(57)【要約】  本発明は、次の工程：すなわち、ａ）ヒドロゲルを調製する工程；ｂ）ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程；ｃ）微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；ｄ）微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて触媒用担体を得る工程；ｅ）触媒用担体に対して、少なくとも１種の遷移金属および／または少なくとも１種の遷移金属化合物を施用し、また、適当な場合には、その施用された金属および／または化合物を活性化させることによって担持触媒を製造する工程を含み、かつその場合に、粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも５体積％が０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；かつ／または粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも４０体積％が０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し、かつ／または粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも７５体積％が０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する微粒状ヒドロゲルを工程ｂ）で製造し、そして工程ａ）〜工程ｄ）に記載のようにして調製できる担体を使用して工程ｅ）で触媒を製造する、担持触媒を調製する方法、特に、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：すなわち、
ａ）ヒドロゲルを調製する工程；
ｂ）該ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程；
ｃ）該微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；
ｄ）該微粒状ヒドロゲルを含む該スラリーを乾燥させて触媒用担体を得る工程；
ｅ）該触媒用担体に対して、少なくとも１種の遷移金属および／または少なくとも１種の遷移金属化合物を施用し、また、適当な場合には、その施用された金属および／または化合物を活性化させることによって担持触媒を製造する工程を含む、担持触媒を調製する方法、特に、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒を調製する方法であって、かつ、該粒子の総体積を基準として、該粒子の少なくとも５体積％が０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；かつ／または該粒子の総体積を基準として、該粒子の少なくとも４０体積％が０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し、かつ／または該粒子の総体積を基準として、該粒子の少なくとも７５体積％が０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する微粒状ヒドロゲルを工程ｂ）で製造し、そして工程ａ）〜工程ｄ）に記載のようにして調製できる担体を使用して工程ｅ）で触媒を製造することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
少なくとも１種の遷移金属、および／または、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ  および  Ｈｇ、好ましくは  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を含む遷移金属から成る少なくとも１種の化合物を、該触媒用担体に施用する請求項１記載の担持触媒を調製する方法。
【請求項３】
少なくとも１種の更なる遷移金属、および／または、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を好ましく含む遷移金属から成る少なくとも１種の更なる化合物を、少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属から成る化合物で改質された該触媒担体に対して施用する請求項１または２記載の担持触媒を調製する方法。
【請求項４】
遷移金属の少なくとも１種の錯体、好ましくはメタロセン化合物、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を含む化合物を、該触媒用担体に対して施用する請求項１〜３のいずれかに記載の担持触媒を調製する方法。
【請求項５】
少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属から成る少なくとも１種の化合物で改質された該触媒担体を、熱活性化によって、好ましくは焼成および／または酸化、ハロゲン化、好ましくはフッ素化、および／または少なくとも１種の活性化剤化合物の添加によって、活性化する請求項１〜４のいずれかに記載の担持触媒を調製する方法。
【請求項６】
少なくとも１種のクロムまたはクロム化合物で改質された触媒担体を：
ａ）  ハロゲン化；および／または
ｂ）  酸化性雰囲気、還元性雰囲気および／または中性雰囲気下における熱活性化；および／または
ｃ）  ４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜９００℃で行われる還元性雰囲気下での新たな熱活性化によって、活性化する請求項１〜５のいずれかに記載の担持触媒を調製する方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のようにして調製できる担持触媒、特にオレフィンの重合および／または共重合のための担持触媒。
【請求項８】
元素ベースのクロム含量が、該担持触媒の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．２重量％〜１．５重量％である請求項７記載の担持触媒。
【請求項９】
該重合および／または共重合を、請求項１〜８のいずれかに記載の担持触媒の存在下で行う該重合および／または共重合のための担持触媒の使用。
【請求項１０】
該重合および／または共重合を、少なくとも１種の活性化剤化合物の存在または非存在下で行う請求項９記載のオレフィンの重合および／または共重合のための担持触媒の使用。
【請求項１１】
該活性化剤化合物が、好ましくは有機金属化合物であり、更に好ましくはＢ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉから成る群より選択される金属の有機金属化合物である請求項９または１０記載のオレフィンの重合および／または共重合のための担持触媒の使用。
【請求項１２】
該重合および／または共重合を、気相流動床法および／または懸濁法として行う請求項１〜１１のいずれかに記載の担持触媒の使用。
【請求項１３】
該気相流動床法における重合および／または共重合を、該触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍである担持触媒を使用して行う請求項１〜１２のいずれかに記載の担持触媒の使用。
【請求項１４】
該懸濁法における重合および／または共重合を、該触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍである担持触媒を使用して行う請求項１〜１３のいずれかに記載の担持触媒の使用。
【請求項１５】
該気相流動床法における重合および／または共重合において、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有する放出ポリマーの割合が、生成物の総重量を基準として、１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、極めて特に好ましくは０．３重量％〜２重量％である請求項１〜１４のいずれかに記載の担持触媒の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の担持触媒を使用して得ることができるオレフィンポリマー。
【請求項１７】
好ましくは主要なまたは唯一の成分として、請求項１〜１６のいずれかに記載のようにして得ることができるオレフィンのポリマーを含む繊維、フィルムまたは成形物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、担持触媒を調製する方法、特にオレフィンの重合および／または共重合のための触媒を調製する方法と、得られる担持触媒と、そして重合におけるそれらの使用とに関する。
【０００２】
重合は、気相重合または懸濁重合として工業的にしばしば実行され、そのために、均一触媒は限定された適合性のみを有する。凝集が頻繁に起こり、結果として、触媒は、例えば反応器壁上などに析出される。更に、均一触媒は、運搬されない微細ポリマー粉末を発生させる。それらは、容易に帯電し、粉塵爆発を誘発することがある。このために、担持触媒が開発された。
【０００３】
担持材として、無機化合物、例えば酸化ケイ素または酸化アルミニウム、例えばシリカゲルまたは変性シリカゲルを含む重合触媒は、ポリマーの調製において重要な役割を果たす。触媒の組成と同様に、担持材の組成は、重合プロセスにおける触媒の性能と、触媒の活性と、そして形成されるポリマーの構造および特性とに重大な影響を及ぼす。
【０００４】
均一重合ではなく担体を使用するときに遭遇する短所は、触媒活性の減少である。従来技術で公知の粒状担体は、例えば、生産性が低く、かつ微粉含有率が高いので、そのプロセスは不経済なものとなる。
【０００５】
触媒用担持材としてシリカゲルを調製する方法は、当業において公知である。不飽和化合物を重合させるための担持材と触媒とを調製するための基本的方法は、例えば、ＤＥ−Ａ  ２５  ４０  ２７９で開示されている。前記方法は、１ｍｍ〜８ｍｍの粒径を有する球状シリカヒドロゲルから開始される。
【０００６】
ＷＯ  ９７／４８７４２は、２μｍ〜２５０μｍの粒径および１００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有する緩凝集触媒担体組成物を開示している。前記担体粒子は、３０μｍ未満の平均粒径を有する無機酸化物の粒子と、それらの粒子を互いに緩く結合させるバインダーとを含む。
【０００７】
ＷＯ  ９７／４８７４３は、２μｍ〜２５０μｍの平均粒径および１ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有する脆弱な凝集触媒担体粒子に関するものであり、また、３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する一次粒子を噴霧乾燥させることによって調製される前記脆弱な凝集触媒担体粒子に関するものである。
【０００８】
凝集触媒担体粒子を製造するための一次粒子は、乾式粉砕されたかつ任意に湿式粉砕された無機酸化物粒子の水中スラリーとして提供される。
ＥＰ  １１２０  １５８は、１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する一次粒子から構成されかつ一次粒子の間にボイドを有する粒子から成る粒状無機酸化物を担体として含むチーグラー・ナッタ型触媒系を開示している。
【０００９】
脆弱な凝集触媒担体粒子の短所は、詳しくは、微粉含有率が極めて高いポリマーを生成する点である。「微粉含有率」という用語は、２５０μｍ未満の粒径を有するポリマー分率を指している。
【００１０】
微粉含有率が高いと、重合プロセスにおける欠点、例えば反応器または減圧における欠点、貧弱なポリマーの取扱性、例えば輸送中の取扱性、およびポリマー製品に関する問題、例えば流動性に関する問題が生じる。
【００１１】
例えば、微粉含有率が高いと、反応器において帯電し得る微粉が生じ、その結果として、析出物が反応器で形成され、または、微粉が、特に気相プロセスで、例えばラインで、特に放出ラインで蓄積することがあり、そしてそれらのラインを閉塞することがある。
それによりプラントを停止する必要が生じることがある。更に、微粉含有率が高いと、特に懸濁プロセスでは、例えば、下流領域で問題が起こることがある。而して、微粉含有率が高いと、炭化水素のような溶媒を一緒に有する微粉、例えば減圧容器中においてポリマーの合着を引き起こす重合に対して加えられる例えばヘキサンを一緒に有する微粉が生成することがある。
【００１２】
更に、微粉含有率が高いと、ポリマーの輸送、特に気流輸送に悪影響を及ぼすことがある。更に、輸送ラインにおける高微粉含有率またはポリマーの貯蔵中における、例えばホッパーにおける高微粉含有率により、微粉分離または帯電が起こることがある。帯電により、ポリマーの輸送中または貯蔵中に粉塵爆発が起こることがある。更に、高微粉含有率は、ポリマーの流動性またはトリックリング性（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に悪影響を及ぼすことがある。例えば、流動性が損なわれると、押出機において、特に押出機スクリューにおいて問題が生じることがある。
【００１３】
本発明の目的は、担持触媒を調製する方法と、従来技術の上述した短所のうちの少なくとも１つを克服する担持触媒それら自体とを提供することにある。
この目的は、以下の工程：すなわち、
ａ）ヒドロゲルを調製する工程；
ｂ）ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程；
ｃ）微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；
ｄ）微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて触媒用担体を得る工程；
ｅ）  少なくとも１種の遷移金属および／または少なくとも１種の遷移金属化合物を触媒用担体に施用し、そして、適当な場合、その施用された金属および／または化合物を活性化させることによって担持触媒を製造する工程                                    を含む、特に、オレフィンの重合および／または共重合のための担持触媒を調製する方法によって、達成されることを見出した。
前記方法では、
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも５体積％は、０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも４０体積％は、０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも７５体積％は、０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する微粒状ヒドロゲルが、工程ｂ）で製造され、そして工程ａ）〜工程ｄ）に記載のようにして調製できる担体を使用して工程ｅ）において触媒を製造する。
【００１４】
本発明方法の有利な態様は、従属クレームに記載されている。
本発明は、更に、本発明によって調製できる担持触媒を提供し、そしてまた、特にオレフィンの重合および／または共重合のためのそれらの使用も提供する。
