(57)【要約】  本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、ジイソシアネート化合物を基準に、クレイを０．５〜５重量％含み、前記ジイソシアネート化合物と前記クレイのシラノール官能基が共有結合で連結されているクレイ含有−ジイソシアネート化合物、及びポリオールが反応してなるもので、ポリウレタンが前記クレイ層上に挿入された構造ではなく、クレイの層間を完全に剥離した構造であるため、純粋なポリウレタンに比べて物性により優れており、発泡させた場合にも機械的な強度、難燃性などの物性が、通常のポリウレタンフォームに比べて著しく向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物を基準にクレイを０．５〜５重量％含み、前記ジイソシアネート化合物と前記クレイのシラノール官能基が共有結合で連結されているクレイ含有−ジイソシアネート化合物と、ポリオールとが反応してポリウレタン結合が形成され、これによって前記クレイが剥離され、ＸＲＤ測定時に２〜１０度の範囲で広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）ピークが表れないことを特徴とする、クレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項２】
前記ジイソシアネート化合物は、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩ又はＴＤＩであることを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項３】
前記クレイは、モンモリオナイト(montmorillonite)、ベントナイト（bentonite）、ヘクトライト（hectorite）、フッ化ヘクトライト（fluorohectorite）、サポナイト（saponite）、バイデライト（beidellite）、ノントロナイト（nontronite）、ステベンサイト（stevensite）、バーミキュライト（vermiculite）、ボルコンスコアイト（volkonskoite）、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）又はこれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項４】
前記クレイは、酸処理され、或いはアルキルアンモンニウムイオン又はアルキルホスホニウムイオンで処理されたことを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項５】
前記ポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロパングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリチメロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールメタン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ソルビトル、シュクロース、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、ビスフェノール又はこれらの２以上の混合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物とを重合して製造されたポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項６】
前記ポリオールは、無水フタル酸又はアジピン酸と、酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物とを重合して製造されたポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項７】
前記クレイ含有ジイソシアネート化合物は、ジメチルホルムアミドで洗浄後、赤外線分光スペクトル測定時にイソシアネート特定ピークが表れることを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項８】
発泡剤を更に含み、同一の発泡剤の量及び同一の密度下で、発泡状態における引張強度が、純粋なポリウレタンフォームの場合よりも１０％以上大きいことを特徴とする、請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項９】
同一の発泡剤量及び同一の密度下で、発泡状態における圧縮強度が純粋なポリウレタンフォームの場合よりも１０％以上大きいことを特徴とする請求項８記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項１０】
前記発泡剤は、シクロペンタン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、水又はこれらの混合物からなる群より選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項８記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項１１】
鎖延長剤としてジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン又はアミノアルコールを更に含むことを特徴とする請求項１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項１２】
難燃剤、セル安定剤又はこれらの混合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は１１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材。
【請求項１３】
（ａ）ジイソシアネート化合物にクレイを混合する段階；
（ｂ）前記混合物を撹拌し、前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間に共有結合を形成させる段階；及び
（ｃ）上記で得られた結果物とポリオールを混合し撹拌しつつ反応させる段階
を備えることを特徴とするクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物は、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩ又はＴＤＩであることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１５】
前記クレイの含量は、前記イソシアネート化合物を基準に０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１６】
前記（ａ）及び（ｂ）段階での反応温度は２５〜８０℃であることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）段階は、５０〜５００ｒｐｍで１０〜６０分間初期撹拌をした後、１０００〜４０００ｒｐｍで２〜２４時間更に撹拌することを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）段階における反応温度は、５〜４０℃であることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項１９】
前記（ｃ）段階におけるＮＣＯ／ＯＨの割合は１．０／１．０〜１．５／１．０であることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項２０】
前記（ｃ）段階では、触媒として、ペンタメチレンジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン、トリエチレンジアミン又はこれらの混合物を使用して反応させることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項２１】
