(57)【要約】  超臨界流体と、フッ素種ならびに第一級および／または第二級アミンから選択される少なくとも１つの添加剤と、を含み、共溶媒、低ｋ材料腐食抑制剤および／または界面活性剤を任意に備えた組成物。組成物は、アッシング後残渣を半導体ウエハから除去するために半導体ウエハを洗浄するための特別の有用性を有する。
2007526623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを洗浄するための組成物であって、
超臨界流体と、
（Ｉ）  フッ素種ならびに
（ＩＩ）  第一級および／または第二級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含む組成物。
【請求項２】
フッ素種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガスおよび六フッ化硫黄からなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素種が、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アルキル（ＮＲＨ３Ｆ）、フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）、フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３ＨＦ）、三フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３（３ＨＦ））、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ４Ｆ）および二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）からなる群から選択されるフッ素含有材料を含み、各Ｒが独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素種が、三フッ化水素トリエチルアミンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ素種が、フッ化アンモニウムを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
共溶媒をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記共溶媒が、アルコール、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記共溶媒が、アルコール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含み、アルキルがＣ１〜Ｃ８アルキルであり、アリールがＣ６〜Ｃ１０アリールである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記共溶媒が、少なくとも１つのアルコールを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記共溶媒が、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記共溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンおよびＮ−フェニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
前記共溶媒が、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
低誘電率層材料に対する前記洗浄組成物による腐食を抑制するのに有効な抑制剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記抑制剤が、有機酸および無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの抑制剤種を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記抑制剤が、ホウ酸を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記超臨界流体種が、前記洗浄組成物の実質的に大部分を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記超臨界流体種が、前記組成物の総重量を基準として、約７５重量％〜約９９．０１重量％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記超臨界流体種が、前記組成物の総重量を基準として、約８０重量％〜約９９．０１重量％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２１】
前記フッ素種が、前記組成物の総重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２２】
前記抑制剤が、前記組成物の総重量を基準として、約５重量％までの量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２３】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約２５重量％までの量で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項２４】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約２０重量％までの量で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項２５】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項２６】
全ての百分率が重量基準である次の配合、
二酸化炭素：８０〜９９．０１％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
低ｋ材料腐食抑制剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：０〜２０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％
を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２７】
全ての百分率が重量基準である次の配合、
