(57)【要約】  セメント組成物中の６価クロムを還元する例示的な組成物および方法では、塩化第一錫を含んで成る液体添加物組成物が使用される。塩化第一錫と共に、酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物を含んで成る少なくとも１種の共添加物、および／またはセメント粉砕助剤、セメント品質改良剤、またはそれらの混合物を含んで成る少なくとも１種の添加剤を使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物の中の６価クロムを還元する方法において、該方法は
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり；粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫を液体添加物組成物の全重量に関し２０％以上、９５％以下の量で含む液体添加物組成物を該セメントクリンカーの中に導入し；
該塩化第一錫は該セメントクリンカーの重量に関し０．００１以上、５．０以下の割合で該セメントクリンカーに加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
該粉砕の前または途中において、共添加物の酸化防止剤または酸素除去剤を、塩化第一錫対共添加物の比が９９．５：０．５〜２０：８０の範囲に入るような割合で該セメントクリンカーに加えることをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該塩化第一錫および該共添加物の酸化防止剤または酸素除去剤が該液体添加物組成物の中に両方含まれていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
相互粉砕してセメントをつくる前または途中において、（ｉ）酸化防止剤、（ｉｉ）酸素除去剤、またはそれらの混合物を含んで成る共添加物を該セメントクリンカーに導入することをさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該共添加物は酸化防止剤であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
該共添加物は酸素除去剤であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
該酸素除去剤は（ａ）エチレン型不飽和炭化水素を有する化合物、（ｂ）フェノールまたはその塩または誘導体、（ｃ）ヒドロキシルアミンまたはヒドラジン又はその誘導体、（ｄ）亜硫酸、またはその塩または誘導体、および（ｅ）遷移金属錯体を含んで成っていることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該共添加物は置換基をもちまたはもたないエチレン型不飽和炭化水素を有する化合物であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに遷移金属触媒を含んで成ることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該共添加物は少なくとも１種のエンジオール基を有する化合物、またはその塩または誘導体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
該共添加物はアスコルビン酸、またはその塩、立体異性体または誘導体であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該共添加物はアルカリ金属のアスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸塩、またはエリソルビン酸塩であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
該共添加物はナトリウムまたはカリウムのアスコルビン酸塩であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
該共添加物はフェノールまたはその塩または誘導体を含んでなることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１５】
該フェノールまたはその塩はそれらのキノンまたはヒドロキシル形を含んで成ることを
特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該キノンはピロカテコール、ヒドロキノン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該共添加物はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１８】
該共添加物はヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該共添加物は亜硫酸またはその塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２０】
該共添加物は亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはチオ亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該共添加物はナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物を含んで成るアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物をそれぞれ含んで成る少なくとも２種の共添加物を該セメントクリンカーに導入することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２３】
該共添加物は遷移金属錯体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２４】
セメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
該添加剤はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはその塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該塩化第一錫は該液体添加物組成物の中で水、グリコール、またはグリセリン、又はそれらの混合物に可溶化、分散、および／または懸濁していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２７】
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり、
相互粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫、および共添加物、添加剤、またはそれらの混合物を含んで成る液体添加物組成物を該セメントクリンカーに導入し、
該共添加物は酸化防止剤および酸素除去剤から成る群から選ばれ、
該添加剤はセメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれることを特徴とするセメント組成物の中の６価クロムを還元する方法。
