(57)【要約】【解決手段】  本発明は、式  Ｌｎ１−ｘ−ｙＭｙＦｅ１−ｚＣｚＯ３−δ［式中、０．０２≦ｘ≦０．０５、０．１≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．３、０≦δ≦０．２５であり、Ｌｎはランタニドであり、ＭはストロンチウムまたはカルシウムでありそしてＣはコバルトまたは銅である。］で表される化学量論的に不足する、特に高温燃料電池用カソード材料に関する。特別の粒度のカソード材料を使用しそして（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ３−δ−中間層がカソードと電解質との間に有利に形成される特別な製造法を用いることによって、高温燃料電池で使用した時に既に７５０℃および０．７Ｖの電池電圧で既に１ｗ／ｃｍ２より大きい出力を達成できるカソードが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
Ｌｎ１−ｘ−ｙＭｙＦｅ１−ｚＣｚＯ３−δ
［式中、０．０２≦ｘ≦０．０５、
０．１  ≦ｙ≦０．６、
０．１  ≦ｚ≦０．３、
０      ≦δ≦０．２５
であり、Ｌｎはランタニド類であり、ＭはストロンチウムまたはカルシウムでありそしてＣはコバルトまたは銅である。］
で表される化学組成を有するカソード材料を含む高温燃料電池用カソードであって、該カソードが０．４〜１．０μｍの平均粒度を有することを特徴とする、上記カソード。
【請求項２】
０．３≦ｙ≦０．５、特にｙ＝０．４である、請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
０．１５≦ｚ≦０．２５、特にｚ＝０．２である、請求項１または２に記載カソード。
【請求項４】
Ｌｎがランタンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項５】
Ｍがストロンチウムである、請求項１〜４のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項６】
Ｃがコバルトである、請求項１〜５のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項７】
Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ、Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δまたはＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３−δを含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項８】
カソードが０．６〜０．８μｍの範囲の平均粒度を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項９】
ポロシティーが２０〜４０％、特に２５〜３５％である、請求項１〜８のいずれか一つに記載のカソード。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のカソードを製造する方法において、以下の
−  アノード電解質層状複合体の上に０．８μｍより小さい平均粒度を有する（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ−粉末を適用しそして焼結処理し、その際に（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ−中間層が生じ、
−この中間層の上に式  Ｌｎ１−ｘ−ｙＭｙＦｅ１−ｚＣｚＯ３−δ
［式中、０．０２≦ｘ≦０．０５、
０．１  ≦ｙ≦０．６、
０．１  ≦ｚ≦０．３、
０      ≦δ≦０．２５
であり、Ｌｎはランタニド類であり、ＭはストロンチウムまたはカルシウムでありそしてＣはコバルトまたは銅である。］
で表される化学組成を有するカソード材料を２μｍより小さい平均粒度の粉末として適用しそして焼結する
段階を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
カソード材料を０．６〜０．８μｍの平均粒度を有する粉末として適用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一つに記載のカソードを燃料電池で使用する方法において、カソードを３０％より小さいポロシティーを有する（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ−中間層に隣接して配置することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に高温燃料電池のためのカソード材料並びにこのカソード材料を含むカソードの適する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池（ＳＯＦＣ）は高温であるために、使用される材料に対して特別な要求がある。例えばドイツ特許第１９，５４３，７５９号明細書（Ｃ１）からは、高温燃料電池においてアノード材料としてニッケルと、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）とよりなるサーメットがそして電解質材料としてＹＳＺを使用することが公知である。かゝる高温燃料電池で使用されるカソード材料は高温であるために特に以下の性質を有しているべきである。即ち、該カソード材料は、熱による応力およびそれに結びつく破壊を避けるために、周囲材料に適合する熱膨張係数を有しているべきである。更にカソード材料は隣接材料との化学的相容性を示し並びに高い電気化学的活性を有しているべきである。これは、カソード材料が良好な酸素還元挙動を有するべきことを意味している。更に高い電導性および高いイオン伝導性が望まれている。
