(57)【要約】  電池は、酸素との電気化学反応によって、セルの端子に電気エネルギーを供給するセルを収容する電池カンを有し、前記カンは、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の部材、および第2の部材を有する。電池は、さらに第1および第2の部材の一方に結合された機構であって、当該電池から電流が取り出されるときには、部材の開口から当該電池に空気が流入するように第1および第2の部材の一方を動かし、当該電池から電流が取り出されないときには、当該電池への空気の流入が抑制されるように、第1および第2の部材の一方を動かし、部材の開口の位置をずらす機構を有する。電池は、さらにこの機構を制御する回路を有する。ある実施例では、回路は、セルを覆う空気プレナム内のO2レベルをモニターする。空気プレナム内のO2レベルをモニターする回路は、蛍光材料に対する酸素の「熱影響」効果を用いて、プレナム内のO2レベルの変化を検知し、O2レベルの変化に応答する、蛍光検出器／センサを有する。
2007501492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素との電気化学反応によって、セルの端子に電気エネルギーを供給するセルを収容する電池カンを有する電池であって、
前記カンは、
空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の部材、および
第2の部材
を有し、当該電池は、
第1および第2の部材の一方に結合された機構であって、当該電池から電流が取り出されるときには、部材の開口から当該電池に空気が流入するように第1および第2の部材の一方を動かし、当該電池から電流が取り出されないときには、当該電池への空気の流入が抑制されるように、第1および第2の部材の一方を動かし、部材の開口の位置をずらす機構を有することを特徴とする電池。
【請求項２】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、少なくとも一つの開口を有し、各開口は、位置が揃った際には、当該電池に空気が流入され、位置がずれた際には、当該電池への空気の流入が抑制されるように設置されることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項３】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、複数の開口を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項４】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、円筒の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項５】
第1および第2の部材は円筒であり、前記機構は、第1の部材内部に同軸で設置された第2の部材に結合されることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項６】
前記機構は、形状記憶合金材料で構成されたアクチュエータであることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項７】
前記機構は、高張力、低転移の形状記憶合金材料（SMA）で構成されたアクチュエータであることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項８】
アクチュエータは、回路に結合され、該回路によって、状態変化時にのみ電力が取り出され、当該電池での電流の取出しが最小限に抑制されることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項９】
アクチュエータは、ワイヤであることを特徴とする請求項6に記載の電池。
【請求項１０】
さらに、第2の部材の上端部とワイヤの間に結合された部材を有し、ワイヤによって生じた力が第2の部材に伝達されることを特徴とする請求項9に記載の電池。
【請求項１１】
アクチュエータは、リボンであることを特徴とする請求項6に記載の電池。
【請求項１２】
さらに、第2の部材の上端部とワイヤの間に結合された部材を有し、ワイヤによって生じた力が第2の部材に伝達されることを特徴とする請求項11に記載の電池。
【請求項１３】
アクチュエータは、リボンであり、第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であって、各円筒は、円筒の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有することを特徴とする請求項6に記載の電池。
【請求項１４】
第1の部材は円筒であり、第2の部材は、形状記憶合金材料のリボンであり、該リボンは、第1の円筒の少なくとも一つの孔を覆うように設置されることを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項１５】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、円筒の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有することを特徴とする請求項1に記載の電池。
