(57)【要約】  本発明は一般に、エレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）化合物、Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物を製造するために用いられる置換２−フェニルピリジン、およびＩｒ（ＩＩＩ）化合物で製造されるデバイスに関する。
2007524239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2007524239.tif 000019
［式中、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４、ＯＲ４、Ｎ（Ｒ４）２
Ｒ２＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ
Ｒ３＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ、
Ｒ４は、各出現時に、同一または異なっており、Ｈ、アルキル、アリールであるか、または隣接したＲ４基が互いに結合して５または６員環を形成することができ、
Ｌ’＝二座配位子であり、かつフェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
Ｌ’’＝一座配位子であり、かつフェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
ｍ＝１、２または３であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
ｙ＝０、１または２であり、
ｚ＝０または１〜４の整数であり、
ただし、前記化合物が電荷中性であり、かつイリジウムが六座配位である］
を有する化合物を含む少なくとも１つの層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が独立して、Ｈ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ３、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＳＯ２、ＣＯＯＲ４およびＣＮから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
ｍ＝３、ｙ＝０、およびｚ＝０であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
ｍ＝２、ｙ＝１、ｚ＝０であり、Ｌ’がモノアニオン性二座配位子であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
ｍ＝１、ｙ＝１、およびｚ＝２であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
少なくとも１つのＬ’’がハイドライドであることを特徴とする請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
Ｌ’が、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、およびチオレートから選択された配位基を有することを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項８】
Ｌ’がβ−エノラート配位子、β−エノラート配位子のＮ類似体、β−エノラート配位子のＳ類似体、アミノカルボキシレート配位子、イミノカルボキシレート配位子、サリチレート配位子、ヒドロキシキノリネート配位子、ヒドロキシキノリネート配位子のＳ類似体、ホスフィノアルコキシド配位子、および芳香族基の一部である炭素原子によって配位された配位子から選択されることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
【請求項９】
Ｌ’が、式ＩＩＩ：
【化２】
2007524239.tif 000020
［式中、
Ｒ５は、各出現時に、同一または異なっており、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールおよび複素環基から選択されるか、または隣接したＲ５基が結合して、置換されてもよい５および６員環を形成することができ、
Ｒ６はアルキル、アリール、アルキルアリール、複素環基、およびフッ素から選択される］
を有するβ−エノラートであることを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
Ｌ’が、式ＩＶ：
【化３】
2007524239.tif 000021
［式中、
Ｒ７は、各出現時に、同一または異なっていてもよく、ＨおよびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Ｒ８は、各出現時に、同一または異なっていてもよく、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１およびＣ６（Ｈ＋Ｆ）５、またはＣ６Ｈ５−ｎ（Ｒ９）ｎから選択され、
Ｒ９＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＳＯ２であり、
φは２または３である］
を有するホスフィノアルコキシドであることを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
Ｌ’が、式ＶＩＩ：
【化４】
2007524239.tif 000022
を有することを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの層が発光層であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記発光層が希釈剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記希釈剤が、ポリマーまたは小分子材料、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
式Ｉ
【化５】
2007524239.tif 000023
［式中、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４、ＯＲ４、Ｎ（Ｒ４）２
Ｒ２＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ
Ｒ３＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ、
Ｒ４は、各出現時に、同一または異なっており、Ｈ、アルキル、アリールであるか、または隣接したＲ４基が互いに結合して５または６員環を形成することができ、
Ｌ’＝二座配位子であり、かつフェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
Ｌ’’＝一座配位子であり、かつフェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
ｍ＝１、２または３であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
ｙ＝０、１または２であり、
ｚ＝０または１〜４の整数であり、
ただし、前記化合物が電荷中性であり、かつイリジウムが六座配位である］
を有することを特徴とする化合物。
【請求項１６】
