(57)【要約】  基板に金属をメッキする方法及び装置。本装置は、メッキ液を含有するように構成された液体ベースンと、液体ベースンの下の部分に配置された陽極液体容積と、液体ベースンの上の部分に配置された陰極液体容積と、陽極液体容積を陰極液体容積から分けるために配置されたイオン膜と、陽極液体容積の中央に配置されたメッキ電極と、陽極液体容積においてメッキ電極に隣接して配置された非メッキ電極とを含んでいる。【選択図】  図１
2007505996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学メッキセルであって、
メッキ液を含有するように構成された液体ベースンと、
該液体ベースンの下の部分に配置された陽極液体容積と、
該液体ベースンの上の部分に配置された陰極液体容積と、
該陽極液体容積を該陰極液体容積から分けるために配置されたイオン膜と、
該陽極液体容積の中央に配置されたメッキ電極と、
該陽極液体容積の該メッキ電極から放射状に外向きに配置された非メッキ電極と、
を備えている前記メッキセル。
【請求項２】
該メッキ電極が不溶性陽極を備えている、請求項１記載のメッキセル。
【請求項３】
該不溶性電極が白金電極面を備えている、請求項２記載のメッキセル。
【請求項４】
該非メッキ電極が、不活性陽極に外接するように且つ該不活性陽極とほぼ同じ面に配置された環状白金被覆電極を備えている、請求項２記載のメッキセル。
【請求項５】
該メッキ電極と該非メッキ電極間に配置された絶縁スペーサを更に備えている、請求項１記載のメッキセル。
【請求項６】
該非メッキ電極及び該メッキ電極と電気で連通している電源を更に備え、該電源が非メッキ構成において非メッキ電極を陰極的にバイアスするとともにメッキ構成において該メッキ電極を陽極的にバイアスするように構成されている、請求項１記載のメッキセル。
【請求項７】
該非メッキ電極及び該メッキ電極と電気で連通している電源を更に備え、該電源が該メッキ構成において該メッキ電極を陽極的にバイアスし、メッキ構成において該非メッキ電極を陽極的に且つ非メッキ構成においては陰極的に選択的にバイアスするように構成されている、請求項１記載のメッキセル。
【請求項８】
該メッキ電極が銅であり、該非メッキ電極が白金被覆電極である、請求項１記載のメッキセル。
【請求項９】
電気化学メッキセルであって、
陽極液コンパートメントと、
陽極膜を経て該陽極液コンパートメントとイオンで連通して配置された陰極液コンパートメントと、
該陽極液コンパートメント内に配置された陽極と、
該陽極液コンパートメント内に配置された非メッキ電極と、
を備えている前記メッキセル。
【請求項１０】
該陽極と該非メッキ電極が白金外面を備えている、請求項９記載のメッキセル。
【請求項１１】
該陽極がほぼ平坦な上面を有するディスク型部材であり、該非メッキ電極がほぼ平坦な上面を有する環状部材である、請求項１０記載のメッキセル。
【請求項１２】
該環状部材が該ディスク型部材に外接するように配置されている、請求項１１記載のメッキセル。
【請求項１３】
該環状部材の内径が、該メッキセルにおいてメッキされる基板の外径より大きい、請求項１２記載のメッキセル。
【請求項１４】
該ディスク型部材の外径が、該基板の該外径より約２ｍｍ〜約１０ｍｍ大きいサイズである、請求項１３記載のメッキセル。
【請求項１５】
該ディスク型部材と該環状部材間に配置された電気絶縁スペーサを備えている、請求項１１記載のメッキセル。
【請求項１６】
該陽極が電源の陽極端子と連通し、該非メッキ電極が該電源の陰極端子と連通している、請求項９記載のメッキセル。
【請求項１７】
該陽極が電源の陽極端子と連通し、該非メッキ電極が該電源の陰極端子及び該電源の該陽極端子と選択的に連通している、請求項９記載のメッキセル。
【請求項１８】
基板上に金属をメッキする方法であって、
陽極液コンパートメントと、陰極液コンパートメントと、該陽極液コンパートメントを該陰極液コンパートメントから液体的に分けるイオン膜とを有するメッキセル内に基板を配置させるステップと、
該陽極液コンパートメント内に配置された陽極に第１メッキバイアスを与えて該基板に該金属をメッキするステップと、
該陽極液コンパートメント内に配置された非メッキ電極に非メッキバイアスを与えるステップと、
を含む前記方法。
【請求項１９】
該メッキバイアスが白金外面を有する陽極に与えられ、該非メッキバイアスが白金外面を有する非メッキ電極に与えられる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該第１メッキバイアスの持続時間の少なくとも一部の間、第２メッキバイアスを該非メッキ電極に印加するステップを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
該第２メッキバイアスの持続時間が該非メッキバイアスの持続時間に対応する、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的には、メッキ電極が放射状に外向きに位置しているメッキセルに関する。
関連技術の説明
[0002]サブクォーターミクロン（０．２５ミクロン未満の）サイズの特徴部のメタライゼーションは、集積回路製造プロセスの現在及び次世代の基礎的な技術である。より詳細には、超大規模集積化型デバイス、即ち、ロジックゲートが百万を超える集積回路を有するデバイスのようなデバイスにおいて、これらのデバイスの中心に位置する多平面相互接続部は、一般的には、高アスペクト比、即ち、約４：１より大きい相互接続特徴部を導電材料、例えば、銅又はアルミニウムで充填することにより形成される。従来、これらの相互接続特徴部を充填するために、化学気相堆積（ＣＶＤ）や物理気相堆積（ＰＶＤ）のような堆積技術が用いられてきた。しかしながら、相互接続サイズが縮小し且つアスペクト比が増加するにつれて、従来のメタライゼーション技術によるボイドのない相互接続特徴部充填はますます難しくなる。それ故、そのような特徴部のボイドのない充填のための有望な方法としてメッキ技術、即ち、電気化学メッキ（ＥＣＰ）や無電解メッキが出てきた。
【０００２】
[0003]ＥＣＰプロセスにおいては、例えば、基板の表面に形成されたサブクォータミクロンサイズの高アスペクト比特徴部（又はその上に堆積した層）に、導電材料、例えば、銅を効率的に充填することができる。ＥＣＰメッキプロセスは、一般的には、二段プロセスであり、まず、シード層が基板の表面特徴部の上に形成され、次に、基板の表面特徴部が電解質溶液にさらされ、一方シード層と電解質溶液の中に位置する銅アノード間に電気バイアスが印加される。電解質溶液は、一般的には、基板の表面上へメッキすべきイオンを含有し、それ故、電気バイアスを印加するとこれらのイオンが電解質溶液から押し付けられ、バイアスされたシード層にメッキする。
【０００３】
