(57)【要約】  後の堆積、特に原子層堆積（ＡＬＤ）によるゲート絶縁体堆積のための調製において、ゲルマニウム表面（２００）を処理するための方法が提供される。堆積の前に、該ゲルマニウム表面（２００）は、プラズマプロダクトを用いて反応されるか、又は気相反応物を用いて熱的に反応される。表面処理の例は、ＡＬＤ反応物により容易の吸着する酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＯＨ、−ＮＨ、及び／又は−ＮＨ２末端を残す。該表面処理は、該反応物の該ゲルマニウムバルクへの深い浸透を回避するが、核形成を改良する。
2007516599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム表面を酸素及び／又は窒素含有気相に曝露し、それによって改質した表面を形成すること；及び
該改質された表面上に誘電材料を原子層堆積すること；
を含む集積回路の製造においてゲルマニウム表面上に膜を堆積する方法。
【請求項２】
該酸素及び／又は窒素含有気相が、遠隔プラズマジェネレータからの励起種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
曝露が、該酸素及び／又は窒素含有気相を該ゲルマニウム表面と熱的に反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ゲルマニウム表面下約１０Å以上の深さにおいて、約１０原子％未満の窒素及び約１０原子％未満の酸素を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該酸素及び／又は窒素含有気相が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、ＨＣＯＯＨ、ＨＣｌＯ３、ＣＯ２、及びこれらの混合物から成る群から選択されるガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
曝露が、該ゲルマニウム表面を約５００℃よりも低い温度において維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
曝露が、該ゲルマニウム表面を約３００℃よりも低い温度において維持することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ゲルマニウム表面が、約９０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有する単結晶構造を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ゲルマニウム表面が、約２０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するシリコンゲルマニウム層の上面を備える請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ゲルマニウム表面が、約４０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するシリコンゲルマニウム層の上面を備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
原子層堆積が、少なくとも１つの金属前駆体と酸素前駆体を交互することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該ゲート絶縁体層が、約５よりも大きい誘電率によって特徴付けられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該ゲート絶縁体層が、約１０よりも大きい誘電率によって特徴付けられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
曝露及び原子層堆積が、単一堆積チャンバにおいてin situで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
曝露が、約１つの原子単層よりも大きい層を堆積しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲルマニウム表面を供給すること；
該ゲルマニウム表面にわたって表面末端を形成すること（該表面末端は、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２及び上記の混合から成る群から選択される）；
該表面末端上に直接的に層を気相堆積すること；
を含むゲルマニウム表面上に堆積する方法。
【請求項１７】
気相堆積が、原子層堆積を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該層が、窒化珪素よりも大きい誘電率を有する誘電材料を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル及び三元酸化物（ternary oxides）、から成る群から選択される誘電材料を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該表面末端を形成することが、遠隔プラズマジェネレータからの励起種を供給することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
該表面末端を形成することが、約５００℃よりも低い、該ゲルマニウム基板と気相反応物の熱反応を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
該表面末端を形成することが、該ゲルマニウム表面下１５Å以下の深さに窒素及び酸素を拡散させることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
該表面末端を形成することが、該表面末端下１０Å以上の深さにおいて約１０原子％未満の窒素及び約１０原子％未満の酸素を残すことを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該表面末端を形成することが、該ゲルマニウム構造の頂部２〜５Åを窒化及び／又は酸化することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
約４０原子％よりも大きいゲルマニウムを有する半導体構造；
該半導体構造上のゲート絶縁体層（該層は、約５０Å以下の厚み及び約３Åｒｍｓ以下の表面粗さを有する）；及び
該ゲルマニウム構造及び該ゲート絶縁体の間のインターフェイスにおける窒素及び／又は酸素（ここにおいて、該半導体構造は、該半導体構造の上部表面から約１０Åよりも大きい深さにおいて約１０原子％未満の酸素を有する）；
を備える集積回路。
【請求項２６】
該ゲート絶縁体が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、バリウムストロンチウムチタネート、及びストロンチウムビスマスタンタレートから成る群から選択される材料を含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項２７】
該ゲート絶縁体が、酸化ジルコニウムを含む、請求項２６に記載の集積回路。
【請求項２８】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åの窒化ゲルマニウムを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項２９】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åの酸化ゲルマニウムを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項３０】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åのゲルマニウムオキシナイトライドを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項３１】
該半導体構造が、該半導体構造の頂部の表面から約１０Åより大きい深さにおいて、約１０原子％未満の窒素を有する、請求項２５
に記載の集積回路。
【請求項３２】
該半導体構造が、該半導体構造の頂部の表面から約３０Å以上の深さにおいて、約１原子％未満の酸素及び約１原子％未満の窒素を有する、請求項３１に記載の集積回路。
【請求項３３】
約４０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するゲルマニウム構造を供給すること；
該ゲルマニウム構造の表面を原子層堆積反応物の改良された核形成のための表面処理に曝すこと；及び
該原子層堆積反応物を用いて、該処理された表面上に層を原子層堆積すること；
