(57)【要約】本発明に係る難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜１００重量部；（Ｂ）下記式で表示される環状アルキルホスホン酸エステル化合物０．１〜１０重量部；及び（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物０．１〜１０重量部を含む。2007520572.tif 000008（前記式において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立にＣ1−Ｃ4のアルキル基であり、ｘは０または１である。）
2007520572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜１００重量部；
（Ｂ）下記化学式（Ｉ）で表示される環状アルキルホスホン酸エステル
化合物０．１〜１０重量部
【化１】
2007520572.tif 000006
（前記式において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立にＣ1−Ｃ4のアルキル基であり、ｘは０または１である。）；及び
（Ｃ）下記化学式（II）で表示される芳香族リン酸エステル化合物０．１〜１０重量部
【化２】
2007520572.tif 000007
（前記式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基で
あり、ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル置換されたＣ6−Ｃ20のアリール基であって、レソルシノール、ヒドロキノール、またはビスフェノール−Ａのジアルコールから誘導された基であり、ｎの範囲は０〜４である。）；
を含むことを特徴とする難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム強化ポリスチレン樹脂に用いられるゴムは、ブタジエン系ゴム類、イソプレン系ゴム類、ブタジエンとスチレンとの共重合体類及びアルキルアクリレートゴム類よりなる群から選択され、前記ゴムと重合される単量体は、芳香族ビニル系単量体、およびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル単量体よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物は、（Ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂を０〜１０重量部さらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであることを特徴とする、請求項３に記載の難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料および無機充填剤よりなる群から選択される添加剤を０〜３０重量部更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境親和性が優れ、難燃性が優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明はゴム強化ポリスチレン樹脂共重合体に難燃剤として環状（環形、ｒｉｎｇ−ｓｈａｐｅｄ）ホスホン酸エステル化合物を用いることにより、耐熱度及び機械的強度が優れた難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にスチレン系樹脂は、優れた加工性及び機械的特性により大部分の電子製品に適用されている。しかし、スチレン系樹脂自体は燃焼が起こりやすいという特性を持っているため、火災に対する抵抗性がない。このような点を勘案して米国、日本及びヨーロッパなどの国では電子製品の火災に対する安定性を保障するため、難燃規格を満足する高分子樹脂のみを外装材として用いるように法で規制している。
【０００３】
一番多く適用されている公知された難燃化方法は、ゴム強化スチレン系樹脂にハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを共に適用して難燃物性を付与するのである。前記ハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に用いられている。前記アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に用いられる。
【０００４】
しかし、ハロゲンとアンチモン化合物を共に適用して難燃性を付与する方法は、難燃性確保が容易で、物性の低下もほとんど発生しないという長所があるが、加工時に発生されるハロゲン化水素ガスで人体に致命的な影響を与える可能性が高い。特に、ハロゲン系難燃剤の主をなすポリ臭化ジフェニルエーテルは燃焼時にダイオキシンやフランのような非常に有毒なガスを発生する可能性が高いため、このようなハロゲン系化合物を適用しない難燃化方法に対して最近関心が集まっている。
【０００５】
特許文献１では、ポリフェニレンエーテルとスチレン樹脂にトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）とメシチル（ｍｅｓｉｔｙｌ）基を有するモノリン酸エステル化合物を用いて難燃性を向上させたことがある。しかし前記米国特許で用いられたポリフェニレンエーテルの量は２０重量％以上で、このような組成では流れ性を維持しながら滴下形難燃性を達成することが非常に難しいという短所があり、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いる場合、耐熱度の低下がひどいと言う問題点がある。
【０００６】
特許文献２では、ＴＰＰの誘導体として置換基の炭素数が１２〜２５のリン酸エステルを難燃剤として適用する場合、２５０℃で揮発性が改善されながらＶ２難燃性を達成することができることを開示している。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４では、多様な環状ホスホン酸エステル化合物をポリエチレンテレフタレート、ＰＡＮ、ポリウレタン、ポリスチレン、ナイロンの難燃剤として開示している。
【０００８】
前記のように、ハロゲンを含有しない難燃剤としてリン酸エステル化合物を添加して樹脂組成物に難燃性を付与する方法が研究されてきたが、ポリフェニレンエーテルを用いないで、ゴム強化スチレン系樹脂単独にリン系化合物を適用して耐燃焼滴下型難燃性を有しながら優れた機械的強度と耐熱度とを有する樹脂を商業化した例はなかった。
【０００９】
