(57)【要約】  本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する工程を含む（メタ）アクリル酸の製造法であって、前記回収工程は、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔に供給し、急冷塔において凝縮させて急冷塔の底部で（メタ）アクリル酸水溶液を得る段階であって、前記得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔の上部に循環させて（メタ）アクリル酸含有混合ガスを凝縮するのに用いる第１段階と、急冷塔における未凝縮（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔の塔頂部から排出して吸収塔に送る第２段階と、吸収塔において吸収溶剤により前記未凝縮された（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を吸収する第３段階と、第３段階において得られた吸収結果物である（メタ）アクリル酸溶液を脱溶剤塔に送る第４段階と、脱溶剤塔において（メタ）アクリル酸溶液から第３段階において用いた溶剤を分離し、その脱溶剤結果物は急冷塔に供給し、分離された溶剤は吸収塔に循環させる第５段階と、を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造法及びこれに用いられる装置。この方法は、急冷塔の底部で得られる（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度を極大化させ、且つ、吸収塔の排ガスから失われる（メタ）アクリル酸の濃度を最小化させることにより、後の精製工程におけるエネルギーの消費が低減できる効率的でかつ経済的な方法である。
2007518796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する工程を含む（メタ）アクリル酸の製造法であって、
前記回収工程は、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔に供給し、急冷塔において凝縮させて急冷塔の底部で（メタ）アクリル酸水溶液を得る段階であって、前記得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔の上部に循環させて（メタ）アクリル酸含有混合ガスを凝縮するのに用いる第１段階と、
急冷塔における未凝縮（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔から排出して吸収塔に送る第２段階と、
吸収塔において吸収溶剤により前記未凝縮の（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を吸収する第３段階と、
第３段階において得られた吸収結果物である（メタ）アクリル酸溶液を脱溶剤塔に送る第４段階と、
脱溶剤塔において（メタ）アクリル酸溶液から第３段階において用いた溶剤を分離し、その脱溶剤結果物は急冷塔に供給し、分離された溶剤は吸収塔に循環させる第５段階と、を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項２】
急冷塔の底部温度を６５〜８０℃に保持することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項３】
前記第１段階において急冷塔に循環される（メタ）アクリル酸水溶液を熱交換により冷却することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項４】
吸収塔において用いられる溶剤は、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニルエーテルとジフェニルの混合物からなる群から選ばれた疎水性有機溶剤と、グリコール、ポリグリコール、グリコールジエーテル、ポリグリコールジエーテル、これらのジメチル置換体またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれた親水性有機溶剤、または前記疎水性有機溶剤と親水性有機溶剤の組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項５】
前記第３段階において、水を追加溶剤としてさらに加えることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項６】
前記第３段階において得られた吸収結果物として脱溶剤塔に送られる（メタ）アクリル酸溶液のうち一部を吸収塔に循環させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項７】
