(57)【要約】  本発明はチオール・エステル組成物、ならびにそれを生成するプロセスおよびそれを使用する方法を提供する。いくつかの実施態様では、同チオール・エステル組成物はチオール・エステル、ヒドロキシ・チオール・エステルおよび架橋チオール・エステルを含有する。同チオール・エステル組成物は、架橋チオール・エステル、スルホン酸含有チオール・エステル、スルホン酸塩含有チオール・エステル、チオアクリレート含有チオール・エステルの生成に使用できる。同チオール・エステル組成物はポリチオウレタンの生成にも使用できる。同ポリチオウレタンは肥料および肥料のコーティング材に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を有し、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満であるチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物。
【請求項２】
該チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比が０〜１．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項３】
該チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項４】
該チオール・エステル分子での炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比が１．５未満であることを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項５】
該チオール・エステル分子が平均して２重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項６】
該チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項７】
該チオール・エステル分子が平均して３０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項８】
該チオール・エステル分子が平均して１０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項９】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項１０】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステル分子を含有する不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素と不飽和エステル組成物を反応させて、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項１１】
該不飽和エステル組成物が天然資源油を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
該不飽和エステル組成物が大豆油を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は溶剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は実質的に溶剤が存在しない状態で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
該チオール・エステル分子での硫化水素／炭素−炭素二重結合のモル比が２を超えることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系あるいは均一系の触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１８】
該チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１９】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が−２０°Ｃを超える温度下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２０】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２１】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が連続式であり、溶剤が存在しない状態で−２０°Ｃを超える温度下で紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２２】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステル分子を含有する不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素と不飽和エステル組成物を実質的に溶剤が存在しない状態で反応させて、チオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項２３】
該不飽和エステル組成物が天然資源油を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
該不飽和エステル組成物が大豆油を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
該チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満であることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
該チオール・エステル分子での硫化水素炭素−炭素二重結合のモル比が１を超えることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系あるいは均一系の触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２８】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
該チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３０】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が−２０°Ｃを超える温度下で実施されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３１】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３２】
以下の工程：
ａ）ポリオール組成物をチオール・カルボン酸組成物と接触させる工程、および
ｂ）同ポリオール組成物をチオール・カルボン酸組成物と反応させて、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項３３】
分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物。
【請求項３４】
該チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のα−ヒドロキシ・チオール基を有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
該チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
該チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３９】
該組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項４０】
分子当り平均して少なくとも１個のエステル基、平均して少なくとも１個のチオール基および平均して少なくとも１個のアルコール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物。
【請求項４１】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のアルコール基を有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４４】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４５】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４６】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４７】
該組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４８】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシ化不飽和エステル分子を含有するエポキシ化不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物を反応させて、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項４９】
該エポキシ化不飽和エステル組成物がエポキシ化天然資源油を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
該エポキシ化不飽和エステル組成物がエポキシ化大豆油を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５１】
該エポキシ化不飽和エステルでの硫化水素／エポキシド基のモル比が１を超えることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項５２】
該硫化水素とエポキシ化不飽和エステルを反応させる工程は触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５３】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５４】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５５】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が全側鎖の４０％超が硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５６】
以下の工程：
ａ）ポリオール組成物をヒドロキシ・チオール・カルボン酸組成物と接触させる工程、および
ｂ）同ポリオール組成物をヒドロキシ・チオールカルボン酸組成物と反応させて、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項５７】
−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する架橋チオール・エステル組成物。
【請求項５８】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された少なくとも３個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項５９】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された３〜２０個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６０】
該架橋チオール・エステル組成物がチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの両方を含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６１】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計のチオール系硫黄の濃度が０．５〜８重量％であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６２】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーを合わせた平均分子量が２，０００を超えることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６３】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６４】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの全硫黄濃度が８〜１５重量％であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６５】
以下の工程：
ａ）チオール組成物を酸化剤と接触させる工程、および
ｂ）同チオール組成物を酸化剤と反応させて、−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有するチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程
を包含する架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセスによって生成された架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６６】
以下の工程：
ａ）チオール組成物を酸化剤と接触させる工程、および
ｂ）同チオール組成物を酸化剤と反応させて、−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有するチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程
を包含する架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項６７】
該酸化剤が元素硫黄、酸素あるいは過酸化水素であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６８】
該酸化剤が元素硫黄であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６９】
該チオール・エステルがヒドロキシ・チオール・エステルであることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７０】
該チオール・エステルでの元素硫黄／チオール・エステル内チオール系硫黄の重量比は０．５〜３２であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７１】
該チオール・エステルと酸化剤を反応させる工程は、２５〜１５０°Ｃの温度下で実施することを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７２】
残留硫化水素を生成された該架橋チオール・エステル組成物からストリッピングによりを除去することを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７３】
該チオール・エステルと元素硫黄の反応は触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項６８に記載のプロセス。
【請求項７４】
該触媒がアミンであることを特徴とする請求項７３に記載のプロセス。
【請求項７５】
すべてのまたは一部の水、酸プロトンを減らすことを包含する、又は、クロム含有化合物を含む組成物からも、
クロム含有化合物を含むオレフィンのオリゴマー化に使用するための触媒の製造方法。
【請求項７６】
クロム含有化合物を、非ハロゲン金属アルキルと接触させる、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
非ハロゲン金属アルキルがトリエチルアルミニウムである、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
クロム含有化合物を溶媒と接触させて溶液を形成させ、該溶液を共沸蒸留にかける、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
溶媒が、芳香族化合物、ハロゲン化物、パラフィン、又はそれらの混合物を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、混合キシレン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、又はそれらの混合物を含む芳香族化合物である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
クロム含有化合物を吸収剤と接触させて水を除去する、請求項７５に記載の方法。
【請求項８２】
吸収剤が、３−オングストローム分子篩、５−オングストローム分子篩、アルミナ、シリカ、又はそれらの混合物を含む、請求項８１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、以下の４件の仮出願の特典を享受する：米国出願番号６０／５４５，２６０（出願日：２００４年２月１７日）、米国出願番号６０／５６１，６１４（出願日：２００４年４月１３日）、米国出願番号６０／５６１，６８５（出願日：２００４年４月１３日）および米国出願番号６０／５６１，８８５（出願日：２００４年４月１３日）。これらは全面的に本明細書内に引用されている。
【０００２】
発明の背景
本発明は、一般的には不飽和エステル組成物とチオール基を形成可能な物質との反応によって得られるチオール含有エステル組成物、並びに同組成物を生成するプロセスおよびそれを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化学産業は、豊富に供給可能なより安価な原料を用いてポリマー、肥料、燃料といった製品の生産に努力している。化石燃料は長期的には徐々に枯渇するので、燃料にとって代わる代替源が常に探し求められている。更に、化学産業は、安全および環境問題に関連する潜在的な災害やリスクを低減するために、環境に優しい製品を生成し、また環境に優しい原料を使用するように不断の努力をしている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要約
本発明はチオール含有組成物を有利に提供し、またこのような組成物を有利に生成する方法を提供する。更に、本発明は、同組成物およびそれを生成する方法の他に、同組成物を含有する製品も提供する。
【０００５】
本発明の一実施態様として、チオール・エステル組成物が有利に提供される。同実施態様では、同組成物は分子当り平均して少なくとも１．５個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有する。同チオール・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも１．５個のチオール基を含有する。更に、同チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比は１．５未満である。
【０００６】
本発明のいくつかの態様では、同チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比は０〜１．０である。また、他の態様では、チオール・エステル分子は、分子当り平均して１．５〜９個のチオール基を含有する。更に他の態様では、同チオール・エステル分子での炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比は１．５未満である。
【０００７】
同チオール・エステル分子内のチオール系硫黄あるいはメルカプタン系硫黄の量も変化し得る。例えば、いくつかの実施態様では、同チオール・エステル分子は平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有する。他の実施態様では、同チオール・エステル分子は８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有する。更に他の実施態様では、同チオール・エステル分子は平均して３０分子％未満の硫黄（環状硫化物として存在）を含有する。更に他の実施態様では、同チオール・エステル分子は平均して２分子％未満の環状硫化物として存在する硫黄を含有する。
【０００８】
いくつかの態様では、同チオール・エステル分子は、メチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を有する側鎖を平均して２５重量％未満含有する不飽和エステルから生成される。他の態様では、同チオール・エステル分子内の全側鎖の４０％超は硫黄を含有する。
【０００９】
このようなチオール・エステル組成物の他に、本発明の他の実施態様は同チオール・エステル組成物を有利に生成するプロセスも提供する。同組成物を生成するために、硫化水素を不飽和エステルに接触させる。同不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基を含有する。更に、同不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を含有する。硫化水素と不飽和エステルは反応して同チオール・エステル組成物を形成あるいは生成する。同チオール・エステル組成物は、環状硫化物／チオール基のモル比１．５未満のチオール・エステル分子を有利に含有する。
【００１０】
硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程でのプロセス変数は、本発明の実施態様によって変化する。一態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。いくつかの実施態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系触媒の存在下で実施される。また他の態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始される。硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程の温度は変化し得る。いくつかの態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は−２０°Ｃを超える温度下で実施される。他の例では、同プロセスは連続式であり、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は溶剤が存在しない状態で、−２０°Ｃを超える温度下で、紫外線照射により開始されて実施される。他の種類のプロセス変数およびそれの組み合わせは、当業界の熟練者には周知のように、変化し得る。
【００１１】
チオール・エステル組成物を生成するための他のプロセスも、本発明の他の実施態様として有利に提供される。同プロセスの実施態様では、硫化水素と不飽和エステル組成物が接触される。同不飽和エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基および平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステルを含有する。硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は実質的に溶剤が存在しない状態で実施されて同チオール・エステル組成物を生成する。同チオール・エステル組成物はチオール・エステル分子を含有する。同チオール・エステル組成物は環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステル分子を有利に含有する。
【００１２】
硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程でのプロセス変数は、本発明の実施態様によって変化する。一態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。いくつかの態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系触媒の存在下で実施される。また他の態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始される。硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程の温度は変化し得る。いくつかの態様では、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は−２０°Ｃを超える温度下で実施される。
【００１３】
本発明のいくつかの態様では、同不飽和エステル組成物は、本明細書内で言及されているように、天然産の油を含有する。他の態様では、不飽和エステル組成物は大豆油を含有する。他の種類の不飽和エステル組成物も本明細書内で言及されている。
【００１４】
同プロセスにより生成するチオール・エステル分子はいくつかの有利な特性を有している。例えば、いくつかの実施態様では、同チオール・エステル分子は２を超える硫化水素／炭素−炭素二重結合のモル比を有している。他の実施態様での一例では、同チオール・エステル分子は、平均して５重量％超えるチオール系硫黄を含有する。他の態様では、同チオール・エステル分子の全側鎖の４０％超は硫黄を含有する。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、同チオール・エステル組成物を生成するための他のプロセスも有利に提供する。同実施態様では、ポリオール組成物とチオール・カルボン酸組成物が接触・反応されて同チオール・エステル組成物を生成する。同チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基および少なくとも１．５個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有する。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、チオール・エステル組成物以外の組成物も有利に提供する。例えば、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が本発明の他の実施態様として提供される。同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基および少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。
【００１７】
本明細書内に記載されているように、同α−ヒドロキシ・チオール基はアルコール基あるいは水酸基およびチオール基を同一基内に含有する。本発明のいくつかの実施態様では、同α−ヒドロキシ・チオール基は個々のアルコール基およびチオール基に代えることが可能である。これらのいくつかの実施態様では、個々のアルコール基およびチオール基と同数のα−ヒドロキシ・チオール基を用いることができる。例えば、いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は平均して少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。個々のアルコール基およびチオール基を用いるいくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は平均して少なくとも１．５個のアルコール基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を含有する。
【００１８】
いくつかの態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個のα−ヒドロキシ・チオール基を有している。いくつかの実施態様では、同チオール・エステル分子の炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比は１．５未満である。
【００１９】
いくつかの態様では、同チオール・エステル分子は、メチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を有する側鎖を平均して２５重量％未満含有する不飽和エステルから生成される。他の態様では、同α−ヒドロキシ・チオール・エステル分子内の全側鎖の４０％超は硫黄を含有している。
【００２０】
同ヒドロキシ・チオール・エステル分子内のチオール系硫黄の量も変化し得る。例えば、いくつかの態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有する。他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有する。
【００２１】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子のエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比は２未満である。他の態様では、同組成物は実質的にエポキシド基を有していない。
【００２２】
このようなヒドロキシ・チオール・エステル組成物の他に、本発明のいくつかの実施態様は同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を有利に生成する方法あるいはプロセスも提供する。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するために硫化水素とエポキシ化不飽和エステルを接触させる工程を包含するプロセスを提供する。同エポキシ化不飽和エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基および平均して少なくとも１．５個のエポキシド基を有するエポキシ化不飽和エステル分子を含有する。硫化水素とエポキシ化不飽和エステルは反応してヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する。
【００２３】
本発明のいくつかの態様では、同エポキシ化不飽和エステル組成物は、本明細書内で言及されているように、エポキシ化された天然産の油を含有する。他のいくつかの実施態様では、同組成物はエポキシ化大豆油を含有する。他の種類のエポキシ化不飽和エステル組成物も本明細書内で言及されている。
【００２４】
いくつかの実施態様では、エポキシ化不飽和エステルでの硫化水素／エポキシド基のモル比は１を超える。
【００２５】
一態様では、硫化水素とエポキシ化不飽和エステルの反応工程は触媒の存在下で実施される。
【００２６】
本発明の他の実施態様は同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する他のプロセスを有利に提供する。同プロセスの実施態様では、ポリオール組成物とヒドロキシ・チオール・カルボン酸組成物を接触・反応させて同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する。同実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基および平均して少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。
【００２７】
本発明の他の実施態様は、架橋チオール・エステル組成物を有利に提供する。同架橋チオール・エステル組成物は、−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する。いくつかの実施態様では、同チオール・エステル・オリゴマーは多硫化物連鎖によって連結された少なくとも３個のチオール・エステル・モノマーを含有する。他の態様では、同チオール・エステル・オリゴマーは多硫化物連鎖によって連結された３〜２０個のチオール・エステル・モノマーを含有する。
【００２８】
一態様では、同架橋チオール・エステル組成物は、チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの両方を含有する。いくつかの実施態様では、チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計のチオール系硫黄の濃度は０．５〜８重量％であり、また他の実施態様ではその濃度は８〜１５重量％である。チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーを合わせた平均分子量は２，０００を超えてもよいし、また他の実施態様では２，０００〜２０，０００である。
【００２９】
本発明の他の実施態様では、架橋チオール・エステル組成物は、チオール・エステル組成物を酸化剤と接触させ、同チオール・エステルと酸化剤を反応させてチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程を包含するプロセスによって有利に生成される。同実施態様では、同チオール・エステル・オリゴマーは−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有する。
【００３０】
同架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセスは、本発明の他の実施態様として有利に提供される。同プロセスは、チオール・エステル組成物を酸化剤と接触・反応させて−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有するチオール・エステル・オリゴマーを生成する。他の実施態様では、同酸化剤は元素硫黄、酸素あるいは過酸化水素から選ばれる。一態様では、同酸化剤は元素硫黄である。
【００３１】
一態様では、同チオール・エステルはヒドロキシ・チオール・エステルである。他の態様では、元素硫黄／チオール・エステル内チオール系硫黄の重量比は０．５〜３２である。
【００３２】
同チオール・エステルと酸化剤を反応させる工程は、２５〜１５０°Ｃの温度下で実施してよい。同架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセスは、生成架橋チオール・エステル組成物から残留硫化水素を除去するためのストリッピング工程も包含してよい。他の態様では、同チオール・エステルと元素硫黄の反応は触媒の存在下で実施してよい。いくつかの実施態様では、同触媒はアミンである。
【００３３】
本発明の他の目的は新規な肥料材料を提供することである。
【００３４】
本発明の更に他の目的は肥料材料を生産する新規なプロセスを提供することである。
【００３５】
従って、本発明はひとつの態様においてポリチオウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーでカプセル化され制御された様式で放出される耐摩耗性の肥料材料に関する。
【００３６】
また本発明は他の態様において、コーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素からなる制御された様式で放出される肥料材料に関し、同コーティング材は（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂から選ばれる第一の成分および（ｉｉ）チオール・エステル組成物、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物、架橋チオール・エステル組成物およびその混合物の群から選ばれる第一の活性含水素化合物からなる混合物の反応生成物である。
【００３７】
また本発明は更に他の態様において、コーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素からなる制御された様式で放出される肥料材料に関し、同コーティング材は（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂および（ｉｉ）含硫黄植物油からなる混合物の反応生成物である。
【００３８】
また本発明は更に他の態様において、コーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素からなる制御された様式で放出される肥料材料に関し、同コーティング材は（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂および（ｉｉ）含硫黄大豆油からなる混合物の反応生成物である。
【００３９】
また本発明は更に他の態様において、粉末状の植物栄養素からなる少なくとも１種のコーティング材で被覆された制御された様式で放出される肥料材料に関し、同コーティング材はポリチオウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーからなる。
【００４０】
また本発明は更に他の態様において、粉末状の植物栄養素からなる少なくとも１種のコーティング材で被覆された制御された様式で放出される肥料材料に関し、同コーティング材はイソシアナート、ワックスおよび含硫黄植物油を含有する活性含水素化合物からなる混合物の反応生成物である。
【００４１】
また本発明は更に他の態様において、粉末状の植物栄養素からなりポリチオウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーでカプセル化された制御された様式で放出される耐摩耗性の肥料材料を生成するプロセスに関し、同プロセスは含硫黄化合物（例えば、チオール・エステル組成物、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物、架橋チオール・エステル組成物、後述の他の含硫黄化合物およびこれらの混合物の少なくとも１種）をウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーを形成する混合物に投入する。
【００４２】
本発明のポリチオウレタンでカプセル化された制御された様式で放出される肥料材料の生成においては、好ましくは、１種類の含硫黄化合物（例えば、チオール・エステル組成物、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物、架橋チオール・エステル組成物の少なくとも１種）をイソシアナート反応性成分（単独あるいは他の含水素化合物と組み合わせた）のひとつとして使用する。好ましくは、同含硫黄化合物は含硫黄植物油である。一つの好ましい実施態様では、同含硫黄化合物はメルカプト化植物油（ＭＶＯ）であり、より好ましくは以下に詳述される植物油、更により好ましくは植物油に硫化水素を添加して得られるＭＶＯである。他の好ましい実施態様では、同含硫黄植物油はメルカプト−ヒドロキシ植物油（ＭＨＶＯ）であり、より好ましくは以下に詳述される植物油、更により好ましくはエポキシ化植物油に硫化水素を添加して得られるＭＨＶＯである。更に他の好ましい実施態様では、同含硫黄植物油は硫黄架橋のメルカプト化植物油（ＣＭＶＯ）であり、より好ましくは以下に詳述される植物油、更により好ましくはメルカプト化植物油（ＭＶＯ）に硫化水素を添加して得られるＣＭＶＯである。
【００４３】
本発明のエポキシ・ポリマーでカプセル化された制御された様式で放出される肥料材料の生成においては、好ましくは、１種類の含硫黄化合物（例えば、チオール・エステル組成物、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物、架橋チオール・エステル組成物の少なくとも１種）をイソシアナート反応性成分（単独あるいは他の含水素化合物と組み合わせた）のひとつとして使用する。好ましくは、同含硫黄化合物は含硫黄植物油（例えば、ＭＶＯおよび／あるいはＭＨＶＯおよび／あるいはＣＭＶＯ）をエポキシ樹脂反応性成分のひとつとして使用する。
【００４４】
本発明のひとつの好ましい実施態様では、ポリチオウレタンでカプセル化された制御された様式で放出される肥料材料は以下の工程で生産される：
（ｉ）含硫黄植物油（好ましくは本明細書で記載されているＭＶＯ、ＭＨＶＯおよびＣＭＶＯの少なくとも１種）を含有するイソシアナート反応性成分を肥料粒子に塗布してコーティングされた肥料粒子を生成する工程、および
（ｉｉ）イソシアナートをコーティングされた肥料粒子に塗布して肥料材料を生成する工程。
これらの工程（ｉ）および（ｉｉ）は、肥料粒子を封入するカプセルとなるポリチオウレタン・コーティングを望ましい厚さにまで形成するために任意の回数（例えば２〜１０回）繰り返してよい。このプロセスで生成される制御された様式で放出される肥料材料はポリチオウレタン・コーティング材をコーティングされた肥料材料全量に対して好ましくは約１．５〜２０重量％、より好ましくは約２〜１５重量％、最も好ましくは約２．５〜１０重量％含有する。
【００４５】
本発明の他の実施態様では、ポリチオウレタンでカプセル化された制御された様式で放出される肥料材料は以下の工程で生産される：
（ｉ）イソシアナート成分を肥料粒子に塗布してコーティングされた肥料粒子を生成する工程、および
（ｉｉ）含硫黄植物油（好ましくは本明細書で記載されているＭＶＯ、および／あるいはＭＨＶＯおよびＣＭＶＯの少なくとも１種）を含有する活性含水素化合物をコーティングされた肥料粒子に塗布して肥料材料を生成する工程。この場合も、これらの工程（ｉ）および（ｉｉ）は、肥料粒子を封入するカプセルとなるポリチオウレタン・コーティングを望ましい厚さにまで形成するために任意の回数（例えば２〜１０回）繰り返してよい。このプロセスで生成される制御された様式で放出される肥料材料はポリチオウレタン・コーティング材をコーティングされた肥料材料全量に対して好ましくは約１．５〜２０重量％、より好ましくは約２〜１５重量％、最も好ましくは約２．５〜１０重量％含有する。
【００４６】
本発明の更に他の実施態様では、ポリチオウレタンでカプセル化された制御された様式で放出される肥料材料は以下の工程で生産される：
（ｉ）イソシアナートおよび含硫黄植物油（好ましくは本明細書で記載されているＭＶＯ、およびＭＨＶＯおよびＣＭＶＯの少なくとも１種）を含有する活性含水素化合物からなるプレポリマーを肥料粒子に塗布してコーティングされた肥料粒子を生成する工程、および
（ｉｉ）同プレポリマーをポリチオウレタンに転化して肥料材料を生成する工程。
工程（ｉ）で使用されるプレポリマーは以下の方法で生成してよい：（ａ）含硫黄植物油（好ましくは本明細書で記載されているＭＶＯ、およびＭＨＶＯおよびＣＭＶＯの少なくとも１種）を含有する活性含水素化合物と（ｂ）イソシアナートを接触させて連続式あるいは回分式で生成する。この際、成分（ａ）での遊離（つまり未反応）の活性水素種に対する成分（ｂ）での遊離（つまり未反応）のイソシアナート基の比率を約０．８：１〜約２．０：１、好ましくは約０．９：１〜約１．５：１、最も好ましくは約０．９５：１〜約１．３：１に維持する。
【００４７】
このようにして、本発明の一実施態様では、工程（ｉ）で使用されるプレポリマーは過剰量のイソシアナートを含有する。この場合、工程（ｉｉ）での転化は、工程（ｉ）で使用されるのと同じか異なってもよい活性含水素化合物を更に添加する。他の実施態様では、工程（ｉ）で使用されるプレポリマーは過剰量の活性含水素化合物を含有する。この場合、工程（ｉｉ）での転化は、工程（ｉ）で使用されるのと同じか異なってもよいイソシアナートを更に添加する。好ましくは、工程（ｉｉ）では、プレポリマー上の実質的に全ての遊離イソシアナートあるいは活性含水素化合物に見合うに十分な量の活性含水素化合物あるいはイソシアナートを添加する。
【００４８】
プレポリマーを使用する実施態様は注意深く実施しなければならない。なぜならば、共反応物質はひとたび混合されると反応は開始し、ポリチオウレタンが生成して粘度が上昇し、肥料粒子に対する成分の塗布性が低下する可能性があるからである。しかしながら、この粘度上昇は、共反応物質を肥料粒子に対して塗布する前の段階で混合時間および温度を制御することにより管理可能である。
【００４９】
その他の好ましい実施態様では、有機添加剤を（１）１種あるいは複数種の共反応物質に添加する（予混合）および／あるいは（２）共反応物質に添加する前に、最初に肥料粒子に添加する（プレコーティング）および／あるいは（３）最終的な工程としてポリチオウレタンでコーティングされた肥料粒子に塗布する（上塗り）。好ましい有機添加剤は、ワックス、ワセリン、アスファルト、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンおよびこれらの混合物からなる群から選んでよいが、これらに限定されない。
【００５０】
更に、コーティング材は、ポリウレタン・ポリマーの生産の熟練者が通常用いる架橋剤を含有してよい。好ましい架橋剤は低分子量ジオール、アミンで開始された反応で生成されるポリエチレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチル・グリコール、アルキル・ジアミン、アリール・ジアミンおよびこれらの混合物からなる群から選んでよい。
【００５１】
更に、触媒の使用（ポリチオウレタンのコーティング材の硬化速度を上げるために通常採用されている）を本発明のポリウレタン生成プロセスに適用してよい。適切な触媒として、ターシャリー・アミン、有機スズ化合物およびこれらの混合物からなる群から選んでよい。
【００５２】
コーティング材の流動性および／あるいは塗布性の向上のための添加剤を本発明のプロセスに用いることも選択可能な方法である。本発明に有用な流動性・塗布性向上剤は、ポリウレタン生産に携わる熟練者が通常使用しているものを包含する。
【００５３】
好ましい一実施態様では、エポキシ・ポリマーでカプセル化され制御された様式で放出される肥料材料を生成するプロセスは以下の工程を包含する：
（ｉ）含硫黄植物油（好ましくは本明細書で記載されているＭＶＯ、ＭＨＶＯおよびＣＭＶＯの少なくとも１種）を含有するエポキシ反応性成分を肥料粒子に塗布してコーティングされた肥料粒子を生成する工程、および
（ｉｉ）エポキシ樹脂成分をコーティングされた肥料粒子に塗布して肥料材料を生成する工程。
これらの工程（ｉ）および（ｉｉ）は、肥料粒子を封入するカプセルとなるエポキシ・コーティングを望ましい厚さにまで形成するために任意の回数（例えば２〜１０回）繰り返してよい。このプロセスで生成される制御された様式で放出される肥料材料は、エポキシ・コーティング材をコーティングされた肥料材料全量に対して好ましくは約１．５〜２０重量％、より好ましくは約２〜１５重量％、最も好ましくは約２．５〜１０重量％含有する。
【００５４】
メルカプト化植物油から生成されるエポキシ・ポリマーに関しては、ターシャリー・アミン系触媒の使用が非常に好ましいことが見出されている。同アミン触媒は、メルカプト化植物油中にメルカプチド・アニオンを生成する。エポキシ樹脂に対して反応性を示すのはこのメルカプチド・アニオン型のメルカプト化植物油である（Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．他、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｖｏｌ．１，Ｊｏｈｏｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９２，ｐ．１７９）。
【００５５】
本発明は、これらのプロセスで生成したカプセル化された肥料組成物にも関する。
【００５６】
肥料材料に関する本発明の態様のために好ましい含硫黄植物油は以下に詳述される植物油である。特に好ましい含硫黄植物油は「ポリメルカプタン３５８（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）」であり、これは大豆油と硫化水素の反応による生成物である。
【００５７】
改良された製品である本発明の制御された様式で放出される（すなわち、ゆっくりと放出される）肥料材料は、驚くべきことにまた予期に反して、ポリチオウレタンでカプセル化された肥料材料を生成するために含硫黄植物油をイソシアナート反応性の成分として用いることによって得られることが見出された。更に、驚くべきことにまた予期に反して、改良された製品である制御された様式で放出される（すなわち、ゆっくりと放出される）肥料材料は、エポキシ・ポリマーでカプセル化された肥料材料を生成するために含硫黄植物油をエポキシ反応性の成分中に用いることによって得られることも見出された。このような含硫黄植物油を用いることにより、多くの利点が得られる。例えば、その結果生成される肥料材料の耐摩耗性が向上する（すなわち、同材料の生産中および／あるいは取り扱い中の耐久性が向上する）；含硫黄植物油は天然の再生可能な資源から得られる；含硫黄植物油はその硫黄成分により、より極性の高い酸素官能性基を有する通常型のポリオールに比べて疎水性が高い；そして少ないコーティング量で（例えば、米国特許５，５３８，５３１「Ｈｕｄｓｏｎ」および６，３５８，２９６「Ｍａｒｋｕｓｃｈ」に比べて）規定された放出速度プロファイルを達成できる。
【００５８】
図面の簡単な説明
本発明の特徴、利点および目的、ならびにその他の明らかな項目は、これまで簡単に要約した本発明を本明細書の一部を構成する添付図面に示される実施態様の参照により、より詳細に理解されよう。ただし、これらの図面は本発明の特定の実施態様のみを説明するためのものであり、他の同様に有効な実施態様をも包含し得る本発明の範囲を制限するものではないと解されるべきである。
【００５９】
図１は２種類のグラフを載せており、大豆油のＮＭＲ測定結果（上図）と大豆油から本発明の実施態様に従って生成したチオール含有エステルの同測定結果（下図）を比較している。
【００６０】
図２は２種類のグラフを載せており、エポキシ化大豆油のＮＭＲ測定結果（上図）とエポキシ化大豆油から本発明の実施態様に従って生成したチオール含有エステルの同測定結果（下図）を比較している。
【００６１】
図３は大豆油から本発明の実施態様に従って生成し更にメタノリシス処理したチオール含有エステルのガスクロマトグラフ（ＧＣ）／質量分光計（ＭＳ）のトレースを示している。
【００６２】
図４はメタノリシス処理したエポキシ化大豆油のＧＣ／ＭＳのトレースを示している。
【００６３】
図５はエポキシ化大豆油から本発明の実施態様に従って生成し更にメタノリシス処理したヒドロキシ・チオール含有エステルのＧＣ／ＭＳのトレースを示している。
【００６４】
図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【００６５】
図７は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１〜３で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【００６６】
図８は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例４〜６で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【００６７】
図９は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例７〜１０で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【００６８】
図１０は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１１〜１４で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【００６９】
図１１は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１５〜１７で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【００７０】
発明の詳細な説明
