(57)【要約】  アシルホスフィンオキサイドを光開始剤として使用することにより調製される、フリーラジカルアクリレートの化学作用によって硬化され、紫外線ライトの下で、少なくとも可視光線波長領域で蛍光を発しない凹版印刷インキ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシルホスフィンオキサイドを含む光開始剤を含み、フリーラジカルアクリレートの化学作用によって硬化するエネルギー硬化可能な凹版印刷インキであって、紫外線ライトに暴露されたときに、少なくとも可視光線波長領域で蛍光を発しない印刷インキ。
【請求項２】
該アシルホスフィンオキサイドが構造式（Ｉ）を有する、請求項１記載の印刷インキ：
【化１】
2007531808.tif 000018
式中：
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＣＯＲ３の基である；
または、Ｒ２は−ＯＲ４基を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、アルアルキル基、カチオン性基または原子であり、またはＲ２は、式（ＩＩ）の基を表わす：
【化２】
2007531808.tif 000019
ここでＸはＣ１−Ｃ１８アルキレン基またはビフェニルジイル基を表し、Ｒ５は、Ｒ１によって表わされる任意の基または式―ＯＲ４の基を表わす；
また、Ｒ３はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが、硫黄または窒素原子であるもの、または式（ＩＶ）の基である：
【化３】
2007531808.tif 000020
式中：ＹはＣ１−Ｃ１８アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、またはビフェニルジイル基を表す。
【請求項３】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（Ｖ）を有する化合物である、請求項２記載の印刷インキ：
【化４】
2007531808.tif 000021
式中：Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表し；
また、Ｒ３は請求項２において定義されたとおりである。
【請求項４】
それぞれのＲ３が、フェニル基、並びに１から４個のハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ６のアルキル基および／またはＣ１−Ｃ６のアルコキシル基の置換基を有するフェニル基から独立して選択される、請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
Ｒ１がＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されていないフェニル基、または１から３個のＣ１−Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基の置換基を有するフェニル基である、請求項３または４記載の印刷インキ。
【請求項６】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（ＶＩ）を有する化合物である、請求項２記載の印刷インキ：
【化５】
2007531808.tif 000022
式中：
Ｒ１およびＲ３は請求項２において定義されたとおりである；
Ｒ２ａはＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、その少なくとも１つは、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＯＲ４の基、ここでＲ４は請求項２において定義されたとおりである、を表す。
【請求項７】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（ＶＩＩ）を有する化合物である、請求項２記載の印刷インキ：
【化６】
2007531808.tif 000023
式中：
ｎは０または１である；
Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、フェニル基、またはＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択された１から４個の置換基を有するフェニル基を表す：
そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに同じか又は異なり、それぞれが水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【請求項８】
該アシルホスフィンオキサイドが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン  オキサイド、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィナート、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン  オキサイドである、請求項２記載の印刷インキ。
【請求項９】
紫外線ライト下で少なくとも可視光線波長領域で蛍光を発しない基体上に、凹版印刷インキを使用して凹版印刷し、フリーラジカルアクリレートの化学作用によって硬化させることを含むドキュメントを製造する方法であって、該インキがアシルホスフィンオキサイドを含む光開始剤を含み、放射線エネルギー源に暴露することによりインキを硬化する、ドキュメントを製造する方法。
【請求項１０】
前記の放射線エネルギー源が紫外線である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記のアシルホスフィンオキサイドが構造式（Ｉ）を有する化合物である、請求項９または１０記載の方法：
【化７】
2007531808.tif 000024
式中：
Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＣＯＲ３の基から選択され；
