(57)【要約】【課題】  従来技術の欠点を克服した積層複合体材料の提供。【解決手段】  この課題は、支持層、銅合金またはアルミニウム合金よりなる耐摩擦層（３）、ニッケル中間層（２）および滑り層（１）を有する、特に滑り軸受またはブシュのための積層複合体材料において、滑り層（１）が約０〜２０重量％の銅および／または銀および残量の錫よりなりそしてニッケル層の層厚が４μｍより厚いことを特徴とする、上記積層複合体材料によって解決される。
2007501898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、銅合金またはアルミニウム合金よりなる軸受金属層（３）、ニッケル中間層（２）および滑り層（１）を有する、特に滑り軸受またはブシュのための積層複合体材料において、滑り層（１）が約０〜２０重量％の銅および／または銀および残量の錫よりなりそしてニッケル層の層厚が４μｍより厚いことを特徴とする、上記積層複合体材料。
【請求項２】
滑り層（１）が少なくとも約０．５〜２０重量％の銅および／または銀を含有する、請求項１に記載の積層複合体材料。
【請求項３】
滑り層（１）が約２〜８重量％の銅および／または銀および残量の錫よりなる、請求項１または２に記載の積層複合体材料。
【請求項４】
滑り層（１）の層厚が約５〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層複合体材料。
【請求項５】
滑り層（１）の層厚が約６〜１４μｍである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の積層複合体材料。
【請求項６】
ニッケル層（２）の層厚が約４〜６μｍである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の積層複合体材料。
【請求項７】
軸受用金属層（３）が銅−アルミニウム、銅−錫、銅−錫−鉛、銅−亜鉛、銅−亜鉛−珪素、銅−亜鉛−アルミニウム、アルミニウム−亜鉛または銅−アルミニウム−鉄合金よりなる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の積層複合体材料。
【請求項８】
時効処理に委ねそしてニッケル中間層（２）と滑り層（１）との間に実質的に錫およびニッケルよりなる相互拡散層（４）を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の積層複合体材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の積層複合体材料をクランク軸用主要軸受として用いる方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の積層複合体材料を連接棒用軸受として、特に連接棒の大きなアイ(Auge)において用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持層、銅合金またはアルミニウム合金よりなる軸受用金属層、ニッケル中間層および滑り層を有する積層複合体材料、特に滑り軸受またはブシュのためのそれに関する。更に本発明は積層複合体材料の用途に関する。
【０００２】
支持体層としての鋼鉄製支持材、軸受金属層としての鉛青銅および例えばGlyco-Ingenieurberichte 1/91に記載されている様な鉛-錫-銅製の滑り層という構造を有する  古典的な積層複合体材料は高い信頼性および機械的負荷能力が実証されてきた。この場合、滑り層は電気メッキされている。この場合には、異物粒子が埋め込まれていてもよい、防食層として役立ち、非常運転性を有しそして特になじみ運転に適しあるいは滑り相手手段と適合する多機能層が重要である。
【０００３】
軸受金属層も、滑り層が少なくとも所々で完全に損耗している場合に十分な非常運転性を示す。
【０００４】
古典的な積層複合体材料は鉛をベースとする滑り層を有している。慣用の合金は例えばＰｂＳｎ10Ｃｕ2である。この種の滑り層は１２〜１５ＨＶ（ビッカー硬度）の低い硬度を有している。それ故にこのものは良好な埋め込み性を有しそして焼き付きし難い。作業安全性および環境保護の理由から、勿論、重金属の鉛を他の適当な材料に交換することが望ましい。
