(57)【要約】  １０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解により製造した酸化亜鉛粉末であり、前記粉末は凝集物の形で存在し、凝集物が異なる形状を有する粒子からなり、凝集物の０〜１０％が円形の形で存在し、凝集物の３０〜５０％が楕円の形で存在し、凝集物の３０〜５０％が線状の形で存在し、凝集物の２０〜３０％が分枝の形で存在する。前記粉末は、亜鉛蒸気、燃焼可能なガスおよび蒸気または蒸気と二酸化炭素の混合物を含有する出発混合物を、酸化帯域で、火炎中で酸素含有ガスと反応させ、熱い反応混合物を、急冷帯域で冷却し、ガス流から固形物を分離することにより製造され、酸化帯域での酸素の量が燃焼可能なガスおよび亜鉛蒸気の完全な酸化に必要な量より大きい。酸化亜鉛粉末はＵＶ線から保護する日焼け防止組成物の成分として使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解により製造した酸化亜鉛粉末において、凝集物の形で存在し、
凝集物が異なる形状を有する粒子からなり、
凝集物の０〜１０％が円形の形で存在し、
凝集物の３０〜５０％が楕円の形で存在し、
凝集物の３０〜５０％が線状の形で存在し、
凝集物の２０〜３０％が分枝の形で存在する
ことを特徴とする、熱分解により製造した酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
ＤＩＮＩＳＯ７８７／１１により決定される突き固め密度が少なくとも１５０ｇ／ｌである請求項１記載の熱分解により製造した酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
凝集物が、
１００００ｎｍ２未満の平均推定凝集物表面積、
１００ｎｍ未満の相当円直径（ＥＣＤ）
６００ｎｍ未満の平均外周
を有する請求項１または２記載の熱分解により製造した酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
鉛の量が２０ｐｐｍ以下であり、ヒ素の量が３ｐｐｍ以下であり、カドミウムの量が１５ｐｐｍ以下であり、鉄の量が２００ｐｐｍ以下であり、アンチモンの量が１ｐｐｍ以下であり、水銀の量が１ｐｐｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項記載の熱分解により製造した酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の酸化亜鉛粉末を製造する方法において、
亜鉛蒸気、燃焼可能なガスおよび蒸気または蒸気と二酸化炭素の混合物を含有する出発混合物を、
酸化帯域で、火炎中で酸素含有ガスと反応させ、
熱い反応混合物を、急冷帯域で冷却し、ガス流から固形物を分離し、
酸化帯域での酸素の量が燃焼可能なガスおよび亜鉛蒸気の完全な酸化に必要な量より大きいことを特徴とする酸化亜鉛粉末を製造する方法。
【請求項６】
還元蒸発帯域で、中心に配置された管中の不活性ガス流により、外部に配置された火炎により亜鉛粉末を蒸発することにより亜鉛蒸気が得られ、前記火炎は燃焼可能なガスおよび酸素含有ガスの反応により製造され、燃焼可能なガスは酸素含有ガスの酸素含量に対して化学量論的に過剰で存在する請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載の酸化亜鉛粉末を製造する方法において、亜鉛粉末の蒸発と酸化亜鉛の酸化を反応器内部で実施し、その際
還元蒸発帯域で、亜鉛粉末を、中心に配置された管の周囲に配置された火炎により、中心に配置された管に配量し、前記管内で燃焼可能なガスと酸素含有ガスの反応により火炎が製造され、
燃焼可能なガスおよび酸素含有ガスを中心管の周囲に同心状に配置された管に供給し、