[0004]従来の電気化学メッキセルは、一般的には、銅メッキ系において可溶性陽極、例えば、銅アノードを用いる。可溶性陽極は、一般的には、陽極電極としても銅イオンの補充源としても作動させる。しかしながら、可溶性陽極の使用には、いくつかの難題がある。例えば、メッキ液における添加剤、即ち、平滑化剤、抑制剤、促進剤は、陽極と接触した時に反応するか又は分解することが知られている。更に、可溶性陽極は、メッキ操作の間にその表面上に材料の層を生じる傾向があり、メッキ均一性に有害な作用を有する。更に、従来のメッキセルは、メッキ操作の間に基板と電気的に接触させるために用いられる電気コンタクト（カソード電極）上へメッキするメッキ液から銅に関連した難題に直面する。銅がこれらのコンタクトをメッキする場合、コンタクトの抵抗及び/又は形状が変わることがあり、メッキ均一性に対して負の作用を有する。
【０００４】
[0005]それ故、基板コンタクトピンに蓄積する銅を除去する方法を提供しつつ、不溶性陽極の使用によって陽極での添加剤分解を最小限にするように構成されるメッキセルが求められている。
【発明の概要】
【０００５】
[0006]本発明の実施形態は、電気化学メッキセルを提供する。メッキセルは、陽極溶液コンパートメントと陰極溶液コンパートメントを有する液体ベースンと、陽極溶液コンパートメントと陰極溶液コンパートメントの間に配置されたイオン膜と、陽極溶液コンパートメント内に配置された陽極とを含み、ここで、イオン膜はポリテトラフルオロエチレンをベースにしたアイオノマーを含んでいる。メッキセルは、更に、陽極溶液コンパートメントにおいてアノード電極の放射状に外向きに配置された非メッキ電極を含んでいる。
【０００６】
[0007]本発明の実施形態は、更に、基板上に金属をメッキするための装置を提供することができる。本装置は、メッキ液を含有するように構成される液体ベースンと、液体ベースンの下の部分に位置するアノード液体容積と、液体ベースンの上の部分に位置するカソード液体容積と、アノード液体容積をカソード液体容積から分けるために配置されたイオン膜と、アノード液体容積において中央に配置されたメッキ電極と、アノード液体容積においてメッキ電極に隣接して配置された非メッキ電極とを含んでいる。
【０００７】
[0008]本発明の実施形態は、更に、電気化学メッキセルを提供することができる。メッキセルは、陽極液コンパートメントと、イオン膜によって陽極液コンパートメントとイオンで連通して配置された陰極液コンパートメントと、陽極液コンパートメントに配置された陽極と、陽極液コンパートメントに配置された非メッキ電極と、陽極と非メッキ電極と電気で連通している電源とを含んでいる。
【０００８】
[0009]本発明の実施形態は、更に、基板上へ金属をメッキする方法を提供することができる。この方法は、陽極液コンパートメント、陰極溶液コンパートメント、陽極液コンパートメントを陰極溶液コンパートメントから分けるイオン膜を有するメッキセルにおいて基板を配置するステップと、陽極液コンパートメントに配置された陽極に第１メッキバイアスを与えて、基板上に金属をメッキするステップと、陽極液コンパートメントに配置された非メッキ電極に非メッキバイアスを与えるステップとを含んでいる。
【０００９】
[0010]本発明の上記特徴が詳細に理解することができるように、上で簡単に纏めた、本発明のより具体的な説明は、実施形態によって参照することができ、その一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な実施形態だけを示し、それ故、本発明の範囲の制限とみなされるべきでなく、本発明は他の等しく有効な実施形態を許容することができることは留意すべきである。
好適実施形態の詳細な説明
[0017]本発明は、一般的には、小容積セルを用いて半導体基板上に金属をメッキするように構成される電気化学メッキセルを提供する。即ち、セルの容積は、隣接の液体で接続された供給タンク（３００ｍｍの基板をメッキするように構成されるセルの場合）においてセル自体に約４リットル未満の電解液、好ましくは約１〜３リットル、潜在的には約２〜約８リットルの電解質溶液を含有する。本発明のセルを作動させるために必要とされる液体の、これらの小容積は、電解メッキセルを所定の数の基板、即ち、１００-２００に用いることを可能にし、その後、溶液は捨てられ、新しい溶液に置き換えられる。電気化学メッキセルは、一般的には、メッキされる基板とメッキセルの陽極間に位置するカチオン膜によってメッキセルの陽極をメッキセルの陰極又はメッキ電極から液体で分けるように構成される。更に、本発明のメッキセルは、一般的には、アノードコンパートメントへの第１液体溶液、即ち、陽極の上面と膜の下面間の容積と、カソードコンパートメントへの第２液体溶液（第１溶液と一般的には異なるメッキ液）、即ち、膜上面より上に配置された液体容積を設けるように構成される。メッキセルの陽極は、一般的には、その中に形成された複数のスロットを含み、その複数のスロットは相互に平行に位置し、メッキプロセスの間、陽極室表面から濃縮された流体力学的なニュートン液体層を除去するように構成される。膜支持体の第２側部に形成された複数の孔とともに、ここで、複数の孔は膜支持体の対向辺上のスロットと液体連通している、複数のスロット又はチャネルがアセンブリの第１側部に形成された膜支持体は、アノードコンパートメントをカソードコンパートメントから液体で分けるように作動するイオン膜を支持するために用いられる。更に、本発明のメッキセルは、アノードコンパートメントに配置された非メッキ電極を含んでいる。非メッキ電極は、一般的には、基板コンタクト上に蓄積する銅を非メッキにするために陰極（基板コンタクトが陽極として構成される場合）として用いられるように構成される。
【００１０】
[0018]図１は、本発明の例示的な電気化学メッキセル１００を示す斜視図で部分断面図である。メッキセル１００は、一般的には、外部ベースン１０１と外部ベースン１０１内に配置された内部ベースン１０２とを含んでいる。内部ベースン１０２は、一般的には、電気化学メッキプロセスの間、基板上へ金属、例えば、銅をメッキするために用いられるメッキ液を含有するように構成されている。メッキプロセスの間、メッキ液は、一般的には、内部ベースン１０２に連続的に供給される（例えば、１０リットルの総容量（容量は、一般的には、セル容積と供給タンクとを含んでいる）を有するメッキセルについては毎分約１ガロンで）、従って、メッキ液は内部ベースン１０２（堰１０３）の最上位置から絶えずあふれ出て外部ベースン１０１にぶつかる。次に、オーバフローメッキ液が外部ベースン１０１によって集められ、再循環のためにそこからベースン１０２に排出される。図１に示されるように、メッキセル１００は、一般的には、傾斜角で配置される。即ち、メッキセル１００の枠部分１０３は、一般的には、メッキセル１００の成分が約3°〜30°に傾くように片面が持ち上っている。それ故、メッキ操作の間、内部ベースン１０２内に充分な深さのメッキ液を含有するために、ベースン１０２の最上部分はメッキセルｌ００の一方の側に上向きに伸びることができ、内部のベースンｌ０２の最上位置はほぼ水平であり、メッキ液の隣接するオーバフローがベースン１０２の周辺の周りのそれに供給されることを可能にする。
【００１１】
