(57)【要約】【解決手段】本発明は、(コ)ポリマーを製造する水性分散重合法に関し、ここで、有機パーオキシド安定化添加物(制御剤)の有効量と共に、有機パーオキシドが、重合法の間に開始剤として(フリーラジカル源として)使用される。本発明はまた、該重合法において使用するために適する有機パーオキシドと有機パーオキシド安定化剤の有効量を含む組成物に関する。本発明は最後に、分散重合法により得られ得る10の(コ)ポリマーに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(コ)ポリマーを製造する重合法において、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドが、有機ヒドロパーオキシド、好ましくは単独重合することができないエチレン性不飽和有機化合物、不安定な炭素‐水素結合を持つ化合物、オキシム、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド安定化添加物(制御剤)の有効量と共に使用され、但し、0℃における水中でのパーオキシジカーボネートの溶解度が少なくとも5ppmであり、好ましくは、0℃における水中での全ての有機パーオキシドの溶解度が少なくとも5ppmであり、かつ該方法が、慣用の水性分散重合法又は、開始剤として使用される一つ以上の有機パーオキシドの少なくとも一部が、重合温度にある反応混合物に配量されるところの水性分散重合法であるところの重合法。
【請求項２】
一つ以上の有機パーオキシドが、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びこれらの混合物より成る群から選ばれるところの請求項1記載の重合法。
【請求項３】
一つ以上の有機パーオキシドが、少なくとも5ppmの0℃における水中での溶解度を有するところの請求項2記載の重合法。
【請求項４】
一つ以上の有機パーオキシドが、重合温度において最小0.0001時間かつ最大1.0時間の半減期を有する有機パーオキシド及びこれらの混合物より成る群から選ばれるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項５】
開始剤として使用される有機パーオキシドが、反応混合物に連続的及び/又は断続的に配量されるところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項６】
制御剤が、有機ヒドロパーオキシド、又は好ましくは単独重合することができないエチレン性不飽和有機化合物であるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項７】
制御剤が、有機ヒドロパーオキシド又は有機ヒドロパーオキシドの混合物であり、該有機ヒドロパーオキシドが、一般式
ＲＯＯＨ
(ここで、Ｒは有機基を表し、より好ましくはＲは、分岐又は非分岐の、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基を表す)
を有し、好ましくは該有機ヒドロパーオキシドが、ターシャリー‐ブチルヒドロパーオキシド、ターシャリー‐アミルヒドロパーオキシド、1，1，3，3‐テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、2‐ヒドロパーオキシ‐2‐メチルペンタン、2‐ヒドロパーオキシ‐2‐メチル‐3‐ブテン、2‐ヒドロパーオキシ‐2，4，4‐トリメチルペンタン、2，5‐ジヒドロパーオキシ‐2，5‐ジメチルヘキサン、2，5‐ジヒドロパーオキシ‐2，5‐ジメチル‐3‐ヘキシン、2.6‐ジヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2，6‐ジメチルヘプタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルブタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルペンタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルヘプタン、3‐エチル‐3‐ヒドロパーオキシ‐5‐ヒドロキシヘキサン、クミルヒドロパーオキシド(2‐フェニル‐2‐ヒドロパーオキシプロパン)、m‐及びｐ‐イソプロピルクミルヒドロパーオキシド、m‐及びｐ‐(ターシャリー‐ブチルパーオキシイソプロピル)クミルヒドロパーオキシド、1‐ヒドロパーオキシ‐1‐メチルシクロヘキサン、1‐ヒドロパーオキシ‐5‐ヒドロキシ‐1，3，3‐トリメチルシクロヘキサン、p‐メンタンヒドロパーオキシド、及びピナンヒドロパーオキシドより成る群から選ばれるターシャリー‐ヒドロパーオキシドであり、最も好ましくは該有機ヒドロパーオキシドが、ターシャリー‐ブチルヒドロパーオキシド、ターシャリー‐アミルヒドロパーオキシド、及び1，1，3，3‐テトラメチルブチルヒドロパーオキシドから選ばれるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項８】
ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及び/又はパーオキシジカーボネートが、
式(I)のジアシルパーオキシド
【化１】
2007538109.tif 000011
(ここで、Ｒ１〜Ｒ６は独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１Ｃ（Ｒ２）Ｒ３のＲ１〜Ｒ３の二つ及び/又はＲ４Ｃ（Ｒ５）Ｒ６のＲ４〜Ｒ６の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ２８で置換されてもよいところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ２８は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ１Ｃ（Ｒ２）Ｒ３及びＲ４Ｃ（Ｒ５）Ｒ６の最大一つがＣＨ３である)、
式(II)のパーオキシエステル
【化２】
2007538109.tif 000012
(ここで、Ｒ７〜Ｒ９は独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ７Ｃ（Ｒ８）Ｒ９はＣＨ３ではなく、ここで、Ｒ７〜Ｒ９の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ２９で置換され得るところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ２９は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、かつＲ１０は、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれる)、及び
式(III)のパーオキシジカーボネート
【化３】
2007538109.tif 000013
(ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６は独立して、水素、ハロゲン、及び炭素原子数が最大4個であるところの飽和又は不飽和のアルキル部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１１Ｃ（Ｒ１２）Ｒ１３のＲ１１〜Ｒ１３の二つ及び/又はＲ１４〜Ｒ１６の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ３０で置換されてもよいところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ３０は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれる)
