(57)【要約】【課題】細長いカーバイドナノ構造を製造する方法において、基材に複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する。【解決手段】空間的に離隔した触媒粒子及び基材の少なくとも一部を、予め選択された温度で、基材と触媒粒子の少なくとも１個との間に無機ナノ構造を形成させるのに十分な時間にわたって、含金属蒸気に曝露する。無機ナノ構造を、予め選択された温度で、無機ナノ構造を炭化するのに十分な時間にわたって、含炭素蒸気源に曝露する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長いカーバイドナノ構造を製造する方法であって、
（ａ）基材に複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工するステップと、
（ｂ）前記空間的に離隔した触媒粒子及び前記基材の少なくとも一部を、予め選択された温度で、前記基材と前記触媒粒子の少なくとも１個との間に当該含金属蒸気の金属を含む無機ナノ構造を形成させるのに十分な時間にわたって、含金属蒸気に曝露するステップと、
（ｃ）前記無機ナノ構造を、予め選択された温度で、前記無機ナノ構造を炭化するのに十分な時間にわたって、含炭素蒸気源に曝露し、これにより細長いカーバイドナノ構造を生じさせるステップと、
を備えた方法。
【請求項２】
前記細長いカーバイドナノ構造から複数の触媒粒子を除去するステップをさらに含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去するステップはエッチングを用いる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機基材は、酸化物、金属又は元素半導体、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される材料を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記含炭素蒸気源は、メタン、エチレン、エタン、プロパン及びイソプロピレン、並びにこれらの組み合わせを含む群から選択される気体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記無機ナノ構造は、前記含炭素蒸気源に曝露されている間に水素ガスにも曝露される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する前記ステップは、
（ａ）前記基材に前記触媒の薄膜を施工するステップと、
（ｂ）前記触媒を液相とするのに十分な温度まで前記薄膜を加熱し、これにより空間的に離隔した粒子を形成するように前記触媒を凝集させるステップと、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記薄膜は、厚みが３ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記薄膜は、電子ビーム蒸着により前記基材に施工される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記薄膜は、スパッタリングにより前記基材に施工される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化工程の間に還元性気体を流動させるステップをさらに含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元性気体は水素を含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する前記ステップは、多孔質鋳型の内部に前記触媒粒子を付着させるステップを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質鋳型は陽極酸化処理型酸化アルミニウムを含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記多孔質鋳型は二酸化ケイ素を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する前記ステップは、
（ａ）前記触媒の複数のナノ粒子を有機溶媒に懸濁するステップと、
（ｂ）ナノ粒子及び前記溶媒を前記基材に施工するステップと、
（ｃ）スピン・コータにより前記ナノ粒子を分散させるステップと、
