(57)【要約】  （ａ）フィッシャートロプシュ触媒の存在下フィッシャートロプシュの反応条件下で、一酸化炭素を水素と反応させるステップと、  （ｂ）炭素原子９〜１７個を有するパラフィンを含む少なくとも１つの炭化水素画分をステップ（ａ）の生成物から分離するステップであって、さらに前記炭化水素画分がアルコールの少なくとも一部分を含むステップと、  （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた、１つ以上の炭化水素画分をアルキレンオキシドと接触させるステップと、  （ｄ）ステップ（ｃ）の反応生成物からアルコキシル化アルコール組成物を回収するステップと  を含む、１種以上のアルコキシル化アルコールを含むアルコキシル化アルコール組成物を調製するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャートロプシュ触媒の存在下、フィッシャートロプシュ反応条件下で一酸化炭素を水素と反応させるステップと、
（ｂ）炭素原子９〜１７個を有するパラフィン、および炭素原子９〜１７個を有するオレフィンを含む少なくとも１つの炭化水素画分を、ステップ（ａ）の生成物から分離するステップであって、前記炭化水素画分がさらにアルコール類の少なくとも一部分を含むステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた１つ以上の炭化水素画分をアルキレンオキシドと接触させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の反応生成物からアルコキシル化アルコール組成物を回収するステップと
を含む、１種以上のアルコキシル化アルコールを含むアルコキシル化アルコール組成物を調製するための方法。
【請求項２】
フィッシャートロプシュ触媒がコバルトまたは鉄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィッシャートロプシュ触媒がコバルト担持触媒であり、前記担体がチタニア、ジルコニア、シリカ、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャートロプシュ触媒がチタニアに担持されたコバルト触媒である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フィッシャートロプシュ触媒が鉄系触媒である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）が、１２５から３５０℃の温度範囲、５から１５０バール絶対圧の範囲で一酸化炭素を水素と反応させることを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルコキシル化アルコールが次式（ＩＶ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＢＯ）ｒ−Ｈ          （ＩＶ）
であり、式中、Ｒ１は１から３０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル基であり、ＥＯ、ＰＯ、およびＢＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、およびブチレンオキシ部分を表し、ｐ、ｑ、およびｒは、０から７０の整数である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｐが１または２であり、ｑが０であり、ｒが０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）に供給される炭化水素画分がＣ１３／Ｃ１４炭化水素画分である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）に供給される炭化水素画分がＣ１１／Ｃ１２炭化水素画分である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化アルコール組成物を調製するための方法に関し、より詳細には、フィッシャートロプシュ反応生成物中に存在するアルコールを直接アルコキシル化することによってアルコキシル化アルコール組成物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な有用製品、例えば非イオン性界面活性剤、湿潤剤および乳化剤、溶媒、および化学中間体が、アルキレンオキシド（エポキシド）を１個以上の活性水素原子を有する有機化合物と付加反応させることによって（アルコキシル化反応）調製される。例えば、エチレンオキシドを炭素原子６〜３０個の脂肪族アルコールと反応させることによって調製するアルコールエトキシラートを特記することができる。そうしたエトキシラート、ならびにそれほどではないにせよ対応するプロポキシラート、およびオキシエチレンおよびオキシプロピレンの混合した基を含む化合物は、洗浄剤用およびパーソナルケア用配合物中の非イオン性洗浄剤成分として広く使用されている。
