(57)【要約】  本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造に有用なイオン伝導性ランダムコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
2007513472.tif 000020
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、及びＡｒ５は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ４及び／又はＡｒ５はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６のうちの少なくとも１つは−Ｓ−を示し、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示し、該イオン伝導性基はＳＯ３−、−ＣＯＯ−、Ｈ２ＰＯ３−又はスルホンイミドを含み、ａは０．０１〜０．９９の数を示し、ｂは０．０１〜０．９９の数を示し、ａ＋ｂ＝１．０である：
【化１】
2007513472.tif 000021
【請求項２】
次式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化２】
2007513472.tif 000022
式中、ａは０．６０の数を示し、ｂは０．４０の数を示す。
【請求項３】
次式で表されるスルホン化コポリマー：
【化３】
2007513472.tif 000023
式中、ｎ及びｍはモル分率を示し、ｎは０．１〜０．５の数を示し、ｍは（１−ｎ）の数を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｋは４０〜２００の数を示す。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のイオン伝導性ランダムコポリマーを含有するプロトン交換膜（ＰＥＭ）。
【請求項５】
請求項４記載のＰＥＭを具有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該膜の対置する表面の少なくとも一方の表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項６】
請求項５記載のＣＣＭを具有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項７】
請求項６記載のＭＥＡを具有する燃料電池。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池を具有する電子装置。
【請求項９】
請求項７記載の燃料電池を具有する電気モーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜を製造するために有用なイオン伝導性ランダムコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の核心部は、いわゆる「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ）であり、該アセンブリーは、プロトン伝導性ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、ＤＭＦＣに使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００７】
燃料電池の作動に適した良好な膜を得るためには、膜の種々の特性のバランスを保つことが必要である。このような特性には、プロトン伝導性、メタノール耐性、化学的安定性、メタノールのクロスオーバー、ＤＭＦＣの速い始動および電池性能の耐久性等が含まれる。さらに、この種の膜にとっては、燃料電池の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることも重要である。ＤＭＦＣにおいては、メタノール酸化によって、電池の温度を上昇させるのに十分な熱が発生する。膜がかなり膨潤すると、該膜はメタノールのクロスオーバーを増大させる。従って、膜はメタノールのクロスオーバーを阻止する機能を徐々に失い、その結果、電池の性能は低下する。膜の寸法の変化は、膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合性に応力をもたらす。この結果、膜の過度の膨潤後に電極からの膜の剥離が発生することがしばしばある。従って、広い温度範囲にわたって寸法安定性を維持することおよび膜の過度の膨潤を回避することはＤＭＦＣへの適用にとっては重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、当該分野における上記の問題点を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの観点においては、燃料電池に有用なポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）及び膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するために使用できるスルホン化ランダムコポリマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明には、３群に大別されるイオン伝導性ランダムコポリマーが包含される。この種のランダムコポリマーは以下の一般式 I 及び II で表される。
【化１】
2007513472.tif 000002
【００１１】
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率を示すものであって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｑは−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＰＯ３Ｘ又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒｆを含むイオン伝導性基を示し（式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ化炭化水素を示し、Ｘはカチオン又はプロトンを示す）、Ｒは単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基、又は下記の化学式で表される基を示す：
【００１２】
【化２】
2007513472.tif 000003
【００１３】
【化３】
2007513472.tif 000004
【００１４】
式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはコポリマー中に存在するモノマーのモル分率を示すものであって、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｑは−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＰＯ３Ｘ又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒｆを含むイオン伝導性基を示し（式中、Ｘはカチオン又は水素原子を示す）、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリル又は置換アリールニトリルを示し、Ｒ１又はＲ２は相互に独立して単結合、ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基、又は下記の化学式で表される基を示す：
【００１５】
【化４】
2007513472.tif 000005
【００１６】
別の実施態様においては、４種のコモノマーを用いてイオン伝導性コポリマーが調製される。この場合、少なくとも１種のコモノマーはイオン伝導性である。特定の態様は以下の一般式 III で表されるものである：
【化５】
2007513472.tif 000006
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、及びＡｒ５は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ４及び／又はＡｒ５はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、該イオン伝導性基は−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ化炭化水素を示す）を含むと共にコポリマー主鎖に対して側基を構成し、ａは０．０１〜０．９９の数を示し、ｂは０．０１〜０．９９の数を示し、ａ＋ｂ＝１．０であり、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示す：
