(57)【要約】  架橋ポリマーを、特にペンダントスルホン酸基を有するフッ化ポリマーを、塩化スルホニル基（−ＳＯ2Ｃｌ）を含むペンダント基を介して架橋することにより得る方法を提供する。その塩化スルホニル基は、典型的には、紫外線帯に、電磁波放射を適用、あるいは、ラジカル開始剤を適用することで除去でき、他のポリマーストランド、あるいは、架橋剤と直ちに共有結合して、架橋を形成するラジカルを残す。典型的には、式−ＳＯ2Ｆで表される基を含むペンダント基を含むポリマーを用意し、少なくともその−ＳＯ2Ｆ基の一部を−ＳＯ2Ｃｌに変換することにより製造される。架橋後、残りの−ＳＯ2Ｆ基は、スルホン酸基に変換され、架橋ポリマー電解質を生じる。かかる架橋ポリマー電解質は、燃料電池等の電解槽において使用されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造するのに使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式−ＳＯ2Ｃｌで表される基を含む第１ペンダント基を含むポリマーを用意するステップと、
ｂ）前記−ＳＯ2Ｃｌ基を除去することを含むプロセスにより前記ポリマーを架橋するステップと、
を含む架橋ポリマーを得る方法。
【請求項２】
前記第１のペンダント基が式−Ｒ1−ＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒ1は、直鎖基、分枝基、環状基、ヘテロ原子基、重合性基、ハロゲン化基、フッ素化基、あるいは、置換基である）で表される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、式−ＳＯ2Ｘ’（式中、各Ｘ’は、Ｆおよび−ＯＨからなる群から独立して選択される）で表される基を含む第２のペンダント基を含むさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーがさらに、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｆで表される第２のペンダント基を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、−Ｏ−Ｒ12−（式中、Ｒ12は、１〜１５の炭素原子、および、０〜４の酸素原子を含む、分枝、あるいは、非分岐のペルフルオロアルキル基、あるいは、ペルフルオロエーテル基である）である、請求項２または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1が、−Ｏ−（ＣＦ2）4−である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーを架橋する前記ステップｂ）が前記ポリマーに電磁波放射を照射することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーを架橋する前記ステップｂ）が前記ポリマーにラジカル開始剤を曝すことを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップｂ）の前に、
ｃ）前記ポリマーを膜に成形するステップ
をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造された架橋ポリマー。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法により製造されたポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーを、特にペンダントスルホン酸基を有するフッ化ポリマーを、塩化スルホニル基（−ＳＯ2Ｃｌ）を含むペンダント基を介して架橋することにより得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＴ）の共重合体および式ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2で表される共重合用単量体は既知で、スルホン酸形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基をＨＳＯ3−に加水分解させて、「ナフィオン」（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）という商品名でデラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって販売されている。「ナフィオン」（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ）は、通常、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を製造する際に使用される。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＴ）の共重合体および式ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2で表される共重合用単量体は既知で、スルホン酸形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基をＨＳＯ3−に加水分解させて、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を製造する際に使用されている。