【００１５】
本発明は、本発明によって調製できる担持触媒を使用して得ることができるオレフィンのポリマーも提供し、そしてまた、本発明によって調製できる担持触媒を使用して得ることができるオレフィンのポリマーを含む繊維、フィルムおよび／または成形物も提供する。
【００１６】
本発明の目的のために、触媒は、好ましくは担持触媒である。本発明の目的のために、担持触媒は、担体と、少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属の少なくとも１種の化合物と、また、適当な場合、１種以上の活性化剤とを含む触媒系である。
【００１７】
驚くべきことに、本発明によって調製できる担持触媒を使用すると、得られるポリマーは、好ましい態様では、より高い嵩密度を有し、また同時に、より低い微粉含有率を有することを見出した。
【００１８】
本発明の目的のために、担体は、本発明の方法によって製造できる粒子である。これらの粒子は、触媒のための担体として役立つことができる。更に、本発明によって調製できる粒子は、それら自体、触媒活性を有することができる。
【００１９】
本発明の目的のために、工程ｂ）で製造される粒子は、好ましくはヒドロゲル粒子であって、キセロゲル粒子または酸化物粒子ではない。粒径、直径または平均粒径に関するデータは、ヒドロゲル粒子に基づいている。
【００２０】
ヒドロゲルは、無機水酸化物の含水ゲルであり、好ましくは、三次元網目構造として存在するケイ素をベースとするゲルである。キセロゲルは、ゲルの含水率がゲルの総重量を基準として４０重量％未満であるように、例えば溶媒交換または乾燥によって水が取り出されたゲルである。
【００２１】
本発明によって調製できるヒドロゲルの含水率は、ヒドロゲルの総重量を基準として、好ましくは少なくとも８０重量％であり、更に好ましくは少なくとも９０重量％である。
本発明の目的のために、「ヒドロゲル」という用語は、担体、好ましくは無機水酸化物をベースとする担体を製造するのに適しているすべてのヒドロゲルを指している。「ヒドロゲル」という用語は、好ましくはケイ素含有出発原料をベースとするヒドロゲルを指しており、特に好ましくはシリカをベースとするヒドロゲルを指している。
【００２２】
シリカヒドロゲルの調製は、好ましくは、水ガラスからの酸析または塩析によって実行される。ヒドロゲルは、ナトリウム水ガラス溶液またはカリウム水ガラス溶液を、鉱酸、例えば硫酸のねじり流（ｔｗｉｓｔｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍ）の中に導入することによって調製される。次いで、形成されたシリカヒドロゾルを、ノズルによってガス媒体中に噴霧する。ここで使用されるノズル端部は、ノズルを選択することによって、前記ヒドロゾルをガス媒体中で凝固させた後、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変化し得る平均粒径を有するヒドロゲル粒子を誘導する。ヒドロゲル粒子は、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの平均粒径を有する。ヒドロゲル粒子の洗浄は、任意の方法で、好ましくは、連続対向流プロセスで約５０℃〜８０℃の温度を有する弱アンモニア性の水を使用して、実行できる。
【００２３】
好ましい態様では、ヒドロゲル粒子は、任意に、アルカリ溶液による洗浄前におよび／または洗浄後に、１時間〜１００時間、好ましくは５時間〜３０時間のエージング工程に暴露して、担体の細孔容積、表面積および／または平均細孔半径を調整できる。
【００２４】
ヒドロゲル粒子を篩にかけて、好ましい直径を有する画分を単離できる。
本発明にしたがうヒドロゲルは、水中または別の溶媒中の酸化物および／またはキセロゲルのスラリーからは形成されない。本発明にしたがって使用できるヒドロゲルは、好ましくは、上記方法によって調製されるシリカヒドロゲルである。
【００２５】
ヒドロゾルの噴霧乾燥とは別に、ヒドロゲルを調製するための従来技術により公知の他の方法を使用することもできる。例えば、ヒドロゲル、好ましくは、従来技術により公知の方法で調製できる、例えば、ケイ酸アルカリ金属、ケイ酸アルキルおよび／またはアルコキシシランのようなケイ素含有出発原料から調製できるシリカヒドロゲルは、同様に、本発明にしたがう担体を調製するために使用できる。
【００２６】
使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、例えば、数ミクロンから数センチメートルの範囲で変化させることができる。使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍであるが、ヒドロゲルケーキを使用することもできる。６ｍｍ以下の大きさを有するヒドロゲル粒子を使用することは有利である。これらは、例えば、粒状担体の製造時に副生物として得られる。
【００２７】
工程ａ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは実質的に球状である。更に、工程ａ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは滑面を有する。工程ａ）によって調製できるシリカヒドロゲルは、好ましくは、ＳｉＯ2として計算した場合、１０重量％〜２５重量％、好ましくは約１７重量％の固形分を有する。
【００２８】
工程ｂ）で製造される微粒状ヒドロゲルは、酸化物として計算した場合、好ましくは０重量％超〜２５重量％以下、更に好ましくは５重量％〜１５重量％、特に８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する。工程ｂ）において、ＳｉＯ2として計算した場合に、０重量％超〜２５重量％以下、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する微粒状シリカヒドロゲルを製造することは特に好ましい。固形分は、希釈によって、例えば脱イオン水の添加によって設定される。
【００２９】
ヒドロゲルを粉砕すると微粒状ヒドロゲルが得られる。本発明にしたがって、ヒドロゲルを粉砕すると、極微粒子が得られる。本発明によって
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも５体積％は、０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも４０体積％は、０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも７５体積％は、０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有するヒドロゲルが工程ｂ）で製造される。
【００３０】
本発明の必要上、体積％または重量％について言及する場合、言うまでもなく、体積％または重量％における各割合は、それぞれの総組成を基準として、１００体積％または１００重量％を超えないように選択される。
【００３１】
本発明にしたがって粉砕されたヒドロゲル粒子から調製できる担体の利点は、好ましくは緻密な微細構造を有する担体から得られる。特定の理論を根拠としなくても、本発明にしたがうヒドロゲル粒子は、担体の形成時に、高い嵩密度で凝集できることが推定される。
【００３２】
工程ｂ）によって調製できるヒドロゲル粒子から本発明にしたがって調製できる担体を含む触媒系は、有利には、特に良好な生産性を有する。
微粒状ヒドロゲルの好ましい粒径分布は、前記ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、前記ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０μｍ超〜３５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜３０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜２５μｍ以下、特に０μｍ超〜２０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０μｍ超〜１６μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０μｍ超〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜１３μｍ以下、特別に好ましくは０μｍ超〜１２μｍ以下、最も好ましくは０μｍ超〜１１μｍ以下の粒径を有する粒径分布である。
【００３３】
微粒状ヒドロゲルの更に好ましい粒径分布は、前記ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、前記ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０．１μｍ以上〜３５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜３０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜２５μｍ以下、特に０．１μｍ以上〜２０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上〜１６μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０．１μｍ以上〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０．１μｍ以上〜１３μｍ以下、特別に好ましくは０．１μｍ以上〜１２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上〜１１μｍ以下の粒径を有する粒径分布である。
【００３４】
微粒状ヒドロゲルの特に好ましい粒径分布は、前記ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、前記ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０．２μｍ以上〜３５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜３０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜２５μｍ以下、特に０．２μｍ以上〜２０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ以上〜１６μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０．２μｍ以上〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０．２μｍ以上〜１３μｍ以下、特別に好ましくは０．２μｍ以上〜１２μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以上〜１１μｍ以下の粒径を有する粒径分布である。
【００３５】
本発明にしたがうヒドロゲル粒子から調製できる担体は、好ましくは高い均一性を有する。担体の均一性が高いと、担体に対する触媒の施用も極めて均一に行うことができ、また、重合生成物はより高い分子量を有することができる。
【００３６】
微粒状ヒドロゲルは狭い分布の粒径を有することが好ましい。例えば、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％は、０μｍ超〜１０μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜８μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜７μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０μｍ超〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜５．５μｍ以下、特別に好ましくは０μｍ超〜５μｍ以下、最も好ましくは０μｍ超〜４．５μｍ以下の粒径を有することができる。
【００３７】
ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％が、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜８μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜７μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０．１μｍ以上〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．１μｍ以上〜５．５μｍ以下、特別に好ましくは０．１μｍ以上〜５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以上〜４．５μｍ以下の粒径を有することは更に好ましい。
【００３８】
更に、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の好ましくは少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％は、有利には、０．２μｍ以上〜１０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜８μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜７μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０．２μｍ以上〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．２μｍ以上〜５．５μｍ以下、特別に好ましくは０．２μｍ以上〜５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以上〜４．５μｍ以下の粒径を有する。
【００３９】
ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ超〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２．５μｍ以下の粒径を有することは有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ超〜２．４μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２．０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１．８μｍ以下、より更に好ましくは０μｍ超〜１．６μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜１．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。
【００４０】
ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．１μｍ以上〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有することはより更に有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．１μｍ以上〜２．４μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜２．０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜１．８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上〜１．６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．１μｍ以上〜１．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。
【００４１】
ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．２μｍ以上〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．２μｍ以上〜２．４μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜２．０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜１．８μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ以上〜１．６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．２μｍ以上〜１．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも１０体積％が、０．５μｍ以上〜３μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。
【００４２】
好ましくは狭い粒径分布、すなわち、
−  粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも１０体積％が、０μｍ超〜２．５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２．０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１．８μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１．６μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも５０体積％が、０μｍ超〜８μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜７μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜５μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜４μｍ以下の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも９０体積％が、０μｍ超〜２１μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜１６μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１４μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有する微粒状ヒドロゲルが、工程ｂ）で製造されることが好ましい。
【００４３】
更に、
−  粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも５体積％は、２μｍ以上の粒径を有し；かつ／または
−  粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも１０体積％は、１μｍ以上の粒径を有する。
【００４４】
ヒドロゲルは、１μｍ以上〜８以下の平均粒径を有することができる。ヒドロゲルは、好ましくは１．２μｍ以上〜６μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上〜５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上〜４μｍ以下の平均粒径を有する。
【００４５】
本発明による引用粒径は、発明という意味でヒドロゲル粒子に関するものであり、好ましくは、水が取り出されたゲルの粒子、または酸化物の粒子に関するものではない。ヒドロゲル粒子の大きさは、ゲルを乾燥させて未乾燥ヒドロゲルの大きさを１０分の１に低下させることによって、小さくできる。本発明にしたがうヒドロゲル粒子の引用された大きさは、好ましくは、粉砕される前に水が取り出されなかったヒドロゲルに関する。引用粒径は、好ましくは、水または別の溶媒中の無機酸化物、酸化物・水酸化物および／またはキセロゲルのスラリーから形成された粒子に関するものではない。而して、本発明によって調製できるヒドロゲル粒子の表示サイズは、従来技術において使用される粒子と有意に異なる粒子に関するものである。
【００４６】
好ましくは、本発明にしたがって、工程ｂ）でヒドロゲルを粉砕する。この粉砕工程の間に、無機酸化物、酸化物・水酸化物および／またはキセロゲルをヒドロゲルに加えることができる。ヒドロゲルを好ましくは湿性かつ／または湿式で粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る。湿性粉砕または湿式粉砕は、好ましくは粉砕する時点まで乾燥されないかつ／または好ましくは粉砕前に水が取り出されないヒドロゲルの粉砕に関する。更に、粉砕工程の条件は、好ましくは粉砕プロセス中にヒドロゲルから水が取り出されないように、選択される。ヒドロゲルは、好ましくは、工程ｂ）で乾燥粉砕されない。
【００４７】
本発明のために、「酸化物・水酸化物」とは、化合物から水を取り出して対応する酸化物を形成しなくても、ヒドロゲルに比べて含水率がより低い化合物である。
ヒドロゲルの粉砕は、適当なミルで、例えばピンミルまたは衝突プレートミル（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｌａｔｅ  ｍｉｌｌ）で行うことができる；ヒドロゲルは好ましくは撹拌ボールミルで湿式粉砕される。ヒドロゲルの粉砕は、一段工程および／または１つのミルで、または複数の工程および／または異なるミルで行うことができる。ヒドロゲルを微粉砕する前に、ヒドロゲルを、予備粗砕または予備粉砕できる。
【００４８】
触媒用担体の有利な特性は、本発明にしたがって微粉砕されるヒドロゲル粒子から生じる。本発明の方法によって調製できる担体は、触媒化合物の施用後に、好ましい態様では、有意に高い生産性を有する担持触媒となる。このことは、一般的な教示によると、非常に小さい微粉砕ヒドロゲル粒子は、触媒の生産性の減少を引き起こすと考えられる極めて高い嵩密度を有する担体粒子となるので、特に意外である。
【００４９】
微粒状ヒドロゲル粒子は、粉砕後に篩にかけることができる。微粒状ヒドロゲルは、微粒状湿性ヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲルを含むスラリーへと転換される。スラリーの製造は、例えば、固形分の設定、ｐＨの設定、粘度の設定、水酸化物の添加、酸化物・水酸化物の添加、酸化物および／または塩の添加、添加剤および／または充填剤の添加を含むことができる。
【００５０】
有利な態様では、添加剤を、特に粉砕前に、工程ｂ）において、スラリーおよび／またはヒドロゲルに加えることができる。工程ｂ）での添加は、好ましくは、本発明のために、その添加剤が、好ましくは、粉砕前に加えられ、そして好ましくは、ヒドロゲルと一緒に粉砕されることを意味する。水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩、添加剤および／または充填剤から成る群より選択される材料の添加および／またはｐＨの調整は、本発明の方法の工程ｂ）で有利に提供できる。
【００５１】
適当な無機の水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび周期表の第Ｉ主族または第ＩＩ主族の金属の水酸化物、酸化物・水酸化物および酸化物およびそれらの混合物から選択される。好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3およびそれらの混合物から選択される無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩を、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して添加することは好ましい。極めて特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＡｌＰＯ4およびＺｒＯ２から成る群より選択される無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩である。酸化マグネシウムおよび／または層状シリケートも好ましい。混合された酸化物、例えばケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムを使用することも可能である。新たに調製した水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩を加えることができるが、市販の組成物を加えることもできる。好ましくは、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに対して、湿式粉砕された、無機の水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物を加える。本発明の方法は、ＳｉＯ2、Ａ１2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3およびそれらの混合物から成る群より選択される乾燥粉砕された無機酸化物を添加せずに製造されるヒドロゲルおよび／またはスラリーも提供できる。
【００５２】
添加することができる水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩の割合は、広い範囲で変えることができる。加えることができる水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩の割合は、ヒドロゲルおよび／またはスラリーの固形分の総重量を基準として、好ましくは１重量％〜７０重量％である。好ましくは、固形分の総重量を基準として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の量で、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して、無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩を加える。アルミニウム化合物は、より高い重量％で有利に加えることができる。
【００５３】
本発明にしたがって、好ましくは、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに対して、アルミニウムの化合物、例えばＡｌＯＯＨ（擬ベーマイト）、ＡｌＰＯ4および／またはＡｌ2Ｏ3の化合物を加える。好ましくは、固形分の総重量を基準として、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して、ＡｌＯＯＨを加える。更に好ましくは、固形分の総重量を基準として、３重量％〜１８重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは６重量％〜１２重量％、特に好ましくは６重量％〜１０重量％の量で、ＡｌＯＯＨを、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに加える。
【００５４】
水酸化物化合物の添加、特にＡｌＯＯＨの添加について引用される重量％の数字は、断りが無い場合は、酸化物として、特にＡｌ2Ｏ3として、固形分の総重量を基準として計算される。
【００５５】
更に、固形分の総重量を基準として、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量で、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して、Ａｌ２Ｏ３を加えることができる。更に好ましくは、固形分の総重量を基準として、３重量％〜１８重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは６重量％〜１２重量％、特に好ましくは６重量％〜１０重量％の量で、Ａ１2Ｏ3を、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに加える。アルミニウム化合物は、例えば、Ｓａｓｏｌ  Ｌｔｄ．およびＮａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨから入手できる市販品Ｐｕｒａｌ  ＳＢ，Ｄｉｓｐｅｒａｌおよび／またはＡｐｙｒａｌの形態で加えることができる。
【００５６】
ＡｌＰＯ4は、固形分の総重量を基準として、広範な割合で、例えば３０重量％〜７０重量％の量で、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに加えることができる。
更に、ジルコニウムの水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物、例えば水酸化ジルコニウムおよび／またはＺｒＯ2を、ヒドロゲルおよび／またはスラリーに加えることができる。水酸化ジルコニウムおよび／またはＺｒＯ2は、好ましくは湿式粉砕する。好ましくは、固形分の総重量を基準として、ｌ重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜６重量％の量で、ヒドロゲルに対してかつ／またはスラリーに対して、ＺｒＯ2を加える。
【００５７】
添加できる水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、好ましくは湿式粉砕する。更に、水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、工程ｂ）でヒドロゲルと一緒に粉砕することができ、かつ／または、好ましくは湿式で別々に粉砕することができるが、また、本発明にしたがって、工程ｃ）で粉砕するために、好ましくは湿式粉砕するために任意に加えることができる微粉砕ヒドロゲルおよび水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物を含むスラリーも提供できる。ヒドロゲルおよび／またはスラリーの粉砕は、何度も繰り返すことができる。
【００５８】