以下の記載において、本明細書内で使用される全ての数値は、それらに関連して「約」とか「近似的に」という言葉が付けられているか否かにかかわりなく近似的な数値である。これらの数値は、１％、２％、５％、場合によっては１０〜２０％変化し得る。数値範囲の記載において、下限ＲＬおよび上限ＲＵが記載されている場合は、この範囲内にある特定の数値のことを指す。特に、ある範囲内の下記の数値が特定されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、ここでｋは１％きざみで１〜１００％の範囲内で変化する、すなわちｋは１％、２％、３％、４％、５％、．．．．、５０％、５１％５２％、．．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％あるいは１００％のことである。更に、上に定義された２種類のＲ値で規定される数値範囲も特定されている。
【００７１】
本明細書内に記載される「天然産の」という言葉は、天然に生じる果物、木の実、野菜、その他の植物および動物からその方法を問わずに得られる物質を指す。例えば、天然資源油とは天然に生じる果物、木の実、野菜、その他の植物および動物の油から抽出され、必要ならば更に精製されて得られる物質を指す。更に、不飽和の天然資源油とは天然に生じる果物、木の実、野菜、その他の植物および動物の不飽和油から抽出され、必要ならば更に精製されて得られる物質を指す。
【００７２】
本明細書内に記載される「天然資源原料」という言葉は、「天然産の」物質を抽出、化学分解あるいは化学処理することによって得られる物質を指す。この非限定的な例は、天然に生じる果物、木の実、野菜、その他の植物および動物から抽出によって得ることが可能な天然資源油を包含する。他の非限定的な例として、グリセロールおよびカルボン酸あるいはカルボン酸エステル（飽和あるいは不飽和の）は、天然に生じる果物、木の実、野菜、その他の植物および動物の抽出によって得られるトリグリセリドの化学処理によって精製・単離することができる。
【００７３】
本明細書内に記載される「合成（の）」という言葉は、天然資源には直接的には由来していない基本的化学構成単位から得られる物質を指す。例えば、合成不飽和エステル油は、合成エチレン・グリコールと合成カルボン酸、すなわちアクリル酸あるいはプロピオン酸、の反応によって生成し得る。他の種類の合成物質は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【００７４】
「天然の」あるいは「合成（の）」の定義にかかわらず、本明細書内に記載される物質は、天然および合成の物質の組み合わせ（すなわち「半合成」物質）から生成し得る。非限定的な例は、合成および天然の資源原料の組み合わせによって生成し得る本明細書内記載の不飽和エステル油である。例えば、同不飽和エステル油は合成エチレン・グリコールと天然資源油から単離されたオレイン酸の反応によって生成し得る。その他の例としては、同不飽和エステル油は天然資源油から単離されたグリセロールと合成カルボン酸、すなわちアクリル酸、の反応によって生成し得る。更にその他の例としては、同不飽和エステル油は天然資源油から単離されたグリセロールとオレイン酸の反応によって生成し得る。
【００７５】
本明細書内に記載される「チオール・エステル組成物」という言葉は、「チオール・エステル分子」を含有するエステル組成物を指す。同チオール・エステル分子は、分子当り少なくとも１個のチオール基と少なくとも１個のエステル基を含有する。
【００７６】
本明細書内に記載される「ヒドロキシ・チオール・エステル組成物」という言葉は、「ヒドロキシ・チオール・エステル分子」を含有するエステル組成物を指す。同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り少なくとも１個のチオール基、少なくとも１個のエステル基および少なくとも１個のヒドロキシ基あるいはアルコール基を含有する。場合によっては、アルコール基およびチオール基は同一基で結合していてもよく、これは「α−ヒドロキシ・チオール基」と呼ばれる。
【００７７】
本明細書内に記載される「スルホン酸含有エステル組成物」という言葉は、スルホン酸含有エステル分子を含有するエステル組成物を指す。同スルホン酸含有エステル分子は、分子当り少なくとも１個のスルホン酸基と少なくとも１個のエステル基を含有する。
【００７８】
本明細書内に記載される「スルホン酸塩含有エステル組成物」という言葉は、スルホン酸塩含有エステル分子を含有するエステル組成物を指す。同スルホン酸塩含有エステル分子は、分子当り少なくとも１個のスルホン酸塩基と少なくとも１個のエステル基を含有する。
【００７９】
本明細書内に記載される「不飽和エステル組成物」という言葉は、不飽和エステル分子を含有するエステル組成物を指す。同不飽和エステル分子は、分子当り少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【００８０】
本明細書内に記載される「エポキシ化不飽和エステル組成物」という言葉は、エポキシ化によって得られた不飽和エステル分子を含有するエステル組成物を指す。
【００８１】
本明細書内に記載される「ポリチオウレタン」という言葉は、以下に示す構造を２個以上含有するウレタン組成物を指す。チオウレタン基の存在は当業界の熟練者には周知の方法（例えば、赤外分光分析、ラマン分光分析、および／あるいはＮＭＲ）によって知ることができる。
【化１】
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【００８２】
チオール・エステル組成物
本発明は、それの一実施態様としてチオール・エステル組成物を有利に提供する。同チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のチオール基を有するチオール・エステルを含有する。また同組成物は、本明細書内に記載されているように、１．５未満の環状硫化物／チオール基のモル比も有する。
【００８３】
一般的には、同チオール・エステル組成物は、少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のチオール基を有する分子を含有する。本発明のチオール・エステル組成物は、本明細書内に記載されているように、任意の種類の不飽和エステルからでも生成できる。原料の不飽和エステルは分子内に複数の炭素−炭素二重結合を含有し得るので、炭素−炭素二重結合の反応性および統計的な確率論から観て、同不飽和エステル組成物から生成するチオール・エステル組成物中の各々のチオール・エステル分子は、原料の不飽和エステルと同一数の本明細書内に記載されるチオール基、未反応の炭素−炭素二重結合、環状硫化物、炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比、環状硫化物／チオール基のモル比、官能基のその他の数量および比率を有してはいないであろう。更に、原料の不飽和エステルは、個々に異なった数の炭素−炭素二重結合および／あるいはエステル基を有する不飽和エステルの混合物から構成され得る。従って、ここでは多くのこれらの性状は、チオール・エステル組成物中のチオール・エステル分子当りの異なった平均数あるいは平均比率として記載される。他の実施態様では、チオール・エステル内に存在するチオール系硫黄濃度を制御することが望ましい。硫化水素が不飽和エステル内の全ての炭素−炭素二重結合と反応するとの保証は困難であるので、いくつかのチオール・エステル分子内のチオール基の数は他の分子に比べて多いかもしれないし少ないかもしれない。このようなことから、チオール基の重量％はチオール・エステル組成物中の全チオール分子の平均として表示する。
【００８４】
同チオール・エステルは本明細書で記載される任意の不飽和エステルからでも生成可能である。
【００８５】
同チオール・エステル組成物は、同チオール・エステル分子および／あるいはチオール・エステル組成物の一個あるいは複数の別個あるいは互いに離れた場所に存在する官能基から構成されていると言える。これらの個々の官能基は互いに異なったチオール・エステル分子当りのエステル基の数（あるいは平均数）、チオール・エステル分子当りのチオール基の個数（あるいは平均数）、チオール・エステル分子当りの未反応の炭素−炭素二重結合の数（あるいは平均数）、チオール・エステル組成物中のチオール系硫黄の濃度、チオール・エステル分子当りの硫化物連鎖の濃度（あるいは平均濃度）、およびチオール・エステル分子当りの環状硫化物基の濃度（あるいは平均濃度）を有する。更に、同チオール・エステル組成物は、分子当りの二重結合／チオール基、環状硫化物／メルカプタン基などの個々の比率あるいはこれらの比率の組み合わせによっても規定できる。
【００８６】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同チオール・エステル組成物は分子当り少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有する。同チオール・エステルは不飽和エステルから生成されるので、同チオール・エステル分子は本明細書で記載されている不飽和エステルと同数のエステル基を含有し得る。一実施態様では、同チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基を含有する。また他の実施態様では、同チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、チオール・エステルは分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、チオール・エステルは分子当り平均して３個、あるいは４個のエステル基を含有する。
【００８７】
最低限でも、同チオール・エステルは分子当り平均して少なくとも１個のチオール基を含有する。一実施態様では、同チオール・エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のチオール基を含有する。他の実施態様では、同チオール・エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のチオール基を含有する。更に他の実施態様では、同チオール・エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のチオール基を含有する。
【００８８】
他の実施態様では、同チオール・エステルは分子内に存在するチオール系硫黄濃度によって規定できる。一実施態様では、同チオール・エステルは分子当り平均して少なくとも５重量％のチオール系硫黄を含有し、他の実施態様では、分子当り平均して少なくとも１０重量％、あるいは１５重量％のチオール系硫黄を含有する。一実施態様では、同チオール・エステルは分子当り平均して５〜２５重量％、あるいは５〜２０重量％、あるいは６〜１５重量％、あるいは８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有する。
【００８９】
一般的には、チオール・エステル内でのチオール基の位置は特に重要ではなく、またその位置はチオール・エステル生成のために用いられた方法によって決まることになろう。不飽和エステルの接触によってチオール・エステルを生成するいくつかの実施態様では、チオール基の位置は炭素−炭素二重結合の位置によって決まることになろう。炭素−炭素二重結合が内部に存在する場合には、チオール・エステルを生成する方法はセカンダリー・チオール基を与えることになろう。一方、炭素−炭素二重結合が末端部に存在する場合には、プライマリー・チオール基かセカンダリー・チオール基のいずれかを有するチオール・エステルを生成する反応条件の選択が可能である。
【００９０】
同チオール・エステル組成物を生成するいくつかの方法は、チオール基以外の含硫黄官能基を追加的に生成することが可能である。例えば、いくつかの同チオール・エステル組成物を生成する方法では、導入されたチオール基は同一の不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合と反応して硫化物連鎖を形成し得る。同チオール基が第二の不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合と反応する場合には、単純構造の硫化物連鎖が形成される。しかしいくつかの場合、第二の炭素−炭素二重結合が同一の不飽和エステル分子内に存在することもある。同チオール基が同一の不飽和エステル分子内に存在する第二の炭素−炭素二重結合と反応する場合には硫化物連鎖が形成される。また他の場合には炭素−炭素二重結合は不飽和エステル中の第二のエステル基内に存在することもあり得る。更に他の場合には、炭素−炭素二重結合は不飽和エステル中の同一のエステル基内に存在することもあり得る。
【００９１】
同チオール基が同一の不飽和エステル分子内の第二のエステル基内に存在する炭素−炭素二重結合と反応する場合、環状硫化物は環構造内に２個のエステル基を有することになろう。同チオール基が同一のエステル基内に存在する炭素−炭素二重結合と反応する場合、環状硫化物は環構造内にエステル基を有さないことになろう。本明細書では、この第二のタイプの環状硫化物を環状硫化物と呼ぶことにし、またの第一のタイプの環状硫化物を単純な硫化物と呼ぶことにする。環状硫化物の場合には、硫化物連鎖は同チオール・エステルのひとつのエステル基内で環状硫化物の官能性を発揮する。この連鎖を本出願の目的の観点から環状硫化物と呼ぶ。生成し得るこのような硫化物基のひとつが環状硫化物である。生成し得る環状硫化物の環構造の例として、テトラヒドロチオピラン、チエタンおよびチオファン（テトラヒドロチオフェン）環が挙げられる。
【００９２】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステル内に環状硫化物として存在する硫黄の平均濃度を制御することが望ましい。一実施態様では、同チオール・エステル内の環状硫化物として存在する硫黄の平均濃度は３０モル％未満である。他の実施態様では同平均濃度は２０モル％未満、あるいは１０モル％未満、あるいは５モル％未満、あるいは２モル％未満である。更に他の実施態様では環状硫化物／チオール基のモル比を制御することが望ましい。一実施態様では、環状硫化物／チオール基の平均モル比は１．５未満である。他の実施態様では同平均モル比は１未満、あるいは０．５未満、０．２５未満あるいは０．１未満である。いくつかの実施態様では、同平均モル比は０〜１、あるいは０．０５〜１である。
【００９３】
いくつかの実施態様では炭素−炭素二重結合が同チオール・エステル組成物中に存在することが望ましい場合があり、また他の実施態様では同チオール・エステル組成物中に存在する炭素−炭素二重結合の数を最小限に抑えることが望ましい場合もあり得る。同チオール・エステル中に存在する炭素−炭素二重結合は、炭素−炭素二重結合／チオール系硫黄の平均モル比で規定できる。一実施態様では、同チオール・エステル組成中に残留する未反応炭素−炭素二重結合のチオール系硫黄に対する平均モル比は１．５未満である。他の実施態様では、同平均モル比は１．２未満、あるいは１．０未満、あるいは０．７５未満、あるいは０．５未満、あるいは０．２未満、あるいは０．１未満である。
【００９４】
いくつかの特定の実施態様では、同チオール・エステルは不飽和エステル組成物から生成される。原料の不飽和エステルは、或る数のエステル基を含有する特定の組成を有しているので、それから生成されるチオール・エステル組成物も分子当り原料の不飽和エステルとほぼ同数のエステル基を含有することになろう。その他、本明細書内に記載される個々のチオール・エステルの性状も同チオール・エステル組成物の規定に用いることができる。
【００９５】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステル分子は、メチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を有する側鎖を平均して２５重量％未満含有する本明細書に記載される不飽和エステルから生成される。いくつかの実施態様では、チオール含有天然資源の全側鎖の４０％超は硫黄を含有し得る。また他の実施態様では、チオール含有天然資源の全側鎖の６０％超、あるいは５０％超、あるいは７０％超、あるいは８０％超は硫黄を含有し得る。
【００９６】
一実施態様では、同チオール・エステルはチオール含有の本明細書に記載される天然資源油である。同チオール・エステルがチオール含有天然資源油である場合には、同天然資源油に存在する官能基は「チオール・エステル分子当り」あるいは「トリグリセリド当り」で規定できる。同チオール含有天然資源油は同チオール・エステル組成物と実質的に同じ性状（例えば、モル比その他の本明細書に記載される個々の規定要素）を有することができる。
【００９７】
同チオール含有天然資源油中のトリグリセリド当りのチオール基の数は約１．５を超える。いくつかの実施態様では、その数は約１．５〜約９である。
【００９８】
同チオール・エステル組成物は、硫化水素と不飽和エステル組成物の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。同チオール含有天然資源油は、分子量あるいは側鎖の平均分子量によっても規定できる。
【００９９】
ヒドロキシ・チオール・エステル組成物
本発明の実施態様では、同チオール・エステル組成物はヒドロキシ基あるいはアルコール基も含有し得る。同チオール・エステル組成物がヒドロキシ基を含有する場合、同組成物は本明細書ではヒドロキシ・チオール・エステル組成物と呼ぶ。同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物中に存在するアルコール基の量あるいは数は、同組成物中の他の官能基（すなわちチオール基、エステル基、硫化物および環状硫化物）とは別個に同組成物の規定に用いることができる。更に、チオール系硫黄の重量％および官能基の比率（すなわち、環状硫化物／チオール基、エポキシド基／チオール基、エポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比、ならびに官能基の本明細書に記載される他の量およびチオール基に対するモル比）は、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物の規定に用いることが可能な別個あるいは他とは関係のない規定要素である。同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、同組成物の本明細書に記載される個々の官能基あるいは比率の任意の組み合わせを用いても規定できる。
【０１００】
一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は硫化水素と本明細書に記載されるエポキシ化不飽和エステル組成物の反応によって生成される。エポキシ化不飽和エステル組成物は複数のエポキシド基を含有し得るので、エポキシド基の反応性および統計的な確率論から観て、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物中の全てのヒドロキシ・チオール・エステル分子がエポキシ化不飽和エステル組成物と同一数（あるいは量）のヒドロキシ基、チオール基、α−ヒドロキシ・チオール基、硫化物、環状硫化物、環状硫化物／チオール基のモル比、エポキシド基／チオール基のモル比、エポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比、チオール系硫黄の重量％、ならびに本明細書に記載される他の官能基の量およびモル比を有してはいないであろう。従って、多くのこれらの性状は平均値あるいはヒドロキシ・チオール・エステル分子に対する平均比率として議論されることになろう。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル中のチオール系硫黄濃度を制御することが望ましい。なぜならば、硫化水素は同エポキシ化不飽和エステル中の全てのエポキシド基と反応するのは困難であるので、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物中の或るヒドロキシ・チオール分子は他の分子に比べてより多くのあるいはより少ないチオール基を有することになろう。従って、チオール基の重量％は全てのヒドロキシ・チオール・エステル分子での平均値として表示できる。
【０１０１】
本発明の一態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は分子当り平均して少なくとも１個のエステル基および平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。本発明の他の態様では、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基、平均して少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。
【０１０２】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは少なくとも１個のエステル基、少なくとも１個のチオール基および少なくとも１個のヒドロキシ基を含有する。同ヒドロキシ・チオール・エステルはエポキシ化不飽和エステルから生成されるので、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子はエポキシ化不飽和エステルと同数のエステル基を含有し得る。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基を含有する。また他の実施態様では、同チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、チオール・エステルは分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、チオール・エステルは分子当り平均して３個、あるいは４個のエステル基を含有する。
【０１０３】
いくつかの実施態様では、ヒドロキシ基およびチオール基は同一基内で結合し、これによってα−ヒドロキシ・チオール基が生成する。他の実施態様では、チオール基はヒドロキシ基あるいはアルコール基と同一基内には存在しない。この場合にチオール・エステル組成物を生成するためには、アルコール基をチオール基とは別個に添加する。例えば、本発明の他の実施態様として、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子を有利に含有する。同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基、平均して少なくとも１．５個のチオール基および平均して少なくとも１・５個のアルコール基を含有する。
【０１０４】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは分子当り少なくとも１個のチオール基を含有する。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のチオール基を含有する。また他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のエステル基を含有する。
【０１０５】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子当り平均して少なくとも１個のチオール基を含有する。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子当り平均して少なくとも１．５個のヒドロキシ基、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。
【０１０６】
更に他の実施態様では、ヒドロキシ基の数はヒドロキシ基／チオール基のモル比によって表すことができる。最低限でも、いくつかの実施態様では、ヒドロキシ基／チオール基の平均モル比は少なくとも０．２５である。いくつかの実施態様では、同モル比は少なくとも０．５、あるいは０．７５、あるいは１．０、あるいは１．２５、あるいは１．５である。他の実施態様では、ヒドロキシ基／チオール基の平均モル比は０．２５〜２．０、あるいは０．５〜１．５、あるいは０．７５〜１．２５である。
【０１０７】
同ヒドロキシ・チオール・エステルがエポキシ化不飽和エステルから生成されるいくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルはエステル基とα−ヒドロキシ・チオール基の両方を含有することで規定できる。エステル基の数とα−ヒドロキシ・チオール基の数は別個の規定要素であり、従って同ヒドロキシ・チオール・エステルは本明細書に記載されるエステル基とα−ヒドロキシ・チオール基の任意の組み合わせによって規定できる。最低限でも、同ヒドロキシ・チオール・エステルは分子当り平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。いくつかの実施態様では同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子当り平均して少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。他の実施態様では、同α−ヒドロキシ・チオール・エステルは組成物はヒドロキシ・チオール・エステル分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。
【０１０８】
同ヒドロキシ・チオール・エステルは、本明細書に記載されているように、エポキシ化された不飽和エステル（エポキシ化不飽和エステル）に接触させることにより生成できる。いくつかの実施態様ではエポキシド基が同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物中に存在することが望ましい場合があり、また他の実施態様では同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物中に存在するエポキシド基の数を最小限に抑えることが望ましい場合もあり得る。従って、残留エポキシド基の存在は、ヒドロキシ・チオール・エステルの規定のための別個の要素となり得る。
【０１０９】
ヒドロキシ・チオール・エステル内のエポキシド基は、ヒドロキシ・チオール・エステル分子当りの平均のポキシド基の数、エポキシド基／チオール基のモル比およびエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比の各々あるいはどの組み合わせによってでも表される。いくつかの実施態様では同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して２個未満のエポキシド基を含有する（すなわち、エポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比が２未満）。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は分子当り平均して１．５個未満、あるいは１個未満、あるいは０．７５個未満、あるいは０．５個未満のエポキシド基を含有する。更に他の実施態様では、エポキシド基／チオール基の平均モル比は１．５未満、あるいは１未満、あるいは０．７５未満、あるいは０．５未満、あるいは０．２５未満、あるいは０．１未満である。更に他の実施態様では、エポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基の平均モル比は１．５未満である。他の実施態様では、エポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基の平均モル比は１未満、あるいは０．７５未満、あるいは０．５未満、あるいは０．２５未満、あるいは０．１未満である。
【０１１０】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物はエポキシド基を実質的に含有していない。
【０１１１】
他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは分子内に存在するチオール系硫黄の平均重量％で規定できる。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも２．５重量％のチオール系硫黄を含有する。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも２．５重量％、あるいは少なくとも５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、あるいは１５重量％を超えるチオール系硫黄を含有する。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り平均して５〜２５重量％のチオール系硫黄を含有する。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は、分子当り平均して５〜２０重量％、あるいは６〜１５重量％、あるいは８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有する。
【０１１２】
いくつかの実施態様では、全側鎖の少なくとも２０％はα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。また他の実施態様では、全側鎖の少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％はα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。更に他の実施態様では、全側鎖の少なくとも８０％はα−ヒドロキシ・チオール基を含有する。
【０１１３】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子の全側鎖の２０％超は硫黄を含有する。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子の全側鎖の４０％超は、硫黄を含有する。いくつかの態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子の全側鎖の６０％超、あるいは７０％超、あるいは８０％超は硫黄を含有する。
【０１１４】
いくつかの特定の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルの合成に用いられたエポキシ化不飽和エステルは、エポキシ化天然資源油を含有するエポキシ化不飽和エステル組成物から生成される。同天然資源油は、その中に存在するエステル基の数に関して特定の組成を有しているので、それから生成されるヒドロキシ・チオール・エステルも同天然資源油とほぼ同数のエステル基を含有することになろう。その他、本明細書内に記載される個々の性状も同ヒドロキシ・チオール・エステルの規定に用いることができる。
【０１１５】
他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルの生成に用いられたエポキシ化不飽和エステルは、合成（あるいは半合成）不飽和エステル油から生成される。同合成不飽和エステル油は、その中に存在するエステル基の数に関して特定の組成を有しているので、それから生成されるヒドロキシ・チオール・エステルも同合成不飽和エステル油はとほぼ同数のエステル基を含有することになろう。その他、本明細書内に記載される同不飽和エステル油（それが天然あるいは合成油を含有しているか否かを問わない）の個々の性状も同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物の規定に用いることができる。
【０１１６】
同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。同ヒドロキシ・チオール含有天然資源油も、平均分子量あるいは側鎖の平均分子量によって規定できる。
【０１１７】
架橋チオール・エステル組成物
ひとつの態様では、本発明は架橋チオール・エステル組成物に関する。一般的には、同架橋チオール・エステル分子は、−ＳＸ−（ここでＸは１超の整数）構造を有する多硫化物連鎖によって連結されたチオール・エステルのオリゴマーである。同架橋チオール・エステル組成物はチオール・エステルのオリゴマーとして規定されているので、同チオール・エステルはそれによって同架橋チオール・エステルが形成されるモノマーと言える。
【０１１８】
ひとつの態様では、同架橋チオール・エステル組成物は−ＳＱ−（ここでＱは１超の整数）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する。ひとつの態様では、同多硫化物連鎖は−ＳＱ−（ここでＱは２，３，４あるいはそれらの組み合わせ）構造を有する。
他の態様では、Ｑは２、３あるいは４である。
【０１１９】
ひとつの態様では、同架橋チオール・エステル組成物は多硫化物連鎖によって連結された少なくとも５個、あるいは７個、あるいは１０個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する。更に他の実施態様では、同チオール・エステル組成物は多硫化物連鎖によって連結された３〜２０個、あるいは５〜１５個、あるいは７〜１２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する。
【０１２０】
ひとつの態様では、同架橋チオール・エステル組成物はチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーを含有する。いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステル組成物でのチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計の平均分子量は２，０００を超える。他の実施態様では、同架橋チオール・エステル組成物でのチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計の平均分子量は５，０００、あるいは１０，０００を超える。更に他の実施態様では、同架橋チオール・エステル組成物でのチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計の平均分子量は２，０００〜２０，０００、あるいは３，０００〜１５，０００、あるいは７，５００〜１２，５００である。
【０１２１】
ひとつの態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して０．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有する。他の実施態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して１重量％、あるいは２重量％、あるいは４重量％を超えるチオール系硫黄を含有する。更に他の実施態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して０．５〜８重量％、あるいは４〜８重量％、あるいは０．５〜４重量％のチオール系硫黄を含有する。
【０１２２】
ひとつの態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して８重量％を超える硫黄を含有する。いくつかの実施態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して１０重量％、あるいは１２重量％を超える硫黄を含有する。他の実施態様では、同チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーは合計して８〜１５重量％、あるいは９〜１４重量％、あるいは１０〜１３重量％のチオール系硫黄を含有する。
【０１２３】
同架橋チオール・エステル組成物は、チオール・エステルと酸化剤の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。
【０１２４】
硫化物含有のエステル組成物
本発明は、その実施態様として、硫化物含有のエステル組成物を有利に包含する。一般的には、同硫化物含有エステル組成物は、各々の分子当り少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の硫化物基を含有することで規定できる。本発明に使用される硫化物含有のエステルは、本明細書で記載されているように、不飽和エステルあるいはエポキシ化不飽和エステルのいずれかとチオール含有化合物の反応で生成できる。
【０１２５】
硫化物基およびエステル基以外にも、同硫化物含有のエステルは、本明細書に記載される他の複数の官能基およびそれらの比率によっても規定できる。これらの他の官能基、その比率、硫化物基の数およびエステル基の数の各々は別個の要素であり、同硫化物含有エステルは本明細書に記載されるこれら別個の要素の任意の組み合わせによっても規定できる。同硫化物含有エステルを規定するこれらの要素は、硫化物含有エステル分子当りの平均エステル基数および硫化物基数、ならびにＸ種、Ｙ種およびＺ種の平均数などを包含するが、これらに限定されない。
【０１２６】
原料の不飽和エステルは分子内に炭素−炭素二重結合を含有し得る。しかし、同炭素−炭素二重結合の反応性および統計的な確率論から観て、同不飽和エステル組成物から生成されたチオール含有エステル組成物の各々の硫化物含有エステル分子は同一数（あるいは量）の硫化物基、未反応の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素二重結合／硫化物基のモル比、環状硫化物／チオール基のモル比、ならびに本明細書に記載される他の官能基の量およびそれらの比率を有してはいないであろう。更に、原料の不飽和エステルは、異なった数の炭素−炭素二重結合および／あるいはエステル基を有する個々の不飽和エステルの混合物も含有し得る。本明細書では、これらの多くの性状は、硫化物含有エステル組成物内の硫化物含有エステル分子当りの平均基数あるいは硫化物含有エステル分子に対する平均比率として議論されている。
【０１２７】
エポキシ化不飽和エステルから生成される同硫化物含有エステルに関する実施態様では、原料のエポキシ化不飽和エステルは分子当り複数のエポキシド基を含有し得る。個々のエポキシド基の反応性および統計的な確率論から観て、同不飽和エステルから生成される同硫化物含有エステル組成物中の全ての硫化物含有エステル分子は同一数（あるいは量）の硫化物基、未反応のエポキシド基、エポキシド基／硫化物基のモル比、および本明細書に記載される他の官能基の量およびモル比を有してはいないであろう。更に、原料のエポキシ化不飽和エステルは、異なった数のエポキシド基および／あるいはエステル基を有する個々の不飽和エステルの混合物も含有し得る。従って、本明細書では、これらの多くの性状は、硫化物含有エステル組成物内の硫化物含有エステル分子当りの平均基数あるいは硫化物含有エステル分子に対する平均比率として議論されている。
【０１２８】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステルは分子当り少なくとも１個のエステル基を含有する。いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステルは分子当り少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは１．５〜８個、あるいは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同硫化物含有エステルは分子当り平均して約３個あるいは約４個のエステル基を含有する。
【０１２９】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は分子当り少なくとも１個の硫化物基を有する硫化物含有エステルを含有する。いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は分子内に平均して少なくとも１．５個の硫化物基を有する硫化物含有エステルを含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個の硫化物基を有する硫化物含有エステルを含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は分子当り平均して１．５〜９個の硫化物基を有する硫化物含有エステルを含有する。更に他の実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は分子当り平均して３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個の硫化物基を有する硫化物含有エステルを含有する。
【０１３０】
他の独立した態様では、同硫化物含有エステル組成物は下記の構造のＸ種を有する分子を含有する：
【化２】
2007526939.tif 000003
同Ｘ種の構造において、Ｑは水素あるいはヒドロキシ基；Ｒ１およびＲ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基あるいはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基；そして同Ｘ種の価数（ここには示していない）は同硫化物含有エステルの残りの分子に対応する。Ｑ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同Ｘ種の別個の要素であり、これによって同種は更に本明細書に記載されるＱ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒ１およびＲ２は水素であり、Ｒ３は本明細書に記載されるＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基からなる群から選ばれる基である。
【０１３１】
いくつかの特定の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＸ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＸ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ種を含有する。    
【０１３２】
特定の態様では、同硫化物含有エステル組成物は下記の構造のＹ種を有する分子を含有する：
【化３】
2007526939.tif 000004
同Ｙ種の構造において、Ｒ１およびＲ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基あるいはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基；そして同Ｙ種の価数（ここには示していない）は同硫化物含有エステルの残りの分子に対応する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同Ｙ種の別個の要素であり、これによって同種は更に本明細書に記載されるＲ１、Ｒ２およびＲ３の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施態様では、Ｒ１およびＲ２は水素であり、Ｒ３は本明細書に記載されるＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基からなる群から選ばれる基である。
【０１３３】
いくつかの特定の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＹ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＹ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ種を含有する。
【０１３４】
他の特定の態様では、同硫化物含有エステル組成物は下記の構造のＺ種を有する分子を含有する：
【化４】
2007526939.tif 000005
同Ｚ種の構造において、Ｒ１およびＲ２は各々水素およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選ばれる；Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基あるいはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基；そして同Ｚ種の価数（ここには示していない）は同硫化物含有エステルの残りの分子に対応する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同Ｚ種の別個の要素であり、これによって同種は更に本明細書に記載されるＱ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの実施態様では、Ｒ１およびＲ２は水素であり、Ｒ３は本明細書に記載されるＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基からなる群から選ばれる基である。
【０１３５】
いくつかの特定の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＺ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＺ種を含有する。他の実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ種を含有する。
【０１３６】
いくつかの実施態様では、Ｒ３は少なくとも１個の官能基を含有する。一態様では、同官能基はヒドロキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、硫化物基および第二のチオール基からなる群から選ばれる基である。いくつかの態様では、Ｒ３は少なくとも２個の官能基を含有する。いくつかの態様では、同官能基はヒドロキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、硫化物基、第二のチオール基およびこれらの混合物からなる群から選ばれる基である。
【０１３７】
本発明の他の一実施態様として、硫化物含有エステル分子を含有する硫化物含有エステル組成物が有利に提供される。同実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＸ種を含有する。同Ｘ種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の数とＸ種の数は別個の要素である。このようにして、同硫化物含有エステル組成物の同硫化物含有エステル分子はエステル基の数と本明細書に記載されるＸ種の数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１３８】
本発明の他の一実施態様として、硫化物含有エステル分子を含有する硫化物含有エステル組成物が有利に提供される。同実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＹ種を含有する。同Ｙ種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の数とＹ種の数は別個の要素である。このようにして、同硫化物含有エステル組成物の同硫化物含有エステル分子はエステル基の数と本明細書に記載されるＹ種の数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１３９】
本発明の他の一実施態様として、硫化物含有エステル分子を含有する硫化物含有エステル組成物が有利に提供される。同実施態様では、同硫化物含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＺ種を含有する。同Ｚ種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の数とＺ種の数は別個の要素である。このようにして、同硫化物含有エステル組成物の同硫化物含有エステル分子はエステル基の数と本明細書に記載されるＺ種の数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１４０】
同硫化物含有エステル組成物は、不飽和エステルとメルカプタンの接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。他の実施態様では、同硫化物含有エステル組成物は、エポキシ化不飽和エステルとメルカプタンの接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。
【０１４１】
チオアクリレート・エステル組成物
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート・エステル組成物が有利に提供される。同チオアクリレート・エステル組成物の記述おいては、「アクリレート」および「チオアクリレート」という用語は、チオアクリレート・エステルの記述要素を規定するために使用できる。チオアクリレート基はアクリレート種を構成する要素ではあるが、本明細書で記載されるチオアクリレート・エステル組成物の観点からは、アクリレートという言葉は以下の一般構造を有する。
【化５】
2007526939.tif 000006
またチオアクリレートという言葉は以下の一般構造を有する。
【化６】
2007526939.tif 000007
このような一般的なチオアクリレート構造内において、上式には示されていないアクリレートおよびチオアクリレートの二重結合の価数は本明細書内にさらに規定される。
【０１４２】
一般的に、同チオアクリレート・エステル組成物は、チオアクリレート分子内に存在する任意の種類のアクリレート・エステル基あるいはチオアクリレート・エステル基以外に少なくとも１個のエステル基を有し、更に少なくとも１個のチオアクリレート・エステル基を有するチオアクリレート・エステル分子を含有することで規定できる。同チオアクリレート・エステル分子内に存在するアクリレート・エステル基あるいはチオアクリレート・エステル基以外のこの追加的なエステル基のことを本明細書では「補助エステル基」と呼ぶ。本明細書で記載されるチオアクリレート・エステル組成物は、アクリレート組成物をチオール含有エステル組成物および／あるいはヒドロキシ・チオール基を含有するエステル組成物と接触させることにより生成でき、これら両方法は本明細書に記載されている。
【０１４３】
チオアクリレート基および補助エステル基の他に、同チオアクリレート・エステル組成物は、本明細書で記載される他の官能基およびそれらのモル比率によっても更に規定できる。同チオアクリレート分子内に存在するチオアクリレート基、補助エステル基、その他の官能基およびその比率は同チオアクリレート・エステル分子の別個の要素であり、本明細書で記載されるこれら要素の任意の組み合わせによってチオアクリレート・エステル組成物は規定できる。同チオアクリレート・エステルを規定する別個の規定要素の非限定的な例として、補助エステル基の個数、チオアクリレート・エステル分子当りの補助エステル基の平均個数、チオアクリレート・エステル分子当りのアクリレート基の平均個数、Ｘ１種の個数、チオアクリレート・エステル分子当りのＸ１種の平均個数、Ｙ１種の個数、チオアクリレート・エステル分子当りのＹ１種の平均個数、Ｚ１種の個数、チオアクリレート・エステル分子当りのＺ１種の平均個数、などが挙げられる。
【０１４４】
原料のチオール・エステル組成物および／あるいはヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、平均的な数のエステル基、チオール基、ヒドロキシ基ならびに本明細書で記載される一定の比率の他の基を有する分子の混合物を含有し得る。更に、同チオール含有エステルおよび／あるいはヒドロキシ・チオール含有エステル組成物内の個々のチオール基およびヒドロキシ基の反応性および統計的な確率論から観て、生成した同チオアクリレート・エステル組成物中の各々のチオアクリレート・エステル分子は、同一数のエステル基、チオアクリレート基、アクリレート基、ならびに本明細書内に記載される他の官能基、種を有してはいないであろうし、またこれらの官能基および種のモル比も異なるであろう。従って、同チオアクリレート・エステル組成物中のチオアクリレート・エステル分子の多くのこれらの性状は、同チオアクリレート・エステル組成物中のチオアクリレート・エステル分子当りの平均基数あるいは平均比率として記載される。
