(57)【要約】  本発明は、ポリオレフィンおよびゴムをベースとした、熱可塑エラストマー性加硫物を調製するための方法を扱う。そのゴムは、分子中に少なくとも１個の末端炭素−炭素二重結合を有する有機ペルオキシドを用いて加硫される。その結果、ブルーミング現象が抑制され、物理的性質が改良される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンおよび加硫ゴムの混合物を含む熱可塑エラストマー性加硫物（ＴＰＶ）を調製するための方法であって、前記ゴムの加硫が、ペルオキシドの影響下高温で実施され、ここで前記ペルオキシドが、分子中に少なくとも１個の末端炭素−炭素二重結合を有する有機ペルオキシドである、方法。
【請求項２】
前記ペルオキシドが、アリル官能性ペルオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ペルオキシドが少なくとも１の相対溶解度（δｒ）を有し、ここで、δｒが、いずれも４５３Ｋで測定した、ペルオキシドの溶解度パラメーター（δｐｅｒ）とポリオレフィンの溶解度パラメーター（δｐｏ）との比である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
δｒが少なくとも１．２の値を有している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
δｐｅｒが、ゴムの溶解度パラメーター（δｒｕｂ）に少なくとも等しい、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記ＴＰＶが動的加硫を介して調製される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ゴムが、ＥＡ（Ｄ）Ｍ、（水素化）、スチレン系ブロックコポリマー、および（Ｈ）ＮＢＲゴムを含む群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ペルオキシドが、分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ペルオキシドが、その分子中にトリアジン核を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＴＰＶが、ポリプロピレン、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ、およびその分子中にトリアジン核を有するペルオキシドの混合物を動的加硫することにより調製される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＴＰＶ中のゴムの架橋密度が、沸騰キシレン中でのゲル含量として求めて、少なくとも９０％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋密度が少なくとも９５％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルオキシドの量が、ゴムの１００重量部あたり、０．５〜５．０重量部である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られる、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＴＰＶ、または請求項１〜１４に記載のいずれか一項の方法により調製されるＴＰＶ、を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンおよび加硫ゴムの混合物を含む熱可塑エラストマー性加硫物（ＴＰＶ）を調製するための方法に関し、ここでそのゴムの加硫は、ペルオキシドの影響下高温で実施される。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は欧州特許出願公開第７２，２０３Ａ号明細書に記載されている。
【０００３】
１９５０年代に登場した熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ポリマー科学および技術の分野において新しい展望を開いた。ＴＰＥは、通常の周囲温度においては、加硫ゴムに類似の物性と機能性を有するゴム状材料であって、しかも、高温においては熱可塑性ポリマーとして溶融状態で加工することが可能である。ポリオレフィンゴム／熱可塑性ポリマー組成物をベースとしたＴＰＥの種類は、明らかに異なった二つの製品系列ないしはタイプに分かれて発展してきた。そのタイプの一つは、単純なブレンド物であって、一般に熱可塑エラストマー性オレフィン（ＴＥＯ）と呼ばれており、もう一つのタイプにおいては、そのゴム相が（動的に）加硫されて、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を与える。モルホロジー的には、ＴＰＶの特徴は、連続の熱可塑性プラスチックマトリックス中に微細に分散された架橋ゴム粒子が散在している点にある。そのようなブレンド物のエラストマー粒子が充分に細かく、また充分に架橋されていれば、そのブレンド物の物理的および化学的物性は、一般的には改良される。