【０００３】
ヨーロッパ特許第０，５９３，２８１号明細書（Ｂ１）からは、
Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ｍｎ（１−ｙ）（Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｉ）ｙＣＯ３
［式中、０．０５≦ｙ≦０．２である。］
で表される電極材料が公知である。この材料は高温燃料電池にとって適する熱膨張挙動を示す。更に、後記文献［１］からは、化学的安定性を高めるためにおよびＹＳＺ−電解質との反応を減少させるために、Ａ−位置で化学量論的に不足する（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３カソードを用いることが公知である。
【０００４】
（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３製カソードに比較して出力を向上させることが後記文献［２］に記載されており、この場合にはＬａ０．８−ｘＳｒ０．２ＦｅＯ３−δ製カソードが使用されている。しかしながら、この材料の場合のＡ−位置の化学量論的不足が出力を低下させているとように見える。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第５６８，２８１号明細書（Ａ１）およびヨーロッパ特許出願公開第５１０，８２０号明細書（Ａ２）には、化学量論的に不足するペロブスカイトよりなる電極が開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第５６８，２８１号明細書（Ａ１）によるとランタン／カルシウム−亜マンガン酸塩における（ランタン＋カルシウム）／マンガン−比は、水酸化ランタンが生じないことを保証するために、１より小さくなければならない。ヨーロッパ特許出願公開第５１０，８２０号明細書（Ａ２）には、電極のために使用されるペロブスカイト材料中にカルシウム、ランタンまたはストロンチウムの欠損部が存在しなければならないことが記載されている。材料としてマンガン酸ランタンまたはコバルト酸ランタンが挙げられており、その際にカルシウムの一部はストロンチウムに交換されていてもよい。
【０００６】
ドイツ特許第１９，７０２，６１９号明細書（Ｃ１）からは、電気化学的性質の改善を例えばコバルト含有カソード材料の使用によって達成できることを知ることができる。化学量論的に不足する材料は、式    ＬwＭxＭｎyＣｏzＯ3 
［式中、Ｌはランタニド類であり、ＭはＣａまたはＳｒである。］
で表されるカソードについて記載されているが、この場合にはヨーロッパ特許第０，５９３，２８１号明細書（Ｂ１）の場合と相違して、０．９＜（Ｗ＋Ｘ）＜１である。材料の化学量論的不足は、酸素還元挙動が改善されているために、向上した電気化学的活性を有利に実現するそうである。
【０００７】
更にこの文献からは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）酸化物が高温燃料電池のためのカソード材料のための非常に良好な材料として公知であり、特にこの場合には Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δが記載されている。
【０００８】
一般に、しばしば異なる稼働条件のもとで使用されそして試験されるので、文献に記載される種々のカソード材料の性質を比較することは困難である。既に８００℃以下の温度で効果的に運転できる高温燃料電池が提供されることが望まれている。これによって電池電圧は０．７Ｖ以下にあるべきでなく、例えば恐らく０．８Ｗ／ｃｍ２以上、特に１Ｗ／ｃｍ２以上の高い出力が達成されるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来技術から今日まで知られているカソード材料に比較して顕著な出力向上のある高温燃料電池用の改善されたカソード材料を提供することである。更に、本発明の課題は上述のカソード材料からカソードを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のこれらの課題は、請求項１および１０に記載の構成要件全てを有するカソード材料によって解決される。更に、本発明の課題は従属形式の請求項に従う全ての構成要件を満足するカソードの製造方法並びにカソードによって解決される。カソード材料、カソードおよびその製造方法の有利な実施態様は従属形式のそれぞれの請求項に記載されている。
【００１１】
各請求項に従うカソード材料は，以下の組成の材料よりなる：  
Ｌｎ１−ｘ−ｙＭｙＦｅ１−ｚＣｚＯ３−δ
［式中、０．０２≦ｘ≦０．０５、
０．１  ≦ｙ≦０．６、
０．１  ≦ｚ≦０．３、
０      ≦δ≦０．２５
であり、Ｌｎはランタニド類であり、ＭはストロンチウムまたはカルシウムでありそしてＣはコバルトまたは銅である。］