燃焼可能なガスが酸素含有ガスの酸素含量に対して化学量論的に過剰で存在し、
引き続き酸素含有ガスの形の過剰の酸素を還元蒸発帯域からのガス流に供給し、過剰の燃焼可能なガスおよび蒸発帯域からの亜鉛蒸気が酸化帯域で完全に酸化され、
引き続き熱い反応混合物を急冷帯域で冷却し、ガス流から固形物を分離する
ことを特徴とする酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項８】
ＵＶ線から保護する日焼け防止組成物の成分としての、加硫助剤としての、プラスチックおよび表面被覆における、ＵＶ吸収剤としての、架橋剤または触媒としての、プラスチックまたはプラスチックモノマーの硬化または重合における、合成樹脂における、医薬および化粧組成物における、抗菌性または抗細菌性添加剤としての、セラミックの製造における、触媒または触媒担体としての請求項１から４までのいずれか１項記載の熱分解により製造した酸化亜鉛粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛粉末、その製造および使用に関する。
【０００２】
酸化亜鉛粉末はインキ、表面被覆、樹脂および繊維に使用される。化粧品の分野で、特に日焼け防止組成物の成分としての酸化亜鉛粉末の使用は重要な分野である。
【０００３】
酸化亜鉛粉末を製造するために、原則的に２つの可能性が存在し、湿式化学法および気相法である。一般に湿式化学法に出発物質として使用される亜鉛化合物は熱により酸化亜鉛に変換できる化合物、例えば水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、または炭酸亜鉛である。湿式化学法は一般的に酸化亜鉛粒子が凝集物を形成し、より大きい単位を形成し、この単位が化粧の用途に特に好ましくないという欠点を有する。更にこの方法から生じる不純物および出発物質を完成した製品から除去することができないかまたは大きい困難を伴ってのみ除去できる。
【０００４】
バッチ法として一般に実施される方法は濾過、乾燥および場合により粒子の粉砕からなり、かなり費用が高い。
【０００５】
気相法または熱分解法は更に安価な方法を可能にする。これらにはフランスおよびアメリカの方法が含まれ、これらにより酸化亜鉛が大規模で製造できる。
【０００６】
２つの方法において亜鉛蒸気の酸化を行う。これらの方法の欠点は一次粒子の大きな凝集物の形成および低いＢＥＴ表面積である。
【０００７】
技術水準は高いＢＥＴ表面積、良好な透明性および高いＵＶ保護を達成する目的を有する気相合成の種々の可能性を記載する。これらすべての試みの共通の特徴は結局亜鉛粉末の酸化である。
【０００８】
特開昭５６−１２０５１８号は空気または酸素を使用する亜鉛蒸気の酸化を記載し、凝結しない針状酸化亜鉛粒子を形成する。これらの粒子はしばしば日焼け防止用組成物に困難を伴ってのみ配合できる。
【０００９】
米国特許第６３３５００２号は空気または酸素を使用する亜鉛蒸気の酸化を記載する。処理パラメータの変動により形が大部分等方性であり、凝集度の低い酸化亜鉛の一次粒子が形成される。米国特許第６３５００２号の実施例において凝集物の直径は０．４７〜０．５５μｍである。酸化亜鉛粉末は１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および４〜４０ｍｌ／ｇの突き固め密度を有する。
【００１０】
亜鉛蒸気の酸化は酸素および蒸気を有する酸化ガス雰囲気中で行う。この雰囲気は酸素含有ガスを水素またはプロパンで燃焼することにより製造することができ、過剰の酸素を使用する。亜鉛蒸気および酸素／水蒸気混合物を別々にノズルにより反応器に注入し、反応器中で酸化を行う。
【００１１】
全体的に技術水準は製造に関係なく、例えば米国特許第５４４１２２６号に記載されるように、針、球、四面体、ロッドおよびフロックの形の多くの種類の酸化亜鉛を提供する。
