(57)【要約】  （ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質並びにそれを電解質層として用いた、透明導電膜と金属酸化物半導体多孔質膜を含む光電極と、この光電極に対向して配置される対向電極と、前記光電極と対向電極との間に配された電解質層とを含む光電変換素子並びにその光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させた色素増感太陽電池。また前記導電基板が、（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）並びに分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、導電基板上に塗布したものである光電交換素子並びに色素増感太陽電池。
2007531206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。
【請求項２】
前記層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物が溶媒及び／又はイオン性液体の膨潤分散液から形成されたものである請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項３】
前記有機化層状粘土鉱物が層状粘土鉱物の交換無機イオンの少なくとも一部を有機オニウムイオンによってイオン交換されたものである請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記イオン性液体が第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類及びピロリジニウム塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
透明導電膜と金属酸化物半導体多孔質膜を含む光電極と、この光電極に対向して配置される対向電極と、前記光電極と対向電極との間に配された電解質層とを含んでなり、前記電解質層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質である光電変換素子。
【請求項６】
光電変換素子の導電基板が、（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）及び分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、基板上に塗布して得られる導電基板である請求項５に記載の光電交換素子。
【請求項７】
前記分子量調整剤が４位に置換基を有する少なくとも一種のアニリン誘導体である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記ポリアニリン（Ａ）が相間移動触媒を用いて製造したものである請求項６又は７に記載の光電交換素子。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させて成る色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子用電解質並びにその電解質を用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する素子であり、例えば太陽電池として利用されている。このような太陽電池の例としては、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池などが挙げられるが、最近、これらの太陽電池よりも安価に製造できる色素増感太陽電池が注目されている。しかしながら、色素増感太陽電池は電気化学電池のため、電解質として有機電解液やイオン性液体などが使用されており（例えば特許文献１参照）、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発、枯渇により発電効率が低下してしまうという問題があり、また、電解質としてイオン性液体を用いる場合には、長期使用時の、揮発、枯渇は防止できるものの、液漏れによる問題があった（例えば特許文献２参照）。実質的に有機溶剤を含まない固体又はゲル状の有機質電解質を光電気化学電池の電解質に用いることも知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
アニリン又はアニリン誘導体を化学酸化重合することによって、電解質イオンをドーパントとして含む導電性高分子が得られることが知られている。しかしながら、導電性ポリアニリンは、一般に、有機溶媒に不溶性であり、また不融性でもあるため、成形加工性に劣り、その応用開発が困難であった。然るに、ドデシルベンゼンスルホン酸やジノニルナフタレンスルホン酸のようなスルホン酸とアニリン又はアニリン誘導体からなるアニリン塩を重合することによって有機溶媒に溶解するポリアニリン及びポリアニリン誘導体が得られることが報告されている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、ポリアニリンあるいはその誘導体の有機溶媒に対する溶解性は必ずしも高くなく、例えばポリアニリンのドデシルベンゼンスルホン酸塩のキシレン又はトルエンに対する溶解度は最高でも０．５％未満であり、更に溶解性の高いポリアニリンの製造方法が求められている。また置換又は非置換のポリアニリン、プロトン酸及び有機溶媒からなる導電性高分子組成物が報告されているが（例えば特許文献７参照）、アニリンの重合時の酸化剤／アニリン（モル比）が０．５であるため、ポリアニリンの収率は３０〜４０％であるという問題があり、酸化剤／アニリン（モル比）を１．０以上にすると分散安定性が不十分であるという問題が生じる。
【０００４】
光電変換素子は光電極と対極から構成されており、従来、対極として、透明導電ガラス基板上に真空蒸着法やスパッタリング法で白金薄膜を形成した電極が用いられている。しかしながら、真空蒸着法やスパッタリング法には高価な真空設備が必要であり、しかも基板の大きさが非常に制限されてしまうため、大面積基板上に白金層を形成させることは困難であった。
【０００５】
色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して、製造コストが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。特に結晶系シリコン太陽電池のように製造時に高温処理が必要ないため、フレキシブルフィルム型色素増感太陽電池の開発に向けた研究が活発に行われている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】ＷＯ９５／１８４５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−２９８９３５号公報
【特許文献４】特開平６−２７９５８４号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６４０９号公報
【特許文献６】米国特許第５２３２６３１号明細書
【特許文献７】特開２００３−１７６４０９号公報
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の目的は、長期使用に際しても電解液の揮発、枯渇の問題がなく、また液漏れの問題もなく、発電効果に優れ、しかも従来のイオン性液体含有電解質を用いた光電変換素子と同等以上の性能を与える光電変換素子用電解質及びそれを用いた光電変換素子を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、更に、安価かつ高収率で容易に得ることができ、有機溶媒に安定的に分散する導電性ポリアニリンの分散液を用いた、従来の白金薄膜を有する対向電極と同等以上の性能を示す導電基板を用いた光電変換素子を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、更にまた、前記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【００１０】
本発明に従えば、（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、また、前記光電変換素子用電解質を、透明導電性電極と金属酸化物半導体多孔質膜からなる光電極と、この光電極に対向して配置される対向電極との間に電解質層として配してなる光電変換素子が提供される。
【００１２】
本発明に従えば、更に、前記光電変換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池が提供される。
【００１３】
本発明に従えば、更にまた、（Ａ）アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、（Ｂ）スルホン酸及び／又は（Ｃ）プロトン酸基を有する有機重合体、（Ｄ）分子量調整剤（例えばアニリンの４位に置換基を有するアニリン誘導体）並びに（Ｅ）スルホン酸（Ｂ）、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）及び分子量調整剤（Ｄ）を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒（Ｅ）に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、表面に導電膜を有する基板上に塗布して得られる導電基板を用いた光電交換素子並びに色素増感太陽電池が提供される。
【００１４】
本発明によれば、（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体から構成される、固体状又はゲル状などの非自由流動状の電解質を用いることにより、従来のイオン性液体からなる電解質を用いたのと同等以上の性能を有し、かつ液洩れのない光電変換素子を得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、また、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体とを混合した後、粘土鉱物の膨潤溶媒を除去することにより製造したクレイ含有電解質を光電変換素子として用いた色素増感太陽電池は、イオン性液体含有電解質の電池と同等以上の性能を示しながら、液漏れはなく、また、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物とイオン性液体を添加混合して製造された電解質と比較して発電効率が高くなるので、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体とを混合して得られた電解質は、電解質の液漏れを防止し、安全性、耐久性に優れた色素増感太陽電池を提供することができる。