この場合、特別な成果を約束する実施態様はＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ で表される組成である。銅の他の材料中のコバルトの割合はカソードにおいて良好な酸素還元挙動をもたらす。銅またはコバルトの割合は０．３まで可能ででありうる。更に多い割合は一般に化学的に不相容性をもたらしそして例えばＹＳＺよりなる電解質の様な使用される残りの材料に比較して大きい熱膨張係数をもたらす。鉄およびコバルトまたは鉄および銅の割合は互いに補完しあって、特許請求の範囲に従い１となる。
【００１２】
Ａ−位置の成分、即ちＬｎおよびＭ、要するにランタニド類およびストロンチウムまたはカルシウムはペロブスカイトの結晶構造状態での材料の結晶を保証する。この結晶構造は材料特性に関して高温燃料電池に適していることが判っている。ランタンとストロンチウムの組合せが特に有利であることが判っている。
【００１３】
本発明に従う材料の場合、公知の標準的カソード材料と反対に、Ａ−位置の占有は化学量論的に不足している。この場合、化学量論的な不足は０．０２〜０．０５の範囲で変動し、その結果例えばランタンおよびストロンチウムの割合は確かに１より小さいが通常は０．９５より大きい。このカソード材料のプラスの性質はストロンチウムをカルシウムにまたはランタンを他のランタニド類に交換することによって影響されない。本発明のカソードは本発明に従う上述のカソード材料の一種類を含有する。更にこの材料は０．４〜１．０μｍの範囲内、特に０．６〜０．８μｍの範囲内の平均粒度を有するカソード中に存在している。０．８μｍの粒度分布が特に適していた。有利なカソードはＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δまたはＬａ０．５５Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δまたはＬａ０．７８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δであるが、本発明で示した残りの組成はこれによって制限されない。本発明の範囲にありそして僅かに多いコバルト量を有する別の有利な化合物は例えばＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．７Ｃｕ０．３Ｏ３−δである。この化合物の場合には熱膨張係数が僅かに高いが、電気化学的性質が上述の各化合物の場合よりもいくらか良好である。同様に銅含有化合物Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３−δは特に実際的であることが判っている。酸素還元挙動に関する材料データは特にこの化合物の場合には正に非常に期待が持てる。
【００１４】
カソードの内の上述の有利な粒度分布は特に特別な製造方法によって可能である。この場合、２μｍより小さい平均粒度ｄ５０、特に０．６〜０．８μｍの粒度ｄ５０を有する原料（カソード材料）が有用である。ｄ５０−値は粒度分布の平均を意味する。即ち粒子の数の５０％がｄ５０−値より小さいか等しい。完成カソードの場合には平均粒度は例えば電子顕微鏡写真の像分析によって測定される。要するに電子顕微鏡写真によって評価が可能である。選択されたカソード材料の関係での原料物質の比較的に小さい粒度は、一般に１１００℃以下にある低い焼結温度を有利にも可能とする。この場合には特に化学量論的に不足することが高い焼結活性にとって重要である。その結果として、低い焼結温度は一方においてはそれによって生じる微小構造によって必要なポロシティーをもたらしそしてもう一方においては有利にも必要な安定性を保証する。
【００１５】
高温燃料電池のための本発明カソード材料は、その有利な組成のために、それに適合した最適の製造方法との関係で７５０℃および０．７Ｖの電池電圧での運転において１Ｗ／ｃｍ２より大きい出力を再現性をもって達成できるカソードを作製することを可能とする。
【００１６】
本発明のカソードを最適に製造する方法を例示的に以下に説明する。最初にアノード電解質複合体を製造する。それの上に最初に小さいポロシティーの中間層を適用する。かゝる層は例えば０≦δ≦０．２５の（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２−δ層（ＣＧＯ層）である。この中間層は２μｍより小さい平均粒度ｄ５０、特に好ましくは０．８μｍより小さい平均粒度ｄ５０を有する粉末状態で適用される。焼結を１２５０〜１３５０℃の範囲内の温度で行う。この様に一般に３５％より小さい、特に３０％より小さいポロシティーを有する中間層を得る。この中間層の粉末の適用は例えば分級法のような通例の方法によって実施することができる。
【００１７】
次の段階にこのアノード電解質−中間層複合体の上に２μｍより小さい平均粒度ｄ５０、特に０．６〜０．８μｍのｄ５０を有する粒度を有する粉末状態でカソードを適用する。粉末材料としては、Ａ−位置で化学量論的に不足する上述の鉄含有およびコバルト含有または銅含有のあらゆるカソード材料が適している。これらを次いで９５０〜１１５０℃の範囲内の温度で焼結し、その際にカソード材料次第で可能な低い焼結温度を選択する。この様にして一般に２０〜４０％、特に２５〜３５％のポロシティーを有するカソードが得られる。この場合、平均粒度は０．４〜１．０μｍ、特に０．６〜０．８μｍにある。特に有利なのは０．８μｍの平均粒度である。カソード層のための粉末の適用は例えば分級加工（Siebdruck)の様な通例の方法によって実施することができる。