二酸化炭素：８０〜９９％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：１〜２０％（ｗ／ｗ）
界面活性剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％
を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項２８】
第一級および／または第二級アミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２９】
共溶媒をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
界面活性剤をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
共溶媒および界面活性剤をさらに含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３２】
前記超臨界流体が、前記組成物の総重量を基準として、約７５重量％〜約９９．０１重量％の量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３３】
前記超臨界流体が、前記組成物の総重量を基準として、約８０重量％〜約９９重量％の量で存在する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３４】
前記組成物の総重量を基準として、前記第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５．０重量％含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３５】
前記組成物の総重量を基準として、共溶媒を約１重量％〜約２５重量％含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物の総重量を基準として、共溶媒を約１重量％〜約２０重量％含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３７】
前記組成物の総重量を基準として、界面活性剤を約５重量％まで含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３８】
ＳＣＣＯ２を約８０重量％〜約９９．０１重量％、第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５．０重量％、共溶媒を約１重量％〜約２０重量％、ならびに界面活性剤を任意に５重量％まで含み、全ての成分の重量百分率が前記組成物の総重量を基準としており、このような成分の全重量百分率量が合計で１００重量％になる、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３９】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガスおよび六フッ化硫黄からなる群から選択される流体種を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記第一級および／または第二級アミンが、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、アルキルアミン（Ｒ−ＮＨ２）およびジアルキルアミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）からなる群から選択される少なくとも１つのアミン種を含み、Ｒ、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項４２】
前記共溶媒が、アルコール、アミド、ケトン、エステル、ラクトンおよび１，３−ジオンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項４３】
前記共溶媒が、イソプロピルアルコールを含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項４４】
前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤を含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項４５】
約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲の圧力における、請求項１に記載の組成物。
【請求項４６】
約２０〜約１５０℃の範囲の温度における、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
約４０〜約１００℃の範囲の温度における、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４８】
約７５〜約８０℃の範囲の温度における、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４９】
半導体ウエハの洗浄方法であって、半導体ウエハを、
超臨界流体と、
（Ｉ）  フッ素種ならびに
（ＩＩ）  第一級および／または第二級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、
を含む超臨界流体ベースの洗浄組成物に接触させることを含む方法。
【請求項５０】
前記組成物が、フッ素種を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガスおよび六フッ化硫黄からなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記フッ素種が、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アルキル（ＮＲＨ３Ｆ）、フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）、フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３ＨＦ）、三フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３（３ＨＦ））、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ４Ｆ）および二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）からなる群から選択されるフッ素含有材料を含み、各Ｒが独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記フッ素種が、三フッ化水素トリエチルアミンを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記フッ素種がフッ化アンモニウムを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記組成物が、共溶媒をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
