(57)【要約】イオン運搬溶媒は非常に低い蒸気圧を維持し、発火遅延要素を含み、無害である。この溶媒は通常の電池電解質塩と組み合わされて、現在使用されている炭酸塩電解液に置き換わることができ、安全な電池を提供する。ポリマーゲルまたは固体ポリマー電解質と組み合わされて、増強された導電特性を備えたポリマー電池を提供することもできる。この溶媒は、核主鎖を形成する燐と窒素の反復ユニットとその燐に結合したイオンキャリヤーペンダント基を含んだ環状及び非環状低分子量ホスファゼン化合物を含むことができる。好適実施例では、この環状ホスファゼンは少なくとも３の燐と窒素のユニットを含んでおり、ペンダント基はポリエーテル、ポリエーテル/ポリチオエーテルまたはそれらの組み合わせであり、及び/又は、好適には元素周期律表のグループ６Ｂの他の原子を含んだ他の基である。
2007538372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の燐−窒素反復ユニットと、該反復ユニットの燐に共有結合したペンダント基とを含んだホスファゼンを含み、該ペンダント基はポリエーテル、ポリチオエーテル及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電池溶媒。
【請求項２】
ホスファゼンの核は３から１０の燐−窒素反復ユニットを含んでおり、各反復ユニットの燐はそれぞれの窒素に二重結合しており、各反復ユニットは隣接反復ユニットに単結合していることを特徴とする請求項１記載の電池溶媒。
【請求項３】
ＰＮ結合部とペンダントＲ基とを含んだ電池電解質のためのイオン運搬液添加剤であって、一般形態“（ＰＮ）mＲ1Ｒ2Ｒ3・・・・・Ｒ2m”を有しており、Ｒは一般形態“−Ｘ（ＣＨ2）nＹ1（ＣＨ2）p1Ｙ2（ＣＨ2）p2・・・・・Ｙi（ＣＨ2）piＣＨ3”を有しており、ｍは３から６であり、ｎは１から６であり、ＸとＹは酸素、硫黄または元素周期律表のグループ６Ｂ元素であり、ｐ１からｐiは１から６であることを特徴とする添加剤。
【請求項４】
固体ポリマー電解質、移動性カチオン及び環状ホスファゼンあるいはオリゴマーを含んだイオン運搬化合物を含んだ電池電解質であって、該環状ホスファゼンは燐と窒素の環状核及び該環状核の燐に結合した複数のリガンドを含んでおり、少なくとも１つのリガンドは前記燐に結合した硫黄を含んでいることを特徴とする電解質。
【請求項５】
リガンドはポリチオエーテルを含んでいることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項６】
リガンドは元素周期律表のグループ６元素を含んだポリマーを含んでいることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項７】
ホスファゼン以外にはイオン運搬液添加剤を含有しないことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項８】
炭酸エチレンを含有しないことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項９】
アノード、カソード及び該アノード及びカソードと電気接触状態で提供された電解質溶液とを含んだ電池であって、該電解質溶液は液体ホスファゼン及びＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等の適した電解質塩を含有していることを特徴とする電池。
【請求項１０】
多孔質セパレータをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
液体ホスファゼンはモル比を問わず非ホスファゼン系電池溶媒と組み合わされていることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
非ホスファゼン系溶媒は有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
非ホスファゼン系溶媒は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン及び炭酸プロピレンを含んだ有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
非ホスファゼン系溶媒はホスファゼン溶媒類に溶解性であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
アノード、カソード、ホスファゼン化合物を含んだポリマー及び適した電解質塩を含んでいることを特徴とする電池。
【請求項１６】
ポリマーは固体ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
ポリマーはイオン運搬ポリマーと無機イオンキャリヤーとの複合体を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
ポリマー自身は電解質として作用せず、電解質溶液のホストとして作用することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１９】
多孔質セパレータをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２０】
液体ホスファゼンはモル比を問わず非ホスファゼン系電池溶媒と組み合わされていることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２１】
非ホスファゼン溶媒は有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２２】
非ホスファゼン溶媒は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン及び炭酸プロピレンを含んだ有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２３】
