(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）2007518743.tif 000028式中、ＲおよびＲ１〜Ｒ５は、明細書中に記載したのと同一の意味を有する、で表される置換ビシクロ［３．３．１］ノナン類およびビシクロ［３．３．１］ノネン類に関する。
2007518743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2007518743.tif 000027
式中、
Ｒは、イソプロピルもしくはイソプロペニルであり；
Ｒ１は、水素、メチルもしくはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、メチルもしくはエチルであり；または
Ｒ２およびＲ３は、一緒にエチリデンであり；または
Ｒ２およびＲ３は、一緒に、これらが結合する炭素原子と共にシクロプロパンを形成する２価の基（ＣＨ２）２であり；
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシもしくはＣ２〜Ｃ３アシルオキシであり；または
Ｒ４およびＲ５は、これらが結合する炭素原子と共に、１，３−ジオキソラン環もしくは１，３−ジオキサン環を形成し；または
Ｒ４およびＲ５は、これらが結合する炭素原子と共に、カルボニル基を形成し；
Ｃ２とＣ３との間の結合は、単結合であるか、もしくは点線は、Ｃ２とＣ３との間の結合と共に二重結合を表し；かつ
Ｃ７とＣ８との間の結合は、単結合であるか、もしくは点線は、Ｃ７とＣ８との間の結合と共に二重結合を表す、
で表される化合物。
【請求項２】
５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；４−エチル−５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−３，３，４，８−テトラメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−８，８−ジメトキシ−２，６−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−２−エン；４，８−ジメチル−５−イソプロペニルスピロ［ビシクロ［３．３．１］ノナン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］；５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール；５−イソプロペニル−２，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール；５−イソプロピル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノナン−２−オン、５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン、５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン、および４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−８−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エンからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１において定義した式（Ｉ）で表される化合物を含む、風味剤または芳香組成物。
【請求項４】
請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物の、風味剤または芳香成分としての使用。
【請求項５】
風味剤または芳香組成物の製造方法であって、請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物を、ベース材料に導入する段階を含む、前記方法。
【請求項６】
芳香適用品の製造方法であって、請求項１または２において定義した式（Ｉ）で表される化合物を導入することを含む、前記方法。
【請求項７】
芳香適用品が、香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、琥珀様(ambery)、木材様臭気ノート(note)を有する置換ビシクロ［３．３．１］ノナン類およびビシクロ［３．３．１］ノネン類に関する。本発明はさらに、これらの製造方法並びにこれらを含む風味剤（flavour）および芳香組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香産業において、臭気ノートを増強もしくは改善するか、または新たな臭気ノートを付与する新たな化合物に対する継続的な要求が、常にある。
【発明の開示】
【０００３】
驚異的なことに、本発明者らは、多くの求められている琥珀様木材様臭気ノートを有し、容易に入手できる安価であり、天然に入手可能な出発物質から製造することができる新規な群の化合物を見出した。
【０００４】
本発明の第１の観点において、式（Ｉ）
【化１】
2007518743.tif 000003
式中、
Ｒは、イソプロピルもしくはイソプロペニルであり；
Ｒ１は、水素、メチルもしくはエチルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、メチルもしくはエチルであり；または
Ｒ２およびＲ３は、一緒にエチリデンであり；または
Ｒ２およびＲ３は、一緒に、これらが結合する炭素原子と共にシクロプロパンを形成する２価の基（ＣＨ２）２であり；
【０００５】
