(57)【要約】  本発明は、ポリアゼチジニウム基含有成分を含むインクジェットインク、このインクを含む種々のインクセットであって、少なくとも１種の共反応性インクを有する１種のインクセットを含むインクセット、および前記インクおよびインクセットで印刷する方法に関する。インクを基材上に印刷する時、ポリアゼチジニウム基は化学的に反応して、印刷された画像の耐久性を強化することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクルと前記水性ビヒクルに分散および／または溶解したアゼチジニウム基含有成分とを含む水性インクジェットインクであって、前記アゼチジニウム基含有成分が、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基を有するモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物を含むことを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項２】
２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力および２５℃で３０ｃＰ以下の粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
２５℃で約７ｃＰ未満の粘度を有することを特徴とする請求項２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記水性ビヒクルに分散および／または溶解した着色剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記着色剤が高分子分散剤により前記水性ビヒクルに分散されていることを特徴とする請求項４に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記高分子分散剤がアゼチジニウム基含有成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記インクが結合剤添加剤としてアゼチジニウム基含有成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
着色剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
前記アゼチジニウム基が式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）
【化１】
2007505189.tif 000016
（式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｘはアニオン対イオンであり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシル、ハロ、アルコキシ、アルキル、アミノ、カルボキシ、アセトキシ、シアノおよびスルフヒドリルからなる群から選択され、
Ｙ４は末端基である）
およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２個の基を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１０】
少なくとも３種の異なる着色インクを含むインクセットであって、前記インクの少なくとも１種が着色剤およびアゼチジニウム基含有成分を中に分散および／または溶解させた水性ビヒクルを含む水性インクジェットインクであり、前記アゼチジニウム基含有成分が、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基を有するモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１１】
少なくとも３種の異なる着色インクを含むインクセットであって、水性ビヒクルと前記水性ビヒクルに分散および／または溶解したアゼチジニウム基含有成分とを含む水性インクジェットインクを更に含み、前記アゼチジニウム基含有成分が、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基を有するモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１２】
少なくとも２種のインクを含むインクセットであって、
前記インクの少なくとも１種が第１の水性ビヒクルと前記第１の水性ビヒクルに分散および／または溶解したアゼチジニウム基含有成分とを含む第１の水性インクジェットインクであり、前記アゼチジニウム基含有成分が、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基を有するモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物を含み、
少なくとも１種の他のインクが第２の水性ビヒクルと前記第２の水性ビヒクルに分散および／または溶解した共反応性化学種とを含む第２の水性インクジェットインクであり、前記共反応性化学種がポリアゼチジニウム基と反応性の１つまたは複数の部分を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１３】
前記第２の水性インクジェットインクが着色剤を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載のインクセット。
【請求項１４】
前記第１の水性インクが着色剤を含有しないことを特徴とする請求項１３に記載のインクセット。
【請求項１５】
少なくとも３種の異なる着色インクジェットインクを含み、
前記異なる着色インクジェットインクの少なくとも１種が第２の水性インクジェットインクであり、
前記異なる着色インクジェットインクの少なくとも１種は、その中に分散および／または溶解させている第３の水性ビヒクルと、着色剤と、ポリアゼチジニウム基と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種とを含む第３の水性インクジェットインクであり、
前記異なる着色インクジェットインクの少なくとも１種は、その中に分散および／または溶解させている第４の水性ビヒクルと、着色剤と、ポリアゼチジニウム基と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種とを含む第４の水性インクジェットインクであることを特徴とする請求項１４に記載のインクセット。
【請求項１６】
基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを準備する工程、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程、
（ｃ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクまたは請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程および、
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して前記インクまたは前記インクジェットインクセットを用いて前記基材上に印刷する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアゼチジニウム基含有化合物を結合剤添加剤として含むインクジェットインク、このインクと第２の共反応性インクを含むインクセット、ならびにインクおよびインクセットで印刷する方法に関する。インクセットの共反応性成分は、インクを基材上に印刷する時に化学的に反応して、印刷された画像の耐久性を強化する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、インクの小滴が紙などのプリント媒体上に沈着して所望の画像を形成する非衝撃印刷プロセスである。小滴は、マイクロプロセッサーによって発生した電気信号に応答してプリントヘッドから噴出される。こうした記録において用いられるインクは、例えば、良好な分散安定性、噴出安定性および媒体への良好な定着を含む厳しい要求を受ける。
【０００３】
インクジェットプリンタは低コストで高品質の印刷を提供し、レーザープリンタなどの他のタイプのプリンタに対する普及している代替方法になってきた。しかし、インクジェットプリンタは、現在、レーザープリンタの速度およびレーザー印刷された画像の耐久性に匹敵することができない。耐久性が増したインクジェットプリントは非常に有利であろう。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）には、１つのペンが水性ビヒクル中で塩化アルミニウムを含み、第２のペンが水性ビヒクル中でカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と合わせて着色インクを含む２ペン構成が記載されている。基材上で一緒に噴出した時、ＣＭＣの不溶性塩が形成され、保護被膜を生じさせる。プリントは非常に耐水性であることが報告された。
【０００５】
米国特許公報（特許文献２）には、アジリジンを含む第１の液体およびアジリジンと反応性のポリマーを含む第２の液体を基材に逐次に被着させ、よってアジリジン−架橋ポリマーを形成させるインクジェット印刷プロセスが記載されている。良好なインク粘着力が報告されていた。
