(57)【要約】  本発明は半導体およびマイクロエレクトロニクス(MEMS)デバイスの製造におけるウェットエッチング処理で用いられる新規保護被膜層に関する。各層はプライマー/第1の保護層、および所望により第2の保護層を含む。プライマー層は、好ましくは溶媒系内のオルガノシラン化合物を含む。第1の保護層は、スチレン、アクリロニトリル、および所望によりその他の、（メタ）アクリレートモノマー、塩化ビニルベンジル、およびマレエートまたはフマレートのジエステルのような付加重合可能なモノマーから生成される熱可塑性コポリマーを含む。第2の保護層は、加熱時に架橋結合してもしなくてもよい塩化ポリマーのような高度にハロゲン化したポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板表面；および
前記基板表面の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式で示される繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記層が実質的に不導体であるマイクロエレクトロニクス構造。
【化１】
2007520064.tif 000021
および
【化２】
2007520064.tif 000022
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項１の構造。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項１の構造。
【請求項４】
前記第1の保護層が約1〜5μｍの平均厚さを有する請求項１の構造。
【請求項５】
前記構造が基板および前記第1の保護層の中間に、プライマー層をさらに含む請求項１の構造。
【請求項６】
前記プライマー層が約10nm未満の平均厚さを有する請求項５の構造。
【請求項７】
前記プライマー層がシランを含む請求項５の構造。
【請求項８】
前記シランが下記構造を有する請求項７の構造。
【化３】
2007520064.tif 000023
（式中
【化４】
2007520064.tif 000024
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項９】
前記構造が前記第１の層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項１の構造。
【請求項１０】
前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項９の構造。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項１０の構造。
【請求項１２】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項１０の構造。
【化５】
2007520064.tif 000025
および
【化６】
2007520064.tif 000026
【請求項１３】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項１０の構造。
【請求項１４】
前記構造が第1の保護層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項５の構造。
【請求項１５】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項１４の構造。
【請求項１６】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項１５の構造。
【請求項１７】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項１５の構造。
【化７】
2007520064.tif 000027
および
【化８】
2007520064.tif 000028
【請求項１８】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項１５の構造。
【請求項１９】
前記プライマー層がシランを含む請求項１４の構造。
【請求項２０】
前記シランが下記式で表される構造を有する請求項１９の構造。
【化９】
2007520064.tif 000029
（式中、
【化１０】
2007520064.tif 000030
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項２１】
前記プライマー層が芳香族シランを含み、前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項１４の構造。
【請求項２２】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項１の構造。
【請求項２３】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層；および
前期プライマー層の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含むマイクロエレクトロニクス構造。
【化１１】
2007520064.tif 000031
および
【化１２】
2007520064.tif 000032
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項２４】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項２３の構造。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項２３の構造。
【請求項２６】
前記第1の保護層が約1〜5μmの平均厚さを有する請求項２３の構造。
【請求項２７】
前記プライマー層がシランを含む請求項２３の構造。  
【請求項２８】
前記プライマー層が10nm未満の平均厚さを有する請求項２３の構造。
【請求項２９】
前記シランが下記構造を有する請求項２７の構造。
【化１３】
2007520064.tif 000033
（式中、
【化１４】
2007520064.tif 000034
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項３０】
前記構造が前記第1の保護層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項２３の構造。
【請求項３１】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項３０の構造。
【請求項３２】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項３１の構造。
【請求項３３】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項３１の構造。
【化１５】
2007520064.tif 000035
および
【化１６】
2007520064.tif 000036
【請求項３４】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項３１の構造。
【請求項３５】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項２３の構造。
【請求項３６】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項３０の構造。
【請求項３７】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、第1の保護層をマイクロエレクトロニクス基板表面に付与する工程を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式(I)および(II)を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記第1の保護層が実質的に不導体である方法。
【化１７】
2007520064.tif 000037
および
【化１８】
2007520064.tif 000038
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項３８】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項３７の方法。
【請求項３９】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項３７の方法。
【請求項４０】
前記第1の保護層付与工程の前に、プライマー層を前記基板表面に付与する工程をさらに含む請求項３７の方法。
【請求項４１】
前記プライマー層が芳香族シランを含む請求項４０の方法。
【請求項４２】
前記芳香族シランが下記構造を有する請求項４１の方法。
【化１９】
2007520064.tif 000039
（式中、
【化２０】
2007520064.tif 000040
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項４３】
前記基板表面が複数の表面ヒドロキシル基を含み、前記方法が、前記プライマー層からの前記芳香族シランが前記表面ヒドロキシル基の少なくともいくつかと結合するように、前記プライマー層を加熱する工程をさらに含む請求項４１の方法。
【請求項４４】
前記第1の保護層が前記プライマー層と結合するように、前記第1の保護層を加熱する工程をさらに含む請求項４０の方法。
