(57)【要約】  分離壁（Ｔ）が塔の長手方向で第一の部分区域（Ａ）、第二の部分区域（Ｂ）及び下方の共通の塔区域（Ｃ）の構成下に配置されており、かつ抽出洗浄塔（Ｋ）が前接続されている、塔底蒸発器（Ｖ１）を有する分離壁塔（ＴＫ）中で、副成分としてのＣ4アセチレンを含むＣ4留分から選択的な溶剤を用いて抽出蒸留することにより粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法において、塔底蒸発器（Ｖ１）を介した分離壁塔（ＴＫ）へのエネルギー供給量を、分離壁塔（ＴＫ）から、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されているＣ4アセチレンが負荷された溶剤を含む塔底流（１７）が抜き出されるように調節し、かつ、塔底流（１７）をアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に供給し、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）中でＣ4アセチレンを塔頂を介してストリッピングにより除去し、精製された溶剤を塔底流（２７）として取得することを特徴とする、粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法を提案する。
2007520519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離壁（Ｔ）が塔の長手方向で第一の部分区域（Ａ）、第二の部分区域（Ｂ）及び下方の共通の塔区域（Ｃ）の構成下に配置されており、かつ抽出洗浄塔（Ｋ）が前接続されている、塔底蒸発器（Ｖ１）を有する分離壁塔（ＴＫ）中で、副成分としてのＣ4アセチレンを含むＣ4留分から選択的な溶剤を用いて抽出蒸留することにより粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法において、塔底蒸発器（Ｖ１）を介した分離壁塔（ＴＫ）へのエネルギー供給量を、分離壁塔（ＴＫ）から、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されているＣ4アセチレンが負荷された溶剤を含む塔底流（１７）が抜き出されるように調節し、かつ、塔底流（１７）をアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に供給し、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）中でＣ4アセチレンを塔頂を介してストリッピングにより除去し、精製された溶剤を塔底流（２７）として取得することを特徴とする、粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法。
【請求項２】
分離壁塔（ＴＫ）の塔底流（１７）中の１，３−ブタジエンの割合を、Ｃ4アセチレンの割合の最大で０．１〜２倍に制限する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離壁塔（ＴＫ）の塔底流（１７）中の１，３−ブタジエンの割合を、Ｃ4アセチレンの割合の０．３倍に制限する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
分離壁塔（ＴＫ）の塔底流（１７）のエネルギーを、アセチレン脱ガス装置の塔底流（２７）と、及び／又は、分離壁塔の下方の共通の塔区域Ｃからの１つ以上の分離段から抜き出される液体との間接的な熱交換のために利用し、その際、液体が抜き出される分離段を、分離壁塔（ＴＫ）のためのエネルギー需要が最少となるように選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）の塔底流（２７）の熱含量を、分離壁塔の下方の共通の塔区域（Ｃ）からの１つ以上の分離段から抜き出される液体との間接的な熱交換のために利用し、その際、液体が抜き出される１つ以上の分離段を、分離壁塔（ＴＫ）のためのエネルギー需要が最少となるように決定し、かつ／又は、塔底流（２７）の熱含量を、分離壁塔（ＴＫ）に供給される分離すべきＣ4留分（１）との間接的な熱交換のために利用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
