(57)【要約】  本発明は、セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；Ｑは窒化物であり；Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；Ｓは実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素からなる）によって表されるサーメット組成物を含む。【選択図】図１
2007505223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｑは窒化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｓは実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素からなる）
によって表されるサーメット組成物。
【請求項２】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、１：３〜３：１の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
前記セラミック相（ＰＱ）は、直径０．５〜３０００μｍのサイズ範囲の球粒として、前記バインダー相（ＲＳ）中に分散されることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素は、前記バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として０．０１〜５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
二次的な窒化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１１】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満の減損を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１２】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満、並びに空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１４】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１５】
１０００℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１４のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１６】
３００〜１０００℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１４のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１７】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項１５に記載の金属表面の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、サーメットに関し、より詳しくは金属窒化物を含むサーメット組成物に関する。これらのサーメットは、優れた耐侵食および腐食性を有する金属が必要である高温用途に適切である。
【背景技術】
【０００２】
耐侵食性物質は、表面が侵食力に付される多くの用途での使用が見られる。例えば、製油所プロセスの槽壁および内部は、種々の化学および石油環境で、触媒粒子などの堅い固体粒子を含む強烈な流体に暴露され、侵食および腐食の両者に付される。これらの槽および内部を、特に高温で物質の劣化を引起す侵食および腐食に対して保護することは、技術的な難問である。耐火性ライナーは、一般に、最も厳しい侵食および腐蝕に対して保護を必要とする構成部分に用いられる。固体粒子を流体ストリームから分離するのに用いられる内部サイクロン（例えば触媒粒子をプロセス流体から分離するための流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）の内部サイクロン）の内部壁などである。耐侵食性物質の最新技術では、化学的に、キャスタブルアルミナ耐火物が結合される。これらのキャスタブルアルミナ耐火物は、保護が必要な表面に適用され、熱硬化で硬化し、金属錨または金属強化材によって表面に接着する。それはまた、容易に、他の耐火物の表面に結合する。一つの市販耐火物の典型的な化学組成は、重量で、Ａｌ２Ｏ３  ８０．０％、ＳｉＯ２  ７．２％、Ｆｅ２Ｏ３  １．０％、ＭｇＯ／ＣａＯ  ４．８％、Ｐ２Ｏ５  ４．５％である。最新技術の耐火性ライナーの寿命は、実質的に、高速の固体粒子の衝突、機械的割れおよび破砕によるライナーの過度の機械的磨耗によって制約される。従って、高温用途のための優れた耐侵食および腐食特性を有する物質の必要性が存在する。本発明のサーメット組成物は、この必要性を満足する。
【０００３】
セラミック−金属複合材は、サーメットと呼ばれる。十分な化学的安定性を有するサーメットは、高い硬度および破壊靭性に対して適切に設計され、技術的に知られた耐火性物質に勝る、より高い耐侵食性程度を提供しうる。サーメットは一般に、セラミック相およびバインダー相を含み、通常、粉末冶金技術を用いて製造される。ここで、金属およびセラミック粉末は、混合され、圧縮され、高温で焼結されて、稠密な成形体が形成される。
【０００４】
本発明は、新規な改良サーメット組成物を含む。
【０００５】
本発明はまた、高温で用いるのに適切なサーメット組成物を含む。
【０００６】
更に、本発明は、高温条件下での侵食および腐蝕に対する金属表面の改良保護方法を含む。
【０００７】
これらおよび他の目的は、次の詳細な説明から明らかになる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｑは窒化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｓは実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素からなる）
によって表されるサーメット組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表されるサーメット組成物の一つの成分は、（ＰＱ）として示されるセラミック相である。セラミック相（ＰＱ）においては、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属である。従って、窒化物サーメット組成物中のセラミック相（ＰＱ）は、金属窒化物である。（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、１：３〜３：１の範囲で変わりうる。好ましくは、１：２〜２：１の範囲である。限定しない例証の例として、Ｐ＝Ｔｉの場合、（ＰＱ）は、Ｐ：Ｑが約１：１のＴｉＮでありうる。Ｐ＝Ｃｒの場合、（ＰＱ）は、Ｐ：Ｑが２：１のＣｒ２Ｎでありうる。セラミック相により、硬度が、窒化物サーメットに付与され、約１０００℃未満の温度における耐侵食性が付与される。
