(57)【要約】  ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、希釈剤、およびシリケート粘着付与樹脂の非反応性混合物を含む感圧接着剤組成物。本組成物は、医療用デバイスなどの物品に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および
前記基材上に配置された感圧接着剤組成物、
を備える医療用デバイスであって、前記接着剤組成物が、
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、
１０重量％より多くの希釈剤、および
３０重量％より多くのシリケート粘着付与樹脂、
の非反応性混合物を含む、医療用デバイス。
【請求項２】
前記希釈剤が、前記接着剤組成物の前記ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体およびシリケート粘着付与樹脂と反応する官能基を実質的に含まない、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項３】
前記ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体が、官能性末端基を実質的に含まない、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項４】
前記ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体が、エチレン性不飽和を有する末端基を含む、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項５】
前記希釈剤がシリコーン流体である、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項６】
前記希釈剤が、前記接着剤組成物の少なくとも２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項７】
前記希釈剤の量が、前記接着剤組成物の少なくとも３０重量％である、請求項６に記載の医療用デバイス。
【請求項８】
前記希釈剤の量が、約５０重量％未満である、請求項６に記載の医療用デバイス。
【請求項９】
前記希釈剤が、５０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１０】
前記希釈剤が、約３０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１１】
前記シリケート粘着付与樹脂が、約６０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１２】
前記ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体が、約１０重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１３】
前記基材と前記接着剤の間に配置された繋ぎ層を更に備える、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１４】
前記繋ぎ層組成物が、前記接着剤と同じ成分を含み、ポリマー繊維を更に含む、請求項１３に記載の医療用デバイス。
【請求項１５】
前記接着剤が、約２５℃で１×１０5Ｐａ以下の損失弾性率を有する、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１６】
前記接着剤のポリプロピレンからの剥離力が、少なくとも３ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）である、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１７】
前記接着剤のポリプロピレンからの剥離力が、少なくとも約１０ｇ／線インチである、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１８】
前記接着剤のポリプロピレンからの剥離力が、２００ｇ／線インチ未満である、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項１９】
前記医療用デバイスが、スクリムを更に備える、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項２０】
前記デバイスが、前記接着剤を一時的に覆う剥離ライナーを更に備える、請求項１に記載の医療用デバイス。
【請求項２１】
基材、
前記基材上に配置された繋ぎ層、および
前記繋ぎ層上に配置された感圧接着剤組成物、
を備える物品であって、前記繋ぎ層が
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、
シリケート粘着付与樹脂、および
ポリマー繊維、
を含む、物品。
【請求項２２】
前記感圧接着剤組成物が、非反応性希釈剤を含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記ポリマー繊維が、前記接着剤の前記非反応性希釈剤によって可塑化されていない、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、
１０重量％より多くの可塑剤、および
３０重量％より多くのシリケート粘着付与樹脂、
の非反応性混合物を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項２５】
基材、前記基材上に配置された繋ぎ層組成物、および、前記繋ぎ層上に配置された感圧接着剤組成物を備える物品であって、前記繋ぎ層が前記接着剤組成物を含み、前記繋ぎ層組成物が共通のベースポリマーおよび共通の粘着付与樹脂を含み、前記繋ぎ層組成物がポリマー繊維を更に含む、物品。
【請求項２６】
前記感圧接着剤組成物および前記繋ぎ層組成物が、共通の希釈剤を更に含み、前記希釈剤の濃度は、前記接着剤組成物中の方が前記繋ぎ層組成物中より大きい、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記繋ぎ層が、希釈剤を実質的に含まない、請求項２５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、希釈剤、およびシリケート粘着付与樹脂の非反応性混合物を含む感圧接着剤組成物。本組成物は、医療用デバイスなどの物品に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体をベースにする様々な組成物が記載されてきた。
【０００３】
米国特許第５，５８０，９１５号明細書は、優れたクイックスティック性、剥離性およびタック接着性を有するシリコーン接着剤組成物を記載している。一般に、接着剤組成物は、シラノール含有シロキサン樹脂、シリコーンポリマーガム、およびシラノール基およびシラノール様の基と反応できる官能基を含有するシリコーン流体の反応混合物であり、任意に、溶媒および硬化触媒が添加されている。
【０００４】
ＥＰ  ０  ６６７  ３８２  Ａ１号明細書は、熱可塑性多セグメント化共重合体を含有するシリコーン感圧接着剤を記載している。
【０００５】
国際公開第９７／４０１０３号パンフレットは、シリコーン流体、シリコーン−尿素セグメント化共重合体および約３０重量％以下のシリケート粘着付与樹脂を含有する組成物を記載している。
【０００６】
国際公開第０３／０５２０１９号パンフレットは、接着剤がシリコーン粘着付与樹脂およびポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体を含有する感圧接着剤および方法を記載している。これらの接着剤のタックは、可塑剤などの加工助剤の使用により改善される。
【０００７】