【００１２】
技術水準は酸化亜鉛に、特にＵＶ保護としての日焼け防止組成物の使用に強い関心を示す。
【００１３】
本発明の課題は、技術水準の欠点を回避する酸化亜鉛粉末を提供することである。特に前記粉末は良好なＵＶ保護を提供すると同時に高い透明度を示すべきである。前記粉末は分散液に容易に配合されるべきである。他の課題は酸化亜鉛粉末の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明は、１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解により製造した酸化亜鉛粉末を提供し、前記粉末は
凝集物の形で存在し、
凝集物が異なる形状を有する粒子からなり、
凝集物の０〜１０％が円形の形で存在し、
凝集物の３０〜５０％が楕円の形で存在し、
凝集物の３０〜５０％が線状の形で存在し、
凝集物の２０〜３０％が分枝の形で存在する
ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の範囲で粒子は主に熱分解製造法で形成された粒子であると理解される。前記粒子は反応の間に一緒に結合し、焼結表面を形成して、凝集物を形成する。凝集物が異なる形状を有する粒子から形成されることが重要である。定義により凝集物は同じまたはほぼ同じ一次粒子である粒子から形成される（ＤＩＮ５３２０６号）。
【００１６】
本発明による酸化亜鉛粉末は他方で異なる形状を有する粒子からなり、従って指示されない一次粒子である凝集物を含有する。形状は等方性および異方性粒子の両方を意味すると理解される。例えば球状または大部分が球状の粒子、バルブ状粒子、棒状粒子または針形粒子が存在してもよい。凝集物が異なる粒子からなり、焼結表面により一緒に結合することが重要である。
【００１７】
本発明による粉末のＢＥＴ表面積は２０〜６０ｍ２／ｇであってよい。
【００１８】
本発明による酸化亜鉛粉末の凝集物は円形、楕円形、線状および分枝の形で存在する。図１ａ〜ｃは本発明による酸化亜鉛粉末の楕円形、線状および分枝状凝集物の典型的な形を示す。
【００１９】
ほぼ同じ量の３０〜４０％の楕円形および線形および少ない量の２０〜２５％の分枝の形および２〜６％の円形を含有する酸化亜鉛粉末が有利である。図２は本発明による粉末のＴＥＭ画像を示し、図３ａ〜ｄは前記粉末のそれぞれ線状、分枝状、楕円形および円形の凝集物を示す。
【００２０】
本発明による酸化亜鉛粉末はＤＩＮＩＳＯ７８７／１１により決定した少なくとも１５０ｇ／ｌの突き固め密度を有することができる。２５０〜３５０ｇ／ｌの突き固め密度が特に有利である。
【００２１】
本発明による酸化亜鉛粉末は１００００ｎｍ２未満の平均推定凝集物表面積、１００ｎｍ未満の相当円直径（ＥＣＤ）および６００ｎｍ未満の平均円周を有する凝集物からなることができる。これらの値はＴＥＭ画像から１０００〜２０００個の凝集物の画像分析により得ることができる。
【００２２】
平均推定凝集物表面積２０００〜８０００ｎｍ２、相当円直径（ＥＣＤ）２５〜８０ｎｍおよび平均外周２００〜５５０ｎｍを有する酸化亜鉛粉末が特に有利である。
【００２３】
特に化粧品および医薬組成物に酸化亜鉛粉末を使用する場合に、有害な不純物を最小にすることが重要である。これらには特に鉛、カドミウム、砒素、鉄、アンチモンおよび水銀が含まれる。
【００２４】
本発明による酸化亜鉛粉末は鉛２０ｐｐｍ以下、砒素３ｐｐｍ以下、カドミウム１５ｐｐｍ以下、鉄２００ｐｐｍ以下、アンチモン１ｐｐｍ以下、および水銀１ｐｐｍ以下を含有することができ、量はそれぞれ酸化亜鉛に対する。
【００２５】
本発明は更に本発明による酸化亜鉛粉末の製造方法を提供し、前記方法は
亜鉛蒸気、燃焼可能なガスおよび酸素含有ガスでの燃焼可能なガスの酸化からの反応生成物を含有する出発混合物を、