好ましい態様では、アルカリ土類金属の化合物、好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から成る群より選択される化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから成る群より選択される化合物を、工程ｂ）で加えることができる。好ましくは、固形分の総重量を基準として、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜４重量％の量で、工程ｂ）でヒドロゲルに対してＣａ（ＯＨ）2および／またはＭｇ（ＯＨ）2を加える。
【００５９】
更に、大きい有機分子、例えばポリマー、ヒドロキシセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアミン、アニオン界面活性剤および／またはカチオン界面活性剤を、好ましくは酸化性雰囲気において、焼成後にボイドを形成させることによって、特に担持構造を最適化するためのテンプレートとして、スラリーおよび／またはヒドロゲルに加えることができる。
【００６０】
好ましくは、工程ｃ）で水性スラリーを製造する。しかしながら、工程ｂ）のヒドロゲルの溶媒および／または工程ｃ）のスラリーの溶媒は、少なくとも部分的に置換することができ；例えば、ヒドロゲルおよび／または水性スラリーは、有機溶媒、例えば脂肪族アルコール、好ましくはトルエンおよび／またはメタノール／グリセリン混合物を含むことができる。溶媒の置換は、好ましくは、ヒドロゲルのおよび／またはスラリーの総重量を基準として、５０重量％以下の水を置換することを含む。工程ｂ）のヒドロゲルおよび／または工程ｃ）のスラリーは、好ましくは、ヒドロゲルのおよび／またはスラリーの総重量を基準として、少なくとも約５０重量％の含水率を有する。担体粒子の噴霧乾燥は、好ましくは、例えば、水溶液から行われるが、溶媒の少なくとも一部分を、噴霧乾燥前に、置換することは有利であり得る。
【００６１】
工程ｂ）のヒドロゲルおよび／または工程ｃ）のスラリーのｐＨは、変化し得るが、ヒドロゲルおよび／またはスラリーのｐＨは、好ましくは、中性から塩基性の範囲にある。
ヒドロゲルおよび／またはスラリーのｐＨは、８〜１１の値に有利に設定でき、また、調整後のスラリーのｐＨは、好ましくは８〜１０である。ヒドロゲルおよび／またはスラリーのｐＨの調整は、適当な酸または塩基によって、好ましくはＮＨ4ＯＨによって行うことができる。
【００６２】
例えば噴霧乾燥中に粒子形成プロセスを促進できかつ／または粒子の凝集を改善できるバインダーを、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して加えることもできる。使用されるバインダーは、特に微細な、例えばコロイド状の無機酸化物の粒子であることができる。しかしながら、助剤を、例えば、バインダーとして、ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリスチレンおよび／またはポリメチルメタアクリレートを加えることもできる。固形分の総重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特に好ましくは１重量％〜２重量％の量で、工程ｂ）でヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）でスラリーに対して、ヒドロキシメチルセルロースを加えることは有利である。
【００６３】
工程ｃ）におけるスラリーの粘性は、有利に変更できる。スラリーの粘度は、例えば、アルカリ土類金属の化合物、好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から成る群より選択される化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから成る群より選択される化合物を添加することによって、増加させることができる。好ましくは、固形分の総重量を基準として、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜４重量％の量で、工程ｃ）においてスラリーに対してＣａ（ＯＨ）2および／またはＭｇ（ＯＨ）2を加える。スラリーの粘度は、例えば、噴霧乾燥によって製造される担体粒子の粒径に関して重要な効果を及ぼす。
【００６４】
触媒用の担体を調製する場合に重要なファクターは、スラリーの固形分である。総重量を基準として、１０重量％〜２５重量％の高い固形分を使用するのが普通である。本発明にしたがって、乾燥前の工程ｃ）では、スラリーの固形分は、総重量を基準として、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、更に特に好ましくは５重量％〜１０重量％、極めて特に好ましくは８重量％〜１０重量％に設定する。
【００６５】
驚くべきことに、スラリーの固形分が少ないと、特に有利な粒径を有する担体粒子が得られる。
粒子の大きさは、乾燥前に、例えば、スラリーの濾過および／または篩分け、例えば適当な大きさの篩によって、再び調整できる。
【００６６】
プロセス工程ａ）〜ｄ）を実行する順序は、本発明にしたがって、説明した順序に限定されないが、好ましくは、指示した順序で工程を実行する。
担体を生成する微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥によって行う。しかしながら、本発明にしたがって、他の方法によって、例えば、熱乾燥によって、減圧下での乾燥によって、かつ／または有機溶媒による水の抽出によって、乾燥を行うことも適し得る。更に、微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、適当な方法を組み合わせることによっても実行できる。更に、噴霧乾燥させた担体粒子を、例えば熱乾燥させることができる。微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥によって行う。
【００６７】
担体粒子は、好ましくは、微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを噴霧乾燥させることによって、製造する。噴霧乾燥の条件は、広範囲に変えることができる。噴霧乾燥後の担体粒子の特性は、主としてスラリーの特性によって決定されるので、個々の噴霧乾燥パラメータは、前記担体の特性を決定する場合には特に重要ではない。担体粒子の所望の特性、例えば温度、ガスフロー、ガス入口およびガス出口の温度および／または初期および最終の含水率を達成するための噴霧乾燥パラメータの設定は、当業者には公知であって、装置の性質にしたがって選択される。
【００６８】
噴霧乾燥によって有利に製造できる担体粒子は、一般的に、球状、すなわち球体様形状を有する。噴霧乾燥後の担体の所望の平均粒径は、広範囲に変えることができ、また、担体の用途に適当に合わせることができる。而して、担体の平均粒径は、例えば、様々な重合法の要求条件を満たすように設定できる。
【００６９】
噴霧乾燥によって好ましく製造される担体粒子は、１μｍ〜３５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、そして特に好ましくは４０μｍ〜１００μｍの平均粒径を好ましく有する。噴霧乾燥によって好ましく製造される担体粒子は、３０μｍ〜９０μｍ、更に特に好ましくは４０μｍ〜７０μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜５０μｍ、そして極めて特に好ましくは４０μｍ〜５５μｍの平均粒径を特に好ましく有する。
【００７０】
担体粒子の総体積を基準として、７０体積％〜９０体積％、好ましくは８０体積％が、４０μｍ以上〜９０μｍ以下の平均粒径を有することは特に好ましい。
スラリー重合法による重合のために好ましくは使用される担体粒子は、３５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を好ましく有する。気相流動床法における重合のために好ましく使用される担体粒子は、好ましくは３０μｍ〜１２０μｍの平均粒径を有する。懸濁法における重合のために好ましく使用される担体粒子は、好ましくは３０μｍ〜３００μｍの平均粒径を有する。ロップ法（ｌｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ）における重合のために好ましく使用される担体粒子は、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を有する。例えば固定床反応器での重合のために使用できる担体粒子は、好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍ、そしてより更に好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの平均粒径を好ましく有する。
【００７１】
工程ｄ）で製造できる担体粒子の総体積を基準として前記担体粒子の１０体積％〜９０体積％は、４０μｍ以上〜１２０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも３０体積％〜８０体積％は３０μｍ以上〜７０μｍ以下の粒径を有することがより更に好ましい。特に好ましくは、担体粒子の粒径は３０μｍ以上〜７０μｍ以下である。
【００７２】
工程ｄ）で製造できる担体粒子、特に噴霧乾燥器から出力される担体粒子は、粒子の総体積を基準として粒子の９０体積％以上は１６μｍ以上〜５００μｍ以下の粒径を有し、粒子の７５体積％以上は３２μｍ以上〜２００μｍ以下を有し、そして粒子の３０体積％以上は４８μｍ以上〜１５０μｍ以下の粒径を好ましく有する粒径分布を有する。
【００７３】
乾燥後、特に噴霧乾燥後に、担体粒子は、特に有利には、低い微粉含有率を有する。本発明の目的のために、担体粒子の微粉含有率は、２５μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、特に好ましくは２０．２μｍ未満の粒径を有する担体粒子の割合である。粒子の総体積を基準として、乾燥後の粒子の５体積％以下が、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有することは有利である。粒子の総体積を基準として、粒子の３体積％以下、特に好ましくは２体積％以下が、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有することが好ましい。粒子の総体積を基準として粒子の少なくとも５体積％以下、好ましくは２体積％以下が、０μｍ超〜１０μｍ以下の粒径を有することはより更に好ましい。
【００７４】
更に、粒子の総体積を基準として、粒子の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１５体積％以下、極めて特に好ましくは１０体積％以下が、０μｍ超〜３５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜３２μｍ以下の粒径を有することは好ましい。
【００７５】
担体粒子中の微粉の割合が高くなると、これらの担体を使用して製造されるポリマーの微粉含有率が高くなり得る。而して、本発明にしたがって使用される担体の大きな利点は、特に噴霧乾燥後に、低い微粉含有率を有する担体粒子によって実現される。
【００７６】
驚くべきことに、本発明によって調製できる担体粒子は、触媒化合物の施用後に、従来技術で好まれるように、極めて高い易損性を有せずに重合反応において驚くほど高い活性を示すことができる非常に緻密な担体粒子であることを見出した。
【００７７】
本発明によって調製できる担体粒子は、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ〜１．６ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜１．４ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８ｍｌ／ｇ〜１．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
【００７８】
本発明によって調製できる担体粒子は、好ましくは１０Å〜２００Å以下、更に好ましくは２０Å〜１５０Å以下、特に好ましくは５０Å〜１３０Åの細孔径を有する。
粒状担体をベースとする触媒は、しばしば、噴霧乾燥させた担体をベースとする触媒に比べて生産性が低い。更に、粒状担体は、しばしば、噴霧乾燥させた担体に比べて、より高い強度を有する。粒状担体を超える、本発明によって調製できる担体の驚くべき利点は、特に好ましい態様において、同等の強度を有する粒状担体に比べてより高い触媒活性を示す点にある。
【００７９】
同様に、無機担体の表面積も、乾燥工程によって、特に噴霧乾燥法によって、広い範囲で変えることができる。１００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜７００ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは２００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの表面積を有する無機担体の粒子、特に噴霧乾燥器出力物を製造することは好ましい。重合に使用できる担体は、好ましくは２００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの表面積を有する。担体粒子の比表面積とは、本発明の目的のために、ＢＥＴ技術にしたがって窒素吸着によって決定される担体粒子の表面積である。
【００８０】
触媒用無機担体の嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌであり、担体の含水率の関数として可変である。含水担体粒子の嵩密度は、好ましくは５００ｇ／ｌ〜１０００ｇ／ｌ、更に好ましくは６００ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌ、そして特に好ましくは６５０ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌである。水を含有していないまたは極めて少量の水のみを含む担体の場合、嵩密度は、好ましくは２５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌである。
【００８１】
本発明にしたがう担体は、好ましくは、シリカヒドロゲルから製造される。その結果として、担体は、好ましくは、高いＳｉＯ２含量を有する。担体のケイ素含量は、担体の総重量を基準として、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、より更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、特別に好ましくは４０重量％以上、極めて特に好ましくは５０重量％以上である。
【００８２】
