(57)【要約】
2007505173.tif 000022次の工程：工程a) i) 式(I)の1種以上のメタロセン化合物 [ここでMは遷移金属原子であり；pは0〜3の整数であり；Xは同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり；Lは2価の橋架け基であり；R1は直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり；R2は分枝鎖状のC1〜C20アルキル基であり；Tは互いに等しいか又は異なって、式の部分(ここで、印を付した原子は式(I)の化合物において同じ印を付した原子と結合し；R5〜R13は互いに等しいか又は異なって、水素原子又は炭化水素基である)である]と、ii) アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物と、任意にiii) 有機アルミニウム化合物とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に、プロピレンと任意にエチレン又は1種以上のα-オレフィンとを重合条件下に接触させ、工程b) 重合条件下に、気相中でエチレンと1種以上のα-オレフィンとを、任意に追加の有機アルミニウム化合物の存在下に接触させることを含む、ヘテロ相プロピレンポリマーを得るための多段方法。【選択図】なし
2007505173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
工程a)      プロピレンを、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーと、
i)    式(I)：
【化１】
2007505173.tif 000019
[式中：
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり；
pは0〜3の整数であって金属Mの見かけの酸化状態マイナス2に等しく；
Xは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2若しくはPR2基(ここで、Rは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であるか、あるいは2つのXは、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR'O基(ここで、R'は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である)を任意に形成することができ；
Lは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5つまでのケイ素原子を含有するシリリデン基から選択される2価の橋架け基であり；
R1は、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル基であり；
R2は分枝鎖状のC1〜C40アルキル基であり；
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIIa)又は(IIIb)：
【化２】
2007505173.tif 000020
(式中、：
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し；
R5、R6、R7、R8及びR9は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか；あるいは2つ又はそれより多いR5、R6、R7、R8及びR9は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができ；
R10は、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であり；
R11、R12及びR13は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であるか；あるいは2つ又はそれより多いR11、R12及びR13は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができる)
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
ii)   アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
工程b)      重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下に接触させる、
を含む多段方法。
【請求項２】
触媒系が、iii) 有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項1に記載の多段方法。
【請求項３】
工程b)が、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で行われる請求項1又は2に記載の多段方法。
【請求項４】
Mがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Xが水素原子、ハロゲン原子又はR基(ここで、Rは元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であり；LがSi(Me)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3及びC(CH3)2から選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項５】
R1がメチル又はエチル基であり；R2が式(II)：
【化３】
2007505173.tif 000021
(式中、R3及びR4は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル基である)の基であり；R10が水素原子又は直鎖状若しくは分枝鎖状で飽和のC1〜C20アルキル基である請求項1〜4のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項６】
