(57)【要約】  本発明は三次元特性を有する基材に接着させることができる保護フィルムを提供する。これは、４０℃〜６０℃の温度で現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で操作を行う時でさえ達成することが可能である。装飾性保護フィルムは、強化層、保護（好ましくはエンボス性）層および接着剤層を含む。保護層は強化層の片側上にある。接着剤層は強化層のもう一方の片側上にある。保護層は４００〜２１００ＭＰａの引張弾性率を有する熱可塑性非晶質ポリエステル樹脂を含む。強化層は−５０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を含む。強化層は着色されていてもよい。
2007522957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面と第２の表面および４００〜２１００ＭＰａの引張弾性率を有する保護層であって、非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂を含む保護層と、
第１の表面と第２の表面を有する強化層であって、−５０℃〜０℃の範囲内のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を含み、前記保護層の第２の表面が前記強化層の第１の表面に貼付されている強化層と、
第１の表面と第２の表面を有する接着剤層であって、前記接着剤層の第１の表面が前記強化層の第２の表面に接合されている接着剤層と、
を含む保護フィルム。
【請求項２】
前記接着剤層はアクリル感圧接着剤を含む、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記保護層と前記強化層との間に装飾された界面を更に含む、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項４】
前記保護層の第１の表面はその上に印を含む、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項５】
前記強化層は顔料を含有する、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項６】
前記非晶質熱可塑性ポリエステルは２０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項７】
ａ）（ｉ）第１の表面と第２の表面および４００〜２１００ＭＰａの引張弾性率を有する保護層であって、非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂を含む保護層、
（ｉｉ）第１の表面と第２の表面を有する強化層であって、−５０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を含み、前記保護層の第２の表面が前記強化層の第１の表面に貼付されている強化層、および
（ｉｉｉ）第１の表面と第２の表面を有する接着剤層であって、前記接着剤層の第１の表面が前記強化層の第２の表面に接合されている接着剤層、
を含む保護フィルムと、
ｂ）少なくとも１つの主面を有する基材であって、前記接着剤の第２の表面が前記基材の前記主面に接着されるとともに順応される基材と、
を含む装飾物品。
【請求項８】
前記非晶質ポリエステル樹脂は２０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記強化層は顔料入りである、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
保護フィルムを調製する方法であって、
４００〜２１００ＭＰａの引張弾性率を有する熱可塑性非晶質ポリエステル樹脂の層であって、第１の反対面と第２の反対面を有する層を提供する工程と、
−５０℃〜０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂の層を前記ポリエステル樹脂層の第２の表面に被着させる工程と、
接着剤層を前記ポリウレタン樹脂層に被着させる工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂層の第１の表面に印を被着させる工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
印を被着させる工程は前記ポリエステル樹脂層の第１の表面をエンボスすることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリウレタン樹脂層の前記層を印刷する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂層の第２の表面に印を被着させる工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエステル樹脂層と前記ポリウレタン樹脂層との間に印を提供する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
保護された物品を調製する方法であって、
請求項１に記載の保護フィルムを提供する工程と、
前記接着剤層の第２の表面を基材に被着させる工程と、
前記保護フィルムを加熱する工程と、
前記保護フィルムを前記物品に順応させる工程と、
を含む方法。
【請求項１７】
前記非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂は２０℃〜６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００３年１０月２８日出願の米国仮特許出願第６０／５１４，９８７号の３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）の特典を請求する。この特許出願の内容は本明細書に引用して援用する。
【０００２】
本発明は、三次元表面を有する基材に接着させる保護フィルム、特に装飾性保護フィルムに関する。こうした基材の例には、備品、建物の外面または内面、自動販売機または看板が挙げられる。本フィルムは、他の事の中で特に基材を保護し、任意に装飾することも意図している。
【背景技術】
【０００３】
保護フィルムは知られている。典型的には、保護フィルムは一面上に装飾画像および他面上に接着剤層を有する熱可塑性シートである。保護フィルムは二次元表面または三次元表面を有する基材上に装飾画像を提供するために一般に用いられる。こうしたフィルムは、通常は、以下の２つの方法の一方により基材に接着させる。
（１）フィルムを基材上に置き、その場所で所定の温度、一般に４０〜６０℃に加熱し、熱および圧力下で物品に接着させる。
（２）加熱などの下で真空成形などの成形方法によってフィルムを基材に接着させる。
【０００４】
保護フィルムは、一般にポリ（塩化ビニル）を含む。ポリ（塩化ビニル）は良好な熱成形性と耐水性および耐薬品性などの良好な保護特性を有するけれども、その処分およびリサイクル可能性に対する懸念がある。
【０００５】
ポリオレフィンシートまたはポリエステルシートは、保護シートにおけるポリ（塩化ビニル）のための代替品として提案されてきた。例えば、特開平０８−４８０１４号公報および特開２０００−９４５９６号公報を参照すること。他の装飾性フィルムも国際公開第０２／０８１２３１号パンフレットで開示されている。
