(57)【要約】本発明は、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法及び単一方向に整列されたゼオライト超結晶に関するものであって、本発明の方法は、単一方向に整列された鋳型内にゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶を成長させる段階を含み、これにより単一方向に整列された超結晶が製造されることを特徴とする単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法に関するものである。本発明の単一方向に整列されたゼオライト超結晶は、無作為的な配向性を有するゼオライトの問題点を克服することにより、ゼオライトの応用性を極大化することができる。【選択図】図８
2007501181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一方向に整列された鋳型内にゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶を成長させる段階を含み、これにより、単一方向に整列された超結晶が製造されることを特徴とする、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型は、高分子薄膜、３次元高分子立体構造、有機化合物の結晶または有機金属化合物の結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋳型としての高分子薄膜及び３次元高分子立体構造は、酸性または塩基性の条件下でアミン基を放出する高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトまたは擬似分子ふるいは、(i)ＭＦＩ構造を有するゼオライト及び擬似分子ふるい；(ii)ＭＥＬ構造を有するゼオライト及び擬似分子ふるい；(iii)ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、β、モルデン沸石及びフェリエライト；及び(iv)メソポーラスシリカ；からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
次の段階を含む単一方向に整列された高分子薄膜の製造方法：
(a)  第１次反応物の蒸気を、基質が位置している反応器に注入し、前記第１次反応物の作用基と前記基質上の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；
(b)  第２次反応物の蒸気を前記反応器に注入し、前記基質上の作用基に共有結合された前記第１次反応物の作用基と前記第２次反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；
(c)  ３種以上の反応物が利用される場合、後続の反応物の蒸気を順次前記反応器に注入し、前記後続の反応物の作用基と直前の反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；及び
(d)  前記段階(a)〜(c)を順次的に繰り返し、前記第１次反応物の作用基と最終反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階。
【請求項６】
次の段階を含む単一方向に整列された３次元高分子立体構造の製造方法：
(a)  第１次反応物の蒸気を、基質が位置している反応器に注入し、前記第１次反応物の作用基と前記基質上の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；
(b)  第２次反応物の蒸気を前記反応器に注入し、前記基質上の作用基に共有結合された前記第１次反応物の作用基と前記第２次反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；
(c)  ３種以上の反応物が利用される場合、後続の反応物の蒸気を順次前記反応器に注入し、前記後続の反応物の作用基と直前の反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；
(d)  前記段階(a)〜(c)を順次的に繰り返し、前記第１次反応物の作用基と最終反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；及び
(e)  前記基質を除去し、単一方向に整列された高分子立体構造を生成させる段階。
【請求項７】
前記基質は、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯ(indium tin oxide)ガラスまたは電極、シリコンウェハー、金属酸化物、多孔性酸化物、多孔性アルミナ、及び多孔性ステンレススチールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応物は、少なくとも二つの作用基を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応物は、２〜８個の作用基を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応物は、２〜４個の作用基を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応物は、二作用基性(difunctionality)を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応物は、ホモまたはヘテロ作用基性を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応物は、その分子構造の中心部分に剛性(rigid)分子構造を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記剛性分子構造は、芳香族環構造または二重結合であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記作用基の少なくとも一つは、前記反応物の一末端側に位置しており、前記作用基の少なくとも一つは、前記反応物の他の末端側に位置していることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記単一方向に整列された鋳型は、請求項５または６に記載の方法により製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゼオライト超結晶は、単一方向に整列されており、前記ゼオライト超結晶内のチャンネルは、単一方向に整列されていることを特徴とする、ゼオライト超結晶。
【請求項１８】
前記ゼオライト超結晶は、請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、請求項１４に記載のゼオライト超結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法、単一方向に整列された高分子薄膜と高分子立体構造の製造方法、及び、単一方向に整列されたゼオライト超結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケート(crystalline aluminosilicate)を総称し、骨格をなすアルミノシリケートは、アルミニウムがある座ごとに陰電荷を帯びているため、電荷相殺のためのカチオンが細孔(pore)内に存在し、細孔内の残りの空間は、一般に水分子で満たされている。ゼオライトが有する３次元的な細孔の構造、形及び大きさは、ゼオライトの種類により異なるが、細孔の直径は、一般に分子の大きさに該当する。従って、ゼオライトは、種類により、細孔の中に受け入れる分子に対するサイズ選択性(size selectivity)、または形状選択性(shape selectivity)を有するため、分子ふるい(molecular sieve)とも呼ばれる。
【０００３】
一方、ゼオライトの骨格構造をなす元素であるシリコン(Si)とアルミニウム(Al)の代わりに、様々な他の元素でシリコンやアルミニウムの一部または全体を置換させたゼオライト擬似分子ふるい(zeotype molecular sieves)が知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去した多孔性シリカ(silicalite)、シリコンを燐(P)に代替したアルポ(AlPO4)系分子ふるい、そして、このようなゼオライト及び擬似分子ふるいの骨格に、Ti、Mn、Co、Fe、Znなどの多様な金属元素を一部置換して得られた擬似分子ふるいが知られている。これらは、ゼオライトから派生された物質であって、本当の鉱物学的分類によるとゼオライトに属しないが、当業界では、これらを合わせてゼオライトと呼ぶ。従って、本明細書で使用される用語“ゼオライト”は、上述の擬似分子ふるいを含む広い意味のゼオライトを意味する。
