(57)【要約】粒状物の溶解性は、混合機／造粒機および流動床造粒機を使用し、および液体成分を該混合機／造粒機と該流動床の間で分配することによって、固体成分および液体成分を造粒することにより制御することができる。この方法において、これらの粒状物を含有する洗剤および／または洗浄剤の溶解性の種々の程度を調節することができる。該流動床中に噴霧される成分が陰イオン性界面活性剤酸を含有しない場合、とりわけ界面活性剤を含有しない場合、および、それらが好適には被覆形成成分を含む場合、粒状物の溶解性は特に低減され得る。このタイプの粒状物は、優れた崩壊特性を有し、および洗濯機または食器洗い機における使用が予定されている洗剤タブレットを製造するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程における一つまたは複数の混合機／造粒機と、第二工程における下流の流動床造粒機とを使用することによって、固体成分および液体成分を造粒することにより、粒状物(特に洗剤粒状物および／または洗浄剤粒状物)を製造する方法であって、該粒状物の溶解性の調節を、該混合機／造粒機と該流動床造粒機の間で該液体成分を分配することにより行う、方法。
【請求項２】
混合機／造粒機および流動床造粒機への液体成分の添加を、粒状物の製造に使用する液体成分全体の少なくとも３０重量％、有利には少なくとも４０重量％、さらに有利には少なくとも５０重量％、さらにより有利には少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％、特に１００重量％が該混合機／造粒機中に添加されるように分ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合機／造粒機および流動床造粒機への液体成分の添加を、粒状物の製造に使用する液体成分全体の３０重量％以下、有利には２０重量％以下、さらに有利には１５重量％以下、さらにより有利には１０重量％以下、特に好適には５重量％以下、特に０重量％が該流動床造粒機中に添加されるように分ける、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
好適には洗剤および／または洗浄剤における使用に適当な粒状出発材料を、混合機／造粒機中で処理する(ここで特に、少なくとも部分的に、ビルダー、ポリマーおよび／または中性塩の群から選択される物質を利用する)、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
粒状出発材料は、固体中和剤、好適には炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの群からの一つまたは複数の物質を少なくとも部分的に含んでなる(ここで炭酸ナトリウムの存在が非常に好適である)、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
粒状出発材料は、シリケート、ケイ酸アルミニウム、スルフェート、シトレートおよび／またはホスフェートの群からの固体を含んでなる、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
液体成分として利用される材料は、水、液体結合剤、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の溶液、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の分散液、特に懸濁液および／または乳液から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
液体成分は、陰イオン性界面活性剤酸、好適にはカルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群からの、有利には脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの、特にＣ８〜１６(特にＣ９〜１３)アルキルベンゼンスルホン酸の群からの一つまたは複数の物質を少なくとも部分的に含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
液体成分は、処理温度で液体である非イオン性界面活性剤を少なくとも部分的に含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液体成分は、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液を少なくとも部分的に含んでなる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液を含んでなる全ての成分を、第二工程において導入する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該方法の生成物における中和された陰イオン性界面活性剤酸の含量は、最大５０重量％、好適には８〜４２重量％、特に好適には１０〜３５重量％、とりわけ１５〜２５重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
陰イオン性界面活性剤酸を含んでなる全ての成分、特に全ての界面活性剤成分を、第一工程において導入する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
混合物を、混合機／造粒機からおよび／または流動床造粒機から取り出した後、粗画分および／または微粉から分離し、その後、これらの粗画分および／または微粉を、混合機／造粒機および／または流動床造粒機中に戻す、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
混合機／造粒機および／または流動床造粒機中に戻す前に、粗画分を粉砕する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
得られる粒状物を、処理工程において、さらなる洗剤成分および／または洗浄剤成分と混合する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ａ)一つまたは複数の固体成分を、一つまたは複数の液体成分と、一つまたは複数の混合機／造粒機中で混合および造粒する工程と、
ｂ)ａ)から得られる粒状物を流動床中に移動させ、一つまたは複数の液体成分を該流動床中に形成される流動層上に噴霧し、さらに造粒する工程であって、ここで該流動床中に噴霧される成分は、如何なる陰イオン性界面活性剤酸も含まず(特に界面活性剤を含まず)、好適には被膜形成成分を少なくとも部分的に有する、工程
を含む、洗剤粒状物および／または洗浄剤粒状物の製造方法。
【請求項１８】
工程ａ)の液体成分は、液体結合剤、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の溶液、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の分散液、特に懸濁液および／または乳液の群から選択され、ここで有利には陰イオン性界面活性剤酸、非常に有利にはカルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群からの、特に有利には脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの、特にＣ８〜１６(特にＣ９〜１３)アルキルベンゼンスルホン酸の群からの一つまたは複数の物質が少なくとも部分的に含まれる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
固体成分は、洗剤および／または洗浄剤における使用に適当であり、および好適にはビルダー、ポリマーおよび／または中性塩の群から選択される物質が少なくとも部分的に利用され、ここで有利には、固体中和剤、非常に有利には炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの群からの一つまたは複数の物質が少なくとも部分的に含まれる、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
固体成分は、シリケート、ケイ酸アルミニウム、スルフェート、シトレートおよび／またはホスフェートの群からの固体を含んでなる、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
陰イオン性界面活性剤酸を含まない(特に界面活性剤を含まない)工程ｂ)の液体成分は、液体結合剤、および／または一つまたは複数の界面活性剤ではない洗剤成分および／または洗浄剤成分(例えば、好適には無定形シリケート、カーボネート、スルフェート、および／または有機塩、例えば、ホスホネート、ポリカルボキシレート、特にシトレート、および／またはポリカルボキシレートポリマー)の水溶液または水性分散液の群から選択される(ここで特に、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液が特に好適である)、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
得られる粒状物を、処理工程において、さらなる洗剤成分および／または洗浄剤成分と混合する、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
噴霧を、流動床の流れ方向とは逆方向におよび／または流動化生成物中に行う、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
流動床造粒機のノズルを流動化生成物の上方に配置し、および流動床の流れ方向に噴霧する、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法からの粒状物を含んでなる、洗剤および／または洗浄剤。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載のこれらの粒状物に加えて、さらなる粒状洗剤成分および／または洗浄剤成分、特に陰イオン性界面活性剤および／または水ガラス／(コ)ポリマーを含んでなる混合可能な粒状物を含んでなる、請求項２５に記載の剤。
【請求項２７】
混合可能な粒状物は、噴霧乾燥生成物に関する、請求項２６に記載の剤。
【請求項２８】
混合可能な粒状物は、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって製造される、さらなる粒状物に関する、請求項２６に記載の剤。
【請求項２９】
洗剤および洗浄剤からの成分の水溶液のみを、混合可能な粒状物の製造における液体成分として使用する(ここで特に、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液が特に好適である)、請求項２８に記載の剤。
【請求項３０】
粒状物(混合可能な粒状物を除く)を、剤全体に基づいて少なくとも３０重量％、好適には少なくとも４０重量％、有利には少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％の量で含む、請求項２５〜２９のいずれかに記載の剤。
【請求項３１】
請求項１７〜２４のいずれかに記載の方法から得られる粒状物および／または請求項２５〜３０のいずれかに記載の洗剤および／または洗浄剤を含んでなる、洗剤タブレットおよび／または洗浄剤タブレット。
【請求項３２】
少なくとも一つの膨潤性崩壊助剤を含んでなる、請求項３１に記載の剤。
【請求項３３】
セルロースに基づく膨潤性崩壊助剤を、好適には粒状、共粒状化または圧縮化形態で、各々成形体の重量に基づいて０.５〜１０重量％、好適には１〜８重量％および特に２〜７重量％の量で含んでなる、請求項３１または３２に記載の剤。
【請求項３４】
上記剤は、少なくとも部分的に水溶性鞘中に包まれ、ここで該鞘は、(必要に応じてアセタール化された)ポリビニルアルコール(ＰＶＡＬ)および／またはＰＶＡＬコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、セルロースおよびその誘導体(特にＭＣ、ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＰＭＣおよび／またはＣＭＣ)および／またはコポリマーの群ならびにそれらの混合物からの一以上の材料を含んでなる、請求項３１〜３３のいずれかに記載の剤。
