(57)【要約】  本発明は、（ｉ）１種以上のポリカーボネート、（ii）任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、及び（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、硬質熱可塑性樹脂相が１種以上のビニル芳香族モノマーと、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとから誘導される構造単位を含む組成物に関する。該組成物から製造される物品及び該組成物の製造方法も提供される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上のポリカーボネート、（ii）任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、及び（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、硬質熱可塑性樹脂相が１種以上のビニル芳香族モノマーと、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとから誘導される構造単位を含む、組成物。
【請求項２】
ポリカーボネートが、次の式（Ｉ）の１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化１】
2007520616.tif 000014
式中、Ｄは次の式（ＩＩ）の構造の二価芳香族基である。
【化２】
2007520616.tif 000015
式中、Ａ１は芳香族基、フェニレン、ビフェニレン及びナフチレンからなる群から選択され、
Ｅは、アルキレン、アルキリデン、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデン、脂環式基、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、含硫黄結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、含リン結合、ホスフィニル、ホスホニル、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基、含ケイ素結合、シラン、シロキシ、並びに２以上のアルキレン基又はアルキリデン基が、芳香族結合、第三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合、シラン、シロキシ、含硫黄結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、含リン結合、ホスフィニル及びホスホニルからなる群から選択されるアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で連結したものからなる群から選択され、
Ｒ１は各々独立に、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、ハロゲン置換一価炭化水素基、フルオロ置換一価炭化水素基、クロロ置換一価炭化水素基、ジクロロアルキリデン及びｇｅｍ−ジクロロアルキリデンからなる群から選択され、
Ｙ１は各々独立に、無機原子、ハロゲン、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、２以上の無機原子を含む無機基、ニトロ、有機基、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、オキシ基及びＯＲ２（式中、Ｒ２はアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルからなる群から選択される一価炭化水素基である。）からなる群から選択され、
「ｍ」は、０（０を含む）からＡ１上の置換可能な水素の数までの任意の整数を表し、
「ｐ」は、０（０を含む）から置換に利用できるＥ上の置換可能な水素の数までの整数を表し、
「ｔ」は１以上の整数を表し、
「ｓ」は０又は１の整数を表し、
「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【請求項３】
ポリカーボネートが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール及びこれらのジヒドロキシ芳香族化合物の１種以上を含む混合物からなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートが、次式の１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化３】
2007520616.tif 000016
式中、各Ｒ４は独立に水素、塩素、臭素或いはＣ１−３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として各Ｚは水素、塩素又は臭素である。
【請求項５】
ポリカーボネートが、次式の１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化４】
2007520616.tif 000017
式中、各Ｒ４は独立に水素、塩素、臭素或いはＣ１−３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、Ｒｇ及びＲｈは独立に水素又はＣ１−３０炭化水素基である。
【請求項６】
ジヒドロキシ芳香族炭化水素がビスフェノールＡからなる、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ポリカーボネートが、ポリスチレン標準に対して測定して約１８０００〜約４００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポリカーボネートが、異なる重量平均分子量を有する２種以上のポリカーボネートの混合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
混合物が、ポリスチレン標準に対して約１８０００〜約２３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカーボネートと、約２８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリカーボネートとの組合せからなる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネートが、組成物全体の重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
追加の熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、スチレン及びアルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマー、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）ターポリマー、メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＡＭＳＡＮ）ターポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
追加の熱可塑性樹脂が、組成物全体の重量を基準にして約１〜約８０ｗｔ％の量で組成物に存在する、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
エラストマー相が、１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位を有するポリマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーがブチルアクリレートである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
エラストマー相がさらに、１種以上のポリエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
エラストマー相がゴム改質熱可塑性樹脂の約１０〜約８０重量％を占める、請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
エラストマー相がゴム改質熱可塑性樹脂の約３５〜約８０重量％を占める、請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
エラストマー相が、当初２以上の数平均粒度分布及び約５０〜約１０００ｎｍの粒度範囲の広い粒度分布を有する粒子混合物からなる群から選択される粒子からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
２つの数平均粒度分布が各々約８０〜約５００ｎｍである、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
組成物中の硬質熱可塑性樹脂相の全量を基準にして約５〜約９０重量％の硬質熱可塑性樹脂相がエラストマー相に化学的にグラフトされている、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
硬質熱可塑性樹脂相が、スチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレート、又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレート、又はスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物とアクリロニトリルとの重量／重量比が約１．５：１〜約４：１である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物とアクリロニトリルとの重量／重量比が約２：１〜約３：１である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２５】
スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物とアクリロニトリルとの重量／重量比が約２．５：１である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２６】
メチルメタクリレートとビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとの重量／重量比が約４：１〜約１：４である、請求項２２記載の組成物。
【請求項２７】
ゴム幹にグラフトするために使用する（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー又はアリール（メタ）アクリレートモノマーの量が、グラフトに用いられるすべてのモノマーの総量を基準にして約７０〜約２ｗｔ％である、請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
