(57)【要約】  本発明は、下記式（Ｉ）：2007526881.tif 000014（式中、Ｒは、置換又は非置換アルキル又はシクロアルキルであり、Ｍは、２価の金属原子、金属酸化物（ｍｅｔａｌｏｘｙ）、又は、３価若しくは４価の置換金属原子である。）のアルコキシ置換された金属含有フタロシアニンを調製する方法であって、下記式（ＩＩ）：2007526881.tif 000015のフタロニトリルを水混和性溶媒中において金属塩および塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法に関する。
2007526881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2007526881.tif 000011
（式中、Ｒは、置換又は非置換アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、２価の金属原子、金属酸化物（ｍｅｔａｌｏｘｙ）、又は、３価若しくは４価の置換金属原子である。）
のアルコキシ置換された金属含有フタロシアニンの製造方法であって、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2007526881.tif 000012
のフタロニトリルを水混和性溶媒中において金属塩および塩基の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
使用する前記溶媒がＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、カプロラクタム、又はこれら混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−（２，４−ジメチル）ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、メトキシエトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、又はシクロオクチル、特に、３−（２，４−ジメチル）ペンチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＡｌＣｌ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＢｒ、ＧａＢｒ、ＩｎＢｒ、ＡｌＩ、ＧａＩ、ＩｎＩ、ＡｌＦ、ＧａＦ、ＩｎＦ、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、又はＳｎＣｌ２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、１３０℃〜１９０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用する前記塩基が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アンモニア、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシド、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の異性体の合計を基準にして、下記異性体（Ｉｙ）および（Ｉｚ）：
【化３】
2007526881.tif 000013
（式中、ＭおよびＲは、請求項１の定義通りである。）
を少なくとも２０重量％含む異性体混合物。
【請求項８】
所望する場合は１つ以上の反射層が予めコーティングされている、好ましくは透明な基板を含む光データキャリアにおいて、前記基板の表面には光書き込み可能な情報層、所望する場合は１つ以上の反射層、および、所望する場合は保護層又は別の基板又は被覆層が設けられており、赤外線、好ましくはレーザ光、特に好ましくは、７５０〜８００ｎｍ、特に、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長を有する光によって読み書きすることができ、前記情報層が吸光性化合物と、所望する場合はバインダとを含む光データキャリアであって、請求項７に記載の少なくとも１のフタロシアニン異性体混合物を吸光性化合物として使用することを特徴とする光データキャリア。
【請求項９】
光データ記録装置の光書き込み可能な情報層中の吸光性化合物としての、請求項７に記載のフタロシアニン異性体混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ置換された金属含有フタロシアニンを調製する方法、および本方法で得ることができるフタロシアニンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシ置換フタロシアニンは、光データキャリアの情報層に使用される重要な吸光性化合物である。アルコキシ置換フタロシアニンの調製は、例えば、欧州特許出願公開第７０３  ２８０号明細書に記載されており、その明細書中では、その調製は、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、又はニトロキシレン中において、金属塩、ルイス酸および尿素の存在下でアルコキシ置換ジニトリルを反応させることによって行われる。しかし、この調製方法には、溶液を蒸発させることによって単離を行わなければならず、残存する残留物の取り扱いが困難であるという欠点がある。