[00l9]図２は、陽極１０５又は非メッキ電極６０ｌがその中に配置されていない陽極ベース部材ｌ０４を示す斜視図である。ベース部材ｌ０４の上面は、一般的には、その中にディスク型陽極ｌ０５（及び任意に非メッキ電極、本願明細書に更に述べられる）を収容するように構成される環状凹部分２０１を含んでいる。更に、環状凹部分２０ｌの底面は、一般的には、その中に形成される複数の陽極ベースチャンネル２０２を含んでいる。陽極ベースチャンネル２０２の各々は、一般的には、相互に平行した方向に位置し、凹部分２０１の下の部分全体に伸び、凹領域２０１の周囲で終わる。更に、凹領域２０１の周囲は、環状ドレインチャネル２０３を含む凹部分２０１の周囲の周りに伸びている。複数の平行に配置された陽極ベースチャンネル２０２の各々は、環状ドレインチャネル２０３の対向縁で終わる。それ故、陽極ベースチャンネル２０２は、陽極チャネルｌ０７（更に本願明細書に述べられる）から密度の高い液体を受け取ることができ、陽極ベースチャンネル２０２を経てドレインチャネル２０３へ密度の高い液体を送る。凹部分２０１を部分的に画成する垂直壁は、一般的には、壁に形成された複数の陽極塩基スロット２０４を含んでいる。陽極ベーススロット２０４は、一般的には相互に平行した方向に位置し、更に、一般的には、凹部分２０１の下面に形成された複数の陽極ベースチャンネル２０２と平行した方向に位置している。ベース部材１０４は、また、メッキセル１００の陽極領域に液体を分配するように構成された少なくとも１つの液体供給コンジット２０５をメッキセル１００のカソードコンパートメントにメッキ液を分配するように構成される少なくとも１つのメッキ液供給コンジット２０６と共に含んでいる。それぞれの供給コンジット２０５と２０６は、一般的には、ベース部材１０４の下面に位置する少なくとも１つの流体供給注入口/ドレイン１０９（図１と図２に示されている）と液体で連通している。
【００１２】
[0020]図３は、非メッキ電極６０１を含まずにディスク型陽極１０５がその中に配置されたベース部材１０４を示す斜視図である。一般的にはディスク形状銅部材である陽極１０５、即ち、銅の電気化学メッキ操作を支持するために通常用いられる可溶型銅アノードは、一般的には、その中に形成される複数の平行して配置された陽極スロット１０７を含んでいる。陽極スロット１０７は、一般的には、図１に陽極１０５の断面に示されるように、陽極１０５の内部を通って伸び、陽極１０５の上面と下面双方と液体で連通している。このように、陽極スロット１０７は、液体が陽極１０５の上面から下面まで陽極１０５の内部を通って進むことを可能にする。しかしながら、陽極１０５がベース部材１０４の環状凹部２０１内に位置する場合、陽極１０５の平行した陽極スロット１０７は、一般的には、図２と図３で協同的に示されるように、ベース部材１０４の陽極ベーススロット２０４と陽極ベースチャンネル２０２に直交して位置する。更に、位置決めに関して、陽極スロット１０７は、一般的には、セルの傾斜角によって傾斜の結果として液体流に直交してスロットが位置するように配置される。即ち、陽極スロット１０７は、セルの傾斜角の結果として陽極１０５の表面全体に流れる液体が、陽極スロット１０７と交差し、その中に受け取られるように配置される。本発明者らは液体流に直交して位置している陽極スロット１０７を示したが、他の液体交角、例えば、約５ｏ〜約８９ｏの角度も、本発明の範囲内に企図される。更に、陽極スロット１０７は、一般的には、陽極ｌ０５の上面全体に連続的に伸びていない。それよりも、陽極スロット１０７は、より長いセグメント３０３とより短いセグメント３０４に２つのセグメント間に導電性スペース３０５で分けられ、一方の側からもう一方の側に陽極１０５を通ってより長い電流路を生成するように作動させる（電流路が陽極スロット１０７に直交して測定される場合）。更に、隣接して位置する陽極スロット１０７は、各交互陽極スロット１０７について陽極上面の対向側に位置する導電性スペーサ３０５を有する。このように、陽極の下側から陽極の上側までの電流路（陽極スロット１０７の方向に直交する）は、一般的には、スペーサ３０５を通ってそれぞれのチャネル１０７の間に後方型と前方型の経路を含んでいる。更に、チャネル１０７の配置によってチャネル１０７に受け取られる密度の高い液体の移動の可能な距離が最も短くなるので、スペーサ３０５とチャネル１０７の配置によって陽極１０５の表面からの濃縮されたニュートン流体の除去が改良される。密度の高い液体が一般的にはゆっくりと進むので、この特徴は重要であり、それ故、望ましい。
【００１３】
[0021]メッキセル１００は、更に、膜１０８を支持するように構成される膜支持アセンブリ１０６を含んでいる。膜支持アセンブリ１０６は、一般的には、ベース部材１０４にその円周部で固定され、一連の反対に位置するスロット、孔、又は他の液体アパーチャ（図示せず）を経てそれによって液体が通過することを可能にするように構成される内側領域を含んでいる。膜支持アセンブリ１０６は、膜の周囲の近傍に位置するＯリング型シールを含むことができ（図示せず）、ここで、シールは、膜自体を通過せずに膜支持体１０６上に固定される膜１０８の一方の側から膜１０８のもう一方の側に液体が進むことを防止するように構成される。
【００１４】
[0022]膜ｌ０８は、一般的には、メッキセルの陰極室から陽極室を液体的に分離するために作動し、このように、膜ｌ０８は、一般的には、イオン型又はイオン交換型膜である。イオン交換膜は、一般的には、一定の負に荷電した基、例えば、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、ＨＰＯ２−、ＳｅＯ３−、ＰＯ３２−、又はメッキプロセスに従う他の負に荷電した基を含んでいる。このように、膜１０８は、他のイオン型が膜を進み又は通過することを防止しつつ特定のイオン型が膜を通って進むことができるように構成される。より詳しくは、膜１０８は、正に荷電した銅イオン（Ｃｕ２＋、Ｈ＋）が通過することができる、即ち、銅イオンが陽極溶液中の陽極から膜１０８を通って陰極溶液に進むことができ、次に、銅イオンが基板上にメッキされることができるように構成されるカチオン膜であってもよい。更に、カチオン膜は、溶液中に負に荷電したイオンと電気的に中性の化学種、例えば、メッキ液と陰極液添加剤を調製するイオンの通過を防止するように構成することができる。添加剤は陽極と接触する際に分解することが知られているので、これらの陰極液添加剤が膜１０８を通って進み且つ陽極と接触することを防止することが望ましい。より詳しくは、ＳＯ３−等の負に荷電したイオン基を有する膜は、陽極液から陰極液までＣｕイオンを運搬することを容易にするだけでなく、陽極に促進剤の侵入を防止するように作動させる。促進剤は、一般的には、負に荷電した有機イオン：ＳＯ３−‐Ｃ３Ｈ６‐Ｓ‐Ｓ‐Ｃ３Ｈ６‐ＳＯ３−であるので、カチオン膜の中へ又はそれを通って侵入するとともに、それらが消費及び/又は減少する陽極と接触することができない。イオン膜を含まない従来のメッキ装置において銅アノード上の促進剤の消費が非常に大きいので、このことは重要である。
【００１５】
