(57)【要約】  本発明は、鉱酸でドープされた高分子膜と２つの電極とを備える膜電極ユニットに関し、該ユニットは、該高分子膜が、少なくとも１つの窒素原子を含む少なくとも１つのポリマーを含み、そして少なくとも１つの電極が、少なくとも１つの貴金属と電気化学列に従う少なくとも１つのベース金属とから形成される触媒を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも１つのポリマーを含む少なくとも１つの高分子膜であって、少なくとも１つの鉱酸を含む高分子膜、
Ｂ）少なくとも２つの電極、
を備え、
少なくとも１つの電極が、
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴(precious)でない少なくとも１つの金属
を含有する触媒を含むことを特徴とする、膜電極ユニット。
【請求項２】
ポリホスファゼンが、前記少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項３】
繰り返し単位に少なくとも１つの窒素原子を有するアルカリ性ポリマーが、前記少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーとして使用されることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項４】
前記アルカリ性ポリマーが、少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも１つの芳香族環を含むことを特徴とする、請求項３に記載の膜電極ユニット。
【請求項５】
前記アルカリ性ポリマーが、ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）またはポリ（テトラアザピレン）であることを特徴とする、請求項４に記載の膜電極ユニット。
【請求項６】
１以上のアルカリ性ポリマーと別のポリマーとの混合物が使用されることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極ユニット。
【請求項７】
前記膜が、前記鉱酸として、好ましくは該高分子膜にドープされた、リン酸および／または硫酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項８】
前記高分子膜が、パラ−ポリベンゾイミダゾールを含むことを特徴とする、請求項１〜７の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項９】
前記高分子膜が、
ｉ）ポリリン酸、
少なくとも１つのポリアゾール、および／または工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である少なくとも１またはそれ以上の化合物
を含む混合物を調製する工程、
ｉｉ）工程ｉ）に従って得られ得る混合物を、不活性ガス下で、４００℃までの温度へ加熱する工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）および／またはｉｉ）に従う混合物を使用して、層を支持体へ適用する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において形成される膜を処理する工程、
を包含する方法によって得られ得ることを特徴とする、請求項１〜８の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項１０】
工程ｉ）において作製される混合物が、工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、ならびに／あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物ならびに１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体（これらは、１カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の膜電極ユニット。
【請求項１１】
工程ｉ）において作製される混合物が、工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である、４００℃までの温度での、溶融状態の、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸の、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体（これらは、１カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）との反応によって得られ得る化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の膜電極ユニット。
【請求項１２】
前記ポリアゾールの形成に好適な化合物が、芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物として、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび／または１，２，４，５−テトラアミノベンゼンからなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の膜電極ユニット。
【請求項１３】
前記ポリアゾールの形成に好適な化合物が、芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体（これらは、１カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、あるいはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１０、１１または１２に記載の膜電極ユニット。
【請求項１４】
前記ポリアゾールの形成に好適な化合物が、芳香族トリカルボン酸、それらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸ハロゲン化物、あるいはテトラカルボン酸、それらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸ハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１０、１１、１２または１３に記載の膜電極ユニット。
【請求項１５】
前記芳香族トリカルボン酸が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、２，４，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸および／または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸からなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の膜電極ユニット。
【請求項１６】
トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の含有量が、使用されるジカルボン酸に基づいて、０〜３００モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特には０．５〜１０モル％であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の膜電極ユニット。
【請求項１７】
前記ポリアゾールの形成に好適な化合物が、芳香族基に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含有する、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１０〜１６の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項１８】
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、ならびにそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物が使用されることを特徴とする、請求項１７に記載の膜電極ユニット。
【請求項１９】
前記ポリアゾールの形成に好適な化合物が、ジアミノ安息香酸および／またはそのモノヒドロクロリドおよびジヒドロクロリド誘導体を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の膜電極ユニット。
【請求項２０】
少なくとも１つのパラ−ジカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項１０〜１９のいずれか１つに記載の膜電極ユニット。
【請求項２１】
工程ｉｉ）に従う加熱が、工程ｉｉｉ）に従うフラット構造体の形成後に行われることを特徴とする、請求項１０〜２０の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項２２】
工程ｉｖ）に従って形成される膜が、１５〜３０００μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１０〜２１のいずれか１つに記載の膜電極ユニット。
【請求項２３】
前記触媒が、
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴(precious)でない少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の膜電極ユニット。
【請求項２４】
前記触媒が前記高分子膜へ適用されることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の膜電極ユニット。
【請求項２５】
前記触媒層が、０．１〜５０μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜２４の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項２６】
前記触媒が、５〜２００ｎｍの範囲のサイズを有する触媒活性粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜２５の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項２７】