【０００４】
このようなゼオライトは、原油のクラッキング触媒、吸着剤、脱水剤、気体浄化剤、洗剤添加剤、土壌改良剤化など、実生活と産業界において非常に幅広く使用されており、特に、重金属、放射性同位元素と産業廃水中に入っている各種イオン性色素を除去するためのイオン交換剤として有効に使用されている。
【０００５】
また、ゼオライトは、分子サイズのナノ細孔により、尖端新素材としての可能性が注目されている(1)。例えば、３次元的メモリー素材(2)、光エネルギーの集結装置(3〜5)、電極補助物質(6)、半導体量子点及び量子線(7)、分子回路(8)、減光装置(9)、発光体(10)、非線形光学物質(11)、レーザ発光素子(12)などの担体のような、尖端新素材としての応用可能性が注目されている。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトを尖端素材として応用するためには、優先的に、ナノメートルまたはマイクロメートルサイズの微細なゼオライト結晶を一定な方向に配向させた２次元または３次元の密集構造体(ゼオライト超結晶)として組み立てる技術が確立されなければならない。しかし、現在、一定な方向に整列されたゼオライト超結晶を製造する技術は、知られていない(13)。
【０００７】
一方、本発明者らは、微細なゼオライト結晶を、化学結合を通じて、様々な２次元または３次元で付着させる方法を開発してきたが(14〜16；大韓民国特許335966号；PCT/KR00/01002)、この方法によると、ゼオライト結晶は、常に、最も広い面が基質と接触しようとする性向を示すため、自由に配向を変えながらゼオライト結晶を付着することができなかった。
【０００８】
本明細書全体にかけて多数の特許文献及び論文が参照されて、その引用は、括弧の中に表示されている。引用された特許文献及び論文の開示内容は、その全体が本明細書に参照として取り込まれ、本発明の属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上述のような当業界の要求を解決するために鋭意研究した結果、単一方向に整列された鋳型内でゼオライトを成長させると、成長方向が調節されて、単一方向の配向性を有するゼオライト超結晶が製造されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、単一方向に配向されたゼオライト超結晶の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、単一方向に整列された高分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、単一方向に整列された３次元高分子立体構造(mass)の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、単一方向に配向されたゼオライト超結晶を提供することにある。
【００１４】
本発明のまた他の目的及び利点は、発明の詳細な説明、請求の範囲、及び図面により、さらに明確にされる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一様態によると、本発明は、単一方向に整列された鋳型内にゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶を成長させる段階を含み、これにより単一方向に整列あれた超結晶が製造されることを特徴とする、単一方向に整列されたゼオライト超結晶の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の単一方向に整列された(uniformly aligned)ゼオライト超結晶は、今まで開発されたことのない物質であって、本発明者らにより最初に製造されたものである。本明細書において、用語‘単一方向に配向されたゼオライト’、または‘単一方向に整列されたゼオライト’は、成長方向が実質的に一方向に調節されて製造されたゼオライト結晶により形成された超結晶を意味する。つまり、実質的に一つの配向性を有するゼオライト結晶により形成された超結晶は、一つの配向性を有するようになる。用語‘超結晶’は、結晶の２次元または３次元的な密集または有機構造体を意味する。結晶の言及と共に使用される用語‘超結晶’と‘アレイ(array)’は、本明細書で相互交換的に使用される。用語‘ゼオライト超結晶’は、ゼオライト結晶の２次元または３次元的な密集または有機構造体を意味する。
【００１７】
長い間維持されている特許法実務によると、請求項を含む本明細書における用語‘ａ’及び‘ａｎ’は、一つまたはそれ以上を意味する。
【００１８】
本明細書において、結晶の言及と共に使用される用語‘鋳型’は、ゼオライトまたはこれの擬似分子ふるいの結晶を形成させるための母型(matrix)を意味する。鋳型は、ゼオライトまたは擬似分子ふるいの合成過程の間に破壊されていき、ゼオライトまたは擬似分子ふるいの合成が完了した後には、完全にまたはほぼ完全になくなる。鋳型により占められていた空間とその周辺は、ゼオライトまたは擬似分子ふるいにより占められる。
【００１９】
用語‘単一方向に整列された鋳型’及び‘単一方向に配向された鋳型’は、鋳型をなす分子が一つの方向に整列または配向された鋳型を意味する。
【００２０】
本発明の好ましい具現例によると、前記鋳型は、高分子薄膜、３次元高分子立体構造、有機化合物の結晶または有機金属化合物の結晶である。より好ましくは、前記鋳型は、酸性または塩基性の条件下でアミン基(有機アミンまたはアンモニウムを含む)を放出できる高分子薄膜及び３次元高分子立体を意味する。
【００２１】
本発明に適した高分子鋳型の例は、以下のようである：
(i)ポリウレタン系列の高分子であって、例えば、二つ以上のアルコール基を有するポリオールまたは２価以上の多価アルコール、及び二つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを利用して製造したポリウレタン系列の高分子；
(ii)ポリウレア系列の高分子であって、例えば、二つ以上のアミン基を有するポリアミンまたは多価アミン、及び二つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートを使用して製造したポリウレア系列の高分子；
(iii)高分子の主鎖にエステル基が内包されている形態の高分子(例えば、ポリウレタンまたはポリウレア)；
(iv)ポリアミド系列の高分子であって、例えば、ナイロン、タンパク質及び絹；
(v)芳香族及び脂肪族ポリイミドであって、例えば、ジアンヒドリド(dianhydride)とジアミンを縮合して製造された芳香族及び脂肪族ポリイミド；
(vi)ポリアミドイミド系列の高分子；
(vii)アミンまたはそれの誘導体(例えば、尿素、メラミン及びグアナミン)を骨格とするエポキシ樹脂系列の高分子；及び、
(viii)酸または塩基により加水分解されて有機アミン基を生成する他の高分子。
【００２２】
本発明に適した有機及び有機金属化合物の結晶の種類は、ウレタン、尿素、エステル、アミド、アミンまたはイミドの作用基を有する有機物または有機金属化合物の結晶を含むが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上述の単一方向に整列された高分子薄膜または３次元高分子立体構造は、本発明者らにより開発された独特の方法により製造される。したがって、本発明の他の様態によると、本発明は、単一方向に整列された高分子薄膜または３次元高分子立体構造の製造方法を提供する。
【００２４】
単一方向に整列された高分子薄膜を製造するための本発明の方法は、次の段階を含む：(a)第１次反応物の蒸気を、基質が位置している反応器に注入し、前記第１次反応物の作用基と前記基質上の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；(b)第２次反応物の蒸気を前記反応器に注入し、前記基質上の作用基に共有結合された前記第１次反応物の作用基と前記第２次反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；(c)３種以上の反応物が利用される場合、後続の反応物の蒸気を順次前記反応器に注入し、前記後続の反応物の作用基と直前の反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；及び(d)前記段階(a)〜(c)を順次的に繰り返し、前記第１次反応物の作用基と最終反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階。