【０００６】
ポリオレフィンの使用に関わる１つの懸念は、ポリオレフィンが一般に１００℃を上回る高すぎる軟化温度を有することである。多くのポリエステルは６０〜８５℃のガラス転移温度を有する。手持ち式ホットエアーブロア（上述した塗布の第１の方法）および上述した塗布の第２の方法を用いて６０℃より高い軟化温度を有するシートを被着させることは困難でありうる。更に、こうした装飾性シートは連続的な負荷、削り落としまたは磨耗にさらされ、ポリオレフィンの装飾性シートは鋭利な物体または重い物体によって衝撃を受けた場合、引き裂かれうる。
【０００７】
基材に容易に順応することができ、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）塗布中に６０〜８５℃で基材に接着させることができ、耐衝撃性、耐引裂き性および耐摩耗性を有することが可能である、ポリ（塩化ビニル）分が少ないか、または全くない装飾性フィルムが必要とされている。
【０００８】
驚くべきことに、本発明がホットエアーブロアを用いる時などに穏和な塗布温度で順応性を犠牲にせずに、且つ外観を犠牲にせずに長期にわたって非常に良好な耐衝撃性および耐擦傷性を有する保護フィルムを提供することが見出された。更に、これは、本発明の装飾性保護材料に樹脂としてポリ（塩化ビニル）を含めずに達成される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、４０℃〜６０℃の範囲内の温度で現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で塗布を行う時でさえ、二次元表面または三次元表面（本明細書において時には基材とも呼ばれる）上に接着させるとともに順応させることが可能である装飾性保護フィルムを含む。更に、本発明の保護フィルムは、保護フィルムをこうした穏和な塗布温度でさえ被着させる基材への優れた順応性を示す。有利には、本発明の装飾性保護フィルムはポリ（塩化ビニル）を用いないし、良好な耐衝撃性を更に有する。
【００１０】
本発明の一実施形態において、装飾性保護フィルムは第１の反対主面と第２の反対主面を有する強化層と、第１の反対主面と第２の反対主面を有する保護層と、接着剤層と、を含む。強化層は、保護層と接着剤層との間に位置する。この構成において、保護層の第２の表面は強化層の第１の表面に接合され、接着剤層の第１の表面は強化層の第２の表面に接合される。強化層は−５０℃〜０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタンポリマーを含む。保護層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定して４００〜２１００の範囲内（好ましくは４００〜１３００ＭＰａの範囲内）の引張弾性率を有し、非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂を含む。接着剤層は、好ましくは感圧接着剤を含む。
【００１１】
本明細書で用いられる「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１により測定される５℃／分の走査速度および６２．８ｒａｄ／秒の周波数で行われる動的機械的分析によって決定されたピーク温度を意味する。
【００１２】
本発明の更なる実施形態において、装飾性保護フィルムは装飾することが可能である。本明細書で用いられる「装飾された」という用語は、改質された表面仕上げ、文字などの印、模様および画像などの存在を意味する。装飾はフィルムの露出面上に存在してもよいか、またはフィルムの１層以上の層の間の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）に存在してもよい。フィルムが装飾された界面を含む時、界面は、好ましくは保護層と強化層との間にある。装飾された界面は、保護層の第２の表面を装飾するか、または強化層の第１の表面を装飾することにより作ることが可能である。
【００１３】
本発明の更なる実施形態において、保護フィルムは、２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂を含む。
【００１４】
なおもう一つの実施形態において、本発明は保護フィルムが被着されている基材を含む。
【００１５】
本発明の他の実施形態は保護フィルムを製造し使用する方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
装飾性保護フィルム
図１の保護フィルムは、保護層１０、強化層２０、接着剤層３０および任意のライナー４０を含む。ライナー４０はベース層１１０および剥離層１２０を含む。有用な剥離層は例えばシリコーン系材料を含む。有用な剥離ライナーは知られており、典型的には例えば紙を含む。保護層１０は自由表面８０を有し、強化層２０の第１の表面５０に界面接触している。接着剤３０の１つの表面は、強化層２０の第２の表面６０に界面接触している。接着剤層３０の他の表面はライナー４０の剥離層１２０に界面接触している。接着剤層３０は、好ましくは室温で粘着性である。すなわち、それは感圧接着剤を含む。しかし、接着剤層が室温で粘着性でない場合、例えば、接着剤層がホットメルト接着剤層などの活性化性接着剤層である時、剥離ライナーは必要でない場合がある。
【００１７】
接着剤層として有用な材料には、感圧接着剤、有機溶媒活性化接着剤層または水活性化接着剤層などの溶媒活性化接着剤、熱活性化接着剤層（ここで、接着剤層が加熱され、非粘着性接着剤層から粘着性接着剤層に不可逆的に変化する）、光活性化接着剤層（ここで、接着剤層は照射され、一時的にまたは永続的に粘着性になる）または他のタイプの接着剤層が挙げられる（が、それらに限定されない）。
【００１８】
任意に、プライマ層（図示していない）は保護層１０と強化層２０の間に位置してもよい。更に、接着剤プライマ層（図示していない）は強化層２０と接着剤層３０との間に位置して、２つの間の粘着力を促進してもよい。プライマ層は層間粘着力を強化し、１層以上の層への印刷インキ粘着力を強化し、プリント品質またはこれらのいずれかの組み合わせを改善する場合がある。プライマ層は装飾してもよいか、または別段に印刷してもよい。
【００１９】
接着剤層３０は、典型的には感圧接着剤の層である。接着剤層３０は強化層２０に被着させることが可能である。プライマ層が保護層と強化層との間に存在する時、接着剤３０はプライマ層の自由表面に被着させてもよい。
【００２０】
保護層１０の第１の（または自由）表面は、エンボスするか、プレスするか、切断するか、融除するか、エッチングするか、印刷するか、塗装するか、カレンダー加工するか、または別段に装飾して、接着剤シートに装飾仕上げを与えてもよい。こうした装飾の一例を図２に示している。図２において、自由表面はエンボス表面１４０を含む。装飾仕上げは、仕上げまたは文字などの印、模様または画像を含むことが可能である。画像は、ホログラム、写真カラー画像または単色画像、カラー、ブラックまたはホワイトのシルエット画像であることが可能である。仕上げは、例えば、木目外観仕上げ、銀または金などのメタリック外観であることが可能である。模様は、花、動物形状、ダイアモンド、正方形、円、ドット、縞、シェブロン、洋ナシ形状または涙滴、三角形および不等辺四辺形などの、とびとびの画像の模様であることが可能である。
