(57)【要約】  本発明は、ガラスの比重よりも高い比重を有する溶融金属のバス上で、少なくとも30重量％の酸化鉛を含むガラスを得るために、中性のガス雰囲気のフロートガラス設備において実施される連続フロートガラスプロセスにより、酸化鉛を多く含むフラットガラスを製造する方法に関する。本発明により、Ｘ線に対する保護のために有用な、酸化鉛を多く含むフラットガラスの製造が可能である。
2007522074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性のガス雰囲気を備えたフロートプラントにおいて、ガラスの比重よりも高い比重を有する溶融金属のバス上での、少なくとも30重量％の酸化鉛を含むガラスの、連続フローティングを備えた、酸化鉛を多く含むフラットガラスを製造するためのプロセス。
【請求項２】
前記中性のガス雰囲気が、5ppmvより少ない酸素を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記中性のガス雰囲気が、主として窒素を含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
溶融金属のバスの温度が、鉛を含まない、ソーダ‐石灰‐シリカガラスを製造するフロートプラントの溶融金属のバスの温度よりも低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
フロートガラスの温度が、500から800℃の間であることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
溶融金属の処理ステーションが、前記バスに接続されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ガラスが、少なくとも45重量％の酸化鉛を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ガラスが、少なくとも60重量％の酸化鉛を含むことを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ガラスが、4から6の範囲の比重を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ガラスが、4.3から5.5の範囲の比重を有することを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ガラスが、フロートプラントの前に、少なくとも１つの溶融金属中のバーナーを有する炉で溶解されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炉が、２つの連続するタンクを備え、第２のタンクに酸化鉛を供給されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
第１のタンクが、少なくとも１つの溶融金属中のバーナーを備え、酸化鉛以外のバッチ材料を供給されることを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
第２のタンクが、第１のタンクよりも温度が低いことを特徴とする、請求項１２又は１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセスにより製造される、少なくとも30重量％の酸化鉛ＰｂＯを含むフラットガラス。
【請求項１６】
片側表面が錫を多く含む、少なくとも30重量％の酸化鉛ＰｂＯを含むフラットガラス。
【請求項１７】
少なくとも60重量％の酸化鉛を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のフラットガラス。
【請求項１８】
請求項１５から１７のいずれか１項に記載のガラスを、Ｘ線に対する保護のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属のメタルバス上のフローティングにより製造される酸化鉛を多く含むフラットガラスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーダ‐石灰‐シリカタイプのフラットガラスを、普通は錫をベースとする、溶融金属のバス上のフローティングにより製造することは公知である。ソーダ‐石灰‐シリカガラスは、錫より比重が非常に小さく（このガラスの比重が約2.5に対して、溶融した錫の比重は約7）、ガラスのフローティングは、トップロールが液体金属上に浮いたガラスのリボンを力強く押さえつけなくても正しく行なわれる。錫の酸化を防ぐために、普通はガラス及び金属の上のガス雰囲気に水素が存在して、フロートプラントの周囲は還元性雰囲気中に保たれる。このガス雰囲気は、普通、7から15体積％の水素を含む窒素から構成される。
