(57)【要約】  発光性ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むOLEDデバイスであって、該錯体化合物が、縮合した少なくとも5個の環からなる錯体系を含み、かつ、少なくとも1つの環炭素上または環窒素上に、酢酸エチル溶媒中の濃度を10-3M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような置換基を有するOLEDデバイスが開示されている。
2007524238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むOLEDデバイスであって、該錯体化合物が、縮合した少なくとも5個の環からなる錯体系を含み、かつ、少なくとも1つの環炭素上または環窒素上に、酢酸エチル溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような置換基を有することを特徴とするOLEDデバイス。
【請求項２】
上記ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物がポリマーである、請求項1に記載のデバイス。
【請求項３】
上記発光層が、ホストと、ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物ドーパントとを含んでおり、ドーパントがホストの10質量％以下で存在している、請求項1に記載のデバイス。
【請求項４】
上記ドーパントが上記ホストの0.1〜5質量％の量存在している、請求項3に記載のデバイス。
【請求項５】
上記ホウ素錯体化合物がビス(ピリジニル)メテンホウ素錯体基を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項６】
上記ホウ素錯体化合物がビス(キノリニル)メテンホウ素錯体基を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項７】
上記ホストがキレート化オキシノイド化合物またはアントラセン化合物を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項８】
上記ホストがキレート化オキシノイド化合物を含む、請求項7に記載のデバイス。
【請求項９】
上記ホストがトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)を含む、請求項8に記載のデバイス。
【請求項１０】
上記ホストがアントラセン化合物を含む、請求項7に記載のデバイス。
【請求項１１】
上記ホストが9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン化合物を含む、請求項10に記載のデバイス。
【請求項１２】
上記ホストが2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン化合物を含む、請求項10に記載のデバイス。
【請求項１３】
上記置換基が、ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含まないデバイスと比較して初期輝度の低下を抑える、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１４】
EtOAc中で最大発光波長が515nm未満である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１５】
最大吸収波長が510nm未満である、請求項14に記載のデバイス。
【請求項１６】
上記ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物が、縮合した5個または6個の環からなる環系を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１７】
上記ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物が、縮合した5個の環からなる環系を含む、請求項1に記載のデバイス。
【請求項１８】
縮合した上記環の1つ以上が芳香族である、請求項17に記載のデバイス。
【請求項１９】
一般式（1）：
【化１】
2007524238.tif 000028
で表わされる発光性ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むOLEDデバイスであって、
上記式（1）において、
AとA'は、独立に、少なくとも1個の窒素を含む6員の芳香族環系に対応するアジン環基系を表わし；
XaとXbはそれぞれ、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさってAまたはA'との縮合環を形成していてもよく、AまたはA'はさらに縮合環置換を含んでいてもよく；
mとnは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
1、2、3、4、1'、2'、3'、4'は、独立に選択した炭素原子または窒素原子であり；
XaとXbを、さらに置換されているものも含めてそれぞれ選択することにより、縮合した少なくとも5個の環からなる縮合環系になり；
さらに、上記縮合環系上に、EtOAc中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在していることを特徴とするOLEDデバイス。
【請求項２０】
1、2、3、4、1'、2'、3'、4'がすべて炭素原子である、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２１】
環Aと環A'の少なくとも一方が置換基群を含んでいて、それらの置換基が合わさって1つの縮合環を形成する、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２２】
環Aと環A'の両方が置換基群を含んでいて、それらの置換基が合わさって1つの縮合環を形成する、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２３】
ハロ、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基（-NRSO2R'）、アセトアミド基（-NRCOR'）、アミノ基、アリールオキシ基からなるグループの中から選択した少なくとも1つのXa基またはXb基が存在している、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２４】
ZaとZbの少なくとも一方が、フルオロ、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなるグループの中から独立に選択される、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２５】
ZaとZbの少なくとも一方がFである、請求項24に記載のデバイス。
【請求項２６】
上記発光層が、ホストと、ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物ドーパントとを含んでおり、ドーパントがホストの10質量％以下で存在している、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２７】
上記ドーパントが上記ホストの0.1〜5.0質量％の量存在している、請求項26に記載のデバイス。
【請求項２８】
最大発光波長が515nm未満である、請求項19に記載のデバイス。
【請求項２９】
最大発光波長が510nm未満である、請求項28に記載のデバイス。
【請求項３０】
上記ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物が、縮合した5個または6個の環からなる環系を含む、請求項19に記載のデバイス。
【請求項３１】
上記ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物が、縮合した5個の環からなる環系を含む、請求項19に記載のデバイス。
【請求項３２】
Yが、シアノ、トリフルオロメチル、フルオロ、アルキルスルホニル、ニトロ、スルホンアミド（SO2NRR'）のいずれかである、請求項19に記載のデバイス。
【請求項３３】
Yがシアノである、請求項19に記載のデバイス。
【請求項３４】
Yがトリフルオロメチルである、請求項19に記載のデバイス。
【請求項３５】
上記ホウ素錯体化合物の選択を以下のもの：
【化２】
2007524238.tif 000029
【化３】
2007524238.tif 000030
【化４】
2007524238.tif 000031
【化５】
2007524238.tif 000032
【化６】
2007524238.tif 000033
【化７】
2007524238.tif 000034
の中から行なう、請求項1に記載のデバイス。
【請求項３６】
上記ホウ素錯体化合物の選択を以下のもの：
【化８】
2007524238.tif 000035
【化９】
2007524238.tif 000036
【化１０】
2007524238.tif 000037
の中から行なう、請求項1に記載のデバイス。
【請求項３７】
請求項1に記載のOLEDデバイスを含む発光デバイス。
【請求項３８】
請求項1に記載のデバイスに電圧を印加する操作を含む、発光方法。
【請求項３９】
一般式（1）：
【化１１】
