(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）：Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ［式中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基又はハロゲンを表し、かつｎは０〜３の整数を表し、その際に異なる基Ｘ又はＲ１はその都度同じか又は異なっていてよい］で示される有機ケイ素化合物及び／又はこれらから得ることができる前縮合物［その際に使用されるケイ素化合物の全質量に対してケイ素化合物の少なくとも５０質量％が式Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１及びＸは前記の意味を表す）により表されることができる］を、ＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比が０．６〜４の範囲内になるまで縮合させてポリシロキサンに変換し、かつこれらのポリシロキサン混合物に式（ＩＩ）：（Ｒ′′）ｕＳｉ（Ｒ′）ｔ（ＯＲ）（４−ｔ−ｕ）［式中、Ｒ′′はフッ素原子少なくとも３個を有する炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｕは１又は２に等しく、かつｔは０又は１に等しく、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜２０個を有する基を表す］で示される化合物を添加することにより得ることができる落書き防止作用を有するコーティング剤に関する。さらに本発明は前記コーティング剤を用いて得ることができるコーティングを有するプラスチック体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
落書き防止作用を有するコーティング剤であって、
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基又はハロゲンを表し、かつｎは０〜３の整数を表し、その際に異なる基Ｘ又はＲ１はその都度同じか又は異なっていてよい］で示される有機ケイ素化合物及び／又はこれらから得ることができる前縮合物［その際に使用されるケイ素化合物の全質量に対してケイ素化合物の少なくとも５０質量％が式Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１及びＸは前記の意味を表す）により表されることができる］を、ＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比が０．６〜４の範囲内になるまで縮合させてポリシロキサンに変換し、かつこれらのポリシロキサン混合物に式（ＩＩ）
（Ｒ′′）ｕＳｉ（Ｒ′）ｔ（ＯＲ）（４−ｔ−ｕ）  （ＩＩ）
［式中、Ｒ′′はフッ素原子少なくとも３個を有する炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｕは１又は２に等しく、かつｔは０又は１に等しく、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜２０個を有する基を表す］で示される化合物を添加することにより得ることができる、落書き防止作用を有するコーティング剤。
【請求項２】
ＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比が、式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンの０．８〜３．５の範囲内である、請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
式（ＩＩ）の化合物の添加の際の式（Ｉ）による化合物の縮合の際に生じる混合物の含水量は１１〜１４質量％の範囲内である、請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項４】
式（ＩＩ）の化合物の添加の際の式（Ｉ）による化合物の縮合の際に生じる混合物のブルックフィールドによる粘度は４．２〜７．６ｍＰａ・ｓの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項５】
式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンが、式（Ｉ）の化合物の加水分解から最大限もたらされうる可能なヒドロキシ基の数に対して、１７〜３０％の範囲内であるヒドロキシ基含量を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項６】
式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンのヒドロキシ基含量が、式（Ｉ）の化合物の加水分解から最大限もたらされうる可能なヒドロキシ基の数に対して、１９〜２２％の範囲内である、請求項５記載のコーティング剤。
【請求項７】
有機ケイ素化合物として、式（Ｉ）による有機ケイ素化合物の含量に対して、アルキルトリアルコキシシラン少なくとも８０質量％を含有する組成物が使用されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項８】
組成物が、式（Ｉ）による有機ケイ素化合物の含量に対して、メチルトリアルコキシシラン少なくとも８０質量％を有している、請求項７記載のコーティング剤。
【請求項９】
混合物の全質量に対して、ポリシロキサン−混合物に式（ＩＩ）の化合物０．０１〜１０質量％が添加される、請求項１から８までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１０】
式（Ｉ）による有機ケイ素化合物の縮合のために酸が使用される、請求項１から９までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１１】
コーティング剤がアミドを含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１２】
コーティング剤が金属化合物を含んでいる、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１３】
金属化合物が亜鉛、コバルト、銅又はカルシウムを含有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１４】
コーティング剤がアミンを含んでいる、請求項１から１３までのいずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティング剤をプラスチック基材上に施与し、かつ硬化させることにより得ることができる、落書き防止作用を有するプラスチック体。
【請求項１６】
プラスチック基材がシクロオレフィン−コポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及び／又はポリ（メタ）アクリレートを含んでいる、請求項１５記載のプラスチック体。
【請求項１７】
プラスチック基材がISO 179/1による少なくとも１０ｋＪ／ｍ２の衝撃強さを有する、請求項１５又は１６記載のプラスチック体。
【請求項１８】
プラスチック基材が、１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項１９】
シロキサンコーティングの層厚が３〜１５μｍの範囲内である、請求項１５から１８までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２０】
DIN 52347による耐引っかき性試験の実施の際のプラスチック体のヘーズ値の増大が多くとも１５％である、請求項１５から１９までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２１】
プラスチック体が少なくとも１５００ＭＰａのISO 527-2による弾性率を有する、請求項１５から２０までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２２】
プラスチック体が、少なくとも５０００時間のDIN 53 387による耐候性を有する、請求項１５から２１までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２３】
プラスチック体が、少なくとも７０％のDIN 5033による透明度を有する、請求項１５から２２までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２４】