を含む、集積回路を製造することにおいて、ゲルマニウム表面上に膜を堆積する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、半導体製造のための膜堆積前の表面調製、より詳細には、後の気相成長工程において、核形成を促進させるためのゲルマニウムの表面調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
集積回路の設計は、より速い回路動作（circuit operation）及びより低い電力消費の目的で、絶えず縮小化されている。回路設計における縮小された寸法は、一般的に、製造プロセシングにおける付随した変化を必要とする。
【０００３】
集積回路の基本的構成単位（building block）は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。当該技術分野において知られるように、トランジスタは典型的に、半導体層又は基板から薄いゲート誘電体材料によって隔離されるゲート電極を含む。プロセス制御が特に不可欠である１つの領域は、トランジスタゲート絶縁体の製造である。ますますより速く且つより効率的な回路の追求において、半導体設計は、製品世代毎に絶えず縮小化されている。より速い回路の動作の追及において、トランジスタの切り換え時間（switching time）が大きな役割を担う。切り換え時間もやはり、トランジスタのチャネルの長さを減少することによって、短縮され得る。トランジスタの性能における最大限の改良を実現するために、水平の寸法と共に縦の寸法が縮小されるべきである。このようにして、効果的なゲート絶縁体の厚み、ジャンクションの深さ等が、全て、将来世代の集積回路と共に減少する。
【０００４】
従来のゲート絶縁体は、質の高い二酸化珪素で形成され、典型的に、“ゲート酸化物”層として言及される。しかし、超薄ゲート酸化物（例えば、５ｎｍよりも小さい）は、ピンホール、チャージトラッピング状態（trapping state）及びホットキャリア注入効果に対する感受性を含む、高欠陥密度（defect density）を示すことが見出された。このような高欠陥密度は、０．２５μｍ未満のゲートスペーシング（即ちサブクオーターミクロンテクノロジー）を用いた回路設計にとって許容できない急速なデバイスの故障及びゲート絶縁体を通る漏洩電流へと導く。酸化物の完全性が、完全に保持されるとしても、量子力学的効果は、量子トンネリング効果に起因してゲート酸化物のスケーリングに、根本的な制限を設定する。
【０００５】
理論的に、より高い誘電率の材料をゲート絶縁体に組み込むことは、さらなるデバイスのスケーリングへの扉を開く。より高い誘電率に起因して、多くの材料が、より薄い二酸化珪素層と同様のキャパシタンスを示すことができ、より低い実効酸化膜厚（equivalent oxide thickness）（ＥＯＴ）は、トンネル制御挙動（tunnel-limited behavior）を伴わないで、達成され得る。例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）は、ＳｉＯ２よりも高い誘電率（“ｋ値”）を有し、また、優れた拡散バリア特性を明示し、ホウ素の浸透に抵抗する。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を含む、更により高い誘電率を有するよりエキゾチックな“高ｋ”材料はまた、更なるデバイスのスケーリングを可能にするために調査されている。
【０００６】
トランジスタ設計におけるもう１つの前線の最近の開発は、トランジスタが形成される単結晶半導体材料（基板又はエピタキシャル層）における電気的キャリア移動度を上げることに集中している。キャリア移動度を上げる１つの方法は、緩和シリコンゲルマニウム上の歪シリコン等の歪層を生成することである。
【０００７】
純粋なゲルマニウムもまた、ゲルマニウムの結晶構造が、歪んでいてもいなくても、シリコンよりも大きなキャリア移動度を示す。近年まで、ゲルマニウムにおける関心は、ゲート絶縁体が堆積されなければならないような表面からコンシステンシーのある高い質の酸化物を成長させることができないことにより、部分的に、制限されてきた。シリコンから熱的又は化学的に成長した酸化物は、最も高い質及び最もコンシステンシーのある厚みを示すため、二酸化珪素ゲート誘電体への選好は、最近まで、半導体材料の選択としてのゲルマニウムよりもシリコンを優先することを決定していた。
【０００８】
成長した酸化物よりもむしろ堆積した高ｋ誘電体への増大する選好は、現在、トランジスタの為の半導体のベース層としてのゲルマニウムに対する最も顕著な不都合な点を取り除く（obviate）可能性を有する。高ｋ誘電体によって可能にされる縮小された寸法を合わせたゲルマニウムにおける高いキャリア移動度の可能性は、将来の集積回路設計のために非常に魅力的である。
【０００９】
これらの材料についての顕著な利点にも関わらず、ゲルマニウム及び高ｋ材料の両方は、それら自体の集積を困難にする。従って、これらの新規な材料を製造工程フロー中に組み込むための生産価値のある方法が利用可能となるまでに、多大な進歩が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の要旨
誘電体の厚みにおける均一性は、デバイスのコンシステンシーのために特に重要である。二酸化珪素が、均一な厚みでシリコンから化学的又は熱的に容易に成長され得る一方で、堆積技術は、このような均一性を産出しない傾向がある。
【００１１】
極めて薄い層の信頼でき、殆ど完全にコンフォーマルな堆積の１つの方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。この循環的堆積技術は、自己制御表面反応の利点を有し、厚みの均一性は、均一な基板の温度にも（動力学的な体制におけるＣＶＤと対照的に）均一な反応物の供給にも依存しない（マス輸送体制におけるＰＶＤ及びＣＶＤと対照的に）。
【００１２】
これらの利点にも関わらず、本発明者は、ＡＬＤによって与えられる均一性についての制限を認めた。特に、ＡＬＤは、堆積が開始する反応物及び表面に依存して、核形成効果を受ける傾向がある。高ｋゲート絶縁体を想定した厚みの範囲において、コンシステンシーの無い核形成に起因した厚みの非均一性は、デバイスの性能に決定的な影響を及ぼし得る。更に、本発明者は、ゲルマニウム表面は、典型的なＡＬＤ反応の乏しい核形成に特に受けることを認識した。
【００１３】
従って、ゲルマニウム表面上に層を堆積することの速度、効率、質、及び均一性を改良することについての必要性が存在する。この必要性を満たすために、後の堆積のための調製においてゲルマニウム表面を処理するための方法がここに提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１側面に従って、ゲルマニウム表面は、その上の堆積の前にプラズマプロダクトを用いて処理される。本発明のもう１つの側面に従って、ゲルマニウム表面は、その上の堆積の前に、気相反応物を用いて熱的に反応される。例証的な表面処理は、堆積前のin situ表面処理のための、酸素及び／又は窒素含有気相反応物（熱的に又は、堆積チャンバに付属される遠隔プラズマモジュールを介して活性化される）の供給を含む。
【００１５】
好ましい実施形態は、高ｋ誘電体の原子層堆積の前に、ゲルマニウム表面において、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＯＨ、−ＮＨ及び−ＮＨ２表面基の１つ又は、混合物を残す。有利なことに、ＡＬＤ反応物は、処理された表面上により容易に吸着する。低温表面処理を用いて基板の表面末端を変化させることによって、後の堆積は、有利なことに、下層の材料のバルク特性に顕著に影響することなく促進される。
【００１６】
本発明のこれら及び他の側面は、以下の説明及び添付の図面（例証を意図し、本発明を制限するのではない）から直ちに明白である。
【００１７】
好ましい実施形態の詳細な説明
処理は、後の堆積のためにゲルマニウム表面を調製するためにここに説明される。熱反応及びプラズマプロダクトは、好ましくは、ゲルマニウム表面の末端を、それがより均一に後の堆積に感受性を有するように、改質する。この処理は、好ましくは、表面に亘る核形成サイトの一貫した密度を提供する。この処理工程は、処理されたゲルマニウム表面上での原子層堆積の吸着駆動型（adsorption driven）反応と併せてここで説明されるが、当業者は、ここで教示される方法は、ゲルマニウム表面上の種々の材料のための他の堆積プロセスの核形成にも応用可能であることも容易に理解する。
