(57)【要約】  Ｃ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物の気相中での部分酸化を不均一系粒子状触媒の存在下で、２枚以上の、垂直で、互いに平行な、そのつどギャップ（２）を形成しながら配置された熱金属板プレート（１）を有する反応器中で行うことによる（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法であって、その際、ギャップ（２）に不均一系粒子状触媒が導入されておりかつ気体状の反応混合物がギャップ（２）を通過する方法において、１つ以上のギャップ（２）において各々のギャップ（２）の高さにわたり分布して配置されている１つ以上の測定点で測定されるモニタリング値、制御値および／または調節値として１つ以上の温度値を選択することにより該方法をモニタリングし、制御しかつ／または調節することを特徴とする製造法を提案する。
2007522104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物の気相中での部分酸化を不均一系粒子状触媒の存在下で、２枚以上の、垂直で、互いに平行な、そのつどギャップ（２）を形成しながら配置された熱金属板プレート（１）を有する反応器中で行うことによる（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法であって、その際、ギャップ（２）に不均一系粒子状触媒が導入されておりかつ気体状の反応混合物がギャップ（２）を通過する方法において、１つ以上のギャップ（２）において、各々のギャップ（２）の高さにわたり分布して配置されている１つ以上の測定点で測定されるモニタリング値、制御値および／または調節値として１つ以上の温度値を選択することにより該方法をモニタリングし、制御しかつ／または調節することを特徴とする（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項２】
さらに別のモニタリング値、制御値および／または調節値として、各々のギャップ（２）の高さにわたり分布して配置されている１つ以上の測定点で測定される１つ以上のギャップ（２）の気体状の反応混合物の組成を選択することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法のモニタリング、制御および／または調節を、ギャップ（２）に配置されている、反応器の外側に通じかつ１つ以上の測定点を有する温度測定インサート（４）をそのつど取り囲むスリーブ（３）を有する装置の使用下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
スリーブが縦方向でギャップ（２）に配置されていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱金属板プレート（１）が、
−そのつど２枚以上の方形で、互いに平行な、そのつどギャップ（２）を形成しながら配置された熱金属板プレート（１）から形成されている１つ以上の立方体様の熱金属板プレートモジュール（１０）中に配置されており、
−放圧する、主に円筒形のシェル（１１、１２、１３）を有し、シリンダジャケット（１１）およびその両端を閉じているフード（１２、１３）を包含しかつ該フードの長手軸が熱金属板プレート（１）の平面と平行に調整されている、熱金属板プレートモジュール（１０）が完全に取り囲まれており、
−１つ以上のシーリングエレメント（１４、１５）は、気体状の反応混合物がフード（１２、１３）で区切られた反応器内部空間を流れる以外はギャップ（２）のみを流れるように配置されておりかつ
−各々の熱金属板プレートモジュール（１０）には、１つ以上の互いに独立した温度測定インサート（４）が、有利には２つまたは３つの、とりわけ有利には３つの温度測定インサート（４）が備え付けられている
ことを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
温度測定インサート（４）が多重熱電対であることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
スリーブが４〜１５ｍｍの範囲の、有利には６〜１０ｍｍの範囲の、とりわけ有利には６〜８ｍｍの範囲の外径を有しかつさらに有利には０．８〜１．５ｍｍの、有利には１ｍｍの壁厚を有する有利には金属管であることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
スリーブ（３）が切断箇所を反応器内部空間の中に有することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
温度測定インサート（４）の測定点が、予想される温度極値および／またはとりわけ大きい温度勾配を有する反応器領域において互いにより小さい間隔で配置され、かつその他の反応器領域においては互いにより大きい間隔で配置されていることを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
温度測定インサート（４）が５〜６０の測定点、有利には１０〜５０の測定点、とりわけ有利には１５〜４０の測定点およびさらに有利には２０〜３０の測定点を有することを特徴とする、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
温度測定インサート（４）が２０の測定点および約３．８ｍｍの外径を有しかつスリーブ（３）が６ｍｍのまたは１／４インチの外径および４ｍｍのまたは５／３２インチの内径を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
温度測定インサート（４）が４０の測定点および約２．５ｍｍの外径を有しかつスリーブ（３）が５ｍｍのまたは３／１６インチの外径および３ｍｍのまたは１／８インチの内径を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
