(57)【要約】  アノード半要素およびアノード、カソード半要素およびカソードとしてガス拡散電極、ならびに前記アノード半要素とカソード半要素を分離するためのカチオン交換膜から少なくとも成り、酸素含有ガスが前記カソード半要素に供給され、過剰な酸素含有ガスが前記カソード半要素から排出される電解セルにおいて、塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液を電解する方法を記載する。本方法は、前記カソード半要素から排出される過剰な酸素含有ガスが、水素の触媒による酸化を受けることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード半要素およびアノード、カソード半要素およびカソードとしてガス拡散電極、ならびに前記アノード半要素と前記カソード半要素を分離するためのカチオン交換膜から少なくとも成り、酸素含有ガスが前記カソード半要素に供給され、過剰な酸素含有ガスが前記カソード半要素から排出される電解セルにおける、塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解方法であって、前記カソード半要素から排出される過剰な酸素含有ガスが、水素の触媒による酸化を受けることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記過剰な酸素含有ガスが、セラミックまたは金属、好ましくはセラミック製の支持体、および触媒活性の貴金属を含有する塗膜から少なくとも成る、水素酸化用の触媒コンバータを通して送られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塗膜が、白金を含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塗膜が、白金およびロジウムを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記支持体と前記塗膜の間に、酸化アルミニウムを含有する中間層があることを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
過剰酸素、空気または酸素富化空気が、１２０から３００℃、好ましくは１５０から１８０℃の温度で、前記触媒コンバータを通して送られることを特徴とする、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒コンバータを通る際の圧力降下が、１００ｍｂａｒ未満、好ましくは１０ｍｂａｒ未満であることを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
過剰酸素、空気または酸素富化空気が、前記水素の触媒による酸化後に再び前記カソード半要素に再供給されることを特徴とする、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソードとしてのガス拡散電極を用いる塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液の電解方法に関する。
【０００２】
塩化水素の水溶液（塩酸）およびアルカリ金属塩化物水溶液の電解は、酸素消費カソードとしてガス拡散電極を使用することによる電解によって行うことができる。この場合、酸素、空気または酸素富化空気が、過剰量で電解セルに供給される。酸素消費カソードを使用することにより、電解電圧は、従来型の塩酸または塩素アルカリ電解と比較して約３０％低減される。
【０００３】
塩酸の電解方法は、例えば米国特許第５，７７０，０３５号から知られている。例えばチタン−パラジウム合金製の基板から成り、ルテニウム、イリジウムおよびチタン混合酸化物が塗布されている適当なアノードを備えたアノード空間に、塩酸を充填する。アノードで生成された塩素は、そのアノード空間から脱け出し、適切な処理に送られる。アノード空間は、市販のカチオン交換膜によってカソード空間と分離されている。カソード側には、そのカチオン交換膜に隣接してガス拡散電極（酸素消費カソード）がある。この酸素消費カソードが、また、電流分配器に隣接している。カソード空間に供給された酸素を、この酸素消費カソードで反応させる。
【０００４】
欧州特許出願公開第１０６７２１５号は、酸素消費カソードの使用によるアルカリ金属塩化物水溶液の電解方法を開示している。この電解セルは、アノード半要素およびカソード半要素で構成されており、これらは、カチオン交換膜によって互いに分離されている。そのカソード半要素は、電解液空間およびガス空間から成り、この電解液空間は、酸素消費カソードによってガス空間と分離されている。その電解液空間にアルカリ金属水酸化物溶液が充填されており、ガス空間には酸素が供給される。アノード空間には、アルカリ金属塩化物を含有する溶液が充填されている。
【０００５】
酸素消費カソードでの水素の生成は、一般に、完全に抑制される。しかし、とりわけ競合反応であるため、酸素の供給が充分であっても微量の水素が生成されうる。その水素は、過剰な酸素と一緒にカソード空間から抜き取られる。前の方法に従って、酸素は排ガス精製後、廃棄空気に放出される。再循環は、４容量％の爆発限界を超えるまで水素が濃縮される危険を伴うからである。
【０００６】
