(57)【要約】  １以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルの１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物；１以上のアルミニウム含有助触媒；及び２以上の異なる選択性制御剤の混合物を含み、選択性制御剤の混合物が、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している、プロピレン重合用の触媒組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の遷移金属化合物、及び芳香族カルボン酸エステルの１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物、１以上のアルミニウム含有助触媒、及び２以上の異なる選択性制御剤の混合物を含み、選択性制御剤の混合物が、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物の重合用触媒組成物。
【請求項２】
内部電子ドナーがエチルベンゾエートである、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体がエチルｐ−エトキシベンゾエートであり、アルコキシシランが２又は３個のメトキシ基を有するアルコキシシランである、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
アルコキシシランが、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はメチルシクロヘキシルジメトキシシランである、請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
使用される選択性制御剤の全量が、遷移金属に基づき、１〜１００のモル比となるように限定される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物が、各アルキル基に１〜８個の炭素を含むトリアルキルアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、請求項６記載の触媒組成物。
【請求項８】
有機アルミニウム化合物とアルミニウム含有助触媒が同一である、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項９】
有機アルミニウム化合物とアルミニウム含有助触媒が共にトリエチルアルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１０】
プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物を、１以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルからなる群から選択される１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物；１以上のアルミニウム含有助触媒；及び２以上の異なる選択性制御剤の混合物を含み、選択性制御剤の混合物が、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している、触媒組成物と、重合条件下、４５〜１００℃の温度で接触させることを含む重合方法。
【請求項１１】
温度が６０〜８５℃である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
内部電子ドナーがエチルベンゾエートである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体がエチルｐ−エトキシベンゾエートであり、アルコキシシランが２又は３個のメトキシ基を有するアルコキシシランである、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
アルコキシシランが、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はメチルシクロヘキシルジメトキシシランである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
気相重合条件下で行われる、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
連続した２以上の反応操作で行われる、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年９月２３日に出願された米国仮出願第６０／５０５，３１２号及び第６０／５０５，３１３号に基づく利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、精選された選択性制御剤混合物を用いることにより、重合活性の制御及び反応工程の連続性が改良された、プロピレン重合用の立体選択性チーグラー・ナッタ触媒組成物に関する。チーグラー・ナッタプロピレン重合触媒組成物は、当業界において広く知られている。典型的に、これらの組成物は、内部電子ドナーと組み合わされた遷移金属化合物、特に、混合されたチタン、マグネシウム、及びハライド含有化合物（「プロ触媒」という）；助触媒（通常、有機アルミニウム化合物）；及び選択性制御剤（ＳＣＡ）を含んでいる。このようなチーグラー・ナッタ触媒組成物の例は、米国特許第４１０７４１３号明細書、米国特許第４１１５３１９号明細書、米国特許第４２２０５５４号明細書、米国特許第４２９４７２１号明細書、米国特許第４３３０６４９号明細書、米国特許第４４３９５４０号明細書、米国特許第４４４２２７６号明細書、米国特許第４４６０７０１号明細書、米国特許第４４７２５２１号明細書、米国特許第４５４０６７９号明細書、米国特許第４５４７４７６号明細書、米国特許第４５４８９１５号明細書、米国特許第４５６２１７３号明細書、米国特許第４７２８７０５号明細書、米国特許第４８１６４３３号明細書、米国特許第４８２９０３７号明細書、米国特許第４９２７７９７号明細書、米国特許第４９９０４７９号明細書、米国特許第５０２８６７１号明細書、米国特許第５０３４３６１号明細書、米国特許第５０６６７３７号明細書、米国特許第５０６６７３８号明細書、米国特許第５０７７３５７号明細書、米国特許第５０８２９０７号明細書、米国特許第５１０６８０６号明細書、米国特許第５１４６０２８号明細書、米国特許第５１５１３９９号明細書、米国特許第５１５３１５８号明細書、米国特許第５２２９３４２号明細書、米国特許第５２４７０３１号明細書、米国特許第５２４７０３２号明細書、及び米国特許第５４３２２４４号明細書等において、既に開示されている。