を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子の凝集を阻害するように、前記有機溶媒及び前記ナノ粒子に界面活性剤を添加するステップをさらに含んでいる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒はアルコールを含んでいる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒はアセトンを含んでいる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒は、金、ニッケル、鉄、コバルト又はガリウム、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記基材に複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する前記ステップの前に、前記基材に導電性緩衝層を施工するステップをさらに含んでおり、前記緩衝層は拡散遮断層としての役割を果たす、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記緩衝層は、炭化ゲルマニウム、タングステン、炭化ケイ素又はチタンタングステン、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される材料である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
導電性緩衝層を施工する前記ステップはエピタキシャル法を用いる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記含金属蒸気に曝露されている間に前記空間的に離隔した触媒粒子及び前記基材の少なくとも一部に電界を印加し、これにより前記無機ナノ構造の成長の方向に影響を与えるステップをさらに含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）基材に誘電層を施工するステップと、
（ｂ）前記基材の反対側で前記誘電層に伝導層を施工するステップと、
（ｃ）前記伝導層及び前記誘電層に少なくとも１個の空洞を形成し、これにより前記基材を露出させるステップと、
（ｄ）前記空洞に少なくとも１本のナノロッドを成長させるステップと、
を備えた電界放出素子を製造する方法。
【請求項２６】
少なくとも１本のナノロッドを成長させる前記ステップは、
（ａ）前記空洞の内部に少なくとも１個の触媒粒子を施工するステップと、
（ｂ）前記触媒粒子及び前記基材の少なくとも一部を、予め選択された温度で、前記基材と前記触媒粒子との間に当該金属蒸気の金属の酸化物を含む酸化物ナノロッドを形成させるのに十分な時間にわたって、金属蒸気及び酸化性気体に曝露するステップと、
（ｃ）前記酸化物ナノロッドを、予め選択された温度で、前記酸化物ナノロッドを炭化するのに十分な時間にわたって、含炭素蒸気源に曝露するステップと
（ｄ）前記触媒粒子を除去するステップと、
を含んでいる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１個の触媒粒子を施工する前記ステップは、前記素子空洞の内部にパターニングされた触媒フィルムを施工するステップを含んでいる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記除去するステップはエッチングにより行なわれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記基材上で前記空洞の内部に伝導性プラットフォームを形成するステップをさらに含んでおり、前記空洞に少なくとも１本のナノロッドを成長させる前記ステップは、前記伝導性プラットフォームから前記ナノロッドを成長させるステップを含んでいる、
請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）上面及び反対側の底面を有する基材と、
（ｂ）前記上面に配設された誘電層と、
（ｃ）前記基材の反対側で前記誘電層の上層に配設された伝導層であって、該伝導層及び前記誘電層は、前記基材まで下方に延在する空洞を画定している、伝導層と、
（ｄ）前記基材に固着されており、前記空洞の内部に実質的に配設されている少なくとも１本のナノロッドと、
を備えた電界放出素子。
【請求項３１】
前記基材の前記上面に固着された緩衝層をさらに含んでいる請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３２】
イメージング・システムに用いられる請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３３】
照明システムに用いられる請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３４】
前記ナノロッドはＸ−ナノロッドであり、Ｘは、炭化物、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物又はケイ化物、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される材料である、請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３５】
