(57)【要約】  第１のアモルファス炭素変態の第１の障壁層及び第２のアモルファス炭素変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層を有する電子デバイスにおいて、前記保護障壁積層は、相当する厚さ及び組成の単一障壁層と比較して、より高い密度、より良好な接着性及びより大きな柔軟性を持つ。
2007513470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層を有する電子デバイス。
【請求項２】
有機エレクトロルミネセントデバイスである請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、前記第１の及び前記第２のアモルファスカーボン変態は、アモルファスカーボン、四面体アモルファスカーボン、水素化アモルファスカーボン、四面体水素化アモルファスカーボン、ダイアモンドライクカーボン及びガラス状カーボンを含むアモルファスカーボン変態の群から選択される、電子デバイス。
【請求項４】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、前記第１の及び前記第２のアモルファスカーボン変態は、ドーピングされたアモルファスカーボン変態の群から選択され、ドーパントは、ホウ素、シリコン、窒素、リン、酸素及びフッ素の群から選択される、電子デバイス。
【請求項５】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第１の又は第２のアモルファス炭素変態を有する前記第１の及び前記第２の障壁層のうちの少なくとも１つは、２７ｅＶを超えるプラズモンエネルギーを持つ障壁層から選択される、電子デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、前記第１の及び前記第２のアモルファスカーボン変態は、屈折率ｎ＞１．８を持つアモルファスカーボン変態の群から選択される、電子デバイス。
【請求項７】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、前記第１の及び前記第２のアモルファスカーボン変態は、屈折率ｎ＞２．０を持つアモルファスカーボン変態の群から選択される、電子デバイス。
【請求項８】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第１のアモルファス炭素変態の前記第１の障壁層は第１の屈折率を持ち、第２のアモルファス炭素変態の前記第２の障壁層は前記第１の屈折率より高い第２の屈折率を持つ、電子デバイス。
【請求項９】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第１のアモルファス炭素変態の前記第１の障壁層は第１の屈折率ｎ１＞１．８を持ち、第２のアモルファス炭素変態の前記第２の障壁層は第２の屈折率ｎ２＞２．０を持つ、電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第１のアモルファス炭素変態の前記第１の障壁層と第２のアモルファス炭素変態の前記第２の障壁層との間に中間層を有する電子デバイス。
【請求項１１】
請求項６に記載の電子デバイスにおいて、前記中間層は、パリレン、ベンゾシクロブタン、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリナフタレン、ポリノルボルネン、フルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）、クロロフルオロポリマー（ＰＣＦＰ）及び炭化水素の群から選択されるポリマーを有する、電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスにおいて、全てのアモルファスカーボン変態は、炭素原子に結合した少なくとも１０％の水素を有するアモルファスカーボン変態の群から選択される、電子デバイス。
【請求項１３】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第１のアモルファスカーボン変態の前記第１の障壁層と前記エレクトロルミネセントダイオードとの間に接着層を有する、電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、第２の炭素変態の前記第２の障壁層上で当該層に接触して位置する最上層を有する電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１に記載の電子デバイスにおいて、前記障壁積層の層厚さｄは３０ｎｍ以上である、電子デバイス。
【請求項１６】
