(57)【要約】  本発明は、式（I）  【化１】2007505947.tif 000022で表され、式中  M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、  Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機のアニオンの一価の配位子を意味し、且つ２個のＸ基が相互に結合して二価の基を形成してもよく、  ｎがＭ1の酸化数から２を引いた値に等しい１〜４の自然数であり、  Ｒ1が水素、α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基、又はｓｐ2−混成炭素原子を介して結合したＣ1−Ｃ40基であり、  Ｒ2がα位で分岐したＣ3−Ｃ40基であり、  Ｒ3が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、  Ｒ4がＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、  Ｒ4aが水素、又はＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が同一又は異なるものであり、それぞれが水素又はＣ1−Ｃ40基であり、  Ｚが、二価の原子、又は二価の基からなるブリッジである、有機遷移金属化合物に関し、このような置換パターンを有する、ビシクロペンタジエニル配位子組成物に関し、少なくとも１種の本発明の有機遷移金属化合物を含む触媒組成物に関し、本発明の触媒組成物の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合、又は共重合させることによりポリオレフィンを製造する方法に関し、及び又、本発明のビシクロペンタジエニル配位子組成物を、有機遷移金属化合物の製造に使用する方法に関する。
2007505947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
2007505947.tif 000020
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機のアニオンの一価の配位子を意味し、且つ２個のＸ基が相互に結合して二価の基を形成してもよく、
ｎがＭ1の酸化数から２を引いた値に等しい１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素、α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基、又はｓｐ2−混成炭素原子を介して結合したＣ1−Ｃ40基であり、
Ｒ2がα位で分岐したＣ3−Ｃ40基であり、
Ｒ3が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ4がＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、
Ｒ4aが水素、又はＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が同一又は異なるものであり、それぞれが水素又はＣ1−Ｃ40基であり、
Ｚが、二価の原子、又は二価の基からなるブリッジであり、且つ
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが除かれる、有機遷移金属化合物。
【請求項２】
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素であり、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ8−ｎ−アルキル基であり、
Ｒ2がα位で分岐したＣ3−Ｃ10−アルキル基、又はＣ3−Ｃ10−シクロアルキル基であり、
Ｒ4がメチル、又はエチルであり、
Ｒ5が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素であり、及び
他の記号が式（Ｉ）で定義したものと同じ意味を有する請求項１に記載の有機遷移金属化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
2007505947.tif 000021
で表され、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＺが式（Ｉ）の化合物と同様の意味を有するビスシクロペンタジエニル配位子組成物、又はその二重結合を有する異性体。
【請求項４】
Ｒ1がＣ1−Ｃ8−ｎ−アルキル基を意味し、
Ｒ2がα位で分岐したＣ3−Ｃ10−アルキル基、又はＣ3−Ｃ10−シクロアルキル基を意味し、
Ｒ4がメチル、又はエチルを意味し、
Ｒ5が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基を意味し、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素を意味し、及び
他の記号が式（I）で定義したのと同じ意味を有する請求項３に記載の式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の少なくとも１種の有機遷移金属化合物と少なくとも１種の助触媒を含む触媒組成物。
【請求項６】
更に担体を含む請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の触媒組成物の存在下に、ポリプロピレン／プロピレン−エチレン共重合体混合物を製造する方法。
【請求項９】
有機遷移金属化合物を製造するために、請求項３又は４に記載のビスシクロペンタジエニル配位子組成物を使用する方法。
【請求項１０】
請求項３又は４に記載のビスシクロペンタジエニル配位子組成物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機遷移金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（I）
【０００２】
【化１】
2007505947.tif 000003
で表され、式中
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、
Ｘが同一であっても異なってもよく、それぞれ有機又は無機のアニオンの一価の配位子を意味し、且つ２個のＸ基が相互に結合して二価の基を形成してもよく、
ｎがＭ1の酸化数から２を引いた値に等しい１〜４の自然数であり、
Ｒ1が水素、α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基、又はｓｐ2−混成炭素原子を介して結合したＣ1−Ｃ40基であり、
Ｒ2がα位で分岐したＣ3−Ｃ40基であり、
Ｒ3が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ4がＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、
Ｒ4aが水素、又はＣ1−Ｃ10−ｎ−アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が同一又は異なるものであり、それぞれ水素又はＣ1−Ｃ40基であり、
Ｚが、二価の原子、又は二価の基からなるブリッジであり、且つ、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが除かれる、有機遷移金属化合物(organometallic transition metal compounds)に関する。
【０００３】
更に、本発明は、このような置換パターンを有する、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、本発明の有機遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒組成物、本発明の触媒組成物の存在下に、少なくとも１種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法、及び、有機遷移金属化合物を製造するために、本発明のビスシクロペンタジエニル配位子組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
所望のポリオレフィンを製造する目的で、有機遷移金属化合物、特にメタロセンをオレフィン重合又は共重合用の触媒成分として使用することについて、過去１５年にわたり大学及び産業界で集中的な研究開発がなされてきた。メタロセン触媒組成物を用いて製造され、エチレンを基礎とするポリオレフィンと、特に、メタロセン触媒組成物を用いて製造され、プロピレンを基礎とするポリオレフィンは、現在、動的に成長する市場区分である。
【０００５】
例えば、耐衝撃性プロピレン重合体の製造でゴム相として使用されるプロピレン−エチレン共重合体の製造において、公知のメタロセン触媒を使用して達成されるプロピレン−エチレン共重合体のモル質量を、アイソタクチックプロピレン単独重合体のモル質量と比較して十分に低減させるという問題を、通常有している。
【０００６】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−７７６９１３）には、特定の置換Ｃ２−対称ビスインデニル-メタロセンを使用する、高分子量のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献２（ＥＰ−Ａ−８３４５１９）には、プロピレンの単独重合に適当であり、融点が高いプロピレン単独重合体が得られ、Ｃ１−対称ビスインデニルメタロセンを含む触媒組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献３（ＷＯ０１／４８０３４）には、特定の置換メタロセンの結果として、十分なモル質量を有するゴム相としてのプロピレン−エチレン共重合体と十分に融点が高いプロピレン単独重合体の両方を、剛性のマトリックス用に製造可能な触媒組成物が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７７６９１３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−８３４５１９
【特許文献３】ＷＯ０１／４８０３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、公知のメタロセン触媒は、ゴム相の高いモル質量とマトリックスの剛性（硬さ）の組み合わせについて要求すべき点をいまだに残している。更に、触媒成分が経済的に入手可能な観点も有している。
【００１１】
本発明の目的は、触媒成分として、公知のメタロセンと比較して、重合の結果生じるプロピレン−エチレン共重合体のモル質量を更に増加させることができ、これと同時に、プロピレン単独重合体の所望の剛性を維持できる有機遷移金属化合物を見出すことである。更に、有機遷移金属化合物は、非常に経済的な方法で得ることが可能である必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は、この目的は、冒頭に述べた式（Ｉ）の有機遷移金属化合物によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
M1が元素周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の元素又はランタノイドを意味し、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン、又はタングステン、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、特に好ましくは、ジルコニウム、及びハフニウム及び極めて好ましくはジルコニウムである。
【００１４】
Ｘ基は、同一又は異なるもの、好ましくは同一のもので、及びそれぞれが、有機又は無機のアニオンの一価の配位子を意味し、２個のＸ基が相互に結合して二価の基を形成していてもよい。Ｘ基は、ハロゲンが好ましく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは、塩素、水素、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくは、Ｃ2−Ｃ4−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアルキルアリールまたはアリールアルキル基、−ＯＲ9又はＮＲ9Ｒ10  であり、好ましくは−ＯＲ9であり、２個のＸ基が相互に結合可能であってもよく、好ましくは２個の−ＯＲ9基である。２個のＸ基が合体して、置換又は無置換のジエン配位子、特に、１，３−ジエン配位子を形成することも可能である。Ｒ9基、又はＲ10基は、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、１〜２０個、好ましくは１〜４個炭素原子をアルキル基に有し、６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールである。
【００１５】
更に限定しない限り、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、  ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル等の線状の基、分岐した基、又は環状の基である。
【００１６】
インデックスのｎは、Ｍ1の酸化数から２を引いた値に等しい１〜４の自然数であり、元素周期表の第ＩＶ族の元素にとっては、２が好ましい。
【００１７】
Ｒ1基は、水素、α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基、又はｓｐ2−混成した炭素原子を介して結合したＣ1−Ｃ40基を意味し、ここで、α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基は、連結α原子が、水素原子以外の１個以下の原子に結合する基である。α位で分岐していないＣ1−Ｃ40基の連結α原子は、炭素原子が好ましい。
【００１８】
ｓｐ2−混成炭素原子を介して結合したＣ1−Ｃ40基の好ましい例は、置換又は無置換のＣ1−Ｃ20−アリール基、又は置換又は無置換のヘテロ芳香族基であり、置換又は無置換のヘテロ芳香族基は、１〜４０個、得に３〜３０個の炭素原子を有し、及び少なくとも１個のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰ、特にＯ、Ｎ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子が好ましい）、を有するものである。Ｒ1基は、特に好ましくは、分岐していないＣ1−Ｃ20−、好ましくは、Ｃ1−Ｃ10−ｎ−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、アルキル部位に、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、及びアリール部位に、６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールアルケニル基であり、又は、Ｒ1基は、特に好ましくは、環(ring system)に、３〜１０個の炭素原子を有し、及びＯ、Ｎ、及びＳからなる群れから選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は別のＲ11基（但し、Ｒ11基は、特にＲ9と同様の定義と同様のＣ1−Ｃ20基であり、及び複数のＲ11基の場合には、それらは同一又は異なるものでよい）によって置換されても良い。
【００１９】
特に好ましいＲ1基の例は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、２−フェニルエチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、６−ジメチルフェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、又はメチルフリル特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシルである。
【００２０】
Ｒ2基は、α位で分岐したＣ3−Ｃ40基である。「α位で分岐した基」という表現は、連結α原子が水素以外の少なくとも２個の原子と、１個以下の直接結合水素原子を有する基のことを示している。連結しているα原子は、炭素が好ましい。Ｒ2基は、特に好ましくは、Ｃ3−Ｃ20−、好ましくはＣ3−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ20−、好ましくはＣ3−Ｃ8−アルケニル、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールアルケニルであり、（アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、及び、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有している）、Ｃ3−Ｃ12−、好ましくはＣ5−Ｃ8−シクロアルキル、又はシクロアルケニルであり、又は、Ｒ2基は、３〜１０個の炭素原子を含み、及びＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから成る群、好ましくはＯ、Ｎ、及びＳから成る群れから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、飽和又は不飽和のヘテロ環であり、炭素環又はヘテロ環が別のＲ11基（但し、Ｒ11基は、特にＲ9と同様の定義と同様のＣ1−Ｃ20基であり、及び複数のＲ11基の場合には、それらは同一又は異なるものでよい）によって置換されてよいものである。
