(57)【要約】【課題】高強度のセルロース繊維および成形品を製造に関し、ビスコース法に依存しない方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースカルバメートの再生によって得られ、また、N-メチルモルフォリン-N-オキシド (NMMNO)中のセルロースカルバメート溶液の押し出しによって製造されるセルロースカルバメートまたはセルロース高強度繊維および他の成形品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのノズルから空隙を介して再生浴へ押し出すことにより、N-メチルモルフォリン-N-オキシド(NMMNO)中にセルロースカルバメート溶離液が形成される工程を有する繊維および他の成形品の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルの直径に対する長さの比が1から20であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ドローオフ比が5から200の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ノズルと前記再生浴との間の空隙の幅が5から150mmであり、特に10から50mmであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶離液のセルロースカルバメートの部分が当該溶離液に対して少なくとも20wt%であり、特に22から27wt%であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶離液が、セルロースカルバメートを40から70%、特に50%のNMMNO水溶液に膨張させ、続いて、NMMNOと水の比を80:20と90:10の間になるまで水を除去することにより製造されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記再生浴が、溶液に対して0.5から25wt%、特に5から15wt%のNMMNO部分を有するNMMNO水溶液を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
押し出しが80から110℃の間、特に85から95℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースカルバメートが再生浴中でセルロースに再生されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記再生浴が0.3から1wt%の水酸化ナトリウム水溶液を含み、再生が60から95℃の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
セルロースカルバメートおよび／または再生セルロースを含む繊維または他の成形品であって、
少なくとも60cN/texの強度を有することを特徴とする繊維または他の成形品。
【請求項１２】
請求項１乃至１１に記載の方法によって製造されたことを特徴とする繊維または他の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースカルバメート、またはセルロースカルバメートの再生によって得られるセルロースを含む高強度繊維および他の成形品、およびN-メチルモルフォリン-N-オキシド(NMMNO)中にセルロースカルバメート溶液を押し出すこと(extrusion)による製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維および成形品は、主に、周知のビスコース法にしたがって製造される。ビスコース法は環境被害が大きく、投資コストが多大であるため、かねてより、ビスコース法を他の方法で置き換えるために、長年に渡り多大な努力が世界中でなされてきた。
【０００３】
再生セルロースを含む成形品の製造に関する周知の可能性として、尿素をともなうセルロースを、尿素をイソシアン酸にする熱開裂によって転換することにより形成されるセルロースカルバメート溶液の沈殿（欧州特許出願A 57 105号公報、欧州特許出願A 178 292号公報）がある。セルロースカルバメートは、低温の希釈水酸化ナトリウム溶液に溶解し、加熱された水酸化ナトリウム溶液中でセルロースに再生されうる。
【０００４】
とりわけ、周知の「リヨセル」繊維が製造される他の方法は、N-メチルモルフォリン-N-オキシド(NMMNO)および水を含むシステムでセルロース溶液を沈殿させること(米国特許第3,767,756号、ドイツ国特許第28 30 685号)であり、当該溶液は、空隙を経由して水性再生浴に押し出される。
【特許文献１】欧州特許出願A 57 105号公報
【特許文献２】欧州特許出願A 178 292号公報
【特許文献３】米国特許第3,767,756号
【特許文献４】ドイツ国特許第28 30 685号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、この方法は、製品特性のばらつきが比較的小さいビスコース法に関して不利である。ビスコース法では、15から60cN/texの繊維強度が達成されるが、NMMNO法では、繊維強度は、30から45cN/texまでの比較的狭い範囲である。したがって、この種の繊維を用いる分野は、大幅に制限される。これは、低強度で、フィブリル化の傾向に乏しい繊維が織物分野に好まれているからであり、さらに、技術応用として、しばしばより高い強度が望まれている（たとえば、タイヤコード）からである。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高強度のセルロース繊維および成形品を製造に関し、ビスコース法に依存しない方法を提供することである。当該方法のさらなる目的は、低投資、低製造コスト、および低環境被害に関する要求を満たす方法の提案にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法、および、請求項１１の特徴を有する繊維または他の成形品によって達成される。他の従属請求項は、有利な展開を明示する。
【０００８】
本発明によれば、繊維および他の成形品の製造方法が提供される。この製造方法によれば、少なくとも１つのノズルから空隙を介して再生浴に押し出すことによってN-メチルモルフォリン-N-オキシド(NMMNO)中のセルロースカルバメート溶離液が形成される。
【０００９】
驚くべきことに、セルロースカルバメートは、NMMNOにも可溶であり、この溶液から繊維が紡がれ、または、他の成形品が形成される。この結果、従来のNMMNO法と比較して、２つの有利な相違点が明らかになった。
【００１０】
1.従来の溶液の粘性は、セルロース、またはセルロースカルバメートの量が増えるにつれて非常に増加する。しかし、粘性が高すぎると、溶液の紡糸性が損なわれる。そのため、従来のセルロース溶液では、紡糸性の限界は最大でも15%である。これに対して、NMMNO中のセルロースカルバメートに伴う限界は、約30%である。セルロースカルバメートの量が25%の溶液では、問題なく紡糸が可能である。溶液の濃度がより高くなると、溶媒の利用頻度が低くなり、それゆえに、NMMNOを回復するための再生浴での再処理費用が低減し、大幅なコスト削減が可能となる。
【００１１】