プラスチック体のコーティングが、元素フッ素、ケイ素、炭素及び酸素の総和に対して、２〜１４原子％の範囲内のＥＳＣＡ分光学を用いて表面上で測定されるフッ素含量を有している、請求項１５から２３までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２５】
プラスチック体の表面エネルギーが多くとも３５ｍＮ／ｍを有する、請求項１５から２４までのいずれか１項記載のプラスチック体。
【請求項２６】
プラスチック基材上に請求項１から１４までのいずれか１項記載のコーティング剤を施与し、かつ硬化させることを特徴とする、請求項１５から２５までのいずれか１項記載の落書き防止作用を有するプラスチック体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、落書き防止作用(Antigraffiti-Wirkung)を有するコーティング剤(Beschichtungsmittel)及びプラスチック体(Kunststoffkoerper)並びにこれらのプラスチック体の製造方法に関する。
【０００２】
例えばガラス室のような構造要素、又は防音壁の権限のない塗りたくり及び吹付けにより、これらは見かけが悪くなり、しばしばもはやこれらの対象物の所有者の嗜好センスに従わない。故に多くの開発の目標は、そのような落書きの塗りたくられたものとのこれらの対象物の濡れを低下させることにある。落書きの付着を低下させるという目標を伴う仕上げ加工は当工業界において公知であり、その際に一般的に表面が疎水化される。
【０００３】
表面に疎水性を付与するために、一連の可能性が技術水準から公知である。長期安定な、ＵＶ耐性の並びに撥油及び撥水性の表面を達成するために、フッ素化された化合物の使用が記載されている（例えばWO 92/21729）。それらの完全に望まれた表面特性に基づいて、そのようなフッ素化及び過フッ素化された化合物もしくはポリマーはしばしば、僅かに過ぎないかもしくは劣悪な付着特性を有する。これにより多様な基材上への耐久性の施与は高められた費用を伴ってのみ又は劣悪にのみ達成されうる。これらの化合物のさらなる欠点は、それらの不足している透明度及び多くの用途にとって不経済に高いそれらの価格にある。さらにこれらは、例えばポリフルオロエチレンがコーティングされた浅なべ及び深なべの場合に公知であるように、多くの用途にとって不十分な硬さである。
【０００４】
表面の疎水化のためのさらなる可能性はシラン化学により与えられている。フッ素化された側鎖を有するそのようなシランは主に、ガラス及びセラミック基材を表面上でフッ素化するために使用される（例えばDE 100 51 182）。
【０００５】
これらのフルオロシランは最近、複数の分子層を有するコートとして衛生セラミック上に及びコンクリートブロック疎水化(Betonsteinhydrophobierung)のために使用され、その際に全体として良好な防汚作用及びこれらのフルオロシランの透明度が強調されるべきである。
【０００６】
しかしながら不利であるのは、これらがしばしば不十分な耐薬品性及び機械摩耗耐性を示すにすぎないことである。さらに基材への付着の問題も存在する。例えば、フッ素化された側鎖の影響は、基材側の減少された表面エネルギーもまねく。基材に応じてそれにより劣悪な付着が得られるか又は全く付着が得られもしない。また、基材へ向かって並びに表面へ向かってのフッ素化された側鎖の制御されない配向により、コーティングの所望の作用は低下されるか、もしくはこれらは完全に失われる（例えばDieter Stoye, Werner Freitag, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998, 改訂第2版, 28頁）。
【０００７】
一連の落書き防止特性を有するコーティングが公知である（例えばEP 0628610A1、EP 0628614A1、EP 0587667B1、DE 19955047A1、DE 100 51 182）。しかしこれらは多様な理由から前記の要求には適していないことが判明している。
【０００８】
EP 0628610A1及びEP 0628614A1においてＵＶ硬化塗料が使用される。しかしこれらは、大面積へのそれらの適用において製造コストが高価すぎ（窒素下での硬化）、故に、例えば防音壁の分野における、大きなパネルの用途には適していない。そのうえそのようなコーティングの耐候安定性は要求の厳しい多くの用途にとって不十分である。
【０００９】
EP 0587667B1には、非加水分解性フルオロアルキル基を有するシランを含有するコーティング剤が記載されている。この際にまず最初にポリシロキサンは縮合により形成され、その際にフッ素含有シランは、系の含水量が多くとも５質量％である場合にはじめて添加される。
【００１０】
これらの縮合物のモル質量は、フッ素含有シランの添加の際に必然的に極めて高く、その際に例は計算上、フッ素含有シランの添加の際に縮合物の無限の分子量となる。高分子量ポリシロキサンの使用の必然性はこの刊行物において明示的に説明されている。好ましくは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）縮合物が使用され、これらの縮合物はついで放射線硬化されるか、熱硬化されるか又は放射線−及び熱硬化される。放射線硬化はその際に前記の理由から対象とする用途に適していないことが判明している。熱硬化の際に、全てのＣ−Ｃ二重結合が完全に反応しないという可能性が存在する。これから結果としてしかし低下された耐候安定性が生じる。
【００１１】
DE 19955047 A1においては窒素含有化合物が使用される。しかしながら当業者に公知であるように、これらの化合物は屋外暴露において黄変をまねく。
【００１２】
DE 100 51 182においては所望の落書き防止効果がナノ粒子の使用により得られる。しかしながら当業者に公知であるように、塗料系中へのナノ粒子の配合の際にしばしばアグロメレートが形成する結果となる。その際に、４００ｎｍを上回っており、それゆえ基材の透明度を減少させる粒子が形成される可能性が存在する。
【００１３】
故に技術水準のこれらのプラスチック体にとって問題となるのは、それらの僅かな耐引っかき性又はそれらの僅かな耐候性である。環境の影響によりコーティングが時間と共に黄変するので、コーティングされた対象物の美的印象は、もはや課された要求に従わない。さらにコーティングは清浄化措置により摩滅されうるので、落書き防止作用が弱まる。
【００１４】
従って、本明細書に示され、かつ論じられた技術水準を考慮して、本発明の課題は、耐引っかき性でかつ耐候安定な落書き防止仕上げ加工を可能にするプラスチック基材用のコーティング剤を示すことであった。
【００１５】
本発明のさらなる目標は、基材の性質を不都合に変えない、落書き防止作用を有するコーティング剤を提供することにあった。
【００１６】
例えば、落書きの製造に使用されるスプレー塗料(Spraylacke)が、本発明による落書き防止仕上げ加工により、もはやプラスチック体上に付着しないべきであるか又は極めて弱くプラスチック体上に付着するに過ぎないべきであり、その際に吹き付けられた基材は容易に清浄化されることができるべきであるので、例えば水、布きれ、界面活性剤、高圧クリーナー、マイルドな溶剤（清浄化しやすい；“Easy-to-clean”）で十分である。
【００１７】
本発明によるコーティング剤により得ることができる落書き防止作用を有するプラスチック体は、透明で、耐引っかき性で、長持ちし、かつ耐候性であるべきである。
【００１８】
従って、さらにまた本発明の目標は、より長い期間に亘っても黄変せず、かつそれらの落書き防止作用を失わない、落書き防止作用を有するプラスチック体を提供することであった。
【００１９】
さらに、特に単純に製造されることができる、落書き防止作用を有する耐引っかき性のプラスチック体を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。例えば、プラスチック体の製造に特に、押出し、射出成形により並びに注型法により得ることができる基材が使用されることができるべきである。
【００２０】
従って、さらにまた本発明の課題は、費用がかからずに製造されることができる、落書き防止作用を有するプラスチック体を提供することであった。
【００２１】
本発明のさらなる課題は、卓越した機械的性質を示す、落書き防止作用を有する耐引っかき性のプラスチック体を示すことにあった。これらの性質は特に、プラスチック体が衝撃作用に対して高い安定性を有するべきである用途にとって重要である。
【００２２】
さらにまた落書き防止作用を有するプラスチック体は特に良好な光学的性質を有するべきである。
【００２３】