【００２１】
保護層１０と強化層２０との間の界面平面も装飾してもよい。これは、保護層の第２の表面９０または強化層の第１の表面５０あるいはその両方を装飾することにより実行してもよい。装飾は、印刷、エッチング、沈着、蒸気被覆、スパッタリング、造形されたフォイルの接着、エングレービング、レーザエッチングおよび被覆などによって達成することが可能である。適する印刷技術には、グラビア、インクジェット印刷（連続インクジェットまたはドロップオンデマンドインクジェットのいずれかによる溶媒系インキによる）および平版印刷が挙げられる。本発明の一実施形態において、装飾された界面は、例えば、強化層の第１の表面上に有機溶媒系インキをグラビア印刷することによって反復模様を印刷することにより作られる。図２は、界面平面でエンボス表面１４０および印１３０を有する実施形態も示している。印１３０は、好ましくは保護層１０を通して見ることができる。
【００２２】
装飾性保護フィルムは、保護層１０の第１の表面８０または１４０上にトップ層（図示していない）も含んでよい。トップ層は、耐汚染性層または耐塵芥性層、耐落書き性層または他のタイプの層であることが可能である。トップ層は、被覆することが可能であるか（例えば、グラビア印刷、ナイフ塗布、メーターダイ塗布またはスロットダイ塗布によって）、または積層によって被着させることが可能である。トップ層として有用な材料の例は、高表面エネルギーポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンビニルアルコールアクリルターポリマー、アクリルポリマー、フルオロポリマーおよびポリ弗化ビニリデンとアクリルモノマーのコポリマーなどの弗素含有モノマーのコポリマー、シリコーンポリマー、ポリエステル、ポリウレタンおよびウレタンのコポリマー、上のモノマータイプの混合物のポリマー、ならびにそれらのポリマーブレンドからなる群から選択された１種以上の材料を含む。ポリ弗化（ビニリデン）フィルムは日本国東京都の電気化学工業（Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手できる。トップ層は、自立ポリマーフィルム（ポリウレタンなど）またはポリマーフィルムおよび接着剤層を含む上部積層物のいずれかであることが可能である。前者の場合、ホットラミネーションはコールドラミネーションより好ましい。後者の場合、接着剤層が周囲温度で粘着性感圧層または熱活性化性層である場合、上部積層物は好ましくは剥離ライナーも含む。
【００２３】
保護層
本発明において有用な保護層は非晶質ポリエステル樹脂組成物から形成してもよい。非晶質ポリエステル樹脂は軟質樹脂であり、塗布温度、例えば４０〜６０℃で良好な風合いおよび順応性を有する。こうした温度は、ホットエアーブロア（ヘアドライヤ）などで加熱することにより得ることが可能である。従って、非晶質ポリエステル層は曲面形状および複雑な表面形状に被着させ順応させるこことが可能であり、熱下で軟化された時に、物品の輪郭に密接に従って物品の周囲に造形することが可能である。好ましくは、非晶質ポリエステル保護層は良好な熱伸長性を有する。これは、物品への装飾性保護フィルムの手による塗布中に曲面への形状適合性を強化するために有利である。良好な熱伸長性のゆえに、保護フィルムを加熱してもよく、熱い材料を物品上にわたって延伸してもよく、装飾性保護フィルムを物品に密接に順応させる。非晶質ポリエステル樹脂は、好ましくは、高い光透明性も有し、有利には、延伸された時に白化する低い傾向を有する。保護層は好ましくは良好な耐溶媒性も示す。
【００２４】
保護層が実質的に透明であり無色であることが好ましいけれども、保護層は、装飾性保護フィルムのデザイン特性を強化するために半透明または着色あるいはその両方であってもよい。保護層は、一般には６５％以上、好ましくは７０％以上の光透過率を有する。光透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定される。
【００２５】
保護層は典型的には３０〜３００マイクロメートルの厚さを有する。しかし、より薄いフィルムまたはより厚いフィルムも用いてよい。４０〜２００マイクロメートル、好ましくは７０〜１００マイクロメートルの範囲内の厚さを有するフィルムが一般に用いられる。
【００２６】
伸びる（または部分的に延伸する）保護層の能力は本発明の保護フィルムの伸びを決定付ける。従って、保護層が４０℃で少なくとも３０％且つ６０℃で４００％未満の伸びを有することが好ましい。伸びは、保護フィルムを９．８Ｎ／２５ｍｍの張力下で所定の温度で１０分にわたり放置した後に決定される。一般に、曲面または複雑な形状の表面に順応する保護フィルムの能力は４０℃での伸びが３０％未満である時に多少落ちる。６０℃での伸びが６０℃で４００％を上回る場合、保護フィルムは、加熱直後に比較的高い温度で曲面または複雑な形状の表面上にわたって保護フィルムを造形するか、延伸するか、または順応させる時に変形するか、または破断さえする場合がある。好ましくは、保護フィルムは４０℃で少なくとも３３％且つ６０℃で３５０％未満の伸びを有する。
【００２７】
５０℃で、保護フィルムは、１００〜３５０％の伸び、好ましくは１５０〜３００％の伸びを好ましくは有する。
【００２８】
保護層は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した時、少なくとも４００ＭＰａ、典型的には４００〜２１００ＭＰａ、好ましくは４００〜１３００ＭＰａの引張弾性率を有する。より好ましくは、保護層の引張弾性率は５００〜１１００ＭＰａ、最も好ましくは６００〜１０００ＭＰａである。保護層が４００ＭＰａ未満の引張弾性率を有する場合、本発明の強化層と組み合わせた時、連続荷重は保護層を損傷させうる。保護層の引張弾性率が高すぎる場合、手持ち式ホットエアーブロアを用いて三次元複雑表面または三次元曲面の上にわたって装飾性保護フィルムまたは積層フィルムを被着させることは一般に非常に難しいであろう。
【００２９】
保護層は、エンボス技術またはカレンダー加工技術が保護フィルムの性能に悪影響を及ぼさないかぎり、デザイン特性を強化するためにエンボス技術またはカレンダー加工技術に供してもよい。エンボスは表面上に突起を与えることが可能であり、突起と突起の周りの部分の組み合わせは、装飾仕上げに三次元外観を与えることが可能である。カレンダー加工は保護フィルムを滑らかにし、表面粗さを減らし、高い鏡面光沢を付与することが可能であり、よって非常に光沢のある外観を与える。光沢などを減らすために蛇革、皮革外観、模様などの他の仕上げを考慮してもよい。
【００３０】
保護層は熱可塑性非晶質ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物から形成される。ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは２０〜６０℃のガラス転移温度、４００ＭＰａの引張弾性率および優れた透明性を有する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、非晶質ポリエステル樹脂組成物は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのフタレート型ポリエステル樹脂、ならびに（ｉｉ）フタレート型ポリエステル樹脂に少なくとも部分的に相溶性であるポリエーテル化合物を含む。この組み合わせにおいて、フタレート型ポリエステル樹脂は熱可塑性樹脂として挙動し、ポリエーテル化合物は可塑剤または軟化剤として挙動する。この組み合わせは、比較的低い温度でさえも大きな伸びを有し、比較的高い温度でさえも良好な靱性を示す。非晶質樹脂組成物は、装飾性保護フィルムを４０〜６０℃の温度で手により接着させる時、曲面に対する形状適合性を提供する。
