(57)【要約】  本発明に従った実施形態は、化学気相堆積された低誘電率材料の多段階硬化プロセスに関する。特定の実施形態では、電子ビーム放射および熱暴露ステップの組合せが、膜に組み込まれているポロゲンの選択的脱ガス化をコントロールするために採用されてもよく、ナノ細孔の形成をもたらす。一具体的な実施形態によると、シリコン含有成分と、不安定基を特徴付ける非シリコン含有成分との反応に起因する低誘電率層は、電子ビーム形態の放射印加が続く熱エネルギーの初期印加によって硬化されてもよい。【選択図】  図６
2007531325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相堆積された低誘電率誘電層を硬化する方法であって、
熱エネルギーおよび電子ビーム放射の一方を、不安定炭素含有基を含む堆積された低誘電率誘電層に印加するステップと、
熱エネルギーおよび電子ビーム放射のもう一方を前記堆積された低誘電率層に印加して、前記不安定炭素含有基を変位させてナノ細孔を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記熱エネルギーが前記電子ビームの前に印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱エネルギーの印加が前記電子ビームの印加の前に停止される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積された低誘電率誘電層が、シリコン含有成分と非シリコン含有成分との反応に起因する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積された低誘電率誘電層が、前記シリコン含有成分であるジエトキシメチルシランと、前記非シリコン含有成分であるα−テルピネンとの反応に起因する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積された低誘電率誘電層が、５００μＣ／ｃｍ２の電子ビーム放射用量への暴露前に、５分未満の期間４００℃以上の温度での処理形態で前記熱エネルギーに暴露される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積された低誘電率誘電層が、約１５０μＣ／ｃｍ２の電子ビーム放射用量への暴露前に、５分未満の期間約４００℃の温度での処理形態で前記熱エネルギーに暴露される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記低誘電率誘電層は、前記電子ビーム硬化ステップに続いて３．０未満の誘電定数を呈示する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記熱エネルギーが前記電子ビームに続いて印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱エネルギーが、炉においてウェーハのバッチに印加される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ細孔性低誘電率誘電膜であって、
化学気相堆積された膜のシリコン含有成分の多段階硬化に起因する架橋フレームワークと、
前記化学気相堆積された膜の非シリコン含有成分の多段階硬化に起因するポロゲン脱ガス化に起因する複数のナノ細孔と、
を備える膜。
【請求項１２】
前記ナノ細孔が、電子ビーム放射前に熱エネルギーの印加を伴う多段階硬化プロセスに起因する、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
前記ナノ細孔が、電子ビーム放射に続く熱エネルギーの印加を伴う多段階硬化プロセスに起因する、請求項１１に記載の膜。
【請求項１４】
前記シリコン含有成分がジエトキシメチルシランを含み、前記非シリコン含有成分がα−テルピネンを含む、請求項１１に記載の膜。
【請求項１５】
配線メタライゼーション構造であって、
第１のメタライゼーション層と、
前記第１のメタライゼーション層の下にあるライナー／バリヤ層と、
前記第１のメタライゼーション層の下にある超低誘電率ナノ細孔性誘電層であって、
化学気相堆積された膜のシリコン含有成分の多段階硬化に起因する架橋フレームワークと、
前記化学気相堆積された膜の非シリコン含有成分の多段階硬化に起因するポロゲン脱ガス化に起因する複数のナノ細孔と、
を備える超低誘電率ナノ細孔性誘電層と、
前記超低誘電率ナノ細孔性誘電層の下にある第２のメタライゼーション層と、
を備える構造。
【請求項１６】
前記ナノ細孔が、電子ビーム放射前に熱エネルギーの印加を伴う多段階硬化プロセスに起因する、請求項１５に記載の構造。
【請求項１７】
前記ナノ細孔が、電子ビーム放射に続く熱エネルギーの印加を伴う多段階硬化プロセスに起因する、請求項１５に記載の構造。
【請求項１８】
前記シリコン含有成分がジエトキシメチルシランを含み、前記非シリコン含有成分がα−テルピネンを含む、請求項１５に記載の構造。
【請求項１９】
前記第１および第２のメタライゼーション層のうちの少なくとも一方が銅を含む、請求項１５に記載の構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]現在の半導体デバイスの製造における主要ステップの１つは、ガスの化学反応によって基板上に金属および誘電膜を形成することである。このような堆積プロセスは化学気相堆積法つまりＣＶＤと称される。従来の熱ＣＶＤプロセスは反応ガスを基板表面に供給し、熱誘導化学反応が生じて所望の膜を発生させる。幾つかの熱ＣＶプロセスが動作する高温は、基板上に層を事前形成するデバイス構造にダメージを与える恐れがある。比較的低温で金属および誘電膜を堆積するための好ましい方法は、「Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｕｓｉｎｇ  ＴＥＯＳ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ」と題された米国特許第５，３６２，５２６号に説明されているようなプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）技術であり、これは参照として本明細書に組み込まれている。プラズマＣＶＤ技術は、基板表面付近の反応ゾーンへの無線周波数（ＲＦ）エネルギーの印加によって反応ガスの励起および／または解離を促進することによって、高反応種のプラズマを作成することができる。解放種の高反応性は、化学反応が生じるのに必要なエネルギーを削減し、ひいてはこのようなＰＥＣＶＤプロセスに必要な温度を低下させる。
【０００２】
[0002]半導体デバイスの表面形状は、このようなデバイスが数十年前に最初に導入されて以来、サイズが劇的に縮小した。それ以来、集積回路は概して（しばしばムーアの法則と呼ばれる）ｔｗｏ  ｙｅａｒ／ｈａｌｆ−ｓｉｚｅ  ｒｕｌｅに従ってきており、これはチップにフィットするデバイス数が２年ごとに２倍になることを意味している。今日の製造プラントは、０．３５μｍかつさらには０．２５μｍの特徴部サイズを有するデバイスを日常的に生産しており、また将来のプラントはより小さな表面形状を有するデバイスを生産しているであろう。
【０００３】
[0003]集積回路上のデバイスのサイズをさらに縮小するために、低抵抗率を有する導電材料および低誘電率（誘電定数＜２．５）を有する絶縁体を使用して、隣接する金属ライン間の容量結合を低下させることが必要となってきた。ライナー／バリヤ層は、１９９９年８月１７日に公開された国際公開公報第９９／４１４２３号に説明されているように、湿気などの副生成物の導電材料への拡散を防止するために導電材料および絶縁体間で使用されてきた。例えば、低誘電率絶縁体の形成中に生成される恐れがある湿気は導電金属の表面に拡散しやすく、導電金属表面の抵抗率を増加させる。有機シリコンまたは有機シラン窒化材料から形成されたバリヤ／ライナー層は副生成物の拡散をブロックすることができる。しかしながら、バリヤ／ライナー層は通常、約２．５より大きな誘電定数を有しており、高誘電定数は、誘電定数をそれ程低下させることはない結合絶縁体をもたらす。
【０００４】
[0004]図１Ａ〜図１Ｅは、国際公開公報第９９／４１４２３号に説明されたような酸化有機シランまたは有機シロキサンポリマーのＰＥＣＶＤライニング層２を堆積するための３層堆積ＰＥＣＶＤプロセスを図示している。ライニング層２は、基板表面上に形成された後続層７と、下地基板表面６と金属ライン８、９、１０間の絶縁層として作用する。層７は酸化有機シランまたは有機シロキサンポリマーのＰＥＣＶＤキャッピング層１２によってキャッピングされる。ＰＥＣＶＤプロセスは多成分誘電層を堆積し、炭素含有二酸化シリコン（ＳｉＯ２）が、金属ライン８、９、１０を基板６上に形成しているパターニング済み金属層上に最初に堆積される。
【０００５】
[0005]図１Ａを参照すると、ＰＥＣＶＤライニング層２は、約５０〜３５０℃の温度で、メチルシランＣＨ３ＳｉＨ３などの有機シランまたは有機シロキサン化合物と、アルゴンなどの不活性ガスの存在下でのＮ２Ｏなどの酸化ガスとのプラズマ助長反応によって堆積される。その後、酸化有機シランまたは有機シロキサン層が硬化される。（約２０００Å毎分で）堆積されたＰＥＣＶＤライニング層２は、図１Ｂに示される層７の後続堆積のバリヤ特徴を改良してきた。メチルシランから得られるライニング層は疎水性となるのに十分なＣ−Ｈ結合を有しており、また良好な湿気バリヤである。その後、低誘電率誘電層７は、層７の堆積中２００℃以下の温度かつ約０．２〜約５トールの圧力でのシラン化合物と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との反応によってライナー層２上に堆積される。層７は、図１Ｄに示されるようなキャッピング層１２の堆積前に水などの溶媒を除去するために、図１Ｃに示されるように部分的に硬化されてもよい。硬化は、１０トール以下の不活性ガス雰囲気下での反応をポンピングダウンすることによって実行される。
【０００６】
[0006]窒化シリコン（ＳｉＮ）などの従来のライナー層は酸化シリコンよりも高い誘電定数を有しており、高誘電率誘電ライナー層との低誘電率誘電層の組合せは、スタック誘電定数および容量結合全体においてほとんどまたは全く改良を提供しない。図１Ｄを参照すると、層７の堆積後、任意のキャッピング層１２が、有機シランまたは有機シロキサン化合物と、Ｎ２Ｏなどの酸化ガスとのプラズマ助長反応によって低誘電率誘電層７上に堆積されてもよい。図１Ｅを参照すると、キャッピング層の堆積後、もしあれば、堆積された層が、残りの溶媒や水を取り除くために炉または別のチャンバにおいて硬化される。キャッピング層１２はまた、良好なバリヤ特性を有し、かつ約４．０の誘電定数を有する酸化有機シランまたは有機シロキサン膜である。ライナー層２およびキャッピング層１２の両方は３．０より大きな誘電定数を有しており、高誘電定数層は低誘電率誘電層７の利点を実質的に損なう。
【０００７】