エレクトロルミネセントダイオードと、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層とを有する電子デバイスを製造する方法において、前記第１の及び前記第２の障壁層は気相から堆積される、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の電子デバイスを製造する方法において、前記障壁層はＲＦプラズマＣＶＤプロセスによって堆積されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載のエレクトロルミネセントデバイスを製造する方法において、前記気相からの前記堆積の動作点は動力学的に制御される範囲内にあることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護障壁積層（protective barrier layer stack）を有する電子デバイスに関する。本発明は、特に、エレクトロルミネセントダイオード及び保護障壁積層を有するエレクトロルミネセントデバイスに関する。
【０００２】
本発明は、より詳細には、有機エレクトロルミネセントダイオード及び保護障壁積層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
現状技術による発光ダイオードは、通常、無機半導体ダイオードである。即ち、その発光体材料が無機半導体、例えば、ＺｎＳ、シリコン、ゲルマニウム又はＩＩＩ−Ｖ半導体（適切なドーパントを有するＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＰ又はＧａＮ等）である、ダイオードである。
【０００４】
半導性・有機・共役ポリマーの利用可能性、及び、これらが発光部品の製造のために適切であるということが発見されたことの結果、世界中の当業者が、有機エレクトロルミネセントダイオードの開発に着手しており、この有機エレクトロルミネセントダイオードに基づいて、ディスプレイ及びランプの開発に着手している。
【０００５】
比較的高い解像度を持つディスプレイへのアプリケーションが所定の条件に従うとともに高いコストを伴う無機ＬＥＤとは異なり、有機エレクトロルミネセントダイオードは、小さく使いやすいディスプレイにとって大きな将来性を持つと考えられている。
【０００６】
液晶ディスプレイとは異なり、有機エレクトロルミネセントディスプレイは、発光し、そのため追加のバックライト源を必要としないという利点も持つ。
【０００７】
その結果、これらの有機エレクトロルミネセントディスプレイデバイスは、低供給電圧及び低電力消費を有するルミネセントディスプレイデバイスが必要とされるアプリケーションに利用される。これらのアプリケーションは、特に、携帯電話及びオーガナイザ（電子手帳）等の移動型の使用のためのディスプレイ、又は、自動車におけるアプリケーション、即ちラジオからナビゲーションシステムまでを含む。
【０００８】
本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスは、一般照明目的のためにも有用である。
【０００９】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、電子デバイス及びランプのディスプレイのための光を発する有機又は高分子材料を用いる。発光性の有機又は高分子材料は、行及び列電極間に挟まれることができる。発光材料に電位が印加されると、発光材料は特定の波長の光を発する。発せられる光は、幾つかの実施例においては透明である列電極を通過する。
【００１０】
デバイスのアクティブ材料の環境条件からの保護が、良好なパフォーマンスを保証するのに必要であると発見されている。特に、電極において時として用いられる材料（例えばカルシウム、マグネシウム等）は、周囲の空気中の酸素及び湿気に対して極めて影響を受けやすいと知られている。電気活性の有機又は高分子層は、湿気から保護されることも必要とする。なぜなら、電荷注入（ラジカル種を介して起こる）は、酸素及び／又は水の存在下で、容易に妨げられうるからである。従って、有機エレクトロルミネセントディスプレイデバイスを封止してこれらを湿気及び有害なガスから保護するための種々の保護の方式が提案されている。
【００１１】
例えば、米国特許出願第２００３００２５４４８号は、前面電極部材と、対向電極部材と、前記前面電極部材と前記対向電極部材との間に構成される有機エレクトロルミネセント部材と、前記有機エレクトロルミネセントディスプレイデバイスが気密且つ防湿に封止されるアモルファスカーボン変態の保護層とを有する有機エレクトロルミネセントディスプレイデバイスを説明する。
【００１２】
特に大きな領域に亘ってアモルファスカーボンの防護壁層をコーティングするプロセスは、多くの技術的な課題を提示することが分かった。製造をより大きいサイズにスケールアップする際に対処されなければならない典型的な問題は、例えば、ピンホール、熱処理の最中のＣＴＥミスマッチ、及び、有機及び無機の界面への不完全な接着を含む。
【００１３】
アモルファスカーボン変態の薄い保護層は、ピンホールに影響されやすい。
【００１４】
層の膜厚が増加すると、コーティングされた薄膜の内部応力は大いに増加され、このため、剥離（flaking exfoliation）が発生しやすくなる。
【００１５】
