(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の新規なトリフェンジオキサジン顔料に関する。2007520596.tif 000025［式中、Ｘは水素または塩素を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アセチルアミノ、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、およびＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを含む基からの１から５個の基によって置換されたフェニル、または、５員環または６員環を形成するように、式、−ＮＨ−（ＣＯ）ｍ−ＮＲ２−、−ＣＲ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ２＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＯ−（ＮＨ）ｍ−ＣＯ−、または−Ｏ−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−の二価基により、２，３または３，４位において縮合されたフェニルを表し、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、またはフェニルを表し、およびｍは、１または２を表す。］
2007520596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のトリフェンジオキサジン顔料
【化１】
2007520596.tif 000018
［式中、
Ｘは、水素または塩素であり、および
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アセチルアミノ、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニルおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルからなる群から選択された１から５個の基で置換されたフェニルであり；
または、５員環または６員環を形成する、式−ＮＨ−（ＣＯ）ｍ−ＮＲ２−、−ＣＲ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ２＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＯ−（ＮＨ）ｍ−ＣＯ−または−Ｏ−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−の二価の基で２，３位または３，４位が縮合したフェニルであり、Ｒ２は、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、およびｍは１または２である。］。
【請求項２】
式（Ｉａ）
【化２】
2007520596.tif 000019
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチル、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシであるが、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが、水素であることはない。］
を特徴とする、請求項１に記載のトリフェンジオキサジン顔料。
【請求項３】
式（Ｉｂ）
【化３】
2007520596.tif 000020
［式中、Ｒ７は、水素、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、およびｎは０または１である。］
を特徴とする、請求項１に記載のトリフェンジオキサジン顔料。
【請求項４】
式（Ｉｃ）
【化４】
2007520596.tif 000021
［式中、Ｒ７は、水素、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチルである。］
を特徴とする、請求項１に記載のトリフェンジオキサジン顔料。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）の化合物
【化５】
2007520596.tif 000022
を無機酸塩化物と反応させて、式（ＩＶ）の酸塩化物
【化６】
2007520596.tif 000023
を形成し、後者の酸塩化物を、非プロトン性有機溶媒中で、式ＮＨ２−Ｒ１の芳香族アミンと縮合させることを含む、請求項１から４の一項以上に記載のトリフェンジオキサジン顔料を調製する方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）の中間体が、濃硫酸中、酸化剤を使用した、式（ＩＩ）の化合物
【化７】
2007520596.tif 000024
の閉環によってもたらされる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
天然または合成由来の高分子有機材料を顔料着色するための、請求項１から４の一項以上に記載のトリフェンジオキサジン顔料の使用。
