(57)【要約】  ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４グラム／ミリメートル（４．５ポンド／インチ）にする効果があり１．０ミクロン未満の平均表面粗さ（Ｒｚ）と１．２ミクロン未満の平均ノジュール高さを有するレーザーアブレーション防止層（１００）によって、誘電基板（９２）に積層されるための銅箔（９６）が被覆される。被覆後の箔（９６）は少なくとも４０の反射率の値を有する。被覆後の箔（９６）は通常、ガラス強化エポキシ又はポリイミドのような誘電基板（９２）に積層され、画像形成されて複数の回路トレースとなる。誘電体（９２）を貫通し箔（９６）と誘電体（９２）との境界で終わるブラインドビア（９８）を、穴あけ加工することができる。本発明の被覆後の箔（９６）はレーザーアブレーションに耐えるので、穴あけ加工中レーザーによって箔（９６）に穴（１０２）があかないようにする。
2007525028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電基板（９２）に積層されるための銅箔（９６）であって、
ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり０．７ミクロン未満の平均表面粗さを有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されていることを含む、前記銅箔（９６）。
【請求項２】
平均表面粗さが０．４ミクロンと０．６ミクロンとの間である請求項１に記載の銅箔（９６）。
【請求項３】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、０．７５ミクロン未満の平均高さを有するノジュールを含む請求項１に記載の銅箔（９６）。
【請求項４】
前記ノジュールが０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さを有する請求項３に記載の銅箔（９６）。
【請求項５】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２又は４のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２又は４のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項７】
対向する第１及び第２の表面を有する誘電基板（９２）；
ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり０．７ミクロン未満の平均表面粗さを有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されている、その第１の表面に積層された第１の銅箔層（９６）
を含んで成り、
前記誘電層（９２）が、それを貫いて延び前記誘電層（９２）と前記第１の銅箔層（９６）との間の境界で終わるビア（９８）を有する電気伝導性回路（９０）。
【請求項８】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）の平均表面粗さが０．４ミクロンと０．６ミクロンとの間である請求項７に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項９】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さを有するノジュールを含む請求項８に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項１０】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項９に記載の銅箔（９６）。
【請求項１１】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項９に記載の銅箔（９６）。
【請求項１２】
前記誘電基板（９２）がガラス強化エポキシ及びポリイミドからなる群から選択される請求項７から１１までのいずれか一項に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項１３】
（ａ）銅箔（９６）を、ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があるレーザーアブレーション防止層（１００）で被覆するステップ；
（ｂ）前記被覆後の銅箔（９６）の前記少なくとも第１の層を誘電基板（９２）の第１の表面に積層するステップ；
（ｃ）前記第１の層（９６）を複数の回路トレースに形成するステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）の前又は後のいずれかで、前記誘電基板（９２）を貫き前記第１の層（９６）との境界までの少なくとも１つのビア（９８）を形成するステップ
を含むプリント回路（９０）の製造方法。
【請求項１４】
前記ビア（９８）がレーザーアブレーションにより形成される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ａ）が、０．７μｍ未満の平均表面粗さを有し０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さのノジュールを有する前記レーザーアブレーション防止層（１００）を生成するのに効果がある請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）を、クロム、亜鉛及びこれらの酸化物の共析混合物、並びに、金属及びクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される金属酸化物の混合物からなる群から選択することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記境界の反対側の前記銅箔（９６）の表面にレーザーアブレーション促進層を析出させることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
誘電基板（９２）の対向する第２の表面に前記被覆後の銅箔の第２の層（９４）を積層すること、前記第２の層（９４）を複数の回路トレースに形作ること、並びに、第２の層（９４）及び前記誘電層（９２）の両方を貫き前記第１の層（９６）との境界までの前記の少なくとも１つのビア（９８）を形成すること、を含む請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
誘電基板（９２）に積層されるための銅箔（９６）であって、
前記銅箔（９６）が、ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり少なくとも４０の平均反射率の値を有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されていることを含む、前記銅箔。
【請求項２０】
平均反射率の値が５０と９０との間である請求項１９に記載の銅箔（９６）。
【請求項２１】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、１．２ミクロン未満の平均高さを有するノジュールを含む請求項１９に記載の銅箔（９６）。
【請求項２２】
前記ノジュールが０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さを有する請求項２１に記載の銅箔（９６）。
【請求項２３】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２０又は２２のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項２４】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２０又は２２のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項２５】
対向する第１及び第２の表面を有する誘電性基板（９２）；
ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり少なくとも４０の平均反射率の値を有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されている、その第１の表面に積層された第１の銅箔層（９６）
を含んで成り、
前記誘電層（９２）が、それを貫いて延び前記誘電層（９２）と前記第１の銅箔層（９６）との間の境界で終わるビア（９８）を有する電気伝導性回路（９０）。
【請求項２６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）の平均反射率の値が５０と９０との間である請求項２５に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項２７】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さを有するノジュールを含む請求項２６に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項２８】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２７に記載の銅箔（９６）。