前記基材は無機単結晶物質を含んでいる、請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３６】
前記無機単結晶物質は、ケイ素、酸化アルミニウム及び炭化ケイ素、並びにこれらの組み合わせを含む群から選択される材料を含んでいる、請求項３５に記載の電界放出素子。
【請求項３７】
前記誘電層は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸化アルミニウム、並びにこれらの組み合わせを含む群から選択される材料を含んでいる、請求項３０に記載の電界放出素子。
【請求項３８】
（ａ）上面及び底面を有する無機基材と、
（ｂ）前記上面に隣接して配設された伝導性緩衝層と、
（ｃ）該伝導性緩衝層から延在する複数の細長い炭化金属ナノ構造と、
を備えたナノ構造。
【請求項３９】
前記無機基材は、ケイ素、酸化アルミニウム及び炭化ケイ素、並びにこれらの組み合わせから成る群から選択される結晶物質を含んでいる、請求項３８に記載のナノ構造。
【請求項４０】
前記複数の細長い炭化金属ナノ構造は少なくとも１本のナノロッドを含んでいる、請求項３８に記載のナノ構造。
【請求項４１】
前記複数の細長い炭化金属ナノ構造は少なくとも１本のナノリボンを含んでいる、請求項３８に記載のナノ構造。
【請求項４２】
前記複数の細長い炭化金属ナノ構造は各々、短い方の寸法が８００ｎｍ未満である、請求項３８に記載のナノ構造。
【請求項４３】
前記炭化金属は、モリブデン、ニオブ、ハフニウム、ケイ素、タングステン、チタン又はジルコニウム、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される金属の酸化物から炭化される、請求項３８に記載のナノ構造。
【請求項４４】
（ａ）上面及び反対側の底面を有する基材と、
（ｂ）前記上面に配設された誘電層と、
（ｃ）前記基材の反対側で前記誘電層の上層に配設された伝導層であって、該伝導層及び前記誘電層は前記基材まで下方に延在する空洞を画定している、伝導層と、
（ｄ）頂上面を有し、前記空洞の内部で前記基材の前記上面に配設されている伝導性プラットフォームと、
（ｅ）前記伝導性プラットフォームの前記頂上面に固着されており、前記空洞の内部に実質的に配設されている少なくとも１本のナノロッドと、
を備えた電界放出素子。
【請求項４５】
前記伝導性プラットフォームは円錐形部材を含んでおり、該円錐形部材は、前記頂上面の反対側に比較的大きい底面を有し、該底面が前記基材に固着されている、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項４６】
前記伝導性プラットフォームは、ケイ素、モリブデン、白金、パラジウム、タンタル又はニオブ、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される材料を含んでいる、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項４７】
前記ナノロッドはカーバイドナノロッドである、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項４８】
前記基材は無機単結晶物質を含んでいる、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項４９】
前記無機単結晶物質は、ケイ素、酸化アルミニウム及び炭化ケイ素、並びにこれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項４８に記載の電界放出素子。
【請求項５０】
前記基材は多結晶材料を含んでいる、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項５１】
前記基材はアモルファスガラスを含んでいる、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項５２】
前記誘電層は二酸化ケイ素を含んでいる、請求項４４に記載の電界放出素子。
【請求項５３】
炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、酸炭化モリブデン又は炭化ニオブを含む群から選択される材料を含む多結晶ナノロッドを含んでいる構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール構造に関し、さらに具体的には、細長いナノ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出素子（ゲート付き又はゲートなし）は、Ｘ線撮像、医用イメージング・システム、表示器、電子回路、マイクロ波増幅器、蛍光灯カソード、ガス放電管及び他の多くの電気系に応用されている。電界放出素子の他応用としては、センサ、フォトニック・バンドギャップ素子及び広バンドギャップ半導体素子等がある。