【０００４】
ポリプロピレン（ＰＰ）とＥＰＤＭ−ゴムブレンド物をベースとするＴＰＶは、このタイプの材料の最も重要な典型例である。ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド物中のＥＰＤＭゴムを架橋させるためには、いくつかの架橋剤が使用される。それら架橋システムそれぞれに、長所と短所がある。このような目的のために使用される架橋システムの多くは、活性化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂で、これは一般にレゾールと呼ばれている。しかしながら、それらレゾール樹脂をベースとするＴＰＶには、二つの大きな問題がある：
（ａ）吸湿性（周囲温度においてさえ問題）；製品における欠陥を避けるためには、加工前に、吸収された湿分を、時間をかけて高温の乾燥操作によって除去しなければならない；および
（ｂ）極めて暗褐色の着色の発生；マスキングすることが困難であって、場合によっては２種の異なった顔料システムを使用して所望の色としなければならない。
【０００５】
レゾールにはこれらの欠点があるので、それに代わる架橋剤が必要とされている。ペルオキシドを使用してゴムを架橋させることは、５０年以上前から周知となっている。架橋剤としてペルオキシドを使用する一般的な利点は、不飽和さらには飽和のエラストマーを架橋させることが可能であること、良好な高温耐久性および（特に高温時の）良好な弾性挙動（圧縮永久歪み）、非吸湿性、および最終製品での汚れや着色がないこと、である。多くの場合、架橋助剤を使用して、より堅固なネットワークを形成することによって、ペルオキシドの架橋効率を改良する。
【０００６】
ペルオキシドには利点もあるが、欠点も存在する。用いるペルオキシドの組成によるが、その分解反応生成物が多かれ少なかれ揮発性である。後者の場合には通常、典型的な臭気がするし、ブルーミング現象が見られ、また、溶媒によってその架橋化合物から抽出することができる。たとえば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）の分解反応生成物の一つであるアセトフェノンの典型的な甘い臭いは、よく知られている。ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼンの分解によるジヒドロキシイソプロピルベンゼンの形成が原因で、ブルーミング現象が発生する。
【０００７】
さらに、ペルオキシドを使用すると、そのペルオキシドがマトリックスとして使用しているポリオレフィンとも反応するために、最終的なＴＰＶの物理的性質に悪影響が出る。ポリオレフィンがポリエチレンである場合には、ペルオキシドがポリエチレンを架橋させ、その結果、加工性が低下する。ポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、ペルオキシドがポリマー鎖の分解を引き起こし、その機械的な性質に悪影響をおよぼす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のような問題点を克服するための、新規な方法が見出され、それによって問題の程度が低下するか、さらには問題点が解消することとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による方法の特徴は、ゴムの加硫のために使用するペルオキシドが、その分子中に少なくとも１個の末端炭素−炭素二重結合を有する有機ペルオキシドである点である。
【００１０】
以下において、そのＴＰＶを調製するための成分とプロセス条件を検討する。
【００１１】
Ａ．ポリオレフィン
ＴＰＶ中のポリオレフィン樹脂は、α−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、その他を（共）重合させて得られる１種または複数のポリオレフィン、さらには結晶性ポリシクロオレフィンを含む群より選択される。それらは、熱可塑性プラスチックのような挙動をすると共に、少なくとも１５％のＤＳＣ結晶化度を有していなければならない。好ましいのは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、前記ポリオレフィンのコポリマーの場合には、前記コポリマー中のエチレンおよび／またはプロピレン含量は少なくとも７５重量％である。