従って、有機エレクトロルミネセントデバイスのルミネセンス物質及び電極を保護するための、当該技術分野において現在用いられている多くの障壁層材料にもかかわらず、有機エレクトロルミネセントデバイスにおいて用いられる防護壁材料を提供することについての必要性が依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の一般的な目的は、湿気及び有害なガスに対して信頼性のある拡散障壁として働き、且つ、塑性変形を許可するような、機械的及び化学的に安定な防護壁材料を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によって、この目的は、第１のアモルファスカーボン変態（first amorphous carbon modification）の第１の障壁層（first barrier layer）及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層を有する電子デバイスによって達成される。
【００１８】
本発明は、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層が、相当する厚さ及び組成の単一の障壁層と比較して、より高い密度、より良好な接着性及びより高い可撓性を持つ、という見地に基づく。
【００１９】
改善された機械的性質は、２つの障壁層間の界面の、応力を軽減する能力に起因する可能性がある。この応力緩和は、界面が滑り面を提供する場合、可塑性である場合、又は、層間はく離が局所的に起こる場合に、発生する。
【００２０】
上記保護障壁積層は、水蒸気及び他の汚染物質又は腐食性物質の浸透に対して優れた障壁を形成し、この層は、機械的変形、亀裂形成及びかき傷による影響を受けにくい。
【００２１】
本発明は、特に、湿気及び有害ガスによって劣化を受けやすい有機エレクトロルミネセントデバイスにとって有用である。
【００２２】
本発明において、前記第１の及び第２のアモルファスカーボン変態は、アモルファスカーボン、四面体アモルファスカーボン（tetrahedral amorphous carbon）、水素化アモルファスカーボン（hydrogenated amorphous carbon）、四面体水素化アモルファスカーボン（tetrahedral hydrogenated amorphous carbon）、ダイアモンドライクカーボン（diamond-like carbon）及びガラス状カーボン（glassy carbon）を含むアモルファスカーボン変態の群から選択されることができる。
【００２３】
第１の及び第２の障壁層の組成における差は、膜厚を中断して不連続な積層を生じさせて、積層厚さ全体に亘る亀裂伝播を防止する。
【００２４】
本発明において、第１の及び第２のアモルファスカーボン変態は、ドーピングされたアモルファスカーボン変態の群からも選択されることができ、ここで、ドーパントは、ホウ素、シリコン、窒素、リン、酸素及びフッ素の群から選択される。
【００２５】
この構造は、多数の化学的に異なった層から構成されている。このような化学的な違いは、有用でありえ、材料の改善された特性に寄与することができる。
【００２６】
本発明の１つの実施例において、第１の又は第２のアモルファスカーボン変態を有する第１の及び第２の障壁層のうちの少なくとも１つは、２７ｅＶを超えるプラズモンエネルギーを持つ障壁層から選択される。このような層は、改善された保護を提供し、電子デバイスの寿命を長くする。
【００２７】
本発明の１つの実施例において、第１の及び第２のアモルファスカーボン変態は、１．８を超える屈折率ｎを持つアモルファスカーボン変態の群から選択される。
【００２８】
本発明の他の実施例において、第１の及び第２のアモルファスカーボン変態は、２．０を超える屈折率ｎを持つアモルファスカーボン変態の群から選択される。
【００２９】
本発明の１つの実施例において、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層は第１の屈折率を持ち、第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層は第１の屈折率より高い第２の屈折率を持つ。
【００３０】
屈折係数によって区別される層のこのような組合せは、有用でありえ、材料の改善された特性に寄与することができる。
【００３１】
本発明の他の実施例において、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層は、１．８を超える第１の屈折率ｎ１を持ち、第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層は、２．０を超える第２の屈折率ｎ２を持つ。
【００３２】
本発明の他の実施例において、保護障壁積層は、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層と第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層との間に中間層を有する。
【００３３】
好適には、中間層はパリレン、ベンゾシクロブタン、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリナフタレン、ポリノルボルネン、フルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）、クロロフルオロポリマー（ＰＣＦＰ）又は炭化水素等のポリマーの群から選択されるポリマーを有する。
【００３４】
