(57)【要約】  結晶制御振動子は、振動子に使用するのに適した材料から形成される結晶を含む。しかし、材料自体の熱膨張特性は、振動子の動作温度範囲にわたって振動子の周波数の温度依存性を制御可能にする。調時装置は、結晶制御振動子を組み込むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶が振動子に使用するのに適した材料から形成されている結晶制御振動子であって、前記材料自体の熱膨張特性が、前記振動子の動作温度範囲にわたって前記振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする前記振動子。
【請求項２】
請求項１記載の結晶制御振動子を組み込んだ調時装置。
【請求項３】
前記熱膨張特性が異方性又は等方性である、請求項１又は２記載の振動子。
【請求項４】
前記材料の熱膨張特性が、前記材料の熱膨張の係数を調整することによって適合されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の振動子。
【請求項５】
前記調整が、
(1)前記結晶の組成を修正すること、及び/又は
(2)前記材料をゼロ又はゼロに近い熱膨張(ZTE)を有する方向に切断すること
によって達成する請求項４記載の振動子。
【請求項６】
制御された熱膨張が維持される動作温度範囲が−２００℃〜＋１５０℃である前記請求項のいずれか一項記載の振動子。
【請求項７】
制御された熱膨張が維持される動作温度範囲が−５５℃〜＋１２５℃である請求項６記載の振動子。
【請求項８】
前記材料が複数の二原子ブリッジを含む結晶質材料から形成され、各二原子ブリッジが材料の２個の原子間に展延し、各二原子ブリッジが、結合の両側の２個の原子を分離させる振動モードと匹敵する同じ程度に、結合の両側の２個の原子を互いに動かす少なくとも１種の振動モードを有する、請求項１〜８のいずれか一項記載の振動子。
【請求項９】
前記材料が複数の線形及び/又は非線形二原子ブリッジを含む、請求項８記載の振動子。
【請求項１０】
前記材料が、線形シアニド-(CN)-結合及び/又は非線形シアニドブリッジを含む、請求項９記載の振動子。
【請求項１１】
前記材料が、ZnII[AgI(CN)2]2・0.575{AgCN}、ZnII[AuI(CN)2]2、KCdII[AgI(CN)2]3、KMn[AgI(CN)2]3、又はKCdII[AuI(CN)2]3である、請求項１〜１０のいずれか一項記載の振動子。
【請求項１２】
前記材料の熱膨張特性が：
前記材料に存在する任意の金属部位の選択的なドーピング；
前記材料中のゲスト分子の修飾；
前記材料中の対イオンの修飾；及び/又は
材料のトポロジーの相互侵入の程度を変化させること
の１以上によって改変される、請求項１〜１１のいずれか一項記載の振動子。
【請求項１３】
実施例、及び/又は添付図面を参照して記述される、実質的な振動子用結晶。
【請求項１４】
材料自体の熱膨張特性が、振動子の動作温度範囲にわたって、該振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする、結晶制御振動子の材料の使用。
【請求項１５】
調時装置における前記振動子の使用である、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
振動子の動作温度範囲にわたって、振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする熱膨張特性を有する圧電材料から振動子用結晶を製造する方法であって、それから形成された振動子に、その動作温度範囲にわたって、ゼロに近い、無視できる、又は単純な周波数依存性を付与するように、前記材料を切断するステップを含む、前記方法。
【請求項１７】
前記圧電材料が、そこを通る少なくとも１つの軸に沿ってゼロ又はゼロに近い熱膨張特性を有するように形成されている、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記圧電材料の結晶を、雰囲気温度でのゆっくりした拡散、又は雰囲気よりも高い温度での熱溶媒合成によって成長させる、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
前記圧電材料の形成中に、前記材料の前記熱膨張特性が、金属部位の選択的なドーピング、ゲスト分子の修飾、対イオンの修飾、及び/又は材料のトポロジーの相互侵入の程度を変化させることによって改変される、請求項１６〜１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
前記圧電材料を結晶に形成した後、前記結晶の前記熱膨張特性が、前記材料がゼロ熱膨張(ZTE)特性、又はZTEに近い特性を有する方向に結晶を切断することによって最適化される、請求項１６〜１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
前記結晶が、請求項３〜１２のいずれか一項記載の振動子の一部を形成する、請求項１６〜２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項２２】
実施例、及び/又は添付図面を参照して記述された、実質的に結晶を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
調時装置などを含んで、それらの振動子が用いられる全ての技術分野において、既存の結晶振動子を代替する、広い用途を有する新しい型の結晶振動子が開示される。
【背景技術】
【０００２】
大部分の材料は加熱されると膨張する。この挙動は、多くの技術分野においてしばしば望ましくない。これは既知の結晶振動子の場合も同じである。
振動子はフィードバックと増幅によってRF出力信号を発生する回路である。振動子による通常の波形出力は、正弦曲線、矩形、三角形、及び鋸歯を含む。結晶振動子は、レギュレーターとして知られる主要周波数決定素子が圧電結晶である振動子である。結晶はL-C調整回路をに替わって振動子の周波数安定性を大きく改善する。これは、より高いHF及びより高い周波数のための安定で正確なL-C振動子を結晶制御なしに製造することが殆ど不可能なためである。
【０００３】
水晶は結晶振動子に殆ど独占的に用いられる標準的なレギュレーターである。水晶は既知の圧電材料であり、したがって、１つの結晶軸に沿う機械的変形と、通常他の軸に沿う電位の出現との間に相反関係を示す。周波数の変動する電圧が結晶に加わると、結晶は多くの共鳴周波数の１つで機械的に振動する。所与の結晶の共鳴周波数はその幾何形状、すなわち、その厚さ及び方向性によって定まる。水晶は極めて正確な周波数安定性を保つことができるので、結晶振動子に用いられる標準的な材料である。しかし、他の材料のように、水晶は温度変化の影響を受け、結晶の寸法が変化し、したがって共鳴周波数が変化する。
【０００４】
したがって、振動子に高精度の周波数安定性が要求されるとき、水晶結晶と一緒に様々な種類の温度補償構成を用いなければならない。これらは、
・分散スペクトルシステムクロック、MTIレーダー、無線基地局、電気通信調時モジュール、及び精密試験装置に用いられるマイクロコンピュータ補償結晶振動子(MCXO)、
・ナビゲーションシステムクロック、周波数標準、MTIレーダー、無線基地、電気通信調時モジュール、精密試験装置、及び電気通信調時、無線基地局、及び光ファイバー調時のフェーズロックループ回路に用いられる恒温槽型電圧制御結晶振動子(OCVCXO)、
【０００５】
・より厳密な温度制御を維持するために二重恒温槽が用いられる二重恒温槽型結晶振動子(DOCXO)を含んで、結晶が封入オーブン内に一定温度に保たれる恒温槽型結晶振動子(OCXO)(OCXO及びDOCXOは無線基地局、電気通信調時モジュール及び精密試験装置に用いられる)、
・戦略ラジオ、電気通信調時モジュール、無線システム、及び参照振動子の周波数制御に用いられる温度補償電圧制御結晶振動子(TCVCXO)、
・安定な水晶周波数を得るための温度補償回路を用い、電気通信調時モジュール及び無線システム参照振動子(マイクロウェーブ等)に用いられる温度補償結晶振動子(TCXO)、
・出力周波数を制御するための電気的周波数調整入力を有し、温度補償回路を有し、電気通信調時モジュール及び無線システム参照振動子のフェーズロックループ回路に用いられる電圧制御温度補償結晶振動子(VCTCXO)を含む。
【０００６】