前記共溶媒が、アルコール、アミド、ケトンおよびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記共溶媒が、アルコール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含み、アルキルがＣ１〜Ｃ８アルキルであり、アリールがＣ６〜Ｃ１０アリールである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記共溶媒が、少なくとも１つのアルコールを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記共溶媒が、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記共溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンおよびＮ−フェニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記共溶媒が、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記組成物が、低誘電率層材料に対する前記洗浄組成物による腐食を抑制するのに有効な抑制剤をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項６４】
前記抑制剤が、有機酸および無機酸からなる群から選択される少なくとも１つの抑制剤種を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記抑制剤が、ホウ酸を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記超臨界流体種が、前記洗浄組成物の実質的に大部分を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項６７】
前記超臨界流体種が、前記組成物の総重量を基準として、約７５重量％〜約９９．０１重量％の量で前記組成物に存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６８】
前記超臨界流体種が、前記組成物の総重量を基準として、約８０重量％〜約９９．０１重量％の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６９】
前記フッ素種が、前記組成物の総重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項７０】
前記抑制剤が、前記組成物の総重量を基準として、約５重量％までの量で存在する、請求項６３に記載の方法。
【請求項７１】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約２５重量％までの量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項７２】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約２０重量％までの量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項７３】
前記共溶媒が、前記組成物の総重量を基準として、約１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項５６に記載の方法。
【請求項７４】
前記組成物が、全ての百分率が重量基準である次の配合、
二酸化炭素：８０〜９９．０１％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
低ｋ材料腐食抑制剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：０〜２０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％
を有する請求項５０に記載の方法。
【請求項７５】
前記組成物が、全ての百分率が重量基準である次の配合、
二酸化炭素：８０〜９９％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：１〜２０％（ｗ／ｗ）
界面活性剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％
を有する請求項５０に記載の方法。
【請求項７６】
前記組成物が、第一級および／または第二級アミンを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項７７】
前記組成物が、共溶媒をさらに含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７９】
前記組成物が、共溶媒および界面活性剤をさらに含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項８０】
前記超臨界流体が、前記組成物の総重量を基準として、約７５重量％〜約９９．０１重量％の量で前記組成物に存在する、請求項７６に記載の方法。
【請求項８１】
前記超臨界流体が、前記組成物の総重量を基準として、約８０重量％〜約９９重量％の量で前記組成物に存在する、請求項７６に記載の方法。
【請求項８２】
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５重量％含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項８３】
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、共溶媒を約１重量％〜約２５重量％含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８４】
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、共溶媒を約１重量％〜約２０重量％含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項８５】