2007524238.tif 000038
で表わされるビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物（ただし一般式（1）において、
AとA'は、独立に、少なくとも1個の窒素を含む6員の芳香族環系に対応するアジン環基系を表わし；
XaとXbはそれぞれ、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさってAまたはA'との縮合環を形成していてもよく、AまたはA'はさらに縮合環置換を含んでいてもよく；
mとnは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
1、2、3、4、1'、2'、3'、4'は、独立に選択した炭素原子または窒素原子であり；
XaとXbを、さらに置換されているものも含めてそれぞれ選択することにより、縮合した少なくとも5個の環からなる縮合環系になり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している）。
【請求項４０】
上記ホウ素錯体化合物の選択を以下のもの：
【化１２】
2007524238.tif 000039
【化１３】
2007524238.tif 000040
【化１４】
2007524238.tif 000041
【化１５】
2007524238.tif 000042
【化１６】
2007524238.tif 000043
【化１７】
2007524238.tif 000044
の中から行なう、請求項39に記載の化合物。
【請求項４１】
上記発光層が2種類のホストをそれぞれその層の少なくとも5質量％含んでおり、一方のホストはキレート化オキシノイドであり、他方はアントラセン化合物である、請求項1に記載のデバイス。
【請求項４２】
上記発光層が2種類のホストをそれぞれその層の少なくとも5質量％含んでおり、一方は、一般式：
【化１８】
2007524238.tif 000045
で表わされる（ただし、
Mは金属を表わし；
nは1〜4の整数であり；
Zは、それぞれ独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子群を表わす）、請求項41に記載のデバイス。
【請求項４３】
ホストである上記アントラセンが2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（TBADN）である、請求項41に記載のデバイス。
【請求項４４】
上記アントラセンが、上記発光層の50質量％を超える量で存在している、請求項41に記載のデバイス。
【請求項４５】
上記アントラセンが、上記発光層の75質量％を超える量で存在している、請求項41に記載のデバイス。
【請求項４６】
一般式（2）：
【化１９】
2007524238.tif 000046
で表わされるビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物（ただし、
Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれは、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさって1つの縮合環を形成していてもよく、Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれはさらに別の縮合環置換を含んでいてもよく；
mとnは、独立に、0〜2であり；
oとpは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している）。
【請求項４７】
一般式（3）：
【化２０】
2007524238.tif 000047
で表わされるビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物（ただし、
Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれは、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさって1つの縮合環を形成していてもよく、Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれはさらに別の縮合環置換を含んでいてもよく；
mとpは、独立に、0〜2であり；
nとoは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス(アジニル)メテンホウ素基を含むホウ素ドーパント化合物を含有する発光層を備える有機発光ダイオード（OLED）エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスは20年以上前から知られているが、性能が限られているため、望ましい多くの用途にとっての障害となっていた。最も単純な形態の有機ELデバイスは、正孔を注入するためのアノードと、電子を注入するためのカソードと、これら電極に挟まれていて、電荷の再結合をサポートして光を発生させる有機媒体とで構成されている。このようなデバイスは、一般に有機発光ダイオード、またはOLEDとも呼ばれる。初期の代表的な有機ELデバイスは、1965年3月9日に付与されたGurneeらのアメリカ合衆国特許第3,172,862号；1965年3月9日に付与されたGurneeのアメリカ合衆国特許第3,173,050号；Dresner、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネッセンス」、RCA Review、第30巻、322〜334ページ、1969年；1973年1月9日に付与されたDresnerのアメリカ合衆国特許第3,710,167号である。これらデバイスの有機層は、通常は多環芳香族炭化水素で構成されているために非常に厚かった（1μmよりもはるかに厚い）その結果、動作電圧が非常に大きくなり、100Vを超えることがしばしばあった。
【０００３】
より最近の有機ELデバイスは、アノードとカソードに挟まれた極めて薄い層（例えば1.0μm未満）からなる有機EL素子を含んでいる。この明細書では、“有機EL素子”という用語に、アノード電極とカソード電極に挟まれたいろいろな層が含まれる。厚さを薄くして有機層の抵抗値を小さくすることで、デバイスがはるかに低電圧で動作できるようになった。アメリカ合衆国特許第4,356,429号に初めて記載された基本的な2層ELデバイス構造では、EL素子のアノードに隣接する一方の有機層は正孔を輸送するように特別に選択されているため、正孔輸送層と呼ばれ、他方の有機層は電子を輸送するように特別に選択されているため、電子輸送層と呼ばれる。これら2つの層の境界は、注入された正孔／電子のペアが再結合するための有効な場を提供する。
【０００４】
正孔輸送層と電子輸送層の間に有機発光層（LEL）を含む3層有機ELデバイスも提案されている。それは例えば、Tangら（J. Applied Physics、第65巻、3610〜3616ページ、1989年）によって開示されているものである。発光層は、一般に、ゲスト材料またはドーパントをドープされたホスト材料からなる。その結果、効率が向上し、色のチューニングが可能になる。
【０００５】
こうした初期の発明以来、デバイスの材料をさらに改善することで、色彩、安定性、輝度効率、製造しやすさなどの面で性能が向上した。そのことが、特にアメリカ合衆国特許第5,061,569号、第5,409,783号、第5,554,450号、第5,593,788号、第5,683,823号、第5,908,581号、第5,928,802号、第6,020,078号、第6,208,077号に開示されている。
【０００６】
こうした進歩にもかかわらず、高輝度効率であると同時に、色純度が高くて長寿命である有機ELデバイスの構成要素（例えばドーパント）が相変わらず必要とされている。
【０００７】
有用なドーパントの1つのクラスは、5,6,5-三環ピロメテン-BF2錯体に由来するものであり、アメリカ合衆国特許第5,683,823号、日本国特開平09-289,081、日本国特開平11-097,180、アメリカ合衆国特許出願公開2003-0198829-A1に開示されている。この材料は、一般に発光スペクトルが狭いことを特徴とする。その結果、魅力的なほど高い色純度になる。しかし緑色の光を出す置換されていないピロメテン-BF2錯体、またはアルキル置換されたピロメテン-BF2錯体は、エレクトロルミネッセンスの量子効率が比較的低い。高効率のOLEDを実現するためには、置換基としてフェニル環を使用することで、共役したπ系を拡張する必要がある。その結果、発光波長が一般に赤側にシフトし、赤味がかった琥珀色の光が出る。これは、ピロメテン-BF2錯体が高効率で出すことのできる最短波長の光である。簡単に述べるならば、輝度効率の高い緑のOLEDは、ドーパントとしてピロメテン-BF2錯体を用いたのでは容易には得られないように見える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決すべき課題は、輝度効率が向上していて、望ましい色相を示すOLEDデバイスの発光層のための発光化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、発光性ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含有する発光層を含むOLEDデバイスであって、該錯体化合物が、縮合した少なくとも5個の環からなる錯体系を含み、かつ、少なくとも1つの環炭素上または環窒素上に、酢酸エチル溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような置換基を有するOLEDデバイスが提供される。本発明により、上記OLEDを含む照明器具と、上記錯体化合物と、本発明のデバイスを利用した発光方法も提供される。