【００１０】
サーメットのセラミック相（ＰＱ）は、好ましくは、バインダー相（ＲＳ）中に分散される。分散されたセラミック粒子のサイズは、直径０．５〜３０００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、直径０．５〜１００μｍの範囲にある。分散されたセラミック粒子は、いかなる形状であってもよい。いくつかの限定しない例には、球体、楕円体、多面体、歪んだ球体、歪んだ楕円体および歪んだ多面体の形状のものが含まれる。粒子サイズの直径とは、３Ｄ形状の粒子の最長軸の測定値を意味する。粒子サイズの決定には、光学顕微鏡法（ＯＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡法を用いうる。本発明の他の実施形態においては、セラミック相（ＰＱ）は、所定のアスペクト比、即ち小板の長さ／厚さ比を有する小板として分散される。長さ：厚さの比率は、５：１〜２０：１の範囲で変わりうる。小板の微細構造により、優れた機械的特性が、侵食プロセス中に、負荷をバインダー相（ＲＳ）からセラミック相（ＰＱ）に効果的に移動することにより付与される。
【００１１】
式（ＰＱ）（ＲＳ）によって表される窒化物サーメット組成物の他の成分は、（ＲＳ）として示されるバインダー相である。バインダー相（ＲＳ）においては、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される卑金属である。Ｓは、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹから選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素から実質的になる合金化金属である。Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の合計重量は、バインダー（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも約１２ｗｔ％である。反応性湿潤アリオバレント元素は、バインダーの重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％である。元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａにより、温度範囲１３００℃〜１７５０℃において、セラミック（ＰＱ）およびバインダー（ＲＳ）相の間の接触角を減少することによって、高い濡れ性が提供される。これらの元素は、処理における窒化物および金属粉末の混合中に、純元素として加えてもよく、窒化物粉末との混合前の金属粉末の一部であってもよい。元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗは、酸化状態にある場合に、多価状態によって特徴付けられるアリオバレント元素である。これらの元素は、酸化物スケールにおける欠陥輸送を減少し、それにより耐腐蝕性が高められる。
【００１２】
窒化物サーメット組成物においては、バインダー相（ＲＳ）は、サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％、好ましくは５〜４５ｖｏｌ％、より好ましくは５〜３０ｖｏｌ％の範囲にある。質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲で変わりうる。好ましい一実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のクロム含有量は、バインダー（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％である。他の好ましい実施形態においては、バインダー相（ＲＳ）中のジルコニウムおよびハフニウムの合計含有量は、バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として約０．０１ｗｔ％〜約２．０ｗｔ％である。
【００１３】
サーメット組成物は、二次的な窒化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含んでいてよい。換言すれば、二次的な窒化物は、サーメット組成物（ＰＱ）（ＲＳ）のＰ、Ｒ、Ｓおよびそれらの組み合わせからの金属元素から誘導される。（Ｐ’Ｑ）中の比率Ｐ’：Ｑは、１：３〜３：１の範囲で変わりうる。本発明のサーメット中の全セラミック相の容積には、（ＰＱ）および二次的な窒化物（Ｐ’Ｑ）の両者が含まれる。窒化物サーメット組成物においては、（ＰＱ）＋（Ｐ’Ｑ）は、サーメットの容積を基準として約３０〜９５ｖｏｌ％の範囲である。好ましくはサーメットの容積を基準として、約５５〜９５ｖｏｌ％である。より好ましくは、サーメットの容積を基準として７０〜９０ｖｏｌ％である。
【００１４】
サーメット相（およびサーメット成分）の容量％は、多孔度による細孔容積を除く。サーメットは、０．１〜１５ｖｏｌ％の範囲の多孔度によって特徴付けることができる。好ましくは、多孔度の容積は、サーメットの容積の０．１〜１０％未満である。多孔度を構成する細孔は、好ましくは連続されない。しかし、サーメット体中に不連続の細孔として分配される。平均細孔サイズは、好ましくは、セラミック相（ＰＱ）の平均粒子サイズと同じか、またはそれより小さい。
【００１５】
本発明の一様態は、サーメットの微細形態である。セラミック相は、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体形状の粒子または小板として分散されてよい。好ましくは、分散粒子の少なくとも５０％は、個々の窒化物セラミック粒子間の粒子−粒子間隔が、少なくとも約１ｎｍであるものである。粒子−粒子間隔は、例えばＳＥＭおよびＴＥＭなどの顕微鏡法によって決定されうる。
【００１６】
本発明のサーメット組成物は、向上された侵食および腐食特性を有する。侵食速度は、開示の実施例欄に記載されるように、高温侵食および摩耗試験（ＨＥＡＴ）によって決定された。本発明の窒化物サーメットの侵食速度は、ＳｉＣ侵食体に関して、１．０×１０−６ｃｃ／ｇ未満である。腐食速度は、開示の実施例欄に記載されるように、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定された。本発明の窒化物サーメットの腐食速度は、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４ｓｅｃ未満である。
