(57)【要約】  アブレーション機構ではなく溶解度の変化によって石版印刷用プレートの画像形成層の選択的除去を進行させ、それによって、アブレーションを引き起こすエネルギーレベルを必要としない低出力レーザを用いたイメージングが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石版印刷用の印刷部材にイメージングを行う方法であって：
（ａ）第１の層、その下の第２の層、及び前記第２の層の下の基材を有して成る印刷部材を設けるステップであって、（ｉ）前記第１の層が溶剤に対し透過性であり、（ｉｉ）熱に応答して、前記第２の層が不溶性状態から可溶性状態へと変化し、且つ（ｉｉｉ）前記第１の層と、前記第２の層及び前記基材の少なくとも一方とが、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、ステップと；
（ｂ）前記印刷部材を画像パターン状のイメージング放射線に露出させて、前記イメージング放射線に露出された前記第２の層の少なくとも一部が前記変化を経るようにするステップと；
（ｃ）前記印刷部材を溶剤に接触させるステップであって、前記溶剤が、前記第１の層を通過し、前記第２の層の可溶性部分を溶解させる、ステップと；
（ｄ）前記印刷部材が放射線を受容した部分にある前記第１の層を除去して、前記印刷部材上に画像状の石版印刷パターンを生成するステップと、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記不溶性状態が、結晶状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可溶性状態が、非晶質状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の層が、イメージング放射線を吸収して、熱を前記第２の層に伝える物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の層が、イメージング放射線を吸収する物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２の層が、イメージング放射線を吸収する物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
イメージング放射線に露出された前記第２の層の実質的に全てが、前記変化を経る、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
イメージング放射線に露出された前記第２の層の一部が、前記変化を経る、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記基材が、金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材が、高分子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記印刷部材が、さらに、前記第２の層と前記基材との間に第３の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記印刷部材が、さらに、前記第１の層の上にトップ層を含み、前記トップ層が、溶媒に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記第１の層と同じ親和性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記印刷部材が放射線を受容した部分にある前記第１の層の部分が、水溶液を用いて除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記変化が、水不溶性状態から水可溶性状態への相変化であり、且つ前記溶剤が、水性流体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
石版印刷用の印刷部材にイメージングを行う方法であって：
（ａ）画像形成層及びその下の基材を有して成る印刷部材を設けるステップであって、熱に応答して、前記画像形成層の少なくとも一部が不溶性状態から可溶性状態へと変化する、ステップと；
（ｂ）前記印刷部材を画像パターン状のイメージング放射線に露出させて、前記画像形成層が前記変化を経るようにするステップと；
（ｃ）前記印刷部材を水性流体に接触させるステップであって、前記水性流体が、前記画像形成層の可溶性部分を溶解させる、ステップと；
（ｄ）前記印刷部材が放射線を受容した部分にある前記画像形成層を除去して、前記印刷部材上に画像状の石版印刷パターンを生成するステップと、
を包含する、方法。
【請求項２６】
前記不溶性状態が、結晶状態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記可溶性状態が、非晶質状態である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記画像形成層が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記画像形成層が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記画像形成層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記画像形成層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
イメージング放射線に露出された前記画像形成層の実質的に全てが、前記変化を経る、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
イメージング放射線に露出された前記画像形成層の一部が、前記変化を経る、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材が、金属を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記基材が、高分子を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記印刷部材が、さらに、前記画像形成層と前記基材との間に中間層を含み、前記中間層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記画像形成層とは反対の親和性を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記印刷部材が、さらに、前記画像形成層の上にトップ層を含み、前記トップ層が、水性流体に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記画像形成層と同じ親和性を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３８】
前記印刷部材が放射線を受容した部分にある前記画像形成層の部分が、水溶液を用いて除去される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
石版印刷用のイメージング部材であって：
（ａ）水性流体に対し透過性である第１の層；
（ｂ）その下にある第２の層であって、熱に応答して、前記第２の層の少なくとも一部が、不溶性状態から可溶性状態へと変化する、第２の層；及び
（ｃ）前記第２の層の下にある基材、
を含んで成り、前記第１の層と、前記第２の層及び前記基材の少なくとも一方とが、インク及びインクが付着しようとしない液体に対して、反対の親和性を有する、部材。
【請求項４０】
前記不溶性状態が、結晶状態である、請求項３８に記載の部材。
【請求項４１】
前記可溶性状態が、非晶質状態である、請求項３８に記載の部材。
【請求項４２】
前記第１の層が、イメージング放射線を吸収して、熱を前記第２の層に伝える物質を含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項４３】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項４１に記載の部材。
【請求項４４】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項４１に記載の部材。
【請求項４５】
前記第２の層が、イメージング放射線を吸収する物質を含む、請求項３６に記載の部材。
【請求項４６】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項４４に記載の部材。
【請求項４７】
前記物質が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項４４に記載の部材。
【請求項４８】
前記第１及び第２の層が、イメージング放射線を吸収する物質を含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項４９】
前記第２の層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項５０】
前記第１の層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項３８に記載の部材。
【請求項５１】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項４９に記載の部材。
