(57)【要約】  本発明は、一般に有機光電性のオプトエレクトロニクスデバイスに関する。より特には、有機光起電力デバイス、例えば有機太陽電池に関する。より特には、光吸収物質としてシクロメタル化した有機金属化合物を含む有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスに関する。2007531283.tif 000024
2007531283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
シクロメタル化した有機金属化合物材料を含む活性領域；および
カソード
を含み、光で照射された際、光生成電流を生成する、有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項２】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、ＩｒまたはＰｔ原子を含む、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項３】
前記デバイスが、さらにブロッキング層を含む、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項４】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、式Ｉ：
【化１】
2007531283.tif 000018
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
ＺはＮまたはＣであり、
点線は任意の二重結合を表わしてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立的に、Ｈ、アルキル、またはアリールから選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ３とＲ４の１組以上は互いに独立的に、５または６員環の環式基を形成し、
前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
前記環式基は１つ以上の置換基Ｑにより任意に置換されていてもよく；
各々の置換基Ｑは、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＱ基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
を有する、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項５】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、式：
【化２】
2007531283.tif 000019
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
Ｚは炭素または窒素から選択され；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
を有する、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項６】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、式：
【化３】
2007531283.tif 000020
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
を有する、請求項５記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項７】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、式ＩＶ：
【化４】
2007531283.tif 000021
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
を有する、請求項５記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、式Ｖ：
【化５】
2007531283.tif 000022
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
を有する、請求項７記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項９】
前記ＭがＰｔである、請求項７記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１０】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、π−スタック型鎖を形成する、請求項７記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１１】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が式：
【化６】
2007531283.tif 000023
を有する、請求項９記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１２】
前記シクロメタル化した有機金属化合物材料が、赤色光またはスペクトルの近赤外線部を吸収する、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１３】
前記デバイスが光起電力デバイスである、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが光検出器である、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスが光伝導体である、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが直列に複数のサブセルを含む、請求項１記載の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスに関する。より特には、光吸収物質として有機金属化合物を含む有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクスデバイスは、材料の光学的・電子的性質によって、電磁放射線を電子的に生成または検出するか、あるいは周囲電磁放射線から電気を発生させる。光電性オプトエレクトロニクスデバイスは、電磁放射線を電気に変換する。光起電力（ＰＶ）デバイスまたは太陽電池は、光電性オプトエレクトロニクスデバイスの一種であり、特に電力を発生させるために使用される。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電力を発生させることができ、例えば、照明、加熱を提供するか、またはコンピューターもしくはリモートモニタリングのような電子機器または通信装置を操作するため、駆動力消費負荷に使用される。これらの発電用途はまた、太陽または別の周辺光源からの直接照明が入手可能でない場合、装置動作が継続できるために、しばしば電池の充電または別のエネルギー貯蔵デバイスを包含する。本明細書中に使用されるように、用語「抵抗型負荷」は、いかなる電力消費または記憶デバイス、装置もしくはシステムをも表す。光電性オプトエレクトロニクスデバイスの別のタイプは光伝導体セルである。この機能において、信号検出回路は、光の吸収による変化を検出するため、デバイスの抵抗をモニターする。光電性オプトエレクトロニクスデバイスの別のタイプは光検出器である。動作において、光検出器は、印加電圧を有し、また、電流検出回路は、光検出器が電磁放射線に暴露される時に発生した電流を測定する。本明細書中に記載されるような検出回路は、光検出器にバイアス電圧を提供し、周囲電磁放射線への光検出器の電子的応答を測定することができる。光電性オプトエレクトロニクスデバイスのこれらの３つの種類は、下記に定義されるような整流接合器が存在するか否かによって、およびデバイスがバイアスまたはバイアス電圧として知られている外部印加電圧で作動されるか否かによってもまた特徴づけられるかもしれない。光伝導体セルは整流接合器を有しておらず、通常バイアスで作動される。ＰＶデバイスは少なくとも１つの整流接合器を有し、外部バイアスなしで作動される。光検出器は少なくとも１つの整流接合器を有し、通常バイアスで作動されるが、常にではない。
【０００３】
伝統的に、光電性オプトエレクトロニクスデバイスは、多くの無機半導体、例えば結晶、多結晶ならびにアモルファスのシリコン、ガリウムひ素、テルル化カドミウム、および他のものから構成されてきている。本明細書中で、用語「半導体」は、電荷キャリヤが熱または電磁気的励起により生じた場合、電気を伝導することができる材料を表わす。用語「光伝導の」は、一般に、電磁気放射エネルギーが吸収され、それによってキャリヤが材料中に電荷を伝導する、すなわち輸送することができるように、電荷キャリヤを励起エネルギーに変換する方法に関する。用語「光伝導体」および「光伝導材料」は、電荷キャリヤを発生させるために電磁放射線を吸収する性質のために選択される半導体材料を表すのに本明細書中で使用される。
【０００４】
太陽電池は、入射ソーラーパワーを有用な電力に変換することができる効率により特徴づけられてもよい。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用するデバイスは商用アプリケーションで広く用いられている。そして、一部は、２３％以上の効率を達成している。しかしながら、効率的な結晶質ベースのデバイス、特に大表面積のものは、重大な効率劣化を起こす欠陥のない大結晶の製造が本質的な問題であるために、製造するのが難しく高価である。他方では、高効率アモルファスシリコンデバイスは、まだ安定性に関する問題を有している。現在市販のアモルファスシリコンセルは、４〜８％の効率を安定させている。より最近の取り組みでは、経済的製造価格を有する許容可能な光起電力変換効率を達成するために、有機光起電力電池の使用に注目している。
【０００５】
太陽電池は、標準照明条件（すなわちＡＭ１．５のスペクトル照明）下で最大の電力発生に対して、光電流×光起電力の最大積で最適化される。標準照明条件下でのこのようなセルの電力変換効率は、以下の３つのパラメーターに左右される：（１）ゼロバイアス下の電流密度、すなわち短絡電流密度Ｉｓｃ、（２）開放回路条件下の光起電力、すなわち開放電圧Ｖｏｃ、および（３）フィルファクター、ｆｆ。
【０００６】
ＰＶデバイスは、負荷を介して接続し、光により照射される場合に、光起電流を製造する。外部の電子的負荷なしで照射された場合、ＰＶデバイスは最大可能な電圧、Ｖｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶｏｃを発生させる。ＰＶデバイスが、電気接点を短絡させて照射される場合、最大の短絡電流、すなわちＩｓｃが作られる。実際に電力を発生させるために使用された場合、ＰＶデバイスは有限の抵抗型負荷に接続し、そして、出力は電流と電圧の積、Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶデバイスにより発生した最大の合計電力は、Ｉｓｃ×Ｖｏｃの積を本質的に超過することができない。負荷値が最大出力取り出しに対して最適化される場合、電流と電圧は、それぞれＩｍａｘおよびＶｍａｘ値を有する。
【０００７】
太陽電池の性能係数は、次のように定義されたフィルファクター、ｆｆである：
ｆｆ＝｛ＩｍａｘＶｍａｘ｝／｛ＩｓｃＶｏｃ｝          （１）
ここで、ＩｓｃとＶｏｃは実用では決して同時には得られないので、ｆｆは常に１未満である。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、デバイスはより少ない直列または内部抵抗を有し、それにより最適条件下の負荷に対するＩｓｃＶｏｃの積のより大きな割合を提供する。
【０００８】
適切なエネルギーの電磁放射線が、半導体有機材料、例えば有機分子結晶（ＯＭＣ）材料、または高分子に入射される場合、光子は吸収され、励起分子状態を生成し得る。これは、Ｓ０＋ｈνΨＳ０＊と記号で表わされる。ここで、Ｓ０とＳ０＊は、それぞれ基底分子状態、励起分子状態を表す。このエネルギー吸収は、Ｂ−結合であってよいＨＯＭＯでの束縛状態からＢ＊−結合であってよいＬＵＭＯへの電子の昇位、または同様にＬＵＭＯからＨＯＭＯへのホールの昇位に関係している。有機薄膜光伝導体において、この発生した分子状態は、一般に、励起子、すなわち準粒子として輸送される束縛状態中の電子−ホールペアであると考えられる。励起子は、対再結合の前にかなりの寿命を有することができ、それは別のペアからのホールまたはエレクトロンとの再結合とは対照的に、互いに初期の電子とホールとが再結合する過程を言う。光電流を製造するために、電子−ホールペアは、典型的には２枚の異なる接触する有機薄膜間のドナー−アクセプター界面で分離されるようにしなければならない。電荷が分離しない場合、クエンチングとしても知られている、対再結合過程で、入射光より低いエネルギーの光の放出により発光するように、または発熱により発光しないようにいずれかにより再結合することができる。これらの結果のいずれも光電性オプトエレクトロニクスデバイスには不適当である。
【０００９】