【０００６】
米国特許公報（特許文献３）には、第１の液体がアルファ電子求引性基を有するエチレン系不飽和二重結合を有する第１の水溶性化合物を含み、第２の液体が第１の化合物に添加できる活性水素を有する第２の水溶性化合物を含む一組の液体組成物が記載されている。着色剤はいずれかの液体中に存在することが可能である。基材上で一緒に印刷された時、第１の液体および第２の液体は反応して、高分子フィルムを生じさせることが可能である。耐水性および耐摩耗性は優れていることが報告されている。
【０００７】
米国特許公報（特許文献４）には、（１）イソシアネートおよびエポキシ末端オリゴマーの群から選択された、ビヒクル中の反応性モノマーまたはオリゴマーおよび（２）ポリオールおよびポリビニルアルコールから選択された少なくとも１種の第２の成分ならびに塩基触媒を含む２パート固定剤が記載されている。反応性モノマーまたはオリゴマーはプリント媒体上の第２の成分と反応してポリマーを生じさせる。耐水性、耐よごれ性および耐にじみ性が強化されることが報告されている。
【０００８】
米国特許公報（特許文献５）には、様々な基材のための処理用組成物であって、アゼチジニウムポリマー、グアニジンポリマー、２種のポリマーの混合物およびアゼチジニウムモノマーとグアニジンモノマーのコポリマーから選択された官能性成分を含む処理用組成物が記載されている。こうして処理された基材は、従来の印刷プロセスおよびデジタル（インクジェット）印刷プロセスにおいて基材として有用であると言われている。米国特許公報（特許文献６）には、織物基材のための塗料組成物としてのこれらの処理用組成物の使用が更に記載されている一方で、米国特許公報（特許文献７）には、紙基材のためのサイズ用組成物としてのこれらの処理用組成物の使用が更に記載されている。しかし、前述した刊行物において開示された官能性成分に基づくインク組成物の開示はない。
【０００９】
上で特定した刊行物のすべての開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。
【００１０】
より物理的に耐久性のインクジェット画像を提供するインクおよび印刷方法がなお必要とされている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６９４，３０２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０２０，３９７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５０３，３０７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１５６１５３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／００８７１１２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２９１，０２３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００５９６３６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４２９，２６７号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７００，６２３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，７７２，０７６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２９８，６３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２９８，７１５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，３４１，８８７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，５１０，００４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，５５４，７３９号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５７１，３１１号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，６０９，６７１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，６７２，１９８号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，６９８，０１６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，７０７，４３２号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，７１８，７４６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，７４７，５６２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，７４９，９５０号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，８０３，９５９号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，８３７，０４５号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，８４６，３０７号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，８５１，２８０号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，８６１，４４７号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，８８５，３３５号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，８９５，５２２号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，９２２，１１８号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，９２８，４１９号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，９７６，２３３号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，０５７，３８４号明細書
【特許文献３６】米国特許第６，０９９，６３２号明細書
【特許文献３７】米国特許第６，１２３，７５９号明細書
【特許文献３８】米国特許第６，１５３，００１号明細書
【特許文献３９】米国特許第６，２２１，１４１号明細書
【特許文献４０】米国特許第６，２２１，１４２号明細書
【特許文献４１】米国特許第６，２２１，１４３号明細書
【特許文献４２】米国特許第６，２７７，１８３号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，２８１，２６７号明細書
【特許文献４４】米国特許第６，３２９，４４６号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，３３２，９１９号明細書
【特許文献４６】米国特許第６，３７５，３１７号明細書
【特許文献４７】米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号明細書
【特許文献４８】ＥＰ−Ａ−第１０８６９９７号明細書
【特許文献４９】ＥＰ−Ａ−第１１１４８５１号明細書
【特許文献５０】ＥＰ−Ａ−第１１５８０３０号明細書
【特許文献５１】ＥＰ−Ａ−第１１６７４７１号明細書
【特許文献５２】ＥＰ−Ａ−第１１２２２８６号明細書
【特許文献５３】国際公開第０１／１０９６３号パンフレット
【特許文献５４】国際公開第０１／２５３４０号パンフレット
【特許文献５５】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献５６】ＥＰ−Ａ−第０５５６６４９号明細書
【特許文献５７】米国特許第５，２３１，１３１号明細書
【特許文献５８】米国特許第５，８０１，７３８号明細書
【特許文献５９】米国特許第５，７５０，５９４号明細書
【特許文献６０】米国特許第５，７１３，９９３号明細書
【特許文献６１】米国特許第５，８５１，２８０号明細書
【特許文献６２】ＥＰ−Ａ−第０９００８３１号明細書
【特許文献６３】米国特許第６，０４０，３５８号明細書
【特許文献６４】米国特許第５，５１９，０８５号明細書