【請求項５２】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項４９に記載の部材。
【請求項５３】
前記第１の層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項３８に記載の部材。
【請求項５４】
前記第１の層及び前記第２の層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項５２に記載の部材。
【請求項５５】
イメージング放射線に露出された前記第２の層の実質的に全てが、前記変化を経る、請求項３８に記載の部材。
【請求項５６】
イメージング放射線に露出された前記第２の層の一部が、前記変化を経る、請求項３８に記載の部材。
【請求項５７】
前記基材が、金属を含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項５８】
前記基材が、高分子を含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項５９】
さらに、前記第２の層と前記基材との間に第３の層を含む、請求項３８に記載の部材。
【請求項６０】
さらに、前記第１の層の上にトップ層を含み、前記トップ層が、水性流体に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記第１の層と同じ親和性を有する、請求項３８に記載の部材。
【請求項６１】
石版印刷用のイメージング部材であって：
（ａ）画像形成層；及び
（ｂ）前記画像形成層の下にある基材、
を含んで成り、前記画像形成層の少なくとも一部が、熱に応答して、水不溶性状態から水可溶性状態へと変化する、部材。
【請求項６２】
前記不溶性状態が、結晶状態である、請求項６０に記載の部材。
【請求項６３】
前記可溶性状態が、非晶質状態である、請求項６０に記載の部材。
【請求項６４】
前記画像形成層が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性顔料とを含む、請求項６０に記載の部材。
【請求項６５】
前記画像形成層が、高分子と、その中に分散しているＩＲ吸収性染料とを含む、請求項６０に記載の部材。
【請求項６６】
前記画像形成層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、反対の親和性を有する、請求項６０に記載の部材。
【請求項６７】
前記画像形成層及び前記基材が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して、同じ親和性を有する、請求項６０に記載の部材。
【請求項６８】
イメージング放射線に露出された前記画像形成層の実質的に全てが、前記変化を経る、請求項６０に記載の部材。
【請求項６９】
イメージング放射線に露出された前記画像形成層の一部が、前記変化を経る、請求項６０に記載の部材。
【請求項７０】
前記基材が、金属を含む、請求項６０に記載の部材。
【請求項７１】
前記基材が、高分子を含む、請求項６０に記載の部材。
【請求項７２】
さらに、前記画像形成層と前記基材との間に中間層を含み、前記中間層が、インク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記画像形成層とは反対の親和性を有する、請求項６０に記載の方法。
【請求項７３】
さらに、前記画像形成層の上にトップ層を含み、前記トップ層が、水性流体に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及びインクが付着しようとしない液体の少なくとも一方に対して前記画像形成層と同じ親和性を有する、請求項６０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００４年３月２６日付けの米国仮出願第６０／５５７，１１３号に優先権を主張するものであり、参照することで、その全ての開示内容を本明細書に取り入れることとする。
【背景技術】
【０００２】
オフセット石版印刷では、印刷可能な画像は、インク受容性（親油性）及びインク拒絶性（疎油性）の表面領域から成るパターンとして印刷部材上に存在する。これらの領域に適用されたなら、インクは、相当の再現性を有する画像パターンとして記録媒体へと効果的に転写される。湿式石版印刷システムでは、非画像領域は親水性であり、必要なインク反発性は、インク付与前にプレートに湿潤流体をまず適用することによってもたらされる。当該湿潤流体は、インクが非画像領域に付着するのを防止するが、画像領域の親油性特性には影響しない。湿潤した印刷部材に均一に適用されたインクは、画像パターンとしてのみ記録媒体へと転写される。典型的に、印刷部材は、ブランケット胴と呼ばれる弾性の中間体表面にまず接触させられ、次いで、それが、紙あるいは他の記録媒体へと画像を適用する。典型的な枚葉印刷システムでは、記録媒体は、圧胴に固定され、そしてブランケット胴と接触するようになる。
【０００３】
従来の印刷技術の特徴であるところの厄介な写真現像、プレート取り付け、及びプレート記録を回避するために、専門家達は、デジタル様式にて画像パターンを格納し且つ当該パターンを直にプレート上に押しつける代替の電子機器を開発した。コンピュータ制御できるプレートイメージング機器は、種々の形態のレーザを備える。
【０００４】
現在のレーザを用いた石版印刷システムでは、一般に、画像を生成するために、石版印刷プレートからエネルギー吸収性の層を除去している。レーザ放射への露出は、例えば、融除層のアブレーション、即ち、崩壊的な過熱を生じさせることができ、その除去を促進し得る。従って、レーザパルスは、相当のエネルギーを吸収性層にもたらさねばならない。これは、たとえ低出力レーザであっても非常に迅速な応答時間が可能でなければならず、またイメージング速度（即ち、レーザパルス速度）は、各イメージングパルスによる必要なエネルギー供給が妨げられるほど速くあってはならないことを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アブレーション機構ではなく溶解度の変化を利用することで石版印刷プレートのイメージング層の選択的な除去を促進し、それによって、アブレーションの起こるエネルギーレベルを付与する必要のない、低出力レーザを用いたイメージングが可能となる。第１の態様では、本発明は、水溶液に対し透過性の第１の層、その下の第２の層、及び該第２の層の下にある基材を有して成る印刷部材に関する。第２の層の少なくとも一部は、熱に応答して不溶性状態から可溶性状態へと変化する。この溶解度の変化は、水又は他の溶剤に対してのものである。基材及び第１の層は、インク及び／又はインクが付着しない液体に対して、同じ又は反対の親和性を有し得る。また、第１及び第２の層は、インク及び／又はインクが付着しない液体に対して、同じ又は反対の親和性を有し得る。
【０００７】
変化層及び第２の層は、結晶状態から非晶質状態へと変化し得る。この目的に適する物質は、ポリビニルアルコールである。イメージング放射線に露出された第２の層の実質的に全て又は一部のみが、変化することができる。基材は、金属若しくは高分子から製造することができる。第１の層は、イメージング放射線を吸収し且つ第２の層へと熱エネルギーを伝える、顔料や染料などの物質を含有することができる。あるいはまた、第２の層が顔料や染料などを含有するか、又はそれは両方の層に存在させ得る。
【０００８】
幾つかの実施形態では、印刷部材は、第２の層と基材との間に第３の層を含む。当該印刷部材は、第１の層の上に、溶剤（例えば、水性流体）に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して第１の層と同じ親和性を有するトップコートを含むことができる。
【０００９】
他の態様では、本発明は、上述の石版印刷用の印刷部材に画像を形成する方法に関する。印刷部材は、画像パターン状のイメージング放射線に露出され、それによって、第２の層の少なくとも一部が放射線に露出され、不溶性状態から可溶性状態への変化を起こすことができる。次いで、当該印刷部材を溶剤（例えば、水性流体）に曝すと、それは、第１の層を通過し、第２の層の可溶性部分を溶解させる。次いで、第１の層の放射線を受けた部分を除去して、印刷部材上に画像状の石版印刷パターンを生成することができる。
【００１０】
他の態様では、本発明は、熱に応答して不溶性状態から可溶性状態へと変化する画像形成層と、その下にある基材とを有して成る印刷部材に関する。画像形成層及び基材は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、同じ又は反対の親和性を有することができる。
【００１１】
画像形成層が経る変化には、結晶状態から非晶質状態への変化を含むことができる。イメージング放射線に露出された画像形成層の実質的に全て又は一部のみが変化し得る。基材は、金属又は高分子から製造することができる。画像形成層は、イメージング放射線を吸収する顔料及び／又は染料などの物質を含有することができる。
【００１２】
幾つかの実施形態では、印刷部材は、画像形成層と基材との間に中間層を含む。画像形成層と中間層は、インク及び／又はインクが付着しない液体に対して、反対の親和性を有する。印刷部材は、溶剤に対し透過性であり、イメージング放射線に対し透明であり、且つインク及び／又はインクが付着しない液体に対し画像形成層と同じ親和性を有するトップ層を含むことができる。