[0007]デバイスが小さくなるにつれて、比較的高い誘電定数を有するライナー層およびキャッピング層は、多成分誘電層の全誘電定数にさらに寄与する。加えて、より小さなデバイスの表面形状は、デバイス間の寄生キャパシタンスの増加をもたらす。回路における同一または隣接する層上の金属配線間の寄生キャパシタンスは、金属ラインや配線および／または抵抗キャパシタンス（ＲＣ）遅延間のクロストークをもたらす恐れがあり、これによってデバイスの応答時間を短縮し、かつデバイスの全性能を劣化させることになる。回路における同一または隣接する層上の金属配線間の寄生キャパシタンスの効果は、回路の現状態が４〜５個の配線レベルを採用可能であるため特に懸念されるのに対して、次世代デバイスは６、７場合によっては８個の配線レベルを必要とすることもある。
【０００８】
[0008]誘電材料によって分離された金属配線間の寄生キャパシタンスを低下させることは、誘電材料の厚さを増大させること、誘電材料の誘電定数を低下させることのいずれかによって遂行可能である。しかしながら、誘電材料の厚さを増大させることは、同一のメタライズ層や平面内の寄生キャパシタンスを問題としていない。結果として、同一または隣接する層上の金属配線間の寄生キャパシタンスを削減するために、金属ラインつまり配線間で使用される材料を、現在使用されている材料よりも低い誘電定数、つまりＫ≒３．０を有する材料に変更しなければならない。
【０００９】
[0009]したがって、良好な接着特性を持つ約２．５以下の誘電定数を有する誘電層に対する必要性がある。
【発明の簡単な概要】
【００１０】
[0010]本発明に従った実施形態は、化学気相堆積された低誘電率材料の多段階硬化プロセスに関する。特定の実施形態では、電子ビーム照射と熱暴露ステップとの組合せは、膜に導入されたポロゲンの選択的脱ガス化をコントロールするために採用されてもよく、ナノ細孔の形成をもたらす。具体的な実施形態によると、シリコン含有成分と、不安定基を特徴付ける非シリコン含有成分間の反応に起因する低誘電率層は、電子ビーム形態の放射印加が続く熱エネルギーの初期印加によって硬化されてもよい。
【００１１】
[0011]本発明に従った化学気相堆積された低誘電率誘電層を硬化するための方法の実施形態は、熱エネルギーおよび電子ビーム放射の一方を、不安定炭素含有基を含む、堆積されている低誘電率誘電層に印加するステップを備える。熱エネルギーおよび電子ビーム放射のもう一方は該堆積されている低誘電率層に印加されて、該不安定炭素含有基を変位してナノ細孔を形成する。
【００１２】
[0012]本発明に従ったナノ細孔性低誘電率誘電膜の実施形態は、化学気相堆積膜のシリコン含有成分の多段階硬化による架橋フレームワークを備える。複数のナノ細孔は、該化学気相堆積膜の非シリコン含有成分の多段階硬化によるポロゲン脱ガス化に起因する。
【００１３】
[0013]本発明に従った配線メタライゼーション構造の実施形態は、第１のメタライゼーション層と、該第１のメタライゼーション層の下にあるライナー／バリヤ層と、該第１のメタライゼーション層の下にある超低誘電率ナノ細孔性誘電層とを備える。該超低誘電率ナノ細孔性誘電層は、化学気相堆積膜のシリコン含有成分の多段階硬化による架橋フレームワークと、該化学気相堆積膜の非シリコン含有成分の多段階硬化によるポロゲン脱ガス化による複数のナノ細孔とを備える。該配線メタライゼーション構造はさらに、該超低誘電率ナノ細孔性誘電層の下にある第２のメタライゼーション層を備える。
【００１４】
[0014]添付の図面に関連してなされた次の詳細な説明を参照することによって、本発明に従った実施形態のさらなる理解が可能である。
【発明の詳細な説明】
【００１５】
[0030]本発明に従った実施形態は、複数の段階において超低誘電率ナノ細孔性膜を硬化するための技術に関する。
【００１６】
[0031]米国特許第６，５４１，３６７号および第６，５９６，６２７号は、すべての目的に対して参照として本明細書に組み込まれている。これらの特許は、低誘電定数を有するナノ細孔性酸化シリコン層を堆積することについて説明している。ナノ細孔性酸化シリコン層は、場合によって、熱不安定有機基を含有するシリコン／酸素含有材料のプラズマ（ＰＥＣＶＤ）またはマイクロ波化学気相堆積法によって、かつ酸化シリコン層に均一に分散される顕微鏡的なガスポケットを形成するために堆積されたシリコン／酸素含有材料のコントロールアニーリングによって発生される。酸化シリコン層に対する顕微鏡的なガスポケットの相対的容量は、アニーリング後に低誘電定数を提供する閉細胞フォーム構造を好ましくは維持するためにコントロールされる。ナノ細孔性酸化シリコン層は、約３．０未満、好ましくは約２．５未満の誘電定数を有することになる。
【００１７】
[0032]シリコン／酸素材料は、酸化可能シリコン成分を含む酸化可能シリコン含有化合物または混合物、および熱不安定基を有する不飽和非シリコン担持成分を酸化ガスと反応させることによって化学気相堆積される。酸化ガスは、酸素（Ｏ２）や、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）および二酸化炭素（ＣＯ２）などの酸素含有化合物、好ましくはＮ２ＯやＯ２を含むがこれらに制限されない。
【００１８】
[0033]酸素および酸素含有化合物は好ましくは、必要な場合は反応性を増大させて、堆積された膜の所望の炭素含有率を達成するために解離される。ＲＦ電力は、酸化化合物の解離を増大させるために堆積チャンバに結合可能である。酸化化合物はまた、シリコン含有化合物の過剰な解離を削減するために堆積チャンバに入る前にマイクロ波チャンバにおいて解離されてもよい。酸化シリコン層の堆積は連続的または非連続的であってもよい。堆積は好ましくは単一の堆積チャンバで生じるが、層は２つ以上の堆積チャンバで順次堆積可能である。さらにまた、ＲＦ電力は、基板の加熱を削減し、かつ堆積膜のより大きな多孔率を促進するように循環またはパルス可能である。
【００１９】
[0034]酸化可能シリコン含有化合物や混合物の酸化可能シリコン成分は、概して以下の構造を含む有機シランまたは有機シロキサン化合物を含む：
[化１]
Ｈ
Ｉ  Ｉ
−Ｃ−Ｓｉ−
Ｉ  Ｉ
ここで各Ｓｉは少なくとも１つの水素原子に結合されており、１つまたは２つの炭素原子に結合されてもよく、またＣは有機基、好ましくは−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−などのアルキルやアルケニル基、またはこれらのフッ素化炭素誘導体に含まれる。有機シランまたは有機シロキサン化合物が２つ以上のＳｉ原子を含む場合、各Ｓｉは−Ｏ−、−Ｃ−または−Ｃ−Ｃ−によって別のＳｉから分離され、ここで各架橋Ｃは有機基、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２などのアルキルまたはアルケニル基、あるいはこれらのフッ素化炭素誘導体に含まれる。好ましい有機シランおよび有機シロキサン化合物は室温付近でガスまたは液体であり、約１０トール以上で揮発化可能である。適切なシリコン含有化合物は以下を含む：
メチルシラン  ＣＨ３−ＳｉＨ３
ジメチルシラン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ２
ジシラノメタン  ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ビス（メチルシラノ）メタン  ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
２，４，６−トリシロキサン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）−（環状）
シクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８ジメチレン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２（環状）
１，３，５−トリシラシクロヘキサン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−）３（環状）
１，３−ジメチルジシロキサン  ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２、および
１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２、および
１，２−ジシラノテトラフルオロエタンなどのフッ素化炭素誘導体。
【００２０】
[0035]有機シランおよび有機シロキサンにおける炭化水素基は、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換するために部分的または完全にフッ素化されてもよい。好ましい有機シランおよび有機シロキサン化合物の多くは市販されている。有機シランまたは有機シロキサンのうちの２つ以上の組合せは、誘電定数、酸素含有率、疎水性、膜ストレスおよびプラズマエッチング特徴などの所望の特性のブレンドを提供するために採用可能である。
【００２１】
[0036]酸化可能シリコン成分が、熱不安定基を有する不飽和非シリコン担持成分と共に化合物を形成する場合、有機シランまたは有機シロキサン化合物は、シリコン酸素結合およびシリコン水素結合の両方を持っている官能基である。結合要件を有する好ましい官能基は以下を含む：
メチルシロキシ、（ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−）、および
ジメチルシロキシ（（ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−）
[0037]熱不安定基を有する不飽和非シリコン担持成分は、堆積し、かつ後に高温に暴露される場合には、低沸点で揮発性種を形成するために熱分解する熱不安定分子を形成するためにプラズマ飽和酸化環境と反応する特性を有している。熱不安定基の揮発性種の堆積膜からの分解および進化は構造に間隙を残し、構造の密度を低下させることになる。熱プロセスによる堆積膜内に埋め込まれた化学反応固体材料の選択的除去は、低誘電定数を有する低密度膜をもたらす。２，４，６−トリシロキサン（２，４，６−トリシラテトラヒドロピラン）およびシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレンなどの化合物を使用する間隙の形成は、非平面環状構造ゆえに不安定基を添加せずにアニーリング中に達成される：
[0038]１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８ジメチレン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２−（環状）
２，４，６−トリシラテトラヒドロピラン  −ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−（環状）。
【００２２】
[0039]熱不安定有機基は、酸化シリコン層がアニーリングされる場合に、ガス性生成物を形成するのに十分な酸素を含有している。
【００２３】
[0040]酸化可能シリコン成分が、熱不安定基を有する不飽和非シリコン担持成分との化合物を形成する場合、好ましい熱不安定基は、ヘテロシクロジアルケンを含む（２つ以上の炭素二重結合を有する）非シリコン含有多不飽和シクロアルケンであり、酸素または窒素が分子構造に組み込まれており、また概してプラズマ環境において好ましく実行される傾向がある。好ましい不安定基は以下を含む：
ジオキシン、Ｃ４Ｈ４Ｏ２、  −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