【００１６】
本発明によれば、安価にかつ高収率で容易に製造できる有機溶媒に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液を用いた、導電基板を得ることができ、この導電基板は光電変換素子で従来用いられている白金薄膜を有する対向電極と同等以上の性能を生ずる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書及び請求の範囲の記載において、単数形は前後の記載から単数形であることが明確でない限り、複数形も含むものとする。
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、光電変換素子用の電解質として、（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含む固体状又はゲル状などの非自由流動性の電解質を用いる。層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物とイオン性液体との組成比にはいわゆる液状（自由流動性）にならなければ特に限定はないが、光電変換素子としての性質及び液洩れの阻止の視点からすれば、（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物／（ｉｉ）イオン性液体（重量比）が０．０１／１００〜７０／１００であるのが好ましく、０．０５／１００〜５０／１００であるのが更に好ましい。
【００１９】
本発明の第２の態様によれば、（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液と（ｉｉ）イオン性液体とを混合した後、溶媒を除去することによりクレイ含有電解質を製造した、クレイ含有電解質を含む光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を作製することにより、従来のイオン性液体含有電解質の電池と同等以上の性能を示しながら、液漏れはなく、また、前述の層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物とイオン性液体とを混合して製造された電解質と比較して、発電効率が更に高い色素増感太陽電池が得られることを見出した。このように、本発明の第２の態様によれば、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体とを混合して得られる電解質が、電解質の液漏れを防止し、安全性、耐久性に優れた電池を提供することができる。
【００２０】
本発明の第２の態様では層状粘土鉱物を水又は水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの高極性有機溶媒の混合溶媒中に、また、有機化層状粘土鉱物を、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素、酢酸エチル、フタル酸ジブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類などの溶媒中に、例えば０．０１〜５０重量％の濃度で膨潤分散させて、イオン性液体を添加混合し、溶媒を除去することによって、クレイ含有電解質を製造する。前記層状粘土鉱物とイオン性液体との混合比には特に限定はなく、目的に応じて適宜選定すればよいが、例えば層状粘土鉱物及びイオン性液体との比には特に限定はないが、層状粘土鉱物／イオン性液体（重量比）が０．０１／１００〜７０／１００であるのが好ましく、０．０５／１００〜５０／１００であるのが更に好ましい。
【００２１】
前記有機化層状粘土鉱物とイオン性液体との混合比には特に限定はなく、目的に応じて適宜選定すればよいが、上記層状粘土鉱物で例示した混合比であるのが好ましい。また、有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液を調製する溶媒として上記有機溶媒の代りにイオン性液体を用いてもよい。
【００２２】
光電変換素子の中でも光起電力素子の一つである太陽電池はクリーンな発電システムとして注目されている。特に、色素増感太陽電池は、スイスのグレツェル（M. Graetzel）らが開発したもので、有機系材料を使う太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較すると製造コストが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。図１に色素増感太陽電池の代表的な構成の一例を示す。色素増感型太陽電池の代表的な例としては、ルテニウム錯体色素増感型二酸化チタン太陽電池が挙げられる。以下、このルテニウム錯体色素増感型二酸化チタン太陽電池を例にとり電池の構成を説明すると、図１に示すように、ガラスなどの透明基板１の一面透明導電膜２（例えば、フッ素をドープした酸化スズ膜）を設け、その上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素（例えばルテニウム錯体色素）が担持された酸化物半導体多孔質膜３が形成され、透明基板１、透明導電膜２及び酸化物半導体多孔質膜３が光電極４を構成している。この光電極４に対向して対向電極５が配置されており、これらの光電極４と対向電極５との間に、本発明の電解質から構成される電解質層６を配置することができる。
【００２３】
この色素増感太陽電池においては、太陽光などの光を透明基板１側から入射すると、光電極４と対向電極５との間に起電力が生じ、光電極４から対向電極５に電子が流れ、発電が行われる。図２にも示すように、対向電極１８は、金属板などの導電性基板１６又はガラス板などの非導電性基板１７上に白金、金、炭素などの導電膜１５を形成したものあるいはガラス板などの非導電性基板１７上に導電性金属酸化物膜１６を積層した後、白金及び／又は金及び／又は炭素などの導電膜１５を積層したものが用いられる。特に白金は対向電極１８から電解質１４への電子移動を円滑に行える触媒作用が大きいため、白金薄膜を有する対向電極１８が多く用いられている。
【００２４】
白金薄膜を有する対向電極５又は１８は、従来、真空蒸着法又はスパッタリング法によって基板上に白金薄膜１５を形成させることによって得られる（特開２０００−１７３６８０号公報及び特開２０００−３６３３０号公報）。しかしながら、白金は金よりも高価な貴金属であり、スパッタリング法や真空蒸着法によって白金薄膜を有する対向電極５又は１８を形成した場合、材料の消費において無駄が多く、生産性が低く、真空設備を必要とし、設備費も高く、製造コストが高くなる。また、白金薄膜を有する対向電極５又は１８は、塩化白金酸溶液等の白金溶液に基板を浸漬し、基板上に白金溶液を塗布した後、焼成処理する方法や白金溶液をスプレー法にて基板に塗布した後、焼成処理することによっても形成される（特開２００１−２５０５９５号公報）。浸漬法、スプレー法ともに真空設備を必要しないため簡便な方法と言えるが、基板上に塗布された白金溶液を白金薄膜に変換するためには４００℃程度の焼成処理が必要であり、熱に弱い基板には適用できないという欠点があった。
【００２５】
また、白金薄膜の代わりに導電性高分子薄膜を形成させた対向電極も報告されている（特開平７−２２６５２７号公報、特開２００３−３１３３１７号公報）。導電性高分子薄膜を形成させる方法としては、電解重合法により基板上に導電性高分子薄膜を形成させる方法や導電性高分子分散液又は溶液を基板上に塗布する方法が挙げられる。ここで言う導電性高分子溶液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子溶液としている。電解重合法は、使用できる基板が導電基板に制限されることや使用可能な基板面積に制限があるため基板上に大面積な導電性高分子薄膜を形成させることは困難である。また、導電性高分子微粒子分散液又は導電性高分子溶液としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（バイエル社製バイトロンＰ）、スルホン化ポリアニリン水溶液（三菱レイヨン（株）製アクアセーブ）等が挙げられるが、単量体の合成が煩雑であった。また、ポリアニリン溶液としては、ポリアニリンのＮ−メチルピロリドン溶液が報告されているが、溶液調製法が煩雑であることやポリアニリン溶液から得られるポリアニリン薄膜が絶縁体であり、ドーピングにより導電体へと変換する操作が必要となり簡便ではなかった（特開平３−２８２２９号公報及び米国特許第５７２８３２１号明細書）。また、導電性ポリアニリンの有機溶媒分散液は、前記特開平６−２７９５８４号公報や特開２００３−２７７５００号公報で報告されているが、有機溶媒に対する分散性が必ずしも高くないこと（特開平６−２７９５８４号公報）や分散液の調製法が煩雑であった。また、上記導電性高分子微粒子分散液又は導電性高分子溶液から形成された導電性高分子薄膜は、白金薄膜ほどの性能を示さなかった。
【００２６】
本発明の第１及び第２の態様で用いる層状粘土鉱物としては、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩の使用が好ましく、具体的には、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト等のバーミキュライト系粘土鉱物、ムスコバイト、フロコバイトなどのマイカなどの、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカなどの使用が好ましい。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。本発明では、特に、クニミネ工業の天然モンモリロナイト（商品名クニピアＦ）、クニミネ工業の合成スメクタイト（スメクトンＳＡ）、コープケミカルの合成膨潤性雲母（商品名ソマシフＭＥ−１００）、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ，ＳＷＦ）が好適に用いられる。本発明の第１及び第２の態様で用いて有機化層状粘土鉱物を製造するに際して使用することができる層状粘土鉱物としては、上記で例示したものがあげられる。
