(57)【要約】  ナフテン酸による精製ユニットの金属壁の腐食抑制のための本発明の方法は、ｎが８ないし１４の範囲にある一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨの三級メルカプタンを使用することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2007520611.tif 000006
（式中記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、、同一又は異別で、各々水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、これらの基が酸素又は硫黄などの１つ以上の複素原子を必要に応じて含むことが可能である。）
の、４ないし２０個の炭素原子を含む1つ以上の炭化水素化合物の有効量を、炭化水素流に添加することを含むことを特徴とする、酸素不在下で炭化水素流が処理される精製装置の金属壁のナフテン酸による腐食に対抗するための方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物として、ｎが８ないし１４である実験式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨの三級メルカプタンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物としてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物の量が、１ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５ないし２００ｐｐｍの炭化水素流の重量に関して、硫黄の等価重量として表される濃度に対応することを特徴とする、請求項１ないし３の一項に記載の方法。
【請求項５】
処理される前記炭化水素流が０．２を超える、及び好ましくは２を超えるＴＡＮを有することを特徴とする、請求項１ないし４の一項に記載の方法。
【請求項６】
２００ないし４５０℃、及びより特定的には２５０ないし３５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１ないし５の一項に記載の方法。
【請求項７】
精製装置の壁の製造に使用される金属がクロム及び／又はモリブデンの１０重量％まで、好ましくは５％までを必要に応じて含む炭素鋼であることを特徴とする、請求項１ないし６の一項に記載の方法。
【請求項８】
処理される炭化水素流が原油、常圧蒸留残渣、常圧蒸留及び減圧蒸留から生じる軽油留分、並びに対応する減圧残渣及び蒸留物から選択されることを特徴とする、請求項１ないし７の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製油所における酸性原油の処理の分野に関する。本発明のより具体的な主題は、特定の硫黄化合物の使用を含む、酸性粗生成物を処理する精製装置の腐食に対抗するための方法である。
【背景技術】
【０００２】
製油所は特定の「酸性」粗生成物を処理しなければならない場合に、腐食の重大な問題に直面し得る。これらの酸性粗生成物は、電流を伝導しない液体媒体で生じる極めて特異的な腐食現象の原因となるナフテン酸を特に含む。これらのナフテン酸は１つ以上のカルボキシル基を有する飽和した環状炭化水素に対応する。原油の酸性度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６４−０１基準に従って標準化された測定によって記述される。原油の酸性度は、油１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表現され、ＴＡＮ（全酸価）として表される。本技術分野では、０．２を超えるＴＡＮを有する原油は酸性として記述され、精製装置における損傷に至りうることがわかっている。
【０００３】
この腐食反応は、例えば影響を受ける装置における壁の温度及び金属性質、炭化水素の空間速度及び気体−液体界面の存在などの局所条件に非常に依存する。したがって、前記対象に関する多くの研究を行った後でさえ、製油所は前記腐食反応の規模及びそれらの位置を断定する上で多くの困難に直面する。
【０００４】
この腐食問題に対する工業的解決策の１つは、ステンレス鋼又は鉄と特定のクロム及びモリブデンとの合金から作られる設備を使用することからなる。しかしながら、この解決策はその高い資本経費のため、あまり使用されない。さらに、ステンレス鋼は、通常使用される炭素鋼のそれよりも劣る機械的特性を示し、適切な基礎構造を必要とするので、この選択は製油所の設計の間、好ましくは熟慮されなければならない。
【０００５】
したがって、酸性粗生成物を処理する上でこれらの技術的困難が存在する結果として、これらの粗生成物は標準的な粗生成物のそれよりも低い価格レベルで製油所へ一般に販売される。
【０００６】