【００１２】
Ｂ．ゴム
本発明において使用されるＴＰＶ中のゴムは、当業者公知のいかなるゴムであってもよいが、ただし、そのゴムはペルオキシド架橋性がなければならない。ペルオキシド加硫可能なゴムについての総説としては、ペーター・Ｒ・ドルツネスキー（Ｐｅｔｅｒ  Ｒ．Ｄｌｕｚｎｅｓｋｉ）、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．）第７４巻、ｐ．４５１〜、２００１を参照されたい。使用するのに好適なゴムは、エチレン／α−オレフィンコポリマーゴム（ＥＡＭ）さらにはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーゴム（ＥＡＤＭ）、ならびにアクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびそれを水素化させたもの（ＨＮＢＲ）を含む群より選択されるゴムである。そのゴムが、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（ＳＴＰＥ）であってもよい。ＳＴＰＥは、ポリ（ビニル芳香族モノマー）を実質的にベースとする少なくとも１種のブロック、典型的にはポリスチレンブロックと、実質的にポリ（共役ジエン）をベースとする少なくとも１種のエラストマー性ブロック、典型的にはポリブタジエンもしくはポリイソプレンブロックまたはポリ（イソブタジエン−コ−イソプレン）ブロックとを含む、ブロックコポリマーである。その（単一または複数の）エラストマー性ブロックには、他の共重合可能なモノマーが含まれていてもよく、また、部分的または全面的に水素化されていてもよい。
【００１３】
ポリスチレンは、置換スチレン、たとえばα−メチルスチレンをベースとするものであってもよい。スチレン／ジエンのモル比は一般に、５０／５０〜１５／８５までの範囲である。好適なＳＴＰＥの形態は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）およびそれらの部分的または全面的に水素化誘導体（ＳＥＢＳ）の少なくとも１種である。また別のＳＴＰＥの好適な形態は、ポリスチレンとビニル結合されたポリイソプレンとをベースとするトリブロックコポリマー、およびそれの（部分的な）水素化誘導体（たとえば、クレイトン・ポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から市販されているコポリマー）である。さらに、ポリスチレンブロック−ポリ（エチレン−コ−プロピレン）−ブロックポリスチレン（ＳＥＥＰＳまたはＳＥＰＳ）のようなポリスチレン系ブロックコポリマーもまた有利に使用することができる。ＥＡＭまたはＥＡＤＭゴムの場合、そのようなゴム中のα−オレフィンはプロピレンであるのが好ましく、そのような場合、そのゴムはＥＰ（Ｄ）Ｍと呼ばれる。上述のゴムの混合物を使用することも可能である。
【００１４】
Ｃ．ＴＰＶ
ＴＰＶは、熱可塑性エラストマーの１種であって、（半）結晶性ポリオレフィン樹脂と、前記樹脂に中に分散されたゴムのブレンド物を含む。一般的には、それらのブレンド物には、１５〜８５重量部のポリオレフィン樹脂と、それに対応する８５〜１５重量部のゴムとが含まれる。
【００１５】
ＴＰＶにおいては、その分散されたゴムは、少なくとも部分的には硬化されて（すなわち、加硫されて）いる。一般的には、ＴＰＶ中のゴムの加硫度は、そのＴＰＶから抽出しうるゴムの量が（硬化可能なゴムの全量を基準にして）９０％未満となるような程度とする。そのような抽出可能量を求めるための試験は一般に、ポリオレフィン、さらには非加硫ゴムが溶解可能な溶媒を用いて実施される。それに適していて好ましい溶媒は沸騰キシレンである。
【００１６】
加硫の効果を最大限に発揮させるためには、抽出可能なゴムの量が好ましくは１５％未満、より好ましくは５％未満とする程度に、ＴＰＶを加硫させる。
【００１７】
Ｄ．ペルオキシド
ゴムを加硫させるために使用するペルオキシドは、その分子中に少なくとも１個の末端炭素−炭素二重結合を有する有機ペルオキシドである。そのペルオキシドがアリル官能性ペルオキシドであるような、ペルオキシドが好ましい。そのようなタイプのペルオキシドは、欧州特許出願公開第２５０，０２４Ａ号明細書に見出すことができる。
【００１８】
機械的性質、さらにはポリオレフィンへのペルオキシドによる攻撃に関して有利な結果が得られるのは、そのペルオキシドが少なくとも１の相対溶解度（δｒ）を有する場合であるということが判ったが、ここで「δｒ」は、（いずれも４５３Ｋで測定した）ペルオキシドの溶解度パラメーター（δｐｅｒ）とポリオレフィンの溶解度パラメーター（δｐｏ）との間の比である。
