(57)【要約】  本発明は膜電極接合体を作製する方法を提供する。膜電極接合体のための、電極用のガス拡散ユニットとホットメルト接着剤層との組み立ては、基板を活性領域と密閉領域に分ける工程、該活性領域上にガス拡散層を作製する工程、該基板上にガス拡散層のための型を置く工程、樹脂材料を型の開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ工程、該樹脂材料を蒸発させる工程、ホットプレスしてガス拡散ユニットを形成する工程、及び該密閉領域において１以上のホットメルト接着剤層を作製する工程を含む。  陽極及び陰極用のガス拡散ユニット、該電極用のホットメルト層、及び触媒で被覆したプロトン膜をホットプレスして、該膜電極接合体を作製する。  これらの作製方法は、材料の使用量とコストを押さえ、プロトン膜の損傷の可能性を低くし、効率的であり、安定な構造を有する膜電極接合体を作製する。
2007538358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を少なくとも一つの活性領域及び少なくとも一つの密閉領域に分ける工程、
該活性領域上にガス拡散層を作製する工程、
該密閉領域上に樹脂材料を注入して密閉膜を形成する工程、及び
該ガス拡散層を有する少なくとも一つの該基板を触媒を被覆した膜を有する密閉膜と接合させて膜電極接合体を形成する工程を含む、膜電極接合体を作製する方法。
【請求項２】
該注入工程の後及び該接合工程の前に、該ガス拡散層と密閉膜を有する該基板とをホットプレスする、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項３】
更に、該密閉領域においてホットメルト接着剤層を作製する工程を含み、該工程において、該ホットメルト接着剤層を、該ガス拡散層を有する該基板及び該触媒を被覆した膜を有する該密閉膜と接合して該膜電極接合体を形成する、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項４】
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂を含むものである、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項５】
該樹脂材料がフッ化ポリビニルエチレン及びジメチルホルムアミドを含むものである、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項６】
該樹脂材料がエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を更に含むものである、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項７】
該樹脂材料中の該樹脂の濃度が５〜５０％である、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項８】
該注入工程が、更に、
該基板の該密閉領域に対応する開口部を有している該密閉領域用の型を該基板上に置く副工程、
該型の該開口部を該密閉領域に合わせる副工程、
該樹脂材料を該型の該開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ副工程、及び
該樹脂材料を蒸発させて該密閉膜を形成する副工程を含む、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項９】
０．０３ＭＰａ未満の圧力で該ホットプレスを行う、請求項２に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１０】
該注入工程の後及び該接合工程の前に、該ガス拡散層及び密閉膜を有する該基板をホットプレスする、請求項２に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１１】
該接合工程において、ホットメルト接着剤を該密閉領域でスプレー、コーティング、スクリーン印刷、浸漬、又は滴下して該ホットメルト接着剤層を作製する、請求項３に記載の膜電極を作製する方法。
【請求項１２】
該ホットメルト接着剤層のホットメルト接着剤が、ポリアミノエステル、エチレン−酢酸ビニルポリマー及びポリアミドからなる群から選ばれる１以上の接着剤である、請求項１１に記載の膜電極を作製する方法。
【請求項１３】
該ホットメルト接着剤層の厚みが１〜１００ミクロンである、請求項３に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１４】
該ホットメルト接着剤層の厚みが５〜５０ミクロンである、請求項３に記載の膜電極接合体を作製する方法
【請求項１５】
該注入工程が、更に、
該基板の該密閉領域に対応する開口部を有している該密閉領域用の型を該基板上に置く副工程、
該型の該開口部を該密閉領域に合わせる副工程、
該樹脂材料を該型の該開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ副工程、及び
