で、さらに一時間、攪拌した後、エチルアセテート１ｍｌを添加した。そして、混合物を攪拌しながら室温まで昇温させ、、１０分間、還流させた。その後、水相を有機相から分離し、前記水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。前記有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。残留物を、トルエン５ｍｌ中に溶解させた後、ヘキサン８０ｍｌと混合した。形成した沈殿物を分離し、乾燥させた。これにより、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンテン１．８７４ｇ（６．２２ｍｍｏｌ、収率５７．９ｇ）を得た。
【０２５０】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：１．４８（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；２．５７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；２．９８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；３．２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；４．３１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ3）；７．２５−７．８１（９Ｈ，ｍ，ＣＨquinolyl+phenyl）；８．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ4）；８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ2）．
【０２５１】
１．４  ２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
水５ｍｌおよび濃塩酸５ｍｌの混合物を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中の３−ヒドロキシ−２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンテン１．７１７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を室温で９０分間、攪拌した後、アンモニア溶液をｐＨが１２に達するまで添加した。その後、水相を、有機相から分離し、前記水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。前記有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。当該方法において得られた残留物を、１５７〜１７０℃で、２×１０-2ｍｂａｒで蒸留することにより、２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン１．１２ｇ（３．９５ｍｍｏｌ、６９．３％）を得た。
【０２５２】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：１．２（３Ｈ，ｄ，Ｍｅ）；２．０１（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；２．１０（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；３．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；３．９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；４．７８（１Ｈ，ｓ，ＣＨＭｅ）；６．５８（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；６．６４（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．０１（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．０３（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．２３−７．８７（２７Ｈ，ｍ，ＣＨquinolyl+phenyl）；８．１３−８．２２（３Ｈ，ｍ，Ｈ4）；８．９７−９．０５（３Ｈ，ｍ，Ｈ2）．
【０２５３】
１．５．（２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロムの調製
【０２５４】
【化２９】
2007513990.tif 000030
【０２５５】
テトラヒドロフラン４０ｍｌ中、２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン１．０９ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、水素化カリウム０．１５７ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。前記添加が完了した後、反応混合物を、室温で６時間、撹拌した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中、三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）１．４４ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）の溶液に攪拌しながら添加した。混合物を室温で１２時間、撹拌した後、溶媒を分離し、残留物をヘキサンで３回洗浄し、トルエンで３回洗浄した。当該方法において得られた残留物中の可溶性物質を塩化メチレン中で処理し、ろ過した。ろ液を、溶媒除去し、洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、（２−メチル−３−フェニル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロム０．９６９ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を得た（６２％）。
【０２５６】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣ１3）：−５３．３（１Ｈ，Ｈ4）；−１６．５（１Ｈ，  Ｈ5-7）；１１．２（３Ｈ，Ｍｅ）；１４．８（１Ｈ，Ｈ5）；４９．４（１Ｈ，Ｈ3）．
ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｅ（％）：４０４（１００）［Ｍ＋］；３６９（７６）［Ｍ＋−Ｃｌ］；３３２；（９２）［Ｍ＋−２ＨＣｌ］；２８０（４８）［Ｍ＋−２ＨＣｌ，−Ｃｒ］．
【０２５７】
実施例２
２．１  ３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの調製
テトラヒドロフラン８０ｍｌ中、４−ブロモベンゾトリフルオリド３．５１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の溶液を−９０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム６．２ｍｌ（ヘキサン中、２．５Ｍ、１５．６ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。当該温度で１５分間、攪拌した後、テトラヒドロフラン４０ｍｌ中、２−メチル−３−（８−キノリル）シクロペント−２−エノン（実施例１．２、参照）２．９ｇ（１３ｍｍｏｌ）の溶液を攪拌しながら添加した。混合物を、当該温度でさらに一時間、攪拌し、エチルアセテート１ｍｌをさらに添加した。その後、混合物を攪拌しながら室温まで昇温させた後、水１００ｍｌを添加した。水相を有機相から分離した後、当該水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。残留物をトルエン５ｍｌ中に溶解させた後、ヘキサン８０ｍｌに混合した。形成した沈殿物をろ取し、乾燥させた。これにより、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテン２．６９ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を得た。母液を冷却することによって第二分画を得た（１．４２ｇ、３．８４ｍｍｏｌ、全収率：８５．４％）。
【０２５８】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣ１3）：１．４２（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；２．５２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；２．９８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；３．１８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；４．１０（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）；７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ3）；７．５６−７．８４（７Ｈ，ｍ，ＣＨquinolyl+aryl）；８．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ4）；８．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｈ2）．