分離壁塔（ＴＫ）の代わりに、熱的に結合された塔を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
・Ｃ4留分（１）を、分離壁塔（ＴＫ）の第一の部分区域（Ａ）に、有利にこの第一の部分区域の中央区域に供給し、
・分離壁塔（ＴＫ）の第一の部分区域（Ａ）からの塔頂流（２）を、抽出洗浄塔（Ｋ）の下方区域に供給し、
・抽出洗浄塔（Ｋ）中で、向流抽出を、抽出洗浄塔（Ｋ）の上方区域に選択的な溶剤の第一の部分流（３）を装入することによって実施し、
・選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性の低いＣ4留分の成分を、抽出洗浄塔（Ｋ）の塔頂を介して抜き出し（４）、
・抽出洗浄塔（Ｋ）からの塔底流（７）を、分離壁塔（ＴＫ）の第一の部分区域（Ａ）の上方区域に返送し、
・選択的な溶剤の第二の部分流（１３）を、第二の部分区域（Ｂ）の上方区域内で分離壁塔（ＴＫ）に供給し、
・分離壁塔（ＴＫ）の第二の部分区域（Ｂ）からの塔頂生成物（１４）を粗製１，３−ブタジエン（１６）として抜き出し、かつ
・分離壁塔（ＴＫ）の下方の共通の塔区域（Ｃ）から、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されているＣ4アセチレンが負荷された溶剤から成る塔底流（１７）を抜き出し、
・塔底流（１７）をアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に供給し、このアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）内でＣ4アセチレンを塔頂を介してストリッピングにより除去し、精製された溶剤を塔底流（２７）として取得し、この塔底流（２７）をプロセスに再循環させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分離壁塔（ＴＫ）の塔底蒸発器（Ｖ１）内の温度を１５０〜２１０℃の範囲内の値、有利に１７８℃に調節し、分離壁塔（ＴＫ）の第二の部分区域（Ｂ）の塔頂圧力を１〜１０バール絶対の範囲内の値、有利に２〜５バール絶対の範囲内の値、特に有利に３．５バール絶対に調節し、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）内の塔頂圧力を１バール絶対〜最大で分離壁塔（ＴＫ）内の塔底圧力の範囲内の値に調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
下方の共通の塔区域（Ｃ）内の理論分離段数を相応して比較的大きく設計することにより、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）を構造的に下方の共通の塔区域（Ｃ）に組み込み、かつ分離壁塔（ＴＫ）中で、下方の共通の塔区域（Ｃ）内に組み込まれたアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）の上端に相応する箇所に気密性の分離部を組み込む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、分離壁塔又は熱的に結合された塔中で、副成分としてのＣ4アセチレンを含むＣ4留分から選択的な溶剤を用いて抽出蒸留することにより粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法に関する。
【０００２】
Ｃ4留分からの１，３−ブタジエンの取得は、相対的揮発性におけるＣ4留分の成分の差異が僅かであるため、複雑な蒸留の技術的問題である。従って該分離は、いわゆる抽出蒸留、即ち分離すべき混合物よりも高い沸点を有しかつ分離すべき成分の相対的揮発性の差異を高める抽出剤を添加しながらの蒸留によって実施される。適当な抽出剤の使用により、上記のＣ4留分から抽出蒸留により粗製１，３−ブタジエン留分を得ることができ、この粗製１，３−ブタジエン留分は引き続き精留塔中で更に精製される。
【０００３】
ここで、Ｃ4留分から取得され、このＣ4留分から、ブタンとブテンとの総和の少なくとも９０質量％、有利にブタンとブテンとの総和の少なくとも９８質量％、特に有利にブタンとブテンとの総和の少なくとも９９質量％及び同時にＣ4アセチレン少なくとも９０質量％、有利にＣ4アセチレン少なくとも９６質量％、特に有利にＣ4アセチレン少なくとも９９質量％が分離された炭化水素混合物は、粗製１，３−ブタジエンと呼称される。粗製１，３−ブタジエンは、しばしば少なくとも８０質量％、有利に９０質量％、特に有利に９５質量％を上回る割合の有用生成物の１，３−ブタジエン、残分の不純物を含有する。
