(57)【要約】  本発明は、少なくとも65重量％の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ25℃で36 dynes/cm以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも65重量％の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ25℃で36 dynes/cm以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインク。
【請求項２】
90重量％以下の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１記載のジェットインク。
【請求項３】
1つ以上の単官能アクリレートモノマーを含む、請求項１または２に記載のジェットインク。
【請求項４】
少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーが、5〜30重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジェットインク。
【請求項５】
少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーが、４−、５−または６官能モノマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジェットインク。
【請求項６】
芳香族基を含むモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジェットインク。
【請求項７】
25〜40 cPの範囲の粘度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジェットインク。
【請求項８】
高Ｔｇモノマーが総量で5％以下しか含まれない、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジェットインク。
【請求項９】
本明細書中で実質的に実施例１〜５で記載される、ジェットインク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクを基材上にインクジェット印刷する工程および前記インクに放射線を照射する工程とそれにより少なくとも部分的に硬化したインク層を形成する工程を含む、インクジェット印刷方法。
【請求項１１】
前記基材の厚さが少なくとも0.2 mmである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記基材が可撓性基材である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、剛直基材であって、前記基材および少なくとも部分的に硬化したインク層を変形する工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記インクが、前記基材を膨潤させるのに適するモノマーを含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
プリントヘッドの温度が、60℃以下である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記放射線が、1000 mJ cm-2未満の照射量のＵＶ光である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの表面上に請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクの硬化生成物を有する基材を含む、印刷された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェットインクおよびインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
UV硬化型インクジェット印刷は、剛直で薄い可撓性基材に基づいた、グラフィックディスプレイおよび他の製品を製造するための商業上一般に認められた技術になっている。その利点は、コンピューターから直接に印刷することであり、少量の印刷物の生産を経済的に印刷することができ、個別画像を容易にカスタマイズすることができることである。さらなる利点は、印刷製品のジョブと激しいパフォーマンスとの間で最小限のダウンタイムを有することである。
【０００３】
現在の技術の限界は、従来のUVジェットインクは、硬化した時、厚い基材が曲がるまたはたわむ際に必要とされる伸びに対抗するための十分な可撓性を有しないことである。これは硬化したインク層のクラッキングを生じる。
【０００４】
厚い可撓性基材は、屋内および屋外両方での適用、例えばバナー・ワークおよびローリのカーテン横での適用に関して、グラフィックス市場では重要である。基材が剛直で、印刷された後に変形されるまたは形作られる場合、インクのクラッキングの問題が生じる。
【０００５】
非常に可撓的／変形可能な厚い基材に適用された際、良好な可撓性を有するスクリーン・インクが知られている。優れた性能を有する溶剤ベースのスクリーン・インクが知られている。優れた性能を備えたUV硬化型スクリーン・インクも知られている。しかしながら、スクリーン・インクは、上述されるようなディジタル・インク・ジェット方法の利点を有しない。