【請求項８】
プラスチック、樹脂、コーティング剤、塗料、電子写真トナーおよび顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、印刷インキを含むインキ、およびシードを顔料着色するための、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリフェンジオキサジン顔料、その調製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフェンジオキサジンは、強力な発色団であり、一連の青色および紫色の染料および顔料中に存在する。それらを調製する種々の方法が知られている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０４００４２９では、置換されたトリフェンジオキサジンは、合成時に必然的に、１個以上の可溶化スルホ基を分子中に導入する硫酸または発煙硫酸中で、適切に置換されたベンゾキノンを環化することによって調製され、反応性染料用の前駆物質として使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、顔料特性を有する赤色から紫色の新規なトリフェンジオキサジン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、式（Ｉ）の化合物が、驚くべきことに、良好な顔料特性を有することを見出した。Ｘが、塩素であり、Ｒ１が、非置換フェニルである式（Ｉ）の非置換化合物は、耐光堅牢度が不十分のため、顔料として役立たない。
【０００６】
したがって本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化８】
2007520596.tif 000003
［式中、
Ｘは、水素または塩素であり、および
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アセチルアミノ、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニルおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルからなる群から選択された１から５個の基で置換されたフェニルであり；
または、５員環または６員環を形成する、式−ＮＨ−（ＣＯ）ｍ−ＮＲ２−、−ＣＲ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ２＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＯ−（ＮＨ）ｍ−ＣＯ−または−Ｏ−（ＣＯ）ｍ−ＮＨ−の二価の基で２，３位または３，４位が縮合したフェニルであり、Ｒ２は、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、およびｍは１または２である。］
のトリフェンジオキサジン顔料を提供する。
【０００８】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）
【０００９】
【化９】
2007520596.tif 000004
2007520596.tif 000005
［式中、Ｘは、上記に定義した通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルまたはエチル、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシであるが、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが、水素であることはなく、
Ｒ７は、水素、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルまたはエチルであり、およびｎは０または１である。］
のものである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０４００４２９は、硫酸存在下で、適切に置換された前駆物質に関して過ホウ酸塩、過炭酸塩または混合物が作用する１段法としての、トリフェンジオキサジンの調製を記載している。本発明者等は、式（Ｉ）の化合物は、この方法では得られないことを確かめた。というのは、反応が生じないか、さらに厳しい条件下でスルホン化が生じて、化合物（Ｉ）の形成に不利に作用し、および／またはアミド結合が切断されるからである。
【００１１】
本発明者等は、式（Ｉ）の新規な化合物が、以下の反応式によって調製することができることを見出した。
【００１２】
【化１０】
2007520596.tif 000006
ここで、ＸおよびＲ１は、それぞれ上記に定義した通りである。
【００１３】
ＦＲ−Ａ−７８９８０５は、酸化剤として、ニトロベンゼン中で塩化鉄（ＩＩＩ）を使用して、Ｘ＝Ｃｌに対する式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物の調製を記載している。
【００１４】