【発明の特に有利な実施の形態】
【００１８】
以下に本発明の対象を図面および実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の対象はこれによって制限されない。
【００１９】
本発明のカソード材料は、Ｌｎ１−ｘ−ｙＭｙＦｅ１−ｚＣｚＯ３−δ
［式中、０．０２≦ｘ≦０．０５、
０．１  ≦ｙ≦０．６、
０．１  ≦ｚ≦０．３
である。］
よりなる。この場合、Ｌｎはランタニドであり、ＭはストロンチウムまたはカルシウムでありそしてＣはコバルトまたは銅である。
【００２０】
このものは、特にＬａ０．４−０．７５Ｓｒ０．3−０．５Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δで表される組成範囲およびｘ＝０．０２〜０．０５であるペロブスカイトよりなる。次に示す特に適する実施例としては、Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δの組成を有するカソード材料を説明する。
【００２１】
電解質材料と化学的に相容性がないことおよび高い熱膨張係数であることのために生じ得る問題はこの場合には一般に次の通り回避される：
−  カソードと電解質との間にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−５の中間層を用いる。これは機械的応力を低減しそして反応成分を空間的に分離することによってＳｒＺｒＯ３の形成を低減する。
−  Ａ−位置で化学量論的に不足するカソード材料を使用する（ｘ＞０）。例えば比較的に高い焼結活性のために一般に１１００℃以下のカソード焼結温度が可能である。このことは一方においては熱膨張係数の相違に基づく剥がれ落ちを防止しそしてもう一方ではＳｒＺｒＯ３の形成を伴う、中間層を通してのストロンチウムの拡散を防止する。この場合、ストロンチウムの拡散はＳｒ排除のものに比較して化学量論的に不足する材料のより高い安定性によって追加的に阻止される。コバルト含有のおよび特に化学量論的なペロブスカイトは一般的に化学的に全く安定していない。この材料は反応相手（ここではＹＳＺ）の存在下にストロンチウムを容易に激減される。この効果はＳｒ除去またはストロンチウムの激減とも称する。
【００２２】
高温燃料電池を製造する特に有利な方法を以下に挙げる。原料としては以下のものを使用する：
−  例えばドイツ特許第１９，５４３，７５９号明細書（Ｃ１）によって公知のアノード電解質複合体；  
−  ＜０．８μｍ、特に０．２μｍの平均粒度ｄ５０を有するＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ粉末（ＣＧＯ）；
−＜２μｍ、特に０．６〜０．８μｍの平均粒度ｄ５０を有する鉄およびコバルトまたは銅含有のカソード材料（例えばＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）。
【００２３】
これらの材料は分級加工またはこれに類似の方法によってアノード電解質複合体に適用される。次に、二層、即ち中間層とカソードの焼結を、一方においてはＹＳＺ電解質との反応を避けるのに十分の低さであるがもう一方においてはこの材料を十分に焼結するのに十分な高さである温度で行う。この温度はＣＧＯ−層の焼結の際には１２５０〜１３５０℃、特に約１３００℃であり、カソードの焼結の場合には９５０〜１１５０℃、特に約１０８０℃である。結果として例えば図２ｂに示す様な微小構造を有する中間層およびカソードが得られる。この場合には、ＣＧＯ−層のポロシティーができるだけ低く、いずれの場合にも３０％以下であることが高出力密度にとって特に重要である。更に焼結されたカソードのポロシティーは２０〜４０％であるべきであり、０．４〜１．０μｍ、特に０．８μｍの平均粒度を有するべきである。
【００２４】
カソード材料の微少構造への焼結温度の影響を図１および２に示すことができる。図１において市販の（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３カソード材料を利用しそして色々な温度で焼結した。次いでカソードを高温燃料電池中に設置しそして標準条件で試験した（カソードの大きさ：４０×４０ｍｍ２、７５０℃、０．７Ｖの電池電圧、カソード表面に平行のガス流）。
【００２５】
試験のためのパラメータは以下の通りである：
図１ａ：１２００℃で焼結処理、出力：０．２６Ｗ／ｃｍ２
図１ｂ：１１５０℃で焼結処理、出力：０．３０Ｗ／ｃｍ２
図１ｃ：１１００℃で焼結処理、出力：０．３５Ｗ／ｃｍ２
マンガンをベースとするカソードでは出力密度が焼結温度を１００℃だけ低くした場合よりも約３０％増加させることができることがわかる。
【００２６】
図２では本発明のカソード材料（Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）が使用されそして種々の温度で焼結され、次いで高温燃料電池中に設置しそして標準条件で試験した。
【００２７】
試験のためのパラメータは以下の通りである：
図２ａ：１１２０℃で焼結処理、出力：０．５３Ｗ／ｃｍ２
図２ｂ：１０８０℃で焼結処理、出力：１．０１Ｗ／ｃｍ２
図２ｃ：１０４０℃で焼結処理、出力：０．８９Ｗ／ｃｍ２
