(57)【要約】  低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を予熱装置に供給し、予熱装置中で加熱し、圧力保持装置を介して放圧し、螺旋管蒸発器中で蒸気流並びに缶出流としての高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を得ながら濃縮させる、５〜５０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する低濃縮されたホルムアルデヒド溶液から水を分離することによる高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法において、加熱された低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を圧力保持装置中で放圧して二相混合物にし、この二相混合物を螺旋管蒸発器に供給することを特徴とする高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法が提案される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を予熱装置に供給し、予熱装置中で加熱し、圧力保持装置を介して放圧し、螺旋管蒸発器中で蒸気流並びに缶出流としての高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を得ながら濃縮させる、５〜５０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する低濃縮されたホルムアルデヒド溶液から水を分離することによる高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法において、加熱された低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を圧力保持装置中で放圧して二相混合物にし、この二相混合物を螺旋管蒸発器に供給することを特徴とする高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法。
【請求項２】
螺旋管蒸発器の缶出流中の高濃縮されたホルムアルデヒド溶液は、少なくとも７０質量％のホルムアルデヒド、有利に少なくても７５質量％のホルムアルデヒドを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
二相混合物の供給の前に螺旋管蒸発器中で前記二相混合物にストリップガス、有利に窒素を混合することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
二相混合物の供給の前に螺旋管蒸発器中で前記二相混合物に安定剤、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、尿素又はメラミンを供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
螺旋管蒸発器の形状もしくは運転条件、特に全物質流並びに前記螺旋蒸発器に導通される二相混合物中のガス含有量の適当な選択により、螺旋管蒸発器中で波状の液膜流を生じさせることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
螺旋管蒸発器中で、二相混合物を集中的に混合する装置、特に弁、絞り弁、リブ又はワイヤ編物が設けられていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
螺旋管蒸発器からの蒸気流を凝縮器中で、有利に表面凝縮器中で、特に有利に急冷凝縮器中で部分的に又は完全に凝縮させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
蒸気流の凝縮された割合を予熱装置中に再循環させることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
螺旋管蒸発器からの缶出流の全部又は一部を予熱装置中に再循環させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低濃縮されたホルムアルデヒド溶液から水を分離することによる高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を製造する方法に関する。