該樹脂材料を蒸発させて該密閉膜を形成する副工程を含む、請求項３に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１６】
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂を含み、かつ、該樹脂材料が更にエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含むものである、請求項８に記載の膜電極を作製する方法。
【請求項１７】
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂を含み、かつ、更にエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含むものである、請求項１５に記載の膜電極を作製する方法。
【請求項１８】
該接合工程において、該密閉領域で該ホットメルト接着剤をスプレー、コーティング、スクリーン印刷、含浸、又は滴下して該ホットメルト接着剤層を作製し、かつ該ホットメルト接着剤層のホットメルト接着剤がポリアミノエステル、エチレン酢酸ビニルポリマー及びポリアミドからなる群から選ばれる１以上の接着剤である、請求項１７に記載の膜電極を作製する方法。
【請求項１９】
基板を少なくとも一つの活性領域と少なくとも一つの密閉領域に分ける工程、
該活性領域上にガス拡散層を作製する工程、
該基板の該密閉領域に対応する開口部を有している該密閉領域用の型を該基板上に置く工程、
該型の該開口部を該密閉領域に合わせる工程、
該樹脂材料を該型の該開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ工程、
該樹脂材料を蒸発させて該密閉膜を形成する工程、
該ガス拡散層と密閉膜とを０．０３ＭＰａ未満の圧力でホットプレスしてガス拡散ユニットを作製する工程、
該密閉領域においてホットメルト接着剤層を作製する工程、及び
少なくとも一つの該ガス拡散ユニットとホットメルト接着剤層を、触媒を被覆した膜で接合して該膜電極接合体を形成する工程を含む膜電極を作製する方法であって、
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂を含み、該樹脂材料が更にエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含むものであり、該樹脂材料中の該樹脂の濃度が５〜５０％であり、ホットメルト接着剤を該密閉領域でスプレー、コーティング、スクリーン印刷、浸漬、又は滴下して該ホットメルト接着剤層を作製し、該ホットメルト接着剤層のホットメルト接着剤がポリアミノエステル、エチレン酢酸ビニルポリマー及びポリアミドからなる群から選ばれる１以上の接着剤であり、かつ、該ホットメルト接着剤層の厚みが１〜１００ミクロンである膜電極を作製する方法。
【請求項２０】
基板を少なくとも一つの活性領域と少なくとも一つの密閉領域に分ける工程、
該基板中のポリ四フッ化エチレンの濃度が１〜６０％になるまで、該ポリ四フッ化エチレンを該基板の該活性領域内にスプレー又は真空含浸する工程、
３４０〜３６０℃の温度で２０〜６０分乾燥する工程、第１樹脂、カーボン、及びアルコール又は水を重量比１〜５：１〜５：１０〜１００で１０〜６０分間混合する工程、
１０〜６０分間超音波で処理し、混合物を形成する工程、
該基板中の該第１樹脂の濃度が０〜７０％になるように該活性領域に該混合体を置く工程、
１０〜１００分間、熱乾燥してガス拡散層を形成する工程、
該基板の該密閉領域に対応する開口部を有している該密閉領域用の型を該基板上に置く工程、
該型の該開口部を該密閉領域に合わせる工程、
該樹脂材料を該型の該開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ工程、
該樹脂材料を蒸発させて該密閉膜を形成する工程、
該ガス拡散層と密閉膜とを０．０３ＭＰａ未満の圧力でホットプレスしてガス拡散ユニットを形成する工程、
該密閉領域においてホットメルト接着剤層を作製する工程、及び
少なくとも一つの該ガス拡散ユニットとホットメルト接着剤層を、触媒を被覆した膜で接合して該膜電極接合体を形成する工程を含む膜電極接合体を作製する方法であって、
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂を含み、該樹脂材料が更にエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含むものであり、該樹脂材料中の該樹脂の濃度が５〜５０％であり、ホットメルト接着剤を該密閉領域でスプレー、コーティング、スクリーン印刷、浸漬、又は滴下して該ホットメルト接着剤層を作製し、該ホットメルト接着剤層の該ホットメルト接着剤がポリアミノエステル、エチレン酢酸ビニルポリマー及びポリアミドからなる群から選ばれる１以上の接着剤であり、該ホットメルト接着剤層の厚みが１〜１００ミクロンであり、かつ、該置く工程における置くことをスプレー、真空含浸、コーティング、浸漬、又は振動浸漬により行うものである膜電極接合体を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［相互参照］
