(57)【要約】  本発明は耐酸抵抗性であり、かつ少なくとも２層から成り互いに下と化学的に接続しおよび／またはＰＣＢブランクの金属表面に接続している保護層を含有するＰＣＢブランクに関する。本発明はまた、耐酸抵抗性でありかつ少なくとも２層から成る保護フィルムでＰＣＢブランクを塗布する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸抵抗性保護フィルムを含むＰＣＢブランクであって、前記酸抵抗性保護フィルムが少なくとも２層から作られ、それぞれ、化学的に相互接続され、化学的にＰＣＢブランクの金属表面に接続されることを特徴とするＰＣＢブランク。
【請求項２】
前記保護フィルムが、２０μｍ未満の厚さ、さらに好ましくは１０μｍ未満の厚さ、最も好ましくは４μｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載のＰＣＢブランク。
【請求項３】
前記少なくとも２層の保護フィルムが、各々一般式
Ｗ（Ｒ）Ｙ
（式中、Ｗは、−ＳＨ、−Ｓｉ（ｘ）３、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ２、−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｒは、任意選択的に１個又は複数のＸ及び／又はＯＨで置換されたアルキル（−ＣｎＨ２ｎ−）、及び直鎖、又は直鎖アルキル部分を有する分岐鎖又は環、又は好ましくは１個又は複数のＸ及び／又は−ＯＨで置換された芳香族基を表し、ｎ＝２〜３２であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、
Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表す）
の化合物から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＣＢブランク。
【請求項４】
前記一般式中に示したｎが１０〜２２の整数を意味することを特徴とする請求項３に記載のＰＣＢブランク。
【請求項５】
前記保護フィルムの第１層が一般式、
Ｗ（Ｒ）Ｙ
（式中、Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｙは上で定義した通りである）
の化合物から形成され、その層の上に、一般式
Ｚ（Ｒ）Ｌ
（式中、Ｚは、Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｘ２、−ＳｉＸ３、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｌは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＲ、−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２を表し、
Ｒ、Ｘ及びｎは上で定義した通りである）
の化合物から形成される少なくともさらに他の１層が堆積されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＣＢブランク。
【請求項６】
前記一般式中に示したｎが、好ましくは各々独立に１０〜２２の整数であることを特徴とする請求項５に記載のＰＣＢブランク。
【請求項７】
前記ＰＣＢブランクの酸抵抗性保護フィルムが、それぞれ最上部層又はカバー層として有機溶解性又はアルカリ溶解性ポリマーを追加で含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＰＣＢブランク。
【請求項８】
ＰＣＢブランクを少なくとも２層から作られた酸抵抗性保護フィルムで被覆する方法であって、以下のステップ、
（ａ）任意選択的にＰＣＢブランクを予備洗浄、乾燥、活性化及び／又は表面処理すること、
（ｂ）ＰＣＢブランクの金属表面上に、一般式、
Ｗ（Ｒ）Ｙ
（式中、Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｙは上で定義した通りである）
の化合物を塗工することによって第１のモノレイヤーを形成すること、
（ｃ）前記ＰＣＢブランクの第１モノレイヤーの上に、
（ｃ）（１）一般式、Ｗ（Ｒ）Ｙの化合物
（Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｙは上で定義した通りである）、又は、
（ｃ）（２）一般式、Ｚ（Ｒ）Ｌの化合物
（Ｚ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｌは上で定義した通りである）
のいずれかを塗工することによって、さらに少なくとも１層の他のモノレイヤーを形成すること、
（ｄ）任意選択的にステップ（ｃ）を数回繰り返すこと、
（ｅ）任意選択的に有機溶解性又はアルカリ溶解性ポリマーのカバー層をＰＣＢブランクの最上部のモノレイヤー上に形成すること、とを含む方法。
【請求項９】
前記一般式中に示したｎが、各々独立に１０〜２２の整数であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記個々のモノレイヤーを提供するための化合物が溶液で塗工されることを特徴とする請求項８又は９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記個々のモノレイヤーを提供するための化合物の塗工が、ＰＣＢブランクを前記化合物に対応する溶液中に浸漬することによって行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路板（ＰＣＢ）を製造するためのブランクの被覆方法、並びにＰＣＢを製造するためのこのようにして被覆されたブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
貫通めっきされた銅の印刷回路板の製造では、印刷板用のブランクの両面に正確に回路を印刷し、予め定めた必要な位置で両面の回路を接続することが必要である。ＰＣＢ用のブランクとして、特にその片面又は両面に銅の被覆を有するエポキシ樹脂含浸ガラス繊維織物を考えるとき、あらゆる金属被覆支持体は、以降ＰＣＢブランクに包含される。金属として、特に白金、チタン、銀、金、ニッケル、亜鉛、鉄又はその合金、鋼及び真鍮などの合金、さらに酸化銅、酸化アルミニウム、及び酸化鉄などの金属酸化物も考えられる。
【０００３】
従来技術において、例えば、孔埋め法や電解半田めっき法などのいくつかの製造方法が既に知られている。孔埋め法は貫通めっき銅ＰＣＢの製造に最も広く用いられた。欧州特許第０３６４１３２Ａ１号に記述されるように、方法の多くの段階（穴あけ、電気めっき、フォト及びエッチング工程など）の後、銅の貫通めっき印刷回路板が得られる。電解半田めっき法は、信頼性の高い貫通めっき印刷回路板の製造を可能にすることでは適切であるが、それは長い製造時間、高い製造コスト、多くの化学処理を必要とし、その結果環境汚染を招き、それらの環境汚染に対する対策に大きな出費を招くという欠点がある。したがって、さらに迅速に製造でき、コストの低い方法を提供することが必要になっている。