急冷塔の底部の（メタ）アクリル酸水溶液の（メタ）アクリル酸の濃度が７０重量％以上であり、吸収塔からの排ガスにおける（メタ）アクリル酸の損失分が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項８】
急冷塔の底部液及び／または吸収塔の底部液をストリッパにより処理して（メタ）アクロレインを分離することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項９】
ストリッパにより処理されて排出されるガスを凝縮または未凝縮の状態で急冷塔及び／または吸収塔に供給することを特徴とする請求項８に記載の（メタ）アクリル酸の製造法。
【請求項１０】
プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する装置であって、
前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを下記の急冷塔に循環される（メタ）アクリル酸水溶液により凝縮させる急冷塔であって、急冷塔の底部で得られた（メタ）アクリル酸水溶液を排出するラインと、前記得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔の上部に循環させるラインと、を有する急冷塔と、
急冷塔における未凝縮（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔の塔頂部から排出して下記の吸収塔に送るラインと、
吸収溶剤により前記未凝縮の（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を吸収する吸収塔と、
吸収塔の底部で得られる（メタ）アクリル酸溶液を脱溶剤塔に送るラインと、
（メタ）アクリル酸溶液から吸収塔において用いられた溶剤を分離する脱溶剤塔と、
脱溶剤塔において得られた脱溶剤結果物を急冷塔に供給するラインと、
脱溶剤塔において分離された溶剤を吸収塔に循環させるラインと、を備えることを特徴とする（メタ）アクリル酸の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸の製造法に係り、より詳細には、プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する工程を採用した（メタ）アクリル酸の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の工業的な（メタ）アクリル酸の製造法では、プロパン、プロピレン、イソブチレン及び／または（メタ）アクロレインを水蒸気の存在下で不均一酸化触媒を用いて部分酸化することにより（メタ）アクリル酸を得る。かような酸化法により（メタ）アクリル酸を得る場合、（メタ）アクリル酸の他に水や未反応プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレイン、酢酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、マレイン酸、プロピオン酸、フルフラールなどの不純物が副生する。この不純物を含むガスは、一般に、吸収溶剤に接触させて（メタ）アクリル酸溶液として集めた後、蒸溜などの方法により溶剤を分離し、次いで低沸点及び高沸点の成分物質を選別分離し、精製する。
【０００３】
通常、（メタ）アクリル酸を含有するガスから（メタ）アクリル酸を吸収溶剤により吸収する方法としては、水または水溶液を溶剤として用いる方法と、有機溶剤を用いる方法とに大別できる。
【０００４】
高い沸点の疎水性有機溶剤を用いてアクリル酸含有反応生成ガスからアクリル酸を吸収し、吸収された溶液からアクリル酸を回収して溶剤を吸収塔に再循環させる技術が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。この工程では、吸収塔の底部のアクリル酸の濃度が６ないし１５重量％と比較的低い濃度を有し、吸収液に含まれる水は約５重量％であり、吸収塔からのオフガス中のアクリル酸は約１％である。吸収塔の上部におけるアクリル酸の損失（〜１％）は工程の経済性につながるだけに、損失無しに後工程へアクリル酸を導いていくことは重要である。また、大規模な生産量を有する工程ほど損失分に対する経済的な負担は高まらざるを得ない。アクリル酸の吸収度をさらに高めるためには、吸収のための溶剤の流量を増す必要がある。しかし、この場合、吸収塔の底部で得られる溶液中のアクリル酸の濃度が下がり、この結果、後工程において分離処理すべきアクリル酸以外の溶剤の流量が増えてしまい、効率的ではない。
【０００５】