本出願は、２００４年１１月３日付けで出願された「一体化構造での燃料電池の膜電極接合体の作製方法」と題する中国特許出願第２００４１００５２１２０．２号の優先権を主張する。この中国特許出願は、参照によりその全部が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は燃料電池に関する。特に、一体化構造である燃料電池の膜電極接合体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は水素やアルコールのような燃料及び酸素のような酸化剤の化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換するエネルギー変換デバイスである。それらのデバイスはエネルギー変換率が高く、環境にやさしい。その上、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は低温、高比出力(high specific power)で運転される。したがって、ＰＥＭＦＣは自動車、潜水艦、及び他の輸送用機器における移動式電源と同様、独立した発電機として使用することができる。
【０００４】
該燃料電池の中心ユニットである膜電極接合体（ＭＥＡ）で、燃料と酸化剤が化学的に反応して電気的エネルギーとなる。触媒層及びプロトン交換膜のみを有する膜電極接合体は３層膜電極接合体又は触媒を被覆した膜（ＣＣＭ）と称される。ガス拡散層、触媒層及び一つの膜を有する膜電極接合体は５層膜電極接合体と称される。
図１は典型的な５層膜電極接合体を示す。ここで、１Ａはプロトン交換膜、１Ｂは触媒層、及び１Ｃはガス拡散層である。
【０００５】
これまでの５層膜電極接合体はガス拡散膜にプロトン膜を直接ホットプレスして作製している。
図２において、２Ａはプロトン交換膜、２Ｂは触媒層を含むガス分散電極、及び２Ｃはホットプレスした後製作した５層膜電極接合体である。このタイプの膜電極接合体は作製が容易である。しかしながら、これらは多くの問題点もある。
この燃料電池を稼動させている間、プロトン交換膜の水和及び脱水に起因して膜の膨張と収縮が起こり、膜に歪が生じるために、この膜電極接合体の寸法が不安定になる。
また、プロトン交換膜の歪がこの密閉構造の安定性に影響する。更に、この歪が繰り返されると、プロトン膜にダメージを与え、ガス漏れが生じる。この密閉のためにスレッドシーリング方法を用いた場合、密閉部の圧力がスレッドに集中する。このことにより、プロトン膜の基本的応力がより集中し、プロトン膜が容易に破壊するようになる。その結果、膜電極接合体の寿命が短くなり、かつ燃料電池の安全性や安定性に影響する。
また、この５層構造体のプロトン交換膜には、追加の密閉機能が必要となる。したがって、このプロトン交換膜は活性領域を超え、より大きな領域まで伸ばさなければならず、このために膜のコストが高くなる。最後に、このプロトン交換膜は密閉材料と直接接触するので、この材料は酸で腐食することになる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、この膜電極接合体から伸びているプロトン交換膜の表面上に内部保護膜フレーム（保護フレーム）層を貼ることを試みた。この伸びたプロトン交換膜と保護膜フレームを接着剤で接着する。この接着剤は通常、ホットメルト接着剤であり、膜電極接合体をホットプレスすると同時にホットプレスする。この保護フレームは膜電極接合体の寸法を安定化し、かつプロトン交換膜の縁部の歪みを減少させる。これはプロトン交換膜と密閉材料とを分け、かつプロトン交換膜による密閉材料の腐食を減らす。
スレッドシーリング方法が用いられる場合には、この保護膜フレームが密閉スレッドに集中する圧力に対して、ある点まで抵抗することができる。しかしながら、このプロトン交換膜には未だ圧力がかかっていて、保護膜フレームとカーボンペーパー との間で深刻な歪みを生じ、容易にひだを作る。このプロトン交換膜が薄ければ、圧力でダメージを受けることにもなる。
また、この保護膜フレームとこのカーボンペーパーとを正確に並べることが非常に難しく、このカーボンペーパーの個々の繊維が僅かに長い場合には特にそうである。突き出たカーボン繊維はプロトン交換膜に押し込むことができるが、これによりプロトン交換膜が損傷することになる。
したがって、保護フレーム膜の存在にもかかわらず、この種の膜電極接合体の寿命には未だ限界がある。
【０００７】
中国特許２５８８５５２には、密閉領域及び活性領域を含む膜電極接合体を作製する方法が開示されている。この中心部が該活性領域であり、この領域はプロトン交換膜及び触媒層で被覆した多孔性のガス拡散電極を含む。これを取り囲むものが密閉領域であり、この密閉領域は、ホットメルト接着剤、ゴム又は樹脂が浸透したカーボンペーパー、及び緩衝材として機能する付加的ホットメルト接着剤、ゴム又は樹脂を含むものである。５層膜接合体をホットプレスする間に、このホットメルト接着剤、ゴム又は樹脂がカーボンペーパーに浸透して、このカーボンペーパーの密閉領域を密閉する。
