(57)【要約】  本発明は、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する、脂肪構造を有する分散液に、２５℃で液状の組成物としてポリマーの構造改善剤を添加する、潤滑グリースの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑グリースの製造方法であって、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する脂肪構造を有する分散液にポリマーの構造改善剤を添加する方法において、ポリマーの構造改善剤を２５℃で液状の組成物として分散液に添加することを特徴とする、潤滑グリースの製造方法。
【請求項２】
液状の組成物が２５℃で１ｍｍ２／ｓ〜１００００ｍｍ２／ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２５℃で液状の組成物が潤滑油を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記潤滑油が潤滑グリースの潤滑油と相容性であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリマーの構造改善剤が、１５０００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量の質量平均を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の潤滑グリース。
【請求項６】
ポリマーの構造改善剤の濃度が０．１〜２０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
分散液の質量対少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する２５℃で液状の組成物の質量の比率が１００：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの構造改善剤が、主としてエチレンおよびプロピレンから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）であるか、またはジエンとスチレンとからなる水素化コポリマー（ＨＳＤ）であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項９】
ポリマーの構造改善剤が、オレフィン系エステルから誘導されたポリマーから選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーの構造改善剤が、
ａ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、式（Ｉ）
【化１】
2007538114.tif 000010
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素を表すか、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の１もしくは複数のエチレン性不飽和エステル化合物０〜４０質量％
ｂ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、式（ＩＩ）
【化２】
2007538114.tif 000011
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素を表すか、または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の１もしくは複数のエチレン性不飽和エステル化合物５０〜１００質量％、
ｃ）ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、コモノマー０〜５０質量％
からなるモノマー組成物の重合により得られることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーの構造改善剤がモノマー組成物の重合により得られ、その際、成分ｃ）は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、酸基を有するモノマーまたはその塩を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
成分ｃ）中に含有されている酸基を有するモノマーまたはその塩が、少なくとも１のカルボキシル基、少なくとも１のホスホン酸基および／または少なくとも１のスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
成分ｃ）が、メタクリル酸および／またはアクリル酸またはこれらの塩からなる群から選択されている少なくとも１のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
モノマー組成物が、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、成分ｃ）に記載の酸基を有するモノマーもしくはその塩を０．１〜１０質量％含むことを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
２５℃で液状の組成物が添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
２５℃で液状の組成物が溶液であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
２５℃で液状の組成物が分散液であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
２５℃で液状の組成物を、液状の組成物を添加する前の潤滑グリースの滴点より低い温度で添加することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
２５℃で液状の組成物を、液状の組成物を添加する前の潤滑グリースの滴点より少なくとも６０℃低い温度で添加することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
２５℃で液状の組成物を２０℃〜７５℃の範囲の温度で添加することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
増ちょう剤が、セッケン増ちょう剤、無機増ちょう剤および／またはポリマーの有機増ちょう剤であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
潤滑グリースが２５℃で液状の組成物を添加した後に１〜５０％の耐水性を有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
潤滑グリースが２５℃で液状の組成物を添加した後に１７５ｄｍｍ〜３８５ｄｍｍの範囲の円すい針入度を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
２５℃で液状の組成物を攪拌、混合、混練、ロール練りまたは均質化により脂肪構造を有する分散液に添加することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
主としてエチレンおよびプロピレンから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、ジエンとスチレンとからなる水素化コポリマー（ＨＳＤ）および／またはオレフィン系エステルから誘導されるポリマーの、潤滑グリース中の構造改善剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑グリースの製造方法に関する。
【０００２】
潤滑グリースは自体公知であり、かつ多種多様に使用されている。以下では「グリース」とも称する潤滑グリースは、液状の潤滑剤中に増ちょう剤が分散することにより生じる固体ないし半液状の物質である。特別な特性を付与するその他の添加剤が含有されていてもよい。
【０００３】
グリースの基本的なちゅう度は、ベースとなる液体および増ちょう剤の組み合わせにより決定される。ベースとなる液体は通常、潤滑剤工業において通例の基油、たとえば鉱油、合成油または植物油である。
【０００４】
増ちょう剤として、通常はアルカリ金属またはアルカリ土類金属セッケンを使用する。さらに、なおセッケンベースではない増ちょう剤、たとえばベントナイト（粘土ベース）またはポリ尿素が公知である。
【０００５】
グリースの製造は、物理的化学的なプロセスの結果であり、このことによって現場で生じる増ちょう剤分子から潤滑グリース構造が構築される。合計して少なくとも２、場合により３の方法段階が実施される。
（１）反応段階で金属セッケン分子は基油中の相応する出発物質の反応により生じる。その際、金属セッケンの分子は微細な結晶として存在する。
（２）その後の構造形成段階で本来の潤滑グリース構造もしくは潤滑グリースマトリックスは物理化学的な工程で生じる。その際、種々のプロセス、たとえば段階１で生じる増ちょう剤の微結晶の凝集、基油分子の堆積および吸着によるセッケンミセルの形成、セッケンミセルの溶融（＝セッケン分子の融点より高い温度への加熱）および最終的にセッケン分子の再結晶化（＝適切な冷却）が進行する。
【０００６】
（３）機械的な段階で添加剤、固体の潤滑剤等、ならびに最終ちょう度を微調整するためのフラックスオイルを添加する。添加剤は潤滑剤工業で通例の添加剤、たとえば酸化防止剤、腐食防止剤、摩耗防止剤および金属失活剤である。同様に、グリース中で不溶性の成分、たとえば固体の潤滑剤の配合を機械的な段階で実施する。
【０００７】
潤滑グリースはバッチ法で、または連続的な工程で製造することができる。連続的な方法は、消費するエネルギーが少なく、かつ装置の拡大がわずかでも高い生産性を有する。しかし連続的な方法は、バッチ法と比較して定着しなかった。その理由は、連続法は比較的柔軟性がないことであると推測されうる。装置の設計変更はコストと結びついているため、比較的大量の一定の種類のグリースを製造しなくてはならない。従って比較的少量で必要とされる潤滑グリースはむしろエネルギーコストの高いバッチ法で製造される。
【０００８】
ＵＳ３，７９１，９７２（Ｍｙｅｒｓ等、１９７４年２月１２日）は、９０００〜２５０００のＭｗを有するポリイソブチレンポリマーの添加下でのアルミニウム錯体グリースの製造を記載している。この場合、ポリマーはグリースの構造形成段階において１６０℃で添加する（第５頁、例１）。
【０００９】
ＵＳ３，８９１，５４６（Ｃａｒｌｅｙ等、１９７５年６月２４日）は、たとえば８２〜１０４℃の温度での、アルカリ金属およびアルカリ土類金属セッケンからなり、さらにアルコキシル化アルコールのポリマー誘導体が添加されたグリースの混合グリースの製造を記載している（例１、第７欄）。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０８４９１０（Ｔａｎａｋａ等、１９８３年８月３日、優先日ＪＰ６７５７／８２および６７５８／８２、１９８２年１月２１日）は、高い滴点および改善された騒音防止挙動を有するリチウム錯体グリースの製造を記載している。この場合、付加的にポリマー（スチレン−ブタジエン−コポリマー、スチレン−イソプレン−コポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマー）を添加する。この場合、ポリマーをグリースの構造形成段階の前に８０℃で添加する（工程の記載、第９頁）。構造形成のために混合物を１９５〜２１５℃に加熱する。