様々な組成物が記載されてきたが、業界では、使用中、接着剤が皮膚に接着している、医療用途に特に好適な組成物が有利だと考えられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態では、本発明は、基材、および基材上に配置された感圧接着剤組成物を備える医療用デバイスなどの物品を開示する。接着剤組成物は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、１０重量％より多くの希釈剤、および、３０重量％より多くのシリケート粘着付与樹脂の非反応性混合物を含む。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、基材、基材上に配置された繋ぎ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）組成物、および、繋ぎ層上に配置された感圧接着剤組成物を備える物品を開示する。繋ぎ層組成物および接着剤組成物は、共通のベースポリマーおよび共通の粘着付与樹脂を含む。繋ぎ層組成物は、更に補強材料を含む。幾つかの態様では、繋ぎ層は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、シリケート粘着付与樹脂、および、ポリマー繊維を含む。
【００１０】
本発明の各実施形態において、接着剤の希釈剤および樹脂は、好ましくは、接着剤の成分と反応する官能基を含まない。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、反応性末端基も実質的に含まない。希釈剤は、好ましくはシリコーン流体である。希釈剤は、典型的には、約２０重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する。希釈剤は、好ましくは、５０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する。シリケート粘着付与樹脂の量は、典型的には、約６０重量％未満である。接着剤は、好ましくは、約２５℃で約１×１０5Ｐａ以下の貯蔵弾性率を有する。更に、接着剤のポリプロピレンからの初期剥離力は、約３ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）〜約２００ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、接着剤組成物、並びに、基材、および基材上に配置される感圧接着剤を備える医療用デバイスなどの物品に関する。接着剤組成物は、少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、１０重量％より多くの少なくとも１種類の希釈剤、および、３０重量％より多くの少なくとも１種類のシリケート粘着付与樹脂の非反応性混合物を含む。
【００１２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物は、以下、即ち、（１）強力で永久的なタック、（２）指圧以下での接着、（３）被着体を保持する十分な能力、および（４）被着体からきれいに除去できる十分な凝集力、を含む特性を有することが当業者に周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、タック、剥離接着力、および剪断保持力の所望のバランスが得られる、必要な粘弾性を示すように設計および配合されているポリマーである。適切な特性バランスを得ることは、単純なプロセスではない。
【００１３】
本明細書で使用する時、医療用デバイスは、少なくとも１つの基材および接着剤組成物を備える物品を指す。使用中、接着剤組成物は、（例えば、ヒトの）皮膚に一時的に結合される。本発明の感圧接着剤は、テープ、絆創膏、ドレッシング、ドレープ、運動用テープ、医療用デバイス（センサ、電極、およびストーマ装具など）を接着するのに使用されるテープおよびタブ、並びに、経皮薬物送達デバイスなどの多くの医療用途に有用である。更に、防護および装飾用フェースマスクに接着剤を使用してもよい。
【００１４】
本明細書に記載するように、適切な種類と量のポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、シリケート粘着付与樹脂、および希釈剤を使用することにより、接着剤は、特徴的に、手触りが「柔軟」であり、ゲル様の稠度を有する。接着剤の柔軟性は、ある一定の試験を用いて少なくともある程度、特徴付けることができる。例えば、軟らかさは、動的機械分析で特徴付けることができる。本発明の例示的な接着剤組成物は、２５℃で約１×１０5Ｐａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）を示す。好ましくは、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、２５℃で約１×１０4Ｐａ以下である。接着剤は、約１×１０5Ｐａ〜約１×１０4Ｐａの間の任意の整数の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有してもよい。本発明の接着剤組成物の利点は、貯蔵弾性率が約２５℃〜５０℃、更には〜１００℃の温度で平坦域を示すことである。医療用デバイス用の接着剤では、接着剤は、（例えば、ヒトの）皮膚に対する十分な接着力も示す。ポリプロピレン試験板を使用して皮膚への接着力をシュミレートすることが多い。接着剤組成物は、好ましくは、後述の実施例に記載する試験方法によるポリプロピレンに対する１８０°剥離接着力が少なくとも３ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）である。好ましくは、ポリプロピレンに対する１８０°剥離接着力は、少なくとも５〜１０ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）である。有利には、本発明の接着剤は、あまり強力ではない。従って、ポリプロピレンに対する１８０°剥離接着力は、１０００ｇ／線インチ（２．５４インチ）未満、好ましくは５００ｇ／線インチ（２．５４インチ）未満、更に好ましくは２００ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）未満（例えば、１００ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）未満）である。別の利点は、除去した後、接着剤を皮膚に再貼付できることである。更に、接着剤は、その柔軟性のため、毛を抜去することなくきれいに除去することができる。
【００１５】
接着剤は、多孔質および非多孔質バッキングを含む、医療用途に好適な任意のバッキングに塗工することができる。基材（即ち、バッキング）は、好ましくは、可撓性であるが引裂に対する耐性がある。基材の厚さは、典型的には、少なくとも０．０１２５ｍｍである。一般に、基材の厚さは３ｍｍ以下である。基材は、少なくとも５ｇ／ｍ2の坪量を有してもよい。更に、基材は、典型的には、２００ｇ／ｍ2以下の坪量を有する。
【００１６】
好適な基材には、布帛、不織又は織成ポリマーウェブ、ポリマーフィルム、ハイドロコロイド、発泡体、金属箔、紙、および／又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
幾つかの実施形態では、開孔を有する基材（例えば、スクリム）を使用することが望ましい。多孔質基材中の孔（即ち、開口部）は、接着剤とバッキングの機械的結合を促進するのに十分なサイズと十分な数を有する。追加の利点として、このような構成は、典型的には高通気性である。スクリムは、典型的には、一緒に織成又は編成されてスクリムを形成する複数の縦糸要素と複数の横糸要素を備える。縦糸要素は、バッキング層に沿って縦方向に延び、互いに均一に横方向で離間している。横糸要素は、典型的には縦糸要素に直角に、バッキング層に沿って横方向に延びる。また、織成又は不織（例えば、メルトブロー）のどちらかである他の開放構造を使用してもよい。他の実施形態では、後で記載するように、接着剤とバッキングの間に繋ぎ層を使用することが好ましい。
【００１８】