【０００３】
カーボンナノチューブは現在、例えばフラット・パネル電界放出型表示器（「ＦＥＤ」）応用、マイクロ波電力増幅器応用、トランジスタ応用及び電子ビーム・リソグラフィ応用における電子放出源として研究されている。カーボンナノチューブは典型的には、電弧放電法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法又はレーザ・アブレーション法によって合成される。カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有するという利点を提供し、電界増強率を高め、従って比較的小さい電界での電子の抽出を強化する。しかしながら、カーボンナノチューブは、かなり高い仕事関数を呈し、典型的な動作条件では損傷を蒙り易く、素子の寿命及び効率が限定されている。従って、炭素よりも堅牢で仕事関数が小さいが、円筒形幾何学的構成を有し、径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある材料が必要とされている。
【０００４】
カーバイド材料は、化学的に安定であり、機械的に硬質で強く、導電性が高く、仕事関数が比較的小さいため、好ましい場合がある。これらの特性のため、カーバイド材料は、ＣＴシステムに見受けられる環境に特に適したものとなっている。かかる材料はまた、超伝導ナノ素子、光電子ナノ素子及び他の類似システムでも重要な場合がある。
【特許文献１】米国特許第６４７２８０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、カーバイドナノロッドを合成する主要なアプローチでは、鋳型（テンプレート）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いており、この鋳型を用いて、ＣＮＴと、金属、金属酸化物又は金属ヨウ化物との間で蒸気形態での反応を行なって金属カーバイドナノロッドを生成している。しかしながら、素子構造におけるＣＮＴ転化は現在のところ実証されておらず、その原因は、大きい容積変化（ＣＮＴでは約６０％がＭｏ２Ｃに転化する）、転化後の基材への接着性、及び整列性を保つ能力等を含めたかかる工程に関連する多くの危険性のせいであると考えられる。
【０００６】
従って、カーバイドナノロッド転化の鋳型としてカーボンナノチューブを必要としない系が求められている。
【０００７】
また、ゲート付き構造において「その場（in situ）」で直接細長いカーバイドナノ構造を成長させる系が求められている。
【０００８】
また、ゲート付き素子構造とシームレスな一体化を可能にすると共に、電界遮蔽が生じないようにナノロッドの側面方向密度の制御を可能にする製造手順が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来技術の欠点が本発明によって克服される。本発明は、一観点では、細長いカーバイドナノ構造を製造する方法である。基材に複数の空間的に離隔した触媒粒子を施工する。空間的に離隔した触媒粒子及び基材の少なくとも一部を、予め選択された温度で、基材と触媒粒子の少なくとも１個との間に無機ナノ構造を形成させるのに十分な時間にわたって、含金属蒸気に曝露する。無機ナノ構造を、予め選択された温度で、無機ナノ構造を炭化するのに十分な時間にわたって、含炭素蒸気源に曝露する。
【００１０】
他の観点では、本発明は、電界放出素子を製造する方法である。基材に誘電層を施工する。基材の反対側で誘電層に伝導層を施工する。伝導層及び誘電層に少なくとも１個の空洞を形成し、これにより基材を露出させる。空洞に少なくとも１本のナノロッドを成長させる。
【００１１】
他の観点では、本発明は、上面及び反対側の底面を有する基材を含む電界放出素子である。上面に誘電層を配設する。基材の反対側で誘電層の上層に伝導層を配設する。伝導層及び誘電層は、基材まで下方に延在する空洞を画定する。少なくとも１本のナノロッドが基材に固定されて、空洞の内部に実質的に配設される。
【００１２】
他の観点では、本発明は、上面及び底面を有する無機基材を含むナノ構造である。上面に隣接して伝導性緩衝層を配設する。複数の細長い炭化金属ナノ構造が伝導性緩衝層から延在する。
【００１３】
他の観点では、本発明は、基材を含む電界放出素子である。基材は、上面及び反対側の底面を有する。上面に誘電層を配設する。基材の反対側で誘電層の上層に伝導層を配設する。伝導層及び誘電層は、基材まで下方に延在する空洞を画定する。頂上面を有する伝導性プラットフォームが、空洞内で基材の上面に配設される。少なくとも１本のナノロッドが伝導性プラットフォームの頂上面から上方に延在し、空洞の内部に実質的に配設される。
【００１４】
さらに他の観点では、本発明は、多結晶ナノロッドを含む構造である。多結晶ナノロッドは、炭化モリブデン、ケイ化モリブデン、酸炭化モリブデン及び炭化ニオブから選択される材料で製造される。