【００２７】
本発明に係る有機化層状粘土鉱物は一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができる。例えば前述のような粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、攪拌下反応を完了した後、濾過洗浄乾燥することによって得ることができる。ここで有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素などの様な孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトン又は他の陽イオン型の試薬などが配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
【００２８】
有機オニウムイオンとしては、層状粘土鉱物の交換無機イオンが有機オニウムイオンで置換された有機化層状粘土鉱物が、下記イオン性液体に分散、増粘可能となるものであれば特に限定はないが、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等があげられる。このうちアンモニウムイオンが最も一般的であり、好ましくは第４級アンモニウムイオンであり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等を例示できる。好ましくは下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンであり、例えばヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。有機オニウムイオンを含む有機オニウム塩は、例えばＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＮＯ3-，ＯＨ-，ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＨ3ＳＯ3-等のアニオンよりなる塩を挙げることができる。本発明の有機化層状粘土鉱物を調製するための有機オニウム塩としては、市販品（例えばライオン（株）製エソカードシリーズ、アーカードシリーズ、旭電化工業（株）製アデカコールＣＣシリーズ）を用いることができる。本発明の有機化層状粘土鉱物は、市販品（例えばコープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ，ＳＰＮ，ＳＴＮ等）を用いることもできる。
【００２９】
【化１】
2007531206.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）又はポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ｎ＝１〜５０を示す。）
【００３１】
【化２】
2007531206.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ1はメチル基又はベンジル基、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数６〜１５の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を示す。）
本発明の第１及び第２の態様に従って層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化するための有機化条件には特に限定はないが、好ましくは層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオン０．３〜２．０倍量、更に好ましくは０．５〜１．５倍量を、好ましくは１０〜９５℃の温度で反応させることによって有機化するのが好ましい。
【００３３】
本発明の第１及び第２の態様において使用するイオン性液体には特に限定はなく、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を用いることができる。具体的には大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等（塩としては、例えばＩ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，Ｎ（ＣＮ）2-，Ｃ（ＣＮ）3-等のアニオンよりなる塩を挙げることができる）が挙げられる。好ましいイオン性液体としては、脂肪族４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類であり、特に好ましいのは、下記式（ＩＩＩ）に示すイミダゾリウム塩類である。
【００３４】
【化３】
2007531206.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ5はメチル基又はエチル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、ＸはＩ-，ＢＦ4-，ＰＦ6-，ＣＦ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-，Ｎ（ＣＮ）2-，Ｃ（ＣＮ）3-等のアニオンを示す。）
本発明に従って、（ａ）層状粘土鉱物及び／もしくは有機化層状粘土鉱物又は（ｂ）層状粘土鉱物及び／もしくは有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体から製造された電解質を光電変換素子用電解質として用いる場合、レドックス対を併用することが好ましい。レドックス対は、特に限定はされず、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを用いることができる。例えば、ヨウ素とＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ素／ヨウ化物イオン対や臭素とＬｉＢｒ，ＮａＢｒ，ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩などの臭素／臭化物イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体、ジスルフィド化合物とメルカプト化合物の硫黄化合物、ヒドロキノンとキノンなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ素とヨウ化物塩のレドックス対が好ましい。これらレドックス対は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００３６】
本発明に従って製造された電解質には、前記必須成分に加えて、層状粘土鉱物及び／もしくは有機化層状粘土鉱物とイオン性液体とからなる固体状又はゲル状の電解質を液状化しない程度までの溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類等が挙げられる。また、これら溶媒は単独でも２種又はそれ以上の混合物を用いてもよい。
【００３７】
また、光電変換素子の短絡電流を向上させる目的で無機塩を添加してもよい。好ましい無機塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属塩であり、具体的にはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、単独でも２種類以上を併用してもよい。また、光電変換素子の開放電圧を向上させる目的でピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加してもよく、具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類が挙げられる。その添加量にも特に限定はなく、本発明の目的を損わない限り、従前通りとすることができる。
【００３８】
以下、図１に示す光電変換素子及び色素増感太陽電池について説明する。
【００３９】
前述の如く、光電極４は、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。透明基板１は、ガラス板、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂基板を用いることができ、光透過性が良好なものが良い。
【００４０】
透明導電膜２は、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることがで、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００４１】
酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いても良い。酸化物半導体微粒子の分散液は、上記半導体微粒子と分散媒をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。また、分散液中の微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加しても良い。また、分散液の増粘を目的としてポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。半導体微粒子分散液として市販品（昭和電工（株）製酸化チタンペーストＳＰ１００，ＳＰ２００、ソーラロニクス社製酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ、ペクセル・テクノロジーズ社製チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１）を用いることも可能である。半導体微粒子の分散液を透明導電膜に塗布する方法としては、例えば公知の湿式成膜法を用いることができる。湿式成膜法としては、特に制限はなく、例えばスクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００４２】
また、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として加熱処理、化学処理、プラズマ又はオゾン処理を行うのが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、処理時間としては特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。化学処理としては、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００４３】
