(57)【要約】  水素化反応のための改善されたＮｉ触媒を開示する。本触媒は、粗製オレフィンおよびジオレフィン流中のアセチレン不純物の選択的水素化のような水素化に有用である。本触媒は、ニッケルを、以下の特定の物性：３０〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４〜約０．９ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および約１１０〜４５０Åの平均細孔径を有する多孔質担体上に、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからなる群より選択される１種以上の元素の改質剤を用いてまたは用いることなく、析出させることにより調製する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の物性：
３０〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４〜約０．９ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および約１１０〜４５０Åの平均細孔径
を有する担体上に析出させたＮｉのみまたはＮｉとＣｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからなる群より選択される１種以上の元素とを含む、選択的水素化触媒。
【請求項２】
前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルサイト、シリカ−アルミナ、および木炭からなる群より選択される、請求項１に記載の選択的水素化触媒。
【請求項３】
前記担体がアルミナを含む、請求項１に記載の選択的水素化触媒。
【請求項４】
前記アルミナを約７５０°〜約１２００℃の温度範囲で焼成する、請求項３に記載の選択的水素化触媒。
【請求項５】
前記アルミナが、細孔の少なくとも３０％で１００Åより大きな直径を有し、そして約０．４０５ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの全細孔容積および約０．３５〜約０．７５ｇ／ｃｃのＡＢＤ（見かけ嵩密度）を有する、請求項４に記載の選択的水素化触媒。
【請求項６】
前記アルミナが、細孔の少なくとも５０％で１００Åより大きな直径を有する、請求項５に記載の選択的水素化触媒。
【請求項７】
前記アルミナが約２重量％未満のアルカリ金属を含有する、請求項３に記載の選択的水素化触媒。
【請求項８】
前記アルミナが、デルタ、カッパ、シータおよびアルファ結晶形またはそれらの混合物を含む遷移アルミナを含む、請求項３に記載の選択的水素化触媒。
【請求項９】
触媒の前記ニッケル含量が約４重量％〜約２０重量％を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１０】
前記触媒が約０．００５重量％〜約１０重量％のＣｕを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１１】
前記触媒が約０．１〜約５重量％のＲｅを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１２】
前記触媒が約０．０１〜約２重量％のＰｄを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１３】
前記触媒が約０．１〜約１０重量％のＺｎを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１４】
前記触媒が約０．１〜約７重量％のＣａを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１５】
前記触媒が約０．１〜約７重量％のＭｇを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１６】
前記触媒が約０．１〜約１０重量％のＭｏを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１７】
前記触媒が約０．０５〜約７重量％のＢｉを含む、請求項９に記載の選択的水素化触媒。
【請求項１８】
以下の物性：
３０〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４〜約０．９ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および約１１０〜４５０Åの平均細孔径
を有する担体に、１以上の溶液からのＮｉのみの可溶性塩またはＮｉとＣｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからなる群より選択される１種以上の元素との可溶性塩を含浸させて、含浸担体を形成することを含む、選択的水素化触媒の調製方法。