【０００２】
ホルムアルデヒドは、重要な工業化学品であり、多くの工業製品及び消耗品の製造のために使用される。ホルムアルデヒドは５０を超える工業部門において現在では、主に水溶液又はホルムアルデヒド含有樹脂の形で使用されている。市販されているホルムアルデヒド水溶液は、モノマーのホルムアルデヒド、メチレングリコール及びポリオキシメチレングリコールの形で、ホルムアルデヒド２０〜５５質量％の全体濃度を有する。従って、ホルムアルデヒド水溶液を使用して行われる工業的に適用される合成において、ホルムアルデヒドと一緒に、これらの合成において一般に必要ではない大量の水が導入されてしまう。この高い水導入量が、反応器のサイズ、反応器の周辺装置並びに生成物の後処理を規定する。さらに、過剰量の水を排水として処理し、かつ廃棄しなければならない。場合により、この水はかなりのエネルギーを使用して熱的に分離する必要がある。従って、できる限り高濃縮されたホルムアルデヒド水溶液を使用することにより、ホルムアルデヒド水溶液の使用を必要とする合成における水導入量を低減することが望ましい。
【０００３】
このような高濃縮されたホルムアルデヒド水溶液の製造及び使用はしかしながら問題がある、それというのも高濃縮された溶液は、特に低温で固体を生じるためである。３０質量％を超えるホルムアルデヒドを有するホルムアルデヒド水溶液は、貯蔵の際に室温でも既に曇っている、それというのも比較的高級なポリオキシメチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ2Ｏ）nＨ；ｎ≧８）が形成され、それが沈殿するためである。（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Edition, 2000 electronic release,ホルムアルデヒド；第２章（物理特性）、２．２（水溶液）、第２頁、第３段落）。比較的高温で、ホルムアルデヒド水溶液中に含まれる生成物の可溶性は増大するが、カニッツァーロ反応によりギ酸の不所望な形成が行われる。従って、例えば高温及び高圧での蒸留により生じる高濃縮されたホルムアルデヒド溶液は、ギ酸含有量が高く、従って低いｐＨ値を特徴としている。
【０００４】
DE-A 10238248には、高濃縮されたホルムアルデヒド水溶液中での固体沈殿に対して、ポリオキシメチレングリコールの平均鎖長が深く関与しており、前記平均鎖長はその平均分子量と相関関係があることが記載されている。本願明細書に開示内容が完全に広範囲に援用される前記の特許出願において、全体濃度ｘ≧６５質量％でモノマーのホルムアルデヒド、メチレングリコール及びポリオキシメチレングリコールの形でホルムアルデヒドを含有するホルムアルデヒド水溶液が記載されており、これは、ポリオキシメチレングリコールの平均分子量
2007522168.tif 000002
が、ホルムアルデヒド濃度に依存して、式Ｉにより得られる値以下であることを特徴とする：
【数１】
2007522168.tif 000003
前記式中：
2007522168.tif 000004
は平均分子量であり
ｘは、モノマーのホルムルアルデヒド、メチレングリコール及びポリオキシメチレングリコールの形の質量％で示すホルムアルデヒドの全体濃度（ホルムアルデヒド全体濃度）である。
【０００５】
記載されたホルムアルデヒド水溶液は、有利に、−５〜１８０℃、有利に１０〜１００℃、特に有利に室温〜５０℃の温度で、つまりホルムアルデヒドとの反応が通常実施される温度で、少なくとも１分、有利に少なくとも５分、特に有利に少なくとも１時間の時間にわたり固体沈殿なしで生じることを特徴とする。特に、高温での老化がないことが必要である。それどころか温度の上昇は一般に望ましくない。
【０００６】
従って、本発明によるホルムアルデヒド水溶液は、適当な化合物との反応が前記の時空で進行する箇所ではどこでも使用可能である。
【０００７】
前記ホルムアルデヒド水溶液の製造は、水又は水を含有する混合物を、有利に一般に１秒〜５時間、有利に５秒〜１時間、特に有利に１０秒〜３０分間で迅速に除去することにより行われる。
【０００８】