上記（ｂ）段階の次に、超音波を加えて前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間の共有結合形成の効率及びジイソシアネート化合物とクレイ間の分散性を向上させる段階を更に備えることを特徴とする請求項１３記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項２２】
前記超音波の強度は２００ｋＨｚ以下、超音波を加える時間は５〜６０分で、反応温度は５〜８０℃であることを特徴とする請求項２１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【請求項２３】
前記超音波処理段階の後に、ジイソシアネート化合物とポリオールとを重合させる段階で発泡剤を混合し撹拌しつつ反応させる段階を更に備えることを特徴とする、請求項２１記載のクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレイ−ポリウレタンナノ複合材、詳細には、クレイがナノスケールの剥離状態で存在することから優れた機械的特性及び熱特性を有するクレイ−ポリウレタンナノ複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、既存材料と比較して機械的・熱的物性を向上させるだけでなく、寸法安定性や耐摩耗性を高めるので、高分子、金属、そしてセラミックなどの材料関連全分野で多く応用されている技術分野である。強度、剛性度、ガスと液体透過抑制能、難燃性、耐磨耗性、高分子の高温安定性、非破壊耐衝撃性、靭性及び高分子の透明性などを画期的に向上さる為に、高分子に補強材を添加したナノ複合材に関する多くの研究が始められている。
【０００３】
このように、高分子に補強材として添加される物質には、ガラス繊維、炭素繊維又はクレイなどがある。高分子とクレイの混合により製造された最初のナノ複合材は、トヨタの研究陣により開発され、彼らはナイロン６にクレイを充填することにより、ナイロン６／クレイナノ複合材を製造し、ナノ複合材を使用した自動車の為のタイミングベルト箱を製造した。
【０００４】
クレイは、自然状態で無機鉱物として、層状シリケートの積層として存在している。各シリケート層（silicate layer）は、寸法１ｎｍ（厚さ）×１μｍ（幅）×１μｍ（長さ）の広い板状の形態となっている。クレイシリケート層の高い縦横比と広い表面積は、クレイに、高分子との混合により効率的な強化材の役割を果たさせる。積層されたシリケート層の剥離は、優れた物性を有するナノ複合材の製造を可能にする。しかしながら、充填材としてクレイを使用して製造するクレイ−高分子複合材の不利点に、クレイ層間のファンデルワールス（van der Waals）引力により、高分子樹脂内でクレイを直接剥離、分散させ難いという問題がある。したがって、高分子をクレイ層の間に介在させて層と層を剥離することにより、クレイを高分子に分子レベルで分散させようとする種々の試みがなされてきた。
【０００５】
このような目的のため、現在利用されているクレイ層間に高分子を導入する方法には、例えば、液状高分子内で高分子をクレイ層間に挿入する溶液−挿入法、高分子単量体をクレイの層間に挿入した後に重合する直接−重合法、溶融された形態の高分子とクレイを混合してクレイ層間に前記溶融高分子が挿入されるようにする溶融−挿入法などがある。一方、前記高分子が導入されるクレイは、アルキルアンモニウムなどで処理することによって、クレイの層間の間隔を拡張させ、高分子が容易に導入されるように前処理をすることが一般的である。
【０００６】
上記溶液−挿入法は、クレイの層間に高分子が充分に挿入され難く、たとえ挿入されても単にその層間に挿入（intercalated）されて層間隔を拡張するレベルに留まるだけで、層と層を剥離（exfoliate）させることはできないため、望む物性の向上は達成できないという問題があった。
【０００７】
上記溶融−挿入法は、加工温度が２００℃以内の高分子を使用しなければならないという制限があるが、これは、クレイ内部のアルキルアンモニウムなどの有機物が２００℃以上の温度では劣化するため、高分子とクレイ間の親和性を減少させ、しかも、高温ではクレイの層状構造が崩れ層間間隔が縮まる傾向にあるため、高分子が層状構造内に浸透し難いからである。また、上記溶液−挿入法と同様に、上記高分子がクレイの層間に挿入されても、層と層を剥離させる効果は充分でないという問題点がある。
【０００８】
大韓民国公開特許公報第２００２−１７５６９号には、第４級アンモニウム塩で処理されたクレイと、イソシアネート類及びポリオール類と混合反応させることによってクレイが分散されたポリウレタンを製造する方法が開示されているが、このような方法では、上記クレイが単にポリウレタンと混合されている状態に存在するだけで、クレイの層間に挿入された形態又はクレイ層を剥離させた状態に存在することはできないため、ポリウレタンの物性向上がほとんどないという短所がある(特許文献１参照）。
【０００９】
また、分子鎖の長いポリオールにクレイを分散した後、ヒドロキシ官能基を有するポリオールの一部がクレイの層間に挿入されるようにした後、イソシアネートと反応させてポリウレタンを形成することによって、層間にポリウレタン鎖を挿入させるか、これりよってクレイ層を剥離させようとする試みがあった。しかしながら、上記方法によれば、最初に使用されたポリオールが、クレイ層の表面と水素結合などのファンデルワールス引力によって非常に弱く結合されているため、該ポリオールを基盤として生成されたポリウレタンも、前記クレイ表面とファンデルワールス引力によって非常に弱い結合を形成する。したがって、前記クレイ層間に生成されたポリウレタンとクレイ表面との相互作用ではクレイ層間の結合力を克服できないため、層間の剥離が殆ど起こらなく、また、ナノ化がなされず、物性の向上が殆ど見られないという問題点があった。
【００１０】
一方、補強材としてのクレイと、発泡剤を使用して製造した発泡クレイ−高分子複合材は、純粋な発泡高分子と比較して弱い物性を示す。これは、クレイの剥離が不完全であった為よりむしろ、発泡剤の作用により生じた気泡の吹き出しによって、クレイとクレイ層が凝集し、故に不純物として働くからである。
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第２００２−１７５６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の第１の目的は、クレイ表面とポリウレタン間に共有結合が形成されており、前記ポリウレタン内部にクレイがナノスケールの剥離された状態で存在することによって物性が著しく向上したクレイ−ポリウレタンナノ複合材を提供することにある。
【００１２】
このクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、発泡剤を用いて発泡させることにより、純粋なポリウレタンフォームに比べてより優れた物性を有するクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造できるものである。
【００１３】
本発明の第２の目的は、上記クレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記第１の目的を達成するために、ジイソシアネート化合物を基準に、クレイを０．５〜５重量％含み、前記ジイソシアネート化合物と前記クレイのシラノール官能基が共有結合で連結されているクレイ含有ジイソシアネート化合物と、ポリオールとが反応してポリウレタン結合が形成されており、これによって前記クレイが剥離され、ＸＲＤ測定時に２〜１０度範囲で広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）ピークが表れないことを特徴とする、クレイ−ポリウレタンナノ複合材を提供する。
【００１５】
本発明は、上記第２の目的を達成するために、（ａ）ジイソシアネート化合物にクレイを混合する段階；（ｂ）前記混合物を撹拌し、前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間に共有結合を形成させる段階；及び（ｃ）上記で得られた結果物とポリオールを混合し撹拌しつつ反応させる段階を備えてなるクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記（ｂ）段階の次に超音波を加え、前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間の共有結合形成の効率及びジイソシアネート化合物とクレイ間の分散性を向上させる段階を更に備えることができる。