アルミニウムは、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰＯ4およびＡｌＯＯＨから成る群より選択される化合物の形態で、工程ｂ）においてヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）において微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーに対して、好ましくはシリカヒドロゲルをベースとするスラリーに対してに加えることができる。担体のアルミニウム含量は、担体の総重量を基準として、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、より更に好ましくは１５重量％以上、極めて好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、極めて特に好ましくは３０重量％以上、特別に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。
【００８３】
更に、ジルコニウム化合物、好ましくは水酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸化物・水酸化物、ＺｒＯ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、Ｚｒ（ＯＲ）4およびＺｒ（ＯＯＣＲ）4（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジルおよび／またはフェニルから成る群より好ましく選択される）から成る群より選択される化合物を、工程ｂ）においてヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）において微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーに対して、好ましくはシリカヒドロゲルをベースとするスラリーに対して加えることができる。  ジルコニウム化合物は、ヒドロゲルおよび／またはスラリーと一緒に粉砕することができ、かつ／または好ましくは湿式で別々に粉砕することができる。
【００８４】
担体のジルコニウム含量は、担体の総重量を基準として、好ましくは０．１重量％以上〜１０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上〜５重量％以下、より更に好ましくは１重量％以上〜４重量％以下、特に好ましくは２重量％以上〜３重量％以下である。
【００８５】
また、チタンを、好ましくは水酸化チタン、チタン酸化物・水酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯ（ＮＯ3）2、Ｔｉ（ＯＲ）4およびＴｉ（ＯＯＣＲ）4（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジルおよび／またはフェニルから成る群より好ましく選択される）から成る群より選択される化合物の形態で、工程ｂ）においてヒドロゲルに対してかつ／または工程ｃ）において微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーに対して、好ましくはシリカヒドロゲルをベースとするスラリーに対して加えることもできる。チタン化合物は、ヒドロゲルおよび／またはスラリーと一緒に粉砕することができ、かつ／または好ましくは湿式で別々に粉砕することができる。担体のチタン含量は、担体の総重量を基準として、好ましくは０．１重量％以上〜１０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上〜５重量％以下、より更に好ましくは１重量％以上〜４重量％以下、特に好ましくは２重量％以上〜３重量％以下である。
【００８６】
本発明にしたがう触媒担体は、様々な用途、例えば、水素化触媒のための担体として、脱水素触媒のための担体として、および／または固定床触媒のための担体として適する。
例えば、本発明にしたがう触媒担体は、極性の官能基の存在下で芳香環から脂肪族環へ水素化するための含浸されたルテニウム化合物ベースの水素化触媒にとって有用である。本発明にしたがう触媒担体は、オレフィンの重合および／または共重合のための担持触媒を調製するために好ましく使用される。本発明の方法によって調製できる担体は、高い機械的強度を有し、流動床反応器および／または撹拌気相反応器で使用するのに特に適する。
【００８７】
しかしながら、本発明にしたがう担体は、触媒化合物が施用される用途に限定されない。例えば、本発明にしたがう担体は、触媒活性を有しない物質の施用にも適する。更に、本発明にしたがう担体は、最新の有機合成および工業プロセスにおける触媒としての使用にも適し得る。特に、本発明にしたがう担体は、例えば有機反応において、それら自体を触媒として使用できる。すなわち、本発明にしたがう担体は、触媒特性を示すことができる。
【００８８】
担持触媒は、例えば、本発明にしたがう担体に対して１種以上の触媒化合物および任意に活性化剤を施用することによって、調製できる。本発明にしたがう担体は、特に好ましくは、オレフィンの重合に適する触媒と一緒に使用される。ここで使用できる触媒は、特に好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、好ましくは酸化クロムをベースとする触媒、および／またはユニークに画定された活性中心を有する触媒系、すなわちシングルサイト触媒から成る群より選択される触媒であり、そして、前記触媒は、金属錯体、例えばメタロセン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、ニッケルおよびパラジウムを含む系、他の遷移金属系および／または１種以上の活性化剤化合物を含むことができる。
【００８９】
適当な活性化剤化合物および／または助触媒は、例えば、アルミニウム化合物、例えば環状および線状のアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、電子供与体化合物、アルミニウムアルキル、ボラン、ポロキシン、ボレート、リチウムの、マグネシウムのまたは亜鉛のアルキル化合物、オルガノシリコン化合物、強い酸化特性を有する活性化剤化合物、およびそれらの混合物から成る群より選択できる。
【００９０】
触媒用担体は、本発明の方法によって高品質で調製できる。本発明の方法によって調製できる担体の大きな利点は、好ましい態様において、それらの多孔性にもかかわらず有利な硬度および緻密性を有する点にある。本発明にしたがう担体は、好ましくは、従来技術の通常の担体に比べて、破壊され難くかつ／または脆性が低い。
【００９１】
本発明の方法によって調製できる担体の有利な特性によって、例えば、オレフィンの重合にとって通常の公知の触媒と組み合わせて本発明にしたがう担体を使用する重合反応において、得られるポリマーの微粉含有率を有意に低下させることができる。ポリマーの微粉含有率とは、本発明の目的のために、２５０μｍ未満の粒径を有する割合であり、また、ポリマー中の超微粉材料の割合は、１２５μｍ未満の粒径を有する割合である。驚くべきことに、本発明によって調製できる担体を使用して製造されるポリマーは、好ましい態様では、２５０μｍまたは１２５μｍ未満の粒径を有するポリマーの割合が驚くほど低い。
【００９２】
本発明の方法によって調製できる担体を使用するときに重合法で達成できる極めて低い微粉含有率は、本発明の特有の利点を示している。
ポリマーの微粉含有率が低いと、改良された特性、例えば、改良されたフィルムグレードを有しかつ／またはポリマーフィルム中のしみが少ないポリマー生成物が生じ得る。
また、ポリマーの微粉含有率が低いと、重合法の取扱性も有意に改良され得る。
【００９３】
本発明にしたがう担体の更なる利点は、好ましい態様において、得られるポリマーの嵩密度が、本発明の方法によって調製できる担体を使用するときに、有意に増加する点にある。
【００９４】
本発明にしたがう担体の更なる重要な利点は、特に好ましい態様において、オレフィンの重合および共重合における担体触媒または担体の驚くほど高い活性および生産性にある。
【００９５】
有利には、本発明の方法によって調製できる担体により、高い活性で重合反応を実行することができ、また、高い嵩密度を有するポリマーを生成させることもできる。
本発明によって調製できる触媒担体を含む触媒系は、少なくとも１種の遷移金属および／または少なくとも１種の遷移金属化合物を、触媒担体に施用することによって、そして、適当ならば、金属／金属化合物を活性化させることによって調製できる。
【００９６】
担体に付着している不純物、特に水分を除去するために、担体を、遷移金属化合物を施用する前かつ／またはドーピング前に、好ましくは４５℃〜１０００℃、更に好ましくは１００℃〜７５０℃で熱処理することができる。この熱処理は、０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間行う。熱処理は、固定床法、撹拌槽法または移動床法で行うことができる。圧力条件は、選択する方法に左右される；すなわち、一般的に、熱処理は、大気圧下で行うことができるが、０．１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、特に有利には１ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒ、そして極めて特に好ましくは２ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒの減圧下で行うと有利である。移動床プロセスの場合、１ｂａｒ以上〜５ｂａｒ、好ましくは１．１ｂａｒ〜１．５ｂａｒのわずかに過圧を使用することが望ましい。
【００９７】
担持材を、アルキル化合物で、好ましくはアルミニウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよび／またはホウ素のアルキル化合物、例えばＡｌ（Ｒ）3、ＬｉＲ、ＺｎＲ2、ＭｇＲ2、ＭｇＲ（Ｈａｌ）、ＢＲ3、ＡｌＲn（Ｘ）mまたはアルミノキサン（式中、Ｈａｌは好ましくはハロゲン原子であり、Ｘは好ましくはＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒであり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、そして特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルであり、そしてｎおよびｍは好ましくは０〜３の整数である）で化学的に前処理することも可能である。
【００９８】
少なくとも１種の遷移金属、および／または、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ  および  Ｈｇ、好ましくは  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を含む遷移金属から成る少なくとも１種の化合物を、触媒用担体に施用することは好ましい。
【００９９】
遷移金属化合物として、例えば、古典的なチーグラー化合物またはチーグラー・ナッタ化合物を使用することができる。このタイプの通常の触媒は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．Ａ  ２１，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９２，ｐ．５０２  ｆｆに記載されている。好ましい触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ−４  ８５７  ６１３およびＤＥ−Ａ−１９  ５２９  ２４０に記載されている。好ましくは、チタンをベースとする化合物、酸化クロムをベースとする古典的フィリップス触媒、拘束幾何形状の錯体として公知のメタロセンをベースとするシングルサイト触媒、ニッケルおよびパラジウムのビスイミン系、鉄およびコバルトのピリジンビスイミン化合物および／またはクロムアミドとして公知である。
【０１００】
適当なクロム化合物は、例えば、三酸化クロム、水酸化クロム、および三価クロムと有機酸または無機酸との可溶性塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩または硝酸塩である。活性化時に残基を残さずにクロム（ＶＩ）へと実質的に転化される酸の塩、例えば硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物を使用することが好ましい。更に、クロムのキレート化合物、例えばβ−ジケトン、β−ケトアルデヒドまたはβ−ジアルデヒドのクロム誘導体、および／またはクロムの錯体、例えばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロムヘキサカルボニル、またはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム（ＶＩ）酸エステルまたはビス（アレン）クロム（０）を使用することもできる。
【０１０１】
クロム含有成分による担体のドーピングは、好ましくは、溶液から、揮発性化合物の場合は、気相から実行される。例えば、担持クロム触媒の調製は、２つの工程で行うことができる。第一工程では、まず最初に、担持材を、適当な溶媒中の可溶性クロム化合物と接触させることができ、次いで、その溶媒を除去することができる。そのために、担持材を、溶媒中またはクロム化合物の溶液中に懸濁させることができる。次いで、第二工程では、担体とクロム化合物との混合物を、高温で、好ましくは３００℃〜１１００℃の温度で、好ましくは空気流または酸素流中で焼成することができる。担持材の性質は、ここでは非常に重要である。
【０１０２】
クロム化合物は、好ましくは、担体に加えられるが、適当なクロム化合物を含む溶液中に担体を懸濁させ、そして、絶えず混合しながら反応混合物の液体成分を蒸発させて、好ましくは均質混合物を維持することも可能である。適当な溶媒は、例えば、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステルおよび炭化水素である。クロム化合物の施用は、好ましくは、活性化条件下でＣ1−Ｃ4アルコール中で三酸化クロムへと転化されるクロム化合物の０．０５重量％濃度〜１５重量％濃度溶液を使用して行う。各溶媒は好ましくは２０重量％以下の水を含む。担体は、溶媒を使用せずに、例えば機械混合によって、充填することもできる。
【０１０３】
充填中のクロム化合物対担体の重量比は、好ましくは０．００１：１〜２００：１、更に好ましくは０．０．００５：１〜１００：１である。
少なくとも１種のクロム化合物を施用することによって本発明の方法で調製できる担持触媒のクロム含量は、元素をベースとし、担持触媒の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％、更に好ましくは０．２重量％〜１．５重量％である。元素ベースのクロム含量は、担持触媒の総重量を基準として、好ましくは０．３重量％〜１．０％重量％、更に好ましくは０．５重量％〜０．７重量％である。
【０１０４】
本発明によって調製できる担持触媒、好ましくはフィリップス型触媒、特にクロム触媒は、所望ならば、複数の遷移金属および／または遷移金属の化合物を含むことができる。
少なくとも１種の更なる遷移金属および／またはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を好ましく含む遷移金属の少なくとも１種から成る更なる化合物を、少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属から成る化合物で改質された触媒担体に対して施用することが好ましい。