カソード半要素に供給される酸素、または任意に酸素で富化されている供給空気は、簡単明瞭にするために、以後、酸素と呼ぶことにする。
【０００７】
過剰に使用される酸素を経済的に実行可能な方法で再循環させることが、本発明の１つの目的である。過剰な酸素を電解プロセスに数回利用可能にすることができる方法を提供する。
【０００８】
本発明は、アノード半要素およびアノード、カソード半要素およびカソードとしてガス拡散電極、ならびに前記アノード半要素と前記カソード半要素を分離するためのカチオン交換膜から少なくとも成り、酸素含有ガスが前記カソード半要素に供給され、過剰な酸素含有ガスが前記カソード半要素から排出される電解セルにおいて、塩化水素またはアルカリ金属塩化物の水溶液を電解する方法に関し、本方法は、前記カソード半要素から排出される過剰な酸素含有ガスが、水素の触媒による酸化を受けることを特徴とする。
【０００９】
カソード半要素に過剰に供給される酸素含有ガスは、例えば、酸素、空気または酸素富化空気である。カソード半要素を出たときの過剰な酸素含有ガス中に存在する水素の触媒による酸化を利用して、水素のレベルを低下、詳細には多くとも２容量％に低下させる。これによって、過剰に使用される酸素を、再循環を繰り返す間に酸素／水素混合物の爆発限界まで濃縮される危険を伴うことなく、カソード半セルに再び供給することができる。
【００１０】
水素の触媒による酸化のために、好ましい実施形態では、過剰な酸素含有ガスは、セラミックまたは金属、好ましくはセラミック製の支持体、および触媒活性の貴金属を含有する塗膜から少なくとも成る、水素酸化用の触媒コンバータを通して送られる。
【００１１】
触媒コンバータの支持体は、好ましくはモノリス型である。この触媒コンバータのモノリス型支持体は、好ましくは、高い比表面積を有する。しかし、高い比表面積を実現するために、材料の層を支持体として使用することもできる。好ましくは、このモノリス型支持体は、非常に多数の流路を有し、これらはいかなる断面積を有してもよい。モノリス型支持体は、例えば、流れの方向に対して横方向には互いに接続していない本質的に平行な流路で構成されていてもよい。しかし、例えば、十字流型流路を有してもよいし、発泡体から成ってもよい。この支持体は、例えば、ハチの巣状であってもよい。
【００１２】
触媒コンバータ流路の壁厚は、触媒コンバータユニットの所定の断面積に対して最小の粘性を実現するために、薄くなければならない。セラミック製支持体についての最低壁厚は、約０．３ｍｍである。壁厚がこれより薄いと、セラミック製支持体に対する熱的および機械的損傷が生じうる。金属製支持体では、最低壁厚をより薄くすることができる。それは約０．０５ｍｍである。流路の直径は、例えば０．５ｃｍである。薄い壁厚のおかげで、システムを始動させたときに支持体が急速に加熱され、すぐに動作の準備が整う。
【００１３】
セラミック製支持体は、例えば、押出し成形によって製造される。金属製支持体を製造するために、例えば、金属ホイルを、間に波形金属ホイルがある２枚の平らな金属ホイルから成る段ボール紙のように曲がりくねらせる。
【００１４】
支持体に好ましい金属は、例えば、チタンまたはステンレス鋼である。好ましいセラミック製支持体は、例えば、酸化アルミニウムから成る。
【００１５】
上記支持体に、少なくとも１つの触媒活性の貴金属、例えば白金またはロジウムを含有する塗膜を設ける。この塗膜は、好ましくは白金を含有する。塗膜が、白金とロジウムを例えば５：１の重量比で含有してもよい。塗膜の量は、例えば、１．４から１．８ｍｇ／ｃｍ３である。それより多い塗膜量、約２．７ｍｇ／ｃｍ３も可能である。
【００１６】
少なくとも１つの中間層を支持体と塗膜の間に適用してもよく、この中間層の本質的な目的は、触媒コンバータの比表面積の増大である。この中間層は、その比表面積が、中間層を伴わないものより約５０００倍大きくなるように、例えば酸化アルミニウムから成る。
【００１７】
例えば石油もしくはディーゼルエンジンのために使用されているものなどの排出ガス精製用の市販触媒コンバータ、またはディーゼル駆動ローリーもしくはバスのために使用されているもの（例えば、ドイツのＨＪＳ  Ｆａｈｒｚｅｕｇｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  Ｃｏ．からのＨＪＳ  Ｋａｔ  ２０００）などの酸化触媒コンバータを、本発明の方法のための触媒コンバータとして使用してもよい。
【００１８】
単一の触媒コンバータではなく、多数の触媒コンバータを並列に接続して、例えば高水素含量のガス流を酸化すると同時に圧力降下を小さく保つこともできる。
【００１９】
過剰な酸素含有ガスは、好ましくは、１２０から３００℃、特に好ましくは１５０から１８０℃の温度で、触媒コンバータを通して送られる。これは、例えば熱交換器を利用して触媒コンバータに入る前に酸素を加熱することにより、または触媒コンバータそれ自体を加熱することにより行うことができる。金属製触媒コンバータは、例えば、誘導加熱してもよい。触媒コンバータに加熱ジャケットを設けて、熱を供給してもよい。
【００２０】
