(57)【要約】  酸反応性歯科用フィラー、並びに、このようなフィラーの製造方法および使用方法を開示する。酸反応性歯科用フィラーは、３価金属、酸素、フッ素、アルカリ土類金属、および任意にケイ素を含む。酸反応性歯科用フィラーは、好ましくはナノ構造化されている、例えば、ナノ粒子の形態である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシフルオライド材料を含む組成物であって、
前記オキシフルオライド材料が、酸反応性、非溶融であり、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含み、
前記組成物が歯科用フィラーである、
組成物。
【請求項２】
前記３価金属が、アルミニウム、ランタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
オキシフルオライド材料を含む組成物であって、
前記オキシフルオライド材料が、酸反応性、非溶融であり、アルミニウム、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含み、
前記組成物が歯科用フィラーである、
組成物。
【請求項４】
前記オキシフルオライド材料の少なくとも９０重量％がナノ構造化されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オキシフルオライド材料の少なくとも９０重量％がナノ粒子の形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子が凝集していない、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が凝集している、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子の平均サイズが１００ナノメートル以下である、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記オキシフルオライド材料が粒子上のコーティングの形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粒子がナノ粒子である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記粒子が金属酸化物を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記オキシフルオライド材料が粒子凝集体上のコーティングの形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子がナノ粒子を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記粒子が金属酸化物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記オキシフルオライド材料が多孔質構造体中に含浸されている、請求項４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記多孔質構造体が多孔質粒子を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記多孔質粒子が金属酸化物を含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記多孔質構造体が多孔質の粒子凝集体を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
前記粒子がナノ粒子である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記粒子が金属酸化物を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属酸化物がシリカである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記多孔質構造体が多孔質コーティングを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２６】
前記オキシフルオライド材料がケイ素を更に含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項２７】
前記オキシフルオライド材料が重金属を更に含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項２８】
前記重金属がジルコニウムである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記オキシフルオライド材料中のアルミニウム対アルカリ土類金属のモル比が、少なくとも５０：５０、且つ９５：５以下である、請求項３に記載の組成物。
【請求項３０】
前記オキシフルオライド材料中の酸素対フッ素のモル比が、少なくとも５０：５０、且つ９５：５以下である、請求項３に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アルカリ土類金属が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項３２】
オキシフルオライド材料を含む組成物であって、
前記オキシフルオライド材料が、酸反応性であり、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含み、但し、前記オキシフルオライド材料は、ケイ素、前記３価金属、前記アルカリ土類金属、および更なる任意のカチオンの総モル数を基準にして、ケイ素を２５モル％以下含むことを条件とし、
前記材料が歯科用フィラーである、
組成物。
【請求項３３】
前記３価金属が、アルミニウム、ランタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記３価金属がアルミニウムである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
前記オキシフルオライド材料が、ケイ素、アルミニウム、および前記アルカリ土類金属の総モル数を基準にして、ケイ素を２０モル％以下含むことを条件とする、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
３価金属の供給源およびアルカリ土類金属の供給源を含む第１の液体組成物を、フッ素の供給源を含む第２の液体組成物と組み合わせて、酸反応性オキシフルオライド材料を提供する工程であって、前記オキシフルオライド材料が、前記３価金属、酸素、フッ素、および前記アルカリ土類金属を含む工程、および
前記組み合わせられた液体組成物から前記オキシフルオライド材料を分離し、歯科用フィラーを提供する工程、
を含む方法で調製される歯科用フィラー。
【請求項３７】
前記３価金属が、アルミニウム、ランタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の歯科用フィラー。
【請求項３８】
前記３価金属がアルミニウムである、請求項３６に記載の歯科用フィラー。
【請求項３９】
３価金属の供給源およびアルカリ土類金属の供給源を含む第１の液体組成物を、フッ素の供給源を含む第２の液体組成物と組み合わせて、酸反応性オキシフルオライド材料を提供する工程であって、前記オキシフルオライド材料が、前記３価金属、酸素、フッ素、および前記アルカリ土類金属を含む工程、および
前記組み合わせられた液体組成物から前記オキシフルオライド材料を分離し、歯科用フィラーを提供する工程、
を含む、歯科用フィラーの調製方法。
【請求項４０】
前記３価金属が、アルミニウム、ランタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
アルミニウムの供給源およびアルカリ土類金属の供給源を含む第１の液体組成物を、フッ素の供給源を含む第２の液体組成物と組み合わせて、酸反応性オキシフルオライド材料を提供する工程であって、前記オキシフルオライド材料が、アルミニウム、酸素、フッ素、および前記アルカリ土類金属を含む工程、および
前記組み合わせられた液体組成物から前記オキシフルオライド材料を分離し、歯科用フィラーを提供する工程、
を含む、歯科用フィラーの調製方法。
【請求項４２】
前記オキシフルオライド材料がナノ構造化されている、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記液体組成物の少なくとも１つが、酸素の供給源として水酸化物の供給源を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記水酸化物の供給源が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記液体組成物の少なくとも１つは、ｐＨが７より大きい水性組成物である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記分離されたオキシフルオライド材料を３５０℃以下の温度で乾燥させる工程を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
乾燥させる工程が２５０℃以下の温度である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
乾燥させる工程が１５０℃以下の温度である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
組み合わせる工程が、沈殿物、粒子上のコーティング、粒子凝集体上のコーティング、多孔質構造体中に含浸された材料、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される形態のオキシフルオライド材料を提供する、請求項４１に記載の方法。
【請求項５０】
前記オキシフルオライド材料を分離する工程が、前記オキシフルオライド材料を濾過することを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５１】
前記アルミニウムの供給源が、硝酸アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、カルボン酸アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、ハロゲン化アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項５２】
前記アルミニウムの供給源がアルミニウムアルコキシドを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５３】
前記アルミニウムアルコキシドが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記フッ素の供給源が、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸およびその塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項５５】
前記アルカリ土類金属の供給源が、硝酸ストロンチウム、カルボン酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、硝酸カルシウム、カルボン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、およびこれらの組み合わせを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５６】
前記第２の液体組成物が、ケイ素の供給源を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５７】
前記ケイ素の供給源が、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸およびその塩、シリコンアルコキシド、並びにこれらの組み合わせを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第１の液体組成物と第２の液体組成物の少なくとも１つが水を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５９】
前記分離されたオキシフルオライド材料を液体媒体中に分散させる工程を更に含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項６０】
前記液体媒体が水を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記分散されたオキシフルオライド材料を粒子上にコーティングする工程、前記分散されたオキシフルオライド材料を粒子凝集体上にコーティングする工程、前記分散されたオキシフルオライド材料を多孔質構造体中に含浸させる工程、またはこれらの組み合わせを更に含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
多孔質構造体を提供する工程、
３価金属の供給源およびアルカリ土類金属の供給源を含む第１の液体組成物を前記多孔質構造体中に含浸させる工程、および
フッ素の供給源を含む第２の液体組成物を前記多孔質構造体中に含浸させ、酸反応性オキシフルオライド材料を含浸させた多孔質構造体を提供する工程であって、前記酸反応性オキシフルオライド材料が前記３価金属、酸素、フッ素、および前記アルカリ土類金属を含む工程、
を含む、歯科用フィラーの調製方法。
【請求項６３】
前記３価金属が、アルミニウム、ランタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
多孔質構造体を提供する工程、
アルミニウムの供給源およびアルカリ土類金属の供給源を含む第１の液体組成物を前記多孔質構造体中に含浸させる工程、および
フッ素の供給源を含む第２の液体組成物を前記多孔質構造体中に含浸させ、酸反応性オキシフルオライド材料を含浸させた多孔質構造体を提供する工程であって、前記酸反応性オキシフルオライド材料がアルミニウム、酸素、フッ素、および前記アルカリ土類金属を含む工程、
を含む、歯科用フィラーの調製方法。
【請求項６５】
前記酸反応性オキシフルオライド材料を含浸させた多孔質構造体を３５０℃以下の温度で乾燥させる工程を更に含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記第１の液体組成物を含浸させる工程が、前記第２の液体組成物を含浸させる工程の前に実施される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記第１の液体組成物を含浸させる工程が、前記第２の液体組成物を含浸させる工程の後に実施される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記第２の液体組成物が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される構成成分を更に含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記第２の液体組成物がケイ素の供給源を更に含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項７０】
前記第１の液体組成物と前記第２の液体組成物の少なくとも１つが、水を更に含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項７１】
前記多孔質構造体が、多孔質粒子、多孔質の粒子凝集体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６４に記載の方法。
【請求項７２】
硬化性樹脂および請求項１に記載の歯科用フィラーを含む、歯科用組成物。
【請求項７３】
硬化性樹脂および請求項３に記載の歯科用フィラーを含む、歯科用組成物。
【請求項７４】
前記硬化性樹脂が重合性エチレン性不飽和化合物を含む、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項７５】
前記硬化性樹脂が酸を更に含む、請求項７４に記載の歯科用組成物。
【請求項７６】
前記組成物が一剤型歯科用組成物の形態である、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項７７】
前記組成物が多剤型歯科用組成物の形態である、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項７８】
前記多剤型組成物が第１剤と第２剤を含み、各剤が独立して、液体、ペースト、ゲルまたは粉末からなる群から選択される、請求項７７に記載の歯科用組成物。
【請求項７９】
前記多剤型組成物が、ペースト−ペースト組成物、ペースト−液体組成物、ペースト−粉末組成物、および粉末−液体組成物からなる群から選択される、請求項７７に記載の歯科用組成物。
【請求項８０】
前記組成物が、歯科用接着剤、キャビティライナー、セメント、コーティング、歯科矯正用接着剤、修復材、シーラント、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項８１】
前記オキシフルオライド材料の少なくとも９０重量％がナノ構造化されている、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項８２】
非酸反応性フィラーを更に含む、請求項８１に記載の歯科用組成物。
【請求項８３】
前記歯科用組成物中の全フィラーの少なくとも７５重量％が、ナノフィラーである、請求項８２に記載の歯科用組成物。
【請求項８４】
前記歯科用組成物中の全フィラーの少なくとも９０重量％が、ナノフィラーである、請求項８２に記載の歯科用組成物。
【請求項８５】
前記組成物がペーストの形態である、請求項７３に記載の歯科用組成物。
【請求項８６】
硬化性樹脂および請求項３２に記載の歯科用フィラーを含む、歯科用組成物。
【請求項８７】
前記組成物がペーストの形態である、請求項８６に記載の歯科用組成物。
【請求項８８】
請求項１に記載の歯科用フィラーを１５重量％以下含む歯科用組成物であって、但し、前記歯科用フィラーが前記歯科用組成物１グラム当たり少なくとも２平方メートルの表面積を提供することを条件とする、歯科用組成物。
【請求項８９】
歯科用組成物の総重量を基準にして、請求項１に記載の歯科用フィラーを１０重量％以下、および
歯科用組成物の総重量を基準にして、更なるフィラーを少なくとも４０重量％、
含む歯科用組成物。
【請求項９０】
請求項１に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせる工程を含む、歯科用組成物の調製方法。
【請求項９１】
請求項３に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせる工程を含む、歯科用組成物の調製方法。
【請求項９２】
請求項３２に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせる工程を含む、歯科用組成物の調製方法。
【請求項９３】
請求項１に記載の歯科用フィラー、
ポリ酸、および
水、
を含む、歯科用組成物。
【請求項９４】
請求項３に記載の歯科用フィラー、
ポリ酸、および
水、
を含む、歯科用組成物。
【請求項９５】
請求項１に記載の歯科用フィラーを含むＡ剤、および
ポリ酸を含むＢ剤、
を含む、多剤型歯科用組成物。
【請求項９６】
請求項３に記載の歯科用フィラーを含むＡ剤、および
ポリ酸を含むＢ剤、
を含む、多剤型歯科用組成物。
【請求項９７】
前記オキシフルオライド材料の少なくとも９０重量％がナノ構造化されている、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項９８】
Ａ剤またはＢ剤の少なくとも１つが、更なる酸反応性フィラーを更に含む、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項９９】
Ａ剤またはＢ剤の少なくとも１つが、液体またはペーストの形態である、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１００】