【００１５】
本発明のこれらの観点及び他の観点は、図面と共に参照される以下の好適実施形態の説明から明らかとなろう。当業者には明らかなように、本開示の新規概念の要旨及び範囲から逸脱せずに、本発明の多くの変形及び改変を実現することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。図面では、類似の参照番号は全図を通じて類似の部材を示す。本明細書及び特許請求の範囲を通じて用いられる場合には、以下の用語は、文脈で明白に指示しない限り本書で明示的に関連した意味を有するものとする。すなわち、単数不定冠詞及び定冠詞の意味は複数の参照を包含し、「〜に」とある場合にその意味は「の内部に」及び「〜の表面に」を包含する。本書で明記しない限り、図面は必ずしも正確な縮尺で描かれている訳ではない。
【００１７】
また、本書で用いられる「ナノロッド」との用語は、最小径が８００ナノメートル（ｎｍ）未満の細長い棒状構造を意味する。
【００１８】
本発明の一実施形態による細長いナノ構造を製造する方法の一実施形態では、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）に示すように、無機基材１１０に複数の触媒粒子１１２を付着させる。基材１１０は、例えば酸化物、金属又は元素半導体のような幾つかの材料の一つで製造することができる。実施形態によっては無機単結晶物質が好ましい場合もあり、或いは多結晶材料又はアモルファスガラスが好ましい場合もある。適当な基材材料の幾つかの特定例としては、ケイ素、サファイア及び炭化ケイ素がある。
【００１９】
触媒粒子１１２は金、ニッケル又はコバルト等を含むことができ、幾つかの方法の一つで付着させることができる。基材１１０に触媒粒子１１２を施工する一方法では、基材１１０に触媒の薄膜を施工して、触媒を液相とするのに十分な温度まで加熱し、これにより、空間的に離隔した粒子１１２を形成するように触媒を凝集させる。薄膜は典型的には、厚みが３ｎｍ〜１０ｎｍであり、電子ビーム蒸着又はスパッタリングのような方法によって基材１１０に施工することができる。基材１１０に触媒粒子１１２を施工し得る方法のもう一つの例では、多孔質鋳型（陽極酸化処理型酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素等）の内部に触媒粒子１１２を付着させて成長を開始させる。触媒粒子１１２の形状及び分布を制御するように、パターニングされた触媒フィルムを基材１１０に施工してもよい。
【００２０】
基材１１０に触媒粒子１１２を施工し得る方法のさらにもう一つの例では、触媒の複数のナノ粒子１１２をアルコール又はアセトンのような有機溶媒及び界面活性剤に懸濁して、ナノ粒子１１２の凝集を阻害する。ナノ粒子１１２及び溶媒を基材１１０に施工し、次いで、ナノ粒子１１２をスピン・コータによって分散させる。
【００２１】
触媒粒子１１２及び基材１１０を含金属蒸気１１４に曝露し、これにより、基材１１０と触媒粒子１１２との間に細長い無機ナノ構造１１６（ナノロッド、ナノリボン及びナノベルト等）を形成する。含金属蒸気１１４に用いることのできる金属の例としては、モリブデン、ニオブ、ハフニウム、ケイ素、タングステン、チタン、ジルコニウム又はタンタル等がある。
【００２２】
次いで、無機ナノ構造１１６を、メタン、エチレン、エタン、プロパン又はイソプロピレンのような含炭素蒸気源１１８に曝露する。水素のような還元性気体を加えてもよい。これにより、無機ナノ構造１１６は炭化し、これにより複数の細長いカーバイドナノ構造１２０を形成する。ナノ構造１２０は、完全に炭化していてもよいし部分的に炭化していてもよい。次いで、細長いカーバイドナノ構造１２０及び触媒粒子１１２をエッチング剤１２２によってエッチングして、触媒粒子１１２を除去する。
【００２３】
複数の空間的に離隔した触媒粒子１１２を基材１１０に施工するステップの前に、図２（Ａ）〜図２（Ｄ）に示すような導電性緩衝層２１１を基材１１０に施工してもよい。緩衝層２１１は、拡散遮断層としての役割を果たして、反応物と基材１１０との間の相互作用によるケイ化物のような無用の構造の形成を阻害する。緩衝層２１１としては、例えばエピタキシャル法で施工される炭化ゲルマニウム若しくは炭化ケイ素、又はＷ又はＴｉ−Ｗのような多結晶拡散遮断層等がある。場合によって、緩衝層２１１は関心のあるナノ構造材料のエピタキシャル成長を支援するのに適したものとする。但し、エピタキシが必要でない場合もある。
【００２４】