より成る群から選ばれるところの請求項1〜7のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項９】
有機パーオキシドがジイソブチリルパーオキシドであり、かつ制御剤がターシャリー‐ブチルヒドロパーオキシドであるところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項１０】
制御剤が、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドを更に含む組成物の形態において重合法に配量されるところの請求項1〜9のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項１１】
有機パーオキシドが、重合温度において最大0.8時間、より好ましくは最大0.5時間、及び最も好ましくは最大0.3時間の半減期を有するところの請求項4〜10のいずれか一つに記載の重合法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか一つに記載の重合法により得られ得る(コ)ポリマー。
【請求項１３】
請求項8〜11のいずれか一つに記載の水性分散重合法において使用するために適する組成物であって、式Iのジアシルパーオキシドより成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド及び制御剤としてのジブチルマレエートの有効量を含むところの組成物。
【請求項１４】
請求項8〜11のいずれか一つに記載の水性分散重合法において使用するために適する組成物であって、該組成物が、上記式Iのジアシルパーオキシド、上記式IIのパーオキシエステル、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド、及び制御剤としての有機ヒドロパーオキシドの有効量を含み、但し、該組成物が、式
Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’
(ここで、Ｒ及びＲ’は独立して、分岐又は非分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、又はシクロアルキルのＣ１〜Ｃ２０の炭化水素部分から選ばれる)
のパーオキシド、及び式
Ｒ”ＨＣ＝ＣＨＲ”’
(ここで、Ｒ”及びＲ”’は独立して、水素及び、直鎖又は分岐の、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１２のアルカン部分より成る群から選ばれ、かつＲ”及びＲ”’は結合されて環状構造を形成し得る)
に従う減感剤を含む組成物に関係しないことを条件とするところの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(コ)ポリマーを製造するための水性分散重合法に関し、ここで、一つ以上の有機パーオキシドが、一つ以上の制御剤の有効量と共に(フリーラジカル源としての)開始剤として使用される。本発明はまた、該水性分散重合法において使用するために適している有機パーオキシドと該制御剤の有効量とを含む組成物に関する。最後に本発明は、該分散重合法により得られ得る(コ)ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
年の経過と共に、開始剤として有機パーオキシドを使用するエチレン性不飽和モノマーの重合を開示している非常にたくさんの刊行物がある。例えば、米国特許第5,155,192号明細書は、有機パーオキシドがパーオキシジカーボネートの分解を遅らせるために添加されたところのパーオキシジカーボネートを含む貯蔵可能及び/又は輸送可能組成物を開示している。米国特許第5,155,192号明細書の組成物は、エチレン性不飽和モノマーの慣用の塊状、縣濁、又は乳化(共)重合に使用するために適している。米国特許第5,155,192号明細書において、使用されるべきパーオキシジカーボネートの更なる記載、例えば、それらの溶解性又はそれらの半減期は与えられていない。
【０００３】
慣用の重合法においてしばしば観察される、望まれない副次的効果は、(コ)ポリマー中におけるいわゆるフィッシュアイの形成である。フィッシュアイのための一つの説明は、それらが、ポリマー物質の残りの平均分子量とかなり異なるところの分子量を有するポリマー物質の少しの量により引き起こされることである。該ポリマー物質と「平均の」ポリマー物質との間の溶融性の相違の故に、不規則性が最終の成形されたポリマー物質に生じ得る。この現象は、例えば、最後の(コ)ポリマー物質、とりわけ、薄いフィルムにおける透明性及び均一性のために所望されないことは明らかであろう。更に、フィッシュアイの存在は、この物質の強度に不利益でさえあり得る。現在公知の慣用の重合法は、(コ)ポリマーのフィッシュアイ問題を十分には解決できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、慣用の重合法の欠点を克服する(コ)ポリマーを製造するための新しい方法を提供することが本発明の目的であり、該方法は、高い開始剤量でフィッシュアイの減じられた含有量を持つ(コ)ポリマーを製造するために著しく適している。
【０００５】
米国特許公開第2002/0123591号明細書は、反応温度で重合混合物に少なくとも部分的に配量されるところの有機パーオキシドを使用する、塩化ビニルモノマーの乳化又は縣濁重合を開示し、かつここで、本質的に全てのパーオキシドは、重合温度において0.05〜1.0時間の半減期を有する。低フィッシュアイ含有量がこの重合法を使用して得られることが述べられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、フィッシュアイの更に減じられた含有量を持つ(コ)ポリマーが、水性分散重合法において得られることを見出した。ここで、開始剤として使用されるべき一つ以上の有機パーオキシドが、有機ヒドロパーオキシド、好ましくは単独重合する(即ち、自己重合により得られるポリマーを形成する)ことができないところのエチレン性不飽和有機化合物、不安定な炭素‐水素結合を持つ化合物、オキシム、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の適切な制御剤に有効量と共に、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、特定のパーオキシジカーボネート、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる。より好ましくは、それは、水性縣濁又は乳化重合法である。最も好ましくは、それは水性縣濁重合法である。
【０００７】
我々は、フィッシュアイの含有量が、本発明に従う方法を使用することにより、米国特許公開第2002/0123591号明細書に基づいて期待されるであろうより多く減じられることを見出した。これは多分、本発明に従う有機パーオキシド、制御剤、及びプロセス条件を使用することにより引き起こされる相乗効果のためである。
【０００８】