Ａ剤とＢ剤が単位用量カプセルで提供される、請求項９９に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０１】
Ａ剤とＢ剤がそれぞれ独立して液体またはペーストの形態である、請求項９９に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０２】
第１のバレルと第２のバレルを有するデュアルバレルシリンジを更に含み、前記Ａ剤が前記第１のバレル内に存在し、前記Ｂ剤が前記第２のバレル内に存在する、請求項１０１に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０３】
Ａ剤とＢ剤がスタチックミキサ内で混合され得る、請求項１０１に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０４】
Ａ剤またはＢ剤の少なくとも１つに水が更に存在する、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０５】
Ａ剤またはＢ剤の少なくとも１つに重合性構成成分が更に存在する、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０６】
前記ポリ酸と前記重合性構成成分が同じである、請求項１０５に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０７】
前記ポリ酸と前記重合性構成成分が異なる、請求項１０５に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０８】
Ａ剤またはＢ剤の少なくとも１つに非酸反応性歯科用フィラーが更に存在する、請求項９６に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１０９】
前記非酸反応性歯科用フィラーの少なくとも９０重量％がナノ粒子の形態である、請求項１０８に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１１０】
前記非酸反応性歯科用フィラーが金属酸化物を含む、請求項１０８に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１１１】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１１０に記載の多剤型歯科用組成物。
【請求項１１２】
請求項３２に記載の酸反応性歯科用フィラーを含むＡ剤、および
少なくとも１種類のポリ酸を含むＢ剤、
を含む多剤型歯科用組成物。
【請求項１１３】
一定量のＡ剤と一定量のＢ剤を混合し、歯科用組成物を形成する工程、および
前記歯科用組成物を表面に塗布する工程、
を含む、請求項９５に記載の多剤型歯科用組成物の使用方法。
【請求項１１４】
請求項１に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせて歯科用組成物を形成する工程、および
前記組成物を硬化させ、歯冠、充填材、ミルブランク、歯科矯正装置および補綴物からなる群から選択される歯科用物品に加工する工程、
を含む歯科用物品の作製方法。
【請求項１１５】
請求項３に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせて歯科用組成物を形成する工程、および
前記組成物を硬化させ、歯冠、充填材、ミルブランク、歯科矯正装置および補綴物からなる群から選択される歯科用物品に加工する工程、
を含む歯科用物品の作製方法。
【請求項１１６】
請求項３２に記載の歯科用フィラーと硬化性樹脂を組み合わせて歯科用組成物を形成する工程、および
前記組成物を硬化させ、歯冠、充填材、ミルブランク、歯科矯正装置および補綴物からなる群から選択される歯科用物品に加工する工程、
を含む歯科用物品の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
酸反応性フィラーは、歯科用組成物に広く使用されてきた。酸反応性フィラーとしては、例えば、金属酸化物、金属塩、およびガラスが挙げられる。酸反応性ガラスの一例には、既知のフッ化物放出材料である、フルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）ガラスがある。ＦＡＳガラス粒子は、典型的には溶融法で調製されるが、溶融法では使用可能な粒径が有効に制限され、典型的には粒子の平均サイズは少なくとも０．５マイクロメートルになる。
【０００２】
酸反応性フィラーを硬化性樹脂中に分散させて歯科用組成物（例えば、歯科ペースト）を形成する用途では、組成物中の酸反応性フィラーの反応性は、一般に酸反応性フィラーの使用可能な表面積によって制限される。従って、所望の反応性レベルを有する組成物が得られるように、高充填量の（例えば、５０重量％を超える）酸反応性フィラーを使用することが多い。しかし、高充填量の酸反応性フィラーは、組成物中に更なるフィラー（例えば、非酸反応性フィラー）を混入させる融通性を制限することがある。
【０００３】
そのため、改善された特性（例えば、表面積がより大きいことを含む）を有する酸反応性歯科用フィラーが依然として必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２０９，４３４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献３】ＥＰ３２３  １２０  Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１０／７２９，４９７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２５９，０７５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４９９，２５１号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５３７，９４０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５３９，３８２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５３０，０３８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，４５８，８６８号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開ＥＰ７１２，６２２号明細書
【特許文献１３】ＥＰ１，０５１，９６１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１６】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献２２】ＥＰ−０  ３７３  ３８４号明細書
【特許文献２３】ＥＰ−０  ２０１  ０３１号明細書
【特許文献２４】ＥＰ−０  ２０１  ７７８号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，２９８，７３８号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，３２４，７４４号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，３８５，１０９号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，７１０，５２３号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，２５１，９６３号明細書
【特許文献３３】欧州特許出願第０  １７３  ５６７  Ａ２号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開２００３／０１６６７４０号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開２００３／０１９５２７３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献４６】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献４７】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献４８】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献４９】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献５０】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献５１】米国特許第４，８７１，７８６号明細書
【特許文献５２】米国特許第５，９２５，７１５号明細書
【特許文献５３】米国特許第５，０３７，５７９号明細書
【特許文献５４】米国特許第５，９８０，６９７号明細書
【特許文献５５】米国特許第５，６９４，７０１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本発明は、歯科用フィラーである組成物、並びに、このような歯科用フィラーの製造方法および使用方法を提供する。一実施形態では、歯科用フィラーは、酸反応性、非溶融であり、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含むオキシフルオライド材料を含む。好ましくは、３価金属としては、アルミニウムおよび／またはランタンが挙げられ、より好ましい実施形態では、３価金属はアルミニウムである。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料は、任意にケイ素および／または重金属を含む。好ましくはオキシフルオライドの少なくとも一部は、ナノ構造化されている。
【０００６】
別の実施形態では、歯科用フィラーは、酸反応性であり、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含むオキシフルオライド材料を含むが、但し、オキシフルオライド材料は、ケイ素、３価金属、アルカリ土類金属および更なる任意のカチオンの総モル数を基準にして、ケイ素を２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下含むことを条件とする。
【０００７】
別の態様では、本発明は、歯科用組成物、並びに、歯科用組成物の製造方法および使用方法を提供し、ここで、歯科用組成物は、本発明の歯科用フィラーおよび硬化性樹脂（例えば、重合性エチレン性不飽和化合物および／または酸）を含む。歯科用組成物は、一剤型（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｒｔ）歯科用組成物であってもまたは多剤型（ｍｕｌｔｉ−ｐａｒｔ）歯科用組成物であってもよい。このような歯科用組成物は、本発明の歯科用フィラーの他に、更なる酸反応性または非酸反応性フィラー（例えば、ナノフィラーを含む）を含むことができる。本発明の歯科用組成物を硬化させて、例えば、歯冠、充填材、ミルブランク、歯科矯正装置、および補綴物を含む歯科用物品を作製することができる。
【０００８】
好ましくは、樹脂中に本発明の酸反応性フィラーを混入させることにより、例えば、強度、滑沢性、滑沢性保持、フッ化物放出、耐摩耗性、審美性、およびＸ線不透過性を含む１つ以上の特性の改善を示す歯科用組成物（例えば、歯科用修復材）を調製することができる。
【０００９】
定義
本明細書で使用する時、「非溶融」材料は、材料が融解状態から形成されなかったことを意味する。非溶融材料は、例えば、化学合成、沈殿、およびこれらの組み合わせを含む方法で形成され得る。
【００１０】
本明細書で使用する時、「歯科用フィラー」は、口腔環境で使用するのに好適な粒子材料である。歯科用フィラーの平均粒径は、一般に、１００マイクロメートル以下である。
【００１１】
本明細書で使用する時、「ペースト」の用語は、液体中に分散された固体の柔軟で粘稠な塊を指す。
【００１２】
本明細書で使用する時、「非溶融」の用語は、溶融法で調製されなかった材料を指す。
【００１３】
本明細書で使用する時、「酸反応性」歯科用フィラーは、酸性構成成分の存在下で化学反応するフィラーである。
【００１４】
本明細書で使用する時、「アルカリ土類金属」は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される元素である。
【００１５】
本明細書で使用する時、オキシフルオライドは、酸素原子とフッ素原子が同じ原子（例えば、アルミニウムオキシフルオライド中のアルミニウム）に結合している材料である。一般に、フッ素原子の少なくとも５０％が、オキシフルオライド材料中の酸素原子を有する原子に結合している。
【００１６】
本明細書で使用する時、「ナノ構造化」材料は、少なくとも１つの寸法が平均２００ナノメートル以下の形態の材料（例えば、ナノサイズの粒子）を指す。従って、ナノ構造化材料は、例えば、下記に定義されるナノ粒子；ナノ粒子の凝集体；粒子上にコーティングされた材料であって、コーティングの平均厚さが２００ナノメートル以下のもの；粒子凝集体にコーティングされた材料であって、コーティングの平均厚さが２００ナノメートル以下のもの；平均気孔サイズが２００ナノメートル以下の多孔質構造体中に含浸された材料；および、これらの組み合わせを含む材料を指す。多孔質構造体としては、例えば、多孔質粒子、多孔質の粒子凝集体、多孔質コーティング、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用する時、「ナノ粒子」は「ナノサイズの粒子」と同義に使用され、平均サイズが２００ナノメートル以下の粒子を指す。本明細書で球状粒子について使用する時、「サイズ」は、粒子の直径を指す。本明細書で非球状粒子について使用する時、「サイズ」は、粒子の最長寸法を指す。
【００１８】
本明細書で使用する時、「集合（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）」は、通常、電荷または極性によって一緒に保持される一次粒子の弱い結合を表す。集合粒子は、典型的には、例えば、集合粒子が液体中に分散する時に受ける剪断力によって、より小さい実体に解砕され得る。
【００１９】
一般に、「凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）」および「凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」は、例えば、残留化学処理、共有化学結合、またはイオン化学結合によって一緒に結合していることが多い一次粒子の強い結合を表す。凝集体をより小さい実体に更に解砕するのは達成が非常に困難である。典型的には、凝集粒子は、例えば、凝集粒子が液体中に分散する時に受ける剪断力などによって、より小さい実体に解砕されない。
【００２０】
本明細書で使用する時、「凝集シリカ」は、例えば、残留化学処理、共有化学結合、またはイオン化学結合によって一緒に結合されることが多い一次シリカ粒子の結合を表す。凝集シリカをより小さい実体に完全に解砕するのは、達成が困難な場合があるが、限定的なまたは不完全な解砕は、例えば、凝集シリカが液体中に分散する時に受ける剪断力を含む条件下で観察される場合がある。本明細書で使用する時、「シリカクラスタ」または「シリカ−ジルコニアクラスタ」は、相当量の凝集一次シリカまたはジルコニア粒子が緩く結合している凝集シリカまたはシリカ−ジルコニアを指す。「緩い結合」は、シリカクラスタまたはシリカ−ジルコニアクラスタ中に存在する粒子間の結合の性質を指す。典型的には、粒子は、粒子を集塊させる比較的弱い分子間力によって結合される。好ましくは、歯科材料用の硬化性樹脂中に分散される時、分散プロセス中に幾つかのクラスタがより小さい構造体に破壊されても、クラスタの多くは、そのままの状態を留める。従って、シリカクラスタおよびシリカジルコニアクラスタは、典型的には、「緩く結合した凝集シリカ」または「緩く結合した凝集シリカ−ジルコニア」と称される。本出願中に開示されるクラスタは、好ましくは、ほぼ球状であり、好ましくは完全には緻密化されていない。本明細書で使用する時、「完全に緻密化」の用語は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素法（試料と接触する気体からのＮ2分子の吸着に基づく）などの標準的な分析法で検出可能な開放気孔率が実質的にない、理論密度に近い粒子を説明する。このような測定によって、サンプルの単位重量当たりの表面積（例えば、ｍ2／ｇ）に関するデータが得られ、これを、同じサイズの完全な微小球の塊の単位重量当たりの表面積と比較して、開放気孔率を検出することができる。本明細書で使用する時、「完全には緻密化していない」の用語は、理論密度より小さい、従って、気孔率を有する粒子を説明する。開放気孔率を有する多孔質粒子（例えば、一次粒子のクラスタ）では、測定される表面積は、同じサイズの固体粒子について計算される表面積より大きい。このような測定は、ニューヨーク州ショセット（Ｓｙｏｓｓｅｔｔ，Ｎ．Ｙ．）のクワンタクローム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されるクワンタソーブ（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ）装置で行われてもよい。密度測定は、空気、ヘリウムまたは水比重瓶を使用して行われてもよい。
【００２１】
本明細書で使用する時、「粒径」は、粒子の最長寸法（例えば、直径）を指す。
【００２２】
本出願に開示されるシリカクラスタは、乾燥、および任意に熱処理および／または仮焼を含むプロセスで製造されてもよい。熱処理前の表面積と比較した熱処理後の表面積の比は、好ましくは５０％より大きく、より好ましくは８０％より大きい。好ましくは、加熱後の表面積の変化は、１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２３】
本明細書で使用する時、「貯蔵安定性のある」組成物は、室温で少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年の貯蔵寿命を有する組成物を指す。接着剤組成物の貯蔵寿命は、典型的には、時間の経った組成物が歯科構造表面に結合されるとき、時間の経った組成物が許容できる結合強度を提供するかを決定することにより測定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、酸反応性オキシフルオライド材料を含む歯科用フィラー、並びに歯科用フィラーの製造方法および使用方法を提供する。本明細書で使用する時、オキシフルオライドは、酸素原子とフッ素原子が同じ原子（例えば、アルミニウムオキシフルオライド中のアルミニウム）に結合している材料である。幾つかの実施形態ではフッ素原子の少なくとも５０％、場合によっては少なくとも７０％、他の実施形態では少なくとも８０％が、オキシフルオライド材料中の酸素原子を有する原子、またはオキシフルオライド材料中の酸素原子に配位されている原子に、結合しているかまたは配位されている。一剤型歯科用組成物および多剤型歯科用組成物は、本発明の歯科用フィラーの他に、硬化性樹脂および／または硬化性ポリ酸を含むことができる。このような歯科用組成物は、例えば、歯科用接着剤、人工歯冠、前歯用充填材（ａｎｔｅｒｉｏｒ  ｆｉｌｌｉｎｇｓ）、後方歯用充填材（ｐｏｓｔｅｒｉｏｒ  ｆｉｌｌｉｎｇｓ）、鋳造材料、キャビティライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、歯科矯正装置、歯科矯正用接着剤、修復材、補綴物、およびシーラントとして有用である。
【００２５】
酸反応性オキシフルオライド材料を含む歯科用フィラー