本発明の一実施形態による電界放出素子３００を図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に示す。かかる素子は、例えばイメージング・システム及び照明システムを含めた多くの装置の一つと共に用いることができる。電界放出素子３００は、誘電層３１４を基材３１０に施工した後に、伝導層３１６を誘電層３１４に施工することにより製造される。誘電層３１４は典型的には、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸化アルミニウムのような材料を含む。伝導層３１６及び誘電層３１４に空洞３１７を形成する。触媒粒子３１２が、空洞３１７内で基材３１０に載置されて、図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して上で説明した方法に従ってナノロッド３１８が空洞３１７の内部で成長して炭化する。ナノロッド３１８は典型的には、炭化物、酸化物、窒化物、又は酸炭化物若しくはケイ化物のような材料で製造される。上で開示したように、素子空洞の内部にパターニングされた触媒フィルムを施工してもよい。パターニングは、フォトリソグラフィ、インプリント・リソグラフィ、電子ビーム・リソグラフィ、化学リソグラフィ、又は薄膜をパターニングするその他任意の方法によって行なうことができる。
【００２５】
無機ナノ構造１１６の成長の方向に影響を与えるように、触媒粒子１１２及び基材１１０を含金属蒸気１１４に曝露している間に触媒粒子１１２及び基材１１０に電界源３２２からの電界を印加することができる。
【００２６】
もう一つの実施形態では、誘電層３１４に形成された空洞の内部で基材３１０上に図４に示すような伝導性プラットフォーム４２０を配設してもよい。伝導性プラットフォーム４２０には少なくとも１本のチャネル４０２が形成されて、チャネル４０２の内部に触媒粒子４０４が載置される。次いで、伝導性プラットフォーム４２０の頂上面から延在するようにナノロッド４１８を成長させる。伝導性プラットフォーム４２０は、ケイ素又はモリブデンのような材料で製造され得る。一実施形態では、伝導性プラットフォーム４２０は、頂上面の反対側に比較的大きい底面を有する円錐形部材である。図示した一実施形態では、基材３１０を所定の角度に保って回転させながら蒸着法を用いて伝導性プラットフォーム４２０の材料を施工し、これにより円錐形を形成する。基材３１０及び伝導層３１６に電圧源（図示されていない）を印加すると、ナノロッド４１８は電子を放出する。代替的には、伝導性プラットフォーム４２０にチャネル４０２を形成するのではなく、伝導性プラットフォーム４２０の頂上面からナノロッド４１８を成長させてもよい。一実施形態では、プラットフォーム４２０用の材料は、上述のように、酸化アルミニウム（アルミナ）であるが、陽極酸化してナノ孔（ナノポア）を形成することが可能な絶縁性金属酸化物であってもよい。
【００２７】
もう一つの実施形態では、アルミニウム金属台を付着させる。続いて、アルミニウム金属台を陽極酸化処理して、ナノ多孔質（ナノポーラス）酸化アルミニウムとする。孔の底に触媒を載置し、次いで、ナノロッドを成長させる。ナノ多孔質の陽極酸化処理型酸化アルミニウム（ＡＡＯ）は、垂直に整列したナノ構造が形成されるように、鋳型としての役割を果たす。触媒フィルムを先ず付着させ、続いてアルミニウム付着を行なうことができる。代替的には、空洞の内部でＡＡＯ台を包囲する表面に触媒がめっきされないように保証する幾つかの方法が存在する。これらの方法としては、（ａ）アルミニウム台に隣接するＳｉ表面を被覆するようにフォトレジストをリフローし、次いで陽極酸化する方法、（ｂ）ＳｉＯ２層の前に窒化ケイ素層を付着させ、次いでＳｉが露出するように窒化物の内部に乾式エッチングで孔を設け、次いでアルミニウムを付着させ、次いでＡｕを電気メッキする方法。電気的接点が存在しないので、触媒は窒化ケイ素上には付着しない。（ｃ）付着したあらゆる材料がナノワイヤ成長の間に湿式エッチングによって犠牲的に除去され得るように窒化物の上層に犠牲酸化物層を配置する方法。この場合には、指向性を有し酸化物層の窒化物の直上で停止するような溝を乾式エッチング法によってエッチングする。（ｄ）（ｂ）のアプローチを用いるが、電気メッキを不要にするように先ず金フィルムを付着させる方法等がある。
【００２８】
本発明の一実施形態に従って製造したナノロッド５１０の電子顕微鏡写真を図５（Ａ）に、本発明の一実施形態に従って製造したナノベルト５１２の電子顕微鏡写真を図５（Ｂ）に、また本発明の一実施形態に従って製造した多結晶ナノロッド５１４の電子顕微鏡写真を図５（Ｃ）に示す。多結晶ナノロッド５１４は、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン又は炭化ニオブのような材料で製造することができる。図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す電子顕微鏡写真から分かるように、上述の方法に従って製造されたナノ構造は典型的には、短い方の寸法が８００ｎｍ未満である。
【００２９】
一つの初期的な概念実証実験をＭｏ２Ｃ系で行なった。ＭｏＯ３粉末を管状炉に載置して、下流に離隔して（約１ｃｍ〜５ｃｍ）１０ｎｍのＡｕフィルムの皮膜付きシリコン・ウェーハを（１１１）配向シリコン・ウェーハ上に載置した。