【００１９】
溶解度パラメーターδ、特にδｐｅｒとδｐｏは、基寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて計算されるが、それは、異なった官能基のこの熱力学的性質に対する寄与には、加成性があるという仮定に基づいている（Ａ．Ｆ．Ｍ．ブレイトン（Ａ．Ｆ．Ｍ．  Ｂｒａｔｏｎ）『ハンドブック・オブ・ソリュビリティ・パラメーターズ・アンド・アザー・コヒージョン・パラメーターズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）』、ＣＲＣ・プレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、ボカ・ラトン（Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）、１９８５を参照されたい）。Ｐ．Ａ．スモール（Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ）、ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、第３巻、ｐ．７１（１９５３）に記載のモル誘引定数（ｍｏｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）の値を使用して、各種のペルオキシドおよびポリマーの２９８Ｋにおける溶解度パラメーターを計算することができる。それら２９８Ｋにおける値を、加硫条件下の温度と関連づけるためには、ペルオキシドの４５３Ｋにおける溶解度パラメーターを次式を用いて計算する：
ｌｎδＴ＝ｌｎδ２９８−１．２５α（Ｔ−２９８）    （１）
ここで、α＝関連の化合物の線膨張係数、Ｔ＝４５３Ｋ、である。これらのαの値は、３５３Ｋまでの密度測定から推測され、約１０−３Ｋ−１である（Ａ．Ｈ．ホークト（Ａ．Ｈ．Ｈｏｇｔ）、『プロシーディングズ・オブ・ザ・カンファレンス・オン・アドバンシズ・イン・アディティブズ・アンド・モディファイヤーズ・フォア・ポリマー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）』参照）。４５３Ｋにおけるポリマー（ポリオレフィンおよびゴム）の溶解度パラメーターの値は次式を用いて計算する：
ｌｎδＴ＝ｌｎδ２９８−α（Ｔ−２９８）    （２）
（Ｓ．クラウゼ（Ｓ．Ｋｒａｕｓｅ）、『ポリマー・ブレンズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ）』第１巻、ｐ．１５〜１１３、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９７８年）参照）；ここでＴ＝４５３Ｋである。
【００２０】
ポリプロピレンの線膨張係数の値は６．３×１０−４Ｋ−１であり、ＥＰＤＭのその値は２．３×１０−４Ｋ−１である（Ｄ．Ｗ．ファン・クレベレン（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、『プロパティーズ・オブ・ポリマーズ、ゼア・コリレーション・ウィズ・ケミカル・ストラクチャー；ゼア・ニューメリカル・エスティメーション・アンド・プレディクション・フロム・グループ・アディティブ・コントリビューション（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｈｅｉｒ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｔｈｅｉｒ  ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｇｒｏｕｐ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）』、ｐ．１８９〜２２５（エルスビア（ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）、１９９０年）；およびＧ．フェルストレイト（Ｇ．ＶｅｒＳｔｒａｔｅ）『エチレン−プロピレン・エラストマーズ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）』（エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６版、第６巻、p．５２２〜５６４、ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９８６年、参照）。ＤＣＰ、ＤＴＢＴ、ＴＢＣＰおよびＴＢＩＢ（実施例および比較例に使用したペルオキシド、表Ｉ参照）について計算した４５３Ｋにおけるδ値はそれぞれ、１４．６、１９．６、１３．８および１２．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるが、それに対してＥＰＤＭおよびＰＰの値は、１６．６および１５．１（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。これらのδ値のランキングを図１のグラフに示す。
