(57)【要約】  光学スタック注の亜化学量論的酸化物、窒化物または酸窒化物は、単独で、または１つまたは２つの安定化層と接して、光学スタックの光学特性を安定化させる。安定化層は、加熱中亜化学量論層の化学および光学特性を安定化させる。加熱中の亜化学量論層の光学特性の変化は、光学スタックの残りの光学特性に対抗する。
2007524132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化層に直接接した亜化学量論層を備え、
前記亜化学量論層は、
酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群の中から選ばれる均質な亜化学量論的組成物からなり、
前記亜化学量論的組成物は、金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記亜化学量論的組成物は、亜化学量論的量の、酸素および窒素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含み、
前記安定化層は、
金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる前記少なくとも１種の元素、および
亜化学量論的量の、酸素および窒素からなる群の中から選ばれる前記少なくとも１種の元素
を含み、
前記亜化学量論層は、１０〜１００ｎｍの厚さであって、前記安定化層よりも厚い
光学スタック。
【請求項２】
前記安定化層が、１〜１０ｎｍの厚さである請求項１に記載の光学スタック。
【請求項３】
前記金属元素が、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群の中から選ばれ、
前記半導体元素が、ＳｉおよびＧｅからなる群の中から選ばれる請求項１に記載の光学スタック。
【請求項４】
前記金属元素が、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群の中から選ばれ、
前記半導体元素が、ＳｉおよびＧｅからなる群の中から選ばれる請求項１に記載の光学スタック。
【請求項５】
前記金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素が、ＳｉおよびＡｌを含む請求項１に記載の光学スタック。
【請求項６】
前記亜化学量論的組成物が、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群の中から選ばれる少なくとも２種を含む請求項１に記載の光学スタック。
【請求項７】
前記亜化学量論層の屈折率が、前記安定化層の屈折率よりも高い請求項１に記載の光学スタック。
【請求項８】
前記亜化学量論層が、屈折率ｎを、ｎ≧２．３であるように有する請求項１に記載の光学スタック。
【請求項９】
前記亜化学量論層が、減衰係数ｋを、０．０３≦ｋ≦０．１５であるように有する請求項１に記載の光学スタック。
【請求項１０】
前記光学スタックが、透明基板上にあり、
前記光学スタックが、金属層をさらに含み、
前記亜化学量論層および前記安定化層が、前記透明基板と前記金属層との間にある請求項１に記載の光学スタック。
【請求項１１】
前記透明基板が、ガラスを含む請求項１０に記載の光学スタック。
【請求項１２】
前記光学スタックが、前記透明基板上の前記光学スタックを焼き入れすることを含む方法により製造され、
前記透明ガラス基板上の光学スタックのガラス側反射焼き入れ色シフトが３．０以下である請求項１１に記載の光学スタック。
【請求項１３】
前記光学スタックが、前記透明基板上の前記光学スタックを焼き入れすることを含む方法により製造され、
前記透明ガラス基板上の光学スタックの光学スタック側反射焼き入れ色シフトが３．７以下である請求項１１に記載の光学スタック。
【請求項１４】
前記金属層が、Ａｇを含む請求項１０に記載の光学スタック。
【請求項１５】
前記光学スタックが、他の金属層をさらに含み、
前記亜化学量論層および前記安定化層が、前記金属層と前記他の金属層との間にある請求項１０に記載の光学スタック。
【請求項１６】
前記光学スタックが、透明基板上にあり、
前記光学スタックが、金属層をさらに含み、
前記亜化学量論層および前記安定化層が、前記基板からして前記金属層の外側にある請求項１に記載の光学スタック。
【請求項１７】
安定化層および亜化学量論層を積層すること、および
請求項１に記載の光学スタックを製造すること
を含む光学スタックの製造方法。
【請求項１８】
第１の安定化層と第２の安定化層の間に挟まれ、それらと直接接する亜化学量論層を備え、
前記亜化学量論層が、
酸化物、窒化物および酸窒化物からなる郡の中から選ばれる亜化学量論的組成からなり、ここで
前記亜化学量論的組成は、金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記亜化学量論的組成は、亜化学量論的量の、酸素および窒素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含み、
前記第１の安定化層および第２の安定化層が、それぞれ、
金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素、および
亜化学量論的量の、酸素および窒素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む
光学スタック。
【請求項１９】
前記第１の安定化層および第２の安定化層が、同じ組成を有する請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２０】