ＭＳ（ＥＩ），ｍ／ｅ（％）：３６９（９）［Ｍ+］；３５１（１００）［Ｍ+−Ｈ2Ｏ］；３３６（１２）［Ｍ+−Ｈ2Ｏ−Ｍｅ］；１８１（７２）［Ｍ+−Ｈ2Ｏ−Ｍｅ−ｑｕｉｎｏｌｙｌ−ＣＨ2］．
【０２５９】
２．２  ２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
水５ｍｌと濃塩酸５ｍｌとの混合物を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンテンの溶液３．６１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を、室温で９０分間、撹拌した後、アンモニア溶液をｐＨが１２に達するまで添加した。その後、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。当該方法において得られた残留物を、１６９〜１７６℃、２×１０-2ｍｂａｒで蒸留して２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン２．０９ｇ（５．９ｍｍｏｌ、６０．２％）を得た。
【０２６０】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｍｅ）；１．９７（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；２．０３（３Ｈ，ｍ，Ｍｅ）；３．６２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；３．８７（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2）；４．８１（１Ｈ，ｑ，ＣＨＭｅ）；６．５９（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；６．６６（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．０７（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．２６（１Ｈ，ｍ，ＣｐＨ）；７．３１−７．８８（２４Ｈ，ｍ，ＣＨquinolyl+aryl）；８．１４−８．２４（３Ｈ，ｍ，Ｈ4）；８．９３−９．０２（３Ｈ，ｍ，Ｈ2）．
ＭＳ（Ｅｌ），ｍ／ｅ（％）：３５１（１００）［Ｍ+］；１６７（７２）［Ｍ+−Ｆ3ＣＣ6Ｈ4−Ｃ3Ｈ3］．
【０２６１】
２．３  （２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロム
【０２６２】
【化３０】
2007513990.tif 000031
【０２６３】
テトラヒドロフラン４０ｍｌ中、２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン２．０９ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、水素化カリウム０．２４２ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加が完了した後、反応混合物を、室温で、６時間、攪拌した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中、三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）２．２３ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）の溶液に攪拌しながら添加した。混合物を、室温でさらに１２時間、攪拌し、溶媒を分離した後、残留物をヘキサンで３回、トルエンで３回、洗浄した。当該方法において得られた残留物を、塩化メチレンで３回、抽出し、ろ取した。混合した塩化メチレン抽出物は、溶媒を除去し、洗浄し、減圧下で乾燥した。これにより、（２−メチル−３−（４−ベンゾトリフルオリド）−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロム１．５８ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を得た（５６．１％）。
【０２６４】
ＮＭＲ1Ｈ（２００，１３ＭＨＺ，ＣＤＣ１3）：−５４．１（１Ｈ，Ｈ4）；−１７．１（１Ｈ，Ｈ5）；１３．５（３Ｈ，Ｍｅ）；１４．９（１Ｈ，Ｈ6）；４８．８（１Ｈ，Ｈ3）．
ＭＳ（Ｅｌ），ｍ／ｅ（％）：４７２（１００）［Ｍ+］；４３７（８２）［Ｍ+−Ｃｌ］；４００（４９）［Ｍ+−２ＨＣ１］；３８０（２２）［Ｍ+−２ＨＣｌ−Ｃｒ−ＨＦ］；３４８（２３）［Ｍ+−２ＨＣｌ−Ｃｒ］．
【０２６５】
実施例３（比較例）
３．１  ２−メチル−３−ペンチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエンの調製
テトラヒドロフラン９０ｍｌ中、８−ブロモキノリン６．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）の溶液を−９０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、２．５Ｍ、３２ｍｍｏｌ）１２．８ｍｌを攪拌しながら添加した。
【０２６６】
当該温度で、１５分間、攪拌した後、２−メチル−３−ペンチルシクロペント−２−エノン（ジヒドロイソジャスモン）５．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を、当該温度でさらに一時間、攪拌した後、室温まで昇温させ、、１時間、還流した。室温まで冷却した後、氷３０ｇおよび濃塩酸３０ｇの混合物を添加し、得られた混合物を２時間、還流した。混合物を、攪拌しながら、室温まで冷却し、ｐＨが１２に達するまでアンモニア溶液を添加した。その後、水相を有機相から分離し、水相をジエチルエーテルで２回、抽出した。有機相を、混合し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過して溶媒を除去した。残留物をトルエン５ｍｌ中に溶解させた後、ヘキサン８０ｍｌと混合した。形成された沈殿物をろ取し、乾燥させた。当該方法において得られた残留物を、＞１１０℃、１×１０-2ｍｂａｒで蒸留し、２−メチルー３−ペンチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン２．６ｇを得た。
【０２６７】
３．２  （２−メチル−３−ペンチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロムの調製
【０２６８】
【化３１】
2007513990.tif 000032
【０２６９】
テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、２−メチル−３−ペンチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエン０．５ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、水素化カリウム０．０７ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。添加が完了した後、反応混合物を室温で１６時間、撹拌し、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中、三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）０．６７ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加した。混合物を室温でさらに１６時間、撹拌した後、沈殿物をろ取し、ヘキサンで２回、洗浄した。これにより、（２−メチル−３−ペンチル−１−（８−キノリル）シクロペンタジエニル）二塩化クロム０．４５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を得た（６２％）。
【０２７０】
実施例４〜７
重合
重合は、接点温度計、テフロン（登録商標）ブレードを有するスターラー、加熱したマントル、および、注入チューブが設置された１Ｌ四ツ口フラスコ中、アルゴン下、４０℃で実施した。適量のＭａｏ（トルエン中、強度溶液１０％、表１のＣｒ：Ａｌ）を、トルエン２５０ｍｌ中、表１に示す量の適切な複合体の溶液に添加し、水浴上で混合物を４０℃に加熱した。
【０２７１】
エチレンの単独重合において、エチレンを前記溶液に、常圧で２０〜４０ｌ／ｈの流速で通過させた。エチレン／１−ヘキセンの単独重合の場合、エチレンの添加のすぐ前にヘキセン３ｍｌをフラスコ中に設置した後、エチレンを、常圧で、約２０〜４０ｌ／ｈの流速で通過させた。残量のヘキセン（６ｍｌ）を、滴下漏斗を介して、１５秒間にわたって添加した。表１に示す時間の間、エチレンの流れを一定に維持した後、メタノールＨＣｌ溶液（メタノール５０ｍｌ中、濃塩酸１５ｍｌ）の添加によって重合を停止させた。その後、メタノール２５０ｍｌを添加し、形成された白色のポリマーをろ取し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥させた。
【０２７２】
【表１】
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【国際調査報告】
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