【請求項１６】
空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の部材と、
少なくとも一つの孔を有する第2の部材と、
第1および第2の部材の一方に結合された機構であって、電池から電流が消費されるときには、第1の部材の開口の位置が第2の部材の開口と揃えられ、バルブを通って空気が流入するように、第1および第2の部材の一方を動かし、電池から電流が取り出されないときには、第1の部材の開口の位置が第2の部材の開口とずらされ、バルブを通る空気の流入が抑制されるように、第1および第2の部材の一方を動かす機構と、
を有する電池の空気バルブ。
【請求項１７】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、少なくとも一つの開口を有し、各開口は、位置が揃った際には、当該バルブを通って空気が流入され、位置がずれた際には、当該バルブを通る空気の流入が抑制されるように設置されることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項１８】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、複数の開口を有し、各開口は、位置が揃った際には、電池に空気が流入され、位置がずれた際には、電池への空気の流入が抑制されるように設置されることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項１９】
第1および第2の部材は、同軸で設置された円筒であり、各円筒は、円筒の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有し、各開口は、位置が揃った際には、当該バルブを通って空気が流入され、位置がずれた際には、当該バルブを通る空気の流入が抑制されるように設置されることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２０】
前記機構は、形状記憶合金材料で構成されたアクチュエータであることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２１】
前記機構は、高張力、低転移の形状記憶合金材料（SMA）で構成されたアクチュエータであることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２２】
アクチュエータは、回路に結合され、該回路によって、状態変化時にのみ電力が取り出され、当該電池での電流の取出しが最小限に抑制されることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２３】
アクチュエータは、ワイヤであることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２４】
さらに、第2の部材の上端部とワイヤの間に結合された部材を有し、ワイヤによって生じた力が第2の部材に伝達されることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２５】
アクチュエータは、リボンであることを特徴とする請求項16に記載の空気バルブ。
【請求項２６】
側壁に、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材と、
形状記憶合金材料のリボンであって、前記第1の部材の少なくとも一つの孔を覆うように設置されたリボンと、
リボンに結合された回路であって、電池から電流が消費されるときには、円筒状部材の開口がリボンで被覆されずに、バルブを通って空気が流入するようにリボンを動かし、電池から電流が取り出されないときには、円筒状部材の開口がリボンによって被覆され、バルブを通る空気の流入が抑制されるようにリボンを動かす回路と、
を有する電池の空気バルブ。
【請求項２７】
円筒状部材は、円筒状部材の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有し、リボンは、複数の開口を被覆または露出することを特徴とする請求項26に記載の空気バルブ。
【請求項２８】
円筒状部材は、円筒状部材の長手方向に沿って複数の開口列で配置された複数の開口を有し、さらに、当該電池は、前記リボンを含む複数のリボンを有し、該複数のリボンは、複数の開口列で配置された複数の開口を被覆または露出することを特徴とする請求項26に記載の空気バルブ。
【請求項２９】
セル、
該セル内の空気レベルを制御する空気バルブ、
セルを覆う空気プレナム、および
該空気プレナム内のO2レベルをモニターする回路、
を有する電池。
【請求項３０】
前記空気プレナム内のO2レベルをモニターする回路は、
蛍光材料に対する酸素の「熱影響」効果を用いて、前記プレナム内のO2の変化を検知し、O2の変化に応答する蛍光検出器／センサを有することを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項３１】