【００３２】
フタレート型ポリエステル樹脂は、１分子内で、（ａ）テレフタル酸、イソフタル酸またはナフタレン酸などのフタル酸またはナフタレン酸から誘導された反復単位と（ｂ）ジオールから誘導された反復単位の両方を有する。ポリエステルは、縮重合によってジカルボン酸または酸無水物（例えばフタル酸またはフタル酸無水物）とジオールを反応させることにより調製することが可能である。ジカルボン酸またはその誘導体は、フタル酸またはフタル酸誘導体以外のものが可能である。非晶質ポリエステル樹脂は、好ましくは少なくとも１０，０００、より好ましくは１５，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有する。非晶質ポリエステルシートおよびウェブは、例えば、「イースター（Ｅａｓｔｅｒ）」ＰＥＴＧポリエステルとしてイーストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏ．）から市販されている。
【００３３】
ジオールは、直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよびカプロラクトンジオールなど）と脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンメタンジオールおよびシクロヘキサンジオールなど）の混合物であることが可能である。非晶質ポリエステルは、好ましくは上述したジオール混合物から調製される。非晶質ポリエステル樹脂は、装飾性保護フィルムを４０〜６０℃の温度で手により接着させる時、曲面に対する形状適合性を容易に与えることが可能である。
【００３４】
非晶質ポリエステル樹脂が１０：６０〜８０：２０の範囲内の直鎖脂肪族ジオール対脂環式ジオールの重量比を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明において有用なポリエーテル化合物は、炭素原子数２〜６のアルキレングリコールの反復単位を含むアルキレングリコール型エーテル化合物であることが可能である。アルキレングリコール型エーテル化合物には、（１）ポリアルキレングリコールの両末端をアルキルエーテル化することにより得られるポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ポリエチレングリコールまたはテトラメチレングリコール）および（２）アルキレングリコール単位とジカルボン酸単位の両方を有するポリエステルエーテルが挙げられる。エーテル化のためのアルキル基には、メチル基、エチル基またはプロピル基などのより低級のアルキル基（３個以下の炭素原子を有する）が挙げられる。２）のためのジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および１，５−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３６】
ポリエーテル化合物のポリアルキレングリコール単位は、好ましくは、比較的低い温度でさえ大きな伸びを有するとともに比較的高い温度でさえ良好な靱性を有するポリマーを製造できるポリエチレングリコール単位である。
【００３７】
ポリエーテル化合物は、一般には４００〜６，０００、好ましくは４５０〜３，０００、より好ましくは５００〜３，０００の数平均分子量を有する。６，０００を上回る分子量は低温で樹脂組成物の伸びを減らすことが可能であり、４００未満の分子量はより高い温度で樹脂組成物の靱性を減らすことが可能である。
【００３８】
ポリエーテル化合物は、典型的には１５０〜２５０℃の融点、１００秒-1の剪断速度および２５０℃の温度で決定した時に５００〜３０，０００ポイズの溶融粘度を有する。ポリエーテル化合物は、好ましくは−５０〜３０℃、より好ましくは−４０〜２５℃、最も好ましくは−３０〜２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００３９】
有用なポリエーテル化合物は市販されている。こうした化合物には、例えば、「キョウワ・ハッコウ・コウギョウ（ＫＹＯＷＡ  ＨＡＫＫＯ  ＫＯＧＹＯ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）から入手できる「ブチセル（ＢＵＴＩＣＥＬ）」、「ブチセノール（ＢＵＴＹＣＥＮＯＬ）」、「キョウワノール（ＫＹＯＷＡＮＯＬ）」などが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂組成物は、押出、押出塗布などの従来のフィルム形成法によってフィルムに形成して、保護層として用いるためのポリエステルフィルムを容易に得ることが可能である。
【００４１】
ポリエステル樹脂組成物は、他の添加剤が本発明の保護シートの透明性または熱伸長性を過度に悪化させないかぎり、こうした他の添加剤を含有してもよい。保護層内に含めることができる他の添加剤には、着色剤（染料または顔料など）、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、充填剤（ガラスビーズまたはセラミックビーズおよび無機粉末ならびにミネラルを含む）、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化安定剤および抗カビ剤などが挙げられるが、それらに限定されない。保護層は、好ましくは、ポリマー１００重量部当たりすべての添加剤が２０重量部を上回らない量で添加剤を含有する。
【００４２】
強化層
本発明において用いられる強化層は上で論じたように熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む。この層は必要ならば着色剤を含んでもよい。更に、強化層は必要ならば印を上に有してもよい。
【００４３】
着色剤は強化剤に導入してもよいか、または別法として着色剤は強化層上のとびとびの層として提供してもよい。同様に、印は強化層上のとびとびのマーキングとして提供してもよい。あるいは、印は、順次強化層上に存在するとびとびの層上のマーキングとして提供してもよい。着色剤および／または印は、強化層のいずれかの反対面または両方の反対面上に存在してもよい。着色剤または印のいずれかは、連続カラーを提供することが可能であるか、または本発明のフィルムに乳白度および隠蔽力または乳白度とカラーの両方を提供することが可能である。本明細書で用いられる印は、情報または装飾性機構を伝達する英／数字、記号、デザインまたは他の機構を意味する。この印は、強化層の表面の１つの全体を覆うことが可能であるが、全体を覆う必要はない。印の塗布は、静電印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷などによって行ってもよい。更に、塗布は、エッチング、エンボスなどによって行うことが可能である。