【０００３】
いくつか（ｎ）のエチレンオキシド分子（式ＩＩ）を一つのアルカノール分子（式Ｉ）に付加することによってアルカノールエトキシラート（下記の式ＩＩＩによって表される）を調製することが、次式：
【０００４】
【化１】
2007513924.tif 000002
によって示される。
【０００５】
そうしたアルコキシル化アルコールを調製する１つの典型的な方法は、オレフィンをヒドロホルミル化してオキソアルコールとなし、次に得られたアルコールをエチレンオキシドやプロピレンオキシドなど適切なアルキレンオキシドと反応させてアルコキシル化するものである。
【０００６】
通常、ヒドロホルミル化されるオレフィンは、例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＨＯＰ）において使用されるようなエチレンのオリゴマー化によって得られる。
【０００７】
通常、ヒドロホルミル化は、遷移金属、通常は元素の周期律表の８族（鉄、ルテニウムまたはオスミウム）、９族（コバルト、ロジウムまたはイリジウム）あるいは１０族（ニッケル、パラジウムまたは白金）の金属の原料に基く均一触媒の存在下で実施される。触媒的に活性な形としては、こうした金属はカルボニル配位子とともに使用することができるが、他の配位子、適切にはリン含有配位子との錯体としても使用することができる。そうした触媒は普通、ホスフィンおよび／またはホスファイト修飾ヒドロホルミル化触媒と呼ばれる。
【０００８】
ヒドロホルミル化反応の第１段階はオキソアルデヒドの形成である。オキソアルデヒドを水素化して対応するオキソアルコールにする第２の反応がこれに続く。第２の反応は、使用する触媒のタイプによっては、実際のヒドロホルミル化反応と同時に行うことができる。ヒドロホルミル化均一触媒によっては、その場で形成されたオキソアルデヒドを水素化して所望のオキソアルコールにするのに十分活性であるものもある。しかし、アルデヒド含有量の点からオキソアルコールの最終生成物の品質を改善するために別個の仕上げ水素化ステップを実施する場合もある。
【０００９】
オキソアルコールがアルコキシル化された時点で、例えば、洗浄剤組成物、潤滑剤、パーソナルケア組成物など、多様な製品中の非イオン性界面活性剤として使用することができる。エトキシ／プロポキシ基内の炭素原子を除いて、炭素主鎖中に炭素原子９〜１７個を含むエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコールがこうした目的のために特に有用である。
【００１０】
上記の議論から理解できるように、エトキシル化アルコールを製造するための現在の商用の方法では、複数のステップからなる方法が必要であり、例えば、以下の（１）〜（３）のステップ、すなわち、（１）エチレンをオリゴマー化してオレフィンを製造するステップと、（２）オレフィンをヒドロホルミル化してアルコールを製造するステップと、（３）アルコールをアルコキシル化してアルコキシル化アルコールを製造するステップとが必要である。さらに、アルコキシル化アルコールを製造するために現在使用されている方法は、比較的コストが高い傾向にあるエチレン供給原料に基いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
洗浄剤業界においてアルコキシル化アルコールの非イオン性界面活性剤に対する需要が高いことを考えれば、アルコキシル化アルコールを調製するための複雑さのより少ない方法を提供することが望ましいはずである。同時に、エチレンよりも安価な供給原料を利用することも望ましいはずである。具体的には、一酸化炭素と水素（「合成ガス」）を反応させて炭化水素を製造する「フィッシャートロプシュ」炭化水素合成由来の供給原料を利用することは望ましいはずである。フィッシャートロプシュ炭化水素合成において使用される合成ガスは、安価で、豊富に入手可能な天然ガスまたは石炭に由来する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