【００１３】
他の態様では、本発明は、上述の石版印刷用の印刷部材に画像を形成する方法に関する。印刷部材を画像パターン状にてイメージング放射線に露出させると、画像形成層の放射線を受けた部分を不溶性状態から可溶性状態へと変化させることができる。次いで、印刷部材を水性流体に曝すと、第２の層の可溶性部分が溶解する。次いで、画像形成層の放射線を受けた部分を除去することで、印刷部材上に画像状の石版印刷パターンを生成することができる。
【００１４】
ここで用いるとき、用語「プレート」又は「部材」は、インク及び／又は水性流体に対し異なる親和性を示す領域によって画定される画像を記録し得る、任意の種類の印刷部材若しくは表面を指すことに留意されたい。適切な構成としては、印刷機のプレートシリンダ上に載置された従来の平坦若しくは湾曲した石版印刷プレートを挙げることができるが、シームレスのシリンダ（例えば、プレートシリンダの回転表面）、循環ベルト、又は他の構成も含まれ得る。
【００１５】
さらに、印刷に関して用いるとき、用語「親水性」とは、インクが付着するのを防止する流体に対する表面親和性をいう。当該流体としては、従来のインクシステムのための水、水性及び非水性湿潤液、及び単一流体インクシステムの非インク相が挙げられる。こうして、本明細書による親水性表面は、油性物質と比較して、これらの物質に対し選択的な親和性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以上の説明は、添付の図面と共に、以下の詳細な説明を考慮することで、より容易に理解されよう。
１．  イメージング装置
本発明の印刷部材と共に用いるのに適するイメージング装置は、最大プレート応答の領域にて放射する少なくとも１つのレーザ機器、即ち、プレートが最も強く吸収する波長領域に近いλｍａｘを有するもの、を備える。赤外（ＩＲ）若しくは近ＩＲ領域にて放射するレーザの仕様については、米国特許第３５，５１２号（「’５１２号特許」）及び第５，３８５，０９２号（「’０９２号特許」）に十分な記載があり、参照することでその開示内容の全てを本明細書に取り入れることとする。電磁スペクトルの他の領域におけるレーザ放射は、当業者に周知である。
【００１７】
適切なイメージング構成についても、’５１２号特許及び’０９２号特許に詳細に記載されている。簡潔にいえば、レーザ出力は、レンズや他のビーム誘導要素を介してプレート表面に直に与えるか、又は光ファイバケーブルを用いて離れて置かれたレーザから未記録の印刷プレート表面へと送ることができる。コントローラ及び関連する位置定めハードウェアは、プレート表面に関してビーム出力を正確な向きに保持し、表面にわたって出力を走査し、そしてプレートの特定のポイントに隣接した位置又は領域にてレーザを作動させる。当該コントローラは、プレート上にコピーされるオリジナルの文書や図面に対応した画像入力信号に応答し、そのオリジナルの正確なネガ画像若しくはポジ画像を生成することができる。画像信号は、コンピュータにビットマップデータファイルとして格納されている。そのようなファイルは、レーザイメージプロセッサ（「ＲＩＰ」）又は他の適切な手段により生成することができる。例えば、ＲＩＰは、印刷プレート上に転写すべき全ての記事を画定するページ記述言語にて、又はページ記述言語と１つ又は複数の画像データファイルとの組み合わせとして、入力データを受容することができる。ビットマップは、スクリーン線数及び角度、並びに色の色相を画定するように構成される。
【００１８】
光弁（light valving）及び類似の構成を含むもののような他のイメージングシステムもまた用いることができる：例えば、米国特許第４，５７７，９３２号；第５，５１７，３５９号；第５，８０２，０３４号；及び第５，８６１，９９２号を参照。参照することで、その開示内容の全てを本明細書に取り入れることとする。さらに、画像スポットは、隣接して、又は重ね合って適用し得ることに留意されたい。
【００１９】
当該イメージング装置は、プレート製造機としてのみ機能させてそれ単独で運転したり、又は石版印刷機にそのまま組み込むことができる。後者の場合には、印刷は、未記録プレートに画像を適用した直後に開始することができ、それによって、印刷準備時間をかなり削減することができる。当該イメージング装置は、フラットベッドレコーダ又はドラムレコーダとして構成することができ、石版印刷プレートは、ドラムのシリンダ表面の内壁若しくは外壁に載せられる。明らかに、ドラム外壁を用いる設計が、石版印刷機においてｉｎ  ｓｉｔｕで使用するのにより適しており、その場合、印刷シリンダ自体が、レコーダ又はプロッタのドラム要素を構成する。
【００２０】
ドラム構成では、レーザビームとプレートとの間の必須の相対運動は、ドラム（及びその上に載置されたプレート）をその軸に関して回転させ、その回転軸に対し平行方向にビームを動かすことにより達成され、それによって軸方向に画像が「成長」するようにプレート周囲を走査することができる。あるいはまた、ビームをドラム軸に平行に動かし、そして、各パスがプレートを横切る毎に少しずつ回転させ、それによってプレート上の画像を円周方向に「成長」させることができる。両方の場合において、ビームによる走査が完了した後に、オリジナルの文書若しくは図面に対応する画像（ポジ又はネガ）がプレート表面に適用される。
【００２１】
フラットベッド構成では、ビームは、プレートの何れかの軸に沿って移動し、各パス毎に他の軸に沿って移動する。当然、ビームとプレートとの間の必要な相対運動は、ビームの移動の代わりに（又はそれに加えて）、プレートの移動によって生成することができる。
【００２２】
ビームが走査される態様に関係なく、オンプレス用途のためのアレイ型システムでは、複数のレーザを用い、それらの出力を単一の書き込みアレイに誘導することが一般に好ましい。次いで、プレートを横切る又はプレートに沿った各パスの完了後に、アレイから発せられるビームの数並びに所望の解像度（即ち、長さ当たりの画像ポイントの数）によって定まる距離だけ、書き込みアレイをシフトさせる。非常に迅速な走査に適応するよう設計されており（例えば、高速モータ、ミラー等を用いることによって）、それによって高いレーザパルス速度を利用することができるオフプレス用途では、多くの場合、イメージング源として単一のレーザが利用される。
２．  三層から成る石版印刷用印刷部材
図１−３は、本発明による印刷部材の実施形態１００、２００を示しており、それは、溶剤透過性の第１の層１０２、熱に応答して変化することになる第２の層１０４、及び基材１０６を備える。図４は、第２の層１０４と基材１０６との間に配置された第３の層１１８を備える変更形態２１０を示している。図５は、イメージング放射線に対し透明な溶剤透過性のトップ層１２０を備える、さらに他の変更形態２２０を示している。図６は、第３の層１１８及び溶媒透過性のトップ層１２０の両方を備える、第３の変更形態２３０を示している。これらの層及びそれらの機能について、これから詳細に記載することとする。
２．１．  第１の層１０２
第１の層１０２は、水などの溶剤に対し透過性であり、その上、そのような溶剤による可溶化に対し耐性のある高分子を含有する。一般に、この層は、第２の層１０４の上の保護バリアとして働き、それが印刷部材の最上層である場合には、その下にある少なくとも１つの層のそれとは反対の石版印刷親和性を示す。例えば、第１の層１０２は、親油性若しくは疎油性とし得る。第１の層１０２は、イメージング放射線に対し透明としたり、又は第２の層１０４に熱を付与してその変化を促進するために、イメージング放射線を吸収したりすることができる。この層に利用される高分子は、第２の層１０４への良好な付着性を示し、摩耗耐性が高くなければならない。架橋剤を第１の層１０２に添加することで、これらの特性を高めることができる。適切な高分子は、水ベースあるいは溶剤ベースの何れでもよく、親油性若しくは疎油性とし得る。第１の層１０２は、（必ずしも必要はないが）イメージング放射線を吸収し、第２の層１０４に熱エネルギーを伝える物質を含有することができる。
【００２３】
親油性の第１の層１０２にとって適切な高分子としては、限定はしないが、ポリウレタン、ニトロセルロースなどのセルロース高分子、ポリシアノアクリレート、及びエポキシ高分子が挙げられる。例えば、ポリウレタンベースの材料は、典型的に、非常に丈夫であり、熱硬化性若しくは自己硬化性であり得る。第１の層１０２はまた、例えば、架橋剤及び触媒の存在下でポリウレタン高分子と結合させたエポキシ高分子のような、１つ又は複数のポリマーの組み合わせから形成することもできる。
【００２４】
親水性の第１の層１０２にとって適切な高分子としては、限定はしないが、デンプン、デキストラン、アルギン酸、及びヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
【００２５】
ＩＲ又は近ＩＲイメージング放射線を用いる場合、適切な吸収性物質には、カーボンブラック、ニグロシン系染料、フタロシアニン（例えば、アルミニウムフタロシアニンクロリド、チタニウムオキサイドフタロシアニン、バナジウム（ＩＶ）オキサイドフタロシアニン、及びウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社から供給されている溶解性フタロシアニン）、ナフタロシアニン、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、オキソインドリジン、イミニウム塩、及びインドフェノールなどの広範な染料及び顔料を挙げることができる。これらの物質は、最終フィルムへと架橋する前に、プレポリマー中に分散させることができる。あるいはまた、吸収剤は、高分子の主鎖に化学的に取り込まれた発色団とし得る；米国特許第５，３１０，８６９号を参照。