【請求項３５】
さらなる粒状洗剤成分および／または洗浄剤成分、特に陰イオン性界面活性剤および／または水ガラス／(コ)ポリマーを含んでなる混合可能な粒状物を含んでなり、ここで該混合可能な粒状物は、有利には噴霧乾燥生成物に関する、請求項３１〜３４のいずれかに記載の剤。
【請求項３６】
家庭用洗濯機および／または家庭用食器洗い機における、請求項３１〜３５のいずれかに記載のタブレットの使用。
【請求項３７】
家庭用洗濯機用の、ディスペンシングドロー投与可能な洗剤タブレットとしての、請求項２１〜３５のいずれかに記載のタブレットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、一つまたは複数の混合機／造粒機および流動床造粒機を使用し、および液体成分を該混合機／造粒機および該流動床造粒機中に所定の方法で分散させる、粒状物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本願は、洗剤タブレット、好適には遅延溶解を有する粒状物を含んでなる洗剤タブレット、ならびに洗濯機および自動食器洗い機におけるこのような洗剤タブレットの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
洗剤および／または洗浄剤は、固体形態および液体形態で消費者に利用可能であり、また、該固体洗剤および／または洗浄剤は、特に、例えば、粉末または圧縮体(例えば、押出体、タブレット)として、異なるように包装された形態で提供される。これらの異なるように包装された形態の製造のための出発点は、通常、洗剤活性原料および／または洗浄剤活性原料から製造された少なくとも一つの洗剤粒状物および／または洗浄剤粒状物であり、これらは、さらなる成分と共に、例えば、粉末に混合され、または圧力の作用により押出体またはタブレットに圧縮される。
【０００４】
造粒法は、先行技術に広く記載されている。従来の噴霧乾燥による以外に、粒状物は、湿式造粒によって、乾燥造粒または圧縮によって、および、固化溶融物の造粒によって製造することができる。最も一般的な造粒技術は、湿式造粒である。なぜなら、この技術は、好適な特性を有する粒状物を製造するために、制限が最も少なく、および最も信頼性があるためである。湿式造粒は、粉末混合物を、溶媒および／または溶媒の混合物および／または結合剤の溶液および／または接着剤の溶液で湿らせることにより達成され、および好適には混合機／造粒機、流動床または噴霧塔中で行う。ここで上記混合機／造粒機は、例えば、攪拌機および混練装置を備えることができる。しかしながら、流動床および混合機／造粒機の組合せまたは種々の混合機／造粒機の組合せも、造粒に使用することができる。出発材料、および所望の生成物の特性に応じて、造粒は、低い〜高い剪断力の作用下、達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、造粒の間に少なくとも一つの生成物の特性の単純な制御が可能である、粒状物を与える可能性を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の主題は、第一工程における一つまたは複数の混合機／造粒機と、第二工程における下流の流動床造粒機の使用下、固体成分および液体成分を造粒することにより、粒状物(特に洗剤粒状物および／または洗浄剤粒状物)を製造する方法であって、該粒状物の溶解性の調節を、該混合機／造粒機と該流動床造粒機の間で液体成分を分配することにより行う、方法である。好適には、粒状物の粒度も、混合機／造粒機と流動床の間で液体成分を分配することによって調節する。本発明において、用語「分配する」には、分配される液体成分を、液体成分の１００重量％が混合機／造粒機に分配され、および０重量％が流動床に分配されるように、分配する可能性も明示的に含まれる。したがって、この極端な分配も、用語「混合機／造粒機と流動床の間で液体成分を分配する」に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の粒状物は、好適には洗剤処方物および／または洗浄剤処方物の成分であり得る。本発明は、異なる特性および組成物の粒状物の製造を可能にする。好適には、差異は、粒度組成および溶解性に関するもの、したがって、粒状物の遅延溶解に関するものであり得る。また、異なる本発明の粒状物は、好適には粒状物の特性に由来する異なる特性を示し得る洗剤および／または洗浄剤中に、一緒に混合することができる。好適には、これらの最終生成物は、それらが個々の成分の重量分率に関して同じ組成を有するが、本発明で製造される粒状物において異なる場合、異なるように調節可能な特性さえも有し得る。
【０００８】
ここで、液体成分は、室温にてそれ自身液体ではないが、関連した処理温度にて流動性を有するものも意味すると理解される。しかしながら、特に室温において既に液体であるものである。さらに、他の液体および／または固体との反応に参加し得る液体を使用することが好適である。これは、好適には洗剤活性成分の中和反応に関する。
【０００９】
驚くべきことに、混合機／造粒機と下流の流動床造粒機を使用して固体成分および液体成分を造粒する際、粒状物の溶解性ならびに好適には粒状物の粒度を、混合機／造粒機と流動床の間で液体成分を分配することによって調節することができることが分かった。粒状物の溶解性は、方法全体に使用される液体成分を、混合機／造粒機には量を増やして、および流動床には量を減らして添加する場合、さらにより改善されることが決定された。次いで、好適には、より細分化された粒状物も得られる。
【００１０】
本発明の方法において、個々の工程は、好適には連続的に行う。
本発明の方法の第一工程において、よく知られた従来の洗剤および／または洗浄剤の固体成分および液体成分は、従来の方法で粒状化される。ここで、任意の既知の混合機、造粒機および／または圧縮機を使用することができる。例えば、Vomm社、Loedige社、Schugi社、Eirich社、Henschel社またはFukae社からの機械を使用することができる。
【００１１】
造粒は、混合機／造粒機中で、または必要に応じて異なる混合速度および造粒速度を有する幾つかの直列に結合させた混合機／造粒機中で行うことができる。好適な本発明の実施態様において、第一工程は、２つの直列に結合させた混合機／造粒機中で行う。このためには、まず、プレ粒状物を高速混合機／造粒機中で製造し、次いで、さらなる造粒および圧縮を、必要に応じて固体成分および液体成分をさらに添加しながら、低速運転混合機／造粒機中で達成する場合、有利である。好適には、高速混合機における滞留時間は、１分未満、特には１分よりもはるかに短い時間であり、一方、好適な低速連続造粒機における滞留時間は、好適には数分まで、有利には１分と１０分の間、より有利には２分と８分の間、特に３分と５分の間である。
【００１２】
しかしながら、例えば、欧州特許0 642 576 B1中にも記載されるように、まず、低速運転混合機／造粒機を使用し、次いで、高速混合機／造粒機を使用する、２つの直列に結合させた混合機／造粒機を使用する方法手順も特に好適である。
【００１３】
第一工程において、固体成分および液体成分は、任意の順序で添加することができる。しかしながら、液体成分は、好適には、混合機／造粒機中に予め存在し、混合装置によって、または混合ドラムの回転によって、動き回る固体の上に噴霧する。また、本発明において、液体成分としては、各々の処理温度においてポンプで送液可能な成分、特に噴霧可能な液体成分が挙げられる。
【００１４】
第二工程は、流動床中で行う。方法の変形に応じて、この第二工程は、液体のさらなる添加および／または生成物の後処理または調整を含む。液体を添加する場合、それらは、噴霧により、好適には細分化された形態で、第一工程からの流動化粒状物を被覆する。粒状物の流動化は、方法の変形および液体成分に応じて温度が変わり得る空気で行う。液体成分は、第一工程と同じ成分であり得る。しかしながら、それは、異なる成分でもよい。
【００１５】
添加される好適な固体成分および液体成分の種類および量を、以下に記載する。
混合機／造粒機または流動床中に添加される液体成分の量は、方法の最終生成物として得られる粒状物の所望の溶解性に依存する。
【００１６】
有利には、混合機／造粒機および流動床造粒機中への液体成分の添加は、粒状物の製造に使用される液体成分全体の少なくとも３０重量％、有利には少なくとも４０重量％、さらに有利には少なくとも５０重量％、さらにより有利には少なくとも６０重量％、好適には少なくとも７０重量％、特に１００重量％が混合機／造粒機中に添加されるように分けられる。このように行う方法は、好適な本発明の実施態様に相当する。
【００１７】
したがって、直前に記載した液体成分の分配は、有利である。なぜなら、このようにして、粒状物は、良好な流動特性に加えて、高い溶解性も有するように形成されるからである。ここで、高い割合の液体成分が混合機／造粒機中に添加された粒状物は、高い割合の液体成分が流動床に添加されたものよりも、より一層良好な溶解性を有する。
【００１８】
したがって、それらの製造の間、高い割合の液体成分が混合機／造粒機中に添加された粒状物、特にそれらの製造の間、混合機／造粒機および流動床造粒機中への液体成分の添加が、粒状物の製造に使用される液体成分全体の３０重量％以下、有利には２０重量％以下、さらに有利には１５重量％以下、さらにより有利には１０重量％以下、好適には５重量％以下、特に０重量％が流動床造粒機中に添加されるように分けられた粒状物は、特に高い溶解性を有する粒状物であることから、このように行う方法は、好適な本発明の実施態様に相当する。
【００１９】
特に、液体成分を、粒状物の製造の間に添加される液体成分の０重量％が流動床造粒機に添加されるように、すなわち、液体成分の全体が混合機／造粒機中に入るように分配する場合、得られる粒状物(方法の最終生成物)は、優れた溶解性を示す。また、有利には、得られる粒状物は、液体を混合機／造粒機と流動床の間で分配することによって、より細分化される。液体成分を流動床造粒機中に添加しない場合、流動床は、当該方法からの生成物を後処理／後調整するためにのみ役立つ。
【００２０】
本発明の方法において、粒状物の所望の溶解性の調節に影響を及ぼすさらなる因子は、流動床中のノズルの配置であることが分かった。
【００２１】
流動床造粒機のノズルが流動化生成物の上方に配置され、流動床の流れ方向に噴霧する方法は、好適な本発明の実施態様である。この方法を使用することによって、粒状物の粒度および粒状物の溶解性を、ノズルが流動床の流れと逆方向および／または流動層の内部に噴霧する方法に比べて選択的に低減することができる。
【００２２】
したがって、噴霧化が流動床の流れと逆方向および／または流動化生成物中で起こる方法も、好適な実施態様である。
【００２３】
その結果、溶解性が増大したより大きい粒状物を製造するためのノズルの配置も、好適な本発明の実施態様である。
【００２４】
もちろん、固体成分も粒状物の製造において使用される。好適な実施態様において、好適には洗剤および／または洗浄剤における使用に適当な粒状出発材料は、混合機／造粒機中で処理される。ここで、特に、ビルダー、ポリマーおよび／または中性塩の群から選択される物質は、少なくとも部分的に利用される。
【００２５】
これに関して、粒状出発材料は、有利には少なくとも部分的に固体中和剤、好適には炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの群からの一つまたは複数の物質を含んでなる。ここで、炭酸ナトリウムの存在が非常に好適であり、これはまた、好適な本発明の実施態様に対応する。より有利には、中和剤は、液体形態で、特に液体形態のように固体形態としても、添加することもできる。
【００２６】
特に有利な粒状出発材料は、シリケート、ケイ酸アルミニウム、スルフェート、シトレートおよび／またはホスフェートの群からの固体を含んでなる。さらなる好適な本発明の実施態様は、本発明の方法における、このような固体の使用に関する。
【００２７】