これらの図は、出力密度が４０℃だけ焼結温度を下げて１０８０℃にすることによってほぼ２倍に増加し得ることを実証している。この効果は改善された微少構造でしか得られない。加えて、低い焼結温度は一般にＳｒＺｒＯ３を生じる傾向および剥落をも低減する作用をする。原料のＡ−位置の化学量論的に不足することのカソードの出力への効果は図３ａ〜ｃに示されている。
【００２８】
図３ａには市販のマンガン含有材料（Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３−δ）および本発明のカソード材料（Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）との間の比較が示されている。標準条件のもとではマンガン含有カソードを有する燃料電池は殆ど０．７Ａ／ｃｍ２を達成するが、本発明のカソードはそのほぼ２倍以上を達成する。０．７Ｖ電池電圧の場合には、１．４３Ａ／ｃｍ２は約１Ｗ／ｃｍ２の出力密度に相当する。この出力密度は他の製造元［３］のマンガン−ベースの電池のそれよりも明らかに高い。
【００２９】
図３ｂおよび３ｃには化学量論的に不足する（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３のカソードおよび化学量論的カソード材料のカソードを有する燃料電池を標準条件で比較している。図３ｂではカソード材料として化学量論的なＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δのカソードを、Ａ−位置において化学量論的に２％不足する（Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）および５％不足する（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）２種類のカソードを比較している。化学量論的に５％不足することが約３５％多い明らかな出力増加をもたらすのに、化学量論的に２％不足することが７０％より多い増加すら示している。図３ｃでは、化学量論量（Ｌａ０．８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）のカソードと本発明の化学量論的に不足するカソード（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）との比較を示している。この場合には、ストロンチウム含有量は図３ｂの例の場合の半分だけが選択されている。この場合にもＡ−位置で２％化学量論的に不足することが既に３０％より多い出力の向上をもたらす。
【００３０】
上述の従来技術に比較しての改善された酸素還元挙動による本発明のカソードの向上した電気化学的活性が、７５０℃またはそれ以下の比較的に低い温度でＳＯＦＣ−燃料電池を稼働させることを可能としそしてそれにもかかわらず高い出力密度、特に０．７Ｖで１Ｗ／ｃｍ２以上のそれを達成することを可能とする。種々のカソード材料の出力を比較できるように、これらは同じ条件、特に燃料電池ステープルで使用することに相当する条件のもとで試験するべきである。これには、例えば４０×４０ｍｍ２を下回るべきでない最小サイズの電池がある。更にガス流は電極表面に対して平行にするべきである。一定の電池電圧で出力測定することも重要である。この目的のために０．７Ｖの電池電圧が特に適している。これから離れた測定条件は一部においては更に高い出力密度をもたらすことができる［４］、［５］。しかしながらこれらの測定条件は一般に使用するのに適していない。機械的応力は、小さい電極表面積の場合にはあまり破壊させないが、燃料電池スターペルにおいて実現できない垂直流は一般により高度なガス交換をもたらしそしてその結果としてより高い出力密度をもたらす。更に、そこで説明された電池は、０．７Ｖより小さい電池電圧の場合には、アノードのニッケルが酸化されるという危険があるから、不利にも長期間運転できない。
【００３１】
本願で引用した文献：
[1]  G. Stochniol, E. Syskakis, A. Nauomidis; J. Am. Ceram. Soc, 78 (1995) 929-932.
[2]  S.P. Simner, J.F. Bonnett, N.L. Canfield, K.D. Meinhardt, J.P. Shelton, V.L. Sprenkle, J.W. Stevenson; Journal of Power Sources 4965 (2002) 1-10.
[3]  C. Christianse, S. Kristensen, H. Holm-Larsen, P.H. Larsen, M. Mogensen, P.V. Hendriksen, S. Linderoth in: SOFC-VIII (eds. S.C. Singhal, M. Dokiya) PV 2003-07, p. 105-112, The Electrochemical Society Proceedings, Pennington, Nj (2003).
[4]  J.W. Kim, A.V. Virkar, K.-Z. Fung, K. Metha, S.C. Singhal; J. Electrochimem. Soc., 146 (1999) 69-78.
[5]  S. de Souza, S.J. Visco, L.C. De Jonghe; J. Electrochem. Soc., 144 (1997) L35-L37.