前記触媒が、支持体上の触媒活性粒子を含み、該触媒粒子のサイズが、１〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜２６の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項２８】
前記膜電極ユニットが、０．０１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２の、触媒活性物質を含むことを特徴とする、請求項１〜２７の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項２９】
前記触媒活性粒子が支持体として炭素を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の膜電極ユニット。
【請求項３０】
前記白金族の貴金属あるいはＡｕおよび／またはＡｇ（ｉ）と前記電気化学列に従ってより貴(precious)でない金属（ｉｉ）との重量比が、１：１００〜１００：１であることを特徴とする、請求項１〜２９の１以上に記載の膜電極ユニット。
【請求項３１】
請求項１〜３０の１以上に記載の１以上の膜電極ユニットを含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる高分子電解質膜燃料電池において特に使用され得る、高性能膜電極ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質と電解質によって隔離されている２つの電極とを含み、ここで、２つの電極の一方に燃料（例えば、水素ガス、またはメタノールおよび水の混合物）が供給され、そして他方の電極に酸化剤（例えば、酸素ガスまたは空気）が供給される。該プロセスにおいて、得られる燃料酸化によって生成される化学的エネルギーは、直接、電気的パワーに変換される。
【０００３】
電解質の１つの要件は、水素イオン（即ち、プロトン）に対して透過性であるが、上述の燃料に対して透過性でないということである。
【０００４】
典型的に、燃料電池は、各々が電解質と電解質によって隔離されている２つの電極とを含む、数個の個々のセル、いわゆるＭＥＵ（membrane-electrode unit）（膜電極ユニット）を含む。
【０００５】
燃料電池のための電解質として、高分子電解質膜のような固体、またはリン酸のような液体が適用される。高分子電解質膜は、近年、燃料電池用の電解質として注目されている。
【０００６】
アルカリ性ポリマーと強酸との複合体を有する高分子電解質膜が、例えばWO96/13872より、公知である。これらを作製するために、アルカリ性ポリマー（例えば、ポリベンゾイミダゾール）が、強酸（例えば、リン酸）で処理される。
【０００７】
更に、その膜が、リン酸で飽和されている無機支持体材料（例えば、ガラス繊維織物またはガラス繊維ベール）を含む燃料電池もまた、例えばUS-A-4,017,664より、公知である。
【０００８】
先行技術において公知のアルカリ性高分子膜において、（要求されるプロトン伝導性を達成するために）使用される鉱酸（大抵、濃リン酸）は、通常、ポリアゾールフィルムの形成に続いて添加される。そうすることにおいて、該ポリマーは、高濃縮リン酸からなる電解質についての支持体として機能する。該プロセスにおいて、該高分子膜は、更に、必須の機能を満たし、特に、それは、高い機械的安定性を示しそして冒頭に記載の２つの燃料についてのセパレータとして役立たつ必要がある。
【０００９】
このようなリン酸ドープされた膜の本質的な利点は、このような高分子電解質膜が使用される燃料電池が、そうでなければ必要である燃料の湿潤化無しに、１００℃を超える温度で作動され得るという事実である。これは、いわゆるＧｒｏｔｔｈｕｓメカニズム（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）によって、更なる水無しにプロトンを輸送することができるリン酸の特性に起因する。
【００１０】
該燃料電池システムについての更なる利点は、１００℃を超える温度での作動の可能性によって達成される。一方で、ガス不純物（特に、ＣＯ）に対するＰｔ触媒の感受性が、大幅に減少される。ＣＯは、炭素含有化合物からの水素リッチなガス（例えば、天然ガス、メタノールまたはベンジン）の改質における副産物として、あるいはまたメタノールの直接酸化における中間生成物として、形成される。典型的には、燃料のＣＯ含有量は、＜１００℃の温度で１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかし、１５０〜２００°の範囲の温度では、１０，０００ｐｐｍのＣＯまたはそれ以上も、許容され得る（N. J. Bjerrum et. al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779）。このことは、上流改質プロセスの実質的な簡素化、そして従って全体的な燃料電池システムのコスト削減を生じさせる。
【００１１】
このような膜で製造される膜電極ユニットの出力は、WO 01/18894およびElectrochimica Acta, Volume 41, 1996, 193-197に記載されており、そして０．５ｍｇ／ｃｍ２（アノード）および２ｍｇ／ｃｍ２（カソード）の白金ローディングならびに０．６Ｖの電圧で、０．２Ａ／ｃｍ２未満である。酸素の代わりに空気を使用する場合、この値は、０．１Ａ／ｃｍ２未満に低下する。
【００１２】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において、燃料エネルギーが、電力および熱に直接変換されるという事実である。該プロセスにおいて、水が、反応生成物としてカソードで形成される。熱はまた、電気化学反応において、副産物として生成される。電力のみが電気モーターの作動のために使用される用途において、例えば自動車用途において、またはバッテリーシステムの様々な交換の場合、該反応において生成される熱の一部は、該システムの過熱を防止するために除かれなければならない。次いで、燃料電池の全体的な電気効率を更に低下させる更なるエネルギー消費デバイスが、冷却のために必要とされる。例えば電気および熱の集中または分散発生についての、固定適用において、熱は、既存の技術（例えば、熱交換器）によって効率的に使用され得る。そうすることにおいて、高温が、効率を高めるために目的とされる。作動温度が１００℃より高くそして周囲温度と作動温度との温度差が大きい場合、膜湿潤化に起因して１００℃未満で作動されなければならない燃料電池と比較して、例えばより小さな冷却表面を使用しそして追加のユニットを省くことによって、燃料電池システムをより効率的に冷却することが可能である。
【００１３】
上記の膜電極ユニットは、良好な特性プロフィールを既に示しているが、公知の膜電極ユニットの性能（例えば、高電圧での電流密度）は、更に改善されなければならない。
【００１４】
更なる目的は、広範囲の温度に渡って、高性能（特に、それぞれ、高電流密度または高電圧での高電流密度）を示す膜電極ユニットを提供することであった。
【００１５】
更には、本発明に従う膜電極ユニットは、高耐久性、特に、要求される高出力密度での長い耐用年数を示さなければならない。
【００１６】
全ての膜電極ユニットにおける継続している目的は、触媒量を減らし、それによって性能を顕著に低下させることなく製造コストを最小化することである。有利には、少しのガス流および／または少しの過剰圧力で膜電極ユニットを作動して高出力密度を達成することが可能であるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明は、上記の目的を解決する新規の膜電極ユニットを提供する目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の目的は、
Ａ）少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも１つのポリマーを含む少なくとも１つの高分子膜であって、少なくとも１つの鉱酸を含む高分子膜、
Ｂ）少なくとも２つの電極、
を備え、
少なくとも１つの電極が、
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴(precious)でない少なくとも１つの金属を含有する触媒を含むことを特徴とする、膜電極ユニットである。
【００１９】
本発明に従う膜電極ユニットは、電圧が過剰に低下されることなく、高電流強度を提供する。該膜電極ユニットは、更に、高電流強度で良好な耐久性を示す。
【００２０】
本発明に従う膜電極ユニットの基本的な局面および技術的な利点は、これまで達成されてない、優れた性能が、低濃度の触媒活性物質（例えば、白金、ルテニウムまたはパラジウム）で得られるということである。
【００２１】
少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーは、本発明に従う膜電極ユニットに含まれる高分子膜において形成される。これらのポリマーはまた、アルカリ性ポリマー（alkaline polymers）とも呼ばれる。該ポリマーのアルカリ度は、窒素原子と炭素原子とのモル比によって規定され得る。本発明の範囲は、特に、窒素原子と炭素原子とのモル比が１：１〜１：１００の範囲、好ましくは１：２〜１：２０の範囲にあるポリマーを包含する。この比は、元素分析によって測定され得る。
【００２２】
アルカリ性ポリマー、特に少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーは、専門家集団において公知である。一般的に、骨格および／または側鎖に１つの窒素原子を有するポリマーが使用され得る。
【００２３】
１つの窒素原子を有するポリマーとしては、例えば、ポリホスファゼン、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾールおよび／またはポリアジンが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、該高分子膜は、繰り返し単位において使用される少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーを含む。この関係において、１つの窒素原子を有する繰り返し単位に加えて、窒素原子を有さない繰り返し単位も含むコポリマーを使用することも可能である。
【００２５】