【０００５】
一つの手掛かりは高い負荷が掛かった状態で固い層を滑り層として使用することである。例えばＰＶＤ−法（物理的蒸着）によって８０ＨＶ程度の硬度のアルミニウム−錫層を蒸着する。これは鉛を含有していないが、勿論、製造に非常に多大な費用が掛かる。この種の軸受は耐摩耗性が非常に高い。しかしこのものは埋め込み性が殆どなく、それ故に対シエル(Gegenschalen）としての柔らかい鉛含有層と組合されている。勿論、対シェルの場合にも鉛を他の材料に交換することが望まれている。
【０００６】
純粋の錫を滑り表面として用いることが試みられている。約１０ＨＶの硬度では勿論,慣用の鉛合金よりも柔らかく、例えばクランク軸主要軸受および連接棒軸受において生じる負荷を吸収することができる。
【０００７】
ドイツ特許出願公開第１９７２８７７７−Ａ１には、滑り層が、錫および銅を含有する鉛不含合金よりなる滑り要素用積層複合体材料が開示されており、この場合には銅の割合は３〜２０重量％でありそして錫の割合は７０〜９７重量％である。銅の添加によって滑り層の硬度は純粋の錫に比べて高められる。この滑り層は微粒子添加物と一緒にメチルスルホン酸電解質によって電気メッキされる。こうして製造される滑り層は三成分の鉛ベース滑り層の性質を有している。更にドイツ特許出願公開第１９７２８７７７−Ａ１号明細書では、耐摩耗性を更に向上させるために、層中に組み入れられる、電解質浴中に分散された硬質物質微粒子を与えることが提案されている。しかしながらこれは追加的な費用および経費を伴う。軸受金属と滑り層との間には１〜３μｍの厚さのニッケル層が拡散防止層としての２〜１０μｍの厚さのニッケル−錫層と一緒に設けられている。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９７５４２２１−Ａ１号明細書には、３〜３０重量％の銅、６０〜９７重量％の錫および０．５〜１０重量％のコバルトを有する滑り層を有する積層複合体材料が開示されている。これによって機械的耐負荷性の更なる向上が達成されそして滑り層とニッケル拡散防止層との間の接合層の脆弱化が防止される。コバルトの混入での合金化によって錫がニッケル中に拡散する傾向が低減される。勿論、コバルトの合金化によって電気メッキ法が複雑になる。このことは方法の確実性を低下させる。更にドイツ特許出願公開第１９７２８７７７−Ａ１号明細書における様に１〜３μｍの厚さのニッケル層を拡散防止層としての２〜１０μｍの厚さのニッケル−錫層と組み合わせることも可能である。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第１１１３１８０−Ａ２号明細書には、３９〜５５重量％の銅および残量の錫よりなる錫−銅粒子が入れられている錫マトリックスを滑り層として有している滑り軸受用の積層複合体材料が開示されている。更にこの積層複合体材料の特徴は、１〜４ｍｍの厚さのニッケル製中間層だけでなく該ニッケル中間層と滑り層との間に錫とニッケルよりなる２〜７μｍの厚さの第二の中間層が配置されていることにある。ニッケルよりなる第一の中間層はワットのニッケル電解質から軸受金属層の上に適用される。この第一の中間層の上に、ニッケルと錫よりなる第二の中間層が電気メッキされている。この目的のためには変性された塩化物／フッ化物−電解質が使用される。ニッケルおよび錫−ニッケルよりなるこれらの中間層によって、熱的条件次第で錫−ニッケル−層の成長によって負荷可能性が高められている、負荷に自体適応する系が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は請求項１に従う積層複合体材料によって解決される。更にこの課題は請求項９および１０に従う用途によって解決される。
【００１２】
驚くべきことに、錫−ニッケル層が初めに存在していなくとも該層がゆっくり形成されることが判った。例えば本発明に従う積層複合体材料から製造されるブシュおよび軸受の場合に運転開始段階に生じる様な、積層複合体材料が加熱される場合に、ニッケルが実質的に錫よりなる滑り層中に拡散する。これによって錫マトリックス中に含まれる銅−錫−および／または銀−錫よりなる第二の硬質相の濃度を高めることによって高い耐性の表面がゆっくりと生じる。支持する層厚を薄くすることによって耐疲労強度が高まる。