さらに、着色剤、染料、顔料、滑剤、安定剤、離型剤、充填材及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項２９】
（ｉ）ビスフェノールＡから誘導される構造単位を含む１種以上のポリカーボネートを、組成物全体の重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％、（ii）（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、スチレン及びアルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマー、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）ターポリマー、メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＡＭＳＡＮ）ターポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選択される、ポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂を、組成物全体の重量を基準にして約１〜約８０ｗｔ％、並びに（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、エラストマー相がブチルアクリレートから誘導される構造単位を含み、硬質熱可塑性樹脂相がスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレート、又はα−メチルスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレート、又はスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含み、スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物とアクリロニトリルとの重量／重量比が約１．５：１〜約４：１であり、メチルメタクリレートと他のモノマーの総量との重量／重量比が約４：１〜約１：４である、組成物。
【請求項３０】
さらに、着色剤、染料、顔料、滑剤、安定剤、離型剤、充填材及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
（ｉ）ビスフェノールＡから誘導される構造単位を含む１種以上のポリカーボネート、（ii）（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、スチレン及びアルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマー、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）ターポリマー、メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＡＭＳＡＮ）ターポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選択される、ポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、並びに（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、エラストマー相が１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位を有するポリマーからなり、ゴム改質熱可塑性樹脂が、
（ａ）エラストマー相の存在下でモノマー混合物を一段で重合させる段階であって、１種以上のモノマーがビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、１種以上のモノマーがモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択され、適宜１種以上のモノマーが（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される段階、次いで
（ｂ）（ａ）からのエラストマー相の存在下で１種以上のモノマーを１以上の後続段で重合させる段階であって、該１種以上のモノマーが、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーと、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーと、適宜（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとを含む段階
を含み、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択されるモノマーが段階（ａ）及び（ｂ）の１以上に存在する方法によって製造される、組成物。
【請求項３２】
ポリカーボネートが、組成物全体の重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％の量で存在する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３３】
エラストマー相のアルキル（メタ）アクリレートモノマーがブチルアクリレートからなる、請求項３１記載の組成物。
【請求項３４】
エラストマー相の存在下で重合させるアルキル（メタ）アクリレートモノマーが段階（ｂ）に存在する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３５】
ゴム幹にグラフトするために使用するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの量が、グラフトに用いられるすべてのモノマーの総量を基準にして約７０〜約２ｗｔ％である、請求項３１記載の組成物。
【請求項３６】
エラストマー相の存在下で重合させるアルキル（メタ）アクリレートモノマーがメチルメタクリレートである、請求項３１記載の組成物。
【請求項３７】
追加の熱可塑性樹脂が、組成物全体の重量を基準にして約１〜約８０ｗｔ％の量で組成物に存在する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３８】
さらに、着色剤、染料、顔料、滑剤、安定剤、離型剤、充填材及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項３１記載の組成物。
【請求項３９】
請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４０】
請求項２９記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４１】
請求項３１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項４２】
（ｉ）１種以上のポリカーボネート、（ii）任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、及び（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物の製造方法であって、硬質熱可塑性樹脂相が１種以上のビニル芳香族モノマーと、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとから誘導される構造単位を含み、均質混合条件下で成分を混合することを含んでなる方法。
【請求項４３】
（ｉ）１種以上のポリカーボネート、（ii）任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、及び（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物から製造される物品の発色又は光沢減少に対する抵抗性を向上させる方法であって、硬質熱可塑性樹脂相が１種以上のビニル芳香族モノマー及び１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含み、硬質熱可塑性樹脂相中に（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導される構造単位を導入することを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートとゴム改質熱可塑性樹脂とを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート及びゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物は当技術分野で公知である。これらの組成物は、加工時又は高温用途での使用中に発色の問題を生じることが多い。解決すべき課題は、ポリカーボネート及びゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、高温条件下で色安定性を示す組成物を案出することである。
【特許文献１】米国特許第２９９１２７３号明細書
【特許文献２】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３０２８３６５号明細書
【特許文献４】米国特許第３１４８１７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献６】米国特許第３２７１３６７号明細書
【特許文献７】米国特許第３２７１３６８号明細書
【特許文献８】米国特許第３９４４６３１号明細書
【特許文献９】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４３５１９２１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４６３４７３４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４７８８２５３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３９５７９１６号明細書
【特許文献１４】米国特許第４１１１８７６号明細書
【特許文献１５】欧州特許第０９１３４０８号明細書
【特許文献１６】特開昭５２−３３６５６号公報
【特許文献１７】特開昭５９−１０８０５６号公報
【特許文献１８】特開昭６２−１５１４４２号公報
【特許文献１９】特開平９−２７２７８３号公報
【特許文献２０】特開平１１−２４０９２５号公報
【特許文献２１】特開２００１−４０１６０号公報