【０００３】
本発明が適用される、酸化鉛を多く含むガラスは、少なくとも30重量％の酸化鉛ＰｂＯを含む。このガラスは、特にＸ線に対する保護が必要な場合、特に医療又は原子力分野でより多く使用される。このようなガラスは、パーティション、窓、操作ボックスに組み込まれるが、錫の比重に近い高比重であるために、フロート方法では生産できないと考えられている。これはリボンが溶融した金属に、特にトップロールの効果により、押し込まれる恐れがあるからであり、また、ガラスの鉛と、フロートプラントの環境、錫、耐火性物質、又は雰囲気との間で、物質交換を行なう恐れがあるからである。そのような交換は、酸化鉛の減少、金属鉛の発生という結果となり、金属鉛は、蒸発し、凝縮して小滴となり、ガラスの上に落ち、ガラスにマーキングしてしまう（ガラスの表面上の「表面鉛」の形成）。
【０００４】
特許文献１は、鉛、アンチモン、又は砒素酸化物を含むフローティング配合物を案出することの困難さを明示し、フロートプロセスでは、Ｘ線吸収剤の配合物に対して、特にこれらの酸化物を何も含まないことを推奨するとまで明示する。特許文献１はまた、還元性雰囲気でフロートプロセスを実施することを推奨する。上述の全ての理由のために、鉛を多く含むガラスは、普通、「ポットの中で」の溶融によるバッチプロセスで製造され、テーブル上で鋳込みを行ない、次にフラットガラスにするために磨き又は仕上げを行なう。しかし、このプロセスは、特に長時間を要し、高価である。6、8、及び12mm厚さのフラットガラスは、このようにして製造することができる。しかし、厚さ3.5mmのようなより薄いガラスをどのように製造するかは、そのような薄いガラスが上述のプロセスでは割れ易いため、知られていない。
【０００５】
【特許文献１】US 015966
【特許文献２】EP 525555
【特許文献３】EP 592237
【特許文献４】US 5073524
【特許文献５】US 2223118
【特許文献６】US 5221646
【特許文献７】US 4876480
【特許文献８】US 4217125
【特許文献９】GB 1166648
【特許文献１０】US 3658504
【特許文献１１】JP 59121125
【特許文献１２】US 3790361
【特許文献１３】US 4046549
【特許文献１４】FR 1323711
【０００６】
特許文献２は、ガラスがフロートプロセスで製造される場合には、ガラスの中の酸化鉛を調整すべきであると教示する。特許文献３は、鉛ガラスはフロートプロセスでは製造できないと教示する。
【０００７】
特許文献４及び特許文献５は、鉛を多く含む配合物を教示する。
【０００８】
先行技術の他の文献として、特許文献６と特許文献７を挙げることができる。
【０００９】
このようなガラスの中の鉛の存在に関する上述の問題に加えて、出願人は、ソーダ‐石灰‐シリカガラスの標準フロート条件の下でのフロートテストから、フロートプラントの雰囲気と接触するガラスの表面上に灰色がかった膜が必ず生じることを観察した。出願人はこの膜が金属鉛の薄い層であることを発見し、また、この膜はプラントのガス雰囲気の還元性を除去すること（水素がないこと）により防ぐことができることを発見した。従って、本発明によるプロセスでは、中性の雰囲気、即ち、窒素雰囲気のような、酸化でもなく還元でもない雰囲気、を使用することが好ましい。実際には、酸素の含有量を完全にゼロとすることは困難であり、フロートバスの錫の酸化を制限するために雰囲気の酸素含有量をできる限り減らすことが推奨される。フロートプラントのガス雰囲気は、5ppmv（体積百万分率）より少ない酸素含有量であることが好ましい。フロートプラントのガス雰囲気は、窒素とすることができる。
【００１０】
ガラスの特別な配合、及びフロートプラントの中性の雰囲気の特別な配合を別にすると、フロートプラントの中性の雰囲気自体は、ソーダ‐石灰‐シリカガラスのような、より伝統的なガラスに普通使用されるフロートプラントで同一である。