フィッシャートロプシュ法に由来する供給原料は通常、パラフィンやオレフィンなどの炭化水素に加えてアルコールやアルデヒドなどの酸素化成分もある程度の量含む。フィッシャートロプシュストリーム中に存在するアルコールの量は、使用する触媒のタイプに応じて変動するが、炭化水素（例えば、パラフィン）の量に比較して、相対的に低くてもよい。今回驚くべきことに、フィッシャートロプシュ合成に由来する供給原料中に存在するアルコールのレベルは相対的に低いにも拘わらず、このアルコールを直接にエトキシ化することができることを、本発明者らは見出した。これにより、現在の商用の方法よりもステップが少ないエトキシル化アルコールの調製方法がもたらされる。加えて、本発明の方法によれば、エチレンの供給原料に比較して安価な傾向にある、硫黄および／または窒素不純物の含有レベルが非常に低いフィッシャートロプシュ由来の供給原料の使用が可能になる。
【００１３】
したがって、本発明は、
（ａ）フィッシャートロプシュ触媒の存在下フィッシャートロプシュ反応の条件下で、一酸化炭素を水素と反応させるステップと、
（ｂ）炭素原子９〜１７個を有するパラフィンと炭素原子９〜１７個を有するオレフィンとの混合物を含む少なくとも１つの炭化水素画分をステップ（ａ）の生成物から分離するステップであって、さらに前記炭化水素画分がアルコールの少なくとも一部分を含むステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた１つ以上の炭化水素画分をアルキレンオキシドと接触させるステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の反応生成物からアルコキシル化アルコール組成物を回収するステップと
を含む、１種以上のアルコキシル化アルコールを含むアルコキシル化アルコール組成物を調製するための方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本方法のステップ（ａ）では、炭化水素は、適切な条件下一酸化炭素と水素を反応させることによって調製する。一般に、適切な触媒の存在下高い温度および圧力で一酸化炭素と水素の混合物から炭化水素を調製することは、フィッシャートロプシュ炭化水素合成と呼ばれている。この炭化水素合成において使用される触媒は通常、フィッシャートロプシュ触媒と呼ばれ、通常、元素の周期律表の８、９、および１０族の１種以上の金属、場合によっては１種以上の助触媒および担体材料を一緒に含む。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、およびルテニウムが、そうした触媒用としてよく知られた触媒的に活性な金属であり、本方法において使用することができる。
【００１５】
また好ましくは、触媒は、多孔質の担体材料、具体的には耐火性酸化物担体を含む。適切な耐火性酸化物担体の例には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるいはシリカ−アルミナなどこれらの混合物、またはシリカとチタニアなどの物理的な混合物が含まれる。特に適切な担体は、チタニア、ジルコニアまたはこれらの混合物を含むものである。
【００１６】
本発明の一実施形態では、触媒は、コバルト系フィッシャートロプシュ触媒である。
【００１７】
コバルト系フィッシャートロプシュ触媒の場合、チタニア担体、特に、硫黄含有化合物の存在なしで調製されたチタニアが好ましい。この担体はさらに、最大５０重量％までの他の耐火性酸化物、通常シリカまたはアルミナを含むことができる。より好ましくは、追加の耐火性酸化物は、存在する場合、担体の最大２０重量％を占め、さらにより好ましくは、担体の最大１０重量％を占める。
【００１８】
通常、コバルト系フィッシャートロプシュ触媒は、担体１００重量部あたり、コバルト（元素として計算して）１〜１００重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部を含む。このコバルトの量は元素の形のコバルトの全量に相当し、知られている元素分析技法によって求めることができる。
【００１９】
