(57)【要約】  本発明は、光画像形成およびフォトレジスト組成物に有用な低多分散性アクリルポリマーに、ならびにこれらの組成物を使用する光画像形成方法に関する。本発明の低多分散性ポリマーは、ＲＡＦＴ（可逆付加開裂連鎖移動）重合のような、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）技術を用いて製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アクリレートおよびメタクリレートエステルの群から選択されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、
ｂ．フルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールおよび保護された酸基の群から選択される官能基であり、該保護された酸基の保護基が少なくとも５個の炭素原子を含む官能基と
を含むことを特徴とする低多分散性アクリルポリマー。
【請求項２】
前記アクリルモノマーがＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯ２Ｒ’’であり、そして
Ｒ’はＨ、Ｆ、１〜５個の炭素原子のアルキル基、１〜５個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、かつ、
Ｒ’’は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０非環式脂肪族基、環式Ｃ５〜Ｃ５０もしくは多環式Ｃ７〜Ｃ５０アルキル基、または式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ（式中、ｍ＝０、１、２、３、４もしくは５である）の官能基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはなく、
Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、
Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、または
Ｒ１およびＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−と一緒になって４〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはない
ことを特徴とする請求項１に記載の低多分散性アクリルポリマー。
【請求項３】
前記アクリルモノマーがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＯ２Ｒ’’’であり、Ｒ’’’がＣ１〜Ｃ２５アルキル基または１つまたは複数のヒドロキシ、ハロゲン、エーテル酸素、エステルもしくはケトンカルボニル基によって置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の低多分散性アクリルポリマー。
【請求項４】
前記アクリルモノマーがＰｉｎＭＡｃ（２−メチル−２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルエステル）、ＰｉｎＡｃ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル−（メタ）アクリレート、α−（γ−ブチロラクトン）−（メタ）アクリレート、β−（γ−ブチロラクトン）−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−（メタ）アクリレート、８−メチルトリシクロ−［５．２．１］デカン−８−イル−（メタ）アクリレート、８−エチルトリシクロ［５．２．１］デカン−８−イル−（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシブチル）−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、メバロラクトン−（メタ）アクリレート、ＰｉｎＡｃ、ＰｉｎＭＡｃ、４−ヒドロキシ−１−メチルシクロヘキシル−（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル−（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル−（メタ）アクリレート、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（プロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の低多分散性アクリルポリマー。
【請求項５】
前記官能基が構造
−Ｘｒ（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子の同じもしくは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０の整数であり、ＸはＳ、Ｏ、ＮおよびＰよりなる群から選択され、そして
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である）
を有するフルオロアルコール官能基であることを特徴とする請求項１に記載の低多分散性ポリマー。
【請求項６】
前記官能基が保護されたフルオロアルコール
−Ｘｒ（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＣＨ２ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子の同じもしくは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０の整数であり、ＸはＳ、Ｏ、ＮおよびＰよりなる群から選択され、
ｑ＝０およびｒ＝０、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１であり、そして
ＲｂはＣ１〜Ｃ１１アルキルである）
であることを特徴とする請求項１に記載の低多分散性ポリマー。
【請求項７】
ａ．ｉ．アクリレートおよびメタクリレートエステルの群から選択されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位、および
ｉｉ．フルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールおよび保護された酸基の群から選択される官能基であって、該保護された酸基の保護基が少なくとも５個の炭素原子を含む官能基
を含む低分散性ポリマーと、
ｂ．光活性成分と
を含むことを特徴とするフォトレジスト。
【請求項８】
前記アクリルモノマーがＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯ２Ｒ’’であり、そして
Ｒ’はＨ、Ｆ、１〜５個の炭素原子のアルキル基、１〜５個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、かつ、
Ｒ’’は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０非環式脂肪族基、環式Ｃ５〜Ｃ５０もしくは多環式Ｃ７〜Ｃ５０アルキル基、または式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨの官能基であり、式中、ｍ＝０、１、２、３、４もしくは５であり、
Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはなく、
Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、
Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、または
Ｒ１およびＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−と一緒になって４〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはない
ことを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト。
【請求項９】
前記光活性成分が構造Ｉのスルホニウム塩、構造ＩＩのヨードニウム塩および構造ＩＩＩのヒドロキサム酸エステル
【化１】
2007520587.tif 000012
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはアラルキルであり、Ｘ−はＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、またはＣ４Ｆ９ＳＯ３−（パーフルオロブチルスルホネート）である）
の群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト。
【請求項１０】
溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト。
【請求項１１】
ａ．基材を、
ｉ．請求項１に記載の低多分散性ポリマー、
ｉｉ．光活性成分、および
ｉｉｉ．溶媒
を含む混合物でコートする工程と、
ｂ．該溶媒を蒸発させる工程と
を含むことを特徴とするコートされた基材の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって製造されることを特徴とするコートされた基材。
【請求項１３】
ａ．基材を、
ｉ．請求項１に記載の低多分散性ポリマー、
ｉｉ．光活性成分、および
ｉｉｉ．溶媒
を含む混合物でコートする工程と、
ｂ．該溶媒を蒸発させて該基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、
ｃ．該フォトレジスト層を化学線に像様露光して画像形成および非画像形成区域を形成する工程と、
ｄ．画像形成および非画像形成区域を有する該露光されたフォトレジスト層を現像して画像形成された基材を形成する工程と
を含む基材上へのフォトレジスト画像の形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって製造されることを特徴とする画像形成された基材。
【請求項１５】
アクリレートおよびメタクリレートエステルの群から選択される１つまたは複数のアクリルモノマーを含むモノマー混合物をフリーラジカル源および連鎖移動剤の存在下に重合させてアクリルポリマーを製造する工程であって、
少なくとも１つのモノマーがフルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールおよび保護された酸基の群から選択される官能基であり、該保護された酸基の保護基が少なくとも５個の炭素原子を含む官能基を含有し、
該連鎖移動剤が０．１〜５００の範囲の移動定数を有し、かつ、該連鎖移動剤が次の構造