フラン、Ｃ４Ｈ４Ｏ、  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
フルベン、Ｃ６Ｈ６、  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）−）−、環状
[0041]酸化可能シリコン成分および熱不安定基を含む酸化可能シリコン含有化合物は以下を含む：
メチルシリル−１，４−ジオキシニルエーテル  ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）
２−メチルシロキサニルフラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
３−メチルシロキサニルフラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（メチルシロキシ）−１，４−ジオキシン  −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
３，４ビス（メチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，３−ビス（メチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３−Ｏ−）−、環状
２，４ビス（メチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（メチルシロキサニル）フラン  −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−）−、環状
１−メチルシロキサニルフルベン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３））−）−、環状
２−メチルシロキサニルフルベン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）−）−、環状
６−メチルシロキサニルフルベン  −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−）−、環状
ビス（メチルシロキサニル）フルベン  （Ｃ６Ｈ４）（Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３）２、環状
ジメチルシリル−１，４−ジオキシニルエーテル  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
２−ジメチルシロキサニルフラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−、環状
３ジメチルシロキサニルフラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−Ｏ−）−、環状
２，５−ビス（ジメチルシロキシ）−１，４−ジオキシン−（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−、環状
３，４−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−Ｏ−）−環状
２，３−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
２，４−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン  −（−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
２，５−ビス（ジメチルシロキサニル）フラン  −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−Ｏ−）−環状
１−ジメチルシロキサニルフルベン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２））−）−、環状
２−ジメチルシロキサニルフルベン  −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ２）（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）−）−、環状
６−ジメチルシロキサニルフルベン  −（−Ｃ（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−）−、環状
ビス（ジメチルシロキサニル）フルベン  （Ｃ６Ｈ４）（Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２）２、環状、およびこれらのフッ素化炭素誘導体。好ましくは、化合物は室温で液体であり、１０トール以上の圧力付近で揮発化可能である。このような化合物は酸化ガスと反応して、約５０℃以下の温度で不安定有機基の多くを保有するゲル状シリコン／酸素含有材料を形成する。
【００２４】
[0042]堆積されたシリコン／酸素含有材料に保有されている不安定有機基の量は、反応化合物を、１つ以上の不安定有機基を含む非シリコン含有成分と混合することによって増加可能である。不安定有機基は、シリコン含有反応化合物および他の酸素含有有機基について記述されたジオキサン、フランおよびフルベン誘導体化学物質を含む。不安定有機基は好ましくは、同一の分子に組み込まれているシリコン含有および非シリコン含有成分であるが、１，４−ジオキシンおよびフランなどのメチルシロキサニル基のない化学物質に加えて、メチルシリルやメチルシロキサニル基はビニル基と置換され、またはメチルシロキサニル基はエステル基と置換され、あるいはメチルシロキサニル基は他の非シリコン含有有機基と置換される。（２つ以上の炭素二重結合を有する）好ましい非シリコン含有多不飽和シクロアルケンは以下を含む：
ビニル−１，４−ジオキシニルエーテル  ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
ビニルフリルエーテル  ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ビニル−１，４−ジオキシン  ＣＨ２＝ＣＨ２−（Ｃ４Ｈ３Ｏ２）、環状
ビニルフラン  ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
フロン酸メチル  ＣＨ３Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ギ酸フリル  （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−ＣＯＯＨ、環状
酢酸フリル  （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−ＣＨ２ＣＯＯＨ、環状
フルアルデヒド  ＣＨ（Ｏ）−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ジフリルケトン  （Ｃ４Ｈ３Ｏ）２Ｃ（Ｏ）、環状
ジフリルエーテル  （Ｃ４Ｈ３Ｏ）−Ｏ−（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
ジフルフリルエーテル  （Ｃ４Ｈ３Ｏ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｏ）、環状
フラン、  Ｃ４Ｈ４Ｏ、（環状）
１，４−ジオキシン、  Ｃ４Ｈ４Ｏ２、（環状）
およびこれらのフッ素化炭素誘導体。
【００２５】
[0043]非シリコン含有成分は、代替的に、以下のような不安定有機基を含有していない反応シリコン含有材料と混合可能である：
メチルシラン  ＣＨ３−ＳｉＨ３
ジメチルシラン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ２
ジシラノメタン、  ＳｉＨ３−ＣＨ２−ＳｉＨ３
ビス（メチルシラノ）メタン、  ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ３
２，４，６−トリシロキサン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）−（環状）
１，３，５−トリシラシクロヘキサン、  −（−ＳｉＨ２ＣＨ２−）３−（環状）
シクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレン  −（−ＳｉＨ２−ＣＨ２−ＳｉＨ２−Ｏ−）２−（環状）
１，３−ジメチルジシロキサン  ＣＨ３−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ２−ＣＨ３
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２、および
１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン  （ＣＨ３）２−ＳｉＨ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＳｉＨ−（ＣＨ３）２
およびこれらのフッ素化炭素誘導体。
【００２６】
[0044]熱不安定付与および非熱不安定付与化合物の組合せは、膜特性を調整するために共に堆積可能である。共堆積化合物の好ましい実施形態は、メチルシリル−１，４，ジオキシニルエーテルまたは２−メチルシロキサニルフランのいずれかから選択される熱不安定付与化合物と、２，４，６−トリシロキサン（２，４，６−トリシラテトラヒドロピラン）またはシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレンのいずれかから選択される非熱不安定付与化合物とを含む。
【００２７】
[0045]好都合なことに使用可能な、共に堆積されたヘテロ脂環式非熱不安定付与分子は、わずかな環ひずみを有し、かつランダムな配向で堆積する非平面環状分子である。２，４，６−トリシロキサンおよびシクロ−１，３，５，７−テトラシラノ−２，６−ジオキシ−４，８ジメチレンについて、メチレン基へのシリル官能基の二重結合は、得られる膜の改良された熱安定性および良好な機械的特性を提供可能である。非平面分子は堆積膜内に比較的小さなスタック密度を提供可能であり、低誘電膜を発生させることができる。
【００２８】
[0046]シリコン／酸素含有材料が膜として堆積された後、膜は好ましくは、漸次的に上昇する温度でアニーリングされて、不安定有機基を、好ましくは閉細胞フォーム構造に起因する低誘電定数を有するナノ細孔性酸化シリコン層の分散ガスポケットに変換する。
【００２９】
[0047]好ましい実施形態では、本発明のナノ細孔性酸化シリコン層は、１つ以上の反応シリコン含有化合物のプラズマ支援反応によってパターニング済み金属層上に堆積されたＰＥＣＶＤ酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは水素化シリコンカーバイド（例えば、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，から入手可能なＢＬＯＫ（商標）層材料）バリヤ層上に堆積される。そしてナノ細孔性酸化シリコン層は、ＲＦ電力または遠隔マイクロ波電力を印加しつつ同一のマルチチャンバクラスターＣＶＤシステムにおいて堆積されて、次いで上昇しつつある温度プロファイルを使用して、場合によって、約３５０℃〜約４００℃に加熱される。ナノ細孔性酸化シリコン層は、場合によって、例えば水素化シリコンカーバイド（ＢＬＯＣＫ（商標））と共にバリヤ層を堆積するのに使用される同一チャンバまたは隣接するクラスターツール処理チャンバにおいてキャッピングされる。ライナーおよびキャッピング層は、ナノ細孔性酸化シリコン層を保護するバリヤとして作用する。