【非特許文献１】ボガート（Ｂｏｇａｅｒｔ）、ゴエタルス（Ｇｏｅｔｈａｌｓ）およびシャクト（Ｓｃｈａｃｈｔ）によるＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１８２、２６８７（１９８１）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１態様によると、本発明は、水性ビヒクルと前記水性ビヒクルに分散および／または溶解したアゼチジニウム基含有成分とを含む水性インクジェットインクであって、前記アゼチジニウム基含有成分が、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基を有するモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物を含むことを特徴とする水性インクジェットインクに関する。水性インクジェットインクは、着色剤を更に含むことにより着色されてもよく、または着色剤を含有しなくてもよい（非着色）。着色されない場合、水性インクジェットインクは、好ましくは、インクセット中の着色インクにいかなる濁った色も与えないように実質的にクリアである。
【００１３】
本発明のもう１つの態様によると、少なくとも３種の異なる着色インクを含むインクセットであって、前記インクの少なくとも１種が上述した水性インクジェットインクであることを特徴とするインクセットおよび／または上述したような非着色インクジェットインクである他のインクを更に含むことを特徴とするインクセットが提供される。
【００１４】
本発明のもう１つの態様によると、少なくとも２種のインクを含むもう１つのインクセットであって、前記インクの少なくとも１種が上述した水性インクジェットインクであることを特徴とするインクセットおよび少なくとも１種の他のインクが水性ビヒクルとポリアゼチジニウム基と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種とを含む共反応性水性インクであることを特徴とするインクセットが提供される。
【００１５】
本発明のなおもう１つの態様において、基材上にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを準備する工程、
（ｂ）印刷される基材を前記プリンタに装填する工程、
（ｃ）上で記載され以下で更に詳細に記載されるインクまたは上で記載され以下で更に詳細に記載されるインクジェットインクセットを前記プリンタに装填する工程および、
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して前記インクまたは前記インクジェットインクセットを用いて基材上に印刷する工程、
を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
好ましい基材には普通紙および織物が挙げられる。
【００１７】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態の文脈において上および下で分かりやすくするために記載されている本発明の特定の特徴を単一実施形態における組み合わせでも提供してよいことが認められるべきである。逆に、単一実施形態の文脈において簡略のために記載されている本発明の種々の特徴を別個にまたはあらゆる下位組み合わせでも提供してよい。更に、単数に関しては、文脈において特に指示がない限り複数も含んでよい（例えば、「ａ」および「ａｎ」は１つあるいは１つまたは複数を指しうる）。更に、範囲で記載された値に関しては、当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（アゼチジニウム基含有成分）
「アゼチジニウム基含有成分」とは、分子当たり平均で少なくとも２個のアゼチジニウム基（置換、非置換またはそれらの混合物）を含む１つまたは複数のモノマー分子、オリゴマー分子若しくはポリマー分子又はそれらの１つまたは複数の混合物の組成物を意味する。
【００１９】
アゼチジニウム基は、窒素が第四化されている窒素含有四員複素環であり、一般に式（Ｉ）によって示すことが可能である。
【００２０】
【化１】
2007505189.tif 000002
【００２１】
式（Ｉ）で描かれた「二重」結合は、以下で更に例示する利用可能な置換基サイトを単に示す積もりであることに注意すること。
【００２２】
第四化された窒素のゆえに、アゼチジニウム基は事実上カチオンであり、これは、これらの材料の配合において考慮されるべきである。
【００２３】
炭素および窒素は、窒素または対向炭素（２−炭素）の１方が主鎖または他の橋掛け基に連結されるか、または主鎖または他の橋掛け基に導入されて、少なくとも２個のアゼチジニウム基を有する分子をもたらすけれども、特定の分子に応じて置換されていなくてもよいか（水素基）、または置換されていてもよい。２つ以上のアゼチジニウム基を含む分子は「ポリアゼチジニウム」と呼ばれる。
【００２４】
一実施形態において、ポリアゼチジニウムは、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）またはそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも２個の単位を含む。
【００２５】
【化２】
2007505189.tif 000003
【００２６】
式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基（より低級のアルキレン基）であり、
Ｘはアニオン対イオンであり、
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシル、ハロ、アルコキシ、アルキル、アミノ、カルボキシ、アセトキシ、シアノおよびスルフヒドリル（好ましくは１〜２４個の炭素原子を有する炭素原子付きの基）からなる群から選択され、
Ｙ４は末端基である。
【００２７】
末端基の例には、水素、アルキル、アルコキシおよびアシルオキシ（好ましくは１〜２４個の炭素原子を有する炭素原子付きの基）が挙げられが、それらに限定されない。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２がメチレンであるポリマーは好ましい。好ましい対イオンＸには、硫酸水素塩、メタンスルホン酸塩、燐酸二水素塩、硝酸塩、過塩素酸塩およびハロゲン化物が挙げられる。Ｙ１およびＹ３は、好ましくは独立して水素またはより低級のアルキル（炭素原子数１〜６）である。Ｙ２は、好ましくは水素またはヒドロキシルである。特に好ましい置換基は、Ｙ１およびＹ３が水素であり、および／またはＹ２がヒドロキシルである。対イオンに関しては、前述した対イオンは好ましい。それらが強い求核性の共反応性化学種より低いアゼチジニウム部分と反応する傾向を有するからである。
【００２９】
基（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）を含む分子の好ましい一実施形態において、ポリアゼチジニウム化学種はホモポリマーであることが可能であるか、または１つまたは複数の非アゼチジニウムモノマー単位が主鎖構造に導入されているコポリマーであることが可能である。ポリマーは、本質的に直鎖であってもよいか、あるいは分岐または架橋されていてもよい。
【００３０】
ポリアゼチジニウムは、エピクロルヒドリンと第二アミン基を含むオリゴマーまたはポリマーであるポリアミノ化合物の反応によって調製することが可能である。ポリアミンには、ポリアミノアミドおよびポリアルキレンポリアミンが挙げられる。
【００３１】
ポリアミノアミドは、例えば、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸などのジカルボン酸から調製することが可能である。ポリアミノアミドポリマーとエピクロルヒドリンの反応は、アゼチジニウム基を形成することが可能である。これらの種類のポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献８）（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載されている。好ましい樹脂を式（ＩＶ）で例示する。
【００３２】
【化３】
2007505189.tif 000004
【００３３】
商用水溶性ポリ（アミノアミド）−エピクロルヒドリン樹脂の例は、「キメン（Ｋｙｍｅｎｅ）」（登録商標）５５７Ｈ（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））という商品名で販売されている。
【００３４】
ポリアルキレンポリアミンはジアリルアミンを重合することにより製造することが可能である。エピクロルヒドリンとの後続の反応は、以下で例示するようにアゼチジニウム基を形成することが可能である。
【００３５】
【化４】
2007505189.tif 000005
【００３６】
これらのポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）に記載されている。その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。あるいは、ジアリルアミンは、最初にエピクロルヒドリンと反応させるとともに、アゼチジニウムモノマーに環化することが可能であり、その後、他の不飽和コモノマーと重合または共重合させることが可能である。このアプローチは、米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）に記載されている。それらの開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。