【０００４】
２００２年１２月１９日に出願された米国特許第１０／３２５，２７８号明細書は、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜を開示しており、そのポリマー電解質膜は、ポリマーを含んでおり、そのポリマーは、高度にフッ素化されたバックボーンと、式ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（ポリマーバックボーン）で表される繰り返しペンダント基とを有し、式中、ＹはＨ+、または、アルカリ金属カチオン等の一価のカチオンである。典型的には、その膜はキャスト膜である。典型的には、そのポリマーは、２２，０００を超える水和物を有する。典型的には、そのポリマーは、８００〜１２００の等量を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ａ）式−ＳＯ2Ｃｌで表される基を含む第１のペンダント基を有するポリマーを用意するステップと、ｂ）そのポリマーを架橋するステップとを有する架橋ポリマーを製造する方法を提供するものである。架橋ステップは、典型的には、電磁波放射の照射、典型的には、紫外線帯において、あるいは、ラジカル開始剤へ曝すことを含む。第１のペンダント基は、典型的には、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒ1は、直鎖基、分枝基、環状基、ヘテロ原子基、重合性基、ハロゲン化基、フッ素化基、あるいは、置換基である）で表される。Ｒ1は、典型的には、１〜２０の炭素原子、あるいは、酸素原子を含む脂肪族架橋基であり、より典型的には、Ｒ1は、−Ｏ−Ｒ12であり、式中、Ｒ12は、１〜１５の炭素原子、および、０〜４の酸素原子を含む、分枝、あるいは、非分岐のペルフルオロアルキル基、あるいは、ペルフルオロエーテル基であり、典型的には、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−であり、より典型的には、−Ｏ−（ＣＦ2）4−である。そのポリマーは、式−ＳＯ2Ｘ’（式中、各Ｘ’は、Ｆおよび−ＯＨからなる群から独立して選択される）で表される基を含む第２のペンダント基を含み、第２のペンダント基は典型的には、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｆ（式中、Ｒ1は上述の通りである）で表される。そのポリマーは、典型的には、フッ素化されており、より典型的には、高度にフッ素化されており、そして、最も典型的には、過フッ素化されている。任意で、ポリマーは、架橋前に、典型的には、９０ミクロン以下の厚さを有する膜に成形できる。任意で、成膜ステップは、混合物を多孔質支持マトリックス、典型的には、多孔質ポリテトラフルオロエチレンウエブへ吸入することも含む。任意で、架橋前に、ポリマーを、ポリ芳香族種、あるいは、ポリビニル種等の架橋剤に接触させることができる。典型的には、架橋ステップ後に、式−ＳＯ2Ｘ’で表される任意の残りの基を、スルホン酸基に変換するステップが続く。得られるポリマーは、典型的には、１２００以下の等量を有する。式−ＳＯ2Ｘで表される基を含むペンダント基を含むポリマーを用意し、少なくともその−ＳＯ2Ｘ基の一部を−ＳＯ2Ｃｌに変換することにより、ポリマーを製造できる。
【０００６】
別の態様においては、本発明は、本発明の方法により製造された架橋ポリマー、あるいは、膜を提供する。
【０００７】
本出願においては、
ポリマーの「等量」（ＥＷ）は、塩基の１等量を中和するポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和生成物」（ＨＰ）は、ポリマーの等量を掛け合わせた、膜に存在するスルホン酸基１等量あたりの、膜が吸収する水の等量数（モル）を意味し、そして、
「高度にフッ素化された」とは、４０重量％以上、典型的には、５０重量％以上、より典型的には、６０重量％以上フッ素を含むということを意味し、そして
「置換された」とは、化学種が、所望の製品、あるいは、プロセスに影響を及ぼさない従来の置換基によって置換されることを意味し、例えば、その置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニル基、ハロ基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアン基、ニトロ基等である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