【００３０】
[0048]高温での硬化中またはこれに続く疎水性付与化学物質による細孔性酸化シリコン層の処理は堆積膜の湿気耐性を改良する。使用される化学物質は好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルジエチルアミン、フェニルジメチルシリルジメチルアミン、トリメトキシシリルジメチルアミン、トリス（トリフルオロメチル）シリルジメチルアミン、ビス（トリメチル−シリル）ヒドラジン、１−フェニルジメチルシリル−２−メチル−ヒドラジン、１−トリメトキシシリル−２−メチル−ヒドラジン、１−トリス（トリフルオロメチルシリル）−
２−メチル−ヒドラジン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルシランまたはこれらの組合せからなる群より選択される。
【００３１】
[0049]ライナーおよびキャッピング層は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは水素化シリコンカーバイド（ＢＬＯＫ（商標））のプラズマ支援化学気相堆積法（ＣＶＤ）によって堆積可能である。
【００３２】
[0050]本発明のさらなる説明は、本発明のナノ細孔性酸化シリコン層を堆積するための具体的な装置を目的とする。
【００３３】
例示的なＣＶＤプラズマ反応器
[0051]本発明の方法が実施可能な適切な一ＣＶＤプラズマ反応器は、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な「ＤＬＫ」チャンバであり、高真空領域１１５を有する並列プレート化学気相堆積反応器１１０の垂直断面図である図２に示されている。反応器１１０は、基板、つまりリフトモーター１１４によって昇降される基板サポートプレートつまりサセプタ１１２上に静止する基板（図示せず）に、マニホルドにおける穴あきホールを介してプロセスガスを分散させるためのガス分配マニホルド１１１を含有する。通常ＴＥＯＳの液体注入に使用されるような液体注入システム（図示せず）もまた、液体反応剤を注入するために提供されてもよい。好ましい液体注入システムは、共にＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＭＡＴ  Ｇａｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＰＬＩＳ）およびＡＭＡＴ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＥＰＬＩＳ）を含む。
【００３４】
[0052]反応器１１０は、例えば抵抗加熱コイル（図示せず）や外部ランプ（図示せず）によってプロセスガスおよび基板を加熱するステップを含む。図２を参照すると、サセプタ１１２はサポートステム１１３に搭載されており、サセプタ１１２（およびサセプタ１１２の上部表面上にサポートされている基板）は、下部ロード／オフロード位置と、マニホルド１１１に近接している上部処理位置間でコントロール可能に移動可能である。
【００３５】
[0053]サセプタ１１２および基板が処理位置１１４にある場合、これらは絶縁体１１７によって囲まれており、プロセスガスはマニホルド１２４に排出する。図２に関連して示されかつ説明される具体的なＤＬＫデザインにおいて、基板は、サセプタの上部表面のポケット（図示せず）内に定置され、ウェーハの縁とポケット壁間におよそ２ｍｍの隙間を許容するようにサイズ設定されてもよい。
【００３６】
[0054]処理中、マニホルド１１１へのガス入口は基板の表面にわたって放射状に均一に分配される。スロットルバルブを有する真空ポンプ１３２はチャンバからのガスの排出レートをコントロールする。
【００３７】
[0055]マニホルド１１１に達する前に、堆積およびキャリアガスはガスライン１１８を介して混合システム１１９に入力され、ここで結合されてから、マニホルド１１１に送られる。アプリケーターチューブ１２０を有する（図３に示される）任意のマイクロ波システム１５０は、反応器１１０に入る前に酸化ガスのみを解離する追加エネルギーを提供するために、酸化ガスの入力ガスライン上に配置されてもよい。マイクロ波アプリケーターは約０〜約６０００Ｗの電力を提供する。概して、プロセスガスの各々のプロセスガス供給ライン１８は（i）チャンバへのプロセスガスの流れを自動的または手動でシャットオフするのに使用可能な安全シャットオフバルブ（図示せず）と、（ii）ガス供給ラインを介するガスの流れを測定するマスフローコントローラ（これも図示せず）とを含む。有毒ガスがプロセスで使用される場合、複数の安全シャットオフバルブが、従来の構成の各ガス供給ライン上に位置決めされる。
【００３８】
[0056]反応器１１０で実行される堆積プロセスは、冷却基板ペデスタル上の非プラズマプロセスまたはプラズマ助長プロセスのいずれかであってもよい。プラズマプロセスにおいて、コントロールされたプラズマは通常、（サセプタ１１２が接地されている）ＲＦ電源１２５から分配マニホルド１１１に印加されるＲＦエネルギーによって基板に隣接して形成される。代替的に、ＲＦ電力はサセプタ１１２に提供可能であり、あるいはＲＦ電力は異なる周波数で異なるコンポーネントに提供可能である。ＲＦ電源１２５は、高真空領域１１５に導入される反応種の分解を高めるために単一または混合周波数ＲＦ電力のいずれかを供給可能である。混合周波数ＲＦ電源は通常、約１３．５６ＭＨｚの高ＲＦ周波数（ＲＦ１）で分配マニホルド１１１に、かつ約３６０ＭＨｚの低ＲＦ周波数（ＲＦ２）でサセプタ１１２に電力を供給する。本発明の酸化シリコン層は最も好ましくは、低レベルまたはパルスレベルの高周波数ＲＦ電力を使用して発生される。パルスＲＦ電力は好ましくは、デューティサイクルの約１０％〜約３０％の間、約２０〜約２００Ｗで１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を提供する。非パルスＲＦ電力は好ましくは、以下により詳細に説明されるように、約１０〜約１５０Ｗで１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を提供する。低電力堆積は好ましくは、約−２０〜約４０℃の温度範囲で生じる。好ましい温度範囲で、堆積膜は堆積中に部分的に重合化され、また重合化は膜の後続の硬化中に完了される。
【００３９】
[0057]酸化ガスの追加解離が望まれる場合、任意のマイクロ波チャンバが、堆積チャンバに入る前に約０〜約３０００Ｗのマイクロ波電力を酸化ガスに入力するのに使用可能である。マイクロ波電力の個別追加は、酸化ガスとの反応前にシリコン化合物の過剰な解離を回避する。シリコン化合物および酸化ガスの個別通路を有するガス分配プレートは、マイクロ波電力が酸化ガスに添加される場合に好ましい。
【００４０】
[0058]通常、チャンバライニング、ガス入口マニホルドフェースプレート、サポートステム１１３および種々の他の反応器ハードウェアのうちのいずれかまたは全部が、アルミニウムや陽極化アルミニウムなどの材料で作られている。このようなＣＶＤ反応器の一例が、Ｗａｎｇらに発行され、本発明の譲受人であるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，に譲渡された、「Ｔｈｅｒｍａｌ  ＣＶＤ／ＰＥＣＶＤ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ  Ｐｌａｎａｒｉｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」と題された米国特許第５，０００，１１３号に説明されている。
【００４１】
[0059]リフトモーター１１４は、処理位置と下部基板ロード位置間でサセプタ１１２を昇降させる。モーター、ガス混合システム１１９およびＲＦ電源１２５は、コントロールライン１３６上のシステムコントローラ１３４によってコントロールされる。反応器は、好ましい実施形態ではハードディスクドライブであるメモリ２１０に記憶されているシステムコントロールソフトウェアを実行するシステムコントローラ１３４によってコントロールされる、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）および標準またはパルスＲＦ発生器などのアナログアセンブリを含む。モーターおよび光学センサーは、真空ポンプ１３２のスロットルバルブおよびサセプタ１１２の位置決め用モーターなどの可動式機械アセンブリの位置を移動および判断するために使用される。
【００４２】
[0060]システムコントローラ１３４はＣＶＤ反応器の活動のすべてをコントロールし、コントローラ１３４の好ましい実施形態はハードディスクドライブ、フロッピーディスクドライブおよびカードラックを含む。カードラックはシングルボードコンピュータ（ＳＢＣ）、アナログおよびディジタル入力／出力ボード、インタフェースボードおよびステッパーモーターコントローラボードを内包する。システムコントローラは、ボード、カードケージおよびコネクタの寸法およびサイズを画成するＶｅｒｓａ  Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｅｕｒｏｐｅａｎｓ（ＶＭＥ）標準に準拠している。ＶＭＥ標準はまた、１６ビットデータバスおよび２４ビットアドレスバスを有するバス構造を画成する。
【００４３】
[0061]図３は、本発明の実施形態に従った、ＤＬＫ反応器１１０に入る前に水などのプロセスガスを解離するための遠隔マイクロ波システム１５０の簡略図である。遠隔マイクロ波システム１５０はアプリケーターチューブ１２０と、紫外線（ＵＶ）ランプ１５４およびＵＶ電源１５５を含むプラズマ着火システムと、接合１５７で共に接続されてもよい、種々の長さの直線および曲線の導波セクション１５６および導波継手１５８を含むマイクロ波導波システムと、出力導波セクション１６０と、マグネトロン１６８とを含む。導波セクション１５６はさらに、アームベース１６６に搭載された旋回アーム１６４に取り付けるためのアームサポート１６２を形成してもよい。旋回アームは、アーム片の垂直分離を提供し、かつアーム接合１６３を中心とするアーム１６４の回転移動を許容するアーム接合１６３に結合されたアーム片１６５を備える。アーム接合１６３は、アーム接合１６３の底部で一方のアーム片１６５に結合され、かつアーム接合１６５の上部で第２のアーム片１６５に結合される垂直に設置されたシリンダーである。アーム接合１６３の端でのアーム片１６５の取り付けは、処理反応器１１０の動作およびメンテナンス中のアーム片の垂直分離とアーム１６４、ひいてはマイクロ波システム１５０の位置決めの柔軟性とを許容する。
【００４４】