【００１０】
本発明により、輝度効率が向上していて、望ましい色相を示すOLEDデバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、全体として上記のようになっている。
【００１２】
本発明のOLEDデバイスは、多層エレクトロルミネッセンス・デバイスであり、カソードと、アノードと、電荷注入層（必要な場合）と、電荷輸送層と、特別な発光性ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含む発光層（LEL）とを備えている。アジンまたはアジニルという用語は、ハンチュ-ウィドマン語幹によって定義されているように、少なくとも1個の窒素を含む6員の芳香族環系（アジン環系）を意味する[ケミカル・アブストラクトのための化学物質の名づけ方と索引作成 - ケミカル・アブストラクトからのインデックスIV（化学物質索引名）のリプリント、1992年索引ガイド；アメリカ化学会；コロンバス、オハイオ州、1992年；段落146]。
【００１３】
有用であることがわかったOLEDデバイス用ドーパントの1つのクラスは、6,6,6-三環ビス(アジニル)メテンホウ素錯体基であり、ビス(ピリジニル)メテンホウ素錯体基も有用である。しかしこのような三環化合物は、発光の量子効率が不十分である可能性がある。量子効率は、三環の核に追加の不飽和環を縮合させた誘導体において向上させることができる。さらに、追加の環は、ドーパントの昇華特性を向上させることができるため、得られるOLEDデバイスが製造しやすくなる可能性がある。しかし追加した縮合環のよくない副作用は、発光をより長い波長にシフトさせることである。そのためあまり望ましくない発光を伴うドーパントが得られることになる。
【００１４】
本発明によるデバイスの発光層はホストとドーパントを含んでおり、ドーパントがホストの10質量％まで（より一般には0.1〜5.0質量％）存在していることが好ましい。ドーパントとしては、縮合した少なくとも5個の環からなる環系を含むビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物が好ましく、縮合した少なくとも5個の環からなる環系を含むビス(ピリジニル)メテンホウ素錯体化合物が有用であり、縮合した少なくとも5個または6個の環からなる環系を含むビス(キノイル)メテンホウ素錯体化合物が望ましい。縮合環の中には不飽和なものが含まれていることが望ましく、その不飽和縮合環は、芳香族環系を形成することが好ましい。追加された1つ以上の環置換基（特に、後で説明する追加の環置換基）が存在しているとき、よい結果が得られる。
【００１５】
ドーパントによって生じる利点は、特定のホストに限定されているようには見えない。望ましいホストとしては、キレート化オキシノイド化合物またはアントラセン化合物をベースとしたホストがある。ホストの具体例は、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)と2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)である。オキシノイド型ホストとアントラセン型ホストの組み合わせを共同ホストとして発光層の少なくとも50質量％の量使用することが望ましく、少なくとも75質量％の量さえ使用することがある。
【００１６】
本発明において有用なドーパントの実施態様では、緑または青緑の色相の光が出る。置換基は、ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物を含まないデバイスと比較して初期輝度からの低下が少ない実施態様が提供されるように選択する。
【００１７】
本発明で有用な化合物は、一般式（1）：
【化１】
2007524238.tif 000003
で表わされることが好ましい。ただし、一般式（1）において、
AとA'は、独立に、少なくとも1個の窒素を含む6員の芳香族環系に対応するアジン環基系を表わし；
XaとXbはそれぞれ、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさってAまたはA'との縮合環を形成していてもよく、AまたはA'はさらに縮合環置換を含んでいてもよく；
mとnは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
1、2、3、4、1'、2'、3'、4'は、独立に選択した炭素原子または窒素原子であり；
XaとXbを、さらに置換されているものも含めてそれぞれ選択することにより、縮合した少なくとも5個の環からなる縮合環系になり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している。
【００１８】
本発明のデバイスでは、1、2、3、4、1'、2'、3'、4'はすべて炭素原子であることが好ましい。このデバイスでは、環Aと環A'の少なくとも一方または両方が、合わさって1つの縮合環を形成する置換基群を含んでいることが望ましい。有用な一実施態様では、ハロゲン化物、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなるグループの中から選択したXa基またはXb基が少なくとも1つ存在している。別の一実施態様では、フッ素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基（-NRSO2R'）、アセトアミド基（-NRCOR'）、ジアリールアミノ基、アリールオキシ基からなるグループの中から独立に選択したZa基とZb基が存在している。望ましい一実施態様では、ZaとZbがFである。Yは、水素または置換基（例えばシアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、アルキルスルホニル基、ニトロ基、スルホンアミド基（-SO2NRR'））であることが好ましい。
【００１９】
これら化合物の発光波長は、中心のビス(アジニル)メテンホウ素基の周辺で適切な置換を行なってある程度調節し、目的とする色に合わせること、すなわち非プロトン性溶媒（例えば酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン）中の濃度が10-3M未満（10-5M未満が好ましい）のとき、最大発光波長が520nm未満（515nm未満が好ましく、510nm未満が望ましい）である緑色に合わせることができる。
【００２０】
一般式（1）で表わされるビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物の有用な一実施態様は、一般式（2）：
【化２】
2007524238.tif 000004
で表わされる。ただし一般式（2）において、
Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれは、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさって1つの縮合環を形成していてもよく、Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれはさらに別の縮合環置換を含んでいてもよく；
mとnは、独立に、0〜2であり；
oとpは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している。
【００２１】
一般式（1）で表わされるビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物の有用な別の一実施態様は、一般式（3）：
【化３】
2007524238.tif 000005
で表わされる。ただし一般式（3）において、
Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれは、独立に選択した置換基であり、そのうちの2つが合わさって1つの縮合環を形成していてもよく、Xa、Xb、Xc、Xdのそれぞれはさらに別の縮合環置換を含んでいてもよく；
mとpは、独立に、0〜2であり；
nとoは、独立に、0〜4であり；
Yは、Hまたは置換基であり；
ZaとZbは、独立に選択した置換基であり；
さらに、上記縮合環系上に、非プロトン性溶媒中の濃度を10-3 M未満にして測定したときに最大発光波長が520nm未満になるような少なくとも1個の置換基が存在している。
【００２２】
ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物は、通常は、正孔輸送層と電子輸送層に挟まれて発光層となるホスト化合物の中に、ドーパントとして注入される。ホストは、そのホストからビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物へとエネルギーが効率的に移動するように選択する。ビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物は、励起状態から光を出すことで、明るくて高効率で安定なELデバイスを提供する。
【００２３】