【００１７】
本発明のサーメットは、約３ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２超、より好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性を有する。破壊靭性は、単調負荷条件下での物質中の割れ伝播に抵抗する能力である。破壊靭性は、割れが、物質中で不安定に伝播する臨界応力強度因子として定義される。曲げ試料の引張側での前割れを用いる三点曲げ外形荷重が、好ましくは、破壊靭性を破壊力学理論により測定するのに用いられる。本発明のサーメットの（ＲＳ）相は、初めの段落に記載されるように、主として、この属性を付与する原因である。
【００１８】
本発明の他の態様は、冶金学の当業者に知られるシグマ相などの金属間沈殿物の脆化を回避することである。本発明の窒化物サーメットは、好ましくは、これらの脆化相約５ｖｏｌ％未満を有する。初めの段落に記載されるように、（ＰＱ）および（ＲＳ）相を有する本発明のサーメットは、この属性を付与する原因である。
【００１９】
サーメット組成物は、一般的な粉末冶金技術（混合、ミリング、圧縮、焼結および冷却など）によって作製される。これは、出発物質として、適切なセラミック粉末およびバインダー粉末を必要とされる容積比で用いる。これらの粉末は、ボールミル中で、エタノールなどの有機液体の存在下に、粉末を互いに実質的に分散させるのに十分な時間粉砕される。液体は、除去され、粉砕された粉末は、乾燥され、ダイに入れられ、素地に圧縮される。得られた素地は、次いで、約１２００℃超〜約１７５０℃までの温度で、約１０分〜約４時間の範囲の時間焼結される。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気または還元雰囲気中で、もしくは減圧下で行われる。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであり、還元雰囲気は水素であってよい。その後焼結体を、典型的には周囲条件まで冷却させる。本発明の方法に従って調製されたサーメットにより、厚さ５ｍｍを超えるサーメットの製作が可能となる。
【００２０】
本発明のサーメットの一特徴は、高温においてさえ、その微細構造が安定であることであり、これは、金属表面を、約１０００℃までの範囲の温度での侵食に対して保護する際に用いるのに、それらを特に適切なものにする。この安定性により、それらは、２年間超、例えば約２年間〜約１０年間使用可能になると信じられる。対照的に、多くの既知のサーメットは、高温で転移を経る。これは、サーメットの特性に有害な影響を有する相を形成する。
【００２１】
本発明のサーメットの高温安定性は、それらを、耐火材が一般に用いられる用途に適切にする。適切な使用の限定しない一覧には、プロセス槽、移送ライン、サイクロン（例えば、精製業で用いられる流動接触分解装置のサイクロンにおけるものなどの流体−固体分離サイクロン）、グリッドインサート、温度計保護管、バルブ体、すべり弁ゲートおよびガイド、触媒再生装置などに対するライナーが含まれる。従って、侵食または腐食環境に（特に約３００℃〜約１０００℃で）暴露された金属表面は、表面に本発明のサーメット組成物の層を提供することによって保護される。本発明のサーメットは、機械的手段または溶接によって、金属表面に固定することができる。
【実施例】
【００２２】
容量％の決定：
各相の容量％、成分および細孔容積（または多孔度）を、走査電子顕微鏡法による２次元面積画分から決定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を、焼結サーメット試料について行い、二次電子画像を、好ましくは倍率１０００×で得た。ＳＥＭによって走査された面積について、Ｘ線点画像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を用いて得た。ＳＥＭおよびＥＤＸＳ分析を、試料の五つの隣接する面積について行った。各相の２次元面積画分を、次いで、各面積について、画像分析ソフトウェア、即ちＥＤＸイメージング／マッピング  バージョン３．２（ＥＤＡＸ  Ｉｎｃ、Ｍａｈｗａｈ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０７４３０、ＵＳＡ）を用いて決定した。面積画分の算術平均を、五つの値から決定した。容量％（ｖｏｌ％）を、次いで、平均面積画分を１００倍することによって決定した。実施例に表されるｖｏｌ％は、２ｖｏｌ％未満と測定された相の量に対しては精度±５０％を有し、２ｖｏｌ％以上と測定された相の量に対しては精度±２０％を有する。
【００２３】
重量％の決定：
サーメット相中の元素の重量％は、標準ＥＤＸＳ分析によって決定された。
【００２４】
次の限定しない実施例は、本発明を更に説明するのに含まれる。
【００２５】
実施例１
平均直径２〜５μｍのＴｉＮ粉末（純度９９．８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、ＨＤＰＥミリングジャー中でエタノールを用いて分散した。エタノール中の粉末を、イットリア強化ジルコニア（ＹＴＺ）球（直径１０ｍｍ、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と、ボールミル中１００ｒｐｍで２４時間混合した。エタノールを、減圧オーブン中１３０℃で２４時間加熱することによって混合粉末から除去した。乾燥粉末を、液圧一軸プレス（ＳＰＥＸ３６３０自動Ｘ−プレス）中５，０００ｐｓｉで、直径４０ｍｍのダイ中に粉末成形した。得られた緑色円板ペレットを、アルゴン中２５℃／分で４００℃に昇温し、残留溶剤を除去するために４００℃で３０分間保持した。円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１５００℃に加熱し、１５００℃で２時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００２６】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ約４μｍのＴｉＮ７０ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ約１μｍの二次的な窒化物Ｍ２Ｎ（重量で、Ｍ＝６８Ｃｒ：２０Ｆｅ：１２Ｔｉ）２ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー（重量で、７１Ｆｅ：１１Ｎｉ：１５Ｃｒ：３Ｔｉ）２８ｖｏｌ％
を含んだ。
【００２７】