【請求項２９】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２７に記載の銅箔（９６）。
【請求項３０】
前記誘電基板がガラス強化エポキシ及びポリイミドからなる群から選択される請求項２５から２９までのいずれか一項に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項３１】
（ａ）銅箔（９６）を、ＲＦ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり被覆後の銅箔の反射率の値を少なくとも４０にする効果があるレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆するステップ；
（ｂ）前記被覆後の銅箔の前記少なくとも第１の層（９６）を誘電基板（９２）の第１の表面に積層するステップ；
（ｃ）前記第１の層（９６）を複数の回路トレースに形作るステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）の前又は後のいずれかで、前記誘電基板（９２）を貫き前記第１の層（９６）との境界までの少なくとも１つのビア（９８）を形成するステップ
を含むプリント回路（９０）の製造方法。
【請求項３２】
前記ビア（９８）がレーザーアブレーションにより形成される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ステップ（ａ）が、１．０μｍ未満の平均表面粗さ（Ｒｚ）を有し０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さのノジュールを有する前記レーザーアブレーション防止層（１００）を生成するのに効果がある請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）を、クロム、亜鉛及びこれらの酸化物の共析混合物、並びに、金属及びクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される金属酸化物の混合物からなる群から選択することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記境界の反対側の前記銅箔（９６）の表面にレーザーアブレーション促進層を付着させることを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
誘電基板（９２）の対向する第２の表面に前記被覆後の銅箔の第２の層（９４）を積層すること、前記第２の層（９４）を複数の回路トレースに形成すること、並びに、第２の層（９４）及び前記誘電層（９２）の両方を貫き前記第１の層（９６）との境界までの前記の少なくとも１つのビア（９８）を形成すること、を含む請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電基板に積層された銅箔層を有するプリント回路板の製造に、より詳細には、誘電基板への銅箔層の接着を向上させる処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅及び銅系合金の箔はプリント回路板業界において広く使用されている。この箔は２０３ミクロン（０．００８インチ）未満の厚さに製造されており、より一般的には、５．１ミクロン（０．０００２インチ、当技術分野で１／７オンス箔として知られている）から１．０ミクロン（０．００００４インチ）の範囲の厚さに製造されている。箔は通常、機械加工又は電着により製造されている。「展伸（ｗｒｏｕｇｈｔ）」箔は、圧延のような方法によって銅又は銅合金のストリップの厚さを機械的に薄くすることにより製造される。「電着」箔は、回転カソードドラム上に銅イオンを電析させ、次いで析出したストリップをカソードから引き剥がすことにより製造される。
【０００３】
銅箔は、プリント回路板を形作る誘電基板に、積層法を用いて接着される。誘電基板は通常、ガラス繊維強化エポキシ、例えば、ＦＲ−４（難燃性エポキシ）、又はポリイミド、例えば、デュポンにより製造されるＫａｐｔｏｎ（登録商標）である。積層法は、熱及び圧力を用いることによって、銅箔層を誘電基板に接着させることを含む。ＦＲ−４では、約１８０℃の温度で、約３０分の約２．０７メガパスカル（ＭＰａ）（３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））の圧力によって層の間が適切に接着されるであろう。ポリイミドは通常、２分間の２．９３ＭＰａ（４２５ｐｓｉ）の圧力と３００℃の温度で積層される。
【０００４】
接着を最大化するために、誘電基板に接触する箔の表面を接着の前に粗化することが多くの場合望ましい。箔を粗化又は処理するのに利用できる様々な技法があるが、例示的な１つの技法は、箔表面に銅又は銅酸化物の多数の樹枝状晶を生成させることを含む。いずれもＰｏｌｏｎ他の米国特許第４４６８２９３号及び米国特許第４５１５６７１号はこの処理を開示している。この処理はＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理として知られている。ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄはＯｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州）の商標である。別の電解表面粗化処理は、Ｃｈｅｎ他の米国特許第５８００９３０号に開示されているように、誘電基板に接触する箔表面上への銅／ニッケルのノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）の析出である。いくつかの場合には、箔の少なくとも一方の表面、特に樹枝状晶が付いている粗化表面は、その上に付いた亜鉛又は黄銅の電着皮膜をもち得る。この皮膜は箔と誘電基板との接着強度を向上させることが見出されている。
【０００５】
銅箔の粗化表面の使用は、誘電基板との接着を高める効果があるが、表面の粗化の度合いは、しばしば、高周波用途での銅箔の電気的要求性能により制限される。問題なのは、これらの電気的要求性能に適合するように表面粗さを少なくすることにより、銅箔と誘電基板との間の接着力（引き剥がし強さ）が弱まることである。
【０００６】
電解箔又は展伸銅箔のいずれかを用いるプリント回路板の製造業者が直面する別の問題は、銅が比較的反応性であることである。結果的に、銅は汚れ、変色しやすい。汚れ及び変色は、審美的に不愉快で、プリント回路板製造中の問題の原因であり得る。例えば、積層前の銅箔の汚れは、箔と誘電基板との間の接着強度、並びに得られる積層体のエッチング特性に影響を及ぼし得る。銅箔の耐変色性は、共析した亜鉛及びクロムのイオンを含む薄い（原子スケールであり得る）皮膜を付けることにより向上し得る。この処理はＰ２処理と呼ばれ、Ｌｉｎ他の米国特許第５０２２９６８号に開示されている。
【０００７】
銅箔が誘電基板に積層されている場合、次に、それは通常、選択的にエッチングされて、複数の回路トレース（ｔｒａｃｅ）を形成する。しばしば、銅箔は誘電基板の両面に積層され、両面が回路トレースへと選択的にエッチングされる。誘電体の対向する表面の回路トレースを電気的に相互接続することが、しばしば望まれる。電気的相互接続は、誘電体を貫いて穴あけ加工し電気伝導性材料を穴に付着させて導電性ビアを形成することによって実施され得る。ブラインドビアは、誘電体の一方の表面から、誘電体と誘電体の第２の表面上の銅箔との境界まで延びる。最も精確なブラインドビアは、例えば炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーによる、誘電体のレーザーアブレーションによって形成される。しかし、境界でレーザーを止め、望まれているブラインドビアをスルーホールビアに変える銅のアブレーションを防止することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
誘電体への改善された接着力、耐変色性及び耐レーザーアブレーション性の組合せを向上させる銅箔の処理が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様において、引き剥がし強さを向上させる皮膜が銅箔の表面に析出され、この銅箔は誘電基板に積層され得る。この引き剥がし強さを向上させる皮膜は、本質的に、金属及び金属酸化物の混合物からなり、この金属及び金属酸化物の混合物は、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種又は複数から生成される。好ましくは、金属酸化物は、クロメート、タングステート、及びモリブデートの１種から選択される。銅箔の表面は平滑であってよく、引き剥がし強さを向上させる皮膜は、約０．００２から約０．０２ミクロン（約２０から約２００オングストローム）の間の厚さをもち得る。誘電基板への積層の前に、シランを、引き剥がし強さを向上させる皮膜に付着させてもよい。