一般に結晶振動子(XO)及び結晶(X)と呼ばれる単純な結晶振動子は、マイクロプロセッサ回路、電気通信調時回路、イーサネットトランシーバ等の周波数調時参照として用いられる。これらは無補償であり、したがって正確さがより少なく、温度の影響をより受け易い。
【０００７】
上に参照した装置は、軍用及び航空、研究及び測定、産業、自動車及び消費者用途における使用を見出す。これらの多くの用途において、結晶振動子は精度が重要であるように熱安定性が重要である。したがって、装置の動作を広い温度範囲にわたって安定化するために、１以上のマイクロプロセッサ補償、温度補償、恒温槽制御等を有する振動子が用いられるであろう。その結果、振動子の製造及び動作/性能に、複雑さとコストが追加される。
【０００８】
さらに、振動子用の水晶結晶の製造と調製には、かなりの精度及び制御を実施することが要求される。この理由により、生の/未加工結晶の形状及び欠陥濃度を均一にすることができるので、天然ではなく人工水晶が専ら使用される。さらに、人工水晶の成長には高温と長い時間を必要とする。
【０００９】
水晶が成長すると、精密な切断鋸を用いて結晶を切断しなければならない。切断の角度は、周波数対温度特性に直接の相関があり、したがって、切断鋸の正確な方向を保証するためにＸ線装置が用いられる。次いで、結晶の厚さと周波数は、水晶ラッピングによって微細に調整され、それによって研磨剤を用いるウェーハ表面の研磨によって、水晶ウェーハが製造される。水晶の平坦度と厚さは維持されなければならず、ほぼ0.1ミリメートル未満の精度が必要である。さらに、水晶結晶が薄いほど周波数が高くなり、非常に薄い結晶は非常に注意深い高価なラッピングを必要とする。この後、結晶は高い公差で寸法加工され、次いで酸性溶液中でエッチングして表面仕上げを高め、周波数の分散を低減する。これらの段階の全ては極めて清浄な環境を必要とする。
【００１０】
結晶を圧電装置に形成するには、高真空の膜堆積によって未加工結晶の表面に金属を堆積し、結晶がその振動子に搭載される前に所望の電極パターンを形成し、次いでめっきされ、最終的に封止される。封止の前に、任意の補償回路を最初に組み込まなければならず、封止の間に、温度制御のための恒温槽形状が振動子中に作製される。これらの温度制御段階のほとんどは、振動子の複雑さとコストをかなり増大させる。
本出願人がその共願PCT/AU03/00864号に記載されたものなどの材料を開発したとき、いくつかのそれらの材料が、その時点でその材料が結晶振動子に使用し得るであろう予期できない特性を有していたことを認識しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
結晶振動子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
(記載の要旨)
第１態様において、結晶が振動子に使用するのに適した材料から形成される結晶制御振動子が提供され、材料自体の熱膨張特性が、振動子の動作温度範囲にわたって振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする。
第２態様において、第１態様の結晶制御振動子を組み込んだ調時装置が提供される。
本出願人は、振動子の結晶として使用するのに適した、振動子周波数の温度依存性を本質的に制御することのできる(すなわち、材料又は振動子外部のあらゆる補償を必要とすることのない)固有の膨張特性を有するいくつかの材料を発見し開発した。
【００１３】
例えば、振動子の動作温度範囲にわたって、ゼロ又はゼロに近い熱膨張特性を有し、又は振動子周波数の温度依存性の影響を無視できる膨張を示す結晶を形成することができる。したがって、振動子周波数の温度依存性は、実質上除かれ、又は無視することができるので、従来技術の複雑な温度補償形状を回避することができる。
【００１４】
注目すべきことに、既知の振動子材料(水晶など)の熱膨張特性は、それ自体振動子の周波数温度依存性を振動子の動作温度範囲に制御できるようにされていない。むしろ、既知の材料は温度変化に直接影響を受ける。
【００１５】
温度に対するゼロに近い振動子周波数依存性の達成は望ましい結果であるが、本明細書における適切な材料は、ゼロに近い振動子周波数依存性に制限されず、又は拘束されない。例えば、単純な周波数依存性はいくつかの用途において有用なことがある。例えば、温度に対する周波数の線形変化は、本明細書の適切な結晶材料を組み込む単純なTCXOにおいて容易に補正することができる。対照的に、水晶は複雑な温度依存性があり、これをTCXOで補正するのは困難であり、複雑でコストがかかる。
【００１６】
さらに、ゼロ熱膨張を有するいくつかの適切な結晶材料は、振動子周波数がその材料のヤング率にも影響されることがあるので、必ずしもゼロ周波数依存性を有する必要はない。本明細書のいくつかの適切な材料において、ヤング率は温度依存性があり、したがって、熱膨張とヤング率の組み合わせを振動子に使用するとき、材料の周波数依存性を決定することができる。しかし、再び、材料の多くの適切な用途において、これは容易に適合させ、及び/又は補償することができる。
【００１７】
本明細書の他の適切な材料において、ゼロ熱膨張材料はゼロ又は非常にゼロに近い周波数依存性を与え易く、それらの非ゼロ周波数依存性は、温度依存性ヤング率の影響が非常に小さいことに起因し、やはり必要に応じて容易に適合、及び/又は補償することができる。
いずれの場合にも、本出願人はヤング率の温度依存性が一般に熱膨張に比べて影響が小さいことを観察し、振動子における結晶の性能に対する重要な態様は熱膨張における制御であることに注目した。
【００１８】
したがって、本明細書において、「振動子周波数の温度依存性を制御する」の表現は広く解釈すべきであり、必ずしもゼロ周波数依存性又はゼロへに近づく意味ととるべきではない。
用語「ゼロ熱膨張」(又は「ZTE」)が本明細書で用いられるとき、これは異方性(一方向に沿って)であるゼロ材料膨張、及び等方性(全ての方向に)であるゼロ材料膨張を含むことに留意すべきである。再び、結晶制御振動子のいくつかの用途において、少なくとも異方性ゼロ熱膨張を示す結晶はその用途にとって十分であり、水晶などの既知の結晶よりも大きな改善を得ることができる。
【００１９】
いくつかの適切な材料の熱膨張特性は「調整」することができ、したがって、用語「調整可能な熱膨張」又は「TTE」が本明細書には用いられるであろう。この意味において、振動子に適したTTE結晶材料は、ゼロ周波数依存性「ZFD」又は単純な/線形周波数依存性「SFD/LFD」を提供するように調整されたものとすることができる。さらに、振動子に適したいくつかのTTE結晶材料は、これらの材料の温度に依存するヤング率の影響に適合させ又は補償したものとすることができる。
【００２０】
したがって、調時装置は、本明細書の適切な材料を用いてさらに容易に製造することができる。調時装置に用いられる材料は、それらを調時装置の振動子に用いることに適するものにする振動子圧電特性を有するTTE又はZTE結晶を含むことができる。得られる調時装置は、次いで、複雑な又はいかなる温度補償構成(マイクロプロセッサ補償、オーブン制御等)の必要もなく、背景で論じた広範囲の用途に使用することができる。これは調時装置の構造をかなり簡単にし、その製造コストを低減することができる。
【００２１】
用語「調時装置」も広い意味に解釈すべきであり、特にクロック自体に制限して解釈すべきではない。むしろ、用語は、上に論じた結晶制御振動子の任意の用途を有する任意の装置を含むものと解釈すべきである。さらに、用語「結晶制御振動子」はしばしば「結晶振動子」と短縮され、したがって調時装置への適切な材料の用途は結晶振動子におけるそれらの使用を含むことに留意すべきである。
一態様において、材料の熱膨張特性は材料の熱膨張の係数を調整することによって適合させる。熱膨張係数α1は単位温度変化あたりの長さの相対的な変化と定義される。
【００２２】
調整は、
(1)結晶の組成を変更すること(例えば、特別な説明において論じられるドーピング等)、及び/又は
(2)材料が少なくとも一方向にZTE(又はZTEに近い特性)を有することを認識し、次いで材料の結晶が切断されるとき、この方向を選択すること、
によって達成される。
水晶などの既知の振動子材料は、ZTE又はZTEに近い特性さえない。さらに、圧電材料が異方性であるので、熱膨張は結晶の異なる方向に沿って異なるであろう。
【００２３】
したがって、一実施形態において、本明細書に開示される適切な材料について（１）及び/又は（２）を達成するために、以下のステップを続けることができる。
(i)適切な熱膨張特性を有し圧電性でもある材料を識別すること((i)において、圧電結晶は「非中心対称」及び「非立方体」であるが、圧電効果はこれらの構造的特徴が存在しても大きく変化し得る)。