簡潔に述べると、本発明は、架橋ポリマーを、特にペンダントスルホン酸基を有するフッ化ポリマーを、塩化スルホニル基（−ＳＯ2Ｃｌ）を含むペンダント基を介して架橋することにより得る方法を提供するものである。その塩化スルホニル基は、典型的には、紫外線帯に、電磁波放射を適用、あるいは、ラジカル開始剤を適用することで除去でき、他のポリマーストランド、あるいは、架橋剤と直ちに共有結合し架橋を形成するラジカルを残す。典型的には、式−ＳＯ2Ｆで表される基を含むペンダント基を含むポリマーを用意し、少なくともその−ＳＯ2Ｆ基の一部を−ＳＯ2Ｃｌに変換することにより、ポリマーを製造できる。架橋後、残りの−ＳＯ2Ｆ基は、スルホン酸基に変換され、架橋ポリマー電解質を生じる。ポリマー電解質は、典型的に、フッ素化されているが、非フッ素化されていてもよい。かかる架橋ポリマー電解質は、燃料電池等の電解槽において使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造するのに使用できる。
【０００９】
本発明の架橋ポリマーにより製造されるＰＥＭは、燃料電池に使用される膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する際に使用できる。ＭＥＡは、水素燃料電池等のプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤とを組み合わせた触媒により、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一面は、アノード電極層と接触し、そして反対側の面は、カソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を、典型的には、白金族を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード電極材料とカソード電極材料との間のガス輸送を促進し、そして電流を導通させる。ＧＤＬは、また、流体輸送層（ＦＴＬ）、あるいは、ディフューザ／カレントコレクタ（ＤＣＣ）とも呼ばれている。アノード電極層およびカソード電極層は、触媒インクの形でＧＤＬに適用でき、得られる塗布されたＧＤＬは、ＰＥＭと重ね合わされ、５層構造のＭＥＡを形成する。あるいは、アノード電極層およびカソード電極層は、触媒インクの形でＰＥＭの反対側に適用でき、得られる触媒が塗布された膜（ＣＣＭ）は、２つのＧＤＬと重ね合わされ、５層構造のＭＥＡを形成する。５層構造のＭＥＡの５層とは、順番に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、そしてカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、プロトンが水素酸化を介してアノードに形成され、ＰＥＭを横切って、カソードまで輸送され、酸素と反応し、電流を生じ、その電極に接続している外部回路を流れる。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性を有する、無孔の、非導電性の機械的障壁を形成するが、それは、Ｈ+イオンを直ちに通す。
【００１０】
架橋するポリマーは、典型的には、フッ素化されており、より典型的には、高度にフッ素化されており、そして、最も典型的には、過フッ素化されているが、非フッ素化されていてもよい。架橋するポリマーは、分枝、あるいは、非分岐の、しかし、典型的には、非分岐のバックボーンを含む。バックボーンは、任意で、フッ素化されており、典型的には、高度にフッ素化されており、そして、より典型的には、過フッ素化されている。そのポリマーは、典型的には、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒ1は、直鎖基、分枝基、環状基、ヘテロ原子基、重合性基、ハロゲン化基、フッ素化基、あるいは、置換基である）で表される、塩化スルホニル基を含む、第１のペンダント基を含む。Ｒ1は、典型的には、１〜２０の炭素原子、あるいは、酸素原子を含む脂肪族連結基である。ポリマーは、典型的には、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ’（式中、Ｘ’は、Ｆ、あるいは、ＯＨであり、Ｒ1は上述の通りである）で表される、スルホニルフルオリド基、あるいは、スルホン酸基を含む、第２のペンダント基を含む。各Ｒ1は、独立して選択できるが、より典型的には、実質的に、全てのＲ1は同一である。バックボーンは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、すなわち、典型的には、−ＣＦ2−ＣＦ2−単位に由来する単位と、共重合用単量体に由来する単位とを含み、その共重合用単量体に由来する単位は、典型的には、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ10（式中、Ｙは、典型的には、Ｆであるが、ＣＦ3でもよく、そしてＲ10は、式−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは，Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいは、−ＯＨから選択される）で表される基を含むペンダント基である）で表される少なくとも１つを含む。