(57)【要約】  金属酸化物被覆は、金属酸化物先駆体（１０）及び酸化剤を、コロナ放電（４０）又は誘電体バリア放電を通して搬送して金属酸化物を生成させ、それを基材上に付着させることにより、比較的低温で、且つ大気圧又はその近傍で、基材（６０）に適用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）金属−酸化物先駆体を、酸化剤の存在下に、コロナ放電又は誘電体バリア放電を通して搬送し、その先駆体をプラズマ強化化学蒸着により金属酸化物に転化せしめる工程及び２）前記金属酸化物を基材上に付着させる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
金属−酸化物先駆体を、大気圧又はその近傍で、コロナ放電を通して搬送される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材が、そのＴgより５０℃より高い温度を超えない温度に加熱されたプラスチックである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属−酸化物先駆体が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、四塩化チタン、ジメチル錫二酢酸塩、亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、セリウム（ＩＶ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）及びカルバミン酸亜鉛よりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属−酸化物先駆体が、ジエチル亜鉛、四塩化チタン、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム及びジメチル錫二酢酸塩よりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
酸化剤が、空気、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、Ｎ2Ｏ4及びＯ3又はそれらの組合せよりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
不活性なガスキャリヤーが先駆体に使用され、且つ酸化剤が大気からのものである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物がインジウム−錫−酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
１）金属−酸化物先駆体及び酸化剤を、コロナ放電又は誘電体バリア放電を通して搬送して、プラズマ強化化学蒸着により前記先駆体を金属酸化物に転化せしめる工程並びに２）金属酸化物を基材上に付着させる工程を含んでなり、前記放電を大気圧又はその近傍に維持し、且つ前記基材を、そのＴgより５０℃より高い温度を超えない温度に加熱するプラスチック基材上に金属酸化物被覆を付着させる方法。
【請求項１１】
金属酸化物を、プラスチック基材上への別の物質のプラズマ強化化学蒸着と同時に、又はそれに引き続いて、付着させる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法で製造された物品。
【請求項１３】
前記別の物質がオルガノシラン又はＳｉＯｘ付着物である物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材（substrate）、特にプラスチック基材上への金属酸化物のプラズマ強化化学蒸着に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物被覆は、様々な用途のために、ガラス基材上に付着されている。例えば、特許文献１においてＪｏｎｅｓは、２５０℃〜４００℃の範囲の温度、大気圧又は減圧における、ガラス基材上への半導体ＳｎＯ2の化学蒸着（ＣＶＤ）被覆について記載している。同様に、ＭｃＣｕｒｄｙは、特許文献２の中で、６３０℃及び大気圧で、ガラス基材上に錫又はチタンの酸化物被覆を施すためのＣＤＶ法について記載している。
【０００３】
特許文献３において、Ｓｈｉｏｚａｋｉらは、高減圧（２．２ミリトル）下、マグネトロンスパッターを用いて、光電子変換器の裏面上に透明な導電性酸化亜鉛被覆を付着させる方法について記載している。
【０００４】
特許文献４において、Ｓｉｄｄｌｅらは、ガラス基材上に導電性の低放射率被覆を製造する方法であって、１）基材上に反射性金属層を付着させ、次いで２）酸素掃去剤の存在下に、反射性金属層の上に金属酸化物層を反応性スパッター付着させ（reactive sputter depositing）、次に３）その基材を４００℃〜７２０℃で熱処理することを含む方法について記載している。金属酸化物は、錫、亜鉛、タングステン、ニッケル、モリブデン、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、セリウムもしくはチタンの酸化物又はそれらの混合物であると記載されている。
【０００５】