本発明の好ましい実施例において、中間層は、パリレン、ベンゾシクロブタン、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリナフタレン、ポリノルボルネン、フルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）、クロロフルオロポリマー（ＰＣＦＰ）又は炭化水素等のポリマーの群から選択されるポリマーを有し、全てのアモルファスカーボン変態は、アモルファスカーボン変態の炭素原子に結合される少なくとも１０％の水素を有するアモルファスカーボン変態の群から選択される。
【００３５】
このような保護障壁積層は、完全有機物（all-organic matter）障壁積層として定義される。
【００３６】
本発明の他の実施例において、保護障壁積層は、第１のアモルファスカーボン変態と有機エレクトロルミネセントダイオードの第１の障壁層との間に接着層を有する。
【００３７】
本発明の他の実施例において、保護障壁積層は第２のカーボン変態の第２の障壁上に、該障壁と接触して位置する最上層を有する。
【００３８】
本発明では、障壁積層の厚さが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
カーボン積層の厚さが３０ｎｍより大きく設定される場合であっても、アモルファスカーボン層における内部応力の増加は小さく、アモルファスカーボン障壁積層は、有機エレクトロルミネセントダイオードに対して優れた接着強さを維持することができる。
【００４０】
本発明は、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層とを有する保護障壁積層を有する電子デバイスを製造する方法において、前記第１の及び前記第２の防護壁層は気相から堆積される、方法にも関する。
【００４１】
本発明の好適な実施例によれば、高周波プラズマ（radio frequency plasma）ＣＶＤプロセスによって保護層が堆積される。
【００４２】
特に、気相からの堆積の動作点が動力学的に制御される範囲に位置することは好ましい。
【００４３】
本発明の利点は、保護障壁積層がアクティブ層及び電極と同じ堆積方法によって堆積することができることである。このように、in situで、即ち、デバイスが製造されるのと同じ場所で、酸素、水又は他の汚染物を導入しうる操作及び通路を回避して、第１のカプセル化プロセスを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明のこれらの及び他の側面は、以下で説明される実施例を参照して説明され明らかにされる。
【００４５】
本発明による電子デバイスは、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層を有する。
【００４６】
本発明による電子デバイスは、好適には、いかなるエレクトロルミネセントデバイス（例えば有機エレクトロルミネセントデバイスＯＬＥＤ、又は、ＧａＮ、ＧａＡＳ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＰを有する無機有機エレクトロルミネセントデバイスＬＥＤ）であってもよい。
【００４７】
本発明は、プラスチック製電子機器において用いられる有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）についても非常に有用である。
【００４８】
本発明において、「有機エレクトロルミネセントデバイス」（ＯＬＥＤ）は、有機、有機小分子及び高分子のエレクトロルミネセント材料の群から選択される材料を含むアクティブエレクトロルミネセント層を有する有機エレクトロルミネセントダイオードを有するエレクトロルミネセントデバイスの総称名として用いられる。このようなデバイスは、ディスプレイ、光タイル及び大領域発光素子において用いられる。
【００４９】
高分子発光材料によって作られるデバイスは、時には、高分子発光デバイス（ＰＬＥＤ）とも呼ばれ、有機小分子によって作られるデバイスはＳＭＯＬＥＤとも呼ばれる。
【００５０】
このような有機エレクトロルミネセントダイオードは、一般的に、重ねられて部分的に並置された個々の層の配列を有する。層のこのような配列を形成するために、当業者に知られている全ての層状構造及び材料が使用されることができる。通常、ＯＬＥＤは、前面電極としての陽極と対向電極としての陰極との間に構成されるエレクトロルミネセント層を有し、一方又は両方の電極が場合によっては透明であり、及び／又は、セグメントに分けられる。加えて、１つ又は複数の電子注入層及び／又は電子輸送層が、エレクトロルミネセント層と陽極との間に構成されることができる。同様に、１つ又は複数の正孔注入層及び／又は正孔輸送層は、エレクトロルミネセント層と陰極との間に構成されることができる。
【００５１】
図１は、ディスプレイ装置として有用な本発明の実施例によるＯＬＥＤ構造の断面図である。
【００５２】
この有機エレクトロルミネセントディスプレイ装置は、接触端子３を有するＩＴＯの第１の電極８、ＰＤＯＴのエレクトロルミネセント層７、ＰＰＶの第２のエレクトロルミネセント層６及びＡｌの第２の電極５を有する。有機エレクトロルミネセントディスプレイ装置は、加えて、アモルファスカーボン４ａの第１の障壁層及びアモルファスカーボン４ｂの第２の防護壁層を有する保護障壁積層で覆われている。