前記第１の安定化層および第２の安定化層が、異なる組成を有する請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２１】
前記亜化学量論層が、均質である請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２２】
前記亜化学量論的組成が、酸化物、窒化物および酸窒化物からなる群の中から選ばれる少なくとも２つのメンバーを含む請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２３】
前記金属元素が、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群の中から選ばれ、
前記半導体元素が、ＳｉおよびＧｅからなる群の中から選ばれる請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２４】
前記金属元素が、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉからなる群の中から選ばれ、
前記半導体元素が、ＳｉおよびＧｅからなる群の中から選ばれる請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２５】
前記金属元素および半導体元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素が、ＳｉおよびＡｌを含む請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２６】
前記亜化学量論層の屈折率が、前記第１の安定化層および第２の安定化層のそれぞれの屈折率よりも高い請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２７】
前記亜化学量論層が、屈折率ｎを、ｎ≧２．３であるように有する請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２８】
前記亜化学量論層が、減衰係数ｋを、０．０３≦ｋ≦０．１５であるように有する請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項２９】
前記第１の安定化層が、１〜１０ｎｍの厚さである請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項３０】
前記第２の安定化層が、１〜１０ｎｍの厚さである請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項３１】
前記亜化学量論層が、１０〜１００ｎｍの厚さである請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項３２】
前記光学スタックが、透明基板上にあり、
前記光学スタックが、金属層をさらに含み、
前記第１の安定化層、亜化学量論層および第２の安定化層が、前記透明基板と前記金属層との間にある請求項１８に記載の光学スタック。
【請求項３３】
前記透明基板が、ガラスを含む請求項３２に記載の光学スタック。
【請求項３４】
前記金属層が、Ａｇを含む請求項３２に記載の光学スタック。
【請求項３５】
前記光学スタックが、他の金属層をさらに含み、
前記第１の安定化層、亜化学量論層および第２の安定化層が、前記金属と前記他の金属層との間にある請求項３２に記載の光学スタック。
【請求項３６】
前記光学スタックが、透明基板上にあり、
前記光学スタックが、金属層をさらに含み、
前記第１の安定化層、前記亜化学量論層および前記第２の安定化層が、前記基板からして前記金属層の外側にある請求項１に記載の光学スタック。
【請求項３７】
第１の安定化層、亜化学量論層および第２の安定化層を積層すること、および
請求項１８に記載の光学スタックを製造すること
を含む光学スタックの製造方法。
【請求項３８】
亜化学量論的ＮｉＣｒＯxの均質な亜化学量論層を備え、前記亜化学量論層が、２〜２０ｎｍの厚さである光学スタック。
【請求項３９】
前記光学スタックが、該光学スタックを焼き入れすることを含む方法により製造され、
前記光学スタックが、前記焼き入れ中に、１．００％以下の透過率の絶対変化を受ける請求項３８に記載の光学スタック。
【請求項４０】
亜化学量論的ＮｉＣｒＯxの均質な亜化学量論層を備える光学スタックを焼き入れすることを含み、
前記亜化学量論層が、２〜２０ｎｍの厚さであり、
前記焼き入れ中において前記光学スタックの透過率の絶対変化が１．００％以下である光学スタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、亜化学量論的（sub-stoichiometric）誘電体材料に関する。特に、本発明は、透明基板上に形成される光学スタックに用いられる亜化学量論的誘電体材料層に関する。
【０００２】
背景の検討
亜化学量論的誘電体は、薄膜および光学コーティングの分野でよく知られている。これらの亜化学量論的誘電体は、典型的に、金属、シリコンまたはゲルマニウムに基づく、酸素または窒素と完全に反応していない物質である。しばしば、これらの材料は、可視波長では光吸収性であるが、完全に反応した態様の化合物は、しばしば、可視波長では光非吸収性である。
【０００３】
薄膜中の亜化学量論的材料は、しばしば、光学スタック中に含まれる。化学量論的誘電体材料に比べ、亜化学量論的誘電体材料は複数の望ましい性質を有する。
【０００４】