【００２６】
吸収性物質は、第１の層１０２と隣接層との間の付着には最小限の影響を及ぼすべきである。マサチューセッツ州ベッドフォードのキャボット社によって商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００として販売されている表面変性カーボンブラック顔料は、加熱に対し十分な感度をもたらす含量レベルにおいて、付着を最小限にしか阻害しないことが見出されている。他の適切なカーボンブラック顔料は、ニュージャージー州スプリングフィールドのオリエント社から入手可能なＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１である。
【００２７】
例示的な第１の層１０２は、例えば、適切な溶剤中にポリウレタン高分子、ＩＲ吸収性物質（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００カーボンブラック）、及びヘキサメトキシメチルメラミン架橋剤を混ぜ、次いで適切なアミン保護ｐ−トルエンスルホン酸触媒を添加して完成したコーティング混合物を形成することのような、当分野で既知の混合法及びコーティング法により調製することができる。次いで、ワイヤ巻きロッドコーティング、リバースローラコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティングなどの慣用のコーティング適用法の１つを用いて、コーティング混合物を第２の層１０４に適用し、次いで、揮発性液体を除去するために乾燥させて、コーティング層を形成することができる。
【００２８】
本発明においては、第１の層１０２は、典型的に、約０．１〜約２０ミクロンの範囲、より好ましくは約０．１〜約０．２５ミクロンの範囲の厚さにてコーティングされる。コーティング後、層を乾燥させ、１４５℃〜１６５℃の温度にて硬化させることが好ましい。
２．２．  第２の層１０４
第２の層１０４は、加熱に応答して相変化あるいは不溶性状態から可溶性状態への他の物理化学的変化を経ることにより、印刷部材上に画像を記録することができる。この層に利用される高分子は、その上にある第１の層１０２、及びその下にある基材１０６や第３の層１１８に対し良好な付着性を示し、且つ摩耗耐性が高くなければならない。第２の層１０４はまた、イメージング放射線を吸収する物質を含有することができる。
【００２９】
加熱に応答して第２の層１０４が経ることになる変化には、不溶性の結晶状態から溶解性の非晶質状態への変化が包含され得る。一実施形態では、変化は可逆的であり、それによって、本発明による印刷部材は「消去」され再び画像形成することができる。消去は、例えば、オーブン内で画像形成されたプレートを加熱して、そしてそれをゆっくりと冷やすことにより達成することができる。加熱及びゆっくりとした冷却によって、第２の層１０４はその不溶性状態へと再結晶化することができるものと考えられる。冷却したなら、プレートをイメージング放射線に再度露出することができ、はじめの画像の形跡なく、新しい画像を発現させ得る。この「消去」法は、１回より多く繰り返すことができる。
【００３０】
好ましくは、第２の層１０４の未印刷部は、実質的な劣化や溶解なしに、印刷時の水溶液の繰り返し適用に耐える。詳細には、第２の層１０４の劣化は、層の膨潤及び／又は隣接層への付着性の低下といった形態をとり得る。この膨潤及び／又は付着性の低下は、印刷品質を低下させ、印刷部材の印刷寿命を急激に低下させる。印刷時の水溶液の繰り返し適用に対する耐久性に関する１つの試験は、湿潤擦り耐性試験である。水溶液の繰り返し適用に対し耐久性であり、水中若しくは洗浄溶液中に過度に溶解しない満足のいく結果は、湿潤擦り耐性試験において、３％のドットの保持率である。
【００３１】
一般に、第２の層１０４に適する高分子物質には、ヒドロキシ基やカルボキシ基のような露出した極性部分を有する天然及び非天然の高分子が含まれる。適切な高分子としては、限定はしないが、ポリエチレン誘導体（ポリエチレンオキシドなど）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニル誘導体（ポリビニルアルコール及びポリビニルエーテルなど）、多糖（デキストリン、デキストラン、及びデンプン誘導体など）、ポリグリコリド、ゼラチン、及びポリオール、特に結晶体が挙げられる。適切なポリオール結晶体としては、そのアルキレン部がポリ（オキシエチレン）ジオール及びポリ（オキシテトラメチレン）ジオールのような直鎖であるところのポリオキシアルキレンポリオール；２〜約１２のメチレン基を有するポリオール（複数可）と２〜約１２のメチレン基を有するポリカルボン酸（複数可）との反応生成物であるところのポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンなどのラクトンの開環重合により製造されたポリエステルポリオール；及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリオール結晶体としては、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリヘキサメチレンアジピン酸エステルジオール（過剰の１，６−ヘキサメチレンジオールとアジピン酸の反応により製造）、ポリヘキサメチレンセバシン酸ジオール（過剰の１，６−ヘキサメチレンジオールとセバシン酸の反応により製造）、及びポリヘキサメチレンドデカン二酸エステルジオール（過剰の１，６−ヘキサメチレンジオールとドデカン二酸の反応により製造）が挙げられる。市販のポリオール結晶体の例としては、例えば、商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（デュポン社から入手可能）として販売されているポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール；商品名ＬＥＸＯＲＥＺ（イノレックスケミカル社から入手可能）、ＲＵＣＯＦＬＥＸ（ルコポリマー社から入手可能）、ＦＯＲＭＲＥＺ（ウィトコケミカル社から入手可能）として販売されているポリエステルポリオール；商品名ＴＯＮＥ（ユニオンカーバイド社から入手可能）として販売されているポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００３２】
他の適切な高分子は、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌ．  Ｄａｖｉｄｓｏｎによる「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｇｕｍｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｎｓ」を参照する（参照することで本明細書に取り入れることとする）ことによって、当業者には直ちに理解される。好ましい実施形態では、第２の層１０４は、ポリビニルアルコールを含有する。
【００３３】
比較的低い結晶化度を有する高分子もまた、第２の層における使用に適している。例えば、その融点よりも高く高分子を加熱し、次いでゆっくりと冷やすことにより、高分子の結晶化を促進することができる。例えば、高分子量のポリアクリルアミドは、水素結合又は多価金属を介して可逆的に架橋し、それによって水不溶性の部分的に結晶化した状態を形成することができる。
【００３４】
架橋結合したポリマーは、加熱によって、水不溶性の結晶状態から水溶性の非晶質状態へと相変化し、それによって、印刷部材上への画像記録が可能となる。
【００３５】
適切な調合物を設計する際には、架橋結合を用いることで溶解性を制御し得、充填剤顔料を用いることで再湿潤性を変性及び／又は制御し得、顔料及び／又は染料を用いることでレーザエネルギー吸収性を付与することができる。詳細には、ＴｉＯ２顔料、ジルコニア、シリカ及び粘度のような充填剤は、溶解なしに再湿潤性を付与するのに特に有用である。一実施形態では、第２の層１０４は、ジルコニウム架橋剤、好ましくは炭酸ジルコニルアンモニウムを含有する。
【００３６】
第２の層１０４は、イメージング放射線を吸収する物質を含有することができる。ポリビニルアルコールをベースとする、第２の層１０４のための近ＩＲ吸収剤には、導電性高分子、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ−３，４−エチレンジオキシピロール、ポリチオフェン、及びポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが含まれる。高分子として、これらは、その限られた溶解度に起因して、分散物、エマルジョン、コロイド等の形態にて第２の層１０４内に組み込まれる。あるいはまた、それらは、硬化プロセス後に第２の層１０４に添加又は適用された第２の層１０４内に含有されるモノマー成分からｉｎ  ｓｉｔｕにて形成、即ち、含浸後（post-impregnation）又は飽和プロセスにて形成することができる。ポリピロールをベースとする導電性高分子については、重合用の触媒は、好都合なことに、導電性を発現する「ドーパント」をもたらす。