術語「制御剤」は、重合法において有益な効果を有するところの化合物及びそれらの混合物を述べるために使用され、ここで、一つ以上の有機パーオキシドが開始剤として使用され、その結果として、フィッシュアイの減じられた含有量を有する最後のポリマー物質が得られる。限定するものではない理論によれば、制御剤の効果は、該制御剤が開始剤により最初に形成されるラジカルを捕えると言う事実により少なくとも部分的に説明され得ることが信じられる。結果として、残存する開始剤は、重合反応混合物に均一に分散するためにより多くの時間を有し、それは結局、フィッシュアイの含有量の減少に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一実施態様において、重合法は、慣用の水性分散重合法又は、開始剤として使用される一つ以上の有機パーオキシドの少なくとも一部が重合温度において反応混合物に配量されるところの水性分散重合法であり、ここで、有機ヒドロパーオキシド、好ましくは単独重合することができないところのエチレン性不飽和有機化合物、不安定な炭素‐水素結合を持つ化合物、オキシム、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の制御剤の有効量と一緒に、一つ以上の有機パーオキシドが、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びこれらの混合物から選ばれる。但し、0℃における水中でのパーオキシジカーボネートの溶解性が、本明細書に開示された試験により測定されて、少なくとも5ppmである。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様において、重合プロセスにおいて、一つ以上の有機パーオキシドは、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びこれらの混合物により成る群から選ばれる。
【００１１】
本発明のより好ましい実施態様において、重合プロセスにおいて、一つ以上の有機パーオキシドは、重合温度において最小0.0001時間及び最大1.0時間の半減期を有する有機パーオキシドより成る群から選ばれる。
【００１２】
本発明に従う更に他の好ましい実施態様において、0℃における水中でのパーオキシエステル及び/又はジアシルパーオキシドの溶解性はまた、本明細書において記載された試験により測定されて、少なくとも5ppmである。
【００１３】
更なる実施態様において、本発明は、本発明の水性分散重合法において使用するために適する組成物に関する。該組成物は、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びこれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド、及び有機ヒドロパーオキシド、好ましくは単独重合することができないとろのエチレン性不飽和有機化合物、不安定な炭素−水素結合を持つ化合物、オキシム、及びこれらの混合物により成る群から選ばれる一つ以上制御剤の有効量を含み、但し、0℃における水中でのパーオキシジカーボネートの溶解度が、本明細書において開示された試験により測定されて、少なくとも5ppmである。
【００１４】
該組成物の好ましい実施態様において、0℃における水中でのパーオキシエステル及び/又はジアシルパーオキシドの溶解性はまた、本明細書において開示された試験により測定されて、少なくとも5ppmである。
【００１５】
より更なる実施態様において、本発明は、本発明の水性分散重合法において使用するために適切な組成物に関し、ここで、該組成物は、重合温度において最小0.0001時間及び最大1.0時間の半減期を有する有機パーオキシドより成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドを含む。
【００１６】
好ましい実施態様において、本発明は、本発明の水性分散重合法において使用するために適している組成物に関し、該組成物は、下記式Iのジアシルパーオキシドより成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド、及び制御剤としてのジブチルマレエートの有効量を含む。
【００１７】
他の好ましい実施態様において、本発明は、本発明の水性分散重合法において使用するために適する組成物に関し、該組成物は、下記式Iのジアシルパーオキシドの群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド、下記式IIのパーオキシエステル、及びこれらの混合物、並びに制御剤としての有機ヒドロパーオキシドの有効量を含む。但し、それは、国際特許出願公開第2004/000799号公報により保護される組成物に関係しない。より詳細には、本発明は、本発明の水性分散重合法において使用するために適している組成物に関し、該組成物は、下記式Iのジアシルパーオキシド、下記式IIのパーオキシエステル、及びそれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシド、並びに制御剤としての有機ヒドロパーオキシドの有効量を含む。但し、それは、式Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’のパーオキシド(ここで、Ｒ及びＲ’は独立して、分岐又は非分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、又はシクロアルキルのＣ１〜Ｃ２０の炭化水素部分から選ばれる)、及び式Ｒ”ＨＣ＝ＣＨＲ”’に従う減感剤(ここで、Ｒ”及びＲ”’は独立して、水素及び、直鎖又は分岐の、置換又は非置換の、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１２のアルカン部分から選ばれ、かつＲ”及びＲ”’は結合されて環状構造を形成し得る)を含む組成物に関係しない。好ましくは、本発明に従う組成物は減感剤を含まない。このことは、それが、上記の減感剤の合計組成物に基づいて5重量%未満、好ましくは4重量%未満、より好ましくは2重量%未満、最も好ましくは1重量%未満を含むことを意味する。
【００１８】
制御剤
本発明において制御剤として使用するために適しているところのヒドロパーオキシドは周知の化合物であり、その多くは市販されている。これらは一般式ＲＯＯＨのものであり、ここで、Ｒは有機基を示すが、水素原子ではない。より詳しくは、ここで、Ｒは分岐又は非分岐の、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルキル基を示す。Ｒは通常、40個を超える炭素原子を有さず、好ましくは20個を超える炭素原子を有さず、かつより好ましくは12個を超える炭素原子を有さない。R基の適切な置換基の例として、ヒドロパーオキシ基、フェニル基、及びヒドロキシル基が挙げられ得る。特に好ましいヒドロパーオキシドの例は、メチルヒドロパーオキシド、エチルヒドロパーオキシド、n−プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒドロパーオキシド、セカンダリー‐ブチルヒドロパーオキシド、イソブチルヒドロパーオキシド、1‐フェニル‐1‐ヒドロパーオキエタン、ベンジルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンヒドロパーオキシド、即ち、2，2’‐ジヒドロパーオキシ‐2‐2’‐ジ‐n‐ブチルパーオキシド及び2，2‐ジヒドロパーオキシブタンの混合物、シクロヘキサノンヒドロパーオキシド、即ち、1，1’‐ジヒドロパーオキシ‐1，1’‐ジシクロヘキシルパーオキシド及び1，1‐ジヒドロパーオキシシクロヘキサンの混合物、並びにシクロヘキシルヒドロパーオキシドを含む。ターシャリーヒドロパーオキシド、即ち、第三級炭素原子に結合された一つ以上のヒドロパーオキシ基を有するヒドロパーオキシドを使用することが好ましい。