【００２５】
単一方向に整列された３次元高分子立体構造を製造するための本発明の方法は、次の段階を含む：(a)第１次反応物の蒸気を、基質が位置している反応器に注入し、前記第１次反応物の作用基と前記基質上の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；(b)第２次反応物の蒸気を前記反応器に注入し、前記基質上の作用基に共有結合された前記第１次反応物の作用基と前記第２次反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；(c)３種以上の反応物が利用される場合、後続の反応物の蒸気を順次前記反応器に注入し、前記後続の反応物の作用基と直前の反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；(d)前記段階(a)〜(c)を順次的に繰り返し、前記第１次反応物の作用基と最終反応物の作用基との間に共有結合が形成されるようにする段階；及び(e)前記基質を除去し、単一方向に整列された高分子立体構造を生成させる段階。
【００２６】
本発明の方法は、‘化学的蒸気蒸着法(chemical vapor depoition)’(31)を変形して行われる。
【００２７】
本明細書において、用語‘基質’は、他の物質を支持できる物質であって、前記他の物質は、基質に共有結合または非供給結合されている。好ましくは、前記基質は、支持される物質に共有結合されているものである。
【００２８】
本発明に有用な例示的な基質は、以下を含む：
(i)表面にヒドロキシル基を有する物質、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、錫、及びインジウムのような金属または非金属元素が単独または複合的に含まれている酸化物であって、例えば、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯガラス(インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス)、錫酸化物(SnO2)、他の伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、及びシリコンウェハー；
(ii)チオールまたはアミノ基と反応できる金属、例えば、金、白金、銀及び銅；
(iii)表面に多様な作用基を有する重合体、例えば、ＰＶＣ及びメリフィールドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)；
(iv)半導体、例えば、セレニウム化亜鉛(ZnSe)、砒素化ガリウム(GaAs)及びリン化インジウム(InP)；
(v)表面にヒドロキシル基を有する天然物質、例えば、セルロース、澱粉(例えば、アミロース及びアミロペクチン)及びリグニン；及び
(vi)天然または合成ゼオライトまたは擬似分子ふるい。
【００２９】
好ましくは、前記基質は、ガラス、石英、雲母、ＩＴＯガラスまたは電極、シリコンウェハー、金属酸化物、多孔性酸化物、多孔性アルミナ、及び多孔性ステンレススチールからなる群から選択される。
【００３０】
本発明において、単一方向に整列された鋳型を製造するための反応物は、この反応物が高分子鋳型を生成できるものであれば、特に制限はない。
【００３１】
単一方向に整列された鋳型を製造するに適した反応物を選択することが好ましい。前記適した反応物は、三つの部分、即ち、中心部分(central moiety)と二つの末端部分を有する。このような反応物は、次の一般式１で表される：
[式１]
Ｅ−[Ｃ]−Ｅ
前記式中、Ｅは、少なくとも一つの作用基を含む末端部分を示し、Ｃは、中心部分を示す。
【００３２】
実施例１に記載されたポリウレタン薄膜の製造に利用された、１，４−フェニレンジイソシアネート(PDI)及び２−ブチン−１，４−ジオール(BDO)の構造式を参照して説明すると、反応物の構造は、次のように詳細に説明される：
【００３３】
【化１】
2007501181.tif 000003
【００３４】
末端部分は、基質の作用基または他の反応物の末端にある作用基と反応する部分である。また、末端部分は、その末端位置により特定できる。ＰＤＩ及びＢＤＯの場合、末端部分は、それぞれ−ＮＣＯ及び−ＣＨ2ＯＨグループである。最も好ましくは、一末端部分の作用基は、他の末端部分の作用基の反対側に位置している。例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート(即ち、１，４−フェニレンジイソシアネート)は、ｍ−フェニレンジイソシアネート(１，３−フェニレンジイソシアネート)及びｏ−フェニレンジイソシアネート(１，２−フェニレンジイソシアネート)より有利である。
【００３５】
末端部分の作用基は、基質の作用基または他の反応物の末端にある作用基と反応し、共有結合を形成する。ＰＤＩの場合、シアネートグループの一つは、一番目の反応サイクルで基質の作用基と反応し、共有結合を形成する。他のシアネートグループは、他の基質、例えば、ＢＤＯの作用基と反応し、共有結合を形成する。
【００３６】
本発明の好ましい具現例によると、前記反応物は、少なくとも二つの作用基、より好ましくは、２〜８個の作用基、さらに好ましくは、２〜４個の作用基、最も好ましくは、二つの作用基、即ち二作用基性(difunctionality)を有する。より詳細には、作用基の少なくとも一つは、反応物の一末端に位置して、作用基の少なくとも一つは、反応物の他の末端に位置する。例えば、四つの作用基を有する反応物において、二つの作用基は、一末端に位置することができ、他の二つの作用基は、他の末端に位置することができる。
【００３７】
作用基は、一つの反応物分子において、同一であるかまたは相異なる。即ち、反応物は、ホモ−、またはヘテロ−作用基性を有する。仮に、鋳型が２種の反応物から製造される場合、前記反応物は、ホモ−作用基性を有することが好ましい。しかし、鋳型が３種以上の反応物から製造される場合は、前記反応物は、ヘテロ−作用基性を有することが好ましい。
【００３８】
末端部分の作用基は、化学反応に参与できる、所望の反応性を有するものであれば、特に制限はない。例示的な作用基としては、ヒドロキシル、アミノ、アミド、シアノ、カルボニル、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロ、ホルミル、アルキル、スルホ及びメルカプトを含むが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の好ましい具現例によると、反応物は、その分子構造の中心部分に剛性(rigid)分子構造を有することを特徴とする方法を提供する。前記剛性分子構造は、作用基に隣接した結合の回転を制限することにより、単一方向に整列された鋳型の生成に寄与する。好ましくは、前記剛性分子構造は、芳香族環構造、または二重結合である。仮に、反応物の中心部分に芳香族環構造がある場合、層間芳香族環は、幾何学的に且つ電気的にお互い重なって、スタッキング(stacking)現象を誘発し、これは、鋳型の単一方向の整列に寄与する。
【００４０】
一方、実施例５で利用された１，４−フェニレンジアミンと、実施例６で利用されたテレフタル酸ビス−(２−ヒドロキシエチル)エステル(TBE)は、上述の反応物の要件を満たす。
【００４１】
【化２】
2007501181.tif 000004
【００４２】
単一方向に整列されたポリウレタン薄膜を参照して説明すると、本発明の方法は、次のようにより詳細に説明される。
【００４３】
基質(例えば、シリコンウェハーまたはガラス)を図１に示した反応容器内に位置させて、第１次反応物に該当する１，４−フェニレンジイソシアネート及び第２次反応物に該当する２−ブチン−１，４−ジオールをそれぞれ二つのガラスフラスコに充填する。反応に入る前に、前記ガラスフラスコと反応容器の内部を真空状態となるように調節して、ガラスフラスコに連結されたそれぞれのソレノイドバルブを全部閉めたまま、反応容器が位置しているオーブンの温度を上げる。この際、高分子の単量体種類により、オーブンの温度を調節するが、一般に、真空下で単量体の気化温度より３０℃高い温度を維持する。
【００４４】
その後、左側のフラスコのソレノイドバルブを開けて、１，４−フェニレンジイソシアネート(PDI)を噴射させて、投入された蒸気と基質上のヒドロキシル基との間にウレタン(-NH-CO-O-)反応が発生するようにする。真空バルブを開けて、未反応の過量の１，４−フェニレンジイソシアネートを反応容器から取り除き、右側のフラスコのソレノイドバルブを開けて、２−ブチン−１，４−ジオール(BDO)を噴射させる。噴射後、バルブを全て閉めて、投入された蒸気と基質上に連結されたＰＤＩのイソシアネート基(-N=C=O)との間にウレタン(-NH-CO-O-)反応が起こるようにして、その後、未反応の過量のＢＤＯを反応容器から取り除く。