【００２１】
好ましいＲ2基の例は、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペント−２−エニル(cyclopent-2-enyl)、シクロペント−３−エニル、シクロヘキ−２−エニル(cyclohex-2-enyl)、シクロヘキ−３−エニル、パラーメチルシクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニリメチル、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、６−ジメチルフェニル、２，４，６―トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンチル、チエニル、フリル、メチルチエニル、メチルフリル、トリフルオロメチル、及びトリメチルシリル、であり、特に好ましくは、イソプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル及びシクヘキシル、特にイソプロピル及びシクロヘキシルである。
【００２２】
Ｒ3基は、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基である。Ｒ3基は、好ましくは、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基、又はアルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、これらの基は、ハロゲン化可能なものでもある。好ましいＲ3基の例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−ジメチルフェニル、２、４−ジメチルフェニル、２、５−ジメチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、３、４−ジメチルフェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、２、３、４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル(phenanthrenyl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特にフェニル、１−ナフチル、３、５−ジメチルフェニル、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２３】
Ｒ4基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−オクチル等のＣ1−Ｃ10−ｎ−アリキル基である。Ｒ4は、好ましくは、メチル又はエチルであり、特にメチルである。Ｒ4a基は、水素であるか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチル等のＣ1−Ｃ10−アルキル基である。Ｒ4a基は、好ましくは、水素、メチル、又はエチルであり、特に水素である。
【００２４】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又はＣ1−Ｃ40基を意味し、例えば、Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリル基、アルキル部位に、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、これらの基は、ハロゲン化可能な基でもあり、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有するＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基である。
【００２５】
Ｒ5基は、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むヘテロ芳香族基であることが好ましい。特に、Ｒ5基は、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基又はアルキルアリール基であって、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するもので、これらの基は、ハロゲン化可能なものでもある。好ましいＲ5基の例は、フェニル、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２、３−ジメチルフェニル、２、４−ジメチルフェニル、２、５−ジメチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、３、４−ジメチルフェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、２、３、４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル(phenanthrenyl)、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニル、特にフェニル、１−ナフチル、３、５−ジメチルフェニル及びｐ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルである。
【００２６】
好ましいＲ6、Ｒ7、及びＲ8  は、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、メチル、エチル、又はイソプロピル等のＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、又はアルキルアリール基（但し、１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するものである）、例えば、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−ジメチルフェニル、２、４−ジメチルフェニル、２、５−ジメチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、３、４−ジメチルフェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、２、３、４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルである。特に好ましくは、Ｒ6及びＲ8は、それぞれが水素であり、Ｒ7が、上記に定義されたものである。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、全て水素であることが非常に特に好ましい。特に、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ4a基、Ｒ5基、Ｒ6基、Ｒ7基、及びＲ8基の立体効果(steric effect)の相互作用、特にＲ1基、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、及びＲ5基の立体効果の相互作用は、本発明の有機遷移金属化合物の重合特性を決定するので、これら官能基が重合条件下において、化学的に不活性である限りにおいて、上述した基上にある官能基は、通常、有機遷移金属化合物の基本的な重合作用に重要な影響を与えない。
【００２７】
Ｚは、二価の原子又は二価の基からなるブリッジである。Ｚの例は、
【００２８】
【化２】
2007505947.tif 000004
であり、好ましくは、
【００２９】
【化３】
2007505947.tif 000005
【００３０】
（但し、
Ｍ2が、珪素、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくは、珪素、又はゲルマニウム、特に好ましくは、珪素であり、及び
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、又はＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基を意味し、又は互いに隣接する２個の基と、これらの基に結合する原子とが、４〜15個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成する。）である。
【００３１】
Ｚの特に好ましい実施の形態は、以下のブリッジ、すなわち、ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル(dimethylgermaediyl)、エチリデン、１−メチルエチリデン、１、１−ジメチルエチリデン、１、２−ジメチルエチリデン、１、１、２、２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン、又はジフェニルメチリデン、特にジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、及びエチリデンである。
【００３２】
好ましくは、式（I）の有機遷移金属化合物であり、
M1が元素周期表の第ＩＶ族の元素、好ましくはシルコニウム、又はハフニウム、特に好ましくは、ジルコニウムであり、
ｎが２であり、
Ｒ1がＣ1−Ｃ8−ｎ−アルキル基、又は飽和又は不飽和フリル、又はチエニル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−メチル）フリル、又はフリル、好ましくは、メチル、エチル、又はｎ−プロピル、特にメチル又はエチルであり、
Ｒ2がＣ3−Ｃ10−、特にＣ3−Ｃ6−アルキル、又は−シクロアルキル（但し、α位で分岐している）、例えば、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、好ましくはイソプロピル、又はシクロヘキシルであり、
Ｒ4がメチル、又はエチル、特にメチルであり、
Ｒ5が置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基、好ましくは、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基又はアルキルアリール基（但し、アルキル部位に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する）を意味し、この基はハロゲン化可能な基でもあり、好ましい例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−ジメチルフェニル、２、４−ジメチルフェニル、２、５−ジメチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、３、４−ジエチルフェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）-フェニル、２、４、６-トリメチルフェニル、２、３、４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル及びｐ−トリメチルシリルフェニル、特にフェニル、１−ナフチル、３、５−ジメチルフェニル、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素であり、及び
他の記号が式（Ｉ）に定義されたものである。
【００３３】
新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物の例を以下に示すが、これらに限られるものではない。
【００３４】
上述した例は、ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−６−メチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−メチルフェニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（１−メチルブチル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロフェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（２、５−ジメチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（２、５−ジメチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
【００３５】
ジメチルシランジイル（２−（２−（５−メチル）フリル）−６−メチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−（２−（５−メチル）チエニル）−６−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−（２−（５−メチル）チエニル）−６−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニルインデニル）（２−（２−（５−メチル）チエニル）−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−６−エチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−６−エチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−フェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２、５−ジメチル−６−エチル−４−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００３６】
従来の公知のメタロセンと比較して、式（Ｉ）の新規な有機遷移金属化合物により、プロピレンとエチレンの共重合で以前に達成したモル質量を増大させると同時に、プロピレンの単独重合において十分なモル質量と高い融点を有するアイソタクチックポリプロピレンを得る。
【００３７】
式（Ｉ）の新規なメタロセンは、ＷＯ０１／４８０３４に記載された方法で製造可能である。式（Ｉ）の有機遷移金属化合物は、通常、別のジアステレオマーと共に得られる。
【００３８】
【化４】
2007505947.tif 000006
【００３９】
触媒の製造において、式（Ｉ）の有機遷移金属化合物（プセウド−ｒａｃ）は、適宜、その合成において製造される望ましくないジアステレオマー（プセウド−ｍｅｓｏ）との混合物として使用可能である。式（Ｉ）の有機遷移金属化合物により高アイソタクチックポリプロピレンが得られ、一方、対応する望ましくないジアステレオマーにより、通常、アタクチックのポリプロピレンが得られる。
【００４０】
本発明は更に、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物
【００４１】
【化５】
2007505947.tif 000007
又はこれらの二重結合異性体
（但し、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＺは、式（Ｉ）に定義されたものである。）を提供する。
【００４２】
特に好ましくは、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物、又はこれらの二重結合異性体であり、ここで、
Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ8−ｎ−アルキル基、又は置換又は無置換のフリル又はチエニル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−（５−メチル）チエニル、２−（５−メチル）フリル、又はフリル、好ましくはメチル、エチル、又はｎ−プロピル、特にメチル、又はエチルであり、
Ｒ2が、Ｃ3−Ｃ10−、特にＣ3−Ｃ6−アルキル、又はα位で分岐した−シクロアルキル基、例えば、イソプロピル、シクロブチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−メチルペンチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、好ましくはイソプロピル、又はシクロヘキシルであり、
Ｒ4が、メチル、エチル、特にメチルであり、
Ｒ5が、置換又は無置換のＣ6−Ｃ40−アリール基、又はＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから成る群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40ヘテロ芳香族基、好ましくは置換又は無置換のＣ6−Ｃ40アリール基、又は１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル部位に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール部位に有するアルキルアリール基であってこの基はハロゲン化可能な基でもあり、好ましい例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２、３−ジメチルフェニル、２、４−ジメチルフェニル、２、５−ジメチルフェニル、２、６−ジメチルフェニル、３、４−ジメチルフェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２、４、６−トリメチルフェニル、２、３、４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナンスレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、及びｐ−トリメチルシリルフェニルであり、特にフェニル、１−ナフチル、３、５−ジメチルフェニル、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、
Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、それぞれ水素であり、及び、
他の記号は、式（Ｉ）に定義されたものである。
【００４３】
式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物の置換パターンは、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物が存在する有機遷移金属化合物の重合特性の決定因子(determining factor)となる。
【００４４】
本発明は、更に有機遷移金属化合物を製造するために、好ましくは、元素周期表の第ＩＶ族の元素、特にジルコニウムを含む有機遷移金属化合物を製造するために、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物の使用方法を提供する。
【００４５】
従って、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物、又はそれらから製造されるビスアニオン(bisanion)を、遷移金属化合物と反応させる工程を含む、有機遷移金属化合物の製造方法も本発明の主題である。通常の手順は、第一に、式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物を、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を使用して二重に脱プロトン化(deprotonate)し、そして、その後、ビスアニオンをジルコニウムテトラクロリド等の適当な遷移金属源と反応させる。しかしながら、この替わりに、荷電されていない式（ＩＩ）のビスシクロペンタジエニル配位子組成物を、強塩基の配位子を含む適当な遷移金属源、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムと直接的に反応させることも可能である。
【００４６】
特に、新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物は、適当な助触媒の存在下に、オレフィンの重合のための高活性触媒成分となる。
【００４７】
従って、本発明は、式（Ｉ）の有機遷移金属化合物を少なくとも１種、及び助触媒を少なくとも１種含む、触媒組成物も提供する。
【００４８】
この助触媒は、新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物と反応し、重合活性な触媒組成物を形成し、ここで、助触媒は、カチオン形成化合物（カチオン形成性化合物）として作用する。
【００４９】
本発明に従う有機遷移金属化合物と反応し、それをカチオン性化合物に転化することが可能な適当なカチオン形成化合物は、例えば、アルミノキサン、電荷を帯びていない強ルイス酸等の化合物、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。有機遷移金属化合物としてのメタロセン錯体(complex)の場合、カチオン形成化合物は、メタロセニウム(metallocenium)イオンを形成可能な化合物とも、しばしば称される。
【００５０】
アルミノキサンとして、例えばＷＯ００／３１０９０に記載された化合物を使用することも可能である。特に有用なアルミノキサンは、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）
【００５１】
【化６】
2007505947.tif 000008
【００５２】
（但し、Ｒ15が、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくはメチル、又はエチル基を意味し、及びｍが５〜３０の整数、好ましくは１０〜２５の整数である。）の開鎖又は環式のアルミノキサン化合物である。
【００５３】
これらオリゴマーのアルミノキサンは、通常トリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応によって製造される。通常、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサンは、長さの異なる線状又は環状の分子の両方の混合物の状態であり、このため、ｍは平均値としてとらえられる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物中にも存在し得る。
【００５４】
更に、いくつかの炭化水素基又は水素原子が、アルコキシ、アリールオキシ、シルオキシ、又はアミド基に取り替えられた改質されたアルミノキサン化合物が、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用可能である。
【００５５】
新規な式（Ｉ）の有機遷移金属、及びアルミノキサン化合物を以下の量で使用すること、すなわち、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、有機遷移金属化合物からの遷移金属に対する原子割合が、１０：１〜１０００：１の範囲、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲、及び特に３０：１〜４００：１の範囲の量で使用することが有利であることがわかった。
【００５６】
電荷を帯びていない、強ルイス酸として、式（Ｖ）の化合物
【００５７】
【化７】
2007505947.tif 000009
【００５８】
（但し、
M3が元素周期表の第ＸＩＩＩ族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が、それぞれが互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール（それぞれがアルキル基に１〜１０個の炭素原子、及びアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するものである）、又はフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。）  が好ましい。
【００５９】
電荷を帯びていない強ルイス酸の別の例が、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００６０】
特に好ましい式（Ｖ）の化合物は、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が同一であり、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６１】
カチオン形成化合物として適当な、電荷を帯びていない強ルイス酸は、ボロン酸(boronic acid)と二当量のアルミニウムトリアルキルとの反応による反応生成物をも含み、又は、アルミニウムトリアルキルと、二当量の、ペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸等の、酸性のフッ素化炭化水素、特に過フッ素化炭化水素との反応による反応生成物も含む。
【００６２】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン性化合物は、式（ＶＩ）のカチオンの塩状化合物
【００６３】
【化８】
2007505947.tif 000010
【００６４】
（但し、
Ｙが、元素周期表の第Ｉ〜ＸＶＩ族（１６族）の元素であり、
Ｑ1〜ＱZが、Ｃ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール（それぞれが、アリール基に６〜２０個の炭素原子を有し、及びアルキル基に１〜２８個の炭素原子を有するものである）、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキル基を有していても良いＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ、シリル、又はメルカプチル(mercaptyl)基等のマイナス一価に荷電された基であり、
ａが１〜６の整数であり、
ｚが０〜５の整数であり、
ｄがａ−ｚの差に相当し、しかし、１より大きいか、又は等しいものである  。）を含む。
【００６５】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、及びカチオン性遷移金属錯体である。特に、トリフェニルメチルカチオン、シルバーカチオン、及び１、１’−ジメチルフェロセニルカチオンであって良い。これらは非配位(noncoordinating)対イオン、特にＷＯ９１／０９８８２に記載されたホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有していることが好ましい。
【００６６】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えば、アルキルアルミニウムを、第２の化合物、及び第３の化合物と結合させることによっても製造でき、第２の化合物は、反応して、２個以上のホウ素又はアルミニウム原子と結合(link)可能なもので、例えば、水であり、第３の化合物は、ホウ素又はアルミニウム化合物と、イオン化イオン性化合物(ionizing ionic compound)を形成するもので、例えば、トリフェニルクロロメタンである。これに加え、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えば、ペンタフルオロフェノールを加えることも可能である。
【００６７】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物は、同様に非配位対イオンを有していることが好ましい。ブレンステッド酸として、陽子が加えられたアミン、又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、及び後者の２個の誘導体である。
【００６８】
カチオン形成化合物として好ましいイオン性化合物は、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６９】
２種以上のボレートアニオンを、ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-中のものとして、互いに結合させることも可能であり、又担体粒子の表面上に、適当な官能基を有するブリッジを介してボレートアニオンを結合させることも可能である。
【００７０】
更に適当なカチオン形成化合物が、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００７１】
電荷を帯びていない、強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物に基づいて、通常０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００７２】
適当なカチオン形成化合物は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物を含む。このようなホウ素−アルミニウム化合物の例はＷＯ９９／０６４１４に開示されている。
【００７３】
上述したカチオン形成化合物の全ての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び／又は電荷を帯びていない強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。
【００７４】
式（Ｉ）の新規な有機遷移金属化合物、及びカチオン形成化合物は両方とも、溶媒、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、及びトルエン中で使用することが好ましい。
【００７５】
触媒は、更に式（ＶＩＩ）
【００７６】
【化９】
2007505947.tif 000011
【００７７】
（但し、
M4がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は元素周期表の第ＸＩＩＩ族（１３族）の金属、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムであり、
Ｒ16が、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであって、それぞれが、アルキル部位に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部位に６〜２０個の炭素原子を有するものであり、
Ｒ17及びＲ18が同一、又は異なるものであり、それぞれが、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシであって、それぞれが、アルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６〜２０個の炭素原子を有するものであり、
ｒが、１〜３の整数であり、及び
ｓ及びｔが、０〜２の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔという合計がM4の原子価に相当し、式（ＶＩＩ）の金属化合物が通常、カチオン形成化合物と同一ではない。）の金属化合物を含む。式（ＶＩＩ）の種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７８】
式（ＶＩＩ）の金属化合物の中で、
M4がリチウム、マグネシウム、又はアルミニウムであり、及び
Ｒ17及びＲ18がそれぞれＣ1−Ｃ10−アルキルであることが好ましい。
【００７９】
特に好ましい式（ＶＩＩ）の金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物である。
【００８０】
式（ＶＩＩ）の金属化合物を使用する場合、式（ＶＩＩ）の金属化合物は、触媒中に存在することが好ましく、この存在する量は、式（ＶＩＩ）からのM4の、新規な有機遷移金属化合物かM1に対するモル比が、８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１である。
【００８１】
式（Ｉ）の有機遷移金属化合物を含み、及びカチオン形成化合物として少なくとも１種の助触媒、及び担体をも含む触媒組成物が特に好ましい。
【００８２】
このような担体触媒組成物を得るために、支持されていない触媒組成物を担体と反応させることも可能である。担体、本発明に従う有機遷移金属化合物、及び助触媒が結合する順番は、原則として重要ではない。本発明に従う有機遷移金属化合物、及び助触媒は互いに独立して又は同時に担体に固定することができる。個々の工程段階の後、固体物は、脂肪族又は芳香族炭化水素等の適当な不活性溶媒で洗浄することができる。
【００８３】
担体として、いずれの有機又は無機不活性固体でもあり得る、微細に分配された担体を使用することが好ましい。特に、担体は、タルク、シート状珪酸塩、無機酸化物等の多孔性の固体物、又は微細に分配されたポリマー粉（例えばポリオレフィン）であり得る。
【００８４】
適当な、無機の酸化物は、元素周期表の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＸＩＩＩ（１３）、ＸＩＶ（１４）、ＸＶ（１５）、及びＸＶＩ（１６）族の元素の酸化物の中から見出されるもので良い。担体として好ましい酸化物の例は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及びカルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、又はチタニウムの原子の混合酸化物、及び対応する酸化物の混合物である。単独で使用可能であり、又は上述した好ましい酸化物担体と組み合わせて使用可能である他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3である。好ましい混合酸化物の例は、か焼されたヒドロタルサイト(hydrotalcite)である。
【００８５】
使用される支持体材料は、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が５〜３５０μｍの範囲である担体が好ましい。比表面積が２００〜４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲、及び平均粒径が１０〜１００μｍの範囲である担体が特に好ましい。
【００８６】
無機の担体は、例えば、吸収した水を除去するために、熱処理に付すことが可能である。このような乾燥処理は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、減圧下において、及び／又は不活性気体（例えば、窒素）の雰囲気下において、１００℃〜２００℃で乾燥することが好ましく、又、無機担体を、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造、及び／又は表面上での所望のＯＨ濃度を製造することができる。担体は、金属アルキル等の通常の乾燥剤を使用して化学的に処理することができ、金属アルキルは、好ましくは、アルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ4又は他のメチルアルミノキサンである。適当な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。無機の担体材料も、化学的に改質可能である。例えば、シリカゲルの（ＮＨ4）2ＳｉＦ6での処理は、シリカゲル表面をフッ素化させ、又はシリカゲルの（窒素、フッ素又は硫黄を含む基を含む）シランでの処理は、対応する改質シリカゲル表面をもたらす。
【００８７】