【００１１】
従って、本発明は、フロートプロセスにより製造される酸化鉛を多く含むガラスのリボンの製造のプロセスに関し、このプロセスでは、溶融金属、それが錫ベースであっても、そのバスの上に形成されるリボンは、バス上のフローティングによって前進し、前記リボンが十分に固まった場合に、バスから取り出される。
【００１２】
本出願が関係する酸化鉛を多く含むガラスは、少なくとも30重量％、少なくとも45重量％、実に少なくとも60重量％の酸化鉛ＰｂＯを含む。そのようなガラスは普通、75重量％まで、特に70重量％までの酸化鉛ＰｂＯを含む。そのようなガラスは、また、酸化バリウムＢａＯを含むことができ、バリウムもまたＸ線を遮断することができる重い元素である。このガラスは、例えば、2から20重量％のＢａＯを含む。普通、このガラスは、25から35重量％の量のシリカを含む。このガラスはまた、普通、Ｋ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏを含み、Ｋ2Ｏ及びＮａ2Ｏの質量の和は普通0.2から1重量％の範囲である。
【００１３】
そのようなガラスは、普通、4から6の範囲の比重を有し、特に、4.3から5.5の範囲の比重を有する。
【００１４】
フラットガラスのシートを製造する目的のためのフロートガラスのリボンの製造において、溶融ガラスは、普通は錫又は錫ベースの合金が支配的な溶融金属のバスの上に流し込まれ、前記連続したリボンを形成し、次第に冷却され、リアと呼ばれる焼きなまし炉へガラスを運ぶ引出しロールによって引出される。ガラスリボンが溶融金属のバスに沿って移動する間、ガラスリボンを覆う領域は過熱システムと冷却システムを備え、過熱システムと冷却システムは、ガラスが引張られ、所望の厚さにされ、凝固させられるために、温度の調節と、より正確にはガラスの粘度を調整するために備えられる。
【００１５】
ガラスリボンの厚さは、一方では引出しロールによりガラスリボンに加えられる引張り力によって決まり、他方ではガラスリボンの上端に作用する、ぎざぎざの付いた上部ロールの作用によって決まる。これは、所定のアウトプットに対して、即ち、所定の単位時間当たり炉を出てくる一定量のガラスに対して、フロートガラスのリボンの厚さが、前記ガラスリボンの層のスピードに依存するからである。
【００１６】
従って、ガラスリボンが溶融金属のバスに沿って移動する間、前記リボンは厚さを減ずるために引張りを受ける。この引張りは、１日当り2トンから200トンの間のアウトプット、特に１日当り5トンから100トンの間のアウトプットに対して、１分間当り0.1メートルから20メートル、特に１分間当り0.2メートルから10メートルのリボンのスピードとして得られる。ガラスリボンが溶融金属のバスに沿って移動するスピードは、前記リボンの下の、より冷たいバスの出口端部に向かう、下流流れと呼ばれる錫の流れを発生することがまた知られている。リボンによって運ばれる金属は、この下流流れの後、バスの出口壁に突き当たり、次にそこから反射によって、バスの上流端部に向かう戻り流れを形成し、この戻り流れは上流流れと呼ばれる。この上流流れは、ガラスリボンの縁部とバスの側壁との間に特に存在する。この上流流れの効果を制限するために、バスは特許文献８で提案されるように障壁（tweels）を備えることができる。バスはまた、錫をバスの下流端部から上流端部に向けてバスの外部のパイプを介して再循環する再循環回路を備えることができ（特許文献９、特許文献１０）、バスの内部でも再循環回路を備えることができる（特許文献１１、特許文献１２）。
【００１７】
従って、本発明は、酸化鉛を多く含むフラットガラスの製造プロセスに関し、フラットガラスの製造プロセスは、中性のガス雰囲気のフロートプラントにおいて、ガラスの比重より高い比重を有する溶融金属上の少なくとも30重量％の酸化鉛を有するガラスの、連続フローティングを提供する。
【００１８】
雰囲気が酸素により非常にわずかに汚染されるために錫酸化物がゆっくりと形成される場合に対しては、メタルバスの表面上に浮くこの酸化物を除去する除去手段を提供することができる。この除去手段は、バスの下流のすくい取りポケット又は特許文献１３に記載された浮きかす除去手段のような、固体の浮遊物質を除去するための装置とすることができる。この手段はまた、外部のパイプを介し、浄化ユニットを通る錫の再循環を含むことができ、浄化ユニットは、例えば特許文献１４に記載されたような水素散布により、形成された錫酸化物を除去し減少させ、次に錫を再注入する前に水素除去が行われる。
