(57)【要約】  式（Ｉ）の繰り返し単位を含む、任意に置換されたオリゴマーまたはポリマー（式中、各Ａｒ１およびＡｒ３は、同一であるか異なり、独立して、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールを表し；ｎは、少なくとも１であり；Ａｒ２は、２つの窒素原子が双方とも直接結合している連結環を含む、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールを表し；および少なくとも１つのＡｒ２、およびＡｒ１の一方または両方は、少なくとも１つの置換基により置換されている）。
2007518842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む、任意に置換されたオリゴマーまたはポリマー。
【化１】
2007518842.tif 000021
（式中、ｎは少なくとも１であり、各Ａは、窒素原子または任意に置換されたリン原子であり、各Ａｒ１は、同一であるか異なり、独立して、任意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、各Ａｒ３は、同一であるか異なり、独立して、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールを表し、Ａｒ２は、２つの原子Ａが双方とも直接結合している連結環を含む、任意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、および少なくとも１つのＡｒ２、および／またはＡｒ１の一方若しくは両方は、少なくとも１つの置換基により置換されている）
【請求項２】
Ａｒ１またはＡｒ２上の置換基が、任意に置換された、脂肪族または脂環式のＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０フルオロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホンおよびスルホキシドから成る群から選択される請求項１に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
Ａｒ２が、１つまたは２つの置換基のみを有する請求項１または２に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
各Ａｒ１およびＡｒ２が、フェニルである請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
Ａｒ３が、任意に置換されたフェニルである請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
前記オリゴマーまたはポリマーが、少なくとも第２の繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
前記さらなる繰り返し単位が、前記第１の繰り返し単位と共役する請求項６に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
いずれものさらなる繰り返し単位が、任意に置換されたフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、ヘテロアリール、ジヒドロフェナントレン、またはトリアリールアミンから選択される請求項６または７に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つのＡｒ３が、任意に置換された、分岐の、環状のまたは直鎖のＣ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０フルオロアルキルおよびフッ素から成る群から選択される置換基により置換される請求項１〜８のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー、並びに正孔輸送、電子輸送および発光の機能のうちの少なくとも１つを有する有機化合物を含む配合物。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の任意に置換されたモノマー。
【化２】
2007518842.tif 000022
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３およびｎは、請求項１〜９のいずれか一項において定義した通りであり、ＬＧは、同一であるか異なり、可変の酸化状態の金属により媒介される重縮合に関与し得る脱離基を表し、および少なくとも１つのＡｒ２、および／またはＡｒ１の一方または両方が、少なくとも１つの置換基で置換される）。
【請求項１２】
各ＬＧは、同一であるか異なり、独立して、水素；ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ボロン基；または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（式中、Ｚは、任意に置換されたアルキルおよびアリールから成る群から選択される）の基から選択される請求項１１に記載のモノマー。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のモノマーをオリゴマー化させるか、または重合させる工程を含み、ここで、上記オリゴマー化または重合が、可変の酸化状態の金属により媒介される、オリゴマーまたはポリマーを生成する方法。
【請求項１４】
各ＬＧは、独立して、ハロゲンまたは請求項１２において定義した式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、および前記式（ＩＩ）のモノマーを、ニッケル錯体触媒の存在下でオリゴマー化させるか、または重合させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で、第２の芳香族モノマーとオリゴマー化させるか、または重合させ、および
ａ．各ＬＧは、同一であるか異なり、反応性ボロン基を含み、および前記第２のモノマーは、ハロゲンおよび請求項１２において定義した式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から独立して選択される２つの反応性基を含む、または
ｂ．各ＬＧは、独立して、ハロゲンまたは請求項１２において定義した式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基を含み、および前記第２のモノマーは、同一であるか異なるｓ２つの反応性ホウ素基を含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
一方のＬＧが、反応性ホウ素基であり、他方のＬＧが、ハロゲンまたは請求項１２において定義した式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、および前記式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下でオリゴマー化させるか、または重合させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含む光学デバイス。
【請求項１８】
前記オリゴマーまたはポリマーが、請求項１０に記載の配合物として提供される請求項１７に記載の光学デバイス。
【請求項１９】
前記オリゴマーまたはポリマーまたは配合物が、正孔を注入するための第１の電極、および電子を注入するための第２の電極との間の層の中に配置される請求項１７または１８に記載の光学デバイス。
【請求項２０】
エレクトロルミネセンスデバイスである請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の光学デバイス。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマーを含むスイッチングデバイス。
【請求項２２】
第１の面と第２の面を有する絶縁体；前記絶縁体の第１の面上に配置されたゲート電極；前記絶縁体の第２の面上に配置された、請求項１〜９のいずれか一項によるオリゴマーまたはポリマー；並びに前記オリゴマーまたはポリマー上に配置されたドレイン電極およびソース電極を含む電界効果トランジスタ。
【請求項２３】
請求項２２に記載の電界効果トランジスタを含む集積回路。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体オリゴマーおよびポリマー、その合成、並びにスイッチングデバイスおよび光電デバイスにおける活性材料としての使用に関する。
【０００２】
発明の背景
有機半導体は、光学デバイスおよびスイッチングデバイスにおけるその幅広い用途、並びに無機半導体と比べてその容易な処理可能性のために、非常に魅力的である。光電デバイスの１つのクラスは、発光のため（有機発光デバイスまたは「ＯＬＥＤ」）、またはフォトセル若しくは光検知器の活性成分として（「光電池」デバイス）、有機材料を用いるものである。これらのデバイスの基本構造は、負電荷担体（電子）を受け取るまたは有機層中に注入するための陰極と、正電荷担体（正孔）を受け取るまたは有機層中に注入するための陽極との間に挟まれた半導体有機層である。