【００１０】
本発明の別の態様においては、物品が、誘電基板に積層された平滑な表面を有する銅箔を備える。引き剥がし強さを向上させる皮膜は、銅箔と誘電基板との間に析出され、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬された後、３．２ｍｍ（１／８インチ）試験体を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って測定すると、銅箔は引き剥がし強さが１０％以下の低下を示す。引き剥がし強さを向上させる皮膜も、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬後、１０％以下の端部アンダーカットを示し得る。
【００１１】
本発明の別の態様において、誘電基板に積層された銅箔の引き剥がし強さを向上させるための方法は、積層の前に、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、及びレニウムの１種又は複数から生成するオキシアニオンを含む電解質水溶液に銅箔を浸漬することを含む。好ましくは、この金属は、クロム、モリブデン、及びタングステンから選択される。前記水溶液は電解セル内の電解液であってよく、前記方法は、約０．００２から約０．０２ミクロン（２０から２００オングストローム）の間の厚さを有する皮膜が銅箔上に析出するように、銅箔と電解液を通して電流を流すことをさらに含む。この方法は、銅箔上に皮膜を析出させた後、銅箔をシランに浸漬することをさらに含むことができる。
【００１２】
本発明の別の態様において、誘電基板に積層されるための銅箔は銅箔の表面に析出した層を含む。この層は、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から生成され、少なくとも０．５％のシランを含む水容液により処理される。銅箔の表面は平滑であってよく、層の厚さは約０．００１から約０．０１ミクロン（１０オングストロームから約１００オングストローム）であってよい。
【００１３】
本発明の別の態様において、誘電基板に積層される銅箔の引き剥がし強さを向上させる方法は、積層の前に、銅箔又は銅系合金箔の表面にクロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を共析させること；共析ステップの次に、銅箔を少なくとも１秒間、少なくとも０．５％のシランを脱イオン水に含む水溶液に浸漬させること；並びに、積層の前に銅箔を乾燥させることを含む。前記水溶液は、約１５℃から約３０℃の間の温度でもよい。クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を共析させることは、クロム及び亜鉛のイオンを含む電解液内に配置されたアノードを含む電解セルを供用すること；カソードとして銅箔を供用すること；並びに、クロム及び亜鉛のイオンを銅箔上に電析させることを含む。クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物から生成される層の厚さは、約０．００１から約０．０１ミクロン（１０オングストロームから約１００オングストローム）であり得る。
【００１４】
一実施形態において、電解液は、水酸化物イオン、約０．０７ｇ／ｌから約７ｇ／ｌの亜鉛イオン、及び約０．１ｇ／ｌから約１００ｇ／ｌの水溶性６価クロム塩を含む塩基性溶液であって、亜鉛イオン又はクロム（ＶＩ）イオンの何れか或いは両方の濃度は１．０未満である。一実施形態において、共析ステップは、銅箔を電解液に浸漬すること；及び、約１ミリアンペア／平方センチメートルから約１アンペア／平方センチメートルの電流密度が供給されるように、銅箔と電解液を通して電流を流すことを含む。電解液は、本質的に、約１０から約３５ｇ／ｌのＮａＯＨ、約０．２から約２．５ｇ／ｌのＺｎＯ、及び、約０．２から約２ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏからなり得る。
【００１５】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細は、添付図と下の説明に記載されている。本発明の他の特徴、目的及び利点は説明及び図と特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【００１６】
本発明は、添付図（似た要素には似た番号が与えられている）に関連させて考慮すれば以下の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
平滑な銅箔が用いられる場合ですら、銅箔と誘電基板との間に強い接着を生じる２つの表面処理が本明細書において記載されている。本発明は銅箔又は銅系合金箔に対して同じように適用でき、ここで「系」は少なくとも５０重量％の銅を含む合金を意味する。本明細書で使用される、「銅箔」という用語には銅箔及び銅系合金箔が含まれる。また、本発明は平滑な銅箔で使用すると特に有用であるが、本発明はどのような表面仕上げの銅箔に対しても適用され得るであろう。本明細書で使用される、「平滑」という用語は、低いプロファイル（ｌｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅ）、例えばＲｚ（表面形状測定装置（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定された、山から谷までの距離の５個の測定値の平均）が１μｍ未満の表面を意味する。
【００１８】
表面処理１
図１は、本発明の第１の態様による、銅積層体の引き剥がし強さ向上のための装置１０を示している。装置１０は、本明細書においてＰ２処理と呼ばれているものを用いて、銅箔１４の表面に、クロム及び亜鉛の金属又は酸化物の混合物を共析させるための電解セル１２と、シラン溶液槽１６を含み、被覆後の銅箔１４はシランを含む水溶液１８に浸漬される。シラン溶液槽１６を出た後、銅箔１４は脱イオン（ＤＩ）水を用いてすすぎ、次いで、それが誘電基板に積層される前に乾燥してもよい。
【００１９】
電解セル１２は、電解液２２を含む槽２０と、銅箔ストリップ１４がその間を通過するアノード２４を含む。シラン溶液槽１６には、シランを含む水溶液１８が入っている。ガイドロール２６及び２８を用いて、それぞれ、電解セル１２とシラン溶液槽１６を通る銅箔ストリップ１４の移動を制御することができる。ガイドロール２６及び２８は、電解液と反応しないどのような材料からでも作製される。以下に詳細に述べられているように、電流を銅箔ストリップ１４に流せるように、好ましくは、ガイドロール２６の少なくとも１本は電気伝導性材料（例えばステンレス鋼）により形成される。以下に述べられているように、銅箔１４が必要とされる時間、アノード２４の間に位置するように、ガイドロール２６は制御された速度で回転する。以下に述べられているように、銅箔１４が必要とされる時間、水溶液１８に浸漬されるように、制御された速度でガイドロール２８は回転する。
【００２０】
電解セル１２では、電解液２２により直流電流がアノード２４から銅箔ストリップ（カソード）１４に流れ得るように、電源（示されていない）が備わっている。このようにして、望みの組成と厚さの変色防止皮膜が箔ストリップ１４に析出する。
【００２１】
電解液２２は、本質的に、水酸化物源、亜鉛イオン源及び水溶性６価クロムからなる水溶液である。水酸化物源は、好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。６価クロム源は、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏのようなどのような水溶性６価クロム化合物であってもよい。
【００２２】
最も広い組成範囲として、電解液２２は、本質的に、約５から約１００グラム／リットル（ｇ／ｌ）の水酸化物、水溶性亜鉛化合物（例えばＺｎＯ）の形で供給される０．０７から約７ｇ／ｌの亜鉛イオン、及び０．０１から約１００ｇ／ｌの水溶性６価クロムの塩からなる。但し、亜鉛イオン又はクロム（ＶＩ）イオンの濃度の少なくとも一つは１．０ｇ／ｌ未満である。好ましい実施形態において、電解質は、約１０から約４０ｇ／ｌのＮａＯＨ、約０．１６から約２ｇ／ｌのＺｎイオン（最も好ましくは０．２から約１．６ｇ／ｌのＺｎイオンの形である）及び約０．０８から約３０ｇ／ｌのＣｒ（ＶＩ）イオン（最も好ましくは、約０．２から約０．９ｇ／ｌのＣｒ（ＶＩ）イオンの形である）を含む。
【００２３】
本明細書において上述された電解液２２の各々に関して、界面活性剤（例えば硫酸ラウリル）の有効濃度により表面は一層均一になると考えられる。
【００２４】
電解液２２のｐＨは塩基性に保たれる。約１２から１４の範囲のｐＨが好ましい。電解液２２は室温から約１００℃までのすべての温度で容易に機能する。析出速度を最大にするためには、電解液２２の温度を約３５℃から約６５℃の範囲の温度に保つことが好ましい。
【００２５】
