(57)【要約】  （ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び（ｅ）式Ｉ、Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）の、非対称二座ジホスフィン配位子（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合させられた有機基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む触媒システムの存在下で不飽和化合物を一酸化炭素と接触させることによる、不飽和化合物のカルボニル化のための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び
（ｄ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
の、非対称二座ジホスフィン配位子（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合する有機基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む触媒システムの存在下で不飽和化合物を一酸化炭素と接触させることによる、不飽和化合物のカルボニル化のための方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、Ｐ２におけるＲ４及びＲ５よりも、Ｐ１おいて高い電子供与能を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換される有機基を表し、その基は、単に、前記リン原子Ｐ１を介して互いに結合され；Ｒ４及びＲ５が一緒に、前記リン原子Ｐ２と連結された有機二価基を表す、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が、第三炭素原子を介してそれぞれのリン原子に共有結合させられた有機基をそれぞれ表す、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が一緒に、又はＲ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が、基
−Ｒａｍ−Ｒｂ−Ｒｃｎ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換されるメチレン基を表し；Ｒｂは、二価架橋原子団  Ｃ１−Ｃ２（これを介してＲｂは、Ｒａ及びＲｃに結合させられる。）を含む有機基を表し；ｍ及びｎは、独立に、０から４の範囲の自然数を表し、ここで、該架橋原子団の炭素原子Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度で制限され、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ１の方向でＣ１に直接連結された原子からなる３原子の連なりにより占有される平面と、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接連結された原子の３原子の連なりにより占有される平面との間の二面角は、０から１２０°の範囲である。）を表す、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｂが、アリール基を表し、ｍが０又は１であり、ｎが１であり、リン原子Ｐ１及びＰ２が、それぞれのメチレン基、Ｒａ若しくはＲｃを介して、又は該アリール基において隣接する位置で直接、Ｒに結合される、請求項７に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、第三ブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールの存在下で、エチレンがプロピオン酸メチルに変換される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項１０】
ペンテン酸がアジピン酸に変換される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び
（ｂ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合させられる有機基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）の、非対称二座ジホスフィン配位子
を含む、触媒組成物。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が、第三ブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
Ｒ３が、基
−Ｒａｍ−Ｒｂ−Ｒｃｎ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換されるメチレン基を表し；Ｒｂは、二価架橋原子団  Ｃ１−Ｃ２（これを介してＲｂは、Ｒａ及びＲｃに結合させられる。）を含む有機基を表し；ｍ及びｎは、独立に、０から４の範囲の自然数を表し、ここで、該架橋原子団の炭素原子Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度で制限され、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ１の方向でＣ１に直接連結された原子からなる３原子の連なりにより占有される平面と、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接連結された原子の３原子の連なりにより占有される平面との間の二面角は、０から１２０°の範囲である。）を表す、請求項１１又は請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
Ｒｂが、アリール基を表し、ｍが０又は１であり、ｎが１であり、リン原子Ｐ１及びＰ２が、それぞれのメチレン基、Ｒａ若しくはＲｃを介して、又は該アリール基において隣接する位置で直接、Ｒに結合される、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
陰イオンソースをさらに含む、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
式ＶＩ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｘ）−ＣＨ２−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （ＶＩ）
（式中、Ｘは、酸素原子、イオウ原子、アミノ基又は場合によっては置換されるアルキレン基を表し；Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合させられる有機基を表し；Ｒ１からＲ４は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）の、非対称二座ジホスフィン配位子。
【請求項１７】
Ｘがメチレン基を表す、請求項１６に記載の非対称二座ジホスフィン配位子。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の非対称二座ジホスフィン配位子及び、パラジウム、プラチナ又はロジウムソースを含む、触媒組成物。
【請求項１９】
陰イオンソースをさらに含む、請求項１８に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物のカルボニル化のための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本願において、カルボニル化という用語は、例えば、ＥＰ−Ａ−０，４９５，５４８及びＥＰ−Ａ−０，５６５，１９９、ＷＯ−Ａ−９６／１９４３４、ＷＯ−Ａ−９８／４２７１７、ＷＯ−Ａ−０１／６８５８３及びＷＯ−Ａ−０１／７２６９７で述べられているように、一酸化炭素及び、可動性水素原子を有する共反応物質との、遷移金属錯体による、触媒下におけるアルケン又はアルキニル、つまりエチレン的又はアセチレン的に非共役の不飽和化合物の反応を指す。本発明の方法の結果、共反応物質の性質に依存して、カルボン酸生成物、又は、エステル、アミドもしくは無水物などのカルボン酸誘導体が得られる。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０，４９５，５４８は、パラジウム陽イオン及び、例えば１，３ビス（ジ−第三ブチルホスフィノ）プロパンなどの、ジアルキル置換ホスフィノ基を有するジホスフィン二座配位子を含有する、触媒システム及び様々なカルボニル化反応におけるそのような触媒の使用を開示する。
【０００４】
この開示されている触媒システムは、カルボニル化反応において良好な活性を示すが、工業スケールでの本発明の方法の適用のためには、さらに触媒活性及び所望する生成物に対する選択性を向上させる必要がある。
【０００５】
本発明の要約
今回、元素の周期表の８、９又は１０から選択される金属陽イオン及び非対称ジホスフィン配位子に基づく触媒システムが、エチレン的に、又はアセチレン的に不飽和である化合物をカルボニル化する活性が向上し、それにより、結果として、カルボニル化プロセスが顕著に改善されることが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、
（ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び
（ｂ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
の、非対称二座ジホスフィン配位子（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合する有機置換基を表し；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む触媒システムの存在下で、不飽和化合物を、一酸化炭素及び、可動水素原子を有する共反応物質と接触させることによる、エチレン的に、又はアセチレン的に不飽和である化合物のカルボニル化のための方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本方法は、（ａ）パラジウム又はプラチナの金属陽イオンソースを、上記で定義したようなジホスフィン配位子と組み合わせることにより得ることができる触媒システムを使用する。１又は複数のこれらの金属陽イオンソースは、様々なカルボニル化反応において使用され得る。これらの金属陽イオンの中で、オレフィン的に不飽和である置換基が関与するカルボニル化反応に対して、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましく、一方、アセチレン的に不飽和である基質に対して、及びエチレン的に不飽和である化合物に対して（分枝生成物が望ましい場合）、プラチナ（Ｐｔ）が非常に好ましい。