【００４４】
強化層は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む組成物を提供し、表面上に組成物を被覆し、組成物を固化（乾燥または硬化）させることによって調製してもよい。塗料組成物は溶融させて強化層のための塗料液を提供してもよいか、または溶媒と混合して後で被覆できる液体混合物を提供してもよい。強化層を着色することが好ましい。被覆は、塗料工業において周知されているようにノッチバー（ナイフエッジ）、線巻バー、丸棒、押出塗布、メータロール塗布またはスロットダイ塗布などによって実行することが可能である。
【００４５】
強化層は、フィルム形成ポリマーを含む材料を溶融押し出しすることにより形成してもよい。強化層は本発明のフィルムに最終的に塗布する前に一時的な支持シートに被着させてもよい。あるいは、強化層は連続製造プロセスにおいて被着させてもよい。
【００４６】
本発明において有用な熱可塑性ポリウレタン樹脂は−５０℃〜０℃のガラス転移温度を有する。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の光透過率を有する。保護層と組み合わせた強化層（本明細書において積層フィルムと呼ぶ）は高度の柔軟性を有する。強化層は保護層に靱性も付与し、よって装飾性フィルムの耐衝撃性を改善する。非晶質熱可塑性ポリエステルから形成された保護層が強化層なしでは物体からの衝撃によって使用中により容易に裂けることはガードナー衝撃試験（荷重９０７ｇ）を用いて決定された。例えば、デスクまたはクッションを保護するために用いられる強化層のないフィルムは、物体がフィルムを横切って滑る時に裂ける。
【００４７】
本発明において有用な着色剤には、染料および顔料が挙げられる。着色剤は有機材料または無機材料であってもよい。顔料は着色剤として好ましい。好ましい顔料には、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウムおよび銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００４８】
着色剤は装飾性保護フィルムに色を付与し、隠蔽力を提供することが可能である。隠蔽力は、本発明の保護フィルムが塗布後に基材の表面上の模様を如何にうまく隠蔽するかの目安である。
【００４９】
強化層は追加の添加剤も含有してよい。こうした添加剤の例には、金属光沢粒子、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、充填剤（ガラスビーズまたはセラミックビーズおよびカーボンブラックまたはシリカなどの無機粉末を含む）、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化安定剤および抗カビ剤などが挙げられる。強化層は、好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部当たり３０重量部を上回らない量で添加剤の全量を含有する。
【００５０】
強化層は、好ましくは容易な接着操作のために良好な伸びを有する。強化層の厚さは１０μｍ〜４００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍである。
【００５１】
接着剤層
接着剤層は高分子材料を一般に含む。有用なポリマーの例には、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、α−ポリオレフィンポリマー、ゴムポリマー（例えば、スチレンブタジエンスチレンＳＢＳなどの合成ゴムまたは天然ゴム系ポリマー）またはポリウレタンポリマーなどが挙げられる。本明細書で定義されるアクリルポリマーには、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。アクリルコポリマーはイオン性モノマーとアクリル酸、メタクリル酸などのコポリマーも含む。
【００５２】
接着剤層は感圧であってもよい。有用な感圧接着剤層の例はアクリルポリマー系接着剤である。こうしたポリマーは、単独でまたはもう１種のポリマーと組み合わせて用いてもよい。こうしたポリマーは、適するモノマーを含むモノマー混合物を重合させることにより調製してもよい。重合は、溶液重合、塊重合または乳化重合などの従来の方法によって行うことが可能である。
【００５３】
アクリル接着剤ポリマーは、一般に、（Ａ）炭素原子数４〜８のアルキルアクリレートと（Ｂ）分子中にカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーのモノマー混合物を重合することにより調製してもよい。（メタ）アクリルモノマーおよびビニル基含有モノマーなどの、上の２種のモノマーと共重合されるべきもう１種のモノマーも用いることが可能である。
【００５４】
用いてもよいモノマー（Ａ）の例には、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリレートなどが挙げられる。用いてもよいモノマー（Ｂ）の例には、（メタ）アクリル酸が挙げられる。用いてもよい他のモノマーの例には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５５】
接着剤ポリマーは、典型的には架橋される。架橋は、架橋剤とポリマーを反応させることにより達成してもよい。適する架橋剤には、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ビスアミド化合物およびアジリジンなどが挙げられるが、それらに限定されない。接着剤層中の架橋剤の量は、接着剤ポリマー１００重量部当たり通常は０．１〜５重量部である。有用な１つの架橋方法は、あるいは光開始剤の助けでまたは光開始剤の助けなしで光化学的または熱的に開始させてもよいラジカル架橋を含む。
【００５６】
接着剤層は、弾性微小球または結晶質ポリマーが本発明の性能に悪影響を及ぼさない限り弾性微小球または結晶質ポリマーも含んでよい。接着剤層は、位置変え可能な接着剤、除去可能な接着剤、位置決め可能な接着剤または永続的な接着剤であってもよい。接着剤層は、本発明の目的を達成できるかぎり典型的には５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有する。
【００５７】
接着剤は様々な従来の接着剤配合物からも選択することが可能である。接着剤の非限定的な例には、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、塗布の時点で感圧接着剤である熱活性化接着剤が挙げられる。適する幾つかの接着剤は、米国特許第４，９９４，３２２号明細書、米国特許第４，９６８，５６２号明細書、米国特許第５，２９６，２７７号明細書、米国特許第５，３６２，５１６号明細書および米国特許第５，１４１，７９０号明細書で開示されている。これらの参考文献は、本発明において有用な接着剤組成物および接着剤構造と関連剥離ライナーの両方を開示している。接着剤の他のタイプは、サタス（Ｓａｔａｓ）ら著「感圧接着剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」、第２版（ニューヨーク州のフォン・ノストランド・レインホールド（Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）、１９８９）で開示された感圧接着剤を含む。接着剤の層は強化層の第２の表面の全部または一部を覆うことが可能である。
