(57)【要約】  （ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物、（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコール、（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール類からなる群から選択される１種類または複数種類のモノアルコール、および（ｄ）１種類または複数種類のシラン、の反応生成物を含む、少なくとも２個の重合単位の１種類または複数種類のウレタンオリゴマーを含む高分子グラウト配合物。別の実施形態ではこの高分子グラウト組成物は少なくとも２個の重合単位を含むオリゴマーを含む添加剤を含み、前記各重合単位がウレタン基を備え、かつ前記オリゴマーが（ｉ）１個または複数個の共有結合したペルフルオロアルキル基または１個または複数個の共有結合したペルフルオロへテロアルキル基、および（ｉｉ）１個または複数個の共有結合したシリル基で置換されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の重合単位の１種類または複数種類のウレタンオリゴマーを含む高分子グラウト組成物であって、前記オリゴマーが
（ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と、
（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール、置換されているか置換されていない長鎖炭化水素モノアルコールおよび、それらの混合物からなる群から選択される１種類または複数種類のモノアルコールと、
（ｄ）式
Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
の１種類または複数種類のシランと
の反応生成物を含み、
式中、Ｘが−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨ、または−ＮＲＨ（Ｒはフェニル、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、および脂肪族エステル基からなる群から選択される）であり、
Ｒ1がアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、そして
各Ｙが独立してヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解性の部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される非加水分解性の部分であり、少なくとも１個のＹが加水分解性の部分である、高分子グラウト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性高分子グラウトに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子グラウトはよく知られるようになっており、実例は米国特許第４，６１６，０５０号明細書、同第４，４７２，５４０号明細書、および同第３，８５９，２３３号明細書に開示されている。
【０００３】
知られている高分子グラウト配合物は汚染されやすい。現在ではグラウトを汚染から保護するためにグラウト保護シーラーが広く用いられている。しかし多くの場合これは時間のかかる追加のシーリング手順を必要とする。さらに陶器質タイルはいかなる塗膜も必要とせず、したがって細いグラウトのみに塗工することは困難である。耐汚染性の向上を実現し、かつ追加の保護塗工を何も必要としない改良されたグラウト配合物の必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐汚染性高分子グラウトを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要約すると本発明は、少なくとも２個の重合単位の１種類または複数種類のウレタンオリゴマーを含む添加剤を含む高分子グラウト配合物を提供する。このオリゴマーは、
（ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と、
（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコールと、
（ｃ）フルオロカーボンモノアルコール類からなる群から選択される１種類または複数種類のモノアルコールと、
（ｄ）式
Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
の１種類または複数種類のシランと
の反応生成物を含み、
式中、Ｘは−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨ、または−ＮＲＨ（Ｒはフェニル、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、および脂肪族エステル基からなる群から選択される）であり、
Ｒ1はアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、そして
各Ｙは独立してヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解性の部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される非加水分解性の部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性の部分である。
【０００６】
別の態様において本発明は、各重合単位がウレタン基を備えた少なくとも２個の重合単位を含むオリゴマーを含み、上記各オリゴマーが（ｉ）１個または複数個の共有結合したペルフルオロアルキル基あるいは１個または複数個の共有結合したペルフルオロヘテロアルキル基と、（ｉｉ）１個または複数個の共有結合したシリル基とで置換されている添加剤を含む高分子グラウト組成物を提供する。
【０００７】
本発明のグラウト組成物は、改良された撥水性、撥油性、および耐汚染性を示す。
【０００８】
定義
別段の指定がない限り本明細書および特許請求の範囲の中で用いられる下記の用語は次の意味を有する。
【０００９】
「アシルオキシ」は、ラジカル−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、およびシクロアルキル）、例えばアセトキシ、３，３，３−トリフルオロアセトキシ、プロピオニルオキシなどを意味する。
【００１０】
「アルコキシ」は、ラジカル−−ＯＲ（式中、Ｒは下記で定義するアルキル基）、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどを意味する。
【００１１】
「アルキル」は、１個から約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和一価炭化水素ラジカルまたは３個から約１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和一価炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどを意味する。
【００１２】
「アルキレン」は、１個から約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価炭化水素ラジカルまたは３個から約１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価炭化水素ラジカル、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを意味する。
【００１３】
「アラルキレン」は、アルキレンラジカルと結合した芳香族基を有する上記で定義したアルキレンラジカル、例えばベンジル、ピリジルメチル、１−ナフチルエチルなどを意味する。
【００１４】
「フルオロカーボンモノアルコール」は、１個のヒドロキシル基と、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロヘテロアルキル基とを有する化合物、例えばＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）3ＣＦ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、ｃ−Ｃ6Ｆ11ＣＨ2ＯＨなどを意味する。
【００１５】
「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード、好ましくはフルオロおよびクロロを意味する。
【００１６】
「硬質の基材」とは、その形状を維持する任意の剛性材料、例えばガラス、セラミック、コンクリート、天然石、木材、金属、プラスチックなどを意味する。
【００１７】
「ヘテロアシルオキシ」は、１個または複数個のヘテロ原子（例えば酸素、イオウ、および／または窒素）がそのＲ基中に存在することができ、かつ存在する炭素原子の総数が５０個までであることができることを除いて本質的にアシルオキシに対して上記で与えた意味を有し、例えばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ−など。
【００１８】
「ヘテロアルコキシ」は、１個または複数個のヘテロ原子（例えば酸素、イオウ、および／または窒素）がそのアルキル鎖中に存在することができ、かつ存在する炭素原子の総数が５０個までであることができることを除いて本質的にアルコキシに対して上記で与えた意味を有し、例えばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨなど。
【００１９】
「ヘテロアルキル」は、１個または複数個のヘテロ原子（例えば酸素、イオウ、および／または窒素）がそのアルキル鎖中に存在することができ、これらのヘテロ原子が少なくとも１個の炭素により互いに引き離されていることを除いて本質的にアルキルに対して上記で与えた意味を有し、例えばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−など。
【００２０】
「ヘテロアルキレン」は、１個または複数個のヘテロ原子（例えば酸素、イオウ、および／または窒素）がそのアルキレン鎖中に存在することができ、これらのヘテロ原子が少なくとも１個の炭素により互いに引き離されていることを除いて本質的にアルキレンに対して上記で与えた意味を有し、例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−など。