【０００８】
適切な金属ソースの例は、Ｐｄ及び／又はＰｔ及び硝酸、硫酸又はスルホン酸の塩、Ｐｄ及びＰｔ及び／又は１２個以下の炭素原子のカルボン酸の塩、Ｐｄ及び／又はＰｔ錯体、例えば、一酸化炭素及び／又はアセチルアセトナートとの錯体、又はイオン交換体などの固体材料と組合わされたＰｄ及び／又はＰｔなどの、金属化合物である。酢酸Ｐｄ及び／又はＰｔ及びアセチルアセトナートは好ましい金属ソースの例である。
【０００９】
本触媒システムは、さらに、成分（ｂ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
の、非対称ジホスフィン（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し、Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リン原子に共有結合する有機置換基を表し；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む。
【００１０】
Ｐ１に結合する置換基Ｒ１及びＲ２が、Ｐ２に結合する置換基Ｒ４及びＲ５と非常に類似している場合でも、対応する対称ジホスフィンと比較して、非対称ジホスフィンは、有益な効果を示す。特定の理論に縛られることを望まず、置換基が異なる結果、リン原子における電子密度が異なると考えられる。配位子における、異なる電子密度を有する２個の結合リン部位の存在は、反応速度において有益な効果を有すると思われる。本配位子の、ホスフィノフラグメント、Ｐ１Ｒ１Ｒ２及びＰ２Ｒ４Ｒ５の電子供与能の相違は、都合よく、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７７，Ｖｏｌ．７７，３１３−３４８ページで述べられるように、単座ホスフィン配位子に対する、Ｃ．Ｔｏｌｍａｎにより開発された方法により測定され得る。この方法において、ホスフィン配位子の電子供与能は、Ｐ１Ｒ１Ｒ２をＮｉ（ＣＯ）３（ホスフィン）錯体にするために、（単座）ホスフィンの１当量をＮｉ（ＣＯ）４と反応させ、次いで、Ｎｉ（ＣＯ）３（ホスフィン）錯体のカルボニルｎＣＯ  ＩＲ伸縮振動数（高エネルギーモードで非常にシャープである。）を測定することにより決定される。ホスフィン配位子は、より大きい電子密度を金属中心に与え、それゆえ、電子供与能がより高く、測定されるｎＣＯ  ＩＲ伸縮振動数がより低くなる。ジホスフィン（ｂ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４又はＲ５のうち１個のみが他の置換基と異なる場合でも、その２個のリン原子は異なる電子密度を有することとなろう。
【００１１】
したがって、配位子（ｂ）の遷移金属カルボニル錯体に対して測定することができる、個々のより低いｎＣＯ  ＩＲ伸縮振動数により例示されるように、置換基Ｒ１からＲ４は、Ｐ１又はＰ２の一方が、他方のリン原子よりも低い電子密度を有するように選択される。都合よく、リン原子Ｐ１又はＰ２の一方が、Ｒ４及びＲ５と比較して、少なくとももう１個の電子供与置換基Ｒ１及び／又はＲ２を有するように、又はその逆となるように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５を選択することにより、リン原子Ｐ１の電子密度とＰ２の電子密度を異なるものにすることができる。
【００１２】
Ｒ１及びＲ２が一緒に、又はそれぞれ個別に、ＰＰｈ２基に対して電子供与基を表し、一方、Ｒ４及びＲ５が一緒に、又はそれぞれ個別に、ＰＰｈ２基に対して電子受容基を表す配位子で、特に高い触媒活性が見出された。
【００１３】
本願の文脈内で、「有機基」という用語は、炭素原子によりリン原子に共有結合した、１個から３０個の炭素原子を有する、非置換又は置換された、脂肪族又はアリール脂肪族基を表す。
【００１４】
有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、一価基であるか、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ５及びＲ６は一緒に、二価基であり得る。この基は、さらに、酸素、窒素、イオウ又はリンなどの、１又は複数のヘテロ原子を含有し得、及び／又は、例えば、酸素、窒素、イオウ及び／又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）及び／又はシアノ基を含む、１又は複数の官能基により置換され得る。
【００１５】
各類似の対称配位子と比較して触媒活性が向上することが、試験した全ての非対称二座配位子により示されたが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方、又はＲ４及びＲ５の少なくとも一方が、第三炭素原子（これを介して該リン原子にこの基が連結する。）を含有する有機基を表す配位子で特に触媒活性が高くなることが分かった。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２の両方又はＲ４及びＲ５の両方が第三炭素原子（これを介してリン原子に各基が連結する。）を含有する有機基を表す場合、さらにまた活性が高く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５全てが第三炭素原子（これを介してリン原子に各基が連結する。）を含有する有機基を表す場合、さらに高く、類のない活性が見いだされた。
【００１７】
したがって、最も好ましくは、本発明はまた、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５全てが第三炭素原子（これを介してリン原子に各基が連結する。）を含有する有機基を表す場合のカルボニル化のためのプロセスに関する。
【００１８】
これを介して１又は複数の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４又はＲ５が好ましくは、リン原子第三炭素原子に結合する、第三炭素原子、つまり、リン及び、水素以外の３個の置換基に共有結合する炭素原子は、脂肪族、脂環式又は芳香族置換基で置換され得るか、又は、置換飽和もしくは不飽和脂肪族環構造の一部を形成し得る（これらは全て、ヘテロ原子を含有し得る。）。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２又はＲ４及びＲ５の第三炭素原子は、アルキル基で置換され得、それにより本第三炭素原子が第三級アルキル基の一部になるか、又は、エーテル基で置換され得る。適切な有機基の例は、第三ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２−エチル）ブチル、２−（２−フェニル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、２−（２−エチル）ペンチル、２−（２−メチル−４−フェニル）ペンチル、１−（１−メチル）シクロヘキシル基及び１−アダマンチル基（１又は２個のアダマンチル又はトリオキサ−アダマンチル基が第三架橋ヘッド原子を介してリン原子に結合する。）である。
【００２０】
基、Ｒ１及びＲ２又はＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、異なる有機基であるが、本合成における異なる原材料の使用量をより少なくするために、基Ｒ１及びＲ２又はＲ４及びＲ５は、好ましくは、同じ第三級有機基を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１及びＲ２又はＲ４及びＲ５は、第三ブチル基を表す。したがって、本発明はまた、Ｒ１及びＲ２の両方又はＲ４及びＲ５の両方のいずれかが、第三ブチル基を表す方法に関する。
【００２１】
第二のリン原子の置換基、つまり、Ｒ１及びＲ２は一緒に、又はＲ４及びＲ５は一緒に、好ましくは、２個の第三炭素原子を介してリン原子に直接結合される二価基を表す。この二価基は、単環又は多環構造を有し得る。
【００２２】
したがって、Ｒ１及びＲ２は一緒に、又はＲ４及びＲ５は一緒に、また、場合によっては置換される二価脂環式基を表し得る（ここで、この脂環式基は、２個の第三炭素原子を介してリン原子に連結される。）。好ましい二価基の例は、非置換又は置換Ｃ４−Ｃ３０アルキレン基であり、ここで、ＣＨ２基は、酸素原子を介したエーテル結合又はその他のヘテロ基により置換され得る。適切な二価基には、１，１，４，４−テトラメチル−ブタ−１，４−ジイル−、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−ブタ−１，４−ジイル−、１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，１，５，５−テトラメチル−ペンタ−１，５−ジイル−、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−ペンタ−１，５−ジイル−及び、同様の二価基が含まれる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２を一緒に、又はＲ４及びＲ５を一緒に含む、とりわけ好ましい単環構造には、２，２，６，６−テトラ置換ホスフィナン−４−オン又は−４−チオン構造が含まれる。このような構造を含む配位子は、都合よく、例えば、２，６−ジメチル−２，５−へプタジエン−４−オン（ジイソプロピリデンアセトン又はホロンとしても知られる。）との第二ホスフィンの反応により、Ｗｅｌｃｈｅｒ及びＤａｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２７（１９６２）１８２４−１８２７で述べられるような穏やかな条件下で得られ得る。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２又はＲ４及びＲ５を一緒に含む、とりわけ好ましい多環式構造は、例えば、１、３及び５位置で置換される（つまり、これを介してその基がリン原子に結合する、第三炭素原子を与える。）、２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基又は、１又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されるその誘導体である。
【００２５】
