(57)【要約】固体酸電解質および内部改質用触媒を使用する直接型アルコール燃料電池が開示されている。この燃料電池は一般に、アノード、カソード、固体酸電解質、および内部改質用触媒を含む。内部改質用触媒は、任意の適切な改質装置を含むことができ、アノードに隣接して配置される。この構成においては、発熱性の燃料電池触媒反応および燃料電池電解質のオーム加熱により生成された熱によって吸熱性の燃料改質反応が促進され、アルコール燃料が水素に改質される。任意のアルコール燃料、例えばメタノールまたはエタノールを使用することができる。本発明の燃料電池は、内部改質装置を使用していない直接型アルコール燃料電池に対して増大した出力密度および電池電圧を示している。2007531971.tif 000003
2007531971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
カソード；
固体酸を含む電解質；および
アノードに隣接して配置された改質用触媒
を含む燃料電池。
【請求項２】
固体酸電解質がCsH2PO4を含む、請求項1記載の燃料電池。
【請求項３】
改質用触媒が、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物からなる群より選択される、請求項1記載の燃料電池。
【請求項４】
アノードを供給する工程；
カソードを供給する工程；
電解質を供給する工程；
アノードに隣接して配置された改質用触媒を供給する工程；
燃料を供給する工程；および
この燃料電池を約100℃〜約500℃の温度範囲で作動させる工程
を含む、燃料電池を作動させる方法。
【請求項５】
燃料がアルコールである、請求項4記載の方法。
【請求項６】
燃料がメタノール、エタノール、プロパノール、およびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項4記載の方法。
【請求項７】
燃料電池が約200℃〜約350℃の温度範囲で作動する、請求項4記載の方法。
【請求項８】
改質用触媒が、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物からなる群より選択される、請求項4記載の方法。
【請求項９】
電解質が固体酸を含む、請求項4記載の方法。
【請求項１０】
固体酸がCsH2PO4を含む、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
アノードを供給する工程；
カソードを供給する工程；
電解質を供給する工程；
アノードに隣接して配置された改質用触媒を供給する工程；
燃料を供給する工程；および
この燃料電池を約200℃〜約350℃の温度範囲で作動させる工程
を含む、燃料電池を作動させる方法。
【請求項１２】
燃料がアルコールである、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
燃料がメタノール、エタノール、プロパノール、およびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
改質用触媒が、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物からなる群より選択される、請求項11記載の方法。
【請求項１５】
電解質が固体酸を含む、請求項11記載の方法。
【請求項１６】
固体酸がCsH2PO4を含む、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
アノードを供給する工程；
カソードを供給する工程；
固体酸を含む電解質を供給する工程；
アノードに隣接して配置された改質用触媒を供給する工程；
アルコール燃料を供給する工程；および
この燃料電池を約100℃〜約500℃の温度範囲で作動させる工程
を含む、燃料電池を作動させる方法。
【請求項１８】
燃料がメタノール、エタノール、プロパノール、およびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
燃料電池が約200℃〜約350℃の温度範囲で作動する、請求項17記載の方法。
【請求項２０】
改質用触媒が、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物からなる群より選択される、請求項17記載の方法。
【請求項２１】
固体酸電解質がCsH2PO4を含む、請求項17記載の方法。
【請求項２２】
アノードを供給する工程；
カソードを供給する工程；
固体酸を含む電解質を供給する工程；
アノードに隣接して配置された改質用触媒を供給する工程；
アルコール燃料を供給する工程；および
この燃料電池を約200℃〜約350℃の温度範囲で作動させる工程