【００３７】
高分子マトリックス中に分散された特定の無機吸収剤もまた、ポリビニルアルコールをベースとする第２の層１０４に関連して特によく機能する。これらには、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、化学式ＷＯ３−ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５（２．７≦ｘ≦２．９が好ましい）、の酸化タングステン、及び化学式Ｖ２Ｏ５−ｘ、ここで０＜ｘ＜１．０（Ｖ６Ｏ１３が好ましい）、の酸化バナジウムが含まれる。他の適切な吸収性物質には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、フタロシアニン（例えば、アルミニウムフタロシアニンクロリド、チタニウムオキサイドフタロシアニン、バナジウム（ＩＶ）オキサイドフタロシアニン、及びウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社から供給されている溶解性フタロシアニン）、ナフタロシアニン、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、オキソインドリジン、イミニウム塩、及びインドフェノールのような染料及び顔料が含まれる。
【００３８】
第２の層１０４は、典型的に、約０．１〜約４０ミクロンの範囲、より好ましくは約０．１〜約０．５ミクロンの範囲の厚さにてコーティングされる。コーティング後、当該層は、乾燥され、次いで１３５℃〜１８５℃にて１０秒間〜３分間の間、より好ましくは１４５℃〜１６５℃にて３０秒間〜２分間の間、硬化される。
【００３９】
一実施形態では、イメージング放射線に露出された第２の層１０４の実質的に全てが、不溶性状態から可溶性状態へと変化する。本実施形態による石版印刷用の印刷部材は、基材１０６及び／又は任意選択の第３の層１１８のそれとは反対の、インク及び／又はインクが付着しない液体に対する親和性を有する、第１の層１０２を備える。これらの実施形態では、第２の層１０４は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、第１の層１０２と同じ又は反対の親和性を有することができる。しかしながら、取り扱い時若しくは印刷物製造プロセスにおいて第１の層１０２が損傷した領域では、その上にある第１の層１０２と同様の様式にて第２の層１０４がインクを受容したり拒絶したりすることで印刷品質が維持され且つ印刷部材の印刷寿命が延長されるため、同様の親和性を有する第２の層１０４及び第１の層１０２を設けることが好ましい。
【００４０】
他の実施形態では、イメージング放射線に露出された第２の層１０４の一部のみが変化する。例えば、図２を参照すると、イメージング放射線は、第２の層１０４の第２の部分１１０（例えば、基材１０６近傍の第２の層１０４の部分）は不溶性状態に保ったまま、第２の層１０４の第１の部分１０８（例えば、第１の層１０２近傍の第２の層１０４の部分）を可溶性状態へと変化させることができる。あるいはまた、イメージング放射線は、第２の層１０４の露出された部分の内部に変化の勾配を生じさせることができ、それによって、第２の層１０４は、実質的に不溶性の状態から非常に溶解性の状態へと徐々にその間の溶解度が高くなるように変化する。イメージング放射線に応答して第２の層１０４の一部のみが相変化する石版印刷用印刷部材においては、第１の層１０２及び第２の層１０４は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して反対の親和性を有し、そして第１の層１０２、基材１０６、及び／又は任意選択の第３の層１１２は同じ又は反対の親和性を有することができる。
【００４１】
第２の層１０４の相を層化するには、種々の方法を用いることができる。一実施形態では、イメージング放射線源を、第２の層１０４の一部の変化を生じさせることだけできるエネルギーを供給するように調節（例えば、イメージングパルスの周波数や持続時間を変化させることによって）する。例えば、２００ｍＪ／ｃｍ２を上回るレーザ束密度によって第２の層が完全に相変化又はアブレーションするような石版印刷用印刷部材の実施形態では、より低いレーザ束密度（例えば、７５−１７５ｍＪ／ｃｍ２）を供給するよう調整して、第２の部分の一部のみを相変化させることができる。
【００４２】
他の実施形態には、石版印刷用のイメージング部材自体の組成を操作することが含まれる。例えば、第２の層１０４内の放射線吸収物質の濃度を減らしたり、安定性に欠ける吸収剤を用いたりすることによって、第２の層１０４により吸収される熱を少なくすることができる。安定性に欠ける吸収剤とは、イメージング放射線の存在下で分解されて吸収能をほとんど若しくは全く有しない成分を形成する化合物であり、それによって、イメージング放射線に応答して高まる第２の層１０４の温度に限度を設定することができる。あるいはまた、第２の層１０４は、全く放射線吸収物質を用いずに形成することができ、その代わり、イメージング放射線を熱へと変換することのできる第１の層１０２からの伝導熱を用いることができる。この方法では、第１の層１０２の近傍にある第２の層１０４の最上部が熱に曝され、一方、基材１０６の近傍にある第２の層１０４の下側部分はほとんど若しくは全く熱を受けず、それによって、第２の層１０４の全体にわたって溶解度の差が生じる。
【００４３】
他の実施形態では、第２の層１０４は、基材１０６からの距離に関して高まるような、放射線吸収物質の勾配を有する。そのような勾配を形成するための１つの方法は、基材１０６に第２の層１０４を適用し、次いで硬化前に第２の層１０４の上部に放射線吸収物質を添加することである。すると、放射線物質は、重力又は外力の適用の何れかによって第２の層１０４の内部へと拡散することができ、第２の層１０４の全体にわたって放射線吸収物質の勾配が生成される。他の実施形態では、勾配は、はじめに放射線吸収物質を均一に分散させ、次いで第２の層１０４の界面の１つに向かって放射線吸収物質を濃縮させるよう制御しつつ処理することによってもたらされる。
【００４４】
あるいはまた、第２の層１０４は、いくつもの段階において積層された層とすることができる。図３の実施形態２００を参照すると、第２の層１０４は、一連のサブ層１１２、１１４及び１１６を含んで成り、その各々は、異なる濃度の放射線吸収物質を含有している。第１のサブ層１１２は、第１のサブ層１１２の硬化前に、基材１０６へと適用される。第１のサブ層１１２を適用した後に、次のサブ層１１４及び１１６について適用プロセスを繰り返すが、ここで、次のサブ層の各々は、その前のものよりも高い濃度の放射線吸収物質を含む。後続のサブ層の各々は、その前のサブ層の硬化前若しくは後に適用することができる。全てのサブ層が配列されるまで硬化を遅らせることが、より効率的であり、処理上の利点をもたらす。例示の実施形態２００では、第２の層１０４は３つのサブ層を含んでいるが、第２の層１０４は任意の数のサブ層を含むことができることを理解されたい。関連実施形態では、異なる吸収能を有する異なる放射線吸収物質を第２の層１０４の種々のサブ層に含有させることで、所望の勾配効果を生成することができる。例えば、フタロシアニン及びナフタロシアニンなどの染料は、カーボンブラックなどの顔料よりも低い吸収能を有する場合がある。
【００４５】
イメージング放射線源及び石版印刷用印刷部材の両方を組み合わせて操作することで、第２の層１０４の所望の変化をもたらすことができることを理解されたい。
２．３．  基材１０６
基材１０６は、寸法的に安定した機械的支持を印刷部材にもたらし、また、第２の層１０４に蓄積された熱を消散させてそのアブレーションを防止することができる。適切な基材物質としては、限定はしないが、アルミニウム、クロム、及び鉄の合金が挙げられ、それらは、表面にめっきされた銅のような他の金属を有することができる。好ましい厚さの範囲は、０．００４〜０．０２インチであり、０．００５〜０．０１２インチの範囲が特に好ましい。あるいはまた、基材１０６は、紙又は高分子フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタラート及びポリエチレンナフタラートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、又はフェノール系高分子）とし得る。そのようなフィルムの好ましい厚さの範囲は、０．００３〜０．０２インチであり、０．００５〜０．０１５インチの範囲の厚さが特に好ましい。ポリエステル基材を用いる場合、第２の層１０４と基材１０６との間にプライマーコーティングを挿入することが好ましい。そのようなコーティングの適切な調合及び適用法については、例えば、米国特許第５，３３９，７３７号に開示されており、参照することでその内容の全てを本明細書に取り入れることとする。実施形態１００−２３０は何れも金属、紙、高分子、又は他の適切な材料で製造し得ることを理解されたい。
【００４６】