[0062]マグネトロン１６８は、約２．４５ギガヘルツ（ＧＨｚ）周波数のマイクロ波の連続波（ＣＷ）またはパルス出力について約０〜３０００ワットで動作可能な通常のマグネトロン源である。当然、他のマグネトロンもまた利用されてもよい。サーキュレーター（図示せず）はマグネトロン１６８からアプリケーターチューブ１２０へのフォワードマイクロ波送信のみを許容する。スタブチューナーや他のチューニング要素を使用してもよいチューニングシステム１７０はマイクロ波システム１５０に、導波セクション１６０での負荷を導波の特徴インピーダンスに一致させる能力を提供する。チューニングシステム１７０は具体的な実施形態に従って、固定チューニング、マニュアルチューニングまたは自動チューニングを提供してもよい。具体的な実施形態では、導波セクションは矩形断面を有しているが、他のタイプの導波もまた使用されてもよい。
【００４５】
[0063]アプリケーターチューブ１２０は、複合材料やセラミック材料、好ましくはアルミナ、またはラジカルによるエッチング耐性のある他の材料で作られている環状（または他の断面の）チューブである。具体的な実施形態では、アプリケーターチューブ１２０は、約１８〜２４インチの長さと、約３〜４インチの断面直径とを有している。アプリケーターチューブ１２０は、マイクロ波を送信するために一方の端で開放され、かつ金属壁によって他方の端で終端されている導波セクション１６０を介して設置されている。マイクロ波は導波セクション１６０の開放端を介してアプリケーターチューブ１２０内部のガスに送信され、これはマイクロ波を通す。当然、サファイヤなどの他の材料もまたアプリケーターチューブ１２０の内部に使用されてもよい。他の実施形態では、アプリケーターチューブ１２０は、金属性外部と複合材料やセラミック材料で作られている内部とを有しており、ここで導波セクション１６０のマイクロ波は、アプリケーターチューブ１２０の外部を介してチューブ１２０の暴露された内部へのウィンドウに入り、ガスにエネルギー付与する。
【００４６】
[0064]上記の方法は、図２に示されるコントローラ１３４などのプロセッサベースシステムコントローラによってコントロールされるシステムにおいて具現化可能である。図４は、このような容量で採用可能なこのようなシステムコントローラ１３４を有する、図２に描かれているような処理システムつまり反応器１１０のブロック図を示している。システムコントローラ１３４は、メモリ２１０と、大容量記憶デバイス２１５と、入力コントロールユニット２４５とディスプレイユニット２５５と動作可能なプログラマブル中央演算処理装置（ＣＰＵ）２２０を含んでいる。システムコントローラはさらに、ＤＬＫプロセス反応器１１０の種々のコンポーネントに結合されて堆積プロセスのコントロールを容易にする電源、クロック２２５、キャッシュ２３５、入力／出力（Ｉ／Ｏ）回路２４０などの周知の支援回路２１４を含んでいる。コントローラ１３４はまた、チャンバ１１０のセンサー（図示せず）を介して基板処理を監視するためのハードウェアを含んでいる。このようなセンサーは、基板温度およびチャンバ大気圧などのシステムパラメータを測定する。上記要素のすべてはコントロールシステムバス２３０に結合されている。
【００４７】
[0065]上記のようにチャンバのコントロールを容易にするために、ＣＰＵ２２０は、種々のチャンバおよびサブプロセッサをコントロールするための工業設定で使用可能な任意の形態の汎用コンピュータプロセッサの１つであってもよい。メモリ２１０はＣＰＵ２２０に結合され、システムバス２３０にアクセス可能である。メモリ２１０またはコンピュータ読み取り可能な媒体２１５は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスクドライブ、ハードディスク、あるいは他の形態のローカルまたはリモートディジタル記憶装置などの容易に入手可能なメモリのうちの１つ以上であってもよい。支援回路２１４は従来の方途でプロセッサを支援するためにＣＰＵ２２０に結合される。堆積プロセスは概して、通常ソフトウェアルーチンとしてメモリ２１０に記憶される。ソフトウェアルーチンはまた、ＣＰＵ２２０によってコントロールされるハードウェアから遠隔的に配置されている第２のＣＰＵ（図示せず）によって記憶および／または実行されてもよい。
【００４８】
[0066]メモリ２１０は、処理システム１０の実行を容易にするためにＣＰＵ２２０が実行する命令を内包する。メモリ２１０の命令は、本発明の方法を具現化するプログラム２００などのプログラムコードの形態である。プログラムコードは多数の異なるプログラミング言語のうちのいずれか１つに準拠してもよい。例えば、プログラムコードはＣ、Ｃ＋＋、ＢＡＳＩＣ、Ｐａｓｃａｌまたは多数の他の言語で書かれることが可能である。
【００４９】
[0067]大容量記憶デバイス２１５はデータおよび命令を記憶し、また磁気ディスクや磁気テープなどのプロセッサ読み取り可能な記憶媒体からデータおよびプログラムコード命令を検索する。例えば、大容量記憶デバイス２１５はハードディスクドライブ、フロッピーディスクドライブ、テープドライブまたは光学ディスクドライブであってもよい。大容量記憶デバイス２１５は、ＣＰＵ２２０から受け取る指令に応答して命令を記憶および検索する。大容量記憶デバイス２１５によって記憶および検索されるデータおよびプログラムコード命令は、処理システムを動作させるためにプロセッサユニット２２０によって採用される。データおよびプログラムコード命令は最初に大容量記憶デバイス２１５によって媒体から検索されて、次いでＣＰＵ２２０によって使用するためにメモリ２１０に転送される。
【００５０】
[0068]入力コントロールユニット２４５は、キーボード、マウスまたはライトペンなどのデータ入力デバイスを、システムバス２３０を介してプロセッサユニット２２０に結合させて、チャンバオペレーターの入力受信を提供する。ディスプレイユニット２５５は、ＣＰＵ２２０のコントロール下でグラフィックディスプレイおよび英数字の形態でチャンバオペレーターに情報を提供する。
【００５１】
[0069]コントロールシステムバス２３０は、コントロールシステムバス２３０に結合されているデバイスのすべての間でのデータおよびコントロール信号の転送を提供する。コントロールシステムバスは、ＣＰＵ２２０におけるデバイスを直接接続する単一バスとして表示されているが、コントロールシステムバス２３０もまたバスの集合であってもよい。例えば、ディスプレイユニット２５５、（入力デバイスを具備する）入力コントロールユニット２４５および大容量記憶デバイス２１５は入力・出力周辺バスに結合可能であるのに対して、ＣＰＵ２２０およびメモリ２１０はローカルプロセッサバスに結合される。ローカルプロセッサバスおよび入力・出力周辺バスは共に結合されてコントロールシステムバス２３０を形成する。
【００５２】
[0070]システムコントローラ１３４は、本発明に従った誘電堆積プロセスで採用される処理システム１０の要素に、システムバス２３０およびＩ／Ｏ回路２４０を介して結合される。Ｉ／Ｏ回路２４０はメモリ２１０に記憶されているプログラム２００からの命令をＣＰＵ２２０およびシステムバス２３０を介して受信する。プログラム２００は、反応器１１０の基板位置決めコントロール２５０、プロセスガスコントロール２６０、圧力コントロール２７０、ヒーターコントロール２８０およびプラズマ／マイクロ波コントロール２９０をＩ／Ｏ回路２４０が提供できるようにするプログラムサブルーチンを提供する。
【００５３】
[0071]ＣＰＵ２２０は、図４のフロー図に描かれた本発明の方法の実施形態のプログラム２００などのプログラムを実行する場合に特殊目的コンピュータとなる汎用コンピュータを形成する。本発明は、ソフトウェアで具現化されかつ汎用コンピュータ上で実行されると本明細書では説明されているが、当業者は、本発明は特定用途集積回路（ＡＳＩＣ）や他のハードウェア回路などのハードウェアを使用して具現化可能であることを認識する。したがって、本発明は全体的または部分的に、ソフトウェア、ハードウェアあるいは両方で具現化可能であることが理解されるべきである。
【００５４】
[0072]上記ＣＶＤシステムの説明は主として例示的な目的のためであり、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤデバイス、誘導結合ＲＦ高密度プラズマＣＶＤデバイスなどの他のプラズマＣＶＤ機器が採用されてもよい。加えて、サセプタデザイン、ヒーターデザイン、ＲＦ電力接続およびその他の場所のバリエーションなどの上記システムのバリエーションが可能である。例えば、基板は抵抗加熱サセプタによってサポートおよび加熱されてもよい。本発明の前処理層を形成するための前処理および方法は、任意の具体的な装置やプラズマ励起装置に制限されない。他の装置の使用について以下に詳細に論じる。
【００５５】
ナノ細孔性酸化シリコン層の堆積
[0073]本発明のナノ細孔性酸化シリコン層は、図２のＰＥＣＶＤやマイクロ波チャンバを使用して図５に示されるように３層プロセスで堆積可能である。図５を参照すると、基板は反応器１１０において位置決めされ３００、バリヤ層が、反応シリコン含有化合物を備えるプラズマからＰＥＣＶＤプロセスによって堆積される３０５。堆積ステップ３０５は当分野において既知の方法に従って、容量結合プラズマ、あるいは誘導かつ容量結合プラズマの両方をプロセスチャンバ１５に含むことができる。ヘリウムなどの不活性ガスは、プラズマ生成を支援するためにＰＥＣＶＤ堆積において普通使用される。そして本発明のナノ細孔性層が、不安定有機基をさらに含有するシリコン／酸素含有材料を堆積することによってライナー層上に堆積される３１０。
【００５６】
[0074]ステップ３１２において、堆積されたシリコン／酸素含有材料のコントロールアニーリングは、層に均一に分散される顕微鏡的なガスポケットの形成をもたらす。以下に詳細に説明されるように、本発明の実施形態によると、このコントロールアニーリングは、例えば電子ビーム放射への暴露が続く熱放射の適用による異なる条件下で複数の段階で生じることがある。
【００５７】
[0075]次に、キャッピング層が次いで、好ましくはライニング層を堆積するために採用されるのと類似のプロセスを使用して層上に堆積される３１５。そして基板は反応器１１０から除去される３２０。
【００５８】
[0076]図６Ａ〜図６Ｅを参照すると、３層プロセスはＰＥＣＶＤライニング層４００を提供する。ライニング層４００は、後続のナノ細孔性層４０２と、下地基板表面４０４と、基板表面上に形成された金属ライン４０６、４０８、４１０との間の隔離層として作用する。ナノ細孔性層４０２はシリコン含有化合物のＰＥＣＶＤキャッピング層４１２によってキャッピングされる。このプロセスは、ＣＶＤ反応器１１０用のコンピュータコントローラ１３４のメモリ２２０に記憶されているコンピュータプログラムを使用して具現化およびコントロールされる。
【００５９】
[0077]図６Ａを参照すると、ＰＥＣＶＤライニング層４００は、反応シリコン含有化合物および酸化ガスを導入することによって反応器１１０に堆積される。プロセスガスはプラズマ助長環境で反応して、基板表面４０４および金属ライン４０６、４０８、４１０上にコンフォーマル酸化シリコン層４００を形成する。
【００６０】
[0078]図６Ｂを参照すると、ナノ細孔性層４０２は、シリコンおよび不安定含有化合物と酸化ガスとからなる処理ガスから堆積される。プロセスガス流は、シリコンおよび不安定含有化合物に対して約２０〜約１０００ｓｃｃｍ、酸化ガスに対して約５〜約４０００ｓｃｃｍに及ぶ。好ましいガス流は、シリコンおよび不安定含有化合物に対して約５０〜約５００ｓｃｃｍ、酸化ガスに対して約５〜約２０００ｓｃｃｍの流量に及ぶ。これらの流量は、およそ５．５〜６．５リットルの容積を有するチャンバに与えられる。好ましくは、反応器１１０は、ナノ細孔性層４０２の堆積中約０．２〜約５トールの圧力に維持される。