本発明は、歯科用フィラーである酸反応性オキシフルオライド材料を含む組成物を提供する。オキシフルオライド材料は、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含む。好ましくは、３価金属は、アルミニウム、ランタンまたはこれらの組み合わせである。より好ましくは、３価金属はアルミニウムである。好ましくは、アルカリ土類金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、またはこれらの組み合わせである。本発明の幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料は、更に、ケイ素および／または重金属（例えば、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、またはタンタル）を含んでもよく、より具体的には、その酸化物、フッ化物および／またはオキシフルオライドを含んでもよい。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料は、オキシフルオライド材料中のケイ素、３価金属、アルカリ土類金属および更なる任意のカチオンの総モル数を基準にして、ケイ素を２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下含む。他の実施形態では、オキシフルオライド材料は、非溶融である。
【００２６】
オキシフルオライド材料中の３価金属対アルカリ土類金属のモル比は、化学的および構造的特性（例えば、酸反応性、および、酸反応性フィラーとポリ酸との硬化反応における効率を含む）に影響を与え得る。例えば、アルカリ土類金属含量を増加させると、その結果、酸反応性を向上させることができる。しかし、幾つかの実施形態では、比較的均質なオキシフルオライド構造の形成を促進するのに十分な３価金属含量が好ましい。３価金属の含量を増加させると、ポリ酸を硬化させる際のオキシフルオライド材料の効率を向上させることができ、それによって、当業者は、ある一定の歯科用組成物中における従来のＦＡＳフィラーの使用をなくすか、または低減することができる。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料中の３価金属対アルカリ土類金属のモル比は、少なくとも５０：５０、他の実施形態では少なくとも７０：３０である。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料中の３価金属対アルカリ土類金属のモル比は、９５：５以下、他の実施形態では９０：１０以下である。
【００２７】
オキシフルオライド材料中の酸素対フッ素の比は、フィラーの物理的特性および反応性に影響を与え得る。典型的には、オキシフルオライド材料のフッ化物含量を増加させると、その結果、沈殿したフィラーは表面積が減少し、一次粒径が増大し、酸反応性が減少する。しかし、ある一定の歯科用組成物からのフッ化物放出を提供するのに十分なフッ素含量が望ましく、典型的には、最適な反応性を得るには幾らかのフッ素が必要である。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料中の酸素対フッ素のモル比は、少なくとも５０：５０、場合によっては少なくとも６０：４０、他の実施形態では少なくとも６５：３５である。幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料中の酸素対フッ素のモル比は、９５：５以下、場合によっては９０：１０以下、他の実施形態では、８５：１５以下である。
【００２８】
本発明の幾つかの実施形態では、オキシフルオライド材料の少なくとも一部がナノ構造化されている。このようなナノ構造化材料としては、例えば、ナノ粒子、粒子上のコーティング、粒子凝集体上のコーティング、多孔質構造体中の含浸物、およびこれらの組み合わせの形態のオキシフルオライド材料が挙げられる。オキシフルオライド材料の好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％がナノ構造化されている。
【００２９】
本発明の幾つかの実施形態では、ナノ構造化オキシフルオライド材料の少なくとも一部は、凝集または非凝集ナノ粒子の形態とすることができる。このような実施形態では、オキシフルオライド材料の好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％がナノ粒子の形態である。好ましくは、ナノ粒子の平均サイズは、１００ナノメートル以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更により好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３０】
オキシフルオライド材料がナノ粒子の形態である実施形態では、オキシフルオライド材料の表面積は、好ましくは１グラム当たり少なくとも１０平方メートル（ｍ2／ｇ）、より好ましくは少なくとも２５ｍ2／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇである。
【００３１】
本発明の幾つかの実施形態では、ナノ構造化オキシフルオライド材料は、粒子（例えば、ナノ粒子）上のコーティングの形態とすることができる。好適な粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化イットリウム、酸化ランタン、並びに、例えば、ジルコン酸塩またはチタン酸塩ペロブスカイトを含む複合金属酸化物）、ガラス粒子（例えば、歯科用ガラス）、非酸化物粒子（例えば、フッ化イットリウムなどのコロイド状金属フッ化物）、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
従来のサイズのフィラー粒子、ナノ粒子および凝集体上にコーティングを有利に形成することができる。好適な従来の粒子の平均サイズは、典型的には少なくとも０．５マイクロメートルであり、少なくとも１マイクロメートルであることが多い。好適な従来の粒子の平均サイズは、典型的には５０マイクロメートル以下であり、１０マイクロメートル以下であることが多い。
【００３３】
平均コーティング厚さは、典型的には少なくとも２０ナノメートルであり、少なくとも５０ナノメートルであることが多い。平均コーティング厚さは、典型的には１０００ナノメートル以下であり、５００ナノメートル以下であることが多い。
【００３４】
本発明の幾つかの実施形態では、ナノ構造化オキシフルオライド材料は、粒子の凝集体（例えば、ナノ粒子の凝集体）上のコーティングの形態とすることができる。好適な粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化イットリウム、酸化ランタン、並びに、例えば、ジルコン酸塩またはチタン酸塩ペロブスカイトを含む複合金属酸化物）、ガラス粒子（例えば、歯科用ガラス）、非酸化物粒子（例えば、フッ化イットリウムなどのコロイド状金属フッ化物）、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
好適な凝集体は、サイズが従来のフィラーに類似していてもよい（例えば、幾つかの実施形態では少なくとも１マイクロメートル、他の実施形態では１０マイクロメートル以下）。従来のフィラーより小さい粒子（例えば、ナノフィラー）の有用な凝集体のサイズは、幾つかの実施形態では、典型的には少なくとも５０ナノメートル、他の実施形態では１マイクロメートル以下である。平均コーティング厚さは、幾つかの実施形態では、典型的には少なくとも２０ナノメートルであり、他の実施形態では凝集体サイズの半分以下であることが多い。
【００３６】
本発明の幾つかの実施形態では、ナノ構造化オキシフルオライド材料は、多孔質構造体中の含浸物の形態（例えば、多孔質粒子、多孔質の粒子凝集体、多孔質コーティング、またはこれらの組み合わせ）とすることができる。多孔質構造体が多孔質粒子を含む実施形態では、多孔質粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化イットリウム、酸化ランタン、および、例えば、ジルコン酸塩またはチタン酸塩ペロブスカイトを含む複合金属酸化物）、ガラス粒子（例えば、歯科用ガラス）、非酸化物粒子（例えば、フッ化イットリウムなどのコロイド状金属フッ化物）、並びに、これらの組み合わせが挙げられる。多孔質構造体が、多孔質の粒子凝集体を含む実施形態では、粒子は好ましくはナノ粒子である。好ましくは、平均気孔サイズは、少なくとも２０ナノメートル、より好ましくは少なくとも５０ナノメートルである。好ましくは、平均気孔サイズは、１０マイクロメートル以下、より好ましくは１０００ナノメートル以下である。
【００３７】
粒子とコーティングを組み合わせて本発明の歯科用フィラーを提供することができる。例えば、従来のフィラー粒子上に多孔質コーティングを形成し、本発明のオキシフルオライド材料を含浸させることができる。このような構造体としては、例えば、コロイダルシリカコーティングを有する歯科用ガラスが挙げられる。
【００３８】
本発明の歯科用フィラーは、酸反応性オキシフルオライド材料を含む。好ましくは、酸反応性オキシフルオライド材料は、酸性材料（例えば、有機酸、無機酸、モノマー酸、オリゴマー酸、およびポリマー酸）、好ましくは本明細書に記載のポリ酸と反応することができる。典型的には、本発明の歯科用フィラーは、ポリ（メタ）アクリル酸またはホスホン酸などの歯科用組成物中に使用される様々な酸に曝されると、表面が著しく腐食されるかまたは溶解する。腐食されたまたは溶解したフィラーは周囲液体またはマトリックス中にフッ化物イオンを放出する。アイオノマーを硬化させるのに有用な多価カチオンも放出される。典型的には、酸反応性フッ化物材料が歯科用組成物中に通常使用される酸と接触するとき、体温で、または体温付近で著しい表面腐食または溶解が起こる。
【００３９】
歯科用フィラーの調製
本発明は、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含む酸反応性オキシフルオライド材料を含む歯科用フィラーの調製方法を提供する。
【００４０】
一実施形態では、本方法は、第１の液体組成物と第２の液体組成物を組み合わせること、組み合わせられた液体からオキシフルオライド材料を分離（例えば、濾過）することを含む。第１の液体組成物は、３価金属の供給源とアルカリ土類金属の供給源を含む。第２の液体組成物は、フッ素の供給源と任意にケイ素の供給源を含む。
【００４１】
好ましくは、３価金属は、アルミニウム、ランタンまたはこれらの組み合わせである。より好ましくは、３価金属はアルミニウムである。好ましくは、液体組成物の少なくとも１つは、酸素の供給源として水酸化物の供給源を更に含む。
【００４２】
任意に、第１の液体組成物または第２の液体組成物の少なくとも１つは、水を含んでもよい。典型的には、液体組成物の少なくとも１つは、ｐＨが７より大きい、場合によってはｐＨが９より大きい水性組成物である。
【００４３】
第１の液体組成物は、３価金属の供給源を含む。３価金属の供給源としては、例えば、３価金属の塩およびアルコキシドが挙げられる。例えば、好適な塩としては、硝酸ランタンおよびその塩基性塩またはオキシ塩、カルボン酸ランタンおよびその塩基性塩またはオキシ塩、ハロゲン化ランタンおよびその塩基性塩またはオキシ塩、硝酸アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、カルボン酸アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、ハロゲン化アルミニウムおよびその塩基性塩またはオキシ塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアルコキシドとしては、例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
３価金属塩の濃度は、完全な溶解を容易に促進するほど十分に低くなければならない。微細な沈殿物を促進するために、より希薄な溶液が有用な場合がある。多くの実施形態で、アニオン溶液の容積は、全反応容積のかなりの部分である。典型的には、第１の液体組成物中の３価金属供給源の濃度は、少なくとも０．１モル濃度、他の実施形態では２．５モル濃度以下である。
【００４５】
第１の液体組成物は、アルカリ土類金属の供給源も含む。アルカリ土類金属の好適な供給源としては、例えば、硝酸ストロンチウム、カルボン酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、硝酸カルシウム、カルボン酸カルシウム、ハロゲン化カルシウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、第１の液体組成物中のアルカリ土類金属供給源の濃度は少なくとも０．１モル濃度、他の実施形態では２．５モル濃度以下である。
【００４６】
反応生成物中の３価カチオン対２価カチオンのモル比は、典型的には、沈殿前の組み合わせられたカチオン溶液中におけるものとほぼ同じである。多くの実施形態では、溶液中における好ましい比は、フィラー中における好ましい比と同じである。
【００４７】
第２の液体組成物は、フッ素の供給源を含む。好適なフッ素の供給源としては、例えば、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸およびその塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。希薄溶液は、微細な粒子の沈殿を促進する傾向があり、一方、濃縮溶液では、沈殿したフィラーの分離および回収が容易になり得る。典型的には、フッ素濃度は少なくとも０．１モル濃度であり、幾つかの実施形態では１リットル当たり５モル以下である。
【００４８】
任意に、第１の液体組成物または第２の液体組成物の少なくとも１つは、酸素の供給源として水酸化物の供給源を含むことができる。好適な水酸化物供給源としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
第２の液体組成物（即ち、フッ素含有液体）の量は、フィラーの所望のフッ化物含量が得られる量である。第２の液体中にフッ化物と水酸化物の両方が存在するとき、典型的には、化学量論的に２〜３倍多い量（例えば、３価アルミニウム１モルにつき、フッ化物と水酸化物を組み合わせたもの９モルは、化学量論的量の３倍である）を使用して、第１の液体組成物中のカチオンとの完全な反応およびその沈殿を確実にする。フィラー中のフッ素含量は、Ｆ：ＯＨ比によって決定され、単に第２の液体中のＦの総量ではない。フィラー中のＦ：Ｏの比は、必ずしも溶液中のＦ：ＯＨの比に等しくなく、特定のカチオン溶液の反応化学に依存する。当業者は、本明細書に記載の実施例の指針により、所望のフッ素含量を得るのに必要な、溶液中における比を容易に決定することができる。
【００５０】
任意に、第２の液体組成物は、ケイ素の供給源を含む。ケイ素の好適な供給源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸およびその塩、シリコンアルコキシド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
存在する場合、第２の液体組成物中のケイ素供給源の濃度は、前述のフッ化物および水酸化物の濃度に概ね類似する。ケイ素の有用な濃度は、典型的には、第１の液体組成物中の２価原子および３価原子の数に対するケイ素原子の所望の数を提供するのに十分である。
【００５２】
ケイ素が存在する幾つかの実施形態では、好ましくはケイ素供給源は、オキシフルオライド材料中のケイ素、３価金属、アルカリ土類金属、および更なる任意のカチオンの総モル数を基準にして、ケイ素を２５モル％以下、より好ましくはケイ素を２０モル％以下含む、オキシフルオライド材料を提供するのに十分な量で存在する。
【００５３】
好ましくは、第１および第２の液体組成物を、効率的な攪拌（例えば、高速攪拌）を含む条件下で組み合わせる。例えば、第２の液体組成物を収容する容器に高速攪拌しながら第１の液体組成物を添加することができる。典型的には、沈殿は迅速であるが、完全に反応することを確実にするため、（例えば、幾つかの実施形態では１０分間以上、他の実施形態では６０分間以上）攪拌し続けることができる。
【００５４】
典型的には、室温で、または室温付近で反応を実施することができるが、ある一定の実施形態では、必要に応じてそれより高いまたは低い温度を使用することができる。
【００５５】
組み合わせられた液体から、例えば、濾過、遠心分離、沈降、デカンテーション、および、これらの組み合わせを含む当該技術分野で既知の方法によりオキシフルオライド材料を分離してもよい。好ましくは、オキシフルオライド材料を濾過する。分離時に、任意に、オキシフルオライドを、例えば、水、アルコール、および、これらの組み合わせを含む好適な液体を使用して洗浄することができる。
【００５６】
本方法は、任意に、分離されたオキシフルオライド材料を３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは１５０℃以下の温度で乾燥させることを含む。好適な乾燥方法は当該技術分野で既知であり、例えば、熱風乾燥（例えば、オーブン乾燥）が挙げられる。
【００５７】
好ましくは、本方法は、例えば、沈殿物、粒子上のコーティング、粒子凝集体上のコーティング、多孔質構造体中に含浸された材料、またはこれらの組み合わせの形態のオキシフルオライド材料を提供する。分離後または乾燥後、任意に、オキシフルオライド材料を液体媒体（例えば、水を含む媒体）中に再分散させることができる。乾燥または分離された材料をミル粉砕することによって、歯科用組成物中に分散させるのに特に有用なオキシフルオライド材料を形成することができる。ミル粉砕は、水または他の液体中で行うことができるか、または、歯科用樹脂または他の成分の存在下で行うことができる。
【００５８】
ボールミル粉砕、アトライターまたは流体エネルギーミル、およびジェットミル等を含む、セラミック粒子または無機粒子のミル粉砕に関して当該技術分野で既知の方法が、本発明のオキシフルオライド材料のミル粉砕に好適である。水を含む歯科用組成物では、組成物中に分散させるのに好ましいオキシフルオライド材料の形態は、湿潤ケーキまたは可塑性固体を形成するのに十分な水を含む、分離されたオキシフルオライド材料である。これらの形態のオキシフルオライド材料は、典型的には、分離されたオキシフルオライド材料が決して完全に乾燥されないとき、分散させるのに、より好都合である。例えば、沈殿および洗浄後、濾過、遠心分離、またはフィルタープレスによって分離された湿潤オキシフルオライド材料は、水を約４０〜７０重量％含む可能性があり、湿潤オキシフルオライド材料をこの形態で歯科用組成物に添加することができる。
【００５９】
或いは、洗浄した沈殿物を乾燥させる場合、乾燥沈殿物を水中でミル粉砕させた後、濾過、フィルタープレス、または遠心分離により分離し、分散性湿潤オキシフルオライド材料を形成することによって、同様に分散可能な湿潤ケーキまたは可塑性の塊を形成することができる。
【００６０】
水中で洗浄またはミル粉砕した後、オキシフルオライド材料を粒子上にコーティングする、粒子凝集体上にコーティングする、多孔質構造体中に含浸させる、またはこれらの組み合わせを行うことができる。
【００６１】
別の実施形態では、本方法は、多孔質構造体（例えば、多孔質粒子、多孔質の粒子凝集体、およびこれらの組み合わせ）を提供すること；第１の液体組成物を多孔質構造体中に含浸させること；および、第２の液体組成物を多孔質構造体中に含浸させ、酸反応性オキシフルオライド材料を含浸させた多孔質構造体を提供することを含む。第１の液体組成物は、３価金属の供給源とアルカリ土類金属の供給源を含む。３価金属は、好ましくは、アルミニウム、ランタン、またはこれらの組み合わせである。より好ましくは、３価金属はアルミニウムである。第２の液体組成物は、フッ素の供給源、および、任意に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または、これらの組み合わせを含む。第２の液体組成物は、任意にケイ素の供給源を更に含んでもよい。好ましくは、第１または第２の液体組成物の少なくとも１つは、水を更に含む。第１の液体組成物の含浸は、第２の液体組成物の含浸の前、その間、またはその後に実施することができる。
【００６２】
任意に、本発明は、酸反応性オキシフルオライド材料を含浸させた多孔質構造体を３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは１５０℃以下の温度で乾燥させることを更に含む。