スリーブ（３）が真ん中に縦方向でギャップ（２）に配置されていることを特徴とする、請求項４から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
スリーブ（３）がギャップ（２）の側面の境界（６）に配置されていることを特徴とする、請求項４から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ギャップ（２）およびスリーブ（３）の側面の境界（６）間に絶縁体が設けられており、スリーブ（３）が有利にはギャップ（２）に固定的に取り付けられかつスリーブ（３）がさらに有利には方形断面または半円形断面を有することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
スリーブ（３）が水平にギャップ（２）に配置されていることを特徴とする、請求項３または５から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記方法のために、請求項３から１６までのいずれか１項で定義された装置に加えて、１つ以上のギャップ（２）に、穿孔（７）ならびにスリーブ中に導入するための少なくとも１つのサンプリング管（８）を有するそのつど１つのスリーブ（３）を利用し、サンプリング管は、気体状の反応混合物がスリーブ（３）の穿孔（７）を通ってサンプリング管（８）の中へ流入しかつ該サンプリング管（８）から反応器の外側で取り出されかつ分析されるようにスリーブ（３）中に配置されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項１８】
サンプリング管（８）のオリフィスが直接にスリーブ（３）の穿孔（７）に配置されているように、サンプリング管（８）がスリーブ（３）と固定的に接合されていることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
気体状の反応混合物が常にオリフィスの一つを通ってサンプリング管（８）の中へ流入するように、サンプリング管（８）が、穿孔されたスリーブ（３）において回転可能に配置されておりかつ２つ以上の、そのジャケット表面でずらして配置されたオリフィスを有することを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
サンプリング管（８）のオリフィスがスリットとしてその縦方向に形成されていることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
各々のサンプリング管（８）がそのつど１つのオリフィスを有する２つ以上の、有利には２つから４つの、互いに分離されたチャンバーを有し、該オリフィスに気体状の反応混合物がスリーブ（３）の穿孔（７）を通って流入しかつ、その際、気体状の反応混合物が各々のチャンバーから分離して取り出されかつ分析されることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
チャンバーが互いに隣接しているかまたは同心的に配置されていることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
複数のチャンバーを有するサンプリング管（８）が長手軸線を中心に回転可能に形成されていることを特徴とする、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２４】
各々のサンプリング管（８）のオリフィスが直接にスリーブ（３）の穿孔（７）に配置されかつ、その際、個々のサンプリング管（８）がギャップ（２）のそのつど異なった高さに通じるように、そのつどスリーブ（３）で固定的に接合されている２つ以上のサンプリング管（８）が設けられていることを特徴とする、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
スリーブ（３）自体がサンプリング管（８）として形成されていることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
装置の取り付けを反応器の気体状の反応混合物の供給と同じ側から行うことを特徴とする、反応器中への請求項３から１６までのいずれか１項記載のかつ／または請求項１７から２５までのいずれか１項記載の装置の取り付け方法。
【請求項２７】
反応器中への装置の取り付けならびに気体状の反応混合物の供給をそのつど上方から行いかつスリーブ（３）がギャップ（２）の上方領域のみに、殊にギャップ（２）の真ん中あたりまで穿孔（７）を有することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
反応器中への装置の取り付けならびに気体状の反応混合物の供給をそのつど下方から行いかつ有利には熱金属板プレート（１）を熱媒体が通過し、該熱媒体が反応条件下で部分的にまたは完全に気化することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物の気相中での部分酸化を熱金属板プレートモジュール(Thermoblechplattenmodule)を有する反応器中の１、２または３反応工程において不均一系粒子状触媒の存在下で行うことによる（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法に関する。
【０００２】
短縮された表記法の（メタ）アクロレインは、公知のようにアクロレインおよび／またはメタクロレインを意味する。同様に短縮された表記法の（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のために使用される。
【０００３】