本発明のELデバイスは、発光することが望ましいあらゆるデバイス（例えばランプ）や、静的または動的なイメージング・デバイス（例えばテレビ、携帯電話、DVDプレーヤー、コンピュータのモニタ）で役に立つ。
【００２４】
本発明において有用なビス(アジニル)メテンホウ素錯体化合物の代表例は以下のものである。
【００２５】
【化４】
2007524238.tif 000006
【００２６】
【化５】
2007524238.tif 000007
【００２７】
【化６】
2007524238.tif 000008
【００２８】
【化７】
2007524238.tif 000009
【００２９】
【化８】
2007524238.tif 000010
【００３０】
本発明の実施態様により、輝度効率が向上するだけでなく、望ましい色相である緑色も提供される。そのことは、EtOAcの中に10-3M未満の濃度に希釈した溶液の中で測定した発光曲線が520nm未満の位置に最大値を持つことからわかる。本発明の実施態様により、動作の安定性も向上する。動作安定性は、70℃で動作させたときの発光の低下として測定される。
【００３１】
特に断わらない限り、“置換された”または“置換基”という用語は、水素（重水素）以外のあらゆる基または原子を意味する。さらに、“基”という用語を使用する場合、1つの置換基が置換可能な1つの水素を含んでいるとすると、その中には置換されていない形態が含まれるだけでなく、この明細書に記載した任意の1個または複数の置換基でさらに置換された形態も、デバイスが機能する上で必要な性質を失わせない限りは含まれるものとする。置換基は、ハロゲンにすること、または1個の原子（炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、イオウ、セレン、ホウ素）によって分子の残部と結合させることが好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン（クロロ、ブロモ、フルオロなど）；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシルや；さらに置換されていてもよい基が可能である。さらに置換されていてもよい基としては、アルキル（直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキルが含まれ、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピル、テトラデシルなどがある）；アルケニル（例えばエチレン、2-ブテン）；アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、s-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エトキシ、2-ドデシルオキシエトキシ）；アリール（例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル）；アリールオキシ（例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、α-ナフチルオキシ、β-ナフチルオキシ、4-トリルオキシ）；カーボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)アセトアミド、α-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、α-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、N-メチルテトラデカンアミド、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、N-アセチル-N-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トリルカルボニルアミノ、N-メチルウレイド、N,N-ジメチルウレイド、N-メチル-N-ドデシルウレイド、N-ヘキサデシルウレイド、N,N-ジオクタデシルウレイド、N,N-ジオクチル-N'-エチルウレイド、N-フェニルウレイド、N,N-ジフェニルウレイド、N-フェニル-N-p-トリルウレイド、N-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-N'-エチルウレイド、t-ブチルカーボンアミド）；スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トリルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、N-メチルテトラデシルスルホンアミド、N,N-ジプロピルスルファモイルアミノ、ヘキサデシルスルホンアミド）；スルファモイル（例えばN-メチルスルファモイル��N-エチルスルファモイル、N,N-ジプロピルスルファモイル、N-ヘキサデシルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-[3-(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、N-メチル-N-テトラデシルスルファモイル、N-ドデシルスルファモイル）；カルバモイル（例えばN-メチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、N-オクタデシルカルバモイル、N-[4-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、N-メチル-N-テトラデシルカルバモイル、N,N-ジオクチルカルバモイル）；アシル（例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）；スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、p-トリルスルホニル）；スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ）；スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、p-トリルスルフィニル）；チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオ、p-トリルチオ）；アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ）；アミン（例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）；イミノ（例えば1(N-フェニルイミド)エチル、N-スクシンイミド、3-ベンジルヒダントイニル）；ホスフェート（例えばジメチルホスフェート、エチルブチルホスフェート）；ホスフィト（例えばジエチルホスフィト、ジヘキシルホスフィト）；複素環基（例えば複素環オキシ基や複素環チオ基で、どれも置換されていてよく、炭素原子と少なくとも1個のヘテロ原子（酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなるグループの中から選択する）からなる3〜7員の複素環を含んでいる）、具体例は、2-フリル、2-チエニル、2-ベンゾイミダゾリルオキシ、2-ベンゾチアゾリル）；第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）；第四級ホスホニウム（例えばトリフェニルホスホニウム）；シリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキシ）がある。
【００３２】
望むのであれば、置換基それ自体がさらに上記の置換基で1回以上置換されていてもよい。使用する具体的な置換基は、当業者が、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように選択することができ、例えば、電子求引基、電子供与基、立体基などが挙げられる。1つの分子が2つ以上の置換基を持てる場合には、特に断わらない限り、その置換基を互いに結合させて環を形成して縮合環にすることができる。一般に、上記の基と、その基に対する置換基は、48個までの炭素原子（一般には1〜36個であり、通常は24個未満である）を含むことができるが、選択した具体的な置換基が何であるかにより、それよりも多くすることも可能である。
【００３３】
デバイスの一般的構成
【００３４】
本発明は、たいていのOLEDデバイスの構成と、発光デバイス（その中にはこの明細書に記載したOLEDデバイスが含まれる）で利用することができる。このようなOLEDには、単一のアノードと単一のカソードを備える非常に単純な構造から、より複雑なデバイス（複数のアノードとカソードが直交アレイをなして画素を形成するパッシブ・マトリックス・ディスプレイや、各画素が例えば薄膜トランジスタ（TFT）で独立に制御されるアクティブ・マトリックス・ディスプレイ）までが含まれる。
【００３５】
本発明をうまく実現することのできる有機層の構造が多数ある。必須の条件は、カソードと、アノードと、HTLと、LELが存在していることである。本発明で有用なOLEDデバイスの非常に典型的な構造を図1に示してある。この構造は、基板101と、アノード103と、場合によっては存在している正孔注入層105と、正孔輸送層107と、発光層109と、電子輸送層111と、カソード113を備えている。この明細書に記載したOLEDデバイスでは、アノード103とカソード113を通じて電圧を印加し、発光層109から光を出させることができる。これらの層について以下に詳細に説明する。基板をカソードに隣接した位置にすることや、基板が実際にアノードまたはカソードを構成することも可能であることに注意されたい。また、有機層を合計した厚さは、500nm未満であることが好ましい。