Ｗｏｏは、特許文献５の中で、金属−有機化学蒸着（metal-organic chemical vapor deposition）（ＭＯＣＶＤ）に使用できる有機チタン先駆体の製造について記載している。酸化チタンの薄膜は、３７５℃〜４７５℃に加熱したガラス基材上に形成されるように記載している。逆に、Ｈｉｔｃｈｍａｎらは、特許文献６の中で、ガラス、サファイア、鋼、アルミニウム及び酸化マグネシウムを含む多様な基材上に、２６８℃程度の低温ではあるが減圧（１トル）下で、ルチル型二酸化チタンの薄膜を付着することについて記載している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８３０，５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３８，７３８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３６，１６２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５４０，８８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６０３，０３３号明細書
【特許文献６】国際公開第００／４７７９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術が示唆するように、ガラスなどの耐熱性基材上への金属酸化物の付着は、ガラスを品質低下させずに、比較的高い温度で実施することができる。しかしながら、プラスチック基材上への金属酸化物の付着には、相当に低い温度が要求される。その上、実用的な理由で、そのような付着を大気圧又はその近傍で実施することが更に望ましい。従って、基材のガラス転移温度より低い温度で、好ましくは大気圧又はその近傍で、プラスチック基材上に金属酸化物を付着する方法を見出すことが有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１）金属−酸化物先駆体を、酸化剤の存在下に、コロナ放電又は誘電体バリア放電を通して搬送して、その先駆体をプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により金属酸化物に転化せしめる工程並びに２）その金属酸化物を基材上に付着させる工程を含んでなる方法を提供することにより、この技術分野におけるニーズに対応するものである。
【発明の効果】
【０００９】
必要に応じて、有機シロキサン及びＳｉＯｘの被覆の、ＰＥＣＶＤに順応する他の先駆体を、引き続いて金属酸化物を付着又は共付着させて、基材の上の多層の組成物及び／又は複合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、プラズマ強化化学蒸着を用いて金属酸化物を基材の上に付着させる方法である。第一の工程では、酸化剤、及び好ましくはキャリヤーガス、の存在下に、金属−有機先駆体をコロナ放電又は誘電体バリア放電を通して搬送する。前記放電が先駆体を金属酸化物に転化せしめ、基材の上に付着させる。
【００１１】
ここで用いら用語「金属−酸化物先駆体」は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を受けたときに、金属酸化物を生成することができる物質を指す。適当な金属−酸化物先駆体の例としては、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、四塩化チタン、ジメチル錫二酢酸塩、亜鉛アセチルアセトン塩、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトン塩、カルバミン酸亜鉛、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、セリウム（ＩＶ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン塩）及びそれらの混合物が含まれる。金属酸化物の例としては、亜鉛、錫、チタン、インジウム、セリウム及びジルコニウムの酸化物、並びにそれらの混合物が含まれる。特に有用な金属酸化物の例としては、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）であり、それは電子工学の用途のための透明導電性酸化物として使用することができる。
【００１２】
本発明の方法は、図１（ａ）に図示したような周知のコロナ放電技法を用いて有利に実施することができる。ここで図１（ａ）を参照すれば、先駆体（１０）からのヘッドスペース（ガス）、先駆体のためのキャリヤー及び酸化剤を、第一のガス取入口（３０）を通ってノズル（２０）の中に、そしてコロナ放電（４０）―それがガスを２つの電極５０（ａ）及び５０（ｂ）の間で分解する―の中に流して、金属酸化物を生成させ、基材（６０）、好ましくはそこに整然と分配するため加熱されたプラスチック基材の上に付着させる。プラスチック基材を用いる場合には、プラスチックは、有利には金属酸化物の付着に先立ち、及びその間に、そのＴgに近傍の温度、好ましくはそのＴgより５０℃を超えない温度に維持する。この方法は、好ましくは大気圧又はその近傍、典型的には７００〜８００トルの範囲で実施するのがよい。
【００１３】
先駆体のためのキャリヤーは、典型的には窒素又はアルゴンであり、窒素が好ましく；酸化剤は酸素含有ガス、例えばＯ2、Ｎ2Ｏ、空気、Ｏ3、ＣＯ2、ＮＯ又はＮ2Ｏ4であり、空気が好ましい。もし先駆体が酸化剤と非常に反応性が高ければ―例えば、もし先駆体が自然発火性であれば―図１（ｂ）に図示されているように、酸化剤を先駆体と分離することが好ましい。このスキームによれば、キャリヤー及び先駆体は、コロナ放電（４０）の真上に設けられた第二のガス取入口（７０）を通って流し、酸化剤は第一のガス取入口（３０）を通って流れる。更に、ノズル（２０）への導入の前に先駆体の濃度を更に希釈するため、第二のキャリヤーを用いてもよい。酸化剤は、もしそれがコロナ放電又は誘電体バリア放電の領域に大気から得られるのであれば、その領域に必ずしも積極的に供給しなくてもよい。