【０００６】
ディジタル印刷で使用することができ、かつ厚い可撓性基材に実施することができる溶剤ベースのワイドフォーマット・ジェットインクが知られている。しかしながら、それらは一部の剛直基材上に印刷するのに適していない。それら溶剤ベースのワイドフォーマット・ジェットインクは揮発性物質を放出し、そのため、望ましくない環境上の影響を有する。放射線硬化型ジェットインクは多量の揮発性溶剤を放出しない。
【０００７】
ポリエチレングリコールジアクリレートなどの物質を含むことにより、硬化したUV硬化型ジェットインクの可撓性を改良することは可能であるが、硬化により形成されたフィルムは、典型的には非常に柔らかくおよび／または低い耐久性を有する。
【０００８】
したがって、厚い可撓的／変形可能な基材上で良好な可撓性を有するフィルムを与えるために硬化する、放射線硬化型ジェットインクの必要性がある。そしてそれはまた許容可能な耐久性を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも65重量％の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ25℃で36 dynes/cm以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るインクは、予想外にも、基材をよく濡らし、かつ可撓性で十分な耐久性を有する硬化フィルムを与えることがわかった。
【００１１】
本発明に係るインクはまた、望ましい低い粘度を有することがわかった。25℃でのインクの粘度は100cP未満であって、好ましくは50cP未満、より好ましくは40cP未満である。有利には、インクは25〜40cPの範囲の粘度を有し、より好ましくは30cP超、40cP未満の範囲である。
【００１２】
25℃で測定した場合、本発明のインクは、36 dynes/cm以下の表面張力を有する。好ましくは、インクは、25℃で24〜33 dynes/cm、より好ましくは24〜30 dynes/cmの範囲の表面張力を有する。より低い表面張力は、インクによる基材の良好な濡れ性に寄与し、それは基材と硬化したインクフィルムとの間の向上した結合を同様に与える。低い表面張力は本質的に低い表面張力を有するモノマー、例えば、アルキルアクリレートモノマーの選択により、またはインク中にフッ素で処理された界面活性剤、例えば3Mにより販売される界面活性剤Fluorad rangeなどの濡れ剤を含むことにより、達成してもよい。有利には、インクは0.02〜1.0 重量%の濡れ剤を含む。有利には、インクは界面活性剤、特にフッ素で処理された界面活性剤を含む。特に有利には、インクは0.02〜1重量%の界面活性剤を含む。
【００１３】
インクは、（インクの総重量に基づいて）少なくとも65%の1つ以上の単官能モノマーを含む。インクは単に1つの単官能モノマーを含んでもよい。あるいは、インクは2つ以上の単官能モノマーの混合物を含んでもよく、共に使用する場合、少なくとも65重量%の量で存在する。
【００１４】
任意には、インクは少なくとも70重量%、そしてある場合に少なくとも80重量%の単官能エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１５】
非常に高い濃度の単官能エチレン性不飽和モノマーを含むインクは、不十分な耐久性の硬化フィルムを与える傾向がある。好ましくは、インクは95%重量以下、より好ましくは90重量%以下の1つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含む。
【００１６】
本明細書中ですべてのパーセントは、別の意味が文脈から明らかでない場合には、インクの総重量に基づいた重量で表される。
【００１７】
放射線硬化型ジェットインクの使用に適切であるエチレン性不飽和モノマーは、当業者に知られている。単官能エチレン性不飽和モノマーは、放射開始重合に関与することができるただ1つのエチレン性不飽和基を有するという意味で、単官能である。エチレン性不飽和単官能モノマーは、例えばアクリレートまたはメタクリレートモノマー、ビニルモノマー、例えばN-ビニルカプロラクタムまたはN-ビニルピロリドン、ビニルエーテルモノマー、スチレンまたは置換されたスチレンであってもよい。このような放射線硬化型化合物の好ましいグループは、トリデシルアクリレート、環式TMPホルマルアクリレート、2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Actilane 410（芳香族単官能アクリレート）（Akzo Nobel製）、2-フェノキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニル-2-カプロラクタムからなる。トリデシルアクリレートおよび2-フェノキシエチルアクリレートは特に好ましい。
【００１８】
インクを硬化するのに使用してもよい放射線の種類はUV、X線、γ線および電子線を含む。好ましくは、インクはUV硬化型である。
【００１９】
好ましくは、インクは、使用にあたって、1000 mJ cm-2未満、より好ましくは800 mJ cm-2未満および任意には700 mJ cm-2未満の線量を与えるUV放射源により、実質的に完全に硬化することができるようなものである。