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシもしくはＣ２〜Ｃ３アシルオキシ、例えばアセトキシであり；または
Ｒ４およびＲ５は、これらが結合する炭素原子と共に、１，３−ジオキソラン環もしくは１，３−ジオキサン環を形成し；または
Ｒ４およびＲ５は、これらが結合する炭素原子と共に、カルボニル基を形成し；
Ｃ２とＣ３との間の結合は、単結合であるか、もしくは点線は、Ｃ２とＣ３との間の結合と共に二重結合を表し；かつ
Ｃ７とＣ８との間の結合は、単結合であるか、もしくは点線は、Ｃ７とＣ８との間の結合と共に二重結合を表す、
で表される化合物に言及する。
【０００６】
本発明の化合物は、数個のキラル中心を含み、これ自体立体異性体の混合物として存在し得るか、またはこれらを、異性体的に純粋な形態として分割することができる。立体異性体を分割することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑さが加えられ、従って、当該化合物を、単に経済的な理由によりこれらの立体異性体の混合物として用いるのが、好ましい。しかし、個別の立体異性体を製造するのが望ましい場合には、これを、当該分野において知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣにより、または立体選択性合成により達成することができる。
【０００７】
式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は、５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；４−エチル−５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−３，３，４，８−テトラメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン；５−イソプロペニル−８，８−ジメトキシ−２，６−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−２−エン；４，８−ジメチル−５−イソプロペニルスピロ［ビシクロ［３．３．１］ノナン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］；５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール；５−イソプロペニル−２，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール；５−イソプロピル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノナン−２−オン、５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン、５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン、および４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−８−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エンである。
【０００８】
本発明の化合物は、単独で、またはベース材料と組み合わせて用いることができる。本明細書中で用いる「ベース材料」は、現在入手できる広範囲の天然の、および合成の分子から選択されたすべての既知の着臭剤分子、例えばエッセンシャルオイル、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大環状化合物および複素環式化合物、および／または芳香組成物中で着臭剤と組み合わせて慣用的に用いられる１種もしくは２種以上の成分もしくは賦形剤、例えば担体材料、および当該分野において一般的に用いられている他の補助剤との混合物を含む。
【０００９】
以下のリストは、本発明の化合物と混ぜ合わせることができる、既知の着臭剤分子の例を含む：
−エーテル油および抽出物、例えばツリーモスアブソリュート(absolute)、メボウキ油、海狸香、コスタス根油、ギンバイカ油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート、パチョリ油、ローズ油、ビャクダン油、ヨモギ油、ラベンダー油またはイランイラン油；
−アルコール類、例えばシトロネロール、エバノール(Ebanol)（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、スーパーミューゲ(Super Muguet)（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア(Sandalore)（登録商標）、テルピネオールまたはチンベロール(Timberol)（登録商標）。
【００１０】
−アルデヒド類およびケトン類、例えばα−アミルシンナムアルデヒド、ゲオルギーウッド(Georgywood)（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー(Iso E Super)（登録商標）、イソラルデイン(Isoraldeine)（登録商標）、ヘジオン(Hedione)（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
−エーテルおよびアセタール類、例えばアンブロックス(Ambrox)（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはスピランブレン(Spirambrene)（登録商標）。