電解液２２は広い範囲の電流密度で十分に機能する。よく出来た皮膜は、１ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）から約１アンペア／平方センチメートルの範囲にある電流密度で付着され得る。より好ましい電流密度は約３ｍＡ／ｃｍ２から約１００ｍＡ／ｃｍ２である。用いられる実際の電流密度は、箔ストリップ１４が電流を流される時間に依存する。即ち、銅箔ストリップ１４がアノード２４の間にあって、電解液２２に浸漬されている時間である。通常、この滞在時間は約１０から約２５秒である。この滞在の間に、有効な厚さの変色防止皮膜化合物が析出する。この有効な厚さは、空気中で約３０分間、約１９０℃までの高温で銅の変色を防止できる厚さである。さらに、この変色防止皮膜は、４％のＨＣｌのエッチング液、又は好ましくは５ｗｔ％のＨ２ＳＯ４のエッチング液により容易に除去できるように十分に薄くなければならない。有効な皮膜の厚さは、０．０１ミクロン（１００オングストローム）未満から約０．１ミクロンまでである。よく出来た結果は０．００４ミクロン（４０オングストローム）のように薄い皮膜厚さを持つものが得られており、約０．００１ミクロン（１０オングストローム）から約０．０１ミクロン（１００オングストローム）の皮膜の厚さを持つものが好ましい。皮膜層は、透明に見える程、或いは銅箔１４に僅かに灰色の薄い色合いを付与できる程、十分に薄い。
【００２６】
銅箔１４の被覆後のストリップは電解セル１０を出て、ロール２８によりシラン溶液槽１６内の水溶液１８を通して導かれる。水溶液１８は、約１５℃から約３０℃の間、より好ましくは、約２０℃と約２５℃の間の温度で、ＤＩ（脱イオン）水中、好ましくは、少なくとも０．０５％のシランからなる。銅箔１４は、好ましくは、水溶液１８に１秒又はそれ以上浸漬される。
【００２７】
銅箔ストリップ１４はシラン溶液槽１６を出て、どのような余分の電解液２２及び水溶液１８も銅箔１４の表面からすすぐことができる。すすぎ液は脱イオン水を含んでもよい。より好ましくは、少量の苛性アルカリが脱イオン水すすぎ液に加えられる。苛性アルカリの濃度はかなり少なく、１パーセント未満である。好ましくは、苛性アルカリ濃度は約５０から約１５０ｐｐｍである。苛性アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物及び水酸化アンモニウムであるように選択される。最も好ましいのは水酸化カルシウムである。
【００２８】
すすぎの後、銅箔ストリップ１４は強制空気によって乾燥され得る。この空気は低温であっても（例えば、室温）又は加熱されていてもよい。促進乾燥は銅箔１４のスポッティング（ｓｐｏｔｔｉｎｇ）を最少にするので、加熱強制空気が好ましい。
【００２９】
乾燥後、次に、銅箔１４は、プリント回路板又はその類似物を形成するために、知られている何らかの積層方法を用いて誘電基板に接着され得る。誘電基板には、例えば、ガラス繊維強化エポキシ（例えばＦＲ−４、難燃性のガラス充填エポキシ）又はポリイミド（例えば、デュポンにより製造されているＫａｐｔｏｎ）が含まれ得る。積層方法は、熱及び圧力を用いることによって、誘電基板に銅箔層を接着することを含み得る。例えば、約１７５℃の温度で、３０分間までの時間で、約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）の圧力によって層の間が適切に接着されるであろう。
【００３０】
表面処理２
ここで図２を参照すると、本発明の第２の態様による、引き剥がし強さを向上させる皮膜を銅箔上に電析させるための電解セル５０が示されている。電解セル５０は、電解水溶液５２が入った槽２０と、銅箔ストリップ１４がその間を通過するアノード２４を含む。ガイドロール２６は、電解セル５０を通る銅箔ストリップ１４の移動を制御するのに使用される。ガイドロール２６は、電解液５２と反応しない何らかの材料により作製される。以下に述べられているように、銅箔ストリップ１４に電流が流れ得るように、好ましくは、ガイドロール２６の少なくとも１本は電気伝導性材料（例えばステンレス鋼）により形作られる。下で記載されるように、銅箔１４は必要とされる時間、アノード２４の間にあるように、制御された速度でガイドロール２６は回転する。
【００３１】
電解セル５０には、電解液５２により電流がアノード２４から銅箔（カソード）ストリップ１４に流れ得るように電源（示されていない）が備わっている。このようにして、望みの組成と厚さを有する引き剥がし強さを向上させる皮膜が箔ストリップ１４に析出する。
【００３２】
電解液５２は、元素の周期表の５Ｂ、６Ｂ、及び７Ｂ族から選択される金属から生成する、酸素を含む多原子アニオン（オキシアニオン）を含む水溶液である。好ましくは、この金属は６Ｂ族から選択される。金属が２種以上のオキシアニオンを生成できる場合、より多数の酸素原子を含むオキシアニオンが好ましく（即ち、「−ａｔｅ」イオンと記載されるもの）、最大数の酸素原子を含むオキシアニオンが最も好ましい（即ち、〔ｐｅｒ−ａｔｅ〕イオンと記載されるもの）。５Ｂ族には、バナジウム、ニオブ、及びタンタルが含まれる。６Ｂ族には、クロム、モリブデン、及びタングステンが含まれる。７Ｂ族には、マンガン、テクネチウム、及びレニウムが含まれる。
【００３３】
好ましい組成において、電解液５２は、ＤＩ水の中に、クロメート、タングステート、又はモリブデートを含み、例えば、約１から２００ｇ／ｌの二クロム酸ナトリウムからなる。任意的に、電解質の導電性を増すために、約５から１００ｇ／ｌの硫酸ナトリウム又は他の導電性の塩を加えてもよい。好ましい実施形態において、電解液５２は、本質的に、約５から７５ｇ／ｌの二クロム酸ナトリウムからなる。
【００３４】
電解液５２のｐＨは、約０．５から１４の範囲、好ましくは、約２から約１０の範囲、最も好ましくは、約４から９の範囲に維持され得る。電解液５２は室温から１００℃までのすべての温度で容易に機能する。析出速度を最大にするためには、電解液５２の温度を、約２０℃から約８０℃の範囲、より好ましくは、約４０℃と約６０℃の間に保つことが好ましい。
【００３５】
電解液５２は広い範囲の電流密度で十分に機能する。よく出来た皮膜は、０．４６アンペア／平方メートル（Ａ／ｍ２）（５アンペア／平方フィート（ａｓｆ））から約１８．６Ａ／ｍ２（２００ａｓｆ）までの範囲にある電流密度により付着され得る。より好ましい電流密度は、約０．９２Ａ／ｍ２（１０ａｓｆ）から約９．３Ａ／ｍ２（１００ａｓｆ）、最も好ましくは、約２．８Ａ／ｍ２（３０ａｓｆ）から約６．５Ａ／ｍ２（７０ａｓｆ）である。用いられる実際の電流密度は、箔ストリップ１４が電流を流される時間に依存する。即ち、銅箔ストリップ１４がアノード２４の間にあって、電解液５２に浸漬されている時間である。好ましくは、この滞在時間は約２秒以上、より好ましくは、約５秒から約２５秒の間である。この滞在時間の間に、元素の周期表の５Ｂ、６Ｂ、及び７Ｂ族から選択される金属を含む金属と金属酸化物の混合物を含む有効な厚さの引き剥がし強さを向上させる皮膜が銅箔に析出する。引き剥がし強さを向上させる皮膜が平滑な銅箔に付着した場合、この有効な厚さは、３．２ｍｍ（１／８インチ）幅の試験体を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って測定した場合、４ＮのＨＣｌに約６０℃で６時間浸漬した後、引き剥がし強さの低下を１０％以下にできる厚さである。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０は、アメリカ電子回路協会（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、７３８０Ｎ、Ｌｉｎｃｏｌｎ  Ａｖｅｎｕｅ、Ｌｉｎｃｏｌｎｗｏｏｄ、イリノイ  ６０６４６、米国）から入手可能であり、さらに以下に詳述される。処理された表面の組成は分析されていないが、皮膜は金属及び金属酸化物の混合物を含み、約０．００２から約０．０２ミクロン（２０から約２００オングストローム（Å））の厚さを有すると考えられる。皮膜のモルホロジーはまた、接着力向上作用を付与するいくらかのマイクロ−ラフネス（ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を含むであろう。
【００３６】
被覆後の銅箔ストリップ１４は電解セル５０を出てから、どのような余分の電解液５２も銅箔１４の表面からすすいでよい。すすぎ液は脱イオン水を含み得る。より好ましくは、少量の苛性アルカリが脱イオン水すすぎ液に加えられる。苛性アルカリの濃度は極めて低く、１パーセント未満である。好ましくは、苛性アルカリ濃度は約５０から約１５０ｐｐｍである。苛性アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムから選択されるアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物と水酸化アンモニウムであるように選択される。最も好ましいのは水酸化カルシウムである。
【００３７】
すすぎの後、銅箔ストリップ１４は強制空気によって乾燥され得る。この空気は低温であっても（例えば、室温）又は加熱されていてもよい。促進乾燥は銅箔１４の斑点を最少にするので、加熱強制空気が好ましい。
【００３８】