微粉状のポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用することも可能であり、そして、好ましくは、同様に、使用の前に、適当な精製及び乾燥によって付着した湿分、残留溶媒又は他の不純物が、適当な精錬及び乾燥処理によって、使用の前に除去される。官能化(functionalized)したポリマー担体、例えば、ポリスチレンをベースにしたものを使用することが可能であり、その官能基、例えばアンモニウム、又はヒドロキシ基を介して、少なくとも１種の触媒組成物が固定可能である。
【００８８】
担持された触媒組成物を製造する好ましい方法では、少なくとも１種の式（Ｉ）の新規な有機遷移金属化合物が少なくとも１種の、適当な溶媒におけるカチオン形成化合物としての助触媒と接触され、これにより、好ましくは、溶解性反応生成物、付加生成物(adduct)又は混合物を与える。
【００８９】
このようにして得られた製造物は、脱水素化した、又は不導体化した担体材料と接触され、溶媒が除去され、そして結果物である担持された触媒組成物が乾燥され、溶媒の全て又は大半が、担体材料の孔から確実に除去される担持された触媒は易流動性粉末として得られる。上述した方法の工業的手段は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９、又はＷＯ００／０５２７７に例示されている。
【００９０】
更なる好ましい実施の形態では、カチオン形成化合物は、最初に担体成分に施され、そしてこの担持されたカチオン形成化合物が、次に本発明の有機遷移金属化合物と接触される。
【００９１】
重要な更なる助触媒組成物は、従って以下の成分の組み合わせによって得られる化合物(combination)である。
【００９２】
第１の成分  ：  少なくとも１種の微粒子状のホウ素又はアルミニウム化合物、
第２の成分  ：  少なくとも１個の酸性の水素原子を有し、少なくとも１種の電荷を帯びていない化合物、
第３の成分  ：  少なくとも１種の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び任意に、第４の成分として、塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えば、アミン、アニリン誘導体又は窒素へテロ環。
【００９３】
これら担持された助触媒の製造に使用されるホウ素又はアルミニウム化合物は式（ＶＩＩＩ）の化合物
【００９４】
【化１０】
2007505947.tif 000012
【００９５】
（但し、
Ｒ19が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、又はＯＳｉＲ203基であり、但し、
Ｒ20が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、好ましくは、水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、又はＣ7−Ｃ20−アリールアルキルであり、及び
Ｍ5が、ホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムである。）であることが好ましい。
【００９６】
式（ＶＩＩＩ）の特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００９７】
少なくとも１種の酸化物形成水素原子を有し、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応可能な電荷を帯びていない化合物は、好ましくは式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）の化合物
【００９８】
【化１１】
2007505947.tif 000013
【００９９】
（但し、
Ｒ21が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、等のホウ素を有していないＣ1−Ｃ40基、Ｓｉ（Ｒ23）3基、又はＣＨＳｉ（Ｒ233）2基であり、但し、
Ｒ23がＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20−アリール、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリール、Ｃ6−Ｃ20−アリールオキシ、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリール、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリール、等のホウ素を有していないＣ1−Ｃ40基であり、および
Ｒ22が、二価のＣ1−Ｃ20−アルキレン、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキレン、Ｃ6−Ｃ20−アリーレン、Ｃ6−Ｃ20−ハロアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアリールアルキレン、Ｃ7−Ｃ40−アルキルアリーレン、Ｃ7−Ｃ40−ハロアルキルアリーレンを意味し、
Ｄが元素周期表の第ＸＶＩ族（１６族）の元素、又はＮＲ24基（但し、Ｒ24が水素、又はＣ1−Ｃ20−アルキル、又はＣ6−Ｃ20−アリール等のＣ1−Ｃ20−炭化水素基である）であり、好ましくは酸素であり及び
ｈが１又は２である。）である。
【０１００】
式（ＩＸ）の適当な化合物は、水、アルコキシド、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体であり、特にハロゲン化された、及びとりわけ過フッ素化されたアルコール及びフェノールが重要である。特に有用な化合物は、ペンタフルオロフェノール、１、１−ビス（ペンタフルオロフェノール）メタノール、及び４−ヒドロオキシ−２、２‘、３、３‘、４、４‘、５、５‘、６、６‘−ノナフルオロビフェニルである。式（Ｘ）の適当な化合物は、ボロン酸(boronic acid)、又はボリン酸 (bornic acid)であり、特に過フッ素化されたアリール基を有するホウ素を含む酸、例えば、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。式（ＸＩ）の適当な化合物は、内部で二価の炭素含有基が、好ましくはハロゲン化されている、及び特に好ましくは過フッ素化されているジヒドロオキシ化合物である。このような化合物の例は、４、４’−ジヒドロオキシ−２、２’、３、３’、５、５’、６、６’-オクタフルオロビフェニルハイドレートである。
【０１０１】
式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＩＸ）又は式（ＸＩ）の化合物の組み合わせの例は、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリエチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロオキシ−２、２’、３、３’、４、４’、５、５’、６、６’-ノナフルオロフェノール、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、及びトリエチルアルミニウム／４、４’−ジヒドロオキシ−２、２’、３、３’、５、５’、６、６’−オクタフルオロビフェニルハイドレートであり、例えば以下の形式の反応生成物が形成可能である。
【０１０２】
【化１２】
2007505947.tif 000014
【０１０３】
少なくとも１種の式（ＶＩＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の式（Ｘ）の化合物との反応性生物の例は、
【０１０４】
【化１３】
2007505947.tif 000015
である。
【０１０５】
化合物が結合する順序は原則として重要ではない。
【０１０６】
所望により、少なくとも１種の式（ＶＩＩＩ）の化合物と、少なくとも１種の式（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物と、及び任意に有機窒素塩基との反応生成物を、追加的に式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び／又は（ＶＩＩ）の化合物と化合させ、そして担体と反応させて担持された助触媒組成物を形成する。
【０１０７】
好ましい実施の形態では、第１の成分、例えば、式（ＶＩＩＩ）の化合物、及び第２の成分、例えば、式（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）の化合物、及び第３の成分として担体、及び第４の成分として塩基が別々に組み合わされ、そしてその後、好ましくは、不活性の溶媒又は懸濁媒体において、互いに反応させる。担持された助触媒を、新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物、及び任意に式（ＶＩＩ）の金属化合物と反応させて触媒組成物を形成する前に、形成された、担持された助触媒から、不活性の溶媒又は懸濁媒体を除去することができる。
【０１０８】
第１に、触媒固体をα−オレフィン、好ましくは線状のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、及び特にエチレン、又はプロピレンと予備重合させ、そして次に、結果物である予備重合された触媒固体物を実際の重合に使用することも可能である。予備重合に使用された触媒固体の、触媒固体上に重合されたモノマー（単量体）に対する質量比は、１：０．１〜１：２００の範囲である。
【０１０９】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシランを改質成分として、又、静電防止(antistatic)剤、又は蝋又は油等の適当な不活性化合物を添加剤として加えることが可能であり、又、担持された触媒組成物の製造の後に加えることが可能である。添加物の本発明に従う有機遷移金属化合物に対するモル比は、通常１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１１０】
式（Ｉ）の新規な有機遷移金属化合物、又は有機遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、オレフィンの重合又は共重合に適当である。
【０１１１】
本発明は、従って、少なくとも１種の式（Ｉ）の新規な有機遷移金属化合物を含む触媒存在下における少なくとも１種のオレフィンの重合又は共重合によるポリオレフィンの製造方法をも提供する。
【０１１２】
通常、触媒組成物は、式（ＶＩＩ）の更なる金属化合物と共にオレフィンの重合又は共重合に使用され、この式（ＶＩＩ）の金属化合物は、触媒組成物の製造に使用された式（ＶＩＩ）の金属化合物（複数種類の場合を含む）とは異なるものである。通常、更なる金属化合物がモノマー又は懸濁媒体に加えられ、そして触媒活性に悪影響を与えることができる物質のモノマーを取り除くために働く。重合工程の間に、１種以上の別のカチオン形成化合物を触媒組成物に加えることも可能である。
【０１１３】
オレフィンは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体等の官能化したオレフィン性不飽和化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート又はアクリロニトリルであるか、又はアリール置換のα−オレフィンを含む無極性のオレフィン化合物であっても良い。
【０１１４】
式Ｒm−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒnの重合オレフィン（但し、Ｒm及びＲnは、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素原子、又は１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり、及びＲmとＲnがこれらを結合させる原子と共に１個以上の環を形成可能である。）が好ましい。
【０１１５】
このようなオレフィンの例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は４−メチル−１−ペンテン、又はスチレン及びスチレン誘導体等の不飽和又は飽和ビニル芳香族化合物、又は１、３−ブタジエン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、５−エチルジエン−２−ノルボルネン(norbornene)、ノルボルナジエン(norbornadiene)、エチルノルボルナジエン等のジエン、又はノルボルネン(norbornene)、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環式オレフィンである。
【０１１６】
本発明の触媒組成物は、特に好ましくは、プロペン又はエテンの単独重合に使用され、又はエテンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテン等のＣ3−Ｃ8−α−オレフィン、及び／又はノルボルネン等の環式オレフィン、及び／又は４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば、１、４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、又はエチルノルボルナジエンとの共重合に使用される。
【０１１７】
重合は、バルク(bulk)中、懸濁中、気相中、又は超臨界的(supercritical)な媒体中で、オレフィンの重合のための通常の反応器において、公知の方法で行われる。この重合は、バッチ形式で、又は好ましくは連続的に、１以上の段階で行うことが可能である。溶解法、懸濁法、攪拌気体相法、又は気相流動床法の全てが可能である。溶媒又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えば、イソブタン又は、しかし、モノマー自身を使用することが可能である。
【０１１８】
重合は、−６０〜３００℃、及び０．５〜３０００バールの範囲の圧力で行うことが可能である。温度範囲は、５０〜２００℃の範囲、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲が好ましく、圧力範囲は、５〜１００バールの範囲、特に１５〜７０バールの範囲が好ましい。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。モル質量調整剤、例えば、水素、又は静電防止剤等の通常の添加剤も重合に使用可能である。本発明の触媒組成物は、重合に直接的に使用可能であり、すなわち、本発明の触媒組成物は、純粋な状態で重合系(polymerization system)に導入され、又は本発明の触媒組成物は、計量性を改良するために、パラフィン、油、及び蝋等の不活性成分と混ぜられる。
【０１１９】
新規な式（Ｉ）の有機遷移金属化合物又は内部に式（Ｉ）の有機遷移金属化合物が存在する触媒組成物は、ポリプロピレン／プロペン−エテン共重合体混合物を製造するために、特に有用である。
【０１２０】
本発明は、従って、上述した触媒組成物の存在下に、ポリプロピレン／プロペン−エテン共重合体混合物を製造する方法をも提供する。
【０１２１】
本発明の触媒を使用して製造された重合体（以降、（共）重合体とする）は、均一な粒子形態(particle morphology)を示し、及び微粉(fines)を含まない。本発明の触媒組成物を使用しての重合中に、沈殿物又は塊は形成されない。
【０１２２】
本発明の触媒組成物を使用して得ることができる（共）重合体は、プロペンの単独重合体とランダム共重合体の両方を含む。これらのモル質量Ｍw（ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される）は、１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そしてこれらのＭw／Ｍn（ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される）は、１．８〜４．０の範囲、好ましくは１．８〜３．５の範囲である。プロペンのランダム共重合体は、従属する量のモノマーを含み、このモノマーは、プロペン、例えばエテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、又は４−メチル−1−ペンテン等のＣ2−Ｃ8−アリカリ(alk)−１−エテンと共重合することが可能である。２種以上の異なる共重合体、例えば、ランダムターポリマーを使用することも可能である。
【０１２３】
本発明の触媒組成物は、プロペンの単独重合体の製造、又はプロペンと、５０質量％以下の他の共重合可能な８個以下の炭素原子を有する１−アルケンとの共重合体の製造に特に有用である。プロペンの共重合体は、ランダム共重合体、又はブロック、又は耐衝撃性共重合体である。プロペンの共重合体がランダム構造を有している場合、それらは、５０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の、他の８個以下の炭素原子を含む１−アルケン、特にエテン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、又はエテンと１−ブテンの混合物、及びエテンと１−ヘキセンの混合物、又はエテンと４−メチル−１−ペンテンの混合物である。
【０１２４】