【０００４】
これとは異なり、少なくとも９８質量％、有利に少なくとも９９．５質量％、特に有利に９９．７〜９９．９質量％の範囲内の割合の有用生成物の１，３−ブタジエン、残分の不純物を含有する炭化水素混合物は、純粋な１，３−ブタジエンと呼称される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０１０５６６０から、先願の方法と比較して装置の簡易化された構造の実施態様を有する方法は公知である：Ｃ4留分の分離は、分離壁塔の上端にまで延在する分離壁を備えた分離壁塔中及びこの分離壁塔に前接続された抽出洗浄塔中で行われる。ＤＥ−Ａ１０１０５６６０の方法によれば、抽出蒸留に使用される分離壁塔の塔底から、部分脱ガスされた溶剤流が抜き出される。ここで、「部分脱ガスされた溶剤」という概念は、１，３−ブタジエンを取得するための抽出蒸留に携わる当業者に公知であり、分離すべきＣ4留分からの溶解成分をなおも含み、しかもこの成分が選択的な溶剤に対して極めて大きな親和性を有する、選択的な溶剤を表す。これには、特にＣ4アセチレン、特にエチルアセチレン及びビニルアセチレンが含まれる。
【０００６】
しかしながら、単に部分脱ガスしただけの溶剤流を抽出蒸留に再循環させることはできず、それというのも、再循環させると、規格を損なうアセチレンが増大してしまうためである。従って、分離壁塔から抜き出される塔底流は、抽出蒸留への再循環の前にまず、例えばＤＥ−Ａ２７２４３６５から公知であるような脱ガス塔に供給されなければならず、ここでこの脱ガス塔は、塔底から部分脱ガスされた流れが取り出される塔と比較して低い圧力で運転される。脱ガス塔中で、部分脱ガスされた溶剤流の処理は、精製された、即ち完全に脱ガスされた溶剤を脱ガス塔の塔底で取得し、ガス状炭化水素流を脱ガス塔の塔頂で取得し、このガス状炭化水素流を圧縮装置を介して抽出蒸留塔の下方区域内に返送するというように行われる。アセチレンは側留を介して排出される。
【０００７】
しかしながらＤＥ−Ａ２７２４３６５の方法によれば、脱ガス塔に供給される分離壁塔から抜き出された塔底流は、Ｃ4アセチレンの他、かなりの量の有用生成物である１，３−ブタジエンをなおも含有する。１，３−ブタジエンは脱ガス塔の塔頂流に入るが、この塔頂流は経済的な運転方式の場合には廃棄することができず、圧縮装置を介して、排ガス装置よりも高い圧力で運転される抽出蒸留に返送される。圧縮装置は高いエネルギー消費を示すため、ＤＥ−Ａ２７２４３６５の方法もすでに、３倍のエネルギー消費を伴う圧縮装置を必要としていた先願の方法に対する進歩であった。しかしながら、ＤＥ−Ａ２７２４３６５の出願時点では、圧縮装置を完全に省略することができる方法実施を工業的に容易に実現することができることは、当業者には公知でなかった。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０３２２６５５には、塔底蒸発器を介した分離壁塔へのエネルギー供給量の調節、並びに、下方の共通の塔区域内での理論分離段数の設計によって、分離壁塔の運転方式を調節し、分離壁塔から、すでに精製された溶剤を含有する塔底流を抜き出すことができる方法が記載されている。
【０００９】
相応して、脱ガス塔並びに１，３−ブタジエンを含有する流れを抽出蒸留に返送するための圧縮装置は省略されている。
【００１０】
ここで、精製された溶剤又は完全に脱ガスされた溶剤の概念は、Ｃ4留分からの成分が、Ｃ4留分の抽出蒸留のために選択的な溶剤として使用するのに適当であるような程度に低減されている溶剤であると理解され、その際、粗製１，３−ブタジエン及びラフィネート１についての所定の規定は遵守されている。この場合、重要な成分は、Ｃ4アセチレン、特にエチルアセチレン及びビニルアセチレンである。
【００１１】