【００５８】
プライマ層
任意のプライマ層は、非晶質ポリエステル保護層とポリウレタン層との間の粘着力を強化するために用いてもよい。プライマ層中で用いられる材料の選択は保護層および強化層の性質に応じて異なる。プライマ層は、強化層の第１の表面、保護層の第２の表面またはその両方上に被着させてもよい。プライマ層は、強化層と保護層の両方に親和性を有するポリマーを含む。プライマ層中で有用なポリマーの例には、酢酸ビニルコポリマー、ウレタンエラストマーおよび（メタ）アクリルポリマーが挙げられる。
【００５９】
プライマ層中で有用なウレタンエラストマーの特定の例は、ポリオールとジイソシアネートの重合により得られるポリウレタンエラストマーである。
【００６０】
プライマ層は、典型的には０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの厚さを有する。プライマ層は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の光透過率を好ましくは有する。
【００６１】
プライマ層は、強化層と保護層のいずれかまたは両方上にプライマポリマーを含む溶液を被覆し、硬化または乾燥によってプライマを固化することにより被着させてもよい。グラビア塗布、バー塗布（ノッチバーまたはナイフエッジ、線巻バーおよび他の類似計量法など）、メーターロール塗布などのロールコータまたはダイコータなどの技術上知られている塗布方法を用いて、プライマ層を被着させてもよい。
【００６２】
剥離ライナー
任意の剥離ライナーはベースと剥離層を含む。典型的には、剥離層はシリコーンベース剥離層である。ベースは、紙、プラスチック、プラスチック被覆紙または膜形成層を含むことが可能である。
【００６３】
ベースの自由表面は剥離ライナーの第２の表面を形成し、剥離層の自由表面は剥離ライナーの第１の表面（剥離ライナーの剥離面とも呼ばれる）を形成する。
【００６４】
ライナーの剥離面は実質的に平坦であってもよいか、またはエンボス表面または別段に構造化された表面を有してもよい。構造化された表面は、エンボシング、構造化された表面に接触している剥離層の固化、熱および圧力または他の方法によって形成してもよい。構造化された剥離層、構造化された接着剤層およびそれらを製造し使用する方法は技術上知られている。剥離ライナーまたは接着剤層あるいは両方を開示している参考文献には、米国特許出願公開第０３−００１７２９１−Ａ１号明細書、同第０３−０１７８１２４−Ａ１号明細書、同第０３−０１５２６９５−Ａ１号明細書、同第０３−００８２３７１−Ａ１号明細書および米国特許第６，５２４，６４９号明細書、米国特許第６，５２４，６７５号明細書、米国特許第６，１９７，３９７号明細書、米国特許第５，６５０，２１５号明細書、米国特許第６，４４０，８８０号明細書、米国特許第６，１２３，８９０号明細書、米国特許第５，４４９，５４０号明細書および米国特許第５，４４９，５４０号明細書が挙げられる。剥離ライナーを開示している他の参考文献には、同時係属出願第１０／６１０００５号明細書（２００３年６月３０日出願）および同第第１０／６２１６５８号明細書（２００３年７月出願）が挙げられる。
【００６５】
保護フィルムを形成する方法
以下の議論は本発明の製造において用いられる種々の工程を記載している。この開示は、フィルムを製造する方法の非限定的な議論を示している。本明細書で用いられる押出は、ダイまたは複数のダイを通して高温で溶融液をニップに押し込み、溶融液（溶融物）を冷却して自立シートを形成させることを一般に意味する。押出塗布は、支持体上に溶融液を被覆し、液体を放置して冷却し、よって固化させることを意味する。
【００６６】
被覆はベース材料のウェブまたはシート上に塗料液の層を形成することを意味する。塗料液が溶融液（溶融物）である時、固化は、層が固体に固化するか、または粘度を大幅に上げるように塗料液の層を冷却することを含む。塗料液が溶液、エマルジョンまたは分散液である時、塗料液の固化は、塗料を乾燥させる工程、すなわち塗料液の層を加熱して溶媒（例えば有機溶媒または水）を飛ばし、よって乾燥された被膜を作る工程を含む。塗料液が反応性希釈剤を含む周囲温度で液体混合物である時、液体塗料層の固化の工程は、反応性希釈剤を混合物中の他の成分と反応させて塗料層を固化させる工程を含む。これは、例えば、塗料の加熱、化学線による塗料の照射、または単純に待つ（例えば反応性希釈剤を被覆ヘッドで塗料液に導入する場合）ことにより実行することが可能である。従って、塗料液の性質に応じて、固化は、乾燥、凝固、架橋または硬化あるいはこれらのプロセスの１つ以上のいずれかの組み合わせであることが可能である。
【００６７】
保護層のためのポリエステル樹脂組成物は、従来のいずれかのフィルム形成方法によってポリエステルフィルムに形成することが可能である。フィルム形成方法には、押出、一時的支持体上への押出塗布、Ｔ−ダイ法による押出、ブローフィルム法による押出、カレンダー加工、キャスティングまたは支持体上への塗布などが挙げられる。
【００６８】
保護層のために用いられるポリエステルフィルムは次の通り調製してもよい。特定の重量比でポリエーテル化合物と任意に混合された非晶質コポリエステル樹脂を調製し、必要ならば、１００℃〜１５０℃で数時間（例えば１０時間まで）にわたり乾燥させて出発樹脂を得る。その後、出発樹脂を所望の温度、一般には１８０℃〜２８０℃および所望の押出ダイ温度、一般には１８０℃〜２６０℃で押し出す。その後、押し出したフィルムをキャスティングロールにより冷却してポリエステルフィルムを形成させる。ポリエステルフィルムは非伸長フィルムであるが、必要ならば、一軸または二軸に配向させてもよい。
【００６９】
ポリエステルがポリエーテル化合物を含む場合、非晶質コポリエステル樹脂対ポリエーテル化合物の重量比は、好ましくは７０：３０〜９９：１の範囲内、より好ましくは８０：２０〜９７：３の範囲内、最も好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲内である。非晶質コポリエステル樹脂のレベルが増加するにつれて、より低い温度での保護層の伸びは低下する。保護層のポリエーテル含有率が増加するにつれて、より高い温度での保護層の靱性は低下する。
【００７０】
保護層の主面への強化層は次の通り実行してもよい。ポリエステルフィルムの第２の表面を強化層の第１の表面に圧力で熱積層してもよい。その後、強化層のための一時的な一切の支持体を強化層の第２の表面から除去して、保護層および強化層の積層フィルムをもたらしてもよい。
【００７１】
もう１つの方法において、強化層は、保護層の第２の表面上にポリウレタンの液体組成物を被覆し、強化層を固化して積層フィルムを作ることにより保護層に被着させてもよい。強化層塗料組成物は、強化層の成分を含むエマルジョン、分散液、溶液、懸濁液または他のタイプの塗料液であってもよい。例えば、強化層塗料液は、着色剤および他の添加剤の分散液と合わせた強化層のポリウレタン樹脂成分の水性分散液を含むことができよう。強化層塗料液が強化層塗料液を上に被覆する保護層を溶解させないか、または別段に損傷させないことが重要である。