【０００３】
プロピレン又はプロピレン及びエチレンの混合物の重合用に主として設計された触媒組成物は、ポリマー物性、特にポリマー主鎖のタクティシティー、すなわち立体規則性に影響を与えるため、一般的に選択性制御剤を含有している。立体規則性、特にポリプロピレンのアイソタクティシティー、のレベルに関する１つの指標として、タクティックポリマーの非溶剤であるキシレン又はキシレン同等液体に溶解するポリマー量がしばしば用いられる。キシレンに溶解するポリマー量は、キシレン可溶分（ＸＳ）といわれる。立体規則性の制御に加え、分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフロー（ＭＦ）、及び得られるポリマーの他の物性も、選択性制御剤の使用により影響を受ける。また、選択性制御剤の選択により、温度に応じた触媒組成物の活性が影響を受ける場合があることが観察されている。しかしながら、あるポリマー物性について好ましい制御を与える選択性制御剤が、他の物性又は特性に関しては、効果がない又は悪影響をもたらすということがある。あるプロ触媒との組み合わせにおいて効果を発揮する選択性制御剤が、他のプロ触媒と組み合わせて使用した際には効果的でないという場合もある。
【０００４】
芳香族カルボン酸エステルのアルコキシ誘導体、特に、エチルｐ−エトキシベンゼン（ＰＥＥＢ）を、芳香族モノカルボン酸のモノエステル（例えば、エチルベンゾエート）を含むチーグラー・ナッタプロ触媒組成物と組み合わせて使用すると、全体的に低い重合活性を有する低質触媒組成物となり、アイソタクティシティーが比較的低く且つオリゴマー含有量の多いポリマーが得られることが知られており、これは、一般的に望ましくない結果である。
【０００５】
これらの欠点を克服するために、二次ＳＣＡとして、１以上のアルコキシシラン化合物を包含させることが提案されている。しかしながら、アルコキシシランＳＣＡ（例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ））は、一般に、自消性でない触媒組成物を提供する。すなわち、これらの組成物は、ポリマー粒子を凝集物にする温度エクスカーションを制御することが難しいため、重合プロセスの制御に問題（特に、大きなポリマー塊のシート化及び形成）を生じさせる可能性がある。比較的高い反応温度において、これらの組成物は比較的活性になりやすく、その結果プロセスの制御が困難となる。また、これらの組成物は、得られたポリマーの軟化点又は融点に近い温度においても充分な活性を有しているため、発熱重合反応から生じる熱が凝集物の形成に大きく寄与することとなる。更に、反応器の不調や停電下では、気相重合反応器の通常流動化された反応床が、反応器の拡散板に留まる可能性がある。この場合、連続重合は過剰な温度上昇を招く可能性があり、その結果、反応器の全溶融物が固体物になるため、反応器を開ける必要が生じ、また、ポリマー塊の除去に手間がかかることになる。
【０００６】
ポリマー物性を調整するために、ＳＣＡの混合物を使用することが知られている。混合ＳＣＡ（特に、シランとアルコキシシランＳＣＡの混合物）を使用する触媒組成物を記載する先行技術の例として、米国特許第５１００９８１号明細書、米国特許第５１９２７３２号明細書、米国特許第５４１４０６３号明細書、米国特許第５４３２２４４号明細書、米国特許第５６５２３０３号明細書、米国特許第５８４４０４６号明細書、米国特許第５８４９６５４号明細書、米国特許第５８６９４１８号明細書、米国特許第６０６６７０２号明細書、米国特許第６０８７４５９号明細書、米国特許第６０９６８４４号明細書、米国特許第６１１１０３９号明細書、米国特許第６１２７３０３号明細書、米国特許第６１３３３８５号明細書、米国特許第６１４７０２４号明細書、米国特許第６１８４３２８号明細書、米国特許第６３０３６９８号明細書、米国特許第６３３７３７７号明細書、国際公開第９５／２１２０３号パンフレット、国際公開第９９／２０６６３号パンフレット、及び国際公開第９９／５８５８５号パンフレットが挙げられる。また、シランとモノカルボン酸エステルの内部電子ドナー又は他のＳＣＡとの混合物を開示している文献としては、米国特許第５４３２２４４号明細書、米国特許第５４１４０６３号明細書、特開昭６１−２０３１０５号公報、欧州特許出願公開第４９０４５１号明細書が含まれる。
【０００７】
前記公報の開示によりもたらされた改善にも拘らず、当業界においては、依然として、ポリマー物性に関しアルコキシシランＳＣＡ含有触媒粗組成物の優位性を保持しつつ、更に改良された温度／活性特性を有するオレフィン（特に、プロピレン及びプロピレン含有混合物）重合のためのチーグラー・ナッタプロ触媒組成物が求められている。特に、温度に応じた触媒活性に関して本質的に自消性であって、改良された触媒生産性、改良された重合反応工程、及び／又は反応器の不調や停電に対する更なる耐性を備えると共に、ポリマー凝集物の生成を減少させる、触媒組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物の重合用触媒組成物が提供される。かかる触媒組成物は、１以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルの１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物；１以上のアルミニウム含有助触媒；及び２以上の異なる選択性制御剤（ＳＣＡ）の混合物を含み、また、該ＳＣＡの混合物は、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している。
【０００９】