【０００４】
１９８６年以来、この分野で研究が行われ、ＰＣＢ製造の改善に関する多数の特許が出された。これを基にした広範囲の研究から、銅めっきされた回路板用積層ブランクをアルキルイミダゾール化合物の塩の水性溶液中に浸漬し、アルキルイミダゾール化合物（５〜２１炭素原子を有するアルキル基）と銅又は銅合金からアルカリ用のレジストフィルムとしての錯体を形成し、このフィルムを貫通めっき印刷回路板を製造する方法に用いることのできる（追補、例えば米国特許第４６２２０９７号、独国特許第１９９４４９０８号、日本国特許第６３００５５９１号）方法が導かれた。溶解したアルキルイミダゾール化合物は銅との反応性が高く、これによって銅の表面にイミダゾール層が形成される。長鎖アルキルイミダゾール分子中の水素結合の効果とファンデルヴァールス力のため、水性処理溶液中に存在するアルキルイミダゾール分子が被覆表面上にさらに堆積し、それによって被覆の厚さをさらに増加させるということが知られている。化合物は従来技術に知られた感光性ポリマーレジストフィルムより安価であり、より信頼性が高く除去が容易であり、アルカリエッチングに抵抗性があるためブランクの銅めっき部分をエッチング溶液から保護する。したがって、この方法は貫通めっきＰＣＢを製造する簡単な方法を提供するが、保護フィルムがアルカリエッチング溶液だけに抵抗性があり、最近用いられる酸性エッチング法に適していないという欠点がある。したがって、研究は、現在のＰＣＢ製造に適した酸エッチングレジストフィルムの開発に重点が置かれてきた。酸レジストフィルムは有機化合物（低分子量のオリゴマー又はポリマー、及びその組み合わせ）から調製することができ、両方とも親水性基と疎水性部分を含む。親水性基は銅に対して高い親和性または反応性を有する極性基である。疎水性部分は５〜２１炭素原子の長いアルキル基であり、耐水性特性を有する。
【０００５】
１００オングストローム未満の厚さを有する遮断層を製造するために、自己集合モノレイヤー（ＳＡＭ）は緊密に凝集した結晶質被覆を形成する柔軟性のある方法を提供し、配向された炭水化物鎖は下の金属と化学的に結合する。ＳＡＭの最も特徴のある系は、銅上のｎ―アルカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１−ＳＨ、オルガノシランＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１−ＳｉＣｌ３、及び有機リン酸ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１−ＰＯ３Ｈ２である（ｎ＝４、５、８、１２、１６、１８、２０、２２、２９）。それらは金属支持体上に緊密に凝集した均一なフィルムを形成する能力があるため、これらの有機分子から誘導されるＳＡＭは電子移動の遮断又は腐食抑制剤として適している（それらは酸素、水及び水性イオンの拡散を抑制する）。架橋したＳＡＭは、保護程度が改善されたさらに堅牢なフィルムを生成する。ポリマーフィルムに比較して、ＳＡＭは、より簡単な加工で、銅上に部分的に結晶化した遮断フィルムを形成するより柔軟な系を提供する。遮断フィルムは簡単な化学吸着工程の結果であり、薄く均一で整合性のあるフィルムが生成される。実際に、アルカンチオールの銅への強い化学的吸着の使用は広く応用されてきた。長鎖の吸着剤が好ましいことは、モノレイヤー中の長いアルキル鎖間結合のより大きな相互作用によって説明された。Ｃｕ−Ｓ結合の形成によって、チオールは直接金属表面に化学的に結合する。形成は発熱性が高く、吸着を大きく促進する。初期の吸着は速く、その結果最終的なモノレイヤー被覆の約９０％が数秒間で得られる。表面に吸着された後、分子はゆっくりと組織化工程を行い、これは使用した誘導体の化学的構造によって数分から数日間続くであろう。支持体の種類と不均一性、使用した溶媒、吸着剤の種類、温度、及び吸着剤の濃度など、いくつかの要因がモノレイヤーの形成と固化密度に影響を与える。また、支持体の清浄度及び結晶化度も、しばしばピンホール分布（すなわち微小孔の分布）によって定量的に評価される緻密性の決定に重要な役割を果たす。モノレイヤー形成の前に、大部分の支持体は支持体の厳しい洗浄処理と予備処理を必要とする。希釈度の高い溶液は組織化されたモノレイヤーをもたらすが、多層の形成には高濃度と長い時間が好ましい（Ｋｉｍ、１９９３）。鎖の長さを制御して結晶構造を達成することによって高密度のモノレイヤーを得ることができるので、鎖の長さはさらに重要な因子である（Ｐｏｒｔｅｒ、１９８７）。π−π相互作用の結果、フェニル及びビフェニル系は良好な凝集性を呈するが、それらはなお長鎖吸着剤のそれよりも安定性が低い（Ａｓｌａｍ、２００１）。長鎖吸着剤の優位性は、ヘキサノール溶媒からの吸着よりもエタノールからの吸着でより大きい（Ｒｏｗｅ、１９９４）。自己集合工程における溶媒の効果は、溶媒和エネルギー特性がモノレイヤー中の分散力を緩和することができ、長鎖吸着剤が優先的に吸着されることを示す。吸着剤の分子が支持体に化学的に吸着されるが、フィルムが２３０℃を超えて加熱されないかぎりＳＡＭの大きな損失はない。
（ａ）オルガノチオール
Ｂｌａｃｋｍａｎら（Ｂｌａｃｋｍａｎ、１９５７）は、長鎖アルカンチオールが凝縮管の銅表面上で液滴状凝縮の有効な助触媒であることを報告した。これらの化合物は銅腐食の有効な抑制剤であることが見出された（Ｆｕｊｉｉ、１９６６）。Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらは、モノレイヤーのオングストローム程度の厚さの変化によって、銅と吸着されたチオール塩の酸化速度差が容易に認められることを見出した（Ｌａｉｂｉｎｉｓ、１９９２）。短鎖のチオール（ｎ＞１２）から形成されたＳＡＭは、結晶化度が低く、長い鎖の同品（ｎ＞１６）よりも実質上低い遮断特性を有する。長鎖吸着剤から形成されたＳＡＭは、ファンデルヴァールス相互作用の結果、短い鎖の同品よりもその構造と特性の維持の点において優れている。フィルムがその遮断特性を保持する能力は、ｎ―アルカンチオールの鎖の長さと対数的に比例し、鎖中に５個のメチレンがさらに追加されると、その遮断特性の保持に関して２倍の効果を有するフィルムが形成される。異成分電子移動速度及び差動キャパシタンスの電気化学的測定は、長鎖モノレイヤーにピンホールがなく、電子移動に対する実質上の障壁を提供し、イオン透過への抵抗性が高いことを示す（Ｔａｃ、１９９４）。
【０００６】