この膜電極接合体用のカーボンペーパーの活性かつ密閉領域は一体化される。このカーボンペーパーの密閉領域はこの保護フレームも保護する。したがって、プロトン交換膜が、この保護膜フレームとカーボンペーパーとの間の継ぎ目において損傷を受けることも防止される。
しかしながら、この製作方法を使用すると、５層膜電極接合体をホットプレスする間に、ホットメルト接着剤を均一に溶融したり、カーボンペーパーに均一に浸透させたりすることが困難である。
更に、５層膜電極接合体を直接ホットプレスする圧力が５〜１０ＭＰａと高い。このような高い圧力はこのプロトン交換膜の損傷の原因となる。また、密閉領域のカーボンペーパーの歪みが容易に生じる要因となる。
【０００８】
中国特許１４７６６４６には、一つのタイプの膜電極接合体の構造と作製方法が開示されている。この膜電極接合体のガス拡散電極は活性領域と密閉領域とに分けられる。カーボンペーパーを取り囲む領域が密閉領域である。この密閉領域を液化ゴムに含浸する。これが凝固したゴムは密閉機能を有する複合構造体を形成する。緩衝機能を有するフレームはこのカーボンペーパーの周縁に形成される。含浸されたゴムをこのフレームに接着して、ガス拡散層と保護膜フレームが一体化した構造体を形成する。この構造体をプレスして膜電極接合体を得る。この方法はこのカーボンペーパーを損傷しない。更に、含浸ゴムとカーボンペーパーは一体性がより向上する。
しかしながら、液化ゴムの凝固プロセスに時間を要し、約６〜１２時間である。また、凝固工程中にカーボンペーパーに浸み込んだゴムが収縮して隙間を生じ、その結果、ガスが漏洩する。したがって、他の密閉構造を追加して、この膜電極接合体を更に密閉しなければならない。
【０００９】
米国特許６１５９６２８及び米国特許６３９９２３４には、他の膜電極接合体の構造とその作製方法が開示されている。この膜電極接合体のガス拡散電極は活性領域と密閉領域とに分けられる。カーボンペーパーを取り巻く領域が密閉領域である。この密閉領域は可塑化プロセスにより形成され、この場合に、熱可塑性樹脂のＫＹＮＡＲ（商標）膜を溶融し、ついで型押ししてガス拡散層に浸透させる。この「熱可塑性」フレームは保護膜フレームとして作用し、かつカーボンペーパーを密閉する。このガス拡散ユニット及び触媒を被覆した膜はホットメルト接着剤膜で接着されて膜電極接合体ユニットを形成する。比較的低い圧力で接着することができるので、プロトン膜を損傷する可能性が低くなる。
この作製方法においても、問題がある。この作製方法は複雑であり、「可塑化」のための機器の効率が非常に低くて、一度に、各機器で一つのガス拡散層を「可塑化」できるに過ぎない。更に、この成形プレス技術によりカーボンペーパーが損傷するということも重要なことである。したがって、この作製方法では、溶融浸透したＫＹＮＡＲ（商標）膜及びカーボンペーパーとの複合構造体の良いものを形成することができない。この「可塑化」フレームは弱く、かつ、左右方向に比較的高いガス透過係数を有している。このことが、稼働中の膜電極接合体の安定性に影響する。更に、ＫＹＮＡＲ（商標）膜及びホットメルト膜の周縁のみが使われるので、著しく多量の高価な材料を廃棄することになる。
【００１０】
したがって、先行技術には上述した限界があり、一体化構造を有し、安定で安価な燃料電池用膜電極接合体を新規な作製する方法が切望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は作製した膜電極の構造体が安定している燃料電池の膜電極接合体を作製する方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的は、プロトン膜の損傷の可能性を低くして、この膜の寿命を長くする作製方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の目的は、使用する材料の量とコストを少なくする燃料電池の膜電極接合体の作製方法を提供する。
【００１４】
本発明の他の目的は、本発明の方法を大量生産に適用できるように、作製プロセスの効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は膜電極接合体を作製する方法を提供することにある。
膜電極接合体用のホットメルト接着剤層を有する電極用のガス拡散ユニットの作製は、基板を活性領域と密閉領域とに分ける工程、該活性領域にガス拡散層を作製する工程、該基板上に該密閉領域用の型を置く工程、該型の開口部を通じて該密閉領域上に樹脂材料を注ぐ工程、該樹脂材料を蒸発させる工程、ホットプレスしてガス拡散ユニットを形成する工程、及び該密閉領域に１以上のホットメルト接着剤層を作製する工程を含む。該陽極及び該陰極用の該ガス拡散ユニット、該電極用の該ホットメルト接着剤層、及び該触媒で被覆したプロトン膜をホットプレスして、該膜電極接合体を接合する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の作製方法の利点として、安定な構造を有する燃料電池の膜電極接合体を作製することである。
【００１７】