本発明は、また、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物を、重合条件下、前記ＳＣＡ混合物を含有する前記チーグラー・ナッタ触媒組成物を用いて重合する方法を提供する。特に、かかる方法は、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物を、重合条件下、４５〜１００℃（好ましくは、５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃）の温度で、触媒組成物と接触させることを含んでいる。ここで、該触媒組成物は、１以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルからなる群から選択される１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物；１以上のアルミニウム含有助触媒；及び２以上の異なる選択性制御剤（ＳＣＡ）の混合物を含み、該ＳＣＡの混合物は、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより形成される反応生成物又は混合物を含有している。
【００１０】
特に好ましくは、ポリマー生成物及びシート中にポリマー凝集物が実質的に形成されず、反応器表面汚染が減少（好ましくは、除去）されるような温度及びＳＣＡ含有量で、重合が行われる。更に、本発明の触媒組成物は、優れた生産及び選択特性を有しており（低ＸＳ含量のポリマーを生成）、また、好ましくは、実質上、本質的に自消性である。
【００１１】
一般的に、選択性制御剤として多くの種類の化合物が知られているが、特定の触媒組成物においては、特に高い適合性を有する特定の化合物又は化合物群が存在する場合がある。本発明においては、混合アルコキシド金属化合物のハロゲン化により生成されるチーグラー・ナッタプロ触媒組成物を用いることが特に好適な、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物の重合用触媒組成物が提供される。本発明者等の検討の結果、本発明で開示するＳＣＡ混合物を用いることで、アルコキシシランを芳香族カルボン酸エステルの内部電子ドナーと組み合わせて用いることの優位性をほぼ保持しつつ、同時に重合触媒の自消性が改善されるということが予想外にも見出された。本発明の更なる利点は、分子量分布の狭いポリマーが生成されることである。本発明は、特に好適には、反応器温度の上昇によりポリマー粒子の粘着及び凝集が生じ易い、エチレン／プロピレン（ＥＰ）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー共重合体の生成に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が２００１年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願で参照される特許、特許出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその全て（特に、構造、合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本出願の開示に含まれるものとする。「芳香族」又は「アリール」との用語は、（４δ＋２）個のπ−電子を含有する多原子で環状の環構造を意味し、ここで、δは１又は２以上の整数である。
【００１３】
本出願において、用語「含む、含有する（comprising）」及びその派生語は、更なる追加の成分、工程又は処理の存在を、これら成分、工程又は処理が本明細書に記載されているか否かに拘らず、排除するものではない。曖昧さを避けるために、本出願中、「含む、含有する（comprising）」という用語を用いて規定される全ての組成物は、特に言及しない限り、更なる追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。一方、本出願において用語「から本質的になる（consistingessentially of）」が用いられる場合、かかる用語は、該用語の後に続く記載の範囲から、記載されていないその他の成分、工程又は処理を除外する（これらの成分、工程又は処理が実施／実現可能性において必須でない場合を除く）。また、本出願において用語「からなる（consistingof）」が用いられる場合、かかる用語は、明確に規定又は記載されていない全ての成分、工程又は処理を除外する。用語「又は（or）」は、特に言及しない限り、記載されている要素そのもの、及びそれら要素の組み合わせを指す。用語「不活性（inert）」は、本明細書中に記載される好ましい反応又は結果に対して実質的に害を及ぼさない物質又は置換基を意味する。
【００１４】
特に言及しない限り、また当業界において一般的でない限り、本明細書における全ての「部」及び「％」は重量基準である。「ポリアルキル置換」との用語は、任意の１以上のアルキル置換を意味する。ＳＣＡに関して用いられる「混合物」との用語は、少なくとも重合のある部分の間、２以上のＳＣＡ成分が同時に使用されることを意味している。それぞれのＳＣＡは、反応器に別々に添加してもよいし、予め混合し、所望の混合物として反応器に添加してもよい。また、プロ触媒を含む重合混合物中の他の成分は、反応器に添加する前に、１以上のＳＣＡ混合物、及び／又は助触媒及び任意に予備重合されるモノマーの一部と組み合わせることができる。
【００１５】
本発明の利点は、アルコキシシラン化合物の限られた使用範囲内での実施により、メルトフロー、分子量分布、及び／又はキシレン可溶分（特に、ＭＦ）として例示される好ましいポリマー物性がほぼ維持される一方、高い反応温度（特に、８５〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃での反応器温度）での触媒組成物の重合活性が実質的に低下するという点で特に顕著である。最高の自消性のために、芳香族エステルＳＣＡとアルコキシシランＳＣＡとのモル比を５０／３０〜９９．９／０．１の範囲にすることが、最も好ましい。
【００１６】
通常の温度（例えば６７℃）に比べ高温（特に、１００℃、より好ましくは８０℃より高い温度）下で実質的に低下した活性を示す触媒組成物は、自消性といわれる。また、実際上の基準として、通常のプロセス条件で行われる重合工程（特に、流動床気相重合）が、ポリマー塊の溶融に関して悪影響を及ぼすことなく、床の中断及びその結果生じる床の崩壊を可能とする場合、触媒組成物は自消性といわれる。
【００１７】
内部ドナーとして芳香族カルボン酸のエステル（特に、モノエステル）を含む触媒の生産性は、生成されるポリマーのアイソタクティシティーに依存するので、異なる立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ）として測定）を有するポリマーが得られた場合に触媒の活性を比較するために、複雑な計算が用いられる。以下の式は、触媒活性を４パーセントのＸＳを含むポリマーの標準値に変換するために用いられる、実験的に導かれた式である。