印刷部材の非画像領域は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、画像領域とは反対の親和性を有する。イメージング放射線に露出された第２の層１０４の実質的に全てが相変化するような発明の実施形態では、第１の層１０２及び基材１０６は、反対の石版印刷親和性を有する。一方、第３の層１１８（例えば、図２及び４）を含む実施形態では、後述するように第１及び第３の層１０２及び１１８が反対の親和性を有するため、第１の層１０２及び基材１０６は反対の石版印刷親和性を有する必要はない。しかしながら、同様の親和性を有する基材１０６及び第３の層１１８を設けて付着を促進し、性能損失なしに第３の層１１８の損傷に適応させることが好ましい。詳細には、たとえ第３の層１１８が水溶液に溶解せずイメージングプロセス時に除去されることはないとしても、印刷プロセス時にはやはり擦り取られたり損傷したりし得る。第３の層１１８が損傷している領域においては、同様の親和性を有する基材１０６は、その上にある第３の層１１８と同じようにインクを受容したり拒絶したりするため、印刷品質が維持され、印刷部材の印刷寿命が延長される。
【００４７】
イメージング放射線に露出された第２の層１０４の一部のみが相変化するような発明の実施形態では、上述のように第１及び第２の層１０２及び１０４が反対の親和性を有するため、第１の層１０２及び基材１０６は、反対の石版印刷親和性を有する必要はない。しかしながら、同様の親和性を有する基材１０６及び第２の層１０４を設けて、付着を促進し、性能損失なしに第２の層１０４の損傷に適応させることが好ましい。
【００４８】
一般に、金属基材は、親水性表面を設けるためには特別の処理に付さねばならない。この目的のためには多数の化学的あるいは電気的技術を用いることができ、幾つかの場合には、表面を粗くするために細かい研磨剤が用いられる。例えば、電気分解粗面化（electrograining）では、電解槽内に２つの相対するアルミニウムプレート（又は１つのプレートと適切な対向電極）を浸漬し、それらの間に交流が流される。この方法は、容易に水を吸着する細かい凸凹のある表面形状に帰着する。
【００４９】
構造化されるか又は粗面化された表面はまた、通常「陽極化」と称されるプロセスであるところの、制御された酸化によっても生成することができる。陽極化処理された或るニウム基材は、未変性のベース層と、その上の多孔質の「陽極化」酸化アルミニウムコーティングとから構成され、当該コーティングは、容易に水を受容する。しかしながら、さらに処理しないと、当該酸化物コーティングは、さらなる化学反応によって湿潤性を失ってしまう。そこで、陽極化処理されたプレートは、典型的に、プレート表面の親水性特性を安定化させるケイ酸塩溶液若しくは他の適切な薬剤（例えば、リン酸塩）に曝される。ケイ酸塩による処理については、表面は、特定の寸法及び形状の分子、最も重要なものとしては水分子、に対して高い親和性を有するモレキュラーシーブの特性を帯びる。処理表面はまた、第３の層１１８の介在しない実施形態においては、その上にある第２の層１０４との付着を促進する。
【００５０】
好ましい親水性基材物質としては、機械的、化学的、及び／又は電気的に粗面化され、その後、陽極化された又はされていない、アルミニウムが挙げられる。また、幾つかの金属層については、十分な親水性表面を発現するために、研磨したり、又は研磨と陽極化の両方をしたりする必要がない。
【００５１】
基材１０６として、広範な紙を利用することができる。典型的に、紙は、寸法安定性、耐水性、及び湿式石版印刷時における強度を改善するために、高分子処理剤が染みこんでいる。
【００５２】
適切な高分子基材１０６の例としては、限定はしないが、ポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタラートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、及び酢酸セルロースが挙げられる。高分子基材１０６は、さらに、高分子フィルムの少なくとも１つの表面に適用された親水性若しくは親油性コーティングを含むことができる。好ましい高分子基材は、例えば、デラウェア州ウィルミントンのデュポン社から商品名ＭＹＬＡＲ及びＭＥＬＩＮＥＸとして入手可能なポリエステルフィルムなどのポリエチレンテレフタラートフィルムである。
２．４．  任意選択の第３の層１１８
図４及び６を参照すると、任意選択の第３の層１１８は、基材１０６と第２の層１０４との間に配置されており、レーザ露出時に熱障壁をもたらし、熱損失や基材１０６の損傷を防ぐことができる。第３の層１１８は、親水性又は親油性とし得、基材１０６や第２の層１０４によく付着しなければならない。
【００５３】
イメージング放射線に露出された第２の層１０４の実質的に全てが変化する発明の実施形態では、第１の層１０２及び第３の層１１８は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、反対の親和性を有する。イメージング放射線に露出された第２の層１０４の一部のみが変化する発明の実施形態では、上述のように第１及び第２の層１０２及び１０４が反対の親和性を有するため、第１の層１０２及び第３の層１１８は、反対の石版印刷親和性を有する必要はない。しかしながら、同様の親和性を有する第３の層１１８及び第２層１０４を設けて、付着性を促進し、性能損失なしに第２の層１０４の残存部分への損傷に適応させることが好ましい。例えば、たとえ第２の層１０４の残存部分が水溶液に溶解せず、イメージングプロセス時に除去されないとしても、印刷プロセス時にはやはり擦り取られたり、損傷したりする場合がある。第２の層１０４が損傷している領域においては、同様の親和性を有する第３の層１１８が、その上にある第２の層１０４の残存部と同じようにインクを受容したり拒絶したりするため、印刷品質が保たれ、印刷部材の印刷寿命が延長される。
【００５４】
好ましくは、第３の層１１８は、実質的な劣化又は溶解なしに、印刷時の水溶液の繰り返し適用に対し耐性である。詳細には、第３の層１１８の劣化は、当該層の膨潤、及び／又は第２の層１０４及び／又は基材１０６への付着性の低下といった形態をとり得る。この膨潤及び／又は付着性の低下は、印刷品質を低下させ、印刷部材の印刷寿命を急激に短くする。適切な第３の層１１８は、上述のように、湿潤擦り耐久性試験において、３％のドットを保持する。
【００５５】
一般に、親水性の第３の層１１８に適する高分子物質としては、ヒドロキシ基やカルボキシ基のような露出した極性基を有するものが挙げられ、例えば、そのような基を取り込むように変性された種々のセルロース化合物、ポリビニルアルコール高分子が含まれる。水不溶性をもたらすには、ポリビニルアルコールと、グリオキサル、グルタルアルデヒド、ｐ−トルエンスルホン酸、炭酸亜鉛などのような架橋剤との重合反応生成物が、当分野で周知である。例えば、ポリビニルアルコールと、加水分解されたテトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートとの重合反応生成物は、米国特許第３，９７１，６６０号に記載されている。しかしながら、架橋剤は、親水性樹脂の乾燥及び硬化後に、水に対し高い親和性を有するのが好ましい。
【００５６】
第３の層１１８において使用するのに適するポリビニルアルコールをベースとするコーティングとしては、限定はしないが、ＡＩＲＶＯＬ  １２５ポリビニルアルコール；ＢＡＣＯＴＥ  ２０、ニュージャージー州フレミントンのマグネシウムフレクトロンから入手可能な炭酸ジルコニルアンモニウムの商品名；ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社から入手可能なグリセロール；及びＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハース社から入手可能な界面活性剤の商品名、から成る組み合わせが挙げられる。架橋ポリマーにおいて利用されるＢＡＣＯＴＥ  ２０の典型的な量は、当該ポリマー重量の５重量％未満である。
【００５７】
驚くべきことに、ＢＡＣＯＴＥ  ２０の濃度を４０重量％程度に著しく高めると、耐久性、レーザー露出領域の研磨の容易さ、長期印刷時のプレートのインク受容領域への付着性、並びに達成し得る画像解像度及び印刷品質、が著しく改善されることを見出した。これらの結果から、ＢＡＣＯＴＥ  ２０のようなジルコニウム化合物は、ポリビニルアルコールを含有する架橋結合したコーティング中に高い含量にて含まれ、乾燥、硬化されると、水に対して高い親和性を有することが示された。高濃度のＢＡＣＯＴＥ  ２０はまた、後続の第２の層１０４のコーティングと相互作用する、親水性の第３の層１１８をもたらし、それによって、さらに不溶性、並びにレーザ放射による、水、洗浄溶液、又は湿潤溶液との接触による損傷への耐性を高めることができる。
【００５８】
一実施形態では、親水性の第３の層１１８は、当該層内に存在するポリマーの全重量をベースとして１０重量％よりも高い量にて炭酸ジルコニルアンモニウムを含む。他の実施形態では、親水性の第３の層１１８は、当該層内に存在するポリマーの全重量をベースとして２０〜５０重量％の量にて炭酸ジルコニルアンモニウムを含む。
【００５９】
親油性の第３の層１１８に適する物質の例としては、例えば、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、及びフェノール化合物、の架橋ポリマー形態が挙げられる。
【００６０】
第３の層１１８は、典型的に、約１〜約４０ミクロンの範囲、より好ましくは約２〜約２５ミクロンの範囲の厚さを有する。コーティング後、当該層は、乾燥され、次いで、１３５℃〜１８５℃にて１０秒〜３分の間、より好ましくは１４５℃〜１６５℃にて３０秒〜２分の間、硬化される。
２．５．  任意選択のトップ層１２０