【請求項４５】
前記第１の層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項３７の方法。
【請求項４６】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項４５の方法。
【請求項４７】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項４６の方法。
【請求項４８】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーである請求項４６の方法。
【請求項４９】
前記第１の保護層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項４０の方法。
【請求項５０】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含み、前記プライマー層が芳香族シランを含む請求項４９の方法。
【請求項５１】
前記マイクロエレクトロニクス基板表面が、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される基板上にある請求項３７の方法。
【請求項５２】
前記加熱工程が、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングに付されたとき、約3mm未満の剥離を示すプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項４４の方法。
【請求項５３】
前記加熱工程が、基板表面のcm2あたり約0.1個未満のピンホールを有するプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項４４の方法。
【請求項５４】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
マイクロエレクトロニクス基板表面にプライマー層を付与する工程と、
前記プライマー層に第1の保護層を付与する工程を有し、
前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含む方法。
【化２１】
2007520064.tif 000041
および
【化２２】
2007520064.tif 000042
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項５５】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項５４の方法。
【請求項５６】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項５４の方法。
【請求項５７】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、約50〜85重量％のモノマー(I)および約15〜40重量％のモノマー(II)を含む請求項５４の方法。
【請求項５８】
前記プライマー層が芳香族シランを含む請求項６７の方法。
【請求項５９】
前記芳香族シランが下記構造を有する請求項５８の方法。
【化２３】
2007520064.tif 000043
（式中、
【化２４】
2007520064.tif 000044
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項６０】
前記基板表面が複数の表面ヒドロキシル基を含み、前記方法が、前記プライマー層からの前記芳香族シランが前記表面ヒドロキシル基の少なくともいくつかと結合するように、前記プライマー層を加熱する工程をさらに含む請求項５４の方法。
【請求項６１】
前記第1の保護層が前記プライマー層と結合するように、前記第1の保護層を加熱する工程をさらに含む請求項５４の方法。
【請求項６２】
前記第１の層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項５４の方法。
【請求項６３】
前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項６２の方法。
【請求項６４】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項６３の方法。
【請求項６５】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーである請求項６４の方法。
【請求項６６】
前記マイクロエレクトロニクス基板表面が、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される基板上にある請求項５４の方法。
【請求項６７】
約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングに付されたとき、前記加熱工程が約3mm未満の剥離を示すプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項６１の方法。
【請求項６８】
前記加熱工程が基板のcm2あたり約0.1個未満のピンホールを有するプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項６１の方法。
【請求項６９】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層； 
前期プライマー層の近傍にあって、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む第1の保護層；および
前記第1の保護層の近傍にあって、溶媒系内に分散し、または溶解したハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層；
を含むマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項７０】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーを含む請求項６９の構造。
【請求項７１】
前記塩化ポリマーが、塩化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％の塩素原子を含む請求項７０の構造。
【請求項７２】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項７０の構造。
【化２５】
2007520064.tif 000045
および
【化２６】
2007520064.tif 000046
【請求項７３】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項７０の構造。
【請求項７４】
前記第1の保護層が、それぞれ下記式で示される繰返しモノマーを含むポリマーを含む請求項６９の構造。
【化２７】
2007520064.tif 000047
および
【化２８】
2007520064.tif 000048
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項７５】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
マイクロエレクトロニクス基板表面にプライマー層を付与し；
前記プライマー層に、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む第1の保護層を付与し；
前記第1の保護層に、溶媒系内に分散し、または溶解したハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層を付与する工程、
を含む方法。
【請求項７６】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーを含む請求項７５の方法。
【請求項７７】
前記塩化ポリマーが、塩化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％の塩素原子を含む請求項７６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロマシン（microelectromechanical systems、MEMS)において用いられるようなマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に用いられる新規保護被膜（プライマー層、第1の保護被膜、および所望により第2の保護被膜）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
深堀エッチングに用いられる腐食液は、製造すべきデバイスのための、エッチング選択要件により変わりうる。基本的な腐食液は、溶液のエッチング挙動を調整するため、エチレンジアミン、エタノールアミンのようなアミン、および/またはイソプロパノールのような水混和性低級アルコールを含みうる。バルクシリコンのエッチングは一般的に40℃〜120℃の温度範囲で、また最も一般的には60℃〜90℃の温度範囲で行われる。エッチング時間は1〜24時間に亘り、最も一般的には5〜15時間の範囲にある。
【０００３】