本発明の特定の局面によれば、少なくとも１つの窒素原子を有するアルカリ性ポリマーが使用される。用語アルカリ性は専門家集団において公知であり、ここで、これは、特にルイスおよびブレンステッドアルカリ度として理解される。
【００２６】
該アルカリ性ポリマーにおける繰り返し単位は、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族環を含む。該芳香族環は、好ましくは、別の環（特に、別の芳香族環）へ融合され得る１〜３の窒素原子を有する５〜６員環である。
【００２７】
ポリアゾールに基づくポリマーは、一般的に、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）
【００２８】
【化１】
2007524208.tif 000002
【００２９】
【化２】
2007524208.tif 000003
【００３０】
【化３】
2007524208.tif 000004
【００３１】
【化４】
2007524208.tif 000005
【００３２】
［式中、
Ａｒは、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ２は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ３は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ４は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ５は、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ６は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ７は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ８は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ９は、同一または異なり、そして二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ１０は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ａｒ１１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を示し、
Ｘは、同一または異なり、そして、酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、更なる基として、水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝を示し、
Ｒは、同一または異なり、そして水素、アルキル基および芳香族基を示し、但し、式（ＸＸ）におけるＲは水素ではなく、そして
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
の繰り返しアゾール単位を含む。
【００３３】
本発明に従う好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（cinnoline）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００３４】
この場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、任意の置換パターンを有し得、フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００３５】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
【００３６】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換され得る。
【００３７】
好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、ヒドロキシ基または短鎖アルキル基（例えば、メチルまたはエチル基）である。
【００３８】
１繰り返し単位内でＸ基が同一である式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００３９】
ポリアゾールはまた、例えばそれらのＸ基が異なる、異なる繰り返し単位を原理的には有し得る。しかし、繰り返し単位は同一のＸ基のみを有することが好ましい。
【００４０】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００４１】
本発明の別の実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含有するコポリマーまたはブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、ペリオディックコポリマー（periodic copolymers）および／または交互ポリマー（alternating polymers）の形態であり得る。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含有するポリアゾールである。
【００４３】
該ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【００４４】
本発明の範囲内において、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む最も好適なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される：
【００４５】
【化５】
2007524208.tif 000006
【００４６】
【化６】
2007524208.tif 000007
【００４７】
【化７】
2007524208.tif 000008
【００４８】
【化８】
2007524208.tif 000009
【００４９】
【化９】
2007524208.tif 000010
【００５０】
式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００５１】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）である。
【００５２】
好ましいポリアゾールは、高分子量を特徴とする。これは、特に、ポリベンゾイミダゾールに適用される。固有粘度として測定すると、これは、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００５３】
Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のＣｅｌａｚｏｌｅが特に好ましい。ポリマーフィルム（polymer film）および高分子膜（polymer membrane）の特性は、ドイツ特許出願第10129458.1号に記載されるように、出発ポリマーをスクリーニングすることによって改善され得る。
【００５４】
非常に特に好ましいのは、高分子電解質膜の製造においてパラ−ポリベンゾイミダゾールを使用することである。この関係において、ポリベンゾイミダゾールは、特に、１，４位に結合されている６員の芳香族基を含む。特に好ましいのは、ポリ−［２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール］を使用することである。
【００５５】
ドーピングのために使用されかつアルカリ性ポリマーに基づくポリマーフィルムは、充填剤および／または助剤（auxiliaries）の形態のなお更なる添加剤を含み得る。更には、該ポリマーフィルムは、ドイツ特許出願第1010752.8号またはWO 00/44816に記載されるように、更なる修飾（例えば、架橋）を特徴とし得る。好ましい実施形態において、ドーピングのために使用されかつアルカリ性ポリマーと少なくとも１つのブレンド成分とからなるポリマーフィルムは、ドイツ特許出願第10140147.7号に記載されるように、架橋剤を含む。このようなシステムの本質的な利点は、該膜の十分な機械的安定性と共に、より高いドーピングレベルおよび従ってより大きな伝導率が達成され得るという事実である。
【００５６】
上記のアルカリ性ポリマーに加えて、１以上のアルカリ性ポリマーと別のポリマーとのブレンドが使用され得る。この場合、ブレンド成分の機能は、本質的に、機械的特性を改善しそして材料コストを削減することである。ここで、ポリエーテルスルホンは、ドイツ特許出願第10052242.4号に記載されるように、好ましいブレンド成分である。
【００５７】
ブレンド成分として使用され得る好ましいポリマーは、中でも、以下が挙げられる：ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン（polyarmethylene）、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、スルホニルフルオライドビニルエーテルと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルと、ＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルネンのもの；
骨格にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特に、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン（polypivalolacton）、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
骨格にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；
骨格にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；
液晶性ポリマー（liquid crystalline polymers）、特にＶｅｃｔｒａ、ならびに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン（silicons）、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【００５８】