また、上記酸化物半導体多孔質膜３に光増感色素を担持させた光電変換素子が色素増感太陽電池である。光増感色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に上記多孔質膜３を浸漬又は色素溶液を上記多孔質膜に塗布することにより担持される。
【００４４】
ルテニウム錯体色素として、市販品（Solaronix製のRuthenium 535, Ruthenium 535 bis-TBAやPeccell Technologies製のPECD 03, PECD 07）を使用することができる。
【００４５】
光電極４の対向電極である電極５は、例えば金属、表面に導電膜を有するガラス又は樹脂基板等などを用いることができる。金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属などを用いることができる。樹脂基板としては、光電極４で例示した透明樹脂基板に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属、酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物、炭素等が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００４６】
また、対向電極５として、上記基板上に導電性高分子膜を形成させた電極及び導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。導電性高分子分散液としては、特願２００３−３４９７９３号出願、特願２００４−１２１９４３号出願及び特願２００４−３６０１０３号で開示したポリアニリン分散液や市販品であるバイトロンＰ（バイエル社製ポリチオフェン誘導体水分散液）、アクアセーブ（三菱レイヨン（株）製ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルム又は導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００４７】
本発明者は、先きにアニリン又はアニリン誘導体から、ポリアニリン（Ａ）を製造する際に、有機スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する高分子重合体（Ｃ）の存在下に、４位に置換基を有するアニリン誘導体などの分子量調整剤（Ｄ）を共存させて酸化重合することにより、有機溶媒に安定的に分散できる導電性ポリアニリンを高収率で合成することを可能にした。本発明者らは更に研究を進め、このポリアニリン分散液を、透明導電性ガラス基板であるＦＴＯガラス（ガラス一面にフッ素ドープ酸化スズの透明導電膜が形成されているガラス）基板上に塗布、乾燥し、ＦＴＯガラス基板上にポリアニリン（ＰＡｎ）導電膜を積層したＦＴＯ−ＰＡｎ電極を作製することに成功し、またこのＦＴＯ−ＰＡｎ電極を対極とした色素増感太陽電池は、ＦＴＯガラスのみを対極としたセルと比較して、短絡電流、開放電圧が大きくなり、発電効率が高くなることを見出した。
【００４８】
本発明に係る導電性ポリアニリン分散液を構成するポリアニリン（Ａ）は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。
【００４９】
アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の用いる量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得うる量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００５０】
本発明においては、アニリン又はその誘導体の酸化重合に際して、スルホン酸（Ｂ）及び／又はプロトン酸基を有する有機高分子化合物（Ｃ）の存在下に、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒を共存させ、重合は水層及び有機層の混合層で実施する。
【００５１】
本発明において使用するスルホン酸（Ｂ）としては従来からアニリンの酸化重合に使用されている任意のスルホン酸を用いることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪族アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類をあげることができる。これらのスルホン酸の使用量には特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り０．０１〜５モル使用するのが好ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。前記重合に際しては、スルホン酸に加えて、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等のプロトン酸を必要に応じて添加してもよい。
【００５２】
本発明において使用するプロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物（Ｃ）は、プロトン酸基を有する複数の側鎖と有機溶媒に対して親和性を示す複数の側鎖が主鎖に結合した構造のものである。プロトン酸基は側鎖末端に限らず、側鎖の途中に複数存在していてもよい。プロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられ、好ましくはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基である。プロトン酸基を有する水不溶性高分子化合物としては、上記構造を満たしていれば時に限定されないが、プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーと有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。プロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−メチル−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルオキシペンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシル、マレイン酸ヒドロキシプロピル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、りん酸エチル（メタ）アクリレート、りん酸ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、りん酸プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、これらプロトン酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのプロトン酸基がアンモニウム基、アルカリ金属塩もしくは有機アミン基の塩になっていてもよい。有機溶媒に対して親和性を示す側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル及び炭素数１〜３０で、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を有するスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニルエステル誘導体を挙げることができる。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。上記重合体は公知の重合法を用いることにより得ることができる。
【００５３】
プロトン酸基を有する水不溶性有機高分子化合物として、市販されている高分子系顔料分散剤を用いることも可能である。上記市販品としては、例えばディスパービック−１１０、ディスパービック−１１１、ディスパービック−１７１、ディスパービック−１７４、ＢＹＫ−Ｐ１０４（ビックケミー製）、ソルスパース２６０００、ソルスバース３２０００（アビシア製）等を挙げることができる。これらのプロトン酸を有す有機高分子化合物の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当りプロトン酸基が０．０５〜２０モルの比となるように有機高分子化合物の使用するのが好ましく、０．１〜１０モル使用するのが更に好ましい。
【００５４】
本発明において使用する分子量調整剤（Ｄ）としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００５５】
４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（ＩＶ）：
【００５６】
【化４】
2007531206.tif 000006
【００５７】
で示される化合物をあげることができる。式（ＩＶ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
【００５８】
本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０-5〜５．０×１０-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０-4〜２．０×１０-1モル使用するのが更に好ましい。
【００５９】
本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。
【００６０】
本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体とを溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。
【００６１】
反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０-9Ｓcm-1以上である。
【００６２】
本発明の有機溶媒に安定的に分散するポリアニリンは、以下操作を行うことにより単離できる。
（ａ）得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法、
（ｂ）得られた反応溶液に水及び／又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法、