図５及び６を参照すると、任意選択のトップ層１２０は、第１の層１０２の上に配置されており、第１の層１０２よりも印刷時に堅牢であり、擦り耐性が高いように設計されており、それによって、印刷品質が保たれ、印刷部材の印刷寿命が延長される。トップ層１２０は、水（又は他の溶剤）に対し透過性であり、その上、水性溶剤による可溶化に耐性のある高分子を含む。この層に用いられる高分子は、一般に、イメージング放射線に対し透明であり、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して第１の層１０２と同じ親和性を有する。
【００６１】
トップ層１２０に適する高分子としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を有する高分子が挙げられる。当該高分子を第１の層１０２におけるよりも架橋結合させることで、イメージング放射線に対する感度を維持しつつ、追加の耐久性をもたらすことができる。
３．  ２層から成る石版印刷用の印刷部材
図７を参照すると、印刷部材の他の実施形態を２４０として示しており、それは、上述のような、熱に応答して変化する画像形成層１２２、及び基材１２４を備える。図８には、画像形成層１２２と基材１２４との間に配置された中間層１２６を備える変更形態２５０が示されている。図９には、上述のような、水透過性であり且つイメージング放射線に対し透明であるトップ層１２８を備えるさらに他の変更形態２６０が示されている。図１０には、中間層１２６と透過性トップ層１２８の両方を備える第３の変更形態２７０が示されている。これらの層について、これから、詳細に記載することとする。
３．１．  画像形成層１２２
画像形成層１２２は、熱に応答して不溶性状態から可溶性状態への変化を経ることにより、印刷部材上に画像を記録する。当該画像形成層１２２は、親油性又は親水性とし得、イメージング放射線を吸収する物質を含有することができる。この層に用いられる高分子は、隣接する層への良好な付着性及び高い摩耗耐性を示すべきである。好ましくは、画像形成層１２２の非画像部分は、実質的な劣化又は溶解なしに、印刷時における水溶液の繰り返しの適用に耐える。
【００６２】
熱に応答して画像形成層１２２が経ることになる変化は、不溶性の結晶状態から溶解性の非晶質状態への変化とし得る。幾つかの実施形態では、イメージング放射線に露出された画像形成層１２２の実質的に全てが、不溶性状態から可溶性状態へと変化する。他の実施形態では、イメージング放射線に露出された画像形成層１２２の一部のみが変化する。当該変化は可逆性（例えば、相変化）とし得、それによって、上述のように、本発明による印刷部材は、「消去」され、再度画像形成することが可能となる。
【００６３】
意麺麭に、画像形成層１２２に使用するのに適する高分子物質としては、ヒドロキシ基やカルボキシ基のような露出した極性基を有するものが含まれ、例えば、そのような基を組み込むように変性された種々のセルロース化合物、ポリビニルアルコール高分子が含まれる。好ましい実施形態では、画像形成層１２２は、ポリビニルアルコールを含有する。
【００６４】
適切な調合物を設計する際には、架橋結合を用いることで溶解性を制御し得、充填剤顔料を用いることで再湿潤性を変性及び／又は制御し得、顔料及び／又は染料を用いることでレーザエネルギー吸収性を付与することができる。詳細には、ＴｉＯ２顔料、ジルコニア、シリカ及び粘度のような充填剤は、溶解なしに再湿潤性を付与するのに特に有用である。一実施形態では、画像形成層１２２は、ジルコニウム架橋剤、好ましくは炭酸ジルコニルアンモニウムを含有する。
【００６５】
ＩＲ又は近ＩＲイメージング放射線を吸収する適切な物質としては、カーボンブラック、ニグロシン系染料、フタロシアニン（例えば、アルミニウムフタロシアニンクロリド、チタニウムオキサイドフタロシアニン、バナジウム（ＩＶ）オキサイドフタロシアニン、及びウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社から供給されている溶解性フタロシアニン）、ナフタロシアニン、鉄キレート化合物、ニッケルキレート化合物、オキソインドリジン、イミニウム塩、及びインドフェノールなどの広範な染料及び顔料を挙げることができる。これらの物質は、最終フィルムへと架橋結合する前に、プレポリマー中に分散させることができる。
【００６６】
吸収性物質は、画像形成層１２２と隣接層との間の付着には最小限の影響を及ぼすべきである。マサチューセッツ州ベッドフォードのキャボット社によって商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００として販売されている表面変性カーボンブラック顔料は、加熱に対し十分な感度をもたらす含量レベルにおいて、付着を最小限にしか阻害しないことが見出されている。他の適切なカーボンブラック顔料は、ニュージャージー州スプリングフィールドのオリエント社から入手可能なＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１である。
【００６７】
ポリビニルアルコールをベースとする、画像形成層１２２のための近ＩＲ吸収剤には、導電性高分子、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ−３，４−エチレンジオキシピロール、ポリチオフェン、及びポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが含まれる。高分子として、これらは、その限られた溶解度に起因して、分散物、エマルジョン、コロイド等の形態にて画像形成層１２２内に組み込まれる。あるいはまた、それらは、硬化プロセス後に画像形成層１２２に添加又は適用された画像形成層１２２に含有されるモノマー成分からｉｎ  ｓｉｔｕにて形成、即ち、含浸後（post-impregnation）又は飽和プロセスにて形成することができる。ポリピロールをベースとする導電性高分子については、重合用の触媒は、好都合なことに、導電性を発現する「ドーパント」をもたらす。
【００６８】
高分子マトリックス中に分散された特定の無機吸収剤もまた、ポリビニルアルコールをベースとする画像形成層１２２に関連して特によく機能する。これらには、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、化学式ＷＯ３−ｘ、ここで０＜ｘ＜０．５（２．７≦ｘ≦２．９が好ましい）、の酸化タングステン、及び化学式Ｖ２Ｏ５−ｘ、ここで０＜ｘ＜１．０（Ｖ６Ｏ１３が好ましい）、の酸化バナジウムが含まれる。
３．２．  基材１２４
基材１２４は、寸法的に安定した機械的支持を印刷部材にもたらし、また、画像形成層１２２に蓄積された熱を消散させてそのアブレーションを防止することができる。基材１２４は、親水性又は親油性とし得る。実施形態２４０−２７０における基材１２４は、上述の任意の材料及び方法を用いて製造することができる。
【００６９】
画像形成層１２２と基材１２４との間に中間層１２６を含まない発明の実施形態（例えば、図７及び９）では、画像形成層１２２及び基材１２４は、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、反対の親和性を有する。一方、中間層１２６を含む実施形態（例えば、図８及び１０）では、後述するように画像形成層１２２と中間層１２６が反対の親和性を有するため、画像形成層１２２及び基材１２４は、反対の石版印刷親和性を有する必要はない。しかしながら、同様の親和性を有する基材１２４及び中間層１２６を設けて、付着性を促進し、性能損失なしに中間層１２６への損傷に適応させることが好ましい。詳細には、たとえ中間層１２６が典型的に水溶液に溶解せず、イメージングプロセス時に除去されなくとも、印刷プロセス時に擦り取られたり損傷したりする場合がある。中間層１２６が損傷している領域においては、同様の親和性を有する基材１２４が、その上にある中間層１２６と同じようにインクを受容したり拒絶したりするため、印刷品質が保たれ、印刷部材の印刷寿命が延長される。
３．３．  任意選択の中間層１２６
任意選択の中間層１２６は、基材１２４と画像形成層１２２との間に配置される。中間層１２６は、それがインク及びインクが付着しようとしない液体のうちの少なくとも一方に対して画像形成層１２２とは反対の親和性を有する限り、親水性又は親油性の何れともし得る。それは、基材１２４及び画像形成層１２２に十分に付着しなければならず、また、実質的な劣化又は溶解なしに、印刷時の湿潤溶液の度重なる適用に耐えねばならない。
【００７０】
幾つかの実施形態では、中間層１２６は、上述のような第３の層１１８と同じである。これらの実施形態では、中間層１２６は、レーザ露出時の熱障壁をもたらし、熱損失並びに基材１２４の損傷を防止することができる。他の実施形態では、中間層１２６は、イメージング放射線を吸収し、それによって、画像形成層１２２に熱を与えてその変化を促進することができる。中間層１２６は、（必ずしも必要ではないが）イメージング放射線を吸収し且つ熱エネルギーを画像形成層１２２に伝える物質を含むことができる。ＩＲ又は近ＩＲイメージング放射線を用いる場合、適切な吸収性物質としては、上述のような広範な染料及び顔料を挙げることができる。また、吸収性物質は、中間層１２４と隣接層との間の付着性には最小限しか影響すべきでない。実施形態２４０−２７０における中間層１２６は、上述の材料及び方法を用いて製造することができる。
３．４．  任意選択のトップ層１２８