【００１７】
また、前記超音波処理段階の後に、ジイソシアネート化合物とポリオールとを重合させる段階で発泡剤を混合し撹拌しつつ反応させる段階を更に備えることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、ポリウレタンが前記クレイ層上に挿入された構造ではなく、クレイの層と層との間を完全に剥離した構造であるため、純粋なポリウレタンに比べて物性により優れており、発泡させた場合にも機械的な強度、難燃性などの物性が、通常のポリウレタンフォームに比べて著しく向上する。また、本発明による製造方法によれば、従来技術と違い、ポリウレタン内のクレイがほぼ完璧に剥離された状態で存在できるため、ポリウレタンの物性を著しく向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、ジイソシアネート化合物を基準に、クレイを０．５〜５重量％含み、前記ジイソシアネート化合物と前記クレイのシラノール官能基が共有結合で連結されているクレイ含有ジイソシアネート化合物と、ポリオールとが反応してポリウレタン結合が形成されており、これによって前記クレイが剥離され、ＸＲＤ測定時に２〜１０度の範囲で広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）ピークが表れないことを特徴とする。
【００２１】
すなわち、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、ジイソシアネート化合物を用いてクレイ表面のシラノール官能基と反応させることによって、クレイ表面に共有結合したイソシアネート基を有するように改質反応をした後、前記イソシアネート基とポリオールを反応させることによってクレイ層の内部にポリウレタンを形成させ、これによってクレイ層が剥離されてナノサイズのクレイが均一に分散されるようになり、引張強度及び曲げ強度などの物性を向上させることができる。このようにクレイ層が完全に剥離されたことは、図２のＸＲＤスペクトルから確認可能である。図１に示すように、従来の技術によるクレイ−高分子ナノ複合材のＸＲＤデータでは、たとえその高分子が前記クレイに挿入されその層間距離が増加したということは確認できたが、依然としてピークが存在するため、クレイ層が完全には剥離されていないことが確認できる。しかしながら、本発明では、２〜１０度の範囲で広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）ピークが完全に消え、クレイの層と層との間が完全に剥離されたということが確認できる。
【００２２】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、クレイのシラノール官能基とイソシアネート化合物間の共有結合が存在することを特徴とする。従来のクレイ−高分子ナノ複合材では、前記クレイの層間に、高分子鎖が挿入され、該高分子鎖とクレイ表面間にはファンデルワールス力などによる弱い相互作用が及んでいたのに対し、本発明によれば、クレイの表面とイソシアネート化合物間に強い共有結合が存在し、このような結合を基盤として、ポリオールと前記イソシアネート化合物が反応して生成されるポリウレタンが、前記クレイの層間を完全に剥離させることができる。すなわち、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、最終ナノ複合材内に分散してあるクレイとポリウレタン間にも共有結合が存在することを特徴とする。このようにクレイ層が剥離されていることは、図３のＳＥＭ写真から確認できる。
【００２３】
一方、上記のようにクレイの表面とイソシアネート化合物間に強い共有結合が存在することは、赤外線分光実験から確認できる。すなわち、前記クレイ含有−ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させる前に、ジメチルホルムアミドで洗浄すると、ファンデルワールス力などによる弱い相互作用である場合には、ジイソシアネート化合物がジメチルホルムアミドによって完全に洗い落とされ、イソシアネート特定ピークが表れなくなるが、もし、クレイと前記ジイソシアネート化合物が共有結合をしている場合には、ジメチルホルムアミドによって洗浄するとしても依然としてジイソシアネート化合物がクレイ表面に残されているため、赤外線分光スペクトル測定時にイソシアネート特定ピークが表れるのである。
【００２４】
本発明に使用されるジイソシアネート化合物は、特に制限されるものではなく、ポリウレタン製造に通常的に使用されるものはいずれも使用可能であり、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、‘ポリメリックＭＤＩ’と略す。）、モノメリック４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、‘モノメリックＭＤＩ'と略す。）、又はトルエンジイソシアネート（以下、‘ＴＤＩ'と略す。）のいずれも使用可能である。なかでも、モノメリックＭＤＩやＴＤＩの場合は、分子大きさがポリメリックＭＤＩよりも小さいため、クレイ内で共有結合を起こし易いという長所があり、ポリメリックＭＤＩの場合は、強度が要求される硬質のポリウレタンを製造できるという長所がある。一方、モノメリックＭＤＩの場合には、常温で固体であるため、適切な溶媒を選択して反応させることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用したポリメリックＭＤＩは、平均官能基２．３〜３．１であって、常温で液相であり、その分子構造は下記の式１で示される。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
本発明に使用されるクレイ含量は、前記イソシアネート化合物を基準に０．５〜５重量％であることが好ましい。クレイの量が０．５重量％未満であると、最終的なナノ複合材の物性向上が少なく、５重量％を超えると、クレイ含有のイソシアネート化合物の粘度が過度に高くなり均一な混合が難しいという問題点がある。
【００２８】
本発明による前記クレイ−ポリウレタンナノ複合材は、発泡剤を使用しなかった場合の曲げ強度が８ＭＰａ以上であり、クレイの添加量によって１０ＭＰａ以上にもなりうる。本発明に使用されたイソシアネート化合物とポリオールをそのまま使用するものの、上記の本発明による処理をせずに製造された純粋なポリウレタンの曲げ強度が７〜７．５ＭＰａであることを考慮するとき、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、その曲げ強度が最大３５％以上も向上したことがわかる。
【００２９】
また、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、発泡剤を使用しなかった場合の引張強度が４ＭＰａ以上であり、その添加量によって６ＭＰａ以上にもなりうる。上記におけると同様に、本発明に使用されたイソシアネート化合物とポリオールをそのまま使用するものの、上記の本発明による処理をせずに製造された純粋なポリウレタンの引張強度が３〜３．５ＭＰａであることを考慮するとき、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、その引張強度が最大７０％以上も向上したことがわかる。
【００３０】
本発明に使用されるクレイは、特に制限されるものではなく、当業界に通常的に使用されるものはいずれも使用でき、例えば、モンモリオナイト(montmorillonite)、ベントナイト（bentonite）、ヘクトライト（hectorite）、フッ化ヘクトライト（fluorohectorite）、サポナイト（saponite）、バイデライト（beidellite）、ノントロナイト（nontronite）、ステベンサイト（stevensite）、バーミキュライト（vermiculite）、ボルコンスコアイト（volkonskoite）、マガディアイト（magadiite）、ケニアイト（kenyaite）又はこれらの誘導体でありうる。
【００３１】