特に好ましいターシャリーヒドロパーオキシドの例は、ターシャリー‐ブチルヒドロパーオキシド(TBHP)、ターシャリー‐アミルヒドロパーオキシド(TAHP)、1，1，3，3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド(TMBH)、2‐ヒドロパーオキシ‐2‐メチルペンタン、2‐ヒドロパーオキシ‐2‐メチル‐3‐ブテン、2‐ヒドロパーオキシ‐2，4，4‐トリメチルペンタン、2，5‐ジヒドロパーオキシ‐2，5‐ジメチルヘキサン、2，5‐ジヒドロパーオキシ‐2，5‐ジメチル‐3‐ヘキシン、2，6‐ジヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2，6‐ジメチルヘプタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルブタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルペンタン、2‐ヒドロパーオキシ‐4‐ヒドロキシ‐2‐メチルヘプタン、3‐エチル‐3‐ヒドロキシパーオキシ‐5‐ヒドロキシヘキサン、クミルヒドロパーオキシド(2‐フェニル‐2‐ヒドロパーオキシプロパン)、m‐及びｐ‐イソプロピルクミルヒドロパーオキシド、m‐及びｐ‐(ターシャリー‐ブチルパーオキシイソプロピル)クミルヒドロパーオキシド、1‐ヒドロパーオキシ‐1‐メチルシクロヘキサン、1‐ヒドロパーオキシ‐5‐ヒドロキシ‐1，3，3‐トリメチルシクロヘキサン、p‐メンタンヒドロパーオキシド、及びピナンヒドロパーオキシドである。本発明によれば、安定剤としてヒドロパーオキシドの混合物がまた使用され得る。本発明のために最も好ましい有機ヒドロパーオキシドはＴＢＨＰ、TAHP、及びTMBHである。
【００１９】
本発明において使用するための、好ましくは単独重合することができないところのエチレン性不飽和有機化合物の例は、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレート、α‐オレフィン、スチレン、α‐メチルスチレン、式(IV)により表されるα‐不飽和ケトン
【化１】
2007538109.tif 000002
(ここで、Ｒ１７は、水素、アルキル、アルケニル、及びアリールから選ばれ得、Ｒ１８は、水素、アルキル、及びアリールから選ばれ得、Ｒ１９は、水素及びアルキルから選ばれ得、Ｒ２０は、水素、OH、及びOＲ２１から選ばれ得、かつＲ２１は、アルキル及びアリールから選ばれ得、又はＲ１７及びＲ１９は、シクロアルケニル又はオキサ‐シクロアルケニル部分を形成し得る)、及び式(V)
【化２】
2007538109.tif 000003
(ここで、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なっていてよく、かつ水素、1〜4個の炭素のアルキル、5〜10個の炭素のシクロアルキル、6〜10個の炭素のアリール、7〜11個の炭素のアラルキル、2〜6個の炭素のアルケニル、臭素及び塩素より成る群から選ばれ、かつここで、Zは、−Ｃ≡Ｎ又は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４であり、ここで、Ｒ２４は、水素、1〜4個の炭素のアルキル、5〜10個の炭素のシクロアルキル、2〜6個の炭素のアルケニル、7〜11個の炭素のアラルキル、及び6〜10個の炭素のアリールより成る群から選ばれる)
より成る群から選ばれる。好ましい化合物はジブチルマレエートである。
【００２０】
本発明において使用するために適しているところの不安定な炭素‐水素結合を持つ化合物の例は、欧州特許出願公開第0,810,213号公報に挙げられたジエチルマロネート及びアセチルアセトンを含む、β‐ジカルボニル化合物及び環状α‐ジケトン化合物、脂肪族アルデヒド、及び芳香族アルデヒドより成る群から選ばれる。ジエチルマロネート及びアセチルアセトンが好ましい。
【００２１】
本発明において使用するために適するところのオキシムの例は、式(VI)
【化３】
2007538109.tif 000004
(ここで、Ｒ２５及びＲ２６は独立して、水素、分岐又は非分岐の、置換又は非置換の、1〜22個の炭素原子を含むアルキル又は2〜22個の炭素原子を含むアルケニル、非置換又は置換のフェニルより成る群から選ばれ、又はＲ２５及びＲ２６は、それらが結合される炭素原子と一緒になって4〜8個の炭素原子を含む置換又は非置換のシクロアルキル環を形成し得、又はＲ２５は、−Ｃ（Ｒ２７）＝Ｎ−ＯＨであり得、ここで、Ｒ２７は、水素、分岐又は非分岐の、置換又は非置換の、1〜22個の炭素原子を含むアルキル又は2〜22個の炭素原子を含むアルケニル、非置換又は置換のフェニルであり得、又はＲ２７は、Ｒ２６及びＲ２６が結合されるところの炭素原子と一緒になって、4〜8個の炭素原子を含む置換又は非置換のシクロアルキル環を形成し得る)
により表される化合物より成る群から選ばれる。
【００２２】
本発明において使用するための好ましい制御剤は、ヒドロパーオキシド及び、好ましくは単独重合することができないところのエチレン性不飽和有機化合物である。より好ましい制御剤はヒドロパーオキシド及びジブチルマレエートである。最も好ましい制御剤はヒドロパーオキシドである。
【００２３】
本発明の方法において使用されるべき制御剤の(有効)量は、使用される制御剤のタイプ及び有機パーオキシドのタイプに依存する。典型的には、使用される制御剤の量は、有機パーオキシドの重量に基づいて0.3〜45重量%である。ヒドロパーオキシドが制御剤として使用されるとき、該量は好ましくは0.3〜3重量%、より好ましくは0.5〜1.5重量%、及び最も好ましくは0.7〜1.5重量%である。エチレン性不飽和化合物、例えば、ジブチルマレエートが制御剤として使用されるとき、該量は、有機パーオキシドの重量に基づいて、好ましくは4〜45重量%、より好ましくは5〜25重量%、かつ最も好ましくは8〜15重量%である。ジイソブチルパーオキシドが使用され、かつ制御剤がTBHPであるところの方法の制御のために、使用されるTBHPの量は典型的には、ジイソブチルパーオキシドの量に基づいて0.3〜2重量%の範囲であるのに対して、ジイソブチルパーオキシドが使用され、かつ制御剤がジブチルマレエートであるところの方法の制御のために、使用されるジブチルマレエートの量は典型的には、ジイソブチルパーオキシドの量に基づいて5〜20重量%である。
【００２４】
重合プロセスを制御するために、制御剤の全て又は一部が、重合反応混合物を形成する反応物に配量され得る。該制御剤は、重合反応混合物に別々に加えられ得るか、又は他の化合物の一つとの混合物、例えば、一つ以上の有機パーオキシドとの混合物に加えられ得る。本発明の好ましい実施態様において、制御剤は、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びそれらの混合物より成る群から選ばれる、重合反応において使用されるべき一つ以上の有機パーオキシドと、該反応においてそれらを使用するに先立って混合される。この混合は、有機パーオキシド及び制御剤を含む組成物をもたらす。該組成物は、有機パーオキシド及び/又は制御剤の溶液であり得、又はそれは、有機パーオキシド及び/又は制御剤の縣濁物又は乳化物であり得る。そのような組成物は、いくつかの利点、例えば、米国特許第5,155,192号明細書に開示されているような、パーオキシド組成物の改善された安定性を有する。より詳細には、有機パーオキシド組成物の貯蔵及び/又は輸送に関係する規則に従うために、そのような組成物は、有機パーオキシドの自己促進分解温度(SADT)の下20℃において貯蔵及び輸送されなければならない。SADTは、品物が輸送されることを許されるところの最大温度が得られることができるところの国際的に許容されるパラメーターである。実行上及び経済上の理由のために、最大貯蔵温度は、SADTが少なくとも0℃であるべきことを予定して、約−20℃未満であってはならない。これはしばしば、パーオキシド組成物の濃度に関する限界を意味する。有機パーオキシド組成物への安定化制御剤の添加は通常、安定化された有機パーオキシド組成物のSADTの有意な増加をもたらす。従って、有機パーオキシドの濃度は、(SADTを低下させるところの)ある程度まで増加され得、又は輸送温度が増加され得、これは、減じられた有機パーオキシドの輸送コストをもたらす。