【０１４５】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル組成物は、チオアクリレート・エステル分子当り少なくとも１個の補助エステル基を含有する。いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステルは分子当り少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個の補助エステル基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは１．５〜８個、あるいは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個の補助エステル基を含有する。更に他の実施態様では、同チオアクリレート・エステルは分子当り平均して約３個あるいは４個の補助エステル基を含有する。
【０１４６】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は、分子当り少なくとも１個のチオアクリレート基を含有する。本発明のいくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のチオアクリレート基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のチオアクリレート基を含有する。一態様では、同チオアクリレート・エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のチオアクリレート基を含有する。
【０１４７】
本発明のいくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は、更にアクリレート基を含有する。いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１個のアクリレート基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のアクリレート基を含有する。一態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個アクリレート基を含有する。
【０１４８】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート・エステル分子を含有するチオアクリレート組成物は、チオアクリレート・エステル分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＸ１種を有する：
【化７】
2007526939.tif 000008
同Ｘ１種の構造において、Ｒｔ１およびＲｔ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｑｔ１は各々水素およびアルリレート基からなる群から選択される；そしてＴＡは以下の構造のチオアクリレート基である：
【化８】
2007526939.tif 000009
同Ｘ１種の価数（ここには示していない）は同硫化物含有エステルの残りの分子に対応する。同チオアクリレート・エステル分子がＸ１種を含有する実施態様において、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基および平均的なＸ１種の個数は別個の要素である。
【０１４９】
更に他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＸ１種を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＸ１種を含有する。一態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ１種を含有する。
【０１５０】
いくつかの態様では、同チオアクリレート・エステル分子は下記の構造のチオアクリレート基を含有する：
【化９】
2007526939.tif 000010
一般的には、同チオアクリレート基の構造において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。更にいくつかの実施態様においては、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいは各々Ｃ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。或る実施態様では、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素およびメチル基からなる群から選択される。いくつかの特定の実施態様ではＲ５およびＲ６は水素でありＲ４は各々水素、メチル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、他の実施態様ではＲ５およびＲ６は水素でＲ４はメチル基、更に他の実施態様ではＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素である。
【０１５１】
いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は下記の構造のアクリレート基を含有する：
【化１０】
2007526939.tif 000011
一般的には、同アクリレート基の構造において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。更にいくつかの実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいは各々Ｃ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。或る実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素およびメチル基からなる群から選択される。いくつかの特定の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７は水素、メチル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、他の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７はメチル基、更に他の実施態様ではＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素である。
【０１５２】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート分子を含有するチオアクリレート組成物が有利に提供される。同実施態様において、同チオアクリレート分子は分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＹ１種を含有する：
【化１１】
2007526939.tif 000012
同Ｙ１種の構造において、Ｒｔ１およびＲｔ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そしてＴＡは以下の構造のチオアクリレート基である。
【化１２】
2007526939.tif 000013
同Ｙ１種の価数（ここには示していない）はチオアクリレート・エステルの残りの分子に対応する。同チオアクリレート・エステル分子がＹ１種を含有する実施態様では、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基の数および平均的なＹ１種の数は別個の要素である。
【０１５３】
更に他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＹ１種を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＹ１種を含有する。一態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ１種を含有する。
【０１５４】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート分子を含有するチオアクリレート組成物が有利に提供される。同実施態様において、同チオアクリレート分子は分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＺ１種を含有する：
【化１３】
2007526939.tif 000014
同Ｚ１種の構造において、Ｒｔ１およびＲｔ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｑｔ１は各々水素およびアルリレート基からなる群から選択される；そしてＴＡは以下の構造のチオアクリレート基であり：また
【化１４】
2007526939.tif 000015
Ａは以下の構造のアクリレート基である。
【化１５】
2007526939.tif 000016
同Ｚ１種の価数（ここには示していない）は同チオアクリレート・エステルの残りの分子に対応する。同チオアクリレート・エステル分子がＺ１種を含有する実施態様では、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基および平均的なＺ１種の数は別個の要素である。
【０１５５】
更に他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＺ１種を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＺ１種を含有する。一態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺ１種を含有する。
【０１５６】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート・エステル分子を含有するチオアクリレート・エステル組成物が有利に提供される。同実施態様において、同チオアクリレート・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個のＸ１種を含有する。Ｘ１種は本明細書に記載されている構造を有する。更に、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基および平均的なＸ１種の数は別個の要素である。
【０１５７】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート・エステル分子を含有するチオアクリレート・エステル組成物が有利に提供される。
同実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は、分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個のＹ１種を含有する。Ｙ１種は本明細書に記載されている構造を有する。更に、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基および平均的なＹ１種の数は別個の要素である。
【０１５８】
本発明の他の一実施態様として、チオアクリレート・エステル分子を含有するチオアクリレート・エステル組成物が有利に提供される。
同実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り平均して少なくとも１個の補助エステル基と平均して少なくとも１個のＺ１種を含有する。Ｚ１種は本明細書に記載されている構造を有する。更に、チオアクリレート・エステル分子当りの平均的な補助エステル基および平均的なＺ１種の数は別個の要素である。
【０１５９】
いくつかの態様では、１個の補助エステル基と下記の構造のチオアクリレート基を含有するチオアクリレート・エステル分子が提供される：
【化１６】
2007526939.tif 000017
同チオアクリレート基の構造において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。同チオアクリレート・エステル分子内の補助エステル基とチオアクリレート基は別個の要素である。同チオアクリレート・エステル分子は本明細書に記載されるこれらの要素の任意の組み合わせを有することができる。更に、同チオアクリレート構造での各々のＲ４、Ｒ５およびＲ６基は別個の要素である。本明細書に記載される同チオアクリレート構造はＲ４、Ｒ５およびＲ６基の任意の組み合わせを有することができる。
【０１６０】
いくつかの実施態様では、補助エステル基とチオアクリレート基を有する同チオアクリレート・エステル分子は分子当り少なくとも１個の補助エステル基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は分子当り少なくとも２個あるいは３個の補助エステル基を含有する。他の実施態様では、補助エステル基とチオアクリレート基を有する同チオアクリレート・エステル分子は２〜９個、あるいは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個の補助エステル基を含有する。更に他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は３あるいは４個の補助エステル基を含有する。
【０１６１】
更に他の実施態様では、補助エステル基とチオアクリレート基を有する同チオアクリレート・エステル分子は少なくとも１個、あるいは２個、あるいは３個のチオアクリレート基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のチオアクリレート基を含有する。
【０１６２】
他の実施態様では、補助エステル基とチオアクリレート基を有する同チオアクリレート・エステル分子は更に下記の構造のアクリレート基を含有する：
【化１７】
2007526939.tif 000018
同アクリレート基の構造において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は少なくとも２個あるいは３個のアクリレート基を含有する。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のアクリレート基を含有する。
【０１６３】
いくつかの実施態様では、同チオアクリレート・エステル分子は少なくとも１個の補助エステル基と少なくとも１個の下記の構造のＹ１種を含有する：
【化１８】
2007526939.tif 000019
同Ｙ１種の構造において、Ｒｔ１およびＲｔ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そしてＴＡは以下の構造のチオアクリレート基である。
【化１９】
2007526939.tif 000020
同Ｙ１種の価数（ここには示していない）は同チオアクリレート・エステルの残りの分子に対応する。同チオアクリレート・エステル分子の補助エステル基およびＹ１種は別個の要素である。同チオアクリレート・エステル分子は本明細書に記載されるこれらの要素の任意の組み合わせを有することができる。同補助エステル基の数に関する他の実施態様は、本明細書に記載されている。更に、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基を含有するチオアクリレート構造に関する他の実施態様も本明細書に記載されている。
【０１６４】
補助エステル基とＹ１種を含有する同チオアクリレート・エステル分子は、本明細書に記載される補助エステル基の数の任意の組み合わせ、および任意の数のＹ１種を有することができる。補助エステル基とＹ１種を含有する同チオアクリレート・エステル分子内のエステル基の数は本明細書に記載されている。更に他の実施態様では、補助エステル基とＹ１種を含有する同チオアクリレート・エステル分子は、少なくとも１個、あるいは２個、あるいは３個のアクリレート基を含有し得る。他の実施態様では、補助エステル基とＹ１種を含有する同チオアクリレート・エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ１種を含有する。
【０１６５】
同チオアクリレート・エステルは、チオール含有のエステル組成物とアクリレート組成物の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。他の実施態様では、同チオアクリレート・エステル組成物は、ヒドロキシ・チオール含有のエステル組成物とアクリレート組成物の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。
【０１６６】
スルホン酸含有エステル
本発明は、その実施態様として、スルホン酸含有エステルを有利に提供する。一般的には、本発明のスルホン酸含有エステルは、少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸基を有するスルホン酸含有エステル分子を含有する。本明細書で記載されるスルホン酸含有エステルはチオール・エステルと本明細書で記載される酸化剤を接触させることで生成できる。同スルホン酸含有エステル生成のための原料は複数のチオール基を含有し得るので、個々のチオール基の反応性および統計的な確率論から観て、スルホン酸含有エステル分子を含有する各々の同スルホン酸含有エステルは同一数のスルホン酸基を有してはいないであろう。更に、原料のチオール・エステルも異なった数のチオール基および／あるいはエステル基を有する個々のチオール・エステル分子の混合物を含有し得る。従って、同スルホン酸含有エステル内に存在する基の多くは、本明細書ではスルホン酸含有エステル分子当りの平均個数あるいは平均比率として記載される。
【０１６７】
スルホン酸含有エステル内に存在するスルホン酸基およびエステル基は別個の要素であり、同スルホン酸含有エステルは本明細書に記載されるこれら別個の要素の任意の組み合わせによって規定できる。同スルホン酸含有エステルを規定するこれらの要素は、エステル基数、スルホン酸含有エステル分子当りの平均エステル基数、スルホン酸基数、スルホン酸含有エステル分子当りの平均スルホン酸基数、ならびにＸ２種の数、スルホン酸含有エステル分子当りのＸ２種の平均数、Ｙ２種の数、スルホン酸含有エステル分子当りのＹ２種の平均数、Ｚ２種の数、およびスルホン酸含有エステル分子当りのＺ２種の平均数などを包含するが、これらに限定されない。
【０１６８】
最低限でも、同スルホン酸含有エステルは分子当り少なくとも１個のエステル基を含有する。いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは１．５〜８個、あるいは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して３個あるいは４個のエステル基を含有する。
【０１６９】
最低限でも、同スルホン酸含有エステルは、分子当り少なくとも１個のスルホン酸基を含有する。いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のスルホン酸基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のスルホン酸基を含有する。
【０１７０】
他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は、更にヒドロキシ基を含有する。いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個ヒドロキシ基を含有する。
【０１７１】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステルは実質的にチオール基を含有していない。
【０１７２】
他の独立した実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＸ２種を含有する：
【化２０】
2007526939.tif 000021
同Ｘ２種の構造において、Ｑｓ１は水素あるいはヒドロキシ基であり、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｘ２種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｑｓ１、Ｒｓ１およびＲｓ２は同Ｘ２種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＱｓ１、Ｒｓ１およびＲｓ２の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０１７３】
特定の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のＸ２種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＸ２種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ１種を含有する。
【０１７４】
他の独立した実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＹ２種を含有する：
【化２１】
2007526939.tif 000022
同Ｙ２種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｙ２種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１およびＲｓ２は同Ｙ２種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＲｓ１およびＲｓ２の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０１７５】
特定の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＹ２種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＹ２種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ１種を含有する。
【０１７６】
他の独立した実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個の下記の構造のＺ２種を含有する：
【化２２】
2007526939.tif 000023
同Ｚ２種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｚ２種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１およびＲｓ２は同Ｚ２種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＲｓ１およびＲｓ２の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０１７７】
特定の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＺ２種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＺ２種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺ２種を含有する。
【０１７８】
本発明の他の一実施態様では、スルホン酸含有エステル分子を含有するスルホン酸含有エステルが有利に提供される。同実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＸ２種を含有する。同Ｘ２種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の平均数とＸ２種の平均数は別個の要素であり、これによって同スルホン酸含有エステルのスルホン酸含有エステル分子はエステル基の平均数と本明細書に記載されるＸ２種の平均数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１７９】
本発明の他の一実施態様として、スルホン酸含有エステル分子を含有するスルホン酸含有エステルが有利に提供される。同実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＹ２種を含有する。同Ｙ２種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の平均数とＹ２種の平均数は別個の要素であり、これによって同スルホン酸含有エステル組成物のスルホン酸含有エステル分子はエステル基の平均数と本明細書に記載されるＹ２種の平均数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１８０】
本発明の他の一実施態様として、スルホン酸含有エステル分子を含有するスルホン酸含有エステルが有利に提供される。同実施態様では、同スルホン酸含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のＺ２種を含有する。同Ｚ２種は本明細書に記載される構造を有する。更に、エステル基の平均数とＺ２種の平均数は別個の要素であり、これによって同スルホン酸含有エステル組成物のスルホン酸含有エステル分子はエステル基の平均数と本明細書に記載されるＺ２種の平均数の任意の組み合わせを有することができる。
【０１８１】
いくつかの実施態様では、少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸基を含有するスルホン酸含有エステルが提供される。エステル基の数とスルホン酸基の数は別個の要素であり、これによって同スルホン酸含有エステル分子は任意の数のエステル基とスルホン酸基を有することができる。
【０１８２】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも２個、あるいは３個のエステル基を含有する。一態様では、同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は３個あるいは４個のエステル基を含有する。
【０１８３】
更に他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも２個、あるいは３個のスルホン酸基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のスルホン酸基を含有する。
【０１８４】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＸ２種を含有する。エステル基とＸ２種を含有する同スルホン酸含有エステルは、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＸ２種の任意の数を有することができる。エステル基とＸ２種を含有する同スルホン酸含有エステル内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。他の実施態様では、エステル基とＸ２種を含有する同スルホン酸含有エステルは、少なくとも１個、あるいは２個、あるいは３個のＸ２種を含有する。他の実施態様では、エステル基とＸ２種を含有する同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ２種を含有する。
【０１８５】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＹ２種を含有する。エステル基とＹ２種を含有する同スルホン酸含有エステルは、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＹ２種の任意の数を有することができる。エステル基とＹ２種を含有する同スルホン酸含有エステル内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。他の実施態様では、エステル基とＹ２種を含有する同スルホン酸含有エステルは、少なくとも１個、あるいは２個、あるいは３個のＹ２種を含有する。他の実施態様では、エステル基とＹ２種を含有する同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ２種を含有する。
【０１８６】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＺ２種を含有する。エステル基とＺ２種を含有する同スルホン酸含有エステルは、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＺ２種の任意の数を有することができる。エステル基とＺ２種を含有する同スルホン酸含有エステル内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。他の実施態様では、エステル基とＺ２種を含有する同スルホン酸含有エステル分子は、少なくとも１個、あるいは２個、あるいは３個のＺ２種を含有する。他の実施態様では、エステル基とＺ２種を含有する同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺ２種を含有する。
【０１８７】
同スルホン酸含有エステルは、チオール・エステル組成物と本明細書に記載される酸化剤の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定できる。
【０１８８】
スルホン酸塩含有エステル組成物
最低限でも、いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸塩を含有する。一般的には、同スルホン酸塩含有エステルは、本明細書に記載されるスルホン酸含有エステルと塩基の反応によって生成される。原料のスルホン酸含有エステルは、異なった数のエステル基と異なった数のスルホン酸基を有する複数のスルホン酸塩含有エステル分子の混合物を含有し得るので、同スルホン酸塩含有エステル内に存在する基の数量はスルホン酸塩含有エステル組成物中のスルホン酸塩含有エステル分子当りの平均個数あるいは平均比率として記載され得る。
【０１８９】
エステル基の個数およびスルホン酸塩含有エステル分子当りのエステル基の平均個数、スルホン酸塩基の個数およびスルホン酸塩含有エステル分子当りのスルホン酸塩基の平均個数は同スルホン酸塩含有エステルを規定する別個の要素であり、またＸ３種の個数およびＸ３種の平均個数、Ｙ３種の個数およびＹ３種の平均個数、Ｚ３種の個数およびＺ３種の平均個数、Ｘ４種の個数およびＸ４種の平均個数、Ｙ４種の個数およびＹ４種の平均個数、およびＺ４種の個数およびＺ４種の平均個数も別個の要素である。スルホン酸塩含有エステルはスルホン酸含有エステルから生成されるので、同スルホン酸塩含有エステルは、スルホン酸含有エステルに関して述べられたのと同様にして、任意のエステル基の個数あるいはスルホン酸塩含有エステル分子当りの任意のエステル基の平均個数を有することができる。同スルホン酸塩含有エステル内の個々のスルホン酸塩およびその個数、ならびにＸ３種、Ｙ３種、Ｚ３種、Ｘ４種、Ｙ４種およびＺ４種およびそれらの個数は更に本明細書に記載される。
【０１９０】
最低限でも、いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸塩基を含有する。スルホン酸塩含有エステル分子当りのエステル基の潜在的な平均個数は既に本明細書に記載されている。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のスルホン酸塩基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のスルホン酸塩基を含有する。
【０１９１】
他の態様では、同スルホン酸塩含有エステルは、更にヒドロキシ基を含有する。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１個のヒドロキシ基を含有する。
【０１９２】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＸ３種を含有する：
【化２３】
2007526939.tif 000024
同Ｘ３種の構造において、Ｑｓ１は水素あるいはヒドロキシ基であり、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｍは酸化数ｎの金属原子、ｙは１〜酸化数ｎの範囲内にある；そして同Ｘ３種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｑｓ１、Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｍ、ｎおよびｙは同Ｘ３種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＱｓ１、Ｒｓ１、Ｒｓ２は、Ｍ、ｎおよびｙの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。他の実施態様では、ｎは１〜３の整数である。一態様では、金属原子はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびこれらの混合物の群から選ばれる。他の実施態様では同金属原子はナトリウムである。更に他の態様では同金属原子はカルシウムあるいはマグネシウムである。更に他の態様では同金属原子はバリウムである。
【０１９３】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＸ３種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＸ３種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ３種を含有する。
【０１９４】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＹ３種を含有する：
【化２４】
2007526939.tif 000025
同Ｙ３種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｍは酸化数ｎの金属原子、ｙは１〜酸化数ｎの範囲内にある；そして同Ｙ３種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｍ、ｎおよびｙは同Ｙ３種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＱｓ１、Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｍ、ｎおよびｙの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。他の実施態様では、ｎは１〜３の整数である。一態様では、金属原子はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびこれらの混合物の群から選ばれる。他の実施態様では同金属原子はナトリウムである。更に他の態様では同金属原子はカルシウムあるいはマグネシウムである。更に他の態様では同金属原子はバリウムである。
【０１９５】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＹ３種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＹ３種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ３種を含有する。
【０１９６】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＺ３種を含有する：
【化２５】
2007526939.tif 000026
同Ｚ３種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｍは酸化数ｎの金属原子、ｙは１〜酸化数ｎの範囲内にある；そして同Ｚ３種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｍ、ｎおよびｙは同Ｚ３種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＲｓ１、Ｒｓ２、Ｍ、ｎおよびｙの任意の組み合わせを有することができる。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。他の実施態様では、ｎは１〜３の整数である。一態様では、金属原子はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびこれらの混合物の群から選ばれる。他の実施態様では同金属原子はナトリウムである。更に他の態様では同金属原子はカルシウムあるいはマグネシウムである。更に他の態様では同金属原子はバリウムである。
【０１９７】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＺ３種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＺ３種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺ３種を含有する。
【０１９８】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＸ４種を含有する：
【化２６】
2007526939.tif 000027
同Ｘ４種の構造において、Ｑｓ１は水素あるいはヒドロキシ基であり、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｘ４種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｑｓ１、Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は同Ｘ４種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＱｓ１、Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびモノアルキルアミンの群から選ばれる化合物である。いくつかの実施態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミンである。
いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０１９９】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＸ４種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＸ４種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ４種を含有する。
【０２００】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＹ４種を含有する：
【化２７】
2007526939.tif 000028
同Ｙ４種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｙ４種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は同Ｙ４種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＲｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびモノアルキルアミンの群から選ばれる化合物である。いくつかの実施態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミンである。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０２０１】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＹ４種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＹ４種を含有する。他の態様では、同スルホン酸含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ４種を含有する。
【０２０２】
他の独立した態様では、同スルホン酸塩含有エステル組成物はスルホン酸塩含有エステル分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個の下記の構造のＺ４種を含有する：
【化２８】
2007526939.tif 000029
同Ｚ４種の構造において、Ｒｓ１およびＲｓ２は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される；そして同Ｚ４種の価数（ここには示していない）は同スルホン酸塩含有エステル分子の残りの分子に対応する。Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は同Ｚ４種の別個の要素であり、これによって同種は本明細書に記載されるＲｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５の任意の組み合わせを有することができる。いくつかの態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびモノアルキルアミンの群から選ばれる化合物である。いくつかの実施態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４ＮＲｓ５構造はトリアルキルアミンである。いくつかの特定の実施態様では、Ｒｓ１およびＲｓ２は水素である。
【０２０３】
特定の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個のＺ４種を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個のＺ４種を含有する。他の態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個の４種を含有する。
【０２０４】
いくつかの実施態様では、少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のスルホン酸塩基を含有するスルホン酸塩含有エステルが提供される。エステル基の数とスルホン酸塩基の数は別個の要素であり、これによって同スルホン酸塩含有エステルは本明細書に記載される任意の数のエステル基とスルホン酸塩基を有することができる。
【０２０５】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも２個のエステル基を含有する。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも３個のエステル基を含有する。一態様では、同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個のエステル基を含有する。一態様では、同スルホン酸含有エステル分子は２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは３〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は３個あるいは４個のエステル基を含有する。
【０２０６】
更に他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のスルホン酸塩基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有する。他の実施態様では、同スルホン酸含有エステル分子は２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のスルホン酸塩基を含有する。
【０２０７】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＸ３種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＸ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＸ３種の任意の数を有することができる。エステル基とＸ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＸ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＸ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ３種を含有する。
【０２０８】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＹ３種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＹ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＹ３種の任意の数を有することができる。エステル基とＹ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＹ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＹ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ３種を含有する。
【０２０９】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＺ３種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＺ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＺ３種の任意の数を有することができる。エステル基とＺ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＺ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＺ３種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺ３種を含有する。
【０２１０】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＸ４種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＸ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＸ４種の任意の数を有することができる。エステル基とＸ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＸ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＸ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＸ３種を含有する。
【０２１１】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＹ４種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＹ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＹ４種の任意の数を有することができる。エステル基とＹ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＹ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＹ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＹ３種を含有する。
【０２１２】
いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル分子は少なくとも１個のエステル基と少なくとも１個のＺ４種を含有する。いくつかの実施態様では、エステル基とＺ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、エステル基の数の任意の組み合わせおよび本明細書に記載されるＺ４種の任意の数を有することができる。エステル基とＺ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子内のエステル基の数は本明細書に既に記載されている。更に他の実施態様では、エステル基とＺ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、少なくとも２個あるいは３個のスルホン酸塩基を含有し得る。他の実施態様では、エステル基とＺ４種を含有する同スルホン酸塩含有エステル分子は、２〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のＺＸ３種を含有する。
【０２１３】
同スルホン酸塩含有エステル組成物は、スルホン酸と塩基の接触を包含するプロセスによって得られる製品によっても規定でき、更に本明細書に記載されるプロセスによっても規定できる。
【０２１４】
チオール・エステル組成物生成プロセス
本発明は、その実施態様として、チオール・エステル組成物生成プロセスを有利に提供する。一実施態様として、本発明は硫化水素と不飽和エステルを含有する不飽和エステル組成物を接触させ、硫化水素と不飽和エステルを反応させることにより同チオール・エステル組成物を形成あるいは生成するプロセスを有利に包含する。本発明の他の実施態様として、同チオール・エステル組成物を生成するプロセスが有利に提供される。同実施態様では、同プロセスはポリオール含有組成物とチオール含有カルボン酸組成物からなる組成物を接触させ、同ポリオールとチオール含有カルボン酸組成物を反応させることによる同チオール・エステル組成物の生成を包含する。
【０２１５】
チオール・エステル組成物の生成を包含する本発明のいくつかの実施態様では、同不飽和エステル組成物は天然資源油である。一態様では大豆油あるいはヒマシ油である。他の適切な不飽和エステル組成物の種類は本明細書に記載されており、これらもチオール・エステル組成物を生成する同プロセスに使用できる。
【０２１６】
不飽和エステルからのチオール・エステル
本発明の一実施態様として、本明細書に記載されるチオール・エステルは、硫化水素と不飽和エステルを含有する不飽和エステル組成物を接触させ、硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程を包含する同プロセスにより生成できる。一実施態様では、同不飽和エステル組成物は、不飽和エステル分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和エステルを含有する。同実施態様では、同チオール・エステル組成物は、環状硫化物／チオール基のモル比１．５未満のチオール・エステル分子を含有する。
【０２１７】
同チオール・エステル組成物を生成する同プロセスは、本明細書に記載されるどのような種類の不飽和エステルに対しても適用可能であり、また本明細書に記載されるどのような種類の不飽和エステルの生成に対しても適用可能である。同チオール・エステル組成物を生成する同プロセスは、本明細書に記載されるどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。