【００７２】
その後、接着剤層は強化層の第２の表面に被着させて、本発明の保護フィルムを形成させてもよい。接着剤層は、強化層の第２の表面上に接着剤塗料液を直接被覆することにより被着させてもよい。その後、液体接着剤層は固化させてもよく、剥離ライナーを接着剤層の第２の表面（接着剤層の自由表面）に任意に積層してもよい。あるいは、市販されている接着剤層を強化層に直接積層してもよい。
【００７３】
接着剤層は、剥離ライナーなどの一時的支持体上に液体接着剤組成物を被覆し、その後、液体接着剤を固化し、接着剤を強化層の第２の表面に積層することにより被着させてもよい。接着剤層が感圧接着剤層である時、積層工程は圧力下で行われ、特別に加熱せずに周囲温度で行うことが可能である。接着剤層がホットメルト接着剤層である時、積層工程は高温で熱および圧力により通常は行われる。積層は、互いに接触しているロール対の中で２（またはそれ以上）層を合わせてプレスすることを典型的に含み、ロールの接触の点は技術上知られているようにニップと定義される。他の方法も可能である。
【００７４】
接着剤層の被覆は、例えば、水または有機溶媒などの液体から被覆することにより実行してもよい。接着剤層を液体から被覆する時、接着剤ポリマーは液体および粘着性付与剤、架橋剤などの他の一切の原料と混合されて塗料液を形成させる。そして塗料液は、溶媒中の接着剤ポリマーの溶液、溶媒中の接着剤ポリマーの分散液、溶媒中のポリマーのエマルジョン、溶媒中のポリマーの懸濁液または接着剤ポリマーと溶媒の他のタイプの混合物を含む。有機溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、トルエンまたはそれらの２種以上の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。その後、接着剤層は、溶媒を蒸発させることにより接着剤層を乾燥させることにより固化される。
【００７５】
幾つかの感圧接着剤および殆どの熱活性化接着剤層をホットメルト被覆してもよい。この場合、１種以上の接着剤ポリマーは溶融され、他の原料と混合され、押出被覆される（または別法として押し出される）。固化は溶融接着剤層を周囲温度に冷却する工程を含む。接着剤層に照射するなどの接着剤層の被覆の中に他の工程があってもよい。
【００７６】
本発明の保護フィルムは装飾仕上げを有してもよい。装飾仕上げは、保護層の第１の表面を装飾するか、保護層の第１の表面と第２の表面の両方を装飾するか、あるいは強化層のいずれかの表面または両方の表面を装飾することにより、行ってもよい。デザインまたは模様の装飾は、印刷、エンボシング、エッチング、エングレービングまたは別段にデザインまたは模様を形成することを含むことが可能である。
【００７７】
フィルムの装飾は幾つかの方法で実行してもよい。装飾されるべき層が自立フィルムである場合、第１の表面（または第１の表面および第２の表面）は保護層と強化層が合一される前に装飾してもよい。任意に、保護層の第１の表面は保護層と強化層が合一された後にも装飾してよい。保護層の第１の表面は装飾性保護フィルムのすべての層が合一された後にも装飾してもよい。
【００７８】
エンボスデザインまたはエンボス模様は幾つかの方法で提供してもよい。例えば、保護層が自立フィルムである場合、保護層はその第１の表面（またはその主面の両方）をエンボスすることにより装飾することが可能である。これは、加熱ニップを通して保護層をフィードすることにより実行することが可能である。ここで、ニップは、エンボス表面またはエングレーブ表面あるいはエッチング表面を有するロールおよび第２のロール（通常はゴムなどの弾性材料から製造される）を含む。フラットベッドプレッシャーなどの他の方法は可能である。このプロセスのロールの１つ以上は、保護層を軟化させるのを助けるとともにエンボスプロセスを促進するために加熱される。加熱されたエンボスロール上への保護層の粘着を防ぐために、好ましいロール温度は６０〜７０℃である。
【００７９】
保護層または強化層の第１の表面を装飾する他の方法には、グラビア印刷、インクジェット印刷、エングレービング、エッチング（表面の部分の溶解）、スクラッチング、磨耗スクリーン印刷、静電印刷、顔料層または顔料を含む層の移行が挙げられる。
【００８０】
本発明の保護フィルム（剥離ライナーなし）は、好ましくは２００マイクロメートル未満、より好ましくは１７０マイクロメートル未満の厚さを有する。
【００８１】
基材を保護する方法
本発明の保護フィルムは、剥離ライナー（存在する時）を除去し、基材にフィルムの接着剤表面を被着させ、フィルムを加熱し（例えば手持ち式ホットエアーブロアにより）、フィルムのしわを伸ばして閉じ込められた気泡を除去することにより物品に被着させてもよい。このプロセス中に、フィルムは突起上にわたって延伸し、端を包み、端を合わせ、そして保護されるべき表面に別段に成形してもよい。気泡が除去されるとともにフィルムが保護されるべき表面の形状に成形されるこのプロセスは基材にフィルムを順応させると呼ばれる。フィルムは手またはスキージあるいはフラットエッジ、スポンジまたは他の既知の方法によって平滑にしてもよい。好ましくは、鋭利な突起はこのプロセスで避ける。しかし、存在する時、フィルムが裂けたり穴が開いたりしないように順応工程中に注意を払わなければならない。
【００８２】
基材を保護するもう１つの方法は、保護層および強化層を含む積層物を提供する工程、接着剤層を基材に被着させて接着剤が被覆された基材を形成する工程、積層フィルムの強化層の第２の表面を接着剤層に被着させる工程、積層体を加熱する工程および接着剤が被覆された物品に積層フィルムを順応させる工程を含む。この場合、接着剤層は連続接着剤層である必要はない。例えば、接着剤層は、不連続でありうるか、点在しうるか、あるいは縞、ドットまたは他の不連続模様で被着されうる。好ましくは、不連続接着剤層は積層フィルム（積層フィルムの強化層）を物品に接合するのに十分である。例えば、接着剤層は、物品の１つ以上の表面上に接着剤を吹き付けることにより物品に被着させることができよう。あるいは、両面接着剤（その両方の主面が接着剤面であるシート）を物品に被着させることができよう。
【００８３】
本発明のフィルムを被着させることができる基材には、グラフィックス；、デスク、ファイルキャビネット、デスクのサイドおよび作業面トップ、クッション、椅子のアームなどの備品、階段吹き抜きのためのハンドレール、ドア、窓、エスカレータのハンドレール、壁、乾式壁、コンクリートブロック、天井および天井タイルなどの建物表面、ポスターおよびポスターボード表面、フォームコアポスター、「シントラ（Ｓｉｎｔｒａ）」ボードおよび他のプラスチックディスプレーボード、箱、カートン、収納箱およびトランクが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
本発明のフィルムを次の通り調製した。本発明を以下の実施例に関して説明する。特に指定がない限り、すべての百分率は重量による。
【００８５】
実施例１