【００２５】
重合プロセスにおけるその制御効果に加えて、該制御剤はまた、有機パーオキシドの制御されない熱分解挙動に正の効果を有し得る。有機パーオキシドの安定性における制御剤の影響を試験するために、いわゆるミニ‐HAST試験が実行される。この明細書において意味されるミニ‐HAST試験において、典型的には、100ミリリットルの体積を持つDewar容器に、任意的に一つ以上の制御剤の存在下に、試験されるべき有機パーオキシドを含む試料の50グラムが入れられる。次いで、該試料の温度対時間プロフィールが、使用される夫々の制御剤の安定化効果を決定するために測定される。ブランク試料、即ち、制御剤が存在しない試料がまた、参照の点を提供するために分析される。
【００２６】
有機パーオキシド
本発明の方法のために特に適切であるところの好ましい有機パーオキシドは、
‐式(I)のジアシルパーオキシド
【化４】
2007538109.tif 000005
(ここで、Ｒ１〜Ｒ６は独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１Ｃ（Ｒ２）Ｒ３のＲ１〜Ｒ３の二つ及び/又はＲ４Ｃ（Ｒ５）Ｒ６のＲ４〜Ｒ６の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ２８で置換されてもよいところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ２８は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ１Ｃ（Ｒ２）Ｒ３及びＲ４Ｃ（Ｒ５）Ｒ６の最大一つがＣＨ３である）、
‐式(II)のパーオキシエステル
【化５】
2007538109.tif 000006
(ここで、Ｒ７〜Ｒ９は独立して、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ７Ｃ（Ｒ８）Ｒ９はＣＨ３ではなく、ここで、Ｒ７〜Ｒ９の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ２９で置換され得るところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ２９は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、かつＲ１０は、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれる)、
‐式(III)の、少なくとも５ppmの0℃における水中で溶解度を有するパーオキシジカーボネート
【化６】
2007538109.tif 000007
(ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６は独立して、水素、ハロゲン、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１１Ｃ（Ｒ１２）Ｒ１３のＲ１１〜Ｒ１３の二つ及び/又はＲ１４〜Ｒ１６の二つは結合されていることができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ３０で置換されてもよいところの環状構造を形成し、ここで、Ｒ３０は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれる)、及び
‐式(I)のジアシルパーオキシド、式(II)のパーオキシエステル、及び/又は式(III)のパーオキシジカーボネートの混合物
より成る群から選ばれる。
【００２７】
上記式(III)のパーオキシジカーボネート及び式(II)のパーオキシエステル及び/又は式(I)のジアシルパーオキシドとその混合物がより好ましく、ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６は独立して、水素、ハロゲン、及び炭素原子数が最大4であるところの飽和又は不飽和のアルキル部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１１Ｃ（Ｒ１２）Ｒ１３のＲ１１〜Ｒ１３の二つ及び/又はＲ１４〜Ｒ１６の二つは結合することができて、飽和又は不飽和であり得、かつ任意的に、一つ以上の独立して選ばれる基Ｒ３０で置換され得るところの環状構造を形成し得、ここで、Ｒ３０は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれる。
【００２８】
もし、有機パーオキシドの混合物が使用されるなら、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びパーオキシジカーボネートのこれらの群の少なくとも二つから一つ以上の有機パーオキシドを選ぶことがまた可能であるけれども、ジアシルパーオキシドの群又はパーオキシエステルの群又はパーオキシジカーボネートの群からの一つ以上有機パーオキシドを選ぶことが好ましい。
【００２９】
もし、ジアシルパーオキシドの群から選ばれるなら、本発明の方法において使用するために特に好ましいジアシルパーオキシドは、Ｒ１〜Ｒ６が独立して、水素、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ１Ｃ（Ｒ２）Ｒ３及びＲ４Ｃ（Ｒ５）Ｒ６の最大一つがＣＨ３であるところの群から選ばれる。Ｒ１〜Ｒ６が独立して、直鎖又は分岐のアルキル部分より成る群から選ばれるところのジアシルパーオキシドがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６が全て独立して選ばれ得るけれども、対称のジアシルパーオキシドを使用することが好ましい。ジアシルパーオキシドの混合物を使用することがまた可能であるけれども、ただ一つのジアシルパーオキシドの使用が最も好ましい。本発明の方法における使用のために最も好ましいジアシルパーオキシドはジイソブチルパーオキシドであり、ここで、Ｒ１及びＲ４は水素であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はメチルである。
【００３０】
もし、パーオキシエステルの群から選ばれるなら、本発明の方法において使用するために特に好ましいパーオキシエステルは、Ｒ７〜Ｒ９が独立して、水素、アルコキシ基、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルカリール、及びアラルキル部分より成る群から選ばれ、但し、Ｒ７Ｃ（Ｒ８）Ｒ３はＣＨ３ではなく、かつここで、Ｒ１０は、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、直鎖又は分岐のアルキル部分より成る群から選ばれるところの群から選ばれる。
【００３１】