記載された高濃縮されたホルムアルデヒド溶液は、有利に、低濃縮されたホルムアルデヒド水溶液を少なくとも部分的に蒸発させることにより製造され、その際、熱的分離が行われる。これは、一段階又は多段階で並流又は向流で実施することができる。
【０００９】
この蒸発は、螺旋管蒸発器もしくは蛇管蒸発器を使用して実施することができ、その際、前記出発溶液は加圧下で予熱装置に供給され、そこで加熱されかつ引き続き蒸気の形成下で放圧される。加熱された螺旋管中で、前記溶液は次ぎに最終生成物にまで濃縮される。
【００１０】
それに対して、本発明の課題は、螺旋管蒸発器中で水を蒸発させることによりホルムアルデヒド水溶液の濃縮方法をさらに改善することであった。
【００１１】
この解決手段は、低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を予熱装置に供給し、予熱装置中で加熱し、圧力保持装置を介して放圧し、螺旋管蒸発器中で蒸気流並びに缶出流としての高濃縮されたホルムアルデヒド溶液を得ながら濃縮させる、５〜５０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する低濃縮されたホルムアルデヒド溶液から水を分離することによる高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法において、加熱された低濃縮されたホルムアルデヒド溶液を圧力保持装置中で放圧して二相混合物にし、この二相混合物を螺旋管蒸発器に供給することを特徴とする高濃縮されたホルムアルデヒド溶液の製造方法にある。
【００１２】
螺旋管蒸発器中での濃縮方法の決定的改善は、従って、本発明の場合に、前記螺旋管蒸発器に濃縮すべきホルムアルデヒド水溶液を二相混合物として供給することによって達成される。
【００１３】
本発明の方法は、低濃縮されたホルムアルデヒド水溶液、つまり、モノマーのホルムアルデヒド、メチレングリコール及びポリオキシメチレングリコールの形のホルムアルデヒドの全体含有量５〜５０質量％を有するホルムアルデヒド水溶液から出発する。
【００１４】
前記出発溶液は、少なくとも予熱装置を用いて加熱される。予熱装置として、慣用のタイプの装置、例えば管束型装置、プレート型伝熱装置、スパイラル型伝熱装置又は電気加熱装置を使用することができる。
【００１５】
予熱装置中の圧力は後方に配置された定圧弁によって、有利に前記水溶液が予熱装置中のいかなる場所でも蒸発しないように調節される。予熱装置中で加熱された出発溶液を、引き続き圧力保持装置中で放圧して二相混合物、つまり気相と液相とにする。この二相混合物を螺旋管蒸発器に供給する。
【００１６】
前記混合物を二相で供給することにより、螺旋管蒸発器中で前記相の十分な混合が行われ、このために可動の装置部分は必要とされない。
【００１７】
この十分な混合の更なる改善は、螺旋管蒸発器の形状、特に管の直径、前記装置を通過する全物質流、並びに二相混合物中のガス割合の適当な選択によって達成することができ、その際、有利に波状の液膜流に応じた流動プロフィールが螺旋管蒸発器中で達成される。
【００１８】
それにより、液膜の集中的な混合が行われるため、液膜中の温度勾配及び濃度勾配は有効に低減される。さらに、壁部領域中には高い剪断応力が存在するため、前記装置の加熱された壁部での固体の形成が有効に抑制される。一般に、螺旋管蒸発器中で、２０ｍ／ｓ〜数１００ｍ／ｓのガス速度が調節される。
【００１９】
前記装置の加熱温度を適当に選択することにより、達成すべき蒸発率及びそれによる最終生成物中でのホルムアルデヒドの濃度が制御される。
【００２０】
螺旋管蒸発器から、蒸気流が取り出され、この蒸気流を、液相と気相とに分離する目的で後方に配置された蒸気分離器に供給する。
【００２１】
前記気相は、有利に急冷凝縮器として運転することができる慣用の凝縮器中で、例えば縦型の管束型装置中で完全に又は部分的に凝縮することができる。水の他にホルムアルデヒド及びメチレングリコールを含有する生じる凝縮物は、慣用の蒸発器中でさらにホルムアルデヒド約５０質量％まで濃縮される。
【００２２】
こうして得られたホルムアルデヒド溶液は、有利に新たに供給流として、螺旋管蒸発器装置中へ、特に予熱装置中へ再循環させることができる。
【００２３】
螺旋管蒸発器に供給される二相混合物中のガス割合は、例えば、前記ガス割合を螺旋管蒸発器に供給する前にストリップガス、有利に窒素と混合することによっても影響を及ぼされる。