【特許文献１】欧州特許出願公開第７０３  ２８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記のフタロシアニンを調製するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
2007526881.tif 000003
（式中、
Ｒは、置換又は非置換アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、２価の金属原子、金属酸化物（ｍｅｔａｌｏｘｙ）、又は、３価若しくは４価の置換金属原子である。）
の金属含有フタロシアニンを調製する方法であって、下記式（ＩＩ）： 
【０００６】
【化２】
2007526881.tif 000004
のフタロニトリルを水混和性溶媒中において金属塩および塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
本発明の方法の好ましい実施形態では、上記アルキル基又はシクロアルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、ＣＯ−ＮＨ２、アルコキシ、アルコキシカルボニル、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピロリドノ、トリアルキルシリル、トリアルキルシロキシ、又は、置換若しくは非置換フェニルなどの基をさらに有してもよい。また、上記アルキル基は、シクロアルキル基で置換されていてもよく、上記シクロアルキル基はアルキル基で置換されていてもよい。アルキル基又はシクロアルキル基は、飽和、不飽和、直鎖又は分岐鎖であってよく、部分的にハロゲン化若しくは過ハロゲン化されたものとすることができるか、又は、エトキシル化、プロポキシル化、若しくはシリル化されたものとすることができる。
【０００８】
「アルキル」置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、これらはそれぞれ、塩素、臭素、又はフッ素などのハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、および／又は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい。
【０００９】
「シクロアルキル」置換基は、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、特に、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、これらはそれぞれ、塩素、臭素、又はフッ素などのハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、および／又は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、
Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−（２，４−ジメチル）ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシエチル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル、メトキシエトキシプロピル、メトキシエトキシエチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、又はシクロオクチル、特に、３−（２，４−ジメチル）ペンチルである。
【００１１】
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｐｂ、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＡｌＣｌ、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌ、ＡｌＢｒ、ＧａＢｒ、ＩｎＢｒ、ＡｌＩ、ＧａＩ、ＩｎＩ、ＡｌＦ、ＧａＦ、ＩｎＦ、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２、又はＳｎＣｌ２、特に、Ｃｏであることが好ましい。
【００１２】
下記式（ＩＩａ）のフタロニトリルを使用することが特に好ましい。
【００１３】
【化３】
2007526881.tif 000005
【００１４】
下記式（Ｉａ）に対応する式（Ｉ）のフタロシアニンを調製することも同様に好ましい。
【００１５】
【化４】
2007526881.tif 000006
（式中、
Ｍは、Ｃｏであり、且つ
Ｒは、上記の定義通りであり、特に、２−エチルヘキシル、又は２，４−ジメチル−３−ペンチルである。）
【００１６】
好適な溶媒は、例えば、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ε−カプロラクタム、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又はこれらの混合物である。