接点での電場または不均一性は、励起子をドナー−アクセプター界面で分離するのではなく、消滅させるかもしれず、電流への正味の寄与をもたらさない。したがって、光生成励起子を接点から離すことが望ましい。このことは、関連した電場が接点付近での励起子の分離により遊離された電荷キャリアを分離するための増大した機会を有することができるように、接点付近の領域への励起子の拡散を制限する効果がある。
【００１０】
本質的な容積を占める内部発生電場を生成するため、通常の方法は、適切に選択された伝導性質、特に分子の量子エネルギー状態の分布に関する性質を有する材料の二層を並置することである。これらの２つの材料の界面は光起電力ヘテロ接合と呼ばれる。従来の半導体理論において、ＰＶヘテロ接合を形成するための材料は、一般にｎ、もしくはドナー型またはｐ、もしくはアクセプター型のいずれかであるように表わされている。ここで、ｎ型は、多数キャリヤー型が電子であることを示す。これは、相対的に自由エネルギー状態中に多くの電子を有する材料として見ることができるかもしれない。ｐ型は、多数キャリヤー型がホールであることを示す。このような材料は、相対的に自由エネルギー状態中に多くのホールを有する。バックグラウンドの型、すなわち、光を発生しなかった、多数キャリヤー濃度は、欠陥または不純物による主として故意でないドーピングに左右される。不純物の型と濃度は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）の間のギャップ、すなわちＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップと呼ばれるギャップの範囲内で、フェルミエネルギーまたはフェルミ準位の値を決定する。フェルミエネルギーは、占有の可能性が１／２と等しいエネルギー値により表わされた分子の量子エネルギー状態の統計的占有を特徴づける。ＬＵＭＯエネルギー付近のフェルミエネルギーは、電子が有力なキャリヤであることを示す。ＨＯＭＯエネルギー付近のフェルミエネルギーは、ホールが有力なキャリヤであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは従来の半導体の性質を特徴づける主たるものであり、そして、基本型のＰＶヘテロ接合は伝統的にｐ−ｎ界面であった。
【００１１】
用語「整流」は、とりわけ、界面が非対称の伝導特性を有すること、つまり、界面が、好ましくは一方向での電子の電荷輸送を支援することを表す。整流は、通常、適切に選択された材料間のヘテロ接合で発生する内蔵電場に関係している。
【００１２】
有機半導体の重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて導電材を通って移動することができる容易さを測定する。自由キャリア濃度とは全く異なって、キャリア移動度は、結晶対称性と周期性のような有機材料の固有特性により大部分決定される。適切な対称性と周期性は、より高いホール移動度を生成するＨＯＭＯ準位のより高い量子波動関数オーバーラップを、あるいは同様に、より高い電子移動度を生成するＬＵＭＯ準位のより高い量子波動関数オーバーラップを生成することができる。さらに、有機半導体、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）のドナーまたはアクセプター性質は、より高いキャリア移動度と対立しているかもしれない。例えば、化学的性証拠は、ドナー、またはｎ型を示唆していると同時に、ＰＴＣＤＡの性質、実験結果は、ホール移動度が重大な因子であるように、ホール移動度が数オーダーの大きさで電子移動度を超えることを示している。結果は、ドナー／アクセプター基準からのデバイスコンフィギュレーション予測が、実デバイスの性能により裏付けることができないことである。有機材料のこれらのユニークな電子的な性質のために、「ｐ型」および「ｎ型」でそれらを明示するのではなく、「ホール輸送層」（ＨＴＬ）もしくは「ドナー型」または「電子輸送層」（ＥＴＬ）もしくは「アクセプター型」の命名法が頻繁に使用される。この命名系において、ＥＴＬは優先的に電子を通すものであり、ＨＴＬは優先的にホールを輸送するものである。
【００１３】
従来の無機半導体ＰＶセルは、内部電界を確立するためにｐ−ｎ接合を利用する。ＴａｎｇによるAppl. Phys Lett. 48, 183 (1986)に報告されたように、初期の有機薄膜セルは、従来の無機ＰＶセルで利用されていたのと類似したヘテロ接合を含む。しかしながら、ｐｎ型接点の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットがまた、重要な役割を果たすことは、現在認識されている。
【００１４】
ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットは、有機材料中の光発生過程の基本性質により有機ＰＶデバイスの動作に重要であると考えられる。有機材料の光学的励起に際して、局所的なフレンケルまたは電荷移動励起子が発生する。電気的検出または電流発生を生じるために、束縛励起子は、それらを構成する電子とホールに分離されなければならない。このような過程は内蔵電場により生じることができるが、有機デバイスで典型的に見られる電場効率（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）は低い。有機材料では最も効率的な励起子分離は、ドナー−アクセプター（ＤＮ）界面で生じる。このような界面では、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和力を有するアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナー材料とアクセプター材料のエネルギー準位の調整によって、励起子の分離は、このような界面でエネルギー的に好ましくなることができ、アクセプター材料中の自由電子ポーラロンと、ドナー材料中の自由ホールポーラロンをもたらす。
【００１５】
有機ＰＶセルは、従来のケイ素ベースデバイスと比較した場合、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは軽量で、材料用途において経済的であり、かつフレキシブルプラスチックホイルのような低価格基板に堆積させることができる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは、典型的には相対的に低い量子効率（吸収された光子と発生したキャリヤペアとの比、または電磁放射線と電気変換効率との比）、すなわち約１％以下のオーダーを有する。このことは、ひとつには、本質的な光伝導過程の二次的な性質によると思われる。すなわち、キャリア生成は、励起子発生、拡散およびイオン化を必要とする。しかしながら、励起子の拡散距離（ＬＤ）は、典型的には、光吸収長（〜５００Δ）より非常に小さく（ＬＤ〜５０Δ）、用いられている厚さ、したがって抵抗性、複数または高度に折り重ねられた界面を有するセル、または低い光吸収効率を有する薄型電池間の両立を必要とする。効率を増加させるための異なる取り組みが実証されていて、ドープした有機単結晶、共役ポリマーブレンドの使用、および増大した励起子拡散距離を有する材料の使用を含んでいる。この問題は、別の方向、すなわちセルの異なった幾何学的配置の利用、例えば、共堆積させたドナー型材料とアクセプター型材料の付加的混合層を有する、または縦並びのセルを組立てた、３層状セルの利用から取り組まれている。
【００１６】
典型的には、光が有機薄膜の励起子を形成するために吸収される場合、一重項励起子が形成される。項間交差のメカニズムにより、一重項励起子は三重項励起子に減衰することができる。この過程において、デバイスにより低い効率をもたらすエネルギーが失われる。項間交差からのエネルギー損失がないならば、三重項励起子を使用することは、一般に一重項励起子よりも長い寿命を有し、それ故により長い拡散距離を有するので、望ましい。
【００１７】
光活性領域中での有機金属化合物材料の使用によって、本発明のデバイスは効率的に三重項励起子を利用することができる。我々は、一重項三重項混合が有機金属化合物では非常に強いかもしれないので、吸収が、一重項基底状態から三重項励起状態への直接励起を含むことができ、一重項励起状態から三重項励起状態への変換に関連した損失を除外できることを見出した。一重項励起子と比較した三重項励起子のより長い寿命とより長い拡散距離は、三重項励起子がドナー−アクセプターヘテロ接合に到達するためにより大きな距離を拡散することができるので、デバイス効率を犠牲にすることなく、光活性領域を厚くして使用することを可能にすることができる。
【非特許文献１】Tang、Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は有機ベースの光電性オプトエレクトロニクスのデバイスを提供する。本発明のデバイスはアノード、カソード、およびアノードとカソード間の光活性領域を含み、その光活性領域はシクロメタル化した有機金属化合物を含む。有利には、デバイスはまた、１つ以上の付加的層、例えばブロッキング層とカソード平滑化層を含む。
【００１９】
好適な実施形態において、本発明は、式Ｉを有するシクロメタル化した有機金属化合物材料を含む光活性領域を有する有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００２０】
【化１】
2007531283.tif 000003
【００２１】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
ＺはＮまたはＣであり、
点線は任意の二重結合を表わしてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立的に、Ｈ、アルキル、またはアリールから選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ３とＲ４の１組以上は互いに独立的に、５または６員環の環式基を形成し、
前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
前記環式基は１つ以上の置換基Ｑにより任意に置換されていてもよく；
各々の置換基Ｑは、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＱ基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
【００２２】
さらなる実施形態において、本発明は、式ＩＩを有するシクロメタル化した有機金属化合物材料を含む光活性領域を有する有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００２３】
【化２】
2007531283.tif 000004
【００２４】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
Ｚは炭素または窒素から選択され；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
【００２５】
本発明の目的は、改善された光起電力性能を有する有機ＰＶデバイスを提供することである。この目的のために、本発明は、高い外部量子効率で作動することができる有機ＰＶデバイスを提供する。
【００２６】
本発明の別の目的は、電荷キャリアのより効率的な光生成のための入射線の改善された吸収を有する有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスを提供することである。
【００２７】
本発明の前述したおよび別の特徴は、添付図と共に得られた典型的な実施形態の以下の詳述からより容易に明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスを提供する。本発明の有機デバイスは、例えば、使用可能な電流（例えば太陽電池）を発生させるために使用されてもよいし、または入射電磁放射線を検出するために使用されてもよい。本発明の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソード間の光活性領域を含む。光活性領域は、電磁放射線を吸収して、電流を発生させるために分離することのできる励起子を発生させる光電性デバイスの一部である。本明細書中に記載された有機デバイスの活性領域は、シクロメタル化した有機金属化合物を含む。有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスはまた、入射線がデバイスに吸収されることを可能にする少なくとも１つの透明電極を含んでもよい。いくつかのＰＶデバイス材料と構成配置は米国特許公報第６，６５７，３７８、第６，５８０，０２７および第６，３５２，７７７に記載されており、それらを全体の参照により本明細書中に援用する。
【００２９】
図１は有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス１００を示す。図は、スケール通りには必ずしも描かれていない。デバイス１００は基板１１０、アノード１１５、アノード平滑化層１２０、ドナー層１２５、アクセプター層１３０、ブロッキング層１３５、およびカソード１４０を含んでよい。カソード１４０は、第１導電層と第２導電層を有する複合カソードであってもよい。デバイス１００は、記載された層を順番に堆積させることにより組立てられることができる。
【００３０】