[0023]膜１０８は、例えば、デュポンコーポレーションが製造したNafion（登録商標）型膜であってもよい。Nafion（登録商標）は、ポリ(テトラフルオロエチレン）ベースのアイオノマーの一例である。Nafion（登録商標）は、電気化学メッキ適用、例えば、耐熱性、化学薬品性、イオン交換特性、選択性、機械強度、及び水における難溶性にいくつかの望ましい特性を有する。Nafion（登録商標）は、また、フッ化ポリマーマトリックスに基づくカチオン膜である。フッ化マトリックスのため、Nafion（登録商標）は濃縮された塩基性溶液でさえ、優れた化学的安定性を示す。より詳しくは、Nafion（登録商標）は小さな割合のスルホン酸又はカルボン酸イオン官能基を含有する過フッ素化ポリマーであり、低いメッキ電流密度でさえ、それによって金属イオン（本実施形態においては銅イオン）を透過する際に有効であることがわかった。特には、Nafion（登録商標）膜は、約５ｍＡ/ｃｍ２〜約２０ｍＡ/ｃｍ２のメッキ電流密度でそこを通って銅イオンの約９４％〜約９８％を透過するのに有効であることがわかった。更に、約２０ｍＡ/ｃｍ２〜約６０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で、Nafion（登録商標）はそれを通って銅イオンの約９７％〜約９３％を透過する。上記の透過割合は約３.４のｐｈを有する硫酸銅溶液を用いて実測された。Nafion（登録商標）の一般化学構造（下記図式１として示した）は、Ｘは、スルホン酸か又はカルボン酸の官能基であり、Ｍは、中和形態での金属カチオン又は酸性形態におけるＨ＋である。
【００１６】
【化１】
2007505996.tif 000003
【００１７】
図式１
[0024]静電相互作用の結果として、Nafion（登録商標）を形成するイオン基は、集合して集合体と呼ばれるきつく圧縮された領域を形成する傾向がある。イオンとイオン対間のこれらの静電相互作用が存在すると分子間力が増強され、それによって、親ポリマーの特性に対して有意な効果が示され、Nafion（登録商標）、又は類似した物理的及び/又は操作可能な特性を有する他の膜を、陽極液室と陰極液室が分かれた電気化学メッキセルに用いられる望ましいイオン膜にする。
【００１８】
[0025]静電相互作用の結果として、Nafion（登録商標）を形成するイオン基は、集合してクラスタと呼ばれるきつく圧縮された領域を形成する傾向がある。イオンとイオン対間の、これらの静電相互作用が存在すると分子間力が増強され、それによって、親ポリマーの特性に対して有意な効果が示され、Nafion（登録商標）、又は類似した物理的及び/又は操作可能な特性を有する他の膜を、陽極液室と陰極液室が分離された電気化学メッキセルに用いられる望ましいイオン膜にする。
【００１９】
[0026]本発明の実施形態に用いることができる他の膜は、種々のカチオン膜とアニオン膜を含んでいる。例えば、用いることができる日本のTokuyamaが製造したイオン膜、即ち、ポリビニルベンゾールマトリックスに基づくＣＭＸ-ＳＢイオン膜は、電気化学メッキセルにおける陽極溶液から陰極溶液を分離する。ＣＭＸ-ＳＢ膜は、有機メッキ添加剤がそこを透過することを防止しつつ銅イオンを透過するのに有効であることがわかった。更に、ＣＭＸ-ＳＢ膜は、正の水素イオンの透過に対して許容しうる抵抗を示した。より詳しくは、ＣＭＸ膜は、約１０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で約９２％を超える銅イオン、約６０ｍＡ/ｃｍ２の電流密度で９８％を超える銅イオンを透過することを示した。Ionics社製Ionics ＣＲ型膜は、約１０ｍＡ/ｃｍ2で約９２％を超える銅イオン、約６０ｍＡ/ｃｍ２で約８８％を超える銅イオンを透過することができることを示した。
【００２０】
[0027]上記の膜の他の特性に関して（Ionics、ＣＭＸ、Nafion（登録商標））は、Ionics、Neosepta、Nafion（登録商標）について、それぞれ比較的高い導電性、即ち、1０ｍＡ/ｃｍ２で約４１.２、３５.３、２４.２ｏｈｍ ｃｍ２を示す。更に、水は、陽極液から陰極液コンパートメントに膜を移行する。この作用は、実質的に陰極液を希釈し、望ましくない。例えば、膜の種類や電解条件によって２４時間につき（又は２００ウエハにつき）約０.５〜約３リットルの水が陰極液に透過する。例えば、ＣＭＸは、約１.５ｍｌ/ウエハで最小限の水透過を示し、Ionics膜は約５ｍｌ/ウエハを示し、Nafion（登録商標）は、約６.５ｍｌ/ウエハを示す。ＣＭＸ膜やNafion（登録商標）膜の透過物性はＣｕＳＯ４/Ｈ２ＳＯ４濃度比に結果としてなり、約２００基板がメッキされた後でさえ比較的一定のままである。このことは、透過した水が除去される場合、例えば、強制的な蒸発による銅酸濃度変化が２％より小さいことを示している。このように、ＣＭＸ又はNafion（登録商標）の使用には４-６リットル/日まで水蒸発を加速する小さなデバイスだけが必要である。しかしながら、ionics膜には、陽極液から生じるＨ２ＳＯ４の過剰量を抽出する追加されたデバイスが必要である。表１は、上記の膜のそれぞれの特性を示すものである。
【００２１】
【表１】
2007505996.tif 000004
【００２２】
[0028]Vicor膜もまた、本発明のメッキセルに有利に用いることができる。本発明のメッキセルに用いることができる他の膜としては、Tokuyamaが製造したNeosepta（登録商標）膜（イオン性と非イオン性）、Aciplex（登録商標）膜、Selemlor（登録商標）膜、Asahi Corporation製のFlemion膜（全てイオン性と非イオン性として利用できる）、Pall Gellman Sciences Corporation製のRaipare（登録商標）膜、及びSolvay CorporationからＣクラス膜が挙げられる。
【００２３】
[0029]陽極とメッキされている基板間の膜の実施態様は、膜を含まないものもこの出願の背景で述べた膜を有するものも従来のメッキセルと比較してメッキセルにおいて実質的に異なる挙動を生じる。特には、酸を含まないＣｕＳＯ４溶液における銅アノードの挙動は従来の陽極挙動と異なる。まず、スラッジ形成速度は、特に約０.５Ｍ未満の濃度でのＣｕＳＯｄＨ２ＳＯ４電解液におけるより約６０ｍＡ/ｃｍ２までの電流密度でより低い。更に濃縮されたＣｕＳＯ４溶液においては、特にアノードコンパートメントを通る低流量において、スラッジの量と陽極不動態化の確率双方が増加する。更に、Ｃｕ＋は、一般的には、従来のツールでも本発明のツールでも陽極に形成するが、本発明の構成においては、電解液に溶解した酸素が更にまたＣｕ＋をＣｕ２＋に変換する時間がない場合、主に約３０ｍＡ/ｃｍ２を超える電流密度で、陽極液だけに蓄積する。更に、タンクが小容積であることから陽極液と陰極液組成物の安定性が劇的に低下する。
【００２４】