また、前記クレイは、酸処理される、又は、アルキルアンモンニウムイオン又はアルキルホスホニウムイオンで処理されたものであれば良く、酸処理するのは、前記クレイを無機酸に浸潤させることによって前記層状化合物内の交換可能な陽イオンを水素イオンで置換し、シラノール基の比率を増加させるためであり、アルキルアンモニウムイオン又はアルキルホスホニウムイオンで処理するのは、クレイ層間を疎水性、親油性にし、最初に挿入されるジイソシアネート化合物又は最終的なポリウレタンとの親和力を増加させると同時に、層の間隔を拡張させることによって前記有機物質の挿入及びクレイ層の剥離を容易にするためである。
【００３２】
本発明に使用されるポリオールは、特に限定されるものではなく、ポリウレタンの製造に通常に使用されるものはいずれも使用可能であり、ポリエーテルポリオールは勿論、ポリエステルポリオールも使用可能である。前記ポリエーテルポリオールは、低い粘度を有するために加工が容易で、加水分解に安定しており、且つ、安価なために特に広く使用されており、ポリエステルポリオールは、熱安定性及び引張強度に優れており、かつ、油などに対する耐性に優れているが、高価である。
【００３３】
前記ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロパングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリチメロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールメタン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ソルビトル、シュクロース、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、ビスフェノール又はこれらの２以上の混合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物とを重合して製造されたものであり、これに限定されるものではない。
【００３４】
また、前記ポリエステルポリオールは、無水フタル酸又はアジピン酸と、酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物とを重合して製造されたもので、それ以外にも、当業界に公知されたものはいずれも使用可能である。
【００３５】
本発明の更に他の実施形態によれば、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、発泡剤を含むことによって発泡製品が製造されるが、一般に、高分子材料に発泡剤を用いて発泡させると、セルの大きさが不均一で且つ大きいために引張強度及び圧縮強度が著しく低下し、従来技術によるクレイ−ポリウレタン複合材料に発泡剤を使用する場合には、クレイが完全に剥離されない状態で分散性が落ちるため、これらが不純物として働き、かえって純粋なポリウレタンフォームの場合よりも物性が著しく低下するという問題があるが、本発明によれば、ポリウレタン内部にクレイが完全に剥離されている状態で均一に分散されているため、発泡剤を用いて発泡させても、引張強度及び圧縮強度などの物性が、純粋なポリウレタンフォームのそれよりも優れているという長所がある。
【００３６】
本発明に使用される発泡剤は、特に限定されるものではなく、当業界に公知されたものはいずれも使用可能であり、例えば、低い熱伝導度を有し、大気中で安定なシクロペンタン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、水、又はこれらの混合物を使用することができる。該発泡剤の量は、製造しようとする発泡体の密度によって調節可能であり、低密度の発泡体を得るほど、添加する発泡剤の量は増加する。
【００３７】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、発泡剤の量を同一にし、同一の密度で発泡させた状態における引張強度及び圧縮強度が、純粋なポリウレタンフォームの場合よりも１０％以上大きいことを特徴とするが、これは、剥離されたクレイ層が均一に分散されており、発泡時に剥離されたクレイが核剤（nucleic agent）として働いて発泡体を形成するため、発泡セルの大きさが非常に微細で且つ均一に形成され、これにより、機械的物性及び難燃性が向上し、かつ、熱伝導度が減少する。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン又はアミノアルコールを鎖延長剤として加えることで製造できる。これは、前記ナノ複合材内のポリウレタンの鎖を延長又は架橋させることによって分子量を増加させる役割を担う。前記ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール又は１，４−ブタンジオールなどが使用され、トリオールには、グリセリンが使用され、テトラオールには、エリトリトールなどが使用される。一方、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミンなどを使用でき、アミノアルコールには、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどを使用できる。
【００３９】
それ以外にも、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、難燃剤、セル安定剤、又はこれらの混合物を更に含むことができる。
【００４０】
前記難燃剤は、ポリウレタンの低い難燃性を改善するために添加されるもので、反応型難燃剤と添加型難燃剤とに区分され、大きく、ハロゲン系、リン系及び無機質難燃剤に分けることができる。一方、発泡剤は、ポリウレタンが断熱材として使用される場合に必要な添加剤で、ポリウレタン生成中にその内部に発泡を誘発することによってポリウレタンセル内部に発泡気体を含有させる。
【００４１】
前記セル安定剤とは、ポリウレタンが断熱材として使用される場合の発泡体形成時に小さくて均一なセルが生成されるようにするもので、例えば、シリコン系界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、（ａ）ジイソシアネート化合物にクレイを混合する段階；（ｂ）前記混合物を撹拌し、前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間に共有結合を形成させる段階；及び（ｃ）上記で得られた結果物とポリオールを混合し撹拌しつつ反応させる段階を含むことを特徴とする。すなわち、本発明による製造方法は、クレイをジイソシアネート化合物に添加し、クレイ層間にイソシアネートが挿入されながらクレイ層表面に存在するシラノール官能基と反応を通じてクレイ層の表面にイソシアネートが共有結合で結合されるようにした後、最終的にポリオールと反応させてポリウレタンを形成し、これによって前記クレイをほぼ完璧に剥離させることにその特徴がある。
【００４３】
本発明に使用されるジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものはいずれも使用でき、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩ又はＴＤＩなどを使用すれば良い。
【００４４】
前記クレイの含量は、前記ジイソシアネート化合物を基準に０．５〜５重量％が好ましい。クレイの量が０．５重量％未満であると、最終的なナノ複合材の物性向上が少なく、５重量％を超えると、クレイ含有のイソシアネート化合物の粘土が高すぎ均一な混合ができないという問題につながる。
【００４５】
本発明による製造方法において、前記（ａ）及び（ｂ）段階での反応温度は、２５〜８０℃が適当である。２５℃未満で反応を行うと、イソシアネート官能基とシラノール官能基との反応が殆ど起こらず、望む共有結合が形成されなく、一方、８０℃を超えると、クレイ内部に挿入されている有機物が分解されてクレイの層間距離が縮まるという恐れがある。しかも、反応性が過度に向上するため、空気中の水分などとの反応が迅速に起こり、ジイソシアネート化合物の粘度が過度に増加し、また、水分との化学反応によってＣＯ2気泡が多く生成されるため、これを除去し安定化させるのに多くの時間がかかるという問題点がある。
【００４６】