式(I)の化合物において、R5、R6、R8及びR9が水素原子であり、R7が式-C(R14)3 (ここで、R14は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C10アルキルアリール又はC7〜C10アリールアルキル基である)の基である請求項1〜5のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項７】
式(I)の化合物において、両方のT基が式(IIIb)を有する請求項6に記載の多段方法。
【請求項８】
式(I)の化合物において、一方のT基においてR12がC1〜C20アルキル基でありかつ他方のT基においてR12が水素である請求項7に記載の多段方法。
【請求項９】
式(I)の化合物において、一方のT基が式(IIIa)を有しかつ他方が式(IIIb)を有する請求項6に記載の多段方法。
【請求項１０】
式(I)の化合物において、両方のT基が式(IIIb)を有し、R11、R12及びR13が水素原子である請求項6に記載の多段方法。
【請求項１１】
有機多孔性ポリマーが、0.1 cc/gより高い、10μm (100000Å)までの直径を有する孔による多孔度を好ましくは有する請求項1〜10のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項１２】
有機多孔性ポリマーにおいて、0.1μm (1000Å)〜2μm (20000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度が、0.02μm (200Å)〜10μm (100000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度の少なくとも30％である請求項11に記載の多段方法。
【請求項１３】
工程a)において、プロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル％まで含有するプロピレンコポリマーが、方法全体で得られるポリマーに対して5〜90重量％得られ；かつ
工程b)において、式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル％含有するエチレンコポリマーが、方法全体で得られるポリマーに対して10〜95重量％得られる請求項1〜12のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項１４】
工程b)で得られるエチレンコポリマーが、非共役ジエンを20モル％まで含有する請求項13に記載の多段方法。
【請求項１５】
工程a)において、プロピレンホモポリマーが得られる請求項13又は14に記載の多段方法。
【請求項１６】
工程b)において、コモノマーがプロピレン及び1-ブテンから選択される請求項13〜15のいずれか1つに記載の多段方法。
【請求項１７】
a)  90％より高いアイソタクチックペンタッド(mmmm)を有する、プロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル％まで含有するプロピレンコポリマー5〜90重量％；
b)    式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル％含有するエチレンコポリマー10〜95重量％
を含み、2に等しいか又はそれより低い流動性指数を有する、請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法により得ることができるプロピレンポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のクラスのメタロセン化合物を用いてヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
2つ又はそれより多い反応器で行われるオレフィン重合の多段方法は、特許文献から知られており、工業的な実施において特に興味が持たれている。温度、圧力、モノマーの種類及び濃度、水素又はその他の分子量調節剤の濃度のようなプロセスパラメータをいずれの反応器においても独立して変動させることができれば、一段方法に比べて、最終生成物の組成及び特性の調節における自由度がより大きくなる。多段方法は、通常、種々の工程／反応器において同じ触媒を用いて行われる。ある反応器で得られた生成物は排出され、触媒の性質を変更することなく、次の工程／反応器に直接送られる。
【０００３】
US 5,854,354号は、プロピレンポリマーが工程a)で製造され、続いてエチレン(コ)ポリマーが工程b)で製造される多段方法を開示している。実施例において、メタロセンベースの触媒系は、担体に担持されずに予備重合だけされている。よって、得られるポリマーは、形態学的に制御されていない。
【０００４】
US 5,753,773号は、段階の変化により触媒系を変化させることなく、種々の段階で重合を行うことにより得られるプロピレンの多相(multiphase)ブロックコポリマーを開示している。触媒系は、シリカ上に担持されたメタロセン化合物を含む。
【０００５】
WO 01/48034号は、いくつかの実施例において、第一工程でプロピレンポリマーを得て、次いで第二工程でエチレン／プロピレンポリマーを製造する多段方法を開示している。この文献の全ての実施例において、メタロセンベースの触媒はシリカ上に担持されている。
【０００６】
これらの方法の問題点は、得られるポリマーがしばしば非常に粘着性であるか又はいずれの場合でも流動性が乏しいことである。流動性は、ポリマー粒子が互いに付着する傾向を数の尺度(1〜8)で定量する、実施例に報告される試験により測定することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、反応器内での付着物(fouling)を避け、得られる反応器ブレンドの加工性を向上させるために、低い値の流動性で特徴付けられるヘテロ相プロピレンポリマーを得ることを可能にする方法を得ることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、多孔性有機ポリマー上に担持されたメタロセンベースの触媒系を用いて方法全体を行うことによる本発明により、解決される。
【０００９】
本発明の目的は、次の工程：
a)    プロピレンを、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーと、
i)    式(I)：
【００１０】
【化１】
2007505173.tif 000003
【００１１】