例えば、亜化学量論的誘電体は、一般に、対応する化学量論的誘電体よりも高い区屈折率（「ｎ」）を有し、全てのより低い屈折率の化学量論層では到達することがより困難な光学的性質を有する光学スタックを提供し得る。亜化学量論的誘電体のより高い屈折率は、しばしば、亜化学量論層を対応する化学量論的誘電体よりも薄くすることを可能にする。
【０００５】
亜化学量論層は、また、一般に、対応する化学量論的誘電体よりも高い減衰係数（「ｋ」）を有する。その結果、亜化学量論的誘電体材料は、非吸収性化学量論的誘電体化合物のみでは達成し得ない光学的性質を光学スタックが獲得することを可能にする。
【０００６】
金属亜酸化物および亜窒化物の薄膜は、一般に、化学バリヤーとして、対応する化学量論的金属酸化物および窒化物よりも良好な性質を有する。金属亜酸化物および亜窒化物のバリヤー層は、攻撃され易い金属層を腐食から保護するために光学スタック中で有用である。
【０００７】
成長速度は、通常、亜化学量論的Ｓン化物および窒化物の法が、化学量論的材料よりも高い。その結果、亜化学量論層の使用は、典型的に、薄膜コーティングを製造するための製造コストを低減させる。このことは、ほとんどのスパッタおよび蒸着方法に当てはまる。
【０００８】
いくつかの光学的設計のために、ＵＶ光を遮蔽することが望ましい。ほとんどの亜化学量論的材料は、対応する化学量論的化合物よりも、ＵＶ波長において吸収性である傾向にある。
【０００９】
亜化学量論薄膜の望ましくない性質は、それらが完全酸化または完全窒化化合物よりもより化学的反応性である傾向にあることである。しばしば、光学スタック中の亜化学量論層は、光学スタックが加熱されあるいは水または腐食性化学剤に供されたときには特に、酸化される。酸化は、層のｎとｋ値の変化をもたらし得、これは光学スタックのスペクトル特性を変化させる。
【００１０】
光学スタック、特に亜化学量論層を含有する光学スタックの特性を安定化させる必要がある。これは、光学スタックがアニールまたは基板焼き入れ（tempering）プロセスで加熱される場合に特に当てはまる。
【００１１】
発明の概要
本発明は、光学スタックの光学的性質（例えば、透過および反射）を安定化させるように特性が制御された亜化学量論的誘電体層を含む光学スタックを提供する。
【００１２】
種々の態様において、亜化学量論層は、亜化学量論層の化学的性質を安定化させるように機能する安定化もしくはクラッド層により一方の側面または両側面が直接接触され得る。安定化機能は、例えば、光学スタックが、通常亜化学量論的誘電体層を空気または他の雰囲気中で反応させるようにする高められた温度に供されたときに現れる。亜化学量論層の反応を妨げ、光学スタックの化学的性質を安定化させることにより、安定化層は、亜化学量論層が光学スタック中で一次光干渉機能として作用するときには特に、光学スタックの光学的性質を安定化させ得る。
【００１３】
他の態様において、亜化学量論層の組成および厚さは、加熱の際の亜化学量論層と空気または他の雰囲気との反応が光学スタックの残りによる光学的性質（例えば、光吸収）の変化と正確にバランスさせる該性質の変化をもたらし、その結果光学スタックが光学的性質においてゼロの純変化（zero net change）を示すように選ぶことができる。
【００１４】
本発明の好ましい態様を図面を参照して詳しく説明する。
【００１５】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、光学スタックの光学的性質を、特に加熱および焼き入れ（tempering）中において、安定化させ得る亜化学量論層を単独でまたは１つまたはそれ以上の安定化層とともに提供する。
【００１６】
プロセスの制限により、多元素化合物は、化学量論により指示される正確な元素比を有する薄膜としてほとんど堆積されない。
【００１７】
この点に鑑み、ここで用いる用語「化学量論的」は、１またはそれ以上の元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であって、酸素および／または窒素の他の元素に対する原子比が、該１またはそれ以上の元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物化合物の原子比の±５％以内であるところのものをいう。例えば、「化学量論的」酸化スズは、ここでは、ＳｎＯx（ここで、１．９≦ｘ≦２．１）をいう。「化学量論的」窒化シリコンは、ここでは、Ｓｉ3Ｎy（ここで、３．８≦ｙ≦４．２）をいう。Ｓｉ−１０重量％Ａｌの「化学量論的」酸窒化物は、ここでは、（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）3（ＯxＮy）w（ここで、ｘ＋ｙ＝１；ｘが１に近づくにつれ、ｗは６に近づき、ｙが１に近づくにつれ、ｗは４に近づく）をいう。
【００１８】
ここで用いる用語「亜化学量論的」とは、１またはそれ以上の元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物であって、酸素および／または窒素の他の元素に対する原子比が、該１またはそれ以上の元素の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物化合物の９５％未満で、少なくとも３０％であるところのものをいう。例えば、「亜化学量論的」酸化スズは、ＳｎＯx（ここで、０．６≦ｘ＜１．９）をいう。「化学量論的」窒化シリコンは、ここでは、Ｓｉ3Ｎy（ここで、１．２≦ｙ＜３．８）をいう。
【００１９】