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、界面活性剤を約５重量％まで含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８６】
ＳＣＣＯ２を約８０重量％〜約９９．０１重量％、第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５．０重量％、共溶媒を約１重量％〜約２０重量％、ならびに界面活性剤を任意に５重量％まで含み、全ての成分の重量百分率が前記組成物の重量を基準としており、このような成分の全重量百分率量が合計で１００重量％になる、請求項７７に記載の方法。
【請求項８７】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガスおよび六フッ化硫黄からなる群から選択される流体種を含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項８８】
前記超臨界流体が、二酸化炭素を含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項８９】
前記第一級および／または第二級アミンが、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、アルキルアミン（Ｒ−ＮＨ２）およびジアルキルアミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）からなる群から選択される少なくとも１つのアミン種を含み、Ｒ、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される、請求項７６に記載の方法。
【請求項９０】
前記共溶媒が、アルコール、アミド、ケトン、エステル、ラクトンおよび１，３−ジオンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒種を含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項９１】
前記共溶媒が、イソプロピルアルコールを含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項９２】
前記界面活性剤が、非イオン界面活性剤を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項９３】
前記接触ステップが、約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲の圧力において実行される、請求項４９に記載の方法。
【請求項９４】
前記接触ステップが、約２０〜約１５０℃の範囲の温度において実行される、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記接触ステップが、約４０〜約１００℃の範囲の温度において実行される、請求項９３に記載の方法。
【請求項９６】
前記接触ステップが、約７５〜約８０℃の範囲の温度において実行される、請求項９３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハの高効率洗浄のための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層半導体回路の作製には、半導体、導体および誘電材料の多数のパターン層の堆積を必要とする。パターニングは、可溶性重合体および光活性化合物を含む組成物から形成されたフォトレジスト層の光描画によって従来的には実行される。パターニング、堆積およびエッチングに続いて、フォトレジスト層を、次の処理ステップの前に完全に除去しなければならない。
【０００３】
プラズマアッシングはフォトレジストを除去できるが、除去しなければならないアッシング後残渣を基板に残す。一般的には、液体のフォトレジストまたはアッシング後残渣剥離剤が用いられる。しかしながら、このような剥離剤は、環境に有害で、廃棄または処理が高くつく大量の危険な廃棄物を生じる。
【０００４】
したがって、当該技術分野では、半導体ウエハ（本明細書において、このような用語には、ウエハベースまたは基板物品それ自体だけでなく、これらの上もしくは内部に材料を堆積して半導体デバイスを形成する物品、またはこのようなデバイスのための前駆構造体が含まれる）から残渣たとえばアッシング後残渣を洗浄するための改善された組成物を、引き続き極めて必要とされている。
【０００５】
従来の液体ベースの洗浄およびエッチング後残渣除去組成物の使用に伴うさらなる具体的な問題として、半導体デバイス構造における形状特性の大きさが縮小し続けていることがある。０．１μｍ未満の（高アスペクト比ビア、ディープトレンチおよびその他の半導体デバイスまたは前駆構造体の形状特性の）限界寸法では、ウエハを洗浄するために用いられる水性組成物の特徴である高表面張力によって、半導体ウエハ形状特性への組成物の浸透が妨げられる。
【０００６】
したがって、液体ベースの洗浄およびエッチング後残渣除去の集積回路プロセスは、十分に開発され、デバイス製造のために受け入れられてきたが、その将来の有用性は、極めて疑わしい。水性洗浄組成物の高表面張力に伴う問題は別にして、銅、多孔性、低ｋ（low  ｋ）の多層体は、孔の水性汚染を除去するために、特別な非水性洗浄を必要としており、孔の汚染物質を除去できない場合には、結果として、デバイス歩留まりの低減がもたらされるであろう。さらに、低ｋ材料の誘電率は極めて重要であり、水性汚染は誘電率を否定的な意味で増加させる可能性がある。
【０００７】
エッチング後のリソグラフレジスト（重合体）残渣の除去、ディープトレンチ、高アスペクト比ビアにおける化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）粒子の除去、ならびにエッチング、ＣＭＰ、および金属被覆のための相互接続プロセス（たとえば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）およびめっき）後にウエハに残る金属酸化物、金属残渣、および金属汚染物の除去のための改善された洗浄組成物および方法が当該技術分野において必要なことは前述の事項から明らかである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、半導体ウエハの高効率洗浄のための組成物および方法に関する。
【０００９】
一態様において、本発明は、半導体ウエハを洗浄するための組成物に関し、ここで、組成物には、超臨界流体と、
ａ．フッ素種ならびに
ｂ．第一級および／または第二級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、が含まれる。