コバルトに加えて、この触媒は、当分野の技術者に知られている１種以上の助触媒を含むことができる。適切な助触媒には、マンガン、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、白金、バナジウム、パラジウムおよび／またはレニウムが含まれる。存在する場合、助触媒の量は通常、担体１００重量部あたり、０．１〜１５０重量部（元素として計算して）、例えば０．２５〜５０重量部、より適切には０．５〜２０重量部、さらにより適切には０．５〜１０重量部である。
【００２０】
通常、コバルト系フィッシャートロプシュ触媒は、本発明の触媒の調製法における出発材料とともに導入される可能性のある不純物以外にはアルカリまたはアルカリ土類金属を含まない。通常、アルカリまたはアルカリ土類金属と金属コバルトの原子比は、０．０１未満、好ましくは０．００５未満である。
【００２１】
本発明の他の実施形態では、フィッシャートロプシュ触媒は、鉄系フィッシャートロプシュ触媒である。鉄系フィッシャートロプシュ触媒は、フィッシャートロプシュ反応生成物中のアルコールレベルを最大にする点で本明細書での使用に好ましい。具体的に、適切な鉄系フィッシャートロプシュ触媒には、米国特許出願公開第２００３／００１８０８６号に開示されているものが含まれる。代替の鉄系フィッシャートロプシュ触媒には、いわゆる「Ｓｙｎｔｈｏｌ」法において使用されるものが含まれる。「Ｓｙｎｔｈｏｌ」法において使用される触媒の詳細は、Ｆｒｏｈｎｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  Ｆａｌｂｅ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ  ｆｒｏｍ  Ｃｏａｌ；Ｃｈａｐｔｅｒ  ８；Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｐａｇｅｓ  ３０９−４３２、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８２において知ることができる。具体的には、３９６頁にＳｙｎｔｈｏｌ触媒の調製の詳細が開示されている。
【００２２】
コバルト系フィッシャートロプシュ触媒の場合、本方法のステップ（ａ）において適用されるフィッシャートロプシュ法の条件として、温度範囲１２５〜３５０℃、好ましくは１６０〜２７５℃、より好ましくは１７５〜２５０℃、さらにより好ましくは１９０〜２４０℃、特に１９０〜２３５℃、圧力範囲５〜１５０絶対バールが必要である。本方法のステップ（ａ）は、通常圧力をかけて、すなわち最大８０絶対バール、適切には最大６５絶対バールで操業することができるが、より高い圧力をかけることもできる。
【００２３】
コバルト系フィッシャートロプシュ触媒の場合、好ましい一実施形態では、ステップ（ａ）の圧力は少なくとも３０バール、好ましくは少なくとも５０バール必要である。より好ましい圧力範囲は、５０〜１５０バール、さらにより好ましくは５５〜１４０バールである。これらの圧力における操業温度は、通常適用されるものでよいが、これらの圧力での好ましい操業温度範囲は、１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１６０〜２３０℃である。
【００２４】
鉄系フィッシャートロプシュ触媒、具体的には、米国特許出願公開第２００３／００１８０８６号において開示されている触媒の場合、本方法のステップ（ａ）において適用されるフィッシャートロプシュ法の条件は、米国特許出願公開第２００３／００１８０８６号に開示されている条件が好ましい。
【００２５】
鉄系Ｓｙｎｔｈｏｌ型触媒の場合、本方法のステップ（ａ）において適用されるフィッシャートロプシュ法の条件は、Ｆｒｏｈｎｉｎｇ等Ｆａｌｂｅ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ  ｆｒｏｍ  Ｃｏａｌ；Ｃｈａｐｔｅｒ  ８；Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｐａｇｅｓ  ３０９−４３２、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８２の中の、およびＡ．Ｐ．Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ、Ｒ．Ｌ．Ｅｓｐｉｎｏｚａ、Ｂ．Ｊａｇｅｒ、Ａ．Ｃ．Ｖｏｓｌｏｏ、「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｉｎ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １８６（１９９９）、ｐａｇｅｓ  ４１−５４において開示されている、いわゆるＳｙｎｔｈｏｌ法において使用される条件である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）は、チタニアを含む担体上にコバルトを含む触媒の存在下、１２５〜３５０℃の温度範囲、５〜１５０バールの圧力範囲で一酸化炭素を水素と反応させることを含む。