式ＩのＲ２およびＲ３が独立して、Ｈ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ３、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＳＯ２、ＣＯＯＲ４およびＣＮから選択されることを特徴とする請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
式ＩＸ、式Ｘ、式ＸＩ、および式ＸＩＩ：
【化６】
2007524239.tif 000024
【化７】
2007524239.tif 000025
から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１８】
以下の式ＸＩＩＩ、式ＸＩＶ、および式ＸＶ：
【化８】
2007524239.tif 000026
から選択された構造を有することを特徴とする化合物。
【請求項１９】
式ＶＩＩＩ：
【化９】
2007524239.tif 000027
を有することを特徴とする化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化フェニルピリジンを有するイリジウム（ＩＩＩ）のエレクトロルミネセンス錯体に関する。本発明はまた、活性層がエレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体を含有する電子デバイスに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年１月３０日に出願された米国特許出願第１０／７６８，２９８号明細書の一部継続出願、２００３年２月１３日に出願された米国特許出願第１０／３６６，２９５号明細書の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなど、光を発する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子機器に存在する。全てのこのようなデバイスにおいて、有機活性層は２つの電気的接触層の間に挟まれている。電気的接触層の少なくとも１つは、光が電気的接触層を通過できるように、光透過性である。有機活性層は、電気的接触層を横切って電気を印加した時に、光透過性の電気的接触層を通して光を発する。
【０００４】
有機エレクトロルミネセンス化合物を発光ダイオードの活性成分として使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの簡単な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。例えばフレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、ヘーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、およびナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されているように、半導性の共役ポリマーもまたエレクトロルミネセンス成分として使用されてきた。例えばタン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献４）に開示されているように、三価金属イオン、特にアルミニウムを有する８−ヒドロキシキノレートの錯体は、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されている。
【０００５】
バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイスの活性成分として使用できることを報告している。（（非特許文献１））イリジウム化合物がホスト導電性材料に存在する時に性能が最大になる。トンプソンは、活性層がｆａｃ−トリス［２−（４’，５’−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ’２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスをさらに報告している。（（非特許文献２））フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリン配位子を有するエレクトロルミネセンスイリジウム錯体は、（特許文献５）に開示されている。
【０００６】
しかしながら、エレクトロルミネセンス化合物が引き続き必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／６６５７５号パンフレット
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ２０００、４１（１）、７７０
【非特許文献３】Ｉｚｖ．ＡＮ  ＵＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９８０、２８２７
【非特許文献４】アール・ティー・ボーア（Ｂｏｅｒｅ，Ｒ．Ｔ．）ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５、ｖ．２４、ｐ．３６８０
【非特許文献５】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．２００２、１１７、１２１
【非特許文献６】Ｏ．ローセ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テベニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォールドボーゲルシンレット（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ  Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８
【非特許文献７】「可溶性導電性ポリマーから製造された可撓性の発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）
【非特許文献８】Ｙ．ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６
【非特許文献９】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）、２４（２２）、ｐｐ．３６８０−７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式Ｉ：
【０００９】
【化１】
2007524239.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４、ＯＲ４、Ｎ（Ｒ４）２
Ｒ２＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ
Ｒ３＝Ｈ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２、ＣＯＯＲ４、ＣＮ、
Ｒ４は、各出現時に、同一または異なっており、Ｈ、アルキル、アリールであるか、または隣接したＲ４基が互いに結合して５または６員環を形成することができ、
Ｌ’＝二座配位子であり、かつフェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
Ｌ’’＝一座配位子であり、かつフェニルピリジン、およびフェニルピリミジン、またはフェニルキノリンでなく；
ｍ＝１、２または３であり、
ｎは１〜２０の整数であり、
ｙ＝０、１または２であり、
ｚ＝０または１〜４の整数であり、