（ｃ）得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンテーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法
があるが、これらのうち、好ましい単離方法は（ａ）及び（ｂ）の方法であり、より好ましくは（ｂ）の方法である。
【００６３】
また、ポリアニリン分散液は、前記（ｂ）法に加えて以下操作を行うことによっても調製できる。
（ｄ）（ａ）又は（ｃ）で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いる有機溶媒に分散させる方法。
（ｅ）（ｂ）法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び／又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
【００６４】
上記ポリアニリン分散液を調製する際、サンドミル、ビーズミル、ポールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機を用いても良い。
【００６５】
本発明によれば、以上のようにして得た（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）、（Ｄ）成分を含む有機溶媒（Ｅ）の分散液を導電基板上に通常の方法、例えば公知の湿式成膜法によって透明導電膜を有する基板上に導電性ポリアニリン薄膜を形成できる。湿式成膜法としては、特に制限はなく、例えばスクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる方法で、例えば０．０１〜１００μｍ厚に塗布して本発明に係る導電基板を得ることができる。分散液中の各成分の濃度には特に限定はないが、ポリアニリン分散液の分散安定性、分散液から形成されるポリアニリン薄膜の導電性及び強度の観点から、ポリアニリン（Ａ）０．０１〜９０重量％、スルホン酸（Ｂ）０〜８０重量％、プロトン酸基を有する有機重合体（Ｃ）０〜８０重量％、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマー（Ｄ）０．０１〜２０重量％であるのが好ましい。
【００６６】
本発明のポリアニリン分散液を塗布する導電基板としては、従来通り、例えば金属、表面に導電膜を有するガラス又は樹脂基板等などを用いることができる。金属としては、白金を除く金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属などを用いることができる。樹脂基板としては、光電極４で例示した透明樹脂基板に加えて、不透明又は透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。表面に設ける導電膜としては、白金を除く金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属、酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物、炭素等が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００６７】
本発明の導電基板は、上記例示した導電基板にポリアニリン分散液を塗布することによって得られるが、上記非導電性基板である、ガラス又は樹脂基板に直接ポリアニリン分散液を塗布したものを導電基板として用いても良い。
【００６８】
また、本発明のポリアニリン分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を導電基板として用いることもできる。
【００６９】
本発明に従った導電基板は従来の白金薄膜を有する対向電極に代えて光電交換素子や色素増感太陽電池に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１１及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３
電解質の調製
層状粘土鉱物
コープケミカル社製合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ）を用いてクレイゲル電解質１〜２を調製した。
【００７１】
有機化層状粘土鉱物ＳＰＮ
コープケミカル社製合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ）を用いてクレイゲル電解質３〜１０を調製した。
【００７２】
有機化層状粘土鉱物ＳＴＮ
コープケミカル社製合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）を用いてクレイゲル電解質１１を調製した。
【００７３】
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの調製
トルエン中、１−メチルイミダゾール（８．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とヨウ化プロピル（１６．９ｇ、関東化学（株）製）を７５℃、１５時間撹拌を行った。反応終了後、トルエン層とイオン性液体層の２層に分離した。反応溶液からトルエン層を除去することによりイオン性液体を採取した、得られたイオン性液体をトルエンで３回洗浄することにより精製を行った。トルエンを減圧留去することによりイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２３．８ｇ）を得た。
【００７４】
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの調製
水中、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（５ｇ、東京化成工業（株）製）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（６ｇ、関東化学（株）製）を室温下、５時間撹拌を行った。反応終了後、水層とイオン性液体層の２層に分離した。反応溶液から水層を除去することによりイオン性液体を得、得られたイオン性液体を水で３回洗浄することにより精製を行った。水を減圧留去することによりイオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド７．８ｇを得た。
【００７５】
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの調製
トルエン中、１，２−ジメチルイミダゾール（７．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とヨウ化プロピル（１２．７ｇ、関東化学（株）製）を７５℃、１５時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却して形成された粗結晶を回収した。トルエンとイソプロパノールの混合溶媒にて再結晶を行い真空下で乾燥することにより１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（１８．３ｇ）を得た。
【００７６】
クレイゲル電解質１の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、０．１５mol／Ｌヨウ素（関東化学（株）製）、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＷＮを７．５重量％添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質１を得た。
【００７７】
クレイゲル電解質２の調製
水／アセトニトリル＝２／１（重量比）中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＷＮ６００mgとイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド５mLを層状粘土鉱物の重量比がイオン性液体に対して７．５重量％となるように混合し、室温下で３時間撹拌した。層状粘土鉱物とイオン性液体を含有した分散液から溶媒を真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム（０．１mol／Ｌ）、ヨウ素（０．１５mol／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５mol／Ｌ）を溶解させたアセトニトリル溶液５mLを添加した後、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質２を得た。
【００７８】
クレイゲル電解質３の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮを７．５重量％添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質３を得た。
【００７９】
クレイゲル電解質４の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮを７．５重量％添加した後、乳鉢で混合することによりイオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質クレイゲル電解質４を得た。
【００８０】
クレイゲル電解質５の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ分散液に添加した後（混合比はイオン性液体に対してＳＰＮの重量比が７．５重量％）、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質５を得た。
【００８１】
