(57)【要約】特定のアミン及び／又は四級アンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン、腐食防止剤、有機希釈剤、及び、必要に応じて水を含んでいる組成物であって、フォトレジスト、フォトレジスト副生成物及び残渣、並びに基板由来のエッチング残渣を除去することができる組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物。
【請求項２】
ａ）成分がアミノアルキルモルホリンを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａ）成分がアミノプロピルモルホリンを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記有機希釈剤が水混和性アルコールを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記アルコールが、下記式
Ｒ１１−（ＣＨＯＨ） ｎ−Ｒ１２；
Ｒ１１ −（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｒ１２−（ＣＨ２ＯＨ）ｍ−Ｒ１３；及び、
Ｒ１１−（ＣＨＯＨ）ｎ （ＣＲ１２ＯＨ）ｍＲ１３
（式中、
ｎは１〜２０の整数であり、
ｍは１〜２０の整数であり、
またＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。）
のうちの少なくとも１つによって表わされるアルコールである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記アルコールが、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール＝メチルエーテル、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール＝プロピルエーテル、ジエチレングリコール＝ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記腐食防止剤が、カテコール、４−メチルカテコール、フマル酸、没食子酸及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ｐＨ値が約７．５〜約１３である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
アルカノールアミン類を含有していない請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
エッチング後の残渣、残留フォトレジスト及びフォトレジスト副生成物からなる群から選択される少なくとも一つを表面上に有する基板と、組成物を接触させることからなり、
前記組成物は
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物である、
基板からエッチング後の残渣、残留フォトレジスト及び／又はフォトレジスト副生成物を除去する方法。
【請求項１１】
フォトレジストを表面上に有する基板と組成物を接触させることからなり、
前記組成物は、
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物である、
基板からフォトレジストを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的にフォトレジスト、フォトレジストの副生成物及び残渣、並びに、エッチング残渣を基板から除去する方法に関し、特に上記フォトレジスト、フォトレジストの副生成物及び／又はフォトレジストの残渣及び／又はエッチング残渣を除去するために使用される組成物に同時に曝露される金属を侵食することなく、選択的に上記のものを除去するための方法である。さらに、本発明はこれらの物質を除去するのに好適な特定の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス用部品の組み立てにおいて、例えば集積回路チップやそのチップのパッケージング（チップを接続させるためのもの及びチップを保護するためのもの）の製造の際の多くのステップに関与しているのがエッチング工程である。従って、長年に渡り、物質を除去するため、時には選択された領域内において物質を除去するために、非常に多くの異なるタイプのエッチング方法が開発され、さまざまな程度に利用されている。さらに、例えば完成品の集積回路チップを構成する別々の層をエッチングする工程は、最も重要かつ厳密性を要するステップの一つである。
【０００３】
ポジ型レジストは、基板上にパターンを描写し、ビア（ｖｉａ）を形成するためのマスキング材料として幅広く使用されており、その後そのパターンをエッチングするか、そうでなければ基板にそのパターンの輪郭を定めるために使用されるものである。その後、基板を製造する際の最終ステップにおいて、露光されなかったレジスト材料が基板から除去される。しかしながら、基板にパターンを定め、ビアを形成するために、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチングあるいはイオンミーリングが使用される機会はますます増加しており、その結果レジストマスクを除去することが非常に困難になっている。
【０００４】
例えば、回線相互接続（ライン・インターコネクト）用配線の多層型バックエンド層を備えた新型ＤＲＡＭや論理回路等の複雑な半導体装置において、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）は、層間絶縁膜を貫通するビアを形成することによって、ある層のケイ素、ケイ化物あるいは金属の配線を、隣接した層の配線と接続させるために使用される。このようなビアは、典型的には、Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ケイ素、又は、タングステン、チタン若しくはコバルトのケイ化物等のケイ化物を感光させる。ＲＩＥ工程後は、再スパッタされた酸化物を含んでいる可能性のある複合混合物の残渣が残る。また場合によってはビアを描くのに用いたレジスト由来の少量の有機物がその混合物に含まれていることもありうる。
【０００５】
また、アルミニウム、銅及びそれらの合金等からなる導電ラインを形成する際、エッチング残渣は導電ライン上から除去されなければならないにもかかわらずその導電ライン上に残存する可能性もある。
【０００６】