【００６１】
[0079]ナノ細孔性層４０２は図６ＣＡ〜ＣＢに示されるように硬化され、図６Ｄに示されるようにキャッピング層４１２の堆積前に揮発性構成要素を除去する。図６ＣＡ〜６ＣＢに関連して以下に詳細に説明されるように、堆積されている低誘電率膜は本発明の実施形態に従った多段階アプローチで硬化されることがある。このような多段階硬化は、電子ビーム硬化ステップが続く熱硬化ステップを伴うことがある。代替的に、熱硬化に電子ビーム硬化が先行してもよい。
【００６２】
[0080]代替的に、硬化は、基板を徐々に高温に加熱しつつ不活性ガス雰囲気下で反応器１１０において実行可能である。ナノ細孔性層４０２は、分散された顕微鏡的なバブルとしてガス性生成物を保有し、かつ／または任意の不安定有機基を、好ましい閉細胞構造における間隙として硬化された酸化シリコン膜に保有される分散顕微鏡的なガスバブルに変換するために、漸次的に上昇する温度でアニーリングされてもよい。好ましいアニーリングプロセスは、約５０℃／分で約３５０℃〜約４００℃の最終温度に温度を漸次的に上昇させることを含む、約５分の加熱時間を備える。ガスバブルの分散は、温度／時間プロファイルを変更することによって、かつ堆積膜における不安定有機基の濃度をコントロールすることによってコントロール可能である。
【００６３】
[0081]図６Ｄを参照すると、反応器１１０は、好ましくはＰＥＣＶＤライナー層４００の堆積に使用されるのと同じ材料および同じ方法でキャッピング層４１２を堆積する。図６Ｅを参照すると、キャッピング層４１２の堆積後、堆積された層はさらに、約２００℃〜約４５０℃の温度で炉または別のチャンバにおいてアニーリングされて、水などの、残りの揮発性生成物を取り除く。当然、処理条件は、堆積された膜の所望の特徴に従って変化する。
【００６４】
多段階硬化
[0082]先に指し示すように、低誘電率誘電層の形成プロセスは、不安定材料を除去しナノ細孔を作成するためにアニーリングまたは硬化するステップが続く、不安定含有化合物を備える材料の堆積を伴う。
【００６５】
[0083]本発明に従った実施形態は、堆積された低誘電率材料の多段階硬化プロセスに関する。特定の実施形態では、熱暴露および電子ビーム放射ステップの組合せは、堆積された膜に組み込まれたポロゲンの選択的脱ガス化をコントロールするために採用されてもよい。
【００６６】
[0084]本発明の一態様では、堆積された層は、電子ビーム（ｅビーム）技術によって硬化されてもよい。このｅビーム処理は同一の処理システム内でイン・シトゥーに実行、例えば真空破壊なくあるチャンバから別のチャンバに移送されてもよい。
【００６７】
[0085]本発明の実施形態に従ったこのような多段階硬化プロセスは、競合する検討事項のバランスをとるべきである。具体的に、硬化は、膜においてポロゲンを解放することによって、堆積された材料の誘電定数を低下させるのに必要な数およびサイズのナノ細孔を形成するのに十分な強度でなければならない。しかしながら、このような硬化は、堆積された膜から過剰な炭素を除去するほど強い必要はなく、これによって望ましくないことに誘電定数を上昇させてしまう。
【００６８】
[0086]本発明の実施形態に従った、堆積された低誘電率膜の多段階硬化は図６Ｂ〜６ＣＢと関連して図示されている。図６Ｂは、ライナー／バリヤ層４００上に堆積された低誘電率誘電材料４０２を示している。
【００６９】
[0087]堆積された低誘電率誘電層４０２は固有位相４０２ａおよび４０２ｂを備えている。位相４０２ａは、非シリコン含有材料の存在の結果として、シリコン含有率が低い不安定でかつ豊富（ｒｉｃｈ）な有機材料のポケットを表す。位相４０２ｂは、炭素含有率が比較的低い酸化可能シリコン含有化合物のマトリクスを表す。
【００７０】
[0088]図６ＣＡは、本発明に従った多段階硬化プロセスの一実施形態の初期段階を示している。この初期硬化段階中に、熱エネルギーがワークに印加される。この熱エネルギーの印加の結果として、第１の位相４０２ａに集中された不安定基は、非シリコン含有成分から解離され始める。この揮発性ゆえに、これらの解放された不安定基は硬化膜から逃げ、（図示目的で図６ＣＡではサイズを誇張して示されている）ナノ細孔４０５の開始を後にする。
【００７１】
[0089]図６ＣＡはまた、シリコン含有成分の基の熱誘導架橋の度合いを示している。この架橋は、ナノ細孔が画成されることになる層のフレームを画成する。
【００７２】
[0090]図６ＣＢに示された第２の硬化段階における熱処理の最初の短期間の後、印加された熱エネルギーは、印加された電子ビーム放射４０９に取って代わられる。熱処理後に第１の膜位相４０２ａに残っている不安定基が環境に解放され、かつここに逃げ、代わりに（図示目的でサイズを誇張して示されている）ナノ細孔４０５を残すように、印加された電子ビーム放射４０９は硬化プロセスを強化および加速する。ナノ細孔４０５はフレーム４０７内に画成されるのに対して、架橋構造は、印加された電子と、シリコン含有成分の基との間の相互作用の結果である。
【００７３】
[0091]様々な電子ビーム放射源が使用されてもよいが、一例示的なデバイスは、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，から入手可能なＥＢＫチャンバである。このような大面積の均一な電子源もまた、すべての目的に対して参照として本明細書に組み込まれている米国特許第５，００３，１２８号に説明されている。これもまたすべての目的に対して参照として本明細書に組み込まれている以下の特許は、電子ビーム処理の種々の態様について説明している。米国特許第５，４６８，５９５号、米国特許第６，１３２，８１４号、米国特許第６，２０４，２０１号、米国特許第６，２０７，５５５号、米国特許第６，２７１，１４６号、米国特許第６，３１９，６５５号、米国特許第６，４０７，３９９号、米国特許第６，１５０，０７０号、米国特許第６，２１８，０９０号、米国特許第６，１９５，２４６号、米国特許第６，２１８，０９０号、米国特許第６，４２６，１２７号、米国特許第６，３４０，５５６号、米国特許第６，３５８，６７０号、米国特許第６，２５５，０３５号、米国特許第６，６０７，９９１号、米国特許第６，５５１，９２６号、米国特許第６，５４８，８９９号、米国特許第６，４８９，２２５号、米国特許第６，５８２，７７７号。ｅ−ビーム処理もまた、２００２年１１月２２日に出願され、すべての目的に対して参照として本明細書に組み込まれている、「Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｆｉｌｍ  Ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ」と題された米国特許出願第１０／３０２，３７５号（ＡＭＡＴ−７６２５）においてより完全に説明されている。
【００７４】
[0092]電子ビームは概して、約１ミリトール〜約１００ミリトールの圧力で生成される。電子ビームは、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンを含む不活性ガスと、酸素を含む酸化ガスと、水素を含む還元ガスと、水素および窒素のブレンドと、アンモニア、あるいはこれらのガスの組合せを包含する環境において形成されてもよい。電子ビーム電流は約１ｍＡ〜約４０ｍＡ、好ましくは約２ｍＡ〜約２０ｍＡに及ぶ。電子ビームは約４平方インチ〜約７００平方インチの面積をカバーする場合がある。ｅ−ビームプロセス装置は、約２５℃〜約４５０℃の範囲、例えば約４００℃で動作する。
【００７５】
[0093]本発明の実施形態に従ったｅ−ビーム硬化処理は、５００マイクロクーロン毎平方センチメートル（μＣ／ｃｍ２）未満、好ましくは約２０〜２５０μＣ／ｃｍ２、例えば約１５０μＣ／ｃｍ２の用量への印加または暴露を備えてもよい。電子ビーム硬化のエネルギーは、約０．５キロ電子ボルト（ＫｅＶ）〜約３０ＫｅＶ、例えば約２ＫｅＶ〜約１０ＫｅＶに及ぶことがあり、例えば４ＫｅＶである。
【００７６】
[0094]印加された電子ビーム放射の用量は変化することがある。例えば、約１０〜１０００μＣ／ｃｍ２の用量が、２００ｍｍおよび３００ｍｍの基板上に形成された層の硬化をもたらすことが観察された。
【００７７】
[0095]本発明に従った多段階硬化プロセスの実施形態を評価するために、低誘電率膜が表１に要約された条件下で堆積された。
【００７８】
【表１】
2007531325.tif 000003
【００７９】
[0096]図９Ａ〜図９Ｆは、１セット８個の異なる硬化プロセスのうちの１つに付された、堆積された低誘電率膜の種々の属性をプロットしている。これらの図面のキーは概して硬化プロセスを指し示しており、（分で）指し示された期間の４００℃の熱硬化ステップは、（μＣ／ｃｍ２で）指し示された用量の電子ビーム硬化ステップの適用に先行する。用語「８５／８５」はポスト硬化ストレスステップのことであり、硬化された材料が８５℃で１７時間８５％の湿度に暴露される。用語「炉」はポストストレス乾燥ステップのことであり、ここではストレス材料がおよそ１時間４００℃に暴露される。
【００８０】
[0097]図９Ａは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜厚をプロットしている。図９Ａは、電子ビーム硬化の用量増加が６８００Å〜５０００Å（用量＝１５０）または４８００Å（用量＝２４０）の膜厚の最大の削減をもたらしたことを示しており、事前堆積熱硬化ステップの使用はさらに期間に応じて膜厚を縮小する。比較目的で、７０９３Åの厚さで堆積された低誘電率膜が、４００℃で１時間の一段階熱硬化への暴露に続く厚さ６８８５Åを呈示した。
【００８１】
[0098]図９Ｂは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜縮小をプロットしている。図９Ａの結果と一致して、図９Ｂは、〜０．７５（用量＝１５０）または〜０．７０（用量＝２４０）の受け取った量に応じた２つの一般的な縮小分布を示している。比較目的で、４００℃で１時間一段階熱硬化にのみ暴露された堆積低誘電率膜は０．９７の縮小を呈示した。
【００８２】
[0099]図９Ｃは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の誘電定数をプロットしている。また、図９Ｃは、Ｋ〜２．４３（用量＝２４０）または〜２．３７（用量＝１５０）の電子ビーム用量に応じた二重分布を示している。この図は、高強度の電子ビームの印加によって除去された炭素は望ましくないことに誘電定数を上昇させるため、極めて強度な硬化の有害な影響を図示している。比較目的で、４００℃で１時間一段階熱硬化に暴露された堆積膜が２．４０付近の誘電定数を呈示すると思われる。
【００８３】
[0100]図９Ｄは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜ストレスをプロットしている。超低誘電率ナノ細孔性膜に観察されたストレス増加と一致して、図９Ｄの膜は概して、〜５３〜５６ＭＰａの範囲を超えるストレス増加を呈示しており、熱増加と電子ビーム暴露とを相関付ける。比較目的で、４００℃で１時間一段階熱硬化にのみ暴露された堆積低誘電率膜は〜５８ＭＰａのストレスを呈示した。
【００８４】
[0101]図９Ｅは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の屈折率（ＲＩ）をプロットしている。表２は図９Ｅに示されたデータを要約している。