蛍光材料は、ある波長範囲の光を吸収して別の波長範囲の光を放射し、これにより、前記プレナム内のO2レベルの指標が提供されることを特徴とする請求項30に記載の電池。
【請求項３２】
前記蛍光センサは、透過性高分子マトリクスを有し、該マトリクスには、酸素の存在下で蛍光を生じるドーパントがドープされることを特徴とする請求項30に記載の電池。
【請求項３３】
さらに前記蛍光センサは、
マトリクス材料を励起スペクトルに照射するLEDエミッタと、
光スペクトルの位相シフト、さらには酸素レベルの変化を検出する光ダイオードレシーバと、
を有することを特徴とする請求項30に記載の電池。
【請求項３４】
さらに、前記蛍光センサに結合された信号プロセッサであって、空気バルブを調節してセルへの空気量を調節するため、セルから取り出される電流に基づいてセル内の酸素レベルをモニターし、経験的に定まるアルゴリズムを実行する信号プロセッサを有することを特徴とする請求項30に記載の電池。
【請求項３５】
信号プロセッサは、空気バルブの開／閉の切り替えに使用される信号を出力し、セルから取り出される電流によって変化する、セルへの空気供給量が調節されることを特徴とする請求項34に記載の電池。
【請求項３６】
信号プロセッサは、セルで消費される酸素量およびセルで生じる出力電流／電圧レベルに直接相関する空気ムーバーを作動させるアルゴリズムを実行することを特徴とする請求項34に記載の電池。
【請求項３７】
蛍光O2センサは、酸素透過性マトリクスに固定化された、Pt（TfPP）（白金テトラフェニルポルフィリン）、PtOEP（白金オクタエチルポルフィリン）またはRu(BaThO)3（ルテニウム複合材）で構成されることを特徴とする請求項31に記載の電池。
【請求項３８】
前記セルは、燃料電池であることを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項３９】
前記セルは、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項４０】
前記セルは、金属−空気セルであることを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項４１】
前記セルは、亜鉛−空気セルであることを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項４２】
燃料電池は、直接メタノール型電池であり、空気バルブは、燃料電池のアノード室を隔離し、カソードへのクロスオーバーを防止するために使用され、アノード触媒が負荷と電気的に接続されていないときの、電池からのメタノールの蒸発が防止されることを特徴とする請求項29に記載の電池。
【請求項４３】
空気プレナム内のO2のレベルをモニターする回路であって、
蛍光材料に対する酸素の「熱影響」効果を用いて、プレナム内のO2の変化を検知し、O2の変化に応答する蛍光検出器／センサを有する、回路。
【請求項４４】
蛍光材料は、ある波長範囲の光を吸収し手別の波長範囲の光を放出し、これにより、前記プレナム内のO2レベルの指標が得られることを特徴とする請求項43に記載の回路。
【請求項４５】
蛍光センサは、酸素の存在下で蛍光を生じるドーパントがドープされた透過性高分子マトリクスを有することを特徴とする請求項43に記載の回路。
【請求項４６】
さらに蛍光センサは、
マトリクス材料を励起スペクトルに照射するLEDエミッタと、
光スペクトルの位相シフト、さらには酸素レベルの変化を検出する光ダイオードレシーバーと、
を有することを特徴とする請求項43に記載の回路。
【請求項４７】
さらに、蛍光センサに結合された信号プロセッサであって、空気バルブを調節してセルへの空気量を調節するため、セルから取り出される電流に基づいてセル内の酸素レベルをモニターし、経験的に定まるアルゴリズムを実行する信号プロセッサを有することを特徴とする請求項43に記載の回路。
【請求項４８】
信号プロセッサは、空気バルブの開／閉の切り替えに使用される信号を出力し、セルから取り出される電流によって変化する、セルへの空気供給量が調節されることを特徴とする請求項47に記載の回路。
【請求項４９】
信号プロセッサは、セルで消費される酸素量およびセルで生じる出力電流／電圧レベルに直接相関する空気ムーバーを作動させるアルゴリズムを実行することを特徴とする請求項47に記載の回路。
【請求項５０】
蛍光O2センサは、酸素透過性マトリクスに固定化された、Pt（TfPP）（白金テトラフェニルポルフィリン）、PtOEP（白金オクタエチルポルフィリン）またはRu(BaThO)3（ルテニウム複合材）で構成されることを特徴とする請求項43に記載の回路。
【請求項５１】
電池を作動させる方法であって、
金属―空気電池に流入する空気量を制御するステップと、
空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材を、少なくとも一つの孔を有する第2の部材に対して動かすステップであって、電池から電流が消費されているときは、空気が電池内に流入するように、円筒部材の孔が揃えられ、電池から電流が取り出されていないときには、孔がずらされ、電池内への空気の流入が抑制されるステップと、