これらの課題並びに、確かに言葉により挙げられていないが、しかし本明細書に論じられた関連から自明のように誘導されることができるか、又はこれらから必然的にもたらされるさらなる課題は、請求項１に記載されたコーティング剤により解決される。本発明によるコーティング剤の好都合な変更態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護下におかれる。
【００２４】
プラスチック体に関連して請求項１５は前により詳細に説明された課題の解決手段を提供する。
【００２５】
製造方法に関連して請求項２６は基礎となる課題の解決手段を提供する。
【００２６】
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基又はハロゲンを表し、かつｎは０〜３の整数を表し、その際に異なる基Ｘ又はＲ１はその都度同じか又は異なっていてよい］で示される有機ケイ素化合物及び／又はこれらから得ることができる前縮合物［その際に使用されるケイ素化合物の全質量に対してケイ素化合物の少なくとも５０質量％が式Ｒ１ＳｉＸ３（式中、Ｒ１及びＸは前記の意味を表す）により表されることができる］を、ＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比が１〜４の範囲内になるまで縮合させてポリシロキサンに変換し、かつこれらのポリシロキサン混合物に式（ＩＩ）
（Ｒ′′）ｕＳｉ（Ｒ′）ｔ（ＯＲ）（４−ｔ−ｕ）  （ＩＩ）
［式中、Ｒ′′はフッ素原子少なくとも３個を有する炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｕは１又は２に等しく、かつｔは０又は１に等しく、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜２０個を有する基を表す］で示される化合物を添加することにより、落書き防止作用を有するコーティング剤を提供することに成功し、これらを用いて特に高い耐引っかき性を有するプラスチック体が得られることができる。
【００２７】
本発明による措置によりとりわけ、特に次の利点が達成される：
・  本発明のコーティング剤により、表面上でのかき傷の形成に対して極めて不感受性であるプラスチック体を得ることができる。
・  本発明によるコーティングが設けられているプラスチック体は、ＵＶ照射に対して高い耐性を示す。
・  さらに本発明によりコーティングされたプラスチック体は特に僅かな表面エネルギーを示す。
・  さらにまた本発明のプラスチック体及びコーティング剤は特に費用がかからずに製造されることができる。
・  本発明の耐引っかき性のプラスチック体は、特定の必要条件に適合されることができる。特に、プラスチック体の大きさ及び形は幅広い範囲内で変えることができ、これにより耐引っかき性又は落書き防止特性は妨げられない。
・  さらに本発明は卓越した光学的性質を有するプラスチック体も提供する。
・  本発明の耐引っかき性のプラスチック体は良好な機械的性質を有する。
【００２８】
本発明のコーティング剤の製造のためには、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜２０個を有する基を表し、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基又はハロゲンを表し、かつｎは０〜３の整数を表し、その際に異なる基Ｘ又はＲ１はその都度同じか又は異なっていてよい］で示される有機ケイ素化合物及び／又はこれらから得ることができる前縮合物がポリシロキサンへ縮合される。
【００２９】
“炭素１〜２０個を有する基”という表現は炭素原子１〜２０個を有する有機化合物の基のことを示している。この基は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル−、シクロアルキル−、芳香族基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに炭素−及び水素原子に加えて特に酸素−、窒素−、硫黄−及びリン原子を有するヘテロ脂肪族及びヘテロ芳香族の基を含んでいる。その際に挙げられた基は分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、その際に基Ｒ１は置換又は非置換であってよい。置換基には、特にハロゲン、炭素１〜２０個を有する基、ニトロ−、スルホン酸−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、アルカノイル−、アルコキシカルボニル−、スルホン酸エステル−、スルフィン酸−、スルフィン酸エステル−、チオール−、シアニド−、エポキシ−、（メタ）アクリロイル−、アミノ−及びヒドロキシ基が属する。本発明の範囲内で“ハロゲン”という表現はフッ素−、塩素−、臭素−又はヨウ素原子のことを呼ぶ。
【００３０】
好ましいアルキル基にはメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔ−ブチル−、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル−、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−及びエイコシル−基が属する。
【００３１】
好ましいシクロアルキル基にはシクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−及びシクロオクチル−基が属し、これらは場合により分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基で置換されている。
【００３２】
好ましいアルケニル基にはビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペン−、２−ブテニル−、２−ペンテニル−、２−デセニル−及び２−エイコセニル−基が属する。
【００３３】
好ましいアルキニル基にはエチニル−、プロパルギル−、２−メチル−２−プロピン、２−ブチニル−、２−ペンチニル−及び２−デシニル−基が属する。
【００３４】
好ましいアルカノイル基にはホルミル−、アセチル−、プロピオニル−、２−メチルプロピオニル−、ブチリル−、バレロイル−、ピバロイル−、ヘキサノイル−、デカノイル−及びドデカノイル−基が属する。
【００３５】
好ましいアルコキシカルボニル基にはメトキシカルボニル−、エトキシカルボニル−、プロポキシカルボニル−、ブトキシカルボニル−、ｔ−ブトキシカルボニル−、ヘキシルオキシカルボニル−、２−メチルヘキシルオキシカルボニル−、デシルオキシカルボニル−又はドデシルオキシカルボニル−基が属する。
【００３６】
好ましいアルコキシ基にはメトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ｔ−ブトキシ−、ヘキシルオキシ−、２−メチルヘキシルオキシ−、デシルオキシ−又はドデシルオキシ−基が属する。
【００３７】
好ましいシクロアルコキシ基には、炭化水素基が前記の好ましいシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基が属する。
【００３８】
好ましいヘテロ脂肪族基には、少なくとも１つの炭素−単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ８により置換されており、かつＲ８が水素、炭素原子１〜６個を有するアルキル−、炭素原子１〜６個を有するアルコキシ−又はアリール基を表す、前記の好ましいアルキル−及びシクロアルキル基が属する。
【００３９】
本発明によれば芳香族基は炭素原子好ましくは６〜１４個、特に６〜１２個を有する一核又は多核の芳香族化合物の基を呼ぶ。ヘテロ芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ−基がＮにより置換されている及び／又は少なくとも２つの隣接したＣＨ−基がＳ、ＮＨ又はＯにより置換されているアリール基のことを示している。本発明によれば好ましい芳香族又はヘテロ芳香族の基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン及びフェナントレンから誘導されている。
【００４０】
好ましい基Ｒ１は、式（ＩＩＩ）
−（ＣＨ２）ｍＮＨ−［（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ］ｐＨ  （ＩＩＩ）
［式中、ｍ及びｎは１〜６の数を表し、かつｐは０又は１を表す］、
又は式（ＩＶ）
【００４１】
【化１】
2007505195.tif 000002
［式中、ｑは１〜６の数を表す］、
又は式（Ｖ）
【００４２】
【化２】
2007505195.tif 000003