基板は所望の構造特性を提供するいかなる適切な基板であってもよい。基板はフレキシブルなものであってもよいし、または強直なものであってもよい。基板は透明なものであってもよいし、半透明なものであってもよいし、あるいは不透明なものであってもよい。プラスチックとガラスは好適な強直基板材料の例である。プラスチックと金属ホイルは好適なフレキシブル基板材料の例である。基板の材料と厚さは、所望の構造および光学的性質を得るために選択されてもよい。
【００３１】
光電性オプトエレクトロニクスデバイスで使用される電極、または接点は、参照により本明細書中に援用する同時係属米国出願番号第０９／１３６，３４２に示されるように、重要な事項である。本明細書中に使用する場合、用語「電極」と「接点」は、外部回路に光起電流を送達するための、あるいはデバイスにバイアス電圧を提供するための媒体を提供する層を表す。すなわち、電極、または接点は、有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスの光伝導性活性領域と、電線、リード線、掃引線、または外部回路にもしくは外部回路から電荷キャリアを輸送する別の手段との間の界面を提供する。光電性オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、デバイス外部からの周囲電磁放射線の最大量を、光伝導性活性内部領域に進入させることを可能にすることが望ましい。すなわち、電磁放射線を光伝導吸収により電気に変換することができる場合、電磁放射線は光導電膜に到達しなければならない。このことは、電気接点の少なくとも１つが入射電磁放射線を最低限吸収し、最低限反射するべきであることをしばしば意味する。すなわち、このような接点は実質的に透明に違いない。対向型電極は、吸収されずにセルを通過した光がセルを通って後方に反射されるように、反射材料であってよい。本明細書中に使用されるように、（複数の）層が、適切な波長の周囲電磁放射線の少なくとも５０％を（複数の）層を通って透過することを可能にする場合、材料層またはいくつかの異なる材料層の連続は「透明」であると言う。同様に、一部の、つまり適切な波長の周囲電磁放射線の５０％未満の透過率を可能にする層は「半透明」であると言う。
【００３２】
本明細書中に使用されるように、「上部」は基板から最も遠く離れていることを意味し、一方「底部」は基板に最も接近していることを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについては、底部電極は基板に近い電極であり、一般に、最初に製造された電極である。底部電極は２つの表面、基板に近い底面と基板からさらに遠い上面とを有する。第１層が第２層「の上に配置される」と記載される場合、第１層は基板からさらに遠くに配置される。もし第１層が第２層「と物理的に接触」することが明示されていないならば、第１層と第２層との間に別の層があってもよい。例えば、中間に様々な有機質層がたとえあったとしても、カソードはアノード「の上に配置される」と記載されるであろう。
【００３３】
電極は、好ましくは金属または「金属代替品」からなる。本明細書中で、用語「金属」は、基本的に純金属、例えばＭｇからなる材料と、また２以上の基本的に純金属、例えば、ＭｇとＡｇの混合、すなわちＭｇ：Ａｇで表されるものからなる材料である金属合金との両方を包含して使用される。ここで、用語「金属代替品」は、標準の定義の範囲内で金属でないが、ある適切な用途において所望の金属のような特性を有する材料を表す。電極と電荷移動層に一般的に使用される金属代替品は、ドープした広バンドギャップ半導体、例えば透明な伝導酸化物、例えばインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫オキサイド（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウム錫オキサイド（ＺＩＴＯ）を含む。特に、ＩＴＯは、およそ３．２ｅＶの光学的バンドギャップを有する高度にドープした縮退したｎ＋半導体であり、およそ３９００Åを超える波長を透過する。別の適切な金属代替品は、透明な導電性高分子材料ポリアニリン（ＰＡＮＩ）とその化学同族体である。金属代替品は、広範囲の非金属材料からさらに選択されてもよく、用語「非金属の」は、もし材料が化学的に結合していない形態の金属を含まないならば、広範囲の材料を包含することを意味する。金属が化学的に結合していない形態で存在する場合、単独であってもまたは合金としての１つ以上の他の金属と結合しているいずれであっても、金属は、あるいは金属形態で存在するか、または「遊離の金属」であるとして表されてもよい。したがって、本発明の金属代替品電極は、時には「金属フリー」と表されてもよく、用語「金属フリー」は、化学的に結合していない形態の金属を含まない材料を包含することを明らかに意味する。遊離金属は、典型的には金属格子の全体にわたる電子伝導バンド中で自由に移動することができる価電子の海に由来する金属結合の形態を有する。金属代替品は金属構成成分を含んでいるかもしれないが、いくつかの根拠から「非金属である」。金属代替品は純粋な遊離金属ではないし、また、遊離金属の合金でもない。金属が、その金属形態で存在する場合、電子伝導バンドは、別の金属特性の中から光学的放射の高い反射率だけでなく高い導電率をも提供する傾向がある。
【００３４】
本発明の実施形態は、光電性オプトエレクトロニクスデバイスの透明電極の１つ以上として、非常に透明で、非金属性の低抵抗性カソード、例えばParthasarathyらの米国特許公報第６，４２０，０３１（“Parthasarathy‘０３１”）に開示されたもの、または非常に効率的な低抵抗性金属／非金属化合物カソード、例えばForrestらの特許公報第５，７０３，４３６（“Forrest’４３６”）に開示されたものを、両方ともそれらの全体の参照により本明細書中に援用して含んでよい。各型式のカソードは、非常に透明で、非金属性の低抵抗性カソードを形成するために有機材料、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）上に、あるいは非常に効率的な低抵抗性金属／非金属化合物カソードを形成するために薄いＭｇ：Ａｇ層上のいずれかに、ＩＴＯ層をスパッタ堆積する工程を含む製造方法で好ましくは調製される。Parthasarathy‘０３１は、有機質層が堆積したＩＴＯ層は、ＩＴＯ層が堆積した有機質層の代わりに効率的なカソードとして機能しないことを開示する。
【００３５】
本明細書中で、用語「カソード」は以下の方式で使用される。スタックされていないＰＶデバイスまたはスタックしたＰＶデバイスの単一ユニットにおいては、周囲照射下でおよび抵抗型負荷と接続し、外部印加電圧、例えば太陽電池と接続しない条件下では、電子は光導電材からカソードに移動する。同様に、用語「アノード」は、照明下の太陽電池において、ホールが光導電材からアノードに移動するように本明細書中で使用され、これは相対する方式で移動する電子と同意義である。本明細書中で用語が使用されるように、アノードとカソードが電極または電荷移動層であってもよいことは注目される。
【００３６】
有機光電性デバイスは、光を吸収して励起状態を、または後に電子とホールに分離することのできる「励起子」を形成する少なくとも１つの光活性領域を含む。励起子の分離は、典型的には、アクセプター層とドナー層の並置により形成されたヘテロ接合で発生する。本発明のデバイスは、シクロメタル化した有機金属化合物材料を含む光活性領域を含む。
【００３７】
アクセプター材料は、例えばペリレン類、ナフタレン類、フラーレン類またはナノチューブ類で構成されてもよい。アクセプター材料の一例は、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）である。あるいは、アクセプター層は、その全体の参照により本明細書中に援用する米国特許公報第６，５８０，０２７に記載されるようなフラーレン材料からなってもよい。アクセプター層に隣接している、有機ドナー型材料の層である。アクセプター層とドナー層の境界は、内部発生電場を生成するヘテロ接合を形成する。ドナー層用材料は、フタロシアニンまたはポルフィリン、またはそれらの誘導体または遷移金属錯体、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）であってもよい。本発明の一実施形態において、アクセプター材料またはドナー材料は、無機半導体材料から選択されてもよい。
【００３８】
本発明の好適な実施形態において、スタックした有機質層は、参照により本明細書中に援用する米国特許公報第６，０９７，１４７、Peumansら、Applied Physics Letters  2000年、76、2650-52頁、および１９９９年１１月２６日に出願した同時係属米国出願番号第０９／４４９，８０１に記載されるように、１つ以上の励起子ブロッキング層（ＥＢＬ）を含む。より高い内部および外部量子効率は、分離する界面付近の領域の光生成励起子を拘束し、かつ光電性有機／電極界面での寄生励起子クエンチングを防ぐために、ＥＢＬの包含物により達成されている。励起子が拡散することのできる容積の制限に加えて、ＥＢＬはまた、電極の堆積の間に導入された物質に対する拡散障壁として働くことができる。ある状況において、ＥＢＬは、有機ＰＶデバイスが機能を果たすことができないピンホールまたは短絡欠陥を満たすことができるほど十分に厚くさせることができる。それ故に、ＥＢＬは、電極が有機材料上に堆積する場合に発生した損傷から、壊れやすい有機質層を防御するのを手助けすることができる。
【００３９】
ＥＢＬは、励起子がブロックされている隣接した有機半導体のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップよりも実質的に大きなＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップを有することから、励起子ブロッキング特性を得ていると考えられている。したがって、閉じ込められた励起子は、エネルギー事情のためにＥＢＬに存在することを禁じられる。ＥＢＬが励起子をブロックすることは望ましいが、ＥＢＬがすべての電荷をブロックすることは望ましくない。しかしながら、隣接したエネルギー準位の性質のために、ＥＢＬは、必ず電荷キャリアの正負電荷の一つをブロックする。設計により、ＥＢＬは、常に、通常有機光電性半導体層と、電極または電荷移動層の二層間に存在する。隣接電極または電荷移動層は、本文中ではカソードまたはアノードのいずれかである。したがって、デバイスの所定位置におけるＥＢＬの材料は、キャリヤの所望の正負電荷が、電極または電荷移動層への輸送で妨害されないように、選択される。固有エネルギー準位調整は、電荷輸送への障害が存在しないことを確認し、直列抵抗における増大を防ぐ。例えば、カソード側ＥＢＬとして使用される材料について、電子へのどのような望ましくない障害をも最小限化するように、隣接したＥＴＬ材料のＬＵＭＯ準位と密接に一致するＬＵＭＯ準位を有することが望ましい。
【００４０】
材料の励起子ブロッキング性質が材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップの固有特性でないことは、認めるべきである。所定の材料が励起子ブロッカーとして働くかどうかは、隣接した有機光電性材料の相対的なＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位に左右される。したがって、使用されてもよいデバイス情況に配慮をせずに励起子ブロッカーとして単離して化合物の種類を確認することはありえない。しかしながら、本明細書の教示により、当業者の一人は、有機ＰＶデバイスを構築するために選択された材料一式と共に使用される場合、所定材料が励起子ブロッキング層として機能するかどうかを確認するかもしれない。
【００４１】
本発明の好適な実施形態において、ＥＢＬはアクセプター層とカソード間に位置する。ＥＢＬの好適な材料には、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離を有すると考えられる、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロインまたはＢＣＰとも呼ばれる）、またはビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａ１ｑ２ＯＰＨ）が含まれる。ＢＣＰは、アクセプター層からカソードに容易に電子を輸送することができる有効な励起子ブロッカーである。
【００４２】
ＥＢＬ層は、適切なドーパントでドープされてもよく、これらに限定されないが、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、およびこれらの誘導体を含む。現在のデバイスに堆積させるＢＣＰはアモルファスであることが考えられる。現在の明らかにアモルファスのＢＣＰ励起子ブロッキング層は、高い光強度下で特に急速な膜再結晶化を示すかもしれない。得られる多結晶体への形態変化は、可能な欠陥、例えば短絡、空隙または電極材料の侵入を有するより低い品質の膜で生じる。したがって、適切で、相対的に大きく、安定な分子と共にこの効果を示す一部のＥＢＬ材料、例えばＢＣＰをドーピングすることは、形態変化による性能劣化を防ぐために、ＥＢＬ構造を安定させることができることが分かった。ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギー準位に近いＬＵＭＯエネルギー準位を有する材料で与えられたデバイス中の電子を輸送するＥＢＬのドーピングは、空間電荷ビルドアップを生成し、性能を低下させるかもしれない電子トラップが形成されないことを保証するのを手助けすることが、さらに認められるべきである。加えて、相対的に低いドーピング密度は、単離されたドーパントサイトでの励起子発生を最小限にするべきことを認められるべきである。このような励起子が周囲のＥＢＬ材料により拡散するのを効果的に禁じられるので、このような吸収はデバイス光変換効率を低下させる。