【０００３】
有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、電子と正孔を、エレクトロルミネセンス半導体材料の層の中に注入し、ここで、これらは結合してエキシトンを発生し、放射減衰を被る。正孔を陽極から、エレクトロルミネセンス材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に注入し、電子を陰極から、エレクトロルミネセンス材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に注入する。有機正孔注入物質は、一般に、陰極からエレクトロルミネセンス層への電荷の注入を促進するために提供される。WO 90/13148 において、有機電子放出物質は、共役ポリマー、すなわち、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）である。従来技術において知られる他の発光ポリマーは、ポリフルオレンおよびポリフェニレンを含む。US 4,539,507  において、有機発光物質は、（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような、小分子物質として知られるクラスのものである。ポリフルオレンおよびポリフェニレンのような発光ポリマーは、これらが溶液処理できるために有利である。とりわけ、溶液処理できる発光ポリマーを、EP 0880303 に記載されるようにインクジェット印刷することができ、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイを製造することができる。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤを形成する好ましいアプローチは、赤色、緑色および青色のエレクトロルミネセンス材料を必要とする。しかしながら、多くの青色有機エレクトロルミネセンス材料の欠点は、十分に大きくないＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップのために、１９３１  ＣＩＥ座標により定義される標準の青色と比較した際に、その発光が比較的薄い青色であることである。
【０００５】
トリアリールアミン「ＴＡ」およびビス（トリアリールアミン）単位「ＢＴＡ」を含む正孔輸送コポリマーが、例えば、WO 99/48160 および WO 03/000773 中に記載されている。これらの単位の例を、以下に示す。
【化３】
2007518842.tif 000003
【０００６】
これらの物質を、正孔輸送材料として、および／または青色エレクトロルミネセンス材料として用いることができる。しかしながら、上記のコポリマーは、欠点を有する。とりわけ、これらの物質のＨＯＭＯレベルは、典型的な陽極および／または有機正孔注入物質の仕事関数に理想的に適合せず、これは、その正孔輸送性に悪影響を与える。さらに、これらの物質からの青色発光は、比較的薄い青色である。
【０００７】
従って、良好な正孔輸送性およびより深い青色を有するポリマーについての要求が存在する。
【０００８】
EP 1304750 は、式（Ａ）のポリマーを開示している。
【化４】
2007518842.tif 000004
【０００９】
メチル置換基の存在に付随する重要性はない。
【００１０】
同様に、Polymer Preprints（アメリカ化学会（American Chemical Society）、ポリマー化学部門）、（１９９７）、３８（１）、３９６〜３９７は、式（Ｂ）の正孔輸送ポリマーを開示している。
【化５】
2007518842.tif 000005
【００１１】
しかしながら、本発明者等は、２つの窒素原子の間にビフェニレン単位を有するＡおよびＢのような繰り返し単位は、２つの窒素原子の間にフェニレン単位を有する単位と比較した際に、後者ほど正孔輸送体として有効ではないということを見出した。
【００１２】
US 6309763 は、ペンダントフェニル環上は置換され得るが、ポリマー主鎖に取り込まれるフェニル環上では置換されないＢＴＡ単位を含むポリマーを開示している。
【００１３】
WO 00/55927 は、ＢＴＡ単位を含み得るポリマーを開示している。しかしながら、これらの単位の置換は、ペンダントアリール環について開示されているのみである。
【００１４】
WO 99/32537 は、置換および無置換のトリアリールアミンを開示している。しかしながら、これらは、小分子に基づく有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける使用のための限定された低分子量化合物である。対応するポリマーは、開示されていない。
【００１５】
WO 99/32537 は、置換および無置換のトリアリールアミンに基づくポリマーを開示している。しかしながら、ビス（トリアリールアミン）単位（ＢＴＡ）は、この出願中には開示されていない。
【００１６】
発明の概要
本発明者等は、ポリマー骨格中に位置する繰り返し単位の１以上のアリール環上に置換基を有する「ＢＴＡ」タイプの繰り返し単位が、従来技術に開示された無置換の単位と比べて著しくより青色であることを驚くべきことに見出した。
【００１７】
従って、第１の側面において、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む、任意に置換されたオリゴマーまたはポリマーを提供する
【化６】
2007518842.tif 000006
【００１８】
（式中、ｎは、少なくとも１であり、
各Ａは、窒素原子または任意に置換されたリン原子であり、
Ａｒ１は、同一であるか異なり、独立して、任意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレン表し、
Ａｒ３は、同一であるか異なり、独立して、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ａｒ２は、２つの原子Ａが直接結合している連結環を含む、任意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンを表し、および
少なくとも１つのＡｒ２、および／またはＡｒ１の一方若しくは両方が、少なくとも１つの置換基により置換されている）。
【００１９】
各Ａは、窒素、三価のリンまたは五価のリン（例えば、酸化リン）であり得る。好ましくは、各Ａは、窒素またはリンである。より好ましくは、各Ａは、窒素である。
【００２０】
好ましくは、ｎは１、２または３である。より好ましくは、ｎは１である。ｎが２または３の場合には、Ａｒ２上の置換基は、好ましくは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０ペルフルオロアルキル、およびフッ素から選択される。
【００２１】
１つの好ましい態様において、Ａｒ２のみが置換される。
【００２２】
好ましくは、置換基は、任意に置換された、直鎖のまたは分岐の脂肪族または脂環式のＣ１−２０アルキル；Ｃ１−２０フルオロアルキル；Ｃ１−２０アルコキシ；ハロゲン、好ましくはフッ素；ニトロ；シアノ；スルホンおよびスルホキシドから成る群から選択される。特に好ましくは、置換基は、Ｃ１−２０アルキル；Ｃ１−２０ペルフルオロアルキル、およびフッ素である。
【００２３】
好ましくは、Ａｒ２は、１つまたは２つの置換基のみを有する。
【００２４】
１つの好ましい態様において、Ａｒ２は、２，２’−メトキシ−４，４’−ビフェニレン単位を含まない。
【００２５】
好ましくは、各Ａｒ１および各Ａｒ２は、アリーレンである。より好ましくは、各Ａｒ１およびＡｒ２は、フェニレンである。
【００２６】
１つの好ましい態様において、Ａｒ３は、任意に置換されたフェニルである。他の好ましい態様において、Ａｒ３は、窒素含有のヘテロアリール、好ましくは任意に置換された４−ピリジルである。他の好ましい態様において、Ａｒ３は、硫黄含有のヘテロアリール、好ましくは任意に置換された２−チエニルである。
【００２７】
好ましくは、オリゴマーまたはポリマーは、第２の繰り返し単位を含む。より好ましくは、第２の繰り返し単位は、第１の繰り返し単位と共役する。最も好ましくは、第２の繰り返し単位は、第１の繰り返し単位と直接結合され、共役する。好ましくは、第２の繰り返し単位は、任意に置換されたフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、ヘテロアリール、ジヒドロフェナントレンまたはトリアリールアミンから選択される。
【００２８】
他の繰り返し単位が、本発明による繰り返し単位および第２の繰り返し単位に加えて存在していてもよい。
【００２９】
