(57)【要約】  一定の水素生成量範囲で作動する水素発生装置を実質生成速度と実質損失速度との間で切り換えて制御する。水素貯蔵器が設けられ、その水素貯蔵器内の水素の量がその水素発生装置が水素生成速度を用いる場合の決定因子となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で上昇させた温度で炭化水素含有原料を改質して少なくとも約３体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含む改質ガスを生成し、上記改質ガスの一酸化炭素量を減少させて１００ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素（無水ベース）を有する精製水素生成物を生成し、改質からの水素の貯蔵器を維持し、そして上記貯蔵器から水素を回収することによって水素を発生させる工程を制御する方法であって、上記方法は：
ａ）  水素を上記貯蔵器内に貯蔵するのに十分な第１流量範囲内の流量で水素を発生させるステップと；
ｂ）  上記貯蔵器内に貯蔵される水素の所定の第１の量に基づいて、水素発生の流量を上記貯蔵器内の水素の上記第１の量を維持するのには不十分な第２流量範囲内の流量に変更するステップと；そして
ｃ）  上記貯蔵器内の水素の所定の第２の量に基づいて、上記第２の量は上記第１の量未満であって、水素発生の流量を上記第１流量範囲内の流量に変更するステップを含んでいることを特徴とする制御方法。
【請求項２】
上記貯蔵器内に維持される水素は生成水素生成物であって、経時的に異なる比率で上記貯蔵器から回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素が、燃料電池内で電気を発生させるために変化する比率で上記貯蔵器から回収されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素が、他の諸目的のために散発的ベースで上記貯蔵器から回収され、上記貯蔵器の容量はピーク時の需要を満たすだけの水素を供給するのに十分な量であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の速度から第２の速度への水素生成の速度の変化する間に移行期間が存在し、上記貯蔵器の容量が上記第１速度での移行期間中に生成される量より少ない上記第２速度での移行期間中に生成される精製水素生成物の増分の二分の一以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記容量が上記増分に相当する量未満であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
水の存在下で上昇させた温度で炭化水素含有原料を改質して少なくとも約３体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含む改質ガスを生成し、圧力振動吸着器にとって好適な圧力および温度下で改質ガスを供して精製水素ストリームを得て、圧力振動吸着によって上記改質ガスより水素を回収して、少なくとも９８体積パーセントの水素および約１００ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素（無水ベース）を含む精製水素生成物ストリームを供し、上記精製水素生成物ストリームの少なくとも一部が燃料電池内の酸素との反応によって電力を発生させ、水素および一酸化炭素を含むパージ流を供するのに用いられ、そのパージ流の少なくとも一部が燃焼されて改質のための熱を供し、上記精製水素生成物ストリームの貯蔵器を維持する、ことによって水素を発生させ、そして水素を用いて電力を発生させるための組み合わされた工程を制御するための方法であって、上記方法が、
ａ）  上記貯蔵器内に精製水素ストリームを貯蔵するのに十分な第１流量範囲内の第１流量で水素を発生させるステップと；
ｂ）  上記貯蔵器内に貯蔵される精製水素ストリームの所定の第１の量に基づいて、水素の発生量を上記貯蔵器内の精製水素ストリームの第１の量を維持するのに不十分な第２流量範囲内の第２流量に変更するステップと；そして
ｃ）  上記第１の量よりも少ない上記貯蔵器内の精製水素ストリームの所定の第２の量に基づいて、水素発生の量を上記第１流量範囲に変更するステップ；で構成されていることを特徴とする制御方法。
【請求項８】
上記改質ガスが圧力振動吸着器に移動する前に一酸化炭素低減条件下に供されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素が他の諸用途のための散発的ベースで貯蔵器より回収され、上記貯蔵器の容量がピーク時の需要を満たすだけの水素を供給するのに十分な容量であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水素発生の第２流量が０であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
水素発生の第２流量が少なくとも水素発生の上記第１流量の約２０パーセントであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１２】
上記改質が、改質のための熱を供する燃焼の量を調節することによって、水素発生の上記第１流量および水素発生の第２流量にて所定の温度範囲内で維持されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記燃焼がパージ流の燃焼および炭化水素含有供給物の燃焼を含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記改質が水蒸気改質であって、上記燃焼が間接熱交換を通じて熱を供することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
上記改質が上記改質に供される炭化水素含有原料の部分酸化を含んでおり、酸素含有ガスもまた上記改質に供されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
上記改質がオートサーマル改質であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
酸素含有ガスに対しての炭化水素含有原料の体積比率が、所定の温度範囲内の改質を維持するために調節されることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
上記改質に対する炭化水素含有原料の量が水素発生量が変化する際に主要な可変要素であり、酸素含有ガスの量が上記改質装置を上記所定の温度範囲内で維持されるように調節され、精製水素生成物ストリームの生成量が炭化水素含有原料の所定の比率で生成される量であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
上記パージの燃焼が改質のために上記炭化水素含有原料を予備加熱するために用いられることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２０】
上記改質が改質に供される炭化水素含有原料の部分酸化を含み、酸素含有ガスは上記改質に供され、上記パージの燃焼が改質のための酸素含有ガスの予備加熱のために用いられることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２１】
改質に対しての炭化水素含有原料の量は水素発生の量が変化する際に主要な可変要素となり、燃焼のための炭化水素含有燃料の量は所定の温度範囲内に上記改質装置を維持するために調節され、精製水素ストリームの生成量は所定の炭化水素含有供給量にて生成される量であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２２】
上記改質ガスが、改質のために炭化水素含有原料を圧縮することによって圧力振動吸着器に適した圧力下で供されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２３】
上記改質ガスが、改質のために炭化水素含有原料および酸素含有ガスを圧縮することによって圧力振動吸着器に適した圧力下で供されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２４】
水素発生させる工程であって、上記工程が、水、窒素および酸素含有ガスの存在下で上昇させた温度で炭化水素含有原料を改質するステップであって、これによって上記供給原料の一部が部分的に燃焼して改質のための熱を生成して水、水素、窒素、二酸化炭素および少なくとも約３体積パーセント（無水ベース）の一酸化炭素を含む改質ガスを生成するステップ；圧力振動吸着器に適した圧力および温度下で上記改質ガスを供して精製水素ストリームを得るステップ；そして圧力振動吸着器の吸着サイクル中に上記改質ガスから水素を回収して少なくとも９８体積パーセントの水素および約１００ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素（無水ベース）を含む精製水素生成物ストリームを得るステップであって、パージ・サイクル中に、窒素、二酸化炭素、水素および一酸化炭素を含むパージ流を供し、上記パージ流の少なくとも一部が燃焼して改質のための熱を供し、水素生成の量は第１流量から第２流量へと変化して、上記それぞれの流量での吸着のために実質的に一定の圧力振動サイクル時間が維持され、精製水素ストリームの純度が変化するステップ；で構成されていることを特徴とする工程。