【００２１】
これらのδ値から総合的に推論すると、ＴＢＩＢ、ＴＢＣＰおよびＤＣＰはポリオレフィン相に分配されやすく、それに対してＤＴＢＴはＥＰＤＭ相に分配されやすいであろう。
【００２２】
δｒが少なくとも１．２の値を有しているのがより好ましい。δｐｅｒがゴムの溶解度パラメーター（δｒｕｂ）に少なくとも等しいか、次式が成立するのが、より好ましい。
δｐｅｒ≧δｒｕｂｂｅｒ      （３）
【００２３】
本発明に従う特定のペルオキシドを使用する有利な効果は好ましくは、ペルオキシドが分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有している場合に得られる。その分子中にトリアジン核を有するペルオキシドを使用するのも、また別な好ましい方法である。
【００２４】
使用するペルオキシドの量は一般に、ゴム１００部あたり０．０１〜１５重量部の間である。その量を０．５〜５．０部とするのが好ましい。
【００２５】
上述のような特定のペルオキシドを使用することに加えて、当業者に公知のような、公知の架橋助剤を使用して架橋に影響を与えることができる。架橋助剤としては、その溶解度パラメーター（δｃｏ、上述の他の溶解度パラメーターと同様にして測定）がδｐｏに少なくとも等しいものが好ましく、δｒｕｂに少なくとも等しければ、好ましい。極めて高いδ値を有するＴＡＣを、架橋助剤として添加することが可能で、それは最終的にはゴム相に入り、それによってゴム架橋の効果を促進する。
【００２６】
本発明において使用されるペルオキシド中に存在する末端炭素−炭素二重結合に関しては、次式の構造のペルオキシドであればさらに好ましい。
Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ”    （４）
ここで、Ｒ’およびＲ”はいずれも、それらの末端炭素−炭素二重結合を有している。さらに、それらを使用することで、それらのペルオキシドからの揮発性副生物の生成が抑制され、その結果、製品のＴＰＶからの揮発性分解反応生成物の放出が抑制される。
【００２７】
Ｅ．ＴＰＶの調製
ＴＰＶは、ポリオレフィンを粒子の形態の加硫ゴムと混合するか、または動的加硫として知られるプロセスかのいずれかにより、調製することができる。第一のプロセスにおいては、上述のような特定のペルオキシドを用いて公知の条件下でそのゴムを加硫し、その後で、ゴムの粒径を低下させて、その結果、粒径を一般的には１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満とする。次いでそのようにして得られたゴム粒子を、公知の方法を用いてポリオレフィンと混合することができる。
【００２８】
より好ましいのは、ポリオレフィン、ゴム、およびペルオキシドの動的混合下にＴＰＶを調製することで、その結果、ポリオレフィン中でのゴムの混合と、ゴムの加硫との両方が起きる。動的加硫に関する情報は、たとえば、コラン（Ｃｏｒａｎ）およびパーテル（Ｐａｔｅｌ）、ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．）第５３巻、ｐ．１４１〜、１９８０年から得ることができる。
【００２９】
本発明によるプロセスによって、当業者公知のＴＰＶに比較して、改良された物性を有するＴＰＶが得られる。従来技術のペルオキシドの揮発性最終生成物のためと思われる、不快臭や表面のブルーミングが大幅に減少する。δｒ≧１であるペルオキシドを使用した場合は特に、ポリオレフィンのマトリックスの機械的性質の低下が防止される。
【００３０】
本発明により（調製される）ＴＰＶは、製品の傑出した物性、特に高温物性を特徴とするような用途において使用すると、満足のいく結果が得られる。そのような例を挙げれば、自動車部品、特にボンネット内部品（たとえば、クリーンエアダクト、ケーブルコーティング、ブーツ・アンド・ベローズ、ホース）、機械部品、家庭用器具類などがある。それはまた、硬軟の組合せ、たとえば共押出し、たとえばクリーンエアダクトのための連続３Ｄ／２Ｃ（すなわち、３次元２成分）押出しにも使用することができる。
【００３１】