または、Ｒ２は−ＯＲ４基を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、アルアルキル基、カチオン性基または原子であり、またはＲ２は、式（ＩＩ）の基を表わす：
【化８】
2007531808.tif 000025
ここでＸはＣ１−Ｃ１８アルキレン基またはビフェニルジイル基を表し、Ｒ５は、Ｒ１によって表わされる任意の基または式―ＯＲ４の基を表わす；
また、Ｒ３はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが、硫黄または窒素原子であるもの、または式（ＩＶ）の基である：
【化９】
2007531808.tif 000026
式中：ＹはＣ１−Ｃ１８アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、またはビフェニルジイル基を表す。
【請求項１２】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（Ｖ）を有する化合物である、請求項１１記載の方法：
【化１０】
2007531808.tif 000027
式中：Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表し；
また、Ｒ３は請求項１１において定義されたとおりである。
【請求項１３】
それぞれのＲ３が、フェニル基、並びに１から４個のハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ６のアルキル基および／またはＣ１−Ｃ６のアルコキシル基の置換基を有するフェニル基から独立して選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１がＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されていないフェニル基、または１から３個のＣ１−Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基の置換基を有するフェニル基である、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（ＶＩ）を有する化合物である、請求項１１記載の方法：
【化１１】
2007531808.tif 000028
式中：
Ｒ１およびＲ３は請求項１１において定義されたとおりである；
Ｒ２ａはＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、その少なくとも１つは素、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＯＲ４の基、ここでＲ４は請求項１１において定義されたとおりである、を表す。
【請求項１６】
該アシルホスフィンオキサイドが以下の構造式（ＶＩＩ）を有する化合物である、請求項１１記載の方法：
【化１２】
2007531808.tif 000029
式中：
ｎは０または１である；
Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、フェニル基、またはＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択された１から４個の置換基を有するフェニル基を表す：
そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに同じか又は異なり、それぞれが水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【請求項１７】
該アシルホスフィンオキサイドが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェルホスフィン  オキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン  オキサイド、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィナート、またはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン  オキサイドである、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
基体が紙である、請求項９から１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ドキュメントがセキュリティドキュメントである、請求項９から１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ドキュメントが紙幣である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
紫外線ライトに暴露されたときに、可視光線波長領域で蛍光を発しない凹版印刷インキを配合するための、エネルギー硬化可能な凹版印刷インキ中の光開始剤としての、構造式（Ｉ）を有するアシルホスフィンオキサイドの使用：
【化１３】
2007531808.tif 000030
式中：
Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが酸素、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＣＯＲ３の基から選択され；
または、Ｒ２は−ＯＲ４基を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、アルアルキル基、カチオン性基または原子であり、またはＲ２は、式（ＩＩ）の基を表わす：
【化１４】
2007531808.tif 000031
ここでＸはＣ１−Ｃ１８アルキレン基またはビフェニルジイル基を表し、Ｒ５は、Ｒ１によって表わされる任意の基または式―ＯＲ４の基を表わす；
また、Ｒ３はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが、硫黄または窒素原子であるもの、または式（ＩＶ）の基である：