非ホスファゼン溶媒はホスファゼン溶媒に溶解性であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は２００４年５月１７日出願の米国特許願１０/８４８４８０の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は従来の“液体”電池、固体電池、及び/又はゲル電池の電解質内で液体成分/添加剤として使用できるイオン移動促進材料に関する。さらに限定すれば、本発明はイオン移動促進基を含むポリエーテル、ポリチオエーテルあるいは他の基を有した環状ホスファゼン(phosphazenes)を含んだ添加剤に関する。さらには、本発明の実施例は、通常では揮発性であり、不安定であって可燃性で、及び/又は有毒性であり、通常においては安全性と健康面で問題を提起する通常の電解質添加剤に成り代わることができる液体成分/添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的には電池（バッテリー）は、所望する出力電圧と容量により決定される直列、並列あるいはそれら両方の方式で接続された電気化学単電池（セル）を含んでいる。電池は所謂使捨て型電池と充電式電池の２種類に分けられる。使捨て型電池は充電することができないエネルギー保存装置（電池）であり、充電式電池は複数回使用できるエネルギー保存装置である。しかし全ての電池は所定の特徴を共有する。すなわち電池は全てカソードとアノードを有している。電池の充電中あるいは放電（使用）中では電極間でイオンを運搬することができるイオンキャリヤーも必要である。
【０００４】
そのイオン運搬材料は電解液あるいは電解ポリマーでよい。リチウムイオン電池産業では、これらイオン運搬手段の両方が商用電池において使用されている。
【０００５】
電解液を使用する単電池は典型的には“液体”単電池と呼称され、多孔質ポリマーセパレータによって分離されたカソードとアノードを含んでいる。電極間に配置された電解液はカソードとアノードとの間でイオンを運搬する。この典型的な溶媒は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン等の有機炭酸塩の混合物であり、最も多用される電解質はＬｉＰＦ6である。しかし、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4も使用可能である。
【０００６】
ポリマー単電池は、セパレータと自由溶液が固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）または従来の電解液を吸収するポリマー“スポンジ”で置換されていることを除けば同一の標準的な構造を有している。ポリマー電池の利点は普通の液体電池よりも薄型にすることができる点である。また自由溶液を含まないために硬質ケースが不要である。従ってフレキシブルな形態で製造できる。
【０００７】
電池のカソードは、精巧に分割されたカソード粉末と、溶媒及びポリマーバインダー内で縣濁されている超精巧に分割された炭素とを基板上に塗布することによって製造される。最も一般的に使用される基板はデュポン社の商品名マイラーのごときポリエステル膜上にメッキ加工されたアルミニウムである。得られたメッキ加工膜はカソード粉末の支持部として、及び電流コレクターとして作用する。
【０００８】
アノードは純粋金属、合金またはメッキ加工膜上にコーティングされている非金属粉末から製造できる。充電式リチウム電池では、この膜は銅コーティングされたポリエステルである。非金属粉末はカソードの膜と同様にこの膜に塗布される。
【０００９】
多様なカソードとアノードがリチウム電池で使用できる。大抵の使捨て電池は二酸化マンガンのカソードとリチウム金属のアノードを含んでいる。充電式電池は典型的には酸化リチウムコバルトのカソードと炭素のアノードを使用する。しかし、多数の他のカソード材料及びアノード材料が文献に紹介されており、商業的に入手できる。次のカソード材料はその一例である。すなわち酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムコバルトニッケルであるが、これらに限定されない。アノードはリチウム金属、炭素、チタンの酸化物あるいはバナジウム等を含むことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
使捨て電池では、リチウム金属が酸化してリチウムカチオン(cation)になるとき放電が発生する。このときカチオンはカソードにまで運搬され、そこで二酸化マンガン結晶格子内に移動する。これら電池を充電するのは安全ではない。その理由は、リチウムアノードでの反復サイクル処理がリチウム金属表面から成長して発生する樹枝状結晶を発生させるからである。これら突起物はそのうちにカソードと接触し、短絡現象を引き起こす。この理由で、充電式リチウム電池ではリチウム金属は多用されないアノードである。
【００１１】
充電式電池の充電−放電サイクルは使捨て電池のものと類似する。リチウムカチオンはアノードを離れ、典型的にはＬｉＣｏＯ2であるカソードに運搬され、そこで結晶格子内に入る。充電によってリチウムカチオンはカソードからアノードに運搬される。炭素アノードはリチウム金属アノードとは異なる。リチウムはリチウム金属上のようには炭素上ではメッキされない。その代わり、リチウムイオンは炭素格子の特定部位に運搬され、そこで安定した結合体を形成する。同様なメカニズムが非金属製のアノードにも起こる。
【００１２】