ただし、前記化合物が電荷中性であり、かつイリジウムが六座配位である］
を有するイリジウム化合物（一般に「Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物」と称される）に関する。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物を製造する置換２−フェニルピリジン前駆体化合物に関する。この前駆体化合物は、以下の式ＩＩ：
【００１２】
【化２】
2007524239.tif 000004
【００１３】
を有し、上式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は上記の式Ｉに規定される通りである。
【００１４】
フェニル−ピリジン結合について自由回転があると理解される。しかしながら、本明細書の考察について、化合物は１つの向きに関して記載される。
【００１５】
別の実施態様において、本発明は、上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物、または上記のＩｒ（ＩＩＩ）化合物の組合せを含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の錯体は、上記の式Ｉを有する。
【００１７】
式Ｉの１つの実施態様において、Ｒ２およびＲ３が独立して、Ｈ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＳＯ２、ＣＯＯＲ’およびＣＮから選択される。
【００１８】
式Ｉの１つの実施態様において、Ｌ’配位子がモノアニオン性二座配位子である。概してこれらの配位子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳを配位原子として有し、イリジウムに配位された時に５または６員環を形成する。適した配位基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどがある。これらの配位子のための適した親化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノラート配位子）、およびそれらのＮおよびＳ類似体；アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）およびそれらのＳ類似体；およびホスフィノアルカノール（ホスフィノアルコキシド配位子）などがある。
【００１９】
β−エノラート配位子は一般に、式ＩＩＩ
【００２０】
【化３】
2007524239.tif 000005
【００２１】
によって表され、上式中、Ｒ５は、各出現時に、同一または異なっている。Ｒ５基は、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールまたは複素環基であってもよい。隣接したＲ５およびＲ６基が結合して置換されてもよい５および６員環を形成することができる。１つの実施態様において、Ｒ５基は、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ５、ｃ−Ｃ４Ｈ３Ｓ、およびｃ−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、ｎが１〜２０の整数である。Ｒ６基はＨ、置換または非置換、アルキル、アリール、アルキルアリール、複素環基またはフッ素であってもよい。
【００２２】
適したβ−エノラート配位子の例には、以下に記載された化合物がある。β−エノラートの形の略語は以下に括弧内に示される。
【００２３】
２，４−ペンタンジオネート［ａｃａｃ］
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート［ＤＩ］
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［ＴＭＨ］
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート［ＴＴＦＡ］
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート［ＦＯＤ］
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ７ａｃａｃ］
１，１，１，５，５，５−ヘキサフロウロ（ｈｅｘａｆｌｏｕｒｏ）−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ６ａｃａｃ］
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−ピラゾリノネート［ＦＭＢＰ］
【００２４】
β−ジカルボニル親化合物は一般に市販されている。親化合物１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３は、（非特許文献３）に公開された手順によって、ペルフルオロペンテン−２をアンモニアと反応させ、その後に加水分解工程を実施する二段階合成を用いて調製することができる。この化合物は、加水分解しやすいので、無水条件下で貯蔵および反応させられるのがよい。
【００２５】
ヒドロキシキノリネート配位子は、部分的または完全フッ素化されてもよいアルキルまたはアルコキシ基などの基で置換されうる。適したヒドロキシキノリネート配位子の例には、以下のものがある（略語を括弧内に示す）：
８−ヒドロキシキノリネート［８ｈｑ］
２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート［Ｍｅ−８ｈｑ］
１０−ヒドロキシベンゾキノリネート［１０−ｈｂｑ］
親ヒドロキシキノリン化合物は一般に市販されている。
【００２６】
ホスフィノアルコキシド配位子は一般に、式ＩＶ：
【００２７】
【化４】
2007524239.tif 000006
【００２８】
を有し、上式中、
Ｒ７は、各出現時に、同一または異なっていてもよく、ＨおよびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Ｒ８は、各出現時に、同一または異なっていてもよく、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１およびＣ６（Ｈ＋Ｆ）５、またはＣ６Ｈ５−ｂ（Ｒ９）ｂから選択され、
Ｒ９＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＳＯ２であり、
φは２または３であり、
ｂは０〜５であり、
ｎは１〜２０である。
【００２９】
適したホスフィノアルコキシド配位子の例には、以下のものがある（略語を括弧内に示す）：
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン［ｄｐｐＯ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド［ｔｆｍｄｐｅＯ］
親ホスフィノアルカノール化合物のいくつかは市販されており、または例えば、（非特許文献４）または（非特許文献５）においてｔｆｍｄｐｅＯについて記載された手順などの公知の手順を用いて調製することができる。
【００３０】
１つの実施態様において、Ｌ’は、芳香族基の一部である炭素原子によって配位された配位子である。配位子は、式Ｖ：
Ａｒ［−（ＣＨ２）ｑ−Ｙ］ｐ      （Ｖ）