１００℃を超える長期間使用温度での燃料電池における用途について、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃そして非常に特に好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度またはＶｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０を有するような、ブレンドポリマーが好ましい。この関係において、１８０℃〜２３０℃のＶｉｃａｔ軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが好ましい。
【００５９】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に、骨格に芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の特定の局面によれば、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３に従って測定した場合、４０ｃｍ３／１０分に等しいかそれ未満、特には３０ｃｍ３／１０分に等しいかそれ未満、そして特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分に等しいかそれ未満のメルトボリュームレート（melt volume rate）ＭＶＲ３００／２１．６を有する。
【００６０】
特定の局面によれば、該高分子膜は、芳香族スルホン酸基を有する少なくとも１つのポリマーを含み得る。芳香族スルホン酸基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が芳香族またはヘテロ芳香族基へ共有結合されている基である。該芳香族基は、該ポリマーの骨格の一部または側鎖の一部であり得、ここで、骨格に芳香族基を有するポリマーが好ましい。多くの場合において、スルホン酸基はまた、それらの塩の形態で使用され得る。更に、誘導体、例えば、スルホン酸のハロゲン化物あるいはエステル（特に、メチルまたはエチルエステル）が使用され得、これらは、該膜の作動中にスルホン酸へ変換される。
【００６１】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（cinnoline）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジンフェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、これらはまた、必要に応じて置換され得る。好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基またはアルキル基である。
【００６２】
この場合、置換パターンは任意の形態であり得、例えば、フェニレンの場合、それは、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、必要に応じて置換され得る）から誘導される。
【００６３】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
【００６４】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換され得る。
【００６５】
スルホン酸基で修飾されたポリマーは、好ましくは、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲のスルホン酸基の含有量を有する。この値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）によって測定される。
【００６６】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基は、遊離酸に変換される。この目的のために、該ポリマーは公知の様式で酸で処理され、過剰な酸は洗浄によって除去される。従って、スルホン化（sulfonated）ポリマーは、まず、沸騰水中で２時間処理される。引き続いて、過剰の水が取り除かれ（dabbed off）、そしてサンプルは、１５時間、ｐ＜１ｍｂａｒで、真空乾燥キャビネット中、１６０℃で乾燥される。次いで、膜の乾燥重量が測定される。このようにして乾燥されたポリマーは、次いで、１時間、８０℃で、ＤＭＳＯ中に溶解される。引き続いて、該溶液は、０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定される。当量点に達するための酸の消費量および乾燥重量から、イオン交換容量（ＩＥＣ）が次いで算出される。
【００６７】
芳香族基へ共有結合されたスルホン酸基を有するポリマーは、専門家集団において公知である。芳香族スルホン酸基を有するポリマーは、例えば、ポリマーをスルホン化することによって作製され得る。ポリマーのスルホン化のプロセスは、F. Kucera et. al., Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792に記載されている。この関係において、スルホン化条件は、低度のスルホン化が生じるように選択され得る（DE-A-19959289）。
【００６８】
その芳香族基が側鎖の一部である芳香族スルホン酸基を有するポリマーに関して、特に、ポリスチレン誘導体が参照される。例えば、公報US-A-6110616は、ブタジエンおよびスチレンのコポリマーおよび燃料電池における使用のためのそれらの引き続いてのスルホン化を記載している。
【００６９】
更に、このようなポリマーはまた、酸基を含むモノマーのポリ反応（polyreactions）によって得られ得る。従って、US-A-5422411に記載されるようなペルフルオロ化（perfluorinated）ポリマーは、トリフルオロスチレンおよびスルホニル−修飾されたトリフルオロスチレンの共重合によって作製され得る。
【００７０】
本発明の特定の局面によれば、芳香族基へ結合されたスルホン酸基を含む高温で安定な熱可塑性物質が使用される。一般的に、このようなポリマーは、骨格に芳香族基を有している。従って、スルホン化ポリエーテルケトン（DE-A-4219077、WO96/01177）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（DE-A-19527435）が好ましい。
【００７１】
芳香族基へ結合されたスルホン酸基を有する上述のポリマーは、個々にまたは混合物として使用され得、この場合、骨格に芳香族基を有するポリマーを有する混合物が、特に好ましい。
【００７２】
芳香族基へ結合されたスルホン酸基を有するポリマーの分子量は、ポリマーのタイプおよびその加工性に依存して、広範囲に変化し得る。好ましくは、重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜１０，０００，０００、特には１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲内にある。本発明の特定の局面によれば、低多分散性指数（low polydispersity index）Ｍｗ／Ｍｎを有する、芳香族基へ結合されたスルホン酸基を有するポリマーが、使用される。好ましくは、該多分散性指数は、１〜５、特には１〜４の範囲内にある。
【００７３】
適用技術の点で該特性を更に改善するために、フラット材料は、充填剤（特に、プロトン伝導性充填剤）を特徴とし得る。
【００７４】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例は、以下である：
スルフェート、例えば、
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４；
ホスフェート、例えば、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０；
ポリ酸、例えば、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４；
セレン化物およびヒ化物、例えば、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２；
リン化物、例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ；
酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３；
シリケート、例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、フィロシリケート（phyllosilicates）、テクトシリケート（tectosilicates）、Ｈ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ４−方沸石（NH4-analcines）、ＮＨ４−方ソーダ石、ＮＨ４−ガレート（NH4-gallates）、Ｈ−モンモリロナイト；
酸、例えば、ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５；
充填剤、例えば、炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維（好ましくは、ポリアゾールに基づく）。
【００７５】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜中に通常の量で含まれ得るが、膜のポジティブな特性（例えば、高伝導率、長寿命および高機械的安定性）が、過剰に多い量の添加剤の添加によってあまりにも大きく損なわれるべきでない。一般的に、該膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、そしてより好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【００７６】
ポリマーフィルムを作製するために、ポリマー成分は、上記で引用した出願（例えば、DE 10110752.8またはWO 00/44816）に記載されるように、最初に、溶解または懸濁され、そして引き続いて、ポリマーフィルムの作製のために使用される。更に、DE 10052237.8に従うポリマーフィルムは、連続して作製され得る。
【００７７】
あるいは、フィルムの形成は、日本国出願平10-125560号に記載の方法に従って行われ得る。
【００７８】
これにおいて、溶液は、円筒形の内部表面を有するシリンダーに注入され、次いで該シリンダーは回転される。同時に、溶媒を、回転によって発せられる遠心力によって蒸発させ、それによってシリンダーの内部表面上に円筒形のポリマーフィルムを形成させ、ここで、該フィルムは、大部分が均一である厚みを有する。