図１は、この実施例に従って処理されたＴｉＮサーメットのＳＥＭ画像である。ここで、バーは５μｍを表す。この画像においては、ＴｉＮ相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。Ｃｒリッチの二次的なＭ２Ｎ相はまた、バインダー相中に示される。Ｃｒリッチとは、金属Ｃｒが、二次的な窒化物Ｍ２Ｎの他の成分金属（Ｍ）より高い比率を有することを意味する。
【００２８】
実施例２
ＣｒＮ粉末（純度９９．８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９％が３２５メッシュ未満に篩い分けられる）７０ｖｏｌ％、および平均直径６．７μｍの３０４ＳＳ粉末（Ｏｓｐｒｅｙ  Ｍｅｔａｌｓ、９５．９％が１６μｍ未満に篩い分けられる）３０ｖｏｌ％を、実施例１に記載されるように、サーメット円板を処理するのに用いた。サーメット円板を、次いで、アルゴン中１５℃／分で１４５０℃に加熱し、１４５０℃で１時間保持した。温度を、次いで、−１５℃／分で１００℃未満に降温した。
【００２９】
得られたサーメットは、
ｉ）平均粒子サイズ約２５μｍのＣｒＮ２０ｖｏｌ％、
ｉｉ）平均粒子サイズ約１μｍの二次的な窒化物Ｍ２Ｎ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ）５０ｖｏｌ％、および
ｉｉｉ）Ｃｒ減損合金バインダー３０ｖｏｌ％
を含んだ。
【００３０】
図２は、この実施例に従って処理されたＣｒＮサーメットのＳＥＭ画像である。ここで、バーは５０μｍを表す。この画像においては、ＣｒＮ相は暗く見え、バインダー相は明るく見える。Ｃｒリッチの二次的なＭ２Ｎ相はまた、バインダー相中に示される。
【００３１】
実施例３
実施例１および２の各サーメットを、高温侵食および磨耗試験（ＨＥＡＴ）に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）直径約３５ｍｍおよび厚さ約５ｍｍの試料サーメット円板を秤量した。
２）円板の片側の中心を、次いで、ＳｉＣ粒子（２２０グリット、＃１グレードの黒色炭化ケイ素、ＵＫ  ａｂｒａｓｉｖｅｓ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、ＩＬ）１２００ｇ／分に付した。これは、角度４５゜で目標から１インチで終る直径０．５インチの管から出る加熱空気中に混入される。
３）操作（２）を、７３２℃で７時間行った。
４）７時間後に、試料を周囲温度まで冷却させ、秤量して重量減を決定した。
５）市販のキャスタブル耐火物の試料の侵食を、決定し、参照標準として用いた。参照標準の侵食を、値１と示した。サーメット試料の結果を、表１に、参照標準と比較する。表１においては、１超のいかなる値も、参照標準を超える向上を表す。
【００３２】
【表１】
2007505223.tif 000003
【００３３】
実施例４
実施例１および２の各サーメットを、酸化試験に付した。用いられた手順は、次のようであった。即ち、
１）約１０ｍｍ角および約１ｍｍ厚の試料サーメットを、６００グリットのダイヤモンド仕上げまで研磨し、アセトン中で洗浄した。
２）試料を、次いで、熱重量分析装置（ＴＧＡ）で、空気１００ｃｃ／分に８００℃で暴露した。
３）操作（２）を、８００℃で６５時間行った。
４）６５時間後に、試料を、周囲温度まで冷却させた。
５）酸化物スケールの厚さを、腐蝕表面の断面顕微鏡試験によって決定した。
６）表２においては、１５０μｍ未満のいかなる値も、許容可能な耐腐食性を表す。
【００３４】
【表２】
2007505223.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】３０４ステンレススチール（ＳＳ）バインダー３０ｖｏｌ％を用いて作製されたＴｉＮサーメットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。これは、バインダー中に分散されたＴｉＮセラミック相粒子および新規相Ｍ２Ｎ（Ｍは、主としてＣｒ、ＦｅおよびＴｉである）の再沈殿物を示す。
【図２】３０４ＳＳバインダー３０ｖｏｌ％を用いて作製されたＣｒＮサーメットのＳＥＭ画像である。これは、バインダー中に分散されたＣｒＮセラミック相粒子および新規相Ｍ２Ｎ（Ｍは、主としてＣｒおよびＦｅである）の再沈殿物を示す。
【図１】
2007505223.tif 000005
【図２】
2007505223.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月2日(2005.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｑは窒化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｓは実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素からなる）
によって表され、
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とするサーメット組成物。
【請求項２】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、１：３〜３：１の範囲で変わりうることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項３】
前記セラミック相（ＰＱ）は、直径０．５〜３０００μｍのサイズ範囲の球粒として、前記バインダー相（ＲＳ）中に分散されることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項４】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜４５ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項５】
前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載のサーメット組成物。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素は、前記バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として０．０１〜５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項７】