【請求項２５】
上記改質ガスが、圧力振動吸着器に移動する前に一酸化炭素低減処理されることを特徴とする請求項２４記載の工程。
【請求項２６】
上記一酸化炭素低減条件は、上記改質ガスを水の存在下で水性ガスシフト触媒の存在を含む水性ガスシフト条件処理をして一酸化炭素と水を反応させて少なくとも約０．１体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含むシフト流出物を生成する工程と、上記シフト流出物を１００℃以下の温度まで冷却し、そしてそこから凝縮水を除去する工程を含んでいることを特徴とする請求項２５記載の工程。
【請求項２７】
上記改質によって発生する水素の貯蔵器が保持されることを特徴とする請求項２４記載の工程。
【請求項２８】
圧力振動吸着器のパージ・サイクル中にパージガスが用いられ、上記吸着器は少なくとも４つのサイクル床、その内の少なくとも１つが吸着を開始し、他のもう１つがパージをされ、他のもう１つが再加圧され、そして残りの１つがパージをされている上記床にパージガスを供給することを特徴とする請求項２４記載の工程。
【請求項２９】
再加圧を受けている上記床が上記改質からの水素を貯蔵する貯蔵器を含むことを特徴とする請求項２８記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、水素を発生させるプロセスの制御方法と水素の発生を制御するプロセス及び電力を発生させるプロセスとを組み合わせた工法、特に、他の用途に用いる精製水素をも提供する組み合わせ工法に関する。
【関連技術の説明】
【０００２】
水素は、特に固定及び移動設備機器の燃料電池における代用燃料として使用がしばしば提案され、多くの化学的プロセスの供給原料として用いられている。従来の水素発生源は炭化水素を含む供給原料の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質は大規模なプロセスで、しばしば精製あるいは化学操作と一体化されている。その規模の大きさ及び必要とされる熟練労働力のため、水蒸気改質の作業者には、炭化水素を経済的に生成するために、高度の操作技術が必要とされる。
【０００３】
代用燃料として使用される水素及び小規模の化学工程のためには、水素はすぐに利用できるものでなければならない。水素は蓄積や流通が難しく、ガソリンなどの燃料と比較して、容積あたりのエネルギー密度が低い。従って、水素発生装置に供給される炭化水素含有原料を出荷、備蓄できるようにするために、消費者に近い場所で使用、流通できるように水素を発生させることが望ましい。例えば、炭化水素含有燃料は、住居や燃料補給所に供給され、それらの場所で燃料電池あるいは車両で用いられる水素に変換される。しかし、そうした使用、流通地点での水素の需要は比較的少ない。家庭においては、一週間に必要な電力をまかなうのに４０キログラム以上の水素は必要ではない。同様に、水素を燃料に用いる自動車は水素２５キログラムで１０００キロ以上の走行が可能である。
【０００４】
大きな工業規模の水素発生装置においてよりも、小規模な装置で水素を生成する場合のほうが、はるかに多くの課題が存在する。そして、それが家庭用あるいは小規模用途の燃料電池の場合、それらの課題はさらに困難なものとなる。これらの場合、水素発生装置は、オペレータによる高度な専門技術無しで操作可能であることが必要で、また発生装置およびその操作は、市場において競争力があり、コンパクトなものであって、維持管理の手間が最小限に抑えられるものでなければならない。さらに、小規模なビジネスや、家庭のような環境においては、水素の需要は継続的なものでない場合が多い。例えば、家庭の用途では、所要電力は日々異なり、また一日の内でも異なる。同様に、移動ユーザーのための水素分配装置は、現在のガソリン分配装置の場合と同様、多くの需要変化を経験することとなる。
【０００５】
小型の水素発生装置、特にコンパクトであって需要の変化にも耐え得る水素発生装置を開発するため、多くの努力がなされてきた。しかし、これまで提案されてきた水素発生装置は、操作の際の種々の条件の変動によって、複雑な操作システムが必要とされてきた。さらに、水素発生装置の性能も、時が経つにつれ変化する。例えば、天然ガスが供給原料として使用される場合、組成構造に変化があり、単位体積あたりに含まれる炭化水素にも増減がある。また、水素発生装置に用いられる触媒には劣化が起こり得るし、熱交換は汚れの原因となり、機械設備も性能の点で困難を伴う。これらの性能の変化によって、操作システムの複雑さはますますその度合いを深めることとなる。
【０００６】
複雑な操作体系を必要とせず、かつ信頼性も高い水素発生装置、特に、短期での需要を賄うのに大規模な水素生成容積を必要とせずに、ピーク時の水素需要を満たすこともできる水素発生装置が必要とされている。さらに、遠隔操作も容易にできる水素発生装置も求められている。さらに、水素の複合的な需要を満たす水素発生装置も求められている。
【０００７】
米国特許第６，６１７，０６６（優先出願、米国２００１／００３１３８６、２００１年１０月１８日）には、改質装置および燃料電池からなる燃料電池発電システムにおける水素貯蔵器の使用が開示されている。燃料電池に十分な水素を送るために配圧弁が用いられ、残った水素は水素貯蔵器に蓄えられる。貯蔵器内の水素は、改質装置による水素の生成が不足する場合、例えば急な需要加速時などに利用できる。水素の生成速度に対する基本的制御は、燃料電池の水素需要量に基づいて行われる。
【０００８】
同様に、２００４年３月２５日出願の米国特許出願公報第２００４／００５８２０９には、水素貯蔵容器によって後流から精製水素を受け取る燃料処理装置および燃料電池が開示されている。操作中、燃料電池に必要ない水素は改質装置から電気化学分離装置などの水素分離装置へと送られ、そこで精製水素ストリームを生成し、水素貯蔵容器に蓄える。上記水素分離装置は定常状態にて操作され、水素が必要でなくなったら停止する。あるいは、燃料電池の水素需要に基づく可変出力モードで操作される。例えば、上記出願の５ページのパラグラフ５３を参照すると、水素貯蔵容器内の水素が燃料電池のピーク時の需要を満たしている例が開示されている。
【０００９】
これらの出願においては、水素貯蔵容器の利用については開示されているけれども、上記水素貯蔵容器が改質装置を制御するために可変性のあるものであることについては開示も示唆も行われておらず、およびそれらの制御をどのように行うかについてもなにも示していない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、水素発生装置および水素発生装置と燃料電池が組み合わされた装置の簡単かつ効果的な操作法を提供する。上記方法によって、電力を発生させる用途以外での精製水素の供給も可能となる。例えば、上記方法は、発電、車両の燃料補給、小規模な水素分配装置あるいは小規模な化学工程などのような住居での用途に適している。
【００１１】
本発明の制御法において、水素の生成率は水素の需要と直接関連しない。従って、大規模な水素発生装置容積を必要とすることなく、ピーク時の水素需要を満たすことができる。そして、操作におけるコストを高めたり水素生成物の質を劣化させることなく、水素発生装置によって行われる化学反応装置を操作するための技術を最小限度に抑えることができる
【００１２】
本発明の制御方法によれば、水素および炭素を含む燃料を改質することによって生成された水素ストリームが貯蔵器内に蓄積され、そして改質による水素の生成速度は貯蔵器内に水素を蓄積するのに十分な第１の流量範囲内であって、一旦所定量の水素が蓄積されると、水素の生成は貯蔵器内の水素の第１の分量を維持するのには不十分な第２流量範囲内の速度に変更され、そして貯蔵器内の水素の上記第１の量より少ない所定の第２の量に基づいて、水素の生成速度を上記第１流量範囲内の速度に変更する。従って、例えば、貯蔵器は自動車に素早く燃料を補給する際などの散発的な用途に利用するのに十分な量の水素を含んでおり、水素の蓄積量が一定の量以下まで下がると、一旦使用された水素は水素発生装置の操作によって経時的に交換が可能である。本発明の他の実施態様において、上記貯蔵器の容積は比較的小さく、第２（純生成損失）流量範囲内の速度および第１（純水素生成）流量範囲内の速度間の移行時間への対応のみに基づいてサイズが決められる。従って、水素貯蔵量は名目的なものであって、水素の需要を十分に満たしつつ、水素発生装置による予定外の変動にも対応可能である。
【００１３】