【００１７】
【化６】
2007513472.tif 000007
【００１８】
一部の態様においては、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及び／又はＸ６のうちのの少なくとも１つはＳを示す。別の態様においては、Ｘ１及び／又はＸ４は−Ｓ（Ｏ）２−を示す。さらに別の態様においては、Ｘ１及び／又はＸ４は−Ｃ（Ｏ）−を示す。又、他の態様においては、Ｘ１は−ＳＯ２−を示し、Ｘ４は−Ｃ（Ｏ）−を示す。さらに又、別の態様においては、Ａｒ３とＡｒ６は相違する。
【００１９】
特に好ましい態様は、下記の一般式 IV で表されるものである（式中、ａ＝０．６０であり、ｂ＝０．４０である）：
【化７】
2007513472.tif 000008
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、イオン伝導性を示すランダムコポリマーを提供する。該ポリマー材料の１つの用途は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、及び燃料ＤＭＦＣの燃料電池に使用してもよい膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）を製造するための使用である。
【００２１】
１つの実施態様においては、次式 V で表されるイオン伝導性のランダムコポリマーが提供される：
【化８】
2007513472.tif 000009
【００２２】
式中、Ｒは単結合、式ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基、又は下記の化学式で表される基を示し、Ｑは−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＰＯ３Ｘ又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ化炭化水素を示し、Ｘはカチオン又はプロトンを示す）を含むイオン伝導性基を示す。
【００２３】
【化９】
2007513472.tif 000010
【００２４】
このコポリマーにおいては、ａ、ｂ、ｃ及びｃは、コポリマー中に存在するモノマーのモル分率を示し、相互に独立して０．０１〜約１の数を示す。特定の態様においては、Ｒはイソプロピリデン、シクロヘキシリデン又は１，４−ジフェニレンジイソプロピレンを示す。
【００２５】
一般に、スルホン化コポリマーは、上記のモル分率が次の条件を満たすような反応生成物を含む：ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ、ａ＝約０．０５〜約０．９５、ｂ＝約０．０１〜約０．９５、ｃ＝約０〜約０．９５、ｄ＝約０〜約０．９９。好ましくは、ａ＝約０．１０〜約１．００、ｂ＝約０．０５〜約０．８５、ｃ＝約０〜約０．９０、ｄ＝約０．１５〜約０．９５。最も好ましくは、ａ＝約０．２０〜約０．９、ｂ＝約０．１０〜約０．４５、ｃ＝約０〜約０．８０、ｄ＝約０．５５〜約０．９０。
【００２６】
別の実施態様においては、本発明は、次式 VI で表されるイオン伝導性ランダムコポリマー及びプロトン交換膜を提供する：
【化１０】
2007513472.tif 000011
【００２７】
式中、Ｒ１又はＲ２は単結合、式ＣｎＨ２ｎ−２で表される脂環式基、又は下記の化学式で表される基を示し、Ｒ３はアリールケトン、アリールスルホン、アリールニトリル又は置換アリールニトリルを示し、ａ、ｂ、ｃ及びｃは、コポリマー中に存在するモノマーのモル分率を示し、相互に独立して０．０１〜１の数を示し、Ｑは−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＰＯ３Ｘ又は−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０のペルフルオロ化炭化水素を示し、Ｘはカチオン又はプロトンを示す）を含むイオン伝導性基を示す。
【００２８】
【化１１】
2007513472.tif 000012
【００２９】
スルホン化コポリマーにおいては、ａ、ｂ、ｃ及びｃは、コポリマー中に存在するモノマーのモル分率を示し、相互に独立して０．０１〜約１の数を示し、Ｘはカチオン又は水素原子を示す。好ましい実施態様においては、Ｒ１はシクロヘキシジルを示し、Ｒ２はフルオレニルを示す。
【００３０】
一般に、スルホン化コポリマーは、上記のモル分率が次の条件を満たすような反応生成物を含む：ａ＋ｃ＝１．００，ｂ＋ｄ＝１．００、ａ＝約０．０５〜約１．００、ｂ＝約０．０１〜約１．００、ｃ＝約０〜約０．９５、ｄ＝約０〜約０．９９。好ましくは、ａ＝約０．１０〜約１．００、ｂ＝約０．０５〜約０．８５、ｃ＝約０〜約０．９０、ｄ＝約０．１５〜約０．９５。最も好ましくは、ａ＝約０．２０〜約１．００、ｂ＝約０．１０〜約０．４５、ｃ＝約０〜約０．８０、ｄ＝約０．５５〜約０．９０。
【００３１】
特に好ましいランダムコポリマーは次式で表されるポリマーである：
【化１２】
2007513472.tif 000013
【００３２】
式中、ｎ及びｍはモル分率を示し（ｎ＋ｍ＝１）、ｎは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４、最も好ましくは０．２５〜０．３５の数を示し、ｍ＝１−ｎであり、ｋは４０〜２００、より好ましくは５０〜１００の数を示す。
【００３３】
中でも、特に好ましいポリマーは、上記の式においてｎが０．３０を示し、ｍが０．７０を示すポリマーであって、次式で表されるポリマーである（ｋ＝４０〜２００）：
【化１３】
2007513472.tif 000014
【００３４】
イオン伝導性ポリマーは次式 III によって表示することもできる：
【化１４】
2007513472.tif 000015
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、及びＡｒ５は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ４及び／又はＡｒ５はさらにイオン伝導性基を含み、Ｘ１及びＸ４は相互に独立して−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２を示し、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５及びＸ６は相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、該イオン伝導性基は−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、Ｈ２ＰＯ３−又はスルホンイミドを含み、ａは０．０１〜０．９９の数を示し、ｂは０．０１〜０．９９の数を示し、ａ＋ｂ＝１．０であり、Ａｒ３及びＡｒ６は同一又は異なっていてもよく、各々下記の化学式で表される基を示す：
【００３５】
【化１５】
2007513472.tif 000016
【００３６】
特に好ましい実施態様は、次式 IV で表されるポリマーである（式中、ａ＝０．６０及びｂ＝０．４０である）：
【化１６】
2007513472.tif 000017
【００３７】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。あるいは、ポリマー膜は、酸性ポリマーと塩基性ポリマーのブレンドであるイオン伝導性ポリマーの溶液流延によって製造してもよい。
【００３８】
燃料電池用膜へ注型する場合には、膜厚が好ましくは１〜１０ミル、より好ましくは２〜６ミル、最も好ましくは３〜４ミルになるようにする。
【００３９】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００４０】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの輸送が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動よりも劣るならば、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００４１】
スルホン化ランダムコポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するために用いてもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置面の少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。触媒は、触媒とアイオノマーから構成される層であるのが好ましい。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００４２】