【００３０】
系を９００℃に加熱した。水素及びアルゴンを、Ｈ２を３００標準状態立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流量、Ａｒを１０００ｓｃｃｍの流量として５分間にわたり加え、またＣＨ４を３００／１０００ｓｃｃｍの濃度として１０分間にわたり加えた。同様の配合で８５０℃及び９５０℃の場合も試み、さらにサファイア上で同様の触媒を用いたものも試行した。結果は、混合ナノロッド及びナノリボンが基材上に見られ、透過型電子鏡検（ＴＥＭ）によって本質的にナノ結晶であるものと決定された。かかる実験の一つでは、低ターン・オン電界（〜１．２５Ｖ／μｍ）及び高電流（３００μＡまで）での電界放出を測定した。
【００３１】
本発明の一実施形態は、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）機構又は固体ナノワイヤ成長機構に続いて「その場」還元を行なった後の炭化を介した金属酸化物ナノロッドの合成によるカーバイドナノロッドの合成方法、並びに関連するナノ構造を含んでいる。これらのナノ構造は、ゲート付き電界放出素子に利用することができる。一実施形態では、成長は、成長が固体で生ずるようにＶＬＳを起こすために共晶温度（例えばＭｏ−Ａｕ系では約１０５３℃）よりも低温で生ずる。
【００３２】
本発明の一実施形態は、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）又は関連のナノ構造成長機構（例えば固体成長機構）を用いて酸化物ナノロッド及びナノリボンを合成するものである。ＶＬＳ手法では、カーバイド材料の組成の一部となるべき金属蒸気を基材表面上の適当なナノ触媒粒子に供給して、金属が溶解して触媒が過飽和となるようにする。次いで、金属をナノロッドとして沈殿させると、おそらくはＣＯ又は残存酸素と反応して酸化物ナノロッドを形成する。酸化物ナノロッドは、成長の直後から「その場」で還元され且つ／又は炭化される。ブロック共重合体の鋳型又は電子ビーム・リソグラフィのような二次的な手段で触媒島の位置を制御することができれば、ナノロッドの側面方向密度を制御することができる。代替的には、混合相を形成すれば、やはりロッドの密度を制御式で減少させるように、一つの相を選択的にエッチングで除去することが可能になる。ナノロッドが互いに近接し過ぎたときの電界遮蔽を最小限に抑えるためには、ナノロッド密度が低い方が望ましい。本工程は、ゲート式若しくは非ゲート式の電界放出、又は他の素子構造内で行なうことができる。
【００３３】
基材の選択は重要である。可能性のある基材としては、例えばケイ素、サファイア及び炭化ケイ素がある。ケイ素は触媒粒子及び金属蒸気と反応してケイ化物を形成するが、ケイ化物が望ましくない場合もある。この問題は、適当な緩衝層の利用によって克服することができる。緩衝層の望ましい特徴は、緩衝層は基材及びカーバイドナノロッドと適正なエピタキシャル関係を有すること（低歪みでの中間的な格子不整合）、ケイ素又は他の元素について十分な拡散遮断層となること、中間的な熱膨脹係数を有すること、及び導電性であることである。最後の特徴は、緩衝層を半導体基材又は絶縁基材に用いる場合に重要となる。かかる緩衝層材料の例はＧｅＣ又はＳｉＣである。しかしながら、エピタキシャル緩衝層を用いる必要のない場合もあり、この場合には、タングステン薄膜又はＴｉ−Ｗ薄膜のような単純な拡散遮断層で十分であろう。また、適当な温度でロッドを成長させた後に、さらに高温（又は低温）で炭化する必要がある場合もある。処理の後に、適当なエッチング剤を用いて金属ナノ触媒をナノロッド及びナノリボンの先端から選択的にエッチングすることができる。また、触媒を必要としない酸化物支援による成長機構すなわち自己触媒過程を介して金属／酸化物ナノロッドを成長させ、次いで、ナノロッドを炭化することも可能である。ナノプレートレットのような他の構造を成長させてもよい。
【００３４】
もう一つの実施形態では、ナノロッドをダイオード構造に含めることができる。かかるダイオード構造は、片側にナノロッドを設け、反対側にアノードを設けた基材を含んでいる。カソードとしての役割を果たす基材と隔設されたアノード・プレートとの間に電位を直接印加して、中間的なゲート構造は設けない。この実施形態の処理は他の方法よりも安価であり、得られる電界は蛍光照明のような応用には十分であり得る。
【００３５】
以上に述べた実施形態は、説明のための実例としてのみ掲げられている。本発明から逸脱せずに本明細書に開示した特定的な実施形態に多くの変更を施し得ることが容易に認められよう。従って、本発明の範囲は、上で特定的に述べた実施形態に限定されているのではなく、特許請求の範囲によって決定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１（Ａ）】本発明の一実施形態に従って用いられる構造成長ステップを示す側面立面図である。