［式中、Ｒ２はメチル又は水素を表し、かつｒは１〜６の数を表す］
により表されることができる。
【００４３】
極めて特に好ましくは基Ｒ１はメチル−又はエチル基を表す。
【００４４】
炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基並びにハロゲンに関する式（Ｉ）中の基Ｘの定義に関連して、前記の定義を指摘することができ、その際にアルコキシ基のアルキル基は好ましくは同様に、前に説明された式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）により表されることができる。好ましくは基Ｘはメトキシ−又はエトキシ基又は臭素−又は塩素原子を表す。
【００４５】
これらの化合物は、シロキサン塗料を製造するために、個々にか又は混合物として使用されることができる。
【００４６】
ハロゲン又は酸素を介してケイ素に結合したアルコキシ基の数に応じて、鎖又は分枝鎖状シロキサンは式（Ｉ）のシラン化合物から加水分解もしくは縮合により形成される。
【００４７】
本発明によれば、縮合可能なシランの質量に対して、使用されるシラン化合物の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％が、少なくとも３つのアルコキシ基又はハロゲン原子を有する。
【００４８】
テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン及びテトラ−ｎ−ブトキシシラン類を含んでおり；
トリアルコキシシランは、メチル−トリメトキシシラン、メチル−トリエトキシシラン、エチル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、イソプロピル−トリエトキシシラン、イソプロピル−トリメトキシシラン、イソプロピル−トリプロポキシシラン、ｎ−ブチル−トリメトキシシラン、ｎ−ブチル−トリエトキシシラン、ｎ−ペンチル−トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−トリメトキシシラン、ｎ−ヘプチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、フェニル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−トリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピル−トリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピル−トリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン及び３−ウレイドプロピル−トリエトキシシランを含んでおり；
ジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル−ジエトキシシラン、ジエチル−ジメトキシシラン、ジエチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジメトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチル−ジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシル−ジエトキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン及びジフェニル−ジエトキシシランを含んでいる。
【００４９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランが特に好ましい。本発明の特別な態様によれば、これらの特に好ましいアルキルトリアルコキシシランの割合は、使用されるシラン化合物の質量に対して少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％である。
【００５０】
本発明に本質的であるのは、前に説明されたシラン化合物がポリシロキサンへ縮合されてから、式（ＩＩ）によるフッ素含有シランが混合物に添加されることである。式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンは、Ｒ１ＳｉＯ（ＯＨ）−及びＲ１ＳｉＯ１．５−基を含んでおり、これらの基はＲ１ＳｉＯ１．５−基については加水分解及び引き続き完全縮合もしくはＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）−基については部分縮合により、式（Ｉ）による式Ｒ１ＳｉＸ３の化合物から得られることができる。本発明の成功のためには、ＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比が０．６〜４、好ましくは０．８〜３．５、特に０．９〜３及び特に好ましくは１〜２．５の範囲内であることが本質的である。この比は信号の積分からもたらされる。
【００５１】
これらの基の割合はＮＭＲ分光法により得られることができ、その際にＲ１ＳｉＯ１．５−基及びＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）−基はF.Brunet、Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998)、58-77に従って割り当てられることができる。シランの加水分解により生じるポリシロキサンの混合物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ゲート付きデカップリング、５ｓディレイ）を用いて重水素ロックなしでバルクで調べられることができる。
【００５２】
前に説明されたシラン化合物は個々にか又は混合物として使用されることができる。さらにまた前縮合物も使用されることができ、その際にＮＭＲ分光法により測定される、前縮合物中に含まれているＲ１ＳｉＯ１．５に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）の信号の比は多くとも４である。
【００５３】
式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンは好ましくは、式（Ｉ）の化合物の加水分解から最大限もたらされうる可能なヒドロキシ基の数に対して、１７〜３０％、特に１９〜２２質量％の範囲内であるヒドロキシ基含量を有する。
【００５４】
式（ＩＩ）の化合物が添加されるポリシロキサンへの前記のシランもしくは前縮合物の縮合のためには、通常、縮合触媒並びに水がＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）−基及びＲ１ＳｉＯ１．５−基を有するポリシロキサンの形成のために十分な量で添加され、その際にＮＭＲ分光法により測定されるＲ１ＳｉＯ１．５−基に対するＲ１ＳｉＯ（ＯＨ）−基の比は１〜４の範囲内である。
【００５５】
硬化触媒として、とりわけ酸、特にブレンステッド酸、並びに塩基が適している。塩基には、特に有機塩基、特に反応媒体中に可溶のアミン、特にアミノ基を有する前記のシラン、例えば３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、及びトリエチルアミン並びに可溶のアルカノールアミン；及び無機塩基、特にアンモニア、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２が属する。
【００５６】
酸として、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等、又は有機酸、例えばカルボン酸、例えばギ酸及び酢酸、有機スルホン酸等、又は酸性イオン交換体が添加されることができ、その際に加水分解反応のｐＨは通例２〜４．５、好ましくは３である。
【００５７】
本発明の特別な態様によれば、前記のシラン化合物から、有機ケイ素化合物が、加水分解のために十分な量の水、すなわち、加水分解のために用意された基、例えばアルコキシ基１mol当たり水＞０．５molで、好ましくは酸触媒作用下に、加水分解されることによって、水含有のコーティング剤が製造される。
【００５８】
一般的に、反応相手との結合後に温度上昇が示される。特定の場合に、反応の開始のために外側から熱を、例えば４０〜５０℃へのバッチの加熱により供給することが必要になりうる。一般的に反応温度が５５℃を超えないことが顧慮される。反応期間は通例、相対的に短く、これは通常１時間未満、例えば４５minである。
【００５９】