【００７９】
このプロセスで、均一なマトリクスを有するアルカリ性ポリマーが形成され得る。日本国特許出願平10-125560号に記載のこの方法はまた、本願明細書の一部である。
【００８０】
次いで、溶媒を除去する。これは、当業者に公知の方法によって、例えば乾燥によって、行われ得る。
【００８１】
アルカリ性ポリマーまたはポリマーブレンドから作製されたフィルムは、次いで、強酸（好ましくは、鉱酸）で含浸またはドープされ、ここで、該フィルムは、ドイツ特許出願第10109829.4号に以前に記載されるように処理され得る。この変形は、残存する溶媒とバリア層との相互作用を排除するために有利である。
【００８２】
この目的のために、少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも１つのポリマーを含むフィルムは強酸中に浸漬され（immerse）、その結果、該フィルムは該強酸で含浸され（impregnate）、そしてプロトン伝導性膜となる。このために、該好ましくはアルカリ性のポリマーは、通常、少なくとも３５℃の温度で、数分〜数時間の間、高濃縮の強酸中に浸される。
【００８３】
鉱酸、特にリン酸および／または硫酸が、強酸として使用される。
【００８４】
本願明細書の範囲内において、“リン酸”は、（酸滴定によって）Ｐ２Ｏ５として計算した場合、少なくとも８３％の含有量を通常有するポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）およびメタリン酸を意味する。リン酸、特にオルト燐酸は、好ましくは、少なくとも８０重量％の濃度、特に好ましくは少なくとも８５重量％の濃度、なおより好ましくは少なくとも８７重量％の濃度、そして非常に特に好ましくは少なくとも８９重量％の濃度を有する。これについての理由は、該好ましくはアルカリ性のポリマーが、強酸の増加する濃度で、より多い分子数の強酸で含浸され得ることであることが理解される。
【００８５】
得られる高分子電解質膜は、プロトン伝導性である。ドーピング後、ドーピングの程度は、１繰り返し単位当たりの酸のモルとして表現した場合、６を超える、好ましくは８を超える、そして非常に特に好ましくは９を超えるべきである。
【００８６】
好ましくはアルカリ性のポリマーに基づきそして古典的な方法で作製された高分子膜の代わりに、ドイツ特許出願第10117686.4号、第10144815.5号、第10117687.2号に記載されるようなポリアゾール含有高分子膜を使用することも可能である。少なくとも１つのバリア層（barrier layer）を備えたこのような高分子電解質膜もまた、本発明の目的である。
【００８７】
高分子膜は、好ましくは、
ｉ）ポリリン酸、
少なくとも１つのポリアゾール、および／または工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である少なくとも１またはそれ以上の化合物
を含む混合物を調製する工程、
ｉｉ）工程ｉ）に従って得られ得る混合物を、不活性ガス下で、４００℃までの温度へ加熱する工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）および／またはｉｉ）に従う混合物を使用して、層を支持体へ適用する工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において形成される膜を処理する工程、
を包含する方法によって得られ得る。
【００８８】
この目的のために、工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である１以上の化合物が、工程ｉ）に従う混合物に添加され得る。
【００８９】
このために、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物ならびに１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体（これらは、１カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）を含む混合物が、好適である。更には、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸が、ポリアゾールの製造のために使用され得る。
【００９０】
芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物として、中でも、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンならびにそれらの塩、特にそれらのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリドおよびテトラヒドロクロリド誘導体が挙げられる。これらの中でも、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、および１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが、特に好ましい。
【００９１】
更に、混合物ｉ）は、芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含み得る。これらは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸あるいはそれらのエステルまたはそれらの無水物またはそれらの酸ハロゲン化物、特に、それらの酸ハロゲン化物および／または酸臭化物である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、あるいはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
【００９２】
非常に特に好ましいのは、例えばテレフタル酸のような、その酸基がパラ位にあるジカルボン酸を含む混合物を使用することである。
【００９３】
ヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸あるいはそれらのエステルまたはそれらの無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香族基内に、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む芳香族系を意味すると理解される。好ましくは、これらは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、ならびにそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
【００９４】
更に、混合物ｉ）はまた、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含み得る。これらとしては、中でも、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらのモノヒドロクロリドおよびジヒドロクロリド誘導体が挙げられる。
【００９５】
工程ｉ）において作製される混合物は、好ましくは、少なくとも０．５重量％、特には１〜３０重量％、そして特に好ましくは２〜１５重量％の、ポリアゾールの製造のためのモノマーを含む。
【００９６】
本発明の別の局面によれば、工程ｉ）において作製される混合物は、工程ｉｉ）に従う熱の作用でのポリアゾールの形成に好適である化合物を含み、これらの化合物は、４００℃まで、特には３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で溶融状態にある、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸の、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体（これらは、１カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）との反応によって得られ得る。これらのプレポリマーの製造のために使用される化合物は、上記に記載した。
【００９７】
更に、共有結合された酸基を含むモノマーが、ポリアゾールの製造のために使用され得る。これらとしては、中でも、少なくとも１つのホスホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体（例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸および３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸）；少なくとも１つのスルホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体（特に、２，５−ジカルボキシフェニルスルホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルスルホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン酸および３，５−ジカルボキシフェニルスルホン酸）；少なくとも１つのホスホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸（例えば、２，３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸および３，４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸）；少なくとも１つのスルホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸（例えば、２，３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルスルホン酸、２，３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸および３，４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸）が挙げられる。
【００９８】