任意選択のトップ層１２８は、画像形成層１２２の上に配置され、画像形成層１２２よりも印刷時に堅牢であり、高い擦り耐性を示すように設計されており、それによって、印刷品質が保たれ、印刷部材の印刷寿命が延長される。トップ層１２８は、水（又は他の溶剤）に対し透過性であり、その上、水性溶剤による可溶化に耐性である高分子を含む。この層に用いられる高分子は、イメージング放射線に対し透明であり、インク及び／又はインクが付着しようとしない液体に対して、画像形成層１２２と同じ親和性を有するべきである。実施形態２４０−２７０におけるトップ層１２８は、上述の材料及び方法を用いて製造することができる。
４．  イメージング技術
図１１Ａ〜１１Ｃは、イメージング放射線に露出された第２の層１０４の実質的に全てが相変化する印刷部材１００の実施形態にイメージングを行う過程を示している。一実施形態では、印刷部材１００の第１の層１０２は、イメージング放射線を吸収する物質を含有する。図１１Ａに示すように、第１の層１０２の露出領域１３０は、イメージングパルスを吸収し、そのエネルギーを熱に変換する。図１１Ｂを参照すると、熱は、第１の層１０２の露出領域１３０の真下にある第２の層１０４の部分１３２へと伝わり、それによって、第２の層１０４の実質的に全ての部分１３２が不溶性状態から可溶性状態へと変化する。イメージング後、印刷部材１００に適用された溶剤（例えば、水性流体）は、第１の層１０２を通過し、第２の層１０４の可溶性部分１３２を溶解させる。次いで、第２の層１０４の溶解した部分１３２は、その上にある第１の層１０２の部分１３０と共に除去することができ（例えば、擦り取ったり、又は印刷「準備」プロセス時に起こる機械的動作の結果として）、それによってその下の基材１０６が、図１１Ｃに示すように露出される。
【００７１】
図１２Ａ〜１２Ｃは、イメージング放射線に露出された第２の層１０４の一部のみが変化する印刷部材１００の他の実施形態にイメージングを行う過程を示している。一実施形態では、印刷部材１００の第１の層１０２は、イメージング放射線を吸収する物質を含有する。図１２Ａに示すように、第１の層１０２の露出領域１３０は、イメージングパルスを吸収し、そのエネルギーを熱に変換する。図１２Ｂを参照すると、熱は、第１の層１０２の露出領域１３０の真下にある第２の層１０４に伝わり、それによって、第２の層１０４の一部１３４のみが不溶性状態から可溶性状態へと変化する。イメージング後、印刷部材１００に適用された水性流体は、第１の層１０２を通過し、第２の層１０４の可溶性部分１３４を溶解させる。次いで、第２の層１０４の溶解した部分１３４は、その上にある第１の層１０２の部分１３０と共に除去することができ（例えば、擦り取ったり、又は印刷「準備」プロセス時に起こる機械的動作の結果として）、第２の層１０４の残存部分１３６が、図１２Ｃに示すように露出する。
【００７２】
他の実施形態では、印刷部材１００の第２の層１０４は、イメージング放射線を吸収する物質を含有する。これらの実施形態では、イメージングパルスは第１の層１０２を通過し、第２の層１０４により吸収され、それによって上述の変化が生じる。
【００７３】
さらに他の実施形態では、第１及び第２の層１０２及び１０４の両方が、吸収性物質を含有する。これらの実施形態では、第１の層１０２の露出領域がイメージングパルスを吸収し、そしてそのエネルギーを熱へと変換して、第２の層１０４へ伝える。第１の層１０２によって吸収されていないイメージング放射線は第２の層１０４により吸収され、上述の変化を引き起こす。
【００７４】
図１３Ａ及び１３Ｂは、印刷部材２４０の一実施形態をイメージング放射線出力に露出する過程を示している。図１３Ａに示すように、画像形成層１２２の露出部分１３８はイメージングパルスを吸収し、そのエネルギーを熱へと変換して、露出部分１３８は不溶性状態から可溶性状態へと変化する。イメージング後、印刷部材２５０に適用された溶剤（例えば、水性流体）は、画像形成層１２２の可溶性部分１３８を溶解させる。次いで、が層形成層１２２の可溶性部分１３８を除去することで、図１３Ｂに示すように、基材１２４を露出させることができる。
【００７５】
図１４Ａ〜１４Ｃは、印刷部材２５０の一実施形態をイメージング放射線出力に露出させる過程を示している。図示する実施形態では、画像形成層１２２は、イメージング放射線に対して透明である。図１４Ａに示すように、中間層１２６の露出領域１４０は、イメージングパルスを吸収して、そのエネルギーを熱に変換する。図１４Ｂを参照すると、その熱は、中間層１２６の露出領域１４０の真上にある画像形成層１２２の部分１４２へと伝わり、それによって、画像形成層１２２の部分１４２の実質的に全てが不溶性状態から可溶性状態へと変化する。イメージング後、印刷部材２５０に適用された溶剤（例えば、水性流体）は、画像形成層１２２の可溶性部分１４２を溶解させる。次いで、画像形成層１２２の溶解した部分１４２を除去することで（例えば、擦り取ったり、又は印刷「準備」プロセス時に起こる機械的動作の結果として）、図１４Ｃに示すように、中間層１２６が露出する。
【００７６】
図１５Ａ〜１５Ｃは、イメージング放射線に応答して画像形成層１２２の一部１４６のみが変化するような、図１４Ａ〜１４Ｃに記載の過程の変更形態を示している。図１５Ａに示すように、中間層１２６の露出領域１４４は、イメージングパルスを吸収して、そのエネルギーを熱に変換する。図１５Ｂを参照すると、その熱は、中間層１２６の露出領域１４４の真上にある画像形成層１２２に伝わり、それによって画像形成層１２２の一部１４６のみが不溶性状態から可溶性状態へと変化する。イメージング後、印刷部材２６０に適用された溶剤（例えば、水性流体）は、画像形成層１２２の残存している不溶性部分１４８を通過し、可溶性部分１４６を溶解させる。次いで、画像形成層１２２の溶解した部分１４６を、その上の残存している不溶性部分１４８と共に除去することで（例えば、擦り取ったり、又は印刷「準備」プロセス時に起こる機械的動作の結果として）、図１５Ｃに示すように、中間層１２６が露出する。
【００７７】
本発明の全ての実施形態において、イメージングパルスは、所望の変化を生じさせるべく、印刷部材に適切な量のエネルギーを供給する。必要とされるエネルギー量は、レーザ出力、パルス持続時間、感熱層の固有吸収特性（例えば、その中の吸収剤の濃度によって決まる）、感熱層の厚さ、及び関越層の下にある熱伝導層の存在などの因子の関数である。これらの因子は、過度の実験の必要性無く、当業者であれば容易に決定し得る。
【００７８】
上述の技術が、改善された石版印刷並びに優れたプレート構成の基礎をもたらすことが分かろう。本明細書で用いた用語や表現は、説明のために用いたものであり、限定の意はなく、また、当該用語や表現には、示した特徴の等価物やそれらの部分を除外する意はない。その代わり、特許請求する本発明の範囲内にて、種々の改良を成し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】第１の層、第２の層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図２】イメージング放射線に露出された第２の層の一部のみが変化する、図１記載の印刷部材の拡大断面図
【図３】第１の層、複数のサブ層を含む第２の層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の拡大断面図
【図４】第１の層、第２の層、第３の層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図５】トップ層、第１の層、第２の層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図６】トップ層、第１の層、第２の層、第３の層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図７】画像形成層及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図８】画像形成層、中間層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図９】トップ層、画像形成層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図１０】トップ層、画像形成層、中間層、及び基材を含んで成る、本発明による印刷部材の一実施形態の拡大断面図
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｃは、本発明によるイメージング機構を示す、図１記載の印刷部材の拡大断面図
【図１２】図１２Ａ〜１２Ｃは、本発明による他のイメージング機構を示す、図１記載の印刷部材の拡大断面図
【図１３】図１３Ａ〜１３Ｂは、本発明によるイメージング機構を示す、図７記載の印刷部材の拡大断面図
【図１４】図１４Ａ〜１４Ｃは、本発明によるイメージング機構を示す、図８記載の印刷部材の拡大断面図
【図１５】図１５Ａ〜１５Ｃは、本発明による他のイメージング機構を示す、図８記載の印刷部材の拡大断面図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007531019.tif 000012
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【国際調査報告】
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