一般に、陽極触媒と陰極触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、陽極側には白金／ルテニウム触媒が一般に使用され、陰極側には白金触媒が適用され、又、陰極側には白金が適用される。触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％ナフィオン溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００４３】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置された陽極電極と陰極電極を組合せたものを示す。
【００４４】
電極と膜との電気的接触は、電流が供給される負荷及びポリマー膜を具備する電気回路がこれらによって形成されるならば、直接的におこなってもよく、あるいは間接的におこなってもよい。特に、第１触媒は、有機燃料の酸化を促進するように、膜の陽極側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、二酸化炭素及び水が生成する。この種の膜は、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜の陽極側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンは陰極から負荷へ伝達され、次いで陽極へ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れの平衡により、当量数のプロトンが膜を通過して陽極室へ移動する。該陽極室内においては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となり、別の実施態様においては、酸素に富む空気が使用される。
【００４５】
膜電極アセンブリーは、一般的には燃料電池を陽極室と陰極室に分割するために使用される。この種の燃料電池系においては、メタノールのような有機燃料は陽極室内へ導入され、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントは陰極室内へ導入される。燃料電池の特定の用途に応じて多数の電池を組合せることによって適当な電圧と出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車等における移動用動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池としての用途が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップコンピューター、ノートブックコンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。さらに、このような燃料電池を組み合わせた電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるために使用してもよく、あるいは、乗物における移動用動力を供給するために使用してもよい。この種の燃料電池構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410及び5,230,966。
【００４６】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613及び5,688,614。
【００４７】
別の観点においては、本発明は、ポリマー電解質膜として有用なイオン伝導性（例えば、スルホネート）ランダムコポリマーの製造法に関する。一般に、該製造法には、少なくとも１個のイオン伝導性基（例えば、スルホネート基）を有する第１コモノマーを第２コモノマーと反応させる工程が含まれる。第１コモノマーは少なくとも２個の脱離基を有しているべきであり、又、第２コモノマーは、第１コモノマーに含まれる脱離基の少なくとも１個と置換することができる基を少なくとも２個有しているべきである。第３コモノマーは少なくとも２個の脱離基を有しており、第２コモノマーに含まれる置換基の少なくとも１個は第３コモノマーに含まれる脱離基の少なくとも１個と置換する。
【００４８】
この種のポリマーを製造するための特定の実施態様には、第１コモノマー又は第３コモノマーに含まれる脱離基と反応することができる置換基を少なくとも２個有する第４コモノマーを反応させる工程がさらに含まれる。
【００４９】
「脱離基」という用語には、一般的には、別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分が含まれる。脱離基は当該分野においては十分に認識されており、例えば、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物）、トシル及びメシル等が挙げられる。特定の実施態様においては、モノマーは少なくとも２個の脱離基を有しており、芳香族モノマーの場合、該モノマーに結合するこれらの脱離基は相互に「パラ」の位置関係にある。
【００５０】
「置換基」という用語には、一般的には求核性試薬として作用する官能性部分が含まれ、該官能性部分は、適当なモノマーの脱離基を置換する。この結果、置換基が結合したモノマーは、脱離基が結合したモノマーと結合（一般的には、共有結合）する。この種の置換としては、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン又はアルコキシドイオンによる芳香族モノマーからのフッ化物基の置換が例示される。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例において使用したモノマー類を下記の表Ｉに示す。
【表１】
2007513472.tif 000018
【００５２】
実施例１
スルホン化ＰＥＥＫ／ビスフェノールＡ組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内においてビスフェノールＡ（９．１２８ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。乾燥させたポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％塗料溶液を調製した。該塗料溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に１６時間（一夜）浸漬した後、脱イオン水を用いすすぎ処理に付した（すすぎ処理は、すすぎ水中に硫酸が検出されなくなるまで数回おこなった）。
【００５３】
ポリマー膜を室温下での水中で膨潤させ、該膜の伝導度をＡＣインピーダンスによって測定した。又、ポリマー膜を８０℃の８Ｍメタノール水溶液中での膨潤処理に２４時間付すことによって、該膜の寸法安定性を測定した。さらに、メタノールのクロスオーバーを８Ｍメタノール中において、水素電池を用いて測定し、又、ガスクロマトグラフィー分析によって透過速度を測定した。測定結果は次の通りである。
膜の伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ、
８０℃の８Ｍメタノール中での膨潤度：６２０面積％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：６．９×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ。
【００５４】
実施例２
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ビスフェノールＡ及び５０％ヒドロキノン組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内においてビスフェノールＡ（４．５６４ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。乾燥させたポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％塗料溶液を調製した。該塗料溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に１６時間（一夜）浸漬した後、脱イオン水を用いるすすぎ処理に付した（すすぎ処理は、すすぎ水中に硫酸が検出されなくなるまで数回おこなった）。膜の伝導度：０．０２７Ｓ／ｃｍ。
【００５５】
実施例３
スルホン化ＰＥＥＫ／４，４’−チオジフェノール組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−チオジフェノール（８．７２８ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。膜の伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ。