本発明の作製方法の他の利点として、該プロトン膜の損傷の可能性が低くなり、かつ、該膜の寿命が長くなることである。
【００１８】
本発明の作製方法の他の利点として、使用する材料の量及びコストを抑えることである。
【００１９】
本発明の作製方法の他の利点として、効率的であり、かつ、大量生産に適していることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の膜電極接合体の電極用のガス拡散ユニットを作製する好ましい方法は次の工程を含むものである。
（ａ）ガス拡散電極用基板を１以上の活性及び密閉領域に分ける工程、
（ｂ）該活性領域上にガス拡散層を作製する工程、
（ｃ）該密閉領域に樹脂材料を注入して該密閉領域の最上に密閉膜を形成する工程、及び
（ｄ）該ガス拡散層及び密閉膜を並列ホットプレスして一体化構造体を有するガス拡散ユニットを形成する工程。
好ましくは、該ホットプレスの圧力は０．０３ＭＰａより低くすべきである。
該ガス拡散層用基板はカーボンペーパーである。
好ましい形態において、該活性領域が基板の中心であり、該密閉領域は該基板の周縁を囲む。
【００２１】
膜電極接合体を作製する方法は下記の工程を含む。
（ａ）電極用の該ガス拡散ユニットの片方又は両方の該密閉領域上に１以上のホットメルト層を作製して、ホットメルト接着剤層を有する電極用ガス拡散ユニットを形成する工程、
（ｂ）触媒層で被覆したプロトン交換膜の別々の側面のホットメルト接着剤層を有する電極用の該陽極及び陰極ガス分散ユニットを置く工程、及び
（ｃ）作製したユニットをホットプレスする工程。
好ましくは、該ホットプレスは低圧で行うべきである。該ホットプレス圧が１ＭＰａ未満で、温度が１２０℃〜１８０℃の間の時に、良い結果が得られる。
【００２２】
該密閉領域で、液状ホットメルト接着剤をスプレー、コーティング、スクリーン印刷、浸漬、濡らし、又は滴下して該ホットメルト接着剤を加工し、該ホットメルト接着剤層を形成することができる。代わりに、該ホットメルト接着剤膜を最初に該ガス分散ユニットの該密閉領域に移送することができる。
次いで、該ホットメルト接着剤膜の剥離膜を剥がして該ホットメルト接着剤層を形成する。該ホットメルト接着剤層のホットメルト接着剤は下記のものの一つであってよい。
ポリアミノエステル、エチレン−酢酸ビニルポリマー及びポリアミド。該ホットメルト接着剤層の厚みは１〜１００ミクロンが好ましい。
【００２３】
好ましい方法として、該樹脂材料の該密閉領域への注入は下記の工程を含む。
（ａ）該基板上に、開口部が該基板の該密閉領域に対応する密閉領域用の型を置く工程、
（ｂ）該型の開口部と該密閉領域とを合わせる工程、
（ｃ）該型の開口部を通じて、該密閉領域上に該樹脂材料を注ぐ工程、及び
調節した温度で該樹脂材料を蒸発させて、該密閉膜を形成する工程。
【００２４】
溶媒を有する該材料中の該樹脂は化学的、熱的に安定であり、かつ、低毒性又は無毒性の溶媒に可溶であることが好ましい。したがって、該樹脂材料は下記のグループから選ばれる１以上を含んでよい。
すなわち、可溶性ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素ポリマー及びブロックポリマー。
該樹脂の選択としてはフッ化ポリビニルエチレン樹脂が最適である。該樹脂材料中の該樹脂の濃度は５〜５０％の間である。好ましくは、該樹脂材料は該樹脂が溶けるエーテル類、スルホン類、ケトン類又はアミド類の１以上を含有することもできる。該樹脂材料中の該樹脂がフッ化ポリビニルエチレンである場合には、ジメチルホルムアミドが最適な溶媒である。
【００２５】
該ガス拡散層を形成する一つの方法は、下記の工程を含む。
（ａ）該基板中のポリ四フッ化エチレン樹脂の濃度が１〜６０％になるまで、該ポリ四フッ化エチレンを該基板の活性領域にスプレー又は真空含浸する工程、
（ｂ）３４０〜３６０℃の温度で、２０〜６０分間乾燥する工程、
（ｃ）好ましくは高速分散機を用いて、疎水性第１樹脂、カーボン、及び、アルコール又は水、の分散物を重量比１〜５：１〜５：１０〜１００で１０〜６０分間均一に混合し、ついで、１０から６０分間超音波で処理して、沈殿物を含まないインク状混合物を作製する工程、
（ｄ）該基板中の該第１樹脂の濃度が０〜７０％となるように該混合物を該活性領域に置く工程、（この該混合物を置くことは、スプレー、真空含浸、コーティング、浸漬、又は振動浸漬により実施される。これらのうちスプレー又は真空含浸が最適な方法である。）及び
（ｅ）１０〜１００分間、熱乾燥して、厚みが１〜１００ミクロンで、空洞率が２０〜８０％であってよいガス拡散層を形成する工程。
【実施例】
【００２６】
下記の実施態様を用いて、本発明を更に説明する。
【００２７】
［実施態様１］
［ガス拡散層の作製］
本実施態様では、基板としてＴＯＲＲＹ社のカーボンペーパーＴＣＰ−Ｈ−０９０を使用する。この基板を予め決めておいた密閉領域と活性領域とに分ける。該基板の周縁で、この密閉領域を後の処理のために保存する。ガス拡散層を下記のようにして作製する。