を有する方法。
【請求項５２】
第1および第2の円筒は、それぞれ複数の開口を有することを特徴とする請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
第1および第2の円筒状部材は、同軸で設置され、各部材は、円筒の長手方向に沿って列状に配置された複数の開口を有することを特徴とする請求項51に記載の方法。
【請求項５４】
前記動かすステップは、形状記憶合金材料で構成された部材に電流を流し、部材の形状を変化させることにより、第1の円筒状部材を動かすステップを有することを特徴とする請求項51に記載の方法。
【請求項５５】
前記機構は、高張力、低転移の形状記憶合金材料（SMA）で構成されたアクチュエータであることを特徴とする請求項54に記載の方法。
【請求項５６】
電池を作動させる方法であって、
金属―空気電池に流入する空気量を制御するステップと、
電池内のO2量の変化を検知しO2量の変化に応答することにより、電池内のO2レベルをモニターするステップと、
モニターされた電池内のO2レベルに応じて、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材を、少なくとも一つの孔を有する第2の部材に対して動かすステップと、
を有する方法。
【請求項５７】
モニターするステップでは、酸素の存在下で蛍光を生じるドーパントがドープされた透過性高分子マトリクスを有する蛍光センサが使用され、
当該方法はさらに、蛍光のレベルをモニターするステップを有することを特徴とする請求項56に記載の方法。
【請求項５８】
さらに、空気バルブの開／閉を切り替える信号を出力するステップであって、これにより、電池から取り出される電流によって変化するセルへの空気供給量が調節されるステップを有することを特徴とする請求項57に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料−空気および金属−空気電池のバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常電池は、電気エネルギー源として使用される。電池は、負極である「アノード」と、正極である「カソード」を有する。アノードは、酸化される活物質を有し、カソードは還元される活物質を有しまたは消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元する。アノード物質とカソード物質の直接反応を回避するため、アノードおよびカソードは、セパレータによって相互に電気的に絶縁される。アノードおよびカソードと接する電解質は、電極間のセパレータを横断して流れるイオンを有し、放電中の電池の電荷バランスが維持される。
【０００３】
金属−空気電気化学セルでは、酸素は、カソードで還元され、亜鉛等の金属は、アノードで酸化される。酸素は、セルを覆う容器に設けられた孔等の1以上の空気開口を介して、セル外の大気中の空気からカソードに供給される。亜鉛−空気セルでは、セル内での全体の電気化学反応は、亜鉛金属が亜鉛イオンに酸化される反応と、空気からのO2が還元され水酸化物イオン（OH−）となる反応である。最終的にはアノードで、亜鉛酸塩または酸化亜鉛が形成される。これらの化学反応が生じる間、電子は、アノードからカソードに輸送され、装置に電力が供給される。ある種の亜鉛−空気電池では、電池の開口全体に一時的なカバーが設置され、電池が運転を開始する際に、このカバーが除去され、電池内に空気が導入され、亜鉛が酸化される。これらの亜鉛―空気電池は、通常連続的に使用され、時折交換されるため、亜鉛―空気電池においては、電力検査用に、しばしばこの構造が使用される。
【０００４】
使用中は、活物質の均一な放電、および比較的高い放電電圧を提供することが好ましい。またセルは、長寿命であることが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのような金属−空気電池の使用寿命を妨げる一つの要因は、電池が包装から出され、空気を入れるため空気孔が開けられた後の、セルの大気暴露である。空気孔は常に開いているため、セルから水分が蒸発し（セルの「乾燥」につながる）、またはセル内に濃縮が生じる（セルの「フラッディング」につながる）。また、電解質が大気中の二酸化炭素と反応すると、セル特性の低下が生じる。セルが放電していない間、完全にまたは実質的に完全に、空気孔を閉塞する機構があれば、実質的にセルの使用寿命を延伸させることができる。
【０００６】
本発明では、電池を長寿命化するための手段および方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様では、電池は、酸素との電気化学反応によって、セルの端子に電気エネルギーを供給するセルを収容する電池カンを有し、前記カンは、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の部材、および第2の部材を有する。また電池は、第1および第2の部材の一方に結合された機構であって、当該電池から電流が取り出されるときには、部材の開口から当該電池に空気が流入するように第1および第2の部材の一方を動かし、当該電池から電流が取り出されないときには、当該電池への空気の流入が抑制されるように、第1および第2の部材の一方を動かし、部材の開口の位置をずらす機構を有する。