Ｙ4＝Ｙ＋３１．５２−１０．３１Ｘ＋０．６１Ｘ2
ここで、
Ｙ4は、４．０パーセントＸＳにおける標準活性（ｋｇ／ｇプロ触媒）、
Ｙは、測定された触媒活性（ｋｇ／ｇプロ触媒）、
Ｘは、米国特許第５５３９３０９号明細書の1Ｈ−ＮＭＲ手法により測定される、ポリマーのＸＳ含量（パーセント）
である。
【００１８】
本発明は、実施するにあたり、特定の重合条件の使用に限定されないということが理解されるべきである。実際には、本発明は、反応温度を制御するために、また、特に反応器の不調や停電下でのポリマー凝集を防止する（気相重合において、非常に重要である）ために、気相重合条件下で使用される場合において特に有用である。
【００１９】
本発明におけるＳＣＡ混合物に使用するための好ましいアルコキシシランは、一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-mで表される化合物である。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、又は１以上の１４、１５、１６、１７族へテロ原子を含む１以上の置換基で任意に置換されるヒドロカルビル若しくはアミノ基であって、Ｒは水素及びハロゲンを数えないで２０個までの原子を含んでおり；Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基であり；ｍは０、１、２、３である。好ましくは、Ｒは炭素数６〜１２のアリール、アルカリール若しくはアラルキルであり、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数３〜１２の分岐アルキル、又は炭素数３〜１２の環状アミノ基であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２である。本発明に使用されるアルコキシシラン選択性制御剤の例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、及びビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシシランは、２個のメトキシ基を有している。より好ましくは、アルコキシシランは少なくとも１つのイソプロピル、イソブチル、又は炭素数５〜６のシクロアルキル基を有しており、特に、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、及びメチルシクロヘキシルジメトキシシランである。ジシクロペンチルジメトキシシラン、及びメチルシクロヘキシルジメトキシシランは、本発明で用いるアルコキシシランとして特に好ましい。
【００２０】
アルコキシシランの有機アルミニウム化合物との少なくとも理論量での接触（予備接触）は、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステルと接触させる前が好ましく、更に好ましくはプロ触媒組成物と接触させる前である。より好ましくは０．１〜５００モル、最も好ましくは１．０〜１００モルの有機アルミニウム化合物を、アルコキシシラン１モルに対して使用する。好ましい有機アルミニウム化合物は、重合触媒を形成する際に用いられる助触媒又はその一部を含んでいる。好ましい有機アルミニウム化合物は、各アルキル基に１〜８個の炭素を含むトリアルキルアルミニウム化合物であり、最も好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【００２１】
接触させることで、反応生成物、又は各成分が単に混合したものと考えられる混合物である化合物が得られる。面白いことに、１以上の芳香族カルボン酸の１以上のエステルと有機アルミニウム化合物との予備接触は、触媒組成物の根本的な能力に悪影響を及ぼすことが見出された。予備接触の時間は、プロ触媒組成物及び／又は第一ＳＣＡ成分と接触させる前に、広い範囲内（通常１秒〜１年、好ましくは１分〜３ヶ月）で変更することができる。
【００２２】
ＳＣＡ混合物における前記アルコキシシラン／有機アルミニウム化合物の組み合わせに併用される１以上の芳香族モノカルボン酸のエステル又はその置換誘導体は、芳香族モノカルボン酸の炭素数１〜２０のアルキル又はシクロアルキルエステル；その置換誘導体；これらの混合物であることが好ましい。好ましい置換誘導体としては、芳香族環又はエステル基が、１４、１５、１６又は１７族へテロ原子を有する１以上の置換基で置換されたものが挙げられる。そのような置換基の例としては、ポリアルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、及びトリアルキルシラン基が含まれる。
【００２３】
芳香族モノカルボン酸のエステル又はその置換誘導体としては、安息香酸の炭素数１〜２０のヒドロカルビルエステル及びその炭素数１〜２０のポリヒドロカルビルエーテル誘導体であることが好ましい。ここで、ヒドロカルビル基は、置換基を有する１以上の１４、１５、１６又は１７族へテロ原子で置換されていないか、又は置換されている。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキルベンゾエート及びその炭素数１〜４の環状アルキル化誘導体、特に、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、メチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエートであり、最も好ましくは、エチルベンゾエート又はエチルｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）である。
【００２４】
特に好ましい成分の組み合わせは、ＰＥＥＢ、及びジシクロペンチルジメトキシシラン又はメトキシシクロヘキシルジメトキシシランとトリエチルアルミニウムとの組み合わせの混合物である。
【００２５】
本発明における好ましいＳＣＡ混合物は、５０〜９９．９モル％（より好ましくは７０〜９９．０モル％）の１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び５０〜０．１モル％（より好ましくは３０〜１．０モル％）のアルコキシシラン化合物を含んでいる。
【００２６】
多量のモノエステル化合物がＳＣＡ混合物において用いられた場合、重合活性及び反応の選択性は悪影響を受ける場合がある。多量のアルコキシシランが使用された場合には、本発明における自消性が得られず、操作上の困難さを防ぐため、高い反応温度（特に、６５〜１２０℃、更には、８０〜１００℃）を避ける必要がある。