【化１５】
2007531808.tif 000032
式中：ＹはＣ１−Ｃ１８アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、またはビフェニルジイル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー硬化可能（例えば、紫外線硬化可能）な凹版印刷インキ中の光開始剤としての、ある種のアシルホスフィンオキサイドの使用に関する。
【０００２】
セキュリティドキュメントは、好ましくは凹版印刷プロセスによって印刷される。本明細書中で使用される用語「凹版印刷」は、当業者に公知である、いわゆる「彫刻された鋼ダイ」または「銅版」印刷プロセスをいう。本明細書中で使用される印刷プレートは、通常クロムめっきした彫刻されたニッケルプレートまたはシリンダーであり、電気的にレプリカ作成された、しばしば手彫された、オリジナルの銅のプレートにより作られる。以下は公知の輪転グラビア印刷またはグラビア印刷のプロセスには適合せず、それらは異なるタイプのインキに依存する。
【０００３】
凹版印刷では、インキは圧力下で、シリンダーの彫刻された表面に適用される。したがって、インキはシリンダーの彫刻を満たすだけではなく、さらにそれはシリンダーの非画像表面にも塗布される。その後、印刷プロセスが実行される前に、インキは、彫刻されたシリンダーの平坦な表面から完全にふき取られる。これは、接触する２つの表面が反対方向に移動するようにされた、彫刻されたシリンダーと反対方向に回転する、ふき取りシリンダーによって一般に達成される。正しい条件および、重要なことには正しいインキを与えれば、平坦部分の表面の過剰のインキに加え、彫刻部分のインキの表面を少量除去し、彫刻されたシリンダー上では彫刻部分のみインキが存在するようにする。その後、印刷される基体は、彫刻されたシリンダーと、典型的には他のシリンダーである圧力印加材の間を通過され、彫刻されたシリンダーと圧力印加材の間に大きな圧力を加える。圧力印加材は固いが変形可能な物質である。相当な圧力は圧力印加材を変形し、彫刻されたシリンダー上の彫刻内へ入ることを、印刷される基体に強いる。これは、彫刻されたシリンダーの表面上の彫刻に対応し、ある程度のインキを基体が拾い上げることに帰着する。その後、インキは乾燥される。
【０００４】
凹版印刷のユニークな特徴のために、例えばリソグラフィック印刷のような他の形式の印刷に使用されるインキは凹版印刷に使用できず、配合も完全に異なる傾向を有する。
【０００５】
明白に、インキのレオロジーはその成功に重大である。油性の凹版インキについては、有機溶媒の添加は、レオロジーの調節を許容し、同時にプレートの非画像領域からの過剰なインキの拭き取りを容易にする。エネルギー硬化可能なインキにおいてはそのような溶剤は使用されないので、該インキは粘度が高く、同じ効果を達成するためには可塑剤の使用を必要とする。
【０００６】
レオロジーに加え、上述された余分のインキの除去の容易さのために、凹版印刷インキは以下の必要条件を満たさなければならない：
それらは、容易かつ一貫した態様で印刷される基体へ移行しなければならない印刷時まで、彫刻されたシリンダーに残っていなければならない。
それらは良好なフィルム形成能を有していなければならない。また、硬化されたインキは印刷物（例えば紙幣）が酷使された場合でさえ、それらは完全なままであるように十分柔軟でなければならない。
一旦基体が印刷されたならば、インキは、それが接触することのある他の表面、特に他の印刷物に移行することがあってはならない。
硬化されたインキは優れた耐化学薬品性および機械的抵抗性を有し、紙幣が受ける多くの種々の物質および条件に耐えなければならない。
それらは、非常に幼い者を含む、すべての一般人によって扱われるために安全でなければならない。
さらに、インキがエネルギー、たとえば紫外線または電子ビームによって硬化されることになっている場合、上記の必要条件を達成するためにインキに加えられたどんな成分も、硬化を妨害してはならないことは自明である。驚くべき事ではなく、これらの切望されるものをすべて同時に満たすのは困難である。
【０００７】
現在の使用での大多数の凹版インキは枚葉給紙プレスで印刷される。主要な乾燥メカニズムは、印刷物のスタック中の樹脂および油成分の酸化により、実質的に完了するために典型的には数日かかるプロセスである。この乾燥プロセスは、スタックが形成される一方、印刷されていない側に濡れたインキが移行するという欠点を有し、実際、酸化的乾燥が起こっている期間中のスタックの任意の移動により移行する事がある。印刷されていない側へのインキのそのような移動は「裏移り」として当該技術分野において公知で、通常欠点と考えられる。
【０００８】
その結果、エネルギー硬化可能、特に、紫外線（ＵＶ）硬化可能な凹版印刷インキが提案された。ＵＶ光の作用により硬化することができるビヒクルシステムの使用は、即時の乾燥を提供し、裏移りの発生をなくす。
例えば、ＧＢ  １４６６４７０は、アクリル酸のエステルまたはアミドである特定の量の硬化可能なバインダー、ピグメント、光開始剤、光開始剤のための活性化剤、および紫外線透過性の不活性なエクステンダーを含む、銅版凹版印刷のためのＵＶ硬化可能なインキを開示する。ＥＰ１，２６０，５６３は、水洗浄可能で、ポスト−拭き取り工程で拭き取り溶液から容易に沈殿させることができる、ＵＶ凹版インキ配合物を開示する。
【０００９】
しかしながら、最近の凹版印刷の主要な実際の用途は、たとえば、紙幣のようなセキュリティ印刷である。また、これは、使用されるインキがＵＶライトの下の可視領域で蛍光を発しないことを一般に必要とする。特に、紙幣は、蛍光を発しない紙上に一般に印刷される。したがって、紙幣が偽造かどうか決める第１のテストはそれをＵＶ源の下に置くことである。紙幣が青い蛍光を発する場合、それは、ほとんど確かに偽造である。この背景に対して、印刷業者は、蛍光を発するインキ、発しないインキ、または両方のタイプの組み合わせを塗布するという選択肢を有する。したがって、最良の安全可能性をもたらすために、蛍光性・非蛍光性インキの両方を生産するために、インキメーカーが配合の十分な柔軟性を有することは重要である。上記の特許で提案された光開始剤の組み合わせはＵＶライトの下の可視領域で蛍光を発するので、これは非蛍光性のインキの製造を妨げる。したがって、そうでない場合が有用であると期待される多くの用途において、その配合物は実際に使用されることができない。
