(57)【要約】  本発明は、ポリエステルポリオール中の無機充填剤の懸濁液及びこの懸濁液の製造方法に関する。より特定的には、本発明は、液状媒体としてのポリエステルジオール化合物及び分散粒子としての０．８〜８％の範囲の重量濃度の無機粒状充填剤を含む安定な懸濁液に関する。かかる懸濁液は、例えばポリウレタンフォームや熱可塑性ポリウレタンのようなポリウレタンの製造に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール化合物及び０．８〜８％の範囲の重量濃度の粒状無機充填剤を含む安定な懸濁液。
【請求項２】
請求項１に記載の懸濁液の製造方法であって、第１工程のエステル化工程においてジオール化合物と二酸とを反応させ、得られたヒドロキシエステルを所望の重合度まで重縮合させることによって得られること、及び前記無機充填剤をエステル化反応媒体又は重縮合反応媒体中に分散させることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
前記無機充填剤をエステル化工程に添加する前の前記ジオールと予備混合することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機充填剤をエステル化工程に添加する前の前記二酸（群）と予備混合することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記無機充填剤がアルミノケイ酸塩、シリカ、酸化チタン、タルク及び炭酸カルシウムを含む群から選択されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記無機充填剤が沈降シリカであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸がアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸のような脂肪族二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフテン酸のような芳香族酸、並びにマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のような不飽和脂肪族酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記二酸がアジピン酸及びアジピン酸／ＡＧＳ混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、デキストロース、ソルビトール又は同等物のような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルジオールが５０００〜８０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたポリエステルジオール中の無機充填剤の懸濁液の、ポリウレタンの製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリオール中の無機充填剤の懸濁液及びこの懸濁液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオール、特にポリエステルジオールは、ポリウレタンの製造の分野において用いられる原料である。実際、これらポリウレタンはイソシアネート官能基を有する化合物及びポリエステルジオールのようなヒドロキシル官能基を有する化合物による反応によって得られる。
【０００３】
これらのポリエステルジオールは、ポリエステルを製造するための慣用の方法により、グリコール又はポリエステルジオールのようなジオール化合物と１種又はそれより多くの二酸とを反応させることによって得られる。かかる方法は一般的に、エステル化工程及び続いての重縮合工程を含む。
【０００４】
ポリウレタンのある種の特性を変性するために、無機粒状化合物のような補強用充填剤を添加するのが有用な場合があることが知られている。これらの充填剤はポリウレタンを導く反応を実施する前にポリエステルジオール又はイソシアネート化合物に添加するということが一般的に報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの比較的高粘度の化合物中に充填剤を分散させることは非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、ポリエステルジオール中の無機充填剤の安定な懸濁液を提供して、無機充填剤が均質態様で分散されたポリウレタン物品を製造することを可能にし、良好な特性及び良好な外観を得ることを可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的で、本発明は、液状媒体としてのポリエステルジオール化合物及び分散粒子としての０．８〜８％の範囲の重量濃度の無機粒状充填剤を含む安定な懸濁液（以下においては分散体とも言う）を提供する。
【０００８】
本発明の別の目的に従えば、前記の安定な分散体は、ポリエステルポリオールをエステル化するための反応媒体又は重縮合工程開始時の反応媒体に前記粒子を添加することによって得られる。
【０００９】
従って、無機充填剤は、ジオールとのプレミックスの形又は本発明の好ましい具体例に従えば二酸の少なくとも一部とのプレミックスの形で、媒体に直接添加することができる。
【発明の効果】
【００１０】
この方法を実施することによって、ポリエステルジオール中の無機充填剤粒子の非常に良好な分散体及び懸濁液が得られ、この懸濁液を用いてポリウレタンフォーム中における非常に良好な分散が得られる。
【００１１】
さらに、本発明の方法、特に二酸との混合物の形で無機充填剤を導入する方法は、安定な懸濁液を得ることを可能にする。従って、本発明の方法により、ポリエステルジオールをベースとする懸濁液を調製することができ、ポリウレタンを製造するためにそれらを使用する前にそれらを貯蔵することが可能となる。
【００１２】