また、アクリル酸反応生成ガスを水により吸収し、吸収塔から排出される窒素及び酸素、水分の一部を反応器に戻して反応に必要なガスの濃度を調整するのに再利用する技術が提案されている（例えば、下記の特許文献２及び図４参照）。この方法では、吸収塔において水によりアクリル酸を集めるため、反応器に必要な水分の循環供給が可能であるという長所がある。また、吸収塔の底部におけるアクリル酸の濃度は４０ないし８０重量％であるが、通常は６０ないし７０重量％である。吸収塔から排出されるアクリル酸の損失は、上述した有機溶剤による吸収法に比べて低い値を示す。
【０００６】
水を用いた吸収法に係る近年の技術は、後工程を単純化させるための（メタ）アクリル酸の製造工程に重点をおいている。これは、吸収塔の底部における（メタ）アクリル酸の濃度をさらに高めることにより可能となる。吸収溶液中の水の濃度が高ければ、つまり、（メタ）アクリル酸の濃度が低ければ、水の分離工程に際して通常に使われる有機溶媒を用いた共沸蒸溜工程において蒸溜塔の上部に導入されるべき共沸溶媒の流量を増す必要があるという欠点がある。また、同じ生産量を得るために多量の有機溶媒を導入して凝縮し、蒸溜塔の底部においては大量の熱量を供給する必要があるという不具合がある。
【特許文献１】米国特許第３，９３２，５００号公報
【特許文献２】特公昭５１−２５６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の水による吸収塔の底部から排出される（メタ）アクリル酸水溶液に比べて（メタ）アクリル酸の濃度を高める方法を提供することにより、（メタ）アクリル酸の製造工程の高効率化を図ることを目的とする。つまり、（メタ）アクリル酸の吸収工程時の吸収効率を高めて高濃度の（メタ）アクリル酸を得ることにより、後工程のエネルギー効率を高め、経済性の高い（メタ）アクリル酸の製造工程を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する工程を含む（メタ）アクリル酸の製造法であって、前記回収工程は、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔に供給し、急冷塔における迅速な循環と冷却により凝縮させて急冷塔の底部で高濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を得る段階であって、前記得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔に循環させて（メタ）アクリル酸含有混合ガスを凝縮するのに用いる第１段階と、急冷塔における未凝縮（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔から排出して吸収塔に送る第２段階と、吸収塔において溶剤により前記未凝縮された（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を吸収する第３段階と、第３段階において得られた吸収結果物である（メタ）アクリル酸溶液を脱溶剤塔に送る第４段階と、脱溶剤塔において（メタ）アクリル酸溶液から第３段階において用いた溶剤を分離し、その脱溶剤結果物は急冷塔に供給し、分離された溶剤は吸収塔に循環させる第５段階と、を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、プロパン、プロピレン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインよりなる群から１種以上選ばれた反応物を接触気相酸化反応させて得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する装置であって、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを迅速な循環と冷却により凝縮させる急冷塔であって、急冷塔の底部で得られた（メタ）アクリル酸水溶液を排出するラインと、前記得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔の上部に循環させるラインと、を有する急冷塔と、急冷塔における未凝縮（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔の塔頂部から排出して下記の吸収塔に送るラインと、溶剤により前記未凝縮された（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を吸収する吸収塔と、吸収塔の底部で得られる（メタ）アクリル酸溶液を脱溶剤塔に送るラインと、（メタ）アクリル酸溶液から吸収塔において用いられた溶剤を分離する脱溶剤塔と、脱溶剤塔において得られた脱溶剤結果物を急冷塔に供給するラインと、脱溶剤塔において分離された溶剤を吸収塔に循環させるラインと、を備えることを特徴とする（メタ）アクリル酸の回収装置を提供する。