【請求項２８】
請求項１記載の方法で製造されたポルトランドセメントを含んでなることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２９】
塩化第一錫；酸化防止剤および酸素除去剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の共添加物；およびセメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤；を含んで成ることを特徴とする液体組成物。
【請求項３０】
該添加剤はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはそれらの塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれ、該添加剤は該共添加物とは異なっていることを特徴とする請求項２９記載の液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント組成物中の６価クロムを還元する組成物及び方法、特に粉砕クリンカーからポルトランドセメントを製造するための液体添加物の使用に関する。該液体添加物は塩化第一錫、および随時酸化防止剤、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、またはそれらの混合物を含んで成る共添加剤、および／またはセメント粉砕助剤、セメント品質改良剤またはそれらの混合物を含んで成る随時使用される添加剤を含んで成っている。
【背景技術】
【０００２】
クロムはセメントクリンカーの製造に使用される原料の中に存在する避け得ない痕跡元素である。セメントキルンの酸化及びアルカリ性で燃焼させる条件下において毒性のある６価のクロム（ＣｒＶＩ）が生じる。６価クロムは、高い酸化能力をもち人間の皮膚の中に浸透することができるために、極めて毒性が高いと考えられる強力な皮膚刺激物質である。６価クロムは皮膚の感作、アレルギー反応および湿疹の原因になる。クロムＶＩは水に対して高い溶解度をもち、セメントを水と混合した場合に放出される。従って湿ったセメントは、湿ったセメントまたはコンクリートと接触する作業員に対し健康上の問題を生じる。
【０００３】
最近では、硫酸第一鉄（鉄ＩＩ）を用い６価クロム（ＣｒＶＩ）を還元して溶液から沈殿する傾向をもった３価クロム（ＣｒＩＩＩ）にし、皮膚刺激物質としての危険を大幅に減少させる典型的な方法が用いられている。しかし、硫酸第一鉄を使用することは効率的ではない。何故ならばＣｒＶＩをＣｒＩＩＩに還元するのに必要な硫酸第一鉄の投与量は、そうでない場合に必要とされる硫酸第一鉄の化学量論的な量の少なくとも１０倍だからである。投与効率が悪いことは、空気および水と長時間接触している間に硫酸第一鉄が鉄（ＩＩ）から容易に鉄（ＩＩＩ）に酸化される事実によって部分的には説明される。このように貯蔵安定性が悪いために硫酸第一鉄の効率が落ち、早急に使用しない場合クロム酸塩還元剤として使用できなくなる。
【０００４】
乾燥した鉄（ＩＩ）塩は長期間水と接触すると酸化されて鉄（ＩＩＩ）になり得るという事実のために、これを水溶液の中に投与することはできない。
【０００５】
さらに、乾燥した鉄（ＩＩ）は、かなり酸化されるという危険を伴わずに８０℃より高い温度でセメントに加えることはできない。セメントは最高１３０℃の温度で粉砕ミルを出て８０℃よりも高い温度で貯蔵器に向うから、セメント工場では製造および分配の工程において随分後になってから硫酸鉄（ＩＩ）を極めて高い投与量で使用するしか方法がない。袋に包装する直前にそれが添加されることもしばしばである。そのため、ＣｒＶＩを確実に最低のレベルの法令順守を確保するためには余分な品質管理監視段階が必要となる。このことはセメント工場の作業員にとって不便でありまたコストも高くなる。コストが余分にかかりまた不便であることの他に、硫酸鉄が過剰に存在すると、水の必要量が増加し設定時間が長くなるためにセメント混合システムに対して悪影響が生じる。
【０００６】
硫酸鉄（ＩＩ）の代わりにクロム還元剤として第一錫（２価の錫）塩を使用することができる。固体の第一錫塩の必要投与量（セメントの重量に関し約０．０２％のＳｎ２＋）は硫酸鉄（ＩＩ）に比べてはるかに少ない。本発明者は、粉砕工程においてセメントと組み合わせた場合、第一錫塩は使い易く、耐熱性および貯蔵安定性が大きいと信じている。硫酸第一錫は水溶性ではあるが、水溶液としてセメントに加えると迅速に投与効率を失う。溶液中で必要とされる硫酸第一錫の実際の量は、硫酸第一錫を粉末として加えた場合の必要量の少なくとも２倍である。このような使用上の不均衡のために従来硫酸第一錫は溶液の形では使用されなかった。
【０００７】
上記の従来法の欠点から考えると、低投与量の液体添加物として加えることができ、且つ貯蔵および熱に対して安定な新規クロム還元剤が必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の概要
従来法の欠点を克服するために、本発明においては塩化第一錫を液体添加物の形、例えば水、グリコールまたはグリセリン、或いはこれらの混合物に可溶化、分散、および／または懸濁させた形で使用してセメント組成物中の６価クロム（ＣｒＶＩ）を還元するのに用いられる新規方法および組成物が提供される。
【０００９】
本発明においては、塩化第一錫のＳｎ（ＩＩ）含量（６２．６％）は硫酸第一錫のＳｎ（ＩＩ）含量（５５．２％）よりも高く、そのため硫酸第一錫に比べ低い投与量で塩化第一錫を使用できることが見出された。これに加えて、塩化第一錫は硫酸第一錫に比べて溶解度が高く（＞６０％可溶）、硫酸第一錫を液体の形で使用する場合に比べ液体を比較的少ない量でしか投与する必要がない。さらに、硫酸第一錫は、液体で使用した場合、現在用いられているように固体の形で使用したときよりもクロムの還元効率が低い。従ってクロム還元剤として塩化第一錫を含む液体添加物組成物を使用することは有利であると共に創意に富んでおり、現在産業界においてクロム還元剤として硫酸第一錫が使用されていることを考えると特にそうである。
【００１０】
従って本発明の例示的な一つの方法は、例えば相互粉砕（ｉｎｔｅｒｇｒｉｎｄ）してポルトランドセメントをつくる前またはその途中において（例えばボールミルまたはローラーミルを用いるセメント粉砕工場において）セメント・クリンカーに加えることにより、水溶液または非水溶液の中に溶解、分散および／または懸濁させた塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の形でＣｒＶＩ還元剤をセメントに導入することを含んでいる。塩化第一錫の量は液体添加物組成物の全重量に関して２０〜９５重量％、好ましくは３５〜８５重量％、最も好ましくは４５〜７５重量％であることができる。
【００１１】
他の例示的な方法および液体添加物組成物は、好ましくはさらに、酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物を含んで成る共添加物を、場合によりセメント粉砕助剤、セメント品質改良剤、またはそれらの混合物を含んで成る添加剤と共に使用することを含んでいる。