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、アダマンタンとしてより一般的に知られる化合物に対する合成名である。したがって、本願を通して、１，３，５−トリ置換２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基又はその誘導体は、「２−ＰＡ」基と呼ばれる（２−ホスホアダマンチル（ｐｈｏｓｐｈａｄａｍａｎｔｙｌ）基において）。２−ＰＡ基は、１から２０個の原子、好ましくは１から１０個の炭素原子、さらにより好ましくは１から６個の炭素原子を有する一価有機基  Ｒ７により、１、３、５位置の１又は複数で、場合によっては、７位置でも置換される。Ｒ７の例には、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが含まれる。
【００２６】
より好ましくは、２−ＰＡ基は、１、３、５及び７位置のそれぞれにおいて、適切に同一の基Ｒ７で、さらにより好ましくはメチル基で、置換される。２−ＰＡ基は、さらに、その骨格において、２−リン原子以外の、好ましくはさらなるヘテロ原子を含有する。適切なヘテロ原子は、酸素及びイオウ原子である。より適切には、これらのヘテロ原子は、６、９及び１０位置において見られる。最も好ましい二価基は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基である。
【００２７】
二座ジホスフィン配位子（それにより、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、リン原子を介して互いに結合されているだけの有機基であり、Ｒ５及びＲ６は一緒に、２個の第三炭素原子を介して第二のリン原子に結合される二価有機基を表す。）を含有する触媒システムによりエチレン的に不飽和である化合物のカルボニル化において非常に良好な結果が得られた。
【００２８】
したがって、特に好ましいジホスフィン配位子（ｂ）Ｆｒ、本発明による触媒システムは、式（ＩＩ）による化合物（式中、Ｒ１はＲ２と一緒に、又はＲ４はＲ５と一緒に、それぞれのリン原子Ｐ１又はＰ２と一緒に、それぞれ、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基又は２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オンを形成し、他の置換基Ｒ１及びＲ２、又はＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に、第三ブチル基を表す。）である。
【００２９】
本明細書中で、「二価有機架橋原子団」Ｒ３は、本配位子において最短の結合を介してリン原子Ｐ１及びＰ２に結合する基と理解されたい。架橋原子団Ｒ３は、好ましくは、式（ＩＩＩ）、
−Ｒａｍ−Ｒｂ−Ｒｃｎ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換されるメチレン基を表し；Ｒｂは、二価架橋原子団  Ｃ１−Ｃ２（これを介してＲｂは、Ｒａ及びＲｃに結合する。）を含有する有機基を表し；ｍ及びｎは、独立に、０から３の範囲の自然数を表し、ここで、該架橋原子団の、該架橋原子団の炭素原子Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度で制限され、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ１の方向でＣ１に直接連結された原子からなる３原子の連なりにより占有される平面と、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接連結された原子の３原子の連なりにより占有される平面との間の二面角は、０から１２０°の範囲にある。）により表されるような構造を有し得る。結合及び回転という用語は、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｃｒａｍ及びＨａｍｍｏｎｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第三版、１９７０、１７５から２０１ページで定義されるようなものである。本発明による回転は、Ｃ１及びＣ２に結合する原子がそれぞれ、Ｃ１とＣ２との間の結合の中心を通る軸の周囲で回転することを意味する。結合の周囲の回転は、様々な立体構造が、その実験の時間スケールにおいて様々な化学種として認知されないほど、その回転障壁が低い場合、「自由」と呼ばれる。その実験の時間スケールで観察可能な現象を起こすのに十分に大きな回転障壁の存在による、結合の周囲の基の回転抑制は、「束縛回転（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｒｏｔａｔｉｏｎ）」又は「束縛回転（ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ  ｒｏｔａｔｉｏｎ）」呼ばれる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，第二版（１９９７）、６８、２２０９で定義される。）。適切な実験は、例えば、Ｃ１とＣ２との間の結合により影響を受ける適切なシフトを示す、本配位子に存在する水素原子があるという条件で、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｃｒａｍ及びＨａｍｍｏｎｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第三版、１９７０、２６５から２８１ページ及びＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６９）、ｐ．１−２０で述べられているような、１Ｈ−ＮＭＲ実験であり得る。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法が行われる範囲の温度において、Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の自由回転はない。この温度範囲は、都合よく、０℃と２５０℃との間であり得るが、好ましくは、本方法は、１０℃から２００℃の範囲、さらにより好ましくは１５℃から１５０℃の範囲、またより好ましくは、１８℃から１３０℃の範囲で行われる。本結合の周囲の回転は、液体状態又は溶液中で測定可能な回転がない場合、つまり、本配位子が、ニートの条件下、又は適切な溶媒の溶液中で測定される場合、液体である範囲の温度において、束縛回転と考えられる。したがって、二座配位子の結合Ｃ１−Ｃ２の周囲の回転は、溶液中又はその配位子の液体状態で束縛又は制限される。好ましくは、二座配位子の結合Ｃ１−Ｃ２の周囲の回転は、好ましくは、本プロセスの温度範囲において束縛又は制限される。
【００３１】
架橋原子団  Ｒｂは、２個の、場合によっては置換される炭素原子Ｃ１及びＣ２の鎖を含有する。これらの炭素原子Ｃ１及びＣ２は、ジホスフィン配位子（ｂ）を形成するために、リン原子Ｐ１及びＰ２及び場合によっては置換されるメチレン基Ｒａｍ及びＲｃｎが、架橋原子団Ｃ１−Ｃ２を介して結合されるように、Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒａｍ−及び−Ｒｃｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６の間の直接架橋を形成する。
【００３２】
多くの様々な制限構造が本配位子に対して可能であるが、特定の二面角が、触媒システムの活性に非常に重要であることが分かった。二面角とは、通常、２つの交差平面により形成される角度として定義される。本発明の方法における二面角は、３個の原子、Ｃ２、Ｃ１及びＰ１の方向でＣ１に直接結合する原子からなる、３原子の連なりにより形成される平面と、３原子の連なり  Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接結合する原子により占有される平面と、により形成される角度であり、０から１２０°の範囲であり、４個の原子の連なり（Ｐ１の方向でＣ１に直接結合する原子）−Ｃ１−Ｃ２−（Ｐ２の方向でＣ２に直接結合する原子）の角度である。「Ｐ１又はＰ２の方向で」とは、本明細書中で、該当する原子がＣ１とＰ１と、又はＣ２とＰ２と、をそれぞれ結合させる配位子鎖のその部分に位置するという、意味を有する。
【００３３】
例えば、ｍ及びｎが１に等しい場合、その二面角は、４個の原子の連なりＲａ−Ｃ１−Ｃ２−Ｒｃの３個の原子の連なりＲａ−Ｃ１−Ｃ２及び４個の原子の連なりＲａ−Ｃ１−Ｃ２−Ｒｃの他の３個の原子の連なりＣ１−Ｃ２−Ｒｃにより占有される平面の間の角度である。各平面は、各原子の中央点を通ると理解されたい。式（ＩＩＩ）のｍ及びｎが０に等しい場合、その４原子の連なりは、したがって、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２−Ｐ２であり、この２つの平面は、Ｐ１−Ｃ１−Ｃ２及びＣ１−Ｃ２−Ｐ２として定義される。
【００３４】
本発明の方法による配位子において、上記で定義されるような二面角は、０°から１２０°の範囲である。それにより本触媒システムの触媒活性がより高くなるため、この二面角は、好ましくは、０°から７０°の範囲、さらにより好ましくは、０°から１５°の範囲、最も好ましくは、０°から５°の範囲である。
【００３５】
何らかの特定の理論に縛られることを望むことなく、結合Ｃ１−Ｃ２の周囲の回転が可能な配位子は、パラジウム中心を有する立体構造的に安定な二座錯体を形成する可能性が少ないと考えられる。
【００３６】
Ｃ１とＣ２との間に形成される結合は、エチレン的に不飽和であるか又は芳香族の化合物において生じる場合、飽和又は不飽和結合であり得る。Ｃ１及びＣ２を結合させる飽和結合の場合、Ｒｂは、Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””により表すことができ、したがって、本発明による二座ジホスフィン配位子は、適切に、式ＩＶ、
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒａｍ−Ｃ１Ｒ’Ｒ”−Ｃ２Ｒ”’Ｒ””−Ｒｃｎ−Ｐ２Ｒ４Ｒ５  （ＩＶ）
を特徴とする。
【００３７】
この実施形態において、Ｒ’及びＲ”、ならびにＲ”’及びＲ””は、水素又は、同一もしくは異なる、場合によっては置換される有機基を表すが、ただし、Ｒ’及びＲ”のうち１個のみ、及び、Ｒ”’及びＲ””のうち１個のみが水素である。Ｃ１及びＣ２が、エチレン的に不飽和である二重結合により結合される場合、Ｃ１及びＣ２はまた、自由に回転することができない。この場合、Ｒは、Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”により表すことができ、したがって、本発明による二座ジホスフィン配位子は、適切に、式（Ｖ）