【００３７】
有用なコモノマーには、アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルアミンハロゲン化水素、メチルジアリルアミン、メチルジアリルアミンハロゲン化水素、ジメチルジアリルハロゲン化アンモニウム、マレイン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸のナトリウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン、４−スチレンスルホン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアリル−３−ヒドロキシアゼチジニウムハロゲン化物＋不飽和コモノマーのモル分率として表現されるコポリマー中に存在する不飽和モノマーのレベルは、約１０〜約８５モル％であることが可能である。
【００３８】
ポリマー上の残留第二アミン基は、他の鎖上でアゼチジニウム基と自己架橋することが可能であり、よって貯蔵するとポリマーを不安定にする。これらの望ましくない副反応は、遊離第二アミンにプロトン付加するために酸を添加することにより、あるいは第二アミン基を第三アミン基または第四基にアルキル化するためにハロゲン化メチルまたは硫酸ジメチルなどのアルキル化剤を添加することにより防ぐことが可能である。もう一つの安定化方法はホルムアルデヒドを添加することである。なおもう一つの安定化方法は、アミンと錯化できるアルミニウム、亜鉛、カルシウム、クロム、鉄、マグネシウムおよびリチウムなどの金属イオンを添加することである。
【００３９】
アゼチジニウム基を含むオリゴマーおよびポリマーへの他の経路は公表されてきた。１−アルキル−３−ヒドロキシアゼチジンのポリ（アクリルエステル）およびポリ（メタクリルエステル）ならびに以下の式（ＩＶ）によって例示されたような対応するアセチジニウム塩の合成は、（非特許文献１）（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載されている。
【００４０】
【化５】
2007505189.tif 000006
【００４１】
式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ個々に好ましくは１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基である。これらのポリマーは安定と言われており、従って、本発明において有用でありうる。
【００４２】
前に援用した米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献５）も更に参照してよい。
【００４３】
（水性インクジェットインク）
前に示したように、本発明の水性インクジェットインクは、水性ビヒクルと水性ビヒクルに分散および／または溶解したアセチジニウム基含有成分とを含む。水性インクジェットインクは、着色剤を含むことにより着色されてもよいか、または着色剤を含有しなくてもよい（非着色）。着色されない場合、水性インクジェットインクは、好ましくは実質的にクリアである。
【００４４】
アセチジニウム基含有成分は、種々の機能のために１つまたは複数の異なる能力においてインク中に存在してもよい。例えば、アセチジニウム基含有成分は、不溶性着色剤（顔料など）または他の不溶性インク成分のための高分子分散剤として存在することが可能である。本明細書に記載されたアセチジニウム含有オリゴマーおよびポリマーは、反応性カチオン顔料分散を調製するために用いることができよう。アセチジニウム基含有成分は、多アゼチジニウム側基を有する自己分散顔料粒子としても存在しうる。こうしたＳＤＰ分散液は、例えば、第二アミン側基を含む自己分散顔料粒子の水性分散液をエピクロルヒドリンでポリマーの調製に似た方式で処理することにより調製することができよう。アセチジニウム基含有成分は、インク安定性、基材湿潤および／またはブリード制御を助ける界面活性剤として、および／または印刷された画像の耐久性を改善する結合剤として機能する「添加剤」として存在することも可能である。
【００４５】
（水性ビヒクル）
「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）の混合物を意味する。適する混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間およびインクを上に印刷する基材のタイプなどの特定の用途の要件に応じて異なる。選択してもよい水溶性有機溶媒の代表的な例は、米国特許公報（特許文献１５）で開示されている（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）。
【００４６】
水と水溶性溶媒の混合物を用いる場合、水性ビヒクルは、典型的には約３０％〜約９５％の水を含有し、残り（すなわち約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。好ましい組成物は、水性ビヒクルの全重量を基準にして約６０％〜約９５％の水を含有する。
【００４７】
インク中の水性ビヒクルの量は、インクの全重量を基準にして典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内である。
【００４８】
水性ビヒクルは、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を含めることにより迅速浸透性（迅速乾燥性）であるようにすることが可能である。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ４−６アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。適する界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えばエアー・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「サーフィノールズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）」（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）製の「ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）」（登録商標）シリーズ）および第二アルコール（例えばユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製の「タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばサイテック（Ｃｙｔｅｃ）製の「アエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えばウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）製の「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）（登録商標）シリーズ）」およびフルオロ界面活性剤（例えば本願特許出願人製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【００４９】
添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は適切に決定されなければならないが、インクの全重量を基準にして典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内である。界面活性剤は、インクの全重量を基準にして典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で用いてもよい。
【００５０】
（着色剤）
着色剤は、水性ビヒクルに可溶性（染料）であるか、または分散される（顔料）ことが可能である。場合によって、染料はポリマーマトリックス中でカプセル化するか、または顔料のように分散させることが可能である。
【００５１】
生顔料は、伝統的には、高分子分散剤または界面活性剤などの分散剤によって水性ビヒクル中で分散液に至るまで安定化される。けれども、より最近、いわゆる「自己分散性」顔料または「自己分散」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発されてきた。名称が示唆するように、ＳＤＰは分散剤なしで水または水性ビヒクルに分散可能である。例えば、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、米国特許公報（特許文献３７）、米国特許公報（特許文献３８）、米国特許公報（特許文献３９）、米国特許公報（特許文献４０）、米国特許公報（特許文献４１）、米国特許公報（特許文献４２）、米国特許公報（特許文献４３）、米国特許公報（特許文献４４）、米国特許公報（特許文献４５）、米国特許公報（特許文献４６）、米国特許公報（特許文献４７）、（特許文献４８）、（特許文献４９）、（特許文献５０）、（特許文献５１）、（特許文献５２）、（特許文献５３）、（特許文献５４）および（特許文献５５）を参照すること。これらの開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。