【００１０】
本発明の別の態様は、半導体ウエハの洗浄方法に関し、ここで、本方法には、超臨界流体と、
ａ．フッ素種ならびに
ｂ．第一級および／または第二級アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、を含む、超臨界流体ベースの洗浄組成物に、半導体ウエハを接触させることが含まれる。
【００１１】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、続く開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、半導体ウエハの高効率洗浄のための組成物および方法に関する。組成物には、超臨界流体と、（Ｉ）フッ素種ならびに（ＩＩ）第一級および／または第二級アミンからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と、が含まれる。このような組成物には、本発明の特定の実施形態で様々に用いられているように、任意に、共溶媒、低ｋ材料腐食抑制剤、および／または界面活性剤種がさらに含まれる。
【００１３】
一般に、以下に様々に説明する本発明の組成物は、このような組成物のための特定の成分「を含む」、「からなる」または「から実質的になる」のいずれかである場合がある。さらに、本発明の組成物は、このような組成物の配合および使用に相応しいように、安定剤、分散剤等および他の成分を含むことができる。
【００１４】
一態様において、本発明によって、フッ化水素および／またはフッ素イオン源と組み合わせて超臨界流体（ＳＣＦ）を用いるウエハ洗浄組成物が提供される。
【００１５】
このような態様において、本発明は、ガスの粘性および拡散係数を有する超臨界流体成分を用い、それによって、隙間、トレンチ、高アスペクト比ビア、およびウエハ物品の他の微細寸法形状特性に迅速に浸透することができる。超臨界流体は、洗浄組成物の実質的に大部分を構成する。洗浄組成物はまた、ＳＣＦの極性と反対の極性を有する成分を含むことによって、ＳＣＦの極性を補償する。たとえば、ＳＣＣＯ２成分の無極特性は、フッ化水素（ＨＦ）および／またはフッ素イオンを取り込むことよって補償される。
【００１６】
以下では「フッ素種」と呼ぶ（Ｆ−）成分は、重合体および／またはアッシング後残渣を可溶化するためのＳＣＦの本来的に低い能力が、フッ素種の存在によってうまく回避されるように、半導体ウエハ上の極性表面残渣を可溶化し、かつ水溶液だけでなく非水溶液のエッチング速度を増加させる能力を組成物に与える。
【００１７】
ＳＣＦとフッ素種との組み合わせが、半導体ウエハ上のフォトレジストおよびアッシング後残渣のための効果的な洗浄用の組み合わせになり得るということは実に意外である。というのは、フッ素種は、ＳＣＦ媒質において非常に低い溶解度を示し、またＳＣＦが、ウエハ表面を優先して一面に覆うほどの効果的な浸透剤であり、ウエハ表面から、あったとしても、低レベルの重合体および／またはアッシング後残渣のみを取り出し、その結果、ウエハ表面に対する化学的（エッチング）腐食によって引き起こされるどんな除去作用も無視できるほどかまたは積極的に軽視できると予想されるからである。しかしながら、これは、事実でないことが分かった。反対に、ＳＣＦおよびフッ素種の組み合わせは、ウエハ表面から重合体レジスト材料だけでなくアッシング後残渣も除去する優れた能力を有する効果的な洗浄用の組み合わせであることが実証された。
【００１８】
本発明のＳＣＦ／フッ素種組成物は、ＳＣＦ用のソース流体を、ソース流体が超臨界流体になる臨界点を超える圧力および温度条件に曝すことによって、酸化物および酸化物を含む残渣の洗浄における使用のために、容易に配合される。ひとたびソース流体がＳＣＦ状態になった時点で、フッ素種および組成物の任意の他の成分を、たとえば単純な混合または混和条件下で加えて、均質な洗浄組成物を生成する。
【００１９】
このような任意の他の成分には、共溶媒媒体（ＳＣＦにおけるフッ素種の溶解度を向上させるための）、抑制剤（ウエハ表面上の低ｋおよび他の影響を受けやすい材料に対する洗浄組成物による腐食を防ぐか少なくとも最小限にするための）、界面活性剤（組成物の均質性およびその混和された成分の親和性を増加させるための）、ならびに所定の洗浄作業において有用かまたは望ましいであろうような他の添加剤、補助剤およびエンハンサーが含まれる。
【００２０】
本発明の組成物に用いられるＳＣＦは、任意の適切なタイプとすることができる。本発明の広範な実施において使用可能なＳＣＦ種の非限定的な例には、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガス、および六フッ化硫黄が含まれる。二酸化炭素が特に好ましい。
【００２１】
本発明の広範な実施において有用に用いられるフッ素種には、限定するわけではないが、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アルキル（ＮＲＨ３Ｆ）、フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）、フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３ＨＦ）、三フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３（３ＨＦ））、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ４Ｆ）および二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）が含まれ、ここで、前述のＲ−置換種における各Ｒは独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される。三フッ化水素トリエチルアミンは、その穏やかなフッ素化特性と、超臨界二酸化炭素ＳＣＣＯ２がＳＣＦ種として用いられる場合の、ＣＯ２に対する好都合な溶解度とのために、好ましいフッ素種である。フッ化アンモニウムは、その低い毒性および取り扱いの容易さだけでなく、アンモニア−ＨＦの組み合わせに関連した酸−塩基緩衝作用により、たとえば共溶媒媒体を含む組成物における別の好ましいフッ素種である。
【００２２】