このＴＰＶは特に、発泡熱可塑エラストマー性物品を調製するのに使用することができる。ＴＰＶを発泡させるには、当業者公知の各種の方法を使用することができる。１種または複数の、（たとえばアゾジカルボンアミド、低沸点炭化水素、水、Ｎ２、ＣＯ２および水放出性化合物などの）化学的および物理的発泡剤を使用することができる。発泡剤はＴＰＶとドライブレンドまたはメルトブレンドするか（ただし、ブレンド温度はその発泡剤の活性化温度未満とする）、あるいは溶融ＴＰＶに気体状または液体状で混合することができる。ＴＰＶに発泡剤を加えるのが好ましい。発泡剤の量は、発泡剤のタイプに依存し、一定の結果を得るためには、発泡剤の単位重量あたり発泡ガスが多く発生するものほど、少量でよい。特定のポリマーフォームのタイプに対して、適切な発泡剤の効果的な添加量は、当業者ならば容易に決めることができる。
【００３２】
上述の化合物に加えて、本発明のＴＰＶにはさらに、熱可塑性エラストマーにおいて使用されることが自体公知の追加の成分を加えることができるが、そのようなものとしては、充填剤、着色剤、（ＵＶ）安定剤、可塑剤、流動性改良剤、抗酸化剤などを挙げることができる。
【００３３】
本発明は、本発明の方法により得ることができるＴＰＶを含む物品にも関する。
【００３４】
本発明のＴＰＶが使用可能な用途としては、たとえば以下のようなものを挙げることができる：ベルトストリップ；パッチシール；ソフトタッチ（ノブグリップ）；サンバイザー；ベントシール；カーペットバッキング；ヘッドライナー；シート；ランフラットタイヤ；スポーツ用パッド；ウェットスーツ；履き物；救急装置；布のバッキング；おしめ；テープ；各種玩具（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｔｏｙｓ）；ブランケット／パッド；旅行鞄；ダクト材料；フロート／バンパー；バンドエイド；耳栓；コップ；パッド／マットレス；事務所用家具。
【００３５】
インターナショナル・ラバー・カンファレンス・２００３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００３）（２００３年６月３０日〜７月３日、ニュルンベルク（Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ）で開催）のポスター１３において、ＴＰＶ（を調製するための方法）が述べられているが、その場合には、ゴムとしてムーニー粘度５２のＥＮＢ−ベースのＥＰＤＭ、そしてメルトインデックスが０．３ｇ／１０分のポリプロピレンを使用している。ＴＢＩＢおよびＤＴＢＴがペルオキシドとして使用されている。そのポスターでは、ペルオキシドが末端不飽和を有していることが肝要であることや、δｒ≧１の末端不飽和ペルオキシドが好ましいことについては、何の認識も示唆もない。他のポリオレフィンやゴムをベースにした場合に、ＴＰＶの改良が可能であることについての、示唆もない。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、それらは本発明を限定することを目的とするものではない。
【００３７】
材料
エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含有ＥＰＤＭゴム（パラフィンオイル５０重量％含有）は、オランダ国のＤＳＭ・エラストマーズ・Ｂ．Ｖ．（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．）から入手した。そのＥＰＤＭには、６３重量％のエチレンと４．５重量％のＥＮＢが含まれ、１２５℃におけるそのムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）は５２であった。ポリプロピレン（ＰＰ）は、オランダ国のサビック・ポリプロピレンズ・Ｂ．Ｖ．（ＳＡＢＩＣ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ  Ｂ．Ｖ．）から入手した。ＳＥＢＳ（タイプクレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５１Ｅ）は、オランダ国のクレイトン・ポリマーズ・Ｂ．Ｖ．（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．）から入手した。そのＰＰのメルトフローインデックス（５０３Ｋ、２．１６ｋｇで測定）は０．３ｇ／１０分であった。２種の安定剤、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ，登録商標）１０７６、およびイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ，登録商標）１６８は、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手した。検討した４種のペルオキシドの化学名および構造を表１に示し、さらにクロロベンゼン溶液中で測定した、半減期１時間に相当するそれらの分解温度を示した。