【００２７】
本明細書の特に好ましい実施形態では、ステップ（ａ）における触媒および方法の条件は、ステップ（ａ）において得られる生成物が、２〜２０重量％のＣ１１〜Ｃ１４炭化水素画分を含み、この炭化水素画分がＣ９〜Ｃ１２の１価のアルコールを少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％含むように選択される。例えば、これは、操業温度１７５〜２７５℃、操業圧力３０〜最大６５絶対バールで、コバルトおよびチタニアに基くコバルト系フィッシャートロプシュ触媒を使用することによって、または米国特許出願公開第２００３／００１８０８６号に開示されている触媒など鉄系フィッシャートロプシュ触媒を使用することによって実施できよう。
【００２８】
水素および一酸化炭素（合成ガス）は通常、モル比の範囲０．５〜４、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．５〜２．５、特に１．０〜１．５で反応器に供給される。このモル比は、固定床反応器の場合に対して好ましい。
【００２９】
フィッシャートロプシュ反応のステップ（ａ）は、様々な反応器および反応方式、例えば固定床方式、スラリー相方式または沸騰床方式を使用して行うことができる。触媒粒子の大きさは、粒子が提供される反応方式に応じて変えることができることを理解されたい。所与の反応方式に対する最適な触媒粒子の大きさを選択することは、当分野の技術者の通常の技術の範囲内である。
【００３０】
さらに、当分野の技術者なら具体的な反応器の形態および反応方式に対して最適の条件を選択することが可能であることも理解されたい。例えば、好ましい毎時のガス空間速度は、適用される反応方式のタイプに応じて決めることができる。したがって、固定床方式によって炭化水素合成プロセスを操業することが望まれる場合、毎時のガス空間速度の範囲は、５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈに選ばれることが好ましい。スラリー相方式によって炭化水素合成プロセスを操業することが望まれる場合、毎時のガス空間速度の範囲は、１５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈに選ばれることが好ましい。
【００３１】
ステップ（ａ）において、一酸化炭素と水素を反応させて炭化水素生成物を製造した後、この炭化水素生成物を次のステップ（ｂ）において分離して少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のアルコールを含む１つ以上の炭化水素画分とする。好ましくは、ステップ（ｂ）における分離には蒸留処理が必要である。従来の蒸留技法を使用することができる。例えば、ステップ（ｂ）における分離ステップは、分別蒸留とすることができるはずであるが、分離ステップは、凝縮および／または抽出など他の分離処理と蒸留との組合せをも含むことができるはずである。
【００３２】
本明細書では、用語「炭化水素画分」とは、ある温度範囲内で沸騰するフィッシャートロプシュ反応生成物のある部分を意味する。前記部分は、パラフィン、オレフィン、アルコールなどフィッシャートロプシュ反応において合成される化合物の混合物を含む。特定の炭化水素画分内の化合物はそれぞれ、この炭化水素画分に対する沸点範囲内の沸点を有する。
【００３３】
選択される特定の炭化水素画分は、アルコキシル化アルコールの所望の最終の使途によって決まる。本明細書での使途に特に適切であるのは、炭素原子９〜１７個を有するパラフィンおよびオレフィンを含む炭化水素画分である。
【００３４】
炭素原子が同数のｎであるパラフィンおよびオレフィンは、相互の沸点が５℃以内で一致する傾向がある。したがって、炭化水素画分は、この中に含まれるパラフィンおよびオレフィン内に存在する炭素原子の数によっても記述することができる。故に、「Ｃ９」炭化水素画分は一般に、炭素原子９個を有するパラフィンおよび炭素原子９個を有するオレフィンを含む。本明細書における適切な炭化水素画分は、「Ｃ９」、「Ｃ１０」、「Ｃ１１」、「Ｃ１２」、「Ｃ１３」、「Ｃ１４」、「Ｃ１５」、「Ｃ１６」、「Ｃ１７」炭化水素画分として指定することができる。炭素原子ｎ個を有するアルコールは、炭素原子ｎ個を有するパラフィンおよびオレフィンよりも沸点が高い傾向にあるので、Ｃｎ炭化水素画分は、Ｃ（ｎ−２）アルコールを含む傾向がある。