【０００８】
本発明の別の態様では、電池の空気バルブは、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の部材と、少なくとも一つの孔を有する第2の部材と、第1および第2の部材の一方に結合された機構であって、電池から電流が消費されるときには、第1の部材の開口の位置が第2の部材の開口と揃えられ、バルブを通って空気が流入するように、第1および第2の部材の一方を動かし、電池から電流が取り出されないときには、第1の部材の開口の位置が第2の部材の開口とずらされ、バルブを通る空気の流入が抑制されるように、第1および第2の部材の一方を動かす機構と、を有する。
【０００９】
本発明の別の態様では、電池の空気バルブは、側壁に、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材と、形状記憶合金材料のリボンであって、前記第1の部材の少なくとも一つの孔を覆うように設置されたリボンと、リボンに結合された回路であって、電池から電流が消費されるときには、円筒状部材の開口がリボンで被覆されずに、バルブを通って空気が流入するようにリボンを動かし、電池から電流が取り出されないときには、円筒状部材の開口がリボンによって被覆され、バルブを通る空気の流入が抑制されるようにリボンを動かす回路と、を有する。
【００１０】
本発明の別の態様では、電池は、セル、該セル内の空気レベルを制御する空気バルブ、セルを覆う空気プレナム、および該空気プレナム内のO2レベルをモニターする回路、を有する。
【００１１】
本発明の別の態様では、空気プレナム内のO2のレベルをモニターする回路は、蛍光材料に対する酸素の「熱影響」効果を用いて、プレナム内のO2の変化を検知し、O2の変化に応答する蛍光検出器／センサを有する。
【００１２】
本発明の別の態様では、電池を作動させる方法は、金属―空気電池に流入する空気量を制御するステップと、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材を、少なくとも一つの孔を有する第2の部材に対して動かすステップであって、電池から電流が消費されているときは、空気が電池内に流入するように、円筒部材の孔が揃えられ、電池から電流が取り出されていないときには、孔がずらされ、電池内への空気の流入が抑制されるステップと、を有する。
【００１３】
本発明の別の態様では、電池を作動させる方法は、金属―空気電池に流入する空気量を制御するステップと、電池内のO2量の変化を検知しO2量の変化に応答することにより、電池内のO2レベルをモニターするステップと、モニターされた電池内のO2レベルに応じて、空気に暴露された少なくとも一つの孔を有する第1の円筒状部材を、少なくとも一つの孔を有する第2の部材に対して動かすステップと、を有する。
【００１４】
本発明の実施例では、1または2以上の以下の特徴を有しても良い。電池は、金属−空気電池、ボタン電池、円筒状電池または角柱状電池とすることができる。電池は、同軸上に設置された円筒状の第1および第2の部材を有し、各部材は、少なくとも一つの開口を有し、該開口は、電池内部に空気を流入するときには位置が揃えられ、電池内部に空気を流入させないときには位置がずられるように設置される。ある実施例では、第1および第2の部材は、円筒の長手軸に沿って列または列組に配列された、複数の開口を有する。前記機構は、形状記憶合金製のアクチュエータであり、特に高張力低転移の形状記憶合金（SMA）である。アクチュエータは、状態変化の間、電力を取り出す回路に結合され、この回路によって、電池からの電流の取出しが最小限に抑制される。アクチュエータは、ワイヤまたはリボンである。第1の部材は、円筒状であって、第2の部材は、形状記憶合金材のリボンであり、該リボンは、第1の円筒内の少なくとも一つの孔を覆うように設置される。
【００１５】
本発明の他の特徴、構成物および利点は、以下の記載、添付図面および特許請求の範囲から明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図1において、電池10は、ハウジング12を有する。ハウジング12は、アノード接続部を支持する上部部材12aと、カソード接続部を支持する底部部材12bとを有する。上部および底部部材12aおよび12bの間には、第1の円筒状部材12cが設置され、これは、上部および底部部材とともに、電池10のハウジング12または「電池カン」を構成する。円筒状部材12cは、少なくとも一つの孔を有し、図では、複数の等しい間隔で設けられた孔13は、通常円筒状部材12cの長手方向に沿った列組で配置される。通常の構成では、各孔は、0.5乃至1.0mmの径であるが、他の径を使用しても良く、孔の形状は丸くなくても良い。実施例では、「AA」カン用の48の孔が設けられ、すなわち孔は、各6個の孔を有する8列に配置されているが、孔の寸法、数および配置は、他にも広い範囲で使用できる。円筒状部材12cは、空気に暴露され、通常、ラベルまたは他の指標マークを支持し、電池10の外側ケースを提供する。
