(57)【要約】  電極が親水性イオン交換膜によって分離された電気化学セルにおいて電気化学反応を実施するためのものであって、電解質の水溶液の存在においてその反応を実施しかつ電解質の濃度をコントロールする、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が親水性イオン交換膜によって分離された電気化学セルにおいて電気化学反応を実施する方法であって、前記反応を電解質の水溶液の存在において実施し、かつその反応の際、前記電解質の濃度をコントロールすることを特徴とする電気化学反応を実施する方法。
【請求項２】
前記イオン交換膜の水和度をコントロールすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換膜から水を除去することによって前記水和度をコントロールすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換膜から水を蒸発させることによって前記水和度をコントロールすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水が反応体としてあり、前記セルに対する水の添加量をコントロールすることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解質は、トルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−（２−メチル）プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性の材料は、イオン的に不活性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性の材料は、イオン的に活性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記親水性の材料は、高分子材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記親水性の材料は、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン又はアクリロニトリルを包含する単量体の重合によって得ることができることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記親水性の材料は、架橋結合を有していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルは、燃料電池であるかもしくは電解装置であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記セルは、膜電極接合体（ＭＥＡ）もしくはＭＥＡの積層体の形であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
電解質をさらに添加することによって前記電解質の濃度をコントロールすることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応を実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極がイオン交換膜、例えば固体高分子電解質によって分離されているような電気化学セルは、知られている。
【０００３】
特許文献１は、親水性の重合体、すなわち、それらの分子構造を通じて水を吸収しかつ移送することが固有的に可能な重合体に基づいてイオン交換材料を製造できることについて教示している。これらの材料は、水素−酸素燃料電池と特に関連がある。なぜなら、これらの材料の場合には、生成水を再分配することができ、よって、膜における局所的な溢れや乾燥を回避することができるからである。親水性の材料をイオン伝導性に変えることのできる方法としては、本質的に３種類の方法がある。
【０００４】
第１の方法は、イオン的に活性な単量体の溶液から共重合によってイオン活性部位を形成することからなっている。この手法は、特許文献１に記載されている。得られる重合体は、強アニオン性又は強カチオン性の部分が形成されているので、それぞれ、アニオン交換（ＡＥ）材料又はカチオン交換（ＣＥ）材料として機能することができる。
【０００５】
第２の方法は、イオン的に活性な単量体をグラフト結合させることによってイオン的に活性な部位を材料中に組み入れることからなっている。このような材料の一例は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）である。ナフィオンは、脱塩水中での水和によってイオン性部位を活性化させた場合に、イオン伝導性に変化しうるものである。
【０００６】
第３の方法は、酸性もしくはアルカリ性の液体中で親水性材料を水和することからなっている。親水性の材料、例えばＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）及びＭＭＡ−ＶＰ（メチルメタクリレート−ビニルピロリドン）は、それらの材料に固有の電気的性質を有しておらず、したがって、もしも脱イオン蒸留（ＤＤ）水中で水和させた場合、良好な電気的抵抗体となることができる。しかし、もしもこれらの材料を酸性もしくはアルカリ性の溶液中で水和させた場合には、良好な導電体となる。このアプローチの制限としては、電解質の溶液が洗い流されるにつれて伝導度が下降し、また、最終的には、材料が電気的に不活性なものに変化する。このような洗い流し（ウオッシュアウト）は、反応体の水が通常多量に存在している電解装置や、水の生成が行われる水素−酸素燃料電池においてとりわけ問題である。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／２３８９０号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記した第３のアプローチの制限に言及したものであり、膜中における電解質の濃度を維持できるという条件が満たされたときに、電解質で水和した電気的に不活性な膜を別の親水性システムのための実行可能な代替案とし得るということに基づいている。同様に、酸性もしくはアルカリ性の溶液中で膜の水和を行うことによって、弱イオン性の親水性膜の伝導度を増加させることができる。電解質の濃度は、例えば膜の水和の程度をコントロールすることによって、維持することができる。
【０００９】