【化２】
2007520587.tif 000013
（式中、
Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、アルコキシ、またはジアルキルアミノであり、そして
Ｚ＝Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホナト、またはジアルキル−もしくはジアリール−ホスフィナトである）
を有する工程を含むことを特徴とする低多分散性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって製造されるポリマーであって、前記ポリマーがＭｗ／Ｍｎ＜１．４を有することを特徴とするポリマー。
【請求項１７】
前記重合が酸捕捉剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸捕捉剤が塩基であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合が約６０℃〜約１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記連鎖移動剤がトリチオカーボネートであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２２】
３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光画像形成およびフォトレジスト組成物に有用な低多分散性アクリルポリマーに、ならびにこれらの組成物を使用する光画像形成方法に関する。本発明の低多分散性ポリマーは、ＲＡＦＴ（可逆付加開裂連鎖移動）重合のような制御ラジカル重合（ＣＲＰ）技術を用いて製造される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー製品は、画像形成および感光システムの成分として、特に光画像形成システムで使用される。かかるシステムで、紫外（ＵＶ）光または他の電磁放射線は、光活性成分を含有する材料に作用して当該材料に物理的または化学的変化を誘発する。有用なまたは潜在的な画像がそれによって生み出され、それは半導体デバイス製造に有用な画像へ処理することができる。
【０００３】
半導体デバイスでサブミクロンレベルでの画像形成機能のために、遠または極紫外（ＵＶ）の電磁放射線が必要とされる。２４８ｎｍ露光での光リソグラフィーが現在商業的に利用されており、１９３ｎｍ露光が現在０．１３μｍ以下用のデザイン・ルールを用いるマイクロエレクトロニクス製造向けに導入されつつある。１５７ｎｍ露光を用いる光リソグラフィーが０．０７μｍ以下のデザイン・ルールに必要とされるかもしれない。
【０００４】
特に所望の構造および分子量を有するポリマーを製造するために予想通りに制御することができる重合法を開発することへの関心の高まりもある。かかる結果を達成するための手段の１つは「リビング重合」の方法による。かかる方法は、通常の重合法で製造されたポリマーと比べて予想通りにうまく規定された構造と狭い分散度の分子量とを有するポリマーの合成中により高度の制御を提供する。
【０００５】
ＲＡＦＴ（可逆付加開裂連鎖移動）重合法は、アクリル、スチレン系および選択された他のビニルモノマーからの低多分散性ポリマーの製造について開示されてきた（（特許文献４）、（特許文献５）および（特許文献６））。これらのＲＡＦＴ由来ポリマーのための用途の分野には、画像形成およびエレクトロニクス（例えば、フォトレジスト）が含まれる。
【０００６】
（非特許文献１）はＲＡＦＴ法を用いるアクリレートターポリマーの製造を開示した。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献３】ＥＰ０  ９１０，５８７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５１２，０８１号明細書
【特許文献５】ＥＰ０  ８２５，２４７号明細書
【特許文献６】国際公開第００／６６５７５号パンフレット
【非特許文献１】ティ．−ワイ．リー（Ｔ．−Ｙ  Ｌｅｅ）ら著、「レジスト技術および加工の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ＸＸ」、テオドーレ  エッチ．フェディニシン（Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｈ．Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ）編、ＳＰＩＥの紀要、５０３９巻（２００３）、５４８−５５７ページ
【非特許文献２】モードおよびソロモン（Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ）著、「フリーラジカル重合の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、ロンドン、ペルガモン（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）、１９９５年、５３−９５ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
どんどん小さくなる形状の電子部品の製造を可能にするために１５７〜２４８ｎｍでの高い透明度と良好な解像度とを持ったフォトレジストに対するニーズが依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ａ．アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルの群から選択されるアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位と、
ｂ．フルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールおよび保護された酸基の群から選択される官能基であり、該保護された酸基の保護基が少なくとも５個の炭素原子を含む官能基と
を含む低多分散性アクリルポリマーを提供する。
【００１０】
第２態様では、本発明はまた、
ａ．光活性成分と、
ｂ．アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルの群から選択されるアクリルモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含む低多分散性ポリマーと
を含むフォトレジストも提供する。
【００１１】
第３態様では、本発明は、
１．基材を、
ａ．アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルの群から選択されるアクリルモノマーから誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含む低多分散性ポリマー、
ｂ．光活性成分、および
ｃ．溶媒
を含む混合物でコートする工程と、
２．溶媒を蒸発させる工程と
を含む、コートされた基材の形成方法を提供する。
【００１２】
第４態様では、本発明は、
ａ．フォトレジストが本発明の低多分散性ポリマーおよび光活性成分を含むフォトレジスト層を基材上に形成する工程と、
ｂ．フォトレジスト層を化学線に像様露光して画像形成および非画像形成区域を形成する工程と、
ｃ．画像形成および非画像形成区域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して基材上にフォトレジスト画像を形成する工程と
を含む、基材上へのフォトレジスト画像の形成方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、本発明のコーティングおよび画像形成方法によって製造された、コートされたおよび／または画像形成された基材も提供する。
【００１４】
本発明はまた、フルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールおよび保護された酸基の群から選択される官能基であり、該保護された酸基の保護基が少なくとも５個の炭素原子を含む官能基を含有する第１アクリルモノマーと１つまたは複数の他のアクリルモノマーとを含むモノマー混合物をフリーラジカル源および連鎖移動剤の存在下に重合させてアクリルコポリマーを製造する工程であって、連鎖移動剤が０．１〜５００の範囲の移動定数を有し、かつ、連鎖移動剤が次の構造
（式中、
Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、アルコキシ、またはジアルキルアミノであり、そして
Ｚ＝Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホナト、またはジアルキル−もしくはジアリール−ホスフィナトである）
を有する工程を含む低多分散性ポリマーの製造方法も提供する。
【００１５】
本発明はまた、本発明の重合法によって製造されるポリマーにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明との関連で、低多分散性ポリマーは、通常のフリーラジカル重合によって製造されたものより著しく少ない多分散性を持ったものである。通常のフリーラジカル重合では、形成されたポリマーの多分散性は典型的には低モノマー転化率（すなわち、０．１％〜１０％転化率）で１．５〜２．０の範囲にあり、より高い転化率（すなわち、１０〜１００％転化率）で実質的により大きい（２〜１０の範囲にある）。１０％より大きい転化率で１．０５〜２．０の範囲の多分散性を有するポリマーが好ましく、高転化率で１．０５〜１．３の多分散性がより好ましい。
【００１７】
本重合システムの利点の１つは、反応化学量論およびモノマーのポリマーへの転化の程度を制御することによって本方法が広範囲のモノマーおよび反応条件にわたって予め定められた分子量および狭い分子量分布のポリマーを製造することである。
【００１８】
（アクリルモノマー）
低多分散性ポリマーは、アクリルモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯ２Ｒ’’またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＯ２Ｒ’’’から誘導される繰り返し単位を含む。
【００１９】
アクリルモノマーがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＯ２Ｒ’’’である時、Ｒ’’’は、任意選択的に１つまたは複数のヒドロキシ、ハロゲン、エーテル酸素、エステルまたはケトンカルボニル基で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。好ましくはＲ’’’は１〜２０個の炭素原子を含有する。好ましいアルキル基、Ｒ’’’は酸に不安定なものである。酸に不安定なアルキル基の例には、２−メチル−２−アダマンチルのような、５以上の炭素原子を含有する第三級アルキル基が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２０】
アクリルモノマーがＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯ２Ｒ’’である時、Ｒ’はＨ、Ｆ、１〜５個の炭素原子のアルキル基、または１〜５個の炭素原子のフルオロアルキル基である。Ｒ’’は、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含有する、Ｃ１〜Ｃ２０非環式脂肪族基または環式Ｃ５〜Ｃ５０もしくは多環式Ｃ７〜Ｃ５０アルキル基、または式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨの官能基である。好ましくは、Ｒ’は１〜５個の炭素原子のアルキル基である。適切なモノマーの幾つかの例は下に提供される。
【００２１】
アクリルモノマーがＣＨ２＝ＣＲ’ＣＯ２Ｒ’’である時、好ましい実施形態は、Ｒ’’が、任意選択的に少なくとも１つのヒドロキシル置換基付きの、５〜５０個の炭素原子、好ましくは５〜３０個の炭素原子を含有する多環式基である時である。Ｒ’’はまた任意選択的に１つまたは複数のハロゲン、エーテル酸素、エステルもしくはケトンカルボニル基で置換され得る。好ましい多環式アクリルモノマーには、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ３ＣＯ２Ｒ’’、式中、Ｒ’’は３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ、および５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが含まれる。Ｒ’’は酸に不安定な基であることができる。好ましい環式アクリルモノマーには、γ−ブチロラクトンメタクリレート、α−およびβ−異性体が含まれる。Ｒ’’は１つまたは複数のフッ素置換基を有することができる。
【００２２】
あるいはまた、Ｒ’’は式
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−ＯＨ
（式中、
ｍ＝０、１、２、３、４または５であり、
Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはなく、
Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、
Ｒ５およびＲ６は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エーテル酸素で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって、任意選択的にエーテル酸素で置換された３〜８員環を形成し、または
Ｒ１およびＲ５は−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｍ−と一緒になって４〜８員環を形成し、ただし、Ｒ１およびＲ２に結合した炭素は橋頭位にはない）
の官能基であり得る。
【００２３】
ＰｉｎＭＡｃ（２−メチル−２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルエステル）、およびそのアクリレート類似体、ＰｉｎＡｃが好ましい非環式アクリルモノマーである。
【００２４】
本発明での使用に好適なアクリレートおよびメタクリレートモノマーには、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル−（メタ）アクリレート、α−（γ−ブチロラクトン）−（メタ）アクリレート、β−（γ−ブチロラクトン）−（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−（メタ）アクリレート、８−メチルトリシクロ［５．２．１］デカン−８−イル−（メタ）アクリレート、８−エチルトリシクロ［５．２．１］デカン−８−イル−（メタ）アクリレート、２−（４−メトキシブチル）−２−アダマンチル−（メタ）アクリレート、メバロラクトン−（メタ）アクリレート、ＰｉｎＡｃ、ＰｉｎＭＡｃ、４−ヒドロキシ−１−メチルシクロヘキシル−（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル−（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル−（メタ）アクリレート、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（プロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンが含まれるが、それらに限定されない。
【００２５】
（官能基）
本発明のポリマーは、フルオロアルコール官能基から誘導される官能基を含有するアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含むことができる。この官能基は、部分または完全フッ素化アルキル基であり得る、ＲｆおよびＲｆ’と称される、フルオロアルキル基を含有する。ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２〜１０である）である。語句「一緒になって」は、ＲｆおよびＲｆ’が個々の、別個のフッ素化アルキル基ではないこと、しかし一緒にそれらが５員環のケースで下に例示されるような環構造を形成することを示す。
【００２６】
【化１】
2007520587.tif 000002
【００２７】
ＲｆおよびＲｆ’は、ヒドロキシルプロトンが塩基性媒体（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液）中で実質的に除去され得るように、対応するフルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性を与えるのに十分なほどフッ素化されていなければならない。好ましくは、ヒドロキシル基が５〜１１のｐＫａ値を有するようにフルオロアルコール官能基中に十分なフッ素が存在する。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’は独立して１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル（ＣＦ３）である。フルオロアルコール基の数は、水性アルカリ現像液での良好な現像に必要とされる量を最適化することによって所与の組成物について決定される。
【００２８】
より具体的には、低多分散性ポリマーは、構造
−Ｘｒ（ＣＨ２）ｑＣ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるか、または一緒になって（ＣＦ２）ｎであり、ｎは２〜１０の整数であり、ＸはＳ、Ｏ、Ｎ、およびＰよりなる群から選択され、ｑ＝０およびｒ＝０か、またはｑ＝１およびｒ＝０もしくは１である。好ましくは、ｒ＝０である。ｒ＝１の時、好ましくは、ＸはＯ（酸素）である）
を有するフルオロアルコール官能基を含有するアクリルモノマーから誘導される繰り返し単位を含むことができる。
【００２９】
（ＰＡＣ触媒作用による除去のための保護基）
フルオロアルコール基に加えて、またはその代わりに、本発明のレジスト組成物のポリマーは、保護された酸性フッ素化アルコール基（例えば、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲａ、ここで、ＲａはＨではない）または光活性化合物（ＰＡＣ）から光化学的に発生する酸または塩基との反応によって親水性基をもたらすことができる他の酸基を有する１つまたは複数の成分を含有することができる。所与の保護されたフッ素化アルコール基は、フッ素化アルコール基または他の酸基がこの保護された形にある間ずっとその酸性を示すのを防ぐ保護基を含有する。所与の保護された酸基は通常、酸が像様露光で生み出された時に、それが保護された酸性フッ素化アルコール基の脱保護と水性条件下での現像に必要である親水性酸基の生成とを触媒するであろうように、その酸に不安定であることに基づいて選ばれる。
【００３０】
アルファ−アルコキシアルキルエーテル基（すなわち、Ｒａ＝ＯＣＨ２Ｒｂ、Ｒｂ＝Ｃ１〜Ｃ１１アルキル）が、フォトレジスト組成物で高度の透明性を維持するためにフルオロアルコール基にとって好ましい保護基である。保護基として有効であるアルファ−アルコキシアルキルエーテル基の例示的な、しかし非限定的な例は、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この独特の保護基で保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールとの反応によって得ることができる。特に好ましい保護されたフルオロアルコール基は構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ１５
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子の同じまたは異なるフルオロアルキル基であるかまたは一緒になって（ＣＦ２）ｎ（ここで、ｎは２〜１０である）であり、Ｒ１５はＨ、１〜１０個の炭素原子の線状アルキル基、または３〜１０個の炭素原子の分岐アルキル基である）
を有する。
【００３１】
フッ素化アルコールと第三級脂肪族アルコールとから形成されたカーボネートもまた保護された酸性フッ素化アルコール基として使用することができる。
【００３２】
本発明のポリマーはまた、酸への曝露で酸性基をもたらす他のタイプの保護された酸性基を含有することもできる。かかるタイプの保護された酸性基の例には、Ａ）５以上の炭素原子を含有する第三級カチオンを形成する、またはそれに転位することができる、アルキルエステル、または置換アルキルエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステル、およびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）のような、隣接基関与のために容易に加水分解できるエステルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３３】
カテゴリーＡ）の幾つかの具体的な例は、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。
【００３４】
本発明では、官能基（例えば、フルオロアルコール、保護されたフルオロアルコールまたは保護された酸基）は一般に、本発明の所与のポリマーベース樹脂を形成するために重合させられる少なくとも１つのモノマー中に存在する。あるいはまた、ポリマーベース樹脂は酸含有モノマーの重合によって形成することができ、次にその後、生じた酸含有ポリマー中の酸官能性は、保護された酸基を有する誘導体に適切な手段によって部分的にまたは完全に変換することができる。