したがって、フォトレジスト、更にはエッチング、特にプラズマエッチング、ＲＩＥ又はイオンミーリングエッチングによって生じた残渣を除去できる、選択的処理手順を提供することは望ましいであろう。さらに、フォトレジストをエッチングした際に発生する残渣を除去することができ、かつ、清浄用組成物に同時に曝露される金属、ケイ素、ケイ化物及び／又は溶着酸化物等の層間絶縁膜用材料と比較して、上記残渣に対して高い選択性を発揮する選択的処理手順を提供することは望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の要約）
本発明は、組成物に同時に曝露される可能性のある金属を侵食することなく、基板からフォトレジスト、フォトレジスト副生成物、フォトレジスト残渣及び／又はエッチング残渣を選択的に除去することができる組成物を提供するものである。さらに、本発明は、金属のエッチング速度を最小限にする組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より具体的には、本発明は、
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アルキルモノアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン並びにＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物に関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、上述の組成物を基板と接触させることからなる、基板からエッチング後の残渣、残留フォトレジスト及び／又はフォトレジスト副生成物を除去する方法に関する。
【００１０】
本発明のさらに別の態様は、上述の組成物を基板と接触させることからなる、基板からフォトレジストを除去する方法に関する。
【００１１】
本発明の他の目的及び他の有利な点は、当業者であれば、以下の詳細な説明から容易に理解できるであろう。なお、詳細な説明は、発明を行なう場合の最良の形態と考えられる例を簡潔に例示することによって、発明の好ましい実施形態を示し、説明したものに過ぎない。理解される通り、本発明は他の異なる実施形態によっても実施することが可能であり、細部については、本発明から逸脱しない限りにおいて、種々の明白な観点から改良することができる。従って、図面と詳細な説明は本質的に例証として考えられるべきものであり、本発明を限定するものとして考えられるべきものではない。
【００１２】
（図面の要約）
図１は、側壁にポリマーが付着した金属の、清浄化前のＳＥＭ図である。
【００１３】
図２は、本発明の組成物を用いて図１の金属線を清浄化した後のＳＥＭ図である。
【００１４】
図３は、エッチング残渣が付着したエッチング後のビアの、清浄化前のＳＥＭ図である。
【００１５】
図４は、本発明の組成物を用いて図３のエッチング後のビアを清浄化した後のＳＥＭ図である。
【００１６】
本発明はフォトレジスト及び／又はエッチング残渣を選択的に除去する方法に関し、限定されるわけではないが、特にリアクティブイオンエッチングによって生じる残渣を除去する方法に関する。さらに、フォトレジスト及び／又はエッチング残渣は、金属、ケイ素、ケイ酸塩、及び／又は溶着させた酸化ケイ素等の層間絶縁材料をも含んでいる物の中あるいは表面上に存在する。この場合、フォトレジスト及び／又は残渣と、金属、ケイ素、ケイ化物及び／又は層間絶縁材料は、いずれも清浄用組成物に接するであろうと考えられる。金属は、典型的には銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である。本発明によって除去される残渣は、限定されないが、好ましくはリアクティブイオンエッチングによって処理されたものである。
【００１７】
本発明の組成物は、典型的には約２５〜約７５重量％、より典型的には約２５〜約４０重量％、好ましくは約２５重量％〜約３０重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アルキルモノアミノ基、アルキルジアミノ基、アルキルトリアミノ基並びにＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子をさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物
を含有するものである。
【００１８】
好適な脂肪族基には、直鎖若しくは枝分かれ鎖を有するアルキル基、アルキレン基、アルキン、アリール基、アリール−アルキル基、アルキル−アリール基及び置換アリール基が含まれる。
【００１９】
エーテル基には、典型的には炭素原子数が１〜１２のアクリル系エーテルが含まれる。
【００２０】
アミノ基には、１級、２級及び３級アミンの他、ジアミン及びトリアミン等の多官能アルキルアミノ基も含まれる。
【００２１】
以下に示したものは、本発明を説明するために使用される種々の用語の定義である。これらの定義は、別途個別に、又はまとまった群のうちの一部として特定の例において限定されていない限り、本明細書を通して、使用されている用語にそのまま適用されるものである。
【００２２】
「アルキル（基）」という用語は、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは炭素原子数が１〜８の直鎖又は枝分かれ鎖の無置換炭化水素基を指す。「低級アルキル（基）」という表現は、炭素原子数が１〜４のアルキル基を指す。
【００２３】
「アルケニル（基）」及び「アルキニル（基）」という用語は、直鎖又は枝分かれ鎖の不飽和炭化水素基を指し、典型的には炭素原子数が２〜８のものをいう。
【００２４】
「アリール（基）」という用語は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及びジフェニル基等の、環部位の炭素原子数が６〜１２の単環式又は二環式の芳香族炭化水素基を指す。それぞれの基は置換基を有していても良い。
【００２５】
単環式の複素環基は、例えば、典型的には環に５又は６つの原子を含むものであり、その例としては、モルホリノ（基）、ピペラジン（基）、イソチアゾール（基）、イミダゾリン（基）、ピラゾリン（基）、ピラゾリジン（基）、ピリミジン（基）、ピラジン（基）等が挙げられる。
【００２６】
エーテル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ− ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がある。
【００２７】