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００３／０１６２８９５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、ポリカーボネート及びゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、成形その他の熱加工時のような高温条件下での発色の予想外の低減を呈する組成物を発見した。かかる組成物は、他の物理的性質の魅力的なバランスも有している。
【０００４】
特定の実施形態では、本発明は、（ｉ）１種以上のポリカーボネート、（ii）任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂、及び（iii）硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続エラストマー相を含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトした１種以上のゴム改質熱可塑性樹脂を含んでなる組成物であって、硬質熱可塑性樹脂相が１種以上のビニル芳香族モノマーと、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーとから誘導される構造単位を含む組成物に関する。
【０００５】
他の実施形態では、本発明は、該組成物から製造される物品及び該組成物の製造方法に関する。本発明の様々な他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び特許請求の範囲を参照することによってさらに明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味を意味をもつものと定義される。単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。「任意」又は「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。本明細書で用いる「ポリカーボネート」という用語は、カーボネート前駆体及び１種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含むポリカーボネートをいい、コポリカーボネートを包含する。
【０００７】
本発明の組成物中で有用なポリカーボネートは、１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位を含む。様々な実施形態では、１種以上のジヒドロキシ芳香族炭化水素から誘導される構造単位は、ポリカーボネートにおけるジヒドロキシ置換炭化水素から誘導される構造単位の総数の約６０％以上をなし、その残部は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
【０００８】
本発明の実施形態では、ポリカーボネートの構造単位を誘導できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、次式（Ｉ）のものを含む。
【０００９】
【化１】
2007520616.tif 000002
式中、Ｄは二価芳香族基である。幾つかの実施形態では、Ｄは次の式（ＩＩ）の構造を有する。
【００１０】
【化２】
2007520616.tif 000003
式中、Ａ１は、特に限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどを始めとする芳香族基である。幾つかの実施形態では、Ｅは、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどを始めとするアルキレン又はアルキリデン基である。他の実施形態では、Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、２以上のアルキレン又はアルキリデン基が、特に限定されないが、芳香族結合、第三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、含ケイ素結合（シラン、シロキシ）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）又は含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなど）を始めとするアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で連結したものであってもよい。他の実施形態では、Ｅは、脂環式基（特に限定されないが、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど）、含硫黄結合（特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド又はスルホンなど）、含リン結合（特に限定されないが、ホスフィニル又はホスホニルなど）、エーテル結合、カルボニル基、第三級窒素基又は含ケイ素結合（特に限定されないが、シラン又はシロキシなど）であってもよい。Ｒ１は各々独立に一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど）からなる。様々な実施形態では、Ｒ１の一価炭化水素基はハロゲン置換されたもの、特にフルオロ置換又はクロロ置換されたもの（例えば、ジクロロアルキリデン、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデン）であってもよい。Ｙ１は各々独立に、無機原子（特に限定されないが、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）など）、２以上の無機原子を含む無機基（特に限定されないが、ニトロ）、有機基（特に限定されないが、一価炭化水素基（特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルなど））、或いはオキシ基（特に限定されないが、ＯＲ２（式中、Ｒ２は、特に限定されないがアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキルを始めとする一価炭化水素基である。）など）であってもよい。なお、Ｙ１は、ポリマーの製造に用いられ反応体及び反応条件に対して不活性で、これらの影響を受けないものでありさえすればよい。幾つかの特定の実施形態では、Ｙ１はハロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる。文字「ｍ」は０（０を含む）から置換に利用できるＡ１上の置換可能な水素の数までの任意の整数を表し、「ｐ」は０（０を含む）から置換に利用できるＥ上の置換可能な水素の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」は０又は１の整数を表し、「ｕ」は０を含む任意の整数を表す。
【００１１】
Ｄが上記の式（ＩＩ）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素において、２以上のＹ１置換基が存在する場合、これらは同一のものでも異なるものでもよい。同じことはＲ１置換基についてもいえる。式（ＩＩ）の「ｓ」が０で、「ｕ」が０でない場合、芳香環同士はアルキリデンその他の橋かけ基を介さずに共有結合で直接結合する。芳香核残基Ａ１上でのヒドロキシル基とＹ１の位置はオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよく、炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換される場合、これらの基は各基はビシナルな関係でも、非対称な関係でも対称な関係のいずれにあってもよい。
幾つかの特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」及び「ｕ」の各々は１の値を有し、Ａ１基は共に非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。幾つかの特定の実施形態では、Ａ１基は共にｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−又はｍ−フェニレンであってもよいし、一方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１２】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、Ｅは不飽和アルキリデン基である。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
【００１３】
【化３】
2007520616.tif 000004
式中、各Ｒ４は独立に水素、塩素、臭素或いはＣ１−３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、１以上のＺが塩素又は臭素であることを条件として各Ｚは水素、塩素又は臭素である。
【００１４】
好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次の式（ＩＶ）のものも挙げられる。
【００１５】
【化４】
2007520616.tif 000005
式中、各Ｒ４は独立に上記で定義した通りであり、Ｒｇ及びＲｈは独立に水素又はＣ１−３０炭化水素基である。
【００１６】
本発明の幾つかの実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３１５３００８号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号及び同第４２１７４３８号に（一般又は具体的）名称又は式で開示されたものが挙げられる。本発明の他の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡからなる。
【００１７】
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、１つのヒドロキシ置換基を有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、インダン構造単位を含むものがあり、例えば以下の式（Ｖ）で表されるもの（この化合物は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オールである。）及び式（ＶＩ）で表されるもの（この化合物は１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールである。）が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2007520616.tif 000006
また、この種の好適なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素で縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含むものとしては、次の式（ＸＩＩＩ）の２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも挙げられる。