【００１９】
更に、鉄のような他の金属を除去するためには、蒸気の散布もまた効果がある。
【００２０】
もし錫が処理のためにプラントの外へ循環されるならば、鉄を除去するための処理もすることができる。この鉄の除去は、錫の中の鉄の濃度が高すぎると、鉄と錫の合金の固体粒子の生成という結果となり、これはガラスの面に外皮を生じ、それがバスと接触し、傷を発生させる。この鉄の除去プロセスは、冷却により、沈殿によって行なわれる。250から450℃の間に、特に270から350℃の間に冷却することにより、ＦｅＳｎ2が沈殿する。鉄はまた、適切な反応器で錫から化学的に分離することができる。
【００２１】
更に、溶融金属のバスの錫は鉛を多く含むようになる危険性があり、鉛を除去するために錫を処理ステーションに運ぶために、パイプを介して錫を排出するようにすることができる。この除去は化学的再処理によって行なうことができる。
【００２２】
従って、本発明はまた、特にフロートバス（溶融金属のバス）の錫を浄化するために、前記バスに接続された処理ステーション（又はユニット）を備えるフロートプロセスに関する。
【００２３】
任意に鉛及び／又は鉄を取り除かれた錫は、次にバスに再注入される。処理された錫は、もし温度が処理中に下がったら、必要ならば再注入される前に再加熱される。再加熱は、再注入される錫の温度を、再注入ポイントでバスの温度に近くなるようにする。
【００２４】
フロートプラントは上流端部で溶融ガラスを供給される。この溶融ガラスは、フロートプラントの上流に配置された少なくとも１つの溶解炉で、バッチ材料を溶解することにより準備される。これらのバッチ材料は、カレット、Ｐｂ2Ｏ3、シリカ、砂、Ｚｒを多く含む砂（ＺｒＯ2の前駆物質）、バリウム炭化物（ＢａＯの前駆物質）、ＫＯＨ（Ｋ2Ｏの前駆物質）等とすることができる。
【００２５】
溶解炉の例として、２つのタンクを連続して使用し、第２のタンクは第１のタンクよりも温度が低く、酸化鉛が供給されるようにすることができる。特に、この装置は下記の２つのタンクを連続して使用することができる。
第１のタンクは、炉を1100から1300℃の間に加熱する溶融金属中のバーナーを備え、例えば特にカレット、バリウム炭化物、及び、任意に他のバッチ材料を供給され、これらの全ては、例えば、全アウトプットの30から70％の間を示し、発生したガスを排出させる煙道を備える。
第２のタンクは、炉を800から1200℃の間に保つＳｎＯ2電極を備え、煙の排出を備えず、タンクは、第１タンクからの混合物及び酸化鉛、及び任意に他のバッチ材料を供給され、得られた混合物はフロートプラントへ供給される。
【００２６】
酸化鉛を煙道のない第２のクーラータンクへ導くことは、酸化鉛が周囲に飛散することを防止する。これは、酸化鉛が有害であり、酸化鉛が蒸発し、外部環境へ侵入することを防止することが必要だからである。第２タンクは熱及び組成の均質化のために攪拌器を備える。攪拌器を備えないこともまた可能であるが、この場合は、ガラスをフロートプラントへ導く流路においてガラスの（熱及び組成の）均質化が行われ、前記流路が少なくとも１つの攪拌器を備えるか、又は少なくとも１つの攪拌器が備えられた混合セルの中で、ガラスの（熱及び組成の）均質化が行われ、混合セルが第２タンクとフロートプラントの間に配置される。
【００２７】
従って、別の例により、フロートプラントの前に、ガラスを少なくとも１つの溶融金属中のバーナーを有する炉で溶解させることができる。特に、炉は少なくとも２つのタンクを連続して備えることができ、第２のタンクで酸化鉛を供給することができる。第１のタンクは、特に、少なくとも１つの溶融金属中のバーナーを備えることができ、酸化鉛以外のバッチ材料を供給することができる。特に、第２のタンクは、第１のタンクより低い温度であると有利である。
【００２８】
ガラスは、普通、フロートプラントの上流で700から900℃の間の温度であり、フロートプラントの下流で400から600℃の間の温度である。全体として、フロートガラスは400から900℃の間であり、特に500から800℃の間の状態であると言える。溶融金属のバスの温度は、鉛を含まない、ソーダ‐石灰‐シリカガラスのフロートプラントの溶融金属のバスの温度よりも低い。ガラスの温度は同じ位置のバスの温度とほぼ同一であると考えることができる。