本発明の触媒組成物を使用して製造可能である他の共重合体は、プロペンのブロック共重合体、又は耐衝撃性共重合体であり、この共重合体は、第１段階で、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜６質量％の、８個以下の炭素原子を有する他の１−アルケン（例えば、エテン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）とのランダム共重合体を製造し、そして次に第２段階で、エテン含有量が１５〜８０質量％であり、更に追加的なＣ4−Ｃ8−１−アルケン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）を第１段階で製造された重合体上に含んでいても良いプロピレン−エテン共重合体を重合させることにより製造される。通常、重合したプロペン−エテン共重合体（プロペン−エテン共重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを更なるモノマーとして更に含んで良い）の量は、第２段階で製造された共重合体が、３〜６０質量％の最終生成物から作成される程度である。
【０１２５】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたプロピレン単独重合体、及び共重合体は、メソ形に配置された２連子（13Ｃ−ＮＭＲ分光器によって測定、実施例、参照）を少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、及び特に好ましくは、少なくとも９７％有する。
【０１２６】
シングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒）を使用して製造されたランダム共重合体は、例えばコモノマーの含有量が同等である、チーグラー−ナッタ−触媒による共重合体と、一連の特性により区別される。
【０１２７】
シングルサイト触媒による共重合体は、それらのモル質量スペクトル全域にわたって、均一なコモノマー分布を有する。このような分布は、例えば、一対のＧＰＣ−ＩＲ測定によって測定可能である。
【０１２８】
シングルサイト触媒による共重合体において、共重合体は、ランダムに分配され、これに対し、チーグラー−ナッタ−触媒による共重合体の場合には、コモノマーの含有量が低い場合であっても、コモノマーは、ブロックで組み込まれる傾向がある。それは、その画分(fraction)が、重合体合計に対して十分に大きな割合（少なくとも１０％）を形成している限りにおいては、ほとんど変動しない。本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の場合、コモノマー含有量は、共重合体の割合が十分に大きい画分の間で、１０％以下の変動を示し、好ましくは５％以下の変動、特に好ましくは、１．５％以下の変動を示す。
【０１２９】
シングルサイト触媒による共重合体は、反応器を出た後(ex reactor)のモル質量分布は狭い（通常、Ｍw／Ｍn＜＝３．０）。チーグラー−ナッタ−触媒による共重合体は、反応器を出た後のモル質量分布はより広い。
【０１３０】
シングルサイト触媒による共重合体は、溶解性材料の割合が低い。コモノマー含有量が１０モル％のエテンの場合、エーテル−溶解性材料の割合は、５質量％未満である。
【０１３１】
上述した特長の組み合わせもまた、ＴＲＥＦにおける狭い温度範囲において、溶出された、本発明の触媒組成物を使用して製造された重合体（単独重合体及び共重合体）をもたらす。本発明の触媒を使用して製造された単独重合体、及びランダム共重合体の場合、溶出最大温度（ピーク温度）より１５℃未満で、１５℃を超える温度範囲内で、８０〜１００質量％が溶出(elute)される。この温度範囲は、ピーク温度より１５℃未満〜ピーク温度を１０℃超えることが好ましく、ピーク温度より１０℃未満〜ピーク温度を１０℃超えることが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の触媒組成物を使用して製造された重合体（単独重合体、及び共重合体）は、強く、硬い(hard)、及び堅い(stiff)、成形物、ファイバー、フィラメント、射出成形部品、フィルム、板又は大型空洞状物（例えば、パイプ）の製造に適当である。成形物は、２０℃以下の温度においてでも特に強い靭性を有し、高度な堅さをも有している。
【０１３３】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたブロック、又は耐衝撃性共重合体を含む成形物（例えば、射出成形物品）は、一般的には、当業者にとって公知である通常の射出成形法によって製造され、及び堅さ、靭性及び透明性と組み合わされた新規な特徴を有し、及びストレスホワイトニング(stress whitening)をほとんど示さない。
【０１３４】
本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の堅さの測定として、ＩＳＯ５２７に従った引っ張り強さ試験(tensile test)において測定されたＥモジュールは、通常、５００〜６０００ＭＰａの範囲、好ましくは８００〜２０００ＭＰａの範囲、非常に特に好ましくは９００〜１４００ＭＰａの範囲である。
【０１３５】
本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の靭性(toughness)の測定として、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＵに従って測定されたシャルピー衝撃強さは、２３℃で、＞２００ｋＪ／ｍ2、及び−２０℃で、＞２０ｋＪ／ｍ2である。２３℃で記録された好ましい試験例では、割れはなかった。
【０１３６】
透明度の補完的な値（透明度％＋曇り％＝１００％）として、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定された、本発明の触媒組成物を使用して製造された共重合体の曇り(haze)は、好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【０１３７】
上述した重合体から製造された射出成形物品は、通常、当業者にとって公知である通常の添加剤を通常の量で含み、この添加剤は、例えば、安定剤、潤滑剤、及び型解放剤、充填剤、核形成剤、助剤、可塑剤、染料、顔料、又は難燃性付与剤である。通常、添加剤は、重合において、粉末として形成された製造物を造粒(granulation)する間に組み込まれる。
【０１３８】
通常、安定剤は、立体障害フェノール(sterically hindered phenpl)等の酸化防止剤、亜燐酸塩又はホスホナイト等の加工安定剤、カルシウムステアリン酸、又は亜鉛ステアリン酸等の、酸性の不純物除去剤、又はジヒドロタルサイト、立体障害アミン又はＵＶ安定剤である。通常、本発明に従うプロピレン共重合体合成物（混合物）は、１種以上の安定剤を２質量％の量で含む。
【０１３９】
適当な潤滑剤及び型解放剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム又は亜鉛塩、脂肪酸アミド又は低分子量のポリオレフィンワックスで、これらは通常２質量％以下の濃度で使用される。
【０１４０】
可能な充填剤は、例えば、タルク、チョーク(chalk)、又はグラスファイバーであり、これらは、通常５０質量％以下の範囲で使用される。
【０１４１】
適当な核形成剤は、例えば、タルク、シリカ、カオリン等の無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウム、又はアルミニウムtert-ブチル安息香酸、ジベンジルインデンソルビトール、又はそのＣ1−Ｃ8−アリキル−置換の誘導体（メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール等のもの）、又は燐酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２、２’−メチレンビス（４、６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトである。プロピレンポリマー合成物中に存在する核形成剤の量は、通常５質量％以下である。
【０１４２】
このような添加剤は、通常、市販されており、及び例えば、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｈａｎｓａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３に記載されている。
【０１４３】
以下に、本発明を実施例を用いて説明するが、これに限られるものではない。
【０１４４】
実施例
総括(General)
実験番号又は物質名称の最初に付された「ｃ」という文字は、本発明によるものではなく、比較の目的で含められた実施例又は物質であることを示している。
【０１４５】
触媒の製造
０．２０６ｍｍｏｌのメタロセンジクロリドを、室温にて４．３３ｍｍｏｌのＭＡＯ（トルエン中、３０質量％濃度、Ａｌｂｅｍａｒｌｅより）に加えた。溶液を、室温で一晩保持し、そして、次に１０．９ｍｌのトルエンで希釈した。希釈溶液を、１０ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８、６００℃でか焼、Ｇｒａｃｅより）に慎重に加えた。着色溶液を担体材料に均一に分配するために、特に注意を払った。１０分後、触媒懸濁液を含んだフラスコを真空ラインに結合し、そして揮発分が５質量％以下に低減するまで乾燥した。
【０１４６】
重合
１０ｌの液体プロペンが入った１６ｌ（リットル）の反応器において、又は３ｌの液体プロペンが入った５ｌ（リットル）の反応器において単独重合を行った。プロペンを入れる前に、容器を窒素で不活性にした。Ｅｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏより）中のトリエチルアルミニウム溶液（２０質量％濃度）を反応器内で計量し、（大きな反応器の場合８ｍｌ、小さな反応器の場合２．４ｍｌ）、そして、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。水素を加える場合、その濃度は、液体プロピレン１リットル当たり、０．５標準リットルに設定した。２０ｍｌのＥｘｓｏｌに各触媒が懸濁したものを反応器に導入した。反応器の温度を、６５℃にまで高くし、そしてこのレベルで６０分間維持した。反応器から排出(vent)することにより重合を停止させた。分析を行う前に、重合体を減圧下で一晩乾燥した。
【０１４７】
３．５ｌの液体プロペンが入った１０ｌの反応器で共重合を行った。Ｅｘｓｏｌ（Ｗｉｔｃｏより）中のトリエチルアルミニウム溶液（２０質量％濃度）を反応器内で計量し、そして、混合物を３０℃で１５分間攪拌した。２０ｍｌのＥｘｓｏｌに各触媒が懸濁したものを反応器に導入した。反応器にエチレンを計量導入した（合計１６０ｇ）。反応器の温度を、６５℃にまで高くし、そしてこのレベルで６０分間維持した。エチレンを連続的に加えることにより、反応器内の圧力を３２バールに維持した（４７ｇのエチレンを更に導入した）。反応器から排出することにより重合を停止させた。分析を行う前に、重合体を減圧下で一晩乾燥した。
【０１４８】
融点の測定
１分につき２０℃の加熱速度で２００℃まで加熱する第１の加熱段階、１分につき２０℃の冷却速度で２５℃まで行うダイナミッククリスタリゼーション(dynamic crystallization)、１分につき２０℃の加熱速度で２００℃まで再加熱する第２の加熱段階において、ＩＳＯスタンダード３１４６に従うＤＳＣ測定により融点Ｔmを測定した。この融点とは、第２の加熱段階において、温度に対するエンタルピーの曲線が最高値を示す温度であった。
【０１４９】
粘度数の測定（ＩＶ）
Ｓ５測定ヘッドを有するウッベローデ粘度計ＰＳ１（両方ともＬａｕｄａより）で、デカリン中において１３５℃で粘度数を測定した。試料を製造するために、１３５℃で２時間にわたって、２０ｍｇの重合体を２０ｍｌのデカリン中に溶解した。１５ｍｌの溶液を粘度計に配置し、一貫した結果が得られるまで、装置で、３回の最小のランニングアウト時間の計測を行った。ＩＶ＝（ｔ／ｔ0−１）*１／ｃ（但し、ｔ：溶液の平均ランニングアウト時間、ｔ0：溶媒の平均ランニングアウト時間、ｃ：溶液の濃度、ｇ／ｍｌである）に従い、ランニングアウト時間からＩＶを計算した。
【０１５０】
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ装置１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓより）を使用して、１、２、４−トリクロロベンゼン中で、１４５℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ＨＣ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ，Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍからのｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｗｉｎ−ＧＰＣを使用して、データを評価した。１００〜１０7ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリプロピレンスタンダードを使用して、カラムのキャリブレーションを行った。重合体の質量平均モル質量（Ｍw）と数平均モル質量（Ｍn）を測定した。Ｑ値は、質量平均（Ｍw）の数平均（Ｍn）に対する割合である。
【０１５１】
実施例
１．  ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）
１ａ  ７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン（１ａ）の製造
４３．８ｇ（３２９ｍｍｏｌ）のアルミニウムクロリド及び４７ｇ（２７４ｍｍｏｌ）の４−ブロモトルエンを反応器内に配置し、そして２６．６ｇ（２８７ｍｍｏｌ）のプロピオニルクロリドと混合した。中位のＨＣｌガスの発生が起こった。反応混合物を室温で４時間攪拌し、そして次に３５０ｍｌの氷水と３５ｍｌの濃ＨＣｌ溶液の混合物中に注いだ。液体相を、それぞれの場合に２００ｍｌのメチレンクロリドで２回抽出した。化合した有機相を、２００ｍｌの水、２００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液及びＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の除去と、オイルポンプによる真空による乾燥の後、５９ｇのブロモメチルプロピオフェノンを異性体の混合物として単離させた。
【０１５２】
上記製造された５８ｇ（２５７ｍｍｏｌ）のブロモメチルプロピオフェノンの異性体の混合物、及び２１．２ｍｌ（７６５ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒド溶液を反応容器内に配置し、そして５１５ｍｌの水中に在る１０．３ｇ（２５７ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを３０分にわたって加えた。反応混合物を４０℃で２時間攪拌した。この後、この相を分離し、液体相を２００ｍｌのメチレンクロリドで２回抽出した。化合した有機相を、２００ｍｌのＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして、次にＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の除去とオイルポンプによる真空による乾燥の後、５８ｇのブロモメチルメタクリロフェノンを異性体の混合物として単離させた。
【０１５３】
３５０ｇの濃硫酸を反応容器内に６５℃で配置し、そして５８ｇ（２４３ｍｍｏｌ）のブロモメチルメタクリロフェノンの異性体の混合物を２時間にわたって滴下させて加えた。混合物を更に３０分６５℃で攪拌し、そして室温にまで冷却した。反応混合物を８００ｇの氷水に注いだ。形成された茶色がかった緑色の懸濁液を各場合に３００ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出した。化合した有機相を、３００ｍｌのＮａＨＣＯ3溶液、３００ｍｌの水及び３００ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そして、次にＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の除去とオイルポンプによる真空による乾燥の後、３９ｇの７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン及び５−ブロモ−２、７−ジメチル−１−インダノンの混合物を単離(isolate)させた。蒸留（０．２バール、１３０℃）により、１７ｇの７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン（１ａ）を得た。
【０１５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３３（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．３２−３，２６（ｍ、１Ｈ）、２．７３−２．６１（ｍ、２Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、１．３０（ｄ、３Ｈ）  
【０１５５】
１ｂ  ２、５−ジメチル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｂ）