Ｃ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物、例えばプロピレン、プロパン、イソ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブタノール、ｉ−ブタノールのメチルエーテル、アクロレインまたはメタクロレイン（すなわち、殊に３つまたは４つの炭素原子を含む炭化水素）の気相中での部分酸化は、公知のように不均一系粒子状触媒の存在下で実施される。これらの反応は強く発熱を伴い、これまでは大工業的な規模で主として触媒管を有する管束反応器中で実施され、該触媒管には不均一系粒子状触媒が導入されており、かつそこを気体状の反応混合物が通過し、その際、放出される反応熱は間接的に、各々の触媒管のあいだの空間を循環する熱媒体により除去される。熱媒体として、しばしば溶融塩が使用される。
【０００４】
反応はアルカンから出発して酸への１の反応工程で、またはアルデヒドへの第１工程および酸への第２工程で実施されうる。１の代替的な実施は、３工程のうちのアルカンからオレフィンへの第１工程、オレフィンからアルデヒドへの第２工程およびアルデヒドから酸への第３工程で行われうる。他方またオレフィンから出発して、２工程でまずアルデヒドへの、次いで酸への酸化が行われるかもしくは１工程でオレフィンから酸への酸化が行われてもよい。酸の製造はそのつどアルデヒドから出発して１工程で行われてよい。この場合、アルデヒドは（メタ）アクロレインと解釈されかつ酸は（メタ）アクリル酸と解釈される。
【０００５】
代案として反応熱を、プレート形の熱伝達体を通過する熱媒体により除去することも可能である。プレート形の熱伝達体は、熱交換プレート、熱伝達プレート、熱金属板、サーモプレートまたは熱金属板プレートという概念と一般に同義語で使用される。
【０００６】
熱伝達プレートは、インレットラインおよびアウトレットラインが備え付けられた、表面と比べてよりわずかな厚みを有する内部空間を有する主に平面状の形成物と定義される。通例、それらは金属板から、しばしばスチール板から製造される。しかしながら使用事例、殊に反応媒体ならびに熱媒体の性質に応じて、特別な、殊に耐蝕性の材料、また被覆された材料も使用されうる。通例、熱媒体のためのインレットないしアウトレット装置は、熱交換プレートの互いに対向する端部に配置されている。熱媒体として、しばしば水が使用されるが、Ｄｉｐｈｙｌ（Ｒ）（ジフェニルエーテル７０〜７５質量％とジフェニル２５〜３０質量％とからなる混合物）も使用され、これらはまた部分的に沸騰処理において気化する；低い蒸気圧を有する他の有機熱媒体とイオン性液体の使用も可能である。
【０００７】
熱媒体としてのイオン性液体の使用は、ＤＥ−Ａ１０３１６４１８に記載されている。有利なのは、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオンまたはケイ酸アニオンを含有するイオン性液体である。さらに、とりわけ適しているのは１価の金属−カチオン、殊にアルカリ金属−カチオン、ならびにさらに別の１種のカチオン、殊にイミダゾリウム−カチオンを含有するイオン性液体である。さらに、有利なのはカチオンとしてイミダゾリウム−カチオン、ピリジニウム−カチオンまたはホスホニウム−カチオンを含有するイオン性液体である。
【０００８】
熱金属板または熱金属板プレートという概念は、殊に個々の、多くの場合、２枚の金属板が点溶接および／またはロール溶接により互いに接合されかつしばしば液圧プレスの使用下で成形加工されてポケットを形成する熱伝達プレートに使用される。
【０００９】
熱交換プレート、熱伝達プレート、熱金属板、サーモプレートまたは熱金属板プレートという概念は、本発明では上記の定義の意味において使用される。
【００１０】
熱金属板の使用下で部分酸化を実施するための反応器は、例えばＤＥ−Ａ１９９５２９６４から公知である。記載されているのは、反応器中の熱伝達プレートの周りの層において部分酸化を実施するための触媒の配置である。反応混合物は、反応器の一端で各熱伝達プレート間の反応器内部空間に供給されかつ対向する端部で除去され、ひいては各熱伝達プレート間の空間を貫流する。
【００１１】
ＤＥ−Ｃ１９７５４１８５は、熱伝達プレートを流れる冷媒による間接的な熱除去を有するさらに別の１つの反応器を記載しており、その際、熱伝達プレートは少なくとも２枚のスチール製の金属板プレートからなる熱金属板として形成されており、該熱伝達プレートはあらかじめ設定された点部で流路を形成しながら接合されている。
【００１２】
これに関する有利な形成の継続はＤＥ−Ａ１９８４８２０８に記載されており、それに従うと、冷媒が貫流する熱金属板として形成されている熱伝達プレートは、例えば方形または正方形の断面を有するプレートアセンブリにまとめられかつプレートアセンブリはいわゆるケーシングを有する。ケーシングされたプレートアセンブリは円周方向で適合させる必要がなく、それゆえ円筒形の反応器容器の内壁のあらかじめ設定された間隔で使用される。触媒により充填されたチャンバー周辺の反応媒体のバイパスを回避するために、プレート熱伝達体ないしそのケーシングと容器内壁とのあいだの自由表面は、ケーシングの上方の領域および下方の領域において案内板により覆われている。
【００１３】
プレート熱伝達体の形で反応熱を除去するための装置を有するさらに別の１つの反応器はＷＯ−Ａ０１／８５３３１に記載されている。主に円筒形の反応器は連続している触媒床を含み、そこにプレート熱伝達体が埋め込まれている。
【００１４】
ＤＥ−Ａ１０３３３８６６から公知なのは、反応混合物と外部環境とのあいだに大きすぎる圧力差がある場合の熱金属板の片面の高い負荷に基づく変形により生じる問題、ならびに反応混合物が過圧または減圧下にある場合に生じうる強い熱応力下での変形による機械的安定性の問題を回避することであって、これらの問題は
−不均一系粒子状触媒を充填可能でかつ流体の反応混合物が貫流する、そのつど２枚以上の方形で、互いに平行な、そのつどギャップを形成しながら配置された熱金属板プレートから形成されている１つ以上の立方体様の熱金属板プレートモジュール、その際、熱金属板プレートを貫流し、その場合に少なくとも部分的に気化する熱媒体により反応熱が吸収される、