【００１９】
【化６】
2007520616.tif 000007
式中、各Ｒ６は一価炭化水素基及びハロゲン基から独立に選択され、各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立にＣ１−６アルキルであり、各Ｒ１１及びＲ１２は独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、各ｎは０〜３（両端を含む）の値を有する正の整数から独立に選択される。特定の実施形態では、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（時には「ＳＢＩ」として知られる）である。上述のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれか１種以上を含む混合物も使用できる。
【００２０】
本発明のポリカーボネートは、さらに１種以上のカーボネート前駆体から誘導される構造単位を含む。カーボネート前駆体に特に制限はない。ホスゲン又はジフェニルカーボネートが多用される。好適なポリカーボネートの製造方法に特に制限はない。任意の公知方法が使用できる。幾つかの実施形態では、界面法又は溶融エステル交換法が使用できる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートは１種以上のホモポリカーボネートからなる。ここで、「ホモポリカーボネート」という用語は１種類のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を用いて合成されるポリカーボネートをいう。特定の実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡホモポリカーボネート又はコポリカーボネートからなる。ここで、「コポリカーボネート」という用語は、２種以上のジヒドロキシ置換炭化水素、特に２種以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を用いて合成されるポリカーボネートをいう。別の特定の実施形態では、ポリカーボネートはビスフェノールＡから誘導される線状ホモポリカーボネート樹脂からなる。他の実施形態では、ポリカーボネートは１種以上の第一のポリカーボネートと１種以上の他のポリマー樹脂とのブレンドからなる。他のポリマーの例としては、特に限定されないが、構造単位又は分子量或いはこれらの両パラメーターについて第一のポリカーボネートとは異なる第二のポリカーボネート、或いはポリエステル、或いはアクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマーのような付加ポリマーが挙げられる。
【００２２】
様々な実施形態では、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約２０００００である。他の特定の実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、いずれもポリスチレン標準に対しゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一実施形態では約１００００〜約２０００００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では約１７０００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では約１８０００〜約８００００ｇ／ｍｏｌ、別の実施形態では約１８０００〜約４００００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では約１８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では約１８０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌ、さらに別の実施形態では約１８０００〜約２３０００ｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は約２８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌである。好適なポリカーボネート樹脂は、いずれも２５℃の塩化メチレン中で測定して、一実施形態では約０．１〜約１．５ｄｌ／ｇ、別の実施形態では約０．３５〜約０．９ｄｌ／ｇ、別の実施形態では約０．４〜約０．６ｄｌ／ｇ、さらに別の実施形態では約０．４８〜約０．５４ｄｌ／ｇの固有粘度を示す。
【００２３】
ポリカーボネート含有ブレンドでは、ある分子量グレードのポリカーボネートを一定比率の相対的に低分子量グレードの同じポリカーボネートと併用した場合にメルトフロー及び／又は他の物理的性質が向上することがある。そこで、本発明は、１種類の分子量グレードのポリカーボネートしか含まない組成物だけでなく、２種以上の分子量グレードのポリカーボネートを含む組成物も包含する。２種以上の分子量グレードのポリカーボネートが存在する場合、最低分子量ポリカーボネートの重量平均分子量は、一実施形態では最大分子量のポリカーボネートの重量平均分子量の約１０〜約９５％であり、別の実施形態では約４０〜約８５％であり、さらに別の実施形態では約６０〜約８０％である。ある代表的な非限定的な実施形態では、ポリカーボネート含有ブレンドは、（いずれの場合にもポリスチレン標準に対して）約１８０００〜約２３０００の重量平均分子量を有するポリカーボネートを、約２８０００〜約３６０００の重量平均分子量を有するポリカーボネートと共に含む。２種以上の分子量グレードのポリカーボネートが存在する場合、各種分子量グレードの重量比は、ある分子量グレードが約１〜約９９部であり、その他任意の分子量グレードが約９９〜約１部であればよい。幾つかの実施形態では、２種の分子量グレードのポリカーボネートを使用する。その場合、２種のグレードの重量比は、一実施形態では約９９：１〜約１：９９であり、別の実施形態では約８０：２０〜約２０：８０であり、さらに別の実施形態では約７０：３０〜約５０：５０の範囲である。あらゆるポリカーボネート製造法で、本成分のあらゆる分子量グレードを製造できるわけではないので、本発明は、各ポリカーボネートが異なる製造方法で製造された２種以上の分子量グレードのポリカーボネートを含む組成物を包含する。特定の一実施形態では、本発明は、界面法で製造したポリカーボネートを、溶融法で製造した重量平均分子量の異なるポリカーボネートと共に含む組成物を包含する。
【００２４】
本発明の組成物におけるポリカーボネートの存在量は、一実施形態では組成物全体の重量を基準にして約５〜約９５ｗｔ％であり、別の実施形態では約２０〜約８５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態では約２５〜約８０ｗｔ％である。
【００２５】
様々な実施形態では、本発明の組成物は、不連続エラストマー相と硬質熱可塑性樹脂相とを含み、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトしたゴム改質グラフトコポリマーを含む。この組成物は、１種以上のゴム幹のグラフトによって得られる。ゴム幹は組成物の不連続エラストマー相をなす。グラフト用モノマーの少なくとも一部によるグラフトが可能であれば、ゴム幹に特に制限はない。ゴム幹は典型的な実施形態では約０℃未満、別の実施形態では約−２０℃未満、さらに別の実施形態では約−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２６】
様々な実施形態では、ゴム幹は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びこれらのモノマーの１種以上を含む混合物から選択される１種以上のモノエチレン性不飽和アルキル（メタ）アクリレートモノマーの公知の重合法で得られる。本明細書で用いる「モノエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たりエチレン性不飽和部位を１個しか有さないことをいい、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを総称する。本明細書で用いる「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」は、例えば化合物や化学置換基のような特定の単位についていう場合、１単位当たりの炭素原子数が「ｘ」から「ｙ」のものを意味する。例えば、「（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル」は、１基当たりの炭素原子数が１〜１２の直鎖、枝分れ又は環状アルキル置換基を意味し、特に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルが挙げられる。好適な（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートのような（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレートモノマー、並びにその（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート及びデシルメタクリレートなどが挙げられる。本発明の特定の実施形態では、ゴム幹はｎ−ブチルアクリレートから誘導される構造単位を含む。
【００２７】
様々な実施形態では、ゴム幹は、１種以上のポリエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位を含んでいてもよい。本明細書で用いる「ポリエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。ポリエチレン性不飽和モノマーは、ゴム粒子の架橋を可能にし、後段でのグラフト用モノマーとの反応のための「グラフト結合」部位をゴム幹に与えるために多用される。好適なポリエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレートエステル、及びかかるモノマーの１種以上を含む混合物が挙げられる。特定の実施形態では、ゴム幹はトリアリルシアヌレートから誘導される構造単位を含む。
【００２８】