【００１８】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、自己制御プロセスであり、それによって、反応前駆体の代替パルス（alternated pulse）は、基板を飽和し、そしてパルス毎に材料の１以下の単層を残す。この前駆体は、自己飽和反応を確実にするために選択され、なぜなら、１つのパルスにおいて吸着した層は、同一のパルスの気相の反応物と反応性のない表面末端を残すからである。異なる反応物の後のパルスは、継続した堆積を可能にするために、以前の末端と反応する。従って、サイクル毎の代替パルスは、所望される材料の約１以下の単層を残す。ＡＬＤタイプのプロセスの原理は、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３，  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ，  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  １４，  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ，  ｐｐ．  ６０１−６６３、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．  １９９４）によって示され、その開示はここにおいて参考として援用される。
【００１９】
残念ながら、使用される化学物質に依存して、ＡＬＤは、異なる出発基板上に十分均等に堆積しない。例えば、幾つかのＡＬＤプロセスの方法は、シリコン、そして特にエッチング加工された又は清浄された（cleaned）シリコン表面（典型的に、水素終結される）の上の堆積において遅い又は非作動性（non-operative）とさえ見出された。例えば、（ＣＨ３）３Ａｌ等のアルミニウムアルキルが、水素終結されたシリコン表面上に、Ａｌ２Ｏ３を堆積するためのＡＬＤ方法において付着し得ることはありそうにない。
【００２０】
ゲルマニウムは、同様にＡＬＤ反応に対してインホスピタブル（inhospitable）であると見出された。清浄されたゲルマニウム表面は、典型的なＡＬＤ条件（これは反応物の熱分解を回避するために十分に低く、且つ凝縮を回避するために十分高い温度を含む）下で典型的なＡＬＤ反応物のための乏しい吸着サイトを提供する。更に、ゲルマニウムは、容易に酸化せず、その天然の酸化物（native oxide）は、特に乏しい質及びコンシステンシーである。その一様でなく（spotty）且つ不安定な酸化物は、多くのＣＶＤ及ぶＡＬＤプロセスの方法によって、非常にスロー且つ粗い堆積を結果として生じる。
【００２１】
中間層は、多くの場合、種々の修正的目的（そうでなければ乏しい接着、核形成、電気的界面特性、拡散等を含む）のために、所望される機能層の堆積の前に堆積される。このような中間層は、製造の複雑性及びコストを加算し、そしてまた、ゲルマニウム基板におけるトレンチ等の高いアスペクト比特徴の貴重なスペースを占有し得る。ゲート絶縁体にとって、更なる層は、全体の誘電体の厚みを増し、且つ層の有効性を低下し、集積回路の縮小についての動向に反する。
【００２２】
表面の調製は、ウェットベンチ処理によって実施され得る。例えば、ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈ．  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ  （２００３年６月）のＢａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｇｅ  ＭＯＳ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｗｉｔｈ  ＣＶＤ  ＨｆＯ２  Ｇａｔｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  ＴａＮ  Ｇａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，”  ２００３  Ｓｙｍｐ．を参照。しかし、このようなウェット化学処理は、処理浴及びこのような浴から堆積ツールへの移動の両方において、不純物の問題を受けやすい。従って、ここに記載される好ましい方法は、気相プロセス、特に、ゲルマニウム表面上の堆積が実施されるツール中のin situのプロセシングを使用する。
【００２３】
好ましいリアクタ
より詳細について当該プロセスを説明する前に、表面処理及び気相堆積法のための例示的なリアクタが、まず以下に記載される。別個に図示されないが、以下に記載される表面処理及びＡＬＤ法は、アリゾナ州、フェニックスのＡＳＭ  Ａｍｅｒｉａ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であるＰｕｌｓａｒＴＭ３０００リアクタにおいて実施され得、特定の実施形態のために、遠隔プラズマプロセシングユニットが、それに接続される。
【００２４】
好ましい実施形態は、単一基板、水平フローコールドウォールリアクタとの関連で示される。図示される、単一パス水平フロー設計は、低滞留時間での反応物ガスの層流を可能にし、これは順に、連続的なプロセシングを促進し、一方で反応物の互いの及びチャンバ表面との相互作用を最小限に抑える。従って、他の利点中で、このような層流は、互いに反応し得る反応物を連続的に流動することを可能にする。回避される反応は、例えば、酸素及び水素保有の反応物によって作られるような高い発熱性の又は爆発性の反応、並びにチャンバの微粒子汚染を生じる反応が含まれる。
【００２５】
しかし、当業者は、これらの目的を達成するために他のリアクタデザインも提供され得ることを認識する。例えば、ここにおいて図示されるプロセスは、単一チャンバ中でin situで実施される必要はない。表面処理が、堆積から異なるチャンバにおいて実施される場合、そのチャンバは、好ましくは、高純度移送チャンバ（high purity transfer chamber）の周りに共に集まっている。更に、ここで説明されるプロセスは、バッチプロセシングツール、シャワーヘッドアレンジメント等を使用する単一ウエハツール等において容易に実施され得る。
【００２６】
図１は、好ましい実施形態に従って構築されるクオーツプロセス即ち反応チャンバ１２を含み、そしてそれについてここに記載される方法が特別な有用性を有する、例証的な気相成長リアクタ１０を示す。一度に単一の基板上にシリコンのエピタキシャル堆積を最適化するために当初設計されたが、本発明者は、多くの異なるプロセスにおいて有用性を有するための優れたプロセシング制御を見出した。更に、図示されるリアクタ１０は、同一のチャンバ１２における連続的な複数の処理ステップを安全且つクリーンに成し遂げ得る。リアクタ１０の基本構造は、アリゾナ州、フェニックスのＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から商品名Ｅｐｓｉｌｏｎ（登録商標）として商業的に入手可能である。
【００２７】
複数の放射熱の供給源は、クオーツチャンバ１２の壁による明らかな吸収なくチャンバ１２中に熱エネルギーを供給するためにチャンバ１２の外側に支持される。好ましい実施形態は、半導体ウエハのプロセシングのための“コールドウォール”ＣＶＤリアクタとの関連で説明されるが、ここで説明されるプロセシング方法は、誘導性又は抵抗性の加熱を使用するものなどの他の加熱／冷却システムとの併用で、有用性を有することが理解される。
【００２８】
図示される放射熱供給源は、細長いチューブタイプの放射加熱エレメント１３の上部加熱アセンブリを含む。上部加熱エレメント１３は、好ましくは、空間をあけて平行関係で配置され、下に位置する反応チャンバ１２を通る反応物ガスフロー経路と実質的に平行でもある。下部加熱アセンブリは、反応チャンバ１２の下に同様に細長いチューブタイプの放射加熱エレメント１４を備え、好ましくは上部加熱エレメント１３に対して横向きに方向付けられている。望ましくは、放射熱の一部は、上部および下部のランプ１３，１４各々の上下の粗い鏡面反射プレート（示されていない）によって、チャンバ１２中に広く反射される。さらに、複数のスポットランプ１５は、反応チャンバ１２の底を通って延びるコールドサポート（cold support）構造によって作られる熱シンク効果（heat sink effect）を打ち消すために、基板支持構造（以下に説明される）の下側に集中した熱を供給する。
【００２９】
細長いチューブタイプの加熱エレメント１３，１４各々は、好ましくは、ヨウ素などのハロゲンガスを含む透明のクォーツエンベロープ（quartz envelope）を有する高強度タングステンフィラメントランプである。このようなランプは、明らかな吸収無く、反応チャンバ１２の壁を透過した全スペクトルの放射熱エネルギーを作り出す。半導体プロセシング装置の技術分野において知られるように、種々のランプ１３，１４，１５のパワーは独立的に若しくは温度センサーに対応してグループ化されたゾーンで調節され得る。
【００３０】