最も一般的な充電式リチウム電池は“液体”単電池である。それらは携帯電話、コンピュータ及びカムコーダにおいて利用されている。これらの中で携帯電話用が最も需要が多い。携帯電話が発信するとき、電池には巨大エネルギーの提供が要求される。この要求に応える電気化学的な反応は、電気生産とアノードからのリチウムカチオンの放出である。カソードへのリチウムイオンの運搬はこのプロセスでは制限ステップとして作用する。よって電池の機能を効果的に発揮させるには優れた運搬特性が必要である。ここが、液体単電池がポリマー電池よりも優れている点である。商用のリチウムイオン電池で採用されている溶媒/電解質システムは非常に高いリチウム濃度と低粘性とを提供する。よって運搬性能は非常に良好である。しかし残念ながら、これらシステムは弱点をも併せ有する。選択される特定の炭酸塩溶媒によっては、引火点は３３℃から１３２℃の範囲であり得る。他の問題点はそれらが揮発性であることである。これら２つの特徴は過熱が想定される電池では大きな問題であり得る。
【００１３】
利用形態にもよるが、過熱はリチウムイオン電池において特に問題である。リチウムイオンが酸化リチウムコバルト結晶内に層間挿入されると、あるいはそこから運び出されると格子シフトが発生し、熱エネルギーを放出する。通常であれば、このことは問題にならない。しかし、もし電池が酷使されていると発生する熱は無視できない。例えば、もしカラー画面やカメラ等の多くの周辺装置を備えた携帯電話が大量データを送信すると、電池は大量の熱を発生させることがある。電池が過熱するにつれ、溶剤の蒸気圧は増加する。もし放熱程度が電池の自然冷却速度を超えれば、圧力はケースの構造限界を超え、ケースを破壊するかも知れない。このシナリオでは、高温蒸気は空気中の酸素と急速に混合する。電池内の炭酸塩溶媒は発火点以上となる可能性があるため、スパークや他の熱源が存在すると着火して発火することがある。
【００１４】
電池製造業者はリチウムイオン電池産業が始まって以来、そのような危険性に気付いていた。この問題に対処するため、電池内の条件が安全臨界範囲外となったとき、回路を開放するコンピュータ作動ヒューズを含ませてきた。電池製造業者は、温度が臨界温度を超えると孔質性を消滅させる特殊膜セパレータをも採用し、電池の機能を停止させてきた。
【００１５】
しかしながら、これらの安全装置にも拘わらず、携帯電池の破裂が発生する。よって、電池産業が採用する現在の安全装置には改良の余地があることが明白である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の実施例に基づく新規な溶媒から得られる利点を提供する別な電池システムは、電動工具用バッテリー及びハイブリッド式電気自動車用電池のごとき大型リチウムイオン電池システムである。リチウムイオン電池は破裂や火災の可能性のためにこれらの市場から排除されてきた。本発明の実施例によるホスファゼン溶媒の利用はこれらリチウムイオン電池システムを実用化し、リチウムイオン電池の破裂や火災を排除することができるであろう。
【００１７】
リチウムイオン電池の危険性を実質的に緩和する唯一の方法は、電池の破裂と火災の可能性を根本的に低減させることができる材料に電池成分を変更することである。改良のための第１候補は溶媒の変更であり、本発明の溶媒はその需要に応える。
【００１８】
本発明は非常に低い蒸気圧を維持し、発火阻害要素を含み、安全無害である新規なイオン運搬溶媒を含んでいる。通常の電池電解塩との組み合わせによる溶媒は、現在使用されている炭酸塩電解液に成り代わって使用でき、安全な電池を提供する。ポリマーゲル電解質や固体ポリマー電解質と組み合わせて増強された導電特性を備えたポリマー電池を製造することもできる。
【００１９】
本発明の溶媒は環状類及び非環状類の低分子量ホスファゼン化合物を含む。その化合物は、主鎖部分を形成する反復燐と窒素のユニット並びにその燐に結合したイオンキャリヤーペンダント基を含んでいる。好適実施例では、環状ホスファゼンは少なくとも３つの燐と窒素のユニットを含んでおり、ペンダント基とはポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエーテル/ポリチオエーテル（単ペンダント基内の酸素と硫黄の混合体）あるいはそれらの組み合わせ及び/又は元素周期律表のグループ６Ｂの他の原子を含んだ他の基である。
【００２０】
添加剤の１好適実施例はポリエーテルペンダント基を有したＰ−Ｎ核を含んでおり、酸素は主鎖の燐原子に直接的に結合している。複数のペンダント基は、“直接的Ｏ−Ｐ結合”している燐に結合した酸素を特徴とする。同一燐に結合したペンダントポリエーテルの酸素で創出されたＯ−Ｐ構造部、及び特にそれぞれのＯ−Ｐ−Ｏ構造部は“ポケット”をそれぞれ形成する。これらポケットの電気化学特性及びステアリン特性は、カチオンの可動性は維持しながら、それらの対応アニオン(anion)から金属カチオンを引き出すのに特に適していると考えられる。酸素原子はそれぞれ小型ポケットを形成するのに適した効果的な半径を有している。これでステアリン拘束によるポケットでのイオンキレート化の効果が減少する。酸素は容易に極性化できる“柔軟”中心部でもある。これらの特性は、電子拘束によるリチウムのごとき金属カチオンとポケットとの間の効果的な相互作用を低減すると考えられる。その結果、溶媒のキレート特性はカチオンを効果的に溶媒和するのに充分に強力であるが、カソード構造部またはアノード構造部への効率的な移動には不充分である。
【００２１】
添加剤のさらに好適な実施例は、ポリチオエーテルペンダント基を有し、主鎖の燐原子と直接的に硫黄結合するＰ−Ｎ核を含んでいる。複数のペンダント基は“直接的Ｓ−Ｐ結合”である燐に結合した硫黄の役割を果たす。同一の燐にそれぞれ結合した１または複数のペンダント基の硫黄で創出された各Ｓ−Ｐ構造部、特に各Ｓ−Ｐ−Ｓ構造部は“ポケット”を形成する。これらポケットの電気化学特性とステアリン特性は、カチオンの可動性を保ちながら、それらの対応するアニオンから金属カチオンを引き出すのに特に適している。硫黄原子はそれぞれ小型ポケットを形成するのに適した効果的な半径を有している。従って、ステアリン拘束によるポケットのイオンキレート化の効果が低減される。また硫黄は容易に極性化できる“柔軟”中心部である。これらの特性は電子拘束によってリチウム等の金属カチオンとポケットとの間の効果的な相互反応を低減させる。