乾燥後、次に、銅箔１４は、プリント回路板又はその類似物を形成するために、知られている積層方法を用いて誘電基板に接着される。誘電基板には、例えば、ガラス繊維強化エポキシ（例えばＦＲ−４、難燃性のガラス充填エポキシ）又はポリイミド（例えば、デュポンにより製造されているＫａｐｔｏｎ）が含まれ得る。積層方法は、熱及び圧力を用いることによって、誘電基板に銅箔層を接着することを含み得る。例えば、約１８０℃の温度で、約３０分間で、約２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）の圧力によって、層とＦＲ−４との間が適切に接着されるであろう。ポリイミドは通常、２分間、２．９３ＭＰａ（４２５ｐｓｉ）の圧力、３００℃の温度を用いて積層されるであろう。
【００３９】
図５を参照すると、典型的なプリント回路板９０において、誘電層９２は、その対向する表面に積層された第１の銅箔層９４及び第２の銅箔層９６を有する。それぞれの箔の層は１．０ミクロン（０．００００４インチ）から５．１ミクロン（０．０００２インチ）の程度の厚さを有し、前記の表面処理は、１．０ミクロン未満、好ましくは、０．４μｍから０．８μｍの程度の平均表面粗さ、Ｒｚを有する。表面処理は、１．２μｍ未満の平均ノジュール高さを有するノジュール構造として析出している。好ましくは、平均ノジュール高さは、０．３μｍから１．０μｍである。市販の薄い銅箔製品に比べて低い表面凹凸は、レーザーによる穴あけ加工中に、第２の銅箔層９６の裏面１００でレーザーを止める度合いを高めると考えられる。約０．４μｍの最小平均表面粗さは、銅箔の層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を防ぐのに適切な引き剥がし強さのために必要である。
【００４０】
レーザーアブレーションは、裏側表面１００が少なくとも４０の反射率の値をもつ場合にゼロに近づく。好ましくは、反射率の値は５０と９０の間である。反射率の値が４０未満である場合、レーザーは第２の銅箔層９６に侵入する。反射率の値が９０を超えると、第２の銅箔層と誘電層９２との間の接着性が低下する。
【００４１】
図９はノジュール高さと反射率の値との間の相関をグラフに示している。
【００４２】
銅箔層９４、９６は、例えばフォトリソグラフィーにより、望みの回路トレースに形作られる。対向する銅箔層の間に電気的相互接続が必要である場合、ブラインドビア９８が、第１の銅箔層９４及び誘電層９２を貫通して、第２の銅箔層９６の裏面１００で終わるように、穴あけ加工され得る。典型的に、ブラインドビア第２である。
【００４３】
レーザーは第１の銅箔層９４及び誘電体９２を貫通して穴あけ加工するが、第２の銅箔層９６を穴あけ加工しないように行われる。レーザーが第２の銅箔層に穴をあければ、欠陥１０２が生じ得る。第１の銅箔層９４のアブレーションを促進させるために、レーザーアブレーション促進層、例えば、暗色酸化物（ｄａｒｋ  ｏｘｉｄｅ）を、第１の銅箔層９４の、誘電体９２の反対側になる表面１０４上に生成させてもよい。
【００４４】
本発明の利点は、以下の実施例により明らかとなるであろう。以下の実施例は例示のためであって、如何なる仕方においても本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
様々な比較例及び実施例試料を、ＦＲ４（ガラス充填エポキシ）誘電基板に積層される銅箔を用いて作り出した。それぞれの試料において用いた銅箔、誘電基板、及び積層方法は同じであった。異なる処理方法をそれぞれの試料の銅箔に用いた。最初に、３．２ｍｍ（１／８インチ）幅の試験体を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って、それぞれの試料に引き剥がし強さ試験を行った。次に、塩酸（ＨＣｌ）の効果を試験するために、積層され光を用いて画定された（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎｅｄ）プリント回路板（ＰＣＢ）の洗浄のためにＰＣＢ製造過程の間に使用され得るように、１つを除いたすべての試料を、２５℃で４８時間、１８％のＨＣｌ溶液に曝し、次いで、再び、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って引き剥がし強さ試験を行った。これらの試験結果は表１に記載されており、本発明の利点が例示されている。
【００４６】
一般に、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５は、環境温度での電導体の引き剥がし強さを求めるための試験を記載している。この試験では、試験体は、層間剥離、皺、膨れ、クラック、及びオーバーエッチングのような欠陥がない積層銅箔であると指定されている。積層試験体は、パターンを描かれ、次いで、エッチングされ、洗浄され、標準的な工業的操作と装置を用いて処理される。本明細書において適用される場合、パターン線（ｉｍａｇｅｄ  ｌｉｎｅ）は３．２ｍｍ（１／８インチ）であり、端部に紙やすりをかけた、はさみで切り取った試料が用いられる。各試料は、引き剥がしラインが試験体の端部に直交するように、ストリップを２５．４ｍｍ（１インチ）引き剥がすことによって調製される。次に、各試料は水平表面に対して固定され、引き剥がされた金属ストリップが上向きに突き出したようにする。ストリップの端部が試験機クランプのつめチャック（ｊａｗ）の間にしっかりと固定され、つめチャックが金属ストリップの全幅を引き剥がしラインに平行に覆うようにする。適切な試験機は、Ｃａｒｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｙｏｒｂａ  Ｌｉｎｄａ、カリフォルニア州、米国）から市販されているもの（Ｍｏｄｅｌ  ＃  ＴＡ  ５２０Ｂ１０ＣＲ）である。力が水直面（９０±５°）内で加えられ、金属箔が、５０．８±２．５ｍｍ／ｍｉｎ（２．０±０．１インチ／ｍｉｎ）の速度で引っ張られる。引き剥がし強さは平均引き剥がし荷重として、キログラム／ミリメートル幅、ポンド／インチ幅の単位で求められる。
【００４７】
比較例試料１を、粗い、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理表面を有する銅箔を用いて作製した。比較例試料１にはまた前記のＰ２処理も行い、クロム及び亜鉛のイオン又は酸化物の混合物を銅箔の表面に共析させた。比較例の試料１の引き剥がし強さ試験では、約１００．０ｇ／ｍｍ（５．６ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎｃｈ））の引き剥がし強さが示された。ＨＣｌ溶液に４８時間曝した後、比較例試料１は約７８．６ｇ／ｍｍ（４．４ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）の引き剥がし強さをもっていた。
【００４８】
比較例試料２を、Ｐ２処理だけを行った平滑な銅箔を用いて作製した。比較例試料２の引き剥がし強さ試験では、約２８．６ｇ／ｍｍ（１．６ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎｃｈ））の引き剥がし強さが示された。比較例の試料２は、ＨＣｌ溶液にたった１時間曝された後、層間剥離（引き剥がし強さゼロ）した。
【００４９】
実施例試料３を本発明の第１の態様に従って作製した。実施例試料３において使用された平滑な銅箔には、最初に、Ｐ２処理を行い、次いで、約２２℃で１秒以上、０．５％シランのＤＩ（脱イオン）水溶液に浸漬した。次に、この試料をＤＩ水ですすぎ、積層の前に乾燥した。比較例試料３の引き剥がし強さ試験では、約９８．３ｇ／ｍｍ（５．５ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎｃｈ））の引き剥がし強さが示された。ＨＣｌ溶液に１時間曝した後、比較例試料３は約３９．３から５９．０ｇ／ｍｍ（２．２から３．３ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）の引き剥がし強さをもっていた。
【００５０】
比較例試料４を、約２２℃で１秒以上、０．５％シランのＤＩ（脱イオン）水溶液に浸漬した平滑な銅箔を用いて作製した。次に、この試料をＤＩ水ですすぎ、積層の前に乾燥した。比較例試料４の引き剥がし強さ試験は、約２６．８ｇ／ｍｍ（１．５ポンド／インチ（ｌｂｓ／ｉｎｃｈ））の引き剥がし強さを示した。
【００５１】
実施例試料５を、本発明の第２の態様に従って、二クロム酸塩を含む溶液で平滑な銅箔を処理して作製した。詳細には、この溶液はＤＩ水に１５ｇ／ｌの二クロム酸ナトリウム及び２０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含み、３７℃で、６．１３Ａ／ｍ２（６６ａｓｆ）のカソード電流で５秒以上処理した。ＦＲ４に積層後、この処理箔は、９４．７と９８．３ｇ／ｍｍ（５．３と５．５ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）の間の引き剥がし強さをもっていた。ＨＣｌ溶液に４８時間曝した後、比較例試料１は５３．６から６４．３ｇ／ｍｍ（３．０から３．６ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）の引き剥がし強さをもっていた。
【００５２】
【表１】
2007525028.tif 000003
【００５３】