Ｒ７〜Ｒ９は独立して、直鎖又は分岐のアルキル及びアルコキシ部分より成る群から選ばれ、かつここで、Ｒ１０は、ターシャリー‐ブチル、ターシャリー‐アミル、ターシャリー‐オクチル、又は1，1‐ジメチル‐3‐ヒドロキシ‐ブチルである。パーオキシエステルの混合物を使用することがまた可能であるけれども、ただ一つのパーオキシエステルの使用が最も好ましい。本発明の方法において使用するための特に好ましいパーオキシエステルは、ターシャリー‐アミルパーオキシメトキシアセテートである。
【００３２】
もし、少なくとも５ppmの0℃における水中での溶解度を有するパーオキシジカーボネートの群から選ばれるなら、本発明の方法において使用するために特に好ましいパーオキシジカーボネートは、Ｒ１１〜Ｒ１６は独立して、水素、及び飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル部分より成る群から選ばれるところの群から選ばれる。Ｒ１１Ｃ（Ｒ１２）Ｒ１３及びＲ１４Ｃ（Ｒ１５）Ｒ１６は好ましくは同一であるけれども、本発明は、これらの対称のパーオキシジカーボネートに限定されない。パーオキシジカーボネートの混合物を使用することがまた可能であるけれども、ただ一つのパーオキシジカーボネートの使用が最も好ましい。最も好ましいパーオキシジカーボネートはジ‐セカンダリー‐ブチルパーオキシジカーボネート及びジエチルパーオキシジカーボネートである。
【００３３】
一つ以上の制御剤と一つ以上の有機パーオキシドとの非常に多くの組み合わせが可能であるけれども、(コ)ポリマー中のフィッシュアイ含有量の非常に効果的な減少のために、一つ以上のヒドロパーオキシド又はジブチルマレエートと、パーオキシエステル、ジアシルパーオキシド、及びそれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドが好ましい。一つ以上のヒドロパーオキシドと、パーオキシエステル、ジアシルパーオキシド、及びそれらの混合物より成る群から選ばれる一つ以上の有機パーオキシドがより好ましい。(コ)ポリマー中のフィッシュアイ含有量の更により効果的な減少のために、ヒドロパーオキシドとジアシルパーオキシドとの組み合せが特に好ましい。もし、ジイソブチルパーオキシドが、制御剤としてのTBHPと組み合せて有機パーオキシドとして使用されるなら、(コ)ポリマー中のフィッシュアイ含有量は最も効果的に減じられる。
【００３４】
プロセス温度におけるそれらの比較的高い半減期の故に、多くの慣用の開始剤が長い反応時間を要求する。このことは、更に下記で説明されるように、ある重合法、例えば、連続配量(CD)重合法のために要求されない。術語「半減期」は、与えられた温度において化合物の元の量の50%の分解のために要求される時間に関する。長い反応時間の欠点は、濃度を増加することにより十分には排除されることはできない。何故ならば、これは典型的には、最終(コ)ポリマー中に結局、未反応の開始剤をもたらすからである。この問題を克服するための方法は、いわゆる「非常に迅速な開始剤」、例えば、式(I)のジアシルパーオキシド、式(II)のパーオキシエステル、及び式(III)のパーオキシジカーボネートを使用することである。非常に迅速な開始剤は、重合温度における非常に短い半減期を特徴とする。本発明に使用される有機パーオキシドの好ましい半減期は、重合温度において最小0.0001時間かつ最大1.0時間である。より好ましくは、有機パーオキシドの半減期は重合温度において、最大0.8時間、更により好ましくは半減期は最大0.5時間であり、かつ最も好ましくは半減期は最大0.3時間である。特にCD重合法のために、重合温度で0.01〜0.2時間の半減期を有する有機パーオキシドが特に好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、有機パーオキシド(開始剤)は、重合プロセスの間に反応器に配量される。重合反応への非常に迅速な開始剤の配量は、重合速度の改善された制御、重合反応器の増加された空間‐時間収量をもたらすより高い重合速度を許し、かつ非常に低い残留開始剤含有量を持つポリマーをもたらす方法をもたらす。語「配量」は、重合条件において重合反応混合物に有機パーオキシドを加える段階を開示するために使用されることが理解されるべきである。該配量は、開始剤の少なくとも二つの部分が反応混合物に加えられることを予定して、該プロセスにおいて使用される全てのモノマーの少なくとも20%、好ましくは少なくとも40%、更により好ましくは少なくとも60%が重合されるところの時間に亘って重合の間に断続的になされ得る。あるいは、該添加は、ある時間の間、開始剤が反応混合物に連続的に添加されることを予定して、連続的であり得る(即ち、連続配量重合法)。これらの技術の組み合せがまた可能である。そのような技術の組み合せの例は、例えば、開始剤が最初に連続的に加えられ、次いで、該添加が停止され、そして次いで、それが再び連続的に加えられるところの方法を含む。もし、断続的な操作が選ばれるなら、開始剤が配量されるところの重合温度において少なくとも2回、好ましくは少なくとも4回、より好ましくは少なくとも10回、かつ最も好ましくは少なくとも20回である。最も好ましくは、有機パーオキシドは、重合反応の開始から、好ましくは、少なくとも5%、より好ましくは少なくとも10%、更により好ましくは少なくとも20%、最も好ましくは少なくとも30%のモノマーが既に重合された後に連続的及び/又は断続的に配量され、かつここで、配量時間の間に、該プロセスにおいて使用されたモノマーの少なくとも2%、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは少なくとも10%、更により好ましくは少なくとも20%、更に好ましくは少なくとも30%、及び最も好ましくは少なくとも50%が重合される。重合の開始において、重合プロセスにおいて使用された有機パーオキシドの合計量に基づいて、該有機パーオキシド(又は有機パーオキシドの混合物)の最大90%を加えることがまた可能である。好ましくは、該最大量の最大80重量%、より好ましくは最大70重量%、かつ最も好ましくは最大65重量%が重合の開始時に加えられる。好ましい実施態様において、制御剤は、一つ以上有機パーオキシドとの混合物において反応混合物に加えられる故に、それは、有機パーオキシドと同一の好ましい方法において反応混合物に加えられる。しかし、もし、制御剤が別々に反応混合物に加えられるなら、それはまた、一つ以上有機パーオキシドのために上記において示されたように重合反応混合物に加えられる。
【００３６】
重合反応において使用される開始剤は、フリーラジカル源として役に立つ。フリーラジカルの形成は、モノマーとのラジカルとの反応により続けられ、これは、重合の実際の開始である。重合反応の効果的な進行のために、重合反応の間に開始剤のモノマーとの良好な相互作用を有することが重要である。このことは特に、水性分散法、例えば、縣濁又は乳化重合法のための問題であり、ここで、該反応混合物は典型的には、これらのプロセスにおいて、水性及び非水性相が存在する故に、水中でのモノマーの縣濁物又は(ミクロ)乳化物である。本発明の方法のために、水中の有機パーオキシド(開始剤)の溶解性が比較的低くなければならないことが注意される。もし、水性相における有機パーオキシドの溶解性が余りにも高いなら、その結果は、有機パーオキシドのモノマー相との相互作用がないか又は単に非常に小さいことである。他方で、溶解性はどちらも余りに低くあってはならない。何故ならば、有機パーオキシドの再分散が余りに多くの時間を必要とし得る場合に、その結果として、制御剤に効果が無視されるからである。好ましくは、本発明の重合法のために開始剤として使用される有機パーオキシドは、0℃における５〜10,000ppmの水中における溶解度、より好ましくは0℃における15〜1,500ppmの水中における溶解度、かつ最も好ましくは0℃における20〜1,000ppmの水中における溶解度を有する。