【００３８】
２種の多機能性ペルオキシドが、オランダ国のアクゾ・ノーベル・ポリマー・ケミカルズ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で合成された。それらは、単一の分子の中に、ペルオキシドと架橋助剤官能性を併せ持つものである。その多機能ペルオキシドと構造的に類似しているので、２種の従来からのペルオキシド、ＤＣＰおよびＴＢＣＰを参照として用いた。それらもまた、オランダ国のアクゾ・ノーベル・ポリマー・ケミカルズ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手した。トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）５０％、およびα−メチルスチレン（α−ＭｅＳ）９９％を、架橋助剤のための参照として用いた。ＤＣＰの場合、ＤＴＢＴと構造的に似ているという理由でＴＡＣを架橋助剤として使用したのに対し、ＴＢＣＰの場合には、ＴＢＩＢと構造的に似ているという理由で、α−ＭｅＳを架橋助剤として使用した。
【００３９】
各種のペルオキシドの間で公平な比較ができるようにするためには、純ＥＰＤＭゴム１００グラムあたりに添加するペルオキシドの量が等しい場合でも、ペルオキシドそのものから来る架橋助剤官能価の大きさに依存して、純ＥＰＤＭ１００グラムあたりの架橋助剤官能価の大きさが変化する、ということに気を付けねばならない。たとえば、１５ミリ当量のペルオキシドを使用したとすると、ＤＴＢＴは本来的に二つの末端アリル基を有しているので、３０ミリ当量の架橋助剤官能価を与えることになる。この架橋助剤官能価が３０ミリ当量というレベルを基準として、表ＩＩに示したように、他の処方では架橋助剤官能価の不足を補うために、ＴＡＣまたはα−ＭｅＳのいずれかを加えて、補正した。
【００４０】
ＰＰ／ＥＰＤＭのＴＰＶの調製
使用したＰＰ／ＥＰＤＭのＴＰＶ組成を表ＩＩＩおよびＩＶに示す。実験上の変数はペルオキシドおよび架橋助剤の濃度（表ＩＩＩ）およびＰＰ／ＥＰＤＭブレンド比（表ＩＶ）であった。すべてのＴＰＶは、混合チャンバー容積が５０ｃｃのブラベンダー・プラスチ−コーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）ＰＬ−２０００中での、バッチプロセスで混合することにより調製した。バッチサイズは３６グラムに保った。ミキサー温度は４５３〜４６３Ｋに維持した。ローター（カムタイプ）速度を８０ｒｐｍ一定になるようにした。第一のＰＰ、安定剤（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６およびイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８）およびＥＰＤＭゴムを機械的に溶融混合した。混合開始４分後に、架橋助剤である、ＴＡＣまたはα−ＭｅＳのいずれかを添加し、それに続けてペルオキシドを加えた。混合をさらに５分間続けて、動的加硫プロセスを完了させた。混合終了後直ちに、組成物を溶融状態のままで混合機から取り出し、冷却２本ロールミルへ１回通すと、厚み約２ｍｍのシートが得られた。そのシートを切断し、圧縮成形機（ＷＬＰ１６００／５＊４／３ウィッカート（Ｗｉｃｋｅｒｔ）実験室プレス、４７３Ｋ、４分、圧力１２．５ＭＰａ）中で、圧縮した（厚み２ｍｍ）。アルミニウムフォイルを、溶融させたシートとプレス板の間に置いた。次いでそのシートを、加圧下に冷却して室温とした。その圧縮成形したシートからダイを用いて試験片を切り出し、室温で２４時間置いてから試験に用いた。
【００４１】
試験手順
ＴＰＶについての引張試験は、ＩＳＯ３７に従って、ダンベル形状の試験片（タイプ２）について、ツビック（Ｚｗｉｃｋ）引張試験機Ｚ０２０を用い、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で実施した。ヤング率は、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度の場合の、歪み０．１〜０．２５％の間における応力−歪み曲線の初期勾配から求めた。試験片の硬度は、ツビック（Ｚｗｉｃｋ）硬度計（ショアーＡタイプ、ＩＳＯ−Ｒ８６８）により測定した。
【００４２】
ＰＰ存在下におけるＥＰＤＭ相の総合架橋密度は、平衡溶媒膨潤測定（シクロヘキサン、２９６Ｋ）をベースにして求めた。厚み２ｍｍの試験片をシクロヘキサン中に浸漬させた。２４時間後にシクロヘキサンを更新して、抽出されたオイル分と有機安定剤を除去した。さらに２４時間後に、膨潤させた試験片の重量を測定し、乾燥させてから、再度重量測定をした。膨潤度から、総合架橋密度を計算し、（ν＋ＰＰ）として表した。