【００１１】
ＵＳ５，１１６，５２２（Ｂｒｏｗｎ等、１９８９年８月２３日）は、基油、増ちょう剤、粘度指数向上剤ならびにエチレンと、酢酸ビニル、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートの群からの少なくとも１の別のモノマーとのコポリマーをベースとするグリース状の潤滑剤組成物を記載している。この場合、製造工程で１２０℃〜１８０℃の温度で添加されるエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が有利である。（詳細な説明、第５頁第１０行目〜１１行目）。
【００１２】
ＵＳ６，３００，２８８（Ｃｕｒｔｉｓ等、１９９４年５月３１日）は、潤滑剤のために一般的な粘度を有する油、α−オレフィン／ジエン−コポリマーまたは水素化されたα−オレフィン／ジエンコポリマーからなるポリマー、ポリマーの酸官能基と相互作用して酸基の会合を達成することができる金属の種および補助増ちょう剤からなる潤滑グリースを記載している。この場合、ポリマーの添加は、有利に１００℃〜２００℃の間で加熱および攪拌する条件下で潤滑グリースの反応段階において行う。
【００１３】
ＥＰ７００９８６（Ｍａｉｊｅｒ等、１９９６年３月１３日）は、潤滑グリース組成物のためのポリマーの増粘剤を記載しており、この場合、該増粘剤は（１）＞２０００００の平均分子量を有するプロピレンの高分子のコポリマーまたはホモポリマー、および（２）＜１０００００の分子量を有する低分子のプロピレンからなる。低温での油のブリーディングならびにグリースの騒音防止挙動および機械的安定性が改善される。ポリマーの配合は、この場合、ポリマーの融点を上回る温度範囲、つまり１９０〜２１０℃の温度範囲で行う。
【００１４】
前記の従来技術によれば、ポリマーを潤滑グリースに添加することによって特定の物理的なパラメータ、たとえばグリースのレオロジー特性または耐水性が改善される。しかし、製造工程の間またはその前のポリマーの記載の添加は、適用者にとって制限となる。というのも、一定の処方および方法パラメータを調整しなくてはならず、これは適用者が容易に変更することができるものではないからである。
【００１５】
従来技術に記載されている潤滑グリースの製造方法は様々な方法で安価に実施することができる。しかし特に方法に比較的柔軟性がないことは改善の余地がある。たとえば異なった品質を有する潤滑グリースは異なった製造バッチで製造しなくてはならず、このことにより特に高い貯蔵コストが生じうるか、または顧客は比較的長い待ち時間を考慮に入れなくてはならない。従って、公知の方法の柔軟性の低さは、ふたたびコストと結びついた欠点につながる。
【００１６】
さらに、前記の潤滑グリースを製造する方法は制御が比較的困難であるために、特定の仕様を維持することが極めて困難である。相応して、既製の潤滑グリースをこれらの仕様に合わせて後から変性し、潤滑グリースの特性を規定の値に設定することができる、潤滑グリースの製造方法を提供すべきである。
【００１７】
さらに、本発明による方法に応じて得られる潤滑グリースは優れた特性を有しているべきである。このような特性には特に特別に高い耐水性、優れたちゅう度ならびに高い均一性が含まれる。
【００１８】
さらに潤滑グリースを製造する方法において特に市販の成分を使用することができるべきである。この場合、製造は大工業的に行うことができるべきであるが、このために新規の、または構造的に高価な装置を必要とすべきではない。
【００１９】
前記の課題ならびに明示的に挙げられていないものの、本明細書中で導入的に議論した関係から容易に想到するか、もしくは推論することができる別の課題は、請求項１の全ての特徴を有する改善された特性を有する潤滑グリースの製造方法により解決される。本発明による方法の有利な実施態様は請求項１を引用する従属請求項に記載されている。
【００２０】
２５℃で液状の組成物であるポリマーの構造改善剤を、少なくとも１の増ちょう剤と、少なくとも１の潤滑油とを含有する、脂肪構造を有する分散液に添加することにより、容易な方法では想到することができない方法で、潤滑グリースを製造する方法を提供することができ、この方法により潤滑グリースの特性を容易な方法で改善することができる。
【００２１】
同時に本発明による方法により一連のその他の利点を達成することができる。これには特に以下のものが含まれる：
→本発明による方法は極めて柔軟性がある。従って異なった品質を有する潤滑グリースを、１の製造バッチから製造することができ、このことにより特に高い貯蔵コストを回避することができる。さらに顧客の望みに対して迅速に対応することができる。
→本発明による方法により、あらかじめ規定された仕様を有する潤滑グリースを容易な方法で得ることができる。
→本発明による方法は特に容易かつ簡単に実施することができる。この場合、通例の、大工業的な装置を使用することができる。
→さらに、本発明による方法により得られる潤滑グリースは優れた特性を有している。このような特性には特に特別に高い耐水性、優れたちゅう度ならびに高い均一性が含まれる。
→さらに潤滑グリースを製造する方法において特に市販の成分を使用することができる。
【００２２】
本発明による方法は、従来は構造変性ポリマーを後から添加することが脂肪構造の変化につながることを想定しなくてはならなかったために、特に意外である。従って構造形成段階の後でこのポリマーを添加することは、グリースのちゅう度の変更、たとえばグリースの不所望の希釈につながりうる。
【００２３】
従って、少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する、２５℃で液状の組成物の添加は、ちゅう度の著しい変化を伴わずに可能であることは意想外であると見なさなくてはならない。
【００２４】
このことにより特に、種々の物理的なパラメーター、たとえばＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定される潤滑グリースの耐水性の改善を達成することができる。このことは適用者にとって、比較的少量の構造改善ポリマーを単に混合することによって、改善された特性を有するグリースが得られることを意味している。このことは適用者にとってより高い柔軟性（ビルディングブロック方式(building block system)）およびコストの節約を意味する。
【００２５】
本発明による方法では、ポリマーの構造改善剤を分散液に添加する。ポリマーの構造改善剤自体は公知である。これらのポリマーはしばしば耐水性の改善につながる。この場合、これらのポリマーが物理的化学的に増ちょう剤、たとえばセッケン分子と相互作用することが想定される。
【００２６】
有利なポリマーの構造改善剤は、該構造改善剤が全質量に対して１質量％の量で分散液に含有されている場合に、少なくとも５％の耐水性の改善につながる。このような改善はポリマーの構造改善剤を含有していない分散液の耐水性に対するものである。
【００２７】
ポリマーの構造改善剤は一般に１００００〜１０００００００ｇ／モル、有利には１５０００〜１００００００ｇ／モルおよび特に有利には２００００〜５０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する。このパラメータはゲル透過クロマトグラフィーにより公知の方法で測定することができる。
【００２８】
ポリマーの構造改善剤には特に、オレフィン系エステルから誘導されているポリマー、ポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）および水素化されたスチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）が属する。
【００２９】
構造改善剤として使用することができる、オレフィン系エステルから誘導されたポリマーは専門業界で公知であり、かつ市販されている。この群の特に有利なポリマーは、特に種々のアルコール基を有していてもよい（メタ）アクリレート、マレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステルを含有していてもよいモノマー組成物の重合により得ることができる。
【００３０】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびに両者の混合物を含む。これらのモノマーは周知である。この場合、アルキル基は線状、環式または分枝鎖状であってよい。
【００３１】
ポリマーの構造改善剤が得られる混合物は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（Ｉ）
【００３２】
【化１】
2007538114.tif 000002
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素を表すか、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％含有していてよい。
【００３３】
成分ａ）のための例は特に次のものである：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、たとえば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレート。
【００３４】
有利なポリマーの構造改善剤を製造するために重合すべき組成物は別の成分として、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、１もしくは複数の式（ＩＩ）
【００３５】
【化２】
2007538114.tif 000003
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜３０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素を表すか、または６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物を５０〜１００質量％、特に５５〜９５質量％含有していてよい。
【００３６】
これらには特に次のものが含まれる：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、たとえばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ならびに相応するフマレートおよびマレエート。
【００３７】
長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレート、特に成分（ｂ）に記載の化合物はたとえば（メタ）アクリレートおよび／または相応する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステルの混合物、たとえば種々の長鎖のアルコール基を有する（メタ）アクリレートが生じる。これらの脂肪アルコールには特にＭｏｎｓａｎｔｏ社のＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９１１およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）１１００；ＩＣＩ社のＡｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ）７９；Ｓａｓｏｌ社のＮａｆｏｌ（Ｒ）１６２０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ）６１０およびＡｌｆｏｌ（Ｒ）８１０；Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＥｐａｌ（Ｒ）６１０およびＥｐａｌ（Ｒ）８１０；Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ社のＬｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（Ｒ）２５Ｌ；Ｓａｓｏｌ社のＬｉａｌ  １２５；Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｅｈｙｄａｄ（Ｒ）−およびＬｏｒｏｌ（Ｒ）タイプである。