【００２０】
インクは少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含む。「３官能以上」とは、放射線誘導硬化反応に関与することができる3以上の官能基、例えばアクリレートまたはメタクリレート基を有するモノマーを表すと理解される。好ましくは、インクは、少なくとも1重量%、より好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは5〜10重量%の３官能以上のモノマーを含む。好ましくは、少なくとも1つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーは４−、５−または６官能モノマーである。このような多くの官能基を有するモノマーを含有させることは、良好な硬化を他の可能な方法よりも低い放射線量および／または低い重合開始剤濃度で達成することができるようなインクの硬化を促進する。インクはまた1つ以上の二官能モノマーを含んでもよい。
【００２１】
本発明のインクはまた、染料または顔料であってよい着色剤を一般的に含む。着色剤は、インクの総重量に基づいて0.1〜10重量%の量で存在してよい。着色剤は、1〜8重量%、より好ましくは3〜6重量%の量で任意に存在する顔料が好ましい。
【００２２】
インクは1つ以上の重合開始剤、例えばフォト重合開始剤を含んでよい。一実施形態では、インクはUV硬化型インクで、0.1〜20重量%、より好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましくは0.1〜13重量%のフォト重合開始剤を含む。好ましくは、モノマーはフリーラジカル重合を受けやすく、かつフォト重合開始剤はフリーラジカルを提供するために分解するものである。あるいは、モノマーはカチオンの重合を介して重合可能であり、その場合には、フォト重合開始剤は照射でカチオンを製造するものである。
【００２３】
一部の応用では、例えば、硬化が電子線による場合には、インクは重合開始剤を含む必要はない。
【００２４】
揮発性で、インクの硬化に関与しない、したがって、架橋硬化したインクフィルムの一部にならないインクの成分は、望ましくない環境上の影響を伴って蒸発する可能性が高い。
【００２５】
好ましくは、インクは、3重量%未満、より好ましくは1重量%未満のこのような揮発性の硬化しない化合物、特に揮発性有機化合物を含む。本目的に関して、化合物が正常な印刷条件またはその後蒸発するのに十分揮発性であるならば、その化合物は揮発性とみなされる。したがって、インクは、好ましくは3重量%未満、より好ましくは1重量%未満のいずれかの化合物または170℃未満の沸点を有する化合物を含む。
【００２６】
好ましくは、インクは非導電性インキである。このような非導電性インキは、好ましくは、インク、例えば油溶性塩に導電率を与えるいかなる成分をも、たった0.5重量%しか含まない。ある場合には、しかしながら、インクが導電性であることが望ましく、その場合には、好ましくは、インクに導電率を与える成分を1〜20重量%含む。
【００２７】
インクはまた、従来の放射線硬化型ジェットインクの使用に知られている分散剤および安定剤などの1つ以上の成分を含んでよい。
【００２８】
より多く官能基を有するアルキル基を含むモノマーをジェットインクに含有させることは、より多く官能基を有するアルキル基を有するモノマーを含まない同様のインクと比べて、改善された耐候性を与えることが知られている。本明細書中で使用される用語「より多く官能基を有するアルキル基」は、直鎖状または分岐状であって、6個以上の炭素原子（モノマー中に存在する、アルキル基の一部でない炭素原子を含まない）を含むいずれかのアルキル基を表す。予想外なことに、本発明のインクでは、芳香族基（本明細書中で「芳香族モノマー」と表示される）を含むモノマーを含有させることは、大いに耐候性を改善することを見出した。エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、Actilane 410（芳香族単官能アクリレート）、および2-フェノキシエチルアクリレートは、適切な芳香族モノマーである。
【００２９】
好ましくは、インクは、5〜50%、より好ましくは10〜40%、および任意には15〜40%の芳香族モノマーを含む。
【００３０】
有利には、基材とジェットインクの組成は、基材がジェットインクにより膨潤するようなものである。インクジェットインクと接触した基材の膨潤は、基材への乾燥したまたは硬化したインクジェットインクの接着を促進すると考えられる。
【００３１】
ジェットインクが基材を膨潤させるのに適するか否かの評価は、以下のように行なってよい：i)基材上の色のついたジェットインクの層を拭く; ii) ある時間(例えば60秒)の間全体を放置する;そして、iii)インクを拭き取る。インクと接触した領域が色の変化を示すならば、ジェットインクは基材を膨潤させたことになる。
【００３２】