【００４３】
代表的な実施形態はまた、透明な電荷移動層または電荷再結合層を含んでよい。本明細書中に記載されるように、電荷移動層は、電荷移動層がしばしばだが、必ずしもではないが、無機物であり、一般に光伝導性活性がないために選択されるという事実によって、ＥＴＬ層とＨＴＬの層と識別される。用語「電荷移動層」は、電荷移動層が単に電荷キャリアをオプトエレクトロニクスデバイスの１つのサブセクションから隣接したサブセクションに送達することで、電極と似てはいるが異なる層を表すために本明細書中で使用される。用語「電荷再結合層」は、電荷再結合層が縦並びの光電性デバイス間の電子とホールの再結合を可能にし、１つ以上の活性層の近くの内部光学的場を増強することで、電極と似てはいるが異なる層を表すために本明細書中で使用される。電荷再結合層は、その全体の参照により本明細書中に援用する米国特許公報第６，６５７，３７８に記載されるように、半透明な金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成することができる。
【００４４】
本発明の別の好適な実施形態において、アノード平滑化層は、アノード層とドナー層間に位置する。この層の好適な材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。アノード層（ＩＴＯ）とドナー層（ＣｕＰｃ）の間のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入は、非常に改善された製造収率を導くことができる。我々は、これはスピンコートしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜のＩＴＯを平坦化する能力に起因すると考え、その粗表面は、そうでなければ薄い分子膜を通して短絡し得る。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態において、層の１つ以上は次の層を堆積させる前にプラズマで処理されてもよい。層は、例えばマイルドなアルゴンまたは酸素プラズマで処理されてもよい。この処理は直列抵抗を低下させるので、有益である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が次の層の堆積に先立ってマイルドなプラズマ処理を受けることが、特に有利である。
【００４６】
図１に図示された単純な層構造は、非限定的な実施例として提供され、そして、本発明の実施形態が種々様々の別の構造に関して使用されてもよいことが理解される。記載された特定の材料と構造は本来典型的であり、そして、別の材料と構造が使用されてもよい。機能的なＯＬＥＤは種々の方法で記載された様々な層を組み合わせることにより達成されてもよいし、あるいは、層は設計、性能および費用要因に基づいて、完全に省略されてもよい。特に記載されない別の層も含まれてもよい。特に記載されたもの以外の材料が使用されてもよい。本明細書中で提供される実施例の多くは、単一材料を含むような様々な層を記載するけれども、材料の組合せ、例えばホストとドーパントの混合物、またはより一般に混合物が使用されてよいことが理解される。また、層は様々な下層を有するかもしれない。本明細書中で様々な層に与えられた名称は、厳密に制限するようには意図されない。
【００４７】
本発明のデバイスはシクロメタル化した有機金属化合物を含む。用語「有機金属化合物の」は、本明細書中に使用されるように、一般に当業者の一人により理解され、例えば、Gary L. MiesslerとDonald A. Tarrの「Inorganic Chemistry」（第二版）、Pentice-Hall（１９９８）で与えられる。したがって、用語有機金属化合物は、炭素−金属結合を介して金属と結合する有機基を有する化合物を表す。この種類は、一般にヘテロ原子、例えばアミン、ハロゲン化物、擬似ハロゲン化物（ＣＮなど）などの金属錯体からのそれ自身の配位化合物を含まず、ドナー結合のみを有する物質である。実際上、有機金属化合物は、しばしば有機種への１つ以上の炭素−金属結合に加えて、ヘテロ原子からの１つ以上のドナー結合を含む。有機種への炭素−金属結合は、金属と、有機基、例えばフェニル、アルキル、アルケニルなどの炭素原子との間の直接結合を表すが、「無機炭素」、例えばＣＮの炭素への金属結合を表さない。用語シクロメタル化したは、二座有機金属化合物の配位子を含む化合物を表し、その結果、金属と結合する際、環員の一つとして金属を含む環構造が形成される。
【００４８】
本発明で使用される有機金属化合物は、有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスで使用される良好な候補となる多くの一般的特性を有する。有機金属化合物は、一般に２００℃以上のガラス転移温度をしばしば有する有機金属化合物と共に、それらの有機相当物より非常に高い耐熱性を有する。有機金属化合物の別の有益性は、著しくそれらの分子構造に影響することなく、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーを調節することができる容易さである。したがって、しだいに変化するＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーを有する有機金属化合物の材料の一群を作ることは可能であり、それらは、類似した固体素子充填またはガラス形成特性を有してもよく、デバイス特性を簡単な方法で「調整」できる。軌道エネルギーを調整することに加えて、可視光から近赤外線領域のどこにでも落ちるように有機金属化合物の吸収帯を調整することは可能であり、これらの錯体が完全な太陽スペクトルを理想的に摘出する。有機金属化合物はまた、励起状態における、有力な酸化剤と還元剤であることが示されている。このことは、ＰＶセルでの電荷分離／生成のためそれらを理想的な種類の材料とする。結局、適切な配位子設計により、無限のπ−πスタックに優先的にスタックする有機金属化合物を調製することは可能であり（以下を参照）、効率的な励起子および／またはキャリヤ伝導を導くことができる。
【００４９】
ＰＶまたは太陽電池で使用される有機金属化合物材料を設計する際に、多くの基準を覚えておくことは重要である。有機金属化合物材料が光を吸収し、電荷発生ネットワークの一部であることを意味する場合、太陽スペクトル（または複数の吸収種が使用される場合、固定部分）または、特定の周囲条件（例えば、低い強度の蛍光性屋内光）と一致する吸収スペクトルを有するべきである。材料のモル吸収が、デバイス内での励起子拡散距離だけでなくＰＶセルでも必要な材料の量を最小限にするために、高いことは望ましい。
【００５０】
発色団束縛励起子は、ドナー−アクセプター界面で分離して、自由ホールと電子を与えてもよい。金属錯体と、電荷を移送する材料との相対的なＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーは、重要な事項である。したがって、できるだけ最高の動作電圧を達成するためにＨＯＭＯエネルギーとＬＵＭＯエネルギーを注意深く調整することは重要である。
【００５１】
初期の吸収物質よりエネルギーで著しく低い励起状態を導く方法は、光エネルギーが内部変換方法で大部分を失われる場合、効率で重大な損失が生じるかもしれないので、一般に避けるべきである。金属錯体にとって避けられるべき可能性のある２つの経路は、三重項状態とエキシマー形成の項間交差（ＩＳＣ）である。有機金属化合物の材料の使用は、これらの材料で典型的には見られた高いＩＳＣ効率が光の吸収で形成された一重項励起状態を三重項状態に直ちに変換するので驚くべきことである。しかしながら、我々は、一重項−三重項混合が非常に強いので、（図２〜５、１７〜２５で示されたように）吸収が、一重項基底状態から直接三重項励起状態への励起を含んでおり、それにより、三重項励起状態への一重項励起状態の変換に関連したエネルギー損失を除外することを見出した。さらに、得られる三重項励起子は、一重項励起子と比較して一般により長い拡散距離を有する。
【００５２】
好適な実施形態において、本発明は、式Ｉを有するシクロメタル化した有機金属化合物を含む光活性領域を有する有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００５３】
【化３】
2007531283.tif 000005
【００５４】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
ＺはＮまたはＣであり、
点線は任意の二重結合を表わしてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立的に、Ｈ、アルキル、またはアリールから選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ３とＲ４の１組以上は互いに独立的に、５または６員環の環式基を形成し、
前記環式基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
前記環式基は１つ以上の置換基Ｑにより任意に置換されていてもよく；
各々の置換基Ｑは、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＱ基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
【００５５】
好適な実施形態において、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の少なくとも１組は、互いに５または６員アリールまたはヘテロアリール環を形成する。より好適な実施形態において、Ｒ１とＲ２が互いに５または６員アリールまたはヘテロアリール環を形成し、およびＲ３とＲ４が互いに５または６員アリールまたはヘテロアリール環を形成する。
【００５６】
金属（Ｍ）は、４０を超える原子量を有する遷移金属から選択される。好適な金属には、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、およびＡｇが含まれる。より好ましくは、金属はＩｒまたはＰｔである。
【００５７】
本発明の有機金属化合物材料は、（Ｘ−Ｙ）で表わされる、１つ以上の補助配位子を含んでよい。これらの配位子は、光活性特性に直接寄与するのとは全く異なって、分子の光活性特性を修正するかもしれないと考えられるので、「補助的な」と呼ばれる。光活性の定義と補助の定義は、非限定的な考えとして意図される。有機金属化合物材料で使用される補助配位子は、当該技術分野で既知のものから選択されてもよい。補助配位子の非限定的な例は、Cottonら、Advanced Inorganic Chemistry、1980年、John Wiley & Sons、New York NYとLamanskyらのＰＣＴ出願公報ＷＯ０２／１５６４５  Ａ１の89-90頁で見られ、それらの両方は、参照により本明細書中に援用する。好適な補助配位子には、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）とピコリネート（ｐｉｃ）、およびそれらの誘導体が含まれる。好適な補助配位子は、以下の構造を有する。
【００５８】
【化４】
2007531283.tif 000006
【００５９】
特定の型の「補助」配位子の数は、配位子が金属と結合できる場合、最大数未満でゼロから１の整数であってよい。
【００６０】
さらなる実施形態において、Ｒ１とＲ２は、互いにフェニル環を形成し、そして、Ｒ３とＲ４は、互いに式ＩＩのシクロメタル化した有機金属化合物を与えるヘテロアリール基を形成する。
【００６１】
【化５】
2007531283.tif 000007
【００６２】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
Ｚは炭素または窒素から選択され；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる基から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
【００６３】
式ＩＩの環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり、この環は任意に置換されることができる。好適な実施形態において、Ａはピリジン、ピリミジン、キノリン、またはイソキノリンである。最も好ましくは、Ａはピリジン環である。環Ａの任意の置換基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールが含まれる。特に好適なシクロメタル化する配位子は、フェニルピリジン、およびそれらの誘導体である。
【００６４】
好適な実施形態において、式ＩＩの化合物の環Ａは、式ＩＩＩを有するシクロメタル化した有機金属化合物を与えるピリジン環である。