本発明によれば、電極を含み、それらの電極が親水性イオン交換膜によって分離された電気化学セルにおいて電気化学反応を実施する方法であって、該方法が、電解質の濃度をコントロールし得る電解質の水溶液の存在において反応を実施することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、セルは、燃料電池又は電解装置（エレクトロライザー）の形であることができる。水素及び酸素を燃料とする燃料電池の場合には、電池の反応において水が生成せしめられる。よって、電解質の濃度を十分な量の水を膜から除去しなければならない。例えばこのような場合、すなわち、水をシステムから除去することが必要とされる場合、蒸発によって水の除去を行うことが好ましい。蒸発は、膜から離れた位置にあるペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）冷却式の「コールドスポット」を使用することによって達成することができ、また、コールドスポットでは、加温電池に由来する湿気を凝縮し、除去することができる。水を消費するようなセル、例えば電解装置の場合には、そのセルに導入される水の量を制限することによって水和の程度をコントロールすることができる。
【００１１】
親水性の材料は、イオン的に不活性であることができる。すなわち、親水性の材料は、それに固有の電気的な性質を有していない。この場合に、その親水性の材料に対して電解質溶液によってイオン的活性が与えられる。別法によれば、親水性の材料は、イオン的に活性であり、その構造中にアニオン性もしくはカチオン性の部位を有することができる。ここで、水性の電解質は、親水性の材料のイオン活性を増大させる。本発明は、活性の弱い材料に対してとりわけ大きな適用可能性を有している。活性の弱い材料は、ＤＤ水中で水和した場合に、例えばＮａｆｉｏｎ１１７のような工業的標準材料のイオン伝導度の６０％未満であり、典型的には５０％であるイオン伝導度を呈示する。
【００１２】
親水性の材料は、この技術分野において公知の任意の適当な方法を使用して得ることができる。例えば、イオン的に活性な材料は、国際公開第０３／２３８９０号パンフレットに記載された技法に従って形成することができる。この材料は、好ましくは、例えばメタクリル酸メチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン又はアクリロニトリルのような単量体の（共）重合によって得ることができる親水性の材料であり、また、好ましくは、架橋結合を有している。
【００１３】
電解質溶液は、酸性もしくはアルカリ性であることができる。適当な電解質の例は、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−（２−メチル）プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを包含する。
【００１４】
電気化学セルは、好ましくは、膜電極接合体（ＭＥＡ）もしくはＭＥＡの積層体の形である。ＭＥＡ及びその製造方法は、この技術分野においてよく知られている。特に、国際公開第０３／２３８９０号パンフレットは、現場で重合を行うことによって膜の形成を行うことを含む、ＭＥＡを製造するための「一段階（ワンステップ）」の方法を記載している。
【実施例】
【００１５】
下記の実施例は、本発明の実施を例にとって、親水性イオン交換膜の伝導度はいかにしてコントロールできるかを説明するためのものである。
【００１６】
実施例１
３５％のアクリロニトリル、３５％のＮ−ビニル−２−ピロリドン、５％のアリルメタクリレート及び２５％の脱イオン蒸留水を含有する混合物に対してコバルト６０照射源中で２Ｍｒａｄの照射量でコバルト照射を行い、架橋結合せしめられた親水性ポリマーを形成した。得られた固体ポリマーを二分して２つのサンプルを得た。第１のサンプルを水中で水和し、ＡＣブリッジ法を使用してその電気伝導度を測定した。第２のサンプルを１０重量％のＴＳＡを含む水溶液中で水和し、水和処理の後、その電気伝導度を第１のサンプルに使用したものと同じ試験セル中で測定した。
【００１７】
第２のサンプルの伝導度は、第１のサンプルのそれよりも大であり、その比は、５．７：０．０７、すなわち、８１．４であることがわかった。また、第２のサンプルの伝導度は、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜のそれよりも３６％大であることもわかった。
【００１８】
次いで、第２のサンプルを過剰量のＤＤ水中に１４日間にわたって浸漬し、浸漬処理の後、その電気伝導度を測定した。「残留」伝導度は、その初期伝導度のほんの１５％であることがわかった。このことは、ＴＳＡにおいて実質的なロスの発生したことを立証している。引き続いて実施した測定の結果、ＤＤ水中における洗浄時間の増加とともに伝導度が連続的に低下するということが立証された。膜に対してＴＳＡをさらに添加することを通じて伝導度が回復され、もとのｐＨ値に復帰した。
【００１９】
実施例２
２４％のメチルメタクリレート、７２％のＮ−ビニル−２−ピロリドン及び４％のアリルメタクリレートを含有する混合物に対してコバルト６０照射源中で２Ｍｒａｄの照射量でコバルト照射を行い、架橋結合せしめられた親水性ポリマーを形成した。得られた固体ポリマーを二分して２つのサンプルを得た。第１のサンプルを水中で水和し、ＡＣブリッジ法を使用してその電気伝導度を測定した。第２のサンプルを１０重量％のＴＳＡを含む水溶液中で水和し、水和処理の後、その電気伝導度を第１のサンプルに使用したものと同じ試験セル中で測定した。
【００２０】
第２のサンプルの伝導度は、第１のサンプルのそれよりも大であり、その比は、４７．６：０．０５、すなわち、９５２であることがわかった。また、第２のサンプルの伝導度は、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜のそれよりも１３％大であることもわかった。
【００２１】
次いで、第２のサンプルを過剰量のＤＤ水中に１４日間にわたって浸漬し、浸漬処理の後、その電気伝導度を測定した。「残留」伝導度は、その初期伝導度のほんの１２％であることがわかった。このことは、ＴＳＡにおいて実質的なロスの発生したことを立証している。引き続いて実施した測定の結果、ＤＤ水中における洗浄時間の増加とともに伝導度が連続的に低下するということが立証された。膜に対してＴＳＡをさらに添加することを通じて伝導度が回復され、もとのｐＨ値に復帰した。
【国際調査報告】
2007516357.tif 000002
2007516357.tif 000003
2007516357.tif 000004