を含む、燃料電池を作動させる方法。
【請求項２３】
燃料がメタノール、エタノール、プロパノール、およびジメチルエーテルからなる群より選択される、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
改質用触媒が、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物からなる群より選択される、請求項22記載の方法。
【請求項２５】
固体酸電解質がCsH2PO4を含む、請求項22記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、固体酸電解質を使用する直接型アルコール燃料電池を対象としている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルコールは、将来性のある燃料として、近年さかんに研究されてきた。メタノールおよびエタノールのようなアルコールは、これらが標準的な圧縮水素に比べて5〜7倍大きいエネルギー密度を有しているので、燃料として特に望ましい。例えば、1リットルのメタノールは、5.2リットルの350気圧圧縮水素とエネルギー的に同等である。また、1リットルのエタノールは、7.2リットルの350気圧圧縮水素とエネルギー的に同等である。このようなアルコールは、これらが容易に取り扱われ、保存され、また輸送されるので、さらに望ましい。
【０００３】
メタノールおよびエタノールは、多くのアルコール燃料研究の対象であった。エタノールは、糖およびデンプンを含む植物の発酵によって製造することができる。メタノールは、木または木/穀物の屑（わら）のガス化によって製造することができる。しかしながら、メタノール合成がより効率的である。これらのアルコールは、とりわけ、再生可能資源であり、またそれゆえ、温室効果ガス排出の削減と化石燃料への依存の減少との双方において重要な役割を果たすことが期待されている。
【０００４】
このようなアルコールの化学的エネルギーを電力に変換するための装置として燃料電池が提案されてきた。このことについては、高分子電解質膜を有している直接型アルコール燃料電池がさかんに研究されてきた。具体的には、直接型メタノール燃料電池および直接型エタノール燃料電池が研究されてきた。しかしながら、直接型エタノール燃料電池についての研究は、エタノール酸化がメタノール酸化に比べて比較的困難であることから、制限されてきた。
【０００５】
これらの膨大な研究努力にもかかわらず、直接型アルコール燃料電池の性能は、本質的に電極触媒によってもたらされた反応速度制限のために、低いままである。例えば、典型的な直接型メタノール燃料電池では、約50mW/cm2の出力密度を呈する。より高い出力密度、例えば335mW/cm2が得られたが、それは極端に厳しい条件の下においてだけである（Nafion（登録商標）、130℃、5気圧酸素および1.8気圧の圧力の下で2cc/分の流量がある1Mメタノール）。同じように、直接型エタノール燃料電池では、同じような極端に厳しい条件の下で110mW/cm2の出力密度を呈する（Nafion（登録商標）-シリカ、140℃、4気圧アノード、5.5気圧酸素）。従って、そのような極端な条件を除外したときに高い出力密度を有している直接型アルコール燃料電池についての要望が存在している。
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
本発明は、固体酸電解質を有していて内部改質用触媒を使用するアルコール燃料電池を目的としている。この燃料電池は一般に、アノード、カソード、固体酸電解質、および内部改質装置を含む。改質装置によってアルコール燃料が水素に改質される。この改質反応は、発熱性の燃料電池反応で生成された熱によって促進される。
【０００７】
燃料電池の中における固体酸電解質の使用によって、改質装置はアノードのすぐ隣に配置することができる。このことは、効率よく機能するために公知の改質剤について要求された高温と加熱するための典型的な高分子電解質膜の感度とのために、あらかじめ想定されていなかった。しかしながら、固体酸電解質は、典型的な高分子電解質膜よりもかなり高い温度に耐えることができ、アノードに隣接して、従って、電解質に近接して改質装置を配置することが可能になる。この構成では、電解質によって生成された廃熱は、改質装置によって吸収されるとともに、発熱性の改質反応を促進する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、固体酸電解質を有しているとともにアルコール燃料を水素に改質するための膜電極組立品（MEA）に物理的に接触している内部改質用触媒を利用する直接型アルコール燃料電池を目的としている。上で述べたように、アルコール中の化学的エネルギーを電力へ直接変換する燃料電池の性能は、燃料電池における電極触媒の反応速度制限のために、低いままである。しかしながら、水素燃料が使用されるとこれらの反応速度制限が著しく緩和されるということは周知である。従って、本発明では、アルコール燃料を水素に改質し、それによって、アルコール燃料に関連した反応速度制限を緩和しまたは排除するために、改質用触媒または改質装置が使用されている。アルコール燃料は、次の例示的な反応によって水蒸気改質される。