【００４５】
上述の一連の過程を１層(one layer)と定義する。三つのソレノイドバルブを自動調節装置により作動させ、所望の層数を有する、単一方向に整列されたポリウレタン薄膜を製造する。
【００４６】
前記反応における圧力は、真空、好ましくは、１０-2〜１０-7ｔｏｒｒに調節することが一般的である。反応温度は、真空下での反応物の気化温度より高い温度に調節することが一般的である。好ましくは、反応温度は、反応物の気化温度より２０℃高く、より好ましくは、３０℃高く調節する。
【００４７】
前記過程において、余分の未反応反応物を除去する理由は、物理的な吸着による、薄膜の不均一な製造を防ぐためである。
【００４８】
反応物を含む前記フラスコは、ガラスまたは金属から製造されることが好ましい。反応容器に反応物を投入する過程は、反応物単独、またはキャリア気体(例えば、窒素及びアルゴン)と共に投入される。キャリア気体は、反応容器に反応物蒸気が投入されることを促進させる(図１(C)、1(D)参照)。
【００４９】
３次元高分子立体構造を収得するために、前記基質上に形成された高分子層を、鋭いナイフを利用して分離させる。また、高分子層の形成された基質を、適した溶液(HF溶液)に含浸して分解することにより、高分子立体構造が得られる。
【００５０】
一方、有用な鋳型として利用される、有機または有機金属化合物の単一方向に整列された結晶は、通常的な再結晶過程により製造できる。
【００５１】
上述の過程により製造された、単一方向に整列された鋳型内でゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶が成長されると、単一方向に整列された多結晶アレイが製造できる。
【００５２】
本発明の好ましい具現例によると、ゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶の成長は、単一方向に整列された鋳型をゼオライトまたは擬似分子ふるいの前駆体(precursor)の溶液、ゲルまたはゾルに含浸した後、適した温度で熟成させることによりなり、熟成させる時間は、前記鋳型のほとんどがゼオライトまたは擬似分子ふるいに代替されるまでである。前記含浸過程は、塩基性または酸性条件で行うことがより好ましい。
【００５３】
したがって、単一方向に整列されたゼオライト超結晶を製造するための本発明の方法は、(a)単一方向に整列された鋳型を、塩基性または酸性(好ましくは、塩基性)条件下で、ゼオライトまたは擬似分子ふるいの前駆体物質の溶液、ゲルまたはゾルに含浸させる段階；及び(b)ゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶を成長させる段階を含む。
【００５４】
一般に、ゼオライトまたは擬似分子ふるいは、塩基性条件下で合成及び結晶化されて、ＭＣＭ、ＳＢＡ、ＭＳＵ及びＫＩＴのようなメソポーラスシリカは、酸性または塩基性条件下で合成される。
【００５５】
前記ゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶を成長させる段階は、熱水反応を通じて行うことが好ましい。
【００５６】
本発明により製造されるゼオライトまたは擬似分子ふるいの種類は、使用される前駆体の種類により、非常に多様である。前記ゼオライトまたは擬似分子ふるいの例は、次のようである：
(i)ＭＦＩ構造を有するゼオライトまたは擬似分子ふるい(例えば、ZSM-5、シリカライト-1、TS-1、及び転移金属が部分的に置換されたメタロ−シリカライト-1)；
(ii) ＭＦＩ構造を有するゼオライトまたは擬似分子ふるい(例えば、ZSM-11、シリカライト-2、TS-2、及び転移金属が部分的に置換されたメタロ−シリカライト-2)；
(iii)ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、β、モルデン沸石、及びフェリエライト；
(iv)メソポーラスシリカ(MCM系列、SBA系列、MSU系列、KIT系列)；及び
(v)その他、熱水合成を通じて生成されるメソポーラスシリカを含むゼオライト及び擬似分子ふるい。
【００５７】
本発明に利用されるゼオライト及び擬似分子ふるいの前駆体は、例えば、シリカライト−１の結晶を得ようとする場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドとオルトケイ酸テトラエチル；ＺＳＭ−５ゼオライト結晶の場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オルトケイ酸テトラエチル、及びアルミン酸ナトリウム；ＴＳ−１型分子ふるい結晶の場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オルトケイ酸テトラエチル、及びチタニウムテトライソプロポキシド；メタロ−シリケート−1型分子ふるい結晶の場合は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オルトケイ酸テトラエチル、及び金属塩；ＭＥＬ形態の構造を有するゼオライト及び擬似分子ふるいの結晶の場合は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びオルトケイ酸テトラエチル；β−ゼオライト結晶の場合は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、オルトケイ酸テトラエチル、及びアルミン酸ナトリウム；ゼオライト−Ａの結晶の場合は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルミニウムイソプロポキシド及びシリカゾル；ゼオライト−Ｙの結晶の場合は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルミニウムイソプロポキシド及びオルトケイ酸テトラエチル；そして、ＭＣＭ−４１系列メソポーラスシリカの結晶の場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド及びオルトケイ酸テトラエチルである。
【００５８】
上述の方法により製造されたゼオライト超結晶は、単一配向性の構造を有するようになる。従って、本発明のまた他の様態によると、本発明は、ゼオライト超結晶において、前記ゼオライト超結晶は、単一方向に整列されており、前記ゼオライト超結晶内のチャンネルは、単一方向に整列されていることを特徴とするゼオライト超結晶を提供する。
【００５９】
ゼオライトまたはゼオライト超結晶内におけるチャンネルは、まっすぐなチャンネル(straight channel)とサイン波形(sinusoidal)チャンネルとから構成されている。従って、表現‘チャンネルが単一方向に整列された’は、まっすぐなチャンネルとサイン波形チャンネルとのそれぞれが、単一配向性を有することを意味する。まっすぐなチャンネルとサイン波形チャンネルの方向性は、お互い同一であるか、相異なる。より詳細には、基質に対し、ａ−またｃ−軸に形成された超結晶の配向性は、その超結晶のまっすぐなチャンネルが基質面に対し水平であり、サイン波形チャンネルは基質面に対し垂直または水平であることを意味する。図１０Ｃは、ａ−軸配向性を有する本発明の結晶の細孔の３次元連結状態(まっすぐなチャンネルとサイン波形チャンネルの方向性)である。図１０Ｃから分かるように、まっすぐなチャンネルは、基質面に対し、水平に整列されており、サイン波形チャンネルは、基質面に対し、垂直に整列されている。
【００６０】
本発明の好ましい具現例によると、本発明のゼオライト超結晶は、ａ−軸、ｂ−軸またはｃ−軸に整列されており、より好ましくは、ａ−軸またはｃ−軸、最も好ましくは、ａ−軸に整列されている。本明細書でいう配向性は、図１０に示された軸を参照すれば理解できる。本発明のゼオライト超結晶の配向性は、鋳型の種類(実施例６参照)と、ゼオライト超結晶の製造条件とを変化させることにより調節することができる。本発明のゼオライト超結晶は、２次元または３次元構造を有することができる。
【００６１】
本発明のゼオライト超結晶は、成長方向の調節された単一配向性ゼオライトの微細粒子からなっており、密集接合構造の形態を示す。また、本発明のゼオライト超結晶は、ゼオライト細孔のナノ−ネットワークシステムを具現する。
【００６２】
上述の単一方向に整列されたゼオライト超結晶は、本発明者らにより最初に開発されたものである。従来のゼオライトは、無秩序に配列されており、その応用性が制限的であるが、本発明のゼオライト超結晶は、このような問題点を画期的に改善し、ゼオライト及び擬似分子ふるいの利用効率を極大化することができる。