によって表すことができ、上式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｙは、Ｉｒに配位することができるヘテロ原子を有する基であり、ｑは０または１〜２０の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、さらに、（ＣＨ２）ｑの炭素の１つまたは複数がヘテロ原子で置換されてもよく、（ＣＨ２）ｑの水素の１つまたは複数はＤまたはＦで置換されてもよい。
【００３１】
１つの実施態様において、ＹはＮ（Ｒ１０）２、ＯＲ１０、ＳＲ１０、およびＰ（Ｒ１１）２から選択され、Ｒ１０は、各出現時に、同一または異なっており、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１またはＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１であり、Ｒ１１は、各出現時に、同一または異なっており、Ｈ、Ｒ１０、Ａｒおよび置換Ａｒから選択される。
【００３２】
１つの実施態様において、Ａｒはフェニルであり、ｑは１であり、ＹはＰ（Ａｒ）２であり、ｐは１または２である。
【００３３】
一座配位子Ｌ’’はアニオン性または非イオン性であってもよい。アニオン配位子には、Ｈ−（「ハイドライド」）およびＣ、ＯまたはＳを配位原子として有する配位子などがあるがそれらに限定されない。配位基には、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、スルホンアミドアニオンなどがあるがそれらに限定されない。いくつかの場合、β−エノラートおよびホスフィノアコキシド（ａｋｏｘｉｄｅｓ）など、Ｌ’として上に記載された配位子が一座配位子として作用することができる。一座配位子はまた、ハリド、ニトレート、サルフェート、ヘキサハロアンチモネートなどの配位アニオンであってもよい。これらの配位子は一般に市販されている。
【００３４】
一座Ｌ’’配位子は、ＣＯなどの非イオン性配位子または一座ホスフィン配位子であってもよい。ホスフィン配位子は、式ＶＩ
ＰＡｒ３        （ＶＩ）
で表すことができ、上式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基を表す。Ａｒ基は、非置換であるかまたはアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハリド、カルボキシル、スルホキシル、またはアミノ基で置換されてもよい。ホスフィン配位子は一般に市販されている。
【００３５】
式Ｉの１つの実施態様において、化合物はトリス−シクロメタレート化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）化合物であり、ｍ＝３およびｙ＝ｚ＝０である。化合物は面型（ｆａｃｉａｌ）、メリジオナル型（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）、または異性体の組合せであってもよい。
【００３６】
式Ｉの１つの実施態様において、ｍ＝２である。１つの実施態様において、ｙ＝１およびｚ＝０である。
【００３７】
式Ｉの１つの実施態様において、ｍ＝１である。１つの実施態様においてｙ＝１およびｚ＝２である。１つの実施態様において少なくとも１つのＬ’’配位子はハイドライドである。１つの実施態様においてＬ’は、芳香族基の一部である炭素原子によって配位された配位子である。
【００３８】
１つの実施態様において、式Ｉの錯体は、青色のルミネセンスを示す。１つの実施態様において、錯体は、５００ｎｍ以下で最大値を有する光ルミネセンスおよび／またはエレクトロルミネセンスのスペクトルを有する。１つの実施態様において、最大値は４８０ｎｍ未満である。
【００３９】
式Ｉのイリジウム錯体の例を以下の表１に示す。
【００４０】
【表１】
2007524239.tif 000007
【００４１】
表中、「ＰＯ」は、式ＶＩＩの二座モノアニオン性配位子を表す：
【００４２】
【化５】
2007524239.tif 000008
【００４３】
式Ｉの１つの実施態様において、錯体は、以下の式ＶＩＩＩ、式ＩＸ、式Ｘ、式ＸＩ、および式ＸＩＩの配位子前駆体から誘導された配位子を含む。
【００４４】
【化６】
2007524239.tif 000009
【００４５】
【化７】
2007524239.tif 000010
【００４６】
Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物は中性、非イオン性であり、そのまま昇華することができる。真空蒸着によって得られたこれらの材料の薄フィルムは、良ないし優れたエレクトロルミネセンスの性質を示す。イリジウム原子上の配位子にフッ素置換基を導入すると、錯体の安定性と揮発性の両方を高める。結果として、低めの温度で真空蒸着を行うことができ、錯体の分解を回避することができる。配位子にフッ素置換基を導入すると、固体状態における非放射性減衰率を低下させ、自己消光現象を低減できることが多い。これらの低減がルミネッセンス効率の増大につながる場合がある。
【００４７】
本発明のイリジウム錯体は一般に、適切な置換２−フェニルピリジン化合物から調製される。上記の式ＩＩに示される置換２−フェニルピリジンは、（非特許文献６）に記載されているように、アリールボロン酸による置換２−クロロピリジンのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングを用いて、良ないし優れた収量で調製される。この反応は、以下の式（１）に示される。
【００４８】
【化８】
2007524239.tif 000011
【００４９】
２−フェニルピリジン化合物の例は、上に示された式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩである。
【００５０】
こうして調製される２−フェニルピリジンを、シクロメタレート化イリジウム錯体の合成に利用する。市販の三塩化イリジウム水和物とトリフルオロ酢酸銀とを用いる便利な一段法が開発されている。これらの反応は一般に、３当量のＡｇＯＣＯＣＦ３の存在下にて、溶剤を使用せずに過剰な２−フェニルピリジン、ピリミジンまたはキノリンを用いて行われる。この反応を以下の式（２）に示す。
【００５１】
【化９】
2007524239.tif 000012
【００５２】
式Ｉ（ｍ＝３）のトリス−シクロメタレート化イリジウム錯体を単離し、精製し、元素分析、１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲのスペクトルデータによって、そして化合物について単結晶Ｘ線回折も使用して完全に特性決定した。いくつかの場合、異性体の混合物が得られる。個々の異性体を単離しなくても、この混合物を使用できることが多い。
【００５３】
いくつかの場合、上記のトリス−シクロメタレート化錯体を調製する際の合成法と同じ合成法を使って、式Ｉ（ｍ＝２）のビス−シクロメタレート化イリジウム錯体を反応混合物から単離してもよい。また、以下のイリジウムの中間ダイマーを最初に調製することで、錯体を調製することもでき、
【００５４】
【化１０】
2007524239.tif 000013
【００５５】
上式中、Ｌは同一または異なっており、フェニルピリジン配位子であり、ＺはＣｌまたはＯＲ１２であり、Ｒ１２はＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。通常、イリジウムダイマーは、まず三塩化イリジウム水和物と２−フェニルピリジンとを反応させ、任意選択的にＮａＯＲ１２を加えることで調製可能である。