[式中：
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり；好ましくはMはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；
pは0〜3の整数であり、好ましくはpは2であって金属Mの見かけの(formal)酸化状態マイナス２に等しく；
【００１２】
Xは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2若しくはPR2基(ここで、Rは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であるか、あるいは2つのXは、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR'O基(ここで、R'は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である)を任意に形成することができ；好ましくはXは、水素原子、ハロゲン原子又はR基であり；より好ましくはXは塩素又はメチル基であり；
【００１３】
Lは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5つまでのケイ素原子を含有するシリリデン基、例えばSiMe2、SiPh2から選択される2価の橋架け基であり；好ましくはLは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3及びC(CH3)2からなる群より選択され；
【００１４】
R1は、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル基であり；好ましくはR1はメチル又はエチル基であり；
R2は分枝鎖状のC1〜C40アルキル基であり；好ましくはR2は式(II)：
【００１５】
【化２】
2007505173.tif 000004
【００１６】
(式中、R3及びR4は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル基である)の基であり；
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIIa)又は(IIIb)：
【００１７】
【化３】
2007505173.tif 000005
【００１８】
(式中、：
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し；
R5、R6、R7、R8及びR9は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか；あるいは2つ又はそれより多いR5、R6、R7、R8及びR9は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができ；
【００１９】
R10は、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であり；好ましくはR10は、水素原子あるいは直鎖状又は分枝鎖状で飽和のC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり；
【００２０】
R11、R12及びR13は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であるか；あるいは2つ又はそれより多いR11、R12及びR13は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができる)
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
【００２１】
ii)   アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物と；
任意に
iii)  有機アルミニウム化合物
とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
b)    重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下及び任意に追加の有機アルミニウム化合物の存在下に接触させる
を含む多段方法である。
【００２２】
式(I)の化合物は、ラセミ又はラセミ様の形にあるのが好ましい。「ラセミ様」とは、式(I)のメタロセン化合物の2つのπ配位子のベンゾ又はチオフェン部分が、以下の化合物に示すように、ジルコニウムとシクロペンタジエニル部分の中心とを含む平面について反対側にあることを意味する。
【００２３】
【化４】
2007505173.tif 000006
【００２４】
式(I)の化合物のある好ましいクラスは、R5、R6、R8及びR9が水素原子であり、R7が式-C(R14)3 (ここで、R14は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C10アルキルアリール又はC7〜C10アリールアルキル基であり、好ましくはR14は直鎖状のC1〜C10アルキル基であり；より好ましくはこれらはメチル又はエチル基である)の基であるものである。
【００２５】
式(I)の化合物のさらに好ましいクラスは、両方のT基が式(IIIb)を有しかつR5、R6、R7、R8及びR9が上記の意味を有するものである。好ましくは、一方のT基においてR12がC1〜C20アルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基、より好ましくはメチル又はエチル基であり、かつ他方のT基においてR12が水素であるものである。
【００２６】
式(I)の化合物のさらに好ましいクラスは、一方のT基が式(IIIa)を有しかつ他方が式(IIIb)を有しかつR5、R6、R7、R8及びR9が上記の意味を有するものである。
【００２７】
式(I)の化合物のさらにより好ましいクラスは、両方のT基が式(IIIb)を有し、R5、R6、R7、R8及びR9が上記の意味を有しかつR11、R12及びR13が水素原子であるものである。
【００２８】
式(I)の化合物は当該技術において知られており、これらは例えばWO 01/48034、PCT/EP02/13552及びDE 10324541.3の開示に従って製造できる。
【００２９】