バッキング又は支持基材の材料には、紙；綿、レーヨン、羊毛、麻、ジュート、ナイロン、ポリエステル、ポリアセテート、ポリアクリル、アルギネート、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレンポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、および、エチレンブチレン共重合体）、ポリウレタン（ポリウレタンフォームを含む）、ビニル類（ポリ塩化ビニル、および、エチレン−酢酸ビニルを含む）、ポリアミド、ポリスチレンなどの材料から製造される天然又は合成の繊維、糸およびヤーン、ガラス繊維、セラミック繊維、および／又は、これらの組み合わせを含む様々な材料が挙げられる。
【００１９】
また、バッキングに伸張−解放（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｒｅｌｅａｓｅ）特性を付与することもできる。伸張−解放は、物品を表面から引っ張ると、物品が目に見えるかなりの残留物を残すことなく表面から脱離することを特徴とする接着性物品の特性を指す。例えば、フィルムバッキングは、エラストマー性で熱可塑性のＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体を含む、高伸展性で高弾性の組成物から形成することができ、低いゴム弾性率、少なくとも２００％の縦方向の破断点伸び、および、２，０００ポンド／平方インチ（１３．８メガパスカル（ＭＰａ））以下の５０％ゴム弾性率を有する。このようなバッキングは、米国特許第４，０２４，３１２号明細書（コルプマン（Ｋｏｒｐｍａｎ））に記載されている。或いは、バッキングは、米国特許第５，５１６，５８１号明細書（クレッケル（Ｋｒｅｃｋｅｌ）ら）に記載されるもののように、高伸展性で、実質的に回復不可能とすることができる。
【００２０】
接着剤組成物は、好ましくは、少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、少なくとも１種類の非反応性希釈剤、および、少なくとも１種類のシリケート粘着付与樹脂の非反応性混合物を含む。このような好ましい実施形態では、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、好ましくは非反応性末端基を含む。非反応性混合物は、経時変化後でも安定な接着性を示すため、好ましい。安定な接着性は、後で記載するように、粘着性残留物を残すことなく、（例えば、ヒトの）皮膚および／又はポリプロピレン基材からきれいに除去することを指す。或いは、一時的な使用に好適な、および／又はより短い貯蔵寿命を有する物品では、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、任意に、エチレン性不飽和を有する末端基を含んでもよい。
【００２１】
本明細書で使用する時、共重合体は、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む、２種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを指す。本発明による接着剤の調製に使用するのに好適な、好ましいポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、少なくとも１種類のポリアミン（ここで、ポリアミンは少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンポリアミン（好ましくは、ジアミン）を包含する）と、少なくとも１種類のポリイソシアネート、および、任意選択的多官能性連鎖延長剤（有機アミンおよび／又はアルコールなど）との反応生成物である。イソシアネート対アミンのモル比は、好ましくは約０．９：１〜約１．１：１、更に好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１、最も好ましくは約０．９７：１〜約１．０３：１の範囲である。即ち、本発明による感圧接着剤の調製に使用するのに好適な、好ましいポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、ポリジオルガノシロキサン単位、ポリイソシアネート残基単位、および、任意に、有機ポリアミンおよび／又はポリオール残基単位を有する。ポリイソシアネート残基単位およびポリアミン残基単位は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体の１５重量％未満、更に好ましくは５重量％未満を形成する。ポリイソシアネート残基は、ポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を引いたものであり、ポリアミン残基は、ポリアミンから−ＮＨ2基を引いたものである。ポリイソシアネート残基は、尿素結合によりポリアミン残基に接続されている。ポリイソシアネート残基は、ウレタン結合によりポリオール残基に接続されている。このようなセグメント化共重合体の例は、米国特許第５，４６１，１３４号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）および国際公開第９６／３４０２９号パンフレット、同第９６／３５４５８号パンフレット、および同第９８／１７７２６号パンフレットに開示されている。
【００２２】
本発明の接着剤の調製に使用される、好ましいポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、繰り返し単位（式Ｉ）で表すことができる：
【００２３】
【化１】
2007520265.tif 000002
【００２４】
式中、各Ｒは、独立に、アルキル部分（好ましくは、炭素数１〜１２であり、例えば、トリフルオロアルキル基又はビニル基で置換されていてもよい）、ビニル部分又は高級アルケニル部分（好ましくは、式−Ｒ2（ＣＨ2）aＣＨ＝ＣＨ2で表され、式中、Ｒ2は−（ＣＨ2）b−又は−（ＣＨ2）cＣＨ＝ＣＨ−であり、ａは１、２又は３であり、ｂは０、３又は６であり、ｃは３、４又は５である）、シクロアルキル部分（好ましくは、炭素数６〜１２であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基又はビニル基で置換されていてもよい）、若しくは、アリール部分（好ましくは、炭素数６〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基又はビニル基で置換されていてもよい）であるか、又は、Ｒはフッ素含有基（米国特許第５，２３６，９９７号明細書（フジキ（Ｆｕｊｉｋｉ））に記載されるもの、米国特許第５，０２８，６７９号明細書（テラエ（Ｔｅｒａｅ）ら）に記載されるパーフルオロアルキル基、又は、米国特許第４，９００，４７４号明細書（テラエ（Ｔｅｒａｅ）ら）および同第５，１１８，７７５号明細書（イノマタ（Ｉｎｏｍａｔａ）ら）に記載されるパーフルオロエーテル含有基を含む）であり；好ましくは、Ｒ部分の少なくとも５０％はメチル部分であり、残部は、炭素数１〜１２の１価アルキル又は置換アルキル部分、アルケニレン部分、フェニル部分、又は置換フェニル部分であり；
各Ｚは、独立に、アリーレン部分、アラルキレン部分、アルキレン部分、又はシクロアルキレン部分（それぞれ、好ましくは炭素数６〜２０である）である多価部分であり；好ましくは、Ｚは、２，６−トリレン、４，４’−メチレンジフェニレン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン、テトラメチル−ｍ−キシレン、４，４’−メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５−トリメチル−３−メチレンシクロへキシレン、１，６−ヘキサメチレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、および、これらの混合物であり；