【００２７】
本発明で用いられるＳＣＡ混合物の遷移金属（モル）に対する全モル量は、０．１〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５００であり、最も好ましくは１〜１００である。本発明で用いられる助触媒のＳＣＡ混合物（全モル）に対する全モル量は、０．１〜１００であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０であり、最も好ましくは１〜１０である。
【００２８】
触媒組成物が自消性であることの１つの指標は、触媒組成物の高温下での重合活性が、６５℃のような低い温度での重合活性に比べ低下しているということである。また、組成物の重合活性が、高温下において、同じ全ＳＣＡモル量においてアルコキシシランのみが用いられている比較触媒組成物の重合活性より低いことである。
【００２９】
本発明で用いられるチーグラー・ナッタプロ触媒組成物は、遷移金属化合物由来の固体状錯体を含む。例えば、チタン−、ジルコニウム−、クロム−、又はバナジウム−ヒドロカルビルオキサイド、ヒドロカルビル、ハライド、又はその混合物；２族金属化合物、特に、マグネシウムハライド、マグネシウムアルコキシド、又は混合マグネシウム／遷移金属アルコキシド、及び内部電子ドナーが挙げられる。
【００３０】
通常の遷移金属含有チーグラー・ナッタプロ触媒であれば、本発明においては何れも使用可能である。通常のチーグラー・ナッタ触媒のプロ触媒成分は、好ましくは、式ＴｒＸxで表される遷移金属化合物を含有している。ここで、Ｔｒは遷移金属であり、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜１０のヒドロカルボキシル若しくはヒドロカルビル基であり、ｘは前記２族金属化合物と組み合わされる化合物におけるＸ基の数である。好ましくは、Ｔｒは４、５、６族の金属、より好ましくは４族の金属、最も好ましくはチタンである。また、好ましくはＸは、塩化物、臭化物、炭素数１〜４のアルコキシド若しくはフェノキシド、又はその混合物であり、より好ましくは塩化物である。
【００３１】
チーグラー・ナッタプロ触媒を形成するために使用できる好ましい遷移金属化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、及びＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3が例示される。かかる遷移金属化合物の混合物も同様に使用可能である。少なくとも１つの遷移金属化合物が存在している限り、遷移金属化合物の数に制限はない。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物である。
【００３２】
好ましい２族金属化合物には、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムオキサイド、マグネシウムハイドロオキサイド、マグネシウムのカルボン酸塩が含まれる。例としては、無水塩化マグネシウム、塩化マグネシウム付加物、マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシド、又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。好ましい化合物は、マグネシウムジ（Ｃ1-4）アルコキシド、特に、ジエトキシマグネシウムである。更に、プロ触媒は、チタン部を有していることが望ましい。好ましいチタン部源としては、チタニウムアルコキシド、チタニウムアリールオキシド、及び／又はチタニウムハライドが含まれる。プロ触媒を得るために用いられる好ましい化合物としては、１以上のマグネシウムジ（Ｃ1-4）アルコキシド、マグネシウムジハライド、マグネシウムアルコキシハライド、又はその混合物；これらを１以上のチタニウムテトラ（Ｃ1-4）アルコキシド、チタニウムテトラハライド、チタニウム（Ｃ1-4）アルコキシハライド、又はかかるチタン化合物の混合物が挙げられる。
【００３３】
本発明のプロ触媒の製造に使用される前駆体化合物を製造する種々の方法は、当業界において公知である。これらの方法は、米国特許第５０３４３６１号明細書、米国特許第５０８２９０７号明細書、米国特許第５１５１３９９号明細書、米国特許第５２２９３４２号明細書、米国特許第５１０６８０６号明細書、米国特許第５１４６０２８号明細書、米国特許第５０６６７３７号明細書、米国特許第５０７７３５７号明細書、米国特許第４４４２２７６号明細書、米国特許第４５４０６７９号明細書、米国特許第４５４７４７６号明細書、米国特許第４４６０７０１号明細書、米国特許第４８１６４３３号明細書、米国特許第４８２９０３７号明細書、米国特許第４９２７７９７号明細書、米国特許第４９９０４７９号明細書、米国特許第５０６６７３８号明細書、米国特許第５０２８６７１号明細書、米国特許第５１５３１５８号明細書、米国特許第５２４７０３１号明細書、米国特許第５２４７０３２号明細書等に記載されている。好ましい方法においては、前記混合マグネシウム化合物、チタン化合物、又はその混合物の塩素化が含まれ、クリップ剤（clipping agent）と呼ばれる１以上の化合物を、固体／固体メタセシスによる特定の組成物の形成又は溶解を目的として使用してもよい。好ましいクリップ剤の例としては、トリアルキルボレート（特に、トリエチルボレート）、フェノール系化合物（特に、クレゾール）及びシランが挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される前駆体としては、式ＭｇdＴｉ（ＯＲe）eＸｆで表される混合マグネシウム／チタン化合物が好ましい。ここで、Ｒeは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基）であり；各ＯＲeは同一であっても異なっていてもよく；Ｘは独立して塩化物、臭化物、ヨウ化物であり；ｄは０．５〜２、好ましくは２〜４、最も好ましくは３であり；ｅは２〜１２、好ましくは６〜１０、最も好ましくは８であり；ｆは１〜１０、好ましくは１〜３、最も好ましくは２である。前駆体は、理想的には、その製造中に使用される反応混合物からアルコールを除去することによる制御された沈殿により製造される。特に好ましい反応溶媒は、芳香族液体（塩素化芳香族化合物、特に、塩化ベンゼン）とアルカノール（特に、エタノール）との混合物、及び無機塩素化剤を含む。好ましい無機塩素化剤は、ケイ素、アルミニウム、チタンの塩化物誘導体、特に、四塩化チタン又は三塩化チタンであり、最も好ましくは、四塩化チタンである。塩素化に使用される溶液からアルカノールを除去することで、特に好ましいモルフォロジー及び表面積を有する固体状の前駆体が沈殿する。更に、得られる前駆体は、非常に均一な粒子径を有しており、また前駆体粒子（及び得られるプロ触媒）は粉砕し難い。