【００２２】
Ｓ−Ｐ構造部及び/又はＳ−Ｐ−Ｓ構造部の実施例の硫黄原子は対応するＯ−Ｐ構造部及び/又はＯ−Ｐ−Ｏ構造部の実施例の酸素原子よりも“柔軟”である。よって、それらはリチウムのごときイオンに対する親和度がさらに低く、それら及びそれらのポリホスファゼンの実施形態をさらに効果的なイオンキャリヤーにしている。
【００２３】
カチオンの可動性は本発明による溶媒のペンダント基の遠位酸素及び/又は遠位硫黄の存在によってさらに増強されると考えられる。例えば、図２から図６にかけて、ペンダント基に沿って間隔を開けて配置された遠位酸素及び/又は遠位硫黄が図示されている。遠位酸素及び/又は遠位硫黄は、本発明の好適溶媒の分子に沿い及び分子から分子へのカチオンの“スキッピング”及び/又は“ホッピング”に貢献すると考えられる。
【００２４】
本願発明で解説される溶媒は単独で使用でき、あるいは他のホスファゼン溶媒との多様な割合での組み合わせ形態でも使用でき、あるいは有機炭酸塩のごとき他の溶媒と組み合わせても使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の添加剤は、米国特許６５４４６９０「自己ドーピング分子複合電池電解質」で開示された“自己ドーピング”された電解質のごとき改良された分子複合ＳＰＥでも同様に使用できる。
【００２６】
従って、本発明の１目的は、安全な電池を提供する、普通電池またはポリマー電池に含ませる融通が利く化合物を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図面には本発明の溶媒の実施例が図示されている。好適には添加剤形態である本発明の添加剤は、例えばそれぞれ使捨てリチウム電池並びに充電式リチウム電池である使捨て電池用の電解質及び充電式電池用の電解質で使用できる。本発明の添加剤は、好適には電池のカチオンとしてのリチウムと共に使用されるが、Ｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等と共に使用することもできる。
【００２８】
好適な添加剤は環状ホスファゼンであり、好適には少なくとも３（ＰＮ）反復ユニットを有した、あるいは最も好適には３から１０の反復ユニットを有した環状核を含んでいる。各ＰＮＢユニットは燐と窒素の間並びに燐に結合した２つのペンダント基の間で二重結合している。各ＰＮユニットは他のＰＮユニットに単結合で結合しており、環状核を形成している。図１は本発明での使用に適した環状ホスファゼンを図示する。
【００２９】
好適なペンダント基はＰＮ環状核、特に燐に共有結合するリガンドである。このリガンドはカチオンの可動性を増強させるのに適したイオンキャリヤー基を含んでいる。そのようなイオンキャリヤー基はエチレンオキシあるいはエチレンチオール基を含んでいるか、混合されたエチレンオキシ及びチオール基を含んでいる。他のグループ６Ｂ要素でも本発明のペンダント基では効果的であると考えられる。従って、現在好適なペンダント基は図１でＣＨ3（ＹＣＨ2ＣＨ2）ｎＸで表されものであり、ＸとＹは酸素及び/又は硫黄原子であり、及び/又は他のグループ６Ｂ要素、あるいはそれらの多様な組み合わせである。可能なペンダント基の組み合わせは多数存在する。なぜなら、それぞれのペンダント基が異なるＸ原子とＹ原子を含む可能性があり、異なる数のｎを含むことができ、ペンダント基は環状核では互いに異なる順序でアレンジされているからである。
【００３０】
ペンダント基は好適には１から１０のエチレンユニット（図１のｎ）を含み、特定の環状ホスファゼン上のペンダント基は全て同一のｎを有するか、全て異なるｎを有するか、それらの組み合わせを有することができる。よって、それぞれのペンダント基の全鎖長は変動幅が大きい。さらに、ペンダント基は線状でも、あるいは第一級エチレンユニットを越えて枝別れしていても、あるいはそれらの組み合わせでもよい。例えば、別なペンダント基はＣＨ3（ＹＨＣＲＣＨ2）ｎ（ＹＣＨ2ＣＨ2）Ｘ及び/又はＣＨ3（ＹＣＨ2ＨＣＲ）ｎ（ＹＣＨ2ＣＨ2）Ｘのごとき枝を含むことができる。ＸとＹは酸素及び/又は硫黄原子であり、及び/又は他のグループ６Ｂ要素であり、あるいはそれらの様々な組み合わせでもよい。ＲはＸとＹに取り付けられた基を表す。Ｒはアルキル基、アルケン基、アルキン基、アリール基、アルデヒド基、ケトン基、芳香族基、環状基、複素環状基、等の有機基でもよい。
【００３１】
現在好適と考えられる方法は、酸素、及びさらに好適には硫黄が環状核の燐に直接的に結合している添加剤を提供する。それぞれの燐に直接的に結合したこれら２種類の分子（酸素と硫黄）はそれぞれの燐と共に、金属イオンを一時的に保持するための“ポケット”を提供する。従って、これら好適実施例においては、そのようなポケットは、例えば、Ｏ−Ｐ−Ｎポケット、Ｏ−Ｐ−Ｏポケット、Ｓ−Ｐ−Ｎポケット及び/又はＳ−Ｐ−Ｓポケットでよい。環状核周囲で離れて提供される各溶媒分子内の３以上のポケットで、金属イオンは１つの追加分子上でポケットからポケットをスキップあるいはホップし、続いて次の追加分子上でポケットからポケットをスキップあるいはホップし、及び/又は、例えば、追加分子の１ポケットから隣接追加分子の１ポケットへとスキップあるいはホップする。燐に直接的に結合する原子を選択することで、追加分子を、金属カチオンを溶媒和するのに十分なサイズと電子親和性を有するが、カソードまたはアノードへのカチオンの容易な移動には不十分であるポケットを含むようにすることができる。
【００３２】