(ii)近ZFD(ゼロ周波数依存性)を与えるように、切断方向にZTEであるように結晶を最適に切断すること。
(iii)この切断結晶の振動子周波数の温度依存性を求めること。
(iv)必要ならば、温度依存性を少なくするために、CTE(熱膨張係数)とヤング率の両方を認識しながら切断の方向を改変すること。
(v)必要に応じて、他の元素にドーピングすることによって結晶の化学的組成を変更すること。
【００２４】
振動子の典型的な動作温度範囲は−５５℃〜＋１２５℃であり、本明細書の適切な材料はこの範囲でZTEを維持することができる。さらに、本明細書の適切な材料は、熱膨張(ゼロ又は単純/線形)制御の維持範囲を−２００℃〜＋１５０℃に拡張することができる。さらに、本明細書の適切な材料は、５００℃まで物理的に安定であり、結晶制御振動子の典型的な製造温度範囲内でそれらを安定にすることができる。
【００２５】
本明細書の適切な材料は、結晶制御振動子の典型的なサイズの範囲(例えば、１mmから５mmを超えるまでの直径、長さ及び/又は幅)まで単結晶として成長させることができる。結晶成長は、環境温度で遅い拡散又は高温での加溶媒熱合成によって行うことができる。これらの技術の両方とも、水晶結晶を成長するために用いられる既知の技術よりも比較的簡単であり安価である。
【００２６】
本明細書の適切な材料は、少なくとも水晶に匹敵する圧電効果、又は場合によってより大きな圧電効果を有することができる。効果が水晶よりも小さいとき、留意すべき欠点は、振動子がより多くのエネルギーを消費することである。
本明細書の適切な結晶材料は複数の二原子ブリッジを含み、各ブリッジは材料中の２個の原子の間に展延し、各二原子ブリッジは、ブリッジの両側の２個の原子を分離させる振動モードと匹敵する同じ程度に、ブリッジの両側の２個の原子を互いにある程度動かす少なくとも１種の振動モードを有する。それらの材料はゼロ熱膨張(ZTE)挙動を示す。
【００２７】
本明細書の適切な結晶材料は、ZnII[AgI(CN)2]2・0.575{AgCN}、ZnII[AuI(CN)2]2、KCdII[AgI(CN)2]3、KMn[AgI(CN)2]3、及びKCdII[AuI(CN)2]3を含み、少なくとも一軸のZTEと圧電効果の両方を示す。
代りに、結晶材料は負の熱膨張特性又は正の熱膨張特性のどちらかを有することができるが、いずれの場合もZTEを有するように改変する(例えばドーピングする)ことができる。
第３の態様において、材料自体の熱膨張特性が、振動子周波数の温度依存性を振動子の動作温度範囲にわたって制御可能であることを特徴とする、結晶制御振動子における材料の使用が提供される。
第３の態様の結晶制御振動子は調時装置に用いることができる。
【００２８】
第４態様において、振動子周波数の温度依存性をその動作温度範囲にわたって制御できる熱膨張特性を有する圧電材料から、振動子用の結晶を製造する方法が提供され、方法は、それから形成される振動子に、その動作温度範囲にわたって、ゼロに近い、無視できる又は単純な周波数依存性を付与するように、材料を切断するステップを含む。
また、結晶は、少なくとも１つの軸に沿ってゼロ又はゼロに近い熱膨張特性を有するように形成することができる。
【００２９】
結晶は、環境温度での遅い拡散又は環境よりも高い温度での加溶媒熱合成によって成長させることができる。結晶成長の間に、結晶の熱膨張特性は、金属部位の選択的なドーピング、ゲスト分子の修飾、対イオンの修飾、及び/又は材料トポロジーの相互侵入の程度を変化させることによって改変することができる。結晶成長の後、結晶の熱膨張特性は、材料がZTE特性、又はZTEに近づく特性を有する方向に沿って結晶を切断することによって最適化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
(具体的な実施態様の詳細な説明)
最初に発明者達は異常熱膨張を検証した。最初の異常膨張の同定はZn(CN)2における負の熱膨張(NTE)であった。発明者達は、Zn(CN)2におけるNTEが連続的で変化がなく、広い温度範囲にわたって線形に近いことに注目した。解析により、NTEの程度をＣＮブリッジの熱的パラメーターの挙動と相関させることによって、本発明者達はこれをＣＮブリッジの熱運動に帰することができた。次いで本発明者達は、ＣＮブリッジの熱運動を振動モード、すなわちフォノンモードに関して解釈した。M-CN-M'含有成分中に２種の異なる横断振動モードが見出された。第１モード(以降は「δ1」と呼ぶ)は、ＣとＮ原子の両方とも同じ方向に動くような、M-M'軸からのＣＮブリッジ全体の変位を含んでいた。第２モード(以降「δ2」と呼ぶ)は、実際に、ＣとＮ原子を反対方向に動かす、中心のM-M‘'軸に垂直な軸の周りのＣＮブリッジの回転を含んでいた。本発明者達は、これらの振動モードがフォノンモードの剛体ユニット理論に矛盾しないことに注目した。この解析は、二原子(及び場合によって多原子)ブリッジの横断振動モードが、その結合で連結された２個の原子ＡとＢの間の距離に大きな影響を与えることを示唆した。
【００３１】
したがって、本明細書の適切な材料は、典型的にδ1-及びδ2-のような振動モードを示し、少なくとも１個の軸に沿ってゼロ熱膨張挙動を得る。典型的にδ1-及びδ2-のような振動モードの集団は、材料がZTEを維持するように加熱されるとき増加するが、放射線(例えば赤外線)又は他のエネルギー源も同じ効果を有することができる。
【００３２】
さらに他の代替として、ZTE挙動は、材料修飾(例えば、Zn[Au(CN)2]2・x{ゲスト}(式中、{ゲスト}は以下に定義される)によるシアニド含有材料に得ることができ、挙動はδ1-及びδ2-のような振動効果だけではなく、格子効果に起因する。これに関して、それらの材料は、格子構造を画定する無限分子配位網目全体に複数の二原子ブリッジを含むことができ、格子の幾何形状の変化は熱膨張挙動に影響を与えることができる。したがって、これらの材料の加熱は、格子自体の幾何形状を変化させ、単軸又は異方性ZTEをもたらすことができる。
【００３３】
これらの効果に加え、結晶を如何に切断するか(例えば、ZTEを示す軸に沿って)、相転移、磁気及び電子転移及び他の(CN-に基づく必要はない)剛体ユニットモード(RUM)又はフォノンモードを含む他の影響を用いて、少なくとも１個の軸に沿ってNTEを示す材料にZTEを得ることができる。
【００３４】
また、本発明者達は、適切なZTE材料は、線形シアニド-(CN)-結合などの線形二原子ブリッジを含むことができることに注目した。しかし、非線形シアニド又は他の二原子ブリッジは、材料の結晶の少なくとも１個の軸に沿ってやはりZTE材料を提供することができる。さらに他の代替として、本明細書の適切な材料は、一酸化炭素-(CO)- ブリッジ、二窒素-(NN)- ブリッジ、一酸化窒素-(NO)- ブリッジ、及び場合により炭化物-(CC)- ブリッジなどの二原子ブリッジを含むことができる。
【００３５】
二原子ブリッジがその間に展延する原子は、金属、又は半金属とすることができるが、非金属、及びその組み合わせとすることもできる。結合の両側の２個の原子も、異なる金属、半金属、及び非金属、及びその組み合わせの異なる原子とすることができる。
【００３６】
他の代替として、本発明者達は、材料のゼロ熱膨張が、二原子ブリッジの両側の２個以上の異なる原子の間の相対的な割合を変化させることによって維持できることに注目した。これに関して、材料形成中に、異なる原子(例えば、異なる金属イオン)を材料中に「ドーピング」して、膨張挙動をZTEに調整(例えば微細調整)することができる。
【００３７】
シアニドイオンが金属原子又は半金属原子に配位されるとき、本発明者達は、金属原子が１以上の他のシアニドイオンと配位することができ、すなわち他の原子に結合することができることに注目した。しかし、適切な結晶材料中にZTEを得るために、各原子は他のリガンドに配位することもできる。これらのリガンドは、水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアン酸、非結合シアニド、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素、二窒素等を非制限的に含んで、単座配偶子、又は複座配偶子とすることができる。したがって、材料は塩結晶を含むことができる。この塩は脱溶媒(通常塩を加熱して溶媒を除去する)することができる。これに関して、脱溶媒された塩においても、金属原子の全ての配位部位が配位リガンドによって満たされる必要はない。