本発明の方法に用い得る多孔性ポリマー担体は、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリアミド又は多孔性α-オレフィンポリマーのような多孔性ポリマーである。
好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンのコポリマー及びエチレンのコポリマーのような多孔性α-オレフィンポリマーが用いられる。
【００３０】
多孔性α-オレフィンポリマーの２つの特に適するクラスは、WO 01/46272及びWO 02/051887に従って得られるものであり、特に良好な結果は、WO 01/46272に記載の触媒をWO 02/051887に記載された方法で用いたときに得られる。WO 01/46272により得られるポリマーは、いわゆる立体ブロック、すなわちアイソタクチックが優勢ではあるが、無視できない量の非アイソタクチック配列のプロピレン単位を有するポリマー画分を高含量で有する。TREF (昇温溶出分別；Temperature Rising Elution Temperature)のような通常の分別方法において、これらの画分は、よりアイソタクチックな画分に必要な温度よりも低い温度で溶出される。WO 02/051887に記載される方法に従って得られるポリマーは、改良された多孔度を示す。
【００３１】
有機多孔性ポリマーは、以下に報告する方法で測定される、10μm (100000Å)までの直径を有する孔による多孔度が、好ましくは0.1 cc/gより高く、好ましくは0.2 cc/g〜2 cc/gの間、より好ましくは0.3 cc/g〜1 cc/gである。
【００３２】
本発明の方法による担体として適する有機多孔性ポリマーにおいて、0.1μｍ (1000Å)〜2μm (20000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度が、0.02μｍ (200Å)〜10μm (100000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度の少なくとも30％であることが好ましい。好ましくは、0.1μｍ (1000Å)〜2μm (20000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度が、0.02μｍ (200Å)〜10μm (100000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度の少なくとも40％である。より好ましくは、0.1μｍ (1000Å)〜2μm (20000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度が、0.02μｍ (200Å)〜10μm (100000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度の少なくとも50％である。
【００３３】
本発明の方法において用いられる、多孔性有機ポリマー担体上に担持される触媒系は、メタロセン化合物i)又はこれと成分ii)との反応生成物を、あるいは成分ii)と次いでメタロセン化合物i)とを多孔性ポリマー担体上に堆積させることにより得ることができる。担持方法は、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン及びプロパンのような炭化水素中に、0〜100℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、方法は25〜90℃の範囲の温度で行なわれる。好ましい担持方法は、WO 01/44319に記載される。
【００３４】
触媒系を担持する特に適切な方法は、WO 01/44319に記載され、該方法は、以下の工程：
(a) 触媒系を含む触媒溶液を製造し；
(b) 
(i) 粒子形状の多孔性担体材料、及び
(ii) 導入される多孔性担体材料の全孔容積を超えない容積の触媒溶液
を接触容器に導入し；
(c) 工程(b)で得られた物質を接触容器から排出し、溶媒が蒸発する条件下で不活性ガス流中にそれを懸濁し；そして
(d) 工程(c)で得られた物質の少なくとも一部分を、再導入される物質の全孔容積を超えない別の容積の触媒溶液とともに接触容器に再導入する
を含む。
【００３５】
成分ii)として用いられるアルモキサンは、水と式HjAlU3-j又はHjAl2U6-j (ここで、U置換基は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素又はゲルマニウム原子を任意に含有していてもよいC1〜C20-アルキル、C3〜C20-シクロアルキル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール又はC7〜C20-アリールアルキル基であるが、但し少なくとも1つのUはハロゲンではなく、そしてjは非整数でもある、0〜1の範囲である)の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の間に含まれる。アルミニウムと、メタロセンの金属とのモル比は、通常、約10:1〜約20000:1の間、より好ましくは約100:1〜約5000:1の間に含まれる。
【００３６】
本発明による触媒に用いられるアルモキサンは、
【００３７】
【化５】
2007505173.tif 000007
【００３８】
(式中、置換基Uは同一又は異なって、上記で定義したとおりである)
タイプの少なくとも1つの基を含有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状の化合物であると考えられる。
特に、式：
【００３９】
【化６】
2007505173.tif 000008
【００４０】
(式中、n1は0又は1〜40の整数であり、置換基Uは上記で定義したとおりである)
のアルモキサンを直鎖化合物の場合に用いることができるか、又は式：
【００４１】
【化７】
2007505173.tif 000009
【００４２】
(式中、n2は2〜40の整数であり、置換基Uは上記で定義したとおりである)
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。
【００４３】
本発明において適切に用いられるアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
【００４４】