極性及び非極性の末端基を有する長鎖アルカンチオール（ＨＳ（ＣＨ２）ｎＸ）は、新鮮に形成されたＣｕ表面に溶液から吸着され、配向されたモノレイヤーを形成することができる（Ｌａｉｂｉｎｉｓ、１９９２）。ω−終端アルカンチオール塩モノレイヤーは、銅にトランス状に配向し、表面に対してほぼ垂直に展延する鎖を含む。それらの銅上のアルカンチオール塩の濡れ性は、親水性の高い表面（Ｘ＝−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ等で終端する）と疎水性表面（Ｘ＝−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ３等）の関数として変動する。自己集合工程のため、これらのω−置換直鎖チオールは、高密度で高度に配向され組織化されたモノレイヤーフィルムを金表面に生成することができる。鎖の末端の官能基は、炭水化物鎖領域のフィルムの構造に対する影響が比較的小さい。さらに、カルボン酸基による末端基の交換は、鎖末端における末端基と溶媒、及び末端基自体の間の水素結合によって、はるかに強い相互作用を起す。大きな末端基を有するより短い鎖のチオールは、しばしばより低密度の被覆と凝集の変形を招く。
【０００７】
（ｂ）オルガノシラン
ヒドロキシル化された表面上の長鎖オルガノシラン化合物（Ｒ−ＳｉＣｌ３、Ｒ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｒは＞１０の炭素原子を有するアルキル基）の自己集合モノレイヤーは、１９８０年にＳａｇｉｖらがそれを発見して以来、多くの研究の目標であった（Ｓａｇｉｖ、１９８０）。これらの全ての研究の結果、これらの化合物の完全なモノレイヤーが高度に組織化された結晶状相を構成し、炭水化物鎖は、天然シリコン、マイカ、ゲルマニウム、亜鉛、セレン、ガラス、酸化アルミニウム、銅及び金を含んで、複数の異なる支持体上に表面に対してほぼ垂直に配向するという全般的な合意が得られた。アルキルシロキサンモノレイヤーは、アルキルシラノール前躯体から複数のＯＨ−終端表面上に形成される。表面のＯＨ基は核形成及びこれらのフィルムの成長に能動的に関与する（Ｒｙｅ、１９９７）。核形成の中心及びフィルム形成工程において定着点として働く水酸基の表面濃度は、さらに成長工程とサブモノレイヤーのフィルム構造に影響を及ぼし得る。吸着剤溶液の水含有量、溶媒、前躯体の濃度又は種類及び支持体の予備処理など、フィルム生成の特定の条件を考慮しなければならない。サブモノレイヤーフィルムの構造は、これらの因子のいくつかに大きく依存する。支持体表面の水の濃度は、フィルム分子の表面重合と表面拡散の速度に影響を及ぼす。また、支持体の上に堆積する一次島のサイズは吸着剤溶液中のシラノール前躯体の重合程度に依存し、したがって水の含有量、反応時間、又は使用する溶媒の種類を含む複数の要因に依存するであろう。
【０００８】
（ｃ）腐食保護のためのオルガノチオールとオルガノシランの組み合わせ
保護層の特性は自己集合層を様々な結合剤で化学的修飾することによって改善された。酸化物のない銅表面に吸着された１１−メルカプト−１−インデカノール（ＭＵＯ）の自己集合モノレイヤー（Ｉｔｏｈ、１９９５）をアルキルトリクロロシランＣ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３で修飾した。修飾されたＭＵＯ層を水で加水分解し、続いて自然重合し、Ｃｕ表面上に均一なポリマーのモノレイヤーを形成する。このフィルムは銅の水性及び大気腐食に対する保護が顕著であった（Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ、１９９６）。また、さらに保護の改善を図るために、１１−メルカプト−１−ウンデカノール（ＭＵＯ）を１，２−ビス−（トリクロロシリル）−エタン（ＢＴＣＳＥ）で修飾して銅上に二次元ポリマー構造を形成し、続いてアルキルトリクロロシランで処理する（Ｈａｎｅｄａ、１９９７）。ＢＴＣＳＥ及びＣ１８Ｈ３７ＳｉＣｌ３で修飾したＭＵＯモノレイヤーの保護作用は、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４で２４時間曝気した銅腐食で９８．９％であった。二重の修飾層は明らかに耐水性があり、銅の大気腐食に対して高い保護を行った。
【０００９】
（ｄ）アルカンリン酸のＳＡＭ
アルカンリン酸は、スズ、鉄、鋼、アルミニウム、銅（Ａｌｓｔｅｎ、１９９９）などの金属の天然酸化物及び様々な平坦な酸化物支持体（ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ、及びＡｌ２Ｏ３）表面に対する被覆である。フィルムはヘプタン−プロパン−２−オール溶液から自己集合によって製造した。接触角度測定及び近縁Ｘ線吸収微小構造分光分析はこれらの層がチオール−金系と同様にして形成され、腐食保護の用途への可能性への路を提供することを示す。自己集合モノレイヤーをその中で三次元的に接続する様々な方法が開発された。最も成功した応用は、水性及び非水性溶液から四価の金属リン酸塩の成分を逐次的に吸着することを含む（Ｕｍｅｍｕｒａ、１９９２）。このようにして製造されたフィルムは、層形成された金属−有機化合物に構造的に類似しており、金属酸素リン酸網目は互いの強いイオン性及び共有結合によって互いに保持されている。四価の金属リン酸塩はこれらの材料の中で最も知られたものであるが、最近二価及び三価の元素の層形成されたリン酸塩がいくつか発表された。二価金属（Ｚｎ及びＣｕ）のアルカンビホスホナートの薄膜が金表面上に製造され、（４−メルカプトブチル）リン酸（Ｈｏｎｇ、１９９１）で交互にエタノール性溶液又は過塩素酸塩及びＨ２Ｏ３Ｐ（ＣＨ２）ｎＰＯ３Ｈ２（ｎ＝８、１０、１２、１４）（Ｙａｎｇ、１９９３）への浸漬で修飾された。各層の成長は極めて速い。良く組織化された多層を１０分間の吸着ステップで堆積することができ、１００層の厚さのフィルムが容易に製造される。
【００１０】
（ｅ）腐食保護用ポリマー被覆
ポリマー多層は高度に架橋され、個々のＳＡＭよりもはるかに厚い。高度に結晶化し高密度に凝集したポリマー被覆は水の拡散の低減にさらに効果的であり、良好な機械的特性（熱、収縮、衝撃、剪断抵抗性、良好な伸び能力、接着能力及び加工性）を有し、工業的な製造に適している。実際に、ポリイミド（Ｂｅｌｌｕｃｃｉ、１９９１）及びポリスチレン（Ｋｕｒｂａｎｏｖａ、１９９７）などのポリマー被覆は、腐食に対する金属保護にしばしば使用される。ポリマー層は、厚い疎水性障壁として機能し、水及び他の腐蝕性薬品の移動を阻止する。ポリマーはスピンコーティング法によって薄膜として容易に調製することができる（Ｓｔａｎｇｅ、１９９２）。オルガノチオールＳＡＭとポリスチレンポリマーの組み合わせが試験された（Ｊｅｎｎｉｎｇｓ、１９９９）。フィルムの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像は欠陥の徴候のない完全なフィルムを明らかにした。４０μｍの鋳造フィルムはＣＯ２−Ｈ−で修飾したポリ（ビニルアルコール）を含み、良好な酸抵抗性を示す。ＮａＯＨの添加によってその塩の形へ変換するとき、それは水に容易に溶解する（日本国特許第１０／０６０２０７号Ａ）。カルボン酸で終端する、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（オクタデセン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）（ＰＯＭＡ、Ｍｗ３０，０００）又はポリ（スチレンａｌｔマレイン酸無水物）（ＰＳＭＡ）を含むポリマー多層のＳＡＭは、効率的なエッチング保護（ＫＩ系の市販の金エッチング）として最善の結果を与えた（Ｈｕｃｋ、１９９９）。