表１に見られるように、実施例３及び５の試料はそれぞれ、約９８．３ｇ／ｍ（５．５ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）の引き剥がし強さをもち、この値は、比較例２及び４の試料において用いた表面処理（Ｐ２又はシラン溶液処理の一方だけが用いられた）により与えられる引き剥がし強さよりずっと大きい。やはり表１に示すように、実施例３及び５の試料は、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理された粗い箔で実測された１００．０ｇ／ｍｍ（５．６ｌｂｓ／ｉｎｃｈ）に実質的に等しい、平滑な銅箔での引き剥がし強さをもつ。このように、本発明の表面処理方法により、平滑な銅箔が、通常の粗面の箔（例えば、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理された箔）を用いて得られるものに実質的に等しい引き剥がし強さをもつことができる。このことは、極端に微細な回路パターン（ｆｅａｔｕｒｅ）又は高周波信号透過率が、使用され得る表面粗さの度合いを制限する場合に、特に有利である。さらに、実施例３及び５の試料はまた、ＨＣｌへの暴露後に、ＣｏｐｐｅｒＢｏｎｄ（登録商標）処理を用いて得られたものに近く、Ｐ２処理だけのものより実質的に大きい引き剥がし強さを保持するというさらなる利点も示している。
【００５４】
ＨＣｌへの暴露による引き剥がし強さの低下が、ＨＣｌへの暴露により引き起こされる、銅箔と誘電基板との間で失われた皮膜材料の量の関数であることが確認された。このような材料の損失は、本明細書では、「端部アンダーカット」と呼ばれ、図３を参照することによりこれを説明することができる。図３ａは、ＨＣｌへの暴露前の、誘電基板６２に積層された銅箔６０の横断面図である。銅箔６０と誘電基板６２との間に配置されているのは皮膜材料６４であり、これは亜鉛又はクロム−亜鉛（Ｐ２）変色防止皮膜であるか、或いは、本発明の第２の態様による引き剥がし強さを向上させる皮膜であり得る。銅箔６０と皮膜材料６４は、ＰＣＢ上に光を用いて画定された電気的トレースの一部をなしている。皮膜材料６４の厚さは、説明のために、図３では誇張されて描かれている。被膜材料６４が引き剥がし強さを向上させる皮膜である場合、例えば、皮膜材料の厚さは、約０．００２から約０．０２ミクロン（２０から約２００Å）であり得る。
【００５５】
図３ａに見られるように、ＨＣｌに暴露する前には、皮膜材料６４は箔６０の側面６６にまで実質的に延びている。ＨＣｌへの暴露（ＰＣＢを洗浄するために使用されると思われる）により、図３ｂに示すように、端部表面６６に近い被膜材料６４の一部６８が除去（即ち、アンダーカット）される。図３ｃは、アンダーカットされた被膜材料６４を示す箔ストリップ６０の長手方向の図である。図３ｃに見られるように、被膜材料６４のアンダーカットにより、被膜材料６４に真っ直ぐでない端部７０が生じる。
【００５６】
図４は、ＲＦ４（ガラス充填エポキシ）誘電基板に積層された銅箔を用いて作り出した様々な比較及び実施例試料の試験から集めたデータをカーブフィッティングして表したものであり、アンダーカット（パーセント）の関数として引き剥がし強さの低下（％）を示している。図４に見られるように、引き剥がし強さの低下（パーセント）を、端部アンダーカットの一次関数として表すことができる。このように、ＨＣｌへの暴露により試料が受ける端部アンダーカットが多いほど、引き剥がし強さの低下は大きい。本発明の第２の態様（表面処理２）に関して、試験により、この処理が、従来技術の変色防止皮膜に比べた場合、ＨＣｌへの暴露による端部アンダーカット（パーセント）と引き剥がし強さの損失（パーセント）の両方を減少させることが示された。この試験を以下に記載する。
【００５７】
表２は、図４のグラフを描くために用いたデータを含んでいる。様々な比較及び実施例の積層試料を、様々な表面処理を受けた平滑な銅箔を用いて作り出す試験方法を用いて、表２のデータを得た。比較例試料７〜９は、知られている表面処理を示し、一方、実施例試料９〜１４は、本発明の第２の態様（表面処理２）による表面処理を示す。表２の試料の各々において使用した銅箔、誘電基板、及び積層方法は同じであり、試料は用いた表面処理によってのみ異なっていた。
【００５８】
表２の各試料では、処理した銅箔をＦＲ４誘電基板（ＦＲ４  ＰＣＬ  ３７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃）に積層した。積層サイクルは、１８２℃の最高温度と２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）の圧力での５０分間の加熱と、その後の１５分間の冷却のサイクルからなっていた。銅箔の露出表面を、４４℃で４５秒間、過硫酸アンモニウム溶液（１リットルのＤＩ水に１２０ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム＋３体積％の濃硫酸（約１８モル））でエッチングした。次に、試料をすすぎ、乾燥した。次に、銅箔を、光沢剤を含まない酸性銅浴（ＤＩ水に６０ｇ／ｌのＣｕと６５ｇ／ｌの硫酸、５０℃）を用いて、約３０．５から４０．６ミクロン（０．００１２から０．００１６インチ）の厚さまでメッキした。望みの厚さを、約０．０６５アンペア／ｃｍ２の電流密度を用いて２４分で得た。ギロチン紙裁断機を用いて、６．４ｍｍ（１／４インチ）の幅で１５２ｍｍ（６インチ）の長さの試験体を各試料から準備し、次に、ダブルエッジ精密はさみを用いて、各試験体を３．２ｍｍ（１／８インチ）の幅に切った。試験体の端部を６００番の紙を用いて軽く研磨して、はさみで切ることにより発生したかもしれない損傷を除去した。
【００５９】
少なくとも４つの試験体を各試料について準備した。試験体の半分（コントロール試験体）を、ＨＣｌに曝すことなく、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って引き剥がし強さ試験した。試料の「積層後・暴露前」引き剥がし強さは、コントロール試験体に対する、ポンド／インチ幅の単位の平均引き剥がし荷重である。残りの試験体を４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間浸漬し、その後、すすぎ、乾燥した。次に、暴露試験体を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法２．４．８．５に従って引き剥がし強さ試験した。表２における、「６時間のＨＣｌ暴露後の引き剥がし強さ」は、暴露後の試験体に対する、ポンド／インチ幅の単位の平均引き剥がし荷重である。また、表２に示されているのは、各試料についての引き剥がし強さの低下（パーセント）であり、これは積層後・暴露前の引き剥がし強さのパーセンテージとして表された、ＨＣｌへの６時間の暴露後の引き剥がし強さに等しい。
【００６０】
各試料に対する端部アンダーカット（パーセント）を次の様にして求めた。最初に、暴露後の各試験体を１００倍の倍率で見て、暴露後の試験体の両側で、被膜材料の端部と箔の端部との間の距離を、異なる３箇所で測定した。図３を参照すると、例えば、これらの測定は、７２、７４、７６、７８、８０、及び８４で示されており、３つの別々の測定を試験体の各側面６６で行った。測定が行われた後、各側面での平均測定値を計算した。次に、試験体のアンダーカット（パーセント）を、試験体の全幅（３．２ｍｍ（１／８インチ））のパーセンテージとして表された両側の平均測定値の合計として計算した。次に、試料の端部アンダーカット（パーセント）を、その試料に関連する各試験体に対するアンダーカット（パーセント）を平均することにより計算した。各試料の端部アンダーカット（パーセント）を表２に記載する。
【００６１】
【表２】
2007525028.tif 000004
【００６２】
表２の各試料を５μｍの銅箔を用いて調製した。比較試料６及び７を、市販の銅箔を用いて準備し、試料７は、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州、米国）からＸＴＦとして市販されているＰ２処理箔であった。比較例及び実施例試料８〜１４の各々を、市販の銅箔を用い、Ｐ２処理を除去して、様々な表面処理を再び適用して準備した。比較例試料８のＺｎ−Ｎｉ皮膜を、硫酸塩として１０ｇ／ｌのＮｉ、硫酸塩として３ｇ／ｌのＺｎ、及び２０ｇ／ｌのクエン酸を含む、ｐＨ４で１３０°Ｆの水溶液を用い、０．９３Ａ／ｍ２（１０ａｓｆ）を３秒間、また４．６Ａ／ｍ２（５０ａｓｆ）を３秒間流して析出させた。実施例試料９のシリケートを含むクロメート皮膜を、５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ（１．７５ｇ／ｌのＣｒ）、１０ｇ／ｌのＮａＯＨ、及び１０ｇ／ｌのＮａシリケートを含み、１４０°Ｆの水溶液を用い、１．８Ａ／ｍ２（２０ａｓｆ）を１０秒間流して析出させた。実施例試料１０のクロメート皮膜を、５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ（１．７５ｇ／ｌのＣｒ）、及び１０ｇ／ｌのＮａＯＨを含み、１４０°Ｆの水溶液を用い、１．８Ａ／ｍ２（２０ａｓｆ）を１０秒間流して析出させた。実施例試料１１の厚いクロメートを、比較例試料１０のそれと同じ水溶液を用い、滞在時間を２０秒に増やして析出させた。実施例試料１２の酸性クロメートを、１５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ、及び２０ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含み、１４０°Ｆの水溶液を用い、６．１Ａ／ｍ２（６６ａｓｆ）を１０秒間流して析出させた。実施例試料１３のカソードジクロメート（ＣＤＣ）を、８．７５ｇ／ｌのＣｒ（２５ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）を含み、ｐＨ４で１４０°Ｆの水溶液を用い、３．６Ａ／ｍ２（４０ａｓｆ）を５秒間流すことにより析出させた。実施例試料１４のタングステンを、３１ｇ／ｌのタングステンを含み、ｐＨ４で１４０°Ｆの水溶液を用い、３．６Ａ／ｍ２（４０ａｓｆ）を５秒間流すことにより析出させた。