−シリンダジャケットおよびその両端を閉じているフードを包含しかつ該フードの長手軸が熱金属板プレートの平面と平行に調整されている、熱金属板プレートモジュールを放圧し、これらを完全に取り囲んでいる主に円筒形シェルならびに
−気体状の反応混合物がフードで区切られた反応器内部空間を流れる以外はギャップのみを流れるように配置されている１つ以上のシーリングエレメント
を有する、不均一系粒子状触媒の存在下で流体の反応混合物を部分酸化するための反応器が提供されることにより回避される。
【００１５】
それに対して本発明の課題はＣ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物の気相中での部分酸化による（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法において、モニタリング、制御および／または調節するための方法を提供することであった。
【００１６】
相応して２枚以上の垂直の、互いに平行な、そのつどギャップ２を形成しながら配置された熱金属板プレート１を有する反応器中において、Ｃ３−前駆化合物および／またはＣ４−前駆化合物の気相中での部分酸化を不均一系粒子状触媒の存在下で行うことによる（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造法であって、その際、ギャップ２に不均一系粒子状触媒が導入されておりかつ気体状の反応混合物がギャップ２を通過する方法が判明し、該方法は、１つ以上のギャップ２において各々のギャップ２の高さにわたり分布して配置されている１つ以上の測定点で測定される１つ以上の温度値をモニタリング値、制御値および／または調節値として選択することによりこの方法をモニタリングし、制御しかつ／または調節することを特徴とする。
【００１７】
有利には、加えてさらに別のモニタリング値、制御値および／または調節値として、各々のギャップの高さにわたり分布して配置されている１つ以上の測定点で測定される１つ以上のギャップにおいて流体の反応混合物の組成を選択する。
【００１８】
反応器の作動条件を決定するために、触媒床中の温度場の知識は重要な意味をもつ。これは温度の局所分布、また例えば最高温度（ホットスポット）の高さおよび場所にも関する。反応媒体の流路に沿う温度経過も反応系の制御および調節に重要でありうる。
【００１９】
定常運転の他に、始動または停止またはさらに比較的に長期にわたりおよそ時間とともに変化しうる運転の周辺条件、例えば触媒活性の変化（失活）も支配されなければならない。測定された温度に基づいて、例えばより確かな運転が保証されうるが、またそのつど有利な、任意の運転状態も制御されかつ維持されうる。例えば出発物質の組成および出発物質の流量、また冷却温度および冷媒処理量に関する最適な運転方法を導き出すことが可能である。さらにまた、触媒層中の付加的な濃度測定により反応の物質経過が追跡され、かつ例えば作動条件下での反応速度論も決定されうる。例えば触媒の失活挙動も濃度経過を手がかりに貫流の過程で殊に温度分布と一緒に特徴づけることができ、このことは、ガス負荷に適応させたわずかな副生成物の形成を伴う有利な反応操作のために、または触媒および反応器デザインの改善のために利用することができる。
【００２０】
管束反応器の場合、従来技術により必要とされることは触媒層中に温度測定スリーブまたは温度測定インサートを使用する際、拡張された内径を有する特別に製造された管を使用し、そうして該管内でその他の通常の反応管と同等の反応経過ひいては代表的な温度測定を実現することである。
【００２１】
発明者らは、測定工程自体により方法を妨害することなく、２枚の熱金属板プレート間のギャップにその高さにわたって導入されている粒子状触媒における温度経過、つまり流路に沿う温度経過を、さらにまた触媒の高さにわたる濃度経過、つまり流路に沿う濃度経過を決定することが可能であることを確認した。
【００２２】
熱金属板プレートを有する反応器はすでに上で記載した。
【００２３】
熱金属板プレートは、有利には腐食しない材料から、殊にステンレス鋼から、例えば材料番号１．４５４１ないし１．４４０４、１．４５７１ないし１．４４０６、１．４５３９、また１．４５４７および１．４３０１によるかまたは他の合金鋼から製造される。
【００２４】
このために使用される金属板の材料厚さは１〜４ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、また２〜２．５ｍｍ、または２．５ｍｍまで選択されうる。
【００２５】
通例、２枚の方形の金属板はその側面および端面で熱金属板プレートと連接し、その際、シーム溶接および側面の溶接または両方の組み合わせが可能であり、そうして後で熱媒体が存在する空間は全ての面がシールされることになる。有利には、たいていの場合触媒も導入されている不十分に冷却されるか、または冷却されない縁領域が、出来る限り小さな形状寸法を有するように、熱金属板プレートの縁は、縦辺の側面のシーム溶接部かまたはすでにシーム溶接中で分離される。
【００２６】
方形面にわたり分布して、金属板は互いに点溶接により接合される。まっすぐなまたは屈折したかつ円形のシーム溶接による少なくとも部分的な接合も可能である。さらにシーム溶接を付け加えることにより、熱媒体が貫流した量を幾つかの分離された領域に区分けすることも可能である。
【００２７】