酸を用いた腐食液は、濃縮(49％〜50％)フッ化水素酸(HF)、同水性希釈液、ならびにHFおよびフッ化アンモニウムの水性混合物を含有する緩衝された酸化物腐食液、を含むHFの水溶液を含む。HFを用いた腐食液は、主に二酸化ケイ素をエッチングするのに用いられる。酸の混合物による腐食液は通常70％硝酸(HNO3)、49％HF、および希釈剤としての酸（例えば、85％リン酸(H3PO4)または100％酢酸）の混合物を含み、主にバルクシリコンのエッチングに用いられる。混合物の一般的な成分容積比は、例えば、
HNO3/HF/H3PO4= 7：1：7または3：1：4
である。これらの酸混合物内でのバルクシリコンのエッチング時間は通常、室温で5〜30分であり、場合により120分に亘る。
【０００４】
シリコンのエッチング工程においては、パターンエッチングのマスクとして、または能動回路を封じるための不動態化層として、シリコン基盤上に、薄い（100〜300 nm)窒化ケイ素被膜または二酸化ケイ素被膜を用いるのが一般的である。したがって、本明細書に記載の保護被膜体は概してSi3N4またはSiO2に付与されるのであり、このことは、許容し得る保護を得るためにはこれらの基盤に良好に密着するということが重要であることを意味する。
【０００５】
これまで、汎用性のある保護被膜が市場になかったため、MEMS製造工程用のエッチング保護被膜またはマスクの選択は主に試行錯誤により行われて来た。各種材料に対する腐食液のエッチング選択性が、MEMS加工に関わる技術者にひとつの目安としてしばしば用いられている。シリコンより遥かに低いエッチング率を有する窒化ケイ素の薄膜が、KOHまたはTMAHを用いたバルクシリコンのエッチング工程における保護被膜またはハードマスクとして用いられてきた。二酸化ケイ素は窒化ケイ素よりエッチング率が高いため、保護/マスク層としては極短時間のエッチングだけに用いられている。金(Au)、クロム(Cr)、およびホウ素(B)もある状況下では用いられていることが報告されている。パターンのない高硬度焼付けを施したフォトレジストは、マスクとして用いられてきたが、アルカリ性溶液で容易にエッチングされてしまう。ポリメチルメタクリレートもKOHに対するエッチングマスクとして評価された。しかしながら、エステル基の鹸化により、このポリマーのマスク時間が60℃での165分から90℃での15分へと急峻に減少することが判明した。ブラックワックス(Apiezon(R)W、New Jersey州のScientific Instrument Services，Inc．社から入手可能）も保護被膜として、30重量％のKOHによるエッチング工程（70℃）に用いられた。ウェットエッチングの後、ワックスはトリクロロエチレンを用いて除去された。
【０００６】
有機ポリマーは保護被膜の理想的な候補である。集積回路およびMEMS業界はフォトレジスト、反射防止膜、および平坦化層としてポリマー製被膜材料を長年に亘り用いてきた。これらの材料はスピンオン法により薄膜として付与するのに便利に用いられ、その後、焼付けまたはUV硬化により最終的な被膜形状が得られる。ポリマーに関しては、室温で、環境にやさしい溶媒に対し溶解性が高いということがひとつの重要な要件である。適切な溶媒がないため、ポリプロピレンおよびポリエチレンのような半晶質のポリオレフィン、ならびに強酸および強塩基に対して卓越した耐腐食性を有することで知られているTeflon(R)のような半晶質のフッ素ポリマーは、保護被覆用にスピン塗布される組成物として調合することができない。同時に、腐食液に対し感受性(susceptibility)または透過性があるか、基盤への密着性に劣るか、被覆欠陥を形成する傾向があるか、またはマイクロエレクトロニクス業界で容認されている溶媒に対する溶解性を欠いているかであるため、ポリスチレン、ポリ（シクロオレフィン）、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリスルホン、および各種フォトレジストポリマー（例えばポリヒドロキシスチレンおよびノボラック樹脂）のような一般的な熱可塑性ポリマーには、通常行われるいくつもの過酷な深堀エッチング処理に耐えられないものが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題を、濃縮された水性の酸および塩基を用いた深堀エッチング工程において、デバイスのパターンを腐食およびその他の作用から保護する、スピン塗布されるポリマー被膜体を提供することにより解決する。さらに、これらの被膜体は処理工程の最後に容易に除去することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
より詳細には、これらの被膜体は、マイクロエレクトロニクス基板表面に付与される第1の保護層を含む。第1の保護層は、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む組成物から形成される。好ましいポリマーは熱可塑性ポリマーであり、下記式で表される、繰返しモノマーを含む。
【０００９】
【化１】
2007520064.tif 000002
および
【化２】
2007520064.tif 000003
【００１０】
式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8（および好ましくはC1-C4)アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8（および好ましくはC1-C4)アルキル基、およびC1-C8（および好ましくはC1-C4)アルコキシ基からなる群から選択される。
【００１１】
ポリマーの総重量を100重量％としたときに、ポリマーは好ましくは少なくとも約50重量％のモノマー(I)、より好ましくは約50〜80重量％のモノマー(I)、さらに好ましくは約65〜78重量％のモノマー(I)を含む。ポリマーの総重量を100重量％としたときに、ポリマーは好ましくは少なくとも約15重量％のモノマー(II)、より好ましくは約15〜40重量％のモノマー(II)、さらに好ましくは約20〜35重量％のモノマー(II)を含む。
【００１２】
所望により、モノマー(I)および(II)以外のモノマーもポリマーの中に存在することができる。他のモノマーが存在する場合、ポリマー中のモノマー(I)および(II)の合計重量は、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、好ましくは少なくとも約60重量％、より好ましくは約60〜99重量％である。好適なその他のモノマーの例は、プライマー層（例えば、本明細書に記載のオルガノシランプライマー層）内の基と反応できる官能基を有するものを含み、このようなモノマーは2つの層の化学的結合を達成するのに望ましく、これによりエッチング工程時に第1の被膜層が剥離する可能性が減少する。これらのモノマーは例として、ハロアルキル（例えば、塩化ベンジル、2-クロロエチルメタクリレート）、エステル（メタクリレート、アクリレート、マレエート、フマレート）、エポキシ、または無水物官能基を含み、これらのモノマーは第1の層内に存在する可能性のあるヒドロキシル基、アミノ基、またはオキシラニル基のような官能基と容易に反応する。コモノマーの数例を下記式により表す。
【００１３】
【化３】
2007520064.tif 000004
【化４】
2007520064.tif 000005
および
【化５】
2007520064.tif 000006
【００１４】
式中：
R5はそれぞれ独立して水素およびハロアルキル基（好ましくはC1-C4)からなる群から選択され、好ましくは少なくともひとつのR5がハロアルキル基であり；
R6はそれぞれ独立して水素およびC1-C10アルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、イソボルニル）、ハロアルキル基（好ましくはC1-C4、例えば2-クロロエチル）、およびエポキシ含有基（好ましくはC1-C4、例えばグリシジル基）からなる群から選択される。
【００１５】
エステルまたは無水物のような、カルボン酸から誘導された官能基の場合、基本腐食液による第1被膜層の加水分解、およびその結果として起こる溶解または膨脹の可能性を制限するために、熱可塑性コポリマー内の対応するモノマーの濃度は約20重量％未満、好ましくは約10重量％未満であることが重要である。あるいは、コポリマーは、化学的または物理的結合により、プライマー層への被膜の密着を高めるか、または基本腐食液に対する透過性および化学的感受性を減じるかする、他の相溶性ポリマー（例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（6-カプロラクトン）、およびポリ塩化ビニル）と混合してもよい。
【００１６】
ポリマーは第1の保護層組成物内に、第1の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、約5〜30重量％、好ましくは約10〜25重量％、より好ましくは約15〜22重量％のレベルで含まれるのが望ましい。
【００１７】
第1の保護層組成物内に用いられる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有するのが望ましい。第1の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、溶媒系は約70〜95重量％、好ましくは約75〜90重量％、より好ましくは約72〜85重量％のレベルで用いるのが望ましい。好ましい溶媒系はメチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。
【００１８】