本発明によるオリゴマーまたはポリマーの電子性質または物理的性質（個々に、電子親和力または溶解性のようなもの）を、適切な置換基により変更することができる。従って、少なくとも１つのＡｒ３が、任意に置換された、分岐の、環状のまたは直鎖のＣ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルコキシ；Ｃ１−２０フルオロアルキルおよびフッ素から成る群から選択される置換基により置換されることが好ましい。好ましくは、置換基は、それぞれの合成のために同一であることが好ましい場合において、双方のＡｒ３基が置換される。
【００３０】
電子親和力および／または溶解性を変更する目的で与えられるＡｒ３上の置換基は、繰り返し単位骨格中の原子Ａに対してメタおよび／またはパラに好ましくは位置する。あるいは、ポリマー骨格との立体相互作用を最大にするために、置換基が好ましくは原子Ａに対してオルト位に位置する場合において、Ａｒ３上の置換基は、ポリマー骨格との立体相互作用の目的で提供され得、ポリマー骨格に沿ったねじれを形成する。このような立体相互作用のために特に好ましい置換基は、Ｃ１−２０アルキルである。
【００３１】
第２の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマー、並びに正孔輸送、電子輸送および発光のうちの少なくとも１つを有する有機化合物を含む配合物を提供する。好ましくは、有機化合物は、共に配合される本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマーにより提供されない、少なくとも１つの機能を有する。この配合物は、２以上の成分を含み得る。
【００３２】
第３の側面において、本発明は、式（ＩＩ）の任意に置換されたモノマーを提供する
【化７】
2007518842.tif 000007
【００３３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３、Ａおよびｎは、本発明の第１の側面に関して記載した通りであり、および各ＬＧは、同一であるか異なり、可変の酸化状態の金属によって媒介される重縮合に関与し得る脱離基を示す）。
【００３４】
好ましくは、各ＬＧは、同一であるか異なり、重縮合反応、より好ましくは、ニッケルまたはパラジウム錯体触媒との金属挿入反応に関与し得る脱離基を示す。
【００３５】
好ましくは、各ＬＧは、同一であるか異なり、独立して、ハロゲン；ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される反応性ボロン基；または式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ（式中、Ｚは、任意に置換されたアルキルおよびアリールから成る群から選択される）の基から選択される。
【００３６】
第４の側面において、本発明は、第３の側面によるモノマーをオリゴマー化させるか、または重合させる工程を含み、ここで、上記オリゴマー化および重合は、可変の酸化状態の金属によって媒介される、オリゴマーまたはポリマーの生成方法を提供する。
【００３７】
第４の側面の第１の好ましい態様において、各ＬＧは、独立して、ハロゲンまたは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、および式（ＩＩ）のモノマーを、ニッケル錯体触媒の存在下で、オリゴマー化させるか、または重合させる。
【００３８】
第４の側面の第２の好ましい態様において、式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム触媒および塩基の存在下で、第２の芳香族モノマーとオリゴマー化させるか、または重合させ、並びに
ａ．各ＬＧは、同一であるか異なり、反応性のボロン基を含み、および第２のモノマーは、独立して、ハロゲンおよび式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基から選択される２つの反応性基を含むか、または
ｂ．各ＬＧは、独立して、ハロゲンまたは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基を含み、および第２のモノマーは、同一であるか異なる２つの反応性ボロン基を含む。
【００３９】
第４の側面の第３の好ましい態様において、一方のＬＧは、反応性のボロン基であり、他方のＬＧは、ハロゲンまたは式−Ｏ−ＳＯ２−Ｚの基であり、および式（ＩＩ）のモノマーを、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で、オリゴマー化させるか、または重合させる。
【００４０】
第５の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマーを含む光学デバイスを提供する。オリゴマーまたはポリマーは、本発明の第２の側面による混合物の形態で提供されてもよい。
【００４１】
好ましくは、オリゴマーまたはポリマーは、正孔注入のための第１の電極および電子注入のための第２の電極との間の層の中に配置される。
【００４２】
好ましくは、光学デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイス、すなわち、電極に渡って順方向バイアスを印加した際にエレクトロルミネセンスを生じるデバイスである。本発明によるポリマーまたはオリゴマーは、それ自体、エレクトロルミネセンス源であり得る。あるいは、エレクトロルミネセンスの機能を実行する他の有機材料に、正孔および／または電子を輸送するまたは注入するための電荷輸送材料または電荷注入材料として機能し得る。光学デバイスは、光起電装置であり得る。
【００４３】
第６の側面において、本発明は、本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマーを含むスイッチングデバイスを提供する。オリゴマーまたはポリマーは、本発明の第２の側面による配合物の形態で提供されてもよい。
【００４４】
好ましくは、スイッチングデバイスは、第１の面と第２の面を有する絶縁体；絶縁体の第１の面上に配置されたゲート電極；絶縁体の第２の面上に配置された、本発明の第１の側面によるオリゴマーまたはポリマー；並びにオリゴマーまたはポリマー上に配置されたドレイン電極およびソース電極を含む電界効果トランジスタである。
【００４５】
第７の側面において、本発明は、本発明の第６の側面による電界効果トランジスタを含む集積回路を提供する。
【００４６】
発明の詳細な説明
本発明を、以後、ポリマーおよび重合に関して記載するが、この記載が、対応するオリゴマーおよびオリゴマー化にも同様に適用されることが理解されるであろう。
【００４７】
本発明によるポリマーを、いずれかの上記した光学デバイス、特にはエレクトロルミネセンスデバイスおよび光起電装置（すなわち、光検知器または光電セル）、または電界効果トランジスタのようなスイッチングデバイスにおける活性材料として用いることができる。
【００４８】
ＯＬＥＤにおいて用いられる際に、本発明によるポリマーを、有機発光デバイスにおいて、溶液処理できる電子輸送材料、正孔輸送材料および／または発光材料として用いることができる。
【００４９】
導入された置換基の効果は、立体的および電子的の双方であり得る。例えば、フルオロアルキル鎖のような、ポリマー鎖のねじれを引き起こす電子吸引置換基は、発光色の強い青色シフトをもたらし得る。これに対して、アルコキシ基のような、ポリマー鎖のねじれを引き起こす電子供与置換基は、より小さい青色シフトをもたらし、および良好な電子輸送性質を維持し得る。
【００５０】
本発明による繰り返し単位の例は、以下のものを含む。
【００５１】
（ａ）アルキル置換された繰り返し単位
本発明等は、アルキル置換された繰り返し単位が、対応する無置換の繰り返し単位と比較して、より青色の発光を有することを見出した。いずれの理論に結び付けられることを望まないが、カラーシフトは、ポリマー骨格内にねじれを生じさせる、アルキル置換基と骨格との間の立体相互作用に主として起因していると考えられる。このねじれは、ポリマー内のπ電子系の間の共役の程度および非局在化の程度を減じ、結果として、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップの増大をもたらす。このことは、ポリマーの劣る正孔輸送性をもたらし得る。しかしながら、驚くべきことに、ポリマーの量子効率は、ポリマー鎖におけるねじれが少ない対応するポリマーと比較して、同程度であるかより優れることが見出された。理論に結び付けられることを望まないが、従来技術によるポリマーにおいては、電荷バランスは最適ではなく、ポリマーをねじることによる電荷輸送性における変化は、改善された電荷バランスをもたらし、従って、より優れた発光効率をもたらすということを本発明者等は提唱する。このねじれは、１以上の置換基、特にペンダントアリール基の１以上におけるアルキル置換基を提供することにより増幅され得る。置換基が、繰り返し単位内のねじれの程度を増大させる目的でペンダントアリール基上に提供される場合には、これは、ポリマー骨格との立体相互作用を最大にするために、好ましくはオルト位に位置する。本発明によるアルキル置換された繰り返し単位の例は、以下のものを含む。