【００５６】
実施例４
スルホン化ＰＥＥＫ／４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（１３．４５２ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。乾燥させたポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％塗料溶液を調製した。該塗料溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に１６時間（一夜）浸漬した後、脱イオン水を用いるすすぎ処理に付した（すすぎ処理は、すすぎ水中に硫酸が検出されなくなるまで数回おこなった）。膜の伝導度：０．０２０Ｓ／ｃｍ。
【００５７】
実施例５
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール及び５０％ヒドロキノン組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピルデン）ジフェノール（６．７２６ｇ）、ヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。乾燥させたポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％塗料溶液を調製した。該塗料溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に１６時間（一夜）浸漬した後、脱イオン水を用いるすすぎ処理に付した（すすぎ処理は、すすぎ水中に硫酸が検出されなくなるまで数回おこなった）。膜の伝導度：０．０２１Ｓ／ｃｍ。
【００５８】
実施例６
スルホン化ＰＥＥＫ／９５％４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール及び５％ヒドロキノン組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．１９７７ｇ）、ヒドロキノン（０．２２０２ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．１０９６ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．０６６４ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。乾燥させたポリマーをＤＭＡＣに溶解させることによって２０％塗料溶液を調製した。該塗料溶液から得られた膜（厚さ：２ミル）を１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中に１６時間（一夜）浸漬した後、脱イオン水を用いすすぎ処理に付した（すすぎ処理は、すすぎ水中に硫酸が検出されなくなるまで数回おこなった）。膜の特性は次の通りである。
膜の伝導度：０．０１７Ｓ／ｃｍ、
８０℃の８Ｍメタノール中での膨潤度：１２０面積％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：２．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ。
【００５９】
実施例７
この実施例においては、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）／ジフロオロベンゾフェノン（BisK）に基づくランダムコポリマーを開示する。
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．５４６ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．２２２ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物の伝導度及び室温における吸水量（膨潤度）を以下の表 II に示す。
【００６０】
実施例８
この実施例においては、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）／ジフロオロベンゾフェノン（BisK）に基づくランダムコポリマーを開示する。
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（６．３７１４ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４．５５９８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物の伝導度及び室温における吸水量（膨潤度）を以下の表 II に示す。
【００６１】
実施例９
この実施例においては、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ）／スルホン化ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）／ジフロオロベンゾフェノン（BisK）に基づくランダムコポリマーを開示する。
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（１０．７３４４ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物の伝導度及び室温における吸水量（膨潤度）を以下の表 II に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例１０
スルホン化ＰＥＥＫ／２０％ヒドロキノン及び８０％４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内においてヒドロキノン（０．８８０８ｇ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（８．５８７５ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物から得られた膜の特性は次の通りである。
膜の伝導度：０．０３０Ｓ／ｃｍ、
８０℃の８Ｍメタノール中での膨潤度：９２面積％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：５．４×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ。
【００６４】
実施例１１
スルホン化ＰＥＥＫ／５０％ヒドロキノン及び５０％４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール組成
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内においてヒドロキノン（２．２０２ｇ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（５．３６７２ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．６７３２ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．９１０８ｇ）及び無水炭酸カリウム（７．２ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１５０℃で４時間保持した後、さらに１７５〜１８０℃で６時間加熱した。反応混合物をアセトン又はメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物から得られた膜の特性は次の通りである。
膜の伝導度：０．０３３Ｓ／ｃｍ、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：４．３×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ。
【００６５】
実施例１２