縮合反応は、例えば０℃未満の温度への冷却によるか又は適している塩基、例えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物でのｐＨ−値の増大により、中断されることができる。
【００６０】
さらなる作業のために、水−アルコール混合物及び揮発性の酸の一部が、反応混合物から、例えば蒸留により、分離されることができる。
【００６１】
さらにまた、主縮合の中断後に、例えばｐＨ−値の増大により並びにアミドの添加により、シラン前縮合物を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲内の温度での貯蔵により前記の重合度へ縮合させることが好都合であることが判明している。貯蔵時間は主縮合の期間に依存している。一般的に反応混合物は１〜２５日間、好ましくは５〜１７日間貯蔵されてから、式（ＩＩ）によるフッ素含有シラン化合物が添加されるが、これにより限定が行われるものではない。
【００６２】
式（ＩＩ）の化合物の添加の際に式（Ｉ）による化合物の縮合の際に生じる混合物の含水量は一般的に重要でない。一般的にこの値は好ましくは１１〜１４質量％、特に１２質量％〜１３質量％の範囲内である。
【００６３】
本発明の特別な態様によれば、式（ＩＩ）の化合物の添加の際に式（Ｉ）による化合物の縮合の際に生じる混合物のブルックフィールドによる粘度は４．２〜７．６ｍＰａ・ｓの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【００６４】
落書き防止作用は、式（ＩＩ）
（Ｒ′′）ｕＳｉ（Ｒ′）ｔ（ＯＲ）（４−ｔ−ｕ）  （ＩＩ）
［式中、Ｒ′′は、フッ素原子少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個及び特に好ましくは少なくとも７個を有する炭素原子１〜２０個を有する基を表し、ｕは１又は２に等しく、かつｔは０又は１に等しく、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜２０個を有する基を表す］で示される化合物の添加により達成される。
【００６５】
好ましくは基Ｒ′′は、特にフッ素原子３、５、７、９、１１、１３又は１５個を含んでいる、炭素原子１〜２０個、好ましくは３〜１８個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。この際に、ケイ素原子及びフッ素原子は好ましくは少なくとも３個、特に少なくとも４個の結合を介して離れている。
【００６６】
本発明の特別な実施態様によれば、フッ素含有シランとして式（ＶＩ）
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓＳｉ（Ｒ′）ｔ（ＯＲ）（３−ｔ）  （ＶＩ）
［式中、ｒは０〜１８の整数を表し、sは０〜２の整数であり、かつｔは０又は１に等しく、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜２０個を有する基、好ましくは炭素原子１〜１０個、特に１〜４個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を表す］で示される化合物である。
【００６７】
式（ＩＩ）の好ましいフッ素含有シランには、とりわけｎ−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−トリフルオロプロピル−トリエトキシシラン、イソトリフルオロプロピル−トリエトキシシラン、イソトリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、イソヘプタフルオロプロピル−トリプロポキシシラン、ｎ−ヘプタフルオロプロピル−トリエトキシシラン、イソヘプタフルオロプロピル−トリエトキシシラン、イソヘプタフルオロプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−ペンタフルオロブチル−トリメトキシシラン、ｎ−ノナペンタフルオロブチル−トリメトキシシラン、ｎ−ペンタフルオロブチル−トリエトキシシラン、ｎ−ノナペンタフルオロブチル−トリエトキシシラン、ｎ−ヘプタフルオロペンチル−トリメトキシシラン、ｎ−ノナヘキシル−トリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルトリメトキシシラン及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルトリエトキシシランが属する。
【００６８】
式（ＩＩ）の化合物の量は幅広い範囲に亘っていてよく、その際に値は所望の表面エネルギー並びに溶剤量に依存している。一般的に、反応混合物に、フッ素含有シランの添加後の混合物の全質量に対してフッ素含有シラン０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が添加される。
【００６９】
より僅かな量の場合に、表面エネルギーはしばしば十分に低下されることができない。より多い量の使用の場合に、プラスチック基材への硬化されたコーティングの付着はしばしば僅かすぎる。
【００７０】
フッ素含有シランの添加の前又は後に、適している有機溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールのエーテル及びエステル並びにこれらの化合物のエーテル及びエステル、炭化水素、例えば芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンを用いて、混合物の全質量に対して、固体含量を約１５〜３５質量％に調節されることができる。溶剤としてエタノール及び／又はプロパノール−２及びヘキサノールが特に好ましい。
【００７１】
さらに、コーティング剤に、通常、コーティングの基材として準備されたプラスチックを溶解させる(anloesen)ような溶剤を添加することが有利であることが判明している。基材としてのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の場合に、例えば、薬剤の全質量に対して、２〜２０質量％になる量での溶剤、例えばトルエン、アセトン、テトラヒドロフランの添加が推奨される。含水量は薬剤の全質量に対して、一般的に５〜２０質量％に、好ましくは１１〜１５質量％に調節される。
【００７２】
貯蔵性の改善のために、水含有のシロキサン塗料のｐＨ−値は３〜６、好ましくは４．５〜５．５の範囲に調節されることができる。このためには例えば、EP-A-0 073 911に記載されている添加剤、特にプロピオンアミドも添加されることができる。
【００７３】
本発明により使用可能なシロキサン塗料は、硬化触媒、例えば亜鉛化合物及び／又は他の金属化合物、例えばコバルト−、銅−又はカルシウム化合物、鉛、特にそれらのオクテン酸塩又はナフテン酸塩の形で、含有していてよい。硬化触媒の割合は、全シロキサン塗料に対して、通例０．１〜２．５質量％、特別に０．２〜２質量％であるが、これにより限定が行われるものではない。例えばナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等を特に挙げることができる。
【００７４】
前記の範囲内の重合度を有するポリシロキサンへのフッ素含有シランの添加後に、シロキサン塗料は、落書き防止作用を有するプラスチック体を得るために、プラスチック基材上に施与され、かつ硬化されることができる。さらに本発明によるコーティング剤はフッ素含有シランの添加後に貯蔵されることができ、その際に貯蔵時間はとりわけ貯蔵条件、例えば温度及び湿度、硬化触媒又は貯蔵性の増大のための添加剤の量並びにフッ素含有シランの添加前のＮＭＲにより測定可能なポリシロキサンの縮合度に依存している。一般的にコーティング剤は少なくとも２０日間、好ましくは少なくとも１０日間貯蔵されることができる。
【００７５】
本発明の目的に適しているプラスチック基材はそれ自体として公知である。そのような基材は、特にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＣ）及び／又はポリ（メタ）アクリレートを含んでいる。この際にポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマー及びポリ（メタ）アクリレートが好ましく、その際にポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７６】
ポリカーボネートは当工業界において公知である。ポリカーボネートは形式的に炭酸及び脂肪族又は芳香族のジヒドロキシ−化合物からなるポリエステルとみなされることができる。これらは重縮合−もしくはエステル交換反応においてジグリコール又はビスフェノールとホスゲンもしくは炭酸ジエステルとの反応により簡単に入手可能である。