【００１７】
塩基としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、アンモニア、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、又は、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシド、およびこれらの混合物、を使用することが好ましい。
【００１８】
好ましい金属塩は、ハロゲン化物（例えば、塩化物又は臭化物など）、および、オキシハライド、酢酸塩、アセチルアセトナート、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、および水酸化物、および、これらの混合物である。
【００１９】
難溶性の金属塩又は金属酸化物を、例えば、氷酢酸によって可溶性の酢酸塩にすることができる。
【００２０】
所望する場合は、モリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウム四水和物を一緒に使用することができる。
【００２１】
反応は、好ましくは、１２０℃〜２５０℃、特に１３０℃〜１９０℃の温度で行われる。
【００２２】
反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２又はアルゴン）中で行われる。
【００２３】
それに続くＩの単離は、特に、水を加え、その結果、濾取できる染料を沈殿させることによって行われる。
【００２４】
フタロシアニンは、好ましくは、式（Ｉ）の異性体混合物として得られる。異性体は、好ましくは、下記式（Ｉｗ）、（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、および（Ｉｚ）のものに対応する。
【００２５】
【化５】
2007526881.tif 000007
（式中、ＲおよびＭは、上記の定義通りである。）
【００２６】
本発明の方法は、特に好ましくは、式（Ｉｙ）と（Ｉｚ）の異性体を合わせた割合が、式（Ｉ）の異性体の合計の２０重量％以上である異性体混合物の製造に使用される。
【００２７】
本発明は、更に、式（Ｉ）の異性体の合計を基準にして、式（Ｉｙ）および（Ｉｚ）の２つの異性体を少なくとも２０重量％含む異性体混合物を提供し、式中、ＭおよびＲは上記の定義通りであり、ＭおよびＲは、好ましくは式（Ｉａ）に関して記載されている意味を有する。
【００２８】
本発明の異性体混合物を光データキャリアの情報層中の吸光性化合物として使用することができる。その使用、および、またかかる光データキャリア自体も本発明の主題である。
【００２９】
本発明の異性体混合物は、好ましくは、特に、ＩＲレーザで情報を読み書きできる光データキャリアの製造に好適である。
【００３０】
従って、本発明は、また、好ましくは透明であり、所望する場合は１つ以上の反射層が予めコーティングされている基板を含む光データキャリアにおいて、基板の表面には光書き込み可能な情報層、所望する場合は１つ以上の反射層、および、所望する場合は保護層又は別の基板又は被覆層が設けられており、赤外線、好ましくはレーザ光、特に好ましくは、７５０〜８００ｎｍ、特に７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長を有する光で読み書きすることができ、情報層が、吸光性化合物と、所望する場合はバインダとを含む光データキャリアであって、本発明による少なくとも１のフタロシアニン異性体混合物を吸光性化合物として使用することを特徴とする光データキャリアも提供する。
【００３１】
本発明は、更に、光データ記録装置の光書き込み可能な情報層中の吸光性化合物として、本発明によるフタロシアニンを使用することに関する。
【００３２】
しかし、本発明の異性体混合物は、他のフタロシアニン、例えば、中心金属に配位した他の配位子を有するものなどの調製にも使用できる。
【００３３】
［実施例］
実施例１
３−（２−エチルヘキシルオキシ）フタロニトリル１８７ｇ、および、水酸化コバルト（ＩＩ）２９．８ｇを、室温（ＲＴ）で、ＮＭＰ１ｌに加える。次いで、氷酢酸３８ｇを加え、混合物を６０℃で１０分間攪拌する。次いで、ＤＢＮ１３０ｍｌを加え、混合物を迅速に１８０℃に加熱し、１８０℃で３時間攪拌する。１２０℃にゆっくり冷却した後、水１１０ｍｌを加え、混合物を１００℃で３０分間攪拌する。次いで、これを７０℃に冷却し、メタノール７２０ｍｌを加える。これを一晩、室温までゆっくり冷却し、水２６０ｍｌを１２０分間にわたって一滴ずつゆっくり加える。ｐＨは１１．５であり、ＨＣｌ水溶液でｐＨ７．５にする。更に１０分間攪拌した後、混合物を吸引濾過し、約１００ｍｌずつ、合計５００ｍｌのメタノールでペーストを洗浄し、減圧下、３０℃で乾燥させる。
【００３４】
収量は、１２３．４ｇ（理論収量の約６２％）；次式のフタロシアニン（複数異性体）のλｍａｘは、７０２ｎｍ（ＮＭＰ）である。 
【００３５】
【化６Ａ】
2007526881.tif 000008
【化６Ｂ】
2007526881.tif 000009