Ｒ１Ｒ２Ｐ１−Ｒａｍ−Ｃ１Ｒ’＝Ｃ２Ｒ”−Ｒｃｎ−Ｐ２Ｒ５Ｒ６  （Ｖ）
を特徴とする。
【００３８】
Ｃ１とＣ２との間の結合が、エチレン的に不飽和である結合である場合、Ｃ１及びＣ２を介してＰ１及びＰ２を結合させる配位子鎖は、基本的に２種類の異性体形態、ｔｒａｎｓ−立体構造及びｃｉｓ−立体構造で存在し得る。上記の定義によると、ｔｒａｎｓ−立体構造において、この二面角は約１８０°であり、一方、ｃｉｓ−立体構造において、その二面角は約０°である。
【００３９】
式ＩＶ又はＶにおける置換基Ｒ’からＲ””は、それら自身、独立に置換基であり得、したがって、炭素原子Ｃ１及びＣ２を介して互いに結合されるのみであるか、又は、好ましくは、少なくとも１個のさらなる結合を有する。この置換基はさらに、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含有し得る。
【００４０】
周囲温度で、より好ましくは、０℃から２５０℃、好ましくは１５℃から１５０℃の温度範囲で、結合Ｃ１−Ｃ２の周囲の回転を妨げる分子構造の架橋原子団Ｃ１−Ｃ２形成部分により、都合よく、自由回転を制限し得る。この分子構造は、都合よく、例えば、ａ）エチレン的に不飽和な二重結合（ここで、回転は、エネルギー的に有利なｎ−結合の重複により妨げられる。）及び／又はｂ）環状ヒドロカルビル構造（ここで、回転は、置換基Ｒ’からＲ””の立体相互作用により、又は、一緒になったＲ’からＲ””により形成される環状構造により誘導される立体ひずみにより、又は、芳香族もしくは非芳香族構造におけるものなど、上記要素の組合せにより、制限される。）であり得る。立体構造安定性及びそれゆえに剛性はまた、ｃ）置換基Ｒ’及びＲ”、及び／又はＲ”’及びＲ””の性質が、互いに結合していなくても、例えば強い立体相互作用により、結合Ｃ１−Ｃ２周囲の回転を妨げるようなものである場合、達成され得る。この目的に対して、さらにより好ましくは、式ＩＶ又はＶのＲ’からＲ””のいずれも水素を表さない。
【００４１】
Ｒｂは好ましくは、ヘテロ原子により場合によっては置換される環状ヒドロカルビル構造であり、さらにより好ましくは、脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル構造である。この構造は、場合によってはさらに置換される、飽和もしくは不飽和多環構造の一部であり得、これらはまた、場合によっては、窒素、イオウ、ケイ素又は酸素原子などのヘテロ原子を含有し得る。
【００４２】
適切な構造Ｒｂは、例えば、置換シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、置換シクロペンタン、シクロペンテニル又はシクロペンタジエニル構造を含み、これらは全て、場合によっては窒素、イオウ、ケイ素又は酸素原子などのヘテロ原子を含有するが、ただし、結合Ｃ１−Ｃ２周囲の回転は制限され、その二面角は、０°から１２０°の範囲であり、好ましくは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの、非常に制限されたアセタール構造においてのような立体構造変化により誘導されるＣ１及びＣ２により形成される結合周囲の回転がない。ある特に好ましい実施形態において、Ｒｂは、二価多環ヒドロカルビル環構造を表す。このような多環基は、立体構造安定性に優れ、ゆえにＣ１とＣ２との間の結合周囲の自由回転に対する制限が大きいので、特に好ましい。このような特に好ましいヒドロカルビル基の例には、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、イソノボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタニル、α−及びβ−ピニル及び１，８−シネオリルが含まれ、これらは全て、場合によっては置換され得るか、又は上記で定義するようなヘテロ原子を含有し得る。
【００４３】
本二座配位子がキラル中心を有する場合、それは、いずれかのＲ、Ｒ−、Ｓ、Ｓ−又はＲ，Ｓ−メソ型又はそれらの混合物であり得る。その二面角が０°から１２０°の範囲であるという条件で、メソ型及びラセミ混合物の両方を使用することができる。
【００４４】
式ＩＩのジホスフィンにおいて、Ｒｂは、好ましくは、基Ｒａ及びＲｃを介してリン原子に連結される、場合によっては置換される二価芳香族基を表す。このような芳香族環状構造は、その剛性及び、二面角が通常０から５°の範囲であるゆえに、好ましい。
【００４５】
芳香族基は、例えばフェニル基などの単環基又は例えばナフチル、アントリル又はインジル基などの多環基であり得る。好ましくは、芳香族基Ｒは、炭素原子のみを含有するが、Ｒｂはまた、例えばピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール又はチアゾール基など、炭素鎖の途中に、窒素、イオウ又は酸素原子などの１又は複数のヘテロ原子が入っている、芳香族基を表し得る。最も好ましくは、芳香族基Ｒｂは、フェニル基又はナフチレン基を表す。場合によっては、この芳香族基Ｒｂは、置換される。適切な置換基には、ハロゲン化物、イオウ、リン、酸素及び窒素などのヘテロ原子を含有する基が含まれる。このような基の例には、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び一般式、−Ｏ−Ｈ、−Ｏ−Ｘ、−ＣＯ−Ｘ、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｘ、−ＣＯ−Ｓ−Ｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＸ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨＸ、−ＣＯ−ＮＸ２、−ＣＩ３又は−ＣＦ３（式中、Ｘは、独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチルなど、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）の基が含まれる。芳香族基Ｒｂが置換される場合、それは、好ましくは、１個から１０個の炭素原子を好ましくは有する、１又は複数の、アリール、アルキル又はシクロアルキル基で置換される。適切な基には、メチル、エチル、トリメチル、イソプロピル、テトラメチル及びイソブチル、フェニル及びシクロヘキシルが含まれる。
【００４６】
しかし、最も好ましくは、芳香族基Ｒｂは、非置換であり、リン原子によりそれを連結する基Ｒａ及びＲｃに連結されるのみである。さらにより好ましくは、Ｒａ及びＲｃは、アルキレン基であり、したがって、例えば、その芳香族基の１及び２の位置などの、隣接位置で結合される。
【００４７】
式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ中の記号ｍ及びｎは、独立に、０から３の範囲の自然数を表し得る。ｍ及びｎが０である場合、リン原子Ｐ１及びＰ２は、炭素原子Ｃ１及びＣ２により形成される橋に直接結合される。ｍ又はｎの１個が０に等しい場合、Ｃ１又はＣ２のいずれかが、Ｐ１又はＰ２に直接結合される。何らかの特定の理論に縛られることを望むことなく、リン原子におけるＣ１及びＣ２により形成される中央の橋の特定の配列から得られる効果及びそれゆえの触媒錯体における効果が、より多数の基Ｒａ及び／又はＲｃが存在することにより弱められると考えられる。また、ｍ及びｎの両方が０に等しい場合、リン原子間の距離はかなり短くなり得、触媒錯体のパラジウム中心原子への、配位子の結合が弱くなると考えられる。したがって、このような配位子を用いて見出される一般に良好な触媒活性ゆえに、ｍは、好ましくは、０又は１に等しく、一方、ｎは、好ましくは、１から３の範囲であり、より好ましくは、１から２であり、最も好ましくは、１である。
【００４８】
ｍ及び／又はｎが１を超える値を有する場合、いくつかの、場合によっては置換される基Ｒａ及びＲｃは、Ｐ１及びＰ２をＲｂに結合させる。Ｒａ及び／又はＲｃ。これらの違いは、同じ又はそれぞれ異なる基であり得る。それゆえに、Ｒａ及び／又はＲｃは、好ましくは、低級アルキレン基（低級アルキレン基とは、１から４個の炭素原子を含有するアルキレン基であると理解されたい。）である。これらのアルキレン基は、例えばアルキル基もしくはヘテロ原子で置換され得るか、又は非置換であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン及びｔｅｒｔ−ブチレンを表し得るか、又は、メチルオキシ、エチルオキシ及び同様の基を表し得る。最も好ましくは、Ｒａ及び／又はＲｃの少なくとも１個はメチレン基である。
【００４９】
Ｒｂに対する特に適切な芳香族基には、二置換フェニル又はナフチル基などのアリール基及び、トリル及びキシリル基などの置換アルキルフェニル基が含まれる。得られる配位子及び触媒の安定性が高いゆえに好ましいものは、トリル及びキシリル基であり、その芳香族環のメチレン置換基又は複数のメチレン置換基が、基Ｒａ及び／又はＲｃとして働く。最も好ましくは、Ｃ１及びＣ２は、芳香族環の一部であり、一方、Ｒａ及び／又はＲｃの少なくとも１個が、その芳香族環において隣接原子Ｃ１及びＣ２に連結されるメチレン基を表す。
【００５０】
したがって、本発明による特に好ましい配位子ファミリーは、Ｃ１及びＣ２が、フェニル環の一部であり；ｍが０又は１であり、ｎが１であり、Ｒａ及びＲｃがメチレン基であるものである。合成による入手が容易であるがゆえに特に好ましいさらに別の配位子ファミリーにおいて、ｍ及びｎは、１に等しい。したがって、１，２−ジ（ホスフィノメチル）ベンゼン又は１−ホスフィノ−２−（ホスフィノメチル）−ベンゼン基に基づくこのような配位子は、芳香族骨格の剛性が高く、合成による入手が容易であり、生成された触媒システムにより非常に良好な結果が得られるために、本プロセスに特に適している。このような配位子は、例えば、１−（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンである。
【００５１】
式ＶＩ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｘ）−ＣＨ２−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （ＶＩ）