【００６３】
本発明の利点及び応用性を要約すると、以下のようである：
(a)本発明により製造された、単一方向に整列された高分子薄膜は、基質に、一定な方向にこれらの主鎖が並んでいるため、薄膜の厚さと高分子の種類により、それぞれ異なる色の光を反射する。また、結晶が、単一方向に整列された高分子薄膜で成長する場合は、結晶の成長方向を調節することができる。
(b)前記単一方向に整列されたゼオライト及び擬似分子ふるいの多結晶アレイは、ゼオライトの微細細孔を、単一方向にお互い連結されるようにして、これにより、ナノ反応容器としての効率を極大化させることができる。
(c)ゼオライト及び擬似分子ふるい結晶の配向は、鋳型の種類を変化させることにより調節することができ、これは、無作為的に積層されたゼオライト粉末に比べ、商品価値を著しく高める。
(d)ポリウレタンのような鋳型は、非常に安価であるため、単一方向に整列されたゼオライト超結晶を経済的に生産することができる。
(e)非常に多様な種類の高分子鋳型物質を入手することができるため、多様な用途の、単一方向に整列されたゼオライト超結晶を製造することができる。
(f)本発明の単一配向性ゼオライト結晶のアレイは、接着剤を使用することなく製造することができるため、ゼオライト細孔の閉塞が防止される。また、ゼオライト超結晶において、ゼオライト細孔は、単一方向に整列されており、また、お互い連結されているため、ゼオライト及び擬似分子ふるいの利用効率が、実際上、１００％まで増加するようになる。
(g)本発明のアレイを形成するゼオライトまたは擬似分子ふるいは、単一方向にお互い連結された細孔を有するため、分子がゼオライト細孔を容易に出入りすることができる。したがって、細孔内の分子の拡散は、もう速度制限段階ではなくなり、ナノ反応容器としてのゼオライトの有用性が大いに増加する。
(h)単一配向性の細孔の大きさ及び形態は、ゼオライトまたは擬似分子ふるいの種類と鋳型の分解速度により変化させることができるため、ポリウレタンまたは他の高分子鋳型を多様な合成ゲルに含浸して、多様な用途のゼオライトまたは擬似分子ふるいの結晶を形成することができる。
(i)ゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶のアレイの厚さは、鋳型物質の厚さを変化させることにより、容易に変化させることができるため、細孔内の分子拡散速度と機械的強度を調節することができる。
(j)基質の形態を変化させることにより、ゼオライトまたは擬似分子ふるい超結晶の３次元的な形態とサイズの調節が非常に容易である。また、反応器の構造に適した基質を容易に反応器に充填することができるため、粒の形態として充填して除去するような煩雑さを避けることができる。
(k)ゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶の製造過程が非常に簡単で、且つ、製造時間が短い。最終的に得られるゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶の純度が高い。
(I)ゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶の製造の再現性が非常に優秀である。鋳型物質の値段が安価で、且つ、鋳型を大量に確保することが容易である。
(m)本発明のゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶は、従来のゼオライトまたは擬似分子ふるいのあらゆる応用分野、例えば、触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤、及び吸収剤などに適用できる。また、細孔の単一な整列を通じて、多様な分子、半導体量子点及び量子線、分子回路、減光装置、発光体、非線形光学物質、レーザー発光素子などの整列を、本発明のゼオライトまたは擬似分子ふるいが誘導することができる。このような能力は、ナノサイズの粒子が有する特異な現象及びレーザ光の無限大波長までの選択的な分離を可能にする。
【００６４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例に限定されないことは、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって自明なことであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
実施例１：単一方向に整列された高分子薄膜の製造
基質(例えば、シリコンウェハー、10×10mm；ガラス板、18×18mm)を、図１に示した真空ステンレススチール反応容器内に位置させて、高分子の単量体を二つのガラスフラスコにそれぞれ充填した。反応の前に、反応容器とガラスフラスコとを真空(10-2torr)状態となるように調節し、それぞれのソレノイドバルブを全部閉めた後、反応容器が位置しているオーブンの温度を上昇させた。この際、オーブンの温度は、それぞれの高分子単量体の種類により異なるが、通常、二つの単量体の気化温度より３０℃高く維持した。例えば、左側のガラスフラスコ(1番容器)に１，４−フェニレンジイソシアネート(b.p.260℃、760torr)を満たし、右側のガラスフラスコ(3番容器)に２−ブチン−１，４−ジオール(b.p.238℃、760torr)を満たした後、フラスコ内の圧力を１０-2ｔｏｒｒに減圧して、オーブンの温度を１２０℃に加熱した。
【００６６】
温度が平衡状態に達すると、３０分後に反応を開始した。まず、左側フラスコのソレノイドバルブ(1番バルブ)を開けて、１，４−フェニレンジイソシアネート(PDI、Aldrich)を１秒間噴射し、バルブを全部閉めたまま３０秒間、基質上のヒドロキシル基(-OH)と投入された蒸気との間にウレタン(-NH-CO-O-)反応が起こるようにした。次いで、４５秒間真空バルブ(2番バルブ)を開けて、未反応の過量の１，４−フェニレンジイソシアネートを除去し、右側フラスコのソレノイドバルブ(3番バルブ)を開けて、２−ブチン−１，４−ジオール(BDO、Aldrich)を１０秒間噴射した。噴射後、バルブを全て閉めたまま３０秒間、基質上に結合されたＰＤＩのイソシアネート基(-N=C=O)と投入された蒸気との間にウレタン(-NH-CO-O-)反応が起こるようにして、２番バルブを開けて、未反応の過量のＢＤＯを４５秒間反応容器から除去した。
【００６７】
このような一連の過程を１層と定義した。三つのバルブを外部自動調節装置により作動し、単一方向に整列された１００層、５００層、及び１０００層のポリウレタン薄膜を製造した。
【００６８】
多様な単量体及び基質を利用し、上述の一連の過程を通じて、多様な高分子薄膜を基質上に形成した。
【００６９】
図２から分かるように、１００層(A)、５００層(B)及び１０００層(C)のポリウレタン薄膜の厚さは、それぞれ９５ｎｍ、３６０ｎｍ及び６１０ｎｍであった。
【００７０】
また、図３Ａから確認できるように、本実施例で製造されたポリウレタン薄膜に対する散乱反射フーリエ変換赤外線(diffuse reflectance Fourier-Transform infrared:FT-IR)スペクトルにおいて、ポリウレタンの特徴的なＮ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏストレッチングバンドが３３１８、２９５９、１７３５及び１１０７ｃｍ-1でそれぞれ観察された。 図３Ｂから分かるように、Ｎ−Ｈ及びＣ＝Ｏに該当するストレッチングバンドの強度は、高分子層数が増加するにつれて増加するが、これは、本実施例において、反応サイクルの数が増加するにつれて、高分子薄膜の厚さも増加することを示すものである。
【００７１】
図３Ｃの偏光斜角(grazing angle)ＦＴ−ＩＲスペクトルは、偏光面と基質との間の二面角が０(p-偏光)から９０0(s-偏光)に増加するにつれて、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏストレッチングバンドの強度が減少することを示し、これは、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏ結合が基質面に対し水平に配向されていることを示す。
【００７２】
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｊａｓｃｏ  ＦＴ−ＩＲ６２０分光計(Jasco、Japan)を利用して測定し、偏光斜角ＦＴ−ＩＲスペクトルは、偏光器付きＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ斜角補助器(モデル0014-051)を利用して、前記分光計で測定した。