【００２１】
「ヘテロアラルキレン」は、連鎖形成した酸素、イオウ、および／または窒素原子が存在することができることを除いて上記で定義したアラルキレンラジカルを意味し、例えばフェニレンオキシメチル、フェニレンオキシエチル、ベンジレンオキシメチルなど。
【００２２】
「長鎖炭化水素モノアルコール」は、１個のヒドロキシル基と、１０から１８個の炭素を有する長鎖炭化水素基（飽和、不飽和、または芳香族であることができ、任意選択で１個または複数個の塩素、臭素、トリフルオロメチル、またはフェニル基で置換することができる）とを有する化合物、例えばＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＨ2ＯＨなどを意味する。
【００２３】
「オリゴマー」は、数個（例えば２から約２０個）のみの反復（重合）単位からなるポリマー分子を意味する。
【００２４】
「ペルフルオロアルキル」は、アルキルラジカルのすべてのまたは実質上すべての水素原子がフッ素原子によって置換され、かつその炭素原子の数が好ましくは２個から約６個であることを除いて本質的に「アルキル」に対して上記で与えた意味を有し、例えばペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロヘキシルなど。
【００２５】
「ペルフルオロアルキレン」は、アルキレンラジカルのすべてのまたは実質上すべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを除いて本質的に「アルキレン」に対して上記で与えた意味を有し、例えばペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレンなど。
【００２６】
「ペルフルオロヘテロアルキル」は、ヘテロアルキルラジカルのすべてのまたは実質上すべての水素原子がフッ素原子によって置換され、かつその炭素原子の数が好ましくは３個から約１００個であることを除いて本質的に「ヘテロアルキル」に対して上記で与えた意味を有し、例えばＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ2ＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−（ｍは約１０から約３０）など。
【００２７】
「ペルフルオロヘテロアルキレン」は、ヘテロアルキレンラジカルのすべてのまたは実質上すべての水素原子がフッ素原子によって置換され、かつその炭素原子の数が好ましくは３個から約１００個であることを除いて本質的に「ヘテロアルキレン」に対して上記で与えた意味を有し、例えば−ＣＦ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−など。
【００２８】
「過フッ素化基」とは、炭素と結合しているすべてのまたは実質上すべての水素原子がフッ素原子で置換される有機基、例えばペルフルオロアルキル、ペルフルオロへテロアルキルなどを意味する。
【００２９】
「多官能性イソシアナート化合物」とは、多価有機基と結合した２個以上のイソシアナートラジカル−ＮＣＯを含有する化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットおよびイソシアヌラートなどを意味する。
【００３０】
「多価アルコール」は、１分子当たり平均少なくとも約２個の第一級または第二級ヒドロキシル基を有する有機化合物またはポリマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどを意味する。
【００３１】
「ポリアルキルシロキサンジオール」とは、２個のヒドロキシル基と、構造式−（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）−の反復単位とを有する分子、例えばＨＯＲ［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉＲＯＨ（Ｒはそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖アルキルである）を意味する。
【００３２】
「ポリアリールシロキサンジオール」とは、２個のヒドロキシル基と、構造式−（Ｓｉ（Ａｒ）2Ｏ）−の反復単位とを有する分子、例えばＨＯＲ［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］ＳｉＲＯＨ（Ｒはそれぞれ独立して直鎖または分枝鎖アルキルである）を意味する。
【００３３】
「忌避性」とは、処理した基材の油および／または水による濡れ、および／または微粒土壌の付着に対する抵抗性の尺度である。忌避性は本明細書中で述べる試験方法により測定される。
【００３４】
染みまたは汚れの意味合いにおける「抵抗性」とは、着色性付着物または土壌が触れた場合に、それぞれ汚れおよび／または染みを回避するその処理済み基材の能力の尺度である。
【００３５】
「放出」とは、着色性付着物または土壌を掃除または洗濯により除去される処理済み基材の能力の尺度である。
【００３６】
「シラン基」とは、少なくとも１個の加水分解性の基が結合しているケイ素を含む基、例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）2ＣＨ3、−Ｓｉ（Ｃｌ）3などを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
添加剤
本発明の高分子グラウト用添加剤は、少なくとも２個の重合単位を有する１種類または複数種類の安定化したウレタンオリゴマーを含む。この重合単位は、フッ素含有ウレタンオリゴマー類からなる群から選択される。このオリゴマーは、（ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と、（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコールと、（ｃ）フルオロケミカルモノアルコール類からなる群から選択される１種類または複数種類のモノアルコールと、（ｄ）１種類または複数種類のシランと、任意選択で（ｅ）１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えたＵＶ吸収剤および１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えたＨＡＬＳとからなる群から選択される１種類または複数種類の安定剤との反応生成物を含む。好ましくはこのオリゴマーは、さらに（ｆ）１個または複数個の水可溶性基および少なくとも１個のイソシアナート反応性水素含有基を備えた１種類または複数種類の水溶性化合物の反応生成物を含む。
【００３８】
このシランは、式
Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
のものであり、式中、
Ｘは−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨ、または−ＮＲＨ（Ｒはフェニル、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、または脂肪族エステルの基である）であり、
Ｒ1はアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、そして
各Ｙは独立してヒドロキシル；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルキオキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解性の部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される非加水分解性の部分であり、少なくとも１個のＹは加水分解性の部分である。
【００３９】
このオリゴマーは少なくとも２個の重合単位を含む。各重合単位は、少なくとも１種類の多官能性イソシアナート化合物と少なくとも１種類の多価アルコールの反応から誘導されるかまたは誘導可能なウレタン基を備える。このオリゴマーは、そのオリゴマーの重合単位と共有結合した下記のうちの１種類または複数種類の基、すなわち（ｉ）１個または複数個のペルフルオロアルキル基、１個または複数個のペルフルオロへテロアルキル基、（ｉｉ）１個または複数個のシリル基、および（ｉｉｉ）１個または複数個の安定剤部分を備える。これらの基は、その主鎖あるいはその重合単位または末端からぶら下がっている。
【００４０】
そのオリゴマーはさらに１個または複数個の共有結合した水可溶性基を備えることができ、これらの水可溶性基は独立してその重合単位または末端からぶら下がっている。
【００４１】
一つの好ましい実施形態では本発明の添加剤は、（ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と、（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコールと、（ｃ）１種類または複数種類のフルオロケミカルモノアルコールと、（ｄ）前述の１種類または複数種類のシランと、任意選択で（ｅ）１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えた１種類または複数種類の安定剤との反応から生ずるウレタン分子の混合物を含む。
【００４２】
別の好ましい実施形態では本発明の化学組成物は、（ａ）１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と、（ｂ）１種類または複数種類の多価アルコールと、（ｃ）１種類または複数種類のフルオロケミカルモノアルコールと、（ｄ）前述の１種類または複数種類のシランと、（ｅ）（任意選択で）１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えたＵＶ吸収剤および１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えたＨＡＬＳからなる群から選択される１種類または複数種類の安定剤と、（ｆ）１個または複数個の水可溶性基および少なくとも１個のイソシアナート反応性水素含有基を備えた１種類または複数種類の水溶性化合物との反応から生ずるウレタン分子の混合物を含む。
【００４３】