【化８】
2007518842.tif 000008
【００５２】
（ｂ）フルオロアルキル置換された繰り返し単位
フルオロアルキル置換された繰り返し単位は、アルキル置換された繰り返し単位と殆ど同じ効果を提供する。加えて、これらの置換基の強く負に帯電した性質は、対応するアルキル置換された繰り返し単位について観察されるものと比較して、一層より青色である発光色をもたらす。青色シフト効果は、ペルフルオロアルキル置換された繰り返し単位、とりわけトリフルオロメチルについて最も顕著である。
【００５３】
本発明によるフルオロアルキル置換された繰り返し単位の例は、繰り返し単位骨格中のフェニル基上のアルキル置換基が、対応するペルフルオロアルキル置換基により置き換えられていることを除いて、アルキル置換基について上で示したものと同様である。
【００５４】
（ｃ）フッ素化繰り返し単位
フッ素置換基は、フルオロアルキル置換基のように電子密度を引き寄せるが、立体効果は有さない。フッ素置換された繰り返し単位の骨格においてねじれが存在しないことは、対応する無置換の繰り返し単位のものと同程度の伝導を提供する。
【００５５】
本発明によるフッ素置換された繰り返し単位の例は、繰り返し単位骨格中のフェニル基上のアルキル置換基が、フッ素原子により置き換えられていることを除いて、アルキル置換基について上に示したものを同様である。さらに、フッ素原子の小さなサイズは、より多くの置換基が、大きい置換基について立体障害により引き起こされ得る困難さを伴わずに、所定の環上に位置することを可能にする。このような繰り返し単位の例は、以下の通りである。
【化９】
2007518842.tif 000009
【００５６】
本発明の繰り返し単位は、中央のビフェニル単位を含む上記した従来技術の繰り返し単位とは対照的に、繰り返し単位の２つの窒素原子を結合させる単一の中心環を有する。本発明者等は、ジアミン繰り返し単位の２つの窒素を、フェニルのような単一の芳香環と結合させることは、ビフェニルと結合させるよりも好ましいということを見出した。いずれの理論に制約されることを望まないが、従来技術の繰り返し単位と比較した本発明の繰り返し単位の利点は、中心ビフェニル単位を含む従来技術の系と比較して、単一環に渡る減じられた共役に起因していると考えられる。
【００５７】
ポリマーを、例えば、WO 00/53656 または WO 03/048225 に記載されるスズキ重合により、並びに例えば、Ｔ．ヤマモト「有機金属プロセスにより調製される電気伝導性および熱的に安定なπ−共役したポリアリーレン（Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Polyarylenes Prepared by Organometallic Processes）」Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 、または WO 04/022626 に記載されるヤマモト重合により調製することができる。例えば、ヤマモト重合による直鎖のポリマーの合成においては、２つの反応性ハライド基またはスルホナート基を有するモノマーが用いられる。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基は、反応性ボロン基である。
【００５８】
スズキ重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４のような少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ［（ｏ−Ｔｏｌ）３Ｐ］４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を含む。スズキ重合を、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、または炭酸テトラエチルアンモニウムのような有機塩基の存在下で行う。
【００５９】
ヤマモト重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【００６０】
スズキ重合を、２つの脱離基ＬＧを有する芳香族モノマーから、位置規則性（regioregular）コポリマー、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために用いることができる。ブロック状構造を有するポリマーの合成は、詳細には、例えば、DE 103 37 077.3 中に記載されている。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを、１つの脱離基ＬＧがハロゲンであり、他方の脱離基ＬＧが反応性ボロン基である場合に調製することができる。あるいは、ブロックコポリマーまたは位置規則性コポリマー、とりわけＡＢコポリマーを、第１のモノマーの双方の脱離基がボロンであり、第２のモノマーの双方の脱離基がハライドである場合に調製することができる。
【００６１】
本発明によるモノマーを、ホモポリマーを生成するために単独で重合させることができ、またはコポリマーを生成するために１以上のコモノマーの存在下で重合させることができる。このようなコモノマーから誘導される、考えられる共繰り返し単位（co-repeat unit）を、以下にまとめる。これらの共繰り返し単位のそれぞれを、ハロゲン（好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素、より好ましくは臭素）、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から独立して選択される２つの重合可能な基を含むコモノマーから誘導することができることが理解されるであろう。
【００６２】
上記したハロゲンに代わるものとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ（式中、Ｚは上記した通りである）の脱離基を用いることができる。このような脱離基の詳細な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【００６３】
本発明によるポリマーがコポリマーである場合には、これは、１以上の異なる共繰り返し単位を伴う本発明の繰り返し単位を有し得る。１つのクラスの共繰り返し単位は、アリーレン繰り返し単位、とりわけ、J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 に開示される１，４−フェニレン繰り返し単位；EP 0842208 に開示されるフルオレン繰り返し単位、例えば、Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 および WO 04/041901 に開示されるトランス−インデノフルオレン繰り返し単位；EP 03014042.0 に開示されるシス−インデノフルオレン繰り返し単位；例えば、EP 0707020 に開示されるスピロビフルオレン繰り返し単位；DE 103 37 346.2 に開示されるジヒドロフェナントレン繰り返し単位、およびWO 03/020790 に開示されるスチルベン繰り返し単位（「ＯＰＶ」繰り返し単位として一般に知られる）である。これらの繰り返し単位のそれぞれは、任意に置換される。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのような電子吸引基；および嵩高い基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルまたは任意に置換されたアリール基のような、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる置換基を含む。
【００６４】
他のクラスの好ましい共繰り返し単位は、トリアリールアミン基を含む共繰り返し単位のような繰り返し単位骨格中に１または２つのアミノ基を含む繰り返し単位、とりわけ、式１〜３の繰り返し単位である
【化１０】
2007518842.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｘは出現ごとに、独立して、水素または置換基であり、およびｍは１、２または３である）。
【００６６】
好ましくは、少なくとも１つのＸは、独立して、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から成る群から選択される。特に好ましいＸ基は、ｎ−アルキル（とりわけ、ｎ−ブチル）基、分岐アルキル（とりわけ、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）基、ｎ−アルコキシ基、またはトリフルオロアルキル（とりわけ、トリフルオロメチル）基であり、何故なら、これらは、ＨＯＭＯレベルを選択するのを助けるのに適し、および／またはポリマーの溶解性を改善するのに適しているためである。好ましくは、ｍは１または２であり、より好ましくは１である。好ましくは、Ｘが置換基である場合に、これは、メタ位またはパラ位に位置し、もっとも好ましくは、パラ位に位置する。