水、液体結合剤、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の溶液、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の分散液、特に懸濁液および／または乳液の群から選択される液体成分が有利に使用される。このような液体成分を用いて本発明の方法を行う場合、これは、好適な本発明の実施態様である。
【００２８】
さらなる好適な本発明の実施態様によれば、液体成分は、陰イオン性界面活性剤酸、好適にはカルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群からの、有利には脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの、特にＣ８〜１６(特にＣ９〜１３)アルキルベンゼンスルホン酸の群からの一つまたは複数の物質を少なくとも部分的に含んでなる。
【００２９】
さらなる実施態様において、液体成分は、処理温度にて液体である非イオン性界面活性剤を少なくとも部分的に含んでなる。
【００３０】
ここで、添加される陰イオン性界面活性剤酸の量は、処理生成物中の中和された陰イオン性界面活性剤酸の含量が、最大５０重量％、好適には８〜４２重量％、特に好適には１０〜３５重量％およびとりわけ１５〜２５重量％となるように制限される。これはまた、好適な本発明の実施態様に対応する。
【００３１】
さらなる実施態様において、液体成分は、処理温度にて液体である非イオン性界面活性剤を少なくとも部分的に含んでなる。
【００３２】
さらなる好適な本発明の実施態様において、陰イオン性界面活性剤酸、特に全ての界面活性剤成分を含んでなる全ての成分は、第一工程において組み込まれる。すなわち、流動床中に添加される液体成分は、陰イオン性界面活性剤酸を含まず、特に界面活性剤を完全に含まない。
【００３３】
特に好適な液体成分は、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液、特にケイ酸ナトリウム水溶液および／またはポリカルボキシレートポリマー水溶液を少なくとも部分的に含んでなる。好適な実施態様によれば、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液を含んでなる全ての成分は、第二工程において組み込まれる。
【００３４】
混合機／造粒機からの混合物および／または流動床からの混合物を粗画分および／または微粉から分離し、その後、これらの粗画分および／または微粉を混合機／造粒機および／または流動床造粒機中に戻す場合、特に粗画分を混合機／造粒機および／または流動床造粒機に戻す前に粉砕する場合、これは好適な本発明の実施態様に相当する。
【００３５】
好適な実施態様によれば、本発明で得られる粒状物は、処理工程において、洗剤および／または洗浄剤のさらなる成分と混合される。
【００３６】
有利には、洗剤および／または洗浄剤の全ての既知の成分は、特に処理工程において本発明で得られる粒状物をさらなる洗剤および／または洗浄剤の構成成分と混合することによって、本発明の方法において使用することができる。特に、本発明の粒状物中におよび／または混合可能な成分として、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を使用することが好適であるが、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および双性イオン性界面活性剤、無機および有機ビルダー、漂白剤、アルカリおよび中性塩、灰色化抑制剤、酵素および酵素安定剤および通例の微量成分、例えば、蛍光増白剤および着色剤および香料を使用することも好適である。固体成分は、当該方法において、例えば、造粒の間、粉末および／または粒状物として、および／または混合可能な成分として、組み込むことができる。例えば、粉末形態で添加し得る固体出発材料は、例えば、ゼオライト、特にゼオライトＡおよび／またはＰ、炭酸ナトリウム、トリポリホスフェート、無定形または結晶性シリケートまたは硫酸ナトリウムに関するものである。さらなる好適な本発明の実施態様において、一以上の活性成分を含んでなる化合物も固体成分として使用することができる。これらとしては、例えば、噴霧乾燥粉末、または濃縮界面活性剤粒状物、例えば、４０〜９５重量％の硫酸アルキルおよび／またはアルキルベンゼンスルホネートを含んでなるものが挙げられる。
【００３７】
さらなる固体成分、粉末、粒状物および固体化合物を有する本発明の粒状物を製造することが有利である。したがって、典型的な洗剤成分および／または洗浄剤成分は、本発明の粒状物中に、または粒状物中に混合される成分中に、またはその両方の中に含まれ得る。
【００３８】
適当な陰イオン性界面活性剤の例は、スルホネートおよびスルフェートタイプのものである。
【００３９】
スルホネートタイプの適当な界面活性剤は、有利には、Ｃ９〜１３アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば、末端または内部二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８モノオレフィンの三酸化硫黄ガスを用いるスルホン化およびその後の該スルホン化生成物のアルカリまたは酸加水分解によって得られるような、アルケン-およびヒドロキシアルカンスルホネートならびにジスルホネートの混合物である。
【００４０】
Ｃ１２〜Ｃ１８アルカンから、例えば、スルホクロロ化またはスルホキシド化およびその後の加水分解または中和により得られる、それらのアルカンスルホネートも適当である。
【００４１】
また、α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化ココナッツ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも適当である。
【００４２】
さらに適当な陰イオン性界面活性剤は、モノ、ジ-およびトリエステルならびにそれらの混合物によって代表される硫酸化脂肪酸グリセリンエステル、例えば、１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセリンのエステル化によって、またはトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセリンとのエステル交換によって得られるものである。スルホン化生成物は、α位および／または内部の位置にスルホン酸基を有するスルホン酸モノ-、ジ-およびトリグリセリドを含んでなる錯体混合物を形成する。スルホン化脂肪酸塩、硫酸グリセリド、硫酸グリセリン、グリセリンおよび石鹸は、副生成物として形成される。水素化脂肪酸グリセリンエステルの飽和脂肪酸または混合物のスルホン化に際して、α-スルホン化脂肪酸の二塩の画分は、方法の制御に応じて、６０重量％程度であり得る。
【００４３】
他の適当な陰イオン性界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩である。これは、スルホスクシナートまたはスルホコハク酸エステルとも称され、および、スルホコハク酸とアルコール(好適には、脂肪アルコールおよび特にエトキシル化脂肪アルコール)のモノエステルおよび／またはジエステルである。好適なスルホスクシナートは、Ｃ８〜１８-脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含有する。特に好適なスルホスクシナートは、非イオン性界面活性剤(以下の説明を参照のこと)として考えられ得るエトキシル化脂肪アルコール由来の脂肪アルコール基を含有する。また、特に好適なスルホスクシナートは、その脂肪アルコール基が狭範囲の分布を有するエトキシル化脂肪アルコールに由来するものである。アルキル(アルケニル)鎖中に好適には８〜１８個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩を使用することもできる。
【００４４】
好適な硫酸アルキル(アルケニル)は、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール(例えば、ココナッツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール)またはＣ１０〜Ｃ２０-オキソアルコールからの硫酸半エステルおよびこれらの鎖長の第二級アルコールの硫酸半エステルのアルカリ塩(特にナトリウム塩)である。さらに好適なものは、石油化学に基づいて製造される合成直鎖アルキル基を含有し、脂肪化学原材料に基づく適当な化合物の分解挙動と類似した分解挙動を有する、当該鎖長の硫酸アルキル(アルケニル)である。洗剤産業の観点から、硫酸Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル(アルケニル)が特に好適である。ここで、硫酸Ｃ１６〜Ｃ１８アルキル(アルケニル)を、低融点陰イオン性界面活性剤、特に低いクラフト点を有し、かつ、(例えば、室温〜４０℃の)比較的低い洗浄温度において低減された結晶化傾向を示すような陰イオン性界面活性剤と組み合わせて使用することが、特に機械式洗浄用洗剤に関して特に有利であり得る。したがって、好適な本発明の実施態様において、当該剤は、短鎖および硫酸長鎖脂肪アルキルの混合物、好適には硫酸Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪アルキルまたは硫酸Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルキルと硫酸Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルキルの混合物、特に硫酸Ｃ１２〜Ｃ１６脂肪アルキルと硫酸Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪アルキルの混合物を含んでなる。しかしながら、さらなる好適な本発明の実施態様において、硫酸飽和アルキルが添加されるばかりでなく、好適にはＣ１６〜Ｃ２２のアルケニル鎖長を有する硫酸不飽和アルケニルも添加される。これに関して、飽和の、スルホン化された、主にＣ１６の脂肪アルコールと、不飽和の、スルホン化された、主にＣ１８の脂肪アルコールの混合物が好適であり、例えば、HD-Ocenol(登録商標)(出願人の市販品)タイプの固体または液体脂肪アルコールの混合物に由来するものである。ここで、硫酸アルキルと硫酸アルケニルとの重量比は、好適には１０：１〜１：２、特に約５：１〜１：１である。アルキル基が１５〜４０重量％のＣ１２、５〜１５重量％のＣ１４、１５〜２５重量％のＣ１６、３０〜６０重量％のＣ１８、および１重量％未満のＣ１０の割合で分布した混合物が好適に使用される。
【００４５】
また、例えば、米国特許3,234,258または5,075,041にしたがって製造された、DAN(登録商標)の名称のもと、Shell Oil Companyから入手可能であり得る硫酸２,３-アルキルも適当な陰イオン性界面活性剤である。
【００４６】
また、１〜６モルのエチレンオキシドを用いてエトキシル化された直鎖状または分枝状Ｃ７〜２１アルコール(例えば、平均３.５モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を有する２-メチル-分枝状Ｃ９〜１１アルコールまたは１〜４のＥＯを有するＣ１２〜１８脂肪アルコール)由来の硫酸モノエステルも適当である。それらの高い発泡挙動のために、それらは、洗剤中に比較的少量(例えば、１〜５重量％の量)でのみ使用される。
【００４７】
特に、石鹸は、さらなる陰イオン性界面活性剤として考えられ得る。好適には０.２〜１０重量％の量である。飽和脂肪酸石鹸が特に適当であり、例えば、ラウリン酸の塩、ミリスチン酸の塩、パルミチン酸の塩、ステアリン酸の塩、水素化エルカ酸の塩およびベヘン酸の塩、および、特に天然脂肪酸(例えば、ココナッツ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸)由来の石鹸混合物である。
【００４８】
陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形態で、または、有機塩基(例えば、モノ-、ジ-またはトリエタノールアミン)の可溶性塩としても存在し得る。好適には、陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩またはカリウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態である。本発明で製造した粒状物におけるそれらの含量は、好適には３〜２０重量％であり得るが、このレベルを超えることもできる。好適な陰イオン性界面活性剤は、特に石鹸と組み合わせての、硫酸脂肪アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、ならびにスルホスクシネートである。
【００４９】
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化された(有利にはエトキシル化された)、特に、好適には８〜１８個の炭素原子とアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を有する第一級アルコールである。ここで、アルコール基は、直鎖状、または好適には２位でメチル分岐されたものでよく、あるいは、直鎖状基とメチル分枝状基を、オキソアルコール基において典型的に存在する混合物の形態で含有してもよい。しかしながら、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール(例えば、ココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコール)由来の直鎖状基とアルコール１モル当たり平均して２〜８のＥＯを有するアルコールエトキシレートが特に好適である。好適なエトキシル化アルコールの例としては、３のＥＯまたは４のＥＯを有するＣ１２〜１４-アルコール、７のＥＯを有するＣ９〜１１-アルコール、３のＥＯ、５のＥＯ、７のＥＯまたは８のＥＯを有するＣ１３〜１５-アルコール、３のＥＯ、５のＥＯまたは７のＥＯを有するＣ１２&8211;Ｃ１８-アルコールおよびこれらの混合物(例えば、３のＥＯを有するＣ１２〜１４-アルコールと５のＥＯを有するＣ１２〜１８-アルコールの混合物)が挙げられる。上記エトキシル化度は統計的平均値である。これは、特定の生成物について自然数または分数であり得る。好適なアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する(狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ)。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２より多いＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。これらの例は、１４のＥＯ、２５のＥＯ、３０のＥＯまたは４０のＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。室温にて液体であり、かつ、処理温度にて流動性である非イオン性界面活性剤に加えて、処理温度で固体のままであるが、好適には可塑的に軟化される非イオン性界面活性剤も、本発明の方法に使用することができる。本発明で製造した粒状物中の非イオン性界面活性剤の含量は、特に５〜１５重量％である。
【００５０】
さらに、さらなる非イオン性界面活性剤としては、一般式：
ＲＯ(Ｇ)Ｘ
〔式中、Ｒは、主として直鎖状の、またはメチル分岐した、特に２-メチル分岐した、８〜２２個、好適には１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基であり、およびＧは、５個または６個の炭素原子を有するグリコース単位(好適にはグルコース)を示す。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を規定するオリゴマー化度ｘは、１と１０の間の任意の数、好適には１.２と１.４の間の数である〕
を満足するアルキルグリコシドが挙げられる。
【００５１】
単独の非イオン性界面活性剤として、または、他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に組み合わせて、のいずれかで好適に使用される非イオン性界面活性剤の別のクラスは、アルコキシル化、好適にはエトキシル化、またはエトキシル化およびプロポキシル化された、好適にはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含有する、脂肪酸アルキルエステル、より詳細には、例えば、日本特許出願JP 58/217598中に記載されるような、または、好適には国際特許出願WO-A-90/13533中に記載される方法によって製造される、脂肪酸メチルエステルである。平均３〜１５のＥＯ、特に平均５〜１２のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステルが特に好適である。
【００５２】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-タローアルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミドも適当であり得る。これらの非イオン性界面活性剤の使用量は、好適にはエトキシル化脂肪アルコールの使用量以下、特にその半分の量以下である。
【００５３】
他の適当な界面活性剤は、式(Ｉ)：
【００５４】
【化１】
2007531803.tif 000002
【００５５】
〔式中、Ｒ２ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基、Ｒ３は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、および[Ｚ]は、３〜１０個の炭素原子および３〜１０個のヒドロキシル基を有する直鎖状または分枝状ポリヒドロキシアルキル基である〕
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、有利には、５個または６個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。
【００５６】
また、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群としては、式(II)：
【００５７】
【化２】
2007531803.tif 000003
【００５８】
〔式中、Ｒ４は、７〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基またはアルケニル基、Ｒ５は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基、およびＲ６は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、Ｃ１〜４-アルキル基またはフェニル基が好適であり、および[Ｚ]は、アルキル鎖が少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された直鎖状ポリヒドロキシアルキル基、または、アルコキシル化された(好適にはエトキシル化またはプロポキシル化された)その基の誘導体である〕
で示される化合物が挙げられる。[Ｚ]は、好適には、糖(例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロース)の還元アミノ化によって得られる。Ｎ-アルコキシ-またはＮ-アリールオキシ-置換化合物は、例えば、国際出願WO-A-95/07331の教示にしたがって、触媒としてのアルコキシドの存在下、脂肪酸メチルエステルと反応させることによって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
【００５９】
いわゆるゲミニ界面活性剤は、さらなる界面活性剤として考えることができる。一般的にいえば、このような化合物は、１分子当たり２つの親水性基および２つの疎水性基を有する化合物を意味すると理解される。一般に、「スペーサー」が、これらの基を互いに分離している。スペーサーは、通常、親水性基が互いに独立して作用できるように十分な距離離れるように、十分に長いことが意図される炭化水素鎖である。これらのタイプの界面活性剤は、通常、非常に低い臨界ミセル濃度および水の表面張力を強く低減する能力を特徴とする。しかしながら、例外的なケースとして、用語「ゲミニ界面活性剤」は、二量体界面活性剤ばかりでなく、三量体界面活性剤も意味する。
【００６０】
適当なゲミニ界面活性剤の例は、独国特許出願DE-A-43 21 022による硫酸化ヒドロキシ混合エーテルまたは独国特許出願DE-A-195 03 061.3による二量体アルコール-ビス-および三量体アルコール-トリス-スルフェートおよびエーテルスルフェートである。独国特許出願DE-A-195 13 391.9によるブロックト末端基二量体および三量体混合エーテルは、特にそれらの二官能性および多官能性を特徴とする。したがって、上記ブロックト末端基界面活性剤は、良好な湿潤特性を有し、したがって、貧発泡体であり、その結果、それらは、自動洗いまたは洗浄方法における使用に特に適している。
【００６１】
しかしながら、ゲミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えば、国際特許出願WO-A-95/19953、WO-A-95119954およびWO95-A-/19955中に記載されているものも使用することができる。
【００６２】
適当な結合水を含有する微細結晶性合成ゼオライトのなかでも、ゼオライトＡおよび／またはＰが好適である。ゼオライトMAP(登録商標)(Crosfieldの市販品)およびWessalith(登録商標) NaP(Degussaの市販品)は、ゼオライトＰとして特に好適である。しかしながら、ゼオライトＸならびにＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も適当である。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末として、または乾燥していない、その製造からの未だ湿った、安定化懸濁体としても用いることができる。ゼオライトが懸濁体として添加される場合、これは、安定剤として、少量の非イオン性界面活性剤、例えば、ゼオライトに基づいて１〜３重量％の、２〜５個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール、４〜５個のエチレンオキシド基を有するＣ１２〜Ｃ１４脂肪アルコール、またはエトキシル化イソトリデカノールを含むことができる。適当なゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒度(コールターカウンター法によって測定される体積分布)を有し、好適には１８〜２２重量％、より好適には２０〜２２重量％の結合水を含有する。
【００６３】
ホスフェートおよびゼオライトに適当な置換基または部分置換基は、一般式：
ＮａＭＳｉｘＯ２＋１・ｙＨ２Ｏ
〔式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素であり、ｘは、１.９〜４の数値であり、ｙは、０〜２０の数値であり、ｘについての好適な値は、２、３または４である〕
で示される、結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。これらのタイプの結晶性層状シリケートは、例えば、欧州特許出願EP-A-0 164 514に記載されている。好適な上記式の結晶性層状シリケートは、Ｍがナトリウムを示し、ｘが２または３の値と想定されるものである。β-およびδ-ナトリウムジシリケート：Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏの両方が特に好適である。
【００６４】