それに応じて、本発明の課題は、特に塔内での少ないファウリング、高められた運転安全性及び経済性を保証する、圧縮装置のない運転方式での１，３−粗製ブタジエンの抽出蒸留のための改善された方法を提供することであった。相応して、分離壁が塔の長手方向で第一の部分区域、第二の部分区域及び下方の共通の塔区域の構成下に配置されており、かつ抽出洗浄塔が前接続されている、塔底蒸発器を有する分離壁塔中で、副成分としてのＣ4アセチレンを含むＣ4留分から選択的な溶剤を用いて抽出蒸留することにより粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法において、塔底蒸発器を介した分離壁塔へのエネルギー供給量を、分離壁塔から、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されているＣ4アセチレンが負荷された溶剤を含む塔底流が抜き出されるように調節し、かつ、塔底流をアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に供給し、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）中でＣ4アセチレンを塔頂を介してストリッピングにより除去し、精製された溶剤を塔底流として取得することを特徴とする、粗製１，３−ブタジエンを取得するための方法が見出された。
【００１２】
分離壁塔中で炭化水素の大部分をＣ4留分から分離除去することが可能であるため、選択的な溶剤中には実質的に、該溶剤中で最も可溶性の高い炭化水素、即ちＣ4アセチレンのみが残存することが見出された。従って、分離壁塔の塔底流から、有利に抽出蒸留に再循環させる精製された溶剤を取得しながらＣ4アセチレンを分離除去することのみが必要であるに過ぎない。抽出蒸留塔の塔底流中の１，３−ブタジエン含分を低い値に低減させることができるため、圧縮装置のエネルギーの集中的な使用下に塔底流を抽出蒸留へ再度返送しないことは経済的に当然のことである。
【００１３】
ここで出発混合物として使用することができるいわゆるＣ4留分は、１分子当たり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物である。Ｃ4留分は、例えばエチレン及び／又はプロピレンの製造の際に石油留分、例えば液化石油ガス、軽質ベンジン又はガス油の熱分解によって得られる。更に、Ｃ4留分はｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素で得られる。Ｃ4留分は、一般にブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、それと共に微少量のＣ3炭化水素及びＣ5炭化水素、並びにブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。この場合、１，３−ブタジエン含量は、一般に１０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であり、一方で、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンの含量は、一般に５質量％を超えない。
【００１４】
冒頭に既に定義された抽出蒸留のために、Ｃ4留分からの１，３−ブタジエンの取得の当該の分離問題に関して、抽出剤、即ち選択的な溶剤として、一般に、分離すべき混合物よりも高い沸点、並びに、単純な二重結合並びに単結合よりも共役二重結合及び三重結合に対して大きな親和性を有する物質又は混合物、有利に双極性、特に有利に双極性の非プロトン性溶剤が該当する。装置技術的理由から、腐食性が低いか又は非腐食性の物質が有利である。
【００１５】
本発明による方法に適した選択的な溶剤は、例えばブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフロール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド又はＮ−アルキル置換環式酸アミドが使用される。特に、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフロール及び殊にＮ−メチルピロリドンが有利である。
【００１６】
しかしながら、前記溶剤同士の混合物、例えばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、前記溶剤と補助溶剤、例えば水及び／又はｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することもできる。
【００１７】