触媒コンバータを通って流れて行くときの圧力降下は、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。触媒コンバータの動作が、有意な圧力降下を伴わずに実現される場合には、選択した触媒コンバータのサイズに依存して酸素流量の制限が必要になりうる。流量を増加させる際の触媒コンバータ内の圧力上昇は、本電解法、詳細には塩化水素の水溶液の電解にとって不都合である。塩酸電解については、独国特許出願公開第１０１３８２１５号から知られているように、アノード半セルが、カソード半セルより高圧で保持される。アノード半セルの方が圧力が高いために、カチオン交換膜がガス拡散電極に押し付けられ、それがまた電流分配器に押し付けられる。従って、あまりにも大きな圧力降下が触媒コンバータ内で発生してしまうと、カソード半セル内の圧力が上昇して、ガス拡散電極が、電流分配器から押し離されることになる。従って、相当大きな酸素流を再循環させるには、触媒コンバータ内の圧力が高くなりすぎるのを回避するように、多数の触媒コンバータを並列に接続するか、対応する大きな触媒コンバータを選択すると有利である。代替としては、アノード側の圧力を、カソード側での圧力降下と同時に上昇させて、カソード空間とアノード空間の間の圧力差を維持することが必要であろう。
【００２１】
過剰な酸素含有ガスは、好ましくは、水素の触媒による酸化の後にカソード半要素に再供給される。過剰な酸素を常に供給するために、酸素または空気または酸素富化空気もカソード半要素に供給される。新たに供給される酸素は、例えば、その精製酸素流がカソード半要素に入る前にそれと混合される。
【００２２】
本発明の方法では、例えば、１つの触媒コンバータしか使用せず、約１０，０００ｔ．ｐ．ａ．の塩素生産で電解槽から約７０から１００ｍ３／時の過剰酸素（酸素排ガス流）を、有意な圧力増大を伴わずに精製することが可能である。
【００２３】
以下では図１を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
実施例
水蒸気で飽和されており、約５０℃の温度である酸素排ガス流２を、各々０．８８ｍ２の面積を有する５つの要素を備えたパイロット電解槽１のカソード空間から流量２から６．５ｍ３／時で排出する。排ガス流２を容器３に約３０ｃｍの深さで浸漬し、ここで反応水４を回収して、別の排出口を通して流出させる（反応水、すなわちカソード凝縮液は、濃度約１重量％の極めて希薄な塩酸から成る）。
【００２５】
水素源６からの計量水素量を、容器３を出て行く酸素排ガス流２に供給した。水素がカソードで生成される水の電解用の実験室用電解セルを、水素源６として使用した。水素を追加した酸素排ガス流２を、ステンレス鋼パイプを通して送り、それを、約１５０から１８０℃の温度に加熱されるように、電気加熱ストリップ５により７５０ワットの加熱電力で外部から加熱する。その後、排ガス流２を、触媒コンバータ７、この場合、ドイツ、ＨＪＳ  Ｆａｈｒｚｅｕｇｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  Ｃｏ．からのｔｙｐｅ  ＨＩＳ  ＶＷ  ８０／Ｃｏｕｐｅ  ｔｙｐｅ  ８１の標準的な自動車用触媒コンバータ、を通して送る。
【００２６】
触媒コンバータ７に導くパイプと触媒コンバータ７自体の両方が、断熱性である。触媒コンバータ７において、存在する一切の水素ガスが、酸素排ガス２と反応して、水を生成する。触媒コンバータ７は、その酸素排ガス流２が、その触媒コンバータ７を上から下に向かって流れて行くように、垂直に配列する。それがガスの形態で触媒コンバータ７を出て行くことができるように水蒸気として存在しない場合には、その結果、触媒コンバータ７において生成された水が、下に向かって流れてその触媒コンバータ７から出ることがある。
【００２７】
触媒コンバータ７を出て行く酸素排ガス１２は、少なくとも１５０から１８０℃の作業温度が満たされると事実上水素を含んでなく、１０容量ｐｐｍの最大水素濃度を有する。
【００２８】
水素が除去された排ガス流１２を、新たな酸素１１と混合し、ノズル１０、例えばベンチュリノズルによって電解槽１のカソード半要素に供給する。
【００２９】
次の表は、触媒コンバータ７における触媒による酸化前後の水素濃度（Ｈ２濃度）（単位：容量ｐｐｍ）、ならびに触媒コンバータ７の前後の酸素排ガス流２、１２の温度を報告するものである。水素濃度は、触媒コンバータ７の前にＺｅｌｌｗｅｇｅｒからの触媒測定セルにより、および触媒コンバータ７の後にＡｇｉｌｅｎｔからの移動ガスクロマトグラフにより測定した。触媒コンバータ７の前の水素濃度は、水素源６によって酸素排ガス流２に供給された水素の量に実質的に対応する。酸素ガス流が電解槽１に入る前に、ノズル１０によって水素が除去された酸素排ガス流１２と混合される、新たに供給される酸素１１の流量も測定した。
【００３０】
これらの実験により、触媒コンバータの前の酸素排ガス流２の温度に対する水素除去の依存が判明した。１９８℃の温度では、水素濃度が、その高い初期濃度にもかかわらず、１０容量ｐｐｍ未満に低下する。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例において試験のために使用した本発明の方法の一実施形態のフローチャートを示すものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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