【００６３】
酸
本発明で使用する酸は、無機酸または有機酸とすることができ、有機酸の場合、モノマー、オリゴマー、またはポリマー（例えば、後述のポリ酸）とすることができる。酸は、重合性であってもまたは非重合性であってもよい。必要に応じて、酸自体の代わりに、酸無水物、酸ハロゲン化物（ルイス酸などの無機酸ハロゲン化物（例えば、塩化第二鉄）および有機酸ハロゲン化物を含む）、またはエステルなどの酸の前駆体を使用し、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で所望の酸を生成することができる。好適な酸としては、鉱酸、カルボン酸、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、およびホスホン酸が挙げられる。酸は液体または固体材料とすることができる。
【００６４】
好適な無機酸としては、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、硫酸、リン酸、およびホスホン酸が挙げられる。好適な有機酸としては、酢酸、２−クロロプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ブロモ酢酸、１０−カンファーキノンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、クロロ酢酸、シトラコン酸、クエン酸、ジブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のジＨＥＭＡエステル、２，４−ジニトロフェノール、蟻酸、フマル酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、マレイン酸、２−ナフタレンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ニトロフェノール、フェノール、ジブチルホスファイト、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ヒドロキシエチルメタクリレートモノホスフェート、グリセリルジメタクリレートホスフェート、グリセリル−２−ホスフェート、グリセリルリン酸、メタクリロキシエチルホスフェート、ペンタエリトリトールトリアクリレートモノホスフェート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートモノホスフェート、ピバル酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、トリブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、トリヒドロキシ安息香酸が挙げられる。必要に応じて、このような酸の混合物を使用することができる。
【００６５】
ポリ酸
本発明の歯科用組成物は少なくとも１種類のポリ酸を含んでもよく、ポリ酸は、非硬化型若しくは非重合性のポリ酸、または、硬化型若しくは重合性のポリ酸（例えば、樹脂強化ポリ酸）であってもよい。ポリ酸は完全に水溶性である必要はないが、他の水性構成成分と組み合わせられるとき、あまり沈降しないように少なくとも十分に水混和性でなければならない。好適なポリ酸は、（特許文献１）（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら）、２段６２行目〜３段６行目に列挙されている。ポリ酸は、良好な貯蔵性、操作性、および混合性を提供するのに十分な分子量を有していなければならない。好ましい重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、ポリスチレン標準に対して値を求めると、５，０００〜１００，０００である。
【００６６】
一実施形態では、ポリ酸は、硬化型または重合性樹脂である。即ち、それは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する。好適なエチレン性不飽和ポリ酸は、（特許文献２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））、例えば、３段および４段、並びに、（特許文献３）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））、例えば、３頁５５行目〜５頁８行目に記載されている。好ましくは、酸性基とエチレン性不飽和基の数は、歯科用組成物中における適切な特性バランスを提供するように調整される。酸性基の１０％〜３０％がエチレン性不飽和基で置換されたポリ酸が好ましい。
【００６７】
他の実施形態では、ポリ酸は、例えば、酸反応性フィラーおよび水の存在下で硬化可能であるが、エチレン性不飽和基を含有しない。即ち、それは、不飽和酸のオリゴマーまたはポリマーである。好ましくは、不飽和酸は、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（即ち、酸素含有酸）である。より好ましくは、それは炭素のオキシ酸である。このようなポリ酸としては、例えば、不飽和モノ−、ジ−またはトリカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーなどのポリアルケン酸が挙げられる。好ましいポリアルケン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸、例えば、アクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびチグリン酸の単独重合および共重合によって調製され得る。不飽和脂肪族カルボン酸と共重合できる好適なモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽和脂肪族化合物が挙げられる。必要に応じて、三元以上の共重合体を使用してもよい。アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。ポリアルケン酸は、重合していないモノマーを実質的に含まないものでなければならない。
【００６８】
酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物
本発明の歯科用組成物は、酸官能性を有する少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。
【００６９】
本明細書で使用する時、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和および酸および／または酸前駆体官能性を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含むことを意味する。酸前駆体官能性としては、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物、およびピロリン酸塩が挙げられる。好ましくは、不飽和酸は、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（即ち、酸素含有酸）である。
【００７０】
酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールホスフェートモノメタクリレート、グリセロールホスフェートジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、クエン酸ジまたはトリメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、およびポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸等のα，β−不飽和酸化合物が挙げられ、硬化性樹脂系中の構成成分として使用されてもよい。本発明のある一定の好ましい組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【００７１】
これらの化合物のある一定のものは、例えば、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応生成物として得られる。酸官能性構成成分とエチレン性不飽和構成成分の両方を有する更なるこの種の化合物は、（特許文献２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン性不飽和部分と酸部分の両方を含有するこのような様々な化合物を使用することができる。必要に応じて、このような化合物の混合物を使用することができる。
【００７２】
酸官能性を有する更なるエチレン性不飽和化合物としては、例えば、重合性ビスホスホン酸、例えば、２００３年１２月５日に提出された（特許文献５）に開示されているもの；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献４）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されているようにＡＡ：ＩＴＡコポリマーを、コポリマーの酸基の一部をペンダントのメタクリレート基に転換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることによって製造される、ペンダントのメタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）；並びに、（特許文献６）（山内（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献７）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献８）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献９）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１０）（山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献１１）（岡田（Ｏｋａｄａ）ら）、および（特許文献１２）（株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．））および（特許文献１３）（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））に列挙されているものが挙げられる。
【００７３】
好ましくは、本発明の組成物は、無充填組成物の総重量を基準にして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％含む。好ましくは、本発明の組成物は、無充填組成物の総重量を基準にして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下含む。
【００７４】
硬化性樹脂
本発明の歯科用組成物は、硬化性樹脂を含むことができる。一般に、これらの樹脂は、好ましくは、硬化されてポリマーネットワークを形成できる熱硬化性材料であり、例えば、アクリレート官能性材料、メタクリレート官能性材料、エポキシ官能性材料、ビニル官能性材料、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂は、１種類以上のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマーまたはこれらのブレンドから製造される。
【００７５】
本出願に開示される歯科用組成物が歯科用コンポジットである好ましい実施形態では、使用するのに好適な重合性材料としては、それらを口腔環境での使用に好適にするのに十分な強度、加水分解安定性、および非毒性を有する硬化性有機材料が挙げられる。このような材料の例としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌレート、エポキシ、並びに、これらの混合物および誘導体が挙げられる。
【００７６】
好ましい硬化性材料の１部類としては、フリーラジカル活性官能基を有する材料が挙げられる。このような材料の例としては、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
フリーラジカル活性材料。フリーラジカル活性官能基を有する硬化性樹脂の部類で、本発明に使用するのに好適な材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、またはポリ−（メタ）アクリレート（即ち、アクリレートおよびメタクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（即ち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００のもの）；（特許文献１４）（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）中のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；（特許文献１５）（ザドー（Ｚａｄｏｒ）ら）に記載のものなどのアクリル化オリゴマー；並びに、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、（特許文献１６）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１７）（ワインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献１８）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献１９）（グッゲンバーガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されているシロキサン官能性（メタ）アクリレート、および、例えば、（特許文献２０）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献２１）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献２２）（ヴァーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献２３）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および、（特許文献２４）（ライナーズ（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されているフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２種類以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００７８】
重合性構成成分は、また、単一の分子中にヒドロキシル基とフリーラジカル活性官能基を含有してもよい。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−（メタ）アクリレート；および、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、また、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）およびマサチューセッツ州モールデン、ローム・テック社（Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）などの様々な商業的供給元から入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。
【００７９】
フリーラジカル開始系。フリーラジカル重合（例えば、硬化）では、開始系を、放射線、熱、またはレドックス／自己硬化（ａｕｔｏ−ｃｕｒｅ）化学反応により重合を開始する系から選択することができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる開始剤の部類としては、任意に光増感剤または促進剤と組み合わせられるフリーラジカル発生光開始剤が挙げられる。このような開始剤は、典型的には、２００〜８００ｎｍの波長を有する光エネルギーに露光されるとフリーラジカルを発生させ、付加重合させることができる。
【００８０】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な光開始剤（即ち、１種類以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二元系および三元系が挙げられる。典型的な三元光開始剤系としては、（特許文献２５）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載のヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与体化合物が挙げられる。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート）である。好ましい光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内で幾らかの光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内で幾らかの光吸収を有するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、および他の環状α−ジケトンである。最も好ましいのはカンファーキノンである。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン（例えば、エチルジメチルアミノベンゾエート）が挙げられる。カチオン重合性樹脂を光重合させるのに有用な、他の好適な三元光開始剤系は、例えば、（特許文献２６）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。
【００８１】
フリーラジカル光重合性組成物を重合させるのに好適な他の光開始剤としては、典型的には３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキサイドの部類が挙げられる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能波長範囲を有する好ましいホスフィンオキサイドフリーラジカル開始剤は、（特許文献２７）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２８）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２９）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献３０）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および（特許文献３１）（エルリッヒ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、（特許文献３２）（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）、および（特許文献３３）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載されているものなどのアシルおよびビスアシルホスフィンオキサイドである。
【００８２】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍより高い波長範囲で照射されるとき、フリーラジカル開始できる市販のホスフィンオキサイド光開始剤としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９の商品名でニューヨーク州タリータウン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド；ＣＧＩ  ４０３の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイド；イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物；ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物；および、ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘの商品名でノースカロライナ州シャーロット、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネートが挙げられる。