好適なアルキル基の例には、メチル基、エチル基及びプロピル基が含まれる。
【００２８】
好ましいアリール基はフェニル基である。
【００２９】
「アラルキル(基）」又は「アルキルアリール（基）」という用語は、ベンジル基又はフェネチル基等の、アルキル基に直接結合したアリール基を指す。「置換アリール（基）」又は「置換アルキルアリール（基）」という用語は、例えばアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン（基）、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アジド基、シクロアルキルオキシ基、ヘテロシクロオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アジドアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アレニル基、シクロアルキルアミノ基、ヘテロシクロアミノ基、ジアルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、ヘテロシクロチオ基、ウレイド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、カルバミル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオノ基、アリールチオノ基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド、アリールオキシ基等の置換基のうちの１〜４つの置換基によって置換されたアリール基又はアルキルアリール基を指す。上記置換基は、ハロゲン（基）、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、置換アルキル基あるいはアラルキル基によってさらに置換されていてもよい。「置換ベンジル基」は、例えば、置換アリール基の説明にて列挙した基のいずれかによって置換されたベンジル基をいう。
【００３０】
本発明において使用されるアミンのうち好ましいものは、アミノプロピルモルホリン等のアミノアルキルモルホリン類、及び、アミノエチルピペラジン等のアミノアルキルピペラジン類である。
【００３１】
本発明の組成物は、典型的には約５重量％〜２５重量％、より典型的には約１０重量％〜約２０重量％、好ましくは約１２重量％〜約１８重量％のヒドロキシルアミンもさらに含んでいる。ここでヒドロキシルアミンとは式ＮＨ２ＯＨの構造を有するものである。
【００３２】
本発明の組成物は、典型的には約０〜３２重量％、より典型的には約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは約１５重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約２０重量％〜約３０重量％の有機希釈剤をさらに含んでいる。前記有機希釈剤は水混和性のものである。本発明において使用される典型的な有機希釈剤はアルコール類であり、より典型的には、下記式のうちの少なくとも１つによって表わされるアルコールである。
【００３３】
Ｒ１１−(ＣＨＯＨ) ｎ−Ｒ１２；
【００３４】
Ｒ１１ −(ＣＨＯＨ)ｎ−Ｒ１２−(ＣＨ２ＯＨ)ｍ−Ｒ１３；及び、
【００３５】
Ｒ１１−(ＣＨＯＨ)ｎ (ＣＲ１２ＯＨ)ｍＲ１３
（式中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜４の整数である。ｍは１〜２０、好ましくは１〜４の整数である。またＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にＨ、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。）
【００３６】
好適なアルキル基の例は、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは炭素原子数が１〜８の、最も好ましくは炭素原子数が１〜４の直鎖又は枝分かれ鎖の無置換炭化水素基である。
【００３７】
好適なアリール基には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基及びジフェニル基等の、環部位の炭素原子数が６〜１２の単環式又は二環式の芳香族炭化水素基が含まれる。好ましいアリール基はフェニル基である。
【００３８】
好適なアルキル基の例にはメチル基、エチル基及びプロピル基が含まれる。
【００３９】
典型的なアルコキシ基は、炭素原子数が１〜１２のものである。アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ− ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がある。
【００４０】
典型的な有機希釈剤の例としては、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール＝メチルエーテル、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール＝プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（例えば商品名Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＢの下で市販されているもの等）、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン及びテトラヒドロフルフリルアルコール(ＴＨＦＡ)がある。好ましい希釈剤はアルコール類である。
【００４１】
必要であれば、希釈剤の混合物を使用することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに腐食防止剤を含んでもよい。組成物が金属基板上で使用するためのものである場合、腐食防止剤を含有するのが好ましい。
【００４３】
腐食防止剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその酸無水物、並びに、トリアゾール化合物が挙げられる。
【００４４】
典型的な芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ −アミノフェノール、 ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００４５】