[0030]図４は、本発明の例示的な膜支持アセンブリ１０６を示す分解斜視図である。膜支持アセンブリ１０６は、一般的には、上のリング形状支持部材４０１と、中間膜支持部材４００と、下の支持部材４０２とを含んでいる。上下の支持部材４０１と４０２は、一般的には、中間の膜支持部材４００に構造用支持体を提供するように構成される。即ち、上の支持部材４０１は、中間の膜支持部材４００を下の支持部材４０２に固定するように作動させ、下の支持部材４０２は中間の膜支持部材４００を収容する。中間の膜支持部材４００は、一般的には、複数の孔（図示せず）がそこを通って部分的に形成されたほぼ平坦な上面を含んでいる。中間の膜支持部材４００の下面は、一般的には、外テーパ部分４０３とほぼ平坦な内部膜係合面４０４とを含んでいる。下の支持部材４０２の上面は、中間の膜支持部材４００のテーパ区分４０３をその上に収容するように構成された対応するテーパ部分を含むことができる。膜係合面４０４は、一般的には、複数の平行した位置/方向チャネル（図示せず）を含んでいる。中間の膜支持部材４００の下面に形成されるチャネルの各々は、平坦な上面を通って部分的に形成された複数の孔の少なくとも１つと液体で連通されている。チャネルは、膜支持アセンブリに位置する膜を、陰極室における気泡と密度の低い液体の流路が設けられて膜の周囲に進み陽極室から排出される、チャネルの領域においてわずかに上向きに変形させることができるように作動させる。
【００２５】
[0031]作動中、本発明のメッキセル１００は、例えば、銅の電気化学メッキプロセスに用いることができる小容積（電解質容積）処理セルを備えている。メッキセル１００は、図１に示されるように、水平に位置するか又は傾斜方向に位置することができる。即ち、セルの片面がセルの対向辺より垂直に高く持ち上がっている。メッキセル１０１が傾斜構成で備えられている場合には、傾斜したヘッドアセンブリと基板支持部材は一定の浸漬角度で基板を浸漬するために、即ち、基板と電解液の上面間の角度が浸漬プロセスの間、変化しないように、或いは、浸漬プロセスの間、変化する角度で、基板を浸漬するために用いることができる。更に、浸漬プロセスは、種々の浸漬速度、即ち、基板が電解溶液に浸漬されるにつれて増加する速度と、浸漬プロセスの間の基板の回転とを含むことができる。一定の浸漬角度、回転、種々の浸漬速度の組合わせは、基板表面上の気泡を排除するように作動させる。
【００２６】
[0032]傾斜実施態様が用いられるとすると、基板は、まず溶液が内部ベースン１０２内に含有したメッキ液に浸漬される。浸漬プロセスは、一般的には、基板を基板コンタクトリング上へ配置させるステップを含む。基板コンタクトリングは、一般的には、どちらに構成する電気化学処理基板を支持するとともに、電解液のメッキ反応を容易にするために基板と電気的に接触させるように構成される。コンタクトリングと基板間の電気的接触は、一般的には、配置された複数の導電性コンタクトピンによってなされ、基板の周囲部分と電気的に係合し且つメッキ動作を支持するのに充分な基板にメッキバイアスを与えるように構成される。例示的なコンタクトリングは、熱アニールによる電気化学堆積のための装置と称する１９９９年３月５日に出願の共同譲渡された米国特許第６,１３６,１６８号、電気化学堆積のための陰極コンタクトリングと称する１９９８年１１月３０日に出願の共同譲渡された米国特許第６,２５１,２３６号、可撓性コンタクトが埋め込まれたコンタクトリングと称する２００３年１月３１日出願の共同譲渡された米国特許出願第１０/３５５,４７９号に見ることができる。コンタクトリングを示す上記の場合の全ての開示内容は本明細書に全体で援用されている。
【００２７】
[0033]一般的には、メッキパラメータを制御するように構成される硫酸銅、塩素イオン源、及び複数の有機メッキ添加剤（平滑化剤、抑制剤、促進剤等）の１つ以上を含有する、メッキ液に基板が浸漬されると、基板上のシード層とメッキセル１００の下の部分に配置される陽極１０５間に電気メッキバイアスが印加される。電気メッキバイアスは、一般的には、メッキ液における金属イオンを陰極基板表面上に堆積させるように作動させる。内部ベースン１０２に供給されるメッキ液は、液注入口/出口１０９とコンジット２０６を経て内部ベースン１０２を通って絶えず循環する。より詳しくは、メッキ液は、液注入口１０９を経てメッキセル１００に導入することができる。溶液は、ベース部材ｌ04の下面全体に液体コンジット２０６の１つを通って上向きに進むことができる。次に、メッキ液は、膜支持体１０６より上の点でコンジット２０６と液体で連通している陰極室と連通しているメッキセル１００に形成されたチャネルを経て陰極室に導入することができる。同様に、メッキ液は、対応する液体コンジット２０６を経て陰極室から除去することができる。例えば、図２に関して上で述べたように、陽極ベース部材１０４は、陽極ベース部材４０４の対向側に配置される第１と第２の液体アパーチャ２０６を含むことができる。反対に配置された液体アパーチャ２００は、所定の向きで陰極室からメッキ液を個々に導入し排出するように作動させることができ、流れの向きの制御も可能である。
【００２８】
[0034]メッキ液が陰極室に導入されると、メッキ液は拡散プレート１１０を通って上向きに進む。一般的にはセラミック又は他の多孔性ディスク型部材である、拡散プレート１１０は、一般的には、基板の表面全体にフローパターンを均等にするために、液体流レストリクタとして作動させる。更に、拡散プレート１１０は、メッキ均一性を低下させることがわかった、陽極又はカチオン表面膜の電気化学的に活性な領域において電気変動を抵抗的に弱めるために作動させる。更に、本発明の実施形態は、セラミック拡散プレート１１０が親水性プラスチック部材で、即ち、多孔質であることが知られ、また、セラミックによって示される電気抵抗減衰性を示す処理ＰＥ部材、ＰＶＤＦ部材、ＰＰ部材、又は他の部材置き換えることができる。しかしながら、一般的にはメッキ陰極溶液である、陰極室に導入されるメッキ液、即ち、添加剤を有するメッキ液は、陽極室が膜によって陰極室から液体的に分離されるように、陽極室に膜支持アセンブリ１０６の下面４０４に配置される膜（図示せず）を通って下向きに進むことができない。陽極室は、陽極室に陽極溶液を供給するように構成される別個の個々の液体供給源とドレイン源を含んでいる。一般的には銅の電気化学メッキ系においては硫酸銅である、陽極室に供給される溶液は、膜支持アセンブリ１０６に配置されるイオン膜１０８がどちらの方向にも液体浸透性でないので、陽極室だけを通って循環し、拡散せず、陰極室にも進まない。
【００２９】
[0035]更に、陽極室への液体溶液の流れ（陽極液、即ち、混合物のない構成溶液と呼ぶことができる、添加剤を含まないメッキ液）は、メッキパラメータを最大にするために方向的に制御される。例えば、陽極液は、個々の液注入口１０９を経て陽極室に連通することができる。液注入口１０９は、陽極ベース部材の下の部分に形成された液体コンジット２０５と液体連通している。コンジット２０５の放射状に外向きに配置されるシールは、取り囲んでいる構造と共に、コンジット２０５から流出する陽極液を上向きに陽極ベーススロット２０４へ送る。その後、陽極液は、一般的には、傾斜構成においては、一般的にはメッキセル１００の下側である、ベース部材１０４の対向辺の方へ陽極１０５の上面全体に進む。陽極液は、すぐ上に位置する膜の下に陽極の表面全体に進む。陽極液が陽極１０５の対向辺に達すると、対応する液体コンジット２０５に収容され、その後再循環のためにメッキセル１０４から排出される。
【００３０】