【００３８】
原子が他のリガンドと配位する場合、本発明者達は、本明細書の適切な材料が、中性、正、又は負に荷電した集合体の一部を形成することができることに注目した。集合体は、例えば、材料の剛体接続部を含むことができる。集合体が電荷を帯びるとき、対イオンが集合体内の空洞又は穴内に組み込まれて中性荷電材料を提供することができる。これらの対イオンはそれ自体で材料の熱挙動に影響を与え、材料の膨張挙動全体に影響を与えるように作用する(すなわち、負の熱膨張に逆作用してゼロ熱膨張を得る)こともできる。
【００３９】
集合体又はその穴に対イオンを含むことによって、例えば、膨張特性を調整できる能力がイオン交換から生じる場合、材料の膨張をZTEに調整することも可能になる。これに関して、それらの調整された膨張は、インシトゥーに、又は調製条件を変化させることによって行うことができる。対イオンをイオン交換又は合成修飾のいずれかによって変化させて、材料の熱膨張挙動を変化させることができる。
【００４０】
本発明者達は、集合体がその格子内の界面空洞にゲスト分子(本明細書において、しばしば「{ゲスト}」と呼ばれる)を含むことができることにも注目した。多くの異なる種類のゲスト分子を集合体中に組み込むことができる。また、ゲスト分子は、材料に、ZTEに調整された膨張を示す能力を付与することもでき、この場合の膨張特性の調整能力は、溶媒交換及び/又は溶媒吸着及び脱着から生じる。再び、それらの調整された膨張は、インシトゥーに、又は調製条件を変化させることによって行うことができる。これに関して、ゲスト分子は材料の負の熱膨張挙動に逆作用してZTEを得ることができる。結晶材料が多孔質であるとき、ゲスト分子は材料の穴に配置することができる。ゲスト分子を吸着/脱着又は合成修飾のいずれかによって変化させ、材料の熱挙動を変化させることができる。ゲスト分子は、水、アルコール、有機溶媒又はガス分子の１種又は複数種を含むことができる。
【００４１】
本発明者達は、それらの材料の可能なトポロジーの数は本質的に無制限であることを観察した。特定の材料のトポロジーは、各金属中心に配位した二原子ブリッジ(例えば、シアン化合物イオン)の数及びこの配位の幾何形状によってある程度決定することができる。例えば、トポロジーは、ダイアモンド-、ウルツ鉱-、水晶-、立方体-、(4,4)-、(6,3)-、(10,3)-、PtS-、NbO-、Ge3N4-、ThSiO2-、又はPtOx-型網目に基づくことができる。材料は、１個以上の相互侵入網目を含むことができ、これらの網目は同じトポロジーであっても異なってもよい。
【００４２】
また、相互侵入網目の数、トポロジー、及びサイズは、材料の溶媒又はイオンの接近可能な容積にも影響を与える。また、適切な結晶材料は、ＣＮブリッジ分子升目などゼロ次元結合部位を含むこともできる。
【００４３】
さらに、適切な結晶材料は１以上の多原子ブリッジを含むことができ、各結合は材料の２個の原子間に展延する。再び、各多原子ブリッジは、ブリッジの両側の２個の原子を分離させる振動モードに競合するよりも、ブリッジの両側の２個の原子を互いに同じ程度動かす少なくとも１個の振動モードを有し、それによってZTEを得る。
【００４４】
二原子及び多原子ブリッジ、例えば、上で定義した二原子ブリッジ、及びシアナミド、ジシアナミド、トリシアノメタニド、チオシナト、セレノシアナト、シアナト、イソチオシアナト、イソセレノシアナト、イソシアナト、アジド、シアノゲン、及びブタジニドなどの多原子ブリッジの両方とも用いることができる。
【００４５】
ブリッジの両側の２個の原子は、二原子ブリッジの両側の２個以上の異なる原子間の相対的な割合を変化させることによって熱膨張をZTEに調整できるように、異なる原子とすることができる。ブリッジの両側の２個の原子は異なる金属、半金属、又は非金属、又はそれらの組み合わせとすることができる。
【００４６】
本発明者達は、所与の結晶材料における二原子ブリッジの割合、分布、及び種類に応じてゼロ熱膨張(ZTE)を得ることができることを見出した。さらに、発明者達は二原子ブリッジ及び結合している原子の割合、分布、及び種類を制御することによってZTEを得ることができた。
【００４７】
有利なことに、これらの材料の全ては熱膨張挙動を制御することができる。適切な材料は圧電効果も示すので、それらの材料を用いる振動子も広い温度範囲にわたって、及び温度変動中の使用で、さらに信頼性が高く、安定である。
【００４８】
このようにして振動子の典型的な動作温度範囲にわたる材料のZTE挙動を得た後、本発明者達は、様々な材料及び様々な材料修飾によって、所与のZTE材料が圧電効果を示したかどうかを求めた。これに関して、本発明者達は、材料が非中心対称性及び非立方体(圧電材料の特性)であるかどうかを識別した。ZTEを示したいくつかの結晶材料だけが圧電効果を示し、これらは以下の実施例１〜４に説明する。
【００４９】
特定材料の実施形態
例えば調時装置用結晶振動子に潜在的に適した固体結晶材料の範囲でZTE挙動を調査した。以下で論じるように、適切な材料は従来技術の結晶(特に標準的な水晶)よりも顕著な利点を有した。調査した最初の材料はある種のシアニドブリッジ材料であった。
【００５０】
例えば、Cd(CN)2は熱膨張係数(CTE)-21×10-6K-1の等方性NTEを示すが、圧電効果を示さない。Zn[Au(CN)2]2は、一方向のCTEが-62×10-6K-1の異方性NTEを示すことが観察され、他の方向にZTEを示すことが有利に観察された。さらに、Zn[Au(CN)2]2は圧電効果も示すことが観察され、したがって適切な材料であることを示唆する。
【００５１】
したがって、本発明者達は、異方性材料が異なる方向に沿って異なるCTEを有することに注目した。例えば、Zn[Au(CN)2]2は、2つの方向に正の熱膨張を有し、第３の方向にNTEを有する。しかし、結晶内には一組のZTE方向と、他の方向に中間CTEの全範囲がある。したがって、結晶がどのように切断されるかによって、結晶を用いる振動子中のZTEを強化することができる。
【００５２】
本発明者達は、以下の利点を注目する。
・シアニドブリッジ成分を含む結晶材料の合成は、水晶などの従来技術の材料よりもかなり簡単であった。
・適切な材料は、従来の溶媒(水など)を用いて、室温で特別の装置なしに合成することができ、出発材料はしばしば低コストで容易に入手可能であった。
・非ZTE材料の熱膨張特性は金属部位の選択的ドーピング、ゲスト分子の修飾、対イオンの修飾、及び材料トポロジーの相互侵入の程度によってZTEに調整することができた。
・材料は大きな単結晶として成長させることができた。
【００５３】
これらの大きな改善は、本明細書の適切な材料に広範囲の調時装置における大きな用途、及びマイクロホン及びセンサー(機械的力を電気信号に変換する)やスピーカー(電気信号を機械的力に変換する)などの結晶振動子の他の用途を与えた。
【００５４】
ここで、本発明者達によって開発されたシアニド二原子ブリッジを含む様々な材料を、それらの合成と特徴を含んで説明する。以下の材料は、「無限」分子配位網目(例えば、材料全体に二原子ブリッジが存在する)から構成され、したがって単結晶構造の形成が可能である。
【００５５】
特定の材料実施例
以下の実施例(a)〜(f)はZTE(又は一方向のZTEを含む)にすることができるが、それらの構造は中心対称性及び/又は立方体であるので、圧電効果を示さない材料である。しかし、これらの任意の実施例に(先に概略を示した様々な方法を使用して)僅かな材料修飾を行うことによって、それらを非中心対称性及び非立方体に変換し、それによってそれらに圧電効果を付与することができるので、本明細書に開示した。
(a)Zn(CN)2型又は2×(6,4)立方体構造(二重に相互侵入するダイアモンド型網目)に基づく材料。変形は、Zn原子のいくつか又は全ての二価金属置換を含んでいた。それらの二価の金属イオンは、Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)、Co(II)を含んでいた。また、変形はZnへの一価、二価、三価の金属イオンの混合物の置換基を含み、式、{(M11II)x1(M12II)x2・・・(M1nII)xn}{(M21I)(M31III)}y1{(M22I)(M32III)}y2・・・{(M2mI)(M3mIII)}ym(CN)2(式中、M11は、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Mn(II)、Be(II)、Mg(II)、Pb(II)、Co(II)を含み、M2jはLi(I)、Cu(I)を含み、M3kはAl(III)、Ga(III)、In(III)を含み、n及びmは、１に等しいかそれよりも大きい少なくとも１つの任意の負ではない整数であり、(x1＋x2＋・・・＋xn)＋2×(y1＋y2＋・・・ym)＝1であった)の材料を与えた。この種類の実施例は、Zn(CN)2、Zn0.8Cd0.2(CN)2、Zn0.64Cd0.36(CN)2、Cd(CN)2、Mn(CN)2、Zn0.5Hg0.5(CN)2、Li0.5Ga0.5(CN)2、Cu0.5Al0.5(CN)2を含んでいた。