【００１７】
電池10は、第2の部材、例えば第2の円筒状部材14を有し、この部材は、第1の円筒状部材12c内部に同軸で設置される。第2の円筒状部材14は、少なくとも一つの孔を有し、本例では、この孔は、複数の等間隔で設置された孔15で示されているが、通常孔は、円筒状部材14の長手方向に沿った一連の列状に配置される。図に示すように、第2の円筒状部材の孔15は、第1の円筒状部材12cの孔13と対応する関係を有する。さらに、第1および第2の円筒状部材12cおよび14のそれぞれの複数の孔13、15は、第1および第2の円筒状部材のいずれかが、他方に対して動かされたとき、それぞれ図1Aおよび1Bに示すように、少なくとも一つの孔、または円筒状部材12cの長手方向に沿った一連の列に配置された複数の孔と円筒状部材14の孔とが、第1の位置で貫通孔17を形成するように位置が揃えられまたは整列されて、電池に空気が流入するようになり、あるいは第2の位置では、孔同士の位置がずれて、電池10への空気の流入が遮断される。カソード（内壁に設置されたセパレータを有する）は、約1mmの厚さの円筒状であって、丁度内部円筒バルブの内側に設置される。アノードは、円筒状であって、カソードの内部に空間が残るように設置される。
【００１８】
また電池10は、第1および第2の部材のいずれかに結合されたアクチュエータ16を有する。本例ではこれは、中間部材18を通る第2の円筒14に結合される。アクチュエータは、第1の円筒12cに対して第2の円筒14を動かし、図1Aおよび1Bに示すように、孔の位置は、揃えられたりずらされたりする。アクチュエータ16は、電池から電流が消費されるときは、このアクチュエータによって、第2の円筒が第1の円筒に対して動かされ、第1および第2の円筒の開口の位置が揃えられ、電池内に空気が流入されるように、電池に配置される。電流が電池から取り出されないときは、第2の円筒は、第1の円筒に対して、第1および第2の円筒12cおよび14の開口の位置がずれるように動かされ、電池内への空気の流入が抑制または回避される。電池から電流が取り出されているときのみ、空気を電池内に流入させることによって、外部環境と接する時間が短くなり、電解質と水分の交換あるいは二酸化炭素との反応が抑制され、長寿命化が可能となる。
【００１９】
アクチュエータ16は、いずれかの円筒、例えばこの例では第2の円筒14を移動させることが可能な双安定ラッチ機構を提供する。アクチュエータ16は、形状記憶合金材で構成され、電圧電位（アクチュエータの材料の加熱によって生じる）の印加によって、第1の位置に変位し、電位の除去（アクチュエータの冷却によって生じる）によって元の形状に戻る。アクチュエータ16は、高張力低転移の形状記憶合金（SMA）で構成され、回路19（図3および4または他の適当な回路）によって制御され、電池10からの電流の取出しが最小となるように、状態が変化している間のみ電力が取り出される。
【００２０】
図1、1A、1Bに示すアクチュエータ16は、第1の円筒12cの内部側壁と中間部材18との間で結合されたワイヤであり、中間部材18は、ワイヤによって生じる張力を第2の円筒14に伝達し、第2の部材14が動かされる。
【００２１】
形状記憶合金材（SAM）の例は、TiNi、ニッケルチタン合金である。他の適当な形状記憶合金材を使用しても良い。形状記憶合金材は、材料の相変化遷移温度未満の温度でマルテンサイト相を通過するときは、熱弾性相転移が生じ、相変化遷移温度を超えて加熱されたときには、記憶状態のオーステナイト相に戻る。すなわち、相変化遷移温度よりも低い温度では、合金は、容易に塑性変形し、相変化遷移温度を通る加熱を受けるまでは変形状態が維持されるが、相変化遷移温度では、強制的にその元のまたは記憶された形状に戻る。TiNi材料は、抵抗特性を有する。電流がワイヤを流れるときは、ワイヤが加熱されるため、これをワイヤの形状変化に利用できる。すなわち、記憶された形状は、高温相での合金の形状であり、変形形状は、合金の低温相での形状である。
【００２２】
またアクチュエータ16は、円筒12cの内部側壁と、中間部材18の間に結合されたリボン（図示されていない）であっても良く、この場合、中間部材18は、より大きな張力を第2の円筒14に伝達する。また電池の底部は、復元バネ（図示されていない）であっても良く、この場合、第2の円筒14を静止位置に復元する機械的力が提供され、空気バルブの閉止が容易となる。
【００２３】
図2では、別の電池10’がハウジング12を有し、該ハウジングは、アノード接続部を支持する上部部材12aと、カソード接続部を支持する底部部材12bとを有する。状部および底部部材12a、12bの間には、円筒状部材12cが設置され、これは上部および底部部材とともに、電池10’のハウジング12または電池カンを構成する。円筒状部材12cは、少なくとも一つの孔を有し、この孔は、円筒状部材12cの長手方向に沿った一連の列に配置された複数の孔13であることが好ましい。円筒状部材12cは、空気に暴露され、電池のラベルを支持する。円筒状部材12cは、円筒状部材12cの孔13を覆う、SMA材料10’の一連の長いストリップまたは通常はリボン21を支持し、電池10’から電流が流れていないときは、リボン21は、平坦になり、すなわち円筒12c（図2A）の孔13を覆う閉止位置にされ、電池10'に流入する空気を遮断する。電池10'からの通電によってリボン21が加熱され、材料が記憶形状に戻ったときは、リボンは非平坦化されて開放位置（図2B）となり、空気が孔13から電池10’に流入する。リボン21は、円筒状部材12cの内部または外部で支持されても良いが、リボン21は、円筒状部材12cの内部で支持されることが好ましい。