【００５２】
好ましくは、分散剤を用いる時、分散剤は、ランダム高分子分散剤または構造化高分子分散剤である。好ましいランダムポリマーには、アクリルポリマーおよびスチレンアクリルポリマーが挙げられる。ＡＢ、ＢＡＢおよびＡＢＣブロックコポリマー、分岐ポリマーおよびグラフトポリマーを含む構造化分散剤が最も好ましい。有用な幾つかの構造化ポリマーは、米国特許公報（特許文献１５）、（特許文献５６）および米国特許公報（特許文献５７）で開示されている。これらの特許は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。
【００５３】
着色剤に溶解性および分散性を付与する親水性基はイオン性または非イオン性であることが可能である。一般に、イオン性親水性基が最も好ましい。
【００５４】
前の参考文献における顔料分散液は主としてアニオン性である。カチオン性ポリマー−安定化顔料分散液の例には、メチルメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートまたはベンジルメタクリレートと強酸、例えば、硝酸、燐酸、塩酸またはトルエンスルホン酸で中和されたジメチルアミノエチルメタクリレートのＧＴＰブロックコポリマー、あるいは塩化ベンジル、硫酸ジメチルまたは塩化メチルで第四化された同じポリマーにより作られた分散液が挙げられる。こうした顔料分散液の調製は、米国特許公報（特許文献５８）、米国特許公報（特許文献５９）および米国特許公報（特許文献６０）（これらの開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載されている。これらの分散液を調製するために使用できる乾燥顔料およびプレスケーキ顔料は、前に援用した米国特許公報（特許文献１５）に記載されている。カチオン性自己分散顔料の例には、強酸、例えば、硝酸、燐酸、塩酸またはトルエンスルホン酸で中和された第三アミン側基、または第四化アミン側基を有するものが挙げられる。こうした顔料の調製は、米国特許公報（特許文献６１）および米国特許公報（特許文献４１）（これらの開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載されている。
【００５５】
適するカチオン性分散剤は、上述したアゼチジニウム基含有ポリマーも含んでよい。
【００５６】
顔料粒子は、特に通常は約１０マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの範囲の直径を有する噴出ノズルでのインクジェット印刷デバイスを通したインクの易流動を可能にするのに十分小さいのがよい。粒子サイズは、インクの寿命全体を通して重要である顔料分散液安定性にも影響を及ぼす。微粒子のブラウン運動は、粒子が凝集することを防止するのを助ける。最大の色の濃さおよび光沢のために小粒子を用いることも望ましい。有用な粒子サイズの範囲は、約０．００５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルである。好ましくは、顔料粒子サイズは約０．００５〜約５マイクロメートル、最も好ましくは約０．００５〜約１マイクロメートルの範囲であるのがよい。
【００５７】
生顔料着色剤は乾燥形態または湿り形態を取ってもよい。顔料は、通常は水性媒体中で製造され、結果としての顔料は水−ウェットプレスケーキとして得られる。プレスケーキの形態において、顔料は乾燥形態にあるほどには凝集されない。従って、水−ウェットプレスケーキの形態を取った顔料は、乾燥顔料としてインクを調製するプロセスにおいて、それほど解凝集を必要としない。
【００５８】
乾燥形態を取った代表的な商用顔料には以下が挙げられる。
【００５９】
【表１】
2007505189.tif 000007
【００６０】
【表２】
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【００６１】
水−ウェットプレスケーキの形態を取って入手できる代表的な商用顔料には、「ヒューコフタル（Ｈｅｕｃｏｐｈｔｈａｌ）」（登録商標）ブルーＢＴ−５８５−Ｐ、「トルイジン（Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）」レッドＹ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、「キンド（Ｑｕｉｎｄｏ）」（登録商標）マゼンタ（ピグメントレッド１２２）、「マゼンタＲＶ−６８３１」プレスケーキ（ニュージャージー州ハレドンのモベイ・ケミカル・ハモン・ディビション（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈａｍｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｈａｌｅｄｏｎ，ＮＪ）））、「サンファースト（Ｓｕｎｆａｓｔ）」ＲＴＭ．マゼンタ１２２（オハイオ州シンシナチのサン・ケミカル（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｉｎｃｉｎａｔｉ，ＯＨ）））、「インド（Ｉｎｄｏ）」（登録商標）ブリリアントスカーレット（ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１４５）、「トルイジンレッド（Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）」レッドＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、「ワチュング（Ｗａｔｃｈｕｎｇ）」（登録商標）レッドＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８）、「パーマネント・ルビン（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ）」Ｆ６Ｂ１３−１７３１（ピグメントレッド１８４）、「ハンサ（Ｈａｎｓａ）」（登録商標）イエロー（ピグメントイエロー９８）、「ダラマー（Ｄａｌａｍａｒ）」（登録商標）イエローＹＴ−８３９−Ｐ（ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１１７４１）、「サンブライト（Ｓｕｎｂｒｉｔｅ）」（登録商標）イエロー１７（オハイオ州シンシナチのサン・ケミカル（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｉｎｃｉｎａｔｉ，ＯＨ）））、「トルイジン（Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）」イエローＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、「ピグメントスカーレット（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ）」（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０）、オーリックブラウン（Ａｕｒｉｃ  Ｂｒｏｗｎ）」（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６）などが挙げられる。カーボンブラックなどのブラック顔料は、一般には水性プレスケーキの形態で入手できない。
【００６２】
有用なカチオン染料は、シアニン、アゾ、アゾメチン、キサンテン、トリフェニルメタン、メチン、ポリメチンまたはフタロシアニンなどの構造的骨格を有する。カチオンカラー染料には、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２８、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５４およびＣ．Ｉ．ベーシックブルー６５が挙げられる。これらの染料は、ブラックインクの調製のために組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
アニオン染料には、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４２、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２４３、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６、ダイレクトブルー１９９が挙げられる。
【００６４】
ポリアゼチジニウム含有インク中の着色剤は、カチオンポリアゼチジニウム化学種と適合性でなければならない。好ましくは、ポリアゼチジニウム含有インク中の着色剤はカチオン性である。スルホン化酸および直接染料は、静電相互作用を通してアゼチジニウム化学種を沈殿させずにアゼチジニウム化学種に加えて存在できるほどまでにインク中の可能な着色剤である。しかし、スルホニウム基は、溶液中でアゼチニウム基と化学的に反応しないのに十分に劣った求核性である。
【００６５】
（他の原料）