【００３８】
本発明の特別な態様によれば、有利なポリマーの構造改善剤を製造するための混合物は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して、少なくとも６０質量％、有利には少なくとも７０質量％の式（ＩＩ）のモノマーを含有する。
【００３９】
エチレン性不飽和エステル化合物の中から（メタ）アクリレートはマレエートおよびフマレートに対して特に有利である。つまり式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は特に有利な実施態様では水素を表す。一般にメタクリレートはアクリレートに対して有利である。
【００４０】
本発明の特別な態様によれば、有利には成分ｂ）に記載の長鎖のアルキル（メタ）アクリレートの混合物を使用し、その際、該混合物はアルコール基中に６〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１の（メタ）アクリレートならびにアルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１の（メタ）アクリレートを含有する。有利にはアルコール基中に６〜１５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して２０〜９５質量％の範囲である。アルコール基中に１６〜３０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートの割合は有利にはポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して０．５〜６０質量％の範囲である。
【００４１】
有利なポリマーの構造改善剤を製造するために使用される組成物の成分ｃ）は特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４２】
しかし、式
【００４３】
【化３】
2007538114.tif 000004
［式中、Ｒ１＊およびＲ２＊は無関係に、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個、および特に有利には１〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子により置換されていてもよい（その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数である（たとえばＣＦ３））線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個、および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数（たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−）であるα，β−不飽和の線状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（その際、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）シクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素により、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよい（その際、ｎはアリール基の炭素原子の数である）アリール基、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ５＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、付加的なＲ８＊−、アリール基またはヘテロシクリル基により四級化されていてもよいＮＲ８＊２からなる群から選択されており、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってよく、Ｒ５＊は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、Ｒ６＊およびＲ７＊は無関係に水素を表すか、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ６＊およびＲ７＊は一緒になって２〜７個、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、これらの基は３員〜８員の、有利には３員〜６員の環を形成し、かつＲ８＊は水素であるか、１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはアリール基であり
Ｒ３＊およびＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊（式中でＲ９＊は水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、あるいはＲ１＊およびＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成してもよく、該基は１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、その際、ｎ′は２〜６、有利には３または４であり、かつＹ＊は前記の通りであり、かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊の少なくとも２つは水素またはハロゲンである］に相応するコモノマーは、本発明による重合のために特に適切である。
【００４４】
これには特に以下のものが属する：
アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジルメタクリレートまたは
フェニルメタクリレート、その際アリール基はそのつど非置換であるか、または４置換までであってもよい；
ハロゲン化アルコールのメタクリレート、たとえば
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、
４−ブロモフェニルメタクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、
２−ブロモエチルメタクリレート、
２−インドエチルメタクリレート、
クロロメチルメタクリレート、
ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、たとえばビニルアセテート；
スチレン、側鎖にアルキル置換基を１つ有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−およびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド
フマル酸およびフマル酸誘導体、
アクリル酸および（メタ）アクリル酸、
ジエン、たとえばジビニルベンゼン。
【００４５】
特に有利には有利な構造改善剤を製造するための組成物は、式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化４】
2007538114.tif 000005
［式中、Ｒは無関係に水素またはメチルであり、Ｒ７は無関係に２〜１０００個の炭素原子を有し、少なくとも１のヘテロ原子を有する基であり、Ｘは無関係に硫黄原子または酸素原子であるか、または式ＮＲ１１（式中、Ｒ１１は無関係に水素であるか、または１〜２０個の炭素原子を有する基である）であり、かつｎは３以上の整数である］により記載されるモノマーを含有している。
【００４７】
基Ｒ７は２〜１０００個、特に２〜１００個、有利には２〜２０個の炭素原子を有する基である。「２〜１０００個の炭素原子を有する基」という表現は、２〜１０００個の炭素原子を有する有機化合物の基を表す。これは芳香族およびヘテロ芳香族の基ならびにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基ならびにヘテロ脂肪族基を含む。その際、前記の基は分枝鎖状であっても非分枝鎖状であってもよい。さらにこれらの基は通例の置換基を有していてもよい。置換基はたとえば１〜６個の炭素原子を有する線状および分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲン化物である。
【００４８】
本発明によれば芳香族基は、有利に６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環式もしくは多環式の芳香族化合物の基を表す。ヘテロ芳香族基は、少なくとも１のＣＨ基がＮにより置換されており、かつ／または少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯにより置換されているアリール基を表し、その際、ヘテロ芳香族基は３〜１９個の炭素原子を有する。
【００４９】
本発明によれば有利な芳香族もしくはヘテロ芳香族の基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、これらは場合により置換されていてもよい。
【００５０】
有利なアルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基およびエイコシル基が属する。
【００５１】
有利なシクロアルキル基にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が属し、該基は場合により分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基により置換されている。
【００５２】
有利なアルケニル基にはビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペン基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−デセニル基および２−エイコセニル基が属する。
【００５３】
有利なアルキニル基にはエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピン、２−ブチニル基、２−ペンチニル基および２−デシニル基が属する。
【００５４】
有利なアルカノイル基にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基およびドデカノイル基が属する。
【００５５】
有利なアルコキシカルボニル基には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−メチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基またはドデシルオキシカルボニル基が属する。