各Ｙは独立に、独立にアルキレン部分（好ましくは、炭素数１〜１０である）、アラルキレン部分又はアリーレン部分（それぞれ、好ましくは炭素数６〜２０である）である多価部分であり；
各Ｅは、独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル部分、フェニル、又は、Ｙを含む環構造を完成し複素環を形成する部分であり、
各Ａは、独立に、酸素又は−Ｎ（Ｇ）−であり、各Ｇは、独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル部分、フェニル、又は、Ｂを含む環構造を完成し複素環を形成する部分であり、
Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートを含む）、これらの共重合体又は混合物、又は、Ａを含む環構造を完成し複素環を形成する部分であり；
ｍは、０〜約１０００、好ましくは０〜約２５の数であり、
ｎは、１以上の数であり（好ましくは、ｎは８より大きい）、および
ｐは、約５以上、好ましくは約１５〜約２０００、更に好ましくは約７０〜約１５００、最も好ましくは約１５０〜約１５００の数である。
【００２５】
Ｚが２より大きい官能価を有する部分であるときポリイソシアネートを、および／又は、Ｂが２より大きい官能価を有する部分であるときポリアミンを使用すると、式Ｉの構造は、ポリマー主鎖における分岐を反映するように変性される。
【００２６】
反応中の異なるイソシアネートは、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体の特性を様々に変性する。本発明のプロセスに有用なジイソシアネートは、次式（式ＩＩ）で表すことができる。
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ
ポリアミン、特に、下記の式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと反応できる任意のジイソシアネートを本発明に使用することができる。このようなジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート（２，６−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド−変性メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼンなど）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート（ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタンなど）、および、脂環式ジイソシアネート（メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，４，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、および、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートなど）、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
好ましいジイソシアネートとしては、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ポリカルボジイミド−変性メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート、および、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
本発明のプロセスに有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンは、好ましくは、次式（式ＩＩＩ）で表すことができるジアミンである：
【００２９】
【化２】
2007520265.tif 000003
【００３０】
式中、Ｒ、Ｙ、Ｅおよびｐはそれぞれ前記のように定義される。一般に、本発明に有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンの数平均分子量は、約７００より大きい。
【００３１】
本発明に有用な好ましいポリジオルガノシロキサンジアミン（シリコーンジアミンとも称される）は、前記の式ＩＩＩ内に入るいずれかのものであり、数平均分子量が約５０００〜約１５０，０００の範囲のものを含む。ポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号明細書（マーティン（Ｍａｒｔｉｎ））、同第４，６６１，５７７号明細書（ジョレイン（ＪｏＬａｎｅ）ら）、同第５，０２６，８９０号明細書（ウェブ（Ｗｅｂｂ）ら）、同第５，２１４，１１９号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）、同第５，２７６，１２２号明細書（アオキ（Ａｏｋｉ）ら）、同第５，４６１，１３４号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）、および同第５，５１２，６５０号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示されている。
【００３２】
ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、例えば、オハイオ州アクロンのシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ社（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）、およびニュージャージー州ピスカタウェイのヒュルス・アメリカ社（Ｈｕｅｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から市販されている。米国特許第５，２１４，１１９号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示されているように調製された実質的に純粋なポリジオルガノシロキサンジアミンが好ましい。このような高純度を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒（テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピルジメチルシラノレートなど）を、好ましくは環状オルガノシロキサンの総量の重量をベースにして０．１５重量％未満の量で利用し、２段階で反応させて、環状オルガノシランとビス（アミノアルキル）ジシロキサンとの反応から調製される。特に好ましいポリジオルガノシロキサンジアミンは、セシウムおよびルビジウム触媒を使用して調製され、米国特許第５，５１２，６５０号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）に開示されている。
【００３３】
本発明に有用なポリジオルガノシロキサンポリアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、並びに、これらの共重合体および混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化共重合体の調製に使用されるポリジオルガノシロキサンポリアミン成分は、得られる共重合体の弾性の弾性率を調整する手段を提供する。一般に、高分子量ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、低弾性率の共重合体を提供し、他方、低分子量ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、高弾性率のポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化共重合体を提供する。