【００６３】
表２に見られるように、各実施例及び比較例により、ＨＣｌへの暴露前には、約７１．５ｇ／ｍｍ（４ｌｂｓ／ｉｎ）の許容できる引き剥がし強さが得られた。しかし、ＨＣｌに暴露した後、比較例試料は、実施例試料より大きな引き剥がし強さの低下（パーセント）を示した。比較例試料では、引き剥がし強さの低下（パーセント）は１１．２から１９．８パーセントの範囲であった。他方、実施例試料には、４ＮのＨＣｌに６０℃で６時間暴露した後、引き剥がし強さの低下（パーセント）を１０パーセント以下にする効果のあることが示された。実際に、実施例試料には、引き剥がし強さの低下（パーセント）を約７パーセント以下にする効果があった。実施例試料はまた、Ｐ２又はＺｎ−Ｎｉ皮膜を有する平滑な箔に比べた場合、端部アンダーカットに対する耐性の向上を示した。本発明の第１の態様におけるように、積層の前に銅箔をシランに曝せば、本発明の第２の態様に従って処理された銅箔の引き剥がし強さをさらに向上させるであろうと考えられる。
【００６４】
（実施例２）
表３に記載した銅箔に、約３００μＪ／パルスの単一ＣＯ２パルスを照射した。箔Ａは、販売者から購入した市販品であった。箔Ｂは、従来技術により知られているように、Ｐ２処理され、平均表面粗さは１．１ミクロン（Ｒｚ）であった。箔Ｃは、Ｐ２処理されているが、平均表面粗さは０．６ミクロン（Ｒｚ）に減少していた。箔Ｄは、本発明のクロメートにより処理した。
【００６５】
コントロール箔Ｂの表面モルホロジーを１０００倍及び３０００倍の倍率の顕微鏡写真として図６に示し、本発明の箔Ｃの表面モルホロジーを１０００倍及び３０００倍の倍率の顕微鏡写真として図７に示す。また、これらの箔をＲＦ−４基板に積層し、引き剥がし強さを実施例１に記載したようにして測定した。
【００６６】
【表３】
2007525028.tif 000005
【００６７】
表３から分かるように、レーザーアブレーションへの耐性と最大の引き剥がし強さの最善の組合せは、表面粗さとノジュール高さをそれぞれ、０．６μｍと０．７５μｍの基準に抑えることによって実現された。
【００６８】
（実施例３）
表３の銅箔の反射率の値を、ＤＲＬＡＮＧＥ反射率計ＲＢ型番ＬＭＧ０６４（Ｄｒ．Ｂｒｕｎｏ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ（ベルリン、ドイツ）製）を用いて測定した。図８に示すように、光線１１０を、第２銅箔に垂直な軸１１２に対して８５°の角度αで、第２の銅箔９６の裏面１００に向けて入射させた。反射の法則に従って、光線は裏面で同じ８５°の角度α’で反射される（１１４）。反射光１１４を検出器１１６により捕捉した。直接反射以外に、一定量の拡散反射もまた存在する。この拡散反射はアパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）１１８により検出器１１６に到達しないようになっている。この実施例３では、光線を銅箔の圧延方向に対して横から入射させた。
【００６９】
図９は測定した反射率の値を示している。図９に示すように、処理表面の反射率とノジュール高さとの間には非常によい相関がある。このこともまた、レーザーアブレーション能力がノジュール高さに如何に影響されるかを示している。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
本発明の１つ又は複数の態様及び実施形態が説明された。しかし、様々な修正が、本発明の精神と範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるであろう。したがって、他の態様及び実施形態は特許請求の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施形態による、銅積層体の引き剥がし強さ向上のための電解セル装置を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態による、銅積層体の引き剥がし強さ向上のための電解セル装置を示す図である。
【図３ａ】塩酸（ＨＣｌ）に曝す前の、誘電基板に積層された銅箔の横断面図である。
【図３ｂ】塩酸（ＨＣｌ）に曝した後の、誘電基板に積層された銅箔の横断面図である。
【図３ｃ】アンダーカットされた皮膜を示す図３ｂの銅箔の長手方向の図である。
【図４】アンダーカット（パーセント）の関数として引き剥がし強さの低下（パーセント）を示すグラフである。
【図５】ブラインドビアを形成するためのレーザーアブレーションを示す横断面である。
【図６】従来技術により知られている表面処理の表面モルホロジーを示す顕微鏡写真である。
【図７】本発明の表面処理の表面モルホロジーを示す顕微鏡写真である。
【図８】反射率の値を求める方法を概略的に示す図である。
【図９】ノジュール高さと反射率の値との間の相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電基板（９２）に積層されるための銅箔（９６）であって、
ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり０．７ミクロン未満の平均表面粗さを有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されていることを含む、前記銅箔（９６）。
【請求項２】
平均表面粗さが０．４ミクロンと０．６ミクロンとの間である請求項１に記載の銅箔（９６）。
【請求項３】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、０．７５ミクロン未満の平均高さを有するノジュールを含む請求項１に記載の銅箔（９６）。
【請求項４】
前記ノジュールが０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さを有する請求項３に記載の銅箔（９６）。
【請求項５】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２又は４のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２又は４のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項７】
対向する第１及び第２の表面を有する誘電基板（９２）；
ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり０．７ミクロン未満の平均表面粗さを有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されている、その第１の表面に積層された第１の銅箔層（９６）
を含んで成り、
前記誘電層（９２）が、それを貫いて延び前記誘電層（９２）と前記第１の銅箔層（９６）との間の境界で終わるビア（９８）を有する電気伝導性回路（９０）。
【請求項８】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）の平均表面粗さが０．４ミクロンと０．６ミクロンとの間である請求項７に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項９】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さを有するノジュールを含む請求項８に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項１０】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項９に記載の銅箔（９６）。
【請求項１１】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項９に記載の銅箔（９６）。
【請求項１２】
前記誘電基板（９２）がガラス強化エポキシ及びポリイミドからなる群から選択される請求項７から１１までのいずれか一項に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項１３】
（ａ）銅箔（９６）を、ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があるレーザーアブレーション防止層（１００）で被覆するステップ；