また、好適なビルダーとしては、１：２〜１：３.３、好適には１：２〜１：２.８、より好適には１：２〜１：２.６の係数(Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２比)を有する無定形ケイ酸ナトリウムが挙げられる。これは、遅延溶解し、多数の洗浄サイクル特性を有する。従来の無定形ケイ酸ナトリウムと比較した溶解遅延は、表面処理、コンパウンド処理、圧縮処理／コンパクト処理または過乾燥のような、種々の方法で得ることができる。本発明において、用語「無定形」は、「Ｘ線無定形」を意味する。すなわち、該シリケートは、Ｘ線回折実験において、結晶性物質に典型的である鋭敏なＸ線反射を全く示さず、最良でも、数度の回折角度幅を有する散乱Ｘ線の最大値を１つまたはそれ以上しか示さない。しかしながら、電子線回折実験において、シリケート粒子が漠然とした回折最大値または鋭敏な回折最大値を形成する場合でさえも、特に良好なビルダー特性を達成することがあり得る。これは、生成物が寸法１０ｎｍと数百ｎｍの間の微結晶域を有することを意味するものと説明され、好適には最大で５０ｎｍまで、特に最大で２０ｎｍまでの値である。このタイプのＸ線無定形シリケートは、例えば、独国特許出願DE-A-44 00 024に記載されている。コンパクト化／高密度化無定形シリケート、コンパウンド化無定形シリケートおよび過乾燥Ｘ線無定形シリケートが特に好ましい。しかしながら、また、好適には水性形態の無定形シリケートは、調整のための、界面活性剤ではない洗剤成分および／または洗浄剤成分として使用することができる。
【００６５】
有用な有機ビルダーは、例えば、好適にはそれらのナトリウム塩の形態で添加されるポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)(このような使用が環境保護の理由で反対されない場合)、およびそれらの混合物である。好適な塩は、ポリカルボン酸(例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸)の塩、およびそれらの混合物である。
【００６６】
さらなる適当な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解から得ることができる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。加水分解は、典型的な方法、例えば、酸または酵素触媒方法を使用して行うことができる。これは、好適には４００〜５０００００の範囲の平均分子量を有する加水分解生成物に関するものである。０.５〜４０、より好適には２〜３０のデキストロース当量(ＤＥ)を有する多糖類が好適であり、ＤＥは、デキストロース(これは、１００のＤＥを有する)と比較した多糖類の還元効果の一般に認められた尺度である。３と２０の間のＤＥを有するマルトデキストリンおよび２０と３７の間のＤＥを有する乾燥グルコースシロップの両方、ならびに、比較的高分子量２０００〜３００００を有するいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンを使用することができる。好適なデキストリンは、英国出願94 19 091に記載されている。このようなデキストリンの酸化誘導体は、糖類環の少なくとも一つのアルコール官能基をカルボン酸官能基に酸化することができる酸化剤とそれらの反応生成物に関するものである。このような酸化デキストリンおよびそれらの製造方法は、例えば、欧州特許出願EP-A 0 232 202、EP-A 0 427 349、EP-A 0 472 042およびEP-A 0 542 496から、ならびに国際特許出願WO-A-92/18542、WO-A-93/08251、WOA-94/28030、WO-A-95/07303、WO-A-95/12619およびWO-A-95/20608から既知である。糖類環のＣ６にて酸化された生成物が特に有利であり得る。
【００６７】
ポリカルボキシレートポリマーの適当な例は、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば、相対分子量８００〜１５００００(酸に基づく)を有するもの、である。適当なポリカルボキシレート(コ)ポリマーは、特にアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸のコポリマーである。５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％のマレイン酸を含んでなるアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが、特に適当であることが分かった。遊離酸に基づくそれらの相対分子量は、通常、５０００〜２０００００、好適には１００００〜１２００００、とりわけ５００００〜１０００００の範囲である。
【００６８】
粒状物中のポリカルボキシレート(コ)ポリマーの含量は、好適には０.５〜８重量％である。
【００６９】
添加されるポリカルボキシレート(コ)ポリマーの少なくとも一部、好適には１００重量％までを、固体構成成分としてばかりでなく、好適には約２０〜５５重量％の水溶液の形態で、造粒液体の成分として添加することが特に好適である。
【００７０】
特に好適には、２より多くの異なるモノマー単位を含んでなる生分解性ポリマーであり、その例としては、モノマーとして、アクリル酸塩およびマレイン酸塩ならびにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含んでなるもの(独国特許出願公開DE-A 43 00 772)、または、モノマーとして、アクリル酸塩および２-アルキルアリルスルホン酸塩ならびに糖誘導体を含んでなるもの(独国特許DE-C-42 21 381)が挙げられる。
【００７１】
さらなる好適なコポリマーは、独国特許出願DE-A-43 03 320およびDE-A-44 17 734中に記載されているものであり、好適には、モノマーとして、アクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩またはアクロレインおよび酢酸ビニルを有するものである。
【００７２】
ポリカルボキシレート(コ)ポリマーは、粉末として、または水溶液として、添加することができる。ここで、それらは、特に、調整のための、界面活性剤ではない洗剤成分および／または洗浄剤成分として、水性形態で使用することができる。
【００７３】
さらなる適当なビルダーは、例えば、国際特許出願WO-A-93/08251に記載されているような、またはその製造が国際特許出願WO-A-93/16110に記載されているような、カルボキシル基を含有するポリグルコサンの酸化生成物および／またはそれらの水溶性塩である。
【００７４】
さらなる適当なコビルダーは、オキシジサクシネートおよび他のジサクシネートの誘導体、好適にはエチレンジアミンジサクシネートである。これに関して、例えば、米国特許US 4 524 009、US 4 639 325、欧州特許出願EP-A 0 150 930および日本特許出願JP 93/339896に記載されているような、グリセリンジサクシネートおよびグリセリントリサクシネートも特に好適である。ゼオライト含有および／またはシリケート含有処方物における適当な添加量は、３〜１５重量％の範囲である。
【００７５】
他の有用な有機コビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩である。これらは、必要に応じてラクトン形態で存在し得、および少なくとも４個の炭素原子、少なくとも一つのヒドロキシル基および多くとも２個の酸基を含有する。このようなコビルダーは、例えば、国際特許出願WO-A-95/20029中に記載されている。
【００７６】
同様に、他の好適なビルダーは、アミノジカルボン酸ポリマー、それらの塩またはそれらの前駆体である。それらのポリアルパラギン酸またはそれらの塩および独国特許出願DE-A 195 40 086.0に記載された、コビルダー特性に加えて漂白安定化作用を有するような誘導体は、特に好適である。
【００７７】
さらなる適当なビルダーは、欧州特許出願EP-A-0 280 223中に記載されるような、ジアルデヒドを、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸で処理することによって得ることができるポリアセタールである。好適なポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドのようなジアルデヒドならびにそれらの混合物から、およびグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリカルボン酸から得られる。
【００７８】
さらに、洗浄の間、当該剤は、繊維製品からの油および脂質の除去に肯定的に影響を及ぼす成分を含み得る。この効果は、繊維製品が汚く、かつ、この油-または脂質-除去成分を含む本発明の洗剤を用いて予め数回洗浄されていた場合、特に顕著である。好適な油および脂質除去成分としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル、例えば、メチルセルロースおよび各々非イオン性セルロースエーテルに基づいて１５〜３０重量％のメトキシ基含量および１〜１５重量％のヒドロキシプロポキシ基含量を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース、ならびに、フタル酸および／またはテレフタル酸または先行技術から既知のそれらの誘導体のポリマー、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマーまたは陰イオン的におよび／または非イオン的に変性したそれらの誘導体が挙げられる。
【００７９】
さらなる適当な当該剤の成分は、水溶性無機塩、例えば、ビカーボネート、カーボネート、上記無定形シリケートまたはこれらの混合物である。炭酸アルカリおよび無定形シリケートが特に使用される。当該剤中の炭酸ナトリウム含量は、好適には２０重量％まで、有利には５重量％と１５重量％の間である。
【００８０】
漂白剤として役立ち、水中にＨ２Ｏ２を遊離させる化合物の中でも、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。使用され得るさらなる漂白剤の例は、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレートペルハイドレート、およびＨ２Ｏ２遊離過酸塩または過酸(例えば、過安息香酸塩、ペルオキシフタル酸塩、ジペルオキシアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルオキシドデカン二酸)である。当該剤の漂白剤含量は、好適には５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％である。過ホウ酸塩一水和物または過炭酸塩が有利に使用される。
【００８１】
当該調製物は、６０℃以下の洗浄温度についての漂白作用の改善を達成するため、漂白活性剤を含むことができる。これらの例は、Ｈ２Ｏ２と有機過酸を形成するＮ-アシル-またはＯ-アシル化合物、好適にはＮ,Ｎ'-テトラアシル化ジアミン、ｐ-(アルカノイルオキシ)ベンゼンスルホネート、さらにカプロラクタム誘導体、カルボン酸無水物およびグルコースペンタアセテートのようなポリオールのエステルである。さらなる既知の漂白活性剤は、例えば、欧州特許出願EP-A-0 525 239に記載されているソルビトールとマンニトールのアセチル化混合物である。漂白剤を含有する剤の漂白活性剤含量は、典型的な範囲内、好適には１重量％と１０重量％の間、特に３重量％と８重量％の間である。特に好適な漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)、１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソ-ヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン(ＤＡＤＨＴ)およびアセチル化ソルビトール-マンニトール混合物(ＳＯＲＭＡＮ)である。
【００８２】