【００３５】
（ＲＡＦＴ重合法）
本発明者らは、新規フリーラジカル重合法およびそれから製造された新規ポリマーを発見した。本方法は、リビング特性を授与するように選ばれた、フリーラジカル源および少なくとも１つのある種の硫黄ベース連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でモノマー混合物を重合させることに関する。これらのＣＴＡを用いることによって、制御された分子量および低多分散性のアクリルポリマーを得ることができる。
【００３６】
本発明での使用に好適な硫黄ベースＣＴＡは、０．１〜５０００の範囲の、好ましくは１〜２０００の範囲の、より好ましくは１０〜５００の範囲の連鎖移動定数を有する。ＣＴＡの連鎖移動定数が該範囲の上限を超える場合、実質的に何の重合も起こらず、それが下限を下回る場合、低多分散性を有するポリマーを製造することはできない。
【００３７】
「連鎖移動定数」は、連鎖移動の速度定数対モノマーおよびＣＴＡのゼロ転化での成長の速度定数の比を意味する。連鎖移動が付加−開裂によって起こる場合、連鎖移動の速度定数（ｋｔｒ）は次の通り定義される。
【００３８】
【数１】
2007520587.tif 000003
【００３９】
ここで、ｋａｄｄはＣＴＡへの付加の速度定数であり、ｋ−ａｄｄおよびｋβはそれぞれ、逆方向および順方向での開裂の速度定数である。
【００４０】
好適な連鎖移動剤は次式を有する。
式中、
Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、置換アルキル、置換アリール、アラルキル、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、またはジアルキルアミノであり、そして
Ｚ＝Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、炭素環もしくは複素環、アルキルチオ、置換アルキルチオ、アリールチオ、置換アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−もしくはジアリール−ホスホナト、またはジアルキル−もしくはジアリール−ホスフィナトである。
【００４１】
好適なＣＴＡの例の製造は、参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献４）、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献５）、および（特許文献３）に開示されている。好適なＣＴＡには、ジチオエステル、チオカルボニルチオ化合物、ベンジル（１，２−ベンゼンジカルボキシミド）カルボジチオエート、２−シアノプロピ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、２−シアノブチ−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、ベンジル１−イミダゾールカルボ−ジチオエート、Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）ザンテート、Ｏ−エチルＳ−（２−エトキシカルボニルプロピ−２−イル）ザンテート、およびＯ−エチルＳ−（２−シアノイソプロピル）ザンテートのようなザンテート誘導体が含まれる。好ましいＣＴＡには、ジチオエステルおよびトリチオカーボネート、特にＳ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートおよび４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸が含まれる。一般に、Ｒは、安定性の点で成長中のポリマーラジカルに匹敵するラジカルを生み出すことができなければならない。従ってアクリレートおよびスチレン系については、Ｒは、それがＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒまたはフェニル基で置換されている限り第一級または好ましくは第二級アルキル基であることができる。メタクリレートについては、第三級脱離基のＣＴＡが好ましい。これらのＣＴＡは少なくとも１つの第四級炭素−硫黄結合を含有し、例えば、Ｒが−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨであるＣＴＡである。
【００４２】
本発明での使用に好適なフリーラジカル源には、モノマーに付加して成長ラジカルを生み出すフリーラジカルを提供するそれらの化合物が含まれる。成長ラジカルは、１つまたは複数のモノマー単位を付加した、さらなるモノマー単位を付加することができるラジカル化学種である。
【００４３】
使用されるフリーラジカル開始剤の量は、フリーラジカル濃度を低く保つように選ばれるべきである。フリーラジカル開始剤対ＲＡＦＴ連鎖移動剤のモル比は約０．０５〜１０、好ましくは０．１〜２、最も好ましくは０．２〜１であるべきである。
【００４４】
ポリマーの分子量はＲＡＦＴ連鎖移動剤対モノマーのモル比によって決定されることが留意されるべきである。原理上、各ポリマー鎖はＲＡＦＴ末端基を有し、だからＲＡＦＴ分子の数がポリマー鎖の数、従って分子量を決定するであろう。
【００４５】
開始ラジカルのソースは、モノマーに付加して成長ラジカルを生み出すフリーラジカルを提供する、フリーラジカルを発生する任意の好適な方法であることができる。これには、好適な化合物（過酸化物、ペルオキシエステル、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、またはアゾ化合物のような）の熱誘起均一切断、モノマー、レドックス開始システム、光化学開始システムまたは電子ビーム、Ｘ−もしくはγ−線のような高エネルギー放射線からの自然発生のようなソースが含まれる。開始システムは、反応の条件下で開始剤または開始ラジカルと連鎖移動剤との何の実質的な不都合な相互作用も反応条件下でないように選ばれる。開始剤はまた、反応媒体またはモノマー混合物への必要な溶解性を有するべきである。
【００４６】
本方法に好適なフリーラジカル源の例には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−アミル、過ピバル酸ｔ−ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−ブチルハイポナイトライト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルハイポナイトライトのようなアゾ化合物および過酸化物が挙げられる。
【００４７】
光化学開始剤システムは、反応媒体またはモノマー混合物への必要な溶解性を有し、かつ、重合の条件下でラジカル生成に適切な量子収率を有するように選ばれる。例には、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光レドックスシステムが挙げられる。
【００４８】
レドックス開始剤システムは、反応媒体またはモノマー混合物への必要な溶解性を有し、かつ、重合の条件下でラジカル生成の適切な速度を有するように選ばれる。これらの開始システムには、酸化剤（ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）と還元剤（鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム）との組み合わせが含まれるかもしれない。他の好適な開始システムは最近の教科書に記載されている。例えば、（非特許文献２）を参照されたい。
【００４９】
モノマー混合物のモノマーまたはコモノマーには一般に、１つまたは複数のアクリレートおよび／またはメタクリレートエステルが含まれる。
【００５０】
必要ならば、本発明の重合法にわたってＣＴＡの制御された添加によって、広い、依然として制御された、多分散性または多峰性分子量分布のポリマーを製造することもまた可能であることが理解されるべきである。
【００５１】
本発明は、広いまたは非常に広い多分散性のポリマーをさもなければ生み出すであろう重合で形成されるポリマーの多分散性を狭くするために用いることができる。この状況で好ましい多分散性は、ＣＴＡがない場合に形成されるもの未満であるものである。
【００５２】
本発明の方法によって製造されるポリマーの分子量および多分散性は、下記の１つまたは複数によって制御される。
【００５３】
重合条件は、開始剤由来ラジカルから形成される鎖の数を、許容される速度の重合を得ることに相反さない程度まで最小限にするように選択される。ラジカル−ラジカル反応による重合の停止は何の活性基も含有しない鎖につながり、それ故再活性化することはできない。ラジカル−ラジカル停止の速度はラジカル濃度の二乗に比例する。さらに、ブロック、星形または分岐ポリマーの合成で、開始剤由来ラジカルから形成された鎖は、最終生成物中で構造的に異なるポリマー不純物を構成するであろう。これらの反応条件はそれ故、開始剤濃度および、必要に応じて、開始剤フィード速度の注意深い選択を必要とする。
【００５４】
重合媒体の他の成分（例えば、溶媒、界面活性剤、添加剤、および開始剤）を、それらが成長ラジカルへの低い移動定数を有するように選ぶこともまた望ましい。これらの化学種への連鎖移動は、活性基を含有しない鎖の形成につながるであろう。
【００５５】
狭い多分散性ポリマーの重合のための条件を選ぶ際の一般的指針として、開始剤の濃度および他の反応条件［もしあれば溶媒、反応温度、反応圧力、もしあれば界面活性剤、他の添加剤］は、ＣＴＡなしで形成されたポリマーの分子量がその存在下に形成されたものの少なくとも２倍であるように選ばれるべきである。ラジカル−ラジカル停止がもっぱら不均化による重合では、これは、重合中に形成される開始ラジカルの全モルがＣＴＡの全モルのそれの１０−６倍〜１．０倍の範囲にあるように開始剤濃度を選ぶことと同じである。
【００５６】
このように、ＣＴＡのモルの総数対重合媒体に添加されたフリーラジカル開始剤のモルの総数の比を変えることによって、生じるポリマーの多分散性は制御される。このように、前述の比を下げることによって、より低い多分散性のポリマーが得られ、該比を上げることによって、より高い多分散性のポリマーが得られる。
【００５７】
これらの条件をつけて、本発明による重合法は、通常のフリーラジカル重合に特有の条件下で行われる。本発明のＣＴＡを用いる重合は、反応の間ずっと３０℃〜１２０℃の範囲の、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲の温度で適切に実施される。
【００５８】
本発明の方法は、バッチ、セミバッチ、連続、またはフィードモードのどれかで乳化、溶液または懸濁で実施することができる。通常とは異なった重合手順でのＣＴＡの使用を、本発明の方法による狭い多分散性ポリマーを製造するために用いることができる。最低の多分散性ポリマーのためには、ＣＴＡは重合が開始される前に添加される。例えば、溶液でバッチ・モードで実施される時、反応器に、ＣＴＡおよびモノマーまたは媒体プラスモノマーが典型的には装入される。この混合物に次に所望量の開始剤が加えられ、混合物は、所望の転化率および分子量によって決定される時間加熱される。