本発明の１添加物は、３つのＰＮユニットの環に因んだ“Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔ”と呼称される環状ホスファゼン三量体を含んでいる。６つの２−（２−メトキシエトキシ）エタノールが燐と結合しており、Ｔは三量体を表す。図２で示すこの環状ホスファゼンはエチレンオキシペンダント基を含んでおり、図１の一般化学構造式の使用記号であるｍは３であり、ＸとＹは酸素であり、ｎは２である。エチレンユニットは直線状（直鎖）である。従って、この環状ホスファゼンは対称形であり、全ペンダント基は同一である。
【００３３】
Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔは以下記載の方法で合成できる。
【００３４】
ＨＥＸＡ−ＭＥＥＰ−Ｔの合成実施例
１）アルコキシド溶液の生成
磁性撹拌バーとＮ2ガスパージラインが前もってオーブン乾燥された２リットル丸底フラスクに加えられた。この装置に１０３ｇの２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（ＭＥＥ）と１リットルの無水１，４−ジオキサンが供給された。この混合物に１８．８ｇの新たにカットされたナトリウム金属が加えられた。得られた混合物は少なくとも１５時間撹拌とＮ2パージで環流すべく加熱された。この反応の完了は残留ナトリウムが消滅した時を以って決定された。熱が取り除かれ、得られた混合物は室温にまで自然冷却された。
２）ホスファゼン溶液の生成
別のオーブン乾燥フラスク内で２０ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼンが１５０ｍｌの無水１，４−ジオキサンに溶解され、前もってオーブン乾燥された２５０ｍｌの圧力均衡追加ファンネルに入れられた。
３）この溶液は反応速度を制御するようにゆっくり（３０分以上）とアルコキシド溶液に加えられた。そのアルコキシドとホスファゼンの反応による発熱現象により相当程度の自己加熱が生じた。反応物は１５分間撹拌され、反応溶液を２リットルの脱イオン水に注ぐことで急冷された。
４）Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔの抽出
原料のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔが塩化メチレンによる水溶液の抽出によって回収された。続いてロータリー気化処理して薄黄色のオイルが単離された。このオイルは望む生成物と非反応ＭＥＥで成ることが確認された。ＭＥＥの除去は水中でのオイルの希釈とジエチルエーテルの３つの別々の部分による抽出で行われた。生成物は塩化メチレンでの抽出を介して水相物から単離された。塩化メチレンの除去によって、５３重量％に相当する２５．８ｇのＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔが得られた。
【００３５】
この実施例と図３から図６にかけた実施例で、得られるペンダントリガンドは、環状燐上への置換のために選択された反応基質によって決定されることが理解されよう。ＭＥＥの選択でペンダント基は直線状ポリエーテルとなり、２つのエチレン反復ユニットがペンダント基ごとに提供される。唯一のアルコキシドとしてのＭＥＥの選択で全てのペンダント基は同一になる。別反応気質の選択で、別ペンダント基が得られる。例えば、他のアルコキシドがＭＥＥの代わりに使用され、あるいはＭＥＥと混合される。これで別ペンダント基及び/又は混合ペンダント基になる。例えば、もし１種のアルコキシドが選択されると、その合成で全てのペンダント基が同一になり、アルコキシのプライマリー酸素で環状核の燐に結合したアルコキシとして同一である一般構造となる。もし、いくつかの異なるアルコキシドが選択されると、生成物の環状ホスファゼンはペンダント基の混合物を持ち、合成物に加えられた多様なアルコキシドの種類を表し、一般的にその相対百分率を表すであろう。
【００３６】
本発明の溶媒Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔは図７から図１０で示すようにその熱及び分子特性によって特徴付けられてきた。図７はＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔの熱重量測定分析（ＴＧＡ）であり、分解温度２７２．０９℃を示す。図８はＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−ＴのＤＳＣ分析であり、７７．３から７０．７６℃のガラス転移点を示す。これらの熱分析は、他の成分も耐えることができるなら、Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔに基づく電池が約−７０℃から約２７０℃の温度範囲で機能することを示す。最も重要なことは、ＴＧＡ分析は、溶媒が非常に低い蒸気圧を分解開始時点まで維持することである。これで単電池破裂のメカニズムが排除されるであろう。
【００３７】
図９と図１０はＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔの多核ＮＭＲ試験を図示する。
【００３８】
電池の新規な溶媒の適用例
１例として、Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔ化合物がＳＰＥに適用された。このＳＰＥは以下の方法に従って単電池に製造された。米国特許６５４４６９０による方法で製造された分子複合ＳＰＥが準備された。ポリマー部材としてＭＥＥＰが使用され、セラミック部材としてケイ酸塩が使用された。このＳＰＥは上記特許で解説するように組成され、乾燥処理されて、約１５０ミクロン厚の膜が得られた。
【００３９】