【００５６】
有利なアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１つであるアルコキシ基が属する。
【００５７】
有利なシクロアルコキシ基には、その炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基が属する。
【００５８】
基Ｒ１０中に含有されている有利なヘテロ原子には特に酸素、窒素、硫黄、ホウ素、ケイ素およびリンが属する。
【００５９】
本発明の特別な実施態様によれば、式（ＩＩＩ）中の基Ｒ７は式−ＯＨまたは−ＮＲ８Ｒ８の少なくとも１の基を有し、その際、Ｒ８は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基を含む。
【００６０】
有利には式（ＩＩＩ）中の基Ｘは式ＮＨにより表すことができる。
【００６１】
式（ＩＩＩ）の基Ｒ７中の炭素原子に対するヘテロ原子の数の比は、広い範囲で変化することができる。有利にはこの比は１：１〜１：１０の範囲、特に１：１〜１：５および特に有利には１：２〜１：４である。
【００６２】
式（ＩＩＩ）の基Ｒ７は２〜１０００個の炭素原子を含む。特別な態様によれば基Ｒ７は最大で１０個の炭素原子を有する。
【００６３】
特に有利なコモノマーには特に、次のものが属する
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
カルボニル含有メタクリレート、たとえば
２−カルボキシエチルメタクリレート、
カルボキシメチルメタクリレート、
オキサゾリジニルエチルメタクリレート、
Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、
アセトニルメタクリレート、
Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールジメタクリレート、たとえば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、たとえば
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、
メトキシエトキシエチルメタクリレート、
１−ブトキシプロピルメタクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、
シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、
メトキシメトキシエチルメタクリレート、
ベンジルオキシメチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、
アリルオキシメチルメタクリレート、
１−エトキシブチルメタクリレート、
メトキシメチルメタクリレート、
１−エトキシエチルメタクリレート、
有利に１〜２０個、特に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシメチルメタクリレートおよびエトキシ化（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、
３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有メタクリレート、たとえば
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、
Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、、
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、
シアノメチルメタクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、たとえば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
オキシラニルメタクリレート、たとえば
２，３−エポキシブチルメタクリレート、
３，４−エポキシブチルメタクリレート、
１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、
２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、
１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；
グリシジルメタクリレート；
硫黄含有メタクリレート、たとえば
エチルスルフィニルエチルメタクリレート、
４−チオシアナトブチルメタクリレート、
エチルスルホニルエチルメタクリレート、
チオシアナトメチルメタクリレート、
メチルスルフィニルメチルメタクリレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
リン−、ホウ素−および／またはケイ素含有メタクリレート、たとえば
２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、
２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、
ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、
ジメチルホスホノエチルメタクリレート、
ジエチルメタクリロイルホスホネート、
ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、
２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、
メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、
ジエチルホスファトエチルメタクリレートが属する。
【００６４】
これらのモノマーを単独で、または混合物として使用することができる。
【００６５】
エトキシ化（メタ）アクリレートはたとえば特に有利には１〜２０個、とりわけ２〜８個のエトキシ基を有するエトキシ化アルコールによるアルキル（メタ）アクリレートのエステル交換により得ることができる。エトキシ化アルコールの疎水基は、有利には１〜４０個、特に４〜２２個の炭素原子を有していてよく、その際、線状ならびに分枝鎖状のアルコール基を使用することができる。別の有利な実施態様によればエトキシ化（メタ）アクリレートはＯＨ末端基を有する。
【００６６】
エトキシ化（メタ）アクリレートを製造するために引き合いに出すことができる市販のエトキシレートの例は、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ３Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ４Ｎ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ７ＮおよびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ８Ｎ、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ２、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ６９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）８およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）８９、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ３、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ４、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ７９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ８およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ８９、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ３０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ５０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ６６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ７０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ７９およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ８０、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ３００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ４００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ５００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ６００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ７００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ８００、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ９００およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＸＬ１０００、商標Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰのエーテル、特にＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ６、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ８、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ９、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ１０、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ１４およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＰ２０、商標ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）のエーテル、特に商標ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＡＧ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｕ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｃ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｔ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＯＡ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＰＯＡ、ＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）ＮならびにＩＭＢＥＮＴＩＮ（Ｒ）Ｏのエーテル、ならびに商標Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）のエーテル、特にＭａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１／７、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１０１２／６、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）１６１８／１、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）２４／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／２０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ２５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ２５／７０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／３０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／４０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／５０、Ｍａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ４５／７０およびＯ４５／８０である。
【００６７】
これらのうちでアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に有利である。
【００６８】
ポリマーの構造改善剤を製造するために特に有利な混合物はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび／またはスチレンを含有する。
【００６９】
本発明の特別な実施態様によれば、ポリマーの構造改善剤を製造するために使用される組成物の成分ｃ）は特に酸基を有するモノマーまたはその塩を含む。
【００７０】
有利な塩はアルカリ金属塩、たとえばリチウム塩、ナトリウム塩および／またはカリウム塩；アルカリ土類金属塩、たとえばカルシウム塩および／またはバリウム塩ならびにアルミニウム塩である。
【００７１】
成分ｃ）中に含有されていてもよい酸基を有するモノマーまたはその塩の割合は、ポリマーの構造改善剤を製造するためのモノマー組成物の質量に対して有利に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％および特に有利には０．５〜５質量％である。
【００７２】
酸基を含むモノマーは専門業界で公知である。これらは式（ＩＶ）
【００７３】
【化５】
2007538114.tif 000006
［式中、Ｒ３およびＲ４は無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状の、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子（ｎはアルキル基の炭素原子の数を表す（たとえばＣＦ３））により置換されていてもよいアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはアルキル基の炭素原子の数を表す（たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−））により置換されていてもよいα，β−不飽和の線状もしくは分枝鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数を表す）により置換されていてもよいシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素（ｎはアリール基の炭素原子の数を表す）、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよいアリール基、ＣＯＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７および／またはＰＯ３Ｒ７２（式中でＲ７は無関係に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウム、２０個までの炭素原子を有するアンモニウム基または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択されており、
Ｒ５およびＲ６は無関係に水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ７、−ＳＯ３Ｒ７および／またはＰＯ３Ｒ７２（式中、Ｒ７は無関係に水素、アルカリ金属、２０個までの炭素原子を有するアンモニウム基または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されており、その際、Ｒ７は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアンモニウムまたは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
Ｒ５およびＲ６は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′の基を形成し、該基は１〜２ｎ′個のハロゲン原子またＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよく、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）を形成し、その際、ｎ′は２〜６、有利には３〜４であり、かつＹはＮＲ８、ＳまたはＯ、有利にはＯであってよく、その際、Ｒ８は水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基であり、その際、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つは水素またはハロゲンであり、かつ基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは少なくとも１の式−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍおよび／またはＰＯ３Ｍ２の基（式中、Ｍは無関係に水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムを表す）を含む］により多様に記載することができる。
【００７４】
これには特にエチレン性不飽和化合物、たとえばビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸のモノエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を有していてよく、マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、その際、アルコール基は一般に１〜３０個の炭素原子を有していてもよく、ビニル安息香酸およびスルホン化スチレン、たとえばスチレンスルホン酸が属する。さらにこれらの酸から誘導される塩、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアルミニウム塩を使用することができる。
【００７５】
これらの成分を単独で、または混合物として使用することができる。
【００７６】
不飽和エステル化合物の重合により得られる有利なポリマーの構造改善剤は一般に１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１５×１０３〜５００×１０３ｇ／モルの範囲および特に有利には２０×１０３〜３００×１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有するが、このことにより制限されるべきではない。これらの値は組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に対する。
【００７７】
前記の組成物からのポリマーの構造改善剤の製造は、自体公知である。たとえばこれらのポリマーは特にラジカル重合により、ならびに類似の方法、たとえばＡＴＲＰ（＝Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：可逆的な付加断片化連鎖移動）により行うことができる。
【００７８】
通常の遊離基重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に記載されている。一般にこのために重合開始剤を使用する。
【００７９】
これには特に専門業界で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の化合物２種類以上の相互の混合物ならびに前記の化合物と、前記に記載しなかったが、同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が属する。
【００８０】
ＡＴＲＰ−法は自体公知である。これは「リビング」ラジカル重合であるが、メカニズムの記載により限定されるべきではないと考えられる。この方法で遷移金属化合物を、移動可能な原子基を有する化合物と反応させる。この場合、移動可能な原子基を遷移金属化合物に移動させ、このことにより金属が酸化される。この反応の際に、エチレン基に付加する基が形成される。しかし遷移金属化合物への原子基の移動は可逆的であるので、原子基は成長しているポリマー鎖に逆戻りし、このことによって制御された重合系が形成される。相応してポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
【００８１】
この反応実施はたとえばＪ−Ｓ．Ｗａｎｇ等によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、ＭａｔｙａｊａｓｚｅｗｓｋｉによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、第７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。さらに特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５およびＷＯ９９／１０３８７には前記のＡＴＲＰの変法が記載されている。
【００８２】
さらに本発明によるポリマーはたとえばＲＡＦＴ法によっても得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明言をもって引用する。
【００８３】