【００５３】
好適には、前記ディスプレイデバイスは、ＳｉＯ２  ２の層によって光学的に透明な基板１に固定される。
【００５４】
層のこの構成は、ガラス、石英、セラミック、合成樹脂又は透明フレキシブルプラスチックフィルムの基板上に設けられることができる。適切な合成樹脂は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラフルオロエチレンである。本発明は、光がデバイスの後面に発せられるＴＯＬＥＤについても有用である。
【００５５】
エレクトロルミネセント層は、２つの電極層間に構成される。
【００５６】
陰極は、電子を供給し、この電子は、陽極から生じる有機エレクトロルミネセント層の正孔と結合してエキシトンを形成し、再結合プロセスの間にフォトンを発する。
【００５７】
電極層のうちの少なくとも１つは、透明又は少なくとも半透明であるべきである。通常、陽極は、非化学量論の若しくはドーピングされたスズ酸化物（例えばＩＴＯ）又は高い仕事関数を有する金属（例えば金又は銀）でできている。これらの電極材料は、透明層を形成するために容易に用いられることができる。特にＩＴＯは、高度に導電性で透明であるので、この目的のために適切である。
【００５８】
代替的に、透明陽極としてのＩＴＯ層と組み合わせて又は組み合わせないで、導電性のポリアニリン又はポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの層が用いられることができる。
【００５９】
有機エレクトロルミネセント層に電子を注入する陰極は、低い仕事関数を持つべきである。陰極としての使用に適した材料は、例えば、インジウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウムである。陰極が反応性バリウムから作られるならば、この電極層をエポキシ樹脂又は不活性金属からなる他の保護層でカバーすることが望ましい。これらの層は、それらの反射率が金属層の反射率より低いという利点がある。
【００６０】
オリゴフェニレン又はポリフェニレンに化学的に類似するポリパラフェニレン型（ＬＰＰＰ）の芳香族共役ラダーポリマーが、有機ＬＥＤにおける使用のための有機エレクトロルミネセント部品として特に適切であることが発見されている。ＬＰＰＰは、共役二重結合の連続的な鎖を示す。特に適切なのは、例えば、可溶ポリフェニレンエチレンビニレン及び可溶ポリチオフェン、特にはポリフェニレンビニレンであって、更に、フェニル環の第２及び第５の位置においてアルキル又はアルコキシル残基で置換されているものである。このようなポリマーは、容易に生成可能であり、アモルファス構造を持つ層を与える。適切なポリフェニレンビニルの例は、ポリ（２−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ（２−メチル−５−（３，５，ジメチルオクチル）−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ（２−メチル−５−（４，６，６，−トリメチルヘプチル）−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ（２−メトキシ−５−ドデシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン及びポリ（２−メトキシ−５−（エチルヘキシルオキシ）−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）である。
【００６１】
２つの異なったエレクトロルミネセント層を有するデバイスは、１つのエレクトロルミネセント層しか持たない有機エレクトロルミネセントデバイスより明らかに優れている。１つの層（例えばＰＰＶ）は正孔を効果的に輸送し、１つの層（例えばオキサジアゾール）は電子を効果的に輸送する。これは、正孔及び電子がより容易に再結合することを可能にする。
【００６２】
ポリエチレンジオキシチオフェンＰＥＤＯＴ及びポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸塩ＰＥＤＯＴ−ＳＳは、正の電荷担体を輸送するために特に有利である。正の電荷担体を輸送するために、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］トリフェニルアミンが、ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＩＩＩ）塩Ａｌｑ３と共に、発光及び電子輸送材料として非常に有利に使用される。
【００６３】
上述したように、最終的なディスプレイ又はランプは、電極及び発光層に酸素及び湿気が侵入することを防止するために封入されることを必要とする。
【００６４】
本発明によれば、有機電子デバイスは、更に、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する保護障壁積層を有する。
【００６５】
アモルファスカーボン変態は、ナノ結晶又は微結晶相を含むことができるアモルファスカーボンネットワークを有する準安定なアモルファスカーボン材料として定義される。