ピンホールのない被覆の需要は、主要成分として伝導性ポリマーを用いる新しい被覆の戦略へ導いた。最初に文献に記載されたポリアニリンによる鋼の腐食保護の発見は１９８１年に報告された。それ以来、軟鋼、特殊鋼（Ｒｅｎ、１９９２）、鉄（Ｂｅｃｋ、１９９４）、チタン、銅（Ｂｒｕｓｉｃ、１９９７）及びアルミニウム（Ｒａｃｉｃｏｔ、１９９７）の腐食保護に関する多くの文献が刊行された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、本発明の目的は、最初に述べた従来技術から離れて、ブランクの金属表面が酸抵抗性保護フィルムで被覆されたＰＣＢブランクを提供することである。さらに他の目的は、それらの酸抵抗性保護フィルムでＰＣＢを被覆する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ＰＣＢブランクの酸抵抗性保護フィルムは少なくとも２層の互いに化学的に結合した層又はＰＣＢブランクの金属表面に化学的に結合した層から構成される。ＰＣＢブランクの金属表面との第１のモノレイヤー、及び下地のモノレイヤーと任意の他のモノレイヤー両方の化学的結合によって、ブランクの金属表面のトポグラフに起因するピンホール、又は局部的な濡れの問題をそれぞれ防止することにより非常に薄い保護フィルムを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＰＣＢブランクの保護フィルムは２０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましく、４μｍ未満であることが最も好ましい。それらの薄い保護フィルム被覆によって、特にＰＣＢ製造中のチャンネル形成の問題を防止することができる。手短にいえば、この問題は、殆どのレーザ援用ＰＣＢ製造において、被覆されたＰＣＢブランクの表面に焼き付けることのできる線幅は、１：１の割合（保護フィルムの厚さ＋ブランクの金属被覆の厚さ：線幅）以下にならない程度で保護フィルムの厚さに依存する。これは、従来技術の保護フィルムで現在達成可能な約３０μｍの厚さ、及び約２０μｍのブランクの金属被覆の厚さにおいて、約５０μｍのレーザビームの線幅がそれ以下にならないことを意味する。さもなければ、線に存在する金属銅が、使用されるエッチング溶液によって完全に除去できないからである。本発明によって、実質上保護フィルムの厚さをより薄くすることができ、また、レーザビームの線幅を顕著に減少することが可能なので、それによって、さらにその結果、完成ＰＣＢの構造要素をより高い密度で実装することが可能である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態によれば、保護フィルムの少なくとも２層は一般式
Ｗ（Ｒ）Ｙ
の化合物で各々形成され、式中、
Ｗは、−ＳＨ、−Ｓｉ（ｘ）３、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ２、−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｒは、任意選択的に１個又は複数のＸ及び／又はＯＨで置換されたアルキル（−ＣｎＨ２ｎ−）、及び直鎖、又は直鎖アルキル部分を有する分岐鎖又は環、又は好ましくは１個又は複数のＸ及び／又は−ＯＨで置換された芳香族基を表し、ｎ＝２から３２であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、
Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表す。
【００１５】
本発明は、官能基Ｗのために上記の種類の化合物が金属表面に対して高い吸着力を有し、吸着の間に共有結合が形成されるという知識に基づく。銅などの従来の純粋な金属、特に周期律表のサブグループの元素（例えば、白金チタン、銀、金、ニッケル、亜鉛鉄又はその合金）、鋼及び真鍮の合金、さらに酸化銅、酸化アルミニウム、及び酸化鉄などの金属酸化物をＰＣＢブランクの金属被覆として用いることができる。金属表面に対するＷ−官能基の高い吸着力のため、金属表面上に単分子被覆（モノレイヤー）を堆積することができる。これによって、わずかな接着物質しか必要ではなく、コスト効率が良い。さらに、それぞれ、モノレイヤー間及び第１モノレイヤーとＰＣＢブランクの金属表面間の化学的結合によって濡れの問題が克服される。
【００１６】
金属支持体への接着のためには、接着物質は、金属表面に共有結合（例えばＣｕ−Ｓなど）を形成することのできる、チオール（−ＳＨ）、シラン（−Ｓｉ（Ｃｌ）３、−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｃｌ２、−Ｓｉ（ＯＲ）３）、オルガノリン酸（−ＰＯ３Ｈ２）又はオルガノカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基をＷとして有することが特に有利であることが示された。さらに、特にこれらの化合物で、金属表面に対する吸着が自然に起き、金属表面上に単分子被覆を生成することが見出された。
【００１７】
本発明に係わる化合物のさらに構造的な成分の種類として、Ｒ（それぞれアルキル残基、ハロゲン化アルキル残基、鎖中に水酸基を有するアルキル残基又はハロゲン化アルキル残基、又は芳香族基）はスペーサとして機能する。
【００１８】
上に示した一般式中のｎは、１０から２２までの整数を意味することが特に好ましい。ｎの大きさに応じて、Ｒの鎖の長さ、したがって、モノレイヤーの厚さもいくらか変化することができ、さらに、ｎの示した範囲内で従来の溶媒を任意選択的に使用できる利点がある。
【００１９】
また、Ｒは芳香族ユニットとすることができ、芳香族系中にハロゲン及び／又は水酸基の置換基を有することが好ましい。置換基の種類に応じて、それらは金属表面への結合又はモノフィルムのさらに他の被覆に影響を及ぼすことができる。結果として、フィルムは
エッチング薬品が金属表面と反応することを阻止するための最適な高密度の疎水性空間を形成することができる。
【００２０】
既に述べたように、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＰＯ３Ｈ２を表し、したがって、均質被覆の場合、それぞれ化合物Ｗ（Ｒ）Ｙ又はさらに他の化合物Ｗ（Ｒ）Ｙの官能基Ｗと容易に反応して、多層を形成できることが好ましい。例えば、水酸基はシラン分子と反応し、それによって共有結合が形成される（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ結合など）。
【００２１】
本発明のさらに他の好ましい実施形態によれば、第１層は一般式
Ｗ（Ｒ）Ｙ
の化合物によって形成され、式中、
Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｙは上で定義した通りであり、その層の上に、一般式
Ｚ（Ｒ）Ｌ
の化合物から形成される少なくともさらに他の１層が堆積され、式中、
Ｚは、Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｘ２、−ＳｉＸ３、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｌは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＲ、−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２を表し、
Ｒ、Ｘ及びｎは上で定義した通りである。
【００２２】
Ｌは、多層の表面特性を疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ変化させることのできる末端基を示す。その例は親水性の高い表面（Ｌ＝−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＨ等で終端させた）及び疎水性表面（Ｌ＝−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ３、−ＣＯ２ＣＨ３等で終端させた）である。
【００２３】
上に示した一般式中のｎは各々独立に１０から２２の整数であることが特に好ましい。
【００２４】
それぞれ頂部又はカバー層として、ＰＣＢブランクの酸抵抗性保護フィルムは、多層の表面に選択的に加えられた有機溶解性またはアルカリ溶解性ポリマーを含むことが好ましい。本発明の保護フィルム上のポリマー被覆は官能基Ｌを保護する。このようにして、ポリマーと多層の間に十分な接着が生成する。ポリマーフィルムは、機能として、多層の熱、収縮、衝撃及び剪断抵抗性などの機械的特性並びに接着能力と加工性を改善しなければならない。多くのポリマーがこのために利用できる。アルカリ溶解性ポリマーについては、アクリル酸、スルホン酸、マレイン酸、及びスチレンとのそのエステルコポリマー、ジメチルシラン、スチロール、オレフィン、イソブチレン、ビニル、エテン、イミド、メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルエーテル、エチレン−コビニルアセタート、エチレン等から構成される。典型的なアルカリ溶解性ポリマー樹脂は、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ−基を含むポリマー、又はアルカリ金属又はそのエステル、例えばポリ−（ジメチルシロキサン）−グラフト−ポリアクリラート、ポリ（アクリル酸）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（４−スチレン−スルホン酸コマレイン酸）、ポリ（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸）、ポリ（ジメチルシラン）−モノメタクリラート、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸）−コ−スチレン）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（メチル−ベニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸ナトリウム）、ポリ−（マレイン酸−コ−オレフィン）−ナトリウム、ポリ−（イソブチレン−コ−マレイン酸）ナトリウム、ポリ−（エチレン−コ−酢酸塩−コ−メタクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸）−ナトリウム、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸−メチルエステル−コ−アクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ−（ビニルスルホン酸−ナトリウム）等に基づいている。
【００２５】
本発明はさらにＰＣＢブランクを酸抵抗性保護フィルムで被覆する方法に関し、以下のステップ、
（ａ）任意選択的にＰＣＢブランクを予備洗浄、乾燥、活性化及び／又は表面処理すること、
（ｂ）ＰＣＢブランクの金属表面上に、一般式Ｗ（Ｒ）Ｙ
（式中、Ｗは、−ＳＨ、−Ｓｉ（Ｘ）３、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ２、−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｒは、任意選択的に１個又は複数のＸ及び／又はＯＨで置換されたアルキル（−ＣｎＨ２ｎ−）、及び直鎖、又は直鎖アルキル部分を有する分岐鎖又は環、又は好ましくは１個又は複数のＸ及び／又は−ＯＨで置換された芳香族基を表し、ｎ＝２から３２であり、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、
Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｈ２を表す）
の化合物を塗工することによって第１のモノレイヤーを形成すること、
（ｃ）ＰＣＢブランクの第１モノレイヤーの上に、
（ｃ）（１）一般式、Ｗ（Ｒ）Ｙの化合物
（式中、Ｗ、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｙは上で定義した通りである）、又は、
（ｃ）（２）一般式、Ｚ（Ｒ）Ｌの化合物
（式中、Ｚは、−Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｘ、−Ｓｉ（ＯＲ２）Ｘ２、−ＳｉＸ３、−ＰＯ３Ｈ２を表し、
Ｌは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＲ、−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ２を表し、
Ｒ、Ｘ、ｎは上で定義したとおりである）
のいずれかを塗工することによって、さらに少なくとも１層の他のモノレイヤーを形成すること、
（ｄ）任意選択的にステップ（ｃ）を数回繰り返すこと、
（ｅ）任意選択的に有機溶解性又はアルカリ溶解性ポリマーのカバー層をＰＣＢブランクの最上部のモノレイヤー上に形成すること、とを含む。
【００２６】
上に示した一般式において、ｎは各々独立に１０から２２の整数であることが好ましい。
【００２７】
本発明に係わる方法の好ましい実施形態によれば、個々のモノレイヤーを提供する化合物は溶液で塗工される。
【００２８】
個々のモノレイヤーを提供する化合物は、ＰＣＢブランクを個々の化合物に対応する溶液中に浸漬することによって塗工することが好ましい。「浸漬」は、ＰＣＢブランクを個々の化合物に対応する溶液に接触させることに関する任意の工程、すなわち、それらを溶液に直接導入すること、毛細コーティング又はローラコーティングなどによって接触させる工程であることを理解すべきである。