化学量論もしくは亜化学量論層における酸素および／または窒素の原子比は、当該分野でよく知られている種々の技術を用いて決定することができる。例えば、ｎとｋの測定は、化学量論を見積もるために用いることができる。多くの化学量論的酸化物および窒化物についてのｎおよびｋの値は、文献に記載されており、容易に立証される。具体的な亜化学量論的材料のいくつかの標準試料についてのｎおよびｋ値は、容易に得ることもできる。これらの値を、個々の化学量論もしくは亜化学量論層のそれらと比較することにより、個々の層における酸素および／または窒素の原子比が示され得る。ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）のような表面分析技術も、化学量論を決定するために用いることができる。
【００２０】
ここで用いる用語「誘電体」とは、「化学量論的」もしくは「亜化学量論的」であり得る酸化物、窒化物または酸窒化物であって、可視光に対して少なくとも部分的に透明であり、薄膜中に干渉効果を生じるものをいう。
【００２１】
ここで用いる用語「均質」は、一方の表面から他方の表面にわたって化学組成の勾配を持たない層を記述する。かくして、用語「均質」は、単一化合物からなる層を記述する。用語「均質」は、２種またはそれ以上の異なる化合物の均一な混合物からなる層をも記述する。
【００２２】
本発明は、その態様において、１つまたは２つの安定化層と接する亜化学量論的誘電体層を有する光学スタックを提供する。好ましくは、安定化層は、亜化学量論層と直接接する。
【００２３】
亜化学量論層は、酸素および／または窒素と少なくとも１種の金属元素または半導体元素との反応から生じ得る亜化学量論的誘電体組成である。好適な金属元素には、遷移金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉが含まれる。好ましくは、金属元素には、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢｉが含まれる。好適な半導体元素には、ＳｉおよびＧｅが含まれる。亜化学量論層は、該層のｎおよびｋを上げるＴｉ、ＦｅおよびＣｕのような元素の酸化物、窒化物および酸窒化物でドープすることができる。ドーパントとホスト材料の共スパッタリングは、不均質な組成を有する層、例えばドーパント濃度が頂部から底部へと変化している層を生成させ得る。好ましくは、亜化学量論層は、均質な組成を有する。
【００２４】
亜化学量論層は、光学スタックにおいて主として光学的干渉層として好ましく機能する。亜化学量論層は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、より好ましくは２５〜７０ｎｍの範囲内の厚さを有し得る。亜化学量論層が１０ｎｍ未満の厚さであると、光学的干渉を十分に及ぼし得ない。亜化学量論層が１００ｎｍを超える厚さであると、可視光を吸収しすぎて光学スタックを暗くし得る。
【００２５】
上に述べたように、亜化学量論的誘電体層は、１つまたは２つの安定化層と直接接することができる。安定化層に用いることのできる材料は、熱に曝された際に、隣接する亜化学量論層の化学的および光学的変化を減少させるものである。好ましくは、各安定化層は、均質な組成を有する。
【００２６】
安定化層は、酸素含有雰囲気中での加熱プロセス中に実質的に透明な化合物へ酸化する傾向にある金属材料であり得る。金属の安定化層は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＡｌもしくはＭｇ、並びにこれらの元素の合金、アルミナイドおよびシリサイドを含み得る。
【００２７】
安定化層は、また、亜化学量論層でもあり得る。安定化層が亜化学量論的誘電体である場合、その安定化層は、安定化層により接触される亜化学量論層の組成と異なる組成を有する。亜化学量論層は、加熱の際、その亜化学量論状態を維持し得るか、より化学量論的状態へ酸化し得る。
【００２８】
好ましくは、安定化層は、化学量論的誘電体である。化学量論的安定化層は、安定化層により接触された亜化学量論層の、最高酸化状態にある化学量論層の酸化物、窒化物または酸窒化物（例えば、Ｎｂ5+を有するＮｂ2Ｏ5）中の金属および／または半導体元素との完全反応バージョンであり得る。あるいは、安定化層は、当該元素がその最高酸化状態にない亜化学量論層の酸化物、窒化物または酸窒化物（例えば、Ｎｂ4+を有するＮｂＯ2）の化学量論バージョンであり得る。また、安定化層は、亜化学量論層中に存在する元素とは異なる元素の化学量論的、部分的または完全反応酸化物、窒化物または酸窒化物であり得る。
【００２９】
化学量論的安定化層は、亜化学量論層よりも可視光に対してより多く吸収性であるか、より少なく吸収性であり得る。Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＧｅのような多くの元素は、該元素の最も完全反応化学量論的酸化物、窒化物または酸窒化物よりも、可視光に対してより光学的に吸収性である亜化学量論的酸化物、窒化物または酸窒化物を生成する。これに対し、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕのようないくつかの金属は、１つを超える化学量論的酸化状態を有し、いくつかの場合、その最も完全反応状態は可視光に対し吸収性がない。これらの酸化物を加熱し、その後さらに酸化を行うことにより、光学的により吸収性の層が生じ得る。例えば、Ｃｕ2ＯとＣｕＯは、銅の２つの化学量論的酸化物であるが、Ｃｕ2Ｏは可視波長において最小吸収性である。
【００３０】
Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＢｉおよびＧｅの酸化物は、完全酸化状態において可視波長にわたってゼロに近い減衰係数ｋを有する（実質的に非吸収性である）傾向にある。ＡｌおよびＳｉの窒化物は同じ傾向にある。この非吸収特性は、これらの物質の安定化層を、光学スタックにおいて非常に有用なものとさせている。多くの光学的設計のために、吸収性は非常に望ましくないものである。しかしながら、吸収性が許容されまたは望ましいいくつかの光学的設計が存在する。