（式中、Ｘは、酸素原子、イオウ原子、アミノ基又は場合によっては置換されるアルキレン基を表し；Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合する有機基を表し；Ｒ１からＲ４は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）の非対称二座ジホスフィン配位子よってもまた非常に良好な結果が得られた。これらの配位子において、ＲａはＣＨ２であり、ｍは１であり、Ｒｂは、Ｃ＝ＣＨ２であり、ＲｃはＣＨ２である。これらの配位子において、二価有機架橋原子団Ｒ３は、第三アルキレン炭素原子Ｃ（＝Ｘ）により表される。Ｘは、好ましくは、場合によっては置換されるアルキレン基であり、より好ましくは、Ｒ３が−Ｃ（＝ＣＨ２）−であるような、メチレン基である。これらの配位子において、この炭素原子周囲の回転はまた、このアルキレン構造の剛性ゆえに、非常に制限され、Ｐ１−ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−及びＣ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｐ２により形成される二面角は、０°から１２０°の範囲である。
【００５２】
好ましく、非対称二座ジホスフィン配位子及びパラジウム、プラチナ又はロジウムのソースを含有する触媒組成物においてこれらの配位子が使用された。後者は、とりわけヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）反応、つまり、分子水素などの水素化物ソース存在下での、特に、陰イオンソース存在下での、カルボニル化反応に対して効果的であることが分かった。
【００５３】
本発明の方法により、触媒活性が非常に高いゆえに、非共役のエチレン的に及びアセチレン的に不飽和である化合物を、非常に高いターンオーバー数で、対応する生成物に変換できるようになる。適切なエチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物は、１分子あたり２から５０個の炭素原子を有する、エチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物又はそれらの混合物である。適切なエチレン的に及びアセチレン的に不飽和である化合物は、１分子あたり、１又は複数の孤立した不飽和結合を有し得る。好ましいものは、２個から２０個の炭素原子を有する化合物又はそれらの混合物であり、さらにより好ましいものは、最大で１８炭素原子を有する化合物であり、さらにより好ましくは、最大で１６個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは、最大で１０個の炭素原子を有する化合物である。このエチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物はさらに、官能基又はヘテロ原子、例えば窒素、イオウ又は酸化物など、を含み得る。例としては、官能基として、カルボン酸、エステル又はニトリルが含まれる。好ましい実施形態において、このエチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物は、オレフィン又はオレフィンの混合物である。このようなオレフィンは、線状のカルボニル化生成物に対して高い位置選択性で、一酸化炭素及び共反応物質との反応により変換され得る。適切なエチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物には、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、メチル３−ペンテノアート、２−及び３−ペンテン酸が含まれる。別の好ましい原料は、オレフィンの混合物又は、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成段階で得られる、オレフィンと飽和化合物との混合物である。このような合成において、通常、オレフィンと飽和炭化水素との混合物が得られる。この混合物におけるオレフィンの含量は様々であり得、鉄触媒によるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成段階の合成生成物を用いて出発することにより増加させ得る。接触脱水素化又は蒸気存在下での熱分解により、その混合物のオレフィン含量をさらに高くし得る。本発明の方法は、他の飽和化合物に影響することなく、このような混合物において、選択的にオレフィン的又はアセチレン的に非共役である化合物と反応させるので、このような混合物を反応させるのに特に適しており、それゆえに、本方法により、カルボニル化生成物を飽和炭化水素から容易に分離できるようになる。本方法によると、エチレン的に又はアセチレン的に不飽和である化合物は、アルデヒド、エステル、酸又は酸無水物、チオエステル、アミド及びアルコールなど、非常に異なる化学化合物に変換され得る。この生成物の具体的な性質は、可動性水素原子を有する共反応物質の性質に依存する。したがって、本発明による共反応物質は、可動性の水素原子を有するあらゆる化合物であり得、それは、触媒反応下で、求核試薬としてジエンと反応することができる。本共反応物質の性質により、形成される生成物のタイプが概して決定される。適切な共反応物質は、水、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール又はそれらの組合せである。つまり、「ヒドロホルミル化反応」、「ヒドロカルボキシル化反応」、「ヒドロエステル化反応」又は「ヒドロアミド化反応」において本触媒システムを使用し得る。
【００５４】
共反応物質が水である場合、得られる生成物は、エチレン的に不飽和のカルボン酸となる。無水物は、共反応物質がカルボン酸である場合に得られる。アルコール共反応物質の場合、カルボニル化の生成物は、エステルである。同様に、アンモニア（ＮＨ３）又は一級もしくは２級アミンＲＮＨ２もしくはＲ’Ｒ”ＮＨの使用により、アミドが生成し、一方、チオールＲＳＨの使用により、チオエステルが生成する。上記で定義した共反応物質において、Ｒ、Ｒ’及び／又はＲ”は、場合によっては、ヘテロ原子置換有機基を表し、好ましくは、アルキル、アルケニル又はアリール基を表す。アンモニア又はアミンが使用される場合、これらの共反応物質のうち少量が、アミド及び水の形成下で存在する酸と反応する。それゆえ、アンモニア又はアミン共反応物質の場合、いつも水が存在する。好ましいアルコール共反応物質は、１分子あたり、１から２０、より好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルカノール及び、１分子あたり、２から２０、より好ましくは２から６個の炭素原子を有するアルカンジオールである。本アルカノールは、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。本発明のプロセスにおいて適切なアルカノールには、メタノール、エタノール、エタンジオール、ｎ−プロパノール、１，３−プロパンジオール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、１−へキサノール、２−へキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−へプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１，２−エチレングリコール及び１，３−プロピレングリコールが含まれ、高ターンオーバーを達成でき、得られる生成物が特に有用であるため、このうち、メタノールが最も好ましい。好ましいアミンは、１分子あたり、１から２０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有し、ジアミンは、１分子あたり、２から２０個、より好ましくは２から６個の炭素原子を有する。本アミンは、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。高ターンオーバーが達成されるゆえに、より好ましいものは、アンモニア及び一級アミンである。
【００５５】
チオール共反応物質は、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。好ましいチオール共反応物質は、１分子あたり、１から２０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する、脂肪族チオールであり、１分子あたり、２から２０個、より好ましくは２から６個の炭素原子を有する脂肪族ジチオールである。
【００５６】
本カルボニル化反応はまた、共反応物質が分子水素などの水素化物である場合、ヒドロホルミル化反応としても知られる。これは、例えば、５：１から１：５、好ましくは、３：１から１：３の範囲内など、等モル又は非等モル比で、その反応に一酸化炭素及び水素を供給することにより、遂行することができる。好ましくは、それらは、２：１から１：２の範囲内の比で供給され、その結果、アルコール混合物が得られる。特に、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物ストリームが原料として使用される場合、得られる生成物混合物は、適切に、衛生又はその他の関連用途に対して使用することができる。
【００５７】
穏やかな反応条件でカルボニル化を適切に行うことができる。それゆえ、５０から２００℃の範囲の温度が推奨され、好ましい温度は、７０から１６０℃の範囲である。５から１００ｂａｒの範囲の反応圧力が好ましく、より低い又は高い圧力を選択し得るが、この範囲が特に有利と考えられる。さらに、より高い圧力には、特別な装置の準備が必要である。
【００５８】
本発明の方法において、本不飽和出発物質及び形成される生成物ならびに本共反応物質は、反応溶媒として作用し得る。それゆえに、別の溶媒の使用は必ずしも必要ではない。しかし、好都合に、本カルボニル化反応は、特に本反応の開始段階では、さらに溶媒が存在する状態で行われ得る。このように、飽和炭化水素、例えばパラフィン及びイソアルカンが推奨され、さらにアルコール、飽和炭化水素及び、好ましくは、メタノール、ブタノール、２−エチルヘキサン−１−オール、ノナン−１−オールなど、１分子あたり１個から１０個の炭素原子を有するアルコール又は大まかに言えば、カルボニル化生成物として形成されるアルコール；２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル及びアニソールなどのエーテル、及びメチルエチルケトンなどのケトンが推奨される。スルホンを含有する、又は実質的にスルホンからなる溶媒もまた好ましい。スルホンは、例えば、ジメチル−スルホン及びジエチルスルホンなどのジアルキルスルホン及び、スルホラン、２−メチルスルホラン及び２−メチル−４−エチル−スルホランなどの環状スルホンが特に好ましい。
【００５９】