熱金属板プレート上の溶接点の配置の可能性は３０〜８０ｍｍまたは３５〜７０ｍｍの等距離の点間隔を有する列であり、その際、４０〜６０ｍｍの間隔も可能であり、その際、さらに別の一実施態様は４５〜５０ｍｍおよびまた４６〜４８ｍｍの間隔である。典型的には、点間隔は製造条件により±１ｍｍまで変動し、プレートの長手方向で見て直接に隣接した列の溶接点は、それぞれ半分の溶接点間隔でずれて配置されている。プレートの長手方向の点溶接の列は、５〜５０ｍｍの、また８〜２５ｍｍの等間隔で用いられ、その際、１０〜２０ｍｍおよびまた１２〜１４ｍｍの間隔も用いられる。さらにまた、仕様に合わせた前述の溶接点間隔と列間隔との組み合わせも可能である。列間隔は、点間隔に対する規定の幾何学的な関連において、典型的には点間隔の１／４かまたはそれより若干小さくてよく、そうして製造の時に熱金属板の規定の均等な膨張が生じることになる。あらかじめ設定された溶接点間隔および列間隔に、規定の数のプレート表面単位あたりの溶接点が割り当てられ、可能な値は１ｍ２のプレート表面あたり２００〜３０００の、典型的な値は１４００〜２６００の溶接点である。有利には、２０〜３５の溶接点が、５×溶接点間隔と５×列間隔とからなる方形の表面部領域にある。
【００２８】
熱金属板プレートの幅は実質的に製造技術的に制限されており、かつ１００〜２５００ｍｍ、または５００〜１５００ｍｍであってよい。熱金属板プレートの長さは、反応、殊に温度分布に依存しており、５００〜７０００ｍｍ、または３０００〜４０００ｍｍでもありうる。
【００２９】
そのつど２枚以上の熱金属板プレートは、平行にかつ互いに距離を保って配置されており熱金属板プレートモジュールを形成する。それにより、直接的に隣接した金属板プレート間で、プレート間隔の最も狭い箇所で例えば８〜１５０ｍｍの幅、また１０〜１００ｍｍの幅を有する軸状のギャップが発生する。可能な一実施態様はまた１２〜５０ｍｍかまたは１４〜２５ｍｍの幅であり、その際、１６〜２０ｍｍも選択されうる。またすでに１７ｍｍのギャップ間隔も試験された。
【００３０】
プレート間隔またはプレート位置を変えうる変形を予防するために、例えば大きい面積のプレートの場合、熱金属板プレートモジュールの個々の熱金属板プレート間にさらにスペーサーを取り付けてよい。これらのスペーサーを取り付けるために、その真ん中で、例えばねじで固定されているかまたは溶接されていてよい棒状のスペーサーのための穴をプレートに導入できるように、金属板の一部領域を、例えばより大きい直径の円形のシーム溶接または溶接点により熱媒体の流動領域から分離してよい。
【００３１】
反応が許すかまたは所望された反応が必要とするか、または装置あるいは冷却技術の利点が達成されうる場合に、個々のプレート間のギャップは同じ間隔を有してよいが、必要ならばギャップの幅は違っていてもよい。
【００３２】
触媒粒子により充填された熱金属板プレートモジュールのギャップは互いにシールされるか、例えばシールして溶接されていてよいが、または加工面では互いに連接を有してよい。
【００３３】
個々の熱金属板プレートを接合しモジュールにする際、所望されたギャップ間隔を調整するために、プレートはその位置でかつ間隔を空けて固定される。
【００３４】
直接に隣接した熱金属板プレートの溶接点は互いに向き合っているかまたは互いにずれていてよい。
【００３５】
さらに本発明の対象は、前記方法を実施するための装置であって、これは２枚の熱金属板プレート間のギャップに、有利には縦方向に配置されておりかつ反応器の外側に通じ、かつ温度測定インサート、例えば１つ以上の測定点を有する１つ以上の熱電対を取り囲むスリーブにより特徴付けられる。
【００３６】
有利には熱金属板プレートが
−そのつど２枚以上の方形で、互いに平行な、そのつどギャップを形成しながら配置された熱金属板プレートから形成されている１つ以上の立方体様の熱金属板プレートモジュール中にあり、その際、
−シリンダジャケットおよびその両端を閉じているフードを包含しかつ該フードの長手軸が熱金属板プレートの平面と平行に調整されている、放圧する、主に円筒形のシェルを有する熱金属板プレートモジュールが完全に取り囲まれており、その際、
−気体状の反応混合物がフードで区切られた反応器内部空間を流れる以外はギャップのみを流れるように１つ以上のシーリングエレメントが配置されておりかつ、その際
−各々の熱金属板プレートモジュールには、１つ以上の互いに独立した温度測定インサート、有利には２つまたは３つの、とりわけ有利には３つの温度測定インサートが備え付けられている。
【００３７】
各々の熱金属板プレートモジュールには、そのつど少なくとも１つの独立した温度測定インサートが備え付けられていることにより、各々の熱金属板プレートモジュールは個々に評価されかつモニタリングされうる。各々の熱金属板プレートモジュールのために１つ以上の温度測定インサートが備えられ、そうして個々の温度測定インサートの１つが故障した場合にも安全な運転が保証されることが有利である。熱金属板プレートモジュールごとにそのつど３つの温度測定インサートが使用される場合、温度測定インサートの試験、整備または故障に際して安全な運転を維持することが可能であり、殊に温度シグナルが機能的に保護回路において使用される場合にも可能である。
【００３８】
スリーブは、４〜１５ｍｍ、殊に６〜１０ｍｍ、しばしば６〜８ｍｍの範囲の外径を有しかつさらに有利には０．８〜１．５ｍｍ、有利には１ｍｍの壁厚を有する有利には金属製の管である。スリーブに関して、熱金属板プレートのために使用されうる、原則的には同じ材料が問題となるが、その際、スリーブおよび熱金属板プレートは同一の材料から成る必要はない。スリーブとして非鉄材料も使用されうる。
【００３９】
管束反応器の場合、従来技術により必要とされることは触媒層中の温度測定スリーブまたは温度測定インサートを使用する際、拡張された内径を有する特別に製造された管を使用し、そうして該管内でその他の通常の反応管と同等の反応過程ひいては代表的な温度測定を実現することである。
【００４０】
ＤＥ−Ａ１０１１０８４７に記載されているように、反応管中の測定素子を収容するための通常のスリーブの配置の場合、中心で、その長手軸において、据え付けスリーブを有さない反応管に対して流分布および温度分布が強く歪曲し、ひいては反応管、触媒充填物およびまた、例えばその断面にわたり異なった壁厚を有するスリーブの特別な形態もしくは触媒管中のスリーブの特別な配置が必要である一方で、意想外にも、熱金属板プレートを有する反応器の場合、熱金属板プレート間のギャップにおける触媒層中の温度分布を測定するためにこの種の特別な配置が必ずしも必要ではないことが判明した。