したがって、本発明はまた、式（Ｉ）のトリフェンジオキサジン顔料を調製する方法を提供し、この方法は、式（ＩＩＩ）の化合物を無機酸塩化物と反応させて、式（ＩＶ）の酸塩化物を形成し、その酸塩化物を非プロトン溶媒中で、式ＮＨ２−Ｒ１（Ｒ１は、上記に定義した通りである）の芳香族アミンと縮合させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
式（ＩＩＩ）の化合物は、ＦＲ−Ａ−７８９８０５に示された方法によって調製することができる。しかし、驚くべきことに、本発明者等は、式（ＩＩ）の化合物を出発材料として使用する場合には、硫酸中において酸化閉環を良好な収率で、分裂性の２次反応なしに同様に実施することができることを見出した。閉環は、好ましくは８０％から１００重量％強度、さらに好ましくは９０％から９６重量％強度の濃硫酸中において、０から６０℃の、好ましくは５から３０℃の温度で、酸化剤（好ましくは二酸化マンガン、ナトリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート、アンモニウムペルオキソジスルフェート、ナトリウムペルオキソカーボネート、カリウムペルオキソカーボネート、アンモニウムペルオキソカーボネート、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウムまたは過ホウ酸アンモニウム）を使用して、好ましくは実施される。式（ＩＩＩ）の生成物は、直接または水で希釈した後、濾過によって反応混合物から単離することができる。
【００１６】
式（ＩＶ）の酸塩化物は、無機酸塩化物、好ましくはチオニルクロリド、スルフリルクロリド、オキシ塩化リン、亜リン酸（ＩＩＩ）塩化物または亜リン酸（Ｖ）塩化物、さらに好ましくはチオニルクロリドとの反応によって遊離カルボン酸から得られる。反応は、有利には、例えば０−ジクロロベンゼンまたはクロロベンゼンの非プロトン性有機溶媒中で、式（ＩＩＩ）の化合物に基づいて、２から５モル量の無機酸塩化物と、４０から１００℃、好ましくは７０から９０℃の温度で実施する。また、別法として、反応を触媒量のジメチルホルムアミドの存在下で、溶媒なしで、無機酸塩化物と４０から１００℃、好ましくは７０から９０℃で加熱して実施する。
【００１７】
次いで、式（ＩＶ）の化合物は、非プロトン性有機溶媒、好ましくはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中、適切であれば、補助塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムなどの）の存在下で、式ＮＨ２−Ｒ１のアミンと縮合させる。反応は、有利には、式（ＩＶ）の化合物に基づいて、２から３倍モル量の式ＮＨ２−Ｒ１のアミンと、２０から１５０℃および好ましくは７０から１２０℃の温度で行われる。合成されたままの生成物（粗製顔料）を、高温、例えば６０から２００℃、特に７０から１５０℃、好ましくは７５から１００℃で、顔料自体は溶解しない有機溶媒中で、後処理することによって、さらに改善された顔料特性をしばしば有する微細に分散された形態に転化することが、多くの場合に有利である。後処理は、好ましくは粉砕または混練操作と組み合わされる。
【００１８】
本発明のトリフェンジオキサジン顔料は、天然または合成由来の高分子有機材料の、例えばプラスチック、樹脂、コーティング剤、塗料、電子写真トナーおよび顕色剤、エレクトレット材料、カラーフィルター、およびまた印刷インキを含むインキ、およびシードの顔料着色をするために有用である。
【００１９】
本発明のトリフェンジオキサジン顔料により顔料着色することができる高分子有機材料は、単独でまたは混合物として、例えばセルロース化合物、例えばセルロースエーテルおよびエステル（エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロースなどの）、例えば脂肪酸、脂肪油、樹脂およびその転化生成物またはポリ縮合物、ポリ付加物、付加ポリマーおよび付加コポリマーなどの合成樹脂（例えば、アミノ樹脂、特に尿素−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノールプラストおよびフェノール樹脂（ノボラックまたはレゾールなどの）、尿素樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルエーテルなどの）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの）、ポリ（メタ）アクリレートおよびそのコポリマー（ポリアクリル酸エステルなどの）またはポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロン−インデン樹脂および炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、種々の硬化機構を有する不飽和合成樹脂（ポリエステル、アクリレート）、ワックス、アルデヒド系およびケトン系樹脂、ガム、ゴムおよびその誘導体およびラテックス、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂である。上記の高分子有機化合物が、可塑的に変形可能な組成物、溶融物の形態であるか、紡糸液、分散液、コーティング剤、塗料または印刷インキの形態であるかは重要ではない。意図する用途に応じて、本発明のトリフェンジオキサジン顔料を、ブレンドとして、または配合物または分散液の形態において使用することは、有利であろう。本発明のトリフェンジオキサジン顔料は、顔料着色されるべき高分子有機材料に基づいて、０．０５％から３０重量％および好ましくは０．１％から１５重量％の量において使用される。