これに対し、本発明者は前記問題点を克服するため、ゴム強化ポリスチレン樹脂をベース樹脂として用い、ここに難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物と芳香族リン酸エステル化合物とを適用することにより、流れ性及び耐燃焼滴下型難燃性が優れるだけでなく、環境安定性と機械的強度及び耐熱度が優れた難燃性樹脂組成物を開発することに至る。本発明の樹脂組成物は、選択的に１０重量％以下のポリフェニレンエーテル樹脂を添加することができる。
【特許文献１】米国特許第４，５２６，９１７号明細書
【特許文献２】特開平７−４３７６９号公報
【特許文献３】米国特許第３，７８９，０９１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４９，３６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、火災に対して安定性のある難燃度及びカラー熱安定性が優れた熱可塑性難燃性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化合物を難燃剤に用いなく、環境親和性化合物を難燃剤として用いることにより、環境安定性のあるポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、耐熱度、機械的強度及び熱安定性が優れて電子製品などの外装材として用いることができる難燃性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。以下本発明の内容を下記で詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の難燃性ポリスチレン樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂７０〜１００重量部；（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物０．１〜１０重量部；及び（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物０．１〜１０重量部からなり、選択的に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂０〜１０重量部を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂
ベース樹脂として本発明で用いられるゴム強化ポリスチレン樹脂は、ゴムと芳香族ビニル系単量体及び/またはアルキルエステル単量体を混合して熱重合または重合開始剤を用
いて重合させて製造される。
【００１４】
前記ゴムは、ブタジエン系ゴム類、イソプレン系ゴム類、ブタジエンとスチレンとの共重合体類及びアルキルアクリレートゴム類などよりなる群から選択され、３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部を用いるのが好ましい。
【００１５】
また前記単量体は、芳香族ビニル系単量体、および、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル単量体よりなる群から選択され、前記群から選択された１種以上の単量体を７０〜９７重量部、好ましくは８５〜９５重量部を投入するのが好ましい。
【００１６】
本発明は、重合開始剤を用いて重合されて製造されることができ、前記重合開始剤無しにも熱重合により製造されることができる。
本発明に用いられることができる重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドよりなる過酸化物系開始剤とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ系開始剤中で１種以上が選択されて用いられることができる。
【００１７】
前記ゴム強化ポリスチレン樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合またはこれらの混合方法を用いて製造されることができ、これら重合方法中で塊状重合方法が好ましく用いられることができる。
【００１８】
ゴム強化ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンドで最適の物性を表すためにはゴム状の粒子の大きさが０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。
（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物
本発明で難燃剤として用いられる環状ホスホン酸エステル化合物は、下記化学式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化１】
2007520572.tif 000003
【００２０】
前記式において、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立にＣ1−Ｃ4のアルキル基であり、ｘは０または１である。
前記化学式（Ｉ）に該当される化合物としては、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイドがある。
【００２１】
本発明において、前記環状アルキルホスホン酸エステル化合物（Ｂ）は、ゴム強化ポリスチレン樹脂（Ａ）７０〜１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部、より好ましくは０．５〜２重量部添加される。前記環状アルキルホスホン酸エステル化合物（Ｂ）を０．１重量部未満で添加する場合、難燃度の上昇効果が微弱で、１０重量部を超過して添加する場合、耐熱度の低下がひどくなる。
（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明の芳香族リン酸エステル化合物は下記化学式（II）で表示される。
【００２２】
【化２】
2007520572.tif 000004
【００２３】
前記式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基であ
り；ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル置換されたＣ6−Ｃ20のアリール基であって、レソルシノール、ヒドロキノール、またはビスフェノール−Ａのジアルコールから誘導された基であり；ｎの範囲は０〜４である。
【００２４】
前記化学式（II）に該当される化合物としては、ｎが０の場合にはトリフェニルホスフェート及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどがあり、ｎが１の場合にはレソルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レソルシノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート及びヒドロキノールビス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどが代表的な例である。