【００１０】
驚くべき事に、我々は、アシルホスフィンオキサイド光開始剤（それらはフリーラジカル光開始剤である）がＵＶライトの下の可視領域で蛍光を発せず、したがって、安全用途のためのエネルギー硬化可能な凹版印刷インキ中で使用することができることを見出した。
【００１１】
アシルホスフィンオキサイドは、様々な他のタイプの印刷インキ中の光開始剤として使用されることが公知である。例えば、米国特許６，７７７，４５９  Ｂ２は、モノおよびビスアシルホスフィンオキサイドを含む組成物の使用を記載し、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアおよびオフセット印刷のためのインキを含む、ＵＶ硬化インキへの適用可能性が記載されている。米国特許４，７１０，５２３および米国特許４，２９８，７３８は、いくつかのアシルホスフィンオキサイドおよびそれらの光重合可能な表面コーティング、上塗りおよび印刷インキでの光開始剤として使用を記載する。しかしながら、それらは、これらの化合物が凹版印刷インキ中で使用されることができることを示唆してしないし、得られたインキがＵＶライトの下の可視領域で蛍光を発しないことも示唆していない。
【００１２】
したがって、本発明は、フリーラジカルアクリレートの化学作用によって硬化し、アシルホスフィンオキサイドを含む光開始剤を含む、エネルギー硬化可能な凹版印刷インキに関し、該インキは紫外線ライトに暴露されたときに、少なくとも可視光線波長領域で蛍光を発しない。スペクトルの「可視光線領域」は人間に通常見える領域で、一般に４００から７００ｎｍまでの範囲である。
【００１３】
本発明で使用される化合物の好ましい種類は式（Ｉ）の化合物である：
【化１】
2007531808.tif 000002
【００１４】
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが酸素、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＣＯＲ３の基から選択され；
または、Ｒ２は式−ＯＲ４の基を表し、ここでＲ４はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、アルアルキル基、カチオン性基または原子であり、またはＲ２は、式（ＩＩ）の基を表わす：
【００１５】
【化２】
2007531808.tif 000003
【００１６】
ここでＸはＣ１−Ｃ１８アルキレン基またはビフェニルジイル基を表し、Ｒ５は、Ｒ１によって表わされる任意の基または式―ＯＲ４の基を表わす；
また、Ｒ３はＣ１−Ｃ６アルキル基、アリール基、３から７個の環原子を有する複素環であって、少なくともその１つが酸素、硫黄または窒素原子であるもの、または式（ＩＶ）の基である：
【００１７】
【化３】
2007531808.tif 000004
【００１８】
式中：ＹはＣ１−Ｃ１８アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、またはビフェニルジイル基を表す。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物の中で、Ｒ１および／またはＲ２がアルキル基を表わす場合、これは１から１２の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であることができる。そのような基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル基があげられる。これらの基のうち、好ましくは１から８個の炭素原子を有するもの、より好ましくは１から６個の炭素原子を有するものが推奨される。最も好ましい基は１から４個の炭素原子を有するものである。Ｒ３および／またはＲ４がアルキル基を表わす場合、１から６個、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖であることができ、そのような基の例としては当該数の炭素原子を有する上記の基があげられる。
【００２０】
Ｒ１および／またはＲ２がシクロアルキル基を表わす場合、これは３から７個の環炭素原子を有し、例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基があげられ、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ１および／またはＲ２、および／またはＲ３および／またはＲ４が、アリール基を表わす場合、これは好ましくは芳香族炭素環中に６から１４の炭素原子を有する基であり、例としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリルがあげられ、フェニル基が好ましい。そのような基は置換または非置換であることができる。置換される場合には、置換可能な炭素原子の数によるもの、および立体的な制約によるもの以外に、置換基の数に特別の限定はない。しかし、一般には１から４個，より好ましくは１から３個の置換基が普通である。適当な置換基の例としてはハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素またはヨウ素原子）、Ｃ１―Ｃ６アルキル基（例えばＲ１および／またはＲ２で表されるアルキル基の例に含まれる１から６個の炭素原子を有するアルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ基およびアリール基（例えば先に例示されたものであり、置換または非置換であることができるが、アリール置換基はさらにアリール基により置換されない）であることができる。  
【００２２】