１６．４５ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン（１ａ）、１４．７１ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロニック酸、１６．０５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１８８ｍｌのエチレングリコール及び３０．７ｍｌの水を保護ガス雰囲気下で、反応器に配置し、そして、８０℃にまで過熱した。強く攪拌しながら、２５ｍｌの水中における、７７ｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート、１．７ｍｌ（１．０１ｍｍｏｌ）の水性ＴＰＰＴＳ水溶液（０．６モル(molar)）からなる、新しく製造された触媒溶液を反応成分に加え、そして、反応混合物を、反応が完了するまで３時間、還流させた。室温にまで冷却した後、エチレングリコール相を合計が９００ｍｌのトルエンで３回抽出した。組み合わせた(combined)トルエン相を２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして、次に１５０ｇの硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒の除去、残留物の乾燥、及び次のオイルポンプによる真空における蒸留により、１８．５９ｇの（ｂ）を得た。
【０１５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４１−７．４８（４Ｈ、ｍ、Ｐｈ）、７．２３（１Ｈ、ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、２．３４−３.４３（ｍ、１Ｈ）、２．６８−２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３９（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）、１．３０（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）
【０１５７】
１ｃ  ２、６−ジメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｃ）
２．０９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）のホウ化水素ナトリウム、及び１８．５９ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の２、５−ジメチル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（１ｂ）を５１ｍｌのトルエンと共に反応器に配置した。５０℃で、９．８ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を加え、そして混合物を３０分間攪拌した。相を分離した後、有機相を合計量が６０ｍｌの２Ｎ硫酸で２回洗浄し、溶媒の大半を除去し、そして残留物を２００ｍｌのトルエンに取り、そして０．２ｇのｐ−トルエン硫酸と混合した。水分離器において、反応が完了するまで１．５時間還流させることにより、この反応混合物から水を蒸留した。反応混合物を１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム塩及で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いた真空中で乾燥させた。これにより、１６．８ｇの所望の製造物（１ｃ）を得た。
【０１５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５０−６．９７（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７０（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３６（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｈ）
【０１５９】
１ｄ  ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２、６−ジメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（１ｄ）
８．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２、６−ジメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（１ｃ）を、８２ｍｌのトルエン及び３．８ｍｌのＴＨＦと共に反応容器内に配置し、そして、１１．０ｍｌのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）を室温で迅速に加えた。添加が完了した後、混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で1時間攪拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を、１１．８８ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニルジメチルクロロシランの溶液（ＷＯ０１／４８０３４、実施例５、第５８頁に記載されたものと類似の方法で製造したもの）に１時間にわたって加え、そして、結果として得られた混合物を室温で一晩冷却した。６０ｍｌの水を加え、相を分離し、有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして化合した液体相を、合計量が１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。化合した有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いた真空中で乾燥させ、そしてこれにより、１８．５３ｇの（１ｄ）を単離した。
【０１６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５−７．１（ｍ、１３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７１、６．６２（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  １Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）、３．３１、３．３５（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  １Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．６５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−イソプロピル）、２．４５、２．３４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−Ｈ）、１．３５、１．３３（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  ９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル）、１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）、−０．０７、−０．７（ｅａｃｈ  ｄ、  ｅａｃｈ  ３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）
【０１６１】
１．ジメチルシランジイル−（２、６−ジメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１）の製造
５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の（１ｄ）を５０ｍｌのジエチルエーテルと共に、反応器に配置し、そして室温で５．８ｍｌのブチルリチウム溶液（トルエン中に２．６８Ｍ）と混合した。添加が完了した後、混合物を、室温で一晩攪拌した。反応混合物を０℃にまで冷却し、そして１．６８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを少量ずつ加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。形成したオレンジ色の沈殿物(orange precipitate)を、次にＧ３フリット上で分離し、各回につき１０ｍｌのＥｔ2Ｏで２回洗浄した。フリット上のオレンジ色の残留物をオイルポンプを使用した真空中で乾燥し、３．０ｇのプセウド−ｒａｃ／プセウド−メソ錯体（１）を得た。トルエンから再結晶化し、１ｇのプセウド−ｒａｃ化合物を得た。
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．０４１（ｄ、６．６８Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．１０５（ｄ、６．７１Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．３３３（ｓ、９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．３３７（ｓ、１５Ｈ、ｔ−Ｂｕ＋Ｍｅ2−Ｓｉ）２．２３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．３６４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、３．３（セプテート、１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、６．９２３（ｓ、１Ｈ）、７．０１７（ｓ、１Ｈ）、７．１−７．７（１３Ｈ、芳香族）
【０１６３】
２．ジメチルシランジイル（２−エチル−６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）
２ａ    ７−ブロモ−２−エチル−５−メチル−１−インダノン（２ａ）
（１ａ）の製造と同様の方法を使用し、１８７．１ｇ（１．４ｍｏｌ）のアルミニウムトリクロリド、及び２３９ｇ（１．４ｍｏｌ）の４−ブロモトルエンを１４９．５ｇ（１．４ｍｏｌ）のブチルクロリドと反応させた。２６８ｇ（１．１１ｍｏｌ）の結果物であるブロモメチルブチロフェノン異性体の混合物、及び３２５．６ｍｌ（２．３２ｍｏｌ）のウロトロピン(urotropin)を次に反応容器に配置し、そして２８２ｍｌ（６．２７ｍｏｌ）の無水酢酸を７０分にわたり滴下して加えた。反応混合物を８０℃で３．５時間攪拌した。次に２５０ｍｌの水、及び５２７ｇのＮａＯＨを加えた。室温にまで冷却した後、相を分離し、そして液体相を合計量が１５００ｍｌのメチルクロリドで３回抽出した。化合した有機相を１０００ｍｌの２Ｎヒドロクロリドで１回洗浄し、、そして３７０ｍｌの体積まで蒸発させた。この溶液を、７０℃で２．５時間にわたり１．８４ｋｇの濃縮硫酸に滴下させて加え、硫酸溶液の温度は７０℃に維持していた。室温にまで冷却した後、硫酸溶液を３ｋｇの氷に注意深く注ぎ、そして硫酸溶液を、合計量が２．５ｌのジクロロメタンで３回抽出し、化合した有機相を、６００ｇの飽和ＮａＨＣＯ3溶液及び３００ｍｌの水で洗浄し、そして有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を除去し、そしてオイルポンプを使用した真空中で乾燥させた後、２４５ｇの７−ブロモ−２−エチル−５−メチル−１−インダノン、及び５−ブロモ−２−エチル−７−メチル−１−インダノンの混合物が単離された。蒸留により、５０ｇの７−ブロモ−２−エチル−５−メチル−１−インダノン（２ａ）を得た。
【０１６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．３３（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、７．１９（ｓ、１Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．２４−３．１８（ｍ、１Ｈ）、２．６９−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．６４−２．５９（ｍ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ、ａｒｏｍ−ＣＨ3）、２．９２−２．０３（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ）、１．５５−１．４８（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ）、１．００（ｄｄ、３Ｈ、Ｅｔ）
【０１６５】
２ｂ  ２−エチル−５−メチル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（２ｂ）の製造
実施例１ｂと同様の方法を使用して、３５．２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−２−エチル−５−メチル−１−インダノン（２ａ）、２９．７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３６．８ｇ（３４７．３ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３００ｍｌのエチレングリコール及び４０ｍｌの水を８０℃で、新しく製造した触媒溶液の存在下に反応させた。この触媒溶液は、１５６ｍｇ（０．６９５ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート、３．５ｍｌ（２．０８ｍｍｏｌ）の水性ＴＰＰＴＳ溶液（０．６モラー）及び１９ｍｌの水を含むものである。４５ｇの（２ｂ）が単離された。
【０１６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４１−７．１８（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、３．２３（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．６８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ2−Ｈ）、２．５７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ−Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ2）、１．９６（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．３４（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）、１．０６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）
【０１６７】
２ｃ  ２−エチル−６メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（２ｃ）の製造
実施例１ｃと同様の方法を使用し、６．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）のナトリウムブロヒドリド、及び１００ｍｌのトルエン中の４５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）の（２ｂ）を、２５．７ｍｌのメタノールと反応させ、そして適当な後処理の後、インダノールを単離した。粗製のインダノールを実施例１ｃと同様の方法を使用して、２００ｍｌのトルエンと、０．３ｇのｐ−トルエン硫酸の存在下に反応させ、インデン（２ｃ）を形成し、３９．８ｇのインデン（２ｃ）を得た。
【０１６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４８−７．０１（ｍ、６Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ、オレフィン−Ｈ）、３．２８（ｓ、２Ｈ，ＣＨ2−Ｈ）、２．５４（ｑ、２Ｈ、ＣＨ2）、２．３７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．３８（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｈ）、１．２１（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）
【０１６９】
２ｄ  ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−エチル−６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２ｄ）の製造。
【０１７０】
実施例１ｄと同様の方法を使用し、９９ｍｌのトルエン中の１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−エチル−６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン、及び４．６ｍｌのＴＨＦを、１３．２ｍｌのブチルリチウムナトリウム（トルエン中２．６８Ｍ）を使用して脱プロトン化し、そして、３３ｍｌのトルエン中の１２．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデンジメチルクロロシランと反応させた。処理(work-up)を行い、２０．８ｇのビスインデニル配位子（２ｄ）を得た。