−エステル類およびラクトン類、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、ヘルベトリド(Helvetolide)（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル。
−大環状化合物、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエクサルトリド(Exaltolide)（登録商標）。
−複素環式化合物、例えばイソブチルキノリン。
【００１１】
本発明の化合物を、広範囲の芳香用途において、例えば上質および機能的香料、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディーケア製品および化粧品のすべての分野において、用いることができる。この化合物を、特定の用途並びに他の着臭剤成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で用いることができる。比率は、典型的には、適用品(application)の０．００１〜２０重量パーセントである。１つの態様において、本発明の化合物を、織物柔軟剤において、０．００１〜０．０５重量パーセントの量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物を、上質香料において、０．１〜２０重量パーセント、一層好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で用いることができる。しかし、経験のある香水業者はまた、一層低い、または一層高い濃度を用いて、効果を達成することができるか、または新規な調和を作成することができるため、これらの値は、例としてのみ示される。
【００１２】
本発明の化合物は、芳香適用品中において、単に芳香組成物を芳香適用品と直接混合することにより用いることができるか、またはこれらを、一層早期の段階において、封入材料、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、吸収剤、例えば炭素もしくはゼオライト、環状オリゴ糖類およびこれらの混合物を用いて封入することができるか、またはこれらを、基質に化学的に結合させ、これを、外部の刺激、例えば光、酵素などを適用することにより芳香分子を放出させ、次に適用品と混合するように適合させることができる。
【００１３】
従って、本発明はさらに、芳香適用品の製造方法であって、式（Ｉ）で表される化合物を、芳香成分として、式（Ｉ）で表される化合物を適用品に直接混合することにより、または式（Ｉ）で表される化合物を含む芳香組成物を混合し、次にこれを、慣用の手法および方法を用いて芳香適用品に混合することができることにより導入することを含む、前記方法を提供する。
【００１４】
本明細書中で用いる「芳香適用品」は、着臭剤を含むすべての製品、例えば上質香料、例えば香水およびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗浄機用の洗浄剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗浄剤；ボディーケア製品、例えばシャンプー、シャワー用ジェル；並びに化粧品、例えばデオドラント、バニシングクリームを意味する。製品のこのリストは、例示により示し、いかなる方法によっても限定するものとみなされるべきではない。
【００１５】
Ｒ４およびＲ５が、これらが結合する炭素原子と共に、カルボニル基を形成する、式（Ｉ）で表される化合物（以下の式（ＩＩ）を参照）は、α−ピネンをα，β−不飽和カルボン酸類またはこの誘導体、例えばハロゲン化アルケノイル、例えば塩化クロトニル、臭化クロトニルおよび塩化ペンテノイル；または無水アルケノイル、例えば無水クロトン酸と、触媒量の酸、例えばルイス酸またはブレンステッド酸の存在下で反応させることにより、調製することができる。
【化２】
2007518743.tif 000004
【００１６】
驚異的なことに、本発明者らは、式（Ｉ）で表されるある種の化合物はまた、α−ピネンをβ，γ−不飽和カルボン酸類またはβ−ヒドロキシカルボン酸類と反応させることにより調製することができ、触媒量の酸の存在下で式（ＩＩ）で表されるケトンを生成することを見出した。酸性条件により、β，γ−不飽和カルボン酸類およびβ−ヒドロキシカルボン酸類は共に、対応するα，β−不飽和カルボン酸類に変換され、次にこれがα−ピネンと反応すると考えられる。
【００１７】
式（ＩＩ）で表される得られた化合物を、アルキル化して、式（Ｉ）で表されるさらなる化合物を生成することができる。式（Ｉ）で表されるさらに別の化合物を、Ｃ２におけるカルボニル基の還元および／またはアシル化により、またはＣ２におけるカルボニル基のグリニヤール反応およびアシル化により調製することができる。式（Ｉ）で表されるさらなる他の化合物を、水素添加により調製することができる。
【００１８】
Ｒ２またはＲ３のいずれも水素ではなく、Ｒ４およびＲ５が、これらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成する、式（Ｉ）で表される化合物はまた、α−ピネンをα，β−不飽和α−アルキルカルボン酸類、例えば塩化２−メチルクロトニル、塩化２−エチルクロトニル、無水２−メチルクロトン酸と、触媒量の酸の存在下で反応させることにより、調製することができる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される光学的に純粋な化合物および１種の鏡像体が豊富である式（Ｉ）で表される化合物の鏡像体混合物を、それぞれ光学的に純粋なα−ピネンまたは（Ｓ）−（＋）−α−ピネンもしくは（Ｒ）−（−）−α−ピネンのいずれかが豊富である鏡像体混合物から開始することにより、合成することができる。
本発明を、ここで、以下の非限定的な例を参照してさらに記載する。