[0036]メッキ動作の間、陽極と陰極間に電気メッキバイアスを印加すると、一般的には、溶液が陽極室内に含有する陽極溶液の分解が引き起こされる。より詳しくは、メッキバイアスを印加すると、陽極室内で硫酸銅溶液の複数の流体力学層又はニュートン層が生成するように作動する。流体力学層は、一般的には、陽極のすぐ近くに位置する濃縮硫酸銅層と、正常な硫酸銅の中間層と、膜のすぐ近くの薄くて減少した硫酸銅の最上層とを含んでいる。減少した層は、一般的には、アノードコンパートメントに最初に供給される硫酸銅より硫酸銅の密度の低い薄い層であり、濃縮層は、一般的には、非常に粘稠な粘稠度を有する硫酸銅の重くて密度の高い層である。陽極すぐ近くの濃縮層の濃い粘稠度によって、陽極スロット１０７を含まずに形成された陽極において導電性の問題（陽極不動態化として知られる）が生じる。しかしながら、陽極スロット１０７は、メッキセル１００の傾斜方向と共に、硫酸銅の粘稠な濃縮層を収容し且つ陽極の表面から層を除去し、導電性の相違を排除する。更に、上記のように、メッキセル１００は、一般的には、上向きに傾斜しているか又はもう一方の側より上に垂直に位置する一方の側を含み、それ故、陽極１０５の上面は、一般的には、傾斜している平面である。この傾斜によって、陽極の表面で生成される濃縮硫酸銅の層が、一般的には、その上に作用する引力の結果として下の方へ流れる。濃縮硫酸銅層が下の方へ流れるので、陽極スロット１０７の１つの中に受容され、陽極１０５の表面から除去される。上記のように、陽極スロット１０７は、一般的には相互に平行であり、陽極ベースチャンネル２０４と直交している。このように、陽極スロット１０７の各々は、陽極１０５の下面で陽極ベースチャンネル２０２のいくつかと交差する。この構成によって、陽極スロット１０７の中に収容される濃縮硫酸銅を陽極ベースチャネル２０２の１つ以上に送ることが可能になる。その後、濃縮された硫酸銅は、陽極ベースチャンネル２０２を経て凹部分２０１の中に位置する環状ドレインチャネル２０３に送られることができる。陽極ベースチャンネル２０２と連通しているドレイン２０３は、一般的には、ベースプレート１０４を通って中央の陽極液供給タンクへ逆に送らせることができ、そこで、アノード面から除去される濃縮された硫酸銅を陽極溶液に用いられる貯蔵された硫酸銅の容積と再び合わせることができる。
【００３１】
[0037]同様に、陽極室の上の部分は膜のすぐ近くに硫酸銅の希釈された層を生成する。硫酸銅の希釈された層は、図５に示されるように、空気孔/ドレイン５０１を経て陽極室から除去することができる。複数のポートを含むことができる空気孔/ドレイン５０１は、一般的には、電気化学メッキセル１００の上側に位置し、従って、陽極室内でトラップされる気泡と、膜で表面に生成した希釈された硫酸銅双方を受け取るように配置される。空気孔５０１は、一般的には、上述した陽極液タンクと液体で連通し、従って、陽極液タンクへその中に収容される希釈された硫酸銅を送り、そこで、希釈された硫酸銅はアノードスロット１０７を経て除去した濃縮された硫酸銅と合わせて、陽極液タンク内に所望の濃度の硫酸銅を形成する。空気孔５０１によってトラップされるあらゆる気泡も、陰極室から除去することができ、大気に出されるか又は単に陽極液タンク内に維持され、陰極室に再循環されない。
【００３２】
[0038]陰極溶液（金属/銅を基板に接触させメッキするために用いられる溶液）は、一般的には、いくつかの成分を含む。成分は、混合物のない構成メッキ液（平滑化剤、抑制剤、又は促進剤のようなメッキ添加剤を含有しないメッキ液、例えば、Mariborough、ＭＡのShipley Ronal又はEnthone、ロンドンのCookson Electronics PWB Materials & Chemistyの事業部から提供されたもの）と、水（一般的には、ＶＭＳの一部として含まれるが、添加されてもよい）と、メッキプロセスの種々のパラメータを制御するように構成された複数のメッキ液添加剤とを含んでいる。陰極液は、一般的には、弱酸型のメッキ液である。即ち、陰極液は、一般的には約５ｇ/ｌの酸〜約５０ｇ/ｌの酸、又はより詳しくは５ｇ/ｌ〜約１０ｇ/ｌを有する。酸は、硫酸、スルホン酸（アルカンスルホン酸を含む）、ピロリン酸、クエン酸、電気化学メッキプロセスを支持することが知られる他の酸であってもよい。陰極液における所望の銅濃度は、一般的には約25ｇ/ｌ〜約７０g/1、好ましくは約３０ｇ/ｌ〜約５０ｇ/ｌの銅である。銅は、一般的には、硫酸銅によって、及び/又はメッキプロセスの電解反応によって溶液に供給され、ここで、銅イオンは、陰極溶液中に配置される可溶性銅アノードから陽極液によって溶液に与えられる。より詳しくは、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は、例えば、約４０ｇ/ｌの銅濃度を得るために希釈することができる。一般の酸と銅の供給源の組合わせは、例えば、硫酸と硫酸銅である。陰極液は、塩素イオンを有し、例えば、塩酸又は塩化銅によって供給することができ、塩素の濃度は約３０ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍであってもよい。
【００３３】
[0039]上記のように、メッキ液（陰極液）は、一般的には、メッキプロセスについて管理水準を与えるように構成される１以上メッキ添加剤を含有する。添加剤は、抑制剤を約１.５ｍｌ/ｌ〜約４ｍｌ/ｌの濃度、好ましくは約２ｍｌ/ｌ〜３.０ｍｌ/ｌで含むことができる。例示的な抑制剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーが挙げられる。添加剤は、また、促進剤を約３ｍｌ/ｌ〜約１０ｍｌ/ｌの濃度で、好ましくは約４.５ｍｌ/ｌ及び８.５ｍｌ/ｌの範囲内で含むことができる。例示的な促進剤は、スルホプロピル-ジスルフィド又はメルカプト-プロパン-スルホネート及びそれらの誘導体に基づくものである。更に、陰極溶液に任意に添加することができる他の添加剤は、約１ｍｌ/ｌ〜約１２ｍｌ/ｌの濃度、又はより詳しくは、約１.５ｍｌ/ｌ〜４ｍｌ/ｌの範囲での平滑化剤である。
【００３４】
[0040]陽極溶液は、上述したように、一般的には、膜の下で陽極より上の容積に含有される。陽極溶液は、単にメッキ添加剤、即ち、平滑化剤、抑制剤及び/又は促進剤を含まない陰極溶液であってもよい。しかしながら、本発明者らは、除去されたばかりの陰極溶液以外の特定の陽極溶液がメッキパラメータを実質的に改善することがわかった。特には、膜を通る銅の移動と、硫酸銅と水酸化物沈殿の防止は、即ち、Ｃｕイオンが膜を移動し、硫酸銅が陽極液に蓄積し、陽極に沈殿し始め、その不動態化を引き起こす場合に、改善される。陽極液のｐＨが約４.５を超え約４.８まで維持される場合、水酸化銅は、Ｃｕ塩水溶液から析出し始める。即ち、Ｃｕ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝Ｃｕ(ＯＨ)２（析出物）＋2Ｈ＋。より詳しくは、本発明者らは、陽極液が陰極液に銅の約９０％〜約１００％を供給するように構成することができる場合には、膜は本質的に清浄な銅アノードとして作動する。即ち、その膜によって、陽極の表面で行われる電気化学反応と関連する不利な点を含まずに（スラッジ形成、添加剤の消費、浸食のための平面の変化等）陰極液に銅が供給される。本発明の陽極液は、一般的には、可溶性銅II塩（Ｃｕは、Ｃｕ(ＮＨ３)４２＋がＮＨ３と共に移動させるように、このリガンドと共に膜を移動させるので、銅イオンは、ＮＨ３のようなリガンド、又はＥＤＴＡ又はピロリン酸アニオンと錯体をつくらない）、例えば、硫酸銅、スルホン酸銅、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、又はこれらの塩のあらゆる組合わせのブレンドを陰極液中の銅イオンの濃度が約０.１Ｍ〜約２.５Ｍ、又はより詳しくは０.２５Ｍ〜約２Ｍになるのに充分な量で含む。