この充分に乾燥固定された膜は１インチ平方にカットされ、銅電流コレクターを有したリチウムホイル電極上に、アルゴン雰囲気グローブボックス内にて配置され、アノード/ＳＰＥ層体が準備された。この分子複合体に５重量％のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔが２回に等分されて加えられた。２回の添加剤の提供間で、Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔは数分間複合ＳＰＥに浸透させられ、複合体の表面の過負荷現象を回避することで“捲上り現象”が回避された。その複合体はさらに数分間、均一ゲル状外観となるまで均衡状態を保たれた。カソード（アルミニウム電流コレクター上のリチウム化コバルト酸化物）がアノード/ＳＰＥ層体上に置かれ、不活性容器内に封入され、電池用単電池が完成した。
【００４０】
性能比較
電池用単電池はリチウムアノード、本発明のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔ添加剤を含んだＳＰＥ及びコバルト酸化物の微小粒子カソードを使用して製造された。本発明の単電池はＥＣ/ＰＣ/ＤＭＥ/ＬｉＰＦ６がセルガード（登録商標）酸化マグネシウム膜に吸収されて製造された従来型単電池と比較された。本発明単電池と従来単電池の唯一の相違は電解質の組成と液体添加剤であった。両単電池はＣ/３の割合で、１日２４時間、週５日、充電と再充電が実施された。定期的に従来単電池とＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔ添加剤を含んだ単電池の抵抗値がモニターされ、データポイントが図１１にプロットされた。本発明溶媒を含んだ単電池は試験全期間を通してその当初の抵抗値を維持し、従来単電池よりも優れていた。従来単電池の抵抗値は試験期間を通じて連続的に増加した。
【００４１】
ＨＥＸＡ−メトキシエチルチオシクロホスファゼン又はＨＥＸＡ−ＭＥＥＴ及びポリ［ビス（２−メトキシエトキシ）アルキルチオホスファゼン］
本発明の別実施例は少なくとも１つ、好適には複数のチオールペンダント基を有した添加剤を含む。硫黄は燐主鎖に直接的に結合している。好適には、その“主鎖”は３から１０のＰＮユニットを有した環状核の形態である。各燐には、一時的に移動性リチウムまたは他の移動性カチオンを受領するポケットを燐と共に形成する２つの硫黄が直接的に結合している。好適な添加剤は図３で示すようなサブユニットを含んでいる。これらユニットを３つ含んだ化合物も図３で示されている。ポケットは円で示されている。比較的に大きな硫黄の半径（酸素との比較）と比較的に“柔軟”な中央部のために、硫黄と燐の直接的な結合は特に効果的なポケットを提供すると考えられる。電子的な拘束により、金属カチオン（例えばリチウム）とポケットとの間の効果的な反応は減少すると考えられる。よって、カチオンの移動性が増加すると考えられる。
【００４２】
図３の化合物は次の方法で生成される。
【００４３】
実施例１
ポリ［ビス（２−２−メトキシエトキシエタンチオ）ホスファゼン］（ＭＥＥＴ−Ｐ）の合成
１．チオレート溶液の作成
撹拌器、Ｎ2ガスパージ及び水コンデンサーが前もってオーブン乾燥された１リットル丸底フラスコに加えられた。この装置に３７．２ｇの２−（２−エトキシエトキシ）エタンチオール（ＭＥＥＴ）と４００ｍｌの無水１，４−ジオキサンが加えられた。この混合物に７．３ｇの水酸化ナトリウム（鉱物油内で８０％分散度）がＮ2ガスパージ条件下でさらに３０分間加えられた。
２．ホスファゼン溶液の作成
別のオーブン乾燥させたフラスコ、１０．１ｇの新たに作成された純粋ポリジクロロホスファゼンが１５０ｍｌの無水トルエンに溶解された。
３．ポリジクロロホスファゼンの追加
ポリジクロロホスファゼン/トルエン溶液がＮ2ガスパージ条件下で撹拌されているチオレート溶液にゆっくり（３０分以上）加えられた。溶液追加の終了後、反応混合物は７０℃に加熱され、Ｎ2の下でさらに７時間撹拌された。反応物は室温に自然冷却され、１．５リットルのヘキサン内でポリマーを析出させて急冷された。続いて、５℃で２５０ｍｌの超純粋Ｈ2Ｏで原料ＭＥＥＴ−Ｐを溶解して中和した。
４．ＭＥＥＴ−Ｐの純化
原料ＭＥＥＴ−Ｐ/Ｈ2Ｏ溶液は１２℃に温められ、ポリマーの低臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）と関連する相変換現象によりポリマーは高濃度イオン溶液から強制的に除去された。そのポリマーから残留塩をさらに取り除くためにこの手順は２度実行された。最終的な純化は超純粋Ｈ2Ｏに対する透析により達成され、ロータリー気化によるＨ2Ｏの除去で４％に相当する１．１ｇのＭＥＥＴ−Ｐが得られた。
【００４４】
得られた溶媒はそれ自体あるいは他の溶媒との組み合わせにより電池溶媒としての使用に適している。ＳＰＥベースの電池の添加剤としても有用である。
【００４５】
上述の実施例の組成は本発明の説明のためであり、本発明の限定は意図されていない。
【００４６】
実施例２
ＨＥＸＡ−ＭＥＥＴ−Ｔ溶媒で製造されたリチウムイオン電池
アルミニウムとポリマー電流コレクター上に提供されたリチウムコバルト酸化物で成るカソードと、銅とポリマー電流コレクター上に提供された炭素で成るアノードは多孔質プラスチックセパレータで分離される。これら電極とセパレータは密閉単電池ケースに入れられる。
【００４７】
ＬｉＰＦ6で飽和状態であるＨｅｘａ−ＭＥＥＴ−Ｐの溶液が単電池ケースに挿入され、全てのガスバブルが注意深く排除される。
【００４８】
得られた電池は自動サイクラーに電気的に接続される。この電池用単電池は反復して充電及び放電される。電気化学性能はサイクル毎に自動的にモニターされる。
【００４９】
１００サイクル後の電池性能は当初性能と本質的に無変化であった。
実施例３
混合炭酸塩溶媒で製造されたリチウムイオン電池
電池溶媒が炭酸エチレン及び炭酸ジエチレン並びにＬｉＰＦ6の混合物であることを除いて上述の実施例と同じ電池が製造される。
【００５０】
電池は１００サイクル、充電及び放電される。前述の場合と同様に、電池の電気化学性能にはほとんど変化はない。
【００５１】