【００２０】
例１：５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１）
ａ）３０ｇのα−ピネン（（１Ｓ）−（−）／（１Ｒ）−（＋）  ９０：１０、０．２２ｍｏｌ）、６７．８ｇの無水クロトン酸（０．４４ｍｏｌ、２当量）および４．９５ｇの臭化亜鉛（０．０２１ｍｏｌ、０．１当量）の混合物を、９５℃で７時間加熱した。次に、反応混合物を、５０ｍｌのＨ２Ｏで処理し、３時間加熱還流した。Ｅｔ２Ｏでの抽出、有機相のＮａ２ＳＯ４での乾燥、続いてVigreux蒸留およびＦＣ（フラッシュクロマトグラフィー）（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ９５：５）により、９９０ｍｇ（２％）の化合物１が得られた。最終生成物の沸点は、０．０７ｔｏｒｒ（０．０９ｍｂａｒ）において８０℃である。
【数１】
2007518743.tif 000005
臭気の記載：木材様、樹脂様、モミ、フルーツ様ラズベリーケトン様、オリバナム様、システ(ciste)、琥珀様
【００２１】
ｂ）上記に記載した手順により、塩化クロトニルの存在下で（−）−α−ピネンから開始し９０℃で４時間。
【数２】
2007518743.tif 000006
臭気の記載：フルーツ様、木材様、松様、琥珀様。
ｃ）上記に記載した手順により、無水クロトン酸の存在下で（＋）−α−ピネンから開始し９５℃で６時間。
【数３】
2007518743.tif 000007
臭気の記載：グレープフルーツ、レッドフルーツ、松様、琥珀様。
【００２２】
【表１】
2007518743.tif 000008
【００２３】
例２：４−エチル−５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（２）
３０℃において、７．３５ｇの塩化２−ペンテノイル（６２ｍｍｏｌ）および１．７ｇの塩化亜鉛（１２ｍｍｏｌ、０．２当量）の、８５ｍｌの塩化エチレン中の混合物を、２０分以内に、１９．４ｇの（−）−アルファ−ピネン（１４２ｍｍｏｌ、２当量）を２０ｍｌの二塩化エチレンに溶解した溶液で滴下して処理した。次に、反応混合物を、３０℃で３０分間、次に５０℃で２時間、および最後に８０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、水性飽和ＮａＣｌ溶液および水性飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。水性相を、Ｅｔ２Ｏで抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗製物（２６ｇ）のＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ２０：１）により、１．７４ｇ（１３％）の化合物２が得られた。最終生成物の沸点は、０．０６ｔｏｒｒ（０．０８ｍｂａｒ）において９５℃である。
【００２４】
【表２】
2007518743.tif 000009
臭気の記載：琥珀様、木材様、スパイス様。
【００２５】
例３：（１Ｓ＊３Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（３）
０℃において、１５．３ｍｌのＬＤＡ（ＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン中で２Ｍ、３１ｍｍｏｌ、２．５当量）の溶液を、２．５ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１２ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液で滴下して処理した。反応混合物を、０℃で１．５時間撹拌し、２．６ｍｌのヨウ化メチル（４１．７ｍｍｏｌ、３．４当量）で処理し、２５℃で３時間撹拌し、１Ｍの水性ＨＣｌ溶液中に注入した。ＭＴＢＥでの抽出（２×８０ｍｌ）、有機相のＨ２Ｏ、水性飽和ＮａＣｌ溶液での洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）により、３．６ｇの粗製物が得られた。ＦＣ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  ２４：１）により、０．５６ｇ（２１％）の化合物３が得られた。最終生成物の沸点は、０．０８ｍｂａｒにおいて１２０℃である。Ｒｆ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  ２４：１）  ０．２６。
【００２６】
【表３】
2007518743.tif 000010
臭気の記載：木材様、グリーン、花様、バラ様、琥珀様。
【００２７】
例４：５−イソプロペニル−３，３，４，８−テトラメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（４）
５５℃において、９．９ｇのＫＯＨ（１７６ｍｍｏｌ、１５当量）の４０ｍｌのＤＭＳＯ中の混合物を、２．４ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチル−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１１．７ｍｍｏｌ）を３．７ｍｌのヨウ化メチル（５９ｍｍｏｌ、５当量）に溶解した溶液で滴下して処理した。反応混合物を、６０℃で１．５時間撹拌し、２．０ｍｌのヨウ化メチル（３２ｍｍｏｌ、２．７当量）で処理し、６０℃で１．５時間撹拌し、１．７ｍｌのヨウ化メチル（２７ｍｍｏｌ、２．３当量）で処理し、６０℃で１．５時間撹拌し、冷却し、２００ｍｌの２Ｍの水性ＨＣｌ溶液中に注入した。ヘキサンでの抽出（２×１００ｍｌ）、有機相のＨ２Ｏ、水性飽和ＮａＣｌ溶液での洗浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）により、２．６ｇの粗製物が得られた。ＦＣ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  １５：１）により、０．７ｇ（２６％）の化合物４が得られた。最終生成物の沸点は、０．０８ｍｂａｒにおいて１２０℃である。Ｒｆ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  １５：１）  ０．２７。