【００３５】
他の適切な炭化水素画分は、炭素原子の数がより広い範囲にある（故に、沸点の範囲がより広い）パラフィンおよびオレフィンの混合物を含むことができる。例えば、本明細書における使途に適切な他のそうした炭化水素画分には、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｃ１１〜Ｃ１２、Ｃ１３〜Ｃ１４、およびＣ１５〜Ｃ１６の炭化水素画分が含まれる。一例を挙げれば、Ｃ１１〜Ｃ１２炭化水素画分は、炭素原子９〜１０個を有するアルコールの他に、炭素原子１１〜１２個を有するパラフィンとオレフィンとの混合物を含む。しかし、Ｃ１１〜Ｃ１２炭化水素画分はさらに、画分の沸点範囲に応じて炭素原子がより多いかまたは少ないパラフィン、オレフィン、およびアルコールを含むことができる。
【００３６】
洗浄剤の用途では、好ましい炭化水素画分は、Ｃ１１〜Ｃ１４炭化水素画分である。
【００３７】
これらの炭化水素画分は、個別にアルコキシル化ステップ（ｃ）への供給原料として使用することができるが、２つ以上のこの画分を組み合わせてアルコキシル化ステップ（ｃ）への供給原料ストリームとすることもできる。本発明の方法は、ステップ（ｃ）の供給原料としてＣ１１〜Ｃ１２炭化水素ストリームおよびＣ１３〜Ｃ１４炭化水素ストリームを使用するとき特に適切である。
【００３８】
好ましい実施形態では、ステップ（ｂ）の分別蒸留後に回収される炭化水素画分は、アルコールを少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％含む。
【００３９】
アルコキシル化ステップは、アルコキシル化触媒の存在下ステップ（ｂ）から得られる少なくとも１つの炭化水素画分をアルキレンオキシドと反応させることによって実施する。ステップ（ｂ）から得られる炭化水素画分中に存在するアルコールは、アルキレンオキシドと反応して１種以上のアルコキシル化アルコールを含むアルコキシル化アルコール組成物を生成する。
【００４０】
アルキレンオキシド反応物は、アルコキシル化アルコールを生成するのに適したどんなアルキレンオキシドでもよく、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物から、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物から選択され、特にエチレンオキシドである。
【００４１】
どんなアルコキシル化触媒も本明細書での使用に適切である。酸性アルコキシル化触媒も塩基性アルコキシル化触媒もともに使用することができる。従来のアルコキシル化触媒には、周期律表のＩ族のアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの塩基性塩および水酸化物、ならびに周期律表のＩＩ族のある種のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、および場合によってはマグネシウムの塩基性塩および水酸化物が含まれる。従来の酸性アルコキシル化触媒には、広くルイス酸触媒またはフリーデルクラフツ触媒が含まれる。この酸性触媒の具体的な例は、ホウ素のフッ化物、塩化物、および臭化物、アンチモン、タングステン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム、チタン、およびモリブデンである。
【００４２】
本明細書での使用に適した他のクラスのアルコキシル化触媒は、希土類金属ベースのものである。欧州特許出願公開第３４５８６１号、米国特許第５０５７６２７号、および国際公開第０２／０４７８１７号は、希土類元素のリン酸塩を触媒とするアルコキシル化法を開示する。この触媒は通常、塩化ランタンなどの希土類化合物の水溶液を正リン酸ナトリウムまたはＨ３ＰＯ４の水溶液に加えることによって調製する。
【００４３】
本明細書での使用に適したさらなるクラスのアルコキシル化触媒には、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が含まれる。通常のＤＭＣ触媒は、金属塩水溶液とシアン化金属塩水溶液とを反応させてＤＭＣ化合物の沈殿を形成することによって調製する。適切なＤＭＣ触媒には、欧州特許出願公開第１２７６５６２号に開示されたものが含まれる。