本発明の水溶性化合物は、一般に「Ｗ−Ｒ1−Ｘ」により表すことができ、Ｗは１個または複数個の水可溶性基であり、Ｘは−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＯＨ、または−ＮＲＨ（式中、Ｒはフェニル、直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式、または脂肪族エステルの基である）などのイソシアナート反応性基であり、Ｒ1はアルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基である。
【００４４】
この組成物は、さらに２個未満の重合単位を有するフッ素含有ウレタン化合物を含有することができる。好ましくはウレタン分子の混合物は、１個、２個、またはそれ以上の重合単位を含めて様々な数の重合単位を有するウレタン分子を含む。様々な数の重合単位を含むこのウレタン分子の混合物は、フルオロケミカル組成物を調製する際、上記成分を容易にブレンドすることを可能にする。
【００４５】
存在しうる好ましい種類のウレタンオリゴマーは一般式、
ＲfＺＲ2−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ1Ｓｉ（Ｙ）3、
ＲfＺＲ2−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨＲ1Ｓｉ（Ｙ）3、
Ｒ4−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）−ＮＨＣＯ−Ｘ’Ｒ1Ｓｉ（Ｙ）3、
Ｒ4−Ｏ（−ＣＯＮＨ−Ｑ（Ａ）m−ＮＨＣＯ−ＯＲ3Ｏ−）nＣＯＮＨＲ1Ｓｉ（Ｙ）3により表され、
式中、
ＲfＺＲ2−は、そのフルオロケミカルモノアルコールの少なくとも１個の残基であり、
Ｒfは、３から約８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基または３から約５０個の炭素原子を有するペルフルオロへテロアルキル基であり、
Ｚは、共有結合、スルホンアミド（−ＳＯ2ＮＲ−）、またはカルボキシアミド（−ＣＯＮＲ−）（式中、Ｒは水素またはアルキル）であり、
Ｒ1は、アルキレン、ヘテロアルキレン、アラルキレン、またはヘテロアラルキレン基であり、
Ｒ2は、炭素原子１から１４個（好ましくは炭素原子１から８個、より好ましくは炭素原子１から４個、最も好ましくは炭素原子２個）の二価の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、あるいはヘテロアルキレン基であり、好ましくはＲ2は炭素原子１から１４個のアルキレンまたはヘテロアルキレンであり、
Ｑは、多官能性イソシアナート化合物の残基である多価有機基であり、
Ｒ3は、多価アルコールの残基である二価有機基であり、任意選択で（ｉ）水可溶性基、（ｉｉ）過フッ素化基、または（ＩＩＩ）シラン基で置換されるかまたはそれを含有することができ、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素またはアルキル）であり、
Ｒ4は、長鎖炭化水素モノアルコールから誘導され、任意選択で置換される長鎖炭化水素であり、
各Ｙは、独立してヒドロキシ；アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、およびオキシムからなる群から選択される加水分解性の部分、またはフェニル、脂環式、直鎖脂肪族、および分枝鎖脂肪族からなる群から選択される非加水分解性の部分であって、少なくとも１個のＹは加水分解性の部分であり、
Ａは、少なくとも１個のＡが安定剤であるという条件で、安定剤または水可溶性基から誘導される側基であり、
ｍは、０から２の整数であり、
ｎは重合単位の数であり、２から１０の整数である。
【００４６】
本発明で有用な多官能性イソシアナート基は、多価脂肪族、脂環式、または芳香族部分を含んでもよい多価有機基Ｑと結合したイソシアナートラジカルか、あるいはビウレット、イソシアヌラート、またはウレタジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、またはこれらの混合物と結合した多価脂肪族、脂環式、または芳香族部分を含む。好ましい多官能性イソシアナート化合物は、２または３個の−ＮＣＯラジカルを含有する。２個の−ＮＣＯラジカルを含有する化合物は、それらの−ＮＣＯラジカルが結合している二価脂肪族、脂環式、アルアリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、または芳香族部分から構成される。３個の−ＮＣＯラジカルを含有する好ましい化合物は、ビウレットまたはイソシアヌラートと結合しているイソシアナト脂肪族、イソシアナト脂環式、またはイソシアナト芳香族の一価の部分から構成される。
【００４７】
好適な多官能性イソシアナート化合物の代表例には、本明細書中で規定される多官能性イソシアナート化合物のイソシアナート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例には、例えば尿素、ビウレット、アロファナート、イソシアナート化合物の二量体および三量体（ウレタジオンおよびイソシアヌラートなど）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。脂肪族、脂環式、アルアリファチック、または芳香族ポリイアソシアナートなどの任意の適切な有機ポリイアソシアナートを単独でまたは２種類以上の混合物の状態で使用することができる。
【００４８】
この脂肪族多官能性イソシアナート化合物は、一般にその芳香族化合物よりもすぐれた光安定性を与える。一方、芳香族多官能性イソシアナート化合物は、一般に脂肪族多官能性イソシアナート化合物よりも経済的かつ多価アルコールおよび他のポリ（活性水素）化合物に対して反応性である。好適な芳香族多官能性イソシアナート化合物には、例えば２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート、トリメチロールプロパンとＴＤＩのアダクト（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）ＣＢとして入手できる）、ＴＤＩのイソシアヌラート三量体（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションからデスモジュール（登録商標）ＩＬとして入手できる）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアナート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
有用な脂環式多官能性イソシアナート化合物には、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ、ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションからデスモジュール（登録商標）Ｗとして市販されている）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアナート）（ＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５０】
有用な脂肪族多官能性イソシアナート化合物の例には、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ジイソシアナート二量体、ヘキサメチレンジイソシアナートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）のビウレット（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションからデスモジュール（登録商標）Ｎ−１００およびＮ−３２００として入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌラート（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションからデスモジュール（登録商標）Ｎ−３３００およびデスモジュール（登録商標）Ｎ−３６００として入手できる）、ＨＤＩのイソシアヌラートとＨＤＩのウレタジオンのブレンド（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションからデスモジュール（登録商標）Ｎ−３４００として入手できる）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５１】
有用なアルアリファチックポリイソシアナート化合物の例には、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアナート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアナート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）−フェニルイソシアナート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアナート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５２】
好ましいポリイソシアナートには、一般にヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアナートイソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、ＭＤＩ、デスモジュール（登録商標）Ｎ−１００、Ｎ−３２００、Ｎ−３３００、Ｎ−３４００、Ｎ−３６００を含めたすべての上記の誘導体、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５３】
好適な市販の多官能性イソシアナートは、デスモジュール（登録商標）Ｎ−３２００、デスモジュール（登録商標）Ｎ−３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ−３４００、デスモジュール（登録商標）Ｎ−３６００、デスモジュール（登録商標）Ｈ（ＨＤＩ）、デスモジュール（登録商標）Ｗ（ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン）、モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ）（登録商標）Ｍ（４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）、モンジュール（登録商標）ＴＤＳ（９８％のトルエン２，４−ジイソシアナート）、モンジュール（登録商標）ＴＤ−８０（８０％の２，４−および２０％の２，６−トルエンジイソシアナート異性体の混合物）、およびデスモジュール（登録商標）Ｎ−１００（それぞれペンシルヴァニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーションから入手できる）によって例示される。