【００２５】
前記芳香族リン酸エステルは０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部で添加される。これら芳香族リン酸エステル化合物は単独で適用されることができ、またはそれぞれの混合物でも適用できる。
【００２６】
（Ｄ）ポリフェニレンエーテル樹脂
難燃性および耐熱性を改善するため、本発明ではポリフェニレンエーテル樹脂を添加する。前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体がある。好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが用いられ、この中でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。
【００２７】
ポリフェニレンエーテルの重合度は特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性を考慮して２５℃のクロロホルム溶媒で測定された固有粘度が０．２〜０．８であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、それぞれの用途によって、添加剤を含んでいてもよく、該添加剤としては、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料、染料及び無機充填剤が付加されることができる。付加される前記無機充填剤としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩などがあり、これらは本発明のベース樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部で用いられることができる。
【００２９】
本発明は、下記の実施例によりより一層理解でき、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。
【００３０】
［実施例］
下記実施例及び比較例で難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための成分の仕様は次のようである：
（Ａ）ゴム強化ポリスチレン樹脂
ゴム強化ポリスチレン樹脂は第一毛織（株）ＨＲ−１３８０Ｆを用いた。用いられたブタジエンゴムの粒子の大きさは１．５μｍであり、ゴム含量は６．５重量％である。
【００３１】
（Ｂ）環状アルキルホスホン酸エステル化合物
米国Ｒｈｏｄｉａ社のＡｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５（８重量％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホン酸エステルＰ−オキサイド、８５重量％メチル−ビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）ホスホン酸エステルＰ，Ｐ′−ジオキサイド）を用いた。リン含量２０．８％の物質である。
【００３２】
（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物
日本大八化学のレソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート［商品名ＰＸ２００］を用いた。
【００３３】
（Ｄ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂
日本旭化成社のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名Ｐ−４０２）を用い、粒子の大きさは数十μｍの平均粒径を有する粉末形態である。
【００３４】
［実施例１〜４］
前記各構成成分を下記表１に記載された含量で投入して通常の２軸押出機で２００〜２８０℃温度範囲で押出してペレットに製造した。製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥後、６Ｏｚ射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して物性試験片を製造した。
【００３５】
［比較例１］
難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物６重量部のみを用いたことを除外しては前記実施例１と同様に遂行した。
【００３６】
［比較例２〜３］
難燃剤としてレソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートのみを用いたことを除外しては前記実施例１と同様に遂行した。
【００３７】
［比較例４］
難燃剤としてレソルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート６重量部を用いたことを除外しては前記実施例３と同様に遂行した。
【００３８】
［比較例５］
難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物のみを３重量部用いたことを除外しては前記実施例３と同様に遂行した。
【００３９】
前記実施例及び比較例で製造された試片に対して下記の方法で物性を測定した：
（１）難燃性：ＵＬ９４ＶＢ難燃規格によって１/８”厚さで測定した。
（２）アイゾッド衝撃強度：１/８”厚さでＡＳＴＭ  ２５６Ａ条件で測定した。
（３）耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５規格により５ｋｇｆ荷重で測定した。
（４）カラー熱安定性：ＡＳＴＭ  Ｄ４４５９規格によりクリームカラー（Ｃｒｅａｍ  Ｃｏｌｏｒ）を基準で測定した。
テストの結果は下記表１に表した。
【００４０】
【表１】
2007520572.tif 000005
【００４１】
前記表１の結果から、難燃剤として環状アルキルホスホン酸エステル化合物と、芳香族リン酸エステル化合物とを共に用いる場合、環状アルキルホスホン酸エステル化合物または芳香族リン酸エステル化合物を単独に適用する場合に比べ、衝撃強度の低下無しに、優れた難燃性及び耐熱性を表した。
【００４２】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用さ
れることができ、このような変形や変更はすべて本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
2007520572.tif 000009
2007520572.tif 000010