(57)【要約】  チタン又は他の弁金属の基質、弁金属酸化物を含有する第１の保護中間層、白金又は他の貴金属を含有する第２の中間層、及びスズ、銅及びアンチモン酸化物を含んでなる外部層を含んでなる、高過電圧酸素アノード放出のための電極が記載される。本発明の電極は、廃水処理のアノードとして使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属又はセラミック基質、前記基質に適用された弁金属酸化物に基づく第１の中間層、前記第１の中間層に適用された貴金属に基づく第２の中間層、スズ、銅及びアンチモンの酸化物を含有する外部層を含んでなる、高過電圧酸素放出のためのアノード。
【請求項２】
前記弁金属基質が、チタン又はチタン合金から製造される、請求項１に記載のアノード。
【請求項３】
前記チタン又はチタン合金の基質が、サンドブラスティングによって所望により先行される硫酸エッチングを含んでなる処理によって制御される粗さプロファイルを有する、請求項２に記載のアノード。
【請求項４】
前記第１の中間層が、チタン及びタンタル酸化物を含んでなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアノード。
【請求項５】
前記第２の中間層が、１０ないし２４ｇ／ｍ２の白金を含んでなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアノード。
【請求項６】
前記外部層が、５ないし２５ｇ／ｍ２のスズ、０．４ないし２ｇ／ｍ２のアンチモン及び０．２ないし１ｇ／ｍ２の銅を含んでなる、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアノード。
【請求項７】
前記外部層中に、スズが、全金属含有率の９０重量％より低くない量で存在する、請求項６に記載のアノード。
【請求項８】
弁金属酸化物に基づく第１の中間層を弁金属又はセラミック基質に適用し、貴金属に基づく第２の中間層を前記第１の中間層に適用し、スズ、銅及びアンチモンの酸化物を含有する外部層を適用することを含んでなる、高過電圧酸素放出のためのアノードの製造のための方法。
【請求項９】
前記基質が、サンドブラスティング及びその後の硫酸エッチングによって得られる制御された粗さプロファイルを持つチタン又はチタン合金基質である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の中間層が、チタン及びタンタルの塩化物の溶液から出発する、噴霧、はけ塗及びロール塗間から選択される少なくとも一つの方法によって適用され、４５０ないし６００℃間を含んでなる温度におけるその後の熱分解を伴う、請求項８又は９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の中間層が、ヘキサクロロ白金酸を含有する溶液の、４００ないし６００℃間を含んでなる温度における熱分解によって適用される、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記外部層が、スズ、アンチモン及び銅の塩化物を含有する溶液から出発する多層コートで適用され、４５０ないし６００℃間を含んでなる温度におけるその後の熱分解を伴う、請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極上における、２Ｖ（ＮＨＥ）より上の電位における酸素のアノード放出を含んでなる電気化学的方法。
【請求項１４】
水の工業的処理を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理が、廃水からの有機分子の除去を含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の高過電圧酸素放出のための、例えば廃水中の有機物を破壊するためのアノードに関する。酸素のアノード放出は、一般の水処理において、そして特に有機物又は生物学的物質を極めて低い水準に減少しなければならない場合の廃水処理において非常に普通の反応である。発生期の酸素の有機物を破壊することにおける有効性は、主としてアノード放出電位に依存し、これは、好ましくは過剰な電流密度の使用を必要とせずに、可能な限り高くなければならない。例えば有機電解合成の分野における他の工業的方法は、本発明のアノード上の高い電位における酸素放出からの利益を得ることができるが、然しながら水溶液中の有機種の酸化は、疑いもなくその最も広範囲の、そして経済的に適切な使用である。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術の高過電圧酸素放出のためのアノードは、伝統的にセラミック基質上に、例えば、主として十分な電気伝導性を得るために他の元素で各様に改変された二酸化スズに基づいて得られる；更に二酸化鉛は、この目的のために伝統的に使用される物質である。