【００５４】
他の有用なトリイソシアナートは、３モルのジイソシアナートを１モルのトリオールと反応させることによって得られるものである。例えばトルエンジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、またはｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートを１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させてトリイソシアナートを形成することができる。ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートとの反応から得られる生成物は、サイタン（ＣＹＴＨＡＮＥ）（登録商標）３１６０として市販されている（コネチカット州スタムフォードのアメリカン・サイアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．））。
【００５５】
本発明の添加剤に使用するのに適した多価アルコールには、平均ヒドロキシル官能価が最低で約２（好ましくは約２から５、より好ましくは約２から３、最も好ましくは約２、したがってジオールが最も好ましい）の有機多価アルコールが挙げられる。このヒドロキシル基は第一級でも第二級でもよいが、第一級ヒドロキシル基がそれらの反応性が大きいために好ましい。ジオールと平均ヒドロキシル官能価が約２．５から５（好ましくは約３から４、より好ましくは約３）の多価アルコールの混合物もまた使用することができる。このような混合物はそのようなより高級な多価アルコールを約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下含有することが好ましい。好ましい混合物はジオールとトリオールの混合物である。
【００５６】
好適な多価アルコールには、少なくとも１個の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、または高分子部分を含むものが挙げられる。これらの多価アルコールは、ペルフルオロポリエーテルジオールなどのフッ素化多価アルコールであってもよい。好ましい多価アルコールは、ヒドロキシル基を末端基として、またはその多価アルコールの主鎖からぶら下がっている基として含有する脂肪族または高分子多価アルコールである。
【００５７】
炭化水素多価アルコールの分子量（すなわち数平均分子量）は、一般に約６０から約２０００まで、好ましくは約６０から約１０００まで、より好ましくは約６０から約５００まで、最も好ましくは約６０から約３００まで変えることができる。炭化水素多価アルコールの当量（すなわち数平均当量）は、一般に約３０から約１０００、好ましくは約３０から約５００、より好ましくは約３０から約２５０の範囲にあることができる。より高い当量の多価アルコールは、その多価アルコールがＲf基を含有しないか、またはその多価アルコールがペルフルオロポリエーテルを含まない場合、本発明の化学的組成によって付与される汚れ放出特性を弱める傾向を有する可能性がある。その多価アルコールがペルフルオロポリエーテルを含む場合、それは約７０００もの高い分子量を有することができ、かつ依然として適切な汚れ放出特性を与えることができる。
【００５８】
本発明の多価アルコールがジオールの場合、そのジオールは他の基で置換または他の基を含有することができる。したがって好ましいジオールは、分枝鎖または直鎖炭化水素ジオール、少なくとも１個の水可溶性基を含有するジオール、一価または二価の過フッ素化基を備えたフッ素化ジオール、シラン基を備えたジオール、ポリアルキルシロキサンジオール、ポリアリールシロキサンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。可溶性の基には、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、アンモニウム、第四級アンモニウムなどが挙げられる。
【００５９】
過フッ素化した一価の基（Ｒf）はペルフルオロアルキルおよびペルフルオロヘテロアルキルであることができ、過フッ素化した二価の基はペルフルオロアルキレンおよびペルフルオロヘテロアルキレンであることができる。ペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素原子２から６個を有するペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素原子４個を有するペルフルオロアルキル基が最も好ましい。別の実施形態は、炭素原子６から５０個を有するペルフルオロヘテロアルキル基を備える。過フッ素化した二価の基は、好ましくはペルフルオロヘテロアルキレン基である。ペルフルオロヘテロアルキレン基は、好ましくは炭素原子約３から約５０個を有するペルフルオロポリエーテル基である。
【００６０】
このジオールがシラン基をさらに含む場合、そのジオールのシラン基はそのケイ素原子上に１個、２個、または３個の加水分解性の基を含有することができる。加水分解性の基は下記で定義される。ポリアルキルシロキサンジオールには、例えばヒドロキシアルキル末端ポリジメチルシロキサンなどがある。ポリアリールシロキサンジオールは、ヒドロキシアルキル末端ポリジフェニルシロキサンおよびヒドロキシアルキル末端ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマーなど、そのメチル基の一部または全部がフェニル基で置換されているポリアルキルシロキサンと本質的に同じである。
【００６１】
好適な非高分子多価アルコールの代表例には、アルキレングリコール、ポリヒドロキシアルカン、および他のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。このアルキレングリコールには、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリシクロ−デカンジオール、ノルボルナンジオール、および１，１８−ジヒドロキシオクタデカンが挙げられる。
【００６２】
このポリヒドロキシアルカンには、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトールが挙げられる。
【００６３】
他のポリヒドロキシ化合物には、例えばジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，１１−（３，６−ジオキサウンデカン）ジオール、１，１４−（３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン）ジオール、１，８−（３，６−ジオキサ−２，５，８−トリメチルオクタン）ジオール、１，１４−（５，１０−ジオキサテトラデカン）ジオール、ひまし油、２−ブチン−１，４−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチオキシ）ベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，８−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、３，６−ジヒドロキシピリダジン、ビスフェノールＡ、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＣ）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ならびに他の脂肪族、ヘテロ脂肪族、飽和脂環式、芳香族、飽和へテロ脂環式、およびヘテロ芳香族多価アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
有用な高分子多価アルコールの代表例には、分子量約２００から約２０００のポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ならびにエチレンオキシド末端ポリプロピレングリコールおよびトリオール（これはジオールの場合の当量約１００から約１０００またはトリオールの場合の約７０から約７００に相当する）と、様々な分子量のポリテトラメチレングリコールと、様々な分子量のポリジアルキルシロキサンジオールと、ヒドロキシ末端ポリエステルおよびヒドロキシ末端ポリラクトン（例えばポリカプロラクトン多価アルコール）と、ヒドロキシ末端ポリアルカジエン（例えばヒドロキシル末端ポリブタジエン）などが挙げられる。望むなら高分子多価アルコールの混合物を使用することもできる。
【００６５】