【００６７】
このタイプの繰り返し単位におけるトリフルオロメチル基の使用は、WO 01/66618 に開示されている。
【００６８】
さらに他のクラスの共繰り返し単位は、任意に置換された２，５−チエニル、ピリジル、ジアジン、トリアジン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、またはオキサジアゾールのようなヘテロアリール繰り返し単位、または式４〜１１の任意に置換された単位を含む
【化１１】
2007518842.tif 000011
【００６９】
（式中、各Ｙは、硫黄または酸素、好ましくは硫黄を表し、並びにＲ５およびＲ６は、同一であるか異なり、それぞれ独立して水素または置換基である）。好ましくは、Ｒ５またはＲ６の１以上は、水素、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択され得る。最も好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、アルキルまたはフェニルである。好ましくは、実際上の理由で、Ｒ５およびＲ６は、双方が置換基である場合に同一である。
【００７０】
ＯＬＥＤにおいて用いられる場合には、本発明によるポリマーは、正孔輸送性、電子輸送性、および発光性のうちの少なくとも１つを有する。ポリマーが、１を超えるこれらの性質を有する場合には、他の性質を、ブロックコポリマーの他のモノマー繰り返し単位またはセグメント、とりわけ、WO 00/55927 に記載されるポリマー骨格のセグメントまたは WO 02/26859 に記載されるペンダント基により提供することができる。あるいは、本発明のポリマーが、正孔輸送、電子輸送および発光の１つまたは２つのみの性質を有する場合には、これは、WO 99/48160 に記載される、残りの必要な性質を有する１以上の他のポリマー、オリゴマーまたは低分子量化合物と配合され得る。
【００７１】
光学デバイスは、湿気および酸素に敏感な傾向がある。従って、デバイスの基板は、好ましくは、デバイス中への湿気および酸素の進入の予防のための良好なバリア性質を有する。基板は、一般にガラスであるが、とりわけ、デバイスの柔軟性が必要とされる場合には、代わりとなる基板を用いることができる。例えば、基板は、交互のプラスチックとバリア層の基板を開示しているUS 6268695 にあるようなプラスチック、または EP 0949850 に開示される、薄いガラスとプラスチックの積層物を含み得る。
【００７２】
必須ではないが、陽極上の有機正孔注入物質の層の存在は、これが、半導体ポリマーの層の中への陽極からの正孔注入を支援するために望ましい。有機正孔注入物質の例は、EP 0901176 および EP 0947123 に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ、または US 5723873 および US 5798170 に開示されるポリアニリンを含む。
【００７３】
陰極は、デバイス中に電子が効率良く注入されるように選択され、そのようなものとして、アルミニウムの層のような、単一の伝導性材料を含み得る。あるいは、これは、複数の金属、例えば、WO 98/10621 に開示されるカルシウムとアルミニウムの二重層、または例えば、WO 00/48258 に開示される、電子注入を支援するためのフッ化リチウムのような誘電材料の薄層を含み得る。
【００７４】
デバイスは、好ましくは、湿気および酸素の進入を防止するためのカプセル材料で封止される。適切なカプセル材料は、ガラスのシート、例えば WO 01/81649 に開示される、ポリマーと誘電体の交互の積み重ねのような適切なバリア性を有するフィルム、または例えば、WO 01/19142 に開示される気密容器を含む。
【００７５】
実用的なオプトエレクトロニクスデバイスにおいて、少なくとも１つの電極は、（光応答デバイスの場合に）光を吸収することができるように、または（ＰＬＥＤの場合に）発光することができるように、半透明である。陽極が透明である場合には、これは、典型的には、インジウムスズ酸化物を含む。透明陰極の例は、例えば、GB 2348316 に開示されている。本発明のポリマーが、電界効果トランジスタのようなスイッチングデバイス中で用いられる場合には、全ての電極は、不透明であり得ることが理解されるであろう。
【００７６】
ＰＬＥＤは、静止画像デバイス、すなわち、単一の画像のみを表示するデバイスであり得る。この最も単純な場合において、デバイスは、陽極、陰極、およびエレクトロルミネセンスポリマーを含み、これらのそれぞれは、パターン化されていない。このようなデバイスは、照明アプリケーション、または固定した画像を示す標識に適するであろう。あるいは、デバイスは、可変画像デバイス、すなわち、エレクトロルミネセンス層の異なる領域が、独立してアドレス指定され得るところのデバイスであり得る。このようなデバイスは、セグメント化された、パッシブマトリックスデバイスまたはアクティブマトリックスデバイスであり得る。
【００７７】
ポリマーを、スピンコーティング、浸漬コーティング、EP 0880303 に開示されるインクジェット印刷、EP 0851714 に開示されるレーザー転写、フレキソ印刷、スクリーン印刷、およびドクターブレードコーティングのような一連の技術のうちのいずれか１つにより堆積することができる。技術が、溶液からのポリマーの堆積を必要とする場合には、例えば、アルキル−芳香族、とりわけ、トルエン、キシレンおよびジュレンのような、モノ−またはポリ−アルキルベンゼンを含む、一連の有機溶媒のうちのいずれか１種を用いることができる。
【００７８】
例
例１：モノマー１：アルキル置換された繰り返し単位（式Ｉ中のＡｒ１上の置換基）
【化１２】
2007518842.tif 000012
【００７９】
１．１：Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンの調製
還流冷却器、窒素注入口および排気口、（ＰＴＦＥスターラーロッド、ガイド、およびスターラーブレードを備えた）メカニカルスターラー、および粉末添加漏斗を備えた、５Ｌの丸底３つ首フラスコに、１，４−フェニレンジアミン（７７．８５ｇ、０．７２０モル、１．０当量）、および２−ブロモトルエン（２７０．８７ｇ、１．５８４モル、２．２当量）、およびトルエン（１５００ｍＬ）を加えた。この混合物を１０分間攪拌した後、窒素ガスを用いて１時間スパージングすることにより脱気した。酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．６０ｇ、０．１当量）、および１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）（８．８８ｇ、０．１当量）を加え、この混合物を、窒素下で１５分間攪拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０７．３６ｇ、２．１６モル、３．０当量）を、固体として加えた。この混合物を加熱して還流させ、この温度に１６時間保持した。この時間後のＧＣＭＳは、完結した反応を示した。
【００８０】
この混合物を室温にまで冷却させ、氷水（１０００ｍＬ）とジエチルエーテル（５００ｍＬ）の混合物中に注ぎ入れた。相を分離し、有機相をセライト（２００ｇ）に通した。ろ液を、真空中で乾燥するまで濃縮し、粗生成物を、メタノールから粉末にした。生成物をろ過により回収し、固まりをメタノールを用いて洗浄した（２×２５０ｍＬ）。その後、固体生成物を、真空中、２４時間４０℃で乾燥させた。生成物を、薄い白色固体として、１３２．１７ｇ、６５％で与えた。ＮＭＲおよびＧＣＭＳデータは、必須の構造と一致する。
【００８１】
１．２：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンの調製
上記からの生成物（４４．０ｇ、０．１５２モル、１．０当量）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（７６．４ｇ、０．３８２モル、２．５当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．０３ｇ、０．１当量）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５．０ｇ、０．２当量）、トルエン（１０００ｍＬ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４５．１４ｇ、０．４５６モル、３．０当量）を用いることを除いて、上記の通りの手法。
【００８２】
生成物を、薄い白色固体として、７２．１２ｇ、６２％で与えた。ＮＭＲおよびＧＣＭＳデータは、必須の構造と一致する。
【００８３】
１．３：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの調製