（ｂ）前記被覆後の銅箔（９６）の前記少なくとも第１の層を誘電基板（９２）の第１の表面に積層するステップ；
（ｃ）前記第１の層（９６）を複数の回路トレースに形成するステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）の前又は後のいずれかで、前記誘電基板（９２）を貫き前記第１の層（９６）との境界までの少なくとも１つのビア（９８）を形成するステップ
を含むプリント回路（９０）の製造方法。
【請求項１４】
前記ビア（９８）がレーザーアブレーションにより形成される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップ（ａ）が、０．７μｍ未満の平均表面粗さを有し０．３ミクロンから０．６ミクロンの平均高さのノジュールを有する前記レーザーアブレーション防止層（１００）を生成するのに効果がある請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）を、クロム、亜鉛及びこれらの酸化物の共析混合物、並びに、金属及びクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される金属酸化物の混合物からなる群から選択することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記境界の反対側の前記銅箔（９６）の表面にレーザーアブレーション促進層を析出させることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
誘電基板（９２）の対向する第２の表面に前記被覆後の銅箔の第２の層（９４）を積層すること、前記第２の層（９４）を複数の回路トレースに形作ること、並びに、第２の層（９４）及び前記誘電層（９２）の両方を貫き前記第１の層（９６）との境界までの前記の少なくとも１つのビア（９８）を形成すること、を含む請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
誘電基板（９２）に積層されるための銅箔（９６）であって、
前記銅箔（９６）が、ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり少なくとも４０の平均反射率の値を有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されていることを含む、前記銅箔。
【請求項２０】
平均反射率の値が５０と９０との間である請求項１９に記載の銅箔（９６）。
【請求項２１】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、１．２ミクロン未満の平均高さを有するノジュールを含む請求項１９に記載の銅箔（９６）。
【請求項２２】
前記ノジュールが０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さを有する請求項２１に記載の銅箔（９６）。
【請求項２３】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２０又は２２のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項２４】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２０又は２２のいずれかに記載の銅箔（９６）。
【請求項２５】
対向する第１及び第２の表面を有する誘電性基板（９２）；
ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり少なくとも４０の平均反射率の値を有するレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆されている、その第１の表面に積層された第１の銅箔層（９６）
を含んで成り、
前記誘電層（９２）が、それを貫いて延び前記誘電層（９２）と前記第１の銅箔層（９６）との間の境界で終わるビア（９８）を有する電気伝導性回路（９０）。
【請求項２６】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）の平均反射率の値が５０と９０との間である請求項２５に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項２７】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が、０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さを有するノジュールを含む請求項２６に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項２８】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）がクロム及び亜鉛とこれらの酸化物の共析混合物である請求項２７に記載の銅箔（９６）。
【請求項２９】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）が金属及び金属酸化物の混合物であり、前記金属酸化物がクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される請求項２７に記載の銅箔（９６）。
【請求項３０】
前記誘電基板がガラス強化エポキシ及びポリイミドからなる群から選択される請求項２５から２９までのいずれか一項に記載の電気伝導性回路（９０）。
【請求項３１】
（ａ）銅箔（９６）を、ＦＲ−４に対する積層引き剥がし強さを少なくとも８０．４ｇ／ｍｍ（４．５ポンド／インチ）にする効果があり被覆後の銅箔の反射率の値を少なくとも４０にする効果があるレーザーアブレーション防止層（１００）により被覆するステップ；
（ｂ）前記被覆後の銅箔の前記少なくとも第１の層（９６）を誘電基板（９２）の第１の表面に積層するステップ；
（ｃ）前記第１の層（９６）を複数の回路トレースに形作るステップ；及び
（ｄ）ステップ（ｃ）の前又は後のいずれかで、前記誘電基板（９２）を貫き前記第１の層（９６）との境界までの少なくとも１つのビア（９８）を形成するステップ
を含むプリント回路（９０）の製造方法。
【請求項３２】
前記ビア（９８）がレーザーアブレーションにより形成される請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ステップ（ａ）が、１．０μｍ未満の平均表面粗さ（Ｒｚ）を有し０．３ミクロンから１．０ミクロンの平均高さのノジュールを有する前記レーザーアブレーション防止層（１００）を生成するのに効果がある請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記レーザーアブレーション防止層（１００）を、クロム、亜鉛及びこれらの酸化物の共析混合物、並びに、金属及びクロム、タングステン及びモリブデンの酸化物からなる群から選択される金属酸化物の混合物からなる群から選択することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記境界の反対側の前記銅箔（９６）の表面にレーザーアブレーション促進層を付着させることを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
誘電基板（９２）の対向する第２の表面に前記被覆後の銅箔の第２の層（９４）を積層すること、前記第２の層（９４）を複数の回路トレースに形成すること、並びに、第２の層（９４）及び前記誘電層（９２）の両方を貫き前記第１の層（９６）との境界までの前記の少なくとも１つのビア（９８）を形成すること、を含む請求項３４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
図４は、ＦＲ４（ガラス充填エポキシ）誘電基板に積層された銅箔を用いて作り出した様々な比較及び実施例試料の試験から集めたデータをカーブフィッティングして表したものであり、アンダーカット（パーセント）の関数として引き剥がし強さの低下（％）を示している。図４に見られるように、引き剥がし強さの低下（パーセント）を、端部アンダーカットの一次関数として表すことができる。このように、ＨＣｌへの暴露により試料が受ける端部アンダーカットが多いほど、引き剥がし強さの低下は大きい。本発明の第２の態様（表面処理２）に関して、試験により、この処理が、従来技術の変色防止皮膜に比べた場合、ＨＣｌへの暴露による端部アンダーカット（パーセント）と引き剥がし強さの損失（パーセント）の両方を減少させることが示された。この試験を以下に記載する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
コントロール箔Ｂの表面モルホロジーを１０００倍及び３０００倍の倍率の顕微鏡写真として図６に示し、本発明の箔Ｃの表面モルホロジーを１０００倍及び３０００倍の倍率の顕微鏡写真として図７に示す。また、これらの箔をＦＲ−４基板に積層し、引き剥がし強さを実施例１に記載したようにして測定した。
【国際調査報告】
2007525028.tif 000018