幾つかの実施形態では、ゴム幹は少量の他の不飽和モノマー（例えば、ゴム幹の製造に使用するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能なもの）から誘導される構造単位を適宜含んでいてもよい。好適な共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１２アリール又はハロアリール置換アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１２アリール又はハロアリール置換メタクリレート或いはこれらの混合物、モノエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸）、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）、（Ｃ４〜Ｃ１２）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、シクロヘキシルメタクリレート）、（メタ）アクリルアミドモノマー（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ−置換メタクリルアミド）、マレイミドモノマー（例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロアリール置換マレイミド）、無水マレイン酸、ビニルメチルエーテル、並びにビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）が挙げられる。本明細書で用いる「（メタ）アクリルアミド」という用語は、アクリルアミド及びメタクリルアミドを総称する。好適な共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、好適なビニル芳香族モノマーも挙げられる。その例としては、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレン（特に限定されないが、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、メトキシスチレンなど）、ビニル置換縮合芳香環構造（例えば、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン）、並びにビニル芳香族モノマーとモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー（例えば、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）との混合物が挙げられる。芳香環に混成置換基を有する置換スチレンも好適である。
【００２９】
ゴム幹は、本発明の組成物のゴム改質熱可塑性樹脂部分に、一実施形態ではゴム改質熱可塑性樹脂の重量を基準にして約１０〜約９４重量％、別の実施形態では約１０〜約８０重量％、別の実施形態では約１５〜約８０重量％、別の実施形態では約３５〜約８０重量％、別の実施形態では約４０〜約８０重量％、別の実施形態では約２５〜約６０重量％、さらに別の実施形態では約４０〜約５０重量％のレベルで存在し得る。他の実施形態では、ゴム幹は、本発明の組成物のゴム改質熱可塑性樹脂部分に、ゴム改質熱可塑性樹脂の重量を基準にして約５〜約５０重量％、約８〜約４０重量％、又は約１０〜約３０重量％のレベルで存在し得る。
【００３０】
ゴム幹（以下、グラフト後のゴム幹と区別するために初期ゴム幹ということがある）の粒度分布に特に制限はない。幾つかの実施形態では、ゴム幹は約５０〜約１０００ｎｍの粒度範囲の広い粒度分布を有し得る。他の実施形態では、ゴム幹の数平均粒度は約１００ｎｍ未満であってもよい。さらに他の実施形態では、ゴム幹の数平均粒度は約８０〜約５００ｎｍである。さらに他の実施形態では、ゴム幹の数平均粒度は約２００〜約７５０ｎｍである。他の実施形態では、ゴム幹の数平均粒度は約４００ｎｍ超であってもよい。
【００３１】
本発明で使用するゴム改質熱可塑性樹脂の製造には、ゴム幹の存在下でモノマーを重合させることによって、少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトしたグラフトコポリマーを生成する。グラフトコポリマーのうちゴム幹に化学的にグラフトしていない部分は硬質熱可塑性樹脂相をなす。硬質熱可塑性樹脂相は、一実施形態では約２５℃超、別の実施形態では９０℃以上、さらに別の実施形態では１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す熱可塑性ポリマー又はコポリマーからなる。
【００３２】
特定の実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、１種以上のビニル芳香族モノマー、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、並びに（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導される構造単位を含む。好適な（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アリール（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとしては、ゴム幹について上記で説明したものが挙げられる。特定の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導される第一の構造単位、１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される第二の構造単位、並びに（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーから誘導される第三の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーからなる。好適なビニル芳香族ポリマーは、１種以上のビニル芳香族モノマーから誘導される構造単位を約２０ｗｔ％以上含む。かかるビニル芳香族ポリマーの例としては、特に限定されないが、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー及びスチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーは、単独で又は混合物として、硬質熱可塑性樹脂相に使用できる。
【００３３】
コポリマーの構造単位が１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、グラフトコポリマー及び硬質熱可塑性樹脂相を含むコポリマー中のニトリルモノマー含有量は、一実施形態ではグラフトコポリマー及び硬質熱可塑性樹脂相を含むコポリマーの重量を基準にして約５〜約４０重量％、別の実施形態では約５〜約３０重量％、別の実施形態では約１０〜約３０重量％、さらに別の実施形態では約１５〜約３０重量％である。
【００３４】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相をなすゴム相とモノマーとの間で起こるグラフトの量は、ゴム相の相対量及び組成に応じて異なる。一実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性樹脂相の全量を基準にして約１０ｗｔ％超の硬質熱可塑性樹脂相がゴムに化学的にグラフトされる。別の実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性樹脂相の全量を基準にして約１５ｗｔ％超の硬質熱可塑性樹脂相がゴムに化学的にグラフトされる。さらに別の実施形態では、組成物中の硬質熱可塑性樹脂相の全量を基準にして約２０ｗｔ％超の硬質熱可塑性樹脂相がゴムに化学的にグラフトされる。特定の実施形態では、ゴムに化学的にグラフトされる硬質熱可塑性樹脂相の量は、組成物中の硬質熱可塑性樹脂相の全量を基準にして約１０〜約９０ｗｔ％、約１５〜約８５ｗｔ％、約１５〜約５０ｗｔ％、又は約２０〜約５０ｗｔ％である。さらに他の実施形態では、約４０〜９０ｗｔ％の硬質熱可塑性樹脂相が遊離している（即ち、グラフトしていない）。
【００３５】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、一実施形態ではゴム改質熱可塑性樹脂の重量を基準にして約８５〜約６重量％、別の実施形態では約６５〜約６重量％、別の実施形態では約６０〜約２０重量％、別の実施形態では約７２〜約４０重量％、さらに別の実施形態では約６０〜約５０重量％のレベルで本発明の組成物に存在し得る。他の実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は、ゴム改質熱可塑性樹脂の重量を基準にして約９０〜約３０重量％で本発明の組成物に存在し得る。
【００３６】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、単にゴム幹の存在下で重合を行うことによって、或いはゴム相の存在下で重合した硬質熱可塑性ポリマーに１種以上の別途重合した硬質熱可塑性ポリマーを添加することによって形成できる。少なくとも一部の別途合成した硬質熱可塑性樹脂相を組成物に添加する場合、別途合成した硬質熱可塑性樹脂相の添加量はゴム改質熱可塑性樹脂の重量を基準にして約３０〜約８０ｗｔ％である。各々数平均分子量の異なる２種以上のゴム幹をかかる重合反応に別々に使用し、次いで生成物をブレンドしてもよい。各々数平均分子量の異なる初期ゴム幹を有するこのような生成物をブレンドする例示的な実施形態では、幹重合体の比は約９０：１０〜約１０：９０、又は約８０：２０〜約２０：８０、又は約７０：３０〜約３０：７０である。幾つかの実施形態では、２種以上の粒度の初期ゴム幹を含むかかるブレンドの主成分は小さい粒度を有する初期ゴム幹である。
【００３７】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性樹脂相は、公知の方法（例えば、塊状重合、乳化重合、懸濁重合又はこれらの組合せ）によって製造できる。この場合、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、ゴム相中に存在する不飽和部位との反応でゴム相に化学結合する（即ち、「グラフト」される）。グラフト反応は、回分、連続又は半連続法で実施できる。代表的な方法としては、特に限定されないが、米国特許第３９４４６３１号及び１９９７年１０月３１日提出の米国特許出願第０８／９６２，４５８号に教示された方法が挙げられる。ゴム相の不飽和部位は、例えば、グラフト結合用モノマーから誘導されたゴムの構造単位中の残留不飽和部位によって与えられる。
【００３８】
本発明の幾つかの実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、硬質熱可塑性樹脂相を生成すると同時にモノマーをゴム幹にグラフトすることを含む方法で製造される。この方法は、１種以上の第一のモノマーをゴム幹にグラフトし、次いで第一のモノマーとは異なる１種以上の第二のモノマーをグラフトする複数の段階で実施される。本発明に関しては、１つのグラフト段階から次のグラフト段階への変化は、グラフトのためゴム幹に添加する１種以上のモノマーの種類を変更する時点として定義される。本発明の一実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相の生成及びゴム幹へのグラフトは、ゴム幹を含む反応混合物に１種以上の第一のモノマーを一定時間供給することによって実施される。このような状況において、１種以上の第一のモノマーの存在又は非存在下で１種以上の異なるモノマーを供給材料の流れに導入すると第二のグラフト段階が起こる。