上記制御法の利点は、上記水素発生装置が流量範囲内で操作されさえすればよいという点において明白である。本発明の方法は、原材料および水素発生装置の条件に対しては、比較的融通が利かない。上記水素発生装置は、水素生成速度の仕様を正確かつ再生的に満たす必要はない。実際、第１の流量が純水素生成流量であり、第２の流量が純生成損失流量であるならば、生成物の質が維持される限り、各範囲における絶対生成流量は比較的重要性はない。第２の流量においては、水素は生成されない。すなわち、水素発生装置が停止される。あるいは、例えば、生成量を低下させた状態あるいは待機モードにおける水素発生装置の操作を維持するための燃料電池からの電力の内部消費から、あるいは、例えば燃料電池が外部に電力を供給する場合など、外的な利用の継続から、第２の流量は水素の使用を部分的に埋め合わせるのに十分な量である。本発明によれば、水素の需要に一時に対応しうる２つ以上の流量範囲を持たせることが考えられる。例えば居住環境においての発電や車両への水素供給などの散発的な目的での水素の使用の場合、家庭が多忙である場合や燃料補給が頻繁に行われる場合の、使用頻度の高い環境のための第１および第２の流量が存在し、家庭が多忙でなく燃料補給も頻繁に行われない場合の第１および第２の流量が存在する。
【００１４】
本発明の好適な実施態様で、水素を精製するために圧力振動吸収装置が用いられ、一酸化炭素を低減するための低温水性ガスシフトあるいは選択酸化などのような操作が必要でない。通常、これらの機器の操作は気温などの操作条件に比較的影響を受けやすいものである。従って、機器操作数が制御されるだけでなく、操作体系の複雑さも実質的に低減される。
【００１５】
水素生成物においては、一酸化炭素は、ＰＥＭ型燃料電池に対して有害であるので、濃度が非常に低くなければならない。水性ガス・シフトや選択酸化といったような一酸化炭素を低減する操作は工程条件に影響を受けやすい。例えば、シフト反応器の温度が上昇すれば、その流出物内に存在する一酸化炭素も増加する結果となる。圧力振動吸着を用いる本発明の実施態様において、特に、改質が窒素および酸素含有ガスを用いる部分酸化改質である場合、改質ガス中の一酸化炭素の濃度あるいは一酸化炭素低減装置の操作による一酸化炭素濃度も変化するが、一酸化炭素の濃度を非常に低く抑えつつ、純水素を容易に生成することができる。上記吸着システムは、精製水素生成物中の一酸化炭素を確実に除去するものなので、改質装置および一酸化炭素低減装置の操作の制御システムが一酸化炭素濃度を慎重に取り扱うことはそれほど重要ではない。水性ガス・シフトなどの一酸化炭素低減装置の操作から突発的に一酸化炭素の増加が起こった場合、圧力振動吸着の周期時間は短縮するのが望ましい。
【００１６】
好適に、燃料電池の制御は水素発生装置の制御からは独立したものであって、従って操作の複雑さを低減できる。
【００１７】
本発明の幅広い実施態様において、水の存在下で温度を上昇させて炭化水素含有原料を改質することによって水素を生成し、少なくとも約３体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含む改質ガスを生成し、改質ガス中の一酸化炭素容量を、一酸化炭素（無水ベース）の体積あたり約１００ｐｐｍ未満、望ましくは２０ｐｐｍ未満、最も望ましくは約１０ｐｐｍ未満に低減させ、望ましくは精製水素生成物ストリームを改質することによって発生させた水素の貯蔵器を維持し、上記貯蔵器から水素を回収するプロセスを制御する方法であって、上記方法は；
ａ）貯蔵器内に水素を蓄積するのに十分な第１の流量範囲内の第１流量にて水素を発生させるステップと、
ｂ）上記貯蔵器内に蓄積される水素の所定の第１の量に基づいて、水素生成の速度を貯蔵器内の水素の第１の量を維持するのには不十分な第２流量範囲以内の第２の速度に変更するステップと、
ｃ）上記貯蔵器内の水素の上記第１の量より少ない所定の第２の量に基づいて、水素の生成速度を上記第１流量範囲内に変更するステップ
を含んでいる。 
【００１８】
本発明のより好適な方法は、水素を発生させ水素を用いて電力を発生させる組み合わされたプロセスを制御するステップを含んでいる。水素の生成は、水の存在下で温度を上昇させ炭化水素含有原料を改質し、少なくとも約３体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含む改質ガスを生成し、上記改質ガスを、水および水性ガスシフト触媒の存在を含む水性ガスシフト条件に供して、一酸化炭素を水と反応させて少なくとも約０．１体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含むシフト流出物を生成し、上記シフト流出物を約１００℃以下の温度まで冷却し、復水を除去し、少なくとも圧力振動吸着器に適した圧力で上記シフト流出物を供し、精製水素ストリームを得、圧力振動吸着器からの改質ガスによって水素を回収し、少なくとも９８体積パーセントの水素（無水ベース）および一酸化炭素（無水ベース）の体積あたり約１００ｐｐｍ未満、望ましくは２０ｐｐｍ未満、最も望ましくは約１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含む精製水素生成物ストリームを供して、少なくとも一部分が燃焼され改質のための熱を供する、水素および一酸化炭素を含むパージ流を供することによって生成される。水素は貯蔵機内に貯蔵され、必要に応じ回収される。上記貯蔵は精製の前後に行われる。上記精製水素の少なくとも一部が燃料電池内の酸素含有ガスと反応し電量を発生させる。上記制御方法において：
ａ）水素は貯蔵器内に水素を貯蔵するのに十分な第１流量範囲内の第１の流量にて生成され、
ｂ）上記貯蔵器に貯蔵される水素の所定の第１の量に基づいて、水素生成の流量は、上記貯蔵器内の水素の第１の量を維持するのには不十分な第２の流量範囲内の第２の流量に変更され、そして
ｃ）上記貯蔵器内の水素の上記第１の量よりも少ない所定の第２の量に基づいて、水素生成の流量は上記第１流量範囲内の流量に変更される。
【００１９】
１つの好適な実施例において、上記改質工程は炭化水素含有原料の部分酸化を含み、窒素および酸素含有ガスも上記改質に供され、上記改質に供される炭化水素含有原料の流量は、水素生成の流量を変化させる際の主要な可変要素であり、窒素および酸素含有ガスの流量は所定の温度範囲内で改質装置を維持するために調整される。水素生成の流量は、炭化水素含有原料流量、水素発生装置工程条件および触媒および機器の条件下において実際に用いられる際の任意の流量である。
【００２０】
もう１つの好適な実施例において、上記改質は水蒸気改質であって、上記燃焼はパージ流の燃焼および炭化水素含有原料の燃焼を含み、間接的熱交換を通じて熱を発生させ、上記改質に供される炭化水素含有原料の流量は、水素生成の流量を変化させる際の主要可変要素であって、上記燃焼のための炭化水素含有燃料の流量は所定の温度範囲内で改質装置を維持するために調節される。水素生成の上記流量は、炭化水素含有原料の流量、水素発生装置の工程条件、触媒および機器の条件下において実際に用いられる任意の流量である。
【００２１】
本発明の他の幅広い実施態様において、水、窒素および酸素含有ガスの存在下で温度を上昇させ炭化水素含有原料を改質し、それによって上記原料の一部が部分的に燃焼され改質のための熱を発生させ、水、水素、窒素、二酸化炭素および少なくとも約３体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含む改質ガスを生成し、上記改質ガスを、水および水性ガスシフト触媒の存在を含む水性ガスシフト条件に供して、一酸化炭素を水と反応させて少なくとも約０．１体積パーセントの一酸化炭素（無水ベース）を含むシフト流出物を生成し、上記シフト流出物を約１００℃以下の温度まで冷却し、復水を除去し、少なくとも圧力振動吸着器に適した圧力で上記シフト流出物を供し、精製水素ストリームを得、圧力振動吸着器の吸着サイクル中の改質ガスより水素を回収し、精製水素生成物ストリームは少なくとも９８体積パーセントの水素（無水ベース）および一酸化炭素（無水ベース）の体積あたり約１００ｐｐｍ未満、望ましくは２０ｐｐｍ未満、最も望ましくは約１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素を含み、パージ・サイクル中に、窒素、二酸化炭素、水素および一酸化炭素を含むパージ流を生成し、上記パージ流の少なくとも一部が燃焼され改質のための熱を生成し、上記吸着サイクルよりの精製水素生成物ストリームを貯蔵器内に随意的に貯蔵する方法が示され、上記方法は；
ａ）第１流量範囲内の第１流量にて水素を生成するステップと、
ｂ）水素生成の流量を第２流量範囲内の第２流量に変更するステップと、
ｃ）水素生成の流量を上記第１流量範囲内の流量に変更するステップ、および
ｄ）水素生成の第１流量および第２流量における吸着およびパージの圧力振動サイクル時間を実質的に一定に維持し、上記精製水素の純度の変化を許容するステップ
を含んでいる。
【００２２】
本発明に従って用いられる炭化水素含有原料は、改質の条件下においては、通常ガス状である。メタン、エタン、プロパン、ブタン、等の低級飽和炭化水素ガスが用いられる。手に入りやすいことから、供給原料としては、天然ガスおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）が最も多く用いられる。メタノールおよびエタノールなどの含酸素炭化水素含有原料も、ここでの全ての目的のための炭化水素含有原料に含まれる。
【００２３】