【００１２】
セメント製造業者は粉砕ミル一つ当たり唯一つの貯蔵タンクおよび一つの（液体）添加物分配システムを必要とするだけであり、このようにして設備投資および品質管理のコストを節約すると同時に安定した特性をもつセメントをつくることができる。
【００１３】
上記方法でつくられたセメント組成物、並びにセメントクリンカーを相互粉砕するのに使用するか、または仕上げられたセメントと混合するための添加物組成物について下記に説明を行う。
【００１４】
また本発明の他の利点および特徴も下記に詳細に説明されている。
【００１５】
例示的な具体化例の詳細な説明
ポルトランドセメント・クリンカーは、炭酸カルシウム（石灰石として）、珪酸アルミニウム（粘土または頁岩として）、二酸化珪素（砂として）および種々の酸化鉄を含む成
分の混合物を焼結することによってつくられる。焼結工程の間に化学反応が起こり、通常「クリンカー」と呼ばれる硬化した塊が生じる。クリンカーを冷却した後、少量の石膏（硫酸カルシウム）と一緒に仕上げ用の粉砕ミルの中で粉末にし、ポルトランドセメントとして知られている細かい均一な粉末生成物をつくる。
【００１６】
このように、本発明の例示的な方法は、例えば相互粉砕してセメントをつくる前またはその途中においてセメント・クリンカーに加えることにより、粉砕されるセメントクリンカーの重量に関して０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００２〜１．０重量％、最も好ましくは０．００５〜０．０４重量％の量の塩化第一錫の形のＣｒＶＩ還元剤を導入することを含んで成っている。
【００１７】
従って本発明のこの方法でつくられたセメント組成物は、主としてセメントクリンカーからつくられたセメントを含んで成っている。従って、このような組成物は好ましくはポルトランドセメントの重量の少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％をなしている。また二次的な粘土質またはポゾラン質の材料、例えば粘土、天然ポゾラン、フライアッシュ、石灰石、粒状にした熔鉱炉のスラグ、またはこれらの混合物をセメントクリンカーと混合し、水和し得るセメント組成物をつくることができる。
【００１８】
本発明のセメント処理助剤組成物、およびこの組成物を使用する方法は、これだけには限定されないが，ボールミル、およびローラーを有するミルを含む通常のセメント粉砕ミルに使用するのに適していると思われる。この場合、例えば２個またはそれ以上の相対するローラー、並びに円卓上で使用されるローラーを含む粉砕処理が考えられる。好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で相互粉砕が行われる。
【００１９】
セメント組成物中の６価クロムを還元する本発明の例示的な方法は、セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり；相互粉砕を行う前またはその途中において液体添加物の全重量に関し２０〜９５重量％、好ましくは３５〜８５重量％、最も好ましくは４５〜７５重量％の塩化第一錫を含んで成る液体添加物組成物をセメントクリンカーの中に導入する方法である。
【００２０】
本発明の他の例示的な方法では、塩化第一錫の他に、酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物を含んで成る共添加物をセメントクリンカーに対する共添加物として、該粉砕の前または途中で、塩化第一錫対共添加物の比を９９．５：０．５〜２０：８０、好ましくは９９：１〜５０：５０、最も好ましくは９５：５〜６０：４０にして導入する。
【００２１】
必ずしも必要なことではないが、塩化第一錫および共添加物（酸化防止剤および／または酸素除去剤）は両方とも同じ液体添加物組成物中に分散させることが好ましい。あまり好ましいことではないが、セメントクリンカーを粉砕する前、その途中、またはその後で共添加物を別に加えることができる。
【００２２】
従って、液体添加物組成物中に（好適）、またはそれとは別にして使用される全共添加物（酸化防止剤および／または酸素除去剤）の量は、液体添加物組成物の全重量に関し０．０５〜８０．０％、さらに好ましくは０．５〜５０．０、最も好ましくは１．０〜３０．０％でなければならない。
【００２３】
本明細書において「酸化防止剤」と言う言葉は、特に塩化第一錫・クロム（ＶＩ）還元剤を含む液体添加物組成物に導入した場合、酸化の速度を減少させるか、さもなければ塩化第一錫に対する望ましくない酸化の影響を減少させる組成物、材料または化合物を意味する。例えば米国特許第５，２１１，８７５号明細書には本発明に適していると考えられる酸化防止剤、例えば２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ），２
，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸トリス（ノニルフェニル）およびチオジプロピオン酸ジラウリルが記載されている。また米国特許第６，４６５，０６５号明細書に記載されているように、他の酸化防止剤、例えば二酸化硫黄、トリヒドロキシブチロフェノン、およびブチル化されたヒドロキシアニソールも本発明に使用するのに適していると考えられる。上記のように、このような酸化防止剤は、同じ液体添加物組成物の中で塩化第一錫と一緒にして、或いはあまり好適ではないがそれとは別に、粉砕の前、途中または後で、セメントまたはセメントクリンカーの中に加えることができる。酸化防止剤の使用量は液体添加物組成物（組成物の中に一緒に混入する場合）の全重量に関し好ましくは０．０５〜８０％、さらに好ましくは０．５〜５０％、最も好ましくは１．０〜３０．０％の範囲でなければならない。液体添加物とは別に加える場合、酸化防止剤の量は０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１．０〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは５〜１００ｐｐｍ（乾燥したセメントの重量に関するｐｐｍ）であることができる。
【００２４】
本明細書において「酸素除去剤」と言う言葉は、塩化第一錫・クロム（ＶＩ）還元剤を含む液体添加物組成物に導入した場合、例えば（ａ）捕捉された酸素と反応または結合するか、或いは（ｂ）無害な物質を生じる酸化反応を接触することにより酸素を除去することができる組成物、材料または化合物を意味し、参照するものとする。
【００２５】
本発明において共添加物として使用される酸素除去剤の例には、これだけには限定されないが、（ａ）エチレン型不飽和炭化水素を含む化合物、（ｂ）フェノールまたはそれらの塩または誘導体、（ｃ）ヒドロキシルアミンまたはヒドラジンまたはそれらの誘導体、（ｄ）亜硫酸またはそれらの塩または誘導体、（ｅ）遷移金属錯体；またはそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