【００２４】
さらに電池10’は、各リボン21に結合された回路19を有し、この回路は、リボン21の形状変化のための電流を供給し、円筒12内の孔13の空気通路を開閉する。回路19（または複数の回路）は、状態変化時にのみ電力を供給するため、電池10’からの電流は、最小限に抑制される。電流が電池10’で消費されると、リボン21は、円筒の開口が開くように動かされ、電池10’に空気が流入される。電池から電流が取り出されていない場合、円筒12cの孔13が閉止され、空気が電池10’に流入されなくなるように、リボン21が動かされる。
【００２５】
リボン21は、TiNi（前述のニッケルチタン合金）等の形状記憶合金材で構成される。他の適当な形状記憶合金材を使用しても良い。材料の相変化遷移温度未満の温度では（例えば、電池から負荷が取り出されていない場合）、リボンは、平坦な形状に戻り、孔13を塞ぎ、電流が電池10’から取り出されているとき、リボン21は、記憶形状に戻り、曲線または他の非平坦な形状となり、孔13を通って空気が流入する。
【００２６】
これらの方法は、金属／空気電池、例えば亜鉛／空気電池が放電されていないときの空気の流入を最小限に抑制する。この配置では、電池が「オフ」状態のときの空気の侵入は遅くなり、または実質的に抑制され、エネルギー効率が高く、そのような電池の多くの物理的配置に利用することができる。この配置は、空気の侵入のシャッターを提供し、標準の「AA」、AAA、C、D等のセルのような、円筒状電池構造に特に適している。この方法は、円筒状部材の代わりに平坦部材を用いることにより、角柱状セルなど平坦電池にも適用される。
【００２７】
またこの方法は、他の空気バルブ構造に比べて、製作コストが低く、エネルギー効率が良い。この方法は、亜鉛／空気セルの自己作動式空気侵入シャッターを提供する。そのような空気バルブシステムは、拡散チューブにも使用することができ、短い長さの拡散チューブの使用が可能となる。また空気バルブは、アルカリ型燃料電池の製作に使用することができる。これらの電池には、電解質の炭酸化を抑制する方法が要求されるからである。
【００２８】
図3には、アクチュエータ16（ワイヤまたはリボン）の位置（状態）を切り替える、回路19の実施例が示されている。回路19は、抵抗R（短絡防止用の抵抗であって、短絡保護のため十分に大きく選定され、アクチュエータ16に十分な量の電流が流れるように、十分に小さく選定された抵抗）および負荷を持つ回路に直列に接続されたワイヤ、リボンまたは複数のリボン（図示されていない）を有する。負荷が存在しない場合、回路は構成されず、回路にはいかなる電流も流れない。ワイヤ（またはリボン）が「オフ状態」に戻ると、空気バルブが塞がれる。一方、負荷が存在する場合、ワイヤ（またはリボン）には電流が流れ、ワイヤが加熱されて、記憶状態に戻り、空気バルブが開かれる。
【００２９】
放電時の金属−空気セル内の空気バルブを通る空気／O2入力量を調節する前述の技術は、オープンループ制御法であり、空気侵入孔の寸法および位置によって、放電が最大となるように制御される。より高度な空気制御システムは、セルによって供給される電圧または電流を検知する制御電子機器を有し、特定の放電条件に必要な空気／O2量に基づいて、空気バルブを調節するように応答する。制御アルゴリズムは、化学量論的な酸素必要量と等価になるように定められる。例えば亜鉛−空気セルでは、以下の簡単な反応式によって酸素が抑制される：
【００３０】
【数１】
2007501492.tif 000003
ファラデー定数（F）を用いて、各モル数の減少酸素の等価電流時間（Ah／eq）が得られる。ここで、Ahは電流時間であり、nは空気のモル数、Ah／eqは、以下のように、各酸素のモル数に対する等価電流時間であり、
【００３１】
【数２】
2007501492.tif 000004
O2のモル体積および酸素濃度を用いて、等価電流時間を空気の理論体積に変換することができる。亜鉛−空気セルでは、単一セルでの1Aの放電の場合、等価電流時間は、18cc／min等量体積に変換される。
【００３２】
この空気の等量体積は、セルの酸素利用率を100%と仮定しており、通常、放電負荷の変動およびプレナム内の酸素分布のため、固有の誤差を有する。通常、適切な空気量を得るため、化学量論的速度因子を用いて算出された空気体積が、放電時に利用される。補正された等量体積が得られると、アルゴリズムが実行され、セルに必要な空気量に基づいて、空気ムーバーのオンオフが切り替えられる。通常の場合、この種のシステムでは、過剰の空気／O2を生成することが必要となる。電圧／電流関係が、反応（すなわちオープンループシステム）に二次的影響を及ぼすからである。酸素を検知するシステムには、電気化学セルまたは触媒センサが使用される。しかしながら両方の技術とも、検知ステップと応答ステップの間に、固有の時間遅延が生じるため、O2濃度は変化してしまう。