【０２１８】
いくつかの態様では、硫化水素と不飽和エステルの反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、硫化水素と不飽和エステルの反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。溶剤が使用される場合には、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。更に他の実施態様では、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテルあるいは芳香族化合物から選択され得る。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族溶剤を含有する場合には、同脂肪族溶剤はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族溶剤を含有する場合には、同芳香族溶剤はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がアルコールを含有する場合には、同アルコールはメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらの混合物から選ばれる。他の種類の適切な溶剤は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２１９】
溶剤が不飽和エステルと硫化水素の反応に使用される場合には、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同不飽和エステルに対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍未満、あるいは１５倍未満、あるいは１０倍未満、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは４〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０２２０】
同チオール・エステル組成物を生成するためのプロセスで使用される硫化水素／不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合のモル当量比は望ましいチオール・エステルを生成するいかなる値でもよい。不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合のモル当量は下式で与えられる：
【数１】
2007526939.tif 000030
同式において、ＵＥＳ  ＧＭＷは不飽和エステルの平均グラム分子量、ＵＥＳ  Ｍａｓｓは原料不飽和エステルの質量、そしてＵＥＳ  Ｃ＝Ｃは不飽和エステル分子当りの二重結合数である。いくつかの実施態様では、チオール・エステル分子の硫化水素／不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合のモル比は２を超える。他の実施態様では、同モル比は５、あるいは１０、あるいは１５、あるいは２０を超える。他の実施態様では、同モル比は２〜５００、あるいは５〜５００、あるいは１０〜１００、あるいは１００〜２００である。
【０２２１】
いくつかの態様では、不飽和エステルと硫化水素の反応は触媒の存在下で実施される。いくつかの態様では、不飽和エステルと硫化水素の反応は不均一系あるいは均一系の触媒の存在下で実施される。他の実施態様では、不飽和エステルと硫化水素の反応は遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線（ＵＶ）照射により開始される。他の触媒を使用する方法および反応を開始する方法は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２２２】
同不均一系触媒は、酸性粘土（例えばＥｎｇｌｅｈａｒｄの社のＦｉｌｔｒｏｌ（Ｒ）−２４）、酸性ゼオライト（例えばＵＯＰ社のＬＺＹ−８４）、担持されたコバルト／モリブデン酸化物系の触媒（例えばＨａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ社のＴＫ−５５４）、および担持されたニッケル／モリブデン酸化物系の触媒（例えばＨａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ社のＴＫ−５７３）からなる群から選択される。均一系の触媒の例としてメタンスルホン酸あるいはトルエンスルホン酸が挙げられる。他の適切な不均一系あるいは均一系の触媒種は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２２３】
遊離ラジカル系反応開始剤は、熱あるいは光による光分解条件下で遊離ラジカルを形成できるものであればどのようなものでもよい。一般的には、遊離ラジカル系反応開始剤は−Ｎ＝Ｎ−基あるいは−Ｏ−Ｏ−基を有する一般的な種類の化合物から選択される。特定の種類の遊離ラジカル系反応開始剤の例として、ジアゾ化合物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシ・エステルが挙げられる。特定の開始剤の例として、アゾベンゼン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレル酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、メチルプロピオニトリル、アゾジカルボキサミド、ｔ−ブチル・ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル・ヒドロペルオキシドおよびオクチルペルベンゾアートが挙げられる。いくつかの実施態様では、同遊離ラジカル系反応開始剤により開始される反応は、同開始剤の１時間半減期温度の±５０°Ｃ以内の反応温度下で実施される。他の実施態様では、同遊離ラジカル系反応開始剤により開始される反応は、同開始剤の１時間半減期温度の±２５°Ｃ、あるいは±２０°Ｃ、あるいは±１５°Ｃ、あるいは±１０°Ｃ以内の反応温度下で実施される。同不飽和エステルと硫化水素の遊離ラジカル系反応開始剤触媒の存在下での反応が光分解によって開始される実施態様では、そのための光は遊離ラジカルを形成できるものであればどのようなものでもよい。いくつかの実施態様では同光は紫外線（ＵＶ）である。
【０２２４】
他の態様では、同不飽和エステルと硫化水素の反応はＵＶの照射によって開始される。これらの実施態様では、照射されるＵＶの種類は、同不飽和エステルと硫化水素の反応を開始できるものであればどのようなものでもよい。いくつかの態様では、ＵＶは中程度の電圧の水銀灯から照射される。ここではＵＶが光源として記載されたが、他の適切な種類の光源は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２２５】
同不飽和エステルと硫化水素の反応は回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。連続式反応器の例として連続攪拌式反応器が挙げられる。回分式反応器の例としてＵＶにより反応が開始される形式の反応器が挙げられる。本発明の実施態様に使用可能な他の形式の回分式あるいは連続式の反応器は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２２６】
連続式の反応器が採用される場合、望ましいチオール・エステルを生成するための原料の不飽和エステルの時間当たりの重量基準空間速度は０．１〜５が採用できる。他の実施態様では、同空間速度は０．１〜５あるいは０．１〜２である。他の実施態様では、同空間速度は０．１、あるいは０．２５、あるいは２である。
【０２２７】
同不飽和エステルと硫化水素の反応に要する時間は、本明細書に記載されるチオール・エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同不飽和エステルと硫化水素の反応の時間は少なくとも５分である。いくつかの実施態様では、同反応時間は５分〜７２時間、あるいは１０分〜４８時間、あるいは１５分〜３６時間である。
【０２２８】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステル生成プロセスは、硫化水素と同不飽和エステル組成物の反応終了後に過剰のあるいは残留硫化水素を除去するための工程を包含する。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。他の実施態様では、硫化水素を除去するために同チオール・エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．１重量％未満の硫化水素を含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．０５重量％、あるいは０．０２５量％、あるいは０．０１重量％未満の硫化水素を含有する。
【０２２９】
同不飽和エステルと硫化水素の反応は、同チオール・エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルと硫化水素は−２０°Ｃを超える温度で反応できる。他の実施態様では、同不飽和エステルと硫化水素は０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃ、あるいは８０°Ｃ、あるいは１００°Ｃを超える温度で反応できる。更に他の実施態様では、同不飽和エステルと硫化水素は−２０〜２００°Ｃ、あるいは１２０〜２４０°Ｃ、あるいは１７０〜２１０°Ｃ、あるいは１８５〜１９５°Ｃ、あるいは２０〜２００°Ｃ、あるいは２０〜１７０°Ｃ、あるいは８０〜１４０°Ｃの温度で反応できる。
【０２３０】
同不飽和エステルと硫化水素の反応は、硫化水素を部分的に液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルと硫化水素の反応は１００〜２０００ｐｓｉｇの圧力下で実施できる。他の実施態様では、同不飽和エステルと硫化水素の反応は、１５０〜１０００ｐｓｉｇ、あるいは２００〜６００ｐｓｉｇの圧力下で実施できる。
【０２３１】
低環状硫化物濃度のチオール・エステルは本明細書に開示されるプロセスで生成できる。一態様では、同チオール・エステル生成プロセスは、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステルを形成あるいは生成できる。それ以外の環状硫化物／チオール基のモル比は本明細書に開示されている。
【０２３２】
より低濃度の環状硫化物を含有するチオール・エステルの他に、低炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比を有するチオール・エステルも本明細書に開示されているプロセスで生成できる。一態様では、本明細書に開示されているプロセスは、炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステルを生成する。それ以外の炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比は本明細書に開示されている。
【０２３３】
いくつかの態様では、本明細書に記載されるプロセスは、平均して５重量％超のチオール系硫黄を含有するチオール・エステル分子を生成する。それ以外のチオール系硫黄の濃度は本明細書に開示されている。他の態様では、同チオール・エステル生成プロセスは、チオール・エステルの全側鎖の４０％超が硫黄を含有するチオール・エステルを生成する。それ以外の硫黄含有全側鎖の割合は本明細書に開示されている。
【０２３４】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステル組成物生成プロセスは、不飽和エステルと硫化水素を接触・反応させてチオール・エステルを生成する。同チオール・エステルは環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステル分子を含有する。
【０２３５】
ポリオールおよびチオール含有カルボン酸誘導体からのチオール・エステル
本発明の他の実施態様として、同チオール・エステル組成物を生成する他のプロセスが有利に提供される。同実施態様では、同プロセスはポリオール含有組成物をチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の組成物と接触させ、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を反応させて、同チオール・エステル組成物を生成する工程を包含する。同プロセスは、本明細書に記載されるどのようなポリオール、チオール含有カルボン酸あるいはチオール含有カルボン酸誘導体に対しても適用可能である。同チオール・エステル組成物生成プロセスは、本明細書に記載される他のどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。更には、同チオール・エステル組成物生成プロセスは本明細書に記載されるどのような種類のチオール・エステル組成物をも形成し得る。
【０２３６】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１・５個のエステル基と平均して少なくとも１・５個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有する。
【０２３７】
ポリオールおよびチオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物（例えば、チオール・カルボン酸メチルエステル）の接触により同チオール・エステルを生成するために使用されるポリオールは、本明細書に記載されるチオール含有エステルを生成できるどのようなポリオールあるいはそれの混合物であってよい。
【０２３８】
一態様では、同チオール・エステル生成に使用される同ポリオールは２〜２０個の炭素原子を含有し得る。他の実施態様では、同ポリオールは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは平均して２〜２０個、あるいは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有するポリオールの混合物であってよい。
【０２３９】
他の態様では、同チオール・エステル生成に使用される同ポリオールは、本明細書に記載されるチオール・エステル生成に必要とされるどのような数のヒドロキシ基を含有し得る。いくつかの実施態様では、同ポリオールは２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオールは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは２〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。
【０２４０】
更に他の態様では、同チオール・エステル生成に使用される同ポリオールはいくつかの種類のポリオールの混合物である。一実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも１．５個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個、あるいは４個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜６個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個、２．５〜３．５個、あるいは２．５〜４．５個のヒドロキシ基を含有する。
【０２４１】
更に他の態様では、同チオール・エステル生成に使用される同ポリオールあるいはポリオール混合物は５００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。他の実施態様では、同ポリオールあるいはそれの混合物は３００未満、あるいは２００未満、あるいは１５０未満、あるいは１００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。
【０２４２】
ポリオールおよびチオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物の接触により同チオール・エステルを生成するために使用されるチオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は、本明細書に記載されるチオール含有エステルを生成できるチオール・カルボン酸、チオール・カルボン酸相当化合物あるいはチオール・カルボン酸相当化合物の混合物を含有するどのようなチオール・カルボン酸の混合物であってよい。同チオール・カルボン酸相当化合物（１種あるいは複数種）の特性（例えば、炭素原子数、平均炭素原子数、分子量あるいは平均分子量、チオール基数および平均チオール基数）に関しては、これらの特性はチオール・エステルを生成するためにポリオールに添加される同チオール・カルボン酸相当化合物部分に適用されることが理解されよう。
【０２４３】
一態様では、同チオール・エステル組成物の生成のために使用される同チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は２〜２８個の炭素原子を含有する。一実施態様では、同チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は４〜２６個、あるいは８〜２４個、あるいは１２〜２４個、あるいは１４〜２０個の炭素原子を含有する。他の実施態様では、チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物を含有する混合物は、チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物の分子当り平均して２〜２８個、あるいは４〜２６個、あるいは８〜２４個、あるいは１２〜２４個、あるいは１４〜２０個の炭素原子を含有する。
【０２４４】
他の態様では、同チオール・エステルの生成のために使用されるチオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は少なくとも１個あるいは２個のチオール基を含有する。いくつかの実施態様では、チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物の分子当り平均して０．５〜３個、あるいは１〜２個のチオール基を含有する。
【０２４５】
他の態様では、同チオール・エステルの生成のために使用される同チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は１００、あるいは１８０、あるいは２４０、あるいは２６０を超える分子量を有する。他の実施態様では、同チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は１００〜５００、あるいは１２０〜４２０、あるいは１８０〜４２０、あるいは２４０〜４２０、あるいは２６０〜３６０の分子量を有する。いくつかの実施態様では、チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物分子当り１００、あるいは１８０、あるいは２４０、あるいは２６０を超える平均分子量を有する。更に他の実施態様では、チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物の分子当り１００〜５００、あるいは１２０〜４２０、あるいは１８０〜４２０、あるいは２４０〜４２０、あるいは２６０〜３６０の平均分子量を有する。
【０２４６】
いくつかの態様では、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応が溶剤の存在下で実施される態様では、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物、およびそれらのどのような混合物からなる群から選択される。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。
【０２４７】
溶剤が、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応に使用される場合には、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同チオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体に対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍未満、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０２４８】
同チオール・エステル組成物を生成するプロセスで使用されるポリオール・ヒドロキシ基に対するチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体のモル比（以後「カルボン酸／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比」と称する）は、望ましいチオール・エステル組成物を生成するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同カルボン酸／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．４を超える。他の実施態様では、同カルボン酸／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．６、あるいは０．８、あるいは１、あるいは１．１を超える。他の実施態様では、同カルボン酸／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．４〜１．３、あるいは０．６〜１．２、あるいは０．８〜１．１である。
【０２４９】
いくつかの態様では、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は触媒の存在下で実施される。いくつかの実施態様では、同触媒は鉱物系の酸（例えば、硫酸あるいはリン酸）である。他の実施態様では、同触媒は有機酸である。いくつかの実施態様では、同有機酸触媒は例えばメタンスルホン酸あるいはトルエンスルホン酸である。他の適切な触媒の種類は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２５０】
同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、本明細書に記載される回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、同チオール・エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、２０°Ｃを超える温度で実施できる。他の実施態様では、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は５０°Ｃ、あるいは７５°Ｃ、あるいは１００°Ｃを超える温度で実施できる。更に他の実施態様では、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、２０〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃ、あるいは７５〜１７５°Ｃ、あるいは１００〜１５０°Ｃの温度で実施できる。
【０２５１】
同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応に要する時間は、本明細書に記載されるチオール・エステル油を生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応の時間は少なくとも５分である。いくつかの実施態様では、少なくとも３０分、あるいは１時間あるいは２時間である。更に他の実施態様では、同反応時間は５分〜７２時間、あるいは３０分〜４８時間、あるいは１〜３６時間、あるいは２〜２４時間である。
【０２５２】
連続式の反応器が採用される場合、望ましいチオール・エステルを生成するための原料のポリオールの時間当たりの重量基準空間速度は０．１〜５を採用できる。他の実施態様では、同空間速度は０．１〜５あるいは０．１〜２である。他の実施態様では、同空間速度は０．１、あるいは０．２５、あるいは２である。
【０２５３】
同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、同ポリオール、チオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、０〜２０００ｐｓｉａの圧力下で実施する。他の実施態様では、同反応圧力は０〜１０００ｐｓｉａ、あるいは０〜５００ｐｓｉａ、あるいは０〜３００ｐｓｉａである。
【０２５４】
いくつかの実施態様では、ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応により同チオール・エステルを生成するプロセスは、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応終了後に過剰のあるいは残留する同ポリオール、チオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を除去するための工程を包含し得る。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。他の実施態様では、過剰の同ポリオール、チオール含有カルボン酸および／あるいはチオールを除去するために同チオール・エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは５重量％未満の過剰の同ポリオール、チオール含有カルボン酸あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは２重量％、あるいは１重量％、あるいは０．５重量％未満の過剰の同ポリオール、チオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を含有する。
【０２５５】
ヒドロキシ・チオール・エステル組成物生成プロセス
本発明は、その実施態様として、ヒドロキシ・チオール・エステル生成プロセスを有利に提供する。一実施態様として、本発明は同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成するプロセスを有利に包含する。同プロセスは、硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物を接触させ、硫化水素とエポキシ化不飽和エステルを反応させることにより同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程を包含する。本発明の他の実施態様として、同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する他のプロセスも提供する。同実施態様では、同プロセスはポリオール含有組成物とヒドロキシ・チオール含有カルボン酸組成物あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体組成物を接触させ、同ポリオールとチオール含有カルボン酸組成物あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体組成物を反応させることにより同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する工程を包含する。
【０２５６】
硫化水素とエポキシ化不飽和エステルからのヒドロキシ・チオール・エステル
本発明の一実施態様として、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物を接触させ、硫化水素とエポキシ化不飽和エステルを反応させる工程を包含する同プロセスにより生成される。
【０２５７】
いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシ化不飽和エステルを含有する。
【０２５８】
同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成あるいは調製する同プロセスは、本明細書に記載されるどのような種類のエポキシ化不飽和エステルに対しても適用可能であり、また本明細書に記載されるどのような種類のエポキシ化不飽和エステルの生成に対しても適用可能である。同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する同プロセスは、本明細書に記載されるどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。更に、同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する同プロセスは、本明細書に記載されるどのようなヒドロキシ・チオール・エステルをも生成できる。
【０２５９】
いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和エステル組成物はエポキシ化天然資源油である。いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和エステル組成物は大豆油である。他の種類の適切なエポキシ化不飽和天然資源油組成物（本明細書に記載される天然資源油を含む）は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２６０】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは、硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物の接触を包含し、同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する反応条件下で任意の触媒の存在下で実施されるプロセスにより生成される。いくつかの実施態様では、不均一系あるいは均一系の触媒が使用できる。適切な触媒は本明細書に記載されている。他の適切な触媒は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２６１】
いくつかの態様では、エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。溶剤が使用される態様では、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらの混合物から選ばれる。他の種類の適切な溶剤は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２６２】
溶剤が硫化水素とエポキシ化不飽和エステルの反応に使用される場合には、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同エポキシ化不飽和エステルに対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは４〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０２６３】
同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成するためのプロセスで使用される硫化水素／エポキシ化不飽和エステル中のエポキシド基のモル当量比（以後「硫化水素／エポキシド基のモル比」と称する）は望ましいヒドロキシ・チオール・エステルを生成するいかなる値でもよい。エポキシ化不飽和エステル中のエポキシ化基のモル当量は下式で与えられる：
【数２】
2007526939.tif 000031
同式において、ＥＵＥＳ  ＧＭＷはエポキシ化不飽和エステルの平均グラム分子量、ＥＵＥＳ  Ｍａｓｓはエポキシ化不飽和エステルの質量、そしてＥＵＥＳ  Ｅｐｏｘｉｄｅはエポキシ化不飽和エステル分子当りのエポキシド基の平均数である。いくつかの実施態様では、同硫化水素／エポキシド基のモル比は０．２を超える。いくつかの実施態様では、同硫化水素／エポキシド基のモル比は０．５、あるいは１、あるいは２を超える。他の実施態様では、同モル比は０．２〜５、あるいは０．５〜４、あるいは０．７５〜３である。いくつかの実施態様では、同硫化水素／エポキシド基のモル比は２を超える。他の実施態様では、同硫化水素／エポキシド基のモル比は５、あるいは１０、あるいは１５、あるいは２０を超える。他の実施態様では、同モル比は０．２〜５００、あるいは０．５〜４００、あるいは１〜３００、あるいは２〜２５０、あるいは５〜２００、あるいは１０〜１００である。
【０２６４】
同エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応は回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。適切な形式の回分式および連続式反応器は本明細書に記載されている。他の適切な形式の回分式あるいは連続式の反応器は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２６５】
同エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応に要する時間は、本明細書に記載されるヒドロキシ・チオール・エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応の時間は少なくとも１５分である。いくつかの実施態様では、同反応時間は１５分〜７２時間、あるいは３０分〜４８時間、あるいは４５分〜３６時間である。
【０２６６】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、分子当り平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、分子当り平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有する。あるいは、いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル分子は平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を有する。
【０２６７】
他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する同プロセスは、硫化物含有エステルの全側鎖の４０％超が硫化物基を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子の生成を包含する。同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物がある濃度の硫化物含有エステル全側鎖を含有する他の実施態様は本明細書に記載されている。
【０２６８】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成プロセスは、硫化水素と同エポキシ化不飽和エステル組成物の反応終了後に残留硫化水素を除去するための工程を包含する。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。いくつかの実施態様では、硫化水素を除去するために同ヒドロキシ・チオール・エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．１重量％未満の硫化水素を含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．０５重量％、あるいは０．０２５量％、あるいは０．０１重量％未満の硫化水素を含有する。
【０２６９】
硫化水素と同エポキシ化不飽和エステルとの反応は、同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルと硫化水素は−２０°Ｃを超える温度で反応できる。他の実施態様では、同反応温度は０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃ、あるいは８０°Ｃを超える。更に他の実施態様では、同反応温度は−２０〜２００°Ｃ、あるいは２０〜１７０°Ｃ、あるいは８０〜２４０°Ｃである。
【０２７０】
同エポキシ化不飽和エステルと硫化水素の反応は、十分な量の硫化水素を液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同反応圧力は１００〜２０００ｐｓｉｇである。他の実施態様では、同反応圧力は１５０〜１０００ｐｓｉｇ、あるいは２００〜６００ｐｓｉｇである。
【０２７１】
他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成プロセスは、エポキシド基／チオール基のモル比が３．３未満のヒドロキシ・チオール・エステルを生成する。他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成プロセスは、エポキシド基／チオール基のモル比が２未満のヒドロキシ・チオール・エステルを生成する。これら以外のエポキシド基／チオール基のモル比は本明細書に記載されている。他の態様では、エポキシド基／チオール基のモル比は１．５、あるいは１．０、あるいは０．５、あるいは０．２５、あるいは０．１未満であってよい。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは実質的にエポキシド基を含有しなくてもよい。
【０２７２】
他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成プロセスは、側鎖の少なくとも２０％がα−ヒドロキシ・チオール基を含有するヒドロキシ・チオール・エステルを生成する。α−ヒドロキシ・チオール基を有する側鎖を或る割合で含有することに関する実施態様は本明細書に記載されている。
ポリオールおよびヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体からのヒドロキシ・チオール・エステル
本発明の他の実施態様として、同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成する他のプロセスが有利に提供される。同実施態様では、同プロセスはポリオール含有組成物をヒドロキシ・チオール含有カルボン酸組成物および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体組成物と接触させ、ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体を反応させて、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程を包含する。同プロセスは、本明細書に記載されるどのようなポリオール、ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体に対しても適用可能である。同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物生成プロセスは、本明細書に記載される他のどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。更には、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物生成プロセスは本明細書に記載されるどのような種類のチオール・エステル組成物をも生成し得る。
【０２７３】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物は、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステルを含有する。
【０２７４】
ポリオールおよびヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物（例えば、チオール・カルボン酸メチルエステル）の接触により同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成するために使用されるポリオールは、本明細書に記載されるチオール含有エステルを生成できるどのようなポリオールあるいはそれの混合物であってよい。
【０２７５】
一態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成に使用される同ポリオールは２〜２０個の炭素原子を含有し得る。他の実施態様では、同ポリオールは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは平均して２〜２０個、あるいは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有するポリオールの混合物であってよい。
【０２７６】
他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成に使用される同ポリオールは、本明細書に記載されるヒドロキシ・チオール・エステル生成に必要とされるどのような数のヒドロキシ基をも含有し得る。いくつかの実施態様では、同ポリオールは２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオールは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは２〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。
【０２７７】
更に他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成に使用される同ポリオールはいくつかの種類のポリオールの混合物である。一実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも１．５個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個、あるいは４個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜６個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個、あるいは２．５〜３．５個、あるいは２．５〜４．５個のヒドロキシ基を含有する。
【０２７８】
更に他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステル生成に使用される同ポリオールあるいはポリオール混合物は５００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。他の実施態様では、同ポリオールあるいはそれの混合物は３００、あるいは２００、あるいは１５０、あるいは１００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。
【０２７９】
ポリオールおよびヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物の接触により同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成するために使用されるヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は、本明細書に記載されるヒドロキシ・チオール含有エステルを生成できるヒドロキシ・チオール・カルボン酸、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物の混合物あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物含有混合物を含有するどのようなヒドロキシ・チオール・カルボン酸の混合物であってよい。同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物（１種あるいは複数種）の特性（例えば、炭素原子数、平均炭素原子数、分子量あるいは平均分子量、チオール基数および平均チオール基数）に関しては、これらの特性はヒドロキシ・チオール・エステルを生成するためにポリオールに添加される同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物部分に適用されることが理解されよう。
【０２８０】
一態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルの生成のために使用される同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は２〜２８個の炭素原子を含有する。一実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は４〜２６個、あるいは８〜２４個、あるいは１２〜２４個、あるいは１４〜２０個の炭素原子を含有する。他の実施態様では、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物を含有する混合物は、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物の分子当り平均して２〜２８個、あるいは４〜２６個、あるいは８〜２４個、あるいは１２〜２４個、あるいは１４〜２０個の炭素原子を含有する。
【０２８１】
他の態様では、同チオール・エステルの生成のために使用されるヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはチオール・カルボン酸相当化合物は少なくとも１個あるいは２個のチオール基を含有する。いくつかの実施態様では、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、カルボン酸および／あるいはカルボン酸相当化合物の分子当り平均して０．５〜３個、あるいは１〜２個のチオール基子を含有する。
【０２８２】
他の態様では、同チオール・エステルの生成のために使用される同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は、少なくとも１個あるいは２個のヒドロキシ・チオール基子を含有する。いくつかの実施態様では、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物含有混合物はヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物分子当り平均して０．５〜３個、あるいは１〜２個のヒドロキシ・チオール基子を含有する。
【０２８３】
他の態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルの生成のために使用される同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は１００、あるいは１８０、あるいは２４０、あるいは２６０を超える分子量を有する。他の実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物は１００〜５００、あるいは１２０〜４２０、あるいは１８０〜４２０、あるいは２４０〜４２０、あるいは２６０〜３６０の分子量を有する。いくつかの実施態様では、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、カルボン酸および／あるいはカルボン酸相当化合物分子当り１００、あるいは１８０、あるいは２４０、あるいは２６０を超える平均分子量を有する。更に他の実施態様では、ヒドロキシ・チオール・カルボン酸含有混合物および／あるいはヒドロキシ・チオール・カルボン酸相当化合物含有混合物は、カルボン酸および／あるいはカルボン酸相当化合物の分子当り平均して１００〜５００、あるいは１２０〜４２０、あるいは１８０〜４２０、あるいは２４０〜４２０、あるいは２６０〜３６０の平均分子量を有する。
【０２８４】
いくつかの態様では、ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応が溶剤の存在下で実施される態様では、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物、およびそれらのどのような混合物からなる群から選択される。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。
【０２８５】
溶剤が、ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応に使用される場合には、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体に対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０２８６】
同ヒドロキシ・チオール・エステルを生成するプロセスで使用されるポリオール・ヒドロキシ基に対するヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体のモル比（以後「カルボン酸基／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比」と称する）は、望ましいヒドロキシ・チオール・エステルを生成するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同カルボン酸基／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．４を超える。他の実施態様では、同カルボン酸基／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．６、あるいは０．８、あるいは１、あるいは１．１を超える。他の実施態様では、同カルボン酸基／ポリオール・ヒドロキシ基のモル比は０．４〜１．３、あるいは０．６〜１．２、あるいは０．８〜１．１である。
【０２８７】
いくつかの態様では、同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は触媒の存在下で実施される。いくつかの実施態様では、同触媒は鉱物系の酸（例えば、硫酸あるいはリン酸）である。他の実施態様では、同触媒は有機酸である。いくつかの実施態様では、同有機酸触媒は例えばメタンスルホン酸あるいはトルエンスルホン酸である。他の適切な触媒の種類は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０２８８】
同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は、本明細書に記載されているように回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は、同チオール・エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は、２０°Ｃを超える温度で実施できる。他の実施態様では、同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は５０°Ｃ、あるいは７５°Ｃ、あるいは１００°Ｃを超える温度で実施できる。更に他の実施態様では、同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は、２０〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃ、あるいは７５〜１７５°Ｃ、あるいは１００〜１５０°Ｃの温度で実施できる。
【０２８９】