例示的な酸化防止剤組成物の一つの種類はエチレン型不飽和炭化水素からなる。エチレン型不飽和炭化水素はそれ自身だけて或いは遷移金属触媒と一緒に使用することができる。エチレン型不飽和炭化水素は置換基をもちまたはもたないことができる。本明細書に定義されているように、置換基をもたないエチレン型不飽和炭化水素は、少なくとも一つの脂肪族炭素−炭素二重結合をもち、１００重量％炭素と水素とからなっている任意の化合物である。本明細書においては置換基をもったエチレン型不飽和炭化水素は、少なくとも一つの脂肪族炭素−炭素二重結合をもち、約５０〜９９重量％が炭素および水素から成っているエチレン型不飽和炭化水素として定義される。好適な置換基をもったまたはもたないエチレン型不飽和炭化水素は１分子当たり２個またはそれ以上のエチレン型不飽和基を有するものである。
【００２７】
置換基をもたないエチレン型不飽和炭化水素の好適な例には、これだけには限定されないが、ジエン重合体、例えばポリイソプレン（例えばトランスポリイソプレン）、ポリブタジエン（特に１，２−ミクロ構造を５０％以上有する１，２−ポリブタジエン）、およびそれらの共重合体、例えばスチレン−ブタジエンが含まれる。このような炭化水素にはまた重合体化合物、例えばポリペンテナマー、ポリオクテナマー、およびオレフィン複分解反応によってつくられる他の重合体；ジエンオリゴマー、例えばスクアレン；およびジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または２個以上の炭素−炭素二重結合を含む他の単量体（共役または非共役）から誘導される重合体または共重合体が含まれる。これらの炭化水素はさらにβ−カロテンのようなカロテノイドを含んでいる。
【００２８】
好適な置換基をもったエチレン型不飽和炭化水素には、これだけには限定されないが、酸素含有部分を含むもの、例えばエステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、パーオキシド、および／またはヒドロパーオキシドが含まれる。使用される組成物はまた上記の置換基をもったまたはもたないエチレン型不飽和炭化水素の２種またはそれ以上の混合物を含んで成ることもできる。
【００２９】
上記のように、多くの場合エチレン型不飽和炭化水素は遷移金属触媒と共に有利に使用することができる。特定の理論に拘束されるものではないが、適当な金属触媒は少なくとも二つの酸化状態の間を容易に相互変化することができるものである。Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｒ．Ａ．；Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ．；“Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８１年発行）参照。好ましくは、遷移金属触媒は塩の形をしており、周期律表の第一、第二、または第三遷移金属系列から選ばれる。適当な金属には、これだけには限定されないが、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、およびルテニウムが含まれる。液体添加物の中またはセメントの中に導入された場合、金属の酸化状態は必ずしも活性をもった形ではない。この金属は好ましくは鉄、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくはマンガン、最も好ましくはコバルトである。この金属に対する適当な対イオンは、これだけには限定されないが、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオドデカン酸塩、またはナフテン酸塩のイオンである。
【００３０】
置換基をもったエチレン型不飽和の共添加物の好適な種類にはエンジオール（ｅｎｅｄｉｏｌ）が含まれる。エンジオールの市販品の例にはアスコルビン酸およびエリソルビン酸、およびそれらの塩（例えばアスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム）または誘導体が含まれる。これらの化合物の任意の立体異性体も本発明に効果をもっている。アルカリおよびアルカリ土類金属の塩、例えばアスコルビン酸のカリウムおよびナトリウム塩が好適である。
【００３１】
エンジオールが使用されるさらに他の例示的な具体化例は、エンジオールの酸素除去能力を強化する賦活剤を含んでいる。例えば米国特許第４，５２４，０１５号明細書には、アスコルビン酸塩またはアスコルビン酸、アルカリ金属の炭酸塩、鉄化合物、カーボンブラック、および水の粒状混合物を使用することが記載されている。従ってこれらは有用なエンジオール賦活剤と考えられる。
【００３２】
本発明のさらに他の例示的な方法および組成物は、エンジオール含有化合物に対する賦活剤、例えば遷移金属の化合物、錯体またはキレートを含んでいることができる。さらに好ましくは遷移金属は鉄、銅、コバルト、またはニッケルから成る群から選ばれる。鉄または銅が最も好適である。遷移金属は好ましくは（１）通常の塩のような化合物、または（２）遷移金属イオンのポリアルキルポリアミン（｛ＰＡＰＡ」）キレート、マクロ環式アミン（「ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ」）キレート、またはアミノポリカルボキシレートキレートのいずれかとして供給することができる。また１種またはそれ以上のアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート、またはスルフヒドリル基、またはこれらの組み合わせを含む他の遷移金属キレート化合物を用いることもできる。
【００３３】
金属触媒は簡単な遷移金属塩、例えば塩化第一鉄または第二鉄、塩化第一銅または第二銅、硫酸第一鉄または硫酸第二銅、グルコン酸第一鉄、硫酸ニッケル、または塩化コバルトを含むことができ、塩化コバルトが好適であり、硫酸第二銅が最も好適である。キレート化した遷移金属のアミンはアスコルビン酸塩と共に使用される金属触媒として特に有用である。何故なら、これは適切な量で使用すると、アスコルビン酸塩の酸素除去性を増加させる酸素除去特性をもっており、この金属キレートを二次的な酸素除去剤にするからである。また、錯体中の遷移金属イオンはアスコルビン酸塩の酸素除去活性に対し触媒として作用することができる。キレートになったイオンの錯体の中ではポリアルキルポリアミ
ンが好適であり、さらに好適なものは隣の窒素原子の間で対称的な長さの炭素鎖をもつものであり、各炭素鎖が１〜４個、最適には２個の炭素原子を含むものである。エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の遷移金属キレート、例えばＦｅ＋＋／ＥＤＴＡ／（２Ｎａ＋）も使用することができる。
【００３４】
従って酸素除去剤の他の例は、遷移金属錯体自身（例えば上記エンジオールと共に使用するものは除く）を含むことができる。このような材料は米国、カリフォルニア州、ＡｌａｍｅｄａのＡｑｕａｎａｕｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．で開発された（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，“Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｏｒ  Ｅｘｔｅｎｄｓ  Ｓｈｅｌｆ  Ｌｉｆｅ”，１９８９年発行、および“Ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｉｆｅ  ｏｆ  ａ  Ｂｏｔｔｌｅ  ｏｆ  Ｂｅｅｒ”、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｔｉｍｅｓ，１９８９年３月２９日発行参照）。これらの材料は特に（但しこれだけではないが）米国特許第４，９５９，１３５号明細書記載の遷移金属といわゆるポリアルキルアミンとの間に生じた錯体、並びに米国特許第４，９５２，２８９号明細書記載の遷移金属と「マクロ環式アミン」との間に生じた錯体である。これらの特許は引用により本明細書に包含される。