【００５６】
いくつかの場合、本発明のモノ−シクロメタレート化イリジウム錯体を上述の方法によって形成された反応混合物から単離することができる。式ＶＩＩに示されるような配位子を含有するホスフィンを使用しておよびこのような配位子の化学量論過剰を使用して（Ｉｒ当たり＞２当量）このようなモノ−シクロメタレート化種を促進することができる。塩化メチレン溶離剤を用いてシリカでのクロマトグラフィなどの標準技術によってこれらの材料を反応混合物から単離することができる。
【００５７】
（電子デバイス）
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に配置された少なくとも１つの層を含む電子デバイスに関するものであり、ここで、前記デバイスの少なくとも１つの層が、本発明のイリジウム錯体を含有する。デバイスはしばしば、付加的な正孔輸送および電子輸送層を有する。代表的な構造を図１に示す。デバイス１００が、アノード層１１０及びカソード層１５０を有する。正孔輸送材料を含む層１２０がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む層１４０がカソードに隣接している。正孔輸送層と電子輸送層との間に光活性層１３０がある。
【００５８】
デバイス１００の適用に依存して、光活性層１３０は、（発光ダイオードまたは発光電気化学電池などの）印加電圧によって活性化される発光層、（光検出器などの）放射エネルギーに応答して印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層であってもよい。光検出器の例には、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、及び光電管、及び光電池などがあり、これらの用語は、マーカス、ジョン（Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ）編、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０及び４７６（マグロー−ヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）、１９６６年）に記載されている。
【００５９】
本発明のイリジウム化合物は層１３０中の光活性材料として、または層１４０中の電子輸送材料として特に有用である。好ましくは本発明のイリジウム錯体は、ダイオードの発光材料として使用される。これらの適用において、本発明のフッ素化化合物は、有効であるために固体質希釈剤（ｓｏｌｉｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｄｉｌｕｅｎｔ）中にある必要がないことがわかった。層の全重量に対して、２０重量％より多いイリジウム化合物、１００重量％までのイリジウム化合物である層を発光層として用いることができる。これは、発光層中にわずか６から８重量％の量で存在するときに最大効率になることが見出された非フッ素化イリジウム化合物であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）とは対照的である。これは、自己消光作用を低減するのに必要であった。付加的な材料が、イリジウム化合物を有する発光層中に存在してもよい。例えば、螢光染料が、発光色を変えるために存在していてもよい。希釈剤もまた、添加されてもよく、かかる希釈剤は、電荷輸送材料または不活性母材であってもよい。希釈剤は、ポリマー材料、小分子またはそれらの混合物を含んでもよい。希釈剤は、加工助剤として作用する場合があり、イリジウム化合物を含有するフィルムの物理的または電気的性質を改良する場合があり、本明細書に記載されたイリジウム化合物の自己消光を減少させる場合があり、および／または本明細書に記載されたイリジウム化合物の凝結を減少させる場合がある。適したポリマー材料の非限定的な例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、共役ポリマー、およびポリシランなどがある。適した小分子の非限定的な例には、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルまたは第三芳香族アミンなどがある。適した共役ポリマーの例には、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、それらのコポリマーおよびそれらの組合せなどがある。共役ポリマーは、非共役部分、例えば、アクリル、メタクリル、またはビニルモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。１つの実施態様において、希釈剤は、フッ素および置換フルオレンのホモポリマーおよびコポリマーを含む。希釈剤が用いられるとき、イリジウム化合物は一般に、少量で存在している。１つの実施態様において、イリジウム化合物は、層の全重量に対して２０重量％より少ない。１つの実施態様において、イリジウム化合物は、層の全重量に対して１０重量％より少ない。
【００６０】
いくつかの場合、イリジウム錯体は、１つより多い異性体の形で存在してもよく、または異なった錯体の混合物が存在していてもよい。ＯＬＥＤの上記の考察において、用語「イリジウム化合物」は、化合物及び／または異性体の混合物を包含することを意図することは、理解されよう。
【００６１】
高効率のＬＥＤを達成するためには、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）がアノードの仕事関数と整合しているべきであり、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数と整合しているべきである。材料の化学的相溶性および昇華温度もまた、電子および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【００６２】
ＯＬＥＤ中の他の層は、このような層で有用であることが知られている何れの材料からも製造することができる。アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極である。それは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物もしくは混合金属酸化物を含有する材料から製造することができ、またはそれは、電導性ポリマーであってもよい。好適な金属には、１１族金属、４，５、および６族金属、および８〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性であるべき場合には、インジウム−錫酸化物などの１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物が一般に使用される。ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、周期表の族が、左から右に１から１８の番号を付けられる（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年）。アノード１１０はまた、（非特許文献７）に記載されているようにポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生光が観察されるようにするために、少なくとも部分的に透明であるべきである。
【００６３】