【００２０】
また、いくつかの場合において、本発明の対応する粉砕された、および／または仕上がったトリフェンジオキサジン顔料の代わりに、２ｍ２／ｇより大きな、好ましくは５ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ面積を有する粗製物を使用することも可能である。この粗製物は、単独、または適切ならば他の粗製物または既製顔料との混合物として、５％から９９重量％の濃度において、液体形態または固体形態における着色濃縮物を製造するために使用することができる。
【００２１】
また、本発明のトリフェンジオキサジン顔料は、電子写真トナーおよび顕色剤、例えば１成分または２成分粉体トナー（１成分または２成分顕色剤としても知られている）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナーおよび特殊トナーにおける着色剤として有用である。典型的トナーバインダーは、付加重合、ポリ付加およびポリ縮合樹脂（スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステルおよびフェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、個々に、または組み合わせて、およびまたポリスチレンおよびポリプロピレンなど）であり、これらバインダーは、それぞれ電荷制御剤、ワックスまたは流動助剤などの、さらなる成分を含むことができ、または引き続いてこれらの添加剤により変性することができる。
【００２２】
本発明の顔料組成物は、粉体および粉体コーティング剤における、特に摩擦電気的または界面動電的に噴霧可能な粉体コーティング剤における着色剤としてさらに有用であり、コーティング剤は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムからなる物品の表面コーティング用に使用される。一般に、有用な粉体コーティング樹脂には、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン、およびアクリル樹脂が、通常の硬化剤と一緒に含まれる。樹脂の組合せも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的硬化剤（樹脂系によって）には、例えば酸無水物、イミダゾール、およびまたジシアンジアミド、およびその派生物、ブロックドイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸が含まれる。
【００２３】
本発明は、さらにジェット印刷可能なインキ用、特にインクジェットインキ用着色剤としてのトリフェンジオキサジン顔料の使用を提供する。インクジェットインキとは、水性ベースのインキ（マイクロエマルジョンインキを含む）、および非水性ベース（溶媒ベース）、ＵＶ硬化性インキのみならず、ホットメルトプロセスにより操作するようなインキも意味する。
【００２４】
溶媒ベースインクジェットインキは、本質的に０．５％から３０重量％および好ましくは１％から１５重量％の本発明のトリフェンジオキサジン顔料、７０％から９５重量％の有機溶媒または溶媒混合物および／またはヒドロトロープ化合物を含む。適切であれば、溶媒ベースインクジェットインキは、溶媒に可溶な担体材料またはバインダー（例は、ポリオレフィン、天然ゴム、合成ゴム、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルブチノール）、ワックス−ラテックス系、またはその組合せ）を含むことができる。適切であれば、溶媒ベースインクジェットインキは、さらに添加剤を含むことができ、例えば、湿潤剤、ガス抜き剤／脱泡剤、防腐剤および抗酸化剤である。
【００２５】
マイクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水および適切ならば、界面媒介物として作用する他の物質（界面活性剤）をベースとする。マイクロエマルジョンインキは、一般に、本発明のトリフェンジオキサジン顔料０．５％から３０重量％および好ましくは１％から１５重量％、水０．５％から９５重量％および有機溶媒および／または界面媒介物０．５％から９５重量％を含む。
【００２６】
ＵＶ硬化性インキは、本質的に本発明のトリフェンジオキサジン顔料０．５％から３０重量％、水０．５％から９５重量％、有機溶媒または溶媒混合物０．５％から９５重量％、放射線硬化性バインダー０．５％から５０重量％および適切ならば、光開始剤０から１０重量％を含む。
【００２７】
ホットメルトインキは、通常、室温で固体で、加熱により液化するワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、またはスルホンアミドをベースとし、好ましい溶融範囲は、約６０から約１４０℃である。