【００３５】
[0041]更に、陽極溶液のｐＨは、例えば、一般的には約１.５〜約６、又はより詳しくは約２〜４.８である。ｐＨを従来のメッキ構成においてこの範囲より大きくなると水酸化銅の沈殿が生じることがわかったので、ｐＨはこの範囲に維持される。更に、ｐＨが２未満ある場合には、特にｐＨが１.５未満である場合には、その溶液は陽極液から陰極液への膜を通る水素イオン（Ｈ＋）移動の実質的な増加を支持する。この状況において、メッキ電流の大部分は、Ｈ＋イオンによって運ばれ、銅のイオン移動は減少する。このように、陰極液における銅イオン濃度は潜在的にメッキを支持しない臨界レベルに低下し、同時に陰極液の硫酸濃度が増加する。陽極液は、一般的には、あらゆる可溶性Ｃｕ２＋塩、例えば、ＣｕＳＯ４（溶解度３００ｇ/ｌ）、ＣｕＢｒ２（溶解度２ｋｇ／ｌ以上）、ＣｕＣｌ２（溶解度７００ｇ/ｌ）、ＣｕＦ２（４７ｇ/ｌ）、Ｃｕ(ＮＯ３)２（１３００ｇ/ｌ）等を用いることができる。アニオンの選択は、Ｃｕ(Ｉ)形成及び陽極不動態化を防止又は最小限にする影響、膜による透過等に左右される。例えば、陽極液は、アノード面を活性化し且つＣｕ(Ｉ)の形成を最小限にするためにＣｕ(ＮＯ３）を少量添加したＣｕＳＯ４（０.５Ｍ）であり得る。Ｃｕ(Ｉ)の形成を最小限にするために、Ｃｕ(ＣｌＯ３)２（溶解度２kｇ/ｌ）又はＣｕ(ＩＯ３)２‐溶解度1ｇ/ｌを用いることができる。陰極液に対する類似した方法では、陽極液（陽極を除いて）における銅供給源は、約５１ｇ/ｌ〜７０ｇ/ｌで、又は約０.７５Ｍ〜約０.９５Ｍでの硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）であってもよい。或いはまた、好ましい実施態様においては、銅供給源は、約５１ｇ/ｌ〜約６０ｇ/ｌ、好ましくは約５４ｇ/ｌ、約０.８Ｍ〜約０.９Ｍ、好ましくは約０.８５Ｍのモル濃度であってもよい。
【００３６】
[0042]図６は、非メッキ電極６０１が陽極１０５と組み合わせて備えている陽極ベースプレート１０４を示す他の実施形態である。この実施形態においては、ベースプレート１０４は、中央凹部分にディスク型陽極１０５を含んでいる。ベースプレートは、更に、陽極１０５の外側にグループ壁（チャネル２０４を含有する壁）の放射状に外向きに形成される環状チャンネル（図示せず）を含んでいる。環状グルーブは、その中に位置する環状に成形された非メッキ電極６０１を含んでいる。更に、環状チャンネルの構成は、陽極１０５と非メッキ電極６０１間に絶縁スペーサ６０２を配置させている。絶縁スペーサ６０２は、一般的には、非メッキ電極６０１から陽極１０５を電気的に分離するように作動させる。絶縁スペーサ６０２は、また、液体、即ち、メッキ液が非メッキ電極６０１の縦側と接触することを防止するように作動させることができ、更に、非メッキ電極の上面は、一般的には、陽極１０５の上面と同じ面にメッキセルにおける陽極溶液と液体接触して配置されている。非メッキ電極６０１は、一般的には、銅、白金、又は電気化学メッキセルにおいて可溶性か又は不溶性陽極として有効であることが知られる他の金属から製造することができるほぼ平坦な上面を有する環状に成形された電極を含んでいる。更に、非メッキ電極６０１は、コア材料、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、又は他のコスト効果的なコア電極材料から製造することができ、次に、外面、即ち、陽極液と液体で接触している非メッキ電極６０１の上面は、他の金属、例えば、白金、チタン又は他の電極材料でメッキされてもよい。この構成は、更にコスト効果的でとして電極のコストを下げることを可能にし、導電性材料は、電極のコアを製造するために用いられ、他も更に費用がかかるが、望ましい電極材料である。即ち、白金も、非メッキ電極６０１の露出面に用いられる。非メッキ電極６０１の内径は、メッキセルにメッキされている基板の外径より大きいサイズである。この構成は、非メッキ電極がメッキプロセスの間、活性化される（陽極構成において）場合には、非メッキ電極がメッキ動作時に有する電界効果を減少させることができる。非メッキ電極６０１は、一般的には、陽極１０５と同じ面に配置され、陽極１０５の上面と共平面である上面を有するが、非メッキ電極６０１の上面は、セルの電界特性の制御が要求されるように、上に持ち上げることができ、陽極１０５の上面の下に下げることもできる。非メッキ電極６０１は、陽極的に又は陰極的に非メッキ電極を電気的にバイアスするように構成される電源と電気連通されている。即ち、非メッキ電極は、陰極的にはメッキセルにおいて基板にメッキバイアスを行うコンタクトピンから金属を無メッキするように又は陽極的にはメッキプロセスにおいて主要な陽極１０５を援助するようにバイアスすることができる。このように、基板コンタクトリングのコンタクトピンをいずれも非メッキにするために、また、メッキプロセスの間、メッキ均一性を制御する際にメッキの間の非メッキ電極に陽極バイアスを印加することによって援助するために、非メッキ電極６０１を用いることができ、メッキセルの主要な陽極によって生成される電場に本質的に補充又は添加する。
【００３７】
[0043]本発明の他の実施形態においては、陽極１０５は、双極性の不溶性電極材料から製造される。この実施形態においては、非メッキ電極６０１も双極性の不溶性電極材料から製造することができる。この実施形態においては、陽極１０５と非メッキ電極６０１は、電気化学的メッキ液における陽極材料として不活性で操作可能である白金又は他の金属から製造することができる。本発明の本実施形態においては、例えば、銅用量系、例えば、水酸化銅用量系は、従来の可溶性陽極メッキセルに銅を供給する銅アノードの代わりに、メッキ液、即ち、メッキセルの陽極液と陰極液に銅を補充するために用いることができる。
【００３８】