メカニカルスターラー、低温温度計、粉末添加漏斗、および窒素注入口／排出口を供えた１Ｌの３つ首丸底フラスコに、上の反応からの生成物であるＮ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリル）−１，４−フェニレンジアミン（５５．２８ｇ、０．１モル、１．０当量）、およびジクロロメタン（５００ｍＬ）を加えた。この溶液を−５℃にまで冷やし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３５．６０ｇ、０．２モル、２．０当量）を、０℃以下の内部温度を維持しながら、滴下して加えた。反応を終夜（１６時間）で、室温にまで昇温させた。
【００８４】
溶媒を真空中で除き、残渣をトルエン（３００ｍＬ）に懸濁させた。懸濁液を、多孔率３の焼結漏斗を通してろ過し、ろ液を真空中で濃縮して乾燥させた。残渣を、イソプロピルアルコールから再結晶を繰り返して精製した。
【００８５】
例２：モノマー２：フッ素置換された繰り返し単位
【化１３】
2007518842.tif 000013
【００８６】
２．１：Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミン（３）−ルート（Ａ）
オーバーヘッドスターラー、窒素注入口／排気口、内部温度計、および還流冷却器を備えた５０００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、トルエン（３０００ｍＬ）、１−ブロモ−４（ｎ−ブチル）ベンゼン（４）（１６１．０４ｇ、０．７５６モル、１．０当量）、およびアニリン（５）（７０．４１ｇ、０．７５６モル、１．０当量）を加えた。この溶液を、３０分間、窒素ガスを用いるスパージングにより脱気し、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．５ｇ、０．０１１モル、１．５モル％）、および１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ、５．０ｇ、０．０１１モル、１．５モル％）を加え、この溶液を窒素下で１５分間攪拌した。その後、塩基であるナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０９ｇ、１．１４モル、１．５当量）を加え、この溶液を加熱して２４時間還流した。この時間の後、ＧＣ−ＭＳは、完結した反応を示した。
【００８７】
溶液を室温にまで冷却させ、脱イオン水（１５００ｍＬ）を加えた。２相混合物を、１０分間激しく攪拌し、トルエン相を取り出した。水相を、さらなる追加分のトルエン（１０００ｍＬ）を用いて抽出した。トルエン相を集めて、シリカゲル（１００ｇ）に通した後、集めたろ液を、真空中で乾燥するまで濃縮した。生じたオイル（３）を、３ｍｂａｒ圧、沸点１２０〜１３０℃（浴１８０℃）で蒸留することにより精製した。
【００８８】
収量：１３６ｇ、８１％。ＧＣ−ＭＳは、＞９９．５％の純度を示し、ｍ／ｚ  ２２５（保持時間Ｒｔ：９．６９分）。
【００８９】
２．２：Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチルフェニル）アミン（３）−ルートＢ
上記の手法。但し、４−ブチルアニリン（１）（７４．１ｍＬ、０．４６９２モル、１．０当量）、ブロモベンゼン（２）（４９．４２ｍＬ、０．４６９２モル、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．０ｇ、０．００４５モル、１モル％）、ｄｐｐｆ（２．４７２ｇ、０．００４５モル、１モル％）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９０．２ｇ、０．９３８４モル、２．０当量）、およびトルエン（４００ｍＬ）を用いる。
【００９０】
生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、２つの主な分画を与えた。分画Ａ：６０．４６ｇ、ＧＣ−ＭＳによれば６８．５％純度；分画Ｂ：７８．６７ｇ、ＧＣ−ＭＳ（Ｒｔ  ９．６９分）によれば１００％純度。
【００９１】
純粋収率（分画Ｂ）：７８．６７ｇ、７５％。
【００９２】
２．３：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−フルオロフェニレン−１，４−ジアミン（７）
上記した手法。但し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）アミン（３）（８８．６１ｇ、０．３９４モル、２．０当量）、１，４−ジブロモ−２−フルオロベンゼン（６）（５０ｇ、０．１９４６モル、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８７３ｇ、０．００４モル、２モル％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．３６２ｇ、０．０１１７モル、６モル％）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５６．１２ｇ、０．５８４モル、３．０当量）、およびトルエン（５００ｍＬ）を用いる。
【００９３】
粗生成物を、高温のアセトニトリル（３００ｍＬ）から粉末にすることにより精製すると、１０３．３ｇの粗生成物を与えた。これを、アセトニトリルから２回再結晶すると、９６．１３％のＨＰＬＣ純度を有する５９ｇの生成物を与えた。その後、これを再び再結晶させ、不純物を除く（熱ろ過）と、９８．０６％（１９．０７ｇ、１８％）のＨＰＬＣ純度で、所望の生成物を与えた。さらに１９ｇ（１８％）を、液から得た。ＧＣ−ＭＳは、Ｒｔ  ２４．３５分、ｍ／ｚ  ５４２に１つのピークを示した。
【００９４】
２．４：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−フルオロフェニレン−１，４−ジアミン（８）
メカニカルオーバーヘッドスターラー、低温温度計、窒素注入口／排気口、およびバブラーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、前駆体化合物（７）（１９．０７ｇ、０．０３５モル、１．０当量）、およびジクロロメタン（２２０ｍＬ）を加えた。この溶液を−５℃にまで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．５３ｇ、０．０７モル、２．０当量）を、内部温度を−５℃に維持するように、少しずつ加えた。溶液を攪拌し、１６時間に渡って、室温にまでゆっくりと温度を上昇させた。この時間の後のＧＣ−ＭＳは、所望の生成物への完全な変換を示した。
【００９５】
溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン中で再懸濁させると、スクシンイミド副生成物の沈殿を生じ、これをろ過により取り除いた。真空中でろ液を濃縮すると、粗生成物を与えた。アセトニトリル／トルエン混合物から再結晶を繰り返すことにより精製すると、９９．４２％のＨＰＬＣ純度で生成物を与え（５．９２ｇ、２４％）、９６．８８％でさらに１１ｇを、母液から回収した。ＧＣ−ＭＳ：Ｒｔ  ２０．０４分、ｍ／ｚ  ７００。
【００９６】
例３：モノマー３：トリフルオロメチル置換された繰り返し単位（ボロン酸エステルおよびハライドモノマー）
【化１４】
2007518842.tif 000014
【００９７】
３．１：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニレン−１，４−ジアミン（９）
上記した手法。但し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチルフェニル）アミン（３）（８２．７５ｇ、０．３４８モル、２．０当量）、１，４−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン（９）（５０ｇ、０．１８３９モル、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８２６ｇ、０．００３７モル、２モル％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．３６２ｇ、０．０１１０モル、６モル％）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３．０２ｇ、０．５３８モル、３．０当量）、およびトルエン（５００ｍＬ）を用いる。１６時間還流した後、ＧＣ−ＭＳは、不完全な変換を示したので、さらなる量の触媒と配位子を加え、続いてさらに２０時間還流した。この時間の後のＧＣ−ＭＳは、ほぼ完全な反応を示した。
【００９８】
反応混合物を脱イオン水（５００ｍＬ）中に注いだが、相分離は悪かった。混合物を、パラジウム黒を除くためにセライトに通すと、より容易な相分離を与えた。水相をジクロロメタン（３×２００ｍＬ）を用いて抽出した。有機相をトルエン相と合わせ、真空中で乾燥するまで濃縮した。