【０１０５】
チーグラーナッタ型の触媒系は、遷移金属、例えばチタンおよび／またはバナジウムの少なくとも１種の化合物、およびマグネシウムの化合物および／または内部電子供与体化合物、そしてまた、助触媒および／またはアルミニウム化合物、そして所望ならば、更なる外部電子供与体化合物を含むことができる。
【０１０６】
本発明にしたがって、担体を改質するために、純粋な遷移金属化合物または様々な遷移金属化合物の混合物を使用することができ、また、互いの中ではメタロセンまたはチーグラーナッタ化合物の混合物、およびメタロセンとチーグラーナッタ化合物との混合物の両方が有利であり得る。同様に、メタロセン、チーグラーナッタ化合物および／またはクロム化合物から成る混合物も有用である場合がある。
【０１０７】
担持触媒の調製では、遷移金属の少なくとも１種の錯体、好ましくはメタロセン化合物、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を含む化合物を、触媒用担体に対して施用することも好ましい。
【０１０８】
好ましくは、配位子として互いに橋架けされた２つの芳香環系を有する遷移金属錯体である。例えば、好ましくは置換されるシクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子またはフルオレニル配位子のようなπ配位子を有する（中心金属の対称錯体および非対称錯体の両方が可能である）橋架けされた、好ましくはアンサ橋架けされた、そしてまた橋架けされていないメタロセン錯体を使用することが可能である。使用できるメタロセン化合物は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＰｄから成る群より選択される遷移金属を含み、特に好ましくはチタンおよび特にジルコニウムである。
【０１０９】
好ましくは酸化状態＋４のジルコノセン錯体またはチタノセン錯体、特に好ましくは酸化状態＋４のジルコニウム錯体である。好ましいジルコニウム化合物は、例えばＤＥ  １９７  １６  ２３９  Ａ１により公知である。更なる好ましい化合物、特にシングルサイト系は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，Ｖｏｌ．１００（４），ｐｐ．１１６７−１６８２および／またはＶ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００３，１０３，２８３−３１５により公知である。
【０１１０】
特に好ましくは、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、対応するジメチルジルコニウム化合物、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよび／またはビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドから成る群より選択されるジルコニウム化合物であり、極めて特に好ましくはビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｎ−ＢｕＭｅＣｐ2ＺｒＣｌ2である。
【０１１１】
本発明の方法によって調製される担持メタロセン触媒のジルコニウム含量は、担持触媒の総重量を基準として、好ましくは０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０３重量％〜１重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％である。
【０１１２】
また、重合において、様々なメタロセン化合物の混合物または様々な触媒の混合物を使用することも可能である。
本発明によって調製できる担体に対して施用される遷移金属または遷移金属の化合物の活性化は、適当ならば、使用される遷移金属および／または化合物の関数として行われる。
【０１１３】
少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属の少なくとも１種の化合物で改質された触媒担体は、有利には、熱活性化、好ましくは焼成および／または酸化、ハロゲン化、好ましくはフッ素化、および／または少なくとも１種の活性化剤化合物の添加によって、活性化される。
【０１１４】
少なくとも１種の遷移金属および／または遷移金属の少なくとも１種から成る化合物で改質された触媒担体の活性化は、通常の方法で行うことができる。
クロムまたはクロム化合物で改質された触媒の活性化は、好ましくは、完成触媒におけるクロムが大部分は六価状態で存在するように選択される条件下で行う。
【０１１５】
例えばクロムまたはクロム化合物で改質された触媒の熱活性化は、好ましくは、酸化性雰囲気において加熱することによって行うが、非酸化性雰囲気において、例えば不活性ガス、窒素、または還元ガス、例えばＣＯもしくは水素中において、または減圧下で行うこともできる。
【０１１６】
好ましい態様では、少なくともクロムまたはクロム化合物で改質された触媒担体は：
ａ）ハロゲン化；および／または
ｂ）酸化性雰囲気、還元性雰囲気および／または中性雰囲気下での熱活性化；および／または
ｃ）還元性雰囲気下での新たな熱活性化
によって活性化される。熱活性化は、好ましくは４００℃〜１０００℃、更に好ましくは４５０℃〜９００℃で行う。少なくとも１種のクロムまたはクロム化合物で改質された触媒担体は、好ましくは、ハロゲン化し、酸化性雰囲気、還元性雰囲気および／または中性雰囲気下で熱活性化させ、次いで還元性雰囲気下で再び活性化させることによって、活性化される。
【０１１７】
熱活性化は、好ましくは、４００℃〜１１００℃、好ましくは５００℃〜９００℃において、１０体積％を超える濃度で無水酸素を含むガス流中で、例えば空気中で行う。活性化は、好ましくは減圧下で、移動床および／または静止床において、または流動床において行うことができる。熱活性化は、好ましくは、流動床反応器で行う。
【０１１８】
クロムまたはクロム化合物で改質された触媒は、フッ化物でドープすることもできる。
フッ化物によるドーピングは、担体の調製中に、遷移金属または遷移金属化合物の施用中に、または活性化中に行うことができる。担持触媒調製の好ましい態様では、ドーピングは、遷移金属または遷移金属化合物の施用中に行い、フッ素化剤は、例えば、フッ素化剤と所望のクロム化合物との溶液で担体を同時含浸することによって、所望のクロム成分と一緒に施用する。
【０１１９】
更なる好ましい態様では、フッ素によるドーピングは、本発明方法の活性化工程中に、クロムの施用後に行う。フッ化物のドーピングは、特に好ましくは、空気中での４００℃〜９００℃における活性化と一緒に行う。そのための適当な装置は、例えば流動床アクチベータである。
【０１２０】
フッ素化剤は、好ましくは、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6（フルオロケイ酸アンモニウム）、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＡｌＦ6、ＮＨ4ＨＦ2、（ＮＨ4）3ＰＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および（ＮＨ4）2ＺｒＦ6から成る群より選択される。好ましくは、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＡｌＦ6、ＮＨ4ＨＦ2（ＮＨ4）3ＰＦ6から成る群より選択されるフッ素化剤を使用する。（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を使用することは特に好ましい。
【０１２１】
フッ素化剤は、一般的に、使用する触媒の総重量を基準として、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜８重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％、極めて特に好ましくは１重量％〜３重量％の量で使用する。使用する触媒の総重量を基準として、２重量％〜２．５重量％の量で使用することは好ましい。製造されるポリマーの特性は、触媒中のフッ化物の量の関数として変えることができる。
【０１２２】
触媒系をフッ素化すると、有利には、非フッ化触媒を使用する重合の場合に比べて、重合で得られるポリマーの分子量分布をより狭くすることができる。
本発明にしたがう担持触媒を調製するのに使用できるいくつかのメタロセン錯体は、ほとんどまたはまったく重合活性を有しておらず、良好な重合活性を発生させるために活性化剤と接触させることができる。そのために、オレフィンを重合かつ／または共重合させる方法は、メタロセン錯体（一種または複数種）の存在下で、また適するならば、少なくとも１種の活性化剤化合物の存在下で行われる。
【０１２３】
適当な活性化剤化合物は、例えば、アルミノキサンタイプの活性化剤化合物、リチウム、マグネシウム、ホウ素のアルキル化合物、例えばＢ（Ｃ2Ｈ5）3、および／または亜鉛のアルキル化合物、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム水酸化物および／またはＡｌＲ2Ｈａｌ（式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒは好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、更に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよび特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルである）のような化合物である。様々な活性化剤の組み合わせも使用できる。
【０１２４】
本発明の方法によって調製できる担持触媒は、オレフィンの重合および／または共重合にとって特に有用である。
本発明の方法によって調製できる担持触媒は、触媒に関するクレームで請求されるような担持触媒の存在下でのオレフィンの重合および／または共重合にとって特に有用である。
【０１２５】
本発明によって調製できる触媒系は、公知の重合法、例えば高圧重合法、懸濁重合法、溶液重合法および／または気相重合法で使用できる。適当な反応器は、例えば、連続撹拌槽反応器、ループ反応器、流動床反応器または水平または垂直に撹拌される粉末床反応器、管反応器またはオートクレーブである。もちろん、反応は、直列に接続された複数の反応器から成るカスケードで行うこともできる。滞留時間は、いずれの場合においても選択される反応条件に大きく依存する。滞留時間は、通常は０．２時間〜２０時間、主として０．５時間〜１０時間である。重合反応に有利な圧力および温度は、広範囲に変えることができ、重合法にしたがって、好ましくは−２０℃〜３００℃および／または１ｂａｒ〜  ４０００ｂａｒである。
【０１２６】
高圧重合法では、圧力は、好ましくは１０００ｂａｒ〜４０００ｂａｒであり、更に好ましくは２０００ｂａｒ〜３５００ｂａｒであり、温度は、好ましくは２００℃〜２８０℃であり、更に好ましくは２２０℃〜２７０℃である。溶液重合法では、温度は、好ましくは１１０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。溶液重合法では、圧力は、好ましくは約１５０ｂａｒである。懸濁重合では、重合は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくはアルカン中で行う。懸濁重合法における重合温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、更に好ましくは６５℃〜１２０℃であり、圧力は、好ましくは５ｂａｒ〜１００ｂａｒである。
【０１２７】
重合時の成分の添加順序は、一般的に重要ではない。最初に反応器中にモノマーを入れ、次いで触媒を加えることができ、そしてまた、最初に反応器中に溶媒と一緒に触媒系を入れ、次いでモノマーを加えることもできる。
【０１２８】
所望ならば、帯電防止剤を重合時に加えることができる。好ましい帯電防止剤は、例えば、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯであり、触媒混合物の総重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用する。ＺｎＯまたはＭｇＯの含水率は、いずれの場合においても、総重量を基準として、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％未満である。使用できる商品は、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＳｔａｄｉｓ  ４５０である。使用できる帯電防止剤は、例えば、ＥＰ  ２２９  ３６８、ＵＳ  ５０２６７９５およびＵＳ  ４１８２８１０により公知である。
【０１２９】
更に、更なる通常の添加剤、例えば安定剤および／または充填剤を、重合時に加えることができる。
本発明の方法によって調製できる担持触媒は、不飽和化合物、例えば非共役および共役ジエン、極性モノマーまたはビニル芳香族化合物の重合および／または共重合に適する。
【０１３０】
本発明の方法によって調製できる担持触媒は、有利には、エテンおよび３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合および／または共重合に使用することができる。一不飽和および／または多不飽和のオレフィン、好ましくは１−アルケン、特に、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよび／またはデセン、更に好ましくはエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび／または１−デセン、特に好ましくはエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび／または１−オクテンから成る群より選択される１−アルケンが好ましい。特に、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび／または１−オクテンは、液化状態または液体状態において、重合反応および／または共重合反応用の溶媒も形成する。
【０１３１】
ポリマーのモル質量は、重合技術で通常使用されている調整剤、例えば水素を加えることによって調節することができ、また、広範囲にわたって設定できる。例えば、トルエンまたはヘキサンのような不活性溶媒、窒素またはアルゴンのような不活性ガス、または比較的少量のポリマーを同時に使用することもできる。
【０１３２】
メタロセン化合物を含む触媒系は、好ましくは更に、メタロセニウムイオンを形成できる化合物を含む。メタロセニウムイオンを形成できる適当な化合物は、強力な非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物、およびカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン化合物である。メタロセニウムイオンを形成できる特に有用な化合物は、開鎖または環状のアルミノキサン化合物である。