【請求項１９】
前記含浸担体を乾燥して２００°〜６００℃の温度で焼成する、請求項１８に記載の選択的水素化触媒の調製方法。
【請求項２０】
前記含浸担体を乾燥して２５０°〜５００℃の温度で焼成する、請求項１８に記載の選択的水素化触媒の調製方法。
【請求項２１】
アセチレン化合物および他の不飽和化合物を含有する供給物を、以下の物性：
３０〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４〜約０．９ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および約１１０〜４５０Åの平均細孔径
を有する担体上に析出させたＮｉのみまたはＮｉとＣｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからなる群より選択される１種以上の元素とを含む触媒と、選択的水素化条件下で接触させ、
前記供給物より少ないアセチレン化合物を有する生成物を回収する、
ことを含む、アセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２２】
前記担体が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルサイト、シリカ−アルミナ、および木炭からなる群より選択される、請求項２１に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２３】
前記担体がアルミナを含む、請求項２１に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２４】
前記アルミナを約７５０°〜約１２００℃の温度範囲で焼成する、請求項２１に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２５】
前記アルミナが、細孔の少なくとも３０％で１００Åより大きな直径を有し、そして約０．４０５ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの全細孔容積および約０．３５〜約０．７５ｇ／ｃｃのＡＢＤ（見かけ嵩密度）を有する、請求項２４に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２６】
前記アルミナが、細孔の少なくとも５０％で１００Åより大きな直径を有する、請求項２５に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２７】
前記アルミナが約２重量％未満のアルカリ金属を含有する、請求項２６に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２８】
前記アルミナが、デルタ、カッパ、シータおよびアルファ結晶形またはそれらの混合物を含む遷移アルミナを含む、請求項２６に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項２９】
触媒の前記ニッケル含量が約４重量％〜約２０重量％を含む、請求項２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７または２８に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項３０】
溶媒を供給物と一緒に供給する、請求項２１に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【請求項３１】
前記溶媒が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、アルキルニトリル、フルフラール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、ホルミルモルホリン、およびエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３０に記載のアセチレン化合物の選択的水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規な選択的水素化触媒および該触媒の作成方法に関し、該触媒は、粗製オレフィンおよびジオレフィン流中のアセチレン不純物の選択的水素化のような水素化に有用である。
発明の概要
本触媒は、以下の物性：
３０〜約１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４〜約０．９ｃｃ／ｇの全窒素細孔容積、および約１１０〜４５０Åの平均細孔径