上記の方法に従って製造されるポリアゾール膜は、上記の任意の成分を含み得る。これらとしては、特に、ブレンドポリマーおよび充填剤が挙げられる。ブレンドポリマーは、中でも、工程ｉ）および／または工程ｉｉ）に従って得られる混合物中に、溶解、分散または懸濁され得る。この関係において、ポリアゾールとポリマー（Ｂ）との重量比は、好ましくは、０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは１〜１０の範囲にあるが、これは、限定を構成すべきでない。ポリアゾールが工程ｉｉ）においてのみ形成される場合、ポリアゾールの形成のためのモノマーの重量に基づく計算による重量比に到達することが可能であり、ここで、縮合によって放出される化合物（例えば、水）は、考慮に入れられる。
【００９９】
適用技術の点で該特性を更に改善するために、充填剤（特に、プロトン伝導性充填剤）および追加の酸が、更に、該膜へ添加され得る。該添加は、例えば、工程ｉ）、工程ｉｉ）および／または工程ｉｉｉ）において行われ得る。更に、これらの添加剤はまた、それが液体の形態である場合、工程ｉｖ）に従う重合後に添加され得る。これらの添加剤は上記に記載した。
【０１００】
工程ｉ）において使用されるポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから入手可能であるような、通常のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、（酸滴定によって）Ｐ２Ｏ５として計算した場合、少なくとも８３％の濃度を有する。該モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を作製することも可能である。
【０１０１】
工程ｉ）において得られた混合物は、工程ｉｉ）に従って、４００℃まで、特には３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで、特には１００℃〜２５０℃、そして特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度へ加熱される。このために、不活性ガス（例えば、窒素）、または希ガス（例えば、ネオン、アルゴン）が使用される。
【０１０２】
工程ｉ）および／または工程ｉｉ）において作製される混合物はまた、更に、有機溶媒を含有し得る。これらは、加工性（processability）にプラスに影響し得る。例えば、溶液のレオロジーが改善され得、その結果、これがより容易に押出成形されるかまたはドクターブレードで塗布され得る。
【０１０３】
工程ｉｉｉ）に従うフラット構造体（flat structure）の形成は、ポリマーフィルム作製の先行技術から公知であるそれ自体公知の手段（流し込み（pouring）、噴霧、ドクターブレードでの塗布、押出成形）によって行われる。該条件下で不活性と考えられる全ての支持体は、支持体として好適である。これらの支持体としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）から製造されるフィルムが挙げられる。更に、該膜の形成はまた、バリア層が提供された電極上において直接行われ得る。
【０１０４】
工程ｉｉｉ）に従うフラット構造体の厚みは、１０〜４０００μｍ、好ましくは１５〜３５００μｍ、特には２０〜３０００μｍ、特に好ましくは３０〜１５００μｍ、そして非常に特に好ましくは５０〜１２００μｍである。
【０１０５】
工程ｉｖ）における膜の処理は、特に、湿気または水および／またはスチームの存在下、０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度で、特には室温（２０℃）〜９０℃で、行われる。該処理は、好ましくは、標準圧（normal pressure）で行われるだけでなく、圧力の作用でも行われ得る。該処理は、十分な湿気の存在下において行われることが必須であり、これにより、存在するポリリン酸が、低分子量ポリリン酸および／またはリン酸の形成を伴う部分加水分解によって、該膜の固化に寄与する。
【０１０６】
工程ｉｖ）におけるポリリン酸の部分加水分解は、膜の固化および層厚みの減少および膜の形成へ導く。固化された膜は、一般的に、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特には２０〜１５００μｍの厚みを有する。
【０１０７】
工程ｉｖ）に従う処理のための温度上限は、典型的に、１５０℃である。例えば過熱スチームからの、湿気の極端に短い作用によって、このスチームはまた、１５０℃よりも熱くなり得る。該処理の期間は、該温度上限について重要である。
【０１０８】
部分加水分解（工程ｉｖ））はまた、該加水分解が所定の湿気作用で詳細に制御され得る、人工気候チャンバ（climatic chambers）において行われ得る。この関係において、湿気は、それと接触する周囲エリア（例えば、空気、窒素、二酸化炭素または他の好適なガスのようなガス、あるいはスチーム）の温度または飽和によって、詳細に設定され得る。処理時間は、上記のような選択されるパラメータに依存する。
【０１０９】
更に、処理時間は、膜の厚みに依存する。
【０１１０】
典型的に、処理時間は、例えば過熱スチームの作用で、数秒〜数分、あるいは例えば室温およびより低い相対湿度で屋外において、終日である。好ましくは、処理時間は、１０秒〜３００時間、特には１分〜２００時間である。
【０１１１】
部分加水分解が、４０〜８０％の相対湿度（relative humidity）を有する周囲空気を伴う室温（２０℃）で行われる場合、処理時間は１〜２００時間である。
【０１１２】
工程ｉｖ）に従って得られる膜は、それが自己支持性（self-supporting）であるような様式で形成され得、即ち、それは、損傷無しに支持体から分離され得、そして次いで、妥当である場合、直接更に処理され得る。
【０１１３】
工程ｉｖ）に従う処理は、コーティングの硬化へ導く。該膜が電極上に直接形成される場合、工程ｉｖ）に従う処理は、該コーティングが十分な硬度を示し、その結果、それが膜電極ユニットを形成するためにプレスされ得るまで、行われる。十分な硬度は、それに従って処理された膜が自己支持性である場合に得られる。しかし、多くの場合において、より低い硬度で十分である。ＤＩＮ  ５０５３９に従って測定される硬度（微小硬度測定）は、一般的に、少なくとも１ｍＮ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも５ｍＮ／ｍｍ２、そして非常に特に好ましくは少なくとも５０ｍＮ／ｍｍ２であるが、これは制限を構成すべきではない。
【０１１４】
リン酸の濃度および量ならびに従って高分子膜の伝導率は、加水分解の程度、即ち、期間、温度および周囲湿度によって設定され得る。リン酸の濃度は、該ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの酸のモルとして与えられる。本発明の範囲内で、１３〜８０、特には１５〜８０の濃度（式（ＩＩＩ）、即ちポリベンゾイミダゾール、の繰り返し単位に基づくリン酸のモル）が好ましい。市販のオルトリン酸でポリアゾールをドーピングすることによって、このような高度のドーピング（濃度）を得ることは、非常に多くの困難をもってのみ可能であるかあるいは全く可能でない。
【０１１５】
好ましい高分子膜は、高いプロトン伝導率を示す。これは、１２０℃の温度で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特には少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。
【０１１６】
該膜がスルホン酸基を有する膜を含む場合、該膜はまた、７０℃の温度で高伝導率を示す。該伝導率は、中でも、該膜のスルホン酸基の含有量に依存する。この割合が高くなるほど、低温での伝導率はより良好となる。この関係において、本発明に従う膜は、低温で湿潤化され得る。この目的のために、例えば、エネルギー源として使用される化合物（例えば、水素）に、ある割合の水が提供され得る。しかし、多くの場合、反応によって形成される水で、湿潤化を達成するに十分である。
【０１１７】
比伝導率を、定電位モードにおける４極配置でのインピーダンス分光法（impedancy spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode）によって、そして白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用して、測定する。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗およびキャパシタの並列配置からなるシンプルなモデルを使用して評価する。リン酸でドープされた膜のサンプル断面を、該サンプルを搭載する直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルを、オーブン中において所望の温度までもっていき、そして該サンプルのすぐ隣に配置されたＰｔ−１００サーモカップルを使用して調節する。該温度に到達した後、該サンプルを、測定開始前の１０分間、この温度で維持する。
【０１１８】
本発明に従う膜電極ユニットは、該高分子膜に加えて、各々該膜と接触している少なくとも２つの電極を備えている。
【０１１９】
一般的に、電極は、ガス拡散層（gas diffusion layer）を備えている。ガス拡散層は、一般的に、電子伝導性を示す。フラットな導電性および耐酸性構造体（flat, electrically conductive and acid-resistant structures）が、典型的に、この目的のために使用される。これらとしては、例えば、カーボンファイバーペーパー、グラファイト化（graphitised）カーボンファイバーペーパー、カーボンファイバーファブリック、グラファイト化（graphitised）カーボンファイバーファブリックおよび／またはカーボンブラックを添加することによって伝導性にされたフラット構造体が挙げられる。
【０１２０】
更に、該電極は、以下を含む少なくとも１つの触媒層を含む：
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴(precious)でない少なくとも１つの金属。
【０１２１】
好ましくは、該触媒は、金属（ｉ）および（ｉｉ）の合金の形態で形成される。該合金に加えて、更なる触媒活性物質、特に白金族の貴金属（即ち、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ）あるいはまた貴金属ＡｕおよびＡｇが使用され得る。更に、上記の貴金属および／または非貴金属の酸化物もまた使用され得る。