【０１３３】
本発明によって調製できる担持触媒を使用する重合および／または共重合は、適当な場合、好ましくは、少なくとも１種の活性化剤化合物の存在下で行う。活性化剤化合物は、好ましくは有機金属化合物であり、好ましくはＢ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉから成る群より選択される金属の化合物である。
【０１３４】
メタロセン化合物を含む触媒系は、好ましくは、活性化剤化合物として、「助触媒」とも呼ばれる周期表の第３主族または第４主族の（半）金属の有機金属化合物、好ましくは元素ホウ素またはアルミニウムの化合物を含む。好ましくは、ハロゲン化物を含有していない化合物である。化合物の有機ラジカルは、好ましくは、ラジカルアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリルオキシおよびアラルコキシ、およびフッ素置換誘導体から成る群より選択される。
【０１３５】
特に有用な活性化剤化合物は、例えば、アルミノキサンタイプの活性化剤化合物、好ましくはアルミニウム上にアルキル基を有するアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンまたはベンジルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ＭＡＯである。適当なアルミノキサンの調製物は、市販されており、それは、環状および線状の混合物であると推定される。環状アルミノキサンは、式（ＲｋＡｌＯ）sによって表すことができ、線状アルミノキサンは、式Ｒｋ（ＲｋＡｌＯ）sＡｌＲｋ2（式中、ｓはオリゴマー度を示しており、また約１〜５０である）によって表すことができる。有利なアルミノキサンは、本質的に、約１〜３０個のオリゴマー度を有するアルミノキサンオリゴマーから成る。Ｒｋは、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、そして特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであって、例えばメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルである。
【０１３６】
アルミノキサン以外では、メタロセン錯体のカチオン活性化で使用されるタイプの活性剤成分を使用することもできる。前記活性化剤成分は、例えば、ＥＰ−Ｂ１−０４６８５３７およびＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７により公知である。特に有用な活性化剤化合物は、ボラン、ボロキシンまたはボレート、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、トリメチルボロキシン、ジメチルアニリニウムテトラアリールボレート、トリチルテトラアリールボレート、ジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンである。少なくとも２つの過フッ化アリール基を有するボランまたはボレートを使用することが特に好ましい。特に有利な活性化剤化合物は、アルミノキサン、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロフェニルボランから成る群より選択される化合物である。
【０１３７】
強酸化特性を有する活性化剤化合物、例えば、ホウ酸銀、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｔｅｔｒａｋｉｓｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、またはフェロセニウムボレート、特にフェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはフェロセニウムテトラフェニルボレートを使用することもできる。
【０１３８】
使用できる更なる活性化剤成分は、アルキルアルミニウムのような化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドまたは三フッ化アルミニウムである。アルキルアルミニウムとアルコールとの反応生成物を使用することもできる。
【０１３９】
使用できる更なる活性化剤化合物は、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛のアルキル化合物、例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、メチルジンククロリド、メチルジンクまたはジエチルジンクである。更に、ロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体も、適当な活性化剤であり得る。
【０１４０】
様々な活性化剤の組み合わせも使用できる。その使用は、例えば、ボラン、ボロキシン（ＷＯ−Ａ−９３／１６１１６）およびボレートをアルキルアルミニウムと組み合わせてしばしば使用されるメタロセンの場合において公知である。様々な活性化剤成分と様々なメタロセンとの組み合わせも一般的に可能である。
【０１４１】
使用できる活性化剤化合物の量は、活性化剤のタイプに依存する。一般的に、アルミノキサンは、有意にモル過剰で使用しなければならない。メタロセン錯体対活性化剤化合物のモル比は、１：０．１〜１：１００００であり、好ましくは１：１〜１：２０００であり、特に好ましくは１：１０〜１：１０００である。メタロセン錯体対ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリペンタフルオロフェニルボランのモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、更に好ましくは１：１〜１：１５、そして特に好ましくは１：１〜１：５であり、また、メタロセン錯体対メチルアルミノキサンのモル比は、好ましくは１：１〜１：２０００、特に好ましくは１：１０〜１：１０００である。アルキルアルミニウムのような活性化剤の多くは、触媒毒を除去するために（すなわち、スカベンジャとして）同時に使用されるので、使用される量は、出発原料の残りの汚染に左右される。当業者は、経験的に最適量を決める。
【０１４２】
メタロセン化合物、特に好ましくはジルコニウム化合物は、好ましくは、担体に施用する前に、活性化剤化合物と接触させる。担体に施用する前に、使用可能なジルコニウム化合物と、適当な有機溶媒、例えばトルエン中ＭＡＯ溶液とを混合し、次いで、ジルコニウム化合物と、ＭＡＯとおよび溶媒とを含む混合物を担体に加えることは好ましい。
【０１４３】
メタロセン錯体および任意の活性化剤化合物は、好ましくはメタロセン錯体の固定化後に濾過または蒸発によって除去できる不活性溶媒中において、連続的にまたは同時に担体と接触させることができる。而して、最初に、担体を、活性化剤化合物（一種または複数種）と接触させることができるか、または、最初に、担体を、遷移金属化合物（一種または複数種）と接触させることができる。担体と接触させる前に、１種以上の活性化剤化合物で遷移金属化合物（一種または複数種）を活性化させることも可能である。重合しようとするオレフィンを添加する前に、１種以上の活性化剤化合物を使用して予備活性化することも、また、この混合物をオレフィンと接触させた後に、同じかまたは異なる活性化剤化合物を更に添加することも有利であり得る。  固定化を達成する更なる方法は、担体に対する事前の施用の有無にかかわらず、触媒系を予備重合する方法である。
【０１４４】
重合は、特にＵＳ−Ａ  ３  ２４２  １５０およびＵＳ−Ａ  ３  ２４８  １７９に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＦ法によって、例えば、撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または例えば管反応器において、好ましくはループ反応器において連続的に行うことができる。全ての成分を混合し、そして、更なる量のモノマーまたはモノマー混合物を、重合中に、計量投入する半連続法も使用できる。
【０１４５】
言及した重合法の中では、特に気相流動床反応器または撹拌気相における気相重合、特にループ反応器および撹拌槽反応器における溶液重合及び懸濁重合が好ましい。重合および／または共重合は、特に好ましくは、気相流動床法および／または懸濁法として行う。
気相重合は、凝縮相、超凝縮相または超臨界相で行うこともできる。異なるタイプまたは同じタイプの重合法を、所望ならば、直列に接続して、重合カスケードを形成することもできる。更に、添加剤、例えば水素を、重合法で使用して、ポリマー特性を調整できる。
水素は、所望ならば、分子量調節剤として使用できる。
【０１４６】
１μｍ〜４００μｍ、好ましくは４０μｍ〜２００μｍの粒径を有する担持触媒を使用することは一般的に可能である。固定床反応器では、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する担持触媒が好ましい。
【０１４７】
好ましくは、気相流動床法での重合および／または共重合は、触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜８０μｍの担持触媒を使用して行う。
【０１４８】
好ましくは、懸濁法での重合および／または共重合は、触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍである担持触媒を使用して行う。
特定の態様では、本発明によって調製できる担持触媒を使用する重合および／または共重合で製造される０μｍ超〜１２５μｍ以下の平均粒径を有する放出ポリマーの割合は、生成物の総重量を基準として、有利には１５重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、極めて特に好ましくは０．３重量％〜２重量％である。
【０１４９】
本発明によって調製できる担持触媒を使用する気相流動床法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有する放出ポリマーの割合は、生成物の総重量を基準として、有利には１３重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、極めて特に好ましくは３重量％以下である。本発明によって調製できる担持触媒を使用する懸濁法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有する放出ポリマーの割合は、生成物の総重量を基準として、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、極めて特に好ましくは０．３重量％〜１．５重量％である。
【０１５０】
更に、本発明によって調製できる担持触媒を使用する重合および／または共重合では、０μｍ超〜２５０μｍ以下の粒径を有する放出ポリマーの割合は、好ましい態様では、生成物の総重量を基準として、有利には３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、そして極めて特に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【０１５１】
本発明によって調製できる担持触媒を使用する気相流動床法における特に１−アルケンの重合および／または共重合では、０μｍ超〜２５０μｍ以下の粒径を有する放出ポリマーの割合は、有利には、生成物の総重量を基準として、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、そして極めて特に好ましくは０．５重量％〜５重量％であることができる。本発明によって調製できる担持触媒を使用する懸濁法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜２５０μｍ以下の粒径を有するポリマーの割合は、生成物の総重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、より更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。
【０１５２】
本発明の方法によって調製できる担体を使用する重合法で達成できる極めて低い微粉含有率は、本発明の特有の利点を示している。ポリマーにおける微粉含有率が低いと、改良された特性、例えば、改良されたフィルムグレードを有しかつ／またはポリマーフィルム中のしみがより少ないポリマー生成物を得ることができる。また、ポリマーの微粉含有率が低いと、重合プロセスの取扱性も有意により良く改良され得る。ポリマー中の微粉含有率が低いと、特に気相法において放出レーンを閉塞し、その結果、プラントを停止させかつプラントの清掃を必要とする反応器中の塊、反応器壁上の析出物および凝集物の形成を有利に防止または少なくとも有意に減らすことができる。
【０１５３】
特に好ましい態様では、本発明によって調製できる担持触媒系は、嵩密度が高くかつ微粉および／または超微粉材料の割合が低いポリマーおよび／またはコポリマーの調製、特に１−アルケンから調製できるポリマーおよび／またはコポリマーの調製を可能にする。
本発明の目的のために、超微粉材料は、１２５μｍ未満の粒径を有するポリマーである。
【０１５４】
本発明によって調製できる担持触媒を使用する重合および／または共重合では、特に１−アルケンの重合および／または共重合では、ポリマーの嵩密度は、有利には３００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、好ましくは４００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌ、特に好ましくは４５０ｇ／ｌ〜５３０ｇ／ｌである。
【０１５５】
本発明によって調製できる担持触媒を使用する気相流動床法および／または懸濁法での重合および／または共重合では、特に１−アルケンの重合および／または共重合では、ポリマーの嵩密度は、好ましくは３００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌ、更に好ましくは４００ｇ／ｌ〜５５０ｇ／ｌ、特に好ましくは４５０ｇ／ｌ〜５３０ｇ／ｌである。
【０１５６】
本発明にしたがう担体の特に好ましい態様における更なる大きな利点は、オレフィンの重合および共重合における、担体上に担持された触媒の驚くほど高い活性および生産性である。
【０１５７】
本発明の方法で調製できる担持触媒の特有の利点は、極めて特に好ましい態様では、低い微粉含有率と組み合わされた高い生産性である。
本発明の方法によって調製できる担持触媒の更なる利点は、好ましい態様において、高分子量のポリマー生成物を誘導できる点にある。これは、触媒および重合条件の関数として制御できる。
【０１５８】
本発明によって調製された担持触媒の使用により、優れた特性プロフィールを有するポリオレフィンを得ることが可能である。特に、本発明によって調製できる担持触媒を使用するエテンとα−オレフィンとの共重合は、低い微粉含有率と狭い嵩密度分布とを有するポリエチレンを生成できる。特性のこの有利な組み合わせに起因して、これらのポリエチレンは、優れたプロセス挙動を有する。
【０１５９】