然しながら、この種類の基質の幾何学的制約は、弁金属に基づく高い酸素過電圧を持つ電極の開発に導き、これは、好ましい構成において、チタン又はチタン合金基質、例えばチタン及びタンタル酸化物に基づく保護セラミック中間層、並びに通常、銅、イリジウム及びアンチモンのような他の元素との混合物の二酸化スズが再び主要成分である低い触媒活性の外部層を含んでなり；主としてタンタル及びイリジウム酸化物を含有する中間触媒層を含んでなるこの種類の電極も、更に国際特許出願公開ＷＯ０３／１００１３５の実施例６中に開示されている。ＷＯ０３／１００１３５の電極は、これが、硫酸溶液中で１００Ａ／ｍ２の電流で２Ｖより僅か上の電位で酸素を放出するような示された適用において、魅力のある初期性能を与えることが可能であるが、その寿命はむしろ不満足である。事実、上記のアノードは、低い触媒活性の外部層が与えられているが、通常の工業的操作条件において、酸素放出電位は、有機物種の除去効率といっしょに数百時間で突然低下する傾向がある。更に、ＷＯ０３／１００１３５の説明から、関連する電極の調製の方法が、二つの異なった前駆体の多数の交互の層を適用しなければならないという事実（実施例中で、それぞれ２回被覆の１０個の交互層）のために、大規模な製造のためにはむしろ複雑であることに直ちに注目することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高い、示唆的に２Ｖ（ＮＨＥ）より高過電圧で、数百Ａ／ｍ２を超えない電流密度で操作され、従来の技術の制約を克服し、一方工業的操作条件において高い寿命を与える酸素放出アノードを提供することが本発明の目的である。
【０００４】
容易な工業的適用性によって特徴づけられる高過電圧酸素放出アノードの製造のための方法を提供することが更に本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の側面において、本発明は、当技術において既知のような弁金属酸化物に基づく第１の保護中間層、貴金属に基づく第２の保護中間層、及びスズ、銅及びアンチモン酸化物を含有する外部層を含んでなる、セラミック基質上に、或いは好ましくはチタン、チタン合金、又は他の弁金属基質上に得られるアノードからなる。
【０００６】
一つの好ましい態様において、本発明によって活性化されたチタン又はチタン合金基質は、事前に、例えばサンドブラスティング及びその後の硫酸エッチングによって適当な粗さプロファイルを与えられる。
【０００７】
もう一つの好ましい態様において、第１の中間層は、チタン及びタンタル酸化物の混合物を含んでなる；もう一つの好ましい態様において、貴金属に基づく第２の中間層は、白金を、更に好ましくは１０ないし２４ｇ／ｍ２間を含んでなる量で含有する。
【０００８】
外部層は、スズ、銅及びアンチモン酸化物を、所望により他の元素との組合わせで含有する。スズの含有率は、好ましくは５ないし２５ｇ／ｍ２間を含んでなり、アンチモンのそれは０．４ないし２ｇ／ｍ２間、そして銅のそれは０．２ないし１ｇ／ｍ２間であり；なお更に好ましい態様において、スズは、全体の金属含有率の少なくとも９０重量％の量で存在する。
【０００９】
もう一つの側面において、本発明は、セラミック又は弁金属基質上への、弁金属酸化物に基づく第１の保護中間層、貴金属に基づく第２の中間層、並びにスズ、銅及びアンチモン酸化物を含有する外部層のその後の適用を含んでなる、高過電圧酸素放出アノードの製造のための方法からなる。一つの好ましい態様において、基質は、適した粗さプロファイルを与えるために、例えば０３／０７６６９３中で開示されているように、サンドブラスティング、続いて硫酸エッチングによって事前に処理された、チタン又はチタン合金である。然しながら他の種類の処理、例えば熱又はプラズマスプレー処理、或いは他の腐食性薬剤によるエッチングが可能である。一つの好ましい態様において、第１の中間層は、前駆体、例えばチタン及びタンタル塩化物の適用、及び例えば４５０ないし６００℃間のその後の熱分解によって得られる；前駆体の適用は、当技術において既知であるように、噴霧、はけ塗又はロール塗のような異なった単一の又は組合わせた技術によって行うことができる。一つの好ましい態様において、第２の中間層は、ヘキサクロロ白金酸の４００−６００℃の温度における熱分解によって得られるが、しかし他の形態の、例えば電気化学的方法による貴金属の適用も同様に実行することができる。第２の中間層の形成中に、他の貴金属の前駆体を含めることができるが、しかし白金の存在が特に好ましい。
【００１０】
一つの特に好ましい態様において、外部層は、スズ、銅及びアンチモンの酸化物の前駆体、例えば関連する塩化物を含有する単一の溶液の使用をさせて適用される。溶液は従来の技術によって適用され、そして好ましくは４５０ないし６００℃間で分解される。
【００１１】