特に好適なのは、有利に水溶液中の、特に水７〜１０質量％、特に有利に水８．３質量％を有する、本明細書中では略記してＮＭＰとして示されるＮ−メチルピロリドンである。
【００１８】
抽出蒸留は分離壁塔中で実施され、この分離壁塔中には、分離壁が塔の長手方向に第一の部分区域、第二の部分区域及び下方の共通の塔区域の構成下に配置されており、この分離壁塔は、前接続された抽出洗浄塔と結合されている。
【００１９】
分離壁塔は、公知の方法において比較的複雑な分離の課題のために、一般に少なくとも３つの成分の混合物のために使用され、この場合個々の成分をそれぞれ純粋な形で得ることができる。前記の分離壁塔は、分離壁、即ち一般に塔の長手方向に配列された平面状の薄板を有しており、この薄板は、塔の部分区域での液体流と蒸気流との交叉混合を阻止する。
【００２０】
ここで、特別に構成された分離壁塔が使用され、この分離壁塔の分離壁は塔の最上点にまで延在し、従って液体流と蒸気流との混合は、専ら下方の共通の塔区域内でのみ行なわれる。いわゆる第一の部分区域と第二の部分区域とは分離壁によって相互に分離されている。
【００２１】
当業者に公知のように、分離壁塔を、相応して接続された熱的に結合された塔に替えることができる。
【００２２】
抽出洗浄塔は向流洗浄塔である。全ての塔において、使用可能な分離作用のある内部構造物に関する制限はないが；費用の理由から充填体が有利である。
【００２３】
アセチレン脱ガス装置はストリッピング塔であり；抽出蒸留からのＣ4アセチレンが負荷された塔底流がアセチレン脱ガス装置の上方区域に供給され、そこから、上昇する高温のガス流と向流でＣ4アセチレンが脱ガスされる。
【００２４】
アセチレン脱ガス装置には、有利に水洗浄器が備えられており、この水洗浄器内で、脱ガスされたアセチレン流からの溶剤残分が還流及び新鮮な水を用いて洗浄除去される。水洗浄器は、有利にアセチレン脱ガス装置よりも著しく小さい直径で寸法設計される。水洗浄器の塔頂で、Ｃ4アセチレンを含有する流れが生じ、この流れは凝縮され、部分的に還流として再度水洗浄器に供給され、かつ残りはプロセスから取り出され、特にクラッカーに供給されるか又は焼却される。
【００２５】
アセチレン脱ガス装置からの塔底流は精製された溶剤を含有し、有利に抽出蒸留に再循環される。
【００２６】
１つの有利な方法実施によれば、
・Ｃ4留分を、分離壁塔の第一の部分区域に、有利にこの第一の部分区域の中央区域に供給し、
・分離壁塔の第一の部分区域からの塔頂流を、抽出洗浄塔の下方区域に供給し、
・抽出洗浄塔中で、向流抽出を、抽出洗浄塔の上方区域に選択的な溶剤の第一の部分流を装入することによって実施し、
・選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性の低いＣ4留分の成分を、抽出洗浄塔の塔頂を介して、いわゆるラフィネート１として抜き出し、
・抽出洗浄塔からの塔底流を、分離壁塔の第一の部分区域の上方区域に返送し、
・選択的な溶剤の第二の部分流を、第二の部分区域の上方区域内で分離壁塔に供給し、
・分離壁塔の第二の部分区域（Ｂ）からの塔頂生成物を粗製１，３−ブタジエンとして抜き出し、かつ
・分離壁塔の下方の共通の塔区域から、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されているＣ4アセチレンが負荷された溶剤から成る塔底流を抜き出し、
・塔底流（１７）をアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に供給し、このアセチレン脱ガス装置（ＡＧ）内でＣ4アセチレンを塔頂を介してストリッピングにより除去し、精製された溶剤を塔底流（２７）として取得し、この塔底流（２７）をプロセスに再循環させる。
【００２７】
従って有利に、分離すべきＣ4留分を分離壁塔の第一の部分区域に、特に有利に第一の部分区域の中央区域に供給し；
分離壁塔の第一の部分区域からの塔頂流を、前接続された抽出洗浄塔の下方区域に供給し、
抽出洗浄塔中で、向流抽出を、抽出洗浄塔の上方区域に選択的な溶剤の第一の部分流を装入することによって実施し、
選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性の低いＣ4留分の成分を、抽出洗浄塔の塔頂を介して抜き出し、特に有利に抽出洗浄塔の塔頂の凝縮器中で凝縮し、部分的に還流として再度抽出洗浄塔に供給し、残りを、大部分がブタンとブテンとを含有する副生成物（しばしばラフィネート１と呼称される）として抜き出す。