典型的なアセチレンアルコールには、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが含まれる。
【００４６】
カルボキシル基含有有機化合物及びその酸無水物の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸及びサリチル酸が含まれる。
【００４７】
トリアゾール化合物の例には、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールを含んでいます。
【００４８】
好ましい防止剤は、カテコール、没食子酸、ピロガロール、４−メチルカテコール、フマル酸及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。
【００４９】
腐食防止剤を使用する場合、その量は、典型的には約１〜２５重量％、より典型的には約１〜約７重量％、好ましくは約３〜約５重量％である。
【００５０】
上記組成物はさらに水を含んでいる。上記水の量は、典型的には約１０重量％〜約３０重量％である。
【００５１】
本発明の組成物は、典型的にはそのｐＨ値が７を超えるものであり、より典型的にはｐＨ値が約７．５〜約１３の組成物である。
【００５２】
本発明の組成物は、アルカノールアミン類を含有していないか、少なくとも実質的に含有していないものである（換言すれば、アルカノールアミン類を最大でも１０％未満しか含まないものである）。
【００５３】
本発明の組成物は、エステル又はオルト−ナフトキノンとノボラック型結合剤を含有するフォトレジストや、ブロックポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレンと光酸発生剤の共重合体を含有する化学増幅レジスト等の様々なポジ型フォトレジストを除去するのに有効である。本発明の剥離用組成物を用いた剥離用組成物によって効率よく基板から除去される市販のフォトレジスト用組成物としては、例えばクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）コーポレーションのＡＺ １５１８、ＡＺ ４６２０、シップリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社のフォトレジストであるＳ１４００、ＡＰＥＸ−Ｅ（商標）ポジ型ＤＵＶ、ＵＶ５（商標）ポジ型ＤＵＶ、メガポジット（Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ）（商標） ＳＰＲ（商標）２２０シリーズ、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社のマイクロエレクトロニクス・フォトレジストＫＲＦ（登録商標）シリーズ、ＡＲＦ（登録商標）シリーズ、及び東京応化工業株式会社のフォトレジストＴＳＣＲシリーズ及びＴＤＵＲ−Ｐ／Ｎシリーズ等が含まれる。
【００５４】
本発明の組成物によって、基板そのものが侵食されることなくフォトレジスト及び／又はエッチング後の残渣が除去される基板には、アルミニウム／チタン／タングステン、及び、アルミニウム／ケイ素、アルミニウム／ケイ素／銅等の金属製基板、並びに、酸化ケイ素、窒化ケイ素及びガリウム／ヒ化物等の基板が含まれる。
【００５５】
本発明の、フォトレジスト及び／又はエッチング後の残渣を除去する方法には、
基板上にフォトレジストを塗布することにより、フォトレジスト層を形成する工程、
塗布されたフォトレジスト層を、マスクパターンを通して露光し、露光後のフォトレジスト層を、通常の方法で現像することによりフォトレジストパターンを形成する工程;
フォトレジストパターンを介して公知の手順により基板をエッチングする工程、
必要に応じて灰化（アッシング）又はイオン注入等の別の変性処理を行う工程、
及び浸漬などの適当な手段により、本発明のレジスト組成物を備えた基板と接触させる工程、
を含むことができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の組成物は、組成物に同時に曝露される可能性のある金属を侵食することなく、基板からフォトレジスト、フォトレジスト副生成物、フォトレジスト残渣及び／又はエッチング残渣を選択的に除去することができる。さらに、本発明は、金属のエッチング速度を最小限にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
下記例は、本発明をさらに例証する目的で示すものであるが決して同一の態様のみに限定することを意図したものではない。
【００５８】
（実施例１）
成分                                              配合
プロピレングリコール                              ２０．００％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ３９．２０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３６．１０％
カテコール                                          ４．７０％
【００５９】
（実施例２）
成分                                              配合
プロピレングリコール                              ２０．００％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ３６．５０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３２．００％
水                                                １０．００％
没食子酸                                            １．５０％
【００６０】
（実施例３）
成分                                              配合
トリ−プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ｔ−ＰＧＭＥ）                                  ２０．００％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ３６．５０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３２．００％