この方法はまた、より高濃度の無機充填剤の安定な分散体を得ることをも可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にとって好適な充填剤としては、例えばアルミノケイ酸塩粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末、タルク粉末、カオリン粉末又は炭酸カルシウム粉末を挙げることができる。
【００１４】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、シリカ、より特定的には特に沈降によって得られるシリカが好ましい充填剤である。
【００１５】
本発明の好ましい具体例においては、二酸顆粒又は粉末と無機充填剤粒子とを例えば周囲温度又は周囲温度〜１２０℃の範囲の温度において混合することによって、充填剤と二酸との混合物を得ることができる。
【００１６】
また、無機充填剤粒子を二酸群の一部でコーティングすることも可能である。このコーティングは、混合物を二酸の融点又は軟化点より高い温度に加熱することによって得られる。
【００１７】
この具体例においては、５個若しくはそれ未満の炭素原子数を有する二酸（例えばグルタル酸）又は５個若しくはそれより少ない炭素原子を有する二酸を含有する二酸の混合物（例えばＡＧＳと称される二酸の混合物）で無機充填剤粒子をコーティングするのが有利である。
【００１８】
本発明にとって好適なジオールとしては、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、デキストロース、ソルビトール、ビスフェノール、ヘキシレングリコール又は同等物を挙げることができる。これらのジオールはまた、混合して用いることもできる。
【００１９】
ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びピメリン酸のような脂肪族二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフテン酸のような芳香族酸、並びにマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のような不飽和脂肪族酸を挙げることができる。これらの二酸は、個別に用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のさらに別の好ましい具体例に従えば、ポリエステルジオールの生成のために用いられる二酸は、アジピン酸とＡＧＳと称される二酸の混合物（これは、シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの酸化によるアジピン酸の製造方法において副生成物として得られ、アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸を含む）との混合物から成るのが有利である。
【００２１】
また、これらの二酸の誘導体、例えばジエステル（アルコールから由来する残基が１〜４個の炭素原子を有するもの）、酸無水物及び酸クロリドを用いることも可能である。
【００２２】
本発明に従えば、無機充填剤を含有するポリエステルジオールの分散体は、第１工程のエステル化及び第２工程の重縮合の２つの工程を含む方法に従って得られる。
【００２３】
エステル化工程は、二酸とジオール（例えばエチレングリコール及びジエチレングリコールの混合物）とを１．２〜１．５の範囲のジオール／二酸モル比で混合することによって実施される。
【００２４】
この第１工程における反応温度は、反応が進行するにつれて徐々に高められる。例えば、反応の開始は１６０℃の温度において行われ、反応終了時には２２０℃の温度に達する。
【００２５】
本発明に従えば、前記のように無機充填剤との混合物として二酸を添加するのが有利である。
【００２６】
第２工程の重縮合は、チタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）のような触媒を、例えば用いる二酸の重量に対して０．００１〜０．０１０％の範囲の重量濃度で添加することによって実施される。重合温度は１０〜２０ミリバールの範囲の圧力において２００℃である。
【００２７】
得られるポリエステルジオールは、ヒドロキシル価（ＩOH）（これは、ヒドロキシル官能基をアルコラートに転化させるためのポリオール１ｇ当たりの水酸化カリウムのミリグラム数に対応する）及び酸価（ＩA）（これは、ポリオール１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム数を表わす）によって特徴付けされる。
【００２８】
ポリエステルジオールはまた、粘度及びその分子量によっても特徴付けされる。
【００２９】
従って、ポリエステルポリオールは、５０００〜８０００の範囲、好ましくは６０００〜７０００の範囲の数平均分子量を有するのが有利である。
【実施例】
【００３０】
本発明のその他の利点及び詳細は、単に指標として与えた実施例を読めばより一層はっきりするだろう。
【００３１】
例１（比較例）
【００３２】
下記の表１に示した商品名でRhodia社より販売されている、示した主要特性を有するシリカを、約７０００の分子量を有するポリエステルジオールに添加することによって、これらのシリカの懸濁液を調製した。ULTRA-TURRAXタイプの機械式ミキサーを用いて約５分間の間でシリカの分散体が得られた。
【００３３】
【表１】
2007501872.tif 000002
【００３４】
得られた懸濁液の特徴を下記の表２に与える。
【００３５】
【表２】
2007501872.tif 000003
【００３６】
懸濁液１ａ及び１ｂを用いて、下記の表３に記載した配合に従ってポリウレタンフォームを製造した。
【００３７】
【表３】
2007501872.tif 000004
【００３８】
これらの懸濁液を用いて得られたフォームは、シリカが凝集体を形成してフォームの特性を下落させたので、好適ではなかった。
【００３９】
例２：
【００４０】
本発明に従うポリエステルジオール中のシリカの懸濁液を、次の手順に従って得た。
【００４１】
第１工程において、TIXOSIL T365の商品名でRhodia社より販売されているシリカ６％と混合されたアジピン酸（ＡＤＯＨ）を、エチレングリコール（ＭＥＧ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）とのＭＥＧを７０重量％含有する混合物に添加した。