同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応に要する時間は、本明細書に記載されるチオール・エステル組成物を生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同反応時間は少なくとも５分である。いくつかの実施態様では、同反応時間は少なくとも３０分、あるいは１時間あるいは２時間である。更に他の実施態様では、同反応時間は５分〜７２時間、あるいは３０分〜４８時間、あるいは１〜３６時間、あるいは２〜２４時間である。
【０２９０】
同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応は、同ポリオール、ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体を液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同ポリオールとチオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体の反応は、０〜２０００ｐｓｉａの圧力下で実施する。他の実施態様では、同反応圧力は０〜１０００ｐｓｉａ、あるいは０〜５００ｐｓｉａ、あるいは０〜３００ｐｓｉａである。
【０２９１】
いくつかの実施態様では、ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応により同ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するプロセスは、同ポリオールとヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体の反応終了後に過剰のあるいは残留する同ポリオール、ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体を除去するための工程を包含し得る。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。他の実施態様では、過剰の同ポリオール、ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸および／あるいはヒドロキシ・チオールを除去するために同ヒドロキシ・チオール・エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ・チオール・エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたヒドロキシ・チオール・エステルは５重量％未満の過剰の同ポリオール、ヒドロキシ・チオール含有カルボン酸あるいはヒドロキシ・チオール含有カルボン酸誘導体を含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは２重量％、あるいは１重量％、あるいは０．５重量％未満の過剰の同ポリオール、チオール含有カルボン酸および／あるいはチオール含有カルボン酸誘導体を含有する。
【０２９２】
チオアクリレート・エステル生成方法
本発明の他の実施態様として、チオアクリレート含有エステル組成物の生成プロセスが有利に提供される。同チオアクリレート含有エステルの生成プロセスは、チオール・エステルとアクリレートを接触させ、少なくとも１個のチオール基をチオール・アクリレート基に転化する。同プロセスは本明細書に記載されるどのようなチオール・エステルおよびチオアクリレート・エステルに対しても適用可能である。同チオアクリレート・エステル生成プロセスもどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。
【０２９３】
同アクリレート化合物は、チオール基と反応して同チオール・アクリレート基を生成できるものであればどのようなものでもよい。いくつかの実施態様では、同アクリレート化合物はハロゲン化アクリル酸でもよい。他の実施態様では、同アクリレート化合物はアクリル酸でもよい。更に他の実施態様では、同アクリレート化合物は無水アクリル酸でもよい。
【０２９４】
本発明のいくつかの実施態様では、同アクリレート組成物は以下の構造を有する：
【化２９】
2007526939.tif 000032
同アクリレート組成物の構造において、Ｙは水素、ハロゲンあるいはＯＲ４からなる群から選択される；そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。更にいくつかの実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいは各々Ｃ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。或る実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素およびメチル基からなる群から選択される。いくつかの特定の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７は水素、メチル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、他の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７はメチル基、更に他の実施態様ではＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素である。いくつかの実施態様では、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいはＣ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいはＣ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。
【０２９５】
他の実施態様では、同アクリレート化合物は以下の構造を有する無水アクリル酸でもよい：
【化３０】
2007526939.tif 000033
同無水アクリル酸の構造において、Ｙは水素、ハロゲンあるいはＯＲ４からなる群から選択され；そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。更にいくつかの実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいは各々Ｃ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。或る実施態様では、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素およびメチル基からなる群から選択される。いくつかの特定の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７は水素、メチル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、他の実施態様ではＲ８およびＲ９は水素でありＲ７はメチル基であり、更に他の実施態様ではＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素である。いくつかの実施態様では、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいはＣ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択され、あるいはＣ１〜Ｃ５のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ５のヒドロカルビル基からなる群から選択される。
【０２９６】
本発明のいくつかの実施態様では、同アクリレート組成物中のＹはハロゲン化物でもよい。例えば、同ハロゲンは塩素、臭素あるいはヨウ素であってよい。同アクリレート組成物は塩化アクリロイル、塩化メタクリロイルあるいはそれらの混合物を含有してよい。無水アクリル酸化合物は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸あるいはそれらの混合物を含有してよい。
【０２９７】
いくつかの実施態様では、チオール基のチオアクリレート基への転化は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、同転化は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。このようなチオール基のチオアクリレート基への転化において溶剤が使用される態様では、同溶剤として脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物が使用できる。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらの混合物から選ばれる。
【０２９８】
溶剤がチオール基のチオアクリレート基への転化に使用される場合には、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同チオール・エステルに対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは４〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０２９９】
いくつかの態様では、チオール基のチオアクリレート基への転化は触媒の存在下で実施される。いくつかの実施態様では、同触媒は均一系の触媒である。いくつかの実施態様では、同触媒は有機酸である。適切な有機アミンの例としてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンおよびピリジンが挙げられる。いくつかの実施態様では、同触媒は不均一系の触媒である。適切な触媒の例として、アンバーリストＡ−２１およびアンバーリストＡ−２６が挙げられる。他の適切な触媒は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０３００】
チオール基のチオアクリレート基への転化は、チオール基をチオアクリレート基への転化を可能とする温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同転化温度は−２０°Ｃを超える。他の実施態様では、同転化温度は０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃ、あるいは８０°Ｃ、あるいは１００°Ｃを超える。更に他の実施態様では、同転化温度は−２０〜２５０°Ｃ、あるいは２０〜２００°Ｃ、あるいは５０〜１５０°Ｃである。
【０３０１】
チオール基のチオアクリレート基への転化に要する時間は、本明細書に記載されるチオアクリレート含有エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同転化時間は少なくとも５分である。いくつかの実施態様では、同転化時間は少なくとも１５分、あるいは３０分、あるいは４５分、あるいは１時間である。他の実施態様では、同転化時間は１５分〜１２時間、あるいは３０分〜６時間、あるいは４５分〜３時間である。
【０３０２】
チオール基のチオアクリレート基への転化は、チオール・エステルおよびアクリレート化合物を液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同転化圧力は０〜２０００ｐｓｉａである。他の実施態様では、同反応圧力は０〜１０００ｐｓｉａ、あるいは０〜５００ｐｓｉａである。
【０３０３】
架橋チオール・エステル生成プロセス
本発明の一実施態様として、架橋チオール・エステル組成物の生成プロセスが有利に提供される。最低限でも、いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステル組成物生成プロセスは、チオール・エステル組成物を酸化剤と接触させ、同チオール・エステル組成物と酸化剤を反応させてチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程を包含する。同実施態様では、同チオール・エステル・オリゴマーは−ＳＱ−（ここでＱは１超の整数）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有する。ここで開示される方法は、本明細書に記載されるどのような架橋チオール・エステル組成物を生成するための本明細書に記載されるどのようなチオール・エステルに対しても適用可能である。同架橋チオール・エステル組成物生成プロセスは本明細書に記載されるどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。
【０３０４】
一態様では、同酸化剤は元素硫黄、酸素あるいは過酸化水素から選ぶことができる。いくつかの実施態様では、元素硫黄が同酸化剤として使用できる。他の実施態様では、酸素が同酸化剤として使用できる。いくつかの酸化剤に関する実施態様では、同酸化剤は空気である。更に他の実施態様では、同酸化剤は過酸化水素である。
【０３０５】
元素硫黄が同酸化剤として使用される場合には、同架橋チオール・エステル組成物を生成するために使用される元素硫黄の量は、同チオール・エステル組成物中のチオール系硫黄濃度の関数として決定される。一態様では、チオール系硫黄に対する元素硫黄の重量比は少なくとも０．５である。いくつかの実施態様では、同重量比は少なくとも５、あるいは１０、あるいは１５、あるいは２０である。他の実施態様では、同重量比は０．５〜３２、あるいは１〜２４、あるいは２〜１６、あるいは３〜１０である。
【０３０６】
一態様では、同チオール・エステルと元素硫黄の反応は触媒の存在下で実施される。同触媒は、少なくとも２個のチオール・エステルのモノマーの間で多硫化物連鎖の形成に対して触媒作用を有するものであればどのようなものでもよい。いくつかの実施態様では、同触媒はアミンである。他の実施態様では、同触媒はターシャリー・アミンである。
【０３０７】
同架橋チオール・エステルの生成は本明細書に記載される回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。同架橋チオール・エステルの生成は同チオール・エステルの生成を可能とする温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは２５°Ｃを超える温度で生成できる。他の実施態様では、同チオール・エステルは５０°Ｃ、あるいは７０°Ｃ、あるいは８０°Ｃを超える温度で生成できる。更に他の実施態様では、同チオール・エステルは２５〜１５０°Ｃ、あるいは５０〜１５０°Ｃ、あるいは７０〜１２０°Ｃ、あるいは８０〜１１０°Ｃの温度で生成できる。
【０３０８】
同架橋チオール・エステルの生成に要する時間は、望ましい架橋チオール・エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同架橋チオール・エステルの生成に要する時間は少なくとも１５分である。いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステルの生成に要する時間は少なくとも３０分、あるいは１時間、あるいは２時間である。更に他の実施態様では、同架橋チオール・エステルの生成に要する時間は１５分〜７２時間、あるいは３０分〜４８時間、あるいは１〜３６時間、あるいは２〜２４時間である。
【０３０９】
いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステル生成プロセスは、残留硫化水素を除去するための工程を包含する。いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同架橋チオール・エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃ、あるいは７５〜１５０°Ｃの温度下で実施される。いくつかの実施態様では、残留硫化水素を除去するために同架橋チオール・エステル油は不活性ガスにより噴霧される。他の実施態様では、同架橋チオール・エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃ、あるいは７５〜１５０°Ｃの温度で噴霧される。更に他の実施態様では、減圧ストリッピングは、同架橋チオール・エステルを不活性ガスにより噴霧させつつ実施される。更に他の実施態様では、減圧ストリッピングは、同架橋チオール・エステルを不活性ガスにより噴霧させつつ２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃ、あるいは７５〜１５０°Ｃの温度で実施される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。
【０３１０】
一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．１重量％未満の硫化水素を含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧されたチオール・エステルは０．０５重量％、あるいは０．０２５重量％、あるいは０．０１重量％未満の硫化水素を含有する。
【０３１１】
硫化物含有エステル組成物生成プロセス
本発明はその実施態様として、硫化物含有エステルを生成するプロセスを有利に提供する。一般的には、同硫化物含有エステルは２種類のプロセスによって生成できる。本発明の一実施態様として、硫化物含有エステルを生成するために使用される第一のプロセスは、不飽和エステルとメルカプタンを接触させ、これらを反応させることにより硫化物含有エステルを生成する。本発明は他の実施態様としての硫化物含有エステルを生成するために使用される第二のプロセスは、エポキシ化不飽和エステルと硫化メルカプタンを接触させ、これらを反応させることにより硫化物含有エステルを生成する。これら二種類の硫化物含有エステル生成プロセスに関するその他の態様を以下に記載する。
【０３１２】
不飽和エステルからの硫化物含有エステル
本明細書に記載される硫化物含有エステルおよび硫化物含有エステル組成物は、メルカプタンと不飽和エステルを接触させ、これらを反応させることにより硫化物含有エステルを生成するプロセスにより生成できる。同プロセスは、本明細書に記載されるどのような種類の不飽和エステルおよびメルカプタンに対しても適用可能である。同硫化物含有エステル生成プロセスは本明細書に記載されるどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。更に、同硫化物含有エステル生成プロセス、本明細書に記載されるどのような硫化物含有エステルをも生成できる。
【０３１３】
いくつかの態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。同反応が溶剤の存在下で実施される場合には、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物、アルコールおよびそれらのどのような混合物からなる群から選択される。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がアルコールを含有する場合には、同アルコールはメタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。
【０３１４】
溶剤が同メルカプタンと不飽和エステルの反応に使用される場合には、当業界の熟練者には周知のように、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同不飽和エステルに対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは４〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０３１５】
同硫化物含有エステルを生成するプロセスで使用される、不飽和エステルの炭素−炭素二重結合に対するメルカプタンのモル比（以後「メルカプタン／炭素−炭素二重結合のモル比」と称する）は、望ましい硫化物含有エステルを生成するいかなるものでもよい。不飽和エステル中の炭素−炭素二重結合のモル当量は下式で与えられる：
【数３】
2007526939.tif 000034
同式において、ＵＥＳ  ＧＭＷは不飽和エステルの平均グラム分子量、ＵＥＳ  Ｍａｓｓは同不飽和エステルの質量、そしてＵＥＳ  Ｃ＝Ｃは不飽和エステル分子当りの平均二重結合数である。いくつかの実施態様では、同メルカプタン／炭素−炭素二重結合のモル比は０．２５を超える。他の実施態様では、同モル比は０．５、あるいは０．７５、あるいは１、あるいは１．２５、あるいは１．５を超える。他の実施態様では、同モル比は０．２５〜２、あるいは０．５〜１．５、あるいは０．７５〜１．２５である。
【０３１６】
いくつかの実施態様では、同メルカプタンと不飽和エステルは触媒の存在下で実施される。本明細書に記載されるように、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は均一系あるいは不均一系触媒の存在下で実施される。いくつかの態様では、また他の態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始される。
【０３１７】
不均一系触媒が使用される場合には、同触媒は酸性粘土、ゼオライト、担持されたコバルト／モリブデン酸化物系の触媒、および担持されたニッケル／モリブデン酸化物系の触媒からなる群から選択される。適切な触媒の例は本明細書に記載されている。
【０３１８】
遊離ラジカル系反応開始剤は、熱あるいは光分解条件下で遊離ラジカルを形成できるものであればどのようなものでもよい。一般的には、遊離ラジカル系反応開始剤は−Ｎ＝Ｎ−基あるいは−Ｏ−Ｏ−基を有する一般的な種類の化合物から選択される。特定の種類の遊離ラジカル系反応開始剤の例として、ジアゾ化合物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシドおよびペルオキシ・エステルが挙げられる。特定の開始剤の例として、アゾベンゼン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレル酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、メチルプロピオニトリル、アゾジカルボキサミド、ｔ−ブチル・ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル・ヒドロペルオキシドおよびオクチルペルベンゾアートが挙げられる。いくつかの実施態様では、同遊離ラジカル系反応開始剤により開始される同メルカプタンと不飽和エステルの反応は、同開始剤の１時間半減期温度の±５０°Ｃ以内の反応温度下で実施される。他の実施態様では、同遊離ラジカル系反応開始剤により開始される反応は、同開始剤の１時間半減期温度の±２５°Ｃ、あるいは±２０°Ｃ、あるいは±１５°Ｃ、あるいは±１０°Ｃ以内の反応温度下で実施される。同メルカプタンと不飽和エステルの遊離ラジカル系反応開始剤触媒の存在下での反応が光による光分解によって開始される実施態様では、そのための光は遊離ラジカルを形成できるものであればどのようなものでもよい。いくつかの実施態様では同光は紫外線（ＵＶ）である。遊離ラジカルを形成できる他の適切な種類の光源は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０３１９】
他の態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応はＵＶ照射によって開始される。これらの実施態様では、ＵＶは同メルカプタンと不飽和エステルの反応を開始できるのであればどのような種類のものでもよい。いくつかの実施態様では、ＵＶは中程度の電圧の水銀灯から照射される。
【０３２０】
同メルカプタンと不飽和エステルの反応は回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。本明細書に記載されるどのような回分式あるいは連続式の反応器が同反応に使用できる。他の適切な形式の回分式あるいは連続式の反応器は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０３２１】
同メルカプタンと不飽和エステルの反応に要する時間は、同硫化物含有エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同反応時間は少なくとも５分である。いくつかの実施態様では、同反応時間は５分〜７２時間、あるいは１０分〜４８時間、あるいは１５分〜３６時間である。
【０３２２】
いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステル生成プロセスは、同メルカプタンと不飽和エステルの反応終了後に全ての残留メルカプタンを除去するための工程を包含する。いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステルは残留メルカプタンを除去するために減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。他の実施態様では、残留メルカプタンを除去するために同硫化物含有エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同硫化物含有エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧された硫化物含有エステルは５重量％未満のメルカプタンを含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧された同硫化物含有エステルは２重量％、あるいは１重量％、あるいは０．５重量％未満のメルカプタンを含有する。
【０３２３】
同メルカプタンと不飽和エステルの反応は、同硫化物含有エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同メルカプタンと不飽和エステルは−２０°Ｃを超える温度で反応できる。他の実施態様では、同反応温度は０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃ、あるいは８０°Ｃ、あるいは１００°Ｃを超える。更に他の実施態様では、同メルカプタンと不飽和エステルは−２０〜２５０°Ｃ、あるいは２０〜２００°Ｃ、あるいは８０〜１６０°Ｃの温度で反応できる。
【０３２４】
同メルカプタンと不飽和エステルの反応は、十分な量の同メルカプタンと不飽和エステルを液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は１００〜２０００ｐｓｉｇの圧力下で実施できる。他の実施態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は、０〜１０００ｐｓｉｇ、あるいは０〜５００ｐｓｉｇ、あるいは０〜２００ｐｓｉｇの圧力下で実施できる。
【０３２５】
低炭素−炭素二重結合／硫化物基モル比の硫化物含有エステルは本明細書に記載されるプロセスにより生成できる。一態様では、同硫化物含有エステル生成プロセスは、１．５未満の炭素−炭素二重結合／硫化物基モル比の硫化物含有エステルを生成する。それ以外の炭素−炭素二重結合／硫化物基のモル比は本明細書に開示されている。
【０３２６】
他の態様では、同硫化物含有エステル生成プロセスは、硫化物含有エステル内の少なくとも４０％の側鎖が硫化物基を有している硫化物含有エステル分子の生成を包含する。それ以外の硫化物含有エステル側鎖の濃度に関する実施態様は本明細書に開示されている。
【０３２７】
エポキシ化不飽和エステルからの硫化物含有エステル
本発明の他の実施態様として、硫化物含有エステル種（ヒドロキシ硫化物含有エステルを含む）を生成する他のプロセスが有利に提供される。同実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルおよびヒドロキシ硫化物含有エステル組成物は、メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルを接触させ、これらを反応させることによりヒドロキシ硫化物含有エステルを生産あるいは生成する工程を包含するプロセスにより生成できる。同プロセスは、本明細書に記載されるどのような種類のメルカプタンおよび／あるいはエポキシ化不飽和エステルに対しても適用可能である。同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは本明細書に記載されるどのような追加的なプロセス工程あるいはプロセス条件をも包含し得る。更に、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは本明細書に記載されるどのようなヒドロキシ硫化物含有エステルをも生成できる。
【０３２８】
いくつかの態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は溶剤の存在下で実施される。他の態様では、同メルカプタンと不飽和エステルの反応は実質的に溶剤が存在しない状態で実施される。同反応が溶剤の存在下で実施される場合には、同溶剤は脂肪族炭化水素、エーテル、芳香族化合物およびそれらのどのような混合物からなる群から選択される。一般的には、同溶剤は、その化学種にかかわらず、１〜２０個、あるいは３〜１０個の炭素原子を有する。同溶剤が脂肪族炭化水素を含有する場合には、同脂肪族炭化水素はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤が芳香族化合物を含有する場合には、同芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。同溶剤がエーテルを含有する場合には、同エーテルはジエチル・エーテル、ジプロピル・エーテル、テロラヒドロフランあるいはそれらのどのような混合物から選ばれる。
【０３２９】
溶剤が同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応に使用される場合には、当業界の熟練者には周知のように、同溶剤量は同反応を促進するいかなるものでもよい。いくつかの実施態様では、同溶剤の同エポキシ化不飽和エステルに対する重量比は３０倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２０倍、あるいは１５倍、あるいは１０倍、あるいは５倍未満である。他の実施態様では、同重量比は２〜２０倍、あるいは３〜１５倍、あるいは４〜１５倍、あるいは５〜１０倍である。
【０３３０】
同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルは、本明細書に記載されるα−ヒドロキシ・チオール・エステルを生成できるのであれば、エポキシ化不飽和エステル中のエポキシド基に対するメルカプタンのモル当量比（以後「メルカプタン／エポキシド基のモル比」と称する）のどのような値でも実施できる。エポキシ化不飽和エステル中のエポキシ化基のモル当量は下式で与えられる：
【０３３１】
【数４】
2007526939.tif 000035
【０３３２】
同式において、ＥＵＥＳ  ＧＭＷはエポキシ化不飽和エステルの平均グラム分子量、ＥＵＥＳ  Ｍａｓｓはエポキシ化不飽和エステルの質量、そしてＥＵＥＳ  Ｅｐｏｘｉｄｅはエポキシ化不飽和エステル分子当りのエポキシド基の平均数である。いくつかの実施態様では、同メルカプタン／エポキシド基のモル比は０．２を超える。他の実施態様では、同メルカプタン／エポキシド基のモル比は０．５、あるいは１、あるいは２を超える。他の実施態様では、同硫化水素／エポキシド基のモル比は０．２〜１０、あるいは０．５〜８、あるいは０．７５〜５、あるいは１〜３である。
【０３３３】
いくつかの態様では、同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応は触媒の存在下で実施される。一般的には、同触媒は、望ましいヒドロキシ・チオール・エステルを生成する同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応に対して触媒作用を有するものであればどのようなものでもよい。一態様では、同触媒は均一系および不均一系触媒からなる群から選ばれる。他の態様では、同触媒は、ゼオライト、不均一系触媒、均一系触媒およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。他の態様では、同触媒はアミンである。他の実施態様では、同触媒は環状共役アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］５−ノネンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【０３３４】
いくつかの態様では、同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応は触媒の存在下で実施される。一般的には、同触媒は、望ましいヒドロキシ・チオール・エステルを生成する同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応に対して触媒作用を有するものであればどのようなものでもよい。一態様では、同触媒は有機塩基である。一態様では、同触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセンである。
【０３３５】
同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの生成は回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。本明細書に記載されるどのような回分式あるいは連続式の反応器でも同反応に使用できる。他の適切な形式の回分式あるいは連続式の反応器は当業界の熟練者には周知であり、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０３３６】
同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応に要する時間は、本明細書に記載されるヒドロキシ硫化物含有エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同反応時間は少なくとも１５分である。いくつかの実施態様では、同反応時間は１５分〜７２時間、あるいは３０分〜４８時間、あるいは４５分〜３６時間である。
【０３３７】
いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは、同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応終了後に残留メルカプタンを除去するための工程を包含する。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルは減圧下でストリッピングされる。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルの減圧下でのストリッピングは２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度下で実施される。他の実施態様では、メルカプタンを除去するために同ヒドロキシ同硫化物含有エステルは不活性ガスにより噴霧される。いくつかの実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルは不活性ガスにより２５〜２５０°Ｃ、あるいは５０〜２００°Ｃの温度で噴霧される。いくつかの実施態様では、同不活性ガスは窒素である。一般的には、ストリッピングあるいは噴霧されたヒドロキシ硫化物含有エステルは５重量％未満のメルカプタンを含有する。他の実施態様では、ストリッピングあるいは噴霧された同硫化物含有エステルは２重量％、あるいは１量％、あるいは０．５重量％未満のメルカプタンを含有する。
【０３３８】
同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応は、同ヒドロキシ硫化物含有エステルを生成できる温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同反応温度は−２０°Ｃを超える。他の実施態様では、同反応温度は０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃ、あるいは８０°Ｃを超える。更に他の実施態様では、同反応温度は−２０〜２００°Ｃ、あるいは２０〜１７０°Ｃ、あるいは８０〜１４０°Ｃである。
【０３３９】
同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルの反応は、十分な量の同メルカプタンとエポキシ化不飽和エステルを液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同反応圧力は０〜２０００ｐｓｉｇである。他の実施態様では、同反応圧力は０〜１０００ｐｓｉｇ、あるいは０〜５００ｐｓｉｇ、あるいは０〜２００ｐｓｉｇである。
【０３４０】
他の態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは、エポキシド基／硫化物基のモル比が２未満のヒドロキシ硫化物含有エステルを生成する。それ以外の同ヒドロキシ硫化物含有エステルのエポキシド基／硫化物基のモル比は本明細書に記載されている。他の態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルのエポキシド基／チオール基のモル比は１．５、あるいは１．０、あるいは０．５、あるいは０．２５、あるいは０．１未満であってよい。他の実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステルは実質的にエポキシド基を含有しなくてもよい。
【０３４１】
他の態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは、側鎖の少なくとも２０％がヒドロキシ硫化物基を含有するヒドロキシ硫化物含有エステルを生成する。ヒドロキシ硫化物基を含有するそれ以外の側鎖の割合は、他のヒドロキシ硫化物含有エステル関連の実施態様に記載されている。他の実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは、側鎖の少なくとも平均して２０％がＺ種を含有するヒドロキシ硫化物含有エステルからなるヒドロキシ硫化物含有エステル組成物を生成する。他の実施態様では、同ヒドロキシ硫化物含有エステル生成プロセスは、全側鎖の少なくとも平均して４０％、あるいは６０％、あるいは７０％、あるいは８０％がＺ種を含有するヒドロキシ硫化物含有エステルからなるヒドロキシ硫化物含有エステル組成物を生成する。
【０３４２】
スルホン酸含有エステルおよびスルホン酸塩含有エステル生成プロセス
【０３４３】
本発明の一実施態様として、スルホン酸含有エステルおよびスルホン酸塩含有エステルの生成プロセスが有利に提供される。一般的には、同スルホン酸含有エステル生成プロセスは、チオール・エステルと酸化剤を接触させて同チオール・エステル中の少なくとも１個のチオール基を酸化してスルホン酸基を生成する。同スルホン酸塩含有エステル生成プロセスは、スルホン酸含有エステルと塩基を接触させてスルホン酸塩含有エステルを生成する。
【０３４４】
スルホン酸含有エステル生成プロセス
一実施態様では、同スルホン酸含有エステル生成プロセスは、同チオール・エステルと酸化剤を接触させて同チオール・エステルを酸化することにより同スルホン酸含有エステルを生成する。一般的には、酸化剤は同チオール・エステル中の少なくとも１個のチオール基を酸化してスルホン酸基を生成する。同スルホン酸含有エステル生成プロセスは、本明細書に記載されるどのようなスルホン酸含有エステルを生成するために本明細書に記載されるどのようなチオール・エステルに対しても適用可能である。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルはヒドロキシ基を含有する。例えば、同チオール・エステルは本明細書に記載されるどのようなヒドロキシ・チオール・エステルでよい。同酸化剤として本明細書に記載されるどのような酸化剤も使用可能である。
【０３４５】
いくつかの実施態様では、同チオール・エステルの酸化は溶剤の存在下で実施される。いくつかの実施態様では、同溶剤は水である。
【０３４６】
同チオール・エステルに接触させる酸化剤は、チオール基をスルホン酸基に酸化できるどのようなものでもよい。いくつかの実施態様では、同酸化剤は酸素である。他の実施態様では、同酸化剤は塩素である。他の実施態様では、同酸化剤はジメチル・スルホキシドである。更に他の実施態様では、同酸化剤はハロゲン化水素と触媒量の硫化ジアルキル（例えばジメチル・スルホキシド）の混合物である。他の適切な酸化剤は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０３４７】
同チオール・エステルの酸化は、同チオール・エステルのスルホン酸含有エステルへの酸化を可能とする温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは−２０°Ｃを超える温度で酸化される。他の実施態様では、同チオール・エステルは０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃを超える温度で酸化される。
【０３４８】
同チオール・エステルの酸化に要する時間は、望ましいスルホン酸含有エステルを生成するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同チオール・エステルの酸化に要する時間は少なくとも１５分、あるいは３０分、あるいは４５分、あるいは１時間である。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルの酸化に要する時間は１５分〜１２時間、あるいは３０分〜６時間、あるいは４５分〜３時間である。
【０３４９】
同チオール・エステルの酸化は、同チオール・エステルをスルホン酸含有エステルに酸化するために、同チオール・エステルと酸化剤を適切な状態（これは必ずしも液相状態を意味しない）に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。例えば、同酸化剤が塩素の場合には、塩素は気体状態でよい。いくつかの実施態様では、同チオール・エステルは０〜２０００ｐｓｉｇの圧力下で実施される。他の実施態様では、同チオール・エステルは０〜１０００ｐｓｉｇあるいは０〜５００ｐｓｉｇの圧力下で実施される。
【０３５０】
同チオール・エステルの酸化は本明細書に記載される回分式あるいは連続式の反応器によって実施できる。更に、同スルホン酸含有エステル生成プロセスは、当業界の熟練者には周知のように、追加的なプロセス工程を包含し得る。
【０３５１】
スルホン酸塩含有エステル生成プロセス
本発明の一態様では、同スルホン酸塩含有エステルを生成するプロセスが有利に提供される。一実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル生成プロセスは、スルホン酸含有エステルと塩基を接触させてスルホン酸塩含有エステル組成物を生成する。同スルホン酸塩含有エステル生成プロセスは、本明細書に記載されるどのようなスルホン酸塩含有エステルを生成するために本明細書に記載されるどのようなスルホン酸含有エステルに対しても適用可能である。いくつかの態様では、同スルホン酸塩含有エステル生成プロセスは、同スルホン酸塩含有エステル生成工程に追加して、本明細書に記載される同スルホン酸含有エステル生成プロセス工程を包含する。
【０３５２】
いくつかの態様では、同スルホン酸塩含有エステルの生成は溶剤の存在下で実施される。いくつかの態様では、同溶剤は水である。
【０３５３】
いくつかの態様では、同塩基として金属水酸化物を使用できる。いくつかの実施態様では、同金属水酸化物の金属はナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの混合物の群から選ばれる。特定の実施態様では、同金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。他の態様では、同金属水酸化物は水酸化カルシウムあるいは水酸化マグネシウムである。更に他の態様では、同金属水酸化物は水酸化バリウムである。他の態様では、同塩基は有機アミンである。いくつかの実施態様では、同アミンはＮＲｓ３Ｒｓ４Ｒｓ５の構造を有する。ここでＲｓ３、Ｒｓ４およびＲｓ５は各々水素、Ｃ１〜Ｃ１０のオルガニル基およびＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基からなる群から選択される。他の実施態様では、同有機アミンはトリアルキルアミン、ジアルキルアミンあるいはモノアルキルアミンである。特定の一実施態様では、ＮＲｓ３Ｒｓ４Ｒｓ５はトリアルキルアミンである。
【０３５４】
同スルホン酸塩含有エステルの生成は、同スルホン酸含有エステル中のスルホン酸基のスルホン酸塩基への転化を可能とする温度であればどのような温度下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルは−２０°Ｃを超える温度で生成される。他の実施態様では、同チオール・エステルは０°Ｃ、あるいは２０°Ｃ、あるいは５０°Ｃを超える温度で酸化される。更に他の実施態様では、同チオール・エステルは０〜２５０°Ｃ、あるいは０〜１５０°Ｃ、あるいは２０〜１００°Ｃの温度で酸化される。
【０３５５】
同スルホン酸塩含有エステルの生成に要する時間は、スルホン酸含有エステルのスルホン酸基をスルホン酸塩基に転化するに必要などのようなものでもよい。一般的には、同スルホン酸塩含有エステルの生成に要する時間は少なくとも１５分、あるいは３０分、あるいは４５分、あるいは１時間である。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルの生成に要する時間は１５分〜１２時間、あるいは３０分〜６時間、あるいは４５分〜３時間である。
【０３５６】
同スルホン酸塩含有エステルの生成は、同スルホン酸含有エステル、塩基および任意の溶剤を液相に維持できる圧力であればどのような圧力下でも実施できる。いくつかの実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルの生成は０〜２０００ｐｓｉｇの圧力下で実施される。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステルの生成は０〜１０００ｐｓｉｇあるいは０〜５００ｐｓｉｇの圧力下で実施される。
【０３５７】
同スルホン酸塩含有エステル生成プロセスの一態様では、回分式プロセスとして実施される。他の実施態様では、同スルホン酸塩含有エステル生成プロセス連続式プロセスとして実施される。
【０３５８】
ポリチオウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーでカプセル化され制御された様式で放出される肥料材料
本発明はその態様のひとつにおいてポリチオウレタンおよび／あるいはエポキシ・ポリマーでカプセル化され制御された様式で放出される肥料材料に関する。「制御された様式で放出される肥料材料」と「ＣＲＦ材料」は本明細書を通じて交互に使用され同義である。更に、本明細書を通じて使用されている「植物油」という用語は、大豆油、とうもろこし油、カノーラ油、菜種油のような脂肪酸トリグリセリド源を含む広義の意味で使用されている。本発明に最も好ましい植物油は大豆油である。
【０３５９】
一般的には、肥料材料は粒状の植物の栄養素を含有する。本発明のＣＲＦ材料に有用な粒状植物栄養素の選定には特に制限がなく、当業界の熟練者の知識の範囲内にある。
【０３６０】
例えば、本発明に使用される植物栄養素はＨｕｄｓｏｎによって開示されたものから選んでよい。好ましくは、このような植物栄養素は水溶性化合物を含有しており、より好ましくは窒素、リン、カリウム、硫黄、微量栄養素およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくともひとつを含有する化合物から選ばれる。好ましいこのような植物栄養素は尿素を含有する。他の有用な植物栄養素は米国特許５，５７１，３０３「Ｂｅｘｔｏｎ」および／あるいは米国特許６，６６３，６８６「Ｇｅｉｇｅｒ他」に開示されており、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびこれらの混合物が例示される。有用な微量栄養素の非限定的な例として、銅、亜鉛、ホウ素、マンガン、鉄およびこれらの混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。
【０３６１】
植物栄養素は、同栄養素基準で好ましくは約０．１〜２０重量％、より好ましくは約２〜１５重量％、最も好ましくは約２．５〜１０重量％のコーティング材で被覆される。
【０３６２】
本発明の好ましい実施態様においては、硫黄含有植物油がイソシアナートと反応する（例えば、望ましいコーティング材がポリチオウレタンの場合）あるいはエポキシ樹脂成分（すなわち、望ましいコーティング材がエポキシ・ポリマーの場合）と反応する唯一の活性な水素含有化合物として作用する。他の実施態様では、硫黄含有植物油と他の種類の活性な水素含有化合物（例えばポリオール）との混合物を使用することも可能である。
【０３６３】
ポリオールの選定には特に制限がなく、当業界の熟練者の知識の範囲内にある。本明細書に記載されるポリオールは、イソシアナート反応性の活性な水素含有化合物のことである。同ポリオールは単独種のポリオールでもよいし、異なったポリオールの混合物でもよい。例えば、同ポリオールは、ヒドロキシ末端を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジエンおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる化合物を骨格部分としてよい。好ましくは、そのようなポリオールは、ヒドロキシ末端を有するポリ炭化水素、脂肪酸トリグリセリド、ヒドロキシ末端を有するポリエステル、ヒドロキシメチル末端を有するポリエステル、ヒドロキシメチル末端を有するペルフルロメチレン、ポリアルキレンエーテル・グリコール、ポリアルキレンアリールエーテル・グリコールおよびポリアルキレンエーテル・トリオールからなる群から選ばれる。より好ましいこのようなポリオールは、ポリエチレン・グリコール、アジピン酸／エチレン・グリコール・ポリエステル、ポリ（ブチレン・グリコール）、ポリ（プロピレン・グリコール）およびヒドロキシ末端を有するポリブタジエンからなる群から選ばれる（例えば、英国特許１，４８２，２１３を参照されたい）。最も好ましいこのようなポリオールは、ポリエーテル・ポリオールである。好ましくは、このようなポリエーテル・ポリオールは約６０〜２０，０００、より好ましくは約６０〜１０，０００、最も好ましくは約６０〜８，０００の分子量を有する。
【０３６４】
ポリオールが使用される場合には、約２〜１２個のヒドロキシ種を有しているポリオールが特に好ましい。このようなポリオールは低当量、高官能性のものが好ましい。それの好ましい当量は２９〜４００、最も好ましくは２９〜１５０である。本明細書で使用されるポリオールの官能性とは基本的単位（すなわちモノマー）が有する好ましい官能性を指す。好ましくは、同ポリオールの官能性は約２〜１２、より好ましくは約３〜８、最も好ましくは約３〜６である。より好ましくは、そのようなポリエーテル。ポリオールはアミンを開始剤として使用して生成される。最も好ましくは、同ポリオールはＨｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭと他のポリオール（このましくはヒマシ油）の混合物からなる。
【０３６５】