有用な市販の高分子多価アルコールには、数平均分子量（Ｍn）の範囲が約２００から約２０００にあるカーボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）（登録商標）ポリ（エチレングリコール）材料（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手できる）と、ＰＰＧ−４２５（テキサス州ヒューストンのライアンデル・ケミカル・カンパニー（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手できる）などのポリ（プロピレングリコール）材料と、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）（登録商標）Ｌ３１（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ  コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手できる）などのポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマーと、ビスフェノールＡエトキシラート、ビスフェノールＡプロピロキシラート、およびビスフェノールＡプロポキシラート／エトキシラート（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手でできる）と、ポリメグ（ＰＯＬＹＭＥＧ）（登録商標）６５０および１０００（イリノイ州シカゴのクエーカー・オーツ・カンパニー（Ｑｕａｋｅｒ  Ｏａｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手できる）およびテラタン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）（登録商標）多価アルコール（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ドゥ・ヌムール（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できる）などのポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリ・ビー・ディー（ＰＯＬＹ  ＢＤ）（登録商標）材料（ペンシルヴァニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手できる）などのヒドロキシル末端ポリブタジエン樹脂と、第二級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトラオールの「ＰｅＰ」シリーズ（ミシガン州ワイアンドットのワイアンドット・ケミカルズ・コーポレーション（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）から入手できる）、例えば「ＰｅＰ」４５０，５５０、および６５０と、トーン（ＴＯＮＥ）（登録商標）０２０１、０２１０、０３０１、および０３１０（コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド・コーポレーションから入手できる）などの約２００から約２０００の範囲にあるＭnを有するポリカプロラクトン多価アルコールと、脂肪族ポリエステルジオールである「パラプレックス（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）（登録商標）Ｕ−１４８」（ペンシルヴァニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手できる）と、マルトロン（ＭＵＬＴＲＯＮ）（登録商標）ポリ（エチレンアジパート）多価アルコール（カリフォルニア州アーヴィンのモーベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から入手できる）などのポリエステル多価アルコールと、Ｍn＝９００を有するヘキサンジオールカーボナートであるデュラカーボ（ＤＵＲＡＣＡＲＢ）（登録商標）１２０（ペンシルヴァニア州ピッツバーグのピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手できる）などのポリカーボナートジオールなどと、これらの混合物とが挙げられる。
【００６６】
有用な非フッ素化多価アルコールには、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビシン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、テトラ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、ジ（イソプロピレングリコール）、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（数平均分子量が約２００から約１５００）、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタラート）ジオール（例えば約３５０または約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（プロピレングリコール）ジオール（数平均分子量は約２００から約５００）、プルロニック（登録商標）Ｌ３１（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ  コーポレーションから入手できる）などのポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量が約２００から約６００）、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
より好ましい多価アルコールには、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ビシン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、ポリ−３−フォックス（ＰＯＬＹ−３−ＦＯＸ）（登録商標）（オハイオ州アクロンのオムノヴァ・ソリューションズ・インコーポレーテッド（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ  Ｏｈｉｏ）から入手できる）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタン多価アルコール、ポリ（ジ（エチレングリコール）フタラート）ジオール（例えば約３５０または約５７５の数平均分子量を有する）、ポリ（エチレングリコール）ジオール（例えば約２００、３００、４００の数平均分子量を有する）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリプロピレングリコール（例えば約４２５の数平均分子量を有する）、二量体ジオール、ポリカプロラクトンジオール（例えば約５３０の数平均分子量を有する）、３，５−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
この多価アルコールは、さらにフッ素化多価アルコールから選択することもできる。
【００６９】
好適なフッ素化多価アルコールの代表例には、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミドなどのＲfＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＯＣ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＳＯ2Ｎ（Ｒ’）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、ＣＦ3ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）3ＯＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣ3Ｈ6ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどのＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣ3Ｈ6ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＲfＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＲfＲ’’ＳＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＣＨ（Ｒ’’’ＯＨ）ＳＲ’’Ｒf、（ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、（（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、（ＲfＲ’’ＳＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、ポリ−３−フォックス（登録商標）（オハイオ州アクロンのオムノヴァ・ソリューションズ・インコーポレーテッドから入手できる）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタン多価アルコール、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューウェル（Ｎｅｗｅｌｌ）ら）に記載のように少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物とフッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されるポリエーテルアルコール、およびフォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（登録商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8~12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8~12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から入手できる）などのペルフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。式中Ｒfは、炭素原子１から１２個のペルフルオロアルキル基、または存在するすべての過フッ化炭素鎖が６個以下の炭素原子を有する炭素原子３から約５０個のペルフルオロへテロアルキル基、またはこれらの混合物であり、Ｒ’は炭素原子１から４個のアルキルであり、Ｒ’’は、炭素原子１から１２個の分枝鎖または直鎖アルキレン、または炭素原子２から１２個のアルキレンチオ−アルキレン、または炭素原子２から１２個のアルキレン−オキシアルキレン、または炭素原子２から１２個のアルキレン−イミノアルキレン（ただし、その窒素原子が第三級置換基として水素または炭素原子１から６個のアルキルを含有する）であり、Ｒ’’’は、炭素原子１から１２個の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンまたは式ＣrＨ2r（ＯＣsＨ2s）n（ｒは１〜１２、ｓは２〜６、ｔは１〜４０）のアルキレン−ポリオキシアルキレンである。
【００７０】