【００３５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化共重合体組成物が、任意選択的有機ポリアミンを含有するとき、この任意選択的成分は、本発明の共重合体の弾性の弾性率を調節する更に別の手段を提供する。有機ポリアミンの濃度、並びに、有機ポリアミンの種類および分子量は、それがこの成分を含有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素セグメント化共重合体の弾性率にどのように影響を与えるかを決定する。
【００３６】
本発明に有用な有機ポリアミンの例としては、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−２００１、およびＥＤＲ−１４８（これらは全てユタ州ソルトレークシティのハンツマン・ケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能）などのポリオキシアルキレンジアミン、Ｔ−３０００およびＴ−５０００（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能）などのポリオキシアルキレントリアミン、ダイテック（ＤＹＴＥＫ）Ａおよびダイテック（ＤＹＴＥＫ）ＥＰ（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）などのポリアルキレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、（３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン）（共に、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能）、並びに、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体中のイソシアネート残基の性質は、剛性および流動特性に影響を与え、また、混合物の特性にも影響を与える。結晶性尿素を形成するジイソシアネート（テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、およびジアニシジンジイソシアネートなど）から得られるイソシアネート残基は、十分なポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体が使用される場合、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート、３−ジイソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、および、ｍ−キシレンジイソシアネートから調製されるものより剛性が大きくなり得る混合物を提供する。
【００３８】
所望する場合、架橋剤を使用してもよく、例えば、Ｓｉ−Ｈ含有剤を使用して、硬化性ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体を架橋してもよく、又は、フリーラジカル硬化性ポリジオルガノシロキサン尿素共重合体に光開始剤を使用することができる。また、ヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）硬化剤、過酸化物硬化剤、および光硬化剤（トリアジンなど）などの追加の硬化剤が存在してもよい。使用するとき、このような成分の量は、意図される目的に好適な量とし、典型的には、重合性組成物の総重量の約０．１重量％〜約５重量％の濃度で使用される。架橋剤は、所望する場合、電子線放射を使用して実施することもできる。
【００３９】
或いは、あまり好ましくはないが、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は反応性末端基を含んでもよい。例えば、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、水素末端基が次式（式ＩＶ）で表される紫外線（ＵＶ）硬化性末端基で置換されていること以外、前述の式ＩＩＩと同じ一般式を有してもよく、
【００４０】
【化３】
2007520265.tif 000004
【００４１】
式中、Ｘはエチレン性不飽和を有する基であり、
Ｑは、２価の連結基であり、
ｒは０〜１の整数である。
【００４２】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体の末端基がＵＶ硬化性であるか又は非反応性であるかに関わらず、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、一般に、ジアミン対ジイソシアネートのモル比が約１．０：０．９５〜１．０：１．０５の範囲に維持されるように調製される。分子量の比較的大きいジアミンを約１対１のモル比と組み合わせて使用することにより、得られるポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、高分子量を有する。
【００４３】
本発明の接着剤は、直前に記載したポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体の２種類以上の混合物を含んでもよい。例えば、接着剤は、それぞれが非反応性末端基を有する２種類のポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体のブレンドを含んでもよく、第１の共重合体は、第２の共重合体より分子量が大きい。別の例として、接着剤は、２種類のポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体のブレンドを含んでもよく、ここで、第１の共重合体はエチレン性不飽和を有する末端基を含み、第２の共重合体は、非反応性末端基を含む。
【００４４】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体は、溶剤をベースにする方法および溶剤を使用しない方法を含む、様々な既知の方法のいずれかによって製造することができる。溶剤をベースにするプロセスの例には、チャギ（Ｔｙａｇｉ）らの「セグメント化オルガノシロキサン共重合体：２。シロキサン尿素共重合体の熱的および機械的特性（Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：２．Ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｕｒｅａ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」ポリマー、第２５巻、１９８４年１２月、および、米国特許第５，２１４，１１９号明細書（レイア（Ｌｅｉｒ）ら）が挙げられる。好適な溶剤は、ポリイソシアネートと非反応性であり、且つ反応物と生成物を重合反応中ずっと完全に溶液中に維持する有機溶剤である。典型的な有機溶剤としては、極性および非極性の性質の組み合わせを有するものが挙げられ、又は、極性溶剤と非極性溶剤の混合物を使用することができる。好ましい有機溶剤としては、極性非プロトン性溶剤、塩素化溶剤、エーテル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびアルコールが挙げられる。例としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、イソアミルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、およびジメチルホルムアミドなど、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。溶剤を使用しないプロセスの例は、国際公開第９６／３４０２９号パンフレット、同第９６／３５４５８号パンフレット、および同第９８／１７７２６号パンフレットに記載されている。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、皮膚への適切な接着レベルを提供するため、３０重量％より多くの少なくとも１種類のシリケート粘着付与樹脂を含む。典型的には、シリケート粘着付与樹脂の量は、約６０重量％以下である。好ましくは、シリケート粘着付与樹脂の量は、少なくとも４０重量％である。最小と最大の間の任意の整数のシリケート粘着付与樹脂量を注意して使用することができる。