【００７３】
図５は、図３のＩＲ資料に基づき、本実施例で製造されたポリウレタン薄膜の構造及び分子鎖間の相互作用を示す。図５Ａでは、Ｎ上のＨ原子及びＣ＝Ｏ単位内のＯ原子間の水素結合がなされることを示し、図５Ｂは、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏ結合の水平的な配向性を示す。
【００７４】
比較例として、アセト酸エチル内でポリ−(ＰＤＩ−ＢＤＯ)ファイバーのスラリーをシリコンウェハー上に回転噴射(spin-coating)することにより、シリコンウェハーに塗布された、無秩序に配向されたポリウレタン薄膜を製造した。単一方向に整列されたポリウレタン薄膜とは異なって、無秩序に配向されたポリウレタン薄膜は、二面角に係わらずＦＴ−ＩＲ強度がほとんど一定に維持され、このような結果は、回転噴射により塗布されたポリウレタン薄膜が無秩序に配向されていることを示す。
【００７５】
実施例２：単一方向に整列された高分子立体の製造
実施例１で製造した単一方向に整列された高分子薄膜を、稀釈ＨＦ溶液に含浸して、基質として使用されていたガラスを溶かし出した。残存する高分子立体を、２次蒸留水を使用して数回洗浄し、常温で徐々に乾燥した。
【００７６】
実施例３：有機または有機金属化合物の結晶の製造
有機または有機金属化合物(例えば、１，３−ジフェニルウレア、フェニルフェニルカルバメート、２−(ベンゾイルオキシ)エチルフェニルカルバメートなどのウレア；ウレタン；及びエステルを含有する単量体)の過量を１１０℃に加熱しながらトルエンに溶かして、これを３時間煮た。反応後、常温で徐々に冷却させて結晶を製造した。次いで、結晶を分離した後、トルエンで数回洗浄し、蒸留水で再び洗浄した後、常温で徐々に乾燥した。
【００７７】
図７から確認できるように、本実施例で製造された有機及び有機金属化合物の結晶は、単結晶(single crystal)の透明感と光沢が観測されて、これは、拡大して観測しても、均一な表面を有していることが観察された。
【００７８】
実施例４：単一方向に整列された高分子鋳型または有機または有機金属化合物の結晶の内で単一方向に成長されたシリカライト−１超結晶の製造
ＭＦＩ形態の構造を有するゼオライト合成用鋳型物質であるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH, ACROS)の１Ｍ溶液１０ｇを蒸留水３０ｇに添加した後、これに、シリコン源(source)であるオルトケイ酸テトラエチル(tetraethyl orthosilicate, TEOS, Aldrich)９．７８ｇを添加し、よく攪拌して、完全に加水分解した。このようにして得られた無色の透明なシリカライト−１合成用ゲル４０ｍｌと、上記製造された高分子薄膜、高分子立体または有機または有機金属化合物の結晶を、圧力反応容器に共に入れて、１８０℃で熱水反応を２時間進行し、シリカライト−１を合成した。
【００７９】
反応が終了した後、単一方向成長パターンを示すシリカライト−１超結晶を蒸留水で数回洗浄し、１２０℃で１０分間乾燥した。物理的に吸着されたシリカライトを、１００ｋＰａ窒素ガスで５秒間吹いて除去した。
【００８０】
ヒドロキシル基により活性化された基質表面では、ｂ−軸に結晶が成長しようとする現象が強いが、本発明は、基質に対しｃ−軸に整列された、密集された形態のシリカライト−１超結晶を提供することができる。
【００８１】
図８ＡのＳＥＭ写真から確認できるように、平均大きさ３７０×２００×５００ｎｍのシリカライト−１結晶の密集された２Ｄアレイによりガラス板が塗布されていることが分かる。面白いことに、横断面のＳＥＭ写真(図８Ｂ)において、シリカライト−１結晶のほとんどは、ｃ−軸に沿って狭くて丸い形態として存在したが、基質面に対して、ｃ−軸に整列されていることが分かる。したがって、シリカライト−１結晶は、お互い接触するフラット(１００と０１０)面をもって密度よくパッキングされていることが分かる。これとは逆に、高分子鋳型物質を使用せずに成長させた全てのシリカライト−１結晶は、基質に対し、ｂ−軸の配向性を示した(図８Ｃ)。
【００８２】
前記多結晶アレイは、６0及び１９0間の２θ地域内で、８．００0、８．９０0、１３．３０0、１４．００0、１６．００0及び１７．７５0において、それぞれ１４、２５、１００、８３、８及び１２の強度にＸ−線回折ピークを示した。前記回折ピークは、それぞれ(１０１)、(２００)、(００２)、(１０２)、(２０２)及び(４００)面から由来したことを反映する。該当する結晶配向性は、図８Ｄに示されている。無作為的に配向された粉末の相対的な反射強度１３を考慮すると、それぞれの配向に対する寄与度は、それぞれ１、４、７２、及び２３％である。したがって、結晶の７２％は、基質面に対しｃ−軸、残りの２８％は、上向きに２７0(23%)、４５0(1%)、及び９０0(4%)程度傾いていることが把握できる。このような結晶の傾きは、ゼオライト超結晶から沈澱された、無作為に凝集された結晶を除去する過程で発生したものである。高分子鋳型物質を使用しない場合(bare glass)、２θ地域内において、９．００0及び１７．９５0でそれぞれＸ−線回折ピークが観察されて、これは、基質面に対しｂ−軸に配向されていることを示す。
【００８３】
結晶の形態及び大きさは、合成ゲル内のＴＰＡＯＨの量を変化させることにより、容易に変化させることができる。例えば、鋭い角を有するより大きな結晶(550×200×900nm)は、合成ゲルの塩基性を少し減少させて得られる(図８Ｅ)。逆に、丸い形状のより小さい結晶(250×170×300nm)は、合成ゲルの塩基性を少し増加させて得られる(図８Ｆ)。特に、図８Ｆの結果は、単一方向に整列されたシリカライト−１結晶の３Ｄアレイが本発明により得られるということを示す。
【００８４】
無作為的に配向されたポリウレタンファイバーによりコーティングされたガラスプレートは、無作為的に凝集された結晶体のみを提供するということも注目すべきである(図９)。
【００８５】
上述の実験結果に基づき、本発明者らは、次のような一連の反応が発生するということを提案する：単一方向に整列されたポリウレタンが、ＴＰＡＯＨにより、反応温度で優先的に加水分解される。加水分解物(例えば、フェニレンジアミン及びＢＤＯ、またはフェニレンジアミン、テレフタル酸及びエチレングリコール)は、粘性の高い高密度合成ゲルにおいて、均一な整列を維持する。合成ゲル内のＴＰＡ+が混入された１〜２ｎｍ大きさのナノスラブ(nanoslabs)は、基質に対しа−軸またはｃ−軸の配向性を持って単一方向に整列された前記有機層に入り、前記配向性は、加水分解物の種類により決定される。ナノスラブ及び周りの整列された有機物は、整頓された有機−無機複合体を形成する。幽閉されたナノスラブ間に交互結合が形成されて、この際、加水分解有機物が徐々に母液に放出され、特定の配向性を有する整頓されたシリカライト−１多結晶アレイの成長がなされる。
【００８６】
上記の提案を裏付けるために、反応時間を８０分として、高分子層をより厚い(約10倍)薄膜に製造し、この薄膜は、炭素、酸素及びシリコンが４２：３８：２０に構成されていることが観察されて、このような結果は、前記高分子層がポリウレタンの加水分解物とシリコン化合物種(ナノスラブ)とから構成されていることを示すものである(図１１及び図１２)。
【００８７】
実施例５：単一方向に整列されたナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミドまたは尿素薄膜内で単一方向に成長されたシリカライト−１超結晶の製造
基質上に単一方向に整列されたナイロン、芳香族、または脂肪族ポリイミド、ポリアミドイミドまたは尿素を鋳型として使用したことを除いては、本実施例における製造方法は、実施例４と同様である。
【００８８】
ゼオライトまたは擬似分子ふるい結晶が成長する時、単一方向に整列された高分子鋳型体が鋳型として作用するため、結晶の成長パターンは、高分子の単一方向整列構造のみならず、分子構造及び結合の変化により支配を受けるようになる。結晶が成長する時、高分子薄膜は、結晶の形成速度とほぼ等しく加水分解されることが好ましく、これにより、有機アミンまたはアンモニウム塩が生成される。
【００８９】
単一方向に整列されたナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミドまたは尿素フィルムを、前記実施例１に記載の方法により製造した。
【００９０】