最後の２実施例の利点にはＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔが効果的な電池溶媒として作用することが含まれる。
【００５２】
実施例４
ホスファゼン型電池の加熱試験
実施例２の電池が高温チャンバーに入れられる。単電池は１５０℃にて平衡化される。その後に電池は１００放電/充電サイクルに付される。電池性能の最終サイクルは最初のサイクルと変化はない。
【００５３】
よって、前述の解説及び実施例より、現行の商用製品よりもはるかに安全な多数の電解液溶媒が想定されていることが理解されよう。本発明の実施例に基づく環状ホスファゼンが、普通の有機溶媒及び/又は他の溶媒を含まずに電池の全電解質溶媒を構成することが望ましい。しかし、本発明は、特に電解質よりも高い蒸気圧を低下させるために、少量の本発明の環状ホスファゼンでも効果的であることも想定内である。さらに、製造工程、下流処理、及び他の処理からの非環状ホスファゼン材料の痕跡や不純物が電解質に混入していても、そのような電解質は本発明の想定内である。本発明の電解質の好適実施例にはフッ素や他のハロゲンは含まれていない。本発明の好適実施例はホスファゼン燐−窒素ユニットの燐上に好適なペンダント基の全面置換も想定する。この好適実施例は環状ホスファゼンを含むが、本発明は、直線状（直鎖）ホスファゼンの実施例でも、例えば図１２で示す好適実施例の利点の一部を有することを想定する。
【００５４】
以上、本発明を特定の実施例により説明した。本発明はそれら実施例により限定されず、それらの変更や改良も想定範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、環状ホスファゼンの１実施例の化学構造式である。
【図２】図２は、本発明の１実施例の化学構造式であり、環状核内の３つのＰＮユニットと、環状核の燐原子に直接的に結合している酸素とを含んでおり、“Ｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔ”と呼称される。
【図３】図３は、本発明の別チオール実施例の化学構造式であり、枝状ペンダント基と、環状核の燐に直接的に結合している硫黄とを含んでいる。
【図４】図４は、混合されたエーテルとチオエーテル並びに混合された酸素を含んだ環状ホスファゼンの１実施例であり、中央のＰ−Ｎ環へのチオ結合を示している。
【図５】図５は、中央のＰ−Ｎ環にチオ結合している枝状ポリエーテルの腕部の１例を示す。
【図６】図６は、枝状及び非枝状のポリエーテルとポリエーテル/チオエーテルの腕部の１例を示す。
【図７】図７は、図２のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−ＴのＴＧＡ分析結果を示す。
【図８】図８は、図２のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−ＴのＤＳＣ分析結果を示す。
【図９】図９は、図２のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−ＴのＮＭＲ分析結果を示す。
【図１０】図１０は、図２のＨｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔの別ＮＭＲ分析結果を示す。
【図１１】図１１は、本発明溶媒の１実施例で提供された実験用電池と比較した普通の材料で提供された実験用電池の連続使用状態を図示する。抵抗は日単位で示されている。
【図１２】図１２は、本発明の実施例において使用できる例示的線状ホスファゼンを図示する。
【図１】
2007538372.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007538372.tif 000009
【図２】
2007538372.tif 000010
【図３】
2007538372.tif 000011
【図４】
2007538372.tif 000012
【図５】
2007538372.tif 000013
【図６】
2007538372.tif 000014
【図７】
2007538372.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007538372.tif 000018
【図１１】
2007538372.tif 000019
【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年5月16日(2007.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の燐−窒素反復ユニットと、該反復ユニットの燐に共有結合したペンダント基とを含んだ硫黄含有ホスファゼン化合物を含んでおり、前記ペンダント基はポリエーテル、ポリチオエーテル及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする電池溶媒。
【請求項２】
ホスファゼンの核は３から１０の燐−窒素反復ユニットを含んでおり、各反復ユニットの燐はそれぞれの窒素に二重結合しており、各反復ユニットは隣接する反復ユニットに単結合していることを特徴とする請求項１記載の電池溶媒。
【請求項３】
電池電解質のためのイオン運搬液添加剤であって、
燐−窒素（ＰＮ）結合部とペンダントＲ基とを含んでおり、
一般形態である（ＰＮ）mＲ1Ｒ2Ｒ3・・・Ｒ2mを有しており、Ｒは一般形態である−Ｘ（ＣＨ2）nＹ1（ＣＨ2）p1Ｙ2（ＣＨ2）p2・・・Ｙi（ＣＨ2）piＣＨ3を有しており、
ｍは３から６であり、ｎは１から６であり、ＸとＹは酸素、硫黄または元素周期律表のグループ６Ｂ元素であり、ｐ１からｐiは１から６であり、本添加剤はＳ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏで成る群から選択される少なくとも１つを含んでいることを特徴とする添加剤。