水                                                １０．００％
没食子酸                                            １．５０％
【００６１】
（実施例４）
成分                                              配合
１，４−ブタンジオール                            ２９．６０％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ２９．６０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３６．１０％
カテコール                                          ４．７０％
【００６２】
（実施例５）
成分                                              配合
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＢ                              ２９．６０％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ２９．６０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３６．１０％
カテコール                                          ４．７０％
【００６３】
（実施例６）
成分                                              配合
プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）  ２０．００％
アミノプロピルモルホリン                          ３９．２０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３６．１０％
カテコール                                          ４．７０％
【００６４】
（実施例７）
成分                                              配合
プロピレングリコール                              ２０．００％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）                ３５．００％
ヒドロキシルアミン（５０％）                      ３２．００％
水                                                １０．００％
ピロガロール                                        ３．００％
【００６５】
（実施例８）
成分                                            配合
プロピレングリコール                            ２８．００％
アミノプロピルモルホリン（ＡＰＭ）              ２８．００％
ヒドロキシルアミン（５０％）                    ３１．００％
水                                                ９．００％
没食子酸                                          ２．００％
カテコール                                        ２．００％
【００６６】
（実施例９）
成分                                            組成比
プロピレングリコール                            ２８．５０％
アミノエチルピペリジン                          ２８．５０％
ヒドロキシルアミン（５０％）                    ３１．００％
水                                                ８．００％
４−メチルカテコール                              ４．００％
【００６７】
（実施例１０）
成分                                            組成比
プロピレングリコール                            ２８．００％
ジエチレントリアミン                            ２８．００％
ヒドロキシルアミン（５０％）                    ３１．００％
水                                                ８．００％
没食子酸                                          ２．５０％
カテコール                                        ２．５０％
【００６８】
上記の調合物のエッチング速度をテストする。本発明による調合物に曝露された際に腐食防止剤が腐食を防ぐ能力を、ＡＳＴＭ  Ｆ５３３−０２ａ（ケイ素ウェーハの厚み及び厚み変化の標準試験方法）に準拠した手順によって測定した。
アルミニウムとチタンのエッチング速度の結果を以下に示す。
【００６９】
【表１】
2007531902.tif 000002
【００７０】
エッチング後の残渣を有した状態の構造物を本発明の組成物と接触させる清浄化試験を行い、その後脱イオン水で洗浄し、Ｎ２乾燥した。図１及び２は、金属線の走査型電子顕微鏡写真を清浄化前後で比較したものである。図１は本発明の組成物を用いて清浄化する前の、側壁にポリマーが付着した金属線の写真であり、図２は実施例２の組成物を用いて６５℃で１５分清浄化した後の金属線の写真である。
【００７１】
図３と４は、エッチング後のビアの走査型電子顕微鏡写真を清浄化前後で比較したものである。図３は本発明の組成物を用いて清浄化する前の、エッチングによる残渣が付着した状態でのエッチング後のビアの写真であり、図４は実施例２の組成物を用いて７５℃で１５分間清浄化したのちの、エッチング後のビアの写真である。
【００７２】