実施例１に記載の装置を利用して、右側ガラスフラスコ(3番容器)に、２−ブチン−１，４−ジオール(エステル基のないジオール)の代わりに、１，４−フェニレンジアミン(PDA、Aldrich)を入れて、反応を開始する前に、二つのガラスフラスコと、基質が位置している中央反応容器の内部を真空(10-2torr)状態となるように調節した。それぞれのソレノイドバルブを全て閉めて、反応容器が位置しているオーブンの温度を１２０℃に加熱した。この後の過程は、実施例１と同様に行って、単一方向に整列されたポリウレア鋳型を製造した。
【００９１】
このように製造された薄膜とシリカライト−１の合成用ゲルとを、実施例４に記載の方法により熱水反応させて、シリカライト−１を収得した。最終的に、成長パターンが単一方向に調節されたシリカライト−１を製造した。
【００９２】
ヒドロキシル基により活性化された基質上において、結晶は、ｂ−軸に成長しようとする傾向が強いが、本発明は、基質に対しｃ−軸に整列された密集された形態としてシリカライト−１超結晶を提供することができた。前記単一方向に整列されたナイロン、芳香族または脂肪族ポリイミド、ポリアミドイミドまたは尿素薄膜は、ポリウレタンより低い加水分解速度を示すため、結晶成長を、相対的に低い温度(50〜160℃)でより長い時間行った。
【００９３】
実施例６：エステル基の含まれた、単一方向に整列された高分子鋳型または有機及び有機金属化合物の結晶内で単一方向に成長されたシリカライト−１超結晶の製造
基質上に単一方向に整列された、エステル基を含むポリウレタンを鋳型として使用したことを除いては、本実施例における過程は、実施例４と同様である。
【００９４】
実施例１に記載の装置を利用して、右側ガラスフラスコ(3番容器)に、２−ブチン−１，４−ジオール(エステル基のないジオール)の代わりに、エステル基を含むテレフタル酸ビス−２−ヒドロキシエチルエステル(terephthalic acid bis-(2-hydroxy ethyl)ester:TBE)を入れて、反応を開始する前に、二つのガラスフラスコと、基質が位置している中央反応容器の内部を真空(10-2torr)状態となるように調節した。それぞれのソレノイドバルブを全て閉めて、反応容器が位置しているオーブンの温度を１８０℃に加熱した。この後の過程は、実施例１と同様に行って、単一方向に整列された、エステル基を含むポリウレタン鋳型を製造した。
【００９５】
このように製造した薄膜を、実施例４に記載の方法により熱水反応を行って、a−軸に整列されたシリカライト−１超結晶を収得した。
【００９６】
シリカライト−１超結晶の配向性は、Ｘ−線回折分析を通じて確認した。また、多様な基質を使用して、多様な基質上に、ａ−軸に成長された、単一方向に整列されたシリカライト−１超結晶を形成した。
【００９７】
図４Ａから確認できるように、エステル基を含むポリウレタン薄膜に対する散乱反射フーリエ変換赤外線(diffuse reflectance Fourier-Transform infrared:FT-IR)スペクトルにおいて、ポリウレタンの特徴的なＮ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏストレッチングバンドが、３３２０、２９６２、１７２８及び１１０８ｃｍ-1でそれぞれ観察された。 偏光斜角ＦＴ−ＩＲスペクトルは、偏光面と基質との間の二面角が０(p-偏光)から９０0(s-偏光)に増加するにつれて、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏストレッチングバンドの強度が減少することを示し(図４Ｂ)、これは、Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ(脂肪族)、Ｃ＝Ｏ及びＣ−Ｏ結合が基質面に対し水平に配向されていることを示すものである。
【００９８】
図１０Ｂから分かるように、本実施例のアレイ(即ち、シリカライト−１超結晶)に対するＸ−線回折ピークは、８．９０0、１７．７５0、２６．７０0、３６．０0及び４５．３０0で観察されて、これは、全ての結晶が基質面に対しａ−軸に整列されていることを示している。このような結果は、多結晶アレイ(超結晶)において結晶の配向は、高分子鋳型の特性及び種類を変えることにより、変化させることができるということを示すものである。
【００９９】
実施例７：走査型電子顕微鏡(SEM)分析
前記実施例により製造されたゼオライトまたは擬似分子ふるいの超結晶上に、約１５ｎｍ厚に白金/パラジウムコーティングをして、走査型電子顕微鏡(Hitachi S-4300 FE-SEM)を利用し、ＳＥＭイメージを得た。
【０１００】
実施例８：ＸＲＤ(Ｘ−線回折)分析
前記実施例により製造されたゼオライトまたは擬似分子ふるい超結晶に対するＸ−線回折パターンは、Ｃｕ  Ｋα線を使用するＲｉｇａｋｕ回折機Ｄ/ＭＡＸ−１Ｃを利用して、１0ｍｉｎ-1の速度で２θ/θスキャニングにより測定した。
【０１０１】
以上、本発明の特定な部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な記述はただ望ましい具現例に過ぎなく、これらに本発明の範囲が限定されないことは明らかであり、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物により定義されると言える。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１Ａは、本発明の方法を実施するための基本装置に対する写真であり、図１Ｂは、その概略図であって、装着されたソレノイドバルブ(１番、２番及び３番バルブ)は、外部に連結された自動調節装置により調節される。図１Ｃは、窒素やアルゴンガスを利用して、それぞれの単量体を反応器内に注入させる方式の化学的蒸気蒸着法(chemical vapor depoition)応用装置である。図１Ｄは、外部に連結された自動調節装置である。
【図２】図２Ａ〜２Ｄは、実施例１で製造された、整列されて配向されたポリウレタン薄膜の断面を示す走査電子顕微鏡(SEM)写真及び厚さを示すグラフである。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、実施例１で製造された、単一方向に整列されたポリウレタン薄膜に対する散乱反射フーリエ変換赤外線(diffuse reflectance Fourier-Transform infrared:FT-IR)スペクトルであって、図３Ａ及び３Ｂは、前記重合体の層数が増加することにより、ウレタンの固有領域(22)における赤外線分光強度が増加することを示し、図３Ｃは、前記重合体の偏光斜角(grazing angle)ＦＴ−ＩＲスペクトル(図３Ｃ)を示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、実施例６で製造された、エステル基の内包されたポリウレタン薄膜に対する散乱反射ＦＴ−ＩＲスペクトル(図４Ａ)及び偏光斜角ＦＴ−ＩＲスペクトル(図４Ｂ)である。
【図５】図５Ａ〜５Ｂは、実施例１で製造された、単一方向に整列されたポリウレタン薄膜の構造及び分子鎖間の相互作用を示して、これは、図３のＦＴ−ＩＲスペクトルに基づいて提案されたものである。
【図６】回転噴射法(22)によりシリコンウェハー上に無秩序に塗布されたポリウレタン薄膜に対する偏光斜角ＦＴ−ＩＲスペクトルである。このスペクトルは、回転噴射法により製造されたポリウレタン薄膜が無秩序に配列されていることを示す。
【図７】図７Ａ〜７Ｂは、実施例３で製造された、有機または有機金属化合物の結晶に対する光学顕微鏡イメージである。
【図８】図８Ａ〜８Ｆは、実施例１で製造された、単一方向に配向されたポリウレタン薄膜(500層)を使用して、成長方向がc−軸に調節されたシリカライト−１超結晶に対する分析結果である。図８Ａ及び８Ｂは、基質面に対し、ｃ−軸垂直に整列されたシリカライト−１超結晶のＳＥＭイメージであり；図８Ｃは、基質面に対し、ｂ−軸垂直方向に、ガラスプレート上に成長(ｂ−軸成長)した一般的なシリカライト−１の結晶を示し；図８Ｄは、上記で比較したｃ−軸結晶成長とｂ−軸結晶成長のＸ−線粉末回折(XRD)分析結果(23)であって、パネルの上部にある図面は、シリカライト−1結晶の方向性、傾き程度、及び該当する百分率を示す。図８Ｅは、シリカライト−１合成ゲルの組成比の変化による結晶の形態変化を示すＳＥＭイメージであり；図８Ｆは、単一方向に配向されたシリカライト−１超結晶の多層構造を示すＳＥＭイメージである。
【図９】図６で製造された、無秩序に配向されたポリウレタン薄膜を使用して製造された無秩序に凝集されたシリカライト−１超結晶に対するＳＥＭイメージである。