【００８５】
【表２】
2007531325.tif 000004
【００８６】
[0102]表２および図９Ｅは、より小さな屈折率（１．３０５６および１．３０８５）が最長の熱処理によって得られたことを示している。印加された硬化熱エネルギーに対するＲＩの比較的強い依存性と一致して、４００℃で１時間一段階熱硬化にのみ暴露された堆積膜は１．２８６の屈折率を呈示した。
【００８７】
[0103]図９Ｆは、表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の均一性をプロットしている。図９Ｆは、硬化条件間の複雑な関係を示しているが、概して、ｅビーム硬化の強度に基づいた二重分布を指し示している。〜４．５２％、１シグマ（用量＝２４０）または〜４％、１シグマ（用量＝１５０）。比較目的で、４００℃で１時間一段階熱硬化にのみ暴露された堆積膜は３．０１％、１シグマの均一性を呈示した。均一性測定は、縁を３ｍｍ排除したウェーハ当たり４９個のポイントを用いて測定された。
【００８８】
[0104]図１０は、本発明に従った低（１５０）または高（２４０）用量を有する電子ビームの放射が続く、０〜５分の期間の初期熱「事前ベーキング」硬化ステップに暴露された低誘電率誘電膜の膜係数をプロットしている。図１０は、主にｅビーム用量に依存しており、かつ事前ベーキング熱硬化ステップの期間にはそれ程依存していない硬化膜の係数を示している。
【００８９】
[0105]上述され、かつ図６ＣＡ〜ＣＢに示されているマルチステップ硬化プロセスの具体的な実施形態では、熱硬化はｅビーム硬化に先行する。硬化段階のこの具体的な順序は、電子ビーム放射が堆積された層の表面とより強く干渉することがあり、これによって表面架橋反応を促進して、皮状または緻密化された架橋表面層を形成するという点で好都合であると証明する場合がある。このような表面層は、硬化プロセス中に解放されることになる、膜に導入されたポロゲンの脱ガス化をブロック、または他の方法で阻止することがある。
【００９０】
[0106]しかしながら、本発明に従った実施形態は、電子ビーム放射に熱暴露が先行する多段階硬化プロセスを必要としない。特定の代替実施形態では、熱硬化に電子ビーム硬化が先行してもよい。硬化ステップのこのような代替的順序は、例えば電子ビーム処理が、所望の方法で材料の脱ガス化に影響する表面の皮の形成をもたらす点において好都合であることを証明する場合がある。熱硬化ステップは通常個々のウェーハの放射に続いて実行可能なバッチプロセスであるために、硬化ステップのこのような代替的順序は、高スループットを維持することによって好都合であると証明する場合がある。
【００９１】
[0107]さらに、多段階硬化プロセスの段階の各々の条件は硬化膜の所望の特徴を得るために変更されてもよい。例えば、熱アニーリング段階において、期間および温度変化プロファイルは変更可能である。さらに、電子ビーム硬化段階において、印加された電子ビーム放射の用量、エネルギーおよび電流はコントロール可能である。
【００９２】
[0108]本発明の実施形態に従った多段階硬化プロセス中に変更することがある別の条件は、硬化段階の１つ以上に存在するガス環境の組成を含む。硬化段階の１つ以上に存在する場合があるガスの実施形態は、酸素分子（Ｏ２）、窒素分子（Ｎ２）、水素分子（Ｈ２）およびヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスを含むが、これらに制限されない。
【００９３】
[0109]また上記説明は、熱および電子ビームエネルギーを利用する多段階硬化プロセスに関しているが、これはまた本発明には必要とされていない。特定の代替実施形態によると、異なる条件下で実行される複数のｅビーム暴露ステップは堆積された低誘電率膜を硬化するために採用されてもよい。
【００９４】
[0110]例えば、処理中、ｅビーム処理用量は低値から高値へまたは高値から低値に変更可能である。代替的に、ｅビーム用量は処理中にステップアップまたはダウン可能である。同様に、陰極電圧が処理中にステップアップまたはステップダウン可能である。
【００９５】
デュアルダマシン構造の堆積
[0111]本発明に従って製造された好ましいデュアルダマシン構造５００が図７に示されており、構造を作る方法が図８Ａ〜８Ｈに順次概略的に描かれており、これらは本発明のステップをその上に形成する基板の断面図である。
【００９６】
[0112]ナノ細孔性金属間誘電層５１０を含むデュアルダマシン構造５００が図７に示されている。本発明に従って堆積された金属間誘電層５１０および５１４は３未満の極めて低い誘電定数を有しており、また極めて低い誘電率つまりＥＬＫ誘電層としばしば称される。好ましくは本発明のナノ細孔性酸化シリコン層からなる第１の誘電層５１０が基板５０２上に堆積される。パターニング済み導電ライン５０６を備える基板は、その上に堆積された酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは水素化シリコンカーバイド（ＢＬＯＫ（商標））、好ましくは窒化シリコンの第１の（つまり基板）エッチングストップ５０８によってコンタクトレベルの基板材料５０４に形成された。
【００９７】
[0113]そして堆積された誘電層５１０は上記のように複数の段階でアニーリングされてもよく、不安定基を解放しかつ超低誘電率材料のナノ細孔を形成する。
【００９８】
[0114]酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは水素化シリコンカーバイド（ＢＬＯＫ（商標））の第２のエッチングストップ５１２は第１の誘電層５１０上に堆積される。
【００９９】
[0115]好ましくは本発明のナノ細孔性酸化シリコン層からなる第２の誘電層５１４が第２のエッチングストップ５１２上に堆積され、第３のエッチングストップ５１６は第２の誘電層５１４上に堆積される。堆積後、第２の誘電層５１４はナノ細孔を作成するために複数の段階でアニーリングされてもよく、このことは材料の誘電率値を低下させる。
【０１００】
[0116]堆積された層はエッチングされてビア５２０を形成し、これは、ビア５２０内にコンフォーマルに堆積されたバリヤ層５２２上の導電金属５２４、好ましくは銅によって後に充填される。そして構造は平坦化されて、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは水素化シリコンカーバイドを備える、好ましくは窒化シリコンを含むキャッピング層５１８がその上に堆積される。キャッピング層５１８はまた基板エッチングストップとして作用し、後続のデュアルダマシンマルチレベル配線の第１のエッチングストップ５０８に相当する。
【０１０１】
[0117]図８Ａに示されるように、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたはアモルファス水素化シリコンカーバイドの、好ましくは窒化シリコンの第１の（つまり基板）エッチングストップ５０８が基板５０２上に約１０００Åの厚さで堆積される。基板５０２は、コンタクトレベル基板材料５０４で形成されたパターニング済み導電配線つまりライン５０６を備えている。第１のナノ細孔性誘電層５１０は本発明に従って第１のエッチングストップ５０８上に堆積される。第１の誘電層５１０は、製造される構造のサイズに応じて、約５，０００Å〜約１０，０００Åの厚さを有するが、約５，０００Åの好ましい厚さを有している。そして第１の誘電層５１０は約３５０℃〜約４００℃の温度でアニーリングされて、揮発性汚染物質を層５１０から除去する。第２のアニーリング段階では、本発明の実施形態に従って、第１の誘電層５１０がｅビーム放射に暴露される。
【０１０２】
[0118]酸窒化シリコンなどの第２のエッチングストップ５１２は誘電層５１０上に約５００Åの厚さに堆積される。そして第２のナノ細孔性誘電層５１４は本発明に従って第１のエッチングストップ５０８上に約５，０００Å〜約１０，０００Å、好ましくは約５，０００Åの厚さに堆積されて、次いで約３５０℃〜約４００℃の温度でアニーリングされる。第２のアニーリング段階では、第２の誘電層５１４はｅビーム放射に暴露される。
【０１０３】
[0119]酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたはアモルファス水素化シリコンカーバイド（ＢＬＯＫ（商標））、好ましくは窒化シリコンの第３のエッチングストップ５１６は第２の誘電層５１４上に、約５００Å〜約１０００Å、好ましくは約１０００Åの厚さに堆積される。約２０００Åの厚さを有する酸化シリコン層５１７は第３のエッチングストップ５１６上に堆積され、ハードエッチングマスクとして、ならびに化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップでの将来の使用に対して作用する。反射防止コーティング（ＡＲＣ）５１９、およびフォトレジスト層５２１を備えるトレンチフォトマスクは次いで酸化シリコン層５１７上に丁寧に堆積される。そしてフォトレジスト層５２１は当分野において既知の従来のフォトリソグラフィ手段によってパターニングされる。
【０１０４】
[0120]そして酸化シリコン層５１７は当分野において既知の従来の手段によって、好ましくは過フッ化炭化水素化学物質を使用するエッチングプロセスによってエッチングされて、図８Ｂに示されるように第３のエッチング５１６を暴露する。酸化シリコン層５１７の初期エッチングはデュアルダマシン構造５００の開口幅つまりトレンチ幅を確立する。酸化シリコン層５１７に形成された開口幅は、第２のエッチングストップ５１４上に形成されたデュアルダマシン構造５００の水平配線を画成する。そして残りのフォトレジスト５２１はビアエッチングの準備のためにアッシングまたは乾燥除去される。デュアルダマシン構造のコンタクトまたはビア幅の形成について、第２の反射防止コーティング５１９およびフォトレジスト層５２１は次いで、薄い酸化シリコン層５１７上に丁寧に堆積されてから、フォトリソグラフィによってパターニングされて、図８Ｃに示されるようなビア幅で第３のエッチング層５１６を暴露する。
【０１０５】
[0121]図８Ｄを参照すると、第３のエッチングストップ５１６および第２の誘電層５１４は、第２のエッチングストップ５１２を暴露するためにエッチングされたトレンチである。そしてビア５２０は、酸化シリコン層５１７によって確立された幅でメタライゼーション構造（つまり、配線およびコンタクト／ビア）を画成するための異方性エッチング技術を使用して第２の誘電層５１４を第２のエッチングストップ５１２にビアエッチングすることによって、かつ図８Ｅに示されるように第３のエッチングストップ５１６、第２の誘電層５１４および第２のエッチングストップ５１２のエッチング中に確立されたビア幅で第１の誘電層５１０を第１のエッチングストップ５０８にエッチングすることによって形成される。第２のエッチングストップ５１２や第２の誘電層５１４をパターニングするために使用される任意のフォトレジストやＡＲＣ材料が酸素ストリップや他の適切なプロセスを使用して除去される。図８Ｆは、基板５０２を保護し、コンタクトレベル基板材料５０４において下地パターニング済み金属ライン５０６を暴露する第１のエッチングストップ５０８のエッチングを示している。パターニング済み金属ライン５０６は好ましくは、銅などの導電金属を備えている。そしてデュアルダマシン構造５００は、後続の層堆積前に当分野において既知の従来の手段によって事前洗浄される。