二座ジホスフィン、つまり触媒成分（ｂ）の、パラジウム陽イオン、つまり触媒成分（ａ）  １モル原子あたりのモル比は、０．５から１０、好ましくは、０．８から８、さらにより好ましくは、１から５の範囲である。二座ジホスフィン、つまり触媒成分（ｂ）の、パラジウム陽イオン、つまり触媒成分（ａ）  １モル原子あたりのモル比は決定的なものではない。好ましくは、それは、０．１から１００、より好ましくは、０．５から１０の範囲である。
【００６０】
より好ましい触媒活性種は、パラジウム１モルあたりの二座ジホスフィン配位子の等モル量に基づく。したがって、パラジウム１モルあたりの二座ジホスフィン配位子のモル量は、好ましくは、１から３の範囲、より好ましくは、１から２の範囲、さらにより好ましくは、１から１．５の範囲である。酸素の存在下で、僅かに多い量が有益であり得る。
【００６１】
好ましくは、本触媒システム又は組成物はさらに、好ましくは、陰イオンのソースを含有する。適切な陰イオンのソースは、強又は弱配位陰イオンであり得る。金属陽イオンに対する対イオンとして、様々な陰イオンを使用し得る。それらの例には、６未満、好ましくは４未満のｐＫａ（１８℃にて水中で測定）を有する酸の共役塩基である陰イオンが含まれる。これらの酸由来の陰イオンは、金属陽イオンと配位しないか、又は弱く配位するだけであり、それにより、その陰イオンと陽イオンとの間で殆ど又は全く共有結合性相互作用が起こらないことを意味する。これらの陰イオンに基づく触媒は、良好な活性を示す。
【００６２】
適切な陰イオンには、リン酸由来及び硫酸由来などの、特に、トリフルオロ酢酸から、２，６−ジクロロ安息香酸及び２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸又はトリフルオロ酢酸などの、スルホン酸及び（ハロゲン化）カルボン酸からの、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸由来の陰イオンが含まれる。スルホン酸由来の陰イオンは、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸など、特に好ましい。ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２、Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２又はＧｅＣｌ２などのＬｅｗｉｓ酸の、例えばＣＦ３ＳＯ３ＨもしくはＣＨ３ＳＯ３Ｈといったスルホン酸、又はＨＦもしくはＨＣｌなどのヒドロハロゲン化酸などの、好ましくは５未満のｐＫａを有するプロトン酸との組合せ、又はＬｅｗｉｓ酸のアルコールとの組合せにより生成される陰イオンなど、錯陰イオンもまた適切である。このような錯陰イオンの例は、ＢＦ２−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−及びＰＦ６−である。好ましくは、本陰イオンソースは、カルボン酸であり、これは、促進因子ならびに反応のための溶媒の両方として働き得る。またさらにより好ましくは、本陰イオンソースは、３．６以下のｐＫａ（１８℃にて水溶液中で測定）を有する酸であり、さらにより好ましくは、触媒成分（ｃ）は、３．０以下のｐＫａを有する酸であり、さらにより好ましくは、２．０を超えるｐＫａを有する酸である。適切な酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ペンテン酸及びノナン酸が含まれる。非常に都合よく、本反応の所望する生成物に対応する酸は、触媒成分（ｃ）として使用することができる。触媒成分（ｃ）はまた、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂であり得る。これにより、有利に、生成物混合物の精製が単純化される。
【００６３】
本共反応物質がアミン又はアンモニアであり、本触媒システムの陰イオンソースが酸である場合、好ましくは、アンモニア又はアミンの量は、アミン官能基に基づく化学量論量より少ない。何らかの事情で、共反応物質がアンモニア、それ程ではないにせよ、一級アミンである場合、存在する少量の酸が、水の遊離下でアミドに対して反応する。それゆえ、不飽和化合物、一酸化炭素及び水から形成される少量の酸もまた常に存在し、これはつまり、上述のような直接反応によりアミドへと変換される酸を置き換える。
【００６４】
陰イオン及びパラジウム、プラチナ又はロジウムのソースのモル比は、決定的ではない。しかし、本触媒システムの活性を向上させるので、適切には、２：１と１０７：１との間、より好ましくは１０２：１と１０６：１との間、さらにより好ましくは１０２：１と１０５：１との間、最も好ましくは１０２：１と１０４：１との間である。したがって、共反応物質が陰イオンソースとして作用する酸と反応すべき場合、共反応物質に対するその酸の量は、適切な量の遊離酸が存在するように、選択されるべきである。一般に、反応速度を上昇させるので、共反応物質を超える大量の過剰の酸が好ましい。
【００６５】
完全な触媒システムが使用される量は、決定的ではなく、広い範囲内で変化し得る。通常、オレフィン１モルあたり、パラジウムは、１０−８から１０−１の範囲の量、好ましくは１０−７から１０−２モル原子の範囲の量が使用され、好ましくは１モルあたり、１０−５から１０−２グラム原子の範囲である。本プロセスは、場合によっては、溶媒の存在下で行われ得るが、好ましくは、この酸は、溶媒及び促進物質として使用される。
【００６６】
本発明によるカルボニル化反応は、中程度の温度及び圧力で行われる。適切な反応温度は、０から２５０℃の範囲であり、より好ましくは５０から２００℃の範囲であり、さらにより好ましくは８０から１５０℃の範囲である。
【００６７】
反応圧力は、通常、少なくとも大気圧である。適切な圧力は、０．１から１５ＭＰａ（１から１５０ｂａｒ）の範囲、好ましくは０．５から８．５ＭＰａ（５から８５ｂａｒ）の範囲である。０．１から８ＭＰａ（１から８０ｂａｒ）の範囲の一酸化炭素分圧が好ましく、４から８ＭＰａの上方範囲がより好ましい。より高い圧力には、特別な装置の準備が必要である。
【００６８】
本カルボニル化反応は、さらに、都合よく、３０から２００℃の範囲の温度、好ましくは、５０から１８０℃の範囲である温度にて遂行される。
【００６９】
本発明による方法において、一酸化炭素だけで、又は窒素、二酸化炭素などの不活性ガス又はアルゴンなどの希ガス、又はアンモニアなどの共反応物質ガスで希釈して、一酸化炭素を使用することができる。
【００７０】
本発明は、次の非限定例により例示される。
【００７１】
（実施例１）
９−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンの調製。
【００７２】
９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン
【００７３】
【化１】
2007524700.tif 000002
【００７４】
図１：９−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）及び３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（１４．０４ｇ、６９ｍｍｏｌ）の混合物を、脱気したアセトニトリル（７０ｍｌ）に溶解し、６０℃に１６時間加熱した。溶媒を真空除去し、生成物をヘキサン（５０ｍｌ）中に懸濁した。濾過後、生成物をヘキサン（２回、４０ｍｌ）で洗浄した。還流条件下で、白色の固形塩を、ＨＮＥｔ２（５ｍｌ）を含むトルエン（５０ｍｌ）及び水（３０ｍｌ）の混合液中で中和した。そのトルエン層を分離し、水（２回、３０ｍｌ）で洗浄し、真空除去し、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２−（クロロメチル）−２−プロペニル］ホスフィン  ３．１４ｇ（４０％）を得た。
【００７５】
δ＝＋２１．７ｐｐｍでの、３１Ｐ  ＮＭＲにおける特異的な共鳴信号を示すことにより、その生成物の特徴を表すことができた。
【００７６】
９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン  ２．８２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（９０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、−５０℃にて、ｎ−ＢｕＬｉヘキサンの１．６Ｍ溶液（１２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を１５分間０℃に温め、次いで、−７０℃に冷却し、その後、１０ｍｌ  ＴＨＦ中の上述のようにして得られた４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）  ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２−（クロロメチル）−２−プロペニル］−ホスフィンの溶液を添加した。その混合物を周囲温度に温め、続いて、水（５ｍｌ）で反応停止させた。その溶媒を真空除去し、トルエン（６０ｍｌ）を添加した。その混合物を水で２回（４０ｍｌ及び２０ｍｌ）洗浄し、トルエンを真空除去し、赤色／橙色油状物質  ６．７１ｇを得た。その生成物を、（沸騰）メタノールから２回結晶化し、白色の固体（２．８３ｇ、４２％）を得た。＋２２．１ｐｐｍ及び−３６．５ｐｐｍでの３１Ｐ  ＮＭＲにおける２個の特異的な共鳴信号を示すことにより、その生成物の特徴を表すことができた。
【００７７】
（実施例２）
８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デカンの調製
【００７８】
【化２】
2007524700.tif 000003
【００７９】
図２：８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デカン
−７８℃にて、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のＨＰＣａｇｅ＊ＢＨ３（１．３４ｇ、５．８３ｍｍｏｌ；Ｐｃａｇｅ＝１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デカン）の溶液に、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液（３．６４ｍｌ、５．８３ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を０℃に１５分間温め、−７８℃に再び冷却し、その後、ＴＨＦ（５ｍｌ）中の、下記で述べられるような、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）［２−（クロロメチル）−２−プロペニル］−ホスフィン（１．３７ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その反応混合物をＲＴに温めた。ＨＮＥｔ２（１０ｍｌ）を添加し、ＮＭＲ測定により脱保護の完了が示されるまで、反応混合物を数時間還流させた。続いて、その溶媒を真空除去し、徐々に冷却しながら、固体生成物をメタノール（５０ｍｌ）から再結晶化させた。単離収量は、１．５ｇ（６２％）であり、＋２０．３ｐｐｍ（Ｐ−ｔｅｒｔ．Ｂｕ）及び−３４．３ｐｐｍ（Ｐ−Ｃａｇｅ）での３１Ｐ  ＮＭＲにおける２個の特異的な共鳴信号を示すことにより、その生成物の特徴を表すことができた。