を有する担体上に析出させたＮｉのみまたはＮｉとＣｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからなる群より選択される１種以上の元素とを含む。好ましい担体の例は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、タルサイト、シリカ−アルミナ、木炭などである。触媒の好ましいニッケル含量は約４重量％〜約２０重量％である。
発明の詳細な説明
ニッケル金属を、開示するような多孔質担体上に、従来の含浸技術、例えば湿式初期含浸(wet incipient impregnation)を用いることにより析出させる。本触媒は選択的水素化に有用である。
【０００２】
本触媒は、担体上のニッケルのみ、またはＮｉと、触媒の活性、安定性ならびに粗製混合流からのオレフィンおよびジオレフィンの回収率を改善するためのＣｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａおよびＢｉからの１種以上の元素とを含む。
【０００３】
アルミナが好ましい担体である。好ましいアルミナを約７５０°〜約１２００℃の温度範囲で焼成する。本発明に好ましい焼成アルミナは、細孔の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％で１００Åより大きな直径を有し、そして約０．４ｃｃ／ｇ〜約０．９ｃｃ／ｇの全細孔容積および約０．３５〜約０．７５ｇ／ｃｃのＡＢＤ（見かけ嵩密度）を有する。本発明で開示する好ましいアルミナは、当業者に周知のいくつかの活性アルミナ調製技術により調製することができる。
【０００４】
アルミナは、最高約２重量％のアルカリ金属、好ましくは約２重量％未満のアルカリ金属を含有していてもよい。本発明で開示する好ましいアルミナの１種は、油に滴下するゲル化技術(oil dropping gelation technique)により調製することができる。ゲル化技術の例は、米国特許第２６２０３１４号（１９５２年）および第４２７３７３５号（１９８１年）に開示されている。球形アルミナは、アルミニウム金属を塩酸水溶液中で熟成させる(digesting)ことにより調製したアルミニウムヒドロキシクロリドから調製することができる。小滴の形にある球形アルミナゾル材料を塩基性液体油相でゲル化した後、エージングし、洗浄し、乾燥し、焼成して、高温での商業生産において通常ガンマ−アルミナを得る。あるいは、好ましい球形アルミナはまた、分散ベーマイトまたは擬ベーマイトアルミナゾルを用いて油に滴下するゲル化技術により調製することができる。米国特許第４１７９４０８号（１９７９年）参照。アルミナゾルは、適切なベーマイトアルミナ、擬ベーマイトアルミナまたはベーマイトおよび擬ベーマイトアルミナの混合物を酸性水中に分散させることにより調製する。擬ベーマイトまたはベーマイト原料は、アルミニウムアルコキシドを加水分解して結晶化させるか、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩と反応させて結晶化させることにより調製する。さまざまなベーマイトアルミナまたは分散ベーマイトアルミナゾルが市販されている。本発明で開示するような細孔構造を有する好ましい球状アルミナを調製するために、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ  １４／２、Ｄｉｓｐａｌ  １１Ｎ＆−８０、Ｄｉｓｐａｌ  ２３Ｎ４−２０、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ  １４、Ｄｅｐｅｒａｌ  ４０、Ｐｕｒａｌ  ２００、Ｐｕｒａｌ  １００、Ｐｕｒａｌ  ＮＧなどまたはこれらの混合物を用いることができる。好ましいアルミナは、約７５０°〜約１２００℃の高温で焼成されてデルタ、カッパ、シータおよびアルファ結晶形またはそれらの混合物を生じている遷移アルミナである。焼成アルミナは、焼成を上記温度範囲の下限で実施した場合、微量のガンマアルミナを含有していてもよい。
【０００５】
さまざまな押出品またはタブレットの形にある好ましいアルミナは、先に検討した好ましいベーマイトまたは擬ベーマイトアルミナを用い、約７５０°〜約１２００℃の高温で焼成することにより、調製することもできる。アルミナの表面積は、より安定な結晶形に徐々に結晶化していくため、高温に繰り返し暴露することにより小さくなる傾向がある。この表面積の減少は、大気中の水分またはアルミナ中の極微量のナトリウムまたはその両方の存在下で加速する。通常、触媒調製用の従来技術のアルミナ担体は、約５５０°〜７００℃の温度で焼成することによりガンマアルミナとして生産される。
【０００６】
本発明において好ましいアルミナの物理的形状は、球、押出品、ペレットおよび顆粒などあらゆる形状であることができ、約１／４インチ未満、好ましくは１／８インチの直径、および押出品またはペレットに関しては約１／２インチ未満の長さ、好ましくは１／４インチ未満の長さを有することが好ましい。
【０００７】