【００２９】
以下に本発明に係わる方法の個々のステップをより詳細に説明する。
（ａ）支持体処理
ＰＣＢブランクの金属表面の状態は分子の組織化、モノレイヤー被覆及び吸着されたモノレイヤーの厚さに影響を与える。任意選択的に、ブランクは、例えば、化学的工程（Ｉｎｇｏ−ｐｕｒｅ、ＮＰＳ及びＨＣｌ）によって予備洗浄され、次いで熱空気中で乾燥される。続いて、ブランクは表面活性化のためにイソプロパノールなどに浸漬し、水で洗浄される。この後、必要であれば、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等）の使用による化学的エッチング、ブランクを研磨するための研磨及びカソード還元など、適切な表面処理方法を用いることができる。ＨＣｌエッチングは酸化物のない表面を生成するが、ＨＣｌ中のＣｌ−が前記エッチングの間に銅表面に吸着され、モノレイヤーを形成するための表面の吸着能力を低下させ、洗浄された表面に腐食の形成を招くことがある。ブランクの金属表面は例えば銅からなり、エッチングが硝酸などの酸化性酸中で行われるならば、酸化銅の表面が形成され、オルガノシランの特殊な吸着を促進させるようである。リン酸又はホウ酸（非酸化性酸）では、銅原子の上部層が銅表面から除去され、洗浄された表面は大きく酸化されることなく比較的長時間空気の下に保持することができる。研磨及びカソード還元（６６％オルソ燐酸、カソード値１．８〜２．４Ｖ、対向白金電極で１０秒間）を用いて、均一なモルフォロジーを得ることはできないであろう。したがって、硝酸（４Ｎ）、リン酸（２０％ｖ／ｖ）、オルトリン酸（６６％ｖ／ｖ）、及びホウ酸（２０％ｖ／ｖ）エッチングを所定時間（５分から数時間、典型的には５分間）室温で用い、続いて水中で洗い、窒素中又は６０〜１００℃の炉中で乾燥し、新鮮で活性な親水性表面を形成し、アルカンチオール、アルカンシラン、及びアルカンリン酸の化学的吸着を大きく促進することが好ましい。
【００３０】
（ｂ）オルガノチオールの実施例における第１モノレイヤーの形成
無水エタノールで２回洗った後、銅めっきしたＰＣＢブランクをチオールのエタノール溶液に室温で所定の時間（１分から数日間、典型的には５分から１５分間）浸漬し、銅表面上のチオールの化学的吸着を完成させる。過剰のチオールは表面をエタノールで洗うことによって支持体表面から除去することができ、その上でＰＣＢブランクは炉中で（３０〜１５０℃、典型的には８０℃）乾燥される。使用されるオルガノチオールは、例えばモノレイヤー吸着を実施するとき、上述の意味、例えば１−ドデカン−チオール、１−オクタデカンチオール、３−メルカプロ−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトフェノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１１−メルカプト−１−ウンデコール、２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、又は４−メルカプトブチル−リン酸を有する構造、
Ｗ（Ｒ）Ｙに基づく。
【００３１】
第２モノレイヤー（上述、又はオルガノシランの実施例中の）の形成
チオールのＳＡＭ上に第２モノレイヤーを作製するには、上記の方法を繰り返して第２モノレイヤーを形成するか、又は上記方法で得た単層被覆ＰＣＢブランクを室温でオルガノシランのシクロヘキサン溶液に例えば１分から数日間（典型的に５から１５分間）浸漬する。さらに、オルガノシラン塗工に使用可能な溶媒は、例えばトルエン、ヘキサデカン−四塩化炭素−クロロホルム８０：１２：８の混合物、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等である。過剰のオルガノシランを除去するために、次いで表面をクロロホルムで完全に洗い、続いてこのように処理したＰＣＢブランクを炉中（５０℃〜１５０℃の温度で１分〜数時間）に置いて溶媒を除去して多層を硬化し、それによって多層中の架橋も行うことができる。続いて、ＰＣＢブランクを通常の温度で高湿度箱（８５％を超える）に置き湿式硬化を行う（数分から数日間）。湿式硬化はＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｏ結合へさらに変換し、多層中に均一な網目を形成するのに適している。
【００３２】
（ｄ）多重被覆の形成
既に述べたように、多層形成用化合物は、上に示した意味を有する一般式、
Ｗ（Ｒ）Ｙ
の上に示した化合物に基づき、及び、任意選択的に上に示した意味を有する一般式、
Ｚ（Ｒ）Ｌ
の化合物、例えばメチル−トリクロロシラン、エチル−トリクロロシラン、プロピル−トリクロロシラン、ブチル−トリクロロシラン、イソブチル−トリクロロシラン、ペンチル−トリクロロシラン、ヘキシル−トリクロロシラン、オクチル−トリクロロシラン、デシル−トリクロロシラン、デシルメチル−トリクロロシラン、ドデシル−トリクロロシラン、ドデシルメチル−トリクロロシラン、オクタデシル−メチル−トリクロロシラン、オクタデシル−トリクロロシラン、ベンジル−トリクロロシラン、ウンデシル−トリクロロシラン、２−（ビシクロヘプテニル）−ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプテニル）−トリクロロシラン、ｎブチル−ジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルメチル−ジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）−フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）−フェネチル−トリクロロシラン、４−クロロブチル−ジメチルクロロシラン、１３−（クロロ−ジメチルシリルメチル）−へプタコサン、（（クロロメチル）−フェニルエチル）−ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）−フェニルエチル）−メチル−ジクロロシラン、（（クロロメチル）−フェニルエチル）−トリクロロシラン、３−クロロプロピル−トリクロロシラン、シクロ−ヘキシル−トリクロロシラン、ドコシルメチル−ジクロロシラン、ドコシル−トリクロロシラン、エイコシル−トリクロロシラン−ドコシルトリクロロシラン−混合物、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリクロロシラン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）−プロピル−トリクロロシラン、ヘキサデシル−トリクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、ペンタ−フルオロフェニルプロピル−トリクロロシラン、フェネチル−トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、トリ−アコンチルトリクロロシラン、１３−（トリクロロシリルメチル）−へプタコサン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）−トリクロロシラン等に基づく。多層形成はステップ（ｂ）及び／又は（ｃ）を任意の回数繰り返すことによって提供することができる。