また、前記（a）段階は、５０〜５００ｒｐｍで１０〜６０分間初期撹拌をした後、１０００〜４０００ｒｐｍで２〜２４時間更に撹拌することが好ましい。前記初期撹拌は、クレイをよく分散させるためのもので、初期から高速で撹拌すると、クレイ同士が凝集し、ジイソシアネート化合物とクレイのそれぞれの表面にあるシラノール官能基間に反応が起こりうる部分が急激に減るため、望む反応が充分に起こらなくなる。また、前記初期撹拌時間が１０分未満であると、クレイの分散程度が足りなく、６０分を超えると、工程効率が劣るという恐れがある。初期撹拌後に１０００ｒｐｍ以下に撹拌させると、層状構造とされているそれぞれのクレイの層間にジイソシアネート化合物が充分に入り込まず反応に参入し難いため、初期撹拌後には１０００ｒｐｍ以上の高速で撹拌させることが好ましい。一方、４０００ｒｐｍを越えると、クレイとジイソシアネート化合物間に反応を起こしうる充分な時間を維持し難く、また、クレイ層内部に加えられるせん断力が過度に高くなるため、クレイ内部に存在する物質をクレイから分離させるという問題点につながる。一方、前記高速撹拌時間が２時間未満であると、共有結合の効率が低下し、２４時間以上であると、イソシアネート反応サイトがシラノール又は水分と反応して失われる割合が増加するという恐れがある。
【００４７】
前記（ｃ）段階での反応温度は、５〜４０℃が適当である。これは、５℃未満では反応がよく起こらなく、４０℃を超過する場合には、速すぎる反応速度によって、クレイ層間に共有結合で結合されているイソシアネート基がポリオールと充分に反応するも前に、クレイ外部にあるジイソシアネート化合物と前記ポリオールが反応し、固形化するという恐れがあるためである。
【００４８】
一方、前記（ｃ）段階でのＮＣＯ／ＯＨの割合は、１．０／１．０〜１．５／１．０であると好ましい。１．０／１．０未満（i.e. ポリオールを過剰に使用した。）であると、ポリオール成分が過量存在し、ポリウレタン形成反応が完結できなく、一方、１．５／１．０を超過すると、製造される硬質ポリウレタンの強直度が高すぎて割れ易くなる。
【００４９】
本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造方法では、ペンタメチレンジエチレントリアミン（pentamethylenediethylentriamine）、ジメチルシクロヘキシルアミン（dimethylcyclohexylamine）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン（tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine）、トリエチレンジアミン（triethylenediamine）などアミン系触媒を使用することができ、これらは単独又は混合して使用可能である。該触媒の量は、ポリオールを基準に３．０重量％以下とすることが好ましい。これは、３．０重量％を超えると、過度な反応速度の増加によって、クレイ層間に共有結合で結合されているジイソシアネート化合物がポリオールと充分に反応するも前に固形化し、ナノ化がなされないという恐れがあるためである。
【００５０】
本発明によれば、上記（ｂ）段階の次に超音波を加え、前記ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基間の共有結合形成の効率及びジイソシアネート化合物とクレイ間の分散性を向上させる段階を更に備えても良い。本発明に適用される超音波発生器は、特に限定されるものではなく、工業的に使用されるものはいずれも使用でき、このときに発生される超音波の強度は、２００ｋＨｚ以下が好ましい。これは、もし超音波の強度が２００ｋＨｚ以上であると、クレイ板自体を破壊し、かえって物性に悪影響を及ぼすことがあるためである。このように超音波を加えると、ジイソシアネート化合物とクレイのシラノール官能基との間に反応しうる接触面積を増加させることができるため、共有結合の形成効率が向上し、これにより、最終的なナノ複合材内のポリウレタンとクレイの親和性が向上する。また、剥離されたクレイがより均一に分散されるため、最終的なナノ複合材の機械的物性及び難燃性などが向上する。このとき、超音波を加える時間は５〜６０分、反応温度は５〜８０℃が好ましい。前記超音波を加える時間が５分未満であると、超音波処理の効果が微弱で、６０分を超えると、超音波の作用が過大となってクレイ板自体が破壊されるため、かえって物性が低下する恐れがある。また、反応温度が５℃未満では、イソシアネート官能基とシラノール官能基との反応性が低下し円滑な共有結合が形成できず、８０℃を超過すると、クレイ内部に挿入されている有機物が分解されクレイ層間の距離が縮まる恐れがあるし、反応性が過度に向上するため空気中の水分などとの反応が迅速に起こってジイソシアネート化合物の粘度が過度に増加し、また、水分との反応によって発生したＣＯ2気泡が過多になるため、これを除去し安定化するのに多くの時間がかかり、工程効率が低下するという問題につながる。
【００５１】
本発明では、超音波処理段階の後に、ジイソシアネート化合物とポリオールを重合させる段階で発泡剤を混合し撹拌しつつ反応させることによって、発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造しても良い。
【００５２】
前記発泡剤を混合することによって発泡されたナノ複合材を製造する段階での温度は、５〜４０℃が適当である。これは、５℃未満では発泡反応がよく起こらず、望む発泡体構造が得られなく、一方、４０℃を超過すると、速すぎる発泡反応によって、セルが破れる、又は、瞬間的に多量の発泡気体が抜けるため、発泡体の中央に大きい噴火口形態のものが生成される恐れがあるためである。
【００５３】
一方、前記発泡剤を用いて発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造する場合にも、ペンタメチレンジエチレントリアミン（pentamethylenediethylentriamine）、ジメチルシクロヘキシルアミン（dimethylcyclohexylamine）、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン（tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine）、トリエチレンジアミン（triethylenediamine）などのアミン系触媒を使用することができ、これらを単独又は混合して使用可能である。該触媒の量は、ポリオールとジイソシアネート化合物との反応及び発泡剤の発泡反応を同時に考慮して調節しなければならない。一般に、添加される触媒の量は、ポリオールを基準に３．０重量％以下とすることが好ましい。３．０重量％を超えると、過度な反応速度の増加によって、クレイ層間に共有結合で結合されているジイソシアネート化合物がポリオールと充分に反応する前に固形化し、ナノ化がされないという恐れがあるし、反応初期に急激に発泡体を形成するため、連続工程で製造し難いという問題がある。
【００５４】
本発明の方法では、超音波を使用してもしなくても良い。超音波処理は、分散しているクレイが発泡時に再凝集することを防ぎ、発泡したナノ化合物の物性を向上させるために行われることが好ましい。
【実施例１】
【００５５】
１−（１）．改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩの製造
アルキルアミン塩で有機化処理された、層間距離３１．５Åの有機クレイ（Closite 15A，Southern clay Products社製造）の内部に含まれた水分を除去するために、９０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。その後、ポリメリックＭＤＩ（Ｍ２０、ＢＡＳＦ社製造）重量を基準に、前記クレイを０．５重量％、ポリメリックＭＤＩに添加し、反応温度を５０℃に維持するためにオイル恒温槽内で湯せんしつつ反応させた。前記高分子型４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがクレイ層間に容易に挿入され反応が円滑になるようにすべく、機械的撹拌装置（mechanical stirrer）を用いて反応初期は２００ｒｐｍの低速で３０分間撹拌し、以降は２０００ｒｐｍの高速で４時間撹拌した。