好ましいフッ素化多価アルコールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、ポリ−３−フォックス＜＜（オハイオ州アクロンのオムノヴァ・ソリューションズ・インコーポレーテッドから入手できる）などのフッ素化オキセタンの開環重合により製造されるフッ素化オキセタン多価アルコール、米国特許第４，５０８，９１６号明細書（ニューウェルら）に記載のように少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物とフッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合によって調製されるポリエーテルアルコール、フォンブリンＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）8~12（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）8~12ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、オーシモントから入手できる）などのペルフルオロポリエーテルジオール、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ2Ｆ4Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）、および１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）が挙げられる。
【００７１】
少なくとも１種類のフッ素含有基から構成されるより好ましい多価アルコールには、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミドおよび１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）4ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）が挙げられる。
【００７２】
本発明の添加剤の調製に使用するのに適したフルオロケミカルモノアルコールには、少なくとも１個のＲf基を備えたものが挙げられる。これらのＲf基は、直鎖、分枝鎖、または環状フッ素化アルキレン基、またはこれらのいずれかの組合せを含有することができる。これらのＲf基は、任意選択で炭素−ヘテロ原子−炭素の鎖（すなわちヘテロアルキレン基）を形成するようにその炭素−炭素鎖中に１個または複数個のヘテロ原子（例えば酸素、イオウ、および／または窒素）を含有することができる。一般には完全フッ素化基が好ましいが、どの２個の炭素原子についても水素または塩素がどちらか１個以下存在するという条件で置換基として存在してもよい。いずれのＲf基もフッ素を少なくとも約４０重量％、より好ましくはフッ素を少なくとも約５０重量％含有することがさらに好ましい。この基の末端部分は一般に完全フッ素化され、好ましくは少なくとも３個のフッ素原子を含有する（例えばＣＦ3Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2Ｎ−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、またはＳＦ5ＣＦ2−）。過フッ素化脂肪族基（すなわち式ＣnＦ2n+1−のもの）であって、ｎが２から６（２と６を含む）のものが好ましいＲf基であり、ｎ＝３から５がより好ましく、ｎ＝４が最も好ましい。
【００７３】
有用なフッ素含有モノアルコールには、式
Ｒf−Ｚ−Ｒ2−ＯＨ
の化合物が挙げられ、
式中、
Ｒfは上記で定義したペルフルオロアルキル基またはペルフルオロへテロアルキル基であり、
Ｚは共有結合、スルホンアミド基、カルボキシアミド基、カルボキシル基、またはスルフィニル基から選択される結合基であり、そして
Ｒ2は炭素原子１から１４個（炭素原子１から４個、最も好ましくは炭素原子２個）の二価の直鎖または分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、あるいはヘテロアルキレン基である。
【００７４】
有用なフッ素含有モノアルコールの代表例には、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）6ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）11ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2）4ＯＨ、
２−（Ｎ−メチル−２−（４−ペルフルオロ−（２，６−ジエチルモルホリニル））ペルフルオロエチルスルホンアミド）エタノール、
Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ7Ｆ15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）3ＣＦ2ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）12ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ｎ−Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）11ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2ＣＦ2）6ＣＦ2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ6Ｆ13ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）11Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、
ペルフルオロ（シクロヘキシル）メタノール、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｈ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）4ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ、
ＲfＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｓ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）11ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、
Ｒf（ＣＨ2）3ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨなど、およびこれらの混合物が挙げられる。式中、Ｒfは炭素原子２から１６個のペルフルオロアルキル基である。望むならこのようなアルコールを使用する代わりに同様のチオールを使用してもよい。
【００７５】
好ましいフッ素含有モノアルコールには、２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−エチルペルフルオロブタンスルホンアミド）エタノール、２−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロへキサンスルホンアミド、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタノール、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）1~36ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
本発明の化学組成物に使用するのに適したシラン化合物は、式
Ｘ−Ｒ1−Ｓｉ−（Ｙ）3
のものである（Ｘ、Ｒ1、およびＹは以前の定義と同様である）。したがってこれらのシラン化合物は、そのケイ素上の１個、２個、または３個の加水分解性の基（Ｙ）と、イソシアナート反応性または活性水素反応性のラジカルを含む１個の有機基（Ｘ−Ｒ1）とを含有する。アルコキシ、アシルオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアシルオキシ、ハロ、オキシムなどからなる群から選択されるものなど、通常の加水分解性の基のいずれかをその加水分解性の基（Ｙ）として用いることができる。この加水分解性の基（Ｙ）は、好ましくはアルコキシまたはアシルオキシであり、より好ましくはアルコキシである。
【００７７】
Ｙがハロの場合、セルロース基材を使用すると、そのハロゲン含有シランから放出されるハロゲン化水素がポリマーの分解を引き起こすおそれがある。Ｙがオキシム基の場合、式−Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6（Ｒ5およびＲ6は炭素原子を約１個から約１２個含む一価の低級アルキル基であり、同じでも異なってもよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、およびブチルからなる群から選択される）の低級オキシム基が好ましい。
【００７８】
代表的な二価の架橋ラジカル（Ｒ1）には、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００７９】
他の好ましいシラン化合物は、構造式Ｒ2ＯＳｉ（Ｒ7）2Ｒ1ＸＨおよび（Ｒ8Ｏ）2Ｓｉ（Ｒ7）Ｒ1ＸＨを有するものなど、１個または２個の加水分解性の基を含有するものである。式中、Ｒ1は以前の定義と同様であり、Ｒ7およびＲ8はフェニル基、脂環式基、あるいは炭素原子を約１個から約１２個有する直鎖または分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくはＲ7およびＲ8は炭素原子を１から４個含む低級アルキル基である。
【００８０】
これらの末端シリル基の一部の加水分解の後、−ＳｉＯＨ基または他の金属水酸化物基を備えた基材表面と相互反応してシロキサンまたは金属−オキサン結合、例えば
【化１】
2007526359.tif 000002
の形成が起こる可能性がある。こうして形成される結合、特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は耐水性であり、本発明の化学組成物によって付与される汚れ放出特性の高い耐久性を実現することができる。
【００８１】
このようなシラン化合物は当業界でよく知られており、多くが市販されているかまたは容易に調製することができる。代表的なイソシアナート反応性シラン化合物には、例えば