(b)上の(a)に与えられる一般式の材料であるが、２個の相互侵入網目ではなく単一ダイアモンド型網目、任意選択的に構造に組み込まれた対イオン又は分子を有する材料。界面空洞中への対イオンの組み込みは、網目格子中に適切な低い原子価又は高い原子価金属を含むことが必要である。この種類の実施例は、Cd(CN)2・1/2CCl4、[NMe4]0.5[CuI0.5ZnII0.5(CN)2]、Cd(CN)2・CMe4、Cd(CN)2・CMe3Cl、Cd(CN)2・CMe2Cl2、Cd(CN)2・CMeCl3、Cd(CN)2・CCl4、Cd0.5Hg0.5(CN)2・CCl4、Cd0.5Zn0.5(CN)2・CCl4を含んでいた。
(c)上の(a)及び(b)に与えられる一般式の材料であるが、２個以上の相互侵入ダイアモンド型網目を有する材料。
【００５６】
(d)Ga(CN)3-型立方体構造に基づく材料。それらの材料のいくつかは、一般式、{(M11III)x1(M12III)x2・・・(M1nIII)xn}{(M21II)(M31IV)}y1{(M22II)(M32IV)}y2・・・{(M2mII)(M3mIV)}ym(CN)3(式中、M1は、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Ti(III)、Al(III)、Ir(III)、Ga(III)、In(III)、及びSc(III)などの三価の金属イオンを含み、M2はMg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Fe(II)、Ru(II)、Mn(II) 、及びNi(II)などの二価の金属イオンを含み、M3は、Pd(IV)及びPt(IV)などの四価の金属イオンを含み、n及びmは、1に等しいかそれよりも大きい少なくとも１つの任意の負ではない整数であり、(x1＋x2＋・・・＋xn)＋2×(y1＋y2＋・・・ym)＝1であった)を満足した。この種類の実施例は、GaIII(CN)3、CoIII(CN)3、AlIII(CN)3、CdII0.5PtIV0.5(CN)3、ZnII0.5PtIV0.5(CN)3を含んでいた。
(e)上記の(d)に与えられる一般式の材料であるが、構造に他のイオン又は分子が組み込まれている材料。界面空洞中へのイオンの組み込みは、網目格子中に適切な低い原子価又は高い原子価金属を含むことが必要である。この種類の実施例は、既知のプルシアンブルー化合物(例えば、K[FeIIFeIII(CN)6])及びその類似物(例えば、Cs2[LiIFeIII(CN)6]、CdII0.5PtIV0.5(CN)3・H2O、ZnII0.5PtIV0.5(CN)3・H2O、K[FeIIFeIII(CN)6]・xH2O)を含んでいた。
(f)上記の(d)〜(e)に与えられる一般式の材料であるが、１個以上の相互侵入立方体枠を有する材料。
【００５７】
(g)明らかに上記のクラス(a)〜(f)に属さない、一般式(M1n1＋)x1(M2n2＋)x2・・・(Mknk＋)xk(CN)i(・{ゲスト})の式(式中、M1、M2、・・・Mkはそれぞれn1＋、n2＋、・・・nk＋の酸化状態を有する金属であり、k及びiは正の整数であり、(x1×n1)＋(x2×n2)＋・・・＋(xk×nk)＝iであり、{ゲスト}が存在する場合には、水、アルコール、有機溶媒、又はガス分子などの任意の溶媒又は分子種を含んでいた)の他の単純な金属シアニド。それらの材料は、任意選択的に水晶、NbO、PtS、Be3N4、(10,3)、ThSiO2、PtOx、又はウルツ鉱網目などの単一以上の相互侵入規則的網目を含んでいた。実施例は、AgICN、AuICN、ZnIIAgI2(CN)、ZnIIAuI2(CN)4を含んでいた。
(h)上記の(g)に与えられる一般式の材料であるが、構造に他のイオン又は分子が組み込まれている材料。界面空洞中へのイオンの組み込みは、網目格子中に適切な低い原子価又は高い原子価金属を含むことが必要である。実施例は、KCdII[AgI(CN)2]3、及びKCdII[AuI(CN)2]を含んでいた。
【００５８】
(i)上の(g)に与えられる一般式の材料であるが、１個以上の網目格子を含む材料。実施例は、ZnIIAgI2(CN)4・0.575AgICNを含んでいた。
(j)上記の(a)〜(i)に説明した種類の材料であるが、構造内に金属及び/又はシアニド空洞を有する材料。それらの材料は金属及び/又はシアニド空洞を含むことによって任意選択的にクラス(a)〜(h)に属する材料に関するものであった。この種類の実施例は、MnIICoIII0.33CrIII0.33(CN)4、CdIIFeIII0.33CoIII0.33(CN)4、CdIICoII0.33IrII0.33(CN)4、PdIICrII0.33IrII0.33(CN)4、及びCuIICoIII0.66(CN)4を含んでいた。
(k)明らかに上記のクラス(a)〜(j)に属さない、シアニドブリッジ原子を含んでいた他の材料。いくつかの又は全ての金属原子の配位範囲が、水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアナト、(非結合)シアニド、シアナト、一酸化窒素、一酸化炭素、又は二窒素などの１以上の非シアニドブリッジを含んでいたシアニドブリッジ材料が含まれた。それらの材料は、任意選択的に規則的な網目から構成され、及び任意選択的に界面イオン又はゲスト分子を含んでいた。実施例は、NiII(CN)2・xH2O、Fe4[Re6Se8(CN)6]3・36H2O、CdIINiII(CN)4・xH2O、CdIIPtII(CN)4・xH2Oを含んでいた。
【００５９】
(l)有限のシアニドブリッジ化学種を含んでいた、上記(k)に説明した種類の材料。それらの材料は任意選択的にシアニドブリッジ多面体、多角形、又は有限鎖を含んでいた。シアニド含有化学種は任選択的に分岐を含んでいた。また、それらの材料は、任意選択的にシアニドブリッジ部とは関係のない又は接続されない成分を含んでいた。
(m)結晶化の間の濃度及び温度などの結晶化条件の変化によって得られた、化学組成が１種の結晶/クリスタリット内で変化する上記(a)〜(l)に説明した種類の材料。実施例は、ZnxCd1-x(CN)2を含んでいた。
(n)結晶化の間の濃度及び温度などの結晶化条件の変化によって得られた、構造の種類、ゲストの含有、又はイオン含有が１種の結晶/クリスタリット内で変化する上記(a)〜(l)に説明した種類の材料。
(o)上記(a)〜(n)に定義した任意の系に基づく非晶質材料又はガラス。
【００６０】
これらの材料の調製はシアニドイオン源を必要とした。それらの源は単純なシアニド塩又はそれらの溶液、ポリシアノメタラート塩又はその溶液、トリメチルシリルシアニドなどのシアニド前駆体、有機ニトリル、イソシアニド塩又はそれらの溶液、有機イソニトリル、水素シアニドガス又はその溶液、シアノヒドリン又はそれらの溶液又は任意の他のシアニド含有固相試薬、液相試薬、気相試薬、又は溶液相試薬を含んでいた。
【００６１】
次いで材料は以下を含む多くの方法によって調製された。
(a)適切な金属イオン、任意の他の配位リガンド及びシアニドイオン源を含む溶液のゆっくりした拡散。
(b)薄膜、ゲル、又は毛管を通す薬品の拡散。
(c)熱水、熱溶媒、及び他の高温調製。
(d)任意選択的に高温及び高圧を用いる固体相反応。
(e)薬品の直接混合、及び沈澱及び濾過、蒸発、結晶化、昇華、及び蒸着を含む技術による生成物の単離。
(f)適切な金属イオン、リガンド、及びゲスト分子を含む溶液へのシアン化水素(又は他のガス状シアニド前駆体)の通過。
(g)前駆体の揮発性又は反応性成分又は前駆体が除去され又は反応する、１種以上の前駆体化合物の分解又は反応。
(h)化学的気相成長法、物理的蒸着、金属有機化学的気相成長法、及びプラズマ援用化学的気相成長法を非制限的に含む技術による薄膜の蒸着。
(i)前駆体の揮発性又は反応性成分又は前駆体が除去され又は反応する、１種以上の前駆体化合物の薄膜の蒸着に続く分解又は反応。
【００６２】