【００１３】
従来技術と反対に、それに従って拡散防止に役立つ１〜３μｍの薄いニッケル層が設けられ、本発明のニッケル層は、初めに存在していない錫−ニッケル層を形成するためのニッケル源を形成する。このニッケル層は４μｍより厚くあるべきである。さもないと錫層中にニッケルが拡散することによってニッケル層が完全に消費され得るからである。このことは、錫−ニッケルおよび錫−滑り層−合金よりなる被覆層から外れることになる。従来には厚いニッケル層はできるだけ避けられていた。何故ならばそれは良好な滑り特性を有していないし且つ緊急の場合には、その下にある軸受金属中にまで速やか摩耗することを許容するからである。
【００１４】
金属の銅および銀は個々にまたは組合せて錫マトリックス中に存在していてもよい。その全体の割合は約０．５〜２０重量％であるべきである。銅および／または銀の総含有量は有利には約２〜８重量％にあるべきである。
【００１５】
滑り層は有利には約５〜２５μｍの層厚を有しているべきである。ニッケル中間層は約４〜８μｍの層厚でありそして滑り層は約６〜１４μｍの層厚であるのが特に有利である。この程度の層厚の場合には、ニッケル層も錫ベースの滑り層も拡散条件のもとで完全に反応してしまわないことを保証する。このことは接合問題、あるいは滑り層中に含まれる錫と軸受金属との間に脆弱な相を形成する様な思いがけない相乗効果をもたらす。
【００１６】
軸受金属は銅−アルミニウム合金、銅−錫合金、銅−錫−鉛合金、銅−亜鉛合金、銅−亜鉛−珪素合金、銅−亜鉛−アルミニウム合金、銅−アルミニウム−鉄合金または銅−亜鉛合金が有利である。銅またはアルミニウムをベースとする軸受金属、即ち銅またはアルミニウムの割合が５０〜９５重量％であるものが特に有利である。
【００１７】
本発明の積層複合体材料を製造するためには、鋼鉄および軸受金属よりなる複合体上に第一段階で化学的にまたは電気化学的にニッケルよりなる中間層を適用する。その後に滑り層を、二成分または三成分のアルキルスルホン酸の電気メッキ浴から非イオン性湿潤剤および遊離のアルキルスルホン酸の添加下に析出させる。軸受を製造する場合には最初に鋼鉄と軸受金属とよりなる複合体から軸受を予めに製造しそして後の段階でニッケルよりなる中間層および滑り層を適用する。
【００１８】
本発明の積層複合体材料は、これで製造された軸受およびブシュを運転条件のもとで運転開始した場合に錫およびニッケルよりなる、耐摩耗性を高める相互拡散層が発生するという大きな長所を有している。これらは個々の方法段階で別に適用する必要がない。相互拡散層の発生を滑り軸受またはブシュの人為的時効によって提供することが可能である。この場合、数時間から数日に亙る約１５０〜１７０℃での熱処理が特に有利であることが判っている。
【００１９】
本発明の積層複合体材料はクランク軸用主要軸受および連接棒用軸受、特に大きい連接棒軸受の製造に特に適している。
【００２０】
本発明を以下の例および図面によって更に詳細に説明する。
【００２１】
図１は軸受金属層、ニッケル中間層および本発明の積層複合体材料の滑り層の切断面図である。
【００２２】
図２は本発明の積層複合体材料よりなる軸受の運転開始段階後の切断面図である。
【００２３】
図３は図２に従う軸受のIII−III領域についてエネルギー分散Ｘ線分析により測定された元素分布を示している。
【００２４】
鋼鉄と軸受金属のＣｕＰｂ２２Ｓｎとよりなる複合体から予め製造した軸受の上に、適当な予備処理の後に、ワットのニッケル電解質からニッケル拡散防止層を適用する。
【００２５】
こうして製造したニッケル中間層の上に錫をベースとする滑り層を電気メッキする。そのために以下の水性ベースの電解質系を使用する：
メタンスルホン酸錫としてのＳｎ２＋              ３０〜４５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅としてのＣｕ２＋              ２〜８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀としてのＡｇ＋                ０．１〜２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                          ８０〜１４０ｇ／Ｌ
添加剤Ｎ（Ｃｅｒｏｌｙｔ  ＢＭＭ／Ｔ）    ３０〜４５ｇ／Ｌ
レゾルシン                                １．５〜４ｇ／Ｌ
アノード材料として錫を使用する。滑り層を析出させるための浴温度は２０〜４０℃である。電流密度は１．５〜３．０×１０−２Ａ／ｍ２を使用する。アノードからカソードまでの距離は約３００〜４００ｍｍである。アノードとカソードとの表面積比は実質的に１：１（+/-１０％）である。連続的に生じるＳｎ４＋を除去するために、電解質を濾過装置を通し循環させなければならない。
【００２６】
図１は上記の様にして得られた、銅−錫−滑り層を持つ積層複合体材料の層構造を切断面図で示している。１は１３．１μｍの厚さの銅−錫よりなる滑り層を示し、２は４．９μｍの厚さのニッケル中間層を示しそして３はＣｕＰｂ２２Ｓｎよりなる軸受金属を示している。
【００２７】
この場合、層１と２との両者の間の境界の状態は鮮明な線で明示されている。
【００２８】
図２には、運転状態に調整した後の、即ち運転段階後の、図１で示した積層複合体材料よりなる軸受を切断面図で示している。この目的のために軸受を５００時間にわたって１５０℃で熱処理した。拡散によって４で示した４．１μｍの厚さの錫−ニッケル層が生じ、この層が負荷をかけることが可能で且つ耐摩耗性である滑り層をもたらす。錫−ニッケル層が重要であることは、図３に示したエネルギー分散Ｘ線分析の結果によって確認される。Ｘ軸の距離は図２のIII−IIIの領域の対応する層厚に一致する。滑り層１’およびニッケル層２はそれぞれ１０．２μｍおよび３．３μｍの薄い厚みを有している。
【００２９】
この場合、１’および４の両方の層の間の境界線は白い線で明示されている。
【００３０】
本発明の積層複合体材料で製造される軸受の性能を評価するために、アンダーウッド試験(Underwood Tests)を実施した。この場合には、取り付け固定された連接棒における偏心重量を有する軸を回転させる。連接棒は試験用軸受によって受けられている。試験用軸受は１．４μｍの肉厚および５０ｍｍの直径を有している。軸受の横幅によって比負荷量(spezifische Belastung)を調整する。回転数は４０００回転／分である。２５０時間後に滑り層の疲労および摩耗量を測定した。この試験で得られた結果を表１に掲載してある（例番号５〜８）。比較のために、従来技術に従う材料で達成される値も掲載してある（例１〜４）。
【００３１】
表１に掲載した結果から判る通り、本発明の積層複合体材料よりなる軸受は鉛をベースとする滑り層を有する慣用の軸受よりも滑り層の疲労、摩耗および全て摩耗するまでの最大負荷量に関して明らかに優れている。それどころか純粋な錫層を有する軸受（例５）は厚いニッケル層と共に、鉛含有滑り層を有する軸受にほぼ匹敵しそして軽い荷重に対して使用できる。
表１：
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】は軸受金属層、ニッケル中間層および本発明の積層複合体材料の滑り層の切断面図である。
【図２】は本発明の積層複合体材料よりなる軸受の運転開始段階後の切断面図である。
【図３】は図２に従う軸受のIII−III領域についてエネルギー分散Ｘ線分析により測定された元素分布を示している。
【符号の説明】
【００３３】
１、１‘・・・銅-錫滑り層
２・・・ニッケル中間層
３・・・軸受金属
４・・・錫−ニッケル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2007501898.tif 000008
2007501898.tif 000009
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