【０１７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．４８−７．０１（ｍ、１３Ｈ、ａｒｏｍ−Ｈ）、６．７０、６．６２（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  １Ｈ、オレフィン−Ｈ−インデン）、３．４１、３．２６（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  １Ｈ，ＣＨ2−Ｈ）、２．６−２．５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ−イソプロピル及びＣＨ2−エチル）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−Ｈ）、１．３７、１．３５（ｅａｃｈ  ｓ、ｅａｃｈ  ９Ｈ、ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１．１９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3）、１．１５（ｄ、６Ｈ、イソプロピル−ＣＨ3）、０．０４−７（ｅａｃｈ  ｄ、ｅａｃｈ  ３Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）
【０１７２】
２  ジメチルシランジイル−（２−エチル−６−メチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（２）の製造
実施例１と同様の方法を使用して、２０ｍｌのインデニル中の１．２ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）の（２ｄ）を２．１ｍｌのブチルリチウム溶液（トルエン中２．６８Ｍ）と混合し、そして次に０．６１ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）と反応させた。オレンジ色の錯体を単離し、そして１０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。残留物をオイルポンプを使用した真空中で乾燥した。錯体をジアステレオマー（プセウド−ｒａｃ及びプセウド−メソ）の混合物として得たが、収率（ｙｉｅｌｄ）は０．７６ｇであった。トルエンから再結晶させて、プセウド−ｒａｃ異性体を０．３ｇの収率で得た。
【０１７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．０４（ｄ、６．６８Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．１０（ｄ、６．６８Ｈｚ、３Ｈ、ｉ−Ｐｒ），１．１０（ｔ、３Ｈ、Ｅｔ）、１．３２６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ）、１．３３７（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．３４６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ）、１．３３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、２．４６（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ）、２．７０（ｍ、１Ｈ、Ｅｔ）、３．３３（セプテート、１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、６．９５６（ｓ、１Ｈ）、７．０１３（ｓ、１Ｈ）、７．０６−７．６４（１３Ｈ、芳香族）
【０１７４】
３.  ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（３）
３ａ．  ２、５−ジメチル−７−フェニル−１−インダノン（３ａ）の製造
２４．００（１００ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン（１ａ）、１６ｇ（１２７ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、２４．００ｇ（２２６ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２３５ｍｌのエチレングリコール及び４０ｍｌの水を、保護ガス雰囲気下に反応容器内に配置し、そして、８０℃にまで加熱した。強く攪拌しながら、６０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート、及び２５ｍｌの水中の、０．４ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）の水性ＴＰＰＴＳ溶液（０．６モラー）の新しく製造した触媒溶液を、反応成分に加え、そして、反応混合物を反応が完了するまで３時間還流させた。室温にまで冷却した後、合計量が９００ｍｌのトルエンでエチレングリコール相を３回抽出した。化合したトルエン相を、合計量が２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして１５０ｇの硫酸ナトリウムの上で乾燥させた。溶媒を除去し、残留物を乾燥させ、次にオイルポンプを使用した真空中で蒸留し、２３．８ｇの（３ａ）得た。
【０１７５】
３ｂ  ２、６−ジメチル−４−フェニル−インデン（３ｂ）の製造
６．０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）のナトリウムボロヒドリド、及び２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２、４−ジメチル−７−フェニル−１−インダノン（３ａ）（１００ｍｌのトルエンを伴う）を反応容器内に配置した。５０℃において、１７ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を加え、そして混合物を３０分間攪拌した。相を分離した後、有機相を、合計量が６０ｍｌの２Ｎ硫酸で洗浄し、溶媒の大半を除去し、そして残留物を２００ｍｌのトルエンに取り、そして０．２ｇのｐ−トルエン硫酸と混合した。反応が完了するまで水分離器上で１．５時間還流させることにより、この反応混合物から水を蒸留(distill)させた。反応混合物を、１００ｍｌの飽和炭酸水素塩ナトリウムで一回洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、オイルポンプを使用した真空中で残留物を乾燥させた。これにより、２０．７ｇの所望の製造物（３ｂ）を得た。
【０１７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、３．３１（ｓ、２Ｈ）、６．６１（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｓ、１Ｈ）、７．３−７．６（５Ｈ、Ｐｈ）
【０１７７】
３ｃ  ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２、６−ジメチル−４−フェニル−１−インデン）（３ｃ）の製造
１０．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）の２、６−ジメチル−４−フェニル−インデン（３ｂ）を、１００ｍｍｌのトルエンと３．８ｍｍｌのＴＨＦと共に反応容器内に配置し、そして、２１．８ｍｍｌのブチルリチウム溶液（トルエン中２．５Ｍ）を室温で迅速に加えた。添加が完了した後、混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニルジメチルクロロシラン（ＷＯ０１／４８０３４、実施例５、第５８頁に記載されたものと同様の方法で製造）に、１時間にわたって加え、そして結果物である混合物を室温で一晩攪拌した。６０ｍｌの水を加え、相を分離し、有機溶媒を１００ｍｌの水で洗浄し、そして化合した水性相を、合計量が１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。化合した有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物を、オイルポンプを使用した真空中で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、１０−２０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘプタン）を通して反応混合物を精錬し、１９．０ｇの（３ｃ）を単離した（収率７４％）。
【０１７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−０．２３、−０．１８、−０．１６、−０．１４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−Ｍｅ２）、１．０８−１．１３（３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．２２−１．２８（３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．４０（９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．０９、２．２５（３Ｈ、Ｍｅ）、２．４０（３Ｈ、Ｍｅ）２．６４−２．７６（１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、３．６７、３．７２、３．９１、３．９７（２Ｈ、アリール）、６．７２、６．７６（１Ｈ、ビニル）、６．８２、６．８４（１Ｈ、ビニル）、７．０８−７．５５（ｍ、１４Ｈ）
【０１７９】
３．  ジメチルシランジイル−（２、６−ジメチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（３）の製造
１０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の（３ｃ）を１５０ｍｌのジエチルエーテルと共に反応容器内に配置し、そして、室温で、１４．１ｍｌ（３５．３ｍｍｏｌ）のブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）と混合した。添加が完了した後、混合物を、室温で一晩攪拌した。反応混合物を０℃にまで冷却し、そして、４．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを一度に少しずつ(little at a time)加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。形成されたオレンジ色の沈殿物を、次にＧ３フリット上で分離し、各回につき１０ｍｌのＥｔ2Ｏで２回洗浄した。フリット上のオレンジ色の残留物をオイルポンプを使用した真空中で乾燥し１１．６ｇのプセウド−ｒａｃ／プセウド−メソ錯体（３）を得た。トルエンから再結晶化させ、６．４ｇのプセウド−ｒａｃ化合物（３）を得た。
【０１８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．０５（３Ｈ、ｄ、ｉ−Ｐｒ）、１．１１（３Ｈ、ｄ、ｉ−Ｐｒ）、１．３４（１５Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ＋Ｓｉ−Ｍｅ2）、２．２４（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３７（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、３．３３（１Ｈ、セプテート、ｉ−Ｐｒ）、６．８８（１Ｈ、ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、７．０２（１H、ｓ、Ｃｐ−Ｈ）、７．０９（１H、ｄｄ）、７．２１（１Ｈ、ｓ）、７．３５（１Ｈ、ｓ）、３．３３−７．３８（２Ｈ）、７．４２（２Ｈ、ｔ、７．７３Ｈｚ）、７．４５−７．４７（２Ｈ、Ｐｈ）、７．６２−７．６４（４Ｈ、Ｐｈ）、７．６５（１Ｈ、ｄ）
【０１８１】
４．ジメチルシランジイル（２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（４）
４ａ  ２、５−ジメチル−７−（２、５−ジメチル）−１−インダノン（４ａ）の製造
３０．００（１２６ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−２、５−ジメチル−１−インダノン（１ａ）、２４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の２、５−ジメチルフェニルボロン酸、３０．００ｇ（２８３ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２８０ｍｌのエチレングリコール、及び４５ｍｌの水を、保護ガス下において反応容器内に配置し、そして８０℃まで加熱した。強く攪拌させながら、８０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート、及び２５ｍｌの水中の０．５２ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）の水性ＴＰＰＴＳ溶液（０．６モル）の新しく製造した触媒溶液を反応成分に加え、そして、反応混合物を反応が完了するまで３時間、還流させた。室温のまで冷却した後、エチレングリコール相を、合計量が９００ｍｌのトルエンで３回抽出した。化合したトルエン相を２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、そして１５０ｇの硫酸ナトリウムの乾燥させた。溶媒を除去し、残留物を乾燥させ、そして次にオイルポンプを使用した真空中で蒸留(distillation)し、３３．３ｇの（４ａ）を得た。
【０１８２】
４ｂ  ２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）−インデン（４ｂ）の製造
６．０ｇ（１５７ｍｍｏｌ）のナトリウムボロヒドリド及び３３．０ｇ（１１１ｍｍｏｌ）の２、５−ジメチル−７−（２、５−ジメチルフェニル）−１−インダノン（４ａ）を、１００ｍｌのトルエンと共に反応容器内に配置した。５０℃で、１７ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を加え、そして混合物を３０分間攪拌した。相を分離した後、有機相を、合計量が６０ｍｌの２Ｎ硫酸で２回洗浄し、溶媒の大半を除去し、そして残留物を２００ｍｌのトルエンに取り、そして、０．３ｇのｐ−トルエン硫酸と混合した。反応が完了するまで１．５時間、水分離器上で、還流させることにより水をこの反応混合物から蒸留した。反応混合物を、１００ｍｌの飽和炭酸水素塩ナトリウム溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物を、オイルポンプを使用した真空中で乾燥した。これにより、３０ｇの所望の製造物（４ｂ）を得た。
【０１８３】
４ｃ  ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）−１−インデン）（４ｃ）の製造
２６．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）の２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）−インデン（４ｂ）を、１００ｍｌのトルエン及び３．８ｍｌのＴＨＦと共に反応容器内に配置し、そして、３７．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を、室温で迅速に加えた。添加が完了した後、混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を、２０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニルジメチルクロロシラン溶液（ＷＯ０１／４８０３４，実施例５、第５８頁に記載されたものと類似の方法で製造したもの）に１時間にわたって加え、そして、結果として得られた混合物を室温で一晩攪拌した。６０ｍｌの水を加え、相を分離し、有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして化合した液体相を、合計量が１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。化合した有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いた真空中で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘプタン）を通して反応混合物を精錬し、３０．０ｇの（４ｃ）を単離した。
【０１８４】
４  ジメチルシランジイル−（２、６−ジメチル−４−（２、５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（４）の製造方法
７．１ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の（５ｃ）を、１５０ｍｌのジエチルエーテルと共に、反応容器内に配置し、そして室温で９．５ｍｌ（２３．９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）と混合した。添加が完了した後、混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物を０℃にまで冷却し、そして２．８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを一度に少しずつ加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。形成したオレンジ色の沈殿物を、次にＧ３フリット上で分離し、各回につき１０ｍｌのＥｔ2Ｏで２回洗浄した。フリット上のオレンジ色の残留物をオイルポンプを使用した真空中で乾燥し３．０ｇのプセウド−ｒａｃ／プセウド−メソ錯体（４）を得た。トルエンから再結晶化し、０．４ｇのプセウド−ｒａｃ化合物（４）を得た。