【００３５】
これらの遷移金属錯体は酸素と結合し、本発明において酸素除去剤として使用することができる。このような錯体は、アミンおよび金属が一緒に水または水蒸気に露出されるまでは活性化された形を生じないか、またはその形にならない（即ち酸素と結合しないか、することはできない）。
【００３６】
理論によって拘束されるつもりはないが、本発明は共添加物（酸化防止剤および／または酸素除去剤）は下記の一つまたはそれ以上の機構によって有利な作用を及ぼすことができると考えられる。第１に、共添加物は古典的な酸化防止剤／酸素除去剤として作用し、ＣｒＶＩ還元剤を含む液体担体媒質の中に入ってくるいかなる酸化剤（分子状の酸素またはその他の物質）も該共添加物と反応し、塩化第一錫・ＣｒＶＩ還元剤の量を少なくすることができる。このことは、それがセメント粉砕ミルの中に、或いは粉砕されたセメントに加えられるまでの塩化第一錫添加物の貯蔵寿命を効果的に延長する。
【００３７】
本発明者はまた、セメントに塩化第一錫・ＣｒＶＩ還元剤液体組成物が加えられた後に、同じ機構が働くと考えている。たまたま存在する水分及び分子状酸素が処理されるセメントに浸透し、酸素が金属ベースのＣｒＶＩ還元剤と反応する前に共添加物で除去されるであろう。そのためには塩化第一錫および共添加物（酸化防止剤および／または酸素除去剤）を予め混合して単一の液体添加物にすることが好適である。
【００３８】
また、酸化防止剤および／または酸素除去剤を含む共添加物は、たまたま存在する分子状酸素（または他の望ましくない酸化剤）と偶然反応することにより、分解した第一錫と反応してこれを再生させ、それにより還元剤の第一錫の濃度を維持すると本発明者は考えている。この機構は、液体添加物組成物をセメントに加える前、仕上げられたセメントの貯蔵中、或いは仕上げられたセメントを使用してモルタルまたはコンクリートをつくる際に作用することができる。
【００３９】
また本発明者の考えでは、酸化防止剤および／または酸素除去剤を含む共添加物は、塩化第一錫・ＣｒＶＩ還元剤またはそれから生じる酸化された形、例えばそれ自身活性なＣｒＶＩ還元剤である錫（ＩＶ）と付加物をつくることができる。
【００４０】
他の具体化例は塩化第一錫および上記共添加物（酸化防止剤および／または酸素除去剤）とセメントの製造に有利な１種またはそれ以上の添加剤との組み合わせを含んでいる。このような添加剤にはセメント粉砕助剤、例えばグリコール、グリセリン、アミン、アルカノールアミン、および公知のセメント品質改良剤、例えば塩化ナトリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、蔗糖その他が含まれる。グリコール、およびグリセリンは第一錫塩の貯蔵安定性を改善すると考えられている。この利点の機構は知られていないが、その中にはグリコールまたはグリセリンが存在すると分子状の酸素の活性が減少することが含まれるであろう。
【００４１】
他の例示的な共添加物は、酸素除去剤として作用することができるフェノール類、例えばそのキノンおよびそれらのヒドロキシル形を含んで成り、これにはこれだけには限定されないが、ヒドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、ピロカテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）、およびそれらの誘導体が含まれる。
【００４２】
さらに他の例示的な酸素除去用の共添加物はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、またはその塩または誘導体を含んで成っている。例示的なヒドロキシルアミンは式
【００４３】
【化１】
2007520416.tif 000002
【００４４】
によって表される構造をもっている。ここでＲ１およびＲ２は、各々水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、アルケン、またはアリール基を含んでなる。例示的なヒドラジンは式
【００４５】
【化２】
2007520416.tif 000003
【００４６】
で表される構造をもっている。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル、アルケン、またはアリール基を含んでなる。例示的なヒドロキシルアミン塩にはヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）およびヒドロキシルアミン硫酸塩（（ＮＨ２ＯＨ）２・Ｈ２ＳＯ４）が含まれ、例示的なヒドラジン塩にはヒドラジンハイドロクロライド（Ｎ２Ｈ４・ＨＣｌまたはＮ２Ｈ４・２ＨＣｌ）およびヒドラジン硫酸塩（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２ＳＯ４）が含まれる。
【００４７】
例示的なヒドロキシアルキルヒドロキシルアミンは式ＨＯ−ＮＣＨ２−［ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ］２を有し、ここでＲはＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択され；該ヒドロキシアルキルヒドロキシルアミンと溶解した酸素との間の初期反応速度は、溶解した酸素と対応するヒドロキシル化されていないアルキルヒドロキシルアミンとの間の初期反応速度の約１．５倍よりも速い。他のヒドロキシアルキルヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）ヒドロキシルアミンから成る群から選ばれる。
【００４８】
他の例示的な酸素除去用の共添加物は亜硫酸またはその塩、例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはチオ亜硫酸塩を含んで成っている。即ち、例えばアルカリ金属塩を亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウム、或いは亜硫酸カリウムまたは重亜硫酸カリウムのよう
なアルカリ金属塩形で、塩化第一錫と共に液体添加物組成物の中に混入することができる。
【００４９】
他の例示的な本発明の具体化例においては、亜硫酸塩を他の共添加物と一緒に使用することができる。例えば米国特許第４，３８４，９７２号明細書には、金属、アルカリ物質、亜硫酸塩、または他の潮解性物質を随時アスコルビン酸またはその塩と共に使用することが記載されている。
【００５０】