他の原料は、こうした他の原料がインクの安定性および噴射性を妨げない範囲でインクジェットインクに配合してもよい。その範囲は、日常的な実験によって容易に決定することが可能である。こうした他の原料は、一般的な意味において技術上周知されている。
【００６６】
微生物の成長を抑制するために殺虫剤を用いてもよい。
【００６７】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）およびそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（またはキレート剤）を含めるのは、例えば重金属不純物の有害な作用を排除するために有利な場合がある。
【００６８】
インクは、ポリアゼチジニウムおよび共反応性化学種以外の適合性ポリマーを含有することが可能である。オリゴマーまたはポリマーは、アクリル、ウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル、ポリエーテル、ポリアミンおよびセルロースの構造に基づくことが可能である。ポリマーまたはオリゴマーの構造は、ランダム、ブロック、分岐、星型または樹枝状体の構造を含むことができよう。ポリマーまたはオリゴマーは、可溶性であるか、あるいは分散液、ラテックスまたは水性ゾルとして存在することが可能である。ラテックスまたは分散液の粒子は、均質構造またはコアシェル構造を有することが可能である。
【００６９】
インクは、先に既に述べたようにアゼチジニウム化学種を安定化し、アニオン共反応性インクを沈殿させる液体の能力を強化するのを助けるために多価金属カチオンを含有することも可能である。
（インクの特性）
【００７０】
滴速度、小滴の分離長さ、滴サイズおよびストリーム安定性は、インクの表面張力および粘度によって大幅に影響を受ける。インクジェットインクは、２５℃で典型的には約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰほどに高いことが可能である（３０ｃＰ以下）が、典型的には多少より低い。インクは、噴出条件およびプリントヘッド設計に調節される物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置において著しい程度に目詰まりしないように長期間にわたって優れた貯蔵安定性を有するのがよい。更に、インクは、インクが接触することになるインクジェット印刷デバイスの部品を腐食させるべきでなく、本質的に無臭で無毒であるべきである。
【００７１】
本発明のインクセットは低い粘度が必要とされる用途のために特に有利であることが可能である。従って、本発明インクの粘度（２５℃）は、約７ｃｐより低い、または約５ｃｐより低い、そして約３．５ｃｐより低くさえあることが可能である。
【００７２】
（インクセット）
本発明によるインクセットの１つは、好ましくは、少なくとも３種の異なる着色インク（ＣＭＹなど）、好ましくは少なくとも４種の異なる着色インク（ＣＭＹＫなど）を含み、前記インクの少なくとも１種は、アゼチジニウム基含有成分を含む上述した水性インクジェットインクである。
【００７３】
あるいは、アゼチジニウム基含有成分を含むインクは着色剤を全く含まず、それは、上述した着色インクに加えてインクセットが水性ビヒクルとアゼチジニウム基含有成分を含む非着色インクジェットインクであるもう１種のインクを更に含むことを意味する。
【００７４】
インクセットの他のインクも好ましくは水性インクであり、着色剤としての染料、顔料またはそれらの組み合わせを含有してもよい。こうした他の水性インクは、水性ビヒクルおよび他の成分ならびに上述した添加剤に基づいており、一般的な意味で当業者に知られていると考えてもよい。
【００７５】
（共反応性インクセット）
本発明は、少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアセチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクルおよび「共反応性」化学種を含むことを特徴とするインクジェットインクセットに更に関連する。「共反応性」化学種は、ポリアセチジニウム化学種のアゼチジニウム部分と化学的に反応して共有結合を形成させる１つまたは複数の部分を含むので、そのように呼ばれる。第１のインクおよび第２のインクを印刷された基材上に一緒に噴出させる時、共反応性化学種はポリアゼチジニウム化学種と反応する。好ましくは、共反応性化学種は、ポリアゼチジニウム化学種との反応が印刷された基材に耐久性を付与する少なくとも部分的に架橋されたポリマーをもたらすような複数の共反応性基を含む。反応は、一般に高温によって促進させることが可能であるが、加熱は、反応が好ましくは周囲温度でも許容できる速度で起きるので必須ではない。
【００７６】
第１のインクと第２のインクの一方または両方のいずれかは着色剤を更に含むことが可能である。第１のインクおよび第２のインクが着色剤を含有しない場合、塗布は一般に上塗りの形を取る。しかしながら、典型的には、インクの少なくとも１種は着色剤を含有する。一般に、インクセットは、着色剤入りの少なくとも３種のインクおよび着色剤なしの少なくとも１種のインクを含む。着色剤のないインクはポリアゼチジニウム化学種または共反応性化学種のいずれかを含有し、着色剤入りのインクは着色剤のないインクに含まれない片方の化学種を含有する。
【００７７】
共反応性インク中の着色剤は、一般にアニオン性または中性である。着色剤上の親水性基はアゼチジニウム反応性（例えばカルボキシレートまたはアミン）でもあり、着色剤は共反応性化学種（の１種）として機能することも可能である。
【００７８】
インクは技術上知られ上述したような他の原料も含有することが可能である。特定のインクジェットプリンタへのインク配合物の適応は、例えば粘度および表面張力などの特性の適切なバランスを提供するために必要である場合がある。
【００７９】
本明細書において、「耐久性」または「抵抗性」と言うのは、例えば耐摩擦性（指摩擦）、耐水性（水滴）、耐よごれ性（蛍光ペンのペン一筆）および織物上の耐クロック性を含む色除去への印刷された画像の抵抗を一般に意味する。
【００８０】
（共反応性化学種）
共反応性化学種は、アゼチジニウム基と反応性の少なくとも１個、好ましくは複数個の部分よりなる材料である。これらの部分には、カルボキシル、ヒドロキシル、フェノール、ベータ−ジケトン、チオールならびに第一アミンおよび第二アミンなどの求核性部分が挙げられる。こうした部分は、イオン化形態において、例えばカルボキシレートの形態を取ったカルボキシル、アルコキシドの形態を取ったアルキルヒドロキシルなどにおいて一般に最も効果的である。アゼチジニウムと共反応性求核性部分、例えばカルボキシレートとの反応を以下で例示する。
【００８１】
【化６】
2007505189.tif 000009
【００８２】
共反応性化学種、特に複数のアゼチジニウム反応性部分を有する共反応性化学種は、１種のインク中でポリアゼチジニウム化学種と合わせて混合する場合に不安定であろう。従って、共反応性化学種およびポリアゼチジニウム化学種は別個のインクとして噴出され、混合は印刷された基材上で実行される。
【００８３】
１個を上回るアゼチジニウム反応性部分を含む共反応性化学種はポリアゼチジニウム化学種と反応して、少なくとも部分的に、好ましくは高度に架橋された（耐久性）被膜をもたらすことが可能である。共反応性化学種はオリゴマーまたはポリマーの一部であることが可能であり、ビヒクルに可溶性であるか、または別個の相として分散させることが可能である（ラテックス）（便宜上、「ラテックス」という用語は、時には「エマルジョンポリマー」および「水性ゾル」と表現されるものを含むすべての分散ポリマーのために用いられる）。共反応性部分は同じタイプのすべてであるか、または２つ以上のタイプの混合物であることが可能である。共反応性部分がそれらから側鎖であるオリゴマーまたはポリマーは、例えば、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル、ポリエーテル、ポリアミンおよびセルロースの構造に基づくことが可能である。ポリマーまたはオリゴマーの構造は、ランダム、ブロック、分岐、星型または樹枝状体の構造を含む。
【００８４】
共反応性化学種は、アゼチジニウム基と反応できる１つまたは複数の基を着色剤が含む場合、着色剤自体であることも可能である。例として、上述したアニオンＳＤＰであることが可能である。
【００８５】
強酸、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、燐酸塩およびホスホン酸塩などの共役塩基は弱い求核性であり、そのために、アゼチジニウム部分に対してより反応性でない傾向があり、従って、共反応性化学種としてより有用でない。
【００８６】
（ポリアミン共反応性化学種）
共反応性化学種として適する低分子量ポリアミンには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの基ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＮＨ２（式中、ｎは２〜８の整数である）から選択されたメンバーが挙げられる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンなどの基Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２（式中、ｎは１〜４の整数である）から選択されたメンバーも含まれる。