【００４６】
本発明に有用なシリケート粘着付与樹脂としては、次の構造単位、Ｍ（Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位）、Ｄ（Ｒ’2ＳｉＯ2/2単位）、Ｔ（Ｒ’ＳｉＯ3/2単位）、およびＱ（ＳｉＯ4/2単位）、並びに、これらの組み合わせから構成される樹脂が挙げられる。典型的な例としては、ＭＱシリコーン粘着付与樹脂、ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂、およびＭＱＴシリコーン粘着付与樹脂が挙げられる。これらは、好ましくは、約１００〜約５０，０００、更に好ましくは約５００〜約１５，０００の数平均分子量を有し、一般にメチル置換基を有する。
【００４７】
ＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、Ｒ’3ＳｉＯ1/2単位（「Ｍ」単位）およびＳｉＯ4/2単位（「Ｑ」単位）を有する共重合性シリコーン樹脂である。このような樹脂は、例えば、「ポリマー科学および工学の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」第１５巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８９年）２６５〜２７０頁、および、米国特許第２，６７６，１８２号明細書（ドート（Ｄａｕｄｔ）ら）、同第３，６２７，８５１号明細書（ブレイディ（Ｂｒａｄｙ））、同第３，７７２，２４７号明細書（フラニガン（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ））、および、同第５，２４８，７３９号明細書（シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）ら）に記載されている。
【００４８】
ある一定のＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第３，６２７，８５１号明細書（ブレイディ（Ｂｒａｄｙ））、および米国特許第３，７７２，２４７号明細書（フラニガン（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ））によれば変更された米国特許第２，６７６，１８２号明細書（ドート（Ｄａｕｄｔ）ら）に記載のシリカヒドロゾルキャッピングプロセスで調製することができる。変更されたドート（Ｄａｕｄｔ）らのプロセスは、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、および／又は、ケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウムの比、および／又は、中和されたケイ酸ナトリウム溶液をキャッピングするまでの時間をドート（Ｄａｕｄｔ）らが開示しているものより概ね低い値に制限することを包含する。中和されたシリカヒドロゾルは、好ましくは、２−プロパノールなどのアルコールで安定化され、中和後できるだけ直ぐにＲ3ＳｉＯ1/2シロキサン単位でキャッピングされる。ＭＱ樹脂のケイ素が結合しているヒドロキシル基の濃度を低減し得る、好ましくは約１．５重量％未満に、更に好ましくは約１．２重量％以下に、更により好ましくは約１．０重量％以下に、最も好ましくは０．８重量％以下に低減し得ることに留意することが重要である。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシリコーン粘着付与樹脂と反応させることにより達成されてもよい。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸で触媒されてもよい。或いは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリコーン粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００４９】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、ニューヨーク州ウォーターフォードのゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）、および、サウスカロライナ州ロックヒルのローディア・シリコーンズ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）などの供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリコーン粘着付与樹脂の例としては、共にニューヨーク州ウォーターフォードのＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から市販されているＳＲ−５４５およびＳＲ−１０００の商標名で入手可能なものが挙げられる。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中にある状態で供給され、受け取られた状態で本発明の接着剤に使用されてもよい。
【００５０】
接着剤組成物は、１０重量％より多くの少なくとも１種類の非反応性希釈剤を含む。非反応性は、希釈剤が、接着剤組成物のシリケート粘着付与樹脂又はポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体と反応しないことを意味する。希釈剤は、接着剤の製造中、接着剤を基材に塗布する間、又は経時変化時に、このような成分と反応しない。典型的には、希釈剤は、反応性の基を実質的に含まない。典型的には、希釈剤の量は、５０重量％以下である。好ましくは、シリケート粘着付与樹脂の量は、少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも３０重量％である。最小と最大の間の任意の整数の希釈剤量を使用することができる。
【００５１】
希釈剤が相分離しないように、有用な非反応性希釈剤は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体と相溶性がある。相分離を検出する手段（即ち、後で）は、皮膚から医療用デバイスを除去した後に皮膚に残る粘着性残留物の存在によるか、又は、接着剤が塗工されている基材をポリプロピレン試験基材（即ち、後述の実施例に更に記載する）から除去する際の粘着性残留物の存在による。
【００５２】
好ましい希釈剤は、典型的には少なくとも約１５０ｇ／モル、更に好ましくは少なくとも約５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。希釈剤の分子量は、好ましくは１００，０００ｇ／モル未満、更に好ましくは約５０，０００ｇ／モル未満、幾つかの実施形態では、好ましくは約３０，０００ｇ／モル未満である。約４０重量％以上の希釈剤の量では、分子量は、好ましくは約２０，０００ｇ／モル未満である。希釈剤の分子量は、供給業者（例えば、ニューヨーク州ウォーターフォードのＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ））によって測定又は報告されてもよい。幾つかの実施形態では、非反応性希釈剤の分子量は、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体を製造するのに使用されるジアミンの分子量より小さい。
【００５３】
好ましい非反応性希釈剤は、シリコーンオイルである。代表的なシリコーンオイルには、以下に限定されないが、トリアルキルシロキシ停止ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｏｌｏｘａｎｅ）、ポリジアルキルシロキサン、並びに、このようなものとトリアルキルシロキシ停止種との共重合体が挙げられる。