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】市販のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図１ｂ】市販のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図１ｃ】市販のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図２ａ】本発明のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図２ｂ】本発明のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図２ｃ】本発明のカソード材料の微少構造への焼結温度の影響を示している。
【図３ａ】市販のマンガン含有材料（Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３−δ）および本発明のカソード材料（Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）との間の比較図。
【図３ｂ】化学量論的に不足する（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３のカソードおよび化学量論的カソード材料のカソードを有する燃料電池を標準条件で比較図。
【図３ｃ】化学量論量（Ｌａ０．８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）のカソードと本発明の化学量論的に不足するカソード（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δ）との比較図。
【図１ａ】
2007538354.tif 000002
【図１ｂ】
2007538354.tif 000003
【図１ｃ】
2007538354.tif 000004
【図２ａ】
2007538354.tif 000005
【図２ｂ】
2007538354.tif 000006
【図２ｃ】
2007538354.tif 000007
【図３ａ】
2007538354.tif 000008
【図３ｂ】
2007538354.tif 000009
【図３ｃ】
2007538354.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月5日(2007.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に従う材料の場合、公知の標準的カソード材料と反対に、Ａ−位置の占有は化学量論的に不足している。この場合、化学量論的な不足は０．０２〜０．０５の範囲で変動し、その結果例えばランタンおよびストロンチウムの割合は確かに１より小さいが通常は０．９５より大きい。このカソード材料のプラスの性質はストロンチウムをカルシウムにまたはランタンを他のランタニド類に交換することによって影響されない。本発明のカソードは本発明に従う上述のカソード材料の一種類を含有する。更にこの材料は０．４〜１．０μｍの範囲内、特に０．６〜０．８μｍの範囲内の平均粒度を有するカソード中に存在している。０．８μｍの粒度分布が特に適していた。有利なカソードはＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δまたはＬａ０．５５Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δまたはＬａ０．７８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３−δであるが、本発明で示した残りの組成はこれによって制限されない。本発明の範囲にありそして僅かに多いコバルト量を有する別の有利な化合物は例えばＬａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．７Ｃo ０．３Ｏ３−δである。この化合物の場合には熱膨張係数が僅かに高いが、電気化学的性質が上述の各化合物の場合よりもいくらか良好である。同様に銅含有化合物Ｌａ０．５８Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２Ｏ３−δは特に実際的であることが判っている。酸素還元挙動に関する材料データは特にこの化合物の場合には正に非常に期待が持てる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
カソードの内の上述の有利な粒度分布は特に特別な製造方法によって可能である。この場合、２μｍより小さい平均粒度ｄ５０、特に０．６〜０．８μｍの粒度ｄ５０を有する原料（カソード材料）が有用である。ｄ５０−値は粒度分布の平均を意味する。即ち粒子の数の５０％がｄ５０−値より小さいか等しい。完成カソードの場合には平均粒度の分布は例えば電子顕微鏡写真の像分析によって測定される。要するに電子顕微鏡写真によって評価が可能である。選択されたカソード材料の関係での原料物質の比較的に小さい粒度は、一般に１１００℃以下にある低い焼結温度を有利にも可能とする。この場合には特に化学量論的に不足することが高い焼結活性にとって重要である。その結果として、低い焼結温度は一方においてはそれによって生じる微小構造によって必要なポロシティーをもたらしそしてもう一方においては有利にも必要な安定性を保証する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
電解質材料と化学的に相容性がないことおよび高い熱膨張係数であることのために生じ得る問題はこの場合には一般に次の通り回避される：
−  カソードと電解質との間にＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δの中間層を用いる。これは機械的応力を低減しそして反応成分を空間的に分離することによってＳｒＺｒＯ３の形成を低減する。
−  Ａ−位置で化学量論的に不足するカソード材料を使用する（ｘ＞０）。例えば比較的に高い焼結活性のために一般に１１００℃以下のカソード焼結温度が可能である。このことは一方においては熱膨張係数の相違に基づく剥がれ落ちを防止しそしてもう一方ではＳｒＺｒＯ３の形成を伴う、中間層を通してのストロンチウムの拡散を防止する。この場合、ストロンチウムの拡散はＳｒ排除のものに比較して化学量論的に不足する材料のより高い安定性によって追加的に阻止される。コバルト含有のおよび特に化学量論的なペロブスカイトは一般的に化学的に全く安定していない。この材料は反応相手（ここではＹＳＺ）の存在下にストロンチウムを容易に激減される。この効果はＳｒ除去またはストロンチウムの激減とも称する。
【国際調査報告】
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