天然ガスおよび液化石油ガスは通常、漏洩を検出できるように付臭剤を含んでいる。従来用いられてきた付臭剤としては、例えば硫化ジメチル、硫化ジエチルおよび硫化メチルエチルなどの有機硫化物の１つ以上の有機硫黄化合物、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタンおよびｔーブチルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラヒドロチオフェンのチオフェンなどが最も多く用いられる。用いられる分量は大きく変化し得る。天然ガスには、有機硫黄分はしばしば約１ｐｐｍｖから２０ｐｐｍｖの範囲内で含まれており、ＬＰＧには、通常より多くの硫黄化合物が、例えば、約１０ｐｐｍｖから２００ｐｐｍｖの硫黄化合物が含まれている。修業的に入手される炭化水素供給原料の場合、硫化水素および硫化カルボニルなどの天然の不純物である他の硫黄化合物が含まれていることはそれほど異常なことではない。天然ガスおよびＬＰＧ中の硫化カルボニルの濃度は、通常、０．１ｐｐｍｖから５ｐｐｍｖである。
【００２４】
形状にかかわらず、硫黄化合物は、通常、製品水素中では望ましくないものであり、水素発生装置で用いられる水性ガスシフト触媒などの触媒にとっては有害なものである。本発明の工程は、硫黄分の除去については柔軟性がある。必要に応じて、炭化水素含有原料は脱硫される。吸着および水素脱硫を含むどのような脱硫化技術を用いてもよい。本発明の態様においては、脱硫工程は改質工程に続いて行われる。改質工程において、実質的に全ての硫黄化合物は硫化水素に変換される。その後、硫化水素は吸着工程によって改質ガスより除去される。必要に応じて、ガード床が、亜鉛あるいは銅交換ゼオライトＸあるいはゼオライトＹなどの遷移金属変換分子ふるいを含む改質装置の上流位置にて用いられ、硫黄化合物、特にテトラヒドロチオフェンなどのチオフェンの除去の補助となる。 
【００２５】
上記供給原料は、二酸化炭素、窒素および水などの他の不純物も含む。本発明の工程においては、二酸化炭素の濃度は約５体積パーセント以下、望ましくは約２体積パーセント以下の濃度であるのがよい。
【００２６】
本工程については、上記他の供給原料成分に含まれているものとは別に水が必要とされる。この追加的に用いられる水は、望ましくは脱イオン化される。酸素含有原料の源は、純酸素、酸素富化空気、あるいは最も便利なのは通常の空気である。富化された場合、空気はしばしば少なくとも約２５体積パーセントの酸素、あるいはしばしば少なくとも約３０体積パーセントの酸素を含む場合がある。本発明において有用な窒素および酸素含有ガスとは、望ましくは、少なくとも約２０体積パーセントの窒素を含むもので、あるいはしばしば通常の空気、酸素富化空気である。
【００２７】
水素発生工程は公知のものであり、種々の装置操作および種々のタイプの装置操作を用いる。例えば、改質装置に供される供給成分は通常、改質装置に到達する前に混合される。上記供給物あるいは供給物成分は、水素発生装置内部に入る前、あるいは水素発生装置の内部で加熱される。場合によっては、蒸気と、部分酸化改質の場合は酸素と混合する前に燃料を加熱し、特に、上記燃料が通常の状態で液体の場合には気化するのが望ましい。
【００２８】
上記改質工程は、水蒸気改質のみによって、あるいは改質装置に供される燃料の部分酸化の燃焼と水蒸気改質の両方によって行われる。水蒸気改質は、水蒸気改質条件下で水素および酸化炭素（二酸化炭素および一酸化炭素）を生成する触媒反応である。水蒸気改質条件は通常、６００℃以上、例えば６００℃から１０００℃の温度、そして約１バール絶対圧から２５バール絶対圧の圧力の条件を含む。
【００２９】
部分酸化改質条件は通常、約６００℃から約１０００℃、望ましくは約６００℃から８００℃の温度、そして約1バール絶対圧から約２５バール絶対圧の圧力を含む。上記部分酸化改質は触媒的なものである。メタンの部分酸化全体および水蒸気改質は以下の式に表される。
2007501178.tif 000003
【００３０】
上記改質装置は、２つの個別部分、例えば水蒸気改質触媒の第２層が後続する酸化触媒の第１コンタクト層を含み、あるいは２つの機能を有する。つまり、酸化触媒および水蒸気改質触媒が１つの触媒床にて混合され、共通支持床に配置される。上記部分酸化改質ガスは、水素、窒素（もし酸素の供給源として空気が用いられる場合）、酸化炭素（一酸化炭素および二酸化炭素）、蒸気および無変換の炭化水素を含む。
【００３１】
上記改質ガス、改質流出物はガスであって、望ましくは１つ以上の一酸化炭素低減装置工程に供される。水性ガスシフトは最も普通に使用されるものである。上記シフト反応器は少なくとも１つの水性ガスシフト反応域を含んでいる。上記改質ガスの温度は、改質装置から排出される際、通常約６００℃以上である。上記改質ガスは水素、二酸化炭素、一酸化炭素および水を含む。無水ベースで、改質装置からの流出物の成分は以下の表に示される範囲内である：
2007501178.tif 000004
【００３２】
上記改質ガスは、シフト反応器に送られるのに先立って冷却され、水性ガスシフト条件を備える。上記シフト反応器において、一酸化炭素はシフト触媒および超過量の水の存在下で発熱反応し、二酸化炭素および水素の追加量を生成する。上記シフト反応は平衡反応である。上記改質ガス中の一酸化炭素量は低減されている。
【００３３】
水性ガスシフト反応域のいずれも、水素生成物中の一酸化炭素レベルを低減するのに用いられるが、水素生成のため圧力振動吸着器を用いる本発明の工程においては、３２０℃から約４５０℃の間の温度から成る高温シフト条件における高温シフトのみを用いる。水素含有ストリームは圧力振動吸着器によって精製されるので、水性ガスシフトあるいは選択酸化のより多くの工程を用いて一酸化炭素の量を過度に低減しようとすることは、コストも高くするし、水素発生装置の複雑さを高めることにもなる。
【００３４】
本発明の幅広い態様において、他の一酸化炭素低減装置操作は、膜の選択透過、および水素を過剰に燃焼させることなく一酸化炭素を二酸化炭素に優先的に酸化させる選択酸化が後続する低音シフトなどのために用いられる。これらの操作は、圧力振動吸着器を必要とせずに一酸化炭素の量を１００ｐｐｍｖ未満に低減する。しかし、後者の操作においては、水素を高純度に精製するためには二酸化炭素などの不活性成分の除去、部分酸化改質においては窒素の除去を必要とする。この除去工程は、膜分離および選択吸着などの手段により行うことも可能である。
【００３５】
圧力振動吸着器を用いる本発明の好適な実施例において、上記水性ガスシフト流出物ストリームは通常、少なくとも約１、しばしば約２以上、例えば２から５体積パーセントの一酸化炭素（無水ベースにて）を含んでいる。上記流出物は水を含んでおり、通常、圧力振動吸着器にとって最も好適な温度よりも高い温度である。従って、上記ストリームの温度は、約１００℃以下まで、望ましくは約３０℃から８０℃、そしてもっとも望ましくは約３５℃から８０℃の間の温度まで冷却される。これらの条件下において、水は圧縮され、上記ストリームより除去される。
【００３６】
通常、圧力振動吸着器を有効に操作するためには、圧力を高めた状態で上記シフトストリームを生成する必要がある。通常、約５から１５バール絶対圧（５００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、望ましくは約５から１０バール絶対圧（５００ｋＰａから１０００ｋＰａ）の範囲内の圧力が望ましい。圧力振動吸着器に至る前の段階で圧縮が起こる。上記改質ガスへの供給原料、例えば部分酸化改質の場合は炭化水素含有ガスおよび酸素が圧縮され、その後、吸着器への上記ストリームは好適な圧力レベルとなる。あるいは、上記水素含有ストリームが上記圧力振動吸着器に至る直前に圧縮される。上記圧縮器は、水冷式であり、上記加熱された水は熱回収のために用いられ、あるいは装置外部の給湯として用いられる。
【００３７】
圧力振動吸着器は上記改質ガスを精製するのに用いられる。上記圧力振動吸着器は、少なくとも約９８、望ましくは少なくとも９９体積パーセントの水素生成物ストリームを生成し、約１００未満、望ましくは約１０ｐｐｍｖ未満の一酸化炭素（無水ベース）を含む。通常、上記圧力振動吸着器は、上記圧力振動吸着器に供給されるストリームに含まれる少なくとも約６５、望ましくは少なくとも約８０パーセントの水素を回収する。
【００３８】
適合する吸着剤のいずれかあるいは複数の吸着剤の組み合わせたものが上記圧力振動吸着器に用いられる。上記の粒状吸着剤および複数の吸着剤を組み合わせは、圧力振動吸着器の供給される原料の成分、精製水素生成物中の求められている組成物、そして用いられる圧力振動吸着器の構成およびタイプに部分的に依存する。吸着剤は、ゼオライト、金属酸化物あるいは金属塩および活性炭を含む分子ふるいを含んでいる。特に有用な吸収剤は吸収剤の組み合わせを含み、上記床の第１部分は、ＮａＹ、5Ａ、リチウムあるいはバリウム交換Ｘ、シリカライトおよびＺＳＭ−5などの１つ以上の分子ふるいが後続する水および二酸化炭素除去に特に有用な活性炭から成る。上記吸収剤は、所定の圧力低下および上向流固定床の床上昇の制約に対して適した粒子サイズである。
【００３９】