第1の保護層組成物は架橋結合可能な組成物であってもよいが、架橋結合しない組成物であることが好ましい。さらに、第1の保護層組成物から形成される第1の保護層は不導体であることが好ましい。最終的な第1の保護層はまた非感光性（即ち、約1J/cm2で露光したとき、層にパターンが形成されることがない）であり、アルカリに対し不溶性（即ち、pH値が約8より大きく、好ましくは約10より大きい水溶液に対して実質的に−0.5重量％未満−不溶性である）であることが望ましい。
【００１９】
本発明の保護体の中にプライマー層が用いられていることも好ましい。この層は基板と第1の保護層の間に含まれるのが望ましい。好ましいプライマー層は、溶媒系内に分散し、または溶解したシランを含むプライマー層組成物により形成される。芳香族シランおよびオルガノシランは、本発明のプライマー層に用いる特に好ましいシランである。最も好ましいシランは下記式で表されるものであり
【００２０】
【化６】
2007520064.tif 000007
【００２１】
式中、
【化７】
2007520064.tif 000008
であり、
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり； 
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8（好ましくはC1-C4）アルキル基、C1-C8（好ましくはC1-C4）アルコキシ基、C1-C8（好ましくはC1-C4）ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8（好ましくはC1-C4）アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8（好ましくはC1-C4）脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。
【００２２】
特に好ましいシランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびフェニルトリアセトキシシランのようなフェニルシラン、ならびにジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびジフェニルシランジオールのようなジフェニルシランを含む。最も好ましいシランは2-フェニルエチルトリアルコキシシラン、p/m-クロロフェニルトリメトキシシラン、p/m-ブロモフェニルトリメトキシシラン、（p/m-クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、2-（p/m-メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、2-（p/m-クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、3,4-ジクロロフェニルトリクロロシラン、3-フェノキシプロピルトリクロロシラン、3-（N-フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および2-（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランを含む。
【００２３】
本発明による有効なプライマー層組成物は、5〜10重量％の水を含有する1-メトキシ-2-プロパノールまたは1-プロポキシ-2-プロパノールの溶液内の、ジフェニルジアルコキシシラン（例えばジフェニルジメトキシシラン）およびフェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリメトキシシラン）の混合物、または、より好ましくはジフェニルシランジオールおよびフェニルトリメトキシシランの混合物である。ポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）ポリマーを含む第1の保護層のための特に有効なプライマー層組成物は、約0.1〜1.0重量％（好ましくは0.25〜0.5重量％）のジフェニルシランジオールおよび約0.1〜1.0重量％（好ましくは0.25〜0.5重量％）のフェニルトリメトキシシランを含有するアルコールおよび水の溶液である。加熱により、ジフェニルシランジオールおよびフェニルシラントリオール（フェニルトリメトキシシランの水解物）が縮合してシロキサン結合を形成し、基板上に三次元シリコーン被膜層を築く。
【００２４】
別の好ましいシランは下記式で表される：
【００２５】
【化８】
2007520064.tif 000009
【００２６】
この構造を有するシランはスチレンを含有するコポリマーと相溶性があるだけでなく、第1の保護層内に存在しうるエステル、塩化ベンジル、および/またはエポキシ基に対して反応性を有し、また優れた密着促進剤でもある。この式の範囲内にある、ひとつの特に好ましいシランは下記式で表される：
【００２７】
【化９】
2007520064.tif 000010
このシランは3-[N-フェニルアミノ]プロピルトリメトキシシランであり、Lancaster Synthesis社およびGelest Corporation社から市販されている。
【００２８】
シランはプライマー層組成物中に、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、約0.01〜5重量％、好ましくは約0.1〜1重量％、より好ましくは約0.2〜0.8重量％のレベルで含まれるのが望ましい。
【００２９】
プライマー層組成物内に用いる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、約80〜99.9重量％、好ましくは約85〜99重量％のレベルで用いることが望ましい。好ましい溶媒系はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、および1-プロポキシ-2-プロパノール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。ひとつの好ましい実施態様においては、プライマー層組成物の総重量を100重量％としたときに、水は溶媒系内に約2〜15重量％、好ましくは約5〜10重量％のレベルで含有されている。
【００３０】
プライマー層組成物は、任意に、少量（例えば、約0.01〜0.10重量％）の触媒を含有することができる。好適な触媒は無機もしくは有機の酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸）または無機もしくは有機の塩基（例えば水酸化カリウム、TMAH、アンモニア、アミン）を含む。
【００３１】
ひとつの好ましい実施態様においては、本発明の保護体は第1の保護層上に、フッ化水素酸、硝酸、リン酸、酢酸、およびこれらの混合物のような高濃度の酸の水溶液に対して更なる保護を付与する第2の保護層をさらに含む。この実施態様は酸によるエッチングが用いられる状況において有用である。好ましい第2の保護層は、溶媒系内に溶解または分散した、直鎖状の、若干分岐した、または環状の、ハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層組成物から形成される。さらに、これらのハロゲン化ポリマーは高いレベルのハロゲン原子（例えば少なくとも約50重量％のハロゲン原子、好ましくは少なくとも約60重量％のハロゲン原子）を含むのが望ましい。最も好ましいハロゲン化ポリマーは下記式で表される繰返しモノマーを含むもののような塩化ポリマーである。
【００３２】
【化１０】
2007520064.tif 000011
および
【化１１】
2007520064.tif 000012
好ましいハロゲン化ポリマーの具体的な例は、ポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。ハロゲン化した塩素化ゴムも極めて有効である。
【００３３】
ハロゲン化ポリマーは、第2の保護層の総重量を100重量％としたときに、第2の保護層組成物内に約8〜30重量％、好ましくは約10〜20重量％のレベルで含まれるのが望ましい。第2の保護層組成物内に用いられる溶媒系は約100〜220℃、好ましくは約140〜180℃の沸点を有することが望ましい。溶媒系は、第2の保護層組成物の総重量を100重量％としたときに、約70〜92重量％、好ましくは約80〜90重量％のレベルで用いるのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
実施例
以下の例をもって本発明による好ましい方法を説明する。これらは例示として供されるのであって、それらの記載には本発明の全体的な範囲を限定するものとして解釈されるべきものは一切ない。
【００３５】
典型的な付与工程
プライマー層を付与する前に、プライマー層による結合を向上させるため、基板を短時間（約15〜60秒）の酸素プラズマエッチングに付することにより基板表面を清浄にして、および/または化学的に活性化して、基板を調整しておくことが望ましい。アルゴンのような重イオンによるプラズマ衝撃(plasma bombardment)も、結合を向上させる上で有益である。そのような処理は保護被膜体の窒化ケイ素への結合を向上させる上で特に効果的である。
【００３６】
本処理工程で用いる好ましい基板は、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択されるものを含む。
【００３７】