【００９９】
その後、粗生成物（１０）をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％〜５％、ヘキサン中ジエチルエーテル、勾配）により精製すると、生成物をオイル（３５．５ｇ、３３％）として、９７．５％のＨＰＬＣ純度で与えた。ＧＣ−ＭＳは、１８．６５分、ｍ／ｚ  ５９２に１つのピークを示した。
【０１００】
３．２：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニレン−１，４−ジアミン（１１）
メカニカルオーバーヘッドスターラー、低温温度計、窒素注入口／排気口、およびバブラーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、前駆体化合物（１０）（３５．５ｇ、０．０６モル、１．０当量）、およびジクロロメタン（３５０ｍＬ）を加えた。この溶液を−５℃にまで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２１．３５ｇ、０．１２モル、２．０当量）を、内部温度を−５℃に保つように、少しずつ加えた。この溶液を攪拌し、１６時間に渡り室温にまでゆっくりと昇温させた。この時間の後のＧＣ−ＭＳは、所望する生成物への完全な変換を示した。
【０１０１】
溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン中に再懸濁すると、スクシンイミド副生成物の沈殿を生じ、これをろ過により除去した。真空中でろ液を濃縮すると、粗生成物を与えた。精製は、まず、水を含むイソプロピルアルコールから粉末にし、続いて、アセトニトリルから粉末にした。これは、主生成物（１１）（６．１７ｇ、１４％）を、オイルとして、９９．６２％のＧＣＭＳ（Ｒｔ  １８．２３分、ｍ／ｚ  ７５０）純度で与えた。９４．２９％ＨＰＬＣ純度。
【０１０２】
３．３：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ボロン酸ピナコールエステルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニレン−１，４−ジアミン（１２）
ジブロミド物質（１１）が結晶でないために、重合のための必要とされる基準にまで精製することができず、その結果、ビス（ピナコール）ボロン酸エステルへの変換を行った。
【０１０３】
メカニカルスターラー、均圧滴下漏斗、低温内部温度計、および窒素注入口／排気口を備えた５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、ジブロミド（１１）（９．１６ｇ、１２．２モル、１．０当量）、および無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。この溶液を、窒素下で攪拌し、−７８℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）（１０．８ｍＬ、２６．９ミリモル、２．２当量）を、内部温度を−６５℃以下に保つように、滴下して加えた。この溶液を、−７８℃で１時間攪拌させた後、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のイソピロピルピナコールボレート（５．９ｇ、３１．７ミリモル、２．６当量）の溶液を、内部温度を−６５℃に保つように、滴下して加えた。添加後、溶液を、１６時間にわたって、室温にまでゆっくりと昇温させた。
【０１０４】
この混合物を０℃にまで再び冷却し、無水エーテル中のＨＣｌの溶液（２Ｍ、１８ｍＬ、３６．６ミリモル、３．０当量）を加え、この溶液を、室温にまで昇温させながら１時間攪拌した。その後、溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン（１００ｍＬ）中に再懸濁させるとＬｉＢｒの沈殿を生じ、これをろ過により取り除く。ろ液を、真空中で乾燥するまで濃縮し、生成物をＩＰＡから結晶化させた。収量５ｇ、５０％。
【０１０５】
例４：モノマー４：ジフルオロ置換された繰り返し単位
【化１５】
2007518842.tif 000015
【０１０６】
４．１：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２，５−ジフルオロフェニレン−１，４−ジアミン（１３）
上記した手法。但し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチルフェニル）アミン（３）（８２．７５ｇ、０．３４８モル、２．０当量）、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１２）（５０ｇ、０．１８３９モル、１．０当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８２６ｇ、０．００３７モル、２モル％）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．３６２ｇ、０．０１１０モル、６モル％）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５３．０２ｇ，０．５３８モル、３．０当量）、およびトルエン（５００ｍＬ）を用いる。１６時間還流後、ＧＣ−ＭＳは不完全な変換を示したために、触媒と配位子のさらなる量を加え、続いてさらに２０時間還流した。この時間の後のＧＣ−ＭＳは、ほぼ完全な反応を示した。
【０１０７】
反応混合物を、上記の通り処理した。
【０１０８】
その後、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン１００％〜５％、ヘキサン中ジエチルエーテル、勾配）により精製すると、生成物（１３）を白色固体（２３．５ｇ、２３％）として、９１％のＨＰＬＣ純度で与えた。これを、数回アセトニトリルから再結晶し、生成物を白色固体として、９９．３％のＧＣＭＳ純度で与えた（８．３６ｇ）。ＧＣ−ＭＳは、２２．８５分のＲｔおよびｍ／ｚ  ５６０で１つのピークを示した。
【０１０９】
４．２：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２，５−ジフルオロフェニレン−１，４−ジアミン（１４）
メカニカルオーバーヘッドスターラー、低温温度計、窒素注入口／排気口、およびバブラーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、前駆体化合物（１３）（８．３６ｇ、０．０１４９モル、１．０当量）、およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。この溶液を−５℃にまで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．３１５ｇ、０．０２９９モル、２．０当量）を、内部温度を−５℃に維持するように、少しずつ加えた。溶液を攪拌し、１６時間にわたって、室温にまでゆっくりと昇温させた。この時間の後のＧＣ−ＭＳは、所望の生成物への完全な変換を示した。
【０１１０】
溶媒を真空中で除去し、残渣をトルエン中に再懸濁させると、スクシンイミド副生成物の沈殿を生じ、これをろ過により取り除いた。真空中でろ液を濃縮すると、粗生成物を与えた。アセトニトリルからの再結晶を繰り返すことにより精製した。これは、主生成物（１４）（７．７６ｇ、６９％）を白色固体として、９９．６３％のＨＰＬＣ純度で与えた。
【０１１１】
例５：モノマー５：アルキル置換された繰り返し単位（式（Ｉ）のＡｒ２上の置換基、ボロン酸およびハライドモノマー）
【化１６】
2007518842.tif 000016
【０１１２】
５．１：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジアミン（１６）
メカニカルオーバーヘッドスターラー、窒素注入口／排気口、還流冷却器、内部温度計を備えた２Ｌの３つ首丸底フラスコに、ｎ−ブチルアニリン（１）（６１．２ｇ、０．４１モル、２．０５当量）、２，５−ジブロモトルエン（１５）（５０ｇ、０．２０モル、１．０当量）、およびトルエン（１１００ｍＬ）を加えた。この溶液を、１時間、窒素ガスを用いるスパージングにより脱気した後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．４５ｇ、２．０ミリモル、１モル％）、および１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセン（３．３３ｇ、６．０ミリモル、３モル％）を加えた。この溶液を窒素下で１５分間攪拌した後、塩基であるナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５７．７ｇ、０．６０モル、３．０当量）を加えた。その後、溶液を、加熱して１８時間還流して、ＧＣＭＳ用に試料を取り出した。これは、完結した反応を示し、この混合物を、脱イオン水（１０００ｍＬ）中に注いだ。トルエン相を取り出し、水相をトルエン（５００ｍＬ）を用いて抽出した。トルエン相を集め、シリカゲル（２００ｇ）を通してろ過し、全部で７Ｌのトルエンを集めた。このろ液を、真空中で乾燥するまで濃縮した。