アリール基上の置換基がアルコキシ基である場合、これは、１から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であることができ、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシおよびヘキシルオキシ基があげられる。
【００２３】
アリール基上の置換基がアルキルチオ基である場合、これは、１から６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であることができ、たとえば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオおよびヘキシルチオ基があげられる。
【００２４】
Ｒ１および／またはＲ２および／またはＲ４がアルアルキル基を表わす場合、これは好ましくは、１から３個のアリール基で置換された、上に定義され例示されたとおりの１から４個の炭素原子を有するアルキル基であることができる。そのようなアルアルキル基の好ましい例としては、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、フェネチル、１−フェネチルエチル、３−フェネチルプロピル、４−フェネチルブチル、およびナフチルメチル基があげられ、ベンジル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ１および／またはＲ２および／またはＲ３が複素環の基を表わす場合、これは３から７個の環原子を有し、好ましくは１または２個、より好ましくは１個の、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有する。より好ましくは、基は５または６個の環原子を有し、好ましくはその１つは酸素、窒素または硫黄原子である。そのような基の例としてはチエニル、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、およびモルホリニル基があげられ、チエニルおよびピリジル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ４がカチオン性基または原子を表わす場合、これはたとえば、アンモニウム基、または金属原子（Ｍ）＋ｘであることができる：式中、Ｍは金属（例えばナトリウム、カリウム、またはリチウム）であり、ｘは金属Ｍの原子価の逆数である。
【００２７】
ＸまたはＹがアルキレン基を表わす場合、これは、１から１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の基であることができる。また、その例はとしてメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、およびオクタデカメチレンがあげられる。
【００２８】
本発明において使用されるアシルホスフィンオキサイドの特に好ましい種類は、式（Ｖ）の化合物である：
【化４】
2007531808.tif 000005
式中：Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、シクロヘキシル基またはアリール基を表し；
また、Ｒ３は先に定義されたとおりである。
【００２９】
それぞれのＲ３が、フェニル基、並びに１から４個のハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ６のアルキル基および／またはＣ１−Ｃ６のアルコキシル基の置換基を有するフェニル基から独立して選択された、式（Ｖ）の化合物が特に好ましい。
Ｒ１がＣ１−Ｃ１２アルキル基または置換されていないフェニル基、または１から３個のＣ１−Ｃ６アルキル基またはアルコキシ基の置換基を有するフェニル基を表わす、式（Ｖ）の化合物も好ましい。
【００３０】
本発明において使用されるアシルホスフィンオキサイドの別の特に好ましい種類は、式（ＶＩ）の化合物である：
【化５】
2007531808.tif 000006
【００３１】
式中：
Ｒ１およびＲ３は上記の定義の通りである；
またＲ２ａはＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、３から７個の環原子を有する複素環であって、その少なくとも１つは酸素、硫黄または窒素原子であるもの、または式―ＯＲ４の基、ここでＲ４は上記の定義である、を表す。
【００３２】
本発明の化合物の中で最も好ましい種類は式（ＶＩＩ）の化合物である：
【化６】
2007531808.tif 000007
【００３３】
式中：
ｎは０または１である；
Ｒ６はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、フェニル基、またはＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択された１から４個の置換基を有するフェニル基を表す：
そしてＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに同じか又は異なり、それぞれが水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【００３４】
本発明において使用されることができる光開始剤の具体例は次のものを含んでいる：メチル  ２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、メチル  ２，６−ジメトキシベンゾイルフェニルホスフィナート、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、メチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィナート、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィナート、カリウム（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２’−ヒドロキシビフェニル−２−イル）ホスフィナート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、メチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−トリルホスフィナート、エチル  ２，６−ジクロロベンゾイル−フェニルホスフィナート、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，６−ジブロモベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２−クロロ−６−メチルチオベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，６−ジメチルチオベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，３，４，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、メチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ナフチルホスフィナート、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ナフチルホスフィナート、エチル  ２，６−ジクロロベンゾイル−ナフチルホスフィナート、１，３−ジメチルナフタレン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィン  オキサイド、１，３−ジメトキシナフタレン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィン  オキサイド、１，３−ジクロロナフタレン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィン  オキサイド、２，８−ジメチルナフタレン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィン  オキサイド、２，４，６−トリメチルピリジン−３−カルボニルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，４−ジメチルフラン−３−カルボニルジフェニルホスフィン  オキサイド、２，４−ジメトキシフラン−３−カルボニルジフェニルホスフィン  オキサイド、メチル  ２，４，５−トリメチルチオフェン−３−カルボニルジフェニルホスフィナート、２，４，５−トリメチルチオフェン−３−カルボニルジフェニルホスフィン  オキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン  オキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン  オキサイドがあげられる。      
【００３５】
他のアシルホスフィンオキサイド光開始剤も使用されることができる。たとえば、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド］デカン、および４−アクリロイルオキシ−２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびアクリル酸ブチルの共重合体が使用できる。
【００３６】
最も好ましいアシルホスフィンオキサイドは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン  オキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン  オキサイド、エチル  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィナート、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン  オキサイドである。
【００３７】
これらのアシルホスフィンオキサイドはそれ自身は公知であり、当業者に公知の方法によって、または公知の方法に類似した方法によって調製されることができる。それらは、たとえば、米国特許４，２９８，７３８、米国特許４，７１０，５２３、米国特許６，７７７，４５９に記載されている。これらの特許は参照され、本明細書の一部として組み込まれる。
【００３８】
光開始剤がアシルホスフィンオキサイドを含むことが本発明の特徴であるが、所望であればさらに、それらが、ＵＶライトの下の可視領域で蛍光を発する硬化されたインキをもたらさないことを条件に、他の光開始剤を使用することができる。例えば、本発明のアシルホスフィンオキサイドであるフリーラジカル光開始剤と、適当なカチオン重合開始剤との、ハイブリッドフリーラジカル／カチオン性硬化系を使用することは可能だろう。
【００３９】
本発明の印刷インキは、ＵＶまたはＥＢ（電子ビーム）放射線によって硬化されされるように設計され、かつ典型的には１つ以上のオリゴマーおよび／または反応性モノマーを含むバインダーを含む。配合は公知であり、一連の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」、１９９７−１９９８年、７巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓおよびＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから発行、のような標準的な教科書に記載されている。
【００４０】
適当なオリゴマー（プレポリマーとも呼ばれる）としては、エポキシアクリレート、アクリル化された油、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化されたアミン、アクリル飽和樹脂およびアクリルアクリレートがあげられる。その他の詳細および例は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ」の第２巻：「Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ」、Ｇ  Ｗｅｂｓｔｅｒ編，１９９７年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  ＳｏｎｓおよびＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから発行、に記載される。