【００１０】
本発明による（メタ）アクリル酸の製造法は、接触気相酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸水溶液として回収する工程後に、蒸溜工程、２量体の分解工程などをさらに含みうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による（メタ）アクリル酸の製造法により、（メタ）アクリル酸生成ガスからの吸収効率を高めて排ガス中に残留する（メタ）アクリル酸の濃度を格段に低め、高濃度の（メタ）アクリル酸水溶液を得て後工程における（メタ）アクリル酸の分離に要するエネルギー、設備節減により、効率的でかつ経済的に（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明による（メタ）アクリル酸の製造法について詳述する。
＜プロパン、プロピレン、イソブチレン及び／または（メタ）アクロレインの接触気相酸化反応工程（ａ）＞
プロパン、プロピレン、イソブチレン及び／または（メタ）アクロレインを水蒸気の存在下で酸素、空気などの分子状の酸素含有ガスと接触しつつ触媒酸化させると、（メタ）アクリル酸含有反応生成ガスが得られる。
【００１３】
酸化反応は、通常、２段階で行われる。第１段階における触媒としては、プロピレン、イソブチレンを含む原料ガスを気相酸化し、主として（メタ）アクロレインが生成可能なものを使用し、第２段階における触媒としては、（メタ）アクロレインを含む原料ガスを気相酸化し、主として（メタ）アクリル酸を生成するものを使用する。公知の触媒は、第１段階においては鉄、モリブデン及びビスマスを含有する酸化物であり、第２段階においてはバナジウムを必須成分とするものである。酸化反応の温度は、通常、２００〜４００℃の範囲である。
【００１４】
プロパンからアクリル酸を製造する場合は、プロパンをプロピレンに、プロピレンをアクロレインに、そしてアクロレインをアクリル酸にそれぞれ反応させる。なお、プロパンからアクリル酸に直接的に酸化させる方法もある。
【００１５】
＜急冷塔工程（ｂ）＞
これは、前記（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔（Ａ）に供給し（１）、これを急冷塔において凝縮させて急冷塔の底部で（メタ）アクリル酸水溶液を得る（２）工程であって、このようにして得られる（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を急冷塔の上部に循環させて（メタ）アクリル酸含有混合ガスを凝縮するのに使用する。
【００１６】
この（メタ）アクリル酸含有混合ガスは、酸化反応により副産物として生成される水だけではなく、反応器に原料とともに導入される水分などにより多量の水蒸気を含むため、この（メタ）アクリル酸含有混合ガスを急冷塔において凝縮させれば、温度、圧力条件によって熱力学的な特性に基づき一部は（メタ）アクリル酸水溶液となり、一部はそのまま急冷塔から抜け出る。このようにして得られた（メタ）アクリル酸水溶液のうち一部を冷却させながら急冷塔に循環させて急冷塔からの排ガスの温度を調節し、（メタ）アクリル酸含有混合ガスを冷却、凝縮するのに使用することが好ましい。このとき、急冷塔の温度を高めれば、ガスに含まれている水が少ししか凝縮されずに相対的に大量の水を蒸発できるために高い（メタ）アクリル酸濃度の水溶液が得られる一方、温度が低ければ、大量の水が共に凝縮されて少量の水しか蒸発しないために低い（メタ）アクリル酸濃度を有する水溶液が得られる。
【００１７】
急冷塔に導入される（メタ）アクリル酸含有混合ガスは１６０〜２００℃の高温であるために急冷塔の温度が上がることがある。このため、急冷塔の温度を保持するために急冷塔に循環される（メタ）アクリル酸水溶液を熱交換により冷却することが好ましい。
【００１８】
急冷塔の温度は６５〜８０℃に保持し、好ましくは、７０〜７８℃とする。急冷塔の温度が６５℃未満である場合には冷却負荷が大きくて水が水蒸気として蒸発され難く、その一方、急冷塔の温度が８０℃を超える場合には（メタ）アクリル酸の重合問題が引き起こされうる。
【００１９】