プライマー層を形成するオルガノシラン溶液を約500〜5000rpmで、好ましくは約1000〜2000rpmで、約30〜90秒間、基板にスピン塗布する。次に約100℃より高い温度で約60〜90秒間焼付けし、オルガノシラン分子を、多くのマイクロエレクトロニクス基板上に存在する表面ヒドロキシル基に結合される連続薄膜に縮合する。プライマー層は、約5nm未満、より好ましくは約2〜8nmの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる5箇所で計測）を有することが望ましい。
【００３８】
第1の保護層については、熱可塑性ポリマーを好適な溶媒に約5〜25重量％の濃度で溶解し、基板に約500〜5000rpmで、好ましくは約1000〜3000rpmで、約30〜90秒間スピン塗布する。それを約80〜130℃の温度で約60〜120秒間、穏やかに焼付けして被膜を乾燥させた後、約130〜225℃の温度で約60〜90秒間、最終焼付けに付し、第1の保護層の密度を高め、それをプライマー層に強固に結合させる。スチレン-アクリロニトリル被膜の好ましい焼付け処理は、それらを約130℃の温度で約120秒間、次に約200℃の温度で約60秒間、焼付けすることである。ポリマーの緻密さのレベル(polymer solids level)およびスピンの条件は、基板上のデバイスの起伏形状に対して要求される被覆の程度により、約1〜5μm、好ましくは約2〜5μmの最終的な被膜厚さを得るべく通常の調整を施す。
【００３９】
第2の保護層は第1の保護層に関して述べたのと同様の方法で溶媒溶液から付与する。第2の保護層を付与するのに用いる溶媒は第1の保護層との好ましくない相互作用を最小限にするように選択することが望ましい。第2の保護層は約1〜5μm、好ましくは約2〜5μmの平均厚さ（偏光解析装置を用いて異なる5箇所で計測）を有することが望ましい。
【００４０】
保護層または保護被膜は、ウェットエッチング工程が完了した後、除去するのが望ましい。特に好ましい手法は、アセトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、または乳酸エチルのような、一般的にマイクロエレクトロニクス処理で用いられる溶媒で被膜を除去することである。この手法においては、被膜層が完全に溶解するまで、被覆された基板に溶媒を噴霧し、または基板を溶媒の中に浸す。次に基板が清浄となるまで新たな溶媒を用いて基板をすすぐ。ここに記載した保護被膜体は熱可塑性層（第1の被膜層）をアセトンのような溶媒の中で溶解させることにより容易に除去することができる。第2の被膜層は、もしそれが存在する場合は、同時に溶解され、または第1の層が溶解するときに除去される。
【００４１】
本発明を実施すると、エッチング処理中に剥離することがほとんど、または全くない保護層体が得られる。具体的には、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングすると、層体は約3mm未満、好ましくは約2mm未満、より好ましくは約1mm未満の剥離を示す。剥離は、基板の周縁から、層体がまだ基板に付着している、層体上の最も離れた地点までを計測することにより決定する。
【００４２】
さらに、本発明の保護層体には、エッチング処理中にほとんど、または全く腐食液の浸透が起こらない。したがって、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングした場合、本発明の保護体は、10倍の倍率にて顕微鏡下で観察すると、基板のcm2あたり約0.1個未満のピンホール、好ましくは基板のcm2あたり約0.05個未満のピンホールを有する。
【００４３】
実施例1
プライマーI〜IVの調製
プライマーIは0.5gのジフェニルジクロロシランを99.5gのキシレンに溶解し、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
【００４４】
プライマーIIは0.5gのジフェニルジメトキシシランを90gのイソプロパノールおよび10gの水に溶解し、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
【００４５】
プライマーIIIは0.5gのジフェニルシランジオールおよび0.5gのフェニルトリメトキシシランを90gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)および10gの水に溶解することにより調製した。プライマーは少なくとも24時間熟成させ(aged)、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次にプライマーを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
【００４６】
プライマーIVは1.0gのジフェニルシランジオールおよび1.0gのフェニルトリメトキシシランを88gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。プライマーを同様に熟成させ、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
【００４７】
実施例2
プライマーV（比較プライマー）の調製
プライマーVは実施例1と同様に、1.0gの3-アミノプロピルトリエトキシシランを95gのPGMEおよび5gの水に溶解することにより調製した。プライマーを少なくとも24時間熟成させ、シランを部分的に加水分解し、縮合した。次にプライマーを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
【００４８】
実施例3
プライマーVIの調製
フマレートジエチルで修飾したアミノ官能性シランは1モルのN-(3-トリメトキシシリル)-プロピルエチレンジアミンを1モルのフマレートジエチルと混合し、室温で48時間撹拌することにより調製した。混合処理は発熱を伴うものであったが、これは両成分が即時に反応することを示すものである。
【００４９】
プライマーVIは1gの上記修飾したシランを90gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。混合物は室温で24〜48時間熟成させた後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過し、爾後の使用に備えた。
【００５０】
実施例4
プライマーVIIの調製
プライマーVIIは3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランをベースにした密着促進剤であり、ポリスチレン-コ-アクリロニトリルポリマーに対して、特にエポキシ、エステル、またはクロロメチル（塩化ベンジル）基のような反応基を含有する被膜に対して極めて効果的である。プライマーVIIは0.5gの芳香族アミノシランを90gのPGMEおよび10gの水に溶解することにより調製した。混合物は先行する実施例と同様に熟成させ、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過した。
【００５１】
実施例5
スチレンとアクリロニトリルのコポリマーからの、被膜組成物AおよびBの調製
市販のスチレン-アクリロニトリル樹脂を直接に被膜調合物に用いた。組成物Aは12gのポリ（スチレン-コ-アクリロニトリル）(SAN30：Mw= 185,000, 30重量％のアクリロニトリル、Aldrich社から入手可能）を44gのメチルイソアミルケトン(MIAK)および44gのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルに溶解することにより調合した。
18gのSAN30を41gのメチルイソアミルケトン(MIAK)および41gのジ（エチレングリコール）ジメチルエーテルに溶解することにより組成物Bを調合した。２つの被膜組成物を0.2/0.45 μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。別の方法として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)および乳酸エチルを9：1の重量比で混合した溶媒も溶媒として用いた。溶媒を変えても被膜の特性や密着性に目立った変化はなかった。
【００５２】
実施例6
ターポリマーの調製およびターポリマーからの被膜組成物Cの調合
この方法では、スチレン、アクリロニトリル、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーを調製した。スチレンおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルは、5重量％のH2SO4溶液、5重量％のNaOH溶液、および水で順次洗浄し、抑制剤、およびポリマーの架橋結合を惹起する可能性のあるアミン不純物を除去することにより、精製した。それを無水塩化カルシウム、続いて4Åのモレキュラーシーブで乾燥させた。
【００５３】