【００６５】
【化６】
2007531283.tif 000008
【００６６】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４であり；
ａは１〜３であり；および
ｂは０〜２であり；
ただし、ａとｂの合計は２または３である）
【００６７】
本発明の別の実施形態において、有機金属化合物は、式ＩＶの化合物を与えるａ＝１でｂ＝１の正方形平面化合物であってもよい。
【００６８】
【化７】
2007531283.tif 000009
【００６９】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００７０】
式ＩＶの化合物のさらなる実施形態において、環Ａは式Ｖを有する化合物を与えるピリジン環である。
【００７１】
【化８】
2007531283.tif 000010
【００７２】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００７３】
本発明の別の実施形態において、シクロメタル化した有機金属化合物は、式ＶＩを有する化合物を与えるａ＝２とｂ＝１の式ＩＩの化合物であってもよい。
【００７４】
【化９】
2007531283.tif 000011
【００７５】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００７６】
式ＶＩの化合物のさらなる実施形態において、環Ａは、式ＶＩＩを有する化合物を与えるピリジン環である。
【００７７】
【化１０】
2007531283.tif 000012
【００７８】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００７９】
本発明の別の実施形態において、シクロメタル化した有機金属化合物は、式ＶＩＩＩを有する化合物を与えるａ＝３とｂ＝０の式ＩＩの化合物であってよい。
【００８０】
【化１１】
2007531283.tif 000013
【００８１】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
環Ａは、金属Ｍに配位する少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族複素環または縮合芳香族複素環であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００８２】
式ＶＩＩＩの化合物のさらなる実施形態において、環Ａは、式ＩＸを有する化合物を与えるピリジン環である。
【００８３】
【化１２】
2007531283.tif 000014
【００８４】
（式中、
Ｍは４０を超える分子量を有する遷移金属であり；
各々のＲ５は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ５基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲ６は、独立的に、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ハロゲン、およびアリールからなる群から選択され、
かつ、加えてまたは代わりに、環の隣接した原子上の２つのＲ６基は、縮合５または６員芳香族基を形成し；
各々のＲは、独立的に、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
（ＸとＹ）は、別々にまたは組合わせて、補助配位子であり；
ｎは０〜４であり；
ｍは０〜４である）
【００８５】
本明細書中に記載されたシクロメタル化した有機金属化合物の多くの特性が、置換基の注意深い選択により調整されることができる。調整されることのできる特性は、吸収帯、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー、酸化／還元特性などを含む。これらの有機金属化合物材料の吸収スペクトルの最適化の一例は、図２〜５に示される。この４つの錯体はフェニルピリジン（ｐｐｙ）型配位子を有する。ｐｐｙ配位子に電子供与性基および／または受容性基（例えば、それぞれ―ＮＭｅ２および―ＮＯ２）を加えることにより、吸収帯は、ＵＶ／紫色から近赤外線に、許容された遷移と完全に一致する吸光係数を有するすべてでシフトさせることができる（例えば、ε＞１０００Ｍ−１ｃｍ−１）。ＮＭｅ２およびＮＯ２置換したＰｔおよびＩｒの錯体は、昇華が安定し、気相堆積により調製した太陽電池の優れた候補となる。
【００８６】
いくつかの手法は、吸収帯を太陽スペクトルの近赤外線部にレッドシフトすることを用いてよい。ｐｐｙ配位子のドナー／アクセプター置換は、λｍａｘの吸収をＩｒ錯体について＞７００ｎｍにシフトさせた。その一方で、非置換類似体（ｐｐｙ２Ｉｒ（ｄｐｍ））は、４６０ｎｍで（比較可能な吸光で）λｍａｘを有する。あるいは、比較可能なレッドシフトは、シクロメタル化した配位子のπ−系のサイズの延長により達成されるかもしれない。例えば、フェニル−キノリン誘導体（ｐｑ２Ｉｒ（ｄｐｍ））は、ｐｐｙ２Ｉｒ（ｄｐｍ）から０．４５ｅＶレッドシフトした吸収と、ほぼ２倍大きい吸光係数を示す。イソキノリンベース化合物（ｉｐｑ２Ｉｒ（ｄｐｍ））に関連した構造は、ｐｑ２Ｉｒ（ｄｐｍ）に非常に類似した吸収スペクトルを有する。これらのレッドシフトした錯体にとって支配的な低いエネルギー吸収は、基底状態から三重項励起状態への直接遷移である。２つの影響が付加的であることが期待されるので、電子供与性置換基または電子受容性置換基は、７００ｎｍから１．２μｍの範囲をカバーするために吸収エネルギーをシフトするため、さらに延長したπ−系を用いることができる。図７および８に示される化合物は、非置換である（電子供与性置換基も電子受容性置換基もない）場合、ｐｐｙ類似体と比較して著しくレッドシフトした吸光度である。
【００８７】
正方形平面の有機金属化合物のＰｔ錯体は、白色ＯＬＥＤで広範囲に研究されている。Ｐｔ錯体は、モノマーとエキシマーのようなエミッターとの混合物を形成してもよい。ＰＶ薄膜におけるエキシマーの形成は、全電圧がほとんどモノマーからエキシマーに進む励起状態エネルギーの減少で失われるので、問題になるかもしれない。しかしながら、中心金属原子の密接な接近を防ぐことにより、固体状態でエキシマーを形成しない正方形平面の錯体を、設計することができる。我々が正方形平面の有機金属化合物Ｐｔ錯体の結晶からエキシマー放出を考えたすべての場合において、Ｐｔ原子は互いに３．８Åの範囲内にある。配位子のπ系の密接な接近（短いＰｔ−Ｐｔ相互作用のない）は、エキシマー形成を促進するのには十分ではない。好適な実施形態において、十分にかさ高い補助配位子は、Ｐｔ−Ｐｔ相互作用を妨げるために使用される。好適な補助配位子は、図２〜５の錯体で使用されるｄｐｍ配位子である。ｄｐｍ配位子は、いかなる直接のＰｔ−Ｐｔ相互作用をも妨げるように十分にかさ高いが、π系の結合を妨げない。このことは、（Ｆ２ｐｐｙ）Ｐｔ（ｄｐｍ）について図６で示される。これらの錯体は、周囲のｄｐｍ基と共に無限のπスタックで結晶化する。モノマー吸収と放出だけが、この錯体について観察される。我々は、この材料に気相堆積した薄膜が、これらのπスタックのナノスケール凝集からなることを期待する。この分類の充填配置は、励起子とキャリヤ伝導の両方にとって理想的である。ドナー基とアクセプター基を有するＦ２ｐｐｙ配位子の置換により、上記に記載されるように、吸収エネルギーは、スペクトルの赤色−近赤外線にシフトされてもよい。エキシマー発光もπ−スタックした鎖状構造も、Ｉｒ錯体では観察されない。トリス−キレート化合物の八面体構造は、強いπスタックを防ぐ。
【００８８】
したがって、本発明の好適な実施形態において、式ＩＶと式Ｖの化合物は、中心金属が互いに約３．８Åの範囲内に来るのを防ぐために、十分な立体的かさ高さを有する補助配位子を使用する。一実施形態において、補助配位子は、アルキル基のような１つ以上のかさ高い基と置換されてもよい。例えば、ａｃａｃの補助配位子は、下のように描かれるような複数のメチル基と置換されてもよい。
【００８９】
【化１３】
2007531283.tif 000015
【００９０】
本発明の別の実施形態において、正方形平面の錯体（例えば図９）の物理的なダイマーは、シクロメタル化した有機金属化合物として使用されてもよい。正方形平面のダイマー化合物は、２００３年４月１日に出願された米国特許出願第１０／４０４，７８５で教示されたものから選択されてもよく、その全体における参照により本明細書中に援用する。
【００９１】
ダイマー錯体にとって最低のエネルギー吸収バンド、ＦＰｔｂｌｕｅは、モノマー（ＦＰｔ）から０．７ｅＶレッドシフトする（λｍａｘ＝それぞれ５１０ｎｍと４００ｎｍ）。この二量体化は、吸光度のレッドシフトに用いられることができる。本明細書で特に興味深いのは、二量体材料の材料形態であってよい無限の鎖錯体である。この型のダイマーが著しいレッドシフトスペクトル（図１１）を有して、凝集体中に固体状態で集まることが長年から知られている。それらは紺青色がオリゴマー化で発現するため、「プラチナブルー」錯体と名付けられている。図１１のＰｔ錯体は、ＦＰＴ（すなわち４，６−Ｆ２ｐｐｙ）と同じＣ∧Ｎ配位子とベンズアミド橋かけ配位子を有する。希薄溶液では、錯体はオレンジ色である。錯体がオリゴマー形成すると、図１１で示される近赤外での強いバンドを生じる。
【００９２】
有機質層は、真空蒸着法、スピンコーティング法、有機気相堆積法、インクジェット印刷法および当該技術分野で既知の別の方法を使用して生成されてもよい。
【００９３】
シクロメタル化した有機金属化合物を含む活性領域は、その全体における参照により本明細書中に援用する米国特許公報第６，６５７，３７８で記載されたように、高電圧デバイスを製造する電気的に直列に接続した複数のサブセルからなる有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスに組み込まれてもよい。サブセルのヘテロ接合を提供するドナー材料とアクセプター材料は、様々なサブセルと同じであってもよく、またはドナー材料およびアクセプター材料は、特定のデバイスのサブセルと異なっていてもよい。スタックしたデバイスの個々のサブセルは、電子−ホール再結合帯域で分離されてもよい。本明細書中に開示されるようなシクロメタル化した有機金属化合物は、サブセルの１つ以上でドナー層またはアクセプター層として使用されてもよい。
【００９４】
本発明の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスは、ＰＶまたは太陽電池、光検出器または光伝導体として機能することができる。本発明の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスが、太陽電池として機能する場合は常に、光伝導有機質層で使用される材料とその厚さは、例えば、デバイスの外部量子効率を最適化するために選択されることができる。本発明の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスが、光検出器または光伝導体として機能する場合は常に、光伝導有機質層で使用される材料とその厚さは、例えば、所望のスペクトル領域へのデバイスの感度を最大限にするために選択されることができる。
【００９５】
この結果は、層の厚さの選択で使用されるかもしれないいくつかのガイドラインを考慮して達せられてもよい。励起子拡散距離ＬＤについて、層の厚さＬより大きいかまたは匹敵する長さであることが望ましい。なぜならば、ほとんどの励起子分離が界面で生じると考えられるからである。ＬＤがＬ未満である場合、多くの励起子が、分離前に再結合することができる。光導電膜の合計の厚さについて、電磁放射線吸収長さ１／∀（ここで、∀は吸収係数である）のオーダーであることがさらに望ましく、その結果、太陽電池に入射する放射のほぼすべては、励起子を生成するために吸収される。更に、光導電膜の厚さは、有機半導体の高いバルク抵抗のために、過剰な直列抵抗を避けるようにできるだけ薄くすべきである。
【００９６】
したがって、これらの競合するガイドラインは、光電性オプトエレクトロニクスセルの光伝導有機質層の厚さを選択する際に、折り合いがつくことを本質的に必要とする。したがって、一方では、吸収長さに匹敵するか、またはより大きい厚さは、入射光の最大値を吸収するために、（単セルデバイスについては）望ましい。他方では、光導電膜の厚さが増加すると、２つの不適切な効果が増大する。１つは、有機半導体の高い直列抵抗のために、有機質層の厚さの増加が、デバイス抵抗を増加させて、効率を低下させることである。別の不適切な効果は、光導電膜の厚さを増加させると、励起子が電荷−分離界面で、有効電場から離れて発生する可能性が増大することであり、対再結合の可能性の増大と、また効率の低下をもたらす。したがって、全体的なデバイスの高い量子効率を生成する方式で、競合する効果の間を両立させるデバイス構成配置が望ましい。
【００９７】
本発明の有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスは、光検出器として機能してもよい。この実施形態において、デバイスは、例えば、その全体における参照で本明細書中に援用する２００３年１１月２６日に出願された、米国出願番号第１０／７２３，９５３で記載されるように、多層有機デバイスであってよい。この場合、外部電場は、分離された電荷の引き出しを促進するために一般に印加される。