【００２８】
抽出洗浄塔の塔底流、即ち、選択的な溶剤の他に１，３−ブタジエン、ブタン、ブテン並びに１，３−ブタジエンよりも良好に選択的な溶剤中で可溶性であるＣ4留分の成分を含有する流れを分離壁塔の第一の部分区域の上方区域に供給することによって、分離壁塔の第一の部分区域の上方区域内での前記流れと蒸気状で供給されるＣ4留分との間の物質交換により、向流抽出を、選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性の低い成分の減損下に分離壁塔の第一の部分区域の塔頂で行なうことができる。
【００２９】
分離壁の下端で蒸気状の流れが発生し、この場合この流れは、１，３−ブタジエンの他に、選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性であるＣ4留分の成分、特にＣ4アセチレンを含有する。この成分は、上昇する蒸気状の流れから、分離壁塔の第二の部分区域の上方区域に供給される選択的な溶剤の第二の部分流との向流で洗浄除去される。蒸気状の塔頂生成物は分離壁塔の第二の部分区域から抜き出され、その際、この蒸気状の塔頂生成物は有利に塔頂の凝縮器中で凝縮され、凝縮された塔頂流の部分流は、分離壁塔の部分区域Ｂに還流として返送され、凝縮された塔頂流の残りは粗製１，３−ブタジエンとして抜き出される。
【００３０】
下方の共通の塔区域において溶剤の脱ガスを行い、その際、抽出蒸留塔の塔底で、Ｃ4アセチレンを含有し、かつ１，３−ブタジエンをその損失が経済的に容認可能である割合で含有する溶剤が得られる。
【００３１】
このために必要とされる、抽出蒸留塔の塔底蒸発器を介したエネルギー供給量を決定する際、プロセス技術者は、その都度個々のケースにおいて選択的な溶剤として使用された物質又は物質混合物の熱的負荷可能性を考慮に入れる。
【００３２】
選択的な溶剤の熱的負荷可能性が許容される限り、抽出蒸留塔の塔底内の温度は、有利に抽出蒸留塔の塔頂で廉価な冷却剤、例えば河水で凝縮できるような高さに調節される。
【００３３】
しかしながら、具体的に使用される選択的な溶剤の熱的負荷可能性が、塔底で、１，３−ブタジエンの損失が経済的に容認可能であるように１，３−ブタジエンの割合が制限されている溶剤を得るために必要とされる温度で十分ではない場合には、選択的な溶剤にとってなお許容される塔底温度で作業し、かつ相応して塔頂で河水よりも費用のかかる冷却剤で冷却しなければならない。
【００３４】
特に好ましい選択的溶剤は、上記の通り、有利に水溶液の、殊に水７〜１０質量％、特に有利に水８．３質量％を有するＮＭＰである。
【００３５】
ＮＭＰが選択的溶剤として使用される前提条件下で、抽出蒸留塔の塔底蒸発器内の温度は、有利に１５０〜２１０℃の範囲内、特に有利に１７８℃に調節される。相応して、塔頂圧力は、分離壁塔として構成された抽出蒸留塔の第二の部分区域内で、１〜１０バール絶対の範囲内、有利に２〜５バール絶対の範囲内、特に有利に３．５バール絶対に調節される。有利に、アセチレン脱ガス装置は、１バール絶対〜最大で分離壁塔（ＴＫ）内の塔底圧力の範囲内の塔頂圧力で運転される。
【００３６】
ブタンとブテンとから成る副生成物、いわゆるラフィネート１の取得を、抽出蒸留塔と分離された、前接続された抽出洗浄塔内で予定することは原則的に不要である。また、工業的及び経済的に本方法のための具体的な範囲条件、特に分離すべきＣ4留分の組成及びラフィネート１のための規定を考慮しながら、分離壁塔の第一の部分区域内の理論分離段数を相応して高めることが実現可能である場合には、抽出洗浄塔を、抽出蒸留塔として使用される分離壁塔の第一の部分区域内に組み込むことも可能である。
【００３７】
また、ＤＥ−Ａ１０１０５６６０の方法からの以下に記載する有利な変法は、本発明の方法にも同様に適用することができる：
１つの有利な変法において、蒸気流は、分離壁塔の分離壁の下端で、分離壁塔の第一の部分区域内に導入される部分流が分離壁塔の第二の部分区域内に導入される部分流よりも大量であるように適当な方法によって分離される。蒸気流の分配を分離壁の下端で制御することによって、簡単でかつ確実な方法で、分離壁塔の第二の部分区域の塔頂から抜き出される粗製１，３−ブタジエンの流れの必要とされる生成物規格が保証され得る。
【００３８】