【００３９】
グラフトには２以上の段階が用いられるが、追加の段階を使用してもよい。第一のグラフト段階は、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー並びに任意の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーを含む１種以上のモノマーを用いて実施される。特定の実施形態では、１種以上がビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、１種以上がモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物を用いて第一段階のグラフトが実施される。１種以上のビニル芳香族モノマーと１種以上のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーを含む混合物を第一のグラフト段階で使用する場合、ビニル芳香族モノマーとモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとの重量／重量比は、一実施形態では約１：１〜約６：１であり、別の実施形態では約１．５：１〜約４：１であり、別の実施形態では約２：１〜約３：１であり、さらに別の実施形態では約２．５：１〜約３：１である。好適な一実施形態では、第一のグラフト段階で使用するビニル芳香族モノマーとモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーとの重量／重量比は約２．６：１である。
【００４０】
第一段階に続く１以上の後段では、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマー並びに任意の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーを含む１種以上のモノマーを用いてグラフトが実施される。特定の実施形態では、１種以上が（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーを用いて１以上の後段のグラフトが実施される。別の特定の実施形態では、１種以上が（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され、１種以上がビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物を用いて１以上の後段のグラフトが実施される。別の特定の実施形態では、１種が（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され、１種がビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、１種がモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物を用いて１以上の後段のグラフトが実施される。（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー並びにモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーには、上述のものが包含される。
【００４１】
第一のグラフト段階では、ゴム幹へのグラフトに用いられるモノマーの総量は、一実施形態ではすべての段階でグラフトに用いられるモノマーの総重量を基準にして約５〜約９８ｗｔ％であり、別の実施形態では約５〜約９５ｗｔ％であり、別の実施形態では約１０〜約９０ｗｔ％であり、別の実施形態では約１５〜約８５ｗｔ％であり、別の実施形態では約２０〜約８０ｗｔ％であり、さらに別の実施形態では約３０〜約７０ｗｔ％である。特定の一実施形態では、第一段階でゴム幹へのグラフトに用いられるモノマーの総量は、すべての段階でグラフトに用いられるモノマーの総重量を基準にして約３０〜約９５ｗｔ％である。次いで、第一段階に続く１以上の段階で追加のモノマーがゴム幹にグラフトされる。特定の一実施形態では、第一段階に続く第二段階ですべての追加モノマーがゴム幹にグラフトされる。
【００４２】
ゴム幹にモノマーをグラフトする第一段階、又は第二段階、又は第一段階及び第二段階の両方で、ゴム幹へのグラフトに１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーが使用される。（メタ）アクリレートモノマーの総使用量は、一実施形態ではグラフトに用いられるモノマーの総重量を基準にして約９５〜約２ｗｔ％であり、別の実施形態では約８０〜約２ｗｔ％であり、別の実施形態では約７０〜約２ｗｔ％であり、別の実施形態では約５０〜約２ｗｔ％であり、別の実施形態では約４５〜約２ｗｔ％であり、さらに別の実施形態では約４５〜約５ｗｔ％である。本発明の他の実施形態では、（メタ）アクリレートモノマーの総使用量は約４８〜約１８ｗｔ％である。
【００４３】
１種以上の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びアリール（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物では、いずれか特定の段階でゴム幹へのグラフトに用いられる（メタ）アクリレートモノマーと他のモノマーの総量との重量／重量比は、一実施形態では約１０：１〜約１：１０であり、別の実施形態では約８：１〜約１：８であり、別の実施形態では約５：１〜約１：５であり、別の実施形態では約４：１〜約１：４であり、別の実施形態では約３：１〜約１：３であり、別の実施形態では約２：１〜約１：２であり、さらに別の実施形態では約１．５：１〜約１：１．５である。
【００４４】
任意成分としてポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂が本発明の組成物に存在していてもよい。例示的な追加の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、スチレン及びアルキルスチレンのホモポリマー及びコポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、α−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）コポリマー、メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＳＡＮ）ターポリマー、メチルメタクリレート／α−メチルスチレン／アクリロニトリル（ＭＭＡ−ＡＭＳＡＮ）ターポリマー並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。幾つかの実施形態では、ポリカーボネートとは異なる１種以上の追加の熱可塑性樹脂は、上述のように別途重合した硬質熱可塑性ポリマーと同一であるか、又はそれに加えて存在する。存在する場合、追加の熱可塑性樹脂は、組成物全体の重量を基準にして約１〜約８０ｗｔ％、又は約２０〜約７０ｗｔ％、又は約２５〜約６０ｗｔ％で組成物に存在する。
【００４５】
本発明の組成物は、適宜、当技術分野で公知の慣用添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、特に限定されないが、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤及びＵＶ安定剤のような安定剤、中和剤、難燃剤、ドリップ防止剤、滑剤、流れ促進剤及び他の加工助剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、充填材、染料及び顔料のような着色剤（有機物質でも無機物質でも有機金属物質であってもよい）、その他同様の添加剤が挙げられる。例示的な添加剤としては、特に限定されないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又はガラス球、炭素繊維、カーボンブラック、導電性カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、けいそう土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、か焼クレー、オルガノクレー、タルク、カオリン、石綿、セルロース、木粉、コルク、木綿及び合成紡織繊維、補強充填材、ガラス繊維、炭素繊維、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ及び金属繊維が挙げられる。多くの場合、本発明の組成物は２種以上の添加剤を含み、幾つかの実施形態では同じタイプの２種以上の添加剤を含む。特定の実施形態では、組成物はさらに、着色剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、安定剤、充填材及びこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は本明細書で開示した組成物の製造方法からなる。この組成物は、成分のブレンドの形成に適した条件下で組成物の成分を一緒に均質混合することによって製造できる。かかる条件の具体例としては、特に限定されないが、例えば二本ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ディスクパックプロセッサー、単軸押出機或いは同方向回転又は異方向回転二軸押出機を用いて溶融混合し、次いで形成された組成物を（例えば、組成物のペレット化又は粉砕によって）粒子状にすればよい。商業的なポリマー加工施設では溶融ブレンディング装置が利用できるので、溶融加工法が概して好ましい。組成物を押出によって製造する場合、混合プロセスの異なる箇所で各種成分を添加できるように、長さ方向に複数の供給口を有する単軸押出機を用いて製造してもよい。また、メルトの（常圧又は減圧）ベントを可能にするため、供給口間の各区画にある１以上のベント口を使用することが有利であることもある。当業者であれば、過度の追加実験を行わなくても、ブレンディング時間及び温度並びに成分の添加位置及び順序を調整することができよう。
【００４７】
本発明の組成物からは、有用な物品を成形することができる。幾つかの実施形態では、かかる物品は本発明の組成物からなる一体品である。他の実施形態では、かかる物品は、本発明の組成物からなる１以上の層を含む多層物品である。
【００４８】