1インチの磁気式撹拌棒を有する500mlの二つ口フラスコに、100gのシクロヘキサノン（またはPGMEA）、ならびに35gのスチレン、10gのアクリロニトリル、および5gのグリシジルメタクリレートを含む精製したモノマーの混合物を入れた。次に300mgの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（またはベンゾイルペルオキシド）を反応開始剤として混合物に加えた。フラスコの側管にゴム製隔壁を被せ、フラスコの主管を水冷式の凝縮器につなぎ、凝縮器の上端はミネラルオイルを収容するバブラーに接続した。ガラス器具全体を金属スタンドに固定した後、窒素を用いて装置をパージし、フラスコの側管から針を介して酸素を取り除いた。ホットプレートを用いてフラスコを80℃で約8時間熱し、モノマー混合物を重合した。反応工程時、酸素の進入を防ぐため、反応器を窒素で徐々にパージした。つぎに、得られたポリマーを、高速撹拌混合器の中で、20重量％の水を含むイソプロパノールまたはエタノールの混合物内に沈殿させた。ポリマーをろ過により回収し、真空乾燥させて、溶媒またはモノマーの残留物をすべて除去した。反応の収率または変換率は80％〜85％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の結果、ポリマーの重量平均分子量は約200,000g/モル（ポリスチレン基準）であった。
【００５４】
組成物C(固形分12.5％)は、12.5gの回収した乾燥ポリマーを94.5gのPGMEAおよび10.5gの乳酸エチルに溶解して調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
【００５５】
実施例7
ターポリマーの調製およびターポリマーからの被膜組成物Dの調合
本実施例では、スチレン、アクリロニトリル、およびブチルアクリレートのターポリマーを調製した。スチレンおよびアクリロニトリルを実施例6で記載したものと同様の方法で精製した。ブチルアクリレートは酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。
【００５６】
30gのスチレン、15gのアクリロニトリルおよび5gのブチルアクリレートを含む、精製したモノマーの混合物をPGMEA内で重合し、実施例3で述べたものと同様の方法によりポリマーを回収した。この方法による重合での変換率または収率は約80％であった。このポリマーのGPC分子量(Mw)は約99,600g/モル（ポリスチレン基準）であった。
【００５７】
組成物D（固形分15％）は、15gの回収した乾燥ポリマーを76.5gのPGMEAおよび8.5gの乳酸エチルに溶解して調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
【００５８】
実施例8
四元共重合体の調製およびポリマーからの被膜組成物Eの調合
本工程では、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの四元共重合体を調製した。そのために、スチレン、ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを、酸化アルミニウムのカラムに通すことにより精製した。アクリロニトリルは5重量％のH2SO4、5重量％のNaOH、および脱イオン水で順次洗浄して精製した後、無水塩化カルシウムおよび4Åのモレキュラーシーブで乾燥させた。
【００５９】
25gのスチレン、15gのアクリロニトリル、5gのブチルアクリレート、および5gのグリシジルメタクリレートを含む精製したモノマーの混合物を重合し、実施例6に記載の方法で回収した。この方法による重合の転換率または収率は約80％であった。このポリマーのGPC分子量(Mw)は約124,600g/モル（ポリスチレン基準）であった。
【００６０】
組成物E（固形分15重量％）は、15gの回収した乾燥ポリマーを76.5gのPGMEAおよび8.5gの乳酸エチル内に溶解することにより、調製した。それを0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
【００６１】
実施例9
被膜組成物Fの調製
組成物Fは、13.5gのスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（Mw=165,000、アクリロニトリル25％）ならびに1.5gのポリメチルメタクリレート（PMMA、Mw=120,000）を溶液内で混合させ、調製した。被膜組成物は0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いて2度ろ過した。
【００６２】
実施例10
被膜組成物Gの調製
組成物Gは、12gの塩素化ゴム（American Tartaric Corporation社のCLORTEX(R)20）を88gのPGMEAに溶解した後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
【００６３】
実施例11
被膜組成物Hの調製
組成物Hは、10gの塩素化PVC（Noven，Inc．社のTempRite674X571)を90gのシクロヘキサノンに溶解した後、0.2/0.45μmのポリプロピレンフィルタを用いてろ過することにより調製した。
【００６４】
実施例12
プライマーI〜VIIおよび被膜組成物A〜Gを付与する工程
シリコン製、窒化ケイ素製、またはアルミニウムを中央近傍に載せた窒化ケイ素製ウェハをスピン塗布装置に載置し、中央に正しく位置決めした。スピン加速度20,000rpm2、スピン速度2,500rpm、および90秒間という条件下で、まずウェハをアセトンで約20秒間洗浄して存在しうる不純物を除去し、次に一定分量5〜10mlのプライマーをウェハ上に付与した。さらに約40〜60秒間回転させた後、ウェハ上に均一なプライマー層が得られた。つぎに、プライマーを施したウェハをホットプレートにより100〜130℃で1分間焼付けし、基板とプライマー層との化学的結合およびプライマー層の部分的な加硫を促進した。プライマーを施したウェハが室温まで冷却してから、特定の被膜組成物（例えば組成物A）の層をスピン塗布し、次にホットプレート上で、100℃で2分間、130℃で1分間、および205℃で1分間、順次焼付けした。
【００６５】
実施例13
各被膜/プライマー層結合体のKOH深堀エッチング試験
試験機器は約4000mlの30〜35重量％のKOH水溶液を収容するガラス製の腐食液槽を含み、同液槽内には被験基板を水平に保持するTEFLON(R)製ウェハ皿が完全に浸漬されていた。腐食剤の溶液を内蔵加熱器またはホットプレートのような外部加熱器を用いて加熱し、腐食液の温度を85℃±1.5℃に制御した。試験には、シリコン製、窒化ケイ素製、またはアルミニウムを中央の円形状領域（直径約2インチ）に載せた窒化ケイ素製の4インチのウェハを用いた。シリコン製ウェハの場合、KOH内のシリコンのエッチング率が高いため、試験は2〜4時間だけ行った。窒化ケイ素製ウェハに関しては、試験は少なくとも8時間に亘って行った。エッチング試験時、撹拌のため溶液を窒素により強く発泡させた。エッチング処理後、ウェハのサンプルを取り出し、すすぎ、乾燥させて、ピンホールおよび被膜層周縁の剥離、または分離に関して検査した。
【００６６】
アルミニウムはKOH溶液に対し極めて反応性が高いので、被膜内に浸透があれば（ピンホールによる、またはKOHに対する被膜の耐性が低いことによる）、その領域でアルミニウムが消滅することで示された。ウェハの周縁から被膜分離の先頭までの径方向の距離をプライマー層/被膜結合体の密着性の基準として用いた。結果を第1表に示す。
【００６７】
【表１】
2007520064.tif 000013
【００６８】
【表２】
2007520064.tif 000014
【００６９】
【表３】
2007520064.tif 000015
【００７０】
【表４】
2007520064.tif 000016
【００７１】
【表５】
2007520064.tif 000017
【００７２】
実施例14
被膜結合体の濃縮フッ化水素酸に対する耐性
本実施例に記載の試験は被膜結合体のフッ化水素酸に対する耐性およびフッ化水素酸が1.5ミクロンの厚さの被膜層に浸透する時間を評価するための手段となった。
【００７３】
室温で49％のHFの1滴（約0.2ml）を中央がアルミニウムで覆われたシリコン製ウェハの中央に置き、もう1滴約（0.2ml）をアルミニウム被膜の外側領域に置いた。つぎに、アルミニウムとフッ化水素酸の反応による水素気泡の発生で示される、被膜内へのフッ化水素酸の浸透に関して、ウェハを慎重に観察した。窒化ケイ素で被覆されたウェハを被験基板として用いた場合、被膜へのフッ化水素酸の浸透は、金色の窒化ケイ素層のエッチングとして観察され、続いて灰色のシリコン基板が露出した。結果を第２表に示す。
【００７４】
【表６】
2007520064.tif 000018
【００７５】
実施例15
混合した酸に対する被膜結合体の耐性に関する模擬試験
本試験は機械化バッチ式エッチング装置において、硝酸（70重量％）、フッ化水素酸（49重量％）、およびリン酸（85重量％）（HNO3：HF：H3PO4=3：1：4)の混合物を腐食液として用いて行った。シリコンウェハをウェハ保持皿の中に納め、次にそれを腐食液に暴露するための器具の中に置いた。ウェハを全エッチング工程（約30分）に亘り動揺した。ウェハを取り出し、すすいで、被膜性能の評価を行った。試験は室温で、基板には絶えず新たにエッチング溶液を供給しながら行った。結果を第３表に示す。
【００７６】
【表７】
2007520064.tif 000019
【００７７】
【表８】
2007520064.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月19日(2006.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス基板表面；および