【００７７】
この際に、ビスフェノールから誘導されるポリカーボネートが好ましい。これらのビスフェノールには特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２′−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）が属する。
【００７８】
通常、そのような芳香族ポリカーボネートは界面重縮合又はエステル交換により製造され、その際に詳細はEncycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718に示されている。
【００７９】
界面重縮合の場合に、ビスフェノールは水性のアルカリ溶液として、不活性有機溶剤、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン又はテトラヒドロフラン中に乳化され、かつ逐次反応においてホスゲンと反応される。触媒としてアミンも、立体障害性ビスフェノールの場合に相間移動触媒も使用される。生じるポリマーは使用された有機溶剤中に可溶である。
【００８０】
ビスフェノールの選択に関して、ポリマーの性質は幅広く変えることができる。異なるビスフェノールの同時の使用の際に、多段−重縮合においてブロック−ポリマーも構成されうる。
【００８１】
シクロオレフィン系ポリマーは環式オレフィン、特に多環式オレフィンの使用下に得ることができるポリマーである。
【００８２】
環式オレフィンは、例えば単環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン並びに炭素原子１〜３個を有するこれらの単環式オレフィンのアルキル誘導体、例えばメチル、エチル又はプロピル、例えばメチルシクロヘキセン又はジメチルシクロヘキセン、並びにこれらの単環式化合物のアクリレート−及び／又はメタクリレート誘導体を含んでいる。さらにまたオレフィン系側鎖を有するシクロアルカン、例えばシクロペンチルメタクリレートも環式オレフィンとして使用されることができる。
【００８３】
橋かけされた多環式オレフィン化合物が好ましい。これらの多環式オレフィン化合物は、環中に、これは橋かけされた多環式シクロアルケンが当てはまり、並びに側鎖中に二重結合を有していてよい。これは多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリルオキシカルボキシ誘導体及び（メタ）アクリルオキシ誘導体である。これらの化合物は、さらにアルキル−、アリール−又はアラルキル置換基を有していてよい。
【００８４】
例示的な多環式化合物は、これにより限定が行われるものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチリデン−２−ノルボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５，０，０３，１３，１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン、ビス（アクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカンである。
【００８５】
シクロオレフィン系ポリマーは、前記のシクロオレフィン系化合物、特に多環式炭化水素化合物の少なくとも１つの使用下に製造される。さらにまた、シクロオレフィン系ポリマーの製造の際に、前記のシクロオレフィン系モノマーと共重合されることができる別のオレフィンが使用されることができる。これにはとりわけエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、スチレン及びビニルトルエンが属する。
【００８６】
前記のオレフィンの大部分は、特にシクロオレフィン及びポリシクロオレフィンも、商業的に得られることができる。さらにまた、多くの環式及び多環式のオレフィンはディールス−アルダー−付加反応により得られることができる。
【００８７】
シクロオレフィン系ポリマーの製造は公知の方法で行われることができ、例えばこのことはとりわけ日本国特許公報11818/1972、43412/1983、1442/1986及び19761/1987及び日本国特許公開公報番号75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988及び180976/1990及び欧州特許出願明細書EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870及びEP-A-0 6 688 801に示されている。
【００８８】
シクロオレフィン系ポリマーは、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物又はホウ素化合物の使用下に触媒として溶剤中で重合されることができる。
【００８９】
重合が条件、特に使用される触媒に応じて、開環下に又は二重結合の開裂(Oeffnung)下に行われることができると考えられる。
【００９０】
さらにまた、シクロオレフィン系ポリマーをラジカル重合により得ることが可能であり、その際に光又は開始剤がラジカル形成剤として使用される。これには特にシクロオレフィン及び／又はシクロアルカンのアクリロイル誘導体が当てはまる。重合のこの種類は、溶液中で並びにバルクで行われることができる。
【００９１】
好ましい別のプラスチック基材は、ポリ（メタ）アクリレートを含んでいる。これらのポリマーは一般的に、（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。（メタ）アクリレートという表現はメタクリレート及びアクリレート並びに双方のものからなる混合物を包含する。
【００９２】
これらのモノマーは広く公知である。これらにはとりわけ次のものが属する：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際にアリール基はその都度置換されていないか又は四置換までされていてよい；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；
硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート。
【００９３】
本発明の好ましい態様によれば、これらの混合物は、モノマーの質量に対して、メチルメタクリレート少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％及び特に好ましくは少なくとも８０質量％を含有する。
【００９４】
前に説明された（メタ）アクリレートに加えて、重合すべき組成物はメチルメタクリレート及び前記の（メタ）アクリレートと共重合性である別の不飽和モノマーも有していてよい。
【００９５】
これにはとりわけ１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アクリロニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール類及び水素化ビニルチアゾール類、ビニルオキサゾール類及び水素化ビニルオキサゾール類；
ビニル−及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；及び 
ジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。
【００９６】
一般的に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％及び特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その際に化合物は個々にか又は混合物として使用されることができる。
【００９７】
重合は一般的に公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤にはとりわけ、当工業界において広く公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つ又はそれ以上の前記の化合物相互の混合物並びに前記の化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。
【００９８】
これらの化合物はしばしば、モノマーの質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％の量で使用される。
【００９９】
前記のポリマーは個々にか又は混合物として使用されることができる。この際に、例えば分子量又はモノマー組成が異なる、異なるポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はシクロオレフィン系ポリマーも使用されることができる。