【００５６】
１−（２）．クレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造
上記で得られた改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩ１０１．３ｇと、ペンタエリトリトール、酸化プロピレン及び酸化エチレンを重合して製造されたポリオール（ＫＴＦ  １０３、ＦＩＮＥＴＥＣ社製造、韓国）１００ｇとを常温で反応させ、クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。前記クレイ含有のポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、量論比よりも５重量％過量で添加したし、反応のために機械的撹拌装置を用いて３０００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。
【実施例２】
【００５７】
上記実施例１で使用されたクレイの代わりに、層間距離が１１．７Åの有機クレイを使用した以外は、上記実施例１と同様にしてクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。
【実施例３】
【００５８】
ポリメリックＭＤＩ重量を基準に、クレイの添加量を１重量％とした以外は、上記実施例１と同様にしてクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。
【実施例４】
【００５９】
ポリメリックＭＤＩ重量を基準に、クレイの添加量を３重量％とした以外は、上記実施例１と同様にしてクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。
【実施例５】
【００６０】
ポリメリックＭＤＩ重量を基準に、クレイの添加量を５重量％とした以外は、上記実施例１と同様にしてクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。
【実施例６】
【００６１】
６−（１）．超音波を適用した改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩの製造
アルキルアミン塩で有機化処理された、層間距離３１．５Åの有機クレイ（Closite 15A，Southern clay Products社製造）の内部に含まれた水分を除去するために、９０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。その後、ポリメリックＭＤＩ（Ｍ２０、ＢＡＳＦ社製造）重量を基準に、前記クレイを３．０重量％、ポリメリックＭＤＩに添加し、反応温度を５０℃に維持するために、オイル恒温槽内で湯せんしつつ反応させた。前記高分子型４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがクレイ層間に容易に挿入されて反応が円滑になるようにすべく、機械的撹拌装置（mechanical stirrer）を用いて反応初期は２００ｒｐｍの低速で３０分間撹拌し、以降は２０００ｒｐｍの高速で２時間撹拌した。この撹拌反応の後に、得られた改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩに周波数が４０ｋＨｚの超音波を１５分間加えた。
【００６２】
６−（２）．超音波を適用した発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材の製造
上記で得られた超音波を適用した改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩ１２５ｇと、ペンタエリトリトール、酸化プロピレン及び酸化エチレンを重合して製造されたポリオール（ＫＴＦ  １０３、ＦＩＮＥＴＥＣ社製造、韓国）１００ｇ及び発泡剤としての水１．５ｇを常温で反応させ、発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造した。前記クレイ含有のポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、量論比よりも５重量％過量で添加し、反応のために機械的撹拌装置を用いて３０００ｒｐｍで６０秒間撹拌した。該製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材の密度は８８ｋｇ／ｍ3だった。
【実施例７】
【００６３】
超音波を加えた時間を１０分とし、ポリメリックＭＤＩ重量を基準に、クレイの添加量を１重量％とした以外は、上記実施例６と同様にして超音波を適用した発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造し、このようにして製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材の密度は、８８ｋｇ／ｍ3だった。
【実施例８】
【００６４】
超音波を加えた時間を１０分とし、ポリメリックＭＤＩ重量を基準に、クレイの添加量を５重量％とした以外は、上記実施例６と同様にして超音波を適用した発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造し、このようにして製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材の密度は、８８ｋｇ／ｍ3だった。
〔比較例１〕
【００６５】
クレイを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。
〔比較例２〕
【００６６】
クレイを添加しないこと以外は、上記実施例６と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。
〔試験例１〕
【００６７】
クレイ表面とポリメリックＭＤＩ間の結合特性テスト
実施例１及び２で得られた改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩのクレイ層表面のシラノール官能基とポリメリックＭＤＩとの間に共有結合が形成されているか否かを確認するために、改質されたクレイのみを分離して赤外線分光器（ＦＴ−ＩＲ）を用いてピーク分析を行った。改質されたクレイのみを分離するために、反応済みの改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩを、ジメチルホルムアミドを用いて希釈した後に、ろ過装置を用いて改質クレイのみをろ過し、これをシクロペンタンを用いて数回洗浄して最終的に改質クレイのみを得た。こうして得られた改質クレイを赤外線分光器を用いて分析し、その結果を図１に示す。図４（ａ）は、上記実施例１及び２に使用されたポリメリックＭＤＩのＩＲスペクトルであり、図４（ｂ）は、実施例１に使用された有機クレイと実施例１によって製造された改質クレイに対するＩＲスペクトルであり、図４（ｃ）は、実施例２に使用された有機クレイと実施例２によって製造された改質クレイに対するＩＲスペクトルである。
【００６８】
図４（ａ）によれば、２２６６ｃｍ-1でイソシアネート官能基特性ピークが観察されるが、このようなピークが図４（ｂ）及び（ｃ）でも観察された。これにより、前記クレイ表面にポリメリックＭＤＩが共有結合しているということが確認できた。その理由は、前記ポリメリックＭＤＩは、ジメチルホルムアミドによって完全に溶解されるためである。もしポリメリックＭＤＩがクレイ層と共有結合ではなく、ファンデルワールス引力により結合しているとすれば、ポリメリックＭＤＩはジメチルホルムアミドによって溶解され、ろ過と洗浄工程でクレイ内へ移り、最終改質クレイのＩＲピーク内にイソシアネートピークが表れることができないためである。
〔試験例２〕
【００６９】
クレイの剥離構造テスト
上記実施例１で製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材に対して、電界放出走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて内部に含まれているクレイの分散度及びクレイの層状構造の破壊及び剥離現象を観察し、その結果を、図３に示す。