【００８０】
（実施例３）
８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝フェニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンの調製
【００８１】
【化３】
2007524700.tif 000004
【００８２】
図３：８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝フェニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカン
脱気したアセトニトリル  ４０ｍｌ中の、２−ブロモベンジルブロミド  ８．２５ｇ（３３ｍｍｏｌ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ５ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下で、１００ｍｌ  ガラス反応器に測りとり、次いで、周囲温度にて１２時間撹拌した。次いで、アセトニトリルを真空除去し、３０ｍｌ  脱気トルエン、３０ｍｌ  脱気水及び７．５ｍｌ  トリエチルアミンを添加した。相分離を促進するために、この混合物に１０ｍｌ  エタノールを添加した。相分離において、トルエンを含有する上層を分離し、乾燥するまで蒸発させた。残留物は、淡黄色油状物質としての、（２−ブロモベンジル）（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ９ｇ（２８．６ｍｍｏｌ、８７％）であり、＋３４．１６ｐｐｍで３１Ｐ  ＮＭＲにおいて共鳴ピークを示した。
【００８３】
１０ｍｌ  トルエンの、このようにして得られた、２−ブロモベンジル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ２．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、２．２４ｇ  ＤＡＢＣＯ（２０ｍｍｏｌ）、１．９４ｇ  １，３，５−トリメチル−４，６，９−トリオキサ−２−ホスファトリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝］デカン（９ｍｍｏｌ）及び０．２３ｇ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下で２５０ｍｌ  ガラス容器に添加し、１２時間、撹拌しながら、その容器の内容物を１４０℃に加熱した。次いで、その混合物を１００℃に冷まし、次に濾過した。濾過液を室温に冷却し、次いで、メタノール  ３０ｍｌを添加し、その混合物を−３５℃に１２時間冷却し、８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ホスフィノ］−メチル｝フェニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンを黄色の結晶（２．２ｇ、４．９ｍｍｏｌ、６２％）として単離し、＋３８．０８及び−３８．９６ｐｐｍでの３１Ｐ  ＮＭＲにおける特異的な２個の共鳴信号を示すことにより、特徴を表すことができた。
【００８４】
（実施例４から６及び比較実施例Ａ、Ｂ及びＣ）
メタノールによる１−オクテンの変換。
【００８５】
ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃは、商標である。）からなる、２５０ｍｌのマグネチック撹拌オートクレーブに、メタノール  ４０ｍｌ、１−オクテン  ２０ｍｌ及びメタンスルホン酸  ０．５ｍｍｏｌ及び、メタノール  １０ｍｌ中の、０．１ｍｍｏｌ  酢酸パラジウム及び個別の配位子  ０．２ｍｍｏｌを含有する触媒溶液を連続して添加した。そのオートクレーブを閉じ、空気を抜き、３ＭＰａ  一酸化炭素で圧をかけた。次いで、その反応容器を７０℃に加熱し、その温度で１０時間維持した。最後に、そのオートクレーブを冷却し、圧を抜き、反応混合物をＧＬＣにより分析した。ターンオーバー頻度は、変換された生成物の量として定義し、表Ｉで示されるように、このバッチ操作に対する、モル  オレフィン／モル  Ｐｄ／時間で与える。
【００８６】
（実施例７及び８）
メタノールによるエチレンの変換
ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ  Ｃは、商標である。）からなる、２５０ｍｌのマグネチック撹拌オートクレーブに、メタノール  ４５ｍｌ及びメタンスルホン酸  ０．５ｍｍｏｌを連続して添加した。そのオートクレーブを閉じ、空気を抜き、３ＭＰａ一酸化炭素及び２０ＭＰａエチレンで圧をかけた。次いで、その反応容器を８５℃に加熱し、メタノール  ５ｍｌ中の、０．０５ｍｍｏｌ  酢酸パラジウム及び個別の配位子  ０．１ｍｍｏｌを含有する触媒溶液をそのオートクレーブに注入し、それにより、さらに５ｂａｒ、一酸化炭素圧を上昇させた。そのオートクレーブを８５℃にて１０時間維持した。最後に、そのオートクレーブを冷却し、圧を抜き、反応混合物をＧＬＣにより分析した。ターンオーバー頻度は、変換された生成物の量として定義し、表Ｉで示されるように、このバッチ操作に対する、モル  オレフィン／モル  Ｐｄ／時間で与える。
【００８７】
本発明による実施例４において、その配位子は、実施例１で調製した、９−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンであった。本発明による実施例５及び７において、その配位子は、実施例２で調製した、８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１．３，７］デカンであった。本発明による実施例６及び８において、その配位子は、実施例３で調製された、８−（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝フェニル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンであった。
【００８８】
比較実施例Ａにおいて、その配位子は、イソブテン構造に結合された２個の９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン環を有する対称配位子、（９−［２−（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノン−９−イルメチル）−２−プロペニル］−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンであった。比較実施例Ｂにおいて、その配位子は、対称なビス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−アナログ  （ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−｛［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］メチル｝−２−プロペニル）ホスフィン）であった。比較実施例Ｃにおいて、その配位子は、対称な、ビス−トリオキサ−アダマンチル配位子（１，３，５，７−テトラメチル−８−｛２−［１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デク−８−イル）メチル］−２−プロペニル｝−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカン）であった。比較実施例Ｄにおいて、その配位子は、対称な、ビス−トリオキシアダマンチル配位子（［１，３，５，７−テトラメチル−８−｛２−［１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デク−８−イル）メチル］ベンジル｝−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ−［３．３．１．１｛３，７｝］デカン）であった。比較実施例Ｅにおいて、その配位子は、対称な、１，２−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（［１，２−フェニレンビス−（メチレン）］ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン））であった。
【００８９】
結果は表１で示す。
【００９０】
【表１】
2007524700.tif 000005
【００９１】
上記データから、触媒活性及び所望する線状生成物に対する選択性において、対称性配位子よりも本非対称配位子が明らかに優れていることが明白である。さらに、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５（Ｐ２におけるＲ４及びＲ５に対して、Ｐ１においてＲ１及びＲ２は異なる電子供与能を有し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５の全ては、第三炭素原子を介してリン原子に結合する。）の２つの異なる種類を用いると、その結果、類のない触媒活性及び線状カルボニル化生成物に対する選択性が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月24日(2005.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び
（ａ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