Ｘは、最も典型的には、Ｆである。代替実施態様において、ペンダント基はバックボーンにグラフトすることにより付加できる。典型的には、ペンダント基Ｒ10は、高度にフッ素化されており、そして、より典型的には、過フッ素化されている。Ｒ10は芳香族、あるいは、非芳香族である。典型的には、Ｒ10は−Ｒ11−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｒ11は、１〜１５の炭素原子、および、０〜４の酸素原子を含む、分枝、あるいは、非分岐のペルフルオロアルキル基、あるいは、ペルフルオロエーテル基である）である。Ｒ11は、典型的には、−Ｏ−Ｒ12−（式中、Ｒ12は、１〜１５の炭素原子、および、０〜４の酸素原子を含む、分枝、あるいは、非分岐のペルフルオロアルキル基、あるいは、ペルフルオロエーテル基である）である。Ｒ11はより典型的には、−Ｏ−Ｒ13−（式中、Ｒ13は、１〜１５の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基である）である。Ｒ11の例としては、以下のものを含む。
−（ＣＦ2）n−（式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４あるいは１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中、ｎは、１、２、３、４あるいは５である）、
（−ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２、３、４あるいは５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中、ｎは、１、２、３あるいは４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２、３、４、５、６あるいは７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２、３、４、あるいは５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２あるいは３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中、ｎは、１、２、３、４あるいは５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中、ｎは、１、２あるいは３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２、３、４あるいは５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中、ｎは、１、２あるいは３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは、１、２、３あるいは４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは、１、２あるいは３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは、１、２、３あるいは４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中、ｎは、１、２あるいは３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n（式中、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３あるいは１４である）。
【００１１】
Ｒ10は、典型的には、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘ、または、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も典型的には、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。その−ＳＯ2Ｘ基は、重合時、最も典型的には、−ＳＯ2Ｆであり、すなわち、ＸはＦである。その−ＳＯ2Ｘ基は、高分子電解質としてフルオロポリマーを使用する前の、ある時点で、典型的には、−ＳＯ3Ｈに変換される。第１の側基Ｒ10を供給するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含むいかなる適切な手段によっても合成できる。
【００１２】