【００７０】
本発明によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材では、クレイ層内部に共有結合で結合されていたポリメリックＭＤＩがポリオールと反応してポリウレタンを形成し、これによってクレイの層間距離が広がり、最終的には剥離が起こる。したがって、図３から、クレイ層が剥離されて落とされた形態を有することが確認できる。
〔試験例３〕
【００７１】
クレイの層間距離テスト
本発明の実施例１−（１）及び実施例６−（１）によって製造された改質クレイと、改質反応を施していない純粋な有機クレイ（Closite 15A，Southern clay Products社製造）の層距離を測定するために、Ｘ−線回折分析方を用いた広角Ｘ−線回折（ＷＡＸＤ）形態を観察した。本発明の実施例１−（１）及び実施例６−（１）によって製造された改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩに含まれている改質されたクレイを分離するために、改質クレイ含有ポリメリックＭＤＩをジメチルホルムアミドを用いて希釈した後、ろ過装置を用いて改質クレイのみを抽出し、これをシクロペンタンを用いて数回洗浄して最終的に改質クレイのみを得た。こうして得られた改質クレイをＸ−線回折分析器を用いて広角Ｘ−線回折パターンを分析し、その結果を図５に示す。クレイの層間距離は、ブラッグの法則（2dsinθ=nλ）によって計算したし、１００ｍＡ、４０ｋＶの条件で２〜１０度（degree）の領域範囲で測定した。
【００７２】
一般に、広角Ｘ−線回折ピークの２θ値は、クレイの層間距離を表すが、２θが減少するほど層間距離は増加し、完全剥離が起こるとピークが消える。図５からわかるように、本発明の実施例１−（１）によって製造された改質クレイでは、前記ＷＡＸＤピークが、改質反応を施していない有機クレイ（Closite 15A，Southern clay Products社製造）のピークに比べて減少し、これは、クレイ層内部にポリメリックＭＤＩが共有結合で結合されクレイの層間距離か増加されたためである。また、本発明の実施例６−（１）によって製造された改質クレイのピークが、実施例１−（１）によって製造された改質クレイのピークに比べて減少したことが確認でき、これは、超音波を適用することから、クレイ層内部にポリメリックＭＤＩが共有結合する効率が増加されたためと見られる。
〔試験例４〕
【００７３】
ナノ複合材内部のクレイの層間距離テスト
実施例１で製造されたナノ複合材を１ｍｍ以下に薄く切断した後、Ｘ−線回折分析器を用いて分析し、クレイの層間距離は、上記のブラッグの法則によって計算し、また、１００ｍＡ、４０ｋＶの条件で２〜１０度（degree）の領域範囲で測定し、その結果を図２に示す。本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材では、上記ＷＡＸＤピークが消えたことが確認でき、したがって、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、クレイが完全に剥離された状態であることが確認できる。これは、クレイ層内部に共有結合で結合されていたポリメリックＭＤＩがポリオールと反応してポリウレタンを形成することによって、クレイ層間の距離が広まり、これによってクレイの層に完全に剥離が起こるためである。
〔試験例５〕
【００７４】
曲げ強度テスト
本発明の実施例１，３，４及び５で製造したクレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例１で製造されたポリウレタンの曲げ強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて測定し、その結果を図６に示す。この結果から、本発明によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材の曲げ強度が、クレイを使用しない純粋なポリウレタンよりも格段に優れていることがわかった。また、クレイの添加量と関連しては、ポリメリックＭＤＩの重量１００を基準に３重量％までは、クレイの添加量が増加するほどナノ複合材の曲げ強度が増加したが、その添加量が３重量％以上になると、余分に添加されたクレイが互いに凝集し、かえってナノ複合材の曲げ強度を低下させることか確認できた。本発明では、実施例３の場合、すなわち、クレイの含有量がポリメリックＭＤＩ重量を基準に、３重量％使用されたときに、最上の曲げ強度を有するクレイ−ポリウレタンナノ複合材を製造でき、その場合、比較例１の場合に比べて、曲げ強度が３５％以上高い値を有することかわかった。
〔試験例６〕
【００７５】
引張強度テスト
本発明の実施例１，３，４及び５で製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例１で製造された純粋なポリウレタンの引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて測定し、その結果を図７に示す。また、本発明の実施例６，７及び８で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２で製造された純粋なポリウレタンフォームの引張強度を、ＩＳＯ  １２９６に基づいて測定し、その結果を図８に示す。この結果から、本発明によるクレイ−ポリウレタンナノ複合材では、クレイを使用しない純粋なポリウレタンに比べて、より高い引張強度を有し、発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材も、純粋なポリウレタンフォームに比べて引張強度に優れていることがわかった。改質されたクレイの添加量と関連しては、ポリメリックＭＤＩの重量を基準に３重量％までは、クレイの添加量が増加するほどクレイ−ポリウレタンナノ複合材の引張強度が増加したが、その添加量が３重量％以上になると、余分に添加されたクレイが互いに凝集し、かえってクレイ−ポリウレタンナノ複合材の引張強度を低下させるということがわかった。本発明では、実施例４の場合、すなわち、クレイをポリメリックＭＤＩ重量を基準に３重量％含むクレイ−ポリウレタンナノ複合材で、最上の引張強度を有し、この場合、比較例１の場合に比べて、その引張強度が７０％以上高い値を有することがわかった。また、クレイの含有量がポリメリックＭＤＩ重量を基準に３重量％使用された実施例６の発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材で、最上の引張強度を有し、この場合、比較例２の場合に比べて、その引張強度が４４％以上高い値を有することがわかった。一般に、状来技術によって製造されたクレイ含有高分子では、クレイが完全に剥離された形態でないがために、発泡剤を使用すると、前記クレイがかえって不純物として働き、純粋な発泡高分子の場合よりも機械的物性が格段に劣化するのに対し、本発明による発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材では、純粋なポリウレタンフォームよりも機械的物性が非常に向上し、これにより、本発明による発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材は、クレイが完全に剥離された形態に均一に分布されていることがわかる。
〔試験例７〕
【００７６】
圧縮強度テスト
本発明の実施例６，７及び８で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２で製造されたポリウレタンフォームの圧縮強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１に基づいて測定し、その結果を図９に示す。この結果から、本発明によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材では、クレイを使用しない純粋なポリウレタンフォームに比べて、より高い圧縮強度を有することがわかった。また、超音波を適用して改質されたクレイの添加量と関連しては、ポリメリックＭＤＩの重量を基準に５重量％までは、クレイの添加量が増加するほどクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材の圧縮強度が増加した。粘度問題を考慮すると、超音波を適用したクレイの含有量がポリメリックＭＤＩ重量を基準に５重量％使用されたときに最上の圧縮強度を有するクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材を製造できることがわかった。