上記圧力振動吸着器は、回転式、多床式であることも含め、適したデザインで構成される。上記床のパージは通常真空で行われるが、最も簡易な方法としては、上記パージを周囲気圧によって行う方法がある。メインテナンス操作が少なくてすむ好適な圧力振動吸着器体系においては、少なくとも４つの固定床を用いる。吸着および再生の工程で上記床を構成することによって、水素を過度に損失することなく、精製水素ストリームの連続フローを行うことができる。４つの床によって、ある時点で、１つの床が吸着を行い、他の１つがパージを行い、他の１つが上記パージをされ、そして他のもう１つにおいては再加圧を行う。少なくとも１つの、望ましくは２つあるいは３つの均圧工程が用いられ、水素回収を増加させる。
【００４０】
上記圧力振動吸着器の操作は、振動のためのサイクル時間および圧力の比率によって影響される。上述のように、上記吸着は５００ＫＰａから１５００ＫＰａによってなされ、上記パージは通常、周囲気圧において約１００ＫＹａ以内、望ましくは約５０ＫＹａ以内、例えば１０ＫＹａから５０ＫＹａの範囲内で起こる。上記サイクル時間を選択することによって所望の純度の水素生成物を生成する。所定の圧力振動吸着器システムでは、上記サイクル時間は短くなるほど、純化の度合いは増加し、一方で水素の回収量は減少する。従って、上記サイクル時間および吸着器のサイズは、所定の装置のため、水素の仕様および所望の回収量に基づいて選択される。
【００４１】
上記操作の１つの態様において、上記サイクル時間は水素の流量が変化する際に変化する。従って、水素生成の増加が起こった場合には、例えば、水素生成物の純度を実質的に一定に保つために上記サイクル時間は短縮される。他の態様においては、上記サイクル時間は、水素生成速度の範囲に渡って実質的に一定のままである。従って、上記サイクル時間は水素生成速度の範囲に渡って一定のサイクル時間で段階的に変化し、あるいは水素生成速度の全範囲に渡って一定である。上記サイクル時間が少なくとも水素生成速度の範囲に渡って一定に維持される上記圧力振動吸着器の操作の本態様において、上記サイクル時間は、定常状態の操作において、吸着器への予想最高供給量および予想最高一酸化炭素濃度で許容水素純度を提供できるように設定される（水素発生装置の操作の不安定性による一酸化炭素内容物の瞬間的なピークを除く）。上記サイクル時間は、低い生成速度範囲内の操作においても同一のままである。幾分かの効率性の低下は起こり得るが、圧力振動吸着器の制御における複雑化およびコスト高は避けることができる。
【００４２】
本発明の特に有効な態様として、上記改質工程が部分酸化を伴い、上記酸化ガスが窒素および酸素含有ガスである工程を伴う。窒素は、製品品質基準を満たすために除去する必要があるが、多くの吸着剤は、一酸化炭素の吸着の場合、窒素よりもより選択性が高い。従って、いずれかの大幅な一酸化炭素破過の前に、上記吸着床からの大幅な窒素破過が起こる。また、窒素の存在は放出中の一酸化炭素の部分圧をさらに減少させ、一酸化炭素除去効率を高める。有用な床構成の１つには、誘導部としての活性炭が含まれる。上記床の上記部分においては、水、二酸化炭素および水素は選択的に吸着される。上記床の残部はリチウムＸ分子ふるいを含む。
【００４３】
本発明の上記態様の制御法において、処理率を最も高くするために精製水素生成物中の許容窒素濃度に基づくシステムの固定サイクル時間を設定することによって、これらの機能を有効に活用することができる。処理率が低くなると、窒素破過の量も減少する。燃料電池などの水素の使用のためには、上記精製水素生成物の一酸化炭素濃度は約５ｐｐｍｖ未満にまで低下する。生成速度の範囲にわたる窒素内容物の変化は、例えば燃料電池システムによって容易に許容され得る。焼鈍などの水素の利用には、窒素の存在は有効である。
【００４４】
さらなる利点として、上記圧力振動吸着器からのパージは、燃焼して改質のための熱を発生させる水素および一酸化炭素を含んでいる。従って、上記パージは熱発生のために燃焼させる必要のある燃料の利用を補完してもいるので、水素発生装置全体にわたって過度に効率性を損なうことがない。パージの燃焼から生じる熱は、最終的に上記改質装置に供給されるストリームを加熱するのに用いられ、あるいは上記改質装置による間接熱交換を経由して熱を供給するのに用いられる。好適な実施例の１つにおいては、上記パージは部分酸化改質装置に供給される窒素および酸素含有ガスを加熱するのに用いられる。場合によっては、上記パージより生じる燃焼熱は、窒素および酸素含有ガスを加熱するための燃料の唯一の供給源として十分である。
【００４５】
本発明の制御方法によれば、上記改質工程より生じる水素は貯蔵器内に貯蔵される。本貯蔵器は、水素精製のための圧力振動吸着器に用いられる容器を含む圧力容器、あるいは金属水素化吸着媒体、あるいは水素貯蔵に適した他の媒体である。水素貯蔵のための上記圧力容器は、基本的に、水素が供給され追加の圧縮が行われる際の圧力下で機能する。例えば、少なくとも１０００ｋＰａの大気圧力下で水素を貯蔵するのが望ましい。圧力が高くなることによって、水素の所定のモル容量のため貯蔵器のサイズは縮小される。また上記高圧力は、水素を供給して、例えば車両の水素タンクに燃料補給をするのに好適な圧力であるという観点より望ましくもある。
【００４６】
金属水素化貯蔵媒体のためには通常、水素は低温で、例えば約３５℃未満で吸着され、その後上記媒体を例えば５０℃以上の温度で加熱することによって放出される。必要に応じて、水性ガスシフト流出物を冷却する用途などにおける水素発生装置からの熱は、水素放出を行うための熱源の少なくとも一部として用いられる。
【００４７】
貯蔵された水素は、使用するのに先立って１つ以上の成分除去工程を必要とする水素であって、精製水素ストリームである。本発明の好適な態様において、水素の貯蔵のための上記貯蔵器は上記精製工程に後続するものである。
【００４８】
必要に応じて、上記水素生成物ストリームは追加圧縮される。その場合、燃料電池において用いられる水素生成物の全てあるいは一部が上記追加圧縮に先立って回収され、そして燃料電池に用いられる水素生成物のための別個の貯蔵器が用いられる。
【００４９】
本発明に基づいて使用される燃料電池においては、酸素および水素の反応作用が行われる。上記水素／酸素燃料電池において、陽極および陰極それぞれにおける工程は：
2007501178.tif 000005
【００５０】
上記酸素は、しばしば空気あるいは富化空気として用いられる。陰極排ガスを発生させ、窒素、および空気あるいは富化空気ストリームに含まれる他の非反応性成分を除去する。上記ストリームは排出され、燃焼のための低減酸素の供給源として用いられる。
【００５１】
上記燃料電池は、ＰＥＭ（プロトン交換膜）燃料電池として公知のものである。ＰＥＭ燃料電池は、陽極および陰極側において白金および白金合金からなる触媒層を含んでいる。これら触媒層は、導電性支持体（通常カーボンブラックあるいは黒鉛）に沈殿する貴金属粒子によって構成される。貴金属の濃度は10および40重量パーセントの間であって、導電性支持体の割合は６０と９０重量パーセントの間である。上記粒子の結晶子径は、X線回折（ＸＲＤ）によって解析すると、２ナノメートルから１０ナノメートルの間である。従来型の白金触媒は、一酸化炭素による被毒に非常に影響を受けやすい。従って、上記燃料ガスの一酸化炭素内容量は、燃料電池における過度に急速な発電損失が起こるのを防ぐために１００ｐｐｍｖ未満であるのが望ましい。上記ＰＥＭ燃料電池は７０℃から１００℃の間の比較的低温で機能するので、上記触媒は一酸化炭素の被毒に対して特に影響を受けやすい。
【００５２】
上記水素生成物は電力発生のため、化学工程における水素の供給のため、あるいは水素を燃料として用いる車両に供給するために用いられる。本発明に基づいて、燃料電池は、少なくとも上記装置の内部電力を供給するため、例えば圧縮器の操作のためおよび制御システムに電力を供給するために用いられる。上記装置は、上記装置の外部に電力を供給するために用いるのが最も有効である。例えば、上記装置は、居住環境における電力供給のため、および車両への燃料としての水素の供給に用いるためにサイズが決められる。同様に、例えば地方の燃料補給所においてのような小規模の水素配給においては、上記装置を燃料補給のための水素の生成や、また上記補給所にて電力を発生させるのに用いるばかりでなく、そのサイズによって、配電網に対して余剰の出力電気を供給することも可能である。
【００５３】
上記貯蔵器は、１つの容器あるいは１つのタイプの貯蔵機構、あるいは複数の容器あるいは複数の異なる貯蔵機構によって構成される。一例として、２段階の貯蔵機構、つまり燃料電池を供給する低圧力の貯蔵、および高圧力の貯蔵あるいは、例えば燃料補給や化学工程における水素の供給に適した金属水素化貯蔵である第２段階貯蔵、の２つの段階の貯蔵機構が用いられる。上記第２段階貯蔵は、例えば車両に脱着可能で、水素が不足した際に再チャージするために交換されるカートリッジによって構成される。精製水素生成物の貯蔵のもう１つの態様として、並列貯蔵、つまり同一のあるいは異なる条件下にあり、貯蔵機構が同一あるいは異なるタイプのものであり、１つの貯蔵器が燃料電池のためのものであり、他のもう１つが他の供給のためのものである、並列貯蔵がある。
【００５４】