自動洗い方法に使用する場合、従来の抑泡剤を、当該剤に添加することが有利であり得る。適当な抑泡剤としては、例えば、高含量のＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸を有する天然または合成起源の石鹸が挙げられる。適当な非表面活性タイプの抑泡剤は、例えば、有機ポリシロキサンおよびそれらの超微粒の、必要に応じてシラン化された、シリカとの混合物、ならびにパラフィン、ワックス、微結晶性ワックスおよびそれらのシラン化シリカまたはビス-ステアリルエチレンジアミドとの混合物である。また、種々の抑泡剤の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物も有利に使用される。好適には、抑泡剤、特にシリコーン含有および／またはパラフィン含有抑泡剤は、粒状の水溶性または分散性担体材料上に取り付けられる。特にこの場合、パラフィンとビスステアリルエチレンジアミドの混合物が好適である。
【００８３】
例えば、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネートの中性反応性ナトリウム塩は、ポリホスホン酸塩として０.１〜１.５重量％の量で使用される。
【００８４】
適当な酵素は、特に、加水分解酵素のクラスからのもの、例えば、プロテアーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼまたはそれらの混合物である。また、酸化還元酵素も適当である。
【００８５】
細菌起源または真菌、例えば、バシラス・スブティリス(Bacillus subtilis)、バシラス・リシェニフォルミス(Bacillus licheniformis)、ストレプトミセス・グリセウス(Streptomyces griseus)およびフミコーラ・インソレンス(Humicola insolens)から得られた酵素活性材料が特によく適している。スブチリシンタイプのプロテアーゼ、および特にバシラス・レントゥス(Bacillus lentus)から得られるプロテアーゼが好適に使用される。ここで、特に興味深い酵素の混合物は、例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼ、またはプロテアーゼおよびリパーゼまたは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼおよびセルラーゼ、またはセルラーゼおよびリパーゼまたは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼまたは脂肪分解酵素、またはプロテアーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素およびセルラーゼであるが、特に、プロテアーゼ含有および／またはリパーゼ含有混合物または脂肪分解酵素との混合物である。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。また、特定の場合、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも適当であることが分かった。適当なアミラーゼとしては、特にα-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼが挙げられる。セロビアーゼとしても既知である、セロビオ加水分解酵素、エンドグルカナーゼおよび&946;-グルコシダーゼまたはそれらの混合物は、好適なセルラーゼである。異なるセルラーゼタイプは、それらのＣＭＣアーゼおよびアビセラーゼ活性において異なるので、必要とされる活性は、制御されたセルラーゼの混合物によって調節することができる。
【００８６】
酵素は、早過ぎる分解に対してそれらを保護するために、担体上に吸着され得るか、および／または被覆物質中に埋め込まれ得る。酵素、酵素混合物または酵素粒状物の含量は、例えば、約０.１〜５重量％であり得、好適には０.１〜約２重量％である。
【００８７】
灰色化抑制剤は、洗い液中に懸濁した繊維から分離した汚れを保持し、これにより汚れが再付着するのを防止する働きを有する。大抵は有機性の水溶性コロイドがこの目的に適当であり、例えば、カルボン酸ポリマーの水溶性塩、接着剤、ゼラチン、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。水溶性酸性基含有ポリアミドもこの目的に適当である。さらに、可溶性デンプン調製物、および上記デンプン生成物として使用され得る他のもの、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプンなどを使用することができる。ポリビニルピロリドンを使用することもできる。しかしながら、好適には、セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース(Ｎａ塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび混合エーテル、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびそれらの混合物、ならびにポリビニルピロリドンを使用することが挙げられる。これらは、当該剤に基づいて、例えば、０.１〜５重量％の量で添加することができる。
【００８８】
当該剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含有し得る。適当な蛍光増白剤は、例えば、４,４'-ビス-(２-アニリノ-４-モルホリノ-１,３,５-トリアジニル-６-アミノ)スチルベン-２,２'-ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２-メトキシエチルアミノ基を含有する類似構造の化合物の塩である。また、置換ジフェニルスチリルタイプの増白剤、例えば、４,４'-ビス-(２-スルホスチリル)ジフェニル、４,４'-ビス(４-クロロ-３-スルホスチリル)ジフェニルまたは４-(４-クロロスチリル)-４'-(２-スルホスチリル)ジフェニルのアルカリ金属塩も存在し得る。また、上記増白剤の混合物も使用することができる。
【００８９】
さらなる本発明の主題は、ａ)一つまたは複数の固体成分を、一つまたは複数の液体成分と、一つまたは複数の混合機／造粒機中で混合および造粒する工程と、
ｂ)ａ)から得られる粒状物を流動床中に移動させ、一つまたは複数の液体成分を該流動床中に形成される流動層上に噴霧し、さらに造粒する工程であって、ここで該流動床中に噴霧される成分は、如何なる陰イオン性界面活性剤酸も含まず(特に界面活性剤を含まず)、好適には被膜形成成分を少なくとも部分的に有する、工程
を含む、洗剤粒状物および／または洗浄剤粒状物の製造方法である。
【００９０】
被膜形成成分は、例えば、それらは、まず、溶媒(水、エタノールまたはその他のもの)中に溶解し、基材上に堆積または噴霧され、溶媒の蒸発後に被膜を形成することによって基材表面上に被膜を形成し得る全ての界面活性剤を含まない材料または混合物を意味すると理解される。また、被膜形成成分は、例えば、溶融液体状態で基材上に塗布または噴霧され得る。その結果、これらの成分は、固化に際して基材上に被覆を形成する。一般に、特に好適な被膜形成成分は、シリケートおよび／または(コ)ポリマーの溶液である。アクリル酸(コ)ポリマー、セルロース誘導体、異なるモノマーの割合を有するビニルピロリドン-酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン-酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルに基づくポリマー、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールおよびタンパク質加水分解物がさらに好適である。天然樹脂に基づく被膜形成剤は、例えば、脱色シェラック、サンダラックガム、ベンゾイン樹脂およびコロホニウムである。
【００９１】
有利には、これらの方法の変形は、実際に溶解性であるが、上記粒状物よりも溶解性でない粒状物をもたらす。なぜなら、流動床において、陰イオン性界面活性剤を含まない(特に界面活性剤を含まない)成分は、粒状物の周りに形成されるからである。該成分は、使用の間、界面活性剤を含んでなる粒状物の核がそれ自身溶解し得る前に溶解しなければならない。粒状物の溶解挙動のさらなる違いによって、例えば、活性材料の制御された放出が成功している。
【００９２】
好適な本発明の実施態様は、工程ａ)の液体成分が液体結合剤、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の溶液、および／または洗剤活性物質および／または洗浄剤活性物質の分散液、特に懸濁液および／または乳液の群から選択される場合である。ここで液体成分は、有利には、陰イオン性界面活性剤酸、非常に有利にはカルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群からの、特に有利には脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの、特にＣ８〜１６(特にＣ９〜１３)アルキルベンゼンスルホン酸の群からの一つまたは複数の物質を少なくとも部分的に含んでなる。
【００９３】
好適な本発明の実施態様は、固体成分が洗剤および／または洗浄剤における使用に適当である場合であり、好適には、ビルダー、ポリマーおよび／または中性塩の群から選択される物質が少なくとも部分的に利用され、ここで有利には、固体中和剤、非常に有利には炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの群からの一つまたは複数の物質が少なくとも部分的に含まれる。
【００９４】
好適な本発明の実施態様は、固体成分が、シリケート、ケイ酸アルミニウム、スルフェート、シトレートおよび／またはホスフェートの群からの固体を含んでなる場合である。
【００９５】
別の好適な本発明の実施態様は、陰イオン性界面活性剤酸を含まない(特に界面活性剤を含まない)工程ｂ)の液体成分が、液体結合剤および／または界面活性剤ではない一つまたは複数の洗剤成分および／または洗浄剤成分、例えば、好適には無定形シリケート、カーボネート、スルフェート、および／または有機塩、例えば、ホスホネート、ポリカルボキシレート、特にシトレート、および／またはポリカルボキシレートポリマーの水溶液または水性分散体の群から選択される場合である。ここで、特に、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液が特に好適である。
【００９６】
また、上記タイプの粒状物とさらなる成分を混合して洗剤および／または洗浄剤を形成することも好適である。
【００９７】
さらなる本発明の主題は、好適には本発明の方法の一つからの本発明の粒状物を含んでなる粒状洗剤および／または洗浄剤である。好適な実施態様において、洗剤および／または洗浄剤は、複数の方法の変形からの、すなわち、異なる溶解特性を有する複数の粒状物を含んでなる。
【００９８】
好適には粒状洗剤および／または洗浄剤の所望の組成物を得るために、粒状洗剤および／または洗浄剤のプレミックスは、有利には、通例の調製成分ならびに好適には付加的なまたはさらなる混合可能な粒状物がさらに補われた本発明の粒状物を含んでなる。
【００９９】
特にさらなる量の陰イオン性界面活性剤および／または特に(コ)ポリマーおよび／または水ガラスを洗剤および／または洗浄剤中に組み込むために、これらの混合可能な粒状物を添加することは有利である。
【０１００】
したがって、さらなる混合可能な粒状物は、最初の本発明の粒状物中に完全に存在しない成分、および／または好適には最初の本発明の粒状物中に既に含まれる成分よりも多くの成分も含むが、洗剤および／または洗浄剤全体の全組成物中のその含量は、増大し得るか、または増大しなければならない。通例の担体物質、例えば、好適にはスルフェート、ソーダ、トリポリホスフェートまたはゼオライトに加えて、それらは特に陰イオン性界面活性剤および(コ)ポリマーに関するものである。さらなる混合可能な粒状物は、任意の従来の当業者に既知の方法によって製造することができる。
【０１０１】