特に有利に、分離壁の下端での蒸気流のこのような不均一な分離は、分離壁が偏心配置され、しかも分離壁塔の第二の部分区域が分離壁塔の第一の部分区域よりも小さいという構成によって達成され得る。
【００３９】
特に有利に、分離壁は、第一の部分区域対第二の部分区域の横断面積比が８：１〜１．５：１、特に２．３：１の範囲内にあるように偏心的に構成されている。
【００４０】
分離壁の偏心配置とは別に、又はこれに加えて、蒸気流を分離壁の下端で他の方法、例えばフラップ又は案内板によって望ましい比で分離壁塔の２つの部分区域に分割することができる。
【００４１】
更に、蒸気流を分離壁の下端で分割するためのもう１つの付加的な方法又はこれとは別の方法は、凝縮器の排熱効率を分離壁塔の第二の部分区域の塔頂で調節することである。
【００４２】
有利な一変法は、圧力が分離壁塔の２つの部分区域の上端でそれぞれ別々に制御可能であることを特徴とする。それにより、粗製１，３−ブタジエンの必要とされる生成物規格が保証されうる。
【００４３】
分離壁塔の２つの部分区域の塔頂圧力は、有利にそれぞれスプリット−レンジ制御（Split-Range-Regelung）により調節されうる。スプリット−レンジ制御の概念は、公知の通り、圧力制御装置の出口が同時に不活性ガス導管及び脱気導管と結合されている装置を指す。圧力制御装置の弁の調節範囲は、その都度弁が１つだけ作動するように、即ち不活性ガスが流入するか又は脱気されるように分割されている。それにより、不活性ガス量も排気流に関連する生成物損失も最少化されうる。
【００４４】
スプリット−レンジ制御に加えて、又はこれとは別に、分離壁塔の２つの部分区域内での塔頂圧力を、分離壁塔の第二の部分区域の塔頂でか又は抽出洗浄塔の塔頂でそれぞれ凝縮器の排熱効率により調節することができる。
【００４５】
しかしながら有利な一実施態様において、アセチレン脱ガス装置を構造的に分離壁塔の下方区域に組み込むことが可能である。このために、分離壁塔の下方の共通の塔区域内の理論分離段数を相応して高めねばならず、かつ分離壁塔において、アセチレン脱ガス装置の上端に相応する箇所に気密性の分離部を予定しなければならないが、しかしながらその際、例えば分離部の上方で液体を抜き出し、分離部の下方でこの液体を再度供給することによって、適切に液体の連結が保証される。
【００４６】
抽出蒸留塔からの塔底流の熱含量は、有利にプロセス自体の中での熱の調整のために利用することができ、特に、アセチレン脱ガス装置から抜き出された塔底流への、及び／又は、分離壁塔の１つ以上の分離段から抜き出され、高温の塔底流との間接的な熱交換により加熱及び／又は蒸発され、再度分離壁塔の下方の共通の塔区域に返送される液体への、間接的な熱伝達による加熱のために利用することができ、その際、１つ以上の分離段は、有利に抽出蒸留塔のための全エネルギー需要が最少となるように選択される。
【００４７】
更に、又はこれとは別に、アセチレン脱ガス装置からの精製された溶剤の塔底流の熱含量を、抽出蒸留塔の下方の共通の塔区域からの１つ以上の適当な分離段から抜き出され、加熱及び／又は蒸発され、再度抽出蒸留塔に供給される液体への間接的な熱伝達のために、及び／又は抽出蒸留塔に供給すべきＣ4留分との間接的な熱交換による熱伝達のために利用することができる。
【００４８】
本発明による方法における熱の調節は、塔底蒸発器から抽出蒸留塔の最も下方の分離段に亘って認められる、抽出蒸留塔内での実質的に急勾配で下降する熱プロフィールに基づき、公知の方法、特にＤＥ−Ａ１０３２２６５５の方法に対して、特に前記方法に対して約１０％有利であることが見出された。
【００４９】
Ｃ4アセチレン分離を抽出蒸留塔と別個の装置又は装置部分内で実施する抽出蒸留塔の特別な運転方式によって、本発明による方法において高められた運転安全性が保証され、それというのも、アセチレンの分解限度を超えるアセチレン集積の危険性が排除されるためである。
【００５０】
更に、特別な運転方式により、分離壁塔内で意想外に有利な温度プロフィールが達成され：分離壁塔の塔底蒸発器は公知の方法に対してわずかに低下された温度で運転されるに過ぎないにもかかわらず、本発明による方法において、全ての塔内で、特に分離壁塔及びアセチレン脱ガス装置内でも、ファウリングに関して臨界的な温度に達することはなく、即ち通常＞１５０℃の温度に達することはない。それどころか、温度はアセチレンが排気される区域内で公知の方法に対して明らかに約３０〜４０℃低下し、その結果特に、生じるファウリングが本質的により少なくなる。