【００５４】
他の好適な希釈剤としては、例えば、炭化水素流体、低分子量オリゴマーおよび油が挙げられる。他のこのような好適な希釈剤の選択は、相溶性に基づくものとする。更に、医療用デバイスでは、また、例えば、鉱油など、皮膚刺激物であることが知られていない希釈剤を選択するように注意する。必要に応じて、希釈剤の様々な組み合わせを使用することができる。
【００５５】
本発明の感圧接着剤は、１種類以上の添加剤を含有することができる。例えば、染料又は顔料を着色剤として添加してもよく；電気および／又は熱伝導性化合物を添加して、接着剤を電気および／又は熱伝導性又は帯電防止性にしてもよく；酸化防止剤および静菌剤を添加してもよく；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などのＵＶ光安定剤および吸収剤を添加して、ＰＳＡをＵＶ劣化しないように安定化させ、且つある一定のＵＶ波長が物品を通過しないように遮断してもよい。他の添加剤としては、接着促進剤、フィラー、タック向上剤、ガラス又はセラミック微小気泡（ｍｉｃｒｏｂｕｂｂｌｅｓ）、膨張又は非膨張ポリマー微小球、発泡剤、ポリマー、および、他の特性調節剤（粘土、難燃剤、および相溶化剤など）が挙げられる。これらの添加剤は、様々な組み合わせで、接着剤組成物の総重量をベースにして約０．０５重量％〜約３重量％の量で使用することができる。
【００５６】
接着剤組成物は、溶液塗工、溶液噴霧、ホットメルト塗工、押出、共押出、積層、パターン塗工などを含む広範にわたるプロセスで、適切な剥離ライナーに、又は直接基材（例えば、テープバッキング）に塗布し、接着剤ラミネートを製造することができる。
【００５７】
市販のライナーには、ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から「ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）ＳＹＬ−ＯＦＦ  Ｑ２−７７８５」の商標名で市販されているもの；カリフォルニア州トランスのシンエツ・シリコーンズ・オブ・アメリカ社（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ）から「Ｘ−７０−０２９ＮＳ」の商標名で市販されているもの；および、イリノイ州ベッドフォードパークのリリース・インターナショナル（Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から「Ｓ  テイクオフ（ＴＡＫＥ−ＯＦＦ）２４０２」の商標名で市販されているものなどの、フルオロシリコーン剥離コーティングを有するライナーが挙げられる。
【００５８】
本発明の物品は、プライマー、バリヤコーティング、繋ぎ層、および、これらの組み合わせなどの追加の層を含有してもよい。層のプライマー処理は、化学的又は機械的プライマー処理などのプライマー処理工程を包含してもよい。バッキングとの機械的結合がないか又は不十分な非多孔質バッキングの場合、感圧接着剤組成物と支持体との間に繋ぎ層を具備することが好ましい。
【００５９】
繋ぎ層は、好ましくは、接着剤組成物と同じベースポリマーおよび樹脂（即ち、共通）を含み、更に補強材料を含む。好ましい補強材料は、ポリマー繊維である。好適なポリマー繊維としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン共重合体、ターポリマー、およびテトラポリマー；ポリプロピレン共重合体）、ポリアミド、ポリエステル、およびコポリエステルなどが挙げられる。
【００６０】
補強材料は、接着剤組成物にあまり影響を受けない。特に、補強材料は、接着剤組成物の希釈剤によって可塑化されておらず、従って、機械的特性の実質的な低下を示さない。繋ぎ層組成物は、典型的には、希釈剤を実質的に含まない。或いは、繋ぎ層は希釈剤を含んでもよいが、接着剤の濃度よりかなり低い濃度で含む。ポリジオルガノシロキサンポリ尿素共重合体、シリケート粘着付与樹脂、およびポリオレフィン繊維から構成される繋ぎ層は、現在、同じポリマーおよび樹脂を含む接着剤組成物と組み合わせて開示されているが、共通のベースポリマーおよび樹脂を少なくとも１種類の補強材料と組み合わせて含む繋ぎ層の使用を、他の種類の感圧接着剤組成物（例えば、熱可塑性ブロック共重合体をベースにするもの）にも同様に採用してよいことが推測される。
【実施例】
【００６１】
本発明の目的および利点を以下の実施例で更に例証するが、これらの実施例に引用される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を限定するものと見なされるべきではない。テープ調製および実施例に列記される量は全て、別途明記されない限り、重量による。
【００６２】
実施例で使用する成分を次の表１に記載する。
【００６３】
【表１】
2007520265.tif 000005
【００６４】
試験方法
１８０°剥離接着力
この剥離接着力試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−９０に記載されている試験方法に類似しているが、前記試験に記載されているステンレス鋼基材の代わりにポリプロピレン（ＰＰ）基材又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（これらは共に、ミネソタ州バーンスビルのエーロマット・プラスチックス（Ａｅｒｏｍａｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｂｕｒｎｓｖｉｌｌｅ，ＭＮ）から市販されている）を使用する。
【００６５】
３８マイクロメートルのＰＥＴフィルム厚さを有するポリエチレンテレフタレートのアミノ化ポリブタジエンでプライマー処理されたポリエステルフィルムに接着剤を塗工したものを、１．２７センチメートル×１５センチメートルのストリップに切断した。次いで、各ストリップを１０センチメートル×２０センチメートルの清浄で溶剤洗浄されたポリプロピレン板に、ストリップ上に２キログラムのローラーを通過させて接着した。結合されたアセンブリを室温で約１分間休ませ、アイマス（ＩＭＡＳＳ）滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０、オハイオ州ストロングスビルのインストルメンターズ社（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）から市販）を使用し、２．３メートル／分（９０インチ／分）又は３０．５センチメートル／分（１２インチ／分）の速度で５秒間のデータ収集時間にわたって１８０°剥離接着力を試験した。２つのサンプルを試験した；報告された剥離接着力値は、２つのサンプルのそれぞれの剥離接着力値の平均であり、破壊モード−ＰＰにおける接着、ＰＥＴにおける凝集又は接着、を記録した。
【００６６】
動的機械分析（ＤＭＡ）
歪制御された振動モードで運転されるレオメトリックス・アレス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＲＥＳ）レオメータを使用して、貯蔵（Ｇ’）および損失（Ｇ”）剪断弾性率を決定した。アレス（ＡＲＥＳ）レオメータ（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能）に８ｍｍの平行板を装備し、温度制御のために強制空気対流オーブンで取り囲んだ。
【００６７】
接着剤組成物の調製
Ｉ．シリコーンポリ尿素溶液（ＳＰＵエラストマー）の調製
吸収した二酸化炭素を除去するため、１００℃、減圧下で脱ガス処理されたＰＤＭＳジアミン３３，０００を３３０部、および、等モル比のダイテック（ＤＹＴＥＫ）Ａ（１．８６部）を反応容器に入れた。トルエン／２−プロパノールの混合物（重量で７０／３０）を添加してジアミン混合物溶液（１６９３ｇ）を製造した。次いで、この溶液を室温で攪拌し、Ｈ−ＭＤＩを６．７１部添加し、得られた混合物を２時間攪拌して高分子量ＳＰＵエラストマー溶液（固形分２０％）を得た。