層１２０用の正孔輸送材料の例は例えば、（非特許文献８）にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリニック（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ）化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。また、上述されたもののような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００６４】
層１４０用の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物、および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物がある。層１４０は、電子輸送を促進する機能と、層界面での励起子の失活を防止するためのバッファー層または閉込め層としても役立つ機能との両方を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の失活を減少させる。
【００６５】
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するいずれの金属または非金属であってもよい。カソード用の材料を１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニドなどの１２族金属、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、およびそれらの組合せなどの材料を使用することができる。Ｌｉ含有有機金属化合物もまた、運転電圧を低下させるために、有機層とカソード層との間に堆積することができる。
【００６６】
有機電子デバイス中に他の層を有することが周知である。例えば、層の正の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層があってもよい（図示しない）。同様に、層間の負の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、活性層１３０とカソード層１５０との間に付加的な層があってもよい（図示しない）。本技術分野に周知である層を用いることができる。更に、上に記載された層のいずれも、２つ以上の層から作製されてもよい。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、及びカソード層１５０のいくつかまたはすべてを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増大させることができる。成分層のそれぞれの材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標との兼ね合いを検討することによって決めるのが好ましい。
【００６７】
各機能層は１つより多い層から構成されてもよいことが理解される。
【００６８】
好適な基材上に個々の層を順次に蒸着することによってこのデバイスを作製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。熱的蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着技術を使用することができる。あるいは、有機層は、いずれかの従来コーティング技術を用いて、好適な溶剤中の溶液または分散液からコートすることができる。一般に、異なる層は、次の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合ゾーンの位置、従ってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的厚さに影響されうる。従って、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合ゾーンが発光層にあるように選択されるべきである。層厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【００６９】
本発明のイリジウム化合物を使って製造されたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できることが理解される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率の良いカソードを使用することができる。運転電圧の低下をもたらす、または量子効率を増加させる造形基材および新規な正孔輸送材料もまた適用できる。様々な層のエネルギーレベルを合わせ、エレクトロルミネセンスを促進するために、追加の層を加えることもできる。
【００７０】
本発明のイリジウム錯体はしばしば燐光性及び光ルミネセンスであり、ＯＬＥＤ以外の他の適用に有用である場合がある。例えば、イリジウムの有機金属錯体が、酸素感受性指示薬、バイオアッセイ中の燐光指示薬、及び触媒として用いられている。ビス−シクロメタレート化錯体を用いて、トリス−シクロメタレート化錯体を合成することができ、ここで、第３の配位子が同一であるか、または異なっている。
【００７１】
本明細書中で用いられるとき、用語「化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、物理的な手段によって分離できない原子からなる分子で構成された電気的に帯電していない物質を意味することを意図する。用語「配位子（ｌｉｇａｎｄ）」は、金属イオンの配位圏に結合している分子、イオン、または原子を意味することを意図する。用語「錯体」は、名詞として使用される場合、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することを意図する。用語「基」は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子など、化合物の一部を意味することを意図する。用語「面型（ｆａｃｉａｌ）」は、３個の「ａ」原子がすべて隣接している、すなわち、八面体の１つの面の角にある八面体の幾何学的形状を有する、錯体Ｍａ３ｂ３（「ａ」および「ｂ」は、異なった配位原子を表す）の１つの異性体を意味することを意図する。用語「メリジオナル型（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）」は、３個の「ａ」原子が、２個が互いにトランス位であるように３位置を占める八面体の幾何学的形状を有する、錯体Ｍａ３ｂ３の１つの異性体を意味することを意図する。用語「六座配位」は、６個の基または結合点が中心金属に配位していることを意味することを意図する。語句「に隣接する（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために用いるとき、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接するＲ基（ａｄｊａｃｅｎｔ  Ｒ  ｇｒｏｕｐｓ）」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（すなわち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために用いられる。用語「光活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ）」は、エレクトロルミネセンス及び／または感光性を示すいずれかの材料を指す。式および等式において、アルファベットＬ、Ｒ、Ｙ、およびＺは、そこで定義される原子または基を示すために用いられる。他のすべてのアルファベットは、通常の原子記号を示すために用いられる。用語「（Ｈ＋Ｆ）」は、完全水素化、部分フッ素化、または過フッ素化置換基を含めて、水素とフッ素のすべての組合せを意味することを意図する。