ある基材を膨潤させるのに適切なインク組成物は、インク中に基材を膨潤させる1つ以上のモノマーを含むことにより達成されてよく、したがって、インクは、好ましくは、基材を膨潤させるのに適するモノマーを含む。ポリ塩化ビニルを膨潤させるのに適するモノマーは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、およびN-ビニル-2-カプロラクタムを含む。ポリカーボネートは、それらのモノマーよって膨潤されるが、また例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、2-フェノキシルエチルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、およびポリエチレングリコール(400)ジアクリレートによっても膨潤される。
【００３３】
好ましくは、インクは、5〜90重量%、より好ましくは10〜40重量%の基材膨潤モノマーを含む。
【００３４】
好ましくは、インクは、たった20重量%の、より好ましくは5重量%未満の高Tgモノマーを含む。用語「高Tgモノマー」は、モノマーを表し、そのホモポリマーは、少なくとも50℃のTg（ガラス転移温度）を有する。このような高Tgモノマーの存在は、硬化したインクの可撓性をより低下させると考えられる。好ましくは、インクは、10重量%未満、好ましくは5重量%未満の高Tg単官能モノマーを含む。
【００３５】
本発明はまた、本発明に係るインクを基材上にインクジェット印刷する工程およびインクに放射線を照射する工程とそれにより少なくとも部分的に硬化したインク層を形成する工程を含むインクジェット印刷方法を提供する。
【００３６】
有利には、基材の厚さは少なくとも0.2 mmである。
【００３７】
有利には、基材の厚さは2 mm未満である。
【００３８】
有利には、基材は可撓性基材である。本明細書中で使用される用語「可撓性基材」は、実施例1の補強したビニル基材に関して、（基材表面上のいかなるインクのクラッキングにもかかわらず）基材自体のクラッキングがなく、かつ永久変形を示すことなく、下記に与えられる可撓性試験を耐えることができるものである。
【００３９】
基材は剛直基材であってよく、また、方法は、例えば真空成形により、基材および少なくとも部分的に硬化したイメージを変形するさらなる工程を含んでよい。このような方法によって製造された製品は、販売時点情報管理（ＰＯＳ）表示装置および広告アイテムを含む。
【００４０】
本発明のインクは、一般的に、従来のUV硬化型ジェットインクと比べて低粘度であることが分かった。実際に、このことは、プリンターヘッド中での未熟な硬化の度合いを減少させることをもたらす、より低い温度でプリンターヘッドを操作することを可能にし、それによって、プリンターヘッドのメンテナンスの必要性を減らすことを可能にする。有利には、プリンターヘッドの温度は60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【００４１】
３官能以上のモノマーの存在は、非常に高い照射線量が必要でないようなインクの硬化を促進する。例えば、放射線は、任意には、1000 mJ cm-2未満、好ましくは800 mJ cm-2未満、より好ましくは700 mJ cm-2未満の照射量の紫外線である。
【００４２】
本発明はまた、少なくとも１つの表面上に本発明に係るインクの硬化生成物を有する基材を含む印刷された物品を提供する。
【００４３】
本発明の実施例はここでは、例示のみのために記載される。
【００４４】
［実施例1］
芳香族モノマーを有するおよび有しない高濃度の単官能モノマーを有するインク
【００４５】
【表１】
2007505964.tif 000002
【００４６】
2種類のインクを、表1で与えられる組成に従って製造し、共にドローダウンした。ドローダウンをAvery製の外部等級自己接着性vinyl-Fascal 900で製造した。120mm×80mmの長方形に最初に切断した。このドローダウンをNo. 3 K-Bar(24u定格)を備えたRK Printcoat KCC 101自動展色装置で製造した。次いで、このドローダウンを直ちにF300Sランプシステムを備えたFusion LC6Eラボ用コンベアユニットに通過させた。鉄をドープしたランプを、このユニット中で使用した(120W/cm)。ドローダウンは、600mJ/cm2の紫外線を受けて、次いで30分間放置した。インクを塗られた中央領域を、各ドローダウンから切断し、Q-Panel Lab Products製Q-Sun 1000キセノンテストチャンバー内に置いた。
【００４７】
次いで、ドローダウンを光にさらし、ウォーターサイクルおよびプリント品質をある一定期間後に評価した。結果を表2に与える。
【００４８】
【表２】
2007505964.tif 000003
【００４９】
［実施例2］
基材−膨潤モノマーの混合
インクを表3の配合で調製した。(顔料を、顔料重量の100%と等しい比率のプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート分散剤と共に、ビーズミルにかけた。)
【００５０】
粘度はウォータージャケットおよびNo. 18スピンドルを備えたBrookfield LV DV-III粘度計を使用して測定した。
【００５１】
ドローダウンを硬質ビニル基材−Robert Home株式会社製Pentawhite Gloss rigid PVC 240μmで製造した。ドローダウン、硬化および遅延時間は実施例1に記載した通りに行った。
【００５２】