【０１２２】
上述の物質を含む触媒活性粒子は、金属粉末、いわゆるブラック貴金属（black precious metal）、特に白金および／または白金合金として使用され得る。このような粒子は、一般的に、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【０１２３】
更に、該金属はまた、支持体材料上において使用され得る。好ましくは、この支持体は、特に、カーボンブラック、グラファイトまたはグラファイト化カーボンブラックの形態で使用され得る炭素を含む。更に、導電性金属酸化物、例えば、ＳｎＯｘ、ＴｉＯｘ、またはホスフェート、例えば、ＦｅＰＯｘ、ＮｂＰＯｘ、Ｚｒｙ（ＰＯｘ）ｚが、支持体材料として使用され得る。この関係において、指数ｘ、ｙおよびｚは、種々の酸化段階にあり得る遷移金属として公知の範囲内にあり得る個々の化合物の酸素または金属含有率を示す。
【０１２４】
支持体上におけるこれらの金属粒子の含有率は、金属および支持体を合わせた総重量に基づいて、一般的に、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、そして特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲内にあるが、これは制限を構成すべきでない。該支持体の粒度、特に炭素粒子の粒度は、好ましくは、２０〜１００ｎｍ、特には３０〜６０ｎｍの範囲内にある。その上に存在する金属粒子のサイズは、好ましくは、１〜２０ｎｍ、特には１〜１０ｎｍ、そして特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲内である。
【０１２５】
種々の粒子のサイズは、平均値を示し、そして透過型電子顕微鏡またはＸ線粉末回折法によって測定され得る。
【０１２６】
触媒層は、０．１〜５０μｍの範囲の厚みを有する。
【０１２７】
本発明に従う膜電極ユニットは、高分子膜の表面積に基づいて、０．０１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２の触媒ローディング（全ての貴金属の総計）を有する。
【０１２８】
白金族ならびにＡｕおよび／またはＡｇの貴金属と電気化学列に従ってより貴でない金属との重量比は、１：１００〜１００：１である。
【０１２９】
上記の触媒活性粒子は、一般的に、市場で得られ得る。
【０１３０】
触媒の製造は、例えば、US392512、JP06007679A940118またはEP450849A911009に記載されている。
【０１３１】
触媒は、中でも、ガス拡散層へ適用され得る。引き続いて、触媒層を備えたガス拡散層は、高分子膜と結合され、本発明に従う膜電極ユニットが得られ得る。
【０１３２】
更に、該高分子膜は、以下を含む触媒層が提供され得る：
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴でない少なくとも１つの金属。
【０１３３】
次いで、この膜は、ガス拡散層と結合され得る。この関係において、触媒層が提供されたガス拡散層を使用することも可能である。しかし、一般的に、触媒を含まないガス拡散層で十分である。
【０１３４】
少なくとも１つの触媒層を高分子膜に適用するために、いくつかの方法が使用され得る。例えば、工程ｉｉｉ）またはｉｖ）において形成される層に触媒層とともに提供するために、触媒を含むコーティングを備えた支持体が、工程ｉｉｉ）において使用され得る。
【０１３５】
この関係において、該膜は、１面または両面上に触媒層を備え得る。該膜の１面上にのみ触媒層を備える場合、該膜の反対側の面は、触媒層を含む電極と共にプレスされなければならない。該膜の両面に触媒層を備える場合、下記の方法もまた、最適な結果を達成するために組み合わせて適用され得る。
【０１３６】
本発明に従う膜電極ユニットにおいて、電極に含まれる触媒あるいはガス拡散層に隣接する触媒層は、カソードおよびアノードの面で、異なっている。本発明の特に好ましい実施形態において、少なくともカソード面は、以下を含有する触媒を含む：
ｉ．白金族の少なくとも１つの貴金属、特にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ、ならびに／あるいは少なくとも１つの貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
ｉｉ．特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇａ，Ｖからなる群から選択される、（ｉ）に記載の金属ほどは電気化学列に従って貴でない少なくとも１つの金属。
【０１３７】
本発明によれば、触媒層は、触媒懸濁液が使用されるプロセスによって適用され得る。従って、該触媒を含む粉末が使用され得る。
【０１３８】
該触媒懸濁液は、触媒活性物質を含有する。これらは、上記に記載した。
【０１３９】
更に、触媒懸濁液は、慣用の添加剤を含有し得る。これらとしては、中でも、フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤（thickeners）、特に水溶性ポリマー、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、および界面活性物質（surface-active substances）が挙げられる。
【０１４０】
界面活性物質としては、特に、イオン性界面活性剤、例えば、脂肪酸の塩、特に、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム；およびアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸の塩、特に、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロへキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ならびに非イオン性界面活性剤、特に、エトキシレーテッド脂肪アルコールおよびポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１４１】
更に、触媒懸濁液は、室温で液体である成分を含み得る。これらとしては、中でも、極性または無極性である有機溶媒、リン酸、ポリリン酸および／または水が挙げられる。触媒懸濁液は、好ましくは、１〜９９重量％、特には１０〜８０重量％の、液体成分を含有する。
【０１４２】
極性有機溶媒としては、特に、アルコール、例えば、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールが挙げられる。
【０１４３】
有機無極性溶媒としては、中でも、薄層のための公知の薄め剤（thinning agents）、例えば、テルペンチンの油を含むＤｕｐｏｎｔ社製の薄層用薄め剤８４７０が挙げられる。
【０１４４】
フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーは、特に好ましい添加剤を示す。本発明の特定の実施形態によれば、フルオロポリマーと、少なくとも１つの貴金属および必要に応じて１以上の支持体材料を含む触媒材料との重量比は、０．１を超え、この比率は、好ましくは、０．２〜０．６の範囲内である。
【０１４５】
触媒懸濁液は、慣用の方法によって、膜へ適用され得る。ペーストの形態でもあり得る該懸濁液の粘度に依存して、該懸濁液が適用され得るいくつかの方法が公知である。フィルム、ファブリック、テキスタイルおよび／またはペーパーをコーティングするための方法、特に、噴霧法および印刷法、例えば、スクリーンおよびシルクスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ローラー（特に、アニロックスローラー）での適用、スリットノズルでの適用、およびドクターブレードでの適用が好適である。触媒懸濁液の粘度および対応のプロセスは、膜の硬度に依存する。
【０１４６】
粘度は、固形分、特に触媒活性粒子の割合、および添加剤の割合によって、制御され得る。調節される粘度は、触媒懸濁液の適用方法に依存し、最適値およびその決定は、当業者によく知られている。
【０１４７】
膜の硬度に依存して、触媒と膜との結合の改善は、ヒーティング（heating）および／またはプレッシング（pressing）によって行われ得る。従って、膜と触媒との結合は、工程ｉｖ）に従う処理によって改善する。
【０１４８】
更に、触媒層の適用は、膜が自己支持性になるまでの工程ｉｖ）に従う膜の処理と同時に行われ得る。これは、例えば、水を含有する触媒懸濁液を、工程ｉｉｉ）に従うフラット構造体へ適用することによって行われ得る。ここで、該懸濁液は、微細な液滴の形態で、工程ｉｉｉ）に従うフラット構造体へ噴霧され得る。水に加えて、該懸濁液はまた、更に溶媒および／または増粘剤（thickeners）を含有し得る。含水量に依存して、膜の硬化は、工程ｉｖ）に従って行われる。従って、含水量は、広範囲にあり得る。含水量は、触媒懸濁液に基づいて、好ましくは、０．１〜９９、特には１〜９５重量％の範囲内にある。
【０１４９】
本発明の特定の局面によれば、触媒層は、パウダープロセス（powder process）によって適用される。この関係において、上記で例示された追加の添加剤を含有し得る触媒粉末が使用される。
【０１５０】
触媒粉末を適用するために、中でも、噴霧法（spraying processes）およびスクリーン法（screening processes）が使用され得る。噴霧法において、粉末混合物が、ノズル（例えば、スリットノズル）を介して膜へ噴霧される。一般的に、触媒層を備えた膜は、引き続いて加熱され、触媒と膜との結合が改善される。加熱プロセスは、例えば、ホットローラーによって行われ得る。粉末を適用するためのこのような方法および装置は、中でも、DE 195 09 748、DE 195 09 749およびDE 197 57 492に記載されている。
【０１５１】
スクリーン法において、触媒粉末は、振動スクリーンによって膜へ適用される。膜へ触媒粉末を適用するための装置は、WO 00/26982に記載されている。触媒粉末を適用した後、触媒と膜との結合は、加熱および／または工程ｉｖ）によって改善され得る。この関係において、少なくとも１つの触媒層が提供された膜は、５０〜２００℃、特には１００〜１８０℃の範囲の温度へ加熱され得る。
【０１５２】