基板（好ましくはシリコンウエハ１６を含む）は、反応チャンバ１２中の基板サポート構造１８上に支持されることが示される。図示された実施形態の基板は単結晶シリコンウエハであるが、“基板”という用語はその上に層が堆積される如何なる表面をも広く示すことが理解される。さらに、ここで説明される原理及び利点は、多くの他のタイプの基板（フラットパネルディスプレイにおいて使用されるもの等のガラス基板をこれに限定することなく含む）上に層を堆積するための十分同等に適用される。
【００３１】
図示された支持構造１８は基板ホルダ２０（この上にウエハ１６が静止する）及びサポートスパイダー２２を含む。スパイダー２２はシャフト２４に取付けられ、チャンバの下壁からぶら下がっているチューブ２６を通って下方に延びる。好ましくは、チューブ２６はプロセシング時に流動し得るパージ又はスイープ（sweep）ガスの供給源と連通しており、プロセスガスがチャンバ１２の下部セクションへ漏れるのを抑制する。
【００３２】
複数の温度センサーはウエハ１６の近傍に位置する。温度センサーは、例えば光学高温計または熱電対など、種々の形態のいずれもとり得る。温度センサーの数および位置は、下記の好ましい温度制御装置の説明を考慮すると理解されるであろう温度の均一性を促進するために選択される。しかし、好ましくは、温度センサーは直接的又は間接的にウエハ近傍に位置する温度を感知する。
【００３３】
例証された実施形態において、温度センサーは、第一の即ち中央熱電対２８を含む熱電対を備え、ウエハホルダ２０下に任意の適切な方法でぶら下がっている。図示された中央熱電対２８はウエハホルダ２０近傍のスパイダー２２を貫通する。リアクタ１０は更に複数の第二の即ち周囲の熱電対を備え、これはまたウエハ１６の近傍であり、前縁又は前方の熱電対２９、後縁又は後方の熱電対３０および側方熱電対（示されていない）を備える。周囲の熱電対の各々は、基板ホルダ２０及びウエハ１６を囲むスリップリング３２中に収容される。中央及び周囲の熱電対の各々は、ＰＩＤ温度コントローラーに接続され、これは熱電対の示度に反応して種々の加熱エレメント１３、１４、１５のパワーを設定する。
【００３４】
周囲の熱電対の収容に加えて、スリップリング３２は、ウエハエッジにおけるより大きな熱の損失または吸収への傾向（このようなエッジ付近の部分において体積に対する表面積のより大きな割合によって起こることが知られている現象）を相殺するように、高熱プロセシング時に放射熱を吸収または放出する。エッジの損失を最小限に抑えることによって、スリップリング３２はウエハ１６にわたって不均一な放射温度の危険性を軽減することができる。スリップリング３２は任意の適切な手段によって吊り下げられ得る。例えば、図示されたスリップリング３２は、フロントチャンバデバイダ（chamber divider）３６及びリアチャンバデバイダ３８からぶら下がるエルボー３４上に静止する。デバイダ３６、３８は、望ましくはクォーツで形成される。配置によっては、リアデバイダ３８は削除され得る。
【００３５】
図示された反応チャンバ１２は、反応物およびキャリアガスの注入のためのインレットポート４０を含み、ウエハ１６はそこを通しても受容され得る。アウトレットポート４２は、チャンバ１２の反対側にあり、インレット４０およびアウトレット４２の間に位置するウエハサポート構造１８を伴う。
【００３６】
インレットコンポーネント５０は、反応チャンバ１２に取付けられ、インレットポート４０を囲むように適応され、水平に細長いスロット５２を含み、そこを通ってウエハ１６が挿入され得る。一般的に、垂直のインレット５４は遠隔の供給源からガスを受け取り（これは図２との関連でより十分に説明される）、このようなガスとスロット５２およびインレットポート４０を連通する。インレット５４は、Hawkinsらに発行された米国特許第５２２１５５６号中に記載されている、または２０００年７月２５日に発行された米国特許第６０９３２５２号中の図２１−２６に関して説明されているようにガス注入器を含み得、これらの開示は参照によって援用される。このような注入器は単一ウエハリアクタのためのガスフローの均一性を最大限にするように設計される。
【００３７】
アウトレットコンポーネント５６は、排気口５８がアウトレットポート４２と一直線に並び、排気導管（exhaust conduits）５９に導くように、同様にプロセスチャンバ１２に取付ける。導管５９は次に、チャンバ１２を通ってプロセスガスを吸引するための適切なバキューム手段（示されていない）と連通し得る。好適な実施形態において、プロセスガスは反応チャンバ１２および下流のスクラバー（示されていない）を通って吸引される。ポンプまたはファンが、好ましくは、チャンバ１２を通ってのプロセスガスの吸引を補助するため、および低圧加工のためにチャンバを排気するために含まれる。
【００３８】
好ましいリアクタ１０はまた励起種の供給源６０を含み、好ましくはチャンバ１０の上流に位置する。図示された実施形態の励起種の供給源６０は、ガスライン６２に沿ったマグネトロンパワージェネレータおよびアプリケータを含む遠隔プラズマジェネレータを備える。代表的な遠隔プラズマジェネレータは、ドイツ、ミュンヘンのＲａｐｉｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒａｄｉｃａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｒ３Ｔ）ＧｍｂＨから商品名ＴＲＷ−８５０として商業的に入手可能である。図示された実施形態において、マグネトロンからのマイクロ波エネルギーは、ガスライン６２に沿ったアプリケータ中を流れるガスに連結される。前駆体ガスの供給源６３は、励起種ジェネレータ６０への導入のために、ガスライン６２に連結される。キャリアガスの供給源６４もまたガスライン６２に連結される。更なる反応物のために１つ以上の更なるブランチライン６５もまた備えられ得る。当該技術分野において知られるように、ガス供給源６３、６４は、反応物種の形態及び揮発性に依存して、ガスタンク、バブラー等を備え得る。各々のガスラインは、励起種ジェネレータ６０およびそこから反応チャンバ１２へ導入されるキャリアおよび反応物種の相対量の選択を可能にするために、示されるように個別のマスフロー制御装置（ＭＦＣ）およびバルブが備え付けられ得る。
【００３９】
他のアレンジメントにおいて、励起種は、プロセスチャンバ中で生成され得ることが理解される。例えば、インサイチュプラズマは、当該技術分野で知られるように、プロセスチャンバ中で空間をあけた電極（spaced electrodes）に無線周波数（ＲＦ）パワーを適用することによって生成され得る。例証的なin situプラズマＣＶＤリアクタは、例えば、日本、東京のＡＳＭ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．から、商品名ＥａｇｌｅＴＭ１０又はＥａｇｌｅＴＭ１２として入手可能である。更に、インサイチュ又は遠隔プラズマ生成のために、エネルギーは、誘導、容量性（capacitively）等を含む多くの手段によってガス供給源に連結され得る。しかし、好ましくは、遠隔プラズマ供給源が、ここで説明されるプロセスのために使用され、最小限のバルク効果での表面修飾のためのより多大な制御を可能にする。
【００４０】
ウエハは、好ましくは、周囲環境から隔離されたハンドリングチャンバ（示されていなし）からピックアップデバイスでスロット５２を通して入れられる。ハンドリングチャンバおよびプロセシングチャンバ１２は、好ましくは、米国特許第４８２８２２４号に開示されるタイプのゲートバルブ（示されていない）（その開示は参考により援用される）によって隔てられる。
【００４１】
２００ｍｍウエハを加工するために設計された単一ウエハプロセスチャンバ１２の全収容量は、例えば、好ましくは約３０リットルより少なく、より好ましくは約２０リットルより少なく、最も好ましくは約１０リットルよりも少ない。図示されたチャンバ１２は収容量約７．５リットルを有する。しかしながら、図示されたチャンバ１２はデバイダ３２、３８、ウエハホルダ２０、リング３２およびチューブ２６から流れるパージガスによって分割されるので、プロセスガスフローの有効容量は全容量の約半分（図示された実施形態においては約３．７７リットル）である。勿論、単一ウエハプロセスチャンバ１２の容量は、チャンバ１２が設計され収容しようとするウエハのサイズに依存し得ることが理解される。例えば、図示されたタイプであるが３００ｍｍのウエハ用の単一ウエハプロセシングチャンバ１２は、好ましくは約１００リットルよりも少ない収容量を有し、より好ましくは約６０リットルより少なく、最も好ましくは約３０リットルより少ない。１つの３００ｍｍウエハ用プロセシングチャンバは、全容量約２４リットルを有し、有効プロセシングガス収容量約１１．８３リットルを有する。
【００４２】