さらに好ましくは本発明の例示的な方法および液体添加物組成物は、塩化第一錫、および酸化防止剤、酸素除去剤、またはこれらの混合物を含んで成る二つまたはそれ以上の共添加物を使用することを含んで成っている。従って、本発明の好適な方法は少なくとも二つの酸化防止剤および／または酸素除去剤をセメントを相互粉砕する際にセメントクリンカーに導入することを含んでいる。例えばアスコルビン酸および亜硫酸塩（或いはその塩および誘導体）を組み合わせて使用することができる。他の例としては、フェノール類、およびヒドロキシルアミン（またはその塩および誘導体）を組合せて使用することができる。好ましくは、これらの組合せは塩化第一錫と共に同じ液体添加物組成物の中で加えられるが、セメントクリンカー粉砕操作の前、途中、または後でこれらをセメントに加えることもできると考えられている。
【００５１】
さらに他の例示的な具体化例では、上記の共添加物を用いまたは用いないで、セメント粉砕助剤、セメント品質改良剤、またはそれらの混合物を含んで成るセメント添加物を使用することができる。このような添加物はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはそれらの塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ぶことができ、該粉砕用添加剤は該酸素除去用共添加物とは異なるものである。トリエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、またはこれらの混合物はこのような添加剤の他の例である。該添加剤は、塩化第一錫が溶解、分散および／または懸濁した液体添加物組成物の全重量の関し、０．０５〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％、最も好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で、液体添加物組成物の中に混入するか、或いはそれとは別にクリンカーの粉砕工程中に使用することができる。
【００５２】
塩化第一錫は例えばグリコール、グリセリン、またはアルカノールアミンに分散または懸濁させることができ、液体添加物組成物の中に使用された場合、これらもまた酸化防止剤および／または酸素除去剤を含むことができると考えられている。例示的なグリコールおよびグリセリンにはジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、またはこれらの混合物が含まれる。
【００５３】
また本発明は上記方法で製造されたポルトランドセメントに関する。このようなセメント組成物はまたフライアッシュ、粒状化された熔鉱炉のスラグ、またはポルトランドセメントに伴う或いはそれと組合せて通常使用される他の成分を随時含んでいることができる。
【００５４】
また本発明によれば、塩化第一錫；酸化防止剤、酸素除去剤、またはこれらの混合物を含んで成る少なくとも１種の共添加物を含み；随時セメント粉砕助剤、セメント品質改良剤、またはこれらの混合物を含んで成る少なくとも１種の添加剤を含んで成っている液体組成物が提供される。これらの成分は液体担体媒質（例えば水、グリコール、グリセリン、またはこれらの混合物）の中に可溶化、分散、および／または懸濁させられている。上記添加剤はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはそれらの塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ぶことができ、該添加剤は該共添加物とは異なっている。
【実施例１】
【００５５】
錫の硫酸塩および塩化物を、固体および液体（例えば水溶液）の両方の形で、実験室用のボールミルの中でポルトランドセメントと一緒に相互粉砕し、次にこのようにしてつくったセメントの試料から孔隙水を採取してクロムの量を確かめることによって試験を行った。
【００５６】
実験室でつくったセメント中の材料の割合は次の通りである：クリンカー９５．３％、石膏（ｇｙｐｓｕｍ）２．８％、およびプラスター（ｐｌａｓｔｅｒ）１．９％。粉砕物は周囲温度でつくった。下記表１に示した種々の投与量で硫酸錫および塩化錫を加えた。また表１に活性をもった第一錫の投与量を示す。
【００５７】
可溶性クロムｐｐｍ（クロム酸塩として測定）を調製されたままの冷間粉砕として与え、又１８０℃で２時間熱処理した粉砕物として与えた。粉砕物の熱処理の目的は、クロム（Ｃｒ）還元剤の周囲による酸化に対する相対的抵抗を決定することであり、従ってセメント貯蔵後の有効性が決定される。
【００５８】
【表１】
2007520416.tif 000004
【００５９】
硫酸第一錫の溶液を用いる場合、加熱しない粉砕した試料においてクロム（「Ｃｒ」）の値を検出限界より低くするためには、１１１ｐｐｍより多いが２２１ｐｐｍより少ない第一錫が必要である。
【００６０】
塩化第一錫の溶液を用いる場合、加熱しない粉砕した試料においてクロムの値を検出限
界より低くするためには、２２ｐｐｍより多いが９３ｐｐｍより少ない第一錫が必要である。
【００６１】
加熱した粉砕試料に対し硫酸第一錫を用いる場合、クロムの値を検出限界より低くするためには、２２１ｐｐｍより多いが３３２ｐｐｍより少ない第一錫が必要である。
【００６２】
塩化第一錫を用いる場合、加熱した粉砕試料においてクロムの値を検出限界より低くするためには、９３ｐｐｍより多いが１８６ｐｐｍより少ない第一錫が必要である。
【００６３】
硫酸第一錫溶液を用いる場合に比べ塩化第一錫溶液を用いる方が、クロムの還元に対して投与量は少なくまた効率も大きい。
【００６４】
ｐｐｍ単位によるクロムの量は、セメントの孔隙水を紫外線で測定する方法で決定される。可溶性のクロム酸塩は２７７ｎｍおよび３７５ｎｍにおける紫外線のピークで同定することができる。重クロム酸カリウムの溶液を用いて較正を行う。セメントの孔隙水はセメント：水の割合が１：１のセメントのペーストをつくることによって得た。混合後１５分して、セメントペーストが熟成するまで全部で３０分間の間これを放置する。このペーストを遠心分離にかけ、上澄液をデカンテーションし、濾過して孔隙水を得る（検出限界は「＜０．５ｐｐｍ」）として示されている）。
【実施例２】
【００６５】
比較のために、硫酸鉄ＩＩと相互配合した（粉砕後）異なったセメントを用い同様な試験を行った。ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１０００〜３０００ｐｐｍ投与した場合、加熱後に効果が失われた。効果を持続するためには５０００ｐｐｍの投与量が必要である。貯蔵後も効果を持続するためには典型的には３０００〜５０００ｐｐｍが使用される。表ＩＩにデータを示す。
【００６６】
【表２】
2007520416.tif 000005
【実施例３】
【００６７】
（共添加物）
塩化錫溶液に共添加物を加えることにより、第一錫がクロムを還元する効率をさらに強化することができる。このような共添加物の例は他の還元剤、例えばＬ−アスコルビン酸であり、これはそれ自身ではセメント・システムのクロムの還元に対しては効果がない。
【００６８】
表ＩＩＩは、塩化錫（６２％）および水（３８％）を含んで成る第１の溶液、と塩化錫（５８％）、アスコルビン酸塩（６．１％）および水（３５．９％）を含んで成る第２の溶液との性能の比較を示す。