反応副産物及び不純物として得られる物質のうち（メタ）アクロレインの残在は極めて重要である。プロピレンまたはイソブチレン酸化反応の第１段階の反応器において主に生成される（メタ）アクロレインは重合能に極めて優れているため、それが微量存在しているとしても、以降の加熱による蒸溜工程中に重合され易く、これがライン詰まりを引き起こしうる。このため、急冷塔の底部及び／または後述する吸収塔の底部で得られる（メタ）アクリル酸水溶液は、ストリッピングなどの方法により（メタ）アクロレインだけではなく、低沸点の残余不純物を除去することが好ましい。急冷塔をできる限り高い温度にて運転することにより（メタ）アクロレインの濃度をさらに低く保持できるが、上述したように、（メタ）アクリル酸が回収され難くなるという不都合がある。７０℃の運転条件下で得られる急冷塔の底部での（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクロレインは、約４００ｐｐｍのレベルであり、ストリッピングなどの方法により完全に除去することができる。ストリッピングにより処理する場合、上部で得られる（メタ）アクロレイン及び水分、未反応原料物質及び副産物ガスなどの低沸点不純物などは急冷塔の上部または吸収塔の底部に循環させ、最終的には吸収塔の塔頂部からシステムの外部に排出することができる。
【００２０】
＜吸収塔工程（ｃ）及び脱溶剤塔工程＞
急冷塔において未凝縮の残りの（メタ）アクリル酸、水及び窒素などの不活性ガスなどの混合ガスが急冷塔の塔頂部から吸収塔Ｂに送られ（３）、この吸収塔で前記混合ガスを下記の吸収溶剤と向流接触させることにより、前記未凝縮の（メタ）アクリル酸含有混合ガス中から（メタ）アクリル酸を吸収する。
【００２１】
吸収塔としては、公知のプレート塔（ｐｌａｔｅ  ｔｏｗｅｒ）、ぬれ壁塔（ｗｅｔｔｅｄ-ｗａｌｌ）、パッキング塔（ｐａｃｋｉｎｇ-ｔｏｗｅｒ）などが使用可能であるが、通常、好ましくは、プレート塔やパッキング塔を使用し、最も好ましくは、パッキング塔を使用する。
【００２２】
吸収塔において使われる溶剤は（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い（≧４０℃）沸点を有する必要があり、通常１７５℃以上、好ましくは２００℃以上の沸点を有する高沸点の有機溶剤を使用する。溶剤の非制限的な例としては、ジフェニルエーテル、ジフェニル、ジフェニルエーテルとジフェニルの混合物などの疎水性有機溶剤、及びグリコール、ポリグリコール、グリコールジエーテル、ポリグリコールジエーテル及びこれらのジメチル置換体またはその組み合わせなどの親水性有機溶剤などがある。吸収塔において使われる溶剤として水を単独で使用することはできないだろうが、水を他の溶剤の補助溶剤として使用することは可能である。
【００２３】
吸収塔において残りの（メタ）アクリル酸を吸収した溶剤は吸収塔の底部から流出され（５）、塔頂部からは不活性ガスである窒素、酸素、未反応プロピレン、プロパン及び／またはイソブチレン、二酸化炭素、水などが排出され、流量の一部は反応器に回収されて再利用される（４）。
【００２４】
吸収塔の底部の（メタ）アクリル酸溶液は、主として溶剤と（メタ）アクリル酸、水及び一部の不純物からなり、その組成は、溶剤の疎水性、親水性によって変わりうる。（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を回収するためには、脱溶剤過程が必要となる。（メタ）アクリル酸に比べて沸点が高い溶剤は減圧の加熱条件下で沸騰しないが、溶解された（メタ）アクリル酸、水などの成分は脱溶剤塔（Ｃ）において沸騰して急冷塔へと導かれて回収される（６）。溶解成分が抜け出た溶剤は、吸収塔の上部に循環されて（７）（メタ）アクリル酸の吸収に再利用される。
【００２５】
このように、溶剤は、吸収塔と脱溶剤塔との間を循環する過程（５，７）だけを経るため、急冷塔へ流れ込むか、または吸収塔から反応器への外部流出がなく、これにより、吸収塔においては、溶剤の循環流量だけをもって（メタ）アクリル酸の吸収度を調節することができる。このため、急冷塔とは無関係に吸収塔と脱溶剤塔においてのみ吸収溶剤を循環させることにより、吸収塔において多くの溶剤を用いて（メタ）アクリル酸の吸収度を高めることができ、これにより、急冷塔の底部の（メタ）アクリル酸の濃度を高く維持できる。
【００２６】
既存の吸収塔においては、吸収度を高めるために吸収溶剤の流量を増す場合、吸収塔の底部における（メタ）アクリル酸の濃度が下がり、以降の分離工程において分離すべき吸収溶剤の処理量が増大するが、本発明においては、吸収溶剤の処理量とは無関係に急冷塔の底部での（メタ）アクリル酸の回収を制御することができる。
【００２７】
本発明でのように、（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度を高める場合、後工程において処理すべき不純物である水の量が格段に少ないため、後処理のためのエネルギー消費が節減され、精製工程において用いる方法の選択肢を増やすことができる。例えば、（メタ）アクリル酸水溶液中の水の濃度が低ければ、蒸溜などの通常の方法よりは、結晶化を通じた（メタ）アクリル酸の直接的な回収が可能であり、また、膜分離を用いたエネルギー消費が極めて低い工程が選択可能となる。