【００１４】
コロナ放電（４０）は、好ましくは約２〜２０ｋＶの範囲の電圧に維持するのがよい。コロナ放電（４０）と基材（６０）との間隔は、典型的には約１ｍｍ〜５０ｍｍの間で変わる。
【００１５】
容器を先駆体でヘッドスペースを残して部分的に満たし、そしてヘッドスペースを、ノズル（１０）へのキャリヤーで清掃する（sweep）ことによって、先駆体をノズルに配送することができる。先駆体の所望の蒸気圧を発生させるため、必要ならその容器を加熱することができる。先駆体が感湿性、感気性（air-sensitive）又はその両方であるとき、先駆体は、実質的に湿気及び酸素を含まない容器に容れることが好ましい。
【００１６】
「サイレント」且つ「大気圧グロー」放電としても知られる誘電体バリア放電も、本発明方法の実施に使用することができる。図２は、誘電体バリア放電装置（１００）の概略図を図示するものであり、２つの金属電極（１１０及び１２０）を含み、その少なくとも一方は誘電体層（１３０）で被覆され、その上に基材（１５０）を重ねて置く。電極（１１０及び１２０）の間の間隙は、典型的には１〜１００ｍｍの範囲であり、負荷される電圧は大体１０〜５０ｋＶである。プラズマ（１４０）は、約１０〜１００ｎｓ（ナノ秒）の間持続し、空間及び時間に不規則に生じる一連のミクロアーク（micro-arc）を通して発生する。
【００１７】
総ガス混合物（先駆体、酸化剤及びキャリヤーガス）中の先駆体の濃度は、好ましくは体積／体積として１０ｐｐｍ〜１％の範囲である。先駆体の流量は、好ましくは０．１〜１０ｓｃｃｍの範囲であり、酸化剤の流量は、好ましくは１０〜１００ｓｃｆｍ（２．７×１０5〜２．７×１０6ｓｃｃｍ）の範囲である。基材上の被覆の厚さは用途に依存するが、典型的には１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００１８】
基材は限定するものではないが、好ましくはプラスチックであり、その例としては、ポリカーボネート、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、スチレン（コ）ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを含む。本発明の方法は、低温で、且つ大気圧又はその近傍で、プラスチック基材にＵＶ防護被覆を供給することができる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は、例示のみを目的としたものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２０】
実施例１−ポリカーボネート基材上への酸化錫の付着
ジメチル錫ジアセテートを密閉された先駆体受容器中に容れ、６２℃に加熱した。窒素ガスを３０００ｓｃｃｍで受容器を通して流し、１５ｓｃｆｍ（４２０，０００ｓｃｃｍ）で通る空気の流れと一緒にした。受容器の排出ガス（outcoming gas）配管は７０℃に加熱した。ガス混合物の全部は“ＰＬＡＳＭＡ−ＪＥＴ（登録商標）”コロナ放電（装置）（Ｃｏｒｏｔｅｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｆａｒｍｉｎｔｏｎ，ＣＴ．より入手可能、電極間隔１ｃｍ）を通り、ポリカーボネート基材に導いた。１０分後、走査型電子顕微鏡及びＸ線光電子分光光度計（ＸＰＳ）から明らかなように、酸化錫の透明な一体型の被覆が形成された。
【００２１】
実施例２−ポリカーボネート基材上への酸化チタンの付着
四塩化チタンを密閉された先駆体受容器中に容れ、０℃に冷却した。窒素ガスを６００ｓｃｃｍで受容器を通して流し、２０ｓｃｆｍ（５７０，０００ｓｃｃｍ）で通る乾燥空気（ＴＯＣグレード）の流れと一緒にした。ガス混合物の全部はプラズマジェット装置を通り、ポリカーボネート基材に導かれた。８分後、走査型電子顕微鏡及びＸＰＳから明らかなように、酸化チタンの透明な一体型の被覆が形成された。
【００２２】
実施例３−ポリカーボネート基材上への酸化亜鉛の付着
ジエチル亜鉛を密閉された先駆体受容器中に容れた。窒素ガスを１５０ｓｃｃｍで受容器を通して流し３５００ｓｃｃｍで通る別の窒素流と一緒にした。このガス混合物は、プラズマジェット装置によって発生した空気プラズマ（air plasma）の流れの中に導入され、ポリカーボネート基材上に導かれた。その空気（ＴＯＣグレード）の流量は２０ｓｃｆｍ（５７０，０００ｓｃｃｍ）であった。１０分後、走査型電子顕微鏡及びＸＰＳから明らかなように、酸化亜鉛の透明な被覆が形成された。
【００２３】
実施例４−ポリカーボネート基材上へのＵＶ吸収性酸化亜鉛の付着
ジエチル亜鉛を密閉された先駆体受容器中に容れた。窒素ガスを１００ｓｃｃｍで受容器を通して流し、３８００ｓｃｃｍで通る別の窒素流と一緒にした。このガス混合物は、プラズマジェット装置によって発生した空気プラズマ（air plasma）の流れの中に導入し、ポリカーボネート基材上に導いた。空気（低湿度調整空気）の流量は１５ｓｃｆｍ（５７０，０００ｓｃｃｍ）であった。電極に掛けられた電力は７２０Ｗであり、噴射口から基材までの間隔は２０ｍｍであった。１５分後、走査型電子顕微鏡及びＸＰＳから明らかなように、酸化亜鉛の約０．６μｍ厚の透明な被覆がポリカーボネートシート上に形成された。ＸＲＤ分析から明らかなように、その被覆の中に結晶化を誘発するため、付着の間、ポリカーボネートシート（Ｔg＝１５０℃）を１８０℃の温度まで加熱した。酸化亜鉛の被覆は、ＡＳＴＭ  Ｇ５３−９６による“ＱＵＶ−Ｂ”耐候性試験１０００時間後でも官能性（in tact）があった。被覆は、黄色度指数＜５、δヘイズ＜１８％、光透過度８５％、及びＵＶ吸収性約３６０ｎｍ遮断を示した。