酸化帯域で火炎中で酸素含有ガスと反応させ、
熱い反応混合物を急冷帯域で冷却し、ガス流から固形物を分離し、
酸化帯域での酸素の量が燃焼可能なガスおよび亜鉛蒸気の完全な酸化に必要な量より大きいことを特徴とする。
【００２６】
亜鉛蒸気を供給する方法は制限されない。例えば亜鉛粉末または熱処理した場合に亜鉛を生じる他の亜鉛化合物を蒸発器で蒸発させ、出発混合物を含有する装置に不活性ガス流により供給する。出発混合物は水素、メタン、エタンまたはプロパンまたはこれらの混合物であってもよく、有利に水素である燃焼可能なガスを含有する。出発混合物に蒸気および／または二酸化炭素、燃焼可能なガスの燃焼からの反応生成物が存在する。出発混合物は有利に蒸気を含有することができる。
【００２７】
亜鉛蒸気、燃焼可能なガスおよび蒸気または蒸気／二酸化炭素および他の不活性ガス、例えば窒素の混合物を酸化帯域に搬送し、酸化帯域で混合物が火炎中で酸素含有ガスと反応する。酸化帯域での酸素の量は燃焼可能なガスおよび亜鉛蒸気の完全な酸化に必要な量より多い。酸化帯域で、式１による燃焼可能なガス、例えば水素の酸化および式２による亜鉛蒸気の酸化が並行して行われる。
式１；Ｈ２＋０．５Ｏ２→Ｈ２Ｏ
式２：Ｚｎ＋０．５Ｏ２→ＺｎＯ
図４は本発明による方法の順序を図で示す。図においてＡ＝出発混合物、Ｂ＝酸化帯域、Ｃ＝急冷帯域、Ｄ＝固形物の分離、１＝亜鉛蒸気、２＝燃焼可能なガス、３＝水または水／二酸化炭素、４＝酸化空気、５＝急冷空気。酸化帯域で燃焼可能なガスの酸化の際に水が形成されるが、出発混合物中の水および／または二酸化炭素の存在は本発明による酸化亜鉛粒子の形成に不可欠であることが判明した。水が有利である。水および／または二酸化炭素は例えば酸素を使用する燃焼可能なガスの酸化から得ることができる。
【００２８】
水と亜鉛蒸気のモル比は有利に１５：１〜３５：１、特に有利に２０；１〜３０：１であることができる。
【００２９】
出発混合物中の燃焼可能なガスと亜鉛蒸気のモル比が５：１〜２５：１である場合が有利である。１０：１〜２０：１の比が特に有利である。
【００３０】
出発混合物が酸化帯域に導入する場合に、酸素と燃焼可能なガスのモル比が３：１〜２０：１であることが有利である。６：１〜１５：１の比が特に有利である。
【００３１】
出発混合物が酸化帯域に導入する場合に、酸素と亜鉛蒸気のモル比が５：１〜３０：１であることが更に有利である。１０：１〜２０：１の比が特に有利である。
【００３２】
出発混合物の温度は９２０〜１２５０℃であることができる。
【００３３】
本発明の方法の１つの有利な構成において、還元蒸発帯域で中心に配置された管中の不活性ガス流により、中心に配置された管の周囲に配置された火炎により亜鉛粉末を蒸発することにより亜鉛蒸気を得ることができ、前記火炎は燃焼可能なガスおよび酸素含有ガスの反応により製造され、燃焼可能なガスは酸素含有ガスの酸素含量に対して化学量論的に過剰で存在する。
【００３４】
本発明の方法の特に有利な構成において、中心に配置された管は火炎との接触を回避するように調節される。本発明の範囲で還元蒸発帯域は酸素が不足している雰囲気が優勢である帯域であると理解される。これは亜鉛粉末が蒸発する前に酸化されなくする。
【００３５】
還元蒸発帯域での燃焼可能なガスと酸素含有ガスの酸素含量のモル比は有利に１．５：１〜３．５：１、特に有利に２：１〜２．５：１である。
【００３６】
本発明は本発明による酸化亜鉛粉末の他の製造方法を提供し、前記方法は
亜鉛粉末を反応器内部で蒸発させ、酸化亜鉛に酸化し、その際
還元蒸発帯域で、亜鉛粉末を不活性ガス流を使用して、反応器の蒸発帯域に突出する中心に配置された管に配量し、
燃焼可能なガスと酸素含有ガスの反応により発生する外部に配置された火炎により蒸発させ、