【００４４】
本明細書での使用のための特に好ましいアルコキシル化触媒は、周期律表のＩ族のアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムである。
【００４５】
本方法によって調製される好ましいアルコキシル化アルコール組成物は、次式（ＩＶ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＢＯ）ｒ−Ｈ
［式中、Ｒ１は炭素原子１〜３０個を有する直鎖または分枝のアルキル基、ＥＯ、ＰＯ、およびＢＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、またはブチレンオキシ部分を表し、ｐ、ｑ、およびｒは０〜７０の整数である］
を有する１種以上のアルコキシル化アルコールを含む組成物である。洗浄剤用途に特に適したアルコキシル化アルコールは、Ｒ１が炭素原子６〜２２個、好ましくは炭素原子９〜１５個を有するアルキル基であり、ｐがｘ〜ｙの範囲、ｑが０、ｒが０である式（ＩＶ）の化合物である。
【００４６】
式（ＩＶ）では、ＥＯ、ＰＯ、およびＢＯ基は、アルコキシド鎖に沿ってランダムに分散してもよく、またブロックコポリマーとして存在してもよい。
【００４７】
ＫＯＨなどの塩基性アルコキシル化触媒の場合、アルコキシル化ステップ（ｃ）の後、およびステップ（ｄ）の前にＫＯＨを中和することが好ましい。これは、適切な酸、例えば酢酸を加えることによって行うことができる。
【００４８】
本方法のステップ（ｄ）は、アルコキシル化ステップ（ｃ）の反応生成物からアルコキシル化アルコール組成物を回収することを含む。これは、当分野において知られている方法によって実施することができる。具体的には、未反応のパラフィンおよびオレフィンは、当分野において知られているどんな蒸留方法によっても蒸発除去することができる。
【００４９】
次に、本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明の範囲をこの特定の実施形態に限定するものではない。
【実施例１】
【００５０】
フィッシャートロプシュ反応生成物ストリームのＣ１３／Ｃ１４蒸留画分のエトキシル化
Ｃｏ／Ｔｉ触媒を使用するフィッシャートロプシュ炭化水素合成反応の生成物ストリームから取り出した、表１に示すような組成を有するＣ１３／１４蒸留画分約１４０５ｇを、窒素でフラッシングした乾燥ステンレス鋼反応器に仕込んだ。Ｃ１３／１４蒸留画分中のアルコールについて見掛け分子量を計算すると１７２ｇ／ｍｏｌであり、最終のエトキシラートの平均ＥＯ数の目標を６．５とした。５０％ＫＯＨ水溶液を全生成物に対して０．１重量％のレベルで加えて反応の触媒とした。反応混合物を５００ｒｐｍで攪拌し、温度を１３０℃に調整した。反応器内の圧力を窒素によって２バール（絶対）に調整し、エチレンオキシド４０ｇを約２時間半で反応器に加えた。反応器内の圧力を注意深く監視した。エチレンオキシドを加える間圧力は２．６バール（絶対）に上昇し、ゆっくりと０．７２バール（絶対）に低下したが、これはエチレンオキシドが反応混合物と反応したことを示すものである。
【００５１】
【表１】
2007513924.tif 000003
【００５２】
２時間で反応がおさまり恒圧になった後、反応混合物を８０℃に冷却した。次いで、５００ｒｐｍで攪拌しながら、９９．８重量％の酢酸１．７ｇを加えて反応混合物を中和した。さらなる精製は行わなかった。回収された生成物の全重量は１５３３．１ｇであった。
【００５３】
中和後、エトキシル化生成物ストリームを蒸留して未反応成分、すなわち、パラフィンおよびオレフィンを取り除いた。蒸留は、１５トレイのフィッシャー型蒸留充填カラムを使用して圧力１０ｍｍＨｇで行い、リボイラーの温度を最高２５０℃まで上昇させた。
【００５４】
得られた底部生成物（約１５０ｇ）を１３Ｃ  ＮＭＲで分析し、生成物の組成およびエトキシラートの構造を求めた。その結果として、エチレンオキシド単位９〜１０個を有するエトキシル化アルコールが主として存在することが分かった。少量存在する他の構成成分は、未反応のアルコールおよびポリエチレングリコールであった。後者の形成は、ＫＯＨ溶液の希釈剤である水との反応によって引き起こされた。
【国際調査報告】
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