[0044]動作において非メッキ電極６０１は、メッキ動作の間、基板にメッキバイアスを送るために用いられる基板コンタクトに蓄積する銅を非メッキするために陽極的にバイアスすることができる。当該技術において既知であるように、銅は、電気基板コンタクト上に蓄積する傾向があり（結果としてメッキプロセスの間、メッキ液と連通しているコンタクトに）、それぞれのコンタクトとメッキされる基板間に種々の抵抗を生じることがあり、しばしばメッキされた基板間に均一性の変動が生じる。このように、基板間のメッキ均一性が最大にすることができるようにコンタクトから蓄積された銅を定期的に除去することが望ましい。一般的には、基板がメッキされていないときに、即ち、メッキ基板間に除去プロセスが行われる。この時点で、基板コンタクトリング（又は他の装置は、メッキプロセスの間、基板と電気的に接触するために用いられる要素を含んでいる）は、電気接触ピンがメッキ液と液体で連通しているようなメッキ液に浸漬される。浸漬されると、コンタクトピンと非メッキ電極間に非メッキバイアスが印加される。より詳しくは、非メッキ電極６０１が陰極電極であり、基板コンタクトピンが陽極電極であるように非メッキバイアスが構成される。この構成においては、基板コンタクトピンは、還元反応に銅イオンを供給し、このように、メッキ動作の間、コンタクトピンにメッキされた銅は、コンタクトピンから除去され、メッキ液によって移動し、非メッキバイアスの印加から生じる還元プロセスにおいて非メッキ電極に堆積する。非メッキバイアスは、例えば、約３ボルト〜約７ボルトであってもよく、約１０秒〜約３０秒間の持続時間を有してもよい。更に、非メッキプロセス間の時間が長い場合には、即ち、メッキされる基板の数が過剰であった場合には、非メッキ時間を３０秒より長くすることができ、コンタクトピン上の銅蓄積は３０秒で除去され得るより多くなる。この状況においては、非メッキ時間又は持続時間は、２０秒に最後の非メッキプロセスからメッキされる基板の数を掛け合わせて算出することができる。従って、例えば、２０の基板が最後のコンタクトピン非メッキプロセスからメッキされた場合には、非メッキプロセスの持続時間は約４００秒で、コンタクトピン上の銅の過剰な蓄積を除去することができる。本発明の実施形態は、均一性と処理能力を最大にするためにコンタクトピンがメッキされる基板ごとの間に非メッキすることができることを企図する。この構成においては、おそらく非メッキプロセスは、約２０秒未満の持続時間を有する。しかしながら、本発明者らは、均一性がほとんど分解されずに２番目、３番目、又は４番目のメッキされた基板ごとの間に非メッキプロセスを延長することができることを見出だした。この構成においては、非メッキ時間は、例えば、約２０秒〜約８０秒にすることができる。
【００３９】
[0045]非メッキプロセスの間、非メッキ電極を堆積又は蓄積する銅イオンは、一般的には、非メッキ電極は、メッキプロセスの間、空転することができるように、メッキ均一性に対して効果がない。しかしながら、本発明者らは、非メッキプロセスの結果として、非メッキ電極にメッキされる銅の付着物が、メッキプロセスの間に非メッキ電極６０１（陽極に加えて）に前方向メッキバイアスを印加することによってメッキ浴に後で再導入することができることを企図した。この構成は、本質的には主要なメッキ陽極１０５に対して第２又は補助の陽極として非メッキ電極を構成し、このように、前方向メッキバイアスが電極（陽極１０５と非メッキ電極６０１）に印加される場合、非メッキ電極６０１にメッキした銅イオンがメッキプロセスを支持する還元反応によって非メッキ電極表面から除去され、メッキ液に、又はより詳しくは、陽極液に再導入される。より詳しくは、メッキ動作の間、陽極１０５と同じ極性に非メッキ電極６０１を電気的にバイアスすることができ、このように、非メッキ電極６０１はメッキ反応に関与することができ、即ち、メッキ液に銅イオンを供給することができ、また、メッキセルに磁界及び/又は電界を生成させることに関与することができる。より詳しくは、非メッキ電極がメッキされている基板周囲の外側に放射状に位置するので、非メッキ電極からの電界は、非メッキ電極６０１の電界効果の結果として基板の表面全体にメッキ均一性について制御の追加元素を与えるために用いることができる。本発明者らは、メッキプロセスの間、非メッキ電極に最小限の電流（メッキ電流）を印加すると、メッキされた基板の表面全体の１.５％未満まで均一性変動が繰り返し減少し、メッキプロセスの間、作動している非メッキ電極を含まない従来のメッキセルが、一般的には、例えば、約２％〜約４％の範囲の均一性変動を示すことを見出した。メッキプロセスの間、非メッキ電極に供給される最小限の電流は基板と相互作用するのに充分な電界を生成するように算出することができ及び/又は、最小限の電流は、成形電界を生成するように算出することができる。即ち、非メッキ電極（大きさが小さい）によって生成した電界は、主に陽極１０５（大部分のメッキ電流が陽極１０５を通って進むので大きさが非常に大きい）によって生成される電界を成形するために用いることができる。或いはまた、非メッキ電極６０１は、主要な陽極１０５と同じ電位に電気的にバイアスされてもよい。この構成においては、特に、陽極１０５と非メッキ電極６０１の間の不連続が最小限である（一般的には約３ｍｍ未満）ように絶縁スペーサ６０２の幅が最小限にされる場合、陽極１０５と非メッキ電極６０１は本質的に一体的陽極として作動させる。
【００４０】
[0046]本発明の追加された実施形態は、非メッキ電極が、メッキプロセス時間全体（主要な陽極が活性であるとき）に又はメッキプロセスの一部だけ活性であってもよい（それに前方向又はメッキバイアスが印加された）ことを企図する。非メッキ電極６０１が一部のメッキプロセスの持続時間だけ活性である実施形態においては、非メッキ電極は、そこから銅の堆積物を除去するように算出される時間活性化することができる。例えば、非メッキ電極６０１が非メッキプロセスの間に２０秒間活性化される場合には、非メッキ電極は、メッキプロセスの間に更に２０秒間活性化することができる。この構成の効果は、非メッキ工程とメッキ工程双方の間に等しい電力が適用されるとすると、非メッキ電極を洗浄することである。即ち、非メッキプロセスの間、非メッキ電極にメッキされた銅を電解質溶液へ再堆積させることである。
【００４１】
[0047]上記は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の更に多くの実施形態もその基本的な範囲から逸脱することなく構成されてもよく、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の例示的な電気化学メッキスリムセルを示す部分的な断面斜視図である。
【図２】図２は、本発明の陽極基板の斜視図を示す。
【図３】図３は、陽極がその中に位置する本発明の例示的な陽極ベースプレートを示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の例示的な膜支持部材を示す分解斜視図である。
【図５】図５は、本発明のメッキセルの端を示す部分断面図である。
【図６】図６は、陽極と非メッキ電極がその中に位置する本発明の例示的な陽極ベースプレートを示す平面斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
１００…メッキセル、１０１…外部ベースン、１０２…内部ベースン、１０３…堰、１０４…ベース部材、１０５…ディスク型陽極、１０６…支持アセンブリ、１０７…陽極スロット、１０８…膜、１０９…液体供給注入口/ドレイン、２０１…環状凹部分、２０２…ベースチャネル、２０３…ドレインチャネル、２０４…ベーススロット、２０５…コンジット、２０６…コンジット、３０３…セグメント、３０５…導電性スペーサ、４００…膜支持部材、４０１…リング型支持部材、４０２…支持部材、４０３…テーパ部分、４０４…膜係合面、５０１…空気孔/ドレイン、６０１…無メッキ電極、６０２…絶縁スペーサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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