次いで、クロスハッチ接着試験(ASTM D 3359)を、小刀および強い接着試験テープを使用して行なった。(セルロース接続テープ赤No 139。コードNo 1112 25mm×66m Scapa Tapes製3”コアSwiss Quality。)
【００５３】
結果を表4に与える。
【００５４】
【表３】
2007505964.tif 000004
【００５５】
【表４】
2007505964.tif 000005
【００５６】
［実施例3］
より高濃度の単官能モノマーを有して得られた粘度減少、およびジェット温度の当然の減少。
【００５７】
【表５】
2007505964.tif 000006
【００５８】
インクを表5の配合で調製した。(顔料を、顔料重量の100%と等しい比率のプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート分散剤と共に、ビーズミルにかけた。) 粘度はウォータージャケットおよびNo. 18スピンドルを備えたBrookfield LV DV-III粘度計を使用して測定した。結果を表6に与える。
【００５９】
【表６】
2007505964.tif 000007
【００６０】
［実施例4］
可撓性基材および変形可能な基材上の市販インク
多くの市販のインクを、可撓性の程度を評価するために、可撓性基材および変形可能な基材に適用した。
【００６１】
ドローダウンを可撓的な補強したビニル基材−Ultraflex Systems社製Vulite B 372930で製造した。120mm×80mmの長方形に最初に切断した。このドローダウンをNo. 3 K-Bar(24u定格)を備えたRK Printcoat KCC 101自動展色装置で製造した。
次いで、このドローダウンを直ちにF300Sランプシステムを備えたFusion LC6Eラボ用コンベアユニットに通過させた。鉄をドープしたランプを、このユニット中で使用した(120W/cm)。
【００６２】
International Light IL 390CのUV線量計で測定するように、ドローダウンは600mJ/cm2の紫外線を受けた。
【００６３】
ドローダウンの２番目のセットを剛直で、永久に変形可能な基材−アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)で製造した。0.81mm厚のこの材料のパネル53mm×85mmを使用した。No. 3 K-Barをドローダウンに再び使用し、また、硬化条件は上記の通りだった。
【００６４】
次いで、ドローダウンの両方のセットを30分間放置し、下記の可撓性試験をその後に行なった。
【００６５】
補強したビニルでは、可撓性を、印刷した長方形の反対側の角を取り、そして原寸の半分の長方形を形成するために外側のインク層と共に折り、内側の２つの面が互いに接触するように折り目ラインから徐々に距離を取って指で押し、内側の面が互いに等しい距離で接触するまで、折り目ラインから少なくとも3mmの距離を取って指で押し、測定した。
【００６６】
次いで、折り重ねたビニルシートを、5秒間この位置で保持した。次いで、折り目上のインク・クラッキングのレベルを、目視で（折り重ねて保持したままで）評価した。基材下部に示される白色領域のレベルを、クラッキングのレベルの基準として使用した。少ない白色領域は、クラッキングが少ないことを示した。白色領域の存在または欠如を記録した。
【００６７】
ABS基材では、内側の面の間の角度が45度になるまで折る以外、同様にして評価した。
【００６８】
両方の基材については、クラッキングが折り目／曲げ部に見られなかった場合を合格とした。
【００６９】
基材下部に表れる白色領域が見られた場合、不合格とした。結果を表7に与える。
【００７０】
【表７】
2007505964.tif 000008
【００７１】
［実施例5］
単官能モノマーの濃度を変えることの効果
【００７２】
【表８】
2007505964.tif 000009
【００７３】
［実験］
インクを表8の配合で調製した。(顔料を、顔料重量の100%と等しい比率のプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート分散剤と共に、ビーズミルにかけた。) 粘度はウォータージャケットおよびNo. 18スピンドルを備えたBrookfield LV DV-III粘度計を使用して測定した。
【００７４】
ドローダウンを可撓的な補強したビニル基材−Vulite B 372930で製造した。ドローダウンの２番目のセットを剛直で、永久に変形可能な基材−アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)ブランクで製造した。ドローダウン、硬化および遅延期間は実施例4に記載した通りに行なった。ドローダウンの３番目のセットを、Avery Graphics製「400 Permanent White」自己接着性ビニルで製造した。
【００７５】
次いで、実施例4に記載されるように、可撓性試験を再度行った。次いで、耐久性試験を、ドローダウンの３番目のセットおよびPatna磨耗試験機を使用して行なった。研磨する表面は、Whatmann製ガラス繊維濾紙、等級GFAであった。100回摩擦させ、また、ドローダウン表面の条件を記録した。結果を表9に与える。
【００７６】
【表９】
2007505964.tif 000010
【国際調査報告】
2007505964.tif 000011
2007505964.tif 000012