【００４１】
温度測定インサート自体をまたは温度測定インサートを取り囲むスリーブを、ギャップに、有利には縦方向に２枚の熱金属板プレート間に配置することが必要とされるのみである。
【００４２】
その際、有利には温度測定インサートもしくはスリーブと両方の熱金属板プレートまでの間隔はそのつど同じであってよく、つまり温度測定インサートは一実施態様においてギャップの中央に配置されている。
【００４３】
熱金属板プレート間のギャップにスリーブを導入するためにとりわけ有利であるのは、熱金属板プレートがそのつど同じ溶接点パターンを有しかつ隣接した熱金属板プレートの溶接点が互いに向かい合っている場合である。
【００４４】
スリーブは反応器の上方のみならず下方においても反応器の外部に通じていてよい。有利な一実施態様においては、スリーブは反応器の上方のみならず下方においても通じていることが可能である。その際、温度測定インサートはスリーブにおける位置が連続的に変わってもよく、そうして不連続的な温度測定値だけでなく温度分布の連続的なイメージが決定されうる。これに関して、個々の測定素子、有利にはまた多重測定素子(Mehrfachmesselement)もまた、とりわけ有利には等距離の測定間隔で使用されうる。それというのも、その時には温度分布の連続した測定のために必要な移動距離が１つの測定点間隔にすぎないからである。
【００４５】
スリーブは、継ぎ目なしに外側の反応器ジャケットを通ってよくまたは触媒充填されたサーモプレートモジュールの上方の領域においてか、もしくは下から導入する場合、熱金属板プレートモジュールの下方の領域において接合要素を有しうる。とりわけ有利な一変法においては、殊に切断リングまたは締付け環の接合として構成されている切断点が反応器内部空間中のスリーブに備え付けられており、そうして組み立てが著しく軽減される。
【００４６】
通例、温度測定インサートは、その長さにわたりひいてはギャップの高さにわたり分布して配置された複数の測定点を有する。温度測定インサートとして、有利には多重式測定インサート（いわゆる多重熱電対）が問題となるが、しかし全ての他の、殊に白金−抵抗温度計、例えばＰＴ−１００またはＰＴ−１０００、抵抗温度計または半導体センサーのような物理的な温度測定原理も使用されうる。使用温度に応じて、ＤＩＮ４３７１０およびＤＩＮＥＮ６０５８４に記載された全ての熱電対が、有利にはＤＩＮＥＮ６０５８４によるＫタイプの熱電対が問題となる。
【００４７】
分布して配置された測定点は等間隔で配置されていてよいが、しかしながらとりわけ有利には予測される温度極値および／またはとりわけ大きい温度勾配を有する反応領域において互いにより小さい間隔で、かつその他の反応領域においては互いにより大きい間隔で配置されていてよい。
【００４８】
有利には、温度測定インサートは５〜６０の測定点、有利には１０〜５０の測定点、とりわけ有利には１５〜４０の測定点およびさらに有利には２０〜３０の測定点を有する。
【００４９】
有利な一実施態様において、温度測定インサートは２０の測定点および約３．８ｍｍの外径を有し、そうして温度測定インサートは６ｍｍまたは１／４インチの外径および４ｍｍまたは５／３２インチの内径を有するスリーブに取り付けられうる。
【００５０】
さらに有利な一実施態様において、温度測定インサートは４０の測定点および約２．５ｍｍの外径を有し、そうしてこれは５ｍｍまたは３／１６インチの外径および３ｍｍまたは１／８インチの内径を有するスリーブに取り付けられうる。
【００５１】
一実施態様において、熱電対を取り囲むスリーブは２枚の熱金属板プレート間のギャップの側面の境界に配置されていてよい。測定歪みを回避するために、その際、有利にはギャップとスリーブとの側面の境界間に絶縁体が備えられるべきあり、そうして層の縁でも代表的な温度シグナルが検知されうる。その際、とりわけ有利なのは、スリーブがギャップに固定的に取り付けられかつ留まることができかつ触媒充填物と一緒に取り付けないし取り外す必要がないことである。この場合、スリーブは非円筒形状で、例えば方形断面または半円形断面でも構成されていてよい。
【００５２】
それだけではなく、熱電対を取り囲むスリーブを、水平に２枚の熱金属プレート間のギャップに配置することも可能である。それにより温度経過がギャップの断面にわたり測定されうる。
【００５３】
本発明による装置のさらに有利な一実施態様において、温度測定を有する前記のスリーブに加えて、１つ以上のギャップにそのつど、穿孔ならびにスリーブの内部に導入するための少なくとも１つのサンプリング管を有するスリーブが備えられており、該管は気体状の反応混合物がスリーブの穿孔を通ってこのサンプリング管の内部へ流入しかつそのサンプリング管から反応器の外側に向かって取り出されかつ分析されるようにそこに配置されている。
【００５４】
通例、スリーブとして、有利には５〜１５ｍｍの、殊に８〜１０ｍｍの範囲の外径を有しかつ有利には１ｍｍの壁厚を有する金属管が使用される。本発明によればスリーブは穿孔、つまり反応室に向かうオリフィスを有し、その際、該穿孔は原則的に幾何学形状に関して制限されていない。しかしながら有利には、オリフィスは円形に形成されている。殊にサンプリング管の縦方向でスリットの配置を有するスリット状の構成も可能である。有利には、穿孔はスリーブの全ジャケット面に対して１〜５０％の、有利には１〜１０％の全表面積を有する。該穿孔は気体状の反応混合物をスリーブ中に流入させ、ひいてはスリーブの内部に配置されたサンプリング管中にそのオリフィスにより到達させるのに役立つ。例えば、反応器の外側のサンプリング管から取り出された試料は存在するプラント分析法により分析されうる。試料を連続的にまたは特定の時間間隔において取り出しかつ分析することも同様に可能である。
【００５５】