重合は標準圧力、減圧または過圧で実施することができる。重合温度もまた重要ではない。しかし温度は一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８４】
重合は溶剤を用いても用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００８５】
有利には重合を無極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが含まれ、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤を単独で、ならびに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は鉱油、天然油および合成油ならびにこれらの混合物である。これらの中で鉱油が特に有利である。
【００８６】
本発明により使用することができるポリオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）は自体公知である。これは第一に、５〜２０個の炭素原子を有するエチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレンおよび／またはその他のオレフィンから構成されたポリマーである。同様に、少量の酸素含有もしくは窒素含有モノマー（たとえば無水マレイン酸０．０５〜５質量％）でグラフトされている系を使用することができる。ジエン成分を含有するコポリマーを一般にはポリマーの酸化に対する感受性ならびに架橋傾向を低減するために水素化する。
【００８７】
分子量Ｍｗは一般に１００００〜３０００００、有利には５００００〜１５００００である。このようなオレフィンコポリマーはたとえばドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ１６４４９４１、ＤＥ−Ａ１７６９８３４、ＤＥ−Ａ１９３９０３７、ＤＥ−Ａ１９６３０３９およびＤＥ−Ａ２０５９９８１に記載されている。
【００８８】
特に良好に使用可能であるのは、エチレン−プロピレン−コポリマーであり、公知のター成分を有するターポリマー、たとえばエチリデン−ノルボルネン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１０巻（１９７５）を参照のこと）も同様に可能であるが、しかし老化工程における架橋の傾向も計算に入れるべきである。その際、分布はほぼランダムであってよいが、しかしまたエチレンブロックを有するシーケンスポリマーもまた有利に適用することができる。モノマーのエチレン−プロピレンの比率はこの場合、一定の範囲内で可変的であり、これはエチレン約７５％およびプロピレン約８０％を上限と見なすことができる。油中での低い溶解傾向に基づいて、すでにプロピレンはエチレン−プロピレン−コポリマーほど適切ではない。主としてアタクチックなプロピレン構造を有するポリマー以外に、優れたアイソタクチックもしくはシンジオタクチックなプロピレン構造を有するものを使用することもできる。
【００８９】
このような製品はたとえば商品名Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３４、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３８、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０４３、Ｄｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０５８、Ｂｕｎａ（Ｒ）ＥＰＧ２０５０またはＢｕｎａ（Ｒ）ＥＰＧ５０５０で市販されている。
【００９０】
水素化スチレン−ジエン−コポリマー（ＨＳＤ）もまた同様に公知であり、その際、これらのポリマーはたとえばＤＥ２１５６１２２に記載されている。これは一般に水素化イソプレンまたはブタジエン−スチレンコポリマーである。ジエン対スチレンの比率は有利には２：１〜１：２の範囲、特に有利には約５５：４５である。分子量Ｍｗは一般に１００００〜３０００００、有利には５００００〜１５００００である。水素化後の二重結合の割合は本発明の特別な態様によれば水素化前の二重結合の数に対して最大で１５％、特に有利には最大で５％である。
【００９１】
水素化スチレン−ジエン−コポリマーは商品名（Ｒ）ＳＨＥＬＬＶＩＳ５０、１５０、２００、２５０または２６０で市販されているものを入手することができる。
【００９２】
ポリマーの構造改善剤はランダムコポリマーであってもよい。さらにこれらのポリマーはグラフトポリマーおよび／またはブロックコポリマーであってもよい。
【００９３】
本発明の特別な実施態様によれば２５℃で液状の組成物中で、グラフト重合により得られるポリマーの構造改善剤を使用し、その際、成分ａ）〜ｃ）を含む組成物を、主としてエチレンおよびプロピレンから構成されているオレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、および／またはジエンとスチレンとからなる水素化コポリマー（ＨＳＤ）を含むグラフト幹に重合する。これらのポリマーは前記のものである。
【００９４】
ポリマーの構造改善剤は液状の組成物として分散液に添加する。組成物は分散液であっても溶液であってもよい。相応して該組成物は少なくとも１の液状の媒体を含有する。
【００９５】
前記のポリマーの構造改善剤を分散または溶解するための液状媒体は自体公知であり、その際、この媒体は、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する分散液と相容性であるべきである。相容性とはこの場合、媒体と、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含む分散液との混和性であると理解される。
【００９６】
特に有利な媒体には特に、同様に少なくとも１の増ちょう剤と少なくとも１の潤滑油とを含有する分散液の製造のために使用することができる潤滑油が属する。
【００９７】
潤滑油には、特に鉱油、合成油および天然油が属する。
【００９８】
鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。鉱油は一般に石油または原油から蒸留および／または抽出および場合によりその後の精製により得られ、その際、鉱油の概念の下には特に高沸点の原油または石油の割合が該当する。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。シェール油の乾留、石炭乾留、褐炭の空気の遮断下での蒸留ならびに石炭もしくは褐炭の水素化による製造が同様に可能である。より少ない割合のために鉱油はまた植物性（たとえばホホバ、ナタネ）または動物性（たとえば牛脚油）に由来の原料からも製造される。相応して鉱油は、その由来に応じて、芳香族、環式、分枝鎖状および線状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００９９】
一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベース、ナフテン系および芳香族の割合が区別され、その際、パラフィンベースの割合という概念は、長鎖もしくは著しく分岐したイソ−アルカンを表し、かつナフテン系の割合という概念はシクロアルカンを表す。さらに鉱油はその由来および精製に応じて、低い分岐度を有する異なったｎ−アルカン、イソ−アルカンの割合、いわゆるモノメチル分枝鎖状パラフィン、およびヘテロ芳香族、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物を有し、極性の特性は限定的にここに属することが認められる。しかしこの分類は困難である。というのも、個々のアルカン分子は長鎖で分枝鎖状の基を有していても、シクロアルカン基と芳香族割合とを有していてもよいからである。本発明の目的のために、この分類はたとえばＤＩＮ５１３７８に従って行うことができる。極性の割合はＡＳＴＭ  Ｄ２００７に従って決定することもできる。
【０１００】
ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％より少なく、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物の割合は６質量％より少ない。芳香族およびモノメチル分枝鎖状のパラフィンの割合は一般にそのつど０〜４０質量％の範囲である。興味深い側面によれば鉱油は主としてナフテン系およびパラフィンベースのアルカンを含み、これは一般に１３個より多くの、有利には１８個より多くの、および特に有利には２０個より多くの炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、このことにより限定されるべきではない。有利な鉱油は、そのつど鉱油の全質量に対して、芳香族割合を０．５〜３０質量％、ナフテン系割合を１５〜４０質量％、パラフィンベースの割合を３５〜８０質量％、ｎ−アルカンを３質量％まで、および極性化合物を０．０５〜５質量％含有している。
【０１０１】
従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルを用いた液体クロマトグラフィーにより行われていた特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を有しており、その際、パーセントの記載はそのつど使用される鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個のＣ原子を有するｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
１８〜３１個のＣ原子を有するわずかに分枝したアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個のＣ原子を有する芳香族化合物：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個のＣ原子を有するイソアルカン及びシクロアルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失：
６．９〜１９．４％。
【０１０２】
鉱油の分析に関する貴重な示唆ならびに相違する組成を有する鉱油の列挙はたとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−ＲＯＭ版の第５版、１９９７、キーワード「潤滑剤および関連製品」に見ることができる。
【０１０３】
合成油は特に有機エステル、たとえばジエステルおよびポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、合成炭化水素、特にポリオレフィン、シリコーン油および過フルオロアルキルエーテルを含み、これらの中からポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が有利である。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、しかしその性能に関して利点を有する。
【０１０４】
天然油は動物性もしくは植物性の油、たとえば牛脚油またはホホバ油である。
【０１０５】
これらの潤滑油は混合物として使用することもでき、かつ多様なものが市販されている。
【０１０６】