本発明の方法で製造される組成物を用いて製造できる多層品及び一体品としては、特に限定されないが、屋外乗物及び装置（ＯＶＡＤ）用途のための物品、航空機や自動車やトラックや軍用乗物（自動車、航空機及び水上乗物など）やスクーターやオートバイ用の外部及び内部部材（パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、装備品、支柱、中柱、フェンダー、ドア、デッキの蓋、トランクの蓋、フード、ボンネット、屋根、バンパー、フェーシア、グリル、ミラーハウジング、支柱のアップリケ、被覆材、車体のサイドモール、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、窓枠、前照灯ベゼルやハウジング、尾灯ハウジング、尾灯ベゼル、ナンバープレートの囲い、ルーフラック及び歩み板など）、屋外乗物及び装置用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、電気装置及び電気通信装置用の囲い、屋外用家具、航空機の部材、ボート及び船舶設備（装備品、囲い及びハウジングなど）、船外発動機ハウジング、測深機ハウジング、個人用船舶、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、階段、階段の覆い、建築及び建設用途（例えば、窓ガラス、フェンス、デッキ板材、屋根）、壁板（特にビニル壁板用途）、窓、床、装飾用の窓装備品又は処理材、壁パネル及びドア、屋外用及び屋内用看板、自動金銭出納機（ＡＴＭ）用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、芝生用や園芸用トラクター、芝刈り機及び道具（芝生用や園芸用道具など）用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、窓及びドア装備品、スポーツ設備及び玩具、スノーモービル用の囲い、ハウジング、パネル及び部品、レクリエーション用乗物のパネル及び部材、運動場の設備、プラスチック−木材の組合せから製造された物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティピットカバー、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明器具、点滅スイッチ、電気ソケット、照明装置、ネットワークインターフェース装置ハウジング、変圧器ハウジング、空気調和機ハウジング、公共輸送機関用の被覆材又は座席、列車や地下鉄やバス用の被覆材又は座席、メーターハウジング、アンテナハウジング、衛星放送アンテナ用被覆材並びに類似の用途が挙げられる。物品は、特に限定されないが、異形押出、シート押出、共押出、押出ブロー成形、熱成形、射出成形、圧縮成形、インモールド加飾成形、ペイント炉内焼付け、めっき及びラミネーションを始めとする様々な方法及び加工プロセスで製造できる。
【実施例】
【００４９】
さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の記載を用いて本発明を十二分に利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明を実施するに際して当業者に追加の指針を提供するために示される。ここに示す実施例は、本願の教示に役立つ作業を単に代表するものにすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を決して限定するものではない。
【００５０】
以下の実施例では、１２０℃でのビカーＢデータはＩＳＯ  ３０６に準拠して測定した。屈曲板衝撃強さはＩＳＯ  ６６０３／２に準拠して測定した。ノッチ付アイゾット衝撃強さはＩＳＯ  １８０／１Ａに準拠して測定した。２６０℃でのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、５キログラムの重りを用いて粒状物に関して測定した。
【００５１】
実施例１〜５
以下の実施例は、２００３年１２月３０日出願の係属中の米国特許出願第１０／７４８３９４号に記載のグラフト用モノマーの段階的供給によるゴム改質熱可塑性樹脂の製造を例示している。脱塩水２１２．８部及び広い粒度分布を有するＰＢＡ４５部からなる攪拌反応混合物を６０℃に加熱した。様々な量のスチレン及びアクリロニトリルからなるモノマー混合物（重量／重量比２：１）を第一段階で各反応混合物に供給し、様々な量のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートからなるモノマー混合物（重量／重量／重量比４０：２５：３５）を第二段階で各反応混合物に供給した。モノマー供給時間は、供給すべきモノマーの相対量に従って、５５部の総モノマーが９０分間連続的に添加されるという一定値に総モノマー流量を保つように調整した。さらに、０．２２５部のクメンヒドロペルオキシドと、５部の脱塩水、０．００３３部の硫酸第二鉄七水塩、０．３部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び０．０１６５部のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の活性化剤溶液とを１２５分かけて各反応混合物に連続的に添加した。硬質熱可塑性樹脂相及びグラフト化ゴム幹を含む最終生成物を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、７０℃の流動層乾燥器で乾燥した。表１は、各反応混合物に供給したモノマーの重量部（ｐｂｗ）を示す。ｗｔ％ゲルに関するすべての値は生成物のアセトン不溶部分を表すが、これは通例はＰＢＡ及びＰＢＡにグラフトした追加モノマー化学種を含む。
【００５２】
【表１】
2007520616.tif 000008
実施例６〜９
グラフト用モノマーの段階的供給によるゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。これらの実施例では、実施例１〜５に記載したものと同様な条件下で、様々な％比率（合計１００になる重量／重量／重量比）のスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートからなるモノマー混合物５５重量部を用いてポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）ゴム幹４５重量部を二段階のグラフトに付した。いずれの場合にも、ゴム幹は連続操作で製造され、広いゴム粒度分布を有していた。表２は、各段階で各グラフト反応に使用したスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの量並びに得られた生成物に関する特性決定データを示す。
【００５３】
【表２】
2007520616.tif 000009
実施例１０
４７５ｎｍの数平均粒度を有するＰＢＡ４５部を使用した点を除いては、実施例９の条件と同様な条件下でゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。また、ダイマー脂肪酸界面活性剤を使用し、硬質熱可塑性樹脂相及びグラフト化ゴム幹を含む最終生成物を硫酸で凝固させた。
【００５４】
実施例１１
９０ｎｍの数平均粒度を有するＰＢＡ４５部を使用した点を除いては、実施例９の条件と同様な条件下でゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。また、ダイマー脂肪酸界面活性剤を使用し、硬質熱可塑性樹脂相及びグラフト化ゴム幹を含む最終生成物を硫酸で凝固させた。
【００５５】
実施例１２
４７５ｎｍの数平均粒度を有するＰＢＡ４５部を使用した点を除いては、実施例９の条件と同様な条件下でゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。また、（例えば、欧州特許出願第０９１３４０８号に記載されたものと同様な方法を用いて）ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を使用し、硬質熱可塑性樹脂相及びグラフト化ゴム幹を含む最終生成物を塩化カルシウムで凝固させた。
【００５６】
実施例１３
９０ｎｍの数平均粒度を有するＰＢＡ４５部を使用した点を除いては、実施例９の条件と同様な条件下でゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。また、ラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を使用し、硬質熱可塑性樹脂相及びグラフト化ゴム幹を含む最終生成物を塩化カルシウムで凝固させた。
【００５７】
実施例１４
グラフト用モノマーの段階的供給によるゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。この実施例では、様々な％比率（合計１００になる重量／重量／重量比）のスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートからなるモノマー混合物５５重量部を用いてポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）ゴム幹４５重量部を二段階のグラフトに付した。ゴム幹は連続操作で製造され、広いゴム粒度分布を有していた。第一段階では、ゴムに２２．６９ｐｂｗのスチレン及び７．５６ｐｂｗのアクリロニトリルをグラフトした。第二段階では、ゴムに９．９ｐｂｗのスチレン、３．７１ｐｂｗのアクリロニトリル及び１１．１４ｐｂｗのメチルメタクリレートをグラフトした。かくして、ゴム改質熱可塑性樹脂が得られた。
【００５８】
実施例１５〜２０
グラフト用モノマーの段階的供給によるゴム改質熱可塑性樹脂の製造を行った。これらの実施例では、実施例１〜５に記載したものと同様な条件下で、様々な％比率（合計１００になる重量／重量／重量比）のスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートからなるモノマー混合物５５重量部を用いてポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）ゴム幹４５重量部を二段階のグラフトに付した。使用したＰＢＡは、平均粒度１００ｎｍのＰＢＡ及び平均粒度５００ｎｍのＰＢＡを各々７０：３０の比で含むブレンドであった。表３は、各段階で各グラフト反応に使用したスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの量を示す。
【００５９】
【表３】
2007520616.tif 000010
実施例２１〜２５及び比較例