前記基板表面の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式で示される繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記層が実質的に不導体であるマイクロエレクトロニクス構造。
【化１】
2007520064.tif 000049
および
【化２】
2007520064.tif 000050
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項１の構造。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項１の構造。
【請求項４】
前記第1の保護層が約1〜5μｍの平均厚さを有する請求項１の構造。
【請求項５】
前記構造が基板および前記第1の保護層の中間に、プライマー層をさらに含む請求項１の構造。
【請求項６】
前記プライマー層が約10nm未満の平均厚さを有する請求項５の構造。
【請求項７】
前記プライマー層がシランを含む請求項５の構造。
【請求項８】
前記シランが下記構造を有する請求項７の構造。
【化３】
2007520064.tif 000051
（式中
【化４】
2007520064.tif 000052
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項９】
前記構造が前記第１の層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項１の構造。
【請求項１０】
前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項９の構造。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項１０の構造。
【請求項１２】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項１０の構造。
【化５】
2007520064.tif 000053
および
【化６】
2007520064.tif 000054
【請求項１３】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項１０の構造。
【請求項１４】
前記構造が第1の保護層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項５の構造。
【請求項１５】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項１４の構造。
【請求項１６】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項１５の構造。
【請求項１７】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項１５の構造。
【化７】
2007520064.tif 000055
および
【化８】
2007520064.tif 000056
【請求項１８】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項１５の構造。
【請求項１９】
前記プライマー層がシランを含む請求項１４の構造。
【請求項２０】
前記シランが下記式で表される構造を有する請求項１９の構造。
【化９】
2007520064.tif 000057
（式中、
【化１０】
2007520064.tif 000058
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項２１】
前記プライマー層が芳香族シランを含み、前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項１４の構造。
【請求項２２】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項１の構造。
【請求項２３】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層；および
前記プライマー層の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、
【化１１】
2007520064.tif 000059
および
【化１２】
2007520064.tif 000060
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
前記プライマー層が下記構造を有するシランを含むマイクロエレクトロニクス構造。
【化１３】
2007520064.tif 000061
（式中、
【化１４】
2007520064.tif 000062
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項２４】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項２３の構造。
【請求項２５】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項２３の構造。
【請求項２６】
前記第1の保護層が約1〜5μmの平均厚さを有する請求項２３の構造。
【請求項２７】
前記プライマー層が10nm未満の平均厚さを有する請求項２３の構造。
【請求項２８】
前記構造が前記第1の保護層の近傍にある第2の保護層をさらに含む請求項２３の構造。
【請求項２９】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項２８の構造。
【請求項３０】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項２９の構造。
【請求項３１】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項２９の構造。
【化１５】
2007520064.tif 000063
および
【化１６】
2007520064.tif 000064
【請求項３２】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項２９の構造。
【請求項３３】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項２３の構造。
【請求項３４】
前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される請求項２８の構造。
【請求項３５】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、第1の保護層をマイクロエレクトロニクス基板表面に付与する工程を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式(I)および(II)を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記第1の保護層が実質的に不導体である方法。
【化１７】
2007520064.tif 000065
および
【化１８】
2007520064.tif 000066
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項３６】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項３５の方法。
【請求項３７】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項３５の方法。
【請求項３８】
前記第1の保護層付与工程の前に、プライマー層を前記基板表面に付与する工程をさらに含む請求項３５の方法。
【請求項３９】
前記プライマー層が芳香族シランを含む請求項３８の方法。
【請求項４０】
前記芳香族シランが下記構造を有する請求項３９の方法。
【化１９】
2007520064.tif 000067
（式中、
【化２０】
2007520064.tif 000068
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項４１】
前記基板表面が複数の表面ヒドロキシル基を含み、前記方法が、前記プライマー層からの前記芳香族シランが前記表面ヒドロキシル基の少なくともいくつかと結合するように、前記プライマー層を加熱する工程をさらに含む請求項３９の方法。
【請求項４２】
前記第1の保護層が前記プライマー層と結合するように、前記第1の保護層を加熱する工程をさらに含む請求項３８の方法。
【請求項４３】
前記第１の層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項３５の方法。
【請求項４４】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項４３の方法。
【請求項４５】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項４４の方法。
【請求項４６】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーである請求項４４の方法。
【請求項４７】
前記第１の保護層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項３８の方法。
【請求項４８】
前記第2の保護層がハロゲン化ポリマーを含み、前記プライマー層が芳香族シランを含む請求項４７の方法。
【請求項４９】