【００６９】
【表３】
2007520416.tif 000006
【００７０】
実験室用のボールミルの中でつくられたポルトランドセメントの中に両方の添加物を粉砕して混入する。実験室でつくられたセメントの中の材料の割合は次の通りである：クリンカー９５．３％、石膏２．８％、およびプラスター１．９％。粉砕物は周囲温度でつくった。
【００７１】
つくったままの冷い粉砕物、並びにこの粉砕物の一部を１８０℃で２時間熱処理したものに対しする可溶性のＣｒのｐｐｍ値（クロム酸塩として測定）を掲げる。粉砕物を熱処理する目的は、周囲環境による酸化に対するクロム還元剤の相対的な抵抗性、およびセメントを貯蔵した後のその効果を決定することである。
【００７２】
塩化第一錫溶液を含む加熱した粉砕物では、クロムを検出限界より低くするためには９３ｐｐｍより多いが１８６ｐｐｍより少ない量の第一錫が必要であった。塩化第一錫／アスコルビン酸の溶液を用いた場合、加熱した粉砕物中においてクロムを検出限界より低くするためには８７ｐｐｍより少ない量の第一錫が必要であった。この量のアスコルビン酸を使用した場合でも、塩化錫／アスコルビン酸溶液は６２％の塩化錫に比べ、投与効率および経済性は両方とも高い。
【００７３】
ｐｐｍ単位によるクロムの量は、セメントの孔隙水を紫外線で測定する方法で決定される。可溶性のクロム酸塩は２７７ｎｍおよび３７５ｎｍにおける紫外線のピークで同定することができる。重クロム酸カリウムの溶液を用いて較正を行う。セメントの孔隙水はセメント：水の割合が１：１のセメントのペーストをつくることによって得た。混合後１５分して、セメントペーストが熟成するまで全部で３０分間の間これを放置する。このペーストを遠心分離にかけ、上澄液をデカンテーションし、濾過して孔隙水を得る。検出限界より低いクロムの量はｐｐｍ単位の欄で「＜０．５ｐｐｍ」により示されている。
【００７４】
上記説明および実施例は本発明を例示することだけが目的であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月21日(2005.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物の中の６価クロムを還元する方法において、該方法は
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり；
粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫を液体添加物組成物の全重量に関し２０％以上、９５％以下の量で含む液体添加物組成物を該セメントクリンカーの中に導入し；
該液体添加物組成物はさらに酸化防止剤または酸素除去剤から成る群から選ばれる共添加物を含んで成り、該共添加物は塩化第一錫対共添加物の比が９９．５：０．５〜２０：８０の範囲に入るような割合で該液体添加物組成物の中に存在し；
該塩化第一錫は該セメントクリンカーの重量に関し０．００１以上、５．０以下の割合で該セメントクリンカーに加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
該共添加物は酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該共添加物は酸素除去剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該酸素除去剤は（ａ）エチレン型不飽和炭化水素を有する化合物、（ｂ）フェノールまたはその塩または誘導体、（ｃ）ヒドロキシルアミンまたはヒドラジン又はそれらの誘導体、（ｄ）亜硫酸、またはその塩または誘導体、および（ｅ）遷移金属錯体を含んで成っていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
該共添加物は置換基をもちまたはもたないエチレン型不飽和炭化水素を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
さらに遷移金属触媒を含んで成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
該共添加物は少なくとも１種のエンジオール基を有する化合物、またはその塩または誘導体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
該共添加物はアスコルビン酸、またはその塩、立体異性体または誘導体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
該共添加物はアルカリ金属のアスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸塩、またはエリソルビン酸塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該共添加物はナトリウムまたはカリウムのアスコルビン酸塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
該共添加物はフェノールまたはその塩または誘導体を含んでなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
該フェノールまたはその塩はそのキノンまたはヒドロキシル形を含んで成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該キノンはピロカテコール、ヒドロキノン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該共添加物はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１５】
該共添加物はヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該共添加物は亜硫酸またはその塩であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１７】
該共添加物は亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはチオ亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該共添加物はナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物を含んで成るアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物をそれぞれ含んで成る少なくとも２種の共添加物を該セメントクリンカーに導入することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該共添加物は遷移金属錯体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項２１】
セメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