二次的な窒化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項８】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項９】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満の減損を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１０】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１１】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満、並びに空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１２】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
１０００℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１４】
３００〜１０００℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１〜１２のいずれかに記載のサーメット組成物を提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項１５】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項１３に記載の金属表面の保護方法。
【請求項１６】
セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）を含む、式（ＰＱ）（ＲＳ）：
（式中、Ｐは、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｑは窒化物であり；
Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属であり；
Ｓは実質的に、Ｃｒ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素からなる）
によって表され、
全体の厚みは５ｍｍ超であるバルクサーメット材料。
【請求項１７】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として３０〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１８】
前記セラミック相（ＰＱ）におけるモル比Ｐ：Ｑは、１：３〜３：１の範囲で変わりうることを特徴とする請求項１７に記載のバルクサーメット材料。
【請求項１９】
前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの容積を基準として５５〜９５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２０】
前記セラミック相（ＰＱ）は、直径０．５〜３０００μｍのサイズ範囲の球粒として、前記バインダー相（ＲＳ）中に分散されることを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２１】
前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの容積を基準として５〜７０ｖｏｌ％の範囲にあり、質量比Ｒ／Ｓは、５０／５０〜９０／１０の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２２】
前記Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の合計重量は、前記バインダー相（ＲＳ）の重量を基準として少なくとも１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項２１に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２３】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物からなる群から選択される前記少なくとも一種の反応性湿潤アリオバレント元素は、前記バインダー相（ＲＳ）の全重量を基準として０．０１〜５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２４】
二次的な窒化物（Ｐ’Ｑ）（式中、Ｐ’は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙおよびそれらの混合物からなる群から選択される）を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２５】
３ＭＰａ  ｍ１／２超の破壊靭性を有することを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２６】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満の減損を有することを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２７】
空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２８】
空気中１０〜１００μｍのＳｉＣ粒子１２００ｇ／分に、衝突速度少なくとも４５．７ｍ／秒（１５０フィート／秒）、衝突角４５度および温度少なくとも７３２℃（１３５０゜Ｆ）で少なくとも７時間当てた際、侵食速度１×１０−６ｃｃ／ｇ未満、並びに空気１００ｃｃ／分に、８００℃で少なくとも６５時間当てた際、腐蝕速度１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項２９】
前記サーメットの容積を基準として５ｖｏｌ％未満の脆化相を有することを特徴とする請求項１６に記載のバルクサーメット材料。
【請求項３０】
１０００℃までの温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１６〜２９のいずれかに記載のバルクサーメット材料を、厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項３１】
３００〜１０００℃の範囲の温度で侵食を受ける金属表面の保護方法であって、前記金属表面に、請求項１６〜２９のいずれかに記載のバルクサーメット材料を、厚さ５ｍｍ超で提供する工程を含むことを特徴とする金属表面の保護方法。
【請求項３２】
前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内側表面を含むことを特徴とする請求項３０に記載の金属表面の保護方法。
【国際調査報告】
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2007505223.tif 000008
2007505223.tif 000009
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