図２は、好適な実施形態に従ったガスラインの概略図を示す。リアクタ１０は、酸素及び／又は窒素の熱反応物（thermal reactant）供給源７０を備える。この熱反応物供給源７０は、多数の公知の酸素及び／又は窒素含有化学物質、特に、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、ＨＣＯＯＨ、ＨＣｌＯ３、ＣＯ２これらの混合物等の揮発性の化学物質の何れをも含み得る。純粋な反応物フローが、使用され得るが、好ましくは、反応物は、Ｎ２又は希ガスなどの不活性キャリアガスフロー中に導入される。代替的に又は追加として、酸素含有及び／又は窒素ガス供給源６３は、表面処理のために励起種を供給するために遠隔プラズマジェネレータ６０に接続され得る。
【００４３】
図２においてまた示されるように、リアクタ１０は更に水素ガス（Ｈ２）の供給源７２を含む。当該技術分野において知られるように、水素は有用なキャリアガスおよびパージガスである。なぜなら、その低沸点に起因した非常に高い純度での供給が可能であり、シリコン堆積との適合性があるためである。Ｈ２はまた、層形成の前に、自然酸化膜を昇華させるために、高温の水素ベーク中で使用され得る。Ｈ２はまた、自然酸化膜クリーニング又は他の目的のために、Ｈラジカルを生成するために励起種ジェネレーター６０中を流動し得る。
【００４４】
好ましいリアクタ１０は、窒素ガス（Ｎ２）の供給源７３も含む。当該技術分野において公知のように、Ｎ２は、しばしば、半導体製造においてキャリア又はパージガスとしてＨ２の代わりに使用される。窒素ガスは、比較的不活性且つ多くの集積材料及びプロセスフローと適合性がある。他の可能なキャリアガスには、ヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）等の希ガスが含まれる。
【００４５】
液体反応物供給源７４も示される。バブラーは、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５などの液体の有機金属前駆体を保持し得、一方で、ガスラインは、Ｈ２、Ｎ２，Ｎｅ、Ｈｅ又はＡｒを液体の金属供給源を通ってバブルし、有機金属前駆体を反応チャンバ１２へガス形態で、輸送するために働く。
【００４６】
半導体堆積（例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＧｅ）が、同一のチャンバにおいても実施される場合、液体供給源７４は、例えば、液体のジクロロシラン（ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、トリシラン、又は他の高次数シランをバブラー中に含み得る。このような場合において、又は図示されるシラン供給源８６若しくはトリシラン供給源等の気体の半導体供給源が使用される場合、リアクタ１０は、ドーパント供給源（例えば、図示されるホスフィン７６、アルシン７８およびジボラン８０の供給源）およびリアクタ壁をクリーニングするためのエッチング剤並びに他の内在的コンポーネント（例えば、励起種ジェネレータ６０に供給するためのプラズマ供給源ガス６３として供給されるＮＦ３／Ｃｌ２又はＨＣｌ供給源８２）といった他の供給源ガスも含み得る。ゲルマニウム含有材料（例えば、ゲルマニウムベース層又はＳｉＧｅ層）の堆積のために、ゲルマニウムの供給源８４（例えば、ゲルマン又は示されるようにＧｅＨ４）も供給され得る。
【００４７】
ガス供給源各々は、付随の安全装置およびコントロールバルブ並びにガスパネルにおいて統合されたマスフロー制御装置（“ＭＦＣｓ”）を伴うガスラインによってインレット５４（図１）に接続され得る。プロセスガスは、中央制御装置にプログラムされた指令に従って、インレット５４（図１）に連通され注入器を通ってプロセスチャンバ１２中に分配される。プロセスチャンバ１２を通過した後、未反応のプロセスガスおよび気体の反応副産物は大気への排気前に環境に悪影響な煙霧を凝縮させるためにスクラバー８８へ排気される。
【００４８】
上述のように、従来型のガス供給源及び液体バブラーに加えて、好ましいリアクタ１０は、遠隔にまたは反応チャンバ１２の上流に位置する励起種供給源６０を含む。図示された供給源６０はマイクロ波エネルギーをアプリケータ内を流れるガスに連結する。ここでガスは反応物供給源６３からの反応物前駆体を含む。以下に記載されるプロセスのために、プラズマ供給源ガス６３は、酸素の供給源及び／又は窒素の供給源を含む。好ましいプロセスのための他の有用なプラズマ供給源ガスは、Ｎ２及びプラズマ支援キャリアガスとしての希ガスを含む。プラズマはアプリケータ内で点火され、励起種はチャンバ１２へ向かって運ばれる。好ましくは、供給源６０によって生成した励起種のうち過度に反応性のあるイオン種は、実質的にチャンバ１２中に入る以前に再結合する。他方、例えば、Ｎ又はＯ等のラジカルは、チャンバ１２に入るまで存在し、適切に反応する。以下の説明される一般的プロセスの検討から明らかとなるように、遠隔的なプラズマによって生成される励起種は、高質層及びおそらくより大きなウエハスループットを促進する。
【００４９】
プロセスフロー
図３は、本発明に従った一般的プロセスの順序を示し、ゲルマニウム表面上のトランジスタゲートスタックの形成に関して図示される。初めに、ゲルマニウム表面が供給される１００。ゲルマニウム表面は、他のものの中でも、エピタキシャルゲルマニウム層（高ゲルマニウム［Ｇｅ］合金（例えば、２０原子％よりも多い［Ｇｅ］を有するＳｉＧｅ、特に４０原子％よりも高く有する合金）又はモノリシックなゲルマニウムウエハの上面を含み得る。ここに記載される実施形態は、実質的に純粋な（好ましくは、９０％よりも大きい、より好ましくは、９５％よりも大きい純度）ゲルマニウム表面のために特に有用である。
【００５０】
前処理工程１１０の前に、ゲルマニウム層は、必要に応じて、汚染物質及び自然発生の又は自然酸化膜を除去するためにまず洗浄される。従来的に、ゲート酸化物の成長前のウエハの洗浄は、ウエハのプロセスチャンバへのローディングの前にex situで実施される。例えば、ウエハは、ＳＣ１／ＨＦウエットエッチ浴（wet etch bath）において、洗浄され得る。代替的に、統合されたＨＦ及び酢酸気相クリーンは、クラスターツール内の近傍のモジュールにおいて実施され得、移送時間及び再汚染又は再酸化のための機会を低減する。幾つかの用途において、ＳＣ１ステップによって残されるクリーニング酸化物は、除去されず、代わりに初期の酸化物層として使用される。他の可能性においては、水素ベークステップは、自然酸化膜を昇華するために堆積チャンバ内で実施され得る。少量のＨＣｌ気相が水素ベーク時の金属汚染物質等のクリーニングを促進するために、このステップに添加され得る。更に別のアレンジメントにおいて、プラズマプロダクトは、水素ガスのためのＨラジカルを置換することなどによって、in situクリーニングを促進又は実施し得る。しかし、ゲルマニウムの低融点に起因して、クリーニングが使用される場合、好ましくは、次いでex situウエット洗浄が使用される。
【００５１】
ゲルマニウム表面を支持するウエハ又は他の基板がプロセスチャンバ中にロードされる。クリーニングの後でさえ、ゲルマニウム表面は、乏しい質及び非均一な自然酸化膜を含む、不均一且つ所望されない表面特性を含む傾向がある。このような表面は、図示されるＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ堆積などの後のＡＬＤプロセスを、それらの核形成においてコンシステンシーがないようにし得、また構造中への不純物の組込みを生じ得る。ＧｅＯ及びＧｅＯ２は、ゲルマニウム表面上で非常に不安定である。後の堆積（例えば、ＡＬＤ反応物の吸着）のコンシステンシーのある核形成を促進する１つの方法は、薄い界面層を堆積することである。しかし、不利には、このようは層は、基板上に形成される誘電体の全体の厚みを増加し、また有効な誘電率を低下する傾向がある。
【００５２】
従って、好ましい実施形態は、ゲルマニウム表面の表面処理１１０を使用し、好ましくは、ゲート絶縁体の後の堆積１２０と同一のチャンバ中で実施される。該処理は、後の堆積を促進するために基板の表面末端を改質する。有利なことに、処理１１０は、反応物及び条件が、表面の結合（例えば、Ｇｅ−Ｇｅ結合）を切断し、新しいものを形成するために十分なエネルギーを与え、一方で温度が、基板のエッチング又は活性種の充填材料への顕著な拡散を防ぐために十分低く維持されるように調整される。更に、認識可能な堆積は、起こらない。好ましくは、単層以下の末端テール又はブリッジが表面処理１１０によって残される。以下に検討されるように、表面の末端を越えた堆積は起こらないが、基板の頂部の数層の幾つかの変換（例えば、酸化、窒化）は、有利であり得る。
【００５３】