【００３６】
基板
【００３７】
基板101は、どの方向に光を出したいかに応じ、透過性または不透明にすることができる。透光特性は、基板を通してEL光を見る上で望ましい。その場合には、透明なガラスまたはプラスチックが一般に用いられる。EL光を上部電極を通じて見るような用途では、底部支持体の透過特性は重要でないため、底部支持体は、光透過性、光吸収性、光反射性のいずれでもよい。この場合に用いる基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミック、回路板材料などがある。このような構成のデバイスでは、もちろん透光性のある上部電極を設ける必要がある。
【００３８】
アノード
【００３９】
導電性アノード層103は、一般に基板の上に設けられ、EL光をアノードを通して見る場合には、興味の対象となる光に対して透明か、実質的に透明である必要がある。本発明で用いられる透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム-スズ酸化物（ITO）とスズ酸化物であるが、他の金属酸化物（例えばアルミニウムをドープした亜鉛酸化物、インジウムをドープした亜鉛酸化物（IZO）、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物）も可能である。これら酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノード103として用いることができる。EL光を上部電極を通して見るような用途では、アノード103の透過特性は重要でなく、あらゆる導電性材料（透明なもの、不透明なもの、反射性のもの）を使用することができる。この用途での具体的な導電性材料としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金などがある。典型的なアノード用材料は、透光性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が4.1eV以上である。望ましいアノード用材料は、一般に適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的手段）で堆積させる。アノードは、よく知られているフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。
【００４０】
正孔注入層（HIL）
【００４１】
必ずしも必要なわけではないが、正孔注入層105をアノード103と正孔輸送層107の間に設けると有用であることがしばしばある。正孔注入材料は、後に続く有機層のフィルム形成能力を向上させ、正孔を正孔輸送層107に容易に注入できるようにする機能を持つことができる。正孔注入層で使用するのに適した材料としては、アメリカ合衆国特許第4,720,432号に記載されているポルフィリン化合物や、アメリカ合衆国特許第6,208,075号に記載されているプラズマ堆積させたフルオロカーボン・ポリマーがある。有機ELデバイスにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入材料は、ヨーロッパ特許第0,891,121 A1号と第1,029,909 A1号に記載されている。
【００４２】
正孔輸送層（HTL）
【００４３】
有機ELデバイスの正孔輸送層107は、少なくとも1種類の正孔輸送化合物（例えば芳香族第三級アミン）を含んでいる。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。具体的なモノマー・トリアリールアミンは、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantleyらによってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。
【００４４】
芳香族第三級アミンのより好ましいクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されているように、少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。このような化合物としては、構造式（A）：
【化９】
2007524238.tif 000011
で表わされるものがある。ただし、Q1とQ2は、独立に選択された芳香族第三級アミン部分であり、Gは、炭素-炭素結合の結合基（例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。一実施態様では、Q1とQ2の少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q1とQ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分であることが好ましい。
【００４５】
構造式（A）に合致するとともに2つのトリアリールアミンを含むトリアリールアミン基の有用な1つのクラスは、構造式（B）：
【化１０】
2007524238.tif 000012
で表わされる。ただし、
R1とR2は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R1とR2は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R3とR4は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（C）：
【化１１】
2007524238.tif 000013
に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。ただし、
R5とR6は、独立に、アリール基の中から選択される。一実施態様では、R5とR6のうちの少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。
【００４６】
芳香族第三級アミン基の別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミン基として、構造式（C）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとしては、一般式（D）：
【化１２】
2007524238.tif 000014
で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAreは、独立に選択されたアリーレン基（例えばフェニレン基またはアントラセン基）であり；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R7、R8、R9は、独立に選択されたアリール基である。
【００４７】
典型的な一実施態様では、Ar、R7、R8、R9のうちの少なくとも1つは多環縮合構造（例えばナフタレン）である。
【００４８】
上記の構造式(A)、(B)、(C)、(D)のさまざまなアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル基とアルキレン基は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール基とアリーレン基は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。
【００４９】
正孔輸送層は、単一の芳香族第三級アミン化合物で、または芳香族第三級アミン化合物の混合物で形成することができる。特に、トリアリールアミン（例えば構造式(B)を満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば構造式(D)に示したもの）と組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合には、後者をトリアリールアミンと電子注入・輸送層に挟まれた層として配置する。有用な芳香族第三級アミンの具体例としては、以下のものがある。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4'-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4'-[4-(ジ -p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N',N'-テトラ-p-トリル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-1-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N,N,N',N'-テトラ-2-ナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
4,4"-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4'-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4"-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-テルフェニル