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内においてビス（４−フルオロフェニル）スロホン（BisS ;２４．７９ｇ、０．０９７５モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２２．１６ｇ、０．０５２５モル）、BisZ （４０．２５ｇ、０．１５モル）及び無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）をＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。穏やかな窒素気流中において、この反応混合物をゆっくりと撹拌させ、約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに、約１３５℃で３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。撹拌を続行しながら系を約７０℃まで冷却させ、得られた粘性溶液を冷メタノール（１リットル）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状沈殿物を切断し、これを脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させた。ナトリウム型ポリマーを、０．５Ｍの熱硫酸溶液中での１時間の洗浄処理に２回付した後、冷脱イオン水中での洗浄処理に２回付すことによって、酸性型ポリマーに変換させた。ポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、真空下において８０℃で２日間乾燥させた。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：０．６０ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：１４２％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．００９mg. mil / cc. min. cm2（沸騰）、
伝導度：０．０１３Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０４１Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００６６】
実施例１３
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：ビス（４−フルオロフェニル）スロホン（BisS ;２２．８８ｇ、０．０９０モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２５．３４ｇ、０．０６０モル）、BisZ （４０．２５ｇ、０．１５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
実施例１４
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （１０．６９ｇ、０．０４９モル）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（５．８６ｇ、０．０４２モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２０．６９ｇ、０．０４９モル）、BisZ （３７．５７ｇ、０．１４モル）、無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ、０．１８モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
実施例１５
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；１４．１８ｇ、０．０６５モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１４．７８ｇ、０．０３５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３５．０４ｇ、０．１０モル）、BisZ （３７．５７ｇ、０．１４モル）、無水炭酸カリウム（１７．９７ｇ、０．１３モル）及び無水ＤＭＳＯ（１８０ｍｌ）と蒸留直後のトルエン（９０ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：０．８８ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：２６％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０１３mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）及び０．０１６mg. mil / cc. min. cm2（沸騰）、
伝導度：０．０１０Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０１９Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００６９】
実施例１６
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；１９．６４ｇ、０．０９モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２５．３４ｇ、０．０６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（５２．５６ｇ、０．１５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：０．７７ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：３５％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０１６mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）及び０．０１６mg. mil / cc. min. cm2 （沸騰）、
伝導度：０．０１５Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０２３Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７０】
実施例１７
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；１８．３３ｇ、０．０８４モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２３．６５ｇ、０．０５６モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（BisZ ;１８．７８ｇ、０．０７０モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（FL; ２４．５３ｇ、０．０７０モル）、無水炭酸カリウム（２５．１５ｇ、０．１８モル）及びＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）とトルエン（１２５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：０．９７ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：５４％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０１５mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）及び０．０２５mg. mil / cc. min. cm2（沸騰）、
伝導度：０．０１８Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０４２Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７１】
実施例１８
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；２１．２７ｇ、０．０９７５モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２２．１７ｇ、０．０５２５モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（FL;２６．２８ｇ、０．０７５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ；１５．１６ｇ、０．０７５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．２１ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：５０％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０２３mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）、
伝導度：０．０３０Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０３９Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７２】