一般に、ゲルマニウム表面処理は、表面下のバルクゲルマニウムに最小限の影響を有する。好ましくは、該処理は、約７００℃よりも低い、より好ましくは、約６５０℃よりも低くにおいて起こる。回避されるべきバルク効果は、例えば酸素及び窒素等の反応物のバルクへの深い拡散を含む。特に、ＧｅＯ及びＧｅＯ２のバルク中の形成は回避されるべきである。二酸化珪素と異なり、これらの化合物は非常に不安定であり、実際、ＧｅＯは、水溶性である。バルクにおける窒素形成は、それ程問題ではない。それにもかかわらず、酸化及び窒化は、もともとのゲルマニウム表面の下約１５Åよりも小さく浸透するべきである（より好ましくは、約１０Å、最も好ましくは２〜５Å）。バルク拡散を制限することは、Ｇｅの電気的活性層に対する有害な影響を回避し、且つ誘電率の増加又は実効酸化膜厚（ＥＯＴ）の増厚を抑制する。従って、プロセスパラメーターは、酸素及び／又は窒素の基板の頂部の数層中の組込みを越えた、酸素及び／又は窒素のバルクへの顕著な拡散を回避するように設定される。好ましくは、バルクゲルマニウム（例えば、３０Å以上の深さにおける）は、約１％原子濃度よりも低い窒素及び約１％原子濃度よりも低い酸素を含む。もともとのゲルマニウム表面から１０Å以上の深さにおいて、酸素濃度及び窒素濃度の各々は、好ましくは、約１０原子％よりも低い。好ましくは、処理１１０は、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＮＨ表面基、−ＮＨ２表面基、−ＯＨ表面基、又は上記の混合の表面末端を残す。
【００５４】
一実施形態に従って、該処理はプラズマ処理を含む。好ましくは、プラズマは、高いエネルギーのイオンが、ゲルマニウム表面を衝撃及び損傷しないように、遠隔的に生成される。反応物には、遠隔的に生成され、そして従って中性の励起種生成、特にＮ及びＯのために最適化される酸素及び／又は窒素励起種が含まれる。窒素及び酸素励起種のための例証的な供給源は、ＮＨ３、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２、炭素含有反応物（ＣＯ２等）及び有機化合物（酢酸等）を含むが、これらに限定されるのではない。上記化合物の混合物は、特に、酸素及び水素を有する上記化合物の任意の混合物も考えられる。窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、又は他の不活性ガスもグロー放電の形成の促進及びキャリアガスとして働くために流動し得るが、好ましくは、遠隔プラズマユニットの動作を維持するために、反応チャンバの圧力を約１０Ｔｏｒｒよりも低く維持するように、総流速及び分圧はアレンジされる。好ましくは、プロセスパラメーターは、顕著なバルクの変化なく表面結合を切断するために十分であるように調整される。後の堆積１２０がＡＬＤによってin situで実施される図示される実施形態において、温度は、好ましくは室温〜７００℃の範囲であり、より好ましくは、２００℃〜５００℃である。与えられた温度に関して、圧力、遠隔プラズマパワー、反応時間及び反応条件が、所望される表面のコンディショニングを達成するために調節される。
【００５５】
好ましくは、条件は、上記の拡散の選好が維持され、一方で、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＮＨ表面基、−ＮＨ２表面基、−ＯＨ表面基、又はこれらの混合物を残すためのゲルマニウム表面の完全な反応を同時に確実にするように、アレンジされる。従って、基板は、室温〜７００℃のどこかで維持され得る。好ましくは、基板の温度は、拡散による危険性を最小限に抑えるために、約５００℃より低く、より好ましくは、３００℃よりも低く維持される。遠隔プラズマジェネレータのための例証的なパワーレベルは、５００Ｗ〜２ｋＷの範囲である。
【００５６】
他の実施形態において、ゲルマニウム表面処理１１０は、バルクへの最小限の酸化又は窒化を伴う、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＮＨ表面基、−ＮＨ２表面基、−ＯＨ表面基、又はこれらの混合といった同一の目的を達成するために、熱処理を含む。従って、遠隔プラズマ反応のための上記に示す同一リストの反応物は、所望の表面末端を形成するために十分なエネルギーが供給される限り、熱反応のために使用され得る。更に、温度は、バルクへの拡散を回避するために、好ましくは、約５００℃より低く、より好ましくは、約３００℃よりも低く維持されるが、反応物の反応性に依存して、熱反応は室温〜７００℃で起こり得る。
【００５７】
ゲルマニウム表面処理１１０は、最も好ましくは、後の誘電体堆積１２０と同一のチャンバにおいてin situで実施される。この場合、基板温度は、好ましくは、同一のチャンバ内の後の堆積１２０のために望ましいものと調和する様に設定される。該プロセスが、互いに約５０℃以内、より好ましくは、互いに約２５℃以内で実施され、そして最も好ましくは、温度のランピングがステップ間で必要ないように、目標又は設定される温度が同一である場合、表面処理１１０及び堆積１２０は、本記載の意図する範囲で、等温と考えられる。
【００５８】
記載されるように、該プロセスは、堆積層を結果として生じない。プロセスパラメーターは、好ましくは、基板の頂部の数層におけるＧｅ−Ｇｅ結合をＧｅ−Ｏ結合、Ｇｅ−Ｎ結合、−ＯＨ表面基及び／又は−ＮＨ表面基で置き換えるように選択され、特に、基板表面の約１５Å未満を酸化ゲルマニウム、窒化ゲルマニウム又はゲルマニウムオキシナイトライドに変換する。該表面処理は、より好ましくは、平均で約１０Å未満、最も好ましくは、約２Å〜５Åを形成する。
【００５９】
ゲルマニウム表面処理１１０に続いて、ゲート絶縁体が処理された表面上に堆積される１２０。堆積１２０は、励起種のフローも含み得る；しかし、このような場合、先のゲルマニウム表面処理１１０からのラジカルの供給が、典型的に、堆積１２０において使用される供給と異なる。更に、好ましいＡＬＤプロセスのために、反応チャンバは、各反応物パルスの前に、如何なる反応物も空にされるべきである（例えば、パージされる）。従って、ゲルマニウム表面処理１１０の間の安定なガス又は励起種の流動は、好ましくは、堆積１２０の前に停止される。
【００６０】
好ましい実施形態に従って、堆積１２０は、ＡＬＤタイプの堆積を含み、ここにおいて、代替パルス（alternated pulse）は、表面を飽和し、各サイクルは、約１層以下の誘電材料を残す。以下の実施例において、アルミニウム供給源ガス又は、ジルコニウム供給源ガスは、酸化アルミニウム（ＡＬ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を形成するために、酸素供給源ガスと交互される。当業者は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、又はストロンチウムビスマスタンタレート（strontiumu bismuth tantalite）（ＳＢＴ）等の他の高ｋ材料を形成するために、同様の処方が使用され得ることを理解する。
【００６１】
ＡＬＤ堆積の第１パルスは、有利に、ゲルマニウム表面処理１１０によって残される末端と反応する。代替的に、更なる表面処理が、堆積の前に提供され得る。例えば、水処理は、後のＡＬＤプロセスと容易に反応するヒドロキシル末端化された表面を残すために、ゲルマニウム表面処理１１０後の表面とより容易に反応し得る。
【００６２】
一実施形態において、ゲルマニウム表面処理１１０の前又は後に、ゲルマニウム表面を支持する基板が、ＡＬＤプロセスのために設計されるＰｕｌｓａｒＴＭ３０００リアクタ（アリゾナ州、フェニックスのＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である）の反応スペース中に載せられる。該反応スペースは、機械的バキュームポンプを用いて真空に排気される。排気後、反応スペースの圧力は、９９．９９９９％の純度を有する不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、又は窒素ガス）を流動することで、約５〜１０ｍｂａｒ（絶対）に調節される。次いで、反応スペースは、３００℃で安定化される。（ＣＨ３）３Ａｌ及びＨ２Ｏの気相パルス（外部の供給源から気化された）を交互することが、反応スペース中に導入され、基板表面と接触される。化学パルスの供給源は、窒素又は他の不活性ガスを流動しながら、互いから分離される。
【００６３】
各々のパルシングサイクルは、以下の四つの基本ステップからなる：
・（ＣＨ３）３Ａｌパルス
・（Ｎ２）パージ
・Ｈ２Ｏパルス
・Ｎ２パージ
例証的な酸化アルミニウム堆積サイクルは、表Ｉに要約される。
【００６４】
【表１】
2007516599.tif 000003
【００６５】
サイクルの数は、層の厚みを決定する。（ＣＨ３）３ＡｌおよびＨ２ＯからのＡｌ２Ｏ３の成長速度は、典型的に、３００℃において０．１ｎｍ／サイクル近く又は１Åサイクル、或いは、約３〜４サイクル／単層（Ａｌ２Ｏ３は、約３Åのバルク格子パラメーターを有する）。各ＴＭＡパルスによって残されるメチル末端は、パルス毎に完全な単層未満が形成するように、存在する化学吸着サイトの数を減少する。パルシングサイクルは、所望される層厚を生成するために十分な回数繰返される。酸化アルミニウムは、ゲート絶縁体として、又は他の誘電体層を形成する前の薄層として使用され得る。