前記マイクロエレクトロニクス基板表面が、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される基板上にある請求項３５の方法。
【請求項５０】
前記加熱工程が、約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングに付されたとき、約3mm未満の剥離を示すプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項４２の方法。
【請求項５１】
前記加熱工程が、基板表面のcm2あたり約0.1個未満のピンホールを有するプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項４２の方法。
【請求項５２】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
マイクロエレクトロニクス基板表面にプライマー層を付与する工程と、
前記プライマー層に第1の保護層を付与する工程を有し、
前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、
【化２１】
2007520064.tif 000069
および
【化２２】
2007520064.tif 000070
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
前記プライマー層が下記構造を有するシランを含む方法。
【化２３】
2007520064.tif 000071
（式中、
【化２４】
2007520064.tif 000072
であり；
i,j,およびkはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択され、iおよびjの一方が1のとき、iおよびjの他方は0であり；
R3はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、C1-C8アルキル基、C1-C8アルコキシ基、C1-C8ハロアルキル基、アミノ基、およびC1-C8アルキルアミノ基からなる群から選択され；
R4はそれぞれ独立してC1-C8脂肪族基からなる群から選択され；
Xはそれぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、およびC1-C4カルボキシル基からなる群から選択され；
Yは酸素および硫黄からなる群から選択され；
Zは窒素およびリンからなる群から選択され；
dはそれぞれ独立して0および1からなる群から選択される。）
【請求項５３】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のモノマー(I)を含む請求項５２の方法。
【請求項５４】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約15重量％のモノマー(II)を含む請求項５２の方法。
【請求項５５】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、約50〜85重量％のモノマー(I)および約15〜40重量％のモノマー(II)を含む請求項５２の方法。
【請求項５６】
前記基板表面が複数の表面ヒドロキシル基を含み、前記方法が、前記プライマー層からの前記芳香族シランが前記表面ヒドロキシル基の少なくともいくつかと結合するように、前記プライマー層を加熱する工程をさらに含む請求項５２の方法。
【請求項５７】
前記第1の保護層が前記プライマー層と結合するように、前記第1の保護層を加熱する工程をさらに含む請求項５２の方法。
【請求項５８】
前記第１の層に第2の保護層を付与する工程をさらに含む請求項５２の方法。
【請求項５９】
前記第２の保護層がハロゲン化ポリマーを含む請求項５８の方法。
【請求項６０】
前記ハロゲン化ポリマーが、ハロゲン化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％のハロゲン原子を含む請求項５９の方法。
【請求項６１】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーである請求項６０の方法。
【請求項６２】
前記マイクロエレクトロニクス基板表面が、Si基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板、および金属基板からなる群から選択される基板上にある請求項５２の方法。
【請求項６３】
約83〜87℃の温度を有する、約30〜35重量％のKOH水溶液内で約2時間に亘りエッチングに付されたとき、前記加熱工程が約3mm未満の剥離を示すプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項５７の方法。
【請求項６４】
前記加熱工程が基板のcm2あたり約0.1個未満のピンホールを有するプライマー/第1の保護層結合体を生じさせる請求項５７の方法。
【請求項６５】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層； 
前記プライマー層の近傍にあって、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む第1の保護層；および
前記第1の保護層の近傍にあって、溶媒系内に分散し、または溶解したハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層；
を含むマイクロエレクトロニクス構造。
【請求項６６】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーを含む請求項６５の構造。
【請求項６７】
前記塩化ポリマーが、塩化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％の塩素原子を含む請求項６６の構造。
【請求項６８】
前記ハロゲン化ポリマーが、下記式を有する繰返しモノマーを含む塩化ポリマーである請求項６６の構造。
【化２５】
2007520064.tif 000073
および
【化２６】
2007520064.tif 000074
【請求項６９】
前記ハロゲン化ポリマーがポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、二塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩素化エチレン、塩素化プロピレン、塩素化ゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される塩化ポリマーである請求項６６の構造。
【請求項７０】
前記第1の保護層が、それぞれ下記式で示される繰返しモノマーを含むポリマーを含む請求項６５の構造。
【化２７】
2007520064.tif 000075
および
【化２８】
2007520064.tif 000076
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項７１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって、
マイクロエレクトロニクス基板表面にプライマー層を付与し；
前記プライマー層に、溶媒系内に分散し、または溶解したポリマーを含む第1の保護層を付与し；
前記第1の保護層に、溶媒系内に分散し、または溶解したハロゲン化ポリマーを含む第2の保護層を付与する工程、
を含む方法。
【請求項７２】
前記ハロゲン化ポリマーが塩化ポリマーを含む請求項７１の方法。
【請求項７３】
前記塩化ポリマーが、塩化ポリマーの総重量を100重量％としたときに、少なくとも約50重量％の塩素原子を含む請求項７２の方法。
【請求項７４】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層；および
前記プライマー層の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記マイクロエレクトロニクス基板がSi基板、SiO2基板、Si3N4基板、シリコン上にSiO2が載った基板、シリコン上にSi3N4が載った基板、石英基板、セラミック基板、および半導体基板からなる群から選択され、前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含むマイクロエレクトロニクス構造。
【化２９】
2007520064.tif 000077
および
【化３０】
2007520064.tif 000078
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【請求項７５】
表面を有するマイクロエレクトロニクス基板；
前記基板表面の近傍にあるプライマー層；および
前記プライマー層の近傍にある第1の保護層；
を含み、前記第1の保護層が、それぞれ下記式を有する繰返しモノマーを含むポリマーを含み、前記ポリマーが、ポリマーの総重量を100重量％としたときに、約20〜35重量％のモノマー(II)を含むマイクロエレクトロニクス構造。
【化３１】
2007520064.tif 000079
および
【化３２】
2007520064.tif 000080
（式中、
R1はそれぞれ独立して水素およびC1-C8アルキル基からなる群から選択され；
R2はそれぞれ独立して水素、C1-C8アルキル基、およびC1-C8アルコキシ基からなる群から選択される。）
【国際調査報告】
2007520064.tif 000081
2007520064.tif 000082