【００８３】
典型的には、ホスフィンオキサイド開始剤は、光重合性組成物中に触媒として有効な量（例えば、組成物の総重量を基準にして０．１重量％〜５重量％）で存在する。
【００８４】
第三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキサイドと組み合わせて使用してもよい。本発明に有用な例示的な第三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。アミン還元剤は、存在する場合、光重合性組成物中に組成物の総重量を基準にして０．１重量％〜５．０重量％の量で存在する。他の開始剤の有用な量は当業者に周知である。
【００８５】
本発明の歯科材料に、代わりに使用することができる別のフリーラジカル開始剤系としては、ホウ酸アニオンと相補的カチオン色素を含む、イオン色素対イオン錯体開始剤の部類が挙げられる。ホウ酸塩光開始剤は、例えば、（特許文献３４）（ゴットショーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ）ら）、（特許文献３５）（アデア（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献３６）（ゴットショーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ））、（特許文献３７）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）、および（特許文献３８）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂は、重合性構成成分（例えば、エチレン性不飽和重合性構成成分）と、酸化剤および還元剤を含むレドックス剤とを含むレドックス硬化系を含むことができる。本発明で有用な、好適な重合性構成成分とレドックス剤は、（特許文献３９）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および（特許文献４０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。
【００８７】
還元剤と酸化剤は、互いに反応するかまたはさもなければ協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和構成成分）の重合を開始できるフリーラジカルを生成しなければならない。この種の硬化は暗反応である、即ち、光の存在に依存せず、光がなくても進行できる。還元剤と酸化剤は、好ましくは、典型的な歯科条件でそれらの貯蔵と使用が可能になるように十分な貯蔵安定性があり、望ましくない着色が起こらない。それらは、重合性組成物の他の構成成分中に容易に溶解できる（且つ、重合性組成物の他の構成成分からの分離を妨げる）ように、樹脂系と十分な混和性がなければならない（且つ、好ましくは水溶性でなければならない）。
【００８８】
有用な還元剤としては、例えば、（特許文献４１）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載のアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、およびアスコルビン酸金属錯体化合物；アミン、とりわけ、４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどの第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素；並びに、これらの混合物が挙げられる。他の副次的な還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、（酸化剤の選択に応じて）ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸アニオンまたは亜硫酸アニオンの塩、およびこれらの組み合わせを挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００８９】
また、好適な酸化剤は当業者に周知であり、例えば、過硫酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、セシウム塩、およびアルキルアンモニウム塩など）が挙げられる。更なる酸化剤としては、例えば、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイドなど）、ハイドロパーオキサイド（クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、およびアミルハイドロパーオキサイドなど）、並びに、遷移金属の塩（塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）など）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９０】
２種類以上の酸化剤または２種類以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。また、レドックス硬化の速度を加速するため、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。幾つかの実施形態では、例えば、（特許文献４０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように、硬化性組成物の安定性を向上させるため、副次的なイオン塩を含むことが好ましい場合がある。
【００９１】
還元剤と酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。フィラーを除く重合性組成物の成分を全て組み合わせ、硬化した塊が得られるかどうかを観察することによってこれを評価することができる。
【００９２】
好ましくは、還元剤は、硬化性組成物の構成成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の構成成分の総重量（水を含む）を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００９３】
好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の構成成分の総重量（水を含む）を基準にして、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、硬化性組成物の構成成分の総重量（水を含む）を基準にして、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００９４】
例えば、（特許文献４２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように還元剤または酸化剤をマイクロカプセル化することができる。これによって、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性が向上し、必要に応じて、還元剤と酸化剤を一緒に包装することができる。例えば、封入剤を適切に選択することによって、酸化剤と還元剤を酸官能性構成成分および任意選択的なフィラーと組み合わせ、貯蔵安定な状態に保つことができる。同様に、非水溶性封入剤を適切に選択することによって、還元剤と酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と組み合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。
【００９５】
別の代替では、熱を使用してフリーラジカル活性基の硬化または重合を開始させてもよい。本発明の歯科材料に好適な熱源の例としては、誘導、対流、および放射が挙げられる。熱源は、通常の条件または高圧で少なくとも４０℃、且つ１５０℃以下の温度を発生できなければならない。この手順は口腔環境の外側で起こる材料の重合を開始させるのに好ましい。
【００９６】
硬化性樹脂中のフリーラジカル活性官能基の重合を開始させることができる更に別の代替の部類の開始剤は、フリーラジカルを発生させる熱開始剤を含むものである。例としては、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイド）およびアゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））が挙げられる。
【００９７】
光開始剤化合物は、好ましくは、本出願に開示される歯科用組成物中に、樹脂系のキュアまたは硬化を開始させるかまたはその速度を向上させるのに有効な量で提供される。有用な光重合性組成物は、安全な光条件で前述の構成成分を単に混和するだけで調製される。この混合物を調製するとき、必要に応じて好適な不活性溶媒を使用してもよい。本発明の組成物の構成成分とあまり反応しない溶媒を使用してもよい。好適な溶媒の例としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。
【００９８】
他のフィラー
酸反応性オキシフルオライド材料を含む歯科用フィラーの他に、本発明の組成物は、任意に他の１種類以上のフィラーを含有することもできる。このようなフィラーは、歯科修復組成物中に現在使用されているフィラー等の、歯科用途に使用される組成物中に混入させるのに好適な様々な材料のうちの１種類以上から選択されてもよい。
【００９９】
他のフィラーは、好ましくは微粉砕されている。フィラーは、単峰型または多峰型（例えば、双峰型）の粒径分布を有してもよい。好ましくは、他のフィラーの最大粒径（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、５マイクロメートル未満、より好ましくは０．５マイクロメートル未満、最も好ましくは０．１マイクロメートル未満である。好ましくは、フィラーの平均粒径は０．１マイクロメートル未満であり、より好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。
【０１００】
他のフィラーは、無機材料とすることができる。これはまた、組成物の樹脂構成成分に不溶性で、任意に無機フィラーが充填されている架橋された有機材料とすることもできる。いかなる場合でも、フィラーは無毒であり、口内で使用するのに好適でなければならない。フィラーは、Ｘ線不透過性またはＸ線透過性とすることができる。典型的には、フィラーは水に実質的に不溶性である。
【０１０１】
好適な無機フィラーの例は、以下に限定されないが、石英；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、ＺｎおよびＡｌに由来するガラス；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；チタニア；（特許文献４３）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているものなどの低モース硬度のフィラー；および、サブミクロンシリカ粒子（例えば、ドイツ、ハナウ、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカを含むエーロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）の商品名で入手可能なもの、並びにイリノイ州タスコラ、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５シリカなどの熱分解法シリカ）を含む、天然材料または合成材料である。好適な有機フィラー粒子の例としては、充填または無充填の微粉状ポリカーボネート、およびポリエポキシド等が挙げられる。
【０１０２】
好適な非酸反応性フィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献４４）（ランドクレーフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されている種類の非ガラス質微粒子である。有機材料および無機材料から製造されるコンビネーションフィラーと同様に、これらの非酸反応性フィラーの混合物も想到される。
【０１０３】
また、フィラーと樹脂との結合を向上させるため、フィラー粒子の表面をカップリング剤で処理することもできる。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０４】
他の好適なフィラーは、（特許文献４５）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献４６）（ウー（Ｗｕ）ら）、並びに、（特許文献４７）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、（特許文献４８）（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、（特許文献４９）（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および（特許文献５０）（ウー（Ｗｕ）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載のフィラー構成成分は、ナノサイズのシリカ粒子、並びに、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（即ち、５７〜７１の範囲の原子番号（５７と７１を含む）を有する元素）およびセリウムの酸化物などの金属酸化物並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０５】
他のフィラー（例えば、歯科修復組成物）を含む本発明の幾つかの実施形態では、組成物は、好ましくは、組成物の総重量を基準にして、他のフィラーを少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして、他のフィラーを４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下含む。
【０１０６】
本発明の他の実施形態（例えば、組成物が歯科修復材または歯科矯正用接着剤であり、他のフィラーが組成物中の全フィラーの大部分である）では、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして、他のフィラーを、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含む。このような実施形態では、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして、他のフィラーを９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更により好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下含む。
【０１０７】
他の添加剤
本発明の歯科用組成物は、任意に、例えば、着色剤、香味料、抗微生物剤、香料、安定剤、粘度調整剤、並びに、無機および有機フッ化物放出材料（例えば、ＦＡＳガラスおよび（特許文献５１）（エースン（Ａａｓｅｎ）ら）に記載されているものなどの有機フッ化物供給源）を含む、口腔環境で使用するのに好適な添加剤を含んでもよい。例えば、好適な添加剤としては蛍光および／または乳光を付与する試剤が挙げられる。
【０１０８】
フィラーの混入
本出願に開示されているフィラーを任意の好適な手段で硬化性樹脂および／またはポリ酸中に混入させ、歯科用組成物を形成してもよい。酸反応性歯科用フィラーを粉末として添加してもよい。或いは、酸反応性歯科用フィラーを別のフィラー（例えば、酸反応性フィラー、非酸反応性フィラー、ナノサイズのフィラー）および／または任意選択的な添加剤と組み合わせて、硬化性樹脂またはポリ酸に粉末として添加できる材料を提供してもよい。或いは、酸反応性歯科用フィラーを液体添加剤と組み合わせて、硬化性樹脂またはポリ酸に分散体として添加してもよい。更に、湿潤酸反応性歯科用フィラーを本明細書の実施例に記載の樹脂と組み合わせることができる。
【０１０９】
歯科用組成物
一実施形態では、本発明の歯科用フィラーを硬化性樹脂中に混入させ、前述の有用な歯科用組成物を提供することができる。幾つかの用途では、歯科用組成物は、好ましくはペーストの形態である。本発明の歯科用組成物は、化学硬化型、熱硬化型または光硬化型の組成物とすることができる。光硬化型材料は、適切な開始剤系を有していなければならない。化学硬化型材料は、自己硬化（例えば、レドックス開始剤による）とすることができる。或いは、組成物を自己硬化と光硬化の組み合わせで硬化させることができる。本発明の歯科用組成物は、一剤型歯科用組成物であってもまたは多剤型歯科用組成物であってもよい。好ましくは、組成物は、貯蔵安定性のある組成物である、即ち、少なくとも１年、好ましくは少なくとも２年の室温貯蔵寿命安定性を有する。
【０１１０】
他の実施形態では、本出願に開示されている歯科用組成物は、樹脂中に配置される酸反応性オキシフルオライド材料を含む歯科用フィラーを含む。使用されるフィラーの量は組成物の種類および所望の特性に依存する。
【０１１１】
他の実施形態では、本発明の歯科用フィラーは、典型的には、ポリ酸、酸反応性フィラー、および水を含む、従来のグラスアイオノマー；および、典型的には、ポリ酸、酸反応性フィラー、硬化性樹脂（即ち、重合性構成成分）および水を含む、樹脂強化グラスアイオノマーなどのアイオノマー型組成物に有用である。典型的には酸反応性フィラーとして使用される従来のＦＡＳガラスフィラーを一部または完全に代替するものとして、本発明の歯科用フィラーを使用することができる。
【０１１２】
好ましくは、本発明の歯科用フィラーは表面積が大きく、比較的少量で使用され得るが、それでもなお、より高充填量の従来のＦＡＳガラスに匹敵するフッ化物放出とアイオノマーの硬化を提供する。本発明の歯科用フィラーは比較的少量で使用されるため、Ｘ線不透過性フィラー、指標合致フィラー（ｉｎｄｅｘｅｄ  ｍａｔｃｈｅｄ  ｆｉｌｌｅｒｓ）および／またはナノフィラーなどの更なる所望のフィラーをより多く含むアイオノマーおよび／またはフッ化物放出歯科用組成物の配合が可能になる。幾つかの実施形態では、このような組成物は、本発明の歯科用フィラーを１５重量％未満、または、他の実施形態では１０％重量未満、または、更に他の実施形態では５重量％未満有することができる。幾つかの実施形態では、このような組成物中の歯科用フィラーは、比較的低充填量であるにもかかわらず、歯科用組成物１グラム当たり少なくとも２平方メートル、他の実施形態では少なくとも５平方メートル、更に他の実施形態では少なくとも１０平方メートルのフィラー表面積を提供することができる。
【０１１３】
本発明の歯科用組成物は、任意に、本発明の歯科用フィラーの他に、更なるフィラーを比較的多く含むことができる。幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量を基準にして、本発明の歯科用フィラーを１０重量％以下含むが、更なるフィラーも少なくとも４０重量％、他の実施形態では少なくとも５０重量％、更に他の実施形態では少なくとも６０重量％含む。
【０１１４】
比較的少量の本発明の歯科用フィラー（例えば、ナノ構造化オキシフルオライド材料、特に、主に本発明のナノサイズのフィラー）および更なるナノサイズのフィラーをどちらも使用することにより、主にまたは本質的に完全にナノフィラーを含むフィラー系を有する歯科用組成物を配合することができる。幾つかの実施形態では、総フィラー含量はナノフィラーを少なくとも７５％、他の実施形態ではナノフィラーを少なくとも９０％含む。
【０１１５】