【００６８】
様々な分子量のシリコーン流体を使用して実施例の接着剤組成物を製造した。これらの流体の分子量を次の表ＩＩに記載する。
【００６９】
実施例１
シリコーン流体ＤＭＳ−Ｔ１１、７０部、およびＳＰＵエラストマー溶液１５０部（固体３０部）を、シリコーン粘着付与剤ＳＲ−５４５、１６６．７部（固体１００部）と混合し、感圧接着剤（ＰＳＡ）を調製した。このＰＳＡをトルエン／イソプロパノール混合物２８０部（重量で７０／３０）で希釈し、ＰＳＡ溶液（固体３０％）を調製した。次いで、このＰＳＡ溶液を、ナイフコーターを使用してＰＥＴフィルムに塗工し、湿潤間隙が８ミルとなるように制御した。塗工されたＰＳＡを７０℃で２０分間乾燥させ、約２ミルのＰＳＡ乾燥フィルムを得た。
【００７０】
実施例２〜７
次の表ＩＩに示すように、異なる分子量のシリコーン流体を使用したこと以外、実施例１のように実施例２〜７を調製した。
【００７１】
実施例８
シリコーン流体ＤＭＳ−Ｔ１１、８０部、およびＳＰＵエラストマー溶液１００部（固体２０部）を、シリコーン粘着付与剤ＳＲ−５４５、１６６．７部（固体１００部）と混合し、感圧接着剤（ＰＳＡ）を調製した。このＰＳＡを希釈し、実施例１に記載されるように塗工した。
【００７２】
実施例９〜１３
次の表ＩＩに示すように、異なる分子量のシリコーン流体を使用したこと以外、実施例８のように実施例９〜１３を調製した。
【００７３】
【表２】
2007520265.tif 000006
【００７４】
剥離試験前にサンプルを２５℃/相対湿度５０％で２４時間、調整した。実施例１〜１３の接着性能を試験した。得られた剥離力および破壊モードの結果を表ＩＩＩに報告する。
【００７５】
【表３】
2007520265.tif 000007
【００７６】
繋ぎ層の調製
米国特許第５，５１２，６５０号明細書の実施例２に概ね記載されている手順でシリコーンジアミンを製造し、分子量は約７７，０００ｇ／モルであった。このシリコーンジアミン（１４．９６部）をガラス反応容器に投入し、トルエン３９．００部および２−プロパノール２１．００部と混合した。次いで、得られた溶液を、ＳＲ−５４５、２５．００部と混合した。この溶液を室温で攪拌し、ＩＰＤＩを０．０４部添加した。６時間後、溶液は粘稠になった。得られた溶液は、シリコーンポリ尿素対ＭＱ樹脂の重量比が５０：５０であった。この溶液をライナー上に流延し、室温で乾燥させて固体繋ぎ層中間サンプルを製造した。
【００７７】
２５０ミリリットルのボウルミキサ（ニュージャージー州サウスハッケンサックのＣ．Ｗ．ブラベンダー・インストルメンツ社（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から入手可能）を装備したシングルスクリュ押出機中で、固体繋ぎ層中間サンプル（２２５ｇ）のサンプルをＰＯＥ１０樹脂２５ｇと、１５０℃で１０分間ホットメルト混合し、均質な混合物を製造した。ドイツ、カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のハーケ（Ｈａａｋｅ）から「ハーケ・レオコード（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）」の商標名で入手可能な３／４インチ（１．９ｃｍ）のシングルスクリュ押出機を使用して、繋ぎ層組成物を、イリノイ州ベッドフォードパークのロパレックス社（Ｌｏｐａｒｅｘ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｐａｒｋ，ＩＬ）から「レクサム２０９８７番（ＲＥＸＡＭ  Ｎｏ．２０９８７）」の商標名で市販されているフッ素化シリコーン剥離ライナーに３ミルの厚さでホットメルト塗工した。繋ぎ層組成物をレーヨン不織バッキングに転写塗工したが、このようなバッキングは、３Ｍ社から「マイクロポア（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）」の商標名で市販されている医療用テープ上に存在する。
【００７８】
実施例１４
ＰＳＡフィルムを実施例１のように製造したが、但し、ＰＥＴではなく「レクサム２０９８７番（ＲＥＸＡＭ  Ｎｏ．２０９８７）」に塗工した。塗工したＰＳＡを７０℃で２０分間乾燥させ、約２ミルのＰＳＡ乾燥フィルムを得た。次いで、乾燥した接着剤フィルムを室温で繋ぎ層／不織バッキング構成に積層し、医療用テープを製造した。
【００７９】
実施例１５を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例２のように製造した。
実施例１６を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例３のように製造した。
実施例１７を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例４のように製造した。
実施例１８を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例５のように製造した。
実施例１９を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例６のように製造した。
実施例２０を実施例１４のように調製したが、但し、使用したＰＳＡフィルムは実施例７のように製造した。
【００８０】
剥離試験前に積層サンプルを２５℃/相対湿度５０％で２４時間、調整した。次の表ＩＶに報告するように、剥離力を測定し、破壊モードと共に記録した。
【００８１】
【表４】
2007520265.tif 000008
【００８２】
実施例２１
反応容器に、ＰＤＭＳジアミン１４，０００を７．５０部、およびＰＤＭＳジアミン３３，０００を７．５０部入れた。混合後、ＩＥＭを０．２３部添加した。この混合物に、ニューヨーク州タリータウンのスペチャルティ・ケミカル社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３」の商標名で市販されている光開始剤を１．００部添加した。これを２時間混合し、次に、サウスカロライナ州ロックヒルのローディア社（Ｒｏｄｉａ  Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）から「ロードーシル・フルーイッド（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｆｌｕｉｄ）４７Ｖ−５００」の商標名で市販されているポリジメチルシロキサンを３５．０部添加した。混合後、ＤＣ２−７０６６溶液を５０部添加した。これを１時間混合した後、ＰＥＴ上に流延し、７０℃のオーブン中で１０分間乾燥させ、乾燥時に厚さ２ミルのフィルムを得た。次に、乾燥したＰＳＡにレクサム（Ｒｅｘｈａｍ）剥離ライナーを積層し、積層構造をＵＶ光下に３０分間置いてエラストマー混合物を硬化させた。硬化が完了した後、ライナーを除去し、サンプルを試験した。試験結果は、次の通りであった。
【００８３】
硬化した接着剤組成物は、透明で、僅かな指タック（即ち、１〜３のスケールで１）を有した。ポリプロピレンからの剥離は、８ｇ／線インチ（２．５４ｃｍ）であった。
【００８４】
本明細書に引用されている特許、特許出願、および出版物の完全な開示は、参照によりその内容全体が、それぞれ個々に組み込まれるかのごとく組み込まれる。本発明の様々な変更および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなる。本発明は、本明細書に記載される例証の実施形態および実施例によって不当に限定されるものではなく、このような実施例および実施形態は例示としてのみ表され、本発明の範囲は前述の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとすることを理解されたい。
【国際調査報告】
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