本発明の洗浄組成物において有用な共溶媒種は、アルコール、アミド、ケトン、エステル等を始めとする任意の適切なタイプであってもよい。実例となる種には、限定するわけではないが、メタノール、エタノールおよび高級アルコール、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−オクチル−ピロリドンまたはＮ−フェニル−ピロリドンなどのＮ−アリキルピロリドンまたはＮ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、ならびに炭酸プロピレンが含まれる。メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールは特に好ましい。
【００２３】
低誘電率層に対する洗浄組成物による腐食を抑制するために、本発明の組成物において抑制添加剤を用いてもよい。有機酸および／または無機酸などの抑制剤種は、このような目的のために有用に用いられる。ホウ酸は、特に好ましい種である。
【００２４】
本発明の洗浄組成物における上記の成分の相対的な割合は、半導体ウエハからフォトレジストおよびアッシング後残渣を除去する用途における所望の溶媒和および除去効果を達成するために、広範に変更できる。
【００２５】
一般に、ＳＣＦ種は、典型的には、洗浄組成物の重量を基準として、約７５重量％から、同じ洗浄組成物の重量ベースで約９９．９重量％までとなる洗浄組成物の実質的に大部分を構成する。フッ素種は、ＳＣＦ種との関連で適切な量で存在することができ、洗浄組成物の重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％の量が、本発明の特定の実施形態において有用に用いられる。低ｋ材料腐食抑制剤は、組成物の総重量を基準として、約５重量％までの量で任意に存在してもよい。共溶媒種は、使用する特定のＳＣＦ種においてフッ素種の溶解度を増すために用いられる場合には、組成物の総重量を基準として、約２５％重量までの濃度で、本発明の組成物に任意に用いてもよい。界面活性剤は、洗浄組成物の重量を基準として、５％重量までの濃度で、本発明の組成物に任意に用いてもよい。このような種を含む組成物において、全ての成分の総重量パーセントは、１００％である。
【００２６】
特定の例証的な実施形態において、洗浄組成物は次の配合を有するが、全ての百分率は重量基準である。
ａ．二酸化炭素：８０〜９９．０１％（ｗ／ｗ）
ｂ．フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
ｃ．低ｋ材料腐食抑制剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
ｄ．共溶媒：０〜２０％（ｗ／ｗ）
ｅ．合計：１００重量％。
【００２７】
別の特定の例証的な実施形態において、洗浄組成物は次の配合を有するが、全ての百分率は重量基準である。
ａ．二酸化炭素：８０〜９９％（ｗ／ｗ）
ｂ．フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
ｃ．共溶媒：１〜２０％（ｗ／ｗ）
ｄ．界面活性剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
ｅ．合計：１００重量％。
【００２８】
洗浄組成物の圧力は、約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲、たとえば約４０００ｐｓｉにすることができ、組成物の温度は、約２０〜約１５０℃の範囲に、より好ましくは約４０〜約１００℃の範囲にあり、たとえば約５０〜約８０℃の温度である。
【００２９】
本発明の一実施形態において、本発明の例証的な洗浄プロセスでは、洗浄すべき基板（ウエハ）は、密閉された高圧チャンバに配置される。次に、チャンバは、本発明の洗浄組成物で満たされ、基板は、基板の所望の洗浄を達成するのに相応しいように、所定の圧力および温度で、所定の時間、洗浄液のもとに保持される。基板と洗浄組成物の特定の接触時間およびプロセス（たとえば温度および圧力）条件は、当該技術分野の技術内で、本明細書の開示に基づいて、簡単な実験によって容易に決定できる。
【００３０】
基板を十分な時間、十分な処理条件で洗浄組成物に曝した後、ＳＣＦ種だけかまたは代替としてＳＣＦ種および任意の共溶媒だけを含む溶液で基板をリンスし、残渣およびフッ素種を除去するようにしてもよい。残渣およびフッ素種のしかるべき除去を達成するために十分な時間リンスした後で、洗浄チャンバから排液して、基板を取り出してもよい。しかるべきリンス条件は、特定の除去特性および程度を実現するために、本明細書の開示に基づいて、当該技術分野の技術内で容易に決定することができる。
【００３１】
別の態様において、本発明によって、第一級および／または第二級アミンと組み合わせて超臨界流体（ＳＣＦ）を用いるウエハ洗浄組成物が提供される。
【００３２】
共溶媒、抑制剤および／または界面活性剤と任意に組み合わせて、ＳＣＦベースの洗浄組成物に第一級および／または第二級アミンを用いるこのような洗浄組成物は、フォトレジスト、反射防止コーティング、金属酸化物、および／またはプラズマエッチングまたはアッシングの後に半導体ウエハ上に存在する金属含有残渣の洗浄に有利である。
【００３３】
このようなアミン含有ＳＣＦ洗浄組成物では、共溶媒および／または界面活性剤は、組成物においてＳＣＦと第一級および／または第二級アミンとの親和性を向上させるために、任意に用いられる。組成物には、洗浄組成物の重量を基準として、ＳＣＦを約７５重量％〜約９９．９重量％、第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５．０重量％、共溶媒を約０重量％〜約２５重量％、界面活性剤を約５重量％までを同じ合計組成物重量ベースで含むことができ、組成物の全ての成分は、合計で１００重量％になる。このようなタイプの組成物には、洗浄中のウエハに存在する可能性のある低ｋ材料に対する腐食を抑制するために、任意に抑制剤種をさらに含んでもよい。
【００３４】
上記のタイプの特に好ましいアミン含有ＳＣＦ洗浄組成物には、ＳＣＣＯ２が約８０重量％〜約９９．９重量％、第一級または第二級アミンが約０．０１重量％〜約５．０重量％、共溶媒が約０重量％〜約２０重量％、界面活性剤が５重量％まで含まれ、また全ての成分の重量百分率は、組成物の総重量を基準としており、このような成分の全重量百分率量は、合計で１００重量％になる。
【００３５】