【００２９】
本発明によるプロセスによって製造されるガラスは、普通、溶融金属のバスと接触した側は、錫を多く含み、例えば、表皮の少なくとも１ミクロン以上、及び表皮の少なくとも数ミクロン以上でさえ、2重量％まで、例えば0.01から2重量％、の濃度の可能性がある。錫の含有量は、ガラスの表面から中心に向かって減少する濃度勾配を形成する。
【００３０】
本発明によるプロセスは、厚さ1から25mmの範囲、特に3から14mmの間の厚さのフラットガラスの製造を可能とする。従って、厚さは、5mmより薄く、4mmより薄くさえすることができる。
【００３１】
溶融金属の上では、リボンは0.9から6メートルの範囲の巾を有し、より一般的には、1から4メートルの巾を有する。成形プラントを出ると、リボンは徐々に冷却されるためにリアへ入り、その後、リボンは長手方向（両縁からストリップを切断）及び横断方向に切断され、２つの主面と縁部を備えたパネルにされる。これらのパネルの各主面は、例えば、0.15m2から20m2の範囲の面積を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は、フロートプロセスでガラスを製造するための細長いタンクを示す。タンクは、側壁１を有し、また端部の壁２と３を、それぞれタンクの入口と出口に有する。タンクは、溶融した錫４のバスを含み、より狭い巾の下流部分５を有する。溶融したガラスは、タンクの入口壁の上に配置された供給路６から、タンクの入口端部でバスの上に流し込まれる。温度調節器（例えばＳｉＣ測温抵抗体）は、図示していないが、バスを覆う屋根に組み込まれている。これらの温度調節器は、ガラスの温度を調節し、引張り領域までガラスを変形しない状態に保つ。バスは、ガラスの製造では、図１に示す様々な領域を備え、様々な領域は、下記のように区分されている。
領域Iは、ガラスが上流で溶融金属の上に流し込まれた後、広がる領域である。
領域IIは、形成されたガラスリボンが、引出しロール８及びトップロール９の作用により外側に向かう長手方向の力を受ける領域である。ガラスの引張りはこの領域で始まり、ガラスは次第に薄くなる。
領域IIIは、ガラスリボンが引出しロール８の作用で最終形状に近くなる領域である。領域IIとIIIは、ともに引張り領域を形成する。
領域IVは、固まったガラスリボンが次第に冷却される領域である。
【００３３】
溶融金属のバスの上に流し込まれた後、ガラスは、領域Iでできるだけ遠くまで自由に広がる。従って、リボン７はタンク出口の引出しロール８による牽引力の効果により、下流端部へ向かって動くリボンを形成する。所望の厚さは、引出しロール８による牽引力及びぎざぎざのついたトップロール９の作用の組み合わせにより得られ、トップロールは、普通、スチール製で、リボンの進行方向に対する直角方向に対してやや傾いている。これらのトップロールは、軸１０を介してモーター１１と接続され、モーターは、普通、場所により異なり下流端に向かって進むに従い増加する速度で、トップロールを駆動する。これらのロールは、形成されたガラスリボンの縁部に、ガラスリボンの抱きつきを防止する力を加える。ガラスリボンは次に、これらトップロールを備えた領域で引張り操作を受ける。ガラスリボンは次に、引出しロールによる引張りで、所望の厚さにされる。
【００３４】
次に、リボンは、徐々に均一に冷却されるためにリアを通過する。リボンは次に、従来同様横断方向及び長手方向に切断することにより、パネルに切断される。
【００３５】
本発明はまた、Ｘ線に対する保護のために本発明によるフラットガラスを利用することに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フロートプロセスでガラスを製造するための細長いタンクを示す図。
【図１】
2007522074.tif 000003
【国際調査報告】
2007522074.tif 000004
2007522074.tif 000005
2007522074.tif 000006
2007522074.tif 000007
2007522074.tif 000008
2007522074.tif 000009