適切な材料は、それらの容易な合成、容易な入手可能性、及び前例のないTTE挙動を含んで、それらを物理的な用途に適したものにする多くの特徴を有した。
制御可能な膨張挙動及び圧電効果を有するシアニドブリッジ材料を示す非制限的な実施例をここで説明する。材料は構造的に特徴付けた。それらの熱膨張特性も構造調査によって監視した。
【００６３】
このことから、ある範囲の有用な熱膨張特性を示しシアニドブリッジ原子の同じ基本構造モチーフを含む、広範囲で多様な材料類を合成できるであろうことが注目された。さらに、異なる程度の相互侵入、トポロジー、ゲストの含有、電荷、化学的組成及び熱膨張特性を有する材料が適切であるとして提案された。格子効果が化合物の熱膨張特性に役割を有することにも注目した。
【実施例】
【００６４】
(実施例1)
最初に、２個の相互侵入ダイアモンド型網目からなり、四面体の４個の接続部として作用する金属原子と、線形ブリッジとしてシアニドイオンを有するZn(CN)2構造類の４種の単純な金属シアニド塩を以下のように合成した。
Zn(CN)2(A1)、
ZnxCd1-x(CN)2(A2)(x〜0.80)、
ZnxCd1-x(CN)2(A3)(x〜0.64)、
Cd(CN)2(A4)
【００６５】
さらに他の材料をさらに他の金属単位の変形で合成し、枠構造が維持されていることを示唆する類似の結晶モルホロジーを得た。さらに、化合物A1〜A4に共通の構造の組成を系統的に変化させ、潜在的に無制限の数の固体溶液が可能であり、これらの材料の熱膨張を調整することができることに注目した。
第２に、格子の種類、金属酸化状態、及び化合物A1〜A4の配位選択を変化させた。これはキラル混合金属シアニドにおいて前例のないZTEと圧電効果の発見を可能にした。これらの材料の構造は、６個の相互侵入β水晶型網目からなり、立方対称性ではなく六方晶形を与えた。
【００６６】
次に、これらの塩の２種を構造的に特徴付けた。すなわち、
ZnII[AgI(CN)2]2・0.575{AgCN}(B1)、及び、
ZnII[AuI(CN)2]2(B2)である。
【００６７】
６種の水晶網目は、各々移動又は回転に関係する相互侵入が観察された。水晶については、各網目はキラルであり、B1及びB2における６種の相互侵入網目の各々は同じ左右像を有した。有利なことに、各々圧電効果を示すことが観察された。
【００６８】
B1の結晶学的詳細は、六方晶形、空間群P6222、単位セルa＝9.416(6)Å、c＝18.13(1)Å、v＝1392(3)Å3(107K)、a＝9.451(3)Å、c＝18.217(5)Å、v＝1409.2(7)Å3(200K)であった。
B2の結晶学的詳細は、六方晶形、空間群P6222、単位セルa＝8.435(1)Å、c＝20・785(4)Å、v＝1280.7(6)Å3(150K)、a＝8.440(3)Å、c＝20.723(5)Å、v＝1278.2(8)Å3(200K)であった。
【００６９】
図１は、ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}(式中、M＝Ag、Au及び{ゲスト}は上で定義した)に存在する、B1及びB2の構造の一部である基本構造のORTEP図である。各亜鉛イオン(Znと表示)は、四面体構成の４個のシアニドイオン窒素原子に配位している４個のシアニドイオンへの四面体接続部として作用する。各金又は銀原子(Ｍと表示)は、２個のシアニドイオン間の僅かに曲がった接続部として作用し、Ｍ原子はほぼ線形構成の２個のシアニドイオン炭素原子に配位している。各シアニドイオン(CNと表示)は、亜鉛原子と金又は銀(Ｍ)原子の間のほぼ線形の接続部として作用する。
【００７０】
図２(a)は、ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}(式中、M＝Ag、Au及び{ゲスト}は上で定義した)に発生する、B1及びB2の構造の一部である６種の相互侵入β水晶型網目の１種を示す。Ｍ原子は、Ｍと表示され、亜鉛原子はZnと表示される。図の三角形チャンネルの各々は実際は螺旋形である。さらに、各螺旋形は、各枠内だけでなく、構造全体に相互侵入する６種の枠内で同じ左右像を有する。したがって、両方の材料は単一キラル結晶として成長し、したがって面偏光を一方向だけに回転する。
【００７１】
図２(b)及び２(c)は、B1及びB2の構造を示し、B1の構造は６種の相互侵入網目のチャンネル内にAgCNの1-D鎖を含み、B2の構造は空のチャンネルを有する。
図３(a)及び３(b)は、各ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}網目が加熱されたとき発生する単位セルパラメータの相対的変化を示す。金属Mの変動は材料の熱膨張特性に大きな影響を与えた。また、ZnII[AuI(CN)2]2のc-軸の相対的大きさと他の軸のZTEに大きな負の変化が見られることが注目された。
【００７２】
B1及びB2における金属部位の組成変動は、潜在的に無限数の異なる熱膨張特性を有する固体溶液を提供した。さらに、異なるゲスト化学種の組み込みは、潜在的に無限数の異なる熱膨張特性を有する材料を提供した。A1〜A4及びB1及びB2間のトポロジー的な相違は、単純なシアニドブリッジ材料内の構造的変動可能性をさらに示した。
【００７３】
(実施例2)
B1及びB2の金属成分の１種をさらに変動させて、２種の新しい混合金属シアニドを発見した。これらの材料は、B1及びB2とは異なる、３個の相互侵入する歪み立方体網目を含むトポロジーを示した。界面カチオンがこれらの網目間の空洞を占拠した。B2で観察したように、これらの化合物は前例のないZTEと圧電効果を示した。
２種の塩を構造的に特性付けた。すなわち、
KCdII[AgI(CN)2]3(C1)、
KCdII[AuI(CN)2]3(C2)である。
【００７４】
３種の歪み立方体網目は相互侵入し、各々移動又は回転に関係した。網目間の空洞は界面カチオンによって占拠された。
C1の結晶学的詳細は、六方晶形、空間群P-3、単位セルa＝6.855(3)Å、c＝8.425(4)Å、v＝342.9(3)Å3(107K)、a＝6.900Å、c＝8.407Å、v＝346.6Å3(200K)であった。
C2の結晶学的詳細は、六方晶形、空間群P-3、単位セルa＝6.777(3)Å、c＝8.305(5)Å、v＝330.3(3)Å3(107K)、a＝6.8052Å、c＝8.2732Å、v＝331.81Å3(200K)であった。
【００７５】
図４は、KCdII[MI(CN)2]3類(式中、M＝Ag、Au)の基本構造単位のORTEP図であり、化合物C1及びC2の構造の一部である。各カドミウム原子(Cdと表示)は、八面体構成の６個のシアニドイオン窒素原子に配位している６個のシアニド原子への八面体接続部として作用する。各銀又は金原子(Ｍと表示)は、２個のシアニドイオン間の線形接続部として作用し、２個のシアニドイオンの炭素原子に配位している。各シアニドイオンは、カドミウム原子と銀又は金原子の間の僅かに曲がった接続部として作用する。カリウムイオンは界面空洞にあり、それらは周囲のシアニドイオン(図４には示されない)の窒素原子に弱く配位する。
【００７６】
図5は、KCdII[MI(CN)2]3類の構造に発生する３種の相互侵入する歪み立方体網目の１種を示し、C1及びC2の構造の一部である。３個の網目は相互侵入し、界面カチオンは構造中に発生した空洞を占拠する。カドミウム原子(Cdと表示)は、シアニドブリッジによる６個のM原子への八面体接続部として作用する。各Ｍ原子(Ｍと表示)はシアニドブリッジによる２個のカドミウム原子への線形接続部として作用する。
【００７７】
図６(a)及び６(b)は、KCdII[MI(CN)2]3類(式中、M＝Ag、Au)の熱膨張挙動を示し、各網目が加熱されるときに生じる単位セルパラメータの相対的変化を示す。注目すべき点は、ｃ-軸のNTEと他の軸のZTEである。ZnIIMI2(CN)4類で注目されるように、金原子を銀原子で置換するとNTEは減少し、ZTEに近づき又は到達する。
【００７８】
(実施例3) 化合物合成及び特徴付け
合成
硝酸銀(I)の溶液をテトラシアノ亜鉛(II)酸カリウムの化学量論的(2:1)溶液中にゆっくり拡散することによってB1の単結晶を調製した。代替として、酢酸亜鉛(II)の溶液をジシアノ銀(I)酸カリウムの化学量論的(1:2)溶液に拡散することによって、B1の多結晶サンプルを調製した。
【００７９】
酢酸亜鉛(II)の溶液をジシアノ金(I)酸カリウムの化学量論的(1:2)溶液中にゆっくり拡散することによって、B2の大きな単結晶を調製した。拡散技術は、