特に興味がある助触媒は、アルキル及びアリール基が特異的な分枝パターンを持つ、WO 99/21899及びWO 01/21674に記載されたものである。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載された、水と反応して適切なアルモキサン(b)を与え得るアルミニウム化合物の限定しない例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル- 3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、
【００４５】
トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル] アルミニウムとともに、1つのヒドロカルビル基が1つの水素原子に置換された対応する化合物、及び1つ又は2つのヒドロカルビル基がイソブチル基に置換されたもの
である。
【００４６】
上記のアルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
【００４７】
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の限定しない例は、式D+E- (式中、D+は、プロトンを供与し、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができるブレンステッド酸であり、そしてE-は、2つの化合物の反応を起源とする活性触媒種を安定化することができ、オレフィン性モノマーにより除去されるために充分に変化しやすい互換性アニオンである)の化合物である。好ましくは、アニオンE-は、1つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンE-は、BAr4(-) (式中、置換基Arは同一又は異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。WO 91/02012に記載されるようなテトラキス-ペンタフルオロフェニル ボレートは、特に好ましい化合物である。さらに、式BAr3の化合物も好適に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願WO 92/00333に記載されている。
【００４８】
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式BAr3P (式中、Pは置換又は非置換のピロール基である)の化合物である。これらの化合物は、WO 01/62764に記載される。
【００４９】
ホウ素原子を含有する化合物は、DE-A-19962814及びDE-A-19962910号の記載に従って、好適に担持されることが可能である。ホウ素原子を含有するこれらの全ての化合物は、約1:1〜約10:1の間；好ましくは1:1〜2.1の間；より好ましくは約1:1に含まれるホウ素とメタロセンの金属との間のモル比において、用いることができる。
【００５０】
式D+E- の化合物の限定しない例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル) ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
【００５１】
化合物iii)として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式HjAlU3-j又はHjAl2U6-jのものである。
【００５２】
好ましくは、工程a)は、予備重合工程a-1)をさらに含む。
予備重合工程a-1)は、触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、−20〜70℃の温度範囲で、多孔性有機担体上に担持された触媒系を式CH2=CHT3 (ここで、T3はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと接触させることにより行うことができ、該α-オレフィンはプロピレン又はエチレンが好ましい。
【００５３】
よって、好ましくは、工程a)は、
a-1) 触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、上記の触媒系をエチレン及び／又はプロピレン及び／又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィン、好ましくはプロピレン又はエチレンと接触させ；
a-2) プロピレンと任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1又はそれより多い種のモノマーとを、工程a-1)で得られた予備重合された触媒系の存在下に重合する
ことを含む。
【００５４】
本発明の工程a)は、重合媒体が不活性炭化水素溶媒であり得るか、又は重合媒体が液体プロピレンであり得る液相において、任意に、不活性炭化水素溶媒の存在下、及び式CH2=CHT1の1種以上のコモノマーの存在下に行うことができるか、あるいは工程a)は、気相で行うことができる。上記の炭化水素溶媒は、芳香族(例えばトルエン)又は脂肪族(例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリメチルペンタン)のいずれかであり得る。
【００５５】
好ましくは、重合媒体は液体プロピレンである。これは、少量(20重量％まで、好ましくは10重量％まで、より好ましくは5重量％まで)の不活性炭化水素溶媒又は式CH2=CHT1の1種以上のコモノマーを任意に含み得る。
【００５６】
工程a)は、水素の存在下で行うことができる。重合反応中に存在する水素の量は、反応器中に存在するプロピレンに対して好ましくは1 ppmより多く、より好ましくは5〜2000 ppm、さらにより好ましくは6〜500 ppmである。水素は、重合反応の最初に加えることができるか、又は予備重合工程が行われた後の、後の段階で加えることもできる。
【００５７】
工程a)で得られるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー又は20モル％まで、好ましくは0.1〜10モル％、より好ましくは1〜5モル％の式CH2=CHT1の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を含有するプロピレンコポリマーである。本発明の方法において用い得る式CH2=CHT1のα-オレフィンの限定しない例は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及び1-エイコセンである。好ましいコモノマーは、エチレン又は1-ブテンである。好ましくは、工程a)においてプロピレンホモポリマーが得られる。