そのポリマーは、いかなる適切な方法によっても製造でき、その方法には、乳化重合、押出し重合、超臨界二酸化炭素中の重合、溶液、あるいは、懸濁液内での重合等が含まれ、２００３年１０月３０日に出願された米国特許出願第１０／６９７，７６８号明細書（代理人整理番号５８５８５ＵＳ００２）および上記特許内に引用されている引例に開示されている方法が含まれる。
【００１３】
ある実施態様においては、ペンダント基に含まれる、ほとんどの、あるいは、全ての−ＳＯ2Ｘ基は、重合時、−ＳＯ2Ｆ形状で、そして、架橋前に、−ＳＯ2Ｆ基の一部が−ＳＯ2Ｃｌに変換される。典型的には、−ＳＯ2Ｆ基の１〜５０％が−ＳＯ2Ｃｌに変換される。変換度は、選択できるので、得られる架橋ポリマーは、非架橋スルホニル基がスルホン酸に変換されるとき、下記の水和生成物および等量パラメータを満たす。−ＳＯ2Ｆは、いかなる適切な方法によっても−ＳＯ2Ｃｌに変換できる。かかる一方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、ヒドラジン、あるいは、メルカプトエタノール等のメルカプタン等の適切な還元剤を使用して−ＳＯ2Ｈに還元され、そして、その後、ハイポクロライド、あるいは、塩素を有する−ＳＯ2Ｃｌに変換される。他のかかる方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、その−ＳＯ2Ｆ基をスルホン酸に加水分解し、そして、その後、ピリジン触媒を有する乾燥トルエン中で塩化オキサリルと反応させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基に変換できる。あるいは、用意されたそのポリマーは、−ＳＯ3Ｈ基を含んでおり、その−ＳＯ3Ｈ基の一部は、その後、架橋前に−ＳＯ2Ｃｌ基に変換される。典型的に、１〜５０％の−ＳＯ3Ｈ基が−ＳＯ2Ｃｌ基に変換される。変換度は選択できるので、非架橋基がスルホン酸に変換されるとき、得られる架橋ポリマーは、下記の水和生成物および等量パラメータを満たす。−ＳＯ3Ｈ基は、いかなる適切な方法によっても−ＳＯ2Ｃｌ基に変換できる。かかる一方法において、−ＳＯ3Ｈ基は、ピリジン触媒を有する乾燥トルエン中で塩化オキサリルと反応させて−ＳＯ2Ｃｌ基に変換できる。
【００１４】
一実施態様においては、重合時、ペンダント基に含まれる−ＳＯ2Ｘ基は、−ＳＯ2Ｆ形状、あるいは、−ＳＯ2Ｈ形状（スルホン酸）であり、すなわち、モノマー混合物は、スルホニルフルオリド官能性モノマーおよびスルフィン酸官能性モノマーの両方を含む。モノマーの割合は選択できるので、スルホニルフルオリド基がスルホン酸に変換されるとき、得られる架橋ポリマーは、下記の水和生成物および等量パラメータを満たす。したがって、スルフィン酸基が架橋されるとき、所望の重合度が達成される。架橋前、その−ＳＯ2Ｈ基は、いかなる適切な方法によっても−ＳＯ2Ｃｌに変換できる。かかる一方法においては、−ＳＯ2Ｈ基は、ハイポクロライド、あるいは、塩素を有する−ＳＯ2Ｃｌに変換される。
【００１５】
一実施態様においては、重合時、ペンダント基に含まれる−ＳＯ2Ｘ基は、−ＳＯ2Ｆ形状、あるいは、−ＳＯ2Ｃｌ形状であり、すなわち、モノマー混合物は、スルホニルフルオリド官能性モノマーおよび塩化スルホニル官能性モノマーの両方を含む。モノマーの割合は選択できるので、スルホニルフルオリド基がスルホン酸に変換されるとき、得られる架橋ポリマーは、下記の水和生成物および等量パラメータを満たす。したがって、塩化スルホニル基が架橋されるとき、所望の架橋度が達成される。
【００１６】
本発明の一実施態様において、架橋前に、そのポリマーを架橋剤に接触させる。いかなる適切な架橋剤も使用できるので、ペンダント基から−ＳＯ2Ｃｌを除去することにより生成された、少なくとも２つのラジカルと反応する。本発明を実施するのに有益であろう架橋剤には、多芳香族種、あるいは、ポリビニル種が含まれる。本発明を実施するのに有益な架橋剤の例には、ジフェニルエーテル、ジフェノキシアルカン、ジフェノキシエーテル、ジフェノキシポリエーテル、ジアリル種、トリアリル種、テトラアリル種等が含まれる。架橋剤とポリマーとは、溶液中あるいは懸濁液中で混合する、混練する、練る等の方法を含む、いかなる適切な方法によっても混合される。架橋剤は、第１のペンダント基の数に対していかなる適量も加えることができる。過剰な量の架橋剤が加えられた場合は、架橋後、余分な架橋剤は除去できる。あるいは、等モル量に満たない量の架橋剤が加えられた場合は、形成された架橋の一部のみが架橋剤の分子を通るであろうと思われる。
【００１７】