【００２８】
ホットメルトインクジェットインキは、本質的にワックス２０％から９０重量％および本発明のトリフェンジオキサジン顔料１％から１０重量％からなる。ホットメルトインクジェットインキは、さらに他のポリマー（「染料溶解剤」として）０％から２０重量％、分散剤０％から５重量％、粘度改質剤０％から２０重量％、可塑剤０％から２０重量％、粘着性付与添加剤０％から１０重量％、透明性安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止する）０％から１０重量％およびまた抗酸化剤０％から２重量％をさらに含んでもよい。
【００２９】
ジェット印刷可能なインキ、特にインクジェットインキは、トリフェンジオキサジン顔料を、マイクロエマルジョン媒体中に、非水性媒体中に、またはＵＶ硬化性インキ製造用の媒体中に、またはホットメルトインクジェットインキ製造用のワックス中に分散させることによって製造することができる。
【００３０】
有利には、インクジェット用途の得られたインキは、引き続き、例えば１μｍフィルターを通して濾過される。
【００３１】
さらに、本発明のトリフェンジオキサジン顔料は、加法的および減法的発色の両方のカラーフィルター用着色剤として有用であり、およびまた電子インキ（「ｅ−インキ」）または電子紙（「ｅ−紙」）として有用である。カラーフィルター、反射ならびに透明カラーフィルター、を製造するためには、顔料は、それぞれのＬＣＤ構成部品（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスタ液晶ディスプレーまたは例えば、（（ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（超）ツイストネマチック−ＬＣＤ）に対する適切なバインダー（アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシドポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペーストの形態において、または顔料着色されたフォトレジストとして適用される。高い熱安定性、高い顔料純度は、安定なペーストまたは顔料着色されたフォトレジストに対して不可欠である。その上、顔料着色されたカラーフィルターは、インクジェット印刷プロセスまたは他の適切な印刷プロセスによって適用することもできる。
【００３２】
コーティング部門において、本発明により製造された顔料の特性を評価するために、中油、不乾性アルキド樹脂（ＡＭ）をベースとするアルキド−メラミン樹脂ワニスを、多数の現存するコーティング剤の中から選択した。
【００３３】
本発明の顔料は、良好な堅牢度特性で注目に値し、さらに特に、これらは高い溶媒堅牢度および高い耐光性堅牢度を有する。本発明の顔料は、環境上不安全な重金属を含まない。列挙した特性は、本発明の顔料を、印刷部門（特にジェット印刷できないインキ、インクジェットインキの製造）における着色剤として、またコーティング剤およびプラスチック、カラーフィルター、トナーにおける使用に対して、およびシードの着色に対して有用にする。
【００３４】
以下の実施例において部は、重量部による。
【実施例１】
【００３５】
エタノール（９６％）６２．５部に、４−アミノ安息香酸３．４部を添加する。この溶液に水１．０部および酢酸ナトリウム（無水）４．１部を添加する。混合物を加熱し、クロラニル３．２部を５９から６９℃で、１回に少しずつ混合する。約７７℃で、反応時間１７時間後、バッチを撹拌しながら室温に冷却させる。塩酸（３０％）３．５部を添加後、バッチを室温で１時間撹拌する。沈殿を濾別し、エタノールで、次いで、蒸留水で洗浄し、減圧下で、７５℃で乾燥して目標化合物４．９部を得る。精製には、プレスケーキをＮＭＰ３８．６部中で１時間撹拌し、残渣を濾別し、さらにＮＭＰ３８．６部で洗浄する。次いで、プレスケーキをこの精製操作にもう一度かけ、ＮＭＰで軽く洗った後、蒸留水で洗浄して、次式を有する化合物３．６部が得られる：
【００３６】
【化１１】
2007520596.tif 000007
収率：６４％
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１２．８（ｓ（ｂｒ）、２Ｈ、ＣＯＯＨ）；９．８（ｓ、２Ｈ、アミド−ＮＨ）；７．８（ｄ、４Ｈ、ａｒｏｍ．ＣＨ、３Ｊ＝８．７Ｈｚ）；７．１（ｄ、４Ｈ、ａｒｏｍ．ＣＨ、３Ｊ＝８．７Ｈｚ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ＤＨＢ；ｍ／ｚ）：４４５．５
【実施例２】
【００３７】
硫酸（９６％）４５．６部に、実施例１のベンゾキノン２．５部を添加し、室温で１５分間撹拌する。９０分間に、温度が４０℃を超えないように、二酸化マンガン（９０−９５％、活性化）２．０部を添加する。懸濁液を濾過する。フィルター残渣を硫酸（９６％）で完全に洗浄し、暗褐色の濾液を氷水３３０部中に注ぐ。１５分後、沈殿を濾別し、フィルターケーキを、酸がなくなるまで蒸留水で完全に洗浄し、エタノールで洗浄する。精製には、固体をジオキサン３０部に懸濁し、数分間沸騰加熱し、引き続いて、残渣を熱い間に濾別する。酸化生成物を引き続いて、再度この精製手順にかける。濾過した後に、ジオキサンで完全に洗浄し、得られた赤褐色固体を減圧下で、８０℃で乾燥して、以下の式のトリフェンジオキサジン１．１部が得られる：