実際に製油所によって使用される酸性原油の処理の問題に対する別の解決策は、例えば０．２のＴＡＮに対する閾値よりも低い平均酸性度を得るために、酸性原油を別の非酸性原油で希釈することからなる。この場合、ナフテン酸の濃度は受容できる腐食割合を生じるよう十分低くなる。しかしながら、この解決策は範囲が制限されたままである。これは、いくつかの酸性粗生成物が２よりも大きなＴＡＮ値を示すので、それらの使用に対して、製油所に入る粗生成物の総容積のせいぜい１０％という上限が生じるからである。さらに、粗生成物のいくつかの混合物は時々、希釈後でさえ、所望の効果とは逆の効果をもたらす、すなわち、ナフテン酸による腐食反応に加速をもたらす。
【０００７】
この腐食問題に対抗する上での別のアプローチは、影響を受ける装置の金属壁に及ぼす衝撃を阻害又は予防する化学添加物を、処理される酸性原油へ導入することである。この方法は、上述の特殊合金又は特殊鋼を使用することからなるものと比較して、しばしば非常に経済的である。
【０００８】
Ｔｕｍｂｕｌｌ（腐食−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，  １９９８，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ５４，  Ｎｏ．１１，  ９２２ページ）のものなどの実験室研究では、ナフテン酸による腐食を低下させるために、原油に対して硫化水素の少量（０．１％のオーダー）を添加することを想定した。しかしながら、大気温度で気体である硫化水素は非常に毒性が高く、漏出は極めて重大な結果を与え、その使用が制限されるため、この解決策は製油所に適用可能ではない。さらに、高温では、硫化水素自体が非常に腐食性となり、製油所の他の部分において、腐食が全般的に悪化するであろう。
【０００９】
米国特許第５  １８２  ０１３号はこの同一の腐食問題を解決する上で、他の硫黄化合物、すなわち、６ないし３０個の炭素原子を含むアルキルラジカルを有するポリスルフィドの使用を開示する。
【００１０】
より最近では、硫黄及びリンに基づいた腐食阻害剤の使用も開示されている。
【００１１】
したがって、欧州特許第７４２  ２７７号は、リン酸トリアルキルと有機ポリスルフィドとの組み合わせの阻害作用を開示する。米国特許第５  ５５２  ０８５号は、有機チオリン酸塩若しくは有機チオ亜リン酸エステルなどのチオリン化合物の使用を推奨する。豪州特許第６９３  ９７５号は、阻害剤として、リン酸トリアルキルと石灰により中和される硫化フェノールのリンエステルとの混合物を開示する。
【００１２】
しかしながら、有機リン化合物は、その高い毒性によるハードルに対して非常に問題がある。さらに、有機リン化合物は常圧蒸留及び減圧蒸留から生じる炭化水素留分を精製するために使用される水素化処理触媒を汚染する。これらの２つの理由のため、精製分野におけるそれらの使用は少なくとも望ましくない。
【００１３】
原油は、アルキルメルカプタンを含む多様な有機硫黄化合物を含む。驚くべきことに、メルカプタン機能基が三級炭素を有する化合物であるアルキルメルカプタンの特定のファミリーによって、リン含有阻害剤を付加するも必要なく、有機ポリスルフィドよりも効果的にナフテン酸による腐食を阻害できることがわかってきた。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の主題は、したがって、式：
【００１５】
【化２】
2007520611.tif 000002
（式中、同一又は異別である記号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、これらの基が酸素又は硫黄などの１つ以上の複素原子を必要に応じて含むことが可能である。）
の、４ないし２０個の炭素原子を含む1つ以上の炭化水素化合物の有効量を、炭化水素流に添加することを含むことを特徴とする、酸素不在下で炭化水素流が処理される精製装置の金属壁のナフテン酸による腐食に対抗するための方法である。
【００１６】
本発明に従って好ましく使用されるメルカプタンは、ｎが８ないし１４である実験式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨの三級メルカプタンである。
【００１７】
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンは、単離して採取される、又は、５０重量％を超える量で存在する１０ないし１４個の炭素原子の三級メルカプタンを含む錯体混合物の形態で採取される、式（Ｉ）のさらに特に好ましい化合物である。このような混合物は、テトラプロピレンなどのオレフィン留分への硫化水素の添加によって一般に産業的に調製され、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンという名称のもとで販売される。
【００１８】
精製装置によって処理されるべき炭化水素流へ添加される式（Ｉ）の化合物の量は、１ないし１０００ｐｐｍ、好ましくは５ないし２００ｐｐｍの炭化水素流の重量に関して前記化合物における硫黄の等価重量として表される濃度に一般に対応する。この濃度範囲内で、本発明に記載の方法の開始時に高い含有量を設定し、次いでその後に、この含有量を維持量へと低下させることは可能であろう。
【００１９】