本発明の制御法に基づいて、上記水素生成速度は、上記貯蔵器内の水素量が所定の量（満量）に到達するまでは第１の流量範囲内である。上記生成速度は、基本的に実質水素生成速度であって、つまり上記装置の操作下においては、実質水素生成における操作は燃料電池および他の用途のための回収水素を補給する。もし、例えば上記装置からの水素の回収工程に、燃料補給の場合のような周期的著量回収ステップが含まれるならば、上記水素生成速度は実質的な生成速度ではあるが、貯蔵器内の実際の水素量がこれら周期的著量回収によって周期的に減少することが予想される。従って、実質水素生成速度は、上記周期的著量回収を反映した期間を考慮したうえで決定される。例えば、上記水素発生装置が電力および車両の周期的燃料補給のために水素を供給する場合には、最低限の実質水素生成速度においては、燃料補給のための上記周期回収の間の需要量を少し超える程度の分量を生成する。例えば１週間に、電力などの内部における使用に５０キログラムの水素が必要で、燃料補給のために２５キログラムの水素が必要とされる場合、最低限実質水素生成速度では、一週間に７５キログラムを少し超えた量の精製水素生成物を生成する。
【００５５】
上記貯蔵器内の水素量がどれほどの頻度で上記所定量に到達するかは、水素生成物の使用量および上記貯蔵器の容量によって決まる。従って、上記水素の持続期間の位相は、例えば数分から数週間へと大きく変化する。さらに、水素の需要量が住居での使用などのように大きく変動する場合は、水素の持続期間の位相もまた大きく変動する。
【００５６】
一般に、水素貯蔵器の容量は水素需要のピーク時の量を十分に満たしている。従って、上記容量は、当業者が水素の予想使用量および水素の実質生成速度を考慮して決定することができる。上記所定第２容量における上記貯蔵器に残存する水素の量によって、著量、急速な水素需要を満たすことができる。従って、家庭での燃料補給所において、実質水素生成モードに変更する前の貯蔵器内の残量は燃料補給を行うのに十分な量であり、さらに十分な量の水素を燃料電池に供給し、上記実質生成速度での水素供給が貯蔵器への補給を行うので、住居での電力需要を満たすこともできる。
【００５７】
本発明の幅広い実施態様において、水素の需要が実質的に一定である場合での貯蔵器の利用も検討される。従って、上記操作法は水素の需要に正確に一致する必要は無い。上記貯蔵器のサイズは比較的小さい；しかし、第１流量範囲および第２流量範囲間の各生成量における頻繁な変化は必要である。
【００５８】
本発明の上記実施態様において、圧力振動吸着器は貯蔵器として機能する。圧力振動吸着器において、上記精製水素生成物の一部はパージ後の床に再加圧するのに用いられる。燃料電池などの外部での需要に対する水素流の両流量を制御する弁、および上記再加圧床は外部の需要に対応できるよう設定される。上記再加圧床への水素流の流量が決定される。所定の流量を超えた場合、水素生成の速度は実質水素生成速度から実質水素損失速度へと変更される。もし所定の流量を下回った場合は、水素生成の速度は実質水素損失速度から実質水素生成速度へと変更される。上記所定の２つの値は十分に分離され、そして両流速間の変化は水素生成速度が急速に循環しないように遅延される。再加圧時、上記床に過剰な精製水素生成物が供給される間、上記水素の一部はパージによって取り出される。供給される水素が上記床を十分に再加圧するのに不十分な場合、上記床に供給原料を導入することによって残りの再加圧が行われる。
【００５９】
上記貯蔵器内の水素量は、第１水素生成速度から第２水素生成速度（実質水素減少速度）へと変更するトリガー値である。貯蔵器内の水素量の検出は、上述の直接測定あるいは間接測定を含む適合した手段によって行われる。２つ以上の容器が用いられる場合には、上記測定が行われるそれら容器は変化する例えば、容器が連続して用いられる場合には、２つ目以降の容器に供給する最初の容器は、被監視容器として用いられる。または、最後に用いられる容器が被監視容器として用いられる。
【００６０】
上記実質水素減少速度は上記貯蔵器の容量を超えてしまわないように調節される。上記速度は水素の予想最小限需要量に基づいて決定される。極端な場合、第２の速度は装置の停止につながる。あるいは、上記実質減少速度は、内部の電力消費（例えば、待機状態）に必要な量よりわずかに下回った量に調節される。上記装置が外部へ予測可能な、一定の水素の供給を行う場合、上記実質減少速度は上記需要量を満たすのに必要な値よりも僅かに下回った値である。
【００６１】
本発明の範囲内において、２つ以上の実質水素生成速度および２つ以上の実質水素減少速度の使用を想定し得ることが分かる。通常、水素発生装置の最も有効な運用においては、最大限の生成量において使用できるよう設定され、その生成量がほぼ実質水素生成速度である。しかし、限定的燃料供給などの他の要素は、低い実質水素生成速度の使用を必要とし、あるいは有効に活用する。同様に、上記実質水素減少速度は、停止、待機状態、あるいは最小限外部供給速度から選択される（燃料電池あるいは外部への分配用の水素の継続的需要により決定する）。例えば、上記貯蔵器容量の満量に到達すると、上記制御システムによって、まず最小限外部供給速度となり、そして動作が依然として実質水素生成モードである場合には待機モードへと移行する。上記装置が所定の期間、待機モードである場合、上記水素発生装置は、水素需要が起こるまであるいは貯蔵器内の水素量が上記第２の量まで低下するまで停止される。
【００６２】
上記装置は、一日に約１キログラムから１０００キログラム、特に約２キログラムから１００キログラムの水素を生成する設備環境において効力を発揮する。
【００６３】
さらに本発明の好適な態様を図面を参照して説明する。図１で、水素発生装置の水素含有原料はライン１０２を経由して供給される。上記燃料の一部はライン１０４を経由し最終的に改質装置１０６に到達する。ライン１０４の燃料の流量は、弁Ｆ1によって制御される。ライン１０４を通過する燃料は、ライン１０８によって供給される水と混合され、弁Ｗ１によって制御される。上記燃料に加えられる水は蒸気状態であって、あるいは液体であり改質のための燃料の予備加熱工程中に蒸気に変換される。図示されるように、上記燃料および水の混合物は、改質装置１０６からの熱改質ガスによって間接熱交換を行う熱交換器１１０内で予備加熱される。
【００６４】
図面に示される上記改質装置はオートサーマル改質装置である。従って、酸素含有ガスの供給が必要とされる。示されるように、ライン１１２によって上記装置に空気が供給され、上記空気の一部は弁Ａ１に制御され、ライン１１４を経由して、熱交換／燃焼器１１６を通じて改質装置１０６に到達し、そこで燃料および水と混合されてオートサーマル改質が行われる。改質装置１０６には熱電対Ｔ１が備えられ、上記改質装置が運用される際の温度を決定する。
【００６５】
図面に示されるように、燃焼から生じる熱は上記改質装置にも供される。図に示されるように、上記熱は空気を予備過熱するために用いられる。他の反応物を予備過熱するのにも用いられ、あるいは改質が行われる領域での間接熱交換にも用いられる。熱交換／燃焼器１１６は、圧力振動吸着器からのパージ、燃料電池からの陰極排ガスおよび空気を伴った燃料を燃焼させることもできる。ライン１０２における燃料の一部は流量調節弁Ｆ２を有するライン１１８を経由して燃焼器１１６に到達し、ライン１１２の空気の一部は弁Ａ２を有するライン１２０を経由して熱交換／燃焼器１１６に到達する。熱交換／燃焼器１１６からの排気はライン１２２を経由し排出される。上記排気は必要に応じて、さらなる熱回収のために用いられる。
【００６６】
改質装置１０６からの熱流出ガス、上記改質ガスはライン１２４を経由して熱交換器１１０に到達する。上記熱交換器からの冷却改質ガスは通常、水性ガスシフトに供するにはまだ温度が高すぎる。従って、熱交換器１１０からライン１２６を経由して水性ガスシフト反応器１２８に到達する改質ガスは、ライン１０８から制御弁Ｗ２を有するライン１３０を経由して通過する流水と混合される。上記水は気化され、直接顕熱交換器によって上記改質ガスおよび水の混合物は所望の温度へと調節され水性ガスシフト反応器１２８に供される。熱電対Ｔ２は上記水性ガスシフトの温度監視のために用いられる。
【００６７】
水性ガスシフト反応器１２８からの上記シフト流出物は、ライン１３１を経由して冷却／凝縮器１３２に到達する。ライン１０８からの水は、冷却のための弁Ｗ３を有するライン１３４を経由して流れ、凝縮液は冷却／凝縮器１３２からライン１３５を経由して回収される。上記凝縮液は上記装置から排出され、熱回収のために用いられる。その後、冷却／凝縮器における間接熱交換からの温水はライン１３６を経由して通過し、用いられる。上記水は温水の供給源として、例えば住居であるいは同様の用途のために用いられ、燃料あるいは空気を予備過熱する、あるいは金属水素化貯蔵器の水素の放出のための熱を供給するなどのための上記装置内での熱源として用いられる。ボックス１３８は通常温水の使用を示す。上記冷却シフト流出物はライン１４０を経由して圧縮器１４２へと供される。図示されるように、熱電対Ｔ３は上記冷却シフト流出物の温度を検出する。
【００６８】