（ポリスチレン標準に対して約２８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する）ビスフェノールＡポリカーボネート３３重量部並びに（７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルから誘導された）懸濁法で製造したＳＡＮ４０重量部を含む組成物を、グラフト用モノマーの段階的供給で製造した各種のゴム改質熱可塑性樹脂２７重量部と混合した。加えて、すべての組成物は、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートから誘導されたコポリマー４重量部、離型剤、熱安定剤及びＵＶ遮断剤１．２８重量部、被覆二酸化チタン１２重量部、並びに他の顔料０．１重量部を含んでいた。実施例の組成物は、ミキサーで成分をドライブレンドし、次いで典型的な加工装置を用いて約２００〜２５０℃で押出て製造した。押出物をペレット化し、乾燥し、様々な溶液温度で成形した。表４には、グラフト用のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートモノマーの段階的供給で製造した各種のゴム改質熱可塑性樹脂（Ｍ−ＡＳＡ−グラフトという）を示す。３６．５ｐｂｗのスチレン及び１９ｐｂｗのアクリロニトリルを４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）に一段階でグラフトすることによって製造したゴム改質熱可塑性樹脂（ＡＳＡという）を使用した点を除いては、他の実施例と同じ組成を有する比較例を製造した。２５５℃の溶融温度及び酷使条件をシミュレートするための３００℃の溶融温度で試験片を成形した。成形試験片を、色測定用にＭａｃＢｅｔｈ  ７０００分光光度計を用いるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間での色測定に供した。２５５℃及び３００℃で成形した試験片間の色の差を示すΔＥの値を表４に示す。また、（特記しない限り）２５５℃で成形した試験片に関し、選択された物理的性質を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2007520616.tif 000011
上記のデータは、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂を含む組成物が、メチルメタクリレートから誘導される構造単位なしに製造したゴム改質熱可塑性樹脂を含む対照品に比べ、高温暴露時に良好な色特性及び光沢を有することを示している。
【００６１】
実施例２６〜２９及び比較例
同じ量の成分を使用しながら、実施例２１〜２５に記載の通り組成物を製造した。表５には、グラフト用のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートモノマーの段階的供給で製造した各種のゴム改質熱可塑性樹脂（Ｍ−ＡＳＡ−グラフトという）を示す。３６．５ｐｂｗのスチレン及び１９ｐｂｗのアクリロニトリルを４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）に一段階でグラフトすることによって製造したゴム改質熱可塑性樹脂（ＡＳＡという）を使用した点を除いては、他の実施例と同じ組成を有する比較例を製造した。２５５℃の溶融温度及び酷使条件をシミュレートするための３００℃の溶融温度で試験片を成形した。成形試験片を、色測定用にＭａｃＢｅｔｈ  ７０００分光光度計を用いるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間での色測定に供した。２５５℃及び３００℃で成形した試験片間の色の差を示すΔＥの値を表５に示す。また、（特記しない限り）２５５℃で成形した試験片に関し、選択された物理的性質を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2007520616.tif 000012
上記のデータは、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂を含む組成物が、メチルメタクリレートから誘導される構造単位なしに製造したゴム改質熱可塑性樹脂を含む対照品に比べ、高温暴露時に良好な色特性及び光沢を有することを示している。
【００６３】
実施例３０〜３２及び比較例
７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルから誘導された懸濁法ＳＡＮ４０重量部の代わりに各種熱可塑性樹脂４０重量部を添加した点を除いては、同じ量の成分を使用しながら、実施例１５〜１９に記載の通り組成物を製造した。各種熱可塑性樹脂は、４０％のスチレン、２５％のアクリロニトリル及び３５％のメチルメタクリレートから誘導されるターポリマー（「ＭＭＡ−ＳＡＮ」と示す）、３０％のα−メチルスチレン及び７０％のアクリロニトリルから誘導されるコポリマー（「ＡＭＳＡＮ」と示す）、並びに６６％のスチレン及び３４％のアクリロニトリルから誘導されるコポリマー（「ＳＡＮ  ６６：３３」と示す）であった。各組成物は、実施例９のゴム改質熱可塑性樹脂２７重量部を含んでいた。表６には、添加した熱可塑性樹脂の種類を示す。７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルから誘導された）懸濁法ＳＡＮ（「ＳＡＮ  ７５：２５」と示す）４０重量部並びに３６．５ｐｂｗのスチレン及び１９ｐｂｗのアクリロニトリルを４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）に一段階でグラフトすることによって製造したゴム改質熱可塑性樹脂（ＡＳＡという）を使用した点を除いては、他の実施例と同じ組成を有する比較例を製造した。２５５℃の溶融温度及び酷使条件をシミュレートするための３００℃の溶融温度で試験片を成形した。成形試験片を、色測定用にＭａｃＢｅｔｈ  ７０００分光光度計を用いるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間での色測定に供した。２５５℃及び３００℃で成形した試験片間の色の差を示すΔＥの値を表６に示す。また、（特記しない限り）２５５℃で成形した試験片に関し、選択された物理的性質を表６に示す。
【００６４】
【表６】
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上記のデータは、メチルメタクリレートから誘導される構造単位を含むゴム改質熱可塑性樹脂を含む組成物が、メチルメタクリレートから誘導される構造単位なしに製造したゴム改質熱可塑性樹脂を含む対照品に比べ、高温暴露時に良好な色特性及び光沢を有することを示している。
【００６５】
実施例３３及び比較例
下記の成分を含んでなる組成物を製造した。かかる成分とは、ポリスチレン標準に対して約１８０００〜約２３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネート１８ｐｂｗ、ポリスチレン標準に対して約２８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネート４２ｐｂｗ、並びに（７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルから誘導された）懸濁法で製造したＳＡＮ２２重量部であった。組成物はさらに、実施例９で製造したゴム改質熱可塑性樹脂１８重量部を含んでいた。加えて、組成物は、離型剤及び熱安定剤０．５重量部、被覆二酸化チタン１２重量部、並びに他の顔料０．１重量部を含んでいた。実施例の組成物は、ミキサーで成分をドライブレンドし、次いで典型的な加工装置を用いて押出て製造した。押出物をペレット化し、乾燥し、成形した。３６．５ｐｂｗのスチレン及び１９ｐｂｗのアクリロニトリルを４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）に一段階でグラフトすることによって製造したゴム改質熱可塑性樹脂（ＡＳＡという）を使用した点を除いては、同じ組成を有する比較例を製造した。２６０℃の溶融温度及び酷使条件をシミュレートするための３２０℃の溶融温度で試験片を成形した。成形試験片を、色測定用にＭａｃＢｅｔｈ  ７０００分光光度計を用いるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間での色測定に供した。２６０℃及び３２０℃で成形した試験片間の色の差を示すΔＥの値は、比較例については３．３３であり、実施例９で製造したゴム改質熱可塑性樹脂を含む実施例については１．５９であった。
【００６６】
実施例３４及び比較例
下記の成分を含んでなる組成物を製造した。かかる成分とは、ポリスチレン標準に対して約２８０００〜約３６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネート５０ｐｂｗ、ポリスチレン標準に対して約１８０００〜約２３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するビスフェノールＡポリカーボネート２７ｐｂｗ、並びに（７５％のスチレン及び２５％のアクリロニトリルから誘導された）懸濁法で製造したＳＡＮ９．５重量部であった。組成物はさらに、実施例９で製造したゴム改質熱可塑性樹脂１３．５重量部を含んでいた。加えて、組成物は、離型剤及び熱安定剤０．５重量部、被覆二酸化チタン１２重量部、並びに他の顔料０．１重量部を含んでいた。実施例の組成物は、ミキサーで成分をドライブレンドし、次いで典型的な加工装置を用いて押出て製造した。押出物をペレット化し、乾燥し、成形した。３６．５ｐｂｗのスチレン及び１９ｐｂｗのアクリロニトリルを４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）に一段階でグラフトすることによって製造したゴム改質熱可塑性樹脂（ＡＳＡという）を使用した点を除いては、同じ組成を有する比較例を製造した。２６０℃の溶融温度及び酷使条件をシミュレートするための３２０℃の溶融温度で試験片を成形した。成形試験片を、色測定用にＭａｃＢｅｔｈ  ７０００分光光度計を用いるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間での色測定に供した。２６０℃及び３２０℃で成形した試験片間の色の差を示すΔＥの値は、比較例については３．３４であり、実施例９で製造したゴム改質熱可塑性樹脂を含む実施例については１．７８であった。
【００６７】
以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術思想から決して逸脱せずに様々な修正及び置換を行い得るので、本発明は示された細部に限定されることはない。したがって、日常的な実験を用いるだけで、当業者には本明細書で開示された発明のさらなる修正例及び代替例を想起することができよう。かかる修正例及び代替例のすべてが、特許請求の範囲で定義される本発明の技術思想及び技術的範囲内に含まれると考えられる。本明細書で引用した特許及び特許出願の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
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