【００３３】
（ｅ）ポリマー被覆
エッチング抵抗性フィルムとして用いられるＳＡＭは、往々にしてその欠陥密度があまりにも高く、それらの被覆されたＰＣＢブランクを高解像度の電子機器の工業生産に直接使用することはできない。
ＰＣＢブランク上に多層を形成することによって、緊密に凝集した、均一なフィルムを製造することができるが、これらのフィルムはしばしば良好な機械的特性に欠ける。工業的な大量生産では、非常に薄いポリマー層をカバー層として追加で提供し、多層を保護することが適切である。
【００３４】
この目的のため、多層を設けたＰＣＢブランクはポリマー系溶液で処理される。この処理は次のことを目的とする。
（１）モノレイヤー間に架橋が起きることができるように、多分残留しているであろうＳｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−ＯＨ、シラノール基に変換する。
（２）ＰＣＢブランク上にカバーフィルムとして薄いポリマーフィルムを提供する。このカバーフィルムは水の拡散を低減させるのに効果的であり、良好な機械的特性（熱、収縮、衝撃、剪断抵抗及び良好な伸び能力、接着能力及び加工性）を有し、工業的生産に適切なものになる。ポリマーで被覆した後、次いでＰＣＢブランクは５０〜１５０℃（典型的には１２０℃）で５〜３０分間（典型的には１５分間）炉中で乾燥する。
【００３５】
典型的なアルカリ溶解性ポリマー樹脂は、−ＳＯ３Ｈ若しくは−ＣＯＯＨ基を含むポリマー、又はそのアルカリ金属塩若しくはそのエステル、例えば、ポリ−（ジメチル−シロキサン）−グラフト−ポリアクリラート、ポリ−（アクリル酸）、ポリ−（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ−（４−スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）、ポリ−（スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸）、ポリ−（ジメチルシラン）−モノメタクリラート、ポリ−（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ポリ−（２−アクリルアミド−２−２−メチル−１−プロパンスルホン酸−コ−スチレン）、ポリ−（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ−（メチル−ベニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ−（メタクリル酸ナトリウム）、ポリ−（マレイン酸−コ−オレフィン）ナトリウム、ポリ−（イソブチレン−コ−マレイン酸）−ナトリウム、ポリ−（エチレン−コ−酢酸ビニル−コ−メタクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸）−ナトリウム、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸―メチルエステル―コ−アクリル酸）、ポリ−（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ−（ビニルスルホン酸−ナトリウム）等に基づく。
【００３６】
多層とポリマー層の間に良好な接着を得るためには、疎水性−疎水性又は親水性−親水性結合の原理を観察しなければならない。表面活性剤又はポリマー間の特殊な相互作用から、それらが表面張力を低下させ、それによって表面接着を向上させて、１つの相から他の相へ効率的に応力を移動させることが想定される。これらの特殊な相互作用は、水素結合、電荷交換錯体の形成、イオン−双極、又はイオン−イオン相互作用を含む。
【００３７】
典型的なＰＣＢ製造方法において、最初に酸抵抗性保護層が銅めっきＰＣＢブランク上に被覆され、次いでそれはＣＯ２又はＵＶレーザによってパターンニングが行われ、分解時に特定の形状を形成する。次いで、それぞれ保護層のない部位で、不要な銅をＨＣｌ−ＣｕＣｌ−ＣｕＣｌ２溶液によってエッチング除去する。残留する酸抵抗性保護層を完全に除去する問題が残る。剥離手順は、ポリマー剥離並びにＳＡＭ剥離の両方を含む。
【００３８】
ポリマー剥離：この目的のために使用されるポリマーはアルカリ溶解性又は有機的に溶解性であり、したがって、それぞれ対応する溶液、又は溶媒によって容易に分離することができる。
【００３９】
多層分離：残る問題は個々のモノレイヤーを再び剥離することができるかである。最初に、ＳＡＭは支持体に化学的に結合しており、結合は化学的方法（加水分解、酸化）によって、或いは光法（光分解）のいずれかによって破壊するはずである。第２に、ＳＡＭフィルムは疎水性が高い。それは有機溶媒にのみ溶解性がある。Ｃｕ支持体上に吸着されたＯＤＳサブモノレイヤーはＵＶオゾン酸化（ＵＶ／オゾンは低圧水銀石英ランプ１８５又は／及び２５４ｎｍ）を受け、シロキサンモノレイヤーなどの二次元架橋したＳｉ−Ｏ網目を後に残す。次いで、ＳｉＯ２モノレイヤーは、１％（ＨＦ：Ｈ２Ｏ）溶液によって除去される。ＲＳのＲＳＯ３への光酸化は、あまりにも遅くて都合が悪く、この反応速度は遷移金属カチオンによって加速することができる。光酸化からもたらされるアルカン−スルホン酸塩は、銅支持体にほんの弱く結合しており、したがって、その表面から容易に除去することができる。低圧水銀石英ランプを用いる光酸化工程は、小さなサンプル処理のために実験室内で用いられるだけであり、工業的ＰＣＢ法にはふさわしくない。酸化剥離法では、一般的な組成物、Ｈ２Ｏ２／ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２／ＨＦ、ＣｒＯ３／Ｈ２Ｏ２、Ｐｉｒａｈａ（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）４：１、Ｐｉｒａｈａ／ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４及びペルオキシ−ジスルホン酸がさらに存在し、燃焼性、爆発の危険性、毒性、揮発性、臭気、高い加工温度での不安定性などの多くの欠点を有する。さらに、光分解法においては、特殊な装置が必要である。
【００４０】
上述のように、本発明に係わるレジスト層（すなわち酸抵抗性保護層とポリマー層）は化学的加水分解で処理され、それによってレジスト層は短時間で除去することができる。本発明に用いられる剥離系は以下の通りである。