【００６６】
本出願では、「アモルファス」は、ランダムに配列するＸ線回折ピークを有しない非結晶材料を示す。
【００６７】
アモルファスカーボン材料の少なくとも幾つかの炭素原子は、結合がｓｐ３型であるダイヤモンドの化学構造に類似した化学構造で結合される。残りの結合のかなりの部分は、グラファイト型即ちｓｐ２型であってよい。層の結合は、幾らかの炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を含むことができる。
【００６８】
このようなカーボン変態は、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、四面体アモルファスカーボン（ｔ−ａＣ）、四面体水素化アモルファスカーボン（ｔ−ａＣ：Ｈ）と呼ばれるカーボン変態、又は、高い機械的硬度のため、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）又はガラス状／ガラス質カーボンと呼ばれるカーボン変態を有する。
【００６９】
ａ−Ｃ：Ｈは、水素化アモルファスカーボンを示す。これらの材料は、最高５０原子パーセントの水素を含むことができる。
【００７０】
高四面体型の（highly tetrahedral）アモルファスカーボンはｓｐ３炭素−炭素結合を形成し、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の特別な形式である。
【００７１】
「ダイアモンドライクカーボン」は、約５０〜９０原子パーセントの炭素及び約１０〜５０原子パーセントの水素を有し、約５０〜約９０％の四面体結合（tetrahedral bonding）から構成される、アモルファス膜又はコーティングを指す。
【００７２】
ガラス状カーボンは、多くの特性においてガラスに類似した種類のカーボンである。ガラス状カーボンは、閉じた微細孔を持ち、ガスを通さず、ガラスの硬度に対応する硬度を持つ。
【００７３】
炭素原子に対してかなりの量（例えば１０〜５０原子パーセント）の水素結合を有するアモルファスカーボン変態は、無機物ではなく「有機物」の一般的な定義を満たす。
【００７４】
アモルファスカーボン材料は、更にホウ素、窒素、リン、酸素、フッ素及び／又はシリコン等のドーパント原子を含むことができる。
【００７５】
カーボンのこれらのアモルファス変態は、これらの変態の構造中におけるｓｐ３混成を有する四面体結合及びｓｐ２混成を有する三角形結合（trigonal bonding）の同時発生に帰することができる特定の物理特性を持つ。
【００７６】
四面体結合及び三角形結合の相対量は製造方法によって影響を受け得るので、物理的なパラメータも影響を受け得る。
【００７７】
障壁層におけるｓｐ３型結合の提供は、アモルファスカーボン変態を有する層の硬度及びひっかき抵抗を増加させる一方で、グラファイト型ｓｐ２型結合は、層に一層の展性を与える。
【００７８】
アモルファスカーボン層は、それらの屈折率によって更に特徴付けられることができる。
【００７９】
異なった屈折率を有する材料は、堆積状態（例えば前駆体ガス、圧力等）の変化によって発生されることができる。本デバイスは、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び有機エレクトロルミネセントダイオードに隣接した第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有する防護壁積層を有する。「隣接する（adjacent）」は、隣にある（next to）ことを意味するが、必ずしも直接隣にあることを意味するわけではない。追加の挟まれた層があってもよい。障壁積層は、少なくとも１つの第１の障壁層及び少なくとも１つの第２の障壁層を含む。
【００８０】
ここで用いられる場合、所与の材料の「層」は、その長さ及びその幅に比較してその厚さが小さい、当該材料の領域を含む。層の例は、シート、フォイル、膜、ラミネーション、コーティング等を含む。ここで用いられる場合、層は平面である必要はなく、例えば他の部品を少なくとも部分的に囲むように曲げられ、折られ又は他の態様でカーブを付けられることができる。
【００８１】
障壁積層は、二重層又は三重層から成る層構造を持つことができ、又は、複数の単一層のラミネーションによって形成される構造を持つことができる。
【００８２】
例えば、堅いアモルファスカーボン変態の群から選択される１つの層と、柔らかいアモルファスカーボン変態の群から選択される第２の層とから成る二重層構造が採用されることができる。
【００８３】
堅いカーボン層及び滑らかなカーボン層の相乗作用は、寿命の長いデバイスコーティングを提供する。
【００８４】
前記保護障壁積層は、電極の金属又は合金に良く接着し、有機エレクトロルミネセントデバイスの比較的亀裂のある表面を平らにして平滑な不透過性の表面にする。
【００８５】
堅いアモルファスカーボン変態の群から選択される２つの層及び柔らかいアモルファスカーボン変態の群から選択される第３の中間層の三層構造が、更に採用されることができる。保護コーティングが、堅い微結晶の四面体のｔａＣ又はｔａＣ：Ｈカーボン変態と、アモルファスの三角のａＣ又はＤＬＣカーボン変態の柔らかい障壁中間層とを有する三重のコーティングの障壁層を有する場合に、特に有利な結果が達成される。