【００３７】
本発明の重合法において開始剤として使用されるべき有機パーオキシドの量は、慣用の重合法において使用される範囲内である。典型的には、重合されるべきエチレン性不飽和モノマー(下記参照)の重量に基づいて、0.005〜2重量%、好ましくは0.01〜1重量%、より好ましくは0.01〜0.5重量%の開始剤が使用される。開始剤として使用される有機パーオキシドは他の(慣用の)開始剤と組み合せて使用され得ることが注意される。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、有機パーオキシドは重合温度において液体及び/又は溶液である。術語「溶液」は本明細書において、(有機)溶剤中の有機パーオキシドの均一混合物を意味する。一つ以上の適切な溶剤が、開始剤を溶解しかつ希釈するために使用され得る。好ましくは、アルコールのための場合であるような溶剤は、重合プロセス後にポリマーが作り上げられるところの段階の間に容易に取り除かれ、又は最終ポリマー物質のために所望される可塑剤である溶剤のための場合であるとき、それらは、最終ポリマー中の残渣としてそれらを残すことが許容されると言うような性質である。更に、該溶剤中で及び該溶剤なしに開始剤の半減期温度を分析することにより確かめられ得るような溶剤がその中に溶解している開始剤の熱安定性に不利に作用しないことが有利であり得るが、必ずしも必要ではない。そのような溶剤の例はイソドデカンである。本発明の他の好ましい実施態様において、有機パーオキシドは、有機パーオキシド分散物、好ましくは水性の有機パーオキシド分散物として重合プロセスに配量される。
【００３９】
本発明に従う組成物の好ましい態様は、(有機)溶剤中の一つ以上の有機パーオキシド及び制御剤の組成物であり、ここで、該溶剤は、上記段落において更に特定されたような溶剤である。
【００４０】
術語「重合温度」が使用されるとき、それは、全てのモノマーの殆ど(即ち、重合されるべきモノマーの50重量%を超え、好ましくは60重量%を超え、最も好ましくは75重量%を超える量)が重合されるところの温度である。重合温度設定点が時間経過と共に変化され得ることが公知である。塩化ビニル重合のための公知の温度変化は、反応器生産高を増加するために両者とも使用されるところの、重合が開始されたときの作為的により高い温度及び/又は圧力降下後のより高い温度を含む。もし、重合温度における変化が適用されるなら、そのとき、重合温度は時間経過における平均温度であると考えられる。また、本発明の方法において、開始及び圧力降下段階に間の重合温度設定点は、平均重合温度設定点より高くあり得る。
【００４１】
本発明の方法は、一つ以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸(エステル)、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー(VCM)等の(共)重合のために著しく適している。好ましくは、本発明に従う方法は、全てのモノマーの重量に基づいて、少なくとも50重量%のVCMを含むモノマー混合物の重合を含む。この好ましい方法において、使用のための好ましいコモノマーは慣用のタイプのものであり、かつ塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、及び(メタ)アクリレートを含む。より好ましくは、重合されるモノマーの少なくとも80重量%がVCMから作り上げられ、その一方、最も好ましい方法において、モノマーは本質的にVCMから成る。当業者に公知であるように、そのような方法の重合温度は、最終ポリマーの分子量を大いに決定する。
【００４２】
重合プロセスが、反応混合物が主としてモノマーであるところの塊状法として、反応混合物が典型的には水中のモノマーの縣濁物であるところの縣濁法として、又はモノマーが典型的には水中に乳化されているところの乳化又はミクロ乳化法として行われ得る。本発明の縣濁又は乳化法において、通常の添加剤、例えば、界面活性剤、保護コロイド、消泡剤、pH緩衝液等が使用されなければならないかもしれない。
【００４３】
本発明の重合法は好ましくは、30〜80℃の範囲、より好ましくは40〜70℃の範囲の温度において行われる。これらの温度範囲のために、プロセス温度において最大0.8時間の半減期を有するところの有機パーオキシドが選ばれる。重合反応時間は、約0.5〜約15時間で変化し得、好ましくは0.8〜10時間である。
【００４４】
本発明に従うフィッシュアイの減じられた含有量は、制御剤なしの正確に同一の重合と比較して、フィッシュアイの数は、少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%、最も好ましくは少なくとも30%だけ減じられることを意味する。
【００４５】
絶対数において、フィッシュアイの減じられた含有量は好ましくは、120フィッシュアイ/10dm2未満の含有量を意味し、より好ましくは該含有量は100フィッシュアイ/10dm2未満であり、更により好ましくは70フィッシュアイ/10dm2未満であり、更に好ましくは50フィッシュアイ/10dm2未満であり、最も好ましくは40フィッシュアイ/10dm2未満である。
【００４６】
フィッシュアイ含有量は、O. Leuchs-Kunststoffe 50(4) 1960年、第227〜234頁に開示された方法に基づいた方法を使用して測定される。要するに、二本ロールミルAgilaを使用して、0.18〜0.22mmの厚さのPCVシートが150＋/−2℃の温度で製造される。最初に、該ロールミルのロールが、1：1.2の摩擦に調節され、そしてPCVコンパウンドが、該ロールミルに10秒間以内で移送される。1分間後、ロール間隔が1.1mmに調節され、かつ混合が7分間続けられる。8分間後、該コンパウンドは、1〜1.2mm厚さのシートとしてロールミルからとられてそして冷却される。続いて、該ロールミルは停止され、そしてロール間隔が0.2mmのシートを与えるように調節され(Agilaミルのために0.3及び0.4mm)、その後、フィッシュアイの量は得られたシートの100×100平方mmにおいて数えられる。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様において、もし、重合プロセスが「ホットスタート」により開始されるなら、フィッシュアイの有意に減じられた含有量が観察される。「ホットスタート」は、本明細書において、パーオキシドが重合温度において又は重合温度近くで配量されることを意味する。フィッシュアイの有意に減じられた含有量は、制御剤なしの正確に同一の重合と比較して、フィッシュアイの数が10dm2当り、少なくとも10、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも50だけ減じられることを意味する。
【００４８】
本発明は、下記の実施例により更に説明される。
【００４９】
実施例1〜6及び比較例A〜C
物質：
Tx187-W27.5   ジイソブチリルパーオキシド(水中のジイソブチリルパーオキシドの27.5重量%のエマルジョン)、Akzo Nobel製
Tx187-C50     ジイソブチリルパーオキシド(無臭のミネラルスピリッツ中のジイソブチリルパーオキシドの50重量%の溶液)、Akzo Nobel製
Ｈ２Ｏ２      70%の含有量を持つ市販の過酸化水素水が使用された
TMBH          1,1,3,3-テトラブチルヒドロパーオキシド、AkzoNobel製(90%純度)
TBHP          ターシャリー-ブチルヒドロパーオキシド、Akzo Nobel製(有機溶剤混合物中の80%)