【０１１３】
この物質の精製は、ヘキサンからの低温粉砕による。これは、生成物（１６）を赤茶色固体（３８．９ｇ、５０％）として与えた。
【０１１４】
５．２：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジアミン（１８）
オーバーヘッドメカニカルスターラー、還流冷却器、窒素注入口／排気口等を備えた３Ｌの３つ首丸底フラスコに、前駆体物質（１６）（５８．３ｇ、０．１５モル、１．０当量）、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（１７）（８９．５９ｇ、０．３２モル、２．１当量）、およびトルエン（１５００ｍＬ）を加え、この溶液を、１時間、トルエンを用いるスパージングにより脱気した。この時間の後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３４ｇ、１モル％）、およびトリフェニルホスフィン（１．１９ｇ、３モル％）を加え、この溶液を窒素下で１５分間攪拌した。その後、塩基であるナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４３．２５ｇ、０．４５モル、３．０当量）を加え、この溶液を加熱して還流した。１８時間後のＴＬＣは、反応が完結していることを示した。
【０１１５】
溶液を室温にまで冷却させ、混合物を脱イオン水（７５０ｍＬ）中に注ぎ、１０分間激しく攪拌した。トルエン相を分離し、シリカゲル（２００ｇ）を通してろ過し、全部で３．５Ｌのトルエンを集めた。その後、ろ液を真空中で乾燥するまで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン〜ヘキサン中２０％ジクロロメタンの勾配）を用いて生成物を分離した。生成物を、ろう状固体として（４０．５ｇ、５０％）、９７．９８％のＨＰＬＣ純度で与えた。生成物（１８）は、ろう状固体であり、結晶化することができなかったため、ジエステルに変換した。
【０１１６】
５．３：Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ボロン酸ピナコールエステルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチルフェニレン−１，４−ジアミン（１９）
低温温度計、均圧滴下漏斗、メカニカルスターラー等を備えた１Ｌの３つ首フラスコに、ジブロミド（１８）（２６．７７ｇ、３８．４ミリモル、１．０当量）、および無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。この溶液を−７８℃にまで冷却し、ｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中２．５Ｍ）（３８．４ｍＬ、９６．１ミリモル、２．５当量）を、内部温度を＜−６５℃に維持しながら、滴下して加えた。この溶液を−７８℃で６時間攪拌した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中のイソプロピルピナコールボレート（２０．０２ｇ、２１．７ｍＬ、１０７．６ミリモル、２．８当量）の溶液を、内部温度を＜−６５℃に維持しながら滴下して加えた。その後、反応を、１６時間にわたって、室温にまでゆっくりと昇温した。
【０１１７】
溶液を、０℃にまで再び冷やし、エーテル中の無水ＨＣｌ（２Ｍ、６１．５ｍＬ、３．２当量）を加え、この溶液を１時間にわたって、室温にまで昇温させた。その後、溶液を真空中で乾燥するまで濃縮し、生成物をトルエン（２００ｍＬ）中に溶解させると、ＬｉＢｒの沈殿を生じ、これをろ過により取り除いた。トルエンを真空中で除去し、粗生成物を、イソプロピルアルコールから結晶化させた。イソプロピルアルコール／トルエン混合物からさらに４回再結晶すると、生成物（１９）を、１０．１８ｇ、３８％、９９．６１％のＨＰＬＣ純度で与えた。
【０１１８】
例６：モノマー６：アルキル置換された繰り返し単位（式ＩのＡｒ１上の置換基、および式ＩのＡｒ３上のオルト位における置換基）
【化１７】
2007518842.tif 000017
【０１１９】
６．１：Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリル）−１，４−フェニレンジアミンの調製
上からの生成物（２８．８４ｇ、０．１０モル、１．０当量）、４−ブロモ−ｍ−キシレン（４６．２７ｇ、０．２５モル、２．５当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２．２４ｇ、０．１当量）、ｄｐｐｆ（５．５２ｇ、０．１当量）、トルエン（５００ｍＬ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２８．８０ｇ、０．３０モル、３．０当量）を用いることを除いては、上記した手法。
【０１２０】
生成物を、１２．０ｇ、２４％の褐色固体として与えた。
【０１２１】
６．２：Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ブロモ−２−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの調製
上の生成物であるＮ，Ｎ’−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリル）−１，４−フェニレンジアミン（１２．４２ｇ、０．０２５モル、１．０当量）、ＮＢＳ（４．４５ｇ、０．０５モル、２．０当量）、およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を用いることを除いては、上記した手法。
【０１２２】
生成物を、イソプロピルアルコールからの再結晶を繰り返すことにより精製し、９９．６４％のＨＰＬＣ純度で、白色固体（６．１４ｇ、２４％収率）を与えた。
【０１２３】
例７および８：ポリマー例
本発明によるポリマーを、WO 00/53656 に示される方法により、上記のモノマーのスズキ重合により生成した。用いたコモノマーは、以下のものである。
【化１８】
2007518842.tif 000018
【０１２４】
種々のポリマーを生成するために用いたモノマーの比を、以下の表に記載する。
【０１２５】
本発明によるモノマーを用いて作製した各ポリマーに対して、従来技術による比較モノマーＣ１を、本発明のモノマーの変わりに用いることを除いて、同一のポリマーを作製した。
【化１９】
2007518842.tif 000019
【０１２６】
デバイス例
エレクトロルミネセンスデバイス１および２を、ポリマー１および２をそれぞれ用いて作製した。このデバイスを、インジウムスズ酸化物の陽極を有するガラス基板を提供すること、およびこの上に、（ａ）Ｈ．Ｃ．シュタークからＢａｙｔｒｏｎ  Ｐとして入手できる、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホナート）の層を、スピンコーティングにより堆積すること、（ｂ）本発明によるポリマーの層を、キシレン溶液からスピンコーティングにより堆積すること、（ｃ）カルシウムの第１の層、およびアルミニウムの第２のキャッピング層を含む陰極を、蒸着により堆積することにより形成した。このデバイスを、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手できる気密容器を用いて密閉した。
【０１２７】
以下の表において、
「ＰＬ」は、光ルミネセンスを意味し、
「ＥＬ」は、エレクトロルミネセンスを意味し、
接尾辞「−ジＢｒ」は、ジブロモモノマーを意味し、
接尾辞「−ジエステル」は、ボロン酸ジエステルを意味する。
【表１】
2007518842.tif 000020
【０１２８】
データから理解できる通り、本発明による置換された繰り返し単位を含有するポリマーは、無置換の従来技術の繰り返し単位を含有するポリマーと比べて青色にシフトする。ＣＩＥのｙ座標は、ポリマーの色の深さに対する特に有用な指標として役立つ。アルキル置換されたポリマーは、対応する比較ポリマーと比べて、青色にシフトする。非常に顕著な青色シフトが、ポリマー７および８（フッ素置換）において観察される。
【０１２９】
本発明を、特定の例示的な態様に関して記載したが、本明細書中に開示した特徴の種々の改変、変更および／または組み合わせが、請求項において述べる本発明の意図および範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであり得ることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2007518842.tif 000023
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