【００８７】
共反応性化学種として有用な代表的な高分子ポリアミンには、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（ビニルアミン−ｃｏ−ビニルアルコール）およびポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸の反応によって調製されたポリアミノアミドが挙げられる。最後の例はジエチレントリアミンとアジピン酸の反応によって調製されたポリアミノアミドである。
【００８８】
有用な他のポリアミンには、米国特許公報（特許文献３）（これらの開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）で記載され例示された構造式Ｂ−１およびＢ−２によって表される化合物を含む、末端アミノ基を有するポリオール、ポリエチレンオキシドおよびグリセリンのアミン誘導体が挙げられる。前に援用した米国特許公報（特許文献３）で記載され例示された構造式Ｂ−３によって表される化合物を含む、エチレンジアミンのポリマーも有用である。これらの材料に対応する商用製品には、「ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）」（登録商標）ＦＧ、「ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）」（登録商標）Ｇ２０無水、「ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）」（登録商標）Ｇ２０、「ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）」（登録商標）Ｇ３５および「ルパゾール（Ｌｕｐａｓｏｌ）」（登録商標）ＷＦ（すべてバスフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．）製）、ならびに「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＳＰ−００６、「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＳＰ−０１２、「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＳＰ−０１８、「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＳＰ−２００、「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＰＰ−０６１および「エポミン（Ｅｐｏｍｉｎ）」（登録商標）ＰＰ−１０００（すべて日本触媒化学（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋ．Ｋ．）製）が挙げられる。
【００８９】
有用な他のポリアミンは、グルコサミン、グルコサミンのダイマー、グルコサミンの３マー〜１０マーのアミノ糖、および分子中に複数の第一アミン基を有する糖構造のオリゴマー、例えば、部分アセチル化オリゴマーが挙げられる。これらの化合物は、構造において変性してもよい。但し、変性された化合物が水溶性である場合に限る。特定の例は、前に援用した米国特許公報（特許文献３）に記載され例示された構造式Ｂ−４〜Ｂ−７によって示されている。
【００９０】
（ポリカルボキシレート共反応性化学種）
複数のカルボキン酸部分よりなる適する共反応性化学種には、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸カリウム−アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル−アクリレートエステルコポリマーおよびアクリル酸−アクリレートエステルコポリマーなどのアクリル樹脂；、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アクリレートエステルコポリマー、スチレン−アルファメチルスチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アルファメチルスチレン−アクリル酸−アクリレートエステルコポリマーなどのスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー；、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマーおよび酢酸ビニル−アクリル酸コポリマーなどの酢酸ビニルコポリマー、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン−変性マレイン酸樹脂、アルギン酸誘導体、カルボキシメチルセルロースまたはカルボキシメチルスターチ、カルボキシル化ポリエステルならびにカルボキシル化セルロースアセテートブチレートおよびそれらの塩が挙げられる。
【００９１】
（共反応性化学種としてのポリベータジケトン）
複数のベータジケトン部分よりなる適する共反応性化学種は、（特許文献６２）（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載された、スチレン、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸およびメタクリロイルアセトンエマルジョンラテックスなどのベータケト側基を導入するラテックス粒子を含む。約５〜４０重量％の重合性ベータジケトンおよび中和するとポリマーを可溶性にするもう１つの重合済み部分約５〜５０重量％を有する米国特許公報（特許文献６３）（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載された水分散性のベータジケトンアクリルコポリマーも含まれる。好ましいベータジケトンモノマーには、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトアミドエチルメタクリレートおよびメタクリロイルアセトンが含まれるであろう。
【００９２】
（共反応性化学種としてのポリチオール）
有用な水溶性ポリチオール化合物の例は、前に援用した米国特許公報（特許文献３）に記載され例示された構造式Ｂ−８〜Ｂ−１７によって示されている。
【００９３】
（基材）
基材は、普通紙、処理紙、織物ならびにポリ塩化ビニルおよびポリエステルなどの高分子フィルムを含む無孔質基材を含む適するいかなる基材であることも可能である。
【００９４】
基材が酸性部分を含む場合、基材とポリアゼチジニウムとの間の反応も起きる場合がある。
【００９５】
（印刷の方法）
本発明インクを被着させる際に、１種のインクを最初に基材上に噴出させ、あとで間に多少の遅れで他のインクを被着させることが可能であるか、またはインクは実質的に同時に被着させることができよう。シーケンスおよびタイミングは用途の必要性に応じて異なる。例えば、多孔質基材上に、最初にアゼチジニウムインクを落とし、その後、共反応性着色インクを落として、後者の基材への浸透を制限することが有益でありうる。これは、ブリードを制限できるようにし、色度増進およびより耐久性の架橋層を提供する。不浸透性基材上に、共反応性カラーは最初に落ち、その後、アゼチジニウムインクが落ちて、印刷された層の上に最大耐久度を提供しうる。２種のインクが実質的に同時に噴出されるなら、２種のインクの混合は最大化されるであろうし、全体の層は、より均一な架橋を有するであろう。
【００９６】
（特定の好ましい実施形態）
以下は、本発明の一般的範囲を限定することのない特定の好ましい実施形態である。
１．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクルとポリアゼチジニウム化学種と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種とを含むことを特徴とするインクジェットインクセット。第１のインクと第２のインクの一方または両方のいずれかは着色剤を含有することが可能である。
２．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクルおよび共反応性化学種を含み、前記共反応性化学種が第２の水性ビヒクルに可溶性であることを特徴とするインクジェットインクセット。好ましくは、前記共反応性化学種は、ポリアゼチジニウム化学種と反応性の複数の部分を含み、ポリアゼチジニウム反応性部分は、基カルボキシル、アミン、チオール、ベータジケトンおよびそれらの組み合わせから選択される。第１のインクと第２のインクの一方または両方のいずれかは着色剤を含有することが可能である。
３．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクルおよび共反応性化学種を含み、前記共反応性化学種が第２の水性ビヒクルに分散したポリマー（ラテックス）であることを特徴とするインクジェットインクセット。好ましくは、前記ラテックス共反応性化学種は分散液に至るまでイオン的に安定化されている。より好ましくは、ラテックスは、ポリアゼチジニウム化学種と共反応することができるアニオンカルボキシレート部分により安定化される。ラテックスポリマーは、好ましくは（スチレン）アクリルポリマーおよびポリウレタンポリマーから選択される。第１のインクと第２のインクの一方または両方のいずれかは着色剤を含有することが可能である。