【００２８】
【表４】
2007518743.tif 000011
臭気の記載：木材様、琥珀様。
【００２９】
例５：（１Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−８，８−ジメトキシ−２，６−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−２−エン（５）
１．５ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（７．３ｍｍｏｌ）、１．４ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物（７．４ｍｍｏｌ、１当量）および０．７８ｇのオルトギ酸トリメチル（７．４ｍｍｏｌ、１当量）を５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、６０℃で６６時間加熱した。次に、反応混合物を冷却し、水性飽和ＮａＨＣＯ３溶液（２０ｍｌ）中に注入した。ＭＴＢＥでの抽出（２×８０ｍｌ）、続いて有機相のＨ２Ｏおよび水性飽和ＮａＣｌ溶液での洗浄、有機相の乾燥（ＭｇＳＯ４）により、１．８ｇの粗生成物が得られた。ＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＭＴＢＥ  ３０：１）により、１．７ｇ（９２％）の化合物５が、無色液体として得られた。最終生成物の沸点は、０．０８ｍｂａｒにおいて１３０℃である。Ｒｆ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  ８：１）  ０．５７。
【００３０】
【表５】
2007518743.tif 000012
臭気の記載：琥珀様、木材様、フルーツ様、甘い。
【００３１】
例６：（１Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−４，８−ジメチル−５−イソプロペニルスピロ［ビシクロ［３．３．１］ノナン−２，２’−［１，３］ジオキソラン］（６）
２．０ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（９．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのシクロヘキサンに溶解した溶液を、１．８ｇのエチレングリコール（２．９ｍｍｏｌ、３．０当量）および０．２ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物（１．０ｍｍｏｌ、０．１当量）で処理した。得られた溶液を、３時間加熱還流し（Dean-Stark装置）、冷却し、水性飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１００ｍｌ）中に注入した。ＭＴＢＥでの抽出（２×８０ｍｌ）、続いて有機相のＨ２Ｏ（１００ｍｌ）および水性飽和ＮａＣｌ溶液（１５０ｍｌ）での洗浄、有機相のＭｇＳＯ４上での乾燥により、２．６ｇの粗生成物が得られた。ＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＭＴＢＥ  １９：１）により、０．７６ｇ（３１％）の化合物６が、無色液体として得られた。最終生成物の沸点は、０．０９ｍｂａｒにおいて１３０℃である。Ｒｆ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  １９：１）  ０．４７。
【００３２】
【表６】
2007518743.tif 000013
臭気の記載：フルーツ様、スパイス様、木材様。
【００３３】
例７：５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（７Ａおよび７Ｂ）
【化４】
2007518743.tif 000014
５℃において、１ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（４．９ｍｍｏｌ）を５ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、０．３７ｇのＮａＢＨ４（９．８ｍｍｏｌ、２当量）で処理した。次に、反応混合物を、２時間２５℃で撹拌し、１Ｎの水性ＨＣｌ溶液中に注入し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機相を、水性飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮した。粗製物（１ｇ、７Ａ／７Ｂ  ３０：７０）のＦＣ（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ９：１〜９：２）により、０．１ｇの７Ａ（１０％）、０．２ｇの７Ａ／７Ｂ（１：１、２０％）および０．４ｇの７Ｂ（４０％）が得られた。
【００３４】
（１Ｓ＊２Ｒ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（７Ａ（エクソ））
沸点：０．０６ｔｏｒｒ（０．０８ｍｂａｒ）において１００℃。
【表７】