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｈ2ＮＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3ＣＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＨＮ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）ＨＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＨＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
およびこれらの混合物
が挙げられる。
【００８２】
ヒドロキシル反応性シラン化合物の代表例には、例えば３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の添加剤に用いることができるフルオロケミカルウレタンの例は、
【化２】
2007526359.tif 000003
を含む水性分散剤である。
【００８４】
任意選択で本発明の添加剤は、例えばポリウレタン中に共有結合を取り込むことを可能にするイソシアナート反応性基を備えた紫外線（ＵＶ）吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤を含めた安定剤をさらに含むことができる。このような反応性の安定剤は、例えば、アミン、ヒドロキシル、または同様の基などの１個または複数個のイソシアナート反応性基を備えることができる。好ましくはこの反応性の安定剤はヒドロキシル基を備える。
【００８５】
本発明で使用するのに適したＵＶ吸収剤の幾つかの例は、約２７０〜５００ナノメートルの範囲の放射線を吸収することによって、および非破壊的手段により環境中にエネルギーを放出することによってその組成物を保護する。好適なＵＶ吸収剤には、例えばイソシアナート反応性のケイ皮酸エステル、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、置換アクリラート、サリチラート、オキサニリド、ヒドロキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【００８６】
好適な反応性ＵＶ吸収剤の代表例には、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン
【化３】
2007526359.tif 000004
【化４】
2007526359.tif 000005
【化５】
2007526359.tif 000006
およびチヌビン（登録商標）１１３０、すなわち
【化６】
2007526359.tif 000007
およびＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）6~7ＯＨ、１２％、
が挙げられる。
【００８７】
好ましいＵＶ吸収剤には、例えばチヌビン（登録商標）４０５およびチヌビン（登録商標）１１３０が挙げられる。
【００８８】
ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、グラウト塗膜中ですでに遊離基を形成しているバインダーの分解を抑制することによりその役割を果たす。好適な反応性ＨＡＬＳの例は、
【化７】
2007526359.tif 000008
である。
【００８９】
酸化防止剤および熱安定剤は、任意選択で本発明の添加剤に含めることができる。酸化防止剤および熱安定剤は、熱による、光で誘発される、自己触媒作用による分解過程の分解作用を最小限にするのに役立つことができる。好適な酸化防止剤および／または熱安定剤には、例えば立体障害ヒンダードフェノール、ビスフェノール、アミノフェノール、第二級芳香族アミン、ヒドロキシベンジル化合物、アルキルおよびアリールチオエーテル、チオビスフェノール、ホスファートおよびホスホニット、亜鉛チオカルバマート、ベンゾフラノンラクトン系酸化防止剤、ニッケル失活剤、金属奪活剤または錯化剤などが挙げられる。
【００９０】
本発明の添加剤は、任意選択で１個または複数個の水可溶性基と少なくとも１個のイソシアナート反応性基とを備えた水溶性化合物（Ｗ−Ｒ1−Ｘ）を含有することができる。これらの水溶性化合物には、上記の１種類または複数種類の多価アルコールおよび１種類または複数種類のモノアルコールにさらに加え、例えば１個または複数個の水可溶性基を備えたジオールおよびモノアルコールが含まれる。
【００９１】
この水溶性化合物の水可溶性基には、例えばカルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、アンモニウム、および第四級アンモニウム基が挙げられる。このような基は、それぞれ−ＣＯ2Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＮＲ2ＨＸ、−ＮＲ3Ｘ、−ＮＲＨ2Ｘ、および−ＮＨ3Ｘとして存在することができる。式中、ＭはＨ、またはナトリウム、カリウム、カルシウム、およびＮＲ3Ｈ+などの１当量の一価または二価の可溶性陽イオンであり、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、カルボキシラート、スルホナートなどからなる群から選択されるものなどの可溶性陰イオンであり、Ｒはフェニル基、脂環式基、あるいは炭素原子を約１個から約１２個有する直鎖または分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくはＲは、炭素原子を１個から４個有する低級アルキル基である。基−ＮＲ3Ｘは、水溶性酸の塩、例えば塩化トリメチルアンモニウム、硫酸ピリジニウムなどか、またはアンモニウム置換基である。基−ＮＲ2ＨＸは、酢酸またはプロピオン酸ジメチルアンモニウムなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＲＨ2Ｘは、酢酸またはプロピオン酸メチルアンモニウムなどの水溶性酸の塩である。基−ＮＨ3Ｘは、酢酸またはプロピオン酸アンモニウムなどの水溶性酸の塩である。この塩の形態は、アミン、第四級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物など、塩基による酸基の単純な中和により、あるいはカルボン酸、スルホン酸、ハロ酸などとアミノ基の単純な反応により作製することができる。塩の形態のカルボン酸基は本発明の化学組成物によって付与される耐久性のある汚れ放出特性の過度の減損を引き起こすことなくこの化学組成物に水溶解性を付与することが分かったため、この塩の形態のカルボン酸基が好ましい。
【００９２】
このイソシアナート反応性水素含有基は、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ2、およびＮＲＨ（Ｒはフェニル基、脂環式基、あるいは炭素原子を約１から約１２個有する直鎖または分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される）からなる群から選択される。好ましくはＲは、炭素原子を１から４個有する低級アルキル基である。可溶性基を有する代表的な好適なジオールは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびそのアンモニウム塩などのその塩である。可溶性基を有する代表的な好適なモノアルコールは、グリコール酸（ＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ）およびその塩である。この水可溶性基の量は、その化学組成物を可溶化するのに十分な量であるべきである。
【００９３】
一般にはこのイソシアナート：水可溶性基の比は約３：１から約１６：１、好ましくは約５：１から約１１：１であるべきである。適切な水可溶性基を有する水溶性化合物の例には、これらには限定されないがＨＯＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＯＣ（ＣＯ2Ｈ）（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）2、（Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（ｎは１から３の整数）、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、（ＨＯ（ＣＨ2）nＣＨ2）2ＮＣＨ3（ｎは１から３の整数）、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｎａ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、Ｌ−グルタミン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ））、アスパラギン酸（Ｈ2ＮＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＨＯＣＨ（ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）2）、イミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、メルカプトコハク酸（ＨＳＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ））、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4ＣＨ（ＣＯＯＨ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2、ＨＯＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ2）2ＣＨＣＨ2ＣＯＯ）-（ＮＨ（ＣＨ3）3）+、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）3ＣＯ2Ｋ、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｎａ、Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＮＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｈ、（ＨＯＣ2Ｈ4）2ＮＣ3Ｈ6ＯＳＯ3Ｎａ、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ2ＯＨ、Ｎ−メチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピリジニウムクロリド、（（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ3ＳＯ3）-（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3）+、ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシベンジル酸、３−（３，５−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、上記アミン類、カルボン酸類、およびスルホン酸類の塩、およびこれらの混合物からなる群から独立して選択されるものが挙げられる。