(a)１種の薬品の水性溶液が他の薬品の水性溶液の上に層を形成し、しばしば、純粋な溶媒の緩衝領域が２種の溶液の間に導入される試験管、
(b)最初の溶液位置の下の湾曲領域を通して薬品が互いに拡散するＵ形状管、とを含んでいた。
これらの技術の各々により、数日(試験管)〜数週間(Ｕ管)の範囲の期間をかけて、大きな無色の六方晶形プリズムが成長した。各単結晶は単一キラルであり、サンプルの塊は等量の鏡像異性結晶からなった。
【００８０】
構造の特徴付け
B1及びB2の単結晶をペルフルオロポリエーテル油の薄膜を用いてモヘア繊維上に置き、Mo-Kαグラファイト単色照射(ラムダ＝0.71073Å)を備えるBruker-AXS Smart  1000 CCD回折計に移した。結晶を、Oxford Instrumentsの窒素冷却流を用いて107Kまで急速に冷却した。さらなるデータ収集を150K(B2)及び200K(B1)で行った。
データ収集、フレームデータの集積、及びLorentz用に補正した強度変換、極性及び吸着効果をSMART、SAINT＋及びSADABSプログラムを用いて実施した。構造の解、構造の純化、構造解析、及び結晶学的説明の作成をSHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro、及びORTEPを用いて行った。
【００８１】
(実施例4) 化合物の合成及び特徴付け
合成
硝酸カドミウム(II)の溶液をジシアノ銀(I)酸カリウム(C1)又はジシアノ金(I)酸カリウム(C2)の化学量論的(1:2)溶液中にゆっくり拡散することによって、C1及びC2の大きな単結晶を調製した。代替として、酢酸銀(I)の溶液をテトラシアのカドミウム(II)酸カリウムの化学量論的(1:2)溶液にゆっくり拡散することによって、C1の単結晶を得た。両方の化合物は、遅い拡散の必要なしに塊のサンプルとしても調製した。検査は、このようにして調製されたサンプルに高度の結晶性が存在することを示唆した。
【００８２】
拡散技術(上で説明した)は、
(a)１種の薬品の水性溶液が他の薬品の水性溶液の上に層を形成し、しばしば、純粋な溶媒の緩衝領域が２種の溶液の間に導入される試験管、
(b)最初の溶液位置の下の湾曲領域を通して薬品が互いに拡散するＵ形状管、
の使用を含んでいた。
これらの技術の各々により、数日(試験管)〜数週間(Ｕ管)の範囲の期間をかけて、大きな無色の三角形及び六方晶形の小板が成長した。
【００８３】
構造の特徴付け
C1及びC2の単結晶をペルフルオロポリエーテル油の薄膜を用いてモヘア繊維上に置き、Mo-Kαグラファイト単色照射(ラムダ＝0.71073Å)を備えるBruker-AXS Smart  1000 CCD回折計に移した。結晶を、Oxford Instrumentsの窒素冷却流を用いて107Kまで急速に冷却した。データは200Kでも収集した。データ収集、フレームデータの集積、及びLorentz用に補正した強度への変換、極性及び吸着効果をSMART、SAINT＋及びSADABSプログラムを用いて実施した。
構造の解、構造の純化、構造解析、及び結晶学的説明の作成をSHELXS-97、SHELXL-97、WebLab Viewer Pro、及びORTEPを用いて行った。
【００８４】
観察
上述の材料によって示された熱膨張特性は、シアニドイオン結合の横振動モードの熱母集団、剛体単位モード(RUM)の熱母集団、格子効果、及びシアニドを含有しない材料のNTEの従来の原因に起因することが観察された。シアニドイオンによって結合した原子を含む材料において、ZTEの最も一般的な原因は横振動モードの熱母集団であった。
【００８５】
これらのモードの正確な数及び効果はシアニドブリッジの幾何形状及び対称性に依存することも観察された。少なくとも１種のモードが負の成分を全体の熱膨張特性に寄与する場合、材料修飾及び/又は結晶切断によって、これに反作用し、除去し、又は回避することができるであろう。材料の全体的な熱膨張特性に寄与する他の態様は、それらの組成物、トポロジー、及びイオン又はゲスト分子がその中に含まれるかどうかを含んでいた。
適切なパラメータを賢明に選択することによって、望ましい熱膨張挙動の範囲を有する材料の調製が可能であった。
【００８６】
(実施例5) 材料特性の決定
材料KMn[AgI(CN)2]3の様々な特性を調査した。これらは、圧電効果、振動子性能Ｑの測定、ヤング率及び切断と研磨の容易さ(剪断強度に関する)に関する機械的特性の測定を含んでいた。
【００８７】
結晶構造
材料KMn[AgI(CN)2]3は「３×立方体」相を有し、構造は３個の相互侵入立方体型網目を含む。結晶系は32の三方晶形(水晶と同じである)である。
【００８８】
圧電効果
結晶の圧電テンソルを完全にマッピングするため、KMn[AgI(CN)2]3結晶の異なる方向(軸)に沿って圧電効果を測定した。
最初にＸ線配列を用いてサンプルを調製し、相と対称性を画定した。次いで、結晶を切断し、研磨し、そこに電極を取り付けた。次いで、圧電係数、電気機械的結合係数、及び誘電係数を含む材料特性の測定を行い、結晶の圧電効果の程度を確認した。
【００８９】
振動子性能Ｑ
関連する対象振動子モードの共鳴挙動とQ値を測定することによって振動子性能Ｑを試験した。次いで、その対象モードでの結晶の温度依存性を評価し、温度安定性が振動子用途における重要な要因であることに注目した。
【００９０】
機械的特性
振動子におけるその性能に関連する結晶の機械的特性を評価した。これらの特性は、結晶の共鳴特性(ヤング率に関する)及び結晶の切断と研磨の容易さ(剪断強度に関する)に関する特性を含んでいた。
最初に、弾性特性の全マトリックスを評価した。試験した特性はヤング率、及び塊の弾性特性を含み、材料KMn[AgI(CN)2]3の機械的強度が異方性であることに注目した。結晶の切断と研磨の容易さを品質的に評価することによって剪断強度特性を評価した。
【００９１】
結果
これらの試験のいくつかの結果を以下の表1に示す。
【００９２】
【表１】
2007518312.tif 000002
【００９３】
表１において、
・Ｃ値は、結晶の機械的特性、すなわち、ヤング率に関するその弾性定数を表す。
・ｄ値は、結晶の圧電効果を示す圧電係数(電荷/力すなわちＣ／Ｎ)を表す。
・ε値は、圧電効果にも関係する誘電定数を表す。[これが正しいかどうかCameronからの助言]
・ｋ値は、共鳴周波数の測定から誘導される結合係数を表し、結晶の振動子性能Qに関する(以下の表２も参照されたい)。
表1において、参照11、12等〜66は、測定を行った結晶軸を指す。
【００９４】
これらの結果から、材料KMn[AgI(CN)2]3は水晶のそれよりも良好な結合係数を有する(水晶はK11＝0.102を有する)ことを見ることができる。これは、KMn[AgI(CN)2]3が標準的な振動子結晶水晶よりも良好な圧電効果を示すことを立証する。さらに、KMn[AgI(CN)2]3の機械的特性及び振動子性能が水晶のそれに匹敵し、KMn[AgI(CN)2]3が結晶振動子において水晶に置き換えて使用できることを示唆する。[結果が何を立証するかについてさらに他の意見をCameronから提供]
【００９５】
ここで表２を参照する。表２は、KMn[AgI(CN)2]3の追加サンプルの共鳴周波数についての試験結果を示す。
【００９６】
【表２】
2007518312.tif 000003
【００９７】
表２に示した試験結果は、２度の異なるときに製造された２個の異なるサンプル(＃１と＃２)のものである。共鳴周波数は、各サンプルについて、結晶の両端の研磨前、及び所与の方向に両端を研磨(Ｘ線配列、及び相と対称性の画定によって最善に決定して)した後に測定した。
【００９８】
次いで、研磨した両端を有するサンプルの共鳴測定の平均を求め、これから、結合係数k11が0.1261であることが計算された。この結果は水晶のそれ(k11＝0.102)よりも26%良好であることが注目された。
【００９９】
言い換えれば、これらのさらに他の試験はKMn[AgI(CN)2]3の圧電効果が水晶よりも実質上改善され、さらに、KMn[AgI(CN)2]3の温度安定性も水晶より大きく(すなわち、KMn[AgI(CN)2]3を用いて製造された振動子には温度補償が必要ない程度まで)改善されることを示した。[この部分に関してさらに他の意見をCameronが追加する]
【０１００】
本明細書におけるいかなる従来技術の文献の参照又は使用は、該文献又はその使用が、オーストラリア又はその他における当分野の当業者の通常の一般知識の部分を形成することを認めるものではない。