2007518743.tif 000015
臭気の記載：花様、田舎様、バラ様、グリーン。
【００３５】
（１Ｓ＊２Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（７Ｂ（エンド））
沸点：０．０５ｔｏｒｒ（０．０７ｍｂａｒ）において８０℃。
【表８】
2007518743.tif 000016
臭気の記載：花様、イソノナノール様、グレープフルーツ。
【００３６】
例８：５−イソプロペニル−２，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（８Ａおよび８Ｂ）
【化５】
2007518743.tif 000017
５℃において、１ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（４．９ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、Ｅｔ２Ｏ中の１．４ＭのＭｅＬｉ ２１ｍｌ（２９．４ｍｍｏｌ、６当量）で滴下して処理した。反応混合物を、５時間５℃で撹拌し、一晩にわたり２５℃に加温し、水性飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液中に注入し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機相を、水性飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥し、濃縮した。粗製物（１．２ｇ、出発物質／ＯＨエクソ／ＯＨエンド  １７：６５：１８）のＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ９：１）により、０．２ｇの出発物質（２０％）、０．５ｇの８Ａ（４６％）、０．２５ｇの８Ａ／８Ｂ（１：１、２３％）および０．１ｇの８Ｂ（９％）が得られた。
【００３７】
（１Ｓ＊２Ｒ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−２，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（８Ａ（エクソ））
沸点：０．０７ｔｏｒｒ（０．０９ｍｂａｒ）において８０℃。
【表９】
2007518743.tif 000018
臭気の記載：フルーツ様、田舎様、バラ様、土様。
【００３８】
（１Ｓ＊２Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−２，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（８Ｂ（エンド））
沸点：０．０６ｔｏｒｒ（０．０８ｍｂａｒ）において６０℃。
【表１０】
2007518743.tif 000019
臭気の記載：フルーツ様、バラ様。
【００３９】
例９：５−イソプロピル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノナン−２−オン（９）
２５℃において、１ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（４．９ｍｍｏｌ）および５０ｍｇの１０％Ｐｄ／Ｃの、１０ｍｌのＭｅＯＨ中の混合物を、１０ｂａｒのＨ２の下で５時間にわたり撹拌した。濾過（Celite（登録商標））、濃縮およびＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  １００：７）により、０．２２ｇ（２２％）の化合物９が得られた。最終生成物の沸点は、０．０７ｔｏｒｒ（０．０９ｍｂａｒ）において７５℃である。
【００４０】
【表１１】
2007518743.tif 000020
臭気の記載：フルーツ様、田舎様、バラ様、木材様。
【００４１】
例１０：（１Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−８−メチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１０）
２０．０ｇの塩化アクリロイル（０．２２ｍｏｌ）および３．０１ｇの塩化亜鉛（０．０２ｍｏｌ、０．１当量）の、１５０ｍｌの塩化エチレン中の混合物を、３５０ｍｌのα−ピネン（（１Ｓ）−（−）／（１Ｒ）−（＋）  ９０：１０、２．２０ｍｏｌ、１０当量）を２５０ｍｌの塩化エチレンに溶解した溶液で処理し、得られた混合物を、２５℃で１時間および５０℃で４時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、水性飽和ＮａＣｌ溶液および水性飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。水性相を、Ｅｔ２Ｏで抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗生成物（４８ｇ）を、濾過し（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ２００：６→２００：１０）、残留物（１．４２ｇ）を、１５ｍｌのＭｅＯＨ中の３００ｍｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏで２５℃で７時間処理した。得られた混合物を、水性飽和ＮａＣｌ溶液中に注入し、ヘキサンで抽出し、有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ３０：１）により、３４７ｍｇ（０．８％）の化合物１０が得られた。沸点：０．０７ｔｏｒｒ（０．０９ｍｂａｒ）において８０℃。
【００４２】
【表１２】
2007518743.tif 000021