本発明の特別な態様によれば２５℃で液状の、少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する組成物は２５℃でＤＩＮ５１５６２により０．０１ｍｍ２／ｓ〜１０００００ｍｍ２／ｓの範囲、有利には０．１ｍｍ２／ｓ〜２００００ｍｍ２／ｓおよび特に有利には１ｍｍ２／ｓ〜１００００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【０１０７】
２５℃で液状の組成物のポリマーの構造改善剤の濃度は組成物の全質量に対して、有利には１〜９９質量％の範囲、特に有利には５〜８９質量％の範囲および特に有利には１０〜８０質量％の範囲である。
【０１０８】
２５℃で液状の組成物を、少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する、脂肪構造を有する分散液に添加する。
【０１０９】
「脂肪構造」の概念は専門業界では公知であり、その際、この構造はスポンジ状とも呼ばれることがある。分散液のこの構造はたとえば顕微鏡による撮影により検出することができ、その際、潤滑油は増ちょう剤中に維持される。
【０１１０】
潤滑油成分は前記のポリマー構造改善剤のための媒体として前記したものであり、これには特に鉱油、合成油および天然油が属する。
【０１１１】
増ちょう剤は専門業界で自体公知であり、かつ市販されている。これらは特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第２０巻、２００３、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ３−５２７−３０３８５−５、Ｔ．ＭａｎｇおよびＷ．Ｄｒｅｓｅｌ、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、２００１、Ｗｉｌｅｙ、ＩＳＢＮ３−５２７−２９５３６−４およびＷｉｌｆｒｉｅｄ  Ｊ．Ｂａｒｔｚ等のＳｃｈｍｉｅｒｆｅｔｔｅ、ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、２０００、ＩＳＢＮ３−８１６９−１５３３−７に記載されている。これには特にセッケン増ちょう剤、無機増ちょう剤およびポリマーの増ちょう剤が属する。
【０１１２】
セッケン増ちょう剤は一般に少なくとも１の金属成分ならびに少なくとも１のカルボン酸アニオン成分を含有する。
【０１１３】
通常の金属成分には特にアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属、たとえばカルシウムまたはバリウムならびにアルミニウムが属する。
【０１１４】
カルボン酸アニオン成分は一般に、長鎖のカルボン酸から誘導されたアニオンを含み、これは多種多様に６〜３０個の炭素原子を有する。これには特にステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸およびヘキサデカン酸が属する。
【０１１５】
さらにカルボン酸成分は、１〜６個の炭素原子を有する短鎖のカルボン酸から誘導された、または芳香族カルボン酸から誘導されたアニオンを含有していてよい。これには特に酢酸、プロパン酸およびブタン酸ならびに安息香酸が属する。
【０１１６】
セッケン増ちょう剤は、脂肪構造を有する分散液を製造するために、そのままで方法に使用することができる。さらに現場で相応する酸または酸の誘導体、たとえば酸のエステル、ならびに塩基性の金属化合物からも製造することができる。
【０１１７】
有利な酸は前記のものである。エステルに関して、１〜６個の炭素原子を有する短鎖のアルコール基を有するエステル、たとえばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよび／またはブチルエステルが有利であることが確認された。
【０１１８】
有利な塩基性化合物には特に前記の金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩が属する。
【０１１９】
有利なセッケン増ちょう剤には特にリチウム−１２−ヒドロキシステアレート、リチウム−錯体セッケン、アルミニウム−錯体セッケンおよびカルシウム−錯体セッケンが属する。
【０１２０】
さらにセッケンを製造するための塩基性化合物を過剰量でまたは過小量で添加することもでき、その際、低塩基性または高塩基性の化合物が生じる。
【０１２１】
さらに無機増ちょう剤を使用することができる。これには特にベントナイトから誘導されていてもよい親有機性粘土およびシリカゲルが属する。
【０１２２】
さらにポリマーの増ちょう剤を使用することもできる。これらはポリ尿素ならびに熱可塑性樹脂粉末、たとえばポリテトラフルオロエチレンおよびフルオロエチレンプロピレンを含む。
【０１２３】
脂肪構造を有する分散液中の潤滑油対増ちょう剤の質量比は自体公知であり、かつ前記の文献に記載されている。この比は一般に１００：１〜１００：３０、有利には１００：２〜１００：２５、特に１００：５〜１００：１５の範囲である。
【０１２４】
前記の成分以外に液状の少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含有する組成物および／または少なくとも１の増ちょう剤および少なくとも１の潤滑油を含有する分散液は別の添加剤を含有していてもよい。
【０１２５】
このような添加剤には特に粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、摩耗防止剤、腐食防止剤、界面活性剤、分散剤、ＥＰ−添加剤、摩擦低減剤、着色剤、香料、金属失活剤および／または解乳化剤が属する。
【０１２６】
前記の成分からの脂肪構造を有する分散液の製造は自体公知であり、かつたとえば導入部で挙げた従来技術に記載されている。
【０１２７】
構造形成段階で潤滑グリース構造もしくは潤滑グリースマトリックスは物理化学的なプロセスにより生じる。その際、種々のプロセス、たとえば増ちょう剤の微結晶の凝集、基油分子の堆積および吸着によるセッケンミセルの形成、セッケンミセルの溶融（＝セッケン分子の融点より高い温度への加熱）および最終的にセッケン分子の再結晶化（＝適切な冷却）が進行する。
【０１２８】
多種多様な方法で第一工程において前駆物質から金属セッケンが生じる。反応段階で金属セッケン分子は基油中の相応する出発物質の反応により生じる。その際、金属セッケンの分子は微細な結晶として存在する。この段階は任意である。というのも、これは相応する前駆化合物の選択により不要だからである。
【０１２９】
分散液の質量対２５℃で液状の、少なくとも１のポリマーの構造改善剤を含む組成物の質量の比は有利には１００：１〜１：１の範囲、特に有利には５０：１〜５：１の範囲およびとりわけ有利には２５：１〜１０：１の範囲である。
【０１３０】
２５℃で液状の組成物は特に構造形成段階に続く機械的な段階の間に添加することができる。
【０１３１】
さらに２５℃で液状の組成物は機械的な段階の後で完成した潤滑グリースに添加することができる。本発明のこの特別な態様によりたとえば単純な潤滑グリースを大量に製造することができ、これを引き続き別の工程で、２５℃で液状の、別の添加剤を含有していてもよい組成物の添加により最終ユーザーの特別の要求に適合させることができる。このことにより少量の特別な潤滑グリースを特に経済的に製造することが可能である。
【０１３２】
有利には潤滑グリースは２５℃で液状の組成物を添加した後に、１〜５０％の耐水性、特に有利には５〜３５％の範囲の耐水性を有する。有利な潤滑グリースの円すい針入度は１７５〜３８５ｄｍｍの範囲、特に有利には２２０ｄｍｍ〜３４０ｄｍｍの範囲である。
【０１３３】
耐水性はＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定することができる。円すい針入度はＡＳＴＭ  Ｄ１４０３により測定することができる。
【０１３４】
本発明の特別な実施態様によれば耐水性を、２５℃で液状の組成物を添加する分散液の耐水性に対して、少なくとも３０％、特に有利には少なくとも５０％、およびとりわけ有利には少なくとも７０％改善することができる。
【０１３５】
本発明の特別な態様によれば、脂肪構造を有する分散液ならびに２５℃で液状の組成物は実質的に生分解性である。有利にはこれはＲＡＬ−ＺＵ６４により測定される。
【０１３６】
脂肪構造を有する分散液への２５℃で液状の組成物の添加は一般に公知の方法により行うことができる。これには特に攪拌、混合、混練、ロール練りおよび／または均質化が属する。
【０１３７】
２５℃で液状の組成物を、脂肪構造を有する分散液に添加する温度自体は重要ではない。高い温度の場合、２５℃で液状の組成物はしばしばより容易に分散液に混合することができる。しかし脂肪構造は添加温度で安定していなければならない。
【０１３８】
有利には２５℃で液状の組成物は、液状の組成物を添加する前の分散液の滴点よりも低い温度で、脂肪構造を有する分散液に添加する。滴点はＡＳＴＭ  Ｄ２２６５により測定することができる。
【０１３９】
特に有利には２５℃で液状の組成物を、液状の組成物を添加する前の分散液の滴点よりも少なくとも４０℃、特に有利には少なくとも６０℃低い温度で、脂肪構造を有する分散液に添加する。
【０１４０】
本発明による方法の有利な変法によれば２５℃で液状の組成物は０℃〜７５℃の範囲、特に２５℃〜７０℃の範囲の温度で添加することができる。
【０１４１】
以下では本発明を例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるべきではない。
【０１４２】
以下では次の略号を使用する。
【０１４３】
ＫＶ１００、ＫＶ４０＝１００℃および４０℃でＤＩＮ５１５６２により測定した動粘度。
【０１４４】
一般に例中に記載したポリマー溶液を１５０Ｎの測定油中で測定し、（）中の記載は使用したポリマー濃度を示す。
【０１４５】
［η］はＤＩＮ  ＩＳＯ１６２８１、パート６により測定した極限粘度数を表す。
【０１４６】
製造例１
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２ｌの四首フラスコ中に、ＫＶ１００に対して１１．０ｍｍ２／ｓの増粘作用のエチレン−プロピレン−コポリマー（たとえば熱により、または機械的に分解したＤｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３８）７０．３ｇを、１５０Ｎの油２５１．８ｇおよび１００Ｎの油４７．９ｇからなる混合物中に秤量し、かつ１００℃で１０〜１２時間以内に溶解する。溶解工程の後で、Ｃ１０〜Ｃ１８の鎖長のアルキル置換基を有するアルキルメタクリレートからなる混合物４１．１ｇを添加し、かつ反応混合物をドライアイスの添加により不活性化する。重合温度が１３０℃に達したら、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５２ｇを添加し、かつ同時に上記と類似の組成物５８８．９ｇおよび１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン７．６６ｇからなるモノマー供給を開始し、かつ３．５時間の供給時間にわたって均一に添加する。供給終了から２時間後にエトキシ化脂肪アルコール（たとえばＭａｒｌｉｐａｌ  （Ｒ）  Ｏ１３／２０）４７２．１ｇによりポリマー含有率４７．５５％に希釈する。同時に温度を１００℃に低下させ、ｔ−ブチルペルオクトエート１．２６ｇを添加し、かつ１００℃でさらに２時間攪拌する。インター・ミグ(Inter-Mig)攪拌機を備えた１リットルのウィット容器(Wittschen Topf)中に（攪拌機／容器直径の比＝０．７、調整された攪拌機回転数１５０ｒｐｍ）、エチレン−プロピレン−コポリマー（たとえば１１．５ｍｍ２／ｓに分解されたＤｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０３８）４３．２ｇおよび別のエチレン−プロピレン−コポリマー（たとえば１１．５ｍｍ２／ｓのＫＶ１００に分解されたＤｕｔｒａｌ（Ｒ）ＣＯ０５８）１７０．６ｇを秤量する。８〜１０時間以内に１００℃および１５０ｒｐｍの回転数で褐色の分散液が生じ、これはなお数週間以内に室温でエチレン−プロピレン−コポリマーに分離する傾向を有している。従って安定化のために温度を１００℃から１４０℃に高め、かつ１５０ｒｐｍでさらに６時間攪拌する。引き続きエトキシ化脂肪アルコール（たとえばＭａｒｌｉｐａｌ（Ｒ）Ｏ１３／２０）１３６．６ｇで希釈することによりポリマー含有率５５％に希釈し、かつ混合物を３０分間、１００℃でさらに攪拌する。こうして製造された生成物のＫＶ１００は３４８８ｍｍ２／ｓである。１５０Ｎの油中の生成物の２．８％溶液のＫＶ１００は１１．４３ｍｍ２／ｓである。得られた構造改善剤をｅ−ＯＣＰとよぶ。