【００８６】
アモルファスカーボン層が他の又は同一のアモルファスカーボン変態の層と交互に配置された層構造が更に採用されてもよい。即ち、保護障壁積層は、異なったｓｐ３炭素−炭素結合の割合を有する異なった層を含む。
【００８７】
その異なった層において異なった組成のアモルファスカーボン変態を有するこのような多層障壁積層系は、用いられる原料及び／又は前駆体ガスを変化させることにより、及び／又は、堆積プロセスにおいて用いられるイオンエネルギーを変化させることにより、連続的に形成されうる。
【００８８】
本実施例において、個々のアモルファスカーボン層は比較的薄く（約５〜２０ｎｍ）、組み合わせられて、厚さ３０ｎｍ以上のより厚い障壁積層になる。交互に配置される層構造は、そうでない場合には厚い障壁層アセンブリについて問題となる機械的応力を低減させる。
【００８９】
本発明の１つの実施例によれば、本発明による電子デバイスの複合障壁層構造が、第１のアモルファスカーボン変態の第１の障壁層及び第２のアモルファスカーボン変態の第２の障壁層を有し、ここで、第１の又は第２のアモルファスカーボン変態は、ドーピングされたアモルファスカーボン変態の群から選択されることができ、ドーパントはホウ素、シリコン、窒素、リン、酸素及びフッ素の群から選択される。
【００９０】
ドーピングされたアモルファスカーボン変態を有する構造は、アプリケーションの要件に合わせて調整されることができる。例えば、基板への接着力を最大化するために、第１層はシリコンリッチにされることができる。
【００９１】
第２の層は、防護壁スタックの疎水特性を最大化するために、フッ素リッチにされることができる。
【００９２】
他の場合において、保護障壁積層は、少なくとも２つの異なった屈折率を有するアモルファスカーボン材料の複数の層を有することができる。本発明の層は、ｎ＜１．８（例えば１．５）の屈折率を有する低屈折率層又はｎ＞１．８（例えば１．９〜２．１）の屈折率を有する高屈折率層であることができる。
【００９３】
層の厚さの関数として所定のパターン又はプロファイルの屈折率のグラデーションを持つ材料を有する積層は、好ましい。
【００９４】
グラデーション変化は、不連続的又は連続的であってよく、例えば正弦波であってよい。
【００９５】
このような層を、屈折率において連続的又は不連続的な変化を生じる態様で配列することによって、低減された内部応力及び最適な障壁特性を持つ有機エレクトロルミネセントデバイスが実現されることができる。
【００９６】
本発明の１つの実施例において、障壁積層がオプションとして少なくとも１つのポリマー中間層を（好適には三重積層内に）含む多層障壁積層が用いられ、ここで、ポリマー中間層は、アモルファスカーボン変態の第１の及び第２の障壁層間に位置する。
【００９７】
障壁スタックの中間層のポリマーは、好適には、パリレン、ベンゾシクロブタン、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリナフタレン、ポリノルボルネン、フルオロポリマー（例えばＰＴＦＥ）、クロロフルオロポリマー（ＰＣＦＰ）又は炭化水素等のポリマーの群から選択されるポリマーからなる。
【００９８】
かなりの量の水素が炭素原子に結合したアモルファスカーボン変態からなる層とポリマー中間層とから成る多層障壁積層は、完全有機保護障壁積層とみなされる。
【００９９】
本発明の他の実施例において、保護障壁積層は、接着層を含み、該接着層は、電子デバイスに隣接しており、電子デバイスと一次防護壁層との間にある。
【０１００】
接着層の材料は、あらゆる既知の適切な接着力促進剤から適切に選択されることができるが、好適には、プラズマ重合された有機ケイ素化合物、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン等であって有機エレクトロルミネセントダイオードの表面上に堆積されたものである。
【０１０１】
追加の保護膜最上層（例えば有機又は無機層、平坦化層、透明導電体、反射防止コーティング又は他の所望の機能層）が、障壁積層の上にあってよい。
【０１０２】
最適な性能は、合計障壁積層厚さが３０ｎｍ以上の範囲内（例えば２μｍ〜１０μｍ）にあり、各個々の層の障壁層厚さが５〜２０ｎｍである場合に得られる。
【０１０３】
アモルファスカーボン層の堆積のこの初期の研究から、種々の異なった製造技術（例えばｄｃ又はＲＦプラズマアシストカーボン蒸着、スパッタリング及びイオンビームスパッタリング）が利用されている。更に、種々のカーボン保有原料物質（即ち固体、液体又は気体）も、カーボン層のパラメータを改善するために利用されている。
【０１０４】
カーボンのアモルファス変態の保護層は、好適には、気相からの堆積によって、即ちスパッタリング及び蒸発等のＰＶＤプロセス及び特にＣＶＤプロセスによって、製造される。適切なＣＶＤプロセスは、プラズマＣＶＤプロセス、ＥＣＲプラズマＣＶＤプロセス、ＤＣプラズマジェットＣＶＤプロセス、フィルタードカソードアーク堆積プロセス（filtered cathode arc deposition process）、カスケーデッドアークＣＶＤプロセス（cascaded arc-CVD-process）、マイクロウェーブプラズマＣＶＤプロセス及び特にＲＦプラズマＣＶＤプロセスを含む。