他の実施形態では、歯科用組成物は、より高充填量の本発明の歯科用フィラーを含む。好ましくは、歯科用組成物は、歯科用組成物の総重量を基準にして、本発明の歯科用フィラーを７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下含む。
【０１１６】
更に他の実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは、歯科用組成物の総重量を基準にして、本発明の歯科用フィラーを少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％含む。
【０１１７】
本出願に開示される歯科用組成物は、例えば、歯科用接着剤、人工歯冠、前歯用または後方歯用充填材、キャビティライナー、セメント、コーティング、ミルブランク、歯科矯正装置、歯科矯正用接着剤、修復材、補綴物、およびシーラントとして使用することができる。好ましい態様では、歯科用組成物は歯科修復材である。本発明の歯科修復材は、直接口内に配置され、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）でキュア（硬化）され得るか、或いは、口外で補綴物に加工された後、口内の所定の位置に接着されてもよい。
【０１１８】
好ましくは、本発明は、下記に詳述する所望の特性（例えば、高い直径引張強度、高い圧縮強度、および高い接着強さ）のバランスを提供するように硬化され得ると同時に、優れた操作性とレオロジー特性（例えば、２５℃で５日貯蔵した後、実質的に沈降がない）を保持する歯科用組成物を提供する。好ましくは、歯科用組成物は、当業者が周知の手順を使用して操作するとき、非粘着性である。
【０１１９】
多剤型歯科用組成物
一実施形態では、本発明は、多剤型（例えば、二剤型以上）の歯科用組成物を提供する。各剤は独立して、例えば、粉末、液体、またはペーストであってもよい。このような多剤型歯科系としては、例えば、酸反応性フィラーと硬化性樹脂を含む組成物、並びに、酸反応性フィラー、ポリ酸、および任意選択的な硬化性樹脂（即ち、重合性構成成分）を含むアイオノマー組成物が挙げられる。本明細書に記載されるように、本発明の酸反応性フィラーは、このような組成物中に典型的に含まれるＦＡＳガラスフィラーの全部または一部を代替することができる。
【０１２０】
例えば、二剤型アイオノマー系は、酸反応性フィラーを含むＡ剤と、ポリ酸を含むＢ剤を含むことができる。Ａ剤とＢ剤を組み合わせて混合アイオノマー組成物を形成することができる。Ａ剤の粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を使用し、換算係数３２，０００のＴ−Ｄスピンドルを使用して室温または室温（通常２５℃）付近で測定するとき、典型的には５０，０００センチポアズ（ｃｐｓ）より大きく、好ましくは１５０，０００〜３００，０００ｃｐｓである。典型的には、歯科医は、使用直前に２剤を混合する。２剤を混合する時、酸塩基硬化反応が始まる。好ましくは、混合物は、（特許文献５２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に定義される操作時間が、少なくとも３０秒であり、より好ましくは少なくとも６０秒である。任意に、重合性成分が存在する場合、その後の重合性成分の硬化を硬化剤および／または光によって促進することができる。Ａ剤とＢ剤を配合するのに使用される各構成成分を本明細書に詳細に説明する。重合性構成成分および開始剤構成成分などのある一定の構成成分は、下記に更に説明するように、Ａ剤とＢ剤のどちらか、またはＡ剤とＢ剤の両方に存在してもよい。ポリ酸と重合性構成成分は同じであっても、または異なってもよい。
【０１２１】
一実施形態では、本発明中に開示される歯科用フィラーを、アイオノマー組成物のＡ剤に使用してもよい。Ａ剤は、任意に重合性構成成分を含んでもよい。アイオノマー組成物のＡ剤に使用されるとき、組成物は、組成物のＡ剤の総重量を基準にして、本発明の歯科用フィラーを好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％含む。アイオノマー組成物のＡ剤に使用されるとき、組成物は、組成物のＡ剤の総重量を基準にして、本発明の歯科用フィラーを好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８２重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下含む。
【０１２２】
歯科用組成物中のポリ酸の量は、硬化性重合性樹脂の一部であってもまたは非重合性硬化性ポリ酸の一部であっても、所望の特性バランスを提供するのに十分でなければならない。Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、好ましくはポリ酸を少なくとも５重量％、より好ましくはポリ酸を少なくとも１０重量％含む。Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、好ましくはポリ酸を７０重量％以下、より好ましくはポリ酸を６０重量％以下含む。
【０１２３】
Ａ剤および／またはＢ剤は、任意に水を含有してもよく、水は、販売時に製品中に存在していてもよく、または使用直前に歯科医によって添加されてもよい。水は、蒸留水、脱イオン（ＤＩ）水、または水道水とすることができ、脱イオン水が好ましい。使用直前に、歯科用組成物全体は、好ましくは水を少なくとも１重量％、より好ましくは水を少なくとも３重量％、最も好ましくは水を少なくとも５重量％含む。使用直前に、歯科用組成物全体は、好ましくは水を３５重量％以下、より好ましくは水を２５重量％以下含む。一般に、使用される水の量は、歯科用組成物に十分な操作性および混合特性を提供し、且つ酸反応性歯科用フィラーポリ酸反応におけるイオンの輸送を可能にするのに十分でなければならない。水と本発明のフィラーが両方ともＡ剤に含まれるとき、フィラーの水性ペーストまたは硬い粘土状の形態をＡ剤の配合物に使用することができる。
【０１２４】
任意に、本発明の多剤型歯科系は、例えば、ナノフィラーを含む、更なる非酸反応性フィラーまたは酸反応性フィラーを含むことができる。
【０１２５】
幾つかの実施形態では、本発明の二剤型組成物を、第１のバレルと第２のバレルを有するデュアルバレルシリンジに入れて提供することができ、ここで、Ａ剤は第１のバレル内に存在し、Ｂ剤は第２のバレル内に存在する。他の実施形態では、本発明の二剤型歯科用組成物を、単位用量カプセルに入れて提供することができる。幾つかの実施形態では、スタチックミキサを使用し、多剤型歯科系の各剤を一緒に混合することができる。
【０１２６】
硬化した歯科用組成物
本出願に開示される歯科用組成物は、硬化性樹脂（例えば、重合性構成成分）に配合される本発明の歯科用フィラーを含み、未硬化の状態でとりわけ望ましい操作性（例えば、レオロジー特性）を有し、硬化した状態で高強度を有する。
【０１２７】
圧縮強度（ＣＳ）および直径引張強度（ＤＴＳ）などの機械的測定によって強度を特徴付けることができる。咀嚼が歯科再建、置換、および修復に及ぼす力のため、歯科材料の圧縮強度が高いことが有利である。直径引張強度は、材料中に引張応力を生じさせる圧縮力に耐える歯科材料の能力を示す。各強度測定の試験を実施例に後述する。
【０１２８】
本出願に開示される歯科用組成物は、硬化したとき、好ましくは少なくとも６０ＭＰａの圧縮強度、より好ましくは少なくとも８０ＭＰａの圧縮強度、最も好ましくは少なくとも９０ＭＰａの圧縮強度を有する。本発明の硬化した歯科用組成物は、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａの直径引張強度を有する。
【０１２９】
歯科用物品
本発明の歯科用組成物を硬化させて、例えば、歯科用物品（例えば、歯冠、充填材、ミルブランク、および補綴物）および歯科矯正装置を形成してもよい。硬化性樹脂および本発明の歯科用フィラーを含む歯科用組成物の好ましい使用方法では、組成物は歯表面付近または歯表面に配置され、続いて組成物のトポグラフィーを変更するように歯科医または技巧室によって操作され、続いて組成物を硬化させてもよい。これらの工程は逐次的に、または異なる順番で進めることができる。例えば、歯科用組成物がミルブランクまたは補綴物である好ましい実施形態では、硬化工程は、一般に、組成物のトポグラフィーを変更する前に完了される。例えば、手持ち式の機器を使用する彫刻または手動操作を含む様々な方法で、または、補綴物およびミルブランクの場合には機械若しくはコンピュータ支援装置（例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭミリングマシーン）で組成物のトポグラフィーの変更を達成することができる。任意に、仕上げ工程を実施して歯科用物品の研磨、仕上げ、またはコーティング塗布を行うことができる。
【０１３０】
以下の実施例で本発明の目的および利点を更に例示するが、これらの実施例に列挙される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと見なされるべきではない。別途指示されない限り、部およびパーセンテージは全て、重量を基準にし、水は全て脱イオン水であり、分子量は全て重量平均分子量である。
【実施例】
【０１３１】
試験方法
表面積決定
表面積は、沈殿粉末の「一次粒径」に関連する。一次粒径は、沈殿中に形成する小さく個々に核形成された粒子を指す。一次粒子は集合してより大きい粒子を形成することができ、個々に分散可能であっても、または個々に分散可能でなくてもよい。均一で球状の緻密な一次粒子、およびそれから作られる集合体または構造体の表面積（Ｓ）は約３ｍ／ρｒであり、ここで、ｍは質量、ｒは一次粒子の半径、ρは密度であり、Ｓ／ｍは比表面積である。従って、ｒ＝３ｍ／ρＳである。
【０１３２】
マイクロメリティクス・ジェミニ・表面積分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびマイクロメリティクス・フロー・プレップ・脱ガス装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｆｌｏｗ  Ｐｒｅｐ  ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ  ｕｎｉｔ）（ジョージア州ノークロス、マイクロメリティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ））を使用してフィラー粉末の比表面積（単位重量当たりの表面積）を決定した。粉末試料の重量を測定した後、ガラス試料管に入れた。粉末試料と、ガラス試料管および栓の両方の重量を測定し、記録した。粉末試料をガラス試料管に入れ、重量を測定し、記録した。脱ガス装置内のプローブへの窒素流を出した後、ガラス試料管の底部に静かに流した。ガラス試料管の上部に栓を緩く挿入し、管をプレップ・脱ガス装置の加熱ゾーンに入れた。次いで、試料を２５０℃で１時間、脱ガスさせた。次いで、管を加熱ゾーンから取り出して冷却棚に置き、５分間冷却させた。次いで、ガラス管から栓とプローブを取り外した。次いで、栓をガラス管の上部に直ぐに嵌め直した。次いで、管と栓の重量を測定し、その重量をガラス管と栓だけの初期重量から引いた。次に、脱ガスした粉末が入っているガラス管を表面積分析装置に立てて入れた。次いで、ジュワー瓶に液体窒素を充填し、表面積分析装置に入れた。次いで、分析装置に取り付けられた真空ポンプのスイッチを入れた。次いで、ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）コントロールボックスを使用して、粉末重量、飽和圧力、真空排気速度、日付、および時間を入力した。次いで、入力ボタンを押すことにより、分析を開始した。数サイクルの分析を行い、プログラムで表面積測定値を計算した。
【０１３３】
粒径決定
粒径分析装置による平均粒径。コウルターＬＳ２３０粒径分析装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（フロリダ州ハイアレア、コウルター社（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｉａｌｅａｈ，ＦＬ））を使用して、粒径（クラスタサイズを含む）分布（容積パーセントを基準にする）を決定した。分析装置に偏光散乱強度差法（ＰＩＤＳ）ソフトウェアを装備した。フィラー試料３００ｍｇを、フィラーを全て濡らすのに十分なマイクロ（ＭＩＣＲＯ）−９０界面活性剤（ニューヨーク州バーノンヒルズ、コール−パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＹ））と一緒にガラスバイアル瓶に添加した。カルゴン溶液（フッ化ナトリウム０．２０ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．００ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム４０．００ｇ、マイクロ（ＭＩＣＲＯ）−９０界面活性剤８．００ｇ、およびＤＩ水３９４８ｍｌを完全に混合することにより作製される）のアリコート３０ｍｌを添加し、得られた混合物を１５分間振盪し、プローブソニケータ（モデルＷ−２２５ソニケータ、ニューヨーク州ファーミングデイル、ヒートシステムズ−ウルトラソニックス（Ｍｏｄｅｌ  Ｗ−２２５  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ，Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ））で６分間、出力制御ノブ設定９で超音波処理した。コウルターＬＳ２３０粒子キャラクタリゼーション・ソフトウェア・バージョン３．０１（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０１）を使用して粒子分析を行った。試験条件は、運転長さ９０秒、待機長さ０秒であり、ＰＩＤＳの読みが４５％〜５５％になるまで、試験試料を試料オリフィスに滴下添加した。１試料当たり３組のデータを平均し、平均粒径または平均クラスタサイズを得た。
【０１３４】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による平均粒径：カーボン安定化フォルムバール支持体（ペンシルバニア州ウエストチェスター、ストラクチャ・プローブ社の一事業部、ＳＰＩサプライズ（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ，ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））を有する２００メッシュ銅グリッド上に厚さ約８０ｎｍの試料を配置した。ジオル（ＪＥＯＬ）  ２００ＣＸ装置（日本、昭島の日本電子株式会社（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．，ｏｆ  Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ）、ジオルＵＳＡ社（ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，）により販売）を使用して２００Ｋｖで透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮った。約５０〜１００粒子の母集団サイズを測定し、平均粒径を決定した。
【０１３５】
フッ化物放出試験方法
以下の手順で、フィラー粉末試料から放出されるフッ化物の量を決定した。ディスク形（厚さ１ｍｍ×直径２０ｍｍ）のペースト試料を、それらをビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２キュアリングライト（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））からの照明に６０秒間露光させることによって硬化させた。次いで、硬化したディスクの重量を測定し、プラスチックバイアル瓶内のＤＩ水２５ｍｌに添加した。次いで、このバイアル瓶を３７℃のオーブンに２４時間入れた。次いで、オーブンからバイアル瓶を取り出し、水溶液１０ｍｌをＴＩＳＡＢ（ＤＩ水、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸、およびＣＤＴＡ（１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸）を含有する全イオン強度調整緩衝溶液（マサチューセッツ州ベヴァリー、サーモ・オリオン（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ，Ｂｅｖｅｒｌｙ，ＭＡ））１０ｍｌに添加した。磁気攪拌子を加え、攪拌機上で混合した。１、２、５、１０、５０および１００ｐｐｍのオリオン・イオンプラス（Ｏｒｉｏｎ  ＩｏｎＰｌｕｓ）標準液（マサチューセッツ州ボストン、オリオン（Ｏｒｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ））を使用して、オリオン・フルオライド・コンビネーション（Ｏｒｉｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）電極モデル９６−０９を較正した。較正後、攪拌している水／ＴＩＳＡＢ溶液に電極を入れ、値（ｐｐｍ単位）を測定した。ディスク試料（２５ｍｌ）に最初に使用した水の総量とディスク試料の個々の重量を考慮して、フッ化物放出を計算した。この計算は、μｇＦ／ｇの単位となり、３つの複製の平均を表した。
【０１３６】
総フッ化物含量試験方法
以下の手順で、フィラー粉末試料中に存在するフッ化物の総量を決定した。試料中に存在するフッ化物を全て放出するように試料を酢酸溶液中に完全に溶解させたこと以外、前記のフッ化物放出試験方法に記載されているように、フィラー粉末試料のフッ化物放出を分析した。その結果はフッ化物重量パーセントとして報告され、３つの複製の平均を表した。
【０１３７】
硬化効率試験方法
以下の手順でフィラー粉末試料の硬化効率を決定した。ＶＢＣＰ（４３部）、ＨＥＭＡ（２２．６部）、および水（３４．４部）の組み合わせを予備混合し、均質化することによって、試験樹脂を調製した。フィラー粉末試料（様々な量）を試験樹脂（０．５ｇ）に添加し、得られた混合物をミキシングパッド上で均質になるまでスパチュラで混合した後、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）型を使用して直径約２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク形の試料に形成した。得られたディスク試料を一定間隔をあけて検査し、以下の尺度を使用して硬化の程度を評価した：
０−−混合時の状態から変化なし
１−−粘度増加−−依然として液体または流動性でペースト状
２−−一部固体、粘着性
３−−固体であるが、柔軟で弱粘着性
４−−完全に固体、僅かな柔軟性
５−−完全に硬化、脆性
様々な総硬化時間における硬化の定量的な程度を表す数字（０〜５）を記録した。
【０１３８】
エナメル質または象牙質に対する接着の試験方法
以下の手順で、所与の試験試料のエナメル質または象牙質に対する接着強度を評価した。
【０１３９】
歯の準備。各試験試料について、類似の年齢と外観を有する５本の牛の歯を円形のアクリルディスクの中に部分的に埋入した。象牙質またはエナメル質を露出させるため、宝石研磨ホイールに取り付けられた、紙を支持体とするグレード１２０の炭化ケイ素研磨材を使用して、各歯の露出部分を平坦に、且つアクリルディスクに平行に研削した。この間、および、その後の研削および研磨工程の間、歯を水で連続的に洗浄した。紙を支持体とするグレード６００の炭化ケイ素研磨材を宝石研磨ホイールに取り付けることにより、歯を更に研削し、研磨した。研磨された歯を脱イオン水中に貯蔵し、研磨後２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り出し、拭き取って乾燥させた。
【０１４０】