【００４１】
ほとんどのオリゴマーの高い粘度のため、取扱および塗布を助けるために、エネルギー硬化インキまたはコーティング配合物の全体の粘度を減じるために希釈剤が要求される。適当な希釈剤は、水または、硬化されたフィルムに組み入れられる「反応性」モノマーを含むことができる。反応性モノマーは典型的にはアクリレートまたはメタアクリレートで、単官能性または、多官能性であることができる。多官能性のモノマーの例としては、ポリエステルアクリレートまたはメタアクリレート、ポリオールアクリレートまたはメタアクリレート、およびポリエーテルアクリレートまたはメタアクリレートがあげられる。その他の詳細および例は、Ｇ  Ｗｅｂｓｔｅｒにより編集された前掲書中に示されている。
【００４２】
凹版の水拭きに適当なインキを作るためには、インキは薄い苛性溶液に可溶でなければならない。これは酸性官能性の樹脂の使用により達成することができる。これらはアクリレートまたはメタアクリレート官能性であることができ、したがって、ＵＶおよびＥＢのシステムにおいて反応性または不活性であることができる。適当な例としては、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから利用可能なＳＭＡｌ４４０Ｆのようなスチレン無水マレイン酸樹脂、および芳香族の酸のメタアクリレートおよびアクリレートのハーフエステルがあげられる。  
【００４３】
インキは着色剤としてピグメントを含むであろう。ピグメントは、凹版印刷にふさわしい任意の所望の無機および／または有機顔料であることができる。たとえば、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー４２、ＣＩピグメントイエロー９３、ＣＩピグメントイエロー１１０、ＣＩピグメントイエロー１７３、ＣＩピグメントブラック７、ＣＩピグメントブラック１１、ＣＩピグメントオレンジ３４、ＣＩピグメントレッド９、ＣＩピグメントレッド２２、ＣＩピグメントレッド２３、ＣＩピグメントレッド５７：１、ＣＩピグメントレッド６７、ＣＩピグメントレッド１２２、ＣＩピグメントレッド１４６、ＣＩピグメントレッド１８５、ＣＩピグメントレッド２２４、ＣＩピグメントレッド２４２、ＣＩピグメントレッド２５４、ＣＩピグメントグリーン７、ＣＩピグメントグリーン３６、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメントブルー１５：３、ＣＩピグメントバイオレット２３、ＣＩピグメントバイオレット３２、またはＣＩピグメントバイオレット３７があげられる。
【００４４】
好ましくは、インキは、完成したインキの重量に基づいて約１−３５重量％の１つ以上のフィラー（エクステンダーとも呼ばれる）を含むだろう。適当なフィラーとしては、チャイナクレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、シリカ、コーンスターチ、二酸化チタン、アルミナおよびそれらの混合物があげられる。
【００４５】
インキはさらに、耐傷つき性を改善するために、ワックスを、完成したインキの重量に基づいて、約１〜５％含むことができる。適当なワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、シリコーン流体およびそれらの混合物があげられる。
【００４６】
接着性試薬、発泡抑制剤、平滑剤、フロー改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などをはじめとする他の添加剤をインキに組み入れられることができる。
【００４７】
さらに、所望であれば、彫刻されたシリンダーから余分のインキを取り除く拭き取りプロセスを容易にするために、可塑剤を印刷インキに加えることができる。適当な可塑剤の例としては次のものがあげられる：
クエン酸エステル：たとえば、アセチル  トリ（２−エチルヘキシル）クエン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルトリエチルシトレート、クエン酸トリブチル、クエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリイソアミル；
エポキシ化油、脂肪酸およびそのエステル：たとえば、エポキシ化トール油の２−エチルヘキシルエステル、エポキシ化あまに油、エポキシ化大豆脂肪酸のエチルヘキシルエステル、エポキシ化大豆油；
【００４８】
脂肪酸（それらは飽和または不飽和であることができる）、特には上記の好ましい範囲内の分子量を有するものであり、例えばヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ラウロレイン酸（ドデセン酸）、ペンタデカン酸、マルガリン酸、ミリストレオイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸（エイコセン酸）、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、エレオステアリン酸（オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸）、オクタデカテトラエン酸およびオクタデカトラエノン酸；
これらの脂肪酸の混合物、特に天然の混合物、たとえば、あまに油脂肪酸またはトール油脂肪酸；
【００４９】
セバシン酸エステル、例えば：セバシン酸１，２−プロパンジオールポリエステル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸ジオクチル；並びに
トール油エステル、例えば：ヘキシルトール油エステル、２−エチルヘキシルトール油エステル、イソオクチルトール油エステルおよびオクチルエポキシトール油エステル；
【００５０】
可塑剤または拭き取り助剤は、好ましくは完成したインキの重量に基づいて０．５から１０％、より好ましくは３から５重量％で、添加される。