【０１０５】
イオンアシスト（ion assisted）プラズマ堆積アモルファスカーボンコーティングの好適な態様は、イオンアシスト容量結合高周波（ＲＦ）プラズマ堆積である。なぜならこのプロセスは堆積の非常に高い適合性に至るからである。理想的な適合性を有する堆積プロセスの場合、層が垂直表面で形成される速度は、水平表面における速度に等しく、均一なステップカバレージが達成される。気相からの堆積の動作点が、動力学的に制御された範囲内にあれば、堆積の適合性は有利に影響される。高温も、堆積の適合性に対して良好な結果を持つ。しかし、堆積温度は、好適には２５０℃より低い。この温度は熱分解にとって不十分であるので、供給ガスは、無線周波ガス放電によって加えて励起され、分解される。このため、それは、有機エレクトロルミネセントデバイスの表面に付着する。
【０１０６】
コーティングされるべき表面は、好適には、コーティング動作の間、カーボン源に対して移動する。
【０１０７】
適当な反応制御は、気相からの堆積の間、高い電気抵抗を持つアモルファスカーボンの層が製造されることを可能にする。最高１０１３Ωの抵抗値を持つ層が可能である。防護壁層が気相から堆積するならば、該防護壁層は、異なった供給ガスから形成されることができる。気体の炭化水素、例えばアルカン（即ちメタン、エタン及びプロパン等の飽和脂肪族炭化水素）が好ましい。好適にはメタンが使用される。加えて、アルケン又はアルキン（即ちエチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素）、シクロアルカン（即ちシクロヘキサン等の飽和環状炭化水素）、及び、気相ではベンゼン又はベンゼン誘導体等の芳香族炭化水素が使用されることもできる。前述の種類の炭化水素は、個別に又は混合物として用いられることができる。加えて、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガスが、炭化水素に加えられることができる。
【０１０８】
電子デバイスのコーティングされるべき表面は、有利には、コーティングプロセスの間に起こっている紫外線照射及びイオン衝撃の影響に対して、コーティングプロセスの間、ビーム制御、フィルタ等の手段によって保護される。
【０１０９】
上記したように、本発明のプロセス中の堆積パラメータを調整することによって、物理的なパラメータ、例えば障壁層の硬さ、密度及び屈折率は、連続的に又は不連続的に変化されることができる。
【０１１０】
層の物理的なパラメータを制御する主要なプロセスパラメータは、コーティング堆積の最中に表面を衝撃するイオンのエネルギー及び供給ガスの化学的性質である。
【０１１１】
堆積プロセスのエネルギー論（energetics）を増加することは、三角ｓｐ２から四面体ｓｐ３結合材料に、そして、屈折率ｎ＜１．８から屈折率ｎ＞１．８（例えば１．９〜２．１）に、層特性を変化させる。
【０１１２】
用語「堆積プロセスのエネルギー論」は、コーティング表面に供給されるエネルギーを堆積速度によって除算したものと定義される。基板加熱、衝突するイオン及び高速中立種並びにプラズマからの放出されるパワーによって、エネルギーがコーティング表面に加えられる。
【０１１３】
供給ガスの化学的性質は、低い堆積エネルギーで純粋な炭化水素前駆体から作られたアモルファスカーボン材料のパラメータに影響を与える。低い堆積エネルギーで純粋な炭化水素前駆体から作られた膜は、柔らかく、重合性である。
【０１１４】
上記したように、第１及び第２の障壁層は、協働して、酸素、水、及び、外環境から電子デバイスへの他のあらゆる有害な分子の輸送を遮断する。
【０１１５】
本発明によるデバイスは、デバイス内での反射を抑制する光学フィルタ部材を更に有することができる。これらの反射は、一方では、デバイスの、異なった屈折率を持つ層の間の界面で発生し、他方では、金属鏡として動作する金属カソードで発生する。
【０１１６】
カソードにおける光反射を抑制するために、このカソードは、導電性吸光層でコーティングされてよい。
【０１１７】
本発明によるデバイスは、加えて、電気光学特性に影響するデバイス、例えばＵＶフィルタ、反射防止コーティング、マイクロキャビティとして知られているデバイス（例えば色変換フィルタ及び色補正フィルタ）を有してよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明による有機エレクトロルミネセントデバイスの構造を概略的に示す。
【符号の説明】
【０１１９】
１  光学的に透明な基板
２  接着層
３  接触端子
４  アモルファスカーボンの障壁積層
４ａ  アモルファスカーボン変態の第１の障壁層
４ｂ  アモルファスカーボン変態の第２の障壁層
５  第２の電極
６  第２のエレクトロルミネセント層
７  エレクトロルミネセント第１層
８  第１の電極
【図１】
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【国際調査報告】
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