このような組成物におけるＳＣＦには、上記の例証的なＳＣＦ種のいずれかを適宜含むことができる。ＳＣＣＯ２は、このような目的のために特に好ましいＳＣＦ種である。適切なアミンには、限定するわけではないが、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）、アルキルアミン（Ｒ−ＮＨ２）およびジアルキルアミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）が含まれ、ここで、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される。共溶媒は、アルコール、アミド、ケトン、エステル、ラクトン、１，３−ジオン等を始めとする任意の適切なタイプとすることができ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールが特に好ましい。同様に、界面活性剤は、好ましくは、商標サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）のもとで、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている非イオン界面活性剤などの非イオン界面活性剤を始めとする任意の適切なタイプとすることができる。抑制剤は、用いられる場合には、本発明のフッ素種含有ＳＣＦ洗浄組成物に関連して前述したタイプとすることができる。
【００３６】
本発明のアミン含有ＳＣＦ洗浄組成物は、温度および圧力の任意のしかるべき超臨界流体条件で、洗浄のために配置することできる。典型的には、このような組成物は、約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲、たとえば約４０００ｐｓｉの圧力、および約２０〜約１５０℃の範囲、たとえばより好ましくは約４０〜約１００℃の温度で用いられる。温度および圧力の特定の処理条件は、洗浄組成物の特定の用途において、単純な配合、処理条件の変化、およびそれによって達成される洗浄の性質および程度を測定することにより、本明細書における開示に基づいて当該技術分野の技術内で容易に決定可能である。
【００３７】
本発明の特徴および利点は、次の非限定的な例によって、より完全に示される。
【００３８】
図１は、シリコン基板上の２層コーティングにおけるアッシング後のトレンチ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ここで、２層コーティングには、洗浄前の低ｋ誘電体材料の第１（下方）の層およびキャッピング誘電体材料の第２（上方）の層が含まれる。
【００３９】
図２は、本発明の一実施形態による洗浄組成物で洗浄した後の、図１のトレンチ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１において、アッシング後残渣は、トレンチ側壁を覆う切れ目のない壁のように見える。図２は、ＳＣＣＯ２に約１０重量％のエタノール溶液の混合物を含む組成物で約２分間洗浄した後の同じトレンチ構造を示すが、ここで、エタノール溶液には、約０．５重量％の（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（３ＨＦ）および約０．２５重量％のホウ酸が含まれる。洗浄ステップの後に、トレンチ構造がＳＣＣＯ２溶媒で約５分間リンスされるリンスステップが続く。有利なことに、アッシング後の（酸化または還元）側壁残渣は、構造の誘電体材料に対する腐食なしに除去された。このような実施形態で用いられる処理条件には、約４０００ｐｓｉの圧力、５０℃の温度および５０ｍＬ／ｍｉｎの流量が含まれる。
【００４０】
図３Ａおよび３Ｂは、シリコン基板上の２層コーティングにおけるアッシング後のトレンチ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ここで、２層コーティングには、洗浄前の低ｋ誘電体材料の第１（下方）の層およびキャッピング誘電体材料の第２（上方）の層が含まれる。
【００４１】
図４は、本発明のさらなる実施形態による洗浄組成物で洗浄した後の、図３Ａおよび３Ｂのシリコン基板上の２層コーティングにおけるトレンチ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。図４は、ＳＣＣＯ２に約１０重量％のイソプロパノール溶液の混合物を含む組成物で約２分間洗浄にした後の同じトレンチ構造を示すが、ここで、イソプロパノール溶液には、約０．５重量％のＮＨＦ４、約０．２５重量％のホウ酸、および０．５重量％の界面活性剤が含まれる。洗浄ステップの後に、トレンチ構造がＳＣＣＯ２溶媒で約５分間リンスされるリンスステップが続く。このような実施形態において用いられる処理条件には、それぞれ、約４０００ｐｓｉの圧力、５０℃の温度および５０ｍＬ／ｍｉｎの流量が含まれる。
【００４２】
アッシング後残渣は、図３Ａおよび３Ｂにおいて、ウエハの表面にはっきりと見える。図４は、洗浄後にアッシング後残渣が除去されたことを、誘電体材料の多少のエッチングと共に示す。アンダーカットが見えるが、これは、下方（低ｋ）誘電体材料のより速いエッチングのためである。
【００４３】
このように、図１〜４の顕微鏡写真は、半導体ウエハ上におけるアッシング後残渣の高効率洗浄のための本発明の洗浄組成物の有効性を立証する。
【００４４】
本明細書において、本発明の特定の態様、特徴および例証的な実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明の有用性はこのようには限定されず、それどころか、多数の他の態様、特徴および実施形態にまで及び、それらを包含することが認識されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、その趣旨および範囲に全てのこのような態様、特徴および実施形態を含むものとして、それだけ広く解釈されるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】シリコン基板上の２層コーティングにおけるアッシング後のトレンチ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ここで、２層コーティングには、洗浄前の低ｋ誘電体材料の第１（下方）の層およびキャッピング誘電体材料の第２（上方）の層が含まれる。
【図２】ＳＣＣＯ２、エタノール、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（３ＨＦ）およびホウ酸を含む洗浄組成物で洗浄した後の、図１のトレンチ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ａ−３Ｂ】シリコン基板上の２層コーティングにおけるアッシング後のトレンチ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ここで、２層コーティングには、洗浄前の低ｋ誘電体材料の第１（下方）の層およびキャッピング誘電体材料の第２（上方）の層が含まれる。
【図４】ＳＣＣＯ２、イソプロパノール、ＮＨＦ４および非イオン界面活性剤を含む洗浄組成物で洗浄した後の、図１のトレンチ構造のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１】