メタノールから水素へ：CH3OH＋H2O  →  3H2＋CO2
エタノールから水素へ：C2H5OH＋3H2O  →  6H2＋2CO2
しかしながら、この改質反応は、大いに吸熱的である。それゆえ、改質反応を促進するためには改質装置を加熱しなければならない。必要な熱は典型的には、約59kJ/モルメタノール（約0.25モル水素の燃焼に相当する）および約190kJ/モルエタノール（約0.78モル水素の燃焼に相当する）である。
【０００９】
燃料電池の作動中における電流の流れによって廃熱が発生するが、その効率的な除去は問題のあることがわかった。しかしながら、この廃熱の発生によって改質装置が燃料電池のすぐそばに配置されるが、それは自然な選択である。このような構成によって、改質装置は燃料電池へ水素を供給するとともに燃料電池を冷却することができ、また、燃料電池を加熱するとともに改質装置に電力を供給することができる。溶融炭酸型燃料電池と、約650℃の温度で作用するメタン改質反応とには、このような構成が採用された。しかしながら、アルコール改質反応は一般に、約200℃〜約350℃の範囲内の温度で起こり、また、適切なアルコール改質用燃料電池は、まだ開発されていない。
【００１０】
本発明は、そのようなアルコール改質用燃料電池を目的としている。図1に図示されたように、本発明による燃料電池10は一般に、第1集電装置/ガス拡散層12、アノード12a、第2集電装置/ガス拡散層14、カソード14a、電解質16および内部改質用触媒18を含む。内部改質用触媒18は、アノード12aに隣接して配置されている。より具体的には、改質用触媒18は、第1ガス拡散層12とアノード12aとの間に配置されている。任意の公知の適切な改質用触媒18を使用することができる。適切な改質用触媒の非限定的な例には、Cu-Zn-Al酸化物混合物、Cu-Co-Zn-Al酸化物混合物、およびCu-Zn-Al-Zr酸化物混合物が含まれる。
【００１１】
メタノール、エタノールおよびプロパノールのような任意のアルコール燃料を使用することができる。また、ジメチルエーテルを燃料として使用することができる。
【００１２】
歴史的に見ると、この構成は、アルコール燃料電池については改質反応の吸熱特性および電解質の熱感度のために、考えることができなかった。典型的なアルコール燃料電池には、改質用触媒に動力を与える必要のある熱に耐えることのできない高分子電解質膜が使用されている。しかしながら、本発明の燃料電池に使用された電解質には、発明の名称が「PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID」であってその全内容が参照として本明細書に組み入れられる米国特許第6,468,684号、および発明の名称が「PROTON CONDUCTING MEMBRANE USING A SOLID ACID」であってその全内容もまた参照として本明細書に組み入れられる同時係属中の米国特許出願第10/139,043号に記載されたような固体酸電解質が含まれる。本発明に電解質として使用するための適切な固体酸の1つの非限定的な例はCsH2PO4である。本発明の燃料電池に使用された固体酸電解質は極めて高い温度に耐えることができ、改質用触媒をアノードのすぐ隣に配置することが可能になる。さらにまた、吸熱性の改質反応では発熱性の燃料電池反応によって作られた熱が消費されて、熱的に平衡のとれた系が作り出される。
【００１３】
これらの固体酸は、それらの超陽子相において使用されるとともに、約100℃〜約350℃の温度範囲にわたって陽子透過性膜として機能する。この温度範囲の上限はメタノール改質についての理想値である。改質反応を促進するために充分な熱が生成されることを保証するために、また、固体酸電解質が陽子を透過させることを保証するために、本発明の燃料電池は約100℃〜約500℃の温度範囲で作動するのが好ましい。しかしながら、この燃料電池は約200℃〜約350℃の温度範囲で作動するのがより好ましい。アルコール燃料電池の性能が著しく改善されるのに加えて、本発明のアルコール燃料電池の比較的高い作動温度によれば、アノードおよびカソードのそれぞれにおけるPt/RuおよびPtのような貴重な金属触媒をあまりお金のかからない触媒材料で置換することが可能になる。