4,4'-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(8-フルオランテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ナフタセニル
)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4'-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4"-ジアミノ-p-テルフェニル
4,4'-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4'-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン。
【００５０】
有用な正孔輸送材料の別のクラスとして、ヨーロッパ特許第1,009,041号に記載されている多環式芳香族化合物がある。さらに、正孔輸送ポリマー材料を使用することができる。それは、例えば、ポリ(N-ビニルカルバゾール)（PVK）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、コポリマー（例えばポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)（PEDOT/PSSとも呼ばれる））などである。
【００５１】
発光層（LEL）
【００５２】
アメリカ合衆国特許第4,769,292号、第5,935,721号により詳しく説明されているように、有機EL素子の発光層（LEL）109は、発光材料または蛍光材料を含んでおり、この領域で電子-正孔対の再結合が起こる結果としてエレクトロルミネッセンスが生じる。発光層は単一の材料で構成できるが、より一般的には、1つまたは複数のゲスト化合物をドープしたホスト材料からなる。光は主として発光材料から発生し、任意の色が可能である。発光層内のホスト材料は、以下に示す電子輸送材料、または上記の正孔輸送材料、または正孔-電子再結合をサポートする別の単一の材料または組み合わせた材料にすることができる。ドーパントは、通常は蛍光の強い染料の中から選択されるが、リン光化合物（例えばWO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655に記載されている遷移金属錯体）も有用である。ドーパントは、一般に、0.01〜10質量％の割合でホスト材料にコーティングされる。
【００５３】
染料をドーパントとして選択する際の重要な関係は、分子の最高被占軌道と最低空軌道のエネルギー差として定義されるバンドギャップ・ポテンシャルの比較である。ホストからドーパント分子にエネルギーが効率的に移動するための1つの必要条件は、ドーパントのバンドギャップがホスト材料のバンドギャップよりも小さいことである。
【００５４】
有用であることが知られているホスト分子および発光分子としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。
【００５５】
8-ヒドロキシキノリンの金属錯体と、それと同様の誘導体（一般式E）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００５６】
【化１３】
2007524238.tif 000015
ただし、Mは金属を表わし；
nは1〜4の整数であり；
Zは、それぞれ独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子群を表わす。
【００５７】
以上の説明から、金属は、一価、二価、三価、四価の金属が可能であることが明らかである。金属としては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、土類金属（アルミニウム、ガリウムなど）；遷移金属（亜鉛、ジルコニウムなど）が可能である。一般に、キレート化金属として有用であることが知られている任意の一価、二価、三価、四価の金属を使用することができる。
【００５８】
Zは、縮合した少なくとも2つの芳香族環を持っていてそのうちの少なくとも一方はアゾール環またはアジン環である複素環の核を完成させる。必要な場合には、必要なその2つの環に追加の環（例えば脂肪族環と芳香族環の両方）を縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。
【００５９】
有用なキレート化オキシノイド系化合物の具体例としては、以下のものがある。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)］
CO-2：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)］
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム］
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)［別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)］
CO-7：リチウムオキシン［別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)］
CO-8：ガリウムオキシン［別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)］
CO-9：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)］
CO-10：ビス(2-メチル-8-キノリナト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)
【００６０】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（一般式F）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００６１】
【化１４】
2007524238.tif 000016
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、水素、または以下に示すグループの中から選択した1個以上の置換基を表わす。
グループ1：水素、一般に1〜24個の炭素原子を有するアルキル基とアルコキシ基；
グループ2：一般に6〜20個の炭素原子を有する環基；
グループ3：一般に6〜30個の炭素原子を有する炭素環式縮合環基（例えばナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基）を完成させるのに必要な原子群；
グループ4：一般に5〜24個の炭素原子を有する複素環式縮合環基（例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基）を完成させるのに必要な原子群；
グループ5：一般に1〜24個の炭素原子を有するアルコキシアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基；
グループ6：フッ素基、塩素基、ホウ素基、シアノ基。
【００６２】
代表的な具体例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンと2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンがある。他のアントラセン誘導体もLELにおけるホストとして役に立つ可能性があり、具体例として、ヨーロッパ特許第681,019号に記載されている9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンの誘導体とフェニルアントラセン誘導体がある。
【００６３】
ベンズアゾール誘導体（一般式G）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。
【００６４】
【化１５】
2007524238.tif 000017
ただし、nは3〜8の整数であり；
Zは、-O、-NR、-Sのいずれかであり（ただしRは、Hまたは置換基である）；
R'は、場合によっては存在している1個以上の置換基を表わし、Rと個々のR'は、水素、または一般に1〜24個の炭素原子を有するアルキル基（例えばプロピル基、t-ブチル基、ヘプチル基）；炭素環基または複素環基（例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリニル基）、一般に5〜20個の炭素原子を有する縮合芳香族環を完成させるのに必要な原子群；ハロ（例えばクロロ、フルオロ）のいずれかであり；
Lは、通常はアルキル基またはアリール基を含んでいる結合単位であり、複数のベンズアゾールを互いに共役または非共役に結合させる。
【００６５】
有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。
【００６６】
アメリカ合衆国特許第5,121,029号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体も、LELにおける有用なホスト材料である。
【００６７】