ポリ四フッ化エチレン濃度が１０％になるまで、１０重量％濃度のポリ四フッ化エチレン分散物を中心活性領域にスプレーコーティングし、該カーボンペーパーを３５０℃で１５分間、熱乾燥した後、自然放冷し、１重量部の該ポリ四フッ化エチレン分散物、３重量部のカーボンブラック粉末、及び１００重量部の脱イオン水を、ボールミルを用いて３０分間、均一に混合し、２０分間の超音波処理を行い、沈殿物を含まない安定な”インク状混合物”を形成し、このインク状混合物を該基板の中心活性領域にロール塗布して、厚みが２５ミクロンで空隙率が６０％のミクロ細孔薄膜層を作製し、３５０℃で２０分間、乾燥した後、自然放冷する。
［ガス拡散ユニットの作製］
【００２８】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のフッ化ポリビニルエチレン樹脂を１０重量部のジメチルホルムアミド溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域にフッ化ポリビニリデン樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度１９０℃、圧力０．０２ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜とホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【００２９】
この作製方法は以下を含む。
該ガス拡散ユニット及び該ガス拡散層と同じ側の密閉領域にある該ガス拡散ユニット上に、ホットメルト被覆をスプレーコーティングする。
温度１３０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、陽極及び陰極のガス拡散ユニットを、触媒を被覆した膜でホットプレスして、一体化構造体を有する５層膜電極接合体を得る。
【００３０】
実施態様１の方法で作製された膜電極接合体の構造の図解を図３に示す。
図３において、３Ａは活性領域、３Ｂは密閉領域、３Ｃはガス拡散領域、３Ｅはホットメルト接着剤層、３Ｄは触媒を被覆した膜、及び３Ｆは作製した膜電極接合体である。
［実施態様２］
［ガス拡散層の作製］
【００３１】
本実施態様では、基板としてＴＯＲＲＹ社のカーボンペーパーＴＣＰ−Ｈ−０９０を使用した。この基板を予め決めておいた密閉領域と活性領域とに分ける。該基板の周縁で、この密閉領域を後の処理のために保存した。このガス拡散層を下記のようにして作製する。
ポリ四フッ化エチレン濃度が１０％になるまで、圧力０．０１ＰＭａで、１０重量％濃度の該ポリ四フッ化エチレンの分散物を中心活性領域に真空含浸させて均一に被覆し、該カーボンペーパーを３５０℃で１５分間、熱乾燥した後、自然放冷し、１重量部の該ポリ四フッ化エチレン分散物、３重量部のカーボン粉末（Ｖｕｌｃｕｎ−ＸＣ−７２）、及び１００重量部の脱イオン水を、ボールミルを用いて３０分間、均一に混合し、２０分間の超音波処理を行い、沈殿物を含まない安定な”インク状混合物”とし、このインク状混合物を該基板の中心活性領域を被覆し、スクレイパーを使って、厚みが２２ミクロンで空隙率が６０％のミクロ細孔薄膜層を作製し、３５０℃で２０分間、熱乾燥した後、自然放冷する。
［ガス拡散ユニットの作製］
【００３２】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のフッ化ポリビニルエチレン樹脂を４重量部のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域にフッ化ポリビニリデン樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度１７０℃、圧力０．０３ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜でホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【００３３】
この作製方法は以下を含む。
ホットメルト接着剤膜ＴＢＦ−６１５（又は３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのホットメルト接着剤膜）を該密閉領域と同じ形状と大きさに切り取り、該ホットメルト接着剤膜を該密閉領域に合わせ、該密閉領域において、１３０℃で、該膜を該ガス拡散ユニット上にホットプレスして、該密閉領域に該膜を移し、温度１３０℃、圧力０．１ＭＰａで１分間、陽極及び陰極のガス拡散ユニットを、該触媒を被覆した膜でホットプレスすることにより、安定な一体化構造体を有する５層膜電極接合体を作製する。
［実施態様３］
［ガス拡散層の作製］
【００３４】
本実施態様では、基板としてＳＧＬ社のカーボンペーパーＧＤＬ  ３０  ＢＡを使用する。この基板を予め決めておいた密閉領域と活性領域とに分ける。該基板の周縁で、この密閉領域を後の処理のために保存する。このガス拡散層を下記のように作製する。
１重量部の該ポリ四フッ化エチレン分散物、３重量部のカーボン粉末（Ｖｕｌｃａｎ−ＸＣ−７２）及び１００重量部の脱イオン水を、３０分間、均一になるまで混合し、２０分間の超音波処理を行い、沈殿物を含まない安定な”インク状混合物”を形成し、スクレイパーを使用して、このインク状混合物を該基板の中心活性領域の上に被覆し、厚みが２２ミクロンで空隙率が５０％のミクロ細孔薄膜層を形成し、３５０℃で２０分間、熱乾燥した後、自然放冷する。