該添加剤はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはその塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該塩化第一錫は該液体添加物組成物の中で水、グリコール、またはグリセリン、又はそれらの混合物に可溶化、分散、および／または懸濁していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり、
相互粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫、および共添加物、添加剤、またはそれらの混合物を含んで成る液体添加物組成物を該セメントクリンカーに導入し、
該共添加物は酸化防止剤および酸素除去剤から成る群から選ばれ、
該添加剤はセメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれることを特徴とするセメント組成物の中の６価クロムを還元する方法。
【請求項２５】
請求項１記載の方法で製造されたセメント。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月4日(2006.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物の中の６価クロムを還元する方法において、該方法は
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり；
粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫を液体添加物組成物の全重量に関し２０％以上、９５％以下の量で含む液体添加物組成物を該セメントクリンカーの中に導入し；
該液体添加物組成物はさらに酸化防止剤または酸素除去剤から成る群から選ばれる共添加物を含んで成り、該共添加物は塩化第一錫対共添加物の比が９９．５：０．５〜２０：８０の範囲に入るような割合で該液体添加物組成物の中に存在し；
該塩化第一錫は該セメントクリンカーの重量に関し０．００１以上、５．０以下の割合で該セメントクリンカーに加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
該共添加物は酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該共添加物は酸素除去剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該酸素除去剤は（ａ）エチレン型不飽和炭化水素を有する化合物、（ｂ）フェノールまたはその塩または誘導体、（ｃ）ヒドロキシルアミンまたはヒドラジン又はそれらの誘導体、（ｄ）亜硫酸、またはその塩または誘導体、および（ｅ）遷移金属錯体を含んで成っていることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
該共添加物は置換基をもちまたはもたないエチレン型不飽和炭化水素を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
さらに遷移金属触媒を含んで成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
該共添加物は少なくとも１種のエンジオール基を有する化合物、またはその塩または誘導体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
該共添加物はアスコルビン酸、またはその塩、立体異性体または誘導体であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
該共添加物はアルカリ金属のアスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸塩、またはエリソルビン酸塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該共添加物はナトリウムまたはカリウムのアスコルビン酸塩であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
該共添加物はフェノールまたはその塩または誘導体を含んでなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１２】
該フェノールまたはその塩はそのキノンまたはヒドロキシル形を含んで成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該キノンはピロカテコール、ヒドロキノン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該共添加物はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１５】
該共添加物はヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該共添加物は亜硫酸またはその塩であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１７】
該共添加物は亜硫酸塩、重亜硫酸塩、またはチオ亜硫酸塩であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該共添加物はナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物を含んで成るアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
酸化防止剤、酸素除去剤、またはそれらの混合物をそれぞれ含んで成る少なくとも２種の共添加物を該セメントクリンカーに導入することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該共添加物は遷移金属錯体であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項２１】
セメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
該添加剤はアミン、アルカノールアミン、アクリル酸またはその塩、グリコール、グリセリン、酢酸塩、フェノール、塩化物、蔗糖、分散剤、リグニン、空気捕捉性表面活性剤、亜硝酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該塩化第一錫は該液体添加物組成物の中で水、グリコール、またはグリセリン、又はそれらの混合物に可溶化、分散、および／または懸濁していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
セメントクリンカーを粉砕してポルトランドセメントをつくり、
相互粉砕を行う前またはその途中において塩化第一錫、および共添加物、添加剤、またはそれらの混合物を含んで成る液体添加物組成物を該セメントクリンカーに導入し、
該共添加物は酸化防止剤および酸素除去剤から成る群から選ばれ、
該添加剤はセメント粉砕助剤およびセメント品質改良剤から成る群から選ばれることを特徴とするセメント組成物の中の６価クロムを還元する方法。
【請求項２５】
請求項１記載の方法で製造されたセメント。
【国際調査報告】
2007520416.tif 000007