2.セルロースカルバメートの量が20%を超える溶液では、驚くべきことに、離液性の性質を示す。すなわち、セルロースカルバメートが、偏光顕微鏡写真から明らかなように、液晶状態で存在する。ノズルチャンネル中の剪断の結果として、分子が繊維方向に事実上完全に配向する、極めて有利な応用が実現され、この繊維は、極めて高い配向性および非常に高い強度を有する。
【００１２】
配向レベルの変化は、L/D比（ノズルチャンネルの長さ／直径の比）およびドローオフ(drawing-off)比（ドローオフ速度／ノズル出口速度の比）を変えることにより達成される。好ましくは、1から20のL/D比および5から200のドローオフ比が使用される。ノズルと再生浴との間の空隙の幅は、好ましくは、5から250mmであり、特に好ましくは、10から150mmである。
【００１３】
好ましくは、溶離液は、50%NMMNO水溶液中にセルロースカルバメートを膨張させ、次に、NMMNOと水との比が80:20と90:10の間、特に好ましくは87:13になるまで水を除去することにより得られる。紡糸は、80から110℃の温度で好適に行われ、85から95℃の範囲が特に好ましい。
【００１４】
再生浴は、好ましくは、再生浴溶液に対してNMMNOの量が0.5から25wt%、特に好ましくは、5から15wt%のNMMNO水溶液を有する。
【００１５】
本発明による方法のさらなる変形例では、セルロースカルバメートが再生浴中でセルロースに再生される。
【００１６】
特定の選好例では、セルロースカルバメートは、60から95℃の温度の水中に0.3から1wt%の水酸化ナトリウムを有する再生浴中でセルロースに再生される。
【００１７】
本発明によれば、同様に、少なくとも、60cN/texの強度の、セルロースカルバメートおよび／または再生セルロースを有する繊維および他の成形品が提供される。好ましくは、繊維および他の成形品は、上述した方法によって製造されてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による主題は、上記主題を特定の実施形態に制限することなく、以下の図面および実施例を参照してより詳細に説明される。
【００１９】
図１は、本発明による方法の経過の概略説明を示す。図１に、本方法の基本的な経過が示されている。紡糸溶液１が図１に示されている。紡糸溶液１は、複数のノズルを有するノズルビーム３により紡糸ポンプ２を介して再生浴４に押し出される。紡糸は、再生浴への空隙を介して上部から底部へ垂直に行われる。繊維は、偏向ローラ５を介して水平方向に引き出される。
【００２０】
実施例１（現状の技術を踏まえた比較例）
安定化剤としての0.5質量%の没食子酸プロピルを含むNMMO一水和物中の9.5%セルロース紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して90℃の温度で紡糸された。フィラメント糸は、35cN/texの強度を有し、8.0texの力価で9%の伸びを持った。
【００２１】
実施例２
250gのセルロースカルバメート(窒素量3%,cuoxam DP 300)が、混練機中で1305gの50%NMMO水溶液と混合された。この水溶液は、80mbarの真空下で過剰な水を脱水することによりNNMO一水和物になるまで濃縮された。これによりセルロースカルバメートが溶解した。紡糸溶液は、25質量%のセルロース量を有した。この紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して100℃の温度で紡糸された。フィラメント糸は、65cN/texの強度を有し、8.1texの力価で6%の伸びを持った。
【００２２】
実施例３
250gのセルロースカルバメート(窒素量3%,cuoxam DP 300)が、混練機中で1305gの50%NMMO水溶液と混合された。この水溶液は、80mbarの真空下で過剰な水を脱水することによりNNMO一水和物になるまで濃縮された。これによりセルロースカルバメートが溶解した。紡糸溶液は、25質量%のセルロース量を有した。この紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して100℃の温度で紡糸された。最初に湿気を有する繊維は、続いて0.5%のNaOH水溶液で処理された。フィラメント糸は、69cN/texの強度および7.6texの力価で4.5%の伸びを示した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による方法の経過の概略説明を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  紡糸溶液、２  紡糸ポンプ、３  ノズルビーム、４  再生浴、５  偏向ローラ。
【図１】
2007522361.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする請求項１１に記載の繊維または他の成形品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例１（現状の技術を踏まえた比較例）
安定化剤としての0.5質量%の没食子酸プロピルを含むNMMNO一水和物中の9.5%セルロース紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMNO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して90℃の温度で紡糸された。フィラメント糸は、35cN/texの強度を有し、8.0texの力価で9%の伸びを持った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例２
250gのセルロースカルバメート(窒素量3%,cuoxam DP 300)が、混練機中で1305gの50%NMMNO水溶液と混合された。この水溶液は、80mbarの真空下で過剰な水を脱水することによりNMMNO一水和物になるまで濃縮された。これによりセルロースカルバメートが溶解した。紡糸溶液は、25質量%のセルロース量を有した。この紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMNO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して100℃の温度で紡糸された。フィラメント糸は、65cN/texの強度を有し、8.1texの力価で6%の伸びを持った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
実施例３
250gのセルロースカルバメート(窒素量3%,cuoxam DP 300)が、混練機中で1305gの50%NMMNO水溶液と混合された。この水溶液は、80mbarの真空下で過剰な水を脱水することによりNMMNO一水和物になるまで濃縮された。これによりセルロースカルバメートが溶解した。紡糸溶液は、25質量%のセルロース量を有した。この紡糸溶液は、40個の穴ノズルを有する実験室の紡糸設備で、水中の10%NMMNO溶液を紡糸浴（再生浴）として使用して100℃の温度で紡糸された。最初に湿気を有する繊維は、続いて0.5%のNaOH水溶液で処理された。フィラメント糸は、69cN/texの強度および7.6texの力価で4.5%の伸びを示した。
【国際調査報告】
2007522361.tif 000003
2007522361.tif 000004
2007522361.tif 000005
2007522361.tif 000006