その際、試料の取り出しは制御弁またはオーバーフロー装置を介するかまたはポンプもしくは圧縮器またはラジエータ／エジェクタを用いた反応系の自生圧力により行うことができ、その際、試料は大気圧または大気に対して減圧または過圧で系に導入してよい。有利には、試料が導入される分析システムは、測定精度を高めるために定圧に制御される。
【００５６】
有利な一実施態様において、穿孔されたスリーブはギャップの真ん中に配置されている。この配置の場合、とりわけ流形成の対称性はギャップでほとんど妨害されない。その際、取り付けは垂直に上方または下方から行うことができ、その際、有利には取り付けは、反応器の流体の反応混合物の供給と同じ側から行われる。
【００５７】
反応器中へのスリーブの取り付けならびに流体の反応混合物の供給をそのつど上方から行う実施態様の変法において、有利には、スリーブには穿孔がギャップの上方領域のみに、殊にその真ん中あたりまで備え付けられている。サンプリング管は、スリーブの上方領域内のみに、試料がその組成を決定する目的でオリフィスにより取り込まれる箇所までしか伸びないので、その下方に配置された、スリーブの空の領域はそれ以外に反応混合物のためのバイパスとなる。これは、スリーブの穿孔がギャップの上方領域内のみに備えられることにより防止される。
【００５８】
同様に、反応器中へのスリーブの取り付けならびに流体の反応混合物の供給をそのつど下方から行いかつ有利には反応条件下で部分的にまたは完全に沸騰する熱媒体を熱金属板プレートに通すことも可能である。
【００５９】
有利には、サンプリング管のオリフィスが直接にスリーブの穿孔部に配置され、ひいてはサンプリング管のオリフィスおよびスリーブが層状に重なるように、サンプリング管は固定的にスリーブと接合されていてよい。
【００６０】
さらに有利な一形態において、気体状の反応混合物が常にオリフィスの一つを通ってサンプリング管へ流入するように、サンプリング管は穿孔されたスリーブにおいて回転可能に配置されておりかつ少なくとも２つの、そのジャケット表面でずらして配置されたオリフィスを有する。有利にはサンプリング管のオリフィスはスリットとしてその縦方向に配置されており、それによりさらに多くのあそびがスリーブおよびサンプリング管へオリフィスを適合する際に自由に使用できる。
【００６１】
この形態によりただ一つのサンプリング管を用いて、ギャップの高さにわたり分布して配置されている複数の箇所の試料が取り出されうる。
【００６２】
さらに有利な一変法において、各々のサンプリング管はそのつど１つのオリフィスを有する互いに分離された少なくとも２つ、有利には２つから４つのチャンバーを有し、該オリフィスに気体状の反応混合物がスリーブの穿孔を通って流入し、その際、気体状の反応混合物は各々のチャンバーから別々に取り出されかつ分析される。その際、チャンバーは互いに隣接するかまた同心的に配置されていてよい。
【００６３】
サンプリング管中に２つ以上の互いに分離されたチャンバーを形成することにより、流体の反応混合物の試料が取り出されうる測定点の数が増大する。
【００６４】
とりわけ有利なのは、サンプリング管に複数のチャンバーが備えられており、さらに加えてその長手軸線を中心に回転可能に配置されている実施変法である。それにより各チャンバーには気体状の反応混合物を収容するための２つ以上の、有利には４つの互いにずれたスリットが配置されていてよく、その際、気体状の反応混合物は各々のチャンバー中へ常にそのつどオリフィスを通ってのみ流入する。この形態により気体状の反応混合物の組成に関する測定点の数はさらに増大する。
【００６５】
さらに有利な一実施態様において、各々のサンプリング管のオリフィスが直接にスリーブの穿孔部に配置されかつ、その際、個々のサンプリング管がギャップのそのつど異なった高さに通じるように、そのつどスリーブと固定的に接合されている２つ以上のサンプリング管が備えられている。それだけではなく、そのつど１つのサンプリング管を有する直接的な接合がある箇所のみに穿孔が備えられており、かつそれだけではなくサンプリング管の出口とは異なった箇所で、気体状の反応混合物が流入する唯一の他の穿孔がスリーブに備えられているので、スリーブ自体をサンプリング管として形成することも可能である。
【００６６】
したがって本発明による方法により、実際の反応の進行および現実の温度の正確な知識、有利にはホットスポットのために決定的な温度の知識も、簡単な方法で、存在するプラント分析法の使用下で可能である。それにより、ほぼ触媒の負荷限界で運転することができ、そのため触媒をより良好に使用することができ、その際、同時に、不所望の強いホットスポットの形成による損傷を回避することができる。さらに実際の反応の進行の知識において、触媒活性を空間的にギャップで、異なって、実際の反応の進行に適応させ形成することができる。それにより触媒が、殊に熱的により強く負荷された領域中で大切に使用され、ひいては触媒の老化限度が高められる。
【００６７】
それだけではなく、（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造のための反応器は本質的に同じ形で作動させてよく、それにより該反応器中で起こる反応の全選択性が有利に影響を及ぼされる。さらに触媒活性の実際の反応の進行への適応により必要とされる熱媒体の量を減らすことができる。
【００６８】
本発明を以下で図に基づいて詳細に説明する。
【００６９】
個々に：
図１は図１Ａの横断面図を有する、縦断面において熱電対を収容するために真ん中に配置されたスリーブを有する熱金属板プレートを有する反応器からの部分図を示し、
図２は図２Ａの横断面図を有する、縦断面において側面に配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様による部分図を示し、
図３は図３Ａの横断面図および図３Ｂの詳細図を有する、縦断面において水平にギャップに配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様を示し、