本発明の一実施態様においては、ポリマー、あるいはポリマー／架橋剤ブレンドは、架橋前に、膜中に形成される。膜を形成するのにいかなる適切な方法も使用できる。ポリマーは、典型的には、懸濁液あるいは溶液からキャストされる。バー塗布、スプレー塗布、スリット塗布、刷毛塗布等が含まれる、任意適切なキャスティング法も使用される。あるいは、膜は、押し出し成形等の溶融加工によりニートポリマーから形成できる。形成後、その膜はアニールできる。典型的には、その膜は、９０ミクロン以下の厚さを、より典型的には、６０ミクロンの以下の厚さを、そして、最も典型的には３０ミクロンの厚さを有する。膜の厚さが薄いほど、イオン通過に対する抵抗はより小さくなる。燃料電池を使用する際には、このことにより、より低い温度での作業を提供し、使用可能エネルギーをより多く出力することになる。より薄い膜は、使用時に構造状の完全性を保持できる材料で製造されねばならない。
【００１８】
更なる実施態様においては、ポリマーは、架橋前に、典型的には、９０ミクロン以下の厚さを、より典型的には、６０ミクロンの以下の厚さを、そして、最も典型的には３０ミクロンの厚さを有する薄膜の形状で、多孔質支持マトリックスへ吸入できる。ポリマーを多孔質支持マトリックスへ吸入させるのには、超過圧力、真空、ウィッキング、浸漬等の方法を含むいかなる意適切な方法も使用できる。ポリマーがアミジン基に反応すると、マトリックスに埋め込まれる。いかなる適切な支持マトリックスも使用できる。典型的には、支持マトリックスは、非導電性である。典型的には、支持マトリックスは、フルオロポリマーを、最も典型的には、過フッ素化されているフルオロポリマーから構成される。典型的なマトリックスには、二軸延伸されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ウエブ等のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。追加の実施態様は、再発行米国特許第Ｒｅ．３７，３０７号明細書、再発行米国特許第Ｒｅ．３７，６５６号明細書、再発行米国特許第Ｒｅ．３７，７０１号明細書および米国特許第６，２５４，９７８号明細書にある。
【００１９】
架橋反応はいかなる適切な方法によっても実施できる。典型的には、所望の架橋度を形成するのに十分な電磁波放射を、典型的には紫外線帯に、照射することにより、その反応が達成される。あるいは、ポリマーにラジカル開始剤を曝すことができる。いかなる適切な開始剤も使用できるので、使用される量において、所望の架橋度を形成することが最適である。ラジカル開始剤は、熱開始剤、あるいは、光開始剤である。適切な開始剤には、ジチオン酸ナトリウム、過酸化水素、アゾ化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類等のジチオン酸塩が含まれる。架橋剤とポリマーとは、溶液中あるいは懸濁液中で混合する、混練する、練る等の方法を含むいかなる適切な方法によっても混合される。膜がアニールされている間を通してまたはその一部において、開始剤の活性化が生じるであろうし、あるいは、熱、光、あるいはその両方を適用することにより、いかなるアニーリングステップとも別個に、開始剤の活性化を実施できる。
【００２０】
理論に縛られることを望まないが、塩化スルホニル基は、典型的には、電磁波照射、あるいは、ラジカル開始剤を適用することで除去でき、他のポリマーストランド、あるいは、架橋剤と直ちに共有結合し架橋を形成するラジカルを残す。膜がアニールされている間を通してまたは一部において、ポリマーの架橋ステップが生じるであろうし、あるいは、任意のアニーリングステップとは別個に、ポリマーの架橋ステップを実施できる。
【００２１】
架橋後、ペンダント基の残りの硫黄含有官能基は、いかなる適切なプロセスによっても、スルホン酸形に変換できる。スルホニルハライド基は加水分解により変換できる。典型的な一プロセスにおいて、ポリマーは強塩基の水溶液に浸され、その後、酸性化される。典型的な一実施態様において、ポリマー膜を、８０℃のＫＯＨ１５％水溶液に１時間浸し、そして、８０℃の２０％硝酸で２度洗浄し、そして、純水で２度煮沸する。
【００２２】
１５，０００超の、より典型的には、１８，０００超の、より典型的には、２２，０００超の、最も典型的には、２５，０００超の水和生成物（ＨＰ）を生じるのに十分な量の酸性官能ペンダント基が、典型的には存在する。一般的に、水和生成物の数が多ければ、イオン伝導度も、それに対応して高くなる。
【００２３】
１２００未満の、より典型的には、１１００未満の、より典型的には、１０００未満の、より典型的には、９００未満の等量（ＥＷ）を生じるのに十分な量の酸性官能ペンダント基が、典型的には存在する。
【００２４】
本発明の方法により製造される膜は、他の方法により製造された膜と化学構造において、架橋構造において、架橋の配置において、酸性官能基の配置等において、異なるものである場合もある。
【００２５】
本発明は、燃料電池等の電解槽に使用するポリマー電解質膜を製造する際に有益である。
【００２６】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者にとって自明であり、本発明は、本願中に記載された実施態様に、過度に限定されるものではないということが理解されるはずである。
【国際調査報告】
2007516324.tif 000002
2007516324.tif 000003