【００２４】
固体沈殿を抑制するための安定剤（この安定剤は化学反応の際に場合により障害となり得る）の使用は、本発明による方法の場合に必要ない。しかしながら、二相混合物を供給の前に前記二相混合物に螺旋管蒸発器中で安定剤を添加することも可能である。前記安定剤の選択は、この場合に制限はない。この安定剤は、有利にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、尿素又はメラミンから選択することができる。螺旋管蒸発器中での相の十分な混合をさらに改善するために、このために適当な装置、特に弁、絞り弁、リブ又はワイヤ編物を設けることが有利である。
【００２５】
１回だけの通過での運転の他に、螺旋管蒸発器からの缶出流の全部又は一部を螺旋管蒸発器装置、つまり予熱装置に再循環させることも可能である。
【００２６】
ホルムアルデヒド水溶液の濃縮を、２つ以上の螺旋管蒸発器装置の直列接続により多段階で、有利に熱統合型接続として実施することもできる。この場合、特に濃縮の第１段階において慣用の装置、つまり螺旋管蒸発器とは異なる装置、特に流下液膜型蒸発器を使用することもできる。
【００２７】
本発明による方法は、従って、螺旋管蒸発器の特別な運転法によって極め高い面積比効率が短い滞留時間で達成されるという利点を有する。この運転方法のために、特に、螺旋管蒸発器への供給物が二相である、つまり気相成分と液相成分とを有することが重要である。さらに、螺旋管蒸発器のこの運転方法はその形状、特に直径の適当な選択により、供給される全物質流の決定並びに二相の供給物中のガス割合の決定によってさらに改善することができる。
【００２８】
調節された高い流動速度による短い滞留時間により、比較的高いポリオキシメチレングリコール（完全に調節された熱力学平衡に相応して）の形成は有効に抑制されるため、濃縮された溶液は比較的長時間にわたり均質であり、つまり固相は形成されない。
【００２９】
高温でのこの溶液のこの短い滞留時間に基づき、さらにホルムアルデヒドからのギ酸の不所望な形成は有効に抑制される。
【００３０】
本発明を次に実施例に基づき詳細に説明する：
実施例（比較のため）：
ホルムアルデヒド５０質量％を含有する水溶液を、１０ｋｇ／ｈの物質流で流下液膜型蒸発装置に供給した。前記装置に、約０．２３ｍ2の伝熱面を有する２５×２×３５００ｍｍ（管の直径×管の厚さ×管の長さ）の寸法の蒸発管が設けられていた。蒸気室中の圧力を１００ｍｂａｒに調節し、この加熱温度を約１３５℃に調節した。
【００３１】
約１７％の蒸発率が達成された。それと共に、缶出生成物中の６０質量％のホルムアルデヒド全含有量が生じた。
【００３２】
前記溶液は、流下液膜型蒸発器の蒸気室中で既にホルムアルデヒドの固体のオリゴマーの沈殿を示した。
【００３３】
装置を比較的高い蒸発速度で運転する試験は、加熱面の急速でかつ不可逆な被覆を生じる。
【００３４】
実施例（本発明による）：
比較例と同じ出発濃度、つまりホルムアルデヒド５０質量％を有する水溶液を、１５ｋｇ／ｈの物質流で、少なくとも装置として予熱装置、定圧弁及び螺旋管蒸発器を有する螺旋管蒸発器装置に供給した。前記螺旋管蒸発器には、長さ６ｍ、内径７ｍｍ及び伝熱面約０．１９ｍ2の螺旋ガラスが取り付けられていた。
【００３５】
予熱装置の出口の圧力は１．７ｂａｒに、螺旋管蒸発器の出口の圧力は１００ｍｂａｒに調節した。
【００３６】
予熱装置中の加熱温度は１２４℃であり、螺旋管蒸発器中の加熱温度は１２８℃である。
【００３７】
予熱装置での生成物の出口温度は約１０３℃であり、螺旋管蒸発器の出口では約６５℃であった。螺旋管蒸発器への導入の場合に、ガス割合は、全体流に対して２％であった。螺旋管蒸発器に沿った加熱及び圧力低下の結果、螺旋管蒸発器の出口でのガス割合は約３５％に上昇した。
【００３８】
缶出生成物中の約７５質量％のホルムアルデヒド全含有量が生じた。
【００３９】
この濃縮された溶液は、２ｈの時間にわたり透明であり、つまり固体の沈殿はなかった。
【００４０】
皮膜形成は螺旋管蒸発器装置中で観察されなかった。
【国際調査報告】
2007522168.tif 000005
2007522168.tif 000006
2007522168.tif 000007
2007522168.tif 000008