【図１（Ｂ）】図１（Ａ）に示すステップに続く炭化ステップを示す側面立面図である。
【図１（Ｃ）】図１（Ｂ）に示すステップに続くエッチング・ステップを示す側面立面図である。
【図１（Ｄ）】図１（Ｃ）に示すステップに続いて形成される炭化後のナノ構造を示す側面立面図である。
【図２（Ａ）】本発明の第二の実施形態に用いられる構造成長ステップを示す側面立面図である。
【図２（Ｂ）】図２（Ａ）に示すステップに続く炭化ステップを示す側面立面図である。
【図２（Ｃ）】図２（Ｂ）に示すステップに続くエッチング・ステップを示す側面立面図である。
【図２（Ｄ）】図２（Ｃ）に示すステップに続く炭化後のナノ構造を示す側面立面図である。
【図３（Ａ）】電界放出子を製造するステップを示す側面立面図である。
【図３（Ｂ）】図３（Ａ）に示すステップに続く本発明の一実施形態による電界放出子を製造する際のステップを示す側面立面図である。
【図３（Ｃ）】図３（Ｂ）に示すステップに続く本発明の一実施形態による電界放出子を製造する際のステップを示す側面立面図である。
【図３（Ｄ）】図３（Ｃ）に示すステップに続く本発明の一実施形態による電界放出子を製造する際のステップを示す側面立面図である。
【図３（Ｅ）】図３（Ｄ）に示すステップに続く本発明の一実施形態による電界放出子を製造する際のステップを示す側面立面図である。
【図４（Ａ）】電界放出子を製造する代替的な実施形態を示す側面立面図である。
【図４（Ｂ）】図４（Ａ）に示すステップに続くステップを示す側面立面図である。
【図４（Ｃ）】図４（Ｂ）に示すステップに続くステップを示す側面立面図である。
【図４（Ｄ）】図４（Ｃ）に示すステップに続くステップを示す側面立面図である。
【図４（Ｅ）】図４（Ｄ）に示すステップに続くステップを示す側面立面図である。
【図５（Ａ）】本発明の一実施形態によるナノロッドの電子顕微鏡写真である。
【図５（Ｂ）】本発明の一実施形態によるナノリボンの電子顕微鏡写真である。
【図５（Ｃ）】本発明の一実施形態による多結晶ナノロッドの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３７】
１１０  無機基材
１１２  触媒粒子
１１４  含金属蒸気
１１６  無機ナノ構造
１１８  含炭素蒸気源
１２０  カーバイドナノ構造
１２２  エッチング剤
２１１  導電性緩衝層
３００  電界放出素子
３１０  基材
３１２  触媒粒子
３１４  誘電層
３１６  伝導層
３１７  空洞
３１８  ナノロッド
３２２  電界源
４０２  チャネル
４０４  触媒粒子
４１８  ナノロッド
４２０  伝導性プラットフォーム
５１０  ナノロッド
５１２  ナノベルト
５１４  多結晶ナノロッド
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図１（Ｃ）】
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【図１（Ｄ）】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図２（Ｄ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図３（Ｃ）】
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【図３（Ｄ）】
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【図３（Ｅ）】
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【図４（Ａ）】
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【図４（Ｂ）】
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【図４（Ｃ）】
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【図４（Ｄ）】
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【図４（Ｅ）】
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【図５（Ａ）】
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【図５（Ｂ）】
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【図５（Ｃ）】
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【国際調査報告】
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