臭気の記載：木材様（松、シーダー材）、琥珀様、甘い。
【００４３】
例１１：（１Ｓ＊３Ｒ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１１）
方法ａ）１１．８１ｇの塩化２−メチル−ブト−２−エノイル（０．１０ｍｏｌ）および１．３６ｇの塩化亜鉛（０．０１ｍｏｌ、０．１当量）の、１００ｍｌの塩化エチレン中の混合物を、１３６ｇのα−ピネン（（１Ｓ）−（−）／（１Ｒ）−（＋）  ９０：１０、１ｍｏｌ、１０当量）を１５０ｍｌの塩化エチレンに溶解した溶液で処理し、得られた混合物を、２５℃で４５分間、５０℃で２．５時間および８０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、水性飽和ＮａＣｌ溶液および水性飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。水性相を、Ｅｔ２Ｏで抽出し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗生成物（４８ｇ）を、濾過し（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  ２００：６→２００：１３）、残留物（５．１ｇ）を、７５ｍｌのＭｅＯＨ中の１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏで２５℃で４８時間処理した。得られた混合物を、水性飽和ＮａＣｌ溶液中に注入し、ヘキサンで抽出した。混ぜ合わせた有機相を、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、ＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ  １００：３）により精製し、１．６ｇ（７．１％）の化合物１１が得られた。
【００４４】
方法ｂ）０．１１６ＭのＥｔＯＮａをＥｔＯＨに溶解した溶液１５ｍｌを、１．５ｇの５−イソプロペニル−３，４，８−トリメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オンで処理し、４時間加熱還流した。得られた混合物を、５０ｍｌの２Ｍの水性ＨＣｌ中に注入し、２×５０ｍｌのＭＴＢＥで抽出した。有機相を、５０ｍｌのＨ２Ｏ、５０ｍｌの水性飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥した。ＦＣ（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＭＴＢＥ  ２０：１）により、０．７５ｇ（５０％）の化合物１１が得られた。沸点：０．０８ｍｂａｒにおいて８０℃。
【００４５】
【表１３】
2007518743.tif 000022
臭気の記載：フルーツ様、コショウ様、木材様、エレミ、ガージャン、琥珀様。
【００４６】
例１２：４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−８−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン（１２Ａおよび１２Ｂ）
【化６】
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２．９ｇの５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オール（１４．１ｍｍｏｌ、α／β  ５８：４２）を３０ｍｌのＤＭＦに溶解した溶液を、０．８４ｇの５５〜６５％水素化ナトリウム（２１ｍｍｏｌ、１．５当量）を３０ｍｌのＤＭＦに懸濁させた懸濁液に滴加し、得られた混合物を、１．５時間２５℃で撹拌し、２．６ｍｌのヨウ化メチル（４１．８ｍｍｏｌ、３当量）で処理し、４．５時間８０℃で加熱し、５０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ中に注入し、２×８０ｍｌのヘキサンで抽出した。有機相を、２×１００ｍｌの１：１の水性飽和ＮａＣｌ溶液／Ｈ２Ｏで洗浄し、乾燥し、濃縮した。粗製物（２．１７ｇ）のＦＣ（ヘキサン／ＭＴＢＥ  １５：１）により、０．２５ｇの１２Ａ（８．１％）、０．８５ｇの１２Ｂ／１２Ａ（５５：４５、２７．４％）および１．０７ｇの１２Ｂ（３４．５％）が得られた。
【００４７】
（１Ｓ＊２Ｒ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−８−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン（１２Ａ）
【表１４】
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臭気の記載：木材様、琥珀様。
【００４８】
（１Ｓ＊２Ｓ＊４Ｓ＊５Ｒ＊）−４，８−ジメチル−５−イソプロペニル−８−メトキシ−ビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン（１２Ｂ）
【表１５】
2007518743.tif 000025
臭気の記載：木材様、琥珀様、脂肪様、グリーン。
【００４９】
【表１６】
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【００５０】
５−イソプロペニル−４，８−ジメチルビシクロ［３．３．１］ノン−７−エン−２−オン（１）を芳香組成物に加えることにより、フルーツ（ラズベリー）系の香りを有する上品な木材様−琥珀様ノートが加えられる。これはまた、モミバルサム方向における木材様の調和に一層大きいボリュームを付与する。
【国際調査報告】
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