更に、ポリオールが使用される場合には、例えば大豆油、とうもろこし油、カノーラ油、菜種油等のような脂肪酸トリグリセリドから得られる（すなわち、天然油を改質する）。カノーラ油ベースのこのような合成ポリオールの例として、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐ．（イリノイ州プリンストン）のポリオール（官能性は約３）が挙げられる。予め決められた比率で混合され予め決められた分子量分布を有する複数種のポリオール混合物が使用できる。この例として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭあるいは８００ＴＭとエチレン・グリコールの混合物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭあるいは８００ＴＭとオレオ・ポリオールの混合物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭあるいは８００ＴＭとポリエチレン・グリコールの混合物、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭあるいは８００ＴＭとポリプロピレン・グリコールの混合物、およびＨｕｎｔｓｍａｎ社のＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０ＴＭ、あるいは８００ＴＭとポリプロピレン（あるいはポリエチレン）グリコールの混合物が挙げられる。このような混合物は異なった官能性と分子量を有する。
【０３６６】
同コーティングを形成するための適切なイソシアナートは特に制限はなく、イソシアナートの選定は当業界の熟練者の知識の範囲内にある。同イソシアナートは単一種でもよく異なったイソシアナートの混合物でもよい。一般的には、適切なイソシアナートは以下の一般式で表される：
Ｑ（ＮＣＯ）ｉ
ここで、ｉは２以上の整数、そしてＱは原子価ｉを有する有機ラジカルである。Ｑは置換あるいは非置換の炭化水素基（例えばアルキレンあるいはアリーレン基）である。更にＱは以下の一般式で表されるものでよい：
Ｑ１−Ｚ−Ｑ１
ここで、Ｑ１はアルキレンあるいはアリーレン基；そしてＺは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ１−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ１−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選ばれる基である。上で規定される範囲にあるイソシアナート化合物の例として以下の化合物が挙げられる：ヘキサメチレン・ジイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−ナフタレン、キシリル・ジイソシアナート、（ＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ）２、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレン・ジイソシアナート、トリレン・ジイソシアナート、クロロフェニレン・ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアナートおよびイソプロピルベンゼン−α−４−ジイソシアナート。
【０３６７】
他の実施態様では、Ｑは更に原子価ｉを有するポリウレタン・ラジカルでもよい。この場合、Ｑ（ＮＣＯ）ｉは当業界では一般にプレポリマーと呼ばれている。一般的には、プレポリマーは当量関係から見て過剰の上述のイソシアナート化合物と上述の硫黄含有植物油および／あるいは上述のポリオールの反応により得られる。同実施態様では、同ポリイソシアナートは、例えば硫黄含有植物油および／あるいはポリオール中の活性水素部分に対して当量関係から見て約５〜２００％過剰に使用してよい。
【０３６８】
本発明のプロセスに使用される適切なイソシアナート化合物はイソシアナートのダイマーあるいはトリマー、あるいは更に以下の一般構造を有するジイソシアナートのポリマーから選んでよい：
【化３１】
2007526939.tif 000036
ここで、ｉおよびｊは各々２以上の整数であり、Ｑ”は多官能性の有機ラジカルおよび／あるいは同反応混合物での追加的な成分としての以下の一般式で表される化合物である：
【化３２】
2007526939.tif 000037
ここでｉは１以上の整数であり、Ｌは一官能性あるいは多官能性の原子あるいはラジカルである。上で規定される範囲にあるイソシアナート化合物の例として以下の化合物が挙げられる：エチルホスホン酸ジイソシアナート、フェニルホスホン酸ジイソシアナート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を有する化合物、スルホンアミド（ＱＳＯ２ＮＣＯ）から誘導されるイソシアナート化合物、シアン酸およびチオシアン酸。
【０３６９】
更に、例えば英国特許１，４８２，２１３を参照されたい。
【０３７０】
適切なイソシアナートの非限定的な例として以下の化合物が挙げられる：１，６−ヘキサメチレン・ジイソシアナート、１，４−ブチレン・ジイソシアナート、フルフリリデン・ジイソシアナート、２，４−トルエン・ジイソシアナート、２，６−トルエン・ジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルプロパン・ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルー３，３’−ジメチル・メタン・ジイソシアナート、１，５−ナフタレン・ジイソシアナート、１−メチル−２，４−ジイソシアナート−５−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナト・シクロヘキサン、ｐ−フェニレン・ジイソシアナート、ｍ−フェニレン・ジイソシアナート、１，４−ナフタレン・ジイソシアナート、ジアニシジン・ジイソシアナート、ビトルエン・ジイソシアナート、１，４−キシリレン・ジイソシアナート、１，３−キシリレン・ジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ポリフェニレン・ポリフェニル・ポリイソシアナートおよびこれらの混合物。
【０３７１】
特に好ましいイソシアナート種はＨｕｄｓｏｎおよびＭａｒｋｕｓｃｈが開示している。
【０３７２】
好ましくは、同イソシアナートは分子当り約１．５〜１６個、より好ましくは約２〜１６個、最も好ましくは約３〜１６個のＮＣＯ基を含有する。
【０３７３】
好ましくは、同イソシアナートは約１０〜５０重量％、より好ましくは約１２〜５０重量％、最も好ましくは約１５〜５０重量％のＮＣＯ基を含有する。
【０３７４】
本発明のＣＲＦ材料に使用される同硫黄含有植物油は、好ましくは本明細書に詳述されているものから選ばれる。
【０３７５】
好ましい硫黄含有植物油はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＭＶＯ（商標ポリメルカプタン３５８）である。［ポリメルカプタン３５８］は、硫化水素の遊離ラジカルを大豆油内の炭素−炭素二重結合に付加することにより得られる。典型的には、「ポリメルカプタン３５８」は５〜１０％のチオール系硫黄を含有し、これらは６４０〜３２０の当量に対応する。
【０３７６】
イソシアナート反応性成分の一部として本発明に使用されるその他の適切な硫黄含有植物油はメルカプトヒドロキシ大豆油のようなＭＨＶＯである。本明細書に記載されているように、好ましいメルカプトヒドロキシ大豆油は硫化水素の遊離ラジカルをエポキシ化大豆油に付加することにより得られる。典型的には、メルカプトとヒドロキシの官能性は同程度であり、メルカプタン濃度は約８．３％（チオール系硫黄として）である。同物質の当量は１９２（メルカプトおよびヒドロキシの官能性を含む）である。
【０３７７】
イソシアナート反応性成分の一部として本発明に使用される更にその他の適切な硫黄含有植物油は硫黄架橋のメルカプト化大豆油のようなＣＭＶＯである。硫黄架橋のメルカプト化大豆油は元素硫黄をメルカプト化大豆油に付加することにより得られる。同プロセスでは、一部のメルカプタン基は硫黄架橋サイトとして消費される。Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの典型的な硫黄架橋のメルカプト化大豆油の例としてＲｕｎ＃２２，１９４，１９５，１９６および１９７が挙げられる。これらの商品はチオール系硫黄を約８．０〜１．４％含有し、これらは約４００〜２２５０の当量に対応する。
【０３７８】
その他のイソシアナート反応性成分は、ポリチオウレタン・コーティング材の架橋密度を高めるために硫黄含有植物油と共に使用できる。これらの例として、低分子量のポリエチレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール、アミンにより開始された反応により生成したポリエチレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール、芳香族アミンにより開始された反応により生成したポリエチレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール、グリセロール、ソルビトール、ネオペンチル・グリコール、エチレン・ジアミンおよびトルエン・ジアミンが挙げられるが、架橋剤に関する熟練者にとってはこれらに限定されない。架橋剤とその量の選定は当業界の通常の熟練者の知識の範囲内にあり、これらはコーティング材の望ましい特性によって変わる。
【０３７９】
同硫黄含有植物油とイソシアナートの反応での触媒の使用は通常の操作である。同触媒の選定は当業界の通常の熟練者の知識の範囲内にある。適切な触媒の例として、ターシャリー・アミンおよび有機スズ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な触媒はアミンにより開始された反応により生成したポリプロピレン・グリコールである。なぜならば、これらは、各々の触媒作用を発揮すると同時に架橋剤としても働くからである。
【０３８０】
コーティング材の親水性および／あるいは取り扱い性の向上のためにそうすることが望ましいのであれば、有機添加剤をＣＦＲ材のコーティングのフォーミュレーションに対して任意に添加することができる。同有機添加剤は、イソシアナート反応性成分あるいはポリイソシアナート成分に対して、これら成分を肥料粒子に添加する前に添加してよい。適切な有機添加剤の例として、ワックス（合成あるいは天然）、ワセリン、アスファルト、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な有機添加剤は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの合成アルファ・オレフィン・ワックス（例えばＣ２０＋アルファ・オレフィン・ワックス）である。他の有用な有機添加剤はカルワックス社の微結晶ワックス（例えばＣａｌｗａｘＴＭ１７０）である。
【０３８１】
好ましくは、有機添加剤あるいはそれの混合物はコーティング材に対して９０％まで、好ましくは約０．１〜９０％、より好ましくは約１〜８０％、最も好ましくは約２〜５０％添加する。
【０３８２】
他の添加剤を、イソシアナート反応性成分あるいはポリイソシアナート成分に対して、これら成分を肥料粒子に添加する前に添加してよい。
使用可能な添加剤の例として、流動助剤、界面活性剤、消泡剤および当業界での通常の熟練者には周知の他の添加剤が挙げられる。肥料粒子をカプセル化するポリウレタンのコーティングの形成を促進するどのような添加剤を上記のひとつあるいは両方の成分に対して添加してよい。
【０３８３】
本発明の目的のために、メルカプト化植物油と共に使用する適切なエポキシ樹脂の例として、液状ビスフェノールＡジグリシジル・エーテル（例えばＤｏｗ  ＰｌａｓｔｉｃｓのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１および３２４、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥｐｏｎ  Ｒｅｓｉｎ  ２８２および８１２１、およびこれらの混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。更に、エポキシ化大豆油も他の種類のエポキシ樹脂と共に使用できる。このようなエポキシ化大豆油の例としてＡｔｏＣｈｅｍのＶｉｋｏｆｌｅｘ  ７１７０およびそれの混合物が挙げられる。
【０３８４】
エポキシ・ポリマーでカプセル化された硫黄含有植物油製ＣＦＲ材料に関しては、ターシャリー・アミン触媒の使用が非常に好ましいことが分かっている。同触媒の使用量は、カプセル化されゆっくりと放出される肥料製品の生成のための望ましい反応速度を与えるに十分な量とする。適切なアミン触媒の非限定的な例としてジアゾビシクロウンデカセンが挙げられる。これは、１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン「ＣＡＳ＃６６７４−２２−２」あるいは「ＤＢＵ」としても知られており、コーティング材に対して約０．１〜０．５重量％の割合で使用するのが好ましい。他の適切な触媒物質は当業界の通常の熟練者には周知であろう。
【０３８５】
好ましくは、同アミン触媒は硫黄含有植物油と予混合され、次いで同混合物はエポキシ樹脂と共に同時にあるいは順々に（その順序は問わない）肥料粒子に塗布される。
【０３８６】
エポキシ・ポリマーでカプセル化されたＣＦＲ材料の生成のために使用される好ましい硫黄含有植物油は、例えばメルカプト・ヒドロキシ大豆油のようなＭＨＶＯである。このような物質の例としてＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＭＨＳＯ  ５５６−８４が挙げられる。同好ましい物質はチオール系硫黄を８．３３％含有し、メルカプタン官能性に基づくその当量は３８４である。
【０３８７】
コーティング材の親水性および／あるいは取り扱い性の向上のためにそうすることが望ましいのであれば、有機添加剤をＣＦＲ材のコーティング組成に対して任意に添加することができる。同有機添加剤は、イソシアナート反応性成分および／あるいは硫黄含有植物油成分に対して、これら成分を肥料粒子に添加する前に添加してよい。適切な有機添加剤の例として、ワックス（合成あるいは天然）、ワセリン、アスファルト、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、シリコーンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な有機添加剤は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの合成アルファ・オレフィン・ワックスである。
【０３８８】
好ましくは、エポキシ・ポリマーと共に使用される同有機添加剤あるいはそれの混合物は、コーティング材に対して約９０重量％までの割合で使用される。それのコーティング材に対する割合は、好ましくは約０．１〜９０重量％、より好ましくは約１〜８０重量％、最も好ましくは約２〜５０重量％である。
【０３８９】
更に、その他の添加剤をエポキシ反応性成分（硫黄含有植物油）あるいはエポキシ樹脂成分に対して、これら成分を肥料粒子に添加する前に添加してよい。使用可能な添加剤の例として、流動助剤、界面活性剤、消泡剤および当業界での通常の熟練者には周知の他の添加剤が挙げられる。肥料粒子をカプセル化するポリウレタンのコーティングの形成を促進するどのような添加剤を上記のひとつあるいは両方の成分に対して添加してよい。
【０３９０】
好ましい一実施態様によれば、本発明のＣＦＲ材料はイソシアナート反応性成分をポリイソシアナート成分と共に周囲温度（例えば約２０〜３０°Ｃ）で塗布することにより生成できる。好ましくは、同肥料粒子は約５０〜１００°Ｃ、より好ましくは約６０〜８０°Ｃに予熱される。
【０３９１】
好ましい他の実施態様によれば、本発明のＣＦＲ材料はエポキシ樹脂反応性成分（アミン触媒を含有）をエポキシ樹脂成分と共に周囲温度（例えば約２０〜３０°Ｃ）で塗布することにより生成できる。好ましくは、同肥料粒子は約５０〜１００°Ｃ、より好ましくは約６０〜８０°Ｃに予熱される。
【０３９２】
コーティング操作中に、同肥料粒子が互いに連続的に低せん断、低衝撃性の相対運動を維持するための器具を使用することが好ましい。適切な混合装置の例として、同肥料粒子の連続的な低せん断性運動を維持できる流動層、回転ドラム、パン・ペレタイザーなどが挙げられる。
【０３９３】
好ましくは、ポリチオウレタンでカプセル化されたＣＦＲ材料は以下の工程で生成される：（ｉ）一定量の肥料粒子を用意する、（ｉｉ）同肥料粒子の穏やかな混合を維持するように攪拌する、（ｉｉｉ）硫黄含有植物油（上述の架橋剤、親水性添加剤あるいはその他の添加剤の１種あるいは複数種を含有しているかもしれないし、含有していないかもしれない）を含有するイソシアナート反応性成分を攪拌された肥料粒子に添加する、（ｉｖ）イソシアナート（上述の親水性添加剤あるいはその他の添加剤の１種あるいは複数種を含有しているかもしれないし、含有していないかもしれない）を攪拌された肥料粒子に添加する−この場合のＮＣＯ基／イソシアナート反応性官能基の比率を約０．８／１〜２．０／１、好ましくは約０．９／１〜１．５／１、最も好ましくは約０．９５／１〜１．３／１に維持する量のイソシアナートを使用する、（ｖ）イソシアナートとイソシアナート反応性成分を反応させて肥料粒子上に固化したポリチオウレタンのコーティング材を生成する、そして（ｖｉ）コーティングされた肥料粒子を、連続的に穏やかに攪拌しながら、室温あるいはそれよりは幾分高い温度にまで冷却する。
【０３９４】
ゆっくりと放出される望ましい肥料粒子を得るために複数のコーティング層が必要とされるのであれば、上記の工程（ｉｉ）〜（ｖｉ）を何回も（例えば２〜１０回）繰り返す。
【０３９５】
本発明のＣＦＲ材料によれば、同肥料粒子がイソシアナート反応性の官能基を含有することは必須ではない。
【０３９６】
同肥料粒子の与えられた放出速度プロファイルを得るためのポリチオウレタンでの同粒子のカプセル化は、いくつかの要件に依存する：（ｉ）共反応物と添加剤の正確な秤量、（ｉｉ）比較的精密な温度制御、（ｉｉｉ）穏やかかつ低せん断の状態で肥料粒子を実質的に連続的に流動させる、（ｉｖ）連続した複数の層（複数のコーティング層が塗布される場合）を塗布する以前の段階でイソシアナート反応性成分とイソシアナート成分の反応の完結の確保のために適切な種類の触媒を適切量使用する、および／あるいは（ｖ）最終製品の凝集を予防するためにコーティングされた同肥料粒子を冷却する。
【０３９７】
好ましい一実施態様によれば、同硫黄含有植物油は親水性の有機添加剤（これが使用される場合）と共にイソシアナート塗布の前の段階で別個のストリームとして肥料粒子に塗布される。更に、好ましくは、同触媒および架橋剤（（これらが使用される場合）は別個のストリームとして肥料粒子に塗布される。これらの塗布の順序は重要ではなく、当業界の熟練者の知識の範囲内にある。
【０３９８】
好ましくは、エポキシ・ポリマーでカプセル化されたＣＦＲ材料は以下の工程で生成される：（ｉ）一定量の肥料粒子を用意する、（ｉｉ）同肥料粒子の穏やかな混合を維持するように攪拌する、（ｉｉｉ）硫黄含有植物油（上述の架橋剤、親水性添加剤あるいはその他の添加剤の１種あるいは複数種を含有しているかもしれないし、含有していないかもしれない）を含有するエポキシ反応性成分を攪拌された肥料粒子に添加する、（ｉｖ）エポキシ樹脂成分（上述の親水性添加剤あるいはその他の添加剤の１種あるいは複数種を含有しているかもしれないし、含有していないかもしれない）を攪拌された肥料粒子に添加する−この場合のエポキシ樹脂内オキシラン基／エポキシ反応性官能基の比率を約０．８／１〜２．０／１、好ましくは約０．９／１〜１．５／１、より好ましくは約０．９５〜１．３／１、最も好ましくは約０．９５〜１．０５／１に維持する量のエポキシ樹脂を使用する、（ｖ）エポキシ樹脂とエポキシ反応性成分を反応させて肥料粒子上に固化したエポキシ・ポリマーのコーティング材を生成する、そして（ｖｉ）コーティングされた肥料粒子を、連続的に穏やかに攪拌しながら、室温あるいはそれよりは幾分高い温度にまで冷却する。
【０３９９】
ゆっくりと放出される望ましい肥料粒子を得るために複数のコーティング層が必要とされるのであれば、上記の工程（ｉｉ）〜（ｖｉ）を何回も（例えば２〜１０回）繰り返す。
【０４００】
同肥料粒子の与えられた放出速度プロファイルを得るためのエポキシ・ポリマーでの同粒子のカプセル化は、いくつかの要件に依存する：（ｉ）共反応物と添加剤の正確な秤量、（ｉｉ）比較的精密な温度制御、（ｉｉｉ）穏やかかつ低せん断の状態で肥料粒子を実質的に連続的に流動させる、（ｉｖ）連続した複数の層（複数のコーティング層が塗布される場合）を塗布する以前の段階でエポキシ反応性成分とエポキシ樹脂成分の反応の完結の確保のために適切な種類の触媒を適切量使用する、および（ｖ）最終製品の凝集を予防するためにコーティングされた同肥料粒子を冷却する。
【０４０１】
好ましい一実施態様によれば、同硫黄含有植物油は親水性の有機添加剤（これが使用される場合）と共にエポキシ樹脂塗布の前の段階で別個のストリームとして肥料粒子に塗布される。更に、好ましくは、同触媒および架橋剤（（これらが使用される場合）は別個のストリームとして肥料粒子に塗布される。これらの塗布の順序は重要ではなく、当業界の熟練者の知識の範囲内にある。
【０４０２】
本発明の他の実施態様によれば、エポキシ・ポリマー層とポリチオウレタン層の組み合わせを肥料粒子に塗布して、ＣＦＲ材料のための複合コーティング層を形成してよい。エポキシ・ポリマーとポリチオウレタンのコーティング層の塗布順序は任意に選ばれる。
【０４０３】
原料物質
不飽和エステル
本明細書に記載されるチオール・エステル組成物生成のために原料として使用される不飽和エステルは、多くの異なった方法により規定できる。同不飽和エステル原料を規定するひとつの方法は、各々の不飽和エステル分子を構成するエステル基の数と炭素−炭素二重結合の数である。本明細書に記載される同チオール・エステル組成物生成のために原料として使用される適切な不飽和エステルは、最低限でも１個のエステル基と１個の炭素−炭素二重結合を含有する。しかし、このような必要数を超える不飽和エステル内のエステル基と炭素−炭素二重結合の数は別個の要素であり、これらは各々他方から独立して変化し得る。このように、同不飽和エステルは、本明細書に別個に記載されるエステル基数と炭素−炭素二重結合数のどのような組み合わせをも有することができる。適切な不飽和エステルは更にアルコール基、アルデヒド基、ケトン基、エポキシ基、芳香族基およびこれらの組み合わせといった追加的な官能基も含有できる。一例として、同不飽和エステルはヒドロキシ基も含有できる。ヒドロキシ基を含有する不飽和エステルの一例がヒマシ油である。他の種類の適切な不飽和エステルは当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０４０４】
最低限でも、同不飽和エステルは少なくとも１個のエステル基を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルは２〜８個、あるいは２〜７個、あるいは３〜５個のエステル基を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルは３個、あるいは４個のエステル基を含有する。
【０４０５】
他の実施態様では、同不飽和エステルは複数の不飽和エステルの混合物からなる。このような場合には、エステル基数は不飽和エステル組成物を構成する不飽和エステル分子当りの平均的なエステル基数で最もよく規定される。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエステル基を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜７個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個のエステル基を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して約３個、あるいは約４個のエステル基を含有する。
【０４０６】
最低限でも、同不飽和エステルは分子当り少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する。一実施態様では、同不飽和エステルは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個の炭素−炭素二重結合を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは２〜９個、あるいは２〜４個、あるいは３〜８個、あるいは４〜８個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【０４０７】
いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは複数の不飽和エステルの混合物からなる。この態様では、同不飽和エステル混合物での炭素−炭素二重結合数は不飽和エステル分子当りの平均的な炭素−炭素二重結合数で最もよく規定される。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個の炭素−炭素二重結合を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【０４０８】
エステル基数（あるいは平均数）および炭素−炭素二重結合数（あるいは平均数）は同不飽和エステルを規定する別個の要素ではあるが、ここでは説明の目的のために特定の実施態様を述べる。一実施態様では、同不飽和エステル分子は分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステル分子は分子当り平均して少なくとも３個のエステル基と平均して１．５個の炭素−炭素二重結合、あるいは平均して少なくとも３個のエステル基と平均して１．５〜９個の炭素−炭素二重結合、あるいは平均して２〜８個のエステル基と平均して１．５〜９個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【０４０９】
同不飽和エステル内のエステル基数（あるいは平均数）および炭素−炭素二重結合数（あるいは平均数）の他に、２個以上の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和エステル内の同炭素−炭素二重結合の配置も考慮事項となり得る。同不飽和エステルが２個以上の炭素−炭素二重結合を含有するいくつかの実施態様では、これら二重結合は共役で結合できる。他の実施態様では、２個の同炭素−炭素二重結合は１個の炭素原子のみによって隔離され得る。これらの炭素−炭素二重結合が、それに結合した２個の水素原子を有する１個の炭素原子（例えばメチレン基）によって隔離されている場合、それをメチレン基を挟んだ炭素−炭素二重結合と称してよい。更に他の実施態様では、これらの炭素−炭素二重結合は互いに孤立している、例えば２個以上の炭素原子によって隔離されている。更に他の実施態様では、これらの炭素−炭素二重結合はカルボニル基によって共役している。
【０４１０】
いくつかの態様では、同不飽和エステルはポリオールと不飽和カルボン酸のエステルとして規定できる。この定義に基づくならば、同不飽和エステル中の不飽和カルボン酸部分はポリオール側鎖（あるいはより簡単に側鎖）と呼ぶことができる。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の３０％未満がメチレン基を挟む二重結合を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の３０％超がメチレン基を挟む二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の２５％未満がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の２５％未満がリノレン酸を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の２５％超がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の２５％超がリノレン酸を含有する。更に他の実施態様では、同不飽和エステルはその側鎖の少なくとも３０％がメチレン基を挟んで連続する２個の炭素−炭素二重結合を含有し、２５％未満がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【０４１１】
上記以外の官能基も同不飽和エステル内に存在し得る。これらの官能基の非限定的な例として、ヒドロキシ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、アミン基、カルボン酸基など、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一態様では、同不飽和エステルはヒドロキシ基を含有し得る。いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。一実施態様では、同不飽和エステルは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同不飽和エステルは２〜９個、あるいは２〜４個、あるいは３〜８個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。
【０４１２】
不飽和エステル油源
本発明の原料として使用される不飽和エステル油は、分子当りに本明細書に記載される数のエステル基と炭素−炭素二重結合を含有しているのであればどのような不飽和エステル油でもよい。同不飽和エステル油は天然産物質、天然産原料からの合成物質、合成原料から生成する物質、天然および合成物質から生成する物質、およびこれらの混合物から得ることができる。
【０４１３】
不飽和天然資源油
一実施態様では、同不飽和エステル油は不飽和天然資源油である。同不飽和天然資源油は、天然に生じる木の実、野菜、その他の植物および動物から得ることができる。一実施態様では、同不飽和エステル油は遺伝操作により改質された木の実、野菜、その他の植物および動物から得られる。一実施態様では、同不飽和エステル油は遺伝操作により改質された木の実、野菜、その他の植物および動物から得られるトリグリセリドを含有する。
【０４１４】
一態様では、同不飽和天然資源油は、獣脂、オリーブ油、落花生油、トウゴマ実油、ひまわり油、ゴマ油、ケシ油、種油、パーム油、アーモンド種油、ハシバミ実油、菜種油、カノーラ油、大豆油、とうもろこし油、紅花油、綿実油、カメリナ油、アマニ油あるいはクルミ油であってよい。いくつかの実施態様では、同不飽和天然資源油は、大豆油、とうもろこし油、トウゴマ実油、紅花油、カノーラ油、綿実油、カメリナ油、アマニ油あるいはクルミ油であってよい。いくつかの実施態様では、同不飽和天然資源油は、大豆油、あるいはとうもろこし油、あるいはトウゴマ実油あるいはカノーラ油であってよい。
【０４１５】
同不飽和天然資源油は、グリセロールと不飽和カルボン酸のエステルとして規定できるトリグリセリドを含有する。この定義に基づくならば、同トリグリセリド中の不飽和カルボン酸部分はグリセロール側鎖（あるいはより簡単に側鎖）と呼ぶことができる。いくつかの実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の３０％未満がメチレン基を挟む二重結合を含有する。他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の３０％超がメチレン基を挟む二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の２５％未満がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の２５％未満がリノレン酸を含有する。更に他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の２５％超がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。更に他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の２５％超がリノレン酸を含有する。更に他の実施態様では、同トリグリセリドはその側鎖の少なくとも３０％がメチレン基を挟んで連続する２個の炭素−炭素二重結合を含有し、２５％未満がメチレン基を挟んで連続する３個の炭素−炭素二重結合を含有する。
【０４１６】
他の実施態様では、同不飽和天然エステル油は不飽和天然資源油からの「天然」トリグリセリドを含有する。一実施態様では、同不飽和天然エステル油は合成物質である。一実施態様では、同不飽和天然エステル油は合成物質と天然原料を含有する。一実施態様では、同不飽和天然エステル油は合成トリグリセリドを含有する。
【０４１７】
合成不飽和エステル
本発明での態様に原料として使用される合成不飽和エステルは、当業界の熟練者には周知の各種エステル基生成プロセスにより生成できる。ここで使用される「エステル基」という用語はヒドロキシ基とカルボン酸あるいはそれの誘導体の反応によって生成する種を意味する。典型的には、同エステルはアルコールとカルボン酸の反応、カルボン酸エステルとアルコールの間のエステル交換反応、アルコールと無水カルボン酸の反応、あるいはアルコールとハロゲン化カルボン酸の反応によって生成できる。本発明での態様に原料として使用される合成不飽和エステルの生成のために、これらのいずれの方法を用いてもよい。同不飽和エステル生成のための原料であるアルコール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和無水カルボン酸は天然物質、合成物質、遺伝操作により生成した物質、あるいは天然物質、合成物質、遺伝操作により生成した物質のどのような混合物から得られる。
【０４１８】
本発明での各種態様での原料として使用される合成不飽和エステルの生成のためのポリオールと不飽和カルボン酸、単純な不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和無水カルボン酸は各々別個の要素である。すなわち、これらの要素は互いに他から独立して変化させることが可能であり、本明細書に記載される組成物を生成するための原料として使用される不飽和エステルの生成、あるいは本明細書に記載されるプロセスの原料のためにどのような組み合わせでも使用できる。
【０４１９】
合成不飽和エステル油−ポリオール成分
同不飽和エステル油を生成するために使用されるポリオールとしては、不飽和カルボン酸、単純な不飽和カルボン酸エステル、不飽和無水カルボン酸あるいはハロゲン化カルボン酸と当業界の熟練者には周知の反応条件下で反応できるのであればどのようなポリオールあるいはその混合物であってよい。
【０４２０】
ポリオール中の炭素原子数は特に重要ではない。一態様では、同不飽和エステル生成に使用されるポリオールは２〜２０個の炭素原子を含有し得る。他の実施態様では、同ポリオールは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは平均して２〜２０個、あるいは２〜１０個、あるいは２〜７個、あるいは２〜５個の炭素原子を含有するポリオールの混合物でよい。
【０４２１】
他の実施態様では、同不飽和エステル生成に使用される同ポリオールは本明細書に記載される不飽和エステルの生成に必要とされるどのような数のヒドロキシ基を含有し得る。いくつかの実施態様では、同ポリオールは２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオールは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個、あるいは５個、あるいは６個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオールは２〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のヒドロキシ基を含有する。
【０４２２】
更に他の実施態様では、同不飽和エステル生成に使用される同ポリオールは複数のポリオールの混合物からなる。一実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも１．５個のヒドロキシ基を含有する。他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して少なくとも２個、あるいは２．５個、あるいは３個、あるいは４個のヒドロキシ基を含有する。更に他の実施態様では、同ポリオール混合物はポリオール分子当り平均して１．５〜８個、あるいは２〜６個、あるいは２．５〜５個、あるいは３〜４個、あるいは２．５〜３．５個、あるいは２．５〜４．５個のヒドロキシ基を含有する。
【０４２３】
更に他の実施態様では、同不飽和チオール・エステル生成に使用されるポリオールあるいはそれの混合物は、５００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。他の実施態様では、同ポリオールあるいはそれの混合物は、３００未満、あるいは２００未満、あるいは１５０未満、あるいは１００未満の分子量あるいは平均分子量を有する。
【０４２４】
いくつかの実施態様では、適切なポリオールは以下を包含する：２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレン・グリコール、トリエチレン・グリコール、ポリエチレン・グリコール、ジプロピレン・グリコール、トリプロピレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，４−キシリレンジメタノールおよび１−フェニル−１，２−エタンジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４−キシリレンジメタノールおよび１−フェニルー１，２−エタンジオール；あるいはこれらのどのような混合物。他の実施態様では、同ポリオールはグリセロール、ペンタエリスリトールあるいはこれらの混合物である。他の実施態様では、同ポリオールはグリセロールあるいはペンタエリスリトールである。
【０４２５】
合成不飽和エステル油−カルボン酸あるいはカルボン酸相当成分
同不飽和エステル油のカルボン酸成分は炭素−炭素二重結合を含有するどのようなカルボン酸あるいはそれの混合物でよい。同カルボン酸成分は、平均して１．５個超のヒドロキシ基あるいは本明細書に記載されるどのような数のヒドロキシ基を含有するポリオールあるいはそれの混合物と結合されるので、本明細書に記載される原料の要求事項を満たす不飽和エステルを生成する不飽和カルボン酸を含有するどのような混合物でもよい。いくつかの実施態様では、同カルボン酸成分は飽和カルボン酸と本明細書に記載される原料の要求事項を満たす不飽和エステルを生成する不飽和カルボン酸のどのような混合物であってよい。従って、同合成不飽和エステル油の生成に使用されるカルボン酸あるいはそれの混合物はカルボン酸分子当りに特定の元素の平均数で規定できる。
【０４２６】
カルボン酸を規定する別個の要素としては、カルボン酸分子当りのカルボン酸基の平均個数、炭素原子の平均個数、炭素−炭素二重結合の平均個数などが挙げられる。その他の別個の要素としては、炭素鎖中の二重結合の位置、更には二重結合が複数個存在する場合にはそれらの相対的な位置が挙げられる。
【０４２７】
同不飽和エステル油の生成に使用されるカルボン酸組成物の成分としての特定のカルボン酸は、カルボン酸分子当り３〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施態様では、同カルボン酸は直鎖状である。いくつかの実施態様では、同カルボン酸は分岐状である。いくつかの実施態様では、同カルボン酸は直鎖状と分岐状のカルボン酸の混合物である。いくつかの実施態様では、同カルボン酸は、アルコール基、アルデヒド基、ケトン基およびエポキシド基などの追加的な官能基をも含有し得る。
【０４２８】
不飽和カルボン酸組成物の成分として使用可能な適切なカルボン酸は約３〜３０個、あるいは８〜２５個、あるいは１２〜２０個の炭素原子を含有し得る。他の実施態様では、同不飽和カルボン酸組成物の成分としての複数のカルボン酸は平均して２〜３０個、あるいは８〜２５個、あるいは１２〜２０個の炭素原子を含有する。
【０４２９】
同炭素−炭素二重結合は炭素−炭素鎖のどの位置にも存在し得る。一実施態様では、同二重結合は末端に位置し得る。他の実施態様では、同炭素−炭素二重結合は同鎖中に位置し得る。更に他の実施態様では、同カルボン酸あるいはそれの混合物は鎖の末端および鎖中の両方に位置する炭素−炭素二重結合を含有し得る。同二重結合は、炭素−炭素二重結合に結合した置換基数によっても規定可能である。いくつかの実施態様では、同炭素−炭素二重結合は、１，２，３、あるいは４箇所で置換されていてもよく、あるいは１，２，３、あるいは４箇所で置換された炭素−炭素二重結合の混合物であってよい。
【０４３０】
適切なカルボン酸は以下を包含する：アクリル酸、アゴナンドイック酸、アゴナドリック酸、アルクロノイック酸、アンブレトリン酸、アンゲリン酸、アスクレピン酸、オーリコリン酸、アベノレイン酸、アクシラレン酸、ブラシジン酸、カプロレイン酸、セテラジン酸、セトレイン酸、シベチン酸、ＣＬＡ，コリオリン酸、コロナリン酸、クレペニニン酸、デンシポリン酸、ジホモリノレイン酸、ジホモタクソレイン酸、ジモルホコリン酸、エライジン酸、エフェドレイン酸、エルシン酸、ガデライジン酸、ガドレイン酸、ガイジン酸、ゴンドロ酸、ゴルリン酸、ヘレニノリン酸、ヒドロソルビン酸、イソリシノレイン酸、ケテレエロニン酸、ラベレン酸、ローロレイン酸、レスキロリン酸、リレナイジン酸、リンデリン酸、リノール酸、ルメキン酸、マルバリン酸、マンゴールド酸、マルガロリン酸、メガトミン酸、ミクッシュ酸、ミコリペニン酸、ミリステライジン酸、ネルボイン酸、オブツシリン酸、オレイン酸、パルミテライジン酸、ペトロセライジン酸、ペトロセリニン酸、ホロミン酸、フィセテリン酸、フィテノイン酸、フィルリン酸、リセネライジン酸、ルメニン酸、セラコレイン酸、ソルビン酸、ステアロリン酸、ステクリン酸、ステクリニン酸、スチリンジン酸、ストファンサス酸、タリリン酸、タコレイン酸、トラマチン酸、ツドイン酸、ツズイン酸、ウンデシレン酸、バセニン酸、ベルノリン酸、キシメニン酸、キシメニニン酸、キシメメニロリン酸およびこれらの混合物。更に他の実施態様では、適切な不飽和カルボン酸はオレイン酸、パルミトレイン酸、リシノレイン酸、リノール酸およびこれらの混合物である。
【０４３１】
いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは、本明細書に記載されるカルボン酸あるいはそれの混合物の単純なエステルと本明細書に記載されるポリオール組成物の間のエステル交換反応によって生成できる。いくつかの実施態様では、同単純なエステルはカルボン酸あるいはそれの混合物のメチルあるいはエチル・エステルである。他の実施態様では、同単純なカルボン酸エステルは本明細書に記載されるカルボン酸のメチル・エステルである。
【０４３２】
エポキシ化不飽和エステル
一態様では、エポキシ化不飽和エステルは、本明細書に記載される物質およびそれを生成する本明細書に記載されるプロセスの原料として使用される。一般的には、同エポキシ化不飽和エステルは本明細書に記載されるどのような不飽和エステルのエポキシ化によって生成できる。同不飽和エステル油は天然産物質、天然産原料からの合成物質、合成原料から生成する物質、天然および合成物質から生成する物質、およびこれらの混合物から得ることができる。
【０４３３】
最低限でも、同エポキシ化不飽和エステルは少なくとも１個のエポキシド基を含有する。一実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルは少なくとも２個、あるいは３個、あるいは４個のエポキシド基を含有する。他の実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルは２〜９個、あるいは２〜４個、あるいは３〜８個、あるいは４〜８個のエポキシド基を含有する。
【０４３４】
いくつかの実施態様では、同不飽和エステルは複数のエポキシ化不飽和エステルの混合物からなる。このような態様では、エポキシ化不飽和エステル内のエポキシド基数は不飽和エステル分子当りの平均的なエポキシド基数で最もよく規定される。いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルは分子当り平均して少なくとも１．５個、あるいは２個、あるいは２．５個、あるいは３個のエポキシド基を含有する。他の実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルは分子当り平均して１．５〜９個、あるいは３〜８個、あるいは２〜４個、あるいは４〜８個のエポキシド基を含有する。
【０４３５】
一実施態様では、同エポキシ化不飽和エステルはエポキシ化された不飽和天然資源油である（エポキシ化不飽和天然資源油）。同不飽和天然資源油は、天然に生じる木の実、野菜、その他の植物および動物から得ることができる。一実施態様では、同不飽和エステル油は遺伝操作により改質された木の実、野菜、その他の植物および動物から得られる。一実施態様では、同不飽和エステル油は遺伝操作により改質された木の実、野菜、その他の植物および動物から得られるトリグリセリドを含有する。
【０４３６】
一態様では、同エポキシ化不飽和天然資源油は、獣脂、オリーブ油、落花生油、トウゴマ実油、ひまわり油、ゴマ油、ケシ油、種油、パーム油、アーモンド種油、ハシバミ実油、菜種油、カノーラ油、大豆油、とうもろこし油、紅花油、綿実油、カメリナ油、アマニ油あるいはクルミ油であってよい。いくつかの実施態様では、同エポキシ化不飽和天然資源油は、大豆油、とうもろこし油、トウゴマ実油、紅花油、カノーラ油、綿実油、カメリナ油、アマニ油あるいはクルミ油であってよい。他の実施態様では、同エポキシ化不飽和天然資源油は、大豆油、あるいはとうもろこし油、あるいはトウゴマ実油あるいはカノーラ油であってよい。
【０４３７】
同チオール組成物はトリグリセリド分子当り平均して０を超え約４個までのエポキシド基を含有できる。同チオール組成物はトリグリセリド分子当り平均して１．５を超え約９個までのエポキシド基も含有できる。
【０４３８】
メルカプタン
いくつかの実施態様では、不飽和エステルあるいはエポキシ化不飽和エステルをメルカプタンと接触させる。これらの実施態様では、同メルカプタンは１〜２０個の炭素原子を含有するどのようなメルカプタンであってもよい。一般的には、同メルカプタンは以下の構造を有する：
ＨＳ−Ｒ３
ここで、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２０のオルガニル基あるいはＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基である。他の実施態様では、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のオルガニル基あるいはＣ２〜Ｃ１０のヒドロカルビル基であってよい。いくつかの実施態様では、同メルカプタン組成物は溶剤を含有する。一態様では、同メルカプタン組成物は少なくとも１個の他の官能基を含有する。
【０４３９】
このような少なくとも１個の他の官能基は、いくつかの異なった基から選ぶことができる。例えば、このような少なくとも１個の他の官能基はアルコール基、カルボン酸アルコール基、カルボン酸エステル基、アミン基、硫化物基、チオール基、カルボン酸基内のメチル・エステル基あるいはエチル・エステル基あるいはこれらの組み合わせである。他の種類の官能基は当業界の熟練者には周知であろうし、これらもまた本発明の範囲内にあると解される。
【０４４０】
いくつかの実施態様では、同メルカプタンは以下の化合物からなる群から選ばれる：３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトピルビン酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプトニコチン酸、６−メルカプトニコチン酸、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンジル・アルコール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチル・エーテル、硫化２−メルカプトエチル、１６−メルカプトヘキサデカン酸、６−メルカプト−１−ヘキサノール、４’−メルカプトアセタニリド、メルカプト酢酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１１−メルカプトウンデカン酸、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、およびこれらの混合物。
【０４４１】
いくつかの実施態様では、同メルカプタンは以下の化合物からなる群から選ばれる：ベータ−メルカプトエタノール、２−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、１−メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−３−プロパノール、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、２−メルカプトエチル・エーテル、硫化２−メルカプトエチル、６−メルカプト−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸、およびこれらの混合物。他の実施態様では、同メルカプタンは以下の化合物からなる群から選ばれる：ベータ−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−３−プロパノール、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、およびこれらの混合物。更に他の実施態様では、同メルカプタンは以下の化合物からなる群から選ばれる：２−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、およびこれらの混合物。更に他の実施態様では、同メルカプタンは以下の化合物からなる群から選ばれる：メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、およびこれらの混合物。
【０４４２】
イソシアナート
いくつかの実施態様では、本明細書に記載される本発明の組成物はイソシアナート化合物と反応させてポリチオウレタン組成物を生成する。同イソシアナートは、本明細書に記載されるチオール・エステル、ヒドロキシ・チオール・エステルあるいは架橋チオール・エステルと反応してポリチオウレタン組成物を生成できるものであればどのようなものでもよい。一般的には、同イソシアナート化合物は少なくとも２個のイソシアナート基を含有する。
【０４４３】