【００５９】
乳化または懸濁重合のケースでは、重合媒体はしばしば主に水であろうし、通常の安定剤、分散剤および他の添加剤が存在することができる。
【００６０】
溶液重合については、重合媒体は、使用中のモノマーと合うように広範囲の媒体から選ぶことができる。好適な重合媒体には、石油ナフサまたはキシレンのような芳香族炭化水素；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのようなフルオロカーボン；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンおよびアセトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ヘキシルのようなエステル；ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルが含まれる。
【００６１】
既に述べられたように、フィード重合条件の使用は、より低い移動定数のＣＴＡの使用を可能にし、バッチ重合法を用いて容易には達成されないポリマーの合成を可能にする。重合がフィードシステムとして実施される場合、反応は次の通り実施することができる。反応器に、選ばれた重合媒体、ＣＴＡおよび任意選択的にモノマー混合物の一部が装入される。別の容器中へ残りのモノマー混合物が入れられる。フリーラジカル開始剤は、別の別個の容器で重合媒体に溶解されるかまたは懸濁される。モノマー混合物＋媒体および開始剤＋媒体が、例えばシリンジ・ポンプまたは他のポンプ送液装置によって導入される間ずっと、反応器中の媒体は加熱され、撹拌される。フィードの速度および継続期間は、溶液の量、所望のモノマー／ＣＴＡ／開始剤比および重合の速度によって主として決定される。フィードが完了した時、加熱は追加期間継続されてもよい。異なるモノマーの逐次添加はブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーを与え得る。
【００６２】
好ましいＣＴＡは、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネートおよび４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸のようなジチオエステルおよびトリチオカーボネートである。重合圧力は０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約１，０００ｐｓｉｇに及ぶことができる。
【００６３】
本発明の方法の利点は、異なるモノマーを反応混合物に逐次的に加えることによって低多分散性および所望の分子量のブロックポリマーを製造できることである。
【００６４】
重合の完了後に、ポリマーは、媒体および未反応モノマーをストリップすることによってまたは非溶媒での沈澱によって単離することができる。あるいはまた、ポリマー溶液／乳濁液は、その用途に適切な場合、そのようなものとして使用することができる。
【００６５】
本発明の方法は、低多分散性を有するポリマーを製造するための様々な反応条件下で用いることができる。モノマー添加の速度を変えることによってまたはモノマーが重合媒体に加えられる順番を変えることによって、本発明の方法は、ランダムだが組成的には均質のポリマーからブロックおよび多ブロックならびにグラジエントポリマーに及ぶ構造的に異なるポリマーを製造するために用いることができる。所望の官能性を選択することによって、特有の最終機能性の末端官能性ポリマーを容易に製造することができる。
【００６６】
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のポリマーは、ポリマーを少なくとも１つの光活性成分、化学線への曝露で酸か塩基かのどちらかを与える化合物と組み合わせることによってフォトレジストを製造するために使用することができる。酸が化学線への曝露で生み出される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と命名される。塩基が化学線への曝露で生み出される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と命名される。幾つかの好適な光酸発生剤は（特許文献６）に開示されている。
【００６７】
本発明に好適な光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）構造ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステルが含まれるが、それらに限定されない。
【００６８】
【化２】
2007520587.tif 000004
【００６９】
構造Ｉ〜ＩＩで、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはアラルキルである。代表的なアリール基には、フェニルおよびナフチルが含まれるが、それらに限定されない。好適な置換基には、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、−ＯＣ１０Ｈ２１）が含まれるが、それらに限定されない。アニオン、Ｘ−は、構造Ｉ〜ＩＩにおいて、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（パーフルオロブチルスルホネート）であり得るが、それらに限定されない。
【００７０】
（溶解抑制剤および添加剤）
様々な溶解抑制剤を、本発明のポリマーから誘導されるフォトレジストに添加することができる。理想的には、遠および極ＵＶレジスト（例えば、１９３ｎｍレジスト）用の溶解抑制剤（ＤＩ）は、溶解抑制、耐プラズマエッチ性、および所与のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の付着挙動をはじめとする複合的な材料ニーズを満足するようにデザインされる／選ばれるべきである。ある溶解抑制化合物はまた、レジスト組成物で可塑剤としても機能する。幾つかの好適な溶解抑制剤は（特許文献６）に開示されている。
【００７１】
（ポジティブ−ワーキングおよびネガティブ−ワーキング・フォトレジスト）
本発明のフォトレジストは、ポリマー中の成分の選択、任意の溶解抑制剤および架橋剤の存在または欠如、ならびに現像液（現像に使用される溶媒）の選択に依存して、ポジティブ−ワーキング・フォトレジストかネガティブ−ワーキング・フォトレジストかのどちらかであり得る。ポジティブ−ワーキング・フォトレジストでは、レジストポリマーは、画像形成または照射区域で現像に使用される溶媒により可溶性および／または分散性になるが、ネガティブ−ワーキング・フォトレジストでは、レジストポリマーは、画像形成または照射区域でより可溶性および／または分散性でなくなる。本発明の好ましい一実施形態では、照射は、上に議論された光活性成分による酸または塩基の発生を引き起こす。酸または塩基は、ポリマー中に存在する保護されたフルオロアルコールおよび任意選択的に他の保護された酸基からの保護基の除去を触媒することができる。
【００７２】
水酸化テトラメチルアンモニウムのような水性塩基での現像は、ポジティブ画像の形成をもたらすが、有機溶媒または臨界流体（中程度〜低い極性を有する）での現像はネガティブ−ワーキング・システムをもたらし、該システムでは露光区域が残り、非露光区域が除去される。ポジティブ−ワーキング・フォトレジストが好ましい。様々な異なる架橋剤を、本発明のネガティブ−ワーキング・モードで必要に応じてまたは任意の光活性成分として用いることができる。（架橋剤は、架橋の結果として現像液への不溶化を伴う実施形態では必要とされるが、中程度／低い極性を有する有機溶媒および臨界流体に不溶である露光区域に極性基が形成される結果として現像液への不溶化を伴う好ましい実施形態では任意である）。好適な架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのような様々なビス−アジドが含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、架橋剤を含有するネガティブ−ワーキング・レジスト組成物はまた好適な官能性（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）も含有し、該官能性は、ＵＶへの露光で発生する反応性化学種（例えば、ナイトレン）と反応して現像液に溶けない、分散しない、または実質的に膨潤しない架橋したポリマーを生み出し、その結果としてネガティブ−ワーキング特性を組成物に与える。
【００７３】
（他の成分）
本発明のフォトレジストは追加の任意の成分を含有することができる。任意の成分の例には、解像度増強剤、接着促進剤、残渣低減剤、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）調節剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７４】
（画像形成プロセス）
（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域でそして特に３６５ｎｍ以下のそれら波長に敏感である。本発明のレジスト組成物の像様露光は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより低い波長を含むが、それらに限定されない多くの異なるＵＶ波長で行うことができる。像様露光は好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行われ、最も好ましくはそれは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低い波長の紫外光で行われる。像様露光は、レーザーもしくは同等デバイスでデジタル処理でかフォトマスクの使用で非デジタル処理でかのどちらかで行うことができる。レーザー光もまたフォトマスクで使用することができる。レーザー光でのデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成に好適なレーザーデバイスには、１９３ｎｍでのＵＶ出力のアルゴン−フッ素エキシマーレーザー、２４８ｎｍでのＵＶ出力のクリプトン−フッ素エキシマーレーザー、および１５７ｎｍでの出力のフッ素（Ｆ２）レーザーが含まれるが、それらに限定されない。像様露光のためにより低い波長のＵＶ光の使用はより高い解像度（より低い解像度限界）に相当するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用はより高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用よりも一般に好ましい。