【０１０６】
[0122]その後、メタライゼーション構造は、アルミニウム、銅、タングステンまたはこれらの組合せなどの導電材料によって形成される。現在、銅の低抵抗率（アルミニウムの３．１ｍＷ／ｃｍと比較して１．７ｍＷ／ｃｍ）ゆえにより小さな特徴部を形成するために銅を使用する傾向にある。好ましくは、図８Ｇに示されるように、窒化タンタルなどの適切なバリヤ層５２２はまず、メタライゼーションパターン５２０にコンフォーマルに堆積されて、周囲のシリコンおよび／または誘電材料への銅の移入を防止する。その後、１層の銅５２４は、化学気相堆積法、物理気相堆積法、電気メッキのいずれか、好ましくは電気メッキを使用して堆積されて、導電構造を形成する。構造が銅や他の金属で充填されていると、表面は化学機械研磨を使用して平坦化されて、図８Ｈに示されるように、好ましくは窒化シリコンを備え、かつ約１０００Åの厚さを有するキャッピング層５１８によってキャッピングされる。表面を平坦化する前に、金属は、銅充填を再結晶化し、かつ構造５００に形成されていることがある間隙を除去するために、水素雰囲気でアニーリングされてもよい。図示されていないが、銅層５２４が電気メッキプロセスによって堆積される場合、銅シード層は銅層５２４の前に堆積されてもよい。そしてデュアルダマシン形成プロセスは、さらなる配線レベルを堆積するために反復されてもよく、この現代のマイクロプロセッサ集積回路は５または６個の配線レベルを有している。
【実施例】
【０１０７】
[0123]以下の実施例は、顕微鏡的なガス間隙を分散しているナノ細孔性酸化シリコンベース膜の堆積を明示している。本実施例は、化学気相堆積チャンバ、とりわけカリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，によって製造および販売されているＣＥＮＴＵＲＡ「ＤＬＫ」システムを使用して行われる。
【０１０８】
シリコン含有かつ熱不安定付与成分を有するシリコン化合物（仮定）
[0124]ナノ細孔性酸化シリコンベース膜が、以下のように気化され、かつ反応器に流される反応ガスから１．０トールのチャンバ圧力かつ３０℃の温度で堆積される：
１５０ｓｃｃｍのメチルシリル−２−フリルエーテル
１０００ｓｃｃｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0125]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケーターで解離される。基板はガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスは２分間導入される。そして基板は５分間以上加熱され、基板の温度を５０℃／分で４００℃の温度まで上昇させ、ナノ細孔性酸化シリコンベース膜を硬化およびアニーリングする。
【０１０９】
シリコン含有化合物および添加熱不安定付与化合物の混合（仮定）
[0126]ナノ細孔性酸化シリコンベースン膜は、以下のように気化され、かつ反応器に流される反応ガスから１．０トールのチャンバ圧力および３０℃の温度で堆積される：
１００ｓｃｃｍのシクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ジオキシ−４，８ジメチレン
５０ｓｃｃｍのビニル−２−フリルエーテル
１０００ｓｃｃｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0127]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケーターで解離される。基板はガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスは２分間導入される。そして基板は５分間以上加熱されて、基板の温度を５０℃／分で４００℃の温度まで上昇させて、ナノ細孔性酸化シリコンベース膜を硬化およびアニーリングする。
【０１１０】
シリコン含有かつ熱不安定付与成分および添加シリコン含有化合物を有するシリコン化合物（仮定）
[0128]ナノ細孔性酸化シリコンベース膜が、以下のように気化され、かつ反応器に流される反応ガスから１トールのチャンバ圧力および０℃の温度で堆積される：
１００ｓｃｃｍのメチルシリル−２−フリルエーテル
５０ｓｃｃｍのシクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ジオキシ−４，８ジメチレン
１０００ｓｃｃｍの亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
[0129]チャンバに入る前に、亜酸化窒素は、２０００Ｗのマイクロ波エネルギーを提供するマイクロ波アプリケーターで解離される。基板はガス分配シャワーヘッドから６００ミルに位置決めされ、反応ガスが２分間導入される。そして基板は５分間以上加熱されて、基板の温度を５０℃／分で４００℃の温度まで上昇させ、ナノ細孔性酸化シリコンベース膜を硬化およびアニーリングする。
【０１１１】
[0130]上記は本発明の具体的な実施形態の完全な説明であるが、種々の修正、バリエーションおよび代替例が採用されてもよい。これらの等化物および代替例は本発明の範囲に含まれている。したがって、本発明の範囲は説明されている実施形態に制限されないが、等化物に関する以下の請求項および全範囲によって画成される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１Ａ】当分野において既知のプロセスによって基板上に堆積された誘電層の概略図である。
【図１Ｂ】当分野において既知のプロセスによって基板上に堆積された誘電層の概略図である。
【図１Ｃ】当分野において既知のプロセスによって基板上に堆積された誘電層の概略図である。
【図１Ｄ】当分野において既知のプロセスによって基板上に堆積された誘電層の概略図である。
【図１Ｅ】当分野において既知のプロセスによって基板上に堆積された誘電層の概略図である。
【図２】本発明に従って使用するために構成された例示的なＣＶＤ反応器の断面図である。
【図３】図２の反応器に入る前にプロセスガスを解離するための遠隔マイクロ波チャンバの概略図である。
【図４】図２の例示的なＣＶＤ反応器と併用されるプロセスコントロールコンピュータプログラム製品のフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態に従った堆積プロセスにおいてライナーおよびキャッピング層を堆積する際に採られるステップを図示するフローチャートである。
【図６Ａ】図５のプロセスによって基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｂ】図５のプロセスによって基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｃ】図５のプロセスによって基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｄ】図５のプロセスによって基板上に堆積された層の概略図である。
【図６Ｅ】図５のプロセスによって基板上に堆積された層の概略図である。
【図７】本発明の酸化シリコン層を備えるデュアルダマシン構造を示す断面図である。
【図８Ａ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｂ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｃ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｄ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｅ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｆ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｇ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図８Ｈ】本発明のデュアルダマシン堆積シーケンスの一実施形態を示す断面図である。
【図９Ａ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜厚をプロットしている。
【図９Ｂ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜縮小をプロットしている。
【図９Ｃ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の誘電定数をプロットしている。
【図９Ｄ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の膜ストレスをプロットしている。
【図９Ｅ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の屈折率をプロットしている。
【図９Ｆ】表１の条件下で堆積された低誘電率誘電膜の均一性をプロットしている。
【図１０】本発明に従った、大小の硬化用量に暴露される低誘電率誘電膜の膜係数をプロットしている。
【符号の説明】
【０１１３】
１１０…反応器、１１１…ガス分配マニホルド、１１２…サセプタ、１１３…サポートシステム、１１４…リフトモーター、１１５…真空領域、１１７…絶縁体、１１８…ガスライン、１１９…混合システム、１２０…アプリケーターチューブ、１２４…マニホルド、１２５…ＲＦ電源、１３２…真空ポンプ、１３４…システムコントローラ、１３６…コントロールライン、１５０…マイクロ波システム、１５４…ＵＶランプ、１５５…ＵＶ電源、１５６…導波セクション、１５７…接合、１５８…導波継手、１６０…導波セクション、１６２…アームサポート、１６３…接合、１６４…旋回アーム、１６５…アーム片、１６６…アームベース、１６８…マグネトロン、２００…プログラム、２１０…メモリ、２１５…大容量記憶デバイス、２２０…ＣＰＵ、２３０…コントロールシステムバス、２４０…Ｉ／Ｏ回路、２４５…入力コントロールユニット、２５０…基板位置決めコントロール、２５５…ディスプレイユニット、２６０…プロセスガスコントロール、２７０…圧力コントロール、４０２…低誘電率誘電層、４０２ａ、４０２ｂ…位相、４０５…ナノ細孔、４０７…フレーム、４０９…電子ビーム放射、５００…デュアルダマシン構造、５０２…基板、５０４…コンタクトレベル基板材料、５０６…パターニング済み導電ライン、５０８…第１のエッチングストップ、５１０…第１の誘電層、５１２…第２のエッチングストップ、５１４…第２の誘電層、５１６…第３のエッチングストップ、５１７…酸化シリコン層、５１８…キャッピング層、５２０…ビア、５２１…フォトレジスト層、５２２…バリヤ層、５２４…導電金属。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６ＣＡ】
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【図６ＣＢ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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