【００２８】
通常の吸収法により得られた（メタ）アクリル酸水溶液は、４０〜７０重量％の（メタ）アクリル酸、１〜７重量％の酢酸及び残りの水からなる。本発明の方法では、通常の吸収法よりも遥かに高い濃度の（メタ）アクリル酸水溶液が得られる。
【００２９】
例えば、本発明の場合、急冷塔の底部の（メタ）アクリル酸水溶液中の（メタ）アクリル酸の濃度が７０重量％以上であることができ、吸収塔の塔頂部からの（メタ）アクリル酸の損失分が０．５重量％以下であることができる。
【００３０】
本発明による急冷及び吸収により得られる（メタ）アクリル酸溶液は、例えば、８０〜９５重量％の（メタ）アクリル酸、０．５〜２重量％の酢酸、５〜２０重量％の水からなる。吸収塔から排出されて失われる（メタ）アクリル酸の濃度を低減するために、少量の水をさらに入れてもよい。このとき、水の添加によっても急冷塔の底部における組成には、ほとんど変化がない。
【００３１】
吸収塔内の充填物としては、通常、底部には相対的に吸収効率が低いものを使用し、上部には相対的に吸収効率が高いものを使用する。これは、吸収効率が高い場合に（メタ）アクリル酸の重合が起こり易いため、底部では吸収効率を低下させることにより重合を抑え、上部に行くにつれて吸収効率が高い充填物を使用することにより、次第に低下する濃度の（メタ）アクリル酸を吸収すべく配置する。
【００３２】
しかし、本発明はかかる充填物の配置に影響されないため、同じ効率の充填物を使用することも可能である。本発明では、（メタ）アクリル酸の重合が起こり易い部分を吸収塔とは別に急冷塔において処理するためである。（メタ）アクリル酸の重合は温度の変化が激しいほど良く起こるが、酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸生成ガス（１６０℃）が急冷塔において急冷されて（メタ）アクリル酸の重合が頻繁に起こるため、急冷塔においては（メタ）アクリル酸の重合能が低い充填物を使用し、吸収塔においては溶剤の循環流量だけをもって（メタ）アクリル酸の吸収度を調節することができるため、本発明では充填物の種類を変えて吸収度を調節する必要はない。本発明者らは、鋭意研究の結果、効率が異なる充填物を配置する方法よりは、吸収溶剤の流量を増すことにより（メタ）アクリル酸の吸収度を高める方法のほうが、長期に亘っての運転結果、（メタ）アクリル酸の重合がほとんど発生しないという事実を確認した。
【００３３】
吸収溶剤を用いて吸収塔における（メタ）アクリル酸の吸収度を高める方法の一つとして、吸収塔に吸収溶剤の流量に比べて相対的に少量の水を注入し、それより底部の任意の位置に吸収溶剤を注入する方法がある。これにより、吸収溶剤の流量をやや減らしつつも同レベルの吸収度を得るような運転が可能である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸溶液中に含まれる水は、後工程において分離されて通常の方法により廃水処理されるか、あるいは、一部が吸収塔に回収されて使われるが、本発明においては、急冷塔から排出された（メタ）アクリル酸水溶液中の水は、後工程において分離され、物質収支を合わせる範囲内において吸収塔に循環されて再利用できる。
【００３５】
吸収度を高めるために吸収塔の上部に導入される水は、少量だけでも効果がある。このとき、水の好適な使用量は、反応生成物ガス中の（メタ）アクリル酸の流量に対して１：０．０２〜２であり、より好ましくは、１：０．０２〜０．８の範囲である。
【００３６】
（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるための他の方法としては、急冷塔と同様に、吸収塔の底部の（メタ）アクリル酸溶液の一部を吸収塔の略中間となる任意の位置に循環させて（メタ）アクリル酸を冷却する効果をもたらし、（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるなどの方法がある。循環された溶液の位置は、吸収塔の溶剤導入部の底部であれば、いかなる位置も選択可能であるが、好ましくは、吸収塔の底部と溶剤導入部の中間より下を選択する。吸収塔に循環される（メタ）アクリル酸溶液の流量は、脱溶剤塔に送られる流量の０．１ないし１５重量比であることが好ましく、より好ましくは、０．１ないし３の重量比である。
【００３７】
溶剤が循環するライン及び装置には、特に、親水性溶剤を使用する場合、重合禁止剤の使用量が重要である。通常の重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、フェノチアジンなどが挙げられる。このとき、重合禁止剤の使用量としては、通常の１０〜１５０ｐｐｍよりも１．２〜２倍の量である必要がある。本発明者らの研究によれば、親水性溶剤は１／３重量％ほどの水分を含んだまま循環するために、一緒に循環する（メタ）アクリル酸と長期間接触する場合に重合が起こり、この結果、ライン詰まりを引き起こす恐れがあるために注意を払う必要がある。しかし、ライン及び装置の温度が（メタ）アクリル酸の重合を引き起こしうる１００℃以下の温度に保持されるため、熱的な効果による重合の恐れは非常に小さい。