【００３８】
【化１２】
2007520596.tif 000008
収率：４５％
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ＤＨＢ；ｍ／ｚ）：４４３．３
【実施例３】
【００３９】
実施例２のトリフェンジオキサジン５８．９部およびＤＭＦ１．０部を塩化チオニル６１５．１部に添加する。７５℃で６時間の反応時間の後、バッチを氷で冷却する。氷浴中で１時間撹拌した後、沈殿を吸引して濾別し、ヘキサンで完全に洗浄して以下の式の褐色固体３９．６部が得られる：
【００４０】
【化１３】
2007520596.tif 000009
収率：６２％
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ＤＨＢ）：４８０．４
【実施例４】
【００４１】
実施例３の微粉化したトリフェンジオキサジン酸塩化物（バッチサイズ：表参照）１．０当量を撹拌しながらＮＭＰに添加する。この混合物にアミン成分（ＮＭＰ中）２．０から２．５当量を添加し、適切ならば、炭酸カリウム２．０から２．５当量を添加し、温度の上昇を観察する。２０〜１２０℃（表参照）での反応時間の後に、懸濁液を冷却させ、沈殿を濾別する。フィルターケーキをエタノールおよび水で完全に洗浄する。粗製顔料をＤＭＦ中に懸濁し、１２０℃で撹拌する。沈殿を熱い状態で濾別し、ＤＭＦで、次いで水で洗浄し、減圧下で乾燥して、以下の式の赤褐色から赤紫色生成物が得られる：
【００４２】
【化１４】
2007520596.tif 000010
式中、Ｒ１は、使用したアミン成分によって決まる。
【００４３】
【表１】
2007520596.tif 000011
2007520596.tif 000012
【００４４】
【表２】
2007520596.tif 000013
【実施例５】
【００４５】
ｏ−ジクロロベンゼン１２．０部中において、実施例３の微細に粉体化された酸塩化物１．０部の初期仕込みを調製し、ｏ−ジクロロベンゼン３．０部中に溶解した３，５−ジクロロアニリン１．４部と混合した。１２０℃で２時間の反応時間の後、バッチを室温に冷却し、沈殿を濾別し、エタノールで、および水で洗浄する。粗製顔料をＤＭＦ中に懸濁させ１２０℃で撹拌した。沈殿を熱い状態で濾別し、ＤＭＦで、次いで水で洗浄し、減圧下で乾燥して、以下の式の褐色生成物が得られる：
【００４６】
【化１５】
2007520596.tif 000014
収率：４５％
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ＤＨＢ；ｍ／ｚ）：７３０．７
【００４７】
（応用例）
以下の表の顔料４部を、ブタノール中ココアルデヒド−メラミンの６０重量％溶液５０部、キシレン１０部およびエチレングリコールモノメチルエーテル１０部の混合物９６部と、３０分間ビーズ粉砕する。得られた懸濁液を１枚の厚紙に塗布し、３０分間空気乾燥し、１４０℃で３０分間焼き付けた。前記実施例において調製された顔料の溶媒堅牢性、色強度および光堅牢性を、表３に報告する。
【００４８】
【表３】
2007520596.tif 000015
2007520596.tif 000016
【００４９】
（比較例）
ｏ−ジクロロベンゼン２４．５部中において、実施例３の微細に粉体化された酸塩化物１．０部の初期仕込みを調製する。アニリン１．０部を添加後、反応混合物を１５０℃に加熱する。さらにｏ−ジクロロベンゼン１０．０部を添加し、反応バッチを引き続いて、３０分間１７０℃に加熱する。懸濁液を、さらに半時間、１７０℃で撹拌する。冷却後、粗製生成物を濾別し、フィルターケーキをｏ−ジクロロベンゼンで、および水で洗浄し、減圧下で８０℃で乾燥する。粗製顔料をＤＭＦ２０．０部中に懸濁させ、撹拌還流する。２時間の反応時間の後、沈殿を熱い状態で濾別し、ＤＭＦで、次いで水で洗浄し、減圧下で乾燥して、以下の式の赤色生成物が得られる：
【００５０】
【化１６】
2007520596.tif 000017
収率：８６％
この化合物は、光堅牢性（ＬｉＥ／ＡＨ＝３）が低いので、実用に適さないことが分かった。
【００５１】
ＬＭＥ      ＝溶媒堅牢性
ＦＳＴ      ＝色強度
ＬｉＥ／ＶＴ＝光堅牢性  マストーン
ＬｉＥ／ＡＨ＝光堅牢性  リダクション
溶媒堅牢性は、ＤＩＮ５４００２  ５点グレースケールを対照にして求めた。
色強度は、１／３標準深さの色相に対して着色顔料１部を生成するのに必要なＴｉＯ２の部数を示す：１：×ＴｉＯ２（色強度、およびこの測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−２６）により定義される）。
【００５２】
光堅牢性は、マストーンおよびリダクションにおける、ＤＩＮ  ５４００３のライン上の８点ブルースケールを対照にして求めた：「８」が、最高の光堅牢性に対応し、「１」が、最低に対応する。
【国際調査報告】
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