【００９４】
本発明の添加剤は、下記の段階的合成によって作製することができる。当業者ならば理解するはずだがこれら段階の順序には制限がなく、所望の化学組成物を生成するように改変することができる。この合成では多官能性イソシアナート化合物、反応性安定剤、および多価アルコールを乾燥状態で好ましくは溶媒中で一緒に溶解し、次いで得られた溶液を触媒の存在下で約４０から８０℃（好ましくは約６０から７０℃）で３０分から２時間、好ましくは１時間混合しながら加熱する。
【００９５】
反応条件（例えば、反応温度および／または使用する多官能性イソシアナート）に応じてその多官能性イソシアナート／多価アルコール／安定剤混合物の約０．５重量％までの触媒量を用いることができるが、一般には約０．００００５から約０．５重量％が必要であり、０．０２から０．１重量％が好ましい。好適な触媒には、これらには限定されないが第三級アミンおよびスズ化合物が挙げられる。有用なスズ化合物の例には、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノアート、およびジブチルスズオキシドなどのスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）塩が挙げられる。有用な第三級アミン化合物の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン化合物、例えばエチルモルホリンおよび２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー）が挙げられる。スズ化合物が好ましい。
【００９６】
多価アルコールの混合物を単一の多価アルコールの代わりに用いることができる。例えば、好ましい実施形態では水可溶性基を有する多価アルコールおよびＲf基を有する多価アルコールを含む多価アルコールの混合物を用いる。多官能性イソシアナート化合物がトリイソシアナートの場合、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールがトリイソシアナートと反応するときに起こるおそれのある望ましくないゲル化を防ぐためにその多価アルコールは好ましくはジオールである。
【００９７】
次いで得られたイソシアナート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物をさらに上記の１種類または複数種類のモノアルコールと、望むなら反応性安定剤と一緒に反応させる。このモノアルコールを上記反応混合物に加え、残っているＮＣＯ基のかなりの部分と反応させる。上記温度、乾燥条件、および混合を３０分から２時間（好ましくは１時間）続ける。それによって末端フッ素含有および／または長鎖炭化水素基と安定剤部分とをそのイソシアナート官能性ウレタンオリゴマーおよび化合物と結合させる。
【００９８】
得られた混合物中に残っているＮＣＯ基の一部または全部を上記１種類または複数種類のイソシアナート反応性シラン化合物と反応させることによって、これらのオリゴマーおよび化合物を上記シラン基でさらに官能化する。すなわち以前の添加の場合と同一条件を用いてシラン化合物をその反応混合物に加える。その−ＮＣＯ基とシラン化合物のアミノ基の間で起こる迅速かつ完全な反応のため、アミノシランが好ましい。多価アルコールとモノアルコールに対する多官能性イソシアナート化合物の比が、その得られるオリゴマーが末端ヒドロキシル基を有するようなものである場合、イソシアナト官能性シラン化合物を用いることができ、好ましい。
【００９９】
上記段階のいずれかで水溶性化合物を加え、上記条件下でその−ＮＣＯ基の全部または一部と反応させることができる。例えば前述のように水溶性化合物を多価アルコールとの混合物として加えることができる。別法では水溶性化合物は、多官能性イソシアナートと多価アルコールの反応後にモノアルコールとの混合物として、または多官能性イソシアナートと多価アルコールおよびモノアルコールの反応後にシランとの混合物として、または多官能性イソシアナートと多価アルコール、モノアルコール、およびシランの反応後に加えることができる。
【０１００】
この水溶性化合物がモノアルコールの場合はそれをフッ素含有モノアルコールまたは長鎖炭化水素モノアルコールとの混合物として加えることが好ましい。水溶性化合物がジオールの場合はそれを多価アルコールとの混合物として加えることが好ましい。
【０１０１】
本発明の化学組成物が１個または複数個のカルボン酸基を有するウレタンオリゴマーを含有する場合、その組成物の水中での溶解度はそのカルボン酸基の塩を形成することによってさらに増すことができる。第三級アミン、第四級アンモニウム水酸化物、および例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、および水酸化バリウムからなる群から選択されるものを含めた無機塩基などの塩基性の塩形成化合物を十分な量で（すなわち約６を超えるｐＨを維持する量で）用いることができる。これらの塩基性の塩形成化合物は、好ましくは水相の状態で加えてそのウレタンオリゴマー上に組み込まれた、ぶら下がった、および／または末端のカルボン酸基と塩を形成することができるが、任意選択でウレタンオリゴマーの調製中に加えてもよい。
【０１０２】
有用なアミン塩形成化合物には、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１０３】
好ましい塩形成化合物には、例えばアンモニア、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリイソプロピルアミンからなる群から選択されるものが挙げられる。その理由は、これらから調製される化学組成物は塗工および硬化する場合に極端に親水性でないためである。
【０１０４】
カルボン酸基と組み合わせた水酸化カリウムなどの塩形成化合物の反応によって形成されるある種の塩はＮＣＯ基との望ましくない反応を引き起こすおそれがあるので、その塩形成化合物はジオール類、アルコール、およびシラン化合物のすべてがその多官能性イソシアナート化合物のＮＣＯ基と反応した後に水相の状態で加えるのが好ましい。
【０１０５】
本発明の添加剤の成分のモル比は、概ね次のとおりである。すなわち
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の多価アルコールは、約１：０．２５から約１：０．４５のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類のモノアルコールは、約１：０．３０から約１：０．６０のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類のシランは、約１：０．００１から約１：０．１５のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の安定剤は、約１：０．００１から約１：０．１のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の水溶性化合物は、約１：０から約１：１．６のモル比で使用する。
【０１０６】
本発明の添加剤の成分のモル比は、好ましくは次のとおりである。すなわち
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の多価アルコールは、約１：０．３５から約１：０．４２のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類のモノアルコールは、約１：０．４５から約１：０．５５のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類のシランは、約１：０．０３から約１：０．０８のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の安定剤は、約１：０．０１から約１：０．０５のモル比で使用し、
１種類または複数種類の多官能性イソシアナート化合物と１種類または複数種類の水溶性化合物は、約１：０から約１：１．０のモル比で使用する。
【０１０７】
他の成分
高分子グラウトは高分子樹脂および充填剤を含有する。実例には、エポキシ含有樹脂およびアクリラート含有樹脂が挙げられる。充填剤の実例には、ケイ砂、石灰石、二酸化チタン、タルクなどの粒子が挙げられる。
【０１０８】
高分子グラウトの実例は、米国特許第４，６１６，０５０号明細書、同第４，４７２，５４０号明細書、および同第３，８５９，２３３号明細書に開示されている。
【０１０９】
混合
本発明のグラウト組成物は、本明細書中で述べた添加剤を任意の適切な手段により高分子グラウトのその他の構成材料と混合することによって容易に作製することができる。
【０１１０】
本発明の高分子グラウト組成物は、一般に乾量基準に対してこの添加剤を約０．０１から約１重量％含有する。
【０１１１】
本発明のグラウト組成物は、塗工した基材上の藻類、ウドンコ病菌、および糸状菌などの生物学的物質の成長を阻害するために任意選択で生物致死剤（例えば殺かび剤）を含むことができる。好ましい生物致死剤は、例えば亜鉛ピリデンチオン（ｚｉｎｃ  ｐｙｒｉｄｅｎｅｔｈｉｏｎｅ）である。さらに界面活性剤、消泡剤、増摩粒子、および／または着色料（例えば染色剤または顔料）を加えることが望ましい場合もある。
【０１１２】
用途
本発明のグラウト組成物は、フローリング、プールデッキ、壁、シャワー周りなどを含めた様々な用途に対して様々なタイル材料、例えば陶器質タイル、岩石などと共に様々な内装および外装用途のいずれにも使用することができる。
【国際調査報告】
2007526359.tif 000009
2007526359.tif 000010