望ましい蛍光ドーパントとしては、縮合環、ヘテロ環、他の化合物に由来する基（例えばアントラセン化合物、テトラセン化合物、キサンテン化合物、ペリレン化合物、ルブレン化合物、クーマリン化合物、ローダミン化合物、キナクリドン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、カルボスチリル化合物）が挙げられる。有用なドーパントの具体例としては、以下のものがあるが、それだけに限定されない。
【００６８】
【化１６】
2007524238.tif 000018
【００６９】
【化１７】
2007524238.tif 000019
【００７０】
【化１８】
2007524238.tif 000020
【００７１】
【化１９】
2007524238.tif 000021
【００７２】
【化２０】
2007524238.tif 000022
【００７３】
電子輸送層（ETL）
【００７４】
本発明による有機ELデバイスの電子輸送層111を形成する際に用いる好ましい薄膜形成材料は、金属キレート化オキシノイド化合物である。その中には、オキシンそのもの（一般に、8-キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）も含まれる。このような化合物は、電子を注入して輸送するのを助け、高レベルの性能を示し、薄膜の形態にするのが容易である。考慮するオキシノイド化合物の具体例は、すでに説明した構造式（E）を満たすものである。
【００７５】
他の電子輸送材料としては、アメリカ合衆国特許第4,356,429号に記載されているさまざまなブタジエン誘導体や、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているさまざまな複素環式蛍光増白剤がある。構造式（G）を満たすベンズアゾールも、電子輸送材料として有用である。
【００７６】
発光層109と電子輸送層111は、場合によっては単一の層にし、発光と電子輸送の両方をサポートする機能を担わせることができる場合がある。
【００７７】
カソード
【００７８】
アノードを通して光が出る場合には、本発明で使用するカソード層113は、ほぼ任意の導電性材料で構成することができる。望ましい材料は優れたフィルム形成特性を有するため、下にある有機層との接触がよくなり、低電圧で電子の注入が促進され、優れた安定性を得ることができる。有用なカソード材料は、仕事関数が小さな（4.0eV未満）金属または合金を含んでいることがしばしばある。好ましい1つのカソード材料は、アメリカ合衆国特許第4,885,221号に記載されているように、銀が1〜20％の割合で含まれたMg：Ag合金からなる。適切なカソード材料の別のクラスとしては、仕事関数が小さな金属または金属塩からなる薄い層の上により厚い導電性金属層を被せた構成の二層がある。このような1つのカソードは、アメリカ合衆国特許第5,677,572号に記載されているように、LiFからなる薄い層と、その上に載るより厚いAl層からなる。他の有用なカソード材料としては、アメリカ合衆国特許第5,059,961号、第5,059,862号、第6,140,763号に開示されているものがあるが、これだけに限定されるわけではない。
【００７９】
カソードを通して発光を見る場合、カソードは、透明であるか、ほぼ透明である必要がある。このような用途のためには、金属が薄いか、透明な導電性酸化物を使用するか、このような材料の組み合わせを使用する必要がある。光学的に透明なカソードは、アメリカ合衆国特許第5,776,623号に、より詳細に記載されている。カソード材料は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着によって堆積させることができる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー・マスク蒸着、アメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0,732,868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー除去、選択的化学蒸着などがある。
【００８０】
有機層の堆積
【００８１】
上記の有機材料は、昇華を通じて堆積させることが好ましいが、溶媒（場合によっては結合剤も用いてフィルムの形成を改善する）から堆積させることもできる。材料がポリマーである場合には、溶媒堆積が通常は好ましい。昇華によって堆積させる材料は、タンタル材料からなることの多い昇華用“ボート”から気化させること（例えばアメリカ合衆国特許第6,237,529号に記載されている）や、まず最初にドナー・シートにコーティングし、次いで基板のより近くで昇華させることができる。混合材料からなる層では、別々の昇華用ボートを用いること、または材料をあらかじめ混合し、単一のボートまたはドナー・シートからコーティングすることができる。パターニングした堆積は、シャドウ・マスク、一体化シャドウ・マスク（アメリカ合衆国特許第5,294,870号）、ドナー・シートからの空間的に限定された染料熱移動（アメリカ合衆国特許第5,851,709号、第6,066,357号）、インクジェット法（アメリカ合衆国特許第6,066,357号）を利用して実現することができる。
【００８２】
封入
【００８３】
たいていのOLEDデバイスは、水分および／または酸素に敏感であるため、一般に不活性雰囲気（例えば窒素やアルゴン）中で、乾燥剤（例えばアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、粘土、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、ハロゲン化金属、過塩素酸塩）とともに密封される。封入と乾燥のための方法としては、アメリカ合衆国特許第6,226,890号に記載されている方法などがある。
【００８４】
本発明とその利点は、以下の実施例によってさらによく理解することができる。
【実施例】
【００８５】
最大発光と輝度効率
【００８６】
本発明による一連の上記実施例と以下の比較例に関し、発光スペクトルを取得した。
【００８７】
【化２１】
2007524238.tif 000023
【００８８】
発光スペクトルと量子効率は、酢酸エチルの中で濃度を10-5〜10-6Mにした溶液中で室温にて取得し、単位波長間隔当たりの単位時間当たりの量子の数を波長の関数として表現した。発光させる方法は、当業者には周知である（例えばC.A. ParkerとW.T. Rees、Analyst、第85巻、587ページ、1960年を参照のこと）。発光スペクトルの最大は、このスペクトルの最高点に対応する波長として定義する。結果を以下の表に示してある。
【００８９】
【表１】
2007524238.tif 000024
【００９０】
上記の表から、縮合した環の数が少ない比較用化合物（Comp-1とComp-2）が望ましい発光波長を持つが、量子収率からわかるように効率は他の化合物よりも低いことがわかる。縮合した5個の環（Comp-3）を用いると高効率になるが、520nmという発光波長はあまり望ましくない。しかし縮合した5個の環と置換基を有する本発明の化合物（Inv-1〜Inv-6）は、高効率で、しかも望ましい発光波長を持つ。
【００９１】
ビス(2-キノリニル)アセトニトリルの調製
【００９２】
2-キノリルアセトニトリル（14.5g、86.2ミリモル）をトルエン（200ml）に溶かした溶液に、NaH（60％油分散液を6.9g、172ミリモル）をゆっくりと添加した。この反応混合物を周囲温度にて15分間にわたって撹拌し、その時点でH2の発生がもはや明らかではなくなった。2-クロロキノリン（14.1g、86.2ミリモル）をトルエン（150ml）に溶かした溶液を反応フラスコに添加した後、反応混合物を18時間にわたって還流温度に加熱した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、THFで希釈し、H2Oを用いて反応を停止させた。有機溶液を1NのHCl（200ml）で洗浄し、飽和NaHCO3水溶液とブラインで洗浄した。オレンジ色の固形物が有機層から沈澱したため、真空濾過によって分離した。母液をMgSO4上で乾燥させ、揮発成分をロータリー・エバポレータで除去した。得られた固形物を、濾過によって分離したオレンジ色の粉末と混合した。この固形物をエーテルとヘプタンの混合物で洗浄すると、生成物が14.7g（57.6％）得られた。1H NMR分光分析とエレクトロスプレー質量分析の結果は、求める生成物と一致している。
【００９３】
ジフルオロ[1,2-ジヒドロ-2[(2-キノリニル-κN)シアノメチン]キノリナト-κN]ホウ素（Inv-1）の調製：
【００９４】
ビス(2-キノリニル)アセトニトリルと、ジイソプロピルエチルアミンと、BF3エーテル錯体と、アセトニトリルの混合物を密封した耐圧瓶の中に入れ、120℃の油浴の中で8時間にわたって加熱した。一度周囲温度まで冷却して固形物を回収し、冷たいアセトニトリルで洗浄すると、生成物が77％の収率で得られた。1H NMR分光分析とエレクトロスプレー質量分析の結果は、求める生成物と一致している。
【００９５】
本発明の他の材料を同様にして調製した。
例２
【００９６】
ELデバイスの製造  本発明の実施例
【００９７】
本発明の要件を満たすELデバイス（サンプル1）を以下のようにして構成した。
【００９８】
1．アノードとしてインジウム-スズ酸化物（ITO）を85nmの厚さにコーティングしたガラス基板を市販の洗剤の中で超音波処理し、脱イオン水の中でリンスし、トルエン蒸気の中で脱脂し、酸素プラズマに1分間にわたって曝露した。