一態様では、同イソシアナートは以下の化合物からなる群から選ぶことができる：１、４−テトラメチレン・ジイソシアナート、１、６−ヘキサメチレン・ジイソシアナート、２，２、４−トリメチルー１，６−ヘキサメチレン・ジイソシアナート、１、１２−ドデカメチレン・ジイソシアナート、シクロヘキサン−１、３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１、４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチル・シクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン・ジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシル・メタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、アルファ、アルファ、アルファ’、アルファ’−テトラメチル−１，３−キシリレン・ジイソシアナート、アルファ、アルファ、アルファ’、アルファ’−テトラメチル−１，４−キシリレン・ジイソシアナート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル・シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロ−トルイレン・ジイソシアナートおよび／あるいは２，６−ヘキサヒドロ−トルイレン・ジイソシアナート、１，３−フェニレン・ジイソシアナートおよび／あるいは１，４−フェニレン・ジイソシアナート、２，４−トルイレン・ジイソシアナートおよび／あるいは２，６−トルイレン・ジイソシアナート、２，４−ジフェニルメタン・ジイソシアナートおよび／あるいは４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト・ナフタレン、およびこれらの混合物。いくつかの実施態様では、同イソシアナート化合物は以下の化合物からなる群から選ばれる：ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１、６−ヘキサメチレン・ジイソシアナート、イソホロン・ジイソシアナート、アルファ、アルファ、アルファ’、アルファ’−テトラメチル−１，３−キシリレン・ジイソシアナートおよび／あるいはアルファ、アルファ、アルファ’、アルファ’−テトラメチル−１，４−キシリレン・ジイソシアナート、２，４−トルイレン・ジイソシアナートおよび／あるいは２，６−トルイレン・ジイソシアナート、および２，４−ジフェニルメタン・ジイソシアナートおよび／あるいは４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアナート。他の実施態様では、同イソシアナート化合物は以下の化合物からなる群から選ばれる：イソホロン・ジイソシアナート、２，４−トルイレン・ジイソシアナート、および２，４−トルイレン・ジイソシアナートと２，６−トルイレン・ジイソシアナートの混合物。更に他の実施態様では、同イソシアナート化合物は４，４’−メチレンビス（フェニル）ジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート（水素化ＭＤＩ）、トリレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）あるいはＬｕｐｒｉｎａｔｅＴＭ  Ｍ２０Ｓであってよい。
【０４４４】
実施例
メルカプタン化大豆油
本明細書に記載されるプロセス工程に従って、大豆油を反応開始剤の存在下で硫化水素と反応させてメルカプト化大豆油を生成した。いくつかの実施例を同じ手順で実施した。
【０４４５】
ＵＶ照射下で大豆油を硫化水素と反応させた実施例では下記の原料を使用した：精製（食品グレード）大豆油（Ｃａｒｇｉｌｌ）；未精製、未脱ゴム大豆油（ＡＤＭ  Ｓｕｐｐｌｉｅｒ）；硫化水素（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ  Ｓｏｕｒｃｉｎｇ、  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、純度：９９．９％超）；およびトリ−ｎ−ブチル亜リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９０％）。
【０４４６】
チオール系硫黄を定量的に測定するために、ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法に準拠して硝酸銀滴定を用いて分析を実施した。ただし、銀塩によるプローブの汚れを最小限に抑えるために同方法を以下のように修正した：試料を既知量のテトラヒドロフランで希釈した。硝酸銀濃度は０．０１Ｎ（ヨウ化カリに対して基準化）であった。
【０４４７】
実施例１
大豆油（上記の出所を参照されたい、５００ｍＬ）を５リットルのステンレス鋼のオートクレーブ反応器に入れた。同反応器には１００ワットのＨａｎｏｖｉａの中程度電圧のＵＶ灯を封入した水平に延びる石英管が装備されていた。同システムを窒素ガスによりパージし、周囲圧力下で封じた。次いで、液状硫化水素（１．９６ｋｇ）を同反応器内に入れた。同反応器内の圧力は３０７ｐｓｉｇであった。１８°Ｃに維持された循環浴を用いて過剰の熱を放出した。同反応器に装備された撹拌器の作動を開始した。次いで、同ＵＶ灯からＵＶ光を３０分間照射した。その後、同反応器内の気体を頂部に設置された入口ベントから高圧フレア・ラインを通じて放出することにより徐々に降圧した。次いで、同高圧フレア・ラインを通じて反応器内を窒素でパージした。粗メルカプト化大豆油を反応器下部のドレイン弁を通じて排出した。
【０４４８】
生成したメルカプト化大豆油に対して１００°Ｃの減圧下で窒素を４時間噴霧して残留する硫化水素を除去した。
【０４４９】
チオール系硫黄を３種類の異なった試験法で分析した。第一の方法が修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法であり、これにより測定されたチオール系硫黄濃度は４．６４％であった。同チオール系硫黄の分析に用いられた第二の方法はＳＬＰ−１２０４であった。同方法はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＰが開発した方法である。同方法により測定されたチオール系硫黄濃度は４．２８％であった。第３の方法は燃焼法による全硫黄分の分析であった。これにより測定された全硫黄濃度は４．２７％であった。
【０４５０】
実施例２
野菜油（４２ｋｇ）を１００ガロンの保持容器に入れた。同容器内を窒素ガスによりパージし、内部圧力を大気圧に戻した。硫化水素（１７４ｋｇ）を同容器内に注入した。同容器内の圧力を典型的には３８０〜４００ｐｓｉｇに維持しつつ温度を２５〜３０°Ｃに制御した。反応物を連続的に同容器からステンレス鋼の管型光化学反応器に導入した。同反応器には石英管内に封入された７．５ＫＷのＨａｎｏｖｉａの中程度電圧のＵＶ灯が装備されていた。反応期間を通じて同反応器内の温度、圧力および組成をモニターした。反応はチオール系硫黄分の望ましい組成が得られるまで続けたので反応時間はそのときの条件により変化した。反応が完結したならば、未反応の硫化水素をゆっくりと系外に放出した。残留Ｈ２Ｓは、窒素噴霧管を通じて窒素を注入しつつ、１００°Ｃ、減圧下で除去した。同生成物は反応器下部からクリーンなドラム内に排出した。チオール系硫黄濃度は１１．０％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法）および８．７４％（ＳＬＰ−１２０４法）であり、全硫黄分濃度は１１．２１％（燃焼法）であった。
【０４５１】
実施例３
大豆油（上記の出所を参照されたい、１８０ｍＬ）とトリ−ｎ−ブチル亜リン酸（１．８ｍＬ）を１．５リットルのステンレス鋼のオートクレーブ反応器に入れた。同反応器には１００ワットのＨａｎｏｖｉａの中程度電圧のＵＶ灯を封入した水平に延びる石英管が装備されていた。同システムを窒素ガスによりパージし、周囲圧力下で封じた。次いで、液状硫化水素（１．９６ｋｇ）を同反応器内に入れた。同反応器内の圧力は３０７ｐｓｉｇであった。循環浴の作動を開始し、同浴温度を１８°Ｃに維持した。同反応器に装備された撹拌器の作動を開始した。次いで、同ＵＶ灯からＵＶ光を３０分間照射した。その後、同反応器内の気体を頂部に設置された入口ベントから高圧フレア・ラインを通じて放出することにより徐々に降圧した。次いで、同高圧フレア・ラインを通じて反応器内を窒素でパージした。粗メルカプト化大豆油を反応器下部のドレイン弁を通じて排出した。
【０４５２】
生成したメルカプト化大豆油に対して１００°Ｃの減圧下で窒素を４時間噴霧して残留する全ての硫化水素を除去した。チオール系硫黄濃度は１３．０％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法）および９．８２％（ＳＬＰ−１２０４法）であり、全硫黄分濃度は１１．６９％（燃焼法）であった。
【０４５３】
実施例１〜３で生成したメルカプト化大豆油の性状を表１に示す。
【表１】
2007526939.tif 000038
【０４５４】
改質大豆油と改質亜麻仁油の試料も、米国特許３，９９１，０８９（本明細書内に参照されている）に開示される手順に実質的に従ってメタノリシス処理をした。１ｇのメルカプト化大豆油を丸底フラスコ内に入れた。ナトリウム・メトキシドのメタノール溶液（２５％、２．０ｍＬ）を同メルカプト化大豆油に添加し、同混合物を室温で約１時間撹拌した。それに、トルエン（１０ｍＬ）および蒸留水（５ｍＬ）を添加した。同混合物を、０．５ＮのＨＣｌによりｐＨが約２〜３になるまで酸性化した。その結果生じた分離相を分離し、上相をＭｇＳＯ４で乾燥した後にろ過した。その結果得られた試料をＧＣ−ＭＳにより分析した。
【０４５５】
実施例４
大豆油を、１０００ガロン容量で６個の中程度電圧、７５００ワットのＵＶ灯を装備した反応器内で硫化水素と反応させた。合計５種類のメルカプト化大豆油生成実験を実施した。その一般的な手順を以下に記載している。
【０４５６】
大豆油を１０００ガロンの撹拌器装備の反応器に入れた。次いで、硫化水素を反応器に入れた。硫化水素を入れた後、撹拌およびＵＶ照射を開始し、温度と圧力が系内に蓄積するように反応を進行させた。同反応をチオール系硫黄濃度が少なくとも８重量％に達するまで続けた。反応終了後、過剰に存在する硫化水素を反応器からフラッシングにより除去した。実験番号２〜５の実験では、同メルカプト化大豆油生成物を更にストリッピング処理して硫化水素を除去した（実験番号２〜５の実験のみ）。同ストリッピングは減圧下（５０ｍｍＨｇ）で２５０°Ｃの条件下で実施した。
【０４５７】
表２に１０００ガロン反応器により実施した５実験に使用した大豆油および硫化水素のチャージ量を示している。また同表に炭素−炭素二重結合／硫化水素の近似的なモル比も示している（同比は大豆油分子当り平均して４．５個の炭素−炭素二重結合に基づいている）。更に、同表に大豆油と硫化水素の反応での温度および圧力条件も示している。
【表２】
2007526939.tif 000039
【０４５８】
表３に１０００ガロン反応器により実施した５実験により生成したメルカプト化大豆油の詳細な分析結果を示している。
【表３】
2007526939.tif 000040
【０４５９】
メルカプタン化トウゴマ実油（ヒマシ油）
本明細書に記載されるプロセス工程に従って、ヒマシ油を反応開始剤の存在下で硫化水素と反応させてメルカプト化ヒマシ油を生成した。いくつかの実施例を同じ手順で実施した。トウゴマ実油を硫化水素と反応させた実施例では下記の原料を使用した：ヒマシ油精製（Ａｌｄｒｉｃｈ）；硫化水素（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ  Ｓｏｕｒｃｉｎｇ、  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、純度：９９．９％超）；およびトリ−ｎ−ブチル亜リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、９０％）。
【０４６０】
実施例１
ヒマシ油（１４０ｍＬ）を１．５リットルのステンレス鋼のオートクレーブ反応器に入れた。同反応器には１００ワットのＨａｎｏｖｉａの中程度電圧のＵＶ灯を封入した水平に延びる石英管が装備されていた。同システムを窒素ガスによりパージし、周囲圧力下で封じた。次いで、液状硫化水素（０．７６ｋｇ）を同反応器内に入れた。同反応器内の圧力は４１９ｐｓｉｇであった。同反応器に装備された撹拌器の作動を開始し、その回転速度を８００ｒｐｍに調節した。次いで、同ＵＶ灯からＵＶ光を２時間照射した。反応温度は３３．９〜４０．８°Ｃの間に変化させた。同反応器内の圧力は最終的には４４８ｐｓｉｇであった。次いで同ＵＶ灯を停止し、同反応器内の気体を頂部に設置された入口ベントから高圧フレア・ラインを通じて放出することにより徐々に降圧した。次いで、同高圧フレア・ラインを通じて反応器内を窒素でパージした。粗メルカプト化大豆油を反応器下部のドレイン弁を通じて排出した。
【０４６１】
実施例２
ヒマシ油（１４０ｍＬ）とトリ−ｎ−ブチル亜リン酸（１．４ｍＬ）を１．５リットルのステンレス鋼のオートクレーブ反応器に入れた。同反応器には１００ワットのＨａｎｏｖｉａの中程度電圧のＵＶ灯を封入した水平に延びる石英管が装備されていた。同システムを窒素ガスによりパージし、周囲圧力下で封じた。次いで、液状硫化水素（０．７６ｋｇ）を同反応器内に入れた。同反応器内の圧力は４１８ｐｓｉｇであった。同反応器に装備された撹拌器の作動を開始し、その回転速度を８００ｒｐｍに調節した。次いで、同ＵＶ灯からＵＶ光を４時間照射した。反応温度は３３．２〜４０．９°Ｃの間に変化させた。同反応器内の圧力は最終的には４５６ｐｓｉｇであった。次いで同ＵＶ灯を停止し、同反応器内の気体を頂部に設置された入口ベントから高圧フレア・ラインを通じて放出することにより徐々に降圧した。次いで、同高圧フレア・ラインを通じて反応器内を窒素でパージした。粗メルカプト化大豆油を反応器下部のドレイン弁を通じて排出した。
【０４６２】
２種類のメルカプト化ヒマシ油生成物の分析された性状を表４に示す。
【表４】
2007526939.tif 000041
【０４６３】
エポキシ化大豆油（７００ｇ、約０．７ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、４．７ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れた。同反応器は６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査されていた。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、１３２．０ｇ、３．８７ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し８時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高３５１ｐｓｉｇから２１９ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を７．５３重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．５ＳＨ／分子、２．３５ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６４．３７％、Ｈ：１０．２０％、Ｎ：０．１５％未満、Ｓ：９．５１％の組成を有していた。
【０４６４】
実施例２（ＣＰＣ４０７−８３）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら９７°Ｃまで加熱し１４時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５０９ｐｓｉｇから２２９ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（９０〜９５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を４．１４重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（１．４ＳＨ／分子、１．２９ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６５．１８％、Ｈ：１０．１７％、Ｎ：０．１５％未満、Ｓ：７．８０％の組成を有していた。
【０４６５】
実施例３（ＣＰＣ４０７−８６）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し１０時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５７８ｐｓｉｇから４８９ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を８．２８重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．８ＳＨ／分子、２．５８ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６５．２４％、Ｈ：９．５２％、Ｎ：０．１８％、Ｓ：９．５３％の組成を有していた。
【０４６６】
実施例４（ＣＰＣ４０７−８８）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れた。同反応器は６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査されていた。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し１２時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５８７ｐｓｉｇから４９８ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を８．２４重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．８ＳＨ／分子、２．５７ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６３．３９％、Ｈ：１０．０１％、Ｎ：０．１５％未満、Ｓ：８．７６％の組成を有していた。
【０４６７】
実施例５（ＣＰＣ４０７−９３）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し８時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高６０６ｐｓｉｇから５３７ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を７．３４重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．５ＳＨ／分子、２．２９ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６４．４７％、Ｈ：１０．１８％、Ｎ：０．１５％未満、Ｓ：８．４０％の組成を有していた。
【０４６８】
実施例６（ＣＰＣ４０７−９４）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れた。同反応器は６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査されていた。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し６時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５８６ｐｓｉｇから５５６ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を５．９３重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．０ＳＨ／分子、１．８５ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６５．２６％、Ｈ：１０．１９％、Ｎ：０．１５％未満、Ｓ：８．４３％の組成を有していた。
【０４６９】
実施例７（ＣＰＣ４０７−９５）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し４時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５９５ｐｓｉｇから５５４ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を５．３６重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（１．８ＳＨ／分子、１．６７ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６５．６７％、Ｈ：１０．１７％、Ｎ：０．３４％、Ｓ：９．８４％の組成を有していた。
【０４７０】
実施例８（ＣＰＣ４０７−９７）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れた。同反応器は６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査されていた。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し４時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５７７ｐｓｉｇから５１９ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を５．８５重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（２．０ＳＨ／分子、１．８２ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６５．０９％、Ｈ：１０．１５％、Ｎ：０．３５％、Ｓ：１０．６３％の組成を有していた。
【０４７１】
実施例９（ＣＰＣ４０７−９８）
エポキシ化大豆油（６００ｇ、約０．６ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ、５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を６３０ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素（Ｈ２Ｓ、２０４．０ｇ、５．９９ｍｏｌ）を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら８５°Ｃまで加熱し２時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は最高５７７ｐｓｉｇから５０８ｐｓｉｇにまで低下した。撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態（８０〜８５°Ｃ）である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を８０〜８５°Ｃの暖かい状態で排出した。同反応生成物を減圧下（５ｍｍＨｇ未満）、１３０〜１４０°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。その結果生成した薄黄色で高粘度の油はチオール系硫黄を５．０７重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法による滴定で求めた）含有していた（１．７ＳＨ／分子、１．５８ｍｅｑＳＨ／分子）。燃焼試験法による分析結果によれば、同生成物はＣ：６３．６９％、Ｈ：１０．０１％、Ｎ：０．３５％、Ｓ：１１．２２％の組成を有していた。
【０４７２】
実施例１〜１０で生成したメルカプトヒドロキシ大豆油の性状を表５に示す。
【表５】
2007526939.tif 000042
【０４７３】
実施例１Ｌ
複数の追加的なメルカプトヒドロキシ大豆油を異なった量のエポキシ化大豆油、硫化水素および触媒を使用して異なった温度および反応時間条件下で生成した。その一般的な手順を以下に記載している。
【０４７４】
エポキシ化大豆油と触媒を１ＬのハステロイＣのオートクレーブ反応器に入れ、同反応器を１０００ｐｓｉｇまでの圧力下で圧力検査した。次いで、硫化水素を液相内に挿入した管を通じて撹拌中の反応器内容物内に圧力下で入れた。同反応混合物を撹拌しながら決められた温度にまで加熱し１２時間その温度を維持した。この期間中に反応器内圧力は通常は低下した。反応終了後撹拌器を停止し、反応器が暖かい状態である間に過剰のＨ２Ｓを低圧フレア・ラインを通じてゆっくりと放出した。同反応器内の蒸気空間をＮ２で１時間パージし、反応器内容物を排出した。同反応生成物を減圧下（５０ｍｍＨｇ未満）、１００°Ｃの条件下で１６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。表６にいくつかの実験でメルカプトヒドロキシ大豆油の生成に用いた反応条件と生成メルカプトヒドロキシ大豆油のチオール系硫黄濃度を示す。
【表６】
2007526939.tif 000043
【０４７５】
実験番号４０７−８６で生成したメルカプトヒドロキシ大豆油はナトリウム・メトキシドを用いたメタノリシス手順で処理し、次いでＧＣ／ＭＳにより分析した。同分析結果によれば、同生成油でのエポキシド基／チオール基のモルは約０．１４であった。またメタノリシス処理された同メルカプトヒドロキシ大豆油は、平均してそれの８０．４％が硫黄を含有していた。
【０４７６】
オリゴマー化ＭＳＯ（メルカプタン化大豆油）
実施例１
メルカプト化大豆油（９００．１ｇ、チオール系硫黄濃度：１０．９２％）を元素硫黄ペレット（９．６ｇ）と共に三つ口フラスコに入れた。同反応混合物を硫黄が溶解するまで１２０°Ｃに加熱し、次いで９９°Ｃまで冷却した。トリブチルアミン（４．８ｇ）を同反応混合物に漏斗により滴下した。同混合物を９０°Ｃで２時間混合した。Ｈ２Ｓの発生が認められた。同反応生成物（９０４．８ｇ）を減圧下、１１０°Ｃの条件下で４時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。最終生成物である薄黄色の油はチオール系硫黄を６．３３重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法で求めた）含有していた。元素燃焼分析によれば、同生成物はＣ：７０．１９％、Ｈ：１０．３７％、Ｓ：１１．２１％の組成を有していた。
【０４７７】
実施例２
メルカプト化大豆油（９００．１ｇ、チオール系硫黄濃度：１０．９２％）を元素硫黄ペレット（３６．０ｇ）と共に三つ口フラスコに入れた。同反応混合物を硫黄が溶解するまで１２０°Ｃに加熱し、次いで１００°Ｃまで冷却した。トリブチルアミン（４．８ｇ）を同反応混合物に漏斗により滴下した。同混合物を９０°Ｃで３６時間混合した。Ｈ２Ｓの発生が認められた。同反応生成物（８２５．６ｇ）を減圧下、９０°Ｃの条件下で３６時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。同反応生成物を減圧下、１１０°Ｃの条件下で３時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。最終生成物である薄黄色の油はチオール系硫黄を２．３６重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法で求めた）含有していた。元素燃焼分析によれば、同生成物はＣ：６８．９０％、Ｈ：１１．０７％、Ｓ：１２．２５％の組成を有していた。
【０４７８】
実施例３
メルカプト化大豆油（９００．１ｇ、チオール系硫黄濃度：１０．９２％）を元素硫黄ペレット（１８．０ｇ）と共に三つ口フラスコに入れた。同反応混合物を硫黄が溶解するまで１２５°Ｃに加熱し、次いで１０１°Ｃまで冷却した。トリブチルアミン（４．８ｇ）を同反応混合物に漏斗により滴下した。同混合物を９０°Ｃで２時間混合した。Ｈ２Ｓの発生が認められた。同反応生成物（９０１．５ｇ）を減圧下、１１０°Ｃの条件下で４時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。最終生成物である薄黄色の油はチオール系硫黄を４．９重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法で求めた）含有していた。元素燃焼分析によれば、同生成物はＣ：６９．５８％、Ｈ：１１．２５％、Ｓ：１１．３１％の組成を有していた。
【０４７９】
実施例４
メルカプト化大豆油（９００．１ｇ、チオール系硫黄濃度：１０．９２％）を元素硫黄ペレット（４５．０ｇ）と共に三つ口フラスコに入れた。同反応混合物を硫黄が溶解するまで１２５°Ｃに加熱し、次いで１００°Ｃまで冷却した。トリブチルアミン（４．８ｇ）を同反応混合物に漏斗により滴下した。同混合物を９０°Ｃで２時間混合した。Ｈ２Ｓの発生が認められた。同反応生成物（９１５．０ｇ）を減圧下、１１０°Ｃの条件下で４時間Ｎ２で噴霧して残留Ｈ２Ｓを除去した。最終生成物である薄黄色の油はチオール系硫黄を１．４１重量％（修正ＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法で求めた）含有していた。元素燃焼分析によれば、同生成物はＣ：６８．３５％、Ｈ：１０．９８％、Ｓ：１３．２８％の組成を有していた。
【０４８０】
表７に実施例１〜４で生成したオリゴマー化したメルカプト化大豆油（架橋メルカプト化大豆油）の異なった温度での粘度を示す。
【表７】
2007526939.tif 000044
【０４８１】
異なった同オリゴマー混合物をＧＰＣで分析した。ＧＰＣ結果は２０個までのトリグリセリドが互いに連結された各種のオリゴマーの存在を示していた。
ポリチオウレタン・ポリマーの生成
メルカプト化大豆油（ＭＳＯ）、メルカプトヒドロキシ大豆油（ＭＨＳＯ）あるいは架橋メルカプト化大豆油（ＣＭＳＯ−オリゴマー化ＭＳＯ）（これらの全ては以降架橋剤と称する）を秤量してポリエチレンのビーカーに入れた。同架橋剤に望ましい上記ポリイソシアナートを添加した。同反応混合物に対して望ましい上記の触媒を添加した。同三成分系の反応混合物を木製のポプシクル棒（アイスキャンデー棒）を用いて手で撹拌した。この結果生成したプレポリマー混合物を全量適切な鋳型に入れて硬化させた。実施例で用いた同鋳型は直径が５０ｍｍあるいは７０ｍｍのアルミニウム製のパンが装備されていた。次いで同試料を望ましいプロファイルＡ，ＢあるいはＣに基づいて硬化させた。硬化時間経過後、同試料をプラスチック製の再密封式サンドイッチ・バッグに入れて２週間室温下で保存した。次いで、同試料をアルミニウム鋳型から取り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２Ｂ、ＡＳＴＭ  Ｅ１５４５−９５Ａおよび／あるいはＥ２２８−９５により試験するか、あるいは保存のためにサンドイッチ・バッグ内に再密封した。
【表８】
2007526939.tif 000045
【０４８２】
本明細書に記載されるポリチオウレタン生成プロセスによりチオール・エステル組成物を触媒の存在下でジイソシアナートと反応させて多くの種類のポリチオウレタン組成物を生成した。同組成物を、表８に示す異なった原料物質、ジイソシアナート、量論比および触媒を使用して生成した。これらの異なった組み合わせにより、１２００を超える種類の組成物を生成した。すなわち、表８に示す異なった原料物質、ジイソシアナート、量論比および触媒を組み合わせて１２００を超える種類の組成物を生成した。同量論比はジイソシアナートに対するチオール・エステル組成物（ＭＳＯ、ＭＨＳＯ、ＣＭＳＯあるいはＭＣＯ）の活性水素（チオールおよびヒドロキシ基内の）の当量比に基づいた。例えば、ヒマシ油をＪｅｆｆｏｌ（Ｒ）Ａ−４８０触媒の存在下でトルエン・ジイソシアナートと量論比１．２５で反応させた。他の例では、チオール・エステル組成物をＤＡＢＣＯ触媒の存在下でメタン・ジイソシアナートと量論比０．９で反応させた。
【０４８３】
上記のマトリックスに基づいて生成したポリチオウレタンの他に、メルカプト化ヒマシ油（ＭＣＯ）から２種類のポリチオウレタンを生成した。
【０４８４】
第一のＭＣＯ系ポリチオウレタン例では、ＭＣＯを秤量してポリエチレン製ビーカーに入れた。同ＭＣＯ剤に対してＬｕｐｒｉｎａｔｅをチオール／イソシアナートモル比０．９５となるように添加した。同反応混合物に対して、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を全成分に対して０．１２５重量％の割合となるように添加した。同三成分系の反応混合物を木製のポプシクル棒（アイスキャンデー棒）を用いて手で撹拌した。この結果生成したプレポリマー混合物を全量鋳型に入れてプロファイルＢに基づいて硬化させた。硬化時間が経過後、上記手順によりポリチオウレタン・ポリマーが生成したことが確認された。
【０４８５】
第二のＭＣＯ系ポリチオウレタン例では、ＭＣＯを秤量してポリエチレン製ビーカーに入れた。同ＭＣＯ剤に対してＬｕｐｒｉｎａｔｅ  Ｍ２０Ｓをチオール／イソシアナートモル比１．００となるように添加した。同反応混合物に対して、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を全成分に対して０．１２５重量％の割合となるように添加した。同三成分系の反応混合物を木製のポプシクル棒（アイスキャンデー棒）を用いて手で撹拌した。この結果生成したプレポリマー混合物を全量鋳型に入れてプロファイルＢに基づいて硬化させた。硬化時間が経過後、上記手順によりポリチオウレタン・ポリマーが生成したことが確認された。
【０４８６】
これらのポリチオウレタン組成物において、使用された原料チオエステル組成物はＭＳＯ（メルカプト化大豆油）、ＭＨＳＯ（メルカプトヒドロキシ大豆油）、ＣＭＳＯ（架橋メルカプト化大豆油）、ヒマシ油およびＭＣＯ（メルカプト化ヒマシ油）などであった。これらの組成物生成に使用されたジイソシアナートは、ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（フェニル）ジイソシアナート）、ＨＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、これは水素化ＭＤＩとしても知られている）、ＴＤＩ（トリレン−２、４−ジイソシアナート）、ＨＤＩ（１，６ジイソシアナヘキサン、これはヘキサメチレン・ジイソシアナートとしても知られている）、およびＬｕｐｒｉｎａｔｅＴＭ  Ｍ２０Ｓ（オリゴマー化ＭＤＩ、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのポリマーＭＤＩとも称される）などである。使用された触媒は、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン−ジーターシャリーアミン）、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ、これは有機金属系の触媒である）、Ｊｅｆｆｏｌ（Ｒ）Ａ−４８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのターシャリー・アミン・ポリオール）、およびＢＤＭＡ（ベンジルジメチルアミン）などである。
【０４８７】
１２００超の生成ポリチオウレタン組成物から無作為に抽出した試料に対して各種性状を分析した。同結果を、図７Ａ〜７Ｆでの表に示す。これらの実施例で使用した硬化プロファイルを以下に記載する。Ａ：室温で１〜８時間、次いで６５°Ｃで１晩、次いで９５°Ｃで８時間硬化した；Ｂ：６５°Ｃで１晩、次いで９５°Ｃで２４時間硬化した；そしてＣ：１２０°Ｃで３時間、次いで９５°Ｃで２４時間硬化した。ＣＴＥ１はガラス転移温度と第一の転移温度の間の熱膨張係数のことであり、ＣＴＥ２は第一の転移温度と第二の転移温度の間の熱膨張係数のことである。
【０４８８】
肥料実施例
本発明の実施態様を以下の実施例により説明するが、これらは本発明を限定するために使用されるべきではなく、またそれを限定すると解されるべきではない。当業界での通常の熟練者は以下の肥料実施例に記載される特定の条件あるいは方法は同一あるいは同様の組成物生成のために変更できることを容易に理解されよう。別段の記載がない限り、実施例で用いられている温度は摂氏温度であり、また全ての成分の割合は重量％である。
【０４８９】
肥料実施例では以下の物質を使用した。
Å：肥料粒子−粒状の肥料グレードの尿素（ＡｇｒｉｕｍのＳＧＮ２５０）；
Ｂ１：メルカプト化大豆油（上記のＭＨＶＯの一例）−Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの「ポリメルカプタン３５８」、チオール系硫黄濃度：８．６５％、当量：３７０、粘度：５１０ｃＳｔ＠２１°Ｃ；
Ｂ２：メルカプトヒドロキシ大豆油（上記のＭＨＶＯの一例）−メルカプトヒドロキシ大豆油は硫化水素の遊離ラジカルをエポキシ化大豆油に付加することにより得られた；メルカプトとヒドロキシの官能性は同程度、チオール系硫黄濃度：８．３３５％、当量：１９２（メルカプトおよびヒドロキシの官能性を含む）；
Ｂ３：硫黄で架橋されたメルカプト化大豆油（上記のＣＭＶＯの一例）−硫黄で架橋されたメルカプト化大豆油は元素硫黄をメルカプト化大豆油に付加することにより得られた；チオール系硫黄濃度：６．３３％、当量：５０６；
Ｂ４：硫黄で架橋されたメルカプト化大豆油（上記のＣＭＶＯの一例）−硫黄で架橋されたメルカプト化大豆油は元素硫黄をメルカプト化大豆油に付加することにより得られた；チオール系硫黄濃度：７．６４％、当量：４１９；
Ｃ１：ＢＡＳＦ  Ｃａｎａｄａのイソシアナート＃１７（ポリマーＭＤＩ）、当量：１３３；
Ｃ２：ＩＴＷ  Ｄｅｖｃｏｍ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ  ０１９２３  ＵＳＡのエポキシ樹脂（５分間エポキシ樹脂）、当量：１９８；
Ｄ１：Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＧｕｌｆｔｅｎｅ  Ｃ３０−ＨＡ（有機添加剤−アルファ・オレフィン・ワックス）、融点：６５〜８０°Ｃ；
Ｄ２：Ｃａｌｗａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの微結晶ワックス有機添加剤（Ｃａｌｗａｘ１７０）；
Ｅ：架橋剤−Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓのＪｅｆｆｏｌ  Ａ４８０、当量：１２０、官能性：４．０、粘度：４０００ｃＳｔ＠２５°Ｃ；
Ｆ１：Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓのアミン触媒（Ｅｘｐ−９）；および
Ｆ２：アミン触媒：１，８−ジアザビシクロ「５，４，０」−７−ウンデセン（ＤＢＵ），ＣＡＳ＃６６７４−２２−２。
【０４９０】
肥料実施例１〜６
一連のＣＦＲ物質を下記の方法に従って表４に示すフォーミュレーションに基づいて生成した。各肥料実施例でコーティングされた肥料粒子（Ａ）の量は１０００ｇであった。
【０４９１】
ステンレス鋼製のコーティング・ドラム（直径：１２インチ、深さ：６インチ）には各々中央部に８インチ径の開口部を有する裏板と表板が内蔵されていた。同ドラムには、４個の同一ピッチで配置された軸方向に延びるバッフル（各々約１／２インチ高）が装備され、また変速駆動機に連結されこれにより１８ｒｐｍの速度で回転するようにセットされた。
【０４９２】
同ドラムおよびその内容物は、運転期間中には変速電気式加熱銃により約７０°Ｃに維持された。同コーティング材成分は、個々の自動マクロピペットにより添加された。同ピペットは単一操作で各成分の１／３を添加する能力を有していた。換言すれば、コーティングは３コーティング層を形成するように実施された。合計の同コーティング層重量は表４に示されている。肥料実施例＃２、３および６では、３コーティング層の上に更にワックスのオーバーコートを塗布した。同コーティング操作終了時には、室温の空気を同ドラム内に吹き込むことにより同ドラムおよびその内容物を４０°Ｃに冷却した。同内容物を抜き出した後、プラスチック製バッグ内に保存した。
【０４９３】
肥料実施例で生成した各製品の機械的取り扱い耐久性を評価するために塗装シェーカー試験を実施した。同「塗装シェーカー・シミュレーション」試験は、制御された様式で肥料を放出するコーティング層の損傷をシミュレートするために下記の方法に従って塗装シェーカー機を用いて実施した。
【０４９４】
最初に、ゆっくりと放出される肥料の２００ｇを蓋付きの金属性カン（直径：６インチ、深さ：５．５インチ）に入れる。次いで、８個の溝付頭を有するマシン・ボルト（１／４インチ×１／４インチ）と８個の角頭ナット（１／４インチ）を同カンに入れる。ゆっくりと放出される肥料、ナットおよびボルトが入れられた同カンを塗装コンディショナー／シェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌの１／４Ｈ．Ｐ．モデル）内に固定する。試験試料を塗装シェーカー内で７３０サイクル／分の頻度で６分間強くシェークしてコンディションする。運転時間は電子式タイマー（Ｇｒａｌａｂのモデル４５１）により制御する（同タイマーは決められた時間が経過すれば自動的に同塗装シェーカーを停止する）。同塗装シェーカーのサイクルが終了すれば、同カンを取り出して、内容物を３−１／２メッシュ・スクリーンを通過させて同ナットおよびボルトを取り除く。同ゆっくりと放出される肥料をパン内に回収して、放出速度分析のために試料バッグに戻す。
【０４９５】
同塗装シェーカーでのシミュレーション効果と損傷度合いを関連付ける比較試験をいくつかの商業規模の肥料ブレンダーを用いて実施していた。同塗装シェーカーの運転時間とボルトおよびナットの必要個数を比較試験結果に基づいて決める。これらの運転パラメーターを本発明の取り扱い試験のためにプリセットすることにより、同商業規模の肥料ブレンダー内での損傷度合いを適切にシミュレートできる。
【０４９６】
次いで、塗装シェーカー・シミュレーション試験前後の同ゆっくりと放出される肥料の水放出プロファイルを求めた。同分析では、ＴｅｃｈｎｉｃｏｎのＡｕｔｏＡｎａｌｙｚｅｒＴＭを「尿素およびアンモニア性窒素の自動分析（ミズリー大学、１９８０年）」の記載事項に基づいて較正した。同分析は下記の手順で実施した。
１．精秤した１５ｇ（±０．１ｍｇ）試料を計量皿に入れ、同試料を計量する。次いで、同試料を三角フラスコに移す。
２．７５ｍＬの脱塩水を添加し、フラスコを封じる。
３．全肥料粒子が沈降するまで同試料と水を穏やかに撹拌する。
４．一定温度下（典型的には室温）で同試料を決められた期間静置する。
５．同フラスコを穏やかにシェークして、溶液のみを１００ｍＬの容量分析フラスコに移す。
６．同容量分析フラスコに脱塩水を添加して同試料をリンスする。
７．容量計量後、同容量分析フラスコ内容物を完全に混合する。
８．同試験をもう一度繰り返す場合には、ステップ２から始める。
９．ＴｅｃｈｎｉｃｏｎのＡｕｔｏＡｎａｌｙｚｅｒ  ＩＩをオンライン設置したならば、同溶液の一部（必要に応じて必要程度希釈する）を同分析器の試料カップに移して分析する。
１０．結果のＮ−ＮＨ３濃度をｐｐｍ単位で記録する（島津の積算器で直接的に読み取る）。
【０４９７】
肥料実施例１〜３で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を図８に示す。各々のケースについて、同水放出性能は塗装シェーカーを用いた取り扱い試験前後の値である。肥料実施例４〜６で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を図９に示す。各々のケースについて、同水放出性能は塗装シェーカーを用いた取り扱い試験前後の値である。
【０４９８】
図７および８に示される結果は、望ましいゆっくりと放出する性状を有するＣＦＲ材料を与えるポリチオウレタン・コーティング材がメルカプト化大豆油を用いて生成できることを示している。更にこれらの結果は、放出性能は有機添加剤（例えばワックス）の選択により制御できることも示している。
【０４９９】
肥料実施例７〜１０
一連のＣＦＲ材料を上記の肥料実施例１〜６で用いた方法と表５に示すフォーミュレーションにより生成し試験した。
【０５００】
肥料実施例７〜１０で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を図９に示す。各々のケースについて、同水放出性能は塗装シェーカーを用いた取り扱い試験前後の値である。
【０５０１】
図９に示される結果は、望ましいゆっくりと放出する性状を有するＣＦＲ材料を与えるポリチオウレタン・コーティング材が硫黄で架橋されたメルカプト化大豆油を用いて生成できることを示している。更にこれらの結果は、放出速度を低下するために架橋剤をコーティング・フォーミュレーションに添加できることも示している。
【０５０２】
肥料実施例１１〜１４
一連のＣＦＲ材料を上記の肥料実施例１〜６で用いた方法と表６に示すフォーミュレーションにより生成し試験した。
【０５０３】
肥料実施例１１〜１４で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を図１０に示す。各々のケースについて、同水放出性能は塗装シェーカーを用いた取り扱い試験前後の値である。
【０５０４】
図１０に示される結果は、望ましいゆっくりと放出する性状を有するＣＦＲ材料を与えるポリチオウレタン・コーティング材がメルカプトヒドロキシ大豆油を用いて生成できることを示している。更にこれらの結果は、望ましいゆっくりと放出する性状を有するＣＦＲ材料を生成するために、ポリチオウレタン・コーティング材がメルカプト化大豆油とメルカプトヒドロキシ大豆油の混合物を用いて生成できることも示している。
【０５０５】
肥料実施例１５〜１７
一連のＣＦＲ材料を上記の肥料実施例１〜６で用いた方法と表７に示すフォーミュレーションにより生成し試験した。
【０５０６】
肥料実施例１５〜１７で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を図１１に示す。各々のケースについて、同水放出性能は塗装シェーカーを用いた取り扱い試験前後の値である。
【０５０７】
図１１に示される結果は、望ましいゆっくりと放出する性状を有するＣＦＲ材料を生成するために、エポキシ・ポリマーのコーティング材がメルカプトヒドロキシ大豆油を用いて生成できることを示している。
【０５０８】
本発明は説明用の実施態様および実施例により説明してきたが、これらの記載事項は本発明の限定を意図したものではない。上記の説明用の実施態様および本発明の他の実施態様の各種の変更は、本明細書を読んだ当業界の熟練者にとっては明らかであろう。従って、本明細書に記載される特許請求の範囲はこのような変更あるいは実施態様のどのようなものも包含すると解される。
【０５０９】
本明細書内に引用された全ての出版物、特許および特許出願は全面的に本明細書内に参照されている。その全面的な度合いは、これらの各々の出版物、特許および特許出願があたかもそれらが特定的かつ個々にそっくりそのまま本明細書内に記載されたと同様である。
【０５１０】
分析
チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルの分析
チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステル、架橋チオール含有エステル、不飽和エステルおよびエポキシ化不飽和エステルの特定の態様は特定の分析技術により分析した。チオール系硫黄濃度はＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法に準拠した硝酸銀滴定法あるいはラマン分光分析により求めた。炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比、および環状硫化物／チオール基のモル比は、チオール含有エステルあるいはヒドロキシ・チオール含有エステルの側鎖の１３Ｃ  ＮＭＲおよび／あるいはＧＣ分析により求めた。
【０５１１】
ラマン分光分析によるチオール系硫黄濃度の測定
チオール系硫黄濃度はＡＳＴＭ  Ｄ３２２７試験法に準拠した硝酸銀滴定法およびラマン分光分析の両方により求めた。ラマン分光分析は、チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのラマン・スペクトラを測定し、同スペクトラを既知の量のチオール基を含有する既知のチオール化合物の較正基準と比較することにより実施される。一般的には、較正基準のチオール化合物は分析されるチオール含有エステルと同様な構造を有する。
【０５１２】
同チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのチオール濃度は、これらのラマン・スペクトラを較正基準と比較することにより求めた。ここで、同較正基準は、メルカプタン化オレイン酸メチルを既知のチオール系硫黄濃度まで大豆油で希釈することにより調整した。同チオール系硫黄の較正基準は、メルカプタン化オレイン酸メチルを複数の既知のチオール系硫黄濃度まで大豆油で希釈することにより調整した。
【０５１３】
同較正基準ならびにチオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのラマン・スペクトラはＫａｉｓｅｒ  Ｈｏｌｏｌａｂ  ５０００  プロセス・ラマン分光分析器および７８５  ｎｍのレーザーを用いて測定した。同チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルならびに較正基準のラマン・スペクトラは４個の１０秒間走査データを集め、これらをＨｏｌｏｒｅａｃｔのソフトウエアで処理することにより求めた。次いで、同チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのチオール系硫黄濃度をチオールのＳＨピーク（中心点：２５７５ｃｍ−１、ピーク幅：２５００〜２６５０ｃｍ−１）とＣ＝Ｏピーク（中心点：１７４５ｃｍ−１、ピーク幅：１７００〜１８００ｃｍ−１）のピーク面積比を用い、これらを較正基準のピーク面積比と比較し、同チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのチオール系硫黄濃度を内挿することにより計算した。ラマン分光分析により求めたチオール系硫黄濃度の再現性は、３．１〜１０．６重量％のチオール系硫黄を含有する５試料を２ヶ月間測定した結果、標準偏差は０．０５〜０．１、％ＲＳＤは０．６〜１．５であった。
【０５１４】
チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのチオール系硫黄濃度を求めるためのラマン分光分析技術は、大豆油から得られたチオール含有エステルを用いて説明した。しかしながら、当業界の熟練者はラマン分光分析技術を本明細書に記載される他の種類のチオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルのチオール系硫黄濃度を求めるために使用したり適用することができるのを理解されよう。
【０５１５】
１３Ｃ  ＮＭＲによるＣ＝Ｃ／チオール基および環状硫化物基／チオール基のモル比の測定
炭素−炭素二重結合／チオール基および環状硫化物基／チオール基のモル比を１３Ｃ  ＮＭＲにより求めた。チオール含有エステルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトラをＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＩＮＯＶＡ４００  ＮＭＲ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ  ＮＭＲ  あるいは同等の分光分析器（７５．５ＭＨｚの１３Ｃ  ＮＭＲ）により得た。環状硫化物、チオール基ＨＳ−Ｃおよび炭素−炭素二重結合内の炭素のピーク面積を下記に示す１３Ｃ  ＮＭＲ領域について求めた：
【表９】
2007526939.tif 000046
【０５１６】
チオール含有エステルの環状硫化物基／チオール基のモル比は、同環状硫化物炭素原子の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積を２で割り（環状硫化物基内に２個の炭素原子が存在するので）、同商をチオール基ＨＳ−Ｃ炭素原子の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積で割ることにより計算した。チオール含有エステルの炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比は、Ｃ＝Ｃ炭素原子の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積を２で割り（炭素−炭素二重結合内に２個の炭素原子が存在するので）、同商をチオール基ＨＳ−Ｃ炭素原子の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積で割ることにより計算した。大豆油および本明細書に記載されるプロセスにより大豆油から生成されたチオール含有エステルに関するオフセット試料の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトラを図１に示す。