実施例１９
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；２１．２７ｇ、０．０９７５モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２２．１７ｇ、０．０５２５モル）、BisZ （２０．１２ｇ、０．０７５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｏ；１５．１６ｇ、０．０７５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．６１ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：１１７％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０１９mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）、
伝導度：０．０２６Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０５７Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７３】
実施例２０
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；１９．６４ｇ、０．０９モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２５．３４ｇ、０．０６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（２６．２８ｇ、０．０７５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１５．１６ｇ、０．０７５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．５０ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：７２％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０２３mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）、
伝導度：０．０２６Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０５６Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７４】
実施例２１
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK ；２１．２７ｇ、０．０９７５モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;２２．１７ｇ、０．０５２５モル）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフェノール（２５．２１ｇ、０．０７５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１５．１６ｇ、０．０７５モル）、無水炭酸カリウム（２６．９５ｇ、０．１９モル）及びＤＭＳＯ（２７０ｍｌ）とトルエン（１３５ｍｌ）との混合物。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１０ｄｌ／ｇ、
８０℃の８Ｍメタノール中に１日浸漬した後の膨潤度：２３２％、
８Ｍメタノール中でのクロスオーバー：０．０２０mg. mil / cc. min. cm2（非沸騰）及び０．０７９mg. mil / cc. min. cm2 （沸騰）、
伝導度：０．０２４Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０６１Ｓ／ｃｍ（沸騰）。
【００７５】
実施例２２
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （１７．０２ｇ、０．０７８モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１７．７３ｇ、０．０４２モル）、２，５−ジヒドロキシ−４’−メチルビフェノール（MB ; ２４．０３ｇ、０．１２モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（１５．１６ｇ、０．０７５モル）、無水炭酸カリウム（２１．５６ｇ、０．１５６モル）及びＤＭＳＯ（２１６ｍｌ）とトルエン（１０８ｍｌ）との混合物。このポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０７ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
実施例２３
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （９．９３ｇ、０．０４６モル）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１０．３４ｇ、０．０２４モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（２４．６７ｇ、０．０５０モル）、無水炭酸カリウム（１２．５７ｇ、０．０９１モル）及びＤＭＳＯ（１２６ｍｌ）とトルエン（５３ｍｌ）との混合物。このポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０１ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
実施例２４
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （１９．８５ｇ）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ ２２．７７ｇ）、BisZ （１７．４４ｇ）、無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）及びＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合物。このポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
実施例２５
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （１９．８５ｇ）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１１．３９ｇ）、BisZ （２６．１６ｇ）、無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）及びＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合物。このポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
実施例２６
本実施例によるポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、次の成分を使用して合成した：BisK （１９．８５ｇ）、３，３’−ジスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK ;１６．４７ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３４．１６ｇ）、BisZ （８．７２ｇ）、無水炭酸カリウム（２３．３６ｇ）及びＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）とトルエン（１２０ｍｌ）との混合物。このポリマーの、ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
実施例２７
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−（１，４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、BisK （７．０９１５ｇ）、SBisK （７．３８８５ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で６時間加熱した。反応混合物をメタノールによる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物の特性は次の通りである。