DTBM          ジ(ターシャリー-ブチル)マレエート、Degussa-Huels製(100%)
【００５０】
実験部分：
ジイソブチリルパーオキシドのミニ‐HAST試験のために、50ミリリットルの試料が100ミリリットルのDewar容器中に計り取られる。Dewar容器は、10℃の一定温度に保持されているテストチャンバー(冷凍機又は炉)中に据えられる。Dewar容器中の試料の温度プロフィールが記録される。該試験は、試料の温度が30℃を超えるまで続けられる(暴走が生じ得る)。水中のTx 187-W27.5エマルジョンの記録された温度プロフィールが図1に示されている。表1に、試料を10℃から30℃まで暖めるために使用される時間、及び対応する相対安定性が示されている。
【００５１】
【表１】
2007538109.tif 000008
1  Tx 187-W27.5又はTx 187-C50の量に基づいた、重量%単位における純度としてのＨ２Ｏ２、DTBM、TBHP、及び/又はTMBHの量
2  「安定化されていない」Tx 187-W27.5又はTx 187-C50が10℃から30℃まで加熱するために必要な時間の量（夫々、比較例A及びＣ）に基づいた相対安定性
【００５２】
実施例7〜10及び比較例D〜G
物質：
VCM             塩化ビニルモノマー、Akzo Nobel製
Tx187-W35       ジイソブチルリパーオキシド(水中のジイソブチリルパーオキシドの35.8重量%のエマルジョン)、Akzo Nobel製
Tx EHP          ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、Akzo Nobel製(97%)
IBDP            イソブタノイルドデカノイルパーオキシド(97%純度、小規模に製造された)
TMBH            1,1,3,3-テトラブチルヒドロパーオキシド、AkzoNobel製(90%)
TBHP            ターシャリー-ブチルヒドロパーオキシド、Akzo Nobel製(80%)
DTBM            ジ(ターシャリー-ブチル)マレエート、Degussa-Huels製(100%)
【００５３】
実験部分(概略)：
全ての実験は、バッフル、3段階に3個の平らな羽根を取付けられた攪拌機、圧力変換器、塩化ビニル(VCM)供給ライン、窒素パージライン、パーオキシド供給ライン、及びパーオキシド注入点を備えた10 I  Buchi反応器を使用して、標準縣濁重合法に従って実行される。反応器は、脱塩水の4,700グラム及び脱塩水中のAlcotex(商標)B72(ポリビニルアセテート/アルコール)の5%(w/w)溶液の40.2グラムで仕込まれ、そして15バールに窒素で加圧された。もし、漏れが観察されないなら、該反応器は、75ミリバールにおいて5分間(攪拌しながら)減圧されて、空気及び窒素を除去する。続いて、該反応器は、2,870グラムのVCMを仕込まれ、続いて、30〜60分間、57℃の所望の重合温度に反応器を加熱する。安定温度に到達した後、パーオキシド開始剤が、重合温度に到達後1分間以内にパーオキシド注入点を経て、又は重合プロセスの間にパーオキシド供給ラインを経て、又は該二つの可能性の組み合わせにより、いずれかどれでも所望されて連続的又は段階的に配量される。
【００５４】
供給ラインを経る有機パーオキシドの配量は、最大速度(33%/時間)が0.5〜0.65時間内に達成されるような手法でなされる。冷却能力は、約33%/時間(参照実験の最大値)の最大重合速度に対応する値に限定される。2バールの圧力降下が、反応器を冷却しかつそれを脱ガスすることにより観察されるとき、重合が停止される。排気により残存するVCMを取り除いた後、ポリマーがろ過、洗浄、及び乾燥により得られる。もし、パーオキシド開始剤の水性分散物がまた重合プロセスの間に配量されるなら、配量されるべき水性分散物の意図される体積が既に、重合プロセスの開始時に反応器に加えられた脱塩水の量から減じられる。これは、該プロセスの最後に重合反応混合物中に存在する水の合計量が全ての場合においてほぼ等しいことを確保するであろう。重合プロセスの完結後、10dm2当りのフィッシュアイの量が測定される。
【００５５】
上記のような概略の実験手順を使用して、比較例D、実施例7〜10において、Tx 187-W35パーオキシド(0℃における水中のジイソブチリルパーオキシドの溶解度：35ppm、半減期：57℃の重合温度で0.1時間)が、表2に示された量で使用された。Tx 187-W35は、全ての比較例D、実施例7〜10において連続的に配量された。
【００５６】
比較例Dにおいて、制御剤は使用されなかった。実施例7及び10において、TBHPが制御剤として使用され、ここで、全てのTBHPは、実施例10においてTx 187-W35の添加に先立って該反応混合物に添加され、これに対して、実施例7において、TBHP制御剤は、パーオキシド組成物に加えられた。実施例8において、TBHP及びTMBHは、パーオキシド組成物に加えられた制御剤として使用された。最後に、実施例9において、DTBMは、パーオキシド組成物に加えられた制御剤として使用された。
【００５７】
比較例E及びFにおいて、Tx EHP(0℃における水中のジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの溶解度：＜1ppm、半減期：57℃の重合温度において2.4時間)が有機パーオキシドとして使用され、これは、重合温度において重合反応の開始時に単一注入において加えられた。比較例Eにおいて、制御剤が使用されなかったのに対して、比較例Fにおいて、TBHPが、Tx EHPと同時に反応混合物に加えられたところの制御剤として使用された。
【００５８】
比較例Gにおいて、IBDP(0℃における水中でのイソブタノイルドデカノイルパーオキシドの溶解度は2ppmである。半減期は、57℃の重合温度で0.4時間である)が、重合反応において連続的に加えられた有機パーオキシドとして使用された。制御剤は使用されなかった。
【００５９】
実験結果は表2に示されている。
【００６０】
【表２】
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1  VCMの量に基づいた有機パーオキシド(実施例7〜10及び比較例DにおいてTx 187-W35、比較例E〜FにおいてTx EHP、比較例GにおいてIBDP)の量
2  VCMの量に基づいた制御剤の量
【００６１】
表2に示された結果から、本発明に従う制御剤の有効量と組み合わされた有機パーオキシドの使用が、フィッシュアイの減じられた含有量を持つ最終ポリマー物質を提供することになる。制御剤が、本発明により保護されないところの有機パーオキシドに加えられるとき(比較例F参照)、これは上記の場合ではない。
【００６２】
0℃における有機パーオキシドの溶解性
有機パーオキシドの溶解性は、0℃において10分間、5%(w/w)の有機パーオキシドを含む(重水素化された)水及び重水素化されたテトラクロロエタンの等体積を混合することにより決定される(表3)。相分離後、水相におけるパーオキシドの量が1H−NMRにより測定される。
【００６３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図1は、水中のTx 187-W27.5エマルジョンについてのミニ‐HASTのための温度対時間プロフィールである(10℃の開始温度)。
【国際調査報告】
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