【００３８】
以降の（メタ）アクリル酸の精製工程において水の分離、不純物である軽質物及び中質物の分離、熱分解による（メタ）アクリル酸の回収などを行うことにより、精製された（メタ）アクリル酸製品が得られ、この精製工程では、通常の方法を用いればよい。
【００３９】
以下、添付した図面に基づき、本発明の具体例について詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例を示すものであって、接触気相酸化反応により得られた（メタ）アクリル酸含有混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する装置を示す概略図である。
【００４０】
まず、プロパン、プロピレン、イソブチレン及び／または（メタ）アクロレインを分子状の酸素により気相触媒酸化させて得られた反応生成ガスを、ライン１を介して急冷塔（Ａ）に流入させる。急冷塔の底部の（メタ）アクリル酸水溶液を、ライン２を介して後工程の（メタ）アクリル酸の分離、精製部に送る。後工程においては、必要に応じて、（メタ）アクロレイン及びアルデヒド類などの低沸点の不純物をストリッピングにより留去することができ、蒸溜及び結晶化、膜分離などの（メタ）アクリル酸の分離、精製工程として利用可能なものであれば、何れも採用可能である。
【００４１】
急冷塔において未凝縮の残りの（メタ）アクリル酸を含むガスは、吸収塔Ｂにライン３を介して送られる。吸収塔の上部においては、吸収溶剤がライン７を介して供給され、吸収塔から排出される不活性の未凝縮ガス混合物は、ライン４を介して反応器に循環されるか、あるいは、廃ガス処理装置ＷＧＣＩＳに送られる。
【００４２】
吸収塔の底部からは、ライン５を介して（メタ）アクリル酸を吸収した溶剤が脱溶剤塔Ｃに導入される。脱溶剤塔においては、高沸点の溶剤と（メタ）アクリル酸が蒸溜分離され、上部のライン６を介して（メタ）アクリル酸が排出されて急冷塔に回収され、脱溶剤塔の底部から流出される溶剤はライン７を介して吸収塔に再循環され、（メタ）アクリル酸を吸収する。
【００４３】
図２は、吸収塔における（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるための変形例であって、吸収塔の底部から流出される（メタ）アクリル酸を吸収した溶剤を吸収塔の任意の位置に一部循環させる方法を示している。ライン８を介して（メタ）アクリル酸を吸収した溶剤を、ライン５を介して流出される量の０．１ないし１５重量比にて循環させることにより吸収度を高めることができる。
【００４４】
図３は、吸収塔における（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるためのさらに他の変形例であって、吸収塔の上部にライン９を介して少量の水を導入し、その下部にライン８を介して循環される溶剤を導入する方法を示している。このとき、導入される水としては、後工程において分離されて再循環されたものであってもよく、新しい工程水を用いてもよい。水の流量は特に制限されないが、吸収塔の塔頂部から排出されるガス中の（メタ）アクリル酸の濃度を所望の濃度に保持するほどの量であればよい。
【００４５】
各図における例は個別的な方法の例示に過ぎず、これらの方法を組み合わせて行っても良い。以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例により限定されることはない。
【００４６】
〔比較例１〕
分子状の酸素含有ガスを用いたプロピレンの気相触媒酸化により得られた反応生成物ガスから、吸収塔において水によりアクリル酸を吸収して集めた（図４参照）。反応生成物ガスの組成は、窒素＋酸素の未凝縮成分が７０．５重量％、未反応のプロピレン＋プロパンが１．５重量％、二酸化炭素＋一酸化炭素が２．８重量％、水が９．５重量％、アクリル酸が１４．５重量％、そしてその他の凝縮成分が残余重量％であった。
【００４７】
吸収塔装置としては、内径が２００ｍｍであるトレイカラムを使用し、酸化反応器の出口のラインに取り付けられた外部熱交換器により反応生成ガスを１６０℃に冷却して吸収塔の底部に供給した。塔の底部のアクリル酸含有溶液を下から５段目にラインを介して循環させ、ライン上には循環液を冷却する熱交換器を取り付けた。カラムは何れも２５段からなり、塔頂部には温度４０℃の水を供給した。また、塔頂部の温度が５５℃、圧力が１０５０ｍｍＨ２Ｏになるように吸収塔を運転した。上段部の水の流量は、反応生成ガス中の水の量と同量にした。このようにして集めた塔底部のアクリル酸水溶液中の組成は、アクリル酸濃度が６１．８重量％、塔頂部から排出されるガス中のアクリル酸の損失分が３．６重量％であった。