【００２４】
実施例５−誘電体バリア放電を用いた酸化亜鉛のポリカーボネート基材上への付着
ジエチル亜鉛を密閉された受容器中に容れた。窒素ガスを１５０ｓｃｃｍで受容器を通して流し、６０ｓｃｆｍの別の窒素流と一緒にした。このガス混合物は下流に導き、電極を出て、ポリカーボネート基材と接触する放電ゾーンに入る前に空気と混合した。空気の流量は１１３５７ｓｃｃｍであった。電極に掛けられた電力は１，０００Ｗであり、電極から基材までの間隔は約４ｍｍであった。１０分後、走査型電子顕微鏡及びＸＰＳから明らかなように、酸化亜鉛の透明な被覆がポリカーボネートフィルム上に形成された。
【００２５】
実施例６−ＳｉＯｘＣｙＨｚ又はＳｉＯｘ／酸化亜鉛多層被覆
米国特許第５，７１８，９６７号明細書によるＶＰＰに類似した、有機シロキサン被覆を、ポリカーボネート基材上に付着させた。６０００ｓｃｃｍで流れる先駆体テトラメチルジシロキサンを、流量１０００ｓｃｃｍのＮ2Ｏと混合する。このガス混合物は、プラズマジェット装置によって発生した窒素プラズマの流れの中に導入され、ポリカーボネート基材上に導かれた。残余の窒素ガス（balance gas of nitrogen）は２５ｓｃｆｍで流した。電極に掛けられた電力は７８Ｗであり、噴射口から基材までの間隔は５ｍｍであった。
【００２６】
酸化亜鉛の被覆は、実施例４に従って有機シロキサン被覆の上に付着した。必要に応じて、別の有機シロキサン層が酸化亜鉛層の上に付着した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、金属酸化物を発生させて基材の上に付着させる、コロナ放電法を示す図面である。
【図２】図２は誘電体バリア放電装置を示す図面である。
【図１ａ】
2007538159.tif 000003
【図１ｂ】
2007538159.tif 000004
【図２】
2007538159.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月23日(2006.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）金属−酸化物先駆体を、酸化剤の存在下に、コロナ放電又は誘電体バリア放電を通して搬送し、その先駆体をプラズマ強化化学蒸着により金属酸化物に転化せしめる工程及び２）前記金属酸化物を基材上に付着させる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
金属−酸化物先駆体を、大気圧又はその近傍で、コロナ放電を通して搬送される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材が、そのＴgより５０℃より高い温度を超えない温度に加熱されたプラスチックである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属−酸化物先駆体が、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、酢酸亜鉛、四塩化チタン、ジメチル錫二酢酸塩、亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、セリウム（ＩＶ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）及びカルバミン酸亜鉛よりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属−酸化物先駆体が、ジエチル亜鉛、四塩化チタン、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム及びジメチル錫二酢酸塩よりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
不活性なガスキャリヤーを先駆体に対して使用する請求項３に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスキャリヤーが窒素である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムよりなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物がインジウム−錫−酸化物である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
１）金属−酸化物先駆体及び空気である酸化剤を、コロナ放電を通して搬送して、プラズマ強化化学蒸着により前記先駆体を金属酸化物に転化せしめる工程並びに２）金属酸化物を基材上に付着させる工程を含んでなり、前記放電を大気圧又はその近傍に維持し、且つ前記基材を、そのＴgより５０℃より高い温度を超えない温度に加熱するプラスチック基材上に金属酸化物被覆を付着させる方法。
【請求項１１】
金属酸化物を、プラスチック基材上への別の物質のプラズマ強化化学蒸着と同時に、又はそれに引き続いて、付着させる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１の方法で製造された物品。
【請求項１３】
前記別の物質がオルガノシラン又はＳｉＯｘ付着物である請求項１２に記載の物品。
【国際調査報告】
2007538159.tif 000006
2007538159.tif 000007
2007538159.tif 000008