【００５８】
工程a)で得られるポリマー含量は、方法全体で得られるポリマーの5〜90重量％の範囲であり、方法全体で得られる全ポリマーの好ましくは10〜70重量％、より好ましくは15〜50重量％の範囲である。
【００５９】
工程b)は、気相、好ましくは流動床反応器において行われる。重合温度は通常、−100〜＋200℃、好ましくは10〜＋90℃の間に含まれる。重合圧力は、0.5〜100バールの間に通常含まれる。
【００６０】
工程b)において、式CH2=CHT2の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5モル％〜90モル％、好ましくは10モル％〜50モル％、より好ましくは15〜30モル％有するエチレンコポリマーが製造される。本発明の工程b)で用い得る式CH2=CHT2のコモノマーの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及び1-エイコセンである。好ましいコモノマーは、プロピレン又は1-ブテンである。
【００６１】
工程b)で得られるポリマーの含量は、方法全体で得られるポリマーの10〜95重量％の範囲であり、好ましくは30〜90重量％、より好ましくは50〜85重量％の範囲である。
【００６２】
工程b)で得られるポリマーは、非共役ジエンを20モル％まで任意に含有し得る。非共役ジエンは、6〜20の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例は、
-  直鎖状非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン；
-  分枝鎖状非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、並びにジヒドロミリセン(dihydro myricene)及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体；
-  単環脂環式ジエン、例えば1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジエン；
-  多環脂環式の縮環及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチル テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2, 5-ジエン；並びに
-  アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデン ノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン (MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン及びノルボルナジエン
である。
【００６３】
好ましいジエンは、1,4-ヘキサジエン(HD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニリデン-2-ノルボルネン(VNB)、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)及びジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)及び1,4-ヘキサジエン(HD)である。
【００６４】
存在する場合、非共役ジエンは、0.1〜約20モル％、好ましくは0.5〜15モル％、より好ましくは0.5〜7モル％の量でポリマーに組み込まれるのが好ましい。所望により、1種より多いジエン、例えばHD及びENBを、上記の限度内の全ジエンの組込みで同時に組み込むことができる。
【００６５】
本発明の方法は、1つの反応器又は2つ若しくはそれより多い一連の反応器で行うことができる。
【００６６】
特に、本発明の方法を用いると、優れた流動性を有するヘテロ相プロピレンポリマーを高収率で得ることができる。流動性は、以下に報告する方法に従って測定することができる。この試験は、ポリマーの流動性指数を測定する数値を与える。
【００６７】
よって、本発明のさらなる目的は、
a)    90％より高い、好ましくは95％より高い、より好ましくは97％より高いアイソタクチックペンタッド(mmmm)を有するプロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル％まで、好ましくは0.1〜10モル％、より好ましくは1〜5モル％含有するプロピレンコポリマー5〜90重量％、好ましくは10〜70重量％、より好ましくは15〜50重量％；
b)    式CH2=CHT2の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル％、好ましくは10〜50モル％、より好ましくは15〜30モル％含有するエチレンコポリマー10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％、より好ましくは50〜85重量％
を含み、2に等しいか又はそれより低い流動性指数を有する、本発明の方法により得ることができるプロピレンポリマー組成物である。
【００６８】
好ましくは、化合物a)は、4より低い、好ましくは3より低い、より好ましくは2.5より低い分子量分布Mw/Mnを有する。
好ましくは、化合物b)は、4より低い、好ましくは3より低い、より好ましくは2.5より低い分子量分布Mw/Mnを有する。
【００６９】
エチレンコポリマーb)は、20モル%まで、好ましくは0.1〜約20モル%、より好ましくは0.5〜15モル%、さらにより好ましくは0.5〜7モル%の量の非共役ジエン由来単位をさらに任意に含有することができる。
【００７０】
工程b)においてエチレンと共重合させるに好ましいモノマーは、プロピレン及び1-ブテンである。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例
一般的な特徴づけ
X.S.の測定