【００５１】
本発明を次に図面及び実施例を用いて詳細に説明する。
【００５２】
実施例
図１は本発明による装置の略図を示す。
【００５３】
分離壁塔を第一の部分区域Ａ、第二の部分区域Ｂ及び下方の共通の塔区域Ｃに分割する、塔の長手方向に配置された分離壁Ｔを備えた分離壁塔ＴＫにおいて、第一の部分区域ＡにＣ4留分１が供給される。例示的に、第二の部分区域Ｂは４０段の理論的分離段を有し、下方の共通の塔区域Ｃは１０段の理論分離段を有する。部分区域Ａからの塔頂流２は、例示的に２０段の理論分離段を有する前接続された抽出洗浄塔Ｋの下方区域内に導入される。抽出洗浄塔Ｋに、第一の溶剤部分流３がこの抽出洗浄塔の上方区域内で装入され、向流抽出が生じ、その際、塔底流７が生じ、この塔底流７は分離壁塔ＴＫの部分区域Ａの上方区域に返送され、かつ塔頂流４が生じ、この塔頂流４は抽出洗浄塔Ｋの塔頂の凝縮器中で凝縮され、その際、凝縮物の１つの部分流は流れ５として再び抽出洗浄塔Ｋに供給され、それ以外の凝縮物は流れ６として抜き出される。
【００５４】
分離壁塔ＴＫに、この分離壁塔の第二の部分区域Ｂ内で第二の溶剤部分流１３が装入される。第二の部分区域Ｂから塔頂流１４が抜き出され、凝縮され、凝縮された塔頂流１４の部分流１５は還流として分離壁塔の第二の部分区域Ｂに供給され、それ以外の凝縮された塔頂流１４は、粗製１，３−ブタジエン（流れ１６）として抜き出される。
【００５５】
分離壁塔（ＴＫ）の塔底から、分離壁塔（ＴＫ）の塔底蒸発器（Ｖ１）を介して、該装置に外部からエネルギーが供給される。プロセスの内部での適当な熱の調節により、該装置には有利に専ら前記箇所でのみエネルギーが外部から供給される。
【００５６】
１，３−ブタジエン割合が上限を超えず、その損失が経済的に認容可能であるＣ4アセチレンが負荷された溶剤を含む塔底流１７は、有利に、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）からの塔底流との、更に有利に、分離壁塔（ＴＫ）の下方の共通の塔区域（Ｃ）から抜き出される液体との熱の調節の後に、アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）に、該装置の上方区域において供給される。アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）において、精製された溶剤を含有する塔底流２７が抜き出され、この塔底流２７は、図に示されているように、有利に分離壁塔の下方の共通の塔区域（Ｃ）から抜き出される液体との、及び分離壁塔に供給されるＣ4留分である流れ１との熱の調節の後に、流れ３及び流れ１３としてプロセスに再循環される。
【００５７】
アセチレン脱ガス装置（ＡＧ）には水洗浄器が備えられており、この水洗浄器内で、脱ガスされたアセチレン流からの溶剤残分が還流及び新鮮な水を用いて洗浄除去される。水洗浄器（Ｗ）の頂部でアセチレンを含有する流れ２４が抜き出され、塔頂での凝縮器中で凝縮され、部分的に還流２５として再度水洗浄器（Ｗ）に供給され、その他は流れ２６としてプロセスから排出される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による装置の略図。
【符号の説明】
【００５９】
１  Ｃ4留分、  ２  塔頂流、  ３  溶剤の第一の部分流、  ４  選択的な溶剤中で１，３−ブタジエンよりも可溶性の低いＣ4留分の成分、  ５  流れ、  ６  流れ、  ７  塔底流、  １３  溶剤の第二の部分流、  １４  塔頂流、  １５  塔頂流１４の部分流、  １６  粗製１，３−ブタジエン、  １７  塔底流、  ２４  アセチレンを含有する流れ、  ２５  還流、  ２６  流れ、  ２７  塔底流、  ＡＧ  アセチレン脱ガス装置、  Ａ  第一の部分区域、  Ｂ  第二の部分区域、  Ｃ  下方の共通の塔区域、  Ｋ  抽出洗浄塔、  Ｔ  分離壁、  ＴＫ  分離壁塔、  Ｖ１  塔底蒸発器、  Ｗ  水洗浄器
【図１】
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【国際調査報告】
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