【００３５】
前駆体は、次に、無機ハライド化合物（好ましくは、ハロゲン化チタン化合物）との更なる反応（ハロゲン化）、及び内部電子ドナーの導入により、固体状のプロ触媒に変換される。前駆体に充分な量導入されていない場合には、電子ドナーを、ハロゲン化の前後、又はハロゲン化中に別途加えることができる。この工程は、複数回繰り返してもよく、更なる添加剤を存在させてもよい。最終の固体状生成物を脂肪族溶媒で洗浄する。本発明においては、かかるプロ触媒の如何なる製造、回収、保存方法も好適に使用できる。
【００３６】
内部電子ドナーは、立体規則性制御及びプロ触媒結晶のサイジングのために本発明の触媒組成物に使用される。好ましい内部電子ドナーには、芳香族モノ−又はジ−カルボン酸の炭素数１〜２０のヒドロカルビルエステル、そのポリアルキルエーテル誘導体、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい内部電子ドナーは、芳香族モノ−又はジ−カルボン酸のエステル、特に、安息香酸又はフタル酸の炭素数１〜２０のヒドロカルビルエステル（ここで、ヒドロカルビル基は、置換されていないか、又は置換基を含む１以上の１４、１５、１６、１７族へテロ原子で置換されている）、及びその炭素数１〜２０のポリヒドロカルビルエーテル誘導体である。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキルベンゾエート又はフタレート、及びその炭素数１〜４の環状アルキル化誘導体、特に、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、ｉ−ブチルベンゾエート、ｎ−オクチルベンゾエート、ｎ−ブチルフタレート、ｉ−ブチルフタレート、及びｎ−オクチルフタレートである。特に好ましくは、安息香酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、特に、エチルベンゾエートである。
【００３７】
前駆体のハロゲン化の好ましい方法の１つは、高温下で前駆体及び内部電子ドナー混合物を４価のハロゲン化チタンと、任意に炭化水素又はハロ炭化水素希釈剤の存在下で、反応させることである。好ましい４価のハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。オレフィン重合プロ触媒の製造に用いられる任意の炭化水素又はハロ炭化水素溶媒は、１２個以下の炭素原子、好ましくは９個以下の炭素原子を含む。炭化水素の例としては、ペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、及びデカヒドロナフタレンが挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素には、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、及びテトラクロロオクタンが含まれる。芳香族ハロ炭化水素には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンが含まれる。脂肪族ハロ炭化水素としては、少なくとも２以上の塩化物置換基を有する化合物が好ましく、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロエタンが最も好ましい。芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン及びｏ−クロロトルエンが最も好ましい。
【００３８】
本発明で使用される好ましいチーグラー・ナッタプロ触媒は、米国特許第４９２７７９７号明細書、米国特許第４８１６４３３号明細書、米国特許第４８３９３２１号明細書の開示に従い実質的に製造することが可能である。好ましくは、プロ触媒は、（ｉ）ジアルコキシマグネシウムを懸濁させ（任意に、常温で液体である芳香族炭化水素又はハロ炭化水素中においてチタニウムテトラアルコキシドと混合させてもよい）、（ｉｉ）懸濁物をハロゲン化チタンと接触させ、更に（ｉｉｉ）得られた組成物を２回ハロゲン化チタンと接触させ、そしてまた、（ｉｉ）におけるハロゲン化チタンとの処理の間に混合物を内部電子ドナーと接触させることにより得られる。チーグラー・ナッタ遷移金属触媒は、必要であれば、不活性なキャリヤ物質を含んでいてもよい。キャリヤは、プロ触媒の遷移金属化合物の触媒活性に悪影響を及ぼさない不活性固体とすべきである。例としては、アルミナのような金属酸化物、シリカのような非金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用されるチーグラー・ナッタプロ触媒組成物は、比較的均一の大きさ且つ形状の多孔性粒子、すなわち微結晶の形態であるので、粒子同士の密接した直接の接触が可能となり、静的又は動的（流動化）状態の両方において比較的高い比重量となる。多孔性ではあるが、粒子は、実質的に、球状、楕円状、粒状、多面体状（好ましくは、１０面以上の多面体）の外部形態であることが望ましい。粒子の長径と短径との比は１．２未満であることが望ましい。粒子は、通常、表面突起が存在しない。粒子の９０％が、その長径の長さと同じ直径を有する球で囲まれていることが望ましい。かかるプロ触媒粒子は、「形態制御」プロ触媒と呼ばれる。形態制御触媒組成物は、高い比重量（好ましくは、０．３５ｇ／ｃｍ3以上）のポリマーを製造させ、単位体積あたり大きな熱量を生成させることができるので、形式上、かかる触媒組成物は、ポリマー粒子の凝集物を生成させる傾向がある。本発明では、望ましくは、自消性を触媒組成物に付与しているので、特に、形態制御触媒組成物との使用に好適である。
【００４０】