本発明に記載の方法により、０．２を超え、好ましくは２を超えるＴＡＮを有する炭化水素流、特に原油を処理することが有利に可能である。
【００２０】
前記方法を実施するための温度は、ナフテン酸による腐食反応が生じる温度に対応し、一般に２００ないし４５０℃、特に２５０ないし３５０℃である。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物の前記炭化水素流への添加は、腐食の全体的な処理のために、（処理される炭化水素流と同時に）前記装置の実際の入り口で、又は局所的な処理のために、前記腐食反応が生じる装置の部分で実施できる。この添加は、注入流速管理と、例えばノズル又はミキサーを使用する前記炭化水素と前記添加物の良好な分散とを提供する当業者に公知のいずれかの手段によって実施できる。
【００２２】
その腐食が本発明に記載の方法によって予防できる「精製装置の金属壁」という語は、処理される前記酸性炭化水素流と接触している壁全部を意味すると理解される。したがって、前記壁は等しく十分に、常圧蒸留塔及び減圧蒸留塔などの装置の適切な内壁、及びプレート若しくは充填材などの減圧蒸留塔に対して内部の部品の表面、又は引き出し及び入り口配管若しくはポンプなどの減圧蒸留塔に対して垂直な部品その他、予熱炉又は熱交換器でありえ、これらの部品は２００ないし４５０℃の局所温度になるように提供される。
【００２３】
前記精製装置の壁の製造に採用される金属は一般に、クロム及び／又はモリブデンを１０重量％までの、好ましくは５％まで必要に応じて含む炭素鋼である。
【００２４】
本発明に記載の方法にしたがって処理される炭化水素流の制限のない例は、原油、常圧蒸留残渣、常圧蒸留及び減圧蒸留から生じる軽油留分、及び減圧蒸留から生じる減圧残渣及び蒸留物である。
【００２５】
以下の実施例は、純粋に、本発明を例示するために記載されているものであり、その範囲を限定することを意図したものと解釈されるべきではない。
【００２６】
（実施例）
これらの実施例は、腐食検査を使用するものであり、その条件を以下に供与する。
【００２７】
腐食検査の記述
【００２８】
この検査は、金属表面を模擬する鉄粉及び、ナフテン酸の混合物が溶解され酸性粗生成流を模擬する鉱油を採用する。これらの反応剤の特徴は以下のとおりである。すなわち、
０．８３８の密度を有するホワイトオイル、
−４０＋７０メッシュの粒子サイズを有する（つまり約２１２ないし４２５μｍの）球状鉄粒子から形成される粉末、
１０ないし１８個の炭素原子、２７０ないし３２４℃の沸点及び２４４ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するナフテン酸の混合物である。
【００２９】
以下を、滴下漏斗及び水冷還流濃縮器を装備した１５０ｍｌのガラス製反応器へと導入し、撹拌システム及び温度測定用システムを取り付ける。
鉱油７０ｍｌ（つまり５８．８ｇ）、
鉄粉２ｇ、
ナフテン酸混合物２．８ｇ
【００３０】
反応混合物の初ＴＡＮ初期値は１０である。
【００３１】
これらの反応物を２５０℃の温度で、酸化反応を防止するために乾窒素大気下で２時間接触したままにする。
【００３２】
本検査の終了時に、前記媒体に溶解した鉄の濃度を、試料が消化される既存の方法によって決定し、前記残渣を酸性化した水に入れ、プラズマトーチを使用してアッセイを実施する。
【００３３】
（ｐｐｍで表される）溶解した鉄のこの濃度は、前記鉱油に存在するナフテン酸の混合物により生じる鉄粉の腐食の割合と直接比例する。
【実施例１】
【００３４】
（比較例）：  阻害剤の不在下での基準検査
前記先行する検査を式（Ｉ）の化合物の添加なしで２回繰り返して実施する。
【００３５】
本結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2007520611.tif 000003
【実施例２】
【００３７】
三級アルキルメルカプタンの存在下での検査。
【００３８】
前記反応器に導入する、前記鉱油へｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを添加しながら、実施例１を繰り返す。これらの生成物は９個及び１２個の炭素原子を含む化合物上で個々に集中した三級アルキルメルカプタンの混合物である。これらの誘導体の含有量は、前記反応器内に存在する鉱油における硫黄の重量として５００ｐｐｍの濃度を得るように算出される。
【００３９】
以下の表２にまとめられる結果を得る。
【００４０】
前記ナフテン酸混合物により生じる腐食の阻害の程度もこの表に示されている。この程度は％で表され、式
【００４１】
【数１】
2007520611.tif 000004
により定義され、式中［鉄］は、阻害剤がある場合若しくはない場合に測定される溶解した鉄の濃度であり、阻害剤がない場合の鉄の濃度は実施例１にしたがって２０３．５ｐｐｍである。
【００４２】
【表２】
2007520611.tif 000005
【国際調査報告】
2007520611.tif 000007
2007520611.tif 000008
2007520611.tif 000009
2007520611.tif 000010