燃焼可能なガスおよび酸素含有ガスを中心管の周囲に同心状に配置された管に供給し、
中心に配置された管が中心管の周囲に同心状に配置された管より長く、
燃焼可能なガスが酸素含有ガスの酸素含量に対して化学量論的に過剰で存在し、
引き続き酸素含有ガスの形の過剰の酸素を還元蒸発帯域からのガス流に供給し、過剰の燃焼可能なガスおよび蒸発帯域からの亜鉛蒸気が酸化帯域で完全に酸化され、
引き続き熱い反応混合物を急冷帯域で冷却し、ガス流から固形物を分離する
ことを特徴とする。
【００３７】
図５はこの方法を行う装置の図である。図において、Ａ＝還元蒸発帯域、Ｂ＝酸化帯域、Ｃ＝急冷帯域、１＝亜鉛粉末＋不活性ガス、２＝燃焼可能なガス、有利に水素、３＝空気、４＝酸化空気、５＝急冷空気。
【００３８】
本発明の方法は有利に還元蒸発帯域で燃焼可能なガスと酸素含有ガスの酸素含量のモル比が１．５：１〜３．５：１であるように行うことができる。
【００３９】
酸化帯域に導入する際の酸素と燃焼可能なガスのモル比が有利に３：１〜２０：１、特に有利に６：１〜１５：１であることが好ましい。
【００４０】
酸化帯域に導入する際の酸素と亜鉛蒸気のモル比が５：１〜３０：１であることが好ましい。１０：１〜２０：１の比が特に好ましい。
【００４１】
酸化亜鉛粉末の高い純度を達成するために、出発物質としてきわめて純粋な亜鉛粉末を使用することが有利である。
高い純度は少なくとも９９％、特別の要求の場合は少なくとも９９．９％の純度を意味すると理解される。特に化粧または医薬に使用する酸化亜鉛粉末の場合に、鉛（２０ｐｐｍ以下）、砒素（３ｐｐｍ以下）、カドミウム（１５ｐｐｍ以下）、鉄（２００ｐｐｍ以下）、アンチモン（１ｐｐｍ以下）および水銀（１ｐｐｍ以下）の量に配慮しなければならない。
【００４２】
本発明の方法において酸化帯域に導入する際に酸化される混合物の温度は有利に９２０〜１２５０℃である。
【００４３】
酸化帯域での反応混合物の滞在時間を５ミリ秒〜２００ミリ秒に限定することが有利であり、１０ミリ秒〜３０ミリ秒の範囲が特に有利である。
【００４４】
急冷空気を添加する直前の急冷帯域の温度は有利に６００〜８５０℃であり、急冷帯域での冷却速度は１０００Ｋ／秒〜５００００Ｋ／秒であってよい。
【００４５】
本発明は本発明による酸化亜鉛粉末のＵＶ線から保護する日焼け防止組成物の成分として、加硫助剤として、プラスチックおよび表面被覆に、ＵＶ吸収剤として、架橋剤または触媒としてプラスチックまたはプラスチックモノマーの硬化または重合に、合成樹脂に、医薬および化粧組成物に、抗菌性または抗細菌性添加剤として、セラミックの製造に、触媒または触媒担体としての使用に関する。
【００４６】
実施例
分析法
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定する。日立ＴＥＭ装置、Ｈ−７５０００−２を使用してＴＥＭ画像が得られる。ＴＥＭ装置のＣＣＤカメラおよび引き続く画像分析により約１０００〜２０００個の凝集物を評価する。パラメーターはＡＳＴＭ３８４９−８９により決定する。円形、楕円形、線状および分枝状による凝集物の形状分析をＨｅｒｄ等、Ｒｕｂｂｅｒ、Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.６６（１９９３）４９１により行う。突き固め密度はＤＩＮＩＳＯ７８７／１１により決定する。
【００４７】
例１
例１は図４による反応器中で実施する。
【００４８】
亜鉛粉末（５１０ｇ／ｈ）を、窒素流（４.２Ｎｍ３／ｈ）を使用して還元蒸発帯域に搬送し、該帯域で水素／空気火炎（水素４.０Ｎｍ３／ｈ、空気８.０Ｎｍ３／ｈ）が燃焼する。これにより亜鉛粉末が蒸発する。
【００４９】
亜鉛蒸気、水素、窒素および水からなる反応混合物を酸化帯域に流し、該帯域に空気２０Ｎｍ３／ｈを添加する。
【００５０】