【０１４７】
製造例２
ＰＡＭＡ／メタクリル酸−ポリマーの製造
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四口フラスコ中でメタクリル酸６．１ｇおよびＣ１０〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート６０３．９ｇを１００Ｎの油、たとえばＫｕｗａｉｔ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社の１００ＳＮ  ４９９ｇ中に溶解する。該溶液をドライアイス１０ｇの添加により不活性化し、かつ引き続き温度を８２℃に高める。温度に達した後に、開始剤（ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキシル−ヘキサノエート）０．７３ｇの添加により重合を開始する。４時間の反応時間の後で、開始剤１．２１ｇおよびさらに４時間後に１００Ｎの油１１１ｇを添加する。生じるポリマー溶液は約５０％濃度である。
【０１４８】
ＫＶ１００（１５０Ｎの油中２％）：１０．１１ｍｍ２／ｓ、
ＫＶ４０（１５０Ｎの油中２％）：５８．４３ｍｍ２／ｓ、
［η］１３６ｃｍ３／ｇ。
【０１４９】
製造例３
酸官能基を有していないＰＡＭＡポリマーの製造
製造例２と同様の製造
バッチ重合、８２℃、１００Ｎの油中５５％、
１００Ｎの油４９５．０ｇ、
Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート６０５．０ｇ、
開始剤（０．１２％）０．７３ｇ、
後供給工程（４時間後）：開始剤１．２１ｇ（０．２０％）、
１００Ｎの油１１０．０ｇにより５０％に希釈、
ＫＶ１００（１５０Ｎの油中２％）：９．９８ｍｍ２／ｓ、
ＫＶ４０（１５０Ｎの油中２％）：５５．５８ｍｍ２／ｓ、
［η］１２７ｃｍ３／ｇ。
【０１５０】
製造例４
ＮＬＧＩ番号２のグレードのＬｉセッケングリース（ＥＧ２７６８）の製造
オイルジャケット加熱ならびに機械的な遊星型攪拌機を備えた６ｌの潤滑グリースのオートクレーブ容器中で、水素化ひまし油（ＨＣＯ、１８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７２ｇ、水酸化リチウム４０ｇ、Ｖａｎｌｕｂｅ  ＮＡ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社のジフェニルアミン）３２ｇ、Ｌｕｂａｄ１９９（Ｓｈｅｌｌ社のサリチル酸カルシウム）３２ｇおよびＳｈｅｌｌ社のＨＶＩ６５０油１４４０ｇならびにＳｈｅｌｌ社のＨＶＩ１６０油１３３０ｇを添加する。該容器を閉鎖し、かつ１００℃／１００回転／分で１時間維持する。引き続き生じる反応水を放出し、かつ混合物を２１０℃に加熱する。最高温度に達した後に２００回転／分で混合物を１℃／分の速度で１６５℃に冷却する。引き続き１００回転／分でさらに５０℃の温度まで冷却する。容器を開いて生じたグリースを少なくとも２回、三本ロール練り機で均質化し、容器に充填する。
【０１５１】
物理的データ：
円すい針入度（ＩＰ５０）未加工：２８５ｄｍｍ、６０往復後２８８ｄｍｍ（ＮＬＧＩグレード２）、１０００６０往復後：３１７ｄｍｍ。
【０１５２】
滴点（ＡＳＴＭ  Ｄ５６６）：１９７．７℃、
水洗流出度（ウォッシュアウト）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２６４）： ７．５ %
水噴霧流出度（スプレーアウト）（ＡＳＴＭ  Ｄ４０４９）： ３３．８ %
例１
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、ＲＣＧ  Ｎｏｒｄｗｅｓｔ社から得られる、ＬｉセッケンベースのＮＬＧＩ分類番号２の潤滑グリースＲＷＺ９８２ｇを、製造例１により得られる、ポリマー５５質量％および潤滑油を含有するｅ−ＯＣＰ分散液１８ｇと６０℃で混合した。得られた混合物を引き続き、三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。その後、変性された潤滑グリースの特性を測定した。
【０１５３】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５４】
比較例１
例１を実質的に繰り返したが、ただしその際、ｅ−ＯＣＰ分散液を配合しなかった。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５５】
比較例２
例１を実質的に繰り返したが、ただしその際、ｅ−ＯＣＰ分散液の代わりに潤滑油を配合した。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５６】
例２
例１を実質的に繰り返したが、ただしその際、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から商品名ＬＺ２００２Ｄで入手可能な５％ＯＣＰ溶液１００ｇをｅ−ＯＣＰ分散液の代わりに配合した。得られたデータは第１表に記載されている。
【０１５７】
【表１】
2007538114.tif 000007
【０１５８】
例３
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、Ｆ＆Ｓ  Ｍａｎｎｈｅｉｍｔ社から得られる、ＬｉセッケンベースのＮＬＧＩ分類番号２の潤滑グリース、Ｆａｒｍｌｕｂ  ９９１ｇを、製造例１により得られる、ポリマー５５質量％および潤滑油を含有するｅ−ＯＣＰ分散液９ｇと６０℃で混合した。得られた混合物を引き続き、三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。その後、変性された潤滑グリースの特性を測定した。
【０１５９】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６、１４０３により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６０】
比較例３
例３を実質的に繰り返したが、ただしその際、ｅ−ＯＣＰ分散液を配合しなかった。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６１】
例４
例３を実質的に繰り返したが、上記の製造例１により得られるｅ−ＯＣＰ分散液１８ｇを混合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６２】
例５
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、Ｆ＆Ｓ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ社から得られる、ＬｉセッケンベースのＮＬＧＩ分類番号２の潤滑グリース、Ｆａｒｍｌｕｂ９９０ｇを６０℃で、製造例２により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液１０ｇと混合した。得られた混合物を引き続き、三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。その後、変性された潤滑グリースの特性を測定した。
【０１６３】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６４】
例６
例５を実質的に繰り返したが、その際、製造例２により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液４０ｇを、Ｆ＆Ｓ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ社の潤滑グリース９６０ｇ中に配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６５】
例７
例６を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例３により得られた酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液２０ｇを、Ｆ＆Ｓ社のグリース９８０ｇ中に配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６６】
例８
例５を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例３により得られた酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する分散液１０ｇを配合した。得られたデータは第２表に記載されている。
【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
実施例９
混合機（Ｋｅｎｗｏｏｄ  Ｃｈｅｆ）中で、製造例４により得られた、ＬｉセッケンをベースとするＮＬＧＩ分類番号２の潤滑グリースＥＧ２７６８  ９９０ｇを、製造例２により得られた酸基を有するポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液１０ｇと６０℃で混合した。得られた混合物を引き続き、三本ロール練り機（Ｅｘａｃｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｃｔ５０）により均質化した。その後、変性された潤滑グリースの特性を測定した。
【０１６９】
このために特に滴点をＡＳＴＭ  Ｄ５６６、１４０３により、円すい針入度をＡＳＴＭ  Ｄ２１７により、および耐水性をＡＳＴＭ  Ｄ４０４９により測定した。得られたデータは第３表に記載されている。
【０１７０】
比較例４
例９を実質的に繰り返したが、ただしその際、溶液を配合しなかった。得られたデータは第３表に記載されている。
【０１７１】
例１０
例９を実質的に繰り返したが、ただしその際、製造例３により得られた酸基を有していないポリマー５０質量％および潤滑油を含有する溶液を配合した。得られたデータは第３表に記載されている。
【０１７２】
【表３】
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【国際調査報告】
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