上記圧縮シフト流出物はライン１４４を経由して圧力振動吸着器１４６へと向かう。上記圧力振動吸着器からの吸着サイクルガスはライン１５２を経由して燃焼器１１６へと向かう。その後、上記生成水素生成物ストリームはライン１４８を経由して貯蔵器１５０へと向かう。貯蔵器１５０には上記貯蔵器に含まれる水素量を検出するセンサーＨ１が備えられている。
【００６９】
水素はライン１５４を経由して貯蔵器１５０から回収され、そして水素は、必要に応じてライン１５６を経由して燃料電池１５８へと向かい、そしてまた必要に応じて供給点１６０へと供される。燃料電池１５８はライン１６２を経由してライン１０８から水を受容し、ライン１１２から空気を受容する。示されるように、燃料電池制御器１６４は上記燃料電池の操作および供給物を制御するために用いられる。燃料電池１５８からケーブル１６６を経由して電力が回収される。発生電気の一部は上記装置の電気需要を満たすために用いられる。燃料電池に供給される水素の純度は非常に高いので、再循環され、基本的に陽極パージガスは発生しない。窒素および未反応酸素を含む陰極排ガスは、ライン１６８を経由して燃料電池１５８から排出され、酸素の追加源としてまた温度調整剤として熱交換／燃焼器１１６へと供される。または、陰極排ガスが排出される。
【００７０】
図２は、図１の装置の制御を図解的に示している。参照番号２００は概ね、コンピュータを使用した制御処理器を示す。センサーＨ１は、処理器の燃料供給ルーチン２０２と連通している。上記供給ルーチンは、改質装置１０６で反応する燃料の流量を定める弁Ｆ１に主要な制御を供する。センサーＨ１からの信号に基づいて、上記サブルーチンは弁Ｆ１を実質水素生成あるいは実質水素減少のための燃料流量を供する位置に導く。上記サブルーチンはまた、上記水素発生装置における他の色々な弁および操作を設定する。上記改質が部分酸化を含む場合、上記サブルーチンは、必要とされる予想量に基づいて上記改質装置に供給される空気の流量を調整するために弁Ａ１を設定する。燃料の組成は変化し、あるいは改質触媒は不活性化するので、供給ルーチン２０２によって規定される空気の所定量は、所望の温度範囲内で改質装置を維持するのには不適当である。従って、熱電対Ｔ１は、温度を所望の範囲内に維持できるよう弁Ａ1を微調整する改質温度をサブルーチン２０４に供する。
【００７１】
サブルーチン２０２はまた、弁Ｆ２を制御して、改質のための熱を供給する熱交換／燃焼器１１６に供する燃料の予期量を提供する。また、燃料組成の変化、改質触媒の非活性化、陰極排ガスの量の変化、伝熱面の汚れなどの事象が起きる。そして改質のための流入空気に伝達される熱の実際量は、ルーチン２０２によって規定されるものとは異なる。上記改質の温度は上記実際の伝熱を反映し、従ってサブルーチン２０４は、熱電対Ｔ１からの信号に基づいて弁Ｆ２を通じて流量を微調整して改質温度を所望の範囲内にする。
【００７２】
サブルーチン２０２はまた、熱交換／燃焼器１１６に移動する空気のために弁Ａ２を設定する。通常、燃焼のための所定の空気量は化学量的に必要とされる量より著しく多く、それ故、本流量の微調整は通常行われない。同様に、水は相当分過剰に改質装置１０６に供給され、そしてルーチン２０２によって規定される設定も通常、微調整を必要としない。
【００７３】
サブルーチン２０２は弁Ｗ２を設定して、改質ガスを冷却するための水を供給し、またシフト反応のための水を供給する。シフト反応は温度に左右されるので、熱電対Ｔ２は水の本流量を微調整するためのサブルーチン２０６と連通している。サブルーチン２０２は、弁Ｗ３を設定して冷却／凝縮器１３２に供する水の流量を制御する。冷却水の温度は変化し、熱交換面も汚れが生じる。従って、サブルーチン２０８が備えられ、熱電対Ｔ３と連通して弁Ｗ３をさらに調整することで冷却水の流量を微調整し、それによって上記シフト流出物の温度が所望の範囲内に収まる。
【００７４】
サブルーチン２０２は圧力振動吸着器１４６のサイクル時間を制御するために用いられる。圧力振動吸着器の制御を簡略化するために、各実質水素生成速度および各実質水素減少速度のために規定されたサイクル時間はできるだけ保持される。従って、改質触媒および水性ガスシフト触媒がそれぞれ耐用期間の終了に近づくときに上記同じサイクル時間が受け入れ可能である。あるいはセンサーが、精製水素生成物の組成、および圧力振動吸着器サイクル時間を微調整するための追加サブルーチンを決定するために用いられる。
【００７５】
上述のように、サブルーチン２０４、２０６および２０８は弁の位置を微調整して所定の範囲内で温度条件を維持するために用いられる。上記工程においては水素を精製するために圧力振動吸着器を用いるので、改質ガス組成および水性ガスシフト流失物の組成に顕著な変化があっても許容可能であり、受容可能な純度レベルで水素を供給し続ける。従って上記範囲は比較的広く、例えば１０℃以上である。よって上記微調整は、目標範囲に対して周期的に超過および不足することなく、比較的容易に行うことができる。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３のいずれかあるいはそれらが連通するサブルーチンに不具合があっても、サブルーチン２０２が概略装定を供するので、上記装置の継続的運用に対して必ずしも致命的ではない。
【００７６】
図４は、空気によるオートサーマル改質によって生成される水素の精製に有用な四床の圧力振動吸着器を示す。水素、窒素、アルゴン、水、二酸化炭素、一酸化炭素およびいずれかの非反応炭化水素含有供給原料を含む供給物が、ライン４０２を経由して上記サイクルの吸着相にある容器４０４、４０６、４０８および４１０の１つに移動する。各容器は弁４０４Ａ、４０６Ａ、４０８Ａおよび４１０Ａをそれぞれ有し、上記容器の一方の端部から上記供給物を流入させる。各容器は同じ側の端部が弁４０４Ｂ、４０６Ｂ、４０８Ｂおよび４１０Ｂを通じてパージヘッダ４１２に流体連通している。各容器は、弁４０４Ｅ、４０６Ｅ、４０８Ｅおよび４１０Ｅを通じて精製生成物ヘッダ４１４によって上記端部と反対側の端部が流体連通している。また上記反対側の端部において、各容器は弁４０４Ｆ、４０６Ｆ、４０８Ｆおよび４１０Ｆを通じて再加圧ヘッダ４１５と流体連通している。さらに上記反対側の端部において、各容器は弁４０４Ｃ、４０６Ｃ、４０８Ｃおよび４１０Ｃを通じて均等化提供／パージ提供ヘッダ４１６と流体連通している。最後に上記反対側の端部において、各容器は弁４０４Ｄ、４０６Ｄ、４０８Ｄおよび４１０Ｄを通じて被均等化／被パージヘッダ４１７と流体連通している。
【００７７】
比例制御弁４３１が、パージ提供および均等化提供工程の間、上記床における圧力変化の度合いを制御するために、上記均等化／パージヘッダ上に配置される。追加比例制御弁４３２が、加圧の度合いを制御するために、上記加圧ヘッダ上に配置される。さらに制御弁４３０が、ブローダウンの度合いを制御するために、テールガスライン４１２上に配置される。
【００７８】
各容器は吸着剤、例えば供給口に最も近い床の約３０体積パーセントが粒状活性炭吸着剤、そして残留物はビード・リチウム交換Ｘ分子ふるい、などで満たされている。
【００７９】
吸着が進行中の床では、弁ＡおよびＥは開口しており、精製水素生成物ストリームがヘッダ４１４へ流入する。一旦床が上記サイクルの吸着工程を終了すると、弁ＡおよびＥは閉口し、弁Ｃが開口する。上記ガスは、主に上記容器内の間隙スペース内のものであって、ヘッダ４１６内に移動し、弁Ｄを通じて再加圧工程中の容器内に導入される。一度上記２つの容器が実質的に同じ圧力下におかれると、上記ガスはパージ中の容器に移動する。上記パージ工程は低圧力、例えば周囲気圧上で約５０ｋＰａ未満の圧力にて行われる。上記パージ工程が完了した後、上記弁Ｂはパージ進行中の床の底部で閉口し、上記２つの床の圧力は均等化する（第２均等化）。上記第２均等化に続き、上記弁Ｃが閉口し、そして上記弁Ｂが開口し、そして上記容器内の圧力がパージのための低圧力までに低減される。一旦このブローダウンが完了すると、上記弁Ｄが開口してサイクルの上記パージ提供工程における容器からのガスが上記床をパージする。次の工程において、上記弁Ｂは閉口し、上記床は上記弁Ｄを通じて他のもう１つの床と圧力を均等化することによって部分的に再加圧される。最後の工程において、上記床は、弁Ｄを通じて上記第１均等化工程が進行中の他の床と均等化することによってさらに再加圧される。その後、弁Ｄは上記圧力均等化が完了した後に閉口し、そして精製水素生成物ストリームは弁Ｆを通じて、実質的に吸着のための上記圧力に到達するまで、上記容器に流入し続ける。その後、弁ＡおよびＥは開口して上記吸着工程を再び開始する。
【００８０】
図４における圧力振動吸着器は、２つの比例制御弁のみを用いるように構成され、それによって自動操作を簡略化し、本分野における調節の手間を軽減し操作効率を向上させる。
【００８１】
図４は、上記床の工程にわたっての水素供給物の各成分の吸着状況を示す簡略図である。炭素を含む上記床の区域において、水および二酸化炭素は効果的に吸着される。上記リチウムＸ分子ふるいは一酸化炭素の吸着に対しては窒素よりも選択性があるので、一酸化炭素は、上記窒素のフロントが破過に接近するゆえに、上記床からの破過の位置よりかなり前に効果的に軽減される。並流操作である上記均圧化工程は、窒素の大幅な破過に先立って完了する。図示されるように、一酸化炭素吸着のフロントは破過の位置よりかなり離れている。上記提供パージ工程が開始されたとき、上記窒素が破過し、それは部分圧を低減する吸収ガスとして有効であって、その後パージ進行中の床における一酸化炭素を脱離させる。