【００４３】
実施例Ｉ〜ＶＩおよび比較実験Ａ〜Ｆ
ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド比をＰＰ５０ｐｈｒ一定とした場合の、ペルオキシドの種類と濃度がＴＰＶの物理的性質に与える影響
各種の架橋剤を異なった濃度で用いて硬化させたＰＰ／ＥＰＤＭのＴＰＶの機械的性質を表ＩＩＩに示す。ＤＴＢＴの場合には明らかに、添加架橋剤を増やすほど、引張強さが高くなる傾向がある。
【００４４】
架橋剤の添加量を増やすと、いずれの場合においても硬度の値が高くなることが判る（表ＩＩＩ）。硬度の平均値は、ショアーＡで６０〜７０の間で変化する。ＤＴＢＴの架橋システムでは、特に架橋助剤を加えなくても、他のものよりも高い値が得られている。
【００４５】
実施例ＶＩＩ〜ＸＶＩおよび比較実験Ｇ〜Ｒ
ペルオキシドの濃度は固定し種類を変えた場合の、各種のＰＰ／ＥＰＤＭブレンド比を有するＴＰＶの物理的性質に与える影響
各種の架橋剤を用い、各種のブレンド比で硬化させた、ＰＰ／ＥＰＤＭのＴＰＶの機械的性質を表ＩＶに示す。５０ｐｈｒＰＰに相当するものの性質は、既に表ＩＩＩに出ている。
【００４６】
これらのデータから、ＰＰの量を増やすほど引張強さが高くなることが判る。ＰＰが１２５ｐｈｒの場合には、多機能性ペルオキシドであるＤＴＢＴが最高の引張強さを示す。
【００４７】
検討した４種のペルオキシドにおいては、破断時伸びの結果はまったく別の挙動を示す。ＤＴＢＴの場合には、ＰＰ含量を種々変更しても、破断時伸びの顕著な依存性は認められなかった。
【００４８】
ＰＰの量を増やすほどヤング率は高くなったが、ＰＰが１２５ｐｈｒのときに、ＤＴＢＴが最大のヤング率を示した。ＰＰの量を増やすほど、Ｍ３００もまた高くなる。ＰＰ含量を上げると硬度の値も高くなる。各種ペルオキシドの間では、総合的にはほとんど差が認められない。
【００４９】
実施例ＸＶＩＩ〜ＶＩＩＩおよび比較実験Ｓ〜Ｔ
実施例ＩＩＩおよびＶＩ、ならびに比較実験ＣおよびＦを繰り返したが、ただし、ＥＰＤＭをＳＥＢＳに置きかえた。ＥＰＤＭが油展されていたので、処方における比較を可能とするために、１００部のオイルを添加した。結果を表Ｖに示す。
【００５０】
不快臭副生物の回避
表ＶＩから言えることは、ＤＣＰがまずクミルオキシラジカルを生成し、さらにそれが分解してアセトフェノンなるが、それが典型的な甘い臭いを有し、高い反応性のメチルラジカルを含む。同様にして、ＴＢＣＰも大量のアセトフェノンを形成するが、それは、この化合物もＤＣＰに半分似ているからである。ＴＢＩＢの分解反応生成物から推測できることは、芳香族アルコールおよび芳香族ケトンの量は検出限界未満であり（＜０．０１モル／モル（分解ペルオキシド））、その他の分解反応生成物も痕跡も見いだせなかった、ということである。このことは、最初に形成された芳香族分解反応生成物の大部分が、アダクトを形成する形で基材と反応してしまったということを意味している。ＤＴＢＴも、ＴＢＩＢと同様に基本的なｔ−ブチルペルオキシド単位を含むので、その一次的な分解反応生成物も似ているであろうと予想できよう。このことは、ＤＣＰの場合とは異なって、多機能性ペルオキシドから得られる分解反応生成物がなぜ不快臭を発生しないか、の説明となる。
【００５１】
その結果、単一の分子の中にペルオキシドと架橋助剤官能性の両方を有する、多機能性ペルオキシドたとえば、ＤＴＢＴおよびＴＢＩＢを使用することにより、ＴＰＶ特性を与えることが可能で、それは、通常用いられる架橋助剤を援用したペルオキシドに、充分に匹敵できる。ＰＰ／ゴムのＴＰＶにおける物理的性質の総合的な組合せの基準として架橋助剤のＴＡＣを援用したＤＣＰを採用すると、特にＤＴＢＴが他の二つよりも優れた性能を示す。ＤＴＢＴはスペクトルでは高い側に溶解度パラメーターを有しているが、そのことが、ペルオキシド／架橋助剤の組合せが混合の間にゴム相に向かうようにしている。この化合物の架橋助剤官能価が、架橋効果の改良に役立ち、その結果、ＤＣＰに匹敵するものとなる。ＤＴＢＴはさらに、ｔ１／２＝１時間に関連させた分解温度がＤＣＰに近く、それが架橋速度に表れるので、充分に匹敵できることとなる。多機能性ペルオキシドもその分解後には副生物を生じるではあろうが、ＤＣＰとは異なって、不快臭は無い。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
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【国際調査報告】
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