クレイゲル電解質６の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド５mLを、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ６００mgに撹拌しながら添加し、室温下で３時間撹拌した（混合比はイオン性液体に対してＳＰＮの重量比が７．５重量％）。撹拌終了後静置することにより分散液は有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層とトルエン層に分離した。分散液のトルエン層を除去することにより有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層を採取した。得られた有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる複合体をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム（０．１mol／Ｌ）、ヨウ素（０．１５mol／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５mol／Ｌ）を溶解させたアセトニトリル溶液５mLを添加した後、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質６を得た。
【００８２】
クレイゲル電解質７の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮを７．５重量％添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質７を得た。
【００８３】
クレイゲル電解質８の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮを７．５重量％添加した後、乳鉢で混合することによりイオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質クレイゲル電解質８を得た。
【００８４】
クレイゲル電解質９の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ分散液に添加した後（混合比はイオン性液体に対してＳＰＮの重量比が７．５重量％）、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質９を得た。
【００８５】
クレイゲル電解質１０の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５mLを、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ５７０mgに撹拌しながら添加し、室温下で３時間撹拌した（混合比はイオン性液体に対してＳＰＮの重量比が７．５重量％）。撹拌終了後静置することにより分散液は、有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層とトルエン層に分離した。分散液のトルエン層を除去することにより有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層を採取した。得られた有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる複合体をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム（０．１mol／Ｌ）、ヨウ素（０．１５mol／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５mol／Ｌ）を溶解させたアセトニトリル溶液５mLを添加した後、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質１０を得た。
【００８６】
クレイゲル電解質１１の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＴＮ分散液に添加した後（混合比はイオン性液体に対してＳＰＮの重量比が７．５重量％）、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質１１を得た。
【００８７】
イオン性液体電解質１２の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質１２を調製した。
【００８８】
イオン性液体電解質１３の調製
イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．１５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質１２を調製した。
【００８９】
有機溶媒電解質１４の調製
３−メトキシプロピオニトリルに０．３mol／Ｌ１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾゾリウムアイオダイド、０．１mol／Ｌヨウ化リチウム、０．０５mol／Ｌヨウ素、０．５mol／Ｌ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させることにより有機溶媒電解質１４を調製した。
【００９０】
電池の作製
光電極の作製
透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に、二酸化チタン粉末（AEROXIDE TiO2 P25、平均粒径２５nm、日本アエロジル社製）とアセチルアセトン、蒸留水、及び界面活性剤（TritonX100, Acros Organics社製）とを乳鉢で混合して作製したペーストを塗布、乾燥後、４６０℃で４５分間焼結することにより、透明導電性ガラス基板上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有するガラス基板をルテニウム錯体色素（即ちシス−ジ（チオシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４‘−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）錯体、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のエタノール溶液（濃度３ｘ１０-4mol／Ｌ）に１２時間浸漬させた。アセトニトリルで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより多孔質酸化チタン薄膜に増感色素を担持させ、光電極として用いた。
【００９１】
白金対向電極の作製
透明ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電面がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面にスパッタリング法で厚さ約１００nmの白金薄膜を形成させ、この電極を対向電極として用いた。
【００９２】
実施例Ｉ−１
作製した光電極にクレイゲル電解質１を塗りつけ、これと白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例Ｉ−１の電池（クレイゲル電解質１を使用）を得た。
【００９３】
実施例Ｉ−２
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質２を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９４】
実施例Ｉ−３
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質３を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９５】
実施例Ｉ−４
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質４を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９６】
実施例Ｉ−５
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質５を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９７】
実施例Ｉ−６
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質６を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９８】
実施例Ｉ−７
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質７を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【００９９】
実施例Ｉ−８
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質８を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【０１００】
実施例Ｉ−９
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質９を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【０１０１】
実施例Ｉ−１０
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質１０を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【０１０２】
実施例Ｉ−１１
クレイゲル電解質１の替わりにクレイゲル電解質１１を用いた以外は実施例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【０１０３】
比較例Ｉ−１
作製した光電極にイオン性液体電解質１２を塗りつけ、これと白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例Ｉ−１の電池を得た。
【０１０４】
比較例Ｉ−２
イオン性液体電解質１１の替わりにイオン性液体電解質１２を用いる以外は、比較例Ｉ−１と同じに電池を作製した。
【０１０５】
比較例Ｉ−３
作製した光電極と対向電極を重ね合わせ、クリップで２箇所固定した。両電極間の間隙に有機溶媒電解質１３を注入して比較例Ｉ−３の電池を作製した。
【０１０６】
電池の評価
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−１１及び比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３の電池に図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００mW／cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率を求めた。各電池の結果を表Ｉ−１に示す。また、実施例Ｉ−２、実施例Ｉ−５、実施例Ｉ−９、比較例Ｉ−１〜比較例Ｉ−３の電池に関しては、電池作製後１週間放置（室温暗所下）した後、電池の電流電圧特性を測定した。電池の初期値及び１週間放置後の測定結果を表Ｉ−２に示す。