担体上へのニッケルの析出は、単回または複数回の含浸により実施することができる。ニッケル化合物の溶液は、ニッケル化合物または有機ニッケル化合物を有機溶媒または水に溶解することにより調製する。ニッケル化合物の例は、硝酸ニッケルのようなニッケル塩または酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニッケルアルコキシドなどのような有機金属ニッケル化合物である。含浸生成物を乾燥し、２００°〜６００℃、好ましくは２５０°〜５００℃の温度で焼成する。
【０００８】
本水素化触媒が元素Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＣａまたはＢｉの１種以上をＮｉに加えて含有する場合、それらは以下の量で用いることが好ましい：Ｃｕ−約０．００５〜約１０重量％；Ｒｅ−約０．１〜約５重量％；Ｐｄ−約０．０１〜約２重量％；Ｚｎ−約０．１〜約１０重量％；Ｃａ−約０．１〜約７重量％；Ｍｇ−約０．１〜約７重量％；Ｍｏ−約０．１〜約１０重量％；およびＢｉ−約０．０５〜約７重量％。
【０００９】
Ｂｉを含有するＮｉ触媒の調製では、担体にビスマス化合物の溶液を含浸させた後、ニッケルを析出させることが好ましい。ビスマス化合物の例は硝酸ビスマスである。
銀を含有するＮｉ触媒を調製する場合、担体にニッケル化合物と硝酸銀のような銀化合物の混合溶液を含浸させることが好ましい。所望により、銀化合物を最初に担体上に含浸させることから開始する一連の逐次的含浸を実施してもよい。
【００１０】
触媒性能の評価は、アセチレン化合物の所定の転化率において、または特定の生成物の要件(qualification)を満たすのに必要とされる転化率において、所定の供給原料に関する所望の生成物の回収率を、従来技術に対して比較することにより実施する。例えば、粗製ブタジエン流中のＣ４アセチレン化合物を選択的に水素化する場合、１，３−ブタジエンが供給流から回収すべき所望の生成物であり、以下の数式が１，３−ＢＤの回収率を定義する。
【００１１】
１，３−ＢＤの回収率（％）＝１００−（ＮＦ−ＮＰ）×１００／ＮＦ
［式中：ＮＦ＝供給流中の１，３−ＢＤの重量％、ＮＰ＝生成物流中の１，３−ＢＤの重量％］
Ｃ４アセチレン類（ビニルアセチレンとエチルアセチレンを組み合わせたもの）の回収率は同様に定義される。
【００１２】
１，３−ブタジエンの高い回収率を伴うＣ４アセチレン類の完全またはほぼ完全な転化（３０ｐｐｍ未満が残存している）により、混合流から１，３−ブタジエンを分離するための抽出蒸留ユニット２基のうち一方が削除される。その結果、１，３−ブタジエンの生産費はより安くなる。
【００１３】
触媒の性能は、さまざまな原因に起因して運転時間に伴い低下する。原因の一つは、触媒表面上に炭素質の被毒物質が徐々に蓄積することである。触媒の周期または使用期間を延長するために、触媒上での炭素質の被毒物質の蓄積速度が遅くなるように溶媒を用いて重質ポリマーを洗い流してもよい。したがって、重質ポリマーは、選択的水素化条件下で溶媒に少なくともある程度溶解すべきである。そのような溶媒の例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、アルキルニトリル、フルフラール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、ホルミルモルホリン、およびテトラヒドロフランのようなエーテル、またはそれらの混合物である。溶媒は、反応管流出流から回収して再循環させる。所望により、ユニットの始動時に、溶媒は供給物の重質成分を再循環させることによる系内の蓄積物であることができ、これは通常供給物のほんの一部であり、触媒反応帯（１以上）における選択的水素化中にオリゴマー化および重合によっても生じる。固定床での運転の場合、溶媒を供給物と一緒に触媒反応帯に供給する。触媒蒸留または抽出触媒蒸留での運転の場合、溶媒を塔の上半分の適切な位置で投入する。他の代替的運転手順では、０〜５００ｐｓｉｇの圧力下、７０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲内の適切な温度において、好ましくは水素の存在下で、触媒を溶媒で必要に応じて洗浄する。他の代替的選択肢は、触媒反応帯において、通常必要とされるより多くの過剰な水素の存在下で、所定の期間、例えば数日間にわたり、選択的水素化を断続的に実施することであるが、この期間中の１，３−ブタジエンの回収率は少し低くなる。
対照例１
（従来の触媒）