【０１００】
本発明によるプラスチック基材は、例えば前記のポリマーの成形材料から製造されることができる。この際に一般的に熱可塑的な成形法、例えば押出し又は射出成形が使用される。
【０１０１】
本発明により成形材料としてプラスチック基材の製造に使用すべきホモ−及び／又はコポリマーの分子量Ｍｗの質量平均は幅広い範囲内で変えることができ、その際に分子量は通常、成形材料の使用目的及び加工方法に調節される。しかしこれは一般的に２０ ０００〜１ ０００ ０００ｇ／mol、好ましくは５０ ０００〜５００ ０００ｇ／mol及び特に好ましくは８０ ０００〜３００ ０００ｇ／molの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。この大きさは、例えばゲル−浸透−クロマトグラフィーを用いて測定されることができる。
【０１０２】
さらにプラスチック基材は注型法(Gusskammerverfahren)により製造されることができる。この際に例えば適している（メタ）アクリル混合物は型へ入れられ、かつ重合される。そのような（メタ）アクリル混合物は、一般的に前に説明された（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートを有する。さらに（メタ）アクリル混合物は、前に説明されたコポリマー並びに、特に粘度の調節のために、ポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートを含有していてよい。
【０１０３】
注型法により製造されるポリマーの分子量Ｍｗの質量平均は一般的に、成形材料において使用されるポリマーの分子量よりも高い。これにより一連の公知の利点がもたらされる。一般的に、注型法により製造されるポリマーの分子量の質量平均は５００ ０００〜１０ ０００ ０００ｇ／molの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【０１０４】
好ましいプラスチック基材は、Roehm GmbH & Co. KGから商標名（登録商標）Plexiglas GSもしくはXTで商業的に得られることができる。
【０１０５】
さらにまた、プラスチック基材の製造のために使用すべき成形材料並びにアクリル樹脂は全ての種類の常用の添加剤を含有していてよい。これにはとりわけ帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、防炎加工剤、潤滑剤、染料、流動改善剤(Fliessverbesserungsmittel)、充填剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット、ホスホリナン(Phosphorinane)、ホスホラン(Phospholane)又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が属する。しかしながら添加剤の量は使用目的に限定されていない。
【０１０６】
ポリ（メタ）アクリレートを含んでいる、特に好ましい成形材料は、商標名PLEXIGLAS（登録商標）でDegussa AG社から商業的に入手可能である。シクロオレフィン系ポリマーを含んでいる、好ましい成形材料は、商標名（登録商標）TopasでTiconaから及び（登録商標）ZeonexでNippon Zeonから購入されることができる。ポリカーボネート−成形材料は例えば商標名（登録商標）MakrolonでBayerから又は（登録商標）LexanでGeneral Electricから入手可能である。
【０１０７】
特に好ましくは、プラスチック基材は、基材の全質量に対して、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート及び／又はシクロオレフィン系ポリマーを少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％含んでいる。特に好ましくはプラスチック基材はポリメタクリル酸メチルからなり、その際にポリメタクリル酸メチルは常用の添加剤を含有していてよい。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、プラスチック基材は少なくとも１０ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも１５ｋＪ／ｍ２のISO 179/1による衝撃強さを有していてよい。
【０１０９】
プラスチック基材の形状並びに大きさは本発明にとって本質的ではない。一般的にしばしば、１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に３〜２５ｍｍの範囲内の厚さを有する、シート状又はパネル状の基材が使用される。
【０１１０】
プラスチック基材にコーティングが設けられる前に、これらの基材は付着を改善するために、適している方法により活性化されることができる。このためには例えばプラスチック基材は、化学及び／又は物理的な方法で処理されることができ、その際にそれぞれの方法はプラスチック基材に依存している。
【０１１１】
プラスチック基材に依存して、シロキサンコーティングの接着強さの改善のために基材上にプライマーコーティングが施与されることができ、その際にプラスチック基材に依存したプライマー層の使用及び種類は、当業者にはシロキサンコーティングの付着の改善のためによく知られている。
【０１１２】
前に説明されたシロキサン塗料は、公知の各方法を用いてプラスチック基材上に施与されることができる。これにはとりわけ浸漬法、噴霧法、ナイフ塗布、流し塗及びロール−又はローラー塗が属する。
【０１１３】
こうして施与されたシロキサン塗料は、一般的に相対的に短い時間で、例えば２〜６時間以内、通例約３〜５時間以内で及び比較的低い温度で、例えば７０〜１１０℃で、好ましくは約８０℃で卓越して耐引っかき性かつ付着性のコーティングへと硬化されることができる。
【０１１４】
シロキサンコーティングの層厚は相対的に重要でない。しかし一般的に硬化後のこれらの大きさは１〜５０μｍ、好ましくは１．５〜３０μｍ及び特に好ましくは３〜１５μｍの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。層厚は、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）の写真により決定されることができる。
【０１１５】
耐引っかき性で防汚コーティングが設けられた本発明の成形体は、高い耐引っかき性を示す。好ましくはDIN 52 347 Eによる耐引っかき性試験（加力＝５．４Ｎ、サイクルの数＝１００）後のヘーズ−値の増大は多くとも２０％、特に好ましくは多くとも１５％及び極めて特に好ましくは多くとも１１％である。
【０１１６】
本発明の特別な態様によれば、プラスチック体は透明であり、その際にDIN 5033による透明度τＤ６５／１０は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％である。
【０１１７】
好ましくはプラスチック体は、少なくとも１０００ＭＰａ、特に少なくとも１５００ＭＰａのISO 527-2による弾性率を有するが、これにより限定が行われるものではない。
【０１１８】
本発明によるプラスチック体は一般的に風化に対して極めて耐性である。例えばDIN 53387(キセノン灯耐候試験；Xenotest)による耐候性は少なくとも５０００時間である。
【０１１９】
５０００時間を上回る長いＵＶ照射後にも、好ましいプラスチック体のDIN 6167(D65/10)による黄色度指数は８に等しいか又はそれ未満、好ましくは５に等しいか又はそれ未満であるが、これにより限定が行われるものではない。
【０１２０】
硬化されたコーティングは、好ましくはコーティングの全質量に対して、０．００５〜２０質量％の範囲内、特に０．０１〜１０質量％の範囲内及び特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲内のフッ素含量を有する。本発明の特別な実施態様によれば、プラスチック体のコーティングは、表面のコーティング組成の、元素フッ素、ケイ素、炭素及び酸素の総和に対して、２〜１４原子％、特に３〜１２原子％の範囲内の、ＥＳＣＡ分光学を用いて表面上で測定されるフッ素含量を示す。好ましくは表面上でのフッ素含量はコーティングのプラスチック基材の方へ向いた側よりも多い。特に好ましくはプラスチック基材に対するもしくは場合によりプライマー層に対する界面でのシロキサンコーティングのフッ素含量は表面上のフッ素含量に対して８０％に等しいか又はそれ未満であり、極めて特に好ましくは表面上のフッ素含量に対して６０％に等しいか又はそれ未満である。