本発明の粒状物の製造における方法の変形に応じて、両方の粒状物の組合せは、全粒状洗剤および／または洗浄剤に関して同じ材料組成であるが、異なる特性(例えば、それらの各々の溶解性)を有する、粒状洗剤および／または洗浄剤を与える。有利には、これらの特性は、洗剤および／または洗浄剤中に含まれる本発明の粒状物の特性によって、本質的に影響を受ける。
【０１０２】
好適な実施態様によれば、洗剤および／または洗浄剤は、本発明の粒状物に加えて、さらなる粒状洗剤成分および／または洗浄剤成分、特に陰イオン性界面活性剤および／または水ガラス／(コ)ポリマーを含有する混合可能な粒状物、特に噴霧乾燥生成物に関するものを含む。ここで、ポリマーは、例えば、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩またはポリアクリレートであり、また、コポリマーは、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。
【０１０３】
別の好適な実施態様によれば、混合可能な粒状物は、本発明の方法の一つにしたがって製造される、さらなる粒状物に関する。ここで好適には、洗剤および洗浄剤からの成分の水溶液のみが、この混合可能な粒状物の製造における液体成分として使用される。ここで、特に、シリケート溶液および／または(コ)ポリマー溶液が特に好適である。
【０１０４】
さらなる好適な実施態様によれば、洗剤および／または洗浄剤は、少なくとも３０重量％、好適には少なくとも４０重量％、有利には少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％の本発明の粒状物(混合可能な粒状物を除く)を含んでなる。
【０１０５】
決定されたように、粒状物の溶解性は、とりわけ、増大する液体画分が造粒の間に処理される場合、特に陰イオン性界面活性剤が造粒液体として用いられる場合、または特に造粒液体が陰イオン性界面活性剤またはそれらの前駆体を含む場合、悪化する。
【０１０６】
有利には非常に高度に溶解性および微細である洗剤および／または洗浄剤を製造するために、従来の当業者に既知の調製成分に加えて、本発明の粒状物を、所望の成分の残りを含み、好適には噴霧乾燥によって製造される、さらなる混合可能な粒状物と混合する。本発明の粒状物の製造のために、液体成分を、有利には単独で混合機／造粒機中に添加する。粒状物を、流動床中で後処理する。有利には、含まれる陰イオン性界面活性剤は、本発明の粒状物と第二の粒状物の間で分配され、その結果、洗剤および／または洗浄剤中に含まれる全陰イオン性界面活性剤の好適には７０重量％以下が本発明の粒状物を通じて組み込まれ、好適には３０重量％以上が第二の粒状物通じて組み込まれる。この場合、第二の粒状物は、好適にはシリケートおよび(コ)ポリマー画分を含む。
【０１０７】
本発明の粒状物の粒度ｄ５０は、有利には０.３〜０.４ｍｍである。好適には、得られる粒状洗剤および／または洗浄剤の粒度ｄ５０は、０.４〜０.６ｍｍである。非常に高度に溶解性の洗剤および／または洗浄剤は、好適には１〜１.５重量％の残渣を伴い、３０℃の温水中に９０秒以内にほぼ完全に溶解する。特に、添加される粒状物は、当該方法において、完全に溶解する。
【０１０８】
高度に溶解性である洗剤および／または洗浄剤を製造するために、少なくとも一つの本発明の粒状物、ならびに、さらなる成分を含み、好適には噴霧乾燥によって製造される、さらなる混合可能な粒状物を、従来の調製成分に加えて添加する。本発明の粒状物の製造のために、この場合、液体成分を、有利には混合機／造粒機中に専ら添加する。粒状物は、流動床中で後処理される。上記生成物と対照的に、最終的な洗剤および／または洗浄剤の陰イオン性界面活性剤画分は、本発明の粒状物中に完全に含まれる。シリケートおよび(コ)ポリマーの全量は、好適には完全に混合可能な粒状物中に含まれる。本発明の粒状物の両方ならびに得られる最終的な洗剤および／または洗浄剤は、好適には０.８〜１.０ｍｍの粒度ｄ５０を有する。高度に溶解性の洗剤および／または洗浄剤は、好適には１.５〜２.０重量％の残渣を伴い、３０℃の温水中に９０秒以内にほぼ完全に溶解する。添加される本発明の粒状物は、好適には１重量％の残渣を伴い溶解する。
【０１０９】
さらに高度に溶解性であるが、より粗い洗剤および／または洗浄剤を製造するために、少なくとも一つの本発明の粒状物、ならびに、さらなる成分を含み、好適には噴霧乾燥によって製造される、さらなる混合可能な粒状物を、従来の調製成分に加えて添加する。上記生成物と対照的に、液体成分の添加は、好適には液体成分が約３：１の割合で混合機／造粒機と流動床の間で分配されるように、混合機／造粒機と流動床の間で分配する。この場合、好適には全洗剤および／または洗浄剤中に含まれる全ての陰イオン性界面活性剤成分を、本発明の粒状物を通じて洗剤および／または洗浄剤中に組み込む。シリケートおよび(コ)ポリマー画分は、好適には混合可能な粒状物中に完全に含まれる。
【０１１０】
この場合、本発明の粒状物ならびに洗剤および／または洗浄剤の粒度ｄ５０は、好適には１.３〜１.６ｍｍである。これらの高度に溶解性の粗い洗剤および／または洗浄剤は、好適には２.５〜３.０重量％の残渣を伴い、３０℃の温水中に９０秒以内に溶解する。添加される粒状物は、好適には約２重量％の残渣を伴い溶解する。
【０１１１】
遅延溶解を有する粒状物は、最初はほとんど溶解しないが、次いで、好適には外部鞘の溶解後、上記粒状物と同様に効率的におよび迅速に溶解する粒状物である。最も好適な場合、鞘層は、シリケートおよび／または(コ)ポリマーからなる。好適には、粒状物は、核中に陰イオン性界面活性剤を含有する。これらの種類の粒状物は、洗剤タブレットにおける使用に非常に有利であり、驚くべきことに、タブレットの迅速な崩壊および高溶解性を導く。
【０１１２】
遅延溶解を有する粒状物は、好適には混合機／造粒機中に全陰イオン性界面活性剤画分を噴霧することによって、および流動床中に水性のシリケート溶液および(コ)ポリマー溶液を噴霧することによって製造することができる。さらなる量の(コ)ポリマーおよびシリケートは、噴霧乾燥によって製造されるさらなる混合可能な粒状物を使用して、好適には洗剤および洗浄剤と混合される。また、この混合可能な粒状物の製造において、例えば、好適には水性液体の約６６％が、混合機／造粒機中で、例えば、ソーダおよびスルフェート上に噴霧され、および、好適には残りの３４％が、流動床中に噴霧される場合、有利である。遅延溶解を有する粒状物は、好適には１.３〜１.５ｍｍの平均粒度ｄ５０を有し、３０℃の温水中への溶解は、好適には、５分後、好適には５〜６重量％の残渣を未だ観察することができるように遅延する。第二の混合可能な粒状物は、好適には１.０ｍｍの平均粒度ｄ５０を有し、好適には、９０秒後、如何なる残渣も残さずに溶解する。
これらの遅延溶解を有する粒状物は、特に以下に議論する洗剤タブレットに関して、非常に興味深い。
【０１１３】
微細分散体および粒状物の溶解性は、好適には粒状物中に組み込まれた液体の全画分に総合的に依存する。高い液体画分が造粒に使用された粗い粒状物は、通常、低い液体画分を造粒のために添加した微細粒状物よりも溶解性が低い。造粒のために添加される液体画分は、好適には洗剤および洗浄剤の活性物質であるので、本発明の粒状物に関してより少ない量の液体画分を使用することは、製造される本発明の粒状物を含む洗剤および／または洗浄剤中の欠けている活性物質が、活性物質の欠けている画分を含むさらなる成分によって補足されることを必要とする。これは、好適には、特に噴霧乾燥生成物である上記第二の粒状物または混合可能な粒状物である。
【０１１４】
驚くべきことに、好適には、洗剤および／または洗浄剤に必要とされる全液体成分の一部のみで粒状化された微細な本発明の粒状物に加えて、残りの液体で製造されるさらなる混合可能な粒状物を含む微細な洗剤-および／または洗浄剤-ブレンドは、より高い量の(好適には全ての)洗剤および／または洗浄剤に必要とされる液体成分(特に陰イオン性界面活性剤成分)で粒状化された粒状物を含む洗剤-および／または洗浄剤-ブレンドよりも溶解性が顕著に高いことが分かった。
【０１１５】
したがって、このような洗剤および／または洗浄剤は、好適な本発明の実施態様である。第二の混合可能な粒状物成分は、従来の造粒方法によって、あるいは本発明の方法によって、しかしながら、好適には噴霧乾燥によって製造することができる。
【０１１６】
さらなる本発明の主題は、本発明の方法の一つからの、特に、流動床中に噴霧される成分が陰イオン性界面活性剤酸を含まず(特に如何なる界面活性剤も含まず)、好適には被膜形成成分を少なくとも部分的に有する本発明の方法からの、本発明の粒状物を含み、および／または本発明の洗剤および／または洗浄剤を含む、洗剤タブレットおよび／または洗浄剤タブレットである。好適には、当該タブレットは、タブレットの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％、有利には少なくとも３０重量％、より有利には少なくとも４０重量％、さらにより有利には少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％の対応する本発明の粒状物を含む。
【０１１７】
驚くべきことに、当該タブレットがこの粒状物に加えて典型的な崩壊剤を含む場合、陰イオン性界面活性剤酸を含まず(特に如何なる界面活性剤も含まず)、好適には溶解を遅延させるための被膜形成成分を少なくとも部分的に有する流動床中に噴霧される成分をその製造に必要とする粒状物でさえも、非常に良好なタブレットの崩壊を可能にすることがわかった。
このまたは如何なる他の理論によっても束縛されることはないが、この見かけ上矛盾した事実は、遅延溶解を有する粒状物の添加は、界面活性剤と水とのゲルの形成によって個々の粒子の遅延溶解をもたらし、および、したがって、まず第一に、崩壊剤は、タブレットを個々の粒状物に崩壊させると仮定することによって説明される。その後、粒状物は溶解し得る。したがって、タブレットは数秒以内に崩壊する。
【０１１８】
対照的に、比較的早く溶解する粒状物を含むタブレットは、数秒後に早くも崩壊することはないが、数分後にまず崩壊するか、または少しも崩壊しない。
【０１１９】
好適な本発明の実施態様によれば、当該タブレットは、少なくとも一つの膨潤性崩壊助剤を含む。全ての一般的な崩壊剤は、同等に好適である。
【０１２０】
各々タブレット重量に基づいて０.５〜１０重量％、好適には１〜８重量％および特に２〜７重量％の重量で、好適には粒状、共粒状化またはコンパクト化形態のセルロースに基づく膨潤性崩壊助剤を含むタブレットは、好適な本発明の実施態様である。
【０１２１】
好適な本発明の実施態様は、タブレットが少なくとも部分的に水溶性鞘中に包まれる場合である。ここで該鞘は、(必要に応じてアセタール化された)ポリビニルアルコール(ＰＶＡＬ)および／またはＰＶＡＬコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、セルロースおよびその誘導体(特にＭＣ、ＨＥＣ、ＨＰＣ、ＨＰＭＣおよび／またはＣＭＣ)および／またはコポリマーの群ならびにそれらの混合物からの一以上の材料を含んでなる。
【０１２２】
さらなる本発明の主題は、家庭用洗濯機または家庭用食器洗い機における上記タブレットの使用、ならびに、家庭用洗濯機用の、ディスペンシングドロー投与可能な洗剤タブレットとしての使用である。
【実施例】
【０１２３】
組成物全体に関して本質的に同じ組成(重量％単位)を有するが、異なる本発明の粒状物を組み込んだ、４つの粒状の一般的な洗剤を提供する４つの実施例を以下に記載する。異なる粒状物は、異なる特性の一般的な洗剤を産出した。
【０１２４】
【表１】
2007531803.tif 000004
【０１２５】
〔実施例１〕
本発明の粒状物Ａの製造：
連続自由落下混合機(バッフル付きドラム)中、３５.５重量％の硫酸ナトリウムおよび４６.３重量％のソーダに、それ自身７５.３重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、１１.２重量％の脂肪酸、１０.５重量％のTurpinal(登録商標) SL-溶液(６０％水性)および３重量％の水から構成される１８.５重量％の酸混合物を噴霧した(Turpinal(登録商標)SLは、Solutia Inc.製のヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸である)。