本発明の前記チーグラー・ナッタ触媒と共に使用するための助触媒には、１〜１０、好ましくは１〜６個の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウム−、ジアルキルアルミニウムハイドライド−、アルキルアルミニウムジハイドライド−、ジアルキルアルミニウムハライド−、アルキルアルミニウムジハイドライド−、ジアルキルアルミニウムアルコキシド−、及びアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物のような有機アルミニウム化合物が含まれる。好ましい助触媒は、炭素数１〜４のトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムである。使用される助触媒の量は広範囲で変更可能であるが、プロ触媒の遷移金属化合物１モルあたり１〜１００モルで用いることが一般的である。
【００４１】
本発明の重合方法を行う好ましい方法の１つは、以下の工程を順不同若しくは任意の組み合わせで、又は各工程のサブコンビネーションで行うことを含む：
ａ）チーグラー・ナッタ触媒組成物を重合反応器に入れる；
ｂ）有機アルミニウム助触媒組成物を重合反応器に入れる；
ｃ）１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物を有機アルミニウム化合物と接触させることで形成される反応生成物又は混合物を含むＳＣＡ混合物を、重合反応器に入れる；
ｄ）プロピレンを含む１以上の重合性モノマーを重合反応器に入れる；及び
ｅ）重合生成物を重合反応器から取り出す。
【００４２】
他の好ましい方法は、アルミニウム化合物助触媒の存在又は不存在下で、プロ触媒を１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体（第一ＳＣＡ成分）で処理する。得られた組成物は、使用前に、保存及び輸送することができ、また、得られた組成物を、１以上のアルコキシシラン化合物を有機アルミニウム化合物と接触させることで形成される反応生成物又は混合物（第二ＳＣＡ成分）、及び任意に助触媒（既に存在しない場合）と組み合わせることにより、本発明の重合反応において直接使用してもよい。この態様においては、有機アルミニウム組成物が助触媒であることが好ましい。また、場合によっては、更なる量の１以上のモノカルボン酸エステルが、アルコキシシラン及び有機アルミニウム組成物の接触後に反応混合物中に含まれていても良い。この態様において、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい助触媒である。
【００４３】
更に別の好ましい方法として、プロ触媒を、有機アルミニウム化合物の存在下においてアルコキシシランＳＣＡ化合物で処理することもできる。得られた組成物は、使用前に、保存及び輸送することができ、また、得られた化合物を、本発明の重合反応において直接使用してもよい。ここで、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体（第一ＳＣＡ成分）は、任意に、更なる量の１以上のアルコキシシランと組み合わせて、別に加えられる。この態様においても、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい助触媒である。
【００４４】
本発明の触媒組成物は、商業的に知られる、予備重合工程が組み入れられた重合方法を含む殆ど全ての重合方法に用いることができる。ここで、少量のモノマーを、触媒が助触媒及び選択性制御剤混合物又はそのそれぞれの成分と接触した後に、触媒と接触させ、次いで、得られた予備活性触媒流を、重合反応領域に導入し、重合される残りのモノマー又は他のモノマー、及び任意に１以上のＳＣＡ化合物と接触させる。用いられる際、１以上のモノアルコキシシラン化合物及びアルミニウムアルキル化合物又はその反応生成物を含むプロ触媒となる。また、触媒組成物は、それを１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、任意に、更なる量の１以上のアルコキシシラン化合物及び／又は１以上の助触媒と組み合わせることで調製される。
【００４５】
好ましくは、重合は４５〜１００℃、より好ましくは６０〜８５℃で行われる。前期温度は、反応器壁で測定される反応混合物の平均温度である。反応器の別の領域においては、前記温度範囲を超える温度となっている場合がある。
【００４６】
本発明において特に好適である好ましい重合方法としては、１以上の反応器で行われる、気相、スラリー、バルク又は溶液重合方法が挙げられる。好ましい気相重合方法には縮合方式及び超縮合方式が含まれ、ここで、添加された不活性な低沸点化合物を含むガス状の成分は、熱除去を目的として液状の形態で注入される。複数の反応器が使用される場合、それらは連続で行われる、すなわち、最初の反応器からの流出物が次の反応器に入れられ、更なる又は異なるモノマーが連続重合に加えられることが望ましい。更なる触媒又は触媒成分（つまり、プロ触媒又は助触媒）が加えられてもよく、同様に、更なる量のＳＣＡ混合物、他のＳＣＡ混合物、又は、本発明のＳＣＡ混合物を含む各ＳＣＡを加えてもよい。特に好ましくは、ＳＣＡ混合物は、一連の反応器の最初の反応器にのみ加えられる。他の好ましい態様においては、重合方法、又はその少なくとも１工程が、溶液又はスラリー重合である。
【００４７】
より好ましくは、本発明の方法は２個の反応器で行われる。ここで、２種類のオレフィン、特に好ましくはプロピレンとエチレンを接触させて、共重合体を生成させる。かかる方法において、ポリプロピレンは、第一反応器で調製され、エチレンとプロピレンの共重合体は、第一反応器で得られたポリプロピレンの存在下、第二反応器で調製される。用いられる重合手法に拘らず、ＳＣＡと使用される触媒組成物の混合物、又は少なくともそのプロ触媒成分とを、他の重合成分（特に、モノマー）の不存在下において、反応器への添加前に、接触させる。
【００４８】
以下の本発明の態様は、特許請求の範囲の具体的態様として示される。
【００４９】
１．  １以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルの１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物、１以上のアルミニウム含有助触媒、及び２以上の異なる選択性制御剤の混合物を含み、選択性制御剤の混合物が、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している、プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物の重合用触媒組成物。
【００５０】
２．  内部電子ドナーがエチルベンゾエートである、前記１項記載の触媒組成物。