【００５１】
凹版印刷インキとして適切に機能するために、インキの粘度は、ある範囲内で好ましくはコントロールされるべきである。特に、２６℃でせん断速度１００／秒で測定されたインキの粘度が、２０−２００パスカル秒、好ましくは５０−１２５パスカル秒の範囲にあることが望ましい。
【００５２】
本発明は、さらにドキュメントを作成する方法を提供する。この方法は、アシルホスフィンオキサイドを含む光開始剤を含む凹版印刷インキを使用して、少なくとも紫外線ライト下での可視領域で蛍光を発しない基体上に凹版印刷し、放射エネルギー源に暴露することによりインキを硬化することを含む。
基体は好ましくは紙である。
【００５３】
本発明の方法は、紙幣のようなセキュリティドキュメントの印刷に特にふさわしい。この場合、紙または他の基体は、そのようなドキュメントに使用されることが一般に公知の物質から選ばれるだろう。本発明のインキはＵＶランプが取り付けられた標準的な凹版プレスで、約４０℃のプレート温度で使用することができる。本発明は、次の非制限的な実施例によってさらに例証される。
【００５４】
実施例１および２，並びに比較例１−
次の表１の中で示される成分が、秤量され混合され、ペーストが形成された。
その後、ペーストは、３本ローラーミルを使用して完全に混合され分散され、均質な粘度の大きなペーストインキ（混合物Ａ）を得た。
【００５５】
表１
【表１】
2007531808.tif 000008
【００５６】
光開始剤溶液は、試験される光開始剤を、エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）  ６４８およびＴＰＧＤＡの５０：５０溶液に、３３％の濃度で溶解して調製した。その後、これらの溶液は、ナイフで混合物Ａと混合して、試験のための最終インキを調製した。インキは、彫刻された凹版を使用し、ハリーロチャット（Ｈａｒｒｙ  Ｒｏｃｈａｔ）  プルーフィングプレスを使用して印刷され、硬化と蛍光について分析された。実際的な目的のためには、３６４ｎｍおよび２５４ｎｍ励起において、インキの蛍光は、紙によって発された蛍光よりも少なくなければならない。蛍光は、これらの波長のを発するライトの下で視覚的に、またはパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＬＳ５０のようなＵＶ分光光度計の使用により評価することができる。インキはフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶ製の、Ｇａがドープされた、３００Ｗ／インチの中圧水銀灯を使用して硬化された。
【００５７】
硬化は、直径３ｃｍのディスク上に広がる、１０Ｔの水圧ラムを使用して、硬化された印刷上に、１枚の紙を接触させることにより評価された。
【００５８】
評価された光開始剤は、表２に列記される。表２はさらに最終のインキ配合および評価の結果を示す。
【００５９】
表２
【表２】
2007531808.tif 000009
【００６０】
＊  −２：非常に不良から＋２：非常に良好。
＊＊  本発明にかかるアシルホスフィンオキサイド。
ＩＴＸは２−イソプロピルチオキサントンである。
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）  ３６９は２  ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’モルホリノブチロフェノンである
イルガキュア  ８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドである。
ルセリン（Ｌｕｃｅｒｉｎ）  ＴＰＯはジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドである。
オムニポール（Ｏｍｎｉｐｏｌ）  ＴＸはポリ（オキシ−ｌ，４−ブタンジイル），α［［（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテニル）オキシ］アセチル］−ω−［［［（９−オキソヒ酸素の９Ｈ−チオキサンテニル）オキシ］アセチル］オキシ］である。
【００６１】
【表３】
2007531808.tif 000010
【００６２】
【表４】
2007531808.tif 000011
【００６３】
実施例３
水拭き取りインキ
以下の表３中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの水拭き取りインキを生成した。
【００６４】
表３
【表５】
2007531808.tif 000012
【００６５】
粘度データは以下の表４中に示される。
表４
【表６】
2007531808.tif 000013
【００６６】
実施例４
水拭き取りインキ
以下の表５中で示される最初の３つの成分は、透明な琥珀色のワニスが生成されるまで、シルバーソン高速撹拌機を使用しておよそ３０分、一緒に混合された。 その後、他の成分がこの混合物に加えられ、混合されてペーストを形成した。 その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの水拭き取りインキを生成した。
【００６７】
表５
【表７】
2007531808.tif 000014
【００６８】
粘度データは以下の表６中に示される。
表６
【表８】
2007531808.tif 000015
【００６９】
実施例５
紙拭き取りインキ
以下の表７中に示される成分はすべてともに加えられ、混合されてペーストを形成した。 その後、ペーストは３本ローラーミルを使用して、完全に混合され分散され、均質のペーストの紙拭き取りインキを生成した。
【００７０】
表７
【表９】
2007531808.tif 000016
【００７１】
粘度データは以下の表８中に示される。
表８
【表１０】
2007531808.tif 000017
【国際調査報告】
2007531808.tif 000033
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