ポリマー2.5 gを、o-キシレン250 ml中に攪拌下に135℃で30分間溶解し、溶液を25℃に冷却して、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマー(X.S.)、そして差により不溶物(X.I.)のパーセンテージを決定した。
【００７２】
NMR
ポリマーのプロトン及び炭素のスペクトルを、Bruker DPX 400分光計を用い、それぞれ400.13 MHz及び100.61 MHzで、フーリエ変換モードで120℃で運転して得た。試料は、C2D2Cl4に溶解した。基準として、1HスペクトルでのC2DHCl4の残存ピーク(5.95 ppm)及び13Cスペクトルでのmmmmペンタッドのピーク(21.8 ppm)を用いた。プロトンスペクトルは、45°のパルス及び5秒のパルス間隔の遅延で得られた。256のトランジエントを各スペクトルについて保存した。炭素スペクトルは、90°のパルス及び12秒(エチレンベースのポリマーについては15秒)のパルス間隔の遅延で、CPD (ワルツ(waltz) 16)で1H-13Cカップリングを除いて得られた。各スペクトルについて約3000のトランジエントを保存した。
【００７３】
極限粘度数(intrinsic viscosity；I.V.)を、テトラヒドロナフタレン(THN)中に135℃で測定した。
【００７４】
メタロセン化合物
rac-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル)(2-イソプロピル-4-(4'-tetr-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム 二塩酸塩(A-1)を、WO 01/48034に記載された手順に従って製造した。
【００７５】
【化８】
2007505173.tif 000010
【００７６】
rac-ジメチルシランジイル(2,6-ジメチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル)(2-イソプロピル-4-(4'-tetr-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム 二塩酸塩 (A-2)を、DE 10324541.3号に記載された手順に従って製造した。
【００７７】
【化９】
2007505173.tif 000011
【００７８】
[Me2Si (4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-yl)]ZrCl2 (A-3)を、PCT/EP02/13552に記載された手順に従って製造した。
【００７９】
【化１０】
2007505173.tif 000012
【００８０】
[Me2Si (4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2 (A-4)を、PCT/EP02/13552に記載された手順に従って製造した。
【００８１】
【化１１】
2007505173.tif 000013
【００８２】
多孔性有機ポリマー担体
ポリプロピレンプレポリマー(担体A)を、以下の条件下で、WO 00/08065の実施例1に記載された手順に従って製造した。重合温度20℃、AliBu3 (AliBu3/ZN触媒 = 1 (w/w))、プロピレン流量 = 1 kg/hを2時間、次いで5 kg/hを6時間(40 gPP/gcatの変換)。ポリマーの特徴付けのデータを表1に報告する。
【００８３】
ポリエチレンプレポリマー(担体B)を、以下の条件下で、WO 95/26369の実施例１に記載された手順に従って製造した。重合温度0℃、AliBu3 (AliBu3/ZN触媒 = 1 (w/w))、1.5 bar-gのエチレン(40 gPE/gcatの変換)。ポリマーの特徴付けのデータを表1に報告する。
【００８４】
【表１】
2007505173.tif 000014
【００８５】
触媒系の製造
触媒C-1
上記の担体B 4.6gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.5 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.5mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.1ml中にメタロセン(A-4) 42mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマ(Ion Coupled Plasma)で測定して、アルミニウム9.5 %w及びジルコニウム910 ppmを含有する。
【００８６】
触媒C-2
上記の担体B 3.7gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.6 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.4mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.3ml中にメタロセン(A-3) 41mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体B (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム13.4 %w及びジルコニウム1030 ppmを含有する。
【００８７】
触媒C-3
上記の担体A 5.6gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.3 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.7mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 6.6ml中にメタロセン(A-2) 66mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム9.9 %w及びジルコニウム0.10%wを含有する。
【００８８】
触媒C-4