【００７５】
（現像）
本発明のレジスト組成物中のポリマーは、ＵＶ光への像様露光後の現像のために十分な官能性を含有しなければならない。好ましくは、該官能性は、水性現像が水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アルキルアンモニウムまたは水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像液を用いて可能であるように酸または保護された酸である。
【００７６】
水性処理可能なフォトレジストが基材にコートされまたは別のやり方で塗布され、ＵＶ光に像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、バインダー材料が露光で少なくとも部分的に脱保護されてフォトレジスト（または他の光画像形成可能なコーティング組成物）を水性アルカリ現像液で処理可能にするのに十分な酸基（例えば、フルオロアルコール基）および／または保護された酸基を含有することを必要とするかもしれない。ポジティブ−ワーキング・フォトレジストのケースでは、フォトレジスト層はＵＶ放射線に露光された部分で現像中に除去されるが、非露光部分では実質的に影響を受けないであろう。ポジティブ−ワーキング・レジストの現像は典型的には、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する水溶液のような、水性アルカリシステムによる２５℃で２分間以下の処理よりなる。ネガティブ−ワーキング・フォトレジストのケースでは、フォトレジスト層はＵＶ放射線に露光されていない部分で現像中に除去されるが、露光部分では実質的に影響を受けないであろう。ネガティブ−ワーキング・レジストの現像は典型的には、臨界流体または有機溶媒での処理よりなる。
【００７７】
臨界流体は、本明細書で用いるところでは、その臨界温度近くまたはそれより高い温度に加熱され、かつ、その臨界圧力近くまたはそれより高い圧力に圧縮された物質である。本発明での臨界流体は、流体の臨界温度より１５℃以上低い温度にあり、流体の臨界圧力より５気圧以上低い圧力にある。二酸化炭素を本発明で臨界流体に使用することができる。様々な有機溶媒もまた本発明で現像液として使用することができる。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒が含まれるが、それらに限定されない。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒がより好ましい。臨界流体は、１つまたは複数の化学化合物を含むことができる。
【００７８】
（基材）
本発明で用いられる基材は例示的に、シリコン、酸化ケイ素、シリコンオキシナイトライド、窒化ケイ素、または半導体製造で使用される様々な他の材料であることができる。
【実施例】
【００７９】
【表１】
2007520587.tif 000005
【００８０】
（実施例１）
（エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよびエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造。ジオールのジアステレオマー混合物を与える逐次付加法）
サーモウェル、オーバーヘッド撹拌機、セプタムおよびＮ２注入口を備え付けた３首フラスコに、ノルカンファー（２２．０ｇ、２００ミリモル）およびｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を装入した。溶液を−１５℃に冷却し、カニューレによってヘキサフルオロブテンエポキシド（４１ｇ、２２８ミリモル）で、次に２／１のｔ−ブチルメチルエーテル／ヘプタン中のリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（３６．８ｇ、２２０ミリモル）の溶液で温度を−１５℃にコントロールするような速度で滴々処理した。混合物を−１５℃で１５分間撹拌し、次に０℃まで暖まるに任せて４０分間撹拌した。混合物をさらに室温まで、次に発熱が起こるにつれて２８．５℃まで暖めた。反応が室温に戻った後、混合物を追加の１．７５時間撹拌した。生じたヘミケタールのリチウム塩を、次の通り水素化ホウ素リチウムでの処理によって直接還元した。
【００８１】
上の反応混合物を約０℃に冷却し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の水素化ホウ素リチウム（１．４５ｇ、６６．７ミリモル）の溶液で滴々処理した。混合物を０℃で３０時間撹拌し、次に室温までゆっくり暖まるに任せ、周囲温度で１６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、水（５ｍＬ）で滴々、次に１００ｍＬの２ＮＨＣｌで滴々処理した。混合物を室温まで暖め、ｐＨを追加のＨＣｌの添加によって約５に調整した。有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）、ストリップして６９ｇの粗オイルを与えた。
【００８２】
クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留は、８０℃〜１０５℃（０．０５ｍｍ）で集められた４９．１ｇの生成物を与えた。１９Ｆ  ＮＭＲ分析はジオールの異性体混合物（異性体比＝７５／２５）および約９５％純度を示し、１Ｈ  ＮＭＲ分析は３．８（ｍ，ａ＝０．７）、３．２８〜３．２（ｍ，ａ＝５．３）にシグナルを特徴付けた。蒸留した物質を熱ヘキサン（約７５ｍＬ）から、時折のかき混ぜで−１０℃への徐冷を用いて結晶化させて第１クロップ、４１．５ｇを与えた。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２セットのカルテット、−７４．８３および−７９．１０（（Ｊ＝９．８；ａ＝３２．３）、ならびに−７６．７９および−７８．７３（Ｊ＝９．８；ａ＝１００）。１Ｈ  ＮＭＲ：７．０２（ｓ，ａ＝０．２４）、５．３５（ｓ，ａ＝０．７６）、３．２２（ｍ）および３．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，結合ａ＝１．００；これらの２つのシグナルの比は７５／２５である）、２．１〜０．５２（一連のｍ，結合ａ＝１２．６）；３．２２および３．１７のシグナルはＣＨＯＨに帰属され、低磁場シングレットはフルオロアルコールＯＨ基に帰属される。
【００８３】
（実施例２）
（エキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよびエキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造）
ｔ−ブチルメチルエーテル（４０ｍＬ）中のエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１１．６８ｇ、４０．０ミリモル）の溶液を−１５℃に冷却し、−１０℃より下の温度を維持しながらテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）中のカリウムｔ−ブトキシド（９．４２ｇ、８０ミリモル）の溶液で滴々処理した。混合物を−１５℃で１０分間撹拌し、次にシリンジによってメタクリル酸無水物（６．７８ｇ、４４ミリモル）で滴々処理した。混合物を−１５℃で１時間撹拌し、次に３時間０℃に暖めた。反応を、２０ｍＬの２ＮＨＣｌの滴加によってクエンチした。ボトム層のｐＨを約６〜７に調整し、層を分離した。有機層をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、メタクリル酸を除去するために炭酸水素ナトリウムで２回、次に蒸留水で洗浄した。有機層を乾燥し、メトキシフェノール（３０ｍｇ）およびフェノチアジン（５０ｍｇ）を添加した。溶媒をストリップして１５ｇの粗生成物を与え、それを、８０／２０ヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテルを使用して中性アルミナのカラム（４インチ×３／４インチ）を通した。最初の２５０ｍＬ溶出液の蒸発は１１．１ｇの無色液体を与えた。フェノチアジン（５０ｍｇ）を安定剤として添加した。クーゲルロール蒸留は、９．５４ｇ、７３〜７８℃／０．０３ｍｍを与えた。ＧＣは２成分、８．１８および８．２６分、面積比＝３０／７０を示し、１９Ｆ  ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６）：２異性体、−７５．２６および−７８．８０に等しい強度カルテットの大きい方（７０％）、−７６．８６および−７８．６６にカルテットの小さい方（３０％）と良く一致した。純度＞９８％。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、５．９８および５．１５（ｍ）に小さい方のビニルシグナル、５．９３および５．０８（ｍ）に大きい方のビニルシグナル、５．２５に大きい方のＯＨ、４．８０に小さい方のＯＨ、４．４５（非分解のｍのｄ，Ｊ＝７．３）に小さい方のＣＨＯ、３．８５（擬トリプレット）に大きい方のＣＨＯ、他のマルチプレット約２．２５〜０．７０で、２異性体（３０／７０）と一致するスペクトルを示した。
【００８５】
（実施例３）
（ヘキサフルオロブテンエポキシドでのビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンエノレートのその場アルキル化：環状ヘミケタールの形成）
サーモウェル、オーバーヘッド撹拌機、セプタムおよび窒素雰囲気注入口を備え付けた３首フラスコに、ノルカンファー（１４．９ｇ、１３５ミリモル）およびｔ−ブチルメチルエーテル（３５ｍＬ）を装入した。溶液を−１５℃に冷却し、ＨＦＩＢＯ（２８ｇ、１５４ミリモル）をカニューレによって加えた。生じた溶液を、２／１のｔ−ブチルメチルエーテル／ヘプタン中のリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（２４．８ｇ、１４８．５ミリモル）の溶液で温度を−１５℃にコントロールするような速度で滴々処理した。混合物を−１５℃で１５分間撹拌し、次に０℃まで暖まるに任せて４０分間撹拌した。混合物を室温まで暖め、２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、水（５ｍＬ）、引き続き７５ｍＬの２ＮＨＣｌの添加によってクエンチした。追加のＨＣｌを加えてｐＨを約３．５に下げた。層を分離し、有機相を乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）、濾過し、ストリップした。小容量のヘキサンを加え、減圧下に蒸発させて３４．３１ｇ（８７．５％）の白色固体を与えた。１９Ｆ  ＮＭＲは−７５．６２、−７５．８２にＡ３Ｂ３パターン（約９０％）および−７６．６、−７９．０に別のＡ３Ｘ３セット（約１０％）を示した。小さい方のセットのシグナルは、開環した、すなわちケトン形によると考えられる。ヘキサン（６０ｍＬ、種晶を入れ、次に冷却した）からの再結晶は２７．３ｇ（７０％）の白色固体、ｍｐ＝７５〜８２℃を与えた。単結晶Ｘ線構造分析は、新しい炭素−炭素結合が二環式構造のエキソ面に形成されたことを実証した。