４．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクル、その中に分散した顔料着色剤、ポリアゼチジニウム化学種と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種を含むことを特徴とするインクジェットインクセット。顔料着色剤は、好ましくはアニオン的に安定化され、最も好ましくはアニオンカルボキシル部分で安定化される。好ましい顔料分散液には、例えば、カルボキシレート基よりなるアクリルポリマーにより分散された顔料、結合した親水性基がカルボキシレート基よりなるＳＤＰが挙げられる。顔料上のアニオン安定性付与基がカルボキシルなどの部分である時、これらは、ポリアゼチジニウム化学種との共反応性化学種として全体的にまたは部分的に機能することも可能である。
５．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクル、可溶性着色剤およびポリアゼチジニウム化学種と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種を含むことを特徴とするインクジェットインクセット。可溶性着色剤（染料）は、好ましくはアニオン性である。染料がアニオンカルボキシル部分などのポリアゼチジニウム反応性部分よりなる時、これらは、ポリアゼチジニウム化学種との共反応性化学種として全体的にまたは部分的に機能することも可能である。
６．少なくとも第１のインクおよび第２のインクを含むインクジェットインクセットであって、前記第１のインクが第１の水性ビヒクル、顔料着色剤およびポリアゼチジニウム化学種を含み、前記第２のインクが第２の水性ビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種と反応性の１つまたは複数の部分を含む共反応性化学種を含むことを特徴とするインクジェットインクセット。顔料着色剤は、好ましくはカチオン的に安定化される。好ましい顔料分散液には、例えば、カチオンポリマーにより分散された顔料および結合した親水性基がカチオン基よりなるＳＤＰが挙げられる。第２のインクは、アニオンラテックスポリマーを更に含むことが可能である。
７．もう１つの実施形態において、第１のビヒクルおよびポリアゼチジニウム化学種を含む第１のインク（着色剤なし）、マゼンタ着色剤、共反応性化学種および第２のビヒクルを含む第２のインク、イエロー着色剤、共反応性化学種および第３のビヒクルを含む第３のインクならびにシアン着色剤、共反応性化学種および第４のビヒクルを含む第４のインクを含むインクセットが提供される。好ましくは、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤およびシアン着色剤は顔料である。任意に、ブラック着色剤、共反応性化学種および第５のビヒクルを含む第５のインクが存在する。
【００９７】
場合によって、ポリアゼチジニウム化学種による静電引力が存在するように、共反応性化学種がアニオン電荷を帯びることが有利であることが可能である。静電相互作用は、より高い色度のために基材の表面に着色剤を固定するのを助けることが可能であり、共反応性化学種とポリアゼチジニウムとの間のより良好な反応を提供するのを助けることも可能である。
【実施例】
【００９８】
（第１のインク（インク１））
ポリアゼチジニウム化学種として「キメン（Ｋｙｍｅｎｅ）」（登録商標）５５７Ｈ（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））を含む無色の第１のインクを以下の処方により調製した。
【００９９】
【表３】
2007505189.tif 000010
【０１００】
（第２のインク（インク２））
ブラック顔料着色剤入りのブラック共反応性の第２のインクを以下の処方により調製した。
【０１０１】
【表４】
2007505189.tif 000011
【０１０２】
顔料分散液は、分散剤がメタクリル酸／／ベンジルメタクリレート／／エチルトリエチレングリコールメタクリレート（１３／／１５／／４）によるブロックコポリマーであったことを除き、米国特許公報（特許文献６４）（その開示は、あたかも完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）の実施例３に似た方式で調製されたポリマー安定化カーボンブラック分散液であった。顔料の含有率を１５重量％であるように調節した。分散剤は、約５，０００の数平均分子量および約６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、示した比を与えるためにモノマーレベルを調節したことを除き、前に援用した米国特許公報（特許文献６４）に記載された「調製４」に似た方式で調製した。この第２のインクの実施例において、共反応性化学種はカルボキシレート含有分散剤であった。
【０１０３】
（プリント試験）
「ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）」証券紙上に幅１／２インチ×長さ６インチの試験模様を印刷するために、１４４０ｄｐｉモードで作動する２つの「エプソン（Ｅｐｓｏｎ）」３０００プリンタのブラックペンを用いた。第１のインクを１つのプリンタの清浄化されたペンに装填し、第２のインクを他のプリンタの清浄化されたブラックペンに装填した。試験ページを１つのプリンタで最初に印刷し、その後直ちに他のプリンタにフィードし、他のインクで上塗印刷した。各パスの間の時間は約１５秒以下であった。
【０１０４】
４回の実験を次の通り行った。
【０１０５】
【表５】
2007505189.tif 000012
【０１０６】
実験１は比較試験であり、着色インクを用い、他の上塗りは用いなかった。実験２において、着色剤を最初に被着させ、その後、クリアなポリアゼチジニウム含有インクの上塗りを被着させた。実験３において、クリアなポリアゼチジニウム含有インクを最初に被着させ、その後、共反応性化学種を含有する着色インクによる上塗りを被着させた。実験４において、クリアなポリアゼチジニウム含有インクの下塗り、共反応性化学種を含有するコートカラーおよび追加のクリアなポリアゼチジニウム含有インクによる上塗りによる３パスを行った。
【０１０７】
各実験の試験細片を３つの等部分に切断し、印刷直後に次の通り処理した。
ａ）周囲温度で空気乾燥させる。
ｂ）１２０℃で１０分にわたりオーブンで乾燥させる。
ｃ）８フィート／分で集束輻射加熱器の下を通す。そうすると印刷された面の温度は約２５０℃に達した。
【０１０８】
細片ごとの後処理のタイプは、実験番号の後に「ａ」、「ｂ」または「ｃ」で示している。
【０１０９】
印刷後１０分および印刷後２４時間において各細片にベーシックハイリットル（「アベリー（Ａｖｅｒｙ）」＃２４０ＸＸ）により往復走向を与え、各細片のよごれを採点した。
【０１１０】
【表６】
2007505189.tif 000013
【０１１１】
よごれを目視で評価し、次の通り採点した。
４）大幅によごされた。
３）多少のよごれ。
２）非常に若干量のよごれ。
０）よごれなし。
【０１１２】
アゼチジニウムインクは加熱後に共反応性ブラックインクの蛍光ペンよごれを止めたばかりでなく、試験プリントを室温で一晩放置した後でさえ止めた。アゼチジニウムインクを最初に印刷し、１７％だけＯＤを増した実験３のプリント試験（単独で印刷した時のインクより目視でより黒かった）でこれを行うことができた。ブラックインク単独では、加熱または加熱と一晩静置後によごれた。
【０１１３】
（インク３（比較））
このインクを上のインク１に対する比較例として調製した。インク３は、アゼチジニウム架橋基のない加水分解された「キメン（Ｋｙｍｅｎｅ）」（登録商標）４５０（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））であるポリ第四カチオンポリマーを含んでいた。
【０１１４】
「キメン（Ｋｙｍｅｎｅ）」（登録商標）４５０はベータエピクロルヒドリン側基を有するアミンアミドポリマーである。インク３の使用の前に、ポリマー中のエピクロルヒドリンをＫＯＨで処理することによりジオール形態に加水分解し、よって反応性基のない比較第四カチオンポリマーを提供した。インク３のための処方を以下の表に示している。インクを７２時間にわたり静置し、その後、水性ＨＣｌでｐＨ５に調節した。
【０１１５】
【表７】
2007505189.tif 000014
【０１１６】
比較インク３を本発明インク１の代わりに用いたことを除き、プリント試験を上の実験３と同じように行った。第２のインクは同じインク２であった。実験５ａ、５ｂおよび５ｃの結果を以下の表でまとめている。
【０１１７】
【表８】
2007505189.tif 000015
【０１１８】
（実験１ａのインク２単独と比較して）上記で光学密度の増加があった。カチオンポリマーが存在し、「固定剤」として機能したことを示している。しかし、インク１であったようなよごれの実質的な改善はなかった。これは、架橋性アゼチジニウム基を有する本発明インク１の利点を実証している。
【国際調査報告】
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2007505189.tif 000018