の、非対称二座ジホスフィン配位子（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合する有機基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む触媒システムの存在下で不飽和化合物を一酸化炭素と接触させることによる、不飽和化合物のカルボニル化の方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、Ｐ２におけるＲ４及びＲ５よりも、Ｐ１おいて高い電子供与能を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換される有機基を表し、その基は、単に、前記リン原子Ｐ１を介して互いに結合され；Ｒ４及びＲ５が一緒に、前記リン原子Ｐ２と連結された有機二価基を表す、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が、第三炭素原子を介してそれぞれのリン原子に共有結合させられた有機基をそれぞれ表す、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が一緒に、又はＲ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ３が、基
−Ｒａｍ−Ｒｂ−Ｒｃｎ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換されるメチレン基を表し；Ｒｂは、二価架橋原子団  Ｃ１−Ｃ２（これを介してＲｂは、Ｒａ及びＲｃに結合させられる。）を含有する有機基を表し；ｍ及びｎは、独立に、０から４の範囲の自然数を表し、ここで、該架橋原子団の炭素原子Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度で制限され、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ１の方向でＣ１に直接連結された原子からなる３原子の連なりにより占有される平面と、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接連結された原子の３原子の連なりにより占有される平面との間の二面角は、０から１２０°の範囲である。）を表す、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｂが、アリール基を表し、ｍが０又は１であり、ｎが１であり、リン原子Ｐ１及びＰ２が、それぞれのメチレン基、Ｒａ又はＲｃを介して、又は該アリール基において隣接する位置で直接、Ｒに結合される、請求項７に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が、第三ブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールの存在下で、エチレンがプロピオン酸メチルに変換される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。 
【請求項１０】
ペンテン酸がアジピン酸に変換される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）パラジウム及び／又はプラチナソース；及び
（ｂ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合させられる有機基を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択され、Ｒ１及びＲ２、又はＲ４及びＲ５の、少なくとも１つが、第三炭素原子（これを介して、この基は該リン原子に連結される。）を含有する有機基を表す。）の、非対称二座ジホスフィン配位子
を含有する、触媒組成物。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が、第三ブチル基を表し、Ｒ４及びＲ５が一緒に、２−ホスファ−アダマンタン構造又はホスフィナン−４−オン構造を表す、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
Ｒ３が、基
−Ｒａｍ−Ｒｂ−Ｒｃｎ−  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒａ及びＲｂは、独立に、同一又は異なる、場合によっては置換されるメチレン基を表し；Ｒｂは、二価架橋原子団  Ｃ１−Ｃ２（これを介してＲｂは、Ｒａ及びＲｃに結合させられる。）を含有する有機基を表し；ｍ及びｎは、独立に、０から４の範囲の自然数を表し、ここで、該架橋原子団の炭素原子Ｃ１とＣ２との間の結合周囲の回転は、０℃から２５０℃の範囲の温度で制限され、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ１の方向でＣ１に直接連結された原子からなる３原子の連なりにより占有される平面と、Ｃ１、Ｃ２及び、Ｐ２の方向でＣ２に直接連結された原子の３原子の連なりにより占有される平面との間の二面角は、０から１２０°の範囲である。）を表す、請求項１１又は請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
Ｒｂが、アリール基を表し、ｍが０又は１であり、ｎが１であり、リン原子Ｐ１及びＰ２が、それぞれのメチレン基、Ｒａ又はＲｃを介して、又は該アリール基において隣接する位置で直接、Ｒに結合される、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
陰イオンソースをさらに含有する、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
式ＶＩ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｘ）−ＣＨ２−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （ＶＩ）
（式中、Ｘは、酸素原子、イオウ原子、アミノ基又は場合によっては置換されるアルキレン基を表し；Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リンに共有結合させられる有機基を表し；Ｒ１からＲ４は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）の、非対称二座ジホスフィン配位子。
【請求項１７】
Ｘがメチレン基を表す、請求項１６に記載の非対称二座ジホスフィン配位子。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の非対称二座ジホスフィン配位子及び、パラジウム、プラチナ又はロジウムソースを含有する、触媒組成物。
【請求項１９】
陰イオンソースをさらに含有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本方法は、（ａ）パラジウム又はプラチナの金属陽イオンソースを、上記で定義したようなジホスフィン配位子と組み合わせることにより得ることができる触媒システムを使用する。１又は複数のこれらの金属陽イオンソースは、様々なカルボニル化反応において使用され得る。これらの金属陽イオンの中で、オレフィン的に不飽和である置換基が関与するカルボニル化反応に対して、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましく、一方、アセチレン的に不飽和である基質に対して、及びエチレン的に不飽和である化合物に対して（分枝生成物が望ましい場合）、プラチナ（Ｐｔ）が非常に好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
適切な金属ソースの例は、Ｐｄ及び／又はＰｔ及び硝酸、硫酸又はスルホン酸の塩、Ｐｄ及びＰｔ及び／又は１２個以下の炭素原子のカルボン酸の塩、Ｐｄ及び／又はＰｔ錯体、例えば、一酸化炭素及び／又はアセチルアセトナートとの錯体、又はイオン交換体などの固体材料と組合わされたＰｄ及び／又はＰｔなどの、金属化合物である。酢酸Ｐｄ及び／又はＰｔ及びアセチルアセトナートは好ましい金属ソースの例である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本触媒システムは、さらに、成分（ｂ）式Ｉ、
Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１−Ｒ３−Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５  （Ｉ）
の、非対称ジホスフィン（式中、Ｐ１及びＰ２は、リン原子を表し、Ｒ３は、二価有機架橋原子団を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、又はＲ１及びＲ２は一緒に、及び／又はＲ４及びＲ５は一緒に、該リン原子に共有結合する有機置換基を表し；ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、ホスフィノ基Ｒ１Ｒ２＞Ｐ１が、ホスフィノ基Ｐ２＜Ｒ４Ｒ５と異なるように選択される。）を含む。
このような配位子及びそれらのパラジウム錯体は、例えば、ＷＯ−Ａ−００／２１９７０に記載されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
Ｐ１に結合する置換基Ｒ１及びＲ２が、Ｐ２に結合する置換基Ｒ４及びＲ５と非常に類似している場合でも、対応する対称ジホスフィンと比較して、非対称ジホスフィンは、有益な効果を示す。特定の理論に縛られることを望まず、置換基が異なる結果、リン原子における電子密度が異なると考えられる。配位子における、異なる電子密度を有する２個の結合リン部位の存在は、反応速度において有益な効果を有すると思われる。本配位子の、ホスフィノフラグメント、Ｐ１Ｒ１Ｒ２及びＰ２Ｒ４Ｒ５の電子供与能の相違は、都合よく、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９７７，Ｖｏｌ．７７，３１３−３４８ページで述べられるように、単座ホスフィン配位子に対する、Ｃ．Ｔｏｌｍａｎにより開発された方法により測定され得る。この方法において、ホスフィン配位子の電子供与能は、Ｐ１Ｒ１Ｒ２をＮｉ（ＣＯ）３（ホスフィン）錯体にするために、（単座）ホスフィンの１当量をＮｉ（ＣＯ）４と反応させ、次いで、Ｎｉ（ＣＯ）３（ホスフィン）錯体のカルボニルｎＣＯ  ＩＲ伸縮振動数（高エネルギーモードで非常にシャープである。）を測定することにより決定される。ホスフィン配位子は、より大きい電子密度を金属中心に与え、それゆえ、電子供与能がより高く、測定されるｎＣＯ  ＩＲ伸縮振動数がより低くなる。ジホスフィン（ｂ）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４又はＲ５のうち１個のみが他の置換基と異なる場合でも、その２個のリン原子は異なる電子密度を有することとなろう。
【国際調査報告】
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