【００３１】
図１は、亜化学量論的および化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyスパッタフィルムの屈折率および減衰係数の値を比較するものである。図１は、亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyが、化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyよりも高い屈折率と減衰係数を有することを示している。
【００３２】
安定化層は、主として、亜化学量論層を化学的に安定化させるように機能する。好ましくは、亜化学量論層と接する安定化層は、亜化学量論層を、光学的性質の変化がほとんどあるいは全くなく、６００℃まで、より好ましくは７００℃まで、さらにより好ましくは８００℃までの温度に、４〜５分間加熱することを可能とさせる。
【００３３】
安定化またはクラッド層は、１〜１０ｎｍ、このましくは２〜８ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍの範囲内の厚さを有し得る。
【００３４】
態様において、亜化学量論層の屈折率は、少なくとも１．８（すなわち、ｎ≧１．８）、より好ましくは少なくとも２．３（すなわち、ｎ≧２．３）である。亜化学量論層の減衰係数ｋは、０．００３≦ｋ≦０．１５の範囲内にあり得る。
【００３５】
亜化学量論層誘電体の酸化物、窒化物または酸窒化物は、安定化層よりも高い屈折率を有し得、また１またはそれ以上の安定化層よりも厚くあり得る。これにより、亜化学量論層と化学量論層の組合せであって、当該組合せと同じ厚さの化学量論層よりも高い屈折率を有する組合せが結果し得る。
【００３６】
あるいは、亜化学量論層誘電体の酸化物、窒化物または酸窒化物は、安定化層よりも低い屈折率を有し得る。１つまたはそれ以上の安定化層とそのような低い屈折率の亜化学量論層との組合せは、亜化学量論層よりもはるかに高い屈折率を有する層の均等物を生成し得る。
【００３７】
亜化学量論層が２つの安定化層に挟まれている場合、その２つの安定化層は、同じであるか異なる組成および同じであるか異なる厚さを有し得る。
【００３８】
本発明の光学スタックは、種々の層の積層体が層を順次気相堆積させる、スパッタのような通常の薄膜フィルム堆積技術により作ることができる。
【００３９】
種々の金属および誘電体層の光学スタックは、ガラスのような透明基板の放射率を減少させ得る。図２は、ガラス基板２１上に堆積された低放射率（「低ｅ」）の光学スタック２０を示す。光学スタック２０は、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕのような赤外線反射性金属を含み得る金属層２４および２７を含む。ガラス基板２１と金属層２４の間に、化学量論的誘電体層２３と直接接している亜化学量論的誘電体層２２が存在する。金属層２４と２７の間に、化学量論的誘電体層２６と直接接している亜化学量論的誘電体層２５が存在する。
【００４０】
図３は、ガラス基板３１上に堆積された低ｅ光学スタック３０を示している。光学スタック３０は、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕのような赤外線反射性金属を含み得る金属層３５および３９を含む。ガラス基板３１と金属層３５の間に、化学量論的誘電体層３２と３４との間に挟まれ、それらと直接接している亜化学量論的誘電体層３３が存在する。金属層３５と３９の間に、化学量論的誘電体層３６と３８に挟まれ、それらと直接接している亜化学量論的誘電体層３７が存在する。
【００４１】
図２および図３において、表示「…」は、１またはそれ以上の特定されていない層の存在を示す。
【００４２】
本発明の他の態様において、亜化学量論層の組成および厚さが加熱の際の亜化学量論層の光学特性の変化が当該スタックの残りの光学特性の変化を相殺するように選択された光学スタックが提供される。焼き入れ中の加熱により、スパッタされた亜化学量論的ＮｉＣｒＯxのようないくつかの亜化学量論的材料は、可視光に対しより吸収性となり、屈折率の増加を示す。これに対し、ほとんどの低ｅ光学スタックは、焼き入れ中により透明になり、明るくなる。当該分野でよく知られている技術により、加熱により可視光に対してより吸収性となる好適な亜化学量論的材料の好適な厚さを選択することは、焼き入れ中に過熱されたとき透過率の絶対変化（％ＴＹの変化）１．０％以下、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２５％以下（すなわち、それぞれ、±１．００％以下、±０．５０％以下、または±０．２５％以下の透過率変化）を受ける光学スタックを設計することを可能とさせる。加熱による透過率の増加に対抗するために、２〜２０ｎｍ、好ましくは３〜１２ｎｍの厚さを有する亜化学量論的ＮｉＣｒＯxを用いることができる。ＮｉＣｒＯx層が薄すぎると、他のスタック層の透過率変化に対抗できない。ＮｉＣｒＯxが厚すぎると、他のスタック層の透過率増加に打ち勝ち、その光学スタックは、焼き入れの際に、全体的により透明でなくなり、暗くなる。ＮｉＣｒＯxの厚さは、明るくなりゼロの焼き入れ透過率変化を生じる他の層の傾向を正確にバランスさせるように設計することができる。好ましくは、亜化学量論的ＮｉＣｒＯx層は、均質である。
【００４３】
例