酸化空気を添加する前の温度Ｔ１は９５６℃である。引き続き急冷空気１０Ｎｍ３／ｈを添加する。急冷空気を添加する前の温度Ｔ２は６４８℃である。得られた酸化亜鉛粉末を濾過によりガス流から分離する。
【００５１】
例２〜４は例１と同様に実施する。処理パラメーターは表１に記載する。
【００５２】
例５（比較例）
亜鉛粉末（２５０ｇ／ｈ）を、窒素流（１.５Ｎｍ３／ｈ）を使用して蒸発帯域に搬送し、該帯域で水素／空気火炎（水素４.２５Ｎｍ３／ｈ、空気８.４０Ｎｍ３／ｈ）が燃焼する。これにより亜鉛粉末が蒸発する。
【００５３】
引き続き亜鉛蒸気、水素、窒素および水からなる反応混合物を核形成帯域で窒素１Ｎｍ３／ｈの計量した添加により８５０℃の温度に冷却する。引き続き酸化空気５ｍ３／ｈおよび急冷空気３４Ｎｍ３／ｈを添加し、反応温度が４００℃未満の値に低下する。得られた酸化亜鉛粉末を濾過によりガス流から分離する。例５は２００２年３月２２日のドイツ特許第１０２１２６８０号明細書に記載されている。
【００５４】
例６（比較例）は市販された酸化亜鉛粉末、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）酸化亜鉛９９＋％である。
【００５５】
例１〜４の酸化亜鉛粉末を製造する処理パラメーターは表１に記載される。例１〜６の酸化亜鉛粉末の物理化学データーは表２に示される。
【００５６】
表２は例１〜４の本発明による粉末が凝集物の形から円形、線状、分枝状および楕円の形に分配されることを示す。比較例５および６はこの分配を示さない。
【００５７】
本発明による粉末の相当円直径（ＥＣＤ）は１００ｎｍ未満であり、平均凝集物外周は６００ｎｍ未満であり、平均凝集物表面積は７５００ｎｍ２未満である。
【００５８】
図３ａ〜ｄはそれぞれ例３の粉末の線状、分枝状、楕円形および円形の凝集物を示す。
【００５９】
本発明による粉末は日焼け防止組成物に容易に配合できる。前記粉末は高い透明度および高いＵＶ保護を示す。
【００６０】
【表１】
2007505818.tif 000003
＊Ｔ１：酸化帯域に導入する直前の反応混合物の温度、Ｔ２：急冷空気を添加する直前の反応混合物の温度、
＊＊Ｏ２／Ｈ２：Ｈ２を酸化するために化学量論的に必要な量。Ｏ２／Ｚｎ：Ｚｎを酸化するために化学量論的に必要な量。
【００６１】
【表２】
2007505818.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】本発明の粉末の楕円形の凝集物の代表的な形の図である。
【図１ｂ】本発明の粉末の線状の凝集物の代表的な形の図である。
【図１ｃ】本発明の粉末の分枝状の凝集物の代表的な形の図である。
【図２】本発明の粉末のＴＥＭ画像である。
【図３ａ】本発明の例３による粉末の線状の凝集物の図である
【図３ｂ】本発明の例３による粉末の分枝状の凝集物の図である
【図３ｃ】本発明の例３による粉末の楕円形の凝集物の図である
【図３ｄ】本発明の例３による粉末の円形の凝集物の図である。
【図４】本発明の方法の流れ図である。
【図５】本発明の方法を実施する装置の図である。
【図１ａ】
2007505818.tif 000005
【図１ｂ】
2007505818.tif 000006
【図１ｃ】
2007505818.tif 000007
【図２】
2007505818.tif 000008
【図３ａ】
2007505818.tif 000009
【図３ｂ】
2007505818.tif 000010
【図３ｃ】
2007505818.tif 000011
【図３ｄ】
2007505818.tif 000012
【図４】
2007505818.tif 000013
【図５】
2007505818.tif 000014
【国際調査報告】
2007505818.tif 000015
2007505818.tif 000016