【０５１７】
不飽和エステル分子当りの炭素−炭素二重結合の平均個数は、カーボニル基あるいはＣ−Ｏエステル基のいずれかの炭素原子１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積と炭素−炭素二重結合の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積を用いた同様の方法により求めることができる。
【０５１８】
不飽和エステルおよび不飽和エステルから生成されたチオール含有エステルのＮＭＲ技術による分析は、大豆油および大豆油から生成されたチオール含有エステルに対する１３Ｃ  ＮＭＲによって説明した。しかしながら、当業界の熟練者は１Ｈ  ＮＭＲあるいは１３Ｃ  ＮＭＲ分析技術を不飽和エステルおよび本明細書に記載される不飽和エステルから生成されるチオール含有エステルの分析のために使用したり適用することができるのを理解されよう。
【０５１９】
１３Ｃ  あるいは１Ｈ  ＮＭＲによるエポキシド基／チオール基のモル比の測定
エポキシド基／チオール基のモル比を１Ｈ  あるいは１３Ｃ  ＮＭＲにより求めた。ヒドロキシ・チオール含有エステルの１Ｈ  あるいは１３Ｃ  ＮＭＲスペクトラをＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ＩＮＯＶＡ４００  ＮＭＲ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ  ＮＭＲ  あるいは同等の分光分析器（１Ｈ  ＮＭＲ：３００ＭＨｚ、１３Ｃ  ＮＭＲ：７５．５ＭＨｚの）により得た。エポキシド基および環状硫化物基のピーク面積を下記に示す１３Ｃ  あるいは１Ｈ  ＮＭＲ領域について求めた：
【表１０】
2007526939.tif 000047
【０５２０】
ヒドロキシ・チオール含有エステルのエポキシド基／チオール基のモル比は、同エポキシド基炭素原子の１Ｈ  ＮＭＲピーク面積を２で割り（エポキシド基炭素原子には２個の水素原子が結合しているので）、同商をチオール基ＨＳ−Ｃ炭素原子に結合した水素原子の１Ｃ  ＮＭＲピーク面積で割ることにより計算した。ヒドロキシ・チオール含有エステルのエポキシド基／チオール基のモル比は、同様にして１３Ｈ  ＮＭＲピーク面積を用いて計算した。
【０５２１】
エポキシ化不飽和エステル分子当りのエポキシド基の平均個数は、カーボニル基あるいはＣ−Ｏエステル基のいずれかの炭素原子１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積とエポキシド基の１３Ｃ  ＮＭＲピーク面積を用いた同様の方法により求めることができる。エポキシ化大豆油およびエポキシ化大豆油から生成されたチオール含有エステル試料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトラを図２に示す。
【０５２２】
エポキシ化不飽和エステル（ヒドロキシ・チオール含有不飽和エステル）およびエポキシ化不飽和エステルから生成されたチオール含有エステルのＮＭＲ技術による分析は、エポキシ化大豆油およびエポキシ化大豆油から生成されたチオール含有エステルに対する１Ｈ  ＮＭＲによって説明した。しかしながら、当業界の熟練者は１Ｈ  ＮＭＲあるいは１３Ｃ  ＮＭＲ分析技術をエポキシ化不飽和エステルおよび本明細書に記載されるエポキシ化不飽和エステルから生成されるチオール含有エステルの分析のために使用したり適用することができるのを理解されよう。
【０５２３】
メタノリシスによる不飽和エステル、エポキシ化不飽和エステル、チオール含有エステルヒドロキシ・チオール含有エステルの分析
不飽和エステル、エポキシ化不飽和エステル、チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルの多くの性状は、これらの複合エステル分子を各々のポリオールおよびカルボン酸メチル・エステル成分に転化することにより求めた、あるいは求めることができる。同転化処理を受けたエステルは次いでガスクロマトグラフィ（ＧＣ）および／あるいはガスクロマトグラフィ／質量分光分析（ＧＣＭＳ）により分析して同複合エステルの側鎖の組成を求める。カルボン酸メチル・エステルのメタノリシス、次いでＧＣあるいはＧＣＭＳにより求める（あるいは求められる）性状は、チオール基含有側鎖の個数、チオール基硫黄の割合、エステル分子当りの二重結合の個数（あるいは平均個数）、エステル側鎖分子量分布（あるいは平均分子量）、エステル分子当りのエポキシド基の個数（あるいは平均個数）、環状硫化物／チオール基のモル比、炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比、およびエポキシド基／チオール基のモル比などがある。
【０５２４】
メタノリシス処理を受ける物質にも依るが、本明細書に記載される実験で言及された不飽和エステル、エポキシ化エステル、チオール含有エステルおよびヒドロキシ・チオール含有エステルの処理に使用されたメタノリシス手順には２種類ある。
【０５２５】
不飽和エステルおよび不飽和エステルから生成されたチオール含有エステルは塩化水素を用いるメタノリシス手順で処理された。同塩化水素を用いるメタノリシス手順では、５０〜１００ｍｇの同チオール含有エステルを３ｍＬの３Ｎ  ＨＣｌメタノール溶液に接触させて５０°Ｃの温度下で２時間反応させる。次いで同溶液を冷却し、希重炭酸ナトリウム溶液により中和する。次いで同溶液の有機成分をエチル・エーテルにより抽出し、ＧＣおよび／あるいはＧＣＭＳで分析する。塩化水素のメタノール溶液を用いるメタノリシス手順の追加的な詳細については、ＳｐｅｌｃｏによるＨＣｌメタノール溶液（０．５Ｎおよび３Ｎ）の製品仕様書シートに記載されている。
【０５２６】
エポキシ化不飽和エステルおよびエポキシ化不飽和エステルから生成されたヒドロキシ・チオール含有エステルはナトリウム・メトキシドを用いるメタノリシス手順で処理された。同ナトリウム・メトキシドを用いるメタノリシス手順は米国特許３，９９１，０８９に開示される手順に基づいた。同ナトリウム・メトキシドを用いるメタノリシス手順では、約１ｇの同エステルを５．０ｍＬの２５％ナトリウム・メトキシドのメタノール溶液および１０ｍＬのメタノールと共に５０ｍＬの容器に入れた。同混合物を室温で約１時間振とうさせた。この期間中に同溶液は単一相化した。同混合物を２５ｍＬの蒸留水中に注いだ。ジエチル・エーテル（２５ｍＬ）を同溶液に添加し、次いで同溶液を０．５ＮのＨＣｌでｐＨ約５まで酸性化した。生じた有機層を分液漏斗により水性層から分離した。同有機層を蒸留水（１５ｍＬ）および引き続き塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。同硫酸マグネシウムをろ過により有機溶液から分離し、同溶剤をロータリー・エバポレーターにより蒸発除去した。
【０５２７】
次いで、いずれかのメタノリシス手順により処理された生成物をＧＣおよび／あるいはＧＣＭＳにより分析した。同ＧＣあるいはＧＣＭＳ分析条件を以下に示す。
【表１１】
2007526939.tif 000048
【表１２】
2007526939.tif 000049
【０５２８】
表１０は上記メタノリシス手順により処理されＧＣ／ＭＳ分析（ＨＰ−５  ３０ｍ×０．３２ｍｍ  ｉｄ×０．２５μｍ  フィルム厚さのＧＣカラム使用）された大豆油のＧＣ／ＭＳトレースに関するＧＣ／ＭＳトレース・ピークの割り当てを示す。
【表１３】
2007526939.tif 000050
【０５２９】
図３にメルカプト化大豆油のＧＣ／ＭＳトレースを示す。同大豆油はメタノリシス手順により処理されＧＣ／ＭＳ分析された（ＨＰ−５  ３０ｍ×０．３２ｍｍ  ｉｄ×０．２５μｍ  フィルム厚さのＧＣカラム使用）。表１１にＧＣ／ＭＳトレース・ピークの割り当てを示す。
【表１４】
2007526939.tif 000051
【０５３０】
図４にエポキシ化大豆油のＧＣ／ＭＳトレースを示す。同大豆油はメタノリシス手順により処理されＧＣ／ＭＳ分析された（ＨＰ−５  ３０ｍ×０．３２ｍｍ  ｉｄ×０．２５μｍ  フィルム厚さのＧＣカラム使用）。表１２にＧＣ／ＭＳトレース・ピークの割り当てを示す。
【０５３１】
【表１５】
2007526939.tif 000052
【０５３２】
図５に硫化水素に接触したエポキシ化大豆油（ヒドロキシ・チオール含有エステル）のＧＣ／ＭＳトレースを示す。同大豆油はメタノリシス手順により処理されＧＣ／ＭＳ分析された（ＨＰ−５  ３０ｍ×０．３２ｍｍ  ｉｄ×０．２５μｍ  フィルム厚さのＧＣカラム使用）。表１３にＧＣ／ＭＳトレース・ピークの割り当てを示す。
【表１６】
2007526939.tif 000053
【０５３３】
メタノリシスおよびＧＣ／ＭＳ分析の手順を大豆油ならびにエポキシ化大豆油およびチオール含有エステル生成物（各々大豆油およびエポキシ化大豆油から生成される）を用いて説明した。しかしながら、当業界の熟練者は他の不飽和エステルならびにエポキシ化不飽和エステルおよびチオール含有エステル生成物（各々本明細書に記載される不飽和エステルおよびエポキシ化不飽和エステルから生成される）の分析のために同手順を使用したり適用することができるのを理解されよう。
【０５３４】
ポリチオウレタンの分析
同チオール含有エステル、ヒドロキシ・チオール含有エステルおよび架橋チオール含有エステルから生成されるポリチオウレタンは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１５４５−９５ＡおよびＥ２２８−９５に従ってガラス転移温度および熱膨張係数を測定した。同ポリチオウレタンのショア硬さはＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２Ａに従って測定した。更に、同ポリチオウレタンは、硬さ、可撓性、ゴム性、剛性、靭性、脆性およびその他の性状で分類するために主観的な方法で分析した。
【０５３５】
【表１７】
2007526939.tif 000054
【０５３６】
【表１８】
2007526939.tif 000055
【０５３７】
【表１９】
2007526939.tif 000056
【０５３８】
【表２０】
2007526939.tif 000057
【産業上の利用可能性】
【０５３９】
本発明の実施態様は、本明細書に記載される肥料関連の使用に加えて、他の多くの適用に対しても有用である。例えば、本発明の実施態様は各種のポリマーへの適用に有用である。これらのポリマーの比限定的な例として以下が挙げられる：ポリチオウレタン；発泡体；粘着剤；エポキシ硬化剤；、塗料およびポリエステル樹脂のためのポリアクリレートおよびポリメタアクリレートの型板；印刷インキのバインダー・ポリマー、アルキド樹脂架橋剤；硫黄系塗料型板；照射硬化型ポリマー、採鉱および掘削用化成品；特殊な連鎖移動剤；ゴム改質剤；等々。原料物質は経済的かつ容易に入手可能であるので、本発明の実施態様は上記の適用およびその他に対して有用と考えられる。
【０５４０】
本発明は、いくつかの好ましい実施態様を参照しつつ説明された。しかしながら、これらに対する自明の変更は当業界の熟練者には明らかであろうから、本発明は上記実施態様に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０５４１】
【図１】図１は２種類のグラフを載せており、大豆油のＮＭＲ測定結果（上図）と大豆油から本発明の実施態様に従って生成したチオール含有エステルの同測定結果（下図）を比較している。
【図２】図２は２種類のグラフを載せており、エポキシ化大豆油のＮＭＲ測定結果（上図）とエポキシ化大豆油から本発明の実施態様に従って生成したチオール含有エステルの同測定結果（下図）を比較している。
【図３】図３は大豆油から本発明の実施態様に従って生成し更にメタノリシス処理したチオール含有エステルのガスクロマトグラフ（ＧＣ）／質量分光計（ＭＳ）のトレースを示している。
【図４】図４はメタノリシス処理したエポキシ化大豆油のＧＣ／ＭＳのトレースを示している。
【図５】図５はエポキシ化大豆油から本発明の実施態様に従って生成し更にメタノリシス処理したヒドロキシ・チオール含有エステルのＧＣ／ＭＳのトレースを示している。
【図６Ａ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図６Ｂ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図６Ｃ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図６Ｄ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図６Ｅ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図６Ｆ】図６Ａ〜６Ｆは、本発明の実施態様に従って生成した多くのポリチオウレタン組成物の物理性状を示す表である。
【図７】図７は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１〜３で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【図８】図８は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例４〜６で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【図９】図９は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例７〜１０で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【図１０】図１０は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１１〜１４で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【図１１】図１１は、本発明の一実施態様に従って肥料実施例１５〜１７で生成したＣＲＦ材料の水放出性能を示している。
【図１】
2007526939.tif 000058
【図２】
2007526939.tif 000059
【図３】
2007526939.tif 000060
【図４】
2007526939.tif 000061
【図５】
2007526939.tif 000062
【図６Ａ】
2007526939.tif 000063
【図６Ｂ】
2007526939.tif 000064
【図６Ｃ】
2007526939.tif 000065
【図６Ｄ】
2007526939.tif 000066
【図６Ｅ】
2007526939.tif 000067
【図６Ｆ】
2007526939.tif 000068
【図７】
2007526939.tif 000069
【図８】
2007526939.tif 000070
【図９】
2007526939.tif 000071
【図１０】
2007526939.tif 000072
【図１１】
2007526939.tif 000073
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月18日(2006.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を有し、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満であるチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物。
【請求項２】
該チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比が０〜１．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項３】
該チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項４】
該チオール・エステル分子での炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比が１．５未満であることを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項５】
該チオール・エステル分子が平均して２重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項６】
該チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項７】
該チオール・エステル分子が平均して３０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項８】
該チオール・エステル分子が平均して１０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項９】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項１に記載のチオール・エステル組成物。
【請求項１０】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステル分子を含有する不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素と不飽和エステル組成物を反応させて、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満のチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項１１】
該不飽和エステル組成物が天然資源油を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
該不飽和エステル組成物が大豆油を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は溶剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は実質的に溶剤が存在しない状態で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
該チオール・エステル分子での硫化水素／炭素−炭素二重結合のモル比が２を超えることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系あるいは均一系の触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１８】
該チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１９】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が−２０°Ｃを超える温度下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２０】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２１】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が連続式であり、溶剤が存在しない状態で−２０°Ｃを超える温度下で紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項２２】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和エステル分子を含有する不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素と不飽和エステル組成物を実質的に溶剤が存在しない状態で反応させて、チオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項２３】
該不飽和エステル組成物が天然資源油を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
該不飽和エステル組成物が大豆油を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
該チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満であることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
該チオール・エステル分子での硫化水素炭素−炭素二重結合のモル比が１を超えることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２７】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程は不均一系あるいは均一系の触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２８】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が遊離ラジカル系反応開始剤あるいは紫外線照射により開始されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
該チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３０】
該硫化水素と不飽和エステルを反応させる工程が−２０°Ｃを超える温度下で実施されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３１】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３２】
以下の工程：
ａ）ポリオール組成物をチオール・カルボン酸組成物と接触させる工程、および
ｂ）同ポリオール組成物をチオール・カルボン酸組成物と反応させて、分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を有するチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するチオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項３３】
分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物。
【請求項３４】
該チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のα−ヒドロキシ・チオール基を有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
該チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
該チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３７】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項３９】
該組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【請求項４０】
分子当り平均して少なくとも１個のエステル基、平均して少なくとも１個のチオール基および平均して少なくとも１個のアルコール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物。
【請求項４１】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して１．５〜９個のアルコール基を有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４４】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４５】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４６】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４７】
該組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４８】
以下の工程：
ａ）硫化水素を分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシ化不飽和エステル分子を含有するエポキシ化不飽和エステル組成物と接触させる工程、および
ｂ）同硫化水素とエポキシ化不飽和エステル組成物を反応させて、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項４９】
該エポキシ化不飽和エステル組成物がエポキシ化天然資源油を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
該エポキシ化不飽和エステル組成物がエポキシ化大豆油を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５１】
該エポキシ化不飽和エステルでの硫化水素／エポキシド基のモル比が１を超えることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項５２】
該硫化水素とエポキシ化不飽和エステルを反応させる工程は触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５３】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が平均して５重量％を超えるチオール系硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５４】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５５】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が全側鎖の４０％超が硫黄を含有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有することを特徴とする請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５６】
以下の工程：
ａ）ポリオール組成物をヒドロキシ・チオール・カルボン酸組成物と接触させる工程、および
ｂ）同ポリオール組成物をヒドロキシ・チオールカルボン酸組成物と反応させて、分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成する工程
を包含するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項５７】
−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する架橋チオール・エステル組成物。
【請求項５８】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された少なくとも３個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項５９】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された３〜２０個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６０】
該架橋チオール・エステル組成物がチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの両方を含有することを特徴とする請求項５７に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６１】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計のチオール系硫黄の濃度が０．５〜８重量％であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６２】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーを合わせた平均分子量が２，０００を超えることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６３】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６４】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの全硫黄濃度が８〜１５重量％であることを特徴とする請求項６０に記載の架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６５】
以下の工程：
ａ）チオール組成物を酸化剤と接触させる工程、および
ｂ）同チオール組成物を酸化剤と反応させて、−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有するチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程
を包含する架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセスによって生成された架橋チオール・エステル組成物。
【請求項６６】
以下の工程：
ａ）チオール組成物を酸化剤と接触させる工程、および
ｂ）同チオール組成物を酸化剤と反応させて、−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーを含有するチオール・エステル・オリゴマーを生成する工程
を包含する架橋チオール・エステル組成物を生成するプロセス。
【請求項６７】
該酸化剤が元素硫黄、酸素あるいは過酸化水素であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６８】
該酸化剤が元素硫黄であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項６９】
該チオール・エステルがヒドロキシ・チオール・エステルであることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７０】
該チオール・エステルでの元素硫黄／チオール・エステル内チオール系硫黄の重量比は０．５〜３２であることを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７１】
該チオール・エステルと酸化剤を反応させる工程は、２５〜１５０°Ｃの温度下で実施することを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７２】
残留硫化水素を生成された該架橋チオール・エステル組成物からストリッピングによりを除去することを特徴とする請求項６６に記載のプロセス。
【請求項７３】
該チオール・エステルと元素硫黄の反応は触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項６８に記載のプロセス。
【請求項７４】
該触媒がアミンであることを特徴とする請求項７３に記載のプロセス。
【請求項７５】
（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂から選ばれる第一の成分および（ｉｉ）チオール・エステル組成物、ヒドロキシ・チオール・エステル組成物、架橋チオール・エステル組成物およびその混合物の群から選ばれる第一の活性含水素化合物からなる混合物の反応生成物であるコーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素を含有する制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項７６】
該第一の活性含水素化合物が分子当り平均して少なくとも１．５個のエステル基と平均して少なくとも１．５個のチオール基を有し、環状硫化物／チオール基のモル比が１．５未満であるチオール・エステル分子を含有するチオール・エステル組成物を含有していることを特徴とする請求項７５記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項７７】
該チオール・エステル分子での環状硫化物／チオール基のモル比が０〜１．０の範囲内にあることを特徴とする請求項７６記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項７８】
該チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項７６あるいは７７に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項７９】
該チオール・エステル分子での炭素−炭素二重結合／チオール基のモル比が１．５未満であることを特徴とする請求項７６〜７８いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８０】
該チオール・エステル分子が平均して２重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項７６〜７９いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８１】
該チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項７６〜７９いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８２】
該チオール・エステル分子が平均して３０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項７６〜８１いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８３】
該チオール・エステル分子が平均して１０分子％未満の環状硫化物として存在する全硫黄分を含有することを特徴とする請求項７６〜８１いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８４】
該チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項７６〜８３いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８５】
該第一の活性含水素化合物が分子当り平均して少なくとも１個のエステル基と平均して少なくとも１個のα−ヒドロキシ・チオール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を含有していることを特徴とする請求項７５記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８６】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のα−ヒドロキシ・チオール基を有することを特徴とする請求項８５に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８７】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項８５あるいは８６に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８８】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項８５あるいは８６に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項８９】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項８５〜８８いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９０】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項８５〜８９いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９１】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項８５〜９０いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９２】
該第一の活性含水素化合物が分子当り平均して少なくとも１個のエステル基、平均して少なくとも１個のチオール基および平均して少なくとも１個のアルコール基を有するヒドロキシ・チオール・エステル分子を含有するヒドロキシ・チオール・エステル組成物を含有していることを特徴とする請求項７５記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９３】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のチオール基を有することを特徴とする請求項９２に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９４】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が分子当り平均して１．５〜９個のアルコール基を有することを特徴とする請求項９２に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９５】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して２．５重量％を超えるチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項９２〜９４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９６】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子が平均して８〜１０重量％のチオール系硫黄を含有することを特徴とする請求項９２〜９４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９７】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子でのエポキシド基／α−ヒドロキシ・チオール基のモル比が２未満であることを特徴とする請求項９２〜９６いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９８】
該ヒドロキシ・チオール・エステル分子での全側鎖の４０％超が硫黄を含有することを特徴とする請求項９２〜９７いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項９９】
該ヒドロキシ・チオール・エステル組成物が実質的にエポキシド基を含有しないことを特徴とする請求項９２〜９８いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１００】
該第一の活性含水素化合物が−ＳＱ−（ここでＱは１超の数値）構造を有する多硫化物連鎖によって連結された少なくとも２個のチオール・エステル・モノマーにより形成されるチオール・エステル・オリゴマーを含有する架橋チオール・エステル組成物を含有していることを特徴とする請求項７５記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０１】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された少なくとも３個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項１００に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０２】
該チオール・エステル・オリゴマーが多硫化物連鎖によって連結された３〜２０個のチオール・エステル・モノマーを含有することを特徴とする請求項１００に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０３】
該架橋チオール・エステル組成物がチオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの両方を含有することを特徴とする請求項１００〜１０２いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０４】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの合計のチオール系硫黄の濃度が０．５〜８重量％であることを特徴とする請求項１０３記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０５】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーを合わせた平均分子量が２，０００を超えることを特徴とする請求項１０３あるいは１０４記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０６】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの平均分子量が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１０３あるいは１０４記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０７】
該チオール・エステル・モノマーとチオール・エステル・オリゴマーの全硫黄濃度が８〜１５重量％であることを特徴とする請求項１０３あるいは１０４記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０８】
該混合物が該第一の活性含水素化合物とは異なる第二の活性含水素化合物を更に含有していることを特徴とする請求項７５〜１０７いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１０９】
該第二の活性含水素化合物がポリオールを含有していることを特徴とする請求項１０８記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１０】
該ポリオールが約２〜１２個のヒドロキシ種を有していることを特徴とする請求項１０９記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１１】
該ポリオールの当量が２９〜４００であることを特徴とする請求項１０９記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１２】
該ポリオールが少なくとも１個のＣ１０〜Ｃ２０の脂肪族種を含有していることを特徴とする請求項１０９〜１１１いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１３】
該イソシアナートがジフェニルメタン・ジイソシアナート、トルエン・ジイソシアナート、脂肪族イソシアナート、ならびにそれらの誘導体、ポリマーおよび混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項７５〜１１２いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１４】
該イソシアナートがジフェニルメタン・ジイソシアナートのポリマーであることを特徴とする請求項７５〜１１２いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１５】
該植物栄養素が水溶性化合物を含有していることを特徴とする請求項７５〜１１４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１６】
該水溶性化合物が窒素、リン、カリウム、硫黄およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくともひとつを含有する化合物を含有していることを特徴とする請求項１１５に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１７】
該植物栄養素が尿素を含有していることを特徴とする請求項７５〜１１４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１８】
該第一の活性含水素化合物が植物油から得られることを特徴とする請求項７５〜１１４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１１９】
該第一の活性含水素化合物が大豆油から得られることを特徴とする請求項７５〜１１４いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２０】
該混合物が有機添加剤を更に含有していることを特徴とする請求項７５〜１１９いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２１】
該混合物が有機ワックスを更に含有していることを特徴とする請求項７５〜１１９いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２２】
該有機ワックスの滴点試験で測定された融点が約３０〜１２０°Ｃであることを特徴とする請求項１２１に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２３】
該有機ワックスがＣ２０＋のあるα−オレフィン・ワックスを含有していることを特徴とする請求項１２１あるいは１２２に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２４】
該第一の成分がイソシアナートであることを特徴とする請求項７５〜１２３いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２５】
該第一の成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７５〜１２３いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２６】
該コーティング材がオーバーコート層で被覆されていることを特徴とする請求項７５〜１２５いずれかに記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２７】
該オーバーコート層がワックスを含有していることを特徴とする請求項１２６に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２８】
（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂および（ｉｉ）含硫黄植物油からなる混合物の反応生成物であるコーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素を含有する制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１２９】
（ｉ）イソシアナートおよび／あるいはエポキシ樹脂および（ｉｉ）含硫黄大豆油からなる混合物の反応生成物であるコーティング材で被覆された粉末状の植物栄養素を含有する制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１３０】
該混合物が有機添加剤を更に含有していることを特徴とする請求項１２８あるいは１２９に記載の制御された様式で放出される肥料材料。
【請求項１３１】
以下の工程：
（ａ）該粉末状の植物栄養素を該第一の成分および第一の活性含水素化合物と接触させてコーティング材を形成する工程、および
（ｂ）同コーティング材を硬化して制御された様式で放出される肥料材料を生成する工程
を包含する制御された様式で放出される肥料材料を生成するプロセス。
【請求項１３２】
該粉末状の物質が該工程（ａ）において撹拌されることを特徴とする請求項１３１に記載のプロセス。
【請求項１３３】
該工程（ａ）が約２０〜１０５°Ｃの温度下で実施されることを特徴とする請求項１３１あるいは１３２に記載のプロセス。
【請求項１３４】
該工程（ａ）が約６０〜９０°Ｃの温度下で実施されることを特徴とする請求項１３１あるいは１３２に記載のプロセス。
【請求項１３５】
該工程（ａ）が約７０〜８０°Ｃの温度下で実施されることを特徴とする請求項１３１あるいは１３２に記載のプロセス。
【請求項１３６】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と該第一の活性含水素化合物を含有する第一のストリームおよびイソシアナートを含有する第一のストリームとは別個の第二のストリームとの接触を包含することを特徴とする請求項１３１〜１３５いずれかに記載のプロセス。
【請求項１３７】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と該第一のストリームおよび第二のストリームと同時の接触を包含することを特徴とする請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１３８】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と該第一のストリームおよび第二のストリームと連続的な接触を包含することを特徴とする請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１３９】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と該第一のストリームの接触、次いで該第二のストリームの接触を包含することを特徴とする請求項１３６に記載のプロセス。
【請求項１４０】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と更に別個のストリームとしてあるいは該第一のストリームおよび第二のストリームのいずれかあるいは両方との混合物として有機添加剤の接触を包含することを特徴とする請求項１３６〜１３９いずれかに記載のプロセス。
【請求項１４１】
該第一のストリームおよび第二のストリームのいずれかあるいは両方が該有機添加剤を含有することを特徴とする請求項１３６〜１３９いずれかに記載のプロセス。
【請求項１４２】
該工程（ａ）が該粉末状の植物栄養素と更に別個のストリームとしての有機添加剤と、該第一のストリームとの接触前および／あるいは該第二のストリームとの接触後、あるいは同時の接触を包含することを特徴とする請求項１３６〜１３９いずれかに記載のプロセス。
【請求項１４３】
該工程（ａ）と（ｂ）を少なくとも２回繰り返して複数のコーティング材で被覆された制御された様式で放出される肥料材料を生成することを特徴とする請求項１３１〜１４２いずれかに記載のプロセス。
【請求項１４４】
該コーティング材に更にワックスのオーバーコートを塗布することを特徴とする請求項１３１〜１４３いずれかに記載のプロセス。
【国際調査報告】
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