本発明を利用したガラス上の低ｅコーティングの例を以下の例に示す。誘電体コーティングは、室温の基板上への中周波（〜３０ｋＨｚ）のデュアルマグネトロンスパッタリングにより形成した。ＳｉＡｌＯxＮyは、Ａｒ／Ｏ2／Ｎ2雰囲気中、ＳｉＡｌターゲットからスパッタした。ＺｎＯは、Ａｒ／Ｏ2雰囲気中、Ｚｎターゲットからスパッタした。（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮyは、Ｓｉと１０重量％のＡｌを含有するターゲットからスパッタした。Ａｇは、Ａｒ雰囲気中、ＡｇターゲットからＤＣスパッタした。ＮｉＣｒＯxは、Ａｒ／Ｏ2雰囲気中、ＮｉＣｒターゲットからＤＣスパッタした。
【００４４】
酸化物、窒化物および酸窒化物の化学量論組成は、スパッタ用ターゲットの組成とスパッタ雰囲気を制御することにより制御した。シリコンを含有する化学量論的窒化物およびシリコンを含有する化学量論的酸窒化物の化学量論組成を確認するために、光学的透明性を用いた。
【００４５】
例１
安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と接していない亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層の焼き入れの際の光学特性の変化を、安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と接しているときの同じ亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と比較した。
【００４６】
この比較において、単一のＡｇ層を含有する低ｅ光学スタックを、ソーダ石灰ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ）上に堆積させた。表１および２は、種々の層を堆積させた順番を示している。表１は、亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層が安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と接していない光学スタックを形成するために用いた堆積条件を示す。表２は、亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層が安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と接しているもう１つの光学スタックを形成するために用いた堆積条件を示す。
【００４７】
デュアルマグネトロンスパッタリングによりＳｉＡｌＯxＮyを堆積させるために用いた２つのターゲットのそれぞれのサイズは、１ｍ×１１０ｍｍであり、０．１１ｍ2の実効ターゲット表面積であった。ＳｉＡｌＯxＮyは、１７．８〜１８．０ｋＷの電力で、電力密度約１６．３Ｗ／ｃｍ2であった。亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyは、８３ｓｃｃｍのＮ2ガス流量でのスパッタリングにより得た。化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyは、９８ｓｃｃｍのＮ2ガス流量でのスパッタリングにより得た。
【表１】
2007524132.tif 000003
【表２】
2007524132.tif 000004
【００４８】
塗布した基板をマッフル炉中、７３０℃で４分間焼き入れした。
【００４９】
表３は、焼き入れにより生じた色変化（ΔＥ）を示す。ΔＥ（Ｌａｂ）は、Ｌ、ａ*およびｂ*の値を含む色変化である。ΔＥ（ａｂ）は、色だけ（ａ*およびｂ*）を含み、強さ（Ｌ）を含まない色変化である。
【表３】
2007524132.tif 000005
【００５０】
表３は、透過色変化は安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮyにより減少しなかったことを示している。これに対し、表３は、反射色変化は亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層と直接接した安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層の追加により減少したことを示している。特に、ガラス側の反射色変化（すなわち、ＲｇΔＥ）の減少は、０．５〜０．６色単位であった。表３は、亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層を含む光学スタックの性質は亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層を安定化化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層で直接クラッドすることにより安定化できることを示している。
【００５１】
例２
２つの単一銀低放射率光学スタックを作った。第１のスタックは、単一の亜化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy底部誘電体を持つものであった。第２のスタックは、亜化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮyとガラス基板との間に熱的安定化化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy層を持つものであった。各スタックの頂部には、同一の（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮyが存在した。完全なスタック設計を以下に示す。