上記の担体A 5.0gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.5 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.5mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.5ml中にメタロセン(A-1) 89mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム8.9 %w及びジルコニウム0.14%wを含有する。
【００８９】
触媒C-5 (比較)
シリカ(Sylopol 948 (登録商標)) 3 kg を、フィルタープレートが上方を指すプロセスフィルターにロードし、トルエン15 Lに懸濁する。攪拌しながら、30重量％の濃度のMAO溶液7 Lを、内部の温度が35℃を超えないような速度で供給する。低い攪拌速度でさらに1時間攪拌した後、プロセスフィルターをひっくり返してそのろ過プレートが下方を指すようにして、最初は大気圧下で、次いで3バールの窒素圧力を用いて懸濁物をろ過する。担体物質の処理と並行して、30重量％の濃度のMAO溶液2.0 L及びrac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-(パラ-tert-ブチルフェニル)-インデニル) -ジルコニウム 二塩酸塩 92.3 gを反応容器に入れ、溶液を1時間攪拌し、さらに30分間静置させる。その後、出口を閉じて、予備処理した担体物質に溶液を加える。添加が終了した後に、出口を開けてろ液を排出させる。何も流れ出てこなくなったときに、出口を閉じ、ろ過ケーキを15分間攪拌し、1時間休ませる。その後、出口を開けて3バールの窒素圧力を印加する。イソドデカン15 Lを残りの固体に加え、混合物を15分間攪拌してろ過する。洗浄工程を繰返し、その後、固体を3バールの窒素圧力により圧縮乾燥させる。重合における使用のために、触媒の全量をイソドデカン15 Lに再懸濁する。
触媒系は、ジルコニウム0.16%wを含有する。
【００９０】
触媒C-6 (比較)
シリカ(GraceからのXPO2107) 7.39 gを、15ミリバールの圧力で、180℃で17時間乾燥させた。メタロセン化合物A-1 (24μmol)を、トルエン(5 ml)に溶解し、10分間攪拌し、次いで、トルエン中のメチルアルモキサン(Albemarle からのMAO)の30%溶液7.8 mlを滴下すると、色がオレンジ色からルビー赤に直ちに変化した。得られた懸濁液を1時間攪拌し、次いで上記のようにして精製した乾燥シリカゲル1 gに滴下した。得られた懸濁液を、濃いピンク色が得られるまで攪拌した。最後に懸濁液を減圧下に50℃で1.5時間乾燥させた。得られた触媒系は、Zr 16 wt%、Al/Zr = 209を含有する。
【００９１】
重合実施例1〜7
一般的な手順
全ての重合試験は、Yokogawaシステムにより作動し、300〜400 RPMの攪拌速度の「リボン」らせん状攪拌機、触媒注入用のステンレス鋼容器及び透かしガラス窓を備えた4.250 Lのステンレス鋼反応器で行った。
【００９２】
工程a)
反応器を、TEA (トリエチルアルミニウム) 10% (1M) 5〜6 mLを含有するヘキサン2Lを用いて70℃で1時間攪拌し、次いで溶液を下部のバルブからN2圧力下に排出して洗浄することにより浄化する。反応器温度を30℃まで、及び反応器圧力を0.5バール-gまで下げる。次いで、掃去剤(ヘキサン中の1M TEA 4 mL)を、プロピレン流の下に加え、液体プロピレン430 gを加える。触媒をステンレス鋼容器を通して反応器に加える。ポリエチレンに担持された触媒について、乾燥粉末を鋼容器にN2流の下にロードし、N2超過圧力により反応器に注入し、次いで該容器を、再びN2超過圧力を用いてヘキサン3〜4 mLで反応器中にリンスする。SiO2に担持された触媒について、粉末をヘキサン中のスラリーとして加える。
【００９３】
まず30℃で5分間の予備重合、次いでH2 100 NmLの添加及び温度を10分間で重合温度の70℃に上昇させ、この温度を、圧力が低下し始め、液相が観察されなくなるまで維持することにより、ホモポリマーを液体モノマー中で製造する。
【００９４】
工程b)
次いで、反応器を0.5 バール-gに排出し、温度を60℃に設定して、表1に示す比でコモノマーを25バール-gの圧力に達するまで供給する。コモノマーは、一定温度及び圧力で、500 gが取り込まれるまで、又は2時間の全重合時間の間、供給する。
【００９５】
重合は、モノマーを排出することにより停止する。反応器を冷却し、N2でパージし、付着物の点検のために開放し、ポリマーを回収して真空オーブン中、60℃で1時間乾燥させる。重合データ及び得られたポリマーの特徴付けは、表2に報告する。
【００９６】
【表２−１】
2007505173.tif 000015
【００９７】
【表２−２】
2007505173.tif 000016
【００９８】
流動性試験
流動性試験は、柔軟で粘着性のある物質の粒子の挙動を比較するように設計した。流動性の程度は、1〜8の尺度で評価される。1〜2は、凝集(clumping)がなく良好な流動性を意味し、3〜7は凝集が増加しており流動性が乏しいことを意味し、8は固形の塊(clump)であり全く流動性がないことを意味する。試験手順は次のとおりである。
【００９９】
装置：      直径50 mmのPMMA柱体(h 150 mm)
柱体の表面に一様な圧力を供給するためのおもり
外気通気オーブン(open-air flow vented oven)
【０１００】
手順：
1)    柱体をトレイ上に載せる。
2)    柱体に、100 mmの高さの固体床を得るのに充分なポリマーを充填する。
3)    粒子を安定させるように柱体に振動を与える。固体の高さが減少すれば、追加の粒子を加える。
4)    試料を40℃のオーブンに2時間入れる。
5)    試料をオーブンから出し、粒子の周囲から柱体を注意して持ち上げる。粒子は、柱体の形を失うか、又は柱体の形を維持することができる。
6)    後者の場合、粒子又は塊がばらばらに壊れるまで、固体ブロックの上端においたプレート上におもりを増やしていく。
【０１０１】
表3に報告する規則に従って、挙動を評価する。実施例1〜7で得られたポリマーの試料について行なったテキストの結果を、表4に報告する。
【０１０２】
【表３】
2007505173.tif 000017
【０１０３】
【表４】
2007505173.tif 000018
【国際調査報告】
2007505173.tif 000023
2007505173.tif 000024