伝導度：０．０１６８Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０４３６Ｓ／ｃｍ（沸騰）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：６７％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０１３ mg / min. ml. mls。 
【００８１】
実施例２８
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において４，４’−（１，４−フェニルジイソプロピルジエン）ビスフェノール（１７．３０ｇ）、BisK （７．６３７ｇ）、SBisK （６．３３３ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．０ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、さらに１７３〜１７５℃で６時間加熱した。反応混合をメタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物の特性は次の通りである。
伝導度：０．００７８６Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０３１５Ｓ／ｃｍ（沸騰）、
８Ｍメタノール中での面積膨潤率：４１％、
８Ｍメタノールのクロスオーバー：０．０１１ mg / min. ml. mls 。 
【００８２】
実施例２９
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１４．１８ｇ）、SBisK （１４．７８ｇ）、BisAF （３３．６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．８２ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．２３ meq / g 、
伝導度：０．０１９Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０４９Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：２７％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：３１％。
【００８３】
実施例３０
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１３．０９ｇ）、SBisK （１６．８９ｇ）、BisAF （３３．６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１８ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．３８ meq / g 、
伝導度：０．０３０Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０７１Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：４７％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：５３％。
【００８４】
実施例３１
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１２。０ｇ）、SBisK （１９．０ｇ）、BisAF （３３．６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１８ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．３８ meq / g 、
伝導度：０．０４５Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０８８Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：７３％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：８５％。
【００８５】
実施例３２
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１３．０９ｇ）、SBisK （１６．８９ｇ）、ビスフェノール（１８．６２ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである［沸騰水中で処理した後のポリマー膜は機械的に劣化した（容易に引き裂かれた）。このため、膨潤度と吸水量に関する正確なデータは得られなかった。］。
ＩＥＣ：１．８７ meq / g 、
伝導度：０．０４５Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０７１Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
【００８６】
実施例３３
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１２．８７ｇ）、SBisK （１７．３１ｇ）、ビスフェノール（９．８１ｇ）、BisAF （１６．８１ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．３０ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．６２ meq / g 、
伝導度：０．０４５Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０９０Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：４７％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：６５％。
【００８７】
実施例３４
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１１．３５ｇ）、SBisK （２０．２７ｇ）、ビスフェノール（１１．１７ｇ）、BisAF （１３．４５ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．２９ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．９２ meq / g 、
伝導度：０．０６３Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．１０３Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：７７％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：８９％。
【００８８】
実施例３５
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１２．８７ｇ）、SBisK （１７．３１ｇ）、BisFL （７．０１ｇ）、BisAF （２６．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１３ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．４１ meq / g 、
伝導度：０．０２７Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０５４Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：３３％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：４０％。
【００８９】
実施例３６
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisSO2（１５．５１ｇ）、SBisK （１６．４７ｇ）、BisFL （７．０１ｇ）、BisAF （２６．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．０７ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．３０ meq / g 、
伝導度：０．０１８Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０４８Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：２７％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：２９％。