【００７２】
本明細書中で用いられるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの他の何れかの変型は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、一連の要素を含む方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置はそれらの要素だけに必ずしも制限されず、特に記載されていないかまたはかかる方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置に固有の他の要素を含めてもよい。さらに、特に矛盾して記載しない限り、「または（ｏｒ）」は包括的な「または」を指し、限定的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れか１つによって満たされる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（か、または存在する）。
【００７３】
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、および本発明の一般的な意味を提供するために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数は複数を含める。
【００７４】
特に記載しない限り、本明細書中で用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載された方法および材料と同様なまたは同等の方法および材料を本発明の実施または試験において用いることができるが、適した方法および材料は以下に記載される。本明細書に記載されたすべての出版物、特許出願、特許、および他の文献は、それらの全体において参照によって援用するものとする。抵触する場合、定義を含めて本明細書が統括する。さらに、材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【実施例】
【００７５】
次の実施例は、本発明の特定の特徴と利点とを例示する。それらは、本発明を例示することを意図しているが、限定するものではない。全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量による。
【００７６】
（実施例１）
この実施例は、式ＩＩの配位子前駆体化合物の調製について説明し、ここでＲ２＝ＣＦ３、およびＲ１＝Ｒ３＝Ｈである。
【００７７】
（２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸の調製）
【００７８】
【化１１】
2007524239.tif 000014
【００７９】
２．４ｇの２，６−ジフルオロ−トリフルオロメチルベンゼンを２５ｍｌの乾燥エーテルと２５ｍｌの乾燥ＴＨＦとの混合物に溶かした溶液に、ペンタン中の２Ｍブチルリチウム溶液７ｍｌを−７０℃において滴下した。反応混合物を１５分間−７０℃において撹拌し、２ｇのホウ酸トリメチルを添加した。反応物を２５℃まで昇温させ、２００ｍｌの１０％塩酸で希釈し、エーテル（２×５０ｍｌ）で抽出した。混合有機層を水で洗浄し（２×１００ｍｌ）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤を５０℃の真空下で除去して３．４ｇの未精製ボロン酸（〜５０％のＴＨＦを含有する）を生じ、これをさらに精製することなく次の反応のために用いた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９（２Ｈ，ｔ）、７．９（１Ｈ，ｑ）、５．３（２Ｈ，ｂｒｓ）；１９Ｆ  ＮＭＲ：−５６．６８（３Ｆ，ｔ）、−１０６．０（１Ｆ，ｍ）、−１０８．０（１Ｆ，ｍ）。
【００８０】
（２−（２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）−ピリジン式ＶＩＩＩの調製）
【００８１】
【化１２】
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【００８２】
１０ｇの炭酸カリウムを１００ｍｌの脱気された水に溶かした溶液に、３．４ｇの２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸（５０％の純度、残りはＴＨＦ）を５０ｍｌのモノグライムに溶かした溶液を添加し、その後、３．５ｇの２−ブロモピリジン、０．１ｇのジシクロヘキシル（ビフェニル）ホスフィン、０．０５ｇの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を１６時間、還流した（９０〜９５℃）。反応混合物を５００ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタン（３×５０ｍｌ）で抽出し、有機層を水で洗浄し（１×３００ｍｌ）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤を真空下で除去した。未精製生成物（３．２ｇ）を５０ｍｌのヘキサンに溶解し、溶液をシリカゲル（シリカゲル６０、ＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ））のショートプラグに通過させた。カラムをさらに新たに３０ｍｌのヘキサンで洗浄した。最終溶液からヘキサンを真空下で除去して１．６ｇのわずかに黄色の液体が得られたが、それはＮＭＲ分析に基づいて、２−ブロモピリジンを２７％含有する２−（２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル）−ピリジンであった。未精製材料をさらに精製することなく次の反応のために用いた。
【００８３】
（実施例２）
この実施例は、式ＸＩＩＩの本発明の錯体の調製について説明する：
【００８４】
【化１３】
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【００８５】
実施例１の配位子前駆体０．５２ｇを１０ｍＬの２−エトキシエタノールに溶かした０．３８ｇの塩化イリジウムおよび１ｍＬ水と混合した。この混合物を３０分間、窒素下で還流した。混合物を冷却し、冷却された混合物に０．２ｇのジ−ｔ−ブチルアセチルアセトン（テトラメチルヘプタンジオン）および３００ｍｇの炭酸ナトリウムを添加した。還流を少なくとも３０分間、続けた。次にこれを冷却し、窒素ストリーム中で乾燥状態まで蒸発させ、塩化メチレンに抽出し、濾過した。塩化メチレン抽出物は暗橙色であり、青緑のルミネセンスであった。次に塩化メチレン溶液を乾燥状態まで蒸発させ、シリカにてクロマトグラフにかけて青色ルミネセンス分画を単離した。次にこの分画を塩化メチレン／メタノールから再結晶化した。
【００８６】
ｎｍｒによる分析は、材料が式ＸＩＩＩの錯体であることを示した。
【００８７】
（実施例３）
この実施例は、式ＶＩＩの配位子のための前駆体ホスフィノ−アルコール化合物１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビス（トリフェニルホスフィノ）−エタノール（「ＰＯ−１Ｈ」）の調製について説明する。化合物を２つの異なった方法によって製造した。