【００５１】
３．  １以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体がエチルｐ−エトキシベンゾエートであり、アルコキシシランが２又は３個のメトキシ基を有するアルコキシシランである、前記１項記載の触媒組成物。
【００５２】
４．  アルコキシシランが、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はメチルシクロヘキシルジメトキシシランである、前記３項記載の触媒組成物。
【００５３】
５．  使用される選択性制御剤の全量が、遷移金属に基づき、１〜１００のモル比となるように限定される、前記１項記載の触媒組成物。
【００５４】
６．  有機アルミニウム化合物が、各アルキル基に１〜８個の炭素を含むトリアルキルアルミニウムである、前記１〜５項のいずれかに記載の触媒組成物。
【００５５】
７．  有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである、前記６項記載の触媒組成物。
【００５６】
８．  有機アルミニウム化合物とアルミニウム含有助触媒が同一である、前記１〜５項のいずれかに記載の触媒組成物。
【００５７】
９．  有機アルミニウム化合物とアルミニウム含有助触媒が共にトリエチルアルミニウムである、前記１〜５項のいずれかに記載の触媒組成物。
【００５８】
１０．  プロピレン、又はプロピレン及び１以上のプロピレンと共重合可能なコモノマーとの混合物を、１以上の遷移金属化合物及び芳香族カルボン酸エステルからなる群から選択される１以上の内部電子ドナーを含有する１以上のチーグラー・ナッタプロ触媒組成物；１以上のアルミニウム含有助触媒；及び２以上の異なる選択性制御剤の混合物を含み、選択性制御剤の混合物が、１以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体、及び１以上のアルコキシシラン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させることにより得られる反応生成物又は混合物を含有している触媒組成物と、重合条件下、４５〜１００℃の温度で接触させることを含む重合方法。
【００５９】
１１．  温度が６０〜８５℃である、前記１０項記載の方法。
【００６０】
１２．  内部電子ドナーがエチルベンゾエートである、前記１１項記載の方法。
【００６１】
１３．  １以上の芳香族モノカルボン酸の１以上のエステル又はその置換誘導体がエチルｐ−エトキシベンゾエートであり、アルコキシシランが２又は３個のメトキシ基を有するアルコキシシランである、前記１０項記載の方法。
【００６２】
１４．  アルコキシシランが、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はメチルシクロヘキシルジメトキシシランである、前記１３項記載の方法。
【００６３】
１５．  気相重合条件下で行われる、前記１０〜１４項のいずれかに記載の方法。
【００６４】
１６．  連続した２以上の反応操作で行われる、前記１０〜１４項のいずれかに記載の方法。
【実施例】
【００６５】
本発明は、更に、以下の実施例によって説明されるが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。特に言及しない限り、また当業界において一般的でない限り、本明細書における全ての「部」及び「％」は重量基準である。
【００６６】
（実施例１）
チタン含有チーグラー・ナッタ触媒組成物は、ポリプロピレンホモポリマーを製造するために使用される。触媒組成物は、式Ｍｇ3Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2（米国特許第５０７７３５７号公報に基づき実質的に製造される）のマグネシウムジエトキシド及びチタニウムエトキシド／クロライド含有前駆体とエチルベンゾエート（０．１０ｍｌ／１ｇ前駆体）との混合物を、ＴｉＣｌ4／モノクロロベンゼン（ＭＣＢ、１５．９ｍｌ／１ｇ前駆体）の５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合物中で、スラリー化することで得られるプロ触媒化合物を含んでいる。混合物を７０℃で３０分間加熱した後に、濾過する。得られた湿った物質を、５０／５０のＴｉＣｌ4／ＭＣＢ混合物（１５．９ｍｌ／１ｇ前駆体）及び塩化ベンゾイル（０．０５６ｍｌ／１ｇ前駆体）中において、９９℃で１０分間スラリー化し、濾過する。この最後の工程を、もう一度、０．１０ｍｌ／１ｇ前駆体を用いて９５℃で１０分間繰り返す。得られた固体状物質をイソプレンで洗浄し、流動温窒素で乾燥させる。
【００６７】
プロピレンの重合は、３．６Ｌのジャケット及び攪拌器を備えたステンレス鋼反応器で行う。全ての溶媒及び反応器内部は使用前に乾燥させた。使用される反応器条件としては、３．０リットル（標準条件）のＨ2、２．７リットルのプロピレン、２．５ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の５％ヘプタン溶液をはじめに投入し、次いで、一定量の芳香族モノカルボン酸の置換誘導体、エチルｐ−エトキシベンゾエート（ＰＥＥＢ）及び種々量のアルコキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、及び１６．４３ｍｇのプロ触媒（５．０％鉱油スラリーとして）を加える。触媒成分は６０℃で注入される。重合は６７℃で１時間行われる。重合終了後、反応器を周囲圧力まで通気し、空気中に開放する。
【００６８】
重合中、実験１及び２においては、ＴＥＡ及びＭＣｈＤＭＳを、重合反応器へ加える前に、バイアル内で接触させる。比較実験Ａ及びＢでは、ＰＥＥＢとＭＣｈＤＭＳとを最初に組み合わせ、次いで反応器に注入し、その後ＴＥＡを加える。様々な実験のための標準活性（Ｙ4）、使用されるＳＡＣの量及び比を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2007505983.tif 000002
【００７０】
表１の結果を参照することで分かるように、改良された重合活性（Ｙ4によって示されるように、標準ＸＳ含量を標準化したもの）、及び改良されたＭＦ及びＸＳを有するポリプロピレンポリマーの製造が、本発明による処理によって可能となる。
【国際調査報告】
2007505983.tif 000003
2007505983.tif 000004