【００１４】
以下の実施例および比較例は本発明のアルコール燃料電池の優れた性能を示している。しかしながら、これらの実施例は、例示的な目的のためだけに示されており、従って、本発明をこれらの実施例に限定するように解釈すべきではない。
【００１５】
実施例1-メタノール燃料電池
アノード電極触媒として、13mg/cm2のPt/Ruが使用された。内部改質用触媒として、Cu（30重量％）-Zn（20重量％）-Alが使用された。カソード電極触媒として、15mg/cm2のPtが使用された。電解質として、厚さ160μmのCsH2PO4膜が使用された。気化されたメタノールと水との混合物が、アノードチャンバへ100μl/分の流速で供給された。30％の加湿酸素がカソードへ50cm3/分（標準温度および標準圧力）の流速で供給された。メタノール：水の比は25：75であった。電池温度は260℃に設定された。
【００１６】
実施例2-エタノール燃料電池
アノード電極触媒として、13mg/cm2のPt/Ruが使用された。内部改質用触媒として、Cu（30重量％）-Zn（20重量％）-Alが使用された。カソード電極触媒として、15mg/cm2のPtが使用された。電解質として、厚さ160μmのCsH2PO4膜が使用された。気化されたエタノールと水との混合物が、アノードチャンバへ100μl/分の流速で供給された。30％の加湿酸素がカソードへ50cm3/分（標準温度および標準圧力）の流速で供給された。エタノール：水の比は15：85であった。電池温度は260℃に設定された。
【００１７】
比較例1-純水素燃料電池
アノード電極触媒として、13mg/cm2のPt/Ruが使用された。カソード電極触媒として、15mg/cm2のPtが使用された。電解質として、厚さ160μmのCsH2PO4膜が使用された。3％の加湿酸素がアノードチャンバへ100μl/分の流速で供給された。30％の加湿酸素がカソードへ50cm3/分（標準温度および標準圧力）の流速で供給された。電池温度は260℃に設定された。
【００１８】
図2は、実施例1および2ならびに比較例1の出力密度と電池電圧との曲線を示している。示されたように、メタノール燃料電池（実施例1）は69mW/cm2の最大出力密度を達成し、エタノール燃料電池（実施例2）は53mW/cm2の最大出力密度を達成し、また、水素燃料電池（比較例1）は80mW/cm2の最大出力密度を達成した。これらの結果は、実施例1および比較例1によって用意された燃料電池は極めて類似しているということを示しており、改質装置の備わったメタノール燃料電池は水素燃料電池とほとんど同じように機能して、実質的な改善を表わしている。しかしながら、以下の実施例および比較例に示されたように、電解質の厚さを減少させることで、出力密度のさらに別の増大が達成される。
【００１９】
実施例3
燃料電池は、ガス拡散層としてかつ集電装置として双方に有用である多孔性のステンレス鋼製支持体の上へのCsH2PO4のスラリー蒸着によって、組み立てられた。カソード電極触媒層は、まずガス拡散層の上に蒸着され、次いで、電解質層の蒸着に先立って、加圧された。アノード電極触媒層は、その後に蒸着され、次いで、この構造体の最終層としての第2ガス拡散電極の配置が行われた。
【００２０】
アノード電極として、CsH2PO4、Pt（50原子重量％）Ru、C（40質量％）の上に支持されたPt（40質量％）-Ru（20質量％）およびナフタレンからなる混合物が使用された。CsH2PO4：Pt-Ru：Pt-Ru-C：ナフタレンの混合比は3：3：1：0.5（質量による）であった。50mgの全混合物が使用された。PtおよびRuの充填量はそれぞれ、5.6mg/cm2および2.9mg/cm2であった。アノード電極の区域は1.74cm2であった。
【００２１】
カソード電極として、CsH2PO4、Pt、C（50質量％）の上に支持されたPt（50質量％）およびナフタレンからなる混合物が使用された。CsH2PO4：Pt：Pt-C：ナフタレンの混合比は3：3：1：1（質量による）であった。50mgの全混合物が使用された。Ptの充填量は7.7mg/cm2であった。カソード電極の区域は2.3〜2.9cm2であった。
【００２２】
改質用触媒として、CuO（30重量％）-ZnO（20重量％）-Al2O3、すなわちCuO（31モル％）-ZnO（16モル％）-Al2O3が使用された。この改質用触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムの溶液（全金属濃度は1モル/Lであった）と炭酸ナトリウムの水溶液（1.1モル/L）とを使用する共沈法によって用意された。沈殿物は、脱イオン水で洗われ、濾過されて、120℃で12時間、乾燥された。1gの乾燥粉が、軽く加圧されて、厚さ3.1mmで直径15.6mmのものにされ、その後、350℃で2時間、か焼された。