【００８８】
（方法ａ）
ホスフィノアルカノールを（非特許文献９）の手順によって製造した。窒素下、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１２ｇ、０．０６６モル）を、ジフェニルホスフィン（１０ｇ、０．０５３モル）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした予備冷却（１０〜１５℃）溶液に滴下した。反応混合物を２日間２５℃において撹拌し、その後、ＮＭＲ分析は＞９０％の変換を示した。溶剤を真空下で除去し、残留した粘性油を真空下で蒸留して、放置時に結晶化する８ｇの分画（０．０５ｍｍＨｇにおいてｂ．ｐ．１１０〜１１４℃）を生じた。この材料（＞９５％の純度）のＮＭＲデータおよびｍ．ｐ．（５９〜６２℃）の両方が、（非特許文献４）に記載されたものと一致していた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２０℃）、δ：７．３〜７．８（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ．Ｈ）；２．８（ｂｒ．ｓ．；１Ｈ，ＯＨ）；２．２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２０℃）、δ：−７７．３（ｄ，ＪＦ−Ｐ＝１５．５Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２０℃）、δ：−２４．４（ｓｅｐｔｅｔ，ＪＰ−Ｆ＝１５．５Ｈｚ）。
【００８９】
（方法ｂ）
（ｉ）１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール、ＢｒＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの調製。１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシラン（１００ｇ；０．５５モル；本願特許出願人に対する２０００年、（特許文献６）に記載されているように調製された）を、３０〜４０℃において、ドライアイス冷却器、温度計、および磁気撹拌棒を備えた丸底ガラスフラスコ内に入れた１００ｍｌの４７％  ＨＢｒ水溶液にゆっくりと添加した。反応混合物を還流しながら３時間、撹拌した。その時点で温度を９０℃まで上昇させた。室温に冷却した後、下層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸留して１０４ｇ（７２％）のＢｒＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ｂ．ｐ．１０１−１０３℃を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．５０（ｂｒｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．７０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７５．９（ｓ）。この材料を、次の工程の前にか焼したばかりの分子ふるい（４Å）で乾燥させた。
【００９０】
（ｉｉ）窒素下、−７８℃に冷却された乾燥エーテル（１１０ｍＬ）に溶かした１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノールの撹拌溶液（５．６４ｇ；上述のように調製した）に、ヘキサンに溶かした１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；２７ｍＬ）を滴下した。−７８℃において１時間後、クロロジフェニルホスフィン（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）；４．５３ｇ）をジリチウム化（ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅｄ）誘導体の得られた溶液に、激しく撹拌しながら、滴下した。混合物を３時間２０分間−７８℃で撹拌した後、室温にゆっくり温めさせ、次に、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１．６６ｍＬ）を残留物に加え、混合物を、ジクロロメタンを使用してシリカゲルカラム（５×２５ｃｍ）でクロマトグラフィを行った。生成物を油として単離し、これは、真空中で乾燥させると結晶化した。白色結晶固体としての生成物の収率は、５．３ｇ（７１％）であった。この化合物は、方法ａに従って合成された材料と同一であることがわかった。
【００９１】
（実施例４）
この実施例は、式ＸＩＶの本発明の錯体の調製について説明する：
【００９２】
【化１４】
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【００９３】
実施例１の配位子前駆体０．２６ｇを、１０ｍＬの２−エトキシエタノールに溶かした０．１９ｇの塩化イリジウムおよび１ｍＬ水と混合した。この混合物を３０分間、窒素下で還流した。混合物を冷却し、冷却された混合物に実施例３のホスフィノアルコール０．３７ｇ（２当量）および３００ｍｇの炭酸ナトリウムを添加した。還流を少なくとも３０分間、続けた。次にこれを冷却し、窒素ストリーム中で乾燥状態まで蒸発させ、塩化メチレンに抽出し、濾過した。塩化メチレン抽出物はうすい黄色であり、青緑のルミネセンスであった。この溶液を乾燥状態まで蒸発させ、クロマトグラフにかけて青色ルミネセンス分画を単離した。
【００９４】
ＴＬＣによる分析は、溶剤前部に流れる非常に濃い青色の燐光スポットと、主分画として後ろに流れるターコイズ色の燐光スポットとを示した。塩化メチレン溶離剤を有するシリカカラムを用いて２つの材料を分離した。２つの分画、すなわち、（ｉ）少量の速く流れる青くなった材料および（ｉｉ）ターコイズ色のルミネセンスである多量の淡黄色のガラス状材料を集めた。これらの材料の両方を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶させて淡い結晶を生じた−第１の材料（ｉ）については塊、および第２の材料（ｉｉ）については針状物。主材料は約２５０ｍｇの綿毛状の淡黄色の針状物であった。この材料の溶液はスカイブルーの光ルミネセンスであった。固体はターコイズ色の光ルミネセンスであった。ｎｍｒによる分析は、この材料が式ＸＩＶを有することを示した。
【００９５】
第２の材料を、５０：５０ヘキサン：塩化メチレンを用いてさらにクロマトグラフにかけて精製した。明るい青色光ルミネセンスバンドの前の非ルミネセンス黄色バンドを洗い流した。青色光ルミネセンスバンド材料を白色固体（〜２５ｍｇ）として集めた。ｎｍｒによる分析は、この材料が式ＸＶのモノ−シクロメタレート化ヒドリド材料であることを示した：
【００９６】
【化１５】
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【００９７】
この錯体には２つのホスフィノアルコール配位子、二座である配位子と一座である配位子がある。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】発光デバイス（ＬＥＤ）の１つの具体的な実施例の概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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