【００８２】
図５は、水素生成量および本発明の工程の操作における持続時間にわたる上記貯蔵器内の水素を示す図である。下側のグラフを参照すると、ライン５０２は水素生成速度が実質水素損失速度から実質水素生成速度へと変化する際の水素の所定量である。ライン５０４は上記貯蔵器の満量位置、つまり水素生成の速度が実質生成速度から実質損失速度へと変更される位置を示す。上側のグラフは水素生成の速度を示す。ライン５０６は実質水素損失速度の上部境界線である。従って、ライン５０６によって規定される速度以下の水素生成は実質水素損失速度である。ライン５０８は上記実質水素生成速度の下部境界線であって、ライン５０８によって規定される速度以上の水素生成速度は実質水素生成速度である。
【００８３】
図示されるように、最初に水素は水素需要（例えば水素が燃料電池内で電力を発生させるために用いられる）を満たすには不十分な速度であるＲ1で生成され、その後上記貯蔵器内の水素の体積は速度ｄＶ1にて減少する。ある時点において、車両の水素燃料タンクに補給するなどのために、散発的な水素回収が行われる。ｄＶ2によって示されるように回収の速度は非常に速くなる。回収が完了すると、水素回収の速度は比較的遅いペースｄＶ3で再開され、上記貯蔵器内の水素体積がライン５０２によって示される水素発生速度が実質水素生成速度となる所定の量に低下するまで継続する。上記図の上部に示されるように、水素は速度Ｒ2にて生成される。水素は、燃料電池への供給物として回収され続けているけれども、速度ｄＶ4にて貯蔵器内に貯蔵される。一旦上記貯蔵器が満たされると、水素生成速度は実質水素損失速度Ｒ1ａまで低減される。
【００８４】
水素生成速度Ｒ1ａはＲ1未満であることが示され、時間の経過によって減少していることが示されている。必ずしも実際の操作を示しているものではないが、本発明のいくつかの特徴を図示している。図示されているように、最初に、必ずしも速度Ｒ1で水素生成が再開されるのではない。速度の減少の原因は、供給原料の変化あるいは触媒の老朽あるいは装置の問題などの他の原因によるものである。水素生成速度が減少するので、貯蔵器内の水素減少速度（ｄＶ5）が上昇し燃料電池の需要を満たす。
【００８５】
またある時点においては、他の散発的な水素回収が行われる。ｄＶ6によって示されるように回収の速度は上昇する。上記散発的回収の終了前に、貯蔵器内の水素量はライン５０２のトリガー値以下に下降し、水素の生成速度はＲ2ａの値まで上昇する。Ｒ2ａは実質水素生成速度である。Ｒ2ａは、示されるように、速度Ｒ1を参照し上述したいずれかの理由のためにＲ2とは異なる値である。しかし散発的回収は継続するので、Ｒ2が散発的回収のための実質水素生成であるのは、本発明の幅広い態様では必須ではない。従って、上記貯蔵器内の水素体積のさらなる減少に伴って、上記散発的回収は継続される（ｄＶ7）。上記散発的回収が完了すると、水素は実質水素生成速度Ｒ2ａにて再補給される（ｄＶ8）。
【００８６】
本発明の制御法によって得られる利点は、上述の説明によって明らかに示される。
【００８７】
ここで用いられる全ての比率およびパーセンテージは、但し書きがあるか前後の文脈より明らかな例外である場合を除いて、分子ベースおよび無水ベースである。全ての圧力は、但し書きがあるか前後の文脈より明らかな例外である場合を除いて、ゲージ圧である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の制御法にて用いられる水素および電気を発生させる機器の構成図である。
【図２】図1の機器に関連する制御システムの配置図である。
【図３】吸着サイクルの終了時の吸着床全体にわたる吸着された成分を図解したものである。
【図４】本発明において有用な四床の圧力振動吸着器の配置図である。
【図５】本発明の制御の操作を図解したものである。
【図１】
2007501178.tif 000006
【図２】
2007501178.tif 000007
【図３】
2007501178.tif 000008
【図４】
2007501178.tif 000009
【図５】
2007501178.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
図２は、図１の装置の制御を図解的に示す。参照番号２００は概ね、コンピュータを使用した制御処理器を示す。センサーＨ１は、処理器の燃料供給ルーチン２０２と連通している。上記燃料供給ルーチン２０２は、改質装置１０６で反応する燃料の流量を定める弁Ｆ１に主要な制御を供する。センサーＨ１からの信号に基づいて、上記燃料供給ルーチン２０２は弁Ｆ１を実質水素生成あるいは実質水素減少のための燃料流量を供する位置に導く。上記燃料供給ルーチン２０２はまた、上記水素発生装置における他の色々な弁および操作（補助的な）を設定する。上記改質が部分酸化を含む場合、上記燃料供給ルーチン２０２は、必要とされる予想量に基づいて上記改質装置に供給される空気の流量を調整するために弁Ａ１を設定する。燃料の組成は変化し、あるいは改質触媒は不活性化するので、燃料供給ルーチン２０２によって規定される空気の所定量は、所望の温度範囲内で改質装置を維持するのには不適当である。従って、熱電対Ｔ１は、温度を所望の範囲内に維持できるよう弁Ａ1を微調整する改質温度をサブルーチン２０４に供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
燃料供給ルーチン２０２はまた、弁Ｆ２を設定して、改質のための熱を供給する熱交換／燃焼器１１６に供する燃料の予期量を提供する。また、燃料組成の変化、改質触媒の非活性化、陰極排ガスの量の変化、伝熱面の汚れなどの事象が起きる。そして改質のための流入空気に伝達される熱の実際量は、燃料供給ルーチン２０２によって規定されるものとは異なる。上記改質の温度は上記実際の伝熱を反映し、従ってサブルーチン２０４は、熱電対Ｔ１からの信号に基づいて弁Ｆ２を通じて流量を微調整して改質温度を所望の範囲内にする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
燃料供給ルーチン２０２はまた、熱交換／燃焼器１１６に移動する空気のために弁Ａ２を設定する。通常、燃焼のための所定の空気量は化学量的に必要とされる量より著しく多く、それ故、本流量の微調整は通常行われない。同様に、水は相当分過剰に改質装置１０６に供給され、そして燃料供給ルーチン２０２によって規定される設定も通常、微調整を必要としない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
燃料供給ルーチン２０２は弁Ｗ２を設定して、改質ガスを冷却するための水を供給し、またシフト反応のための水を供給する。シフト反応は温度に左右されるので、熱電対Ｔ２は水の本流量を微調整するためのサブルーチン２０６と連通している。燃料供給ルーチン２０２は、弁Ｗ３を設定して冷却／凝縮器１３２に供する水の流量を制御する。冷却水の温度は変化し、熱交換面も汚れが生じる。従って、サブルーチン２０８が備えられ、熱電対Ｔ３と連通して弁Ｗ３をさらに調整することで冷却水の流量を微調整し、それによって上記シフト流出物の温度が所望の範囲内に収まる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
燃料供給ルーチン２０２は圧力振動吸着器１４６のサイクル時間（ＰＳＡＣＴ）を制御するために用いられる。圧力振動吸着器の制御を簡略化するために、各実質水素生成速度および各実質水素減少速度のために規定されたサイクル時間は保持的である。従って、改質触媒および水性ガスシフト触媒がそれぞれ耐用期間の終了に近づくときに上記同じサイクル時間が受け入れ可能である。あるいはセンサーが、精製水素生成物の組成、および圧力振動吸着器サイクル時間を微調整するための追加サブルーチンを決定するために用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上述のように、サブルーチン２０４、２０６および２０８は弁の位置を微調整して所定の範囲内で温度条件を維持するために用いられる。上記工程においては水素を精製するために圧力振動吸着器を用いるので、改質ガス組成および水性ガスシフト流失物の組成に顕著な変化があっても許容可能であり、受容可能な純度レベルで水素を供給し続ける。従って上記範囲は比較的広く、例えば１０℃以上である。よって上記微調整は、目標範囲に対して周期的に超過および不足することなく、比較的容易に行うことができる。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３のいずれかあるいはそれらが連通するサブルーチンに不具合があっても、燃料供給ルーチン２０２が概略装定を供するので、上記装置の継続的運用に対して必ずしも致命的ではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2007501178.tif 000011
【国際調査報告】
2007501178.tif 000012