【００２３】
電解質として、厚さ47μmのCsH2PO4膜が使用された。
【００２４】
メタノール-水の溶液（43体積％すなわち37質量％すなわち25モル％すなわち1.85Mのメタノール）が、ガラス製気化器（200℃）を通して135μl/分の流速で送り込まれた。電池温度は260℃に設定された。
【００２５】
実施例4
燃料電池が上記の実施例3によって用意されたが、ただし、そのメタノール-水の混合物ではなく、エタノール-水の混合物（36体積％すなわち31質量％すなわち15モル％すなわち0.98Mのエタノール）が、気化器（200℃）を通して114μl/分の流速で送り込まれた。
【００２６】
実施例5
燃料電池が上記の実施例3によって用意されたが、ただし、そのメタノール-水の混合物の代わりに、ウォッカ（Absolut Vodka,Sweden）（40体積％すなわち34質量％すなわち17モル％のエタノール）が、100μl/分の流速で送り込まれた。
【００２７】
比較例2
燃料電池が上記の実施例3によって用意されたが、ただし、そのメタノール-水の混合物の代わりに、熱水（70℃）を通して加湿された100sccmの乾燥水素が使用された。
【００２８】
比較例3
燃料電池が上記の実施例3によって用意されたが、ただし、改質用触媒は使用されず、また、電池温度は240℃に設定された。
【００２９】
比較例4
燃料電池が上記の比較例2によって用意されたが、ただし、電池温度は240℃に設定された。
【００３０】
図3は、実施例3、4および5ならびに比較例2の出力密度と電池電圧との曲線を示している。示されたように、メタノール燃料電池（実施例3）は、224mW/cm2の最大出力密度を達成し、実施例1によって用意されてかなり厚い電解質を有している燃料電池にまさる、出力密度の実質的増大を達成した。このメタノール燃料電池は、図4にいっそう良好に示されたように、内部改質装置を使用していないメタノール燃料電池に比べて劇的に増大した性能もまた示している。エタノール燃料電池（実施例4）もまた、より厚い電解質膜を有しているエタノール燃料電池（実施例2）に対して増大した出力密度および電池電圧を示している。しかしながら、示されたように、メタノール燃料電池（実施例3）はエタノール燃料電池（実施例4）よりも良好に機能する。ウォッカ燃料電池（実施例5）はエタノール燃料電池の出力密度に匹敵する出力密度を達成した。図3に示されたように、メタノール燃料電池（実施例3）は、水素燃料電池（比較例2）とほとんど同じように機能する。
【００３１】
図4は、比較例3および4の出力密度と電池電圧との曲線を示している。示されたように、改質装置のないメタノール燃料電池（比較例3）は、水素燃料電池（比較例4）によって達成されたものよりも著しく小さい出力密度を達成した。また、図2、3および4は、改質装置の備わったメタノール燃料電池（実施例1および3）が改質装置のないメタノール燃料電池（比較例3）よりも著しく大きい出力密度を達成することを示している。
【００３２】
上記の説明は、本発明の現在好ましい態様に関して述べられた。本発明に属する当業者は、本発明の原理、精神および範囲から有意に逸脱することなく、説明された態様に改変および改造を行うことができる、ということを認識するであろう。従って、上記の説明は、説明されたものと寸分違わない態様だけが属するように読むだけでなく、むしろ、それらの最も完全で最も公正な範囲である特許請求の範囲と合致するようにかつ特許請求の範囲を支持するように読むべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
本発明におけるこれらの特徴および他の特徴ならびに利点は、添付図面とともに考察されたときに以下の詳細な説明を参照することによって、いっそうよく理解される。
【００３４】
【図１】本発明の1つの態様による燃料電池を描写するための模式図である。
【図２】実施例1および2ならびに比較例1によって用意された燃料電池の出力密度と電池電圧との曲線の図式的比較である。
【図３】実施例3、4および5ならびに比較例2によって用意された燃料電池の出力密度と電池電圧との曲線の図式的比較である。
【図４】比較例2および3によって用意された燃料電池の出力密度と電池電圧との曲線の図式的比較である。
【図１】
2007531971.tif 000004
【図２】
2007531971.tif 000005
【図３】
2007531971.tif 000006
【図４】
2007531971.tif 000007
【国際調査報告】
2007531971.tif 000008
2007531971.tif 000009