【００８６】
（実施例４）
（エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造）
（ノルカンファー／ＨＦＩＢＯ付加体−プロトン化形の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム還元）
実施例３で上に記載したようにビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンとヘキサフルオロブテンエポキシドとから製造した環状ヘミケタールを本実施例のために使用した。ｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）中の環状ヘミケタール（２１．８ｇ、７５．３ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、トルエン中の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの溶液（２４．６ｇの６５％溶液）を４０分間にわたって滴々処理した。ガス発生が直ちに起こった。生じた混合物を０℃で０．５時間撹拌し、次に室温まで暖め、２時間撹拌した。冷却した反応混合物を、水（７．５ｍＬ）および１２０ｍＬの３ＮＨＣｌの添加によってクエンチした。層を分離し、水相をｔ−ブチルメチルエーテル（８０ｍＬ）で１回抽出した。組み合わせた有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥し、ストリップして２３．４ｇの固体を与えた。クーゲルロール蒸留は２１．５６ｇ（９８％）の白色固体（ｂｐ７４〜８９°Ｃ／０．０６ｍｍ）を与えた。
【００８７】
１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は−７６．７８および−７８．７２に生成物カルテットを示し、少量の出発原料（−７５．６および−７５．８）もまた存在した。立体選択性は９９％と推定された。
【００８８】
（実施例５）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＰｉｎＭＡＣのコポリマー）
還流冷却器および開始前に反応混合物を脱ガスするための真空へのアダプター付き窒素ガス注入口、サーモウェル、ならびに撹拌棒を備え付けた３首フラスコに、分岐トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤、Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（ＦＷ＝４０３．６６；４６４ｍｇ＝１．１５ミリモル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２０ｍＬ）、実施例２（上記）に記載したように製造したジアステレロマーモノマー混合物、ＰｉｎＭａｃ（ＦＷ＝１８６；重量＝１．６４ｇ、８．８２ミリモル）、およびヴァゾ（登録商標）８８（３８ｍｇ、０．１５ミリモル）を装入した。反応混合物を氷中で冷却し、数回の減圧／窒素充満サイクルをシステムにかけた。温度を０．５時間間隔にわたって９０℃まで上げた。温度を９０℃に２３時間維持した。
【００８９】
反応液を室温に冷却し、速やかに撹拌しながら滴々ヘキサン（３５０ｍＬ）に加えた。沈澱したポリマーを濾過によって集めた。生成物を風乾し、次に真空オーブン（６０℃、Ｎ２パージ、１８時間）中で乾燥して９．９１ｇ（８８．６％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：６．９〜６．１（ｂｄシングレット，６．７および６．４に最大で；結合ａ＝１．００；約３０／７０比）、４．７〜４．１５（ｂｄｍ，ａ＝１．０２）、２．７〜０．８５（ｂｄｍ’ｓ，溶媒ピークによってあいまいな積分；１．５５および１．２５にジェミナルＣＨ３基シグナル。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−７８．４０および−８０．２１に等しい強度ｂｄシングレット。
【００９０】
最終生成物のサイズ排除クロマトグラフィ（ＴＨＦ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準）分析はＭｎ＝６５２０、Ｍｗ＝７６９０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１８を与えた。
【００９１】
ＴＧＡ（Ｎ２、８０℃でサンプルを再乾燥後）：２０１℃で１０％減量。
【００９２】
（実施例６）
次の溶液を調製し、一晩磁気撹拌した。
【００９３】
【表２】
2007520587.tif 000006
【００９４】
シリコンウェハーを、ＹＥＳ−３蒸気プライムオーブンを用いてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）プライマー層を塗布することによって製造した。アーチ・ケミカル社（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製の１００％ＨＭＤＳ接着促進剤を使用した。オーブンを、１５０〜３００℃で１６０秒間プライムを与えるようにプログラムした。
【００９５】
サンプルを、ブルーアー・サイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）モデル−１００ＣＢ連結スピンコーター／ホットプレートを用いて４インチ直径タイプ「Ｐ」、＜１００＞配向、シリコンウェハー上にスピンコートした。コーティングを作るために、２ｍｌの上記溶液を、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した後に溶着し、２５００ｒｐｍで６０秒間回転させ、次に１５０℃で６０秒間ベーキングした。
【００９６】
２４８ｎｍ画像形成を、２４８ｎｍでエネルギーの約３０％を通す２４８ｎｍ干渉フィルターを通してオリエル（ＯＲＩＥＬ）モデル−８２４２１ソーラー・シミュレーター（１０００ワット）からのブロードバンドＵＶ光を通過させることによって得られた光にコートされたウェハーを露光することによって成し遂げた。露光時間は３０秒であり、４５ｍＪ／ｃｍ２の非減衰線量を提供した。マスクを様々なニュートラル光学密度の１８の位置で使用することによって、多種多様な露光線量を発生させた。露光後に露光されたウェハーを１５０℃で６０秒間ベーキングした。
【００９７】
現像を、リソテックジャパン株式会社レジスト現像分析器（Ｒｅｓｉｓｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（モデル７９０）で行った。ウェハーを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（シップレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＬＤＤ−０２６Ｗ、２．３８％ＴＭＡＨ溶液）中で６０秒間現像した。
【００９８】
本試験は、約９．７ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング線量でポジティブ画像を生み出した。
【００９９】
（実施例７）
（ノルカンファー／ＨＦＩＢＯ付加体の製造）
サーモウェル、オーバーヘッド撹拌機、セプタムおよびＮ２注入口を備え付けた３首フラスコに、ノルカンファー（７４.５ｇ、０.６７５モル）、ｔ−ブチルメチルエーテル（１７５ｍＬ）、ヘキサフルオロ−２−ブテンエポキシド（１４０ｇ、０．７７モル）をカニューレによって装入し、−１５℃に冷却した。本混合物を、ｔ−ブチルメチルエーテル（３５０ｍＬ）中のリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１２４ｇ、０．７４３モル）の溶液で温度を−１５℃にコントロールするような速度で滴々処理した。混合物を−１５℃で３０分間、０℃で４０分間、そして室温で追加の１時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水（５ｍＬ）および４ＮＨＣｌ（２００ｍＬ）の添加によってクエンチした。追加のＨＣｌを加えて水層のｐＨを約３．５に下げた。層を分離し、有機相を食塩溶液で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）、濾過し、そしてストリップして１７６．５ｇ（９０％）の白色固体を与えた。
【０１００】
１９Ｆは、−７５．６２、−７５．８２にＡ３Ｂ３（約９０％）および−７６．６、−７９．０に別のＡ３Ｘ３セト（約１０％）を示した。小さい方のセットのシグナルは、開環した、すなわちケトン形によると考えられる。
【０１０１】
熱ヘキサン（３００ｍＬ、種晶を入れ、０℃）からの再結晶は１５２．１ｇ（７８％）の白色固体を与えた。濾液をさらに処理してわずかにより低い純度の第２クロップ、１１．９ｇを与えた。
【０１０２】
（実施例８）
（エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造）
ｔ−ブチルメチルエーテル（１０００ｍＬ）中のノルカンファー／ＨＦＩＢＯ付加体（１４６．３ｇ、０．５０５モル）の溶液を−５℃に冷却し、温度を−５〜０℃にコントロールして、トルエン中の水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（１１２．２ｇ、０．５６モル）の溶液で滴々処理した。混合物を０℃で２時間撹拌し、次に室温まで暖め、２時間撹拌した。混合物を冷却し、水（２５ｍＬ；Ｈ２が発生した）および７００ｍＬの３ＮＨＣｌのゆっくりした添加によってクエンチした。層を分離し、水相をｔ−ブチルメチルエーテル（５００ｍＬ）で１回抽出した。組み合わせた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、ストリップして白色固体、１４５．３ｇ（９５％と推定される収率）を与えた。
【０１０３】
ヘキサン（約３００ｍＬ）を加え、生成物を高温で溶解した。結晶化（室温）はクロップ１、１２９．３ｇ、ｍｐ＝７７〜８０℃を与えた。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、約−７５および−７９の残留シグナルに基づいて、９９．８％と推定される高い異性体純度を示した。
【０１０４】
（実施例９）
（エステル交換によるエキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの製造）
エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（１４．６ｇ、５０ミリモル）およびメタクリル酸メチル（５０ｍＬ、０．５０モル）の溶液を、フェノチアジン（１５ｍｇ）およびチタン２−エチル−へキソキシド（０．８５ｇ、１．５ミリモル）で処理した。反応容器に、メタノール／メタクリル酸メチル共沸混合物を除去できるように蒸留ヘッドを備え付けた。混合物を油浴中で１００℃〜１１０℃に加熱した。５時間およびより低沸点留分（７ｇ）の除去後に、１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、出発ジオールの９５％より大きい転化率およびシグナル強度の約９５％を構成する単一主生成物の生成を示した。
【０１０５】
ヘキサンを加えて少量のポリマーを沈澱させた。液相を濾過後に集め、固体を追加のヘキサンで洗浄した。組み合わせた濾液を蒸発させて１７．４１ｇの残渣を与え、それは結晶化した。固体を冷（−２０℃）ヘキサンで２回洗浄し、次にヘキサンから再結晶して非常に良好な切子面の結晶、１０．４８ｇ（クロップ１）、ｍｐ４６〜４７℃を与えた。第２クロップ、９５％と推定される純度の２．５０ｇを、クロップ１からデカンテーションした液体をより低い温度（約−５０℃）に冷却することによって得た。１９Ｆ  ＮＭＲ分析（クロップ１、Ｃ６Ｄ６）：−７５．３９および−７８．９２に等しい強度カルテット（純度＞９９．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（クロップ１、Ｃ６Ｄ６）：５．９３（非分解のｍ，ａ＝０．９９，ビニル）、５．２３（ｓ，ａ＝０．９９，ＯＨ）、５．０７（カルテットのｄ，ａ＝１．００，ビニル）、３．８４（ｍ，ａ＝１．００）、２．２２（ＡＢパターンの低磁場部分，ＪＡＢ＝１５．６Ｈｚ，ａ＝１．００）、２．０１（ｍ，ａ＝０．９９）、１．９２（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．０８，ａ＝１．００）、１．８５（ｍ，ａ＝１．００）、１．７２〜１．６３（ｍ）および１．５８（ｓ，ａ＝５．０４）、１．３６〜１．２５（ｍ，ａ＝１．０１）、１．１７〜１．０２（ｍ，ａ＝２．０１）、０．８６および０．８２（追加カップリングのＡＢパータン，ａ＝２．０８）。
【０１０６】
（実施例１０）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＰｉｎＭａｃのターポリマー）
還流冷却器および開始前に反応混合物を脱ガスするための真空へのアダプター付き窒素ガス注入口、サーモウェル、ならびに撹拌棒を備え付けた３首フラスコに、トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（０．２５９ｇ、０．６１９ミリモル）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ（２．１０ｇ、５．８３ミリモル）、メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡＭＡ、２．４７ｇ、１０．５ミリモル）、およびＰｉｎＭａｃ（０．１０ｇ、０．５４ミリモル）よりなるモノマー装入材料；メチルエチルケトン（１０ｍＬ）、ならびにヴァゾ（登録商標）８８（４５ｍｇ、０．１９ミリモル）を装入した。反応器を窒素で満たし、あと２回の排気／充満サイクルを行った。温度を１．０時間間隔にわたって８３．４℃まで直線的に上げた。モノマーフィード溶液を、３時間間隔にわたってメチルエチルケトン（１５ｍＬ）中の２,３-ＮＢＦＯＨＭＡ（８.３８ｇ、２３.３ミリモル）およびＰｉｎＭａｃ（０.３８ｇ、２.０４ミリモル）を使用して次に開始した。反応を８３.４〜８１.６℃に１９時間維持した。
【０１０７】
冷却した反応混合物をヘプタン（４００ｍＬ）に加えて１０．７０ｇの固体ポリマーを与えた。ＴＨＦ／ヘプタンを使用する第２の沈澱は、オーブン乾燥後に９．５８ｇを与えた。ＳＥＣ分析はＭｗ＝１４，６００、Ｍｎ＝１１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３を示した。１３Ｃ  ＮＭＲは、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＰｉｎＭａｃ＝７５．４／１８．４／６．２を示した。ＭＤＳＣは１６１.５℃にＴｇを示した。
【０１０８】
（実施例１１）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＨＡＤＭＡのターポリマー）
還流冷却器および開始前に反応混合物を脱ガスするための真空へのアダプター付き窒素ガス注入口、サーモウェル、ならびに撹拌棒を備え付けた３首フラスコに、トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（０．９２０ｇ、２．２０ミリモル）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ（２．１６ｇ、６．０ミリモル）、ＭＡＭＡ（８．２５ｇ、３５．２ミリモル）、ＨＡＤＭＡ（１．４２ｇ、６．０ミリモル）よりなるモノマー装入材料；メチルエチルケトン（１０ｍＬ）、およびＶ６０１（１６４ｍｇ、０．７ミリモル）を装入した。反応器を窒素でフラッシュし、あと２回の排気／充満サイクルを行った。温度を１．０時間間隔にわたって６７℃まで上げた。２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ（８．６４ｇ）、ＭＡＭＡ（２．０６ｇ）、ＨＡＤＭＡ（５．６７ｇ）およびメチルエチルケトン（２２ｍＬ）よりなるモノマー溶液を３時間間隔にわたってフィードした。反応を６７℃に２２．３時間維持した。アリコートサンプルを、残留モノマー含有率とポリマー組成および分布とを測定するために間を置いて採取した。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
混合物を冷却し、１８ｍＬのメチルエチルケトンで希釈し、ヘプタン（１０００ｍＬ）に加えた。生じた固体をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解し、ヘプタン（１０００ｍＬ）で沈澱させた。濾過、乾燥、および４８時間の真空オーブン乾燥（５６℃、Ｎ２フィード）は２４．８５ｇの固体（８５％）を与えた。
【０１１１】
組み合わせた１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲ分析は、平均組成を２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＨＡＤＭＡ／ＭＡＡ＝３０％／３６％／３０％／４％と示唆した。ＳＥＣ分析はＭｗ＝１１，８００、Ｍｎ＝８，７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５を示した。
ＵＶ分析（ＴＨＦ、１.００ｇ／リットル）はＡ３１１.５＝０.７５２を示した。
ＭＤＳＣ：１６８℃に弱いＴｇ。
ＴＧＡ：約１７０℃で減量の開始。
【０１１２】
（実施例１２）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＨＡＤＭＡのターポリマー）
還流冷却器および開始前に反応混合物を脱ガスするための真空へのアダプター付き窒素ガス注入口、サーモウェル、ならびに撹拌棒を備え付けた３首フラスコに、トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（０．９２０ｇ、２．２０ミリモル）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ（１０．８０ｇ、３０ミリモル）、ＭＡＭＡ（９．８４ｇ、４２ミリモル）、およびＨＡＤＭＡ（７．０９ｇ、３０ミリモル）よりなるモノマー混合物；メチルエチルケトン（３２ｍＬ）、Ｖ６０１（１６４ｍｇ、０．７ミリモル）、ならびにＮａＨＣＯ３（０．１４５ｇ）を装入した。反応器を窒素で満たし、あと２回の排気／充満サイクルを行った。温度を１．０時間間隔にわたって６７℃まで（段階的な、しかしおおよそ直線的な昇温で）上げた。反応を６７℃に２０時間維持した。アリコートを経時的に採取した。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
反応混合物を５０ｍＬのＭＥＫで希釈し、Ｎ２圧力下で５ミクロン膜を通して濾過した。ヘプタン（１０００ｍＬ）での沈澱は一様な固体を与え、それを濾過し、風乾して２３．９ｇの固体を与えた。真空乾燥は２３．２ｇを与えた。１Ｈ  ＮＭＲは、何の検出可能なモノマーも、何のメタクリル酸機能も示さなかった。
ＭＤＳＣ：Ｔｇ約１７８℃。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
（実施例１３）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ／ＭＡＭＡ／ＰｉｎＭａｃ／ＨＡＤＭＡのテトラポリマー）
還流冷却器および開始前に反応混合物を脱ガスするための真空へのアダプター付き窒素ガス注入口、サーモウェル、ならびに撹拌棒を備え付けた３首フラスコに、トリチオカーボネートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（０．７４８ｇ、１．７９ミリモル）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡ（１０．２４ｇ、２８．４６ミリモル）、ＭＡＭＡ（２．８６ｇ、１２．２ミリモル）、ＰｉｎＭａｃ（２．２７ｇ、１２．２ミリモル）、およびＨＡＤＭＡ（６．７２ｇ、２８．４６ミリモル）よりなるモノマー装入材料；メチルエチルケトン（２６ｍＬ）、Ｖ６０１（１３３ｍｇ、０．５７ミリモル）、およびＮａＨＣＯ３（０．１１８ｇ）を装入した。反応器を窒素で満たし、あと２回の排気／充満サイクルを行った。温度を１．０時間間隔にわたって６７℃まで上げた。反応を６７℃に２１．４時間維持した。アリコートを経時的に採取して残留モノマー含有率およびポリマー組成を分析した。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
混合物を４５ｍＬのＭＥＫで希釈し、ガラス繊維紙を通して濾過し、ヘプタン（１４００ｍＬ）中で沈澱させて一様な固体を与え、それを濾過し、風乾して２２．６７ｇの固体を与えた。生成物を２日間オーブン乾燥して（５６℃／Ｎ２パージしながら減圧）２０．９８ｇ（理論の９１．９％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲは何の検出可能なモノマーも、何のメタクリル酸も示さなかった。
ＭＤＳＣ：Ｔｇ約１７５℃。
【０１１９】
【表７】
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【国際調査報告】
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