【００９８】
集線装置構成配置は、光子が薄い吸収領域を通って複数のパスを通過する場合、有機光電性オプトエレクトロニクスデバイスの効率を増加させるのに使用することができる。全体における参照で本明細書中に援用する米国特許公報第６，３３３，４５８および６，４４０，７６９は、高い吸収のためと、捕集効率を増加させる光学的集線装置と共に使用するための光学的幾何学の最適化による光電性オプトエレクトロニクスデバイスの光変換効率を増強する構造設計を使用することにより、この問題に取り組む。光電性デバイスのこのような幾何学は、反射キャビティまたは導波路構造の範囲内で入射放射をトラッピングすることにより、材料を通った光路長を実質的に増加させ、それによって光伝導材料の薄膜を通して多重反射による光を再利用する。幾何学的配置は、米国特許公報第６，３３３，４５８および６，４４０，７６９で開示され、したがって、バルク抵抗の実質的増加を引き起こさずに、デバイスの外部量子効率を増大する。このようなデバイスの幾何学的配置には、第１反射層；光学的ミクロキャビティ干渉効果を防ぐため、すべての寸法で入射光の光学的コヒーレンス長さより長い透明な絶縁層；透明な絶縁層に隣接した透明な第１電極層；透明電極に隣接した光電性ヘテロ構造；および反射する第２電極が含まれる。
【００９９】
米国特許公報第６，３３３，４５８および６，４４０，７６９はまた、光伝導材料を含むキャビティに集積させ、送達させる電磁放射線の量を効率的増加させるために、光学的集線装置、例えばウィンストン・コレクターに連結するための導波路デバイスの反射面または外部側面の一つにおけるアパーチャを開示する。典型的な非イメージング集線装置は、円錐形の集線装置、例えば切頭放物面アンテナと、とい形の集線装置を含む。円錐状に関して、デバイスは、直径ｄ１の円形入り口開口部±２ｍａｘ内（受光の半角）に入力する放射を集めて、放射を無視できる損失を有する直径ｄ２の小さな出口開口部に導き、いわゆる熱力学の限界に近づけることができる。この限界は、所定の視野角の最大許容集光である。円錐形の集線装置は、とい形の集線装置より高い集光比を与えるが、より小さな受光角のために日中の太陽の追跡を必要とする（参照で本明細書中に援用するW.T. WelfordとR. Winston（以下、「WelfordとWinston」）によるAfter High Collection Nonimaging Optics、Academic Press（1989年） 172-175頁)。
【０１００】
本明細書中に使用されるような用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。
【０１０１】
本明細書中に使用されるような用語「アルキル」は、直鎖および分岐鎖アルキル基の両方を意味する。好適なアルキル基は、１〜１５個の炭素原子を含むものであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ―ブチルなどを含む。さらに、アルキル基は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、およびＯＲ（ここで、Ｒはアルキル、アラルキル、アリールおよびヘテロアリールである）から選択された１つ以上の置換基と任意に置換されてもよい。
【０１０２】
本明細書中に使用されるような用語「シクロアルキル」は、環式アルキル基を意味する。好適なシクロアルキル基は、３〜７個の炭素原子を含むものであり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。さらに、シクロアルキル基は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、およびＯＲから選択される１つ以上の置換基と任意に置換されてもよい。
【０１０３】
本明細書中に使用されるような用語「アルケニル」は、直鎖および分岐鎖アルケン基の両方を意味する。好適なアルケニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。さらに、アルケニル基は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、およびＯＲから選択される１つ以上の置換基と任意に置換されてもよい。
【０１０４】
本明細書中に使用されるような用語「アルキニル」は、直鎖および分岐鎖アルキン基の両方を意味する。好適なアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むものである。さらに、アルキニル基は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、およびＯＲから選択される１つ以上の置換基と任意に置換されてもよい。
【０１０５】
本明細書中に使用されるような用語「アラルキル」は、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。さらに、アラルキル基は、ハロゲン、ＣＮ、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＮＲ２、環式アミノ、ＮＯ２、およびＯＲから選択される１つ以上の置換基を有するアリールで任意に置換されてもよい。
【０１０６】
本明細書中に使用されるような用語「複素環基」は、非芳香族環式基を意味する。好適な複素環基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む５または６員環原子を含むものであり、環状アミン、例えばモルフォリノ、ピペルジノ、ピロリジノなど、および環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどを含む。
【０１０７】
本明細書中に使用されるような用語「アリール」または「芳香族基」は、単環芳香族基（例えばフェニル、ピリジル、ピラゾールなど）と、多環状の環構造（ナフチル、キノリンなど）を意味する。多環式の環は、環の少なくとも１つが芳香族である２つの隣接した環（環は「縮合である」）に、２つの原子が共通する２つ以上の環を有してもよく、例えば、別の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環および／またはヘテロアリールでありうる。
【０１０８】
本明細書中に使用されるような用語「ヘテロアリール」は、１〜３個のヘテロ原子を含むことができる単環芳香族複素基を意味し、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジンおよびピリミジンなどである。用語ヘテロアリールはまた、環の少なくとも１つがヘテロアリールである２つの隣接した環（環は「縮合である」）に、２つの原子が共通する２つ以上の環を有する多環式芳香族複素系を含み、例えば、別の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環および／またはヘテロアリールでありうる。
【０１０９】
デバイスが構築され、実施例データは本発明の典型的な実施形態について表示された。本発明の以下の実施例は例示であり、本発明を制限するものではない。
【０１１０】
［実施例］
［実施例１］
（２−フェニルピリジン類の合成）
ドナー−アクセプター２−フェニルピリジン配位子類前駆体を、Synlett、1999年、1、45-48頁に記載されたように、１，２−ジメトキシエタン中でＰｄ（ＯＡｃ）２／ＰＰｈ３触媒とＫ２ＣＯ３塩基を用いて、２−ブロモ−４−ニトロピリジンまたは２−ブロモ−５−ニトロピリジン（Aldrich）と３−または４−ジメチルアミノフェニルボロン酸（Frontier Chemical）のいずれかとの鈴木カップリングによって調製した。
【０１１１】
【化１４】
2007531283.tif 000016
【０１１２】
（Ａ）：４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ、２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジン。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．３８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７、０．７Ｈｚ）、８．３８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２、２．７Ｈｚ）、８．０１（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２、３．１、２．０Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２、０．７Ｈｚ）、６．７６（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９、３．１、２．０Ｈｚ）、３．０６（ｓ、６Ｈ）。Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ２の分析：測定値Ｃ５８．５４、Ｈ４．７１、Ｎ１４．２８、計算値Ｃ６４．１９、Ｈ５．３９、Ｎ１７．２７。
【０１１３】
（Ｂ）：４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ、２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジン。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：８．８２（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．４、０．７Ｈｚ）、８．３１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１、０．７Ｈｚ）、７．９８（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２、３．１、２．０Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．４、２．１Ｈｚ）、６．７８（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９、３．１、２．０Ｈｚ）、３．０４（ｓ、６Ｈ）。Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ２の分析：測定値Ｃ６３．８５、Ｈ５．２６、Ｎ１６．８４、計算値Ｃ６４．１９、Ｈ５．３９、Ｎ１７．２７。
【０１１４】
（Ｃ）：３’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ、２−（３’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジン。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．４７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７、０．７Ｈｚ）、８．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５、２．７Ｈｚ）、７．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０４（ｍ、３Ｈ）、６．８９（ｓ、１Ｈ  Ｈｚ）、３．０４（ｓ、６Ｈ）。Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ２の分析：測定値Ｃ６３．３７、Ｈ４．８０、Ｎ１６．６５、計算値Ｃ６４．１９、Ｈ５．３９、Ｎ１７．２７。
【０１１５】
（Ｄ）：３’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ、２−（３’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジン。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：８．９３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．１、０．７Ｈｚ）、８．４１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．１、０．７Ｈｚ）、７．９０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．５、５．１Ｈｚ）、７．３７（ｍ、３Ｈ）、６．８６（ｄｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２、２．１、２．１Ｈｚ）、３．０４（ｓ、６Ｈ）。Ｃ１３Ｈ１３Ｎ３Ｏ２の分析：測定値Ｃ６２．８５、Ｈ２．８７、Ｎ１５．９７、計算値Ｃ６４．１９、Ｈ５．３９、Ｎ１７．２７。
【０１１６】
［実施例２］
（［（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）２ＰｔＣｌ］２錯体の合成）