「スカット（ＳＣＡＴ）」ＳＰ−０４４という商品名でタツタ・ケミカル（Ｔａｔｓｕｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（日本国東京都台東区柳橋（Ｙａｎａｇｉｂａｓｈｉ  Ｔａｉｔｏ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手できる厚さ１００μｍの非晶質熱可塑性ポリエステルフィルムを用いることにより保護層を提供した。ポリエステルフィルムは約１１００ＭＰａの引張弾性率を有していた。
【００８６】
「ニッポラン（ＮＩＰＰＯＲＡＮ）」ＹＮ−１９１として日本国東京都のニッポン・ポリウレタン・インダストリーズ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手できる５：２のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）対メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合物中のポリウレタン樹脂の３０％溶液を用いた。ポリウレタン溶液（１００グラム）を「ウトコ（ＵＴＣＯ）」シリーズ顔料分散液として入手できる顔料分散液（１０グラム）（日本国東京都のダイニチセイカ・カラー＆ケミカルズ・マニュファクチャリング（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手できる）と混合した。「ウトコ（ＵＴＣＯ）」シリーズ分散液は、ブラック着色顔料、ブルー着色顔料および銀着色顔料を含んでいた。「ウトコ（ＵＴＣＯ）」の濃度は５０％固形物未満であった（重量／分散液重量）。「ウトコ（ＵＴＣＯ）」顔料分散液と「ニッポラン（ＮＩＰＰＯＲＡＮ）」ＹＮ−１９１の混合物は強化層塗料液を形成した。
【００８７】
ナイフ塗布によって湿り厚さ１００マイクロメートルで一時的プレサイズポリエステル上に強化層塗料液を被覆した。１５０℃で２分にわたり乾燥させることにより、液体強化層を固化させた。強化層のポリウレタンは−２℃のガラス転移温度を有していた。
【００８８】
保護層およびポリウレタン層を合わせてプレスし、よって２層を合わせて接合させる加熱ニップ（ロール温度は２００℃であった）に保護層およびポリウレタン層を通すことにより強化層の自由表面を保護層の主面に積層した。一時的支持体をこのプロセス中に除去し、保護層および着色ポリウレタン層の積層フィルムをもたらした。
【００８９】
ニップにより積層して、アクリル接着剤層をポリウレタン層の自由表面に積層した。接着剤はライナー上のアクリル感圧接着剤であった。接着剤層の乾燥厚さは約４３マイクロメートルであった。これは、ポリエステル保護層、ポリウレタン強化層、接着剤層および剥離ライナーを含む装飾性保護フィルムを与えた。
【００９０】
比較例１
異なる非晶質熱可塑性ポリエステルを用いたことを除き、実施例１に記載されたようにフィルムを調製した。このポリエステルは、タツタ・ケミカル（Ｔａｔｓｕｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（日本国東京都台東区柳橋（Ｙａｎａｇｉｂａｓｈｉ  Ｔａｉｔｏ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から入手できる「スカット（ＳＣＡＴ）」ＳＰ−０１２であった。ポリエステルフィルムの厚さは、（実施例１のように）１００μｍであったが、引張弾性率は約４００ＭＰａでより低かった。
【００９１】
比較例２
ポリウレタン樹脂層をアクリル樹脂層によって置き換えたことを除き、実施例１に記載されたようにフィルムを調製した。アクリル樹脂層は０℃より高いガラス転移温度を有していた。アクリル塗料液は、１部のＭＥＫ、１部のトルエンおよび１部のＭＩＢＫの溶媒混合物中の「パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）」Ｂ−４８Ｎ（米国フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＵＳＡ））から入手できる）の３０％固形物溶液を含んでいた。アクリル層を１５０℃で２分にわたり乾燥させた。同じ方式で実施例１に記載されたのと同じポリエステルフィルムにアクリル層を積層し、一時的支持体を除去して、ポリエステル層とアクリル層を含む積層フィルムをもたらした。その後、実施例１で用いたのと同じ接着剤をアクリル層の自由表面に積層した。
【００９２】
比較例３
用いた非晶質ポリエステルフィルムが２００マイクロメートルの厚さを有していたことを除き、実施例１に記載されたようにフィルムを調製した。用いたポリエステルは、タツタ・ケミカル（Ｔａｔｓｕｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製の「スカット（ＳＣＡＴ）」ＳＰ−０４４であった。
【００９３】
試験
試験方法１
実施例１の各フィルムの２つのサンプルおよび比較例１のフィルムを試験した。剥離ライナーを各サンプルの接着剤層から除去し、装飾性保護フィルムサンプルを厚さ１ｍｍのアルミニウム板（自由接着剤表面をアルミニウム板上に積層した）に被着させた。厚さ３ｍｍの衝撃吸収材料を板上のフィルムサンプル上にわたって置き、分銅を各サンプル（衝撃吸収材料の上にある）の上に置いた。あるサンプルに対して５０ｇ／ｃｍ2および他のサンプルに対して１００ｇ／ｃｍ2の圧力をフィルムに加えるように２つの異なる分銅を用いた。サンプルを４０℃で１週間にわたりオーブン内で荷重下で放置した。
【００９４】
【表１】
2007522957.tif 000003
【００９５】
試験方法２
実施例１のフィルムのサンプルおよび比較例２のサンプルを厚さ１ｍｍのアルミニウム板に接着させ、「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」型衝撃試験機を用いて耐衝撃性をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。結果を表２に示している。
【００９６】
【表２】
2007522957.tif 000004
【００９７】
試験方法３
コーンカロリーメータ（英国ウェストサセックス州イーストグリンステッドのファイア・テスティング・テクノロジー（Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅａｓｔ  Ｇｒｉｎｓｔｅａｄ，Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，ＵＫ））から入手できる）を用いて、実施例１の３つのフィルムサンプルおよび比較例３の３つのフィルムサンプルの発熱速度および全発熱を測定した。試験片表面積は８８．４ｃｍ2であり、熱束は５０ｋＷ／ｍ2であり、排気ダクト流量は２４リットル／秒であった。試験結果を表３に示している。
【００９８】
【表３】
2007522957.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の保護フィルムの１実施形態の断面図である。
【図２】エンボスされた表面パターンおよび印刷された印を上に有する本発明の保護フィルムの第２の実施形態の断面図である。
【図１】
2007522957.tif 000006
【図２】
2007522957.tif 000007
【国際調査報告】
2007522957.tif 000008
2007522957.tif 000009
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