ここで、上記異性体は、次の重量分布を有する。すなわち、生成するフタロシアニンの総量を基準にして、ｙ＋ｚ＝２５重量％、ｗ＋ｘ＝７５重量％である。
【００３６】
実施例２
３−（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）フタロニトリル１７６．８ｇ、および、水酸化コバルト（ＩＩ）２９．８ｇを、６０℃でε−カプロラクタム１１２０ｇと一緒に溶融させる。溶融物が均質になったら、氷酢酸３８ｇを加え、混合物を６０℃で更に１０分間攪拌する。次いで、ＤＢＵ１４９．３ｍｌを加え、混合物を迅速に１８０℃に加熱し、１８０℃で４時間攪拌する。１３０℃までゆっくり冷却した後、水１１０ｍｌを加え、混合物を１００℃で３０分間攪拌する。次いで、これを７０℃に冷却し、メタノール７２０ｍｌを加える。これを一晩、室温までゆっくり冷却し、水２６０ｍｌを１２０分間にわたって一滴ずつゆっくり加える。ｐＨは１１．５であり、ＨＣｌ水溶液でｐＨ７．５にする。更に１０分間攪拌した後、混合物を吸引濾過し、約１００ｍｌずつ、合計５００ｍｌのメタノールでペーストを洗浄し、減圧下、３０℃で乾燥させる。
【００３７】
収量は、１１６．３ｇ（理論収量の約６１％）；次式のフタロシアニン（複数異性体）のλｍａｘは、７０３ｎｍ（ＮＭＰ）である。
【００３８】
【化７】
2007526881.tif 000010
ここで、上記異性体は、次の重量分布を有する。すなわち、それぞれの場合、生成するフタロシアニンの総量を基準にして、ｙ＋ｚ＝２２重量％、ｗ＋ｘ＝７８重量％である。
【００３９】
比較例（欧州特許出願公開第７０３  ２８０号明細書の実施例１）
３−（２，４−ジメチル−３−ペンチルオキシ）フタロニトリル５０ｇ、無水塩化パラジウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９．１ｇ、尿素２４．８ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１ｇを、ニトロベンゼン２００ｍｌに加え、混合物をアルゴン雰囲気中で攪拌しながら１６０℃に加熱する。続いて、混合物をこの温度で４時間攪拌した後、室温まで冷却し、トルエンで希釈し、濾過助剤を通して濾過する。濾液を１００℃／１０−１ｍｂａｒで完全に蒸発させる。残留物をトルエン４００ｍｌに溶解し、トルエンを溶離液として使用し、シリカゲル５００ｇを通して濾過する。トルエン相を蒸発により濃縮し、続いて、メタノール１．５ｌに一滴ずつ加える。沈殿物を濾取し、１００ｍｌのメタノールで２回洗浄する。次いで、これを６０℃／１６５ｍｂａｒで１２時間乾燥させる。このようにして、γｍａｘが７０２ｎｍ（ＮＭＰ）の青緑色染料３２．５ｇ（＝理論収量の５９％）が得られる。本発明の方法は、同じ出発材料を使用して、実施例１と類似の方式でパラジウムフタロシアニンを調製することが可能であり、技術的な煩雑さがかなり少ない。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2007526881.tif 000016
（式中、Ｒは、置換又は非置換アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｍは、２価の金属原子、金属酸化物（ｍｅｔａｌｏｘｙ）、又は、３価若しくは４価の置換金属原子である。）
のアルコキシ置換された金属含有フタロシアニンの製造方法であって、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2007526881.tif 000017
のフタロニトリルを水混和性溶媒中において金属塩および塩基の存在下で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の異性体の合計を基準にして、下記異性体（Ｉｙ）および（Ｉｚ）：
【化３】
2007526881.tif 000018
（式中、ＭおよびＲは、請求項１の定義通りである。）
を少なくとも２０重量％含む異性体混合物。
【請求項３】
所望する場合は１つ以上の反射層が予めコーティングされている、好ましくは透明な基板を含む光データキャリアにおいて、前記基板の表面には光書き込み可能な情報層、所望する場合は１つ以上の反射層、および、所望する場合は保護層又は別の基板又は被覆層が設けられており、赤外線、好ましくはレーザ光、特に好ましくは、７５０〜８００ｎｍ、特に、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長を有する光によって読み書きすることができ、前記情報層が吸光性化合物と、所望する場合はバインダとを含む光データキャリアであって、請求項２に記載の少なくとも１のフタロシアニン異性体混合物を吸光性化合物として使用することを特徴とする光データキャリア。
【請求項４】
光データ記録装置の光書き込み可能な情報層中の吸光性化合物としての、請求項２に記載のフタロシアニン異性体混合物の使用。
【国際調査報告】
2007526881.tif 000019
2007526881.tif 000020
2007526881.tif 000021
2007526881.tif 000022
2007526881.tif 000023
2007526881.tif 000024