【００５２】
第１のスタック：
ガラス／亜化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒＯx／（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy
第２のスタック：
ガラス／化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy／亜化学量論的（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒＯx／（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮy。
【００５３】
両試料を焼き入れし、焼き入れによる色変化を点検した。ΔＥａ*ｂ*で表現される色変化は、以下の式：
ΔＥａ*ｂ*＝（ａ*BB  −  ａ*AB）2  ＋  （ｂ*BB  −  ｂ*AB）2］0.5
（ここで、ＢＢは、焼き入れ前の色、ＡＢは、焼き入れ後の色）により算出した。
【００５４】
透過についての焼き入れ色変化（ＴΔＥａ*ｂ*）、ガラス側反射についての焼き入れ色変化（ＲｇΔＥａ*ｂ*）およびフィルム（すなわち、スタック）側反射についての焼き入れ色変化（ＲｆΔＥａ*ｂ*）を以下の表４に示す。
【表４】
2007524132.tif 000006
【００５５】
表４は、第２のスタックに（Ｓｉ0.9Ａｌ0.1）ＯxＮyの保護的安定化層を加えることが、ガラス側反射およびフィルム（光学スタック）側反射の両方について焼き入れ色シフトを減少させることを示している。
【００５６】
本発明の態様において、安定化層は、ガラス側反射について４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下の焼き入れ色シフトをもたらす。加えて、安定化層は、フィルム（光学スタック）側反射について４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下の焼き入れ色シフトをもたらす。
【００５７】
例３
以下の光学スタックを作成した：
６ｍｍガラス基板／２０ｎｍ化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／８ｎｍＺｎＯ／１２ｎｍＡｇ／２ｎｍＮｉＣｒＯx／５ｎｍ化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／５５ｎｍ亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／５ｎｍ化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／８ｎｍＺｎＯ／１５ｎｍＡｇ／２ｎｍＮｉＣｒＯx／３６ｎｍ化学量論的／ＳｉＡｌＯxＮy。
【００５８】
ＳｉＡｌＯxＮyは、Ｓｉと１０重量％のＡｌを含有するターゲットからスパッタした。
【００５９】
この光学スタックにおいて、中間の誘電体（すなわち、化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy）は、主として、ＳｉＡｌＯxＮyのより高い屈折率のバージョンである。これは、当該層についてのより低い物理的厚さと、堆積プロセスにおけるより高いスパッタ速度を可能とする。
【００６０】
中間の誘電体の組み合わせは、表５に示す条件の下で堆積した。
【表５】
2007524132.tif 000007
【００６１】
光学スタックの色は、中間層の屈折率と光学厚さに非常に敏感である。通常、７３０℃で４分間のガラス焼き入れは、屈折率と光学厚さを変化させる。しかしながら、この変化は、亜化学量論層の両側の安定化化学量論層クラッドにより減少する。
【００６２】
例４
スズ亜鉛酸化物（ＳｎＺｎＯx）は、焼き入れ可能な低放射率設計に用いられる普通の誘電体材料である。薄膜設計においてある光学的効果を生み出すために、ＳｎＺｎＯxを亜化学量論的状態で堆積させることができる。
【００６３】
光吸収性亜化学量論的ＳｎＺｎＯxＮyが化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層を用いて熱的に安定化され得るかどうかを測定するために研究を行った。以下の表６に示すように、薄膜構造を石英基板上に形成した。
【表６】
2007524132.tif 000008
【００６４】
各層は、１メートル長のツイン−マグ（Twin-Mag）ターゲットからスパッタした。スパッタリングプロセスを安定化させ、アーク発生を減少させるために窒素を加えた。ＳｉＡｌＯxＮyおよびＳｎＺｎＯxＮyのための操作条件を以下の表７に示す。
【表７】
2007524132.tif 000009
【００６５】
４つの試料を堆積させた後、焼成前後で、可視波長でパーセント吸光度を測定した。焼成は、６７０℃で５分間行った。４００ｎｍの波長における焼成前試料から焼成後のパーセント吸光度の変化を以下の表８に示す。
【表８】
2007524132.tif 000010
【００６６】
表８は、加熱による吸光度の減少が化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy層を有する試料についてより少なかったことを示している。
【００６７】
化学量論的ＳｎＺｎＯxＮyが光吸収性亜化学量論的ＳｎＺｎＯxＮyを熱的に安定化させるかどうかを測定するために類似の研究を行った。これらのスタックにおいて、加熱による吸光度の減少は、ＳｎＺｎＯxＮy層の有り無しで同じであった。