本発明のアノードは、高過電圧、即ち示唆的に２Ｖ（ＮＨＥ）より高い電位において、数百Ａ／ｍ２の電流密度において、ＷＯ０３／１００１３５のアノード又は従来の技術の他のアノードのそれよりはるかに高い寿命で酸素を放出することが可能である。本発明が特定の理論に束縛されることを望むものではないが、ＷＯ０３／１００１３５の場合、アノードは、制約された範囲ではあるが、高いイリジウム含有率を有するある程度の部分を暴露するか、或いはいずれの場合も酸素過電圧をはっきりと低下する亀裂又はひびを被覆に形成する傾向があることを仮定することができる。本発明のアノードの場合、可能性のある亀裂又はひびの形成は、酸素過電圧がなおむしろ高い白金富化部分を暴露するものである。
【００１２】
このような種類の説明は、添付の図面中に報告されるデータによって実証されるように思われる。
【００１３】
図１は、本発明のアノード上の酸素放出に関する分極曲線を示す。
【００１４】
特に、図１の曲線は、ｐＨ５及び２５℃における硫酸ナトリウム中の酸素放出を示す。
（１）は、本発明のアノードに対する分極曲線を示し、（２）は、それぞれチタン及びタンタル酸化物、並びに白金に基づく二つの中間層のみを与えられた本発明のアノードに対するものであり、（３）は、チタン及びタンタル酸化物に基づく第１の中間層、並びにイリジウム及びタンタル酸化物に基づく外部層のみを与えられたアノードに対するものである。実際に、曲線（２）は、スズ、銅及びアンチモン酸化物に基づく外部層が完全に破壊された本発明のアノードの挙動を模倣し、一方曲線（３）は、ＷＯ０３／１００１３５のアノードの最外部層の完全な破壊の状況を模倣する。
【００１５】
本発明は、特許請求の範囲によって唯一定義されるものであるその範囲を、いかなる意味ででも制約する意図のない、以下の実施例によって更に明白にされるものである。
【実施例】
【００１６】
ＡＳＴＭ  Ｂ  ２６５によるグレード１の４５ｃｍ×６０ｃｍの大きさ及び２ｍｍ厚さのチタンシートを、コランダムでサンドブラストし、そして１０ｇ／ｌの溶解したチタンを含有する２５％の硫酸で、８７℃の温度でエッチングした。チタン及びタンタル塩化物を、０．１１ＭのＴｉ及び０．０３ＭのＴａの濃度で含有する溶液を、静電噴霧、続いてロール塗によってシートに適用した。溶液を０．８７ｇ／ｍ２の沈積物の全付加が得られるまで４回の被覆を適用し、１回の被覆及び次の間に５０℃で１０分間乾燥し、そしてその後５２０℃で１５分間の熱分解を行った。
【００１７】
第１の中間層をこのようにして得て、その上に２０ｇ／ｍ２のＰｔからなる第２の中間層を適用した。適用は、オイゲノール中に分散されたヘキサクロロ白金酸のはけ塗による３回被覆、及びそれぞれの被覆後の１０分間の５００℃における熱分解によって行った。
【００１８】
最後に外部層を、スズ（ＩＶ）（全体の金属含有率に対して９４重量％）、銅（ＩＩ）（全体の金属含有率に対して２重量％）及びアンチモン（全体の金属含有率に対して４重量％）の塩化物の溶液から出発して適用した。適用は、１６回の被覆のはけ塗によって、それぞれの被覆後の、５０℃における乾燥サイクル及び５２０℃における分解によって行われた。
【００１９】
このようにして得られた本発明の電極を、ｐＨ５及び２５℃における硫酸ナトリウム中の酸素放出下の分極試験にかけ、そして結果を、図１中に（１）として示した曲線で報告する。図１中に、外部層を含まない同等の電極、並びに同等の第１の中間層、及び２４ｇ／ｍ２のタンタル（３５重量％）及びイリジウム（６５重量％）酸化物を含有する外部層を与えられた電極の、同一の条件で得られた分極データも更に報告する。このようなデータを、それぞれ（２）及び（３）として示された曲線で報告する。
【００２０】
最後に、本発明の電極を、これが、１５０ｇ／ｌの濃度の硫酸中で６０℃の温度で、２０ｋＡ／ｍ２の電流密度の酸素放出下で操作される促進寿命試験にかけた。５００時間の促進試験後、ｐＨ５及び２５℃における硫酸ナトリウム中のその酸素放出電位を、５００Ａ／ｍ２で測定した：検出された電位は、２．１５Ｖ（ＮＨＥ）に等しい結果であった。同一の試験にかけられたＷＯ０３／１００１３５によって調製されたアノードは、同一条件において、１．７４Ｖ（ＮＨＥ）の酸素放出電位を示した。
【００２１】
当業者にとって明白であるように、本発明は、引用された実施例に関して他の変更又は改変を行って実施することができる。
【００２２】
上記の説明は、その範囲から逸脱することなく異なった態様によって使用することができ、そしてその範囲が、特許請求の範囲によって一義的に定義される本発明を制約することを目的とするものではない。
【００２３】
本出願の説明及び特許請求の範囲をとおして、言語“含んでなる”及び“含んでなること”及び“含んでなり”のようなその変化は、他の要素又は付加的な成分の存在を除外することを目的とするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のアノード上の酸素放出に関する分極曲線を示す。
【図１】
2007538152.tif 000003
【国際調査報告】
2007538152.tif 000004
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2007538152.tif 000006