【０１８５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．１０（３Ｈ、ｄ、ｉ−Ｐｒ）、１．１１（３Ｈ、ｄ、ｉ−Ｐｒ）、１．３３（３Ｈ、ｓ、Ｓｉ−Ｍｅ）、１．３４（３Ｈ、ｓ、Ｓｉ−Ｍｅ）、１．３５（９Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．００（３Ｈ、Ｍｅ）、２.２３（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３２（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３６（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、３．３５（１Ｈ、セプテート、ｉ−Ｐｒ）、６．４９（１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、７．０２（１Ｈ、ｓ、Ｃｐ）、７．０４−７．１２（２Ｈ）、７．０８（１Ｈ、ｓ）、７．３３（１Ｈ、ｓ）、７．３５（１Ｈ、ｄ）、７．４７−７．４９（４H、Ｐｈ）、７．６１−７．６４（３Ｈ）
【０１８６】
５．  ジメチルシランジイル（２、５、６−トリメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（５）
５ａ    ２、５、６−トリメチル−１−インダノン（５ａ）の製造
５０．７１ｇのＡｌＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ９９％、３８０ｍｍｏｌ）を、０℃において、５００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の１７．３ｇのオキシレン（Ａｃｒｏｓ、１６１ｍｍｏｌ）、３９ｇの２−ブロモイソブチリルブロマイド（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％、１６６ｍｍｏｌ）の混合物に、３０分にわたって徐々に加えた。懸濁液を室温で１７時間攪拌し、そして、２００ｇの氷で冷却した。有機相を１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１×２００ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ3溶液（２×２００ｍｌ）及び水（２×２００ｍｌ）で洗浄した。そして、それをＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、そして減圧下で蒸発(evaporate)させて乾燥し、２９ｇ（収率９９％）のレッドブラウンオイルを得た。このオイルを、目的の製造物を７０％、及び異性体２、６、７−トリメチル−１インダノンを３０％含むように、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。この異性体は蒸留によって分離した。
【０１８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．２８（３Ｈ、ｄ、７．３Ｈｚ、Ｍｅ）、２．２９（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３３（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．６２−２．７１（２Ｈ、ｍ）、３．２６−３．３３（１Ｈ、ｍ）、７．２１（１Ｈ、ｓ）、７．５１（１Ｈ、ｓ）
【０１８８】
５ｂ  ４−ブロモ−２、５、６−トリメチル−１−インダノン（５ｂ）の製造
５００ｍｌのクロロホルムにおける１３０ｇのＡｌＣｌ3（０．９６ｍｏｌ）の懸濁液を、０℃で、５９ｇ（３４１ｍｍｏｌ）の２、５、６−トリメチル−１−インダノン（５ａ）で、強攪拌下に処理した。１時間攪拌した後、結果物である混合物を、２５０ｍｌのクロロホルム中の５４ｇのＢｒ2（３３８ｍｍｏｌ）を０℃で５時間にわたって滴下させて処理し、そして、一晩攪拌した。結果物である混合物を１５００ｇの氷水に注ぎ、有機層を単離し、５％のＮａＨＣＯ3で洗浄し、次に水で洗浄し、そして最後にＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を減圧下で脱水(evaporate)して乾燥し、９１ｇのダークオイルを得た。オイルは、ＧＣ−ＭＳによって、所望の化合物を８６％、及びジブロマイド副生成物を８％含むように決定した。この混合物を蒸留（１２４−１２６度、０．２ミリバール）により精製し、所望の製造物（５ｂ）を得た。
【０１８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．３１（３Ｈ、ｄ、７．６Ｈｚ、Ｍｅ）、３．２８（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．４５（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．５８−２．５９（１Ｈ、ｍ）、２．６９−２．７３（１Ｈ、ｍ）、３．２７−３．３３（１Ｈ、ｍ）、７．４７（１Ｈ、ｓ）
【０１９０】
５ｃ  ２、５、６−トリメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インダノン（５ｃ）の製造
１２ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）の７−ブロモー２、５、６−トリメチル−１−インダノン（５ｂ）、１０．５ｇ（５９ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、１２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１１１ｍｌのエチレングリコール及び１９ｍｌの水を、保護ガス雰囲気下において、反応容器内に配置し、そして８０℃にまで加熱した。強く攪拌しながら、３０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のパラジウムアセテート及び１９ｍｌの水中に在る０．２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）の水性ＴＰＰＴＳ水溶液（０．６モラー）の新しく製造された触媒溶液、を反応成分に加え、そして、反応混合物を、反応が完了するまで、４時間、還流させた。室温にまで冷却した後、エチレングリコール相を合計が９００ｍｌのトルエンで３回抽出した。化合したトルエン相を２５０ｍｌの塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、そして、次に１５０ｇの硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒の除去、残留物の乾燥、及び次のオイルポンプによる真空における蒸留により、１５．２５ｇのイエローオイルを得た。このオイルは、ＧＣ−ＭＳによって、所望の化合物を７７％含むように決定し、そして、更なる精製をすることなく次の反応に使用した。
【０１９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．２３（３Ｈ、ｄ、７．２Ｈｚ、Ｍｅ）、１．３８（９Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、２．１２（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３７（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３４−２．４０（１Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６３（１Ｈ、ｍ）、２．９９−３．０６（１Ｈ、ｍ）、７．１２（２Ｈ、８．３Ｈｚ、Ｐｈ）、７．４６（２Ｈ、８．３Ｈｚ、Ｐｈ）７．５６（１Ｈ、ｓ）
【０１９２】
５ｄ  ２、５、６−トリメチル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（５ｄ）の製造
２．７ｇ（７１ｍｍｏｌ）のナトリウムボロヒドリド、及び１５．２ｇ（純度７７％、３８ｍｍｏｌ）の２、５、６−トリメチル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）-１-インデン（５ｃ）を、５１ｍｌのトルエンと共に反応容器内に配置した。５０℃において、９．５ｍｌのメタノールを徐々に加え、そして反応混合物を５０℃で３時間攪拌した。室温にまで冷却した後、３５ｍｌの２Ｎ硫酸を加え、そして混合物を３０分攪拌した。相を分離した後、有機相を、合計量が６０ｍｌの２Ｎ硫酸で２回洗浄し、溶媒の大半を除去し、そして残留物を２００ｍｌのトルエンに取り、そして０．１ｇのｐ−トルエン硫酸と混合した。水分離器において、反応が完了するまで１．５時間還流させることにより、この反応混合物から水を蒸留した。反応混合物を１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム塩の溶液で１回洗浄し、そして硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いた真空中で乾燥させた。これにより、１４．４５ｇの、部分的に白い結晶を有するイエローオイルを得た。結果として得られた製造物をヘプタンに懸濁させ、そしてろ過して４．４ｇの白い結晶を得、ＧＣ−ＭＳによって、所望の化合物（５ｄ）に決定した。ろ液(filtrate)をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、２０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘプタン）を通して精錬し、５．０ｇの白い結晶を得たが、この白い結晶もＧＣ−ＭＳによる所望の化合物（５ｄ）である。合計収率：１１．０ｇ（８２％）。
【０１９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．３８（９Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、２．０１（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．０４（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３１（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．９７（２Ｈ、アリール）、６.４１（１Ｈ、ｓ）、７．０３（１Ｈ、ｓ）、７．１５（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）、７．４４（２Ｈ、ｄ、Ｐｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）１４９．８、１４６．０、１４３．３、１４０．６、１３８．４、１３８．０、１３５．３、１２９．７、１２９．２、１２７．1、１２５．５、１２０．６、４３．１、３４．８（ｔ−Ｂｕ）、３１．６（ｔ−Ｂｕ）、２１．１（Ｍｅ）、１６．８（Ｍｅ）、１６．７（Ｍｅ）
【０１９４】
５ｅ  ジメチルシランジイル−（２、５、６−トリメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデン）−（５ｅ）の製造
４．３ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の２、５、６−トリメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン（５ｄ）を１００ｍｌのトルエン及び５ｍｌのＴＨＦと共に反応容器内に配置し、そして７．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）を、室温で迅速に加えた。添加が完了した後、混合物を８０℃にまで加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌した。室温にまで冷却した後、反応混合物を、７．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）の２−イソプロピル−７−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニルジメチルクロロシラン（ＷＯ０１／４８０３４，実施例５、第５８頁に記載されたものと類似の方法で製造したもの）の溶液に１時間にわたって加え、そして、結果として得られた混合物を室温で一晩攪拌した。６０ｍｌの水を加え、相を分離し、有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、そして化合した液体相を、合計量が１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。化合した有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いた真空中で乾燥させ、そして、１２ｇのイエローオイルを単離した。反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2＝９／１）によって精錬し、異性体混合物（５ｅ）として７．２３ｇの所望の化合物を得た。
【０１９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：−０．２０、−０．２５、−０．２６（６Ｈ、Ｓｉ−Ｍｅ2）１．０９−１．１４（３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．２７−１．２９（３Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、１．３９、１．４０（１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、２．０７−２．１８（６Ｈ、Ｍｅ）、２．３２、２．３３（３Ｈ、Ｍｅ）、２．６９−２．７９（１Ｈ、ｉ−Ｐｒ）、３．６８、３．９３，４．０２（２Ｈ）、６．２７、６．２９（１Ｈ）、６．８４、６．８６（１Ｈ）、７．１１−７．５１（１２Ｈ）
【０１９６】
５  ジメチルシランジイル−（２、５、６−トリメチル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）（２−イソプロピル−４−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（５）の製造
３．８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の（５ｅ）を、１００ｍｌのジエチルエーテルと共に反応容器内に配置し、そして、室温で４．７ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム溶液（トルエン中、２．５Ｍ）と混合した。添加が完了した後、混合物を室温で一晩攪拌した。反応混合物を０℃にまで冷却し、そして１．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のジルコニウムテトラクロリドを一度に少しずつ加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌した。形成されたオレンジ色の沈殿物を次にＧ３フリット上で分離し、そしてそれぞれ１０ｍｌのＥｔ2Ｏで二回洗浄した。フリット上のオレンジ色の残留物をオイルポンプを使用した真空中で乾燥し４．３ｇのプセウド−ｒａｃ／プセウド−メソ錯体（１）を得た。トルエンから再結晶化し、０．９ｇのプセウド−ｒａｃ化合物（１）を得た。
【０１９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．０７（３Ｈ，ｄ，６．７Ｈｚ、ｉ−Ｐｒ）、１．１１（３Ｈ、ｄ、７．２Ｈｚ、ｉ−Ｐｒ）、１．３１（３Ｈ、ｓ、Ｓｉ−Ｍｅ）、１．３２（３Ｈ、ｓ、Ｓｉ−Ｍｅ）、１．３５（１８Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、２．１４（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．２３（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、２．３２（３Ｈ、ｓ、Ｍｅ）、３．３７（１Ｈ、セプテート、ｉ−Ｐｒ）、６．４４（１Ｈ、ｓ）、７．００（１Ｈ、ｓ）、７．０（１Ｈ、ｓ）、７．０４−７．０８（２Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、６．８Ｈｚ）、７．３６（１Ｈ、ｓ）、７．３７−７．３９（１Ｈ、ｍ）、７．４５−７．４８（３Ｈ、ｍ）、７．６１（１Ｈ、ｄ）、７．６４−７．６５（３Ｈ、ｍ）
重合試験に以下のメタロセンを使用した。
【０１９８】
【表１】
2007505947.tif 000016
【０１９９】
【表２】
2007505947.tif 000017
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
【表４】
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【国際調査報告】
2007505947.tif 000023
2007505947.tif 000024