【００６８】
例５
以下に示すような２つのＮｉＣｒＯx層を有する二重銀低放射率スタックを作った。
【００６９】
ガラス／ＳｉＡｌＯxＮy／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒＯx／ＳｉＡｌＯxＮy／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒＯx／ＳｉＡｌＯxＮy。
【００７０】
このスタックの１つのバージョンにおいて、各ＮｉＣｒＯx層はほぼ２ｎｍ厚であった。スタックの第２のバージョンにおいて、各ＮｉＣｒＯx層はほぼ４ｎｍ厚であった。７３０℃で４分間のスタックの焼成前後で光透過率（ＴＹ）を測定した。結果を以下の表９に示す。
【表９】
2007524132.tif 000011
【００７１】
表９は、より厚いＮｉＣｒＯxを有する光学スタックが、加熱により、より小さい透過率変化（ΔＴＹ）を有することを示している。このＮｉＣｒＯxの厚さの増加に伴うΔＴＹの減少は、ＮｉＣｒＯxが加熱により透過率が減少し、より光吸収性となることを示している。
【００７２】
例６
石英基板上に堆積した３９ｎｍ厚のＮｉＣｒＯxフィルムの屈折率ｎおよび減衰係数ｋを、焼成前に、ウーラム（Woollam）Ｍ２０００Ｕエリプソメーターを用い、波長の関数として測定した。空気中、７３０℃で４分間の焼成後、これら光学定数を再度測定した。図４に示すように、ＮｉＣｒＯxについてのｎとｋの両方は加熱により増加した。
【００７３】
例７
Ａｇ層上に堆積させたＮｉＣｒＯxバリヤー層の厚さだけを変えた４つの単一銀低放射率光学スタックを作った。光学スタックは、以下の一般的な設計を有していた。
【００７４】
ガラス／３．５ｎｍ化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／１７ｎｍ亜化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy／６ｎｍＺｎＯ／１３，４ｎｍＡｇ／ＮｉＣｒＯx／３８ｎｍ化学量論的ＳｉＡｌＯxＮy。
【００７５】
ＮｉＣｒＯxは、１メートル長の８０重量％Ｎｉ−２０重量％Ｃｒターゲットから反応的にＤＣスパッタした。ＳｉＡｌＯxＮyは、Ｓｉと１０重量％Ａｌを含有するターゲットからスパッタした。スパッタリング条件を以下の表１０に示す。
【表１０】
2007524132.tif 000012
【００７６】
標準、すなわち対照のスタックにおいて、ＮｉＣｒＯx層は、ほぼ２ｎｍの厚さであった。ＮｉＣｒＯx層の厚さは、他のスタックでは増加させた。
【００７７】
スタックを空気中、６７０℃で２０秒間加熱することにより焼き入れした。
【００７８】
透過率（％ＴＹ）は、加熱の前後で測定した。結果を以下の表１１および図５に示す。
【表１１】
2007524132.tif 000013
【００７９】
表１１および図５は、焼き入れによる％ＴＹの変化が、ＮｉＣｒＯxの厚さを増加させるにつれて減少し、約１０．５ｎｍのＮｉＣｒＯx厚を超えると負になることを示している。これらの結果は、光学スタック中の約１０．５ｎｍのＮｉＣｒＯx厚が焼き入れの際にゼロの透過率変化を示す光学スタックをもたらすことを指し示している。これらの結果は、また、焼き入れの際のゼロの透過率変化がＮｉＣｒＯxの適切な選定によって、２つ以上の銀層を含む光学スタックにおいて達成され得ることを示している。
【００８０】
焼き入れの前後の双方において、光学スタックを、水の下でのブラッシングを含む標準化された手法を用いて、濡れブラシ耐性について試験した。各試料上のブラッシングダメージを、標準スケールを用いて目視で定量した。結果を以下の表１２に示すが、ここで「％ダメージ」は、ブラッシングにより損傷した表面積をいう。
【表１２】
2007524132.tif 000014
【００８１】
表１２は、焼き入れ前では、光学スタックは濡れブラシにより損傷されないことを示している。これに対し、焼き入れ後では、最も薄いＮｉＣｒＯxを有するスタックは最も多い表面ダメージを示したが、ＮｉＣｒＯxの厚さを増加させるにつれ、濡れブラシダメージの量は減少した。
【００８２】
値の範囲についてのここでの開示は、その範囲内のすべての数値の開示である。加えて、属についてのここでの開示は、属内のすべての種の開示である（例えば、属「遷移金属」の開示は、Ｎｂ、Ｔａ等すべての遷移金属種の開示である）。
【００８３】
本発明を具体的な態様に関して説明したが、本発明は説明した具体的な詳細に限定されず、それ自体当業者に示唆される種々の変更および修飾を含み、すべてが以下の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】窒素スパッタリングガス中で１０重量％のアルミニウムを含有するシリコンターゲットからスパッタされたシリコンアルミニウム窒化物についての屈折率（「ｎ」）と減衰係数（「ｋ」）を示す図。
【図２】化学量論的誘電体安定化層と直接接する亜化学量論的誘電体層を含む光学スタックを示す図。
【図３】２つの化学量論的誘電体安定化層の間にあり、それらと直接接する亜化学量論的誘電体層を含む光学スタックを示す図。
【図４】空気中７３０℃で４分間の加熱前後の３９ｎｍ厚のＮｉＣｒＯx試料についての屈折率ｎと減衰係数ｋを示す図。
【図５】ＮｉＣｒＯx層を含む単一銀低放射率光学スタックの焼き入れの際の透過率変化（デルタ％ＴＹ）をＮｉＣｒＯx層の厚さの関数として示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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