［ガス拡散ユニットの作製］
【００３５】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のポリナフトホル（ｐｏｌｙｎａｐｈｔｆｏｌ）ジフェニルエーテルポリスルフィド樹脂を９重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域で、ポリナフトホルジフェニルエーテルポリスルフィド樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度２５０℃、圧力０．０２ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜とホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【００３６】
この作製方法は以下を含む。
ホットメルト接着剤膜ＴＢＦ−８４５ＥＧ（又は他の３Ｍ社のホットメルト接着剤膜）を該密閉領域と同じ形状と大きさに切り取り、該ホットメルト接着剤膜を該密閉領域に合わせ、該密閉領域にて、１３０℃で、該膜を該ガス拡散ユニット上にホットプレスして、該密閉領域に該膜を移し、温度１３０℃、圧力０．１ＭＰａで０．５分間、陽極及び陰極のガス拡散層を、該触媒を被覆した膜でホットプレスすることにより、安定な一体化構造体を有する５層膜電極接合体を得る。
【００３７】
本発明を上記の好ましい実施態様で説明したが、本発明はこれらの特定の実施態様に限定されないことを理解すべきである。むしろ、本発明者の主張は、下記の特許請求の範囲に反映される最も広い意味で理解し、かつ解釈されることである。
したがって、これらのクレームは本明細書に記載した好ましい実施態様だけでなく、当業者に自明であろう他のさらなる代替形態及び変更形態のすべてもまた組み込まれると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
本発明の前述した目的及び他の目的、状況及び利点は、上記に詳述した本発明の好ましい形態を添付図面と一緒に参照することにより、より理解を深めることができる。
【００３９】
【図１】５層膜電極接合体の一例で、概略の構成図である。
【００４０】
【図２】５層膜電極接合体の作製方法の一例の概略図である。
【００４１】
【図３】本発明の方法により作製された膜電極接合体の一形態を示す該略の構成図である。
【図１】
2007538358.tif 000003
【図２】
2007538358.tif 000004
【図３】
2007538358.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月21日(2006.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を少なくとも一つの活性領域及び少なくとも一つの密閉領域に分ける工程、
該活性領域上にガス拡散層を作製する工程、
該密閉領域上に樹脂材料を注入して密閉膜を形成する工程、及び
該ガス拡散層を有する少なくとも一つの該基板を触媒を被覆した膜を有する密閉膜と接合させて膜電極接合体を形成する工程を含む、膜電極接合体を作製する方法。
【請求項２】
該注入工程の後及び該接合工程の前に、該ガス拡散層と密閉膜を有する該基板とをホットプレスする、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項３】
更に、該密閉領域においてホットメルト接着剤層を作製する工程を含み、該工程において、該ホットメルト接着剤層を、該ガス拡散層を有する該基板及び該触媒を被覆した膜を有する該密閉膜と接合して該膜電極接合体を形成する、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項４】
該樹脂材料がポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素化ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選ばれる１以上の樹脂及びエーテル、スルホン、ケトン及びアミドからなる群から選ばれる１以上の溶媒を含むものである、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項５】
該樹脂材料がフッ化ポリビニリデン及びジメチルホルムアミドを含むものである、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項６】
該樹脂材料中の該樹脂の濃度が５〜５０％である、請求項４又は５に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項７】
該注入工程が、更に、
該基板の該密閉領域に対応する開口部を有している該密閉領域用の型を該基板上に置く副工程、
該型の該開口部を該密閉領域に合わせる副工程、