【００９０】
実施例３７
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１３．０９ｇ）、SBisK （１６．８９ｇ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（BisZ ；２６．８４ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．０１ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．５７ meq / g 、
伝導度：０．０３８Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０６４Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：３３％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：４５％。
【００９１】
実施例３８
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１３．０９ｇ）、SBisK （１６．８９ｇ）、BisZ （１３．４２ｇ）、BisAF （１６．８１ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．１４ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．４７ meq / g 、
伝導度：０．０２７Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０７５Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：４１％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：５０％。
【００９２】
実施例３９
この実施例によるランダムコポリマーは、実施例１に記載の手順に準拠し、BisK （１３．０９ｇ）、SBisK （１６．８９ｇ）、BisZ （５．３７ｇ）、BisAF （２６．９０ｇ）及び無水炭酸カリウム（１６．５９ｇ）をＤＭＳＯとトルエンの混合溶剤に溶解させた反応混合物（固形分濃度：約２０％）を反応させることによって合成した。得られたポリマーの特性は次の通りである。
ＤＭＡＣ（０．２５ｇ／ｄｌ）中での内部粘度：１．０８ｄｌ／ｇ、
ＩＥＣ：１．４２ meq / g 、
伝導度：０．０２７Ｓ／ｃｍ（非沸騰）及び０．０７７Ｓ／ｃｍ（沸騰水中で１時間）、
沸騰水中で１時間の処理に付した後の面積膨潤率：４４％、
ポリマー膜を沸騰水中で１時間の処理に付した後の吸水量：５５％。
【００９３】
実施例４０
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１００ｍｌ）内において４，４’−チオールビスベンゼンチオール（４．５０７４ｇ）、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．７４５９ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（３．２９９４ｇ）及び無水炭酸カリウム（３．３ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で６時間加熱した。反応混合物を濾過処理に付した後、メタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物（前記の式 IIIA 中において、ａ＝０．６及びｂ＝０．４に相当する化学式で表されるポリマー）から得られた膜の特性は次の通りである。
伝導度：０．０８８Ｓ／ｃｍ、
沸騰処理に付した後の面積膨潤度：９８％、
吸水量：６９％。
【００９４】
実施例４１
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１００ｍｌ）内において４，４’−チオールビスベンゼンチオール（４．５０７４ｇ）、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．９７４７ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．８８７４ｇ）及び無水炭酸カリウム（３．３ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で６時間加熱した。反応混合物を濾過処理に付した後、メタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物から得られた膜の特性は次の通りである。
伝導度：０．０５６Ｓ／ｃｍ、
沸騰処理に付した後の面積膨潤度：４６％、
吸水量：２９％。
【００９５】
実施例４２
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１００ｍｌ）内において４，４’−チオールビスベンゼンチオール（４．５０７４ｇ）、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（３．３５９９ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（３．０９３３ｇ）及び無水炭酸カリウム（３．３ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で６時間加熱した。反応混合物を濾過処理に付した後、メタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。
【００９６】
実施例４３
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１００ｍｌ）内において４，４’−チオールビスベンゼンチオール（４．５０７４ｇ）、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．９７４７ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（１．８３０６ｇ）、２，５−ジクロロフェニルスルホン（１．１４４１ｇ）及び無水炭酸カリウム（３．３ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で６時間加熱した。反応混合物を濾過処理に付した後、メタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物から調製した膜の特性は次の通りである。
伝導度：０．０５４Ｓ／ｃｍ、
沸騰処理に付した後の面積膨潤度：１５４％、
吸水量：２０９％。
【００９７】
実施例４４
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計及びディーン−スタークトラップ／コンデンサーを備えた三口丸底フラスコ（１００ｍｌ）内において４，４’−チオールビスベンゼンチオール（３．３８０５ｇ）、２，９−ジヒドロキシル−フルオレン（１．５３ｇ）、４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．９７４７ｇ）、スルホン化４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（２．８８７４ｇ）及び無水炭酸カリウム（３．３ｇ）をＤＭＳＯとトルエンとの混合物に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で４時間保持した後、さらに１７５℃で６時間加熱した。反応混合物を濾過処理に付した後、メタノールを用いる沈殿処理に付すことによって得られた粗生成物を熱水で４回洗浄した。該生成物から調製した膜の特性は次の通りである。
伝導度：０．０６５Ｓ／ｃｍ、
沸騰処理に付した後の面積膨潤度：６０％、
吸水量：８４％。
【００９８】
「背景技術」のセクションを含む本明細書に引用した全ての文献の開示内容は本明細書の一部を成すものである。又、上述の記載内容は、本発明の一部の好ましい実施態様に関連して説明したものであり、当業者にとっては、本発明の技術的思想と範囲を逸脱することなく、これらの記載内容の形式や種類及び詳細な細目を多様に改変できることは容易に理解できる事項である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例２０、１７及び２２において調製したコポリマーを用いて製造したＰＥＭを具有するＤＭＡＣの相対湿度５０％と１００％における性能を比較して示すグラフである。
【図１】
2007513472.tif 000024
【国際調査報告】
2007513472.tif 000025