【００６６】
他のアレンジメントにおいて、ＺｒＯ２は、ＡＬＤタイプのプロセスによって堆積される。ＺｒＣｌ４気相は、反応チャンバに導入され、１．５秒間ウエハ表面に曝される。
【００６７】
これは、パルスＡとして言及される。反応チャンバは、過剰なＺｒＣｌ４及び反応チャンバから副産物を除去するために、窒素ガスを用いて３秒間パージされた。これは、パージＡとして言及される。次いで、水蒸気相が反応チャンバに導入され、３．０秒間ウエハ表面に曝された。これは、パルスＢとして言及される。残留したＨ２Ｏ及び反応副産物は、４．０秒間反応チャンバをパージすることによって除去される。これは、パージＢとして言及される。反応段階の各々の間、反応物は、与えられた他のパラメーターが表面を飽和するために十分な量において供給される。
【００６８】
この例証的な高ｋ堆積サイクルは、表ＩＩに要約される。
【００６９】
【表２】
2007516599.tif 000004
【００７０】
パルスＡ、パージＡ，パルスＢ，パージＢからなる表ＩＩのサイクルは、５１回反復された。平均堆積速度は、ＺｒＯ２の厚みが約３０Åであるように、３００℃において約０．５９Å／サイクルである。
【００７１】
より一般的に、ＡＬＤプロセス時の温度は、好ましくは、層に組み込まれる塩素の許容されるレベルによって、約２００℃〜５００℃に間である。より高い温度において、塩素含有量は、下がる。多すぎる塩素は、チャージトラッピング（charge trapping）への導き得る。３００℃において、塩素含有量は、約０．５％に測定された。アモルファスのＺｒＯ２層について、温度は、より好ましくは、この範囲の低端、約２００℃〜２５０℃、最も好ましくは、約２２５℃である。結晶フィルムについて、温度は、より好ましくは、この範囲の高端、約２５０℃〜５００℃、最も好ましくは３００℃である。しかし、当業者が理解するように、アモルファス及び結晶組成の混合物は、結果としてこれら２つのレジーム（regime）の境界となる。図示されたプロセスは、主として結晶のＺｒＯ２膜を生成する。
【００７２】
この場合、金属相において形成される金属単層は、塩素を用いて自己終結され、これは、好ましい条件下で過剰のＺｒＣｌ４と容易に反応しない。しかし、好ましい酸素供給源ガスは、以前に吸着した塩化ジルコニウム錯体に供給によって制限されるリガンド交換反応における酸素フェーズ時に、塩素末端化された表面と反応し、またはその上に吸着する。更に、酸化は、飽和段階において過剰の酸化物と更に反応しないヒドロキシル及び酸素ブリッジ末端を残す。
【００７３】
好ましくは、約２０Å〜６０ÅのＺｒＯ２を成長させるために十分なサイクルが実施される。より好ましくは、約２０〜４０Åを成長させるために十分なサイクルが実施される。該層の誘電率は、約１８〜２４である。図示される実施例においては、３０ÅのＺｒ２Ｏ３が形成された。
【００７４】
ゲート絶縁体堆積１２０は、多数の堆積ステップを含み得る。しかし、先の表面処理に起因して、界面層のための必要性が低減され、高ｋ材料（窒化珪素のものよりも大きいｋ値を有する、より好ましくは、１０よりも大きい）は、好ましくは、処理されたゲルマニウム表面上に直接堆積される。複数の“ナノラミネート”下層は、バリア特性を犠牲にすることなく、結晶構造を作ること及び／又は誘電率を最大限にすることにおいて、依然として利点を有し得る。
【００７５】
ゲート絶縁体形成に続いて、ゲート電極がゲート絶縁体上に堆積される１３０。一度ゲートスタック（gate stack）が完了したら、ゲート電極は、好ましくは、従来のフォトリソグラフィー技術及びエッチングによってパターン化される。他のアレンジメントにおいて、ゲート電極は、上に重なる金属層の堆積の前又は後にパターン化され得、該金属は、当該技術分野において公知のように、自己整合シリサイド化（self-aligned silicidation）において使用され得る。幾つかのアレンジメントにおいて、ゲート電極自体が、下層のゲルマニウムに合わせた仕事関数（work function）を有する金属を備える。
【００７６】
ゲートスタックが完了すると、集積回路を完成するための更なるプロセスが続く。例えば、ゲートスタックは、典型的に、誘電体及びスペーサーエッチのブランケット堆積（blanket deposition）によって絶縁される。トランジスタの活性領域は、次いで、パターン化された電極のどちらかのサイドにソース及びドレイン領域を形成するためにドープされ、そしてワイヤリング又は“バックエンド（back end）”工程が、回路を完成する。
【００７７】
有利なことに、ゲルマニウム表面処理１１０は、処理されたゲルマニウム表面上の後の堆積を促進する。図示される実施例において、ゲルマニウム表面処理１１０は、ＡＬＤ反応物の吸着を促進する。
【００７８】
図４Ａ及び４Ｂは、このような誘電体スタックを組み込むトランジスタゲートを図示する。特に、ゲルマニウム構造２００は、ゲルマニウム構造上に形成されるトランジスタゲートスタック２１０と共に示される。当業者は、基板がエピタクシー的に堆積されたゲルマニウム又は高［Ｇｅ］を有するＳｉＧｅも含み得ることを理解するが、図示される実施形態において、ゲルマニウム構造２００は、単結晶ゲルマニウムウエハの上部を含む。
【００７９】
ゲートスタック２１０は、従来の様式で電極２２０を保護し且つ隔離する絶縁層２４０及びサイドウォールスペーサー２３０を有する電極層２２０を含む。ゲート電極２２０上のより高伝導性のストラッピング層２５０（典型的に金属を含む）も図示される。ストラップ２５０は、ウエハを横切るトランジスタゲート間の迅速なシグナル伝達を促進し、該ゲートと論理回路をつなぐ。ゲート絶縁体は、望ましい仕事関数のために造られた組成を有する従来のドープされたポリシリコン層、ＳｉＧｅ合金、又は金属合金を備え得る。
【００８０】
上記の例証的なプロセスによって形成されるゲート絶縁体２６０は、ゲート電極２２０をゲルマニウム構造２００から隔離する。上記の背景技術のセクションで示されるように、ゲート絶縁体２６０は、より密度が高く且つ速い回路の目的において不可欠な特徴である。
【００８１】
拡大図の図４Ｂから最もよく見られるように、好ましいゲート絶縁体２６０は、下層のゲルマニウム構造２００及びバルク誘電体層２６４を有するインターフェイス２６２を含む。図示される実施形態のインターフェイス２６２は、堆積された層を示さない；むしろ、該インターフェイスは、それの上のバルク誘電体層２６４の堆積前に、非常に僅かの酸化、窒化及び／又は表面基の形成によって改質される。他のアレンジメントにおいて、ゲルマニウム表面処理は、更なる層を残し得る。図示される実施形態において、遠隔プラズマ又は熱反応からの励起種は、ＡＬＤの直前にインターフェイス２６２を形成し、ここにおいて表面の改質は、ＡＬＤ反応物の吸着を促進する。遠隔プラズマ窒化及び／又は酸化の場合、インターフェイス２６２は、好ましくは約１５Å未満、より好ましくは約１０Å未満ゲルマニウム構造２００中に延びている（最も好ましくは、約２Å〜５Åを含む）ゲルマニウム構造２００の窒化及び／又は酸化された部分を含む。好ましくは、このインターフェイス２６２の下のバルクゲルマニウムは、約１０原子％未満の窒素及び約１０原子％未満の酸素を１０Å以上の深さにおいて含む。
【００８２】
ゲルマニウム表面処理によって与えられるコンシステンシーのある核形成（吸着）とＡＬＤの本来的な自己制御特性との組み合わせに起因して、絶縁体層２６０は、極めて薄いが、依然優れた平滑度を示すように作られ得る。ゲルマニウム生来の乏しい表面特性、及びゲルマニウムの頂部上の結果的なコンシステンシーのない堆積は、このようにして克服される。好ましくは、高ｋ層２６０は、約１００Å未満、より好ましくは約５０Å未満の厚み、及び約５Åｒｍｓ未満、より好ましくは約３Åｒｍｓ未満の表面の粗さを有し、さらにＡＬＤの厳密に自己制御である表面反応を用いて、１．５Å未満の表面の粗ささえ可能である。
【００８３】
種々の省略、追加及び変更が、本発明の範囲から脱することなく上記のプロセスになされ得、そしてこのような修飾及び変更全てが、添付の特許請求の範囲によって明確にされる本発明の範囲内に入ることが意図されることを当業者は理解する。例えば、ＡＬＤ及びＣＶＤ前の表面処理に関して例示されるが、当業者は、ＭＯＣＶＤ及びＪＶＤに限定されないが、これらを含む他の形態の堆積前のゲルマニウム表面の処理のための応用も見出し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、例証的な単一基板反応チャンバの断面の略図である。
【図２】図２は、ガスフローの略図であり、本発明の好ましい実施形態に従った反応物及びパージガス供給源を図示する。