混合物の後処理を、連続流動床中４０℃の温風を用いて１０分の滞留時間で行った。
生成物を１.２５ｍｍの篩にかけた。２０重量％の残りの画分を粉砕した後、混合機／造粒機に再度移送した。微粉は分離しなかった。
中和後、粒状物Ａの組成は以下のようであった。
【０１２６】
【表２】
2007531803.tif 000005
【０１２７】
最終生成物(一般的な洗剤)を製造するため、粒状物Ａを、以下の組成を有する噴霧乾燥した混合可能な粒状物Ｚと混合した。
【０１２８】
【表３】
2007531803.tif 000006
【０１２９】
粒状物を以下の割合で混合して一般的な洗剤Ｉ(以下、「UD I」と称する)を得た。これは、以下の特性を有した。
UD Iは、以下のものからなった。
粒状物Ａ            ４７重量％
混合可能な粒状物Ｚ  ２３重量％
一般的な調製成分    ３０重量％。
【０１３０】
【表４】
2007531803.tif 000007
【０１３１】
〔Ｌ-試験〕
残留挙動および溶解性挙動を、２ｌのビーカー中、３０℃、９０秒間の攪拌(実験用攪拌器(フラスコの底から１.５ｃｍ中心にあるプロペラ攪拌ヘッド)による８００ｒｐｍ)によって８ｇの試験材料を分散させることにより決定した。実験は、硬度１６°ｄの水を用いて行った。次いで、篩(８０μｍ)を通して石鹸水を注いだ。非常に少量の冷水を用いて、ビーカーを篩の上方ですすぎ落とした。実験を繰り返した。乾燥室中、恒量になるまで篩を４０℃±２℃にて乾燥させ、次いで、洗剤残渣を秤量した。残渣を２つの実験の平均値(重量％)として表した。２０％を超える個々の結果の変動に関して、通常、さらなる試験を行う。しかしながら、これは、本実験に必要ではなかった。
〔Ｌ３００-試験〕
これは、３０℃での攪拌が９０秒ではなく、３００秒である点で異なるＬ-試験に相当する。
【０１３２】
〔実施例２〕
粒状物Ｂの製造：
連続自由落下混合機(バッフル付きドラム)中、４２.８重量％の硫酸ナトリウムおよび３３.５重量％のソーダに、それ自身８２.４重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、６.９重量％の脂肪酸、６.７重量％のTurpinal(登録商標)SL-溶液(６０％水性)および４重量％の水から構成される２４.５３重量％の酸混合物を噴霧した。
混合物の後処理を、連続流動床中４０℃の温風を用いて１０分の滞留時間で行った。
生成物を２.０ｍｍの篩にかけた。約１５重量％の残りの画分を粉砕した後、混合機／造粒機に再度移送した。微粉は分離しなかった。
中和後、粒状物Ｂの組成は以下のようであった。
【０１３３】
【表５】
2007531803.tif 000008
【０１３４】
最終生成物(一般的な洗剤)を製造するため、粒状物Ｂを、以下の組成を有する噴霧乾燥した混合可能な粒状物ZZと混合した。
【０１３５】
【表６】
2007531803.tif 000009
【０１３６】
粒状物を以下の割合で混合した結果として、一般的な洗剤II(以下、「UD II」と称する)を得た。これは、以下の特性を有した。
UD IIは、以下のものからなった。
粒状物Ｂ            ５３.８重量％
混合可能な粒状物ZZ  １６.２重量％
一般的な調製成分    ３０重量％
【０１３７】
【表７】
2007531803.tif 000010
【０１３８】
〔実施例３〕
粒状物Ｃの製造：
連続自由落下混合機(バッフル付きドラム)中、４４.２重量％の硫酸ナトリウムおよび３２.７重量％のソーダに、それ自身８２.４重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、６.９重量％の脂肪酸、６.７重量％のTurpinal(登録商標)SL-溶液(６０％水性)および４重量％の水から構成される１８.０重量％の酸混合物を噴霧した。
さらに、６重量％の同じ酸混合物を、約４０℃に保持した流動床中にさらに噴霧した。流動床中の滞留時間は、約１０分であった。生成物を、２.０ｍｍおよび０.８ｍｍの篩にかけた。
粉砕後、０.８ｍｍより小さい残りの画分(約１５重量％)および微粉(約２５％)を、混合機／造粒機に再度移送した。
中和後、粒状物Ｃの組成は以下のようであった。
【０１３９】
【表８】
2007531803.tif 000011
【０１４０】
最終生成物(一般的な洗剤)を製造するため、粒状物Ｃを、以下の組成を有する噴霧乾燥した混合可能な粒状物ZZと混合した。
【０１４１】
【表９】
2007531803.tif 000012
【０１４２】
粒状物を以下の割合で混合した結果として、一般的な洗剤III(以下、「UD III」と称する)を得た。これは、以下の特性を有した。
UD IIIは、以下のものからなった。
粒状物Ｃ            ５５重量％
混合可能な粒状物ZZ  １５重量％
上記組成の残り      ３０重量％
【０１４３】
【表１０】
2007531803.tif 000013
【０１４４】
〔実施例４〕
粒状物Ｄの製造
連続自由落下混合機(バッフル付きドラム)中、３６.３９重量％の硫酸ナトリウムおよび３１.１１重量％のソーダに、それ自身８２.６重量％のアルキルベンゼンスルホン酸、６.９４重量％の脂肪酸、６.７４重量％のTurpinal(登録商標)SL-溶液(６０％ cn.)および４重量％水から構成される２２.７７重量％の酸混合物を噴霧した。
４４.７重量％の４５重量％Sokalan PA 30溶液および５５.３重量％の４０％水ガラス溶液(係数２.０)からなる１７.１８重量％の液体混合物を、混合機／造粒機から下流の流動床中の流動化粒状物上に噴霧した。
生成物を、流動床中、１１０℃の熱風で約５〜６重量％の残留水になるまで乾燥した。
生成物を２.０ｍｍおよび０.８ｍｍの篩にかけた。
粉砕後、０.８ｍｍより小さい残りの画分(約１５重量％)および微粉(約２５重量％)を、混合機／造粒機に再度移送した。
中和後、粒状物Ｄの組成は以下のようであった。
【０１４５】
【表１１】
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【０１４６】
この実施例の一般的な洗剤は、粒状物Ｄに加えて、通常の調製成分、さらなる混合可能な粒状物Ｅを含む。
混合可能な粒状物Ｅの組成は以下のようであった。
【０１４７】
【表１２】
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【０１４８】
粒状物を以下の割合で混合した結果として、一般的な洗剤IV(以下、「UD IV」と称する)を得た。これは、以下の特性を有した。
UD IVは、以下のものからなった。
粒状物Ｄ            ５８重量％
混合可能な粒状物Ｅ  １２重量％
上記組成の残り      ３０重量％
【０１４９】
【表１３】
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【０１５０】
〔実施例１〜４からの結論〕
実施例に挙げた一般的な洗剤は、通常の調製成分に加えて、上記粒状物と、いずれの場合も液体形態のさらなる活性物質が組み込まれた、さらなる混合可能な粒状物を含んだ。混合機／造粒機および流動床における粒状物の製法の変形、ならびに請求項に記載の方法にしたがって製造された粒状物中に組み込まれた液体ＡおよびＢの分配、ならびに、さらなる混合可能な粒状物は、一般的な洗剤の特性に影響を及ぼした。
液体成分Ａは、造粒の間にLAS-Na(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)へと反応したLAS-H(アルキルベンゼンスルホン酸)であった。
液体成分Ｂは、４０重量％の水ガラス溶液(係数２.０)と４５重量％のSokalan PA 30溶液の混合物であった。
【０１５１】
〔方法の変形の比較〕
粒状物および混合可能な粒状物からの一般的な洗剤中の活性物質含量としてのデータ。
【０１５２】
【表１４】
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【０１５３】
〔生成物の特性の比較〕
【０１５４】
【表１５】
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【０１５５】
〔結論〕
＊  補われた混合可能な粒状物は、０のL-試験を有した。したがって、他の混合可能な成分および特に請求項に記載の方法によって製造された１．粒状物は、かくして製造された一般的な洗剤の溶解挙動に直接的な影響を有した。
＊  一般的な洗剤の溶解性は、含有された本発明の粒状物の溶解性と相互に直接関連し得る。したがって、非常に高度に溶解性の一般的な洗剤は、添加された請求項に記載の方法にしたがって製造された１．粒状物が非常に高度に溶解性である場合に得られた。
＊  請求項に記載の方法にしたがって製造された粒状物の溶解性は、以下のように格付けされた。
・非常に高度に溶解性の微細粒状物は、液体成分Ａを造粒において部分的にのみ添加し、これにより混合機／造粒機中にのみ添加し、かつ、液体成分を流動床中に添加しなかった場合に得られた。液体成分Ｂの全画分および液体成分Ａの残りの画分を、製造の間、UD中に含まれた補足の混合可能な粒状物(UD I／粒状物Ａ参照)中に添加した。
・高度に溶解性の幾分粗い粒状物は、液体成分Ａを造粒において完全に添加し、これにより混合機／造粒機中にのみ添加し、かつ、液体成分を流動床中に添加しなかった場合に得られた。液体成分Ｂの全画分を、製造の間、UD中に含まれた補足の混合可能な粒状物(UD II／粒状物Ｂ参照)中に添加した。液体成分Ａは添加しなかった。
・許容できる溶解性の粗い粒状物は、液体成分Ａを造粒において完全に添加し、これにより混合機／造粒機および流動床の両方に使用した場合に得られた。したがって、液体成分を、混合機／造粒機と流動床の間で分配した。液体成分Ｂの全画分を、製造の間、UD中に含まれた補足の混合可能な粒状物(UD III／粒状物Ｃ参照)中に添加した。液体成分Ａは添加しなかった。
・遅延溶解を有する粗い粒状物は、液体成分Ａを造粒において完全に添加し、これにより混合機／造粒機中にのみ添加し、かつ、液体成分Ｂの一部を流動床中に添加した。したがって、液体成分を、混合機／造粒機と流動床の間で分配し、界面活性剤非含有および被膜形成成分を流動床中に添加した場合に得られた。液体成分Ｂの残りの画分を、製造の間、UD中に含まれた補足の混合可能な粒状物(UD IV／粒状物Ｄ参照)中に添加した。
【０１５６】
〔実施例５〕
欧州特許出願EP 0 970 181 B1にしたがって、実施例１〜４で製造した各々の洗剤UD I〜UD IV(３７.２ｇ)を、セルロースに基づくタブレット崩壊剤(２.８ｇ)と共に、４０Ｎの破壊靱性を有するタブレット(４０ｇ)にコンパクト化した。各々、５個のタブレットを製造した。
タブレットの崩壊は、全ての側面が水と接触するようになる装置を用いて、タブレットを２０℃の水に浸漬させることにより決定した。
UD Iを含んでなるタブレット、UD IIを含んでなるタブレットおよびUD IIIを含んでなるタブレットは、当該剤において、５〜６分後に早くも崩壊した。
UD IVを含んでなるタブレットは、当該剤において、７秒後に早くも崩壊した。UD IVは、最も悪い溶解性を有していたので、これは驚くべき結果であった。
【０１５７】
タブレットを６０Ｎの破壊靱性にコンパクト化することによって、UD IまたはUD IIまたはUD IIIを含んでなるタブレットは、もはや崩壊しなかった。UD IVを有する対応するタブレットは、当該剤において、１７秒後に早くも崩壊した。
この驚くべき結果は、高い破壊靱性である場合でさえも、なお非常に良好な崩壊性を示す洗剤タブレットおよび／または洗浄剤タブレットの製造に対する、UD IVおよびそれに組み込まれる粒状物Ｄの優れた適合性を示す。
したがって、UD IVを含んでなる本発明のタブレットは、冷水中でさえも並外れて迅速に崩壊し、および、UD IまたはUD IIまたはUD IIIを含んでなるタブレットよりもずっと早く崩壊する。このことは、UD IVが最も悪い溶解性を有する粒状物を含んでなるだけに、なおさら驚きである。
【国際調査報告】
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