多数の特定材料の実施形態を説明したが、材料及び得られる振動子は多くの他の形状を取り得ることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
任意の他の形態を本開示に含むことができるが、ここで、添付の図面を参照して、具体的な実施形態を例示として説明する。
【０１０２】
【図１】ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}(式中、M＝Ag、Au及び{ゲスト}は以下に定義される)で存在する基本構造ユニットである本明細書の適切な材料の表現図である。
【図２（ａ）】ZnII[MI(CN)2]2(式中、M＝Ag、Au)の構造で存在する６個の相互侵入β水晶型網目おうちの１つである本明細書の適切な材料の表現図である。
【図２（ｂ）】ZnII[AgI(CN)2]2・0.575{AgICN}(網目を走るチャンネル内にAGICNの一次元の鎖を含む)の構造で存在する６個の相互侵入β水晶型網目である本明細書の適切な材料の表現図である。
【図２（ｃ）】ZnII[AuI(CN)2]2(空のチャンネルを含む)の構造で存在する６個の相互侵入β水晶型網目である本明細書の適切な材料の表現図である。
【図３（ａ）】ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}族(式中、M＝Ag、Au、及び{ゲスト}は以下に定義される)の１種である本明細書の適切な材料の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図３（ｂ）】ZnII[MI(CN)2]2・x{ゲスト}族(式中、M＝Ag、Au、及び{ゲスト}は以下に定義される)の１種である本明細書の適切な材料の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図４】KCdII[MI(CN)2]3族(式中、M＝Ag、Au)の基本的構造である本明細書の適切な材料の表現図である。
【図５】KCdII[MI(CN)2]3族の構造で存在する、捩れた立方体網目の１種である本明細書の適切な材料の表現図である。
【図６（ａ）】KCdII[MI(CN)2]3族(式中、M＝Ag、Au)の１種である本明細書の適切な材料の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図６（ｂ）】KCdII[MI(CN)2]3族(式中、M＝Ag、Au)の１種である本明細書の適切な材料の熱膨張挙動を示すグラフである。
【図１】
2007518312.tif 000004
【図２（ａ）】
2007518312.tif 000005
【図２（ｂ）】
2007518312.tif 000006
【図２（ｃ）】
2007518312.tif 000007
【図３（ａ）】
2007518312.tif 000008
【図３（ｂ）】
2007518312.tif 000009
【図４】
2007518312.tif 000010
【図５】
2007518312.tif 000011
【図６（ａ）】
2007518312.tif 000012
【図６（ｂ）】
2007518312.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月31日(2006.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
結晶が、水晶以外の、かつ振動子に使用するのに適した材料から形成されている結晶制御振動子であって、前記材料自体の熱膨張特性が、前記振動子の動作温度範囲にわたって前記振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする前記振動子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
材料自体の熱膨張特性が、振動子の動作温度範囲にわたって、該振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする、水晶以外の、結晶制御振動子の材料の使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
振動子の動作温度範囲にわたって、振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする熱膨張特性を有する、水晶以外の圧電材料から振動子用結晶を製造する方法であって、それから形成された振動子に、その動作温度範囲にわたって、ゼロに近い、無視できる、又は単純な周波数依存性を付与するように、前記材料を切断するステップを含む、前記方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】(記載の要旨)  第１態様において、結晶が、水晶以外の、かつ振動子に使用するのに適した材料から形成される結晶制御振動子が提供され、材料自体の熱膨張特性が、振動子の動作温度範囲にわたって振動子の周波数の温度依存性を制御可能にすることを特徴とする。  第２態様において、第１態様の結晶制御振動子を組み込んだ調時装置が提供される。  本出願人は、振動子の結晶として使用するのに適した、振動子周波数の温度依存性を本質的に制御することのできる(すなわち、材料又は振動子外部のあらゆる補償を必要とすることのない)固有の膨張特性を有するいくつかの材料を発見し開発した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】  本明細書の適切な結晶材料は、ZnII[AgI(CN)2]2・0.575{AgCN}、ZnII[AuI(CN)2]2、KCdII[AgI(CN)2]3、KMn[AgI(CN)2]3、及びKCdII[AuI(CN)2]3を含み、少なくとも一軸のZTEと圧電効果の両方を示す。  代りに、結晶材料は負の熱膨張特性又は正の熱膨張特性のどちらかを有することができるが、いずれの場合もZTEを有するように改変する(例えばドーピングする)ことができる。  第３の態様において、材料自体の熱膨張特性が、振動子周波数の温度依存性を振動子の動作温度範囲にわたって制御可能であることを特徴とする、結晶制御振動子における、水晶以外の材料の使用が提供される。    第３の態様の結晶制御振動子は調時装置に用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】  第４態様において、振動子周波数の温度依存性をその動作温度範囲にわたって制御できる熱膨張特性を有する、水晶以外の圧電材料から、振動子用の結晶を製造する方法が提供され、方法は、それから形成される振動子に、その動作温度範囲にわたって、ゼロに近い、無視できる又は単純な周波数依存性を付与するように、材料を切断するステップを含む。  また、結晶は、少なくとも１つの軸に沿ってゼロ又はゼロに近い熱膨張特性を有するように形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】  表1において、・Ｃ値は、結晶の機械的特性、すなわち、ヤング率に関するその弾性定数を表す。・ｄ値は、結晶の圧電効果を示す圧電係数(電荷/力すなわちＣ／Ｎ)を表す。・ε値は、圧電効果にも関係する誘電定数を表す。・ｋ値は、共鳴周波数の測定から誘導される結合係数を表し、結晶の振動子性能Ｑに関する(以下の表２も参照されたい)。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】  これらの結果から、材料KMn[AgI(CN)2]3は水晶のそれよりも良好な結合係数を有する(水晶はK11=0.102を有する)ことを見ることができる。これは、KMn[AgI(CN)2]3が標準的な振動子結晶水晶よりも良好な圧電効果を示すことを立証する。さらに、KMn[AgI(CN)2]3の機械的特性及び振動子性能が水晶のそれに匹敵し、KMn[AgI(CN)2]3が結晶振動子において水晶に置き換えて使用できることを示唆する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】  言い換えれば、これらのさらに他の試験はKMn[AgI(CN)2]3の圧電効果が水晶よりも実質上改善され、さらに、KMn[AgI(CN)2]3の温度安定性も水晶より大きく(すなわち、KMn[AgI(CN)2]3を用いて製造された振動子には温度補償が必要ない程度まで)改善されることを示した。
【国際調査報告】
2007518312.tif 000014
2007518312.tif 000015