【０１２１】
本発明の特別な態様によれば、ＥＳＣＡ分光学を用いて測定される表面上でのコーティングのケイ素含量は、元素フッ素、ケイ素、炭素及び酸素の総和に対して、好ましくは１５〜２５原子％、特に１８〜２２原子％の範囲内である。
【０１２２】
ＥＳＣＡ分光学を用いて測定される表面の炭素含量は、元素フッ素、ケイ素、炭素及び酸素の総和に対して、好ましくは２５〜５５原子％、特に３０〜４５原子％の範囲内である。
【０１２３】
ＥＳＣＡ分光学は公知であり、その際にこの方法は例えばP. Albers他、Journal of Catalysis 176巻、561-568 (1998) SIMS/XPS、"Study on Deactivation and Reactivation of B-MFI Catalysts Used in the Vapour-Phase Beckmann Rearrangement"及びK. Seibold及びP. Albers、GIT Fachz. Lab. 33 (1989) 637-644, 706 - 710、"Oberflaechenanalytik"に記載されている。
【０１２４】
落書き防止作用はシロキサンコーティングの疎水化により達成される。これは低い表面エネルギーに反映される。本発明の特別な態様によれば、シロキサン層の硬化後の表面エネルギーは、好ましくは多くとも４０ｍＮ／ｍ、特に多くとも３５ｍＮ／ｍ及び特に好ましくは多くとも２８ｍＮ／ｍであるが、これにより限定が行われるものではない。
【０１２５】
表面エネルギーは、Ownes-Wendt-Rabel & Kaelbleの方法により測定される。このためにはBusscherによる標準系列を用いる測定系列が実施され、その際に試験液として水［ＳＦＴ ７２．１ｍＮ／ｍ］、ホルムアミド［ＳＦＴ ５６．９ｍＮ／ｍ］、ジヨードメタン［ＳＦＴ ５０．０ｍＮ／ｍ］及びα−ブロモナフタレン［ＳＦＴ ４４．４ｍＮ／ｍ］が使用される。測定は２０℃で実施される。これらの試験液の表面張力及び極性及び分散割合は公知であり、かつ基材の表面エネルギーの計算のために使用される。
【０１２６】
さらにまた、シロキサンコーティングの疎水化は、α−ブロモナフタレン又は水小滴がシロキサン表面上に形成する接触角に関して確認されることができる。本発明の特別な態様によれば、耐引っかき性コーティングの硬化後のプラスチック体の表面とのα−ブロモナフタレンの２０°での接触角は好ましくは少なくとも５０°、特に少なくとも７０°及び特に好ましくは少なくとも７５°であるが、これにより限定が行われるものではない。
【０１２７】
水との接触角は２０℃で、特別な実施態様によれば好ましくは少なくとも８０°、特に少なくとも９０°及び特に好ましくは少なくとも１００°である。
【０１２８】
好ましい実施態様によれば、シロキサン表面とのα−ブロモナフタレンの接触角は、多くとも７０°、好ましくは多くとも６０°である。測定は２０℃で実施される。
【０１２９】
表面エネルギーは、Kruess社、ハンブルクの接触角測定システムG40を用いて測定されることができ、その際に実施は接触角測定システムG40、1993の利用者取扱説明書に記載されている。計算方法に関して、A. W. Neumann, Ueber die Messmethodik zur Bestimmung grenzflaechenenergetischer  Groessen, 部I, Zeitschrift fuer Phys. Chem., 41巻, 339-352頁 (1964)、及びA. W. Neumann, Ueber die Messmethodik zur Bestimmung grenzflaechenenergetischer  Groessen, 部II, Zeitschrift fuer Phys. Chem., 43巻, 71-83頁 (1964)を指摘することができる。
【０１３０】
本発明のプラスチック体は、例えば建築分野において、特にガラス室又は温室の製造のため、又は防音壁として利用されることができる。
【０１３１】
次に、本発明は例及び比較例によってより詳細に説明されるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３２】
実施例
例１〜４
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２５０ｇ、完全脱塩水９１．５ｇ及び酢酸１２．５ｇをビーカー中へ入れ、１時間撹拌し、室温で２４時間放置した。ついで、プロピオンアミド１８．５ｇ、オクテン酸亜鉛１．５５ｇ、トルエン１４．０ｇ及び１０％ＫＯＨ溶液２．１５ｇを溶液中へ添加した。引き続いて、Dynasilan F8262溶液（１０％濃度）の第１表に説明された量を７０．ｈ時間〜４２０時間の同様に第１表に示された時間後にその都度４０ｇ（アリコート部分）に添加する。
【０１３３】
フルオロシラン化合物の添加の際のＭｅＳｉＯ３に対するＭｅＳｉＯ２（ＯＨ）の比をＮＭＲ分光法を用いて測定し、その際に信号をF.Brunet、Journal of Non-Crystalline Solids 231 (1998)、58-77に従って割り当てた。信号基Ｔ１（ジヒドロキシシロキサン）、Ｔ２（ヒドロキシジシロキサン）及びＴ３（トリシロキサン）は、末端基、鎖中のモノマー単位及び分枝に割り当てられることができ、かつ時間分解測定されることができる。基の割合はＮＭＲ−信号の積分によりもたらされる。評価のために速度論を１次と仮定した。
【０１３４】
得られた混合物を、その都度全部で１８日後にＰＭＭＡ−プラスチック基材上に流し塗りにより施与し、乾燥器中で８０℃で５ｈ熱硬化させる。
【０１３５】
コーティングを、防汚作用の測定のために異なる塗料を用いて吹き付けた。２４時間後に、塗料コーティングを高圧クリーナーを用いて８０℃で約１分間清浄化する。
【０１３６】
塗料がコーティングから良好に除去されることができたことが示されている。使用したのは、SchullerEh′klar GmbH、Austriaの黄色のPrisma Color Acryl及び青色のPrisma Color Acryl並びに赤色のPinture Paint Spray、Montana Colors、S.L. Berlinのペイントであった。
【０１３７】
プレートを、耐引っかき性の測定のためのDIN 52347によるTaber-試験並びにDIN 53151によるクロスカットにかけた。Taber-試験を５．４Ｎの加力で１００サイクルで並びにTeledyne Taber社の摩耗輪“CS10F”を用いて実施した。
【０１３８】
【表１】
2007505195.tif 000004
【０１３９】
例５〜８
例１〜４を本質的に繰り返したが、しかしながらその際に３０％−Dynasylan溶液を使用した。得られた結果は第２表に挙げられている。
【０１４０】
コーティングを、防汚作用の測定のために異なる塗料を用いて吹き付けた。２４時間後に、塗料コーティングを高圧クリーナーで８０℃で約１分間清浄化する。例１〜４に説明された塗料がコーティングから極めて良好に除去されることができることを示している。
【０１４１】
【表２】
2007505195.tif 000005
【０１４２】
比較例１
例１を本質的に繰り返したが、しかしながらその際にフッ素化合物(Dynasilan F8262溶液（１０％濃度）を６．５時間後に既に添加した。フッ素化合物の添加の際のＭｅＳｉＯ２（ＯＨ）／ＭｅＳｉＯ３−比は６．２２であった。こうして得られたコーティング剤を１８日後に施与した。流展は極めて劣悪であり、その際に塗料はプレート上への付着を示さなかった。それに応じてTaber-試験により算出されたデルタ−ヘーズ値は約３７％であり、その際に例１に挙げられた塗料は殆ど基材から除去されることができなかった。
【０１４３】
比較例２
例１を本質的に繰り返したが、しかしながらその際にフッ素化合物(Dynasilan F8262溶液（１０％濃度）を１２００時間後にはじめて添加した。フッ素化合物の添加の際のＭｅＳｉＯ２（ＯＨ）／ＭｅＳｉＯ３−比は０．４５であった。こうして得られたコーティング剤をフッ素化合物の添加後に施与した。流展は極めて劣悪であった、その際に塗料はプレート上への付着を示さなかった。それに応じてTaber-試験により算出されたデルタ−ヘーズ値は約３７％であり、その際に例１に挙げられた塗料は殆ど基材から除去されることができなかった。
【国際調査報告】
2007505195.tif 000006
2007505195.tif 000007
2007505195.tif 000008
2007505195.tif 000009