【００３３】
図4では、蛍光検出器／センサ44は、蛍光材料に対する酸素のいわゆる「熱影響」効果を用いて、O2の変化を検出し、O2の変化に応答する。蛍光材料は、ある波長範囲の光を吸収し、異なる波長範囲にわたる光を放射する。O2を検出する蛍光センサ44は、例えば（PTFE）テフロン（登録商標）、シリコンゴム等の透過性高分子マトリクス44aを有し、これには、蛍光を示す分子がドープされる（図示されていない）。これらは、例えばルテニウムまたは白金ポルフィリン複合材等の、蛍光を生じる金属ポルフィリンであっても良い。マトリクス44aは、LEDエミッタ46（例えば450nm）と合わせて使用され、励起スペクトルでセンサ材料44aを照射し、赤色フィルタ48を有する光ダイオードレシーバ47は、マトリクスとLED光ダイオード検出器49の間の光路に挿入され、光スペクトルの位相が検出される。通常、励起光源は、センサ材料44aを通る強度に正弦波的に調節される。センサ材料44aから得られる発光は、位相がシフトされている。位相を測定することによって、スターンボルマーの応答によって、センサ近傍のO2濃度を定めることができる。
【００３４】
図5には、金属−空気セル11の空気をモニターすることによって反応を制御する回路51に、クローズループ制御が使用される。回路51は、燃料電池（金属−空気セル）11を覆う空気プレナム52と、空気プレナム52内に設置された蛍光検出器／センサ44（図4）とを有し、セル11によって直接消費される空気／O2の量がモニターされ、この量と応答する。この種の酸素検出器は、燃料電池11と装置付加の間に結合された電流センサ54を有する、金属／空気セルクローズループ制御システム内に設置される。信号プロセッサ56は、モニタ／検出器56に結合され、経験的に定められたアルゴリズムを実行する。燃料電池の酸素量および燃料電池11から流れる電流に応答するプロセッサ56は、空気ムーバー59を操作する信号を形成し（図示されていないインターフェースを介して）、セル11内に流入する空気の流れが調節される。前述の実施例では、空気ムーバー59は、アクチュエータと円筒12cおよび14の組み合わせである。空気プレナム内に高分子センサを用いることにより、空気消費量または酸素の直接消費量がモニターされる。空気供給システム、または空気制御システムは、オン／オフを切り替えることができ、あるいは調節することができ、電池の反応量に応じて変動する空気が正確に供給される。回路51は、拡散チューブ空気バルブ方式で使用しても良く、より短い長さの拡散チューブを使用することが可能となる。
【００３５】
センサは、図5に示すように、光源および検出器（すなわち光ファイバまたはIC）と一体化されても良く、あるいは図6のように、構成部品（エミッタ、センサ／検出器）は、分離しても良い。
【００３６】
アルゴリズムは、単一のプロセッサ内で構成、実施され、金属空気／または燃料電池で消費される酸素と直接関係する空気ムーバーが、操作される。電流／電圧センサを使用して、信号プロセッサおよび／またはモニタ出力レベルを活性化しても良い。蛍光O2センサは、酸素透過性マトリクス内に固定化された、Pt（TfPP）（白金テトラフェニルポルフィリン）、PtOEP（白金オクタエチルポルフィリン）、またはRu(BaThO)3（ルテニウム複合材）で構成されても良い。
【００３７】
他の実施例は、特許請求の範囲にある。例えば、自己作動式空気バルブ配置を燃料電池に用いて、特に携帯装置用のものに使用して、存在し得る触媒の各種被毒を回避することができる。メタノールを使用する、いわゆる直接式燃料電池では、メタノールクロスオーバーと呼ばれる現象が生じる。これは、アノード触媒が、負荷と電気的に接続されておらず、蒸発するときに、燃料電池のアノード室のメタノールが、クロスオーバーして、カソードに至る現象である。メタノールは、反応して副生成物を生成し、これはセルから放出される。しかしながら、カソード空気入口に自己作動空気シャッター構造を有する場合、この構造は、燃料電池が作動していないときに、カソードを閉止するため、いかなる過剰メタノールも含まれない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】空気バルブを有する金属−空気電池の実施例の断面図である。
【図１Ａ】空気バルブが開かれた状態の配置を示す断面図である。
【図１Ｂ】空気バルブが閉じられた状態の配置を示す断面図である。
【図２】別の空気バルブを有する金属−空気電池の実施例の断面図である。
【図２Ａ】図2の空気バルブが開かれた状態の配置を示す断面図である。
【図２Ｂ】図2の空気バルブが閉じられた状態の配置を示す断面図である。
【図３】図2または3の空気バルブを制御する回路の概略図である。
【図４】検出器の概略図である。
【図５】図2または3の空気バルブを制御する別の回路の概略図である。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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