歯への適用：直径５ｍｍの穴のある予め作製された厚さ２ｍｍのテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）シートの型にプラスチックリングをライニングし、試験試料が（硬化後に）それから離型するようにした。予め研削／研磨することによって準備した、拭き取って乾燥させた歯に型をクリップで留めた。ペーストＡおよびペーストＢ試験試料の重量を測定し、２５秒間一緒に混合して、混合ペースト試験試料を得た後、それをスパチュラで型に入れた。混合ペースト試験試料に僅かに圧力を加えて、それが型／歯交差点にあることを確実にした。型を全て充填した後、サンプルをＸＬ  ３０００歯科用キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））からの放射線に６０秒間、露光させた。次いで、試料を、相対湿度９７％および３７℃に設定された湿度室に１５分間入れた。次いで、試料を湿度室から取り出し、アセンブリからクリップを取り除いた。次いで、得られた歯を型がまだ取り付けられている状態で、３７℃に設定されたオーブン内の３７℃の脱イオン水に２４時間入れた。
【０１４１】
接着強度試験。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５，Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））のジョーに締め付けられるホルダにアセンブリ（前述）を、研磨された歯の表面が引張方向に平行な向きになるようにして取り付けることにより、硬化した試験試料の接着強度を評価した。試験前に試料の型を取り外した。研磨された歯の表面に隣接するボタン試料の周囲に、歯科矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを配置した。歯科矯正用ワイヤの端部をインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置の引張ジョーで締め付け、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引っ張り、それによって接着を剪断応力下に置いた。結合が破壊した時の力（キログラム（ｋｇ）単位）を記録し、この数字を、ボタンの既知の表面積を使用して単位面積当たりの力（ｋｇ／ｃｍ2またはＭＰａの単位）に変換した。報告するエナメル質に対する接着または象牙質に対する接着の値はそれぞれ、５つの複製の平均を表す。
【０１４２】
圧縮強度（ＣＳ）試験方法
まず、内径４ｍｍ、長さ４ｃｍのガラス管に試験試料を注入することによって圧縮強度を評価した。ガラス管の端部にシリコーン栓を差し込んだ。充填された管に５分間、０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）の圧力をかけ、ＸＬ１５００キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））で６０秒間、照射した。次いで、管試料を３７℃の水容器に２４時間、入れた。管を７ｍｍの長さに切断し、ガラス管から試料を押出した。ＩＳＯ標準７４８９に従い、毎分１ミリメートル（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で運転されるインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を使用して圧縮強度を決定した。結果を５つの複製の平均として報告した。
【０１４３】
直径引張強度（ＤＴＳ）試験方法
前述のＣＳ手順を使用して直径引張強度を測定したが、使用する試料を２ｍｍの長さに切断した。結果を５つの複製の平均として報告した。
【０１４４】
曲げ強度（ＦＳ）試験方法
まず、内径１ｍｍの正方形のガラス管に試験試料を注入することにより曲げ強度を評価した。正方形の管にＸＬ１５００キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））で３０秒間照射した後、１８０°回転させて更に３０秒間照射した。正方形の管から試料を取り出し、３７℃の水に１日間入れた。前述のＣＳ手順を使用して曲げ強度を測定した。結果を５つの複製の平均として報告した。
【０１４５】
視感不透過性（ｖｉｓｕａｌ  ｏｐａｃｉｔｙ）（マクベス値）試験方法
ディスク形（厚さ１ｍｍ×直径２０ｍｍ）のペースト試料を、それらをビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２キュアリングライト（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））からの照明に６０秒間露光させることによって硬化させた。マクベス（ニューヨーク州ニューバーグ、マクベス）（ＭａｃＢｅｔｈ（ＭａｃＢｅｔｈ，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ））から入手可能な可視光フィルタを装備したマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）透過濃度計モデルＴＤ−９０３を使用して、ディスクの厚みを通る光の透過度を測定することにより、硬化した試料の光の正透過を測定した。マクベス値が低いほど、材料の視感不透過性が低く、半透明性が大きいことを示す。報告した値は３つの測定の平均である。
【０１４６】
Ｘ線不透過性（マクベス値）試験方法
視感不透過性測定で使用したのと同じディスク形の試料を、Ｘ線不透過性測定を行うのに使用した。１枚のＸ線フィルムを、厚さ６．３９４ｍｍの１枚の鉛のシート上に配置した。次に、Ｘ線フィルム上に試料とアルミニウム階段光学くさびを配置した。次いで、試料、アルミニウム階段光学くさび、およびフィルムにＸ線を６２ｋＶで４００ｍｍの標的フィルム距離で照射した。次いで、エア・テクニクス・ペリ−プロ（Ａｉｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  Ｐｅｒｉ−Ｐｒｏ）Ｘ線フィルム現像液（ニューヨーク州ヒックスビル、エア・テクニクス（Ａｉｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））を使用してフィルムを現像した。次いで、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）透過濃度計モデルＴＤ−９０３を使用して、現像したフィルムを測定した。次いで、測定値をアルミニウム階段測定に対してプロットし、各アルミニウム階段の厚さと比較して計算した。
【０１４７】
滑沢性保持（歯ブラシ磨耗／光沢）試験
滑沢性保持：硬化した試料の滑沢性保持を以下の方法で決定した。正方形の形状のペースト試料（長さ２０ｍｍ×幅９ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２装置で６０秒間硬化させた。両面接着テープ（スコッチブランドテープ、コアシリーズ２−１３００、ミネソタ州セントポール（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ，Ｃｏｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ２−１３００，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））で試料をホルダに取り付け、下記のチャートに示されるように逐次的に実施される以下の一連の工程に従って研磨した。オートメット２研磨ヘッド（ＡＵＴＯＭＥＴ  ２  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｈｅａｄ）を有するビューラー・エコメット４ポリッシャ（Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＥＣＯＭＥＴ  ４  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を時計回りの回転で使用した。
【０１４８】
【表１】
2007538074.tif 000002
【０１４９】
マイクロ−トリ−グロス光沢計（ｍｉｃｒｏ−ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（メリーランド州コロンビア、ＢＹＫガードナー（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用して、研磨後および歯磨き後の試料表面から鏡面反射された光の光電測定を収集した。６０°のジオメトリでなされる測定に関するＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３−８９（１９９４年、再認可）鏡面光沢の標準試験方法に記載されている手順に従ったが、以下の変更をした。研磨後の初期光沢（ＧI）は、初期試料について測定した。歯磨き２０００サイクル後の最終光沢（ＧF）は、最終試料について測定した。次式を用いてΔＧの値を計算した：ΔＧ＝（ＧF）−（ＧI）。初期および最終の読みの他に、歯磨き５００ストローク、１０００ストローク、および１５００ストロークにおける光沢測定を読み取った。オーラルＢ４０中サイズ・ストレート歯ブラシ（ＯＲＡＬ  Ｂ  ４０  ｍｅｄｉｕｍ  Ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｔｏｏｔｈｂｒｕｓｈ）（カリフォルニア州ベルモント、オーラルＢラボラトリーズ（Ｏｒａｌ  Ｂ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｂｅｌｍｏｎｔ，ＣＡ．））を用い、クレスト・レギュラー・フレーバー（ＣＲＥＳＴ  Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｆｌａｖｏｒ）（オハイオ州シンシナチ、プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））歯磨き粉を使用して各試料を磨いた。一人の操作者が、歯磨きの力の程度の力を使用して全ての試料を磨いた。同じ歯ブラシを用いて各試料を磨いた。歯磨き１サイクルは、前方へ１ストロークおよび後方へ１ストロークであった。
【０１５０】
【表２】
2007538074.tif 000003
2007538074.tif 000004
【０１５１】
出発材料の調製
ＤｉＨＥＭＡ−Ｐ（ＨＥＭＡホスフェートとテトラＨＥＭＡピロホスフェートの混合物）
ガス入口のある還流冷却器、攪拌機、およびガス出口のある滴下漏斗を嵌めた１リットルの三口丸底フラスコに、ＰＯＣｌ3７６．７ｇ、およびＴＨＦ５００ｍｌを投入した。ＨＥＭＡ１３０．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＭＡ）１０１．５ｇ、およびＴＨＦ８７ｇの溶液を滴下漏斗に入れた。フラスコを氷−水−塩の浴で約−５℃に冷却した。攪拌しながら溶液を２５分間にわたって滴下添加し、その間、温度を０℃〜−５℃に維持した。混合物を３時間攪拌し、温度を室温まで上昇させた。フラスコにＴＨＦを更に２００ｍｌ添加して攪拌を容易にした。滴下漏斗に、ＴＨＦ５０ｍｌ中、ＴＥＡ５１ｇおよび水６．８ｇの溶液を添加した。氷−水−塩の浴でフラスコを０〜５℃に冷却した後、１６分間、溶液を滴下添加した。混合物を室温に達せしめ、１８時間攪拌した。混合物を濾過して沈殿した塩を除去し、真空中でＴＨＦを除去した。生成物（１６８ｇ）は薄いオレンジ色の液体であり、1Ｈ、13Ｃ、および31Ｐ−ＮＭＲにより、モノ−、ジ−、およびトリ−ＨＥＭＡホスフェートとテトラＨＥＭＡピロホスフェートの混合物であることが特徴付けられた。
【０１５２】
フィラーＡ（シラン処理されたナノサイズのシリカ粒子）
乾燥粉末の形態のシラン処理されたナノサイズの非凝集シリカ粒子を以下の手順に従って調製した。ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾル（４００．８２ｇ）を１クォートの広口瓶に投入した。メトキシ−２−プロパノール（２５０．２８ｇ）およびＡ１７４（６．１５ｇ）を一緒に混合し、約５分間、攪拌しながらシリカゾルに添加した。広口瓶を密封し、８０℃に１６時間加熱した。得られた白色の分散体を、（特許文献５４）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）および（特許文献５５）（ヒュールズマン（Ｈｕｅｌｓｍａｎ）ら）に記載の手順に従い、分散体コーティング厚さ約３５ミル（０．９ｍｍ）および滞留時間１．６分（加熱盤（ｈｅａｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅｎ）温度１４３℃および凝縮盤（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ｐｌａｔｅｎ）温度２１℃）でギャップ乾燥法を使用して乾燥させ、フィラーＡと称される微細な自由流動性白色粉末を得た。フィラーＡの公称粒径は、出発のナルコ（Ｎａｌｃｏ）シリカゾル中におけるものと同じ、即ち、約７５ナノメートル（ｎｍ）であると見なされた。
【０１５３】
フィラーＢ（シラン処理されたシリカクラスタ）
シリカクラスタとして緩く凝集した、シラン処理されたナノサイズのシリカ粒子を以下の手順に従って自由流動性の乾燥粉末の形態で調製した。ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾル（１．０ｋｇ）を、９１ｃｍのニロ・スプレー・ドライヤー（Ｎｉｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ）（メリーランド州コロンビア、ニロ・モービル・マイナー・スプレー・ドライヤー（Ｎｉｒｏ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用し、入口温度３２５℃および出口温度１２０℃で噴霧乾燥させた。得られた乾燥固体の試料３３０ｇを５．５リットルのボールミルに添加し、１６時間ボールミル粉砕し、白色粉末を得、これは、本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従って、平均サイズ５マイクロメートルのシリカクラスタからなることが決定された。シリカクラスタを構成する一次シリカ粒子は、出発のナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾル中におけるものと同じサイズである、即ち、公称粒径約７５ナノメートルであると見なされた。
【０１５４】
白色粉末の試料１００ｇを磁気攪拌子で２分間攪拌することにより脱イオン水（３００ｇ）と完全に混合した。得られた均質な混合物を水酸化アンモニウムでｐＨ８．５に調整した。Ａ１７４（３．５ｇ）を添加し、磁気攪拌子を使用して内容物を１２０分間完全に混合し、得られた混合物を最終ｐＨ８．２５に調整した。次いで、混合物を、ブッチ（Ｂｕｃｈｉ）スプレー・ドライヤー（ブッチ／ブリンクマン・ミニ・スプレー・ドライヤー、モデル１９０、ニューヨーク州ウエストベリー、ブリンクマン・インスツルメンツ社（Ｂｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  １９０，Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹ））を使用し、入口温度２００℃および出口温度８５℃で噴霧乾燥させた。得られた微細な自由流動性のシラン処理された（Ｓ／Ｔ）白色粉末をフィラーＢと称した。
【０１５５】
フィラーＣ（シラン処理されたシリカ−ジルコニアクラスタ）
実質的に非晶質のクラスタとして緩く凝集した、シラン処理されたナノサイズのシリカおよびジルコニア粒子を以下の手順に従って乾燥粉末の形態で調製した。ナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２シリカゾル５．０ｋｇ部分を、希硝酸を使用してｐＨ２．５に調整した。ｐＨ調整されたゾルを、酢酸ジルコニル（２．９５ｋｇ）にゆっくりと添加し、得られた混合物を１時間攪拌した。次いで、この混合物を、９１ｃｍのニロ・スプレー・ドライヤー（Ｎｉｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ）（メリーランド州コロンビア、ニロ・モービル・マイナー・スプレー・ドライヤー（Ｎｉｒｏ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用し、入口温度３２５℃および出口温度１２０℃で噴霧乾燥させた。得られた固体を５５０℃で４時間熱処理（仮焼）した。仮焼された固体を１６０時間、ボールミル粉砕して白色粉末を得、これは本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従って平均サイズ２マイクロメートルのシリカクラスタからなることが決定された。
【０１５６】
白色粉末の試料２０ｇを磁気攪拌子で２分間攪拌することにより脱イオン（ＤＩ）水（４０ｇ）と完全に混合した。得られた均質な混合物を水酸化アンモニウムでｐＨ８．５に調整した。Ａ１７４（１．７ｇ）を添加し、磁気攪拌子を使用して内容物を１２０分間完全に混合し、得られた混合物を最終ｐＨ８．２５に調整した。次いで、混合物を、ブッチ（Ｂｕｃｈｉ）スプレー・ドライヤー（ブッチ／ブリンクマン・ミニ・スプレー・ドライヤー、モデル１９０、ニューヨーク州ウエストベリー、ブリンクマン・インスツルメンツ社（Ｂｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  １９０，Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹ））を使用し、入口温度２００℃および出口温度８５℃で噴霧乾燥させた。得られた微細な自由流動性の白色粉末をフィラーＣと称した。
【０１５７】
フィラーＤ（シラン処理されたナノサイズのジルコニア粒子）
ジルコニアゾル（８００．０ｇ；ジルコニア１８４ｇ）およびＭＥＥＡＡ（７２．０８ｇ）を１リットルの丸底フラスコに投入した。ロータリーエバポレータで水と酸を除去して粉末（２９１．３６ｇ）を得、これを強制空気オーブン（９０℃）内で更に乾燥させて乾燥粉末（２８２．４９ｇ）を得た。脱イオン（ＤＩ）水（５０１．０ｇ）を添加し、粉末を再分散させた。得られた分散体を２リットルのビーカーに投入し、続いて、攪拌しながら１−メトキシ−２−プロパノール（７８３ｇ；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、シルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４（８３．７ｇ）およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０（５６．３ｇ）を添加した。得られた混合物を室温で３０分攪拌した後、クォート広口瓶２つに分け入れ、密封した。広口瓶を９０℃に４時間加熱し、内容物をロータリーエバポレータで濃縮して液体濃縮物（６２１ｇ）を得た。
【０１５８】
ＤＩ水（２４００ｇ）および濃アンモニア／水（８０．０ｇ；２９％ＮＨ3）を４リットルのビーカーに投入し、続いて、約５分にわたって液体濃縮物を添加し、白色沈殿物を得た。真空濾過により沈殿物を回収し、ＤＩ水で洗浄した。得られた湿潤ケーキを１−メトキシ−２−プロパノール（６６１ｇ）中に分散させ、ジルコニア１５．３３重量％を含有する分散体を得た。シラン処理されたナノジルコニアフィラーをフィラーＤと称した。
【０１５９】
フィラーＤの一次粒径および凝集粒径は、出発ジルコニアゾル中におけるのと同じ、即ち、それぞれ約５ナノメートルおよび５０〜６０ナノメートルであると見なされた。
【０１６０】
実施例１〜１８
酸反応性オキシフルオライドナノ構造化材料を含む歯科用フィラー
実施例１
アルミニウム−ストロンチウム−オキシフルオライド材料
２モル濃度の硝酸アルミニウムＤＩ水溶液（８０ｍｌ）を２モル濃度の硝酸ストロンチウムＤＩ水溶液（２０ｍｌ）に添加し、「カチオン」溶液を得た。２モル濃度の水酸化アンモニウムＤＩ水溶液（７２０ｍｌ）を２モル濃度のフッ化アンモニウムＤＩ水溶液（１８０ｍｌ）に添加し、「アニオン」溶液を得た。高速攪拌しながら「アニオン」溶液に「カチオン」溶液を迅速に添加した。得られた白色の沈殿粉末を、真空ブフナー濾過を使用して粗い濾紙上に捕集し、ＤＩ水で洗浄した。得られた水で濡れた固体材料（「湿潤ケーキ」）を実施例１と称した。出発化合物は全てシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【０１６１】