図４は図４Ａの横断面図を有する、縦断面において穿孔およびサンプリング管を有するスリーブを有するさらに別の一実施態様からの部分図を示し、かつ
図５は熱金属板プレートモジュール内への本発明によるスリーブの取り付けのための概要図を示し、
図６は熱金属板プレートの表面上で図式的に有利な溶接点分布を示す。
【００７０】
これらの図面において、同じ参照記号は同一または相応する特徴を意味する。
【００７１】
図１は、図式的に熱金属板プレート１を有し、該熱金属板プレート１間に配置され触媒層が埋め込まれているギャップ２を有する反応器からの部分図を示す。ギャップ２において、図示された有利な実施態様において、真ん中にスリーブ３が配置されており、該スリーブは例えば４つの測定点を有する熱電対４を取り囲んでいる。スリーブ３および熱電対４は反応ジャケットのソケットを介して反応器から突出している。
【００７２】
図１Ａの横断面図は、スリーブ３のなかに配置された熱電対４を有するスリーブ３の円筒形状を示す。
【００７３】
図２の概要図は、図示されなかった２枚の熱金属板プレート間のギャップ２の領域における、縦方向から見た反応器からの部分図を示す。ギャップ２において、その側面の境界６に、熱電対４を有するスリーブ３が配置されている。スリーブ３とギャップ２の側面との境界間に絶縁体５が備えられている。
【００７４】
図２の横断面図は、側面の境界６の該熱金属板プレート１のホルダ、ならびに熱電対４および絶縁体５の形状の整った形成を有するスリーブ３の円筒形の形成を含む熱金属板プレート１を示す。
【００７５】
図３は、図式的にギャップ２に熱電対４を有するスリーブ３の水平な配置を有する、さらに別の一実施態様からの部分図を示す。スリーブはギャップ内に向かって突出するその末端部付近で穿孔７を有し、該穿孔により反応混合物の試料を取り出すことができる。
【００７６】
図４の概要図は、試料をサンプリング管８へ取り込むためのスリーブ３中に穿孔７を有するスリーブ３を有するさらに別の一実施態様による縦断面を示している。サンプリング管８を有するスリーブ３は、ソケット９を介して反応器から突出している。
【００７７】
図４Ａの横断面図は、オリフィス７およびサンプリング管８を有する、横断面におけるスリーブ３の形態を示す。
【００７８】
図５は、図式的に平行に配置された熱金属板プレート１を有し、該熱金属板プレート１間にあるギャップ２を有する反応器からの部分図を示す。例えば、２枚の熱金属板プレート１間のギャップ２に向かって、その縦方向に突出し、かつ反応器ジャケットのソケット９を介して反応器の外側に通じるスリーブ３が図示されている。
【００７９】
図６は、熱金属板プレートの表面上の有利な２つの溶接点分布を示す：図示されているのは、水平軸上の５つの溶接点間隔と垂直軸上の５つの列間隔とに相応する、そのつどの熱金属板プレート１の方形の表面部分領域である。図６の上方の図は、５つの溶接点間隔と５つの列間隔とを有する熱金属板プレート１の図示された表面部分領域の合計で３３の溶接点を有する有利な溶接点分布を示し、かつ下方の図は、同じ寸法の表面部分領域上に２５の溶接点を有するさらに別の有利な一実施態様を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】熱電対を適応するために真ん中に配置されたスリーブを有する熱金属板プレートを有する反応器の縦断面を示す図
【図１Ａ】熱電対を適応するために真ん中に配置されたスリーブを有する熱金属板プレートを有する反応器の横断面を示す図
【図２】側面に配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の縦断面を示す図
【図２Ａ】側面に配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の横断面を示す図
【図３】水平にギャップに配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の縦断面を示す図
【図３Ａ】水平にギャップに配置されたスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の横断面を示す図
【図４】穿孔およびサンプリング管を有するスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の縦断面を示す図
【図４Ａ】穿孔およびサンプリング管を有するスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の横断面を示す図
【図４Ｂ】穿孔およびサンプリング管を有するスリーブを有するさらに別の一実施態様による反応器の詳細を示す図
【図５】熱金属板プレートモジュール内への本発明によるスリーブの取り付けのための概要を示す図
【図６】熱金属板プレートの表面上で図式的に有利な溶接点分布を示す図
【符号の説明】
【００８１】
１  熱金属板プレート、  ２  ギャップ、  ３  スリーブ、  ４  熱電対、  ５  絶縁体、  ６  境界、  ７  オリフィス、  ８  サンプリング管、  ９  ソケット
【図１】
2007522104.tif 000003
【図１Ａ】
2007522104.tif 000004
【図２】
2007522104.tif 000005
【図２Ａ】
2007522104.tif 000006
【図３】
2007522104.tif 000007
【図３Ａ】
2007522104.tif 000008
【図４】
2007522104.tif 000009
【図４Ａ】
2007522104.tif 000010
【図４Ｂ】
2007522104.tif 000011
【図５】
2007522104.tif 000012
【図６】
2007522104.tif 000013
【国際調査報告】
2007522104.tif 000014
2007522104.tif 000015
2007522104.tif 000016
2007522104.tif 000017