【０１０７】
【表１】
2007531206.tif 000007
【０１０８】
【表２】
2007531206.tif 000008
【０１０９】
層状粘土鉱物とイオン性液体電解質を混合して調製した電解質１を用いた実施例Ｉ−１の電池は、イオン性液体電解質１２を用いた比較例Ｉ−１の電池と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率いずれも同程度になることがわかった。また、有機化層状粘土鉱物とイオン性液体電解質を混合して調製した電解質３，４，７，８を用いた実施例Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−７，Ｉ−８の電池は、イオン性液体電解質１２，１３を用いた比較例Ｉ−１，Ｉ−２の電池と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率いずれも同等以上になることがわかった。また、層状粘土鉱物あるいは有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体電解質を用いて調製した電解質２、電解質５、電解質６、電解質９〜１１を用いた実施例Ｉ−２，Ｉ−５，Ｉ−６，Ｉ−９〜Ｉ−１１の電池は、イオン性液体電解質１２，１３を用いた比較例Ｉ−１，Ｉ−２の電池と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率いずれも向上することがわかった。
【０１１０】
また、実施例Ｉ−２、実施例Ｉ−５、実施例Ｉ−９、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３の電池に関しては、室温暗所下１週間放置した後、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率を測定し、電池製造直後（初期値）の値と比較した。
【０１１１】
実施例Ｉ−２、実施例Ｉ−５、実施例Ｉ−９の電池は、電池作製１週間後においてもガラス電極を張り合わせた隙間から電解液の漏れがなく、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率いずれも初期値を維持している。一方、比較例Ｉ−１，Ｉ−２の電池は、１週間放置後ガラス電極を張り合わせた隙間から電解液の一部が漏れ出しているのが観察された。有機溶媒電解質（電解質１４）を用いた比較例Ｉ−３の電池は、電池作製時においては電解質２、電解質５、電解質９、電解質１２、電解質１３を用いた電池（実施例Ｉ−２、実施例Ｉ−５、実施例Ｉ−９、比較例Ｉ−１、比較例Ｉ−２）より短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率ともに大きかったが、電池作製１週間後には、電解液が揮発してしまい発電できなくなった。
【０１１２】
以上の結果から、本発明の層状粘土鉱物、有機化層状粘土鉱物とイオン性液体電解質から調製したクレイゲル電解質は、光照射時の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率が大きく、電極間からの漏れがない、安定性に優れた色素増感太陽電池を提供する。特に、層状粘土鉱物、有機化層状粘土鉱物の分散膨潤液とイオン性液体電解質から調製したクレイゲル電解質は、イオン性液体電解質と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率が向上する。
【０１１３】
標準例ＩＩ−１〜ＩＩ−２及び実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−４及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６
ポリアニリントルエン分散液の調製
ポリアニリントルエン分散液１〜７の調製
ポリアニリントルエン分散液１の調製
トルエン１００ｇに表ＩＩ−１に示すように、アニリン２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４．２ｇ、ポリアクリル酸誘導体（ソルスパース２６０００、アビシア製）１．０ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸３．５８mLを溶解した蒸留水５０ｇを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１８０mg添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた蒸留水３０ｇを加えた。５℃以下の状態で５時間酸化重合を行った後、トルエン５０ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（重量比））を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機（トルエン）層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、上記分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、得られたポリアニリンの収率は９６％だった。また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２６Ｓcm-1であった。
【０１１４】
ポリアニリントルエン分散液２の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにドデカンチオール０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液２を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分４．１重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【０１１５】
ポリアニリントルエン分散液３の調製
分子量調整剤として４−メチルアニリンの替わりにα−メチルスチレンダイマー０．０５ｇを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液３を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分４．１重量％（アニリン含有量１．３重量％）が含まれていることがわかった。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【０１１６】
ポリアニリントルエン分散液４の調製
ポリアクリル酸誘導体を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液４を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分３．４重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【０１１７】
ポリアニリントルエン分散液５の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液５を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．０重量％（ポリアニリン含有量１．３重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。ポリアニリン収率は９６％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２１Ｓcm-1であった。
【０１１８】
ポリアニリントルエン分散液６の調製
テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液６を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．８重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温１年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であり、ポリアニリンの収率は６０％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２５Ｓcm-1であった。
【０１１９】
ポリアニリントルエン分散液７の調製
４−メチルアニリン、テトラブチルアンモニウムプロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液１と同じ方法でポリアニリントルエン分散液７を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分２．７重量％（ポリアニリン含有量０．７重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりをした。この分散液は室温１年間放置したところ、ポリアニリンの沈殿物が形成された。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が０．４５であり、ポリアニリンの収率は５５％であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、４端子法、室温下で測定した電気伝導度は０．２０Ｓcm-1であった。
【０１２０】
表ＩＩ−１に示す通り、本発明のポリアニリン１〜５は、導電性が比較例であるポリアニリン８と同等以上であるにもかかわらず、収率並びにトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。なお、ポリアニリン６は収率は必ずしも良好ではないがトルエンに対する分散性及び分散安定性が優れていることがわかる。
【０１２１】
【表３】
2007531206.tif 000009
【０１２２】
電池の作製
ポリアニリン導電基板１の作製