Ｋ２ＰｔＣｌ４または別のＰｔ（ＩＩ）種を用いるすべての製法は、化合物が空気に安定であるにもかかわらず、不活性ガス雰囲気中で行い、主に懸念したことは、反応に用いる高温下でのそれら化合物の酸化安定性と中間錯体の安定性であった。一般式（Ｃ∧Ｎ）Ｐｔ（μ−Ｃｌ）２Ｐｔ（Ｃ∧Ｎ）のドナー−アクセプターシクロメタル化したＰｔ（ＩＩ）μ−ジクロロ橋架ダイマーは、Ｋ２ＰｔＣｌ４とドナー−アクセプター２−フェニルピリジンの２−２．５当量との混合物を、２−エトキシエタノール（Aldrich）と水との３：１混合物中で８０℃で１６時間加熱することにより合成した。生成物は水を添加して分離した後、濾過しメタノール洗浄した。
【０１１７】
［実施例３］
（白金（ＩＩ）（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）錯体の一般的合成）
［（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）ＰｔＣｌ］２錯体を、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｄｐｍＨ）の３当量およびＮａ２ＣＯ３の１０当量と、２−エトキシエタノール中で不活性ガス雰囲気下８０℃で１６時間処理した。室温に冷却した後、溶媒を減圧蒸留で除去し、そして、粗生成物をメタノールで洗浄した。粗生成物を、ジクロロメタンを用いてシリカカラムでフラッシュクロマトグラフ分離し、溶媒を蒸発させ乾燥後、収率約２５〜３５％の純粋な（Ｃ∧Ｎ）Ｐｔ（ｄｐｍ）を得た。
【０１１８】
［Ｐｔ（Ａ）］：（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、白金（ＩＩ）（２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．７８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．３０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２、２．４Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９、２．４Ｈｚ）、６．９４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、６．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９、２．７Ｈｚ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、３．１２（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）。Ｃ２４Ｈ３１Ｎ３Ｏ４Ｐｔの分析：測定値Ｃ４６．１８、Ｈ４．５５、Ｎ６．４９、計算値Ｃ４６．４５、Ｈ５．０３、Ｎ６．７７。
【０１１９】
［Ｐｔ（Ｂ）］：（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、白金（ＩＩ）（２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．０９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、８．０２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．１、２．４Ｈｚ）、７．３７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、６．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、３．１０（ｓ、６Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）。Ｃ２４Ｈ３１Ｎ３Ｏ４Ｐｔの分析：測定値Ｃ４６．２３、Ｈ４．６４、Ｎ６．５８、計算値Ｃ４６．４５、Ｈ５．０３、Ｎ６．７７。
【０１２０】
［Ｐｔ（Ｃ）］：（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、白金（ＩＩ）（２−（５’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．９７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．４８（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９、２．４Ｈｚ）、７．６３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．９、２．７Ｈｚ）、６．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、５．８１（ｓ、１Ｈ）、２．９５（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）。Ｃ２４Ｈ３１Ｎ３Ｏ４Ｐｔの分析：測定値Ｃ４５．７２、Ｈ３．０４、Ｎ６．１０、計算値Ｃ４６．４５、Ｈ５．０３、Ｎ６．７７。
【０１２１】
［Ｐｔ（Ｄ）］：（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、白金（ＩＩ）（２−（５’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、８．２２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．５、２．４Ｈｚ）、７．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、５．８０（ｓ、１Ｈ）、２．９８（ｓ、６Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）。Ｃ２４Ｈ３１Ｎ３Ｏ４Ｐｔの分析：測定値Ｃ４６．０８、Ｈ４．４４、Ｎ６．４５、計算値Ｃ４６．４５、Ｈ５．０３、Ｎ６．７７。
【０１２２】
［実施例４］
（［（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）２ＩｒＣｌ］２錯体の合成）
ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏまたは別のＩｒ（ＩＩＩ）種を用いるすべての製法は、化合物が空気に安定であるにもかかわらず、不活性ガス雰囲気中で行い、主に懸念したことは、反応に用いる高温下でのそれら化合物の酸化安定性と中間錯体の安定性であった。一般式（Ｃ∧Ｎ）２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２Ｉｒ（Ｃ∧Ｎ）２のドナー−アクセプターシクロメタル化したＩｒ（ＩＩＩ）μ−ジクロロ橋架ダイマーは、ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏとドナー−アクセプター２−フェニルピリジンの４当量との混合物を、２−エトキシエタノール中で１２０℃で１６時間加熱することにより合成した。生成物は水を添加して分離した後、濾過しメタノール洗浄した。収率９０％。
【０１２３】
［実施例５］
（イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）錯体の一般的合成）
［（ドナー−アクセプター２−（フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）２ＩｒＣｌ］２錯体を、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｄｐｍＨ）の５当量およびＮａ２ＣＯ３の１０当量と、還流１，２−ジクロロエタン中で不活性ガス雰囲気下１６時間処理した。室温に冷却した後、溶媒を減圧蒸留で除去し、そして、粗生成物をメタノールで洗浄した。粗生成物を、シリカ：ジクロロメタンカラムを用いてフラッシュクロマトグラフ分離し、溶媒を蒸発させ乾燥後、収率約５０％の（Ｃ∧Ｎ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）を得た。
【０１２４】
［Ｉｒ（Ａ）２］：（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．１０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．２１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２、２．４Ｈ）、８．０２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８、２．７Ｈｚ）、５．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、５．５３（ｓ、１Ｈ）、２．８０（ｓ、１２Ｈ）、０．９７（ｓ、１８Ｈ）。
【０１２５】
［Ｉｒ（Ｂ）２］：（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（２−（４’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：８．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、８．２５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．４９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４４（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５、２．４Ｈｚ）、６．３０（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８、２．４Ｈｚ）、５．５２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、５．４８（ｓ、１Ｈ）、２．７６（ｓ、１２Ｈ）、０．９０（ｓ、１８Ｈ）。
【０１２６】
［Ｉｒ（Ｃ）２］：（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（２−（５’−ジメチルアミノフェニル）−５−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：９．２３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．３７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２、２．４Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．０２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、６．４９（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５、２．７Ｈｚ）、６．２１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、５．５５（ｓ、１Ｈ）、２．８４（ｓ、１２Ｈ）、０．９５（ｓ、１８Ｈ）。
【０１２７】
［Ｉｒ（Ｄ）２］：（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（２−（５’−ジメチルアミノフェニル）−４−ニトロピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−Ｏ，Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：８．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、８．４６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝６．４、２．３Ｈｚ）、７．０７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、６．４７（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４、２．７Ｈｚ）、６．１１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、５．５０（ｓ、１Ｈ）、２．８６（ｓ、１２Ｈ）、０．８９（ｓ、１８Ｈ）。
【０１２８】
配位子と錯体の電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）および微分パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）により特徴づけられた。これらの測定は、ＥＧ＆Ｇポテンシオスタット／ガルバノスタットのモデル２８３を使用して決定した。Aldrich Chemical Co.製無水１，２−ジクロルエタンを、窒素雰囲気下で溶媒として使用し、０．１Ｍテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェートを、支持電解質として使用した。Ａｇ線を擬似参照電極として使用し、そして、Ｐｔ線を対向電極として使用した。作用電極はグラッシーカーボンであった。酸化還元電位は、微分パルスボルタンメトリーの測定値に基づき、そして内部基準として使用されるフェロセン／フェロセニウム（Ｃｐ２Ｆｅ／Ｃｐ２Ｆｅ＋）酸化還元対と比較して報告した。可逆性は、サイクリックボルタンメトリーからのアノードおよびカソードのピーク面積の測定により決定された。すべての配位子と錯体は、−１．１７〜−１．５５Ｖ間の可逆的還元と、０．１６〜０．５６Ｖ間の可逆的、準可逆的、または不可逆的酸化を示した（表１）。