【図１０】図１０Ａ〜１０Ｃは、実施例６で製造された、エステル基の内包された単一配向性のポリウレタン薄膜(500層)からａ−軸に成長したシリカライト−１超結晶の結果である。図１０Ａは、基質面に対し、ａ−軸垂直に整列されたシリカライト−１超結晶に対するＳＥＭイメージであり；図１０Ｂは、図８Ｃのｂ−軸結晶成長と図１０Ａのｃ−軸結晶成長に対するＸＲＤ分析結果(23)であって、これは、エステル基の内包された単一配向性のポリウレタン薄膜から成長されたシリカライト−１結晶が、基質面に対し、ａ−軸垂直に整列されることを示す。図１０Ｃは、ａ−軸方向性のシリカライト−１結晶において、細孔の３次元的な連結状態[まっすぐなチャンネルとサイン波形(sinusoidal)チャンネルの方向性]を示す。
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｄは、実施例１で製造された、単一配向性のポリウレタン薄膜からｃ−軸方向に成長したシリカライト−１超結晶に対する中間結果である。反応を１８０℃で１時間２０分間実施した。きれいなガラス表面(bare glass)では、ＳＥＭ写真で何も見えなかった(図１１Ａ)。５０層(図１１Ｂ)、１００層(図１１Ｃ)、及び５００層(図１１Ｄ)のポリウレタン鋳型に対し、それぞれ、２２０ｎｍ、８８０ｎｍ、及び３５３０ｎｍ厚の結果が観察された。図１１Ｂ〜１１Ｄは、このような中間重合体の断面に対するＳＥＭイメージである。
【図１２】図１２Ａ〜１２Ｄは、図１１Ｄの中間重合体に対する元素分析(EDX)結果である。合成ゲルのシリコン原子と高分子鋳型の分解物質とが薄膜全体に相当量均一に分布されていることが分かる。
【０１０３】
参考文献
1. G. A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.Adv. Mater. 28, 359 (1989). 
2. G. A. Ozin, A. Stein, G. D. Stucky, J. P. Godber, J. InclusionPhenom. 6, 379 (1990). 
3. M. Borja, P. K. Dutta, Nature 362, 43 (1993). 
4. M. Sykora, J. R. Kincaid, Nature 387, 162 (1997). 
5. Y. Kim et al., J. Phys. Chem. 101, 2491 (1997). 
6. D. R. Rolison, C. A. Bessel, Acc. Chem. Res. 33, 737 (2000). 
7. N. Herron et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 530 (1989). 
8. T. Bein, P. Enzel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 1737 (1989). 
9. G. Grubert, M. Stockenhuber, O. P. Tkachenko, M. Wark, Chem. Mater.14, 2458 (2002). 
10. G. Calzaferri et al., J. Mater. Chem. 12, 1 (2002). 
11. S. D. Cox, T. E. Gier, G. D. Stucky, J. Bierlein, J. Am. Chem. Soc. 110, 2986 (1988). 
12. U. Vietze et al., Phys. Rev. Lett. 81, 4628 (1998). 
13. M. E. Davis, Nature 417, 813 (2002). 
14. J. S. Park, G. S. Lee, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, J. Am.Chem. Soc. 124, 13366 (2002). 
15. G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123, 9769(2001). 
16. S. Y. Choi, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 5201 (2000). 
17. S. Mann, Nature 365, 499 (1993). 
18. E. Dujardin, S. Mann, Adv. Eng. Mater. 4, 461 (2002). 
19. L. Addadi, S. Weiner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 31, 153 (1992). 
20. S. Weiner, L. Addadi, J. Mater. Chem. 7, 689 (1997). 
21. Y.-J. Lee, J. S. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 1259(2001). 
22. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction tospectroscopy (Saunders College Publishing, Orlando, 1996). 
23. M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, Collection of simulated XRD powderpatterns for zeolites (Elsevier, Amsterdam, 2001). 
24. C. E. A. Kirschhock, R. Ravishankar, P. A. Jacobs, J. A. Martens, J. Phys. Chem. 103, 11021 (1999). 
25. C. E. A. Kirschhock, S. P. B. Kremer, P. J. Grobet, P. A. Jacobs, J. A. Martens, J. Phys. Chem. 106, 4897 (2002). 
26. J. H. Koegler, H. van Bekkum, J. C. Jansen, Zeolites 19, 262(1997). 
27. J. Caro et al., Adv. Mater. 4, 273 (1992). 
28. S. Feng, T. Bein, Nature 368, 834 (1994). 
29. S. Feng, T. Bein, Science 265, 1839 (1994). 
30. J. Aizenberg, A. J. Black, G. M. Whitesides, Nature 398, 495 (1999). 
31. V. Burtman, A. Zelichenok, S. Yitzchaik, Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2041(1999) 
【図１Ａ】
2007501181.tif 000005
【図１Ｂ】
2007501181.tif 000006
【図１Ｃ】
2007501181.tif 000007
【図１Ｄ】
2007501181.tif 000008
【図２Ａ】
2007501181.tif 000009
【図２Ｂ】
2007501181.tif 000010
【図２Ｃ】
2007501181.tif 000011
【図２Ｄ】
2007501181.tif 000012
【図３Ａ】
2007501181.tif 000013
【図３Ｂ】
2007501181.tif 000014
【図３Ｃ】
2007501181.tif 000015
【図４Ａ】
2007501181.tif 000016
【図４Ｂ】
2007501181.tif 000017
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
2007501181.tif 000021
【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
2007501181.tif 000023
【図８Ｂ】
2007501181.tif 000024
【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2007501181.tif 000026
【図８Ｅ】
2007501181.tif 000027
【図８Ｆ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【国際調査報告】
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2007501181.tif 000042
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