更に、触媒層は、触媒を含有するコーティングが支持体へ適用され、そして引き続いて、触媒を含有しかつ支持体上に存在する該コーティングが高分子膜へ移されるプロセスによって適用され得る。例として、このようなプロセスは、WO 92/15121に記載されている。
【０１５３】
触媒コーティングが提供された支持体は、例えば、上述の触媒懸濁液を調製することによって作製され得る。次いで、この触媒懸濁液は、例えばポリテトラフルオロエチレン製の、裏打ちフィルム（backing film）へ適用される。該懸濁液を適用した後、揮発性成分は除去される。
【０１５４】
触媒を含有するコーティングの移送は、中でも、ホットプレッシング（hot pressing）によって行われ得る。この目的のために、触媒層および膜ならびに裏打ちフィルムを含む複合体が、５０℃〜２００℃の範囲の温度へ加熱され、そして０．１〜５Ｍｐａの圧力で共にプレスされる。一般的に、数秒で、触媒層を膜へ結合させるに十分である。好ましくは、この時間は、１秒〜５分、特には５秒〜１分の範囲内である。
【０１５５】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は、１〜１０００μｍ、特には５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られ得る写真からの層厚みの測定値を平均化することによって決定され得る、平均値を示す。
【０１５６】
本発明の特定の実施形態によれば、少なくとも１つの触媒層が備えられた膜は、０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、そして特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２を含む（全ての貴金属の総計）。これらの値は、フラット試料（flat specimen）の元素分析によって測定され得る。
【０１５７】
更に、触媒層が備えられ得る膜はまた、更に、酸素の存在下での熱の作用によって架橋され得る。膜のこの硬化は、膜の特性を更に改善する。この目的のために、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度へ加熱され得る。このプロセス工程において、酸素濃度は、通常、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲内であるが、これは限定を構成すべきでない。
【０１５８】
架橋はまた、ＩＲもしくはＮＩＲ（それぞれ、ＩＲ＝赤外線、即ち、７００ｎｍ超の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長および約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によって行われ得る。別の方法は、β線照射である。この関係において、該照射線量は、５〜２００ｋＧｙである。
【０１５９】
所望の架橋度に依存して、架橋反応の期間は、広範囲に渡り得る。一般的に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であるが、これは限定を構成すべきでない。
【０１６０】
本発明に従う膜電極ユニットは、驚くほど高い出力密度（power density）を示す。特定の実施形態によれば、好ましい膜電極ユニットは、少なくとも０．３Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．４Ａ／ｃｍ２、特に好ましくは０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度（current density）を達成する。この電流密度は、標準圧力（１０１３ｍｂａｒ絶対、オープンセルアウトレットで（1013 mbar absolute, with open cell outlet））およびセル電圧０．６Ｖでの、アノードでの純粋な水素およびカソードでの空気（約２０体積％の酸素、約８０体積％の窒素）での作動において測定される。この関係において、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃、特には１７０℃の範囲の特に高い温度が適用され得る。
【０１６１】
上述の出力密度はまた、両面における低い化学量論の燃料ガスによって達成され得る。本発明の特定の実施形態によれば、該化学量論は、２以下、好ましくは１．５以下、非常に特に好ましくは１．２以下である。
【０１６２】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は、低含有量の貴金属を有する。本発明に従う膜によって含まれる好ましい触媒層の貴金属の含有量は、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１ｍｇ／ｃｍ２以下、非常に特に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。本発明の特定の局面によれば、膜の１面は、該膜の反対側の面よりも高い金属含有量を示す。好ましいのは、該１面の金属含有量が、該反対側の面の金属含有量の少なくとも２倍高いことである。
【０１６３】
膜電極ユニットに関する更なる情報については、技術文献、特に特許US-A-4,191,618、US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805を参照のこと。膜電極ユニットの構造および製造ならびに選択される電極、ガス拡散層および触媒に関する前記の参考文献［US-A-4,191,618、US-A-4,212,714およびUS-A-4,333,805］に含まれる開示はまた、本明細書の一部である。
【実施例】
【０１６４】
実施例：
表１は、それぞれ０．２Ａ／ｃｍ２および０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度での４つの異なる膜電極ユニットのセル電圧を示す。値を、１６０℃で、５０ｃｍ２の活性領域（active area）を有する単一の燃料電池（single fuel cell）において記録した。純粋な水素は、アノードガスとして機能し（１．２の化学量論および１ｂａｒａの圧力）、空気は、カソードガスとして機能する（２の化学量論および１ｂａｒａの圧力）。個々の試料の組成を下記に記載する：
試料１：
アノードＡ：アノード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
カソードＢ：カソード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
膜Ａ：リン酸でドープされた高分子膜であり、このポリマーは、ポリ−（（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）−コ−ポリ−（（２，５−ピリジン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）からなり、膜として機能する。
【０１６５】
試料２：
アノードＡ：アノード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
カソードＢ：カソード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
膜Ｂ：リン酸でドープされた高分子膜であり、このポリマーは、ポリ−（（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）からなり、膜として機能する。
【０１６６】
試料３：
アノードＡ：アノード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
カソードＢ：カソード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔＮｉ合金である。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。ＰｔとＮｉの比率は、１：１である。
膜Ａ：リン酸でドープされた高分子膜であり、このポリマーは、ポリ−（（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）−コ−ポリ−（（２，５−ピリジン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）からなり、膜として機能する。
【０１６７】
試料４：
アノードＡ：アノード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔである。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。
カソードＢ：カソード触媒は、炭素支持体に担持されたＰｔＮｉ合金である。電極ローディングは、１ｍｇＰｔ／ｃｍ２である。ＰｔとＮｉの比率は、１：１である。
膜Ｂ：リン酸でドープされた高分子膜であり、このポリマーは、ポリ−（（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビスベンゾイミダゾール）からなり、膜として機能する。
【０１６８】
同一の電極およびＰｔ触媒、しかし異なる膜ＡおよびＢを含む試料１および２を比較することによって、膜Ｂを使用することによって、０．２および０．５Ａ／ｃｍ２でそれぞれ３および４ｍＶセル電圧のほんの非常にわずかな増加が達成され得ることが理解され得る。カソード（膜Ａを有する試料３および膜Ｂを有する試料４）が合金触媒へ変化されると、本明細書において説明されるように、Ｐｔ触媒を有するアノードは同一のままで、セル電圧が大幅に増加され得る。この様式で、該合金触媒が使用される場合、セル電圧は、膜Ａを用いて０．２Ａ／ｃｍ２で２２ｍＶ増加する。膜Ｂを使用して、合金触媒が使用される場合、セル電圧は、０．２Ａ／ｃｍ２で３７ｍＶ増加する。
【０１６９】
【表１】
2007524208.tif 000011
【国際調査報告】
2007524208.tif 000012
2007524208.tif 000013
2007524208.tif 000014
2007524208.tif 000015
2007524208.tif 000016
2007524208.tif 000017
2007524208.tif 000018
2007524208.tif 000019
2007524208.tif 000020
2007524208.tif 000021
2007524208.tif 000022
2007524208.tif 000023