（１）有機リン酸及びオルガノシランはアルカリによって加水分解することができる。したがって、アルカリ有機系を選択する目的はポリマー及び長いアルキル鎖の溶解性、並びにＰ−Ｏ、Ｓｉ−Ｏ結合の加水分解である。アルカリ−有機溶液はアルコール（エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール等）に溶解させたアルカリ金属の塩（水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）に基づく。溶液の濃度は１％〜３０％重量／重量（典型的には２０％）の範囲である。加水分解反応の速度を加速させるために、温度は２５℃〜８０℃（典型的には６０℃）の範囲に上昇させる。
（２）ＨＦ／Ｈ２Ｏ（１％）、Ｈ２Ｏ２（０．５〜２％）／ＨＦ（０．５〜３％）、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ（１〜５％）及び超音波処理を単独又は組合わせて用い、金属表面から残渣を剥離する。
【００４１】
本発明において、酸抵抗性保護層のポリマー物質とＳＡＭは、上記方法によって、下地金属、特に銅と銅合金をエッチングすることなく、容易に且つ正確に完成ＰＣＢから除去される。
【００４２】
課題の発明を全体的に説明したので、本明細書に例示の目的でのみ提供され、制限するものではない特定の実施例を参照することによって、さらに理解を深めることができる。
【００４３】
実施例Ａ
銅めっきＰＣＢブランクを室温の２０％リン酸溶液で５分間洗浄し、水中で洗い、１００℃の炉中で５分間乾燥して親水性表面を形成する。次いで、ＰＣＢブランクを１．５％の６−メルカプト−１−ヘキサノール−エタノール溶液に室温で１５分間浸漬し、純粋なエタノールで洗い、次いで１００℃の炉中で５分間乾燥する。
【００４４】
次いで、支持体を３％のオクタデシルトリクロロシラン−シクロヘキサン溶液中に室温で１５分間浸漬し、続いて支持体を硬化するために１２０℃の炉中に１０分間置くことによってさらに他のモノレイヤーが形成され、上記工程を繰り返すことによって厚さが増す。次いで、ＰＣＢブランクは数時間室温で湿度の高い雰囲気中（８５％大気湿度を超える）で湿式硬化される。このようにして被覆されたＰＣＢブランクは、次いで３％ポリシラン−コ−ポリアクリラート系溶液（ｐＨ＝９）中で浸漬被覆され、次いで３％ポリシラン−コ−ポリアクリラートエタノール溶液中で浸漬被覆され、次いで１２０℃の炉中で１５分間乾燥される。
【００４５】
これは単なる試験であるので、レーザによるパターン形成は行わなかったが、被覆したＰＣＢブランクを強い酸のエッチング溶液（ＨＣｌ−ＣｕＣｌ２−ＣｕＣｌ）でエッチングし、次いで５０℃の（ＮａＯＨ／２プロパノール２０％）溶液で５分間処理した。加水分解法は超音波浴に浸漬することによって加速することができる。無機及び有機不純物又は残渣は、それぞれ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ（１％）とＨＣｌ／Ｈ２Ｏ（５％）酸溶液を用いて金属表面から除去される。次いで、ＰＣＢブランクを水で洗い、炉中又は熱空気で乾燥される。これによって、非常に清浄で構造化された銅めっき表面がＰＣＢブランク上に再び得られた。
【００４６】
実施例Ｂ
銅めっきＰＣＢブランクは、希釈ＨＮＯ３溶液（脱イオン水中１０％）に５分間浸漬することによって、天然酸化物を除去することによって清浄化される。次いで、水とイソプロピルアルコールでの洗浄を繰り返した後、ＰＣＢブランクを窒素ガス流中で乾燥し、親水性表面が形成される。
【００４７】
次いで、洗浄した新鮮なＰＣＢブランクをヘキサデカンに溶解したオクタデシル−トリクロロシランの３％溶液に室温で１５分間浸漬することによって、第１モノレイヤーが形成される。第１モノレイヤーを設けたＰＣＢブランクは、１２０℃の炉中で１０分間硬化し、次いで工程が繰り返される。２倍の被覆はＰＣＢブランクの表面に均一なフィルムを生成する。次いで、ＰＣＢブランクは高湿度箱中（大気湿度８５％を超える湿気）で１時間湿式硬化される。
【００４８】
被覆されたＰＣＢブランクは３％のポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ナトリウム塩溶液（ｐＨ＝９）に浸漬被覆し、次いで１２０℃の炉中で１５分間乾燥する。
【００４９】
実施例Ｃ
銅めっきＰＣＢブランクは４ＮのＨＣｌ溶液に５分間浸漬される。次いでＰＣＢブランクは水で洗い、８０℃の炉中で短時間乾燥する。清浄なＰＣＢブランクは水で濡らすことができ、親水性表面であることを示す。洗浄工程は、不純物を最小にするために、洗浄工程後第１モノレイヤー生成までの時間が１時間未満となるように行う。被覆の前に、ＰＣＢブランクは５５％の相対湿度に制御した室中に貯蔵する。
【００５０】
次いで、洗浄したＰＣＢブランクは３％の１−オクタデカンチオール／エタノール溶液中に室温で１５分間浸漬し、純粋なエタノールで洗い、次いで１００℃の炉中で５分間乾燥する。被覆工程は任意の回数繰り返すことができる。
【００５１】
次いで、被覆したＰＣＢブランクを３％のポリスチレンメタクリラートで終端させたシクロヘキサン溶液に浸漬被覆し、１２０℃の炉中で１５分間乾燥する。
【００５２】
実施例Ｄ
銅めっきＰＣＢブランクを２０％のリン酸溶液中室温で５分間洗浄し、水中で洗い、１００℃の炉中で５分間乾燥し、親水性表面を形成する。予備処理されたＰＣＢブランクは、次いで１．５％の１１−メルカプト−ウンデシル−酸のエタノール溶液に室温で１５分間浸漬し、純粋なエタノールで洗い、次いで１００℃の炉中で５分間乾燥する。
【００５３】
次いで、モノレイヤーを設けたＰＣＢブランクを３％のオクタデシル−トリクロロシラン−シクロヘキサン−溶液に室温で１５分間浸漬し、続いてＰＣＢブランクを１２０℃の硬化用炉中に１０分間置き、上の工程を繰り返すことによってさらに２層のモノレイヤーを形成する。被覆したＰＣＢブランクは高い湿度の雰囲気（８５％を超える大気湿度）中室温で数時間湿式硬化される。
【００５４】
次いで、被覆したＰＣＢブランクを３％のポリシラン−コ−ポリアクリラート系溶液（ｐＨ＝９）に浸漬被覆し、次いで３％のポリシラン−コ−ポリアクリラート−エタノール溶液に浸漬被覆し、次いで１２０℃の炉中で１５分間乾燥する。
【００５５】
これは試験だけなので、レーザによるパターン形成は行わないが、被覆したＰＣＢブランクは強酸エッチング溶液（ＤＣｌ−ＣｕＣｌ２−ＣｕＣｌ）でエッチングし、次いで（ＮａＯＨ／２−プロパノール２０％）溶液で６０℃５分間処理する。加水分解法は超音波浴に浸漬することによって加速することができる。無機不純物及び有機不純物若しくは残渣は、それぞれ、ＨＦ／Ｈ２Ｏ（１％）及びＨＣｌ／Ｈ２Ｏ（５％）酸溶液を用いて金属表面から除去される。次いで、ＰＣＢブランクは水で洗浄し、炉中又は熱空気中で乾燥される。これによって、非常に清浄で構造化された銅めっき表面が再びＰＣＢブランク上に得られる。
【国際調査報告】
2007505506.tif 000002
2007505506.tif 000003
2007505506.tif 000004
2007505506.tif 000005
2007505506.tif 000006
2007505506.tif 000007