【００４８】
〔実施例１〕
図１に示す通常の吸収装置を使用し、比較例１に示すものと同じ組成のアクリル酸反応生成ガスを用いて行った。急冷塔には、直径が３００ｍｍで、ＳＵＳリングにより満たした高さ８０ｍｍのドラムを使用し、塔の底液の一部をラインに回して塔の上部に循環させ、ラインには熱交換器を取り付け、塔底液の温度が７５℃になるように運転した。急冷塔の塔頂部から排出されるガスの組成は、アクリル酸が４９．５重量％、水が４８．７重量％、残りは不純物であり、温度は６５℃であった。未凝縮の急冷塔からの流出ガスは、断熱されたラインを介して吸収塔に導かれ、吸収塔装置としては、比較例１に示すものと同様に直径が２００ｍｍであり、合計２０段のトレイカラムを使用した。吸収塔の上部には、４０℃のポリエチレングリコールジメチルエーテルを吸収溶剤として供給し、塔の上部温度を５５℃、圧力を１０５０ｍｍＨ２Ｏにした。溶剤の流量は、吸収塔に導入されるガス中のアクリル酸との濃度比が１：３になるように供給した。吸収塔の底部で得た溶剤をポンプにより脱溶剤塔に送り、４０トールの圧力で８０℃に加熱してアクリル酸を回収した後、底部から分離された溶剤を吸収塔の上部に循環して再利用した。吸収塔の塔頂部からの排出ガス中のアクリル酸の損失分は３．０重量％であり、急冷塔の底部溶液として得られるアクリル酸水溶液中のアクリル酸の濃度は７９．５重量％であった。
【００４９】
〔実施例２〕
循環される溶剤の流量を吸収塔導入ガス中のアクリル酸との濃度比が１：５になるべく供給したほかは、実施例１の方法と同様にした。吸収塔の上部の温度は５２℃であった。吸収塔の塔頂部からの流出ガス中のアクリル酸の損失分は２．８３重量％であり、急冷塔の底部溶液として得られるアクリル酸水溶液中のアクリル酸の濃度は８４．５重量％であった。
【００５０】
〔実施例３〕
吸収溶剤としてジフェニルエーテル７４重量％とジフェニル２６重量％の混合物を使用し、循環量を吸収塔導入ガス中のアクリル酸との濃度比が１：５になるように供給したほかは、実施例１の方法と同様にした。吸収塔の上部の温度は５０℃であった。吸収塔の排出ガス中のアクリル酸の損失分は３．２重量％であり、急冷塔の底部溶液として得られるアクリル酸水溶液中のアクリル酸の濃度は、８１．３重量％であった。
【００５１】
〔実施例４〕
吸収塔の吸収溶剤導入段の上部３段めに水を導入したほかは、実施例１の方法と同様にした。導入される水の量は吸収塔の導入ガス中のアクリル酸の濃度との比が１：０．５になるようにした。吸収塔の排出ガス中のアクリル酸の損失分は１．０４重量％であり、急冷塔の底部溶液として得られるアクリル酸水溶液中のアクリル酸の濃度は８６．７重量％であった。
【００５２】
〔実施例５〕
吸収塔の吸収溶剤導入段の上部３段めに水を導入し、導入される水の量は吸収塔導入ガス中のアクリル酸との濃度比が１：２になるようにしたほかは、実施例４の方法と同様にした。吸収塔の塔頂部からの排出ガス中のアクリル酸の損失分は０．０６重量％であり、急冷塔の底部溶液として得られるアクリル酸水溶液中のアクリル酸の濃度は８７．９重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態による概略工程図である。
【図２】吸収塔における（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるための本発明の変形例を示す工程図である。
【図３】吸収塔における（メタ）アクリル酸の吸収度を高めるための本発明の他の変形例を示す工程図である。
【図４】従来の技術による吸収塔における（メタ）アクリル酸の回収工程図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ａ：急冷塔                       Ｂ：吸収塔
Ｃ：脱溶剤塔                     １：反応生成ガスの供給ライン
２：（メタ）アクリル酸水溶液の流出ライン
３：急冷塔の排出ライン           ４：吸収塔の排ガスライン
５：吸収塔底液の排出ライン       ６：脱溶剤ガスの回収ライン
７：溶剤の循環ライン
【図１】
2007518796.tif 000003
【図２】
2007518796.tif 000004
【図３】
2007518796.tif 000005
【図４】
2007518796.tif 000006
【国際調査報告】
2007518796.tif 000007
2007518796.tif 000008