2007526623.tif 000003
【図２】
2007526623.tif 000004
2007526623.tif 000005
【図４】
2007526623.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月24日(2006.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを洗浄するための組成物であって、前記組成物が、
超臨界流体と、
（Ｉ）低誘電率層材料に対する前記洗浄組成物による腐食を抑制するのに有効な抑制剤と組み合わされたフッ素種であって、前記抑制剤がホウ酸を含むフッ素種、
ならびに
（ＩＩ）少なくとも１つの界面活性剤と組み合わされた第一級および／または第二級アミンであって、前記第一級および／または第二級アミンが、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、アンモニア（ＮＨ3）、アルキルアミン（Ｒ−ＮＨ2）およびジアルキルアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）からなる群から選択される少なくとも１つのアミン種を含み、Ｒ、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ6アリールから選択される第一級および／または第二級アミンからなる群
から選択される添加剤と、
を含む組成物。
【請求項２】
前記超臨界流体が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、フォーミングガスおよび六フッ化硫黄からなる群から選択される超臨界流体種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フッ素種が、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化水素アルキルアンモニウム（ＮＲＨ3Ｆ）、フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ2Ｈ2Ｆ）、フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ3ＨＦ）、三フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ3（３ＨＦ））、フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ4Ｆ）および二フッ化キセノン（ＸｅＦ2）からなる群から選択されるフッ素含有材料を含み、各Ｒが独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびＣ6〜Ｃ10アリールから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
アルコール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、炭酸ブチレン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒種であって、アルキルがＣ1〜Ｃ8アルキルであり、アリールがＣ6〜Ｃ10アリールである溶媒種を含む共溶媒をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記超臨界流体種が、前記組成物の総重量を基準として、約７５重量％〜約９９．０１重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記フッ素種が、前記組成物の総重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在し、前記抑制剤が、前記組成物の総重量を基準として、約５重量％までの量で存在し、前記共溶媒が、存在する場合には、前記組成物の総重量を基準として、約２５重量％までの量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
全ての百分率が重量基準である次の配合、すなわち、
配合Ａ
二酸化炭素：８０〜９９．０１％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
低ｋ材料腐食抑制剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：０〜２０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％、および
配合Ｂ
二酸化炭素：８０〜９９％（ｗ／ｗ）
フッ化物種：０．０１〜５．０％（ｗ／ｗ）
共溶媒：１〜２０％（ｗ／ｗ）
界面活性剤：０．０〜５．０％（ｗ／ｗ）
合計：１００重量％
の中から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記添加剤（ＩＩ）と、
低誘電率層材料に対する前記洗浄組成物による腐食を抑制するのに有効な抑制剤、および、共溶媒からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤と、
を含む、請求項１に記載の組成物であって、
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、前記第一級および／または第二級アミンを約０．０１重量％〜約５．０重量％含み、
共溶媒が、存在する場合には、前記組成物の総重量を基準として、約１重量％〜約２５重量％の共溶媒濃度で存在し、
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、界面活性剤を約５重量％まで含む組成物。
【請求項９】
約８００〜約１０，０００ｐｓｉの範囲の圧力、および約２０〜約１５０℃の範囲の温度における、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
半導体ウエハの洗浄方法であって、前記半導体ウエハを、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含む方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体のためのソース流体を、前記ソース流体が超臨界流体になる臨界点を超える圧力および温度条件に曝すことと、
均質な組成物を生成する条件下で、前記超臨界流体に、前記組成物の残りの成分を加えることと、
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の配合方法。