【００９９】
2．プラズマ支援CHF3堆積により、ITOの上にフルオロカーボン（CFx）からなる正孔注入層（HIL）を1nm堆積させた。
【０１００】
3．次に、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル（NPB）からなる厚さが75nmの正孔輸送層（HTL）をタンタル・ボートから蒸着した。
【０１０１】
4．次に、正孔輸送層の上に、2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（TBADN）とInv-1（0.7質量％）からなる発光層（LEL）を25nm堆積させた。これらの材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１０２】
5．次に、発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（AlQ3）からなる35nmの電子輸送層（ETL）を堆積させた。この材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１０３】
6．AlQ3層の上に、MgとAgの体積比が10：1になったカソードを220nm堆積させた。
【０１０４】
上記の一連の操作により、ELデバイスの堆積が完成した。次に、周囲環境から保護するため、このデバイスを乾燥グローブ・ボックスの中で密封した。
【０１０５】
サンプル2、3、4、5は、それぞれInv-2、Inv-5、Inv-6、Comp-3を表に示したレベルで組み込んだELデバイスであり、Inv-1を組み込んだ実施例と同じ方法で製造した。このようにして形成したセルの効率を（輝度収率として）調べた。その結果を、表2に示してある。
【０１０６】
70℃にした炉の中で20mA/cm2で動作させることにより、デバイスの安定性を調べた。安定性は、規格化した輝度の220時間後の低下率（％）として表に示してある。
【０１０７】
【表２】
2007524238.tif 000025
1：20mA/cm2で調べたデータ
【０１０８】
表2からわかるように、調べたELデバイスのうちでInvドーパントを組み込んだものはすべて、Comp-3を含む比較用デバイスと比べて色が優れていた。ドーピングしたこれらELデバイスは、最大発光が504〜512nmの範囲である緑色のエレクトロルミネッセンスを示した。また、調べたELデバイスの安定性は、本発明のほうが優れていた。
例３
【０１０９】
ELデバイスの製造  本発明の実施例
【０１１０】
本発明の要求を満たすELデバイス（サンプル6）を以下のようにして構成した。
【０１１１】
1．アノードとしてインジウム-スズ酸化物（ITO）を85nmの厚さにコーティングしたガラス基板を市販の洗剤の中で超音波処理し、脱イオン水の中でリンスし、トルエン蒸気の中で脱脂し、酸素プラズマに1分間にわたって曝露した。
【０１１２】
2．プラズマ支援CHF3堆積により、ITOの上にフルオロカーボン（CFx）からなるHILを1nm堆積させた。
【０１１３】
3．次に、N,N'-ジ-1-ナフタレニル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル（NPB）からなる厚さが75nmのHTLをタンタル・ボートから蒸着した。
【０１１４】
4．次に、正孔輸送層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（AlQ3）とInv-1（0.7質量％）からなるLELを37.5nm堆積させた。これらの材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１１５】
5．次に、発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（AlQ3）からなる37.5nmのETLを堆積させた。この材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１１６】
6．AlQ3層の上に、MgとAgの体積比が10：1になったカソードを220nm堆積させた。
【０１１７】
上記の一連の操作により、ELデバイスの堆積が完成した。次に、周囲環境から保護するため、このデバイスを乾燥グローブ・ボックスの中で密封した。
【０１１８】
サンプル7、8、9、10は、それぞれInv-2、Inv-5、Inv-6、Comp-3を表に示したレベルで組み込んだELデバイスであり、Inv-1を組み込んだ実施例と同じ方法で製造した。このようにして形成したセルの効率を（輝度収率として）調べた。その結果を、表3に示してある。
【０１１９】
【表３】
2007524238.tif 000026
1：20mA/cm2で調べたデータ
【０１２０】
表3からわかるように、調べたELデバイスのうちでAlQ3の中にInvドーパントを組み込んだものは、Comp-3を含む比較用デバイスと比べて色が優れていた。比較用デバイスは、黄緑色の発光（540nmで最大の発光）を示したのに対し、本発明ではより望ましい緑色の発光（504〜512nm）であった。
例４
【０１２１】
混合物としてのホストを用いたELデバイスの製造
【０１２２】
本発明の要求を満たすELデバイス（サンプル11）を以下のようにして構成した。
【０１２３】
1．アノードとしてインジウム-スズ酸化物（ITO）を85nmの厚さにコーティングしたガラス基板を市販の洗剤の中で超音波処理し、脱イオン水の中でリンスし、トルエン蒸気の中で脱脂し、酸素プラズマに1分間にわたって曝露した。
【０１２４】
2．プラズマ支援CHF3堆積により、ITOの上にフルオロカーボン（CFx）からなるHILを1nm堆積させた。
【０１２５】
3．次に、N,N'-ジ-1-ナフタレニル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル（NPB）からなる厚さが75nmのHTLをタンタル・ボートから蒸着した。
【０１２６】
4．次に、正孔輸送層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（AlQ3）とInv-2（0.5質量％）からなるLELを37.5nm堆積させた。これらの材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１２７】
5．次に、発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（AlQ3）からなる37.5nmのETLを堆積させた。この材料もタンタル・ボートから蒸着した。
【０１２８】
6．AlQ3層の上に、MgとAgの体積比が10：1になったカソードを220nm堆積させた。
【０１２９】
上記の一連の操作により、ELデバイスの堆積が完成した。次に、周囲環境から保護するため、このデバイスを乾燥グローブ・ボックスの中で密封した。
【０１３０】
サンプル12、13、14はサンプル11と同じ方法で製造したELデバイスであるが、追加の共同ホスト材料としてTBADNを発光層に組み込んである。これは、別のタンタル・ボートからALQおよびInv-2に加えてTBADNを同時に蒸発させることによって実施した。この発光層の厚さの合計値は37.5nmに維持した。ALQに対するTBADNのレベルのおおまかな値（％）は表4に示してある。サンプル15、16、17、18は、Inv-2を組み込んだサンプルと同じ方法で製造したが、Inv-5を用いた点が異なっている。サンプル19、20、21、22は、Inv-2を組み込んだサンプルと同じ方法で製造したが、Inv-6を用いた点が異なっている。このようにして形成したセルの効率を（輝度収率として）調べた。その結果を、表4に示してある。70℃にした炉の中で20mA/cm2で動作させることにより、デバイスの安定性を調べた。安定性は、規格化した輝度の220時間後の低下率（％）として表に示してある。
【０１３１】
【表４】
2007524238.tif 000027
1：20mA/cm2で調べたデータ
【０１３２】
表4からわかるように、調べたELデバイスのうちで混合発光層（ホストがTBADNとAlQ3）を組み込んだものは、ホストがALQだけのものよりも安定性が優れていた。安定性と輝度が最高になるときのホストの好ましいレベルは、TBADNが50％よりも多くて100％未満の範囲であることがわかる。
【０１３３】
この明細書で言及した特許とそれ以外の公表物の全内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする。本発明を特にいくつかの好ましい実施態様を参照して詳しく説明してきたが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、さまざまな変形や変更をなしうることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明を利用できる典型的なOLEDデバイスの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
101    基板
103    アノード
105    正孔注入層（HIL）
107    正孔輸送層（HTL）
109    発光層（LEL）
111    電子輸送層（ETL）
113    カソード
【図１】
2007524238.tif 000048
【国際調査報告】
2007524238.tif 000049
2007524238.tif 000050
2007524238.tif 000051