【図３】図３は、好ましい実施形態に従って基板を処理するためのステップを一般的に示すフローチャートである。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、本発明の好ましい実施形態に従って構築されるトランジスタゲートスタックの断面図である。
【図１】
2007516599.tif 000005
【図２】
2007516599.tif 000006
【図３】
2007516599.tif 000007
【図４】
2007516599.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム表面を酸素及び／又は窒素含有気相に曝露し、それによって改質した表面を形成すること；及び
該改質された表面上に誘電材料を原子層堆積すること；
を含む集積回路の製造においてゲルマニウム表面上に膜を堆積する方法。
【請求項２】
該酸素及び／又は窒素含有気相が、遠隔プラズマジェネレータからの励起種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
曝露が、該酸素及び／又は窒素含有気相を該ゲルマニウム表面と熱的に反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ゲルマニウム表面下約１０Å以上の深さにおいて、約１０原子％未満の窒素及び約１０原子％未満の酸素を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該酸素及び／又は窒素含有気相が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、Ｎ２／Ｈ２、ＨＣＯＯＨ、ＨＣｌＯ３、ＣＯ２、及びこれらの混合物から成る群から選択されるガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
曝露が、該ゲルマニウム表面を約５００℃よりも低い温度において維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
曝露が、該ゲルマニウム表面を約３００℃よりも低い温度において維持することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ゲルマニウム表面が、約９０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有する単結晶構造を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該ゲルマニウム表面が、約２０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するシリコンゲルマニウム層の上面を備える請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該ゲルマニウム表面が、約４０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するシリコンゲルマニウム層の上面を備える、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
原子層堆積が、少なくとも１つの金属前駆体と酸素前駆体を交互することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該ゲート絶縁体層が、約５よりも大きい誘電率によって特徴付けられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該ゲート絶縁体層が、約１０よりも大きい誘電率によって特徴付けられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
曝露及び原子層堆積が、単一堆積チャンバにおいてin situで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
曝露が、約１つの原子単層よりも大きい層を堆積しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲルマニウム表面を供給すること；
該ゲルマニウム表面にわたって表面末端を形成すること（該表面末端は、酸素ブリッジ、窒素ブリッジ、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２及び上記の混合から成る群から選択される）；
該表面末端上に直接的に層を気相堆積すること；
を含むゲルマニウム表面上に堆積する方法。
【請求項１７】
気相堆積が、原子層堆積を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該層が、窒化珪素よりも大きい誘電率を有する誘電材料を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル及び三元酸化物（ternary oxides）、から成る群から選択される誘電材料を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該表面末端を形成することが、遠隔プラズマジェネレータからの励起種を供給することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
該表面末端を形成することが、約５００℃よりも低い、該ゲルマニウム基板と気相反応物の熱反応を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
該表面末端を形成することが、該ゲルマニウム表面下１５Å以下の深さに窒素及び酸素を拡散させることを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
該表面末端を形成することが、該表面末端下１０Å以上の深さにおいて約１０原子％未満の窒素及び約１０原子％未満の酸素を残すことを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該表面末端を形成することが、該ゲルマニウム構造の頂部２〜５Åを窒化及び／又は酸化することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
約４０原子％よりも大きいゲルマニウムを有する半導体構造；
該半導体構造上のゲート絶縁体層（該層は、約５０Å以下の厚み及び約３Åｒｍｓ以下の表面粗さを有する）；及び
該半導体構造及び該ゲート絶縁体の間のインターフェイスにおける窒素及び／又は酸素（ここにおいて、該半導体構造は、該半導体構造の上部表面から約１０Åよりも大きい深さにおいて約１０原子％未満の酸素を有する）；
を備える集積回路。
【請求項２６】
該ゲート絶縁体が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、バリウムストロンチウムチタネート、及びストロンチウムビスマスタンタレートから成る群から選択される材料を含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項２７】
該ゲート絶縁体が、酸化ジルコニウムを含む、請求項２６に記載の集積回路。
【請求項２８】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åの窒化ゲルマニウムを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項２９】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åの酸化ゲルマニウムを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項３０】
該インターフェイスにおいて、２〜５Åのゲルマニウムオキシナイトライドを含む、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項３１】
該半導体構造が、該半導体構造の頂部の表面から約１０Åより大きい深さにおいて、約１０原子％未満の窒素を有する、請求項２５に記載の集積回路。
【請求項３２】
該半導体構造が、該半導体構造の頂部の表面から約３０Å以上の深さにおいて、約１原子％未満の酸素及び約１原子％未満の窒素を有する、請求項３１に記載の集積回路。
【請求項３３】
約４０原子％よりも大きいゲルマニウム含有量を有するゲルマニウム構造を供給すること；
該ゲルマニウム構造の表面を原子層堆積反応物の改良された核形成のための表面処理に曝すこと；及び
該原子層堆積反応物を用いて、該処理された表面上に層を原子層堆積すること；
を含む、集積回路を製造することにおいて、ゲルマニウム表面上に膜を堆積する方法。  
【国際調査報告】
2007516599.tif 000009