ポリアニリントルエン分散液１を透明導電性ガラス基板（日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりポリアニリン導電基板１を作製した。ガラス基板上のポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【０１２３】
ポリアニリン導電基板２の作製
ポリアニリントルエン分散液１の替わりにポリアニリントルエン分散液４を用いる以外は、ポリアニリン導電基板１と同じにポリアニリン導電基板２を作製した。
【０１２４】
ポリアニリン導電基板３の作製
アニリンを電解重合することにより透明導電性ガラス基板（日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面上にポリアニリン薄膜を形成した。１．０mol／Ｌの塩酸水溶液にアニリンの濃度が０．５mol／Ｌになるように溶解した。得られた重合溶液に透明導電性ガラス基板（日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）を浸漬し、０．５ｍＡで２時間かけてアニリンの電解重合を行った。ポリアニリン薄膜が形成したガラス電極を、０．１mol／Ｌの塩酸水溶液中に１０分間浸漬する洗浄操作を３回繰り返した後、乾燥させることによりポリアニリン導電基板３を作製した。
【０１２５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板の作製
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（固形分１．３重量％、バイエル社製バイトロンＰ）を透明導電性ガラス基板（日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を作製した。ガラス基板上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【０１２６】
ポリアニリンスルホン酸導電基板の作製
ポリアニリンスルホン酸水溶液（固形分５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に塗布後、真空乾燥することによりスルホン化ポリアニリン導電基板を作製した。ガラス基板上のスルホン化ポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
【０１２７】
標準例ＩＩ−１
上記光電極にクレイゲル電解質５を塗りつけ、これと上記白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより標準例ＩＩ−１の電池を作製した。
【０１２８】
標準例ＩＩ−２
クレイゲル電解質５の替わりにクレイゲル電解質９を使用した以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で標準例ＩＩ−２の電池を作製した。
【０１２９】
実施例ＩＩ−１
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板１を用いた以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で実施例ＩＩ−１の電池を作製した。
【０１３０】
実施例ＩＩ−２
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板１を用いた以外は、標準例ＩＩ−２と同じ操作で実施例ＩＩ−２の電池を作製した。
【０１３１】
実施例ＩＩ−３
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板２を用いた以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で実施例ＩＩ−３の電池を作製した。
【０１３２】
実施例ＩＩ−４
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板２を用いた以外は、標準例ＩＩ−２と同じ操作で実施例ＩＩ−４の電池を作製した。
【０１３３】
比較例ＩＩ−１
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板３を用いた以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で比較例ＩＩ−１の電池を作製した。
【０１３４】
比較例ＩＩ−２
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板３を用いた以外は、標準例ＩＩ−２と同じ操作で比較例ＩＩ−１の電池を作製した。
【０１３５】
比較例ＩＩ−３
白金対向電極の替わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を用いた以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で比較例ＩＩ−３の電池を作製した。
【０１３６】
比較例ＩＩ−４
白金対向電極の替わりにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）導電基板を用いた以外は、標準例ＩＩ−２と同じ操作で比較例ＩＩ−４の電池を作製した。
【０１３７】
比較例ＩＩ−５
白金対向電極の替わりにポリアニリンスルホン酸導電基板を用いた以外は、標準例ＩＩ−１と同じ操作で比較例ＩＩ−５の電池を作製した。
【０１３８】
比較例ＩＩ−６
白金対向電極の替わりにポリアニリンスルホン酸導電基板を用いた以外は、標準例ＩＩ−２と同じ操作で比較例ＩＩ−６の電池を作製した。
【０１３９】
電池の評価
上記標準例ＩＩ−１，ＩＩ−２、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−４及び比較例ＩＩ−１〜比較例ＩＩ−６の電池に図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００mW／cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率を求めた。各電池の結果を表ＩＩＩ−１に示す。また、標準例ＩＩ−１、標準例ＩＩ−２、実施例ＩＩ−１〜実施例ＩＩ−４の電池に関しては、電池作製後１週間放置（室温暗所下）した後、電池の電流電圧特性を測定した。電池の初期値及び１週間放置後の測定結果を表ＩＩＩ−２に示す。
【０１４０】
表ＩＩＩ−１の結果から明らかなように、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−４の電池は、光照射下において白金対向電極を用いた標準例ＩＩ−１，ＩＩ−２の電池と同等の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率を示すのに対して、電解重量合法で調製したポリアニリン導電基板を用いた比較例ＩＩ−１の電池や他の導電性高分子薄膜からなる導電基板を用いた比較例ＩＩ−２，ＩＩ−３の電池では、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率が小さかった。
【０１４１】
また、ポリアニリントルエン分散液から作製した導電基板を用いた実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−４の電池に関しては、室温暗所下１週間放置した後、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率を測定し、電池製造直後（初期値）の値と比較した。
【０１４２】
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−４の電池は、白金対向電極を用いた標準例ＩＩ−１及びＩＩ−２の電池と同様に短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率の初期値を維持している。
【０１４３】
以上の結果から、ポリアニリントルエン分散液から作製したポリアニリン導電基板は、光電変換素子の対向電極として機能し、その性能は光電変換素子の対向電極として通常用いられている白金対向電極と同等の性能を示す。また、本発明のポリアニリン導電基板は、光電変換素子の対向電極として白金対向電極と同等の安定性を示す。
【０１４４】
本発明の層状粘土鉱物、有機化層状粘土鉱物とイオン性液体電解質から調製したクレイゲル電解質は、光照射時の短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率が大きく、電極間からの漏れがない、安定性に優れた色素増感太陽電池を提供する。特に、層状粘土鉱物、有機化層状粘土鉱物の分散膨潤液とイオン性液体電解質から調製したクレイゲル電解質は、イオン性液体電解質と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率が向上する。
【０１４５】
また、本発明の有機溶媒に安定に分散した導電性ポリアニリン分散液を基板上に塗布した導電基板は、色素増感太陽電池の対向電極として通常用いられている白金薄膜を有する電極よりも簡便かつ安価に製造可能で、白金薄膜を有する電極を用いた色素増感太陽電池と同等以上の色素増感太陽電池を提供できる。
【０１４６】
【表４】
2007531206.tif 000010
【０１４７】
【表５】
2007531206.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す図面である。
【図２】図２は実施例等で用いた本発明の電池の基本構成を示す図面である。
【符号の説明】
【０１４９】
１    透明基板
２    透明導電膜
３    酸化物半導体多孔質膜
４    光電極
５    対向電極
６    電解質層
１１    透明基板（ガラス）
１２    透明導電膜（ＦＴＯ）
１３    酸化物半導体多孔質膜
１４    電解質層
１５    対向電極
１６    導電膜（白金薄膜又はポリアニリンフィルム）
１７    透明導電膜（ＦＴＯ）
１８    対向電極
【図１】
2007531206.tif 000012
【図２】
2007531206.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月4日(2006.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
【表４】
2007531206.tif 000014
【国際調査報告】
2007531206.tif 000015
2007531206.tif 000016
2007531206.tif 000017