上記発明の詳細な説明は、本発明を例証し、説明するためのものである。さらに、開示内容は、発明の好ましい実施形態のみを示し、説明するものであるが、上述の通り、本発明は種々の他の組み合わせ、変更及び環境において使用できるものであって、ここに表された発明の概念を逸脱しない範囲で、上記の教示及び／又は関連する技術のスキル若しくは知識と相応する改変又は変更ができることは理解されるはずである。さらに上述の実施形態は、本発明を実施する上で知られている最良の形態を説明することを意図したものであり、また当業者が本発明を上記の通り、又は、本発明の特定の用途又は使用によって要求される種々の変更を伴う他の実施形態において利用できるよう意図したものである。従って、本願の詳細な説明は、ここに開示された形式に本発明が限定されることを意図したものではない。さらに添付の特許請求の範囲は、代替可能な実施形態を含むものとして解釈されるよう意図したものである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
フォトレジスト、更にはエッチング、特にプラズマエッチング、ＲＩＥ又はイオンミーリングエッチングによって生じた残渣を除去できる、選択的処理手順を提供する。また、フォトレジストをエッチングした際に発生する残渣を除去することができ、かつ、清浄用組成物に同時に曝露される金属、ケイ素、ケイ化物及び／又は溶着酸化物等の層間絶縁膜用材料と比較して、上記残渣に対して高い選択性を発揮する選択的処理手順を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】側壁にポリマーが付着した金属の、清浄化前のＳＥＭ図である。
【図２】本発明の組成物を用いて図１の金属線を清浄化した後のＳＥＭ図である。
【図３】エッチング残渣が付着したエッチング後のビアの、清浄化前のＳＥＭ図である。
【図４】本発明の組成物を用いて図３のエッチング後のビアを清浄化した後のＳＥＭ図である。
【図１】
2007531902.tif 000003
【図２】
2007531902.tif 000004
【図３】
2007531902.tif 000005
【図４】
2007531902.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月21日(2004.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカノールアミンを含有していない組成物であって、前記組成物は、
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物。
【請求項２】
ａ）成分がアミノアルキルモルホリンを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ａ）成分がアミノプロピルモルホリンを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記有機希釈剤が水混和性アルコールを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記アルコールが、下記式
Ｒ１１−（ＣＨＯＨ） ｎ−Ｒ１２；
Ｒ１１ −（ＣＨＯＨ）ｎ−Ｒ１２−（ＣＨ２ＯＨ）ｍ−Ｒ１３；及び、
Ｒ１１−（ＣＨＯＨ）ｎ （ＣＲ１２ＯＨ）ｍＲ１３
（式中、
ｎは１〜２０の整数であり、
ｍは１〜２０の整数であり、
またＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。）
のうちの少なくとも１つによって表わされるアルコールである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記アルコールが、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール＝メチルエーテル、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール＝プロピルエーテル、ジエチレングリコール＝ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルオキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン及びテトラヒドロフルフリルアルコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記腐食防止剤が、カテコール、４−メチルカテコール、フマル酸、没食子酸及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ｐＨ値が約７．５〜約１３である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
エッチング後の残渣、残留フォトレジスト及びフォトレジスト副生成物からなる群から選択される少なくとも一つを表面上に有する基板と、アルカノールアミン類を含有していない組成物を接触させることからなり、
前記組成物は
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物である、
基板からエッチング後の残渣、残留フォトレジスト及び／又はフォトレジスト副生成物を除去する方法。
【請求項１０】
フォトレジストを表面上に有する基板とアルカノールアミン類を含有していない組成物を接触させることからなり、
前記組成物は、
ａ）約２５重量％〜７５重量％の、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、脂肪族基、エーテル基、アミノ基及びアリール基、並びに、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内にさらに含んでいてもよいＮ原子含有複素環基からなる群から選択される基である。）によって表わされる少なくとも１つのアミンか、
又は、式：［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７］−ＯＨ
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である）
によって表わされる少なくとも１つの四級アンモニウム化合物と、
ｂ）約１０〜約２５重量％のヒドロキシルアミンと、
ｃ）約０〜約３２重量％の有機希釈剤と
ｄ）約１０〜約３０重量％の水と
ｅ）約１〜約２５重量％の腐食防止剤と
を含み、ｐＨ値が７より大きい組成物である、
基板からフォトレジストを除去する方法。
【国際調査報告】
2007531902.tif 000007