【００４２】
アルコールと二酸との間のモル比は１．２〜１．５の範囲だった。
【００４３】
この混合物を１６０℃に１時間加熱し、次いで温度を１５℃ずつ段階的に２１５℃まで上昇させることによって、反応を実施した。この反応は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で実施した。
【００４４】
得られたエステル化化合物を第２工程において、添加した二酸の量を基準として０．００３％の重量濃度のチタン酸テトラブチル（ＴＢＴ）を添加した後に重縮合させた。
【００４５】
この重合は、１５〜１８ミリバールの減圧下で２００℃において実施した。
【００４６】
得られたポリエステルポリオールを、ＯＨ価（ＩOH）、酸価（ＩA）及び粘度によって以下に示したように特徴付けした。
・ＡＤＯＨ／ＳｉＯ2（質量比）：９４／０６
・ＭＥＧ／ＤＥＧ（モル比）：７０／３０
・ＩOH：ＫＯＨ５５．８６ｍｇ／ポリオール１ｇ
・ＩA：ＫＯＨ０．４３ｍｇ／ポリオール１ｇ
・粘度：３４℃において６５００ｍＰａ・ｓ
【００４７】
この方法で得られた懸濁液は安定であり、７０℃において５日間の貯蔵の後にも沈降を何ら示さなかった。
【００４８】
これは、ポリウレタン製造のための成分として、ポリウレタン製造のための通常の方法に従って用いることができた。
【００４９】
例として、低密度ポリウレタンフォームの製造のためのこの懸濁液の使用例を以下に記載する。
【００５０】
下記の表４に示した化合物を示した割合で用いることによって、ポリウレタンフォームを得た。
【００５１】
【表４】
2007501872.tif 000005
【００５２】
得られたフォームの特性は次の通りだった。
・密度：０．２１±０．０１ｇ／ｃｍ3
・硬度（Ascher C）：４９±１
・破断時引張応力：２６．６±１．１ｋｇ／ｃｍ3
・破断点伸び：２８０±８％
・引裂き伝播抵抗：２．３４±０．１７ｋｇ／ｃｍ
・引裂き抵抗：９．９±０．５ｋｇ／ｃｍ
・変形抵抗（圧縮永久歪み）：３．８±０．４％
【００５３】
フォームの特性は、以下に示した方法に従って測定した：
・密度（見掛け密度とも称される）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３５７４（Ａ）（気泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定、ＩＳＯ規格８４５に対応）に従って測定した。
・硬度は、ＮＢＲ規格１４４５５（Ascher C）（気泡材料、靴底及び靴の部品用の材料、ＤＩＮ規格５３５４３に対応）に従って測定した。
・フォームの引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３５７４（Ｆ）に従って測定した。
・破断点伸びは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４１２（Ｃ）に従って測定した。
・破断時引張応力は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４１２に従って測定した。
・成形収縮は、ＳＡＴＲＡ規格ＴＭ−７０（気泡汚染の熱収縮）に従って測定した。
・荷重下永久変形（圧縮永久歪み）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−３９５（Ｂ）（軟質気泡ポリマー材料、ＩＳＯ規格１８５６に対応）に従って測定した。
【００５４】
例３：
【００５５】
アジピン酸、６重量％のＡＧＳと称される二酸の混合物及び６重量％のシリカを含有する二酸とシリカとの混合物を用いたことを除いて、例２を繰り返した。例３において用いた混合物は、３つの成分を機械的に混合することによって得た。
【００５６】
得られたポリエステルポリオール懸濁液の特徴は次の通りだった。
・ＡＤＯＨ／ＳｉＯ2／ＡＧＳ（質量比）：８８／０６／０６
・ＭＥＧ／ＤＥＧ（モル比）：７０／３０
・ＩOH：ＫＯＨ５１．８ｍｇ／ポリオール１ｇ
・ＩA：ＫＯＨ０．７０ｍｇ／ポリオール１ｇ
・粘度：３４℃において１０８５０ｍＰａ・ｓ。
【００５７】
この懸濁液は安定であり、７０℃において５日間の貯蔵の後にも沈降を何ら示さなかった。
【００５８】
例２についてと同様に、例２に与えた手順及び割合に従って低密度ポリウレタンフォームを製造した。
【００５９】
得られたフォームは次の特徴を有していた。
【００６０】
密度：０．２０±０．０１ｇ／ｃｍ3
硬度（Ascher C）：５６±２（マニュアル）／５２±２（標準）
破断時引張応力：２３．００±１．７０Ｋｇ／ｃｍ3
破断点伸び：２９３±２３％
引裂き伝播抵抗：２．８３±０．３４ｋｇ／ｃｍ
引裂き抵抗：１０．１±０．７ｋｇ／ｃｍ
変形抵抗（圧縮永久歪み）：５．６±０．８％
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月27日(2006.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記二酸がアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸から選択される脂肪族二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフテン酸から選択される芳香族酸、並びにマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸から選択される不飽和脂肪族酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、デキストロース、ソルビトール又は同等物から選択される２〜１０個の炭素原子を有するグリコールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2007501872.tif 000006
2007501872.tif 000007
2007501872.tif 000008
2007501872.tif 000009
2007501872.tif 000010