〔試験例８〕
【００７７】
難燃性テスト
本発明の実施例６，７及び８で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２で製造された純粋ポリウレタンフォームの難燃性を、ＪＩＳ  Ａ９５１４に基づいて測定し、その結果を表１に示す。難燃性測定で試験片を６０秒間炎に当てた後、炎から１５０ｍｍ以上離し、炎に当てた時点から試験片が消火されるまでの時間（消火時間）と、試験片において最も燃えた部分における距離（消火距離）を測定した。ポリウレタンフォームはよく燃える物質であるため、難燃性の向上比較のために完全燃焼を防ぐよう、リン系難燃材をポリオール重量基準で１０重量％使用した。この結果から、本発明によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材の場合、クレイを使用しない純粋なポリウレタンフォームに比べて、より高い難燃性を有することがわかったし、超音波を適用して改質されたクレイの添加量が、ポリメリックＭＤＩの重量を基準に５重量％までは、クレイの添加量が増加するほどナノ複合材の難燃性が増加した。粘度問題を考慮すると、改質されたクレイの含有量がポリメリックＭＤＩ重量を基準に５重量％使用されたときに最上の難燃性を有するクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材複合材を製造できたことが分かる。
【００７８】
【表１】
2007525581.tif 000004
〔試験例９〕
【００７９】
熱伝導度テスト
本発明の実施例６，７及び８で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２で製造されたポリウレタンフォームの熱伝導度を、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８に基づいて測定し、その結果を図１０に示す。この結果から、本発明によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材が、クレイを使用しない純粋なポリウレタンフォームに比べて、より低い圧縮強度を有することがわかった。超音波を適用して改質されたクレイの添加量が、ポリメリックＭＤＩの重量を基準に３重量％まではクレイの添加量が増加するほど、超音波を適用したクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材の熱伝導度は減少し、それ以上の添加量では熱伝導度変化が殆どなかった。一般に、ポリウレタンフォームの熱伝導度は、セル大きさと密接な関係を有するが、セル大きさが小さくなるほど、ポリウレタンフォームの熱伝導度は低くなる。したがって、本発明ではポリメリックＭＤＩで改質されたクレイの含有量が増加するほど、製造されたクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材のセル大きさが減少するため、より低い熱伝導度を有するクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材を製造できることがわかり、粘度問題を考慮すると、クレイの含有量がポリメリックＭＤＩ重量を基準に３重量％使用されたときに最適の熱伝導度を有するクレイ−ポリウレタンフォームナノ複合材が製造できる。
〔試験例１０〕
【００８０】
発泡体のセルモーフォロジー測定
実施例６及び７で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２で製造されたポリウレタンフォームのセルモーフォロジーを、電界放出走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定し、その結果を、図１１,１２及び１３に示す。この結果から、本発明によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材は、クレイを使用しない純粋なポリウレタンフォームに比べて、より小さいセル大きさを有することがわかった。上記セルの大きさは、クレイの添加量が増加するほど小さくなるが、粘度問題を考慮すると、ポリメリックＭＤＩで改質されたクレイの含有量を、ポリメリックＭＤＩ重量を基準に３重量％とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るクレイ−ポリウレタンナノ複合材は、純粋なポリウレタンに比べて、曲げ強度、引張強度などの物性に優れているため、各種産業材として多種多様に使用されることができ、発泡させた場合にも、機械的強度、難燃性などの物性が、通常のポリウレタンフォームに比べて著しく向上するため、難燃剤として非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】従来の技術によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材に対するＸＲＤスペクトルを示す図。
【図２】実施例１によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材に対するＸＲＤスペクトルを示す図。
【図３】実施例１によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材に対するＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図４】（ａ）は、本発明に使用したポリメリックＭＤＩのＩＲスペクトルを示す図。  （ｂ）は、実施例１に使用された有機クレイと、実施例１によって製造された改質クレイに対するＩＲスペクトルを示す図。（ｃ）は、実施例２に使用された有機クレイと、実施例２によって製造された改質クレイに対するＩＲスペクトルを示す図。
【図５】実施例１−（１）及び実施例６−（１）によって製造された改質クレイと、改質反応を施していない純粋な有機クレイに対するＸＲＤスペクトルを示す図。
【図６】実施例１，３，４及び５によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例１によって製造されたポリウレタンに対する曲げ強度テストの結果を示すグラフ。
【図７】実施例１，３，４及び５によって製造されたクレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例１によって製造されたポリウレタンに対する引張強度テストの結果を示すグラフ。
【図８】実施例６，７及び８によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２によって製造されたポリウレタンフォームに対する引張強度テストの結果を示すグラフ。
【図９】実施例６，７及び８によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２によって製造されたポリウレタンフォームに対する圧縮強度テストの結果を示すグラフ。
【図１０】実施例６，７及び８によって製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材と、比較例２によって製造されたポリウレタンフォームの熱伝導度測定の結果を示す図。
【図１１】比較例２で製造されたポリウレタンフォームに対するＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例６で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材に対するＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１３】実施例７で製造された発泡クレイ−ポリウレタンナノ複合材に対するＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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