本発明によって調製できる担持触媒を使用して、オレフィンのポリマーおよび／またはコポリマーを調製できる。使用している重合という用語は、ポリメリゼーションおよびオリゴメリゼーションの両方を包含している。すなわち、約５６〜４００００００の分子量を有するオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【０１６０】
それらの良好な機械的性質に起因して、本発明によって調製できる担持触媒を使用して調製されるオレフィンのポリマーおよびコポリマーは、実質的なまたは唯一の成分として本発明にしたがうオレフィンのポリマーを含むフィルム、繊維および成形物の製造に特に適する。
【０１６１】
以下、実施例を掲げて、本発明を説明する。
緒言：
分析：
ヒドロゲル粒子の粒径は、次のシステムパラメータ：すなわち、焦点距離３００ＲＦ  ｍｍ、散乱モデル３ＳＳＤ、経路長２．４０ｍｍ、モジュールＭＳ１７を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ  ｌｏｎｇ  ｂｅｄ  Ｖｅｒ．２．１５による篩分析試験で測定した。
【０１６２】
担体粒子の平均粒径を求めるために、担体粒子の粒径分布を、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ４４３８にしたがってクールター計数器分析で測定し、その値から、体積基準平均（中央値）を算出した。
【０１６３】
細孔容積は、ＤＩＮ  ６６１３３にしたがって水銀圧入測孔法で測定した。
担体粒子の表面積、細孔半径および細孔容積の測定は、ＢＥＴ技術を使用する窒素吸着によって行う（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，ｐ．２０９−３１９，  １９２９）。
【０１６４】
担体粒子および触媒のケイ素とアルミニウムの含量および金属含量の定量は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用する原子発光分析によって行った。
ポリマーの粘度（シュタウディンガー指数η）は、ＩＳＯ  １６２８（１３５℃；デカリン１ｍｌ中０．００１ｇ）にしたがって測定した。
【０１６５】
ポリマー濃度は、ＩＳＯ  １１８３にしたがって測定した。
ポリマー粉末の嵩密度の測定は、ＤＩＮ  ５３４６６にしたがって行った。
ポリマー粉末の注入密度（ｐｏｕｒｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定は、ＤＩＮ  ５３４６８にしたがって行った。
【０１６６】
ＨＬＭＦＲ（高荷重メルトフローレート）は、２１．６ｋｇの荷重下、１９０℃（１９０°／２１．６ｋｇ）で、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した。
【０１６７】
ポリマー粉末の篩分布（ｓｉｅｖｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）および粒径分布は、ＤｌＮ  ５３４７７，ｖｅｒｓｉｏｎ  １９９２−１，”Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ，Ｔｒｏｃｋｅｎｓｉｅｂａｎａｌｙｓｅ”にしたがって測定した。
【０１６８】
モル質量分布の測定は：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／ｍｍ、温度：１４０℃、Ｗａｔｅｒｓ  １５００でＰＥ標準を使用しての較正という条件下で、ＤＩＮ  ５５６７２に基づく方法を使用して、高温ゲル透過クロマトグラフィーで行った。
【０１６９】
特に断りがない場合は、重合は、空気と水分を排除して行った。
（実施例）
１．担体の調製
ヒドロゲルを調製するために、次のデータを有する例えばＤＥ−Ａ  ２１  ０３  ２４３に記載されている混合ノズルを使用した：プラスチックホースによって形成された円筒混合室の直径は１４ｍｍであり、また後混合セクションを含む混合スペースの長さは３５０ｍｍであった。混合室の入口端（入口端面は閉じた）の近くには、鉱酸のための４ｍｍの直径を有する接線方向入口孔（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｉｎｌｅｔ  ｈｏｌｅ）があった。同様に４ｍｍの直径と水ガラス溶液用の同じ入口方向とを有する４つの更なる孔が、混合室の長手方向において測定した場合に３０ｍｍの間隔で続いていた。而して、主混合ゾーンの長さ対直径の比は約１０：１であった。次の副混合ゾーンでは、その比率は１５であった。スプレーノズルとして、管から成る偏平でわずかに腎臓形状のピースを、プラスチックホースの出口端に押し入れた。
【０１７０】
この混合装置に対して、２０℃および約３ｂａｒの作業圧力で３３重量％濃度の硫酸を３２５ｌ／ｈで供給し、また、水で希釈することによって２７重量％のＳｉＯ2と８重量％のＮａ2Ｏとを含む水ガラスから調製できる１．２０ｋｇ／ｌの密度を有する水ガラス溶液を、同様に２０℃の温度および同様に約３ｂａｒの圧力下で、１１００ｌ／ｈで供給した。プラスチックホースが裏付けされた混合室では、ｐＨ７〜８を有する不安定なヒドロゾルが、、中和が進行するにつれて形成され、そして、それを、ノズルによって扇形液体ジェットとして空気中に噴霧する前に、後混合ゾーンで更に約０．１秒間残留させて完全な均質化を達成した。空気中を飛翔している間に、前記ジェットは、個々の液滴へと分散し、そして表面張力により実質的に球形状を呈し、そして約１秒以内に凝固して球状ヒドロゲル粒子を形成した。ヒドロゲル粒子は、滑面を有し、透明で、かつ、ＳｉＯ2として計算した場合に、約１７重量％の固形分を有していた。
【０１７１】
ヒドロゲル粒子は：８重量％〜１５重量％が８ｍｍ超、３０重量％〜５０重量％が６ｍｍ〜８ｍｍ、２０重量％〜４０重量％が４ｍｍ〜６ｍｍ、そして５重量％〜２０重量％が４ｍｍ未満という粒径分布を有していた。
【０１７２】
ヒドロゲル粒子は、ヒドロゲル粒子で実質的に完全に充填されるスクラバー塔で捕集され、そしてそこでは、前記粒子は、連続対向流プロセスにおいて約５０℃で、弱アンモニア水によって、劣化させずに、直ちに洗浄して、塩を除去した。
【０１７３】
２０ｍｍ以下のヒドロゲル粒子を使用した。洗浄したシリカヒドロゲルの５つの同じバッチの固形分を、それぞれ、脱イオン水によって約１０重量％（ＳｉＯ2として計算）にした。ヒドロゲルのバッチ１〜５を、それぞれ、市販のミルで別々に予備粉砕した。次いで、ヒドロゲルのバッチ１〜５を、市販の撹拌ボールミルで別々に非常に細かく粉砕した。バッチ１〜５のために得られた粒径は、表Ｉに示してある。表中のＸ１０、Ｘ５０、Ｘ９０は、粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の１０体積％、５０体積％および９０体積％それぞれに関する粒径であり、Ｘ１０、Ｘ５０、Ｘ９０は、その表示されている粒径に比べて更に小さい粒径である。
【０１７４】
【表１】
2007520610.tif 000002
【０１７５】
固形分の総重量を基準として１．１重量％のヒドロキシメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ、Ｗｏｌｆｆから入手可能）を、工程ｂ）から得られた微粒状シリカヒドロゲルのバッチ１に加えた。固形分の総重量を基準として０．５重量％のヒドロキシメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ、Ｗｏｌｆｆから入手可能）と、固形分の総重量を基準として６重量％のＡｌ2Ｏ3と計算されるＡｌＯＯＨとを、バッチ２に加えた。固形分の総重量を基準として６重量％のＡｌ2Ｏ3と計算されるＡｌＯＯＨを、バッチ３に加えた。固形分の総重量を基準として１２重量％のＡｌ2Ｏ3と計算されるＡｌＯＯＨを、バッチ４に加えた。固形分の総重量を基準として１８重量％のＡｌ2Ｏ3と計算されるＡｌＯＯＨを、バッチ５に加えた。スラリーの固形分は、いずれの場合においても、水によって、総重量を基準として約８重量％に設定した。
【０１７６】
バッチ１〜５のスラリーは噴霧乾燥させた。スプレー乾燥させたバッチは、いずれの場合においても、０．４ｍｍ未満で篩にかけた。全てのバッチの担体粒子は、４００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの表面積、７０Å〜１１０Åの細孔径および０．８００ｍｌ／ｇ〜１．２００ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。クールター計数器による粒径分析は、粒子の総体積を基準として、２０．２μｍ未満の大きさを有する全てのバッチの粒子の割合は２．０体積％未満であり、また、３２μｍ未満の大きさを有する粒子の割合は２０体積％未満であることを示した。平均粒径は４０μｍ〜７０μｍであった。
２．クロム触媒を使用する重合実施例
２．１  クロム化合物の施用
いずれの場合においても、合計４リットルのメタノール中に溶解させた２４０ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、３０００ｇのバッチ１〜５の各担体に加え、そして、その懸濁液を、室温で３０分間、回転蒸発器で撹拌した。次いで、減圧下８０℃でメタノールを除去し、クロム含有触媒前駆体を乾燥させた。クロム含量は、いずれの場合においても、触媒の総重量を基準として１重量％のクロムであった。
２．２  活性化およびドーピング
バッチ１〜５のクロム含有担体の活性化は、５５０℃で行った。触媒の総重量を基準として、２．５重量％のヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＳＦ）を加えた。触媒前駆体を活性化させるために、それを３５０℃まで加熱し、その温度で１時間維持し、次いで、５５０℃に加熱し、その温度で２時間保持し、そして、Ｎ2下で３５０℃未満に冷却した。
２．３  重合
重合は、０．２ｍ3のＰＦループ反応器において、イソブタン中で懸濁重合として行った。２．１および２．２に記載したようにして、本発明にしたがって調製した触媒を使用する５つの実験を行った。メルトフローレートおよび密度は、ヘキセン濃度またはエテン濃度を介して調整した。重合は、１００℃〜１０５℃の反応器温度で行った。反応器圧は３９ｂａｒであった。重合条件は表ＩＩに要約してある。
２．４  比較実験
Ｉｎｎｅｏｓ−Ｓｉｌｉｃａｓから入手できるタイプＥＳ  ７０Ｘの市販のスプレー乾燥された担体を、本発明にしたがう担体の代わりに使用した以外は、２．１〜２．３記載のようにして、触媒調製および重合を行った。
【０１７７】
表ＩＩには、本発明にしたがう実施例、および比較実験に関する反応器条件およびポリマー分析が示してある。
【０１７８】
【表２】
2007520610.tif 000003
【０１７９】
表ＩＩの実施例から分かるように、本発明にしたがう実施例における１２５μｍ未満および２５０μｍ未満の大きさを有するポリマー生成物の量は、本発明にしたがって規定される範囲であり、また比較実施例のそれに比べて有意に低かった。
３．担持メタロセン触媒を使用する重合
３．１  担体の前処理
バッチ１〜５から得られた担体を、固定床法において６００℃で６時間加熱した。
３．２  ジルコノセン化合物の施用
０．５ミリモルのｎＢｕＭｅＣｐ2ＺｒＣｌ2を、トルエン中３０％ＭＡＯ溶液６０ミリモルと混合し（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能）、その混合物を４５分間撹拌した。アルミニウム対ジルコニウムの比は１２０：１であった。次いで、その溶液を、１０ｇの前処理した担体に滴下して加え、その担体を更にもう４５分間撹拌し、次いで、その充填担体（ｌａｄｅｎ  ｓｕｐｐｏｒｔ）を一定重量まで乾燥させた。充填量は、ＳｉＯ2として計算した場合、担体１ｇあたりメタロセン５０マイクロモルであった。
３．３  重合
重合は、窒素によって不活性化された１リットルのオートクレーブで行った。１５０ｇのポリエチレン粉末を、いずれの場合も、７０℃のオートクレーブに入れた。そこに、ヘプタン中ヘプタン１４．５ｍｌとＩＰＲＡ（Ｗｉｔｃｏから入手可能）１２５ｍｇ（１ｍｌあたり５０ｍｇ）とを加え、その混合物を５分間撹拌した。９つの実験を、本発明にしたがう担体を使用して行った。その実験では、ｎＢｕＭｅＣｐ2ＺｒＣｌ2メタロセン触媒を固体として加え、触媒容器を２ｍｌのヘプタンですすいだ。次いで、その反応器を閉じ、１０分間撹拌した。そして、１０ｂａｒのアルゴンで加圧し、エチレン圧を２０ｂａｒにした。重合時間は１時間であり、その間に、ヘキセン、そして妥当ならば、水素を、表ＩＩＩに示した量で入れた。１時間後にシステムを減圧し、ポリマーを減圧下で乾燥させた。次に、ポリマーを取り出し、計量した。
３．４  比較実験
本発明にしたがう担体の代わりにＩｎｎｅｏｓ−Ｓｉｌｉｃａｓから得られるタイプＥＳ  ７４７ＪＲの市販品（比較実施例２）、Ｇｒａｃｅから入手できるＳＧ３３２５Ａ（比較実施例３）およびＧｒａｃｅから入手できるＳｙｌｏｐｏｌ  ２１０７（比較実施例４）を使用した以外は、３．１〜３．３に記載したようにして触媒調製および重合を実施して３つの比較実験を行った。
【０１８０】
表ＩＩＩには、本発明にしたがうメタロセン触媒と、比較実験とに関する重合条件および生産性が示してある。
【０１８１】
【表３】
2007520610.tif 000004
【０１８２】
表からは、生産性は、本発明にしたがう実施例ではかなり高かく、そして、本発明にしたがうメタロセン触媒は、比較実験と比較して実施した重合において有意に高い生産性を示すことが分かる。
３．５  気相流動床法においてメタロセン触媒を使用する重合
エテンとヘキセンとの共重合は、気相反応器において、モル質量調節剤としての水素の存在下で行った。重合は、９５℃〜１００℃および２０ｂａｒの圧力で行った。本発明にしたがう担持触媒を使用する３つの実験は、バッチ３における本発明にしたがう担体に施用されたｎＢｕＭｅＣｐ２ＺｒＣｌ２を使用して行った。
【０１８３】
ポリマー生成物の重合条件および分析は、表ＩＶに示してある。
３．６  比較実験
Ｉｎｎｅｏｓ−Ｓｉｌｉｃａｓから入手できるＥＳ  ７０Ｘタイプの市販の噴霧乾燥させた担体を、本発明による担体の代わりに使用した以外は、３．１，  ３．２および３．５に記載のようにして、触媒調製および重合を行った。
【０１８４】
表ＩＶには、気相流動床プラントにおいて、メタロセン触媒、本発明によって調製された触媒および比較実験の触媒を使用して得られたポリマー生成物に関する重合条件および分析が示してある。
【０１８５】
【表４】
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【０１８６】
表ＩＶからは、循環ガスサイクロンから放出された微粉の量、すなわち、放出された微粉ダストの量は、比較実施例の場合に比べて、本発明にしたがう実施例の場合のほうが有意に低いことが分かる。放出される微細ダストは、反応器中における析出物および塊の形成と、重合で形成される微粉の割合と相関がある。実施例から分かるように、塊の形成は、比較実施例に比べて、本発明にしたがう実施例ではかなり少ない。
【国際調査報告】
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2007520610.tif 000008
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