実施例２〜６
熱処理されたアルミニウム−ストロンチウム−オキシフルオライド材料
カチオン溶液とアニオン溶液の量を変えたこと以外、実施例１に記載されているようにオキシフルオライド材料を製造した。実施例２〜６の出発溶液容積の量を表１Ａに記載する。沈殿物を１００℃で一晩乾燥させ、２５０℃で１時間加熱し、乳鉢と乳棒で粉砕し、１５０メッシュの篩に通し、実施例２〜６と称される白色粉末を得た。フィラー粉末の計算されるカチオンとアニオンのモル比、フッ化物含量、および表面積を、本明細書に記載の試験方法に従って決定したが、その結果を表１Ｃに記載する。本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従って、熱処理された沈殿物（実施例３）で粒径分析を実施し、７．３５マイクロメートルであると計算された。
【０１６２】
実施例７〜１０
熱処理されたアルミニウム−ストロンチウム−ケイ素−オキシフルオライド材料
シリカを含むように、手順に以下の変更をして、実施例１に記載されているようにオキシフルオライド材料を製造した。１４重量％の水酸化ナトリウムおよび２７重量％のシリカ（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を含有するケイ酸ナトリウム水溶液（ＳＳ溶液）をＤＩ水で希釈し、１リットル当たり水酸化ナトリウム２モルおよびシリカ２モルを含有するケイ酸ナトリウム溶液を形成した。例えば、シリカ２７ｇおよび水酸化ナトリウム１４ｇを含有する市販のＳＳ溶液１００ｇは、シリカ０．４５モルおよび水酸化ナトリウム０．４５モルを有する。２モル濃度のケイ酸ナトリウム溶液を調製するために、ＳＳ溶液をＤＩ水で最終溶液容積２２５ｍｌに希釈した。
【０１６３】
表１Ｂに「塩基溶液」の見出しで示されるように、水酸化アンモニウム溶液の一部の代わりに２モル濃度のケイ酸ナトリウムを使用したこと以外、実施例２〜６について記載したように沈殿反応を実施した。表１Ｂは、実施例７〜１０に使用される各溶液の量を示した。実施例２〜６について前述したように沈殿物を乾燥させ、加熱し、粉砕した。フィラー粉末（実施例７〜１０）の計算されるカチオンとアニオンのモル比、およびフッ化物含量を、本明細書に記載の試験方法に従って決定し、その結果を表１Ｃに記載した。
【０１６４】
比較のため、表１Ｃは、溶融法から調製された従来のＦＡＳ（フルオロアルミノシリケート）ガラス材料（比較例ＣＥ−１、ＣＥ−２、およびＣＥ−３）のフッ化物含量値も記載する。表１Ｃは、参照値として２つの仮定的な組成物について計算されたフッ化物含量も記載する。示されるように、酸素が全て水酸基として存在し、Ｆがアニオンの半分を構成する「８０／２０モル％Ａｌ／Ｓｒ」Ａｌ−Ｓｒ−Ｏ−Ｆ材料のフッ化物含量は、２９．６％のＦ含量を有する。同じカチオン組成の純粋なフッ化化合物は、Ｆが６０．４重量％である。表１Ｃのフィラー試料は、１１．５〜５０重量％の範囲のフッ化物含量を有する。
【０１６５】
【表３】
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【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
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【０１６８】
実施例１１
酸反応性オキシフルオライド材料を含有する多孔質の粒子凝集体
（シリカナノ粒子の「クラスタ」）
以下の手順に従って、酸反応性オキシフルオライドフィラー材料をナノサイズのシリカ粒子のクラスタ上にコーティングしたまたはその中に含浸させた。実施例１について記載したように「カチオン」溶液と「アニオン」溶液を調製した。フィラーＢ（７ｇ；Ｓ／Ｔシリカクラスタ）を「アニオン」溶液に添加し、得られる溶液を１０分間攪拌した。次いで、高速攪拌しながら「アニオン」溶液に「カチオン」溶液を添加した。得られた白色の沈殿粉末を実施例２〜６について記載したように捕集、乾燥、加熱、粉砕し、篩にかけて、実施例１１のフィラーと称される白色粉末を得た。実施例１１のフィラーの「クラスタ」対酸反応性オキシフルオライド材料の重量比は、約１：２であった。
【０１６９】
実施例１２
酸反応性オキシフルオライド材料を含有する多孔質の粒子凝集体
（シリカ−ジルコニアナノ粒子の「クラスタ」）
以下の手順に従って、酸反応性オキシフルオライドフィラー材料をナノサイズのシリカ−ジルコニア粒子のクラスタ上にコーティングしたまたはその中に含浸させた。実施例１について記載したように「カチオン」溶液と「アニオン」溶液を調製した。フィラーＣ（７ｇ；Ｓ／Ｔシリカ−ジルコニアクラスタ）を「アニオン」溶液に添加し、得られる溶液を１０分間攪拌した。次いで、高速攪拌しながら「アニオン」溶液に「カチオン」溶液を添加した。得られた白色の沈殿粉末を実施例２〜６について記載したように捕集、乾燥、加熱、粉砕し、篩にかけて、実施例１２のフィラーと称される白色粉末を得た。実施例１２のフィラーの「クラスタ」対酸反応性オキシフルオライド材料の重量比は、約１：２であった。
【０１７０】
実施例１３
ボールミル粉砕されたオキシフルオライド材料
酸反応性オキシフルオライド材料を実施例１に記載したように調製した。沈殿、濾過、および洗浄後、水で濡れた沈殿物を２５０℃で１時間加熱した。次いで、熱処理された沈殿物をＤＩ水に添加し、２５重量％の懸濁液を形成した。この懸濁液を、１／４インチのアルミナ媒体を使用して７２時間ボールミル粉砕した。得られたミル粉砕された懸濁液を捕集し、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。遠心分離管から湿潤ケーキを取り出し、粗い（硬質）濾紙のシート間でハンドプレスすることにより更に脱水して５０重量％の水の濃度にし、実施例１３と称される硬い粘土状の塊を得た。粘土状の材料の一部は、ペーストＡ組成物の樹脂構成成分中に容易に分散可能であった（表４Ａ参照）。本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従い、ボールミル粉砕された懸濁液について粒径分析を実施し、１．３１マイクロメートルであると計算された。
【０１７１】
実施例１４Ａ
アトライターミル粉砕されたオキシフルオライド材料
実施例１に記載したように酸反応性オキシフルオライド材料を調製した後、実験室用アトライターミル（Ａｔｔｒｉｔｏｒ  Ｍｉｌｌ）（オハイオ州アクロン、ユニオン・プロセス、モデル１０１（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ  ０１，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））を使用することによりミル粉砕した。沈殿、濾過、および洗浄後、水で濡れた沈殿物を２５０℃で１時間加熱した。ミル粉砕の準備の際、熱処理された沈殿物をＤＩ水に添加し、１０重量％の懸濁液を形成した。この懸濁液を、２ｍｍのＺｒＯ2媒体を使用して１００％出力で１時間、アトライターミル粉砕した。得られたミル粉砕された懸濁液を捕集し、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。遠心分離管から湿潤ケーキを取り出し、粗い（硬質）濾紙のシート間でハンドプレスすることにより更に脱水して５０重量％の水の濃度にし、実施例１４Ａと称される硬い粘土状の塊を得た。粘土状の材料の一部は、ペーストＡ組成物の樹脂構成成分中に容易に分散可能であった（表４Ｂ参照）。本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従い、アトライターミル粉砕された懸濁液について粒径分析を実施し、０．８７１マイクロメートルであると計算された。
【０１７２】
実施例１４Ｂ
最適化されたアトライターミルで粉砕されたオキシフルオライド材料
実施例１に記載したように酸反応性オキシフルオライド材料を調製した後、実験室用アトライターミル（Ａｔｔｒｉｔｏｒ  Ｍｉｌｌ）（ユニオン・プロセス、モデル１０１（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ  ０１））を使用することによりミル粉砕した。沈殿、濾過、および洗浄後、水で濡れた沈殿物を２５０℃で１時間加熱した。ミル粉砕の準備の際、熱処理された沈殿物をＤＩ水に添加し、１０重量％の懸濁液を形成した。この懸濁液を、０．５ｍｍと２ｍｍのＺｒＯ2媒体を２５／７５の比で使用して２時間、１００％出力でアトライターミル粉砕した。得られたミル粉砕された懸濁液を捕集し、９，６００ｒｐｍで６分間遠心分離した。遠心分離管から湿潤ケーキを取り出し、粗い（硬質）濾紙のシート間でハンドプレスすることにより更に脱水して５０重量％の水の濃度にし、実施例１４Ｂと称される硬い粘土状の塊を得た。粘土状の材料の一部は、ペーストＡ組成物の樹脂成分中に容易に分散可能であった（表４Ｃ参照）。本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従い、最適化されたアトライターミルで粉砕された懸濁液について粒径分析を実施し、０．１６３マイクロメートルであると計算された。
【０１７３】
実施例１５
非乾燥オキシフルオライド材料
実施例１に記載したように酸反応性オキシフルオライド材料を調製した。次いで、非乾燥沈殿物を９，６００ｒｐｍで６分間遠心分離した。遠心分離管から湿潤ケーキを取り出し、粗い（硬質）濾紙のシート間でハンドプレスすることにより更に脱水して５０重量％の水の濃度にし、実施例１５と称される硬い粘土状の塊を得た。粘土状の材料の一部は、ペーストＡ組成物の樹脂構成成分中に容易に分散可能であった（表４Ｃ参照）。
【０１７４】
実施例１６〜１８
他の金属イオンを含有するオキシフルオライド材料
実施例１に記載したように酸反応性オキシフルオライド材料を調製したが、Ｌａ、ＹおよびＣａのようなイオンを含むように、組成の代替を行った。実施例１４Ｂに記載のミル粉砕／遠心分離／脱水プロセスに従って更に処理を行い、実施例１６〜１８と称される硬い粘土状の塊を得た。溶液の量を下記の表２に示す。粘土状の材料（実施例１６〜１８）の一部は、ペーストＡ組成物の樹脂構成成分中に容易に分散可能であった（表４Ｃ参照）。本明細書に記載の粒径分析装置試験方法による平均粒径に従い、実施例１６の最適化されたアトライターミル粉砕された懸濁液について粒径分析を実施し、０．２マイクロメートルであると計算された。
【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
評価および結果−オキシフルオライド材料
オキシフルオライド材料硬化効率の評価
粉砕および篩い分け工程なしでオキシフルオライドフィラー材料（実施例３、７、および１１）を調製し、試験樹脂と組み合わせ、本明細書に記載の試験方法に従って硬化効率を評価した。結果を表３Ａに記載し、従来のガラスフィラー（比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−３）の硬化結果と比較する。４つの数字の組は、１時間後、１日後、２日後、および３日後の定性的な硬化の程度（０〜５の尺度に基づく、試験方法参照）に関する硬化効率を表す。
【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
同様に、粉砕および篩い分け（１５０メッシュ）をして実施例３の追加のオキシフルオライドフィラー材料を調製し、前述の段落に記載されている硬化効率を評価をした。粉砕および篩い分けをして調製した実施例３の結果と実施例１６〜１８（最適化されたアトライターミルで粉砕された試料）の結果を表３Ｂに記載する。これらの試料では、４つの数字の組は、１時間後、３時間後、５時間後、および７時間後の定性的な硬化の程度（０〜５の尺度に基づく、試験方法参照）に関する硬化効率を表す。
【０１７９】
【表８】
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【０１８０】
表３Ａおよび表３Ｂのデータを比較すると、粉砕および篩い分けをして調製された実施例３では、粉砕および篩い分けなしの実施例３と比較して硬化時間が激減したことが分かる。前者は、わずか２０％の充填量（１：４の比）の時、１〜４時間で顕著な硬化を示したが、後者は完全に硬化するのに３日かかった。実施例１６〜１８（ミル粉砕された試料）も３時間で完全に硬化した。粉砕および篩い分けをして調製された実施例３の完全な硬化は、３３％の充填量（１：２の比）では１時間で観察されるが、それに対して粉砕および篩い分けなしの実施例３は、１日である。
【０１８１】
従って、表３Ａと表３Ｂのデータを比較すると、沈殿した酸反応性オキシフルオライドフィラー材料（粉砕またはミル粉砕後）は、粉砕またはミル粉砕されなかった従来の溶融加工されたガラスフィラーまたはオキシフルオライド材料と比較して高い硬化効率を有することが分かる。従って、表面積の大きいフィラーによって付与される高い硬化効率を得るには、少なくともある程度の分散を必要とすることが結論付けられる。オキシフルオライド材料の粗い熱処理された顆粒は、従来のガラスに類似の硬化効率を示した。粗い顆粒（即ち、集合体）を単に粉砕して篩い分け（１５０メッシュ）するだけで、酸反応性オキシフルオライドフィラー材料の硬化効率が著しく向上した。（Ａｌの替わりに）Ｌａカチオン若しくはＹカチオン、または（Ｓｒの替わりに）Ｃａカチオンを有するミル粉砕された酸反応性オキシフルオライドフィラー材料も高い硬化効率を示す。
【０１８２】
実施例１９
二剤型組成物
第１のペースト組成物（ペーストＡ１〜Ａ２０）
実施例１３に記載したように酸反応性オキシフルオライドフィラー材料を調製した。得られた５０重量％の水を含む粘土状の材料を、後述の第１のペースト組成物Ａ１〜Ａ５に配合した。
【０１８３】
また、実施例１４Ａに記載したように酸反応性オキシフルオライドフィラー材料を調製した。得られた５０重量％の水を含む粘土状の材料を、後述の第１のペースト組成物Ａ６〜Ａ１３に配合した。
【０１８４】
また、実施例１４Ｂに記載したように酸反応性オキシフルオライドフィラー材料を調製した。得られた５０重量％の水を含む粘土状の材料を、後述の第１のペースト組成物Ａ１４〜Ａ１５、Ａ１７〜Ａ１８、およびＡ２０に配合した。同様に、実施例１５のフィラー材料を調製して第１のペースト組成物Ａ１６に配合し、実施例１６のフィラー材料を調製して第１のペースト組成物Ａ１９に配合した。
【０１８５】
表４Ａ、４Ｂ、および４Ｃに列挙されている成分（重量部として示されている）を組み合わせることにより、第１のペースト組成物（ペーストＡ１〜Ａ２０）を調製した。正確な量のＨＥＭＡ、ＤＭＡＰＥおよびＡＴＵの重量を測定した後、３０秒間高速混合するにより、組成物を調製した。次に、次の成分ＣＰＱおよびＥＤＭＡＢを添加し、続いて３０秒間高速混合した。次に、ＰＥＧＤＭＡを添加し、３０秒間高速混合した。この時、ナノサイズの酸反応性フィラー（実施例１）およびＤＩ水（実施例１３〜１６に記載したように、「粘土」状に一緒に処理される）を添加した。得られた混合物を手動で混合し、均質になるまで高速混合した。最後の工程では、任意選択的な非酸反応性フィラー構成成分（例えば、フィラーＡ〜フィラーＤ）を添加し、更に１分、またはペーストが均質になるまで高速混合した。ペーストＡ１〜Ａ５の組成を表４Ａに記載し、ペーストＡ６〜Ａ１３の組成を表４Ｂに記載し、ペーストＡ１４〜Ａ２０の組成を表４Ｃに記載する。
【０１８６】
【表９】
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【０１８７】
【表１０】
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【０１８８】
【表１１】
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【０１８９】
第２のペースト組成物（ペーストＢ１〜Ｂ２１）
表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに列挙される成分（重量部で示される）を組み合わせることにより、第２のペースト組成物（ペーストＢ１〜Ｂ２１）を調製した。ＨＥＭＡ中にＶＢＣＰを溶解させた後、ＤＰＩＰＦ６を添加し、３０秒間高速攪拌することにより調製した。ペースト組成物Ｂ１〜Ｂ４では、Ｄｉ−ＨＥＭＡ−Ｐ、ＧＤＭＡ／Ｂｉｓ−ＧＭＡ（一緒に予備混合される）、およびエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）１８３０を添加し、続いて６０秒間高速攪拌した。ペースト組成物Ｂ５〜Ｂ２１では、Ｄｉ−ＨＥＭＡ−Ｐ、ＢｉｓＧＭＡ／ＵＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＢｉｓＥＭＡ６（一緒に予備混合される）、およびエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）１８３０を添加し、続いて６０秒間高速攪拌した。次に、ＫＰＳを添加し、続いて６０秒間高速攪拌した。次いで、ペーストを３０秒間高速攪拌した。最後の工程では、任意選択的な非反応性フィラー構成成分（例えば、フィラーＡ〜フィラーＣ）を添加し、更に１分、またはペーストが均質になるまで高速混合する。ペーストＢ１〜Ｂ５の組成物を表５Ａに記載し、ペーストＢ６〜Ｂ１４の組成物を表５Ｂに記載し、ペーストＢ１５〜Ｂ２１の組成物を表５Ｃに記載する。
【０１９０】
【表１２】
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【０１９１】
【表１３】
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【０１９２】
【表１４】
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【０１９３】
評価および結果―ペースト−ペースト組成物
硬化したペースト−ペースト組成物の評価
一定の重量の新しく調製された第１のペースト組成物（ペーストＡ）を、一定の重量の新しく調製された第２のペースト組成物（ペーストＢ）と一緒に２５秒間スパチュラで混練することによって、ペースト−ペースト組み合わせ組成物を調製した。得られた組成物を試験試料と称し、本明細書に記載の試験方法に従い、以下の試験：圧縮強度（ＣＳ）、直径強度（ＤＴＳ）、曲げ強度（ＦＳ）、象牙質に対する接着（ＤＡ）、エナメル質に対する接着（ＥＡ）、視感不透過性（ＶＯ）、Ｘ線不透過性（ＲＯ）、滑沢性保持、およびフッ化物放出の１つ以上について評価した。使用されるペーストの量およびその後の試験結果を表６Ａ（実験１〜８）、表６Ｂ（実験９〜１９）および表６Ｃ（実験２０〜２６）、並びに表に続く本文中に報告する。
【０１９４】
【表１５】
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【０１９５】
【表１６】
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【０１９６】
【表１７】
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【０１９７】
表６Ａ〜表６Ｃに記載されているデータから、本発明の酸反応性オキシフルオライドフィラー材料を含有する硬化したペースト−ペースト組成物は、高い機械的強度（ＣＳ値、ＤＴＳ値およびＦＳ値が高いことによって証明される）と、良好〜優れた視覚的審美性（視感不透過性の値が低いことによって証明される）を示すことが分かる。
【０１９８】
表６Ｂ〜表６Ｃに記載されているデータから、ナノサイズのジルコニアフィラーを酸反応性オキシフルオライドフィラー材料と組み合わせて使用すると、視覚的審美性を失うことなく良好なＸ線不透過性を有する硬化した組成物が得られることが分かる。
【０１９９】
硬化した組成物のうちの２つについてフッ化物放出を測定し、実験１７では２９日後に１，１００μｇＦ／ｇ、１８０日後に１，９９２μｇＦ／ｇであり、実験１９では２９日後に７４５μｇＦ／ｇであることが分かった。
【０２００】
硬化した組成物（実験２３）の１つについて滑沢性保持を測定し、歯磨き２０００ストローク後に８０％より大きいことが分かった。
【国際調査報告】
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