該樹脂材料を該型の該開口部を通じて該密閉領域上に注ぐ副工程、及び
該樹脂材料を蒸発させて該密閉膜を形成する副工程を含む、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項８】
０．０３ＭＰａ未満の圧力で該ホットプレスを行う、請求項２に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項９】
該接合工程において、ホットメルト接着剤を該密閉領域でスプレー、コーティング、スクリーン印刷、浸漬、又は滴下して該ホットメルト接着剤層を作製する、請求項３に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１０】
該ホットメルト接着剤層のホットメルト接着剤が、ポリアミノエステル、エチレン−酢酸ビニルポリマー及びポリアミドからなる群から選ばれる１以上の接着剤である、請求項９に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１１】
該ホットメルト接着剤層の厚みが１〜１００ミクロンである、請求項３に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１２】
該基板におけるポリ四フッ化エチレンの濃度が１〜６０％になるまで、該ポリ四フッ化エチレンを該基板の該活性領域にスプレー又は真空含浸する副工程、
３４０〜３６０℃の温度で２０〜６０分乾燥する副工程、
第１樹脂、カーボン、及び、アルコール又は水を重量比１〜５：１〜５：１０〜１００で１０〜６０分間混合する副工程、
超音波で１０〜６０分間処理して混合物を作製する副工程、
該基板中の該第１樹脂の濃度が０〜７０％になるように該活性領域に該混合物を置く副工程、及び
１０〜１００分間、熱乾燥してガス拡散層を形成する副工程により該ガス拡散層を作製する、請求項１に記載の膜電極接合体を作製する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
溶媒を有する該材料中の該樹脂は化学的、熱的に安定であり、かつ、低毒性又は無毒性の溶媒に可溶であることが好ましい。したがって、該樹脂材料は下記のグループから選ばれる１以上を含んでよい。
すなわち、可溶性ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フッ素ポリマー及びブロックポリマー。
該樹脂の選択としてはフッ化ポリビニリデン樹脂が最適である。該樹脂材料中の該樹脂の濃度は５〜５０％の間である。好ましくは、該樹脂材料は該樹脂が溶けるエーテル類、スルホン類、ケトン類又はアミド類の１以上を含有することもできる。該樹脂材料中の該樹脂がフッ化ポリビニリデンである場合には、ジメチルホルムアミドが最適な溶媒である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のフッ化ポリビニリデン樹脂を１０重量部のジメチルホルムアミド溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域にフッ化ポリビニリデン樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度１９０℃、圧力０．０２ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜とホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のフッ化ポリビニリデン樹脂を４重量部のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域にフッ化ポリビニリデン樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度１７０℃、圧力０．０３ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜でホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ガス拡散ユニットの作製は下記の工程を含む。
１重量部のポリ（フタラジノンエーテルスルホン）（poly(phthalazinone ether sulfone)：ＰＰＥＳ）樹脂を９重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒に溶解する工程、該基板上に型を該ガス分散層と一緒に置いて、該基板の保存していた該密閉領域をこの型の注入領域（開口部）に合わせる工程、この型の注入領域で、ポリ（フタラジノンエーテルスルホン）樹脂溶液を注ぐ工程、１１０℃で溶媒を蒸発させて、該密閉領域上に密閉膜を形成する工程、温度２５０℃、圧力０．０２ＭＰａで５分間、このガス拡散層を密閉膜とホットプレスする工程、及び取出して冷却し、安定な一体化構造体を有する該ガス拡散ユニットを得る工程。
［５層膜電極接合体の作製］
【国際調査報告】
2007538358.tif 000006
2007538358.tif 000007
2007538358.tif 000008