市販のＮｉ触媒（アルミナ上の２８重量％のＮｉ）を、粗製供給流中のＣ４アセチレン不純物を選択的水素化により除去するために試験した。４０グラムの触媒を直径３ｍｍのガラスボール６０ｍＬと混合し、縦に取り付けた逆流式ステンレス製固定床反応管（直径１インチ×長さ２０インチ）に充填した。該触媒は、直径１．２ｍｍ×２−５ｍｍの３つに分かれた形の(trilob)押出品である。触媒床の各末端に２つの熱電対を取り付けて、反応管の温度を制御した。該触媒は、活性化および不動態化した形として製造業者により供給された。該触媒は以下の物性を有する：１１３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．４３８ｃｍ３／ｇの全Ｎ２吸着細孔容積、および１５１Åの平均細孔径。該触媒を、３００ｃｃ／分のガス流量の窒素中３３容積％の水素ガスにおいて２５０°Ｆで１．５時間、その後１分あたり３５０ｃｃの純粋な水素ガスを通過させることにより５７５°Ｆで５時間にわたり、再活性化した。反応管を周囲温度まで冷却した。粗製供給流中のアセチレン不純物の選択的水素化を、１０８ｐｓｉｇの一定の反応管圧力で、６ｍＬ／分の炭化水素供給量と、反応開始時の４４ｓｃｃｍ／分から２１ｓｃｃｍ／分に低下する水素流量で実施した。供給物は、３５００重量ｐｐｍのＣ４アセチレン類（２９４０ｐｐｍのＶＡおよび５６０ｐｐｍのＥＡ）、３３０ｐｐｍのメチルアセチレン、６６．６０重量％の１，３−ＢＤ、２８０重量ｐｐｍ重量％の１，２−ＢＤ、１６０重量ｐｐｍのプロパジエン、２１．６５重量％のブテンなどを含んでいた。水素化の発熱に起因して、触媒床の最終部における温度は、触媒床の開始部より高かった。水素化の温度は１２０°Ｆの一定温度で実施した。Ｃ４アセチレン類の完全な転化には４４ｓｃｃｍ／分以上の水素が必要であり、これで１，３−ＢＤの回収率は９６．８％であった。試験結果を図に例示する。市販の触媒の物性を表１に挙げる。
実施例２
（本発明）
ニッケル触媒を調製して、実施例１の従来のＮｉ触媒（対照）より優れた本発明の触媒性能を実証した。触媒を、含浸を２回実施することにより調製した。ニッケル触媒の調製に用いたガンマ−アルミナは、油に滴下するゲル化技術により調製した直径１．６８ｍｍの球である。７５０℃で３時間焼成したアルミナの物性を表１に要約する。このアルミナの約９５％を超える細孔は、直径２００Åより大きい。この材料のＸ線回折（ＸＲＤ）はガンマアルミナを示した。空気中、１１００℃でさらに３時間焼成した後、アルミナ球の平均径は１．６８ｍｍから１．４５ｍｍに小さくなった。この焼成アルミナの物性を表１に挙げ、これをＮｉのための担体として用いる。この焼成アルミナのＸＲＤは、若干のデルタを含むシータアルミナを示している。
【００１４】
第１の含浸のための硝酸ニッケル溶液を、２８５グラムの水に１０３ｇのＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏを溶解することにより調製した。３００ｇの焼成アルミナを回転式含浸機に入れ、該硝酸ニッケル溶液を回転式含浸機内のアルミナ上に注いだ。温風を回転式含浸機内に吹き込むことにより約２００℃で回転式含浸機の内容物を乾燥した後、乾燥した生成物を３５０℃で２時間焼成した。第２の含浸のための別のニッケル溶液を、２８５グラムの水に５６グラムのＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏを溶解することにより調製した。第２の含浸を、第１の含浸と同様に実施した。乾燥した含浸生成物を３８０℃で２時間焼成した。アルミナ担体上に析出したニッケルの量は、用いた硝酸ニッケルの全量に基づき９．６７重量％である。このＮｉ触媒の物性を表１に挙げる。
【００１５】
【表１】
2007501117.tif 000003
【００１６】
４０グラムの触媒を直径３ｍｍのガラスボール６０ｍＬと混合し、縦に取り付けた逆流式ステンレス製固定床反応管（直径１インチ×長さ２０インチ）に充填した。触媒帯の各末端に２つの熱電対を取り付けて、反応管の温度を制御した。該触媒を、３００ｃｃ／分のガス流量の窒素中３３容積％の水素ガスにおいて２５０°Ｆで１．５時間、そして１分あたり３５０ｃｃの純粋な水素ガスを通過させることにより６７０°および続いて７７０°Ｆでそれぞれ３時間にわたり、活性化した。反応管を周囲温度まで冷却した。対照例１で用いたものと同じ供給物中のアセチレン不純物の選択的水素化を、１０８ｐｓｉｇの一定の反応管圧力下、１２０°Ｆの最終触媒床温度で、６ｍＬ／分の炭化水素供給量と、反応開始時の３１ｓｃｃｍ／分から１７ｓｃｃｍ／分に低下する水素流量で実施した。水素化の発熱に起因して、触媒床の最終部における温度は、触媒床の開始部より高かった。
【００１７】
Ｃ４アセチレン類の完全な転化には３３ｓｃｃｍ／分の水素流量が必要であり、この流量で１，３−ＢＤの回収率は９７．７％であった。試験結果を図に例示する。対照例での触媒の性能に対し本触媒のより優れた性能が明らかに実証される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本選択的水素化触媒の１，３−ＢＤ回収率を従来の触媒と比較するグラフである。
【図１】
2007501117.tif 000004
【国際調査報告】
2007501117.tif 000005