【請求項４】
固体ポリマー電解質、移動性カチオン及び環状ホスファゼンあるいはオリゴマーを含んだイオン運搬化合物を含んだ電池電解質であって、
前記環状ホスファゼンは燐と窒素の環状核と、該環状核の燐に結合した複数のリガンドを含んでおり、少なくとも１つのリガンドは前記燐に結合した硫黄を含んでいることを特徴とする電解質。
【請求項５】
リガンドはポリチオエーテルを含んでいることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項６】
リガンドは元素周期律表のグループ６元素を含んだポリマーを含んでいることを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項７】
ホスファゼン以外にはイオン運搬液添加剤を含有しないことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項８】
炭酸エチレンを含有しないことを特徴とする請求項４記載の電解質。
【請求項９】
アノード、カソード及び該アノードと該カソードと電気接触状態で提供された電解質溶液を含んだ電池であって、
前記電解質溶液は環状ホスファゼンと電解質塩とを含んでいることを特徴とする電池。
【請求項１０】
多孔質セパレータをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
液体ホスファゼンはモル比を問わず非ホスファゼン系電池溶媒と組み合わされていることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
非ホスファゼン系溶媒は有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
非ホスファゼン系溶媒は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン及び炭酸プロピレンを含んだ有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
非ホスファゼン系溶媒はホスファゼン溶媒類に溶解性であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１５】
アノード、カソード、ポリマー、環状ホスファゼン化合物を含んだ溶剤及び電解質塩を含んでいることを特徴とする電池。
【請求項１６】
ポリマーは固体ポリマー電解質であることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
ポリマーはイオン運搬ポリマーと無機イオンキャリヤーとの複合体を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
ポリマー自身は電解質として作用せず、電解質溶液のホストとして作用することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１９】
多孔質セパレータをさらに含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２０】
液体ホスファゼンはモル比を問わず非ホスファゼン系電池溶媒と組み合わされていることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２１】
非ホスファゼン溶媒は有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２２】
非ホスファゼン溶媒は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン及び炭酸プロピレンを含んだ有機炭酸溶媒類から選択されることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２３】
非ホスファゼン溶媒はホスファゼン溶媒に溶解性であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項２４】
電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＣｌＯ4で成る群から選択される少なくとも１化合物を含んでいることを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項２５】
少なくとも１つの有機炭酸塩は炭酸エチレン、炭酸ジエチレン及び炭酸プロピレンで成る群から選択されることを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項２６】
環状ホスファゼンを含むことを特徴とする電池。
【請求項２７】
環状ホスファゼンは電解質溶液を含んでいることを特徴とする請求項２６記載の電池。
【請求項２８】
ホスファゼンは硫黄を含んでいることを特徴とする請求項２６記載の電池。
【請求項２９】
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏで成る群の１構成要素を含み、以下の構造を有した化合物を含んだ電解質溶液を含む電池であって、
Ｒ1とＲ2は一般構造Ｘ（ＣＨ2）ｎＹ1（ＣＨ2）ｐ1Ｙ2（ＣＨ2）ｐ2・・・Ｙi（ＣＨ2）ｐ1ＣＨ3から独立的に選択され、
ｍは３〜６であり、ｎは１〜６であり、ＸとＹは酸素、硫黄、または元素周期律表のグループ６Ｂ元素であり、Ｐ１からＰｉは１〜６であり、
Ｒ3とＲ4は水素、アルキル、アルケン、アルコキシド、ポリエーテル及びシロキサンで成る群から独立的に選択されることを特徴とする電池。
【請求項３０】
化合物は硫黄を含むことを特徴とする請求項２９記載の電池。
【国際調査報告】
2007538372.tif 000021
2007538372.tif 000022
2007538372.tif 000023
2007538372.tif 000024