【０１２９】
【表１】
2007531283.tif 000017
【０１３０】
表１のデータからわかるように、配位子４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒは、酸化させるのが最も難しく、還元させるのが最も容易であった。その一方で、配位子５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒは、酸化させるのが最も簡単で、還元させることが最も難しかった。配位子の酸化がフェニル環上に、還元がピリジン環上に局在化することが予想される。４’位のアミノ基と５位のニトロ基が、別の位置と比較して、それぞれ酸化還元電位の増大に顕著に寄与した。このことは、配位子の増大した共役によるかもしれず、ピリジン環とフェニル環の間のより良好な伝播をもたらす。
【０１３１】
したがって、フェニル環に局在化した電子が除去されると、ピリジン環のニトロ基からの電子供与は、酸化をより難しくする。還元について同じことが言える。フェニル環のジメチルアミノ基からの電子供与を有するピリジン環への電子の付加は、還元電位を増加させる。
【０１３２】
可逆的酸化を有する配位子（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ、４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）を有する錯体は、準可逆的酸化を有し、不可逆的酸化を示した配位子（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ、５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）を有する錯体は、可逆的酸化を有した。白金金属の存在により、それぞれの配位子と比較した錯体は、酸化させるのがより簡単で、還元させるのがより難しかった。錯体については、還元が配位子上に局在化されると考えられ、一方、酸化が金属上に中心化されると考えられる。このことは、配位子に局在化されたＬＵＭＯ電子密度と金属に局在化されたより大きなＨＯＭＯ電子密度を有するｐｐｙＰｔ（ｄｐｍ）についての従前のＤＦＴ計算と一致している。
【０１３３】
表１のＰｔ錯体では、ｐｐｙＰｔ（ｄｐｍ）と比較して、金属上に局在化された電子密度の減少がわかる。白金金属の存在は、配位子ベースの励起状態に強く摂動する。それは、金属を通して配位子へのキノイダル的性質を誘起することにより、配位子とそれぞれの錯体間のエネルギーギャップを低下させる。例えば、金属へのパラ位に２つの配位子置換基を有する錯体（（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ））は、最も小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有したけれども、それは金属を通じた追加的な共役により錯体と配位子のエネルギー間の最大のエネルギー差を有した。他方では、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）は、最も錯体の共役がなかったが、配位子と錯体の間の最も小さなエネルギー差を有した。
【０１３４】
配位子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは相対的に同じだったけれども、錯体のギャップはより大きな差を有した。金属を通じた追加的な共役により予測されたように、最大のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）で観察され、最小のものは（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）とそれぞれの配位子で観察された。
【０１３５】
配位子と錯体のＵＶ−可視スペクトルは、室温でジクロロメタンとヘキサンの溶液中で、Ａｖｉｖモデル１４ＤＳ分光光度計（図８および９）を用いて記録した。配位子はヘキサンにはそれほど可溶ではなかった。ヘキサンでの錯体の吸収スペクトルは、高度に構造化されたものであった。
【０１３６】
錯体の低いエネルギー遷移は、金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移として割り当てられ、そしてより強度の高いエネルギー吸収バンドは、π−π＊の配位子中心（ＬＣ）遷移に割り当てられる。これらのバンドはあまりソルバトクロミックではないが、金属からの摂動により錯体中でシフトする。
【０１３７】
ＤＣＭ中の（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）のπ−π＊遷移によるピークは、５２０ｎｍ（ε＝２．８×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）で観察され、４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ、４３４ｎｍ（ε＝４．８×１０３Ｍ−１ｃｍ−１）と比較して深色シフトした。この傾向はすべての配位子とそれぞれの白金錯体について観察された。遊離配位子は、そのＰｔ錯体と比較して、より正のソルバトクロミズムを示した。配位子の中でも、４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒと５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒは、よりソルバトクロミックであった。この挙動は、５位のアミノ基と４’位のニトロ基を通じた追加的なπ−共役による配位子の構造特性と一致している。
【０１３８】
（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）は、５２０ｎｍで大きな吸光係数を有した。別の錯体は、この波長で（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）よりおよそ５倍小さい吸光係数を有していた。低いエネルギーでの（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の遷移の高い振動子強度は、フェニル環とピリジン環の間の増加した伝播に帰することができる。別の錯体は環を介したこのような良好な伝播を有していない。発光スペクトルは、配位子または錯体のいずれについても観察されなかった。これら錯体は、我々の検出機器の範囲外に位置する遠赤色／赤外線領域に発光を有するかもしれない。
【０１３９】
本発明は特定の実施例と好適な実施形態に関して記載されるけれども、本発明がこれらの実施例と実施形態に限定されないことが理解される。したがって、請求された本発明は、一当業者に明らかなように、特定の実施例と好適な実施形態からの変更を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】アノード、アノード平滑化層、ドナー層、アクセプター層、ブロッキング層、およびカソードを含む有機ＰＶデバイスを表わす図である。
【図２】（ｐｐｙ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図３】（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図４】（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図５】（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図６】（４’，６’−Ｆ２ｐｐｙ）Ｐｔ（ｄｐｍ）分子のスタックした鎖の３次元構造を表わす図である。
【図７】吸光度を近赤外線にレッドシフトして使用するための拡張したπ−系を有するシクロメタル化した有機金属化合物分子の構造の一部を表わす図である。置換基ＡとＤは可能な電子アクセプター基または電子ドナー基を表わす。
【図８】（ｐｐｙ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（５’−Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（ｐｑ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（ｉｐｑ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）、（４’，６’−Ｆ２ｐｐｙ）Ｐｔ（ｄｐｍ）、および（４’，６’−Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の化学構造を表す図である。
【図９】、Ｐｔダイマー、（４’，６’−Ｆ２ｐｐｙ）２Ｐｔ２（ＳＰｙ）２の結晶構造およびダイマーのオリゴマー化反応を表わす図である。
【図１０】銅フタロシアニン（Ｃｕｐｃ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図１１】鉛フタロシアニン（Ｐｂｐｃ）の吸収スペクトルを表わす図である。
【図１２】、凝集したダイマー、ＦＰｔｂｌｕｅの吸収スペクトルを表わす図である。比較のためＣｕｐｃとＰｂｐｃのスペクトルを図１０および図１１に示す。
【図１３】ジクロロメタン中での配位子４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒの吸光係数を表す図である。
【図１４】配位子４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒの吸光係数を表す図である。
【図１５】配位子３’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒの吸光係数を表す図である。
【図１６】配位子３’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒの吸光係数を表す図である。
【図１７】Ｐｔ錯体（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図１８】Ｐｔ錯体（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図１９】Ｐｔ錯体（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２０】Ｐｔ錯体（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２１】Ｉｒ錯体（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｉｒ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２２】Ｉｒ錯体（４’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｉｒ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２３】Ｉｒ錯体（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｉｒ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２４】Ｉｒ錯体（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−４−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｉｒ（ｄｐｍ）の吸光係数を表す図である。
【図２５】、７７Ｋで凍った２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）中でのＰｔ錯体（５’−Ｎ（ＣＨ３）２ｐｈ−５−ＮＯ２ｐｙｒ）Ｐｔ（ｄｐｍ）の吸光係数、励起スペクトルおよび発光スペクトルを表す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１００  有機光電性オプトエレクトロニクスデバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  アノード平滑化層
１２５  ドナー層
１３０  アクセプター層
１３５  ブロッキング層
１４０  カソード
【図１】
2007531283.tif 000025
【図２】
2007531283.tif 000026
【図３】
2007531283.tif 000027
【図４】
2007531283.tif 000028
【図５】
2007531283.tif 000029
【図６】
2007531283.tif 000030
【図７】
2007531283.tif 000031
【図８】
2007531283.tif 000032
【図９】
2007531283.tif 000033
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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